(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金を少なくとも７５０重量‰含有する軽い金−チタンベースの貴金属合金であって、
当該合金は、組成式ＴｉaＡｕbＭcＴdを有し、
ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４１≦ｂ≦０．４９５、０．０２５≦ｃ≦０．１３、０．００１≦ｄ≦０．０２５であるような原子割合であり、
Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＦｅからなる第１の群から選択される一又は複数の元素を表しており、
Ｔは、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＮｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、及びＢからなる第２の群から選択される高々２つの元素であり、
当該合金は、前記Ｔ又はその一部としての０．０３％〜０．３％の原子含有率でホウ素を含有しており、
当該合金における金の質量含有率は、７８０‰未満である
ことを特徴とする合金。
【請求項２】
０．４８≦ａ≦０．５２、０．４２≦ｂ≦０．４８、０．０２５≦ｃ≦０．１０、０．００１≦ｄ≦０．０２５である
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項３】
０．４９≦ａ≦０．５１、０．４２≦ｂ≦０．４８、０．０２５≦ｃ≦０．０９、０．００１≦ｄ≦０．０２５である
ことを特徴とする請求項２に記載の合金。
【請求項４】
０．５０≦ａ≦０．５１、０．４２≦ｂ≦０．４７、０．０２５≦ｃ≦０．０８、０．００１≦ｄ≦０．０２５である
ことを特徴とする請求項３に記載の合金。
【請求項５】
Ｔは、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＲｈ、Ｉｒ、Ｃｒ及びＢからなる第４の群から選択される高々２つの元素である
ことを特徴とする請求項４に記載の合金。
【請求項６】
Ｍは、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＦｅからなる第５の群から選択される一又は複数の元素である
ことを特徴とする請求項５に記載の合金。
【請求項７】
ホウ素の原子割合が０．１０％未満であり、
Ｔは、ホウ素に加えて、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＮｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｉｒ及びＣｒからなる第６の群から選択される１つのみの他の元素である
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項８】
Ｍは鉄である
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項９】
Ｍはニオブである
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項１０】
Ｍは白金である
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項１１】
Ｍはパラジウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項１２】
当該合金における金の質量含有率は、７６０‰未満である
ことを特徴とする請求項１に記載の合金。
【請求項１３】
請求項１に記載の軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られている
ことを特徴とする計時器又は宝飾類用の部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金を少なくとも７５０重量‰含有する軽い金−チタンベースの貴金属合金に関する。
【０００２】
本発明は、さらに、このような軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類用の部品に関する。
【０００３】
