(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0006396194.tif 000051
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくはＮＲ９Ｒ１０基を示すか、又は、Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【化２】
0006396194.tif 000052
で示される基で環状構造を形成してもよい。
前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表されるフタロシアニン化合物であって、
前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する、フタロシアニン化合物。
【請求項２】
一般式（１−１ａ）〜（１−１ｈ）：
【化３】
0006396194.tif 000053
【化４】
0006396194.tif 000054
〔式中、Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
【請求項３】
一般式（１−２ａ）〜（１−２ｏ）：
【化５】
0006396194.tif 000055
【化６】
0006396194.tif 000056
【化７】
0006396194.tif 000057
〔式中、Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
【請求項４】
一般式（１−３ａ）〜（１−３ｈ）：
【化８】
0006396194.tif 000058
【化９】
0006396194.tif 000059
【化１０】
0006396194.tif 000060
〔式中、Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
【請求項５】
前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成しない場合における前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８、又は前記Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３が、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基であり、
Ｒａｐ’及びＲｂｐ’（前記Ｒａｐ’及びＲｂｐ’は、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８のうち、前記一般式（２）で示される基と結合するフタロシアニン骨格を構成するベンゼン環に結合する基）、又は前記Ｒａ２１及びＲｂ２１は、少なくとも一方がＮＲ９Ｒ１０基であり、
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が酸素原子であり、
Ａ１及びＡ２が共に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環である、
請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】
ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＶＯ又はＴｉＯである、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
一般式（１）
【化１１】
0006396194.tif 000061
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくはＮＲ９Ｒ１０基を示すか、又は、Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【化１２】
0006396194.tif 000062
で示される基で環状構造を形成してもよい。
前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表され、且つ、前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する、フタロシアニン化合物の製造方法であって、
一般式（８）〜（１１）：
【化１３】
0006396194.tif 000063
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、前記に同じ。〕
で表される化合物と、金属又は無機若しくは有機金属化合物とを、塩基の存在下に反応させる、製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造されるフタロシアニン化合物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物からなる近赤外線吸収色素。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、近赤外線吸収材料。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、光熱変換材料。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、遮熱材料。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、熱線吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線領域に吸収能を有する新規なフタロシアニン化合物、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近赤外線領域に吸収能を有する化合物は、光ディスク等の光記録媒体の記録層として、あるいは、インキ化することにより近赤外線検出機で読み取り可能な近赤外線吸収インキとして、広く利用されている。また、当該化合物は、バインダー樹脂と組み合わせて塗料化し、プラスチック又はガラスにコーティングされたり、あるいは樹脂と混練して近赤外線吸収フィルターとして使用されたりしている。
【０００３】
このような、近赤外線領域に吸収能を有する化合物として、フタロシアニン化合物が知られている。例えば、特許文献１には、近赤外領域に吸収極大を有する化合物として、特定の構造を有するフタロシアニン化合物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開2013-108060号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近赤外線領域に吸収能を有する化合物には、さらなる耐光性が求められている。また、特許文献１のフタロシアニン化合物は、一種類のフタロニトリル系化合物を原料として得られるフタロシアニン化合物であって、800〜1000nmの近赤外線領域に吸収を有するが、前記化合物の近赤外線吸収領域は主に置換基等によって適宜設定することができる。しかしながら、前述の通り、フタロシアニン化合物の使用用途が多岐にわたる昨今では、前記近赤外線吸収領域を前記置換基以外の（別の）方法で適宜設定することができる手法、及びその手法により更に近赤外線吸収領域が広い材料が求められている。
【０００６】
本発明は、耐光性に優れ、且つ、近赤外線領域を幅広く吸収するフタロシアニン化合物、その製造方法及び当該化合物の用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造を有する新規なフタロシアニン化合物の開発に成功し、当該フタロシアニン化合物が、耐光性に優れ、且つ、近赤外線領域を幅広く吸収する化合物であって、本発明の課題を解決できることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記に示すフタロシアニン化合物、その製造方法及び該化合物の用途を提供することにある。
１．  一般式（１）
【０００９】
【化１】
0006396194.tif 000002
【００１０】
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくはＮＲ９Ｒ１０基を示すか、又は、Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【００１１】
【化２】
0006396194.tif 000003
【００１２】
で示される基で環状構造を形成してもよい。
【００１３】
前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
【００１４】
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
【００１５】
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
【００１６】
Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表されるフタロシアニン化合物であって、
前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する、フタロシアニン化合物。
２．  一般式（１−１ａ）〜（１−１ｈ）：
【００１７】
【化３】
0006396194.tif 000004
【００１８】
【化４】
0006396194.tif 000005
【００１９】
〔式中、Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。
【００２０】
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
【００２１】
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
【００２２】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
３．  一般式（１−２ａ）〜（１−２ｏ）：
【００２３】
【化５】
0006396194.tif 000006
【００２４】
【化６】
0006396194.tif 000007
【００２５】
【化７】
0006396194.tif 000008
【００２６】
〔式中、Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。
【００２７】
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
【００２８】
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
【００２９】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
４．  一般式（１−３ａ）〜（１−３ｈ）：
【００３０】
【化８】
0006396194.tif 000009
【００３１】
【化９】
0006396194.tif 000010
【００３２】
【化１０】
0006396194.tif 000011
【００３３】
〔式中、Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。
【００３４】
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
【００３５】
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
【００３６】
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表される少なくとも１種からなるフタロシアニン化合物。
５．  前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成しない場合における前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８、又は前記Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３が、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基であり、
Ｒａｐ’及びＲｂｐ’（前記Ｒａｐ’及びＲｂｐ’は、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８のうち、前記一般式（２）で示される基と結合するフタロシアニン骨格を構成するベンゼン環に結合する基）、又は前記Ｒａ２１及びＲｂ２１は、少なくとも一方がＮＲ９Ｒ１０基であり、
前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であり、
Ｘ１及びＸ２の少なくとも一方が酸素原子であり、
Ａ１及びＡ２が共に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環である、
上記項１〜４のいずれかに記載の化合物。
６．  ＭがＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＶＯ又はＴｉＯである、上記項１〜５のいずれかに記載の化合物。
７．  一般式（１）
【００３７】
【化１１】
0006396194.tif 000012
【００３８】
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくはＮＲ９Ｒ１０基を示すか、又は、Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【００３９】
【化１２】
0006396194.tif 000013
【００４０】
で示される基で環状構造を形成してもよい。
【００４１】
前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
【００４２】
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
【００４３】
Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。
【００４４】
Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表され、且つ、前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する、フタロシアニン化合物の製造方法であって、
一般式（８）〜（１１）：
【００４５】
【化１３】
0006396194.tif 000014
【００４６】
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、前記に同じ。〕
で表される化合物と、金属又は無機若しくは有機金属化合物とを、塩基の存在下に反応させる、製造方法。
８．  上記項７に記載の製造方法により製造されるフタロシアニン化合物。
９．  上記項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物からなる近赤外線吸収色素。
１０．  上記項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、近赤外線吸収材料。
１１．  上記項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、光熱変換材料。
１２．  上記項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、遮熱材料。
１３．  上記項１〜６のいずれかに記載のフタロシアニン化合物を含有する、熱線吸収材料。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の新規なフタロシアニン化合物は、耐光性に優れ、且つ、近赤外線領域を幅広く吸収する化合物である。そのため、近赤外線吸収剤として有用であり、近赤外線吸収材料等の種々の用途において、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のフタロシアニン化合物に相当する実施例１〜３のフタロシアニン化合物の各分光スペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５０】
≪１．フタロシアニン化合物≫
本発明のフタロシアニン化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
【００５１】
【化１４】
0006396194.tif 000015
【００５２】
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、
(A)水素原子、
(B)ハロゲン原子、
(C)置換基を有していてもよいアルキル基、
(D)置換基を有していてもよいアルコキシ基、
(E)置換基を有していてもよいアルキルチオ基、
(F)置換基を有していてもよいアリール基、
(G)置換基を有していてもよいアリールオキシ基、
(H)置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、
(I)置換基を有していてもよいアリールチオ基、
(J)置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくは
(K)ＮＲ９Ｒ１０基、
を示すか、又は、
(L)Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【００５３】
【化１５】
0006396194.tif 000016
【００５４】
で示される基で環状構造を形成してもよい。前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、
(A’)水素原子、
(B’)置換基を有していてもよいアルキル基、
(C’)置換基を有していてもよいアリール基、
(D’)置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は
