(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材と剥離可能に設けられた保護層と、前記保護層上に設けられたプライマー層と、前記プライマー層上に設けられた接着層とを、少なくとも備えた転写箔であって、
前記保護層が、活性光線硬化性樹脂を含んでなり、
前記プライマー層が、熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物と、を含んでなり、
前記活性光線硬化性樹脂が、重合成分として、官能基数が２〜５のウレタン（メタ）アクリレートと、官能基数が１０〜１５のウレタン（メタ）アクリレートとを含んでなることを特徴とする、転写箔。
【請求項２】
前記接着層が、受容層としての機能を有する、請求項１に記載の転写箔。
【請求項３】
前記プライマー層と、前記接着層との間に受容層を備える、請求項１に記載の転写箔。
【請求項４】
前記保護層が、フィラーをさらに含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の転写箔。
【請求項５】
前記活性光線硬化性樹脂が、重合成分として、さらに、下記一般式（１）：
【化１】
0006425127.tif 000005
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはアリール基であるが、Ｒ２がメチル基である場合にＲ３は水素原子であり、Ｌは２価の連結基を表す。）
で表されるモノマー単位を含んでなる不飽和基含有アクリル共重合体を含んでなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の転写箔。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体である、請求項１〜５に記載の転写箔。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との配合比が、質量基準で、１〜３０：１〜４０である、請求項６に記載の転写箔。
【請求項８】
前記接着層が、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体を含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の転写箔。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は転写箔に関し、より詳細には、転写性が良好であるとともに、被転写体表面に十分なハードコート性能および耐可塑剤性能を付与することができる転写箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
身分証明書などのＩＤカードや銀行などのキャッシュカードなどのＩＣカードは、表面に顔写真や住所、氏名などの個別情報が記録されており、その内容が偽造、変造されないようにセキュリティー処理が施されている。例えば、ＩＣカード表面にホログラムを設けたものが広く流通している。このようなＩＣカードの表面には、記録した情報やホログラムを保護するため、転写箔を用いて、保護層を含んでなる転写層が設けられている。
【０００３】
転写箔は、基材上に転写可能な保護層などを含んでなる転写層を設けた構成を有するものであり、ＩＣカードなどの被転写体の表面に、転写層を転写することにより、被転写体表面に、ハードコート性能を付与できるものである。このような転写箔には、尾引やバリなどの転写不良を生じることのない高い転写性が要求される。受容層を備えた転写箔である中間転写記録媒体として、例えば、特開２００３−２５７４５号公報（特許文献１）には、電離放射線硬化性樹脂としてウレタン変性アクリレートを使用して保護層を形成することにより、転写時の膜切れや保護層の耐久性が向上するとされている。しかしながら、保護層と受容層との間の密着性が不十分なため、場合によっては転写性が劣ることもあった。
【０００４】
上記のような問題を解決するため、保護層と受容層との間にプライマー層を設けて、保護層と受容層との密着性を向上させることが行われている。例えば、特開２００５−１７８０９８号公報（特許文献２）には、スチレン−アクリル系樹脂およびポリビニルアルコール樹脂等の熱可塑性樹脂からなる保護層と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体とからなる受容層との間に、ビニル系樹脂とイソシアネート硬化剤とを含むプライマー層を設けることが開示されている。また、特開２００９−６７０１３号公報（特許文献３）には、アクリレート等の電離放射線硬化性樹脂を用いて保護層を形成し、プライマー層としてポリエステル樹脂を用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２５７４５号公報
【特許文献２】特開２００５−１７８０９８号公報
【特許文献３】特開２００９−６７０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、今般、保護層を構成する成分とプライマー層を構成する成分との組合せによっては、両層に含まれるそれぞれの成分が相互作用を起こして、保護層のハードコート性能や耐可塑剤性を低下させたり、また転写箔の転写性に影響を与えることを見出した。そして、保護層を活性光線硬化性樹脂により形成した場合に、プライマー層としてポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂にイソシアネート化合物を添加したものを用いることにより、ハードコート性能および耐可塑剤性能を付与することができ、尾引やバリなどの転写不良を生じることのない高い転写性を有する転写箔が実現できる、との知見を得た。本発明は係る知見によるものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、被転写体表面に十分なハードコート性能および耐可塑剤性能を付与することができ、尾引やバリなどの転写不良を生じることのない高い転写性を有する転写箔を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による転写箔は、基材と、前記基材と剥離可能に設けられた保護層と、前記保護層上に設けられたプライマー層と、前記プライマー層上に設けられた接着層とを、少なくとも備えた転写箔であって、
前記保護層が、活性光線硬化性樹脂を含んでなり、
前記プライマー層が、熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物と、を含んでなり、
前記活性光線硬化性樹脂が、重合成分として、ウレタン（メタ）アクリレートを含んでなる、転写箔が提供される。
