(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）末端に、重合開始剤であるリチウムアミド化合物に由来する下記一般式（１）で表される官能基を有し、
下記一般式（１）で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシ
リル基とアミンとを含有する官能基を有する変性共役ジエン系重合体と、
【化１】
0006278691.tif 000051
・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４
のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれ
かであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、
その場合はＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）
（Ｂ）末端にアルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有し、前記末端とは異なる末端に、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、及びｉｓо−プロピルリチウムからなる群より選ばれるリチウム化合物に由来する構造を有する変性共役ジエン系重合体と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、それぞ
れ下記一般式（２）〜（８）のいずれかで表される、請求項１に記載の変性共役ジエン系
重合体組成物。
【化２】
0006278691.tif 000052
・・・（２）
（前記一般式（２）中、Ｒ3〜Ｒ6は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は
炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ7及びＲ8は、炭素数１〜２０のアルキレン基で
あり、Ｒ9は水素又は炭化水素で置換されたシリル基である。ａ及びｃは、各々独立して
１又は２の整数であり、ｂ及びｄは、各々独立して０又は１の整数であり、ａ＋ｂ及びｃ
＋ｄは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（２）が
（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、Ｐｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一
般式（１）で表される官能基である。）
【化３】
0006278691.tif 000053
・・・（３）
（前記一般式（３）中、Ｒ10〜Ｒ13は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ14及びＲ15は、各々独立して炭素数１〜
２０のアルキレン基であり、ｅ及びｇは、各々独立して０〜２の整数であり、ｅもしくは
ｇのどちらかが１以上である。ｆ及びｈは、各々独立して０又は１の整数であり、ｅ＋ｆ
及びｇ＋ｈは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（
３）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なく
とも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
ｉは０〜２０の整数であり、ｉが２以上の場合、（Ｒ14−Ａ1−Ｒ15）で表される
複数の繰り返し単位は、同じであってもよく相異なるものであってもよい。Ａ1は下記一
般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基である。）
【化４】
0006278691.tif 000054
・・・（ａ）
（前記一般式（ａ）において、Ｒ16及びＲ17は、各々独立して、炭素数１〜２０のアル
キレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。）
【化５】
0006278691.tif 000055
・・・（ｂ）
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ18は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、及び活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化
水素基、からなる群より選ばれるいずれかである。）
【化６】
0006278691.tif 000056
・・・（ｃ）
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ19は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ19及
びＲ20は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール
基である。ｊは０〜２の整数であり、ｋは０又は１の整数であり、ｊ＋ｋは２以下の整数
であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（３）が（Ａ）変性共役ジエ
ン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般
式（１）で表される官能基である。
【化７】
0006278691.tif 000057
・・・（４）
（前記一般式（４）中、Ｒ21、Ｒ22は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基
又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ23、Ｒ24は、各々独立して、炭素数１〜
２０のアルキレン基であり、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又は
Ｎを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素
基である。
ｌは１又は２の整数であり、ｍは０又は１の整数であり、ｌ＋ｍは２以下の整数であり
、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（４）が（Ａ）変性共役ジエン系重
合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１
）で表される官能基である。）
【化８】
0006278691.tif 000058
・・・（５）
（前記一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ30は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ31、Ｒ32は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮ
とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ33は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を
持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリ
ル基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｏは０又は１の整数であり、ｎ＋ｏは２以下の
整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（５）が（Ａ）変性共役
ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記
一般式（１）で表される官能基である。）
【化９】
0006278691.tif 000059
・・・（６）
（前記一般式（６）中、Ｒ34、Ｒ35は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ36は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ37、Ｒ38は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮ
とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ39、Ｒ40は、各々独立して炭素数１〜２０の
炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素
基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは１又は２の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｐ＋ｑは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（６）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【化１０】
0006278691.tif 000060
・・・（７）
（前記一般式（７）において、Ａ2は三級アミン、ピリジン、シアン、イミンの中から選
ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ41及びＲ42は、各々独立
して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ43は炭
素数１〜２０のアルキレン基である。ｒは１又は２の整数であり、ｓは０又は１の整数で
あり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（７）が（Ａ）変性共役ジエン
系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【化１１】
0006278691.tif 000061
・・・（８）
（前記一般式（８）において、Ｒ44は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０
のアリール基であり、Ｒ45は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリー
ル基、もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ46は炭素数１〜２０のアルキ
レン基である。Ｒ47及びＲ48は、各々独立に水素であるか、炭化水素で置換されたシ
リル基である。ｔは１〜２の整数であり、ｕは０〜１の整数であり、ｖは１〜１０の整数
である。
ｗはｖが１の時は３−ｔ−ｕであり、ｖが２以上の時は２−ｔである。
Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（８）が（Ａ）変性共役ジエン系重
合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１
）で表される官能基である。）
【請求項３】
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の合計量１
００質量部に対して、
シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、及びガラス繊維からなる群より選ばれる無機充填剤０．５〜３００質量部を、さらに含有する、請求項１又は２に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体と前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との質量比率
（（Ａ）／（Ｂ））が１０〜９０／９０〜１０である、請求項１乃至３のいずれか一項に
記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化要求が高まってきている。
このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が求められてきている。
一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊特性を有する材料の開発が求められている。
【０００３】
従来、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。
タイヤトレッドの補強性充填剤としてシリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図られるという利点を有している。
一方において、カーボンブラックが疎水性表面を有しているのに対して、シリカは親水性表面を有しているため、共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有している。そこで、分散性を改良させたり、シリカ−ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤を含有させたりすることが必要である。
【０００４】
さらに近年においては、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム材料中におけるシリカの分散性を改良する技術や、ゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
例えば、グリシジルアミノ基を有する変性剤を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献１参照。）や、グリシドキシアルコキシシランを重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献２参照。）、さらにはアミノ基を含有するアルコキシシラン類を重合体末端に反応させて得られる変性ジエン系ゴム（例えば、特許文献３、４参照。）、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。
【０００５】
また、多官能アニオン重合開始剤を用いてジエン系ゴムの重合を行い、その後に、グリシジルアミノ基等の変性剤によって変性することにより、官能化された重合体末端数を増やして、ジエン系ゴムとシリカとにより構成される組成物の性能、すなわちシリカ分散性を向上させ、ヒステリシスロスを低減化させる技術（例えば、特許文献５参照。）の提案もなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開０１／２３４６７号
【特許文献２】特開平０７−２３３２１７号公報
【特許文献３】特開２００１−１５８８３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献５】特開２００６−３０６９６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年における低燃費化の要求のさらなる高まりとともに、一層、ヒステリシスロスを低減化させたゴム組成物の開発が、要求されるようになっている。
また、シリカの分散性を高めると、剛性又は動的弾性率が低下し、操縦安定性が悪化する傾向が見られるため、かかる特性の改良も要求されている。
すなわち、シリカの分散性を改良して低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの向上を図り、かつ動的弾性率の低下を抑制する、変性ジエン系ゴムが求められている。
【０００８】
