(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオンとアニオンとを含み、
前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下がビスマスカチオンであり、
前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が対カチオンであり、ここで、当該対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下の有機分子を含み、
前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンであり、
薄膜形状である、半導体用組成物。
【請求項２】
前記カチオンの２０モル％以上９０モル％以下がビスマスカチオンである、請求項１に記載の半導体用組成物。
【請求項３】
前記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が対カチオンである、請求項１又は２に記載の半導体用組成物。
【請求項４】
前記対カチオンに含まれる前記有機分子が３０モル％以上１００モル％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項５】
前記アニオンの５５モル％以上が第１７族元素のアニオンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項６】
前記第１７族元素がＣｌ、Ｂｒ又はＩである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項７】
前記有機分子を構成する炭素数と窒素数の和が４以上１１以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項８】
前記有機分子を構成する窒素数が２以上２０以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項９】
前記有機分子を構成する炭素数が２以上１０以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１０】
前記有機分子の炭素鎖が環構造を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１１】
前記有機分子がホルムアミジニウムを含む、請求項１〜６，８のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１２】
前記半導体用組成物が（ＣＨ（ＮＨ2）2）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、請求項１〜６，８，１１のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１３】
前記有機分子がグアニジウムを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１４】
前記半導体用組成物が（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、請求項１〜８，１３のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１５】
前記有機分子がアセトアミジンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１６】
前記半導体用組成物が（Ｃ2Ｈ6Ｎ2）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、請求項１〜９，１５のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１７】
前記有機分子がイミダゾールを含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１８】
前記半導体用組成物が（Ｃ3Ｈ5Ｎ2）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、請求項１〜１０，１７のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項１９】
前記アニオンの少なくとも一部が複数の前記ビスマスカチオンに配位した構造を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２０】
前記ビスマスカチオンが前記アニオンに対し６配位である構造を含む、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２１】
前記半導体用組成物のイオン化ポテンシャルが５．９６ｅＶ以上である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２２】
前記半導体用組成物のバンドギャップが２．１４ｅＶ超である、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２３】
前記半導体用組成物のバンド間遷移が間接遷移である、請求項１〜２２のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２４】
電子輸送材と接触している、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２５】
前記電子輸送材が無機物を含む、請求項２４に記載の半導体用組成物。
【請求項２６】
前記電子輸送材が金属酸化物である、請求項２４又は２５に記載の半導体用組成物。
【請求項２７】
太陽電池材料用である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２８】
太陽電池の光吸収層用である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項２９】
光センサー用である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項３０】
発光材料用である、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の半導体用組成物。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の半導体用組成物を製造する方法であって、
前記カチオンと前記アニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液から溶剤を除去する工程と、
を含む、半導体用組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物、その製造方法、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属ハロゲン化物が様々な用途で注目されている。特に、この材料の太陽電池用材料としての適用が多く提案されている。非特許文献１では、メチルアンモニウムカチオン、鉛カチオン（Ｐｂ2+）及びヨウ化物アニオンからなる化合物が、バンドギャップが約１．６ｅＶ、バンド間遷移が直接遷移であり、太陽電池の光吸収層として用いられていることが記載されている。また、この材料のメチルアンモニウムカチオンをホルムアミジニウムカチオンとすることでバンドギャップが小さくなることが知られている。
【０００３】
非特許文献２では、セシウムカチオン（Ｃｓ+）、錫カチオン（Ｓｎ2+）及びヨウ化物アニオンからなる化合物が、窒素で雰囲気を制御した環境の下で使用でき、バンドギャップが約１．３ｅＶ、バンド間遷移が直接遷移であり、太陽電池の光吸収層として用いられていることが記載されている。
【０００４】
非特許文献３では、電子構造計算により、ペロブスカイト構造を有することが確認された、ＣＨ3ＮＨ3Ｔｌ0.5Ｂｉ0.5Ｉ3や、ＣＨ3ＮＨ3Ｉｎ0.5Ｂｉ0.5Ｉ3が提案されており、それぞれのバンドギャップは１．６８ｅＶ、１．０３ｅＶ、バンド間遷移がいずれも直接遷移であることが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】H.J.Snath et al., Science 2012, 338, 644.
【非特許文献２】J.Phys.Chem.C, 2015, 119, 1763.
