(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン系消泡剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する絶縁被膜の形成方法であって、
電子基板に前記感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜を形成する塗布工程と、
前記塗膜を直描露光装置により露光する露光工程と、
露光工程後の塗膜を現像する現像工程と、を備え、
前記塗膜の３８５ｎｍにおけるヘーズ値と、前記絶縁被膜における開口端部の断面形状とが、下記条件（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれかの条件を満たす
ことを特徴とする絶縁被膜の形成方法。
条件（ｂ）：ヘーズ値が６７．５％以上８０％以下であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が６０°以上８５°以下である。
条件（ｃ）：ヘーズ値が８０％超であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が０°以上６０°未満である。
【請求項２】
請求項１に記載の絶縁被膜の形成方法において、
下記条件（ｃ１）で示す条件を満たす
ことを特徴とする絶縁被膜の形成方法。
条件（ｃ１）：ヘーズ値が８２％以上であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が０°以上５５°以下である。
【請求項３】
請求項１に記載の絶縁被膜の形成方法において、
前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とを、さらに含有し、
前記シリコーン系消泡剤の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部である
ことを特徴とする絶縁被膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の絶縁被膜の形成方法を用いて、電子基板を製造することを特徴とする電子基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁被膜の形成方法、電子基板の製造方法および感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子基板（例えば、プリント配線基板）に絶縁被膜（例えば、ソルダーレジスト膜）を形成するにあたっては、通常、露光工程および現像工程が行われる。従来、露光工程では、電子基板に塗布した感光性樹脂組成物の塗膜上にフォトマスクを設け、電子基板の全面を露光する一括露光の方法が採用されていた。また、近年、電子基板に塗布した感光性樹脂組成物を露光する際に、ＣＡＤデータなどを用いて直接画像を描く直描露光装置により露光する直描露光の方法が注目されている。
このような直描露光によれば、直進性の高い光で露光するため、より高精度なパターン形成ができる。また、直進性の高い光で露光するので、絶縁被膜の開口端部の断面形状を矩形状にしやすい傾向にある。
【０００３】
一方で、ソルダーレジスト膜では、開口端部の断面形状が矩形状であることが、必ずしも好ましいわけではない。例えば、特許文献１には、ソルダーレジスト膜の開口端部の形状をテーパー状とするＢＧＡパッケージ基板が提案されている。このようなＢＧＡパッケージ基板においては、ソルダーレジスト膜の開口端部の形状をテーパー状とすることで、はんだボールとの接触を避けて、温度サイクルテスト時におけるはんだボールのクラックを抑制できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３４０９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のような観点から、絶縁被膜の開口端部の断面形状は、電子基板の用途に応じて、調整できることが好ましい。一方で、特許文献１に記載の方法は、ソルダーレジスト膜上に、所定パターンのフォトレジスト膜を設け、その後エッチングをする方法である。このような方法は、露光工程および現像工程の他に、エッチングを行う方法であり、工程が煩雑であるという問題がある。また、このような方法では、ソルダーレジスト膜の形成にあたり、わざわざ感光性樹脂組成物を用いる必要はない。
【０００６】
そこで、本発明は、感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する場合に、絶縁被膜の開口端部の断面形状を調整できる絶縁被膜の形成方法、および、電子基板の製造方法、並びに、これらの方法に用いる感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決すべく、本発明は、以下のような絶縁被膜の形成方法、電子基板の製造方法および感光性樹脂組成物を提供するものである。
本発明の絶縁被膜の形成方法は、シリコーン系消泡剤を含有する感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する絶縁被膜の形成方法であって、電子基板に前記感光性樹脂組成物を塗布して、塗膜を形成する塗布工程と、前記塗膜を直描露光装置により露光する露光工程と、露光工程後の塗膜を現像する現像工程と、を備え、前記塗膜の３８５ｎｍにおけるヘーズ値と、前記絶縁被膜における開口端部の断面形状とが、下記条件（ｂ）および（ｃ）のうちのいずれかの条件を満たすことを特徴とする方法である。
