(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）熱可塑性ポリエステル２０〜９７．９質量％
Ｂ）エポキシ化された天然油若しくは脂肪酸エステル又はそれらの混合物０．１〜１０質量％、ここで、成分Ｂ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３００１に準拠した、１００〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する、
Ｃ）式：
【化１】
0006316404.tif 000011
［式中
Ｒ1は、水素、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、フェニル又は
【化２】
0006316404.tif 000012
であり、
Ｒ’は、水素、フェニル又はトリルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ又はＺｎであり、
ｍは、１〜４である］
のホスフィン酸の少なくとも１種の金属塩１〜２０質量％
Ｄ）メラミン化合物１〜２０質量％
Ｅ）更なる添加剤０〜５０質量％であって、
２５質量％までの量の、エチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエステルエラストマー又は熱可塑性ポリウレタン；０〜５質量％の量の、炭素原子１０〜４０個を有する飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸と、炭素原子２〜４０個を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの、少なくとも１種のエステル又はアミド；５０質量％までの量の、繊維状若しくは粒状フィラー；１質量％までの濃度の、酸化遅延剤及び／又は熱安定剤；２質量％までの量のＵＶ安定剤；エステル交換安定剤；着色剤；核形成剤；潤滑剤；可塑剤；及び０〜２質量％のフッ素含有エチレンポリマー；
から成る群から選択される更なる添加剤
から構成され、ここで、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計が１００％である、ポリエステル成形材料を、耐応力亀裂性を有しかつハロゲン不含の難燃性ポリエステル成形材料を製造するために用いる使用。
【請求項２】
前記ポリエステル成形材料が成分Ａ）を３０〜９７質量％含有する、請求項１記載の使用。
【請求項３】
前記ポリエステル成形材料が成分Ａ）を３５〜８８質量％含有する、請求項１又は２記載の使用。
【請求項４】
熱可塑性ポリエステルＡ）が、アルコール部分中に炭素原子２〜１０個を有するポリアルキレンテレフタレートである、請求項１から３までのいずれか１項記載の使用。
【請求項５】
成分Ｂ）が、１〜２０質量％のエポキシ基の含有率を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
【請求項６】
成分Ｂ）のエポキシ基が末端で結合されていない、請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
【請求項７】
成分Ｂ）が、エポキシ化されたオリーブ油、亜麻仁油、大豆油、パーム油、落花生油、ココヤシ油、桐油、肝油又はそれらの混合物から構成されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の使用。
【請求項８】
エポキシ化された脂肪酸エステルＢ）が、炭素原子１０〜４０個を有する飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸と炭素原子２〜４０個を有する脂肪族飽和アルコールとから構成されている、請求項１から７までのいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項記載の使用によって得られる、耐応力亀裂性を有する難燃性の成形体、繊維又はフィルム。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の使用によって得られる、射出成形体、被覆成形体、電気・電子用の成形体又は自動車の構成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリエステル２０〜９７．９質量％
Ｂ）エポキシ化された天然油若しくは脂肪酸エステル又はそれらの混合物０．１〜１０質量％、ここで、成分Ｂ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３００１に準拠した、１００〜４００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有する、
Ｃ）ホスフィン酸の金属塩１〜２０質量％
Ｄ）メラミン化合物１〜２０質量％
Ｅ）更なる添加剤０〜６０質量％
から構成され、ここで、成分Ａ）〜Ｅ）の質量％の合計が１００％である、ポリエステル成形材料を、耐応力亀裂性を有しかつハロゲン不含の難燃性ポリエステル成形材料を製造するために用いる使用に関する。
【０００２】
そのうえまた、本発明は、本発明による使用に応じて得られる任意の種類の成形部材に関する。
【０００３】
