(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鋳型模型作製用の鋳造樹脂又は表面樹脂として用いられる、イソシアネート剤とアミン剤とを含む複剤組成物であって、
前記イソシアネート剤が、トルエンジイソシアネート及びポリテトラメチレンポリオールから得られうるプレポリマーを含み、
前記アミン剤が、ジアルキルチオアリールジアミンを含み、さらにポリテトラメチレンオキシドポリアミンを含んでいてもよい、
複剤組成物。
【請求項２】
前記アミン剤が、ジアルキルチオアリールジアミンとしてジアルキルチオトルエンジアミンを含む、請求項１に記載の複剤組成物。
【請求項３】
前記プレポリマーが７％〜１０％の範囲のイソシアネート含有率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複剤組成物。
【請求項４】
前記プレポリマーが８％〜９．５％の範囲のイソシアネート含有率を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の複剤組成物。
【請求項５】
前記ポリテトラメチレンポリオールが５００〜１５００の範囲の計算された分子量（Ｍｗ）を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複剤組成物。
【請求項６】
前記ジアルキルチオアリールジアミンがジメチルチオトルエンジアミンの形態で存在することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複剤組成物。
【請求項７】
前記アミン剤が、ジアミンの形態のポリテトラメチレンオキシドポリアミンを更に含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複剤組成物。
【請求項８】
前記ポリテトラメチレンオキシドポリアミンにおいて、アミンがリンカー分子によってポリテトラメチレンオキシドに結合されることを特徴とする、請求項７に記載の複剤組成物。
【請求項９】
前記アミン剤が非鹸化性の可塑剤を更に有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複剤組成物。
【請求項１０】
前記アミン剤が、約３０重量％〜７０重量％の範囲のジアルキルチオアリールジアミン含有率、約５重量％〜２５重量％の範囲のポリテトラメチレンオキシドポリアミン含有率、及び２０重量％〜６０重量％の範囲の非鹸化性可塑剤含有率を有することを特徴とする、請求項９に記載の複剤組成物。
【請求項１１】
前記イソシアネート剤及び前記アミン剤が約４：１〜２：１の範囲の重量比で存在することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の複剤組成物。
【請求項１２】
鋳型模型作製用の鋳造樹脂又は表面樹脂としての請求項１〜１１のいずれか一項に記載される複剤組成物の使用。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複剤組成物から得られうる硬化した組成物でできたコーティングを有することを特徴とする、鋳型用途の模型及び／又は中子型。
【請求項１４】
砂型又は砂中子製造用の中子型を製造するための模型であることを特徴とする、請求項１３に記載の模型。
【請求項１５】
鋳型用途の模型及び／又は中子型を製造する方法であって、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複剤組成物を混合し、成形部分に塗布又は鋳造して硬化することを特徴とする、鋳型用途の模型及び／又は中子型を製造する方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソシアネート剤とアミン剤とを含む複剤組成物であって、前記イソシアネート剤が、トルエンジイソシアネート及びポリテトラメチレンポリオールから得られうるプレポリマーを含み、前記アミン剤が、ジアルキルチオアリールジアミンを含み、さらにポリテトラメチレンオキシドポリアミンを含んでいてもよい、複剤組成物に関する。かかる組成物は鋳型模型作製用の鋳造樹脂として有利に使用することができ、本発明による組成物は、中子型及び砂中子又は砂型の製造用模型の保護コーティングに特に適している。さらに、本発明は鋳型用途の模型の製造方法に関し、このプロセスの一環として、上述の複剤組成物を成形部分に塗布又は鋳造して硬化する。