そこで本発明においては、上述した従来技術の課題に鑑み、無機充填剤、特にシリカを含む加硫物としたときに低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度をも満足し、動的弾性率が高く、タイヤ用ゴム材料として用いた場合には操縦安定性に優れている、変性共役ジエン系重合体組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、二つの末端に特定の官能基を含有する変性共役ジエン系重合体と、末端に特定の官能基を含有する変性共役ジエン重合体とを含有する変性共役ジエン系重合体組成物に無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を含有させ、加硫物とした場合、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や破壊強度をも満足し、動的弾性率も高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明は以下の通りである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）末端に、重合開始剤であるリチウムアミド化合物に由来する下記一般式（１）で表される官能基を有し、
下記一般式（１）で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシ
リル基とアミンとを含有する官能基を有する変性共役ジエン系重合体と、
【００１１】
【化１】
0006278691.tif 000002
・・・（１）
【００１２】
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）
【００１３】
（Ｂ）末端にアルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有し、前記末端とは異なる末端に、重合開始剤であるｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、及びｉｓо−プロピルリチウムからなる群より選ばれるリチウム化合物に由来する構造を有する変性共役ジエン系重合体と、
を、含有する変性共役ジエン系重合体組成物。
【００１４】
〔２〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体が、それぞれ下記一般式（２）〜（８）のいずれかで表される、前記〔１〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【００１５】
【化２】
0006278691.tif 000003
・・・（２）
【００１６】
（前記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９は水素又は炭化水素で置換されたシリル基である。ａ及びｃは、各々独立して１又は２の整数であり、ｂ及びｄは、各々独立して０又は１の整数であり、ａ＋ｂ及びｃ＋ｄは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（２）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、Ｐｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【００１７】
【化３】
0006278691.tif 000004
・・・（３）
【００１８】
（前記一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｅ及びｇは、各々独立して０〜２の整数であり、ｅもしくはｇのどちらかが１以上である。ｆ及びｈは、各々独立して０又は１の整数であり、ｅ＋ｆ及びｇ＋ｈは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（３）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
ｉは０〜２０の整数であり、ｉが２以上の場合、（Ｒ１４−Ａ1−Ｒ１５）で表される複数の繰り返し単位は、同じであってもよく相異なるものであってもよい。Ａ1は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基である。）
【００１９】
【化４】
0006278691.tif 000005
・・・（ａ）
【００２０】
（前記一般式（ａ）において、Ｒ1６及びＲ1７は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。）
【００２１】
【化５】
0006278691.tif 000006
・・・（ｂ）
【００２２】
（前記一般式（ｂ）において、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、からなる群より選ばれるいずれかである。）
【００２３】
【化６】
0006278691.tif 000007
・・・（ｃ）
【００２４】
（前記一般式（ｃ）において、Ｒ1９は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｊは０〜２の整数であり、ｋは０又は１の整数であり、ｊ＋ｋは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（３）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
【００２５】
【化７】
0006278691.tif 000008
・・・（４）
【００２６】
（前記一般式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２３、Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｌは１又は２の整数であり、ｍは０又は１の整数であり、ｌ＋ｍは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（４）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【００２７】
【化８】
0006278691.tif 000009
・・・（５）
【００２８】
（前記一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ３３は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｏは０又は１の整数であり、ｎ＋ｏは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（５）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【００２９】
【化９】
0006278691.tif 000010
・・・（６）
【００３０】
（前記一般式（６）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３６は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ３９、Ｒ４０は、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１又は２の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｐ＋ｑは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（６）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【００３１】
【化１０】
0006278691.tif 000011
・・・（７）
【００３２】
（前記一般式（７）において、Ａ2は三級アミン、ピリジン、シアン、イミンの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４３は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ｒは１又は２の整数であり、ｓは０又は１の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（７）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【００３３】
【化１１】
0006278691.tif 000012
・・・（８）
【００３４】
（前記一般式（８）において、Ｒ４４は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ４６は炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ４７及びＲ４８は、各々独立に水素であるか、炭化水素で置換されたシリル基である。ｔは１〜２の整数であり、ｕは０〜１の整数であり、ｖは１〜１０の整数である。
ｗはｖが１の時は３−ｔ−ｕであり、ｖが２以上の時は２−ｔである。
Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（８）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。）
【００３５】
〔３〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の合計量１
００質量部に対して、
シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、及びガラス繊維からなる群より選ばれる無機充填剤０．５〜３００質量部を、さらに含有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
〔４〕
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体と前記（Ｂ）変性共役ジエン系重合体との質量比率
（（Ａ）／（Ｂ））が１０〜９０／９０〜１０である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか
一に記載の変性共役ジエン系重合体組成物。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、無機充填剤、特にシリカ系無機充填剤を含む加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性、破壊強度を有し、さらには高い操縦安定性も得られる、変性共役ジエン系重合体組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００３８】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、
（Ａ）：末端に下記一般式（１）で表される官能基を有し、
下記一般式（１）で表される官能基を有する前記末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミンとを含有する官能基を有する変性共役ジエン系重合体（以下、（Ａ）変性共役ジエン系（共）重合体、変性共役ジエン系（共）重合体（Ａ）、（Ａ）成分と記載する場合がある。）と、
【００３９】
【化１２】
0006278691.tif 000013
・・・（１）
【００４０】
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。）
【００４１】
（Ｂ）末端にアルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有する変性共役ジエン系重合体（以下、（Ｂ）変性共役ジエン系（共）重合体、変性共役ジエン系（共）重合体（Ｂ）、（Ｂ）成分と記載する場合がある。）と、
を、含有する。
【００４２】
（（Ａ）変性共役ジエン系重合体）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、変性共役ジエン系重合体（Ａ）を含む。
変性共役ジエン系重合体（Ａ）は、末端に下記一般式（１）で表される官能基を有し、下記一般式（１）で表される官能基を有する末端とは異なる末端に、アルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有する。
【００４３】
【化１３】
0006278691.tif 000014
・・・（１）
【００４４】
前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。
Ｒ１及びＲ２は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００４５】
前記（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を加硫物としたときの低ヒステリシスロス性の観点から、下記一般式（２）〜（８）のいずれかであることが好ましい。
【００４６】
【化１４】
0006278691.tif 000015
・・・（２）
【００４７】
前記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９は水素又は炭化水素で置換されたシリル基である。ａ及びｃは、各々独立して１又は２の整数であり、ｂ及びｄは、各々独立して０又は１の整数であり、ａ＋ｂ及びｃ＋ｄは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（２）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、Ｐｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ３〜Ｒ６が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
【化１５】
0006278691.tif 000016
・・・（３）
【００４９】
前記一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｅ及びｇは、各々独立して０〜２の整数であり、ｅもしくはｇのどちらかが１以上である。ｆ及びｈは、各々独立して０又は１の整数であり、ｅ＋ｆ及びｇ＋ｈは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、一般式（３）が（Ａ）変性共役ジエン系重合体である場合、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
ｉは０〜２０の整数であり、ｉが２以上の場合、（Ｒ１４−Ａ1−Ｒ１５）で表される複数の繰り返し単位は、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１０〜Ｒ１３が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基である。
【００５０】
【化１６】
0006278691.tif 000017
・・・（ａ）
【００５１】
前記一般式（ａ）において、Ｒ1６及びＲ1７は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【００５２】
【化１７】
0006278691.tif 000018
・・・（ｂ）
【００５３】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ１８は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかである。
【００５４】
【化１８】
0006278691.tif 000019
・・・（ｃ）
