(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および
前記鉄リン酸塩をリチウム原料物質と混合して焼成するステップを含む、下記式の構造を有する、リチウム金属リン酸化物の製造方法であって、
前記剪断力によって前記反応器内にレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）２，０００〜２００，０００の流れ条件が形成される、製造方法：
式Ｉ
ＬｉＭｎＦｅＰＯ４
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、ｎは０〜１の範囲である。
【請求項２】
前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（III）、ハロゲン化鉄（III）、硝酸鉄（III）、硫酸鉄（III）、これらの水和物および混合物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項３】
酢酸鉄（II）、ハロゲン化鉄（II）、硝酸鉄（II）、硫酸鉄（II）、水酸化鉄（II)、これらの水和物および混合物からなる群から選択された１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記剪断力を印加するステップは、前記混合溶液を攪拌器で攪拌するステップを含む、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記攪拌器は密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は回転軸を中心に回転する、請求項４に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記充填層はシリンダー形状であり、少なくとも１つのメッシュ層を含む、請求項５に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記剪断力の印加は、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩および結晶質鉄リン酸塩粒子のうち少なくとも１つが形成される条件下で行われる、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子は、尖度が３より小さい、幅の狭い粒度分布を有する、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項９】
前記混合は、鉄リン酸塩の中間体種が形成されない条件下で行われる、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子は非晶質である、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１１】
結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングするステップをさらに含む、請求項１０に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１２】
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩析出粒子をエイジングするステップをさらに含む、請求項１０に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１３】
前記エイジングステップ中、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物に剪断力を印加し、前記剪断力および前記混合物内の条件を調節して結晶質ナノサイズの鉄リン酸塩粒子を形成するステップさらに含む、請求項１２に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１４】
ナノサイズの鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から結晶質鉄リン酸塩粒子を分離するステップ、および
結晶質鉄リン酸塩粉末を形成するために結晶質鉄リン酸塩粒子を乾燥するステップをさらに含む、請求項１３に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１５】
前記鉄リン酸塩は、金属ドープされた鉄リン酸塩を含む、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１６】
前記金属ドープされた鉄リン酸塩は非結晶鉄リン酸塩を結晶化しつつ異種金属をドープさせたものであり、以下の式を有する、請求項１５に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
式II
ＭＦｅＰＯ４
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択される。
【請求項１７】
［Ｆｅ］と［Ｍ］のモル比が１−ｘ：ｘであり、ここで、ｘは０．０１〜０．０５である、請求項１６に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１８】
前記焼成温度は５００℃〜７００℃である、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項１９】
前記リチウム原料物質としては、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＣｌからなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項２０】
前記鉄リン酸塩と前記リチウム原料物質は、［ＦＰ］：［Ｌｉ］のモル比が１：０．５〜１．５になるように混合される、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【請求項２１】
前記鉄リン酸塩をリチウム原料物質と混合して焼成するステップにおいて、前記鉄リン酸塩は、結晶質鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩であり、
前記結晶質鉄リン酸塩または前記金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩とリチウム原料物質が混合される過程において、スクロースまたはグルコースから選択されるカーボンコーティング原料物質をさらに含む、請求項１に記載のリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム金属リン酸化物の製造方法に関し、より詳しくは、鉄リン酸塩（ＦｅＰＯ４、以下、ＦＰ）または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩（ＭＦｅＰＯ４、以下、ＭＦＰ）を前駆体として用いてリチウム金属リン酸化物（ＬｉＭＰＯ４、以下、ＬＭＰ）を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）は、リチウム２次電池の正極活物質として用いられると期待されている物質である。
【０００３】
このようなＬＭＰの製造方法としては、例えば、固相法およびゾル−ゲル法がある。
【０００４】
前記固相法は固相の反応原料を混合し熱処理してＬＭＰを製造する方法であり、熱処理温度が高く均一なナノ粒子の製造のためには、数百ナノメートル以下の微粒の反応原料を用いなければならないので、反応原料に対する依存度が高くなって価格競争力が落ちるという問題点がある。また、固相法の場合は、熱処理そのものも還元雰囲気で行われなければならないので格別の注意が要求される。また、ＬＭＰは、素材の特性上、電気伝導度が低いので、電池特性の実現のためには、ＬＭＰ粒子の表面に導電性素材をコーティングする必要があり、固相法を用いる場合は、このような表面コーティングが難しいという問題点がある。
【０００５】
前記ゾル−ゲル法（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）は、金属アルコキシド原料をゾル状態に作った後、縮合反応によってゲル化した後、これを乾燥および熱処理してＬＭＰを製造する方法であり、用いられる反応原料の価格が高く、有機溶媒に基づいた反応であるので製造費用が高い。
【０００６】
