(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化鉄を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、
前記触媒が、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物であり、
前記混合物の混合比率を、重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲とし、
前記塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの直径あるいは長さを制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの結晶性を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
前記混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの密度あるいは形態を制御することを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項５】
カーボンナノチューブが一方向に配向されたカーボンナノチューブ繊維の製造方法であって、
塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成し、
前記塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物の混合比率を、重量で塩化第２鉄を３０％乃至８０％の範囲とし、
前記生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に係り、特に、基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、機械的強度が高い、軽い、電気伝導特性が良い、熱特性が良い、電界電子放出特性が良い等の特性を有することから、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）の探針、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ）、の冷陰極、導電性樹脂、高強度樹脂、耐腐食性樹脂、耐摩耗性樹脂、高度潤滑性樹脂、二次電池や燃料電池の電極、ＬＳＩの層間配線材料、バイオセンサーなど、様々な技術への応用が注目されている。
特に、超軽量性高性能カーボンナノチューブ・樹脂複合材（ＣＮＴＲＰ）は将来の輸送システムを始めとする構造材料全てにおいて炭素繊維強化複合材（ＣＦＲＰ）に代わる次世代構造用材料として期待されている。
【０００３】
従来のカーボンナノチューブ・樹脂複合材料は粉末状のカーボンナノチューブを樹脂内に分散する方法で作られてきたが、この方法ではカーボンナノチューブの配向性が一様ではなく、炭素繊維強化複合材に匹敵するような力学特性の大幅向上はない。
カーボンナノチューブの優れた特性を生かすためには一方向配向性のカーボンナノチューブシートを製造して複合材を制作する必要がある。
しかしながら、一方向配向カーボンナノチューブシートの製造技術はまだ世界でも低い達成率を示す技術であり、カーボンナノチューブ合成条件とシート状に成形するためのカーボンナノチューブの紡績性との相関関係等はまだ明確化していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９６８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に示すように、塩化第１鉄を触媒として利用して垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成する方法が知られている。
このような垂直配向した多数のカーボンナノチューブから一方向配向カーボンナノチューブシートの製造をすることが考えられる。
その際には、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性に影響するが、その紡績性を制御し、向上する技術は知られていない。
【０００６】
そこで、本発明は、製造条件を容易に変更可能であり、様々な用途に最適な直径、長さ、結晶性、密度、形態のカーボンナノチューブを容易に得ることができるとともに、一方向配向カーボンナノチューブシートに加工するための紡績性を向上可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、塩化鉄を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成するカーボンナノチューブの製造方法であって、前記触媒が、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物であり、前記塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御することにより、前記課題を解決するものである。
【０００８】
また、本発明に係るカーボンナノチューブシートの製造方法は、カーボンナノチューブが一方向に配向されたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成し、前記生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することにより、前記課題を解決するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本請求項１に係るカーボンナノチューブの製造方法によれば、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲で制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御することにより、基板上に垂直配向して生成される多数のカーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等を制御することができるため、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を変更するという簡単な制御で、様々な用途に最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
