(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密封袋と、前記密封袋の内部に収容され、一対の電極を有する少なくとも１つの電池ユニットを含む電池部と、前記密封袋の内部に収容される電解液とを含む蓄電素子を製造する蓄電素子の製造方法において、
未封止部を有する非密封袋の内部に前記電池部及び前記電解液を収容してなる非密封構造体を準備する非密封構造体準備工程と、
前記電解液を脱気させる脱気工程と、
前記非密封袋の前記未封止部を減圧下で封止して前記蓄電素子を製造する封止工程とを含み、
前記脱気工程が、
前記電解液を凍結させる第１凍結工程と、
前記第１凍結工程で凍結した前記電解液を減圧下で溶解させて脱気させる溶解工程とを含む、
蓄電素子の製造方法。
【請求項２】
前記脱気工程と前記封止工程との間に、前記電解液を凍結させる第２凍結工程をさらに含み、
前記封止工程において、前記非密封袋の前記未封止部の封止を、前記電解液が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行う、請求項１に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項３】
前記非密封構造体準備工程と前記封止工程との間で前記脱気工程を前記電解液中で気泡が発生しなくなるまで繰り返す、請求項１又は２に記載の蓄電素子の製造方法。
【請求項４】
前記溶解工程において、前記電解液の脱気を、前記電解液が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電素子は一般に、密封袋と、密封袋の内部に収容される電池部と、密封袋の内部に収容される電解液とを備える。
【０００３】
このような蓄電素子は一般に以下のプロセスを経て作製される。すなわちまず未封止部を有する非密封袋の内部に、一対の電極を有する電池ユニットを含む電池部、及び、電解液を収容した後に非密封袋を一旦封止して密閉状態にして密封構造体を得る。その後、密封構造体に電圧印加、高温晒しなどを課すことによりエージング処理を行い、電極の表面に付着した水や、修飾された不安定な官能基などの、蓄電素子の性能を劣化させる要因となる不要物質を強制的に電解液などと反応させて、ガス分子化して電極の表面から除去する。そして、再び密封構造体の一部を開封して、先のエージング処理で発生したガス分子を蓄電素子から除去し、再び封口する。こうして蓄電素子が作製される。
【０００４】
例えば下記特許文献１には、初期充電後に電池容器を密閉状態にして高温に保持するエージングを行い、エージング後に電気容器の密閉状態を解除するガス抜きを行い、ガス抜き後に再び電池容器を密閉状態にする本封止を行うリチウムイオン二次電池の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０７０２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に記載の蓄電素子の製造方法は以下の課題を有していた。
【０００７】
すなわち、上記特許文献１では、密閉状態にした電池容器についてエージング後にその密閉状態を解除することによってガス抜きを行っているので、発生したガス分子が凝集して電解液と分離した気体（大きな気泡）は、開封した開口部から容易に除去できる。
【０００８】
しかし、上記特許文献１では、発生したガス分子が電解液に溶けて存在する（溶存する）場合には、電解液に接する雰囲気を減圧しないと、電解液に溶け込んだガス分子を除去することができない。気体の溶解度はヘンリーの法則により圧力に比例するため、電解液に接する雰囲気を減圧すれば、電解液に溶け込んだガス分子をも除去できるからである。
【０００９】
一方、電解液は室温では１〜３ｋＰａ程度の圧力で沸騰してしまうため、蓄電素子の内部の電解液が接する雰囲気の圧力を電解液が沸騰しない程度に抑えなくてはならず、十分に低くすることができない。そのため、蓄電素子の内部の電解液が接する雰囲気を減圧しても、結局、電解液中に溶存したガスを十分に取り除くことができなかった。
【００１０】
このため、得られる蓄電素子が高温環境下に置かれると、溶存ガスが電解液から排斥され、電解液と電極との間に気泡が介在し、電解液が電極に十分に接触することができなくなり、その結果、蓄電素子が劣化するおそれがあった。また蓄電素子の内部で溶存ガスが凝集して気泡が発生すると、蓄電素子の内部に次第にガスが溜まり、蓄電素子が次第に膨張する。このため、蓄電素子の内部と外部との圧力差が低下し、密封袋が電池ユニットを均等に押さえ付けた状態を維持することができなくなるおそれがあった。このため、上記特許文献１では、蓄電素子の耐久性の点で改善の余地があった。
