(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも陰極(1)と、第1の空気陽極(2)と、第2の酸素放出陽極(3)とを備える少なくとも1つのセル(10、11、12)を備える金属空気電池の充電を管理する方法であって、各セルに対して、充電時に前記陰極(1)と前記第2の酸素放出陽極(3)との間に充電電流の流れを生じさせることになる前記セルへの電流の印加中に、
-  前記陰極(1)の電位(301)の絶対値を臨界閾値(50)と比較するステップであって、前記陰極(1)の前記電位が、前記第1の空気陽極(2)に対して決定される、ステップと、
-  前記陰極(1)の前記電位(301)の前記絶対値が前記閾値に到達したとき、前記セルに印加される前記電流と前記充電電流の間の差の関数である超過充電電流を分流するステップであって、前記超過充電電流は隣接セルまたは充電器(5)に分流され、一方で、前記セルに印加される前記充電電流は前記陰極の前記電位を前記閾値に保ち、可変インピーダンス素子(81)を備えるアナログ回路(80)が設けられ、前記超過充電電流は、前記素子(81)の前記インピーダンスを変更することによって分流され、前記素子(81)の前記インピーダンスが、前記超過充電電流を前記素子(81)からの出力として送出するために、少なくとも前記陰極の前記電位と前記閾値の間の差を表す量の関数として変化する、ステップとを含む、方法。
【請求項２】
各セルに対して、前記臨界閾値(50)が、充電開始時の前記陰極の前記電位に基づいて設定される請求項1に記載の方法。
【請求項３】
前記臨界閾値(50)が規則的な時間間隔で再評価される請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
前記陰極(1)の前記電位の測定が、前記陰極(1)と前記第1の空気陽極(2)の間の電圧安定化のフィルタリングを含む請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも陰極(1)と、第1の空気陽極(2)と、第2の酸素放出陽極(3)とを備える少なくとも1つのセルを備える金属空気電池のセル(10、11、12)用の充電マネージャ(7)であって、各セルに対して、充電時に前記陰極(1)と前記第2の酸素放出陽極(3)との間に充電電流の流れを生じさせることになる前記セルへの電流の印加中に、
-  前記陰極(1)の電位(301)の絶対値を臨界閾値(50)と比較することであって、前記陰極(1)の前記電位が、前記第1の空気陽極(2)に対して決定される、比較することと、
-  前記陰極(1)の前記電位(301)の前記絶対値が前記閾値(50)に到達したとき、前記セルに印加される前記電流と前記充電電流の間の差の関数である超過充電電流を分流することであって、前記超過充電電流は隣接セルまたは充電器(5)に分流され、一方で、前記セルに印加される前記充電電流は前記陰極の前記電位を前記閾値に保ち、前記超過充電電流を分流するための電子回路(80)は、可変インピーダンス素子(81)を備え、前記超過充電電流は、前記素子(81)の前記インピーダンスを変更することによって分流され、前記素子(81)の前記インピーダンスが、前記超過充電電流を前記素子(81)からの出力として送出するために、少なくとも前記陰極の前記電位と前記閾値の間の差を表す量の関数として変化する、分流することとを行うように構成された電子回路(80)を備える、充電マネージャ(7)。
【請求項６】
前記電子回路(80)が、前記超過充電電流を隣接セルまたは充電器(5)に、前記隣接セルまたは充電器(5)に対するそれぞれの接続を介して分流する、アナログ回路である請求項5に記載の充電マネージャ(7)。
【請求項７】
前記可変インピーダンス素子(81)がパワートランジスタ(81)である請求項5に記載の充電マネージャ。
【請求項８】
前記パワートランジスタがダーリントントランジスタ(81)である請求項7に記載の充電マネージャ。
【請求項９】
前記陰極(1)と前記第1の空気陽極(2)の間の電位差を測定するための電子測定回路(40)をさらに備える請求項5から8のいずれか一項に記載の充電マネージャ。
【請求項１０】
前記電子測定回路(40)が電圧安定化フィルタ(2001)を備える請求項9に記載の充電マネージャ。
【請求項１１】
少なくとも陰極(1)と、第1の空気陽極(2)と、第2の酸素放出陽極(3)と、請求項5から10のいずれか一項に記載の充電マネージャ(7)とを備える少なくとも1つのセル(10、11、12)を備える電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、3つの電極を有する金属空気セルを備える金属空気電池の充電制御の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属空気電池のセルは、空気電極に結合された亜鉛、鉄、またはリチウムなどの金属に基づく陰極を利用する。最も一般的に使用される電解質は、水性のアルカリ電解質である。
【０００３】
そのような電池の放電中に、陽極において酸素が還元され、陰極において金属が酸化される。
陰極における放電: M  →  Mn++ne-
陽極における放電: O2+2H2O+4e-  →  4OH-
【０００４】
金属空気システムの利点は、陽極において消費される酸素は周囲空気から収集可能であり、電極に蓄積する必要がないので、無限の容量の陽極を使用することにある。したがって、金属空気タイプの電気化学的発電装置は、数百Wh/kgにも到達し得る高い比エネルギーで知られている。
【０００５】
空気電極はたとえばアルカリ型燃料セルにおいて使用され、アルカリ型燃料セルは、電極における反応動態が好ましく、また白金などの貴金属がないために、他のシステムに比べて特に有利である。金属空気電池は、たとえば補聴器においても使用されている。
【０００６】