本発明は、１８カラットの金合金で作られた計時器又は宝飾類用の構造的又は外側の部品の分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
腕時計製造において用いられる最も貴重な部類の金属合金は、高密度であるという特徴が共通している。すなわち、密度が１０ｇ／ｃｍ3よりも大きい。実際に、腕時計製造において用いられる金と白金の２つの主な貴金属はそれぞれ、約１９．３、２１．５ｇ／ｃｍ3の密度を有する。結果的に、このことによって、合金が比較的重くなる。
【０００５】
等級付けされる金合金も、通常、非常に密度が高い。なぜなら、金の含有量が多いため、また、多量の軽い元素を含有することは希にしかないからである。また、金が多量の軽い元素と合金を形成している場合には、通常、部品が脆弱になってしまう。
【０００６】
しかし、等原子の金属間化合物ＴｉＡｕの領域で、Ｔｉ−Ａｕ系が研究されている。
【０００７】
これらの合金は、二元系又は三元系の形態で、形状記憶効果を有することが知られている。特に、原子組成Ｔｉ50Ａｕ50及びＴｉ50Ｎｉ10Ａｕ40である合金である。
【０００８】
形状記憶効果については、第３の元素をＴｉ50Ａｕ50合金に加えた後に、温度Ｍsが低下することが観察されている。
【０００９】
鉄を５、１０、１４、１５及び２０原子％含有するＴｉＡｕＦｅ合金、及びＴｉＡｕＣｏ及びＴｉＡｕＣｏＮｂ合金が、特定の研究の対象となったが、前記課題に対して有用な結果をもたらしてはいない。
【００１０】
医療用途のためにしばしばこれらの合金の生体適合性が引き合いに出される。しかし、過剰に重くせずに１８Ｋカラットの金の純度を達成することと、計時器の外側部品を作るために許容可能な機械的性質を達成することの両方を意図した組成が提案されたことはない。
【００１１】
欧州特許出願ＥＰ２５４８９８２Ａ１は、チタンを５０％〜９９％含有する合金、具体的には、チタンに加えて１種類の貴金属元素を含有する合金を開示している。これは、理想的には、貴金属を５〜１５％含有する。なお、金を５〜１５％含有する金−チタン合金では、１８カラットの金の純度を達成することができないことに留意すべきである。なぜなら、７５重量％である必要な金の割合に到達していないからである。
【００１２】
米国特許ＵＳ４５６８３９８は、チタンを９５重量％〜４０重量％含有するＴｉＡｕ合金について記載している。しかし、組成の残りによって、特に、金の割合が低いことによって、この合金は、１８カラットの金の純度を達成していない。
【００１３】
国際特許出願ＷＯ２００８／０１８１０９Ａ１は、６Ｋ〜１８Ｋの純度である金チタン合金について記載している。これは、望まれてはいないが形状記憶特性、又は超弾性を有し、破断時に伸びる性質を有する。これらの合金のほとんどは、ニッケルを含有する組成を有する。このことは、人間の皮膚と接触する可能性が高い計時器や宝飾類の外側部品の製造には望ましくない。この文献は、２つの１８Ｋの組成のみを開示している。すなわち、重量％で、Ｔｉ11.23Ｎｉ13.77Ａｕ75及びＴｉ12.5Ｎｉ12.5Ａｕ75である。これらの２つの組成は、チタンの５０原子％の含有量から非常に遠く、ニッケルを含有する。このことによって、計時器の外側部品の使用には適さなくなる。
【００１４】
ＡＵＴＩＵＭ名義の国際特許出願ＷＯ２０１０／０２７３２９は、Ａｕ−Ｔｉ−Ｘ合金について記載している。ここで、Ｘは、周期表の約１１５の元素の中の少なくとも１つの元素である。特定の変種において、Ｔｉを１０重量％より多く又はＴｉを１０〜５０重量％含有し、又はＡｕを５８〜８５重量％含有し、また、元素Ｘは、８重量％までの含有量のＦｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｎｂ、Ｗ、Ａｌ及びＳｉから選ばれる元素である。開示している範囲は非常に広く、また、これらは、ある程度の延性を有する合金をカバーすることができるが、そのような延性を有する合金にいかにして到達するかということについて何ら示唆を与えておらず、かなり広い組成のうちのどの狭い範囲が好ましいかということについて何ら示唆を与えていない。したがって、当業者は、この文献を用いて、優れた機械的性質を有しつつ、形状加工して計時器又は宝飾類の外側部品を作ることが容易であり、また、伝統的な金合金よりも軽いような１８カラットの金として分類することができる合金を選択して作ることができない。