【非特許文献３】Chem. Lett. 2015, 45, 826.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の材料は鉛カチオンを有しており、鉛は毒性が強いために、含まれる鉛量がより少ない材料が望まれている。
【０００７】
非特許文献２に記載の材料は、鉛カチオンを含まず、錫カチオン（Ｓｎ2+）としているが、Ｓｎ2+は容易に酸化され、Ｓｎ4+となることで、この材料が半導体特性を失う。そのために、酸素の存在量が極めて低い、窒素などの不活性雰囲気中での製造や保存が必要となり、より取扱いに容易な材料が求められている。
【０００８】
非特許文献３に記載の材料に含まれるＴｌ+やＩｎ+については、Ｔｌは人体に有害な毒物であり、Ｉｎ+は容易にＩｎ3+に酸化されるため、不活性雰囲気での取り扱いが必要となり、より取扱いに容易な材料が求められている。さらに、容易な取扱いのためには、耐酸化性や耐熱性などについて、より安定な材料が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、安全性が高く、取扱いがより容易である組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記従来技術の課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、所定のカチオンと所定のアニオンを含む組成物とすることで上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
すなわち、本発明は下記のとおりのものである。
［１］
カチオンとアニオンとを含み、
前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下がビスマスカチオンであり、
前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が対カチオンであり、ここで、当該対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下の有機分子を含み、
前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンである、半導体用組成物。
［２］
前記カチオンの２０モル％以上９０モル％以下がビスマスカチオンである、［１］に記載の半導体用組成物。
［３］
前記カチオンの１０モル％以上８０モル％以下が対カチオンである、［１］又は［２］に記載の半導体用組成物。
［４］
前記対カチオンに含まれる前記有機分子が３０モル％以上１００モル％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［５］
前記アニオンの５５モル％以上が第１７族元素のアニオンである、［１］〜［４］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［６］
前記第１７族元素がＣｌ、Ｂｒ又はＩである、［１］〜［５］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［７］
前記有機分子を構成する炭素数と窒素数の和が４以上１１以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［８］
前記有機分子を構成する窒素数が２以上２０以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［９］
前記有機分子を構成する炭素数が２以上１０以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１０］
前記有機分子の炭素鎖が環構造を含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１１］
前記有機分子がホルムアミジニウムを含む、［１］〜［６］，［８］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１２］
前記半導体用組成物が（ＣＨ（ＮＨ2）2）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、［１］〜［６］，［８］，［１１］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１３］
前記有機分子がグアニジウムを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１４］
前記半導体用組成物が（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、［１］〜［８］，［１３］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１５］
前記有機分子がアセトアミジンを含む、［１］〜［９］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１６］
前記半導体用組成物が（Ｃ2Ｈ6Ｎ2）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、［１］〜［９］，［１５］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１７］
前記有機分子がイミダゾールを含む、［１］〜［１０］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１８］
前記半導体用組成物が（Ｃ3Ｈ5Ｎ2）3Ｂｉ2Ｘ9（ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含む、［１］〜［１０］，［１７］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［１９］
前記アニオンの少なくとも一部が複数の前記ビスマスカチオンに配位した構造を有する、［１］〜［１８］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２０］
前記ビスマスカチオンが前記アニオンに対し６配位である構造を含む、［１］〜［１９］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２１］
