(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を有する、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる部品の製造方法：
少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末であって、球状粉末粒子からなる粉末を提供する工程；
前記粉末から成形された半製品を製造する工程であって、前記粉末を層状に塗布し、新しく塗布される各層の粉末粒子が、成形される半製品の少なくとも表面において、目標に対する局所的な熱入力により融解及び／又は溶融され、再冷却の際に互いに結合し、上記新しく塗布される層の内部において、粉末粒子が、溶融及び／又は融解しないか、又は、部分的にのみ溶融及び／又は融解される工程；及び
前記半製品をホットプレスする工程であって、前記ホットプレスが、前記金属合金の非晶質相の転移温度と結晶化温度の間の温度にて行われ、前記ホットプレスの間に、前記半製品に力学的圧力が及ぼされ、前記ホットプレスの間に前記半製品が圧縮される工程。
【請求項２】
前記半製品のホットプレスを、前記半製品の熱間静水圧加圧により行い、好ましくは、前記半製品を熱間静水圧加圧により圧縮する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ホットプレスを真空下で行い、その際、好ましくは、前記半製品を１０−３ｍｂａｒ以下の真空下で、ホットプレスにより圧縮する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記粉末から成形される半製品の製造が、３Ｄプリント法を用いて行われる、請求項１〜３の１項に記載の方法。
【請求項５】
新しく塗布される各層の粉末粒子への目標に対する局所的な熱入力を、電子ビーム又はレーザー光線を用いて、好ましくは制御電子ビーム又は制御レーザー光線を用いて行う、請求項１〜４の１項に記載の方法。
【請求項６】
前記粉末粒子が１２５μｍ未満の直径を有する、請求項１〜５の１項に記載の方法。
【請求項７】
ホットプレスの後に前記粉末粒子が互いに結合し、製造された部品が、少なくとも８５パーセント、好ましくは９０パーセントより多く、特に９５パーセントより多く、さらに好ましくは９８パーセントより多くの非晶質含量を有するように前記ホットプレスの時間を選択する、請求項１〜６の１項に記載の方法。
【請求項８】
粉末として、少なくとも５０重量パーセントのジルコニウムを有する非晶質金属合金からなる粉末を使用する、請求項１〜７の１項に記載の方法。
【請求項９】
前記粉末として、
ａ）  ５８から７７重量パーセントのジルコニウム、
ｂ）  ０から３重量パーセントのハフニウム、
ｃ）  ２０から３０重量パーセントの銅、
ｄ）  ２から６重量パーセントのアルミニウム、及び
ｅ）  １から３重量パーセントのニオブ、
を含む非晶質金属合金からなる粉末が提供される、
請求項１〜８の１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記粉末が、溶融霧化により、好ましくは、希ガス、特にアルゴン中での溶融霧化により、特に好ましくは、純度９９．９９％、９９．９９９％又はより高い純度の希ガス中での溶融霧化により製造される、請求項１〜９の１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記粉末が、５μｍより小さい直径の粒子を１重量パーセント未満含有し、又は５μｍより小さい直径の粒子を１重量パーセント未満含有するように、前記粉末をふるいにかけるか若しくは風力選別処理を行う、請求項１〜１０の１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記粉末のホットプレスを、転移温度（ＴＴ）と最大温度の間の温度（Ｔ）で行い、前記最大温度が、転移温度（ＴＴ）に対し、金属合金の非晶質相の転移温度（ＴＴ）と結晶化温度（ＴＫ）の間の温度差の３０％上方にあり、好ましくは、前記最大温度が、転移温度（ＴＴ）に対し、金属合金の非晶質相の転移温度（ＴＴ）と結晶化温度（ＴＫ）の間の温度差の２０％又は１０％上方にある、請求項１〜１１の１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホットプレスの時間が、前記半製品の幾何学的形状、特に厚さに応じて選択され、好ましくは、前記半製品の最大関連直径に応じて選択される、請求項１〜１２の１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ホットプレスの長さが、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり３秒から、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり９００秒までの時間範囲であり、好ましくは、前記ホットプレスの長さが、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり５秒から、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり６００秒までの時間範囲である、請求項１〜１３の１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記粉末粒子が前記ホットプレスにより塑性変形する、請求項１〜１４の１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる部品の製造方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、非晶質相を有する金属合金からなる部品及びそのような部品の使用にもする。
【背景技術】
【０００３】
非晶質金属及びその合金は、数十年にわたって知られている。そのような非晶質金属合金は、バルク金属ガラス又はＢＭＧとも呼ばれるが、２種又はそれ以上の元素からなる溶融物を急速に凝固させることにより製造することができる。１０６Ｋ／ｓまでの冷却速度では、材料は、規則的な結晶構造を形成することができず；自然な結晶化が抑制され、溶融状態に「凍結される」。金属組織画像によれば、短距離秩序は存在するが、長距離秩序は存在しない。
【０００４】
このように製造された材料は、種々の利点を有する新しい種類の材料である。高い硬度及び強度に加え、非晶質金属は、結晶性材料と比較して、特に、耐腐食性であり、優れた磁気特性を示す。
【０００５】
