(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素材料と、前記炭素材料によって被覆されるリン酸鉄リチウムと、により構成されるリチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムを製造する方法であって、
リン原料と、鉄原料と、リチウム原料との混合物を焼成することで、前記リン酸鉄リチウムを得る一次焼成工程と、
前記リン酸鉄リチウムを、脂肪族有機酸とスクロースとを含む水溶液中で粉砕する粉砕工程と、
前記粉砕工程後の前記リン酸鉄リチウムと、炭素原料との混合物を焼成することで、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上の前記リン酸鉄リチウムを含む、前記リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムを得る二次焼成工程と、を含み、
前記粉砕工程では、前記リン酸鉄リチウムからリン酸リチウムを溶解して除去することを特徴とする、リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族有機酸はクエン酸であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の充放電特性を向上させる観点から、リチウム二次電池用の炭素被覆されたリン酸マンガンリチウムのＢＥＴ比表面積を大きくする試みが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２３３４３８号公報（特に段落００２７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者が検討したところによると、炭素被覆された正極活物質のＢＥＴ比表面積と、それを用いたリチウム二次電池の充放電容量との間には相関関係が無いことがわかった。即ち、炭素被覆された正極活物質のＢＥＴ比表面積に基づいて、リチウム二次電池の物性を予測しても、得られるリチウム二次電池の実際の充放電特性が必ずしも良くならないことがあった。即ち、従来は、得られるリチウム二次電池の充放電特性を正確に予測することができなかった。
【０００５】
また、近年、レアメタルの使用量低減や充放電容量の高さ等の観点から、正極活物質として、リン酸鉄リチウムが注目されている。従って、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いつつ、良好な充放電特性を奏するリチウム二次電池を従来よりも確実に製造可能な技術が望まれている。
【０００６】
本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、良好な充放電特性を奏するリチウム二次電池を確実に製造可能な、リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は前記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、以下の知見を見出した。即ち、本発明の要旨は、炭素材料と、前記炭素材料によって被覆されるリン酸鉄リチウムと、により構成されるリチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムを製造する方法であって、リン原料と、鉄原料と、リチウム原料との混合物を焼成することで、前記リン酸鉄リチウムを得る一次焼成工程と、前記リン酸鉄リチウムを、脂肪族有機酸とスクロースとを含む水溶液中で粉砕する粉砕工程と、前記粉砕工程後の前記リン酸鉄リチウムと、炭素原料との混合物を焼成することで、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上の前記リン酸鉄リチウムを含む、前記リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムを得る二次焼成工程と、を含み、前記粉砕工程では、前記リン酸鉄リチウムからリン酸リチウムを溶解して除去することを特徴とする、リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法に関する。
【０００９】
また、このとき、前記脂肪族有機酸はクエン酸であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な充放電特性を奏するリチウム二次電池を確実に製造可能な、リチウム二次電池用炭素被覆リン酸鉄リチウムの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態において、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを製造する際の各工程を示すフローチャートである。
【図２】実施例１〜実施例３並びに比較例１及び比較例２で製造した、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、（ａ）は炭素除去後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と放電容量とのプロット、（ｂ）は炭素除去前のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と放電容量とのプロットを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を適宜参照しながら、本発明を実施するための形態（本実施形態）を説明する。なお、以下の記載においては、炭素材料によって被覆されたリン酸鉄リチウム（即ち、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム）のことを、「炭素被覆リン酸鉄リチウム」と記載することがある。
【００１４】
図１は、本実施形態において、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを製造する際の各工程を示すフローチャートである。本実施形態では、図１に示すフローにより、炭素材料と、当該炭素材料によって被覆されるリン酸鉄リチウムとにより構成される、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（即ち、炭素被覆リン酸鉄リチウム、以下同じ）が得られる。製造された炭素被覆されたリン酸鉄リチウムは、リチウム二次電池の正極活物質として使用可能である。以下、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの製造方法を各ステップに分けながら説明する。
【００１５】
まず、リン原料と鉄原料とリチウム原料とを混合することで、原料混合物が得られる（ステップＳ１０１）。これらの原料のうち、リン原料は、以下で製造されるリン酸鉄リチウムを構成するリンとなるものである。また、同様に、鉄原料は鉄に、リチウム原料はリチウムになるものである。リン原料は、例えばリン酸二水素アンモニウム等である。また、鉄原料は、例えばシュウ酸鉄二水和物等である。さらに、リチウム原料は、水酸化リチウムや炭酸リチウムである。なお、一つの化合物が２以上の原料を兼ねるようにしてもよい。
