(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶、六方晶、正方晶、斜方晶、又は三方晶の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも一つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできており、
Ｘ線回折スペクトルのメインピークからScherrerの式を用いて求まる結晶子サイズが１５ｎｍ〜４５ｎｍである、
熱電変換材料。
【請求項２】
前記金属が４価の金属である、請求項１に記載の熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゼーベック効果により材料両端の温度差によって電流を生じさせ熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、又は、ペルチェ効果により電気エネルギーによって温度差を生じさせる熱電変換材料が知られている。熱電変換材料としては、熱エネルギーの高い方から低い方へ電子の移動により電流が生じるｎ型熱電変換材料と、正孔の移動により電流が生じるｐ型熱電変換材料とが存在する。
【０００３】
近年では、未利用エネルギーを有効利用するために、熱電変換材料を用いて廃熱を電気エネルギーに変換する技術の開発が進められている。未利用の廃熱の多くは、２００℃以下の比較的低温の廃熱である。このため、３００℃以下、好ましくは２００℃以下の比較的低温の温度領域において高い活性を有する熱電変換材料が望まれている。比較的低温の温度領域で高い活性を示す熱電変換材料としては、テルル（Ｔｅ）とビスマス（Ｂｉ）との化合物又はテルルとアンチモン（Ｓｂ）との化合物等が知られている。しかし、テルル及びアンチモンは、毒性が高いという問題を有している。そこで、テルル及びアンチモン等の毒性が疑われる元素を用いない熱電変換材料として、例えば、金属硫化物に関する検討が行われている。
【０００４】
特許文献１には、熱電変換材料用硫化ランタン焼結体が記載されている。この熱電変換材料用硫化ランタン焼結体は、β型硫化ランタン粉末と金属パラジウム粒を混合して焼結した、結晶構造がβ型を主成分とし、微量のγ型成分を有する硫化ランタン焼結体である。また、この熱電変換材料用硫化ランタン焼結体は、１〜５質量％の金属パラジウムを含有している。さらに、この熱電変換材料用硫化ランタン焼結体の比抵抗は１００ｋΩ・ｃｍ以下である。
【０００５】
特許文献２には、熱電変換材料として利用可能な希土類硫化物焼結体が記載されている。この希土類硫化物焼結体は、正方晶の希土類三二硫化物にチタンを０．１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲で添加して焼結して得られる。また、この希土類硫化物焼結体は、正方晶から変態した相を有する。
【０００６】
特許文献３には、パイライト構造を有するｐ型の熱電変換材料が記載されている。この熱電変換材料の組成は、Ｆｅ1-xＭxＳ2-yＴyで表わされる。元素ＭはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗから選ばれる少なくとも一種類の元素であり、元素ＴはＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂｉから選ばれる少なくとも１種類の元素である。また、ｘ及びｙは、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜１の条件を満たす。
【０００７】
特許文献４には、ＣｄＩ2類縁型層状構造を有する熱電変換材料が記載されている。この熱電変換材料は、一般式ＡXＢＣ2-y（０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜１）で表される。実施例としては、Ｂサイトがチタン（Ｔｉ）によって占有され、Ｃサイトが硫黄（Ｓ）によって占有された材料が記載されている。また、実施例として、Ａサイトが銅（Ｃｕ）によって占有されている材料が記載されている。
【０００８】
特許文献５には、一般式（ＡＣ）m（ＢＣ2）nで表され、ＮａＣｌ類縁型のＡＣ層とＣｄＩ2類縁型のＢＣ2層が格子不整合で積層したミスフィット構造を持つ熱電変換材料が記載されている。Ａはスズ（Ｓｎ）を、Ｂはチタン（Ｔｉ）を、Ｃは硫黄（Ｓ）を表し、０．５≦ｍ≦１．５、ｎ＝１、２、３、４又は５である。実施例として、Ｂサイトの一部が銅（Ｃｕ）に置換された材料及びＢＣ2層同士が積層した層間のインターカレーション可能なサイトであるＤサイトに銅（Ｃｕ）が配置された材料が記載されている。
【０００９】
特許文献６には、熱電変換材料として有用な複合金属硫化物の製造方法が記載されている。実施例として、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ2の単相を生成する方法及びＮｄＣｕＳ2の結晶構造を保っている非化学量論比のＮｄ0.5ＣｕＳ2を生成する方法が記載されている。
