(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶銑予備処理前、溶銑予備処理中および溶銑予備処理後の少なくとも１の段階の溶銑から採取した試料のＳｅ濃度を分析し、そのＳｅ濃度の分析値に基づいて、その後の脱Ｓｅ処理の要否またはその後の脱Ｓｅ処理条件を決定する溶銑の脱Ｓｅ処理方法において、
上記Ｓｅ濃度を、溶銑から採取した試料を酸で加熱分解して酸性溶液とする酸性溶液化工程と、該酸性溶液化工程で得られた酸性溶液に還元剤および塩酸を接触させて、酸性溶液中のＳｅをＳｅ水素化物ガスとする水素化工程と、該水素化工程で生成したＳｅ水素化物ガスを誘導結合プラズマ質量分析装置に導入してＳｅ濃度を定量するＳｅ濃度分析工程を有する水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法で分析することを特徴とする溶銑の脱Ｓｅ処理方法。
【請求項２】
上記還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンのうちから選ばれる１以上を用いることを特徴とする請求項１に記載の溶銑の脱Ｓｅ処理方法。
【請求項３】
脱Ｓｅ目標濃度が０．０００２ｍａｓｓ％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶銑の脱Ｓｅ処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶銑の脱Ｓｅ処理方法に関し、具体的には、溶銑中のＳｅ濃度を高い精度で定量分析することによって、溶銑中のＳｅ濃度を効率よくかつ精度よく制御することを可能とする溶銑の脱Ｓｅ処理方法に関するものである。なお、本発明の溶銑の脱Ｓｅ処理方法は、溶銑段階でのＳｅ濃度の分析結果に基づいて、脱Ｓｅ処理する方法をいい、溶銑以降の段階での脱Ｓｅ処理も含まれる。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼製品に対する高品質化（高機能化および信頼性向上）への要求が高まるのに伴い、鋼中に含まれる不純物の低減が望まれている。特に、Ｓｅは、鋼中に極微量でも含まれると、溶接性や耐ＨＩＣ性、耐ＳＣＣ性に大きな悪影響を及ぼすことから、Ｓｅ含有量の低減は重要な課題となっている（例えば、特許文献１参照）。鉄鋼製品に含まれるＳｅは、そのほとんどが鉄鉱石やコークス等の原料に由来するものであり、高炉から出た溶銑中には、比較的多くのＳｅが含まれている。したがって、鉄鋼製品を高品質化するためには、溶銑段階において、Ｓｅの含有量を０．０００２ｍａｓｓ％（２ｍａｓｓｐｐｍ）未満、望ましくは０．０００１ｍａｓｓ％（１ｍａｓｓｐｐｍ）以下の極微量まで低減することが求められる。なお、以降、ｍａｓｓ％は単に「％」、ｍａｓｓｐｐｍは単に「ｐｐｍ」とも表示する。
【０００３】
鋼中のＳｅを除去する脱Ｓｅ処理方法としては、特許文献１に、ＣａＯを主成分とし、塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ２）を１以上で、全Ｆｅ濃度を１．５％以下としたスラグと溶鋼とを接触させ、スラグ−メタル反応によって溶鋼中のＳｅをスラグに吸収させて除去する方法が開示されている。しかし、上記特許文献１には、脱Ｓｅ処理後のＳｅ濃度は０．００１％（１０ｐｐｍ）の値しか表示されていない。これは、従来のＳｅ濃度分析方法では、０．００１％以下のＳｅ濃度を定量できなかったためであると推定される。
【０００４】
鉄または鋼中の微量成分の定量分析には、一般に原子吸光分析方法や誘導結合プラズマ質量分析法が用いられている。前者の原子吸光分析方法によるＳｅの分析方法については、非特許文献１のＪＩＳ  Ｇ１２５７−２０（２０１３）に、「鉄及び鋼−原子吸光分析方法−第２０部：セレン定量方法−電気加熱法」として規定されている。しかし、この方法の定量下限値は０．０００２％とされており、それ未満のＳｅ濃度には、この分析方法を適用することができない。
【０００５】
