(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック品を作製する方法において、前記方法が、
平板形状を有し、且つ、結晶寸法が所定の値より小さい粒子成分を有する含水粘土を含むセラミック前駆体バッチ成分を調合する工程、
を含み、
前記結晶寸法は、粒子成分が基底方向に延びる最短寸法であり、前記結晶寸法は、総括して、６６ｎｍより小さくなるよう選択される、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記方法が、他のセラミック前駆体バッチ成分との含水粘土の調合に先立ち、平板形状を有する前記粒子成分の結晶寸法を決定する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
平板形状を有する前記粒子成分の結晶寸法を決定する前記工程が、Ｘ線回折手法を用いる工程を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
平板形状を有する前記粒子成分の結晶寸法が所定の値をこえていると決定された場合に、前記方法が、平板形状及び前記所定の値より小さい値の結晶寸法を有する別の粒子成分を追加して、前記セラミック前駆体バッチ成分を調合する工程に供される平板形状を有する前記粒子成分が、総括して、前記所定の値より小さい結晶寸法を有するように、調合する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１２年４月３０日に出願された米国非仮特許出願第１３/４５９７７１号の米国特許法第１１９条の下の優先権の恩典を主張する。本明細書は上記出願の明細書の内容に依存し、上記出願の明細書の内容はその全体が参照として本明細書に含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示は全般には含水粘土含有モノリス生地体に関し、さらに詳しくは、改善された熱膨張特性を示すことができる含水粘土含有モノリス生地体に関する。
【背景技術】
【０００３】
セラミック体、例えば、炭化ケイ素体、コージェライト体、ムライト体、アルミナ体またはチタン酸アルミニウム体の形成においては一般に、モノリス生地体が高温で長時間焼成される。焼成中、生地体は１つ以上の相変化事象を受ける。例えば含水カオリン含有生地モノリスの焼成中に生地体はマグネシア含有鉱物、すなわち、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ）、ブルサイト（Ｍｇ(ＯＨ)２）、マグネサイト（ＭｇＣＯ３）と相互作用して、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）を形成する。カオリン脱水酸基／焼結事象に対応する焼成サイクルの時間（及び温度）の間、焼成セラミック体の与えられた熱膨張係数（ＣＴＥ）に相関し得る、優先配向及び結晶粒径をもつ領域（ドメイン）の発現過程が進行する。
【０００４】
そのような含水粘土含有モノリス生地体のＣＴＥを制御するために様々な方法が用いられてきた。特許文献１に説明されているような、一方法は、バッチ組成内の含水カオリンの量及び（ＸＲＤヒンクレイ(Hinckley)指数法で測定されるような）カオリン結晶度の制御を含む。しかし、含水粘土の量を減じると、押出が困難になる、可塑性が低いバッチ材料の形成及び／または焼成セラミック体の特性に関する望ましくない変化のような、いくつかの潜在的不利益が生じ得る。さらに、ＸＲＤヒンクレイ指数法で測定されるような結晶度は、カオリンの秩序／無秩序を表す（すなわち、結晶学的方位を弁別しない）。
【０００５】
別の方法は、分析手法を用いる粘土のモルフォロジーの特性評価、そのような特性評価結果の所望の特性との相関、次いで、得られる組成が所望の特性を示すことを可能にするに役立つであろう粘土の選択を含んでいた。例えば、特許文献２は、粘土の「劈開指数」を決定し、次いで複合バッチ組成に用いられる粘土についてその指数に限度を設定するための分析手法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第８０５８１９８Ｂ２号明細書
