(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする潤滑油用添加剤組成物。
【化１】
0006278872.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは５〜１２の数を表す。）
【化２】
0006278872.tif 000011
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは５〜１２の数を表す。）
【請求項２】
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合が質量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝６／４〜９／１であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項３】
更に、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項４】
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）が、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１０質量部に対して５〜２０質量部であることを特徴とする請求項３に記載の潤滑油用添加剤組成物。
【請求項５】
基油１００質量部に対して、請求項１〜４のいずれか一項に記載の潤滑油用添加剤組成物を０．１〜１０質量部含有することを特徴とする潤滑油組成物。
【請求項６】
基油の少なくとも５質量％がエステル系合成油であることを特徴とする請求項５に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温時の酸化防止性を長期間持続し、且つ低温での溶解性、つまり低温での保存安定性に優れる、潤滑油用の添加剤組成物及び当該添加剤組成物を含有する潤滑油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油は、エンジン油、駆動系油、タービン油、グリース等様々な用途で使用されており、用途によって、熱がかかる、酸性物質の攻撃を受ける、或いは長期間使用する等の劣化要因が問題視される。よって、これら潤滑油の劣化を防ぐために使用される添加剤は非常に重要な役割を担っており、その市場は非常に大きい。
【０００３】
潤滑油の劣化の多くは酸化劣化であり、酸化劣化は、連鎖反応によるものと考えられている。この連鎖反応を抑制するための添加剤として、連鎖反応に関与する活性の高い連鎖伝播体（ラジカル）を捕捉して連鎖反応を止め酸化を防ぐ、アミン系化合物やフェノール系化合物等がよく知られている（特許文献１、２）。アミン系化合物は高温時の酸化防止性能に優れており、一方、フェノール系化合物は低温時の酸化防止性に優れていると言われており、実際は、相乗効果が得られることから、両酸化防止剤を併用する場合が殆どである。
【０００４】
自動車業界において燃費改善は最も大きなテーマの一つであり、様々な方策が考えられている。近年では、例えば、アトキンソンサイクルやミラーサイクルを応用したエンジンや、小型の過給機と直噴エンジンを組み合わせたエンジン等の新しい技術が挙げられるが、従来から試されている方策としては、エンジンの圧縮比を高めることでエンジン効率を改善するという方法がよく知られている。しかしながら、エンジンの圧縮比を高めたエンジンの最も大きな問題点として、エンジンが高温にさらされ、潤滑油が酸化劣化してしまうことが挙げられる。高温で効果のある酸化防止剤はアミン系化合物であるが、今まで以上の高温になると、アミン系化合物自体の分解等の問題等があり、要求性能を満たすことが出来ない。そこで、高温時の酸化防止性能が特に優れるとして、ピペリジン化合物を含有する潤滑油用酸化防止剤が開発されたことは非常に意義がある（特許文献３）。しかしながら、このピペリジン化合物を含有する潤滑油は、潤滑油としての低温での保存安定性、すなわち低温での溶解性が十分ではない。一般的に、潤滑油の低温での溶解性は、非常に重要視され、例えば、低温でのエンジン油の溶解性が悪いと、フィルター等の目詰まりやスラッジ等の原因になる場合があり、エンジン油として使用できない場合が多い。よって市場からは、高温時の酸化防止性に加え、低温での溶解性、すなわち低温での保存安定性にも優れた潤滑油の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２００２７７号公報
【特許文献２】特開平７−３３１２７０号公報
【特許文献３】特開２００９−１９７１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、高温下でより良好で、持続性のある酸化防止性能を有し、且つ、低温時での溶解性に優れる潤滑油用添加剤組成物及び当該潤滑油用添加剤組成物を使用した潤滑油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは鋭意検討し、特定のアミン系化合物を含む組成物が潤滑油に優れた高温時の酸化防止性を与え、また、その効果を長期間持続させること、さらには当該組成物が低温時に潤滑油への溶解性に優れることも見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有することを特徴とする潤滑油用添加剤組成物と当該潤滑油用添加剤組成物を含有する潤滑油組成物である。
【０００８】
【化１】
0006278872.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは５〜１２の数を表す。）
【００１０】
【化２】
0006278872.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは５〜１２の数を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明のアミン系化合物の組成物は、潤滑油に良好な高温時の酸化防止性能とその効果の持続性を与える。さらに、当該組成物は、潤滑油に対し低温での溶解性に優れる。つまり、当該組成物は低温時における潤滑油の保存安定性にも優れる。従って、当該組成物は潤滑油に優れた酸化防止機能を付与する潤滑油用添加剤組成物として使用できる。さらに、当該組成物を含む潤滑油組成物は高温時での優れた酸化防止機能を持続的に維持することができ、加えて、低温時においても保存安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、下記の一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を含有するものである。
【００１４】
【化３】
0006278872.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｍは５〜１２の数を表す。）
【００１６】
【化４】
0006278872.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｎは５〜１２の数を表す。）
【００１８】
一般式（１）のＲ１及びＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、高温時の酸化防止性能が良好或いは製造が容易であることから、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。炭素数が４を超えると、高温時の酸化防止性能が低下する場合がある。
