(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物であって、
Ｍm（−ＯＣＯ−Ｒ）n・・・（１）
式（１）中、
Ｍはオキソジルコニウム又はチタンであり、
Ｒは２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、又はピバリン酸における炭化水素基であり、
ｍは１以上の整数であり、
Ｍがチタンである場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソジルコニウムである場合はオキソジルコニウムを構成するジルコニウムの価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎはｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物。
【請求項２】
下記式（２）で表されるカルボキシレート、又はＲ’ＣＯＯＨで表されるカルボン酸化合物（但し、前記Ｒ’は２，２−ジメチル酪酸又は３，３−ジメチル酪酸における炭化水素基である。）で被覆されていることを特徴とするジルコニウム酸化物粒子又はチタン酸化物粒子。
−ＯＣＯ−Ｒ’・・・（２）
（但し、式中、Ｒ’は２，２−ジメチル酪酸又は３，３−ジメチル酪酸における炭化水素基である。）
【請求項３】
水の存在下で、塩基性炭酸ジルコニウムと、２，２−ジメチル酪酸を含む混合物を加熱することを特徴とする−ＯＣＯ−Ｒ’’又はＲ’’ＣＯＯＨ（但し、前記Ｒ’’は２，２−ジメチル酪酸における炭化水素基）で被覆されたジルコニウム酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
芳香族炭化水素の存在下で反応させる請求項３に記載のジルコニウム酸化物粒子の製造方法。
【請求項５】
反応時の水の量が塩基性炭酸ジルコニウム１モルに対して１７モル以下である請求項３又は４に記載のジルコニウム酸化物粒子の製造方法。
【請求項６】
塩基性化合物の存在下で反応させる請求項３、４、又は５に記載のジルコニウム酸化物粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載の化合物を含有すると共に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、又はミネラルスピリットを含有する組成物。
【請求項８】
請求項２に記載のジルコニウム酸化物粒子又はチタン酸化物粒子を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物、金属酸化物粒子及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物粒子は、光学材料、電子部品材料、磁気記録材料、触媒材料、紫外線吸収材料など様々な材料の高機能化や高性能化に寄与するため、非常に注目されており、中でも酸化ジルコニウム粒子は高い屈折率を示すことが知られている。このような金属酸化物粒子による高機能化や高性能化を実現するためには、金属酸化物粒子を基材に良好に分散できることが要求される。
【０００３】
例えば、本発明者によって出願された特許文献１では、様々な溶媒での分散性を向上させた酸化ジルコニウム粒子を開示している。具体的には、２種以上の被覆剤により被覆されており、被覆剤の少なくとも１種がＲ1−ＣＯＯＨ（Ｒ1は炭素数６以上の炭化水素基）である酸化ジルコニウムナノ粒子を開示している。特許文献１では、Ｒ1−ＣＯＯＨで被覆された酸化ジルコニウムナノ粒子を得るため、オキシ塩化ジルコニウムとＲ1ＣＯＯＮａを反応させ、この反応物に水を混合し、水熱反応させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−４４８３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１は、下記式（文献１−１）、（文献１−２）の反応によってカルボン酸被覆酸化ジルコニウムナノ粒子を得ており、該ナノ粒子を得るためには理論上２モルのカルボン酸が必要であり、さらに反応効率を考慮すると実際には２モルより多くのカルボン酸が必要であり、効率が悪かった。
Ｏ＝ＺｒＣｌ2＋２Ｒ1ＣＯＯＮａ
→Ｏ＝Ｚｒ（ＯＣＯＲ1）2＋２ＮａＣｌ  ・・・（文献１−１）
Ｏ＝Ｚｒ（ＯＣＯＲ1）2＋２０Ｈ2Ｏ
→カルボン酸被覆酸化ジルコニウムナノ粒子  ・・・（文献１−２）
【０００６】
本発明は、カルボン酸を効率よく利用でき、有機基で被覆された金属酸化物粒子の製造に有用な化合物（中間化合物）、及び有機基で被覆された金属酸化物粒子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の化合物は、カルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属であり、特定の配位数を有することを特徴とする。また本発明の金属酸化物粒子は、被覆成分としてカルボキシレート化合物を有することを特徴とする。
【０００８】
すなわち、本発明は、下記式（１）で表される化合物であって、
Ｍm（−ＯＣＯ−Ｒ）n・・・（１）
式（１）中、
Ｍは金属又はオキソ金属であり、
Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、
ｍは１以上の整数であり、
Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎは（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合には、ｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であり、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外は、ｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物である。
【０００９】
前記ＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種の金属又はオキソ金属であることが好ましい。また本発明は該化合物から得られる金属酸化物粒子も包含する。
【００１０】
また、本発明を別の側面から把握すると、下記式（２）で表されるカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子である。
−ＯＣＯ−Ｒ’・・・（２）
（但し、式中、Ｒ’は飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基を構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２でありかつ鎖長２のメチレン鎖の数は０または１である。）
【００１１】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、水の存在下で金属化合物又はオキソ金属化合物を加熱することを特徴としており、（i）芳香族炭化水素の存在下で反応させること、（ii）反応時の水の量が金属化合物１モルに対して１７モル以下であること、（iii）塩基性化合物の存在下で反応させること、などが好ましい。
【００１２】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法は、別の側面から把握すると、水の存在下で、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩と、カルボン酸との混合物を加熱することを特徴としており、（i）芳香族炭化水素の存在下で反応させること、（ii）反応時の水の量が金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して１７モル以下であること、（iii）塩基性化合物の存在下で反応させること、などが好ましい。
【００１３】
本発明の化合物を製造する方法は、Ｍの炭酸塩（Ｍは前記に同じ）と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸（Ｒは前記に同じ）との混合物を加熱することを特徴とし、（i）芳香族炭化水素の存在下で、Ｍの炭酸塩とＲＣＯＯ基を有するカルボン酸を反応させること、（ii）塩基性化合物の存在下で、Ｍの炭酸塩とＲＣＯＯ基を有するカルボン酸を反応させること、などが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の化合物は、カルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属であり、特定の配位数を有するため、金属酸化物粒子の製造に好適に使用できる。
【００１５】
また、本発明の金属酸化物粒子は、カルボキシレート化合物を被覆しているため、溶媒や樹脂への分散性が良好であるとともに、耐熱性にも優れており、この効果は上記式（２）のカルボキシレート基を有するカルボキシレート化合物が被覆された金属酸化物粒子でより一層発揮される。よって、本発明の金属酸化物粒子は、組成物中で凝集することなくその特性（高い屈折率など）を発揮できるとともに、高温に曝されても変色することがなく、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