【０００９】
本発明の態様においては、前記接着層が、受容層としての機能を有することが好ましい。
【００１０】
本発明の態様においては、前記プライマー層と、前記接着層との間に受容層を備えることが好ましい。
【００１１】
本発明の態様においては、前記保護層が、フィラーをさらに含んでなることが好ましい。
【００１２】
本発明の態様においては、前記ウレタン（メタ）アクリレートが、官能基数が、２〜１５であるウレタン（メタ）アクリレートを含んでなることが好ましい。
【００１３】
本発明の態様においては、前記活性光線硬化性樹脂が、重合成分としてとして、下記一般式（１）：
【化１】
0006425127.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはアリール基であるが、Ｒ２がメチル基である場合にＲ３は水素原子であり、Ｌは２価の連結基を表す。）
で表されるモノマー単位を含んでなる不飽和基含有アクリル共重合体を含んでなることが好ましい。
【００１４】
本発明の態様においては、前記熱可塑性樹脂が、ポリエステル樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体であることが好ましい。
【００１５】
本発明の態様においては、前記ポリエステル樹脂と、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体との配合比は、質量基準で、１〜３０：１〜４０であることが好ましい。
【００１６】
本発明の態様においては、前記接着層が、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体を含んでなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、転写箔が、活性光線硬化性樹脂を含んでなる保護層と、熱可塑性樹脂およびイソシアネート化合物とを含んでなるプライマー層と、接着層と、を備えてなるため、被転写体表面に十分なハードコート性能および耐可塑剤性能を付与することができ、かつ転写層を転写不良が生じることなく転写することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の一実施形態による転写箔の断面模式図である。
【図２】本発明の一実施形態による転写箔の断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜定義＞
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。また、「ＰＥＴ」は「ポリエチレンテレフタレート」の略語、同意語、機能的表現、通称、または業界用語である。また、活性光線硬化性樹脂とは活性光線を照射する前の前駆体または組成物を意味し、活性光線線を照射して活性光線硬化性樹脂を硬化させたものを活性光線硬化樹脂というものとする。
【００２０】
また、本明細書において、活性光線とは、活性光線硬化性樹脂に対して化学的に作用させて重合を促進せしめる放射線を意味し、具体的には、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線などを意味する。
【００２１】
＜転写箔＞
本発明の実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。図１及び図２は、本発明の一実施形態による転写箔の断面模式図を示したものである。本発明による転写箔は、図１に示すように、基材１０と、基材１０上に剥離可能に設けられた保護層３０、プライマー層４０、接着層兼受容層５０と、をこの順で少なくとも備えている。このような転写箔１を用いて被転写体（図示せず）へ転写層６０を転写すると、保護層３０、プライマー層４０および接着層兼受容層５０が転写層６０として、被転写体へ転写される。また、基材１０から保護層３０が剥離して転写層６０が被転写体へ転写され易いように、図２に示すように基材１０と保護層３０との間に離型層２０が設けられていてもよい。以下、本発明による転写箔を構成する各層について、説明する。
【００２２】
＜基材＞
基材としては、転写箔から転写層を被転写体へ転写する際の熱エネルギー（例えば、サーマルヘッドの熱）に耐え得る耐熱性を有し、転写層を支持できる機械的強度や耐溶剤性を有しているものであれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、テレフタル酸− シクロヘキサンジメタノール− エチレングリコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押し出しフィルムなどのポリエステル系樹脂、ナイロン６ 、ナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのビニル系樹脂、ポリアクリレート、ポリメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド系樹脂、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリアラミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルファイトなどのエンジニアリング樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、高衝撃ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂、セロファン、セルロースアセテート、ニトロセルロースなどのセルロース系フィルム、などが挙げられる。
【００２３】
基材は、上記した樹脂を主成分とする共重合樹脂若しくは混合体（アロイを含む）、または複数層からなる積層体であっても良い。また、基材は、延伸フィルムであっても、未延伸フィルムであってもよいが、強度を向上させる目的で、一軸方向または二軸方向に延伸されたフィルムを使用することが好ましい。基材は、これら樹脂の少なくとも１層からなるフィルム、シート、ボード状として使用する。上記した樹脂からなる基材の中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系のフィルムは、耐熱性、機械的強度に優れるため好適に使用され、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
【００２４】
また、ブロッキング防止のために、必要に応じて基材表面に凹凸を付与することができる。基材に凹凸を形成する手段としては、マット剤練り込み、サンドブラスト加工、ヘアライン加工、マットコーティング、もしくはケミカルエッチングなどが挙げられる。マットコーティングの場合、有機物および無機物のいずれでもよい。
