(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ケイ素重合体及び樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体に含有されるケイ素原子１．０００個当たり、式（２）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、
前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが、１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、
前記樹脂Ａは、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下有する樹脂であることを特徴とするトナー。
【化１】
0006316115.tif 000013
Ｒ−ＳｉＯ３／２        式（２）
（式（２）中、Ｒは有機基を表す。）
【請求項２】
前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子であり、
前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において、前記トナー粒子の断面の最大径である長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分が形成されたとき、前記３２本の線分上において、前記有機ケイ素重合体を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．が、５．０ｎｍ以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記有機ケイ素重合体を含有する表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である前記線分の数の割合が、２０．０％以下である請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記式（２）におけるＲが、メチル基又はエチル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷のような画像形成方法に用いられる静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
トナーを使用する電子写真方式の代表機器として、レーザープリンターや複写機が挙げられる。近年は急激にカラー化が進み、一層の高画質化が求められている。
トナーを使用する電子写真の課題の一つに、カブリが挙げられる。電子写真方式では、静電荷像担持体を帯電させて画像部と非画像部に電位差を設けて、画像部にトナーを現像させることが一般的原理である。この現像過程において、非画像部にもトナーが現像してしまうことをカブリと言う。通常、現像された静電荷像担持体上のトナーは、紙などの転写材又は中間転写体に転写後さらに転写材に転写する工程を経て、熱と圧力で転写材に定着される。非画像部に現像されたトナーの挙動も例外でなく、上記のような転写工程、定着工程を経て、転写材上に定着されてしまうことがほとんどである。よって、画像が無いはずの部分が着色されてしまい、画像品質の悪化として認識されてしまう。
カブリの発生をゼロにする、すなわち非画像部に現像してしまうトナー量をゼロにすることは非常に難しいと考えられている。一方で、目に見えない程度までカブリを減少させることは可能である。そのため、従来からカブリ抑制手段に関する様々な提案がなされているが、それらの技術は、本質的にはカブリを目に見えない程度にまで減少させる手段である。カブリ抑制手段の考え方は大別して２つある。１つは現像システムの電位制御によるものであり、もう１つはトナーの帯電量制御によるものである。
【０００３】
まず、一般的な現像システムの電位制御について説明する。現像部において、トナーは正又は負に帯電した状態でトナー担持体に担持されている。さらに現像部では、静電荷像担持体の電位、トナー担持体の電位及びトナーの帯電量に応じて、トナーが静電荷像担持体に移行するかトナー担持体に留まるかが決まる。ここで、トナー担持体電位と非画像部の静電荷像担持体電位に差を設け、トナーが極力非画像部に現像されないように制御する。それら電位差は、カブリとり電位、Ｖｂａｃｋ電位又はバックコントラストなど、種々の呼び名で表現されている。本明細書においては、バックコントラストと表現する。現在では、バックコントラスト制御を細かく設定することで、種々の環境で高画質を達成することが可能となる場合が多いが、各種電位制御装置の複雑化というデメリットが生じてしまう。
【０００４】
次に、トナーの帯電量制御について説明する。非画像部にトナーが現像されてしまう主原因は、トナーの各粒子で帯電量が不十分な粒や、設計思想と逆極性に帯電した粒が存在することである。帯電量が不十分なトナーは、バックコントラストに対する反応が鈍く、確率論的に、又は静電気力以外の付着力の作用によって非画像部に移ってしまう。設計思想と逆極性に帯電したトナーは、積極的に非画像部へ現像されてしまう。それらの不都合な粒子を極力抑えたトナーを達成すべく、各種のトナー技術が提案されている。
トナーによる帯電量制御の一例は、外添剤をトナー粒子表面に付着させて流動性を確保し、帯電を均一化させることである。外添剤の代表例はシリカ微粒子である。シリカは、二酸化ケイ素によって構成され、化学構造はＳｉＯ２である。シリカ粒子の使用は、流動性を付与することが主目的の一つであるが、カブリにも効果があることが良く知られている。そこで本発明者らは、流動性起因のカブリ改善効果のみならず、ケイ素が組み込まれた化合物に、カブリを改善する何らかの効果がある可能性を考えた。特に、トナー粒子表面をケイ素化合物で均一に覆うことができれば、これまで以上にカブリを抑制できるのではないかと考え、検討を続けてきた。
【０００５】
トナー粒子表面がケイ素化合物で覆う思想の例として、反応系にシランカップリング剤を添加することを特徴とする重合トナーの製造方法が開示されている（特許文献１参照）。この方法では、恐らくはトナー表面へのシラン化合物の析出量が不十分であるため、大きなカブリ改善効果を得ることはできなかった。
あるいは、表面部に連続した薄膜の形で施されたケイ素化合物を含んでいる重合トナーが開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、高温高湿下における帯電性の変化により、大きなカブリ改善効果を得ることはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０３−０８９３６１号公報
【特許文献２】特開平０９−１７９３４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、従来以上にカブリを改善するトナーを提供することを目的とする。とくに、バックコントラスト制御への依存度を抑制したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、以下のトナーを見出した。すなわち、有機ケイ素重合体及び樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、下記式（２）で表される部分構造を有し、前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体に含有されるケイ素原子１．０００個当たり、式（２）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、前記樹脂Ａは、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下有する樹脂であることを特徴とするトナー。
【０００９】
【化１】
0006316115.tif 000002
Ｒ−ＳｉＯ３／２     式（２）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、低温低湿環境から高温高湿環境のいずれにおいても、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できるトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】有機ケイ素化合物を含有するトナー表層の、表層厚さを定義する概念図
【図２】本発明における有機ケイ素化合物のＮＭＲ測定例である
