(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１６）〜（２５）の化合物、
【化１】
0006416244.tif 000061
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｅは、ＮＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＳｉＲ２、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。
【請求項２】
式（１６ａ）〜（２５ａ）の化合物から選ばれる、請求項１記載の化合物。
【化２−１】
0006416244.tif 000062
【化２−２】
0006416244.tif 000063
（式中、使用される記号は、請求項１の定義を有する。）
【請求項３】
式（１６ｂ）〜（２５ｂ）の化合物から選ばれる、請求項１または２記載の化合物。
【化３−１】
0006416244.tif 000064
【化３−２】
0006416244.tif 000065
（式中、使用される記号は、請求項１の定義を有する。）
【請求項４】
ＥはＮＲであり、Ｒは１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
ＥはＮＲであり、Ｒは、１以上のＲ１基により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、トリアジン、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾフラニル、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾチエニル、1-,2-,3-もしくは4-カルバゾリルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物。
【請求項７】
請求項１〜５何れか１項記載の一以上の化合物を含み、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーの一以上の結合が存在する、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー。
【請求項８】
請求項１〜５何れか１項記載の化合物または請求項７記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーの、電子素子での使用。
【請求項９】
請求項１〜５何れか１項記載の一以上の化合物または請求項７記載のオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーを含む、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機染料増感性太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池、有機レーザーダイオードおよび有機プラスモン発光素子より成る群から選ばれる、電子素子。
【請求項１０】
有機エレクトロルミッセンス素子であって、請求項１〜５何れか１項記載の化合物が、蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔ブロック層中で、および/または電子輸送層中で、および/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で、および/または正孔輸送層中で使用されることを特徴とする、請求項９記載の電子素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための材料と、これらの材料を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子に関する。
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）で使用される発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を呈する有機金属錯体に次第に代わってきている。量子力学的理由により、４倍までのエネルギー効率およびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。しかしながら、概して、ＯＬＥＤ、特に、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいて、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。これは、特別には、短波長領域、たとえば、緑色で発光するＯＬＥＤにあてはまる。
【０００３】
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、用いられる三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。ここで、特別には、マトリックス材料、正孔ブロック材料、電子輸送材料、正孔輸送材料および電子もしくは励起子ブロック材料等に使用されるその他の材料も、また、特に重要である。このように、これら材料の場合における改善が、ＯＬＥＤ特性での顕著な改善をもたらすこともできる。蛍光発光ＯＬＥＤに対してもまた、これらの材料における改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００４】
先行技術によれば、ラクタム（たとえば、WO 2011/116865もしくはWO 2011/137951による）が、燐光発光エミッターのために使用されるマトリックス材料の一種である。しかしながら、これらのマトリックス材料の使用の場合に、同様に他のマトリックス材料の使用の場合にも、特別には、素子の効率と寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００５】
本発明の目的は、たとえば、マトリックス材料として、もしくは正孔輸送／電子ブロック材料または励起子ブロック材料として、蛍光発光もしくは燐光発光ＯＬＥＤ、特別には、燐光発光ＯＬＥＤでの使用のために適する材料を提供することである。本発明の特別な目的は、その正確な構造により、緑色-、黄色-および赤色-燐光発光ＯＬＥＤのために、また、青色-燐光発光ＯＬＥＤのために適するマトリックス材料を提供することである。
【０００６】
驚くべきことに、以下に詳細に説明される特定の化合物が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子の、特別には、寿命と駆動電圧に関する極めて良好な特性をもたらすことが見出された。これは、特に、本発明の化合物がマトリックス材料として使用されると、赤色-、黄色-および緑色燐光発光エレクトロルミネッセンス素子にあてはまる。材料は、追加的に、溶液での高い酸化安定性と高温安定性を示す。したがって、本発明は、これらの材料とこのような材料を含む電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子を提供する。
【０００７】
したがって、本発明は、次の式（１）の化合物を提供し、
【０００８】
【化１】
0006416244.tif 000002
【０００９】
式中、使用される記号と添え字は以下のとおりである；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または環中の丁度２個の隣接するＸ基は、ＮＲ、ＯおよびＳから選ばれ、一緒に５員環を形成し；
Ｙは、Ａｒ１が、６員アリールもしくはヘテロアリール基の場合は、Ｃであるか、またはＡｒ１が、５員ヘテロアリール基の場合は、ＣもしくはＮであり；