【００１０】
塩化第２鉄が３０％未満の場合は、結晶性が低く多数のカーボンナノチューブが波打ち状となり絡まって生成されてしまい、また、塩化第２鉄が８０％を超える場合は、多数のカーボンナノチューブの直径が大きくなり、密度が高くかつ不均一に生成されてしまい、いずれも利用性、加工性の低いものとなる。
本請求項２に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの直径あるいは長さを制御することによって、本請求項３に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの結晶性を制御することによって、また、本請求項４に記載の構成によれば、混合比率の制御によって、カーボンナノチューブの密度あるいは形態を制御することによって、それぞれ、様々な用途に応じた最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となる。
【００１１】
本請求項５に係るカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、重量で塩化第２鉄を３０％乃至８０％の範囲とした塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成することにより、紡績性に優れたカーボンナノチューブを得ることができ、生成された多数のカーボンナノチューブを、端部から一方向に引いてシート状に成形することにより、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際に極めて高い強度を有する一方向配向性のカーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率（重量比）とカーボンナノチューブの結晶化率の関係のグラフ。
【図２】塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率（重量比）とカーボンナノチューブの長さ及び直径の関係のグラフ。
【図３】塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率（重量比）と生成されたカーボンナノチューブの参考写真。
【図４】カーボンナノチューブの真直性と生成されるカーボンナノチューブシートの関係の参考図。
【図５】カーボンナノチューブの密度と生成されるカーボンナノチューブシートの関係の参考図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
まず、本発明の原理について説明する。
前述した公知のカーボンナノチューブの製造方法では、具体的には触媒として塩化第１鉄（ＦｅＣｌ２）が使用されているもののみ開示されており、塩化第２鉄（ＦｅＣｌ３）を使用してもよい旨が明細書中にのみ示唆されている。
また、塩化第１鉄と塩化第２鉄を混合して使用することについては記載も示唆も一切ない。
発明者は、塩化第１鉄と塩化第２鉄を所定の比率で混合した場合に生成されるカーボンナノチューブについて、直径、長さ、結晶性、密度、形態等が変化する可能性について着想し、所定の条件を設定して検証した。
【００１４】
生成されるカーボンナノチューブの真直性に影響する結晶性については、ラマン分光法測定により評価することができる。
より具体的には、カーボンナノチューブのラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ−１付近に現れるピークをＤ−ｂａｎｄ、１６００ｃｍ−１付近に現れるピークをＧ−ｂａｎｄと呼び、Ｄ−ｂａｎｄに対するＧ−ｂａｎｄのピーク強度比（Ｇ／Ｄ比）を用いて、結晶性の評価ができる。すなわち、Ｇ／Ｄ比が高いものほど、結晶性が良いことを意味する。
図１に示すように、塩化第２鉄が増加すると、生成されるカーボンナノチューブ結晶性も向上する傾向にあることがわかった。
生成されるカーボンナノチューブの長さ及び直径については、図２に示すように、塩化第２鉄が０％すなわち塩化第１鉄のみの場合に最大値となり、塩化第２鉄が３０％の時に最小値となる傾向があることがわかった。
また、生成されるカーボンナノチューブの長さについては、塩化第２鉄が５０％の時に極大となり、７０％、１００％と漸減し、生成されるカーボンナノチューブの直径については、塩化第２鉄が増加するに従って漸増する傾向にあることがわかった。
【００１５】
生成されたカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡による写真を、図３に示す。
塩化第２鉄が０％の場合、真直性が極めて低く、多数のカーボンナノチューブが絡み合ったような状態で生成されている。
塩化第２鉄が３０％の場合、真直性はやや増している。
塩化第２鉄が５０％及び７０％の場合、真直性は充分であり、また、多数のカーボンナノチューブの直径も適度に細く、均等な密度で生成している。
塩化第２鉄が１００％の場合、真直性は充分であるものの、多数のカーボンナノチューブの直径が太く、それぞれが干渉しあって密度が非常にばらついている。
【００１６】
これらの結果は、塩化鉄を触媒として化学気相成長法により基板上に垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成する際に、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率に応じて、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度が変化することにより、カーボンナノチューブの生成過程が変化して生じるものである。
すなわち、基板の後側に塩化第１鉄及び塩化第２鉄を混合して熱化学蒸着（ＣＶＤ）装置に入れ、減圧でカーボンナノチューブの生成を行うに際し、熱処理中に触媒が蒸発し基板上に蒸着するが、その際に制御した比率で混合された二つの触媒が化学反応により、基板上に相違な状態で蒸着される。