条件（ｂ）：ヘーズ値が６７．５％以上８０％以下であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が６０°以上８５°以下である。
条件（ｃ）：ヘーズ値が８０％超であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が０°以上６０°未満である。
【０００８】
本発明の絶縁被膜の形成方法においては、下記条件（ｃ１）で示す条件を満たすことが好ましい。
条件（ｃ１）：ヘーズ値が８２％以上であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が０°以上５５°以下である。
本発明の絶縁被膜の形成方法においては、前記感光性樹脂組成物が、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とを、さらに含有し、前記シリコーン系消泡剤の配合量が、前記（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上１０質量部であることが好ましい。
【０００９】
本発明の電子基板の製造方法は、前記絶縁被膜の形成方法を用いて、電子基板を製造することを特徴とする方法である。
【００１０】
本発明の絶縁被膜の形成方法においては、以下説明するように、感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する場合に、絶縁被膜の開口端部の断面形状を調整できる。
すなわち、本発明者らは、感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する場合には、塗膜の紫外線領域におけるヘーズ値と、得られる絶縁被膜における開口端部の断面形状との間に相関関係があることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。そして、塗膜の３８５ｎｍ（紫外線領域内の波長）におけるヘーズ値を所定値以下に調整すれば、得られる絶縁被膜における開口端部の断面形状を矩形状とすることができる。また、塗膜の３８５ｎｍにおけるヘーズ値を所定値以上に調整すれば、得られる絶縁被膜における開口端部の断面形状をテーパー状とすることができる。さらに、塗膜の３８５ｎｍにおけるヘーズ値を所定値から更に大きくしていくことで、得られる絶縁被膜における開口端部の断面形状におけるテーパー角度を小さくできる。このようにして、本発明によれば、絶縁被膜の開口端部の断面形状を調整できる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する場合に、絶縁被膜の開口端部の断面形状を調整できる絶縁被膜の形成方法、および、電子基板の製造方法、並びに、これらの方法に用いる感光性樹脂組成物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の絶縁被膜の形成方法を説明するための説明図である。
【図２】本発明の実施形態における絶縁被膜の基板側面から見た断面形状を示す断面図である。
【図３】比較例Ａおよび実施例４〜７で得られた絶縁被膜における開口端部を基板側面から見た断面形状を示す電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を、図面に基づいて説明する。本発明は実施形態の内容に限定されない。なお、図面においては、説明を容易にするために拡大または縮小をして図示した部分がある。
【００１４】
［絶縁被膜の形成方法および電子基板の製造方法］
先ず、本実施形態の絶縁被膜の形成方法および電子基板の製造方法について説明する。
本実施形態の絶縁被膜の形成方法は、感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する絶縁被膜の形成方法であって、以下説明する塗布工程、露光工程、現像工程および熱処理工程を備える方法である。
また、本実施形態の電子基板の製造方法は、本実施形態の絶縁被膜の形成方法を用いて、電子基板を製造することを特徴とする方法である。
【００１５】
前記塗布工程においては、先ず、図１（Ａ）に示すような、基材１１と電極１２とを備える電子基板１を準備する。
そして、図１（Ｂ）に示すように、電子基板１に、感光性樹脂組成物を塗布し、その後予備乾燥して、塗膜２を形成する。
感光性樹脂組成物としては、後述する本実施形態の感光性樹脂組成物を用いることができる。
塗膜２の塗布方法としては、スクリーン印刷、スプレーコータ、バーコータ、アプリケータ、ブレードコータ、ナイフコータ、ロールコータ、およびグラビアコータなどが挙げられる。
予備乾燥の条件は、感光性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されないが、例えば、６０〜８０℃程度の温度で１５〜６０分間程度加熱すればよい。このような予備乾燥により、感光性樹脂組成物中の溶剤などを揮散させて、タックフリーな塗膜２を形成できる。
塗膜２の厚みは、特に限定されないが、通常、５μｍ以上２００μｍ以下であり、好ましくは、１０μｍ以上７０μｍ以下である。
【００１６】
前記露光工程においては、露光装置を用いて、塗膜２を露光する。
ここで、露光装置は、特に限定されないが、テーパー角度をより精度よく調整するという観点から、直描露光装置を用いることが好ましい。
直描露光装置およびその光源としては、特に限定されないが、例えば、オーク社製の直描露光機「ＤｉＩＭＰＡＣＴ  Ｍｍｓ８０」）およびショートアークＵＶランプ（波長３００〜５００ｎｍの紫外線）の組み合わせ、日立ビアメカニクス社製の直描露光および波長４０５ｎｍの紫外線レーザの組み合わせが挙げられる。
