(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）又は下記化合物Ｎｏ．７７で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤。
【化１】
0006431747.tif 000023
（式中、Ｘは下記一般式（i）又は（ii）で表される構造を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ1とＲ2は、連結して３〜６員環の複素環を形成していてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ3とＲ4は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基；ハロゲン原子で置換されているか又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ17は水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
【化２】
0006431747.tif 000024
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎが２以上の場合は同じであっても異なっていてもよく、
式中の下記（ｉ−１）
【化２Ａ】
0006431747.tif 000025
で表される構造は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ11は、カルボキシル基を表し、
ｎは、１〜１２の数を表す。）
【化３】
0006431747.tif 000026
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基；ハロゲン原子で置換されている又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；メチレン鎖が−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基；水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ12〜Ｒ16の中で１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基；メチレン鎖が−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基；水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、
上記アルキル基のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよい。）
【化４】
0006431747.tif 000027
【請求項２】
Ｒ12〜Ｒ16の中で１つ以上が、メチレン鎖が−Ｏ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基である請求項１に記載の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤。
【請求項３】
（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）請求項１又は２に記載の光重合開始剤及び（Ｄ）充填剤を含有する感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）色材を含有する請求項３に記載の感光性ソルダーレジスト組成物。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の感光性ソルダーレジスト組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られるドライフィルム。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の感光性ソルダーレジスト組成物を基材上に塗布し、エネルギー線を照射して得られる硬化物を具備すること特徴とするプリント配線板。
【請求項７】
請求項５に記載のドライフィルムを基材上にラミネートし、エネルギー線を照射して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤及びこれを用いた感光性ソルダーレジスト組成物、並びに感光性ソルダーレジスト組成物から得られるドライフィルム及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線基板において高密度化が求められ、それに伴いソルダーレジストの需要が増加している。ソルダーレジストのうち、感光性であるものは、生産性が重視される分野においてよく用いられている。
【０００３】
下記特許文献１及び２には、ソルダーレジストにα−アミノアルキルフェノン誘導体を用いることが提案されている。
しかし、下記特許文献に記載のα−アミノアルキルフェノン誘導体は昇華性が十分に低くなく、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２４８３２２号明細書
【特許文献２】特開２０１２−２２０６６７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題点は、満足できる低昇華性を有する光重合開始剤を用いた感光性ソルダーレジストがこれまでなかったということである。
【０００６】
従って、本発明の目的は、安定性に優れ、低昇華性であり、３６５ｎｍ等の近紫外光を効率よく吸収し活性化される高感度の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤及びこれを用いた感光性ソルダーレジスト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するα−アミノアルキルフェノン化合物が、感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤として有用であることを見出し、これを、硬化性樹脂、希釈剤、及び充填剤と併用することにより、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤を提供するものである。
【０００８】
【化１】
0006431747.tif 000002
（式中、Ｘは下記一般式（i）、（ii）又は（iii）で表される構造を表し、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、
Ｒ1とＲ2は、連結して３〜６員環の複素環を形成していてもよく、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表し、Ｒ3とＲ4は、連結して３〜６員環を形成していてもよく、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基；ハロゲン原子で置換されているか又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ17は水素原子；水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子１〜１２のアルキル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基；炭素原子数２〜１２のアルケニル基を表す。）
【０００９】
【化２】
0006431747.tif 000003
（式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎが２以上の場合は同じであっても異なっていてもよく、
式中の下記（ｉ−１）
【化２Ａ】
0006431747.tif 000004
で表される構造は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよく、
