(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素プラスチック基材の処理方法であって、
（ａ）−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材を提供する工程と、
（ｂ）前記フッ素プラスチック基材を４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触させる工程と、
（ｃ）前記フッ素プラスチック基材上に、前記フッ素プラスチック基材の表面に付着した組成物のグラフト化放射線開始反応生成物を含む表面処理を形成するように、電子ビーム、Ｘ線及びガンマ線のうち少なくとも１つから選択される制御された量の電離放射線に前記フッ素プラスチック基材を曝露する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記フッ素プラスチック基材が不織材である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ素プラスチック基材が多孔質である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物が第２のモノマを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法から作製される、表面処理済みフッ素プラスチック基材。
【請求項６】
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含み、間隙及び外側表面を有する多孔質フッ素プラスチック基材と、
前記多孔質フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含み、前記表面処理が、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品。
【請求項７】
前記ポリマが、（ｉ）エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマ、及び（ｉｉ）エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマのうち少なくとも一方である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含み、ポリ（フッ化ビニリデン）でないフッ素プラスチック基材と、
前記フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含み、前記表面処理が、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品。
【請求項９】
前記フッ素プラスチック基材が多孔質である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材と、
前記フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含み、前記表面処理が、４−アクリロイルモルホリン及び第２のモノマを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品。
【請求項１１】
液体をろ過する方法であって、
液体を、請求項５に記載の表面処理済みフッ素プラスチック基材に接触させることを含む、方法。
【請求項１２】
モノマ、オリゴマ、及び４−アクリロイルモルホリンを含むモノマから形成されたポリマのうち少なくとも１つにグラフトされたフルオロポリマを含み、前記フルオロポリマが、（ｉ）エチレン及びクロロトリフルオロエチレン、（ｉｉ）エチレン及びテトラフルオロエチレン、（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン、又は（ｉｖ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンを含むモノマから形成される、グラフトコポリマ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、親水性フッ素プラスチック基材及びその調製方法に関する。一実施形態では、前記親水性フッ素プラスチック基材が、ろ材として使用され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
当該技術分野において、親水性が改善されたフッ素プラスチック基材が求められている。更に、当該技術分野において、改善された親水性を有するフッ素プラスチック基材を作製する方法が求められている。更に、当該技術分野において、基材を通過する液体の流量を維持又は増加させつつ、改善された親水性を有する多孔質フッ素プラスチック基材を作製する方法が求められている。
【０００３】
本開示は、親水性基材、及び、親水性基材を作製する方法に関するものである。更に具体的には、親水性基材は、必要な親水性をもたらすように表面処理されたフッ素プラスチック基材を含む。
【０００４】
一態様において、フッ素プラスチック基材の処理方法であって、
（ａ）−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材を提供することと、
