(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロセン触媒により製造された少なくとも９５質量％の一つまたは二つ以上のポリオレフィンコポリマーワックスを含む即時使用可能なホットメルト接着剤であって、
前記ポリオレフィンコポリマーワックスは、プロピレンと、エチレンおよび４〜２０個のＣ原子を有する分岐または未分岐の１−アルケンから選択される一つまたは二つ以上のさらなるモノマーから成り、前記コポリマーワックス中のプロピレン由来の構造単位の量が８０〜９９．９質量％であり、そして前記ホットメルト接着剤が、１７０℃の温度において測定された最大２３ｍＮ／ｍの表面張力有し、さらに前記ホットメルト接着剤は、８０〜１１０℃のエントロピー弾性温度範囲ΔＴｅｎｔｒｏｐｙ−ｅｌ（ｔａｎδ）を有し、当該エントロピー弾性温度範囲は、損失係数の最大値（ｔａｎδｍａｘ）と軟化点における損失係数の開始（ｔａｎδｏｎｓｅｔ）の差：ΔＴｅｎｔｒｏｐｙ−ｅｌ＝Ｔ（ｔａｎδｏｎｓｅｔ）−Ｔ（ｔａｎδｍａｘ）により得られ、
前記ポリオレフィンコポリマーワックスが、１５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量Ｍｎ、および２５０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗ、１００〜１２０℃の範囲の滴点もしくは球環法による軟化点、最大６０Ｊ／ｇの融解熱、温度１７０℃で測定された８０００〜１５０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、および、最大で−１５℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、前記即時使用可能なホットメルト接着剤。
【請求項２】
前記ポリオレフィンコポリマーワックスは、プロピレンおよびエチレンの単位を含み、プロピレン由来の構造単位の量が８５〜９５質量％である、請求項１に記載の前記即時使用可能なホットメルト接着剤。
【請求項３】
前記ポリオレフィンコポリマーワックスは、４０〜６０Ｊ／ｇの範囲の融解熱、温度１７０℃で測定された８０００〜１１０００ｍＰａ．ｓの溶融粘度、および、最大で−２０℃のガラス転移温度を有する、請求項１または２に記載の前記即時使用可能なホットメルト接着剤。
【請求項４】
さらなる配合なしに重合反応器中において直接的に製造され、かつ、二つか三つ以上の異なるポリオレフィンコポリマーワックスが使用される場合、リアクターブレンドとして製造される、請求項１〜３のいずれか一つに記載の前記即時使用可能なホットメルト接着剤。
【請求項５】
添加剤の量のポリオレフィンポリマー、樹脂、ワックス、可塑剤、極性もしくは非極性ポリマー、顔料、フィラー、安定剤および抗酸化剤から選択される一つか二つ以上の物質をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の前記即時使用可能なホットメルト接着剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一つに記載の本発明の前記即時使用可能なホットメルト接着剤の、３０ｍＮ／ｍより小さい表面エネルギーを有する「低表面エネルギー」基板の結合、積層および固定に使用される前記使用。
【請求項７】
シート様の織物構造（カーペット、人工芝、マットレスカバー、スプリングポケット、おむつ、不織布）の結合、積層、固定、および被膜に使用される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の本発明の前記即時使用可能なホットメルト接着剤の使用。
【請求項８】
シート様の織物構造の裏面の被膜に、メルト接着剤として使用される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の本発明の前記即時使用可能なホットメルト接着剤の使用。
【請求項９】
交通マーキングの製造のためのバインダーとして使用される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の本発明の前記即時使用可能なホットメルト接着剤の使用。
【請求項１０】
前記ホットメルト接着剤中に９５〜１００質量％の量で前記ポリオレフィンコポリマーワックスを含む、請求項６〜９のいずれか一つに記載の本発明の前記即時使用可能なホットメルト接着剤の前記使用。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンコポリマーワックスが、前記即時使用可能なホットメルト組成物である、請求項６〜１０のいずれか一つに記載の本発明の前記即時使用可能なホットメルト接着剤の前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタロセン触媒から製造されたポリオレフィンワックスからなる、改善された多くの特性（熱変形耐性、粘着力（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）、接着力（ａｄｈｅｓｉｏｎ）、低ＶＯＣ、オープンタイム）を有する即時使用可能なホットメルト接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホットメルト接着剤またはホットメルトは、大気温度において固体である熱可塑性材料であり、ストランドまたは層として、適切な基板表面に液体−溶融状態で適用され、それが固定化され、そして、異なる機能を与える。これらは、好ましくは、樹脂、ワックス、熱可塑性ポリマー、および、エラストマーベースで構築され、任意に、フィラー、顔料および安定剤などの添加剤の添加を含む。