熱可塑性ポリエステルは、その寸法安定性に基づき、ずっと以前から原材料として用いられている。その機械的、熱的、電気的及び化学的な特性のほかに、加水分解安定性及びアルカリ液に対する耐性といった特性がますます重要になってきている。これに関する例が、電子分野（例えば回路遮断器用の保護カバー）及び自動車分野（例えばプラグ、センサー、ハウジング部材）における適用である。上述の適用に際して求められるのは、塩基性環境及び／又は高温多湿雰囲気における貯蔵に際しての改善された安定性である。
【０００４】
そのうえまた、ハロゲン不含難燃性ポリエステル成形材料に対する市場の関心はますます増大している。ここで難燃剤に本質的に求められるのは、淡い固有色、ポリマー加工中の十分な温度安定性、並びに強化及び非強化ポリマーにおける難燃性効果である。しかしながら、難燃性の熱可塑性ポリエステル成形材料は、一般に、低下した耐加水分解性を有する。なぜなら、一方では、ポリマーマトリックスの割合が低下しており、かつ他方では、水、難燃剤とポリマーマトリックスとの間で不都合な相互作用も生じる可能性があるからである。
【０００５】
先行技術によれば、（ポリ）カルボジイミド（ＥＰ−Ａ−７９４９７４）又は（ポリ）エポキシ化合物（ＤＥ  Ｔ１  ６９２３１８３１）の使用は、たしかに、溶融安定性の改善につながるが、しかしながら、記載されたポリエステル組成物は、殊に分子量増大及びその結果生ずる高い溶融粘度によって加工の欠点を有する。
【０００６】
ＷＯ２００４／０６９９１２及びＷＯ２００６／１２０１８４並びにＵＳ７３７５１６７１からは、エポキシ化された天然油を有するポリエステル成形材料が知られているが、しかしながら、これらの添加剤は、加水分解安定性のために用いられる。難燃性の耐応力亀裂性を有するポリエステル組成物は、ＷＯ２００４／０６９９１２及びＷＯ２００６／１２０１８４の教示からは明らかになっていない。
【０００７】
ＪＰ０１／２２１４４８からは、エポキシ化合物及びポリオレフィンの添加によって、ハロゲン含有の難燃性ポリエステル成形材料に加水分解安定性を付与できることが知られている。
【０００８】
それゆえ、本発明の課題は、殊にアルカリ液に対して高められた耐応力亀裂性を示し、かつ同時にハロゲン不含で難燃性が備わったポリエステル成形材料及び／又は成形体を提供することであった。
【０００９】
それに応じて、冒頭で定義した使用を見出した。有利な実施形態は、従属請求項から読み取ることができる。
【００１０】
意想外にも、エポキシ化された天然油及び／又は脂肪酸エステルの使用が、ハロゲン不含で難燃性を有しかつ際立った耐応力亀裂性を有するポリエステル成形材料を製造するのに適していることを見出した。同時に、難燃特性、耐加水分解性及び電気特性は、殊に電気電子分野での上述の適用のための要求プロファイルに適合する。
【００１１】
成分Ａ）として、本発明により使用可能な成形材料は、少なくとも１種の熱可塑性ポリエステル２０〜９７．９質量％、有利には３０〜９７質量％、殊に３５〜８８質量％を含有する。
【００１２】
一般的に、ポリエステルＡ）は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族若しくは芳香族ジヒドロキシ化合物を基礎とするものを使用する。
【００１３】
有利なポリエステルの第一の群は、ポリアルキレンテレフタレート、殊にアルコール部分中に炭素原子２〜１０個を有するものである。
【００１４】
この種のポリアルキレンテレフタレートは自体公知であり、かつ文献中に記載されている。それらは主鎖中に芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族環を有する。芳香族環は、例えば、塩素及び臭素といったハロゲンによって、又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｉ−若しくはｎ−プロピル基及びｎ−、ｉ−若しくはｔ−ブチル基によって置換されていてもよい。
【００１５】
これらのポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸、それらのエステル又は他のエステル形成誘導体を、脂肪族ジヒドロキシ化合物と自体公知の方法で反応させることによって製造することができる。
【００１６】
有利なジカルボン酸として、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸又はそれらの混合物を挙げることができる。芳香族ジカルボン酸３０モル％まで、好ましくは１０モル％以下を、脂肪族若しくは脂環式ジカルボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びシクロヘキサンジカルボン酸によって置換してもよい。
【００１７】
脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちで、炭素原子２〜６個を有するジオール、殊に１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びネオペンチルグリコール又はそれらの混合物が有利である。
【００１８】