【特許文献２】米国特許第７４８１９６２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一実施形態はセラミック品を作製する方法に関する。方法はセラミック前駆体バッチ成分を調合する工程を含む。セラミック前駆体バッチ成分は含水粘土を含み、含水粘土は平板形状を有する粒子成分を含み、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法はあらかじめ決定された値より小さい。
【０００８】
本開示の別の実施形態はセラミック前駆体バッチ組成に関する。セラミック前駆体バッチ組成はセラミック前駆体バッチ成分を含む。セラミック前駆体バッチ成分は含水粘土を含み、含水粘土は平板形状を有する粒子成分を含み、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法はあらかじめ決定された値より小さい。
【０００９】
本開示の別の実施形態は多セルセラミック生地体に関する。多セルセラミック生地体はセラミック前駆体バッチ成分を含む。セラミック前駆体バッチ成分は含水粘土を含み、含水粘土は平板形状を有する粒子成分を含み、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法はあらかじめ決定された値より小さい。
【００１０】
さらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、あるいは、記述及び添付される特許請求の範囲に、また添付図面にも、説明されるように実施形態を実施することによって認められるであろう。
【００１１】
上述の全般的説明及び以下の詳細な説明が例示に過ぎず、本明細書に開示される主題の本質及び特質を理解するための概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【００１２】
添付図面は本開示のさらに深い理解を提供するために含められ、本明細書に組み入れられて、本明細書の一部をなす。図面は１つ以上の実施形態を示し、記述とともに、様々な実施形態の原理及び動作の説明に役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は平板形状を有する含水粘土成分の図を示す。
【図２Ａ】図２Ａはある結晶寸法の含水粘土成分を有する含水粘土の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）像を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、結晶寸法が図２Ａと異なる、含水粘土成分を有する含水粘土の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）像を示す。
【図３】図３は、本明細書に説明されるようなセラミック品を焼成するために用いることができる、一例の焼成スケジュールの一部のグラフである。
【図４】図４は、焼成セラミック品を作製するためのバッチ成分として用いられた平板形状を有する含水粘土成分の、ヒンクレイ指数の関数としての焼成セラミック品のＣＴＥ（２３℃〜８００℃）のグラフである。
【図５】図５は、焼成セラミック品を作製するためのバッチ成分として用いられた平板形状を有する含水粘土成分の、結晶寸法の関数としての焼成セラミック品のＣＴＥ（２３℃〜８００℃）のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本開示の様々な実施形態を、もしあれば、図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本明細書に用いられるように、術語「平板形状」は直交座標系のｘ，ｙ及びｚ方向に延びる寸法を有し、ｚ方向が３つの寸法の内で含水粘土が延びる最短寸法であり、「基底面方向」とも称される、含水粘土成分の形状を指す。
【００１６】
平板形状を有する含水粘土成分の図が図１に示される。含水粘土成分１００はｘ，ｙ及びｚ方向に延び、ｚ方向が基底面方向である。本明細書に用いられるように、含水粘土成分が基底面方向に延びる最短寸法が含水粘土成分の「結晶寸法」と称される。