（ｂ）フッ素プラスチック基材を４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触させることと、
（ｃ）フッ素プラスチック基材の表面に付着した４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化放射線開始反応生成物を含むフッ素プラスチック基材上に表面処理を形成するように、電子ビーム、Ｘ線及びガンマ線のうち少なくとも１つから選択される制御された量の電離放射線にフッ素プラスチック基材を曝露することと、を含む、方法が記載されている。
【０００５】
別の態様において、物品であって、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含み、間隙及び外側表面を有する多孔質フッ素プラスチック基材と、多孔質フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含み、表面処理が、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品が記載されている。
【０００６】
更に別の態様において、物品であって、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材と、フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含み、表面処理が、４−アクリロイルモルホリン及び第２のモノマを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品が記載されている。
【０００７】
更に別の態様において、液体をろ過する方法は、本明細書に記載の表面処理済みフッ素プラスチック基材を含むことが記載されている。
【０００８】
更に別の態様において、グラフトコポリマ組成物であって、モノマ、オリゴマ、及び４−アクリロイルモルホリンを含むモノマから形成されたポリマのうち少なくとも１つにグラフトされたフルオロポリマを含み、フルオロポリマが、（ｉ）エチレン及びクロロトリフルオロエチレン、（ｉｉ）エチレン及びテトラフルオロエチレン、又は（ｉｉｉ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンを含むモノマから形成される、組成物が記載されている。
【０００９】
本発明の、これら及びその他の機能と利点は、以下に示す開示された実施形態の詳細な説明と添付の請求項を検討することにより明白となるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書では以下の用語を使用する。
「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、互換可能なものとして使用され、１つ以上を意味する。
用語「及び／又は」は、生じ得る記載事例の一方又は両方を指すために用いられ、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）の両方を包含する。
「コポリマ」は、少なくとも２つの異なるモノマから誘導される繰り返し単位を含むポリマを意味し、及び、コポリマ、ターポリマなどを含有する。
「ホモポリマ」は、１つのモノマから誘導される繰り返し単位を含むポリマを意味する。
【００１１】
また、本明細書において、端点による範囲の説明は、その範囲内に包含されるすべての数（例えば、１〜１０は１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）を含む。
【００１２】
また、本明細書において、「少なくとも１つの」の説明は、１つ以上のすべての数（例えば、少なくとも２つ、少なくとも４つ、少なくとも６つ、少なくとも８つ、少なくとも１０つ、少なくとも２５つ、少なくとも５０つ、少なくとも１００つなど）を含む。
【００１３】
フッ素プラスチックは、温度、化学及び／又は環境耐性を必要とする用途のための有望な選択肢である。しかし、これらの材料の低表面エネルギが、いくつかの用途で有害となり得る。したがって、本開示は、その親水性を改善するための表面処理をフッ素プラスチック基材に提供することに向けられる。
【００１４】
モノマは、ベース基材の性質を改善するために、ポリマベース基材にグラフトされ得る。例えば、米国特許第６，８２８，３８６号（ＭａｃＫｉｎｎｏｎ）は、ポリマベース材料を電離放射線量に曝露して、次いで照射したベース材料をフルオロスチレンモノマを含むミクロエマルジョンに接触させて、イオン交換膜を提供することを開示しており、一方で、米国特許公開第２０１０／０２０９６９３号及び同第２０１０／０２１０１６０号（Ｈｅｓｔｅｒら）は、親水性多孔質物品を調製するための、ベース基材、並びに（メタ）アクリレート基及び少なくとも１つの追加的フリーラジカル重合性基を含むモノマのガンマ放射線開始生成物を開示する。
【００１５】