【００１９】
一般式（１）のｍは５〜１２の数を表す。一般式（１）は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物、又はＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化されたジエステル化合物を原料として製造されるが、ｍの値は当該原料に由来する。
【００２０】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表される原料としては、例えば、ヘプタン二酸（ｍ＝５）、オクタン二酸（ｍ＝６）、ノナン二酸（ｍ＝７）、デカン二酸（ｍ＝８）、ウンデカン二酸（ｍ＝９）、ドデカン二酸（ｍ＝１０）、トリデカン二酸（ｍ＝１１）、テトラデカン二酸（ｍ＝１２）等が挙げられる。これらの中でも、原料が容易に入手できることからｍは６〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。ｍの値が５未満の場合、基油への溶解度が低くなり潤滑油組成物としての低温時の保存安定性が低下する場合があり、ｍの値が１２を超えると、高温時の酸化防止性能が低下する場合がある。
【００２１】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表される化合物を原料として一般式（１）で表される化合物（Ａ）を製造する場合、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表される化合物をエステル化反応させることで得ることが出来る。これらの反応モル比は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表される化合物：１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン＝１：２である。また、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの１位に付くアルキル基は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）のＲ１及びＲ２に該当することから、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。更に、本エステル化反応は、公知のエステル化反応と同様の方法で行えばよく、公知のエステル化反応で使用可能な触媒や溶媒を使用してもよく、しなくてもよい。
【００２２】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された原料としては、例えば、ヘプタン二酸ジメチル等のヘプタン二酸ジアルキル（ｍ＝５）、オクタン二酸ジメチル等のオクタン二酸ジアルキル（ｍ＝６）、ノナン二酸ジメチル等のノナン二酸ジアルキル（ｍ＝７）、デカン二酸ジメチル等のデカン二酸ジアルキル（ｍ＝８）、ウンデカン二酸ジメチル等のウンデカン二酸ジアルキル（ｍ＝９）、ドデカン二酸ジメチル等のドデカン二酸ジアルキル（ｍ＝１０）、トリデカン二酸ジメチル等のトリデカン二酸ジアルキル（ｍ＝１１）、テトラデカン二酸ジメチル等のテトラデカン二酸（ジアルキルｍ＝１２）等が挙げられる。これらの中でも、原料が容易に入手できることからｍは６〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。ｍの値が５未満の場合、基油への溶解度が低くなり潤滑油組成物としての低温時の保存安定性が低下する場合があり、ｍの値が１２を超えると、高温時の酸化防止性能が低下する場合がある。
【００２３】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物を原料として一般式（１）で表される化合物（Ａ）を製造する場合、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物のエステル交換反応を行うことで得ることが出来る。これらの反応モル比は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物：１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン＝１：２である。また、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの１位に付くアルキル基は、一般式（１）で表される化合物（Ａ）のＲ１及びＲ２に該当することから、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。更に、本エステル交換反応は、公知のエステル交換反応と同様の方法で行えばよく、公知のエステル交換反応で使用可能な触媒や溶媒を使用してもよく、しなくてもよい。
【００２４】
一般式（２）のＲ３は炭素数１〜４のアルキル基を表す。こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、高温時の酸化防止性能が良好或いは製造が容易であることから、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。炭素数が４を超えると、高温時の酸化防止性能が低下する場合がある。
【００２５】
一般式（２）のＲ４は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。こうしたアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等（これらの基は、直鎖でも分岐でも良い、また１級でも２級でも３級でも良い）が挙げられる。これらの中でも基油に添加した後の潤滑油組成物の低温時の保存安定性が良好なことから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２６】
一般式（２）のｎは５〜１２の数を表す。一般式（２）で表される化合物（Ｂ）は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物、又はＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化されたジエステル化合物を原料として製造されるが、ｎの値は当該原料に由来する。
【００２７】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表される原料としては、例えば、ヘプタン二酸（ｎ＝５）、オクタン二酸（ｎ＝６）、ノナン二酸（ｎ＝７）、デカン二酸（ｎ＝８）、ウンデカン二酸（ｎ＝９）、ドデカン二酸（ｎ＝１０）、トリデカン二酸（ｎ＝１１）、テトラデカン二酸（ｎ＝１２）等が挙げられる。これらの中でも、原料が容易に入手できることからｎは６〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。ｎの値が５未満の場合、基油への溶解度が低くなり潤滑油組成物としての低温時の保存安定性が低下する場合があり、ｎの値が１２を超えると、高温時の酸化防止性能が低下する場合がある。
