(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ組成物であって、
アミン末端ポリマーポリオールと、前記アミン末端ポリマーポリオール中のアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマー中のエポキシ基との反応生成物から形成される、エポキシ末端プレポリマーと、
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、アルカノールアミン硬化剤と、
前記エポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量パーセント（重量％）の有機金属化合物と、を含み、前記有機金属化合物は、ネオデカン酸ビスマス、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、前記アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、化学量論比で前記エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、硬化されたエポキシ組成物を形成する、エポキシ組成物。
【請求項２】
前記アルカノールアミン硬化剤は、モノエタノールアミンである、請求項１に記載のエポキシ組成物。
【請求項３】
前記アミン末端ポリマーポリオールは、一級または二級アミン末端ポリエーテルポリオールである、請求項１〜２のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
【請求項４】
前記アミン末端ポリマーポリオールは、アミン末端ポリエステルポリオールである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
【請求項５】
前記アミン末端ポリマーポリオールは、アミン末端ブタジエンアクリロニトリルポリオールである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
【請求項６】
硬化されたエポキシ組成物を形成する方法であって、
アミン末端ポリマーポリオール、および前記アミン末端ポリマーポリオール中のアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマー中のエポキシ基の反応生成物から形成される、エポキシ末端プレポリマーと、アルカノールアミン硬化剤と、前記硬化されたエポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％の有機金属化合物と、を混合して、エポキシ組成物を形成することを含み、前記有機金属化合物は、ネオデカン酸ビスマス、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択され、前記アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、前記エポキシ組成物において化学量論比で前記エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、前記硬化されたエポキシ組成物を形成する、方法。
【請求項７】
前記アルカノールアミン硬化剤は、一級ヒドロキシル基を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記アルカノールアミン硬化剤は、二級ヒドロキシル基を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ末端プレポリマーを、前記アルカノールアミン硬化剤および前記有機金属化合物と反応させることが、前記エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される「ソフトマトリックス」と、前記アルカノールアミン硬化剤および前記ソフトマトリックス中の過剰のエポキシモノマーで形成される「ハードセグメント」とのナノメートルスケールの相分離形態を形成することを含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、エポキシ組成物に関し、より具体的には、改善された機械的特性を有するエポキシ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ組成物は、少なくとも、エポキシ樹脂および硬化剤から形成される。エポキシ樹脂は、１つ以上のエポキシド基を含むことができ、一方で、硬化剤は、エポキシド基と反応する種々の構造を含むことができる。これらの２つの構成要素は、化学的に反応または「硬化」して、硬化されたエポキシ生成物を形成する。硬化すると、エポキシ組成物は、高度に架橋された熱硬化物を形成する。
【０００３】
硬化されたエポキシ組成物は、種々の特性を有することができる。これらの特性は、エポキシ樹脂の選択、硬化剤、構成要素の比率、反応条件、および添加剤がエポキシ組成物中に存在するのであれば、それらに依存し得る。ある用途では、これらの構成要素の選択は、所望の結果を達成することに役立つことができる。硬化されたエポキシ組成物のモルフォロジーの制御もまた、これらの所望の結果を達成するのに役立ち得る。しかしながら、硬化されたエポキシ組成物のモルフォロジーの制御を達成する方法は、調査の段階の分野である。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、エポキシ末端プレポリマーと、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するアルカノールアミン硬化剤と、エポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量パーセント（重量％）の有機金属化合物とを含む、エポキシ組成物を提供する。エポキシ末端プレポリマーは、アミン末端ポリマーポリオールと、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマーからのエポキシ基との反応生成物から形成される。アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、化学量論比でエポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、硬化されたエポキシ組成物を形成する。種々の実施形態では、有機金属化合物は、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０００５】