【００２５】
基材は、厚みが０．５μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは４〜２０μｍであるものを好適に使用することができる。基材の厚みが厚すぎると、機械的強度は高いものの、転写箔から転写層を転写する際の熱エネルギーの伝達が不十分となり転写性が低下する傾向にある。一方、基材の厚みが薄すぎると、機械的強度不足し、転写層を支持できなくなる傾向にある。
【００２６】
基材には、後記するように、その表面に離型層を設けることができるため、予め、離型層を設ける面に、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（ アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理、帯電防止層付与などの易接着処理を行ってもよい。また、基材には、必要に応じて、充填剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤などの添加剤を加えても良い。
【００２７】
＜保護層＞
次に、転写層を構成する保護層について説明する。
保護層は、活性光線硬化性樹脂を含んでなり、被転写体表面の保護を担うものである。用いる保護層によっては、プライマー層と相互に作用し、基材と転写層との接着力を過度に低下させ、転写不良などを生じさせてしまうおそれがあるが、本発明による転写箔の備える保護層は、このような相互作用は起こらず、かつ被転写体表面に十分なハードコート性能および耐可塑剤性能を付与することができる。
【００２８】
活性光線硬化性樹脂は、重合成分として、分子中に（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリロイルオキシ基などの重合性不飽和結合、またはエポキシ基を有するポリマー、プレポリマー、オリゴマーおよび/またはモノマーを適宜混合した組成物などを含んでなる。
【００２９】
保護層を形成する活性光線硬化性樹脂が、重合成分として、ウレタン（メタ）アクリレートを含む。また、ウレタン（メタ）アクリレートとしては、多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含んでなることが好ましく、官能基数としては、２〜１５が好ましく、２〜５の官能基数と、１０〜１５の官能基数の樹脂を組み合わせることがさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの官能基数が、上記数値範囲内であれば、ハードコート性付与能および耐可塑剤性付与能が向上する。
【００３０】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、保護層中に、１０〜５０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは、１５〜３５質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％である。
【００３１】
また、保護層を形成する活性光線硬化性樹脂の重合成分として、下記一般式（１）：
【化２】
0006425127.tif 000003
で表されるモノマー単位を含んでなる重合性不飽和結合含有アクリル共重合体を含んでなることが好ましい。
【００３２】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３は、水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基などの炭素数７までのアルキル基が好ましい。また、Ｒ３のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの炭素数１０までのアリール基が好ましい。但し、Ｒ２がメチル基である場合、Ｒ３は水素原子である。
【００３３】
また、上記一般式（１）において、Ｌは２価の連結基を表し、例えば、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ−Ｒ4−ＮＨＣＯＯＣＨ2−（式中、Ｒ4はｐ−フェニレン基である）、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣＨ2−、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ−Ｒ5−ＣＯＯＣＨ2−（式中、Ｒ5はｏ−フェニレン基である）などが挙げられる。これらの中でも、Ｌが、−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（１）で表されるモノマーは、カルボキシル基を有するモノマー、であるα，β−不飽和カルボン酸類（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸など）を、一旦、無水マレイン酸などの無水物と共重合させて、その後、片側のカルボン酸部分にメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールで無水物を加水分解して片側のカルボン酸部分に長鎖のアルキル基を付加するか、あるいは、高分子重合体中の活性基、例えばヒドロキシル基、アミノ基にジカルボン酸や酸無水物を高分子反応させる方法などにより得ることができる。
【００３５】
重合性不飽和結合含有アクリル共重合体は、上記一般式（１）で表されるモノマー単位を、分子内に０．０１〜５０質量％含有していることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０質量％である。一般式（１）で表されるモノマー単位が上記範囲内にあることにより、重合性不飽和結合含有のアクリル共重合体を効率的に合成することができるとともに、表面強度の高い保護層を得ることができる。
【００３６】
上記一般式（１）で表されるモノマー単位と共重合させる他のモノマー単位としては、芳香族水酸基を有するモノマー、脂肪族水酸基を有するモノマー、アミノスルホニル基を有するモノマー、スルホンアミド基を有するモノマー、α，β−不飽和カルボン酸類、置換または無置換のアルキルアクリレート、置換または無置換のアルキルメタクリレート、アクリルアミドもしくはメタクリルアミド類、フッ化アルキル基を含有するモノマー、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ビニルケトン類、オレフィン類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン、シアノ基を有するモノマー、アミノ基を有するモノマーなどが挙げられる。