本開示において、物品及び方法が記載されており、親水性物品が、遊離ラジカル重合性モノマ、４−アクリロイルモルホリン（別名Ｎ−アクリロイルモルホリン）をフッ素プラスチック基材上に放射線開始グラフトしたものを電離する（すなわち、ガンマ線、Ｘ線及び／又は電子ビーム）工程によって提供される。本開示の親水性物品としては、（１）フッ素プラスチック基材、及び（２）４−アクリロイルモルホリンを含む組成物の電離放射線開始反応生成物、を含む多くの構成成分が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
フッ素プラスチック基材
ベース基材は、フッ素プラスチック（すなわち、フッ素原子を含むプラスチック）である。本開示では、フッ素プラスチック基材は、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−のうち少なくとも１つから選択される、繰り返し構造単位を有するポリマを含み、本文脈中、繰り返しとは、構造単位がポリマ鎖中に、又は、ポリマ鎖に沿って複数回存在することを意味する。換言すれば、フッ素プラスチック基材は、ポリマ鎖中の−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２のうち少なくとも１つから選択される、少なくとも５つ、１０つ、２０つ又は１００つの構造単位を含む。一実施形態において、ポリマの少なくとも５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、又は９９重量％が、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２のうち少なくとも１つから選択される構造単位を含む。かかる構造単位は、種々のモノマの重合から誘導される。例えば、フッ化ビニルの重合；フッ化ビニリデンの重合；炭化水素オレフィン（エチレン及び／又はプロピレンなど）とフッ化モノマ（クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン及び／又はヘキサフルオロプロピレンなど）との共重合。フッ化ビニリデンのホモポリマ及びコポリマ；フッ化ビニルのホモポリマ及びコポリマ；炭化水素オレフィン（エチレン及び／又はプロピレン）とフッ化モノマ（クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ化アリルエーテル及び／又はパーフルオロ化ビニルエーテル）のコポリマ；並びに、フッ化モノマを含むホモポリマ及びコポリマの全てが、かかる構造単位を有する。あるいは、フッ素プラスチック基材が、ポリマ鎖中の−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦＸ−、又は−ＣＦＸＣＨ２−から選択される、少なくとも５つ、１０つ、２０つ、又は１００つの構造単位を含み、ＸはＣｌ又はＦである。一実施形態において、ポリマの少なくとも５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、９５、９８、又は９９重量％が、−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦＸ−、又は−ＣＦＸＣＨ２−のうち少なくとも１つから選択される構造単位を含み、ＸはＣｌ又はＦである。代表的なフッ素プラスチック基材としては、ＥＣＴＦＥ（エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマ）、ＥＴＦＥ（エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマ）、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデンのターポリマ）、ＶＤＦ−ＣＴＦＥ（フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマ）、及びフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。本開示の一実施形態において、フッ素プラスチック基材は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）ではない。
【００１７】
フッ素プラスチック基材のフルオロポリマは、当技術分野において既知の通り、溶液、分散、及び、最も一般的には乳化重合を含む種々の方法により合成することができる。通常、前記重合は、フリーラジカル付加重合反応である。エチレンと、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンの共重合が、エチレンモノマと、クロロトリフルオロエチレン又はテトラフルオロエチレンの追加が交互に起きる、交互メカニズムによって主に発生することは、既知である。フルオロポリマに加えて、フッ素プラスチック基材は、開始剤及びそれらの断片、加工助剤、酸化防止剤、並びに、ペルフルオロオクタン酸のアルカリ金属塩などの界面活性剤又は他のフッ素化界面活性剤を含有することができ、米国特許第４，４８２，６８５号（Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋａｒａｎら）、同第７，９８９，５６６号（Ｃｏｕｇｈｌｉｎら）、同第７，９９９，０４９号（Ｃｏｕｇｈｌｉｎら）及び同第７，６７１，１１２号（Ｄａｄａｌａｓら）などに記載されている。
【００１８】
