(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする共重合体。
【化１】
0006425190.tif 000020
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌはその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比が、一般式（１）の構造単位：一般式（２）の構造単位＝０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記一般式（２）で表される構造単位中の−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のｎが２〜１２の整数であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とから合成されたことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の共重合体。
【化２】
0006425190.tif 000021
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌはその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【請求項５】
少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有する共重合体であることを特徴とする水性インク。
【化１】
0006425190.tif 000022
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【請求項６】
前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比が、一般式（１）の構造単位：一般式（２）の構造単位＝０．５：１〜３：１であることを特徴とする請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
前記一般式（２）で表される構造単位中の−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のｎが２〜１２の整数であることを特徴とする請求項５又は６に記載の水性インク。
【請求項８】
前記共重合体が下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とから合成されたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれかに記載の水性インク。
【化２】
0006425190.tif 000023
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【請求項９】
前記色材が、顔料であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれかに記載の水性インク。
【請求項１０】
少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする請求項５乃至９のいずれかに記載の水性インク。
【請求項１１】
請求項５乃至１０のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な新規の共重合体、これを用いた水性インク、インクカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は、他の記録方式に比べてプロセスが簡単で、かつフルカラー化が容易であり、簡略な構成の装置であっても高解像度の画像が得られるという利点がある。このためインクジェット記録方式は普及しており、パーソナルからオフィス用途、商業印刷や工業印刷の分野へと広がりつつある。このようなインクジェット記録方式では、色材として水溶性染料を用いた水系インク組成物が主に使用されているが、耐水性及び耐光性に劣るという欠点があるため、水溶性染料に代わる水不溶性の顔料を用いた顔料インクの開発が進められている。
【０００３】
オフィス用途のインクジェット印刷では、記録媒体として主に普通紙が使用され、高い画像濃度が要求されている。一般に、顔料インクを普通紙に印字した場合、顔料は紙表面に留まることなく紙中へ浸透するため、紙表面の顔料密度が低くなり、画像濃度が低下する。インク中の顔料濃度を高くすれば画像濃度は高くなるが、インクの粘度が増大し、吐出安定性が低下する。
【０００４】
また、顔料インク滴が普通紙に着弾した直後、インク中の水により紙表面が膨潤し、表裏の伸び率差が大きくなり、カールが発生するという問題がある。このような現象は乾燥が進むにつれて解消するため、低速印字では問題とならなかった。しかし、印字速度の高速化に伴って、印字後のカールが解消されないまま記録媒体を搬送する必要があるため、紙詰まりの問題が発生するおそれがある。これを防止するために、水が速く紙へ浸透するように浸透剤を加える方法は有効であるが、インクが疎水性になるため、インクの保存安定性を確保することが困難になると同時に、顔料の記録媒体への浸透性も高くなってしまい、更に画像濃度が低下する。
【０００５】
前記課題を解決するため、顔料が紙表面に留まるように様々な手法が提案されている。例えば、特許文献１では、液体ビヒクル、着色剤、及び特定のカルシウム指数値を有する少なくとも１つの官能基を有するポリマーを含有するインクジェットインクが提案されている。この提案では、前記ポリマーを構成するモノマーとして４−メタクリルアミド−１−ヒドロキシブタン−１，１−ジホスホン酸が示されており、着色剤が紙と接触した際に、ポリマーのジホスホン酸基と紙中のＣａ塩とで着色剤を不安定にさせ、画像が向上すると記載されている。しかし、インクの保存安定性が低いという課題がある。
【０００６】
また、特許文献２には、紙にＣａ塩を含む受理溶液を付着させ、リン含有基が結合した顔料、樹脂エマルジョン、及び界面活性剤を含むインクを印字するインクジェット記録方法が提案されている。この提案では、前記受理溶液のＣａ塩とリン含有基とが反応し、フェザリング及び定着性が向上すると記載されている。しかし、普通紙に記録した場合、画像濃度の向上効果は十分なものではない。
【０００７】
また、商用印刷や工業印刷の分野では、より速い速度で、より高い解像度と鮮明度の画像を安定的に作成する技術が必要とされている。記録媒体としては、普通紙をはじめコート紙やアート紙、ＰＥＴフィルム等の非浸透性フィルムなどが使用され、インクの記録媒体への高い対応性が要求されている。
【０００８】
種々の記録媒体に、特に、コート紙やアート紙などの難浸透性の媒体や非浸透性フィルムに、解像度と鮮明度の優れた画像を高速に形成する場合、ビーディング（まだら）が発生し易くなる。この対策として、特許文献３には、インクの最低造膜温度が４０℃以上で、固着剤として少なくともワックスエマルジョン、樹脂エマルジョン、ラテックス、有機超微粒子、無機超微粒子を含有するインクが提案されている。
また、特許文献４には、少なくとも水、有機溶媒、高分子化合物を含むインクジェットインクにおいて、該インク、又は該インクに含まれる水の一部を蒸発させた後のインクに含まれる高分子化合物が、０℃〜１００℃の範囲でＵＣＳＴ型相分離（高温相溶・低温相分離）を示すインクジェットインクが提案されている。
【０００９】
また、特許文献５には、噴射可能なビヒクル、ビヒクル中に自己分散している複数の顔料固形物、及びビヒクル中に分散しているスチレン無水マレイン酸（ＳＭＡ）の半エステルを含むインクが提案されている。
更に、特許文献６には、側鎖に配置された複数の親水性セグメントと、ｐＨの値により親疎水が変わる複数のｐＨ応答性セグメントとを有するｐＨ応答性ポリマーを用いて、ｐＨの変化によりインクのレオロジーを変化させる方法が提案されている。
しかし、上記従来のインクでは、ビーディング（まだら）を発生させることなく、種々の記録媒体に高速で画像を形成することは困難であった。
【００１０】
上記のインクジェット記録方式と同様に、サインペン、ボールペン、及びプロッターペン等の筆記具おいて、色材として顔料を用いた水性顔料インクは、染料インクに比べて、普通紙、特に白色の普通紙上における色濃度が劣るという問題がある。この課題に対し、特許文献７では、５０〜２００ｎｍの平均粒子径と５０℃以上の最低造膜温度とを有する水不溶性（メタ）アクリル樹脂及び／又はスチレン−（メタ）アクリル酸共重合体のＯ／Ｗ型エマルジョン、尿素又はその誘導体、水、顔料、水性樹脂、及びリン酸エステル界面活性剤からなる水性顔料インクが提案されている。しかし、色濃度の向上効果は十分なものではない。
【００１１】
また、上記のインクジェット記録方式や筆記具に使用する水性顔料インクは、染料を水に溶解して調製する水性染料インクと異なり、水に溶解しない顔料を水中に長期間安定的に分散させる必要があるため、種々の顔料分散材が開発されている。例えば、特許文献８では、側鎖に芳香環を含むグラフトポリマーが提案されている。このグラフトポリマーを顔料分散材として用いることにより、７０℃で３日間のインク保存安定性が確保されているが、長期間の保存安定性の点では不十分である。また、インクジェット記録方式において、普通紙へ印刷する場合に発生する紙カールを防止するために、或いはコート紙やアート紙へ印刷する場合に、インクの浸透性を上げて、乾燥を速め且つビーディングを防止するために、水性インク中に親水性の有機溶媒を加える方法がある。
特許文献８には水性インク組成物に添加されて着色剤の分散性、経時安定性を良くするためのグラフトポリマーが提案されているが、このグラフトポリマーを前記の方法に適用すると、顔料分散性は低下し、長期間の保存安定性は確保できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、バインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な新規の共重合体の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題は、次の（１）の発明によって解決される。
（１）下記一般式（１）で表される構造単位および下記一般式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする共重合体。
【化１】
0006425190.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌはその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水性インクのバインダー樹脂や顔料分散樹脂として有効な新規共重合体を提供できる。
即ち、本発明の共重合体を水性インクのバインダー樹脂として用いると、種々の被印刷媒体に対し、印字速度が高速であっても解像度と鮮明度の高い画像が得られる。
また、本発明の共重合体を顔料の分散樹脂として用いると、分散性の高い長期間安定な顔料分散体が得られる。
また、本発明の共重合体を用いた水性インクは、普通紙に記録した場合でも高い画像濃度が得られる。また、保存安定性に優れ、高速印字においてもビーディング（まだら）が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクカートリッジの一例を示す図である。
【図２】図１のインクカートリッジ例のケース（に外装）も含めた説明図である。
【図３】実施例１で得られた共重合体のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明は下記（１）に記載の新規かつ有用な「共重合体」に係るものであるが、本発明は、下記（２）〜（１１）に記載の「共重合体」、「水性インク」、「インクカートリッジ」をも包含するので、これらについても併せて詳細に説明する。
（１）下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有することを特徴とする共重合体。
【化１】