はじめに、本発明の化合物（金属酸化物粒子の中間化合物）について詳述する。なお、本発明では「被覆」とは、カルボキシレートが金属酸化物粒子に化学的に結合した状態、カルボン酸化合物が金属酸化物粒子に物理的に付着した状態の両方を包含する。
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物であって、
Ｍm（−ＯＣＯ−Ｒ）n・・・（１）
式（１）中、
Ｍは金属又はオキソ金属であり、
Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、
ｍは１以上の整数であり、
Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時、ｎは（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合には、ｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数であり、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外は、ｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数であることを特徴とする化合物である。
【００１７】
Ｍは、金属又はオキソ金属を表しており、これらの１種以上を任意に選択できる。Ｍは、好ましくは遷移金属、典型金属、及びこれらのオキソ金属（部分酸化物）から選ばれる１種以上であり、より好ましくは遷移金属及び遷移金属のオキソ金属（部分酸化物）から選ばれる１種以上である。オキソ金属（部分酸化物）とは、金属が酸化している状態であり、且つ、金属の配位が酸素元素で飽和しておらず、カルボキシレート基が結合可能であることを意味する。
【００１８】
Ｍは、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１９】
Ｒは炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基であり、好ましくは直鎖構造、分岐構造、脂環構造の飽和炭化水素基である。Ｒの炭素数の下限は、３以上が好ましく、より好ましくは４以上である。Ｒの炭素数の上限は１５以下が好ましく、より好ましくは１２以下である。
【００２０】
前記Ｍに結合するＲＣＯＯ基（カルボキシレート基）は、（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である場合と、（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外で、上記式（１）におけるｎが満たすべき条件が異なる。
【００２１】
（i）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である（すなわち、Ｒは鎖長２のメチレン鎖を有していないか、又は鎖長２のメチレン鎖を一つ有している）場合
この場合、Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表す時（すなわち、Ｍが結合可能な配位数をａと表す時）、ｎはｍ≦ｎ≦ａ×ｍの関係を満たす整数である。すなわち、Ｍの配位が全てカルボキシレート基と結合していても良いし、カルボキシレート基と結合していないＭの配位があっても良い。このようなカルボキシレート基を結合させた本発明の化合物は、前記Ｒが疎水性であるため、特に疎水性の溶媒や疎水性の樹脂等への分散性が良好となり、作業性が向上する。さらに、該化合物により得られる金属酸化物粒子の疎水性の溶媒や疎水性の樹脂等への分散性も良好になる。さらにＲ中のメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であるため、該化合物により得られる金属酸化物粒子の耐熱性を向上できる。
【００２２】
メチレン鎖の鎖長は、無置換メチレン（−ＣＨ2−）の連続数を意味し、好ましくは１であり、０であっても良い。
【００２３】
上記Ｒ中の総炭素数は、３以上であることが好ましい。Ｒ中の総炭素数を３以上とすることによって、溶媒や樹脂中での分散性を向上できる。分散性の観点からは、Ｒ中の総炭素数は多い方が好ましく、その下限値は、４がより好ましく、さらに好ましくは５である。一方、Ｒ中の総炭素数の上限は２０以下である。このようにすることによって、該化合物により得られるカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子の金属酸化物成分を増加させることができる。Ｒ中の総炭素数の上限は、１０が好ましく、より好ましくは６であり、特に５が好ましい。
【００２４】
また、Ｒは分枝鎖を有していることが好ましく、このようにすることによって、金属酸化物粒子の凝集を抑制できる。
【００２５】
上記式（１）中、特に好ましいカルボキシレート基は、式中の−Ｒが、−Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−（Ｒ4）p−Ｈである。但し、ｐは０又は１であり、Ｒ1〜Ｒ4は、−ＣＨ2−、−ＣＲ5Ｒ6−（但し、−ＣＲ5Ｒ6−は−ＣＨ2−を除く）のいずれかであり、かつＲ1〜Ｒ4のいずれか一つは−ＣＲ5Ｒ6−である。また前記Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基のいずれかである。これらＲ5及びＲ6には、３級水素を有する基は含まれないことが好ましい。なおＲ1〜Ｒ4が複数の−ＣＲ5Ｒ6−を有するとき、Ｒ5、Ｒ6は、（−ＣＲ5Ｒ6−）単位に応じて異なっていても良い。前記Ｒ5及びＲ6は、好ましくはメチル基、エチル基であり、特に好ましくはメチル基である。またＲ5、Ｒ6は、直鎖状であることが好ましい。
【００２６】
上記−Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−（Ｒ4）p−Ｈ（ｐ＝０、１）は、Ｒ1、Ｒ2のいずれかが−ＣＲ5Ｒ6−（特に−Ｃ（ＣＨ3）2−）であることが好ましい。
【００２７】
上記−Ｒ1−Ｒ2−Ｒ3−（Ｒ4）p−Ｈ（ｐ＝０、１）は、特にＲ1は−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−のいずれかであり、Ｒ2〜Ｒ4は、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−のいずれかであり、かつ、Ｒ1〜Ｒ4のいずれか一つは−Ｃ（ＣＨ3）2−であることが好ましい。
【００２８】
上記カルボキシレート基を形成するカルボン酸は、例えば酪酸、ピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、２，２−ジメチル吉草酸、２，２−ジエチル酪酸、３，３−ジエチル酪酸が挙げられ、好ましくはピバリン酸、２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸であり、より好ましくは２，２−ジメチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸である。
【００２９】
本発明におけるカルボキシレート基は、１種のみを用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。２種以上を組み合わせる場合には、少なくとも１種のＲを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であれば良い。
【００３０】
Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１である（i）の場合には、特にＭがＴｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、オキソチタニウム、オキソジルコニウム及びオキソスズよりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはＴｉ、Ｚｒ及びオキソジルコニウムの少なくとも１種である。
【００３１】
（ii）Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外
この場合、Ｍが金属である場合はその価数をａ価と表し、Ｍがオキソ金属である場合はオキソ金属を構成する金属の価数を（ａ＋２）価と表すと、ｎはｍ≦ｎ＜ａ×ｍの関係を満たす整数である。すなわち、Ｍの配位のうちカルボキシレート基が結合していないものが存在する。
【００３２】
この場合のＲは、炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基の中でも、Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす場合以外の全ての炭化水素基である。このような炭化水素基としては、例えば吉草酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、りんご酸、クエン酸、安息香酸、フタール酸、イソフタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピルビン酸等が挙げられる。
【００３３】
次に、本発明に係る化合物の製造方法について以下に説明するが、本発明に係る化合物の製造方法は以下の方法に限定されない。
【００３４】