空気電極は、液体電解質に接している、通常はカーボン粒子の多孔質固体構造体である。空気電極と液体電解質の間の接触面は、電極の活性固体材料と、ガス状の酸化剤すなわち空気と、液体電解質とが同時に存在する、いわゆる「三重接触」の接触面である。亜鉛空気電池用の様々なタイプの空気電極の説明は、たとえば、Neburchilov V.らによる、「A review on air cathodes for zinc-air fuel cells」、Journal of Power Sources 195 (2010)、1271〜1291頁の記事に説明されている。
【０００７】
金属空気電池が電気的に再充電されるときには、電流の方向が逆になる。陽極において酸素が生成され、陰極における還元によって金属が再び堆積される。
陰極における再充電: Mn++ne-  →  M  
陽極における再充電: 4OH-  →  O2+2H2O+4e-
【０００８】
金属空気電池は、放電時は非常によく作動するが、充電時は多数の問題が未解決のままである。
【０００９】
酸素放出を伴う酸化反応を実行するために再充電方向において空気電極を使用するのは、不利なことが多い。空気電極の多孔質構造体は脆弱である。この構造体は、液体電解質の酸化によって酸素を生成するために使用されるとき、ガスの放出によって機械的に破壊されることが観測されている。電極におけるガス生産によって生成される液圧は、空気電極を構成するカーボン粒子間の結合を壊すのに十分なものである。
【００１０】
空気電極が、金属空気電池の充電または再充電のために使用されるとき劣化することにより、電池の寿命が大幅に低下する。これは、電気的に再充電可能な金属空気電池の商用発展を制限する主要因のうちの1つである。
【００１１】
空気電極を劣化に対して保護する手段の1つには、酸素放出反応のために使用される、第2の「充電」電極と称される第2の陽極を使用するものがある。
【００１２】
次いで、空気電極が充電電極から分離され、充電段階中には第2の陽極のみが使用される。空気電極は、充電段階中は不活性のままであり、固定電位を保つ。Z. Starchurskiの米国特許第3,532,548号は、充電段階のために使用される第2の補助電極を有する亜鉛空気電池の例を説明している。
【００１３】
たとえば亜鉛空気電池といった金属空気電池の再充電中に、陰極にも問題が生じることがある。
【００１４】
充電しているとき、陰極において金属イオンMn+が還元され、この電極における電位が十分にマイナスになると直ちに、それらの金属形態Mで堆積する。充放電サイクル中にこの電極の優れた性能を保証するために、電極上の金属の均一かつ均質な堆積が望まれる。
【００１５】
しかしながら、特定の条件下では、金属が、電極の表面に対する付着性が弱い泡として堆積することがあり、したがって電極から分離し得、活性物質が失われ、したがって電池性能が失われることになり得ることが見いだされた。他の事例では、金属は、樹枝状結晶と称される不規則な成長の形で堆積し得ることが見いだされた。これらの樹枝状結晶は、充電中に陽極に到達することがあり、充電を妨げる内部短絡の原因になる。
【００１６】
これらの問題を解決して充電段階中に均質な亜鉛堆積を生成する試みにおいて、WO 2014 083268 A1の特許は、陰極の電位を臨界閾値未満に保つことを提案している。この電位は、充電中に固定電位にある空気電極と陰極との間の電圧を測定することによって得られる。
【００１７】
上記の考察は単一の金属空気セルに関するものである。しかしながら、電池は、通常は、互いに直列接続、並列接続、または直列接続と並列接続の組合せに接続された複数のセルから成るものである。そのような電池の充電は、電池に直流を供給する単一の充電器を利用する。充電器は、電池の一端に配置されたセルの陰極と、電池の他端に配置されたセルの充電する陽極とにそれぞれ対応する電池の両方の端子に接続される。
【００１８】
直列に接続されたセルの電池を充電するとき、各セルが個々に同一の荷電状態でなくとも、電池を通って流れる合計電流は一定のままである。各セルが別々の電圧でもよい。金属空気セルのアノードにおける酸素の放出により、セルの2つの充電電極間の電圧が大きく変動する。実際は、陽極と陰極の両方が充電され得てどちらも安定した電位にある密閉電池の場合と異なり、金属空気セルの充電する陽極は、外部への酸素放出があるので、活性物質との平衡状態にならない。
【００１９】
金属空気セルにおける電圧変動が大きいことにより、そのような電池のセルの陰極における金属の堆積の不規則性が増大し得る。
【００２０】
従来の2つの電極の電池用の充電制御デバイスは、すべてのセルの完全な充電を保証するために、各電池セルの充電電流を分配することを可能にする。これらの充電制御デバイスは、セルが、以前に取得された電流対電圧の充電曲線上のどこにあるか識別するために、セルの端子の電圧を監視する。セル端子における電圧が固有の充電終了ポイントを超えたとき、充電が停止される。電圧変動によってセルの荷電状態データが不正確になり、前述のように陰極における閾値電位を超えないように注意することが重要な金属空気セルの電池には、これらの充電制御デバイスは適さない。
【００２１】
電池の充放電サイクルの回数を増加させ、それにより有利には電池の寿命をより長くするために金属空気セルから成る電池を有効に制御することが、上記の制約によって非常に難しくなる。したがって、金属空気セルから成る電池の充電制御方法と、そのような電池のための充電マネージャとが必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第3,532,548号
【特許文献２】WO 2014 083268 A1
【非特許文献】
【００２３】
【非特許文献１】Neburchilov V.ら、「A review on air cathodes for zinc-air fuel cells」、Journal of Power Sources 195 (2010)、1271〜1291頁