【０００３】
例えば、結合のための溶液不含の接着剤として、ホットメルト接着剤を使用することができる。この種のメルト接着剤は、包装、家具、繊維、および履物を含む産業において、従来の溶液ベースの接着剤の経済的で環境に優しい代替品として、さまざまな利点があり、使用が増加している。典型的なメルト接着剤の成分としては、極性または無極性ポリマー、一般にエチレン酢酸ビニルコポリマー；樹脂およびワックスである。
【０００４】
これらの形式の極性または無極性ポリマーは、骨格材料として提供する。これらは、接着剤の粘着を促進し、同時に、基板への接着に寄与する。樹脂の添加により接着効果が改善され、接着剤の多くの成分において相乗効果を発揮できる。メルト接着剤組成物をベースとして、通常１０質量％以下の量でワックスが修飾のために使用される。これらは接着剤の重要な物理的特性、例えば、硬度、溶融粘度、および軟化点を制御し、そして、オープンタイム、接着力、粘着力における効果を通じて性能挙動に大きく影響を与える。１０質量％より多い量を使用することにより、これまでは、ワックスは一般に特性を損ない、特に、ホットメルト接着剤の結合強度を減少せるとみられていた。
【０００５】
ホットメルト接着剤中においてこれまでに使用されたワックスは、巨大結晶性および微結晶性のパラフィンワックス、フィッシャートロピシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）ワックス、ポリオレフィンワックスである。樹脂の定義において、ポリオレフィンワックスは１７０℃の溶融粘度が４００００ｍＰａ未満であるポリオレフィンが示されている。
【０００６】
ポリオレフィンワックスは、分岐高分子ポリマーポリオレフィン樹脂の熱分解、またはオレフィンの直接重合により製造することができる。適切な重合方法の例としては、オレフィン、一般にはエチレン、高圧興亜温においてラジカル機構により反応させ分岐ワックスを形成する高圧技術を含む。これに加え、有機金属触媒の補助によりエチレンおよび／または高級１−オレフィンを比較的低い温度と圧力で重合させる低圧またはＺｉｅｇｌｅｒ法も存在する。
【０００７】
低圧法の変形として、有機金属触媒としてメタロセン化合物を使用する手順がより最近開示されている。これらの化合物は、活性種として、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムの錯体を含み、通常、共触媒、例えば、有機アルミニウム化合物、ボラン化合物、好ましくはアルミノキサン化合物と組み合わせて使用される。必要に応じて、モル質量を調整する剤として水素の存在下で、重合を行う。メタロセン工程の特徴としては、従来のＺｉｅｇｌｅｒ技術と比較して、より狭い範囲のモル質量分布、均一なコモノマー結合、限定された立体規則性（例えば、ａ−、イソ−、ｓｙｎｄｉｏ−、ヘミイソ−など）、より低い融点、および改善された触媒効率を得ることができる。
【０００８】
上記の成分（ポリマー、樹脂、ワックスなど）をベースとした、特にメタロセン触媒ポリオレフィンをベースとしたメルト接着剤混合物は既知であり、すでに、長く技術として確立されている。すなわち、例えば、欧州特許第１６３１６４１号は、さらなる組成としてＥＶＡポリマーおよび炭化水素樹脂を含むメルト接着剤混合物において、少量の成分としてメタロセン触媒により製造されるポリオレフィンワックスが使用している。欧州特許第１６４５６０８号には、骨格物質として、つまり５０質量％より多く、メタロセン方法により製造されたポリオレフィンコポリマーをベースとするメルト接着剤混合物が開示されているが、実施形態例として、さらなる組成として炭化水素樹脂を含むものが開示されている。欧州特許第２０８１６０９号には、衛生物品において、一つの基板とおよび／または他の滑らかな基板との織物繊維の結合のためのこの種のメルト接着剤混合物の使用が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許第１６３１６４１号
【特許文献２】欧州特許第１６４５６０８号
【特許文献３】欧州特許第２０８１６０９号