本発明の化合物は、金属化合物又はオキソ金属化合物（例えば上記したＭの化合物）と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸（例えば上記ＲのＲＣＯＯ基を有するカルボキシレート化合物又はカルボン酸）を、反応することにより製造でき、加熱処理（以下、単に「熱処理」とも呼ぶ。）を行うことが好ましい。金属化合物又はオキソ金属化合物としては、例えば、金属の炭酸塩、オキソ金属の炭酸塩、金属ハロゲン化物（塩化物など）、オキソ金属ハロゲン化物（塩化物など）、金属酸化物、又は金属アルコキサイドを用いることができる。
例えば金属がジルコニウムである例では、炭酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オクタン酸ジルコニウム、オレイン酸酸化ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、ステアリン酸酸化ジルコニウム、ラウリン酸酸化ジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のジルコニウムアルコキサイド等が挙げられる。また、金属がチタンである例では、水酸化チタン、塩化チタン、オキシ塩化チタン、オキシ酢酸チタン、オキシ硝酸チタン、硫酸チタン、オクタン酸チタン、オレイン酸酸化チタン、酢酸チタン、ステアリン酸酸化チタン、ラウリン酸酸化チタン、テトラブトキシチタン（例えば、テトラ−ｎ−ブトキシチタン）等のチタンアルコキサイド等が挙げられる。
【００３５】
本発明の化合物の製造方法において用いるカルボキシレート化合物又はカルボン酸は、上記（i）又は（ii）でそれぞれ規定するＲを有するＲＣＯＯ化合物（カルボキシレート化合物）又はＲＣＯＯＨ（カルボン酸）を用いれば良い。
【００３６】
カルボキシレート化合物又はカルボン酸の量は特に限定されないが、例えば金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して３モル以下とできる。
【００３７】
特に、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩（例えば上記Ｍの炭酸塩）と、カルボン酸（例えば上記ＲのＲＣＯＯ基を有するカルボン酸）とを、加熱処理して、本発明の化合物を製造することが好ましい。
【００３８】
金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩は、例えばＺｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2や、Ｏ＝Ｚｒ（ＣＯ3）など、Ｍ（すなわち、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩）１モルに対してＣＯ3の割合がａモル未満（好ましくは（ａ−１）モル以下であり、特に（ａ−１．５）モル）である金属炭酸塩又はオキソ金属炭酸塩が挙げられる（但し、ａはＭが結合可能な配位数を意味する）。金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸の反応では、熱処理により酸・塩基反応が起こって前記炭酸塩のＣＯ3の一部がＯＣＯＲに置き換わり、本発明のカルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属が生成する。金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩を用いれば、理論上ａモルよりも少ないカルボン酸で効率よくカルボキシレート基が結合した金属又はオキソ金属を得ることができる。
【００３９】
本発明の化合物を製造するための熱処理温度は、２５℃以上が好ましく、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは７０℃以上である。熱処理時間は、例えば３０分〜４時間であり、好ましくは１〜３時間である。
【００４０】
熱処理時の雰囲気は限定されないが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。
【００４１】
続いて、本発明の金属酸化物粒子について説明する。本発明の金属酸化物粒子は、金属化合物又はオキソ金属化合物を水の存在下で加熱することによって製造できる。本発明の金属酸化物粒子は、例えば、金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸を、水の存在下で加熱処理することによって製造可能であり、この製造途中で本発明の化合物を経由しても良い。つまり、本発明の金属酸化物粒子は、本発明の化合物から得ることができ、本発明の化合物中のＲＣＯＯ基と同じＲＣＯＯ基を有するカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子を得ることができる。
【００４２】
本発明の金属酸化物粒子におけるカルボキシレート化合物の被覆量は、カルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子に対して、０．１質量％以上であることが好ましい。このようにすることによって、金属酸化物粒子の溶媒等への分散性を向上できる。前記被覆量は、より好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは２質量％以上である。前記被覆量が多いと、単位体積当たりに含有される金属酸化物粒子そのものの量が少なくなるため、屈折率等の向上効果が十分に発揮できず好ましくない。そこで、前記被覆量の上限は、例えば３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また（カルボキシレート化合物被覆金属酸化物粒子中の金属のモル数）／（金属化合物又はオキソ金属化合物中の金属のモル数）×１００で求められる、金属酸化物粒子の収率は例えば５０％以上であり、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。該収率の上限は通常９８％程度である。
【００４３】
本発明の化合物から得られる金属酸化物粒子を形成する金属酸化物としては、単一金属の酸化物であっても良いし、２種以上の酸化物の固溶体であってもよいし、或いは複合酸化物であってもよい。単一金属酸化物には、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が含まれる。２種以上の酸化物の固溶体としては、ＩＴＯ、ＡＴＯなどが挙げられる。複合酸化物は、例えばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）、灰チタン石（ＣａＴｉＯ3）、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）などである。
【００４４】
金属酸化物の結晶構造は、例えば立方晶、正方晶、単斜晶などが挙げられる。これらの含有割合を調整することにより、屈折率等の各種物性の調整を行うことも可能である。各結晶構造の割合は、Ｘ線回折チャートから正方晶、立方晶、単斜晶などの結晶構造に帰属される回折ピークを同定し、これらの含有比率をＰＤＸＬなどの解析ソフトで計算して求めることができる。特に、上記金属酸化物の中でも酸化ジルコニウムは、上述した通り高い屈折率を有している。酸化ジルコニウムの結晶構造の中で、正方晶が最も高い屈折率を示すことが知られており、より高屈折率が求められる場合は、正方晶の割合が多いことが好ましい。
【００４５】
金属酸化物粒子の粒子径は、Ｘ線回折解析から算出される結晶子径及び／又は各種電子顕微鏡観察によって得られた画像を処理することによって測定できる。
【００４６】
Ｘ線回折解析により算出される金属酸化物粒子の結晶子径は、２０ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明率を向上できる。該結晶子径は、より好ましくは１５ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。該結晶子径の下限は、通常１ｎｍ程度である。
【００４７】
各種電子顕微鏡観察による粒子径は、金属酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、電界放射型透過電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ）、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）などで拡大観察し、無作為に１００個の粒子を選択してその長軸方向の長さを測定し、その算術平均を求めることで決定できる。
【００４８】
上記電子顕微鏡観察における金属酸化物粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、５０ｎｍ以下が好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の透明性を向上できる。平均一次粒子径は、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｎｍ以下である。平均一次粒子径の下限は、通常１ｎｍ程度（好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１２ｎｍ以上）である。