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２４】
前述の問題に対処するために、本発明は、少なくとも1つのセルを備える金属空気電池の充電を管理するための方法を提供するものであり、セルは、少なくとも陰極と、第1の空気陽極と、第2の酸素放出陽極とを備え、この方法は、各セルに対して、充電中に陰極と第2の酸素放出陽極との間に充電電流の流れを生じさせることになるセルへの電流の印加中に、
-  陰極の電位の絶対値を臨界閾値と比較するステップであって、陰極の電位が第1の空気陽極に対して決定される、ステップと、
-  陰極の電位の絶対値が閾値に到達したとき、セルに印加される電流と充電電流の間の差の関数である超過充電電流を分流するステップとを含む。
【００２５】
本発明は金属空気電池のための充電制御方法を提供するものであり、この方法は、これらのセルの制約に適合し、第2の充電電極を備えるセルとともに使用可能である。
【００２６】
本発明は、それぞれの金属空気セルの陰極の電位を、このセルの基準電圧と比較する。この手法は、電池セルの荷電状態を決定するために監視されるパラメータが充電電極間の電圧である従来技術とは異なるものである。
【００２７】
本発明は、陰極の電位を、すべての環境下で閾値未満に保つという利点を有する。この効果は、さもなければ陰極の電位を閾値よりも高く増加させることになろう充電電流の部分を分流することによって達成される。次いで、セルに印加された電流は、電池から、2つの並列経路を辿り、電流の一部分はセルを給電し続けて電解質を通り抜け、一方、超過部分は、たとえば電池の少なくとも1つの他のセルへと方向を変えられる。上記で示された一般的な用語を使用すると、陰極の電位の絶対値が前述の閾値に到達したとき、超過充電電流が、このセルの陰極から分流され、前記超過充電電流は、セルに印加される電流と充電電流の間の差の関数である。
【００２８】
電池の荷電状態を監視するためのパラメータとして充電電極間の電圧の代わりに陰極の電位を使用すると、金属空気セルを使用している電池に対して有効な制御システムを設計する際の困難さの原因である、金属空気セルの電圧不安定性の制約が解消する。
【００２９】
第1の空気陽極の電位は充電段階では安定しており、したがって陰極の変化する電位を測定するための基準電極として役立ち得る。したがって、陰極と第1の空気陽極の間の電圧により、陰極の電位が利用できるようになる(give access to)。本発明は、陰極の電位を測定することにより、本発明は、一般的には上記で説明されたような酸素放出反応から生じる、充電陽極における電位の激しい変動を取り除くものである。したがって、本発明は、充電中のセルの望ましくない劣化を防止する一方で、陰極の電位を、基準値とも称される閾値よりも低く保つことを可能にするものである。
【００３０】
セルにおいて測定された陰極の電位は、このセルが接続されている隣接セルの状態にも無関係である。したがって、本発明の充電制御方法は、電池におけるセルの数に無関係である。この方法は、隣接セルの状態とは無関係に、各セルに対して実施され得る。
【００３１】
したがって、本発明の充電制御方法により、電位が臨界閾値を超えたときを正確に識別して、セルを損傷したり電池の耐用年数を短縮したりする恐れのある陰極上の泡または樹枝状結晶の形成を防止することが可能になる。
【００３２】
標準的な2つの電極の電池において一般に使用される充電制御デバイスには、「全か無かの」システムとして動作するという欠点がある。一般に、充電マネージャが、その端子の電圧を満充電の基準電圧特性と比較することによって、セルが再充電されたと決定したとき、すべての電流が分流される。本発明は、陰極の電位が閾値に到達したときさえ、陰極の電位の望ましくない上昇をもたらす超過充電電流の方向を変えるだけで、金属空気セルの充電の継続を可能にするものである。
【００３３】
有利な実施形態では、セルの超過充電電流は、隣接セルまたは充電器へと分流され得る。
【００３４】
「隣接セル」という用語は、当該セルの最初の隣のセルを指す。1つのセルから次のセルへの過電流の配分は、多くのセルを含んでいる電池において充電電流の配分を管理するのに適切であると判明している。
【００３５】
一般的には、セルの超過充電電流は隣接セルに分流され得る。超過充電電流は、たとえば第2の酸素放出陽極が電池充電器の陽端子に接続されているセルについては、電池の充電器にも分流され得る。
【００３６】
陰極の電位の臨界閾値に到達したときに起こる超過充電電流の分流は、異なる荷電状態にあり得る隣接セルにおいて使用することができる。
【００３７】
有利には、各セルに関して、臨界閾値は充電開始時の電位に基づいて設定され得る。
【００３８】
充電中に、亜鉛を生成する亜鉛酸塩イオンの還元と水素を生成する水の還元の間で陰極における競合がある。陰極の電位が増加するのにつれて、よりマイナスになって、第2の水素生成反応の発生確率が増加する。充電開始時の電位に基づいて還元電位をキャッピングすることにより、水素生成反応が生じてセルを損傷するリスクが低減され得る。閾値を、充電開始時の陰極の電位にたとえば10%の増加量を加えた陰極の電位に対応する値として、陰極上で超えるべきでない電位に設定することができる。
【００３９】
一実施形態によれば、臨界閾値は、規則的な時間間隔で再評価されてよい。
【００４０】
金属空気電池セルを保護するためのすべての使用上の注意を守っても、一般的には100回の充放電サイクルの後に、金属空気電池セルの充電電流対電圧の特性が変化する可能性がある。したがって、前述の方法を使用して、規則的な時間間隔で電位の閾値を調整することによって、このことを考慮に入れるのが賢明である。そのような評価は、セルが徐々に劣化することを説明するために、たとえば充放電サイクルの所与の回数の後に実行されてよい。
【００４１】