【００１１】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、耐久性の高い蓄電素子を製造できる蓄電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、密封袋と、前記密封袋の内部に収容され、一対の電極を有する少なくとも１つの電池ユニットを含む電池部と、前記密封袋の内部に収容される電解液とを含む蓄電素子を製造する蓄電素子の製造方法において、未封止部を有する非密封袋の内部に前記電池部及び前記電解液を収容してなる非密封構造体を準備する非密封構造体準備工程と、前記電解液を脱気させる脱気工程と、前記非密封袋の前記未封止部を減圧下で封止して前記蓄電素子を製造する封止工程とを含み、前記脱気工程が、前記電解液を凍結させる第１凍結工程と、前記第１凍結工程で凍結した前記電解液を減圧下で溶解させて脱気させる溶解工程とを含む、蓄電素子の製造方法である。
【００１３】
上記製造方法によれば、脱気工程の第１凍結工程において電解液が凍結されることで電解液の蒸気圧が十分に低下する。このため、溶解工程において、電解液が液体のままでは到達できない十分に低い圧力の下で電解液を溶解させることができ、電解液の脱気を十分に行うことができる。特に電解液が凍結する際には電解液中に溶存したガス分子は凝集して気泡となりやすいので、溶解工程において容易に脱気を行うことができる。このため、得られる蓄電素子が高温環境下に置かれても、溶存ガスが凝集して気泡になることが十分に抑制され、電解液と電池ユニットの電極との間に気泡が介在して電解液が次第に電極に十分に接触できなくなることが十分に抑制される。その結果、蓄電素子の劣化が十分に抑制される。また得られる蓄電素子の内部で溶存ガスが凝集して気泡になることが十分に抑制されるので、蓄電素子の内部にガスが溜まりにくくなり、蓄電素子が膨張することが十分に抑制される。このため、蓄電素子の内部と外部との圧力差の低下が十分に抑制され、密封袋が電池ユニットを均等に押さえ付けた状態を保持することができる。よって、本発明の製造方法によれば、耐久性の高い蓄電素子を得ることができる。
【００１４】
上記製造方法は、前記脱気工程と前記封止工程との間に、前記電解液を凍結させる第２凍結工程をさらに含み、前記封止工程において、前記非密封袋の前記未封止部の封止を、前記電解液が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行うことが好ましい。
【００１５】
この場合、封止工程において、非密封袋の未封止部の封止を、電解液が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行っても、封止工程の前に行われる第２凍結工程において電解液が凍結され、電解液の蒸気圧が低い状態となっているため、電解液の突沸や気化を十分に抑制することができる。このため、非密封袋の未封止部を封止する際、未封止部の内面に付着する電解液の量を十分に低減することができる。従って、未封止部を封止して得られる封止部において接合強度が向上する。また封止工程において、非密封袋の未封止部の封止が、電解液が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行われるため、電池部が密封袋の内面によってしっかりと押圧され、電池部に含まれる電池ユニットもしっかりと押圧される。その結果、電池ユニットにおいて一対の電極同士の位置ずれ等を十分に抑制することができる。以上より、本発明の製造方法によれば、より耐久性の高い蓄電素子を得ることができる。
【００１６】
上記製造方法においては、前記非密封構造体準備工程と前記封止工程との間で前記脱気工程を前記電解液中で気泡が発生しなくなるまで繰り返すことが好ましい。
【００１７】
この場合、得られる蓄電素子を使用している間に、電解液中の溶存ガス分子が凝集して気泡になることがより十分に抑制される。従って、より耐久性の高い蓄電素子を得ることができる。
【００１８】
上記製造方法においては、前記溶解工程において、前記電解液の脱気を、前記電解液が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行うことが好ましい。
【００１９】
この場合、第１凍結工程で電解液が凍結されているので、電解液の沸騰又は気化を十分に抑制しながら、電解液の脱気を効果的に行うことができる。このため、得られる蓄電素子を使用している間に、電解液中の溶存ガス分子が凝集して気泡になることがより十分に抑制される。従って、より耐久性の高い蓄電素子を得ることができる。
【００２０】
なお、本発明において、「減圧下」における「減圧」とは、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）よりも低い圧力を意味する。
【００２１】