【００１５】
ＤＥＧＵＳＳＡ名義の英国特許ＧＢ８７６８８７は、電気抵抗用の金合金、特に、チタンを１〜５重量％含有するＡｕ−Ｔｉ−Ｆｅ合金について記載している。
【００１６】
ＳＵＮＤＥＲ−ＰＬＡＳＳＭＡＮＮ名義のドイツ特許ＤＥ４３０６４５２は、金を５０−９１重量％、チタンを９−５０重量％含有する二元系の歯科用合金、あるいは白金及び／又はパラジウムを０〜２０重量％及び／又は歯科用合金に適している銀、銅、バナジウム、鉄、アルミニウム、ニオブ、タンタル、ガリウムなどの他の元素を０〜１５重量％含有する歯科用合金について記載している。具体的には、１つの変種は、白金とパラジウムを最大量の１０重量％までに制限しており、また、他の元素を１０重量％までに制限している。別の変種は、金を５０〜８３重量％、チタンを１７〜５０重量％含有している。この文献が開示している特定のＴｉ42.2Ａｕ57.8の質量組成は、原子組成Ｔｉ3Ａｕの脆弱で脆い金属間化合物に関し、これは計時器用の外側部品を作るためには有利ではない。冶金学者は、合金の特性がその微細構造の影響を大きく受けることを知っている。しかし、この文献の教えは、この点に関して、様々な極端な教えに及んでいる。この文献は、金、チタン及び合金構成元素の範囲が非常に広い近似の組成のみを示しており、これらの組成はほとんど、意図される腕時計製造における使用に不適当な組成であり、これらの組成の範囲の幅は多くの可能性のある合金をカバーしているが、この文献は、特定の範囲の利点について何ら具体的な示唆を与えていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、チタン合金の一部のような優れた機械的性質を有しつつ、腕時計用ケース、腕輪、宝飾類のような計時器又は宝飾類の外側部品を作るために形を形成することが容易であり伝統的な金合金よりも軽いような、１８カラットの金として分類することができる合金を開発することを提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
このために、本発明は、金を少なくとも７５０重量‰含有する請求項１に記載の軽い金−チタンベースの貴金属合金に関する。
【００１９】
本発明は、さらに、このような軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られた計時器又は宝飾類の部品に関する。
【００２０】
短く書くと、本発明は、１８カラットの純度に必要な質量含有率を超えているいずれの金の量も、別の非貴金属の元素によって置き換え、それでも依然としてチタンを最終合金の５０〜５１の原子％含有しており、金を７５０重量‰含有しているような（すなわち、１８カラット）、等原子の金属間化合物ＴｉＡｕベースの展性のある合金によって構成されている。このような合金は、十分な延性を有しており、伝統的なチタン合金の形状加工性と同様な形状加工性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書において表現される濃度はすべて、別段の記載がない限り原子割合である。特に、金について、原子割合である。
【００２２】
本発明は、ＴｉaＡｕbＭcＴdの式の金−チタンが支配的な合金に関する。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４１≦ｂ≦０．４９５、０．０２５≦ｃ≦０．１３、０．００１≦ｄ≦０．０２５の原子割合である。Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＦｅからなる第１の群から選択される一又は複数の元素であり、金の質量含有率は、７５０‰以上であり、Ｔは、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＮｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＩｎからなる第２の群から選択される高々２つの元素である。
【００２３】
パラメーター「ａ」は、チタンの割合を定める。
【００２４】
パラメーター「ｂ」は、金の割合を定める。
【００２５】
パラメーター「ｃ」は、元素Ｍの割合の合計を定める。
【００２６】
パラメーター「ｄ」は、元素Ｔの割合の合計を定める。