この露光工程における露光量は、感光性樹脂組成物の種類や露光装置の種類に応じて、適宜設定できる。例えば、露光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２以上５００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０ｍＪ／ｃｍ２以上２００ｍＪ／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００１７】
現像工程においては、希アルカリ水溶液で非露光領域を除去することにより、露光工程後の塗膜２を現像する。
この現像工程により、図１（Ｃ）に示すように、塗膜２をパターニングすることができる。
現像方法としては、例えば、スプレー法、およびシャワー法などが挙げられる。
希アルカリ水溶液としては、例えば、０．５質量％以上５質量％以下の炭酸ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００１８】
熱処理工程（場合により、「ポストキュア」ともいう。）においては、現像工程後の塗膜２を、熱処理により硬化させて、絶縁被膜２ａを形成できる（図２参照）。
熱処理条件としては、感光性樹脂組成物の種類に応じて異なり、特に限定されない。例えば、熱処理温度は、１３０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。また、熱処理時間は、２０分間以上８０分間以下であることが好ましい。さらに、熱処理炉としては、熱風循環式の乾燥機などを採用できる。
【００１９】
本実施形態の絶縁被膜の形成方法においては、塗膜２の３６５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の領域におけるヘーズ値と、絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状とが、下記条件（ａ）および（ｃ）のうちのいずれかの条件を満たすことが必要である。
【００２０】
なお、塗膜２の３８５ｎｍにおけるヘーズ値は、次のようにして、求めることができる。
すなわち、ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥したものを試料とする（塗布条件は、電子基板への塗布条件と同じ条件とする）。そして、日立分光光度計Ｕ−４１００で積分球を使用して、得られた試料の積分球からの距離０ｍｍと３５０ｍｍにおける、波長３８５ｎｍにおける透過率を、それぞれ測定する。そして、これらの測定値から、下記の数式（Ｆ１）により、ヘーズ値（％）を算出できる。
ヘーズ値（％）＝［（Ｔ全−Ｔ平）／Ｔ全］×１００・・・（Ｆ１）
Ｔ全：積分球からの距離０ｍｍにおける透過率
Ｔ平：積分球からの距離３５０ｍｍにおける透過率
【００２１】
また、絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状におけるテーパー角度θは、図２に示すようにして、求めることができる。すなわち、絶縁被膜２ａにおける開口端部を観察し、絶縁被膜２ａにおける開口端部の上端部から下端部までの電子基板１の平面方向における距離ｘ、および、絶縁被膜２ａの厚みｙを測定する。そして、これらｘおよびｙの値から、テーパー角度θを算出できる。
【００２２】
条件（ａ）：ヘーズ値が２５％以下であり、開口端部の断面形状が矩形状である。
塗膜２のヘーズ値を２５％以下とすれば、絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状を矩形状とすることができる。なお、矩形状とは、開口端部の断面形状が矩形の場合の他に略矩形の場合も含む。例えば、矩形状とは、テーパー角度θが８５°超である形状のことをいう。また、開口端部の断面形状をより確実に矩形状にするという観点から、ヘーズ値は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらにより好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
【００２３】
条件（ｂ）：ヘーズ値が２５％超８０％以下であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が６０°以上８５°以下である。
塗膜２のヘーズ値を２５％超８０％以下とすれば、絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状をテーパー状とすることができ、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度を６０°以上８５°以下とできる。また、テーパー角度をより確実に６０°以上８５°以下とするという観点から、ヘーズ値は、４０％以上８０％以下であることが好ましい。
【００２４】
条件（ｃ）：ヘーズ値が８０％超であり、開口端部の断面形状がテーパー状であり、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度が０°以上６０°未満である。
塗膜２のヘーズ値を８０％超とすれば、絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状をテーパー状とすることができ、かつ、当該断面形状におけるテーパー角度を０°以上６０°未満とできる。また、テーパー角度を０°以上５５°以下に調整するという観点から、ヘーズ値は、８２％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましく、８７％以上であることが特に好ましい。
