(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の存在下で、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる結着樹脂であり、該水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の量が、該アルコール成分と該カルボン酸成分の合計量100質量部に対して、1質量部以上25質量部以下である結着樹脂を含有する、電子写真用トナー。
【請求項２】
カルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸化合物の含有量が50モル％以上である、請求項１記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
芳香族ジカルボン酸化合物が、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上である、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
アルコール成分が、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールから選ばれた１種以上のジオールＡを含有する、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂が、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンからなる群より選ばれた１種以上のテルペン化合物とフェノール類の共重合体樹脂の水素添加物である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の存在下で、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる電子写真トナー用結着樹脂であって、該水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の量が、該アルコール成分と該カルボン酸成分の合計100質量部に対して1質量部以上25質量部以下である、電子写真トナー用結着樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリ乳酸系生分解性樹脂と、テルペンフェノール共重合体樹脂と、１種類以上のワックスとを含有し、ワックスの総量が、トナー粒子に対して7.0〜20重量％であり、かつワックスの少なくとも１種が、その融点がテルペンフェノール共重合体樹脂の軟化温度以下であることを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
【０００４】
特許文献２には、ポリ乳酸系生分解性樹脂とテルペンフェノール共重合体とを含有したことを特徴とする電子写真用トナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４８３３９号公報
【特許文献２】特開２００１−１６６５３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２には、テルペンフェノール共重合体樹脂が用いられているものの、テルペンフェノール共重合体樹脂を重縮合反応の原料には使用しておらず、また、水素添加物でもない。
【０００７】
本発明は、低温定着性、高温高湿下での保存性、及び耐久性に優れる電子写真用トナー、及び該トナーに用いられる電子写真トナー用結着樹脂に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の存在下で、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる結着樹脂であり、該水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の量が、該アルコール成分と該カルボン酸成分の合計量100質量部に対して、1質量部以上25質量部以下である結着樹脂を含有する、電子写真用トナー、並びに
〔２〕  水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の存在下で、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる電子写真トナー用結着樹脂であって、該水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の量が、該アルコール成分と該カルボン酸成分の合計100質量部に対して1質量部以上25質量部以下である、電子写真トナー用結着樹脂
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、高温高湿下での保存性、及び耐久性において優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーは、所定量の水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の存在下で、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる結着樹脂（以下、結着樹脂Ｒともいう）を含有する。
本発明の電子写真用トナーが、低温定着性、高温高湿下での保存性（以下、単に耐熱耐湿保存性ともいう）、及び耐久性に優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。
【００１１】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂は、水素添加したテルペン骨格と、水酸基を有する、水素添加したフェノール骨格を有しており、いずれの構造も疎水性が高く、立体的にバルキーな構造をしている。そのため、これらの骨格を有する樹脂は、柔軟性が低い構造を有していると考えられる。
この水素添加テルペンフェノール樹脂の存在下で、アルコール成分と芳香族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる結着樹脂は、疎水性が高まることで、耐湿性に優れ、結果として、高温高湿下での保存性に優れると考えられる。
さらに、結着樹脂の柔軟性が低く、樹脂として硬くなるため、耐久性に優れると考えられる。また、結着樹脂の柔軟性が低いため、部分的にエステル基も表面に露出すると考えられ、これにより低温定着性にも優れると考えられる。
【００１２】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂は、テルペン化合物とフェノール類の共重合体樹脂の水素添加物であり、テルペンフェノール共重合体樹脂は、例えば、テルペン化合物とフェノール類をフリーデルクラフツ型触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
【００１３】
テルペンフェノール共重合体樹脂を製造するための原料であるテルペン化合物は、環状テルペン化合物であることが好ましく、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。その具体的な例としては、α−ピネン、β−ピネン、ジペンテン、リモネン、フェランドレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、1,8-シネオール、1,4-シネオール、ターピネオール、カンフェン、トリシクレン、パラメンテン-1、パラメンテン-2、パラメンテン-3、パラメンタジエン類、カレン等が挙げられる。これらの中では耐熱耐湿保存性、耐久性の観点から、α−ピネン、β−ピネン、及びリモネンが好ましく、リモネンがより好ましい。これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１４】