そこで、本発明者らは、前記のような問題点を解決できる新しい合成方法を研究し、高重力レベル（ｈｉｇｈ−ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）の剪断力を加えて製造された結晶質鉄リン酸塩（ＦＰ）または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩（ＭＦＰ）を前駆体として用いてリチウム金属リン酸化物を合成する場合、前駆体および生成物の構造的な類似性により、非晶質鉄リン酸塩水和物を前駆体として用いる時より遥かに低温で結晶質リチウム金属リン酸化物の合成が可能であり、低か焼温度において粒子の成長を制御することができるので、工程費用を節減できることを明らかにして本発明を完成するに至った。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、低温で結晶質リチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の合成が可能であり、低か焼温度において粒子の成長を制御することができるので工程費用が節減できるリチウム金属リン酸化物（ＬＭＰ）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明は、
鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションから鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および
前記鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法を提供する。
【０００９】
前記鉄リン酸塩は金属ドープされた鉄リン酸塩であることができる。
【００１０】
前記ドープされた鉄リン酸塩は非結晶鉄リン酸塩を結晶化しつつ異種金属をドープさせたものであり、以下の式を有する：
式Ｉ
ＭＦｅＰＯ４
ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択されることができる。
前記式Ｉ中、［Ｆｅ］と［Ｍ］のモル比が１−ｘ：ｘであり、ここで、ｘは０．０１〜０．０５の範囲であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により結晶質鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩を前駆体としてリチウム金属リン酸化物を製造する方法は、従来の他の方法より低温においてか焼が行われるので工程費用節減の効果がある。
【００１２】
また、本発明の方法により製造して得られたリチウム金属リン酸化物は、従来の方法により製造されるリチウム金属リン酸化物に比べ、リチウム２次電池用の正極活物質として用いられた時に電池特性およびその他の物性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実現例によるリチウム鉄リン酸化物の製造に用いられる非晶質あるいは結晶質鉄リン酸塩製造用の反応器に関する模式図である。
【図２】本発明の実現例により製造された結晶質鉄（III）リン酸塩をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図３】本発明の実現例により製造された結晶質鉄（III）リン酸塩をＳＥＭで撮影したイメージである。
【図４】本発明の実現例により結晶質鉄（III）リン酸塩から製造されたリチウム鉄リン酸化物をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図５】本発明の実現例により結晶質鉄（III）リン酸塩から製造されたリチウム鉄リン酸化物をＳＥＭで撮影したイメージである。
【図６】本発明の実現例により製造された結晶質鉄（II）リン酸塩をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図７】本発明の実現例により製造された結晶質鉄（II）リン酸塩をＳＥＭで撮影したイメージである。
【図８】本発明の実現例により結晶質鉄（II）リン酸塩から製造されたリチウム鉄リン酸化物をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図９】本発明の実現例により結晶質鉄（II）リン酸塩から製造されたリチウム鉄リン酸化物をＳＥＭで撮影したイメージである。
【図１０】本発明の実現例によりクロムドープされた結晶質鉄リン酸塩から製造されたリチウムクロム鉄リン酸化物をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図１１】本発明の実現例によりクロムドープされた結晶質鉄リン酸塩から製造されたリチウムクロム鉄リン酸化物をＳＥＭで撮影したイメージである。
【図１２】本発明の実現例によりアルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩から製造されたリチウムアルミニウム鉄リン酸化物をＸＲＤで観察した回折パターンである。
【図１３】本発明の実現例によりアルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩から製造されたリチウムアルミニウム鉄リン酸化物をＳＥＭで撮影したイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態は、鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、前記サスペンションからナノサイズの鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および前記鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含む、下記式の構造を有するリチウム金属リン酸化物の製造方法である。
【００１５】
式Ｉ
ＬｉＭｎＦｅＰＯ４、ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択され、ｎは０〜１の範囲である。
【００１６】
以下、本発明をステップ別により詳細に説明する。
【００１７】
鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器において混合
鉄塩溶液（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）が溶媒に溶解しているものを意味し、溶媒は水溶媒、有機溶媒（例えば、エタノール）、水溶媒および有機溶媒の混合物、または有機溶媒の混合物であることができる。鉄塩溶液の陰イオンはハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅｓ）、硫酸塩（ｓｕｌｐｈａｔｅｓ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅｓ）、および酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）からなる群から選択された１種以上を含むことができる。これらに制限されるものではないが、具体的な例として、陰イオンはＣｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＯＨ−からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００１８】
鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）は少なくとも１つの陰イオンおよび少なくても１つの陽イオンを含む化合物であることができる。鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）内の陽イオンおよび陰イオンはＦｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｌ−のような単一イオン（単原子イオン）であるか、またはＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−のような複合イオン（多原子イオン）であることができる。鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）内の陽イオンのうち少なくとも１つはＦｅ３＋またはＦｅ２＋であっても良い。鉄塩は、選択された溶媒に完全にまたは部分的に溶解されるものであれば特に制限されないが、好ましくは、酢酸鉄（ｉｒｏｎ  ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（ｉｒｏｎ  ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（ｉｒｏｎ  ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物およびこれらの混合物から選択されることができる。