【００２５】
なお、塗膜２の３８５ｎｍにおけるヘーズ値を上述した範囲に調整する方法としては、以下のような方法が挙げられる。
後述する感光性樹脂組成物の組成を変えることにより、ヘーズ値を調整できる。例えば、感光性樹脂組成物中にフィラーを添加すれば、ヘーズ値が大きくなる傾向にある。また、このフィラーの配合量を多くするほど、ヘーズ値が大きくなる傾向にある。さらに、感光性樹脂組成物中の消泡剤の種類や配合量などにより、ヘーズ値が変化する。
【００２６】
以上のような実施形態によれば、次のような効果が得られる。
塗膜２の３８５ｎｍにおけるヘーズ値を所定値以下に調整すれば、得られる絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状を矩形状とすることができる。また、塗膜２の３８５ｎｍにおけるヘーズ値を所定値以上に調整すれば、得られる絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状をテーパー状とすることができる。さらに、塗膜２の３８５ｎｍにおけるヘーズ値を所定値から更に大きくしていくことで、得られる絶縁被膜２ａにおける開口端部の断面形状におけるテーパー角度を小さくできる。このようにして、本実施形態によれば、絶縁被膜２ａの開口端部の断面形状を調整できる。
【００２７】
［感光性樹脂組成物］
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物について説明する。すなわち、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、前述の絶縁被膜の形成方法に好適に用いることができる感光性樹脂組成物である。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）反応性希釈剤と、（Ｄ）エポキシ化合物とを、含有するものである。
【００２８】
［（Ａ）成分］
本実施形態に用いる（Ａ）カルボキシル基含有感光性樹脂は、特に限定されず、例えば、感光性の不飽和二重結合を１個以上有する感光性のカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。カルボキシル基含有感光性樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有する多官能性エポキシ樹脂のエポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸（以下、「（メタ）アクリル酸」ということがある。）のラジカル重合性不飽和モノカルボン酸を反応させて、エポキシ（メタ）アクリレートなどのラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂を得た後に、生成した水酸基にさらに多塩基酸またはその無水物を反応させて得られる、多塩基酸変性エポキシ（メタ）アクリレート等の多塩基酸変性ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂が挙げられる。
【００２９】
前記多官能性エポキシ樹脂は、２官能以上のエポキシ樹脂であればいずれでも使用可能である。また、エポキシ当量は、特に限定されないが、例えば、１０００以下であり、好ましくは１００以上５００以下である。多官能性エポキシ樹脂には、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（例えば、シリコーン変性エポキシ樹脂など）、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型などのエポキシ樹脂）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（例えば、о−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族多官能エポキシ樹脂、グリシジルエステル型多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型多官能エポキシ樹脂、複素環式多官能エポキシ樹脂、ビスフェノール変性ノボラック型エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、および、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、これらの樹脂にＢｒ、Ｃｌ等のハロゲン原子を導入したものも使用可能である。
【００３０】
ラジカル重合性不飽和モノカルボン酸は、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応方法は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸とを適当な希釈剤中で加熱することにより反応させることができる。
【００３１】
