(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェルＴＦＥコポリマーを含むＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを含む高密度物品を形成することを含み、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、５０℃〜３００℃の間の第一の吸熱と、３２０℃〜３５０℃の間の第二の吸熱と、３５０℃〜４００℃の間の第三の吸熱とを有し、
前記高密度物品のボイド体積は、２０％未満であり、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは：
（ａ）第一に、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーのポリマー鎖を含むコア部分と；
（ｂ）第二に、実質的にＴＦＥモノマーのみのポリマー鎖を含むシェル部分と
を含み、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて、少なくとも３質量％の前記少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、
高密度物品の製造方法。
【請求項２】
高密度物品の製造方法であって、方法は：
コアシェルＴＦＥコポリマーを含むＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化して高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成することであって、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、５０℃〜３００℃の間の第一の吸熱、３２０℃〜３５０℃の間の第二の吸熱、及び３５０℃〜４００℃の間の第三の吸熱を有する、ことと；
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸して、高密度物品を形成することと
を含み、
前記高密度物品のボイド体積は、２０％未満であり、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは：
（ａ）第一に、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーのポリマー鎖を含むコア部分と；
（ｂ）第二に、実質的にＴＦＥモノマーのみのポリマー鎖を含むシェル部分と
を含み、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて、少なくとも３質量％の前記少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、
方法。
【請求項３】
前記ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記延伸を、前記第一の吸熱と４００℃以下の温度との間の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記延伸を、前記第一の吸熱より高い温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記延伸を、前記第二の吸熱より高い温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記延伸を、前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記延伸を、前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
前記高密度化は、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化する前に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化した後に、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記延伸は、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項１３】
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸する前に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸した後に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コアシェルコポリマー、より詳細には、ＴＦＥコアシェルコポリマーから形成される高密度物品に関する。ＴＦＥコアシェルコポリマーを利用した高密度物品の製造方法もまた提供される。
【背景技術】
【０００２】
バリアフィルムは、医学的及び商業的な装置を含む多種多様な技術で使用されている。例えば、バリアフィルムは、短期及び長期移植可能な医療装置、封止、ガスケット、血液接触面、バッグ、容器、及び布帛ライナーに用途がある。良好なバリア特性に加えて、バリアフィルムは、良好な機械特性を有し、かつ熱的に安定であるべきである。モノリシックで多成分な多層バリアフィルムはバリア材料として構成されてきたが、熱安定性、強度、及びバリア特性の組合せを提供していない。
【０００３】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、バリアフィルムとして評価されている。厳しい化学的環境で幅広い温度範囲に渡って使用することができる点で、ＰＴＦＥの使用は有利である。例えば、ＰＴＦＥは、他のポリマーが急速に分解する厳しい化学的環境で使用するための材料として有用性を示してきた。ＰＴＦＥは、高くて約２６０℃から低くて約−２７３℃の有用な温度範囲を有する。しかしながら、ＰＴＦＥバリアフィルムは、劣った機械的特性、例えば、低い引張強度、弱い耐コールドフロー性、又は耐クリープ性、弱い切断抵抗、及び耐摩耗性、及び多くの材料工学用途への使用を検討する妨げとなる一般的な低い機械的完全性によって特徴づけられる。
【０００４】
低多孔性ＰＴＦＥ物品は、予め厚く形成された物品から固体ＰＴＦＥフィルムを分割し又は剃る、スカイビング処理を用いることにより作られてきた。これらのＰＴＦＥ物品は、フィルムの長さ及び幅方向の両方において、強度が低く、耐コールドフロー性に劣り、耐荷重性能に劣ることで特徴づけられる。ＰＴＦＥ微粉末のラム押出しなどの方法が、低多孔性ＰＴＦＥ物品の製造に用いられてきたが；しかしながら、そのようなフィルムもまた機械的特徴に比較的劣る。長さ方向に延伸することによって低多孔性ＰＴＦＥフィルムを強化する試みも行われた。しかしながら、強度増加は最小限であり、方法の性質によって、単一の方向のみにおいて達成され、したがって、フィルムの有用性を非常に最小限にしている。
【０００５】
延伸ポリテトラフルオロエチレン（ｅＰＴＦＥ）フィルムは、ゴア社の米国特許第３，９５３，５６６号に教示されている方法によって製造してもよい。方法によって形成される多孔質ｅＰＴＦＥは、フィブリルによって相互接続したノードのミクロ構造を有し、未延伸ＰＴＦＥよりも高い強度を実証し、未延伸ＰＴＦＥの化学的不活発性、及び広い有用な温度範囲を保持している。しかしながら、そのような延伸ＰＴＦＥフィルムは多孔質であり、５０ダイン−ｃｍ未満の表面張力を有する低表面張力流体は膜の細孔を通過するので、したがって、そのような流体に対するバリア層として使用することができない。
【０００６】
ゴア社の米国特許第３，９５３，５６６号には、加熱して、及び加熱なしで、プラテンプレスを用いてｅＰＴＦＥの薄シートを高密度化する圧縮ｅＰＴＦＥ物品もまた教示されている。しかしながら、プレスでコールドフローが発生し、不均一性部分が生じ、また、２．１ｇ／ｃｃ以上の密度は達成されなかった。したがって、バリアフィルムとしてのｅＰＴＦＥシートの有用性は限られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本技術分野において、改善されたバリア性能（例えばメタン透過性に対する耐性によって明示される）、改善された物理的及び機械的性能（例えば低クリープ性）、及び高いマトリクス引張強度を実証するＴＦＥベースのバリアフィルムの必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態は、約３００℃未満の第一の吸熱と約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーフィルムを含む高密度物品に関する。いくつかの実施形態において、第二の吸熱は、約３２０℃〜約３３０℃の間、又は約３３０℃〜約３５０℃の間にあってもよい。第一の吸熱は、約５０℃〜約３００℃の間で起こってもよい。例示的な実施形態において、第三の吸熱は約３８０℃である。ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満である。更に、高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である。
【０００９】
本発明の第二の実施形態は、ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム（すなわち、高密度物品）を形成することを含む、高密度物品の製造方法に関する。ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する。ＴＦＥコポリマーフィルムの高密度化は、約４００℃以下の温度で行ってもよい。一実施形態において、ＴＦＥコポリマーフィルムの高密度化は、第一の吸熱未満の温度で行う。他の実施形態において、高密度化は、第一の吸熱より高い温度で行う。更に他の実施形態において、高密度化は、第二の吸熱より高い温度で行う。更なる実施形態において、高密度化は、第一の吸熱と第二の吸熱との間の温度で行う。他の実施形態において、高密度化は、第二の吸熱と第三の吸熱との間の温度で行う。方法は、ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化する前及び／又は後に、ＴＦＥコポリマーフィルムを熱処理することを含んでもよい。