【特許文献４】欧州特許第１６４５６０８号Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既知のとおり、個々の成分の事前の配合（コンパウンディング）なしにメルト接着剤を得ることへの需要が高まっている。これが示すところは、マトリックス材料は、一つの物質において、樹脂、ワックス、およびキャリアポリマーの機能を一体化することである。これは、そのようなメルト接着剤の製造を簡易化（複雑性の減少）および、そして不必要なエネルギー多消費の工程を回避することで環境適合性、風土適合性の観点からも好ましいものである。さらに、ポリオレフィンワックスを＞５０質量％の量で含む欧州特許第１６４５６０８号Ｂ１においては、実際に、もっぱら単一の成分システムとして構築されたホットメルト接着剤が示され；しかしながら、適切な単一成分の実施形態は開示されておらず、そして、特許明細書にはそのような特性を組み合わせたポリオレフィンワックスを如何に製造し、選択を如何に実施するのかについての情報を当業者に提供しているわけではなく、また、樹脂脱落により接着力の損失を最善に補う方法についての情報も提供しているわけではない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
驚くべきことに、メタロセン触媒を使用して製造された即時反応のポリオレフィンワックス（ポリオレフィンコポリマーワックスとも示す）から成り、数平均分子量が１５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量が２５０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌであり、滴点もしくは球環法による軟化点が１００〜１２０℃であり、温度１７０℃で測定された溶融粘度が８０００〜１５０００ｍＰａ．ｓであり、ガラス転移温度が最大で−１５℃であり、かつ１７０℃の表面張力が最大２３ｍＮ／ｍである即時使用可能なホットメルト接着剤が、一成分ホットメルト接着剤として特に利点を有し適していることを見出した。この種の一成分ホットメルト接着剤は、エネルギー多消費のさらなる配合を必要とすることなく、ポリオレフィンワックス内において、改善された粘着力、減少したオープンタイム、改善された熱変形耐性および低温柔軟性を著しく示し、ゆえに広い用途に使用される。したがって、このような一成分ホットメルト接着剤は、シート様の織物構造（カーペット、マットレスカバー、スプリング（バネ）ポケット）の結合および積層、および特に、低表面エネルギー基板（例えば、ＰＥ、ＰＰなど）の結合に特に適切である。さらに、これらの種類の一成分ホットメルト接着剤は、特に揮発性有機化合物が低量（低ＶＯＣ）であることが見いだされた。
【００１２】
したがって、本発明は、メタロセン触媒を使用し製造された少なくとも９５質量％の一つまたは二つ以上のポリオレフィンワックスを含む即時使用可能なホットメルト接着剤を提供し、ここで、ポリオレフィンコポリマーワックスは、プロピレンと、エチレンおよび４〜２０個のＣ原子を有する分岐または未分岐１−アルケンから選択される一つまたは二つ以上のさらなるモノマーから成り、コポリマーワックス中のプロピレン由来の構造単位の量が８０〜９９．９質量％であり、そしてホットメルト接着剤が最大２３ｍＮ／ｍである１７０℃の温度において測定した表面張力を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】メルト接着剤３のｔａｎδｍａｘおよびｔａｎδｏｎｓｅｔからのΔＴｅｎｔｒｏｐｙ−ｅｌの測定
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において用語「即時使用可能な」（ｒｅａｄｙ−ｔｏ−ｕｓｅ）の意味するところは、他の成分材料と混合、例えば、樹脂、キャリアポリマーまたはワックスとの混合のための、本発明のポリオレフィンワックスの重合工程の後の別途のそれに続く配合工程を、明確に除外することである。反面、最大５質量％までの、好ましくは最大２質量％までの、より好ましくは最大０．５質量％までの、少量成分の慣例の添加は、除外されず、重合工程の後に、成形（最終加工）と共に行われる。ここで用語「一成分」は、ポリオレフィンワックス材料のクラスを示し、したがって、例えば、異なるポリオレフィンワックスのリアクターブレンド（ｒｅａｃｔｏｒ  ｂｌｅｎｄ）を意味し、反面、ＥＶＡおよびポリオレフィンワックスの混合物、ならびに樹脂およびポリオレフィンワックスの混合物は、多成分システムと理解すべきであり、本発明によらない。
【００１５】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤中に存在する適切なポリオレフィンワックスとしては、例えば、プロピレンと、エチレンおよび／または高級１−オレフィンのコポリマー、またはそれらのコポリマーを含む。使用される高級１−オレフィンは、好ましくは、４〜２０個のＣ原子、好ましくは４〜６個のＣ原子を有する直鎖または分岐鎖オレフィンである。これらの例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、または１−オクタデセンである。コポリマーは、好ましくは８０〜９９．９質量％、より好ましくは８５〜９５質量％の範囲の一種類のオレフィンから成る。