(E’)置換基を有していてもよいアリールアルキル基
を示す。
Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
で表されるフタロシアニン化合物であって、前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する、フタロシアニン化合物。
【００５５】
上記一般式（１）で表されるフタロシアニン化合物は、文献未記載の新規化合物であって、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有するとともに、耐光性に優れる。しかも、前記フタロシアニン化合物は、二種類以上のフタロニトリル系化合物を原料として得られるため、前記二種類以上の各フタロニトリル系化合物の使用量に応じて、前記近赤外線吸収領域を適宜設定することができ、結果として更に近赤外線吸収領域が広い材料を得ることができる。そのため、前記フタロシアニン化合物は、近赤外線吸収剤として有用な化合物である。
【００５６】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、ハロゲン原子である場合、前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及び沃素が挙げられる。
【００５７】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基である場合、前記アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基、が挙げられる。
【００５８】
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基（以下、ｔ−Ｂｕと称することもある）、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基等を挙げることができる。
好ましい前記アルキル基は、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜８の環状アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基である。なお、本明細書において、「ｎ−」はnormal、「ｓ−」はsecondary(sec−)、「ｔ−」はtertiary(tert−)を意味する。
【００５９】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルコキシ基である場合、前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が酸素原子に結合した基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基が酸素原子に結合した基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基が酸素原子に結合した基、
が挙げられる。前記アルコキシ基は、一部の水素原子がハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素等）で置換されていてもよい。即ち、前記アルコキシ基は、ハロゲノアルコキシ基も包含する。
【００６０】
具体的なアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、
フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，２−トリクロロエトキシ基、２−フルオロエトキシ基、２−ヨードエトキシ基、２，３−ジクロロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
特に、前記アルコキシ基としては、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキル基が酸素原子に結合した基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基が酸素原子に結合した基、又は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数３〜８の環状のアルキル基が酸素原子に結合した基、が好ましい。なお、ハロゲン原子は、前記各アルキル基に１〜１７個有していてもよい。
【００６２】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキルチオ基である場合、前記アルキルチオ基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が硫黄原子に結合した基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基が硫黄原子に結合した基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基が硫黄原子に結合した基、が挙げられる。
【００６３】
具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｔ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基等が挙げられる。
【００６４】
特に、前記アルキルチオ基としては、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が硫黄原子に結合した基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基が硫黄原子に結合した基、又は、炭素数３〜８の環状のアルキル基が硫黄原子に結合した基、が好ましい。
【００６５】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリール基である場合、前記アリール基としては、例えば、単環のアリール基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基、が挙げられる。
【００６６】
具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基（アントラセニル基又はアンスリル基ともいう）、フェナントリル基（フェナントレニル基又はフェナンスリル基ともいう）、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００６７】
好ましい前記アリール基は、フェニル基、ナフチル基である。
【００６８】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリールオキシ基である場合、前記アリールオキシ基としては、例えば、単環のアリール基が酸素原子に結合した基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基が酸素原子に結合した基、が挙げられる。
【００６９】
具体的には、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントリルオキシ基、フェナントレニルオキシ基、フルオレニルオキシ基、ピレニルオキシ基等が挙げられる。
【００７０】
特に、前記アリールオキシ基としては、単環のアリール基が酸素原子に結合した基、又は、２環のアリール基が酸素原子に結合した基、が好ましい。特に好ましくは、フェノキシ基、１−ナフトキシ基（１−ナフチルオキシ基）、２−ナフトキシ基（２−ナフチルオキシ基）である。
【００７１】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基である場合、前記ヘテロアリールオキシ基としては、例えば、単環のヘテロアリール基が酸素原子に結合した基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のヘテロアリール基が酸素原子に結合した基、が挙げられる。
【００７２】
具体的には、ピリジル基、ピリミジン基、インドリル基、キノリン基、ベンズイミダゾール基、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラン基、１，３，４−チアジアゾール基等が酸素原子に結合した基を挙げることができる。
【００７３】
特に、前記ヘテロアリールオキシ基としては、単環のヘテロアリール基が酸素原子に結合した基、又は、２環のヘテロアリール基が酸素原子に結合した基、が好ましい。
【００７４】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアリールチオ基である場合、前記アリールチオ基としては、例えば、単環のアリール基が硫黄原子に結合した基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基が硫黄原子に結合した基、が挙げられる。
【００７５】
具体的には、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、アントリルチオ基、ピレニルチオ基等が挙げられる。
【００７６】
特に、前記アリールチオ基としては、単環のアリール基が硫黄原子に結合した基、又は、２環のアリール基が硫黄原子に結合した基、が好ましい。特に好ましくは、フェニルチオ基、ナフチルチオ基である。
【００７７】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基である場合、前記ヘテロアリールチオ基としては、例えば、単環のヘテロアリール基が硫黄原子に結合した基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のヘテロアリール基が硫黄原子に結合した基、が挙げられる。
【００７８】
具体的には、ピリジル基、ピリミジン基、インドリル基、キノリン基、ベンズイミダゾール基、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラン基、１，３，４−チアジアゾール基等が硫黄原子に結合した基を挙げることができる。
【００７９】
特に、前記ヘテロアリールチオ基としては、単環のヘテロアリール基が硫黄原子に結合した基、又は、２環のヘテロアリール基が硫黄原子に結合した基、が好ましい。
【００８０】
上述のＲａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、又はヘテロアリールチオ基である場合、これらの基は、それぞれ置換基を有していてもよい。前記アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、又はヘテロアリールチオ基が有する置換基（ここで、前記置換基は、[1]アルキル鎖、アリール環若しくはヘテロアリール環上の置換基ともいい、又は、[2]アルキル鎖、アリール環若しくはヘテロアリール環上に置換しうる基ともいう）としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。該置換基は、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８におけるアルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に、１〜５個有していてもよい。以下、上記各置換基の詳細を説明する。
【００８１】
前記置換基がアルキル基である場合、前記アルキル基としては、例えば、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基である場合において挙げられた各種アルキル基と同様のアルキル基を挙げることができる。具体的には、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基、が挙げられる。より具体的なアルキル基、好ましいアルキル基及び特に好ましいアルキル基についても、それぞれ、前記挙げられたアルキル基と同様のアルキル基と同様である。つまり、好ましいアルキル基は、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜８の環状アルキル基、であり、特に好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基である。
【００８２】
前記ハロアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６のハロアルキル基が挙げられる。具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
【００８３】
前記アルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基等を挙げることができる。
【００８４】
前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基が挙げられる。具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基、７−ヒドロキシヘプチル基、８−ヒドロキシオクチル基等を挙げることができる。
【００８５】
前記アルキルチオ基としては、例えば、炭素数１〜８のチオアルコキシ基が挙げられる。具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ｔ−オクチルチオ基等を挙げることができる。
【００８６】
上記アルキルアミノ基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が置換したアミノ基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基が置換したアミノ基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基が置換したアミノ基、が挙げられる。
【００８７】
アルキルアミノ基の前記各アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、ネオペンチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、２，４−ジメチルペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、ｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、４−エチルオクチル基、４−エチル−４，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、１，３，５，７−テトラメチルオクチル基、４−ブチルオクチル基等を挙げることができる。
【００８８】
前記ジアルキルアミノ基としては、例えば、同一又は異なって、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基が２つ置換したアミノ基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基が２つ置換したアミノ基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基が２つ置換したアミノ基、が挙げられる。ジアルキルアミノ基の前記各アルキル基として、具体的には、上記アルキルアミノ基のアルキル基として挙げたものと同じアルキル基を挙げることができる。
【００８９】
前記環状アミノ基としては、例えば、窒素原子上の２個の置換基が窒素原子と共に環構造を形成し、Ｎ、Ｏ、Ｓのヘテロ原子を環構成原子として含んでいてもよい環状アミンが挙げられる。具体的には、ピロリジル基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基等を挙げることができる。環状アミノ基としては、５〜８員の環状アミノ基が望ましい。
【００９０】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素及び沃素が挙げられる。
【００９１】
前記アシル基としては、例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
【００９２】
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、炭素数１〜６のアルコキシ基が置換したカルボニル基が挙げられる。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００９３】
前記アルキルカルバモイル基としては、−ＣＯＮ（Ｒ５）２で示されるものである。ここで、Ｒ５は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基、を示す。当該各アルキル基としては、上記アルキルアミノ基のアルキル基として挙げたものと同じアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、ジプロピルカルバモイル基等を挙げることができる。
【００９４】
前記アルキルスルホニル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００９５】
前記アリールスルホニル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等を挙げることができる。
【００９６】
前記アルコキシスルホニル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルコキシ基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基等を挙げることができる。
【００９７】
前記アリールオキシスルホニル基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が置換したスルホニル基が挙げられる。具体的には、フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等を挙げることができる。
