(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２００°Ｆ（９３℃）を超える温度で硬化可能である、クロム酸塩を含まない腐食抑制プライマー組成物であって、
少なくとも１つのエポキシ樹脂と、
２００°Ｆ（９３℃）を超える温度で硬化するための硬化剤と、
加水分解性の基を含むオルガノシランと、
腐食抑制ミクロゲルと、を含み、前記腐食抑制ミクロゲルはアクリルモノマー、メタクリルモノマー、単官能性ビニルモノマー、およびこれらの組み合わせから選択されるモノマーと、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、メチレンビスアクリルアミドの誘導体、およびこれらの組み合わせから選択される多官能性架橋モノマーを用いて形成されたミクロゲル、ならびに前記形成されたミクロゲルのポリマーネットワーク内に封入された有機腐食抑制化合物を含み、前記有機腐食抑制化合物が、
（ａ）式、
【化１】
0006429281.tif 000022
を有し、式中、Ｒ3が、Ｈ、ＣnＨ2n+1、およびＯＣnＨ2n+1から選択される、アミノベンゾチアゾール系化合物、
（ｂ）式、
【化２】
0006429281.tif 000023
を有し、式中、Ｒ1が、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣＯＯＨ、およびＯＨから選択され、Ｒ2が、ＨおよびＣnＨ2n+1から選択される、ベンゾトリアゾール系化合物、
（ｃ）式、
【化３】
0006429281.tif 000024
を有し、式中、各Ｒ4が、Ｓ、ＮＨ、およびＯから独立に選択される、フェニルマレイミド系化合物、ならびに
（ｄ）式、
【化４】
0006429281.tif 000025
を有し、式中、Ｒ5が、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣＯＯＨ、およびＯＨから選択される、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、から選択され、前記ｎが整数であり、かつ、
前記腐食抑制化合物が、ｐＨ変化、湿気への曝露、温度増大、およびこれらの組み合わせから選択される腐食誘因条件に曝露された際に前記ポリマーネットワークから放出可能である、前記プライマー組成物。
【請求項２】
前記硬化剤が、芳香族アミン、置換アミノトリアジン、修飾ポリアミン、ジシアナジアミド（ＤＩＣＹ）、ビス尿素系硬化剤、アミンエポキシ付加物、ジアミン、イミダゾール、およびこれらの組み合わせから選択されるアミン化合物である、請求項１に記載のプライマー組成物。
【請求項３】
前記アミン硬化剤が、ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、３，３’−および４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、アミノおよびヒドロキシル末端ポリアリーレンオリゴマーであって、繰り返しフェニル基が、エーテル、スルフィド、カルボニル、スルホン、およびカーボネート基のうちの１つにより隔てられる、前記オリゴマー、から選択される芳香族アミンである、請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項４】
前記アミン硬化剤が、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−［４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、２，２−ビス（［４−（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］−ビス（ベンゼンアミン）から選択される、請求項２に記載のプライマー組成物。
【請求項５】
腐食抑制ミクロゲルの形成方法であって、
ａ）  液体媒体中でのモノマー（１）および多官能性架橋モノマー（２）の乳化重合によって個別のミクロゲルを形成することであって、前記モノマー（１）が、アクリルモノマー、メタクリルモノマー、単官能性ビニルモノマー、およびこれらの組み合わせから選択され、前記モノマー（２）が、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、メチレンビスアクリルアミドの誘導体、およびこれらの組み合わせから選択される、形成することと、
ｂ）有機溶媒および水を含有する水性媒体中に有機腐食抑制剤を溶解させることと、
ｃ）前記ミクロゲルを前記水性媒体と混合して、前記ミクロゲルを膨潤させ、前記有機腐食抑制剤化合物をポリマーネットワーク内に封入または固定させることと、
ｄ）前記溶媒を取り除き、より小さな粒子サイズのミクロゲルを有するラテックス乳濁液を生成することと、を含み、
ステップ（ｂ）で使用される前記有機腐食抑制剤が、
（ｉ）式、
【化５】
0006429281.tif 000026
を有し、式中、Ｒ3が、Ｈ、ＣnＨ2n+1、およびＯＣnＨ2n+1から選択される、アミノ
ベンゾチアゾール系化合物、
（ｉｉ）式、
【化６】
0006429281.tif 000027
を有し、式中、Ｒ1が、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣＯＯＨ、およびＯＨから選択され、
Ｒ2が、ＨおよびＣnＨ2n+1から選択される、ベンゾトリアゾール系化合物、
（ｉｉｉ）式、
【化７】
0006429281.tif 000028
を有し、式中、各Ｒ4が、Ｓ、ＮＨ、およびＯから独立に選択される、フェニルマレ
イミド系化合物、ならびに
（ｉｖ）式、    
【化８】
0006429281.tif 000029
を有し、式中、Ｒ5が、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣＯＯＨ、およびＯＨ、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、から選択され、ｎが整数である、前記方法。
【請求項６】
ステップ（ｄ）から得られた前記ラテックス乳濁液を噴霧乾燥させて、粉末形態のミクロゲル粒子を生成することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ステップ（ｄ）から得られた前記ラテックス乳濁液を不安定化および乾燥させて、粉末形態のミクロゲル粒子を生成することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
複合材構造の製造では、構造接着剤を利用して、金属構造を、別の金属構造にまたは樹脂含浸繊維強化材からなる複合材構造に結合することが、従来から行われている。一般的に、最大レベルの接着強度を確実にするために、結合直前に金属表面（複数可）から、汚れ、土、グリース、および金属酸化生成物を入念に取り除く。残念ながら、多くの場合、除じんおよび結合操作は長期間離れているので、この手順は一般的に、ほとんどの場合使用することができない。このような期間中、金属表面は、加水分解され、結合の接着強度を減じる場合がある。この問題を克服するための一代替策は、除じん済み金属表面上でプライマーを使用することである。
【０００２】
歴史的に、クロム酸塩プライマー（すなわち、クロムイオンを含有する溶液）は、金属を腐食から保護するために使用されてきた。しかしながら、環境規制のために、クロム酸塩の使用は、特に、とりわけ、航空宇宙産業に制限されている。いくつかの非クロム酸塩腐食抑制剤、例えばリンケイ酸亜鉛、モリブデンリン酸亜鉛、ホウケイ酸カルシウム、バナジウム酸ナトリウム、リン酸ストロンチウムなどは、評価中である。これらの抑制剤のほとんどは、受動性であり（クロム酸塩のように浸出できない）、犠牲酸化法により腐食保護を提供する。このように、これらの受動性抑制剤は、苛酷な環境条件に曝露された場合に必要な、所望の耐久性または性能を提供しない。
【０００３】