フッ素プラスチック基材は厚みが特に制限されないが、それは用途に依存する。例えば、処理済みフッ素プラスチック基材がろ過膜として用いられる場合、フッ素プラスチック基材の厚みは、ろ過中、圧力低下の量を制限するために、適度に薄く維持されなければならない。一実施形態において、フッ素プラスチック基材は、少なくとも約１０マイクロメートル（μｍ）、２５μｍ、５０μｍ又は７５μｍであり、及び、２５０μｍ、４００μｍ、５００μｍ、７５０μｍ、１０００μｍ、１．５ミリメートル（ｍｍ）、５ｍｍ、又は１センチメートル以下の厚みを有する。
【００１９】
フッ素プラスチック基材は、フィルム、繊維、中空繊維、管、粒子、ペレット、又はシートなどの任意の形状でよい。フッ素プラスチック基材は、ロール、シリンダ、錐体、平坦なディスク、ひだ付きシート、又は螺旋巻きなどの種々の構造中に組み込まれることができる。
【００２０】
一実施形態において、フッ素プラスチック基材は、高密度又は無孔である。
【００２１】
他の実施形態では、フッ素プラスチック基材は多孔質であり、フッ素プラスチック基材が、フッ素プラスチック基材の第１主表面からフッ素プラスチック基材の反対側の第２主表面へ一連の相互連結した孔を含むことを意味する。多孔質フッ素プラスチック基材は、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物の、ガンマ線、Ｘ線及び／又は電子ビーム放射線開始反応生成物を含み得る、外側表面並びに間隙表面を含む。前記多孔質フッ素プラスチック基材は、多孔質フィルム及び不織材を含む。一例示的実施形態において、多孔質フッ素プラスチック基材は、約５ナノメートル（ｎｍ）、１０ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、又は１００ｎｍ超であり、及び、約３０μｍ、２５μｍ、２０μｍ、１５μｍ、１０μｍ、５μｍ、２μｍ、１．５μｍ、１μｍ、８００ｎｍ、７００ｎｍ、５００ｎｍ又は３００ｎｍ未満の平均孔径を有する。
【００２２】
いくつかの実施形態では、基材は、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜などの多孔質膜である。ＴＩＰＳ膜は、高温でプラスチックを合成する装置、例えば押出機内で混合することによって、熱可塑性材料及び希釈剤、並びに所望により成核剤を含む均一溶液を形成することにより、多くの場合調製される。溶液は、オリフィス板又は押出ダイを通過することによって成形されることができ、冷却時に熱可塑性材料が結晶し、相が希釈剤から分離する。結晶化した熱可塑性材料は、多くの場合延伸される。希釈剤は、多孔質ポリマ構造を残して、延伸の前又は後に任意に除去される。多孔質膜は、すべて３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）に譲渡された、米国特許第４，５３９，２５６号（Ｓｈｉｐｍａｎ）、同第４，７２６，９８９号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第４，８６７，８８１号（Ｋｉｎｚｅｒ）、同第５，１２０，５９４号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉ）、同第５，２６０，３６０号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉら）、同第５，９６２，５４４号（Ｗａｌｌｅｒ）、及び同第６，０９６，２９３号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉら）に更に開示されており、それぞれが参照により本明細書に組み込まれる。有用なＥＣＴＦＥ膜は、米国特許第４，６２３，６７０号（Ｍｉｕｒａら）、同第４，７０２，８３６号（Ｍｉｕｒａら）、同第６，５５９，１９２号（Ｍａｃｃｏｎｅその他）及び同第７，２４７，２３８号（Ｍｕｌｌｅｒら）、並びに、米国特許公開第２０１１／０２４４０１３号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉら）にしたがって調製され得る。
【００２３】
いくつかの代表的なＴＩＰＳ膜は、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びエチレン／クロロトリフルオロエチレンのコポリマ（ＥＣＴＦＥ）を含む。いくつか用途においては、ＥＣＴＦＥを含むＴＩＰＳ膜が、特に望ましい。ＥＣＴＦＥを含むＴＩＰＳ膜は、更に、米国特許公開第２０１１／０２４４０１３号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉら）に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。いくつかの用途では、ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜が、特に望ましい。ＰＶＤＦを含むＴＩＰＳ膜は、米国特許第７，３３８，６９２号（Ｓｍｉｔｈら）に更に開示されており、参照することにより本明細書に組み込まれる。
【００２４】