一方、後者の誘導結合プラズマ質量分析法は、原子吸光分析方法より感度が高く、さらに、四重極型質量分光計を搭載した分析装置の開発により、多くの元素を定量下限値０．０００１％（１ｐｐｍ）以下の濃度まで分析することが可能となってきている。しかし、Ｓｅの濃度を上記誘導結合プラズマ分光装置を用いて定量しようとすると、Ｓｅ同位体の中で最も天然存在比の大きい８０Ｓｅは、プラズマ源に用いられているＡｒの２原子イオン（４０Ａｒ４０Ａｒ＋）と質量数が同じであり、また、次に天然存在比の高い７８Ｓｅも、３８Ａｒ４０Ａｒ＋と質量数が同じであり、スペクトルが重なるため、極微量のＳｅ濃度を精度よく定量するのが難しいという問題がある（この現象は、一般に「スペクトル干渉」と称されている。）。そこで、近年では、上記スペクトル干渉対策として、四重極マスフィルターの前にコリジョン／リアクションセルを設けた誘導結合プラズマ質量分析装置が開発されている。
【０００６】
また、鉄や鋼のような金属材料中の微量成分を分析する場合、マトリックス金属（Ｆｅ）をも含めて酸等で溶解した溶液を分析対象とすると、マトリックス金属のスペクトル干渉による妨害（この現象は、一般に「マトリックス効果」または「マトリックス干渉」と称されている。）を受け、やはり高い精度で分析することが難しくなるという問題がある。また、試料導入部で、目詰まりを起こすという問題もある。
【０００７】
そこで、上記マトリックス効果の問題点を解決する方法として、鉄鋼材料に関しては、試料を溶解したフッ化水素酸酸性溶液をイオン交換樹脂に接触させることによって、マトリックス以外の微量成分を抽出するイオン交換法が特許文献２に開示されている。しかし、上記イオン交換樹脂分離法を鉄鋼中のＳｅ分析に用いた例は、今まで報告されていない。なお、上記のように、試料を溶解した溶液をそのまま誘導結合プラズマ質量分析法で分析する方法を、以降「溶液導入法」という。）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−０１７１１６号公報
【特許文献２】特開平０７−０４３３５３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｇ１２５７−２０（２０１３）：「鉄及び鋼−原子吸光分析方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述したように、従来の鉄鋼中の微量成分の分析方法は、定量下限値の点において、０．０００２％未満のＳｅ濃度の分析には不十分であり、したがって、溶銑中のＳｅ濃度を０．０００２％未満に低減する脱Ｓｅ処理には適用できなかった。そのため、従来の技術では、脱Ｓｅ処理の要否や、脱Ｓｅ剤の添加量、処理時間等の脱Ｓｅ処理条件の決定は、予測で行わざるを得なかったのが実情であった。
【００１１】
本発明は、従来技術が抱える上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、溶銑中に含まれる０．０００２％未満のＳｅ濃度を精度よく分析することによって、溶銑の脱Ｓｅ処理条件を適正化し、もって、溶銑予備処理後のＳｅ濃度を確実に０．０００２％未満に制御するとともに、過剰な脱Ｓｅ剤の添加によるコスト上昇を防止することができる溶銑の脱Ｓｅ処理方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記課題の解決に向けて、溶銑中のＳｅ濃度を誘導結合プラズマ質量分析法を用いて精度よく分析する方法について検討を重ねた。その結果、溶銑試料を溶解した溶液をそのまま分析対象とする従来の溶液導入法に代えて、溶銑試料を溶解した溶液中のＳｅを水素化物として抽出し、これを分析対象とする水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法を用いることで、「マトリックス効果」の弊害を回避し、高い精度で溶銑中のＳｅ濃度を定量分析することができること、したがって、この水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法を溶銑の脱Ｓｅ処理に適用することで、溶銑中のＳｅ濃度を０．０００２％未満に制御できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、溶銑予備処理前、溶銑予備処理中および溶銑予備処理後の少なくとも１の段階の溶銑から採取した試料のＳｅ濃度を分析し、そのＳｅ濃度の分析値に基づいて、その後の脱Ｓｅ処理の要否またはその後の脱Ｓｅ処理条件を決定する溶銑の脱Ｓｅ処理方法において、上記Ｓｅ濃度を、水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法で分析することを特徴とする溶銑の脱Ｓｅ処理方法である。