【００４９】
金属酸化物粒子の形状としては球状、粒状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状、薄片状などが挙げられる。溶媒への分散性などを考慮すると、前記形状としては、球状、粒状、柱状などが好ましい。
【００５０】
金属酸化物粒子の屈折率は１．７以上であることが好ましい。このようにすることによって、該金属酸化物粒子を含有する組成物の屈折率を上昇でき、レンズ等の薄型化が可能となる。屈折率が１．７以上の酸化物を形成する金属は、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅなどであり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ（更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ）であり、特にＴｉ、Ｚｒが好ましい。これらの金属の単独又は複合酸化物の割合が大きくなるほど、屈折率を大きくすることができる。
【００５１】
本発明の化合物を経由して粒子を製造する方法としては、水の存在下で、金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸との混合物を加熱すれば良く、具体的な手順は（i）金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸とを先に反応させ本発明の化合物を合成した後、その反応物に水を添加して熱処理する化合物合成先行型でも良いし、（ii）金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボキシレート化合物又はカルボン酸と、水とを熱処理することで、本発明の化合物の合成と同時に金属酸化物粒子を合成させる化合物・金属酸化物同時合成型であってもよい。本明細書では、前記(i)で水を添加して熱処理する工程、及び前記（ii）における反応・熱処理工程を、「水熱処理工程」と称する場合がある。化合物合成先行型の（i）の手順の方が、化合物・金属酸化物同時合成型の（ii）の手順に比べて、熱処理時の圧力を低くできる。
【００５２】
本発明では上記工程（i）又は（ii）において、該混合物に含まれる水の量は例えば金属化合物又はオキソ金属化合物１モルに対して５モル以上であり、好ましくは７モル以上、より好ましくは１０モル以上である。該混合物に含まれる水とは、混合物中に存在する全ての水を意味し、添加した水の量だけでなく、金属炭酸塩又はオキソ金属炭酸塩などの化合物中に含まれる水や、溶媒としての水も含む意味である。
【００５３】
水熱処理温度は、１００℃以上が好ましく、より好ましくは１４０℃以上であり、さらに好ましくは１６０℃以上である。水熱処理温度の上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましく、より好ましくは２５０℃以下であり、さらに好ましくは２２０℃以下である。水熱処理時間は、例えば５〜５０時間であり、好ましくは１０〜４０時間である。
【００５４】
本発明の金属酸化物粒子の製造方法において、水熱処理時の圧力は、好ましくは０．５ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．６ＭＰａ以上である。該圧力の上限は、通常３．０ＭＰａ以下であり、好ましくは２．０ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下（特に１．０ＭＰａ以下）である。また、水熱処理時の雰囲気は限定されないが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気である。
【００５５】
本発明では、特に金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩（具体的には、ジルコニウム炭酸塩など）と、カルボン酸とを用いて化合物を製造する場合、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸との混合物（通常、金属１モルに対して５モル以上の水を含む）を熱処理すれば良いが、カルボン酸の量を調整することや、該混合物がさらに芳香族炭化水素を含有する（すなわち、芳香族炭化水素の存在下で、Ｍの炭酸塩と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸を反応させる）ことや、混合物に含まれる水の量（すなわち、Ｍの炭酸塩と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸との反応時の水の量）を調整することや、或いは塩基性化合物の存在下で熱処理を行う（すなわち、塩基性化合物の存在下で、Ｍの炭酸塩と、ＲＣＯＯ基を有するカルボン酸とを反応させる）ことなどは、最終的に得られる被覆型金属酸化物粒子中の正方晶の割合を調整できるため好ましい。それぞれ以下に説明する。
【００５６】
前記カルボン酸の金属１モルに対するモル量は、２モル未満であることが好ましい（要件Ａ）。カルボン酸のモル量が少ない程、被覆型金属酸化物粒子中の正方晶の割合を向上できる。カルボン酸のモル量は、より好ましくは１．５モル以下、さらに好ましくは１モル以下、さらに好ましくは０．７モル以下である。カルボン酸のモル量の下限は、０．２モル以上が好ましい。カルボン酸量が少なすぎると、カルボキシレート化合物の被覆量が不十分となる。カルボン酸のモル量は、より好ましくは０．３モル以上であり、０．４モル以上が更に好ましい。
【００５７】
前記金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸との混合物が芳香族炭化水素を含有すること（要件Ｂ）によって、カルボキシレート化合物が被覆された金属酸化物粒子（被覆型金属酸化物粒子）中の正方晶の割合を向上できるため好ましい。芳香族炭化水素は、好ましくは炭素数７以上のアルキル基置換芳香族炭化水素であり、より好ましくは炭素数８以上（特に９以上）のアルキル基置換芳香族炭化水素であり、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼンであり、好ましくはキシレン、トリメチルベンゼン（特に、１，２，４−トリメチルベンゼン）である。また、前記混合物（金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸との混合物）中の芳香族炭化水素含有量は、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩１００質量部に対して３０質量部以上が好ましく、より好ましくは４０質量部以上であり、さらに好ましくは５０質量部以上である。一方、芳香族炭化水素の含有量が過剰になると、最終的に得られる被覆型金属酸化物粒子の収率が低下する。そこで、前記混合物中の芳香族炭化水素の含有量は、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩１００質量部に対して、例えば４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下であり、１００質量部以下がさらに好ましい。また、化合物・金属酸化物同時合成型の（ii）の手順の場合は、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸との反応時（すなわち、化合物合成時）に芳香族炭化水素を添加するのが好ましい。
【００５８】
前記金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸との混合物中の水の量が金属１モルに対して１７モル以下であることが好ましい（要件Ｃ）。前記混合物中の水の量を抑制することで、被覆型金属酸化物粒子の正方晶の割合を調整できる。前記混合物中の水の量は、金属１モルに対して１５モル以下が好ましく、より好ましくは１０モル以下である。
【００５９】
本発明では、塩基性化合物存在下で前記熱処理を行うことが好ましい（要件Ｄ）。塩基性化合物の存在下で熱処理を行うことによって、被覆型金属酸化物粒子の正方晶の割合を調整できるだけでなく、被覆型金属酸化物粒子の収率も向上できる。塩基性化合物は、金属１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．２モル以上がより好ましく、０．５モル以上がさらに好ましい。塩基性化合物量の上限は、金属１モルに対して、通常２モル以下であり、好ましくは０．８モル以下である。また、反応・熱処理同時型の（ii）の手順の場合は、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩とカルボン酸との反応の後に、塩基性化合物を添加して熱処理することが好ましい。
【００６０】
前記塩基性化合物は、ブレンステッド塩基、ルイス塩基等のいずれの定義の塩基も含む意味であり、また無機化合物、有機化合物のいずれでも良い。中でも、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及び１〜３級アミンから選ばれる少なくとも１種以上の塩基性化合物であることが好ましく、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、有機アミン化合物の１種以上が好ましく、特にアルカリ金属の水酸化物が好ましい。塩基性化合物として最も好ましいのは水酸化ナトリウムである。
