(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物（Ａ）を、溶媒としての一般式ＲＣＯＲ'〔式中、ＲおよびＲ'は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素含有基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。〕で表され炭素数が３〜８であるケトン化合物（Ｂ）と混合して溶液（Ｃ）を調製する溶液調製工程、
前記溶液（Ｃ）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液（Ｄ２）と混合して、ｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される金属塩を析出させる析出工程、ならびに
前記金属塩からｐ−クミルフェノールを回収する回収工程
を含むｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項２】
前記炭化水素含有基が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびハロゲン原子のいずれも含まない炭化水素基である請求項１に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項３】
前記ケトン化合物（Ｂ）が、アセトン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびアセトフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である請求項１または２に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項４】
前記ケトン化合物（Ｂ）の炭素数が５〜８である請求項１〜３のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項５】
前記溶液調製工程が、前記組成物（Ａ）を、前記フェノールの一部を除去してから溶媒としての前記ケトン化合物（Ｂ）と混合して前記溶液（Ｃ）を調製する工程である請求項１〜４のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項６】
前記溶液調製工程において前記組成物（Ａ）から前記フェノールの一部を除去する方法が、前記フェノールを前記組成物（Ａ）からアルカリ性水溶液（Ｄ１）の中に抽出して除去する工程、または前記組成物（Ａ）を蒸留して前記フェノールを除去する工程を有する請求項５に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項７】
前記溶液調製工程において前記組成物（Ａ）から前記フェノールの一部を除去する方法が、前記フェノールを前記組成物（Ａ）からアルカリ性水溶液（Ｄ１）の中に抽出して除去する工程であり、前記アルカリ性水溶液（Ｄ１）が、２０質量％未満の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含む水溶液、または１〜１０質量％のアンモニアを含む水溶液である請求項６に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項８】
前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度が２０質量％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項９】
前記析出工程を１００℃以下で実施する請求項１〜８のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項１０】
前記析出工程において、前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）を、１時間あたりの添加量が、前記組成物（Ａ）の質量に対して１０倍以下の質量となる速度で前記溶液（Ｃ）に添加する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項１１】
前記回収工程が、析出した前記金属塩を含む溶液から前記金属塩を分離する固液分離工程と、分離された前記金属塩を酸性の液と接触させて中和し、得られた反応液から精製されたｐ−クミルフェノールを分離する中和工程とを含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項１２】
前記組成物（Ａ）が、フェノールおよびα−メチルスチレンを原料として、酸触媒の作用のもとｐ−クミルフェノールを合成した際に得られる反応液（ａ１）、またはクメン法によりフェノールを製造する過程でクメンヒドロペルオキシドの酸開裂生成物を蒸留して軽質分を分離して得られる粗フェノールからフェノールの少なくとも一部を分離して得られる重質分（ａ２）である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【請求項１３】
ｐ−クミルフェノールを含む前記組成物（Ａ）から、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の精製方法によってｐ−クミルフェノールを精製して精製されたｐ−クミルフェノールを製造する工程を含む、精製されたｐ−クミルフェノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物からのｐ−クミルフェノールの精製方法、および該精製方法を用いる精製されたｐ−クミルフェノールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−クミルフェノールを製造する方法としては、フェノールとα−メチルスチレンとを酸触媒下に反応させて合成する方法（特許文献１、２）、あるいは、クメン法によりクメンからフェノールを製造する過程でクメンヒドロペルオキシドの酸開裂生成物を蒸留して得られる粗フェノールの蒸留塔底物（以下、重質分ともいう）等からｐ−クミルフェノールを回収する方法（特許文献３）等が知られている。いずれの方法においても、製品ｐ−クミルフェノールを得るためには、ｐ−クミルフェノール含有組成物から、フェノール等の軽沸成分および着色物を含む重質分、あるいは抽出剤を分離することが必要とされる。