【図３】本発明が適用できる電子写真装置の一例である
【図４】本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例である
【図５】本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例である
【図６】本発明におけるバックコントラストとカブリとの関係を示した一例である
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、有機ケイ素重合体及び樹脂Ａを含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記有機ケイ素重合体は、式（２）で表される部分構造を有し、前記トナー粒子は、前記有機ケイ素重合体に含有されるケイ素原子１．０００個当たり、式（２）で表される部分構造を０．０５０個以上含有し、前記トナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であり、前記樹脂Ａは、式（１）で表されるイソソルビドユニットを０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下有する樹脂であることを特徴とするトナーに関する。本発明のトナーは、幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できる。
【００１３】
まず、バックコントラストについて説明する。バックコントラストとは、前述の通り、静電荷像担持体の非画像部とトナー担持体又は現像剤担持体との電位差のことである。システムにもよるが、おおむね１００Ｖ前後から２００Ｖ前後までの間でバックコントラストが設定されている。また、カブリ抑制に非常に重要な制御要素であることから、使用環境や使用枚数を検知して、最適なカブリ抑制を発現できるバックコントラストを設定する制御機構を設けることが通常である。
バックコントラストを小さくしていくと、急激にカブリが増えていくが、これは普通の現象である。バックコントラストが小さくなると、静電荷像担持体と接触したトナーがトナー担持体に戻るためのドライビングフォースが小さくなるからである。よって、一定値以上のバックコントラストが必要である。
一方で、バックコントラストを大きくしていくと、徐々にカブリが増えていく場合がある。場合によってはある値を越えると急激にカブリが悪化することもある。これは、トナーが設計思想と逆極性に帯電しているトナーが存在するからである。
【００１４】
一般的に、各種現像部品やトナーが劣化すると、弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストの値が狭くなることが指摘できる。例えば、使用初期では、バックコントラストが８０Ｖから３００Ｖの間でカブリが目に見えない、というシステムがあったとする。しかしながら、耐久による各種部品やトナーの劣化が進むと、１００Ｖから１３０Ｖの間が使用可能領域であり、その領域を外れるとカブリ弊害として認識されてしまう、という状況が生じる。程度は状況にもよるが、たいていの場合、このような耐久劣化によるバックコントラストの最適値狭化（この現象を、本明細書においてはカブリラチチュードの低下と表現する）は本質的に避けられない。さらには、弊害として認識されない程度にカブリを抑制できるバックコントラストが設定できないまで劣化が進んだ場合、この弊害を基準として寿命に到達したと判断する場合もある。
また、使用する環境によって、カブリラチチュードが変化する場合もある。低湿環境では、トナーの帯電量がブロードになってカブリが発生し易いため、狭い範囲でバックコントラストを設定しなければならない場合が存在する。高湿環境では、低電量のトナーがどうしても生じてしまうため、最適なバックコントラストが限られてしまう場合が存在する。これらの特徴は、トナーを使用する電子写真装置としては極めて一般的である。
幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制できるトナーが提供できれば、現像制御装置の簡素化、トナー使用量の削減、クリーニング機構の簡素化又はレス化などへ対応が容易となる。次に、本発明のトナーが幅広いバックコントラスト領域でカブリを抑制でき
る理由を考察する。
【００１５】
本発明のトナーは、Ｒ−ＳｉＯ３／２で表される部分構造（式（２））を有している。式（２）で示される有機ケイ素重合体は、Ｓｉ原子の４個の原子価について、１個はＲで示される有機基と、残り３個はＯ原子と結合している。Ｏ原子は、原子価２個がいずれもＳｉと結合している状態、つまり、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を構成する要素である。有機ケイ素重合体としてのＳｉ原子とＯ原子を考えると、Ｓｉ原子２個でＯ原子３個を有することになるため、−ＳｉＯ３／２と表現される。すなわち、下記式（３）のような構造である。
【００１６】
【化２】
0006316115.tif 000003
【００１７】
この有機ケイ素重合体の−ＳｉＯ３／２構造は、多数のシロキサン構造で構成されるシリカ（ＳｉＯ２）と類似の性質を有することが考えられる。従って本発明のトナーは、シリカを添加した場合と似た状況を作り出していると考えられる。一方で、Ｒを含んでいることで、シリカとは違う何らかの作用も持っていると考えられる。
本発明のトナーは、下記式（１）で表されるイソソルビドユニットを有する樹脂Ａを含有することも特徴の一つである。従って、この樹脂Ａと上記有機ケイ素重合体を共に含んでいることが、幅広いカブリラチチュードを発揮させる重要な因子であると考えられる。そこで、それぞれの役割について考察する。
【００１８】
【化３】
0006316115.tif 000004
【００１９】
カブリの原理からすると、低帯電量のトナー及び逆極性に帯電したトナーが少なければ、すなわちトナー帯電量分布が耐久や環境を通して従来以上にシャープであれば、カブリラチチュードが広がると考えられる。そこで、トナー担持体上の本発明トナーの帯電量分布を測定したが、低帯電量のトナー又は逆極性に帯電したトナーが極端に少ない訳ではなかった。よって、帯電量分布以外に何か効果発現の理由があると考えられる。種々の検討を実施した結果、現像する瞬間に何か特異的なことが起こっていることを推定するに至った。
静電荷像担持体とトナー担持体が最も接近する現像部位をトナーが通過する際、トナーには電荷のやり取りが起こっている。なぜなら、トナー担持体上のトナーが現像部位を通過し、そのトナーが現像されずトナー担持体上に留まっている場合でも、帯電量が通過前
後で変化することが観察されるからである。本発明のトナーは、この変化が非常に小さいことを示唆する結果が得られた。帯電量を測定するまでの時間変化により、現像前後の瞬間をとらえることが困難であるため、推定の域を出ないが、以下のようなメカニズムを考えている。
【００２０】
まず、Ｒ−ＳｉＯ３／２で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体が、トナー粒子表面に存在する。Ｒ−があることで、酸素密度がシリカよりも小さいため、トナー帯電の電荷密度は、シリカの部分よりも恐らく小さいと思われる。一方で、式（１）で表されるイソソルビドユニットを有する樹脂Ａがトナーに含有されている。これは、環状構造物上にエーテル結合を２個有するユニットである。環状であるため、この２個のエーテル基の相対的存在位置は変わらないと考えてよい。すなわち、Ｒ−ＳｉＯ３／２で表される部分構造を有する有機ケイ素重合体の酸素が程よい密度であること、相対的存在位置の変わらない２個のエーテル基がトナー粒子中に存在することで、現像部位におけるトナー電荷のやり取りを抑制していると推定している。
【００２１】
現像部位での電荷のやり取りが抑制されることで、カブリが抑制される推定理由を述べる。現像部位通過前後で帯電量が変わるトナーは、詳細な理由は不明な点が多いが、カブリラチチュードが狭い場合がある。本発明のトナーは、現像部位通過前後で帯電量の変化が少ないことが示唆されているが、このこととカブリ特性とを併せて考えてみる。現像部位通過時にトナー帯電量の変化が大きく、カブリラチチュードが低下する場合は、現像部位で逆極性トナーや低帯電量トナーが生じていると考えられる。もし、現像部位でトナー帯電量が変化しても、逆極性トナーや低帯電量トナーが発生しなければ、カブリラチチュードは大きく変わらないと考えられるからである。よって、トナー担持体上でのトナーの帯電量分布がある程度狭く、現像部位でのトナー帯電量の変化が生じない状態を、耐久を通して達成できれば、カブリラチチュードの広い状態が維持されるはずである。これを達成したのが、本発明トナーであると、本発明者らは考えている。