多塩基酸、多塩基酸無水物は、前記エポキシ樹脂とラジカル重合性不飽和モノカルボン酸との反応により生成した水酸基に反応することで、樹脂に遊離のカルボキシル基を導入させるものである。多塩基酸又はその無水物は特に限定されず、飽和、不飽和のいずれも使用可能である。多塩基酸には、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、クエン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、３−メチルテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、３−エチルテトラヒドロフタル酸、４−エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロフタル酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、３−エチルヘキサヒドロフタル酸、４−エチルヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸およびジグリコール酸などが挙げられ、多塩基酸無水物としては、これらの無水物が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
【００３２】
上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂もカルボキシル基含有感光性樹脂として使用できる。また、必要に応じて、上記した多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂のカルボキシル基に、１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有するグリシジル化合物を反応させることにより、ラジカル重合性不飽和基を更に導入して、感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂としてもよい。
【００３３】
この感光性をより向上させたカルボキシル基含有感光性樹脂は、前記グリシジル化合物の反応によって、ラジカル重合性不飽和基が多塩基酸変性不飽和モノカルボン酸化エポキシ樹脂骨格の側鎖に結合することから、光重合反応性が高く、優れた感光特性を有することができる樹脂となる。１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物としては、特に限定されないが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリアクリレートモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。なお、グリシジル基は１分子中に複数有していてもよい。上記した１つ以上のラジカル重合性不飽和基とエポキシ基とを有する化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
カルボキシル基含有感光性樹脂の酸価は、特に限定されないが、例えば、確実なアルカリ現像の点から、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。一方、この酸価は、アルカリ現像液による露光部の溶解防止の点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、硬化物の耐湿性と電気絶縁特性の低下防止の点から、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００３５】
また、カルボキシル基含有感光性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、例えば、硬化物の強靭性および指触乾燥性の点から、３０００以上であることが好ましく、５０００であることが特に好ましい。一方、この質量平均分子量は、円滑なアルカリ現像性の点から、２０００００以下であることが好ましく、５００００以下であることが特に好ましい。
【００３６】
カルボキシル基含有感光性樹脂として市販されているものには、例えば、サイクロマー（ＡＣＡ）Ｚ−２５１（ダイセル・オルネクス社製）、ＺＣＲ−１６０１Ｈ、ＺＡＲ−２０００、ＺＦＲ−１１２２、ＦＬＸ−２０８９（以上、日本化薬社製）、リポキシＳＰ−４６２１（昭和電工社製）が挙げられる。これらの樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３７】
［（Ｂ）成分］
本実施形態に用いる（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されず、適宜公知のものを使用できる。この光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、および、１分子中に２つ以上のカルバゾール骨格を有するオキシムエステル系光重合開始剤などが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、および、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オンが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく２種以上を混合して使用してもよい。また、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤として市販されているものとしては、例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のイルガキュア１８４、ダロキュア１１７３、イルガキュア２９５９、およびイルガキュア１２７が挙げられる。
【００３８】
オキシムエステル系光重合開始剤としては、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、および、１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。