【０００３】
従来、ｐ−クミルフェノール含有組成物からｐ−クミルフェノールを分離する方法として蒸留分離が行われている。しかしながら、蒸留工程の温度条件は一般的に高温であるため、蒸留時の加熱によってｐ−クミルフェノールが熱分解してα−メチルスチレンおよびフェノールが副生成物として生成してしまう。この場合、ｐ−クミルフェノールの収率が低くなるという問題がある。
【０００４】
これらの問題を解決する為に、より低温で回収できるように不活性ガスを蒸留塔内へ導入する方法（特許文献４）も知れられている。それでも、２００℃以上の高温条件を要し、これもコスト高の一因となる。
【０００５】
このように、従来法では、ｐ−クミルフェノール含有組成物からｐ−クミルフェノールを精製するためには、複雑な工程が必要であり、操作条件も過酷であった。そのため、可能な限り低温条件でｐ−クミルフェノールを精製することが望まれている。
【０００６】
低温条件でｐ−クミルフェノール含有組成物からｐ−クミルフェノールを精製する方法としては、ｐ−クミルフェノールと水酸化ナトリウム等の強塩基との塩を形成させて水相へ抽出する方法および、ノルマルヘキサンを含む飽和炭化水素溶媒中でｐ−クミルフェノールを結晶化させて回収する方法が知られている（特許文献５）。しかしながら、フェノール、他のフェノール類およびｐ−クミルフェノールを含有する組成物からｐ−クミルフェノールをこれらの方法で回収する場合、同時にフェノールおよび他のフェノール類も回収されるため、ｐ−クミルフェノール以外のフェノール類を蒸留操作で事前に分離する必要がある。
【０００７】
このため、従来、フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物からｐ−クミルフェノールを精製するには、フェノールを蒸留等により除去した後に、その残渣からｐ−クミルフェノールを特許文献５に記載の方法により精製する方法が採られている。しかしながら、このように精製工程として、ｐ−クミルフェノール純度の観点から蒸留工程および回収工程の２工程が必要とされるのは、工程が複雑となり経済的に不利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭５０−３０６１４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１８８５３５号公報
【特許文献３】特公昭４９−２８７４１号公報
【特許文献４】特公平８−２５９３４号公報
【特許文献５】旧チェコスロバキア国特許第２４４５６０号明細書（ＣＳ  ２４４５６０  Ｂ１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したような従来技術における問題に鑑み、本発明は、フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物から、蒸留等によりフェノールを分離することなく高い純度のｐ−クミルフェノールを得られ、抽出等によりフェノールを分離する工程を設ける場合であれば高い純度のｐ−クミルフェノールをより高い収率で得られる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の溶媒を用い、フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物からｐ−クミルフェノールを金属塩として析出させることで、上述の課題を解決でき、ｐ−クミルフェノールを精製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち本発明の要旨は、以下の［１］〜［１３］である。
［１］
フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物（Ａ）を、溶媒としての一般式ＲＣＯＲ’〔式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素含有基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。〕で表されるケトン化合物（Ｂ）と混合して溶液（Ｃ）を調製する溶液調製工程、
前記溶液（Ｃ）をアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液（Ｄ２）と混合して、ｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される金属塩を析出させる析出工程、ならびに
前記金属塩からｐ−クミルフェノールを回収する回収工程
を含むｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１２】
［２］
前記ケトン化合物（Ｂ）の炭素数が３〜８である上記［１］に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１３】
［３］
前記ケトン化合物（Ｂ）が、アセトン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびアセトフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒である上記［２］に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１４】
［４］
前記ケトン化合物（Ｂ）の炭素数が５〜８である上記［２］に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１５】
［５］
前記溶液調製工程が、前記組成物（Ａ）を、前記フェノールの一部を除去してから溶媒としての前記ケトン化合物（Ｂ）と混合して前記溶液（Ｃ）を調製する工程である上記［１］〜［４］のいずれか一つに記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１６】
［６］