【００１６】
ある好ましい実施形態例においては、本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤のコポリマーは、８５〜９５質量％のプロピレンおよび５〜１５質量％のエチレンから成る。
【００１７】
好ましくは、本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤において、本発明において使用されるコポリマーは、最大２３ｍＮ／ｍ、好ましくは最大で２２．５ｍＮ／ｍである温度１７０℃で測定された溶融表面張力を有する。
【００１８】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤中のポリオレフィンワックスは、１５０００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１７０００〜２２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、そして、好ましくは２５０００〜３５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２８０００〜３２０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有することが好ましい。
【００１９】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤中に存在するポリオレフィンワックスは、１００〜１２０℃、好ましくは１１０〜１２０℃の滴点もしくは球環法による軟化点、０〜６０Ｊ／ｇ，好ましくは４０〜６０Ｊ／ｇの融解熱、８０００〜１５０００ｍＰａ．ｓ、好ましくは８０００〜１１０００ｍＰａ．ｓの温度１７０℃で測定された溶融粘度、および、最大で−１５℃、好ましくは最大で−２０℃のガラス転移温度（ＤＳＣ）を有する。
【００２０】
本発明に従うポリオレフィンワックスは式（Ｉ）のメタロセン化合物を使用して製造される。
【００２１】
【化１】
0006416868.tif 000002
【００２２】
さらに、この式は式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）の化合物を包含する。
【００２３】
【化２】
0006416868.tif 000003
【００２４】
【化３】
0006416868.tif 000004
【００２５】
【化４】
0006416868.tif 000005
【００２６】
式（Ｉａ）、（Ｉｂ）および（Ｉｃ）において、Ｍ１は、周期表のＩＶｂ、Ｖｂ、またはＶｉｂ族からの金属であり、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、または、タングステン、好ましくは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。
【００２７】
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっており、水素原子、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基、さらに特にメチル、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０、好ましくはＣ７−Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７−Ｃ４０、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８−Ｃ４０、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、またはハロゲン、好ましくは塩素原子である。
【００２８】
Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっており、単環式−もしくは多環式炭化水素基であり、中心原子Ｍ１を伴いサンドウィッチ構造を形成することができる。好ましくはＲ３およびＲ４は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニル、またはフルオレニルであり、親構造は、さらになる置換基を有するか、他のそれと架橋されることができる。さらに、Ｒ３およびＲ４の一つが、好ましくはメチル、ｔｅｒｔ−ブチルもしくはシクロヘキシルであるＲ１７の定義を有するＲ２４により置換された窒素原子であることができる。