反応温度によって、エポキシ組成物は、ソフトマトリックスのハードセグメントを有することができ、ハードセグメントは、マイクロメートルスケールドメイン、ナノメートルスケールドメイン、またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つに存在する。ソフトマトリックスは、エポキシ末端プレポリマーで形成することができ、ハードセグメントは、アルカノールアミン硬化剤およびポキシ末端プレポリマー中の過剰エポキシモノマーから形成することができる。相分離モルフォロジーは、２つ以上のガラス転移点を有する硬化されたエポキシ組成物を提供することができる。具体的には、アルカノールアミン硬化剤およびエポキシ末端プレポリマー中の過剰エポキシモノマーから形成されるハードセグメントは、エポキシ末端プレポリマーで形成されるソフトマトリックスのガラス転移点（Ｔｇ）より高いＴｇを有する。硬質粒子のナノメートルスケールドメインはまた、改善された引張および機械的特性を有するエポキシ組成物を提供することに役立つこともできる。
【０００６】
本開示はまた、硬化されたエポキシ組成物を形成する方法も提供する。方法は、エポキシ末端プレポリマーと、アルカノールアミン硬化剤と、硬化されたエポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％の有機金属化合物とを混合して、エポキシ組成物を形成することを含む。エポキシ末端プレポリマーは、アミン末端ポリマーポリオールと、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマー中のエポキシ基との反応生成物から形成することができる。アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、エポキシ組成物において化学量論比でエポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、硬化されたエポキシ組成物を形成する。
【０００７】
エポキシ末端プレポリマーを、アルカノールアミン硬化剤および有機金属化合物と反応させることは、アルカノールアミン硬化剤およびソフトマトリックス中のエポキシモノマーで形成されるハードセグメントと、エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される、ハードセグメントに対するソフトマトリックスとのナノメートルスケールドメインを形成することを含むことができる。
【０００８】
本開示の実施形態は、さらに、エポキシ組成物中の有機金属化合物の種類および量を制御して、アルカノールアミン硬化剤およびソフトマトリックス中のエポキシモノマーで形成されるハードセグメントと、エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される、ハードセグメントに対するソフトマトリックスとのマイクロメートルスケールドメインからナノメートルスケールドメインへのモルフォロジー転移を誘発することを含む。エポキシ組成物中のエポキシモノマーの総量は、アルカノールアミン硬化剤およびソフトマトリックス中のエポキシモノマーで形成されるハードセグメントと、エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される、ハードセグメントに対するソフトマトリックスとのマイクロメートルスケールドメインからナノメートルスケールドメインへのモルフォロジー転移を誘発するように制御することができる。
【０００９】
本開示の上記概要は、本開示の各開示された実施形態または全ての実装例を説明するよう意図されていない。続く説明は、例示的な実施形態をより具体的に例証する。本出願にわたるいくつかの箇所で、実施例のリストによって指針が提供されるが、これらの実施例は、種々の組み合わせで用いることができる。各場合において、記載されるリストは、代表的な群としてのみの役割を果たし、排他的なリストとして解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】異なる負荷のオクチル酸亜鉛でＭＥＡを用いて硬化したエポキシ組成物のＤＭＡデータを提供する。
【図１Ｂ】異なる負荷のオクチル酸亜鉛でＭＥＡを用いて硬化したエポキシ組成物のＤＭＡデータを提供する。
【図２Ａ】本開示による、マイクロメートルスケールドメインからナノメートルスケールドメインへのエポキシハードセグメントの形質転換を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相画像を提供する。
【図２Ｂ】本開示による、マイクロメートルスケールドメインからナノメートルスケールドメインへのエポキシハードセグメントの形質転換を示す原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相画像を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本開示の実施形態は、アルカノールアミン硬化剤で調製されるソフトマトリックスのハードセグメント、エポキシ末端プレポリマー、および有機金属化合物のモルフォロジー（例えば、形、サイズ、および位相分布）の制御を可能にするエポキシ組成物を提供する。具体的には、エポキシ組成物の硬化条件（例えば、とりわけ、温度）は、硬化されたエポキシ組成物におけるソフトマトリックス（エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成され、かつハードセグメントに対して「ソフト」）の（アルカノールアミン硬化剤で形成された）ハードセグメントのサイズを制御することに役立ち、ハードセグメントは、ナノメートルスケール（例えば、１〜１００ナノメートル）であり得る。このハードセグメントのサイズの減少は、マイクロメートルスケール（例えば、１〜１００マイクロメートル）でのハードセグメントの生成に対して、硬化されたエポキシ組成物の光学的透明度かつ機械的および接着性能を著しく改善することを可能にする。
【００１２】
モルフォロジーの制御は、硬化されたエポキシ組成物が、管の被覆等の多くの異なる用途に非常に適した光学的透明度、機械的性能、および接着性能を有することを可能にする。とりわけ、ハードセグメントがナノメートルスケールドメインとしてソフトマトリックスに分子的に分散される場合、それらが（例えば、１〜１００マイクロメートル等のマイクロメートルスケールの）マイクロメートルスケールドメインとして分散される場合と比べて、下地基板へのエポキシ分子の接触面積が広いことが発見されている。結果として、本開示の硬化されたエポキシ組成物において光学的透明度を達成することができるだけでなく、硬化されたエポキシ被覆の引張および接着特性の改善も達成することができる。本開示における実施例は、本明細書で考察されるエポキシ組成物から形成される硬化されたエポキシ組成物のモルフォロジーに対する有機金属化合物の効果に重点を置く。
【００１３】
