(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）及び１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｄ）［但し、該（ｄ）成分は前記（ａ）成分を含まない。］を、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部あたり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分５〜３０質量部、（ｄ）成分５〜２０質量部として、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中反応させて得られた相容化樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0006425873.tif 000013
（式中Ｒ１は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり，Ａｒ１は各々独立に単結合、アリーレン基またはアルキレンオキシ基であり、ｍは５〜１００の数である）
【請求項２】
反応触媒として有機金属塩（ｅ）を用いる請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
シアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である請求項1又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したプリプレグ。
【請求項５】
請求項４記載のプリプレグを用いて形成された積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の熱硬化性樹脂は、特に優れた低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性を示し、また、毒性が低く安全性や作業環境に優れる、電子部品等に好適に用いられる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂組成物は、架橋構造を有し、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の分野において広く使われる。特に銅張積層板や層間絶縁材料においては、近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等の特性を有することが必要とされる。
【０００３】
即ち、積層板材料には近年の高密度化や高信頼性への要求から、高い銅箔接着性や耐熱性、良好な低熱膨張性等が必要とされるが、微細配線形成のため銅箔接着性は、銅箔ピール強度が１．０ｋＮ／ｍ以上であることが望ましく、１．２ｋＮ／ｍ以上であることがより望ましい。また、高密度化のためビルドアップ材等を用いてより高多層化することも必要であり、高いリフロー耐熱性が必要であるが、リフロー耐熱性評価の指針となる銅付き耐熱性（Ｔ−３００）は、３０分以上ふくれ等が生じないことが望ましい。
【０００４】
さらに、高密度化に伴い基材はより薄型化される方向にあり、熱処理時における基材のそりが小さいことが必要となる。低そり化のためには基材の面方向が低熱膨張性であることが有効であり、その熱膨張係数は７ｐｐｍ／℃以下であることが望ましく、５ｐｐｍ／℃以下であることがより望ましい。また、高密度化に伴い基材はより信頼性が要求される方向にあり、ドリル加工時のドリル穴の内壁粗さも小さいことが必要となる。ドリル穴の内壁粗さの評価は、めっき銅の染み込み性により評価され、めっき染み込み長さの最大が２０μｍ以下であることが望ましく、１５μｍ以下であることがより望ましい。
【０００５】
また、近年の環境問題から、鉛フリーはんだによる電子部品の搭載やハロゲンフリーによる難燃化が要求され、そのため従来のものよりも高い耐熱性及び難燃性が必要となっている。さらに、製品の安全性や作業環境の向上化のため、毒性の低い成分のみで構成され、毒性ガス等が発生しない熱硬化性樹脂組成物が望まれている。
【０００６】
熱硬化性樹脂であるシアネート化合物は、低誘電特性、難燃性に優れる樹脂であるが、エポキシ硬化系の熱硬化性樹脂にそのまま使用した場合、耐熱性や強靭性が充分でなく、また、次世代に対応する熱硬化性樹脂として更に低熱膨張性が望まれている。
このため、シアネート化合物と無機充填材からなる低熱膨張性を発現させる樹脂組成物が開示されているが（例えば、特許文献１、２および３参照）、これらは低熱膨張性を発現させるため無機充填材の配合使用量が多く、銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合にドリル加工性や成形性が不足する。
【０００７】
また、低熱膨張性を発現させるためにシアネート樹脂とアラルキル変性エポキシ樹脂を必須成分として含有する熱硬化性樹脂が開示されている（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、この必須成分であるシアネート樹脂が靭性や硬化反応性が十分でない樹脂であるため、硬化反応性や強靭性の改良が望まれており、これらを銅張積層板や層間絶縁材料として使用した場合も、耐熱性や信頼性、加工性等が十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−２６８１３６号公報
【特許文献２】特開２００３−７３５４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２８５０１５号公報
【特許文献４】特開２００２−３０９０８５号公報
【特許文献５】特開２００２−３４８４６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、熱硬化性樹脂であるシアネート化合物を用いる場合の上記問題点を解決し、低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性に優れ、さらに、ガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、誘電特性、ドリル加工性にも優れる熱硬化性樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ及び積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）及び１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｄ）を特定の質量比として、特定溶媒中で反応させて得られた相容化樹脂（Ａ）を含有する熱硬化性樹脂組成物が、前記目的に記載した特性に優れるものであること見出し、本発明に到達した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供するものである。
【００１１】