しかしながら、大きい冷却速度が必須であるため、小さい熱伝導率が、非晶質金属からなる製造可能な半製品の最大寸法を、直径数ミリメートルに限定する。厚さがより大きい場合には、材料の内部から熱を十分に速く除くことができず、結晶化が抑制することができない。そのため、半製品の寸法が小さくなり、製造可能な部品の寸法が限定される。
【０００６】
薄層及びその製造は、例えば、ＤＥ３５２４０１８Ａ１に開示されており、溶融相のクレンチ冷却（焼き入れ）により、支持体上に、薄い金属ガラスが生成する。さらに、例えば、特許出願ＥＰ２４３０２０５Ｂ１には、非晶質合金からなる複合材料が記載されており、その製造には、１０２Ｋ／ｓの冷却速度が必要である。そのような既知の方法の欠点は、数ミリメートルの断面を有する薄い層又は非常に小型の部品を製造することしかできないということである。
【０００７】
従って、非晶質構造を有する複雑な形状を有する大型の部品を製造することが課題となる。大容量の複雑な部品や半製品に対して必要とされる冷却速度は、技術的に不可能である。ＷＯ２００８／０３９１３４Ａ１により、非晶質金属粉末からより大型の部品を製造する方法が知られている。すなわち、部品は３Ｄプリント技術により層状に構築され、上記層領域を部分的に電子ビームにより溶融する。
【０００８】
この方法の欠陥は、非常に複雑で、かつ高価になることである。さらに、このような方法では、製造された部品の物理的特性が十分に均一にはならない。非晶質金属粉末の安定な結合を可能にするためには、前記粉末を、電子ビームにより局所的に溶融しなければならない。表面近傍の粉末の局所的な溶融の際の熱入力及び再冷却により、深部に存在するすでに凝固した非晶質層における、結晶化温度のいくらかの超過及び合金の結晶化が生じ得る。これにより、部品中に望ましくない量の結晶相が生じ、部品中の結晶相の分布が不均一となる。さらに、電子ビームを照射した領域がすべて十分に溶融していることを確認しなければならないため、この方法は相対的に時間がかかる。電子ビームが粉末のある位置に留まる時間及びそれによる温度を非常に正確に設定しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、従来技術の欠点を克服することにある。具体的には、簡便で安価に実施することができる方法を開発することであり、その方法によれば、容積を０．１ｃｍ３又はそれより大きく、好ましくは１ｃｍ３又はそれより大きくすることができ、かつ、様々な、そしてまた複雑な形状で製造することができる、非晶質部分を有する金属合金からなる部品を製造することができる。製造された部品は、物理的特性及び非晶質の分布に関して非常に高い均一性をも有するべきである。本発明の目的はまた、そのような部品を提供することである。上記方法は可変的であり、かつ良好な再現性を有するべきである。製造された部品は、非常に高い割合で非晶質金属相を有するべきである。さらに、製造された部品は、できるだけ密で、わずかな孔部のみを有することが好ましい。さらなる目的は、本方法が、非晶質相を形成できる、できるだけ多数の異なる合金で実施できることである。さらに、本方法は、できるだけ簡易な、実験室に普通に存在する機器及びツールを用いて実施できることが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の目的は、下記の工程を有する、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる部品の製造方法により達成される：
１）  少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末であって、球状粉末粒子からなる、粉末を提供する工程；
２）  前記粉末から成形された半製品を製造する工程であって、前記粉末を層状に塗布し、新しく塗布される各層の粉末粒子が、成形される半製品の少なくとも表面において、目標に対する局所的な熱入力により融解及び／又は溶融され、再冷却の際に互いに結合する工程；
３）  前記半製品をホットプレスする工程であって、前記ホットプレスが、前記金属合金の非晶質相の転移温度と結晶化温度の間の温度にて行われ、前記ホットプレスの間に、前記半製品に力学的圧力が及ぼされ、前記ホットプレスの間に前記半製品が圧縮される工程。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、電子ビームを用いて溶融し、焼結した非晶質金属合金からなる粉末の５０倍に拡大した拡大記録画像である。
【図２】図２は、電子ビームを用いて溶融し、焼結した非晶質金属合金からなる粉末の２００倍に拡大した拡大記録画像である。
【図３】図３は、非晶質Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｂ−粉末（下側の曲線）及び異なった温度で焼結した非晶質Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｕ−Ｎｂ−粉末の複Ｘ線粉末回折（Ｓｃｈａｒ  Ｒｏｅｎｔｇｅｎ−Ｐｕｌｖｅｒ−Ｄｉｆｆｒａｋｔｏｇｒａｍｍｅ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
好ましくは、前記半製品は、製造の際に、成形される半製品の全表面において、目標に対する局所的な熱入力により溶融され及び／又は融解される。好ましくは、これは、新しく塗布される各層の粉末粒子が、成形される半製品の少なくとも表面において、目標に対する局所的な熱入力により融解及び／又は溶融されるように行われる。
【００１３】
好ましくは、前記ホットプレスの長さは、短くとも、ホットプレス後に前記粉末が焼結されており、かつ、長くとも、前記半製品が、ホットプレス後に少なくとも８５パーセントの非晶質含量をなお有するように選択される。
【００１４】
粉末粒子はすべてが同じ大きさではなく、また、たとえ粉末粒子がすべて同じ大きさであったとしても、局所的な熱入力は完全に均一に行われないため、一部の粉末粒子は完全に溶融し、一部は表面のみが融解し、さらなる粉末粒子は固体のままであるか又はせいぜい軟化するのみである。
【００１５】
物理学及び化学においては、原子が、秩序のある構造ではなく、不規則なパターンを形成し、長距離秩序を有さず、短距離秩序のみを有する物質を非晶質物質と呼ぶ。非晶質に対し、規則的な構造を有する物質を結晶と呼ぶ。
【００１６】
ホットプレスの際には、粉末粒子の表面が軟化し、互いに結合し、冷却後においても結合したままである。このようにして、上記粉末から、一体となった（Ｚｕｓａｍｍｅｍｈａｅｎｇｅｎｄｅｒ）物体又は一体となった半製品が得られる。本発明の好ましい実施形態によれば、前記半製品は、ホットプレス後に、完全な非晶質金属合金の理論密度の少なくとも９７％の密度を有する。