また本発明において、「電解液が液体状態にある」とは電解液中の溶媒が全体として液体である状態を言う。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、耐久性の高い蓄電素子を製造できる蓄電素子の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の蓄電素子の製造方法によって得られる蓄電素子を示す平面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。
【図３】図１の蓄電素子の製造方法における非密封構造体準備工程を示す平面図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った切断面端面図である。
【図５】図１の蓄電素子の製造方法における脱気工程の第１凍結工程を示す切断面端面図である。
【図６】図１の蓄電素子の製造方法における封止工程を示す切断面端面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の蓄電素子の製造方法によって得られる蓄電素子の好適な実施形態について図１及び図２を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の蓄電素子の製造方法によって得られる蓄電素子を示す平面図、図２は、図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った切断面端面図である。
【００２５】
図１及び図２に示すように、蓄電素子１００は、リチウムイオンキャパシタで構成されており、密封袋１０と、密封袋１０の内部に収容される電池部２０と、密封袋１０の内部に収容される電解液３０とを備えている。電池部２０は、少なくとも１つの電池ユニットを含む。
【００２６】
密封袋１０は、本体部１１と、本体部１１の周囲に設けられる環状の封止部１２とで構成されている。
【００２７】
電池部２０に含まれる電池ユニットは、正極と、負極と、正極及び負極の間に挟まれるセパレータとを有している。正極には第１端子４０が接続され、第１端子４０は、密封袋１０の内側から封止部１２を通って密封袋１０の外側に突出している。負極には第２端子５０が接続され、第２端子５０は密封袋１０の内側から封止部１２を通って密封袋１０の外側に突出している。
【００２８】
次に、蓄電素子１００の製造方法について図３〜図６を参照しながら詳細に説明する。
【００２９】
図３は、図１の蓄電素子の製造方法における非密封構造体準備工程を示す平面図、図４は、図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った切断面端面図、図５は、図１の蓄電素子の製造方法における脱気工程の第１凍結工程を示す切断面端面図、図６は、図１の蓄電素子の製造方法における封止工程を示す切断面端面図である。
【００３０】
図３及び図４に示すように、まず未封止部２１２を有する非密封袋２１０の内部に電池部２０及び電解液３０を収容してなる非密封構造体２００を準備する（非密封構造体準備工程）。非密封袋２１０には、未封止部２１２によって開口２１２ａが形成されている。
【００３１】
次に、電解液３０を脱気させる（脱気工程）。ここで、脱気工程は、電解液３０を凍結させる第１凍結工程と、第１凍結工程で凍結した電解液３０を減圧下で溶解させて脱気させる溶解工程とを含む。
【００３２】
第１凍結工程は、電解液３０を電解液３０の凝固点以下の温度まで冷却することによって行う。具体的に、電解液３０の凍結は、図５に示すように、例えば一対のペルチェ素子２２０を用意し、非密封構造体２００の本体部１１を一対のペルチェ素子２２０で挟んだ状態でペルチェ素子２２０を冷却させることによって行うことができる。ここで、電解液３０の凝固点は示差熱分析によって測定される温度を言う。
【００３３】
溶解工程は、第１凍結工程で凍結した電解液３０を減圧下で加熱して溶解させる。電解液３０の加熱は、例えば非密封構造体２００の全体を真空恒温槽などに入れて内部空間の温度を上げることにより行うことができる。
【００３４】
脱気工程が終了した後、非密封構造体２００の内部に収容されている電解液３０を凍結させる（第２凍結工程）。電解液３０の凍結は、第１凍結工程における電解液３０の凍結と同様にして行うことができる。
【００３５】
次に、非密封構造体２００の非密封袋２１０の未封止部２１２を減圧下で封止して封止部１１を得る（封止工程）。
【００３６】
このとき、非密封袋２１０が密封袋１０となり、非密封構造体２００が蓄電素子１００となる。未封止部２１２の封止は、図６に示すように、例えば一対のヒータブロック２３０を用意し、減圧下、一対のヒータブロック２３０で未封止部２１２を加熱及び加圧することによって行うことができる。
【００３７】
