(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にあり、
ＢＥＴ法またはシアーズ法により測定された比表面積（ＳＡ１）と、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積（ＳＡ２）との比である表面粗度（ＳＡ１／ＳＡ２）の値が１．１〜５．０の範囲にあり、
動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ３）が０．０１〜０．３０μｍの範囲にあり、同範囲の粒度分布の頻度が６０％以上であり、
疎水性評価法によって算出される疎水性が４０〜７０％であり、
シリカまたはアルミナ−シリカ複合体からなる、
球状粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状微粒子からなる疎水性シリカ系粉末。
【請求項２】
次の工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を少なくとも１回行うことを特徴とする請求項１に記載の疎水性シリカ系粉末の製造方法。
工程１：平均粒子径（Ｄ０）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているシリカゾルに陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理を施す工程。
工程２：前工程に続き、前記シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末乾燥品に、シラン化合物を加え、混合し、疎水性シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、前記疎水性シリカ粉末を粉砕する工程。
【請求項３】
前記工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を少なくとも１回行った後、再度、工程３を行うことを特徴とする、請求項２に記載の疎水性シリカ系粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の疎水性シリカ系粉末を含有するゴム成型用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性シリカ系粉末、それを含むゴム成型用組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカ系粉末は種々の技術分野において使用されている。例えば低燃費タイヤの原料としてシリカ系粉末が用いられている。低燃費タイヤの原料として用いる場合、シリカ系粉末は疎水性および分散性の程度が高いことが望まれる。
【０００３】
このような疎水性シリカ系粉末を製造する際、原料として、珪素化合物へ気相法（火炎加水分解法や火炎燃焼法）を適用して得られるシリカ（一般にフュームドシリカといわれる）が、従来、広く用いられている。これに関する従来法として、例えば特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。また、原料として水系シリカゾルを用いて疎水性シリカ粉末を得る方法についても提案されている（例えば特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６７４７５号公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０６０８０３号パンフレット
【特許文献３】特開２０１１−２３６０８９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら特許文献１〜４に記載の従来法によって得られる疎水性シリカ粉末は、分散性に改善の余地があった。
本発明は上記のような課題を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、分散性に優れる疎水性シリカ系粉末およびその製造方法を提供することを目的とする。また、その疎水性シリカ系粉末を含み、良好な転がり性を備えるタイヤを得ることができるゴム成型用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明を完成させた。
本発明は以下の（１）〜（５）である。
（１）粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にあり、
ＢＥＴ法またはシア−ズ法により測定された比表面積（ＳＡ１）と、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積（ＳＡ２）との比である表面粗度（ＳＡ１／ＳＡ２）の値が１．１〜５．０の範囲にあり、
動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ３）が０．０１〜０．３０μｍの範囲にあり、同範囲の粒度分布の頻度が６０％以上であり、
球状粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状微粒子からなる疎水性シリカ系粉末。
（２）シリカまたはアルミナ−シリカ複合体を主成分として含むことを特徴とする、上記（１）に記載の疎水性シリカ系粉末。
（３）次の工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を少なくとも１回行うことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の疎水性シリカ系粉末の製造方法。
工程１：平均粒子径（Ｄ０）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているシリカゾルに陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理を施す工程。
工程２：前工程に続き、前記シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末乾燥品に、シラン化合物を加え、混合し、疎水性シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、前記疎水性シリカ粉末を粉砕する工程。