【００１７】
ホットプレスの際の圧縮と温度処理の組み合わせにより、より密度の高い半製品が得られる。さらに、塑性変形により粉末粒子相互の結合が強まるため、温度処理時間を短くすることができ、部品の結晶相の割合が減少する。
【００１８】
非晶質相の転移温度は、しばしばガラス転移温度又は転移点又はガラス転移点とも呼ばれ、これらが転移温度と同義の用語であることを明確にしておく。
【００１９】
本発明において、前記半製品のホットプレスを、前記半製品の熱間静水圧加圧により行い、好ましくは、前記半製品を熱間静水圧加圧により圧縮する。
【００２０】
熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）は、上記の方法により、複雑な形状に成形された部品をも製造できるという長所を有する。その際、半製品の均一なあるいは形状を正確に維持した（ｆｏｒｍｔｒｅｕｅｓ）収縮が起こるため、相互の相対的な寸法が維持される。
【００２１】
本発明において、ホットプレスの間の、転移温度に到達するまでの加熱及び冷却は、できるだけ速く行うべきである。なぜならば、転移温度の下方の温度においても、粉末の結合及び圧縮を引き起こす粉末粒子の軟化が未だ起こらないうちに、必然的に存在する結晶シードにおいて、結晶化が起こるからである。本発明においては、粉末粒子の塑性変形が達成されるべきであり、これにより粉末の圧縮、ひいては粉末の加速的な結合が起こる。所望の目的温度又は最終温度を超える温度のオーバーシュートは、最小限に抑えるべきである。
【００２２】
本発明においては、本方法の好ましい態様として、ホットプレスを真空下で行い、その際、好ましくは、半製品を、少なくとも１０−３ｍｂａｒの真空下で、ホットプレスにより圧縮することも提案される。
【００２３】
このように真空を用いることにより、酸化物又は空気との他の反応生成物の生成を減少させることができる。これらの不純物は、それ自体有害であるだけでなく、ホットプレスの最中に、半製品中における望ましくない結晶相の形成を促進する。
【００２４】
これに加え、又はこれに替えて、同じ理由から、本発明においては、ホットプレスを保護ガス下で行うこともでき、好ましくは少なくとも９９．９９％の純度の、特に好ましくは、少なくとも９９．９９９％の純度の、例えばアルゴンのような希ガス下で特に行うことができる。好ましくは、このような態様において、ホットプレスを行う雰囲気を、希ガス、特にアルゴンで繰り返し脱気及びフラッシュすることにより、残留ガスの大部分を除去することができる。
【００２５】
これに替えて、本発明においては、厄介な金属酸化物を最小限に維持するために、ホットプレスを還元ガス下、特にフォーミングガス下で行うこともできる。
【００２６】
部品内あるいは半製品内の金属酸化物量を削減するさらなる方策は、酸素ゲッターの使用により、粉末のホットプレスの際及び／又は粉末の製造の際に行うことができる。
【００２７】
本発明の方法の好ましい変形によれば、前記粉末から成形される半製品の製造は、追加の加工法、特に３Ｄプリント法を用いて行われる。
【００２８】
これにより、製造される部品の形態が高い可変性を有することになる。同時に、このようして、近代的なＣＡＭ法を効果的かつ簡便に適用することが可能となる。
【００２９】
本発明の方法においては、新しく塗布される各層の粉末粒子への目標に対する局所的な熱入力を、電子ビーム又はレーザー光線を用いて、好ましくは制御（ｇｅｓｔｅｕｅｒｔｅｎ）電子ビーム又は制御レーザー光線を用いて行うことも好ましい。
【００３０】
電子ビーム並びにそれによる前記粉末粒子あるいは前記粉末の加熱は、本質的に、電子ビームにより、より正確により速く達成することが顕著であるため、本発明においては、電子ビームがレーザー光線よりも好ましく使用される。電子ビームはより容易に制御することができ、そのため、より正確に使用することができる。レーザー光線は、傾動可能な鏡を介して位置決めしなければならないのに対し、電子ビームは、磁界あるいは電界を介して容易に偏向させることができ、そのため非常に速く位置決めすることができる。これは、熱入力をより正確に制御することができるという利点を有する。
【００３１】
本発明の方法の展開において、製造される部品の粉末粒子は、新しく塗布される各層において、新しく塗布される層の面積の少なくとも９０％において、目標に対する局所的な熱入力により溶融され、好ましくは新しく塗布される層の面積の少なくとも９５％において、特に好ましくは、製造される部品の面積の少なくとも９９％が、新しく塗布される層において溶融される。
【００３２】
従って、上記方法は実際にはより高価になるが、同時に、製造される部品はより均質となる。部品あるいは部品の物理的特性の高い均質性が特に重要な特定の用途に対しては、このように製造された部品は特に好適である。
【００３３】
前記粉末は、球状粉末粒子からなるものであってもよい。
【００３４】
前記粉末粒子は１２５μｍ未満の直径を有してもよい。
【００３５】
好ましくは、前記粉末は、１２５μｍ未満の直径を有する粉末粒子１００％からなる。このような粒子寸法又は粒子分布は、しばしばＤ１００＝１２５μｍとも呼ばれる。
【００３６】
球状粒子は、本発明においては、幾何学的に完全な球体である必要はなく、球形から逸脱しているものであってもよい。好ましい球状粉末粒子は、丸みを帯びた、少なくともほぼ球形の形状を有し、最短断面に対する最長断面の比率が大きくとも２：１である。従って、本発明においては、球体幾何学による厳密な幾何学的又は数学的球体を意味しない。前記断面は、粉末粒子内を伸びる極値寸法を意味する。特に好ましい球状粉末粒子は、最短断面に対する最長断面の比率が大きくとも１．５：１であり、又は、さらにより好ましくは球形である。直径として、本発明においては、粉末粒子の最大断面が採用される。
【００３７】
粉末粒子の球状形状は下記の利点を有する：
球状粒子は流動性の粉末を形成し、これは、特に、粉末タンク及びドクターブレード（Ｒａｋｅｌ）での層状処理の際に好ましい；
粉末のかさ密度を大きくすることができる；
粉末粒子は同様な曲面を有しており、同じ条件（温度や時間、及び／又は同じ熱エネルギー入力）でのホットプレスにより軟化し−又は、少なくとも同じ条件と近い条件下で軟化する。従って、ホットプレスの際に、これらの粒子は、さらに短時間で、既知の時点に、そして既知の時間間隔で、隣接する粉末粒子と特に良好に結合する。大きなかさ密度のさらなる利点は、ホットプレスの際の半製品の収縮が小さいことである。これにより、最終形状に近い加工が可能となる。
