(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（ＩＩ）
【化１】
0006389220.tif 000029
の錯体であって、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは、ハロもしくは−ＯＲ３０〔Ｒ３０はヒドロカルビル〕から選択される不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ１−Ｌ２が
【化２】
0006389220.tif 000030
であり、
ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
ここでＬ１−Ｌ２がＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合し、そして式（Ａ）のＬ１−Ｌ２が、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、またはノルボルナジエンから選択されるという条件である、
錯体。
【請求項２】
Ｒ２３が
【化３】
0006389220.tif 000031
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１に記載されるように定義される、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項４】
Ｒ３がメチルである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項５】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素である、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項６】
【化４】
0006389220.tif 000032
であり、式中Ｇ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ２３が請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項７】
【化５】
0006389220.tif 000033
であり、式中Ｇ、Ｒ１〜Ｒ９およびＲ２３が請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項８】
Ｌ１−Ｌ２が少なくとも４つの不飽和部位を持つオルガノシロキサンである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項９】
ＧがＦｅである、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項１０】
錯体が支持体上に固定されている、請求項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
【請求項１１】
前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１０に記載の錯体。
【請求項１２】
Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項１０に記載の錯体。
【請求項１３】
シリルヒドリドと少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、前記組成物を式（ＩＩ）による錯体、式（ＩＩＩ）の錯体もしくは式（ＩＶ）錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの炭素−炭素不飽和基を含有する化合物と反応させそしてヒドロシリル化させるようにして前記錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップを含有し、ここで式（ＩＩ）が
【化６】
0006389220.tif 000034
であり、式（ＩＩＩ）が、
【化７】
0006389220.tif 000035
であり、そして式（ＩＶ）が、
【化８】
0006389220.tif 000036
であり、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは、ハロもしくは−ＯＲ３０〔Ｒ３０はヒドロカルビル〕から選択される不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２２およびＲ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、ここでＲ２２およびＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ１がＲ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｒ１３もしくは
【化９】
0006389220.tif 000037
であり、
Ｌ２がＲ１４Ｒ１５Ｃ＝ＣＲ１６Ｒ１７もしくは
【化１０】
0006389220.tif 000038
であり、
ここで、Ｒ１０〜Ｒ２１の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、
任意選択で、Ｒ１８〜Ｒ１９が、ならびに／または、Ｒ２０〜Ｒ２１が、ならびに／または、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の任意の二つが、ならびに／または、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
ここで、水素以外のＲ１０〜Ｒ２１が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして水素以外のＲ１０〜Ｒ２１が任意選択で置換され、そしてここでＬ１およびＬ２が不飽和部位を介してＧと結合し、
Ｌ１−Ｌ２が
【化１１】
0006389220.tif 000039
であり、
ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
ここでＬ１−Ｌ２がＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合する、
プロセス。
【請求項１４】
磁気分離および／もしくはろ過によってヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップを含有する請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
Ｒ２３の各々が独立して
【化１２】
0006389220.tif 000040
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が請求項１３に記載されるように定義される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
Ｒ１およびＲ２が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１７】
Ｒ３がメチルである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１８】
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ２０が水素である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記錯体が
【化１３】
0006389220.tif 000041
であり、式中Ｇ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ２３が請求項１に定義される通りである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２０】
Ｒ１７およびＲ１８がメチル基である、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２１】
ＧがＦｅである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２２】
錯体が支持体上に固定されている、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、請求項２２に記載の錯体。
【請求項２５】
前記シリルヒドリドがＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲおよびＲ’が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｇが０〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０であり、ｗおよびｘが独立して０〜５００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２６】
ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜１０であり、ｗおよびｘが独立して０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００と等しい、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記不飽和基を含有する化合物が、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメチルアリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記不飽和基を含有する化合物が一般式：
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗ−ＯＲ２    （式ＶＩＩＩ）、
Ｒ２Ｏ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ４２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ４２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗＲ２    （式Ｘ）もしくは
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｚ（ＣＨ２ＯＣＨＲ３）ｗＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２    （式ＸＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１の各々が２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、Ｒ２の各々が独立して水素、ビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、Ｒ３およびＲ４の各々が独立して一価の炭化水素基であり、ｚの各々が０から１００以下であり、ｗの各々が０から１００以下である、
請求項１３に記載のプロセス。
【請求項２９】
請求項１３において定義される錯体の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドを接触させるステップを含有するシリル化ポリウレタンを調製するためのプロセス。
【請求項３０】
請求項１に定義される式（ＩＩ）の錯体を合成するためのプロセスであって、式（Ｖ）の化合物を、Ｌ１−Ｌ２と反応させるステップを含有し、
ここで式（Ｖ）が、
【化１４】
0006389220.tif 000042
であり、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールまたは、ハロもしくは−ＯＲ３０〔Ｒ３０はヒドロカルビル〕から選択される不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２３が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く、
ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−であり、Ｒ４０が共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；そして
Ｌ１−Ｌ２が
【化１５】
0006389220.tif 000043
であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルもしくはアリールであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここでＲ１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成しても良く；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、ここでＲ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、
ここでＬ１−Ｌ２がＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合し、そして式（Ａ）のＬ１−Ｌ２が、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、またはノルボルナジエンから選択されるという条件である、
プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、２００９年７月１０日に出願され、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる米国仮出願番号第６１／２２４，５９８号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、一般的には遷移金属含有化合物に、より詳細にはマンガン、鉄、コバルト、もしくはニッケル錯体含有ピリジンジイミン配位子に関し、そして効率的かつ選択的なヒドロシリル化触媒としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
典型的にシリルヒドリドと不飽和の有機基との間の反応を含むヒドロシリル化化学は、シリコーン界面活性剤、シリコーン流体およびシラン、ならびに封止剤、接着剤およびシリコーン系コーティング剤のような多くの付加硬化性産物のような市販のシリコーン系産物を製造する合成ルートの基本である。しかしながら、ヒドロシリル化反応は典型的には、白金もしくはロジウム金属錯体のような貴金属触媒によって触媒されてきた。
【０００４】
さまざまな貴金属錯体触媒は当分野で既知である。例えば、米国特許３，７７５，４５２号は配位子として白金錯体を含有する不飽和シロキサンを開示する。この型の触媒はＫａｒｓｔｅｄｔ触媒として知られる。文献に記載されている他の例示的な白金系ヒドロシリル化触媒は米国特許３，１５９，６０１号に開示されるＡｓｈｂｙ触媒、米国特許第３，２２０，９７２号に開示されるＬａｍｏｒｅａｕｘ触媒、ならびにＳｐｅｉｅｒ，Ｊ．Ｌ．、Ｗｅｂｓｔｅｒ  Ｊ．Ａ．およびＢａｒｎｅｓ  Ｇ．Ｈ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７９、９７４（１９５７）に開示されるＳｐｅｉｅｒ触媒を含む。
【０００５】
これらの貴金属錯体触媒はヒドロシリル化反応のための触媒として広く受け入れられているが、それらはいくつかの明確な欠点を持っている。一つの欠点は、貴金属錯体触媒が特定の反応の触媒において非効率的であるというものである。例えば、アリルポリエーテルとシリコーンヒドリドとの貴金属錯体触媒を用いるヒドロシリル化の場合、シリコーンヒドリドの有用な産物への完全な転換を確かにするために、シリコーンヒドリドの量と比較して過剰量のアリルポリエーテルの使用が触媒の効率の欠如を補うために必要とされる。ヒドロシリル化反応が完了したとき、この過剰量のアリルポリエーテルは、（Ａ）追加のステップによって除去される（これはコスト効率が良くない）必要があるかまたは（Ｂ）産物に残されてしまう（最終使用の用途におけるこの産物の減少した性能という結果となる）かのいずれか一方となる。さらに、過剰量のアリルポリエーテルの使用は、典型的にはかなりの量のオレフィンイソマーのような望まれない副産物を生じ、これは結果として望ましくない臭気を放つ副産物の化合物の生成を導く。
【０００６】
貴金属錯体触媒の他の欠点は、しばしばそれらは特定の型の反応物を含むヒドロシリル化反応の触媒において効率的ではないということである。貴金属錯体触媒が、リン化合物およびアミン化合物のような触媒毒の影響を受けやすいことは知られている。従って、不飽和のアミン化合物を含むヒドロシリル化において、当分野に知られる貴金属触媒は、それらの不飽和アミン化合物とＳｉヒドリド基質との間の直接的な反応を促進する点において通常、効率が劣り、そしてしばしば望ましくないイソマーの混合物の生成を導く。
【０００７】
さらに、貴金属が高価であるので、貴金属含有触媒はシリコーン配合物のコストの大きな割合を構成し得る。昨今、貴金属を含む貴金属に対する世界的な需要が増加し、白金の値段が高値を記録するように駆り立て、効率的でかつ低コストの代替的な触媒への必要性を生み出す。
【０００８】
ヒドロシリル化触媒としての使用のために、貴金属の代替として特定の鉄錯体が注目を集めてきた。例示的に、専門誌の記事は、Ｆｅ（ＣＯ）５が高温においてヒドロシリル化反応を触媒することを開示した（Ｎｅｓｍｅｙａｎｏｖ，Ａ．Ｎ．ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９６２，  １７，  ６１）、（Ｃｏｒｅｙ，Ｊ．Ｙ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９９，  ９９，  １７５）、（Ｃ．Ｒａｎｄｏｌｐｈ、Ｍ．Ｓ．Ｗｒｉｇｈｔｏｎ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０８（１９８６）３３６６）。しかしながら、脱水素シリル化によって生じる不飽和シリルオレフィンのような望まれない副産物が同様に生成される。
【０００９】
ピリジンジ−イミン（ＰＤＩ）配位子とアニリン環のオルト位のイソプロピル置換とを含有する５配位のＦｅ（ＩＩ）錯体が不飽和の炭化水素（１−ヘキサン）とＰｈＳｉＨ３もしくはＰｈ２ＳｉＨ２のような第一級シランおよび第二級シランとのヒドロシリル化のために用いられてきた（Ｂａｒｔ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４年１２６、１３７９４）（Ａｒｃｈｅｒ，Ａ．Ｍ．、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００６、２５、４２６９）。しかしながら、これらの触媒の限界の一つは、上述の第一級フェニル置換シランおよび第二級フェニル置換シランと一緒でのみ効率的であり、そして例えばＥｔ３ＳｉＨのような第三級シランもしくはアルキル置換シラン、または（ＥｔＯ）３ＳｉＨのようなアルコキシ置換シランと一緒では効率的ではないことである。
【００１０】
他の鉄ＰＤＩ錯体もまた開示される。米国特許第５，９５５，５５５号は、特定の鉄もしくはコバルトのＰＤＩジアニオン錯体の合成を開示する。好ましいアニオンはクロリド、ブロミドおよびテトラフルオロボラートである。米国特許第７，４４２，８１９号は、２つのイミノ基によって置換される「ピリジン」環を含有する特定の三環式配位子の鉄およびコバルト錯体を開示する。米国特許第６，４６１，９９４号、米国特許第６，６５７，０２６号および米国特許第７，１４８，３０４号は、特定の遷移金属ＰＤＩ錯体を含有するいくつかの触媒系を開示する。米国特許第７，０５３，０２０号は、とりわけ、一つもしくはそれ以上のビスアリールイミノピリジン鉄もしくはコバルト触媒を含有する触媒系を開示する。しかしながら、それらの引用文献に開示される触媒および触媒系は、オレフィン重合化および／もしくはオリゴマー化と関連しての使用が記載されており、ヒドロシリル化反応と関連してではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
このように、ヒドロシリル化産業において、ヒドロシリル化反応を選択的かつ効率的に触媒するのに効果的な非貴金属系触媒への継続した必要性が存在する。本発明はこの必要性に対する一つの解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一態様において、本発明は式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）：
【化１】
0006389220.tif 000002
の錯体に関し、
ここで、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；Ｒ２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ１−Ｌ２は
【化２】
0006389220.tif 000003
であり、
ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１７およびＲ１８の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１９およびＲ２０の各々は独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ここでＬ１−Ｌ２はＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合する。
【００１３】
他の態様において、本発明はシリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和の基を含有する化合物とを含有する組成物をヒドロシリル化するプロセスに関する。プロセスは（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、組成物を式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）もしくは式（ＩＶ）の金属錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして金属錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップ、（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物から金属錯体を除去するステップを含む。式（ＩＩＩ）は、
【化３】
0006389220.tif 000004
であり、そして式（ＩＶ）は、
【化４】
0006389220.tif 000005
であり、
ここで、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２２およびＲ２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、Ｒ２２およびＲ２３は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、好ましくはＲ２２はベータ水素（Ｇ−アルファＣ−ベータＣ−ベータ水素）を含有しない；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ１はＲ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｒ１３もしくは
【化５】
0006389220.tif 000006
であり、
Ｌ２はＲ１４Ｒ１５Ｃ＝ＣＲ１６Ｒ１７もしくは
【化６】
0006389220.tif 000007
であり、
ここで、Ｒ１０〜Ｒ２１の各々は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、