【００２２】
本発明に係るトナー粒子は、本発明に係る有機ケイ素重合体に含有されるケイ素原子１．０００個当たり、式（２）で表される部分構造を０．０５０個以上含有していることが必要である。これは、トナー粒子に含まれる有機ケイ素重合体のケイ素のうち、５．０％以上が−ＳｉＯ３／２で表される部分構造を有していることを意味している。−ＳｉＯ３／２骨格は、耐久性向上と電荷密度適正化を得るために必要な要素であると考えられ、５．０％以上この構造を含有させる必要があると解釈している。この部分構造が０．０５０個未満であると、耐久を通して本発明の効果が発揮しにくくなる。
例えば、Ｓｉ原子の４つの原子価のうち、３つが酸素と結合してさらにそれら酸素がＳｉ原子と結合することが、−ＳｉＯ３／２の意味であるが、そのうち１つがＳｉＯＨであったとすると、そのケイ素の部分構造は、Ｒ−ＳｉＯ２／２−ＯＨで表現される。この構造では、ジメチルシリコーンに代表される２置換シリコーン樹脂に類似している。推定だが、−ＳｉＯ３／２の構造が５．０％未満であると、樹脂的性質が支配的となり、５．０％以上であると、シリカのような硬い性質が発現し始めると考えられる。それが、耐久しても効果が衰えにくい一因であると推定する。
【００２３】
一方で、ＳｉＯ２のような構造が支配的であった場合、硬い性質が支配的となり、耐久劣化には効果があると考えられる。しかしこの場合、恐らくは酸素の密度が高いため、広いカブリラチチュードが得られにくくなる。好ましくは、トナー粒子中に含有されるケイ素原子１．０００個当たり、上記式（２）で表される部分構造が０．４００個以上である。より一層構造が強化され、また恐らくは酸素密度の適正化による帯電安定性向上が図られるためである。一方、構造安定化による耐久性向上と帯電安定性の観点より、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０００個当たり、上記式（２）で表される部分構造が、１．０００個以下であることが好ましい。すなわち、種々の手段で１．０００個に近
づけることが最も好ましい。該ケイ素原子１．０００個当たりの、式（２）で表される部分構造の量は、式（２）の部分構造を形成させる際の反応温度や、反応時のｐＨにより制御することができる。
【００２４】
本発明のトナー粒子の表面のＸ線光電子分光分析において、前記トナー粒子の表面の、炭素原子の濃度ｄＣ、酸素原子の濃度ｄＯ、及びケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときに、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉが１．０ａｔｏｍｉｃ％以上であることも必要である。摩擦帯電はトナー表面で起きるため、本発明の有機ケイ素化合物が表面に存在することが必要であり、本発明の効果を発揮する必要条件の一つである。より好ましくは、９．０ａｔｏｍｉｃ％以上である。一方、前記ケイ素原子の濃度ｄＳｉは、構造安定性の観点より、２８．６ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましく、２８．６ａｔｏｍｉｃ％に近いほど、より好ましい。
通常考えられるトナー粒子の主要原子は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）であり、本発明においては、トナー粒子表面にケイ素（Ｓｉ）原子が存在した場合、そのＳｉ原子にＯ原子が結合している部分が必ず存在するはずである。そして、本発明で規定した量の−ＳｉＯ３／２が存在するはずである。よって、ｄＳｉが上記範囲であることで、トナー粒子の表面に、本発明に係る有機ケイ素重合体が存在することを表し、これにより上記性能が向上すると考えられる。前記トナー粒子の表面のケイ素原子の濃度ｄＳｉは、式（２）のＲの炭素数や、式（２）の部分構造を形成させる際の反応温度、あるいは反応時のｐＨにより制御することができる。
【００２５】
本発明のトナー粒子は、式（１）で表されるイソソルビドユニットを０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下有する樹脂Ａを含有している。前述の通り、このユニットは環状構造物上にエーテル結合を２個有しており、環状であるため、この２個のエーテル基の相対的存在位置は変わらないことが効果発現のメカニズムと推定している。前記有機ケイ素重合体の存在と併せて、本発明の効果を発現させる必要条件が、樹脂中に式（１）で表されるイソソルビドユニットを０．１ｍｏｌ％以上３０．０ｍｏｌ％以下組み込まれた樹脂を使用することである。
イソソルビドユニットが０．１ｍｏｌ％以下の場合、樹脂Ａのポリマー鎖内のイソソルビドユニットの存在割合が少なすぎるため、カブリラチチュード維持効果に寄与する特性が損なわれてしまう。一方、イソソルビドユニットは吸湿性を有しており、イソソルビドユニットが３０．０ｍｏｌ％を超える場合、樹脂Ａの吸湿特性が強く働きすぎるため、高湿環境下でのトナーの帯電量が低下する。恐らくはこの吸湿性が原因で、樹脂Ａのイソソルビドユニット量が３０．０ｍｏｌ％を越えると、高湿環境におけるカブリラチチュードの低下が起こる。樹脂Ａ中の該イソソルビドユニットの含有量は、１．０ｍｏｌ％以上１５．０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２６】
有機ケイ素重合体をトナー粒子表面に露出させたときの、さらなる好条件として、この有機ケイ素重合体にてトナー粒子に表面層を形成させることである。具体的には、前記トナー粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面観察において規定できるが、詳細は後述する。前記有機ケイ素重合体を含有する表面層の平均厚みＤａｖ．が５．０ｎｍ以上であることが好ましい。この表面層により、カブリラチチュード拡大効果のみならず、摺擦や圧力と言った耐久によるトナー劣化要因からトナー粒子を守ることができる。よって、広いカブリラチチュードのさらなる維持が可能となる。より好ましくは、前記平均厚みが１０．０ｎｍ以上である。一方、前記平均厚みは、高湿環境でのカブリ性能の観点から、１５０．０ｎｍ以下であることが好ましく、１００.０ｎｍ以下であることがより好ま
しい。
【００２７】
また、本発明においては、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合（以下、表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合ともい
う）が、２０．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０．０％以下である。
また、有機ケイ素重合体を含有するトナー表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である分割軸の数の割合が２０．０％以下であることで、広範な環境や厳しい使われ方においても、優れた耐久性を有するトナーを得ることができる。この条件は、トナー粒子の表面層の面積のうち、少なくとも８０．０％以上が、２．５ｎｍ以上の有機ケイ素重合体を含む表面層で構成されていることを近似している。そのため、本条件を満たすと、−ＳｉＯ３／２構造による高耐久性が強く発現すると考えられ、トナー粒子中の樹脂Ａとの作用と相まって、カブリラチチュードの耐久持続性が大幅に向上する。
上記有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子表面層の平均厚みＤａｖ．及び上記表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合は、有機ケイ素重合体形成時におけるトナー粒子の製造方法、有機ケイ素重合体形成時の加水分解、重合時の反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。また、有機ケイ素重合体の含有量によっても制御することができる。
【００２８】
本発明において、有機ケイ素重合体の部分構造である前記式（２）におけるＲが、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。これにより、本発明におけるカブリラチチュード拡大効果がより強く発揮される。酸素の密度が効果発揮に好ましい状態になると、本発明者らは推定している。