テルペンフェノール共重合体樹脂を製造するための他方の原料であるフェノール類としては、炭素数1〜6の炭化水素基を有していてもよい、水酸基を有する芳香族化合物が好ましく挙げられ、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,6-キシレノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール等が挙げられる。これらの中では反応性が高く、耐熱耐湿保存性及び耐久性に優れる観点から、フェノールが好ましい。これらの化合物は単独もしくは２種以上混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
フリーデルクラフツ型触媒としては、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素もしくはその錯体等が挙げられる。
【００１６】
テルペン化合物とフェノール類との共重合反応は、必要に応じて、芳香族系炭化水素等の反応溶媒中で行うことができる。また、反応温度は、0℃以上120℃以下程度が好ましく、反応時間は、1時間以上10時間以下程度が好ましい。
【００１７】
水素添加に供するテルペンフェノール共重合体樹脂、即ち水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂におけるテルペン化合物とフェノール類のモル比は、耐熱耐湿保存性、低温定着性、耐久性の観点から、フェノール類1モルに対するテルペン化合物の付加モル数は、好ましくは1モル以上、より好ましくは5モル以上、さらに好ましくは10モル以上、さらに好ましくは20モル以上であり、カルボン酸成分との重縮合の反応性の観点から、好ましくは100モル以下、より好ましくは70モル以下、さらに好ましくは50モル以下である。
【００１８】
テルペンフェノール共重合体樹脂の水素添加は、特開２００８−２４８２１５号公報を参照することができる。具体的には、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の貴金属又はそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土等の坦体上に担持したものを触媒として用いることができる。触媒の使用量は、原料であるテルペンフェノール共重合体樹脂100質量部に対し0.1〜50質量部程度が好ましい。水素添加の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、適宜、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類等を使用してもよい。水添の際の反応温度は、通常20〜300℃程度、水添の際の水素圧は、通常5〜300kg/cm2（0.49〜29.40MPa）程度が好ましい。
【００１９】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の水素添加率は、好ましくは80％以上、より好ましくは90％以上であり、好ましくは100％以下、より好ましくは100％である。水素添加率は、ＩＲ分析を行い、水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂及び原料のテルペンフェノール共重合体樹脂のフェノール由来の芳香環のピーク値をそれぞれ測定し、その強度により求めることができる。
【００２０】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の軟化点は、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、さらに好ましくは100℃以上であり、同様の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、さらに好ましくは130℃以下、さらに好ましくは125℃以下である。
【００２１】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂のガラス転移温度は、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは45℃以上であり、同様の観点から、好ましくは70℃以下、より好ましくは65℃以下、さらに好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。
【００２２】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の数平均分子量は、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性の観点から、好ましくは400以上、より好ましくは500以上、さらに好ましくは600以上であり、同様の観点から、好ましくは1500以下、より好ましくは1000以下、さらに好ましくは800以下である。
【００２３】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の水酸基価は、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、同様の観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下である。
【００２４】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の量は、カルボン酸成分とアルコール成分の合計量100質量部に対して、耐熱耐湿保存性、耐久性、低温定着性の観点から、1質量部以上、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは7質量部以上であり、同様の観点から、25質量部以下、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
【００２５】
アルコール成分は、低温定着性の観点から、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール及び芳香族ジオールから選ばれた１種以上のジオールＡを含有していることが好ましく、耐熱耐湿保存性の観点から、芳香族ジオールを含有していることがより好ましい。
【００２６】
炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００２７】
脂肪族ジオールの炭素数は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、さらに好ましくは4以下、さらに好ましくは3以下である。
【００２８】
炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールは、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールであることが好ましい。かかる脂肪族ジオールの好適例としては、1,2-プロパンジオール、2,3-ブタンジオール等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００２９】
芳香族ジオールとしては、式(I)：
【００３０】
【化１】
0006429327.tif 000002
【００３１】
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００３２】
ジオールＡの含有量は、アルコール成分中、低温定着性及び耐熱耐湿保存性の観点から、好ましくは60モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは100モル％である。ここで、前記含有量は、ジオールＡとして、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールと芳香族ジオールが併用されている場合は、それらの合計含有量とする。