【００１０】
非特許文献１には、Ｃｕ2Ｓ、Ｃｕ1.98Ｓ、及びＣｕ1.97Ｓに関し、電気伝導度及びゼーベック係数と、温度との関係が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２５８３２２号公報
【特許文献２】特開２００５−０６０１２２号公報
【特許文献３】特開２０１３−２１９２１８号公報
【特許文献４】特開２００２−２７０９０７号公報
【特許文献５】特開２００３−１８８４２５号公報
【特許文献６】特開２００８−２３９３６３号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ying He、外６名、「High Thermoelectric Performance in Non-Toxic Earth-Abundant Copper Sulfide」、ADVANCED MATERIALS、第２６巻、第２３号、ｐ．３９７４−３９７８、２０１４年６月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献４〜６及び非特許文献１に記載されているように、熱電変換材料として、銅（Ｃｕ）を含む金属硫化物を用いることが考えられる。特許文献４に記載の熱電変換材料は、ＣｄＩ2類縁型層状構造を有するので、層同士の間で剥離などが起こりやすく、機械的強度が十分でない可能性がある。また、層状構造は異方性が高いので単結晶を用いて材料を構成する必要があり、特許文献４に記載の熱電変換材料の量産には困難が伴う可能性が有る。さらに、特許文献４に記載の熱電変換材料は、その構造に起因して、熱電変換材料の特性の異方性が高い可能性がある。特許文献５に記載の熱電変換材料は、ＮａＣｌ類縁型の層とＣｄＩ2類縁型の層が格子不整合で積層したミスフィット構造を持つので、層同士の間で剥離などが起こりやすく、機械的強度が十分でない可能性がある。また、特許文献５に記載の熱電変換材料は、その構造に起因して、熱電変換材料の特性の異方性が高い可能性がある。
【００１４】
特許文献６に記載の方法で、複合金属硫化物であるＮｄＣｕＳ2の単相を生成する場合、希少元素であるネオジム（Ｎｄ）を使用するので、熱電変換材料の製造コストが高くなってしまう可能性がある。
【００１５】
非特許文献１に記載された硫化銅は、銅（Ｃｕ）と硫黄（Ｓ）との２つの元素による化合物であるので、この硫化銅で熱電変換材料を量産する場合、銅（Ｃｕ）と硫黄（Ｓ）との量論比を一定に制御することが難しい。このため、非特許文献１に記載された硫化銅は、熱電変換材料としては、量産性の観点から改良の余地を有する。
【００１６】
そこで、本発明は、銅（Ｃｕ）を含む金属硫化物でできており、高い機械的強度、低い製造コスト、及び優れた量産性を有する熱電変換材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、
立方晶、六方晶、正方晶、斜方晶、又は三方晶の結晶構造を有し、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも一つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできた、熱電変換材料を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熱電変換材料が、立方晶、六方晶、正方晶、斜方晶、又は三方晶の結晶構造を有する複合金属硫化物でできているので、熱電変換材料が高い機械的強度を有する。また、本発明の熱電変換材料は、異方性の低い構造を有するので、単結晶の状態で熱電変換材料を製造せずとも高い出力因子を示すことができる。さらに、熱電変換材料が、銅と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅以外の少なくとも一つの金属とを主成分として含む複合金属硫化物でできているので、製造コストが低く、かつ、量産性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折スペクトルを示す図
【図２】本発明の一の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折スペクトルを示す図
【図３】本発明の一の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折スペクトルを示す図
【図４】本発明の一の実施例に係る熱電変換材料のＸ線回折スペクトルを示す図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００２１】