【００１７】
図２Ａ及び２Ｂは、結晶寸法が異なる平板形状を有する含水粘土粒子成分を示す、２つの選ばれた含水粘土のＳＥＭ像を示す。図２Ａに示される含水粘土は、図２Ｂに示される含水粘土の粒子成分の結晶寸法より小さい結晶寸法を有する粒子成分を有する。
【００１８】
カオリン粘土粒子の全体形状に注目する特許文献２に説明されているような、他の尽力とは対照的に、本出願は粘土粒子成分の結晶寸法に注目する。出願人等は、意外にも、粘土粒子成分の結晶寸法が焼成時の、特に脱水酸基以降の、熱膨張係数（ＣＴＥ）に十分良く相関するが、（ヒンクレイ結晶度指数の使用に注目する方法のような）粘土粒子の全体形状に注目する方法はＣＴＥにそれほど相関しないことを見いだした。ＣＴＥの最小化は完成セラミック品に生じ得る、不適当な耐熱衝撃性のような、いくつかの問題の克服に役立つ。この点に関し、本明細書に開示される方法は、頑強な耐熱衝撃性セラミック品の作製への粘土の適性を決定するための含水カオリン粘土の正確な特性選択評価を可能にすることができ、続いて、より高い生産スループット及びより有効な製造資産利用を可能にすることができる。
【００１９】
本明細書に説明され、ＦＥＳＥＭ撮像で観測されるような平板形状を有する粘土粒子成分の結晶寸法は、００ｌ基底面反射、特に（００２）反射にともなうピーク広がりのＸ線回折測定によって定量的に決定した。半値全幅（ＦＷＨＭ）を、標準背面支持カオリン粉末についての偽フォートプロファイル及び線形バックグラウンドを利用し、ＭＤＩ Ｊａｄｅプロファイルフィッティングソフトウエアを使用して計算した。結晶寸法の計算は、ＸＲＤピーク幅が結晶寸法に反比例するシェーラー（１，２）の式に基づく。
【００２０】
平板形状を有する粘土粒子成分の結晶寸法は、所定の値より小さくするべきである。いくつかの実施形態例において、粘土粒子成分の結晶寸法は、６０ｎｍ未満のように、あるいは５０ｎｍ未満のように、あるいはさらに４０ｎｍ未満のように、６６ｎｍ未満である。粘土粒子成分の結晶寸法は、例えば、２０ｎｍから５０ｎｍのような、あるいは２０ｎｍから４０ｎｍのような、２０ｎｍから６６ｎｍとすることができる。
【００２１】
いくつかの実施形態例において、含水粘土は基本的に平板形状を有する粒子成分からなり、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法は所定の値より小さい。いくつかの実施形態例において、含水粘土は基本的に、６０ｎｍ未満のような、あるいは５０ｎｍ未満のような、あるいはさらに４０ｎｍ未満のような、６６ｎｍ未満より小さい結晶寸法を有する粒子成分からなる。
【００２２】
いくつかの実施形態例において、含水粘土粒子成分の少なくとも９５％のような、少なくとも９０％は平板形状を有し、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法は所定の値より小さい。いくつかの実施形態例において、含水粘土粒子成分の基本的に全てが平板形状を有し、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法は所定の値より小さい。所定の値は、例えば６６ｎｍ未満とすることができる。
【００２３】
含水粘土は他のセラミック前駆体バッチ成分と調合することができる。そのような成分は、酸化物、水酸化物、等のような、合成的に生産された材料とすることができ、あるいは、（含水粘土に加えて）粘土、タルクまたはこれらのいずれかの組合せのような、天然産出鉱物とすることができる。本明細書に開示される実施形態は他のセラミック前駆体バッチ成分として用いられる粉末または原材料のタイプに制限されない。他のセラミック前駆体バッチ成分はセラミック体に望まれる特性に依存して選ぶことができる。
【００２４】
いくつかの実施形態例において、セラミック前駆体バッチ成分は、重量で少なくとも１５％の含水粘土のような、あるいは重量で少なくとも２０％の含水粘土のような、重量で少なくとも１０％の含水粘土を含む。例えば、セラミック前駆体バッチ成分は、いくつかの実施形態において、重量で約１０％から約２０％の含水粘土を含むことができる。