【００３８】
粉末の粉末粒子寸法又は粉末の粉末粒子径分布は、製造工程及び原料粉末のふるい分けにより達成することができる。すなわち、本発明において提供される粉末は、本発明の方法に提供され又は使用される前に、原料粉末のふるい分けにより製造される。これは、原料粉末が、製造工程の後に、既に所望の特性を有していない場合にあてはまる。さらに、ふるい分けにより、多くの粉末粒子の焼結により生じ（いわゆる衛星形成（Ｓａｔｅｌｌｉｔｅｎｂｉｌｄｕｎｇ））、そして原料粉末中に含まれる、球状形状から大きく逸脱した形態を有する粉末粒子の数を確実に減らし、又は最小限にすることもできる。
【００３９】
発明のさらなるさらなる展開によれば、ホットプレスの時間は、前記粉末粒子がホットプレス後に互いに結合し、製造された部品が、少なくとも８５パーセント、好ましくは９０パーセントより多く、特に好ましくは９５パーセントより多く、非常に好ましくは９８パーセントより多くの非晶質含量を有するように選択することもできる。
【００４０】
前記半製品中の非晶質相の割合が大きいほど、完全に非晶質相からなる半製品の所望の物理的特性により近ずくことになる。
【００４１】
本発明の好ましい態様において、粉末として、少なくとも５０重量パーセントのジルコニウムを有する非晶質金属合金からなる粉末を使用することもできる。
【００４２】
ジルコニウム含有非晶質金属合金は、本発明の方法の実施に特に好適である。なぜならば、このような合金の多くでは、転移温度と結晶化温度の差が大きく、そのため、本方法の実施がより容易となるからである。
【００４３】
本発明の非常に好ましい態様において、粉末は、
ａ）  ５８から７７重量パーセントのジルコニウム、
ｂ）  ０から３重量パーセントのハフニウム、
ｃ）  ２０から３０重量パーセントの銅、
ｄ）  ２から６重量パーセントのアルミニウム、及び
ｅ）  １から３重量パーセントのニオブ、
を含む非晶質金属合金からなるものであってよい。
【００４４】
好ましくは、粉末として、
ａ）  ５８から７７重量パーセントのジルコニウム、
ｂ）  ０から３重量パーセントのハフニウム、
ｃ）  ２０から３０重量パーセントの銅、
ｄ）  ２から６重量パーセントのアルミニウム、及び
ｅ）  １から３重量パーセントのニオブ、
からなる非晶質金属合金からなる粉末が提供される。
【００４５】
好ましくは、上記化学元素の合計は１００％であり、残りの部分にはジルコニウムが含まれる。
【００４６】
この場合、１００重量パーセントに達するまでの残りの部分はジルコニウムである。前記合金には、従来の不純物が含まれていてもよい。このジルコニウム含有非晶質金属合金は、本発明の方法の実施に特に好適である。
【００４７】
前記粉末は、溶融霧化（Ｓｃｈｍｅｌｚｖｅｒｄｕｅｓｕｎｇ）により、好ましくは、希ガス、特にアルゴン中での溶融霧化により、特に好ましくは、純度９９．９９％、９９．９９９％又はより高い純度の希ガス中での溶融霧化により製造してもよい。本発明において、金属合金が、少なくとも８５体積パーセントの非晶質相部分を有する場合には、非晶質金属合金にも言及しているものとする。
【００４８】
粉末の製造は、当然のことながら、粉末の提供の前に行われる。溶融霧化により、球状形状の粉末粒子が、容易にかつ低コストで製造される。溶融霧化の際に、希ガス、特にアルゴン又は高純度のアルゴンを使用することにより、前記粉末中の金属酸化物などの厄介な不純物が可能な限り少なくなる。
【００４９】
本発明のさらなる展開によれば、前記粉末は、５μｍより小さい直径の粒子を１重量パーセント未満含有してもよく、又は前記粉末が、５μｍより小さい直径の粒子を１重量パーセント未満含有するように、ふるいにかけるか又は風力選別（Ｗｉｎｄｓｉｃｈｔｅｎ）処理を行ってもよい。
【００５０】
本発明においては、好ましくは、５μｍ未満の直径を有する粉末粒子は風力選別により除かれ、又は、より具体的には、５μｍ未満の直径を有する粉末粒子部分は、風力選別により減少する。
【００５１】
５μｍより小さい直径の粉末粒子部分の減少により、粉末粒子の周囲の気体による酸化又はそのような気体との他の厄介な化学反応に対して反応性の高い粉末表面（すべての粉末粒子表面の和）が限定される。さらに、粉末の粒径を限定することにより、粉末粒子の軟化が（温度及び時間及び／又は実施されたエネルギー入力に関して）同様の条件で起こることが保証される。なぜならば、粉末粒子の表面の曲率及び体積が類似するため、圧縮により、粉末の密な充填が達成されるからである。少量の微細粉末粒子（５μｍ未満）は悪影響を及ぼさない。というのは、そのような粉末粒子は、より大きな粒子の間に入り込むことができるため、未焼結粉末の密度を高めるからである。しかしながら、あまりに多量の微細粉末粒子は、粉末の流動性に悪影響を与えるため、除かれることが好ましい。特に、微細な（小さい）粉末粒子は、より大きな粒子と凝集する傾向がある。
【００５２】
本発明の方法の好ましい態様においては、粉末のホットプレスを、転移温度（ＴＴ）と最大温度の間の温度（Ｔ）で行い、最大温度が、転移温度（ＴＴ）に対し、金属合金の非晶質相の転移温度（ＴＴ）と結晶化温度（ＴＫ）の間の温度差の３０％上方にあり、好ましくは、最大温度が、転移温度（ＴＴ）に対し、金属合金の非晶質相の転移温度（ＴＴ）と結晶化温度（ＴＫ）の間の温度差の２０％又は１０％上方にある。
【００５３】
ホットプレスが、転移温度（ＴＴ）の近傍において、又は転移温度の上方で行われる場合には、結晶相の生成及び成長は相対的にわずかであり、前記部品中の非晶質相の純度（非晶質相の割合）は高い。式で表すと、粉末のホットプレスを行う温度Ｔは、金属合金の非晶質相の転移温度ＴＴ及び結晶化温度ＴＫに対し、下記の条件を満たすべきである：
ＴＴ＜Ｔ＜ＴＴ＋（３０／１００）＊（ＴＫ−ＴＴ）、又は
好ましくはＴＴ＜Ｔ＜ＴＴ＋（２０／１００）＊（ＴＫ−ＴＴ）、又は、特に好ましくはＴＴ＜Ｔ＜ＴＴ＋（１０／１００）＊（ＴＫ−ＴＴ）。
【００５４】
上記の数式で特定する温度範囲でホットプレスを行えば、前記半製品あるいは製造される前記部品中の結晶相の形成を少なくして、粉末粒子の結合及び半製品の圧縮が行われる。
【００５５】
本発明の方法の特に有利な態様において、ホットプレスの時間は、前記半製品の幾何学的形状、特に厚さに応じて選択され、好ましくは、前記半製品の最大関連直径に応じて選択される。
【００５６】
前記半製品の幾何学的形状あるいは厚さは、それぞれ成形される粉末及び成形される前記半製品内に熱伝導がくまなく行われ、それぞれ前記半製品内部の粉末及び前記半製品内部をも、転移温度又は転移温度の上方まで加熱するように考慮される。これにより、前記半製品内部においても粉末の軟化及び圧縮が行われる。