【００１４】
本発明の上記溶銑の脱Ｓｅ処理方法における上記水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法は、溶銑から採取した試料を酸で加熱分解して酸性溶液とする酸性溶液化工程と、該酸性溶液化工程で得られた酸性溶液に還元剤および塩酸を接触させて、酸性溶液中のＳｅをＳｅ水素化物ガスとする水素化工程と、該水素化工程で生成したＳｅ水素化物ガスを誘導結合プラズマ質量分析装置に導入してＳｅ濃度を定量するＳｅ濃度分析工程を有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明の上記溶銑の脱Ｓｅ処理方法は、上記還元剤として、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンのうちから選ばれる１以上を用いることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明の上記溶銑の脱Ｓｅ処理方法は、脱Ｓｅ目標濃度が０．０００２ｍａｓｓ％未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、溶銑の予備処理前、予備処理中および予備処理後の少なくとも１の段階の溶銑から採取した試料中のＳｅ濃度を水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法で分析することで、高い精度でＳｅ濃度を把握することができるので、溶銑予備処理後のＳｅ濃度を高い精度で制御することが可能となる。また、本発明によれは、溶銑中のＳｅ濃度を正確に把握した上で、その後の脱Ｓｅ処理条件を決定するので、脱Ｓｅ処理条件を最適化し、脱Ｓｅ剤の過剰な添加を抑制したり、脱Ｓｅ処理時間を削減したりすることが可能となる。さらに、本発明によれは、溶銑中のＳｅ濃度を極微量に制御することができるので、鉄鋼製品の品質向上にも寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明に用いるＳｅ分析装置の構成例を示す図である。
【図２】水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法を用いて作成したＳｅの検量線の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
高炉から出銑した溶銑は、トーピードカーあるいは溶銑鍋などで製鋼工程に搬送された後、装入鍋という専用鍋で転炉に装入される。上記転炉に装入される前の溶銑に対する予備処理技術としては、上記トーピードカーまたは溶銑鍋中に脱硫剤や脱燐剤等をインジェクションする方法や、溶銑鍋内に収容した溶銑中に耐火物製の十字の羽根（インペラー）を装入し、鍋中央部で高速回転させつつ脱硫剤や脱硫剤等を添加するＫＲ（Ｋａｎｂａｒａ  Ｒｅａｃｔｏｒ）法等が知られている。
【００２０】
そこで、発明者らは、上記溶銑予備処理に着目し、溶銑中のＳｅ濃度を０．０００２％未満に低減する脱Ｓｅ処理方法について検討した。具体的には、上記溶銑予備処理における予備処理前、予備処理中および予備処理後の少なくとも１の段階における溶銑中のＳｅ濃度を分析し、その分析結果に基づいて、その後の脱Ｓｅ処理の要否や、脱Ｓｅ処理する際の脱Ｓｅ剤の投入量、処理時間等の条件（脱Ｓｅ処理条件）を決定することを検討した。
【００２１】