Ｅは、ＮＲ、ＣＲ２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=Ｏ、ＳｉＲ２、ＳＯまたはＳＯ２であり；
Ａｒ１は、Ｙ基と明示された炭素原子と一緒になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２、Ａｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、明示された炭素原子と一緒になって、１以上のＲ基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ１基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜８０個の、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ１基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２、Ｎ（Ａｒ４）２、Ｎ（Ｒ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ４、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ａｒ４）２、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上のＲ２基により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）、各場合に、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上のＲ２基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれ；ここで、２個以上の隣接するＲ置換基は、１以上のＲ２基により置換されてよい単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり；
Ａｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の非芳香族Ｒ２基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；同時に、同じ窒素原子もしくは燐原子に結合する２個のＡｒ４基は、単結合または、Ｎ（Ｒ２）、Ｃ（Ｒ２）およびＯから選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてよく、
Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよく、ここで、２個以上の隣接するＲ２置換基は、一緒になって、単環式あるいは多環式の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を互いに形成してもよい。
【００１０】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、簡単な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等のいずれかの意味で使用される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合した芳香族構造は、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
【００１１】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子およびヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らない構造であって、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえばＣ、ＮもしくはＯ原子などによって結合されていてもよい構造を意味すると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造も、２つ以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈ではやはり芳香族環構造とみなされる。
【００１２】
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置換されていてもよい脂肪族ヒドロカルビル基もしくはアルキル基もしくはアルケニル基もしくはアルキニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニルの意味と理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味と理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別には、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味と理解される。一般に、本発明のアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮ、さらに好ましくは、ＦもしくはＣＮ、特別に、好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００１３】
各場合に、前述のＲ２基もしくはヒドロカルビル基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して芳香族または複素環式芳香族環構造に結合してよい５〜８０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtrans-インデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれら構造の組み合わせから得られる基の意味と理解される。
【００１４】
本発明の好ましい１態様では、Ｘは、ＣＲもしくはＮであり、ここで、環毎の１個を超えないＸは、Ｎである。最も、好ましくは、Ｘは、ＣＲである。
【００１５】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ｅは、ＮＲであり、ここでＲは、ＨもしくはＤではなく、ＣＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣ=Ｏである。より好ましくは、Ｅは、ＮＲであり、ここでＲは、ＨもしくはＤではなく、ＣＲ２もしくはＯである。
【００１６】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ１は、式（２）、（３）、（４）、（５）または（６）の基であり、
【００１７】
【化２】
0006416244.tif 000003
【００１８】
式中、点線の結合は、ラクタムのカルボニル基への結合を示し、＊は、Ａｒ２への結合位置を示し、およびさらに、
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであるか、または二個の隣接するＷ基は、次の式（７）もしくは（８）の基であり、
【００１９】
【化３】
0006416244.tif 000004
【００２０】
式中、Ｅは、上記定義されるとおりであり、Ｚは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、および、＾は、式（２）〜（６）中で対応する隣接するＷ基を示し、
Ｖは、ＮＲ、ＯまたはＳである。