【００６１】
上記した要件Ａ〜Ｄは、いずれか一つの要件を満たしても良いし、２つ以上を同時に満たしていても良い。
【００６２】
また、上記した要件Ａ〜Ｄのうち、要件Ａ（カルボン酸量に関する要件）、要件Ｂ（芳香族炭化水素に関する要件）、及び要件Ｄ（塩基性化合物に関する要件）は、前記した化合物の製造方法においても満たされることが好ましい。化合物の製造方法において、要件Ａ、Ｂ及びＤは、いずれか一つの要件を満たしていても良いし、２つ以上を同時に満たしていても良い。
【００６３】
特に、Ｒが、炭素数が１以上、２０以下で、ハロゲン及び／又はヘテロ原子を有していても良い直鎖構造、分岐構造、脂環構造、又は芳香族環構造の炭化水素基の中で、Ｒを構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であることと、Ｒを構成する鎖長２のメチレン鎖の数が０又は１であることの両方の要件を満たす炭化水素基以外（すなわちＲが本発明の化合物における（ii）で規定される場合）であるようなＲＣＯＯ基を含有するカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子を得る場合には、水の存在下で、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩と、カルボン酸との混合物を加熱する製造方法を採用することが好ましい。
【００６４】
本発明の金属酸化物粒子が、下記式（２）
−ＯＣＯ−Ｒ’・・・（２）
（但し、式中、Ｒ’は飽和炭化水素基であり、この飽和炭化水素基を構成するメチレン鎖の鎖長が最大で２であり、且つ鎖長２のメチレン鎖の数は０または１である。）で表されるカルボキシレート基を有するカルボキシレート化合物で被覆された金属酸化物粒子である場合には、上述したように本発明の化合物のうちの（i）の場合の化合物を経由しても良いし、経由しなくても良い。本発明の化合物（i）を経由しない場合の金属酸化物粒子は、例えば金属酸化物粒子に有機合成的にカルボキシレート化合物を付加する方法（例えば、Ｒ’ＣＯＯ構造を有するカルボン酸やシランカップリング剤を、未修飾の金属酸化物粒子に乾式法や湿式法で処理する方法）などが挙げられる。
【００６５】
なお、上記式（２）におけるＲ’は、本発明の化合物の（i）の場合のＲと同様であり、本発明の化合物の(i)の場合のＲについての説明を全て参照できる。また金属の種類については、本発明の化合物のＭと同様である。
【００６６】
上記式（２）で表されるカルボキシレート化合物で被覆されている金属酸化物粒子について、これを形成する金属酸化物の種類、カルボキシレート化合物の被覆量、粒子径、粒子形状、屈折率、結晶構造は、前述の金属酸化物粒子（すなわち、本発明の化合物から得られる金属酸化物粒子）と同様であり、これらの説明を全て参照できる。
【００６７】
本発明は、水の存在下で金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物と、カルボン酸との混合物を加熱することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法も包含する。本発明では、金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物を用いることにより、金属酸化物粒子を効率よく製造できる。
金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物は、特に限定されないが、金属酸化物粒子の屈折率を考慮した場合、例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｃｅ、これらの部分酸化物の炭酸塩であり、好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、これらの部分酸化物の炭酸塩、更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、これらの部分酸化物の炭酸塩であり、特にＴｉ、Ｚｒ、Ｚｒの部分酸化物の炭酸塩が好ましい。
カルボン酸は、前述の本願発明の化合物で例示したカルボン酸を挙げることができる。
【００６８】
該金属酸化物粒子の製造方法は、上述した本発明の金属酸化物粒子を製造する方法と同様にできる。その他の要件とは、例えば、用いる金属の炭酸塩又はオキソ金属の炭酸塩である金属化合物又はオキソ金属化合物又はカルボン酸の種類及びその配合比、具体的手順、水熱処理時の水の量、水熱処理の温度・圧力条件、水熱処理の雰囲気、要件Ａ〜Ｄであり、これらの条件を全て参照できる。
【００６９】
本発明は、上記した化合物又は金属酸化物粒子を含有する組成物も包含する。本発明の組成物として、化合物又は金属酸化物粒子が溶媒に分散した分散体、化合物又は金属酸化物粒子を含む樹脂組成物などが例示できる。
【００７０】
本発明の分散体で用いる溶媒は、本発明の化合物又は金属酸化物粒子が高い分散性を示すものを用いれば良い。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどのアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ミネラルスピリットなどの炭化水素類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；水；鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油などの油類を挙げることができる。これらのうち１種を選択して使用することもできるし、２種以上を選択し混合して用いることもできる。取扱性の面から、常圧での沸点が４０℃以上、２５０℃以下程度の溶媒が好適である。
【００７１】
本発明の分散体では、単官能単量体、架橋性単量体を媒体としてもよく、本発明の化合物又は金属酸化物粒子が高い分散性を示すものを用いれば良い。
単官能単量体は、重合可能な炭素−炭素二重結合を１つだけ有する化合物であればよく、（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられるが、メチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。これら例示の単官能単量体は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
架橋性単量体は、単官能単量体が有する炭素−炭素二重結合と共重合可能な炭素−炭素二重結合を複数含有する化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の多官能スチレン系単量体；ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリルエステル系単量体等が挙げられる。
【００７２】
分散体に占める化合物又は金属酸化物粒子の濃度は用途に応じて適宜設定することができるが、通常、当該分散体に対して９０質量％以下である。９０質量％を超えると均一に分散し難くなり分散体が白濁するおそれがあり得る。一方、下限値は特に制限されないが、溶媒コストを考慮すると、例えば、１質量％以上である。より好ましくは５質量％以上、８０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以上、７０質量％以下である。
【００７３】
本発明の樹脂組成物を構成する場合、媒体であるポリマーは例えば、６−ナイロン、６６−ナイロン、１２−ナイロンなどのポリアミド類；ポリイミド類；ポリウレタン類；ポリエチレン、ポロプロピレンなどのポリオレフィン類；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル類；ポリ塩化ビニル類；ポリ塩化ビニリデン類；ポリ酢酸ビニル類；ポリスチレン類；（メタ）アクリル樹脂系ポリマー；ＡＢＳ樹脂；フッ素樹脂；フェノール・ホルマリン樹脂、クレゾール・ホルマリン樹脂などのフェノール樹脂；エポキシ樹脂；尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂などのアミノ樹脂などを挙げることができる。また、ポリビニルブチラール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体系樹脂などの軟質樹脂や硬質樹脂、なども挙げられる。上記した中で、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリエステル類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹脂がより好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７４】
なお、本発明の樹脂組成物には、上記した高分子化合物と、本発明の化合物又は金属酸化物粒子との組成物だけでなく、上記ポリマーを構成するモノマー、例えば、ジカルボン酸とジアミンの混合物、アクリル酸やメタアクリル酸等の不飽和カルボン酸やそのエステル化合物等と、本発明の化合物又は金属酸化物粒子との組成物も含まれる。また、本発明の樹脂組成物は、ポリマーとモノマーを両方含むものであっても良い。
【００７５】