【００１６】
各原料の混合比は特に制限されないが、リン、鉄及びリチウムのそれぞれがモル比で等量ずつ含まれるように、各原料を混合することが好ましい。リン酸鉄リチウムは、組成式ＬｉＦｅＰＯ４で表され、リン、鉄及びリチウムのそれぞれが等モルずつ含まれることから、このような混合比にすることで、原料を過不足なく使用することができる。
【００１７】
次いで、原料混合物が一次焼成され、これにより、リン酸鉄リチウムの結晶が生成する（ステップＳ１０２、一次焼成工程）。また、このとき、通常は、副生成物としてリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）が生成する。この副生成物は除去することが好ましいが、本実施形態では、後記するステップＳ１０５において除去される。
【００１８】
一次焼成時の焼成条件は特に制限されないが、結晶が過度に増大してリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が過度に低下することを避ける観点からは、比較的結晶成長を抑制可能な条件（温和な条件）にすることが好ましい。具体的には、例えば３００℃〜５００℃で４時間〜５時間程度にすることが好ましい。
【００１９】
そして、一次焼成して得られた結晶を冷却することで（ステップＳ１０３）、リン酸鉄リチウムの結晶が複数集合してなる一次粒子が生成する（ステップＳ１０４）。この一次粒子を構成するリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。二次焼成（ステップＳ１０８において後記する）を行う前のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上であることで、炭素被覆を行うための二次焼成を行った後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を３ｍ２／ｇ以上にし易くなるという利点がある。
【００２０】
なお、ＢＥＴ比表面積は、例えばＪＩＳ  Ｚ  ８８３０：２０１３（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）等に基づいたＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定可能である。
【００２１】
リン酸鉄リチウムの一次粒子は、クエン酸水溶液中で十分に粉砕される（ステップＳ１０５、粉砕工程）。これにより、前記のステップＳ１０２において生成したリン酸リチウム等が水溶液に溶解して、除去される。即ち、クエン酸水溶液（脂肪族弱酸）等の脂肪族有機酸には、リン酸リチウムを溶解する作用がある。そのため、クエン酸水溶液中で粉砕することで、一次焼成により形成されたリン酸鉄リチウム同士を架橋するリン酸リチウムを溶解させることができる。これにより、局所的な架橋部分が除去され、リン酸鉄リチウムを一様に分散させることができる。そして、このようにすることで、均一な一次粒子群を得ることができ、ＢＥＴ比表面積の増大を図ることができる。
【００２２】
なお、ステップＳ１０５では、クエン酸水溶液を用いたが、例えばシュウ酸や酢酸等の脂肪族有機酸を溶解した水溶液であれば、どのようなものであってもよい。特に、水様性の脂肪族有機酸を用いることで、リン酸鉄リチウムの水溶液への溶解を十分に防止し、副生成物と生成することが多いリン酸リチウムをより確実に除去することができる。
【００２３】
また、クエン酸水溶液（脂肪族有機酸水溶液）には、スクロースが含まれていることが好ましい。スクロースが含まれていることで、二次焼成による結晶成長を抑制し、ＢＥＴ比表面積の増大化を図ることができる。この理由は、以下の通りである。即ち、スクロースは水溶性炭素であるため、クエン酸水溶液に含まれるスクロースが粒子群全体にいき渡り易くなる。そして、スクロースの融点が２００℃未満であるため、リン酸鉄リチウムの結晶化が開始される温度の４００℃程度に到達する前に、スクロースは表面全体へ広がることができる。そのため、二次焼成を行っても、一次粒子の表面に存在するスクロースによって一次粒子の成長が抑制され、ＢＥＴ比表面積が大きいまま、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得ることができる。
【００２４】
ステップＳ１０５において十分に粉砕した後、必要に応じて脱水（濾過等）した後で乾燥させ（ステップＳ１０６）、次いで、粉砕した一次粒子（乾燥物）と炭素原料とを混合することで、混合物が得られる（ステップＳ１０７）。ここで用いる炭素原料は、本実施形態での最終産物である「炭素被覆されたリン酸鉄リチウム」に含まれる炭素を構成するものである。
【００２５】
二次焼成時に使用可能な炭素原料は特に制限されないが、リン酸鉄リチウムの一次粒子の成長抑制効果がある炭素原料を用いることが好ましい。具体的には例えば、クレオソート油やポリビニルアルコール等が挙げられる。また、使用可能な炭素原料としては、ステップＳ１０５において用いたクエン酸やスクロース等をそのまま使用することができる。即ち、ステップＳ１０６において乾燥させた混合物には、クエン酸やスクロース等が含まれている。従って、これらは炭素原料になりうるため、炭素原料を別途添加しなくてもよい。
【００２６】
そして、この混合物に対して、二次焼成が行われる（ステップＳ１０８）。この二次焼成によって、リン酸鉄リチウムの結晶が炭素被覆され、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られる。また、前記のクエン酸水溶液に溶解しなかったリン酸リチウム（ステップＳ１０５参照）や、クエン酸水溶液を用いなかった場合には大量に含まれるリン酸リチウムを起点として、結晶成長が生じる、これにより、リン酸リチウムはリン酸鉄リチウムに相変化し、リン酸鉄リチウムの結晶が得られる。
【００２７】
また、リン酸リチウムからリン酸鉄リチウムに相変化する際、同じ反応系内に存在する炭素材料によって結晶成長が妨げられることで、微細な粒子群であり、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる。結晶成長が抑制されることで粒子の粗大化を抑制し、ＢＥＴ比表面積の増大を図ることができる。即ち、二次焼成によって通常であれば結晶成長が生じてＢＥＴ比表面積が減少するが、本実施形態では、結晶成長が抑制されることになる。これにより、リン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上になっている、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られやすくなる。
【００２８】