特に有利なポリエステルＡ）として、炭素原子２〜６個を有するアルカンジオールから誘導されるポリアルキレンテレフタレートが挙げられる。これらのうちで、殊にポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート又はそれらの混合物が有利である。さらに有利なのは、更なるモノマー単位としての１，６−ヘキサンジオール及び／又は２−メチル−１，５−ペンタンジオール１質量％まで、好ましくは０．７５質量％まで有するＰＥＴ及び／又はＰＢＴである。
【００１９】
ポリエステル（Ａ）の粘度数は、一般的に、ＩＳＯ  １６２８に準拠して５０〜２２０ｍｌ／ｇ、好ましくは８０〜１６０ｍｌ／ｇの範囲（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン混合物（２５℃で１：１の質量比）に溶解した０．５質量％溶液中で測定）にある。
【００２０】
殊に有利なのは、そのカルボキシ末端基含有量がポリエステル１ｋｇ当たり１００ｍｅｑ(100 mval/kg Polyester)まで、有利には５０ｍｅｑまで、殊に４０ｍｅｑまでのポリエステルである。この種のポリエステルは、例えば、ＤＥ−Ａ４４０１０５５の方法に従って製造することができる。カルボキシ末端基含有量は、通常、滴定法（例えば電位差測定）によって測定する。
【００２１】
殊に有利な成形材料は、成分Ａ）として、ＰＢＴとは異なるポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の混合物を有する。例えば混合物中でのポリエチレンテレフタレートの割合は、好ましくは、Ａ）１００質量％を基準として５０質量％まで、殊に１．０〜３５質量％である。
【００２２】
さらに、ＰＥＴリサイクル材(Rezyklate)（スクラップＰＥＴとも呼ばれる）を、場合によりポリアルキレンテレフタレート、例えばＰＢＴとの混合物として用いることが好ましい。
【００２３】
リサイクル材は、一般的に、以下の１）、２）を意味する：
１）いわゆる工業的使用後のリサイクル材(Post Industrial Rezyklat)：これらは、重縮合に際しての又は加工に際しての製造廃棄物、例えば射出成形加工に際してのスプルー、射出成形加工若しくは押出に際しての始動屑又は押出しされたシート若しくはフィルムのエッジトリムである。
２）消費者使用後のリサイクル材：これらは、最終消費者による利用後に集められて再生されるプラスチック品である。量的に大多数を占めている物品が、ミネラルウォーター、ソフトドリンク及びジュース用の吹込成形ＰＥＴボトルである。
【００２４】
両種類のリサイクル材は、粉砕物として又はペレットの形態のいずれかで存在してよい。後者の場合、粗リサイクル材は、分離及び精製後に押出機中で溶融及びペレット化する。これによって、たいていの場合、更なる加工工程のための操作性、流動性及び計量性が高められる。
【００２５】
ペレット化されたリサイクル材も、粉砕物として存在するリサイクル材も用いることができ、その際、最大エッジ長さは、１０ｍｍ、好ましくは８ｍｍ未満であることが望ましい。
【００２６】
（微量の湿分による）加工に際してのポリエステルの加水分解に基づき、リサイクル材を予め乾燥するのがよい。乾燥後の残留湿分含有率は、好ましくは、＜０．２％、殊に＜０．０５％である。
【００２７】
更なる群として、芳香族ジカルボン酸と芳香族ジヒドロキシ化合物に由来する全芳香族ポリエステルを挙げることができる。
【００２８】
芳香族ジカルボン酸として、前でポリアルキレンテレフタレートの箇所で記載した化合物が適している。有利には、イソフタル酸５〜１００モル％とテレフタル酸０〜９５モル％の混合物、殊にテレフタル酸約８０％とイソフタル酸２０％との混合物、これらの２つの酸のおよそ等量までの混合物を使用する。
【００２９】
芳香族ジヒドロキシ化合物は、好ましくは、一般式
【化１】
0006316404.tif 000002
［式中、Ｚは、炭素原子８個までを有するアルキレン基若しくはシクロアルキレン基、炭素原子１２個までを有するアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子若しくは硫黄原子又は化学結合を表し、かつｍは０〜２の値を有する］を有する。この化合物は、フェニレン基上にＣ1〜Ｃ6−アルキル基又はアルコキシ基とフッ素、塩素又は臭素も置換基として有してよい。
【００３０】
これらの化合物の母体物質として、例えば
ジヒドロキシジフェニル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）アルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ジ−（ヒドロキシフェニル）エーテル、
ジ−（ヒドロキシフェニル）ケトン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、
α，α’−ジ−（ヒドロキシフェニル）−ジアルキルベンゼン、
ジ−（ヒドロキシフェニル）スルホン、ジ−（ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、
レゾルシン及びヒドロキノン並びにそれらの環アルキル化若しくは環ハロゲン化された誘導体
が挙げられる。
【００３１】
これらのうちで、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、
２，４−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、