【００３３】
他のアルコール成分としては、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００３４】
カルボン酸成分は、芳香族ジカルボン酸化合物を含有する。
【００３５】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、これらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステル等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。これらの中では、帯電立ち上がり性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸と炭素数1以上3以下のアルコールとのエステルからなる群より選ばれた１種以上が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
【００３６】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは70モル％以上、さらに好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上、さらに好ましくは95モル％以上であり、好ましくは100モル％以下、より好ましくは100モル％である。
【００３７】
他のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。
【００３８】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３９】
結着樹脂Ｒにおけるカルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基/OH基）は、反応性の観点から、好ましくは0.70以上、より好ましくは0.75以上であり、好ましくは0.90以下、より好ましくは0.85以下である。
【００４０】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の存在下でのアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは180℃以上250℃以下程度の温度で行うことができる。水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂は、アルコール成分及びカルボン酸成分とともに用い、重縮合反応開始時から反応系に存在していても、重縮合反応の途中で反応系に添加してもよいが、耐湿熱保存性の観点から、水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂は、できるだけ反応早期から存在していることが好ましく、反応開始時から存在していることがより好ましい。
【００４１】
エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上1.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以上1.0質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上0.5質量部以下、より好ましくは0.01質量部以上0.1質量部以下である。
【００４２】
結着樹脂Ｒの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、さらに好ましくは105℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下である。
【００４３】
結着樹脂Ｒのガラス転移温度は、耐久性及び耐熱耐湿保存性の観点から、好ましくは53℃以上、より好ましくは55℃以上、さらに好ましくは58℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下である。
【００４４】
結着樹脂Ｒの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは3mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上であり、耐久性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、さらに好ましくは20mgKOH/g以下、さらに好ましくは15mgKOH/g以下である。
【００４５】
結着樹脂Ｒの水酸基価は、低温定着性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは25mgKOH/g以上であり、耐熱耐湿保存性の観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは45mgKOH/g以下、さらに好ましくは40mgKOH/g以下、さらに好ましくは35mgKOH/g以下である。
【００４６】
結着樹脂Ｒの数平均分子量は、耐久性の観点から、好ましくは1000以上、より好ましくは1500以上、さらに好ましくは2000以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは5000以下、より好ましくは4000以下である。
【００４７】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記結着樹脂Ｒ以外の公知の樹脂が結着樹脂として併用されていてもよいが、前記結着樹脂Ｒの含有量は、結着樹脂中、好ましくは90質量％以上、より好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは98質量％以上であり、好ましくは100質量％以下、より好ましくは100質量％である。
【００４８】
本発明のトナーには、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されていることが好ましい。
【００４９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００５０】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
【００５１】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下である。
【００５３】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
【００５４】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【００５５】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業株式会社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業株式会社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業株式会社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業株式会社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００５６】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業株式会社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット株式会社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業株式会社製)、「TN-105」(保土谷化学工業株式会社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