【００９８】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、ＮＲ９Ｒ１０基である場合、前記ＮＲ９Ｒ１０基におけるＲ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。さらに、Ｒ９とＲ１０とは、これらが結合する窒素原子と共に、他の窒素原子、酸素原子、若しくは硫黄原子を介し又は介することなく互いに結合して５〜１０員の飽和又は不飽和複素環を形成してもよい。該飽和又は不飽和複素環は１個以上の置換基を有してもよい。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。該ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルコキシ基、及びアルコキシカルボニル基としては、上述した基と同じものを挙げることができる。該置換基は、飽和又は不飽和複素環上に１〜５個有していてもよい。
【００９９】
具体的に、飽和又は不飽和複素環としては、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８におけるアルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に置換しうる基として挙げた環状アミノ基と、同じものを挙げることができる。好ましくは、５〜８員の飽和又は不飽和複素環である。
【０１００】
前記ＮＲ９Ｒ１０基におけるＲ９及びＲ１０が、同一又は異なってアルキル基である場合、前記アルキル基としては、例えば、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基である場合において挙げられた各種アルキル基と同様のアルキル基を挙げることができる。具体的には、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基、炭素数３〜１２の分岐鎖状アルキル基、又は、炭素数３〜１２の環状アルキル基、が挙げられる。より具体的なアルキル基についても、前記挙げられたアルキル基と同様のアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、又は炭素数３〜８の環状アルキル基である。
【０１０１】
前記ＮＲ９Ｒ１０基におけるＲ９及びＲ１０が、それぞれ同一又は異なってアリール基である場合、前記アリール基としては、例えば、単環のアリール基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のアリール基、が挙げられる。具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。好ましい前記アリール基としては、単環のアリール基、又は２環のアリール基であり、特に好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【０１０２】
前記ＮＲ９Ｒ１０基におけるＲ９及びＲ１０が、それぞれ同一又は異なってヘテロアリール基である場合、前記ヘテロアリール基としては、例えば、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基である場合において挙げられたヘテロアリール基と同様、単環のヘテロアリール基、又は、多環（例えば、２環又は３環）のヘテロアリール基、が挙げられる。具体的には、ピリジル基、ピリミジン基、インドリル基、キノリン基、ベンズイミダゾール基、フラニル基、チエニル基、ベンゾフラン基、１，３，４−チアジアゾール基等を挙げることができる。
【０１０３】
前記ＮＲ９Ｒ１０基におけるＲ９及びＲ１０が、同一又は異なってアリールアルキル基である場合、前記アリールアルキル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基の水素原子の１つが単環のアリール基で置換されているアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基の水素原子の１つが多環（例えば、２環又は３環）のアリール基で置換されているアルキル基、が挙げられる。具体的には、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−（ｐ−トリル）エチル基、α，α−ジメチルベンジル基、３−フェニル−１−プロピル基、２−フェニル−１−プロピル基、ジフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基、１−（２−ナフチル）エチル基、２−（２−ナフチル）エチル基、フルオレニルエチル基等を挙げることができる。好ましい前記アリールアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基の水素原子の１つが単環のアリール基で置換されているアルキル基、又は、炭素数１〜３のアルキル基の水素原子の１つが２環のアリール基で置換されているアルキル基、であり、特に好ましくは、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−（１−ナフチル）エチル基、２−（１−ナフチル）エチル基である。
【０１０４】
上述のＲ９及びＲ１０が、それぞれ、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアリールアルキル基である場合、これらの基はそれぞれ置換基を有していてもよい。該アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基又はアリールアルキル基の、アルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が挙げられる。該置換基は、アルキル鎖、アリール環又はヘテロアリール環上に１〜５個有していてもよい。
【０１０５】
置換基を有するアルキル基として、具体的には、２−クロロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、４−ヒドロキシブチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−イソプロポキシエチル基、ブタン酸エチル基等を挙げることができる。
【０１０６】
置換基を有するアリール基として、具体的には、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ビフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−メチルチオフェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−アセチルフェニル基、４−メトキシカルボニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１０７】
置換基を有するヘテロアリール基として、具体的には、２−メチルピリジル基、２−クロロピリジル基、６−フルオロベンゾチアゾール基、６−クロロベンゾチアゾール基、６−メチルベンゾチアゾール基、６−メトキシベンゾチアゾール基、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール基、５−メチルチオ−１，３，４−チアジアゾール基、５−トリフルオロメチル−１，３，４−チアジアゾール基等を挙げることができる。
【０１０８】
置換基を有するアリールアルキル基として、具体的には、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジル基、２−シアノベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シアノベンジル基、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２，３−ジクロロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基、２，５−ジクロロベンジル基、２，６−ジクロロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２，４−ジフルオロベンジル基、４−トリフルオロメチルベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−（トリフルオロメトキシ）ベンジル基、４−フェニルベンジル基、２−（３−フルオロフェニル基）エチル基、２−（４−メチルフェニル）エチル基、２−（４−クロロフェニル）エチル基、２−（４−メトキシフェニル）エチル基、２−（３，４−ジメトキシフェニル）エチル基等を挙げることができる。
【０１０９】
また、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８で示されるＮＲ９Ｒ１０基としては、上述したＲ９及びＲ１０を有するアミノ基であれば特に限定はなく、例えば、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、５〜１０員の飽和又は不飽和複素環等が挙げられる。
【０１１０】
中でも、ＮＲ９Ｒ１０基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、及びジアリールアミノ基、５〜８員の飽和又は不飽和複素環が好ましい。
【０１１１】
上記モノアルキルアミノ基を構成するアルキル基としては、例えば、下記(a-1)〜(a-5)に示すアルキル基又はアリールアルキル基が挙げられる。
(a-1) 置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖アルキル基、
(a-2) 置換基を有していてもよい炭素数３〜８の分岐鎖状アルキル基、
(a-3) 置換基を有していてもよい炭素数３〜８の環状アルキル基
(a-4) 置換基を有していてもよい単環のアリール基で置換されているアルキル基、又は
(a-5) 置換基を有していてもよい２環のアリール基で置換されているアルキル基
上記ジアルキルアミノ基を構成する２つのアルキル基としては、上記(a-1)〜(a-5)に示すアルキル基又はアリールアルキル基が挙げられる。
【０１１２】
上記モノアリールアミノ基を構成するアリール基としては、例えば、下記(b-1)〜(b-2)に示すアリール基が挙げられる
(b-1) 置換基を有していてもよい単環のアリール基、又は
(b-2) 置換基を有していてもよい２環のアリール基。
【０１１３】
上記ジアリールアミノ基を構成する２つのアリール基としては、上記(b-1)〜(b-2)に示すアリール基が挙げられる。
【０１１４】
具体的に、好ましい上記モノアルキルアミノ基としては、例えば、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、１−フェニルエチルアミノ基、２−フェニルエチルアミノ基、１−（ｐ−トリル）エチルアミノ基、α，α−ジメチルベンジルアミノ基、１−（１−ナフチル）エチルアミノ基、２−（１−ナフチル）エチルアミノ基、１−（２−ナフチル）エチルアミノ基、１，１−ジフェニルメチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１５】
好ましい上記ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基（ジ−ｎ−ブチルアミノ基）、Ｎ−メチルブチルアミノ基、Ｎ−エチルブチルアミノ基、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノ基、ジ（２−エチルヘキシル）アミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【０１１６】
好ましい上記モノアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１７】
好ましい上記ジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１１８】
好ましい上記５〜８員の飽和又は不飽和複素環としては、例えば、ピロリジノ基、ピペリジノ基、４−メチルピペラジノ基、モルホリノ基等が挙げられる。
【０１１９】
これらの中でも特に好ましいＮＲ９Ｒ１０基としては、ｎ−ブチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、及び１−フェニルエチルアミノ基である。
【０１２０】
Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【０１２１】
【化１６】
0006396194.tif 000017
【０１２２】
で示される基で環状構造を形成してもよい。但し、前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
【０１２３】
一般式（２）で示される基で環状構造は、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８のうち、ＲａｐとＲｂｐとが連結するように形成する。例えば、前記環状構造は、Ｒａ１とＲｂ１とが形成するか、または、Ｒａ２とＲｂ２とが形成する。これに対して、前記環状構造は、Ｒｂ１とＲｂ２との間では形成しない。
【０１２４】
Ａ１及びＡ２で示される芳香族環としては、例えば、単環の芳香族環、又は多環（例えば、２環又は３環）の芳香族環が挙げられる。具体的には、ベンゼン（環）、ナフタレン（環）、アントラセン（環）、フェナントレン（環）等を挙げることができる。好ましくは、単環又は２環の芳香族環であり、より好ましくはベンゼン環又はナフタレン環であり、特に好ましくは、ベンゼン環である。なお、後述の通り、これらの芳香族環は、それぞれ置換基を有していてもよい。
【０１２５】
上述のＡ１及びＡ２で示される芳香族環は、それぞれ置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、アルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、環状アミノ基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。上記各置換基の詳細については、上記Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８が、それぞれ、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アリールチオ基、又はヘテロアリールチオ基である場合に有していてもよい上記各置換基の詳細と同様のものが挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する。言い換えれば、前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格における４つのベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する。つまり、前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環に２個は存在しない。例えば、一般式（１）において、Ｒａ１、Ｒｂ１、Ｒｂ２、及びＲａ２は同一の環（六員環）に存在するが、前記Ｒａ１とＲｂ１とが前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成する場合、前記Ｒｂ２とＲａ２とが前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成することはない。
【０１２７】
前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表される化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する。即ち、ｘは０＜ｘ＜４である。前記一般式（２）で示される基が前記一般式（１）中に４個未満という条件で有するため、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有するとともに、前記一般式（２）で示される基の個数に応じて、前記近赤外線吸収領域を適宜設定することができる。その結果、近赤外線吸収領域が広い材料を得ることができる。
【０１２８】
一般式（１）で表される化合物を、２種類のフタロニトリル系化合物を原料として得る場合、一般式（２）で示される基はｘ’個含まれる。このとき、一般式（１）で表される化合物は、ｘ’＝０、ｘ’＝１、ｘ’＝２、ｘ’＝３、及びｘ’＝４の各フタロシアニン化合物の混合物として存在し、２種類のフタロニトリル系化合物の仕込み比率によって各フタロシアニン化合物の存在比が増減する。本明細書では、便宜上、各フタロニトリル化合物の仕込み比率を本発明のフタロシアニン化合物のｘ値として表す。そのため、本発明の化合物としてのｘには整数値をとらない場合も含まれる。
【０１２９】
Ｍで示される２価の金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する金属原子が挙げられる。具体的には、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等を挙げることができる。
【０１３０】
また、Ｍで示される３価若しくは４価の金属化合物としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する金属の、ハロゲン化物、水酸化物及び酸化物等が挙げられる。具体的には、ＡｌＣｌ、ＡｌＯＨ、ＩｎＣｌ、ＦｅＣｌ、ＭｎＯＨ、ＳｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＧｅＣｌ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｓｉ（ＯＣＨ３）２、Ｓｉ（ＯＰｈ）２、Ｓｉ（ＯＳｉＣＨ３）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、ＶＯ、ＴｉＯ等を挙げることができる。なお、上記Ｐｈは、フェニル基を示す。