【００３７】
また、重合性不飽和結合含有アクリル共重合体の酸価は５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が上記範囲にある重合性不飽和結合含有アクリル共重合体を用いることにより、後記するプライマー層との密着性が改善されるとともに、表面強度の高い転写層を得ることができる。なお、本発明において「酸価」とは、ポリマー１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数を意味し、ＪＩＳ−Ｋ−２５０１に準拠した方法により測定することができる。ポリマーの酸価は、ポリマーを構成するモノマー成分の比率を調整することにより適宜調整することができる。
【００３８】
また、重合性不飽和結合含有アクリル共重合体の質量平均分子量は３０００〜１０００００の範囲が好ましく、より好ましくは１００００〜８００００である。分子量が１００００より小さいと、耐熱性劣化または耐薬品性劣化、スクラッチ強度劣化の傾向にある。逆に１０００００より大きい場合には保存中にゲル化反応が起きやすく安定性が問題となる。なお、本発明において「質量平均分子量」とは、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ−Ｋ−７２５２−１に準拠した方法で測定することができる。
【００３９】
上記した重合性不飽和結合含有アクリル共重合体は、活性光線硬化性樹脂中に１０〜８０質量％含有されていることが好ましく、より好ましくは、２０〜７０質量％、更に好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４０】
保護層は、重合成分として、その他以下のようなプレポリマー、オリゴマーおよび/またはモノマーを含んでいてもよい。
【００４１】
プレポリマー、としては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステル（メタ）アクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシ（メタ）アクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタン（メタ）アクリレート、例えば、ポリシロキサン（メタ）アクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性（メタ）アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等が挙げられる。
【００４２】
モノマーまたはオリゴマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等が挙げられる。
【００４３】
保護層は、上記した樹脂以外にフィラ―を含んでいてもよい。フィラーとしては、有機フィラー、無機フィラーおよび有機−無機のハイブリッド型のフィラーが挙げられる。また、フィラーは、粉体であっても、ゾル状のものであってもよいが、塗工液を調整する際の溶剤の選択性が広いため、粉状のものを用いることが好ましい。
【００４４】
保護層に含有されるフィラーは、平均一次粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍであることがより好ましく、７ｎｍ〜２５ｎｍであることがさらに好ましい。フィラーの平均粒子径が上記数値範囲内であれば、転写性を向上させることができる。なお、「平均粒子径」とは、体積平均粒子径を意味し、粒度分布・粒径分布測定装置（例えば、ナノトラック粒度分布測定装置、日機装株式会社製など）を用いて公知の方法により測定することができる。
【００４５】
粉体の有機フィラーとしては、非架橋アクリル系粒子、架橋アクリル系粒子などのアクリル系粒子、ポリアミド系粒子、フッ素系粒子、ポリエチレンワックスなどを挙げることが出来る。また、粉体の無機フィラーとしては、炭酸カルシウム粒子、シリカ粒子、酸化チタンなどの金属酸化物粒子などを挙げることができる。また、有機−無機のハイブリッド型のフィラーとしては、アクリル樹脂に知り加硫しをハイブリッドしたものなどが挙げられる。さらに、ゾル状のフィラーとしては、シリカゾル系、オルガノゾル系のものなどを挙げることができる。これらのフィラーは、単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
【００４６】
上記フィラーは、保護層中に１０〜６０質量％含まれていることが好ましく、１０〜４５質量％含まれていることがより好ましく、２０〜４０質量％含まれていることがさらに好ましい。
【００４７】
保護層の厚みは、２μｍ〜６μｍであることが好ましい。保護層の厚みを８ミクロンよりも厚くすると、箔切れが悪く、尾引きやバリといった転写不良が生じ、さらに被転写体へ転写層を転写しても十分なハードコート性能および耐可塑剤性能を付与することができない場合があり、また、１μｍよりも薄くすると転写層の転写時に紙むけや欠けといった転写不良が生じる場合がある。
【００４８】
保護層は、上記したような活性光線硬化性樹脂を含む組成物からなる塗工液を、ロールコート、リバースロールコート、グラビアコート、リバースグラビアコート、バーコート、ロッドコートなどの公知の手段により、中間層上に塗布して塗膜を形成させ、活性光線により、上記した、重合可能な共重合体などの重合成分を、架橋・硬化させることにより形成することができる。例えば、紫外線の照射は、従来公知の紫外線照射装置を用いることができ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ、無電極紫外線ランプ、ＬＥＤ等、種々のものを制限なく使用することができる。また、電子線の照射は、１００ｋｅＶ〜３００ｋｅＶのエネルギーで電子線を照射する高エネルギー型電子線照射装置や１００ｋｅＶ以下のエネルギーで電子線を照射する低エネルギー型電子線照射装置のいずれを用いてもよく、また、照射方式も、走査型やカーテン型いずれの方式の照射装置であってもよい。
【００４９】
＜プライマー層＞
次に、本発明による転写箔が備えるプライマー層について説明する。