しかし、上記の脱Ｓｅ処理を実施するためには、溶銑中のＳｅ濃度を高い精度で分析することが必要である。そこで、発明者らは、誘導結合プラズマ質量分析法を用いて、溶銑中のＳｅ濃度を高い精度で分析する方法についてさらに検討を重ねた。その結果、溶銑試料を溶解した溶液をそのまま分析対象とする従来の溶液導入法に代えて、溶銑試料を溶解した溶液中のＳｅを水素化物として抽出し、これを分析対象とする水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法（以降、単に「水素化物発生法」ともいう）を用いることで、「マトリックス効果」の弊害を回避し、高い精度で溶銑中のＳｅ濃度を定量分析することができることを知見した。
【００２２】
以下、本発明のＳｅ濃度分析方法である水素化物発生法について説明する。
まず、本発明の溶銑の脱Ｓｅ処理方法は、溶銑の予備処理プロセスにおける処理前、処理中および処理後の少なくとも１の段階で、溶銑から分析用試料を採取することが必要である。溶銑から分析用試料を採取する方法については特に制限はないが、例えば、ＪＩＳ  Ｇ０４１７の附属書３に規定された方法を用いることができる。この方法によれば、スプーンなどで採取した溶銑を清浄な鉄板上に流して凝固させた飛沫状試料をハンマ等で１〜２ｍｍ程度の大きさに粉砕することで、極めて簡便に分析用試料を得ることができる。
【００２３】
次いで、上記のようにして採取した溶銑の分析用試料を秤量し、酸で加熱分解して酸性溶液とする酸性溶液化工程と、該酸性溶液化工程で得られた酸性溶液に還元剤および塩酸を接触させて、酸性溶液中のＳｅをＳｅ水素化物の気体（ガス）を発生させる水素化工程と、該水素化工程で発生したＳｅ水素化物ガスを分析してＳｅ濃度を定量するＳｅ濃度分析工程を有する水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析法を用いて溶銑試料中のＳｅ濃度の分析を行う。
以下、各工程について説明する。
【００２４】
＜酸性溶液化工程＞
溶銑から採取した分析用試料を秤量した後、酸で加熱分解して、Ｓｅを含む酸性溶液とする。上記試料の溶解に用いる酸としては、塩酸、硝酸、フッ化水素酸（弗酸）、硫酸、過塩素酸および上記酸を２種以上混合した混酸などを用いることができ、いずれを用いてもよい。具体的な溶解条件としては、例えば、塩酸と硝酸の混酸を用いるときには、溶銑試料０．３ｍｇに対して、硝酸１ｍｌ、塩酸８ｍｌを混合した酸を用いることが好ましい。また、上記混酸に対して純水を加えて酸濃度を適宜調整してもよい。加熱温度は、試料を完全に分解できればよく、特に制限はないが、５０〜３００℃の範囲が好ましい。５０℃未満では、試料を溶解するのに長時間を要し、一方、３００℃を超えると、使用できる器具や装置等が制限されたり、溶解液の突沸を招いたりするおそれがあるからである。
【００２５】
次いで、上記酸性溶液化工程で得たＳｅ含有酸性溶液を、水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析装置に導入する。図１に、本発明に用いる水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析装置の一例を示す。この分析装置は、上記Ｓｅ含有酸性溶液からＳｅの水素化物ガスを発生させる水素化工程を担う水素化物発生装置１と、発生したＳｅの水素化物ガスをプラズマ内でイオン化して質量分析する工程を担う誘導結合プラズマ質量分析装置２から構成されている。
【００２６】
＜水素化工程＞
上記水素化物発生装置１は、Ｓｅ含有酸性溶液を供給する試料溶液供給ライン３、搬送ガスを供給する搬送ガス供給ライン４、還元剤を供給する還元剤供給ライン５および塩酸溶液供給ライン６を備えており、試料溶液供給ライン３を通じてＳｅ含有酸性溶液を水素化物発生装置１内に導入し、該溶液と還元剤供給ライン５から導入した還元剤および塩酸供給ライン６から導入した塩酸溶液とを接触させることによってＳｅを還元し、Ｓｅの水素化物（Ｈ２Ｓｅ）を生成させる。上記Ｓｅ水素化物Ｈ２Ｓｅは気体（ガス）であるので、搬送ガス供給ライン４から供給される搬送ガス（アルゴンガス）によって、誘導結合プラズマ質量分析装置２に誘導される。
【００２７】