本発明に係る熱電変換材料は、複合金属硫化物でできている。この複合金属硫化物は、立方晶、六方晶、正方晶、斜方晶、又は三方晶の結晶構造を有する。これにより、熱電変換材料が高い機械的強度を有する。なぜなら、層状構造を有する構造などと異なり、剥離が生じにくいと考えられるからである。また、熱電変換材料が立体的に対称性の高い結晶構造を有するので、熱電変換材料の特性の異方性が小さい。そのため、熱電変換材料の特性の異方性を調整するために単結晶の状態で熱電変換材料を製造する必要がなく、熱電変換材料の量産が容易である。また、熱電変換材料を単結晶の状態で製造する必要がないので、ナノ粒子の焼結体として熱電変換材料を製造した場合でも、熱電変換材料の出力因子は、単結晶で構成された熱電変換材料の出力因子よりわずかに低いにすぎない。また、ナノ粒子の焼結体として製造された熱電変換材料は、単結晶で構成された熱電変換材料に比べて、フォノンを効果的に散乱させることができる。換言すると、ナノ粒子の焼結体として製造された熱電変換材料は、低い熱伝導率を示しやすい。このため、ナノ粒子の焼結体として製造された熱電変換材料は、高い性能指数を示しやすい。このように、本発明に係る熱電変換材料の特性の異方性が低いことにより、熱電変換材料を構成する粒子のサイズ又は形状を自由に調整することができることで、熱電変換材料素子を作製する際の形状などの制約が少なくなり、高い性能指数を確保しつつ多様な素子を作ることができる。
【００２２】
複合金属硫化物は、銅（Ｃｕ）と、第１遷移元素又はｐブロック元素である、銅（Ｃｕ）以外の少なくとも一つの金属と、硫黄とを主成分として含む。ここで、「主成分」とは、複合金属硫化物において、少なくとも５重量％以上、好ましくは１０重量％以上含まれる元素を意味する。複合金属硫化物に主成分として含まれる銅（Ｃｕ）以外の第１遷移元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、又はニッケル（Ｎｉ）を挙げることができる。複合金属硫化物に主成分として含まれる銅（Ｃｕ）以外の第１遷移元素は、好ましくは、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、又はニッケルである。複合金属硫化物に主成分として含まれるｐブロック元素である、銅（Ｃｕ）以外の金属としては、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、又はビスマス（Ｂｉ）を挙げることができる。複合金属硫化物に主成分として含まれるｐブロック元素は、好ましくは、アルミニウム、ガリウム、インジウム、又はスズである。複合金属硫化物に、銅と、銅以外の金属とが主成分として含まれていることにより、熱電変換材料を量産する際に、複合金属硫化物における各元素の量論比を一定に制御しやすい。このため、本発明の熱電変換材料が量産性に優れる。また、複合金属硫化物に主成分として含まれる銅以外の金属が第１遷移元素又はｐブロック元素であると、第１遷移元素及びｐブロック元素の多くは比較的入手しやすいので、熱電変換材料の製造コストを低減できる。複合金属硫化物に主成分として含まれる銅以外の金属は、望ましくは、４価の金属である。４価の金属としては、チタン又はスズを挙げることができる。
【００２３】
複合金属硫化物に主成分として含まれる銅以外の金属は、望ましくは、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びインジウム（Ｉｎ）からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属である。
【００２４】
複合金属硫化物は、上記の金属のうち２種類以上の金属を、銅以外の金属の主成分として含んでいてもよい。複合金属硫化物に主成分として含まれる銅以外の２種類の金属の組み合わせとしては、例えば、コバルト（Ｃｏ）とチタン（Ｔｉ）との組み合わせ、鉄（Ｆｅ）とスズ（Ｓｎ）との組み合わせ、鉄（Ｆｅ）とチタン（Ｔｉ）との組み合わせ、又は亜鉛（Ｚｎ）とチタン（Ｔｉ）との組み合わせを挙げることができる。
【００２５】
複合金属硫化物において、銅（Ｃｕ）の含有量は、例えば、５重量％以上９０重量％以下であり、好ましくは、１０重量％以上８０重量％以下であり、より好ましくは１５重量％以上７０重量％以下である。
【００２６】
熱電変換材料の性能を示す指標の一つとして無次元性能指数ＺＴが知られている。ここで、Ｚは性能指数を意味し、Ｋ-1の次元を有する。また、Ｔは絶対温度を意味する。無次元性能指数ＺＴの値が大きいほど、熱電変換材料が高い性能を示す。熱電変換材料の無次元性能指数ＺＴは、以下の式（１）で定義される。α、σ、及びκは、それぞれ、熱電変換材料の、ゼーベック係数、電気伝導率、及び熱伝導率を意味する。
ＺＴ＝α2σＴ／κ      （１）
また、熱電変換材料の性能を示す別の指標として、出力因子（パワーファクター）Ｐが知られている。熱電変換材料の出力因子Ｐは、以下の式（２）で定義される。
Ｐ＝α2σ      （２）
【００２７】