【００５７】
前記半製品の最大関連直径は、成形される前記半製品内部に幾何学的に収容することができる最大球体により幾何学的に決定することができる。最大関連直径の決定に際しては、物体内の溝又は隙間を無視することができる。これらは、周囲の気体及び／又は他の熱源による入熱に全く又はほとんど貢献しない（例えば、総和で５％未満）。
【００５８】
好ましくは、ホットプレスの長さは、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり３秒から、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり９００秒までの時間範囲であり、その際、好ましくは、ホットプレスの長さは、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり５秒から、前記半製品の厚さ又は最大関連直径のミリメートル当たり６００秒までの時間範囲である。
【００５９】
前記半製品の形状、厚さ若しくは壁厚及び／又は前記半製品の最大関連直径の検討により、ホットプレスの長さは、粉末の十分な圧縮及び粉末粒子の十分な結合が行われ、同時に前記半製品中の結晶相の形成をできるだけ小さくするように、あるいは理想的には結晶相の形成を最小限にするように選択される。特定の部品及び用途に対しては、部品の周縁部のみが完全に圧縮されていれば十分であり、部品の内部に未だ結合していない又は圧縮されていない粉末が存在していてもよい。しかしながら、前記部品が内部においても圧縮されていることが好ましい。
【００６０】
本発明の好ましい態様によれば、前記粉末粒子はホットプレスにより塑性変形される。
【００６１】
従って、結晶相の形成を少なくすると同時に、粉末の特に良好な圧縮が行われる。
【００６２】
本発明の特に好ましい態様において、新しく塗布される層の内部において、粉末粒子は、溶融及び／又は融解しないか、又は、部分的にのみ溶融及び／又は融解される。
【００６３】
従って、本方法、好ましくは３Ｄプリント、は、速やかに遂行することができ、さらに、製造された部品は少量の結晶相しか含まない。この際において、まず、粉末粒子の結合により、成形された半製品の表面を安定化すれば十分であり、その後のホットプレスにより、部品内部も結合されるという効果が利用される。
【００６４】
本発明の基本的な課題は、少なくとも部分的に非晶質の金属合金からなる粉末から、上記のような方法を用いて製造される部品によっても解決される。
【００６５】
本発明の基本的な課題は、そのような部品の、歯車、摩擦車、耐摩耗性部品、ハウジング、時計ハウジング、変速機の部品又は半製品としての使用によっても解決される。
【００６６】
本発明は、半製品を層状に構成した後に半製品のホットプレスを行うことにより、層状的な製造の際に、局所的な熱入力を非常に小さく保つことが可能であるという、驚くべき知見に基づくものである。粉末が、製造する形態あるいは成形された半製品の表面の領域において溶融及び／又は融解されれば十分であり、それにより、製造された半製品が安定になり、自然に壊れることがなくなる。小さな局所的熱入力及び加熱した領域の迅速な冷却により、半製品内にわずかな量の結晶相のみが生じるようになる。続いて、半製品のホットプレスにより、圧縮が行われる。ホットプレスによる圧縮の際に、温度を非常に厳密に調整することができ、結晶相の形成及び成長を小さく維持することができる。
【００６７】
本発明では、ガラス転移温度ＴＧ（転移温度ＴＴと同義）を超える際に、非晶質合金の粘度は顕著に下がるため、合金が成形可能となることを利用している。熱可塑性成形法を用いて、非晶質合金を、機械的圧力下で任意の形態に圧縮することができる。
【００６８】
本発明の方法において、前記部品の製造のための非晶質金属粉末を溶融霧化で製造し、上記粉末がＸ線非晶質（ｒｏｅｎｔｇｅｎａｍｏｒｐｈ）である場合に特に良好な結果が得られることが見いだされ、その場合において、上記粉末粒子は１２５μｍ未満であることが好ましい。微細な粒子は非常に小さな熱量しか含まず、粒子を非晶質状態で凝固させるために、その熱量は除かれなければならない。電子ビームの焦点は粒子寸法よりかなり大きいため、電子ビームの使用の際には、常に、多くの粒子が同時に溶融する。粒子寸法の上記の限定により、製造される層よりも大きな断面を有する粒子が、その後に、ドクターブレードにより除かれ、そのために層が不完全になるのが防止される。溶融霧化においては、得られた合金の溶融液滴は、プロセスガス流（アルゴン）により急激に冷却されるため、非晶質粉末画分の存在に寄与する。本発明のさらなる展開によれば、この粉末から、細塵（５μｍ未満の粒子）及び１２５μｍより大きい粗粒の大部分が分離され、例えば、粉末のふるい分け及び／又は風力選別により除かれる。そのような粉末画分は、局所的な融解（Ａｎｓｃｈｍｅｌｚｅｎ）及び／又は溶融（Ａｕｆｓｃｈｍｅｌｚｅｎ）並びに、その後のホットプレスにより、複雑な非晶質部品を製造するための最適な原料（調整粉末）である。このように調製した粉末を用いることにより、非晶質金属相を特に多く有する部品が得られる。同時に、このように得られ、このような粉末から製造された部品は、焼結粉末粒子の度合いが高く、小さい孔隙率、好ましくは５％未満の孔隙率を有する。
【００６９】
これらの非晶質金属粉末は、部品用の任意の半製品を形成するための製造法を用いて、本発明に従って加工される。常に薄い粉末層のみが溶融されるため、その際に除かれる熱量は十分に小さく、個々の層−ひいては全体としての半製品−が非晶質で構成される。
【００７０】
特に好適な方法は、いわゆる（選択的）電子ビーム溶融であり：薄い粉末層を、ドクターブレードを用いて支持板に塗布し、高エネルギーで厳密に制御可能な電子ビームにより、照準を合わせて溶融する。例えば、レーザー光線をエネルギー源として使用する類似の方法と比較して、電子ビームの高いエネルギー密度により、粉末の最上層が局所的に非常に限定的に加熱され、深部に存在する層への熱入力はごくわずかである。そのため、深部に存在し、既に非晶質に凝固した物質の結晶化温度を超え、続いて結晶化が起こることが強く防止される。
【００７１】
このプロセスは簡略化することができ、粉末を完全に溶融せずに、最近傍に存在する隣接粒子とのみ結合させる。その後、非晶質半製品を、ホットプレスにより、好ましくは熱間静水圧加圧（ＨＩＰ）により、ガラス転移温度ＴＧと結晶化温度ＴＫの間で（あるいは、転移温度ＴＴ（＝ＴＧ）と結晶化温度ＴＫの間で）圧縮する。
【００７２】