【００２９】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９，およびＲ１０は、同一または異なっており、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは、フッ素、塩素、または臭素原子、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、Ｃ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ３アルコキシ基、基−ＮＲ１６２−、−ＳＲ１６−、−ＯＳｉＲ１６３−、−ＳｉＲ１６３−、または、−ＰＲ１６２、ここで、Ｒ１６は、Ｃ１−Ｃ１０，好ましくはＣ１−Ｃ３アルキル基またはＣ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基などであり、ＳｉまたはＰを含む基の場合、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子であり、または、二つの隣接基Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、またはＲ１０は、それらと接続するＣ原子ともに感を形成する。特に好ましくは、配位子は親構造シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾインデニルまたはフルオレニルの置換された化合物である。
【００３０】
Ｒ１３は、
【化５】
0006416868.tif 000006
＝ＢＲ１７、＝ＡｌＲ１７、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１７、＝ＣＯ、＝ＰＲ１７または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７であり、ここで、
Ｒ１７、Ｒ１８、およびＲ１９は、同一または異なっており、水素原子、ハロゲン原子、好ましくはフッ素、塩素、または臭素原子、Ｃ１−Ｃ３０、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基、さらに特にメチル基、Ｃ１−Ｃ１０フルオロアルキル、好ましくはＣＦ３基、Ｃ６−Ｃ１０フルオロアリール、好ましくはペンタフルオロフェニル基、Ｃ６−Ｃ１０、好ましくはＣ６−Ｃ８アリール基、Ｃ１−Ｃ１０、好ましくはＣ１−Ｃ４アルコキシ基、さらに特にメトキシ基、Ｃ２−Ｃ１０、好ましくはＣ２−Ｃ４アルケニル基、Ｃ７−Ｃ４０、好ましくはＣ７−Ｃ１０アラルキル基、Ｃ８−Ｃ４０、好ましくはＣ８−Ｃ１２アリールアルケニル基、またはＣ７−Ｃ４０、好ましくはＣ７−Ｃ１２アルキルアリール基、またはＲ１７およびＲ１８またはＲ１７およびＲ１９はそれらと結合する原子と共に環を形成する。
【００３１】
Ｍ２は、ケイ素、ゲルマニウム、またはスズ、好ましくはケイ素およびゲルマニウムである。Ｒ１３は、好ましくは＝ＣＲ１７Ｒ１８、＝ＳｉＲ１７Ｒ１８、＝ＧｅＲ１７Ｒ１８、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ１７、または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１７である。
【００３２】
Ｒ１１およびＲ１２は、同一または異なっておりＲ１７の定義を有する。ｍおよびｎは、同一または異なっており、０、１、または２、好ましくは０または１である、ｍ＋ｎが、０、１、または２、好ましくは０または１である。
【００３３】
Ｒ１４およびＲ１５は、Ｒ１７およびＲ１８の定義を有する。
【００３４】
適したメタロセンの例としては以下のとおりである：
ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（５−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（アルキルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（アルキルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（オクタデシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジベンジル
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル
ビステトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリル−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−エチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルメチレン−９−フルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
ジフェニルシリルビス−１−インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレンビス−１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス−１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス−１−（２−メチル−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス−１−（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
