(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に、該堆積した前記触媒金属原子に低エネルギーのイオンを衝突させることにより、前記触媒金属原子を凝集させて粒子化することで金属粒子触媒を形成する前処理工程と、
前記前処理工程により得られた金属粒子触媒を用いてＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記低エネルギーのイオンを、磁力線源からの磁力線を低減させて当該イオンに作用させることにより生じさせる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記磁力線源からの磁力線を低減させるために、磁気遮蔽部材を用いる請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記磁力線源からの磁力線を低減させるために、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法における磁力線を低減させる作用を利用する請求項に記載２のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
前記低エネルギーのイオンを、前記基板の裏側に設けた弱い磁力線源からの磁力線を当該イオンに作用させることにより生じさせる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項６】
前記低エネルギーのイオンを、磁力線源からの磁力線の一部を磁性体でなる前記基板に引き込むことによる該一部の磁力線を当該イオンに作用させることにより生じさせる請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項７】
スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の金属粒子触媒を形成する処理に用いるカーボンナノチューブの製造用装置であって、
磁力線源からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、当該触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に堆積した触媒金属原子に衝突させて凝集させる低エネルギーイオン照射部を有するカーボンナノチューブの製造用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法及びその製造用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
図９は、従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す図である。
図９のカーボンナノチューブの製造方法は次の（ａ）〜（ｅ）の工程を含む。
（ａ）工程では、耐熱ガラスの基板１を洗浄する。
（ｂ）工程では、上記（ａ）工程で洗浄した基板１に対し、ＤＣスパッタリング法によりアルミ系薄膜２を形成する。即ち、スパッタチャンバー１０内で、アルミ系物質のターゲット１１をアルゴン放電プラズマ１２のイオンで叩いて発生させたアルミ分子や原子を基板１に堆積させてアルミ系薄膜２を形成する。
【０００３】
（ｃ）工程では、上記（ｂ）工程で形成されたアルミ系薄膜２上に、ＤＣスパッタリング法により鉄薄膜３を形成する。即ち、スパッタチャンバー１０内で、鉄ターゲット１３をアルゴン放電プラズマ１２のイオンで叩いて発生させた鉄の分子や原子をアルミ系薄膜２上に堆積させて鉄薄膜３を形成する。
【０００４】
（ｄ）工程では、上記（ｃ）工程でアルミ系薄膜２と鉄薄膜３とが形成された基板１をスパッタチャンバー１０から取り出して、ＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーにセットし、水素と窒素との雰囲気内で加熱を行い、鉄薄膜３を微粒子状（３ａ、３ａ）にして金属微粒子触媒を形成する。
【０００５】
（ｅ）工程では、上記（ｄ）工程の金属微粒子触媒（鉄微粒子３ａ、３ａ）を用いて、カーボンナノチューブ成長用のアセチレンガスをＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーに導入して、粒子状の鉄の上にカーボンナノチューブを成長させる。
【０００６】
しかしながら、図９を参照して説明した従来の技術では、出来上がるカーボンナノチューブの太さや長さが均一性を欠くという問題がある。これは次のような現象に起因している。