１．下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）及び１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｄ）を、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部あたり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分５〜５０質量部、（ｄ）成分５〜５０質量部として、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中反応させて得られた相容化樹脂（Ａ）を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0006425873.tif 000002
（式中Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり，Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基またはアルキレンオキシ基であり、ｍは５〜１００である）
【００１３】
２．反応触媒として有機金属塩（ｅ）を用いる上記1の熱硬化性樹脂組成物。
３．シアネート基を有する化合物（ｂ）の反応率が３０〜７０モル％である上記1又は２の熱硬化性樹脂組成物。
４．上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したプリプレグ。
５．上記４のプリプレグを用いて形成された積層板。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び積層板は、優れた低熱膨張性、銅箔接着性、耐熱性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、難燃性、誘電特性、ドリル加工性を有しており、電子部品等の製造に好適に用いられる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、下記一般式（Ｉ）で示される末端に水酸基を有するシロキサン樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物（ｂ）、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（ｃ）及び１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物（ｄ）を、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部あたり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分５〜５０質量部、（ｄ）成分５〜５０質量部として、トルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる少なくとも一種の溶媒中反応させて得られた相容化樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
【化２】
0006425873.tif 000003
（式中Ｒ1は各々独立に炭素数１〜５のアルキレン基であり，Ａｒ1は各々独立に単結合、アリーレン基またはアルキレンオキシ基であり、ｍは５〜１００である）
【００１７】
相容化樹脂（Ａ）の製造に用いられる（ａ）成分のシロキサン樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される構造の水酸基を含有するシロキサン樹脂であれば特に制限されない。例えば両末端がフェノール性水酸基である信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１８２１（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−１８２２（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名ＢＹ１６−７５２Ａ（水酸基価：３０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、及び両末端がアルコール性水酸基である信越化学工業（株）製の商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ（水酸基価：１１２ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００１（水酸基価：６２ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００２（水酸基価：３５ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名ＫＦ−６００３（水酸基価：２０ＫＯＨｍｇ/ｇ）、商品名Ｘ−２２−４０１５（水酸基価：２７ＫＯＨｍｇ/ｇ）が挙げられる。これらは信越化学工業（株）や東レ・ダウコーニング（株）等から入手できる。
【００１８】
（ｂ）成分の１分子中に少なくとも２個のシアネート基を有する化合物としては、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、ビスフェノールＦ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。これらの中で、誘電特性、耐熱性、難燃性、低熱膨張性、及び安価である点から、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、下記一般式（II）に示すノボラック型シアネート樹脂が特に好ましい。
【００１９】
【化３】
0006425873.tif 000004
（ｈは正の数）
【００２０】
上記の一般式（II）のｈは、ノボラック型シアネート樹脂の平均繰り返し数であり、特に限定されないが、平均値として０．１〜３０が好ましい。０．１以上であれば結晶化しにくくなり取り扱いが容易となり、３０以下であれば硬化物が脆くならず良好である。
【００２１】
（ｃ）成分の１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系及びアルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系並びにグリシジルエステル系の化合物（樹脂）が挙げられ、これらの化合物の２種以上を混合して使用することもできる。
これらの中で、高剛性、誘電特性、耐熱性、難燃性、耐湿性及び低熱膨張性の点からナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂等のナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂等のビフェニル基含有エポキシ樹脂が好ましく、芳香族系有機溶剤への溶解性の点からナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましく、安価であることやエポキシ当量が小さく少量の配合でよいことから、下記式（III）に示すビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