【００５７】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
【００５８】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
【００５９】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられ、シリカが好ましい。
【００６０】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【００６１】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００６２】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
【００６３】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
【００６４】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【００６５】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００６６】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。なお、樹脂は、水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂及び結着樹脂を含む。
【００６７】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【００６８】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【００６９】
〔樹脂の酸価及び水酸基価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
【００７０】
〔樹脂の数平均分子量〕
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)法により分子量分布を測定し、数平均分子量を求める。
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに、40℃で溶解させる。次いで、この溶液を孔径0.20μｍのPTFEタイプメンブレンフィルター「DISMIC-25JP」(東洋濾紙株式会社製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー株式会社製のA-500(5.0×102)、A-1000(1.01×103)、A-2500(2.63×103)、A-5000(5.97×103)、F-1(1.02×104)、F-2(1.81×104)、F-4(3.97×104)、F-10(9.64×104)、F-20(1.90×105)、F-40(4.27×105)、F-80(7.06×105)、F-128(1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー株式会社製）
分析カラム：TSKgel GMHXL＋TSKgel G3000HXL（東ソー株式会社製）
【００７１】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【００７２】
〔外添剤の平均粒子径〕
一次粒子の体積平均粒径を下記式より求める。
平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは外添剤の真比重であり、例えば、シリカの真比重は2.2である。比表面積は、窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
【００７３】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター株式会社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター株式会社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター株式会社製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００７４】
水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂の製造例
テルペンフェノール共重合体樹脂として、ヤスハラケミカル社製のYSポリスターTシリーズ又はUシリーズを用い、特開２００８−２４８２１５号の合成例２と同様の方法により、水素添加を行い、表１に示す水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂Ａ〜Ｄを得た。水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂Ａ〜Ｄの水素添加率は、いずれも80％以上であった。
【００７５】
【表１】
0006429327.tif 000003
【００７６】
なお、水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂Ａ〜Ｄの原料であるＹＳポリスターはヤスハラケミカル株式会社製であり、いずれもテルペン化合物（βピネン、αピネン、リモネン等）とフェノールの共重合体である。また、水酸基価、即ち水酸基数（mmol/g）から算出した水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂Ａ〜Ｄのフェノール1モルに対するテルペン化合物の付加モル数は、各々、共重合体樹脂Ａ（YSポリスターT115）では14.4モル、共重合体樹脂Ｂ（YSポリスターT135）では11.8モル、共重合体樹脂Ａ（YSポリスターU110）では22.4モル、共重合体樹脂Ａ（YSポリスターU130）では31.4モルとなる。
【００７７】
実施例１〜６及び比較例２、５、６
〔結着樹脂の製造〕
表２、４に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び重縮合用樹脂と、エステル化触媒（2-エチルヘキサン酸錫(II)）5g、及びエステル化助触媒（没食子酸）0.5g、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、5時間反応を行った後、235℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、5.3kPaにて表２、４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結着樹脂を得た。
【００７８】
〔電子写真用トナーの製造〕
得られた結着樹脂100質量部、着色剤「Regal 330R」(キャボット社製、カーボンブラック)5質量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製)1質量部、及び離型剤「三井ハイワックス NP055」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：125℃)2質量部をヘンシェルミキサーで十分混合した後、同方向回転二軸押出し機を用い、ロール回転速度200r/min、ロール内の加熱温度80℃で溶融混練した。得られた溶融混練物を冷却、粗粉砕した後、ジェットミルにて粉砕し、分級して、体積中位粒径(Ｄ50)が8μｍのトナー粒子を得た。
【００７９】
得られたトナー粒子100質量部に、疎水性シリカ「NAX-50」(日本アエロジル社製、疎水化処理剤：HMDS、平均粒子径：30nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