【００２１】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ２基は、次の式（９）、（１０）および（１１）の一つの基であり、
【００２２】
【化４】
0006416244.tif 000005
【００２３】
式中、点線の結合は、Ｎへの結合を示し、＃は、スピロ炭素原子への結合位置を示し、＊は、Ａｒ１への結合を示し、およびＷとＶは、各々上記定義されるとおりである。
【００２４】
本発明のさらに好ましい１態様では、Ａｒ３は、式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）の一つの基であり、
【００２５】
【化５】
0006416244.tif 000006
【００２６】
式中、点線の結合はＮへの結合を示し、＊は、スピロ炭素原子への結合を示し、およびＷとＶは、各々上記定義されるとおりである。
【００２７】
本発明の特に、好ましい１態様では、上記言及した選好が同時に生じる。したがって、特に、好ましいのは、以下の式（１）の化合物であり、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲもしくはＮであり、ここで、環毎の１個を超えないＸは、Ｎであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲであり、ここでＲは、ＨもしくはＤではなく、ＣＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣ=Ｏであり；
Ａｒ１は、上記言及した式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）の基から選ばれ；
Ａｒ２は、上記言及した式（９）、（１０）および（１１）の基から選ばれ；
Ａｒ３は、上記言及した式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）の基から選ばれる。
【００２８】
本発明の非常に、特に、好ましい１態様では、式（１）の化合物に対して、
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲであり；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、ＮＲであり、ここでＲは、ＨもしくはＤではなく、ＣＲ２もしくはＯであり；
Ａｒ１は、上記言及した式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）の基から選ばれ；
Ａｒ２は、上記言及した式（９）、（１０）および（１１）の基から選ばれ；、
Ａｒ３は、上記言及した式（１２）、（１３）、（１４）および（１５）の基から選ばれる。
【００２９】
同時に、上記言及した好ましいＡｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基は、互いに所望のとおりに組み合わせてよい。したがって、適切な組み合わせは、以下のとおりである。
【００３０】
【化６−１】
0006416244.tif 000007
【００３１】
【化６−２】
0006416244.tif 000008
【００３２】
より好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３基の少なくとも２個は、６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基である。したがって、より好ましくは、Ａｒ１が、式（２）の基であり、同時にＡｒ２が、式（９）の基であるか、または、Ａｒ１が、式（２）の基であり、同時にＡｒ３が、式（１２）の基であるか、または、Ａｒ２が、式（９）の基であり、同時にＡｒ３が、式（１２）の基である。
【００３３】
したがって、本発明の特に好ましい態様は、次の式（１６）〜（２５）の化合物であり、
【００３４】
【化７】
0006416244.tif 000009
【００３５】
式中、使用される記号は、上記の定義を有する。
【００３６】
上記で既に述べたとおりに、式（１６）〜（２５）の化合物においては、２個の隣接するＷ基は、上記言及した式（７）または（８）の基であることもできる。
【００３７】
式（１６）〜（２５）の化合物のさらに好ましい１態様では、環毎の合計で１個を超えない記号Ｗは、Ｎであり、式（７）または（８）の基ではない残るＷ記号はＣＲである。本発明の特に好ましい１態様では、式（７）または（８）の基ではない全てのＷ記号はＣＲである。さらに、より好ましくは、全てＸ記号はＣＲである。したがって、特に好ましいのは、次の式（１６ａ）〜（２５ａ）の化合物であり、
【００３８】
【化８−１】
0006416244.tif 000010
【００３９】
【化８−２】
0006416244.tif 000011
【００４０】
式中、使用される記号は、上記の定義を有する。
【００４１】
したがって、非常に特に好ましいのは、次の式（１６ｂ）〜（２５ｂ）の化合物であり、
【００４２】
【化９−１】
0006416244.tif 000012
【００４３】
【化９−２】
0006416244.tif 000013
【００４４】
式中、使用される記号は、上記の定義を有する。
【００４５】
特別に、好ましい構造は、（１６ｃ）〜（２５ｃ）のものであり、
【００４６】
【化１０−１】
0006416244.tif 000014
【００４７】
【化１０−２】
0006416244.tif 000015
【００４８】
式中、Ｅは、ＮＲであり、ここでＲは、Ｈではなく、ＣＲ２、ＯもしくはＳであり；
使用されるさらなる記号は、上記の定義を有する。
【００４９】
これらの式（１６）〜（２５）、（１６ａ）〜（２５ａ）、（１６ｂ）〜（２５ｂ）および（１６ｃ）〜（２５ｃ）において、Ｅは、好ましくは、ＣＲ２、ＮＲであり、ここでＲは、Ｈではなく、ＯもしくはＳである。
【００５０】
追加的に好ましくは、２個の隣接するＷ基が、式（７）または（８）の基であるならば、１個を超えないＺ基は、Ｎである。より好ましくは、全てのＺ基は、ＣＲである。追加的に好ましくは、２個の隣接するＷ基が、式（８）の基であるならば、式（８）の基中のＥは、ＣＲ２、Ｃ=ＯまたはＮＲである。
【００５１】
ＥはＮＲである場合に、Ｒは、好ましくは、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。窒素原子に結合する好ましいＲ基は、それぞれ１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、トリアジン、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾフラニル、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾチエニル、1-,2-,3-もしくは4-カルバゾリルである。
【００５２】
本発明のさらに好ましい１態様では、上記示された式中のＲ基は、Ｅ基の窒素原子に結合しないならば、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ１、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｏで置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基、または、これらの構造の組み合わせから選ばれる。
【００５３】
本発明の特に好ましい１態様では、上記示された式中のＲは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキル基（夫々、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の水素原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、これらの構造の組み合わせから選ばれる。