上記（ｄ）工程で、アルミ系薄膜２と鉄薄膜３とが形成された基板１をスパッタチャンバー１０から取り出して、ＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーにセットする際に、基板１が大気中に暴露される。
このため、鉄薄膜３の表面が酸化されると共に汚染される。この酸化や汚染は鉄の粒子化を妨げ、微粒子の均一性を阻害する。
更に、加熱によって鉄を微粒子化する過程で、水素と窒素のガスを流し続けるため、このようなガスの流れが空間内で均一でないため、これによっても鉄の微粒子の均一性が阻害される。また、鉄の微粒子の基板表面における分布の均一化が難しい。
【０００７】
上記（ｄ）工程において、鉄の微粒子の均一性が阻害されると、上記（ｅ）工程で金属微粒子触媒である微粒子状の鉄の上にカーボンナノチューブを成長させる際に、その成長に均衡を欠き、出来上がるカーボンナノチューブは太さや高さが不揃いとなり、十分な品質のものが得られない。例えば、鉄の微粒子のうち、相対的に特に小さいものが基板上に存在している場合には、加熱の過程で、それらの小さい粒子が結びつき、一定の大きさをなすようになる。このようになってから、その上にカーボンナノチューブが遅れて成長し始めるため、その長さが相対的に短くなってしまう。
【０００８】
尚、基板上に鉄の薄膜を一旦成膜させ、その後、成膜した鉄の薄膜を微粒子化する処理は、例えば、特許文献１に開示されている。特許文献１所載の技術では、カーボンナノチューブの成長の核となる金属微粒子触媒を形成するため、触媒金属層に対して微粒子化処理を施す。この処理では、触媒金属層をプラズマの作用によって微粒子化して、金属微粒子触媒を生成させる。特に、酸素プラズマを用いる場合、生成した金属微粒子触媒の表面は、酸素プラズマにより酸化され、必要以上の凝集によって粒子が大きくなることが抑制されるため、粒子の大きさを制御できるとされている。
【０００９】
また、特許文献２にも、一旦成膜したインジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を微粒子化する処理が開示されている。特許文献２所載の技術では、微粒子化処理の方法として加熱処理が採られ、インジウム・スズ・鉄系触媒薄膜を形成した基板を加熱炉に配置して加熱処理し、薄膜を形成する材料を焼結させるとされている。
【００１０】
他方、スパッタリング法を用いた技術として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜を形成する方法が特許文献３に開示されている。特許文献３に開示されたスパッタリング法は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法と略称される）であり、通常のスパッタリングに比べてより多く基板に到達するイオンのアシスト効果によって、硬度が高く表面が平滑なＤＬＣ膜を形成することが可能となるとされている。
【００１１】
また、特許文献４には、ＵＢＭスパッタリング法によりカーボンオニオンクラスター薄膜を製造する方法が開示されている。ＵＢＭスパッタリング法によれば、ターゲット近傍から基材に向う磁力線が形成され、ターゲット近傍にある高密度・高エネルギーのプラズマが該磁力線に沿って拡散し、基材近傍にも高いプラズマ密度が形成されるため、電子密度の一層高い電子束を成膜中の薄膜に照射することが可能になる。これにより、所望のオニオン構造クラスターの形成が促進されるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−２７８４３号公報
【特許文献２】特開２００４−２６１６３０号公報
【特許文献３】特許第３７３７２９１号公報
【特許文献４】特開２００２−１０５６２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の技術は、何れも、一旦成膜された触媒金属層に対して微粒子化処理を施すものである。そのため、上述したように触媒金属の粒子は大きさも分布も均一のものにはなり難く、カーボンナノチューブの成長を均一にすることが難しい。
一方、特許文献３や特許文献４の技術は、スパッタリング法を用いてＤＬＣやカーボンオニオンクラスター薄膜を製造するものであるが、金属微粒子触媒を形成する処理に関する課題認識はない。
【００１４】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、高品質なカーボンナノチューブを高能率に生産することが可能な製造方法及びこのような製造方法に適用する製造用装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、ここに次のような技術を提案する。
【００１６】