【００５５】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ1９は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｊは０〜２の整数であり、ｋは０又は１の整数であり、ｊ＋ｋは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ１９、Ｒ２０が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５６】
【化１９】
0006278691.tif 000020
・・・（４）
【００５７】
前記一般式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２３、Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｌは１又は２の整数であり、ｍは０又は１の整数であり、ｌ＋ｍは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ２１、Ｒ２２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００５８】
【化２０】
0006278691.tif 000021
・・・（５）
【００５９】
前記一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ３３は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｏは０又は１の整数であり、ｎ＋ｏは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ２９、Ｒ３０が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
【化２１】
0006278691.tif 000022
・・・（６）
【００６１】
前記一般式（６）中、Ｒ34、Ｒ35は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又
は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ36は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、
Ｒ37、Ｒ38は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮ
とともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ39、Ｒ40は、各々独立して炭素数１〜２０の
炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素
基、又は３有機置換シリル基であり、ｐは１又は２の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｐ＋ｑは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ34、Ｒ35が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていて
もよい。
【００６２】
【化２２】
0006278691.tif 000023
・・・（７）
【００６３】
前記一般式（７）において、Ａ2は三級アミン、ピリジン、シアン、イミンの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４３は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ｒは１又は２の整数であり、ｓは０又は１の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ４１、Ｒ４２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６４】
【化２３】
0006278691.tif 000024
・・・（８）
【００６５】
前記一般式（８）において、Ｒ４４は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ４６は炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ４７及びＲ４８は、各々独立に水素であるか、炭化水素で置換されたシリル基である。ｔは１〜２の整数であり、ｕは０〜１の整数であり、ｖは１〜１０の整数である。
ｗはｖが１の時は３−ｔ−ｕであり、ｖが２以上の時は２−ｔである。
Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体であり、複数あってもよいＰｏｌｙｍの少なくとも一つの末端が前記一般式（１）で表される官能基である。
Ｒ４４、Ｒ４５が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
（（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法）
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、リチウムアミド化合物を用いて、炭化水素溶媒中で、共役ジエン化合物を重合、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させ、得られた共役ジエン系(共)重合体の活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上のアミンを有する化合物を反応させることにより製造することができる。
【００６７】
＜リチウムアミド化合物＞
変性共役ジエン系重合体（Ａ）を得るために必要な前記リチウムアミド化合物とは、Ｎ−Ｌｉ構造を有する化合物である。前記リチウムアミド化合物は、例えば、下記一般式（９）で表される化合物である。
【００６８】
【化２４】
0006278691.tif 000025
【００６９】
前記式（９）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。
Ｒ１及びＲ２は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００７０】
前記式（９）で表される化合物としては、例えば、１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタン、１−リチオアザシクロオクタン、１−リチオアザシクロウンデカン、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルヘキシルアミド、リチウムブチルヘキシルアミド、リチウムメチルフェニルアミド、リチウムベンジルメチルアミド、１−リチオ−１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。なお、前記式（９）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００７１】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（９）で表される化合物としては、１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタン、リチウムジブチルアミド、６−リチオ−１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−リチオ−１，２，３，４−テトラヒドロピリジンが好ましい。より好ましくは１−リチオピロリジン、１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタンであり、さらに好ましくは１−リチオピペリジン、１−リチオアザシクロヘプタンである。
【００７２】
前記リチウムアミド化合物は、公知の方法によって合成することができるが、例えば、炭化水素溶媒中、２級アミンと有機リチウム化合物を反応させることによって得られる。
前記炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
前記２級アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化２５】
0006278691.tif 000026
【００７４】
前記式（１０）中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選択されるいずれかであり、同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ１及びＲ２は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基である。
Ｒ１及びＲ２は、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００７５】
前記式（１０）で表される化合物としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、アザシクロオクタン、アザシクロウンデカン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルアミン、ブチルヘキシルアミン、メチルフェニルアミン、ベンジルメチルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン等が挙げられる。前記式（１０）で表される化合物は、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、前記式（１０）で表される化合物としては、ピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタン、ジブチルアミン、１，３，３−トリメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，４−テトラヒドロピリジンが好ましい。より好ましくはピロリジン、ピペリジン、アザシクロヘプタンである。更に好ましくはピペリジン、アザシクロヘプタンである。
【００７６】
前記有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【００７７】
＜炭化水素溶媒＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得るために必要な炭化水素溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００７８】
＜共役ジエン化合物＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の合成に用いる共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。
共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、（Ａ）変性共役ジエン系重合体を製造する際の変性反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
アレン類としては、例えば、プロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。
アセチレン類としては、例えば、エチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００７９】
＜芳香族ビニル化合物＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の合成に用いる芳香族ビニル化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
好ましい化合物としては、スチレンが挙げられる。
重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を有機金属化合物で処理することは、高濃度の活性末端を有する重合体が得られる傾向にあり、更には高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
有機金属化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【００８０】
＜極性化合物＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体の重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。
極性化合物を添加することにより芳香族ビニル化合物を共役ジエン化合物とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。
極性化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラート、カリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔ−ブチラート、ナトリウムアミラート等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
＜（Ａ）変性共役ジエン系重合体の構造＞
（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族化合物量は、加硫物としたときの低ヒステリシスロスの観点から、特に限定されないが、１０％から５０％であることが好ましく、１５％から４５％であることがより好ましく、２０％から４０％であることがさらに好ましい。
結合ビニル芳香族化合物量は、後述する実施例に記載するように、紫外線（ＵＶ）を用いてビニル芳香族化合物の吸収スペクトルを測定することにより算出できる。
【００８２】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の重量平均分子量は、加硫物としたときの加工性と低ヒステリシスロスの観点から、２０，０００から２，０００，０００であることが好ましく、５０，０００から１，５００，０００であることがより好ましく、１００，０００から１，０００，０００であることがさらに好ましい。
重量平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８３】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、加硫物としたときの加工性と低ヒステリシスロスの観点から、１．０から４．０であることが好ましく、１．１から３．５であることがより好ましく、１．１から３．０であることがさらに好ましい。
分子量分布は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
【００８４】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体が共重合体である場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
前記ランダム共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体などが挙げられる。
共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、もしくはテーパー状に組成に分布があるテーパーランダム共重合体などがある。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合と１，２−結合などの組成は均一であっても分布があってもよい。
【００８５】
前記ブロック共重合体としては、ブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体などがある。
例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体などであらわされる。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。