いくつかの従来の有機腐食抑制剤は、有機化学種が腐食を妨ぐ機構に頼り、これは、金属基材と、酸化フィルムまたは腐食生成物を反応させて、さらなる腐食を妨ぐための接着フィルムを形成することによる。これらの有機腐食抑制剤の主要な欠点は、金属基材上で強い接着結合を形成するために使用される官能基の、プライマー調合物との相互作用に関する。この相互作用のために、プライマーの保管寿命および硬化動力学は、影響を受ける場合があり、このことは、コーティング内での腐食抑制剤の、腐食部位への輸送を限定する。多くの有機腐食抑制剤の別の欠点は、アルミニウムおよびアルミニウム合金などの高腐食性材料上での腐食防止で、エポキシ系腐食抑制プライマー調合物と共に使用された場合のそれらの予測不可能な腐食性能である。
【０００４】
それゆえ、具体的には航空宇宙および自動車などの産業での、構造結合用途のためにクロム酸塩腐食抑制剤と同様の性能を有することができる非クロム酸塩プライマー調合物について要求が残存している。
【発明の概要】
【０００５】
水系非クロム酸塩（すなわち、クロム酸塩を含まない）プライマー組成物での使用のためのミクロゲル腐食抑制材料が、本明細書で開示される。このような非クロム酸塩プライマー組成物は、構造結合用途に特に好適であり、クロム酸塩の使用を限定する環境規制に適合することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】一実施形態に従う腐食抑制ミクロゲルの調製方法を図示する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の腐食抑制ミクロゲルは、ナノメートルまたはマイクロメートル未満のサイズの個別の架橋ポリマー粒子である。各個別のミクロゲルは、ポリマーネットワーク内に封入または固定された腐食抑制剤化合物を有する架橋ポリマーネットワークからなる。腐食抑
制剤化合物は、ｐＨ変化、湿気への曝露、および温度増大などの腐食誘因条件に曝露された際に、架橋ポリマーネットワークから放出可能である。
【０００８】
本明細書で開示される腐食抑制ミクロゲルは、以下の方法、
ａ）液体媒体中でのモノマーの乳化重合により、個別のミクロゲルを形成すること、
ｂ）有機溶媒および水を含有する水性媒体中に有機腐食抑制剤を溶解させること、
ｃ）上記ミクロゲルを上記水性媒体と混合し、ミクロゲルを膨潤させ、有機腐食抑制剤化合物をポリマーネットワーク内に封入または固定させること、ならびに
ｄ）溶媒を取り除き、より小さな粒子サイズおよび増大した固体含有量のミクロゲルを有するラテックス乳濁液を生成すること、により調製することができる。
【０００９】
図１は、腐食抑制化合物搭載ミクロゲル粒子を形成する方法を図示する。図１を参照して、個別の非処理ミクロゲル粒子１０は、腐食抑制剤、溶媒、および水を含有する水性媒体に曝露され、腐食抑制化合物「Ｉ」を搭載した膨潤ミクロゲル１０′を生じ、溶媒除去後、収縮した腐食抑制ミクロゲル粒子１０′′が生成される。
【００１０】
ミクロゲルは、個別の球状ポリマー粒子であり、マイクロメートル、マイクロメートル未満、またはナノメートルサイズを有し、架橋ポリマーネットワークからなる。また、ミクロゲルは、外部条件に際してのそれらの膨潤および収縮（すなわち、脱膨潤）能力のためにナノスポンジと呼ばれる場合があり、この能力は、制御可能な様式での基剤の被包および基剤の放出を可能にする。ミクロゲルは、特定の液体媒体中でのモノマーの重合により調製される。典型的に、乳化重合は、油中水または水中油型のいずれでも、ラテックス形態のミクロゲル粒子を調製するために使用される。本明細書で、ミクロゲルを形成するための乳化重合は、いくつかの下位範疇の型、例えばミクロ乳化、ミニ乳化、乳化剤非含有、シード乳化重合などを含む。一般的に、分散重合および懸濁重合などの液体媒体中での他の重合も、ナノメートル〜ミリメートルサイズを有するミクロゲル粒子を作製するために使用することができる。また、嵩高ポリマーまたはポリマー溶液の乳化後は、乳化剤または界面活性剤の添加によりミクロゲルを生成することができる。
【００１１】
ミクロゲルを作製するための重合で使用されるモノマーとしては、単官能性アクリルおよびメタクリルモノマー、例えばアクリル酸エチル（ＥＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸デシル、メタクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチルなど；二官能性アクリルおよびメタクリルモノマー、例えばメチルメタクリル酸（ＭＡＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、ヒドロキシル基を含有するアクリル酸塩およびメタクリル酸塩、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルおよびアクリル酸ヒドロキシエチル、第一級／第二級／第三級アミノ基を含有するアクリル酸塩またはメタクリル酸塩、アクリルアミドおよびそれらの誘導体、メタクリルアミドおよびそれらの誘導体など；単官能性ビニルモノマー、例えばスチレンおよびその誘導体、酢酸ビニルおよびその誘導体などが挙げられる。
【００１２】
ミクロゲルを作製するための重合で使用されるモノマーは、多官能性架橋モノマーも含み、これらは、ジアクリル酸塩およびジメタクリル酸塩、例えばジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）、ジメタクリル酸テトラエチレングリコールなど；トリアクリル酸塩およびトリメタクリル酸塩、例えばトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアクリル酸ペンタエリスリトールなど；ペンタアクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール；他の二官能性架橋モノマー、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、メチレンビスア
クリルアミドの誘導体などから選択されるが、これらに限定されない。
【００１３】
ミクロゲルを作製するための重合は、遊離ラジカル重合のための反応開始剤の組み込みを含んでもよい。好適な反応開始剤は、熱、酸化還元、および紫外線（ＵＶ）反応開始剤を含む。過酸化物および脂肪族アゾ化合物は、熱反応開始剤として使用することができ、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などが挙げられる。酸化還元反応開始剤は、オキシダント類、例えば過硫酸塩または過酸化水素、ならびに還元剤、例えばアスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩（ＳＦＳ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸の二ナトリウム塩と２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムとの混合物（Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６およびＦＦ７）、およびメタ重亜硫酸ナトリウムなどからなる場合がある。好適な酸化還元反応開始剤の例は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）／ＴＭＥＤＡ、第三級ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）／ＦＦ７、Ｈ2Ｏ2／ＦＦ７などである。
【００１４】