（１）スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に、該堆積した前記触媒金属原子に低エネルギーのイオン（例えば、後述の低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン１２２）を衝突させることにより、前記触媒金属粒原子を凝集させて粒子化することで金属粒子触媒（例えば、後述の鉄微粒子４ａ、４ａ）を形成する前処理工程（例えば、後述の図１（ｃ）の処理）と、
前記前処理工程により得られた金属粒子触媒を用いてＣＶＤ法（例えば、後述の図１（Ｄ）の処理）により基板上にカーボンナノチューブを成長させる工程と、
を含むカーボンナノチューブの製造方法。
【００１７】
上記（１）のカーボンナノチューブの製造方法では、スパッタリング法により、不活性ガスのプラズマイオンをターゲットの金属に衝突させてターゲット物質をたたき出してカーボンナノチューブ成長用の触媒金属とする触媒金属原子を基板上に堆積させる。これと同時に、該堆積した前記金属原子に低エネルギーのイオンを衝突させる。これにより、前記金属原子を凝集させて微粒子化する。このとき、該微粒子の基板表面における分布が均一になる。これが前処理工程である。
次の工程では、前処理工程で得られた、微粒子化されると共に基板表面における分布が均一になった金属微粒子触媒を用いてＣＶＤ法により基板上にカーボンナノチューブを成長させる。
【００１８】
（２）前記低エネルギーのイオンを、磁力線源（例えば、後述の磁石機構１３０、１４０）からの磁力線を低減させて当該イオンに作用させることにより生じさせる（１）のカーボンナノチューブの製造方法。
【００１９】
上記（２）のカーボンナノチューブの製造方法では、（１）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、比較的強い磁力線源からの磁力線を低減させて、当該イオンに作用させるという簡易な方法により低エネルギーのイオンを生じさせる。
【００２０】
（３）前記磁力線源からの磁力線を低減させるために、磁気遮蔽部材（例えば、後述の磁気遮蔽部材１３３）を用いる（２）のカーボンナノチューブの製造方法。
【００２１】
上記（３）のカーボンナノチューブの製造方法では、（２）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、比較的強い磁力線源からの磁力線を磁気遮蔽部材を用いるという簡易な方法で低減させて、当該イオンに作用させるという方法により低エネルギーのイオンを生じさせる。
【００２２】
（４）前記磁力線源からの磁力線を低減させるために、アンバランスドマグネトロンスパッタリング法（例えば、後述の図３、図４の装置における方法）における磁力線を低減させる作用を利用する（２）のカーボンナノチューブの製造方法。
【００２３】
上記（４）のカーボンナノチューブの製造方法では、（２）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、磁極の配置が非対称で比較的強い磁力線源からの磁力線が低減されて基板に向かうというアンバランスドマグネトロンスパッタリング法における作用を利用して、低エネルギーのイオンを生じさせる。
【００２４】
（５）前記低エネルギーのイオンを、前記基板の裏側に設けた弱い磁力線源（例えば、後述の図５における磁石機構１５０）からの磁力線を当該イオンに作用させることにより生じさせる（１）のカーボンナノチューブの製造方法。
【００２５】
上記（５）のカーボンナノチューブの製造方法では、（１）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、比較的強い磁力線源からの磁力線を低減させるのではなく、元々弱い磁力線源からの磁力線を前記基板の裏側から当該イオンに作用させる。
【００２６】
（６）前記低エネルギーのイオンを、磁力線源からの磁力線の一部を磁性体でなる前記基板（例えば、後述の図６における基板１ａ）に引き込むことによる該一部の磁力線を当該イオンに作用させることにより生じさせる（１）のカーボンナノチューブの製造方法。
【００２７】
上記（６）のカーボンナノチューブの製造方法では、（１）のカーボンナノチューブの製造方法において特に、前記基板として磁性体を適用し、磁力線源からの磁力線の一部を磁性体でなる前記基板に引き込むことによる該一部の磁力線を当該イオンに作用させる。
【００２８】
（７）スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の金属粒子触媒を形成する処理に用いるカーボンナノチューブの製造用装置であって、