前記半導体用組成物のイオン化ポテンシャルが５．９６ｅＶ以上である、［１］〜［２０］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２２］
前記半導体用組成物のバンドギャップが２．１４ｅＶ超である、［１］〜［２１］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２３］
前記半導体用組成物のバンド間遷移が間接遷移である、［１］〜［２２］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２４］
薄膜形状である、［１］〜［２３］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２５］
電子輸送材と接触している、［１］〜［２４］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２６］
前記電子輸送材が無機物を含む、［２５］に記載の半導体用組成物。
［２７］
前記電子輸送材が金属酸化物である、［２５］又は［２６］に記載の半導体用組成物。
［２８］
太陽電池材料用である、［１］〜［２７］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［２９］
太陽電池の光吸収層用である、［１］〜［２８］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［３０］
光センサー用である、［１］〜［２７］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［３１］
発光材料用である、［１］〜［２７］のいずれかに記載の半導体用組成物。
［３２］
［１］〜［３１］のいずれかに記載の半導体用組成物を製造する方法であって、
前記カチオンと前記アニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、
前記溶液から溶剤を除去する工程と、
を含む、半導体用組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る組成物は、安全性が高く、取扱いがより容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。以下の本実施形態は本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１４】
（半導体用組成物）
本実施形態に係る半導体用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、カチオンとアニオンとを含み、前記カチオンの１０モル％以上９５モル％以下がビスマスカチオンであり、前記カチオンの５モル％以上９０モル％以下が対カチオンであり、ここで、当該対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下の有機分子を含み、前記アニオンの３０モル％以上１００モル％以下が第１７族元素のアニオンである。このように構成されているため、本実施形態に係る半導体用組成物は、安全性が高く、取扱いがより容易である。本実施形態における取扱いの有利性は、耐熱性及び／又は耐酸化性の観点から検証することができる。かかる検証を行うための具体的な方法としては、例えば、後述する実施例に記載の方法が挙げられる。すなわち、当該方法に基づいて評価試験を行い、耐熱性及び／又は耐酸化性に優れることを確認する。
【００１５】
本実施形態の半導体用組成物においては、上記のとおりカチオンとアニオンを構成要素に含むことで、化合物とすることができ、価電子帯と伝導帯の形成や調整に有利となる。
【００１６】
構成要素のカチオンには、ビスマスカチオンが含まれる。金属ハロゲン化物がバンドギャップを形成する際に、金属カチオンの電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となることが重要であるが、この電子配置を取りうるＴｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎなどに比べ、人体への有害性の観点からＢｉは有利である。また、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となる、Ｇａ+、Ｉｎ+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、に比べ、酸化に対する安定性において有利である観点から、Ｂｉ3+が有利である。
【００１７】
本実施形態の半導体用組成物に含まれるビスマスカチオンは、組成物を構成するカチオンのうち１０モル％以上９５モル％以下である。組成物の光吸収特性に有利となる、及び／又は価電子帯や伝導帯を形成するビスマスやアニオンを構成する元素の状態密度がより大きくなる観点から、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となるカチオンをより多く含むことが好ましい。吸光係数が大きくなることは、組成物が効率良く照射された光を吸収するために有利となる。電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となるカチオンのうちＢｉ3+をより多く含むことは、この電子配置を取りうるＴｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｉｎに比べ、人体への有害性が低いという観点、及び／又は、電子配置がｓ2ｄ10ｐ0となる、Ｇａ+、Ｉｎ+、Ｇｅ2+、Ｓｎ2+、に比べ、酸化に対する安定性に有利である観点から、１０モル％以上であることが重要である。加えて、酸化に対する安定性の観点から、本実施形態の半導体用組成物を構成するカチオンに含まれるＧａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎのいずれか一つの元素は、５５モル％以下である。好ましくは４０モル％以下であり、３０モル％以下であることがより好ましい。また、人体に対する害を少なくする観点から、組成物を構成するカチオンに含まれるＴｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｐｏ、Ｃｄ、Ｈｇのいずれか一つの元素は、５５モル％以下であることが好ましく、４０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以下であることがさらに好ましい。