【００５４】
ここで、適切な芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、それぞれ１以上の基Ｒ１により置換されてよいフェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、カルバゾール、インデノカルバゾール、インドロカルバゾール、トリアジン、ピリミジン、1-,2-,3-もしくは4-フルオレニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレニル、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾフラニル、1-,2-,3-もしくは4-ジベンゾチエニル、1-,2-,3-もしくは4-カルバゾリルである。
【００５５】
式（１）の化合物またはその好ましい態様が、電子輸送材料として使用されるならば、少なくとも一つのＲ基は、芳香族環構造もしくは電子不足複素環式芳香族環構造であることが好ましい可能性がある。本発明によれば、電子不足複素環式芳香族環構造は、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員複素環式芳香族環もしくは６員複素環式芳香族環であり、それぞれ、一以上の芳香族もしくは複素環式芳香族基に縮合してよい。
【００５６】
式（１）の化合物またはその好ましい態様が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるならば、少なくとも一つのＲ基は、置換もしくは非置換カルバゾール、インデノカルバゾールもしくはインドロカルバゾールであることが好ましい可能性があり、それぞれ、炭素原子もしくは窒素原子を介して結合してよい。その場合、Ｒ、Ｒ１およびＲ２基は、２個を超える芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まないことがさらに好ましい。より、好ましくは、Ｒ、Ｒ１およびＲ２基は、また、２個の芳香族６員環が互いに直接縮合する縮合アリールもしくはヘテロアリール基を全く含まない。
【００５７】
同時に、真空蒸発により加工される化合物に対しては、アルキル基は、好ましくは、５個を超える炭素原子、より、好ましくは、４個を超える炭素原子、最も、好ましくは、１個を超える炭素原子を有さない。
【００５８】
本発明の化合物は、適切な置換基により、たとえば、比較的長いアルキル基（約４〜２０個の炭素原子）、特別には、分岐アルキル基もしくは随意に置換されたアリール基、たとえば、キシリルもしくはメシチル基またはオリゴアリーレン基、たとえば、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニルまたはクアテルフェニル基により可溶性にされてもよい。そこで、このような化合物は、溶液から化合物を加工することができるために、標準的な有機溶媒、たとえば、トルエンもしくはキシレン中に室温で十分な濃度を有する。これらの可溶性化合物は、溶液からのたとえば、印刷法による加工に、特に、良好で適している。
【００５９】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が、必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。この目的のために、二以上の溶媒の混合物を使用することが、好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【００６０】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（１）の化合物もしくは上記詳細な好ましい態様と少なくとも一つのさらなる化合物、特に、溶媒を含む調合物、特に、溶液もしくは分散液を提供する。この場合に、式（１）の化合物と溶媒とより成る調合物は、さらなる化合物、たとえば、エミッターを含んでもよい。
【００６１】
上記詳細な態様による好ましい化合物の例は、以下の構造の化合物である。
【００６２】
【化１１−１】
0006416244.tif 000016
【００６３】
【化１１−２】
0006416244.tif 000017
【００６４】
【化１１−３】
0006416244.tif 000018
【００６５】
【化１１−４】
0006416244.tif 000019
【００６６】
【化１１−５】
0006416244.tif 000020
【００６７】
【化１１−６】
0006416244.tif 000021
【００６８】
【化１１−７】
0006416244.tif 000022
【００６９】
式（１）の化合物もしくはその好ましい態様は、スキーム１と２から図解されるとおり、当業者に公知の合成工程により調製することができる。
【００７０】
【化１２】
0006416244.tif 000023
【００７１】
官能化されたスピロアクリジン化合物は、スキーム１に示されるとおりに、さらなる官能化のための中央単位である。したがって、対応するアクリジンとオルト臭素化アリールアミンとのリチウム化もしくは酸触媒環化反応によりこれらの官能化された化合物を容易に調製することができる。
【００７２】
スピロアクリジン化合物は、塩基、たとえば、ＮａＨにより脱プロトン化され、ハロゲン化ベンジルとの反応により求核的に置換されてよい。引き続く酸化の後のパラジウム触媒環化により本発明の化合物が得られる。さらなる選択肢は、オルト-ハロゲン化芳香族酸ハロゲン化物と引き続く環化であり、同様に本発明の化合物が得られる。
【００７３】
全く同様の方法で、アクリジンに代えてキサントン、チオキサンテノンもしくはアントラセン-9-オン誘導体を使用することも可能である（スキーム２）。
【００７４】
【化１３】
0006416244.tif 000024
【００７５】
したがって、本発明は、さらに、以下の反応工程を含む、式（１）の化合物の製造方法を提供する。
ａ）アクリジン、キサントン、チオキサンテノンまたはアントラセン-9-オン誘導体に由来するスピロ化合物を調製すること、および
ｂ）窒素を置換し、次いで、環化によりラクタムを得ること。
【００７６】
上記記載の本発明による化合物、特に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸あるいはボロン酸エステル等の反応性脱離基により、または、オレフィンもしくはオキセタン等の反応性重合可能基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの生成のためのモノマーとしての使用を見出されてよい。オリゴマー化またはポリマー化は、好ましくは、ハロゲン官能基もしくはボロン酸官能基を介してまたは重合可能基を介して行われる。さらに、この種の基を介してポリマーを架橋結合することもさらに可能である。本発明による化合物とポリマーは、架橋結合層または非架橋結合層として使用されてもよい。
【００７７】
したがって、本発明は、さらに、一以上の上記言及した本発明の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供することであり、本発明による化合物からポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの一以上の結合が存在する。本発明による化合物の結合に応じて、それは、それゆえ、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖を生成するか、または主鎖中に組み込まれる。ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。上記記載したとおりの同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の本発明による化合物の繰り返し単位にあてはまる。