磁力線源（例えば、後述の磁石機構１３０、１４０）からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオン（例えば、後述の低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン１２２）を、当該触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に堆積した触媒金属原子に衝突させて凝集させる低エネルギーイオン照射部（例えば、後述の低エネルギーイオン照射部２１０、２２０）を有するカーボンナノチューブの製造用装置。
【００２９】
上記（７）のカーボンナノチューブの製造用装置では、熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる工程の前工程として、スパッタリング法によりカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を堆積させる処理を行う。
不活性ガスのプラズマのイオンをターゲットの金属に衝突させてターゲット物質をたたき出してカーボンナノチューブ成長用の触媒金属原子を基板上に堆積させるのと同時に、該堆積した前記触媒金属原子に低エネルギーのイオンを衝突させる。これにより、前記触媒金属原子を凝集させて微粒子化する。このとき該微粒子の基板表面における分布が均一になる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高品質なカーボンナノチューブを高能率に生産することが可能な製造方法及びこのような製造方法に適用する製造装置を具現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
【図２】本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
【図３】本発明の他の実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
【図４】本発明の更に他の実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
【図５】本発明の更に他の実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
【図６】本発明の更に他の実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
【図７】図１の本発明の方法により製造したカーボンナノチューブのサイズを図９の従来の方法により製造したカーボンナノチューブと比較して示す図である。
【図８】図１の本発明の処理過程で得た金属微粒子触媒である鉄触媒微粒子の基板表面における分布を、図９の従来の処理過程で得た金属微粒子触媒である鉄触媒微粒子の基板表面における分布と比較して示すＡＦＭ観察写真である。
【図９】従来のカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造方法を示す工程図である。
図１のカーボンナノチューブの製造方法は次の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む：
（Ａ）工程では、耐熱ガラスの基板１を洗浄する。
（Ｂ）工程では、上記（Ａ）工程で洗浄した基板１に対し、ＤＣスパッタリング法によりアルミ系薄膜２を形成する。即ち、スパッタチャンバー１０内で、アルミ系物質のターゲット１１をアルゴン放電プラズマ１２のイオンで叩いて発生させたアルミ原子を基板１に堆積させてアルミ系薄膜２を形成する。
（Ｃ）工程では、上記（Ｂ）工程で形成されたアルミ系薄膜２上に、ＤＣスパッタリング法により鉄原子を堆積させる。これと同時に、該堆積した鉄原子に低エネルギーのイオンを衝突させる。これにより、鉄原子が凝集して微粒子化すると共に該微粒子の基板表面における分布が均一化する（鉄微粒子４ａ、４ａ）。これが前処理工程としての金属粒子触媒を形成する処理である。
（Ｄ）工程では、上記（Ｃ）工程の金属粒子触媒を用いて、カーボンナノチューブ成長用のアセチレンガス、水素ガス、窒素ガスをＣＶＤ装置２０のプロセスチャンバーに導入して金属微粒子４ａ、４ａの上にカーボンナノチューブを成長させる。
【００３３】
図１の（Ｃ）工程の例では、磁極の配置が非対称で比較的強い磁力線源からの磁力線の一部は対応する磁極に向かえず、余った磁力線は基板１に向かうという現象を利用するアンバランスドマグネトロンスパッタリング法（ＵＢＭスパッタリング法）でスパッタリングを行う。本例では特に、磁力線源におけるよりも低減されて基板１に向かう磁力線の作用を利用して、低エネルギーのイオンを生じさせる。こうして得た低エネルギーのイオンによって、鉄原子を成膜させることなく凝集させて微粒子化する。このとき、微粒子化された粒子は、大きさが一様になると共に基板表面における分布が均一になる。