α，α’−ジ−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、
２，２−ジ−（３’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２，２−ジ−（３’−クロロ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
並びに殊に
２，２−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ジ−（３’，５−ジクロロジヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ジ−（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
３，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン及び
２，２−ジ−（３’，５’−ジメチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン
又はそれらの混合物
が有利である。
【００３２】
当然の事ながら、ポリアルキレンテレフタレートと全芳香族ポリエステルの混合物も用いることができる。これらは、一般的に、ポリアルキレンテレフタレート２０〜９８質量％及び全芳香族ポリエステル２〜８０質量％を含有する。
【００３３】
当然の事ながら、ポリエステルブロックコポリマー、例えばコポリエーテルエステルも使用することができる。この種の生成物は自体公知であり、かつ文献中、例えばＵＳＡ３６５１０１４の中で記載されている。相応する生成物は市販もされており、例えばＨｙｔｒｅｌ(R)（ＤｕＰｏｎｔ）として入手可能である。
【００３４】
成分Ｂ）として、本発明により使用可能な成形材料は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３００１（１９９９−１１）に準拠した、１００〜４００ｇ／ｅｑ、殊に１２５〜３７５ｇ／ｅｑ、有利には１５０〜２５０ｇ／ｅｑのエポキシ当量（ＥＥＷ）を有するエポキシ化された天然油若しくはエポキシ化された脂肪酸エステル又はそれらの混合物０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、殊に１〜５質量％を含有する（ＥＥＷは、関連物質中でエポキシ基１個につき結合した固形分（ｇ数）を示す。Ｒｏｅｍｐｐ−Ｏｎｌｉｎｅ，２０１３も参照されたい）。
【００３５】
有利には、成分Ｂ）として、そのエポキシ基が末端で結合されていない（いわゆる“内部で”炭化水素鎖中に存在するエポキシ基）エポキシ化された化合物を用いる。
【００３６】
エポキシ基の含有率は、好ましくは、それぞれの成分Ｂ）を基準として１〜２０質量％、有利には４〜１５質量％、殊に６〜１２質量％である。
【００３７】
有利な天然油は、オリーブ油、亜麻仁油、パーム油、落花生油、ココヤシ油、桐油、菜種油、ヒマシ油、肝油又はそれらの混合物であり、その際、大豆油及び亜麻仁が特に有利である。
【００３８】
この種の油の分子量は、好ましくは５００〜１５００、殊に６００〜１１００である。この種の亜麻仁油又は大豆油は、脂肪酸トリグリセリドの混合物であり、その際、Ｃ18−カルボン酸分が多く存在する。
【００３９】
エポキシ化された脂肪酸エステルは、一般的に、これらの天然油から当業者によく知られた方法に従って製造可能である。
【００４０】
有利には、炭素原子１０〜４０個、有利には１６〜２２個を有する飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸と、炭素原子２〜４０個、好ましくは２〜６個を有する脂肪族飽和アルコールとのエステルを用いる。
【００４１】
カルボン酸は、１価又は２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸が挙げられ、特に有利にはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（炭素原子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）、リノール酸、リノレン酸及びエレオステアリン酸、オレイン酸が挙げられる。
【００４２】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、ミリシルアルコール、セチルアルコールであり、その際、グリセリンが有利である。
【００４３】
様々なエステル及び／又は油の混合物も用いることができる。
【００４４】
有利には、成分Ｂ）は、物質１ｇにつき１３０〜１８０ｍｇ、殊に１２０〜２００ｍｇのヨウ素価（ＤＩＮ  ５３９９５に準拠）に相当する不飽和脂肪酸分を含有する。
【００４５】
前述の油又は／及びエステル中へのエポキシ官能の導入は、当該油又は／及びエステルを、エポキシ化剤、例えば過酢酸といった過酸と反応させることにより行う。この種の反応は、当業者に知られており、そのためこれについての更なる説明は必要でない。
【００４６】
成分Ｃ）として、本発明により使用可能な成形材料は、Ａ）〜Ｅ）を基準として１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、殊に５〜１５質量％のホスフィン酸塩を含有する。