0006425190.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子又はメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌはその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
（２）前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比が、一般式（１）の構造単位：一般式（２）の構造単位＝０．５：１〜３：１であることを特徴とする上記（１）に記載の共重合体。
（３）前記一般式（２）で表される構造単位中の−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のｎが２〜１２の整数であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の共重合体。
（４）下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とから合成されたことを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の共重合体。
【化２】
0006425190.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌはその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
【００１７】
（５）少なくとも水、色材、及び共重合体を含有する水性インクにおいて、前記共重合体が下記一般式（１）で表される構造単位と下記一般式（２）で表される構造単位とを有する共重合体であることを特徴とする水性インク。
【化１】
0006425190.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
（６）前記一般式（１）で表される構造単位と前記一般式（２）で表される構造単位とのモル比が、一般式（１）の構造単位：一般式（２）の構造単位＝０．５：１〜３：１であることを特徴とする上記（５）に記載の水性インク。
（７）前記一般式（２）で表される構造単位中の−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−のｎが２〜１２の整数であることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の水性インク。
（８）前記共重合体が下記一般式（３）で表される化合物と下記一般式（４）で表される化合物とから合成されたことを特徴とする上記（５）乃至７のいずれかに記載の水性インク。
【化２】
0006425190.tif 000006
（式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子かメチル基、Ｘは水素原子又は陽イオン、Ｌは単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数である。）
（９）前記色材が、顔料であることを特徴とする上記（５）乃至８のいずれかに記載の水性インク。
（１０）少なくとも１種の水溶性有機溶剤及び／又は界面活性剤を含有することを特徴とする上記（５）乃至９のいずれかに記載の水性インク。
（１１）上記（５）乃至（１０）のいずれかに記載の水性インクを容器中に収容したことを特徴とするインクカートリッジ。
【００１８】
本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位とを有する。
一般式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｘは水素原子又は陽イオンであり、陽イオンの場合、陽イオンに隣接する酸素はＯ−として存在する。陽イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウムイオン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムイオン、プロピルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキシルトリメチルアンモニウムイオン、オクチルトリメチルアンモニウムイオン、ノニルトリメチルアンモニウムイオン、デシルトリメチルアンモニウムイオン、ドデシルトリメチルアンモニウムイオン、テトラデシルトリメチルアンモニウムイオン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオン、オクタデシルトリメチルアンモニウムイオン、ジドデシルジメチルアンモニウムイオン、ジテトラデシルジメチルアンモニウムイオン、ジヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、ジオクタデシルジメチルアンモニウムイオン、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムイオン、アンモニウムイオン、ジメチルアンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、モノエチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、モノエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、メチルエタノールアンモニウムイオン、メチルジエタノールアンモニウムイオン、ジメチルエタノールアンモニウムイオン、モノプロパノールアンモニウムイオン、ジプロパノールアンモニウムイオン、トリプロパノールアンモニウムイオン、イソプロパノールアンモニウムイオン、モルホリニウムイオン、Ｎ−メチルモルホリニウムイオン、Ｎ−メチル−２−ピロリドニウムイオン、２−ピロリドニウムイオンなどが挙げられる。
【００１９】
一般式（２）において、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｌは単結合、又はその酸素原子がビフェニルと結合している−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−であり、ｎは２〜１８の整数であり、ｎは２〜１２の整数であることがより好ましい。Ｌを介して末端に存在するビフェニル基は、水性インク（以下、インクということもある）中の色材である顔料とのπ−πスタッキングにより、優れた顔料吸着力を有するため、印刷時に被印刷媒体上で顔料と接触させることにより、被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集し、ビーディング（まだら）を防止することができる。
【００２０】
上記一般式（１）及び（２）の記載から理解されるように、該一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位は、典型的にはＬを介して垂下する末端ビフェニル基や側鎖カルボキシル基のようなペンダント基を有する共重合体の主鎖であってよい。しかし、当然、一部が側鎖に含まれる場合を除外するものではない。
例えば、分枝構造を生成する副次的ラジカル重合反応を完全に排除するのが困難であることはよく知られている事実である。
また、顔料を水に分散した顔料分散体を調製する際に、本発明の共重合体を用いると、共重合体の側鎖の末端にビフェニル基が存在するため、顔料表面に吸着し易く、顔料との吸着力が高いため、分散性の高い長期間安定な分散体が得られる。
【００２１】
本発明の共重合体を構成する一般式（１）で表される繰り返し単位と一般式（２）で表される繰り返し単位とのモル比は、顔料を吸着する能力の点から、一般式（１）で表される構造単位：一般式（２）で表される構造単位＝０．１：１〜１０：１、好ましくは０．３：１〜５：１、より好ましくは０．５：１〜３：１である。
また、共重合体中に占める一般式（２）で表される構造単位の含有量は、３７〜９８質量％、好ましくは５４〜９５質量％、より好ましくは６６〜９２質量％である。
【００２２】
本発明の共重合体の数平均分子量、及び重量平均分子量は、それぞれポリスチレン換算で、５００〜１００００、及び１５００〜３００００が好ましい。
【００２３】
本発明の共重合体は、前記一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位以外に、その他の重合性モノマーからなる繰り返し単位を有することができる。
前記その他の重合性モノマーとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重合性の疎水性モノマー、重合性の親水性モノマー、重合性界面活性剤などが挙げられる。
【００２４】
前記重合性の疎水性モノマーとしては、例えば、α−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−クロロメチルスチレン等の芳香族環を有する不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、（メタ）アクリル酸ラウリル（Ｃ１２）、（メタ）アクリル酸トリデシル（Ｃ１３）、（メタ）アクリル酸テトラデシル（Ｃ１４）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル（Ｃ１５）、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（Ｃ１６）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル（Ｃ１７）、（メタ）アクリル酸ノナデシル（Ｃ１９）、（メタ）アクリル酸エイコシル（Ｃ２０）、（メタ）アクリル酸ヘンイコシル（Ｃ２１）、（メタ）アクリル酸ドコシル（Ｃ２２）等の（メタ）アクリル酸アルキル；１−ヘプテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、３，３−ジメチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、１−ノネン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ドコセン等のアルキル基を持つ不飽和エチレンモノマー、などが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記重合性の親水性モノマーとしては、例えば、マレイン酸又はその塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸、４−スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、或いはリン酸、ホスホン酸、アレンドロン酸又はエチドロン酸を含有した不飽和エチレンモノマー等のアニオン性不飽和エチレンモノマー；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチルアクリルアミド等の非イオン性不飽和エチレンモノマーなどが挙げられる。
前記重合性の疎水性モノマーと重合性の親水性モノマーは、１種又は２種以上を混合し、前記一般式（１）又は一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーの合計量に対して、５〜１００質量％使用すればよい。
【００２６】
前記重合性界面活性剤は、ラジカル重合可能な不飽和二重結合性基を分子内に少なくとも１つ以上有するアニオン性又は非イオン性の界面活性剤である。