上記のポリマーの中でも、特に耐熱性の良好なポリマーを用いることが好ましい。耐熱性の良好なポリマーを用いることによって、本発明の金属酸化物粒子の耐熱性向上効果を存分に発揮できる。具体的には、ポリイミド類、（メタ）アクリル樹脂系ポリマー、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが好ましい。
【００７６】
本発明の樹脂組成物には、本発明の化合物又は金属酸化物粒子と樹脂の他の添加成分を配合してもよい。かかる添加成分としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、離型剤、カップリング剤、反応性希釈剤、可塑剤、安定化剤、難燃助剤、架橋剤などを挙げることができる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物の形状は特に制限されず、例えば、板、シート、フィルム、繊維などの成形体としても良い。
【００７８】
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物粒子が均一に分散しているので、透明性が高い。具体的には、１００μｍの厚さにおいて波長４００ｎｍの光の透過率を７０％以上とすることができ、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。
【００７９】
本発明によって得られる被覆型金属酸化物粒子は、光学レンズ、光学フィルム用粘着剤、光学フィルム用接着剤、ナノインプリント用樹脂、マイクロレンズアレイ、透明電極に使用する反射防止層、反射防止フィルムや反射防止剤、光学レンズの表面コート、有機ＥＬ光取り出し層等の光学材料に好適に用いられる。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前記、後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
【００８１】
実施例中の金属酸化物（酸化ジルコニウムまたは酸化チタン）粒子の物性は、以下の方法により測定した。
【００８２】
（１）結晶構造の解析
金属酸化物粒子の結晶構造は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて解析した。測定条件は以下の通りである。
Ｘ線源：ＣｕＫα（０．１５４ｎｍ）
Ｘ線出力設定：５０ｋＶ、３００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２００°
スキャンスピード：１０．００００°／ｍｉｎ
測定範囲：１０〜７５°
測定温度：２５℃
（２）正方晶、単斜晶の割合の定量
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて算出される値を元に、計算ソフト（リガク社製、ＰＤＸＬ）を用いて参照強度比法（ＲＩＰ法）により定量した。
【００８３】
（３）Ｘ線回折解析による結晶子径算出
結晶子径は、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII）を用いて解析することにより算出した。すなわち、酸化ジルコニウム粒子の場合は２θ＝３０°のピーク、酸化チタン粒子の場合は２θ＝２５°の半値幅を用いて、下記シェラーの式から結晶子径（Ｌ）を算出した。
Ｌ＝Ｋλ／βｃｏｓθ
Ｋ：定数
λ：使用Ｘ線管球の波長
β：半値幅
２θ：回折角度
（４）電子顕微鏡による平均粒子径の測定
金属酸化物粒子の平均一次粒子径は、超高分解能電解放出型走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｓ−４８００）で観察することによって測定した。倍率１５万倍で金属酸化物粒子を観察し、任意の１００個の粒子について、各粒子の長軸方向の長さを測定し、その平均値を平均一次粒子径とした。
【００８４】
（５）重量減少率の測定
ＴＧ−ＤＴＡ（熱重量−示唆熱分析）装置により、空気雰囲気下、室温から８００℃まで１０℃／分で金属酸化物粒子を昇温し、該粒子の重量減少率を測定した。この重量減少率により、金属酸化物粒子を被覆しているカルボキシレート化合物の割合、及び金属酸化物の割合を知ることができる。
【００８５】
（６）粒子耐熱性試験
酸化ジルコニウム粒子の場合は、酸化ジルコニウム粒子を、空気雰囲気下、１８０℃で２４時間放置し、その後の色の変化を目視で観察した。白色のままで変化しなかったものを合格とし、黄変したものを不合格とした。
酸化チタン粒子の場合は、酸化チタン粒子を、空気雰囲気下、１８０℃で２４時間放置し、その後の色の変化を目視で観察した。変色しなかったものを合格とし、変色したものを不合格とした。
（７）炭素含有量の測定
Ｊ−Ｓｃｉｅｎｃｅ社製ＪＭ１０により、炭素含有量の測定を行った。
【００８６】
実施例１
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品であり、含水量はジルコニウム１モルに対して７モル。日本軽金属社製）、２，２−ジメチル酪酸８３ｇ（東京化成工業社製）、キシレン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液を、開放系にて８０℃まで昇温し、１時間攪拌した。反応後の有機層５ｇを取り出し、アセトン５０ｇ中に添加したところ白色沈殿が析出した。析出した白色沈殿をろ過にて取り出し、室温、真空下１２時間乾燥を行うことで、ＺｒＯ（ＯＨ）(ＣＯ3)1/2(1-n)（ＯＣＯＣ5Ｈ11）nを得た。得られた化合物の「（５）重量減少率の測定」に従って測定した重量減少率が５３％であったことから、得られた化合物中に含有されるＺｒＯ2の重量割合が４７％であり、このことからＺｒ原子の重量割合が３５％であることがわかった。また、「（７）炭素含有量の測定」に従って測定した結果得られた化合物の炭素含有量が３０％であったことから、Ｃ5Ｈ11ＣＯＯユニットの含有割合が４８％であることがわかった。この結果からＺｒ原子とＣ5Ｈ11ＣＯＯユニットのモル比が１／１となり、上記式においてｎ＝１であることがわかった。
【００８７】
実施例２
攪拌下、４０℃の純水２１０．６ｇに、水酸化ナトリウム３０ｇ（キシダ化学社製、特級）を添加して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。次に、攪拌下、前記水酸化ナトリウム水溶液に、２，２−ジメチル酪酸１００．０ｇ（東京化成工業社製）を添加し、２，２−ジメチル酪酸ナトリウム水溶液を調製した。
続いて、前記２，２−ジメチル酪酸ナトリウム水溶液に、キシレン４３２．８ｇ（北港化学社製）を加え、８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム２２１．８ｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール  ＺＣ−２０）を２０分かけて投入した。その後、８０℃で１時間攪拌を続け、水相を除去した後、有機層を十分に水洗することで、２，２−ジメチル酪酸ジルコニウムキシレン溶液４９０ｇを得た。続いて、２，２−ジメチル酪酸ジルコニウムキシレン溶液をエバポレーターにて１２０ｇまで濃縮し、そこにメタノール３６０ｇ（北港化学社製）を加えて析出した白色の２，２−ジメチル酪酸ジルコニウムを濾過にて取り出し、室温で真空下１２時間乾燥した。「（５）重量減少率の測定」に従って測定した乾燥後の２，２−ジメチル酪酸ジルコニウムの重量減少率は６５％であり、乾燥後の２，２−ジメチル酪酸ジルコニウムの収量は１００ｇであった。
上記２，２−ジメチル酪酸ジルコニウムは「（５）重量減少率の測定」に従って測定した重量減少率が６５％であったことから、得られた化合物中に含有されるＺｒＯ2の重量割合が３５％であり、このことからＺｒ原子の重量割合が２６％であることがわかった。また、「（７）炭素含有量の測定」に従って測定した結果得られた化合物の炭素含有量が４１％であったことから、Ｃ5Ｈ11ＣＯＯユニットの含有割合が６６％であることがわかった。この結果からＺｒ原子とＣ5Ｈ11ＣＯＯユニットのモル比が１／２となり、その構造がＺｒＯ（ＯＣＯＣ5Ｈ11）2であることを確認した。
【００８８】
実施例３
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（組成式：Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％の湿体品、日本軽金属社製）と、２，２−ジメチル酪酸８３ｇ（ジルコニウム１モルに対して２モル）と、キシレン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇ（ジルコニウム１モルに対して９モル）の混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．５ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４０ｇを得た。
【００８９】
実施例４
２，２−ジメチル酪酸を６３ｇ（ジルコニウム１モルに対して１．５モル）用いたこと以外は実施例３と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子２９ｇを得た。
【００９０】
実施例５