尚、低エネルギーのイオンにおけるエネルギーの値は、鉄（上記における触媒の金属）の結合エネルギーより若干少ないか乃至は同等程度である。
【００３４】
尚、図１の（Ｃ）工程の例では、磁極の配置を非対称にしたＵＢＭスパッタリング法を利用して低エネルギーのイオンを得たが、このほか、磁極の配置が対称で比較的強い磁力線源からの磁力線を、磁気遮蔽部材によってその一部を対応する磁極に向かわせず、基板１に向かわせて低エネルギーのイオンを得るという方法も有力であり、これも本発明に含まれる。
【００３５】
上述の前処理工程である（Ｃ）工程において、アルミ系薄膜２の上に鉄原子を堆積させるに際して、低エネルギーのイオンを鉄原子に衝突させるとマイグレーションが促進され、鉄原子が成膜する以前に凝集が生じて微粒子化が進行する。この微粒子化は鉄の表面が酸化したり汚染したりすることのない段階で起こる。このようにして微粒子化された鉄粒子は、大きさが一様になると共に基板表面における分布が均一になる。
【００３６】
一方、カーボンナノチューブの成長に寄与しない程度の更に微細な粒子は再蒸発して除去される。この結果、基板１のアルミ系薄膜２の上には、カーボンナノチューブの成長に適した大きさの鉄微粒子ができ、その基板表面における分布が均一になる。即ち、太さ及び長さがが一様で高品質のカーボンナノチューブの成長に適した金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）が準備される。
従って、前処理工程である（Ｃ）工程において得た金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）を用いて、上述の（Ｄ）工程におけるＣＶＤ法によって、太さ及び長さがが一様で長い高品質のカーボンナノチューブが製造される。
【００３７】
図１のカーボンナノチューブの製造方法では、前処理工程である（Ｃ）工程において、同じスパッタチャンバー１００内で、鉄原子の堆積と同時に微粒子化が生じ、また、鉄微粒子の基板表面における分布が均一になる。即ち、図９の従来の技術における（ｃ）工程のような鉄の成膜のプロセスが省かれる。
従って、極めて生産効率が高く、且つ、高品質のカーボンナノチューブを製造することができる。
【００３８】
図２は、本発明の一実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。
図２のカーボンナノチューブの製造用装置は、図１における前処理工程である（Ｃ）工程としての金属粒子触媒を形成する処理に用いる装置であるが、図１の（Ｃ）工程とは異なる態様のものである。
図２の装置は、真空排気ポンプ１０１を備えたスパッタチャンバー１００と、このスパッタチャンバー１００内に設けられたスパッタカソード１０２と、このスパッタカソード１０２に保持されるターゲット１１０と、このターゲット１１０をスパッタするスパッタ電源１０３と、スパッタチャンバー１００内にアルゴンガス等のスパッタ放電ガスを導入するガス導入手段１０４と、イオン化したスパッタ粒子が入射する位置に基板１を保持する基板ホルダー１０５を備えている。スパッタチャンバー１００内のターゲット１１０近傍の空間にスパッタ放電ガス（アルゴン）の放電プラズマ１２が生じる。放電プラズマ１２にはスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２１が含まれる。
【００３９】
また、スパッタカソード１０２の背後には、マグネトロンスパッタリングを行う磁力線源としての磁石機構１３０が設けられている。
図２の例における磁石機構１３０は、中心部側には一方の極性の磁極（Ｎ極）１３１が配され、外側には他方の極性の磁極（Ｓ極）１３２が配されて、双方の磁極がバランスした配置となっている。
この配置において、本例では特に、他方の極性の磁極（Ｓ極）１３２とスパッタカソード１０２との間に板状の磁気遮蔽部材１３３が挿入されている。このため、双方の磁極間を結ぶように生じる磁力線の分布はバランスせず、一方の極性の磁極（Ｎ極）１３１から発した磁力線の一部は磁気遮蔽部材１３３で磁気遮蔽された他方の極性の磁極（Ｓ極）１３２には向かえず、磁力線源からの磁力線が低減された形で基板１側に向かう。
【００４０】
このように磁力線源におけるよりも低減された形で基板１側に向かう磁力線によってアルゴン放電プラズマから低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２２が基板１側に向かう。