本明細書に記述される通り、本開示のエポキシ組成物は、エポキシ末端プレポリマー、アルカノールアミン硬化剤、および有機金属化合物を含む。エポキシ末端プレポリマーは、アミン末端ポリマーポリオールと、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマーからのエポキシ基との反応生成物から生成することができる。アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、化学量論比（例えば、本開示の硬化されたエポキシ組成物を形成するように、エポキシ基に対するアミン基の１：１化学量論比）で、エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応する。エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基に対するアルカノールアミン硬化剤のアミン基の化学量論比はまた、１．２５：１から１：１．２５まで変動して、本開示の硬化されたエポキシ組成物を形成することができる。
【００１４】
本開示のエポキシ末端プレポリマーは、アミン末端ポリマーポリオールと、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマーからのエポキシ基との反応生成物を含む。アミン末端ポリマーポリオールは、一級アミン末端ポリエーテルポリオール、二級アミン末端ポリエーテルポリオール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択することができる。アミン末端ポリマーポリオールはまた、一級アミン末端ポリエーテルポリオールまたは二級アミン末端ポリエーテルポリオールであることもできる。アミン末端ポリマーポリオールは、アミン末端ポリエステルポリオール、アミン末端ブタジエンアクリロニトリルポリオール（ＡＴＢＮ）、またはそれらの組み合わせであり得る。
【００１５】
好ましくは、アミン末端ポリマーポリオールは、一級アミン官能基を含む。アミン末端ポリマーポリオールは、２〜６個のアミン官能基を含む。一実施形態において、アミン末端ポリマーポリオールは、３個のアミン官能基を含む。エポキシ末端プレポリマーに用いられるアミン末端ポリマーポリオールはまた、均質な反応混合物を、反応の初期段階時に形成することを可能にするのに十分な低さであるが、エポキシ末端プレポリマーを形成する反応の後の段階でポリマーポリオールの相分離を誘発するのに十分な高さでもある、アミン当量（分子中の活性水素の数によって分けられるアミンの分子量である「ＡＥＷ」）を有する。
【００１６】
種々の実施形態では、アミン末端ポリマーポリオールは、少なくとも５００グラム／モル（ｇ／モル）のＡＥＷを有する。より具体的には、ＡＥＷの値は、５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルのものを含む。５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルの全ての個別の値およびサブレンジが含まれ、例えば、ＡＥＷは、５００ｇ／モル、１０００ｇ／モル、または１５００ｇ／モルの下限から２０００ｇ／モル、４０００ｇ／モル、５０００ｇ／モル、または６０００ｇ／モルの上限であり得る。具体的な例は、５００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、１０００ｇ／モル〜６０００ｇ／モル、１５００ｇ／モル〜２０００ｇ／モル、１５００ｇ／モル〜４０００ｇ／モル、１５００ｇ／モル〜５０００ｇ／モル、１５００ｇ／モル〜６０００ｇ／モルのアミン末端ポリマーポリオールのＭｎを含む。ＡＥＷは、ＩＳＯ  ９７０２に従って決定することができる。
【００１７】
一級および／または二級アミン末端ポリエーテルポリオールの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラメチレンエーテルグリコール、およびそれらの組み合わせから成る群から形成されるポリエーテル骨格を有するものを含むことができる。ポリエーテルポリオールのアミノ化は、還元的アルキル化または還元的アミノ化によって、アンモニアまたは別のアミンとの反応を含む、多くの方法で生じることができる。
【００１８】
市販の一級アミン末端ポリエーテルポリオールおよび／または市販の二級アミン末端ポリエーテルポリオールの使用も可能である。市販の一級アミン末端ポリエーテルポリオールの例は、ＨｕｎｔｓｍａｎからＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ５０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ３０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ４０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｄ２０００、Ａｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＶｅｒｓａｌｉｎｋ（登録商標）Ｐ−１０００の商品名で販売されているもの、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。市販の二級アミン末端ポリエーテルポリオールの例は、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＤ２００１、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）ＳＴ−４０４の商品名で販売されているもの、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００１９】
アミン末端ポリエステルポリオールの例は、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロプラン、ペンタエリスリトール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコールを含むグリコールとの、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、アゼライン酸、カプロラクトン、無水フタル酸、およびテレフタル酸を含む脂肪族または芳香族二酸の反応から形成されるポリエステル骨格を有するものを含むがこれらに限定されない。ポリエステルポリオールのアミノ化は、過剰アミンとの二酸の反応を含む、多くの方法で生じることができる。
【００２０】