二次焼成の条件は特に制限されないが、例えば６００℃〜８００℃程度で３時間〜６時間程度にすることができる。
【００２９】
二次焼成後、焼成されたリン酸鉄リチウムは冷却され（ステップＳ１０９）、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの二次粒子が得られる（ステップＳ１１０）。このとき、この二次粒子を構成するリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積は３ｍ２／ｇ以上になっている。ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上のリン酸鉄リチウムを用いることで、良好な充放電特性を奏するリチウム二次電池が得られる。
【００３０】
炭素被覆されたリン酸鉄リチウムであって、それを構成するリン酸鉄リチウム（炭素被覆されていないリン酸鉄リチウム）のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上となる製造方法は、例えば前記のものである。具体的には例えば、ＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上のリン酸鉄リチウムを用い、前記のような炭素原料とともに温和な条件で焼成（二次焼成）することで、二次焼成中の結晶の成長が抑制される。これにより、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムであって、そのリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上となっているものを製造することができる。ただし、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムであって、そのリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上となる製造方法はこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で任意に変更して製造してもよい。
【実施例】
【００３１】
以下、具体的な実施例を参照しながら、本実施形態をさらに詳細に説明する。
【００３２】
炭素除去後のＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上となる、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて二次電池を作製し、その放電容量を測定した。
【００３３】
＜実施例１＞
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とをイソプロピルアルコール中で、平均粒径Ｄ５０が２．５μｍ以下を目安に微粉砕混合した。次いで、その混合物について４０５℃で一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを作製した。焼成時間は４時間とした。
【００３４】
一次焼成後、リン酸鉄リチウム８０ｋｇに対して、炭素原料としてクレオソート油（ＪＦＥケミカル社製、ＨＯＢ）を３．２ｋｇ混合した。そして、その混合物を６８０℃まで昇温し、６８０℃で３時間加熱することで二次焼成を行った。二次焼成後、解砕及び分級（ふるいにより直径４５μｍ以上のものを除外）することで、炭素被覆されたリン酸鉄リチウム（即ち、炭素被覆リン酸鉄リチウム）を得た。得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ（日本ベル社製）を用いてＢＥＴ比表面積を測定したところ、１５．４ｍ２／ｇであった。
【００３５】
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、５００℃で６時間、大気中で焼成を行うことで、表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１０．８ｍ２／ｇであった。
【００３６】
解砕及び分級後の焼成物（炭素被覆されたリン酸鉄リチウム）と、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業社製、７５％プレス品）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）と、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃７２００）とを、９１：４：２．５：２．５（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌及び混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。
【００３７】
そして、得られた正極合剤スラリーをアルミニウム板に塗布した後に乾燥させて、正極を作製した。作製した正極と、負極として金属リチウムと、非水電解液とを用いてリチウム二次電池を作製した。この非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：７の割合（体積比）で含む溶媒に、１ＭになるようにＬｉＰＦ６を混合して得た溶液である。作製したリチウム二次電池について、０．１Ｃで定電流充電を４．３Ｖまで行った後、２．０Ｖまで１Ｃで定電流放電を行い、放電容量を測定した。その結果、放電容量は、１４９ｍＡｈ／ｇであった。
【００３８】
＜実施例２＞
炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）と、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）とを混合した。次いで、その混合物について４０５℃で一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。焼成時間は４時間とした。
【００３９】
得られた炭素被覆されていないリン酸鉄リチウム２００ｇと、ポリビニルアルコール１０質量％溶液の３４ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）と、クエン酸（キシダ化学社製）５０質量％溶液の２６．８ｇとを混合して、７２０℃まで昇温し、７２０℃で６時間保持した（二次焼成）。そして、二次焼成後、実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。
【００４０】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、８．７６ｍ２／ｇであった。
【００４１】
そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、４．３４ｍ２／ｇであった。
【００４２】