図２のように、基板１上に既にアルミ系薄膜２が形成され、次いで、ターゲット１１０として鉄を配し、ＤＣスパッタリング法により鉄原子を堆積させようとするときに、上述のように生じた低エネルギーのイオン１２２が堆積する鉄原子に衝突して、鉄原子を凝集させて微粒子化する。即ち、鉄が成膜しないうちに、低エネルギーのイオン１２２によって次々に微粒子化される。このため、鉄が成膜することもなく、酸化も汚染も受けないうちに微粒子化が促進される。
【００４１】
磁力線源である磁石機構１３０の磁極１３１からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオン１２２を、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図２の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２１０を構成している。
【００４２】
上述のようにして生じる鉄微粒子は、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化されたものとなる。尚、上述の均一な大きさよりも一層微細でカーボンナノチューブの成長に適さないような微粒子は再蒸発してしまうため残らない。このため、カーボンナノチューブの成長に適した鉄微粒子の基板表面における分布の均一性は極めて良好なものとなる。
【００４３】
従って、図２の装置を用いて形成した金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）を用いて、図１の（Ｄ）工程におけるＣＶＤ法によって、太さ及び長さがが一様で高品質のカーボンナノチューブが製造される。
【００４４】
図３は、本発明の他の実施形態としてのカーボンナノチューブの製造用装置を示す図である。この装置も、図１における前処理工程である（Ｃ）工程としての金属微粒子触媒を形成する処理に用いる装置である。
図３の装置は、真空排気ポンプ１０１を備えたスパッタチャンバー１００と、このスパッタチャンバー１００内に設けられたスパッタカソード１０２と、このスパッタカソード１０２に保持されるターゲット１１０と、このターゲット１１０をスパッタするスパッタ電源１０３と、スパッタチャンバー１００内にアルゴンガス等のスパッタ放電ガスを導入するガス導入手段１０４と、イオン化したスパッタ粒子が入射する位置に基板１を保持する基板ホルダー１０５を備え、スパッタチャンバー１００内のターゲット１１０近傍の空間にスパッタ放電ガス（アルゴン）の放電プラズマ１２が生じる点では、既述の図２の装置と同様である。放電プラズマ１２にはスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２１が含まれる。
【００４５】
しかしながら、スパッタカソード１０２の背後に設けられた、マグネトロンスパッタリングを行う磁力線源としての磁石機構１４０が、既述の図２の装置とは異なる。
図３の例における磁石機構１４０は、中心部側には一方の極性の磁極（Ｓ極）１４１が配され、その外側には他方の極性の磁極（Ｎ極）１４２が配され、更にその外側には一方の極性の磁極（Ｓ極）１４３が配されて、磁極がアンバランスな配置となっている。
即ち、図３の装置は、ＵＢＭスパッタリング法による処理を行う装置を構成している。
図示の通り、双方の磁極間を結ぶように生じる磁力線の分布はバランスせず、一方の極性の磁極（Ｓ極）１４１から発した磁力線の一部は他方の極性の磁極（Ｎ極）１４２には向かえず、磁力線源からの磁力線が低減された形で基板１側に向かう。
【００４６】
このように磁力線源におけるよりも低減された形で基板１側に向かう磁力線によってアルゴン放電プラズマから低エネルギーのスパッタ放電ガスイオン（アルゴンイオン）１２２が基板１側に向かう。
このため、図３の装置においても、図２の装置について説明したように、基板１上に既にアルミ系薄膜２が形成され、次いで、ターゲット１１０として鉄を配して鉄原子を堆積させようとするときに、低エネルギーのイオン１２２が、堆積する鉄原子に衝突して、鉄粒子を凝集させて微粒子化する。即ち、低エネルギーのイオン１２２の衝突によって、鉄が成膜することもなく、酸化も汚染も受けないうちにその微粒子化が促進され、結果的にカーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化された鉄微粒子が形成される。
【００４７】
磁力線源である磁石機構１４０の磁極１４１、１４３からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオン１２２を、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図３の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２２０を構成している。
