(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板にバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成してなる光電極であって、
前記導電性基板と前記光触媒層との間に酸化第二スズによる微粒子塊が疎らに介在している、
ことを特徴とする光電極。
【請求項２】
請求項１記載の光電極であって、
前記微粒子塊は、厚みが１０ｎｍ以下で長径が１０ｎｍ以下である、
光電極。
【請求項３】
請求項１または２記載の光電極であって、
前記微粒子塊は、１平方センチメートル当たり０．０４ｍｇを含む所定範囲となるように疎らに介在している、
光電極。
【請求項４】
導電性基板の表面にバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成してなる光電極の製造方法であって、
（ａ）前記導電性基板を加熱した状態で酸化第二スズ前駆体溶液を用いて前記導電性基板の一面に酸化第二スズによる微粒子塊を疎らに形成する工程と、
（ｂ）前記導電性基板の一面にバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成する工程と、
を有する光電極の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の光電極の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、前記導電性基板を３５０℃以上に加熱した状態で前記酸化第二スズ前駆体溶液を噴霧することにより前記微粒子塊を疎らに形成する工程である、
光電極の製造方法。
【請求項６】
請求項４記載の光電極の製造方法であって、
前記（ａ）工程は、前記酸化第二スズ前駆体溶液を複数回に亘って噴霧することにより、前記微粒子塊を疎らに形成する工程である、
光電極の製造方法。
【請求項７】
請求項４ないし６のうちのいずれか１つの請求項に記載の光電極の製造方法であって、
前記（ｂ）工程は、前記バナジン酸ビスマス前駆体溶液をスピンコート法により塗布する工程である、
光電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電極およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種の光電極としては、半導体光電極を用いた光電気化学システムにおいて、導電性基板の表面に、酸化タングステン（ＷＯ3）の薄層と、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）の薄層と、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）の薄層と、をこの順に積層したものも提案されている（例えば、非特許文献１参照）。光電気化学システムは、光電極は対極とつながっており、その間には補助電源が取り付けられている。光電気化学システムでは、光電極に光が吸収されることにより価電子帯の電子が伝導帯に励起するから、この伝導帯の電子を補助電源により対極に送り込み、対極で水を還元することにより水素を生成する。一方、光電極には価電子帯の電子の抜け殻としての正孔が生成されるから、これにより水を酸化して酸素を発生させる。上述の光電極は、導電性基板の表面に、それぞれの薄層に対応した金属イオンを含む溶液をスピンコート法により塗布し、焼成して成膜することにより形成している。この光電極では、バナジン酸ビスマスの薄層側から光を照射すると、バナジン酸ビスマスが５２０ｎｍまでの可視光を主に吸収する一方で、酸化タングステンが効率的な電子移動を担い、その間の酸化第二スズは界面での電荷再結合のロスを低減していると考えられている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】「酸化物光電極を用いた水分解による水素製造の世界最高効率を達成」，独立行政法人産業技術総合研究所，http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2012/pr20120312/pr20120312.html，２０１５年３月４日検索
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
光電気化学システムにおける光電極では、導電性基板と光触媒（バナジン酸ビスマスの薄層など）との間に酸化タングステンの薄層や酸化第二スズの薄層などの中間層を設けないのが理想的である。しかし、反応面から光励起した電子と正孔との再結合を抑制するために、伝導帯が空の半導体中間層をバッファーとして適用し、反応面から光励起した電子を補足しておいてから導体へ流出させること（即ち、半導体中間層を用いて整流作用をもたせること）によって酸化還元反応をスムーズに生じさせる必要がある。こうした中間層は、整流作用効果を得るために伝導帯が空の半導体が好ましく、対極との間の補助電源の電圧を低減するために水素基準電位において値０に近いものが好ましく、光透過度を阻害しないことが好ましく、反応面積を阻害しないことが好ましい。