【化４】
0006425873.tif 000005
【００２３】
成分（ｄ）の１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等の二官能化合物、フェノール類、又はナフトール類とアルデヒド類との縮合物、フェノール類又はナフトール類とキシリレングリコールとの縮合物、フェノール類又はナフトール類とビスメトキシメチルビフェニルとの縮合物、フェノール類とイソプロペニルアセトフェノンとの縮合物、フェノール類とジシクロペンタジエンの反応物が挙げられる。
【００２４】
上記のフェノール類としては、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＫ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ジ−ｔｅｒ．ブチルハイドロキノン、レゾルシノール、メチルレゾルシノール、カテコール、メチルカテコール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
また、ナフトール類としては、１−ナフトール、２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシメチルナフタレン、ジヒドロキシジメチルナフタレン、トリヒドロキシナフタレンが挙げられる。
更に、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロルベンズアルデヒド、ブロムベンズアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、セバシンアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、サリチルアルデヒド、フタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒドが挙げられる。
【００２５】
以上の（ｄ）成分の化合物は１種又は２種以上を混合して使用することができる。また、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ-クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の一分子中に１個しかフェノール性水酸基を持たないフェノール化合物も、本発明の効果を損なわない限りで併用することができる。
これらの中で反応性及び溶解性の点から、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンが特に好ましい。
【００２６】
以上の（ａ）〜（ｄ）成分の反応において、反応触媒として有機金属塩（ｅ）を使用することが好ましい。（ｅ）成分の有機金属塩はとしては、例えば、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルトが挙げられる。
【００２７】
相容化樹脂（Ａ）は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部当たり、（ａ）成分１０〜５０質量部、（ｂ）成分４０〜８０質量部、（ｃ）成分５〜５０質量部、（ｄ）成分５〜５０質量部とし、これらを予めトルエン、キシレン及びメシチレンから選ばれる溶媒中で均一に溶解してイミノカーボネ−ト化反応、及びトリアジン環化反応をさせることにより得られるものであり、反応温度を８０〜１２０℃とし、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率（消失率）を３０〜７０モル％となるようにプレ反応することが好ましい。
【００２８】
この相容化樹脂（Ａ）の製造において、反応溶媒にはトルエン、キシレン、メシチレンから選ばれる芳香族系溶媒を用いる。必要により少量の他の溶剤を用いてもよいが、所望反応の進行が遅くなり、耐熱性等が低下するおそれがある。また、ベンゼンは毒性が強く、メシチレンよりも分子量の大きい芳香族系溶媒はプリプレグの製造塗工時に残溶剤となりやすいので好ましくない。
プレ反応による（ｂ）成分の反応率が３０モル％未満であると、得られる樹脂が相容化されておらず、樹脂が分離、白濁しＢステージの塗工布が製造困難となることがある。また、反応率が７０モル％を超えると、得られる熱硬化性樹脂が溶剤に不溶化し、Ａステージのワニス（熱硬化性樹脂組成物）の製造が困難となったり、プリプレグのゲルタイムが短くなり過ぎ、プレスの際に成形性が低下する場合がある。
【００２９】
なお、イミノカーボネ−ト化反応は、水酸基とシアネート基の付加反応によりイミノカーボネ−ト結合（−Ｏ−（Ｃ＝ＮＨ）−Ｏ−）が生成される反応であり、トリアジン環化反応は、シアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応である。また、このシアネート基が３量化しトリアジン環を形成する反応により３次元網目構造化が進行するが、この時（ｃ）成分である１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が３次元網目構造中に均一に分散され、これによって（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分が均一に分散された相容化樹脂が製造される。
【００３０】
このプレ反応において、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００質量部当たりの、（ａ）成分の使用量が１０質量部未満であると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合があり、また（ａ）成分の使用量が５０質量部を超えると、耐熱性や耐薬品性が低下する場合がある。（ｂ）成分の使用量が４０質量部未満であると得られる樹脂の相容性が低下する場合があり、また（ｂ）成分の使用量が８０質量部を超えると、得られる基材の面方向の低熱膨張性が低下する場合がある。（ｃ）成分の使用量が５質量部未満であると、耐湿耐熱性が低下する場合があり、また（ｃ）成分の使用量が５０質量部を超えると、銅箔接着性や誘電特性が低下する場合がある。（ｄ）成分の使用量が５質量部未満であると、銅箔接着性や耐熱性が低下する場合があり、また、（ｄ）成分の使用量が５０質量部を超えると、耐薬品性や低熱膨張性が低下する場合がある。
【００３１】
反応触媒の（ｅ）成分の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０００１〜０．００４質量部が好ましい。０．０００１質量部以上であると反応時間が調整可能であり、終点管理が容易となる。また、０．００４質量部以下であると反応速度の調整が可能で終点管理が容易となる。ここで、（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物の反応率は、ＧＰＣ測定により反応開始時の（ｂ）成分のシアネート基を有する化合物のピーク面積と、所定時間反応後のピーク面積を比較し、ピーク面積の消失率から求められる。