【背景技術】
【０００２】
金属鋳造用の中子型及びダイプレートは、金属から既知の方法を使用して、又は既製のポリマーブロック材料から機械加工によって製造することができる。ポリマー材料は、純金属の道具よりも迅速な製造、並びにより長い寿命並びに修理及び交換がより容易であるという利点を有する。
【０００３】
変化可能なサイズで型を作製する際に直接に鋳造することができる液体の鋳造樹脂系の使用は、一般的な方法と比べてより高い柔軟性を提供し、また、大規模な機械設備を必要としないという利点とも関連する。したがって、鋳型用途におけるプレート及び砂成形の中子型用の表面保護コーティングの製造は、殆どの場合、対応する樹脂系の手作業の鋳造又は塗布によって行われ、模型を作製する企業又は部門で直接に行われ得る。かかる用途に適した樹脂は、室温条件下で加工可能でなくてはならず、そのため、それら樹脂の反応性及び粘性に関して或る特定の制限の範囲内でなくてはならない。さらに、それらの樹脂は、高い操作安全性を提供しなくてはならず、すなわち、水分に曝された場合に膨れ（blisters）を形成しにくいものでなくてはならない。
【０００４】
３０年以上に亘り、ジシクロへキシルメタンジイソシアネートプレポリマー及びジフェニルメタンジアミン（ＤＤＭ）に基づくポリウレタン鋳造樹脂が、鋳型用途における表面保護コーティングの製造用硬化剤として用いられ成功してきた。例えば、かかる樹脂は、SikaからＢｉｒｅｓｉｎ  Ｕ１３２０の商品名のもと入手可能であった。これらの材料は、特に、耐摩耗性及び加工性に関して極めて優れた特性を特徴とした。しかしながら、ジフェニルメタンジアミンによってもたらされる潜在的な生理学的リスクのため、この製品の製造業者によってＲＥＡＣＨ登録は行われなかった。したがって、２０１４年８月以降、その配合製品を加工処理することができなくなった。
【０００５】
ＤＤＭ系鋳造樹脂系の代替物として、最近、ＨＤＩ／ジメチルチオトルエンジアミンに基づく系が試験され、市販されている。しかしながら、これらの鋳造樹脂の実用において、例えば、上記材料の不利な収縮挙動、問題のあるプレートへの砂のクリンギング（clinging）、及び低い耐摩耗性といった問題が生じることがわかっている。この理由のため、今日まで市場に出ているＤＤＭを含まない代替物は、鋳造樹脂としての使用に適していない。
【０００６】
金属鋳造用途に対して鋳造樹脂系の利点を利用し続けるためには、結果としてジフェニルメタンジアミン系鋳造樹脂系の代替物を見出すことが必要である。そのため、適切な加工特性、特に良好な流動性を呈する鋳造樹脂系及び化合物が必要とされている。同時に、これらの鋳造化合物は、以前より利用可能なＤＤＭ不含鋳造樹脂系と比較して、改善された収縮挙動を呈し、可能な限り砂が付着しにくい、高い耐摩耗性を有するはずである。有利には、上記系は、従来技術より既知のＤＤＭ系材料と類似の特性を有するが、ジフェニルメタンジアミン等のいかなる毒性物質も含有すべきではない。
【０００７】
ジアルキルチオアリールジアミンの添加によって硬化が起こる芳香族ポリイソシアネート及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールに基づくポリウレタンが、様々な用途について従来技術に記載されている。
【０００８】
例えば、特許文献１は、ポリウレタンコーティングを用いて提供される繊維強化基材を有する製紙部門のシュープレス用ベルトを記載する。しかしながら、ジアルキルチオアリールジアミンを用いて硬化された上記ポリウレタンは、１，４−ブタジエンを用いて硬化されたポリウレタンと比較してより不利な破壊挙動を有する。
【０００９】