特定の一実施形態によれば、可変インピーダンス素子を含むアナログ回路が設けられてよく、超過充電電流の分流は、前記素子のインピーダンスを変更することによって実施される。
【００４２】
陰極の電位がその閾値に到達したときに超過充電電流を分流するために、そのインピーダンスが陰極に印加されている電圧の関数として変化し得るアナログ素子を使用すると、超過充電電流を迅速に分流することができる。たとえばダーリントントランジスタなどのパワートランジスタを使用することに基づくそのような分流機構は、金属空気セル用に極めて適切であり得る。
【００４３】
具体的には、素子のインピーダンスは、少なくとも陰極の電位と前記閾値の間の差を表す量の関数として変化し得、素子からの出力として前記超過充電電流を送出する。
【００４４】
超過充電電流を分流するためにアナログ素子の活性化を調整するための手段として、陰極の電位と閾値の間の差を使用すると、起こり得る劣化からセルを保護するように適合された手段がもたらされる。充電が開始すると、次いでセルに印加されるすべての電流がセルに流れ込み、陰極の電位が閾値未満のとき、一旦閾値に到達すると、セルに印加される電流とセルを通り抜ける電流の間の差に等しい過電流が、別のセルへと分流される。
【００４５】
一実施形態によれば、陰極の電位の測定は、陰極と第1の空気電極の間の電圧安定化のフィルタリングを含み得る。
【００４６】
金属空気セルの充電ダイナミクスが、電解質における電荷担体の運動をもたらす可能性があり、ノイズを生成して、セルの陰極の電位の測定が、このノイズの影響を受けやすくなる。ノイズによって電流および電圧が変化し得、金属空気セルの充電制御を妨害する可能性がある。たとえば差動構成の演算増幅器によってカソードと空気電極の間の測定電圧をフィルタリングすると、高周波の電圧変動を遮断する。したがって、陰極の測定電位は、電池の充電制御中に制御バイアスを導入しそうな急速な変動に支配されない。
【００４７】
本発明は、少なくとも陰極と、第1の空気陽極と、第2の酸素放出陽極とを備えている少なくとも1つのセルを備える金属空気電池のセル用の充電マネージャにも関するものであり、この充電マネージャが各セル用に備える電子回路は、充電中に陰極と第2の酸素放出陽極との間に充電電流の流れを生じさせることになるセルへの電流の印加中に、
-  陰極の電位の絶対値を臨界閾値と比較することであって、陰極の電位が第1の空気陽極に対して決定される、比較することと、
-  陰極の電位の絶対値が閾値に到達したとき、セルに印加される電流と充電電流の間の差の関数である超過充電電流を分流することとを行うように構成されている。
【００４８】
そのような充電マネージャの構成要素により、前述の方法を効果的に実行することができる。具体的には、本発明は、2つの充電電極間の電圧を使用する代わりに陰極の電位を臨界閾値と比較することにより、陰極の高電位によって起こり得る損傷からセルを効果的に保護するものである。したがって、本発明により、上記で説明されたような、金属空気セルにおいて起こる充電電極間の深刻な電圧変動の問題が解決される。
【００４９】
電子回路は、電極の電位を閾値よりも高く増加させることになる電流に対応する超過充電電流を分流することによってセルの充電を制御する。超過充電電流のこの分流は、陰極の電位が閾値に到達したとき効果的に起こる。
【００５０】
したがって、本発明の充電マネージャにより、電池の各セルは、他のセルの荷電状態および/または電位にかかわらず、荷電状態が制御され得る一方で、保護され、長寿命が保証され得る。
【００５１】
具体的には、アナログ回路は、隣接セルまたは充電器に対するそれぞれの接続を通じて、前記隣接セルまたは充電器へと超過充電電流を分流することができる。
【００５２】
一実施形態によれば、超過充電電流を分流するためのアナログ回路は可変インピーダンスの素子を備えてよく、前記素子のインピーダンスを変更することによって超過充電電流が分流される。
【００５３】
具体的には、可変インピーダンスの素子はパワートランジスタである。
【００５４】
パワートランジスタを使用すると、過電流を分流させるための応答時間が速くなる。加えて、パワートランジスタは、数百マイクロ秒の範囲内で3アンペア程度の強い電流を分流するために、そのようなアナログ素子を制御するためのエネルギーをほとんど必要としない。
【００５５】
具体的には、パワートランジスタはダーリントントランジスタでよい。
【００５６】
ダーリントントランジスタは、数mAの低電流しか必要としない指令によって制御されたとき、数アンペアの強い電流を分流するのに適切な素子として使用され得る。ダーリントントランジスタは、陰極の電位が閾値に近づくとき、より詳細には閾値に到達したとき、金属空気セルから電流を分流するための応答時間要件も満たすことができる。
【００５７】
一実施形態によれば、充電マネージャは、陰極と第1の空気陽極の間の電位差を測定するための電子回路をさらに備え得る。
【００５８】
一実施形態によれば、電子測定回路は電圧安定化フィルタを備え得る。
【００５９】
金属空気セルの充電ダイナミクスが、電解質における電荷担体の運動をもたらす可能性があり、ノイズを生成して、セルの陰極の電位の測定が、このノイズの影響を受けやすくなる。これらは、充電電極にわたる電圧の、一般的には75Hzを超える急速な変動であり得る。ノイズ低減のために、本発明は、たとえば低域フィルタとして働く演算増幅器を採用している差動増幅器に基づく測定を利用する。このように、陰極の電位の測定は、この状況では一般的には75Hzよりも高い周波数の高周波ノイズに関連するバイアスによって汚染されない。
【００６０】
本発明は、それぞれが少なくとも陰極と、第1の空気陽極と、第2の酸素放出陽極と、前述のような充電マネージャとを備える少なくとも1つのセルを備える電池にも関するものである。
【００６１】