【００３２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱硬化後の残存シアネート基を減らす目的でフェノール化合物やエポキシ樹脂を更に含有させることができる。
熱硬化性樹脂組成物に含有させるフェノール化合物としては、前記の（ｄ）成分として挙げた１分子中に少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物のほか、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、アミルフェノール、ノニルフェノール、ｐ-クミルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の一分子中に１個しかフェノール性水酸基を持たないフェノール化合物が挙げられる。
このフェノール化合物の含有量は相容化樹脂（Ａ）１００質量部あたりに対して４０質量部未満が好ましく、２０質量部未満がより好ましい。４０質量部未満であれば樹脂組成物中のフェノール性水酸基が大過剰にならず、銅箔接着性、耐熱性、耐薬品性が低下せず良好である。
また、熱硬化性樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂は、前記の（ｃ）成分として挙げた１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物のほか、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールグリシジルエーテル等の一分子中に１個しかエポキシ性水酸基を持たないエポキシを有する化合物が挙げられる。
このエポキシ樹脂の含有量は相容化樹脂（Ａ）１００質量部あたりに対して４０質量部未満が好ましく、２０部未満がより好ましい。４０質量部未満であれば樹脂組成物中のエポキシ基が大過剰にならず、銅箔接着性、耐熱性、耐薬品性が低下せず良好である。
【００３３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、熱膨張率や耐熱性、難燃性等の向上化のために無機充填材を用いるのが望ましく、特に溶融シリカ（Ｂ）を用いるのが好ましく、中でも官能基を有するシラン化合物で表面を処理した溶融シリカを用いるのがより好ましい。
表面処理に用いる官能基を有するシラン化合物は、官能基とアルコキシル基を有するシラン化合物であれば特に制限されないが、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが上げられる。この中でも特に、一般式（IV）で示されるＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００３４】
【化５】
0006425873.tif 000006
【００３５】
溶融シリカへの表面処理方法の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系有機溶剤に、溶融シリカを添加して混合した後、上記のトリメトキシシラン化合物を添加して６０〜１２０℃で、０．５〜５時間程度攪拌しながら反応（表面処理）させることが挙げられる。また、表面処理はアドマテックス社等から商業的にも入手でき、例えば、アドマテックス社製の商品名ＳＣ-２０５０ＫＮＫや、ＳＣ-２０５０ＨＮＫなどがある。
これら溶融シリカの使用量は、固形分換算の相容化樹脂（Ａ）１００質量部に対し、１０〜３００質量部とすることが好ましく、１００〜２５０質量部とすることがより好ましく、１５０〜２５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると、基材の剛性や、耐湿耐熱性、難燃性が十分であり、また、３００質量部以下であると成形性や耐めっき液性等の耐薬品性が向上する。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、溶融シリカ（Ｂ）以外の他の無機充填材（Ｃ）を使用してもよく、例えば、破砕シリカ、マイカ、タルク、ガラス短繊維又は微粉末及び中空ガラス、炭酸カルシウム、石英粉末、金属水和物等が挙げられ、これらの中で、低熱膨張性や高弾性、耐熱性、難燃性の点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水和物が好ましく、さらに金属水和物の中でも、高い耐熱性と難燃性が両立する点から熱分解温度が３００℃以上である金属水和物、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）、あるいはギブサイト型水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)3）を熱処理によりその熱分解温度を３００℃以上に調整した化合物、水酸化マグネシウム等がより好ましく、特に、安価であり、３５０℃以上の特に高い熱分解温度と、高い耐薬品性を有するベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ）が特に好ましい。
これらの他の無機充填材（Ｃ）の含有量は、固形分換算の相容化樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１５０質量部とすることがより好ましく、５０〜１５０質量部とすることが特に好ましい。１０質量部以上であると難燃性が十分となり、２００質量部以下であると耐めっき液性等の耐薬品性や成形性が低下せず、良好となる。
【００３７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等の向上化のため硬化促進剤を配合することが望ましく、硬化促進剤の例としては、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸錫、オクチル酸コバルト等の有機金属塩、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤を配合することにより、耐熱性や難燃性、銅箔接着性等を向上ことができる。
【００３８】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、上記の金属水和物以外の他の難燃剤や難燃助剤を任意に併用することができる。しかし、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤や熱分解温度が３００℃未満である金属水酸化物等は本発明の目的にそぐわないものである。
難燃剤や難燃助剤としては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、リン酸エステル系化合物、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、また、三酸化アンチモン、モリブデン酸亜鉛等の無機難燃助剤等が挙げられる。