特許文献２は、或る１つの担体表面から別の担体表面へのトナー像の転写用要素のためのコーティングとして対応するポリウレタンを開示する。そのポリウレタンは、比較的高い９０のショア硬度及び高大気湿度に対する良好な抵抗性を有する。
【００１０】
最後に、特許文献３は、ゴルフボール用コーティングとしての対応するポリウレタンの使用を開示する。かかるコーティングでできたボールの良好な飛行特性が実証された。
【００１１】
しかしながら、これらの開示は全て共通して、イソシアネートに基づく構成要素の含有率、したがって硬化剤に基づく構成要素の含有率も、相対的に低いという事実を有する。これは、脂肪族構成要素に対する芳香族構成要素の含有率の比のため、硬化したポリウレタンの特性についてかなりの影響を有する。
【００１２】
さらに、特許文献４より、ポリテトラヒドロフランアミノベンゾエートエステル、ジアルキルチオアリールジアミン及びヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に基づくゴム接着剤が知られ、例えばタイヤにおいて、それを用いてゴム基体が接着され得る。しかしながら、かかる系は、鋳型用途の中子型における使用には不十分な摩耗特性を有する。
【００１３】
最後に、例えば、特許文献５より、ポリウレタンは鋳型モルド（casting house molds）における砂の結合剤として使用され得る。しかしながら、一般に、これらの系もまた不利な摩耗特性を有し、そのため、表面保護コーティングの調製に適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／３１４０６７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２１２，０３２号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／２３６３８１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１７８０９７号明細書
【特許文献５】独国特許第１２８０４９３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は上述の課題に対する解決策を提供し、ジフェニルメタンジアミンにより従来製造される表面保護コーティングに匹敵する特性を有する組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の第一の態様は、イソシアネート剤とアミン剤とを含む複剤組成物であって、前記イソシアネート剤が、トルエンジイソシアネート及びポリテトラメチレンポリオールのプレポリマーを含み、前記アミン剤が、ジアルキルチオアリールジアミン、好ましくはジアルキルチオトルエンジアミンを含み、さらにポリテトラメチレンオキシドポリアミンを含んでいてもよい、複剤組成物に関する。
【００１７】
本発明の更なる態様は、鋳型模型作製用の鋳造樹脂としての上述の複剤組成物の使用に関する。
【００１８】
さらに、本発明は、コーティング、特に上述の複剤組成物から得られうる硬化した組成物でできた摩耗保護コーティングを有することを特徴とする鋳型用途の模型及び／又は中子型に関する。最後に、本発明は、上述の複剤組成物を混合し、成形部分に塗布又は鋳造して硬化することを特徴とする鋳型用途の模型及び／又は中子型を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に関して「アミン剤」の用語は、アミン剤の成分が、その組成物の保存中にイソシアネート剤の成分から空間的に分離されるべきことを意味すると理解される。
【００２０】
また、言及されるイソシアネート剤及びアミン剤に加えて、上記複剤組成物は、追加の剤を含有してもよい。しかしながら、上記複剤組成物は、イソシアネート剤及びアミン剤のみから本質的になることが好ましい。
【００２１】