前記溶液調製工程において前記組成物（Ａ）から前記フェノールの一部を除去する方法が、前記フェノールを前記組成物（Ａ）からアルカリ性水溶液（Ｄ１）の中に抽出して除去する工程、または前記組成物（Ａ）を蒸留して前記フェノールを除去する工程を有する上記［５］に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１７】
［７］
前記溶液調製工程において前記組成物（Ａ）から前記フェノールの一部を除去する方法が、前記フェノールを前記組成物（Ａ）からアルカリ性水溶液（Ｄ１）の中に抽出して除去する工程であり、前記アルカリ性水溶液（Ｄ１）が、２０質量％未満の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選ばれる少なくとも１種を含む水溶液、または１〜１０質量％のアンモニアを含む水溶液である上記［６］に記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１８】
［８］
前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）中のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の濃度が２０質量％以上である上記［１］〜［７］のいずれか一つに記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００１９】
［９］
前記析出工程を１００℃以下で実施する上記［１］〜［８］のいずれか一つに記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００２０】
［１０］
前記析出工程において、前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）を、１時間あたりの添加量が、前記組成物（Ａ）の質量に対して１０倍以下の質量となる速度で前記溶液（Ｃ）に添加する、上記［１］〜［９］のいずれか一つに記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００２１】
［１１］
前記回収工程が、析出した前記金属塩を含む溶液から前記金属塩を分離する固液分離工程と、分離された前記金属塩を酸性の液と接触させて中和し、得られた反応液から精製されたｐ−クミルフェノールを分離する中和工程とを含む上記［１］〜［１０］のいずれか一つに記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００２２】
［１２］
前記組成物（Ａ）が、フェノールおよびα−メチルスチレンを原料として、酸触媒の作用のもとｐ−クミルフェノールを合成した際に得られる反応液（ａ１）、またはクメン法によりフェノールを製造する過程でクメンヒドロペルオキシドの酸開裂生成物を蒸留して軽質分を分離して得られる粗フェノールからフェノールの少なくとも一部を分離して得られる重質分（ａ２）である、上記［１］〜［１１］のいずれか一つに記載のｐ−クミルフェノールの精製方法。
【００２３】
［１３］
ｐ−クミルフェノールを含む前記組成物（Ａ）から、上記［１］〜［１２］のいずれか一つに記載の精製方法によってｐ−クミルフェノールを精製して精製されたｐ−クミルフェノールを製造する工程を含む、精製されたｐ−クミルフェノールの製造方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る精製方法および製造方法によれば、フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物から蒸留等によりフェノールを分離する工程を設けることなく、高い純度の（たとえば、工業的に求められる高純度の）ｐ−クミルフェノールを得ることができ、また、抽出等によりフェノールを分離する工程を設ける場合であれば高い純度のｐ−クミルフェノールをより高い収率で得ることができる。
【００２５】
本発明に係る精製方法および製造方法は、原料組成物中のフェノールを蒸留等により分離する工程を有さない場合には、フェノール回収に熱負荷が不要であり、経済的に有利である。したがって、本発明に係るｐ−クミルフェノールの精製方法および製造方法は、工業的に価値がある。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明における溶液調製工程および析出工程の実施態様の一例を説明するブロック図である。
【図２】図２は、本発明における回収工程の実施態様の一例を説明するブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明に係る精製方法および製造方法について、以下に詳細を説明する。
本発明に係るｐ−クミルフェノールの精製方法は、
フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含む組成物（Ａ）を溶媒としてのケトン化合物（Ｂ）と混合して溶液（Ｃ）を調製する溶液調製工程、
前記溶液（Ｃ）をアルカリ性水溶液（Ｄ２）と混合してｐ−クミルフェノールの金属塩を析出させる析出工程、ならびに
前記金属塩からｐ−クミルフェノールを回収する回収工程
を含む。
【００２８】
また、本発明に係る精製されたｐ−クミルフェノールの製造方法は、ｐ−クミルフェノールを含む組成物（Ａ）から、本発明に係る精製方法によってｐ−クミルフェノールを精製して、精製されたｐ−クミルフェノールを製造する工程を含んでいる。
これらの方法により、工業的に有用な高い純度のｐ−クミルフェノールを製造することができる。
【００２９】
［溶液調製工程および析出工程］
本発明のｐ−クミルフェノールの精製方法は、フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物（Ａ）を溶媒としてのケトン化合物（Ｂ）と混合して溶液（Ｃ）を調製する溶液調製工程、および前記溶液（Ｃ）とアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液（Ｄ２）と混合してｐ−クミルフェノールのアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を析出させる析出工程を有する。このため、本発明によれば、ｐ−クミルフェノールの他にフェノールが共存する組成物からｐ−クミルフェノールを精製することができる。