【００１８】
人体への害が少ないという観点、酸化に対する安定性に有利である観点、及び／又は、太陽電池材料として光電変換効率、特に光電流密度の向上に有利である観点から、組成物を構成するカチオンのうち、ビスマスカチオンが、２０モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましい。対カチオンを含むことで、ビスマスカチオンの配列を制御できる観点から、組成物を構成するカチオンのうちビスマスカチオンが９０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、６０％以下であることがさらに好ましい。
【００１９】
組成物には、ビスマスカチオン以外のカチオン（本明細書中、「対カチオン」とも表記する）が含まれる。対カチオンを含むことで、ビスマスカチオンの配列を制御できる観点から好ましい。ビスマスカチオンの配列を制御することで、光励起キャリアの再結合がより抑制される傾向にある。本実施形態における光励起キャリアとは、光を組成物に照射した際に生じる、電子や正孔などのことを示す。すなわち、本実施形態の組成物を太陽電池材料として利用したときには、起電圧を向上することができる。
【００２０】
本実施形態において、対カチオンは一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下である有機分子を含み、当該対カチオンは組成物を構成するカチオンに５モル％以上９０モル％以下含まれる。有機分子を含むことは、該組成物をより柔軟とするとことができる観点、結晶化が容易となる観点から、重要である。本明細書中、有機分子とは、構成元素に炭素を含む分子を指す。また、一つの有機分子を構成する炭素と窒素の和が３以上となることで、当該和が２以下である場合に比べ、耐熱性及び／又は耐酸化性を向上させる観点、バンドギャップを大きくするために有利となる観点から、重要である。また、一つの有機分子を構成する炭素と窒素の和が２０以下となることで、組成物内でのキャリアの移動性の観点や、ビスマスカチオンの電子状態をより非局在化させる観点から重要である。
【００２１】
組成物を構成する対カチオンに含まれる有機分子は、バンドギャップを大きくするために有利である観点、耐熱性、耐酸化性に有利である観点から、一つの分子を構成する炭素と窒素の和が４以上であることがより好ましく、５以上がさらに好ましい。組成物内でのキャリアの移動や、ビスマスカチオンの電子状態をより非局在化させるために有利である観点から、一つの有機分子を構成する炭素と窒素の和が１１以下であることが好ましく、８以下がさらに好ましい。該組成物をより柔軟にできる観点から、一つの分子を構成する炭素数は、２以上が好ましい。組成物内でのキャリアの移動や、ビスマスカチオンの電子状態をより非局在化させるために有利である観点から、一つの分子を構成する炭素数は、１０以下が好ましく、５以下がさらに好ましい。また、有機分子のカチオン性をより強くできる観点から、一つの分子を構成する窒素数は、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましい。組成物の電子状態を非局在化するために有利である観点から、一つの分子を構成する窒素数は、２０以下であることが好ましく、５以下がさらに好ましい。また、組成物の結晶構造をひずませないために有利である観点から、対称性の高い有機分子が好ましい。一方、該有機分子カチオンの拡散に有利となるため、組成物に含まれる結晶の結晶化に有利となる観点から、双極子モーメントが大きい有機分子カチオンが好ましく、例えば、窒素数が２以下の有機分子カチオンが好ましい。
【００２２】
対カチオン元素の価電子帯や伝導帯への混成を少なくビスマスカチオンの配列をより制御できる、又は対カチオン元素の価電子帯や伝導帯により多く混成できる観点から、対カチオンは、該組成物に含まれるカチオンのうち、１０モル％以上が好ましく、２５％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。また、ビスマスカチオンを多く含むことができる観点から、対カチオンは、該材料に含まれるカチオンのうち、８０モル％以下が好ましく、７０モル％以下がより好ましい。
【００２３】
組成物に柔軟性を付与できる、結晶化が容易となる観点から、対カチオンに含まれる有機分子が、３０モル％以上１００モル％以下が好ましく、５０％以上１００モル％以下がより好ましく、８０％以上１００モル％以下がさらに好ましい。特に、一つの分子を構成する炭素と窒素の和が２以下である有機分子カチオンに比べ、耐熱性及び／又は耐酸化性を向上させる、バンドギャップを大きくするために有利となる観点から、対カチオンのうち、一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下となる有機分子は、３０モル％以上が好ましく、５０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００２４】
前記一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下となる有機分子を含む対カチオンの具体例としては、以下に限定されないが、エチルアンモニウムカチオン、プロピルアンモニウムカチオン、ブチルアンモニウムカチオン、ペンタアンモニウムカチオン、ヘキサアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、アセトアミジニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アニリンカチオン、及びこれらの異性体などが挙げられ、分子サイズが大きいほど、バンドギャップを大きくするために有利である観点、耐熱性、耐酸化性に有利である観点から、ブチルアンモニウムカチオン、ペンタアンモニウムカチオン、ヘキサアンモニウムカチオン、ジメチルアンモニウムカチオン、ジエチルアンモニウムカチオン、ジプロピルアンモニウムカチオン、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ホルムアミジニウムカチオン、アセトアミジニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、アニリンカチオン、及びこれらの異性体が好ましく、塩基性が強いほど、耐熱性、耐酸化性に有利である観点から、ホルムアミジニウムカチオン、アセトアミジニウムカチオン、グアニジウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、が好ましい。