本開示のエポキシモノマーは、とりわけ、芳香族エポキシモノマーを含むことができる。本開示のエポキシモノマーはまた、とりわけ、脂肪族エポキシモノマーを含むこともできる。エポキシモノマーの例は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等のビスフェノールＡ型エポキシモノマーおよびＤ．Ｅ．Ｎ．４３８（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）等のエポキシノボラックモノマーを含むがこれらに限定されない。他の適したエポキシモノマーの例は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３５４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）５６０、Ｄ．Ｅ．Ｎ．（商標）４３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３６、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）７３２の商品名で販売されているもの、またはそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００２１】
芳香族エポキシモノマーの例は、ジビニルアレーンジオキシド、ヒドロキノン等のポリフェノールのグリシジルエーテル化合物、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、トリスフェノール（トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、および１，６−ジヒドロキシナフタレンを含むがこれらに限定されない。
【００２２】
脂肪族エポキシの例は、脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテルまたはそのアルキレンオキシド付加物、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、ビニル重合グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートによって合成されたホモポリマーおよびビニル重合グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートによって合成されたコポリマー、ならびに他のビニルモノマーを含むがこれらに限定されない。いくつかの特定の例は、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル等のポリオールのグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、およびポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１種類または２種類以上のアルキレンオキシドをプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、およびグリセリンなどの脂肪族ポリオールに添加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、ならびに脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルを含むがこれらに限定されない。
【００２３】
本開示のアルカノールアミン硬化剤は、少なくとも１つのヒドロキシル基を有するそれらのアルカノールアミン硬化剤を含むことができる。アルカノールアミン硬化剤はまた、二級ヒドロキシル基ならびに一級ヒドロキシル基および二級ヒドロキシル基の組み合わせを有するものを含むこともできる。少なくとも１つのヒドロキシル基の存在が必要とされる。そのようなアルカノールアミン硬化剤の例は、モノエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、３−アミノブタン−１−オール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノプロパン−１，２−ジオール、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。
【００２４】
本開示のエポキシ組成物はまた、有機金属化合物も含む。有機金属化合物は、マイクロメートルスケールドメインのハードセグメントに対して、ナノメートルスケールドメインのハードセグメントを優先的に形成することに役立つことができると考えられる。有機金属化合物は、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス、およびチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、ならびにそれらの組み合わせから成る群から選択することができる。好ましくは、本開示で用いられる有機金属化合物は、室温（２３℃）で液体状態にある。好ましくは、１．０〜１０重量パーセント（重量％）の有機金属化合物をエポキシ組成物と共に用いることができ、重量パーセントは、エポキシ組成物の総重量に基づいている。より好ましくは、１．８４〜８．５７重量％の有機金属化合物をエポキシ組成物と共に用いることができ、重量パーセントは、エポキシ組成物の総重量に基づいている。
【００２５】
エポキシ末端プレポリマー反応生成物は、少なくとも４：１の、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対するエポキシモノマーからのエポキシ基のモル比を用いて形成することができる。エポキシ末端プレポリマー反応生成物は、４：１〜１０：１の範囲の、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対するエポキシモノマーからのエポキシ基のモル比を用いて形成することができる。４：１〜１０：１のモル比の全ての個別の値およびサブレンジが含まれ、例えば、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対するエポキシモノマーからのエポキシ基のモル比は、４：１、５：１、または６：１の下限から８：１、９：１、または１０：１の上限であり得る。
【００２６】
エポキシ末端プレポリマーは、アミン末端ポリマーポリオールと、アミン末端ポリマーポリオールからのアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマーからのエポキシ基との反応生成物として形成される。所与のモル比では、所定の量のエポキシモノマーを反応器に充填することができる。反応器環境は、不活性ガス（例えば、窒素）でパージして、不活性環境を提供することができる。エポキシモノマーは、少なくとも８０℃〜最大１５０℃の温度に加熱することができる。例えば、エポキシモノマーは、温度１１０℃〜１１５℃の範囲の温度に加熱することができる。反応のための圧力は、気圧であり得る。