またブロックＢには、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。
またブロックＢには、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメントが複数個共存していてもよい。
共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は同一でも、異なっていてもよい。
【００８６】
前記ブロック共重合体としては、より一般的には、例えば次の一般式で表されるような構造が挙げられる。
（Ｓ−Ｂ）ｎ、  Ｓ−（Ｂ−Ｓ）ｎ、Ｂ−（Ｓ−Ｂ）ｎ、（Ｓ−Ｂ）ｍ−Ｘ
［（Ｓ−Ｂ）ｎ］ｍ−Ｘ、［（Ｂ−Ｓ）ｎ−Ｂ］ｍ−Ｘ、［（Ｓ−Ｂ）ｎ−Ｓ］ｍ−Ｘ
（前記ブロック共重合体の構造例中、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１の整数である。Ｘはカップリング剤の残基又は多官能開始剤の残基を示す。また、Ｘに結合しているポリマー鎖の構造は同一でも異なっていてもよい。）
本実施形態において、（Ａ）変性共役ジエン系共重合体の変性前のブロック共重合体としては、上記一般式で表される構造を有するものの任意の混合物でもよい。
【００８７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物をタイヤトレッド用ゴム組成物として用いる場合には、より低ヒステリシスロス性に優れるゴム組成物を得る観点から、（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、変性前の共役ジエン系重合体がランダム共重合体であることが好ましい。前記（Ａ）成分の変性前の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合には、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックの数が、少ないか又は無いものであることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分の変性前の共役ジエン系重合体がブタジエン−スチレン共重合体である場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
【００８８】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性前の共役ジエン系重合体は、上述したリチウムアミド化合物又は有機リチウム化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られるものであることが好ましい。特に、共役ジエン系重合体は、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることがより好ましい。これにより、高変性率の（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合様式としては、特に限定されないが、回分式、連続式等の重合様式で行うことができる。
前記連続式においては、１個または２個以上の連結された反応器を用いることができる。反応器は、攪拌機付きの槽型、管型などのものが用いられる。
【００８９】
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、以下に限定されるものではないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。
ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度も満足する加硫物を得ることができる。
ここで、（Ａ）変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンを含有する共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体が、ブタジエンを重合単量体とした重合体である場合には、モレロ法によりブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−ビニル結合量）を求めることができる。
ミクロ構造（上記（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の各ビニル結合量）が上記範囲にあり、さらに重合体のガラス転移温度が−４５〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピークトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００９０】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系重合体の二重結合の全部又は一部を飽和炭化水素に変換したものであってもよい。
このような二重結合の全部又は一部が飽和炭化水素に変換された（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、耐熱性、耐候性が向上するため、高温で加工する場合の製品の劣化を防止することができ、また、分子の運動性を変化させ、あるいは他の高分子化合物との相容性を改善することができる。その結果、このような水素化された（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、自動車用途など種々の用途で優れた性能を発揮するため、好ましい。共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水素化率（すなわち水添率）は目的に合わせて任意に選択でき、特に限定されない。耐熱老化性及び耐候性の良好な（Ａ）変性共役ジエン系重合体を得る場合、当該（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の共役ジエン化合物に基づく不飽和二重結合の水添率は７０％を超えることが好ましい。より好ましくは７５％以上、さらに好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上が水添されていることが推奨される。また、熱安定性、分子運動性又は樹脂との相容性の改良の観点からは、（Ａ）変性共役ジエン系重合体中の水添率は好ましくは３％〜７０％、より好ましくは５％〜６５％、さらに好ましくは１０％〜６０％である。なお、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体中の芳香族ビニル化合物に基づく芳香族二重結合の水添率については特に制限はないが、水添率を５０％以下とすることが好ましく、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。水添率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００９１】
水素化の方法としては公知の方法が利用できる。特に好適な水素化の方法は、触媒の存在下、重合体溶液に気体状水素を吹き込む方法である。触媒としては、不均一系触媒として、貴金属を多孔質無機物質に担持させた触媒が用いられ、均一系触媒としては、ニッケル、コバルト等の塩を可溶化し有機アルミニウム等と反応させた触媒、チタノセン等のメタロセンを用いた触媒等が挙げられる。これら触媒のうち、特にマイルドな水素化条件を選択できるチタノセン触媒が好適である。
また、芳香族基の水素化は貴金属の担持触媒を用いることによって行うことができる。例えば、（１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等が挙げられる。具体例としては、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号、公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報、特開平８−１０９２１９号公報に記載された水素化触媒を使用することができる。好ましい水素化触媒としてはチタノセン化合物と還元性有機金属化合物との反応混合物が挙げられる。
【００９２】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の、変性前の共役ジエン系重合体の重合温度はリビングアニオン重合が進行する温度であれば、特に限定されないが、生産性の観点から、０℃以上であることが好ましく、重合終了後の活性末端に対する変性剤の反応量を充分に確保する観点から１２０℃以下であることが好ましい。
【００９３】
＜２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上のアミンを有する化合物＞
本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、上述した方法で、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得た後、その活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上のアミンを有する化合物（以下、変性剤ともいう。）を反応させることによって、（Ａ）変性共役ジエン系重合体が得られる。
変性反応に用いる分子中に２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上のアミンを有する化合物としては、例えば、下記式（１１）〜（１８）が挙げられる。
【００９４】
【化２６】
0006278691.tif 000027
【００９５】
前記一般式（１１）中、Ｒ５１〜Ｒ５４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ５８及びＲ５９は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍ１は１又は２の整数であり、ｎ１は２又は３の整数である。
【００９６】
Ｒ５１〜Ｒ５４が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
前記一般式（１１）で表される変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−トリメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−トリメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、ｍ１が２、ｎ１が３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−トリエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００９７】
【化２７】
0006278691.tif 000028
【００９８】
前記一般式（１２）中、Ｒ６１〜Ｒ６４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ６８及びＲ６９は、炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ６８、Ｒ６９及びＡ６１が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。ｍ２及びｎ２は、それぞれ０〜３の整数である。
ｐ２は０〜２０の整数であり、ｐ２が２以上の場合、（Ｒ６９−Ａ６１−Ｒ６８）で表される複数の繰り返し単位は、相異なるものであってもよい。
Ｒ６１〜Ｒ６４が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【００９９】
Ａ６１は下記一般式（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）のいずれかで表される基である。
【０１００】
【化２８】
0006278691.tif 000029
【０１０１】
前記一般式（ｄ）において、Ｒ７０及びＲ７１は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【０１０２】
【化２９】
0006278691.tif 000030
【０１０３】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ８７は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、及び３有機置換シリル基からなる群より選ばれるいずれかである。
【０１０４】
【化３０】
0006278691.tif 000031
【０１０５】
前記一般式（ｆ）において、Ｒ９０は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９５及びＲ９６は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。
ｒ１は０〜３の整数である。
【０１０６】
上記一般式（１２）で表される変性剤としては、以下の化合物が挙げられる。
すなわち、上記一般式（１２）中のＡ６１が、前記一般式（ｄ）の化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］ピペラジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（ジエメトキシエチルシリル）プロピル］イミダゾリジン、１，３−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサヒドロピリミジン、１，３−ビス［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン等が挙げられる。
【０１０７】
また、上記一般式（１２）中のＡ61が、前記一般式（ｅ）の化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）プロピルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ブチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）フェニルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ベンジルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）メチルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）メチルアミン、ビス（トリエトキシシリルメチル）
プロピルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）プロピルアミン及びこれらのト
リエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、ビス（３−トリメトキシ
シリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル
）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）Ｎ−トリメチル
シリルアミン化合物等が挙げられる。
【０１０８】
さらに、上記一般式（１２）中のＡ61が、前記一般式（ｆ）の化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリス（トリエトキシシリルメチル）アミン、トリス（２−トリエトキシシリルエチル）アミン、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）アミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の