式（１）から分かるように、無次元性能指数ＺＴを向上させるためには、熱伝導率κを低減させることが望ましい。熱伝導率κを低減させる方法の一つとして、熱電変換材料の結晶子サイズを所定の範囲とすることが考えられる。この観点から、焼結体のＸ線回折スペクトルのメインピークからScherrerの式を用いて求まる熱電変換材料の結晶子サイズは、１０００ｎｍ以下であることが望ましい。また、熱電変換材料の結晶子サイズは、１ｎｍ〜５００ｎｍであることが望ましく、２ｎｍ〜２００ｎｍであることがより望ましく、５ｎｍ〜１００ｎｍであることがさらに望ましい。これにより、熱電変換材料の熱伝導率κを低減して、熱電変換材料の性能を高めることができる。
【００２８】
熱電変換材料において、比較的低温の廃熱（例えば３００℃以下、好ましくは２００℃以下）によって電子の熱励起を生じさせて熱電変換材料の性能を向上させるためには、熱電変換材料が所定のバンドギャップを有していることが望ましい。この観点から、熱電変換材料が、０．３ｅＶ〜２．５ｅＶのバンドギャップを有していることが好ましく、０．５ｅＶ〜２．０ｅＶのバンドギャップを有していることがより好ましい。
【００２９】
次に、本発明に係る熱電変換材料の製造方法の一例を説明する。本発明の熱電変換材料は、複合金属硫化物の原料を混合する混合工程と、その混合工程により得られた混合物を所定の圧力で加圧しながら焼結する焼結工程と、を備える。混合工程において、硫黄、銅、及び銅以外の上記の金属を含む、複合金属硫化物の原料となる単体又は化合物が所定のモル比で混合される。複合金属硫化物の原料となる化合物としては、例えば、金属硫化物を用いることができる。原料の形状及び大きさは、特に制限されず、ある程度の大きさを有する塊であってもよいし、粒体又は粉体であってもよい。原料を混合する方法は、特に制限されず、例えば、遊星ボールミル、ビーズミル、又は粉体ミキサーなどを用いて粉砕混合を行う方法などが考えられる。これにより、原料を粉砕しつつ、均一に混合することができる。原料を混合する方法としては、粉砕混合による方法以外に、乾式混合又は湿式混合として知られている公知の方法を用いることもできる。
【００３０】
また、複合金属硫化物は、溶液中で合成されてもよい。例えば、金属の硝酸塩、金属塩化物、若しくは金属酢酸塩などの金属塩の水溶液又は金属アセチルアセトナートなどの金属錯体の水溶液に硫化剤を加えることによって、複合金属硫化物を合成できる。この場合、硫化剤としては、例えば、硫化ナトリウム若しくは硫化カリウムなどのアルカリ金属の硫化物、アルカリ土類金属の硫化物、又は硫化アンモニウムなどのアンモニウムイオンの硫化物などの硫化物が挙げられる。また、複合金属硫化物は、金属イオンが溶解している水溶液に適切な水素イオン濃度のもとで硫化水素ガスを吹き込んで複合金属硫化物の沈殿物を生じさせることによっても得ることができる。
【００３１】
複合金属硫化物は、有機溶媒中で合成されてもよい。この場合、複合金属硫化物の一次粒子の粒径を数ナノメールまで小さくすることができる。例えば、トリエチレンテトラミン若しくはオクチルアミンなどのアミン系溶媒、又は、オクタンチオール若しくはデカンチオールなどのチオール系溶媒中に、金属の硝酸塩、金属塩化物、若しくは金属酢酸塩などの金属塩又は金属アセチルアセトナートなどの金属錯体と、チオ尿素、チオアセトアミド、若しくはジチオカルバミン酸などの含硫黄有機化合物又は硫黄粉末とを所定量混合し還流することによって、複合金属硫化物を得ることができる。
【００３２】
水溶液中又は有機溶媒中で得られた複合金属硫化物は、ろ過又は遠心分離などの固液分離方法によって水溶液中又は有機溶媒中から分離される。この場合、複合金属硫化物の粒子の表面には、水溶液、有機溶媒、又は原料に由来する不純物である分子が付着しているので、以下に述べる焼結工程の前に、洗浄又は仮焼成などの公知の方法で不純物を複合金属硫化物の粒子から取り除いておくことが好ましい。水溶液中又は有機溶媒中で得られた複合金属硫化物に、以下に述べる焼結工程を施して熱電変換材料を製造することができる。
【００３３】
焼結工程において、原料を混合することによって得られた混合物又は合成された複合金属硫化物が所定の形状の型に充填され、加圧されながら焼結される。このように、混合物又は合成された複合金属硫化物を加圧しながら焼結する方法としては、例えば、放電プラズマ焼結（Spark Plasma Sintering）を用いることができる。焼結温度は特に制限されないが、例えば、１５０℃〜１５００℃であり、好ましくは、２００℃〜１０００℃である。焼結時間は、例えば、０分〜１０分であり、好ましくは、０〜５分である。また、焼結工程の開始から焼結工程中の最高温度に到達するまでに必要な昇温時間は、例えば、２分〜１０分である。例えば、混合物又は合成された複合金属硫化物が充填された型の内部の温度を上記の昇温速度で最高温度まで昇温させ、型の内部の温度を最高温度で所定の時間（焼結時間）だけ維持し、その後加熱を停止して焼結体を自然冷却させる。このように、焼結時間を短くすることによって、一次粒子サイズを維持させたまま焼結することが可能となる。これにより、熱伝導率を下げ性能指数を向上させることができる。焼結工程中に混合物又は合成された複合金属硫化物を加圧する圧力は、例えば、０．５ＭＰａ〜１００ＭＰａであり、好ましくは、５ＭＰａ〜５０ＭＰａである。この焼結工程は、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気において行うことができる。この焼結工程は、好ましくは、真空雰囲気で行われる。このようにして、上記の複合金属硫化物でできた熱電変換材料を得ることができる。このように、原料の混合物又は合成された複合金属硫化物が加圧しながら焼結されることによって、高い機械的強度を有する熱電変換材料を製造できる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３５】