【００２８】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表される化合物を原料として一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を製造する場合、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表される化合物と１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン及びＲ４ＯＨで表される化合物をエステル化反応させることで得ることが出来る。これらの反応モル比は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表される化合物：１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン：Ｒ４ＯＨで表される化合物＝１：１：１であり、反応温度や原料の仕込み方法等、反応条件を適宜調整しながら一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を製造する。また、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの１位に付くアルキル基は、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のＲ３に該当することから、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。更に、Ｒ４ＯＨで表される化合物のＲ４は、一般式（２）で表されるＲ４と同等であることから、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらの中でも基油に添加した後の潤滑油組成物の低温時の保存安定性が良好なことから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。本エステル化反応は、公知のエステル化反応と同様の方法で行えばよく、公知のエステル化反応で使用可能な触媒や溶媒を使用してもよく、しなくてもよい。
【００２９】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された原料としては、例えば、ヘプタン二酸ジメチル等のヘプタン二酸ジアルキル（ｎ＝５）、オクタン二酸ジメチル等のオクタン二酸ジアルキル（ｎ＝６）、ノナン二酸ジメチル等のノナン二酸ジアルキル（ｎ＝７）、デカン二酸ジメチル等のデカン二酸ジアルキル（ｎ＝８）、ウンデカン二酸ジメチル等のウンデカン二酸ジアルキル（ｎ＝９）、ドデカン二酸ジメチル等のドデカン二酸ジアルキル（ｎ＝１０）、トリデカン二酸ジメチル等のトリデカン二酸ジアルキル（ｎ＝１１）、テトラデカン二酸ジメチル等のテトラデカン二酸（ジアルキルｎ＝１２）等が挙げられる。これらの中でも、原料が容易に入手できることからｎは６〜１１が好ましく、８〜１０がより好ましい。ｎの値が５未満の場合、基油への溶解度が低くなり潤滑油組成物としての低温時の保存安定性が低下する場合があり、ｎの値が１２を超えると、高温時の酸化防止性能が低下する場合がある。また、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物の片末端のアルキル基は、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のＲ４に該当することから、炭素数１〜１２のアルキル基を表し、これらの中でも基油に添加した後の潤滑油組成物の低温時の保存安定性が良好なことから、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００３０】
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物を原料として一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を製造する場合、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物のエステル交換反応を行うことで得ることが出来る。これらの反応モル比は、ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨで表されるジカルボン酸化合物の両末端の水酸基がエステル化された化合物：１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン＝１：１である。また、１−アルキル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンの１位に付くアルキル基は、一般式（２）で表される化合物（Ｂ）のＲ３に該当することから、炭素数１〜４のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。更に、本エステル化反応は、公知のエステル交換反応と同様の方法で行えばよく、公知のエステル交換反応で使用可能な触媒や溶媒を使用してもよく、しなくてもよい。
【００３１】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、上記の方法に加えて、別の公知の方法で製造することができる。また、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）を同じ反応系中で同時に製造してもよく、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）をそれぞれ製造し、後に混合して製造しても良い。なお、一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）は、共に公知物質で、市販品として購入することも可能であり、市販品を混合し本発明の組成物を製造しても良い。
【００３２】
一般式（１）で表される化合物（Ａ）及び一般式（２）で表される化合物（Ｂ）は任意の割合であれば良いが、高温時の酸化防止性能や低温時の保存安定性がより良好であることから、（Ａ）／（Ｂ）＝６／４〜９／１（質量比）であることが好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝７／３〜９／１（質量比）であることがより好ましい。化合物（Ａ）の割合が多すぎると、本発明の潤滑油用添加剤組成物を基油に配合した潤滑油組成物の低温時の保存安定性が悪くなる場合や、高温での酸化防止性が不良になる場合があり、（Ｂ）の割合が多すぎると高温時の酸化防止性能を長期間維持できなくなる場合がある。
【００３３】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、上記の化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に加え、更にフェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有させることができ、フェノール系酸化防止剤（Ｃ）を含有させることで、本発明の高温時の酸化防止性能及びその性能を長時間持続するという効果を相乗的に向上させることが出来る。また、一般的に、フェノール系酸化防止剤は、低温での酸化防止性能に優れている。そのため、本発明の潤滑油用添加剤組成物に、フェノール系酸化防止剤を配合することにより、高温時の酸化防止性能を向上させる相乗効果に加え、低温時の酸化防止性能にも優れた潤滑油用添加剤組成物を得ることが出来、結果として添加剤全体としての酸化防止性能を向上させることができる。
【００３４】