本発明の方法は、いくつかの例示的実施形態の以下の説明を読み取るとともに添付図面を観察することから一層よく理解されるはずであり、以下の説明は例証のためにのみ示されており、限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】3つの電極を有する金属空気セルの概略図である。
【図２】超過充電電流を分流するための要素を備える、直列に接続された3つの金属空気セルから成る電池の概略図である。
【図３】3つの電極を有する金属空気セル用の充電マネージャの概略図である。
【図４】金属空気セルの陰極の電位を測定するための回路の回路図である。
【図５ａ】陰極の基準閾値電位と測定電位の間の差に対応する差を推定するための回路の回路図である。
【図５ｂ】陰極の基準閾値電位と測定電位の間の差に対応する差を推定するための回路の回路図である。
【図６】図5aおよび図5bによる測定された差を調整するための回路の回路図である。
【図７】超過充電電流を分流するために、可変インピーダンスの素子を制御する電圧を取得するための回路の回路図である。
【図８】超過充電電流を隣接セルへ分流するためにダーリントントランジスタの活性化を制御するための回路の回路図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
明瞭にするために、これらの図に表された様々な要素の寸法は、必ずしも原寸に比例していない。図において、同一の参照は同一の要素に対応する。
【００６４】
本発明は、直列に、並列に、または直列と並列の組合せで接続された金属空気セルから成る電池の充電に関するものである。
【００６５】
耐用年数の点から最もうまくいっている有効な金属空気セルは、図1に表されたものなどの3つの電極のセルである。図1は、単一の金属空気セル10から成る電池を概略的に示す。そのようなセル10は、一般的にはアルカリ性溶液から形成された電解質4を含む。一般的には亜鉛、鉄、またはリチウムなどの金属の陰極1は、充電器5のマイナス端子に接続される。第1の空気陽極2は、この電力回路において放電するとき使用される。充電するとき、第1の空気陽極2は、陰極1の電位を測定するためにのみ使用される。充電または放電の動作モードは、リレーなどの切換え手段6によって選択され得る。第2の酸素放出陽極3は、電池を充電するときのみ使用される。セル組立体は、充電するとき、電池管理システムすなわちBMSと呼ばれる充電マネージャ7によって制御される。
【００６６】
充電端子1と3の間に生じる電圧変動が大きいために、従来の2つの電極の電池において使用される充電マネージャは、金属空気セルを備える電池に対して適切ではない。充電段階の間、電極上の金属イオンの堆積中に、樹枝状結晶または泡の形成を防止するために、陰極の電位を閾値未満に保つことも有利である。
【００６７】
複数のセルを備える電池が充電されるとき、充電器5によって送出された直流は、各セルの電位に関係なく電池のすべてのセルを通り抜ける。充電の動態はセルごとに異なる可能性があり、したがって、電池を充電するとき各セルの陰極の電位には大きな相違が生じ得、いくつかのセルにおいて電位の臨界閾値を超過して電池劣化の一因となる。
【００６８】
図2は、それぞれが本発明の充電マネージャ7を装備して直列に接続された3つの金属空気セルを備える電池を概略的に示すものである。電池の一端に配置されたセル11の陰極1に接続されたマイナス端子と、電池の他端に配置されたセル12の第2の酸素放出電極3の陽端子の間に、充電器によって送出された充電電流が流れる。本発明は電池の各セルに伴う充電マネージャ7に関係するものであり、充電マネージャ7は、セル1の陰極電位の測定値を受け取り、超えてはならない基準値に対応する閾値と比較して、閾値に到達したとき、超過充電電流を分流するための要素を作動させるように適合されている。
【００６９】
超過充電電流は、セルの入力電流とも称される、セルに印加された電流と、陰極から電解質経由で第2の酸素放出陽極へと実際にセルを通り抜ける電流との間の差と等しい電流として定義され得る。
【００７０】
図3は、本発明の充電マネージャ7に含まれ得る主要な構成要素を概略的に示すものである。明瞭さのために、この図は、充電器5によって給電される単一のセルを示す。
【００７１】
充電マネージャ7が備える電子回路40は、第1の空気陽極2と陰極1の間の電位差を測定することによって陰極1の電位を測定するためのものである。回路40によって測定された値は、調整電子回路80に伝送されてよい。この回路80は基準閾値50も受け取ってよく、基準閾値50は、固定値または充放電サイクルの所与の回数の後に再評価される値であり得る。回路80は調整補正器60として働く第1の電子ユニットを備えてよく、調整補正器60は、充電電流を分流するための要素70を形成する第2の電子ユニットを制御するために、測定された電位値を基準閾値50と比較する。
【００７２】
本発明の充電マネージャ7は、超過充電電流の分流の2値制御ではなくアナログ制御を提供するという点で、従来技術の充電管理デバイスからさらに区別される。したがって、分流される充電電流の量は、陰極の電位が基準値50に到達したとき、電流の一部分が依然としてセルを通り抜けるようなものであり得る。しかしながら、そのような分流が実施されるのは、閾値に到達しているときのみである。
【００７３】
セルの充電が非線形プロセスであることに留意されたい。したがって、充電サイクルの始まりにおいて、セルを流れる電流は大きくてよく、陰極1の電位は閾値50未満であり得る。陰極1における金属イオンが減少するのにつれて、陰極1の電位が増加する。しかしながら、充電器がセルに定電流を供給する。本発明は、電池充電の第1の段階においてセルを通る定電流を保つ一方で、陰極の電位を閾値50未満に保つことを可能にするものである。陰極1の電位が閾値に到達したとき、過電流が別のセルへと分流される。電流の残りの部分が、セルを損傷せずに電池の充電を完了することを可能にする。特定の量の電流が電池に供給されたとき、電池の充電を終了するのが一般的である。本発明により、充電器5からの電流のいくらかまたはすべてを引き続き使用することができる電池の内部のセルに対して、超過充電電流を再分配することが可能になるので、電池のすべてのセルを完全に充電するはずの電流の量に相当する所定の値に基づき、充電器によって送出された合計電流によって充電を終了することができる。