【００３０】
＜溶液調製工程＞
（組成物（Ａ））
フェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物（Ａ）としては、たとえば、フェノールおよびα−メチルスチレンを原料として、酸触媒の作用のもとｐ−クミルフェノールを合成した際に得られる反応液（ａ１）、ならびにクメン法によりフェノールを製造する過程で得られる粗フェノール（詳細は後述する。）からフェノールの一部を分離して得られる重質分（ａ２）が挙げられる。
【００３１】
フェノールおよびα−メチルスチレンを原料として、酸触媒の作用のもとｐ−クミルフェノールの合成する方法は、例えば、特開平４−２１１０３１号公報、特開昭６３−２０８５４５号公報、米国特許第５１８５４７５号明細書、特表２００４−５２７５７４号公報に開示されている。前記酸触媒としては、例えば、陽イオン交換樹脂および活性白土などの酸性固体触媒、ならびにシュウ酸、硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸水溶液等の均一酸触媒が挙げられる。この合成方法では、酸性固体触媒によるα−メチルスチレンの二量化を避けるため、過剰のフェノールが用いられる。そのため、粗ｐ−クミルフェノール、すなわち前記反応液（ａ１）中にはフェノールが存在する。フェノールは、１モルのα−メチルスチレンとの反応に必要な量（１モル）に対して、好ましくは０．１〜１０モル過剰となる量で、さらに好ましくは０．５〜４モル過剰となる量でα−メチルスチレンとの反応に供される。
【００３２】
この製法によって製造された前記反応液（ａ１）には、フェノールおよびｐ−クミルフェノール以外に、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ｏ−クミルフェノール等が含まれる。
【００３３】
前記のクメン法によるフェノールの製造方法では、クメンを酸化してクメンヒドロペルオキシドを得る工程、前記工程で得られたクメンの酸化反応生成物を濃縮して濃縮液を得る工程、その濃縮液に含まれるクメンヒドロペルオキシドを酸触媒でフェノールとケトンとに開裂反応させて酸開裂生成物を得る工程、その酸開裂生成物を中和する工程、中和後の酸開裂生成物を蒸留してフェノールと不純物とに分離する工程を経てフェノールが製造される。この中和後の酸開裂生成物から軽質分（例えば、アセトン、クメン、α−メチルスチレン）の大部分を取り除いた残分を、以下「粗フェノール」という。この粗フェノールからフェノールを分離した重質分（ａ２）は、ｐ−クミルフェノールおよび若干のフェノールを含んでおり、本発明において、前記のフェノールおよびｐ−クミルフェノールを含有する組成物（Ａ）として用いることができる。前記重質分（ａ２）は、一般的にｐ−クミルフェノールおよびフェノール以外の成分として、エチルベンゼン、クメン、クレゾール類、α−メチルスチレン、アセトフェノン、カルビノール、ｏ−クミルフェノール、２−フェニル−２−プロパノール、α−メチルスチレンのオリゴマー等を含んでいる。
【００３４】
前記組成物（Ａ）中のフェノールの含有量（ただし、後述する組成物（Ａ’）中のフェノールの含有量は、別途記載する。）は、特に制限はないが、たとえば８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。また、前記組成物中のフェノールおよびｐ−クミルフェノール以外の成分の量は、たとえば０〜９５質量％、好ましくは０〜８０質量％である。
【００３５】
前記溶液調製工程としては、前記組成物（Ａ）を、前記組成物（Ａ）に含まれるフェノールの一部を除去してから前記ケトン化合物（Ｂ）と混合して前記溶液（Ｃ）を調製する工程（２）、および、前記組成物（Ａ）を、前記フェノールを除去することなく前記ケトン化合物（Ｂ）と混合して前記溶液（Ｃ）を調製する工程（１）が挙げられる。前記工程（２）においてフェノールの一部を除去した後の前記組成物（Ａ）を、以下「組成物（Ａ’）」ともいう。
【００３６】
蒸留等によりフェノールを分離する工程を設けずに高い純度のｐ−クミルフェノールを得るという観点からは、前記工程（１）が好ましく、より高い収率で高い純度のｐ−クミルフェノールを得るという観点からは、前記工程（２）が好ましい。
【００３７】
前記組成物（Ａ’）のフェノールの含有量は、特に制限はないが、たとえば１０質量％以下、好ましくは１質量％以下である。
前記組成物（Ａ）からフェノールの一部を除去して組成物（Ａ’）を得る方法としては、本発明の効果が奏される限り特に限りはないが、フェノールを前記組成物（Ａ）からアルカリ性水溶液（Ｄ１）の中に抽出して除去する工程を含む方法、および前記組成物（Ａ）を蒸留してフェノールを除去する工程を含む方法が挙げられ、フェノール回収に熱負荷が不要であり経済的に有利であることからは前者の方法が好ましい。
【００３８】
前者の方法においては、前記組成物（Ａ）に含まれるフェノールをアルカリ性水溶液（Ｄ１）と接触させてフェノール金属塩とした後、油水分離をすることでフェノールを除去する。前記アルカリ性水溶液（Ｄ１）としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムおよびアンモニア水溶液などを用いることができる。中でも、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液およびアンモニア水溶液が好ましい。アルカリ性水溶液（Ｄ１）中の金属の水酸化物換算の濃度およびアンモニアの濃度は、特に制限はないが、それぞれ好ましくは２０質量％未満、および１〜１０質量％である。濃度が上記範囲にあると、フェノールを効率的に除去することができる。アルカリ性水溶液（Ｄ１）中の金属またはアンモニアの量は、抽出するフェノールに対して、好ましくは０．５当量以上であり、より好ましくは１当量以上である。金属またはアンモニアの量が上記範囲にあると、フェノールを効率的に除去することができる。
【００３９】
（ケトン化合物（Ｂ））
溶液調製工程では、前記組成物（Ａ）を溶媒としての前記ケトン化合物（Ｂ）と混合して前記溶液（Ｃ）を調製する。
【００４０】