【００８０】
実施例７〜１４及び比較例１、４
表２〜４に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及び重縮合用樹脂と、エステル化触媒（2-エチルヘキサン酸錫(II)）5gを、温度計、ステンレス製攪拌棒、分留塔、脱水管、冷却管、及び窒素導入管を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、185℃まで昇温し、3時間反応を行った後、220℃まで5℃/hの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が95％に到達したのを確認し、5.3kPaにて原料モノマーのうちアルコール成分を留去しながら表２〜４に記載の軟化点に達するまで反応を行い、結着樹脂を得た。
【００８１】
得られた結着樹脂を用い、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【００８２】
比較例３
特許文献１の実施例で使用されたポリ乳酸系生分解性樹脂Ａとテルペンフェノール共重合体Ａを用い、下記の方法により、トナーを得た。
【００８３】
・ポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ
（特開２００８−２５０１７１号公報の製造例に基づいて合成したもの）
・・・44.7質量部
分子量：Ｍｗ＝125,000、Ｍｎ＝57,000
Ｔｇ：53.2℃
Ｔｉ／Ｔｍ：153／170℃
Ｌ／Ｄ構成モル比  Ｌ(モル％)/Ｄ(モル％)＝91.8(モル％)／8.2(モル％)
・テルペンフェノール共重合体Ａ（環状テルペンフェノール共重合体）・・・40.0質量部
マイティエースK-125（ヤスハラケミカル社製）
分子量：Ｍｗ＝600
Ｔｇ：69.5℃
Ｔｉ／Ｔｍ：92／111℃
・マゼンタマスターバッチ・・・13.3質量部
マゼンタマスターバッチはポリ乳酸系生分解性樹脂Ａ 70質量部とマゼンタ顔料（クラリアントジャパン社、商品名；Toner Magenta E02）30質量部を2本ロール分散機により加熱分散させることにより作製した。
・ホウ素錯体塩（日本カーリット社製、商品名；LR-147）・・・2.0質量部
【００８４】
上記原料をヘンシェルミキサーで混合し、溶融混練後、粉砕分級して体積中位粒径(Ｄ50)が10μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
このトナー粒子100質量部に対して疎水性シリカ（日本アエロジル社製、商品名；R-972）0.6質量部をヘンシェルミキサーによって表面に付着させ、トナーを得た。なお、得られたトナーの溶融開始温度は、92℃であった。
【００８５】
試験例１〔トナーの低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、シャープ(株)製の紙［CopyBond SF-70NA(75g/m2)］上に、未定着の状態で印刷物を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ローラーの温度を100℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各温度で前記未定着状態の印刷物の定着試験を行った。定着した画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表２〜４に示す。最低定着温度が低いほど低温定着性に優れ、最低定着温度は、125℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましく、115℃以下がさらに好ましい。
【００８６】
試験例２〔トナーの耐熱耐湿保存性〕
220mL容の容器（直径約3cm）にトナー4gを入れ、高温高湿（温度55℃、湿度85％）環境下で60時間放置した。12時間毎にトナー凝集の発生を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、耐熱耐湿保存性を評価した。結果を表２〜４に示す。
【００８７】
〔評価基準〕
Ａ＋：84時間後も凝集は認められない。
Ａ  ：72時間後も凝集は認められないが84時間後では凝集が認められる。
Ａ−：60時間後も凝集は認められないが72時間後では凝集が認められる。
Ｂ＋：48時間後で凝集は認められないが60時間後では凝集が認められる。
Ｂ  ：36時間後で凝集は認められないが48時間後では凝集が認められる。
Ｂ−：24時間後で凝集は認められないが36時間後では凝集が認められる。
Ｃ  ：12時間後で凝集は認められないが24時間後では凝集が認められる。
Ｄ  ：12時間以内に凝集が認められる。
【００８８】
試験例３［トナーの耐久性］
非磁性一成分現像方式プリンター「OKIMicroline18」（株式会社沖データ製）にトナーを実装し、温度30℃、湿度80％の条件下にて、Ａ４サイズの紙に黒化率5.5％の斜めストライプのパターンを連続で印刷した。50枚印字毎に感光体を目視で観察し、トナーの感光体へのフィルミングに起因する白点を目視で観察した。試験は、白点の発生が確認された時点を耐刷枚数とした。結果を表２〜４に示す。白点の発生が遅いほど、即ち耐刷枚数が多いほど耐久性に優れ、耐刷枚数は、600枚以上が好ましく、800枚以上がより好ましく、900枚以上がさらに好ましい。
【００８９】
【表２】
0006429327.tif 000004
【００９０】
【表３】
0006429327.tif 000005
【００９１】
【表４】
0006429327.tif 000006
【００９２】
実施例１〜１４のトナーは、比較例１〜６のトナーと対比して、低温定着性、耐熱耐湿保存性、及び耐久性のバランスが良好であることがわかる。
実施例１〜４及び実施例７〜１０の各々の対比から、水酸基価が12.7〜17.8mgKOH/gのの水素添加テルペンフェノール共重合体樹脂を用いた実施例３、４、９及び１０のトナーが、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性により優れることがわかる。
実施例３と９及び実施例４と１０の対比から、アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を用いた実施例４の結着樹脂が、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性により優れることがわかる。
実施例４〜５、及び比較例６の対比から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量100質量部に対する水素添加テルペンフェノール共重合体量が10質量部である実施例４のトナーが耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性により優れることがわかる。
同様に、実施例１０と実施例１４の対比においても、カルボン酸成分とアルコール成分との合計100質量部に対する水素添加テルペンフェノール共重合体化量が10質量部である実施例１４のトナーが耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性により優れることがわかる。
実施例４、６の対比から、カルボン酸成分として芳香族ジカルボン酸化合物を100モル％用いた実施例６の結着樹脂は、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性により優れることがわかる。
比較例１、２は、水素添加していないテルペンフェノール共重合体を用いた場合、耐熱耐湿保存性、耐久性、及び低温定着性が低下したが、これは芳香環に結合した水酸基の反応性が低いためと推定される。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーとして好適に用いられるものである。