前記アニオン性界面活性剤としては、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とアリル基（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）とを有する炭化水素化合物、硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基とメタクリル基〔−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２〕とを有する炭化水素化合物、又は硫酸アンモニウム塩基（−ＳＯ３−ＮＨ４＋）などの硫酸塩基と１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とを有する芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、三洋化成社製のエレミノールＪＳ−２０、及びＲＳ−３００、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０、アクアロンＫＨ−１０２５、アクアロンＫＨ−０５、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＢＣ−０５１５、アクアロンＢＣ−１０、アクアロンＢＣ−１０２５、アクアロンＢＣ−２０、及びアクアロンＢＣ−２０２０などが挙げられる。
【００２７】
前記非イオン性界面活性剤としては、１−プロペニル基（−ＣＨ＝ＣＨ２ＣＨ３）とポリオキシエチレン基〔−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈ〕とを有する炭化水素化合物又は芳香族炭化水素化合物が挙げられる。その具体例としては、第一工業製薬社製のアクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−２０２５、アクアロンＲＮ−３０、及びアクアロンＲＮ−５０、花王社製のラテムルＰＤ−１０４、ラテムルＰＤ−４２０、ラテムルＰＤ−４３０、及びラテムルＰＤ−４５０などが挙げられる。
【００２８】
前記重合性界面活性剤は、１種又は２種以上を混合し前記一般式（１）及び一般式（２）で表される構造単位を形成するモノマーに対して、０．１〜１０質量％使用すればよい
【００２９】
本発明の共重合体は、下記反応式（１）〜（３）に示すように、まず、フェニルフェノール（Ａ−１）と臭素化アルコール化合物を、炭酸カリウムの存在下で反応させて、ヒドロキシアルキルビフェニルエーテル（Ａ−２）を得る。次いで、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（Ａ−３）と前記（Ａ−２）とを反応さて、モノマー（Ａ−４）を得た後、ラジカル重合開始剤の存在下で（メタ）アクリル酸モノマー（Ａ−５）と共重合させれば、本発明の共重合体（Ａ−６）が得られる。ここで、モノマー（Ａ−４）の重量平均分子量は、一般式（２）のＬが単結合又は−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−、ｎは２〜１８の整数であり、Ｒ２が水素原子かメチル基であることから、３１１〜５９４である。
【００３０】
【化３】
0006425190.tif 000007
【００３１】
前記ラジカル重合開始剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシエステル、シアノ系のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，２’−イソバレロニトリル）、非シアノ系のジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、などが挙げられる。これらの中でも、分子量の制御がしやすく分解温度が低い点から、有機過酸化物、アゾ系化合物が好ましく、アゾ系化合物が特に好ましい。
【００３２】
前記ラジカル重合開始剤の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、重合性モノマーの総量に対して、１〜１０質量％が好ましい。
【００３３】
前記ポリマーの分子量を調整するために、連鎖移動剤を適量添加してもよい。
前記連鎖移動剤の例としては、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−プロパンチオール、２−メルカプトエタノール、チオフェノール、ドデシルメルカプタン、１−ドデカンチオール、チオグリセロール、などが挙げられる。
重合温度は特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１００℃がより好ましい。重合時間も特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３〜４８時間が好ましい。
【００３４】
本発明の水性インクの色材としては、顔料や染料を用いることができる。前記共重合体の色材への吸着能は染料よりも顔料の方が優れている点や、耐水性と耐光性の点から顔料が好ましい。
前記顔料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、黒色用或いはカラー用の無機顔料や有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを用いることができる。
黒色用の顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）等の金属類、酸化チタン等の金属酸化物類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。
前記カーボンブラックとしては、ファーネス法、チャネル法で製造されたカーボンブラックで、一次粒径が１５〜４０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０〜３００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１５０ｍＬ／１００ｇ、揮発分が０．５〜１０％、ｐＨが２〜９を有するものが好ましい。
【００３６】
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。
これらの顔料のうち、特に、水と親和性のよいものが好ましく用いられる。
【００３７】
前記アゾ顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、などが挙げられる。
前記多環式顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料、ローダミンＢレーキ顔料、などが挙げられる。
前記染料キレートとしては、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート、などが挙げられる。
【００３８】
イエロー用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、などが挙げられる。
【００３９】
マゼンタ用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７（Ｃａ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９、などが挙げられる。
【００４０】
シアン用の顔料としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
その例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．バットブルー６０、などが挙げられる。
【００４１】
なお、イエロー顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタ顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、シアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることにより、色調、耐光性が優れ、バランスの取れたインクを得ることができる。
【００４２】
また、本発明のインクには、本発明のために新たに製造された色材も使用可能である。
また、得られる画像の発色性の点から、自己分散顔料を用いてもよく、アニオン性自己分散顔料が好ましい。アニオン性自己分散顔料とは、顔料表面に直接又は他の原子団を介してアニオン性官能基を導入することにより分散安定化させた顔料をいう。
分散安定化させる前の顔料としては、例えば国際公開第２００９／０１４２４２号公報に列挙されているような、従来公知の様々な顔料を用いることができる。
【００４３】
なお、アニオン性官能基とは、ｐＨ７．０において半数以上の水素イオンが解離する官能基をいう。アニオン性官能基の具体例としては、カルボキシル基、スルホ基、及びホスホン酸基等を挙げることができる。中でも、得られる画像の光学濃度を高める点から、カルボキシル基又はホスホン酸基が好ましい。
【００４４】
顔料の表面にアニオン性官能基を導入する方法としては、例えば、カーボンブラックを酸化処理する方法が挙げられる。
酸化処理方法の具体例としては、次亜塩素酸塩、オゾン水、過酸化水素、亜塩素酸塩、又は硝酸等により処理する方法や、特許第３８０８５０４号公報、特表２００９−５１５００７号公報、及び特表２００９−５０６１９６号公報に記載されているようなジアゾニウム塩を用いる表面処理方法が挙げられる。
また、表面に親水性の官能基が導入された市販の顔料としては、例えば、ＣＷ−１、ＣＷ−２、ＣＷ−３（以上、オリヱント化学工業社製）；ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ４００（キャボット社製）等が挙げられる。
顔料の水性インク中の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００４５】
前記染料としては、カラーインデックスにおいて酸性染料、直接性染料、塩基性染料、反応性染料、食用染料に分類される染料を使用することができる。
具体的には、酸性染料及び食用染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドブラツク１、２、７、２４、２６、９４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７、２３、４２、４４、７９、１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２９、４５、９２、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、８、１３、１４、１８、２６、２７、３５、３７、４２、５２、８２、８７、８９、９２、９７、１０６、１１１、１１４、１１５、１３４、１８６、２４９、２５４、２８９、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３、４、Ｃ．Ｉ．フードレッド７、９、１４、直接性染料として、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９、２２、３２、３８、５１、５６、７１、７４、７５、７７、１５４、（１６８）、１７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、１２、２４、２６、３３、４４、５０、８６、１２０、１３２、１４２、１４４、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、１５、２２、２５、７１、７６、７９、８６、８７、９０、９８、１６３、１６５、１９９、２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、９、１３、１７、２０、２８、３１、３９、８０、８１、８３、８９、２２５、２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、２９、６２、１０２、塩基性染料として、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、８、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、２、１１、１３、１４、１５、１９、２１、２３、２４、２５、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、４９、５１、５３、６３、６４、６５、６７、７０、７３、７７、８７、９１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２１、２２、２６、３５、４１、４５、４７、５４、６２、６５、６６、６７、６９、７５、７７、７８、８９、９２、９３、１０５、１１７、１２０、１２２、１２４、１２９、１３７、１４１、１４７、１５５、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド２、１２、１３、１４、１５、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３８、３９、４６、４９、５１、５２、５４、５９、６８、６９、７０、７３、７８、８２、１０２、１０４、１０９、１１２、反応性染料として、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、７、１１、１２、１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、５、１１、１３、１４、２０、２１、２２、２５、４０、４７、５１、５５、６５、６７、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１、２、７、１４、１５、２３、３２、３５、３８、４１、６３、８０、９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１、１４、１７、２５、２６、３２、３７、４４、４６、５５、６０、６６、７４、７９、９６、９７等が挙げられる。