【００１９】
リン酸塩溶液（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）はＰＯ４３−を含有する溶質が溶媒に溶解している溶液を意味し、鉄塩溶液に添加されれば、析出粒子が形成されるかまたは成長する。リン酸塩溶液はリン酸塩を含む固体塩を溶媒に溶解させて製造することができ、溶媒は水、有機液体（例えば、アルコール）およびこれらの混合物を含むことができる。リン酸塩の陰イオンはＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−またはＰＯ４３−、これらの水和物およびこれらの混合物からなる群から選択された１種以上を含むことができるが、リン酸塩内の陰イオンのうち少なくとも１つはＰＯ４３−であっても良い。
【００２０】
鉄塩溶液とリン酸塩溶液を混合すれば、鉄塩溶液中の鉄イオンとリン酸塩溶液中のリン酸塩イオンが反応して鉄リン酸塩を形成して析出され、析出された鉄リン酸塩粒子は混合溶液中に均一に分散してサスペンションを形成することができる。
【００２１】
本実施形態において、鉄塩溶液およびリン酸塩溶液の混合は、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子および結晶質鉄リン酸塩粒子のうち少なくとも１つ以上が析出される条件下で行われることができる。すなわち、鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を混合すれば、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子が析出されるか、またはナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子が析出されるか、またはナノサイズの非晶質および結晶質粒子が共に析出されることができる。
【００２２】
本実施形態において、鉄塩溶液およびリン酸塩溶液の混合は、鉄リン酸塩を含有する析出物が形成される条件下で行われることができる。前記条件下では鉄リン酸塩の中間体種が形成されることを防止することができる。鉄リン酸塩中間体種（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）には、鉄塩および析出溶液の析出過程中に形成される金属水酸化物酸化物化合物が含まれることができる。例えば、析出溶液のｐＨ値が７より大きい場合、水酸化イオン（ＯＨ−）は溶液内で鉄塩（すなわち塩化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２））の鉄陽イオン（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）と反応して直ちに析出物を形成することができる。析出物は、単一の鉄水酸化物または単一の鉄酸化物相ではなく水酸化物および酸化物の組み合わせとして存在することができる。前記中間体種は、焼結またはエイジングステップにおいて熱を加えれば、反応がさらに進行して完全な鉄酸化物の結晶を形成することができ、または空気や酸素をバブリングすれば、反応がさらに進行してＦｅ２Ｏ３粒子を形成することができる。しかし、前記中間体種が形成されず、陽イオン（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）がリン酸塩イオン（ＰＯ４３−）と直接反応して鉄リン酸塩を形成することがより好ましい。
【００２３】
反応器は鉄塩溶液とリン酸塩溶液が反応して鉄リン酸塩を形成する領域を意味し、これについては分子レベル混合装置および製造システムに関する部分において詳述する。
【００２４】
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成
次に、混合ステップの間、反応器内の混合溶液に剪断力を加えることができる。混合溶液に剪断力を加えれば、析出されたナノサイズの鉄リン酸塩粒子は相対的に狭い粒子サイズ分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有することができる。粒子サイズ分布の広狭は尖度比（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）で表すことができる。尖度比（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）は、７５質量パーセントに対応する粒子の平均直径を２５質量パーセントに対応する粒子の平均直径で割った値と規定することができる。尖度比が大きければ、粒度分布曲線の幅が広く、尖度比が小さければ、粒度分布曲線の幅が狭くより尖った形態を示すことができる。粒子大きさ分布はＳｅｄｉＧｒａｐｈ（登録商標）によって表示されることができ、ＳｅｄｉＧｒａｐｈは粒子大きさに応じた累積質量パーセント（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｍａｓｓ  ｐｅｒｃｅｎｔ）を図示する。累積質量パーセントは、粒子径が特定値と同一であるかこれより小さい部分が占めるパーセント（質量）を意味する。平均粒子径は、ＳｅｄｉＧｒａｐｈ  ５０％地点での析出粒子径である。本実施形態において、尖度比（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）は３未満であっても良い。好ましくは、２未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、または１．５未満、さらには１．３未満であっても良い。
【００２５】
剪断力は反応器内の混合溶液を攪拌器で攪拌することによって発生され、反応器の構造およびその作動原理などに関しては後述する。剪断力を加えれば、反応器内にはレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）が２，０００〜２００，０００、５，０００〜１５０，０００または８，０００〜１００，０００の流体流れが形成されることができる。これにより、反応器内の物質は混合がよく行われ、本質的に均質な混合物が形成されることができる。
【００２６】
本実施形態により形成されたナノサイズの非晶質または結晶質鉄リン酸塩析出粒子の平均粒子サイズは１〜１００ｎｍであっても良く、好ましくは１〜２０ｎｍ、５〜３０ｎｍ、５〜５０ｎｍ、１０〜２０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、２０〜５０ｎｍ、１５〜３０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１０〜６０ｎｍまたは１５〜２０ｎｍであっても良い。
【００２７】
本実施形態において、ナノサイズの鉄リン酸塩析出粒子は非晶質であっても良い。
【００２８】
本実施形態は、結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングするステップをさらに含むことができる。エイジング（ａｇｉｎｇ）は、析出粒子が本質的に結晶質構造を有するように析出粒子のサスペンションを特定条件（温度、圧力、ｐＨおよび攪拌速度）下で一定時間維持する工程を意味する。析出粒子の結晶質構造は、速い核生成または析出粒子の部分的な溶解および再結晶化によって形成されることができ、未溶解粒子上に溶解された粒子が再結晶化されて完全な結晶質粒子が形成されるか、より大きい析出粒子が形成されることができる。化学的エイジング（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｇｉｎｇ）は、エイジング工程を促進するために、エイジング工程中に酸または塩基のような化学物質を反応混合物に添加する工程を意味する。
【００２９】
ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子から結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件は、例えば、次のような（１）（２）（３）工程を含むことができる。（１）サスペンションを一定に攪拌しながら温度を徐々に上げて析出粒子サスペンションを加熱（例えば、一定に攪拌しながら２５℃から約９５℃まで一定の速度で加熱）；（２）約９５℃で約１〜５時間サスペンションのｐＨを適切な範囲（例えば、約ｐＨ３〜５または２〜４）に維持；および（３）常温（ｉ．ｅ．，２５℃）までサスペンションを冷却。ここで、加熱ステップ（１）は溶媒の飽和量を変化させることができ、これは再結晶を強化するかオストワルド熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）現象を誘発することができ、析出粒子が成長するか再結晶化されることによって結晶構造を有する粒子を形成するかまたはより大きいサイズの粒子を形成することができる。
【００３０】
前記サスペンションからの鉄リン酸塩粒子の収得
次に、鉄リン酸塩粒子が浮遊しているサスペンションから鉄リン酸塩粒子を得ることができる。鉄リン酸塩粒子の収得は分離工程（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ  ｏｒ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）によって行われ、分離は反応媒体から析出粒子を除去するのと関連した工程を意味する。例えば、濾過、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥またはその他の液体から固体を除去する他の公知の方法などがある。但し、反応媒体は分離ステップ後にも析出粒子上に残存し得ることのように、分離は必ずしも析出粒子が完全に反応媒体から除去されることを意味するのではない。しかし、分離は粒子から反応媒体を完全に除去する場合を含むことができる。
【００３１】
本実施形態において、鉄塩溶液は酢酸鉄（II）または（III）（ｉｒｏｎ（IIまたはIII）  ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（II）または（III）（ｉｒｏｎ（IIまたはIII）  ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（II）または（III）（ｉｒｏｎ（IIまたはIII）  ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（II）または（III）（ｉｒｏｎ（IIまたはIII）  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物および混合物からなる群から選択された１種以上を含むことができる。形成された鉄リン酸塩析出粒子は鉄（第二鉄または第一鉄）リン酸塩を含むことができ、前記鉄（第二鉄または第一鉄）リン酸塩は非晶質鉄（第二鉄または第一鉄）リン酸塩、結晶質鉄（第二鉄または第一鉄）リン酸塩、これらの水和物およびこれらの混合物からなる群から選択された１種以上を含むことができる。
【００３２】
一方、前記鉄リン酸塩は金属ドープされた鉄リン酸塩であることができる。
前記ドープされた鉄リン酸塩は非結晶鉄リン酸塩を結晶化しつつ異種金属をドープさせたものであり、以下の式を有する：
【００３３】
式II
ＭＦｅＰＯ４、ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＭｇからなる群から選択されることができる。
【００３４】
前記式II中、［Ｆｅ］と［Ｍ］のモル比が１−ｘ：ｘあり、ここで、ｘは０．０１〜０．０５の範囲であることが好ましい。
【００３５】
前記式IIの金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩は、非晶質鉄リン酸塩に異種金属塩を混合した後、異種金属塩が混合された非晶質鉄リン酸塩を結晶化して製造することができる。前記非晶質鉄リン酸塩を形成するステップは、本分野で一般的に用いられる方法により製造することができる。例えば、原料物質として、ＦｅＣｌ３と（ＮＨ４）２ＨＰＯ４またはＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を液相状態で混合した後に反応させて製造することができる。この場合、［Ｆｅ］：［Ｐ］モル比は１：０．９〜１．１の範囲であっても良く、固形分の溶媒に対する体積比率は５〜１５％であることが好ましい。この時、反応物のｐＨを４〜７に調整することが好ましく、２５〜７０℃の温度で１０〜３０分間攪拌して反応させることができる。反応物は、減圧フィルタまたは遠心分離機を用いて２〜５回洗浄した後に乾燥することが好ましい。
【００３６】
前記非晶質鉄リン酸塩に異種金属を混合するのは、異種金属のドープを誘導するために非晶質鉄リン酸塩の結晶化前に混合させるものである。ここで、ドープを誘導するために添加される金属としてはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＭｇなどが挙げられ、この時、［Ｆｅ］と［Ｍ］のモル比が１−ｘ：ｘになるように混合されることができ、ここで、ｘは０．０１〜０．０５の範囲内である。また、前記異種金属塩としては、次の構造、ＭＸ３（ここで、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、およびＭｇからなる群から選択され、Ｘはハロゲンを含む陰イオン）を有することが好ましい。また、前記非晶質鉄リン酸塩はスラリー形態で異種金属塩水溶液と液相において混合し均一に混合されることができる。
【００３７】
最後に、異種金属塩が混合された非晶質鉄リン酸塩を結晶化するステップにおいては、強酸下で加熱することによって結晶化することができる。ここで、強酸としてはリン酸または塩酸のようなものを添加し、９０〜１００℃下で１〜６時間攪拌しながら加熱することができる。反応の終了は反応物の色が明るくなる時点でなされる。同様に、反応物は、減圧フィルタまたは遠心分離機を用いて２〜５回洗浄した後に乾燥することが好ましい。
【００３８】
前記鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成
前記リチウム原料物質としてはＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３およびＬｉＣｌからなる群から選択されることができるが、これらに制限されるものではない。この時、鉄リン酸塩とリチウム原料物質は［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：０．５〜１．５になるように混合されることが好ましい。前記結晶質鉄リン酸塩（ＦＰ）または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩（ＭＦＰ）とリチウム原料物質の混合は本分野で一般的に用いられる方法により混合されることができ、例えば、乾式ボールミルをするか、ミキサーを用いた混合および粉砕をすることができる。前記原料物質は約１０ｎｍ〜１μｍの粒子大きさに粉砕されることが好ましい。
【００３９】
一方、結晶質鉄リン酸塩または金属ドープされた結晶質鉄リン酸塩とリチウム原料物質が混合される過程において、カーボンコーティング物質としてスクロース、グルコース、アスコルビン酸またはオレイン酸が含まれることができるが、これらに限定されるものではない。この場合、カーボンコーティング物質は［Ｌｉ］の重量対比２０〜４０％の間で含まれることができる。前記混合原料は５００〜７００℃の温度で熱処理されることができる。この場合、１〜５％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気で４〜１２時間熱処理されることができる。
【００４０】
反応器
図１は本発明で用いた反応器１００を概略的に示す図である。図１を参照すれば、反応器１００は密閉された空間を囲むチャンバーからなることができる。反応器１００の材質はチタンおよびその合金であっても良い。密閉された空間の内部において鉄塩溶液とリン酸塩溶液の反応が発生する。流入流路１１，１２を通して鉄塩溶液およびリン酸塩溶液が反応器１００内の分配器（図示せず）に供給され、流出流路１３を通して反応後のサスペンションが反応器１００から流出されることができる。
【００４１】