【００２７】
アミン末端ポリマーポリオールを添加し、エポキシモノマーと混合して、反応混合物を形成することができる。有機金属化合物を添加し、エポキシモノマーおよびアミン末端ポリマーポリオールと混合して、反応混合物を形成する。
【００２８】
反応の進行は、反応混合物のエポキシ当量（ＥＥＷ）を試験することによって監視することができ、定量的ＥＥＷは、エポキシモノマーの最初の量から計算することができる。ＥＥＷに適した試験方法の例は、とりわけ、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−０４を含む。好ましくは、エポキシ末端プレポリマーを形成するときに、アミン末端ポリマーポリオールのうちの一級アミンの全て（例えば、１００パーセント）が、エポキシモノマーのエポキシ基と反応する。言い換えれば、アミン末端ポリマーポリオールは、一級アミンを有さない。代替的な実施形態において、本開示のエポキシ末端プレポリマーを形成するときに、アミン末端ポリマーポリオールのうちの一級アミンの少なくとも９５パーセントが、エポキシモノマーのエポキシ基と反応する。
【００２９】
本開示のエポキシ末端プレポリマーは、２３℃で８００μｍギャップの５０ｍｍ平行板を利用することによって、１ｓ−１の定常せん断速度でＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲ２０００応力制御レオメータを用いて測定される、環境温度で１０００〜２０００００センチポアズ（ｃＰ）の範囲にある粘度を有することができる。アミン末端ポリマーポリオールに対するエポキシモノマーのモル比が増加するにつれて、粘度は減少し得ることが観察される。
【００３０】
本開示のエポキシ末端プレポリマーは、本開示のエポキシ組成物および硬化されたエポキシ組成物を形成するために用いられる。具体的には、本開示は、本明細書に記述されるように形成されるエポキシ末端プレポリマーと、アルカノールアミン硬化剤と、硬化されたエポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％の有機金属化合物とを混合して、エポキシ組成物を形成することによって、本明細書に記述されるように硬化されたエポキシ組成物を形成することを含み、アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、エポキシ組成物において化学量論比でエポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、硬化されたエポキシ組成物を形成する。
【００３１】
エポキシ複合体中の有機金属化合物の種類および量を制御して、アルカノールアミン硬化剤およびソフトマトリックス中のエポキシモノマーで形成されるハードセグメントと、エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される、ハードセグメントに対するソフトマトリックスとのマイクロメートルスケールドメインとナノメートルスケールドメインの分離のモルフォロジー転移を誘発することも可能である。エポキシ複合体中のエポキシモノマーの総量を制御して、アルカノールアミン硬化剤およびソフトマトリックス中のエポキシモノマーで形成されるハードセグメントと、エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される、ハードセグメントに対するソフトマトリックスとのマイクロメートルスケールドメインとナノメートルスケールドメインの分離のモルフォロジー転移を誘発することも可能である。本明細書に記述されるように、本開示のエポキシ組成物は、本開示のエポキシ組成物を硬化するときに有機金属化合物を含む。
【００３２】
硬化されたエポキシ組成物は、エポキシ組成物を形成するときに、エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基に対するアルカノールアミン硬化剤のアミン基の化学量論比を用いて形成することができる。例えば、化学量論比は、エポキシ組成物を形成するときに、エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基に対するアルカノールアミン硬化剤のアミン基の１：１モル比であり得る。加えて、化学量論比は、エポキシ組成物を形成するときに、エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基に対するアルカノールアミン硬化剤のアミン基のモル比に対して、１．２５：１〜１：１．２５の範囲であり得る。１．２５：１〜１：１．２５のモル比の全ての個別の値およびサブレンジが含まれ、例えば、エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基に対するアルカノールアミン硬化剤のアミン基のモル比は、１．０、１．１、または１．２の下限から１．２、１．１、または１．０の上限であり得る。
【００３３】
エポキシ組成物は、本明細書に開示されるように、硬化して、硬化されたエポキシ組成物を得ることができる。エポキシ組成物は、ハードセグメントのＴｇより高い硬化温度で、典型的には、５０℃〜１５０℃の範囲で、硬化することができる。５０℃〜１５０℃の全ての個別の値およびサブレンジが含まれ、例えば、硬化温度は、５０℃、６０℃、または７０℃の下限から１３０℃、１４０℃、または１５０℃の上限であり得る。具体的な例は、５０℃〜１４０℃、５０℃〜１３０℃、６０℃〜１５０℃、６０℃〜１４０℃、６０℃〜１３０℃、７０℃〜１５０℃、７０℃〜１４０℃、および７０℃〜１３０℃の範囲の硬化温度を含む。
【００３４】
段階的工程においてエポキシ組成物を硬化することも可能であり、硬化温度は、硬化工程時に変化する（例えば、増加する）。例えば、エポキシ組成物は、最初は１００℃で開始し、その後、所定の時間後１５０℃まで上昇し、その後、第２の所定の時間後２００℃まで上昇する硬化温度を用いて硬化することができる。エポキシ組成物を形成するときに用いられるステップ工程における最終的な硬化温度は、エポキシ組成物中のハードセグメントのＴｇに依存し得る。例えば、最終的な硬化温度は、エポキシ組成物のハードセグメントのＴｇ値であるか、またはそのすぐ上であり得る。さらなる実施形態において、最終的な硬化温度は、エポキシ組成物のハードセグメントのＴｇと少なくとも等しくあり得る。硬化ステップの完成は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で確認することができる。
【００３５】