特に、モリブデン酸亜鉛をタルク等の無機充填材に担持した無機難燃助剤は、難燃性のみならずドリル加工性をも向上させるので、特に好ましい無機難燃助剤である。
モリブデン酸亜鉛の使用量は相容化樹脂（Ａ）１００質量部に対し、５〜２０質量部とすることが好ましい。５質量部以上とすることにより、難燃性やドリル加工性が向上し、また２０質量部以下とすることにより、ワニスのゲルタイムが短くなり過ぎてプレスにより積層板を成形する際に成形性が低下することがない。
【００３９】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、有機充填剤を含有させることができる。
熱可塑性樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂及びシリコーン樹脂が挙げられる。
エラストマーとしては、ポリブタジエン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン及びカルボキシ変性アクリロニトリルが挙げられる。
有機充填剤としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、並びにポリフェニレンエーテルの有機物粉末等が挙げられる。
【００４０】
本発明においては、熱硬化性樹脂組成物に対して、任意に紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等の添加も可能であり、特に限定されない。これらの例としては、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物やシランカップリング剤の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明のプリプレグは、前記した本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したものである。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）して本発明のプリプレグを製造することができる。
【００４２】
プリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
【００４３】
基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。
本発明のプリプレグは、該基材に対する熱硬化性樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で２０〜９０質量％となるように基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて得ることができる。
【００４４】
本発明の積層板は本発明のプリプレグを用いて形成されたものであり、前述のプリプレグを用いて、積層成形して、形成することができる。
即ち、本発明の積層板は前述のプリプレグを、例えば１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
また、成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力２〜１００ｋｇ/ｃｍ2（０．２〜１０ＭＰａ）、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
【実施例】
【００４５】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例において得られた銅張積層板を以下の方法により測定・評価を行った。
【００４６】
（１）銅箔接着性（銅箔ピール強度）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより１ｃｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００４７】
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の熱膨張特性を観察することにより評価した。
【００４８】
（３）はんだ耐熱性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｃｍ角の評価基板を作製し、平山製作所（株）製プレッシャー・クッカー試験装置を用いて、１２１℃、２ａｔｍ（０．２ＭＰａ）の条件で４時間までプレッシャー・クッカー処理を行った後、温度２８８℃のはんだ浴に、評価基板を２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。
【００４９】
（４）線熱膨張係数
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、評価基板の面方向の３０〜１００℃の線熱膨張率を測定した。
【００５０】
（５）銅付き耐熱性（Ｔ−３００）
銅張積層板から５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、TMA2940）を用い、３００℃で評価基板の膨れが発生するまでの時間を測定することにより評価した。
【００５１】
（６）難燃性
銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板から、長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出した試験片を作製し、ＵＬ９４の試験法（Ｖ法）に準じて評価した。
【００５２】
（７）誘電特性（比誘電率及び誘電正接）
得られた銅張積層板を銅エッチング液に浸漬することにより銅箔を取り除いた評価基板を作製し、Hewllet・Packerd社製比誘電率測定装置（製品名：ＨＰ４２９１Ｂ）を用いて、周波数１ＧＨｚでの比誘電率及び誘電正接を測定した。
【００５３】
（８）ドリル加工性
ドリルにΦ０．１０５ｍｍ（ユニオンツールＭＶ  Ｊ６７６）を用い、回転数：１６０，０００ｒｐｍ、送り速度：０．８ｍ／分、重ね枚数：１枚でドリル加工を行い、６０００ヒットさせて評価基板を作製し、ドリル穴の内壁粗さを評価した。内壁粗さの評価は、無電解銅めっきを行い（めっき厚：１５μm）、穴壁へのめっき染み込み長さの最大値を測定することにより評価した。
【００５４】
製造例１：相容化樹脂（Ａ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、下記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：１５０．０ｇ、ビスフェノールＡ（和光純薬社製；試薬）：５０．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−１）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔即ち（ｂ）成分の反応率〕が６８％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−１）が製造されていることを確認した。