本発明によれば、ｐ−クミルフェノールを含む溶液を後述するアルカリ性水溶液（Ｄ２）と混合してｐ−クミルフェノールをその金属塩として析出させるに際して、この溶液の溶媒として前記ケトン化合物（Ｂ）を用いることにより、ｐ−クミルフェノールを精製することができる。
【００４１】
上述のとおり、本発明の精製方法による精製対象である前記組成物（Ａ）にはｐ−クミルフェノールとともに共鳴構造をとりやすいフェノールが含まれ、前記組成物（Ａ）の製造方法によってはさらにフェノール誘導体、ｐ−クミルフェノールと類似構造であるｏ−クミルフェノールなども含まれるが、驚くべきことに、前記ケトン化合物（Ｂ）を用いることにより、ｐ−クミルフェノールの金属塩を選択的に析出させることができる。その理由の詳細は不明であるが、フェノールの金属塩は、溶媒であるケトンによって、ケトン基の酸素を介して溶媒和し、フェノールの金属塩は溶媒中に安定に存在し、一方、ｐ−クミルフェノールの金属塩は、フェノールとは異なる挙動により析出する、と推測される。
【００４２】
前記ケトン化合物（Ｂ）は、一般式ＲＣＯＲ’〔式中、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素含有基であり、互いに結合して環を形成していてもよい。〕で表される。
【００４３】
前記炭化水素含有基は、直鎖状、もしくは分岐鎖状のいずれであっても、飽和、もしくは不飽和のいずれであってもよく、さらに、前記ケトン化合物（Ｂ）は環状構造を有していてもよく、有していなくてもよい。また、前記炭化水素含有基は酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびハロゲン原子のいずれか一種を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。前記炭化水素含有基にこれらの原子が含まれる場合、前記炭化水素含有基は複素環構造を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４４】
本発明の効果を奏する観点から、前記ケトン化合物（Ｂ）としては、加水分解されない化合物が望ましい。したがって、前記炭化水素含有基内にカルボニル基、エーテル基を含まない化合物が好ましい。また、溶媒回収に係る経済的観点ならびに副反応の抑制の観点から、前記炭化水素含有基としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子およびハロゲン原子のいずれも含まない炭化水素基が好ましい。ここで、副反応としては、フェノール類とのエステル化、チオール化、ハロゲン化、アミド化等が考えられる。
【００４５】
さらに、前記ケトン化合物（Ｂ）としては、炭素数が３〜８の化合物が好ましい。具体的には、アセトン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−プロパノン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、メチルターシャリーブチルケトン、エチルイソプロピルケトン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘキサノン、４−メチル−３−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、４−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、４，４−ジメチル−３−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ペンタノン、４，３−ジメチル−２−ペンタノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、３−メチル−２−ヘプタノン、４−メチル−２−ヘプタノン、５−メチル−２−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘプタノン、１−メチル−４−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、３,３−ジメチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル−２−ヘキサノン、３，５−ジメチル−２−ヘキサノン、２，４−ジメチル−３−ヘキサノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘプタノン、３−メチルシクロヘプタノン、４−メチルシクロヘプタノン、２，２−ジメチルシクロヘキサノン、２，３−ジメチルシクロヘキサノン、２，４−ジメチルシクロヘキサノン、３，３−ジメチルシクロヘキサノン、３，４−ジメチルシクロヘキサノン、４，４−ジメチルシクロヘキサノンおよびアセトフェノンが挙げられる。
【００４６】
前記ケトン化合物（Ｂ）としては、アセトン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびアセトフェノンからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物が好ましい。ｐ−クミルフェノール金属塩を析出させるためには、適度な疎水性を有していることが求められるためである。
【００４７】
前記ケトン化合物（Ｂ）としては、炭素数５〜８の化合物がより好ましい。析出工程よりも後の工程において、ケトン化合物（Ｂ）の回収を行う場合、ケトン化合物（Ｂ）の回収にかかるプロセスコストおよび、ケトン化合物（Ｂ）そのものの経済的優位性を勘案し、沸点がより低いものが好ましいためである。炭素数５〜８のケトン化合物（Ｂ）としては、具体的には、３−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンおよびシクロヘキサノンが好ましく、中でも、ｐ−クミルフェノールの純度および収率の観点から、３−ペンタノンおよびメチルイソブチルケトンが特に好ましい。
【００４８】