こうして蓄電素子１００の製造が完了する。
【００３８】
上記製造方法によれば、脱気工程の第１凍結工程において電解液３０が凍結されることで電解液３０の蒸気圧が十分に低下する。このため、溶解工程において、電解液３０が液体のままでは到達できない十分に低い圧力の下で電解液３０を溶解させることができ、電解液３０の脱気を十分に行うことができる。特に電解液３０が凍結する際には電解液３０中に溶存したガス分子は凝集して気泡となりやすいので、溶解工程において容易に脱気を行うことができる。このため、得られる蓄電素子１００の内部で溶存ガスが凝集して気泡が発生することが十分に抑制されるので、蓄電素子１００の内部にガスが溜まりにくくなり、蓄電素子１００が膨張することが十分に抑制される。このため、蓄電素子１００の内部と外部との圧力差の低下が十分に抑制され、密封袋１０が電池ユニットを均等に押さえ付けた状態を保持することができる。
【００３９】
また得られる蓄電素子１００が高温環境下に置かれても、溶存ガスが凝集して気泡になることが十分に抑制され、電解液３０と電池ユニットの正極又は負極との間に気泡が介在して電解液３０が正極又は負極に十分に接触できなくなることが十分に抑制される。その結果、蓄電素子１００の劣化が十分に抑制される。具体的には、以下の（１）〜（３）の理由により蓄電素子１００の劣化が十分に抑制される。
（１）正極又は負極がナノメートルオーダーの細孔を有する場合、その細孔の内壁面のうちガス発生領域は電解液３０に触れることができなくなる。その点、上記製造方法では、得られる蓄電素子１００が高温環境下に置かれても、溶存ガスが凝集して気泡になることが十分に抑制されるため、細孔の内壁面において気液界面が発生しにくくなる。このため、蓄電素子１００の充放電を行っても、細孔の内壁面の気液界面において発生しやすい電界集中が十分に抑制される。このため、この電界集中による細孔の内壁面の劣化及び電解液３０の劣化が十分に抑制される。
（２）また細孔の内壁面のうち電解液３０が接触していない領域ではガスの熱伝導が電解液３０よりも低い。その点、上記製造方法では、電解液３０と細孔の内壁面との間に気泡が介在して電解液３０が細孔の内壁面に十分に接触できなくなることが十分に抑制される。このため、細孔の内壁面のうち放電時に高温になりやすい領域が小さくなり、細孔を有する正極又は負極が劣化しにくくなる。
（３）さらに細孔の最奥より手前でガス発生が起こりにくくなる。このため、細孔においてガス発生領域よりも奥の領域と、手前の領域との間で電解液３０の導電パスが分断されることが十分に抑制され、細孔の奥の領域の静電容量も利用できる。また、上記製造方法では、得られる蓄電素子１００が高温環境下に置かれても、溶存ガスが凝集して気泡になることが十分に抑制されるため、電解質３０から電解質が析出しにくくなる。このため、析出した電解質が細孔を塞いだり、電解質の析出により電解液３０の組成変化が生じたりすることが十分に抑制されるため、静電容量が減少することを十分に抑制できる。
【００４０】
以上のことから、上記製造方法によれば、耐久性の高い蓄電素子１００を得ることができる。
【００４１】
また上記製造方法は、脱気工程と封止工程との間に、電解液３０を凍結させる第２凍結工程をさらに含み、封止工程において、非密封袋２１０の未封止部２１２の封止を、電解液３０が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行っている。このため、封止工程において、非密封袋２１０の未封止部２１２の封止を、電解液３０が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行っても、封止工程の前に行われる第２凍結工程において電解液３０が凍結され、電解液３０の蒸気圧が低い状態となっているため、電解液３０の突沸や気化を十分に抑制することができる。このため、非密封袋２１０の未封止部２１２を封止する際、未封止部２１２の内面に付着する電解液３０の量を十分に低減することができる。従って、未封止部２１２を封止して得られる封止部１２において接合強度が向上する。また封止工程において、非密封袋２１０の未封止部２１２の封止が、電解液３０が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行われるため、電池部２０が密封袋１０の内面によってしっかりと押圧され、電池部２０に含まれる電池ユニットもしっかりと押圧される。その結果、電池ユニットにおいて正極と負極との間の位置ずれ等を十分に抑制することができる。従って、上記製造方法によれば、より耐久性の高い蓄電素子１００を得ることができる。
【００４２】
次に、上記非密封構造体準備工程、脱気工程、第２凍結工程、及び、封止工程について詳細に説明する。
【００４３】
＜非密封構造体準備工程＞
（非密封袋）