【００７４】
図4〜図8は、上記で説明された構成要素40、80、60および70の1つの特定の例示的実施形態に関する電子回路を示すものである。測定、電位と基準値との比較、および分流要素の管理といった機能を実現するための他の技術手段に基づく代替実施形態が、前述の充電制御方法を実施するために使用され得る。
【００７５】
図4は、陰極1の電位を測定するための電子回路40の例を表すものである。この回路40は、一般に0Vと6Vの間の電圧範囲内で動作するように選択され得る差動増幅器2001から成る。この電圧範囲の値は、一般に、電池が備えるセルの数に依拠するものである。増幅器2001のマイナス端子は、抵抗4001を介して陰極1に接続されてよい。この電極の電位101はV-と示される。陽端子は、抵抗4002を介して第2の酸素放出陽極2に接続されてよい。グラウンドに接続された抵抗4003は、抵抗4002と増幅器2001の間に置かれてよい。この電極の電位102はV+と示される。増幅器はフィードバック抵抗4004を備え得る。回路40の出力において、陰極1の電位に対応する、Vdiffと示される電圧301が取得され得る。
【００７６】
電圧を測定するのに演算増幅器を使用することは、必要とされる電圧および電流が低いために、金属空気セルの状況において特に有利であり得る。実際、演算増幅器を使用すると、測定電極1および2の電気的状態をほとんど乱すことなく測定することができる。その上、演算増幅器は、制御バイアスを導入する可能性がある電圧変動を解消する低域フィルタとして働くことができる。代替形態として、電位測定組立体の上流または下流に低域フィルタを使用することができる。
【００７７】
特定の一実施形態では、抵抗4001〜4004は2.2kΩに選択されてよく、演算増幅器にはLT1001A(登録商標)増幅器が選択されてよい。このタイプの組立体は、V-に結合されたラインにおいて4.2mWの消費電力で1.4mAの電流を許容し、V+に結合されたラインにおいて1.1mWの消費電力で0.7mAの電流を許容する。これらの値には、図4〜図8の様々な回路間の相互接続のために、小さい変動が生じ得る。
【００７８】
次いで、電圧301は、図5bに示されるように、基準値と比較するために調整補正器60へルーティングされ得る。
【００７９】
図5a、図5b、および図6は、図3の調整補正器60の例示的実施形態としての電子回路を示すものである。
【００８０】
図5aは、閾値Vrefに対応する電圧50の符号を変化させるための反転増幅器組立体を提案するものである。この組立体が備える演算増幅器2002では、陽端子が抵抗5002を介してグラウンドに接続されてよい。マイナス端子は、抵抗5001を介して基準電圧50に接続されてよい。フィードバック抵抗5003も設けられ得る。
【００８１】
抵抗5001〜5003はたとえば2.2kΩの値を有し得る。増幅器2002は増幅器2001と同一の特性を有し得る。したがって、図5aの組立体は、1.3Vと1.7Vの間の入力電圧50を反転するように適合され得る。反転増幅器の出力電圧51の絶対値も、1.3Vと1.7Vの間にあり得る。Vref入力を備えるラインにおける最大電流は0.8mAであり得る。各抵抗によって消費される電力は1.4mWであり得る。
【００８２】
図5aの組立体の出力51は、図5bの加算インバータ組立体に対する入力として使用される。
【００８３】
図5bの反転加算増幅器組立体は、基準値50と陰極1の電位を表す電圧301との間の差を計算するように設けられ得る。反転加算増幅器2003のマイナス端子は、抵抗5004を介して、電圧51に至るラインに接続されてよい。反転加算増幅器2003のマイナス端子は、抵抗5005を介して、電圧301に至るラインにも接続されてよい。増幅器2003の陽端子は抵抗5006を介してグラウンドに接続されてよく、増幅器2003はフィードバック抵抗5007を有し得る。増幅器2003は、基準値50と電圧301で示される陰極1の電位との間の差に対応するVref-Vdiffで示された電圧53を出力してよい。
【００８４】
特定の一実施形態では、抵抗5004〜5007は2.2kΩの値を有してよく、増幅器2003は増幅器2001および2002と同一でよい。出力電圧53は-1.7Vと1.3Vの間で変化し得る。電圧301に至るラインの最大電流は1.4mAでよく、電圧51に至るラインの最大電流は0.8mAでよく、最大出力電流は0.8mAでよい。出力53が、一般的には入力ライン上の抵抗を用いて図6の反転増幅器組立体に接続されるので、図5bの組立体の最大電流および消費電力をより正確に推定することが可能である。電圧301に至るラインの最大電流は2.1mAでよく、電圧51に至るラインの最大電流は1.6mAでよい。この組立体の消費電力は26mWであり得る。
【００８５】
図6の組立体は、超過充電電流を分流するための要素向けの制御電圧を構築するために電圧差53を増幅する反転増幅器組立体に相当するものである。図6の組立体により、前記差53に利得を導入することが可能になる。この利得は、陰極の電位と基準値50の間の差の値を調整するものであり、基準値50を超えると、図8に表された可変インピーダンス素子81が、セルに印加される電流の一部分を分流し始める。したがって、陰極の電位が基準値50に到達していないときにさえ、以下で説明される可変インピーダンス素子81が、セルに印加された電流のごく一部を分流することができるように、利得を選択することが可能である。
【００８６】