任意選択で、Ｒ１８〜Ｒ１９が、ならびに／または、Ｒ２０〜Ｒ２１が、ならびに／または、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の任意の二つが、ならびに／または、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
ここで、水素以外のＲ１０〜Ｒ２１は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして水素以外のＲ１０〜Ｒ２１は任意選択で置換され、そしてここでＬ１およびＬ２は不飽和部位を介してＧと結合する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施態様において、上述のような式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もしくは（ＩＶ）の錯体が提供される。これらの式に関係して、Ｇは、すべての原子価状態のＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであってよい。好ましくはＧは鉄もしくはコバルトである。より好ましくは、ＧはＦｅ（ＩＩ）およびＦｅ（ＩＩＩ）のようなＦｅである。
【００１５】
ここで使用されるとき、「アルキル」は直鎖、分岐および環状のアルキル基を含む。アルキルの非限定的な具体例は、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチルを含むが、これらに限定されない。
【００１６】
ここでは「置換アルキル」は一つもしくはそれ以上の置換基を含有するアルキル基を意味し、置換基はそれらの基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。置換基はまた、プロセスには実質的に干渉しない。
【００１７】
ここでは「アリール」は、一つの水素原子が取り除かれた任意の芳香族炭化水素の基を非限定的に意味する。アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合している。アリールの非限定的な具体例は、トリル、キシリル、フェニルおよびナフタレニルを含むが、これらに限定されない。
【００１８】
ここでは「置換アリール」は上の「置換アルキル」の定義に説明されるように置換される芳香族基を意味する。アリールと同様に、置換アリールは一つもしくはそれ以上の芳香族環を含んで良く、それらは縮合しているかまたは単一の結合もしくは他の基と結合する。しかしながら、置換アリールがヘテロ芳香族環を持つとき、置換アリール基中の自由原子価は、炭素を代替するヘテロ芳香族環のヘテロ原子（たとえば窒素のような）であり得る。他に言及されないときには、ここでの置換アリール基は１から約３０の炭素原子を含有することが好ましい。
【００１９】
ここでは「アルケニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含有する、直鎖の、分岐のもしくは環状のアルケニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素二重結合において、もしくは基内のどこかのいずれか一方であり得る。アルケニルの非限定的な具体例は、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナンを含むがこれらには限定されない
【００２０】
ここでは「アルキニル」は、一つもしくはそれ以上の炭素−炭素三重結合を含有する任意の直鎖の、分岐のもしくは環状のアルキニル基を意味し、ここで置換の位置が炭素−炭素三重結合において、もしくは基内のどこかのいずれか一方であり得る。
【００２１】
「不飽和」によって、一つもしくはそれ以上の二重結合もしくは三重結合を意味する。好ましい実施態様において、それは炭素−炭素結合もしくは三重結合を指す。
【００２２】
ここでは「不活性の官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル以外の基を意味し、それらの基はその基を含有する化合物が供されるプロセス条件において不活性である。不活性の官能基はまた、それらを持つ化合物が参加する可能性のあるここで記載される任意のプロセスとは実質的に干渉しない。不活性の官能基の例は、ハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびイオド）、−ＯＲ３０〔Ｒ３０はヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビル〕のようなエーテルを含む。
【００２３】
ここでは「ヘテロ原子」は、炭素を除く１３〜１７族元素の任意のものを意味し、例えば、酸素、窒素、ケイ素、リン、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの組み合わせを含み得る。
【００２４】
ある実施態様において、ここに開示される錯体は、以下に示される置換基を持つ式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）のものを含む。
（１）Ｒ２３は
【化７】
0006389220.tif 000008
であり；そして／または（２）Ｒ１は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルであり；そして／または（３）Ｒ１およびＲ２は両方ともメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル基であり；そして／または（４）Ｒ３はメチルであり；そして／または（５）Ｒ４−Ｒ９は水素であり；そして／または（６）Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は水素であり；そして／または（７）Ｒ２２は−ＣＨ２ＳｉＲ２０３であってここでＲ２０の各々がＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、好ましくはＲ２０はメチル基である。
【００２５】
ある実施態様において、式（ＩＩ）による錯体は：
【化８】
0006389220.tif 000009
であり、ここで
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し；
Ｒ２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良い。
【００２６】
構造式（ＶＩ）によって表わされる錯体は好ましくは以下に記載の置換基を持つ：
（１）Ｒ２３は
【化９】
0006389220.tif 000010
であり；そして／または（２）Ｒ１は水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピルであり；そして／または（３）Ｒ１およびＲ２は両方ともメチル、エチル、ｎ−プロピルもしくはイソプロピル基であり；そして／または（４）Ｒ３はメチルであり；そして／または（５）Ｒ４−Ｒ９は水素であり；そして／または（６）Ｒ１７およびＲ１８はメチル基である。
【００２７】
式（ＶＩ）による好ましい錯体は、構造式（ＶＩＩ）：
【化１０】
0006389220.tif 000011
によって表わされ、
ここで、Ｇ、Ｒ１−Ｒ９およびＲ２３は式（ＶＩ）と関連して上述されるように定義される。
【００２８】
式（ＩＩ）に関連して、Ｌ１−Ｌ２は典型的に分子当たり少なくとも２個の不飽和部位を含有する。Ｌ１−Ｌ２の更なる例は、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンを含むがこれらには限定されない。
【００２９】
ある実施態様において、Ｌ１−Ｌ２は分子当たり少なくとも４つの不飽和部位を含有する。この状況では、それぞれの金属がＬ１−Ｌ２の２つの不飽和部位へと結合する、金属−ＰＤＩダイマー（ＰＤＩ−金属−Ｌ１−Ｌ２−金属−ＰＤＩ）を形成できる。金属−ＰＤＩダイマーの例示的なＬ１−Ｌ２は、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンである。
【００３０】
式（Ｉ）の錯体を調製するためにさまざまな方法を使用できる。本発明の一実施態様において、式（Ｉ）の錯体の合成のためのプロセスが提供される。プロセスは、式（Ｖ）の化合物を窒素の存在下で還元剤と反応させるステップを含み、ここで式（Ｖ）は、
【化１１】
0006389220.tif 000012
であり、
ＧはＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２３の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
Ｘは好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−のようなアニオンであり、ここでＲ４０は共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ５０はＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である。
【００３１】
好ましくは還元剤は−０．６ｖよりも負である還元電位を持つ。（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９６、９６、８７７−９１０に記載されるように対フェロセンである。より大きな負の数が、より大きな還元電位であることを表わす）もっとも好ましい還元剤は、−２．８〜−３．１ｖの範囲の還元電位を持つ。例示の還元剤は、ナトリウムナフタレニドを含むが、これには限定されない。
【００３２】
構造式（Ｖ）によって表わされる化合物を調製する方法は、当業者に既知である。例えば、式（Ｖ）の化合物は、ＰＤＩ配位子をＦｅＢｒ２のような金属ハライドと反応させることによって調製できる。典型的には、ＰＤＩ配位子は適切なアミンもしくはアニリンと２，６−ジアセチルピリジンおよびその誘導体とを縮合する事によって産生される。所望ならＰＤＩ配位子は既知の芳香族置換化学によってさらに修飾され得る。
【００３３】
式（ＩＩ）の錯体は、式（Ｉ）の錯体の調製に関連して上に定義されるように、式（Ｖ）の錯体をＬ１−Ｌ２と反応させるステップによって調製でき、ここでＬ１−Ｌ２は
【化１２】
0006389220.tif 000013
であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々は独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルもしくはアリールであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々は独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｒ１９およびＲ２０の各々は独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
【００３４】
式（ＩＩＩ）の錯体は、式（ＩＩＩ）に関連して上述されるように、ＰＤＩＦｅＣｌ２のような式（Ｖ）の化合物とＬ１およびＬ２とを反応させることによって調製できる。式（ＩＶ）の錯体は、式（Ｖ）の化合物を、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、グリニャール試薬、アルミニウムアルキル、水銀アルキルおよびタリウムアルキルのような含有アルキル化剤と反応させることによって調製できる。
【００３５】
ここで使用されるとき、アルカリ金属塩は、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムのモノアルキル塩を含む。アルカリ土類金属塩は、例えば、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムのジアルキル塩を含む。本発明に好適なグリニャール試薬は、ハロゲン化アルキルマグネシウムを含む。アルミニウムアルキルは、例えばトリアルキルアルミニウム塩を含む。水銀アルキルはジアルキル水銀塩を指す。タリウムアルキルはモノアルキル及びトリアルキルタリウム塩を含む。