上記のとおり、本実施形態における一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下となる有機分子カチオンとしては、ホルムアミジニウム、アセトアミジニウム、グアニジウム、イミダゾリウムが好ましい。なお、分子カチオンの安定性に有利である観点から、一つの分子を構成する炭素と窒素の和が３以上２０以下となる有機分子の炭素鎖が環構造を含むことが好ましく、より好ましくはイミダゾリウムである。本実施形態において、半導体用組成物が（ＣＨ（ＮＨ2）2）3Ｂｉ2Ｘ9、（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｘ9、（Ｃ2Ｈ6Ｎ2）3Ｂｉ2Ｘ9、又は（Ｃ3Ｈ5Ｎ2）3Ｂｉ2Ｘ9（いずれにおいても、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを表す。）を含むことがとりわけ好ましい。
【００２５】
組成物を構成するアニオンは、含まれるアニオンの総量（１００モル％）に対して、第１７族元素のアニオンを３０モル％以上１００モル％以下含む。第１７族元素のアニオンをより多く含むことで、組成物のイオン結合性が増し、結晶の形成に有利になる観点から、３０モル％以上含むことが重要である。組成物のイオン結合性が増す観点から、第１７族元素を５５モル％以上含むことがより好ましく、７５％以上含むことがさらに好ましい。具体的な第１７族元素としては、特に限定されないが、例えば、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素等が挙げられ、ヨウ素、臭素、塩素が好ましく、ヨウ素、及び臭素がより好ましく、ヨウ素が最も好ましい。組成物には、前記第１７族元素のアニオンを複数含むことができる。
【００２６】
本実施形態において、「組成物」とは、結晶相が異なる材料を含む場合であっても、結晶相が異なる材料同士が物理的に接合した、Ｂｉ3+を全カチオンに対して５モル％以上含む領域での組成物のことを示し、構成する元素のモル比率は、この組成物範囲でのモル比率を意味する。また、該組成物の領域判断のために行う元素組成分析は、種々公知の方法で実施することができる。例えば、該組成物を溶解させた溶液を、ＩＣＰなどで成分分析すること、熱分解元素分析装置による評価で、求めることができる。この際、溶剤は接触する材料により使い分けることができ、該組成物の貧溶媒（例えば、トルエン）で洗浄することで、接触する他の材料を溶解除去させてから、該組成物のみを溶解した溶液の組成を分析することができる。
【００２７】
組成物の結晶構造は、ビスマスカチオンの電子状態がより非局在化する構造であることが、電子や正孔やイオンの移動に有利である、及び／又はバンドギャップを小さくする観点から好ましい。非局在化する構造としては、以下に限定されないが、例えば、ビスマスカチオンに前記アニオンが配位した構造、さらには、ビスマスカチオンに配位しているアニオンが少なくとも一部共有されている構造が挙げられ、電子や正孔やイオンの移動に有利である、及び／又はバンドギャップを小さくする観点から、共有される数が多いほど、より好ましい。すなわち、アニオンの少なくとも一部が複数のビスマスカチオンに配位した構造を有することが好ましい。なお、ビスマスカチオンのアニオンへの配位数は、５配位以上、８配位以下が好ましい。例えば、（ＣＨ6Ｎ3）3Ｂｉ2Ｉ9は、Ｂｉ3+がＩ-に６配位であり、一部のＩ-が複数のＢｉ3+と結合を有する構造であるため、好ましい。すなわち、ビスマスカチオンがアニオンに対し６配位である構造を含むことが好ましい。組成物に含まれる対カチオンは、ビスマスカチオンと異なる結晶サイトに存在することが好ましい。
【００２８】
本実施形態における半導体用組成物のバンドギャップは、タンデム型セルなどで、太陽光が該材料透過した光を有効に利用できる観点から、２．１４ｅＶより大きいことが好ましい。本実施形態においては、該材料に含まれるＢｉ量が多くなった、及び／又は該Ｂｉを含む化合物組成となることで形成する結晶構造により、ＰｂやＳｎなどを多く含む材料よりも、バンドギャップが大きくなったと推測されるが、上述の理論に拘束されるものではない。太陽光が該材料透過した光を有効に利用できる観点から、２．１６ｅＶ以上がより好ましく、２．１８ｅＶ以上がさらに好ましい。太陽光には特に可視光域までは比較的エネルギーの小さな光子が多く含まれる観点からは、上記バンドギャップは５．０ｅＶ以下であることが好ましく、４．０ｅＶ以下がより好ましく、３．０ｅＶ以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
本実施形態における半導体用組成物におけるバンド間遷移は、間接遷移、又は直接遷移であることが好ましい。光励起電子と正孔再結合の際にフォノンが必要となるため、再結合速度が遅くなる観点から、間接遷移が好ましい。
【００３０】
本実施形態における半導体用組成物は、単一結晶相、又は複数の結晶相を有することができる。中でも、異なる複数の結晶相を有することが好ましく、二つの結晶相を有することがより好ましい。複数の結晶相を有する場合、光吸収特性を複合化し光吸収に優れる、及び／又は材料間での光励起電子と正孔の分離を促進できる観点から好ましい。本実施形態の組成物は、異なる２つの結晶相である化合物Ａと化合物Ｂの混合物であることがとりわけ好ましい。複数の結晶相を有する際は、電子構造について、一つの結晶相Ａの伝導帯下端のポテンシャルは他の結晶相（例えば結晶相Ｂ）の伝導帯下端のポテンシャルよりも正であり、かつその結晶相Ａの価電子帯上端のポテンシャルは、他の結晶相（例えば結晶相Ｂ）の価電子帯上端のポテンシャルよりも正であることが、光励起電子と正孔の分離を促進できる観点から好ましい。すなわち、化合物Ａと化合物Ｂのバンド構造について、一方の伝導帯下端及び価電子帯上端のポテンシャルが、それぞれ、他方の伝導帯下端及び価電子帯上端のポテンシャルよりも正であることが好ましい。また、前記結晶相Ａと他の結晶相（例えば結晶相Ｂ）の多数キャリアは異なることが好ましく、例えば、結晶相Ａの多数キャリアが正孔であるとき、他の結晶相（例えば結晶相Ｂ）の多数キャリアが電子である、又はその逆であることが好ましい。より具体的には、結晶相Ａがｐ型半導体であるとき、他の結晶相（例えば結晶相Ｂ）はｎ型半導体、又はその逆であることが好ましい。なお、上記において、化合物Ａのバンド間遷移が間接遷移である場合、化合物Ｂのバンド間遷移が直接遷移であることが好ましい。