ここで、上記還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、ヒドラジンおよびヒドロキシルアミンのうちから選ばれる１以上を用いることができる。還元剤の添加量としては、含有Ｓｅ量に対して、モル量で、２〜１０倍量とするのが好ましい。還元剤の添加量が２倍量未満では、Ｓｅの水素化物（ガス）の発生量が低下することがある。一方、１０倍量を超えると、試薬からの汚染が懸念されることと、水素などの反応副生ガスが多くなり過ぎるなどの問題が生じるおそれがある。
【００２８】
また、上記還元剤とともに添加する塩酸は、還元剤の一種であり、Ｓｅの水素化物の発生を促進する役割を果たすものである。上記効果を得るためには、０．５〜６．０ｍｏｌ／Ｌの範囲とするのが好ましい。塩酸濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では、Ｓｅの水素化物の発生が不十分となる場合があり、一方、６．０ｍｏｌ／Ｌを超える高濃度の塩酸は、取り扱いに注意を必要とするからである。
【００２９】
なお、還元剤とともに使用する酸として、硝酸、過塩素酸などの酸化性の酸は、＋４価のＳｅを酸化して＋６価とするため、Ｓｅの水素化物（ガス）の発生を阻害するおそれがあり、好ましくない。また、硫酸は、溶液の粘性を増大させるため、誘導結合プラズマ質量分析装置で測定する際、物理的干渉を生じるおそれがあり、弗酸は、ガラスを侵食するため、測定機器に特別な設備が必要となることから、いずれも好ましくない。したがって、本発明においては、塩酸を用いることが望ましい。
【００３０】
また、上記還元剤や塩酸の最適濃度は、水素化装置や使用する試薬等によっても変化するので、予め実験を行って、Ｓｅの水素化物を発生させる還元剤や塩酸の最適濃度を求めておくことが望ましい。なお、濃度の調整には、不純物による分析精度への悪影響を回避する観点から、純水を用いて行うのが好ましい。
【００３１】
＜Ｓｅ濃度分析工程＞
次いで、上記搬送ガスによって誘導結合プラズマ質量分析装置２に誘導されたＳｅ水素化物のガスは、アルゴンの高温プラズマ中でイオン化され、Ｓｅの質量分析が行われる。
なお、上記誘導結合プラズマ質量分析装置２は、前述したアルゴン多原子イオン等による「スペクトル干渉」を回避するため、四重極マスフィルターの前段に、コリジョン／リアクションセル等の干渉抑制装置を設けたものを用いることが好ましい。
【００３２】
ここで、上記コリジョン／リアクションセルの干渉抑制モードには、コリジョンモードとリアクションモードがある。
前者のコリジョンモードは、分析対象元素イオンよりも衝突断面積が大きい多原子イオン（干渉イオン）とコリジョンガスと衝突させて解離させたり、脱エネルギー化したりすることによって分析対象元素イオンを選択的に分析することでスペクトル干渉を抑制するモードであり、例えば、セル内にコリジョンガスを導入し、干渉イオンである多原子イオンＡｒ２＋（質量数８０）と衝突させてエネルギーを低下させ、エネルギーの高い８０Ｓｅ＋を選択的に分析するようにしたものである。なお、上記コリジョンガスとしては、ヘリウムや水素を使用することができる。
【００３３】
一方、後者のリアクションモードとは、測定対象元素イオンとリアクションガスとを反応させて、干渉イオンとは異なる質量数のイオンとし、該質量数の異なるイオンを選択的に分析することでスペクトル干渉を抑制するモードであり、例えば、セル内に、リアクションガスとして酸素を供給し、８０Ｓｅ＋と反応させて８０Ｓｅ１６Ｏ＋、もしくは７８Ｓｅ＋と反応させて７８Ｓｅ１６Ｏ＋とし、これを分析することでＡｒ２＋（質量数８０もしくは７８）の干渉を排除するようにしたものである。
【００３４】
なお、上記コリジョン／リアクションセルを用いる以外にスペクトル干渉を抑制する方法として、プラズマ出力（ＲＦパワー）を調整して、アルゴンの多原子イオンの生成を抑制する方法も有効である。この方法、単独で用いてもよいし、コリジョン／リアクションセルと併用してもよい。
【００３５】