上述のように、イソシアネート剤は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びポリテトラメチレンポリオールから得られうるプレポリマーを含む。本発明に関して、このプレポリマーが約７％〜１０％、好ましくは約８％〜９．５％の範囲のイソシアネート含有率を有する場合が有利であることが証明された。上記イソシアネート含有率は、プレポリマーの総重量に対するプレポリマー中の全てのイソシアネートの総重量の比率として計算される。
【００２２】
また本発明に関して、イソシアネート剤のプレポリマー中のポリテトラメチレンポリオールは、約２５０〜１５００、好ましくは約２５０〜１０００、及びとりわけ好ましくは約６５０〜１０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有するのが好ましいことがわかった。ポリテトラメチレンポリオールが２５０未満の分子量（Ｍｗ）を有する場合には、これは、その原料を加工するのが困難であることを意味する。１５００超の分子量を有するポリテトラメチレンポリオールが使用される場合には、得られる製品は最適な剛性及び耐久性を有しない。
【００２３】
２５℃における第１剤の粘度は、好ましくは６０００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲、とりわけ好ましくは７０００ｍＰａ・ｓ〜１４０００ｍＰａ・ｓの範囲である。これらの粘度を、本発明に関して、Ｚ３  ＤＩＮロータを備え、２５℃において剪断勾配Ｄ＝１０の回転式転粘度計を使用して求めることができる。具体的には、イソシアネート剤とアミン剤とを混合した後の６０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度は、その混合物の低い初期粘度をもたらすことがわかった。これは、気泡及びエア混入がこれらの組成物においてより容易に形成する可能性があるため、鋳造樹脂用途の場合に特に不利である。これは、製品の修理の必要性を高める。さらに、粘度が非常に低い鋳造樹脂は、非常に狭い隙間に入り込む可能性もあり、鋳型用途においてはこれを回避できないことが多い。したがって、鋳造化合物の硬化後、望ましくない突出を排除するため更なる努力が必要とされる。
【００２４】
また、ジアルキルチオアリールジアミンが、アルキルラジカルが好ましくは炭素数１〜６のアルキルラジカルであるジアルキルチオトルエンジアミンであることが好ましい。ジアルキルチオアリールジアミンがジメチルチオトルエンジアミンの形態で存在することがとりわけ好ましい。このタイプの製品は、例えば、米国のAlbemarle Corp.からＥｔｈａｃｕｒｅ  ３００の商品名のもと入手可能である。本発明に関して、チオアルキル基が、製品が適切な時間に亘って加工に必要な流動性を有するように、イソシアネートプレポリマーによる重付加の必要な遅延をもたらすことが見出された。例えば、類似するジアルキルトルエンジアミンの硬化が早すぎるために対応する用途に適していないことを比較実験で示すことができた。ジアルキルチオアリールジアミンは、尿素架橋の形成を伴って、イソシアネートと反応することができる。
【００２５】
アミン剤中のジアルキルチオアリールジアミンの含有率は本発明の枠組みの中に含まれ、アミン剤の総重量ベースでとりわけ約３０重量％〜７０重量％の範囲、特に約４０重量％〜６５重量％の範囲、とりわけ好ましくは約４５重量％〜５５重量％の範囲に含まれる。
【００２６】
本発明に関して、ポリテトラメチレンオキシドポリアミンの追加は、特定の利点と関連することが見出された。そのため、鋳型用途に適した鋳造樹脂の最適な特性を、この追加のアミンを用いて確立することができる。ポリテトラメチレンオキシドポリアミンは、有利には、ジアルキルチオアリールジアミンに加えてアミン剤中に存在することができ、ポリテトラメチレンオキシドポリアミンをこの剤から空間的に分離することができるか、又は有利にはこの成分を含む混合物中において１又は複数の容器中に存在する。
【００２７】