Ｒ11は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基；炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているか又は無置換のフェニル基を表し、
ｎは、１〜１２を表す。）
【００１０】
【化３】
0006431747.tif 000005
（式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又は水酸基；ハロゲン原子で置換されている又は無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
上記アルキル基のメチレン鎖は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ17、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−で置換されていてもよい。）
【００１１】
【化４】
0006431747.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ9、Ｒ10及びｎは、上記一般式（ｉ）と同じである。）
【００１２】
また、本発明は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する光重合開始剤及び（Ｄ）充填剤を含有する感光性ソルダーレジスト組成物を提供するものである。
【００１３】
また、本発明は、上記感光性ソルダーレジスト組成物をフィルム上に塗布乾燥して得られるドライフィルムを提供するものである。
【００１４】
また、本発明は、上記感光性ソルダーレジスト組成物を基材に塗布乾燥し、又はこれをフィルム上に塗布して形成されたドライフィルムを基材にラミネートし、エネルギー線を照射して得られる硬化物を具備することを特徴とするプリント配線板を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係るα−アミノアルキルフェノン化合物は、安定性に優れ、低昇華性であり、３６５ｎｍ（ｉ線）等の輝線に対して効率よくラジカルを発生させるため、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、ソルダーレジストに有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤及び感光性ソルダーレジスト組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤について説明する。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表される無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17で表される、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基の一部又は全部が、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、上記無置換の炭素原子数１〜１２として例示したものの中の炭素原子数１〜４のものを挙げることができる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ17で表される無置換の炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ17で表される、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されている炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基としては、上記炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基の一部又は全部が、炭素原子数１〜４のアルキル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基若しくはニトロ基で置換されているものが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ17で表される炭素原子数２〜１２のアルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基等の基が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ1とＲ2が連結して形成し得る３〜６員環の複素環としては、例えば、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中の、Ｒ3とＲ4が連結して形成し得る３〜６員環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ラクトン環、ラクタム環等が好ましく挙げられる。
【００２３】
また、上記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００２４】
従って、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８０が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
【００２５】
【化５】
0006431747.tif 000007
【００２６】
【化６】
0006431747.tif 000008
【００２７】
【化７】
0006431747.tif 000009
【００２８】
【化８】
0006431747.tif 000010
【００２９】
【化９】
0006431747.tif 000011
【００３０】
【化１０】
0006431747.tif 000012
【００３１】
【化１１】
0006431747.tif 000013
【００３２】
本発明の光重合開始剤の中では、式（Ｉ）中の、Ｒ1及びＲ2が、連結して３〜６員環の複素環を形成しているもの、無置換又はＯ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの、炭素原子数２〜１２のアルケニル基であるものが好ましく、特に、Ｒ1及びＲ2が連結してモルホリン環を形成しているもの、メチル基、エチル基であるものが好ましい。
また、Ｒ3及びＲ4が、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの、無置換の炭素原子７〜２０のアリールアルキル基であるもの、連結して３〜６員環を形成しているものが好ましく、特に、Ｒ3及びＲ4が、メチル基、エチル基、ベンジル基であるものが特に好ましい。
Ｒ5〜Ｒ8が、水素原子であるもの、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが好ましく、特に水素原子であるものが特に好ましい。
Ｘの中では、式（ｉ）で表される場合、Ｒ9及びＲ10が、水素原子であるもの、無置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが好ましく、特に水素原子であるものが特に好ましい。
Ｒ11は水素原子であるもの、水酸基であるもの、カルボキシル基であるもの、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基が好ましく、特に水酸基であるもの、カルボキシル基であるものが特に好ましい
また、Ｘが式（ｉｉ）で表される場合、Ｒ12〜Ｒ16が水素原子であるもの、無置換又はＯ−で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であるもの、水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが好ましく、特にＲ12〜Ｒ16の中で１つ以上が水酸基又はニトロ基で置換された炭素原子数１〜１２のアルキル基であるものが特に好ましい。
また、Ｘが式（ｉｉｉ）で表される場合は、式（Ｉ）又式（ｉ）中のＲ1〜Ｒ10と同様のものが好ましい。
【００３３】