【００４８】
図３の装置において生じる鉄微粒子は、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化されたものとなる。この場合も、図２の装置について既述の如く、上記均一な大きさよりも一層微細でカーボンナノチューブの成長に適さないような微粒子は再蒸発してしまうため残らない。このため、カーボンナノチューブの成長に適した鉄微粒子の基板表面における分布の均一性は極めて良好なものとなる。
従って、図３の装置を用いて形成した金属微粒子触媒（鉄微粒子４ａ、４ａ）を用いて、図１の（Ｄ）の工程におけるＣＶＤ法によって、太さ及び長さがが一様で高品質のカーボンナノチューブが製造される。
【００４９】
図２及び図３の装置と基本的には同様の構成を有し、磁石機構の形態が異なる装置の例を図４、図５及び図６にそれぞれ示す。尚、図４、図５及び図６では、図２及び図３の装置との対応部は同一の符号を附してある。また、アルゴンガス等のスパッタ放電ガスを導入するガス導入手段やスパッタ電源については図示を省略してある。
【００５０】
図４の装置は、図３の装置の磁石機構１４０における、中心部側の一方の極性の磁極（Ｓ極）１４１、その外側の他方の極性の磁極（Ｎ極）１４２、及び、更にその外側の一方の極性の磁極（Ｓ極）１４３に加えて、基板１を保持する基板ホルダー１０５の裏面側に他方の極性の磁極（Ｎ極）１４４を含んだ磁石機構１４０ａを備えている。
【００５１】
図４の装置では、磁石機構１４０ａによって、図３の装置と類似した磁力線の分布が生じるが、基板ホルダー１０５の裏面側に備えられた他方の極性の磁極（Ｎ極）１４４によって、磁極１４１、１４２、及び、１４３におけるアンバランスな磁極配列による余った磁力線が基板１及び基板ホルダー１０５を透過して磁極（Ｎ極）１４４に引き込まれる。
磁力線源である磁石機構１４０の磁極１４１、１４３からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図４の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２３０を構成している。
即ち、図４の装置においても、図３の装置におけると同様のＵＢＭスパッタリング法による処理が行われる。
作用についても、図３の装置におけると略同様である。
【００５２】
一方、図５の装置は、図２の装置におけるような磁石機構がスパッタカソード１０２の背後には備えられておらず、基板１を保持する基板ホルダー１０５の裏面側に中心部側の一方の極性の磁極（Ｓ極）１５１、その外側の他方の極性の磁極（Ｎ極）１５２を含んだ磁石機構１５０を備えている。即ち、磁石機構１５０では、双方の磁極がバランスした配置となっている。また、磁石機構１５０では、図３の装置の磁石機構１４０におけるよりも磁力線源として弱いものであり、磁力線数が相対的に少ない。
磁石機構１５０からの弱い磁力線が基板１に向かい、この磁力線をイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図５の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２４０を構成している。
【００５３】
図５の装置では、上述のような磁石機構１５０からの磁力線によって、低エネルギーのイオンを生じさせ、図２の装置におけると略同様の作用によって、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化された鉄微粒子が形成される。
【００５４】
また一方、図６の装置の磁石機構１６０は、スパッタカソード１０２の背後に、中心部側には一方の極性の磁極（Ｎ極）１６１が配され、外側には他方の極性の磁極（Ｓ極）１６２が配されて、双方の磁極がバランスした配置となっている点では、図２の装置と同様であるが、図２の装置におけるような磁気遮蔽部材は有しない。そして、基板として、磁性体の基板１ａを適用し、この基板１ａに磁力線源からの磁力線の一部を引き込むようにした点が異なる。
【００５５】
図６の装置においても、結果的に、図２の装置におけると略同様の磁力線の分布を生じさせて、これにより低エネルギーのイオンを発生させることができる。この低エネルギーのイオンを、堆積する鉄原子に衝突させ凝集させて鉄粒子を微粒子化する。
磁石機構１６０の磁極１６１、１６２からの磁力線を低減させてイオンに作用させることにより発生させた低エネルギーのイオンを、鉄原子を堆積させようとするのと同時に鉄原子に衝突させて凝集させる機能部は、図６の装置の要部である低エネルギーイオン照射部２５０を構成している。