【０００５】
本発明の光電極は、光電気化学システムにおける有効な新たな光電極を提供することを主目的とする。また、本発明の光電極の製造方法は、光電気化学システムにおける有効な新たな光電極の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の光電極およびその製造方法は、上述の主目的を達成するために以下の手段を採った。
【０００７】
本発明の光電極は、
導電性基板にバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成してなる光電極であって、
前記導電性基板と前記光触媒層との間に酸化第二スズによる微粒子塊が疎らに介在している、
ことを特徴とする。
【０００８】
この本発明の光電極では、導電性基板と光触媒としてのバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層との間に酸化第二スズによる微粒子塊が疎らに介在している。酸化第二スズは、整流作用効果を得るために伝導帯が空の半導体であり、バナジン酸ビスマスと近接したフラットバンドポテンシャルを示す物性であるから補助電源の電圧を低くすることができる。しかも、酸化第二スズによる微粒子塊を疎らに介在させるから、光透過度の阻害も小さく、反応面積の阻害も少ない。これらにより、本発明の光電極は、光電極として良好な特性を示す。
【０００９】
こうした本発明の光電極において、前記微粒子塊は厚みが１０ｎｍ以下で直径が１０ｎｍ以下であるものとしてもよい。光透過度や反応面積の阻害を考慮すると、整流作用を奏する範囲内で小さい方が好ましいと考えられる。
【００１０】
また、本発明の光電極において、前記微粒子塊は１平方センチメートル当たり０．０４ｍｇを含む所定範囲となるように疎らに介在しているものとしてもよい。整流作用と光透過度や反応面積の阻害との背反からこの程度が好ましいと考えられる。
【００１１】
本発明の光電極の製造方法は、
導電性基板の表面にバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成してなる光電極の製造方法であって、
（ａ）前記導電性基板を加熱した状態で酸化第二スズ前駆体溶液を用いて前記導電性基板の一面に酸化第二スズによる微粒子塊を疎らに形成する工程と、
（ｂ）前記導電性基板の一面にバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成する工程と、
を有することを要旨とする。
【００１２】
この本発明の光電極の製造方法では、導電性基板を加熱した状態で酸化第二スズ前駆体溶液を用いて導電性基板の一面に酸化第二スズによる微粒子塊を疎らに形成し、その後、酸化第二スズによる微粒子塊を疎らに形成された導電性基板の一面にバナジン酸ビスマス前駆体溶液を用いてバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層を形成する。この方法によれば、導電性基板と光触媒としてのバナジン酸ビスマスによる薄膜の光触媒層との境界に酸化第二スズによる微粒子塊が疎らに介在している光電極を製造することができる。ここで、酸化第二スズ前駆体溶液としては、酸化第二スズを含有する溶液であれば如何なるものでもよい。バナジン酸ビスマス前駆体溶液としては、バナジン酸ビスマスを含有する溶液であれば如何なるものでもよい。
【００１３】
こうした本発明の光電極の製造方法において、前記（ａ）工程は、前記導電性基板を３５０℃以上に加熱した状態で前記酸化第二スズ前駆体溶液を噴霧することにより前記微粒子塊を疎らに形成する工程であるものとしてもよい。酸化第二スズのより小さな微粒子塊を得るためには、導電性基板の変形や組成変化を生じさせない範囲で導電性基板の温度を高くする方が好ましいと考えられる。この場合、前記酸化第二スズ前駆体溶液を複数回に亘って噴霧することにより前記微粒子塊を疎らに形成するものとしてもよい。こうすることにより、酸化第二スズの微粒子塊のサイズをより小さくすることができる。なお、前記（ｂ）工程は、前記バナジン酸ビスマス前駆体溶液をスピンコート法により塗布するものとしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施形態の光電極２０を有する光電気化学システム１０の構成を模式的に示す構成図である。
【図２】実施形態の光電極２０の構成を模式的に示す構成図である。
【図３】実施形態の光電極２０の製造工程の一例を示す工程図である。
【図４】熱負荷スプレー法によるスプレーの様子を説明する説明図である。