（４）前記工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を少なくとも１回行った後、再度、工程３を行うことを特徴とする、上記（３）に記載の疎水性シリカ系粉末の製造方法。
（５）上記（１）または（２）に記載の疎水性シリカ系粉末を含有するゴム成型用組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、分散性に優れる疎水性シリカ系粉末およびその製造方法を提供することができる。また、その疎水性シリカ系粉末を含み、良好な転がり性を備えるタイヤを得ることができるゴム成型用組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１における再表面処理品の走査型電子顕微鏡写真（倍率１５００倍）である。
【図２】図１の倍率を拡大した走査型電子顕微鏡写真である（倍率５万倍）。
【図３】図１の倍率を拡大した走査型電子顕微鏡写真である（倍率２０万倍）。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明について説明する。
本発明は、粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にあり、ＢＥＴ法またはシア−ズ法により測定された比表面積（ＳＡ１）と、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積（ＳＡ２）との比である表面粗度（ＳＡ１／ＳＡ２）の値が１．１〜５．０の範囲にあり、動的光散乱法によって測定された平均粒子径（Ｄ３）が０．０１〜０．３０μｍの範囲にあり、同範囲の粒度分布の頻度が６０％以上であり、球状粒子の表面に複数の疣状突起を有する金平糖状微粒子からなる疎水性シリカ系粉末である。
このような疎水性シリカ系粉末を、以下では「本発明のシリカ系粉末」ともいう。
【００１０】
また、本発明は、次の工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を少なくとも１回行うことを特徴とする本発明のシリカ系粉末の製造方法である。
工程１：平均粒子径（Ｄ０）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているシリカゾルに陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理を施す工程。
工程２：前工程に続き、前記シリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る工程。
工程３：前工程に続き、水分存在下、前記シリカ粉末乾燥品に、シラン化合物を加え、混合し、疎水性シリカ粉末を得る工程。
工程４：前工程に続き、前記疎水性シリカ粉末を粉砕する工程。
このような疎水性シリカ系粉末の製造方法を、以下では「本発明の製造方法」ともいう。
【００１１】
＜本発明の製造方法＞
本発明の製造方法が備える工程１〜工程４について説明する。
【００１２】
＜工程１＞
本発明の製造方法が備える工程１では、初めに、特定のシリカゾルを用意する。このシリカゾルは、珪酸ナトリウムを原料として調製されるものであることが好ましい。また、平均粒子径（Ｄ０）が０．０１〜０．２０μｍの範囲にあり、かつ、同範囲の粒度分布の頻度が９５％以上で標準偏差が０．１０μｍ以下であるシリカ微粒子が分散しているものである。
【００１３】
上記のシリカゾルは、本願出願人による特開２００９−９１１９７号公報に記載の方法や、特開２０１３−４７１８０号公報に記載の、シード粒子として用いられる比較的小さな粒子径を有するシリカ粒子の分散液の製造方法によって得ることができる。
【００１４】
また、このようなシリカゾルは、例えば、カレットを溶解等して得た珪酸ナトリウム水溶液について、陽イオン交換樹脂等を用いて陽イオン成分を除去して酸性珪酸液を得た後、この一部をシード液、別の一部をフィード液とし、前記シード液をアルカリ性（例えばｐＨを１１〜１２）に調整し、さらに好ましくは８０〜９０℃程度に保持し、ここへ、好ましくは１〜２０℃とした前記フィード液を徐々に添加して得ることができる。
【００１５】
また、工程１では、上記のような方法で得られたシリカ微粒子の分散液に、さらにアルミン酸ナトリウム水溶液を添加して調整されたアルミナ−シリカ複合体微粒子を、シリカゾルとすることができる。この場合、シリカ微粒子１００質量部に対し、アルミン酸ナトリウム（固形分濃度）を好ましくは０．１〜２．５質量部、より好ましくは０．１〜２．０質量部添加する。
【００１６】
工程１において用いるシリカゾルは、例えば上記のような方法によって得られるものであってシリカ微粒子が水に分散してなるものである。
【００１７】
ここでシリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ０）は０．０１〜０．２０μｍの範囲であるが、０．０２０μｍ以上であることが好ましい。また、０．１８μｍ以下であることが好ましく、０．１５μｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
シリカ微粒子の粒度分布における頻度（体積基準）は、その９５％（体積％）以上が０．０１〜０．２０μｍ（好ましくは０．０１〜０．１５μｍ）の範囲内である。この範囲内にある上記頻度は９８％以上であることが好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。
【００１９】
シリカ微粒子の粒度分布における頻度（体積基準）は、その標準偏差（ＳＤ）が０．１０μｍ以下であり、０．０７μｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ０）、粒度分布の頻度および標準偏差は、次のような方法で粒度分布を測定して得る値を意味するものとする。
初めに、シリカ微粒子が分散してなるシリカゾルに純水を添加して、シリカ微粒子の質量濃度を１質量％に調整し、１０分超音波にて分散した後、従来公知の動的光散乱粒子径測定装置（例えば、日機装社製、マイクロトラック）にて、粒度分布を測定する。測定条件は、粒子屈折率：１．４５、密度：２．２ｇ／ｃｍ3、溶媒屈折率：１．３３３、測定時間：６０秒とする。そして、粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径、μｍ）、頻度（体積％）および標準偏差を読み取る。