このため、図２の装置におけると略同様の作用により、カーボンナノチューブの成長に適した均一な大きさで、且つ、基板表面における分布が均一化された鉄微粒子を形成することができる。
【００５６】
図７は、図１の本発明の方法により製造したカーボンナノチューブのサイズを図９の従来の方法により製造したカーボンナノチューブと比較して示す図である。
ＣＶＤによって高密度で垂直配向させたカーボンナノチューブの集合体は、カーボンナノチューブフォレスト（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｏｒｅｓｔ）、或いは、カーボンナノチューブの垂直配向構造体等と呼ばれるが、その高さ（長さ）は、長いことが好ましい。
【００５７】
図７の（a）は、図１の本発明の方法により製造したカーボンナノチューブフォレストの長さを「ＣＮＴフォレスト長」と表記し、その単位をｍｍで表した図である。この図では、製造過程で適用した本発明の鉄微粒子（金属粒子触媒）形成の方法を「カソード磁場非対称型スパッタ」と称し、９点の堆積例についてサイズを表記している。
【００５８】
図７の（ｂ）は、図９の従来の方法により製造したカーボンナノチューブフォレストの長さを「ＣＮＴフォレスト長」と表記し、その単位をｍｍで表した図である。この図では、製造過程で適用した従来の鉄微粒子（金属粒子触媒）形成の方法を「ＤＣマグネトロンスパッタ」と称し、９点の堆積例についてサイズを表記している。
【００５９】
図７の（a）及び（ｂ）を対比して明らかな通り、本発明の方法により製造したカーボンナノチューブフォレストの長さは、９点の堆積例の平均で１２５０ｕｍ（マイクロメートル）と長く、９点の堆積例の平均で９５０ｕｍである従来の方法により製造したものをはるかに凌ぐものであり、且つ、そのばらつきも僅少である。
即ち、本発明の製造方法では、カーボンナノチューブフォレストの長尺成長が促進され、その長さの均一性も良好であり、これらの点で、極めて高品質である。
【００６０】
図８は、図１の本発明の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の基板表面における分布を、図９の従来の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の基板表面における分布と比較して示すＡＦＭ観察写真である。
図８の（a）は、図１の本発明の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の堆積の基板表面における分布を示すＡＦＭ観察写真である。この図では、製造過程で適用した本発明における金属粒子触媒形成の方法を「カソード磁場非対称型スパッタ」と表記している。
図中、白点として観察されるものが凝集している鉄微粒子であり、基板表面における分布が均一である様子が判読される。
【００６１】
図８の（ｂ）は、図９の従来の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の堆積の基板表面における分布を示すＡＦＭ観察写真である。この図では、製造過程で適用した従来における金属粒子触媒形成の方法を「ＤＣマグネトロンスパッタ」と表記している。
図中、白点として観察されるものが凝集している鉄微粒子であり、基板表面における分布のばらつきが相対的に大きく、且つ、分布が粗である様子が判読される。
【００６２】
図８の（a）及び（ｂ）を対比して明らかな通り、本発明の方法における処理過程で得た金属粒子触媒である鉄微粒子の基板表面における分布は、従来の技術によるものに比し優れて均一化されている。
従って、このような金属粒子触媒である鉄微粒子を用いることにより、高密度で均一なカーボンナノチューブフォレストを製造することができる。
【００６３】
尚、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形変更等は本発明に含まれる。
例えば、上記実施形態では、金属粒子触媒として鉄微粒子を用いたがこれに限定されず、錫微粒子等を用いることもできる。
【符号の説明】
【００６４】
１…基板
４ａ…鉄微粒子
１０…スパッタチャンバー
１２…アルゴン放電プラズマ
２０…ＣＶＤ装置
１００…スパッタチャンバー
１０２…スパッタカソード
１０５…基板ホルダー
１１０…ターゲット
１２２…低エネルギーのイオン（アルゴンイオン）
１３０、１４０、１４０ａ、１５０、１６０…磁石機構
２１０、２２０、２３０、２４０、２５０…低エネルギーイオン照射部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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