【００５５】
【化６】
0006425873.tif 000007
（式中のｐは平均して３５〜４０）
【００５６】
製造例２：相容化樹脂（Ａ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ノボラック型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＰＴ−１５，質量平均分子量５００〜１，０００）：８００．０ｇ、下記式（VI）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名ＫＦ−６００３、水酸基当量；２８００）：１００．０ｇ、ナフトールアラルキル・クレゾール共重合型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ−７０００Ｌ、エポキシ当量；２３０）：５０．０ｇ、レゾルシノール（和光純薬社；試薬）：５０．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−２）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．１分付近に出現する合成原料のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のノボラック型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−２）が製造されていることを確認した。
【００５７】
【化７】
0006425873.tif 000008
（式中のｑは平均して７０〜７５）
【００５８】
製造例３：相容化樹脂（Ａ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ジシクロペンタジエン型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＤＴ−４０００、重量平均分子量５００〜１，０００）：４００．０ｇと、下記式（VII）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１６０ＡＳ、水酸基当量；５００）：１００．０ｇと、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製；商品名ＮＣ-３０００Ｈ、エポキシ当量；２８０）：３００．０ｇ、ビスフェノールＳ（東京化成工業社製；試薬）：２００．０ｇ及びメシチレン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．３０ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、相容化樹脂（Ａ−３）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．０分付近に出現する合成原料のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のジシクロペンタジエン型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が４３％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−３）が製造されていることを確認した。
【００５９】
【化８】
0006425873.tif 000009
（式中のｒは平均して１０〜１５の数）
【００６０】
製造例４：相容化樹脂（Ａ−４）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：４００．０ｇ、上記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：４００．０ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学社製；商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エポキシ当量；１５０）：１００．０ｇ、ビスフェノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製；商品名ＢＰＦ）１００．０ｇ及び、トルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し相容化樹脂（Ａ−４）の溶液を得た。
この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５５％であった。また、約１０．９分付近、及び８．０〜１０．０分付近に出現する熱硬化性樹脂の生成物のピークが確認された。さらに、少量取り出した反応溶液を、メタノールとベンゼンの混合溶媒（混合質量比１：１）に滴下して再沈殿させることにより、精製された固形分を取り出し、ＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、イミノカーボネート基に起因する１７００ｃｍ-1付近のピーク、また、トリアジン環に起因する１５６０ｃｍ-1付近、及び１３８０ｃｍ-1付近の強いピークが確認でき、相容化樹脂（Ａ−４）が製造されていることを確認した。
【００６１】
製造例５：トリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、溶融シリカ（アドマテックス社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）：７００．０ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル：１０００．０ｇを配合し、攪拌しながらＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製；商品名ＫＢＭ−573）：７．０ｇを添加した。次いで８０℃に昇温し、８０℃で１時間反応を行い溶融シリカの表面処理（湿式処理）を行った後、室温に冷却し、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理（湿式処理）された溶融シリカ（Ｂ−１）の溶液を得た。
【００６２】
比較製造例１：樹脂（Ｒ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。
次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で１時間反応を行った。その後、室温に冷却し（Ｒ−１）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が１８％であった。また、この溶液は翌日結晶化により沈殿物が生じた。
【００６３】