本発明に用いられる有機ケイ素重合体は、下記式（４）で表される構造を有する有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体であることが好ましい。
【００２９】
【化４】
0006316115.tif 000005
（式（４）中、Ｒ１は飽和炭化水素基又はアリール基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、水酸基、アセトキシ基又はアルコキシ基を表す。）
【００３０】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、加水分解、付加重合及び縮合重合することで、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造を得やすく、条件をコントロールしやすいためである。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が、アルコキシ基であることが、重合条件のコントロール性とシロキサン構造の形成し易さの点で、好ましい。有機ケイ素重合体のトナー粒子表面への析出性と被覆性の観点から、メトキシ基やエトキシ基がより好ましい。なお、Ｒ２〜Ｒ４の加水分解、付加重合及び縮合重合は反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。
また、Ｒ１の飽和炭化水素基としては炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基又はブチル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることがさらに好ましい。Ｒ１のアリール基としてはフェニル基が好ましい。例えば、Ｒ１がメチル基又はエチル基である有機ケイ素化合物を用いることで、前記式（２）におけるＲを、メチル基又はエチル基とすることができる。
【００３１】
本発明の樹脂Ａは、ポリエステル樹脂であることが好適である。アルコールと酸との重縮合で得られるポリエステル樹脂において、アルコール成分としてイソソルビドを用いることで、容易にイソソルビドユニットを樹脂中に導入することができるからである。
イソソルビド以外の二価アルコール成分としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．
０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類が挙げられる。
【００３２】
三価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００３３】
また、ポリエステル樹脂を形成するために用いられる酸成分としては下記のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸の脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
本発明において、樹脂Ａの含有量は、トナー粒子中の樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上４０．０質量部以下であることが好ましい。
【００３４】
本発明における有機ケイ素重合体を作製するための有機シラン化合物として、具体的に以下が挙げられる。例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルメトキシジクロロシラン、ブチルエトキシジクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどが挙げられる。有機ケイ素化合物は単独で用いても、或いは２種類以上を複合して用いてもよい。
【００３５】
一般的に、ゾルゲル反応では、反応媒体の酸性度によって生成するシロキサン結合の結合状態が異なることが知られている。具体的には、媒体が酸性である場合には、水素イオンが一つの反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素に親電子的に付加する。次に、水分子中の酸素原子がケイ素原子に配位して、置換反応によってヒドロシリル基になる。水が十分に存在している場合には、Ｈ＋ひとつで反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）の酸素をひとつ攻撃するため、媒体中のＨ＋の含有率が少ないときには、ヒドロキシ基への置換反応が遅くなる。よって、シランに付いた反応基のすべてが加水分解する前に重縮合反応が生じ、比較的容易に、一次元的な線状高分子や二次元的な高分子が生成し易い。
一方、媒体がアルカリ性の場合には、水酸化物イオンがケイ素に付加して５配位中間体を経由する。そのため全ての反応基（例えばアルコキシ基−ＯＲ基）が脱離しやすくなり
、容易にシラノール基に置換される。特に、同一シランに３個以上の反応基を有するケイ素化合物を用いた場合には、加水分解及び重縮合が３次元的に生じて、３次元の架橋結合の多い有機ケイ素重合体が形成される。また、反応も短時間で終了する。
従って、有機ケイ素重合体を形成するには、アルカリ性の下でゾルゲル反応を進めることが好ましく、水系媒体中で製造する場合には、具体的には、ｐＨ８．０以上、反応温度９０℃以上、反応時間５時間以上で反応を進めることが好ましい。これによって、より強度の高い、耐久性に優れた有機ケイ素重合体を形成することができる。
【００３６】
次に、本発明のトナー粒子の製造方法について説明する。上記その他の添加物として、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これらは単独又は混合して使用できる。
【００３７】
以下、本発明トナーの具体的製造方法について説明するが、これらに限定されるわけではない。
第一製法としては、重合性単量体、樹脂Ａ、有機ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に懸濁、造粒し、重合性単量体を重合して本発明のトナー粒子を得る方法である。このトナー粒子は、トナー表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合されるため、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む層を形成させることができる。また、有機ケイ素化合物が均一に析出し易い利点が挙げられる。一方で、樹脂Ａは有機ケイ素化合物よりも粒子の内側に閉じ込められる。このような懸濁重合法は、トナー粒子表面の有機ケイ素重合体を含む層の均一性の観点から、最も好ましい製法である。
【００３８】
第二製法としては、トナー母体を得てから水系媒体中で有機ケイ素重合体の表層を形成する方法である。トナー母体は、樹脂Ａ、結着樹脂、及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を溶融混練し、粉砕して得ても良く、樹脂Ａを含む結着樹脂粒子、及び必要に応じて着色剤粒子を、水系媒体中で凝集し、会合して得てもよい。あるいは、樹脂Ａを含む結着樹脂、シラン化合物及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去して得てもよい。
【００３９】
第三製法としては、樹脂Ａ、結着樹脂、有機ケイ素化合物及び必要に応じて着色剤などその他の添加剤を、有機溶媒に溶解し製造された有機相分散液を、水系媒体中に懸濁、造粒、重合した後に有機溶媒を除去してトナー粒子を得る方法である。この方法においても、トナー粒子表面近傍に有機ケイ素化合物がトナー表面に析出した状態で重合される。
【００４０】
本発明において好ましい水系媒体とは、以下のものが挙げられる。水、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、これらの混合溶媒が挙げられる。
上記懸濁重合法における重合性単量体として、以下に示すビニル系重合性単量体が好適に例示できる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンのようなスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートのようなアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートのようなメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルのようなビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトン。