【００３６】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の金属錯体は、産業として実施されるヒドロシリル化反応のための触媒として有用である。例えば、（１）シリコーンヒドリド流体と末端不飽和ポリマーの架橋および（２）末端不飽和アミンと第３級シランとのヒドロシリル化である。従って本発明の金属錯体は、例えば剥離コーティング、室温加硫剤、封止剤、接着剤のようなコーティング剤、農業およびパーソナルケア用途のための製品、ならびにポリウレタンフォームを安定化するためのシリコーン界面活性剤を含むがこれらに限定されない、有用なシリコーン産物の調製における用途を持つ。
【００３７】
ヒドロシリル化反応の触媒として使用されるとき、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の錯体は、支持されていなくてもよく、また、例えばカーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニアのようなサポート物質上、または例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンもしくはポリ（アミノスチレン）のようなポリマーもしくはプレポリマー上に固定されていてもよい。金属錯体はまた、デンドリマー上に支持されていてもよい。
【００３８】
ある実施態様において、本発明の金属錯体を支持するために接着させることを目的として、金属錯体のＲ１〜Ｒ９の少なくとも一つ、好ましくはＲ６が、支持体へと共有結合するのに効果的である官能基を持つことが望ましい。例示的な官能基は、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＮＨ２もしくはＯＨ基を含むがこれらに限定されない。
【００３９】
一実施態様において、シリカで支持される触媒が、例えばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００１、２０２、Ｎｏ．５、６４５−６５３ページ；Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ａ、１０２５（２００３）６５−７１のような文献に記載されるようなＲｉｎｇ−Ｏｐｅｎｉｎｇ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（ＲＯＭＰ）技術によって調製され得る。
【００４０】
デンドリマーの表面に触媒を固定するための一つの方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ６７３（２００３）７７−８３にＫｉｍによって示されるような、基部の存在下におけるＳｉ−Ｃｌ結合の元のデンドリマーと官能化ＰＤＩとの反応によるものである。
【００４１】
一実施態様において、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）の錯体は、シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のための触媒として使用される。プロセスは、組成物を、支持されているかもしくは支持されていない式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＶＩ）もしくは（ＶＩＩ）の金属錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を持つ化合物と反応させるようにして、金属錯体触媒を含有するかもしれないヒドロシリル化産物を産生するステップを含む。ヒドロシリル化反応は、任意選択で溶媒の存在下で実施される。所望なら、ヒドロシリル化反応が完了したときに、磁気分離および／もしくはろ過によって金属触媒を除去できる。
【００４２】
ヒドロシリル化反応において使用されるシリルヒドリドは特に限定されない。それは、ＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される任意の化合物であってよい。シリルヒドリドは、直鎖、分岐のもしくは環状構造、またはそれらの組み合わせを含有できる。ここで使用されるとき、Ｒの各々は独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲは任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々は独立して１〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々は独立して０から２０の値を持ち、ｗおよびｘは独立して０から５００の値を持ち、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値は飽和している。好ましくは、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚは０〜１０であり、ｗおよびｘは０〜１００であり、そしてｐ＋ｘ＋ｙは１〜１００と等しい。
【００４３】
ここで使用されるとき「Ｍ」基は、式Ｒ’３ＳｉＯ１／２の単官能基を表わし、「Ｄ」基は、式Ｒ’２ＳｉＯ２／２の二官能基を表わし、「Ｔ」基は、式Ｒ’ＳｉＯ３／２の三官能基を表わし、そして「Ｑ」基は、式ＳｉＯ４／２の四官能基を表わし、「ＭＨ」基はＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２を表わし、「ＴＨ」はＨＳｉＯ３／２を表わし、「ＤＨ」は、Ｒ’ＨＳｉＯ２／２を表わす。ここで用いられるとき、ｇは０から３である。Ｒ’の各々は独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲ’は任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する。
【００４４】
ヒドロキシル化反応において使用される不飽和基を含有する化合物は、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメチルアリルポリエーテルのような不飽和ポリエーテル；末端不飽和アミン；アルキン；Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、好ましくはアルファオレフィン；ビニルシクロヘキシルエポキシドのような不飽和シクロアルキルエポキシド；末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート；不飽和アリールエーテル；不飽和芳香族炭化水素；トリビニルシクロヘキサンのような不飽和シクロアルカン；ビニル官能化ポリマー；ビニル官能化シランおよびビニル官能化シリコーンを含むがこれらに限定されない。
【００４５】
ヒドロシリル化反応に好適な不飽和ポリエーテルは好ましくは一般式：
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗ−ＯＲ２    （式ＶＩＩＩ）もしくは
Ｒ２Ｏ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ４２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ４２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗＲ２    （式Ｘ）もしくは
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｚ（ＣＨ２ＯＣＨＲ３）ｗＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２    （式ＸＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１は、アリル、メチルアリル、プロパギルもしくは３−ペンチニルのような２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基を示す。不飽和がオレフィンのとき、それは望ましくは円滑なヒドロシリル化を促進するために末端である。しかしながら、不飽和が三重結合である時、それは内部にあり得る。Ｒ２は水素、ビニル、もしくはアルキル基：ＣＨ３、ｎ−Ｃ４Ｈ９、ｔ−Ｃ４Ｈ９もしくはｉ−Ｃ８Ｈ１７；ＣＨ３ＣＯＯ、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＣＯＯのようなアシル基、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏのようなベータ−ケトエステル基、またはトリアルキルシリル基のような１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基である。Ｒ３およびＲ４は、例えばメチル、エチル、イソプロピル、２−エチルヘキシル、ドデシルおよびステアリルのようなＣ１−Ｃ２０アルキル基、例えばフェニルおよびナフチルのようなアリール基、例えばベンジル、フェニレチルおよびノニルフェニルのようなアルカリル基、または例えばシクロヘキシルおよびシクロオクチルのようなシクロアルキル基のような一価の炭化水素基である。Ｒ４はまた、水素であっても良い。メチルはもっとも好ましいＲ３およびＲ４基である。ｚの各々は０から１００以下であり、そしてｗの各々は０から１００以下である。ｚおよびｗの好ましい値は１から５０以下である。
【００４６】
ヒドロシリル化反応を触媒するとき、本発明の金属錯体は効率的かつ選択的である。例えば、本発明の金属錯体がアルキルキャップアリルポリエーテルと不飽和基を含有する化合物とのヒドロシリル化において使用されるとき、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない。一実施態様において、反応産物は、反応しないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を含まない。さらに、不飽和基を含有する化合物が不飽和アミンであるとき、ヒドロシリル化産物は、内部付加産物および不飽和アミン化合物のイソマー化産物を本質的に含まない。ここで用いるとき「本質的に含まない」は、ヒドロシリル化産物の総重量に基づいて１０重量％、好ましくは５重量％を超えないことを意味する。「内部付加産物を本質的に含まない」はケイ素が末端炭素へと付加する事を意味する。
【００４７】
本発明の金属錯体はシリル化ポリウレタンの調製するためのプロセスにおいて使用でき、式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（ＩＶ）もしくは（ＶＩＩ）の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドとを接触させるステップを含む。
【００４８】
以下の実施例は例示を意味し、本発明の範囲の何らかの限定を意味するものではない。他に明示的に述べられない限りすべての部およびパーセントは重量の基づくもので、すべての温度は摂氏によるものである。本出願において引用されるすべての出版物および米国特許は、参照によりそのすべての内容をここに組み入れる。
【実施例】
【００４９】
一般的な考慮事項
すべての空気におよび湿気に感受性の高い操作は、標準的な真空ライン、Ｓｈｌｅｎｋおよびカニューレ法、または精製窒素雰囲気を含有するＭＢｒａｕｎ不活性雰囲気ドライボックスを用いて実施された。空気におよび湿気に感受性の高い操作のための溶媒は、文献的な手順を用いて最初に乾燥され脱酸素化された。例として、ＰａｎｇｂｏｒｎらのＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９６、１５、１５１８を参照できる。
【００５０】
以下の略語と用語が使用された。
ｂｓ：ブロード・シングレット（ｂｒｏａｄ  ｓｉｎｇｌｅｔ）
ｓ：シングレット（ｓｉｎｇｌｅｔ）