エチレンビス−１−インデニルジルコニウムジクロライド、
エチレンビス−１−テトラヒドロインデニルジルコニウムジクロライド、
インデニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（１−インデニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
イソプロピリデン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
フェニルメチルシリルビス−１−（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、
および、さらに、各々における、メタロセンジクロライドのアルキルまたはアリール誘導体。
【００３５】
単一中心触媒システムは、適切な共触媒を使用することで活性化される。式（Ｉ）のメタロセンに対する適切な共触媒としては、有機アルミニウム化合物、さらに特にアルミノキサン、または他のアルミニウム不含のシステム、例えば、Ｒ２０ｘＮＨ４−ｘＢＲ２１４、Ｒ２０ｘＰＨ４−ｘＢＲ２１４、Ｒ２０３ＣＢＲ２１４、またはＢＲ２１３である。これらの式中において、ｘは１〜４の数であり。基Ｒ２０は、同一または異なっており、好ましくは同一であり、Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはＣ６−Ｃ１８アリールであるか、または二つの基Ｒ２０は、それらと結合する原子と共に環を形成し、基Ｒ２１は、同一または異なっており、好ましくは同一であり、Ｃ６−Ｃ１８アリールであり、アルキル、ハロアルキル、またはフルオロで置換されていてもよい。さらに特に、Ｒ２０は、エチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、Ｒ２１は、フェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである。
【００３６】
追加的に、極性触媒毒からの防護を保持するために、第３の成分がしばしば必要となる。この目的に適したのは、有機アルミニウム化合物であり、例えば、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど、とさらにその混合物である。
【００３７】
工程によっては、支持単一中心触媒もまた使用される。好ましい触媒システムとしては、支持材料および共触媒の残余量が製品中に１００ｐｐｍの濃度未満であるものである。
【００３８】
上記の工程の場合、支持形態でも非支持形態であっても、異なる立体選択性および／または異なる活性と有する単一中心触媒の混合物を使用することができる。この種の工程の変形において製造される製品は、リアクターブレンドと示される。この工程の変形において得られるポリマーは、モノマー構築ブロックの同一性から、材料が均一のクラスであると認識され、したがって一成分システムと認識される。したがって、本発明のポリオレフィンワックスは、また、リアクターブレンドもまた含む。本発明においては、メタロセンベースのポリオレフィンワックス、さらに特に、例えば、エチレン−プロピレンコポリマーである。
【００３９】
上記の工程で製造されたエチレン−プロピレンベースのコポリマーワックスは、本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤に特に有利に特性プロフィールを有する。有利な特性プロフィールとしては以下を含む：用途において傷が生じない高い粘着力；ガラス転移温度により下限が制限され、軟化温度により上限が制限される広い温度／適用（使用：Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ）スペクトル；改善された湿潤、特に低表面エネルギー表面、例えば、ポリオレフィン表面のための１７０℃における溶融表面張力＜２３ｍＮ／ｍ；高い動作速度のための短いオープンタイム。
【００４０】
したがって、本発明は、メタロセン触媒により製造されるポリオレフィンワックスをベースとする即時使用可能な一成分ホットメルト接着剤を提供する。その物理的および化学的特性に関し、即時使用可能な一成分ホットメルト接着剤は、好ましくは、ポリオレフィンワックスまたはポリオレフィンワックスリアクターブレンドに、そのまま対応する。
【００４１】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、１００〜１２０℃の滴点もしくは球環法による軟化点、８０００〜１５０００ｍＰａ．ｓの温度１７０℃で測定された溶融粘度、最大で−１５℃のガラス転移温度（ＤＳＣ）、および最大２３ｍＮ／ｍの１７０℃で測定の表面張力を有することが好ましい。