観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、ｍ２及びｎ２
が３であるものが好ましい。具体的には、１，４−ビス［３−（トリメトキシシリル）プ
ロピル］ピペラジン、１，４−ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ピペラジン
、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−ト
リエトキシシリルプロピル）Ｎ−トリメチルシリルアミン、ビス（３−トリエトキシシリ
ルプロピル）メチルアミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）エチルアミン、ト
リス（トリエトキシシリルメチル）アミンが好ましい。
【０１０９】
【化３１】
0006278691.tif 000032
【０１１０】
前記一般式（１３）中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ１０８、Ｒ１０９は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、Ｒ１１２、Ｒ１１３、Ｒ１１４はＳｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。ｉ３は１〜３の整数である。
Ｒ１０１、Ｒ１０２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１１１】
上記一般式（１３）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジメトキシメチルシラニル）−エチル］−Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［３−（トリメトキシシラニル）−プロピル］  −Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］  −Ｎ−エチル−Ｎ'，Ｎ'−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（トリエトキシシラニル）−プロピル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリエチル−２−メチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−［３−（ジメトキシメチルシラニル）−プロピル］−２，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ'−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（ジエトキシプロピルシラニル）−エチル］−Ｎ'−（３−エトキシプロピル）−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ'−メトキシメチル−Ｎ，Ｎ'−ジメチルエタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジメチル−Ｎ'−（２−トリメチルシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン、Ｎ−［２−（トリエトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'−ジエチル−Ｎ'−（２−ジブチルメトキシシラニルエチル）−エタン−１，２−ジアミン等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、Ｎ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミンが好ましい。
【０１１２】
【化３２】
0006278691.tif 000033
【０１１３】
前記一般式（１４）中、Ｒ２０１、Ｒ２０２は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２０９は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２１０、Ｒ２１１は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ２１５は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍ４は２又は３の整数である。
Ｒ２０１、Ｒ２０２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１１４】
上記一般式（１４）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−エチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、３−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−１−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、３−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン、１−（２−エトキシエチル）−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イミダゾリジン、（２−｛３−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラヒドロピリミジン−１−イル｝エチル）ジメチルアミン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリブトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（ジエトキシエチルシリル）プロピル］−３−（トリエチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジン、１−［４−（トリエトキシシリル）ブチル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン等が挙げられる。
変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系（共）重合体組成物の加工性の観点から、これらの中でも１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−メチルイミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−メチルヘキサヒドロピリミジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）イミダゾリジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−（トリメチルシリル）ヘキサヒドロピリミジンが好ましく用いられ、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−メチルピペラジン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４−（トリメチルシリル）ピペラジンがより好ましい。
【０１１５】
【化３３】
0006278691.tif 000034
【０１１６】
前記一般式（１５）中、Ｒ３０１、Ｒ３０２は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３０９は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３１０、Ｒ３１１は炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ３１５、Ｒ３１６は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍ５は２又は３の整数である。
Ｒ３０１、Ｒ３０２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１１７】
上記一般式（１５）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）―１，４−ジエチルピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（エチルジメトキシシリル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（トリメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（エチルジメトキシシリル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジンル）−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルイミダゾリジン、２−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，４−ジエチルピペラジン、２−（３−ジメトキシメチルシリル−プロピル）−１，４−ジメチルピペラジン、５−（３−トリエトキシシリル−プロピル）−１，３−ジプロピルヘキサヒドロピリミジン、５−（３−ジエトキシエチルシリル−プロピル）−１，３−ジエチルヘキサヒドロピリミジン、｛２−［３−（２−ジメチルアミノエチル）−２−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−イミダゾリジン−１−イル］−エチル｝−ジメチルアミン、５−（３−トリメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−メトキシエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、５−（３−エチルジメトキシシリル−プロピル）−１，３−ビス−（２−トリメチルシリルエチル）−ヘキサヒドロピリミジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ビス（トリメチルシリル）イミダゾリジン、２−（ジエトキシエチルシリル）−１，３−ビス（トリエチルシリル）イミダゾリジン、２−（トリエトキシシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、２−（ジメトキシメチルシリル）−１，４−ビス（トリメチルシリル）ピペラジン、５−（トリエトキシシリル）−１，３−ビス（トリプロピルシリル）ヘキサヒドロピリミジン等が挙げられる。
変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、これらの中でも、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−ジメチルイミダゾリジン、２−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−１，３−（ビストリメチルシリル）イミダゾリジンが好ましい。
【０１１８】
【化３４】
0006278691.tif 000035
【０１１９】
前記一般式（１６）において、Ａ４０２は三級アミン、ピリジン、シアン、イミンの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ４０１及びＲ４０２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４０８は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ｍ６は２又は３の整数である。
Ｒ４０１、Ｒ４０２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１２０】
上記一般式（１６）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、[３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル]トリエトキシシシラン、[２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル]トリエトキシシラン、[３−（１−ピロリジニル）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル]トリエトキシシラン、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾール、３−[１０−（トリエトキシシリル）デシル]−４−オキサゾリン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
また、[３−（ジメチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[３−（ジエチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、[２−（ジメチルアミノ）エチル]トリエトキシシラン、[３−（ジブチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン、 [（３−メチル−３−エチルアミノ）プロピル]トリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
さらに、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。２−シアノエチルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
これらの中でも、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点や、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加工性の観点から、３−シアノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
【０１２１】
一般式（１６）中、Ａ４０２がイミンを含む場合、前記一般式（１６）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【０１２２】
【化３５】
0006278691.tif 000036
【０１２３】
前記一般式（１７）において、Ｒ５０１、Ｒ５０２、Ｒ５０６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ５０８は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ５０３、Ｒ５０４及びＲ５０５は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよい。ｍ７は１〜２の整数であり、ｆ７は１〜１０の整数である。
Ｒ５０１〜Ｒ５０５、Ｒ５０８が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１２４】
上記一般式（１７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【０１２５】
【化３６】
0006278691.tif 000037
・・・（１８）
【０１２６】
前記一般式（１８）において、Ｒ６０１、Ｒ６０２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ６０８は炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。Ｒ６０３、Ｒ６０４及びＲ６０５は、各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基であるか、又はそれらの２つは互いに結合してそれらが結合しているケイ素原子と一緒になって環を形成してもよい。