【００２７】
この合金は、金を７５０重量‰含有する。当然、合金のこの質量％は、合金構成元素の原子割合と無関係ではない。これは、純度の等級付けに関係する付加的な条件であり、本発明に関連して記載される合金組成とまったく適合しないというわけではない。
【００２８】
具体的には、ユーザーの皮膚と接触する可能性がある部品に関連する用途においては、ニッケルは合金から除かれ、式は、Ｔについて制限される。Ｔは、ニッケルが除かれた第２の群に対応している第３の群から選択される高々２つの元素である。第３の群は、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＮｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＩｎからなる。
【００２９】
同じ代替形態は、同様な用途において用いられる可能性が高い任意の合金についての本明細書の全体に関する。
【００３０】
特に、式におけるチタンの割合「ａ」、金の割合「ｂ」及び元素Ｍの割合「ｃ」は、ＴｉaＡｕaＭcＴdの形態で制限される。ここで、０．４８≦ａ≦０．５２、０．４２≦ｂ≦０．４８、０．０２５≦ｃ≦０．１０、０．００１≦ｄ≦０．０２５である。
【００３１】
特に、式におけるチタンの割合「ａ」と元素Ｍの割合「ｃ」は、ＴｉaＡｕbＭcＴdの形態で制限される。ここで、０．４９≦ａ≦０．５１、０．４２≦ｂ≦０．４８、０．０２５≦ｃ≦０．０９、０．００１≦ｄ≦０．０２５である。
【００３２】
特に、式のチタンの割合「ａ」、金の割合「ｂ」及び元素Ｍの割合「ｃ」は、ＴiaＡｕbＭcＴdの形態で制限される。ここで、０．５０≦ａ≦０．５１、０．４２≦ｂ≦０．４７、０．０２５≦ｃ≦０．０８、０．００１≦ｄ≦０．０２５である。
【００３３】
チタンの原子分率の０．５０〜０．５１の範囲は、二元のＴｉ−Ａｕ系における周囲温度における等原子の金属間の相ＴｉＡｕの安定性の範囲に対応している。
【００３４】
特に、Ｔは、第３の群よりも制限されている第４の群から選択される高々２つの元素を表しており、第４の群は、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＮｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ及びＢを含んでいる。
【００３５】
特に、Ｍは、第１の群に対応するがバナジウムが除かれている第５の群に属する一又は複数の元素である。第５の群は、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＦｅを含む。
【００３６】
特に、結晶微細化剤（グレーンリファイナー）としてホウ素を用いるために、Ｔは、一方で、０．０３％〜０．３％の含有量のホウ素を表しており、他方で、少なくとも、０．１％の最小値「ｄ」に到達しない場合において、Ｎｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｇからなる第６の群からの十分な量の１つのみの元素を表しており、ホウ素及び第６の群からの元素の原子分率の和である値「ｄ」が０．００１〜０．０２５であるようにされる。
【００３７】
以下の組成は、腕時計製造と宝飾類の用途にとって本質的な性質である、実装が容易であること、密度が低いこと、外観が魅力的であること、及び剰余の金の含有量が小さいことが組み合わさっている、特に有望な合金の式である。
【００３８】
この式は、ＴｉaＡｕbＭcＴdのタイプであり、ここで、０．５０≦ａ≦０．５１、０．４２≦ｂ≦０．４７、０．０２５≦ｃ≦０．０８、０．００１≦ｄ≦０．０２５であり、Ｍは、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＦｅからなる第５の群からの１つのみの元素であり、Ｔは、０．０３％〜０．３％の含有量のホウ素を表しており、少なくとも、０．１％の最小の原子価「ｄ」に到達しない場合に、十分な量のＮｂ、Ｖ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｃｕ及びＡｇからなる第６の群からの１つのみの元素を表しており、ホウ素と、及び第６の群からの元素との原子分率の和である値「ｄ」が、０．００１〜０．０２５である。
【００３９】