【００４６】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性を高めて、更にビーディングの発生を抑制するために、また、湿潤効果を利用してインクの乾燥を防止するために、水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。
前記水溶性有機溶剤としては特に制限はなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキシレングリコール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、イソプロピリデングリセロール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミイダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物類；３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
これらの中でも、普通紙におけるカール防止の点から、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、イソプロピリデングリセロール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ブトキシプロピオンアミドが好ましい。
また、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、グリセリンが、水分蒸発による吐出不良を防止する上で優れている。
【００４８】
また、湿潤性が比較的少なく、浸透性を有する水溶性有機溶剤として、例えば、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール［溶解度：４．２％（２５℃）］、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール［溶解度：２．０％（２５℃）］、などが挙げられる。
上記以外の水溶性有機溶剤としては、脂肪族ジオールとして、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどを用いることができる。
【００４９】
また、上記水溶性有機溶剤と併用できる水溶性有機溶剤として、例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、テトラエチレングリコールクロロフェニルエーテル等の多価アルコールのアルキル及びアリールエーテル類、エタノール等の低級アルコール類などを、目的に応じて適宜選択して使用することができる。
【００５０】
本発明の水性インクは、普通紙やコート紙などへの浸透性と濡れ性を高め、更にビーディングの発生を抑制するために、界面活性剤を使用することが好ましい。
界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤を使用することができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、表面張力を３０ｍＮ／ｍ以下に下げることが可能な点から、フッ素系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００５１】
前記フッ素系界面活性剤としては、例えばノニオン系フッ素系界面活性剤、アニオン系フッ素系界面活性剤、両性フッ素系界面活性剤、オリゴマー型フッ素系界面活性剤などが挙げられる。また、フッ素置換した炭素数が２〜１６のものが好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６のものがより好ましい。前記炭素数が２未満では、フッ素系界面活性剤特有の効果が得られないことがあり、１６を超えると保存性などの問題が生じることがある。
【００５２】
前記ノニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、下記一般式（５）で表されるフッ素系界面活性剤がより好ましい。
ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｍ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＨ  ・・一般式（５）
（式中、ｍは０〜１０、ｎは０〜４０）
【００５３】
前記アニオン系フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。
【００５４】
前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルリン酸エステルの塩、などが挙げられる。
前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩などが挙げられる。
これらのフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３などが挙げられる。
【００５５】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばサーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ（いずれも、ＤｕＰｏｎｔ社製）；フタージェントＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ、ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）などが挙げられる。
これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する均染性が著しく向上する点から、ＤｕＰｏｎｔ社製のＦＳ−３００、ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、及びオムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎが特に好ましい。
【００５６】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
【００５７】
前記シリコーン系界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
シリコーン系界面活性剤の市販品は、例えば、ビックケミー社、信越化学工業社、東レ・ダウコーニング・シリコーン社、日本エマルジョン社、共栄社化学社などから容易に入手できる。
【００５８】
前記アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩などが挙げられる。
前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなどが挙げられる
【００５９】
本発明の水性インクには、その他の成分として、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸素吸収剤、光安定化剤などを、必要に応じて適宜添加することができる。
前記ｐＨ調整剤としては、調合されるインクに悪影響を及ぼさずにｐＨを８．５〜１１に調整できるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、アルコールアミン類、アルカリ金属元素の水酸化物、アンモニウムの水酸化物、ホスホニウム水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、などが挙げられる。前記アルコールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。前記アルカリ金属元素の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。前記アンモニウムの水酸化物としては、例えば、水酸化アンモニウム、第４級アンモニウム水酸化物、などが挙げられる。前記ホスホニウム水酸化物としては、例えば、第４級ホスホニウム水酸化物、などが挙げられる。前記アルカリ金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、などが挙げられる。
【００６０】
前記防腐防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、などが挙げられる。
【００６１】
前記防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオジグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアンモニウムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトライト、などが挙げられる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含む）、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、などが挙げられる。
【００６２】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリチレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ニッケル錯塩系紫外線吸収剤、などが挙げられる。
【００６３】
本発明の水性インクは、例えば、水、水溶性有機溶剤、顔料、前記共重合体、及び必要に応じてその他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、攪拌混合して製造することができる。また、前記共重合体は顔料分散体作製の際の顔料分散樹脂として用いてもよい。
前記分散は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシャイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌混合は通常の攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うことができる。
製造に際しては、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６４】
本発明の水性インクの物性には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、粘度、表面張力等が以下の範囲であることが好ましい。