【図５】導電性基板２２、半導体接合層２４、光触媒層２６の各表面の電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例（ａ）〜（ｃ）の光電極におけるバナジン酸ビスマスと酸化第二スズの１平方センチメートル当たりの量と、半導体接合層２４の電子顕微鏡写真とを示す説明図である。
【図７】実施例（ａ）〜（ｃ）と比較例（ｘ）の各光電極に対して銀−塩化銀電極を基準電極として用いて光照射したときの電位と電流とをプロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明を実施するための形態を実施例を用いて説明する。図１は、実施形態の光電極２０を有する光電気化学システム１０の構成を模式的に示す構成図であり、図２は、実施形態の光電極２０の構成を模式的に示す構成図である。光電気化学システム１０は、光励起により生じた正孔により水を酸化して酸素を発生させる光電極２０と、電子により水を還元して水素を発生させる対極３０と、光電極２０からの電子を対極３０に送り込む補助電源４０と、を備える。なお、対極３０としては、通常の金属電極を用いることができる。
【００１６】
光電極２０は、図２に示すように、例えば透明導電性ガラス（FTO：Fluorine-doped tin oxide）による導電性基板２２と、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ4）の薄膜として形成された光触媒層２６と、導電性基板２２と光触媒層２６との間に形成された酸化第二スズ（ＳｎＯ2）による半導体接合層２４と、により構成されている。半導体接合層２４は、走査型電子顕微鏡で観察すると、導電性基板２２の凸部に酸化第二スズが堆積するように形成されており、膜のようなものではなく、酸化第二スズの微粒子の塊が疎らに介在するように形成されている。酸化第二スズの微粒子塊は、厚みが１０ｎｍ以下で長径が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
実施形態の光電極２０では、光触媒層２６に光を照射すると、光励起により価電子帯の電子が伝導帯に跳ね上がり、価電子帯に正孔を生じる。光励起された電子は、光触媒層２６を構成するバナジン酸ビスマスと半導体接合層２４を構成する酸化第二スズとがフラットバンド準位が近接する物性を示すため、容易に酸化第二スズの伝導帯に注入され、導電性基板２２を介して外部回路に取り出される。一方、生じた正孔は、水を酸化して酸素を発生させる。なお、外部回路に取り出された電子は、補助電源４０により対極３０に送り込まれ、対極３０で水を還元して水素を発生させる。
【００１８】
次に、実施形態の光電極２０の製造の様子について説明する。図３は、実施形態の光電極２０の製造工程の一例を示す工程図である。実施形態の光電極２０は、まず、熱負荷スプレー法を用いて導電性基板２２の一面に半導体接合層２４を形成する工程を実行する（工程Ｓ１００）。熱負荷スプレー法では、図４に示すように、導電性基板２２をヒーター５０により加熱した状態でスプレーノズル６０から酸化第二スズ前駆体溶液を噴霧することにより、導電性基板２２の一面に半導体接合層２４を形成する。熱負荷スプレー法を用いると導電性基板２２の凸部に酸化第二スズが堆積するから、半導体接合層２４は酸化第二スズの微粒子の塊が疎らに存在するよう形成される。次に、半導体接合層２４の上にスピンコート法によりバナジン酸ビスマス前駆体溶液を塗布して光触媒層２６を形成して（工程Ｓ１１０）、光電極２０を完成する。導電性基板２２、半導体接合層２４、光触媒層２６の各表面の電子顕微鏡写真を図５に示す。半導体接合層２４では、導電性基板２２の凸部に酸化第二スズが堆積して微粒子の塊となり、全体として微粒子塊が疎らに存在しているのを観察することができる。
【００１９】
次に、実施形態の光電極２０の実施例を示す。実施例では、導電性基板２２として透明導電性ガラス（ＦＴＯ）を用い、酸化第二スズ前駆体溶液として、酸化第二スズが８．１ｗｔ％、２-エチルヘキサン酸（Ｃ4Ｈ8ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＯＯＨ）が３０．８ｗｔ％、キシレン（ｏｍｐ混合）が６１．１ｗｔ％のコート材料（高純度化学研究所の商品名ＳＹＭ−ＳＮ０５  ＳｎＯ２  コート材料）を酢酸ブチル（ＷＡＫＯ試薬02803266）により５倍希釈したものを用いた。また、スプレーノズル６０は噴霧孔の径が２０μｍのものを用い、一回のスプレーは塗布面積が２０ｍｍ×２５ｍｍで塗布時間（噴霧時間）が１．６秒間で塗布量（噴霧量）が６３μｌとした。
【００２０】
（１）実施例（ａ）
熱負荷スプレー法：３５０℃で４０回のスプレー、ＳｎＯ2：０．４８ｍｇ／ｃｍ2
スピンコート法：５０００ｒｐｍで５回のコート
（２）実施例（ｂ）
熱負荷スプレー法：４５０℃で４０回のスプレー、ＳｎＯ2：０．４９ｍｇ／ｃｍ2