【００７８】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。好ましいホモポリマーまたはコポリマーは、式（１）の単位または上記好ましい態様が、０．０１〜９９．９モル％、好ましくは、５〜９０モル％、特に、好ましくは、２０〜８０モル％の割合で存在する。ポリマー基本骨格を形成する適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026にしたがう）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181にしたがう）、パラ-フェニレン（たとえば、WO92/18552にしたがう）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468にしたがう）、チオフェン（たとえば、EP1028136にしたがう）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689にしたがう）、シス-およびトランス-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2005/040302にしたがう）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066にしたがう）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、なおさらなる単位、たとえば、正孔輸送単位、特に、トリアリールアミン系のもの、および/または電子輸送単位をも含んでもよい。さらに、ポリマーは、共重合された、またはブレンドとして混合されたかのいずれかの形態で三重項エミッターを含んでもよい。特に、式（１）の単位または上記好ましい態様と三重項エミッターとの組み合わせは、特に良好な結果を生じる。
【００７９】
さらに、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、さらに官能化され、その結果拡張構造に変換されてもよい。ここで、例は、アリールボロン酸とのスズキ反応または１級もしくは２級アミンとのハートウイッグ-ブッフバルト反応を含む。したがって、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、燐光金属錯体または、他の金属錯体に直接結合することもできる。
【００８０】
本発明の化合物は、電子素子に使用することができる。したがって、本発明は、式（１）の化合物または上記好ましい態様の電子素子での、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用を提供する。
【００８１】
本発明の文脈での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。この素子は、また、無機材料または無機材料から完全に構築された他の層をも含んでよい。
【００８２】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機染料感受性有機太陽電池（Ｏ-ＤＳＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4)より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）、より好ましくは、燐光ＯＬＥＤである。
【００８３】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層をも含んでもよい。励起子ブロック機能を有する中間層も、たとえば、同様に二個の発光層の間に導入してもよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。この場合に、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層を含んでもよくまたは複数の発光層を含んでもよい。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発してもよい種々の発光化合物が、発光層に使用される。特に、好ましいのは、３個の発光層を有する構造であり、ここで、その３層は、青色、緑色及びオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、例えば、WO 2005/011013参照。）。
【００８４】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造により、種々の層に使用されてよい。好ましいものは、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、その正確な置換に応じて、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または正孔ブロック層中に、および/または電子輸送層中に、および/または電子ブロック層中もしくは励起子ブロック層中に、および/または正孔輸送層中に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【００８５】
本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、発光層中で、蛍光もしくは燐光化合物、特に、燐光化合物のためのマトリックス材料として使用される。この場合に、有機エレクトロルミネッセンス素子は、一つの発光層を含んでもよく、もしくは複数の発光層を含んでもよく、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの本発明による化合物をマトリックス材料として含む。
【００８６】
式（１）の化合物または上記好ましい態様が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、好ましくは、一以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて使用される。本発明の文脈での燐光発光は、より高いスピン多重度、すなわち、スピン状態＞１の励起状態から、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスの意味で使われる。本出願の文脈で、遷移金属もしくはランタノイドを含むすべてのルミネッセンス錯体、特に、すべてのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【００８７】
式（１）の化合物または上記好ましい態様と発光化合物の混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、式（１）の化合物または上記好ましい態様を、９９〜１体積％、好ましくは、９８〜１０体積％、特に、好ましくは、９７〜６０体積％、特に、９５〜８０体積％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを１〜９９体積％、好ましくは、２〜９０体積％、特に、好ましくは、３〜４０体積％、特に、５〜２０体積％含む。
【００８８】