ｍ８は１〜２の整数である。
Ｒ６０１は、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１２７】
上記一般式（１８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−トリメチルシリル−２,２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン及びこれらのジエトキシシリル化合物に対応するジメトキシシリル化合物、メチルエトキシシリル化合物、エチルエトキシシリル化合物、メチルメトキシシリル化合物、エチルメトキシシリル化合物等が挙げられる。
【０１２８】
これらの変性剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。
上述した変性剤を、重合活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
上述した変性剤は、化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数が、重合開始剤のアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物の添加モル数の０．８〜３倍となる範囲であることが好ましく、１〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、１〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。得られる（Ａ）変性共役ジエン系重合体が十分な変性率を得るために０．８倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
【０１２９】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法においては、変性反応を行った後、重合体溶液に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。
失活剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。
中和剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【０１３０】
また、本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体の変性率（シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣを用いて求められるポリマー全体中の変性されたポリマーの割合）は、変性共役ジエン系ゴム組成物のヒステリシスロス低減の観点から、５０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは７０〜１００％であり、更に好ましくは８０〜１００％である。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重合開始末端をリチウムアミド由来のアミンで変性され、更に重合終了末端を少なくとも２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上のアミンを有する化合物で変性されているため、後述するシリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣを用いて求められる変性率は、開始末端又は終了末端の少なくともどちらか一方を変性されたポリマーの割合を表す。
【０１３１】
また、本実施形態に用いる（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重合後の仕上げ工程におけるゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。
ゴム用安定剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。ゴム安定剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネート、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等が好ましい。
また、（Ａ）変性共役ジエン系重合体の加工性を改良するために、必要に応じて伸展油を（Ａ）変性共役ジエン系重合体に添加することができる。
伸展油を（Ａ）変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。アロマ代替油としては、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ  ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ、ＭＥＳ等の他、ＲＡＥ等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、（Ａ）変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し１０〜６０質量部が好ましく、２０〜３７．５質量部がより好ましい。
【０１３２】
（Ａ）変性共役ジエン系重合体は、重合後、重合体溶液から取得することにより、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の材料として用いることができる。（Ａ）変性共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。
例えば、スチームストリッピング等で溶媒を分離した後、重合体を濾別し、さらにそれを脱水及び乾燥して重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベント押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１３３】
（（Ｂ）変性共役ジエン系重合体）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物は、末端にアルコキシシリル基とアミンを含有する官能基を有する変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を含む．
【０１３４】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、加硫物としたときの低ヒステリシスロスの観点から下記一般式（２）〜（８）のいずれかで表されることが好ましい。
【０１３５】
【化３７】
0006278691.tif 000038
・・・（２）
【０１３６】
前記一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ９は水素又は炭化水素で置換されたシリル基である。ａ及びｃは、各々独立して１又は２の整数であり、ｂ及びｄは、各々独立して０又は１の整数であり、ａ＋ｂ及びｃ＋ｄは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ３〜Ｒ６が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１３７】
【化３８】
0006278691.tif 000039
・・・（３）
【０１３８】
前記一般式（３）中、Ｒ１０〜Ｒ１３は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ１４及びＲ１５は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキレン基であり、ｅ及びｇは、各々独立して０〜２の整数であり、ｅもしくはｇのどちらかが１以上である。ｆ及びｈは、各々独立して０又は１の整数であり、ｅ＋ｆ及びｇ＋ｈは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
ｉは０〜２０の整数であり、ｉが２以上の場合、（Ｒ１４−Ａ1−Ｒ１５）で表される複数の繰り返し単位は、同じであってもよく相異なるものであってもよい。
Ｒ１０〜Ｒ１３が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
Ａ1は下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかで表される基である。
【０１３９】
【化３９】
0006278691.tif 000040
・・・（ａ）
【０１４０】
前記一般式（ａ）において、Ｒ1６及びＲ1７は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、かつ隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造を形成する。
【０１４１】
【化４０】
0006278691.tif 000041
・・・（ｂ）
【０１４２】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ１８は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、及び活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基からなる群より選ばれるいずれかである。
【０１４３】
【化４１】
0006278691.tif 000042
・・・（ｃ）
【０１４４】
前記一般式（ｃ）において、Ｒ1９は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ１９及びＲ２０は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基である。ｊは０〜２の整数であり、ｋは０又は１の整数であり、ｊ＋ｋは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ１９、Ｒ２０が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１４５】
【化４２】
0006278691.tif 000043
・・・（４）
【０１４６】
前記一般式（４）中、Ｒ２１、Ｒ２２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ２３、Ｒ２４は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７は、各々独立して、Ｓｉ、Ｏ、又はＮを含み、活性水素を持たない有機基で置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
ｌは１又は２の整数であり、ｍは０又は１の整数であり、ｌ＋ｍは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ２１、Ｒ２２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１４７】
【化４３】
0006278691.tif 000044
・・・（５）
【０１４８】
前記一般式（５）中、Ｒ２８、Ｒ２９は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３０は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３１、Ｒ３２は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ３３は炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｎは１又は２の整数であり、ｏは０又は１の整数であり、ｎ＋ｏは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ２９、Ｒ３０が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１４９】
【化４４】
0006278691.tif 000045
・・・（６）
【０１５０】
前記一般式（６）中、Ｒ３４、Ｒ３５は、各々独立して炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ３６は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、Ｒ３７、Ｒ３８は、各々独立して炭素数１〜６の炭化水素基であって、隣接する２つのＮとともに５員環以上の環構造をなし、Ｒ３９、Ｒ４０は、各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、活性水素を持たないヘテロ原子で置換されている炭素数１〜２０の炭化水素基、又は３有機置換シリル基であり、ｍは１又は２の整数であり、ｑは０又は１の整数であり、ｐ＋ｑは２以下の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ３４、Ｒ３５が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１５１】
【化４５】
0006278691.tif 000046
・・・（７）
【０１５２】
前記一般式（７）において、Ａ2は三級アミン、ピリジン、シアン、イミンの中から選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ４１及びＲ４２は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４３は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ｒは１又は２の整数であり、ｓは０又は１の整数であり、Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ４１、Ｒ４２が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１５３】
【化４６】
0006278691.tif 000047
・・・（８）
【０１５４】
前記一般式（８）において、Ｒ４４は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、Ｒ４５は炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基、もしくは炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ４６は炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ｒ４７及びＲ４８は、各々独立に水素であるか、炭化水素で置換されたシリル基である。ｔは１〜２の整数であり、ｕは０〜１の整数であり、ｖは１〜１０の整数である。ｗはｖが１の時は３−ｔ−ｕであり、ｖが２以上の時は２−ｔである。Ｐｏｌｙｍは、共役ジエン系重合体である。
Ｒ４４、Ｒ４５が、複数存在するときは、それらは、各々同一であっても異なっていてもよい。
【０１５５】
（（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の製造方法）
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体は、有機リチウム化合物を用いて、炭化水素溶媒中、共役ジエン化合物を重合させ、もしくは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させ、得られた共役ジエン重合体の活性末端に、２つ以上のアルコキシ基で置換されたシリル基と１つ以上の窒素原子を有する化合物を反応させることにより製造できる。