【０１３１】
ここで、本発明のフタロシアニン化合物をより詳細に説明するために、
[1]  前記ｘが１であって、且つ、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物が得られる場合、
[2]  前記ｘが２であって、且つ、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物が得られる場合、
[3]  前記ｘが３であって、且つ、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物が得られる場合、
における、各具体的な一般式（１）を記載する。ｘは、前記一般式（１）で表される化合物中に存在する、前記一般式（２）で示される基の個数である。
【０１３２】
[1]前記ｘが１であって、且つ、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物が得られる場合について説明する。前記２種類のフタロニトリル系化合物が、それぞれ、以下の一般式（３）及び一般式（４）：
【０１３３】
【化１７】
0006396194.tif 000018
【０１３４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、及びＡ２は、前記に同じ。式中、Ｒａ２１及びＲｂ２１は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、前記に同じ。〕
【０１３５】
【化１８】
0006396194.tif 000019
【０１３６】
〔式中、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、又はＮＲ９Ｒ１０基を示す。前記Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、前記に同じ。〕
である場合、得られる本発明のフタロシアニン化合物（前記ｘ＝１）は、以下の一般式（５）：
【０１３７】
【化１９】
0006396194.tif 000020
【０１３８】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３は、前記に同じ。Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。〕
と示すこともできる。この一般式（５）で示される本発明のフタロシアニン化合物は、８種類の異性体が存在し、それぞれ一般式（１）に従って記載すると、以下の（１−１ａ）〜（１−１ｈ）：
【０１３９】
【化２０】
0006396194.tif 000021
【０１４０】
【化２１】
0006396194.tif 000022
【０１４１】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、Ｒｂ２３及びＭは、前記に同じ。〕
である。なお、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３（Ｒａ２１〜Ｒａ２３及びＲｂ２１〜Ｒｂ２３）は、前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成しない場合における前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８と同様である。つまり、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３が示す前記各原子（水素原子、ハロゲン原子）又は各基（置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくはＮＲ９Ｒ１０基）の詳細については、それぞれ、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８が示す前記各原子又は前記各基の詳細と同じである。そのため、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３の詳細については、ここでは省略する。
【０１４２】
[2]前記ｘが２であって、且つ、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物が得られる場合について説明する。前記２種類のフタロニトリル系化合物が、それぞれ、前記一般式（３）及び一般式（４）で示されるフタロニトリル系化合物である場合、得られる本発明のフタロシアニン化合物（ｘ＝２）は、以下の一般式（６）：
【０１４３】
【化２２】
0006396194.tif 000023
【０１４４】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、Ｒｂ２３及びＭは、前記に同じ。〕
と示すこともできる。この一般式（６）で示される本発明のフタロシアニン化合物は、１５種類の異性体が存在し、それぞれ一般式（１）に従って記載すると、以下の（１−２ａ）〜（１−２ｏ）：
【０１４５】
【化２３】
0006396194.tif 000024
【０１４６】
【化２４】
0006396194.tif 000025
【０１４７】
【化２５】
0006396194.tif 000026
【０１４８】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、Ｒｂ２３及びＭは、前記に同じ。〕
である。なお、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３は、前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成しない場合における前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８と同様である。そのため、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３の詳細については、前記[1]の説明のときと同様、ここでは省略する。
【０１４９】
[3]前記ｘが３であって、且つ、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物が得られる場合について説明する。前記２種類のフタロニトリル系化合物が、それぞれ、前記一般式（３）及び一般式（４）で示されるフタロニトリル系化合物である場合、得られる本発明のフタロシアニン化合物（ｘ＝３）は、以下の一般式（７）：
【０１５０】
【化２６】
0006396194.tif 000027
【０１５１】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、Ｒｂ２３及びＭは、前記に同じ。〕
と示すこともできる。この一般式（７）で示される本発明のフタロシアニン化合物は、８種類の異性体が存在し、それぞれ一般式（１）に従って記載すると、以下の（１−３ａ）〜（１−３ｈ）：
【０１５２】
【化２７】
0006396194.tif 000028
【０１５３】
【化２８】
0006396194.tif 000029
【０１５４】
【化２９】
0006396194.tif 000030
【０１５５】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、Ｒｂ２３及びＭは、前記に同じ。〕
である。なお、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３は、前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成しない場合における前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８と同様である。そのため、前記Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３の詳細については、前記[1]及び[2]の説明のときと同様、ここでは省略する。
【０１５６】
上記一般式（１）又は（１−１ａ）〜（１−１ｈ）、（１−２ａ）〜（１−２ｏ）、若しくは（１−３ａ）〜（１−３ｈ）で表されるフタロシアニン化合物において、Ｘ１及びＸ２としては、少なくとも一方が酸素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が共に酸素原子であることがより好ましい。また、Ａ１及びＡ２としては、共に置換基を有していてもよいベンゼン環又は置換基を有していてもよいナフタレン環であることが好ましい。
また、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３及びＲｂ２３、又は前記一般式（２）で示される基で環状構造を形成しない場合における前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、ＮＲ９Ｒ１０基が好ましい。また、Ｒａ２１及びＲｂ２１、又はＲａｐ’及びＲｂｐ’（前記Ｒａｐ’及びＲｂｐ’は、前記Ｒａ１〜Ｒａ８及び前記Ｒｂ１〜Ｒｂ８のうち、前記一般式（２）で示される基と結合するフタロシアニン骨格を構成するベンゼン環に対して結合する基）としては、少なくとも一方がＮＲ９Ｒ１０基であることが好ましい。前記Ｒ９及び前記Ｒ１０としては、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基であることが好ましい。
また、Ｍとしては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、ＭｎＯＨ、ＡｌＣｌ、ＦｅＣｌ、ＩｎＣｌ、ＳｎＣｌ２、ＶＯ又はＴｉＯが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉ、ＶＯ又はＣｕがより好ましい。
【０１５７】
≪２．フタロシアニン化合物の製造方法≫
本発明のフタロシアニン化合物は、下記反応式−１に示す通り、一般式（８）〜（１１）で示されるフタロニトリル系化合物（化合物（８）〜（１１）とも称する）と、金属又は無機若しくは有機金属化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより、製造することができる。
＜反応式−１＞
【０１５８】
【化３０】
0006396194.tif 000031
【０１５９】
〔式中、Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールオキシ基、置換基を有していてもよいアリールチオ基、置換基を有していてもよいヘテロアリールチオ基、若しくはＮＲ９Ｒ１０基を示すか、又は、Ｒａｐ及びＲｂｐ（ｐは、１〜８の整数）が以下の一般式（２）：
【０１６０】
【化３１】
0006396194.tif 000032
【０１６１】
で示される基で環状構造を形成してもよい。
【０１６２】
前記一般式（２）で示される基については、以下の条件(i)〜(iii)：
(i)  Ａ１及びＡ２は、それぞれ、同一又は異なって、置換基を有していてもよい芳香族環を示し、
(ii)  Ｘ１及びＸ２は、それぞれ、同一又は異なって、酸素原子又は硫黄原子を示し、
(iii)  前記一般式（２）で示される基は、フタロシアニン骨格を構成する同一のベンゼン環にそれぞれ０個又は１個存在する、
を全て満たす。
Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。
Ｍは、２個の水素原子、２価の金属又は３価若しくは４価の金属化合物を示す。前記一般式（２）で示される基は、前記一般式（１）で表される化合物中にｘ個（ｘは、０より大きく４よりも小さい数値）存在する。〕
前記Ｒａ１〜Ｒａ８及びＲｂ１〜Ｒｂ８並びに前記Ｍ等の詳細については、上述の≪１．フタロシアニン化合物≫の項目で詳細に説明しているため、ここでは省略する。
【０１６３】
上記反応式−１の好ましい態様としては、化合物（８）〜（１１）のうち、２種類のフタロニトリル系化合物を合成して本発明のフタロシアニン化合物を得る場合が挙げられる。前記２種類のフタロニトリル系化合物とは、前記一般式（３）及び前記一般式（４）で示されるフタロニトリル系化合物（化合物（３）、化合物（４）とも称する）である。上述の好ましい反応式−１の好ましい態様（反応式−２）を以下に記載する。
＜反応式−２＞
【０１６４】
【化３２】
0006396194.tif 000033
【０１６５】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、Ｒｂ２３及びＭは、前記に同じ。ｘ及びｙは、０より大きく４よりも小さい数値であり、ｘ＋ｙ＝４を満たす。〕
上記化合物（３）及び（４）の製造方法については、それぞれ、下記≪３．フタロシアニン化合物製造用中間体及びその製造方法≫の項目で説明する。
【０１６６】
本発明のフタロシアニン化合物（一般式（１）の化合物）中に存在する前記一般式（２）で示される基の個数（並びに、化合物（３）の使用量、及び、前記本発明のフタロシアニン化合物中に存在する以下の基：
【０１６７】
【化３３】
0006396194.tif 000034
【０１６８】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、及びＲｂ２１は、前記に同じ。〕
の個数）は、前述のようにｘで表すことができる。また、本発明のフタロシアニン化合物中に存在する以下の基：
【０１６９】
【化３４】
0006396194.tif 000035
【０１７０】
〔式中、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、及びＲｂ２３は、前記に同じ。〕
の個数、及び、化合物（４）の使用量は、前述のようにｙで表すことができる。ｘ及びｙは、それぞれモル数であり、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜４、ｘ＋ｙ＝４を満たす。
【０１７１】
上記化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））と反応させる金属としては、例えば、周期律表第３族〜第１５族に属する金属が挙げられる。具体的には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ｐｂ等が挙げられる。
【０１７２】
無機金属化合物としては、例えば、上記金属の、ハロゲン化物、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、錯体等が挙げられる。具体的には、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、沃化銅、塩化ニッケル(II)、臭化ニッケル(II)、酢酸ニッケル(II)、塩化コバルト(II)、臭化コバルト(II)、酢酸コバルト(II)、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、沃化亜鉛、酢酸亜鉛、塩化バナジウム(III)、オキシ三塩化バナジウム、塩化パラジウム(II)、酢酸パラジウム、塩化アルミニウム、塩化マンガン(II)、酢酸マンガン(II)、酢酸マンガン(III)、塩化マンガン、塩化鉛、酢酸鉛、塩化インジウム(III)、塩化チタン(III)、塩化チタン(IV)、塩化スズ(II)、塩化スズ(IV)、塩化ルテニウム(III)、塩化白金(II)、四塩化ケイ素、塩化ゲルマニウム等が挙げられる。
【０１７３】
有機金属化合物としては、例えば、上記金属のカルボニル化合物が挙げられる。具体的には、アセチルアセトンマンガン等が挙げられる。
【０１７４】
金属又は無機若しくは有機金属化合物の使用量は、化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））の合計量（総量）１モルに対して、通常、０．２モル以上であればよく、好ましくは０．２５〜０．５モルである。
【０１７５】
塩基としては、例えば、金属アルコキシド、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン等が挙げられる。
【０１７６】
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウム又はカリウムの、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド、ペントキシド等が挙げられる。具体的には、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド（以下、ｔＢｕＯＫ又はｔ−ＢｕＯＫと称することもある）等が挙げられる。好ましくは、カリウム−ｔ−ブトキシド又はジアザビシクロウンデセンである。
【０１７７】
塩基は、化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））の合計量１モルに対して、通常、０．５〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度使用される。
【０１７８】
また、上記化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））と、金属又は無機若しくは有機金属化合物との反応においては、必要に応じて、窒素源として、例えば、ホルムアミド、アンモニア、尿素等を配合してもよい。好ましくは、ホルムアミドである。
【０１７９】
窒素源は、化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））の合計量１モルに対して、例えば、１モル以上、好ましくは１〜３モル程度使用することができる。
【０１８０】
上記化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））と、金属又は無機若しくは有機金属化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができる。例えば、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、アルコール類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、ニトリル類の他、ニトロベンゼン等が挙げられる。