反応器１００は充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）３０形態の攪拌器を含むことができる。充填層３０は本質的にシリンダー形状であっても良く、特定構造をなして配列されることができ、メッシュの大きさが０．０５ｍｍの複数のワイヤーメッシュ層を含むことができる。充填層３０は１００〜３０００ｍ２／ｍ３の表面積を有することができる。充填層３０はシリンダー形状のスクロールメッシュの形態であっても良く、シリンダー形状部分は複数の重畳メッシュ層によって形成された側面を有することができる。メッシュサイズは０．０５〜３ｍｍまたは０．１〜０．５ｍｍであることができる。メッシュ気孔率は少なくとも９０％または９５％を超過することができる。充填層３０は一定の構造を有しても良く、一定の構造を有しなくても良い。充填層３０はステンレススチール、一般金属合金、チタン金属またはプラスチックのような相対的に不活性な材料から作られた金網（ｗｉｒｅ  ｍｅｓｈ）タイプであることができる。充填層３０のシリンダー内部の中心部に分配器があり、分配器を通して鉄塩溶液およびリン酸塩溶液が充填層３０に供給されることができる。分配器は充填層３０の内側面に鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を噴出し、鉄塩溶液およびリン酸塩溶液は混合および反応して充填層３０および反応器１００内において混合物を形成することができる。充填層３０は縦に位置した回転シャフトに取り付けられることができる。シャフトおよび充填層３０が回転するため、反応器１００内の混合物に遠心力形態の高い剪断力が作用することができる。充填層３０内の混合物に作用する遠心力の大きさは、シャフトおよび充填層３０の回転速度に応じて異なる。シャフトおよび充填層３０の回転速度が高いほど、混合物に作用する高重力レベルまたは剪断力の大きさはより大きくなる。混合物は充填層３０を放射方向に貫通して充填層３０の外部表面に移動することができる。充填層３０内の混合物は遠心力によって形成された高重力フィールド下で広がったり割れたりしてマイクロメートル〜ナノメートルの非常に微細な小滴の糸状の膜または薄膜になって、鉄塩溶液およびリン酸塩溶液間に物質伝達（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）および熱伝達（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が活発に行われる。また、これは、鉄塩およびリン酸塩溶液間の強烈なマイクロ混合を引き起こし、高均一の過飽和溶液を非常に短時間（１０ｍｓ未満）内に形成することができる。この過程においてナノサイズの鉄リン酸塩析出物が形成されることができる。
【００４２】
反応器、鉄塩溶液供給タンク（図示せず）およびリン酸塩溶液供給タンク（図示せず）の温度は加熱ジャケット（図示せず）を用いて調節することができる。加熱された流体が流入口を通して流入され、流出口を通して流出される循環過程によって温度を調節することができる。
【００４３】
攪拌器を反応器内において速く回転させることによって反応器内の液体に高い剪断力を加えることができるため、十分な高重力レベル（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）ｇｒ（ｍ／ｓ２）を得ることができる。これにより、非常に短時間内にマイクロ混合（ｍｉｃｒｏ−ｍｉｘｉｎｇ）要件を満たすことができる。高重力レベルは以下の式によって調節することができる：
【００４４】
【数１】
0006316291.tif 000002
【００４５】
ここで、Ｎは攪拌器の回転速度（ｒｐｍ）、ｄｉｎは攪拌器の内径、ｄｏｕｔは外径である。高重力レベルは１００〜１５，０００ｍ／ｓ２、５００〜２，０００ｍ／ｓ２、１，０００〜５，０００ｍ／ｓ２または８００〜５０００ｍ／ｓ２であることができる。強い高重力レベルの攪拌器を用いるため、反応器内に注入されると、反応器内の液体は直ちに強い剪断力を受けることができる。
【００４６】
攪拌器が反応器内において回転する時、鉄塩溶液およびリン酸塩溶液は渦巻きによって形成された空いた空間に注入されることができる。注入速度は最小１ｍ／ｓ、最小２ｍ／ｓ、最小３ｍ／ｓ、最小４ｍ／ｓまたは最小５ｍ／ｓであることができる。
【００４７】
反応器は乱流状態で運転することができる。２つの溶液は乱流によってさらに速く混合されることができる。噴出フラックスは０．１〜３０００ｍ３／ｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜８００ｍ３／ｈｒである。噴出圧力は３０〜３０００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である。レイノルズ数Ｒｅは２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜１００，０００である。レイノルズ数が前記範囲である場合、反応器内においては核が生成される前に分子レベルの化学的均質性を得ることができるため、短時間内に高い過飽和状態（ｓｕｐｅｒ−ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を得ることができるので、析出の初めてのステップにおいて数多くの核が生成され、粒子サイズ分布が均一な微細な析出粒子を製造することができる。また、反応器内の分子レベルの化学的均質性を非常に短時間内に得ることができるため、鉄リン酸塩の合成時に大きい中間凝集体の形成および水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、含水酸化第二鉄（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｆｅｒｒｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ）および酸化第一鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅｓ）または非晶質オキシ水酸化第二鉄（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｆｅｒｒｉｃ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のような中間体種の形成を防止することができ、これによって析出物は主に鉄リン酸塩からなることができる。
【００４８】
レイノルズ数は次のような式に基づいて調節することができる。
【００４９】
【数２】
0006316291.tif 000003
【００５０】
ここで、ｄは反応溶液を分子レベル混合装置に供給するパイプ（または分配器）の直径、ｕは液体の流速、ρは液体の密度、μは液体の粘度である。
分配器の直径、流速およびフラックス間の関係は以下の式の通りである。
【００５１】
【数３】
0006316291.tif 000004
【００５２】
ここで、Ｑはフラックスである。
【００５３】
一旦分配器の直径が決まれば、流速はフラックスによって決定される。噴出フラックスを維持するためには圧力が必要である。分配器の直径、フラックス、圧力およびレイノルズ数は互いに連関している。
【００５４】
本発明の様々な態様
本発明は、次のように様々な態様で実現されることができる。
【００５５】
（第１態様）
鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングしてナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、および
前記ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【００５６】
（第２態様）
鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングしてナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、
前記エイジングステップ中、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物に剪断力を印加して、ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、および
前記ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【００５７】
（第３態様）
鉄塩溶液およびリン酸塩溶液を反応器において混合するステップ、
前記混合ステップ中、前記反応器内の混合溶液に剪断力を印加して、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有するサスペンションを形成するステップ、
前記サスペンションからナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、