また、分析対象であるＳｅには、天然に存在する同位体として、７４Ｓｅ（天然存在比０．９ａｔ％、以下同じ）、７６Ｓｅ（９．４ａｔ％）、７７Ｓｅ（７．６ａｔ％），７８Ｓｅ（２３．８ａｔ％），８０Ｓｅ（４９．６ａｔ％）および８２Ｓｅ（８．７ａｔ％）の６種類がある。これらの同位体のうち、いずれの質量数のものを分析対象してもよいが、分析感度の点では、存在比の大きい８０Ｓｅ，７８Ｓｅを対象とするのが好ましい。また、質量数の異なる複数のＳｅを同時に測定し、それらの中で最も高い精度で測定できる同位体の分析値を測定値としてもよい。
【００３６】
ここで、上記水素化物発生法で微量成分の定量分析を行う場合には、不純物による悪影響を回避する観点から、使用する試薬は、分析用の超高純度規格や電子工業用規格、あるいは、それと同等以上の純度のものを用いることが好ましい。また、希釈等に用いる純水は、蒸留やイオン交換したもので、ＪＩＳ  Ｋ０５５７「用水・排水の試験に用いる水」に規定されたＡ４グレード（超純水）のものを用いるのが好ましい。
【００３７】
また、発生させたＳｅ水素化物（ガス）を誘導結合プラズマ質量分析装置に導入する搬送ガスや、プラズマガス、補助ガス等に用いるアルゴンガスは、高純度のアルゴンガス、具体的には、純度が９９．９ｖｏｌ％以上の高純度アルゴンガスを用いることが好ましい。アルゴン以外のガスが、分析装置内に導入されると、プラズマが不安定となるからである。
【００３８】
さらに、測定試料のミクロスケール化は、試料の酸分解や酸濃度調整時に使用する容器を小型化できることと、使用する試薬の量を少量化できることで、試薬や容器からの汚染を低減することができる。また、測定試料の代表性を高めるために、測定試料の量を増大するマクロスケール化を図ったりしてもよく、事前の予備実験で、最適なスケールを見出しておくのが好ましい。
【００３９】
次に、溶銑試料中のＳｅ濃度の定量分析に必要な検量線の作成例について説明する。
Ｓｅ含有標準溶液（関東化学社製原子吸光用）と、塩酸（関東化学社製電子工業用）と、希釈水としてミリポア社製超純水製造装置から採取した超純水を所定の割合で混合して、Ｓｅ濃度が０％（ブランク溶液）、１×１０−６％（０．０１ｐｐｍ）、３×１０−６％（０．０３ｐｐｍ）、５×１０−６％（０．０５ｐｐｍ）および１×１０−５％（０．１０ｐｐｍ）の５段階の標準溶液を調整し、コリジョン／リアクションセルの前後に四重極マスフィルターを設けた水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製；Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００）を用い、コリジョンガスとして水素を使用するコリジョンガスモードで質量数８０のＳｅ（８０Ｓｅ）の質量分析を行った。なお、標準溶液の測定は、１溶液について３回ずつ行った。
【００４０】
図２は、標準溶液のＳｅ濃度と８０Ｓｅの測定強度（イオンカウント値）との関係から最小二乗法で一次の回帰式を求め、これを検量線とした示したものである。この回帰式の決定係数（相関係数Ｒの二乗）を求めたところ０．９９９で、Ｓｅ濃度と８０Ｓｅの測定強度とは極めてよい相関関係があり、検量線として有効であることがわかった。
また、Ｓｅ濃度が０％のブランク溶液について１０回の空測定を行い、上記検量線からＳｅ濃度を定量したところ、標準偏差σは７×１０−９％（７×１０−５ｐｐｍ）であった。これから、本発明の水素化物発生法における３σで定義されるＳｅ濃度の検出限界（下限値）は２×１０−８％（２×１０−４ｐｐｍ）、１０σで定義される定量下限値は７×１０−８％（７×１０−４ｐｐｍ）となる。
以上の結果から、本発明の水素化物発生法を用いることにより、０．０００２％（２ｐｐｍ）未満のＳｅ濃度でも十分に高い精度で測定できることがわかった。
【００４１】
なお、上記検量線は、質量数が８０の８０Ｓｅを質量分析したときのものであるが、質量数が７８の７８Ｓｅや、Ｓｅと酸素の多原子分子（８０Ｓｅ１６Ｏ＋または７８Ｓｅ１６Ｏ＋）を質量分析した場合でも、検量線の決定係数（Ｒ２）は０．９９９以上で、定量下限も上記と同等レベルでＳｅ濃度を分析できることを確認している。
【００４２】
なお、本発明に用いる水素化物発生法は、１試料の測定時間は１分程度であり、また、同時に複数の元素を測定できるという特長を有するが、測定試料の調整や、検量線の作成に長時間を要し、全体として１日近い時間が必要となるため、現時点では、分析した結果を、試料を採取した溶銑の脱Ｓｅ処理にダイレクトにフィードバックすることは難しい。