前記組成物（Ａ）と前記ケトン化合物（Ｂ）とを混合して得られる溶液（Ｃ）に含まれる前記ケトン化合物（Ｂ）の量は、特に限定されないが、１００質量部の前記組成物（Ａ）（前記溶液調製工程においてフェノールの一部を除去する場合であれば１００質量部の前記組成物（Ａ’））に対して、前記溶液（Ｃ）に後述する溶液（Ｄ２）を添加して得られる溶液の流動性を確保する観点からは、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上であり、前記ケトン化合物（Ｂ）を使用後に回収する場合の経済性の観点からは、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは２００質量部以下である。前記組成物（Ａ）と前記ケトン化合物（Ｂ）とを混合する際の温度は、好ましくは前記ケトン化合物（Ｂ）の沸点以下であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
【００４９】
＜析出工程＞
（アルカリ性水溶液（Ｄ２））
本発明では、接触工程において前記溶液（Ｃ）をアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含むアルカリ性水溶液（Ｄ２）と混合して、ｐ−クミルフェノールをアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩として析出させる。前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムおよびセシウムが挙げられ、前記アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムが挙げられる。本発明を工業的に実施する上では、経済的観点から、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属としては、ナトリウムおよびカリウムが好ましい。
【００５０】
前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）は、前記アルカリ金属または前記アルカリ土類金属の水酸化物とを混合して調整することができ、前記水酸化物は、１種単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。アルカリ性水溶液（Ｄ２）中の前記金属含有量は、特に制限はないが、ｐ−クミルフェノールの純度向上の観点から、金属の水酸化物の量に換算して好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であり、その上限値は、たとえば７０質量％であってもよい。
【００５１】
前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）の添加速度は、本発明の効果が奏される限り、特に限定されない。ｐ−クミルフェノールの精製物の純度向上の観点から、アルカリ性水溶液（Ｄ２）は、１時間あたりの添加量が、溶液（Ｃ）中の組成物（Ａ）の質量に対して好ましくは１０倍以下、より好ましくは０．２倍以下（下限値は、たとえば０．００１倍であってもよい。）の質量となる速度で添加される。前記溶液（Ｃ）とアルカリ性水溶液（Ｄ２）とを混合する方法としては、特に制限はないが、出来るだけ均一混合に近づける観点から、撹拌機付き槽を用いた混合が好ましい。
【００５２】
アルカリ性水溶液（Ｄ２）中の金属量は、溶液（Ｃ）に含まれるｐ−クミルフェノールに対して、好ましくは０．５当量以上であり、さらに好ましくは１当量以上であり、その上限値は、たとえば１０当量であってもよい。金属量が上記範囲にあると、ｐ−クミルフェノールが金属塩を形成しやすく、ｐ−クミルフェノールの収率を向上させることができる。
【００５３】
（析出温度）
前記析出工程における析出温度、すなわち、前記溶液（Ｃ）に前記アルカリ性水溶液（Ｄ２）を添加して得られた混合液から金属塩を析出させる際の混合液の温度は、特に制限はないが、精製されたｐ−クミルフェノールの収率および純度の観点からは、好ましくは１００℃以下、好ましくは０℃以上８０℃以下である。
【００５４】
［回収工程］
本発明のｐ−クミルフェノールの精製方法は、前記析出工程で得られたｐ−クミルフェノールの金属塩からｐ−クミルフェノールを回収する回収工程を含んでいる。
この回収工程は、従来公知の方法で実施してもよく、たとえば以下の固液分離工程および中和工程を含むものであってもよい。
【００５５】
（固液分離工程）
固液分離工程においては、析出したｐ−クミルフェノールの金属塩を含む溶液を濾過し、分離されたｐ−クミルフェノールの金属塩の結晶を洗浄することにより、ｐ−クミルフェノールの金属塩を単離する。
【００５６】
析出したｐ−クミルフェノール金属塩を含む溶液を濾過して固液分離するための濾過装置としては、特に制限は無く、一般的に使用される濾過装置を適用できる。
濾過時の温度は、通常は溶媒の沸点以下であり、（沸点が１００℃を超える場合には）好ましくは１００℃以下であり、さらに好ましくは０℃〜５０℃である。
【００５７】
ｐ−クミルフェノール金属塩の結晶の洗浄に使用される溶媒としては、カルボニル化合物系溶剤が好ましく、具体例としては、前記ケトン化合物（Ｂ）の例としても挙げられているアセトン、３−ペンタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびアセトフェノンよりなる群から選ばれた少なくとも一種の有機溶媒が挙げられる。また、前記ケトン化合物（Ｂ）以外の化合物、あるいは前記ケトン化合物（Ｂ）と前記ケトン化合物（Ｂ）以外の化合物との混合物を用いてもよい。これらの中でも、前記析出工程で用いられたケトン化合物（Ｂ）と同じものが好ましい。
【００５８】
この溶剤は、通常は前記析出工程で使用されたケトン化合物（Ｂ）の量を１００質量部とすると、２０質量部以上２０００質量部以下、好ましくは１００質量部以上５００質量部以下の量で用いられる。ｐ−クミルフェノール金属塩の結晶を洗浄する際の温度は、通常は使用する溶媒の沸点以下であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
【００５９】
（中和工程）
中和工程においては、前記固液分離工程で単離されたｐ−クミルフェノールの金属塩を、酸性の液体と接触させて中和し、得られた溶液を液液分離し、油相を洗浄することで精製されたｐ−クミルフェノールを回収する。
【００６０】