ポリテトラメチレンオキシドポリアミンは、ジアミンの形態で存在することが好ましい。アミンは、三級アミンがポリイソシアネートと反応して硬化をもたらすことができないため、一級アミン又は二級アミンとしてポリテトラメチレンオキシドポリアミン中に存在しなければならいことが当業者に明らかである。アミンは、ポリテトラメチレンオキシドに直接に、又はリンカー（テトラメチレン単位で構成されるものではない）を介して結合され得る。アミンは、ポリテトラメチレンオキシドにリンカー分子を介して結合されることがとりわけ好ましい。とりわけ最も好ましい実施形態では、上記リンカーは４−カルボキシフェニルリンカーである。対応する製品は、例えばＶｅｒｓａｌｉｎｋの商品名のもとAir Productsから入手可能である。
【００２８】
ポリテトラメチレンオキシドポリアミンについて、この成分のポリテトラメチレンオキシド部分の計算された分子量（Ｍｗ）は約２５０〜１５００の範囲、とりわけ好ましくは約２５０〜１０００の範囲、最も好ましくは６５０〜１０００の範囲であることが同様に好ましい。
【００２９】
ポリテトラメチレンオキシドポリアミンの量は、アミン剤の総重量ベースで約５重量％〜２５重量％の範囲、特に約８重量％〜１３重量％の範囲に含まれることが好ましい。
【００３０】
本発明に関して、アミン剤が、列挙される成分に加えて、非鹸化性可塑剤を含有するのが有利であることが証明された。有利には、この可塑剤は、アルキルスルホネート、とりわけ好ましくはフェノールアルキルスルホネートの形態で存在する。好適な製品は、例えば、ドイツ国のLanxessによりメザモル（Ｍｅｓａｍｏｌｌ）（登録商標）ＩＩの商品名のもと販売される。
【００３１】
アミン剤が追加の非鹸化性可塑剤を使用して配合される場合、非鹸化性可塑剤は、アミン剤の総重量ベースで約２０重量％〜６０重量％の範囲、とりわけ好ましくは約３０重量％〜４５重量％の範囲の含有率でアミン剤中に存在するのが好ましい。
【００３２】
また本発明に関して、イソシアネート剤及びアミン剤は、約５：１〜１：１の範囲、とりわけ好ましくは約４：１〜２：１の範囲、最も好ましくは約３：１〜２．２：１の範囲の重量比で存在する及び／又は混合されることが好ましい。さらに、正確な混合比率はまた、アミン剤中のアミン量及びイソシアネート剤中のイソシアネート量（ＮＣＯ）にも依存する。本発明に関して、複剤組成物全体における化学量論比ＮＣＯ／ＮＨ２は、１：１〜１．１：１の範囲、特に１．０２：１〜１．０５：１の範囲であることが好ましい。わずかに過剰なイソシアネートは、大気湿度との反応にも関わらず、上記組成物中に存在するアミンと完全に反応して尿素を形成することを保証する。
【００３３】
本発明のとりわけ好ましい実施形態では、上記複剤組成物は、６５０〜１０００の範囲の分子量（Ｍｗ）を有し、７％〜１０％の範囲のイソシアネート含有率を伴う、トルエンジイソシアネートとポリテトラメチレングリコールとに基づくプレポリマーを含有するイソシアネート剤２００重量部〜３００重量部と、約６５０の分子量（Ｍｗ）を有する、ジメチルチオトルエンジアミンとポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエートとを含有するアミン剤１００重量部と、を含む。
【００３４】
本発明の更なる態様は、鋳型模型作製用の鋳造樹脂としての上述の複剤組成物の使用に関する。
【００３５】
また、本発明は鋳型用途、特に金属鋳造用途、とりわけ好ましくは鉄及び／又はアルミニウムの鋳造用途の模型に関し、その模型は、上述の複剤組成物を硬化することにより得られうる組成物でできたコーティングを有することを特徴とする。とりわけ好ましい実施形態では、上記模型は、砂中子の調製用の砂型又は中子型を製造するための模型である。また、上記模型は、約０．１ｍｍ〜２５ｍｍ、特に約６ｍｍ〜１５ｍｍ、とりわけ好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の厚みを有する硬化した組成物のコーティングを有することが好ましい。
【００３６】