前記ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングしてナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物を形成するステップ、
前記エイジングステップ中、ナノサイズの非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物に剪断力を印加して、ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するステップ、
ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から結晶質鉄リン酸塩粒子を分離および乾燥して結晶質鉄リン酸塩粒子を収得するステップ、および
前記ナノサイズの結晶質鉄リン酸塩をリチウム原料と混合して焼成するステップを含むリチウム金属リン酸化物の製造方法。
【００５８】
実施例および比較例
以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。図１に示されたシステムを利用してナノサイズの鉄リン酸塩粒子を製造した。
【００５９】
実施例１
非晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
塩化鉄（ｆｅｒｒｉｃ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を蒸留水に溶解させて濃度が０．３２ｍｏｌ／Ｌ（リットル）である２．５２Ｌの塩化鉄溶液を準備した。リン酸水素２アンモニウム（ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を蒸留水に溶解させて濃度が０．３２ｍｏｌ／Ｌであるリン酸水素２アンモニウム溶液２．５２リットルを準備した。分配器を通して前記鉄およびリン酸塩溶液を各々０．４Ｌ／ｍｉｎの流速で分子レベル混合装置の反応器１００内に同時にポンピングした。反応物は混合および反応ステップの間に常温（２５℃）に維持した。この時、充填層３０の高重力レベルは１５７９ｍ／ｓ２にし、２つの溶液の注入速度は５ｍ／ｓにした。分子レベル混合装置内の滞留時間は２０ｓにした。黄色の析出物が浮遊したサスペンションを生成物タンクに集め、水酸化アンモニウム溶液（５．８２ｗｔ％）を添加し、大気条件下で１５分間攪拌した。遠心分離法による分離および洗浄後、７０℃で１６時間乾燥して非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩ナノ粒子を製造した。本実施例により製造されたサンプルに対するＸＲＤパターンおよびＳＥＭ分析の結果によれば、非晶質の球状の鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩ナノ粒子であり、平均粒子径は１５ｎｍであり、尖度比（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）は１．４２である。
【００６０】
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子を水中に分散してｐＨ３．７の非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩サスペンションを製造した。タンク内のスラリーサスペンションの温度は２５℃から９５℃に変化させた。リン酸（８５％）を添加することによってｐＨ値を２．４１に維持した。温度が変化する間、熱伝達を促進し粒子の沈殿を防ぐためにタンクを激烈に攪拌した。９５℃で９０分間処理した後に黄色いサスペンションは白色に変わった。白色の鉄リン酸塩粒子を遠心分離および洗浄して上清（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ）のｐＨ値が３．２７になるようにした。遠心分離されたケーキを７０℃で１６時間乾燥した後、乾燥粉末１４６ｇを得た。走査電子顕微鏡イメージによれば、平均粒子サイズは４３ｎｍであり、粒子の形態は不完全なタマゴ形状であることを確認することができる。粒子サイズ分布によれば、尖度比（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．３５である。ＸＲＤパターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相を有することを確認することができる。元素分析の結果、誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰ−ＯＥＳ））によれば、Ｆｅ＝２８．５ｗｔ％、Ｐ＝１７．５ｗｔ％であり、イオンクロマトグラフィー（Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＩＣ））（検出限界＝５０ｐｐｍ）によれば、Ｃｌ−は検出されなかった。
【００６１】
リチウム鉄リン酸化物の合成
前記結晶質鉄リン酸塩をＬｉＯＨおよびスクロースを共に乳鉢で処理して混合および粉砕した。この場合、結晶質鉄リン酸塩とＬｉＯＨは［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：１になるように混合し、スクロースの比率は［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６５０℃の温度で１０時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００６２】
実施例２
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（８５％）６．３６ｇを黄色サスペンションに添加し、８０℃で９０分間熱処理したことを除いては、実施例１と同様な方法によって鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子を製造した。鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は平均粒子サイズが２８．７ｎｍであり、尖度比が１．４７である。ＸＲＤ回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相に結晶化されて鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【００６３】
リチウム鉄リン酸化物の合成
前記結晶質鉄リン酸塩をＬｉＯＨおよびスクロースを共に混合し、これを１６時間乾式ボールミルした。この場合、結晶質鉄リン酸塩とＬｉＯＨは［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：１になるように混合し、スクロースの比率は［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６６０℃の温度で８時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００６４】
実施例３
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度０．３２ｍｏｌ／Ｌの（ＮＨ３）２ＨＰＯ４溶液７５ｍｌと水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として５．８２ｗｔ％）８．７５ｇを予め混合および濾過してタンクに貯蔵したことを除いては、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は実施例１と同様に製造された。鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は平均粒子サイズが３３．４ｎｍであり、尖度比が１．３９である。ＸＲＤ回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相に結晶化されて鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【００６５】
リチウム鉄リン酸化物の合成
前記結晶質鉄リン酸塩を炭酸リチウムおよびオレイン酸と共に混合し、これを２０分間家庭用ミキサーで粉砕した。この場合、結晶質鉄リン酸塩と炭酸リチウムは［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：１になるように混合し、オレイン酸の比率は［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６５０℃の温度で８時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００６６】