【００４１】
また、重合に際して、用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのような過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して０．５質量％以上３０．０質量％以下の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００４２】
また、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体の０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。
【００４３】
一方、トナー粒子を構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタ
クリレートに変えたもの。
【００４４】
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して０．００１質量％以上１５．０００質量％以下である。
【００４５】
上記懸濁重合の際に用いられる媒体が水系媒体の場合には、重合性単量体組成物の粒子の分散安定剤として以下のものを使用することができる。リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ。また、有機系の分散剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン。
また、市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤の利用も可能である。このような界面活性剤としては、以下のものが挙げられる。ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム。
【００４６】
本発明のトナーに用いられる着色剤としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０。
【００４７】
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ブリラントカーミン３Ｂ、エオキシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメン
トレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４。
【００４８】
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＧなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６。
紫色顔料としては、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、上記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの着色剤は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。
なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して３．０質量部以上１５．０質量部以下であることが好ましい。
【００４９】
本発明のトナーには、トナー製造時に荷電制御剤を用いることができ、公知のものが使用できる。これらの荷電制御剤の添加量としては、結着樹脂又は重合性単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０．００質量部以下であることが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて、トナー粒子に各種有機又は無機微粉体を外添し。該有機又は無機微粉体は、トナー粒子に添加した時の耐久性から、トナー粒子の重量平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。
【００５０】
有機又は無機微粉体としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば窒化ケイ素）、炭化物（例えば炭化ケイ素）、金属塩（例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂粉末（例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
【００５１】
有機又は無機微粉体は、トナーの流動性の改良及びトナー粒子の帯電均一化のためにト
ナー粒子の表面を処理することもできる。有機又は無機微粉体の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。
【００５２】
＜ＮＭＲの測定方法＞
固体ＮＭＲ測定における、測定条件及び試料調製方法は以下の通りである。
「測定条件」
装置：日本電子社製  ＪＮＭ−ＥＸ４００
プローブ：６ｍｍ  ＣＰ／ＭＡＳプローブ
測定温度：室温
基準物質：ポリジメチルシラン（ＰＤＭＳ）  外部基準：−３４．０ｐｐｍ
測定核：２９Ｓｉ  （共鳴周波数７９．３０ＭＨｚ）
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
パルス幅：６．４μｓｅｃ
繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝２５．６ｍｓｅｃ  ＰＤ＝１５．０ｓｅｃ
データ点：ＰＯＩＮＴ＝４０９６  ＳＡＭＰＯ＝１０２４
コンタクト時間：５ｍｓｅｃ
スペクトル幅：４０ｋＨｚ
試料回転数：６ｋＨｚ
積算回数：２０００回
試料：測定試料２００ｍｇ（調製方法は以下）を直径６ｍｍのサンプルチューブに入れる。
測定試料の調製：トナー粒子１０．０ｇを秤量し、円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌを用いて２０時間抽出し、円筒濾紙中のろ物を４０℃で数時間真空乾燥して得られたものをＮＭＲ測定用のサンプルとする。
【００５３】
なお、本発明において、トナーに上記有機微粉体又は無機微粉体が外添されている場合は、下記方法によって、該有機微粉体又は無機微粉体を除去し、トナー粒子を得る。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて３５０ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ  ｐｅｒ  ｍｉｎ）、２０ｍｉｎで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラなどで採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
【００５４】
上記測定後に、トナー粒子の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｑ１構造、Ｑ２構造、Ｑ３構造、及びＱ４構造にピーク分離して、ピークの面積比から各成分のモル％を算出する。
カーブフィティングは日本電子社製のＪＮＭ−ＥＸ４００用ソフトのＥＸｃａｌｉｂｕ
ｒ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標）  ｖｅｒｓｉｏｎ  ４．２（ＥＸ  ｓｅｒｉｅｓ）を用いた。メニューアイコンから「１Ｄ  Ｐｒｏ」をクリックして測定データを読み込む。
次に、メニューバーの「Ｃｏｍｍａｎｄ」から「Ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｆｕｎｃｔｉｎｏｎ」を選択し、カーブフィティングを行った。その一例を図２に示す。合成ピーク（ｂ）と測定結果（ｄ）の差分である合成ピーク差分（ａ）のピークが最も小さくなるようにピーク分割を行った。
Ｑ１構造の面積、Ｑ２構造の面積、Ｑ３構造の面積、Ｑ４構造の面積を求めて以下の式によりＳＱ１、ＳＱ２、ＳＱ３、ＳＱ４を求めた。
Ｑ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ１／２                  式（６）