水性インクの２５℃での粘度は、３〜２０ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が３ｍＰａ・ｓ以上であると、印字濃度や文字品位を向上させる効果が得られる。また、２０ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、インクの吐出性を確保できる。
前記粘度は、例えば、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を用いて、２５℃で測定することができる。
水性インクの表面張力は、２５℃で、４０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００６５】
本発明のインクカートリッジは、前記水性インクを容器中に収容し、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材を有する。
前記容器には特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するもの、などが好適である。
【００６６】
インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。
図１は、インクカートリッジの一例を示す図であり、図２は、図１のインクカートリッジのケース（外装）も含めた図である。インクカートリッジ２００は、インクをインク注入口２４２からインク袋２４１内に充填し、排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。
使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。このインク袋２４１は、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容され、各種インクジェット記録装置に着脱可能に装着して用いられるようになっている。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、「質量部」及び「質量％」である。
また、実施例及び比較例で得られた共重合体の分子量は次のようにして求めた。
【００６８】
＜共重合体の分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ  Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％の共重合体を１ｍＬ注入し、上記の条件で測定した共重合体の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して共重合体の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。
【００６９】
［実施例１］
（共重合体ＣＰ−１の合成）
４０．０ｇ（２３５ｍｍｏｌ）の２−フェニルフェノール（東京化成社製）、及び５１．０６ｇ（２８２ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１−ヘキサノール（東京化成社製）を６００ｍＬのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液に９７．４ｇの炭酸カルシウムを加え、８時間加熱還流した。室温まで冷却した後、ろ過し、ろ液を濃縮した。得られた薄茶色液体を塩化メチレンに溶解し、水洗した。有機相を単離し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１０５．３ｇの６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを得た。
【００７０】
次に、１４．１０ｇ（５２ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、８．０９ｇ（５２ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、１８．８８ｇの下構造式（４−１）で表される構造を有する［モノマーＭ−１］を得た。
【００７１】
【化４】
0006425190.tif 000008
【００７２】
次いで、１．０１ｇ（１４ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び５．９６ｇ（１４ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１８ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、６．５５ｇの［共重合体ＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７０００）を得た。
次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解して、［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００７３】
［実施例２］
（共重合体ＣＰ−２の合成）
１２．００ｇ（８６ｍｍｏｌ）の４−フェニルフェノールを５０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、１２．６８ｇ（７４ｍｍｏｌ）の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、７０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２０．６７ｇの下構造式（４−２）で表される構造を有する［モノマーＭ−２］を得た。
【００７４】
【化５】
0006425190.tif 000009
【００７５】
次いで、１．０８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び４．８８ｇ（１５ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−２］を３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１９７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．８１ｇの［共重合体ＣＰ−２］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０００、数平均分子量（Ｍｎ）：６０００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−２］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００７６】
［実施例３］
（共重合体ＣＰ−３の合成）
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、２−ブロモエタノール（東京化成社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下構造式（４−３）で表される構造を有する［モノマーＭ−３］を得た。
【化６】
0006425190.tif 000010
次いで、１．０８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び５．５４ｇ（１５ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−３］を３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１９７ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、６．４９ｇの［共重合体ＣＰ−３］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１３００、数平均分子量（Ｍｎ）：６８００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−３］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００７７】
［実施例４］
（共重合体ＣＰ−４の合成）
６−ブロモ−１−ヘキサノールに代えて、１６−ブロモ−１−ヘキサデカノール（Ａｓｔａｔｅｃｈ，Ｉｎｃ社製）を用いた点以外は、実施例１と同様にして下構造式（４−４）で表される構造を有する［モノマーＭ−４］を得た。
【００７８】
【化７】
0006425190.tif 000011
【００７９】
次いで、０．７２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び５．６６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−４］を３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１３１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、６．２９ｇの［共重合体ＣＰ−４］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１３２００、数平均分子量（Ｍｎ）：８３００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−４］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８０】
［実施例５］
（共重合体ＣＰ−５の合成）
０．４３ｇ（５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び５．１１ｇ（１０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１１８ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．３２ｇの［共重合体ＣＰ−５］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１１００、数平均分子量（Ｍｎ）：７７００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−５］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８１】
［実施例６］
（共重合体ＣＰ−６の合成）
１．７３ｇ（２４ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び３．４０ｇ（８ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２１０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．０２ｇの［共重合体ＣＰ−６］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０５００、数平均分子量（Ｍｎ）：６８００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−６］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８２】
［実施例７］
（共重合体ＣＰ−７の合成）
２．３０ｇ（３２ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び３．４０ｇ（８ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を３０ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．２６３ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．６２ｇの［共重合体ＣＰ−７］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１１０００、数平均分子量（Ｍｎ）：７２００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−７］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８３】