ミクロゲルを作製するための重合は、乳化剤の組み込みをさらに含んでもよく、乳化剤は、陰イオン性、非イオン性、および陽イオン性界面活性剤、ならびにこれらの混合物を含む。陰イオン性界面活性剤は、スルホン酸塩、硫酸塩、硫酸エーテル、リン酸エステルを含む。典型的な硫酸塩としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、ドデシル硫酸ナトリウム）、エトキシル化または硫酸化直鎖状アルコール（Ａｂｅｘ  ８０１８）などが挙げられる。陽イオン性界面活性剤は、第一級、第二級、または第三級アミンを含有することができ、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム（ＤＴＡＢ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）などを含む。短鎖または長鎖脂肪アルコールまたはアルカンも、共乳化剤として使用することができる。非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン、例えばノニルフェノールポリエトキシレート（ＮＰ−４、ＮＰ−９、ＮＰ−１５、ＮＰ−３０、ＮＰ−４０、ＮＰ−７０など）、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル（ポリソルベート）、ソルビタンアルキルエステルなどを含む。ポリビニルアルコールおよびヒドロキシエチルセルロースなどの非界面活性安定剤も、界面安定剤として使用することができる。上記界面活性剤の混合物は、所望のコロイド安定性を確実にするために、ミクロゲルラテックス乳濁液中で使用することができる。
【００１５】
ステップ（ｂ）の水性媒体の有機溶媒の選択は、ミクロゲル中に封入／固定される腐食抑制剤の化学構造による。ある特定の腐食抑制剤、例えばベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール型の化合物について、適切な溶媒は、良好な溶解性を提供するべきであり、それらの沸点は、次の溶媒除去のために１００℃（水の沸点）未満であるべきである。一実施形態では、ベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール型などの有機腐食抑制剤を溶解するための水性媒体は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）および水の混合物である。しかしながら、他の同様の溶媒、例えばエタノール、メタノール、またはｎ−プロパノールも、可能性のある選択枝であり得る。化学構造がベンゾトリアゾール型化合物とは異なる他の腐食抑制剤の封入のために、１００℃未満の沸点を有する他の通常の溶媒、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、酢酸エチルなどを、その抑制剤の溶解性により、使用することができる。
【００１６】
上記に説明されるステップ（ｃ）の結果として、いくつかの腐食抑制剤化合物は、ミクロゲル粒子の架橋ポリマーネットワーク内に固定または封入される。いくつかの抑制剤化合物は、共有結合により架橋ポリマーネットワークに取り付けられ、一方、他の抑制剤化合物は、架橋ポリマーネットワーク内に物理的に封入または固定される。ミクロゲル粒子の核は、比較的疎水性であり、一方、ミクロゲル粒子の外側表面は、比較的親水性である
。ステップ（ｃ）から生成されるミクロゲル粒子は、本開示で「腐食抑制ミクロゲル」と呼ばれる。
【００１７】
ステップ（ａ）で生成される最初のミクロゲルは、好ましくは５０ｎｍ〜１３０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有する。ステップ（ｃ）で生成される膨潤ミクロゲルは、１６０ｎｍ〜２２０ｎｍの範囲の平均粒子サイズを有してよく、次いで、溶媒除去後、それらはより小さな粒子サイズ、例えば１３０ｎｍ〜２００ｎｍまで収縮する。
【００１８】
上記で説明される平均粒子サイズは、光散乱法により測定され、体積平均に基づく。Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  ＺＳ９０またはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  ＮａｎｏＤＬＳなどの動力学光散乱器具が、ナノメートル〜マイクロメートルサイズの粒子サイズ分析のために通常使用される。Ｈｏｒｉｂａ  ９１０、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００、Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ  １３  ３２０などの光散乱またはレーザー回折粒子サイズ分析器は、マイクロメートル未満〜マイクロメートルサイズの粒子サイズ分析に適用される。
【００１９】
好ましくは、ステップ（ｃ）から生成されるラテックス乳濁液は、１５重量％〜２０重量％の固体含有量を有し、ステップ（ｄ）での溶媒除去後、固体含有量は、２０重量％〜３０重量％に増大する。溶媒除去は、真空下で低温、例えば６０℃で加熱することにより行うことができる。
【００２０】
ステップ（ｄ）から得られる腐食抑制ミクロゲルは、ラテックス乳濁液の形態であり、これはこの形態のプライマー調合物に組み込むことができる。あるいは、ステップ（ｄ）から生成されるラテックス乳濁液は、粉末形態の腐食抑制ミクロゲル粒子を生成するために乾燥させてもよい。得られる粉末は、次いでプライマー調合物に添加することができる。粉末形態のミクロゲル粒子は、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内の粒子サイズを有することができる。例として、ラテックス乳濁液から乾燥ミクロゲル粒子を得る方法は、（ａ）メタノールなどの沈殿剤を用いて、ラテックスを不安定化させること、（ｂ）沈殿した固体を回収すること、（ｃ）界面活性剤を洗い流すこと、（ｄ）低温で乾燥させて乾燥粉末を得ることを含み得る。別の例として、乾燥法は、調製したラテックス乳濁液をスプレイ乾燥して乾燥粉末を直接的に得ること（すなわち、高速で乾燥粒子を噴出するノズルを用いること）を含み得る。
【００２１】
本明細書で開示される様式で腐食抑制剤を搭載したミクロゲル粒子を形成することにより、大量の腐食抑制剤を、各粒子に、例えば５０〜６０％、組み込むことができる。このような高い搭載量の利点は、腐食抑制剤を添加するプライマー調合物の他の鍵となる特性には影響しない、少ない装填量での高効率の抗腐食性能である。
【００２２】
ミクロゲル粒子に封入／固定された腐食抑制剤は、腐食事象に応答して、例えばｐＨおよび／もしくは温度の変化、ならびに／または湿度への曝露で放出される。湿気または水がプライマーフィルムを通って浸透し、ミクロゲル粒子と接触した場合、ポリマーネットワークの親水性部分は水和され、体積が膨潤して、抑制剤をゆっくりと拡散させ、周りの領域へ放出する。温度およびｐＨの増大は、この膨潤を促進し、固定された抑制剤の拡散放出を加速することができる。加えて、また、ある特定の腐食抑制剤は、エステルまたはアミド結合を含む不安定な化学結合によりミクロゲルネットワーク上に繋留することができる。腐食事象により生成される塩基性水酸化物（ｐＨ増大）は、この化学結合を壊し、それにより繋留された抑制剤のプライマーフィルムへの放出を誘発し、腐食保護を提供する。一旦放出されたら、活性腐食抑制剤は、腐食部位へ浸出し、金属基材の腐食を防ぐ。
【００２３】
腐食抑制剤
腐食抑制ミクロゲル粒子の調製での使用のための好適な有機腐食抑制剤は、以下の化合物、
ａ）式、
【化１】
0006429281.tif 000002
を有し、式中、Ｒ3は、Ｈ、ＣnＨ2n+1、およびＯＣnＨ2n+1から選択される、アミノベンゾチアゾール系化合物、
ｂ）式、
【化２】
0006429281.tif 000003
を有し、式中、Ｒ1は、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣＯＯＨ、およびＯＨから選択され、
式中、Ｒ2は、ＨおよびＣnＨ2n+1から選択される、ベンゾトリアゾール系化合物、
ｃ）式、
【化３】
0006429281.tif 000004
を有し、式中、各Ｒ4は、Ｓ、ＮＨ、およびＯから独立に選択される、フェニルマレイミド系化合物、ならびに