いくつかの実施形態では、基材は、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜などの多孔質膜である。ＳＩＰＳ膜は、第１の溶媒にポリマの均一溶液を調製すること、前記溶液を所望の形状、例えば平らなシート、中空繊維に注型成形すること、ポリマには非溶媒だが第１の溶媒には溶媒である（すなわち、第１の溶媒は第２の溶媒と混和性だが、ポリマはそうでない）別の第２の溶媒に成形溶液を接触させることによって、多くの場合作製される。相分離は、第２の溶媒の注型ポリマ溶液への拡散、並びに、第１の溶媒のポリマ溶液から及び第２の溶媒への拡散により、そうしてポリマを沈殿させることにより誘導される。ポリマ希薄相は除去されて、ポリマは多孔質構造体を得るために乾燥される。ＳＩＰＳは、転相、又は、拡散誘起相分離若しくは非溶媒誘起相分離とも呼ばれており、かかる技術は当該技術分野において既知である。ＰＶＤＦが一般有機溶媒に溶解するので、多孔質ＰＶＤＦ基材はＳＩＰＳ工程を介して作製されることが可能である。
【００２５】
一実施形態において、ＴＩＰＳ工程及びＳＩＰＳ工程の組み合わせが、多孔質基材を作製するために使用される。例えば、ＥＣＴＦＥの作製方法を開示する、米国特許第７，６３２，４３９号（Ｍｕｌｌｅｔｔｅら）を参照し、それは参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
有用な多孔質基材として、対称膜、非対称膜、又はマルチゾーン膜、並びにこのような膜の多重層が挙げられる。対称膜は、その厚さ全体で、実質的に同一の平均孔径及び／又は気孔率を有する。非対称膜とは、平均孔径に線形若しくは非線形勾配を有しており、及び／又はフッ素プラスチック基材の１つの主表面から反対側の主表面まで延伸する孔を有している膜である。換言すれば、より大きな孔を有する１つの主表面の平均孔径の、反対側の表面の平均孔径に対する比が、３より大きい又は４より大きい。マルチゾーン膜は、２つ以上の実質的に異なる厚さ方向ゾーン、又は異なる平均孔径若しくは異なる気孔率を有する層を有する膜である。マルチゾーン膜は、多くの場合、層又はゾーンの数で表される（例えば、２−ゾーン膜は、異なる平均孔径又は異なる気孔率を持つ、２つの実質的に異なるゾーンを有する）。
【００２７】
別の実施形態では、フッ素プラスチック基材は不織布ウェブであり、不織布ウェブの製造のための周知のプロセスのいずれかにより製造される不織布ウェブを含んでよい。本明細書で使用するとき、用語「不織布ウェブ」は、マット状の層間に、不規則に及び／又は一定方向に入れられた個々の繊維又はフィラメントの構造を有する布地を意味する。例えば、繊維状不織布ウェブを、毛羽立て、エアレイド、スパンレース、スパンボンド、又はメルトブロー技術、又はこれらの組み合わせにより製造できる。スパンボンド繊維は、通常、押し出される繊維の直径を持つ、微細で通常は円形をした複数の紡糸口金の毛管から、溶融した熱可塑性ポリマをフィラメントとして押し出し、急激に縮小させることにより形成される。メルトブローン繊維は通常、溶融した熱可塑性物質を、溶融した糸又はフィラメントとして、複数の微細で通常は円形のダイキャピラリを通して、溶融した熱可塑性物質のフィラメントを弱めてその直径を縮小させる高速の、通常は加熱されたガス（例えば、空気）の流れの中に押し出すことによって形成される。その後、メルトブローン繊維は移動され、収集面上に堆積し、無作為に分散されたメルトブローン繊維のウェブを形成する。繊維が、高速ガス流によって移動され、収集面上に堆積して、無作為に分散されたメルトブローン繊維のウェブを形成する。任意の不織布ウェブは、熱可塑性ポリマの種類、その厚さ、又はそれら両方が異なる単一の繊維又は２つ以上の繊維から製造されてよい。
【００２８】
本開示の有用な多孔質フッ素プラスチック基材は、ＰＶＤＦ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ及びＶＤＦ−ＣＴＦＥから作製されるものを含む。
【００２９】
組成物
本開示の組成物は、Ｎ−アクリロイルモルホリンとも称される、グラフトモノマ４−アクリロイルモルホリンを含む。
【００３０】
一実施形態において、組成物は、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、ビニルエステル、スチレン、ジエン及びこれらの組み合わせなどの、ラジカル重合性エチレン系不飽和化合物から選択される、少なくとも１つの第２のモノマを更に含む。
【００３１】
いくつかの実施形態では、４−アクリロイルモルホリンは、第２のモノマの表面処理の性能を改善する（例えば、表面処理済み基材の臨界表面張力を増加させる、実施例部分の試験方法に記載の通り表面処理済み多孔質基材のＣＷＳＴを増加する、所与の液量が表面処理済み多孔質基材を通過する時間を減少させる、すなわち、流動を増加して、及び／又は、表面処理済み基材上の１滴の水の静的接触角を減少させる）ことができる。
【００３２】
別の実施形態では、第２のモノマは、４−アクリロイルモルホリンと相乗的に相互作用することができ、個々のモノマ単独と比較して改善された性能を実現する。かかる代表的なモノマとして、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドとしても既知の、ジアセトンアクリルアミドが挙げられる。本開示の一実施形態では、組成物は、４−アクリロイルモルホリン及びジアセトンアクリルアミドを含み、４−アクリロイルモルホリン及びジアセトンアクリルアミドの総重量に基づく、ジアセトンアクリルアミドの重量パーセントは、０、１、５、１０、又は２０％超であり、並びに、７０、６０、５５、５０、４５、又は４０％以下である。
