(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物と、
金属塩とを含有したことを特徴とするイオン導電性固体電解質。
【化１】
0006417976.tif 000014
〔化学式（１）において、ｎ１およびｎ２は３〜６の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
0006417976.tif 000015
〔化学式（２）において、ｎ３は３〜６の整数を示す。Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。〕
【請求項２】
前記金属塩を構成する金属カチオンと、前記化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比が、〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕＝０．５〜１．０であることを特徴とする請求項１に記載のイオン導電性固体電解質。
【請求項３】
前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする請求項１または２に記載のイオン導電性固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン導電性固体電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９６７年にＣ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｅｎによって報告されたクラウンエーテル化合物（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８９，２４９５）は無機塩、アルカリ金属の有機溶媒への可溶化、カチオンの選択的包接および輸送、アニオンの活性化、光学分割といった特異的な機能性から様々な分野への応用が研究されている。
【０００３】
例えば、固体電解質への応用（特許文献１及び２参照。）が報告されている。固体電解質は形状が液体ではないので、部外への漏れがなく、耐熱性、信頼性、デバイスの小型化に対して液状電解質に比べ有利である。
【０００４】
このような固体電解質は、電池などの蓄電デバイスへの応用が期待されているものの、現状ではまだ室温下におけるイオン導電率が十分に得られておらず、高いイオン導電率を示すイオン導電性固体電解質が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２８９１４号公報
【特許文献２】特開２００７−１９４１５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、室温付近で良好なイオン導電率を有するイオン導電性固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のうち少なくとも一方の化合物と、金属塩とを含有したことを特徴とする。
【化１】
0006417976.tif 000002
〔化学式（１）において、ｎ１およびｎ２は３〜６の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化２】
0006417976.tif 000003
〔化学式（２）において、ｎ３は３〜６の整数を示す。Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。〕
【０００８】
化学式（１）及び（２）で示される化合物には２つの直結したベンゼン環構造が含まれており、分子間での強い相互作用が働く。この相互作用により、分子の自己組織化が起こり、化学式（１）及び（２）で示される化合物のクラウンエーテル構造の配向化が生じる。金属塩は、強い極性を有するクラウンエーテル構造のエーテル酸素と相互作用することによってクラウンエーテル構造中に溶解し、イオン解離している。金属塩の解離によって生じた金属カチオンは、クラウンエーテル構造のセグメント運動によって局所的位置を再配置し続けることによって移動するため、クラウンエーテル構造が配列することでより金属カチオンの移動がスムーズとなり、イオン導電率が改善されるものと推測される。
【０００９】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、前記金属塩を構成する金属カチオンと、前記化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比が、〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕＝０．５〜１．０であることを特徴とする。
【００１０】
モル比を上述の範囲とすることで、より効果的にイオン導電率を向上させることが可能となる。
【００１１】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、前記金属塩がリチウム塩であることを特徴とする。
【００１２】
リチウムはイオン半径が小さいことから、電池などの蓄電デバイスへの応用を考えた場合に、容量向上の点で有利となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室温付近で良好なイオン導電率を有するイオン導電性固体電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のうち少なくとも一方を含有することによる効果発現のメカニズムを示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面を参照しながら本実施形態の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のうち少なくとも一方と、金属塩を含む。
【化３】
0006417976.tif 000004
〔化学式（１）において、ｎ１およびｎ２は３〜６の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一であっても異なっていてもよい。〕
【化４】
0006417976.tif 000005
〔化学式（２）において、ｎ３は３〜６の整数を示す。Ｒは炭素数３〜１８のアルキル基、アルコキシ基、エチレンオキシド基を示す。〕
【００１７】
金属塩としては従来のイオン導電性固体電解質に用いられているものが使用可能であり、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの金属カチオンを含有する金属塩が挙げられる。リチウムはイオン半径が小さいことから、電池などの蓄電デバイスへの応用を考えた場合に、容量向上の点で有利となる。上記金属塩のアニオンとしては、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＣＮ−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ４−  、ＣｌＯ４ −、ＣＦ３ＳＯ４−  、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−などが挙げられる。イオン導電性を向上させるには、カチオンとアニオンの解離度が高い方がより好ましく、その観点から、アニオンとしてはＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−やＮ（ＦＳＯ２）２−が好ましい。
【００１８】
化学式（１）および／もしくは化学式（２）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムははっきりとしないが、本発明者らは以下のように考えている。
【００１９】