【００１０】
本発明の第三の実施形態は、（１）ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化して高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成することと、（２）高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸して、高密度物品を形成することとを含む、高密度物品の製造方法に関する。ＴＦＥコポリマーフィルムは、約３００℃未満（例えば、約５０℃〜約３００℃）の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する。例示的な実施形態において、第三の吸熱は約３８０℃である。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、第一の吸熱と約４００℃との間の温度で延伸してもよい。一実施形態において、延伸は、第一の吸熱より高い温度で行う。他の実施形態において、延伸は、第二の吸熱より高い温度で行う。更に他の実施形態において、延伸は、第一の吸熱と第二の吸熱との間の温度で行う。更なる実施形態において、延伸は、第二の吸熱と第三の吸熱との間の温度で行う。方法は、ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化する前及び／又は後に、並びに／又は、高密度化ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸する前及び／若しくは後に、ＴＦＥコポリマーフィルムを熱処理することを更に含んでもよい。
【００１１】
本発明の第四の実施形態は、（１）高密度物品と、（２）基材とを含む、積層体に関する。高密度物品は、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムへと圧縮されたＴＦＥコポリマーフィルムである高密度物品、又は高密度物品へと圧縮されその後延伸されたＴＦＥコポリマーフィルムである高密度物品でもよい。ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の第一の吸熱と、約３００℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、及び約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する。基材としては、特に限定されず、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属シート、無機シート、又は感圧接着剤が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれ、この明細書に取り入れられてその一部を構成し、実施形態を例示し、記載と合わせて本開示の原則を説明するのに役立つ。
【００１３】
【図１】図１は、本発明の少なくとも一つの実施形態による、ＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーを高密度化する際に使用したオートクレーブ処理についての、温度及び圧力ｖｓ時間のグラフである。
【００１４】
【図２】図２は、本発明の少なくとも一つの実施形態による、ＴＦＥ−ＶＤＦ高密度物品についての３つの吸熱ピークを示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１５】
【図３】図３は、本発明の少なくとも一つの実施形態による、ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーを高密度化する際に使用したオートクレーブ処理についての、温度及び圧力ｖｓ時間のグラフである。
【００１６】
【図４】図４は、本発明の他の実施形態による、ＴＦＥ−ＣＴＦＥ高密度物品についての３つの吸熱ピークを示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１７】
【図５】図５は、本発明の一実施形態による、高密度ＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムについての３つの吸熱ピークを示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１８】
【図６】図６は、本発明の少なくとも一つの実施形態による、高密度ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムについての３つの吸熱ピークを示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【００１９】
【図７】図７は、従来のＰＴＦＥホモポリマーを高密度化する際に使用するオートクレーブ処理のための、温度及び圧力ｖｓ時間のグラフである。
【００２０】
【図８】図８は、高密度ＰＴＦＥ物品についての２つの吸熱ピークを示す示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
用語
本明細書で用いる、用語「コモノマー」は、コアシェルテトラフルオロエチレン共重合体中に存在する、テトラフルオロエチレンモノマー以外のあらゆるコモノマーを意味する。
【００２２】
本明細書で用いる、「実質的にＴＦＥモノマーのみ（substantially only TFE monomer）」という表現は、コアシェルＴＦＥコポリマーのシェル部分が、（１）ＴＦＥモノマーを含む、又は（２）ＴＦＥモノマーと数量化できない量（痕跡量）のコモノマーとを含むことを意味する。
【００２３】
本明細書で用いる用語、「コポリマー」は、ＴＦＥモノマーと少なくとも一つのコモノマーとの反応生成物を意味し、コモノマーは、ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて少なくとも３．０質量％重合単位の量でコポリマー中に存在する。
【００２４】
明細書で用いる用語、「高密度」及び「高密度化」は、ボイド体積が約２０％未満である物品を意味する。
【００２５】
本明細書で用いる用語、「幅」及び「長さ」は、それぞれ、ｘ−方向及びｙ−方向と等価である。
【００２６】
本明細書で用いる用語、「潤滑剤」は、非圧縮性流体、すなわち処理条件においてポリマーの溶媒でない流体を含む、及びいくつかの実施形態においてそれからなる処理補助剤を意味する。液体−ポリマー表面の相互作用は、均一な混合物を作製することができるようなものである。
【００２７】
発明を実施するための形態
当業者であれば、本開示の様々な側面は、意図された機能を発揮するよう構成されたあらゆる方法及び装置によって実現することができることを容易に認識するだろう。また、本明細書において参照する添付の図面は、必ずしも一定の比率で描画されているわけではなく、本開示の様々な側面を例示するために誇張されていることがあることに留意すべきであり、その点において、図面は限定的に解釈すべきではない。
【００２８】
本発明は、ＴＦＥコアシェルコポリマーから形成される高密度物品に関する。本明細書は、コアシェルＴＦＥコポリマーから高密度物品を製造する方法にも関する。高密度物品は、接着性及びバリア特性を含む改善された物理的及び機械的特性を示す。用語「ＴＦＥコポリマー」、「ＴＦＥコアシェルコポリマー」、及び「コアシェルＴＦＥコポリマー」は、本明細書において区別せずに使用されることがある。さらに、用語「高密度（dense）」、及び「高密度化（densified）」は、本出願において区別せずに使用されることがある。
【００２９】
コアシェル構成を有するテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーは、テトラフルオロエチレンモノマーをＴＦＥ以外の少なくとも一つのコモノマーと共重合する方法によって形成される。本明細書で用いる用語、「コモノマー」は、ＴＦＥコポリマー中のテトラフルオロエチレン以外のモノマーを意味する。コモノマーは、ＴＦＥモノマーと重合することができるように、ＴＦＥとの反応性を有するエチレン性不飽和モノマーであってもよい。例えば、コモノマーは、パーフルオロアルキルエチレンモノマー、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、及びパーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）であってもよく、又は、パーフルオロアルキルビニルエーテルモノマー、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、及びパーフルオロ（ポリピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）であってもよい。
【００３０】
コモノマーは、代替的に又は同時に、オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、又はイソブチレン、フッ化モノマー、例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド（ＣＦＨ＝ＣＨ２）、ビニリデンジフルオリド（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロイソブチレン（ＨＦＩＢ）、及びトリフルオロエチレン（ＣＦ２＝ＣＦＨ）、又は一般式：
【化１】
0006431201.tif 000002