増幅器2004のマイナス端子は、抵抗6001を介して、電圧53に至るラインに接続されてよい。陽端子は、抵抗6002を介して、グラウンドに接続されてよい。抵抗ポテンショメータ6003は一般的には10kΩと300kΩの間で調整可能であり、フィードバック抵抗として役立ち得る。したがって、反転増幅器の利得が調整可能であり得る。増幅器2004の陽端子とマイナス端子における入力電流は、一般的にはフィードバック抵抗の値が大きいために無視され得る。図6の組立体は、電圧53に利得αを掛けたものに相当する制御電圧54を出力し得る。この利得は、抵抗R6003およびR6001に関して、-R6003/R6001と表現される。増幅器2004は増幅器2001〜2003と同一でよく、抵抗6001は1kΩの値を有してよく、抵抗6002は2.2kΩの値を有してよい。
【００８７】
ポテンショメータをフィードバック要素として使用すると、前述の各セルの仕様に対して利得を適合させることが可能になる。ポテンショメータの抵抗は、使用前の1回の較正によって調整されてよく、または充放電サイクルの決定された回数の後に再度較正されてもよい。
【００８８】
入力電圧53を安定させるために、抵抗6001の上流に、たとえば75Hzの遮断周波数を有する低域フィルタを追加することができる。そのようなフィルタは、さもなければ図8に表された可変インピーダンスの素子における過電流の分流を交互に起動したり停止したりする望ましくない効果を有する電圧振動が生じるのを制限するものである。
【００８９】
電流分流要素70は、以下で説明されるパワートランジスタなどの可変インピーダンスの素子のための制御電圧を生成するための回路を備え得る。図7が示す構成では、そのような制御電圧を生成するために、陰極101の電位に対して制御電圧54が加算される。この機構は、反転加算増幅器2005と、直列に接続された反転増幅器2006とから成るものである。増幅器2005のマイナス端子は、抵抗7002を介して、電圧54に至るラインに接続されてよく、抵抗7001を介して、電圧101に至るラインに接続されてよい。陽端子は、抵抗7003を介してグラウンドに接続されてよい。フィードバック抵抗7004が設けられ得る。
【００９０】
増幅器2005の出力は、抵抗7005を介して増幅器2006のマイナス端子に接続されてよい。増幅器2006の陽端子は、抵抗7006を介してグラウンドに接続されてよい。フィードバック抵抗7007が設けられ得る。組立体は、電圧101と電圧54の合計に対応する電圧55を、増幅器2006からの出力として送出し得る。
【００９１】
特定の一実施形態によれば、抵抗7001〜7007は2.2kΩの値を有してよい。増幅器2005および2006は、増幅器2001〜2004と同一でよい。
【００９２】
増幅器がレールツーレールで動作可能であれば、電圧54は-15Vと+15Vの間で変化し得、電圧101は一般的には0Vと3Vの間で変化し得る。したがって、増幅器がレールツーレールで動作することができるとき、電圧55の最大値は15Vになり得、最小電圧は-15Vになり得、増幅器2005は、飽和様式の限界におけるこれらの両極端の範囲内で動作する。
【００９３】
図8に関連して示されるように、電圧55に至るラインの出力において、図8の電圧フォロワ組立体の上流に、ダイオードが設けられてよい。マイナスの印加電圧についてはダイオードが電流の通過を防止するので、反転増幅器2006から出力される電流を推定することができる。増幅器2006からの最大出力電流は7mAでよい。反転端子における電圧が1Vに近い状態で、増幅器2006の消費電力は7mWであり得る。抵抗7002を備えるラインにおける7mAの電流および抵抗7001を備えるラインにおける0.9mAの電流に対して、増幅器2006のフィードバックが7mAの電流を付加し得ることが知られており、増幅器2005からの最大出力電流は15mAになり得る。
【００９４】
レールツーレール増幅器2005における消費電力は15mWであり得る。
【００９５】
この情報から、飽和動作中の増幅器2004における消費電力は7mWと推定され得る。増幅器2004における最大消費電力は30mWでよく、増幅器2005における最大消費電力は60mWでよく、増幅器2006における最大消費電力は30mWでよい。
【００９６】
図8が示す電圧フォロワ組立体は、以下で説明される可変インピーダンス素子に対する制御電圧を生成することを可能にするものである。この組立体が備えるダイオード801は、制御信号55を整流するとともに可変インピーダンス素子を保護するためのものである。たとえば1N914のタイプのダイオードが使用されてよい。
【００９７】
増幅器2007は、可変インピーダンス素子81に対してマイナス電圧を供給するのを防止するために、これだけが+15Vの電圧を供給される(他方の端子はグラウンドに接続されている)という点で、有利には、増幅器2001〜2006とは異なるものでよい。たとえばLT1006のタイプの増幅器が使用され得る。増幅器2007の陽端子は、抵抗8001を介してグラウンドに接続にされてよい。ダイオード801における最大電流は、0.12mWの消費電力に対して0.2mAであり得る。抵抗8001の抵抗値が100kΩであるとき、この抵抗における消費電力は4mWであり得る。増幅器2007は、整流された電圧56を出力し得る。したがって、この増幅器2007は、一般的には小電流がダイオード801を通り抜けることを可能にする。増幅器2007がない状態では、ダイオード801の寸法が、ダーリントントランジスタを制御するために十分な電流を送出する役割を果たしてよい。
【００９８】
増幅器2007から出力される最大電力の特性は、超過充電電流を分流する可変インピーダンス素子81に関する制御要件によって規定される。図8の可変インピーダンス素子81は、たとえばダーリントントランジスタなどのパワートランジスタでよく、有利には、少なくとも3Aの電流の分流を保証するように設けられ得る。図8のダーリントントランジスタ81の最低の利得を100と考えれば、反転増幅器2007から出力される制御電流は30mAでよい。高状態の電圧が13Vであると考えられるので、ダーリントントランジスタの制御抵抗は約400Ωでよい。次いで、増幅器2007における最大の消費電力は150mWであり得る。