ｔ：トリプレット（ｔｒｉｐｌｅｔ）
ｂｍ：ブロードマルチプル（ｂｒｏａｄ  ｍｕｌｔｉｐｌｅ）
ＧＣ：ガスクロマトグラフ（Ｇａｓ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
ＭＳ：質量分析（Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
【００５１】
実施例１〜９  本発明の金属錯体の調製
【００５２】
実施例１  ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）］鉄ジブロミド（以下２，６−Ｍｅ２ＰＤＩＦｅＢｒ２とする）の調製
【００５３】
１．１  ２，６−ジアセチルピリジンの調製
３リットルの３口丸底フラスコに、５４．６グラム（０，８０２モル）のナトリウムエトキシドが充填された。機械的スターラーによって激しく攪拌されながら、３００ミリリットルのエチルアセタート中に３５．５グラム（０．１５９モル）の２，６−ジエチルピリジンジカルボキシルエステルの溶液がフラスコへと滴下された。生じるスラリーは２０時間還流され、０℃への冷却ならびに３５０ミリリットル（４．２モル）の濃縮ＨＣＬの添加が後に続いた。混合物はそのあと、２０時間還流され、白い沈殿と透明で黄色い溶液を生成した。冷却の際、混合物は約１リットルの水を含有する分液漏斗へと添加された。有機相が分離され、水相はＣＨ２Ｃｌ２によって抽出された。有機相は混合され、飽和Ｎａ２ＣＯ３によって洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥され、そしてロータリーエバポレーションによって濃縮された。生じる茶色の固形物は最小量のＣＨ２Ｃｌ２（３０〜５０ミリリットル）によって溶解され、過剰量（約１リットル）のペンタンの添加が後に続いた。濃い赤茶色の副産物が沈殿した。溶液はデカントされた。この溶液は−７８℃に冷やされ、かきとられて黄褐色の固体を生成した。これはブフナー漏斗で回収され、ろ過物は繰り返し濃縮され、そして結晶化され、１６．７グラム（６５％、０．１０２モル）の所望の産物を得た。
【００５４】
１．２  ２，６−ジアセチルピリジンビス（２，６−ジメチルフェニルイミン）（以下２，６−Ｍｅ２ＰＤＩとする）の調製
２５０ミリリットルの丸底フラスコに、４．０グラムの２，６−ジアセチルピリジン、６．０９グラム（２．０５当量）の２，６−ジメチルアニリン、および１００ミリリットルのメタノールが充填された。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が添加され、反応混合物は、硫酸カリウムを含有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒトラップ中へ一晩還流された。反応混合物はその後冷却され、そして、メタノールが開始容量のおおよそ半分量へと減少された。混合物は−３５℃へと冷やされ、固形物がろ過され４．５グラム（５０％）の所望の産物が得られた。ろ過物は濃縮され冷却されより多くの配位子が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝８．５０（ｄ、２Ｈ、ｍ−Ｐｙ）、７．２８（ｔ、１Ｈ、ｐ−Ｐｙ））、７．０８（ｄ、４Ｈ、ｍ−Ａｒ）、６．９９（ｔ、２Ｈ、ｐ−Ａｒ）、２．１７（ｓ、６Ｈ、ＣＨ３）、２．０５（ｓ、１２Ｈ、Ａｒ−ＣＨ３）。
【００５５】
１．３  ２，６−Ｍｅ２ＰＤＩＦｅＢｒ２の調製
丸底フラスコに、２．０グラムの２，６−Ｍｅ２ＰＤＩと１．１６グラムのＦｅＢｒ２が添加され、３０ミリリットルのＴＨＦが後に続いた。この混合物はすぐにダークブルーとなり、そして一晩攪拌された。ＴＨＦはそののち除かれ、そしてペンタンが添加された。スラリーはガラスフリットでろ過され、固形物が乾燥され、３．０３グラム（９６％）の常磁性体の２，６−Ｍｅ２ＰＤＩＦｅＢｒ２が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝７７．７１、５２．４８、１５．９２、１４．８０、−１２．５０、−２２．３７。
【００５６】
実施例２  ［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］
不活性雰囲気において、５０ミリリットル丸底フラスコに５００ミリグラム（０．８５ミリモル）の（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）ＦｅＢｒ２、４１ミリグラム（１．７９ミリモル）のナトリウムおよび５ミリグラム（０．０４ミリモル）のナフタレンが充填された。この攪拌している混合物におおよそ２５ミリリットルのＴＨＦが添加され、ナトリウムが完全に消費されるまで約２時間の間反応混合物が攪拌され、ＴＨＦが真空において除去された。ジエチルエーテルが残余物に対して添加され、そして溶液はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過された。揮発物は再び除去され、固形物はジエチルエーテルの最小量に溶解され、−３５℃において再結晶され、２７８ミリグラム（７０％）の所望の赤茶色の化合物が得られた。Ｃ５０Ｈ５４Ｎ１２Ｆｅに対する元素分析は、計算上、Ｃ、６４．２５重量％；Ｈ、５．８２重量％；Ｎ、１７．９８重量％；観測値、Ｃ、６３．８７重量％；Ｈ、６．１９重量％；Ｎ、１７．８０重量％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝１．３５（ｂｓ、２４Ｈ、ＡｒＣＨ３）、１．７８（ｂｓ、１２Ｈ、Ｃ（ＣＨ３））、６．９２（ｂｓ、１２Ｈ、ｍ−およびｐ−Ａｒ）、７．５２（ｂｓ、２Ｈ、ｐ−ｐｙ）、８．１０（ｂｓ、４Ｈ、ｍ−ｐｙ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝１６．１７（ＡｒＣＨ３）、１９．５０（Ｃ（ＣＨ３））、１１５．９２（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）、１２５．３５（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１３０．９３（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１４８．７６（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）、１５３．０５。１５Ｎ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、−８０℃）δ＝−３５５．５（ｂｓ）、−３３４．２（ｂｓ）、−３２２．４（ｂｓ）。ＩＲ（トルエン）：ｖ（Ｎ２）＝２１０２、２０８５ｃｍ−１。
【００５７】
実施例３  ［（２，６−Ｅｔ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］の調製
［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］で用いられたのと同様の手順が、５００ミリグラム（０．７８ミリモル）の２，６−Ｅｔ２ＰＤＩＦｅＢｒ２、３８ミリグラム（１．６４ミリモル）のナトリウム、および５ｍｇ（０．０４ミリモル）のナフタレンを用いて踏襲された。おおよそ３０５ミリグラム（７９％）の赤茶色の産物が得られた。Ｃ５８Ｈ７０Ｎ１２Ｆｅの元素分析は、計算上、Ｃ，６６．５４重量％；Ｈ、６．７４重量％；Ｎ、１６．０５重量％、観測値、Ｃ、６６．２７重量％；Ｈ、７．１０重量％；Ｎ、１５．６５重量％であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝０．７２（ｂｓ、２４Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、１．６５（ｂｓ、２８Ｈ、Ｃ（ＣＨ３））およびＣＨ２ＣＨ３）、７．０４（ｂｍ、１２Ｈ、ｍ−およびｐ−Ａｒ）、７．６４（ｂｓ、２Ｈ、ｐ−ｐｙ）、８．１６（ｂｓ、４Ｈ、ｍ−ｐｙ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝１４．７９（ＣＨ２ＣＨ３）、１８．０７（Ｃ（ＣＨ３））、２４．６８（ＣＨ２ＣＨ３）、１１７．０４（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）、１２５．７７（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１２６．１９（ｍ−もしくはｐ−Ａｒ）、１３５．９４（ｍ−もしくはｐ−ｐｙ）。１５Ｎ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、−８０℃）δ＝−３５６．７（ｂｓ）、−３３１．５（ｂｓ）、−３２４．１（ｂｓ）。ＩＲ（トルエン）：ｖ（Ｎ２）＝２１０１、２０８６ｃｍ−１。
【００５８】
実施例４  ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２．６−ジメチルフェニルイミン）］鉄（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）（以下（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）とする）の調製
不活性雰囲気において、５０ミリリットル丸底フラスコに５００ミリグラム（０．８５ミリモル）の（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）ＦｅＢｒ２、４１ミリグラム（１．７９ミリモル）のナトリウム、および５ミリグラム（０．０４ミリモル）のナフタレンが充填された。攪拌している混合物におおよそ２５ミリリットルのＴＨＦが添加された。ナトリウムが完全に消費されるまで反応混合物が約２時間攪拌され、４７５ミリグラム（２．５５ミリモル）の１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサンが溶液へと添加された。ＴＨＦおよび過剰量のビニルシランが高真空ラインで除去され、そして残余物に対してエーテルが添加された。溶液はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）でろ過された。揮発物が除去され、固形物はエーテルより再結晶化され、４６０ミリグラム（８８％）の、１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおいて幅広いピークをもたらす暗赤色の常磁性体の粉が得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝１７１．２２、３６．９９、６．００、２．１１、０．６９、０．１６、−４．２４、−１８．３４、−１１２．６８。
【００５９】
実施例５  （２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）の代替的な調製
不活性雰囲気において、１００ミリグラム（０．１１ミリモル）の［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］に対して６０ミリグラム（０．３２ミリモル）の１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサンが添加された。この添加には、ガスの発生と溶液の赤への色変化が伴った。揮発物は除去され、残余物は少量のペンタンの添加から結晶化された。収量は９５ミリグラム（７２％）であった。
【００６０】
実施例６  ［２，６−ジアセチルピリジンビス（２−イソプロピルフェニルイミン）］鉄（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）（以下（２−ｉＰｒＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）とする）の調製