のフルオロジオキソールでもよく、式中、Ｒ１及びＲ２は、Ｆ、又は少なくとも一つのフッ素を含む炭素１〜３個のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは、Ｆ及び／又はＨであってよく；
【００３１】
一般式：
【化２】
0006431201.tif 000003
のフルオロジオキソールであってもよく、式中、Ｒｆは原子１〜５個のパーフルオロアルキル炭素であり、Ｒ１、Ｒ２は、Ｆ及び／又はＣＦ３であってよく；又は
【００３２】
一般式：
【化３】
0006431201.tif 000004
のフルオロジオキサレーンであってもよく、式中、Ｒ１、Ｒ２は、Ｆ及び／又は原子１〜５個のパーフルオロアルキル炭素でもよい。
【００３３】
コアシェルＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーを加圧反応器内に置くことと、フリーラジカル開始剤で重合反応を開始することと、重合反応の間、ＴＦＥモノマー及びコモノマーを反応容器内に供給することと、重合反応の完了前に重合反応のある点でコモノマーの添加を止めることと、ＴＦＥモノマーのみを反応容器に入れることによって、反応が完了するまで重合反応を続けることとを含む重合プロセスで製造される。一つより多いコモノマーを加圧反応器に入れて、多成分コポリマー、例えばターポリマーを生じてもよいことが認められる。
【００３４】
ＴＦＥモノマー及びコモノマーの最初の添加は、プレチャージとして反応容器に導入してもよい。重合反応が始まった後、コモノマー及びＴＦＥモノマーは、順番に加えてもよく、例えば、ＴＦＥモノマーの前にコモノマーを加えてもよい。代替として、ＴＦＥモノマー及びコモノマーを、反応容器に同時に加えてもよい。ＴＦＥモノマー及びコモノマーは、重合反応の間、反応容器に、逐次的又は断続的に導入してもよい。より高濃度レベルでコモノマーを反応容器に加えることによって、製造されるＴＦＥコポリマー中のコモノマーのより高い濃度が達成される。コモノマーは、少なくとも約１．０質量％、少なくとも約２．０質量％、少なくとも約３．０質量％、少なくとも約３．５質量％、少なくとも約４．０質量％、少なくとも約４．５質量％、又は少なくとも約５．０質量％の量で、反応容器に加えてもよい。反応容器へのＴＦＥモノマー及び／又はコモノマーの添加に関して、本明細書に記載されている質量％は、反応容器に供給されたＴＦＥモノマー及びコモノマーの合計質量に基づく点に留意する必要がある。
【００３５】
完了に向かう反応の進行度の約１５％〜約９０％、約２０％〜約７０％、約２０％〜約６０％、又は約３０％〜約６０％のある点で、反応容器へのコモノマーの添加を止める。少なくとも一つの実施形態において、コモノマーの添加は、重合反応のおよそ中間点、例えば、完了までの約３０％〜約６０％のある点で止める。重合反応は、ＴＦＥモノマーのみを加えることによって、反応が完了するまで継続される。必要に応じて、反応の完了前に過剰なコモノマーを反応器から除去（例えば、排出）してもよい。
【００３６】
重合反応において、実質的に非テロゲン性の分散剤を使用してもよい。アンモニウムパーフルオロオクタン酸（ＡＰＦＯ、又は「Ｃ−８」）は、重合反応のための適切な分散剤の非限定的な例の一つである。プログラムされた添加（プレチャージ及びポンピング）を利用して、分散剤を反応容器に加えてもよい。本明細書に記載されている高密度物品の所望の特性を達成するには、成分純度が必要であると認められる。連鎖移動又は停止を引き起こすことがある可溶性有機不純物に加えて、イオン強度を増加させる可能性があるイオン性不純物は、最小化され、又は更には除去される。少なくとも一つの実施形態において、超高純度の水が使用される。
【００３７】
本明細書に記載されている方法によって製造されたＴＦＥコアシェルコポリマーは、コポリマー単位を含むコア部と、実質的にＴＦＥモノマーのみを含むシェル部分とを含む。本明細書で用いる「実質的にＴＦＥモノマーのみ」は、シェルが（１）ＴＦＥモノマーのみを含む、又は（２）ＴＦＥモノマーと痕跡量（例えば、数量化できない量）のコモノマーとを含むことを意味する。ＴＦＥコアシェルコポリマーは、コモノマーを、少なくとも約１．０質量％、少なくとも約２．０質量％、少なくとも約３．０質量％、少なくとも約３．５質量％、少なくとも約４．０質量％、少なくとも約４．５質量％、少なくとも約５．０質量％、少なくとも約５．５質量％、少なくとも約６質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約８質量％、少なくとも約９質量％、又は少なくとも約１０質量％の量で含んでもよい。したがって、ＴＦＥコポリマー中に存在してもよいテトラフルオロエチレン（例えば、ＴＦＥモノマー）の量は、約９９質量％未満、約９８質量％未満、約９７質量％未満、約９６．５質量％未満、約９６質量％未満、約９５．５質量％未満、又は約９５質量％未満であってよい。いくつかの実施形態において、ＴＦＥコポリマーは、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも約６０質量％、少なくとも約７０質量％、少なくとも約８０質量％、又は少なくとも９０質量％のＴＦＥモノマーを含む。ＴＦＥコアシェルコポリマーに関係する重量パーセントは、ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づく。ＴＦＥコアシェルコポリマーは延伸可能であり、延伸して、フィブリルによって相互接続したノードのミクロ構造を有する、強く、有用な、延伸ＴＦＥコポリマー物品を製造してもよい。
【００３８】
ＴＦＥコポリマーは、水性媒体中に分散した微粒子の形態で生じる。一実施形態において、ＴＦＥコポリマーは、少なくとも５質量％、少なくとも約５．５質量％、少なくとも約６質量％、少なくとも約６．５質量％、少なくとも約７質量％、少なくとも約７．５質量％、少なくとも約８質量％、少なくとも約８．５質量％、少なくとも約９質量％、少なくとも約９．５質量％、又は少なくとも約１０質量％の、ＴＦＥホモポリマー、熱可塑性ポリマー、ＴＦＥコポリマー、及びこれらの組み合わせと、凝固させるか又はドライブレンドすることのいずれかによって、混合又は組み合わせてもよい。更なるポリマーを混合することに関して使用する質量％は、ポリマーブレンドの合計質量に基づく点に留意する必要がある。適切な熱可塑性ポリマーの非限定的な例としては、限定されないが、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロエラストマー材料（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエテン（ＰＣＴＦＥ）が挙げられる。混合する一つ又は複数のポリマーの種類及び／又は量は、望ましい機械的又は機能的最終特性を提供するよう選択してもよい。
【００３９】
ＴＦＥコポリマーは、従来技術、例えば、ゴア社の米国特許第３，９５３，５６６号に特定されているものを利用して、ＴＦＥコポリマーフィルムへと処理してもよい。ＴＦＥコポリマーは、例えば、ＴＦＥコポリマーを適切な潤滑剤（例えば、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ）と組み合わせて、混合し、ペレットへと圧縮し、ダイを通して押し出してテープを形成する、ラム押出し処理を受けてもよい。押出の方向をｙ−方向又は長手方向という。次に、得られたテープを乾燥し、潤滑剤を除去又は実質的に除去する。本明細書で用いる用語「潤滑剤」は、処理条件においてポリマーの溶媒ではない非圧縮性流体を含む、及びいくつかの実施形態においてそれからなる、処理補助剤を意味する。さらに、流体ポリマー表面の相互作用は、均一な混合物を作ることができるようなものである。「実質的に潤滑剤を除去する」という表現は、潤滑剤を、ＴＦＥコポリマーテープからほとんど又は完全に除去することを意味する。
【００４０】
次に、乾燥ＴＦＥコポリマーテープを少なくとも一つの方向に延伸して、ＴＦＥコポリマーフィルムを形成してもよい。ＴＦＥコポリマーフィルムは、少なくとも３つの別々の吸熱を有する。第一の吸熱は、約３００℃未満で起こる。少なくとも一つの実施形態において、第一の吸熱は約５０℃〜約３００℃で起こる。第二の吸熱は、約３２０℃〜約３５０℃の間で起こる。高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及び高密度物品の第三の吸熱は、約３５０℃〜約４００℃で起こる。例示的な実施形態において、第三の吸熱は約３８０℃で起こる。本明細書で用いる用語、「第一」、「第二」、及び「第三」は、何らかの順序を表すものではなく、ＴＦＥコポリマーフィルムの３つの別々異なる吸熱の存在を区別するために用いることを理解すべきである。また、ＴＦＥコアシェルコポリマーは、他のＴＦＥホモポリマー、熱可塑性ポリマー、及び／又は他のＴＦＥコポリマー、例えば本明細書に記載されているものと混合することによって、ブレンドすることができ、このことは更なる吸熱を生じてもよいことに留意する必要がある。
【００４１】
少なくとも一つの実施形態において、テープを、長手方向及び横方向（例えば、ｘ−方向及びｙ−方向の両方）に同時に延伸して、ＴＦＥコポリマーフィルムを形成する。長手方向（ｙ−方向）の延伸は、約１０％／秒以下、又は１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の間の延伸速度で行ってもよい。横方向（ｘ−方向）の延伸は、約１０％／秒以下、又は１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の間の延伸速度で行ってもよい。ＴＦＥコポリマーテープの延伸は、ｘ−方向若しくはｙ−方向のいずれか、又はｘ−方向及びｙ−方向の両方で、順番に又は同時に、パンタグラフ機を利用して、又はテンターフレーム若しくは同様の機械で連続的に行ってもよいことが認められる。適切な延伸比率は著しく様々であり、例えば、様々な延伸速度で、１：１〜１：１，０００、又は１：１〜１：１０，０００、又はそれ以上である。