その際に重要なことは、その後のホットプレスにおいて、非晶質粉末を、結晶化温度まで、又はそれを超えて加熱しないことである。さもなければ、結晶化が起こり、合金の非晶質特性が失われるからである。他方、物質を、少なくとも転移温度、すなわち、冷却中に、金属合金の非晶質相が、塑性範囲から剛性状態に変化する温度、に加熱することが必要である。この温度範囲において、粉末粒子は、結晶化することなく互いに結合する。転移温度はガラス転移温度と呼ばれることも多い。
【００７３】
しかしながら、完全に不純物フリーとし、特に酸素フリーとすることは、技術的にほとんど不可能であり、コスト面でも意味がないため、微細結晶性介在物を回避することはできない。二桁のｐｐｍ範囲の少ない酸素量が、合金の酸素親和性成分の対応酸化物の形成を引き起こす。これらは、その後、小さな結晶化の核として存在し、粒状の小さな酸化物系介在物になる場合があり、これは顕微鏡画像において１０００倍の倍率で、又はＸ線回折試験においてピークとして検知することができる。同様の作用が、原料中の他の不純物及び例えば窒素等のさらなる元素によっても起こることがある。
【００７４】
ホットプレスの長さは、主として前記部品の体積あるいは前記半製品の体積に依存し、一般に、あまり長くするべきではない。なぜならば、未だ小さな各結晶核がシード結晶となり、結晶が成長することがあり、望ましくない結晶相が前記部品内に広がるからである。ジルコニウム系合金を用いた試験では、半製品断面１ｍｍ当たり最大４００秒の長さの本発明に従う温度範囲におけるホットプレスの際の温度処理が、特に良好な結果をもたらすことが示された。転移温度の下方５０ケルビンで、望ましくない結晶成長が既に起こることがあるので、加熱相もできるだけ速く行うべきである。
【００７５】
本発明の方法により、完成した非晶質の部品を製造できる一方、さらに加工、例えば熱可塑性成形を行うための非晶質の半製品をも製造することができ、そのような半製品の寸法は、使用する設備の作業場面積により制限されるにすぎない。
【００７６】
以下に、本発明のさらなる実施形態を、模式的に示したフローチャート及び３つの図を用いて説明するが、それらにより本発明が限定されるものではない。
【表１】
0006417642.tif 000002
【００７７】
フローチャートにおいて、Ｔは処理温度、ＴＴは非晶質金属合金の転移温度及びＴＫは、金属合金の非晶質相の結晶化温度を示す。
【００７８】
非晶質金属粉末は、組成が非晶質相の形成に向いているか、又は、既に非晶質相からなる金属合金から製造される。次いで、粉末分画が行われ、小さすぎ及び大きすぎる粉末粒子が、特に、ふるい分けにより除かれる。続いて、上記粉末は、さらなる加工法により、所望の形状の部品に加工される。部品の外面形状を形成する粉末は完全に溶融され、密で、細孔のない構造を形成する一方、部品の体積中の粉末は単に焼結され、粉末粒子がすぐ隣の粒子に接着する。
【００７９】
圧縮中の又は圧縮後の温度処理は、使用する金属合金の非晶質相の転移温度ＴＴより高く、かつ結晶化温度ＴＫより低い温度にて、最大１０分の間行われる。
【実施例】
【００８０】
下記の実施例において、本発明の方法を具体的に記述するとともに、それにより得られた結果の評価を行う。
【００８１】
実施例１：
７０．６重量パーセントのジルコニウム（Ｈａｉｎｅｓ＆Ｍａａｓｓｅｎ  Ｍｅｔａｌｌｈａｎｄｅｌｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ  ボン、Ｚｒ−２０１−Ｚｉｒｋｏｎｉｕｍ  Ｃｒｙｓｔａｌｂａｒ）、２３．９重量パーセントの銅（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ  カールスルーエ、Ｃｏｐｐｅｒ  ｐｌａｔｅ、Ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｅｅ、Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ＯＦＣＨ）、商品番号４５２１０）、３．７重量パーセントのアルミニウム（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ  カールスルーエ、Ａｌｍｉｎｕｍ  Ｉｎｇｏｔ  ９９．９９９％、商品番号１０５７１）及び１．８重量パーセントのニオブ（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ  カールスルーエ、Ｎｉｏｂ  Ｆｏｌｉｅ  ９９．９７％、商品番号００２３８）からなる合金を、誘導溶融プラント（ＶＳＧ、ｉｎｄｕｋｔｉｖ  ｂｅｈｅｉｚｔｅ  Ｖａｋｕｕｍ−、Ｓｃｈｍｅｌｚ−ｕｎｄ  Ｇｉｅｓｓａｎｌａｇｅ、Ｎｕｅｒｍｏｎｔ、フライブルク）内で、８００ｍｂａｒのアルゴン（アルゴン６．０、Ｌｉｎｄｅ  ＡＧ、プラハ）下にて溶融し、水冷式銅鋳型中に注いだ。そのようして得られた合金から、例えば、ＷＯ９９／３０８５８Ａ１において知られているような方法を用いて、Ｎａｎｏｖａｌ溶融霧化装置（Ｎａｎｏｖａｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ベルリン）内で、アルゴンを用いて溶融物を噴霧化して、微細な粉末を製造した。
【００８２】
Ｃｏｎｄｕｘ−Ｆｅｉｎｓｔｓｉｃｈｔｅｒ  ＣＦＳ（Ｎｅｔｓｃｈ−Ｆｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ゼルプ、ドイツ連邦共和国）を用いた風力選別による分離により、細粒を分離すると、粒子の０．１％未満が５μｍ未満の大きさであり、すなわち粒子の少なくとも９９．９％が５μｍ又はそれより大きい断面又は大きさを有していた。また、１２５μｍメッシュの分析用ふるい（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ、ハーン、ドイツ連邦共和国、商品番号６０．１３１．０００１２５）によるふるい分けを用いて、１２５μｍより大きい粉末粒子をすべて除いた。このようにして得られた粉末をＸ線回折で検査すると、９５％より多くの非晶質含量を有していた。
【００８３】
このように製造された粉末は、ＥＢＭ（電子ビーム溶融）加工設備（Ａｒｃａｍ  ＡＢ  Ａ１、モンダル、スウェーデン）内で、粉末を予熱することなく層状に塗布され、電子ビームを、１５０Ｗから２１０Ｗまでの出力で部品の外形を走査させ、粉末粒子を溶融させた。個々の層は非常に速く凝固するため、結晶化が防がれ、合金は非晶質として凝固する。部品の体積内の粉末の焼結については、電子ビームは５０の光線に分散され、粉末床上において平坦に向けられた。それにより、エネルギーは十分に小さくなるため、個々の粉末粒子は溶融せずに、それらのすぐ隣の粒子にのみ接着した。このように焼結した粉末の顕微鏡記録画像を、図１及び２に示す。