本発明の感光性ソルダーレジスト用光重合開始剤は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を少なくとも一種含有するものであり、特にエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む感光性ソルダーレジスト組成物の光重合開始剤として有用なものである。また本発明の光重合開始剤中における上記一般式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは５０〜１００質量％である。
次に、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物について説明する。
【００３４】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する光重合開始剤及び（Ｄ）充填剤を含有する。以下、各成分について順に説明する。
【００３５】
＜（Ａ）硬化性樹脂＞
（Ａ）硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を用いることができる。
光硬化性樹脂としては、アクリル酸エステルの共重合体；エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を反応させて得られるもの；エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応物に、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られるもの；テトラカルボン酸二無水物とジアミンからなるイミド分子鎖とカルボキシル基側鎖をもつ構成単位を少なくとも1 個有するポリイミド樹脂；エポキシビニルエステル樹脂の水酸基に多塩基酸無水物を反応させた構造を有する酸ペンダント型エポキシビニルエステル樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ベンゾグアナミン誘導体、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
【００３６】
上記アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、４−（２−オキシラニルメトキシ）ブチル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イルメチル−２−プロペン酸エステル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００３７】
上記エポキシ樹脂としては、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（III）で表されるエポキシ化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１２】
0006431747.tif 000014
（式中、Ｘ1は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記（ａ）〜（ｃ）で表される基を表し、
上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、
Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53及びＲ54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、
上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、
ｍは０〜１０の整数であり、ｍが０で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。）
【００３９】
【化１３】
0006431747.tif 000015
（式中、Ｚ3は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１〜１０のアルキル基若しくは炭素原子数１〜１０のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、
Ｙ1は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、
ｄは０〜５の整数である。）
【００４０】
【化１４】
0006431747.tif 000016
【００４１】
【化１５】
0006431747.tif 000017
（式中、Ｙ2及びＺ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数６〜２０のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数２〜２０の複素環基、又はハロゲン原子を表し、
上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−Ｏ−又は−Ｓ−で中断されていてもよく、
Ｚ4は、隣接するＺ4同士で環を形成していてもよく、
ｐは０〜４の整数を表し、
ｑは０〜８の整数を表し、
ｒは０〜４の整数を表し、
ｓは０〜４の整数を表し、
ｒとｓの数の合計は２〜４の整数である。）
【００４２】
上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００４３】
上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
【００４４】
上記エポキシ樹脂、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ樹脂のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ樹脂、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
【００４５】
上記光硬化性樹脂とともに、単官能エポキシ化合物或いは多官能エポキシ化合物を用いることができる。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプト−３−イル−２−プロペン酸エステル等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な感光性ソルダーレジスト組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（III）で表されるエポキシ樹脂を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物；トリフェニルメタン型エポキシ化合物；ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
【００４６】
（Ａ）硬化性樹脂として、光硬化性樹脂では、(メタ)アクリル酸エステル共重合体や、エポキシアクリレート樹脂が好ましく、また熱硬化性樹脂では、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、上記（Ａ）硬化性樹脂の含有量は、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物中、２０〜９０質量％、特に４０〜７０質量％が好ましい。
【００４８】
＜（Ｂ）希釈剤＞
（Ｂ）希釈剤としては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の不飽和を有するモノマーを用いることができる。
【００４９】
（Ｂ）希釈剤の中では、多官能（メタ）アクリレートの官能基数が２〜１０であるものが好ましく、官能基数が２〜６であるものが特に好ましい。
【００５０】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、上記（Ｂ）希釈剤の含有量は（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、５〜１００質量部、特に１０〜４０質量部が好ましい。
【００５１】