【００３１】
本明細書において、イオン化ポテンシャルとは、組成物から電子を取り出すために要するエネルギーのことであり、イオン化ポテンシャルが大きくなるほど、組成物は酸化を受けにくくなり、大気中の酸素などに対する耐酸化性に有利となる。本実施形態における半導体用組成物は、酸化耐性が高くなる観点から、イオン化ポテンシャルが大きいことが好ましい。具体的には、組成物のイオン化ポテンシャルは、５．９６ｅＶ以上が好ましく、６．００ｅＶ以上がさらに好ましい。本実施形態における、耐酸化性評価のためのイオン化ポテンシャルは、大気中でのイオン化ポテンシャルであることが好ましく、評価の方法としては、大気圧光電子分光法が好ましい。
【００３２】
本実施形態の半導体用組成物の形態は、粉体や薄膜などであることが好ましい。特に、積層が容易であり、対極との短絡が少なくなる観点、特に、配向することでイオン化ポテンシャルを大きくできる観点から、薄膜形状であることが好ましい。薄膜の膜厚は、膜厚が厚いほど、光吸収に有利である観点から、１０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましく、２００ｎｍ以上がさらに好ましい。膜厚が厚くなると、対極までの正孔、又は電子の必要となる拡散距離が増加する観点から、１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以下がさらに好ましい。薄膜中には、相分離した別の材料を含むことができる。前記膜厚は、相分離した別の材料を含む範囲も含んだ膜厚を示す。
【００３３】
（半導体用組成物の製造方法）
本実施形態の半導体用組成物の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する原料を用い、所定の工程を経るものとすることができる。本実施形態の組成物の原料としては、該組成物を構成するカチオン元素を含む物質、及び構成するアニオン元素を含む物質が好ましい。特に、所定のカチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、前記溶液から溶剤を除去する工程と、を含むことが好ましい。
【００３４】
上記組成物の原料について、具体的には、ハロゲン化金属、アンモニア化合物、塩基とハロゲン化水素との塩などを原料とすることが好ましく、原料の熱的安定性や、製造が比較的容易である観点から、ハロゲン化金属を用いることがより好ましい。前記ハロゲン化金属を構成するハロゲン種は、新ＩＰＡＣの周期表における第１７族元素が好ましく、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが好ましい。イオン結合性が小さいほど、結合解離に有利である観点から、ヨウ素、臭素、塩素が好ましく、ヨウ素、臭素がより好ましく、ヨウ素が最も好ましい。
【００３５】
上記塩基とハロゲン化水素との塩の具体例としては、以下に限定されないが、エチルアミン・ヨウ化水素塩、エチルアミン・臭化水素塩、エチルアミン・塩化水素塩、プロピルアミン・ヨウ化水素塩、プロピルアミン・臭化水素塩、プロピルアミン・塩化水素塩、ブチルアミン・ヨウ化水素塩、ブチルアミン・臭化水素塩、ブチルアミン・塩化水素塩、ペンタアミン・ヨウ化水素塩、ペンタアミン・臭化水素塩、ペンタアミン・塩化水素塩、ヘキサアミン・ヨウ化水素塩、ヘキサアミン・臭化水素塩、ヘキサアミン・塩化水素塩、アンモニア・ヨウ化水素塩、ジメチルアミン・ヨウ化水素塩、ジメチルアミン・臭化水素塩、ジメチルアミン・塩化水素塩、ジエチルアミン・ヨウ化水素塩、ジエチルアミン・臭化水素塩、ジエチルアミン・塩化水素塩、ジプロピルアミン・ヨウ化水素塩、ジプロピルアミン・臭化水素塩、ジプロピルアミン・塩化水素塩、トリメチルアミン・ヨウ化水素塩、トリメチルアミン・臭化水素塩、トリメチルアミン・塩化水素塩、トリエチルアミン・ヨウ化水素塩、トリエチルアミン・臭化水素塩、トリエチルアミン・塩化水素塩、ホルムアミジン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、アセトアミジン・塩化水素塩、アセトアミジン・ヨウ化水素塩、アセトアミジン・臭化水素塩、グアニジン・塩化水素塩、グアニジン・ヨウ化水素塩、グアニジン・臭化水素塩、イミダゾール・塩化水素塩、イミダゾール・ヨウ化水素塩、イミダゾール・臭化水素塩、アニリン・臭化水素塩、アニリン・塩化水素塩、などが挙げられ、より具体的には、ホルムアミジン・塩化水素塩、ホルムアミジン・ヨウ化水素塩、ホルムアミジン・臭化水素塩、アセトアミジン・塩化水素塩、アセトアミジン・ヨウ化水素塩、アセトアミジン・臭化水素塩、グアニジン・塩化水素塩、グアニジン・ヨウ化水素塩、グアニジン・臭化水素塩、イミダゾール・塩化水素塩、イミダゾール・ヨウ化水素塩、イミダゾール・臭化水素塩などが挙げられる。
【００３６】
本実施形態の組成物は、溶剤を用いない方法、又は溶剤を用いる方法により製造することもできる。溶剤を用いない方法として、以下に限定されないが、例えば、蒸着法、固相法などが挙げられる。組成が均一な組成物を製造する観点から、本実施形態の組成物は、溶剤を用いる方法、すなわち、前記原料を溶剤に溶解させた溶液から、溶剤を除去することで結晶化させる方法で組成物を製造することが好ましい。すなわち、本実施形態における半導体用組成物の製造方法は、カチオンとアニオンとを含む物質を、非プロトン性有機溶剤に溶解させて溶液を得る工程と、当該溶液から溶剤を除去する工程と、を含むことが好ましい。上記溶剤としては、原料となるビスマスハロゲン化物の溶解に有利である観点から、非プロトン性有機溶剤が好ましい。具体的には、ジメチルホルムアミド（以降、ＤＭＦと記す。）、ジメチルスルホキシド（以降、ＤＭＳＯと記す。）、γブチロラクトンなどが好ましく、ハロゲン化ビスマスの溶解に優れる観点から、ＤＭＦ、ＤＭＳＯがより好ましい。過剰な溶媒の除去や、核生成を促進する観点から、貧溶媒を用いて結晶生成をすることが好ましい。貧溶媒は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、クロロベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