【００４２】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、１１０〜１２０℃の滴点もしくは球環法による軟化点、８０００〜１１０００ｍＰａ．ｓの温度１７０℃で測定された溶融粘度、最大で−２０℃のガラス転移温度（ＤＳＣ）、および最大２３ｍＮ／ｍの１７０℃で測定の表面張力を有することがさらに好ましい。
【００４３】
本発明によれば、即時使用可能なホットメルト接着剤は、ＥＶＡベースのメルト接着剤と比較して、特に広い温度／適用スペクトルによって、より顕著なものである。即時使用可能なホットメルト接着剤においては、８０〜１１０℃のエントロピー弾性域が約束される。エントロピー弾性域ΔＴｅｎｔｒｏｐｙ−ｅｌ（ｔａｎδ）は、ＤＭＡ（損失係数ｔａｎδｏｎｓｅｔの開始）における損失係数ｔａｎδｍａｘおよび軟化点の最大の差から測定される。損失係数プロフィールは、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６７２１−１によるＤＭＡ測定により測定される。損失係数の最大値は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５−９９により測定され、損失係数と軟化点の開始（ｏｎｓｅｔ）は、タンジェント法により決定される（図１参照）。
【００４４】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、ポリオレフィンポリマー、樹脂、ワックス、可塑剤、極性もしくは無極性ポリマー、顔料、フィラー、安定剤および／または抗酸化剤を周知の添加剤濃度で、さらに含むことができる。
【００４５】
さらに、本発明は、メルト接着剤として、即時使用可能なホットメルト接着剤の使用を提供する。好ましくは、即時使用可能なホットメルト接着剤は、９５〜１００質量％、より好ましくは９８〜１００質量％、特に好ましくは９９〜１００質量％の上記のポリオレフィンワックスから成る。
【００４６】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、あらゆる種類のシート様構造、例えば、カーペット裏面表面コーティング（被膜）、人工芝表面コーティング、スプリング（バネ）ポケット（マットレス）の接着結合、不織布または不織布ウエブ材料の結合、積層、固定、および被膜（コーティング）への使用が見いだされた。本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、また、非常に広い種類のあらゆる衛生製品、例えば、おむつ、トレーニングパンツ、失禁製品、パンツのライナーおよび衛生タオルを製造するのに適しており、特に不織布ウエブ材料とフィルムなどの繊維材料の積層に適切である。
【００４７】
改善された機械的特性の観点から、本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、さらに、路上表面の製造のためのバインダーとして使用することもでき、さらに、交通マーキングの製造のためのバインダーとして使用することもできる。
【００４８】
本発明の即時使用可能なホットメルト接着剤は、特に低表面エネルギーとされる総表面エネルギーγｇｅｓ＜３０ｍＮ／ｍの基板の結合、積層および固定に特に有利に適している。特に、これらはポリプロピレンおよびポリエチレンを含む。好ましくは、このような基板は、層表面エネルギーにおいて低極性成分γｐ＜２ｍＮ／ｍを含む。こうしゃは、極性と分散表面エネルギー成分の和から求める：γｇｅｓ＝γｐ＋γｄ。
【００４９】
以下の例は、それに限定することなく、本発明をさらに詳しく示すことを意図する。
【実施例】
【００５０】
溶融粘度は、ＤＩＮ  ５３０１９により回転粘度計により、滴点はＤＩＮ５１８０１／２により、球環法による軟化点はＤＩＮ  ＥＮ１４２７により測定した。ガラス転移温度さらに、溶解のエンタルピーは、窒素雰囲気下において−５０〜２００°Ｃ、加熱速度１０Ｋ／分により、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ１１３５７−１により示差熱分析で測定した。
【００５１】
重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、および指数Ｍｎ／Ｍｗ（ＰＤＩ）は、ＰＰ基準により１，２−ジクロロベンゼン中において１３５℃でゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
【００５２】
ホットメルト接着剤およびポリオレフィンワックスの表面張力は、加熱測定チャンバ−および熱セラミックニードルと共に１７０℃で「ペンダントドロップ」法により測定した。溶融密度は、１７０℃で同様の方法による測定が必要となる。
【００５３】
揮発度は、窒素下でＴＧＡ束手により熱重量分析によって測定した。この目的にために、約１０ｍｇのサンプルを加熱速度５Ｋ／分で３００℃まで加熱し、質量の減少を記録した。測定は窒素雰囲気下でＮ２流速度５０ｍｌ／分で行った。
【００５４】