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ−ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２− メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６− ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３， ５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５− ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６− ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−��ルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ノニル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、［３，５−ビス（１，１−ジメチル-エチル）−４−ヒドロキシ］ベンゼンプロピオン酸Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４，８−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−３，９−ジイルビス（２−メチルプロパン−２，１−ジイル）ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルキルエステル、及びビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等が挙げられる。
【００３５】
これらの中でも、本発明の高温時の酸化防止性能及びその性能を長時間持続するという効果を相乗的に向上させる効果が大きいことから、下記の一般式（３）で表されるフェノール系酸化防止剤が好ましい。
【００３６】
【化５】
0006278872.tif 000006
【００３７】
（Ａは酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる１つ以上の原子を含んでも良い炭化水素基を表わし、Ｒ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表わし、ｐは１〜５の数を表わし、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わすが、Ｒ６及びＲ７が同時に水素原子になることはない。）
【００３８】
一般式（３）のＲ５は炭素数１〜５のアルキレン基を表わす。こうしたアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、分岐ブチレン基、２級ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、分岐ペンチレン基、２級ペンチレン基等が挙げられる。これらのアルキレン基の中でも、原料として安価であることからＲ５はエチレン基であることが好ましい。
ｐは１〜５の数を表し、製造が容易であることから、１〜３が好ましく、１がより好ましい。
【００３９】
一般式（３）のＲ６及びＲ７はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。こうしたアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等（これらの基は、直鎖でも分岐でも良い、また１級でも２級でも３級でも良い）が挙げられる。これらのアルキル基の中でも、酸化防止性能が良好なことからｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。また、Ｒ６及びＲ７は同時に水素原子になることはなく、Ｒ６及びＲ７が両方ともアルキル基であることが好ましい。
【００４０】
一般式（３）のＡは酸素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる１つ以上の原子を含んでも良い炭化水素基であればいずれの化合物から誘導したものでも良いが、一般式（３）の化合物を容易に合成できることから、Ａは、Ａ(ＯＨ)Pで表わされる１〜５価のアルコールから誘導されるものが好ましい。
【００４１】
Ａ(ＯＨ)Pで表わされるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、分岐ブタノール、１級ブタノール、２級ブタノール、３級ブタノール、ｎ-ペンタノール、分岐ペンタノール、１級ペンタノール、２級ペンタノール、３級ペンタノール、ｎ-ヘキサノール、１級ヘキサノール、２級ヘキサノール、３級ヘキサノール、ｎ-ヘプタノール、分岐ヘプタノール、１級ヘプタノール、２級ヘプタノール、３級ヘプタノール、ｎ-オクタノール、分岐オクタノール、１級オクタノール、２級オクタノール、３級オクタノール、ｎ-ノナノール、分岐ノナノール、１級ノナノール、２級ノナノール、３級ノナノール、ｎ-デカノール、分岐デカノール、１級デカノール、２級デカノール、３級デカノール、ｎ-ウンデカノール、分岐ウンデカノール、１級ウンデカノール、２級ウンデカノール、３級ウンデカノール、ｎ-ドデカノール、分岐ドデカノール、１級ドデカノール、２級ドデカノール、３級ドデカノール、ｎ-トリデカノール、分岐トリデカノール、２級トリデカノール、１級トリデカノール、２級トリデカノール、３級トリデカノール、ｎ-テトラデカノール、分岐テトラデカノール、１級テトラデカノール、２級テトラデカノール、３級テトラデカノール、
ｎ-ヘキサデカノール、分岐ヘキサデカノール、１級ヘキサデカノール、２級ヘキサデカノール、３級ヘキサデカノール、ｎ-ヘプタデカノール、分岐ヘプタデカノール、１級ヘプタデカノール、２級ヘプタデカノール、３級ヘプタデカノール、ｎ-オクタデカノール、分岐オクタデカノール、１級オクタデカノール、２級オクタデカノール、３級オクタデカノール、ｎ-ノナデカノール、分岐ノナデカノール、１級ノナデカノール、２級ノナデカノール、３級ノナデカノール、ｎ-エイコサノール、分岐エイコサノール、１級エイコサノール、２級エイコサノール、３級エイコサノール、ｎ-ドコサノール、分岐ドコサノール、１級ドコサノール、２級ドコサノール、３級ドコサノール、ｎ-テトラコサノール、分岐テトラコサノール、１級テトラコサノール、２級テトラコサノール、３級テトラコサノール、ｎ-ヘキサコサノール、分岐ヘキサコサノール、１級ヘキサコサノール、２級ヘキサコサノール、３級ヘキサコサノール、ｎ-オクタコサノール、分岐オクタコサノール、１級オクタコサノール、２級オクタコサノール、３級オクタコサノール、ｎ-トリアコンタノール、分岐トリアコンタノール、１級トリアコンタノール、２級トリアコンタノール、３級トリアコンタノール、ｎ-ドトリアコンタノール、分岐ドトリアコンタノール、１級ドトリアコンタノール、２級ドトリアコンタノール、３級ドトリアコンタノール、ｎ-テトラトリアコンタノール、分岐テトラトリアコンタノール、１級テトラトリアコンタノール、２級テトラトリアコンタノール、３級テトラトリアコンタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール等の１価アルコール；