【００２５】
一群の実施形態例において、無機セラミック形成成分は焼成するとコージェライトセラミック材料を生じることができる。別の実施形態例において、無機セラミック形成成分はコージェライト−ムライト混合セラミック材料を生じる成分とすることができ、そのような混合セラミック材料のいくつかの例では、重量で約２％から約６％がムライトであり、重量で約９３％から約９９％がコージェライトであって、一般に重量で約１０％までの他の相が許容される。
【００２６】
非限定的例として、焼成すると最終的にコージェライトになる一組成は、重量％で、約１２〜１８％のような、約１０〜２０％の含水粘土、約１８〜２２％のような、約１５〜２５％のか焼粘土、約３８〜４２％のような、約３５〜４５％のタルク、約８〜１２％のような約５〜１５％のアルミナ及び、約８〜１２％のような、約５〜１５％の、シリカである。
【００２７】
いくつかの実施形態例において、本明細書に開示される方法は、平板形状を有する含水粘土粒子成分の結晶寸法を、粘土を他のセラミック前駆体バッチ成分と調合する前に、決定する工程を含む。そのような方法において、平板形状を有する粒子コンポーネントの結晶寸法が所定の値をこえていると決定されると、平板形状を有する粒子成分が、総括して、所定の値より小さい結晶寸法を有するように、平板形状及び所定の値よりいくらか小さい結晶寸法を有する粒子成分を組成に追加して調合することができる。
【００２８】
例えば、含水粘土粒子成分の結晶寸法の所定の値が６６ｎｍであって、検査した量またはロットの含水粘土の含水粘土粒子成分の結晶寸法が７５ｎｍであれば、そのような粘土を、６６ｎｍより小さい（例えば５０ｎｍの）結晶寸法を有する異なるロットからのある量の含水粘土と調合し、よって、得られる両ロットから組合せた量が６６ｎｍより小さい結晶寸法を有するようにすることができる。
【００２９】
いくつかの実施形態例において、セラミック前駆体バッチ組成は、結合剤、滑剤及び／または界面活性剤として用いられ得る成分のような、１つ以上のセラミック形成有機成分を含む。結合剤の例には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）のような、セルロースベースポリマーがある。滑剤／界面活性剤の例には、天然油または合成油、シリコーンベース材料、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪酸（及びそれらの塩）、Ｃ８〜Ｃ２２脂肪族アルコール及びＣ８〜Ｃ２２脂肪族エステルがある。
【００３０】
一般に、結合剤の量は、加重添加ベースの重量％で、約２％から約５％のように、約１％から約１０％とすることができる。一般に、滑剤または界面活性剤の量は、加重添加ベースの重量％で、約３％から約６％のように、約１％から約１０％とすることができる。
【００３１】
本明細書に開示される組成は少なくとも１つの溶剤も含むことができる。溶剤は、結合材が溶解し、よってセラミック前駆体バッチに可塑性を与え、粉末を湿らせる、媒質を提供することができる。溶剤は、水または水混和性溶剤のような、ただしこれらには限定されない、水ベース溶剤とすることができる。結合剤及び粉末粒子の水和を提供する水ベース溶剤が最も有用である。一般に、水性溶剤の量は、加重添加ベースの重量％で、約１０％から約５０％とすることができる。
【００３２】
油性滑剤の非限定的例は、軽質鉱物油、トウモロコシ油、高分子量ポリブテン類、ポリオールエステル類、軽質鉱物油とワックスエマルジョンのブレンド、トウモロコシ油にパラフィンワックスのブレンド、及びこれらの組合せとすることができる。一般に、油性滑剤の量は、加重添加ベースの重量％で、約１％から約１０％とすることができる。一実施形態例において、油性滑剤は、加重添加ベースの重量％で、約３％から約６％で存在することができる。
【００３３】