＜（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物を含有する光重合開始剤＞
本発明では、（Ｃ）光重合開始剤として、上述した本発明の光重合開始剤を用いる。光重合開始剤の内容については、上述した本発明の光重合開始剤の内容が適用される。
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表されるα−アミノアルキルフェノン化合物からなる光重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部、最も好ましくは５〜２０質量部である。
【００５２】
＜（Ｄ）充填剤＞
本発明では、（Ｄ）充填剤として、無機充填剤又は有機充填剤を用いることができる。無機充填剤は、通常シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物等の封止材料に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、溶融球状シリカ、結晶性シリカ、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル等のシリカ類；アルミナ、酸化鉄、三酸化アンチモン等の金属酸化物；窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素等のセラミックス；マイカやモンモリロナイト等の鉱物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物或いはこれらを有機変性処理等により改質したもの；炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の金属炭酸塩或いはこれらを有機変性処理等により改質したもの；金属ホウ酸塩、カーボンブラック等の顔料；炭素繊維、グラファイト、ウィスカ、カオリン、タルク、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスマイクロスフィア、シリカガラス、層状粘土鉱物、クレー、炭化ケイ素、石英、アルミニウム、亜鉛等が挙げられる。有機充填剤としては、アクリルビーズ、ポリマー微粒子、透明樹脂ビーズ、木粉、パルプ、木綿チップ等が挙げられる。
【００５３】
（Ｄ）充填剤の中では、シリカ類、金属酸化物、金属酸塩が好ましく、結晶シリカ、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンが特に好ましい。
【００５４】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、上記（Ｄ）充填剤の含有量は（Ａ）硬化性樹脂１００質量部中、５〜５００質量部、特に５〜２００質量部が好ましい。
【００５５】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、さらに、（Ｅ）色材を加えることができる。
上記（Ｅ）色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物；ニトロ化合物；アゾ化合物；ジアゾ化合物；キサンテン化合物；キノリン化合物；アントラキノン化合物；クマリン化合物；フタロシアニン化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；キナクリドン化合物；アンタンスロン化合物；ペリノン化合物；ペリレン化合物；ジケトピロロピロール化合物；チオインジゴ化合物；ジオキサジン化合物；トリフェニルメタン化合物；キノフタロン化合物；ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、２０〜２００ｍｇ／ｇの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が８ｎｍ以上でＤＢＰ吸油量が９０ｍｌ／１００ｇ以下のもの、９５０℃における揮発分中のＣＯ及びＣＯ2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積１００ｍ2当たり９ｍｇ以上であるもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー、体質顔料等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
【００５６】
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。
【００５７】
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
【００５８】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、上記（Ｅ）色材の含有量は、（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【００５９】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分（本発明の光重合開始剤及び（Ａ）硬化性樹脂等）を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油社）、ソルベッソ＃１００（エクソン化学社）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒；アニリン；トリエチルアミン；ピリジン；酢酸；アセトニトリル；二硫化炭素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド；水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
【００６０】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、色材を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び／又はその四級塩であり、アミン価が1〜１００ｍｇＫＯＨ/ｇのものが好適に用いられる。
【００６１】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物では、上記一般式（Ｉ）で表される化合物と共に他の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４'−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４'−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４'−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９'−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２'−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２（ＢＡＳＦ社製）、ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲ−ＰＢＧ−３０５、ＴＲ−ＰＢＧ−３１４（Ｔｒｏｎｌｙ社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（IV）で表される化合物等が挙げられ、これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは上記一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量の１質量倍以下とする。尚、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
【化１６】
0006431747.tif 000018