（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）のものと同様の手順が、４１８ミリグラム（０．６８ミリモル）の（２−ｉＰｒＰＤＩ）ＦｅＢｒ２、３３ミリグラム（１．４３ミリモル）のナトリウム、５ミリグラム（０．０４ミリモル）のナフタレン、および３８１ミリグラム（２．０４ミリモル）の１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサンを用いて踏襲された。おおよそ３０９ミリグラム（７１％）の暗い紫色の粉が得られた。この化合物は広がったピークを持つ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示したが、むしろ狭い範囲であり、少なくとも２つの化合物のイソマーと最も一致しているように見え、最も可能性の高いのはＣ２およびＣｓの対称分子であった。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝−５．７６、−２．３０、０．１０、０．５８、０．８７、０．９９、１．２５、２．５２、２．７０、３．２５、３．９４、４．４５、４．５２、５．６２、５．８４、６．０９、６．５３、６．３０、１０．５１．
【００６１】
実施例７  ビス［（トリメチルシリル）メチル］鉄［２，６−ジアセチルピリジンビス（２−メチルフェニルイミン）（以下（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２とする）の調製
不活性雰囲気において、２０ミリリットルのシンチレーションバイアルに０．４４３グラム（１．００ミリモル）の（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）ＦｅＣｌ２が充填された。ペンタン（約１０ミリリットル）が添加され、スラリーを生成した。溶液は−３５℃へとおおよそ３０分間冷却され、その時間ののち、ＬｉＣＨ２ＳｉＭｅ３（０．１８８グラム、２．００ミリモル）のペンタン溶液が滴下された。加温されると黄色いスラリーが暗い紫色になった。反応物は１〜２時間室温で攪拌され、その後Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過され、溶液は新しい２０ミリリットルシンチレーションバイアルへと移された。２，６−Ｍｅ２ＰＤＩのペンタンスラリー（０．３７９グラム、１．００ミリモル）が、攪拌している溶液へと滴下された。紫色の溶液はすぐに赤紫色になった。混合物は１〜２時間室温で攪拌された。混合物はそののち−３５℃に冷却され、ろ過され０．４２５グラム（７１％）の（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２が常磁性体の暗い紫色の結晶固形物として得られた。
【００６２】
実施例８  ［２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−１−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄ジブロミドの調製
８．１  １−｛６−［（２，６−ジイソプロピルフェニル）エタンイミドイル］−２−ピリジニル｝−１−エタノンの調製
２５０ミリリットルの丸底フラスコに、５．００グラム（３０．６４ミリモル）の２，６−ジアセチルピリジン、６．００グラム（３３．８４ミリモル）の２，６−ジイソプロピルアニリン、および１００ミリリットルのメタノールが充填された。触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が添加され、反応混合物が一晩還流された。反応混合物はそののち、おおよそ３５℃から４０℃へと冷却され、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジンを除去するためにろ過された。反応溶液はそののち、０℃で２４時間置かれ、固形物がろ過され、４．２５グラム（４３％）の所望の産物が黄色の粉として得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝１．２１−１．１４（２ｄ、１２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、２．１９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．５２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．８８（ｓｅｐ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、７．０５−７．１３（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）およびＣＨ２ＣＨ３）、７．２１（ｔ、１Ｈ、ｐ−ｐｙ）、７．９４（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）、８．４５（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）。
【００６３】
８．２  ２，６−ジイソプロピル−Ｎ−［（Ｅ）−１−（６−｛［（１Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２ピリジニル）エチリデン］アニリンの調製
丸底フラスコに３．１０グラム（９．６１ミリモル）の１−｛６−［（２，６―ジイソプロピルフェニル）エタンイミドイル］−２−ピリジニル｝−１−エタノン、１．５グラムの（Ｒ）−（−）−２−アミノ−３−メチルブタン（１．５当量）、１００ミリリットルのメタノール、および触媒量のｐ−トルエンスルホン酸が充填された。溶液は硫酸ナトリウムを含有するＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップへと一晩還流され、そして０℃へと冷却されろ過された。白い粉が冷メタノールで洗浄され、高真空ラインで一晩乾燥され、２．９５グラム（７６％）の所望の化合物を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ベンゼン−ｄ６、２０℃）：δ＝０．９６（ｓ、９Ｈ、ｔＢｕ）、１．０８−１．１６（２ｄｄ、１２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、２．２０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．２５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．８８（２  ｓｅｐ、２Ｈ、ＣＨ２ＣＨ３）、２．９４（ｓ、３Ｈ、ｔＢｕＣＨＣＨ３）、３．３０（ｑ、１Ｈ、ｔＢｕ−ＣＨ−ＣＨ３）、７．１１−７．１６（ｍ、３Ｈ、Ａｒ）、７．２１（ｔ、１Ｈ、ｐ−ｐｙ）、８．２８（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）、８．３９（ｄ、１Ｈ、ｐｙ）。
【００６４】
８．３  ［２．６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−１−［６−｛［（１Ｒ）−１−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン］鉄ジブロミドの調製
不活性雰囲気において、丸底フラスコに２．５グラム（６．６１ミリモル）の２，６−ジイソプロピル−Ｎ−｛（Ｅ）−１−［６−｛［（１Ｒ）−１−ｔｅｒｔ−ブチルエチル］エタンイミドイル｝−２−ピリジニル］エチリデン｝アニリン、１．３３グラム（６．６０ミリモル）のＦｅＢｒ２および５０ミリリットルのＴＨＦが充填された。反応物は１２時間攪拌され、その時に等量のペンタンが添加され、所望の産物の沈殿を生じ、焼結ガラスフリット上で集められ、減圧下で乾燥され、３．６グラム（９４％）の青い常磁性体の粉を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２、２０℃）：δ＝−１９．４３、−１５．２１、−１１．９７、−７．０８、−４．５２、−２．５９、−１．４０、５．４７、１４．５１、１６．５２、２３．１５、４４．８５、７０．３２、８３．３８、１８７．０３。
【００６５】
実施例９  （ＴＨＦ）２Ｍｇ（ブタジエン）を還元剤として用いる２，６−ｉＰｒ２ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）の調製
実施例１に示される２，６−Ｍｅ２ＦｅＰＤＩＢｒ２に対して用いられたのと同様の手順が、２，６−ｉＰｒ２ＦｅＰＤＩＢｒ２を作製するのに踏襲された。不活性雰囲気において、０．２００グラム（０．２９ミリモル）の２，６−ｉＰｒ２ＰＤＩＦｅＢｒ２および０．０９５グラム（０．４３ミリモル、１．５当量）の（ＴＨＦ）２Ｍｇ（ブタジエン）を含有するシンチレーションバイアルがスターラーバーと共に攪拌プレート上に配置された。攪拌中、１０ミリリットルのジエチルエーテルが添加され、赤い溶液が得られた。反応物は１０分間攪拌され、そのときに５ミリリットルのペンタンが添加され、反応混合物はＣｅｌｉｔｅ（登録商標）を通してろ過された。揮発物は除去され、残余物は最小量のジエチルエーテル中に取り入れられ、３５℃のフリーザーに１２時間置かれた。ろ過は、フィルターフリット上に、２，６−ｉＰｒ２ＰＤＩＦｅ（ブタジエン）と認識される０．１２０グラム（７０％）の赤い粉を残した。
【００６６】
実施例１０〜１４  本発明の金属錯体を用いるヒドロシリル化反応
【００６７】
実施例１０  ＭｖｉＤ１２０ＭｖｉおよびＭＤ１５ＭＨ３０Ｍの架橋
不活性雰囲気において、シンチレーションバイアルに対して、１．０グラムのＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉ〔ＭｖｉはビニルジメチルＳｉＯ２／２である〕および４４ミリグラムのＭＤ１５ＤＨ３０Ｍが添加された。２００ミリグラムのエーテル中に溶解した２ミリグラムの［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］のストック溶液を含有する他のバイアルが用意された。触媒溶液が、１．０グラムのＭｖｉＤ１２０Ｍｖｉおよび４４ミリグラムのＭＤ１５ＤＨ３０Ｍの攪拌している溶液へと一度に添加された。ほとんどすぐに溶液がゲル化し固形物となった。ゲル化は、同じシリルヒドリドおよび不飽和の化合物を用いるが、従来型の白金触媒を用いる反応において観察されるものとは見分けがつかなかった。
【００６８】
実施例１１  １−オクテンのメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）とのヒドロシリル化
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと２２９ミリグラム（１．０３ミリモル）のＭＤＨＭが添加された。別のバイアルに対し、５ミリグラムの［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］と２００ミリグラムのトルエンが添加された。攪拌しているオレフィンとシランの溶液に対し、１９ミリグラムの触媒溶液（０．４８ミリグラム、シランに対し０．１モル％）が添加された。反応は室温で約１時間攪拌しながらドライボックス内で行われた。１Ｈ  ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。
【００６９】
Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフにおいてガスクロマトグラフィーが実行された。ＧＣ分析はＳｕｐｅｌｃｏ３０ｍ×０．２５ｍｍ  ＢＥＴＡ  ＤＥＸ  １２０キャピラリーカラムを用いて実行された。ＭＤＨＭと１−オクテンの反応のための温度プログラムは以下の通りである：８０℃２分；１５℃／分で１８０℃まで、そして２分。ヒドロシリル化産物の反応時間は７．８３分であった。
【００７０】
実施例１２  １−オクテンとトリエトキシシランのヒドロシリル化