＜実施例１＞
銅と、コバルトと、チタンと、硫黄とのモル比が２：１：１：４になるように、単体の銅の粉末、単体のコバルトの粉末、単体のチタンの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、遊星ボールミルによって乾式粉砕混合して混合サンプルを得た。この混合サンプルを型に充填し、放電プラズマ焼結装置（株式会社シンターランド製、型番：ＬＡＢＯＸ−１２５）を用いて、３０ＭＰａで加圧しながら真空中で焼結を行った。放電プラズマ焼結装置の通電加熱によって、約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を６００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を６００℃で５分間維持した。その後、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止し、自然冷却により焼結体を室温まで冷却し、型から焼結体を取り出した。焼結体は、直径約１０ｍｍ及び厚さ約２ｍｍの円盤形状を有していた。このようにして、実施例１に係る、複合金属硫化物（Ｃｕ2ＣｏＴｉＳ4）でできた熱電変換材料を得た。
【００３６】
＜実施例２＞
銅と、鉄と、スズと、硫黄とのモル比が２：１：１：４になるように、単体の銅の粉末、単体の鉄の粉末、単体のスズの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れた以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る、複合金属硫化物（Ｃｕ2ＦｅＳｎＳ4）でできた熱電変換材料を得た。
【００３７】
＜実施例３＞
銅と、鉄と、チタンと、硫黄とのモル比が２：１：１：４になるように、単体の銅の粉末、単体の鉄の粉末、単体のチタンの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る、複合金属硫化物（Ｃｕ2ＦｅＴｉＳ4）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を４００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を４００℃で５分間維持して、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止した。
【００３８】
＜実施例４＞
銅と、スズと、硫黄とのモル比が２：１：３となるように、単体の銅の粉末、単体のスズの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る、複合金属硫化物（Ｃｕ2ＳｎＳ3）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を４００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を４００℃で５分間維持して、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止した。
【００３９】
＜実施例５＞
銅と、亜鉛と、スズと、硫黄とのモル比が２：１：１：４になるように、単体の銅の粉末、単体の亜鉛の粉末、単体のスズの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る、複合金属硫化物（Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を５００℃まで上昇させ、型の内部の温度が５００℃に達した直後に放電プラズマ焼結装置による通電加熱を停止した。
【００４０】
＜実施例６＞
銅と、鉄と、硫黄とのモル比が５：１：４になるように、単体の銅の粉末、単体の鉄の粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例６に係る、複合金属硫化物（Ｃｕ5ＦｅＳ4）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を４００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を４００℃で５分間維持して、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止した。