なお、後述する実施例および比較例においても、シリカ微粒子の平均粒子径（Ｄ０）、粒度分布の頻度および標準偏差は、このような方法によって測定した。
【００２１】
シリカ微粒子の比表面積は特に限定されないが、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、１８０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、４０〜１５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。より分散性に優れる疎水性シリカ系粉末が得られるからである。
【００２２】
なお、シリカ微粒子の比表面積は、連続流動法によるＢＥＴ１点法測定で求める値とする。この測定方法について具体的に説明する。初めに、シリカゾル５０ｍｌをＨＮＯ3でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とする。そして、試料０．５ｇを測定セルに取り、窒素３０体積％／ヘリウム７０体積％混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、比表面積を算出する。このようなＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（例えば、ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて測定することができる。
【００２３】
シリカ微粒子は金平糖状であることが好ましい。
ここで、金平糖状とは、球状シリカ微粒子の表面に複数の疣状突起が形成された物であり、その形状は概ね金平糖に類似している。このような複数の疣状突起が形成された表面については、後述する本発明のシリカ系粉末の場合と同様の方法で測定した比表面積（ＳＡ１）と比表面積（ＳＡ２）との比（ＳＡ１／ＳＡ２）によって規定され、具体的にはこの値が１．７〜１０であることが好ましく、１．７〜８であることがより好ましい。
【００２４】
シリカゾルに含まれるシリカ微粒子の濃度（固形分濃度）は特に限定されないが、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
シリカゾルのｐＨは特に限定されないが、８〜１１であることが好ましく、９〜１０．５であることがより好ましい。
【００２６】
シリカゾルは、Ｈ2ＳＯ4、ＨＣｌ等のｐＨ調整剤やＮａＯＨ等の従来公知の安定化剤を含むことができる。
【００２７】
工程１では、上記のようなシリカゾルについて陽イオンの脱離処理および陰イオンの脱離処理を施す。
陽イオンの脱離処理と陰イオンの脱離処理とを施す順番は特に限定されないが、前記シリカゾルに陽イオンの脱離処理を施した後に陰イオンの脱離処理を施すことが好ましい。
【００２８】
陽イオンの脱離処理は、前記シリカゾルに含まれる陽イオン成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど全て）を除去できる処理であれば特に限定されず、例えば従来公知の処理を適用することができる。陽イオンの脱離処理は陽イオン交換処理であることが好ましい。陽イオンの交換処理としては、例えば陽イオン交換樹脂とシリカゾルとを接触させる処理が挙げられる。
【００２９】
陰イオンの脱離処理は、前記シリカゾルに含まれる陰イオン成分の少なくとも一部（好ましくはほとんど全て）を除去できる処理であれば特に限定されず、例えば従来公知の処理を適用することができる。陰イオンの脱離処理は陰イオン交換処理であることが好ましい。陰イオン交換処理としては、例えば陰イオン交換樹脂とシリカゾルとを接触させる処理が挙げられる。
【００３０】
＜工程２＞
工程２では、工程１の処理を施された後のシリカゾルを噴霧乾燥し、シリカ粉末乾燥品を得る。
【００３１】
噴霧乾燥は、シリカゾルをノズルからチャンバー内に噴霧し、チャンバー内で熱風と接触させ、瞬間的に乾燥させる方法である。噴霧乾燥法は、乾燥時間が短いため、比較的熱に弱い物質を用いる場合にも適しており、また、連続的に大量生産できるため低コストでシリカ粉末乾燥品を得ることができる。
【００３２】
噴霧乾燥のための各条件は、得られるシリカ粉末乾燥品の粒子径等を考慮しながら、適宜調整することができる。例えば、熱風気流中に１〜３リットル／分の速度で噴霧することによって行われる。ここでノズル噴霧圧は０．２〜０．６ＭＰａとすることが好ましい。また、この際、熱風の温度を、入口温度が好ましくは７０〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃の範囲内、出口温度が好ましくは４０〜６０℃の範囲にあるように調整する。また、前記シリカゾルは、前記固形分濃度が１〜５０質量％、好ましくは５〜３０質量％となるように予め調整した後、これをスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥することが好ましい。
【００３３】
ここで出口温度を４０〜６０℃（好ましくは５０〜６０℃）とすると、得られるシリカ粉末乾燥品に適量の水分が残存し、次の工程において水分量を適切な範囲に調整する処理を省略することができるので好ましい。
【００３４】
＜工程３＞
工程３では、工程２において得られたシリカ粉末乾燥品について、水分存在下、シラン化合物を加え、混合し、疎水性シリカ粉末を得る。
シラン化合物として、ジシラザン化合物やシランカップリング剤等が挙げられる。また、本発明の製造方法では、２種以上のシラン化合物を用いることができ、例えば、ジシラザン化合物とシランカップリング剤とを併用してもよい。
【００３５】
ジシラザン化合物として、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−Ｂｉｓ（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、１，３−Ｂｉｓ（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン等が挙げられる。