【００４３】
しかし、溶銑中のＳｅは、溶銑原料、主にコークスや鉄鉱石に起因するものであり、上記コークス原料の石炭および鉄鉱石の種類や配合割合の変動は比較的小さいことから、溶銑中のＳｅ濃度の変動も比較的長い周期で変動し、１日程度の違いであれば変動量は小さい。そのため、高炉から出銑された溶銑中のＳｅ濃度を定期的に測定し、その結果をその後の脱Ｓｅ処理に適用しても、十分に高い精度で溶銑中のＳｅ濃度を推測することができる。
【００４４】
そこで、Ｓｅ濃度の測定は、脱Ｓｅ処理前の溶銑に対して行い、その結果に基づいて、その後出銑される溶銑の脱Ｓｅ処理の要否や、溶脱Ｓｅ剤の投入量、処理時間等の脱Ｓｅ処理条件を決定するようにする。例えば、出銑チャンスが異なる種々の溶銑から脱Ｓｅ処理前および脱Ｓｅ処理後の試料を採取してＳｅ濃度を分析し、脱Ｓｅ処理条件（脱Ｓｅ剤投入量、処理時間等）との関係をデータベース化し、これに基づいて、上記の脱Ｓｅ処理条件を決定するのが好ましい。
【００４５】
また、上記Ｓｅ濃度の測定は、上記脱Ｓｅ処理前の溶銑に限定されるものではなく、例えば、脱Ｓｅ処理中、あるいは、脱Ｓｅ処理後の溶銑に対して行い、その結果に応じて、その後の溶銑の脱Ｓｅ条件を決定したり、次工程の製鋼工程での脱Ｓｅ処理の要否や、脱Ｓｅ条件を決定したりしてもよい。
【実施例１】
【００４６】
溶銑鍋に収容した溶銑中でインペラを回転させて機械撹拌するＫＲ法を用いて溶銑予備処理を行う際、高炉からの出銑チャンスの異なるＮｏ．１〜５の溶銑から、ＪＩＳ  Ｇ０４１７の附属書３に規定された方法で、溶銑予備処理前および溶銑予備処理後の試料を採取し、適度の大きさに粉砕して、Ｓｅ濃度分析用試料を準備した。ここで、上記「出銑チャンスが異なる」とは、溶銑原料が異なり、溶銑成分も異なっていることを意味する（以後、同様）。
次いで、上記Ｓｅ濃度分析用試料を秤量し、塩酸と硝酸で加熱分解して酸性溶液とした後、図１に示した水素化物発生−誘導結合プラズマ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製；Ａｇｉｌｅｎｔ  ８８００）を用いてＳｅ濃度を定量分析した。なお、酸性溶液の作製に用いた塩酸、硝酸には関東化学社製電子工業用を、また、濃度調整用の純水にはミリポア社製超純水製造装置で製造した超純水を用いた。
また、Ｓｅ濃度の定量分析は、上記酸性溶液と、２．０ｗ／ｖ％水素化ホウ素ナトリウム−０．５ｗ／ｖ％水酸化ナトリウム水溶液および１．５Ｍ／Ｌの塩酸溶液と、搬送ガスとして純度：９９．９ｖｏｌ％の高純度アルゴンガスを、図１に示した水素化物発生装置１に導入してＳｅの水素化物ガスを発生させ、該Ｓｅ水素化物を搬送ガスとともにコリジョン／リアクションセルを有する四重極型誘導結合プラズマ質量分析装置２に導入し、Ｓｅ濃度を定量分析した。
なお、上記の水素化ホウ素ナトリウムには関東化学社製原子吸光用を、水酸化ナトリウムには関東化学特級試薬を、塩酸には関東化学社製電子工業用を用いた。
また、誘導結合プラズマ質量分析装置のＲＦパワーは１５００Ｗとし、搬送ガス、プラズマガスおよび補助ガスとして用いるアルゴンガスには、純度：９９．９ｖｏｌ％の高純度アルゴンガスを用い、それぞれの流量は、１．７Ｌ／ｍｉｎ、１５．０Ｌ／ｍｉｎおよび０．９Ｌ／ｍｉｎとした。
また、コリジョン／リアクションセルは、以下の２モードに設定した。
＜コリジョンモード＞
溶銑Ｎｏ．１〜３については、セル内に、コリジョンガスとして水素ガスを７ｍＬ／ｍｉｎで導入し、８０Ｓｅ（質量数８０）の質量を検出器で測定する。
＜リアクションモード＞
溶銑Ｎｏ．４および５については、セル内に、リアクションガスとして酸素ガスを体積濃度３０ｖｏｌ％となるように導入し、８０Ｓｅ酸素の多原子分子８０Ｓｅ１６Ｏ＋（質量数９６）を生成させ、この質量を検出器で測定する。
また、Ｓｅ濃度の定量は、先述した方法で予め作成しておいた８０Ｓｅの検量線（検量線の相関係数Ｒ２：０．９９９、定量下限：７×１０−８％）、および、ＳｅＯ＋の検量線（検量線の相関係数Ｒ２：０．９９９、定量下限：８×１０−８％）を用いて、絶対検量線法で行った