実施例４
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度が３ｗｔ％である７５ｍｌ  Ｈ３ＰＯ４溶液７５ｍｌと水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として２５ｗｔ％）７．７ｇを予め混合、濾過してタンクに貯蔵したことを除いては、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は実施例１と同様な方法によって製造された。
鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は平均粒子サイズが３８．７ｎｍであり、尖度比が１．４２である。ＸＲＤ回折パターンはメタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相に結晶化されて鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されることを示している。
【００６７】
リチウム鉄リン酸化物の合成
実施例１と同様な方法によってリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００６８】
実施例５
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度が３ｗｔ％である７５ｍｌ  Ｈ３ＰＯ４溶液７５ｍｌにアンモニアガスをバブリングしてｐＨ９．８７の混合溶液を製造したことを除いては、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は実施例１と同様な方法によって製造した。混合溶液は予め濾過してタンクに貯蔵した。鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は平均粒子サイズが３５．９ｎｍであり、尖度比（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）が１．４６である。ＸＲＤ回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相に結晶化されて鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【００６９】
リチウム鉄リン酸化物の合成
実施例１と同様な方法によってリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００７０】
実施例６
鉄（II）リン酸塩（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の合成
鉄塩溶液タンク（Ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ  ｔａｎｋ）に硫酸アンモニウム鉄（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｒｏｎ（II）  ｓｕｌｆａｔｅ）（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ）水溶液を入れ、他のタンクにリン酸二カリウム（ｄｉｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｋ２ＨＰＯ４）水溶液を入れて攪拌した。この時、原料のモル比は［Ｆｅ］：［Ｐ］＝３：２になるようにし、固形分の溶媒に対する比率は２５％であった。上記の溶液を反応器にポンプ速度（ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ）は０．４Ｌ／ｍｉｎ、注入速度は５ｍ／ｓになるように同時に注入し、タンクおよび反応器の温度は常温（２５℃）であった。この時、充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）の高重力レベル（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）は１５７９ｍ／ｓ２であり、分子レベル混合装置（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）での滞留時間は２０秒になるようにした。原料注入が終わった後、飽和水酸化アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を添加してｐＨが６．５になるようにした。次に、反応器の温度を７０℃にセットした後、１５分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルタを用いて３回洗浄した。洗浄されたケーキを９０℃オーブンにおいて乾燥して鉄（II）リン酸塩を合成した。ＸＲＤ回折パターンによれば、藍鉄鉱（ｖｉｖｉａｎｉｔｅ）相に結晶化されて鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【００７１】
リチウム鉄リン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＦｅＰＯ４）の合成
前記結晶質鉄（II）リン酸塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）をリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）およびスクロースを共に乳鉢で処理して混合および粉砕した。この場合、各々の原料はモル比が１：１になるように混合し、スクロースの比率はリン酸リチウムの重量対比４０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６７０℃の温度で８時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００７２】
実施例７
鉄（II）リン酸塩（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の合成
前記実施例７と同様な方法によって製造した。
【００７３】
リチウム鉄リン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＦｅＰＯ４）の合成
前記結晶質鉄（II）リン酸塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）を炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とリン酸２アンモニウム（ＮＨ４ＨＰＯ４）およびグルコースと共に混合し、固形分に対して３０％になるように純水を添加した後、１時間ビーズミルを行った。この場合、前記原料のモル比は鉄（II）リン酸塩：炭酸リチウム：リン酸２アンモニウム＝２：３：２になるように混合し、グルコースの比率は炭酸リチウムの重量対比４０％になるように混合した。前記混合スラリーを噴霧型乾燥器で乾燥した後、３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６８０℃の温度で１０時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００７４】
実施例８
鉄（II）リン酸塩（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の合成
前記実施例７と同様な方法によって製造した。
【００７５】
リチウム鉄リン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＬｉＦｅＰＯ４）の合成
前記結晶質鉄（II）リン酸塩（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）を水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）とリン酸２アンモニウム（ＮＨ４ＨＰＯ４）およびオレイン酸と共に混合し、これを１６時間乾式ボールミルした。この場合、前記原料のモル比は鉄（II）リン酸塩：水酸化リチウム：リン酸２アンモニウム＝１：３：１になるように混合し、オレイン酸の比率は水酸化リチウムの重量対比３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６５０℃の温度で８時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００７６】