本発明のさらに好ましい態様は、式（１）の化合物または上記好ましい態様の、さらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。この場合に、さらなるマトリックス材料は、正孔輸送もしくは電子輸送性であってよいか、または、広いバンドギャップを有し、そのため、正孔輸送性も電子輸送性も含まないマトリックス材料であってよい。本発明の化合物と組み合わせて使用することのできる、特に、適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527、WO 2008/086851もしくは未公開出願EP11007693.2に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109もしくはWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2007/063754、WO 2008/056746、WO 2010/15306、WO 2011/057706、WO 2011/060859もしくはWO2011/060877によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2011/042107、WO 2011/060867、WO 2011/088877およびWO 2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体である。通常のエミッターより、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、コホストとして混合物中に存在することも、または、たとえば、WO 2010/108579に記載されてとおり、あるとしても顕著な程度には電荷輸送性を有さない化合物が存在することも同様に可能である。
【００８９】
適切な燐光発光化合物（三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、また、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、特に、好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子、特に、この原子番号を有する金属を含む。使用される好ましい燐光発光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。化合物がＩｒもしくはＰｔを含むならば、それらは、好ましくは、炭素原子および窒素原子または酸素原子を介して金属に配位する少なくとも一つのリガンドを含む。
【００９０】
上記記載されたエミッターの例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742に見出される。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術により使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を必要とすることなく、更なる燐光発光化合物を使用することができよう。
【００９１】
適切な燐光エミッターの例は、次の表に詳細に示される化合物である。
【００９２】
【化１４−１】
0006416244.tif 000025
【００９３】
【化１４−２】
0006416244.tif 000026
【００９４】
【化１４−３】
0006416244.tif 000027
【００９５】
【化１４−４】
0006416244.tif 000028
【００９６】
【化１４−５】
0006416244.tif 000029
【００９７】
【化１４−６】
0006416244.tif 000030
【００９８】
本発明のさらなる１態様では、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することも可能である。
【００９９】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、電子輸送もしくは電子注入層中で電子輸送材料として使用される。この場合に、発光層は蛍光または燐光であってよい。化合物が電子輸送材料として使用されるならば、化合物は、たとえば、ＬｉＱ（リチウムヒドロキシキノリナート）等のアルカリ金属錯体でドープされることが好ましい可能性がある。
【０１００】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔ブロック層で使用される。正孔ブロック層は、カソード側で発光層に直接隣接する層であると理解される。
【０１０１】
式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔ブロック層もしくは電子輸送層および発光層中でマトリックスとして使用することも追加的に、可能である。
【０１０２】
本発明のなおさらに好ましい１態様では、式（１）の化合物または上記好ましい態様は、正孔輸送中で、または電子ブロックもしくは励起子ブロック層中で使用される。
【０１０３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子のさらなる層では、先行技術により通常使用される任意の材料を使用することができる。したがって、当業者は、発明性を要することなく、本発明による式（１）の化合物もしくは上記示された好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた任意の材料を使用することができる。
【０１０４】
追加的に好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより被覆される有機エレクトロルミネッセンス素子である。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１０５】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆される。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１０６】
追加的に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーにも、特に適している。
【０１０７】
さらに、たとえば、一以上の層が溶液から適用され、一以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法も可能である。
【０１０８】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、発明性を要することなく適用することができる。
【０１０９】
本発明の化合物と本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【０１１０】
１．蛍光もしくは燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用された本発明の化合物は、高い効率と長い寿命をもたらす。これは、特に、化合物が、赤色-もしくは緑色-燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用されるときに、あてはまる。
【０１１１】
２．本発明の化合物は、高い熱安定性を有する。
【０１１２】
３．有機エレクトロルミッセンス素子で使用された本発明の化合物は、高い効率と、低い使用電圧での急峻な電圧-電流曲線を有する。
【０１１３】
４．本発明の化合物は、電子輸送材料として使用されると、有機エレクトロルミッセンス素子の効率、寿命と駆動電圧に関して極めて良好な特性をももたらす。
【０１１４】
これらの上記優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
【０１１５】