最後に、本発明の１つの態様は、鋳型用途の模型及び中子型を各々製造する方法であって、上述の組成物において記載されているような複剤組成物を混合し、成形部分に塗布及び／又は鋳造して硬化することを特徴とする、鋳型用途の模型及び中子型を各々製造する方法に関する。上記成形部分は、有利には、後に製造される砂型の形状に少なくとも部分的に同一の形状を有する。また、その方法において、上記組成物は、再現される形状を有する側の成形部分により形成される空洞、及びその成形部分を取り囲む容器又は担体へと鋳造されることが好ましい。上記容器及び成形部分は、結果的に、複剤組成物が上記剤を混合した後に導入される空洞を形成する。このようにして、上記組成物は、硬化後に成形部分の型穴を形成する。上記空洞は、約５ｍｍ〜２５ｍｍ、特に約６ｍｍ〜１５ｍｍ、とりわけ好ましくは６ｍｍ〜１０ｍｍの範囲の平均厚みを有することが好ましい。
【００３７】
以下にいくつかの実施例を用いて本発明を説明するが、それらは、本発明の保護の範囲を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
以下に、表１に示される組成に従って様々な鋳造樹脂を配合した。数字による記述は全て重量部の単位である。
【００３９】
【表１】
0006310462.tif 000002
【００４０】
これらの組成物の加工特性を調査した。以下のプロトコルを使用してその特性を求めた。
【００４１】
イソシアネート剤及びイソシアネート剤とアミン剤との混合物の粘性を、Ｚ３  ＤＩＮロータを備え、剪断勾配Ｄ＝１０のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣ１０回転式粘度計を使用して２５℃にて求めた。硬化剤成分の粘度を、同じ方法を使用するが、剪断勾配１００で２５Ｃにて求めた。
【００４２】
Ｔｅｃａｍ  ＧＴ４ゲルタイマーを使用して２０℃にてゲル時間を求めた。この目的のため、指定の混合比率に従って熱平衡化した成分を計量した。その後、原料を均質になるまで約１分間混合した。その後、その混合物を最大で容器の１００ｍｌの印まで注ぎ、ゲルタイマーの絶縁ボックスに入れ、撹拌棒を容器の中心に配置した。計測を１分後に開始した。計測を、それが計器によって示される時に終了した。ゲル時間は、混合開始から計測の終了までの時間に対応する。
【００４３】
５００ｇの試験バッチに基づき、非絶縁ポリエチレンカップにおいて室温（２０℃〜２３℃）でポットライフを計測した。
【００４４】
線収縮は、パーセント単位の鋳造収縮ロッドの初期長さと比較した長さの変化に対応する。収縮試験ロッドは、長さ５００ｍｍ、幅４０ｍｍ及び高さ１０ｍｍの寸法であった。１６時間後に型から試験材料を取り出し（吐出し）、２３℃、５０％相対湿度で１４日間保存した後のロッド長さの変化を求めた。
【００４５】
ショア硬度をＩＳＯ８６８に従って求めた。
引張強度及び破断伸びをＩＳＯ５２７に従って求めた。
弾性率をＩＳＯ１７８に従って求めた。
摩耗をＩＳＯ４６４９に従って求めた。
【００４６】
上記特性の計測結果を下表２に示す。
【００４７】
【表２】
0006310462.tif 000003
【００４８】
本発明による組成物は、対応するアミン剤を含むＨＤＩに基づく組成物と比較して顕著に優れた耐摩耗性を呈することが明らかである。それにもかかわらず、硬度、引張強度、破断伸び及び弾性率に関し、匹敵する値が本発明による組成物によって達成できた。収縮は、対応するＨＤＩ系材料の収縮に匹敵する。ひけマークは、ＨＤＩに基づく組成物について観察されることが多く、これらは、しばしば、鋳造樹脂表面のへこみとして見られた。へこみは、鋳造製品の４０％〜５０％に存在し、鋳造製品を直接使用するのに不適とする。さらに、脆化相は、ＨＤＩ系樹脂の不完全な硬化の結果として、ＨＤＩ系樹脂でしばしば観察される。上記樹脂は可塑性担体上に塗布されることが多く、熱処理が可塑性担体の変型を引き起こす可能性があるため、完全な硬化を達成するための後の熱処理が不可能である。本発明による樹脂は全て、硬化後のひけマーク及び脆化相を免れた。また、ポリテトラメチレンポリアミンを伴わずにジメチルチオトルエンジアミンを使用した場合、全ての例において、最適な流動性を達成できなかったことが明らかである。実施例６は、ジメチルチオトルエンジアミン及びポリテトラメチレンポリアミンの両方を含有する組成物の場合よりも低い耐摩耗性を示した。