ジシラザン化合物は１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ビス（トリメチルシリル）アミン、以下「ＨＭＤＳ」ともいう）が好ましい。ＨＭＤＳは、通常、無色透明の液体として存在する。
【００３６】
シランカップリング剤は、ＹＳｉＸ3やＹ2ＳｉＸ2の一般式を持つものであり、Ｘはアルコキシ基などの加水分解性の置換基で無機質と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいスルフィド基、メルカプト基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、グリキシド基、ニトロ基、クロロ基などである。
【００３７】
本発明の製造方法では、シラン化合物として、シランカップリング剤を用いることが好ましく、スルフィド基含有シランカップリング剤を用いることがより好ましい。
【００３８】
スルフィド基含有シランカップリング剤として、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィドが挙げられる。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドが好ましい。
【００３９】
スルフィド基含有シランカップリング剤以外のシランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの炭酸塩、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。特に、正電荷の疎水性シリカ系粉末を得たい場合は、３−アミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノシランカップリング剤を用いることが好ましい。
【００４０】
スルフィド基含有シランカップリング剤以外のシラン化合物をシリカ粉末乾燥品へ添加する添加量は特に限定されないが、シリカ粉末乾燥品１００質量部（ドライベース）に対して、０．５〜１００質量部であることが好ましく、４〜６０質量部であることがより好ましい。
【００４１】
スルフィド基含有シランカップリング剤のシリカ粉末乾燥品への添加量は特に限定されないが、シリカ粉末乾燥品１００質量部（ドライベース）に対して、１５質量部以下であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。
【００４２】
シラン化合物をシリカ粉末乾燥品へ加える際には、予め、シリカ粉末乾燥品の水分を含んでいる状態とする。すなわち、水分存在下にて、シリカ粉末乾燥品へシラン化合物を加える。前述のように、工程２によって得られたシリカ粉末乾燥品に適量の水分が残存している場合は、その状態のまま、シリカ粉末乾燥品へシラン化合物を加えてよいが、工程２によって得られたシリカ粉末乾燥品の水分量が不足している場合は水を加えて調整する。具体的にはシリカ粉末乾燥品の水分量が１〜３０質量％である場合、水分量が適量であるとしてよい。この水分量は５〜２５質量％であることが好ましく、１０〜２０質量％であることがより好ましい。
【００４３】
シラン化合物をシリカ粉末乾燥品へ加え、混合する際は、高速撹拌装置等を用いて強撹拌することでシリカ粉末乾燥品とシラン化合物との接触を促すことが好ましい。
【００４４】
シラン化合物をシリカ粉末乾燥品へ加える際は、所定量のシラン化合物を複数回に分けてシリカ粉末乾燥品へ加えることが好ましい。具体的には５回程度に分けて加えることが好ましい。すなわち、シリカ粉末乾燥品へ所望量のシラン化合物を加えた後、撹拌し、その後、再び、所定量のシラン化合物を加えて撹拌する操作を繰り返すことが好ましい。シリカ粉末乾燥品とシラン化合物との接触をより促すことができ、得られる疎水性シリカ系粉末における疎水性の程度が高まる傾向があるからである。
【００４５】
シリカ粉末乾燥品へシラン化合物を加え、混合した後、乾燥処理を施すことが好ましい。例えば１００〜２００℃程度（好ましくは１３０〜１６０℃）の温度にて１〜５時間程度、乾燥処理することが好ましい。本発明の製造方法によって得られる疎水性シリカ系粉末における疎水性の程度が高まる傾向があるからである。また、余剰のシラン化合物またはシランカップリング剤や副生成のメタノールやアンモニアを除去できるからである。
【００４６】
シランカップリング剤と、それ以外のシラン化合物とをシリカ粉末乾燥品へ加える際には、先にシランカップリング剤を加え、その後、シランカップリング剤以外のシラン化合物を加えることが好ましい。シランカップリング剤以外のシラン化合物を加えた後に、シランカップリング剤を加えると、立体障害の影響を受け、所定量のシランカップリング剤を粉末に付与することが比較的難しいからである。また、スルフィド基含有シランカップリング剤は、シリカとゴムとの連結を加速し、ゴムの強度を高める効果を与えるために優れている。
【００４７】
＜工程４＞
工程４では、工程３において得られた疎水性シリカ粉末を粉砕する。
粉砕は、高圧ガス（空気等）をミル内に噴射し原料を粉砕する高速旋回粉砕装置（ジェットミル）を用いることが好ましい。
【００４８】
本発明の製造方法では、上記のような工程１および工程２を行った後、工程３〜工程４を少なくとも１回行うことが好ましい。また、工程１および工程２を行った後、工程３〜工程４を２〜６回反復して行うことがより好ましい。例えば工程１、工程２、工程３および工程４を行った後に得られた疎水性シリカ系粉末の平均粒子径（Ｄ３）や粒度分布が所望のものではなかった場合、再度、工程３および工程４を反復して行うことができる。すなわち、工程３および工程４を１セットとし、このセットを繰り返して行うことができる。したがって、工程４を行った後、得られた疎水性シリカ系粉末の粒度分布を測定して、平均粒子径（Ｄ３）や粒度分布が所望の範囲内であるかを確認する操作を行うことが好ましい。
なお、工程１、工程２、工程３および工程４を行った後、工程３および工程４のセットを１回行った場合、反復回数は２回とカウントする。
また、前記工程１〜工程２に続いて、工程３〜工程４を少なくとも１回行った後、再度、工程３を行うことが好ましい。
【００４９】
このような本発明の製造方法によって、本発明のシリカ系粉末を得ることができる。ただし、本発明のシリカ系粉末は、珪酸ナトリウムを原料として調整されるのであれば、その製造方法は限定されない。