【００４２】
次に、ＴＦＥコポリマーフィルムをｘ−ｙ平面に垂直の方向に圧縮して、高密度化ＴＦＥコポリマーフィルムを形成し、多孔性の減少を達成する。ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化するのに利用してもよい圧縮プロセスの一つは、Ｋｎｏｘ他の米国特許第５，３７４，４７３号に記載されている。例えば、ＴＦＥコポリマーフィルムは、熱及び圧力に耐えることができる２枚のプレートの間にＴＦＥコポリマーフィルムを配置すること、適切なオートクレーブバッグ（例えば、ポリイミドフィルムでできたバッグ）内にプレートを置くこと、そして、温度及び圧力を徐々に上げつつ、ある時間にわたってバッグ内を減圧することによって、高密度化してもよい。そのようなオートクレーブ処理は、ＴＦＥコポリマーフィルムから空気及び気体を排気することができる減圧エンクロージャを備えるプラテン押圧に置き換えてもよいことが認められる。
【００４３】
代替として、ＴＦＥコポリマーフィルムを減圧下に置かずに、ある線速度及び圧力及び温度で実質的に細孔を除去する適切なバッチ押圧、例えばプラテン押圧、又は代替的にローラー間で圧縮することによる連続的態様、又は他の適切な圧縮設備で圧縮してもよい。ＴＦＥコポリマーフィルムは、減圧し又は減圧せずに、加熱し又は加熱せずに、圧縮してもよいことが認められる（例えば、室温又は約室温で行われる圧縮）。
【００４４】
更に、ＴＦＥコポリマーフィルムは、約４００℃以下の温度で圧縮（例えば、高密度化）してもよい。一つの例示的な実施形態において、ＴＦＥコポリマーフィルムは、第一の吸熱未満の温度で、例えば、約３００℃未満の温度で圧縮され、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成する。他の実施形態において、ＴＦＥコポリマーフィルムは、第一の吸熱より高い温度で、例えば、約３００℃より高い温度で高密度化される。更に他の実施形態において、ＴＦＥコポリマーフィルムは、第二の吸熱より高い温度で、例えば、約３２０℃より高い温度で圧縮される。更なる実施形態において、ＴＦＥコポリマーフィルムは、第一の吸熱より高く、第二の吸熱未満の温度で、例えば、約３００℃〜３５０℃の間の温度で高密度化される。更に他の実施形態において、ＴＦＥコポリマーフィルムは、第二の吸熱と第三の吸熱との間の温度で、例えば、約３２０℃〜約４００℃の温度で高密度化される。ＴＦＥコポリマーフィルムを圧縮する前及び／又は後に、これらのいずれかの温度における熱処理を行ってもよいことが認められる。
【００４５】
ＴＦＥコポリマーフィルムを圧縮する前及び／又は後に、ＴＦＥコポリマーフィルムを、高密度化温度で任意に加熱（例えば、前加熱及び／又は後加熱）して、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム（例えば、高密度物品）を形成してもよい。一実施形態において、処理は、高密度物品、すなわち、ＴＦＥコポリマーフィルムを圧縮した高密度ＴＦＥコポリマーフィルムの形成によって、ここで終了する。
【００４６】
更なる実施形態において、処理は続き、次に、適切な速度及び温度で、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを少なくとも一つの方向に延伸又は変形して、高密度物品、すなわち、ＴＦＥコポリマーフィルムを圧縮してその後延伸した高密度物品を形成する。したがって、少なくとも一つの実施形態において、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸して、高密度物品を形成する。本明細書で用いる用語、「高密度」は、ボイド体積が約２０％未満である高密度物品を意味する。高密度物品のボイド体積は、約２０％未満、約１５％未満、約１０％未満、約８％未満、約５％未満、約３％未満、又は約１％未満であってもよい。更に、高密度物品は薄く、厚みが約２５０μｍ（ミクロン）未満、約１５０μｍ（ミクロン）未満、約１００μｍ（ミクロン）未満、約５０μｍ（ミクロン）未満、約３０μｍ（ミクロン）未満、約１０μｍ（ミクロン）未満、約５μｍ（ミクロン）未満、又は約１μｍ（ミクロン）未満であってもよい。本明細書に記載されている高密度物品の各々は、コアシェルＴＦＥコポリマーを含むＴＦＥコポリマーフィルムから形成され、類似又は同一の用途に使用してもよいことを理解すべきである。
【００４７】
一つ又は複数の例示的な実施形態において、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、長手方向及び横方向（例えば、ｘ−方向及びｙ−方向の両方）に延伸される。長手（ｙ−方向）の変形は、約１０％／秒以下、１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の延伸速度で行ってもよい。横（ｘ−方向）の変形は、約１０％／秒以下、約１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の間の延伸速度で行ってもよい。延伸は、ｘ−方向若しくはｙ−方向のいずれか、又はｘ−方向及びｙ−方向の両方で、順番に又は同時に、パンタグラフ機を利用して、又はテンターフレーム若しくは同様の機械で連続的に行ってもよいことが認められる。
【００４８】
さらに、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、第一の吸熱以上の温度、例えば、約３００℃以上の温度で延伸又は変形してもよい。他の実施形態において、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、第二の吸熱より高い温度、例えば、約３２０℃より高いの温度で延伸される。更なる実施形態において、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、第一の吸熱より高く、第二の吸熱未満の温度、例えば、約３００℃〜３５０℃の間の温度で延伸される。更なる実施形態において、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムは、第二の吸熱と第三の吸熱との間の温度、例えば、約３２０℃〜約４００℃の温度で延伸される。高密度化ＴＦＥコポリマーフィルムは、約１０％／秒以下、又は１，０００％／秒以上、又は約１０％／秒〜約１，０００％／秒の間の速度で延伸されてもよい。延伸は、単位質量及び厚みの減少に繋がる。高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸する前及び／又は後に、これらのいずれかの温度における熱処理を行ってもよいことが認められる。
【００４９】
高密度物品は、バリア材料として利用してもよい。高密度物品中のＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満、約１５μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満、約１０μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満、約５μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満、約１．０μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満、又は約０．５μｇ＊μｍ／ｃｍ２／ｍｉｎ（μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分）未満である。更に、高密度物品の少なくとも一つの方向におけるマトリクス引張強度は、約３４．５ＭＰａ（５，０００ｐｓｉ）以上、約１７２．４ＭＰａ（２５，０００ｐｓｉ）以上、約３４４．７ＭＰａ（５０，０００ｐｓｉ）以上、約５１７．１ＭＰａ（７５，０００ｐｓｉ）以上、又は約６８９．５ＭＰａ（１００，０００ｐｓｉ）以上、又はそれより高い。
【００５０】
更に、高密度物品は、従来のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ホモポリマーでは達成することができない接着性を示す。すなわち、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及びより高密度物品は、ＰＴＦＥホモポリマーをそれ自身又は他の基材へと、例えば、接着性促進基材、ポリマー基材、又は金属基材へと接着するために必要とされるよりも低温及び／又は短時間及び／又は低圧をかけた後、それ自身又は他の材料へと接着することができる。そのような接着性は、単位体積当たりに、より低いバリア及び機械的性能を有する他の基材を接着する必要なく、バリア材料を成形することを可能にする。その結果、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム及び高密度物品に伴うバリア特性が最大化される。
【００５１】
ＴＦＥコポリマーフィルム、高密度ＴＦＥコポリマーフィルム、及び高密度物品は、基材へと（例えば、熱的、機械的、又は化学的に）積層され、接着され、そうでなければ結合されていてもよい。適切な基材の非限定的な例としては、限定されないが、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が挙げられる。基材は、金属シート、無機シート、又は感圧接着剤でもよい。そのような積層構造は、更なる層、例えば布地への更なる結合を促進又は強化してもよい。
【００５２】
試験方法
以下特定の方法及び設備を記載するが、しかしながら、当業者によって適切に決定された他の方法又は設備を代替的に利用してもよいことを理解すべきである。
【００５３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