保護層上に設けられるプライマー層は、熱可塑性樹脂と、イソシアネート化合物とを含んでなる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体およびポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体が好ましく、ポリエステル樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を併用することがより好ましい。ポリエステル樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を併用する場合、これらの配合比は、質量基準で、１〜３０：１〜４０であることが好ましく、１〜２０：１〜３０であることがより好ましく、５〜１５：１５〜２５であることがさらに好ましく、１〜６：１〜２であることが最も好ましい。また、プライマー層中における熱可塑性樹脂の含有量は、１０〜５０質量％であることが好ましく、２０〜４０質量％であることがより好ましく、２５〜３５質量％であることがさらに好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が上記数値範囲内であることにより被転写体または接着層との接着性をより高めることができる。
【００５０】
イソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。例えば、キシレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニルジイソシアネート、２−クロロ−１，４−フェニルジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン、１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートおよび４，４’，４’’−トリメチル−３，３’，２’−トリイソシアネート−２，４，６−トリフェニルシアヌレートなどを挙げることができる。プライマー層中におけるイソシアネート化合物の含有量は、０．０５〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物の含有量が上記数値範囲内であることにより被転写体または接着層との接着性をより高めることができる。
【００５１】
通常、プライマー層の厚さは、０．０５〜３μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜１．５μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５２】
プライマー層は、上記熱可塑性樹脂およびイソシアネート化合物のほかに、マイクロシリカやポリエチレンワックスなどを含んでいてもよい。
【００５３】
＜接着層＞
次に、本発明による転写箔が備える接着層について説明する。
接着層は、転写箔の表面に位置するように設けられ、この接着層は、熱転写によって、色材層を有する熱転写シートから熱転写法によって画像が形成される、受容層としての機能を果たすものであっても良い。そして、画像が形成された転写箔の転写部は、被転写体に転写され、その結果、印画物が形成される。
【００５４】
このため、接着層を形成するための材料としては、熱で溶融または軟化して接着する熱接着型接着剤が適用でき、例えば、アイオノマー樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系・メタクリル系などの（メタ）アクリル系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、ポリエチレンオキサイド樹脂、フェノール系樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、メラミン−アルキッド樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニールエーテル樹脂、シリコーン樹脂、ゴム系樹脂などが適用でき、これらの樹脂を単独または複数を組み合せて使用する。これらの接着層の樹脂は、接着力などの点で、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。より好ましくは、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）エチルアクリレート共重合体、アクリル酸エステル共重合体である。また、接着層が、受容層としての機能を果たす場合、昇華性染料または熱溶融性インキなどの熱移行性の色材を受容し易い従来公知の樹脂材料を使用することができる。例えば、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステルなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレンなどのオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、アイオノマーもしくはセルロースジアスターゼなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネートなどが挙げられ、これらの中でも、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体、またはポリ塩化ビニル樹脂が好ましく、塩化ビニル−酢酸ビニル系重合体が特に好ましい。なお、接着層とプライマー層との間に、別途受容層を設けても良い。
【００５５】
通常、接着層の厚さは、０．１〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、０．３〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５６】
接着層は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料および必要に応じて各種添加剤などを加え、水または有機溶剤などの適当な溶剤に溶解または分散させて接着層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法などの手段により、塗布、乾燥して形成することができる。
【００５７】
また、本発明の転写箔では、接着層とプライマー層との間に、受容層をさらに設けることも可能である。通常、受容層の厚さは、０．５〜１０μｍの範囲内であることが好ましく、１〜３μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００５８】
＜離型層＞
次に、本発明による転写箔が所望により備える離型層について説明する。
基材上に設けられる離型層は、これらの層上に設けられる転写層を、転写箔から剥離して被転写体へ転写させるための層である。なお、転写層を転写箔から剥離する際、離型層は基材側に留まる。
【００５９】
離型層に用いられる樹脂としては、例えば、メラミン系樹脂、シリコーン、フッ素系樹脂、セルロース系樹脂、尿素系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、繊維素系樹脂などが挙げられる。これらの中で、転写箔に対し、基材と転写層との適度な接着力を付与することができることから、メラミン系樹脂が好ましい。