【００３９】
光重合開始剤の配合量は、特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、着色剤が含まれる塗膜でも感光性と解像性を確実に向上させる点から、０．２質量部以上であることが好ましく、はんだ耐熱性の点から、０．４質量部以上であることがより好ましく、耐金めっき性の点から、０．６質量部以上であることが特に好ましい。一方、光重合開始剤の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、塗膜からのアウトガス低減の点から、４．０質量部以下であることが好ましく、ラインの寸法精度の点から、３．０質量部以下であることがより好ましく、明度の低下を確実に防止する点から、２．０質量部以下であることが特に好ましい。
【００４０】
［（Ｃ）成分］
本実施形態に用いる（Ｃ）反応性希釈剤は、例えば、光重合性モノマーであり、１分子当たり少なくとも１つの重合性二重結合を有する化合物である。反応性希釈剤は、感光性樹脂組成物の光硬化を十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する硬化物を得るために使用する。
【００４１】
反応性希釈剤としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングルコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリルレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性燐酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、および、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４２】
反応性希釈剤の配合量は特に限定されず、例えば、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、２質量部以上５００質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上３００質量部以下であることが特に好ましい。
【００４３】
［（Ｄ）成分］
本実施形態に用いる（Ｄ）エポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物である。このエポキシ化合物により、アルカリ可溶性透明樹脂組成物の硬化物の架橋密度を上げるとともに、ＵＶ照射や熱履歴による変色を抑制できる。
エポキシ化合物には、例えば、エポキシ樹脂を挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型変性柔軟性エポキシ樹脂、核水添ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂）、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型）、ビスフェノールＦ型やビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＦやビスフェノールＳにエピクロルヒドリンを反応させて得られたエポキシ樹脂）、脂環式エポキシ樹脂（シクロヘキセンオキシド基、トリシクロデカンオキシド基、シクロペンテンオキシド基などを有する脂環式エポキシ樹脂）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、および、アダマンタン型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４４】
エポキシ化合物の配合量は、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、十分な硬化性を得る点から、１質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００４５】
［（Ｅ）成分］
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じて、（Ｅ）消泡剤を配合してもよい。
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、炭化水素系、アクリル系などの消泡剤が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
このような消泡剤を用いる場合、その配合量としては、消泡性およびヘーズ値を所定範囲に調整するという観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
【００４６】
［（Ｆ）成分］
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じて、（Ｆ）フィラーを配合してもよい。
フィラーとしては、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、およびマイカなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
このようなフィラーを用いる場合、その配合量としては、ヘーズ値を所定範囲に調整するという観点から、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上１００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。