窒素充満雰囲気において、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクテン、１７０ミリグラム（１．０３ミリモル）のトリエトキシシランが添加された。別のバイアルに５ミリグラムの［（２，６−Ｍｅ２ＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］２［μ−（Ｎ２）］と２００ミリグラムのトルエンが添加された。攪拌しているオレフィンおよびシランの溶液に対し、１９ミリグラムの触媒溶液（０．４８ミリグラム、シランに対し０．１モル％）が添加された。反応物は室温で約一時間ドライボックス中で攪拌された。１Ｈ  ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．６２ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。
【００７１】
実施例１３  名目上の構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３を持つメチルキャップアリルポリエーテルとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化の手順
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１．００グラムの名目上の構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３を持つメチルキャップアリルポリエーテル（２．０９ミリモル）および０．４６５グラム（２．０９ミリモル）のＭＤＨＭが充填され、ここでＭ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２であり、ＤＨ＝ＣＨ３ＳｉＨＯである。攪拌しているポリエーテルとシランの溶液に対して、１０ミリグラム（０．０１ミリモル）の［（２，６ＭｅＰＤＩ）Ｆｅ（Ｎ２）］［μ−（Ｎ２）］が添加された。シンチレーションバイアルは封止され、ドライボックスから出され、６０℃のオイルバスに配置された。反応物は１時間攪拌され、ここでバイアルはオイルバスから出され、反応は湿潤エーテルの添加によって止められた。溶液は１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコーピーによって分析された。スペクトルは、開始物質のメチルキャップアリルポリエーテル共鳴が存在せず、そしてヒドロシリル化産物の共鳴が存在する事を示した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコーピーの検出限界中には、反応で生じるプロペニル共鳴が見られなかった。１Ｈ  ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、所望のヒドロシリル化産物の生成を示した。
【００７２】
実施例１４  （２，６−ｉＰＲ２ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）を用いる１−オクテンとメチルビス（トリメチルシリルオキシ）シラン（ＭＤＨＭ）のヒドロシリル化
窒素充満ドライボックスにおいて、シンチレーションバイアルに１５０ミリグラム（１．３３ミリモル）の１−オクテンと２２９ミリグラム（１．０３ミリモル）のＭＤＨＭが添加された。別のバイアルに対し、２ミリグラムの（２，６−ｉＰＲ２ＰＤＩ）Ｆｅ（１，１’−ジビニルテトラメチルジシロキサン）と２００ミリグラムのトルエンが添加された。オレフィンとシランの攪拌している溶液に対し、触媒溶液（シランに対し０．５モル％）が添加された。反応物は室温で１時間ドライボックス中で攪拌された。１Ｈ  ＮＭＲでＳｉ−Ｈと関連する共鳴が反応の過程で消失することが観察され、ケイ素に結合したメチレンに割り当てられる０．４１ｐｐｍでの新しい共鳴高磁場が現れ、所従来報告された化合物に一致するスペクトルをもたらした。
【００７３】
比較例１  従来の白金触媒を用いるメチルキャップアリルポリエーテル（Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３とＭＤＨＭのヒドロシリル化
アリルポリエーテルは名目上の構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ２Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８ＣＨ３の市販のメチルキャップサンプルであった。ヒドリドシロキサンはビス（トリメチルシロキシ）メチルシランであり、略称はＭＤＨＭ〔Ｍ＝（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２であり、ＤＨ＝ＣＨ３ＳｉＨＯである。〕５５．１グラムのポリエーテル（０．１３モル）および２２．２グラムＭＤＨＭ（０．１モル）がヒドロシリル化に用いられた。
【００７４】
反応は、機械的スターラー、水冷Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ、加熱マントルおよび温度制御器、ならびに乾燥窒素源へと接続された散布チューブを備えた２５０ミリリットル４口丸底フラスコにおいて実施された。フラスコは試薬の添加前と添加後に窒素によってパージされた。反応混合物は攪拌され、８０℃へと加熱され、この時に窒素散布が中止され、そして反応は０．４ミリリットル（０．４ｃｃ）のエタノール中の１０ミリグラムＰｔ／ミリリットル溶液である塩化白金酸溶液によって触媒された。約２分後に２０℃の温度上昇が観測され、反応混合物はクリーミーな不透明から透明な琥珀色に変化した。加熱は中止され、攪拌は反応混合物が２３℃に冷めるまでさらなる１時間続けられた。ＳｉＨの試験は陰性であった。ヒドロシロキサンの使用の完全性は、Ａ．Ｌ．ＳｍｉｔｈのＡｎａｌｙｓｉｓ  Ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、ＮＹ  １９７４年、ｐｐ  １４５−１４９に記載されるように、反応混合物がアルコールＫＯＨによって処理されるときに産生するＨ２の容量を測定する事によって決定された。１Ｈ  ＮＭＲ分析は、産物中のＳｉＨ官能性の非存在を確かにし、１３Ｃ  ＮＭＲはプロペニル（１３Ｃ＝８．１および１１．４ｐｐｍ）ならびにアリル（１３Ｃ＝１１５．６および１３３．８ｐｐｍ）の存在を示した。
【００７５】
上述の記載が多くの具体例を含有するが、これらの具体例は本発明の範囲の限定としては考えられるべきでなく、単にそれらの好ましい実施態様の例示であるとして考えられるべきである。当業者は、ここに添付される請求項によって定義される本発明の範囲及び精神に入る多くの他の可能な改変を想到するであろう。
【００７６】
１．式（Ｉ）
【化１３】
0006389220.tif 000014
もしくは式（ＩＩ）
【化１４】
0006389220.tif 000015
の錯体であって、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ１−Ｌ２が
【化１５】
0006389220.tif 000016
であり、
ここで、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、置換アリールであり、ここでＲ１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成し；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、Ｒ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
ここでＬ１−Ｌ２がＳ１およびＳ２の不飽和部位を介してＧと結合する、
錯体。
２．Ｒ２３が
【化１６】
0006389220.tif 000017
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が上項１に記載されるように定義される、上項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
３．Ｒ１およびＲ２が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、上項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
４．Ｒ３がメチルである、上項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
５．Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が水素である、上項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
６．
【化１７】
0006389220.tif 000018
であり、式中Ｇ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ２３が上項１に定義される通りである、上項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
７．
【化１８】
0006389220.tif 000019
であり、式中Ｇ、Ｒ１〜Ｒ９およびＲ２３が上項１に定義される通りである、上項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
８．Ｌ１−Ｌ２が少なくとも４つの不飽和部位を持つオルガノシロキサンであり、ここで錯体がダイマーである、上項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
９．Ｌ１−Ｌ２が、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエンおよびノルボルナジエンからなる群より選択される、上項１に記載の式（ＩＩ）による錯体。
１０．ＧがＦｅである、上項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
１１．錯体が支持体上に固定されている、上項１に記載の式（Ｉ）もしくは式（ＩＩ）による錯体。
１２．前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、上項１１に記載の錯体。
１３．Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、上項１１に記載の錯体。
１４．シリルヒドリドと少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物とを含有する組成物のヒドロシリル化のためのプロセスであって、（ｉ）任意選択で溶媒の存在下において、前記組成物を上項１に記載の錯体、式（ＩＩＩ）の錯体もしくは式（ＩＶ）錯体と接触させ、シリルヒドリドを少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物と反応させるようにして前記錯体を含有するヒドロシリル化産物を産生するステップ、ならびに（ｉｉ）任意選択でヒドロシリル化産物から金属錯体を除去するステップを含有し、ここで式（ＩＩＩ）が、
【化１９】
0006389220.tif 000020
であり、そして式（ＩＶ）が、
【化２０】
0006389220.tif 000021
であり、
式中、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９が、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２２およびＲ２３の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリール基であり、ここでＲ２２およびＲ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
Ｌ１がＲ１０Ｒ１１Ｃ＝ＣＲ１２Ｒ１３もしくは
【化２１】
0006389220.tif 000022
であり、
Ｌ２がＲ１４Ｒ１５Ｃ＝ＣＲ１６Ｒ１７もしくは