【００３３】
一実施形態において、組成物は、連鎖移動剤、酸化防止剤、界面活性剤及びそれらの組み合わせなど少なくとも１つの添加物を含む。連鎖移動剤は、得られるポリマの分子量をコントロールする。これらは、形成ポリマの重合プロセスを終了させるように作用し、その結果、そうでなければ有したかもしれないものよりも、ポリマの鎖長は短くなって低分子量となる。一般には、より多くの連鎖移動剤を添加すると、得られるポリマの分子量はより小さくなる。有用な連鎖移動剤の例としては、塩素、臭素、及びヨウ素含有化合物、イソプロピルアルコール、メルカプタン、アミン、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるが、これらに限定されない。好ましい連鎖移動剤は、イソプロパノール、イソオクチルチオグリコレートなどのメルカプタン、及び四臭化炭素である。一実施形態において、前記組成物は、総組成物１００重量部に基づいて、０．５重量部まで、通常は約０．０２〜約０．１５重量部、好ましくは約０．０２〜約０．１重量部、最も好ましくは０．０３〜約０．０７重量部の連鎖移動剤を含んでもよい。一実施形態において、前記組成物は、総組成物１００重量部に基づいて、約０．００５〜５重量部の酸化防止剤を含んでもよい。一実施形態において、前記組成物は、総組成物１００重量部に基づいて、約０．００５〜５重量部の界面活性剤を含んでもよい。
【００３４】
一実施形態において、４−アクリロイルモルホリン、及び任意の第２のモノマ、及び任意の添加剤は、１つ以上の溶媒に溶解される及び／又は懸濁されることができ、溶媒は有機溶媒及び／又は水から選択される。溶媒は、モノマが溶融又は分散するように選択されなければならない。有用な溶媒の例としては、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、アミド、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ハロカーボン、水、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい溶媒は、メタノール及び水の溶媒並びにこれらの混合物など、ラジカル種と比較的小さな連鎖移動を起こすものである。一実施形態において、組成物は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約４０、５０、６０、７０、７５、８０、及び、最大９０、９５、及び９９重量％の溶媒を含むことができる。溶媒（及び、任意の非グラフト化材料）は、抽出若しくは溶媒ですすぐ、若しくは乾燥する、又はその両方によって、処理済み基材から除去することができる。乾燥は、周囲条件で、又は、高温及び大気圧より下若しくは上の圧力で、実施することができる。空気又は窒素などの気体の衝突を、乾燥のために使用することができる。
【００３５】
本開示で使用する場合、「組成物」及び「４−アクリロイルモルホリンを含む組成物」は、特に指示がない限り、第２のモノマ、添加剤、及び溶媒を含む任意の追加成分を有する４−アクリロイルモルホリンの含有と同じ意味で用いられる。一実施形態において、組成物のモノマの全濃度は、組成物の総重量に基づいて、少なくとも約１、５又は１０重量％であり、及び最大２０、２５、３０、４０、５０又は６０重量％である。
【００３６】
本開示では、モノマ（例えば、４−アクリロイルモルホリン）が、極性がより高く及び／又はより大きな溶解度パラメータ（例えば、ハンセン溶解度パラメータ）を有するモノマと比較して、フッ素プラスチック基材の改善された親水性を予想外に達成することがわかった。例えば、溶解度パラメータは、凝集エネルギ密度に関連しており、及び、一般に、溶解度パラメータが大きいほど、凝集エネルギは大きくなり、そして表面張力も大きくなる。このように、例えばより高い臨界表面張力を有するために、より高い溶解度パラメータを有するモノマによってグラフト化される表面が予想される。
【００３７】
一般に、フルオロカーボンは炭化水素より非常に低い分散力を有しており、これら２つは相溶性ではない。しかし、本開示のフッ素プラスチック基材は、フルオロカーボン及び炭化水素両方の含量を有する。理論に束縛されるものではないが、フルオロカーボン及び炭化水素含量が、パーフルオロ化された材料と関連して分散力を増加させて、更に双極子及び水素結合部位を潜在的相互作用のために提供すると考えられている。下記の実施例部分でわかるように、４−アクリロイルモルホリンは、分散、極性、及び水素結合要素の適正なバランスを持ち、フッ素プラスチック表面への吸着及びおそらくフッ素プラスチック表面の可塑化の両方を促すように見え、一旦グラフトすると親水性表面を提供する。
【００３８】