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２−ジメチル酪酸８３ｇと、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．５ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３７ｇを得た。
【００９１】
実施例６
２，２−ジメチル酪酸を６３ｇ用いたこと以外は実施例５と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３６ｇを得た。
【００９２】
実施例７
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２−ジメチル酪酸６３ｇと、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇ、ＮａＯＨ３ｇ（ジルコニウム１モルに対して０．２モル）の混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．６ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４６ｇを得た。
【００９３】
実施例８
２，２−ジメチル酪酸を４２ｇ（ジルコニウム１モルに対して１モル）用いたこと以外は実施例７と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４４ｇを得た。
【００９４】
実施例９
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２−ジメチル酪酸４２ｇと、１，２，４−トリメチルベンゼン１００ｇ、及びＮａＯＨ３ｇの混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．４ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３５ｇを得た。
【００９５】
実施例１０
２，２−ジメチル酪酸を２１ｇ（ジルコニウム1モルに対して０．５モル）用い、オートクレーブ内圧力を２．６ＭＰａとしたこと以外は実施例９と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子２６ｇを得た。
【００９６】
実施例１１
１，２，４−トリメチルベンゼンを５０ｇ用い、オートクレーブ内圧力を２．６ＭＰａとしたこと以外は実施例９と同様にして、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４３ｇを得た。
【００９７】
実施例１２
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２−ジメチル酪酸６３ｇと、脱イオン水５９ｇ、及びＮａＯＨ３ｇの混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．６ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４７ｇを得た。
【００９８】
実施例１３
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）と、２，２−ジメチル酪酸８３ｇと、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｇ、脱イオン水５９ｇ、及びＮａＯＨ９ｇ（ジルコニウム１モルに対して０．６モル）の混合液をオートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１７０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は２．１ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４１ｇを得た。
【００９９】
実施例１４
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）、２，２−ジメチル酪酸８３ｇ、１，２，４−トリメチルベンゼン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液を、開放系にて８０℃まで昇温し、１時間攪拌した。その後、ＮａＯＨを９ｇ添加し、オートクレーブ内に入れ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１７０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は０．８ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子３８ｇを得た。
【０１００】
実施例１５
塩基性炭酸ジルコニウム１００ｇ（Ｚｒ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2Ｏ2、ＺｒＯ2含有率４３％湿体品、日本軽金属社製）、２，２−ジメチル酪酸８３ｇ、キシレン５０ｇ、及び脱イオン水５９ｇの混合液を、開放系にて８０℃まで昇温し、１時間攪拌した。その後、混合液をオートクレーブ内に入れ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、２２時間保持した（オートクレーブ内圧力は１．４ＭＰａ）。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２００ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子４１ｇを得た。
【０１０１】
実施例３〜１５で得られた酸化ジルコニウム粒子について、上記した（１）〜（５）の方法によって、正方晶の割合、重量減少率、平均粒子径を求め、耐熱性の確認を行った。結果を表１、２に示す。
【０１０２】
【表１】
0006417528.tif 000002
【０１０３】
【表２】
0006417528.tif 000003
【０１０４】
実施例１６
実施例２で得られた２，２−ジメチル酪酸ジルコニウム２７０ｇに、キシレン３３８ｇ及び純水２８８ｇを混合して混合液を得た。該混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は１．４ＭＰａ）して反応させた後、オートクレーブから取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２１０ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子１０３ｇを得た。
【０１０５】
得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は２７／７３で、その粒子径（結晶子径）は８ｎｍだった。
【０１０６】
電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１１ｎｍであった。また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆している２，２−ジメチル酪酸及び／又は２，２−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。
【０１０７】
さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の重量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する２，２−ジメチル酪酸及び２，２−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。
【０１０８】
また、耐熱性試験の結果、酸化ジルコニウム粒子は白色のまま変化しなかった。
【０１０９】
実施例１７  ３，３−ジメチル酪酸を用いた例
攪拌下、４０℃の純水４２１ｇに、水酸化ナトリウム６０ｇ（キシダ化学社製、特級）を添加して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。次に、攪拌下、前記水酸化ナトリウム水溶液に、３，３−ジメチル酪酸２００．０ｇ（東京化成工業社製）を添加し、３，３−ジメチル酪酸ナトリウム水溶液を調製した。
【０１１０】
続いて、前記３，３−ジメチル酪酸ナトリウム水溶液に、エチルシクロヘキサン６４９ｇ（丸善石油化学社製）を加え、８０℃まで加熱し、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム４４４ｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール  ＺＣ−２０）を２０分かけて投入した。その後、８０℃で１時間攪拌を続け、水相を除去した後、有機層を十分に水洗することで、３，３−ジメチル酪酸ジルコニウムエチルシクロヘキサン溶液８３０ｇを得た。続いて、３，３−ジメチル酪酸ジルコニウムエチルシクロヘキサン溶液をエバポレーターにて２７０ｇまで濃縮し、そこにメタノール８１０ｇ（北港化学社製）を加えて析出した白色の３，３−ジメチル酪酸ジルコニウムを濾過にて取り出し、室温で真空下１２時間乾燥した。「（５）重量減少率の測定」に従って測定した乾燥後の３，３−ジメチル酪酸ジルコニウムの重量減少率は６３％であり、乾燥後の３，３−ジメチル酪酸ジルコニウムの収量は１９０ｇであった。
【０１１１】