Ｑ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ１／２）２                    式（５）
Ｑ３構造：ＲｆＳｉ（Ｏ１／２）３                                式（８）
Ｑ４構造：Ｓｉ（Ｏ１／２）４                                    式（７）
【００５５】
【化５】
0006316115.tif 000006
（式（８）、（５）及び（６）中のＲｆ、Ｒｇ、Ｒｈ，Ｒｉ、Ｒｊ、及びＲｋはケイ素に結合している有機基、ハロゲン原子、水酸基又はアルコキシ基を示す。）
【００５６】
本発明では化学シフト値でシランモノマーを特定して、トナー粒子の２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定において全ピーク面積からＱ１構造の面積とＱ２構造の面積とＱ３構造の面積とＱ４構造の面積の合計を有機ケイ素重合体の全ピーク面積にした。
ＳＱ１＋ＳＱ２＋ＳＱ３＋ＳＱ４＝１．０００
ＳＱ１＝｛Ｑ１構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ２＝｛Ｑ２構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４
構造の面積）｝
ＳＱ３＝｛Ｑ３構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
ＳＱ４＝｛Ｑ４構造の面積／（Ｑ１構造の面積＋Ｑ２構造の面積＋Ｑ３構造の面積＋Ｑ４構造の面積）｝
本発明においては、トナー粒子中に含有される有機ケイ素原子１．０００個当たり、下記式（２）で表される部分構造を０．０５０個以上含有している。この測定方法において、−ＳｉＯ３／２構造を示す値は上記ＳＱ３である。この値が、０．０５０以上であることが本発明の条件である。
Ｒ−ＳｉＯ３／２ 式（２）
【００５７】
［式（２）で表される部分構造の確認方法］
式（２）のＲで表される有機基の有無は、１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。
また、式（２）の詳細な構造は１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ及び２９Ｓi−ＮＭＲに
より確認した。使用した装置及び測定条件を以下に示す。
「測定条件」
装置：ＢＲＵＫＥＲ製  ＡＶＡＮＣＥ III  ５００
プローブ：４ｍｍ  ＭＡＳ  ＢＢ／１Ｈ
測定温度：室温
試料回転数：６ｋＨｚ
試料：測定試料（上記ＮＭＲ測定用のトナー粒子のＴＨＦ不溶分）１５０ｍｇを直径４ｍｍのサンプルチューブに入れた。
当該方法にて、式（２）のＲで表される有機基の有無を確認した。シグナルが確認できたら、式（２）の構造は“あり”とした。
【００５８】
「１３Ｃ−ＮＭＲ（固体）の測定条件」
測定核周波数：１２５．７７ＭＨｚ
基準物質：Ｇｌｙｃｉｎｅ（外部標準：１７６．０３ｐｐｍ）
観測幅：３７．８８ｋＨｚ
測定法：ＣＰ／ＭＡＳ
コンタクト時間：１．７５ｍｓ
繰り返し時間：４ｓ
積算回数：２０４８回
ＬＢ値：５０Ｈｚ
【００５９】
＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察によって測定される、トナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．及び表面層の厚みが２．５ｎｍ以下の割合の測定方法＞
本発明において、トナー粒子の断面観察は以下の方法により行う。
トナー粒子の断面を観察する具体的な方法としては、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナー粒子を十分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。得られた硬化物からダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用い薄片状のサンプルを切り出す。このサンプルを透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴ）（ＴＥＭ）で１万〜１０万倍の倍率に拡大し、トナー粒子の断面を観察する。
本発明においては、用いる樹脂と有機ケイ素化合物の中の原子の原子量の違いを利用し、原子量が大きいとコントラストが明るくなることを利用して確認を行っている。さらに、材料間のコントラストを付けるためには四三酸化ルテニウム染色法及び四三酸化オスミウム染色法を用いる。
当該測定に用いた粒子は、上記ＴＥＭの顕微鏡写真より得られたトナー粒子の断面から円相当径Ｄｔｅｍを求め、その値が後述の方法により求めたトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるものとした。
上述のように、ＦＥＩ社製電子顕微鏡Ｔｅｃｎａｉ  ＴＦ２０ＸＴを用い、加速電圧２００ｋＶでトナー粒子断面の明視野像を取得する。次にＧａｔａｎ社製ＥＥＬＳ検出器ＧＩＦ  Ｔｒｉｄｉｅｍを用い、Ｔｈｒｅｅ  Ｗｉｎｄｏｗ法によりＳｉ−Ｋ端（９９ｅＶ）のＥＦマッピング像を取得して表面層に有機ケイ素重合体が存在することを確認する。
次いで、円相当径Ｄｔｅｍがトナー粒子の重量平均粒径の±１０％の幅に含まれるトナー粒子１個について、トナー粒子断面の最大径である長軸Ｌと、長軸Ｌの中心を通りかつ垂直な軸Ｌ９０の交点を中心にして、トナー粒子断面を均等に１６分割する（図１参照）。すなわち、該長軸Ｌの中点を通り、且つ、前記中点における交差角が均等（交差角は１１．２５°）になるように前記断面を横断する直線を１６本ひくことにより、前記中点から前記トナー粒子の表面まで３２本の線分を形成する。次に、該中心からトナー粒子の表層へ向かう線分（分割軸）をそれぞれＡｎ（ｎ＝１〜３２）、線分（分割軸）の長さをＲＡｎ、有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みをＦＲＡｎとする。
そして、該線分（分割軸）上の３２箇所の有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の平均厚みＤａｖ．を求める。さらに、３２本存在する各線分上における有機ケイ素重合体を含有するトナー粒子の表面層の厚みが２．５ｎｍ以下である線分の数の割合を求める。
本発明では、平均化するため、トナー粒子１０個の測定を行い、トナー粒子１個あたりの平均値を計算した。
【００６０】
「透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）」
ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）は以下の方法で求める。まず、１つのトナー粒子に対して、ＴＥＭ写真より得られるトナー粒子の断面から求めた円相当径Ｄｔｅｍを下記式に従って求める。
［ＴＥＭ写真より得られたトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）］＝（ＲＡ１＋ＲＡ２＋ＲＡ３＋ＲＡ４＋ＲＡ５＋ＲＡ６＋ＲＡ７＋ＲＡ８＋ＲＡ９＋ＲＡ１０＋ＲＡ１１＋ＲＡ１２＋ＲＡ１３＋ＲＡ１４＋ＲＡ１５＋ＲＡ１６＋ＲＡ１７＋ＲＡ１８＋ＲＡ１９＋ＲＡ２０＋ＲＡ２１＋ＲＡ２２＋ＲＡ２３＋ＲＡ２４＋ＲＡ２５＋ＲＡ２６＋ＲＡ２７＋ＲＡ２８＋ＲＡ２９＋ＲＡ３０＋ＲＡ３１＋ＲＡ３２）／１６
トナー粒子１０個の円相当径を求め、粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の断面から求めた円相当径（Ｄｔｅｍ）とする。
【００６１】
［トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）の測定］
トナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）は以下方法で求める。
まず、１つのトナー粒子の表面層の平均厚みＤ（ｎ）を以下の方法で求める。
Ｄ（ｎ）＝（分割軸上における表面層の厚みの３２箇所の合計）／３２
平均化するためトナー粒子１０個のトナー粒子の表面層の平均厚みＤ（ｎ）（ｎ＝１〜１０）を求め、トナー粒子１個あたりの平均値を計算してトナー粒子の表面層の平均厚み（Ｄａｖ．）とする。
Ｄａｖ．＝｛Ｄ（１）＋Ｄ（２）＋Ｄ（３）＋Ｄ（４）＋Ｄ（５）＋Ｄ（６）＋Ｄ（７）＋Ｄ（８）＋Ｄ（９）＋Ｄ（１０）｝／１０
【００６２】