実施例９
クロムドープされた結晶質鉄リン酸塩の合成
前記実施例１で得られた非結晶質鉄リン酸塩水和物と三塩化クロム（ＣｒＣｌ３）を［Ｆｅ］：［Ｃｒ］モル比が１−ｘ：ｘ、ｘ＝０．０２になるように取り、純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒に対する体積比率は１０％であった。タンク内のスラリーサスペンションの温度は２５℃から９５℃に変化させた。前記スラリーにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加してｐＨを２〜３に調整した。温度が変化する間、熱伝達を促進し粒子の沈殿を防ぐためにタンクを激烈に攪拌した。９５℃で９０分間処理した後に黄色いサスペンションは白色に変わった。白色の鉄リン酸塩粒子を遠心分離および洗浄した。
【００７７】
リチウムクロム鉄リン酸化物を合成
前記クロムドープされた結晶質鉄リン酸塩をＬｉＯＨおよびスクロースと共に混合し、これを１６時間乾式ボールミルした。この場合、クロムドープされた結晶質鉄リン酸塩とＬｉＯＨはモル比が１：１になるように混合し、スクロースの比率は［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６６０℃の温度で８時間熱処理してリチウムクロム鉄リン酸化物を合成した。
【００７８】
実施例１０
アルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩の合成
前記実施例１で得られた非結晶質鉄リン酸塩と三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）を［Ｆｅ］：［Ａｌ］モル比が１−ｘ：ｘ、ｘ＝０．０２になるように取り、純水を入れて混合してスラリーを形成した。この場合、固形分の溶媒に対する体積比率は１０％であった。タンク内のスラリーサスペンションの温度は２５℃から９５℃に変化させた。前記スラリーにリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加してｐＨを２〜３に調整した。温度が変化する間、熱伝達を促進し粒子の沈殿を防ぐためにタンクを激烈に攪拌した。９５℃で９０分間処理した後に黄色いサスペンションは白色に変わった。白色の鉄リン酸塩粒子を遠心分離および洗浄をした。
【００７９】
リチウムアルミニウム鉄リン酸化物の合成
前記で製造されたアルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩を炭酸リチウムおよびグルコースを共に乳鉢で処理して混合および粉砕した。この場合、アルミニウムドープされた結晶質鉄リン酸塩と炭酸リチウムはモル比が１：１になるように混合し、グルコースの比率は［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。前記混合粉末を３％  Ｈ２／Ｎ２混合ガス雰囲気下で６５０℃の温度で１０時間熱処理してリチウムアルミニウム鉄リン酸化物を合成した。
【００８０】
比較例１
Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４およびスクロースを水に入れ、１６時間ボールミルした。この場合、溶媒としては水の他にアセトン、エタノール、イソプロパノールが用いられることができる。Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣ２Ｏ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４の混合時、［Ｌｉ］：［Ｆｅ］：［Ｐ］モル比が１：１：１になるように混合し、スクロースは［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。この時、固形分の溶媒に対する体積比率は３０％であった。前記混合物を３％  Ｈ２／Ｎ２還元ガス雰囲気下で７５０℃で８時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００８１】
比較例２
非結晶質鉄リン酸塩水和物（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）をＬｉＯＨおよびスクロースと共に混合し、これを１６時間乾式ボールミルした。この場合、非結晶質鉄リン酸塩水和物とＬｉＯＨの混合時、［ＦＰ］：［Ｌｉ］モル比が１：１になるように混合し、スクロースは［Ｌｉ］の重量対比３０％になるように混合した。前記混合物を３％  Ｈ２／Ｎ２還元ガス雰囲気下で８００℃で８時間熱処理してリチウム鉄リン酸化物を合成した。
【００８２】
分析例
前記実施例１で原料物質として用いられた結晶質鉄リン酸塩とそれにより製造されたリチウム鉄リン酸化物に対するＸＲＤ回折パターンおよびＳＥＭ観察の結果を図４および図５に示す。
【００８３】
用いられたＸＲＤおよびＳＥＭの仕様および分析条件は次の通りである。
ＸＲＤ：Ｒｉｋａｇｕ社製のＤ／Ｍａｘ−２５００ＶＫ／ＰＣで分析
（分析条件：ＣｕＫａ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ、速度４°ｍｉｎ−１）
ＳＥＭ：ＪＥＯＬ社製のＪＳＭ−７４００Ｆで撮影（分析条件：２０ｋＶ）
【００８４】
図４は、本発明の方法により製造されたリチウム鉄リン酸塩のＸＲＤ回折パターンとして、そのナノ粒子が結晶質オリビン（Ｏｌｉｖｉｎｅ）構造をなしていることを確認することができた。
【００８５】
また、図４のＳＥＭで観察した結晶質リチウム鉄リン酸塩の粒子形状として、これらの粒子がナノサイズを有することが分かった。
【００８６】
評価例
本発明の実施例１により製造されたリチウム鉄リン酸化物と比較例１および２により製造されたリチウム鉄リン酸化物に対する各々の放電容量を評価し、その結果を下記表１に示す。
【００８７】
正極活物質として実施例１で製造されたリチウム鉄リン酸化物と比較例１および２で製造されたリチウム鉄リン酸化物を各々用いて、活物質：導電剤（カーボンブラック）：バインダー（ＰＶｄＦ）の比率を８５：５：１０ｗｔ％にしてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒に入れ、混合してスラリーを製造した。次に、アルコールやアセトンで消毒したガラス板上にアルミニウムプレートを敷き、その上に前記混合されたスラリーをドクターブレードで２０〜２５μｍの厚さで均一に塗布した。オーブンにおいて（約９０〜１００℃）８時間乾燥して溶媒を除去した。次に、プレス機を用いて圧力を加え、正極板として好適な厚さ５０〜７０μｍに作り、コインセルの規格に合わせてパンチングして正極板を準備した。次に、不活性気体で充填されたグローブボックス内でリチウム金属を極板に結合して負極板を準備した。前記リチウム負極板をコインセルの下部ケースに置き、セパレータ（セルガード社製、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３００、厚さ：２５μｍ）、電解質（ＥＣ／ＥＭＣ＝３／７中の１．３Ｍ  ＬｉＰＦ６）、正極板、上部ケースの順に入れて組み立てしてコインセルを準備した。充放電試験機（Ｔｏｙｏ、Ｔ４７５−ＨＲ）を用いて放電容量を評価し、その結果を表１に示す。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
前記表１の放電容量の評価結果から確認できるように、本発明により製造されるオリビン構造型リチウム鉄リン酸化物の放電容量が従来の方法により製造されたリチウム鉄リン酸化物より優れることが分かる。
【００９０】
本発明は実施例を参考にして説明したが、これは例示的なものに過ぎず、本技術分野の通常の知識を有した者であれば、これより様々な変形および均等な他の実施例が可能であるということを理解するであろう。したがって、本発明の真の技術的な保護範囲は添付された特許請求の範囲の技術的思想によって定めなければならない。
【符号の説明】
【００９１】
１１，１２  流入流路
１３  流出流路
１００  反応器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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