［実施例８］
（共重合体ＣＰ−８の合成）
１．０８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び４．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１６４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．２４ｇの［共重合体ＣＰ−８］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２５００、数平均分子量（Ｍｎ）：８７００）を得て、実施例１と同様にして［共重合体ＣＰ−８］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８４】
［実施例９］
（共重合体ＣＰ−９の合成）
１．２９ｇ（１５ｍｍｏｌ）のメタクリル酸（アルドリッチ社製）、及び４．２６ｇ（１０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１６４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．４７ｇの［共重合体ＣＰ−９］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１２０００、数平均分子量（Ｍｎ）：８４００）を得た。
次いで、得られた２．００ｇの共重合体を、共重合体の濃度が２．３８％、且つｐＨが８．０となるように、水酸化ナトリウム水溶液に溶解して、［共重合体ＣＰ−９］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８５】
［実施例１０］
（共重合体ＣＰ−１０の合成）
２４．５１ｇ（９０ｍｍｏｌ）の６−（２−フェニルフェノキシ）ヘキサン−１−オールを６０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、１４．６１ｇ（１０４ｍｍｏｌ）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＡＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレン／メタノール（体積比９８／２）混合溶媒を用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、３１．２８ｇの下構造式（４−５）で表される構造を有する［モノマーＭ−５］を得た。
【００８６】
【化８】
0006425190.tif 000012
１．０８ｇ（１５ｍｍｏｌ）のアクリル酸（アルドリッチ社製）、及び４．１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−５］を２５ｍＬの乾燥メチルエチルケトンに溶解してモノマー溶液を調製した。モノマー溶液の１０質量％をアルゴン気流下で７５℃まで加熱した後、残りのモノマー溶液に０．１６４ｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の２，２’−アゾイソ（ブチロニトリル）（東京化成社製）を溶解した溶液を１．５時間かけて滴下し、７５℃で６時間撹拌した。室温まで冷却し、得られた反応溶液をヘキサンに投下した。析出物した共重合体をろ別し、減圧乾燥して、５．１１ｇの［共重合体ＣＰ−１０］（重量平均分子量（Ｍｗ）：１０２００、数平均分子量（Ｍｎ）：７７００）を得て、実施例９と同様にして［共重合体ＣＰ−１０］の顔料分散用水溶液を調製した。
【００８７】
［実施例１１］
（共重合体ＣＰ−１１の合成）
５９．５７ｇ（１４０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−１］を２．０２ｇ（２８．０ｍｍｏｌ）のアクリル酸に溶解し、１００ｇのイオン交換水、３．００ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び１．００ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１００ｇのイオン交換水に２．００ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。
次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の［共重合体ＣＰ−１１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：２３０００、数平均分子量（Ｍｎ）：９９００）の添加用Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
【００８８】
［実施例１２］
（共重合体ＣＰ−１２の合成）
６１．７２ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の［モノマーＭ−５］を５．１６ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）のメタクリル酸に溶解し、１３０ｇのイオン交換水、４．００ｇのアクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製のアニオン性ラジカル反応性界面活性剤）、及び１．３０ｇの過硫酸アンモニウムを加え、ホモミキサーでプレエマルジョンを形成した。次いで、１００ｇのイオン交換水に２．００ｇのアクアロンＫＨ−１０を加え、アルゴン気流下で８０℃まで加熱した後、プレエマルジョンのうち１０％を加え、３０分間初期重合させた。次いで、残りのプレエマルジョンを２時間かけて滴下しながら重合させた後、更に８０℃で２時間重合させた。冷却後、ろ過し、アンモニア水で中和して、固形分濃度３０％の［共重合体ＣＰ−１２］（重量平均分子量（Ｍｗ）：２００００、数平均分子量（Ｍｎ）：１０５００）の添加用Ｏ／Ｗエマルジョンを得た。
上記実施例１〜１２の共重合体の構造を纏めて表１に示す。
【００８９】
【表１】
0006425190.tif 000013
【００９０】
［実施例２１］
（水性インクＧＪ−１の調製）
--顔料分散体ＰＤ−１の調製--
実施例１で調製した８４．０部の［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液に、１６．０部のカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）を加えて１２時間攪拌した。得られた混合物をディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社製、ＫＤＬ型、メディア：直径０．１ｍｍのジルコニアボール使用）を用いて、周速１０ｍ／ｓで１時間循環分散した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、調整量のイオン交換水を加えて、９５．０部の［顔料分散体ＰＤ−１］（顔料固形分濃度：１６%）を得た。
--インクの作製--
４５．０部の［顔料分散体ＰＤ−１］、１０．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、１０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び２４．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の［水性インクＧＪ−１］を得た。
【００９１】
［実施例２２］
（水性インクＧＪ−２の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−２］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−２］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−２］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−２］を得た。
【００９２】
［実施例２３］
（水性インクＧＪ−３の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−３］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−３］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−３］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−３］を得た。
【００９３】
［実施例２４］
（水性インクＧＪ−４の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−４］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−４］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−４］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−４］を得た。
【００９４】
［実施例２５］
（水性インクＧＪ−５の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−５］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−５］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−５］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−５］を得た。
【００９５】
［実施例２６］
（水性インクＧＪ−６の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−６］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−６］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−６］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−６］を得た。
【００９６】
［実施例２７］
（水性インクＧＪ−７の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−７の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−７］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−７］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−７］を得た。
【００９７】
［実施例２８］
（水性インクＧＪ−８の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−８］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−８］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−８］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−８］を得た。
【００９８】
［実施例２９］
（水性インクＧＪ−９の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−９］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−９］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−９］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−９を得た。