１つ以上の実施形態では、エポキシ組成物は、添加剤を含み得る。添加剤の例は、非反応性および反応性希釈剤、触媒、繊維、充填材、凝集体、色素、減粘剤、色素、着色料、チキソトロピー剤、光開始剤、潜在性光開始剤、潜在性触媒、阻害剤、流動性改良剤、促進剤、界面活性物質、接着促進剤、流動性調整剤、安定剤、イオン捕捉剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、強化剤、湿潤剤、離型剤、カップリング剤、粘着付与剤、およびそれらの組み合わせを含むがこれらに限定されない。種々の用途のために、異なる量の添加剤を利用することができる。
【実施例】
【００３６】
実施例において、例えば、以下を含む、種々の材料を表す用語および名称が使用された：
２−アミノエタノール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＭＥＡ、アルカノールアミン硬化剤）、
ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＬＬＣから入手可能なアミン末端ポリマーポリオール）、
２，２−ビス［４−（グリシジルオキシ）フェニル］プロパン，４，４′−イソプロピリデンジフェノールジグリシジルエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＤ．Ｅ．Ｒ．３８３、エポキシモノマー）、および
オクチル酸亜鉛（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
ネオデカン酸ビスマス（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
アセト酢酸アルミニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
ステアリン酸亜鉛（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
ジルコニウムアセチルアセトナート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
ミネラルスピリット中２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）６５％（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）。
【００３７】
試験方法
【００３８】
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）
ＡＦＭ分析では、−１４０℃で動作するＬｅｉｃａ  ＵＣＴ／ＦＣＳミクロトームを用いて、極低温条件下で各硬化された試料を磨く。各試料からの薄片（約１６０ｎｍ）を切断し、マイカ表面上に置いて、ＡＦＭ分析を行う。Ｍｉｋｒｏｍａｓｃｈプローブと共にＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（現Ｂｒｕｋｅｒ）Ｍｕｌｔｉ−Ｍｏｄｅ  ＡＦＭシステムを用いて、トポグラフィーおよび位相画像を環境温度（２３℃）で捕捉した。プローブは、４０Ｎ／ｍのばね定数および１７０ｋＨｚの共振周波数を有する。約０．８のセットポイント比と共に０．５〜２Ｈｚの撮像周波数を用いる。
【００３９】
動的機械分析（ＤＭＡ）
動的機械分析（ＤＭＡ）では、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＡＲＥＳひずみ制御レオメータを用いる。１６．９６５ｍｍ×６．８８ｍｍの寸法で、硬化した試料を長方形短冊に切断する。温度勾配（３℃／分）に沿って、−１００〜２５０℃で、１０％ひずみおよび１Ｈｚ周波数で動的温度掃引を行う。
【００４０】
マイクロ引張分析
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に従って、５インチ／分のクロスヘッド速度で硬化した試料の犬の骨の標本を引っ張ることにより、破断時の引張強度および伸長等の機械的特性を測定する。
【００４１】
硬度
ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従い、ＣＨＥＣＫＬＩＮＥデジタルマルチスケールデュロメータを用いてショアＡ硬度を測定する。測定に利用したデュロメータは、モデル＃ＲＸ−ＤＤ−ＭＳを有する。
【００４２】
エポキシ末端プレポリマーの合成
本開示のエポキシ末端プレポリマーを以下の通りに調製する。１８０．０００グラム（ｇ）のＤ．Ｅ．Ｒ．３８３（エポキシモノマー、当量１８０）を、滴下漏斗、機械撹拌機、ヒーター、および線熱電対を有する５００ミリリットル（ｍＬ）四口丸底フラスコ（フラスコ）に充填する。１９０．４００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００（アミン末端ポリマーポリオール、当量９５２．００００）を、滴下漏斗に充填する。フラスコの内容物を窒素雰囲気下で１１５℃に加熱する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００液滴を、１時間にわたって撹拌してフラスコの内容物に添加する。ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｔ−５０００を添加後、フラスコの内容物を、４時間窒素雰囲気下で１１５℃で保持する。アミン末端ポリマーポリオール中のアミン基に対するエポキシモノマー中のエポキシ基のモル比は、５：１である。
【００４３】
ＥＥＷが４６０ｇ／モルのその計算されたＥＥＷ値に達するまで、もしくは４時間にわたって、１時間ごとにエポキシ当量（ＥＥＷ）に対して丸底フラスコの内容物の試料を摂取し、分析する。フラスコの内容物を８０℃に冷却し、エポキシ末端プレポリマーをガラス瓶に放出した。
【００４４】
比較実施例Ａ
比較実施例Ａを以下の通りに調製する。６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマー（上記で調製）を、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡ（ＡＥＷは３０．５ｇ／モル）および０ｇのオクチル酸亜鉛と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合する。
【００４５】
エポキシ末端プレポリマーおよびＭＥＡのモル比は、１：１である。結果として生じる混合物を、外側鋼板で支持される２つのＤｕｏｆｏｉｌアルミニウム板間に位置付けられる６．５”×６．５”×０．０５”正方形ウインドウスペーサを有する型に流す。充填された型をオーブンに入れ、１００℃で１時間硬化させる。硬化したエポキシエラストマー組成物プラークを離型する。
【００４６】
実施例１−エポキシエラストマー組成物