【００８４】
全プロセスの間、粉末床の温度は、合金の結晶化温度ＴＫよりも低く維持されなければならない。
【００８５】
図３に、出発粉末及び種々の温度で焼結した粉末のＸ線粉末回折を示す。
【００８６】
出発粉末（下方の曲線）は結晶相の反射を示さず、完全に非晶質として存在する。
【００８７】
３６０℃、３８０℃及び４００℃の温度では、微量の結晶のみが認められ、これは、本発明における加工性に対して許容できるものである。４２０℃の焼結温度からは、結晶相を示す反射が明確であった。この場合には結晶化温度ＴＫを超えており、試料は結晶化しはじめ、あるいは非常に強固に結晶化していた。
【００８８】
上記のように製造した部品は、続いて、熱間静水圧加圧により、２００メガパスカル（２００ＭＰａ）の圧力下、高純度のアルゴン（Ａｒｇｏｎ  ６．０、Ｌｉｎｄｅ  ＡＧ、プラハ）下、４００℃の温度で、３００秒間圧縮された。これにより、部品の体積内の粉末もまた完全に圧縮され、密で細孔のない物体を形成する。
【００８９】
このように製造した１５個の部品を、金属組織顕微鏡画像を用いて、構造内の非晶質面積の割合について分析した。その結果、平均して面積の９２％が非晶質であることが示された。
【００９０】
実施例２：
７０．６重量パーセントのジルコニウム（Ｈａｉｎｅｓ＆Ｍａａｓｓｅｎ  Ｍｅｔａｌｌｈａｎｄｅｌｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｍｂＨ  ボン、Ｚｒ−２０１−Ｚｉｒｋｏｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｂａｒ）、２３．９重量パーセントの銅（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ  カールスルーエ、Ｃｏｐｐｅｒ  ｐｌａｔｅ、Ｏｘｙｇｅｎ  ｆｒｅｅ、Ｈｉｇｈ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  （ＯＦＣＨ）、商品番号  ４５２１０）、３．７重量パーセントのアルミニウム（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ  カールスルーエ、Ａｌｍｉｎｕｍ  Ｉｎｇｏｔ  ９９．９９９％、商品番号  １０５７１）及び１．８重量パーセントのニオブ（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ  カールスルーエ、Ｎｉｏｂ  Ｆｏｌｉｅ  ９９．９７％、商品番号００２３８）からなる合金を、誘導溶融プラント（ＶＳＧ、ｉｎｄｕｋｔｉｖ  ｂｅｈｅｉｚｔｅ  Ｖａｋｕｕｍ−，Ｓｃｈｍｅｌｚ−ｕｎｄ  Ｇｉｅｓｓａｎｌａｇｅ、Ｎｕｅｒｍｏｎｔ、フライブルク）内で、８００ｍｂａｒのアルゴン（アルゴン６．０、Ｌｉｎｄｅ  ＡＧ、プラハ）下にて溶融し、水冷式銅鋳型中に注いだ。そのようして得られた合金から、例えば、ＷＯ９９／３０８５８Ａ１において知られているような方法を用いて、Ｎａｎｏｖａｌ溶融霧化装置（Ｎａｎｏｖａｌ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ、ベルリン）内で、アルゴンを用いて溶融物を噴霧化して、微細な粉末を製造した。
【００９１】
Ｃｏｎｄｕｘ−Ｆｅｉｎｓｔｓｉｃｈｔｅｒ  ＣＦＳ（Ｎｅｔｓｃｈ−Ｆｅｉｎｍａｈｌｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ  ゼルプ、ドイツ連邦共和国）を用いた風力選別による分離により、細粒を分離すると、粒子の０．１％未満が５μｍ未満の大きさであり、すなわち粒子の少なくとも９９．９％が５μｍ又はそれより大きい断面又は大きさを有していた。また、１２５μｍメッシュの分析用ふるい（Ｒｅｔｓｃｈ  ＧｍｂＨ、ハーン、ドイツ連邦共和国、商品番号６０．１３１．０００１２５）によるふるい分けを用いて、１２５μｍより大きい粉末粒子をすべて除いた。このようにして得られた粉末をＸ線回折で検査すると、９５％より多くの非晶質含量を有していた。
【００９２】
このように製造された粉末は、ＥＢＭ（電子ビーム溶融）加工設備（Ａｒｃａｍ  ＡＢ  Ａ１、モンダル、スウェーデン）内で、粉末を予熱することなく層状に塗布され、電子ビームを、１５０Ｗから２１０Ｗまでの出力で部品の外形を走査させ、粉末粒子を溶融させた。個々の層は非常に速く凝固したため、結晶化が防がれ、合金は非晶質として凝固した。部品の体積内の粉末の焼結については、電子ビームは５０の光線に分散され、粉末床上において平坦に向けられた。それにより、エネルギーは十分に小さくなるため、個々の粉末粒子は溶融せずに、それらのすぐ隣の粒子にのみ接着した。全プロセスの間、粉末床の温度は、合金の結晶化温度ＴＫよりも低く維持されなければならない。
【００９３】
上記のように製造した部品は、続いて、加圧により、２００メガパスカル（２００ＭＰａ）の圧力下、４００℃の温度で、１８０秒間圧縮された。これにより、部品の体積内の粉末もまた完全に圧縮され、密で細孔のない物体が形成された。
【００９４】
このように製造した１０個の部品を、金属組織顕微鏡画像を用いて、構造内の非晶質面積の割合について分析した。その結果、平均して面積の８７％が非晶質であることが示された。
【００９５】
下記の表に、実施例１及び２に対する測定結果を、参照の測定値との関連で示す。
【表２】
0006417642.tif 000003
【００９６】
試験及び測定方法
１）  金属合金粉末の粒子寸法の測定方法：
無機粉末の粒子寸法は、振動供給装置（Ｓｃｈｗｉｎｇｒｉｎｎｅｎｄｏｓｉｅｒｅｒ）  ＶＩＢＲＩを有するＲＯＤＯＳ／Ｍ乾式分散システム（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ）を備えたＳｙｍｐａｔｅｃ  Ｈｅｌｏｓ  ＢＲ／Ｒ３（Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ）を用いたレーザー光散乱（Ｌａｓｅｒｌｉｃｈｔｓｔｒｅｕｕｎｇ）により測定した。少なくとも１０ｇの試料を乾燥して供給し、１ｂａｒの一次圧で分散し、測定を開始した。１．９％から２．１％の光学濃度を開始基準とした。測定時間は１０秒であった。評価はＭＩＥ理論に従って行い、粒子寸法の尺度としてｄ５０を用いた。
【００９７】
２）  密度の測定のための試験方法：