【００６０】
通常、離型層の厚さは、０．１〜５μｍの範囲内であることが好ましく、０．５〜２μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００６１】
離型層は、上述の樹脂を溶媒へ分散または溶解して、ロールコート、グラビアコートなどの公知のコーティング方法で、塗布し乾燥して、温度１５０℃〜２００℃程度で焼き付けることにより形成することができる。
【００６２】
＜転写層の転写＞
本発明による転写箔を用いて、被転写体上に転写層を転写する方法としては、公知の転写法でよく、例えば、熱刻印によるホットスタンプ（箔押）、熱ロールによる全面またはストライプ転写、サーマルヘッド（感熱印画ヘッド）によるサーマルプリンタ（熱転写プリンタともいう）などの公知の方法が適用できる。好ましくは、ホットスタンプである。
【００６３】
被転写体としては、耐磨耗性や耐可塑剤性などの耐久性を必要とする用途であれば特に限定されず、例えば、天燃繊維紙、コート紙、トレーシングペーパー、転写時の熱で変形しないプラスチックフイルム、ガラス、金属、セラミックス、木材、布あるいは染料受容性のある媒体等いずれのものでもよい。また、ＩＣカード等は、通常意匠性やセキュリティー性が要求されるため、本発明による転写箔が受容層を備えていない場合、被転写体の転写層が転写される面には、印刷層やホログラム層等が設けられるのが一般的である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
（実施例１）
厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方面にメラミン系樹脂の離型層が塗布されたフィルムを基材として用い、その離型層上に、下記の組成からなる保護層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが６μｍになるように塗布し乾燥させた後に、ＵＶ露光器（Ｆｕｓｉｏｎ  ＵＶ、Ｆ６００Ｖ、ＬＨ１０ランプ、Ｈバルブ、反射鏡はコールドタイプ）を用いて紫外線を照射し、保護層を形成した。
＜保護層塗工液組成Ａ＞
・多官能アクリレート                                                      ４０部
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレート                                                    ２５部
（ＮＫオリゴマーＵＡ１２２−Ｐ、２官能、新中村化学工業（株）製）
・アクリル共重合体                                                        ３０部
・光重合開始剤                                                              ５部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
・フィラー（架橋ポリメタクリル酸メチル）                                    ５部
（ＭＢＸ−５、平均粒径５μｍ、積水化成品工業（株）製）
・トルエン                                                              ２００部
・ＭＥＫ                                                                ２００部
＜アクリル共重合体の調製手順＞
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタアクリル酸メチル５８部、ベンジルメタクリレート３０部、メタアクリル酸１２部を投入し、さらにエタノール５００部およびα，α’−アゾビスイソブチロニトリル３部を投入し、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド３部、およびグリシジルメタクリレート０．６部を加え、３時間反応させることにより、アクリル系共重合体を得た。
【００６６】
次に、保護層上に、下記の組成からなるプライマー層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布、乾燥してプライマー層を形成した。
＜プライマー層塗工液組成Ａ＞
・ポリエステル樹脂                                                      ３．３部
（バイロン２００、東洋紡績（株）製） 
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                        ２．７部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製） 
・イソシアネート硬化剤                                                  １．５部
（ＸＥＬ硬化剤、ザ・インクテック（株）製） 
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                            １０部
【００６７】
続いて、上記のようにして形成したプライマー層上に、下記組成からなる受容層兼接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが２μｍになるように塗布、乾燥して受容層兼接着層を形成し、転写箔を得た。
＜受容層兼接着層塗工液組成Ａ＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                          ９５部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製）
・エポキシ変性シリコーンオイル                                              ５部
（ＫＰ−１８００Ｕ、信越化学工業（株）製）
・トルエン                                                              ２００部
・ＭＥＫ                                                                ２００部
【００６８】
（実施例２）