実施例１では、６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび２．０ｇのオクチル酸亜鉛（エポキシ複合体に対して１．８４重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００４７】
実施例２
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび４．０ｇのオクチル酸亜鉛（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００４８】
比較実施例Ｂ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび２．０ｇのオクチル酸ビスマス（エポキシ複合体に対して１．８４重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００４９】
比較実施例Ｃ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび２．０ｇのＴｉ（Ｏ−ｉＰｒ）４（エポキシ複合体に対して１．８４重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５０】
実施例３
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび４．０ｇのネオデカン酸ビスマス（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５１】
実施例４
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび８．０ｇのネオデカン酸ビスマス（エポキシ複合体に対して６．９８重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５２】
実施例５
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび１０．０ｇのネオデカン酸ビスマス（エポキシ複合体に対して８．５７重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５３】
実施例６
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび４．０ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５４】
実施例７
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび８．０ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（エポキシ複合体に対して６．９８重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５５】
実施例８
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび１０．０ｇのチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（エポキシ複合体に対して８．５７重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５６】
比較実施例Ｄ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび４．０ｇのアセト酢酸アルミニウム（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５７】
比較実施例Ｅ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび４．０ｇのステアリン酸亜鉛（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５８】
比較実施例Ｆ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび４．０ｇのジルコニウムアセチルアセトナート（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００５９】
比較実施例Ｇ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよび１０．０ｇの２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（エポキシ複合体に対して８．５７重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００６０】
比較実施例Ｈ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよびミネラルスピリット中１０．０ｇの２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）６５％（エポキシ複合体に対して８．５７重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００６１】
比較実施例Ｉ
６０℃に加熱した１００ｇのエポキシ末端プレポリマーを、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）中で６．６４ｇＭＥＡおよびミネラルスピリット中４．０ｇの２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）６５％（エポキシ複合体に対して３．６２重量パーセント）と、８００ｒｐｍで３０秒間、その後、２３５０ｒｐｍで１分間混合することを除いて、比較実施例Ａの手順を繰り返す。
【００６２】
性能結果
動的機械分析（ＤＭＡ）
表１は、エポキシエラストマー組成物の実施例１〜実施例８および比較実施例Ａ〜比較実施例Ｉの引張特性および硬度を要約する。比較実施例Ａと比べると、オクチル酸亜鉛添加剤（実施例１および実施例２）を有する硬化されたエポキシエラストマー組成物プラークは、伸長、ヤング率、引張強度、および硬度において改善された特性を示した。さらに、より高い負荷のオクチル酸亜鉛は、引張特性においてより高い増分変化をもたらした。ネオデカン酸ビスマス（実施例３〜実施例５）およびチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド（実施例６〜実施例８）等の他の有機金属添加剤でも同様の傾向が観察される。
【００６３】
【表１】
0006389469.tif 000002
【００６４】