密度の測定のためには、表面の研磨により幾何学的に正確な立方体を作成することにより、デジタル外側マイクロメータ（Ｂｕｅｇｅｌｍｅｓｓｓｃｈｒａｕｂ）（ＰＲ１３６７、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ｍｅｓｓｇｅｒａｅｔｅ  Ｌｅｏｎｂｅｒｇ  ＧｍｂＨ、レオンベルク）を用いて正確に測定することができる。まず、数学的に体積を決定した。次に、分析用天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ製ＸＰＥ−分析用天秤）で、正確な重量を決定した。測定された重量及び算出された体積の関係から密度を得た。
【００９８】
非晶質合金の理論的密度は融点における密度に対応する。
【００９９】
３）  部品中の非晶質面積比率の測定のための試験方法：
上記の目的のために、（２０１４年５月２６日の時点で有効な）ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １４６３に従って、１５の金属組織研断面を製造した。その際、ＳｉＣ−Ｆｏｌｉｅ  １２００（Ｓｔｒｕｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ヴィリッヒ）、次いで６μｍ、３μｍ及び１μｍのダイヤモンド研磨手段（Ｓｔｒｕｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ヴィリッヒ）、最後に、化学機械的酸化物研磨用懸濁液ＯＰ−Ｓ（Ｓｔｒｕｅｒｓ  ＧｍｂＨ、ヴィリッヒ）を用いた研磨工程により研磨を行った。このようにして製造した研削断面を、光学顕微鏡（Ｌｅｉｃａ  ＤＭ  ４０００Ｍ、Ｌｅｉｃａ  ＤＭ  ６０００Ｍ）下、１０００倍の倍率で、顕微鏡画像中の結晶面積比率について分析した。この目的のために、ソフトウェア、Ｌｅｉｃａ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｘｐｅｒｔを用いて、研削断面の全面積に対する結晶部分の面積パーセントについて評価し、その際、暗い領域は結晶であり、明るい部分は非晶質であると判定した。この目的のために、非晶質マトリクスを基準相と定義し、全測定面積の百分率として表した。１０個の異なる試料面積を測定し、平均した。
【０１００】
４）  転移温度の測定のための試験方法：
上記の目的のために、Ｒｈ−蛇行加熱器（Ｒｈ−Ｍａｅａｎｄｅｒｈｅｉｚｅｒ）、一体となった制御熱電対（Ｒｅｇｅｌｔｈｅｒｍｏｅｌｅｍｅｎｔ）Ｓ型、ＤＳＣ４０４Ｆ１Ａ７２試料搬送システム及びＡｌ２Ｏ３製蓋つきるつぼを有する高温管状オーヴン、測定中に微量の酸素を除去するための３個のゲッターリングを有するＯＴＳ−システム並びに二段回転ポンプを有する自動運転減圧システムを備えた熱量計、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＤＳＣ  ４０４  Ｆ１  Ｐｅｇａｓｕｓ（Ｅｒｉｃｈ  ＮＥＴＺＳＣＨ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．Ｈｏｌｄｉｎｇ  ＫＧ）を使用した。測定はすべて５０ｍｌ／ｍｉｎの流量の不活性ガス（アルゴン６．０、Ｌｉｎｄｅ  ＡＧ）下で行った。評価はソフトウェア、Ｐｒｏｔｅｕｓ  ６．１を用いて行った。ＴＴの測定には、３８０℃から４２０℃の間の範囲において、接線法（「ガラス転移」）を用いた（始点、中点、変曲点、終点）。ＴＫの測定には、４５０−５００℃の温度範囲における「Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｅａｋ」評価を用い（面積、ピーク、始点、終点、幅、高さ）、Ｔｍに対しては、８７５−９３０℃の温度範囲における「Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｅａｋ」評価を用いた（面積、ピーク、始点、終点、幅、高さ）。測定のために、２５ｍｇ＋／−０．５ｍｇの試料をるつぼ中に秤量し、下記の加熱速度及び温度範囲で測定を行った。
２０−３７５℃：加熱速度  ２０Ｋ／ｍｉｎ
３７５−５００℃：加熱速度  １Ｋ／ｍｉｎ
５００−８５０℃：加熱速度  ２０Ｋ／ｍｉｎ
８５０℃より高温：加熱速度  １０Ｋ／ｍｉｎ
【０１０１】
部品の非晶質含量の決定のために、「Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｅａｋ」法を用いて結晶化エンタルピーを決定した。その際、−４７．０Ｊ／ｇの結晶化エンタルピーを有する（溶融霧化により得た）１００％非晶質試料を基準として使用した。
【０１０２】
基準の結晶化エンタルピーに対する部品の結晶化エンタルピーの比率が、非晶質相の割合を与える。
【０１０３】
５）  発光分光分析（ＩＣＰ）による元素組成の測定：
発光分光計、Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ−ＭＰＸ（Ｖａｒｉａｎ  ｌｎｃ．社）を使用した。王水媒体（３：１の比率の濃塩酸と濃硝酸）中に既知の金属含有量（例えば、１０００ｍｇ／Ｉ）を有する標準溶液から、２種の金属用較正試料を調製し、測定した。
【０１０４】
ＩＣＰ−機器のパラメータは下記の通りであった：
出力：１．２５ｋＷ
プラズマガス：１５．０ｌ／ｍｉｎ（アルゴン）
補助ガス：１．５０ｌ／ｍｉｎ（アルゴン）
ネブライザーガス圧：２２０ｋＰａ（アルゴン）
反復：２０ｓ
平衡化時間：４５ｓ
観察高（Ｂｅｏｂａｃｈｔｕｎｇｓｈｏｅｈｅ）：１０ｍｍ
試料の吸引：４５ｓ
洗浄時間：１０ｓ
ポンプ速度：２０ｒｐｍ
反復回数：３
【０１０５】
試料の測定について：上記のように、３ｍｌの硝酸と９ｍｌの塩酸を試料０．１０ｇ＋／−０．０２ｇに加え、マイクロ波（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製の装置：Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ  ３０００）中、８００−１２００Ｗで６０ｍｉｎ処理した。処理した試料を、５０体積％の塩酸とともに１００ｍｌフラスコに移し、測定を行った。
【０１０６】
上記の記述、図並びに請求項、フローチャート及び実施形態に開示された本発明の特徴は、本発明の様々な実施形態において、本発明の実施のために、個別に及び任意の組み合わせで用いることができる。
【図１】
0006417642.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006417642.tif 000006