【００３７】
該組成物を製造するための原料の固定化方法としては、以下に限定されないが、原料溶液を用いた、スピンコート法、スプレー法、液相反応法などが挙げられる。原料溶液の引火などの危険性が少ない、及び／又は調製方法の調整が容易である観点から、スピンコート法が好ましい。
【００３８】
該組成物を製造する雰囲気は、大気中や不活性雰囲気中で調製できるが、より簡便に調製できる観点から、大気中で調製することが好ましい。
【００３９】
（用途）
本実施形態における半導体用組成物は、半導体材料として利用することができる。本実施形態における半導体材料とは、価電子帯上端と伝導帯下端とのエネルギー差を有する材料などが挙げられる。
【００４０】
該組成物は、他の用途に用いることもできる。具体的には、電子又は正孔又はイオンを伝導する材料や、光吸収による光励起キャリアの生成を利用する材料などであり、より具体的には、太陽電池材料用、光センサー用、発光材料用、光触媒用、イオン伝導材料、導電性材料、圧電素子、パワーデバイスなどである。本実施形態でのイオンとは、該材料を構成するカチオン又はアニオンのことを指す。太陽光に含まれる光子のエネルギーを利用できる観点から、太陽電池の光吸収層用組成物であることが好ましい。また、特定波長の光を利用できる観点から、光センサーとして利用することが好ましい。
【００４１】
（構成）
本実施形態における半導体用組成物は、キャリア移動の異方性に優れる観点から、電子輸送材と接触していることが好ましい。ここでいう電子輸送材とは、電子の有効質量の方が、正孔のものよりも小さい半導体などであり、電子の輸送に有利な材料などである。該組成物が薄膜のとき、接触面積を大きくすることで電子の移動に有利となる観点から、接触している電子輸送材も薄膜であることが好ましい。電子輸送材には、有機物や無機物を含む態様が挙げられるが、強度が高いことで、該組成物と合わせた強度が高くなる観点から、電子輸送材は無機物を含むことが好ましく、物性の調整が比較的容易である観点から、金属化合物であることがより好ましい。大気中で比較的容易に製造、及び保存できる観点から、電子輸送材は金属酸化物であることが、さらに好ましい。金属酸化物の具体例としては、以下に限定されないが、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウムなどを挙げることができ、電子の有効質量が小さい観点から、酸化チタン及び酸化ニオブが好ましく、材料が豊富で安価である観点から、酸化チタンがとりわけ好ましい。電子輸送材のピンホールなどの欠陥を少なくする観点から、電子輸送材に、前駆体材料を吸着、反応させる処理を施すことが好ましい。具体的には、塩化チタン種を電子輸送材に吸着後、加水分解させ酸化チタンを結着させる処理（以降、ＴｉＣｌ4処理と記す。）を施すことが好ましい。
【００４２】
本実施形態における半導体用組成物は、キャリア移動の異方性を有することができる観点から、正孔輸送材と接触していることが好ましい。ここでいう正孔輸送材とは、正孔の有効質量の方が電子のものよりも小さい半導体などであり、正孔の輸送に有利な材料などである。該組成物が薄膜のとき、接触面積を大きくすることで電子の移動に有利となる観点から、接触している正孔輸送材も薄膜であることが好ましい。正孔輸送材は、有機物や無機物を含むことが挙げられるが、材料が柔らかいことで、曲りによる膜の欠陥を形成しにくくなる観点から、正孔輸送材は有機物を含むことが好ましく、有機物の具体例としては、有機分子の集合体や、有機高分子が挙げられる。より具体的には、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ポリ（３−ヘキシルチオフェン−２，５−ジイル）（：Ｐ３ＨＴ）、ポリ［ビス（４−フェニル）（２，４，６−トリメチルフェニル）アミン］（：ＰＴＡＡ）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ−ジフェニルベンジジン（：ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ−ジ［（１−ナフチル）―Ｎ，Ｎ−ジフェニル］−１，１−ビフェニル）−４，４−ジアミン（：ＮＰＤ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（：ＴＣＴＡ）、ポリ（９−ビニルカルバゾール）（：ＰＶＫ）、４，４−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１−ビフェニル（：ＣＢＰ）などが挙げられ、ＨＯＭＯの準位が比較的深く、ｐ型材料とオーミックコンタクトを形成することに有利であることや、キャリア密度を高くでき、正孔の輸送に有利とできることや、起電圧を大きくできる観点から、Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ、ＴＰＤ、ＰＶＫが好ましい。Ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤはＬｉ―ＴＦＳＩや酸化材を混合するなどして、ドープ処理を施したものが、導電性に優れる観点から好ましい。
【実施例】
【００４３】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例と比較例によって何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における物性、反応条件、及び生成物の同定は、以下に示す方法により、測定及び設定した。
【００４４】
（含Ｂｉカチオン量と含ハロゲンアニオン量）
薄膜に含まれるビスマスカチオン量、ハロゲンアニオン量は、調製した薄膜をＳＥＭ−ＥＤＸ（ＳＥＭ：ＳＵ−７０，日立製作所社製、ＥＤＸ：ＥＭＡＸ  Ｘ−ｍａｘ，堀場製作所社製）により評価することによって求めた。
【００４５】
（半導体材料）