【００５０】
＜本発明のシリカ系粉末＞
本発明のシリカ系粉末について説明する。
【００５１】
本発明のシリカ系粉末の平均粒子径（Ｄ３）は０．０１〜０．３０μｍの範囲であるが、０．０２μｍ以上であることが好ましい。また、０．２５μｍ以下であることが好ましい。
【００５２】
本発明のシリカ系粉末の粒度分布における頻度（体積基準）は、その６０％（体積％）以上が０．０１〜０．３０μｍ（好ましくは０．０１〜０．２５μｍ）の範囲内である。この範囲内にある上記頻度は７０％以上であることが好ましく、実質的に１００％であることがさらに好ましい。
【００５３】
本発明のシリカ系粉末は、その粒子径の変動係数（ＣＶ値）が１０〜５０％の範囲にある。このような本発明のシリカ系粉末は、粒子径の均一性が高いため、より分散性に優れる。
ここで粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、次の式１で定義される。
式１：粒子径の変動係数（ＣＶ値（％））＝粒子径標準偏差（σ）／平均粒子径（Ｄ３）×１００
粒子径の変動係数（ＣＶ値）の範囲は１０〜４５％が好ましく、１５〜４０％がより好ましい。
【００５４】
本発明のシリカ系粉末の平均粒子径（Ｄ３）、粒度分布の頻度および粒子径標準偏差（σ）は、次のような方法で粒度分布を測定して得る値を意味するものとする。
初めに、測定粉末０．３ｇを秤量し、３０ｇのメタノールで１％に希釈し、１０分超音波にて分散した後、従来公知の動的光散乱法を用いた粒子径測定装置（例えば、日機装社製、マイクロトラック）にて、粒度分布を測定する。測定条件は、粒子屈折率１．４５、密度２．２ｇ／ｃｍ3、溶媒屈折率１．３２９、測定時間６０秒とする。そして、粒度分布（体積基準）を測定し、その粒度分布から平均粒子径（メジアン径、μｍ）を算出し、さらに上記範囲内の頻度（体積％）および粒子径標準偏差（σ）を読み取る。
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ系粉末（疎水性シリカ系粉末）の平均粒子径（Ｄ３）、粒度分布の頻度および粒子径標準偏差（σ）は、このような方法によって測定した。
【００５５】
本発明のシリカ系粉末は、ＢＥＴ法またはシア−ズ法により測定された比表面積（ＳＡ１）と、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積（ＳＡ２）との比である表面粗度（ＳＡ１／ＳＡ２）の値が１．１〜５．０の範囲である。
【００５６】
ここでシアーズ法とは、シリカ系粉末に対して水酸化ナトリウム溶液を滴定したときの水酸化ナトリウム溶液の消費量から、本発明のシリカ系粉末の比表面積を求めるものである。具体的には以下のような方法で比表面積（ＳＡ１）を求める方法である。
【００５７】
１）ＳｉＯ2として１．５ｇに相当する試料をビーカーに採取してから、恒温反応槽（２５℃）に移し、純水を加えて液量を９０ｍｌにする。（以下の操作は、２５℃に保持した恒温反応槽中にて行う。）
２）ｐＨ３．６になるように０．１モル／Ｌ塩酸水溶液を加える。
３）塩化ナトリウムを３０ｇ加え、純水で１５０ｍｌに希釈し、１０分間攪拌する。
４）ｐＨ電極をセットし、攪拌しながら０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液を滴下して、ｐＨ４．０に調整する。
５）ｐＨ４．０に調整した試料を０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液で滴定し、ｐＨ８．７〜９．３の範囲での滴定量とｐＨ値を４点以上記録して、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量をＸ、その時のｐＨ値をＹとして、検量線を作る。
６）次の式（２）からＳｉＯ2１．５ｇ当たりのｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の消費量Ｖ（ｍｌ）を求め、後記式（３）に従って比表面積ＳＡ１［ｍ2／ｇ］を求める。
【００５８】
Ｖ＝（Ａ×ｆ×１００×１．５）／（Ｗ×Ｃ）・・・式（２）
ＳＡ１＝２９．０Ｖ−２８・・・式（３）
【００５９】
但し、上記式（２）における記号の意味は次の通りである。
Ａ：ＳｉＯ2１．５ｇ当たりｐＨ４．０〜９．０までに要する０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の滴定量（ｍｌ）
ｆ：０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム溶液の力価
Ｃ：試料のＳｉＯ2濃度（％）
Ｗ：試料採取量（ｇ）
【００６０】
また、ＢＥＴ法は、前述のシリカ微粒子の比表面積を測定する場合と同様に、ＢＥＴ１点法によって測定して得る値を意味する。
ＢＥＴ法またはシアーズ法により測定された比表面積をＳＡ１とする。
【００６１】
本発明のシリカ系粉末におけるシアーズ法またはＢＥＴ法により測定された比表面積（ＳＡ１）は、３００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３０〜１５０ｍ2／ｇであることがさらに好ましい。より分散性に優れる疎水性シリカ系粉末が得られるからである。
【００６２】
画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算された比表面積（ＳＡ２）について説明する。まず、透過型電子顕微鏡により、本発明のシリカ系粉末を撮影し、得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、その最大径（ＤＬ）を測定したときの平均値を平均粒子径（Ｄ２）とする。次にシリカ系粉末を理想的な球状粒子と仮定して、次の式４より比表面積（ＳＡ２）を求める。
式４：ＳＡ２＝６０００／（Ｄ２×ρ）
ただし、式４において、ρは試料粒子の密度（ｇ／ｃｍ3）であり、シリカ系粉末にシリカ単体の微粒子が用いられている場合２．２である。また、アルミナ−シリカ複合体の微粒子が用いられている場合、シリカとアルミナの質量比率において、シリカが大幅に多いため、試料密度ρはシリカの密度を使用してよい。
この関係式は、前記仮定に基づくものであるので、この比表面積（ＳＡ２）の値は、平均粒子径（Ｄ２）に対応した、球状で表面が平滑なシリカ微粒子の比表面積を表すものと言える。