特に、Ｍは鉄である。
【００４０】
特に、Ｍはニオブである。
【００４１】
特に、Ｍは白金である。
【００４２】
特に、Ｍはパラジウムである。
【００４３】
特に、合金における金の質量含有率は、７８０‰未満である。
【００４４】
特に、合金における金の質量含有率は、７６０‰未満である。
【００４５】
ａ＝０．５０、ｄ＝０．００１である原子組成の例が以下のように与えられる。
−  Ｔｉ0.50Ａｕ0.427Ｆｅ0.072Ｂ0.001、Ａｕの純度：７５０．５‰、ａ＝０．５０、ｂ＝０．４２７、ｃ＝０．０７２、ｄ＝０．００１
−  Ｔｉ0.50Ａｕ0.444Ｎｂ0.055Ｂ0.001、Ａｕの純度：７５０．６‰、ａ＝０．５０、ｂ＝０．４４４、ｃ＝０．０５５、ｄ＝０．００１
−  Ｔｉ0.50Ａｕ0.466Ｐｔ0.033Ｂ0.001、Ａｕの純度：７５１．３‰、ａ＝０．５０、ｂ＝０．４６６、ｃ＝０．０３３、ｄ＝０．００１
−  Ｔｉ0.5Ａｕ0.448Ｐｄ0.051Ｂ0.001、Ａｕの純度：７５０．３‰、ａ＝０．５０、ｂ＝０．４４８、ｃ＝０．０５１、ｄ＝０．００１
【００４６】
ａ＝０．５０５でありｄが２つの元素に対応している原子組成の他の例を以下に示す。
−  Ｔｉ0.505Ａｕ0.4295Ｆｅ0.050Ｃｒ0.015Ｂ0.0005、Ａｕの純度：７５３‰、ａ＝０．５０５、ｂ＝０．４２９５、ｃ＝０．０５、ｄ＝０．０１５５
−  Ｔｉ0.505Ａｕ0.4385Ｎｂ0.041Ｃｒ0.015Ｂ0.0005、Ａｕの純度：７５０．２‰、ａ＝０．５０５、ｂ＝０．４３８５、ｃ＝０．０４１、ｄ＝０．０１５５
−  Ｔｉ0.505Ａｕ0.448Ｐｄ0.0365Ｒｈ0.01Ｂ0.0005、Ａｕの純度：７５２．１‰、ａ＝０．５０５、ｂ＝０．４４８、ｃ＝０．０３６５、ｄ＝０．０１０５
−  Ｔｉ0.505Ａｕ0.463Ｐｔ0.031Ｉｒ0.0005Ｂ0.0005、Ａｕの純度：７５０．５‰、ａ＝０．５０５、ｂ＝０．４６３、ｃ＝０．０３１、ｄ＝０．００１
【００４７】
本発明の変種の１つにおいて、Ｚｒ又はＨｆの数％、特に、０〜３％によって、チタンの一部を置き換えることができる。この場合の合金の式は、ＮaＡｕbＭcＴdである。ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄが、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、０．４５≦ａ≦０．５５、０．４１≦ｂ≦０．４９５、０．０２５≦ｃ≦０．１３、０．００１≦ｄ≦０．０２５であるような原子割合であり、Ｎは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの組成であり、ジルコニウムの原子％は、合金の０％〜３％であり、ハフニウムの原子％は、合金の０％〜３％であり、Ｍは、Ｎｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ及びＦｅからなる第１の群から選択される一又は複数の元素を表しており、金の含有量は７５０‰以上であり、Ｔは、当該合金が含有する前記金属Ｍを除くＮｂ、Ｖ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＩｎからなる第２の群から選択される高々２つの元素である。
【００４８】
本発明は、さらに、このような軽い金−チタンベースの貴金属合金で作られた計時器、又は計時器又は宝飾類用の部品に関する。
【００４９】
本発明は、前記特徴に起因する多くの利点を有する。
−  これらの合金は、３００のＨＶ以下の適度な硬度を有し、したがって、通常の変形方法を用いて形を形成することができる。
−  これらを１８カラットの純度に分類することができる。
−  これらは、１８カラットの金として分類されるほとんどの合金と比較して特別に軽い。
−  ニッケルを含有しない変種の合金は、人体に有害ではない。
【００５０】
前記合金のうちの１つからの計時器用外側部品の製造は、以下の異なる点において合金組成を有利に最適化することができる。
−  融点を低下させる元素を加えることによって、実装が促進される。
−  貴金属を置き換える元素の量を変えることによって、合金の機械的性質が変わる。
−  様々な少しの改変をすることによって、構造的に硬化された合金が得られる。