非密封袋２１０は、電池部２０及び電解液３０を内部に収容し、まだ密封されていない状態、すなわち一部に未封止部２１２を有した状態の袋体である。
【００４４】
非密封袋２１０は、例えば金属箔を２つの熱可塑性樹脂層で挟んでなる。金属箔を構成する金属としては、例えばアルミニウム又はステンレス合金などが用いられる。熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、例えばナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを用いることができる。ここで、２つの熱可塑性樹脂層のうち融着側（非密封袋２１０の内側）の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は、耐薬品性に優れることから、ポリプロピレン又はポリエチレンが好ましい。
【００４５】
（正極）
正極は、集電シートと活物質層とを有している。集電シートは集電機能を有する金属で構成されればよく、このような金属としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス合金、ニッケル等を用いることができる。活物質層は、活性炭、導電助材、結着材を含む構成を有している。活性炭としては、水蒸気賦活炭、アルカリ賦活炭等を用いることができる。導電助材としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等を用いることができる。結着材としては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル等を用いることができる。
【００４６】
（負極）
負極は、集電シートと、活物質層とを有している。集電シートは正極の集電シートと同様の金属の他に、金属リチウムと合金化しない銅や銅合金で構成することができる。活物質層は、活物質、導電助材及び結着材を含む構成を有している。活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材やチタン酸リチウムなどのリチウムイオンを吸蔵可能な材料を用いることができる。導電助材及び結着材としては、正極で用いたものと同様の導電助材及び結着剤を用いることができる。
【００４７】
（セパレータ）
セパレータは、セルロース抄紙、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン多孔質シートなどで構成することができる。
【００４８】
（電解液）
電解液３０は、非水系電解液であれば特に制限されるものではないが、本発明の製造方法は、電解液３０が蒸気圧を有するものである場合に特に有効である。このような蒸気圧を有する電解液３０としては、例えば有機溶媒にリチウム塩や四級アンモニウム塩やアミジン塩などの電解質を溶解したものを用いることができる。有機溶媒としては、例えば炭酸エステル（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート）や、アセトニトリル、酢酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン誘導体などを用いることができる。リチウム塩としては、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウムなどを用いることができる。四級アンモニウム塩としては、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ−ＢＦ４）、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ−ＢＦ４）などを用いることができる。アミジン塩としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（ＥＭＩ−ＢＦ４）などを用いることができる。
【００４９】
（非密封構造体）
非密封構造体２００は、例えば金属箔を熱可塑性樹脂で挟んでなる２枚の外装材を用意し、各々の外装材の周縁部を、一部を除いて封止し、未封止部によって形成される開口から電解液３０を注液し、未封止部の仮封止を行って密封構造体を得てから、この密封構造体についてエージングを行った後、密封構造体から仮封止部を切り取って密封構造体を開封することにより得ることができる。但し、外装材の周縁部を封止する際には、外装材の周縁部の間に第１端子４０及び第２端子５０を挟むようにする。また密封構造体の開封は、非密封構造体を減圧するための真空チャンバに投入してから行ってもよいし、真空チャンバに投入する前に行ってもよい。なお、エージングとは、電池部２０を加熱しながら電池部２０の正極と負極との間に電圧を印加することにより、電解液３０、水、電極の表面の官能基等が反応した分解物を気体として発生させる工程である。