表１に示したメタロセン−ポリオレフィンワックスは欧州特許第０５７１８８２号Ａに示された方法により製造された。ここに示された触媒システムおよびコモノマー比において、分子量が分子量調整剤としての窒素分圧を介して調整された。
【００５５】
例１〜１３は、上昇する軟化温度で整列させた典型的なエチレン−プロピレンベースのコポリマーワックスおよび特性プロフィール（溶融粘度、ＥＷＰ、表面張力、融解のエンタルピー、ガラス転移温度）を示す。メルト接着剤として後に続く用途において、軟化温度は、熱変形耐性に直接に影響し、ゆえに結合を生じた後の最大使用温度に直接に影響する。ガラス転移温度は、接着による結合の低温柔軟性に直接に影響する。さらに、（結晶化度の基準としての）融解のエンタルピーは、結合後の接着材料の堅牢性および粘着力を制限する、溶融粘度および溶融表面張力は、反面、液体メルト接着剤の用途に十分である。ここで低表面張力により、より効率的な表面湿潤が導かれる。
【００５６】
８９質量％の一定のプロピレン含量および１１質量％のエチレン例５、６、９、１０および１１は、増加する分子量に伴い特性プロフィールが変化することを示す。ここで分子量は、重合化中の水素分圧により制御される。したがって、分子量の増加は、溶融粘度、軟化点、融解のエンタルピーの形態として結晶化度、および溶融表面張力の増加を導く。同時に、分子量の増加に伴う揮発度の低下が存在する。
【００５７】
【表１】
0006416868.tif 000007
【００５８】
以下の示すところは、本発明（例５）のエチレン−プロピレンコポリマーワックスは、特に適切な方法で、本発明の意図する範囲において即時使用可能なメルト接着剤の特性要求を満たすということである。
【００５９】
Ａ．メルト接着剤製剤の使用
表１に示されたワックスを使用して、メルト接着剤組成物を表２に示された混合割合により製造した。成分は一緒に溶融され１８０℃で１時間攪拌された。
【００６０】
粘着力を試験するために、ＤＩＮ５３４５５に従い混合物から成形品を製造し、これらの成形品の機械的特性を引張試験により試験した。
【００６１】
温度／適用スペクトルを、エントロピー弾性域ΔＴｅｎｔｒｏｐｙ−ｅｌ（ｔａｎδ）の方法により測定し、損失係数の最大値（ｔａｎδｍａｘ）と損失係数の開始（ｔａｎδｏｎｓｅｔ）の差：ΔＴｅｎｔｒｏｐｙ−ｅｌ＝Ｔ（ｔａｎδｏｎｓｅｔ）−Ｔ（ｔａｎδｍａｘ）により得られる。損失係数は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６７２１−１によるＤＭＡ測定により測定された。損失係数の最大値（ｔａｎδｍａｘ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４０６５−９９により測定され、一方、軟化点における損失係数の開始（ｏｎｓｅｔ）は、タンジェント法により決定される（図１参照）。ＤＭＡ測定における加熱速度は３Ｋ／分、振幅２０μｍであり、測定振動数１Ｈｚであった。成形スペクトル配列は、つねに２ｍｍｘ３．５ｍｍｘ１２．８２ｍｍであった。
【００６２】
表２に示されたメルト接着剤組成物の溶融の後、１４０℃で、非被膜カードボード表面状の溶融ナイフコートの５００μｍのフィルムで、オープンタイムを測定した。さらに、数秒内に、紙片（１ｃｍ×５ｃｍ）を冷却された溶融フィルム上に押圧した。メルト接着剤が完全に硬化したのに続き、紙片を剥がす。結合部分に不完全な繊維割れ目が生じた時に、オープンタイムの終結に到達する。
【００６３】
ポケットスプリングマットレスの二つのポケット間の結合の最大引張り強さ、すなわち接着力の応用関連の測定は、機械的に結合させたスプリングポケットを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ７５１の引張試験により行った。このために、１０ｃｍ×１０ｃｍの範囲の結合したポケットを結合表面で切り出し、伸長下で測定した、ポケット材料はＰＰベースの不織布から成る。
【００６４】
【表２】
0006416868.tif 000008
【００６５】
【表３】
0006416868.tif 000009
【００６６】
メルト接着剤５および９は、温度／適用スペクトル、短いオープンタイム、高いメルト接着粘着力において本発明の範囲が広く、本発明の即時使用可能なメルト接着剤の特性プロフィールを満たす。１７０℃での溶融表面張力が＜２３ｍＮ／ｍであることは、結合された表面の効果的な湿潤を示す。比較例１〜４、６〜８、および１０〜１３は、少なくとも一つの特性（オープンタイム、堅牢性、強度、柔軟性、温度／適用スペクトル）において特性プロフィールを満たせていない。
【００６７】
表１および表３のエチレン−プロピレンポリオレフィンコポリマーワックスの例は、軟化点の増大、すなわち変形耐性が、結晶化度の増大および同時に柔軟性の喪失と通常相互関連することを示している。この問題は、これまでは、対応する配合（コンパウンディング）によってのみ解決することができた。メルト接着剤５は、配合することなしに、使用のための特性の最適な組合せを示した（表１）。
【図１】
0006416868.tif 000010