【００９９】
［実施例３０］
（水性インクＧＪ−１０の調製）
実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の顔料分散用水溶液の代わりに、［共重合体ＣＰ−１０］の水溶液を用いた点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−１０］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−１０］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−１０］を得た。
【０１００】
［実施例３１］
（水性インクＧＪ−１１の調製）
実施例２８の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントブルー１５：３（大日精化社製、クロモファインブルー  シアン顔料）を用い、且つ固形分濃度を２０．０％にする点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−１１］を得た。
次に、３０．０部の［顔料分散体ＰＤ−１１］と、１５．０部の１，３−ブタンジオール、１０．０部のグリセリン、２０．０部の３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、１．０部のゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤、固形分４０質量％）、及び２４．０部のイオン交換水を混合し、１時間攪拌した後、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の［水性インクＧＪ−１１］を得た。
【０１０１】
［実施例３２］
（水性インクＧＪ−１２の調製）
実施例２８の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントレッド１２２（クラリアント社製、トナーマゼンタＥＯ０２  マゼンタ顔料）を用い、且つ固形分濃度を２０．０％にする点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−１２］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−１２］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−１２］を得た。
【０１０２】
［実施例３３］
（水性インクＧＪ−１３の調製）
実施例２８の顔料分散体の調製におけるカーボンブラック（ＮＩＰＥＸ１５０、デグサ社製）の代わりに、ピグメントイエロー（大日精化社製、ファーストイエロー５３１  イエロー顔料）を用い、且つ固形分濃度を２０．０％にする点以外は同様にして、［顔料分散体ＰＤ−１３］を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１１］の代わりに、［顔料分散体ＰＤ−１３］を用いた点以外は同様にして、本発明の［水性インクＧＪ−１３］を得た。
【０１０３】
［実施例３４］
（水性インクＧＪ−１４の調製）
--顔料分散体ＣＢ−Ｋの調製--
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して［水溶液１］を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．００部
・グリセロール                                                  １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  １５．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  １５．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸                    ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール            ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）    ０．２５部
・ジエタノールアミン                                              ０．０１部
・イオン交換水                                                  １２．９３部
次いで、５０ｇの乾燥カーボンブラック、１００ｍＬのイオン交換水、及び１５．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）の下構造式（５）の化合物を混合し、３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃まで加熱した。５０ｍｍｏｌの２０％亜硝酸ナトリウム水溶液を１５分間かけて加え、３時間６０℃で撹拌した。内容物を７５ｍＬのイオン交換水で希釈し、ろ過した後、固形分濃度が２０．０％となるようにイオン交換水を加えて［顔料分散体ＣＢ−Ｋ］を得た。
【０１０４】
【化９】
0006425190.tif 000014
【０１０５】
次に３７．５０部の［顔料分散体ＣＢ−Ｋ］を［水溶液１］に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の［共重合体ＣＰ−１１］（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の［水性インクＧＪ−１４］を得た。
【０１０６】
［実施例３５；水性インクＧＪ−１５の調製］
（水性インクＧＪ−１５の調製）
--顔料分散体ＣＢ−Ｃの調製--
下記の材料を混合し、３０分間攪拌して［水溶液２］を調製した。
・２−エチル−１，３−ヘキサンジオール                            ２．００部
・グリセロール                                                  １０．００部
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  ２０．００部
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド                  ２０．００部
・２−（シクロヘキシルアミノ）エタンスルホン酸                    ０．０５部
・２，４，７，９−テトラメチル−４，７−デカンジオール            ０．５０部
・ゾニールＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製、フッ素系界面活性剤）    ０．２５部
・ジエタノールアミン                                              ０．０１部
・イオン交換水                                                  １７．９３部
次いで、６０℃に加熱した１５０ｇのイオン交換水に４．５０ｇのｐ−アミノ安息香酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、１．８０ｇの亜硝酸ナトリウムを１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに２０ｇの銅フタロシアニン顔料ＰＢ１５：４（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加え、８５００ｒｐｍで１時間混合した。更に、４．５ｇのｐ−アミノ安息香酸を１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたシアン顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０％となるようにイオン交換水を加えて、ｐ−アミノ安息香酸で表面処理した［顔料分散体ＣＢ−Ｃ］を得た。
次に２２．５０部の［顔料分散体ＣＢ−Ｃ］を水溶液２に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の［共重合体ＣＰ−１２］（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の［水性インクＧＪ−１５を得た。
【０１０７】
［実施例３６；水性インクＧＪ−１６の調製］
（水性インクＧＪ−１６の調製）
--顔料分散体ＣＢ−Ｍ--
実施例３４と同様にして［水溶液１］を調製した。
次いで、６０℃に加熱した１５０ｇのイオン交換水に４．５０ｇのスルファニル酸を加え、８０００ｒｐｍで１０分間混合した。この混合物に、１．８０ｇの亜硝酸ナトリウムを１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加えた後、直ちに２０ｇのマゼンタ顔料ＰＲ１２２（Ｓｕｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を加え、８５００ｒｐｍで１時間混合した。更に、４．５ｇのスルファニル酸を１５ｇのイオン交換水に溶解した溶液を加え、８５００ｒｐｍ、６５℃で３時間混合した。得られた反応混合物を２００ｎｍのメッシュでろ過し、水で洗浄した後、得られたマゼンタ顔料を水に分散した。遠心分離により粗大粒子を除去し、固形分濃度が２０．０％となるように水を加えて、スルファニル酸で表面処理した［顔料分散体ＣＢ−Ｍ］を得た。
次に３７．５０部の［顔料分散体ＣＢ−Ｍ］を［水溶液１］に加えて３０分間攪拌し、更に６．６７部の［共重合体ＣＰ−１２］（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の［水性インクＧＪ−１６］を得た。
【０１０８】
［実施例３７；水性インクＧＪ−１７の調製］
（水性インクＧＪ−１７の調製）
実施例３５と同様にして［水溶液２］を調製し、２２．５０部の実施例３１で調製した［顔料分散体ＰＤ−１１］（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の共［重合体ＣＰ−１２］（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、本発明の水性インクＧＪ−１７を得た。
【０１０９】
［比較例１］
（比較水性インクＲＧＪ−１の調製）
１０．７３ｇ（１０５ｍｍｏｌ）の１−ヘキサノールを３０ｍＬの乾燥塩化メチレンに溶解し、４０℃まで加熱した。この溶液に、１５．５１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＭＯＩ）を、３０分間かけて攪拌しながら滴下した後、４０℃で１２時間攪拌した。室温まで冷却し、溶媒を留去した。残留物を、溶離液として塩化メチレンを用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、２３．２０ｇの下構造式（６）で表される構造を有する［モノマーＲＭ−１］を得た。
【０１１０】
【化１０】
0006425190.tif 000015
【０１１１】
実施例１における［モノマーＭ−１］を［モノマーＲＭ−１］に代えた点以外は同様にして４．８２ｇの［比較共重合体ＲＣＰ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：７５００、数平均分子量（Ｍｎ）：２８００）を得た。
次にこれを用い、実施例１と同様にして［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を調製した。
次いで、実施例２１において、［共重合体ＣＰ−１］の水溶液に代えて、上記で得た［比較共重合体ＲＣＰ−１］の顔料分散用水溶液を用いた点以外は実施例２１と同様にして［比較顔料分散体ＲＰＤ−１］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１］の代わりに、［比較顔料分散体ＲＰＤ−１］を用いた点以外は同様にして、［比較水性インクＲＧＪ−１］を得た。