スピンコート法：５０００ｒｐｍで５回のコート
（３）実施例（ｃ）
熱負荷スプレー法：５１０℃で４０回のスプレー、ＳｎＯ2：０．４８ｍｇ／ｃｍ2
スピンコート法：５０００ｒｐｍで５回のコート
（４）比較例（ｘ）
酸化第二スズによる半導体接合層２４を形成せず、ＳｎＯ2：０．４４ｍｇ／ｃｍ2
スピンコート法：５０００ｒｐｍで５回のコート
【００２１】
図６に実施例（ａ）〜（ｃ）の半導体接合層２４の表面の電子顕微鏡写真と比較例（ｘ）の導電性基板２２の表面の電子顕微鏡写真とを示す。図中、実施例（ａ）〜（ｃ）の楕円印は酸化第二スズの微粒子塊が形成されている部分を示す。図示するように、実施例（ａ）〜（ｃ）では、導電性ガラス（ＦＴＯ）の凸部に酸化第二スズが堆積して微粒子塊が形成されているのが解る。なお、比較例（ｘ）に示すように、透明導電性ガラス（ＦＴＯ）には酸化第二スズが０．４４ｍｇ／ｃｍ2だけ含まれているから、実施例（ａ）〜（ｃ）の半導体接合層２４としての酸化第二スズは、０．０４ｍｇ／ｃｍ2、０．０５ｍｇ／ｃｍ2、０．０４ｍｇ／ｃｍ2となる。
【００２２】
図７は、実施例（ａ）〜（ｃ）と比較例（ｘ）の各光電極に対して銀−塩化銀電極を基準電極として用いて光照射したときの電位と電流とをプロットしたグラフである。図示するように、実施例（ａ）〜（ｃ）は、いずれも比較例（ｘ）に比して光電極として良好な性能を示している。実施例（ａ）〜（ｃ）では、熱負荷スプレー法において、高温とするほど性能が良くなるのが解る。これは、高温とするほど、酸化第二スズの微粒子塊の粒子径が小さくなることによると考えられる。
【００２３】
なお、比較例や実施例として示さないが、スピンコート法により酸化第二スズ前駆体溶液を塗布して半導体接合層を形成した場合、実施例（ａ）〜（ｃ）のような良好な性能は得られなかった。これは、熱負荷スプレー法では半導体接合層は酸化第二スズの疎らな微粒子塊として形成されるが、スピンコート法では半導体接合層は酸化第二スズの膜として形成されることによると考えられる。
【００２４】
上述した実施例（ａ）〜（ｃ）の性能評価により、以下のことが考えられる。
（１）熱負荷スプレー法における導電性基板２２の加熱は３５０℃以上であればよく、導電性基板２２の性能を阻害しない範囲内で高温であることが好ましい。
（２）半導体接合層２４としての酸化第二スズは０．０４ｍｇ／ｃｍ2や０．０５ｍｇ／ｃｍ2を含む範囲が好ましい。例えば、０．０３〜０．０６ｍｇ／ｃｍ2の範囲や０．０２〜０．０７ｍｇ／ｃｍ2の範囲などを用いることができる。
（３）熱負荷スプレー法を用いなくても、半導体接合層として、酸化第二スズの疎らな微粒子塊として形成することができる手法であればよい。
【００２５】
以上説明した実施形態の光電極２０では、導電性基板２２とバナジン酸ビスマスによる光触媒層２６との境界に酸化第二スズの微粒子の塊が疎らに介在するように半導体接合層２４を形成することにより、光触媒層２６で光励起された電子を酸化第二スズの伝導帯に取り込み、導電性基板２２を介して外部回路に送り出すことにより、光励起された電子が生じた正孔と再結合するのを抑制することができる。この結果、光電極として良好な特性を示すことができる。しかも、酸化第二スズによる微粒子塊を疎らに介在させるから、光透過度の阻害も小さく、反応面積の阻害も少ない。
【００２６】
実施形態の光電極の製造方法では、熱負荷スプレー法を用いて３５０℃以上に加熱した導電性基板２２の一面に酸化第二スズ前駆体溶液を噴霧することにより、酸化第二スズの微粒子の塊が疎らに存在する半導体接合層２４を形成する。そして、半導体接合層２４の上にスピンコート法によりバナジン酸ビスマス前駆体溶液を塗布して光触媒層２６を形成する。これにより、実施形態の光電極２０を製造することができる。
【００２７】
以上、本発明を実施するための形態について説明したが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々なる形態で実施し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明は、光電極の製造産業などに利用可能である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  光電気化学システム、２０  光電極、２２  導電性基板、２４  半導体中間層、２６  光触媒層、３０  対極、４０  補助電源、５０  ヒーター、６０  スプレーノズル。
【図１】
0006429152.tif 000002
【図２】
0006429152.tif 000003
【図３】
0006429152.tif 000004
【図４】
0006429152.tif 000005
【図５】
0006429152.tif 000006
【図６】
0006429152.tif 000007
【図７】
0006429152.tif 000008