【００５０】
＜脱気工程＞
脱気工程は、非密封構造体準備工程と封止工程との間で１回だけ行ってもよいが、複数回行ってもよい。脱気工程を複数回行う場合、脱気工程は、電解液３０中で気泡が発生しなくなるまで繰り返し行うことが好ましい。この場合、得られる蓄電素子１００を使用している間に、電解液３０中の溶存ガス分子が凝集して気泡になることがより十分に抑制される。従って、より耐久性の高い蓄電素子１００を得ることができる。電解液３０中で気泡が発生しなくなる回数は、一概には言えないが、３回以上であることが好ましい。
【００５１】
（第１凍結工程）
脱気工程中の第１凍結工程においては、電解液３０は部分的に凍結されても全部凍結されてもよいが、電解液３０の脱気を効果的に行う観点からは、電解液３０は全部凍結されることが好ましい。
【００５２】
（溶解工程）
脱気工程に含まれる溶解工程は、減圧下で行われる。ここで、減圧とは、真空引き動作の際中、又は真空引き停止後の大気圧よりも低い圧力の状態に保持することを意味するが、このうち真空引きは、溶解工程で行ってもよく、第１凍結工程の後であって溶解工程の前に行い、溶解工程では行わないようにしてもよいが、第１凍結工程の後であって溶解工程の前に行い、溶解工程では行わないようにすることが好ましい。この場合、真空引きを溶解工程で行う場合に比べて、電解液３０の溶解開始時から大気圧より十分低い圧力の状態に保持しているのでより効果的に脱気を行うことができる。また電解液３０が溶解している間に圧力低下を抑制できるので突沸や気化することがより十分に抑制される。
【００５３】
脱気工程中の溶解工程においては、電解液３０の脱気を電解液３０が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行うことが好ましい。この場合、電解液３０が、第１凍結工程で電解液３０が凍結される温度（凝固点）近傍にあるので、電解液３０の沸騰又は気化を十分に抑制しながら、電解液３０の脱気を効果的に行うことができる。このため、得られる蓄電素子１００を使用している間に、電解液３０中の溶存ガス分子が凝集して気泡になることがより十分に抑制される。従って、より耐久性の高い蓄電素子１００を得ることができる。具体的には、電解液３０が液体状態にあるときに室温で沸騰する圧力は０ｋＰａより大きく６．３ｋＰａ未満である。
【００５４】
＜第２凍結工程＞
第２凍結工程においては、電解液３０は部分的に凍結されても全部凍結されてもよいが、封止工程において電解液３０の突沸や気化を十分に抑制する観点からは、電解液３０は全部凍結されることが好ましい。
【００５５】
＜封止工程＞
未封止部２１２の封止は、減圧下で未封止部２１２を加圧しながら溶融させるように加熱することによって行えばよい。
【００５６】
具体的には、未封止部２１２の封止は、非密封構造体２００を真空チャンバ内に収容して真空チャンバを排気しつつ、未封止部２１２を加圧しながら溶融させるように加熱することによって行うことができる。
【００５７】
封止工程は、減圧下で行われる。ここで、減圧とは、真空引き動作の際中、又は真空引き停止後の大気圧よりも低い圧力の状態に保持することを意味するが、このうち真空引きは、第２凍結工程と封止工程との間では行わずに封止工程のみで行ってもよく、第２凍結工程と封止工程との間、及び、封止工程の両方で行ってもよいが、第２凍結工程と封止工程との間、及び、封止工程の両方で行うことが好ましい。この場合、第２凍結工程と封止工程との間で十分に減圧が行われているため、封止工程において、封止をより短時間で完了させることができる。
【００５８】
未封止部２１２の封止は、非密封構造体２００の内部空間を０ｋＰａより大きく６．３ｋＰａ未満の圧力で行うことが好ましく、０ｋＰａより大きく３．３ｋＰａ以下の圧力で行うことがより好ましい。
【００５９】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、上記製造方法は、脱気工程と封止工程との間に第２凍結工程をさらに含み、封止工程において、非密封袋２１０の未封止部２１２の封止を、電解液３０が液体状態にあるときに沸騰する圧力で行っているが、第２凍結工程は必ずしも必要なものではなく、省略が可能である。この場合、封止工程において、非密封袋２１０の未封止部２１２の封止は、電解液３０の突沸や気化を防止するため、電解液３０が液体状態にあるときに沸騰しない圧力で行うことが好ましい。
【００６０】
また上記実施形態では、蓄電素子がリチウムイオンキャパシタである場合について説明したが、本発明の製造方法で得られる蓄電素子は、リチウムイオンキャパシタに限定されるものではなく、リチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）などにも適用可能である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