前記酸性の液体としては、ｐ−クミルフェノールの金属塩を中和するものであれば良く、特に制限はないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸水溶液、酢酸、炭酸水溶液等が挙げられる。前記酸性の液体の量は、ｐ−クミルフェノールの金属塩を中和するために十分な量であればよい。中和は、好ましくはｐ−クミルフェノールの金属塩に酸性の液体を接触させて得られた溶液のｐＨが７以下となるまで行われる。ｐ−クミルフェノールの金属塩を中和する際の温度は、特に制限はないが、０℃〜１００℃が好ましい。
【００６１】
次に、中和により得られた溶液を、水相とｐ−クミルフェノールの含まれる油相とに液液分離する。液液分離するための分離装置としては、特に制限は無く、一般的に使用される液液分離装置を適用できる。液液分離の操作をする際の温度は、特に制限はないが、０℃〜１００℃が好ましい。
【００６２】
ｐ−クミルフェノールが含まれる油相には、前記の中和で用いられた酸や塩基（残留している金属塩）が含まれるので、油相を水で洗浄してこれらを除去する。水で洗浄を行う際の温度は、通常はｐ−クミルフェノールが溶融しないように、好ましくはｐ−クミルフェノールの融点（７３℃）以下であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
【００６３】
次に、前記の洗浄により得られたｐ−クミルフェノールおよび水を含む液を濾過して、ｐ−クミルフェノールと水とを固液分離する。固液分離のための濾過装置としては、特に制限は無く、一般的に使用される濾過装置を適用できる。濾過の際の温度は、通常はｐ−クミルフェノールが溶融しないように、好ましくは融点（７３℃）以下であり、より好ましくは０℃〜５０℃である。
【００６４】
（精製されたｐ−クミルフェノールの純度）
工業的に求められるｐ−クミルフェノールの純度は、用途によって異なるが、一般的には９８％以上である。電材用洗浄剤などの用途においては、９９．５％以上、もしくは９９．８％以上の純度が求められることもある。本発明の製造方法により製造されたｐ−クミルフェノールの純度は、９８％以上であり、工業的に求められる純度を満たす。ここで、純度とは、不純物を含むことのあるｐ−クミルフェノールの結晶中に含まれるｐ−クミルフェノールの質量基準での存在率（質量％）をいう。結晶中に含まれる分離困難な不純物としては、具体的にどのような組成物（Ａ）が用いられるのかにもよるが、ｏ−クミルフェノール、４−フェニルエチルフェノール、メチレンビスフェノールなどが挙げられる。本発明の製造方法により製造されたｐ−クミルフェノールは、これら不純物の含有量が少ない（たとえば２質量％以下）という点でも優れている。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（分析方法）
ガスクロマトグラフィーにより各成分の定量を行った。その際、内部標準として２−エチルヘキサノールを用いて、各成分の検量線を作成した。詳細な測定条件は、以下のとおりである。
装置名：ＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）
キャリピラリーカラム：ＤＢ−５（アジレント社製、内径０．５３ｍｍ×長さ３０ｍ）
キャリアガス：窒素
測定温度条件：１００℃で５分保持後、１０℃／分で昇温し、２５０℃に達した後５分間保持し、さらに５℃／分で昇温し、３００℃で１５分間保持して終了とした。
注入口温度：３５０℃
ＦＩＤ検出器温度：３５０℃
【００６６】
［実施例１］
撹拌機が設置された反応槽内で、クメン法によりフェノールを製造する過程でクメンヒドロペルオキシドの酸開裂生成物を蒸留して得られる粗フェノールからフェノールを分離して得られた重質分（以下「粗フェノールの重質分」ともいう。）１０．０ｇ（フェノール２１．０質量％、アセトフェノン２１．７質量％、ジメチルフェニルカルビノール１．３質量％、ｏ−クミルフェノール３．１質量％、ｐ−クミルフェノール１９．８質量％、α−メチルスチレン二量体１７．５質量％、未知物質１５．７質量％）に、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン２０．０ｇを加えて、これらを２５℃で撹拌して溶液を得た。
【００６７】
この溶液に、溶液を撹拌しかつ液温を２５℃に維持しながら、４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液０．８０ｇを、１時間あたりの添加量が前記重質分の質量の５．３倍となる速度（すなわち、５３ｇ／時間）で添加した。水酸化ナトリウム水溶液の添加に伴い、結晶が析出した。
【００６８】
次に、析出した結晶（すなわち、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩）を含む溶液を濾過し、分離された固体を、メチルイソブチルケトンで洗浄した後、希硫酸により中和した。得られた溶液を液液分離し、油相に純水を加えて脱塩を行い、濾過により白色結晶を分離した。一連の操作は、液温を２５℃に維持しながら行った。この白色結晶は、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、純度が９９．５％のｐ−クミルフェノールであった。原料（すなわち、前記重質分）に含まれるｐ−クミルフェノールの質量に対する回収されたｐ−クミルフェノールの質量の割合（以下「ｐ−クミルフェノールの収率」ともいう。）は５０％であった。
【００６９】
［比較例１］
撹拌機が設置された反応槽に、実施例１で用いられたものと同じ粗フェノールの重質分１０．０ｇを加え、これを撹拌しながらさらに４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し始めたところ、反応液全体が固化してしまった。そのためｐ−クミルフェノールを回収できなかった。
【００７０】
［実施例２］
実施例１で用いられたものと同じ粗フェノールの重質分５２．１１ｇに、６質量％の水酸化ナトリウム水溶液１０１．７４ｇを加え、これらを液温を５０℃に保ったまま３０分間撹拌し、３０分間静置した。次に、得られた溶液から、油水分離を行うことで、フェノールを９．３５ｇ含む水相１１３．８４ｇ、およびｐ−クミルフェノールを含む油相４０．０１ｇ（フェノール０．３５ｇ、アセトフェノン１０．３２ｇ、ジメチルフェニルカルビノール０．５９ｇ、ｏ−クミルフェノール１．４９ｇ、ｐ−クミルフェノール９．５４ｇ、αメチルスチレン二量体８．５２ｇ、未知物質９．２０ｇ）を得た。