実施例１において、保護層塗工液にフィラーを含有させなかった以外は、実施例１と同様にして転写箔を作成した。
【００６９】
（実施例３）
実施例１において、保護層塗工液の組成を、以下に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を作成した。
＜保護層塗工液組成Ｂ＞
・多官能アクリレート                                                      ２０部
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレート                                                    ２０部
（ＮＫオリゴマーＵＡ１２２−Ｐ、２官能、新中村化学工業（株）製）
・ウレタンアクリレート                                                    １０部
（ＮＫエステルＵ−１５ＨＡ、１５官能、新中村化学工業（株）製
・アクリル共重合体                                                          ５部
・光重合開始剤                                                              ５部
（イルガキュア９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製）
・フィラー（シリカ）                                                      ４０部
（ＭＥＫ−ＡＣ２１４０Ｚ、平均粒径１２ｎｍ、日産化学工業（株）製
・トルエン                                                              ２００部
・ＭＥＫ                                                                ２００部
【００７０】
（実施例４）
実施例１において、保護層塗工液の組成を保護層塗工液組成Ｂに、受容層兼接着層塗工液の組成を以下に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を作成した。
＜受容層兼接着層塗工液組成Ｂ＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                          ２５部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製）
・ポリエステル樹脂                                                        ７０部
（ＧＫ２５０、東洋紡（株）製）
・エポキシ変性シリコーンオイル                                              ５部
（ＫＰ−１８００Ｕ、信越化学工業（株）製）
・トルエン                                                              ２００部
・ＭＥＫ                                                                ２００部
【００７１】
（実施例５）
実施例１において、保護層塗工液の組成を、フィラーを含まない保護層塗工液組成Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を作成した。
【００７２】
（実施例６）
実施例１において、基材を厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面にメラミン系樹脂の離型層が塗布されたフィルムを基材として用い、離型層が形成された面の反対の面に以下の組成からなる耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布し乾燥させた。保護層塗工液の組成を保護層塗工液組成Ｂにした以外は実施例１と同様にして転写箔を作成した。
＜耐熱活性層塗工液組成＞
・ポリビニルブチラール                                                      ６部
（エスレックＢＸ−１、積水化学（株）製）
・ポリイソシアネート硬化剤                                                １０部
（バーノックＤ−７５０、ＤＩＣ（株）製）
・リン酸エステル                                                            ３部
（プライサーフＡ−２０８Ｎ、第一工業製薬（株）製）
・タルク                                                                    １部
（ミクロエースＰ−３、日本タルク工業（株）製）
・トルエン                                                                ６０部
・ＭＥＫ                                                                  ６０部
【００７３】
（実施例７）
実施例１において、プライマー層塗工液の組成を、下記プライマー層塗工液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を得た。
＜プライマー層塗工液組成Ｂ＞
・ポリエステル樹脂                                                      ３．３部
（バイロン２００、東洋紡績（株）製） 
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                        ２．７部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製） 
・イソシアネート硬化剤                                                  ３．０部
（ＸＥＬ硬化剤、ザ・インクテック（株）製） 
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                            １０部
【００７４】
（実施例８）