【化２２】
0006389220.tif 000023
であり、
ここで、Ｒ１０〜Ｒ２１の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニルもしくはＣ２−Ｃ１８アルキニルであり、
任意選択で、Ｒ１８〜Ｒ１９が、ならびに／または、Ｒ２０〜Ｒ２１が、ならびに／または、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３の任意の二つが、ならびに／または、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く；
ここで、水素以外のＲ１０〜Ｒ２１が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして水素以外のＲ１０〜Ｒ２１が任意選択で置換され、そしてここでＬ１およびＬ２が不飽和部位を介してＧと結合する、
プロセス。
１５．磁気分離および／もしくはろ過によってヒドロシリル化産物から錯体を除去するステップをさらに含有する上項１４に記載のプロセス。
１６．Ｒ２３の各々が独立して
【化２３】
0006389220.tif 000024
であり、
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が上項１４に記載されるように定義される、上項１４に記載のプロセス。
１７．Ｒ１およびＲ２が両方ともメチル、エチル、プロピルもしくはイソプロピル基である、上項１４に記載のプロセス。
１８．Ｒ３がメチルである、上項１４に記載のプロセス。
１９．Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ２０が水素である、上項１４に記載のプロセス。
２０．前記錯体が
【化２４】
0006389220.tif 000025
であり、式中Ｇ、Ｒ１〜Ｒ９、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ２３が上項１に定義される通りである、上項１４に記載のプロセス。
２１．Ｒ１７およびＲ１８がメチル基である、上項１４に記載のプロセス。
２２．ＧがＦｅである、上項１４に記載のプロセス。
２３．錯体が支持体上に固定されている、上項１４に記載のプロセス。
２４．前記支持体が、カーボン、シリカ、アルミナ、ＭｇＣｌ２、ジルコニア、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ（アミノスチレン）、デンドリマーおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、上項２３に記載のプロセス。
２５．Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも一つが前記支持体と共有結合する官能基を含有する、上項２３に記載のプロセス。
２６．前記シリルヒドリドがＲａＳｉＨ４−ａ、（ＲＯ）ａＳｉＨ４−ａ、ＱｕＴｖＴＨｐＤｗＤＨｘＭＨｙＭｚおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、ここでＱがＳｉＯ４／２であり、ＴがＲ’ＳｉＯ３／２であり、ＴＨがＨＳｉＯ３／２であり、ＤがＲ’２ＳｉＯ２／２であり、ＤＨがＲ’ＨＳｉＯ２／２であり、ＭＨがＨｇＲ’３−ｇＳｉＯ１／２であり、ＭがＲ’３ＳｉＯ１／２であり、ＲおよびＲ’の各々が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキルであり、ここでＲおよびＲ’が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、ａの各々が独立して１〜３の値を持ち、ｇが０〜３の値を持ち、ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜２０であり、ｗおよびｘが独立して０〜５００であり、但しｐ＋ｘ＋ｙは１〜５００と等しいという条件であり、シリルヒドリド内のすべての元素の値が飽和している、上項１４に記載のプロセス。
２７．ｐ、ｕ、ｖ、ｙおよびｚの各々が独立して０〜１０であり、ｗおよびｘが独立して０〜１００であり、ここでｐ＋ｘ＋ｙが１〜１００と等しい、上項２６に記載のプロセス。
２８．前記不飽和基を含有する化合物が、アルキルキャップアリルポリエーテル、ビニル官能化アルキルキャップアリルもしくはメチルアリルポリエーテル、末端不飽和アミン、アルキン、Ｃ２−Ｃ１８オレフィン、不飽和シクロアルキルエポキシド、末端不飽和アクリラートもしくはメチルアクリラート、不飽和アリールエーテル、不飽和芳香族炭化水素、不飽和シクロアルカン、ビニル官能化ポリマー、ビニル官能化シラン、ビニル官能化シリコーンならびにそれらの組み合わせからなる群より選択される、上項１４に記載のプロセス。
２９．前記不飽和基を含有する化合物が一般式：
Ｒ１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗ−ＯＲ２    （式ＶＩＩＩ）、
Ｒ２Ｏ（ＣＨＲ３ＣＨ２Ｏ）ｗ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｚ−ＣＲ４２−Ｃ≡Ｃ−ＣＲ４２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２ＣＨＲ３）ｗＲ２    （式Ｘ）もしくは
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ４ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｚ（ＣＨ２ＯＣＨＲ３）ｗＣＨ２ＣＲ４＝ＣＨ２    （式ＸＩ）
を持つポリオキシアルキレンであり、
式中、Ｒ１の各々が２〜１０個の炭素原子を含有する不飽和の有機基であり、Ｒ２の各々が独立して水素、ビニルもしくは１〜８個の炭素原子のポリエーテルキャップ基であり、Ｒ３およびＲ４の各々が独立して一価の炭化水素基であり、ｚの各々が０から１００以下であり、ｗの各々が０から１００以下である、
上項１４に記載のプロセス。
３０．上項１４において定義される錯体の存在下において、末端不飽和ポリウレタンポリマーとシリルヒドリドを接触させるステップを含有するシリル化ポリウレタンを調製するためのプロセス。
３１．上項１４に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記不飽和基を含有する化合物がアルキルキャップアリルポリエーテルであり、ここで前記組成物が反応していないアルキルキャップアリルポリエーテルおよびそのイソマー化産物を本質的に含まない、組成物。
３２．上項１４に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記不飽和基を含有する化合物が末端不飽和アミンであり、ここで前記組成物が反応していない末端不飽和アミンおよびそのイソマー化産物を本質的に含まず、前記産物が内部付加産物を本質的に含まない、組成物。
３３．上項１４に記載のプロセスにより作製された組成物であって、前記少なくとも一つの不飽和基を含有する化合物がビニル官能化シリコーンである、組成物。
３４．上項１に定義される式（Ｉ）の錯体を合成するためのプロセスであって、式（Ｖ）の化合物を、フェロセンに対して−０．６ｖよりも負である還元電位を持つ還元剤と、窒素存在下で反応させるステップを含有し、
ここで式（Ｖ）が、
【化２５】
0006389220.tif 000026
であり、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２３が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し、
Ｘがアニオンである、
プロセス。
３５．前記還元剤がナトリウムナフタレニドである、上項３４に記載のプロセス。
３６．ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−であり、Ｒ４０が共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基である、上項３４に記載のプロセス。
３７．上項１に定義される式（ＩＩ）の錯体を合成するためのプロセスであって、式（Ｖ）の化合物を、Ｌ１−Ｌ２と反応させるステップを含有し、
ここで式（Ｖ）が、
【化２６】
0006389220.tif 000027
であり、
ＧがＭｎ、Ｆｅ、ＮｉもしくはＣｏであり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９の各々が独立してＨ、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、アリール、置換アリールもしくは不活性の官能基であり、水素以外のＲ２〜Ｒ９は、任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
Ｒ２３が独立してＣ１−Ｃ１８アルキル基もしくはＣ１−Ｃ１８置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ２３が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でお互いに隣接するＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ２３の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成しても良く、
ＸがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３Ｒ４０ＳＯ３−もしくはＲ５０ＣＯＯ−であり、Ｒ４０が共有結合もしくはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、そしてＲ５０がＣ１−Ｃ１０ヒドロカルビル基であり；そして
Ｌ１−Ｌ２が
【化２７】
0006389220.tif 000028
であり、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６の各々が独立して水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニルもしくはアリールであり、ここで水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、水素以外のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が任意選択で置換され；
Ｒ１２の各々が独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ１−Ｃ１８置換アルキル、Ｃ２−Ｃ１８アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルケニル、Ｃ２−Ｃ１８アルキニル、Ｃ２−Ｃ１８置換アルキニル、アリール、もしくは置換アリールであり、ここでＲ１２が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し；
任意選択でＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６の任意の二つが一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を形成し；
Ｒ１７およびＲ１８の各々が独立して、アルキル、置換アルキル、アリールもしくは置換アリールであり、Ｒ１７およびＲ１８の各々が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有し、そして、Ｒ１７およびＲ１８が一緒になって、置換もしくは不置換の、飽和もしくは不飽和の、環構造である環を任意選択で形成しても良く；
Ｒ１９およびＲ２０の各々が独立して、ＳｉとＣとを結合する共有結合、アルキル、置換アルキル、またはヘテロ原子であり、ここでＲ１９およびＲ２０が任意選択で少なくとも一つのヘテロ原子を含有する、
プロセス。