図１Ａおよび１Ｂは、本開示のエポキシエラストマー組成物の比較実施例Ａ、実施例１、および実施例２の動的機械分析（ＤＭＡ）を示す。図１Ｂは、実施例１および実施例２の両方におけるオクチル酸亜鉛の添加が、比較実施例Ａに見られる８０℃でのタンδのピークを消滅させ、−９℃の中間タンδを４４℃のより高い温度に移行させたことを示す。加えて、エポキシエラストマー組成物プラークは、より透明になり、これは、ナノメートルスケールの相分離も示唆した。図２Ａおよび２ＢのＡＦＭ顕微鏡写真は、マイクロメートルスケールドメインからナノメートルスケールドメインへのエポキシハードセグメントの形質転換を示す。室温（２３℃）以上への第２のＴｇの移行は、オクチル酸亜鉛の負荷がより高くなるにつれて弾性および損失係数の両方が連続的に増加することを示す図１Ａによって立証されているように、室温でより高い係数をもたらす。この傾向は、引張データと一致している。引張およびＤＭＡテストの集約データは、オクチル酸亜鉛の添加が、ハードセグメントのナノメートルスケールの分離を促進する有効な方法であることを示した。
【００６５】
表１はまた、比較実施例Ａおよび実施例１ならびに実施例３〜５（異なる負荷のネオデカン酸ビスマスでＭＥＡを用いて硬化した、硬化されたエポキシエラストマー組成物プラーク）の引張データもリストする。実施例１と比べると、ネオデカン酸ビスマス添加剤を有する、硬化されたエポキシエラストマー組成物プラークは、伸長、ヤング率、および引張強度において改善された特性を示した。さらに、より高い負荷のネオデカン酸ビスマスは、引張特性においてより高い増分変化をもたらした。特性強化は、本明細書で考察されるマイクロメートルスケールからナノメートルスケールの相分離の相転移によって説明することができると考えられる。
【００６６】
表１は、さらに、比較実施例Ａおよび実施例６〜８（異なる負荷のチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシドでＭＥＡを用いて硬化した、硬化されたエポキシエラストマー組成物プラーク）の引張データをリストする。比較実施例Ａと比べると、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド添加剤を有する、硬化されたエポキシエラストマー組成物プラークは、ヤング率および引張強度において改善された特性を示した。さらに、より高い負荷のチタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシドは、引張特性においてより高い増分変化をもたらした。特性強化は、本明細書で考察されるマイクロメートルスケールからナノメートルスケールの相分離の相転移によって説明することができると考えられる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
エポキシ組成物であって、
アミン末端ポリマーポリオールと、前記アミン末端ポリマーポリオール中のアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマー中のエポキシ基との反応生成物から形成される、エポキシ末端プレポリマーと、
少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、アルカノールアミン硬化剤と、
前記エポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量パーセント（重量％）の有機金属化合物と、を含み、前記アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、１．２５：１から１：１．２５（アミン基：エポキシ基）の範囲の化学量論比で前記エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、硬化されたエポキシ組成物を形成する、エポキシ組成物。
項２．
前記有機金属化合物は、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、項１に記載のエポキシ組成物。
項３．
前記アルカノールアミン硬化剤は、モノエタノールアミンである、項１または２のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
項４．
前記アミン末端ポリマーポリオールは、一級または二級アミン末端ポリエーテルポリオールである、項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
項５．
前記アミン末端ポリマーポリオールは、アミン末端ポリエステルポリオールである、項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
項６．
前記アミン末端ポリマーポリオールは、アミン末端ブタジエンアクリロニトリルポリオールである、項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ組成物。
項７．
硬化されたエポキシ組成物を形成する方法であって、
アミン末端ポリマーポリオール、および前記アミン末端ポリマーポリオール中のアミン基のモル量に対してモル過剰のエポキシモノマー中のエポキシ基の反応生成物から形成される、エポキシ末端プレポリマーと、アルカノールアミン硬化剤と、前記硬化されたエポキシ組成物の総重量に対して１．０〜１０重量％の有機金属化合物と、を混合して、エポキシ組成物を形成することを含み、前記アルカノールアミン硬化剤のアミン基は、前記エポキシ組成物において１．２５：１から１：１．２５（アミン基：エポキシ基）の範囲の化学量論比で前記エポキシ末端プレポリマーのエポキシ基と反応して、前記硬化されたエポキシ組成物を形成する、方法。
項８．
前記アルカノールアミン硬化剤は、一級ヒドロキシル基を有する、項７に記載の方法。
項９．
前記アルカノールアミン硬化剤は、二級ヒドロキシル基を有する、項７に記載の方法。
項１０．
前記エポキシ末端プレポリマーを、前記アルカノールアミン硬化剤および前記有機金属化合物と反応させることが、前記アルカノールアミン硬化剤で形成されるハードセグメントと、前記エポキシ末端プレポリマーの骨格で形成される、前記ハードセグメントに対してソフトマトリックスの前記エポキシモノマーとのナノメートルスケールの分離形態を形成することを含む、項７に記載の方法。
項１１．
前記有機金属化合物は、オクチル酸亜鉛、ネオデカン酸ビスマス、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキシルオキシド、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【図１Ａ】
0006389469.tif 000003
【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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