［表面層の厚み２．５ｎｍ以下の割合の測定］
［表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合］＝〔｛表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である分割軸の数｝／３２〕×１００
この計算をトナー粒子１０個に対して行い、得られた１０個の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）が２．５ｎｍ以下である割合の平均値を求め、トナー粒子の表面層の厚み（ＦＲＡｎ）
が２．５ｎｍ以下である割合とした。
【００６３】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター
Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【００６４】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径
（Ｄ１）である。
【００６５】
＜トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度（ａｔｏｍｉｃ％）＞
トナー粒子の表面に存在するケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］（ａｔｏｍｉｃ％）、炭素原子の濃度［ｄＣ］（ａｔｏｍｉｃ％）及び酸素原子の濃度［ｄＯ］（ａｔｏｍｉｃ％）は、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ｆｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）を用いた表面組成分析を行い算出した。
本発明では、ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ社製  Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ線光電子分光装置測定条件：  Ｘ線源  Ａｌ  Ｋα
Ｘ線：１００μｍ  ２５Ｗ  １５ｋＶ
ラスター：３００μｍ×２００μｍ
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ  ＳｔｅｐＳｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
中和電子銃：２０μＡ、１Ｖ  Ａｒイオン銃：７ｍＡ、１０Ｖ
Ｓｗｅｅｐ数：Ｓｉ  １５回、Ｃ  １０回  Ｏ  １０回
本発明では、測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて、トナー粒子の表面層に存在する、ケイ素原子の濃度［ｄＳｉ］、炭素原子の濃度［ｄＣ］、酸素原子の濃度［ｄＯ］（いずれも、ａｔｏｍｉｃ％）を算出した。
そして、トナー粒子の表面層の、炭素原子の濃度ｄＣと酸素原子の濃度ｄＯとケイ素原子の濃度ｄＳｉの合計（ｄＣ＋ｄＯ＋ｄＳｉ）を１００．０ａｔｏｍｉｃ％としたときのケイ素原子の濃度ｄＳｉの割合（ａｔｏｍｉｃ％）を求めた。
【実施例】
【００６６】
以下、具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。なお、以下の配合における部数は全て質量部である。
【００６７】
（樹脂Ａ−１の製造）
無水トリメリット酸以外の原材料モノマーを表１に示した仕込み量で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５２質量部を、窒素導入ライン、脱水ライン、攪拌機を装備した重合タンクに入れ、窒素雰囲気下、２００℃で６時間かけて重縮合反応を行った。さらに、２１０℃に昇温し、無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて縮合反応を行った。この樹脂を樹脂Ａ−１とする。
なお、表中のイソソルビドとは、下記式（９）の構造を持つ化合物である。
【００６８】
【化６】
0006316115.tif 000007
【００６９】
（樹脂Ａ−２〜８の製造）
表１の原材料モノマー仕込み量にて、樹脂Ａ−１と同様の操作を行い、樹脂Ａ−２〜８を製造した。
【００７０】
＜ポリエステル系樹脂（１）の製造例＞
・テレフタル酸                                                  ：１１．０ｍｏｌ・ビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物(ＰＯ−ＢＰＡ)：１０．９ｍｏｌ
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着し、窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って２１０℃でＴｇが６８℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂（１）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は７，４００、数平均分子量（Ｍｎ）は３，０２０であった。
【００７１】
＜ポリエステル系樹脂（２）の製造例＞
（イソシアネート基含有プレポリマーの合成）
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物            ７２５質量部
・フタル酸                                                  ２９０質量部
・ジブチルスズオキサイド                                    ３．０質量部
上記材料を２２０℃にて攪拌して７時間反応し、さらに減圧下で５時間反応させた後、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１９０質量部と２時間反応し、イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を得た。イソシアネート基含有ポリエステル樹脂を２５質量部とイソホロンジアミン１質量部を５０℃で２時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂（２）を得た。得られたポリエステル系樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２３００、数平均分子量（Ｍｎ）は２９８０、ピーク分子量は７２００であった。
【００７２】
＜トナー粒子１の製造例＞
還流管、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー                                          ７５．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ２５．０質量部
・ジビニルベンゼン                                            ０．１質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）              １５．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・樹脂Ａ−１                                                  ６．０質量部
・荷電制御剤                                                  ０．５質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                                １０．０質量部