本発明は、次の例により詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、発明性を要することなく、開示された範囲全体を実行し、本発明による化合物をさらに調製し、それらを電子素子で使用し、本発明によるプロセスを使用するために説明を使用することができるだろう。
【０１１６】
例
以下の合成は、他に断らない限り、保護ガス雰囲気下で行われる。反応物は、ALDRICHまたはABCRから市販されている（酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ-o-トリルホスフィン、無機材料、溶媒）。フェニルアクリドンと、10-[1,1’-ジフェニル]-4-イルアクリジノンと、さらなる誘導体との合成を、文献（Chemical Communications, 48(86), 10678-10680; 2012）にしたがって行うことができ、文献から知られている。角括弧内の数字は文献から知られている化合物のＣＡＳ番号である。
【０１１７】
反応物の合成
ａ）tert-ブチル(2-ブロモフェニル)フェニルカルバメートの合成
【０１１８】
【化１５】
0006416244.tif 000031
【０１１９】
３３ｇ（１４５ミリモル）のジ-tert-ブチルジカーボネートを、最初に６００ｍＬのトルエン中に装填する。この溶液に対し、２７ｇ（１１０ミリモル）の(2-ブロモフェニル)フェニルアミンと、１．３ｇ（１１ミリモル）の4-ジメチルアミノピリジンとを添加し、その混合物を、還流下で４０時間沸騰させる。その後、２００ｍＬの水を反応物に添加し、有機相を分離させ、溶媒を減圧下で除去する。残留物をヘキサンからの高温再結晶化にさらす。収率：３６ｇ（１０３ミリモル）、９５％。
【０１２０】
ｂ）(2-ブロモチオフェン-3-イル)フェニルアミンの合成
【０１２１】
【化１６】
0006416244.tif 000032
【０１２２】
１０ｇ（５７ミリモル）のフェニルチオフェン-3-イルアミン（CAS:227805-72-3）を、最初に２００ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に装填する。その後、２００ｍＬのアセトニトリル中の１０．１ｇ（５７ミリモル）のＮＢＳ溶液を、−１５℃で暗所において滴下し、その混合物を室温にさせ、この温度で４時間、撹拌を続ける。その後、１５０ｍＬの水を混合物に添加し、ＣＨ２Ｃｌ２による抽出を行う。有機相をＭｇＳＯ４で脱水させ、溶媒を減圧下で除去する。生成物を高温のヘキサンにより抽出撹拌にさらし、吸引濾過する。収率：１１．６ｇ（４５．６ミリモル）、理論値の８０％、１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９７％。
【０１２３】
例１：スピロ合成
【０１２４】
【化１７】
0006416244.tif 000033
【０１２５】
４２．８ｇ（１７２ミリモル）の2-ブロモジフェニルアミンを、最初に２００ｍＬの純粋ＴＨＦ中に装填し、−７０℃に冷却し、１５０ｍＬ（３４５ミリモル）のｎ−ブチルリチウムを添加する。その後、混合物を１０℃にさせ、この温度でさらに１時間撹拌する。次いで、５００ｍＬのＴＨＦ中に溶解された３０ｇ（８６ミリモル）の10-フェニル-10H-アクリジン-9-オンを、徐々に滴下し、その混合物を室温で２４時間撹拌する。１００ｍＬの塩化アンモニウム溶液を添加し、その混合物を手短に撹拌し、有機相を分離させ、溶媒を減圧下で除去する。残留物を８００ｍＬの氷酢酸中に懸濁させ、４０℃に加熱し、７５ｍＬの濃塩酸を懸濁液に滴下し、その混合物を次いで、室温で８時間撹拌する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１００ｍＬの氷酢酸で一度、その度毎に１００ｍＬのエタノールで三度洗浄し、最後にヘキサンから再結晶化させる。収率：２９ｇ（６８ミリモル）、６３％；１Ｈ−ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１２６】
類似の方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１２７】
【化１８−１】
0006416244.tif 000034
【０１２８】
【化１８−２】
0006416244.tif 000035
【０１２９】
【化１８−３】
0006416244.tif 000036
【０１３０】
【化１８−４】
0006416244.tif 000037
【０１３１】
例２：求核置換（方法１）
【０１３２】
【化１９】
0006416244.tif 000038
【０１３３】
鉱油中、９．７ｇ（０．２４３モル）の６０％ＮａＨを、保護雰囲気下で５００ｍＬのジメチルホルムアミド中に溶解させる。例１からの４４ｇ（１０６ミリモル）の化合物を５００ｍＬのＤＭＦ中に溶解させ、反応混合物に滴下する。室温で１時間後、５００ｍＬのＤＭＦ中の６０．６ｇ（２４２ミリモル）の2-ブロモベンジルブロミドの溶液を滴下する。次いで、反応混合物を室温で１時間撹拌する。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、濃縮する。残留物をトルエンで熱抽出にかけ、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶化させる。収率：５５ｇ（９３ミリモル）、９０％。
【０１３４】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１３５】
【化２０−１】
0006416244.tif 000039
【０１３６】
【化２０−２】
0006416244.tif 000040
【０１３７】
【化２０−３】
0006416244.tif 000041
【０１３８】
【化２０−４】
0006416244.tif 000042
【０１３９】
例３：環化
例２からの９３ｇ（１５８ミリモル）の化合物を、保護雰囲気下で５００ｍＬのジメチルホルムアミド中に溶解させる。この溶液に対し、１７．３ｇ（０．０７５モル）のベンジルトリメチルアンモニウムブロミドと、３１．２８ｇ（０．２２６モル）の炭酸カリウムを添加する。その後、保護ガス下で、５．０８ｇ（０．０２２モル）のＰｄ（ＯＡｃ）２を添加し、その混合物を１２０℃で９時間撹拌する。この時間後、反応混合物を室温に冷まし、ジクロロメタンで抽出する。結合した有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、濃縮する。残留物をｎ−ヘプタンから再結晶化させる。収率：６４ｇ（１２６ミリモル）、８０％。
【０１４０】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１４１】
【化２１−１】
0006416244.tif 000043
【０１４２】
【化２１−２】
0006416244.tif 000044
【０１４３】
【化２１−３】
0006416244.tif 000045
【０１４４】
【化２１−４】
0006416244.tif 000046
【０１４５】
例４：酸化
【０１４６】
【化２２】
0006416244.tif 000047
【０１４７】
例３からの１９．９ｇ（３９ミリモル）の化合物を、３００ｍＬのジクロロメタン中に溶解させる。この溶液に対し、小分けして、１７．３ｇ（０．０７５モル）のベンジルトリメチルアンモニウムブロミドと、６２．１３ｇ（０．３９３モル）の過マンガン酸カリウムを添加し、その混合物を、室温で２日間撹拌する。この時間後、残りの過マンガン酸カリウムを濾過し、溶液を濃縮させ、クロマトグラフィにより精製する（溶離剤：ヘプタン／ジクロロメタン、５：１）。残留物をトルエンと、ジクロロメタンから再結晶化させ、最後に、高真空下で昇華させる。収率：１７ｇ（１３２ミリモル）、８６％、純度：９９．９％。