組成物に含まれる半導体材料は、ＸＲＤ（Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ、ブルカー社製）により、Ｘ線出力が４０ｋＶ、４０ｍＡの下、得られたＸ線回折パターンから、同定した。
【００４６】
（バンドギャップ）
バンドギャップは、調製した各材料の薄膜に対して下記のように測定された吸光度を縦軸とし、横軸を波長としたグラフのベースラインと減衰曲線の接線の交点をこの材料の吸収端とし、この吸収端の波長から、下記の式からバンドギャップエネルギーを算出した。
（バンドギャップエネルギー）＝１２４０／（吸収端の波長）
なお、各材料の薄膜の吸光度は、スペクトロフォトメーター  Ｕ４１００（日立製作所社製）を用いて、スキャン速度３００ｎｍ／分で測定を行った。
【００４７】
（イオン化ポテンシャル）
価電子帯上端のポテンシャルは、大気圧光電子分光測定装置（ＡＣ−３、日本分光社製）を用い、それぞれのサンプルについて、縦軸を検出強度の１／２乗、横軸を入射光子のエネルギー（ｅＶ）とし、光量を１００ｎＷで、４ｅＶから７ｅＶまで掃引して得られる曲線の外挿を算出することで求めた。
【００４８】
（耐熱性）
窒素雰囲気下、サンプルを１５０℃で３０分加熱し、目視で変色が見られなかった場合は○と評価し、変色が見られた場合は×と評価した。
【００４９】
（光起電力）
太陽電池機能、及び光センサー機能の評価として、作製したセルに疑似太陽光（１００ｍＷ／ｃｍ-2）を照射した際に、光起電力を生じた際には○と評価し、光起電力を生じなかった際には×と評価した。
【００５０】
下記に示すとおり、実施例１〜８及び比較例１に係る組成物を調製し、その物性の評価を行った。
【００５１】
＜実施例１＞
溶剤としてＤＭＳＯを用い、これに１．５Ｍのホルムアミジン・ヨウ化水素塩と１．０Ｍヨウ化ビスマスとなるように溶解させた（溶液１）。基板を石英板とし、大気中で溶液１を基板に滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを施し（スロープ時間：５秒）、７０℃で１５分加熱して、サンプルを得た。サンプルのバンドギャップ、耐熱性及びイオン化ポテンシャルを評価した。評価した結果を表１に示す。
【００５２】
＜実施例２＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのグアニジン・ヨウ化水素塩と１．０Ｍヨウ化ビスマスを溶解させた溶液（溶液２）用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製、評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
＜実施例３＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのアセトアミジン・ヨウ化水素塩と１．０Ｍヨウ化ビスマスを溶解させた溶液（溶液３）用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製、評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
＜実施例４＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのイミダゾール・ヨウ化水素塩と１．０Ｍヨウ化ビスマスを溶解させた溶液（溶液４）用いた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製、評価した。結果を表１に示す。
【００５５】
＜実施例５＞
ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を堆積したガラスのＦＴＯ面上に、電子輸送材として５０ｎｍのＴｉＯ2の緻密層、さらにその上に粒子径３０ｎｍのＴｉＯ2粒子が堆積し、ＴｉＣｌ4処理を施した膜厚８００ｎｍの多孔質膜層が堆積された基板（ＴｉＯ2／ＦＴＯガラス）に、大気中で溶液１を滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコート（スロープ時間：５秒）、スピンコート開始２０秒後に０．５ｍＬのトルエンを滴下し、７０℃で１５分加熱した。この薄膜上に真空蒸着により金を１００ｎｍ堆積することで電極とし、ＦＴＯガラス側から疑似太陽光を照射することで、光起電力を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
＜実施例６＞
実施例５の溶液１の代わりに、溶液２を用いた以外は、実施例５と同様に電極を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
＜実施例７＞
実施例５の溶液１の代わりに、溶液３を用いた以外は、実施例５と同様に電極を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００５８】
＜実施例８＞
実施例５の溶液１の代わりに、溶液４を用いた以外は、実施例５と同様に電極を作製、評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
溶液１の代わりに、ＤＭＳＯに１．５Ｍのメチルアミン・ヨウ化水素塩と１．０Ｍのヨウ化ビスマスを溶解させた溶液（溶液５）を用いた以外は、実施例１及び実施例５と同様にサンプルを調製、評価した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１〜４と比較例１から、いずれのサンプルもバンドギャップを有し、半導体材料であることがわかる。バンドギャップ値を比較すると、比較例１よりも実施例１〜４が大きいことが分かり、本実施形態の所定の要件を満たすことで、太陽光が該材料を透過した光を有効に利用できる観点から有利であることがわかる。
【００６２】
イオン化ポテンシャルを比較すると、実施例１〜４の値が比較例１よりも大きいことがわかり、酸化耐性が高いことがわかる。また、耐熱性を比較すると、実施例１〜４の方が比較例１よりも優れていることがわかる。すなわち、本実施形態の所定の要件を満たすことで、安定性に優れ、取扱いに有利となることがわかる。
【００６３】
実施例５〜８からわかるように、いずれのセルでも光起電力が観測され、本実施形態の所定の要件を満たす組成物が、半導体材料として機能することが示された。つまり、本実施形態の所定の要件を満たす組成物が、光センサー機能や太陽電池材料としての機能を有することが示された。