【０１８１】
芳香族炭化水素類としては、具体的には、キシレン、メチルナフタレン等を挙げることができる。
【０１８２】
ハロゲン化炭化水素類としては、具体的には、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、テトラクロロエチレン、トリクロロエチレン等を挙げることができる。
【０１８３】
エーテル類としては、具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。
【０１８４】
アルコール類としては、具体的には、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール（１−ヘキサノールと称することもある）、ｎ−アミルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、１−オクタノール（ｎ−オクタノールと称することもある）、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、エタンジオール、プロピレングリコール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等を挙げることができる。
【０１８５】
アミン類としては、具体的には、トリ−ｎ−ブチルアミン等を挙げることができる。
【０１８６】
アミド類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、DMFと称することもある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、DMAと称することもある）、Ｎ−メチルピロリドン（以下、NMPと称することもある）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。
【０１８７】
スルホキシド類としては、具体的には、スルホラン、ジメチルスルホキシド（以下、DMSOと称することもある）等を挙げることができる。
【０１８８】
ニトリル類としては、ベンゾニトリル等を挙げることができる。
【０１８９】
これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上混合して使用される。好ましくは、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノールである。
【０１９０】
これらの溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、化合物（８）〜（１１）（又は、上記化合物（３）及び（４））の合計量１重量部に対して、通常、１〜１００重量部程度、好ましくは２〜３０重量部程度使用される。
【０１９１】
該反応は、通常、９０〜２４０℃、好ましくは、１１０〜２００℃、更に好ましくは、１１０〜１７０℃で行われる。
【０１９２】
反応時間は、原料化合物の種類及び反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、１〜２４時間程度である。
【０１９３】
上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、公知の分離及び精製手段を広く使用でき、例えば、再結晶法、溶媒抽出法、カラムクロマトグラフィー、ゲルクロマトグラフィー、プレパラティブクロマトグラフィー等が挙げられるが、晶析、ろ過、洗浄、乾燥等の従来公知の方法によっても、効率よくかつ高純度で、フタロシアニン化合物を得ることができる。
【０１９４】
≪３．フタロシアニン化合物製造用中間体及びその製造方法≫
＜３−１.化合物（３）の製造方法＞
本発明の、上記一般式（３）で表される、フタロシアニン化合物を製造するための中間体（化合物（３））は、例えば、次の反応式−３に示す方法により製造することができる。
＜反応式−３＞
【０１９５】
【化３５】
0006396194.tif 000036
【０１９６】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒａ２１、Ｒｂ２１は、前記に同じ。〕
上記反応式−３に示したとおり、まず、化合物（１５）（テトラフルオロフタロニトリル）に、化合物（ｓ）を反応させて、化合物（１４）を製造する（工程１）。次いで、工程１で得られた化合物（１４）に、化合物（ｔ）を反応させることにより、化合物（１３）に変換する（工程２）。さらに、得られた化合物（１３）に、化合物（ｕ）を反応させて、化合物（３）を製造することができる（工程３）。
【０１９７】
（工程１）
化合物（１４）は、通常、溶媒中で、塩基の存在下に、化合物（１５）と化合物（ｓ）を反応させることにより製造される。例えば、特開平０１−０４５４７４号公報、特開平０８−１２０１８６号公報に開示される公知の方法を用いることができるが、より詳細には、下記のとおりである。
【０１９８】
化合物（ｓ）としては、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、チオール類、チオフェノール類、アミン（１級アミン又は２級アミン）等が挙げられる。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｔ−オクタノール、フェノール、２−メチルフェノール（ｏ−クレゾール）、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２−エチルフェノール、３−エチルフェノール、４−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２，３，５−トリエチルフェノール、２，３，６−トリエチルフェノール、２，４，５−トリエチルフェノール、２，４，６−トリエチルフェノール、２−ｎ−プロピルフェノール、３−ｎ−プロピルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，３，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，４，５−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２，３−ジイソプロピルフェノール、２，４−ジイソプロピルフェノール、２，５−ジイソプロピルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，３，５−トリイソプロピルフェノール、２，３，６−トリイソプロピルフェノール、２，４，５−トリイソプロピルフェノール、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２−ｎ−ブチルフェノール、３−ｎ−ブチルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノール、２，３，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２，３，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２，４，５−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｎ−ブチルフェノール、２−ｓ−ブチルフェノール、３−ｓ−ブチルフェノール、４−ｓ−ブチルフェノール、２−イソブチルフェノール、３−イソブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，５−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，３，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，５−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２−ｎ−ペンチルフェノール、３−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、２−ｔ−アミルフェノール、３−ｔ−アミルフェノール、４−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２−ｎ−ヘキシルフェノール、３−ｎ−ヘキシルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、２−ｎ−ヘプチルフェノール、３−ｎ−ヘプチルフェノール、４−ｎ−ヘプチルフェノール、２−ｎ−オクチルフェノール、３−ｎ−オクチルフェノール、４−ｎ−オクチルフェノール、２−（２−エチルヘキシル）フェノール、３−（２−エチルヘキシル）フェノール、４−（２−エチルヘキシル）フェノール、２−ｔ−オクチルフェノール、３−ｔ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、２−ｎ−ノニルフェノール、３−ｎ−ノニルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、２−ｎ−デシルフェノール、３−ｎ−デシルフェノール、４−ｎ−デシルフェノール、２−ｎ−ウンデシルフェノール、３−ｎ−ウンデシルフェノール、４−ｎ−ウンデシルフェノール、２−ｎ−ドデシルフェノール、３−ｎ−ドデシルフェノール、４−ｎ−ドデシルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ｔ−ブチル−２，６−ジイソプロピルフェノール、４−ｓ−ブチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−ドデシルクレゾール、２−（ジメチルアミノ）フェノール、３−（ジメチルアミノ）フェノール、４−（ジメチルアミノ）フェノール、２−（ジエチルアミノ）フェノール、３−（ジエチルアミノ）フェノール、４−（ジエチルアミノ）フェノール、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）ピペラジン、８−ヒドロキシジュロリジン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−フルオロフェノール、３−フルオロフェノール、４−フルオロフェノール、２，３−ジフルオロフェノール、２，４−ジフルオロフェノール、２，５−ジフルオロフェノール、２，６−ジフルオロフェノール、２，３，５−トリフルオロフェノール、２，３，６−トリフルオロフェノール、２，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール、２−トリフルオロメチルフェノール、３−トリフルオロメチルフェノール、４−トリフルオロメチルフェノール、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、２，３，５−クロロフェノール、２，３，６−トリクロロフェノール、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、２−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、４−ニトロフェノール、２，３−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２−シアノフェノール、３−シアノフェノール、４−シアノフェノール、１−ナフトール（α−ナフトール）、２−ナフトー���（β−ナフトール）、４−メトキシ−１−ナフトール、５−メトキシ−１−ナフトール、５−ジメチルアミノ−１−ナフトール、６−ジメチルアミノ−１−ナフトール、６−シアノ−２−ナフトール、４−ニトロ−１−ナフトール、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、イソブチルメルカプタン、ｓ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブタンチオール、ｎ−ペンタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ｎ−ヘプタンチオール、ｎ−オクタンチオール、ｔ−オクタンチオール、ベンゼンチオール、２−トルエンチオール、３−トルエンチオール、４−トルエンチオール、２，３−ジメチルベンゼンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、２，５−ジメチルベンゼンチオール、３，４−ジメチルベンゼンチオール、３，５−ジメチルベンゼンチオール、２，３，４−トリメチルベンゼンチオール、２，３，５−トリメチルベンゼンチオール、２，３，６−トリメチルベンゼンチオール、２，４，５−トリメチルベンゼンチオール、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール（２，４，６−トリメチルチオフェノール）、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２，４，６−トリエチルベンゼンチオール、２−ｎ−プロピルベンゼンチオール、３−ｎ−プロピルベンゼンチオール、４−ｎ−プロピルベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−ｎ−ブチルベンゼンチオール、３−ｎ−ブチルベンゼンチオール、４−ｎ−ブチルベンゼンチオール、２−ｔ−ブチルベンゼンチオール、３−ｔ−ブチルベンゼンチオール、４−ｔ−ブチルベンゼンチオール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルベンゼンチオール、２−ｎ−ペンチルベンゼンチオール、３−ｎ−ペンチルベンゼンチオール、４−ｎ−ペンチルベンゼンチオール、２−ｔ−アミルベンゼンチオール、３−ｔ−アミルベンゼンチオール、４−ｔ−アミルベンゼンチオール、４−ｎ−ヘキシルベンゼンチオール、５−ｔ−ブチル−２−メチルベンゼンチオール２−フルオロベンゼンチオール、３−フルオロベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、２，３−ジフルオロベンゼンチオール、２，４−ジフルオロベンゼンチオール、２，５−ジフルオロベンゼンチオール、３，４−ジフルオロベンゼンチオール、３，５−ジフルオロベンゼンチオール、２，３，４−トリフルオロベンゼンチオール、２，３，５−トリフルオロベンゼンチオール、２，３，６−トリフルオロベンゼンチオール、２，４，５−トリフルオロベンゼンチオール、２，４，６−トリフルオロベンゼンチオール、２−クロロベンゼンチオール、３−クロロベンゼンチオール、４−クロロベンゼンチオール、２，３−ジクロロベンゼンチオール、２，４−ジクロロベンゼンチオール、２，５−ジクロロベンゼンチオール、３，４−ジクロロベンゼンチオール、３，５−ジクロロベンゼンチオール、２，３，４−トリクロロベンゼンチオール、２，３，５−トリクロロベンゼンチオール、２，３，６−トリクロロベンゼンチオール、２，４，５−トリクロロベンゼンチオール��２，４，６−トリクロロベンゼンチオール、２−ブロモベンゼンチオール、３−ブロモベンゼンチオール、４−ブロモベンゼンチオール、２−メトキシベンゼンチオール、３−メトキシベンゼンチオール、４−メトキシベンゼンチオール、３，４−ジメトキシベンゼンチオール、２−（メチルチオ）ベンゼンチオール、３−（メチルチオ）ベンゼンチオール、４−（メチルチオ）ベンゼンチオール、１−ナフタレンチオール、２−ナフタレンチオールが挙げられる。また、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシインドール、５−ヒドロキシ−２−メチルベンゾフラン、８−メルカプトキノリン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン（ｎ−Ｂｕ−ＮＨ２と称することもある）、イソブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｔ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｔ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、ジ−ｎ−ウンデシルアミン、ジ−ｎ−ドデシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、アニリン、２−フルオロアニリン、３−フルオロアニリン、４−フルオロアニリン、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、４−エチルアニリン、４−ｔ−ブチルアニリン、ｐ−アニシジン、４−メチルチオアニリン、４−（トリフルオロメチル）アニリン、４−フェノキシアニリン、
４’−アミノアセトフェノン、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、２−メチル−４−アミノピリジン、２−クロロ−４−アミノピリジン、６−フルオロ−２−アミノベンゾチアゾール、２−アミノ−６−クロロベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メチルベンゾチアゾール、２−アミノ−６−メトキシベンゾチアゾール、２−アミノ−１，３，４−チアジアゾール、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１−メチルピペラジン、チオモルホリン、ベンジルアミン、２−フルオロベンジルアミン、３−フルオロベンジルアミン、４−フルオロベンジルアミン、２−クロロベンジルアミン、３−クロロベンジルアミン、４−クロロベンジルアミン、２，４−ジクロロベンジルアミン、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン、４−ジメチルアミノベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、１−（２，４−ジクロロフェニル）エチルアミン、１−（ｐ−トリル）エチルアミン、４−（アミノメチル）安息香酸メチル、α，α−ジメチルベンジルアミン、１，１−ジフェニルメチルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−エチルベンジルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチル−１−ナフチルメチルアミン、Ｎ−メチル−２−フェニルエチルアミン等を使用することもできる。好ましくは、２，４，６−トリメチルフェノール、フェノール、２−メチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，４，６−トリメチルベンゼンチオール、４−ｔ−オクチルフェノールである。