【０１５６】
＜有機リチウム化合物＞
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体（Ｂ）を得るために用いる有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【０１５７】
＜（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の構造＞
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体中の結合ビニル芳香族化合物量は、加硫物としたときの低ヒステリシスロスの観点から、特に限定されないが、０％から４０％であることが好ましく、０％から３０％であることがより好ましく、０％から２０％であることがさらに好ましい。
結合ビニル芳香族化合物量は、後述する実施例に記載のようにＵＶを用いてビニル芳香族化合物の吸収スペクトルを測定することにより算出できる。
【０１５８】
（Ｂ）変性共役ジエン系重合体を製造するにあたり、重合時に用いる有機リチウム化合物、重合体中の結合ビニル芳香族化合物量以外については、上述した（Ａ）変性共役ジエン系重合体の製造方法において説明したものと同様とすることができる。
【０１５９】
本実施形態に用いる（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の変性率（シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣを用いて求められるポリマー全体中の変性されたポリマーの割合）は、本実施形態の変性共役ジエン重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、４０〜１００％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００％であり、さらに好ましくは７０〜１００％である。
【０１６０】
（変性共役ジエン系ゴム組成物の組成）
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物における、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比率（質量比）は、（Ａ）変性共役ジエン系重合体／（Ｂ）変性共役ジエン系重合体として、１０／９０〜９０／１０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０がさらに好ましい。
（Ａ）変性共役ジエン系重合体／（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスがさらに優れ、耐摩耗性や破壊強度もより一層満足する加硫物を得ることができる。
【０１６１】
本実施形態の変性共役ジエン系ゴム組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を、必要に応じて、シリカ系無機充填剤やカーボンブラック等の無機充填剤、本実施形態の変性共役ジエン系ゴム組成物以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合して、変性共役ジエン系重合体組成物とした後、加熱して加硫することにより得られる。これらの中でも、シリカ系無機充填剤を含む変性共役ジエン系重合体組成物とすることが好ましい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物に、シリカ系無機充填剤を分散させることにより、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や破壊強度を有し、優れた加工性を付与できる。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物が、タイヤ、防振ゴム等の自動車部品、靴等の加硫ゴム用途に用いられる場合にも、補強性充填剤としてシリカ系無機充填剤を含むことが好ましい。
【０１６２】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物においては、上述した（Ａ）変性共役ジエン系重合体及び（Ｂ）変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、組み合わせて使用できる。
このようなゴム状重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、共役ジエン系（共）重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
前記非ジエン系重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー；ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α、β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。また前記各種ゴム状重合体の重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。これらのゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６３】
前記シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ２、又はＳｉ３Ａｌを構成単位の主成分とすることがより好ましい。
前記シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。
また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、補強性の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。
シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましい。
【０１６４】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば、比表面積が２００ｍ２／ｇ以下のシリカ系無機充填剤）と、比較的比表面積の大きい（例えば、２００ｍ２／ｇ以上のシリカ系無機充填剤）と、を組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
【０１６５】
上記のように、変性共役ジエン系ゴム組成物におけるシリカ系無機充填剤の配合量は（Ａ）変性共役ジエン系重合体、（Ｂ）変性共役ジエン系重合体の合計量１００質量部に対して、０．５〜３００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。
シリカ系無機充填剤の配合量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して０．５質量部以上とすることが好ましく、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や機械強度を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とすることが好ましい。
【０１６６】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物の加硫物は、５０℃における周波数１０Ｈｚ、ひずみ０．１％と１０％で測定した貯蔵弾性率の差（ΔＧ’）が０．８ＭＰａ以下であり、シリカ等の分散性が良好である。
【０１６７】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、ＤＢＰ（Di-butyl phthalate）吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００質量部が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。
カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から、１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１６８】
また、変性共役ジエン系重合体組成物には、シリカ系無機充填剤やカーボンブラックの他、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。
金属酸化物とは、化学式ＭｘＯｙ（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。
また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されず、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１６９】
変性共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。
シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との相互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（トリエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部がさらに好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１７０】
変性共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。
ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれる鉱物油系ゴム用軟化剤は、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものが芳香族系と呼ばれている。
本実施形態の変性共役系重合体組成物とともに用いるゴム用軟化剤としては、適度な芳香族含量を有するものが共重合体との馴染みがよい傾向にあるため好ましい。
ゴム用軟化剤の配合量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の配合量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１７１】
上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及びその他のゴム状重合体、シリカ系無機充填剤、カーボンブラックやその他の充填剤、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤等の添加剤を混合する方法については特に限定されるものではない。
例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、変性共役ジエン系（共）重合体と各種配合剤とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１７２】
上述のようにして得られる変性共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤により加硫処理を施した加硫組成物としてもよい。
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。加硫剤の使用量は、通常は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
また、加硫に際しては、必要に応じて加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメート系等の加硫促進剤が挙げられる。また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。加硫促進剤の使用量は、通常、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
【０１７３】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体組成物には、本実施形態の目的を損なわない範囲内で、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。
その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【実施例】
【０１７４】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７５】
後述する試料（ＳＢ１〜ＳＢ１０）、試料（Ｂ１〜Ｂ９）の分析は、下記に示す方法により行った。
【０１７６】
（（１）結合スチレン量）
試料をクロロホルム溶液とし、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン量（質量％）を測定した（島津製作所製：ＵＶ−２４５０）。
【０１７７】
（（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量））
試料を二硫化炭素溶液とし、溶液セルを用いて、測定装置として、日本分光（株）製：ＦＴＩＲ２３０を用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ−１の範囲で測定して、所定の波数における吸光度により、ハンプトンの方法又はモレロの方法の計算式に従い、ブタジエン部分のミクロ構造を求めた。
【０１７８】
（（３）ムーニー粘度）
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００に従い、１００℃で１分間余熱し、４分後の粘度を測定した。
【０１７９】
（（４）重量平均分子量及び分子量分布）
ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラムを３本連結して用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、クロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求め、重量平均分子量と数平均分子量の比から分子量分布の指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算した。溶離液としてはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用した。
カラムは、ガードカラム：東ソー  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソー  ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＨＲを使用した。
オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍＬ／分の条件で、東ソー製  ＨＬＣ８０２０のＲＩ検出器を用いて分子量の測定を行った。試料１０ｍｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解し、この溶液２００μＬを装置に注入して測定した。
【０１８０】
（（５）変性率）
シリカ系ゲルを充填剤としたＧＰＣカラムに変性した成分が吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、前記ポリスチレン系ゲルカラムのＧＰＣと、シリカ系カラム（ガードカラム：ＤＩＯＬ  ４．６×１２．５ｍｍ  ５ｍｉｃｒｏｎ、カラム：Ｚｏｒｂａｘ  ＰＳＭ−１０００Ｓ、ＰＳＭ−３００Ｓ、ＰＳＭ−６０Ｓ、オーブン温度４０℃、ＴＨＦ流量０．５ｍｌ／分）のＧＰＣ（東ソー製ＣＣＰ８０２０シリーズ  ビルドアップ型ＧＰＣシステム：ＡＳ−８０２０、ＳＤ−８０２２、ＣＣＰＳ、ＣＯ−８０２０、ＲＩ−８０２１）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの吸着量を測定し変性率を求めた。