本開示では、得られた親水性物品は、フッ素プラスチック基材、及び４−アクリロイルモルホリンを含む組成物の電離放射線開始反応生成物を有する。この４−アクリロイルモルホリンを含む組成物の電離放射線開始反応生成物を、フッ素プラスチック基材の頂部上にグラフトした第２層とみなすことができる。この第２層が、フッ素プラスチック基材の表面に適合し、及び、それはフッ素プラスチック基材の表面全体に連続的又は不連続的であり得る。
【００３９】
一実施形態において、フッ素プラスチック基材が無孔であるとき、表面処理（又は第２層）がフッ素プラスチック基材の表面にわたって連続的である（言い換えれば、組成物と接触した表面の少なくとも８５、９０、９５、９９、又は１００％が、組成物のガンマ線、Ｘ線及び／又は電子ビーム放射線開始反応生成物を含む）。
【００４０】
多孔質フッ素プラスチック基材について述べるとき、多孔質フッ素プラスチック基材の表面（外側の及び間隙表面を含む）のかなりの部分が、表面処理（又は第２層）を含むことができ、例えば、表面の少なくとも６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９９、又は１００％が、組成物の電離放射線開始反応生成物を含む。
【００４１】
一実施形態において、表面処理済みフッ素プラスチック基材は、追加の層を含む。この追加の層は、表面処理済みフッ素プラスチック基材と直接接触している。一実施形態において、追加の層は、表面処理の反対側のフッ素プラスチック基材側に提供される。別の実施形態では、追加の層は、表面処理と同じ側に提供される。追加の層は、表面処理済み基材に付着した、表面処理済み基材に塗布されるコーティングであり得る。かかる追加の層が使用されて、例えば、機械的支持を表面処理済みフッ素プラスチック基材に提供する、一時的に（例えば、製造と使用場所との間）表面処理済みフッ素プラスチック基材の表面を保護する、及び／又は、表面処理済みフッ素プラスチック基材に追加の性能の特徴を提供することができる。例えば一実施形態において、物品が多孔質であるときに、表面処理済み多孔質フッ素プラスチック基材は、不織材などの追加の多孔質層を含む。追加の層の孔は、フッ素プラスチック基材の孔より大きい。この物品をろ過システムで使用することができ、ろ過される液体は、追加の多孔質層を最初に通過して、それから表面処理済みフッ素プラスチック基材を通過し、又はそれに代わって、ろ過される液体は、表面処理済みフッ素プラスチック基材を最初に通過して、それから追加の多孔質層を通過する。
【００４２】
組成物をフッ素プラスチック基材上にグラフトすることが、水性及び炭化水素液によってフッ素プラスチック基材の湿潤性を改善する、より多くの親水性表面をもたらす結果になるので、本開示の一実施形態では、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物の反応生成物を含有する表面処理済みフッ素プラスチック基材の外側表面（又は主表面）は、追加の層、例えば、表面処理済みフッ素プラスチック面を液体で湿潤することを防ぐ、金属箔又は他の無孔層を実質的に含まない。言い換えれば、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物は、フッ素プラスチック基材の表面を親水性するために使用されて、フッ素プラスチック基材と追加の層との間の接着促進剤としては機能しない。
【００４３】
製造方法
本開示の得られた親水性基材は、処理工程の組み合わせを使用して調製されることができる。
【００４４】
一実施形態において、本方法は、
１）フッ素プラスチック基材を提供することと、
２）前記フッ素プラスチック基材を４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触させることと、
３）前記フッ素プラスチック基材の表面に付着した４−アクリロイルモルホリンを含む組成物の、グラフト化放射線開始反応生成物を含むフッ素プラスチック基材上に表面処理を形成するように、組成物を含むフッ素プラスチック基材を制御された量の電離放射線に曝露することと、を含む。
【００４５】
本方法では、フッ素プラスチック基材は、照射工程の前に組成物と接触させる。組成物が蒸発しない限り、組成物を含む基材は、放射線への曝露の前１時間以上又は数日間保持され得る。連続処理が使用される場合、照射工程は通常、フッ素プラスチック基材を組成物に接触させた後、数分又は数秒以内に行うことができる。
【００４６】
別の実施形態では、本方法は、
１）フッ素プラスチック基材を提供することと、
２）フッ素プラスチック基材を制御された量の電離放射線に曝露することと、
３）フッ素プラスチック基材の表面に付着した４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化放射線開始反応生成物を含むフッ素プラスチック基材上に表面処理を形成するように、フッ素プラスチック基材を４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触させることと、を含む。
【００４７】
本方法では、フッ素プラスチック基材は、最初に電離放射線に曝露されて、それから４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触される。通常、照射されたフッ素プラスチック基材は、照射後１時間以内に、好ましくは数分以内に又は数秒以内に、組成物と接触される。
【００４８】