【０１９９】
化合物（ｓ）の使用量は、通常、化合物（１５）に対して、０．９〜２当量、好ましくは０．９〜１．５当量、より好ましくは０．９５〜１．１当量程度である。
【０２００】
本反応で使用する塩基としては、例えば、アルカリ性物質等が挙げられる。具体的には、フッ化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。好ましくは、フッ化カリウム、炭酸カリウムである。
【０２０１】
このような塩基の使用量は、使用する塩基の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（１５）に対して、０．９〜３当量、好ましくは１〜２当量、より好ましくは１〜１．３当量程度とすればよい。
【０２０２】
本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒である限り、公知の溶媒を広く使用することができるが、アセトン、アセトニトリル、DMA、DMF、メチルエチルケトン（以下、MEKと称することもある）等を用いるのが望ましい。
【０２０３】
これらの溶媒の使用量は、使用する塩基の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（１５）１重量部に対して、１〜５０重量部程度、好ましくは１〜２０重量部程度、より好ましくは１．５〜１５重量部程度使用すればよい。
【０２０４】
本反応は、通常、−１０〜４０℃、好ましくは、−５〜１５℃で行われる。
【０２０５】
反応時間は、使用する塩基の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常１〜１２時間程度で該反応は完結する。
【０２０６】
上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記≪２．フタロシアニン化合物の製造方法≫で挙げた手段と同様の手段を適用することができる。
【０２０７】
（工程２）
化合物（１３）は、通常、溶媒中、塩基の存在下に、化合物（１４）と化合物（ｔ）とを反応させることにより製造される。
【０２０８】
化合物（ｔ）としては、ビフェノール類、ビナフトール類、ビアントラセノール類等が挙げられる。具体的には、２，２’−ビフェノール、１，１’−ビ−２−ナフトール（２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル）、３，３’，５，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビフェノール、５，５’，６，６’，７，７’，８，８’−オクタヒドロ−１，１’−ビ−２−ナフトール、３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、等を挙げることができる。好ましくは、２，２’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、及び２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルからなる群から選ばれた少なくとも１種である。
【０２０９】
化合物（ｔ）の使用量は、通常、化合物（１４）に対して、０．８〜２当量、好ましくは０．９〜１．８当量、より好ましくは０．９５〜１．５当量程度である。
【０２１０】
本反応で使用する塩基としては、例えば、アルカリ性物質等が挙げられる。具体的には、フッ化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等を挙げることができる。好ましくは、フッ化カリウム、炭酸カリウムである。
【０２１１】
このような塩基の使用量は、使用する化合物の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（１４）に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜８当量、より好ましくは１．２〜３．５当量程度とすればよい。
【０２１２】
本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な溶媒である限り、公知の溶媒を広く使用することができるが、アセトン、アセトニトリル、DMSO、DMA、DMF、MEK等を用いるのが望ましい。
【０２１３】
上記溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（１４）１重量部に対して、０．５〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度、より好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【０２１４】
本反応は、通常、２０〜１００℃程度、好ましくは、２０〜８５℃で行われる。
【０２１５】
反応時間は、使用する化合物の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、０．５〜１２時間程度で該反応は完結する。
【０２１６】
上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記≪２．フタロシアニン化合物の製造方法≫で挙げた手段と同様の手段を適用することができる。
【０２１７】
（工程３）
化合物（３）は、通常、塩基の存在下に、溶媒中、化合物（１３）と化合物（ｕ）とを反応させることにより製造される。
【０２１８】
化合物（ｕ）としては、アルコール類、フェノール類、ナフトール類、チオール類、チオフェノール類、アミン（１級アミン又は２級アミン）等が挙げられる。具体的には、上記化合物（ｓ）として挙げた化合物と同じ化合物を挙げることができる。
【０２１９】
化合物（ｕ）の使用量は、通常、化合物（１３）に対して、１〜５当量、好ましくは１〜３．５当量、より好ましくは１．０５〜３当量程度である。
【０２２０】
本反応で使用する塩基としては、公知の無機塩基及び有機塩基を使用できる。
【０２２１】
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物等が挙げられる。また、有機塩基としては、例えば、アミン等が挙げられる。
【０２２２】
アルカリ金属炭酸塩としては、具体的には、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０２２３】
アルカリ金属水酸化物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。
【０２２４】
アルカリ金属水素化物としては、具体的には、水素化ナトリウム、水素化カリウム等を挙げることができる。
【０２２５】
アミンとしては、具体的には、トリエチルアミン（以下、Ｅｔ３Ｎと称することもある）、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。
【０２２６】
これらの塩基は、１種単独で又は２種以上を混合して使用される。好ましくは、トリエチルアミン、炭酸カリウムである。
【０２２７】
上記塩基の使用量は、使用する化合物の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（１３）に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜８当量、より好ましくは１．１〜３．５当量程度とすればよい。
【０２２８】
本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な公知の非プロトン性極性溶媒を広く使用することができる。例えば、上記（工程１）で挙げた溶媒と同じものを使用することができるが、アセトニトリル、DMA又はDMFを用いるのが望ましい。
【０２２９】
上記溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（１３）１重量部に対して、０．５〜５０重量部程度、好ましくは０．５〜３０重量部程度、より好ましくは０．８〜２０重量部程度使用すればよい。
【０２３０】
本反応は、通常、２０〜１２０℃程度、好ましくは、４０〜９０℃で行われる。
【０２３１】
反応時間は、使用する化合物の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常、０．５〜２０時間程度で該反応は完結する。
【０２３２】
上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記≪２．フタロシアニン化合物の製造方法≫で挙げた手段と同様の手段を適用することができる。
【０２３３】
さらに、上記反応により得られた、フタロシアニン化合物を製造するための中間体化合物（３’）（上記化合物（３）において、Ｒａ２１がＮＲ９Ｒ１０であって、且つ、前記Ｒ９が水素原子である化合物）は、例えば、次の反応式−４に示す方法により、中間体化合物（３”）に変換することもできる。
＜反応式−４＞
【０２３４】
【化３６】
0006396194.tif 000037
【０２３５】
〔式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２、Ｒｂ２１及びＲ１０は、前記に同じ。式中、Ｒ１１は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示し、Ｙ１は脱離基を示す。〕
化合物（３”）は、通常、塩基の存在下に、溶媒中、化合物（３’）と化合物（ｗ）とを反応させることにより製造される。
【０２３６】
化合物（ｗ）におけるＲ１１の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基としては、それぞれ、上記Ｒ９及びＲ１０における置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基と同じものを挙げることができる。
【０２３７】
化合物（ｗ）におけるＹ１の脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【０２３８】
化合物（ｗ）としては、具体的には、ベンジルクロリド、ブロモメタン、ブロモエタン、１−ブロモプロパン、２−ブロモプロパン、１−ブロモブタン（以下、n−BuBrと称することもある）、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、ｔ−ブチルブロミド、１−ブロモペンタン、１−ブロモ−２−メチルブタン、１−ブロモ−３−メチルブタン、２−ブロモ−２−メチルブタン、ブロモシクロペンタン、１−ブロモヘキサン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、１−ブロモ−４−メチルペンタン、１−ブロモ−２−エチルブタン、ブロモシクロヘキサン、１−ブロモヘプタン、２−ブロモヘプタン、３−ブロモヘプタン、１−ブロモオクタン、２−ブロモオクタン、３−ブロモオクタン、４−ブロモオクタン、１−ブロモ−２−エチルヘキサン、１−ブロモノナン、１−ブロモデカン、１−ブロモウンデカン、１−ブロモドデカン、２−フェニルエチルブロミド、３−フェニルプロピルブロミド、４−フェニルブチルブロミド、５−フェニルペンチルブロミド、１−ブロモ−２−メトキシエタン、１−ブロモ−３−メトキシプロパン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルブロミド、２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキソラン、４−ブロモ−１−ブタノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、７−ブロモ−１−ヘプタノール、８−ブロモ−１−オクタノール、９−ブロモ−１−ノナノール、１０−ブロモ−１−デカノール、１１−ブロモ−１−ウンデカノール、１２−ブロモ−１−ドデカノール、ヨードメタン、ヨードエタン、１−ヨードプロパン、２−ヨードプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、ｔ−ブチルヨージド、１−ヨードペンタン、２−ヨードペンタン、３−ヨードペンタン、１−ヨード−３−メチルブタン、１−ヨード−２−メチルブタン、１−ヨードヘキサン、２−ヨードヘキサン、３−ヨードヘキサン、ヨードシクロヘキサン、１−ヨードヘプタン、１−ヨードオクタン、１−ヨードノナン、１−ヨードデカン、１−ヨードウンデカン、１−ヨードドデカン、メチルトリフラート、エチルトリフラート、プロピルトリフラート、ブチルトリフラート、ペンチルトリフラート、ヘキシルトリフラート、ヘプチルトリフラート、オクチルトリフラート、２−エチルヘキシルトリフラート、ノニルトリフラート、デシルトリフラート、ウンデシルトリフラート、ドデシルトリフラート、２，２，２−トリフルオロエチルトリフラート、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ペンチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メチルブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−エチルヘキシル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘプチル、ｐ−トルエンスルホン酸デシル、ｐ−トルエンスルホン酸ウンデシル、ｐ−トルエンスルホン酸ドデシル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−クロロエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、ｐ−ト���エンスルホン酸−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メトキシエチル、ｐ−トルエンスルホン酸−２−メチルブチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェネチル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸ブチル、メタンスルホン酸ペンチル、メタンスルホン酸ヘキシル、メタンスルホン酸シクロヘキシル、メタンスルホン酸ヘプチル、メタンスルホン酸オクチル、メタンスルホン酸−２−エチルヘキシル、メタンスルホン酸ノニル、メタンスルホン酸デシル、メタンスルホン酸ウンデシル、メタンスルホン酸ドデシル、メタンスルホン酸−２，２，２−トリフルオロエチル、メタンスルホン酸−２−メトキシエチル、メタンスルホン酸−２−クロロエチル、メタンスルホン酸−２−イソプロポキシエチル等を挙げることができる。
【０２３９】
化合物（ｗ）の使用量は、通常、化合物（３’）に対して、０．９〜３当量、好ましくは１〜２．５当量、より好ましくは１．２〜２当量程度である。
【０２４０】
本反応で使用する塩基としては、公知の無機塩基及び有機塩基を使用できる。例えば、上記（工程２）で挙げた塩基と同じものを使用することができる。
【０２４１】
上記塩基の使用量は、使用する化合物の種類及びその使用量に応じて適宜設定されるものであるが、通常、化合物（３’）に対して、１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．２〜２．５当量程度とすればよい。
【０２４２】
本反応に使用される溶媒としては、該反応に対して不活性な公知の非プロトン性極性溶媒を広く使用することができる。例えば、DMF、DMA、DMSO等を挙げることができる。
【０２４３】
上記溶媒の使用量は、使用する化合物の種類等によって適宜設定すればよいが、通常、化合物（３’）１重量部に対して、０．５〜５０重量部程度、好ましくは１〜３０重量部程度、より好ましくは１〜２０重量部程度使用すればよい。
【０２４４】
本反応は、通常、５０〜１４０℃程度、好ましくは、６０〜１２０℃で行われる。反応時間は、使用する化合物の種類、反応温度等により異なり、一概には言えないが、通常１〜１２時間程度で該反応は完結する。
【０２４５】
上記反応により得られた化合物は、通常の分離手段により反応系内より分離され、さらに、精製することができる。当該分離及び精製手段としては、例えば、上記≪２．フタロシアニン化合物の製造方法≫で挙げた手段を適用することができる。
【０２４６】
＜３−２.化合物（４）の製造方法＞
本発明の、上記一般式（４）で表される、フタロシアニン化合物を製造するための中間体（化合物（４））は、例えば、次の反応式−５に示す方法により製造することができる。
＜反応式−５＞
【０２４７】
【化３７】
0006396194.tif 000038
【０２４８】
〔式中、Ｒａ２２、Ｒｂ２２、Ｒａ２３、及びＲｂ２３は、前記に同じ。式中、Ｘ３は、ハロゲン原子を示す。〕
化合物（１６）、（４−１）、（４−２）及び（４−３）におけるＸ３のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【０２４９】