【００４２】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３−メチル−１，３−ブタンジオール）、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、オクタンジオール（２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−テトラデカンジオール、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ソルバイド、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン等の２価アルコール；
【００４３】
グリセリン、１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、１，３，５−ペンタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、２，３，４−ヘキサントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、ペンタメチルグリセリン（２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール）、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ソルビタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラキス(２−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン等の４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグレセリン等の５価アルコールが挙げられる。
【００４４】
これらの中でも、潤滑油への溶解性や取り扱いが良好なことや、酸化防止効果が良好なことから、１〜３価のアルコールが好ましく、１価のアルコールがより好ましく、１価の脂肪族飽和アルコールが更に好ましい。また、同様の理由から炭素数としては、３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１３が更に好ましい。
【００４５】
フェノール系酸化防止剤（Ｃ）は、任意の割合で配合すれば良いが、酸化防止性能を効率よく向上させるために、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の合計量１０質量部に対して５〜２０質量部配合することが好ましく、８〜１５質量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の潤滑油組成物は、基油１００質量部に対して本発明の潤滑油用添加剤組成物を０．１〜１０質量部含有させたものであり、本発明の効果が得られやすいことから、０．５〜５質量部含有させたものが好ましく、０．８〜３．０質量部含有させたものがより好ましい。０．１質量部未満では良好な高温時の酸化防止性能が得られない場合があり、１０質量部を超えると添加量に見合った効果が得られない場合がある。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物に使用可能な基油としては、特に制限はなく従来潤滑油の基油として使用されている一般的な基油、すなわち鉱物油、化学合成油、動植物油及びこれらの混合油等が挙げられる。ここで、鉱物油としては、例えば、パラフィン基原油、中間基原油又はナフテン基原油を常圧蒸留するか、或いは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油及び白土処理油等が挙げられる。
【００４８】
化学合成油としては、エステル系合成油、合成炭化水素油、ポリグリコール系合成油、フェニルエーテル系合成油、シリコーン系合成油、フッ素系合成油等が挙げられる。
【００４９】
エステル系合成油としては、例えば、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキシル酸、ノナン酸、イソノナン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ダイマー酸及び水添ダイマー酸等の群から選択される脂肪族モノカルボン酸とメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、イソトリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、イコサノール、ドコサノール、テトラコサノール、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール、ドトリアコンタノール及びこれらの分岐鎖アルコール（ゲルベアルコール）等の群から選択される炭素数１〜３２の脂肪族アルコールとの反応物である脂肪酸モノエステル；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナン二酸及びドデカン二酸等の群から選択される脂肪族二塩基酸、若しくはその無水物と炭素数１〜３２の脂肪族アルコール（上記脂肪酸モノエステルの説明で例示した炭素数１〜３２の脂肪族アルコールと同等）との反応物である脂肪族二塩基酸ジエステル（ジエステル）；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオール、 ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、ジ−トリメチロールプロパン、トリ−トリメチロールプロパン、ジ−ペンタエリスリトール及びトリ−ペンタエリスリトール等の群から選択される脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸（上記脂肪酸モノエステルの説明で例示した脂肪族モノカルボン酸と同等）との反応物であるポリオールエステル；安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸等の群から選択される１〜６価の芳香族カルボン酸と炭素数１〜３２の脂肪族アルコール（上記脂肪酸モノエステルの説明で例示した炭素数１〜３２の脂肪族アルコールと同等）との反応物である芳香族エステル；炭酸エステル；ケイ酸エステル；リン酸エステル；コンプレックスエステル等が挙げられる。
【００５０】
合成炭化水素油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリイソブチレン（ポリブテン）等が挙げられる。ポリグリコール系合成油としては、例えば、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）にエチレンオキサイド（ＥＯ）を付加重合させたブロック型のポリアルキレングリコール、エチレングリコール又はブチルアルコールに、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）のいずれか若しくは両方をランダムに付加重合させたランダム型のポリアルキレングリコール等が挙げられる。フェニルエーテル系合成油としては、例えば、ｍ−ビス−（ｍ−フェノキシフェノキシ）ベンゼン、ｍ−フェノキシフェノキシ−ｍ−ビフェニル、モノアルキル−ｍ−フェノキシフェノキシ−ｏ−ビフェニル、ジアルキル−ｍ−フェノキシフェノキシ−ｏ−ビフェニル、モノアルキル−ｍ−フェノキシフェノキシベンゼン等のポリフェニルエーテル、モノアルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、モノアルキルジフェニルチオエーテル、ジアルキルジフェニルチオエーテル等のアルキル置換フェニルエーテル等が挙げられる。