この試験は、ＴＡインスツルメント  Ｑ２０００  ＤＳＣ、及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）のための、ＴＡインスツルメント標準アルミニウムパン及び蓋を使用して行った。質量測定は、ザルトリウスＭＣ２１ＯＰ微量天秤で行った。全てのスペクトルは、ｙ軸上の正方向に報告される吸熱を有していた。
【００５４】
Ｑ２０００のキャリブレーションは、装置とともに供給されるサーマルアドバンテージソフトウェアを通して利用可能なキャリブレーションウィザードを利用することによって行った。全てのキャリブレーション及び得られた走査は、５０ｍＬ／分の一定の窒素流の下で行った。
【００５５】
サンプルをパンに装填し、５．００ｍｇ〜１０．００ｍｇのサンプルの質量を、０．０１ｍｇ精密度で記録した。これらの値をＱ２０００のサーマルアドバンテージ制御ソフトウェアに入力した。蓋をパンに置いて標準的なプレスを用いて圧着した。参考のための、サンプル品を除いた同様のパンを調製し、その質量もまたソフトウェアに入力した。サンプル品を含むパンをＱ２０００のサンプルセンサ上へ装填し、空のパンを基準センサ上へ装填した。次にサンプルを−５０℃で平衡させ、１０℃／分で４１０℃へと上げた。ＴＡインスツルメントからのユニバーサルアナリシス２０００を使用してデータを分析した。
【００５６】
メタン透過性
標準的手順
メタン透過性を測定するために用いる装置は、上半分、下半分、メタンガス入口、及びゼロ空気入口を有するステンレス鋼試験セルで構成された。用語「ゼロ空気」は、ＦＩＤ検出器が測定する唯一の炭化水素がメタンであるように、触媒床を通過させて空気中のあらゆる炭化水素を除去した圧縮空気を意味する。まず、試験セルの下半分を、ゼロ空気でパージした。試験フィルムを、２つの半分の間に挟み、封止した。２つのＯリングによってタイトな封止を形成した。
【００５７】
次にメタンガス及びゼロ空気を、入口を通して試験サンプルに導入した。メタンガス及びゼロ空気の流れは、それぞれ、ニードル弁及び質量流量コントローラ（モデル番号ブルックス５８５０Ｅ）を用いて制御した。メタンガスは底部入口から入れて底部排気出口を通して出し、このことは試験サンプルに背圧がないことを確実にした。
【００５８】
試験サンプルを通って透過したメタンガスはゼロ空気に運ばれて、ＦＩＤ検出器（モデル８８０ＧＢ、ベースライン−モコン社）に供給された。ＦＩＤ検出器は、試験サンプルを通って透過したメタンガスの濃度を連続的に測定した。検出器は、データ獲得システムへと接続されて電圧信号を得て、次にこれを既知の３点のキャリブレーション曲線を使用して、メタン濃度（Ｃｍｅｔｈａｎｅ）値に変換した。
【００５９】
試験継続時間は、少なくともメタン濃度が定常状態に達するまで継続させた。試験継続時間は、典型的には約１５分〜約４０分の範囲である。試験継続時間の最後の２分間に集めたデータ（Ｃｍｅｔｈａｎｅ）の平均を報告した。
【００６０】
メタン流束（単位ｇ／ｃｍ２／ｍｉｎ）は、以下の式：
メタン流束＝０．０００６５４＊Ｃｍｅｔｈａｎｅ＊Ｒ／Ａ；
で算出し、Ｃｍｅｔｈａｎｅは、ｐｐｍでの平均メタン濃度であり、Ｒは、ｃｍ３／分でのゼロ空気の流速であり、Ａは、ｃｍ２での試験サンプルの面積である。メタン透過性は二重に測定し、２つのサンプルに基づくメタン流束の平均値を報告した。
【００６１】
蓄積手順
この手順では、上記の標準的手順に対して以下の変形を使用した。メタンガスを試験サンプルに導入する間、ゼロ空気入口及びポートは閉じていた。試験セルの上半分にゼロ空気を流すことなく、試験サンプルを通って透過したメタンガスをセルの上半分に蓄積させた。一定の継続時間（典型的には約３０分〜約６０分）メタンガスを蓄積した後、ゼロ空気入口及びポートを開き、蓄積されたメタンガスをゼロ空気中でＦＩＤ検出器へと運び、試験継続時間の間にセル内に蓄積されたメタンガスの濃度（Ｃｍｅｔｈａｎｅ）を測定した。
上記の式を用いて、メタン流束を算出した。
【００６２】
ボイド率（％）
サンプルのバルク密度（ρｂｕｌｋ）と骨格密度（ρｓｋｅｌｅｔｏｎ）との差によって、サンプルのボイド（％）を推定した。約２０．３ｍｍの直径を有する円形に成形された片の中に試験サンプルを型抜きした。試験サンプルの異なる場所から４つの片を切断した。ミツトヨ  ライトマチック  ＶＬ−５０Ａ接触ゲージを用いて、それぞれの片の４つの異なる場所で厚みを測定した。それぞれの片について厚みの平均値を算出した。４つの片の平均値に基づいて、試験サンプルの厚みを報告した。それぞれの片の質量を、微量天秤（メットレール  トレドモデル  ＡＴ２０）を使用して測定した。４つの片の平均値に基づいて、試験サンプルの質量を報告した。
【００６３】
次に、試験サンプル面積と試験サンプル厚との積で試験サンプルの質量を除することによって、バルク密度を計算した。バルク密度測定の分散係数（ＣＶ）は、典型的に、約３．６％の平均ＣＶより５％小さかった。
【００６４】
骨格密度（ρｓｋｅｌｅｔｏｎ）又は試験サンプルの正確な密度は、標準的なヘリウムピクノメーター（体積１ｃｍ３のサンプルカップを有するモデル  ＡｃｃｕＰｙｃ  １３４０）を使用して測定した。試験サンプルの質量は、骨格密度値の９９％内に入れるために必要な最小限の質量である０．２ｇ超に保持した。まず、０．０５６５６ｃｍ３の既知の体積を有する鋼鉄球を使用して機器は、キャリブレーションした。以下の試験条件を使用した；パージサイクル＝２０、パージ充填圧力及びサイクル充填圧力＝１３４．５ｋＰａゲージ圧（１９．５ｐｓｉｇ）。同じ試験サンプルの２０回の測定の平均を報告した。２０回繰り返した分散係数（ＣＶ）は、０．２％未満であった。
【００６５】
次に以下の式を使用して、ボイドパーセント（％）を算出した：
ボイド（％）＝（ρｓｋｅｌｅｔｏｎ−ρｂｕｌｋ）／ρｓｋｅｌｅｔｏｎ＊１００
【００６６】
引張破壊荷重測定及びマトリクス引張強度（ＭＴＳ）
平面グリップ及び０．４４５ｋＮロードセルを備えたＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）１１２２引張試験機を使用して、引張破壊荷重を測定した。ゲージ長は２．５４ｃｍ、クロスヘッド速度は２．５４ｃｍ／分であった。試験サンプルの寸法は、７．６ｃｍ×０．６４ｃｍであった。長手方向のＭＴＳ測定について、サンプルのより長い寸法を、機械方向に配向させた。横方向のＭＴＳ測定について、サンプルのより長い寸法を、機械方向に対して垂直に配向させた。それぞれのサンプルを、スケール（メットレール  トレド  モデル  ＡＧ２０４）を使用して計量した。引張試験機で個別にサンプルを試験した。３つの異なるサンプルをそれぞれの方向から測定した。３回の最大の荷重（すなわち、ピークの力）を測定し、平均値を使用した。下式を用いて長手方向及び横方向のＭＴＳを算出した：
ＭＴＳ＝（最大荷重／断面積）＊（ＰＴＦＥの固有密度）／試験サンプルの固有密度；
ここで、本発明のコポリマーフィルムのバルク密度は均等であるとみなし、ＰＴＦＥの固有密度は２．２ｇ／ｃｃとみなした。
【実施例】
【００６７】
実施例
例１
５０リットルの、３−ブレードアジテーターを備える水平重合反応器に、１．５ｋｇのワックス、２８ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８ｇのアンモニウムペルフルオロオクタン酸（ＡＰＦＯ）、及び５０ｇのＤｌ水中に溶解した５ｇのコハク酸を添加した。反応器及び内容物を、ワックスの溶融点より上に加熱した。酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低減するまで、反応器をＴＦＥで繰り返し（約１ａｔｍ以下に）排気及び加圧した。内容物を、排気及びパージサイクルの間に６０ｒｐｍで一時攪拌し、確実に水から酸素を除去した。
【００６８】
反応器を８３℃まで加熱し、６０ｒｐｍで攪拌した。その後、２．０ＭｐａのＶＤＦを加え、圧力が２．８Ｍｐａに達するまでＴＦＥの添加を継続した。このとき、約１ｋｇのＴＦＥが加えられるまで、ＤＩ水溶液中のＫＭｎＯ４（０．２ｇ／Ｌ）を、８０ｍＬ／分で注入した。ＴＦＥの次の２ｋｇについて、ＫＭｎＯ４を６０ｍＬ／分で加えた。次に、更に４ｋｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４を８０ｍＬ／分で加えた。加えたＫＭｎＯ４溶液の総量は４．６１ｋｇであった。
【００６９】
約３２０ｇの２０％のＡＰＦＯ溶液を４０ｍＬの増加量で添加し、約８ｋｇのＴＦＥが反応した後に最後の増加量が加えられるように、第一の増加量は、約１ｋｇのＴＦＥを添加した後に添加し、続く増加量は、次の２ｋｇのＴＦＥについてそれぞれ更に０．５ＫｇのＴＦＥの後、及び次に３ｋｇのＴＦＥについて添加した。
【００７０】
ＴＦＥの第一の１ｋｇの添加が消費されたあと、ＶＤＦ及びＴＦＥを加えた。それぞれの０．５ｋｇの消費されたＴＦＥに０．５ｋｇのＶＤＦが続くように、２ｋｇのＴＦＥ及び２ｋｇのＶＤＦが消費されるまで、ＶＤＦ及びＴＦＥを順番に加えた。重合は、ＴＦＥのみを供給することによって、重合終了まで継続させた。
【００７１】
１４ｋｇのＴＦＥを反応器に加えたあと、重合反応を止めた。生じた分散体の質量は、３３．２１％の固体を含む４８．９０ｋｇであった。分散体を硝酸で固化し、１３０℃で乾燥させた。
【００７２】
ポリマー粒子の未処理分散体粒子径（ＲＤＰＳ）は、０．３２１μｍ（ミクロン）であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定されるコポリマー中のＶＤＦ濃度は、２７．９ｍｏｌ％（１９．９質量％）と測定された。
【００７３】