ｄ）式、
【化４】
0006429281.tif 000005
を有し、式中、Ｒ5は、Ｈ、ＣnＨ2n+1、ＣＯＯＨ、およびＯＨから選択される、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、から選択することができ、
式中、ｎは、整数である。
【００２４】
本明細書で使用されるとき、用語「アミノベンゾチアゾール系化合物」は、以下の式、
【化５】
0006429281.tif 000006
のような、アミノチアゾール環に融合されたベンゼン環の核構造を有する化合物を指す。
【００２５】
同様に、本明細書で使用されるとき、用語「ベンゾトリアゾール系化合物」は、以下の式、
【化６】
0006429281.tif 000007
のような、トリアゾール環に融合されたベンゼン環の核構造を有する化合物を指す。
【００２６】
上記に基づいて、「カルボキシベンゾトリアゾール系化合物」の例は、それゆえ、ベンゼン環上の置換基としてカルボキシル基を有する上記に示される化合物であり得る。
【００２７】
本明細書で説明される組成物および方法で有用な有機腐食抑制剤の例としては、アミノメチルベンゾチアゾール、チオール化４−カルボキシフェニルマレイミド、４−および／または５−カルボキシベンゾトリアゾール（ＣＢＴ）、ならびにメルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
一実施形態では、ベンゾトリアゾール化合物は、以下の式、
【化７】
0006429281.tif 000008
を有するカルボキシベンゾトリアゾールである。
【００２９】
腐食抑制剤の別の例は、以下の式、
【化８】
0006429281.tif 000009
を有し、式中、Ｒ3は、Ｈ、ＣnＨ2n+1、またはＯＣnＨ2n+1であり、
式中、ｎ＝１〜１０である、アミノベンゾチアゾール系化合物である。
【００３０】
ＣnＨ2n+1の例としては、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、またはＣ3Ｈ7などが挙げられるが、これらに限定されない。ＯＣnＨ2n+1の例としては、ＯＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、またはＯＣ3Ｈ7などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
一実施形態では、アミノベンゾチアゾール系化合物は、以下の式、
【化９】
0006429281.tif 000010
を有する２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾールである。
【００３２】
腐食抑制剤の別の例は、以下の式、
【化１０】
0006429281.tif 000011
を有し、式中、Ｒ4は、独立にＳ、ＮＨ、またはＯである、フェニルマレイミド系化合物である。一実施形態では、各Ｒ4は、Ｓであり、それゆえ、チオール化フェニルマレイミドと呼ばれる場合がある。
【００３３】
非クロム酸塩プライマー組成物
上記に説明される腐食抑制ミクロゲル粒子は、構造結合で使用されるプライマー組成物への組み込みに好適である。より具体的には、非クロム酸塩プライマー組成物は、金属−金属結合または金属−複合材結合の前の、金属表面処理に好適である。本明細書に開示される非クロム酸塩プライマー組成物は、金属および金属合金などの高腐食性基材の腐食抵抗性を改善するために従来使用されてきたクロム酸塩含有溶液に匹敵する腐食抵抗性を達成することができる。
【００３４】
本明細書で説明される、腐食抑制ミクロゲル、上記種類の硬化剤、およびプライマー組成物の上記ｐＨの組み合わせは、腐食性能に影響を及ぼして、クロム酸塩含有組成物に匹敵する腐食性能を達成することができることが発見された要素である。
【００３５】
本明細書で開示される非クロム酸塩プライマー組成物は、エポキシ樹脂；２００°Ｆを超える温度（例えば２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ）で硬化することができる硬化剤；加水分解性の基を含むオルガノシラン；および本明細書で開示される腐食抑制ミクロゲルを含有する水性調合物である。
【００３６】
本明細書で開示される非クロム酸塩（すなわち、クロム酸塩を含まない）プライマー組成物は、２５０°Ｆおよび３５０°Ｆで硬化するほとんどのエポキシ系接着剤で、優れた
機械的特性および耐久性特性を提供する。クロム酸塩を含まないプライマー組成物は、全くまたは非常に少量の溶媒しか有しないので、それはある特定の行政機関の安全性および健康要求に準じる。さらに、このプライマー組成物は、リン酸陽極酸化およびゾル−ゲル表面処理などの様々な表面処理と適合性である。
【００３７】
一実施形態に従って、非クロム酸塩プライマー調合物は、ＥＣＮ  １４００（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）などのエポキシ樹脂、またはＥｐｉｒｅｚ  ５００３（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）などのＮｏｖａｌａｃエポキシ、ＸＵ  ３９０３（Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能）などのビスフェノールＡエポキシ、およびＤＥＲ  ６６９（Ｄｏｗから入手可能）を含むエポキシ樹脂の組み合わせ；ビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン（「ＢＡＰＰ」）（ＢＡＳＦから入手可能）などの硬化剤；Ｚ−６０４０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ，Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．から入手可能なガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）などの加水分解性の基を有するオルガノシラン；ならびに本明細書で開示される腐食抑制ミクロゲル粒子を含むことができる。
【００３８】
本明細書で使用されるとき、用語「クロム酸塩」は、クロム酸ストロンチウム、クロム酸バリウム、クロム酸亜鉛、またはクロム酸カルシウムなどのクロム酸塩腐食抑制剤を指す。クロム酸塩腐食抑制剤は、ヒト発癌物質である六価のクロミウム（Ｃｒ6+）を放出し、したがって、それらの利用は望ましくない。
【００３９】
本明細書で使用されるとき、用語「プライマー組成物」は、金属基材と構造接着剤との間の十分な接着を提供する構造結合に使用される組成物を指す。また、それは、金属基材上の酸化金属層を安定化し、例えば暑熱環境ならびに／または湿気および塩分を含んだ環境により引き起こされる腐食から金属を保護する。
【００４０】
本明細書で説明される非クロム酸塩腐食抑制プライマー組成物での使用に好適な金属基材の例としては、チタン、アルミニウム、およびこれらの合金、例えばＡｌ−２０２４、Ａｌ−６０６１、Ａｌ−７０７５、またはアルミニウム−リチウム合金が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂
非クロム酸塩プライマー組成物に好適なエポキシ樹脂は、少なくとも約１．８または少なくとも約２の官能性の官能基を有し、実質的にイオン性の基またはエステル基を含有しない、従来の固体エポキシ樹脂を含む。エポキシ樹脂は、任意選択で鎖伸長される、フェノールの固体グリシジルエーテル、例えばレゾルシノールおよびビスフェノール類、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどである。芳香族アミンおよびアミノフェノールの固体グリシジル誘導体、例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメタンも好適である。他の態様では、エポキシ樹脂は、固体ノボラックエポキシ樹脂およびビスフェノールＡの固体ジグリシジルエーテル（「ＤＧＥＢＡ」）樹脂である。ある特定の実施形態では、エポキシ樹脂は、固体形態であるか、または他のエポキシ類と混合された場合、固体組成物を生成する。他の実施形態では、エポキシ樹脂は、約１４５〜５０００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有し、約３００〜７５０の当量は好ましく、３２５の当量は最も好ましい。例としては、ノバラックエポキシ（例えばＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なＥｐｉｒｅｚ  ５００３）およびビスフェノールＡエポキシ（例えばＸＵ−３９０３）、または固体ビスフェノールＡエポキシ（例えばＤＥＲ６６９）（Ｄｏｗから入手可能）が挙げられる。
【００４２】
好適な市販のエポキシ樹脂の例は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な約８の平均官能性、８２℃の融点（Ｄｕｒｒａｎ）、および２１５のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するポリマーエポキシ樹脂である、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）ＳＵ−８（
Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な１３５℃〜１５５℃のＤｕｒｒａｎ軟化点および３５００〜５５００のエポキシ当量を有する高分子量固体エポキシ樹脂である、ＤＥＲ６６９（Ｄｏｗから入手可能）；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な５５０〜６５０のエポキシ当量および７５℃〜８５℃のＤｕｒｒａｎ融点を有する固体ＤＧＥＢＡエポキシである、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５２２−Ｃ；ならびにＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから入手可能な３．８〜５．４のエポキシ官能性、２２５〜２３５のエポキシ当量、および７３℃〜９９℃の融点を有するＥＣＮ１２７３、１２８０、および１２９９ノボラックエポキシ樹脂である。これらの樹脂は、一般的に、固体形態で供給され、特定の粒子サイズになるまで粉砕され、または水性分散体として供給される。例えば、ＥＣＮ−１２９９は、ＥＣＮ−１４４０としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから水性分散体として入手可能であり、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）５２２Ｃは、３５２０１エポキシ分散体としてＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能である。エポキシ樹脂は、通常、プライマー組成物の総重量に基づいて約２０〜６０重量％の量で存在する。
【００４３】
また、好適なエポキシコモノマー樹脂は、プライマー組成物に組み込むことができる。このような樹脂の例は、ビスフェノール、特にビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳのビスグリシジルエーテルである。様々なフェノールおよびクレゾールノボラック型樹脂、ならびに静脈グリシドキシアミンおよびアミノフェノール、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（グリシジル）−４，４−ジアミノジフェニルメタン、およびＮ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）−４−アミノフェノールも好適である。様々なジヒドロキシナフタレンのグリシジルエーテルおよびフェノール化ジシクロペンタジエンに基づいたエポキシ樹脂も好適である。
【００４４】
フェノール樹脂は、ｏ−メチレン対ｐ−メチレン結合の比が１．０未満であるノボラック型フェノール樹脂（いわゆる、ランダムノボラック型フェノール樹脂）、および／またはレゾール型フェノール樹脂（メチロール型またはジメチレンエーテル型）を含んでよい。普通のノボラック型フェノール樹脂および／またはレゾール型フェノール樹脂の混合物も使用してよい。
【００４５】
乳化エポキシは、プライマー組成物中で共反応体または調節剤として使用することができる。これらの乳濁液は、１％〜１０％のレベルでプライマー組成物に添加することができる。好適な乳化エポキシは、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ、およびＶｉａｎｏｖａから市販される。いくつかの例としては、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からのＥＲ  ３５１０−Ｗ−６０およびＥＲ  ３５１５−Ｗ−６０、またはＣｉｂａ−ＧｅｉｇｙからのＰＹ  ３２３が挙げられる。
【００４６】
いくつかの実施形態では、分散相中のエポキシ樹脂の含有量は、プライマー組成物の４０重量％〜約１０重量％であり、水性連続相中では、６０重量％〜約９０重量％である。分散相中のエポキシ樹脂は、異なる粒子の混合物の形態の、１つを超えるエポキシ樹脂の分散体であってよく、または１粒子当たり１つを超えるエポキシ樹脂を含有する１つの型のみの粒子からなってもよい。したがって、可とう性付与エポキシ、例えばより高分子量のビスフェノールＡまたはビスフェノールＦエポキシは、高温抵抗性エポキシ、例えばＴＧＭＤＡと配合することができ、次いで、混合物は、冷却、粉砕され、またはそうでなければ必要なサイズの固体粒子に分散される。これらの同じエポキシ樹脂は、配合することなく、有利に別々に分散され得る。
【００４７】
エポキシ樹脂の混合物も、好適である。一実施形態では、樹脂混合物は、約５．５以下の官能性を有する固体エポキシ樹脂、および約６以上の官能性を有する固体エポキシ樹脂を含有する。より高官能性のエポキシ樹脂、すなわち、５以上の官能性を有するエポキシ
樹脂の、少量、例えば組成物中の全てのエポキシ樹脂の合計重量に基づいて４０重量％未満での使用は好適である。このようなより高い官能性のエポキシ樹脂のこのような少量での使用は、実質的に接着特性を低下させることなく、硬化プライマー組成物の溶媒抵抗性を増大させることが、予想外に発見されている。好ましい高官能性のエポキシ樹脂は、８の平均官能性を有するポリマー固体エポキシ樹脂である、Ｅｐｉ−Ｒｅｚ（登録商標）ＳＵ−８である。
【００４８】
一実施形態では、非クロム酸塩プライマー組成物は、以下のエポキシ樹脂、
１）約１．８〜約４の官能性および約４００〜約８００のエポキシ当量を有する、３０〜７０重量％のエポキシ樹脂、
２）約１．８〜約４の官能性および約２０００〜約８０００のエポキシ当量を有する、５〜２０重量％のエポキシ樹脂、ならびに
３）約５以上の官能性を有し、約１００〜約４００のエポキシ当量を有する、１０〜４０重量％のエポキシ樹脂、の混合物を含み、重量％は、エポキシ混合物の総重量に基づいて合計１００％になる。
【００４９】
オルガノシラン
本明細書で使用されるとき、用語「加水分解可能な基を有するオルガノシラン」は、加水分解可能な基を有するオルガノシラン類を指す。
【００５０】
一実施形態では、非クロム酸塩腐食抑制プライマー調合物中で使用されるオルガノシラン化合物は、シラン官能基を有し、これは、金属表面に結合される材料と反応または結合することができる。ある特定の実施形態では、オルガノシランは、以下の式、
【化１１】
0006429281.tif 000012
を有し、ｎは、０以上であり、各Ｘは、ＯＨ、ＯＣＨ3、およびＯＣＨ2Ｈ5であり、Ｒ1は、ＣＨ＝ＣＨ2、
【化１２】
0006429281.tif 000013
またはＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｙであり、Ｙは、ＮＨ2、ＳＨ、ＯＨ、ＮＣＯ、ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ2、ＮＨ−（ＣＨ2）3ＮＨ2、ＮＨ−アリール、
【化１３】
0006429281.tif 000014
または
【化１４】
0006429281.tif 000015
であり、
各Ｒ2は、アルキル、アルコキシ、アリール、置換アリール、またはＲ1である。
【００５１】
ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．（Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎ．）から入手可能な好適な市販のオルガノシラン化合物の例としては、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランである、Ａ−１８６；ガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、Ａ−１８７；ガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランである、Ａ−１８９；ガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランである、Ａ−１１００；アミノアルキルシリコン溶液である、Ａ−１１０６；ビス−（ガンマ−トリメトキシ−シリルプロピル）アミンである、Ａ−１１７０；Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピル−トリメトキシシランである、Ｙ−９６６９；アミノアルキルシリコン／水溶液である、Ｙ−１１７７７；およびエポキシ官能性シラン溶液である、Ｙ−１１８７０が挙げられるが、これらに限定されない。他の好適な市販のオルガノシランとしては、Ｄｏｗ
Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈ．）からのガンマ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである、Ｚ−６０４０、ならびに、全てＨｕｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．（Ｓｏｍｅｒｓｅｔ，Ｎ．Ｊ．）により市販される、水性エポキシ官能性シランである、ＨＳ２７５９；水性アミノシラン溶液である、ＨＳ２７７５；およびアミノおよびビニル基を有する水性オリゴマーシラン溶液である、ＨＳ２７８１が挙げられるが、これらに限定されない。別の例は、Ｚ−６０４０という商標で市販される、３−グリシドキシプロピルメトキシシランである。
【００５２】
一般的に、オルガノシランは、１００部のエポキシ樹脂当たり約０．０１〜７５部、好ましくは１００部のエポキシ樹脂当たり約０．０１〜３０部、より好ましくは１００部のエポキシ樹脂当たり約０．０１〜１０部、最も好ましくは１００部のエポキシ樹脂当たり約１〜７部の範囲の量で腐食抑制プライマー組成物中に存在する。
【００５３】
いくつかの実施形態では、液体形態のオルガノシランは、水性プライマー組成物中に直接的に添加される。オルガノシランは、次いで、従来法を用いて水中に分散される。例えば、水中にオルガノシランを分散する一方法としては、激しい攪拌下で熱硬化性樹脂の水溶液中にオルガノシランを滴下することが挙げられる。また、オルガノシランは、最初に、水と混和性の溶媒中に溶解または懸濁することができる。後者の場合、オルガノシラン溶液は、過剰な攪拌または混合をすることなく、単に水に添加される。水性オルガノシラン溶液は、次いで、水性熱硬化性組成物と混合される。
【００５４】
硬化剤
構造結合中の硬化温度は、プライマー組成物がアルミニウムおよびアルミニウム合金などの腐食性基材上で使用される場合に、プライマー組成物の腐食抑制性能を達成する、プライマー調合物の能力に影響する。したがって、好ましい実施形態では、プライマー調合物は、２００°Ｆ（９３℃）を超える温度、例えば２５０°Ｆ〜３５０°Ｆ（１２１〜１７７℃）で硬化するための硬化剤を含有する。いくつかの実施形態では、３００°Ｆ（１４８℃）以上で硬化することができる硬化剤を使用してもよい。
【００５５】
本明細書で使用されるとき、硬化エポキシ樹脂についての「硬化剤」は、室温で固体の、実質的に水不溶性の硬化剤を含む。このような硬化剤の例は、芳香族アミン硬化剤、例
えば４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）プロパン、ならびに３，３′−および４，４′−ジアミノジフェニルスルホンである。さらに好適な硬化剤は、３，３′−および４，４′−ジアミノジフェニルオキシド、３，３−および４，４′−ジアミノジフェニルオキシド、３，３′−および４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、ならびに３，３′−および４，４′−ジアミノジフェニルケトンである。いくつかの実施形態では、硬化剤は、４，４′−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］−ビス（ベンゼンアミン）である。繰り返しフェニル基が、エーテル、スルフィド、カルボニル、スルホン、カーボネートなどの基により分離される、アミノおよびヒドロキシル末端ポリアリーレンオリゴマーも好適である。このような硬化剤の例は、アミノおよびヒドロキシル末端ポリアリーレンスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの変形体である。
【００５６】
繰り返しフェニル基が、エーテル、スルフィド、カルボニル、スルホン、カーボネートなどの基により分離される、アミノおよびヒドロキシル末端ポリアリーレンオリゴマーも好適である。このような硬化剤の例は、アミノおよびヒドロキシル末端ポリアリーレンスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンなどの変形体である。硬化剤は、通常、１００部の上記熱硬化性樹脂当たり約２〜約３０部の量で存在する。
【００５７】
「エポキシ硬化剤」の他の実施形態としては、置換アミノトリアジン、例えばＣＵＲＥＺＯＬ  ２−Ｍｚ−Ａｚｉｎｅ（登録商標）という商品名で販売される、２−β−（２′−メチルイミダゾリル−１′１−エチル−４，５−ジアミノ−ｓ−トリアジン；Ａｎｃａｍｉｎｅ  ２０１４（登録商標）という商品名で販売される、修飾ポリアミン；ジシアナジアミド（ＤＩＣＹ）；イミダゾール；ビス尿素系硬化剤（例えばＯｍｉｃｕｒｅ  ２４）またはトルエン−２，４−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチル尿素）（例えばＣＶＣ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓからのＯｍｉｃｕｒｅ  Ｕ−２４）；アミン−エポキシ付加物および／または芳香族アミン、例えばビス（３−アミノプロピル）−ピペラジン（ＢＡＰＰ）（ＢＡＳＦから入手可能）が挙げられる。
【００５８】