シリコーン系合成油としては、一般的にシリコーンと呼ばれるものであれば問題なく、例えば、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。フッ素系合成油としては、例えば、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ油）、クロロトリフルオロエチレンの低重合体（ＣＴＦＥ油）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ油）等が挙げられる。他にも、ＧＴＬ（Gas to Liquids）、アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、多環縮合ナフテン等が挙げられる。動植物油としては、例えば、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまし油、ひまわり油、綿実油及びヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油及び鯨油等の動物性油脂が挙げられる。
【００５１】
上記に挙げたこれらの各種基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いても良い。これらの基油の中でも、本発明の効果が得られやすいことから、化学合成油であることが好ましく、エステル系合成油、合成炭化水素油及びフェニルエーテル系合成油であることがより好ましく、エステル系合成油であることが更に好ましく、脂肪族二塩基酸ジエステル（ジエステル）、ポリオールエステル及び芳香族エステルであることが最も好ましい。また、本発明の潤滑油組成物の基油として、鉱物油を使用する場合は、本発明の効果が得られやすいことから、鉱物油と化学合成油の混合油であることが好ましく、鉱物油とエステル系合成油の混合油であることがより好ましく、鉱物油と脂肪族二塩基酸ジエステル（ジエステル）、ポリオールエステル及び芳香族エステルの群から選択されるエステル系合成油との混合油であることが更に好ましい。更に、鉱物油とエステル系合成油の混合油である場合には、より本発明の効果が得られやすいことから、エステル系合成油が少なくとも５質量％使用された混合油であることが好ましく、エステル系合成油が少なくとも５０質量％使用された混合油であることがより好ましく、エステル系合成油が９５質量％以上使用された混合油であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物はグリースとして使用することもできる。グリースとしては、本発明の潤滑油組成物に増ちょう剤を添加すればよく、また、基グリースに本発明の潤滑油用添加剤組成物を添加しても良い。使用できる基グリースとしては、上記に挙げた基油に増ちょう剤を添加すれば良い。
【００５３】
増ちょう剤としては、アルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム等の石鹸増ちょう剤、複合リチウム、複合カルシウム、複合アルミニウム等のコンプレックス石鹸増ちょう剤、ウレア、ジウレア、トリウレア、テトラウレア、アリールウレア、テレフタラメート等の有機非石鹸増ちょう剤、ベントナイト、シリカエアロゲル等の無機非石鹸増ちょう剤等が用いられるが、これらの増ちょう剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせても良い。増ちょう剤の量は特に限定されるものではないが、基油と増ちょう剤からなる基グリースに対して、通常３〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％になるように増ちょう剤を添加すれば良い。
【００５４】
本発明の潤滑油組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、公知の潤滑油用添加剤を使用目的に応じて更に適宜使用することが可能であり、例えば、摩擦低減剤、摩耗防止剤、極圧剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、腐食防止剤、金属不活性化剤及び消泡剤が挙げられ、他にも防錆剤、乳化剤、抗乳化剤、及びかび防止剤等が配合される場合もある。
【００５５】
摩擦低減剤としては、例えば、硫化オキシモリブデンジチオカルバメート、硫化オキシモリブデンジチオフォスフェート等の有機モリブデン化合物が挙げられる。これら摩擦低減剤は、１種又は２種以上を使用してもよく、配合量は、通常、基油に対してモリブデン含量で３０〜２０００質量ｐｐｍ、好ましくは５０〜１０００質量ｐｐｍである。ただし、リン原子はエンジンの触媒に悪影響を与えるので、リン原子を含有している硫化オキシモリブデンジチオフォスフェートより、硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用が好ましく、炭素数８〜１３のアルキル基を持つ硫化オキシモリブデンジチオカルバメートの使用がより好ましい。
【００５６】
摩耗防止剤、若しくは極圧剤としては、例えば、硫化油脂、オレフィンポリスルフィド、硫化オレフィン、ジベンジルスルフィド、エチル−３−［［ビス（１−メチルエトキシ）フォスフィノチオイル］チオ］プロピオネート、トリス−［（２、又は４）−イソアルキルフェノール］チオフォスフェート、３−（ジイソブトキシ−チオホスホリルスルファニル）−２−メチル−プロピオン酸、トリフェニルフォスフォロチオネート、β−ジチオホスフォリル化プロピオン酸、メチレンビス（ジブチルジチオカーバメイト）、Ｏ，Ｏ−ジイソプロピル−ジチオフォスフォリルエチルプロピオネート、２，５−ビス（ｎ−ノニルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブタンチオ）１，３，４−チアジアゾール、及び２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール等の硫黄系添加剤；モノオクチルフォスフェート、ジオクチルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、モノブチルフォスフェート、ジブチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、モノフェニルフォスフェート、ジフェニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、モノイソプロピルフェニルフォスフェート、ジ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）フォスフェート、モノ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、トリ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、トリフェニルチオフォスフェート、モノ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルフォスフェート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）モノフェニルフォスフェート、（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルフォスフェート、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）モノフェニルフォスフェート、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、モノオクチルフォスファイト、ジオクチルフォスファイト、トリオクチルフォスファイト、モノブチルフォスファイト、ジブチルフォスファイト、トリブチルフォスファイト、モノフェニルフォスファイト、ジフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、モノイソプロピルフェニルフォスファイト、ジイソプロピルフェニルフォスファイト、トリイソプロピルフェニルフォスファイト、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト、及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフォスファイト、縮合リン酸エステル等のリン系化合物；ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）、ジチオリン酸金属塩、ジチオカルバミン酸金属塩、ナフテン酸金属塩、脂肪酸金属塩、リン酸金属塩、リン酸エステル金属塩、及び亜リン酸エステル金属塩等の有機金属化合物；その他、ホウ素化合物、モノ及びジヘキシルフォスフェートのアルキルアミン塩、リン酸エステルアミン塩、及びトリフェニルチオリン酸エステルとｔｅｒｔ−ブチルフェニル誘導体の混合物等が挙げられる。これら摩耗防止剤、若しくは極圧剤の配合量は、通常、基油に対して０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％である。尚、ジチオリン酸亜鉛（ＺｎＤＴＰ）は磨耗防止剤としての機能���酸化防止剤としての機能も併せ持つ。
【００５７】
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。更に、リン及び硫黄原子のないサリシレート系の清浄剤が好ましい。これらの清浄剤の配合量は、通常、基油に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００５８】
無灰分散剤としては、滑油に用いられる任意の無灰分散剤であれば特に制限なく用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖、若しくは分枝状のアルキル基、又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物、又はその誘導体等が挙げられる。具体的には、コハク酸イミド、コハク酸アミド、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド、ベンジルアミン、ポリアミン、ポリコハク酸イミド及びマンニッヒ塩基等が挙げられる。その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、チオリン酸、チオリン酸塩等のリン化合物、有機酸、及びヒドロキシポリオキシアルキレンカーボネート等を作用させたもの等が挙げられる。アルキル基、又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の基油に対する溶解性が低下する場合があり、一方、アルキル基、又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化する場合がある。これらの無灰分散剤の配合量は、通常、基油に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００５９】
摩擦調整剤としては、例えば、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、及びラウリルアルコール等の高級アルコール類；オレイン酸、ステアリン酸、及びラウリン酸等の脂肪酸類；オレイン酸グリセリルエステル、ステアリン酸グリセリルエステル、ラウリン酸グリセリルエステル、アルキルグリセリルエステル、アルケニルグリセリルエステル、アルキニルグリセリルエステル、エチレングリコールオレイン酸エステル、エチレングリコールステアリン酸エステル、エチレングリコールラウリン酸エステル、プロピレングリコールオレイン酸エステル、プロピレングリコールステアリン酸エステル、及びプロピレングリコールラウリン酸エステル等のエステル類；オレイルアミド、ステアリルアミド、ラウリルアミド、アルキルアミド、アルケニルアミド、及びアルキニルアミド等のアミド類；オレイルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミン、アルキルアミン、アルケニルアミン、アルキニルアミン、ココビス(2-ヒドロキシエチル）アミン、牛脂ビス（２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシヘキサデシル）ジエタノールアミン、及びジメチル牛脂三級アミン等のアミン類；オレイルグリセリルエーテル、ステアリルグリセリルエーテル、ラウリルグリセリルエーテル、アルキルグリセリルエーテル、アルケニルグリセリルエーテル、及びアルキニルグリセリルエーテル等のエーテル類が挙げられる。これら摩擦調整剤の配合量は、通常、基油に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％である。
【００６０】
粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジメチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体、オレフィンコポリマー（ＯＣＰ）、及びスターポリマー等が挙げられる。或いは、分散性能を付与した分散型、若しくは多機能型粘度指数向上剤を用いても良い。重量平均分子量は、通常、１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００程度である。これらの粘度指数向上剤の配合量は、通常、基油に対して０．１〜２０質量％。好ましくは０．３〜１５質量％である。
【００６１】
流動点降下剤としては、例えば、ポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルスチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びポリビニルアセテート等が挙げられ、重量平均分子量は、通常、１０００〜１００，０００、好ましくは５０００〜５０，０００程度である。これらの流動点降下剤の配合量は、通常、基油に対して０．００５〜３質量％、好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００６２】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルカリ土類アミン塩、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、及びラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の配合量は、通常、基油に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００６３】