実施例１において、プライマー層塗工液の組成を、下記プライマー層塗工液Ｃに変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を得た。
＜プライマー層塗工液組成Ｃ＞
・ポリエステル樹脂                                                      ３．３部
（バイロン２００、東洋紡績（株）製） 
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                        ２．７部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製） 
・イソシアネート硬化剤                                                  ０．７部
（ＸＥＬ硬化剤、ザ・インクテック（株）製） 
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                            １０部
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、プライマー層を形成させなかった以外は、実施例１と同様にして転写箔を作成した。
【００７６】
（比較例２）
実施例１において、保護層塗工液の組成を、以下に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を作成した。
＜保護層塗工液組成Ｃ＞
スチレン−アクリル系樹脂                                                  １５部
（三井化学（株）社製、ミューティクルＰＰ３２０Ｐ）
ポリビニルアルコール                                                      １０部
（ザ・インクテック（株）社製、Ｃ−３１８）
水／エタノール（１：１）                                                    ７部
【００７７】
（比較例３）
実施例１において、保護層塗工液にフィラーを含有させず、プライマー層塗工液の組成を、下記プライマー層塗工液Ｄに変更した以外は、実施例１と同様にして転写箔を得た。
＜プライマー層塗工液組成Ｄ＞
・ポリエステル樹脂                                                      ３．３部
（バイロン２００、東洋紡績（株）製） 
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体                                        ２．７部
（ＣＮＬ、日信化学工業（株）製） 
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比２／１）                            １０部
【００７８】
＜転写箔の評価＞
下記材料組成のカード基材を被転写体とした。
＜カード基材の組成＞
ポリ塩化ビニルコンパウンド（重合度８００）                              １００部
（安定化剤などの添加剤を１０％含有）            
白色顔料（酸化チタン）                                                    １０部
可塑剤（ＤＯＰ）                                                        ０．５部
【００７９】
上記実施例１〜６および比較例１〜２の転写シートを、ＨＤＰ−６００プリンタ（ＨＩＤ社製）を用いて、上記カード上に転写層（保護層、受容層兼接着層）を転写して印画物を形成した。
【００８０】
＜転写性試験１＞
上記転写条件にて、連続１０枚の転写を行った後、カードの外観特性を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。また、評価結果は、下記表１に示される通りであった。
○：１０枚の印画物が、転写されていない領域がない。
△：１０枚の印画物の中で、１枚転写されていない領域がある。
×：１０枚の印画物の中で、２枚以上転写されていない領域がある。
＜転写性試験２（尾引き）＞
上記転写条件にて、連続１０枚の転写を行った後、カードの外観特性を目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。また、評価結果は、下記表１に示される通りであった。
○：尾引き量が０．３ｍｍ以下である。
△：尾引き量が０．３ｍｍよりも大きく０．５ｍｍ以下である。
×：尾引き量が０．５ｍｍを超えている。
【００８１】
＜表面強度試験＞
カード表面の転写層の耐摩耗性試験（Ｔａｂｅｒ試験）を、ＡＮＳＩ−ＩＮＣＩＴＳ３２２−２００２、５．９  Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｂｒａｓｉｏｎに準拠して、２５０回毎に摩耗輪を研磨し、合計５０回研磨した。研磨後に表面の状態を目視にて観察し、以下の評価基準で評価試験を行った（摩耗輪：ＣＳ−１０Ｆ、荷重：５００ｇｆ）。また、評価結果は表１に示される通りであった。
◎：３０００サイクル実施後の画像が良好である
○：２０００サイクル実施後の画像が良好である
△：１０００サイクル実施後の画像が良好ではないが実用上問題がない
×：１０００サイクル実施後の画像が不良である
【００８２】
＜耐可塑剤性試験＞
可塑剤入り軟質塩化ビニルシート（三菱化学（株）社製、アルトロン♯４８０、厚み４００μｍ）と、カード表面の転写層とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて５０℃にて６０時間保存し、可塑剤による画像の劣化の具合を目視にて観察し、以下の評価基準で評価試験を行った。また、評価結果は表１に示される通りであった。
◎：可塑剤の影響を受けず、画像の外観が良好である
○：可塑剤の影響を受け、画像が滲んでいるが、実用上問題がない
△：可塑剤の影響を受け、画像が滲んだ
×：画像が消失した
【００８３】
【表１】
0006425127.tif 000004
【符号の説明】
【００８４】
１  転写箔
１０  基材
２０  離型層
３０  保護層
４０  プライマー層
５０  受容層兼接着層
６０  転写層
【図１】
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【図２】
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