比較製造例２：樹脂（Ｒ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積３リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇ、上記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇ、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）：２００．０ｇ及びトルエン：１０００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１２０℃で６時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂（Ｒ−２）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が７６％であった。
【００６４】
比較製造例３：樹脂（Ｒ−３）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂（ロンザジャパン社製；商品名Primaset ＢＡＤＣｙ）：６００．０ｇと、上記式（Ｖ）に示すシロキサン樹脂（信越化学社製；商品名Ｘ−２２−１８２１、水酸基当量；１，６００）：２００．０ｇと、トルエン：８００．０ｇを投入した。次いで、攪拌しながら１２０℃に昇温し、樹脂固形分が溶解し均一な溶液になっていることを確認した後、ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液を０．０１ｇ添加し、約１１０℃で４時間反応を行った。その後、室温に冷却し、樹脂（Ｒ−３）の溶液を得た。この反応溶液を少量取り出し、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算、溶離液：テトラヒドロフラン）を行ったところ、溶出時間が約１２．４分付近に出現する合成原料のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積が、反応開始時のビスフェノールＡ型シアネート樹脂のピーク面積と比較し、ピーク面積の消失率〔（ｂ）成分の反応率〕が５３％であった。
【００６５】
実施例１〜６、比較例１〜４
製造例１〜４により得られた相容化樹脂（Ａ）又は比較製造例１〜３により得られた樹脂、に、必要により、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、製造例５又は商業的に入手した溶融シリカ（Ｂ）、他の無機充填材（Ｃ）及び硬化促進剤に、希釈溶剤としてメチルエチルケトンを使用して、第１表及び第２表に示した配合割合（質量部）で混合して樹脂分６０質量％の均一なワニスを得た。
次に、得られたワニスを厚さ０．２ｍｍのＳガラスクロスに含浸塗工し、１６０℃で１０分加熱乾燥して樹脂含有量５５質量％のプリプレグを得た。
このプリプレグを４枚重ね、１８μｍの電解銅箔を上下に配置し、圧力２５ｋｇ/ｃｍ2（２．５ＭＰａ）、温度１８５℃で９０分間プレスを行って、銅張積層板を得た。
このようにして得られた銅張積層板を用いて、銅箔ピール強度、ガラス転移温度、はんだ耐熱性、線熱膨張係数、誘電特性及びプレス成形性について前記の方法で測定・評価した。結果を第１表及び第２表に示す。
【００６６】
【表１】
0006425873.tif 000010
【００６７】
【表２】
0006425873.tif 000011
【００６８】
なお、第１表及び第２表に、製造例１〜４により得られた相容化樹脂（Ａ）又は比較製造例１〜３により得られた樹脂の製造において使用した（ａ）〜（ｄ）成分の質量比を括弧内に示した。
各実施例、比較例に用いたフェノール化合物、エポキシ樹脂、溶融シリカ（Ｂ）、他の無機充填材（Ｃ）、及び硬化促進剤は次の通りである。
【００６９】
フェノール化合物：ビスフェノールＡ
エポキシ樹脂：ビフェニル型エポキシ樹脂
（ジャパンエポキシレジン社製；商品名ＹＸ−４０００、エポキシ当量；１８６）
溶融シリカ（Ｂ）
（Ｂ−１）：製造例５によるトリメトキシシラン化合物により表面処理（湿式処理）された溶融シリカ、
（Ｂ−２）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＫＮＫ，希釈溶剤；メチルイソブチルケトン）
（Ｂ−３）：溶融シリカに対し１．０質量％のＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランにより表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ−２０５０ＨＮＫ，希釈溶剤；シクロヘキサノン）
（Ｂ−４）：溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＯ−２５Ｒ）
（Ｂ−５）：溶融シリカに対し１．０質量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（下記式(VIII)に示す）により表面処理された溶融シリカ（アドマテック社製；商品名ＳＣ１０３０−ＭＪＡ）
【００７０】
【化９】
0006425873.tif 000012
【００７１】
他の無機充填材（Ｃ）
（Ｃ−１）：ベーマイト型水酸化アルミニウム（ＡｌＯＯＨ、河合石灰社製；商品名ＢＭＴ−３Ｌ、熱分解温度：４００℃）
（Ｃ−２）：モリブデン酸亜鉛をタルクに担持した無機難燃助剤（シャーウィン・ウィリアムス社製；商品名： ケムガード１１００）
硬化促進剤：ナフテン酸亜鉛の８質量％ミネラルスピリット溶液
【００７２】
なお、第２表において比較例１〜３は、以下の理由により評価できなかったものである。
比較例１：成形性が不良であり積層板を作製できなかった。
比較例２：樹脂が分離し、プリプレグ及び積層板を作製できなかった。
【００７３】
第１表から明らかなように、本発明の実施例は、優れた銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、低熱膨張率、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）及び誘電特性を達成し、ドルイル加工性も良好であることが分る。一方、第２表から明らかなように、比較例では銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、低熱膨張率及び銅付き耐熱性（Ｔ−３００）の全てを満たすものがなく、ドリル加工性も劣っていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸、又は塗工して得たプリプレグ、及び該プリプレグを積層成形することにより製造した積層板は、銅箔接着性（銅箔ピール強度）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、はんだ耐熱性、低熱膨張率、銅付き耐熱性（Ｔ−３００）、誘電特性及びドリル加工性に優れ、電子機器用プリント配線板として有用である。