【００７１】
得られた油相４０．０１ｇに、有機溶媒としてメチルイソブチルケトン８０．０２ｇを加えてこれらを撹拌して溶液を得た。この溶液に、溶液を撹拌しかつ液温を２５℃に維持しながら、４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液３．８３ｇを約１分間かけて添加したところ結晶が析出した。
【００７２】
次に、析出した結晶（すなわち、ｐ−クミルフェノールのナトリウム塩）を含む溶液を濾過し、分離された固体を、メチルイソブチルケトンで洗浄した後、希硫酸により中和した。得られた溶液を液液分離し、油相に純水を加えて脱塩を行い、濾過により白色結晶を分離した。この白色結晶は、ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、純度が９９．９％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は５８％であった。
【００７３】
［実施例３］
メチルイソブチルケトンを３−ペンタノンに変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。最終的に分離された白色結晶は、純度が９９．７％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は５３％であった。
【００７４】
［実施例４］
メチルイソブチルケトンを２，４−ジメチル−３−ペンタノンに変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９８．０％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は７０％であった。
【００７５】
［比較例２］
メチルイソブチルケトンをヘキサンに変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９１．３％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は８３％であった。
【００７６】
［実施例５］
メチルイソブチルケトンをアセトンに変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９９．０％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は１６％であった。
【００７７】
［比較例３］
メチルイソブチルケトンをメタノールに変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。しかしながら、ｐ−クミルフェノールの金属塩は析出しなかった。
【００７８】
［実施例６］
４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量（１当量のｐ−クミルフェノールに対するナトリウムの量）を３．８３ｇ（１当量）から７．６６ｇ（２当量）に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９９．７％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は７４％であった。
【００７９】
［実施例７］
添加した４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液の量を３．８３ｇから１１．４９ｇに変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９９．５％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は７２％であった。
【００８０】
［実施例８］
４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加に要する時間を、１分間から６０分間に変更したこと以外は実施例２と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９９．９％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は５６％であった。
【００８１】
［実施例９］
４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加により結晶を析出させる際の温度を２５℃から２℃に変更したこと以外は実施例６と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９９．４％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は７６％であった。
【００８２】
［実施例１０］
４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加により結晶を析出させる際の温度を２５℃から７０℃に変更したこと以外は実施例６と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９９．３％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は６９％であった。
【００８３】
［実施例１１］
４７質量％の水酸化ナトリウム水溶液の添加により結晶を析出させる際の温度を２５℃から１２３℃に変更したこと以外は実施例６と同様の操作を行った。得られた白色結晶は、純度が９４．９％のｐ−クミルフェノールであり、ｐ−クミルフェノールの収率は４％であった。
【００８４】
【表１】
0006416008.tif 000002
【符号の説明】
【００８５】
1：反応槽
1a：撹拌機
2、3、7：固液分離手段
4：中和槽
4a：攪拌機
4b：ｐＨメーター
5：液液分離手段
6：水洗浄槽
6a：攪拌機
【図１】
0006416008.tif 000003
【図２】
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