ディーゼル粒子フィルタのような、フィルタ用途においては、高効率フィルタリングに必要な多孔度を後に得るに有効な量で、細孔形成材料を混合物内に含めることが望ましいであろう。細孔形成材料の例には、焼結工程において生地体から焼尽する（結合剤ではない）粒状物質がある。別の細孔形成材料は焼成工程において焼尽しない。用いることができるいくつかのタイプの細孔形成材料には、室温で固体の非ワックス質有機顔料、元素炭素及びこれらの組合せがあるが、本明細書の実施形態がそれらに限定されないことは当然である。いくつかの例は、黒鉛、デンプン、セルロース、コムギ粉、等であろう。一実施形態例において、細孔形成材料は元素炭素とすることができる。別の実施形態例において、細孔形成材料は黒鉛とすることができ、黒鉛はプロセスにあたえる悪影響が最小であり得る。例えば、押出プロセスにおいて黒鉛が用いられていると、混合物のレオロジーが良好であり得る。細孔形成材料は、加重添加ベースの重量％で、約６０％までとすることができる。一般に、黒鉛の量は、無機セラミック形成成分に基づく重量で、約３％から約３０％のように、約１％から約５０％とすることができる。黒鉛とコムギ粉の組合せが用いられる場合、細孔形成材料の量は一般に、重量で１％から、黒鉛を重量で５％から１０５及びコムギ粉を重量で５％から約１０％として、約２５％とすることができる。
【００３４】
本開示は、含水粘土を含むセラミック前駆体バッチ成分を調合する工程を含み、含水粘土が平板形状を有する粒子成分を含み、平板形状を有する粒子成分の結晶寸法が所定の値より小さい、セラミック品を作製する方法も提供する。成分は、例えば、マラーまたはすき刃ミキサー内で混合することで調合することができる。バッチの可塑化に必要な量より少量の溶剤を加えることができる。溶剤として水を用いると、水は結合剤及び粉末粒子を水和する。望ましければ、結合剤及び粉末粒子を湿潤させるため、次いで界面活性剤及び／または滑材を混合物に加えることができる。
【００３５】
次いで前駆体バッチを、バッチがその中で可塑化されるであろう、二軸スクリュー押出機／混合機、オーガーミキサー、マラーミキサーまたは二本腕混練機、等のような、ただしこれらには限定されない、いずれか適する混合機内で、上で形成された湿潤混合物を剪断することによって可塑化することができる。可塑化の程度は、成分（結合剤、溶剤、界面活性剤、油潤滑剤及び無機物）の濃度、成分の温度、バッチへの投入量、剪断速度及び押出速度に依存する。可塑化中、結合剤は溶剤に溶解し、高粘度液相が形成される。形成された結合剤は、系が非常な溶剤欠乏状態にあるため、硬い。界面活性剤が結合剤相の粉末粒子への付着を可能にする。
【００３６】
次の工程において、組成物は押し出されてハニカム生地体に形成される。押出は低剪断から中剪断を与える装置で行うことができる。例えば、油圧ラム押出プレスまたは二段式脱気シングルオーガーは低剪断装置である。一軸または二軸スクリュー押出機は中剪断装置である。押出は縦方向または横方向とすることができる。
【００３７】
本明細書に開示されるハニカム体が便宜の良いいかなる寸法及び形状も有し得ること及び開示される実施形態が、プラスチック粉末混合物が成形される、全てのプロセスに適用可能であることは理解されるであろう。プロセスは、ハニカムのような多セルモノリス体の作製に特に適し得る。多セル体には、触媒、吸着、電気加熱触媒、ディーゼル粒子フィルタのようなフィルタ、溶融金属フィルタ、再生機コア、等のような多くの用途に用いられる。
【００３８】
一般に、ハニカム密度は約２３５セル/ｃｍ２（１５００セル/平方インチ）から約１５セル/ｃｍ２（１００セル/平方インチ）の範囲にあり、壁厚は０.０２５ｍｍ（１ミル）から約０.５ｍｍ（２０ミル）の範囲にある。本明細書に開示される方法は、０.０７５ｍｍ（３ミル）未満あるいは０.０５ｍｍ（２ミル）未満を含む、０.１ｍｍ（４ミル）未満の壁厚を有するハニカムのような、薄壁／高セル密度ハニカムの押出に特に適し得る。
【００３９】
押出体は次いで、既知の手法にしたがって、乾燥させ、焼成することができる。温度及び時間の焼成条件は押出体の組成及び寸法及び形状に依存することができ、本明細書の実施形態は特定の焼成温度及び時間に限定されない。例えば、主としてコージェライトを形成するための組成において、最高焼成温度は一般に約１３５０℃から約１４５０℃とすることができ、そのような温度における保持時間は約１時間から約６時間とすることができる。先に説明したコージェライト−ムライト組成が得られるコージェライト−ムライト形成混合物に対して、最高焼成温度は約１３７５℃から約１４２５℃とすることができる。焼成時間は材料の種類及び量と装置の性質のような因子に依存するが、一般的な総焼成時間は約２０時間から約１００時間とすることができる。