上記反応式−５に示した通り、まず、化合物（１６）に化合物（ｚ−１）を反応させて、化合物（４−１）を製造する（工程１）。次いで、工程１で得られた化合物（４−１）に化合物（ｚ−２）を反応させて、化合物（４−２）を製造する（工程２）。次いで、工程２で得られた化合物（４−２）に化合物（ｚ−３）を反応させて、化合物（４−３）を製造する（工程３）。次いで、工程３で得られた化合物（４−３）に化合物（ｚ−４）を反応させて、化合物（４）を製造する（工程４）。
【０２５０】
反応式−５における工程１の反応は、反応式−３における工程１と同様の反応である。つまり、反応式−５における工程１は、上記化合物（１５）に代えて化合物（１６）を使用し、且つ、上記化合物（ｓ）に代えて化合物（ｚ−１）を使用する以外は、反応式−３における工程１と同様である。具体的には、化合物（ｚ−１）は、上述の化合物（ｓ）で例示された化合物と同様のものを使用することができ、化合物（ｚ−１）の使用量は、化合物（１５）に代えて化合物（１６）とする以外は化合物（ｓ）の使用量と同様である。また、反応式−５における工程１に関して、(a)使用する塩基の種類、(b)前記塩基の使用量、(c)使用する溶媒の種類、(d)前記溶媒の使用量、(e)反応温度、(f)反応時間、並びに(g)分離及び精製手段、は、それぞれ、反応式−３における工程１に記載された上記(a)〜(g)と同様である。そのため、反応式−５における工程１に関して、上記(a)〜(g)の説明並びに化合物（ｚ−１）の種類及び使用量の説明については、ここでは省略する。
【０２５１】
反応式−５における工程２〜工程４の反応もまた、反応式−３における工程１（及び反応式−５における工程１）と同様である。つまり、反応式−５における工程２〜工程４は、上記化合物（１５）に代えて化合物（４−１）、（４−２）又は（４−３）を使用し、且つ、上記化合物（ｓ）に代えて化合物（ｚ−２）、（ｚ−３）又は（ｚ−４）を使用する以外は、反応式−３における工程１と同様である。具体的には、化合物（ｚ−２）、（ｚ−３）及び（ｚ−４）は、それぞれ、上述の化合物（ｓ）で例示された化合物と同様のものを使用することができ、化合物（ｚ−２）、（ｚ−３）及び（ｚ−４）の使用量は、それぞれ、化合物（１５）に代えて化合物（４−１）、（４−２）又は（４−３）とする以外は化合物（ｓ）の使用量と同様である。また、反応式−５における工程２〜工程４に関して、(a)使用する塩基の種類、(b)前記塩基の使用量、(c)使用する溶媒の種類、(d)前記溶媒の使用量、(e)反応温度、(f)反応時間、並びに(g)分離及び精製手段は、それぞれ、反応式−３における工程１に記載された上記(a)〜(g)と同様である。そのため、反応式−５における工程２〜工程４に関して、上記(a)〜(g)の説明、並びに化合物（ｚ−２）、（ｚ−３）及び（ｚ−４）の種類並びに使用量の説明についても、ここでは省略する。
【０２５２】
尚、Ｒｂ２２＝Ｒｂ２３（Ｒｂ２２とＲｂ２３が同じ基）である場合、化合物（ｚ−１）の使用量、塩基の使用量、反応温度、反応時間等を適宜設定することで、化合物（１６）から直接化合物（４−２）を合成することができ、Ｒａ２２＝Ｒａ２３（Ｒａ２２とＲａ２３が同じ基）である場合、化合物（４−２）から直接化合物（４）を合成することもでき、Ｒａ２２＝Ｒｂ２２＝Ｒａ２３＝Ｒｂ２３（Ｒａ２２とＲｂ２２とＲａ２３とＲｂ２３が同じ基）である場合、化合物（１６）から直接化合物（４）を合成することもできる。
【０２５３】
また、上記化合物（４−１）〜（４−３）で示される化合物を、本発明のフタロシアニン化合物を合成するための原料として（つまり、反応式−２における化合物（４）として）使用することができる。
【０２５４】
また、本発明のフタロシアニン化合物を合成するための原料として（つまり、反応式−２における化合物（４）として）、以下の一般式（４−４）〜（４−６）で示される化合物を使用することもできる。
＜反応式−６＞
【０２５５】
【化３８】
0006396194.tif 000039
【０２５６】
〔式中、Ｒｂ２２及びＲｂ２３は、前記に同じ。式中、Ｒ１２は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示し、Ｘ４はハロゲン原子を示し、Ｙ２は脱離基を示す。〕
前記Ｒ１２の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基としては、それぞれ、上記Ｒ９及びＲ１０における置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基と同じものを挙げることができる。
【０２５７】
前記Ｙ２の脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【０２５８】
前記化合物（１７）、（１８）、（４−４）及び（４−５）における前記Ｘ４のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【０２５９】
上記反応式−６に示した通り、まず、化合物（１７）を還元して化合物（１８）とする（工程１）。次いで、工程１で得られた化合物（１８）に化合物（ｚ’）を反応させて、化合物（４−４）を製造する（工程２）。次いで、工程２で得られた化合物（４−４）に化合物（ｚ−１）を反応させて、化合物（４−５）を製造する（工程３）。次いで、工程３で得られた化合物（４−５）に化合物（ｚ−２）を反応させて、化合物（４−６）を製造する（工程４）。工程１における還元方法については、例えば特開2003-516421号公報に記載の方法と同様の方法が挙げられる。工程２における反応の方法については、例えば、特開平02-279665号公報に記載の方法と同様の方法が挙げられる。
【０２６０】
反応式−６における工程３及び４の反応は、それぞれ、反応式−３における工程１と同様の反応である。つまり、反応式−６における工程３及び４は、上記化合物（１５）に代えて化合物（４−４）又は（４−５）を使用し、且つ、上記化合物（ｓ）に代えて化合物（ｚ−１）又は（ｚ−２）を使用する以外は、それぞれ、反応式−３における工程１と同様である。具体的には、化合物（ｚ−１）及び（ｚ−２）は、それぞれ、上述の化合物（ｓ）で例示された化合物と同様のものを使用することができ、化合物（ｚ−１）及び（ｚ−２）の使用量は、それぞれ、化合物（１５）に代えて化合物（４−４）又は（４−５）とする以外は化合物（ｓ）の使用量と同様である。また、反応式−６における工程３及び４に関して、(a)使用する塩基の種類、(b)前記塩基の使用量、(c)使用する溶媒の種類、(d)前記溶媒の使用量、(e)反応温度、(f)反応時間、並びに(g)分離及び精製手段、は、それぞれ、反応式−３における工程１に記載された上記(a)〜(g)と同様である。そのため、反応式−６における工程３及び４に関して、上記(a)〜(g)の説明、並びに化合物（ｚ−１）及び（ｚ−２）の種類並びに使用量の説明については、ここでは省略する。
【０２６１】
また、本発明のフタロシアニン化合物を合成するための原料として（つまり、反応式−２における化合物（４）として）、以下の一般式（４−７）で示される化合物を使用することもできる。
＜反応式−７＞
【０２６２】
【化３９】
0006396194.tif 000040
【０２６３】
〔式中、Ｒ１３は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基を示す。式中、Ｘ５は、同一又は異なって、ハロゲン原子、ニトロ基又はヒドロキシ基を示し、Ｘ６は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ３は脱離基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。〕
前記Ｒ１３の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基としては、それぞれ、上記Ｒ９及びＲ１０における置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、又は置換基を有していてもよいアリールアルキル基と同じものを挙げることができる。
【０２６４】
前記Ｙ３の脱離基としては、例えば、ハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、沃素が挙げられる。
【０２６５】
前記化合物（１９）におけるＸ５のハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素等が挙げられる。
【０２６６】
前記Ｘ５がハロゲン原子又はニトロ基である場合、化合物（１９）と化合物（ｚ−３）とを反応させることが望ましい。化合物（１９）と化合物（ｚ−３）との反応における反応条件は、上記反応式−５の工程１（又は上記反応式−３の工程１）と同様である。即ち、上記反応における(a)使用する塩基の種類、(b)前記塩基の使用量、(c)使用する溶媒の種類、(d)前記溶媒の使用量、(e)反応温度、(f)反応時間、並びに(g)分離及び精製手段、は、それぞれ、反応式−５における工程１（又は反応式−３における工程１）に記載された上記(a)〜(g)と同様である。化合物（ｚ−３）の使用量は、化合物（１６）に代えて化合物（１９）とする以外は化合物（ｚ−１）の使用量と同様である。
【０２６７】
前記Ｘ５がヒドロキシ基である場合は、化合物（１９）と化合物（ｚ’’）とを反応させるのが望ましい。化合物（１９）と化合物（ｚ’’）との反応については、例えば、特開平０８−２５９５５３に記載の方法により合成することができる。
【０２６８】
≪４．近赤外線吸収色素≫
本発明のフタロシアニン化合物は、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、近赤外線吸収色素として使用することができる。即ち、本発明の近赤外線吸収色素は、本発明のフタロシアニン化合物からなる。
【０２６９】
≪５．近赤外線吸収材料≫
本発明のフタロシアニン化合物は、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、近赤外線吸収材料、より詳細には、近赤外線吸収フィルター、保護眼鏡、農業用フィルム、熱線遮断フィルター、受光素子、長波長レーザー対応光記録媒体、偽造防止用の印刷インク、カモフラージュ用塗装、レーザー溶着等に使用することができる。即ち、本発明の近赤外線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有する。
【０２７０】
本発明のフタロシアニン化合物は、そのまま、あるいはバインダー樹脂や添加物と共に、紙、プラスチックシート、プラスチックフィルム、ガラス、樹脂等に塗布又は混練したり、ハードコートしたり、モノマーと混合して重合させたりすることにより、近赤外線吸収材料として種々の用途に使用できる。
【０２７１】
バインダー樹脂としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸系モノマーの単独重合体または共重合体、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、縮合系ポリマー、ゴム系熱可塑性ポリマー、光重合性化合物の重合体等が挙げられる。
【０２７２】
アクリル酸系モノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等を挙げることができる。
【０２７３】
セルロース系ポリマーとしては、具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート等を挙げることができる。
【０２７４】
ビニル系ポリマーとしては、具体的には、ポリスチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。
【０２７５】
縮合系ポリマーとしては、具体的には、ポリエステル、ポリアミド等を挙げることができる。
【０２７６】
ゴム系熱可塑性ポリマーとしては、具体的には、ブタジエン−スチレン共重合体等を挙げることができる。
【０２７７】
光重合性化合物としては、具体的には、エポキシ化合物等を挙げることができる。
【０２７８】
本発明のフタロシアニン化合物を塗布又は混合する樹脂としては、例えば、透明樹脂等が挙げられる。具体的には、ポリアクリロニトリル樹脂、メタクリルニトリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィンポリマー樹脂等の透明樹脂を挙げることができる。
【０２７９】
また、本発明のフタロシアニン化合物を混合するモノマーとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メシチレントリイソシアネート、１，４−ビス（α，α’−ジメチルイソシアネートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−チオプロピル）イソシアヌレート、２，２’−ジメチルプロパンジオールビス（２−チオアセテート）等が挙げられる。本発明のフタロシアニン化合物を、これらのモノマーと混合した後に重合することによって、成形品を得ることができる。
【０２８０】
≪６．光熱変換材料≫
本発明のフタロシアニン化合物は、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、この領域のレーザー光を吸収して熱に変換する光熱変換材料、より詳細には、レーザーダイレクト製版（ＣＴＰ）用原版、記録材料（レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料等）、レーザー溶着等に使用することができる。即ち、本発明の光熱変換材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有する。
【０２８１】
当該光熱変換材料は、光熱変換剤としての本発明のフタロシアニン化合物以外に、バインダー樹脂等を含有してもよく、当該バインダー樹脂としては、上記近赤外線吸収材料と同様のものを挙げることができる。
【０２８２】
また、当該光熱変換材料は、光熱変換剤として、本発明のフタロシアニン化合物以外に、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の種々の近赤外線吸収剤を併用することができる。例えば、公知のカーボンブラック、アニリンブラック等の顔料、ポリメチン系色素（シアニン色素）、フタロシアニン系色素、ジチオール金属錯塩系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、トリフェニルメタン（類似）系色素、アミニウム系色素、ジイモニウム系色素、アゾ系色素、インドアニリン金属錯体色素、分子間型ＣＴ色素、染料系の色素等が挙げられる。
【０２８３】
６−１．記録材料（レーザー感熱記録材料、レーザー熱転写記録材料）
光熱変換材料を、レーザー感熱記録材料又はレーザー熱転写記録材料等の記録材料とする場合、当該材料には、発色成分又は着色成分等を配合して使用してもよいし、発色成分又は着色成分等を含有する層を別途設けてもよい。
【０２８４】
発色成分又は着色成分としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。例えば、昇華性染顔料、電子供与性染料前駆体及び電子受容性化合物の組み合わせ、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成するもの（重合性ポリマー等）等を挙げることができる。
【０２８５】
レーザー感熱記録材料に用いられる電子供与性染料前駆体としては、具体的には、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタンフタリド系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられる。電子受容性化合物としては、フェノール性化合物、有機酸若くはその金属塩、オキシ安息香酸エステル等が挙げられる。
【０２８６】
また、レーザー熱転写記録材料に用いられる着色成分としては、具体的には、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等の無機顔料、アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系、フタロシアニン系、キナクリドン系等の有機顔料が挙げられる。染料としては、酸性染料、直接染料、分散染料、油溶性染料、含金属油溶性染料等が挙げられる。
【０２８７】
６−２．ダイレクト製版用平版印刷原版
光変換材料を、ダイレクト製版用平版印刷原版とする場合、支持体上に光熱変換層を設ける。光熱変換層上には、シリコンゴム層を積層してもよいし、更に、保護層等を積層してもよい。
【０２８８】
支持体としては、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅等のような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０２８９】
光熱変換層は、画像形成成分、バインダー樹脂等を含み、当該バインダー樹脂としては、上記近赤外線吸材料と同様のものを挙げることができる。また、画像形成成分を含む層を、光熱変換層の上に積層して設けてもよい。
【０２９０】
画像形成成分としては、特に限定されず、熱によって物理的、化学的な変化で画像を形成する、公知の成分を用いることができる。場合によっては、光熱変換層（感光層または感熱記録層）上にシリコンゴム層を積層し、露光後、シリコンゴム層を密着または剥離することにより画像部を形成してもよい。
【０２９１】
通常、光熱変換材料、画像形成成分、バインダー樹脂等を有機溶剤等に分散または溶解させ、支持体に塗布することにより、印刷用平版印刷原版を作製する。
【０２９２】
支持体と光熱変換層との間には、接着性向上や印刷特性向上のためのプライマー層を設けてもよいし、支持体自身を表面処理してもよい。用いるプライマー層としては、特に限定されず、公知の成分を用いることができる。
【０２９３】