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例２と同様にして一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。得られた炭素被覆されていないリン酸鉄リチウム３００ｇと、クエン酸無水和物３０ｇと、スクロース３０ｇとを混合したものを水に懸濁し、ビーズミル（日本コークス工業社製、ＳＣ２２０）を用いて２時間粉砕処理を行った。次いで、粉砕処理後のスラリーを乾燥した。乾燥はスプレードライヤ（大川原化工機社製、ＮＬ−５）を用いた。そして、乾燥物を７２０℃で４時間加熱することで二次焼成を行い、その後は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムが得られた。
【００４４】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、４５．２ｍ２／ｇであった。
【００４５】
そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１２．９ｍ２／ｇであった。
【００４６】
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであった。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例２と同様にして一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。得られた炭素被覆されていないリン酸鉄リチウム３００ｇに対して、水溶性炭素を加えずに水中で、ビーズミルを用いて２時間粉砕処理を行った。そして、１２０℃で一晩真空乾燥を行い、乾燥物を得た。そして、その乾燥物に対して、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル社製  ＭＣＰ１１０Ｃ）を、３．５質量％の割合になるように混合し、その混合物について７２０℃で４時間加熱することで二次焼成を行った。その後は実施例１と同様にして、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。
【００４８】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、６．０１ｍ２／ｇであった。
【００４９】
そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、０．０４８ｍ２／ｇであった。
【００５０】
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は３７ｍＡｈ／ｇであった。
【００５１】
＜比較例２＞
実施例２と同様にして一次焼成を行い、炭素被覆されていないリン酸鉄リチウムを得た。得られたリン酸鉄リチウム２００ｇとポリビニルアルコール粉末６．６ｇ（クラレ社製、ＰＶＡ−２０５）とを混合して、７２０℃まで昇温し、７２０℃で６時間保持した（二次焼成）。そして、二次焼成後の焼成物について、実施例１と同様にすることで、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを得た。
【００５２】
得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にしてＢＥＴ比表面積を測定したところ、９．５４ｍ２／ｇであった。
【００５３】
そして、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、実施例１と同様にして表面の炭素材料を除去した。そして、炭素材料を除去して剥き出しになったリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積を測定したところ、１．６４ｍ２／ｇであった。
【００５４】
また、得られた炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いて実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、製造例１と同様にして放電容量を測定したところ、放電容量は１１３ｍＡｈ／ｇであった。
【００５５】
＜検討＞
実施例１〜３並びに比較例１及び比較例２で製造したリチウム二次電池の放電容量と、それに用いたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積との関係をグラフにプロットした。そのグラフを図２に示す。
【００５６】
図２は、実施例１〜実施例３並びに比較例１及び比較例２で製造した、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムについて、（ａ）は炭素除去後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と放電容量とのプロット、（ｂ）は炭素除去前のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と放電容量とのプロットを示すグラフである。図２（ａ）に示すように、炭素材料を除去した後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積と、その炭素被覆されたリン酸鉄リチウムを用いたリチウム二次電池の放電容量との間には、グラフ中破線で示すような相関がみられた。
【００５７】
具体的には、炭素除去後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ未満のときには放電容量は急激に増加し、そのＢＥＴ比表面積が３以上になると放電容量の増加が緩やかになった。従って、炭素材料を除去した後のリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積が３ｍ２／ｇ以上になるようにリン酸鉄リチウムを炭素材料で被覆することで、良好な充放電特性を奏するリチウム二次電池が確実に得られることがわかった。
【００５８】
一方で、図２（ｂ）に示すように、炭素材料を除去する前のリン酸鉄リチウムについてＢＥＴ比表面積と放電容量との関係をプロットしても、相関はみられなかった。例えば、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムの実施例２と比較例２とのＢＥＴ比表面積は、それぞれ、８．７６ｍ２／ｇと９．５４ｍ２／ｇという比較的近い値である。しかしながら、図２（ｂ）に示すように、放電容量には大きな差が生じており、実施例２の放電容量は、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に基づけば２倍近く異なる実施例１（１５．４ｍ２／ｇ）の放電容量とほぼ同じであった。従って、従来のように、炭素被覆されたリン酸鉄リチウムのＢＥＴ比表面積に基づいて二次電池を作製しても、充放電特性が良好にならないことがあることがわかった。
【図１】
0006389775.tif 000002
【図２】
0006389775.tif 000003