【００４７】
本実施形態に用いる感光性樹脂組成物には、上記した（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の他に、必要に応じて、種々の添加成分、例えば、溶剤、着色剤、潜在性硬化剤（例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、メラミンおよびその誘導体）、酸化防止剤、カップリング剤および他の添加剤（例えば、メルカプトカルボン酸エステル）などを、適宜配合してもよい。
【００４８】
溶剤（非反応性希釈剤）は、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整するためのものである。溶剤としては、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン）、アルコール類（例えば、メタノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール）、脂環式炭化水素類（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン）、石油系溶剤類（例えば、石油エーテル、石油ナフサ）、セロソルブ類（例えば、セロソルブ、ブチルセロソルブ）、（例えば、カルビトール、ブチルカルビトール）、および、エステル類（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート）などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
溶剤の配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、５質量部以上５０質量部以下であることがより好ましい。これらの配合量が前記範囲内であれば、得られる感光性樹脂組成物の諸特性に影響を与えずに、感光性樹脂組成物の粘度や乾燥性を調整できる。
【００４９】
着色剤は、顔料、色素など、特に限定されず、また、白色着色剤、青色着色剤、黄色着色剤、黒色着色剤など、いずれも使用可能である。着色剤としては、例えば、白色着色剤である酸化チタン、黒色着色剤であるカーボンブラック、アセチレンブラックなどの無機系着色剤や、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、リオノールブルーなどのフタロシアニン系、アントラキノン系などの有機系着色剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
潜在性硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）およびその誘導体、メラミンおよびその誘導体が挙げられる。
酸化防止剤およびカップリング剤としては、適宜公知のものを使用できる。
【００５０】
これらの着色剤、潜在性硬化剤、酸化防止剤、カップリング剤および他の添加剤を用いる場合、その配合量としては、カルボキシル基含有感光性樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．０５質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。これらの配合量が前記下限未満では、それぞれの添加剤の効果を奏しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、得られる感光性樹脂組成物の諸特性が低下する傾向にある。
【００５１】
上記した本実施形態の感光性樹脂組成物の製造方法は、特定の方法に限定されない。例えば、上記各成分を所定割合で配合後、室温にて、三本ロール、ボールミル、サンドミルなどの混練手段、またはスーパーミキサー、プラネタリーミキサーなどの攪拌手段により混練または混合して製造することができる。また、前記混練または混合の前に、必要に応じて、予備混練または予備混合してもよい。
【００５２】
［実施形態の変形］
本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。
例えば、前述の実施形態では、露光工程において直描露光装置にて塗膜を露光したが、これに限定されない。例えば、予備乾燥後の感光性樹脂組成物の塗膜上に、回路パターンのランド以外を透光性にしたパターンを有するフォトマスクを密着させ、その上から紫外線を照射する露光工程としてもよい。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例にて用いた材料を以下に示す。
（（Ａ）成分）
カルボキシル基含有感光性樹脂：商品名「リポキシＳＰ−４６２１」、昭和電工社製、固形分は６２．５質量％
（（Ｂ）成分）
光重合開始剤：１，８−オクタンジオン，１，８−ビス［９−（２−エチルヘキシル）−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１，８−ビス（Ｏ−アセチルオキシム）、商品名「ＮＣＩ−８３１」、ＡＤＥＫＡ社製
（（Ｃ）成分）
反応性希釈剤：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、商品名「Ｍｉｒａｍｅｒ  Ｍ６００」、ＭＩＷＯＮ社製
（（Ｄ）成分）
エポキシ化合物：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、商品名「エピクロン  Ｎ−６９５」
（（Ｅ）成分）