【００４７】
成分Ｃ）として、式
【化２】
0006316404.tif 000003
［式中
Ｒ1は、水素、フェニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、フェニル又は
【化３】
0006316404.tif 000004
であり、
Ｒ’は、水素、フェニル又はトリルであり、
Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ又はＺｎであり、
ｍは、１〜４である］
のホスフィン酸の金属塩が適している。
【００４８】
有利には、成分Ｃ）のＲ1は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、オクチル及び／又はフェニルである。
【００４９】
特に有利には、Ｒ1は、水素、メチル、エチルであり、かつＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ又はＺｎであり、ここで、次亜リン酸アルミニウムが特に有利である。
【００５０】
ホスフィン酸塩の製造は、好ましくは、相応する金属塩を水溶液から沈殿析出させることによって行う。しかしながら、ホスフィン酸塩は、担体材料としての適した無機金属酸化物又は金属硫化物（白色顔料、例えばＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＳｉＯ2といったもの）の存在下でも沈殿させることができる。
【００５１】
成分Ｄ）として、本発明により使用可能な成形材料は、メラミン化合物１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、殊に５〜１５質量％を含有する。
【００５２】
本発明に従って（成分Ｄ）有利には適したメラミンシアヌレートは、好ましくは等モル量のメラミン（式Ｉ）とシアヌル酸若しくはイソシアヌル酸（式Ｉａ及びＩｂ）の反応生成物である。
【００５３】
【化４】
0006316404.tif 000005
【００５４】
反応生成物は、例えば、出発化合物の水溶液を９０〜１００℃で反応させることによって得られる。市販の生成物は、１．５〜７μｍの平均粒度(mittlere Korngroesse)ｄ50及び５０μｍ未満のｄ99値を有する白色粉末である。
【００５５】
更なる適した化合物（塩又は付加物とも呼ばれることが多い）は、硫酸メラミン、メラミン、ホウ酸メラミン、シュウ酸メラミン、リン酸１メラミン(Melaminphosphat prim.)、リン酸２メラミン(Melaminphosphat sec.)及びピロリン酸２メラミン(Melaminpyrophosphat sec.)、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン並びに高分子のリン酸メラミン（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２若しくは２１８７６８−８４−４）である。
【００５６】
成分Ｅ）として、本発明により使用可能な成形材料は、更なる添加物質０〜６０質量％、殊に５０質量％までを含有してよい。
【００５７】
成分Ｅ）として、エチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリエステルエラストマー又は熱可塑性ポリウレタン（いわゆるゴム）を２５質量％までの量で用いることができる。
【００５８】
その際、全般的に、これらは、有利には以下のモノマーの少なくとも２つから構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、イソブテン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中に炭素原子１〜１８個を有するアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル。
【００５９】
この種のポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１），第３９２頁〜第４０６頁及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌによるモノグラフ“Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）の中で記載される。有利なのは、ＭＡ変性エチレンアクリレートコポリマーである。
【００６０】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、炭素原子１０〜４０個、有利には１６〜２２個を有する飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸と、炭素原子２〜４０個、好ましくは２〜６個を有する脂肪族飽和アルコール又はアミンとの少なくとも１種のエステル又はアミド０〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％、殊に０．１〜２質量％を含有してよい。
【００６１】