図１は、一例として、化学式（１）で示される化合物を含有することによる効果発現のメカニズムを示した模式図である。化合物には２つの直結したベンゼン環構造が含まれており、分子間での強い相互作用が働く。この相互作用により、分子の自己組織化が起こり、化学式（１）及び（２）で示される化合物のクラウンエーテル構造の配向化が生じる。金属塩は、強い極性を有するクラウンエーテル構造のエーテル酸素と相互作用することによってクラウンエーテル構造中に溶解し、イオン解離している。金属塩の解離によって生じた金属カチオンは、クラウンエーテル構造のセグメント運動によって局所的位置を再配置し続けることによって移動するため、クラウンエーテル構造が配列することでＡ、Ｂ間での金属カチオンの移動がよりスムーズとなり、イオン導電率が改善されるものと推測される。
【００２０】
前記金属塩を構成する金属カチオンと、前記化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比は、金属カチオンの価数に関わらず、〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕＝０．０１〜２．０の範囲にあればよい。０．０１以上だと所望のイオン導電率を得ることが出来て好ましい。２．０以下だと、固体電解質中に解離しきれない金属塩が残留することがなく好ましい。しかし、〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕＝０．５〜１．０の範囲であれば、図１に示したように、クラウンエーテル構造に金属カチオンを過不足なく適度に満たすことができ、配列したクラウンエーテル構造間を玉突きのように金属カチオンが移動すると推測される。そのため、金属カチオン自体の移動距離を少なくすることが可能で、効率的に導電性が発現される。
【００２１】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、上述した化合物、金属塩以外に、ゲル化剤、ポリエチレンオキサイドなどのその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分の含有率は、０．２モル％以下とすることが好ましい。
【００２２】
本発明にかかるイオン導電性固体電解質は、リチウムイオン電池、燃料電池などの各種デバイスへの適用が可能である。これらデバイスでは、不揮発性のイオン導電性固体電解質が求められているが、本発明にかかるイオン導電性固体電解質は十分に要求特性を満たすことができる。
【００２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。
【実施例】
【００２４】
以下に示す手順により、実施例１〜１８および比較例１〜７のイオン導電率測定用サンプルを作製し、イオン導電率評価を行った。
【００２５】
（実施例１）
まず、グローブボックス内でイオン導電性固体電解質の溶液を作製した。化学式（３）の化合物は、１分子あたりにクラウンエーテル構造を２つ有しているので、金属塩を構成する金属カチオンと、クラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を０．３とするために、化学式（３）の化合物０．０５３ｇ（０．１ｍｍｏｌ）とＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２−０．０１７ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）とを２ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。
【００２６】
【化５】
0006417976.tif 000006
【００２７】
次に、イオン導電率測定用のサンプルを作製した。櫛形ＩＴＯ電極を備えた基板（電極：縦１ｃｍ、横１ｃｍ、ランド：１０μｍ、スペース：１０μｍ、ＥＨＣ社製）に、縦１ｃｍ、横１ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを、電極部分以外がマスキングされるように貼り、当該四角穴に、前記溶液を１００μＬ滴下した。自然乾燥させてアセトニトリルを揮発させた後、マスキングテ−プを剥がし、８０℃で１２時間真空乾燥した。
【００２８】
このように準備したイオン導電率測定用セルに対して、２５℃において、インピーダンス測定装置（電気化学測定システム１２６０型、ソーラトロン製）を用いた複素インピーダンス法により高周波数側の円弧と低周波数側の直線との交点の実数成分インピーダンスを求めた。なお、イオン導電率の絶対値は、イオン導電率が既知の塩化カリウム標準液（Ｍｏｄｅｌ１７０、１３３μＳ／ｃｍ、堀場製作所製）を用いて同様にインピーダンス測定を行い、このときの測定値を用いて算出した。結果を表１に示す。
【００２９】
（実施例２〜７）
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００３０】
（実施例８〜１４）
化学式（３）の化合物を化学式（４）の化合物に変更し、金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００３１】
【化６】
0006417976.tif 000007
【００３２】
（実施例１５）
化学式（３）の化合物を化学式（５）の化合物に変更し、金属塩をＬｉＰＦ６に変更し、
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を１．０に変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【化７】
0006417976.tif 000008
【００３４】
（実施例１６）
化学式（３）の化合物を化学式（６）の化合物に変更し、金属塩をＬｉＣｌＯ４に変更し、
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を１．０に変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【化８】
0006417976.tif 000009
【００３６】
（実施例１７）
化学式（３）の化合物を化学式（７）の化合物に変更し、金属塩をＬｉＢＦ４に変更し、
金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を１．０に変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【化９】
0006417976.tif 000010
【００３８】
（実施例１８）
化学式（３）の化合物を化学式（８）の化合物に変更し、金属塩をＬｉＮ（ＦＳＯ２）２に変更し、金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を１．０に変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【化１０】
0006417976.tif 000011
【００４０】
（比較例１〜７）
化学式（３）の化合物を化学式（９）の化合物に変更し、金属塩を構成する金属カチオンと、化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にしてイオン導電率測定を行った。結果を表１に示す。
【００４１】
【化１１】
0006417976.tif 000012
【００４２】
実施例１〜１８と比較例１〜７との比較より、イオン導電性固体電解質が、化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のうち少なくとも一方を含むことで優れたイオン導電率を示すことが確認された。
【００４３】
また、実施例１〜７および８〜１４で示される通り、金属塩を構成する金属カチオンと、化学式（１）および化学式（２）で示される化合物のクラウンエーテル構造とのモル比（〔金属カチオン〕／〔クラウンエーテル構造〕）を０．５〜１．０とすることでより優れたイオン導電率を得られることが確認された。
【００４４】
【表１】
0006417976.tif 000013
【図１】
0006417976.tif 000016