消泡剤Ａ：シリコーン系消泡剤、商品名「Ｘ−５０−１０９５Ｃ」、信越化学工業社製
消泡剤Ｂ：商品名「フローレン  ＡＣ−１１８０ＨＦ」、共栄社化学社製
（（Ｆ）成分）
フィラーＡ：硫酸バリウム、商品名「硫酸バリウムＢ−３０」、堺化学工業社製
フィラーＢ：シリカ、商品名「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ−４１２」、エボニックデグサジャパン社製
（他の成分）
潜在性硬化剤Ａ：メラミン、商品名「メラミン」、日産化学工業社製
潜在性硬化剤Ｂ：ジシアンジアミド、商品名「ＤＩＣＹ−７」、ジャパンエポキシレジン社製
添加剤：商品名「トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（ＴＭＴＰ）」、淀化学社製
着色剤Ａ：フタロシアニンブルー、商品名「リオノールブルー  ＦＧ−７３５１」、トーヨーカラー社製
着色剤Ｂ：アンスラキノン、商品名「クロモフタル  イエローＡＧＲ」、チバ.スペシャルティ.ケミカルズ社製
溶剤Ａ：ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、商品名「ＥＤＧＡＣ」、三洋化成品社製
溶剤Ｂ：炭化水素系溶剤、商品名「ソルベッソ  Ｓ−１５０」、安藤パラケミー社製
【００５４】
［比較例Ａ］
カルボキシル基含有感光性樹脂１５質量部、光重合開始剤０．４質量部、反応性希釈剤７質量部、エポキシ化合物３．５質量部、消泡剤Ｂ１．５質量部、添加剤０．６質量部、溶剤Ａ１５質量部および溶剤Ｂ１５質量部を容器に投入し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールを用いて室温にて混合し分散させて感光性樹脂組成物を得た。
基板（ガラスエポキシ基板、「ＦＲ４」、Ｃｕ厚み：２５μｍ）を、希硫酸（５質量％）により表面処理後、スクリーン印刷法にて、得られた感光性樹脂組成物を塗布した。塗布後、ＢＯＸ炉にて８０℃で２０分の予備乾燥を行った。予備乾燥後、塗膜上に露光装置（オーク社製直描露光機「ＤｉＩＭＰＡＣＴ  Ｍｍｓ８０」）にて、ショートアークＵＶランプ（波長３００〜５００ｎｍの紫外線）を用い、露光量１５ｍＪ／ｃｍ２にて直描露光をした。露光後、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液を用いて、現像温度３０℃、現像圧力０．２ＭＰａのスプレー圧にて現像した。現像後、ＢＯＸ炉にて１５０℃で６０分のポストキュアを行うことで、基板上に絶縁被膜を形成した。絶縁被膜の厚みは、２０〜２３μｍであった。
また、得られた絶縁被膜における開口端部を電子顕微鏡にて観察して写真を撮影した。得られた結果を図３（Ａ）に示す。
【００５５】
［比較例Ｂ、参考例Ａおよび実施例４〜７］
表１に示す組成に従い各材料を配合した以外は比較例Ａと同様にして、感光性樹脂組成物を得た。
また、得られた感光性樹脂組成物を用いた以外は比較例Ａと同様にして、基板上に絶縁被膜を形成した。
また、参考例Ａおよび実施例４〜７で得られた絶縁被膜については、絶縁被膜における開口端部を電子顕微鏡にて観察して写真を撮影した。参考例Ａで得られた結果を図３（Ｂ）に示し、実施例４で得られた結果を図３（Ｃ）に示し、実施例５で得られた結果を図３（Ｄ）に示し、実施例６で得られた結果を図３（Ｅ）に示し、実施例７で得られた結果を図３（Ｆ）に示す。
【００５６】
＜絶縁被膜の形成方法の評価＞
絶縁被膜の形成方法の評価（ヘーズ値、テーパー角度）を以下のような方法で行った。得られた結果を表１に示す。
（１）ヘーズ値
ガラス基板に感光性樹脂組成物を塗布し、乾燥したものを試料とする（塗布条件は、基板への塗布条件と同じで、硬化後の絶縁被膜の厚みが２０〜２３μｍとなるように設定した）。そして、日立分光光度計Ｕ−４１００で積分球を使用して、得られた試料の積分球からの距離０ｍｍと３５０ｍｍにおける、波長３８５ｎｍにおける透過率を測定する。そして、これらの測定値から、下記の数式（Ｆ１）により、ヘーズ値（％）を算出した。
ヘーズ値（％）＝[（Ｔ全−Ｔ平）／Ｔ全]×１００・・・（Ｆ１）
Ｔ全：積分球からの距離０ｍｍにおける透過率
Ｔ平：積分球からの距離３５０ｍｍにおける透過率
（２）テーパー角度
絶縁被膜における開口端部の断面形状におけるテーパー角度θを、図２に示すようにして、測定した。すなわち、得られた絶縁被膜における開口端部を電子顕微鏡にて観察し、絶縁被膜における開口端部の上端部から下端部までの基板の平面方向における距離ｘ、および、絶縁被膜２ａの厚みｙを測定した。そして、これらｘおよびｙの値から、テーパー角度θを算出した。なお、測定は、３回行い、その平均値をテーパー角度θとした。
【００５７】
【表１】
0006278933.tif 000002
【００５８】
表１および図３（Ａ）〜（Ｆ）に示す結果からも明らかなように、本発明の絶縁被膜の形成方法を用いた場合（実施例４〜７）には、感光性樹脂組成物を用いて絶縁被膜を形成する場合に、絶縁被膜の開口端部の断面形状を調整できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の絶縁被膜の形成方法は、電子機器のプリント配線基板などの電子基板を作製するための技術として特に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６０】
１…電子基板
２…塗膜
２ａ…絶縁被膜
θ…テーパー角度
【図１】
0006278933.tif 000003
【図２】
0006278933.tif 000004
【図３】
0006278933.tif 000005