カルボン酸は、１価又は２価であってよい。例として、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸が挙げられ、特に有利にはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（炭素原子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【００６２】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリン及びペンタエリトリトールが有利である。
【００６３】
脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。これに関する例が、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応してジステアリン酸グリセリン、トリステアリン酸グリセリン、ジステアリン酸エチレンジアミン、モノパルミチン酸グリセリン、トリラウリン酸グリセリン、モノベヘン酸グリセリン及びテトラステアリン酸ペンタエリトリトールである。
【００６４】
様々なエステル若しくはアミドの混合物又はエステルをアミドと組み合わせた物も用いることができ、その際、混合比は任意である。
【００６５】
繊維状若しくは粒状フィラーＥ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、非晶質シリカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、石英粉末、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは６０質量％まで、殊に５０質量％までの量で用いる。
【００６６】
有利な繊維状フィラーとして、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、ガラス繊維がＥガラスとして特に有利である。これらは、粉砕ガラスのロービング又はチョップドガラスとして市販の形態で用いることができる。
【００６７】
繊維状フィラーは、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面前処理していてよい。
【００６８】
適したシラン化合物は、一般式
【化５】
0006316404.tif 000006
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｘは、
【化６】
0006316404.tif 000007
であり、
ｎは、２〜１０、有利には３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５、有利には１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３、有利には１の整数である］
の化合物である。
【００６９】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を有する相応のシランである。
【００７０】
シラン化合物は、一般的に、表面被覆のために（Ｅを基準として）０．０５〜５質量％、好ましくは０．５〜１．５質量％、殊に０．８〜１質量％の量で用いる。
【００７１】
針状の鉱物フィラーも適している。
【００７２】
針状の鉱物フィラーは、本発明の意味においては、非常に際立った針状特性を有する鉱物フィラーを意味する。例として、針状ウォラストナイトが挙げられる。好ましくは、鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ／直径）比を有する。鉱物フィラーは、場合により前述のシラン化合物で前処理していてよい；しかしながら、前処理は必ずしも必要ではない。
【００７３】
更なるフィラーとして、カオリン、焼成カオリン、滑石及び白亜が挙げられる。成分Ｆ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外光による分解に対する薬剤、潤滑及び離型作用を有する薬剤(Gleit- und Entformungsmittel)、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。
【００７４】
酸化遅延剤及び熱安定剤の例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度で、立体障害フェノール及び／又はホスファイト、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の様々な置換された代表物質並びにそれらの混合物が挙げられる。
【００７５】
成形材料を基準として一般的に２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、様々な置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【００７６】
エステル交換安定剤として、Ｉｒｇａｐｈｏｓ(R)ＰＥＰＱ並びにホスフェート（例えばリン酸一亜鉛）が挙げられる。
【００７７】
無機顔料、例えば二酸化チタン（ルチル型又はアナターゼ型）、群青、酸化鉄、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、ＳｎＯ2、ＺｎＳ、及びカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン、並びに染料、例えばニグロシン及び着色剤としてアントラキノンを混ぜてよい。