ＴＦＥ及びＶＤＦのコアシェルコポリマーを含む、上記の微粉末樹脂を使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２０１ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃に加熱し、７２６７８ｋＰａの平均押出圧で、６３対１の縮率をとったダイを通して、厚さ０．０６４ｃｍ、幅２０．３２ｃｍの寸法を有するテープにラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１３０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１９．０５ｃｍであった。
【００７４】
パンタグラフ機を使用して、テープを２００℃で１２０秒間加熱し、約２００℃の温度を維持しつつ、長手方向に２．７：１、横方向に２．９：１の比率で、長手方向及び横方向に同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００７５】
得られた延伸ＴＦＥコポリマーフィルムを、以下のとおりに高密度化した。ポリイミドフィルム（デュポンドヌムール社、ウィルミントン、デラウェア州）から商業的に入手可能なＫａｐｔｏｎ（登録商標））から組み立てたオートクレーブバッグ内の２枚のカウルプレートの間に、公称厚さ３１２μｍ（ミクロン）の１層の延伸ＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムを置いた。組立体を、オートクレーブ（ＡＳＣプロセスシステムズから商業的に入手可能な、バキュームプレスインターナショナルモデルＥｃｏｎｏｃｌａｖｅ（登録商標）２Ｘ４）内に置き、バッグ内を減圧し、図１にまとめた温度及び圧力条件に基づいて、オートクレーブの圧力及び温度を徐々に上げた。
【００７６】
得られた高密度化されたＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムの厚さは、約６２．４μｍ（ミクロン）であった。次に、高密度化されたＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムをパンタグラフ機内に置き、シートを温度３７０℃に９０秒間加熱した。次に、高密度化ＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムを、まだ加熱しながら、長手方向及び横方向に、２．５：１及び１．３：１の比率で、それぞれ１００％／秒の速度で延伸した。
【００７７】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の標準的手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００７８】
図２は、３つのピーク、１７７．７３℃の第一のピーク、３４１．８３℃の第二のピーク、及び３６９．１９℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度物品の溶融転移温度ピーク（吸熱）を示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【００７９】
例２
５０リットルの、３−ブレードアジテーターを備える水平重合反応器に、１．５ｋｇのワックス、２８ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８ｇのペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＧ）、及び５０ｇのＤｌ水中に溶解した５ｇのコハク酸を添加した。反応器及び内容物を、ワックスの溶融点より上に加熱した。酸素濃度が２０ｐｐｍ以下に低減するまで、反応器をＴＦＥで（１ａｔｍ以下に）繰り返し排気及び加圧した。内容物を、排気及びパージサイクルの間に６０ｒｐｍで一時攪拌し、確実に水から酸素を除去した。反応器を８３℃まで加熱し、６０ｒｐｍで攪拌した。その後、２．８ＭｐａのＴＦＥを加え、続いて、約１ｋｇのＴＦＥが加えられるまで、ＤＩ水溶液中のＫＭｎＯ４（０．６ｇ／Ｌ）を３．７５ｍＬ／分で注入して添加した。
【００８０】
次の１ＫｇのＴＦＥについて、ＫＭｎＯ４溶液を４．６ｍＬ／分で加えた。更に１ＫｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を５０ｍＬ／分で添加した。更に１ＫｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を３０ｍＬ／分で添加した。更に１ＫｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を４０ｍＬ／分で添加した。更に１ＫｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を５０ｍＬ／分で添加した。更に１ＫｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を２５ｍＬ／分で添加した。更に１ＫｇのＴＦＥが消費されるまで、ＫＭｎＯ４溶液を２ｍＬ／分で添加した。加えたＫＭｎＯ４溶液の総量は、５．７２５ｋｇであった。
【００８１】
約３２０ｇの２０％のＡＰＦＯ溶液を４０ｍＬ増加量で添加し、７ｋｇのＴＦＥが反応した後に最後の増加量が添加されるように、第一の増加量は、約１ｋｇのＴＦＥが消費された後で、続く増加量は、ＴＦＥの次の６ｋｇについてそれぞれ更なる１ｋｇのＴＦＥの後で添加した。
【００８２】
ＣＴＦＥを、シリンジポンプを用いた液体供給を介して反応器へとポンピングし、最初に添加された１ｋｇのＴＦＥが消費された後、ＣＴＦＥ及びＴＦＥを加えた。次に、消費されるＴＦＥの１ｋｇごとに０．８ＬのＣＴＦＥが消費されるように、ＣＴＦＥ及びＴＦＥを連続的に添加した。合計３ｋｇのＴＦＥが消費され１．６ＬのＣＴＦＥが消費されるまで、これを継続した。重合は、ＴＦＥのみを供給することによって、重合終了まで継続させた。
【００８３】
１４．１ｋｇのＴＦＥを反応器に加えたあと、重合反応を止めた。生じた分散体の質量は、３５．６１％の固体を含む５１．７８ｋｇであった。分散体を硝酸で固化し、１３０℃で乾燥させた。
【００８４】
ポリマー粒子の未処理分散体粒子径（ＲＤＰＳ）は、０．２６６μｍ（ミクロン）であった。核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法で測定されるコポリマー中のＣＴＦＥ濃度は、１３ｍｏｌ％（１５質量％）と測定された。
【００８５】
ＴＦＥ及びＣＴＦＥのコポリマーを含む、上記微粉末樹脂を用いた高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２５２ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃に加熱し、３６８０４ｋＰａの平均押出圧で、７９対１の縮率をとった型を通して、厚さ０．０５１ｃｍ及び幅約２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１８０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１８．１ｃｍであった。
【００８６】
パンタグラフ機を使用して、テープを２５０℃で１２０秒間加熱し、次に約250℃の温度を維持しつつ、長手方向に２．７：１、横方向に２．９：１の比率で、長手方向及び横方向に同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００８７】
得られた延伸ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムを、以下のとおりに高密度化した。ポリイミドフィルム（デュポンドヌムール、ウィルミントン、デラウェア州から商業的に入手可能なＫａｐｔｏｎ（登録商標））から組み立てたオートクレーブバッグ内の２つのカウルプレートの間に、公称厚さ２３３．４μｍ（ミクロン）の１層の延伸ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムを置いた。組立体を、オートクレーブ（ＡＳＣプロセスシステムズから商業的に入手可能な、バキュームプレスインターナショナルモデルＥｃｏｎｏｃｌａｖｅ（登録商標）２Ｘ４）内に置き、バッグ内を減圧し、図３にまとめた温度及び圧力条件に基づいて、オートクレーブの圧力及び温度を徐々に上げた。得られた高密度化されたＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムの厚さは、約４６．７μｍ（ミクロン）であった。次に、高密度化されたＴＦＥ―ＣＴＦＥコポリマーフィルムをパンタグラフ機内に置き、高密度化されたＴＦＥコポリマーフィルムを温度３７０℃に４５秒間加熱した。次に、高密度化されたＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムを、まだ加熱しながら、長手方向及び横方向に、それぞれ２．５：１及び１．３：１の比率で、１００％／秒の延伸速度で延伸した。
【００８８】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の標準的手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００８９】
図４は、３つのピーク、２２５．４７℃の第一のピーク、３３４．２３℃の第二のピーク、及び３７３．８２℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度物品の溶融転移温度ピーク（吸熱）を示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
例３
【００９０】
例１の微粉末樹脂を使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２０１ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃まで加熱し、７２６７８ｋＰａの平均押出圧で、６３対１の縮率をとったダイを通して、厚さ０．０６４ｃｍ、幅２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１３０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１９．０５ｃｍであった。