腐食防止剤、金属不活性化剤としては、例えば、トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、又はこれら化合物の誘導体である、２−ヒドロキシ−Ｎ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、及び２，２’−［［（４、又は５、又は１）−（２−エチルヘキシル）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられ、他にもビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、テトラアルキルチウラムジサルファイド、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジハイドラジド、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロパノイル）プロパンハイドラジド、テトラプロぺニルコハク酸と１，２−プロパンジオールのエステル化物、ジソディウムセバケート、（４−ノニルフェノキシ）酢酸、モノ及びジヘキシルフォスフェートのアルキルアミン塩、トリルトリアゾールのナトリウム塩、及び（Ｚ）−Ｎ−メチルＮ−（１−オキソ９−オクタデセニル）グリシン等が挙げられる。これら腐食防止剤の配合量は、通常、基油に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００６４】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、及びソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の配合量は、通常、基油に対して０．００１〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００６５】
本発明の潤滑油組成物は、長期間高温での酸化防止性能を維持することができるので、潤滑の用途であればいずれにも使用することができる。具体的な用途としては、例えば、エンジン油、ギヤー油、タービン油、作動油、難燃性作動液、冷凍機油、コンプレッサー油、真空ポンプ油、軸受油、絶縁油、しゅう動面油、ロックドリル油、金属加工油、塑性加工油、熱処理油及び各種グリース等の潤滑油に使用することができる。これらの中でも、長期間高温での酸化防止性能を維持することが要求され、且つ、潤滑油の交換頻度を少なくしたいという要望が大きいエンジン油及びグリースに使用することが好ましい。ここで、エンジン油用添加剤は、低温での基油への溶解性が悪いと、フィルター等の目詰まりやスラッジ等の原因になる場合があり、また、グリース用添加剤は、低温での基油への溶解性が悪いと、機械作動時に固体による異音を発生する場合がある。よって低温での溶解性にも優れた本発明の潤滑油組成物はエンジン油用添加剤及びグリース用添加剤として使用しても当該問題を生じないため好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下本発明を実施例により、具体的に説明する。
以下のサンプル及び基油を用いて実験を行った。
Ａ−１：ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２がメチル基、ｍ＝８
Ａ−２：ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート
一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子、ｍ＝８
【００６７】
Ｂ−１：モノ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・モノ（メチル）セバケート
一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４がメチル基、ｎ＝８
Ｂ−２：モノ（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・モノ（メチル）セバケート
一般式（２）において、Ｒ３が水素原子、Ｒ４がメチル基、ｎ＝８
【００６８】
Ｃ−１：ジオクチルフェニルアミン
Ｃ−２：３−（４−ヒドロキシ−３、５−ジターシャリブチルフェニル）プロピオン酸オクチル
【００６９】
基油１  ：アジピン酸のジイソトリデシルエステル
基油２  ：ペンタエリスリトールのデカン酸及び２−エチルヘキシル酸のテトラエステル
基油３  ：トリメリット酸のトリ（２-エチルヘキシル）エステル
基油４  ：ピロメリット酸のテトラ（２−エチルヘキシル）エステル
【００７０】
基油５  ：基油１（９５％）＋基油１１（５％）
基油６  ：基油１（５０％）＋基油１１（５０％）
基油７  ：基油１（５％）＋基油１１（９５％）
基油８  ：基油２（９５％）＋基油１１（５％）
基油９  ：基油２（５０％）＋基油１１（５０％）
基油１０：基油２（５％）＋基油１１（９５％）
基油１１：動粘度４．４ｍｍ２／Ｓ（１００℃）、２２．７ｍｍ２／Ｓ（４０℃）、粘度指数＝１０２の鉱物油
基油１２：動粘度２１．０ｍｍ２／Ｓ（４０℃）のポリαオレフィン
【００７１】
上記のサンプルを表１の配合表の割合（質量比）に従って配合して、本発明品及び比較品を配合した。
【００７２】
【表１】
0006278872.tif 000007
【００７３】
＜酸化防止試験＞
本発明品１〜４及び比較品１〜８のサンプルを１質量％になるように基油１〜基油１０のいずれかに添加した試料を、１００ｍｌビーカーにそれぞれ５０ｇ精秤し、試料の入ったビーカーを１８０℃の恒温槽静置し、１週間ごとに試料の重量を測定して基油の蒸発率（試料全体に対する蒸発した基油の割合）を算定した。蒸発率が小さいほどサンプルの酸化防止性能が良好となる。
【００７４】
＜保存安定性試験＞
基油１２に本発明品１〜４及び比較品１〜８を１質量％になるように添加した試料を、１００ｍｌビーカーにそれぞれ５０ｇ精秤し、試料の入ったビーカーを−１０℃の恒温槽に３日間静置し、３日後に試料の状態を目視で確認した。添加剤の溶解性、すなわち低温での保存安定性が悪いと、試料が白濁するか、或いは沈殿物を確認することができる。以下の判断基準で評価した。
○：透明
×：白濁或いは沈殿物が確認できる
【００７５】
【表２】
0006278872.tif 000008
【００７６】
【表３】
0006278872.tif 000009
【００７７】
本発明品は１８０℃という高温にもかかわらず、長期間酸化防止性能を維持し、潤滑油の蒸発を防ぐことが確認できた。更に、低温での保存安定性も良好であった。高温時の酸化防止性が低いフェノール系化合物（比較品６）は、基油のみと比較してほとんど効果がないことが確認できるが、本発明品４を見るとフェノール系化合物の添加による相乗効果が確認できる。尚、低温での保存安定性試験において、基油１２を選択した理由としては、潤滑油用の基油の中でも最も添加剤の溶解性が悪いことが予測されたからである。そのような基油中においても、本発明の潤滑油添加剤組成物は良好な溶解性を示している。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の潤滑油用添加剤組成物は、良好な高温時の酸化防止性能とその持続性を与える潤滑油用添加剤組成物である。更には、当該潤滑油用添加剤組成物を使用した潤滑油組成物は、低温での保存安定性にも優れる。本発明品は、今後の自動車業界において、様々な用途での使用が期待できることから、非常に有用性が高い。