本発明の非クロム酸塩腐食抑制プライマー調合物での使用に好適な他の固体ジアミン硬化剤としては、２，４−トルエンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，４′−ジアミノジフェニルオキシド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ｏ−トルイジンスルホン、および４，４′−ジアミノベンズアニリドが挙げられる。９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、２，２−ビス（４−［３−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−［４−アミノフェノキシ］フェニル）スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−［４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、および２，２−ビス（［４−（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）］フェニル）ヘキサフルオロプロパンは、特に好ましい。Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙから市販される硬化剤、ＸＵ  ９５１０１も含まれる。硬化剤の一実施形態は、４，４′−［１，４−フェニレン（１−メチルエチリデン）］−ビス（ベンゼンアミン）である。
【００５９】
いくつかの実施形態では、２４０℃未満または１７５℃未満の融点を有する固体アミン硬化剤が利用される。他の実施形態では、３００°Ｆ未満または２２０°Ｆ未満の融点を有する固体アミン硬化剤が利用される。３００°Ｆ未満の硬化剤が使用される場合、少なくとも２つの腐食抑制剤が、本明細書で説明されるプライマー調合物中で必要とされる。他の実施形態では、硬化剤は、３００°Ｆ以上、例えば３００〜４００°Ｆ、３２５〜３７５°Ｆ、または例えば約３５０°Ｆの硬化温度を有し、例えばＢＡＰＰ（ＢＡＳＦから
入手可能）が使用される。硬化剤は、プライマー調合物の総重量の約１〜１０％、例えば約２〜５％の量で使用してよい。
【００６０】
本明細書で使用されるとき、用語「腐食性能」は、当業者に知られるその通常の意味を有し、例えば画像遂行ソフトウェアを用いて、環境曝露後の腐食した金属の程度を測定する。ＡＳＴＭ  Ｂ１１７は、塩水噴霧曝露、すなわち、標本が腐食性能を測定するために曝露されなければならない条件についての詳述である。ＡＳＴＭ  Ｂ１１７塩水噴霧に曝露された標本は、観察によりまたは試料の写真に基づいて腐食を有する領域を定量する画像プロファイリングソフトウェアを用いることにより、腐食を測定するために使用することができる。例えば、腐食性能は、４２日間の塩水噴霧曝露後の腐食の割合として測定することができる。クロム酸塩に匹敵する腐食性能は、標本の少なくともおよそ９０％、例えば少なくとも９５％または９７％が曝露後に腐食されていないことを意味する。したがって、クロム酸塩に匹敵する腐食性能は、約１０％未満の腐食、他の実施形態では、５％、４％、３％、２％以下の腐食、例えば１％〜２％を意味することができる。標本は、腐食性能試験を行うための試料の作製についての詳述であるＡＳＴＭ  Ｄ１００２を用いて作製することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ１００２は、腐食性能を測定し、具体的には重ねせん断継手試験であり、接着継手のせん断強度を測定する。
【００６１】
いくつかの実施形態では、非クロム酸塩腐食抑制プライマー組成物は、中性ｐＨ、例えば６〜８または７〜８を有する。ミクロゲル粒子中に組み込まれた放出可能な腐食抑制剤は、プライマー組成物中で中性ｐＨ、例えば６〜８または７〜８のｐＨを維持する助けとなり、プライマー組成物を様々な表面処理と適合性にする。
【００６２】
本明細書で使用されるとき、用語「およそ」、「約」、および「実質的に」は、示される量に近く、それでもなお所望の機能を行うまたは所望の結果を達成する量を表す。例えば、用語「およそ」、「約」、および「実質的に」は、示される量の１０％未満、５％未満、１％未満、０．１％未満、および０．０１％未満の量を指す場合がある。
【００６３】
本明細書で使用されるとき、用語「〜の少なくとも一部」は、全体を含むことができる全体の量を含む、全体の量を指す。例えば、用語「〜の一部」は、全体の０．０１％を超える量、０．１％を超える量、１％を超える量、１０％を超える量、２０％を超える量、３０％を超える量、４０％を超える量、５０％を超える量、６０％を超える量、７０％を超える量、８０％を超える量、９０％を超える量、９５％を超える量、９９％を超える量、および１００％の量を指すことができる。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例は、当業者が本発明の実施形態をさらに理解する助けとなるように提供される。これらの実施例は、例示の目的のために意図され、本発明の実施形態の範囲または本明細書に付属の特許請求の範囲の限定とは解釈されるべきでない。
【００６５】
実施例１
ミクロゲル腐食抑制剤１の調製
ミクロゲルラテックスを、７５ｇアクリル酸エチル（ＥＡ）、６０ｇメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０５ｇメチルメタクリル酸、３０ｇジメタクリル酸ジエチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）、および３０ｇトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）、反応開始剤としての０．１２ｇ過硫酸ナトリウム、ならびに乳化剤としての３０ｇのａｂｅｘ８０１８のモノマー配合物を用いて、窒素気体下７０℃での乳化重合により調製した。得られたミクロゲルラテックスは、１５重量％〜２０重量％固体の固体含有量を有し、５０ｎｍ〜８０ｎｍの平均粒子サイズを有するミクロゲル粒子を含有した。
【００６６】
１８１ｇの有機抑制剤、２−アミノ６−メチルベンゾチアゾールを、イソプロパノールおよび水（８０／２０比）の水性混合物中で、５０℃で溶解した。次に、この混合物を、ミクロゲルラテックスに添加し、１時間攪拌した。その結果、ミクロゲル粒子は、１６０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズまで膨潤した。２０〜３０重量％固体の固体含有量を有するミクロゲル抑制剤ラテックスを、真空下６０℃でイソプロパノールを除去することによる粒子の脱膨潤後に得た。得られたミクロゲル抑制ミクロゲル粒子は、本明細書中で「ミクロゲル腐食抑制剤１」として参照される。
【００６７】
水系非クロム酸塩（クロム酸塩を含まない）プライマー調合物（Ｆ１）を、表１中に開示される処方に従って調製した。「重量％」は、重量割合を指す。
【表１】
0006429281.tif 000016
【００６８】
非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ１を、スクライブ腐食試験のために、ＦＰＬエッチングしたアルミニウム合金（Ａｌ−２０２４）表面上に噴霧した。ＦＰＬは、ＡＳＴＭ  Ｄ２６５１に従って金属を処理するための表面エッチング処理を指す。比較のために、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なクロム酸塩系プライマー調合物ＢＲ  ６７４７−１（対照として）およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なクロム酸塩を含まないプライマー調合物ＢＲ  ６７００−１（参照として）も、同じスクライブ腐食試験のために、ＦＰＬエッチングしたアルミニウム合金（Ａｌ−２０２４）表面上に噴霧した。ＢＲ  ６７００−１は、市販の無機ＨＡＬＯＸ（登録商標）腐食抑制剤（リン酸亜鉛系化合物）を含有する。機械的試験のために、ＡＳＴＭ  Ｄ３９３３に従うリン酸陽極酸化（ＰＡＡ）を、ＦＰＬエッチング後に行った。プライマー調合物を、２５０°Ｆで１時間硬化させ、１０００時間（４２日間）の塩水噴霧曝露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）後に３つの腐食試験：ａ）スクライブ腐食試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４）、およびｂ）Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．からのエポキシ系接着剤ＦＭ  ７３での単一の重ねせん断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１００２）、ならびにｃ）ＦＭ７３接着剤でのボンド部はがしに供した。
【００６９】
水系非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ１は、１０００時間のスクライブ試験後にクロム酸塩プライマーＢＲ  ６７４７−１に匹敵する腐食性能を提供し、明らかな腐食部位は見られなかったが、一方、ＨＡＬＯＸ（登録商標）無機抑制剤を用いる非クロム酸塩プライマー調合物ＢＲ  ６７００−１は、２本のスクライブ線の近くに数か所の腐食部位を示した。
【００７０】
表２は、水系非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ１が、塩分への曝露前後に、クロム酸塩プライマーＢＲ  ６７４７−１（対照）に匹敵し、ＨＡＬＯＸ（登録商標）無機抑制剤を用いる非クロム酸塩プライマーＢＲ  ６７００−１より実質的に高い、重ねせん断強度を提供したことを示す。表２は、水系プライマー調合物Ｆ１が、１０００時間の塩分への曝露前後に、クロム酸塩プライマーＢＲ  ６７４７−１（対照）に匹敵し、非クロム酸塩プライマーＢＲ  ６７００−１より良好な、ボンド部はがし強度をもたらしたことも示す。
【表２】
0006429281.tif 000017
【００７１】
実施例２
水系非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ２を、表３中に開示される処方に従って調製した。「重量％」は、重量割合を指す。
【表３】
0006429281.tif 000018
【００７２】
上記調合物Ｆ２およびクロム酸塩プライマー調合物ＢＲ  ６７４７−１（対照）を、スクライブ腐食試験のために、Ａｌ−２０２４アルミニウム合金のＦＰＬエッチングした表面上に噴霧した。機械的試験のために、リン酸陽極酸化をＦＰＬエッチング後に行った。プライマー調合物を、２５０°Ｆで１時間硬化させ、１０００時間（４２日間）の塩水噴霧曝露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）後に、３つの腐食試験：ａ）スクライブ腐食試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４）およびｂ）ＦＭ７３接着剤でのボンド部はがしに供した。ミクロゲル抑制剤を用いた非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ２は、クロム酸塩プライマーＢＲ  ６７４７−１に匹敵する１０００時間のスクライブ腐食性能をもたらした。
【００７３】
実施例３
ミクロゲル腐食抑制剤２の調製
ミクロゲルラテックスを、７５ｇアクリル酸エチル（ＥＡ）、６０ｇメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０５ｇメチルメタクリル酸、３０ｇジメタクリル酸ジエチレングリコール（ＥＧＤＭＡ）、および３０ｇトリメタクリル酸トリメチロールプロパン（ＴＭＰＴＭＡ）、反応開始剤としての０．１２ｇ過硫酸ナトリウム、ならびに乳化剤としての３０ｇのａｂｅｘ８０１８のモノマー配合物を用いて、窒素気体下７０℃での乳化重合により調製した。得られたミクロゲルラテックスは、１５〜２０％固体の固体含有量、および５０ｎｍ〜８０ｎｍの平均粒子サイズを有するミクロゲル粒子を有した。
【００７４】
１８０ｇの有機抑制剤カルボキシベンゾトリアゾールを、５０℃でイソプロパノールおよび水の８０／２０比混合物中に溶解する。次いで、この混合物を、ミクロゲルナノラトクスに添加し、１時間攪拌する。ラテックス粒子は、１６０ｎｍ〜２００ｎｍのサイズまで膨潤する。２０〜３０重量％固体を有するミクロゲル抑制剤ラテックスを、真空下６０℃でイソプロパノールを除去することによる粒子の脱膨潤後に得る。得られたミクロゲル
抑制ミクロゲル粒子は、本明細書中で「ミクロゲル腐食抑制剤２」として参照される。
【００７５】
水系非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ３を、表４中に開示される処方に従って調製した。「重量％」は、重量割合を指す。
【表４】
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【００７６】
上記に示される調合物およびクロム酸塩プライマーＢＲ  ６７４７−１対照を、スクライブ腐食試験のために、ＦＰＬエッチングしたＡｌ−２０２４合金上に噴霧した。機械的試験のために、リン酸陽極酸化を、ＦＰＬエッチング後に行った。プライマーを、２５０°Ｆで１時間硬化させ、１０００時間（４２日間）の塩水噴霧曝露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）後に３つの腐食試験：ａ）スクライブ腐食試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４）およびｂ）ＦＭ７３接着剤でのボンド部はがしに供した。ミクロゲル腐食抑制剤２を用いた新しい非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ３は、クロム酸塩プライマーＢＲ  ６７４７−１に匹敵する１０００時間のスクライブ腐食性能を示した。
【００７７】
実施例４
水系非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ４を、表５中に開示される処方に従って調製した。「重量％」は、重量割合を指す。
【表５】
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【００７８】
上記プライマー調合物Ｆ４およびＣｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から入手可能なクロム酸塩系プライマー調合物ＢＲ  ６７５０（対照として）を、スクライブ腐食試験のために、ＦＰＬエッチングしたＡｌ−２０２４アルミニウム合金表面上に噴霧した。機械的試験のために、リン酸陽極酸化を、ＦＰＬエッチング後に行った。プライマー調合物を、３５０°Ｆで１時間硬化させ、１０００時間（４２日間）の塩水噴霧曝露（ＡＳＴＭ  Ｂ１１７）後に３つの腐食試験：ａ）スクライブ腐食試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１６５４）およびｂ）ＦＭ  ３５０ＮＡ接着剤でのボンド部はがしに供した。ミクロゲル腐食抑制剤１を用いた新しい非クロム酸塩プライマー調合物Ｆ４は、クロム酸塩系プライマー調合物ＢＲ  ６７５０に匹敵する１０００時間のスクライブ腐食性能を示した。
【００７９】
実施例５
純粋なベンゾチアゾールを有する比較プライマー調合物
比較のために、プライマー調合物を、表６中に開示される処方Ｐ１に従って調製した。「重量％」は、重量割合を指す。
【表６】
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【００８０】
続いて、１５０ｇのプライマー処方Ｐ１を、１２．６ｇのＨＡＬＯＸ  Ｚ−ＰＬＥＸ  １１１（リン酸亜鉛系腐食抑制剤）、２５．２ｇの純粋な２−アミノ６−メチルベンゾチアゾール（ミクロゲル被包なし）、および４１４ｇの脱イオン水と混合し、腐食抑制プライマー調合物を形成させた。
【００８１】
環境条件での一晩の保管後、固体凝集塊の大きな塊が調製したプライマー調合物中に形成され、再分散することができなかったことが観察され、このことは、純粋な２−アミノ６−メチルベンゾチアゾールの直接的添加により、調合物はその安定性を失ったことを示す。対照的に、ミクロゲル腐食抑制剤１および２を含有する調合物（調合物Ｆ１〜Ｆ４）は、環境条件での１ヶ月にわたる長期保管後に、そのコロイド状安定性を維持した。
【図１】
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