まず２枚の四角形状の外装材を用意した。各外装材としては、大日本印刷株式会社（ＤＮＰ社）製アルミラミネートフィルム（品番「Ｄ−ＥＬ４０Ｈ」）を用いた。そして、各外装材を電池部が収容できるように絞り加工し、第１端子及び第２端子を溶接した電池部を外装材の絞り部に設置し、端子部を含む３辺を加熱溶融して封止した。このとき、残りの１辺は封止せず、未封止のままとした。こうして、一辺に開口を有する非密封袋内部に電池部を収容した構造体を得た。
【００６３】
次に、上記非密封袋内部に電池部を収容した構造体に、開口から電解液を注入した。こうして非密封構造体を得た。このとき、電池部は、２個の電池ユニットで構成し、電池ユニットは、正極と、負極と、セパレータとで構成した。正極としては、アルミニウムからなる集電体に、ヤシ殻水蒸気賦活炭、カーボンブラック及びＳＢＲからなる正極活物質層を設けてなるものを用いた。負極としては、銅からなる集電体に、黒鉛、カーボンブラック及びＳＢＲからなる負極活物質層を設けてなるものを用いた。また電解液としては、１Ｍの六フッ化リン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０（体積比））を用いた。
【００６４】
次に、非密封構造体を真空恒温槽に入れて−４０℃まで冷却し、６０分間保持することによって電解液を凍結させた。
【００６５】
電解液を凍結させた後、真空恒温槽を６．３ｋＰａ未満の圧力となるまで真空引きした。その後、真空引きを止め、真空恒温槽の温度を上げて電解液を溶解させた。このとき、電解液中に気泡が発生したことを確認した。こうして電解液の脱気を行った。この電解液の脱気を気泡が発生しなくなるまで繰り返した。具体的には、上記電解液の脱気を３回繰り返し行った。
【００６６】
次に、非密封構造体を上記真空恒温槽に入れて−４０℃まで冷却し、６０分間保持することによって電解液を凍結させた。その後、真空恒温槽を大気開放して真空恒温槽から非密封構造体を取り出した。
【００６７】
次に、非密封構造体のうちの未封止部に付着した電解液（氷結体又は液体）を不織布で除去した後、非密封構造体を、真空熱融着装置の真空チャンバに入れ、真空チャンバを６．３ｋＰａ未満の圧力まで真空引きにより減圧した。
【００６８】
次に、真空チャンバを減圧した状態に保持したまま、非密封構造体の未封止部を一対のヒータブロックにて挟み、加熱及び加圧により熱融着させ、未封止部を封止部とし、密封構造体を得た。そして、この密封構造体を真空チャンバから取り出して室温に戻した。こうして蓄電素子を得た。
【００６９】
（比較例１）
非密封構造体を真空恒温槽に入れずに真空熱融着装置の真空チャンバに入れ、真空チャンバを７ｋＰａの圧力まで真空引きにより減圧した後に非密封構造体の未封止部を熱融着させ、電解液の脱気及びその後の電解液の凍結を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして蓄電素子を得た。
【００７０】
（特性評価）
実施例１及び比較例１で得られた蓄電素子について、６０℃の恒温槽に設置し、３．８Ｖの電圧を印加して、１００時間保管しフロート試験を行った。その後、恒温槽から出して２時間放冷した後に、１０Ａ、３．８Ｖで３０分間ＣＣＣＶ充電を行い、１０ＡＣＣ放電を行って、蓄電素子の容量及び抵抗を測定した。引き続き６０℃において３．８Ｖの電圧を１００時間印加するフロート試験と上記と同様の容量・抵抗測定を繰り返し行い、合計１，０００時間のフロート試験完了を目指して容量と抵抗の経時変化を計測して蓄電素子の耐久性を評価した。実施例１で得られた蓄電素子については、１，０００時間フロート試験後に、容量維持率は９７％と高く、内部抵抗維持率は１２０％と低く抑制されていた。また、外形の形状に変化はみられず、ガスの発生が抑制されたことが示唆された。一方、比較例１で得られた蓄電素子については、約５００時間で、容量維持率が９０％と低く、内部抵抗維持率が２００％と増加し、外形の形状が膨らみ、ガスの発生が示唆された。
【００７１】
その結果、実施例１の蓄電素子は、比較例１の蓄電素子に比べて、耐久性が高いことが分かった。
【００７２】
以上のことから、本発明の蓄電素子の製造方法によれば、耐久性の高い蓄電素子を製造できることが確認された。
【符号の説明】
【００７３】
１０…密封袋
２０…電池部
３０…電解液
１００…蓄電素子
２００…非密封構造体
２１０…非密封袋
２１２ａ…開口
２１２…未封止部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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