【００４１】
＜実施例７＞
銅と、アルミニウムと、硫黄とのモル比が１：１：２になるように、単体の銅の粉末、単体のアルミニウムの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係る、複合金属硫化物（ＣｕＡｌＳ2）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を４００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を４００℃で５分間維持して、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止した。
【００４２】
＜実施例８＞
銅と、鉄と、硫黄とのモル比が１：１：２になるように、単体の銅の粉末、単体の鉄の粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例８に係る、複合金属硫化物（ＣｕＦｅＳ2）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を２００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を５００℃で５分間維持して、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止した。
【００４３】
＜実施例９＞
銅と、インジウムと、硫黄とのモル比が１：１：２になるように、単体の銅の粉末、単体のインジウムの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れた以外は、実施例１と同様にして実施例９に係る、複合金属硫化物（ＣｕＩｎＳ2）でできた熱電変換材料を得た。
【００４４】
＜実施例１０＞
銅と、チタンと、硫黄とのモル比が１：２：４になるように、単体の銅の粉末、単体のチタンの粉末、及び単体の硫黄の粉末を秤量して遊星ボールミルの容器の内部に入れ、放電プラズマ焼結装置による通電加熱の条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして実施例１０に係る、複合金属硫化物（ＣｕＴｉ2Ｓ4）でできた熱電変換材料を得た。約１００℃／分の昇温速度で型の内部の温度を５００℃まで上昇させた後、型の内部の温度を５００℃で２分間維持して、放電プラズマ焼結装置の通電加熱を停止した。
【００４５】
＜熱電変換材料の特性評価＞
各実施例の熱電変換材料の円柱状の試料の二つの底面を研磨機によって湿式研磨し、各実施例の熱電変換材料について、四端子測定法によって室温（約２５℃）での電気抵抗率を測定した。また、各実施例の複数の熱電変換材料の試料の上面において、平均温度が約２５℃となるように一部を温め、別の一部を冷やすことによって、熱電変換材料の試料の上面に所定の温度差を生じさせ、この状態で起電力を測定した。それぞれの試料における温度差及び起電力の関係を示す、縦軸を起電力とし、横軸を温度差とするグラフを作成した。このグラフの傾きから、各実施例の熱電変換材料のゼーベック係数を算出した。また、各実施例の熱電変換材料の出力因子Ｐを、Ｐ＝（ゼーベック係数）2／電気抵抗率の関係に基づき算出した。表１に、各実施例の熱電変換材料の電気抵抗率、ゼーベック係数、及び出力因子Ｐを示す。
【００４６】
＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置（Rigaku社製、試料水平型Ｘ線回折装置 Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ）を用いて各実施例の熱電変換材料についてＸ線回折スペクトルを測定した。Ｘ線回折スペクトルの測定結果から、各実施例の熱電変換材料が表１に記載されている結晶構造を主として有することが確認された。また、Ｘ線回折スペクトルのメインピークからScherrerの式を用いて各実施例の熱電変換材料の結晶子サイズを求めた。結果を表１に示す。また、実施例２、５、７、及び１０に係る熱電変換材料のＸ線回折スペクトルをそれぞれ図１、２、３、及び４に示す。
【００４７】
＜バンドギャップの測定＞
実施例４、５、及び９に係る熱電変換材料を硫酸バリウム白板に少量載せ、表面を平らにした。このようにして作製した測定用試料の拡散反射ＵＶ−ＶｉｓスペクトルをＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光器（島津製作所社製、型番：ＵＶ３１００ＰＣ）を用いて測定した。得られた拡散反射ＵＶ−ＶｉｓスペクトルをKubelka-Munk変換して得られるTaucプロットの接線から、実施例４、５、及び９に係る熱電変換材料のバンドギャップを求めた。
【００４８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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