【００９１】
パンタグラフ機を使用して、テープを２００℃で１２０秒間加熱し、次に約２００℃の温度を維持しつつ、長手方向に３：１、横方向に４．９：１の比率で、長手方向及び横方向に同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００９２】
得られた延伸ＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムを、以下のとおりに高密度化した。ポリイミドフィルム（デュポンドヌムール、ウィルミントン、デラウェア州から商業的に入手可能なＫａｐｔｏｎ（登録商標））から組み立てたオートクレーブバッグ内の２つのカウルプレートの間に、公称厚さ１８１．０μｍ（ミクロン）の１層の膜を置いた。組立体を、オートクレーブ（ＡＳＣプロセスシステムズから商業的に入手可能な、バキュームプレスインターナショナル  モデル  Ｅｃｏｎｏｃｌａｖｅ（登録商標）２Ｘ４）内に置き、バッグ内を減圧し、図３にまとめる温度及び圧力条件に基づいて、オートクレーブの圧力及び温度を徐々に上げた。得られた高密度化されたＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムの厚さは、約３６．２μｍ（ミクロン）であった。
【００９３】
高密度化されたＴＦＥ−ＶＤＦコポリマーフィルムを評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の蓄積手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００９４】
図５は、３つのピーク、１７６．５１℃の第一のピーク、３４３．８７℃の第二のピーク、及び３６９．２℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度化ＴＦＥコポリマーフィルムの溶融転移温度ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を含む。
【００９５】
例４
例２の微粉末樹脂を使用した高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．２５２ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃に加熱し、３６８０４ｋＰａの平均押出圧で、７９対１の縮率をとったダイを通して、厚さ０．０５１ｃｍ、幅２０．３２ｃｍの寸法を有するテープにラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１８０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１８．１ｃｍであった。
【００９６】
パンタグラフ機を使用して、テープを２５０℃で１２０秒間加熱し、次に約２５０℃の温度を維持しつつ、長手方向に２．８：１、横方向に４．５：１の比率で、長手方向及び横方向に同時に延伸した。平均工学応力速度は約７００％／秒と算出された。
【００９７】
得られた延伸ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムを、以下のとおりに高密度化した。ポリイミドフィルム（デュポンドヌムール、ウィルミントン、デラウェア州から商業的に入手可能なＫａｐｔｏｎ（登録商標））から組み立てたオートクレーブバッグ内の２つのカウルプレートの間に、公称厚さ１５５．０μｍ（ミクロン）の１層の延伸ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムを置いた。組立体を、オートクレーブ（ＡＳＣプロセスシステムズから商業的に入手可能な、バキュームプレスインターナショナル  モデル  Ｅｃｏｎｏｃｌａｖｅ（登録商標）２Ｘ４）内に置き、バッグ内を減圧し、図３にまとめる温度及び圧力条件に基づいて、オートクレーブの圧力及び温度を徐々に上げた。得られた高密度化されたＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーフィルムの厚さは、約３１．０μｍ（ミクロン）であった。
【００９８】
高密度化されたＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーを評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に記載した上記の蓄積手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【００９９】
図６は、３つのピーク、２２３．８６℃の第一のピーク、３３１．２１℃の第二のピーク、及び３７３．６４℃の第三のピークの存在を明確に示す高密度化ＴＦＥ−ＣＴＦＥコポリマーの溶融転移温度ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【０１００】
比較例
ＰＴＦＥ（製品６０１Ａ、デュポンドヌムール、ウィルミントン、デラウェア州）のみから成る微粉末樹脂を用いた高密度物品を、以下のとおりに調製した。樹脂を、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ（エクソンモービル社、フェアファクス、バージニア州）と、０．１５１ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、２７５８ｋＰａの圧力で、直径約１０．２ｃｍのペレットへと成形した。ペレットを４９℃に加熱し、７４４６３ｋＰａの平均押出圧で、６３対１の縮率をとったダイを通して、厚さ０．０６４ｃｍ、幅２０．３２ｃｍの寸法を有するテープへとラム押出加工した。縮率は、押出機バレルの断面積対押出しテープの断面積の比率である。潤滑剤を除去するために、テープを１３０℃に加熱することによって乾燥させた。乾燥テープの幅は、１９．０５ｃｍであった。
【０１０１】
パンタグラフ機を使用して、テープを３００℃で１２０秒間加熱し、次に約３００℃の温度を維持しつつ、長手方向に２．６：１、横方向に２．８：１の比率で、長手方向及び横方向に同時に延伸した。平均工学応力速度は約１００％／秒と算出された。
【０１０２】
得られた延伸ＰＴＦＥを、以下のとおりに高密度化した。ポリイミドフィルム（デュポンドヌムール、ウィルミントン、デラウェア州から商業的に入手可能なＫａｐｔｏｎ（登録商標））から組み立てたオートクレーブバッグ内の２つのカウルプレートの間に、公称厚さ３８１．４μｍ（ミクロン）の１層の延伸ＰＴＦＥ膜を置いた。組立体を、オートクレーブ（ＡＳＣプロセスシステムズから商業的に入手可能な、バキュームプレスインターナショナル  モデル  Ｅｃｏｎｏｃｌａｖｅ（登録商標）２Ｘ４）内に置き、バッグ内を減圧し、図７にまとめる温度及び圧力条件に基づいて、オートクレーブの圧力及び温度を徐々に上げた。得られた圧縮ｅＰＴＦＥ膜の厚さは、約７６．３μｍ（ミクロン）であった。次に、圧縮ｅＰＴＦＥ膜をパンタグラフ機内に置いて、圧縮ｅＰＴＦＥ膜を温度３７０℃で２４０秒間加熱した。次に、圧縮ｅＰＴＦＥ膜を、まだ加熱しながら、５％／秒の速度で、長手方向及び横方向に、それぞれ、２．９５：１及び１．５：１の比率で延伸して、高密度ＰＴＦＥ物品を形成した。
【０１０３】
得られた高密度物品を評価し、結果を表１に与える。「メタン透過性」に上記した標準的手順を用いて、メタン透過性を測定した。
【０１０４】
図８は、３３４．１１℃の第一のピーク、及び３７１．９６℃の第二のピークの、高密度ＰＴＦＥ物品の溶融転移温度ピークを示す、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示す。
【表１】
0006431201.tif 000005
【０１０５】
以上、本出願の本発明を、一般的に、及び特定の実施形態について両方記載した。本開示の範囲を逸脱しない範囲内で実施形態において様々な変更及び変形をすることができることは、当業者にとって明らかである。したがって、実施形態は、添付の特許請求の範囲及び均等の範囲内である限りにおいて、本発明の変更及び変形を包含することが意図されている。
以下の項目［１］〜［４５］に、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有するＴＦＥコポリマーフィルムを含む、高密度物品。
［２］
前記第二の吸熱は約３２０℃〜約３３０℃の間にある、項目１に記載の高密度物品。
［３］
前記第二の吸熱は約３３０℃〜約３５０℃の間にある、項目１に記載の高密度物品。
［４］
前記第三の吸熱は約３８０℃である、項目１に記載の高密度物品。
［５］
前記ＴＦＥコポリマーは、コアシェルＴＦＥコポリマー、及び前記コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記コアシェルＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて、少なくとも３．０質量％の少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、項目１に記載の高密度物品。
［６］
前記ＴＦＥコポリマーは、少なくとも４０％のＴＦＥモノマーを含む、項目１に記載の高密度物品。
［７］
前記高密度物品のメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、項目１に記載の高密度物品。
［８］
前記高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である、項目１に記載の高密度物品。
［９］
前記高密度物品のボイド体積は、約１０％未満である、項目１に記載の高密度物品。