【００６３】
ここで比表面積は単位質量当りの表面積を示すから、ＳＡ１／ＳＡ２の値については、粒子が球状であって、粒子表面が多くの疣状突起を有する程、ＳＡ１／ＳＡ２の値は大きくなる。逆に、粒子表面の疣状突起が少なく平滑であるほど、ＳＡ１／ＳＡ２の値は小さくなり、その値は１に近くなる。このＳＡ１／ＳＡ２の値を表面粗度ともいう。
本発明のシリカ系粉末の表面粗度は１．１〜５．０であり、１．１〜４．０であることが好ましい。
【００６４】
本発明のシリカ系粉末は、球状粒子の表面に複数の疣状突起を有する形状であり、概ね金平糖に類似したものである。
本発明のシリカ系粉末は上記範囲の表面粗度（ＳＡ１／ＳＡ２）を備える金平糖状であり、本発明のシリカ系粉末を低燃費タイヤの原料として利用したときに、分散効果と反応性向上によって本発明のシリカ系粉末がゴム成分と反応して脱落し難くなり、転がり抵抗の低減性、グリップ性能が向上し好ましい。
【００６５】
本発明のシリカ系粉末は、シリカまたはアルミナ−シリカ複合体を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とはシリカ系粉末全体において７０質量％以上含むことが好ましく、８０質量％以上含むことがより好ましく、９０質量％以上含むことがさらに好ましい。
【００６６】
本発明のシリカ系粉末は疎水性を呈する。その程度は、次に説明する疎水性評価方法によって得られる値が４０〜７０％となることが好ましく、４５〜６５％となることがより好ましく、４９〜６２％となることがさらに好ましい。
【００６７】
疎水性評価方法について説明する。
初めに、ガラス容器に純水５０．０ｍｌを加えた後、回転子を入れ、測定粉末０．５ｇを加える。そして、回転数６００ｒｐｍにて撹拌しながらガラス容器内の純水の表面へメタノールを滴下し、液上部に浮いている粉末が全て分散された時点のメタノール量を確認し、以下の式３にて疎水性を算出する。
式３：疎水性（％）＝メタノール量（ｍｌ）÷（純水量（ｍｌ）＋メタノール量（ｍｌ））×１００
なお、後述する実施例および比較例においても、本発明のシリカ系粉末（疎水性シリカ系粉末）の疎水性の程度は、このような方法によって測定した。
【００６８】
本発明のシリカ系粉末は、低燃費タイヤの原料として使用出来る。本発明のシリカ系粉末の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは、６０質量部以上である。１０質量部未満であると、シリカ配合による十分な効果が得られない傾向がある。該含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１１０質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。１５０質量部を超えると、シリカのゴム成分への分散が困難となり、混練加工性が悪化する傾向がある。
【００６９】
従来品は気相法（スプレー法）で粉体シリカを得ている。このシリカ粉体がゴム成分と表面処理剤と同時に混合してタイヤ用ゴムを形成している。この場合、シリカの表面処理を行う上で多量の表面処理剤が必要であり、高価格のタイヤとなっている。シリカとゴムの均一な結合が不足していると考えられる。本発明は、予め個々のシリカを表面処理してゴム成分との反応を効率的に行わせるものであり、少ない表面処理剤で目的とする良好な転がり性やグリップ性能を備えるタイヤを得ることができる。
本発明のシリカ系粉末は、前述のように低燃費タイヤの原料として好ましく利用でき、その他にもフィルムやコート材として好ましく利用することができる。
【実施例】
【００７０】
以下に本発明の実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
以下の実施例および比較例における物性の測定方法および評価方法について説明する。
比表面積（ＳＡ１）は、測定装置としてユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２を用いて、前述のＢＥＴ１点法によって測定した。比表面積（ＳＡ２）は、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）を用いて、前述の方法で測定した。また、これらの測定値をもとに、表面粗度（ＳＡ１／ＳＡ２）を算出した。
シリカ微粒子（シリカゾル）の平均粒子径（Ｄ０）および粒度分布の頻度、ならびに、疎水性シリカ系粉末の平均粒子径（Ｄ３）、粒度分布の頻度および粒子径標準偏差（σ）は、動的光散乱粒子径測定装置として日機装社製、マイクロトラックを用い、前述の方法によって測定した。また、粒子径標準偏差（σ）と平均粒子径の測定値をもとに、粒子径の変動係数（ＣＶ値）を算出した。
疎水性シリカ系粉末の疎水性の評価は、前述の方法によって測定し、値を算出した。
【００７２】
また、以下の実施例および比較例の各々において用いた出発原料（シリカゾル）の粒子径は、第１表における平均粒子径（Ｄ０）とは必ずしも一致しない。
【００７３】
＜実施例１＞
工程Ａ：金平糖８０ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＣＯ−８０Ａ、粒度分布における標準偏差は０．１０μｍ以下）２０ｋｇに陽イオン交換樹脂５．４Ｌを加えて３０分陽イオン交換を行った後、樹脂を分離して得た陽イオン交換品に、陰イオン交換樹脂０．３６Ｌを加えて３０分撹拌し、樹脂を分離して、陰イオン交換品１９ｋｇを得た。
工程Ｂ：陰イオン交換品２．２ｋｇを、ＮＩＲＯスプレー装置にて、スラリー流量２Ｌ／Ｈｒ、ノズル噴霧圧０．４ＭＰａ、入口温度２２０〜２４０℃の条件で噴霧して、シリカ粉末乾燥品２４３．８ｇを得た。このシリカ粉末乾燥品の水分含有率は１０〜２０質量％と考えられる。
工程Ｃ：得られたシリカ粉末乾燥品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を１１．８ｇ（０．０２２モル）加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ表面処理品１０９ｇを得た。本操作を２回実施し、合計２１８ｇの表面処理品を得た。