（式中、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｒ23及びＲ24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、Ｒ25、ＯＲ26、ＳＲ27、ＮＲ28Ｒ29、ＣＯＲ30、ＳＯＲ31、ＳＯ2Ｒ32又はＣＯＮＲ33Ｒ34を表し、Ｒ23及びＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、
Ｘ2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、ＣＲ35Ｒ36、ＣＯ、ＮＲ37又はＰＲ38を表し、
Ｘ3は、単結合又はＣＯを表し、
Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜２０のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−Ｏ−で中断されていてもよく、
Ｒ35、Ｒ36、Ｒ37及びＲ38は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
ａは、０〜４の整数を表し、
ｂは、０〜５の整数を表す。）
【００６３】
また、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、必要に応じて、光／熱酸発生剤；熱硬化触媒；ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；潜在性硬化剤；硬化促進剤；密着促進剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
【００６４】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、上記（Ａ）硬化性樹脂、（Ｂ）希釈剤、（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する光重合開始剤、（Ｄ）充填剤以外の任意成分（但し、上記の（Ｅ）色材、溶媒及び他の光重合開始剤は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記光硬化性樹脂１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。
【００６５】
また、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記（Ａ）硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは１０〜１００質量部である。
【００６６】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカップリング剤等を併用することができる。
【００６７】
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物Ｎｏ．Ｃ１、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズＭＴ  ＢＤ１、ＰＥ１、ＮＲ１等が挙げられる。
【００６８】
【化１７】
0006431747.tif 000019
【００６９】
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤；高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤；高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤；両性界面活性剤；シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、ＫＢＥ−９００７、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＥ−４０３等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
【００７１】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の基材上に塗布することができる。また、一旦フィルム等の基材上に施した後、他の基材上に転写することもでき、その塗布方法に制限はない。
また、感光性ソルダーレジスト組成物の塗膜を基板上に形成し、該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して活性光を照射した後、露光後の被膜を現像液（特にアルカリ現像液）にて現像し、現像後の該被膜を加熱する工程によりパターニングすることもできる。
【００７２】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物において、（Ａ）硬化性樹脂として熱硬化性樹脂を含有している場合、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記光硬化性樹脂のカルボキシル基とエポキシ樹脂等の熱硬化性成樹脂が反応し、諸特性に優れた硬化塗膜を形成することができる。尚、熱硬化性樹脂を含有していない場合でも、熱処理することにより、露光時に未反応の状態で残った光硬化性成分のエチレン性不飽和結合が熱ラジカル重合し、塗膜特性が向上するため、目的・用途により、熱処理（熱硬化）してもよい。
【００７３】
また、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、ＣＲＴ光源等から得られる２０００オングストロームから７０００オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、Ｘ線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
【００７４】
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、３４０〜４３０ｎｍの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
【００７５】
本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、フィルム上に塗布乾燥することによりドライフィルムを形成するための感光性組成物として有用である。
【００７６】
ドライフィルムは、キャリアフィルムと、ソルダーレジスト層と、必要に応じて用いられる剥離可能なカバーフィルムとが、この順序に積層された構造を有するものである。ソルダーレジスト層は、アルカリ現像性の感光性ソルダーレジスト組成物をキャリアフィルム又はカバーフィルムに塗布・乾燥して得られる層である。キャリアフィルムにソルダーレジスト層を形成した後に、カバーフィルムをその上に積層するか、カバーフィルムにソルダーレジスト層を形成し、この積層体をキャリアフィルムに積層すればドライフィルムが得られる。
【００７７】
キャリアフィルムとしては、２〜１５０μｍの厚みのポリエステルフィルム等の熱可塑性フィルムが用いられる。
ソルダーレジスト層は、感光性ソルダーレジスト組成物をブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等でキャリアフィルム又はカバーフィルムに５〜１００μｍの厚さで均一に塗布し乾燥して形成される。
カバーフィルムとしては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等を使用することができるが、ソルダーレジスト層との接着力が、キャリアフィルムよりも小さいものが良い。
【００７８】
ドライフィルムを用いてプリント配線板上にソルダーレジスト膜を作製するには、カバーフィルムを剥がし、ソルダーレジスト層と回路形成された基材を重ね、ラミネーター等を用いて張り合わせ、回路形成された基材上にソルダーレジスト層を形成する。形成されたソルダーレジスト層に対し、前記と同様に露光、現像、加熱硬化すれば、硬化塗膜を形成することができる。キャリアフィルムは、露光前又は露光後のいずれかに剥離すればよい。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【００８０】