【０１４８】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１４９】
【化２３−１】
0006416244.tif 000048
【０１５０】
【化２３−２】
0006416244.tif 000049
【０１５１】
【化２３−３】
0006416244.tif 000050
【０１５２】
【化２３−４】
0006416244.tif 000051
【０１５３】
例５：求核置換（方法２）
【０１５４】
【化２４】
0006416244.tif 000052
【０１５５】
鉱油中、２．１ｇ（５２．５ミリモル）の６０％ＮａＨを、保護雰囲気下で５００ｍＬのＴＨＦ中に溶解させる。例１からの２８ｇ（５０ミリモル）の化合物と、２００ｍＬのＴＨＦ中に溶解された１１．５ｇ（５２．５ミリモル）の15-クラウン-5とを、添加する。室温で１時間後、２５０ｍＬのＴＨＦ中の１２ｇ（５５ミリモル）の2-ブロモベンゾイルクロリドの溶液を滴下する。次いで、反応混合物を室温で１８時間撹拌する。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、濃縮する。残留物をトルエンによる熱抽出にかけ、トルエン／ｎ−ヘプタンから再結晶化させる。収率：２２ｇ（２９ミリモル）、６０％；１Ｈ  ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１５６】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１５７】
【化２５−１】
0006416244.tif 000053
【０１５８】
【化２５−２】
0006416244.tif 000054
【０１５９】
例６：環化
【０１６０】
【化２６】
0006416244.tif 000055
【０１６１】
保護ガス下で、６００ｍＬのトルエン中、４３ｍＬのトリブチルスズ・ヒドリド（１６ミリモル）と、３０ｇ（１２．５ミリモル）の1,1’-アゾビス（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）とを４時間にわたって、６００ｍＬのトルエン中、９．５ｇ（１２．５ミリモル）の例５からの化合物の沸騰溶液に滴下する。この後、３時間還流下沸騰させる。この時間後、反応混合物を氷に注ぎ、ジクロロメタンで三度抽出する。結合した有機相を、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、濃縮する。残留物をトルエンと、ジクロロメタン／イソプロパノールとから再結晶化させ、最後に、高真空下で昇華させる。収率：５．９ｇ（８．７ミリモル）、７０％；純度９９．９％。
【０１６２】
同じような方法で、以下の化合物を得ることができる：
【０１６３】
【化２７−１】
0006416244.tif 000056
【０１６４】
【化２７−２】
0006416244.tif 000057
【０１６５】
例７：ＯＬＥＤの製造
以下の例Ｃ１〜Ｉ１４（表１と２参照）では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（研究室の食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス薄板が、改善された加工のために、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ(スチレンスホネート)で水性溶液からのスピン、(Heraeus Precious Metals GmbH 独からCLEVIOS（登録商標） P VP AI 4083として購入）で被覆される。これらの被覆されたガラス薄板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に、正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に、電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの正確な構造を、表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造のために必要とされる材料は、表３に示されている。ここでは、「４ａ」などのラベルは、例４ａで合成された材料に関する。同じことが他の本発明の材料にも適用される。
【０１６６】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸発により特定の体積割合で一種のまたは複数のマトリックス材料に添加される発光ドーパント（エミッター）とから成る。ここで、６ｂ：ＩＣ３：ＴＥＧ１（５０％：４０％：１０％）のような形で与えられている詳細は、材料６ｂが５０体積％の割合で層中に存在し、ＩＣ３が４０体積％の割合で層中に存在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層も、二種の材料の混合物からなることができる。
【０１６７】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト放射特性を仮定して、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）、パワー効率（Ｉｍ／Ｗで測定）および電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、１０００ｃｄ／ｍ２での輝度で測定され、ＣＩＥ １９３１ ｘおよびｙ色座標は、そこから計算される。表２でのパラメータ「Ｕ１０００」は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＣＥ１０００とＰＥ１０００は、１０００ｃｄ／ｍ２で達成される電流とパワー効率を夫々示す。最後に、ＥＱＥ１０００は、駆動輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０１６８】
種々のＯＬＥＤについてのデータを、表２に列挙する。例Ｃ１−Ｃ２は先行技術による比較例であり、例Ｉ１−Ｉ１４は、本発明の材料を有するＯＬＥＤのデータを示している。
【０１６９】
例のいくつかを、本発明による化合物の優位性を証明するために、以下、より詳細に説明する。しかしながら、これは、表２に示されるデータの選択を表すだけであることを指摘しておかねばならない。
【０１７０】
燐光ＯＬＥＤにおけるマトリックス材料としての、本発明の化合物の使用
ラクタムのスピロ基中の５員環（先行技術）を、６員環（本発明）に交換することによって、約４０％のパワー効率の改善が、マトリックス材料として使用する場合に得られる（例Ｃ１、Ｉ２）。さらに、本発明の化合物は駆動寿命において著しい改善を与える。２０ｍＡ／ｃｍ２での駆動における、マトリックス材料として化合物ＰＡ１を含むＯＬＥＤの場合の初期輝度は、９０時間（例Ｃ１）または１１５時間（例Ｃ２）後に、８０％に低下するが、このことは、１６０時間（例Ｉ１）後まで、化合物４ｓを含む対応するＯＬＥＤには当てはまらず、換言すると、寿命では４０％を超える増加が得られる。化合物４ｉについては、初期輝度は１２０時間（例Ｉ２）後、８０％に低下する。
【０１７１】
【表１】
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【０１７２】
【表２】
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【０１７３】
【表３】
0006416244.tif 000060