工程Ｄ：表面処理品１３４ｇをアイシンナノテクノロジーズ社製、ナノジェットマイザーＮＪ−５０にて、処理量２ｇ／ｍｉｎ、押込み圧１．５ＭＰａ、粉砕圧０．４ＭＰａにて粉砕を行い、粉砕品１２１ｇを得た。
工程Ｅ：得られた粉砕品１００ｇを高速ミキサーへ投入し、１０分ミキサー粉砕を行った後、ＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を１１．８ｇ（０．０２２モル）加え、ミキサー粉砕による表面処理を行い、本操作を合計５回繰り返したのち、１５０℃で３Ｈｒ乾燥させ再表面処理品１０９ｇを得た。
【００７４】
得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は０．１４μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、変動係数は１５％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は３５ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は９４ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は２９ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は１．２で、疎水性は６０％であった。
【００７５】
＜実施例２＞
実施例１の金平糖８０ｎｍシリカゾルを金平糖４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＣＯ−４５Ａ、粒度分布における標準偏差は０．１０μｍ以下）に変更した以外は、実施例１と同様に工程Ａ、Ｂを行い、シリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を４３．０ｇ（０．０８モル）を加えた以外は同様とした工程Ｃを行い、その後、工程Ｄ、Ｅを実施した。
【００７６】
得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は０．２５μｍで、０．１２μｍのピーク頻度が８８％で、０．４２μｍのピークの頻度が１２％を示し、変動係数は２５％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は５０ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は７６ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は３６ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は１．４で、疎水性は５８％であった。
【００７７】
＜実施例３＞
実施例２における再表面処理品について、さらに工程Ｄ、Ｅを実施した。
【００７８】
得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は０．０９μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、変動係数は３０％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は４７ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は８８ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は３１ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は１．５で、疎水性は６２％であった。
【００７９】
＜実施例４＞
ＢＥＴ比表面積が１４８ｍ2／ｇで、平均粒子径（Ｄ０）が０．０７μｍである金平糖４５ｎｍシリカゾル（粒度分布における標準偏差は０．１０μｍ以下）を出発原料とし、工程Ｃ、Ｅにてシリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を８３．０ｇ（０．１６４モル）を加えた以外は、実施例２と同様に工程Ａ〜Ｅを行い、さらに工程Ｄ、Ｅを実施した。
【００８０】
得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は０．０８μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、変動係数は３２％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は１３４ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は７２ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は３５ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は３．８で、疎水性は６２％であった。
【００８１】
＜実施例５＞
金平糖２５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＣＯ−２５Ａ、粒度分布における標準偏差は０．１０μｍ以下）を用いて、工程Ｃ、Ｅにてシリカ粉末乾燥品１００ｇに対してＴＥＳＰＴ（ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ダイソー社製）を７５．３ｇ（０．１４モル）を加えた以外は実施例２と同様に工程Ａ〜Ｅを行い、さらに工程Ｄ、Ｅを２回繰り返した。
【００８２】
得られた再表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は０．０５μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、変動係数は４０％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は６７ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は７４ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は３７ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は１．８で、疎水性は６１％であった。