このようにして得られた３，３−ジメチル酪酸ジルコニウム２７０ｇに、１，２，４−トリメチルベンゼン３３８ｇ（アルドリッチ社製）、水酸化ナトリウム３７ｇ（キシダ化学社製、特級）及び純水２８８ｇを混合して混合液を得た。該混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、該温度で１６時間保持（オートクレーブ内圧力は１．４ＭＰａ）して反応させた後、オートクレーブから取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン２１０ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の酸化ジルコニウム粒子５１ｇを得た。
【０１１２】
得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は５／９５であり、その粒子径（結晶子径）は８ｎｍであった。
【０１１３】
電子顕微鏡により測定して得られた酸化ジルコニウム粒子の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１１ｎｍであった。また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子に被覆されている３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。
【０１１４】
さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の重量減少率は、１２質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆する３，３−ジメチル酪酸及び３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１２質量％であることが分かった。
【０１１５】
また、耐熱性試験の結果、酸化ジルコニウム粒子は白色のまま変化しなかった。
【０１１６】
実施例１８
攪拌下、４０℃の純水１１．５ｇに、水酸化ナトリウム２．６ｇ（キシダ化学社製、特級）を添加して、水酸化ナトリウム水溶液を得た。次に、攪拌下、前記水酸化ナトリウム水溶液に、ピバリン酸７．５ｇ（東京化成工業社製）を添加し、ピバリン酸ナトリウム水溶液を調製し、８０℃まで加熱した。
【０１１７】
続いて、攪拌下、前記ピバリン酸ナトリウム水溶液に、オキシ塩化ジルコニウム１８．９ｇ（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ、第一希元素化学工業社製、ジルコゾール  ＺＣ−２０）を２０分かけて投入したところ、白色のピバリン酸ジルコニウムが析出した。このピバリン酸ジルコニウムを濾過にて取り出し、メタノールにて洗浄後、室温で真空下１２時間乾燥した。「（５）重量減少率の測定」に従って測定した乾燥後のピバリン酸ジルコニウムの重量減少率は６０％であり、乾燥後のピバリン酸ジルコニウムの収量は８．５ｇであった。
【０１１８】
得られたピバリン酸ジルコニウム１．０６ｇに、キシレン１．２２ｇ及び純水１．１３ｇ、水酸化ナトリウム０．１３ｇ（キシダ化学社製、特級）を混合して混合液を得た。該混合液を、攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、該オートクレーブ内の雰囲気を窒素ガスで置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持（オートクレーブ内圧力は、１．４ＭＰａ）して反応させた後、オートクレーブから取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してトルエン１０ｇで洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、白色の被覆型酸化ジルコニウム粒子０．１７ｇを得た。
【０１１９】
得られた酸化ジルコニウム粒子の結晶構造を確認したところ、正方晶と単斜晶に帰属される回折線が検出され、回折線の強度から、正方晶と単斜晶の割合は６９／３１であり、その粒子径（結晶子径）は４ｎｍであった。
【０１２０】
また、得られた酸化ジルコニウム粒子を、赤外吸収スペクトルによって分析したところ、Ｃ−Ｈ由来の吸収と、ＣＯＯＨ由来の吸収が確認できた。当該吸収は、酸化ジルコニウム粒子を被覆しているピバリン酸及び／又はピバリン酸由来のカルボキシレートに起因するものと考えられる。
【０１２１】
さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した酸化ジルコニウム粒子の重量減少率は、１７質量％だった。従って、酸化ジルコニウム粒子を被覆するピバリン酸及びピバリン酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化ジルコニウム粒子全体の１７質量％であることが分かった。
【０１２２】
また、耐熱性試験の結果、酸化ジルコニウム粒子は白色のまま変化しなかった。
【０１２３】
実施例１９
実施例１７で得られた酸化ジルコニウム粒子１．０ｇ、ステアリン酸１．０ｇ、及びトルエン１８．０ｇを混合し、５０℃にて加熱することで酸化ジルコニウム粒子透明分散液を得た。
【０１２４】
実施例２０
実施例１５で得た酸化ジルコニウム粒子１ｇ、酢酸４．５ｇ、脱イオン水４．５ｇを混合し、酸化ジルコニウム分散液を得た。該分散液にプラクセルＦＭ−１  ０．５ｇ（水酸基含有メタクリルモノマー、ダイセル化学社製）、及びＤＡＲＯＣＵＲ１１７３（ラジカル型光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製）を混合することで酸化ジルコニウム分散体を得た。該分散体をガラス板上にピペットにて０．１ｇ滴下し、１５０℃にて３０分加熱した。その後、高圧水銀ランプで８Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより硬化させて、透明な塗膜を得た。得られた塗膜は指で触っても指紋が入ることはなく、十分硬化が進んでいることを確認した。
【０１２５】
実施例３〜１３は、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸、及びその他の化合物を混合し、水熱処理した例である。実施例１４及び１５は、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸とを、ＮａＯＨを除くその他の化合物の存在下で反応させ、その後実施例１４についてはＮａＯＨを添加し、水熱処理した例である。実施例３〜１５のいずれの場合も、カルボキシレート化合物で被覆された酸化ジルコニウム粒子を得ることができた。
【０１２６】
実施例３と４、５と６、７と８、９と１０をそれぞれ比較すると、カルボン酸量を少なくすることで、正方晶の割合を向上できることが分かる。
実施例７と１２を比較すると、芳香族炭化水素系溶媒を用いることで、正方晶の割合を向上できることが分かる。
実施例９と１１を比較すると、芳香族炭化水素系溶媒の量が多くなると、正方晶の割合が大きくなることが分かる。
実施例６と７を比較すると、ＮａＯＨを用いることによって、正方晶の割合を向上できることが分かる。
実施例８と１１を比較すると、水の量によって正方晶の割合を調整できることが分かる。
実施例３と１５、１３と１４をそれぞれ比較すると、ジルコニウム炭酸塩とカルボン酸とを先に反応させてから水熱処理を行った方が、前記反応と水熱処理を同時に行う場合に比べて、水熱処理時の反応圧力を低くできることが分かる。
【０１２７】
実施例１８では、オキソ金属化合物としてオキシ塩化ジルコニウムを用い、カルボキシレート化合物としてピバリン酸ナトリウムを用い、これらを水熱処理した例であり、このような方法によってもカルボキシレート化合物で被覆された酸化ジルコニウム粒子を得ることができた。
【０１２８】
実施例２１  ３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートで被覆された酸化チタンナノ粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子）の製造
テトラ−ｎ−ブトキシチタン（１７０ｇ、０．５ｍｏｌ、日本曹達社製「Ｂ−１」）と、３，３−ジメチル酪酸（２８０ｇ、２．４ｍｏｌ）の混合液を、ガラス製のセパラブルフラスコ中にて８０℃で３時間反応させた。得られた溶液に脱イオン水（６５ｇ、チタン１モルに対して７モル）を加え、オートクレーブにいれ、オートクレーブ中の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、混合液を１９０℃まで加熱し、１６時間保持した。反応後の溶液を取り出し、底部に溜まった沈殿物を濾別してメタノール（５００ｇ）で洗浄した。洗浄物を乾燥させることで、黄色の被覆型酸化チタン粒子（被覆型ＴｉＯ2粒子）６２ｇを得た。
得られた被覆型酸化チタン粒子の結晶構造を確認したところ、アナターゼ型に帰属される回折線のみが検出された。また結晶子径は６ｎｍであった。
さらに上記した「（５）重量減少率の測定」に従って測定した被覆型酸化チタン粒子の重量減少率は１０質量％であった。従って、酸化チタン粒子を被覆する３，３−ジメチル酪酸及び／又は３，３−ジメチル酪酸由来のカルボキシレートの合計量は、被覆型酸化チタン粒子全体の１０質量％であることが分かった。
【０１２９】
また、耐熱性試験の結果、酸化チタン粒子は黄色のまま変化しなかった。