【０１１２】
［比較例２］
（比較水性インクＲＧＪ−２の調製）
実施例３１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の代わりに、［比較共重合体ＲＣＰ−１］を用いた点以外は同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−２］を得た。
次に、実施例３１のインクの作製における［顔料分散体ＰＤ−１１］の代わりに、［比較顔料分散体ＲＰＤ−２］を用いた点以外は同様にして、［比較水性インクＲＧＪ−２］を得た。
【０１１３】
［比較例３］
（比較水性インクＲＧＪ−３の調製）
実施例３２の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の代わりに、［比較共重合体ＲＣＰ−１］を用いた点以外は同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−３］を得た。
次に、実施例３２のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１２の代わりに、［比較顔料分散体ＲＰＤ−３］を用いた点以外は同様にして、［比較水性インクＲＧＪ−３］を得た。
［比較例４］
（比較水性インクＲＧＪ−４の調製）
実施例３３の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の代わりに、［比較共重合体ＲＣＰ−１］を用いた以外は同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−４］を得た。
次に、実施例３３のインク作製における顔料分散体ＰＤ−１３の代わりに、［比較顔料分散体ＲＰＤ−４］を用いた以外は同様にして、［比較水性インクＲＧＪ−４］を得た。
【０１１４】
［比較例５］
（比較水性インクＲＧＪ−５の調製）
--比較共重合体ＲＣＰ−２の合成--
モノマーとして８０ｇの２−フェノキシエチルメタクリレート、連鎖移動剤として３．７ｇの３−メルカプト−１−プロパノール、開始剤として０．３ｇの２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）をＴＨＦ１６０ｍＬに溶解し、窒素雰囲気下、６５℃に加熱して７時間反応させた。得られた溶液を放冷し、８０ｍｇのジラウリン酸ジブチルすず（ＩＶ）と触媒量のヒドロキノンを加え、１０．０ｇの２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを滴下した。５０℃に昇温し、２．５時間反応させた後、メタノールと水の混合溶媒で再沈殿を行って精製し、７１ｇの［マクロモノマーＭＭ−１］（重量平均分子量（Ｍｗ）：４０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１９００）を得た。
次に、２０ｇのメチルエチルケトンを窒素雰囲気下で７５℃に加熱した後、１．１６ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、上記で得られた９ｇ［マクロモノマーＭＭ−１］、１．８ｇのｐ-スチレンスルホン酸、４９．２ｇのメタクリル酸メチルを４０ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間反応した後、０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’ −アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、８０℃に昇温し、４時間加熱攪拌した。さらに０．６ｇのメチルエチルケトンに０．２ｇのジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートを溶解した溶液を加え、６時間加熱攪拌した。冷却した後、得られた反応溶液をヘキサンに投下し、析出したグラフトポリマーをろ別し、乾燥して、［比較共重合体ＲＣＰ−２］を得た。
--比較顔料分散体ＲＰＤ−５、比較水性インクＲＧＪ−５の調製--
次いで、実施例２１の顔料分散体の調製における［共重合体ＣＰ−１］の代わりに、［比較共重合体ＲＣＰ−２］を用いた点以外は同様にして、［比較顔料分散体ＲＰＤ−５］を得た。
次に、実施例２１のインクの作製における顔料分散体ＰＤ−１の代わりに、［比較顔料分散体ＲＰＤ−５］を用いた点以外は同様にして、［比較水性インクＲＧＪ−５］を得た。
【０１１５】
［比較例６］
（比較水性インクＲＧＪ−６の調製）
--比較共重合体ＲＣＰ−３の合成--
実施例１２で使用した［モノマーＭ−５］の代わりに［モノマーＲＭ−１］を用いる以外は同様にして、［比較共重合体ＲＣＰ−３］（固形分濃度：３０％）を得た。
--比較水性インクＲＧＪ−６の調製--
実施例３５と同様にして［水溶液２］を調製し、２２．５０部の実施例３５で調製したシアン顔料の［顔料分散体ＣＢ−Ｃ］（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の［比較共重合体ＲＣＰ−３］（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。
次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［比較水性インクＲＧＪ−６を得た。
【０１１６】
［比較例７］
（比較水性インクＲＧＪ−７の調製）
実施例３６と同様にして［水溶液１］を調製し、３７．５０部の実施例３６で調製したマゼンタ顔料の［顔料分散体ＣＢ−Ｍ］（固形分２０．０％）を加えて３０分間攪拌した後、６．６７部の比較共重合体ＲＣＰ−３（固形分濃度：３０％）を加えて３０分攪拌した。次いで、孔径１．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して、［比較水性インクＲＧＪ−７］を得た。
【０１１７】
［比較例８］
（比較水性インクＲＧＪ−８の調製）
実施例３７のインク調製における［顔料分散体ＰＤ−１１］の代わりに、［比較顔料分散体ＲＰＤ−２］（すなわち、［比較共重合体ＲＣＰ−１］からなる分散体）を用い、且つ共重合体ＣＰ−１２］の代わりに、［比較共重合体ＲＣＰ−３を用いる点以外は同様にして、［比較水性インクＲＧＪ−８］を得た。
上記実施例及び比較例で作製した各顔料分散体、及び水性インクの特性を下記の方法により評価した。
顔料分散体の結果を纏めて表２に、又水性インクの結果を纏めて表３に示す。
【０１１８】
【表２】
0006425190.tif 000016
【０１１９】
実施例２１〜３３の、本発明の側鎖の末端にビフェニル基を有する共重合体を用いて作成した顔料分散体は、比較例１〜５の、側鎖の末端にビフェニル基のない共重合体を用いて作成した顔料分散体に比べ、優れた保存安定性を有していた。これは、共重合体のビフェニル基と顔料とのπ−π相互作用により顔料への吸着性が高まったためと考えられる。
また、実施例２１〜３３及び実施例３７の、本発明の側鎖の末端にビフェニル基を有する共重合体からなる分散体を用いて作成したインクは、比較例１〜５の、ビフェニル基が顔料表面に吸着側鎖の末端にビフェニル基のない共重合体からなる分散体を用いて作成したインクより、高い保存安定性を示し、画像濃度やビーディングの点でも優れた特性を有していた。
【０１２０】
さらに、実施例３４〜３７の、本発明の側鎖の末端にビフェニル基を有する共重合体からなるエマルジョンを添加して作成したインクは、比較例６〜８の、側鎖の末端にビフェニル基のない共重合体からなるエマルジョンを添加して作成したインクより、特に、ビーディングの点で優れていた。これは、エマルジョン中に存在するビフェニル基とインク中の顔料とのπ−πスタッキングにより、印刷時に被印刷媒体表面で顔料が速やかに凝集しため、ビーディングを防止することができたと考えられる。
【０１２１】
＜顔料分散体の保存安定性＞
各顔料分散体をガラス容器に充填して7０℃で２週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数１】
0006425190.tif 000017
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１２２】
＜インクの保存安定性＞
各インクをインクカートリッジに充填して7０℃で１週間保存し、保存前の粘度に対する保存後の粘度の変化率を下記式から求め、下記の基準で評価した。
【数２】
0006425190.tif 000018
粘度の測定には、粘度計（ＲＥ８０Ｌ、東機産業社製）を使用し、２５℃における粘度を、５０回転で測定した。
〔評価基準〕
Ａ：粘度の変化率が±５％以内
Ｂ：粘度の変化率が±５％を超え、±８％以内
Ｃ：粘度の変化率が±８％を超え、±１０％以内
Ｄ：粘度の変化率が±１０％を超え、±３０％以内
Ｅ：粘度の変化率が±３０％を超える（ゲル化して評価不能）
【０１２３】
＜画像濃度＞
２３℃、５０％ＲＨ環境下で、インクジェットプリンター（リコー社製、ＩＰＳｉＯ  ＧＸ５０００）に各インクを充填し、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｗｏｒｄ２０００（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製）で作成した６４ｐｏｉｎｔのJIS X 0208(1997),2223の一般記号が記載されているチャートを、普通紙１（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製）、及び普通紙２（ＭｙＰａｐｅｒ、リコー社製）に打ち出し、印字面の前記記号部を、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（エックスライト社製）により測色し、下記の基準で評価した。
なお、印字モードは、プリンタ添付のドライバで普通紙のユーザー設定より「普通紙−標準はやい」モードを「色補正なし」に改変したモードを使用した。
なお、上記JIS X 0208(1997),2223は、外形が正四方形であって、記号全面がインクにより塗りつぶされている記号である。
〔評価基準〕
Ａ：１．２５以上
Ｂ：１．２０以上、１．２５未満
Ｃ：１．１０以上、１．２０未満
Ｄ：１．１０未満
Ｅ：顔料がゲル化してインク中に分散できず、印字できない。
【０１２４】
＜ビーディング＞
記録媒体として、印刷用紙ＬｕｍｉＡｒｔ  Ｇｌｏｓｓ  ９０ＧＳＭ（登録商標）（Ｓｔｏｒａ  Ｅｎｓｏ社製）を用い、印字モードを「光沢紙−はやい」モードとする点以外は、前記画像濃度評価の場合と同様にしてJIS X 0208(1997),2223の一般記号を印字し、下記の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：ビーディングが全く発生しないか、又は画像全体の１０％未満にビーディン
グが発生する。
Ｂ：画像全体の１０％以上、２０％未満にビーディングが発生する。
Ｃ：画像全体の２０％以上、４０％未満にビーディングが発生する。
Ｄ：画像全体の４０％以上、９０％未満にビーディングが発生する。
Ｅ：画像全体の９０％以上にビーディングが発生する。
Ｆ：顔料がゲル化してインク中に分散できず印字できない。
【０１２５】
【表３】
0006425190.tif 000019
【符号の説明】
【０１２６】
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特許第５００１２９１号公報
【特許文献２】特許第４９５６６６６号公報
【特許文献３】特許第２８６７４９１号公報
【特許文献４】特許第４６８７１１０号公報
【特許文献５】特表２００８−５３６９６３号公報
【特許文献６】特開２０１２−５２０２７号公報
【特許文献７】特許第４７２２４６２号公報
【特許文献８】特開２０１１−１０５８６６号公報
【図１】
0006425190.tif 000024
【図２】
0006425190.tif 000025
【図３】
0006425190.tif 000026