なお、比較例として、上記の５種類の溶銑試料を、ＪＩＳ  Ｇ１２５７−２０（２０１３）に規定された「鉄及び鋼−原子吸光分析方法」（従来法）でＳｅ濃度を分析した。
【００４７】
上記Ｓｅ濃度の測定結果を、本発明法と従来法とを対比して表１に示した。
表１からわかるように、従来法では、溶銑中の０．０００２％（２ｐｐｍ）未満のＳｅ濃度は定量下限以下であるため、測定できなかった。したがって、従来法では、ＫＲ処理による脱Ｓｅ処理の効果は判断不能であり、脱Ｓｅ処理条件を最適化することも不可能であった。
これに対して、本発明法の水素化物法では、すべての溶銑試料で０．０００２％（２ｐｐｍ）未満の微量Ｓｅ濃度でも十分に定量できているので、溶銑の脱Ｓｅ処理条件を最適化し、溶銑中のＳｅ濃度を０．０００２％（２ｐｐｍ）未満に安定して制御することが可能となる。
さらに、本発明法におけるＫＲ処理前と処理後のＳｅ濃度の比較から、ＫＲ処理は脱Ｓｅ技術として有効であることもわかる。
【００４８】
【表１】
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【実施例２】
【００４９】
高炉からの出銑チャンスが異なるＡ〜Ｃ３種類の溶銑予備処理前の溶銑から、ＪＩＳ  Ｇ０４１７の附属書３に規定された方法でＳｅ濃度分析用試料を採取し、実施例１と同じ装置、方法を用いて各溶銑試料中のＳｅ濃度を定量した。なお、誘導結合プラズマ質量分析装置での測定条件は、コリジョンモードに設定し、コリジョンガスとして水素ガスをセル内に導入した。
その結果、溶銑処理前のＳｅ濃度は、溶銑Ａ：０．０００３％（３ｐｐｍ）、溶銑Ｂ：０．０００５％（５ｐｐｍ）および溶銑Ｃ：０．０００２％（２ｐｐｍ）であった。
次いで、溶銑鍋に収容した溶銑にＫＲ法で脱Ｓｅ処理を施すに際して、出銑チャンスが同じ溶銑はＳｅ濃度が同一であると仮定した上で、同一の出銑チャンスの溶銑に対して、Ｓｅ濃度が０．０００１％以下となるよう、溶銑１ｔｏｎ当たり１０ｋｇの脱Ｓｅ剤（ＣａＯ）を溶銑浴面に対して投入し、所定の時間、機械撹拌した後、溶銑からＳｅ濃度分析用試料を採取し、上記した予備処理前の試料と同じ条件で、各溶銑試料中のＳｅ濃度を定量した。ここで、上記「出銑チャンスが同じ」とは、溶銑原料が同一で、溶銑成分もほぼ同一と見做すことができることをいう。
【００５０】
その結果、上記脱Ｓｅ処理後の溶銑中のＳｅ濃度は、溶銑Ａ：０．００００３％（０．３ｐｐｍ）、溶銑Ｂ：０．００００７％（０．７ｐｐｍ）および溶銑Ｃ：０．００００２％（０．２ｐｐｍ）で、いずれも目標とする目標Ｓｅ濃度：０．０００１％（１ｐｐｍ）以下を達成している。
また、脱Ｓｅ剤の効果は、溶銑中のＳｅ濃度に依存し、同じ脱Ｓｅ剤の投入量でも、処理前のＳｅ濃度が高い程、脱Ｓｅ効果が大きいこと、また、脱Ｓｅの目標が０．０００１％（１ｐｐｍ）以下の場合、脱Ｓｅ前のＳｅ濃度が０．０００３％（３ｐｐｍ）以下のときは、溶銑１ｔｏｎ当たり１０ｋｇの脱Ｓｅ剤（ＣａＯ）の投入量は過剰であり、削減の余地があることがわかった。
したがって、上記のような脱Ｓｅ処理の実績データを蓄積し、その蓄積データに基づいて作成した脱Ｓｅ処理基準を、溶銑での予備処理プロセスにおける脱Ｓｅ処理や、その後の工程の脱Ｓｅ処理に適用することで、溶銑中のＳｅ濃度を０．０００２％未満という極微量に安定して制御することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の技術は、溶銑の脱Ｓｅ処理に限定されるものではなく、他の金属材料中の脱Ｓｅ処理にも適用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１：水素化物発生装置
２：誘導結合プラズマ質量分析装置
３：試料溶液の供給ライン
４：搬送ガスの供給ライン
５：還元剤溶液の供給ライン
６：塩酸溶液の供給ライン
【図１】
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【図２】
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