［１０］
前記高密度物品のボイド体積は、約５％未満である、項目１に記載の高密度物品。
［１１］
前記ＴＦＥコポリマーは、コアシェルＴＦＥコポリマーを含み、前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー、熱可塑性ポリマー、更なるＴＦＥコポリマー、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも５質量％の成分とのブレンドである、項目１に記載の高密度物品。
［１２］
前記熱可塑性ポリマーは、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、パーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）、パーフルオロエラストマー材料（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、及びポリクロロトリフルオロエテン（ＰＣＴＦＥ）からなる群から選択される成分を含む、項目１１に記載の高密度物品。
［１３］
約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱、及び約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱を有する、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムと；
基材と
を含む、積層体。
［１４］
前記基材は、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属シート、無機シート、及び感圧接着剤からなる群から選択される部材である、項目１３に記載の積層体。
［１５］
約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱、及び約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱を有するＴＦＥコポリマーフィルムを含む、高密度物品と；
基材と
を含む、積層体。
［１６］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムは、高密度ＴＦＥコポリマーフィルムへと圧縮されたものである、項目１５に記載の積層体。
［１７］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムは、圧縮されその後延伸されたものである、項目１５に記載の積層体。
［１８］
前記基材は、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとビニリデンフルオリドとのポリマー（ＴＨＶ）、ポリウレタン、ポリアミド、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、金属シート、無機シート、及び感圧接着剤からなる群から選択される部材である、項目１５に記載の積層体。
［１９］
コアシェルＴＦＥコポリマーを含むＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化して、高密度物品を形成することを含み、前記ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱と、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱と、約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱とを有する、
高密度物品の製造方法。
［２０］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、項目１９に記載の方法。
［２１］
前記高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である、項目１９に記載の方法。
［２２］
前記高密度化を、約４００℃以下の温度で行う、項目１９に記載の方法。
［２３］
前記高密度化を、前記第一の吸熱未満の温度で行う、項目１９に記載の方法。
［２４］
前記高密度化を、前記第一の吸熱より高い温度で行う、項目１９に記載の方法。
［２５］
前記高密度化を、前記第二の吸熱より高い温度で行う、項目１９に記載の方法。
［２６］
前記高密度化を、前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度で行う、項目１９に記載の方法。
［２７］
前記高密度化を、前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度で行う、項目１９に記載の方法。
［２８］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化する前に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目１９に記載の方法。
［２９］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化した後に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目１９に記載の方法。
［３０］
前記ＴＦＥコポリマーは、
（ａ）第一に、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーのポリマー鎖を含むコア部分と；
（ｂ）第二に、実質的にＴＦＥモノマーのみのポリマー鎖を含むシェル部分と
を含み、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて、少なくとも３．０質量％の前記少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、項目１９に記載の方法。
［３１］
高密度物品の製造方法であって、方法は：
ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化して高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを形成することであって、前記ＴＦＥコポリマーフィルムは、約５０℃〜約３００℃の間の第一の吸熱、約３２０℃〜約３５０℃の間の第二の吸熱、及び約３５０℃〜約４００℃の間の第三の吸熱を有する、ことと；
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸して、高密度物品を形成することと
を含む、方法。
［３２］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムのメタン透過性は、約２０μｇ＊ミクロン／ｃｍ２／分未満である、項目３１に記載の方法。
［３３］
前記高密度物品のボイド体積は、約２０％未満である、項目３１に記載の方法。
［３４］
前記延伸を、前記第一の吸熱と約４００℃以下の温度との間の温度で行う、項目３１に記載の方法。
［３５］
前記延伸を、前記第一の吸熱より高い温度で行う、項目３１に記載の方法。
［３６］
前記延伸を、前記第二の吸熱より高い温度で行う、項目３１に記載の方法。
［３７］
前記延伸を、前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度で行う、項目３１に記載の方法。
［３８］
前記延伸を、前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度で行う、項目３１に記載の方法。
［３９］
前記高密度化は、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度で行う、項目３１に記載の方法。
［４０］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化する前に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目３９に記載の方法。
［４１］
前記ＴＦＥコポリマーフィルムを高密度化した後に、前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目３９に記載の方法。
［４２］
前記延伸は、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度から選択される温度で行う、項目３１に記載の方法。
［４３］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸する前に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目４２に記載の方法。
［４４］
前記高密度ＴＦＥコポリマーフィルムを延伸した後に、前記ＴＦＥコポリマーフィルムを、（１）前記第一の吸熱未満の温度、（２）前記第一の吸熱より高い温度、（３）上記第二の吸熱より高い温度、（４）前記第一の吸熱と前記第二の吸熱との間の温度、及び（５）前記第二の吸熱と前記第三の吸熱との間の温度から選択される温度に熱処理することを更に含む、項目４２に記載の方法。
［４５］
前記ＴＦＥコポリマーは、
（ａ）第一に、ＴＦＥモノマー及び少なくとも一つのコモノマーのポリマー鎖を含むコア部分と；
（ｂ）第二に、実質的にＴＦＥモノマーのみのポリマー鎖を含むシェル部分と
を含み、
前記コアシェルＴＦＥコポリマーは、前記ＴＦＥコポリマーの合計質量に基づいて、少なくとも３．０質量％の前記少なくとも一つのコモノマーの重合単位を含む、項目３１に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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