その結果、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率に応じて、生成されるカーボンナノチューブの、直径、長さ、結晶性、密度、形態等を変化させることができる。
【００１７】
そこで本発明は、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を重量で塩化第２鉄が３０％乃至８０％の範囲で制御することにより、基板上に蒸着される触媒のサイズや密度を制御し、基板上に垂直配向して生成される多数のカーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等を制御することによって、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を変更するという簡単な制御で、様々な用途に最適なカーボンナノチューブを生成することを可能とするものである。
具体的には、前述した公知例の化学気相成長法によるカーボンナノチューブの製造方法等と同様のステップを採用し、必要とする形態のカーボンナノチューブに応じ、所定の混合比率の塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を、反応管内に触媒として載置するものである。
【００１８】
カーボンナノチューブ・樹脂複合材料に用いるカーボンナノチューブシートは、前述のように垂直配向した多数のカーボンナノチューブを生成した基板（以下、「カーボンナノチューブアレイ」という。）の端部からカーボンナノチューブを引くことによりシート状に成形される。
すなわち、個々のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて繊維状に連なり、引き出された方向に配向し、カーボンナノチューブアレイの幅に相当するカーボンナノチューブシートが得られる。
【００１９】
この時、カーボンナノチューブの直径、長さ、結晶性、密度、形態等が、シート状とするための加工性（紡績性）に大きく影響する。
例えば、図４ａに示すように、カーボンナノチューブアレイに個々のカーボンナノチューブが均等に最適な形状で生成している場合、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて均一な繊維状に連なり、一方向に配向したカーボンナノチューブシートが得られる。
【００２０】
一方、図４ｂに示すように、生成したカーボンナノチューブが波打ちし、絡まっているような場合、端部のカーボンナノチューブを引き出した際に、隣のカーボンナノチューブが同時に引き出されたり、全く引き出されなかったりする。
このことで、非常に不均一なカーボンナノチューブシートしか得られず、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料に用いた際に、その強度や均一性を充分に得ることが困難である。
この、カーボンナノチューブの波打ちに関しては、カーボンナノチューブアレイを製造する際に、触媒の塩化第２鉄の混合比率を３０％以上とすることで、実用的なカーボンナノチューブシートを得るのに支障がないものとすることができる。
【００２１】
また、カーボンナノチューブシートに加工する上で、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度や均一性も重要な要素となる。
例えば、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度が高い場合、図５ａに示すように、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されるが、複数のカーボンナノチューブが同時に引き出されたり、カーボンナノチューブアレイの幅方向でも隣接するカーボンナノチューブが束になったりし、密度が均一でないカーボンナノチューブシートとなる。
【００２２】
カーボンナノチューブアレイに個々のカーボンナノチューブが均等に最適な密度で生成している場合、図５ｂに示すように、端部のカーボンナノチューブを引き出すことで、順次隣のカーボンナノチューブが連続的に引き出されて繊維状に連なり、カーボンナノチューブアレイの幅方向にも均等で、一方向に配向した均一な密度のカーボンナノチューブシートが得られる。
また、カーボンナノチューブアレイ上の多数のカーボンナノチューブの密度が低い場合、図５ｃに示すように、隣接するカーボンナノチューブが連なることができず途中で分断し、カーボンナノチューブシートを得ることが困難となる。
この、カーボンナノチューブの密度や均一性に関しては、カーボンナノチューブアレイを製造する際に、触媒の塩化第２鉄の混合比率を８０％以下とすることで、実用的なカーボンナノチューブシートを得るのに支障がない密度とすることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上のように、本発明によれば、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を変更するという簡単な制御で、様々な用途に最適なカーボンナノチューブを生成することが可能となるとともに、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料とした際に極めて高い強度を有する一方向配向性のカーボンナノチューブシートを得ることが可能となる。
なお、生成されたカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブ・樹脂複合材料以外の用途に応用するものであってもよく、その際には、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合比率を制御することによって、用途に応じた最適な直径、長さ、結晶性、密度、形態等のカーボンナノチューブを生成することができる。
また、化学気相成長法は公知のものでよく、塩化第１鉄及び塩化第２鉄の混合物を触媒として用いれば、他の条件等は適宜設定すればよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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