【００７８】
核形成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、シリカ並びに有利には滑石を用いることができる。
【００７９】
更なる潤滑及び離型作用を有する薬剤は、通常、１質量％までの量で用いる。有利なのは、長鎖脂肪酸（例えばステアリン酸若しくはベヘン酸）、それらの塩（例えばステアリン酸カルシウム若しくはステアリン酸亜鉛）又はモンタンワックス（炭素原子２８〜３２個の鎖長を有する直鎖飽和カルボン酸の混合物）並びにモンタン酸カルシウム若しくはモンタン酸ナトリウム並びに低分子量ポリエチレンワックス若しくはポリプロピレンワックスである。
【００８０】
可塑剤の例として、フタル酸ジオクチルエステル、フタル酸ジベンジルエステル、フタル酸ブチルベンジルエステル、炭化水素油、Ｎ−（ｎ−ブチル）ベンゼンスルホンアミドが挙げられる。
【００８１】
本発明による成形材料は、フッ素含有エチレンポリマー０〜２質量％をさらに含有してよい。これらは、５５〜７６質量％、好ましくは７０〜７６質量％のフッ素含有率を有するエチレンのポリマーである。
【００８２】
これに関する例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンヘキサフルオロプロピレンコポリマー又は比較的少ない割合（通例は５０質量％まで）の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを有するテトラフルオロエチレンコポリマーである。これらは、例えば、Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔにより“Ｖｉｎｙｌ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，Ｗｉｌｅｙ−Ｖｅｒｌａｇ，１９５２，第４８４頁〜第４９４頁と、Ｗａｌｌにより“Ｆｌｕｏｒｐｏｌｙｍｅｒｓ”（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７２）の中で記載される。
【００８３】
これらのフッ素含有エチレンポリマーは、成形材料中で均一に分散して存在し、かつ有利には、０．０５〜１μｍ、殊に０．１〜５μｍの範囲の粒径ｄ50（数平均値）を有する。これらの小さい粒径は、特に有利にはフッ素含有エチレンポリマーの水性分散液の使用及びポリエステル溶融物中にそれらを加えることによって達成することができる。
【００８４】
本発明による熱可塑性成形材料は、自体公知の方法に従って、出発成分を、通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合して、引き続き押出しすることによって製造することができる。押出後に、押出物を冷却及び微粉砕してよい。個々の成分を予め乾燥して、次いで残りの出発物質を個々にかつ／又は混合して加えることも可能である。混合温度は、一般に２３０〜２９０℃である。
【００８５】
更なる有利な運転法によれば、他の成分をポリエステルプレポリマーと混合し、調製しかつペレット化してよい。引き続き、得られたペレットを、成分Ａ）の融点を下回る温度で所望の粘度まで不活性ガス下で連続的若しくは不連続的に固相濃縮する。
【００８６】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な加工性及び良好な熱安定性と同時に良好な機械的性質によって特徴付けられる。殊に高い温度での加工安定性及び耐候性が著しく改善される。
【００８７】
これらは、殊にプラグ、スイッチ、ハウジング部材、ハウジングカバー、ヘッドランプベゼル、シャワーヘッド、フィッティング、アイロン、ロータリースイッチ、コンロのつまみ、フライ鍋の蓋、ドアハンドル、（バック）ミラーハウジング、（後部）ウインドウワイパー、光ファイバー用シースとして適用するための、任意の種類の繊維、フィルム及び成形体を製造するのに適している。
【００８８】
電気電子領域においては、本発明によるポリエステルを用いて、プラグ、プラグ部材、コネクター、ワイヤーハーネス部品、回路キャリア、回路キャリア部品、３次元射出成形回路キャリア、電気接続エレメント、メカトロニクス部品又はオプトエレクトロニクス素子を製造することができる。
【００８９】
自動車の内部空間においては、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部材、ヘッドレスト、センターコンソール、ギアボックス部品及びドアモジュールのための使用が、自動車の外部空間においては、ドアハンドル、ヘッドランプ部品、外部ミラー部品、ウインドウワイパー部品、ウインドウワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム並びに外部車体部材のための使用が可能である。
【００９０】
調理及び家庭領域においては、ポリエステルを、例えばフライ鍋といった調理器具、アイロン、つまみの部品を製造するために用いることが可能であり、並びに庭及びレジャー領域における適用、例えば灌漑システム又は庭用設備のための部品に用いることも可能である。
【００９１】
例
成分Ａ：