【００８３】
＜比較例１＞
金平糖４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＣＯ−４５Ａ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ、Ｂ、Ｃを実施した。
【００８４】
得られた表面処理品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は２．３６μｍ、頻度１００％の１ピークを示し、変動係数は１０％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は３９ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は７８ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は３５ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は１．１で、疎水性は６０％であった。
【００８５】
＜比較例２＞
金平糖４５ｎｍシリカゾル（日揮触媒化成株式会社製、ＣＯ−４５Ａ）を用いて、実施例２と同様に工程Ａ〜Ｄを実施した。
【００８６】
得られた粉砕品の動的光散乱粒子径測定装置による平均粒子径（Ｄ３）は０．８２μｍで、０．１９μｍのピーク頻度が４８％で、１．１０μｍのピークの頻度が５２％を示し、変動係数は１０％であった。また、ＢＥＴ比表面積（ＳＡ１）は３５ｍ2／ｇを示し、画像解析法より求めた平均粒子径（Ｄ２）は９４ｎｍであり、換算した比表面積（ＳＡ２）は２９ｍ2／ｇで、ＳＡ１／ＳＡ２の比は１．２で、疎水性は５７％であった。
【００８７】
実施例１で得られた再表面処理品をメタノールに分散させたものを走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ  Ｓ−５５００形）により撮影した画像を図１（倍率１５００倍）、図２（倍率５万倍）、図３（２０万倍）に示す。
【００８８】
実施例１〜５および比較例１〜２における出発原料、工程の特徴および製品の特長について、第１表に示す。
【００８９】
＜耐摩耗性試験・引張試験＞
次に、上記の実施例１〜５および比較例１〜２の各々において得られたもの（粉砕品、再表面処理品または表面処理品。第１表においては「シリカ」と示す。）を原料として用いて試験用タイヤおよび試験片を作成し、耐摩耗性試験および引張試験を行った。以下に詳しく説明する。
【００９０】
上記の実施例１〜５および比較例１〜２の各々において使用した各種薬品について説明する。
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＳＢＲ  Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ２１０
カーボンブラック（ＣＢ）：三菱化学（株）製のダイアブラックＩ（Ｎ2ＳＡ：１１４ｍ2／ｇ）
アロマオイル：ジャパンエナジー社製のＸ１４０
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−フェニル−Ｎ´−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のビーズステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学（株）製の硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
【００９１】
（第一ベース練り工程）
第１表に示す配合にしたがい、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃の条件下で３分間混練し、混練物１を得た。
【００９２】
（第二ベース練り工程）
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、上記混練物１に老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を添加し、１５０℃の条件下で２分間混練し、混練物２を得た。
【００９３】
（仕上げ練り工程）
さらに、オープンロールを用いて、上記混練物２に硫黄および加硫促進剤を添加し、６０℃の条件下で４分間混練して未加硫ゴム組成物を得た。
【００９４】
（加硫工程）
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で２０分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１２分間加硫することにより、試験用タイヤ（カートタイヤ、タイヤサイズ：１１×７．１０−５）を製造した。
【００９５】
得られた加硫ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００９６】
（耐摩耗性）
試験用タイヤを装着した試験用カートで１周２ｋｍのテストコース（ウェット路面）を８周走行した後、試験用タイヤの摩耗状態を目視で確認し、耐摩耗性を評価した。評価結果は、比較例１を２．７点とし、５点満点で表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００９７】
（引張り試験）
得られた加硫ゴム組成物から試験片を作製しＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸び（ＥＢ）を測定した。そして、ＴＢ×ＥＢ／２の値をゴム強度として、比較例１のゴム強度を８２とし、結果を指数表示した。指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。
【００９８】
【表１】
0006283580.tif 000002
【図１】
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【図２】
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【図３】
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