上記原料をアトライター（日本コークス工業社製）で３時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら６０℃で２０分保持し、その後、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート１６．０質量部（トルエン溶液５０％）を添加し、撹拌しながら５分間保持した。次に、該重合性単量体組成物を水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、１０分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を７２℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら５時間反応させた（反応１工程）。ｐＨは５．１であった。次に、１．０Ｎ−ＮａＯＨ１０．０質量部加えてｐＨ８．０にし、容器内を温度９０℃に昇温して８．０時間維持した（反応２工程）。その後、１０％塩酸４．０質量部をイオン交換水５０質量部に加え、ｐＨを５．１にした。次に、イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って残存単量体及びトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た（蒸留工程）。３０℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥の後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子１とした。トナー粒子１の
処方及び製造条件を表２に示し、物性を表３に示した。
【００７３】
＜トナー粒子２〜１４、トナー粒子１６〜２１＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物の種類に従い、それ以外は上記トナー粒子１の製造例に従い、トナー粒子２〜１４及びトナー粒子１６〜２１を得た。得られた粒子の物性を表３に示す。
【００７４】
＜比較トナー粒子１、比較トナー粒子３及び４の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物の種類に従い、それ以外は上記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子１、比較トナー粒子３及び４を得た。得られた粒子の物性を表３に示す。
【００７５】
＜比較トナー粒子２の製造例＞
表２に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表３に示した有機ケイ素化合物及の種類に従い、また、反応２工程でのＮａＯＨ水溶液添加を実施せず、反応２工程終了後の塩酸添加を実施しなかった以外は、上記トナー粒子１の製造例に従い、比較トナー粒子２を得た。得られた粒子の物性を表３に示す。
【００７６】
＜トナー粒子１５の製造例＞
・ポリエステル系樹脂（１）                                  ６０．０質量部
・ポリエステル系樹脂（２）                                  ４０．０質量部
・樹脂Ａ−４                                                  ６．０質量部
・銅フタロシアニン顔料（ピグメントブルー１５：３）            ６．５質量部
・有機ケイ素化合物（メチルトリエトキシシラン）              １５．０質量部
・荷電性制御剤                                                ０．１質量部
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化合物）
・離型剤〔べヘン酸ベヘニル〕                                １０．０質量部
上記材料を、トルエン４００質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中にイオン交換水７００質量部と０．１モル／リットルのＮａ３ＰＯ４水溶液１０００質量部と１．０モル／リットルのＨＣｌ水溶液２４．０質量部を添加し、高速撹拌装置ＴＫ−ホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に保持した。ここに１．０モル／リットルのＣａＣｌ２水溶液８５質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系分散媒体を調製した。
次に上記溶解液１００質量部をＴＫ−ホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、投入し５分間攪拌した。ついでこの混合液を７２℃で５時間保持した。ｐＨは５．１であった。１．０Ｎ−ＮａＯＨ：１０．０質量部を加え、ｐＨを８．０にした。つぎに、９０℃まで昇温して７．５時間保持した。その後、１０％塩酸：４．０質量部とイオン交換水：５０質量部を加え、ｐＨを５．１にした。イオン交換水を３００質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が１００℃の蒸留を５時間行って重合体スラリーを得た。重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥、風力分級による微粗粉カットをして、トナー粒子１５を得た。物性を表３に示した。
【００７７】
＜実施例１＞
図３のような構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ９５１０Ｃを改造し、シアンステーションだけでプリント可能とした。また、バックコントラストを任意に設定できるように改造した。このＬＢＰ９５１０Ｃ用トナーカートリッジを用い、トナー粒子１を２００ｇ充填した。そして、そのトナーカートリッジを低温低湿Ｌ／Ｌ（１０℃／１５％ＲＨ）、常温常湿Ｎ／Ｎ（２５℃／５０％ＲＨ）、高温高湿Ｈ／
Ｈ（３２．５℃／８５％ＲＨ）の各環境下で２４時間放置した。各環境下で２４時間放置後にトナーカートリッジをＬＢＰ９５１０Ｃに取り付け、１．０％の印字比率の画像をＡ４用紙横方向で１５，０００枚までプリントアウトして、初期と１５，０００枚出力時（耐久後）のカブリラチチュードの評価を行った。結果を表４に示す。
【００７８】
＜カブリラチチュードの評価＞
バックコントラストを５０Ｖから４００Ｖまで１０Ｖ刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像（０％の印字比率の画像）をプリントし、「リフレクトメータ」（東京電色社製）にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。また、その作業を初期及び１５，０００枚印刷後において実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度（％）である。図４、図５及び図６に測定例を示すが、２．０％以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。およそ、カブリ濃度が３．５％を越えると画像弊害として認識される傾向にある。従って、カブリ濃度が２．０％以内に収まるカブリラチチュードが５０Ｖを越えると、カブリ制御設計の優位性が発現すると判断した。
【００７９】
＜実施例２〜２１、比較例１〜４＞
表４及び表５に示した各トナー粒子を、実施例１と同様にしてカブリラチチュードの評価を行った。結果を表４及び表５に示す。
【００８０】
【表１】
0006316115.tif 000008
表中、ＴＰＡはテレフタル酸、ＩＰＡはイソフタル酸、ＴＭＡはトリメリット酸、ＢＰＡ（ＰＯ）はビスフェノールＡ−プロピレンオキシド２モル付加物、ＢＰＡ（ＥＯ）はビスフェノールＡ−エチレンオキシド２モル付加物を表す。
【００８１】
【表２】
0006316115.tif 000009
【００８２】
【表３】
0006316115.tif 000010
【００８３】
【表４】
0006316115.tif 000011
【００８４】
【表５】
0006316115.tif 000012
【符号の説明】
【００８５】
１：感光体、２：現像ローラ、３：トナー供給ローラ、４：トナー、５：規制ブレード、６：現像装置、７：レーザー光、８：帯電装置、９：クリーニング装置、１０：クリーニング用帯電装置、１１：撹拌羽根、１２：駆動ローラ、１３：転写ローラ、１４：バイアス電源、１５：テンションローラー、１６：転写搬送ベルト、１７：従動ローラ、１８：紙、１９：給紙ローラ、２０：吸着ローラ、２１：定着装置
【図１】
0006316115.tif 000014
【図２】
0006316115.tif 000015
【図３】
0006316115.tif 000016
【図４】
0006316115.tif 000017
【図５】
0006316115.tif 000018
【図６】
0006316115.tif 000019