【００９９】
図8のダーリントントランジスタ81は、抵抗8002を介して、制御電圧56に至るラインに接続されてよい。この制御電圧は、ダーリントン可変インピーダンスデバイスの第1のトランジスタのベースに給電することができる。ダーリントン可変インピーダンスデバイスの第2のトランジスタのエミッタは、現在のセルの電位101に至る陰極1に対して接続されてよい。ダーリントン可変インピーダンスデバイス81の第1のトランジスタと第2のトランジスタに共通のコレクタが、電池の次のセルの陰極に接続されてよい。
【０１００】
抵抗8002は、たとえば1kΩに選択されてよい。この抵抗の値を選択することにより、ダーリントントランジスタの制御電圧を調整することができる。したがって、ダーリントントランジスタの応答は、図6の反転増幅器の利得を選択することにより、ポテンショメータ6003の支援を伴って、抵抗8002も選択することにより、調整され得る。
【０１０１】
ダーリントントランジスタを導電性にするのに十分な電圧がダーリントントランジスタのベースに印加されたとき、電池における現在のセルの陰極から次のセルの陰極へ超過充電電流を渡すことが可能になる。実際上、前述の調整回路は、陰極の電位が閾値電位50に到達したとき、または少なくとも閾値50に近づいたとき、閾値50を超えることを許容しないように、ダーリントントランジスタが導電性になるように構成されている。この場合、当のセルに対して印加された電流は2つの別個の経路をとることが可能であり、電流の一部分は2つの充電電極の間の電解質を通って流れることができ、残りの部分は、ダーリントントランジスタ81を通って進むことができる。
【０１０２】
ダーリントントランジスタ81によってセルから分流された電流は、陰極1の電位を閾値以下の値に保つためにセルに対して印加される電流の部分のみが、2つの充電電極の間の電解質を通り抜けることを許容され得る。したがって、ダーリントントランジスタ81はアナログの可変インピーダンス素子として働き、この変化はダーリントントランジスタ81のベースに供給される制御電圧56によって制御される。ダーリントン素子81の応答が、導電状態において得られる高い利得のために一般に指数関数的であるため、陰極1の電位を閾値50よりも高く増加させそうな電流の通過が防止される。制御電圧56は、陰極1の電位と閾値50の間の差に基づくものである。次いで、この調整は、陰極1の電位101の間の差に関連づけるやり方でダーリントントランジスタのインピーダンスを適合させるために使用され得る。
【０１０３】
前述の、電池の充電を調整するためのシステムは、特に、使用される演算増幅器の40マイクロ秒と推測される応答時間のために、数百マイクロ秒の応答時間を提供することができ。ダーリントン可変インピーダンス素子81は、一般的には10ナノ秒程度の高速応答ダイナミクスを有する。ダーリントン可変インピーダンス素子81は、第1のトランジスタのベースに供給されるわずか5mAの電力で、5Aまでの電流の分流を可能にするものである。
【０１０４】
その上、本発明は、例として上記に示された特定の実施形態に限定されない。
【０１０５】
たとえば、超過充電電流を、隣接セルの他のどこかへ分流することができる。分流された充電電流は、たとえばエネルギー蓄積装置に対して電力を供給するために使用され得る。
【０１０６】
本発明は、単一の金属空気セルを備える電池、ならびに電気的に相互接続された複数の金属空気セルを備える電池において実施され得る。
【０１０７】
構成要素(抵抗、増幅器)の選択肢は、本発明が、高強度の電流を高速応答時間で調整することができる一方でエネルギーをほとんど必要としないことを示すための例示的実施形態としてのみ提供されているものである。
【符号の説明】
【０１０８】
1  陰極
2  第1の空気陽極
3  第2の酸素放出陽極
4  電解質
5  充電器
6  切換え手段
7  充電マネージャ
10  金属空気セル
11  セル
12  セル
40  電子回路
50  基準閾値
51  出力電圧
53  出力電圧
54  出力電圧
55  出力電圧
56  整流された電圧
60  調整補正器
70  分流要素
80  調整電子回路
81  可変インピーダンス素子
101  電圧
102  電極の電位
301  電圧
801  ダイオード
2001  増幅器
2002  演算増幅器
2003  反転加算増幅器
2004  増幅器
2005  反転加算増幅器、増幅器
2006  反転増幅器、増幅器
2007  増幅器
4001  抵抗
4002  抵抗
4003  抵抗
4004  フィードバック抵抗
5001  抵抗
5002  抵抗
5003  フィードバック抵抗
5004  抵抗
5005  抵抗
5006  抵抗
5007  フィードバック抵抗
6001  抵抗
6002  抵抗
6003  抵抗ポテンショメータ
7001  抵抗
7002  抵抗
7003  抵抗
7004  フィードバック抵抗
7005  抵抗
7006  抵抗
7007  フィードバック抵抗
8001  抵抗
8002  抵抗
【図１】
0006316499.tif 000002
【図２】
0006316499.tif 000003
【図３】
0006316499.tif 000004
【図４】
0006316499.tif 000005
【図５ａ】
0006316499.tif 000006
【図５ｂ】
0006316499.tif 000007
【図６】
0006316499.tif 000008
【図７】
0006316499.tif 000009
【図８】
0006316499.tif 000010