試料は、２０ｍＬのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、２００μＬ注入して測定した。
具体的な手順としては、ポリスチレン系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ１、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ２とし、シリカ系カラムを用いたクロマトグラムのピーク面積の全体を１００として、サンプルピーク面積をＰ３、標準ポリスチレンのピーク面積をＰ４として、変性率（％）は［１−（Ｐ２×Ｐ３）／（Ｐ１×Ｐ４）］×１００の計算式により算出した。
【０１８１】
次に、（Ａ）成分に相当する試料（ＳＢ１〜ＳＢ１０）の製造方法について、以下に示す。
（変性共役ジエン系重合体（ＳＢ１）の製造（成分Ａ））
内容積５リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、シクロヘキサン２０３０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン４．１ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内の温度を５０℃に保持した。
１−リチオピペリジンのｃ−ｈｅｘ溶液をリチウム添加量として５．１ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。
重合反応終了後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザー２−シラシクロペンタンを０．９ｍｍｏｌ添加して、７８℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．０ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性共役ジエン系重合体（Ａ）に相当する「変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料ＳＢＲ１）」を得た。
試料ＳＢ１を分析した結果、結合スチレン量は２７質量％、結合ブタジエン量は７３質量％であった。また、試料ＳＢ１のムーニー粘度は６１であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５７％であった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は９８％であった。
試料ＳＢ１の分析結果を下記表１に示す。
【０１８２】
（変性共役ジエン系重合体（ＳＢ２〜９）の製造（成分Ａ））
リチウムアミド化合物の種類、リチウムアミド化合物の添加量、極性物質の添加量、変性剤の種類、変性剤の添加量を下記表１に示すように調整した。その他の製造条件については、上述した（ＳＢ１）と同様にして試料ＳＢＲ２〜９を得た。
【０１８３】
（変性共役ジエン系重合体（ＳＢ１０）の製造（成分Ａ））
内容積５リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン２６５ｇ、スチレン９３ｇ、シクロヘキサン２０３０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン２．３ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内の温度を５０℃に保持した。
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ｈｅｘ溶液をリチウム添加量として２．３ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は７８℃に達した。
重合反応終了後、反応器にＮ−［２−（トリメトキシシラニル）−エチル］−Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−トリメチルエタン−１，２−ジアミンを１．３ｍｍｏｌ添加して、７８℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．０ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性共役ジエン系重合体に相当する「変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料ＳＢ１０）」を得た。
試料ＳＢ１０を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。また、試料ＳＢ１０のムーニー粘度は６０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は５８％であった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８８％であった。試料ＳＢ１０の分析結果を下記表１に示す。
【０１８４】
【表１】
0006278691.tif 000048
【０１８５】
（変性共役ジエン系重合体（Ｂ１）の製造（成分Ｂ））
内容積５リットルで、撹拌機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去したブタジエン３５８ｇ、シクロヘキサン２０３０ｇ、極性物質として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．０４１ｍｍｏｌを反応器へ入れ、反応器内の温度を４５℃に保持した。
ｎ−ブチルリチウムのｎ−ｈｅｘ溶液をリチウム添加量として４．１ｍｍｏｌとなるように反応器に供給した。反応開始後、重合による発熱で、反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は８３℃に達した。
重合反応終了後、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−トリメトキシシリルプロピル）−１−アザー２−シラシクロペンタンを０．９ｍｍｏｌ添加して、８３℃の温度条件で５分間の変性反応を実施した。この重合体溶液に酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール：ＢＨＴ）１．０ｇを添加した後、スチームストリッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施して、変性共役ジエン系重合体に相当する変性成分を有するスチレン−ブタジエン共重合体（試料Ｂ１）を得た。
試料Ｂ１を分析した結果、ムーニー粘度は６０であった。
赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造の１，２−結合量は１３％であった。また、シリカ系吸着カラムを用いるＧＰＣから求めた変性率は８５％であった。試料Ｂ１の分析結果を下記表２に示す。
【０１８６】
（変性共役ジエン系重合体（Ｂ２〜９）の製造（成分Ｂ））
ｎ−ブチルリチウムの添加量、極性物質の添加量、変性剤の種類、変性剤の添加量を下記表２に示すように調整した。その他の製造条件については、上述した（Ｂ１）と同様にして試料Ｂ２〜９を得た。
【０１８７】
【表２】
0006278691.tif 000049
【０１８８】
〔変性共役ジエン系重合体組成物〕
（実施例１〜１１）、（比較例１）
上記表１及び２に示す試料（試料ＳＢ１〜ＳＢ１０、試料Ｂ１〜Ｂ９）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する、変性共役ジエン系重合体組成物を製造した。
【０１８９】
・ＳＢ（変性共役ジエン系重合体（Ａ））：７０質量部
・Ｂ（変性共役ジエン系重合体（Ｂ））：３０質量部
・シリカ（エボニック  デグサ社製、商品名「ウルトラジル７０００ＧＲ」、窒素吸着比表面積：１７５ｍ２／ｇ）：７５質量部
・シランカップリング剤（エボニック  デグサ社製、商品名「Ｓｉ７５」（テトラエトキシシリルプロピルジスルフィド）：６質量部
・プロセスオイルオイル（ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、商品名「ＮＣ１４０」）：４２質量部
・カーボンブラック（東海カーボン社製、商品名「シーストＫＨ（Ｎ３３９）」、ヨウ素吸着量９０ｇ／ｋｇ、ＣＴＡＢ比表面積９５ｍ２／ｇ）：５質量部
・亜鉛華（三井金属鉱業社製、商品名「亜鉛華１号」）：２．５質量部
・ステアリン酸：１．０質量部
・ワックス：（大内新興化学工業社製、商品名「サンノック」、帯黄白色粒状、凝固点６５℃以上、比重０．９３、：１．５質量部
・老化防止剤（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）：２．０質量部
・硫黄：２．２質量部
・加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）：１．７質量部
・加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）：２．０質量部  
【０１９０】
上記した材料を下記の方法により混練して、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物を得た。
温度制御装置を具備するニーダー（内容量０．５Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０ｒｐｍの条件で、変性共役ジエン系重合体（ＳＢ）、変性共役ジエン重合体系重合体（Ｂ）、シリカ系無機充填剤（シリカ）、シランカップリング剤、プロセスオイルを４分混練した。このとき、ニーダーの温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃でゴム組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、カーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス、及び老化防止剤を加え、上記ニーダーにて３分混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。そして、ニーダーより上記配合物を排出後、すぐに１０インチφオープンロールに配合物を６回通して、シート状の未加硫ゴム組成物を製造し、冷却した後、加工性（（未加硫）ムーニー粘度）を評価した。
更に、オーブンを用いて前記未加硫ゴム組成物を７０℃×３０分加温した後、第三段の混練として、７０℃に設定した１０インチφオープンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練し、組成物を得た。その後、組成物を１６０℃×２０分間、加硫プレスにて加硫成形して、加硫物を得た。加硫物の特性測定結果を下記表３に示す。
【０１９１】
（比較例２）
（Ｂ）変性ブタジエン重合体に代えて、宇部興産株式社製のＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０を使用した。その他の条件は、実施例１と同様の方法で加硫物を得た。
加硫物の特性の測定結果を下記表３に示す。
【０１９２】
（比較例３）
（Ｂ）変性ブタジエン重合体に代えて天然ゴム（ＮＲ）を使用した。その他の条件は、実施例１と同様の方法で加硫物を得た。
加硫物の特性の測定結果を下記表３に示す。
【０１９３】
〔変性共役ジエン系重合体組成物の物性測定方法〕
＜バウンドラバー量＞
第２段混練工程の終了後の配合物：約０．２グラムを約１ｍｍ角状に裁断し、ハリスかご（１００メッシュ金網製）へ入れ、質量を測定した。
その後、トルエン中に２４時間浸せき後、乾燥処理を施し、質量を測定した。
非溶解成分の量から充填剤に結合したゴム（変性共役ジエン系重合体＋天然ゴム）の量を計算し、最初の配合物中のゴム量に対する充填剤と結合したゴムの割合（バウンドラバー量（％）を算出した。
【０１９４】
＜（未加硫）ムーニー粘度＞
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１により、１３０℃で、予熱を１分間
行った後に、ローターを毎分２回転で回転させ４分後の粘度を測定した。
各々の測定値は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１９５】
＜引張伸び・破断強度＞
実施例及び比較例において製造した加硫物について、ＪＩＳ  Ｋ６２５１の引張試験法により引張伸び、破断強度を測定した。
各々の測定値は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。数値が大きいほど耐破壊性に優れることを示す。
【０１９６】
＜粘弾性パラメータ＞
実施例及び比較例において製造した加硫物について、レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで粘弾性パラメータを測定した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットグリップ性能の指標とした。値が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。各々の測定値は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。
また５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値の小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。各々の測定値は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。
５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したＧ’を操縦安定性の指標とした。値の大きいほど操縦安定性が良好であることを示す。各々の測定値は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。
また、ひずみ０．１％と１０％での貯蔵弾性率（Ｇ’）の差をΔＧ’としてペイン効果の指標とした。値の小さいほどシリカ等充填剤の分散性が良いことを示す。
【０１９７】
＜耐摩耗性＞
実施例及び比較例において製造した加硫物について、アクロン摩耗試験機を使用し、荷重６ポンド、１０００回転の摩耗量を測定した、各々の測定値は、各実施例及び比較例については比較例１を１００として指数化した。指数の大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１９８】
【表３】
0006278691.tif 000050
【０１９９】
表３に示す通り、実施例１〜１１の変性共役ジエン系重合体組成物は、比較例１〜３と比較して、５０℃のｔａｎδが低いことからヒステリシスロスが低く、タイヤの低転がり抵抗性が実現されているとともに、０℃のｔａｎδが高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。また、５０℃のＧ’が高く、操縦安定性が高いことが確認された。更に配合物のムーニー粘度が低いことから加工性に優れ、また、同等以上の引張強さと耐摩耗性を有することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の変性共役ジエン系重合体組成物は、自動車の内装・外装品、防振ゴム、ベルト、はきもの、発泡体、各種工業部品、タイヤ用途等の分野において、産業上の利用可能性を有している。