〔実施例１〜１７及び比較例１〜４〕感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７及び比較感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４の製造及び評価
[表１]〜[表３]の配合に従って各成分を混合し、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物である感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７及び比較感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４をそれぞれ得た。得られた感光性ソルダーレジスト組成物について下記の評価を行った。結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。
【００８１】
＜ソルダーレジスト層の形成＞
ガラス基板上に、得られた感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７及びＮｏ．１２〜Ｎｏ．１７並びに比較感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１及びＮｏ．２をそれぞれバーコーターで塗布した後、オーブンを用いて８０℃、２０分の予備乾燥を行い、ソルダーレジスト層をそれぞれ得た。得られたソルダーレジスト層に光源として高圧水銀ランプを用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、１５０℃、６０分のポストキュアを行い、パターンを定着させた。
また、密着性評価用に、同様にソルダーレジスト層を形成後、マスクを介せずに露光した後、オーブンを用いて１５０℃、６０分のポストキュアを行った。
【００８２】
＜ドライフィルムの製造及びパターン形成＞
キャリアフィルムである３８μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られた感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１１並びに比較感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．３及びＮｏ．４をそれぞれバーコーターで塗布した後、オーブンを用いて８０℃，２０分の予備乾燥を行い、ドライフィルムをそれぞれ得た。
得られたドライフィルムを、あらかじめ前処理を行った銅厚１５μｍの回路が形成してある片面プリント配線基材に、ソルダーレジスト層が基材に接するように、真空ラミネーターを用いて張り合わせた。得られたソルダーレジスト層を有する基材に光源として高圧水源用いてマスクを介して露光した。現像液として２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で現像後、よく水洗し、オーブンを用いて、１５０℃，６０分のポストキュアを行い、パターンを定着させた。
【００８３】
＜感度＞
得られたパターンの高さを、触針式表面形状測定器(キーエンス製)を用いて測定し、下記式から残膜率(％)を求めて放射線感度とした。尚、残膜率が８０％以上になる露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2で十分だったものをａ、２００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、４００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをｂ、４００ｍＪ／ｃｍ2では不十分で、１０００ｍＪ／ｃｍ2で露光したものをc、とした
残膜率(％)＝（ポストベーク後のパターンの高さ／初期膜厚）×１００
＜解像度＞
パターン形成過程において、露光現像時に、線幅１０μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上のものでないと良好なパターン形成ができなかったものをＣと評価した。
＜現像性＞
ソルダーレジスト層の現像性について、ソルダーレジスト層にマスクを介して露光・現像後に得られたパターンの１５μｍラインアンドスペースの線間に残存する現像残渣の有無で判断した。残渣が認められなかったものを○ 、残渣が認められたものを× とした。
＜密着性＞
得られたソルダーレジスト層について、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２の試験方法に従い、塗膜に基盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによってピーリングテストを行い、基盤目の剥離の状態を目視により評価した。全く剥離が認められなかったものを○、剥離が認められたものを×とした。
＜昇華性＞
予備乾燥後の塗膜にスペーサーを介してガラス基板を設置し、１５０℃ホットプレート上で３０分加熱した。冷却後、ガラス基板に光重合開始剤の付着が認められなかったものを○、付着が認められたものを×とした。
【００８４】
【表１】
0006431747.tif 000020
【００８５】
（Ａ）硬化性樹脂
Ａ−１：Ｖ２５９Ｍｅ：新日鐵化学社製／光硬化性
Ａ−２：ＪＥＴ２０００：大阪有機化学工業社製／光硬化性
Ａ−３：ＳＰＣ−１０００：昭和電工社製／光硬化性
Ａ−４：Ｚ−２５０：ダイセル化学工業社製／光硬化性
Ａ−５：ＷＲ−３０１：ＡＤＥＫＡ社製／光硬化性
Ａ−６：ＥＰＰＮ−２０１：日本化薬社製／熱硬化性
Ａ−７：エピクロンＮ−６９５：ＤＩＣ社製／熱硬化性
（Ｂ）希釈剤
Ｂ−１：ペンタエリスリトールトリアクリレート
Ｂ−２：トリシクロデカンジメチロールジアクリレート
Ｂ−３：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｂ−４：アロニックスＭ−４００：東亞合成社製
（Ｃ）光重合開始剤
Ｃ−１：化合物Ｎｏ．１
Ｃ−２：化合物Ｎｏ．９
Ｃ−３：化合物Ｎｏ．２６
Ｃ−４：化合物Ｎｏ．５５
Ｃ−５：化合物Ｎｏ．７７
（Ｃ’）上記光重合開始剤の比較品
Ｃ’−１：Ｉｒｇ９０７：ＢＡＳＦ社製
Ｃ’−２：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製
（Ｄ）充填剤
Ｄ−１：結晶シリカ
Ｄ−２：硫酸バリウム
Ｄ−３：Ｒ−６８０：石原産業社製
その他
溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
色材１：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５
色材２：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４
メラミン：２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
消泡剤：Ｋ−６６：信越シリコーン社製
【００８６】
【表２】
0006431747.tif 000021
【００８７】
【表３】
0006431747.tif 000022
【００８８】
実施例１〜１７の感光性ソルダーレジスト組成物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１７は、高感度で解像度、現像性に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び付着性に優れるものであり、低昇華性であった。
それに対して、比較例１及び３の感光性ソルダーレジスト組成物は昇華性があるため、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等で生産性が低下し、比較例２及び４の感光性ソルダーレジスト組成物は、感度が低いため露光量を多くせざるを得ず、解像度及び現像性が低下し、また、得られた塗膜は、基板との密着性及び付着性が十分でなかった。
よって、本発明の感光性ソルダーレジスト組成物は、ドライフィルム及びプリント配線基板に好適に用いられることは明らかである。