光熱変換層又はシリコンゴム層には、表面保護のために保護膜を形成してもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、セロファン等をラミネートしたり、これらのフィルムを延伸したりして、保護膜とすることができる。
【０２９４】
６−３．レーザー溶着
光熱変換材料をレーザー溶着に用いる場合、熱可塑性樹脂と、本発明の光熱変換材料とを含んでなるレーザー溶着用組成物としてもよい。
【０２９５】
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、熱可塑性を持つ公知のものを用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルスルホン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニルスルフィド等を挙げることができる。
【０２９６】
また、本発明の光熱変換材料を含んでなるレーザー溶着用組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤などの各種添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で含有することができる。着色剤としては、公知の無機又は有機の顔料又は染料を用いることができ、本発明のレーザー溶着用組成物からなる成形体を所望の色調に着色することが可能となる。
【０２９７】
≪７．遮熱材料≫
本発明のフタロシアニン化合物は、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域に吸収能を有することから、遮熱材料に使用することができる。即ち、本発明の遮熱材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有する。
【０２９８】
本発明の遮熱材料の具体例としては、例えば、（本発明の）熱線吸収材料が挙げられる。なお、本明細書において、熱線吸収材料とは、７００〜２５００ｎｍの波長領域に吸収能を有する材料を意味するものである。本発明の熱線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物を含有するため、７００〜１２００ｎｍの近赤外線波長領域での吸収能に特に優れる。
【０２９９】
具体的な熱線吸収材料としては、より詳細には、熱線遮断フィルタ（遮熱フィルム）；合わせガラス（特に窓ガラス）用の中間膜等が挙げられる。また、当該合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスも、本発明の熱線吸収材料に含まれる。当該遮熱フィルムや合わせガラスの用途は、それぞれ特に限定されない。合わせガラスの具体的な用途としては、例えば、車両用（電車、自動車等）、建築物用（ビル、住宅等）等が挙げられる。
【０３００】
当該熱線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物以外に、熱線吸収剤を使用する。当該熱線吸収剤としては、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化タングステン等の無機微粒子が挙げられる。当該熱線吸収剤は、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０３０１】
当該熱線吸収材料は、本発明のフタロシアニン化合物以外に、バインダー樹脂等を含有してもよい。当該バインダー樹脂としては、上記近赤外線吸収材料におけるバインダー樹脂と同様のものを挙げることができる。
【０３０２】
本発明の熱線吸収材料を製造する方法としては、特に限定されない。
【０３０３】
ここで、本発明の代表的な熱線吸収材料として、本発明のフタロシアニン化合物を含有する合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスの製造方法について、具体的に説明する。最初に、本発明のフタロシアニン化合物を、バインダー樹脂、熱線吸収剤、及びその他各種添加剤等とともに押出機、カレンダーロール等を用いて混練する。次いで、当該混練物を押出法、カレンダー法等の製膜法によって製膜することにより、シート状のガラス用中間膜（本発明の熱線吸収材料）を得ることができる。次に、当該ガラス用中間膜を２枚以上のガラスの間に挟んで、所定の条件下（温度・圧力等）で圧着することにより、合わせガラス（本発明の熱線吸収材料）を得ることができる。また、本発明のフタロシアニン化合物を含んでなる第１の層と、熱線吸収剤を含んでなる第２の層とを積層して多層構造の中間膜としてもよい。
【実施例】
【０３０４】
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例の態様に限定されない。
【０３０５】
測定の詳細
本発明において、吸収スペクトル、最大吸収波長及び半値幅の各値は、日本分光（株）製分光光度計Ｖ−５７０を用いて測定した。
【０３０６】
実施例１
以下の(a)〜(d)：
(a)  以下のA-1で示されるフタロニトリル系化合物0.51g、
【０３０７】
【化４０】
0006396194.tif 000041
【０３０８】
(b)  以下のB-1で示されるフタロニトリル系化合物0.25g、
【０３０９】
【化４１】
0006396194.tif 000042
【０３１０】
(c)  ホルムアミド 0.08g、
(d)  1-ペンタノール 7ml、
を混合した後（A-1：B-1＝１：１のモル比）、さらにt-BuOK(カリウム-t-ブトキシド)0.2gを加えて混合液を得た。前記混合液を70℃にまで昇温させ、同温度で塩化バナジウム0.1gを加えたのち、125℃まで昇温させて3時間撹拌し、生成液を得た。前記生成液を放冷した後、メタノールに排出し、析出した結晶をろ取した。前記結晶を乾燥した後、前記結晶をトルエン25mlに溶解させ、さらに活性白土を加えて撹拌した。次いで、前記撹拌後の混合物中の不溶物をろ別し、ろ液を濃縮して固形物を得た。前記得られた固形物をメタノールで洗い、120℃で乾燥した。これにより、図１の分光スペクトルを持つフタロシアニン化合物1-1（ｘ＝２）0.33gを得た。
【０３１１】
実施例２
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物の使用量を0.51gに代えて0.25gとし、
前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物の使用量を0.25gに代えて0.37gとした（A-1:B-1＝１：３のモル比とした）以外は、実施例１と同様にして、目的とするフタロシアニン化合物1-2（ｘ＝１）を得た。
【０３１２】
実施例３
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物の使用量を0.51gに代えて0.33gとし、
前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物の使用量を0.25gに代えて0.33gとした（A-1:B-1＝１：２のモル比とした）以外は、実施例１と同様にして、目的とするフタロシアニン化合物1-3（ｘ＝４／３）を得た。
【０３１３】
参考例１
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物0.51g及び前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物0.25gに代えて、前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物0.5gを使用した以外は、実施例１と同様にして、フタロシアニン化合物1-4（ｘ＝０）を得た。
【０３１４】
参考例２
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物0.51g及び前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物0.25gに代えて、前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物1.0gを使用した以外は、実施例１と同様にして、フタロシアニン化合物1-5（ｘ＝４）を得た。
【０３１５】
実施例４
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、以下のA-2で示されるフタロニトリル系化合物0.52gを使用した以外は、実施例1と同様にして（A-1：B-1＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-6（ｘ＝２）を得た。
【０３１６】
【化４２】
0006396194.tif 000043
【０３１７】
実施例５
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-2で示されるフタロニトリル系化合物0.33gを使用した以外は、実施例３と同様にして（A-2：B-1＝１：２のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-7（ｘ＝４／３）を得た。
【０３１８】
実施例６
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-2で示されるフタロニトリル系化合物0.25gを使用した以外は、実施例２と同様にして（A-2：B-1＝１：３のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-8（ｘ＝１）を得た。
【０３１９】
実施例７
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、以下のA-3で示されるフタロニトリル系化合物0.51gを使用し、前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて以下のB-2で示されるフタロニトリル系化合物0.45gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-3：B-2＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-9（ｘ＝２）を得た。
【０３２０】
【化４３】
0006396194.tif 000044
【０３２１】
【化４４】
0006396194.tif 000045
【０３２２】
実施例８
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-3で示されるフタロニトリル系化合物0.51gを使用し、前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、以下のB-3で示されるフタロニトリル系化合物0.33gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-3：B-3＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-10（ｘ＝２）を得た。
【０３２３】
【化４５】
0006396194.tif 000046
【０３２４】
実施例９
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-2で示されるフタロニトリル系化合物0.52gを使用し、前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記B-3で示されるフタロニトリル系化合物0.33gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-2：B-3＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-11（ｘ＝２）を得た。
【０３２５】
実施例１０
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-2で示されるフタロニトリル系化合物0.52gを使用し、前記B-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記B-2で示されるフタロニトリル系化合物0.45gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-2：B-2＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-12（ｘ＝２）を得た。
【０３２６】
実施例１１
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、以下のA-4で示されるフタロニトリル系化合物0.52gを使用し、塩化バナジウムに代えて、塩化銅（Ｉ）0.06gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-4：B-1＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-13（ｘ＝２）を得た。
【０３２７】
【化４６】
0006396194.tif 000047
【０３２８】
実施例１２
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-3で示されるフタロニトリル系化合物0.51gを使用し、塩化バナジウムに代えて、塩化銅（Ｉ）0.06gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-3：B-1＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-14（ｘ＝２）を得た。
【０３２９】
実施例１３
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-4で示されるフタロニトリル系化合物0.52gを使用し、塩化バナジウムに代えて、塩化ニッケル0.08gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-4：B-1＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-15（ｘ＝２）を得た。
【０３３０】
実施例１４
前記A-1で示されるフタロニトリル系化合物に代えて、前記A-3で示されるフタロニトリル系化合物0.51gを使用し、塩化バナジウムに代えて、塩化ニッケル0.08gを使用した以外は、実施例１と同様にして（A-3：B-1＝１：１のモル比）、目的とするフタロシアニン化合物1-16（ｘ＝２）を得た。
【０３３１】
試験例１（耐光性評価）
＜薄膜作製＞
実施例１〜１４並びに参考例１及び２で得られたフタロシアニン化合物１０ｍｇを、それぞれポリメタクリレート１８ｗｔ％トルエン溶液５mlに溶解し、ガラス基板上にスピンコート法により塗布して乾燥させて、膜厚１．４μｍの薄膜を作製した。
【０３３２】
また、比較例１及び２として、下記式Ａ及びＢで表される化合物についても、同様にして膜厚１．４μｍの薄膜を作製した。
【０３３３】
【化４７】
0006396194.tif 000048
【０３３４】
＜耐光試験＞
上記＜薄膜作成＞で得られた薄膜に、キセノン光（１４２ｋｌｕｘ）を９６時間照射し、照射後の色素残存率をそれぞれ測定した。残存率は次式に従い計算した。透過率とは、作製した薄膜の、吸収極大波長で測定した値である。算出した色素残存率は、下記基準によって評価し、結果を表１に示した。
【０３３５】
色素残存率（％）＝１００×（１−照射後の透過率）／（１−照射前の透過率）
○：色素残存率６５％以上
△：色素残存率５０％以上、６５％未満
×：色素残存率５０％未満
【０３３６】
【表１】
0006396194.tif 000049
【０３３７】
試験例２（分光スペクトル及び半値幅測定）
実施例１〜１４並びに参考例１及び２で得られたフタロシアニン化合物の波長４００ｎｍから１２００ｎｍにおける吸光度の最大値が１となるように濃度を調整したトルエン溶液を調製し、光路長１ｃｍの石英セルにより波長４００ｎｍから１２００ｎｍの範囲の吸収スペクトルを測定した。前記測定された吸収スペクトルより、最大吸収波長及び最大吸収ピークの半値幅を求めた。本明細書において半値幅とは、前記フタロシアニン化合物の最大吸収ピークにおいて、最大の吸光度の半分の値をとる２点の波長の差である。前記半値幅は、例えば、前記フタロシアニン化合物のトルエン溶液の吸収スペクトルを紫外可視分光光度計で測定することで得られる最大吸収ピークから求めることができる。
【０３３８】
その結果を表２に示した。また、フタロシアニン化合物１−１（実施例１）、１−４（参考例１）及び１−５（参考例２）の吸収スペクトルを図１に示した。
【０３３９】
【表２】
0006396194.tif 000050
【０３４０】
分光スペクトルに関する考察
図１の分光スペクトルから明らかなように、実施例１のフタロシアニン化合物１−１の各分光スペクトルのピークは、それぞれ、近赤外線領域内に存在し、且つ、参考例１のフタロシアニン化合物１−４（ｘ＝０）における分光スペクトルのピークと参考例２のフタロシアニン化合物１−５（ｘ＝４）における分光スペクトルのピークとの間に位置する。また、実施例１のフタロシアニン化合物は、図１の分光スペクトルから明らかなように、参考例１及び２のフタロシアニン化合物と比較して半値幅が広く、近赤外線領域に幅広い吸収を有する。
【０３４１】
即ち、実施例１のフタロシアニン化合物は、近赤外線領域を幅広く吸収する化合物であり、近赤外線吸収剤として有用であり、近赤外線吸収材料等の種々の用途において、好適に用いることができることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０３４２】
本発明のフタロシアニン化合物は、７００〜１２００ｎｍの近赤外線吸収領域に幅広い吸収能を有し、且つ、耐光性に優れる。そのため、近赤外線吸収剤として有用であり、近赤外線吸収色素、近赤外線吸収材料、光熱変換材料、遮熱材料（特に熱線吸収材料）等の種々の用途において、好適に用いることができる。
【図１】
0006396194.tif 000064