１０７ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺ及び３４ｍｅｑ／ｋｇのカルボキシ末端基含有量を有するポリブチレンテレフタレート（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｄｕｒ(R)Ｂ  ２５５０）（フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（２５℃で１：１の混合率）に溶解した０．５質量％溶液中で測定したＶＺ、ＤＩＮ  ５３７２８／ＩＳＯに準拠）
成分Ｂ：
エポキシ化された亜麻仁油（エポキシ含有率：約９質量％、Ａｒｋｅｍａ社のＶｉｋｏｆｌｅｘ  ７１９０、ＥＥＷ＝１７４ｇ／ｅｑ）
成分Ｃ：
次亜リン酸アルミニウム
成分Ｃ／Ｖ：
ジエチルホスフィン酸アルミニウム
成分Ｄ／１：
〜２．６μｍの平均粒径のメラミンシアヌレート（ＢＡＳＦ  ＳＥのＭｅｌａｐｕｒ(R)ＭＣ  ２５を使用した）
成分Ｄ／２：
ポリリン酸メラミン
成分Ｅ／１：
１０μｍの平均厚さのポリエステルの標準チョップドガラス繊維
成分Ｅ２１／Ｅ２２／Ｅ２３：
酸化ポリエチレンワックス（酸価：１５〜１９ｍｇＫＯＨ／ｇ）、テトラステアリン酸ペンタエリトリトール（０．３＋０．５質量％）及びポリプロピレンホモポリマー１．０質量％の混合物（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、ＩＳＯ  １１３３に準拠して２３０℃／荷重２．１６ｋｇにて測定）
成分Ｅ／３：
ビスフェノール−Ａを基礎とする市販のエポキシ樹脂（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社のＡｒａｌｄｉｔ  ＧＴ７０７７）
0006316404.tif 000008
成分Ｅ／４：
市販のカーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ＧｍｂＨ社のＳｐｅｚｉａｌｓｃｈｗａｒｚ  ＩＶを使用した）
【００９２】
成形材料／試験体の製造
本発明により記載した加水分解安定性のハロゲン不含難燃性ポリエステル成形体を製造するための方法を示すために、コンパウンド化によって相応のプラスチック成形材料を作製した。このために、個々の成分を、二軸押出機ＺＳＫ  ２６（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ社）中で２０ｋｇ／ｈの処理量及び約２４０〜２７０℃で均一な温度プロファイルにて混合し、ストランドとして押出し、ペレット化可能になるまで冷却しかつペレット化した。表２に記した試験のための試験体を、Ａｒｂｕｒｇ  ４２０Ｃ型の射出成形機で、約２６０℃の溶融温度及び約８０℃の金型温度にて射出成形した。
【００９３】
表１（比較例＝Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、本発明による例＝Ｅ１）中での成分Ａ）〜Ｅ）の割合の合計は、足して１００質量％になる。成形材料の組成及び測定の結果は、この表から読み取ることができる。
【００９４】
【表１】
0006316404.tif 000009
【００９５】
引張応力テストのための試験体を、ＩＳＯ  ５２７−２：／１９３３に従って製造した。
【００９６】
ＭＶＲ測定を、ＩＳＯ  １１３３に従って実施した。
【００９７】
成形材料の難燃性を、まず第一にＵＬ９４−Ｖの方法に従って測定した（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｏｆ  Ｓａｆｅｔｙ，“Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｏｒ  Ｐａｒｔｓ  ｉｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ”，第１４頁〜第１８頁，Ｎｏｒｔｈｂｒｏｏｋ，１９９８）。
【００９８】
シート上でのグローワイヤ抵抗性ＧＷＦＩ（グローワイヤ燃焼性指数）を、ＩＥＣ  ６０６９５−２−１２に従って試験した。ＧＷＦＩは、電気を帯びている部材と接触しているプラスチックのための一般的な適性試験である。３つの連続するテストにおいて以下の条件の１つを満たす最も高い温度を調べる：（ａ）試験片が着火しない、又は（ｂ）グローワイヤを取り去った後の残炎時間若しくは残光時間が３０秒以内であり、かつ試験片の全てが燃え尽きない。
【００９９】
水蒸気中での試験体の熱貯蔵（加水分解テスト）を、オートクレーブ内で１１０℃／湿分１００％にて実施した。このために、試験片材料を、別個の試験容器中で水を加えながらそれぞれ４日間及び８日間オートクレーブ内で１１０℃に加熱した。相応の時間間隔を空けた後、試験体を取り出し、かつ乾燥して相応の試験に供した。
【０１００】
１０％の水酸化ナトリウム溶液に対する耐応力亀裂性を室温で実施した。このために、引張試験片（ＩＳＯ  ５２７−２：／１９９３に従って製造）を、外縁の繊維歪み(Randfaserdehnung)２％のもと、金属フレーム内に固定して試験体の真ん中部分を１０％の水酸化ナトリウム溶液で塗布した。１０分間継続して行った後、試験片を布できれいにして再び湿らせた。このプロセスを計５回繰り返した。引き続き、最後に試験片に塗布して室温で貯蔵し、かつ２４時間後、２週間後及び４週間後に目視検査した。
【０１０１】
【表２】
0006316404.tif 000010