【００４０】
最高焼成温度に達する前に、焼成環境の温度は一般に所定の焼成スケジュールにしたがって調節される。一例の焼成スケジュールの一部が図３に示される。実施形態例において、そのような焼成スケジュールは、焼成環境の温度が、１０〜１５℃/時間の平均レートのような、１５℃/時間以下の平均レートで８００℃から１０００℃まで高められる、昇温スケジュールを含む。この温度範囲におけるこのレートでの昇温は得られるセラミック体が所望のＣＴＥを示すように影響を与えるに役立ち得る。
【００４１】
本明細書に開示される実施形態により、４.５×１０−７/℃より小さいような、あるいは４.０×１０−７/℃より小さいような、あるいはさらに３.５×１０−７/℃より小さいような、さらには３.０×１０−７/℃より小さいような、３.５×１０−７/℃未満を含み、３.０×１０−７/℃から４.７×１０−７/℃を含む、４.７×１０−７/℃より小さい熱膨張係数（２３℃〜８００℃）を示すセラミック品を得ることができる。
【００４２】
本開示及び添付される特許請求項の範囲は以下の実施例によってさらに明解にされるであろう。
【実施例】
【００４３】
セラミック前駆体バッチから一連のコージェライト生地体を押し出した。それぞれのセラミックバッチには、含水粘土（１２〜２０％）及び、焼成体に化学量論的コージェライトを生じさせるに適切な配合で、タルク、か焼粘土及びアルミナのようなコージェライト形成原成分を、また結合剤及び潤滑剤のような押出補助剤も、含めた。原材料の均質混合物に水を加え、混練りされて多セルハニカムダイを通して押し出されるバッチを作製した。
【００４４】
それぞれの生地体には同量のそれぞれの成分を含めた。バッチ成分間の違いは、約３９ｎｍから約９０ｎｍの間の範囲にあり、前述したＸ線粉末回折法を用いて測定した、含水粘土の粒子成分の結晶寸法だけとした。
【００４５】
押出に続いて、材料をオーブン内で乾燥させ、次いで図３に示した焼成スケジュール例にしたがって焼成し、その後、膨張計にかけた。表１に実施例サンプルの膨張計データを結晶寸法範囲及び対応するＣＴＥとともに挙げ、図４及び５にそれぞれヒンクレイ指数及び基底面における含水粘土成分の結晶寸法の関数としてプロットしてある。表１及び図４と５からわかるように、ＣＴＥは基底面における含水粘土成分の結晶寸法に対して、含水粘土の測定された他の特性のいずれに対するよりも、かなり強く相関した。
【００４６】
【表１】
0006425307.tif 000002
【００４７】
別途に明白に言明されない限り、本明細書に述べられるいずれの方法もその工程が特定の順序で実施されることが必要であると解されることは全く想定されていない。したがって、その工程がしたがうべき順序を方法請求項が実際に挙げていないか、または工程が特定の順序に限定されるべきであることが特許請求項または説明に別途に特に言明されていない場合、いかなる特定の順序も推定されることは全く想定されていない。
【００４８】
添付される特許請求の範囲に述べられるような本発明の範囲を逸脱することなく、様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。当業者には、本開示の精神及び実質を組み入れている、開示された実施形態の、改変組合せ、準組合せ及び変形が思い浮かび得るから、本開示は添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内に全てを包含すると解されるべきである。
【符号の説明】
【００４９】
１００    含水粘土成分
【図１】
0006425307.tif 000003
【図２Ａ】
0006425307.tif 000004
【図２Ｂ】
0006425307.tif 000005
【図３】
0006425307.tif 000006
【図４】
0006425307.tif 000007
【図５】
0006425307.tif 000008