前述の接触工程において、フッ素プラスチック基材は、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触される。好適な接触方法には、スプレーコーティング、フラッドコーティング、ナイフコーティング、マイヤーバーコーティング、ディップコーティング及びグラビアコーティングが挙げられるが、これらに限定されない。多孔質フッ素プラスチック基材を使用するとき、多くの場合、多孔質フッ素プラスチック基材に組成物を十分しみ込ませて、グラフトモノマに基板の多孔質網状組織に拡散する時間をもたらし、フッ素プラスチック基材の厚みの全体にわたって間隙表面の表面処理を可能にする。しかし一実施形態において、例えば、不十分なしみ込み時間、相互接続した孔網状組織を通して組成物を拡散することの難しさ、又は一部のフッ素プラスチック基材のみを表面処理したいという要求といった理由から、多孔質フッ素プラスチック基材の一部の厚みだけが、間隙表面の表面処理を含む。無孔フッ素プラスチック基材を使用する場合、フッ素プラスチック基材の第１主表面を組成物と接触させることができ（片面親水性フッ素プラスチック基材を生じる）、又は、第１主表面及び反対側の第２主表面を組成物と接触させることができる（両面親水性フッ素プラスチック基材を生じる）。
【００４９】
ラジカル部位がグラフトモノマと重合を開始して、グラフト処理を完了するのに十分な時間の間、組成物をフッ素プラスチック基材と接触させたままにする。その結果、表面処理済みフッ素プラスチック基材は、その表面に付着したグラフト化モノマ、オリゴマ（通常１００モノマ単位以下）及びポリマ（１００モノマ単位超）を含む。
【００５０】
本開示の方法において、グラフトモノマ（例えば、４−アクリロイルモルホリンと任意の第２のモノマ）のフリーラジカル重合を妨げないように、酸素の存在を除去することが望ましい。これは、存在する酸素量を最小化するために、処理中、環境を制御することによって達成可能である。
【００５１】
本開示の一実施形態では、フッ素プラスチック基材及び組成物は、多層サンドイッチ構造を形成するために、除去可能なキャリア層と除去可能なカバー層との間に挟まれる（すなわち、配置される）。除去可能なカバー層及び除去可能なキャリア層は、フッ素プラスチック基材及び組成物が酸素に直接曝露されてしまうことを一時的に防ぐことができる任意の不活性シート材を含んでもよい。除去可能なカバー層及び除去可能なキャリア層を形成するのに好適な不活性シート材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム材、他の芳香族ポリマーフィルム材、及び、電離放射線を有する照射に応じて遊離基を生成する低下した能力を示す、他の任意のポリマーフィルム材が挙げられるが、これらに限定されない。一旦組み立てられると、フッ素プラスチック基材及び４−アクリロイルモルホリンを有する組成物を含む、多層サンドイッチ構造は、照射工程に進む。放射線への曝露後、除去可能なキャリア層及び除去可能なカバー層は、酸素への露出から表面処理済みフッ素プラスチック基材の長期にわたる保護を提供するように、除去前しばらくの間、表面処理済みフッ素プラスチック基材上に残存させることが可能になるが、必ずしも必須ではない。望ましくは、除去可能なキャリア層及び除去可能なカバー層は、照射された後、少なくとも１５、３０、又は６０秒間表面処理済みフッ素プラスチック基材上に残る。一実施形態において、除去可能なキャリア層及び／又は除去可能なカバー層は、多層サンドイッチ構造のバッチ処理ロールが調製されるような場合、長時間、表面処理済みフッ素プラスチック基材と共の状態のままであり得る。多層サンドイッチの酸素の除去によって、放射線への曝露後、フリーラジカル化学反応がグラフト収率を改善するのに十分な持続期間、続くことを可能にする。除去可能なキャリア層及び／又は除去可能なカバー層を除去することができ、表面処理済みフッ素プラスチック基材は、洗浄／すすぎ、乾燥、及び／又は加熱、若しくはフッ素プラスチック基材のグラフト化表面の更なる処理を含む任意の工程に進むことができる。組成物が照射前にフッ素プラスチック基材と接触されるバッチ処理で、本方法は特によく機能する。
【００５２】
本開示の別の一実施形態において、フッ素プラスチック基材は、不活性雰囲気下で放射線に曝露される。一般に、酸素がパージされたチャンバ内にフッ素プラスチック基材を設置する。通常、チャンバは、フリーラジカル重合を阻害することが知られている最小量の酸素とともに、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性雰囲気を含む。照射の後、フッ素プラスチック基材は不活性環境に移送されて組成物と接触され、再び不活性環境に保存されて反応させる。
【００５３】
照射工程は、電離放射線で基材表面を照射して、モノマが続いてグラフトされる前記表面上にフリーラジカル反応部位を調製することを伴う。「電離放射線」は、フッ素プラスチック基材の表面上にフリーラジカル反応部位の形成を引き起こすのに十分な線量及びエネルギの電子ビーム、ガンマ線及びＸ線を意味する。フッ素プラスチック基材により吸収されるとき、基材の化学結合が切断されて及びフリーラジカル部位が生成される程度に、放射線は十分に高エネルギである。基材表面上のフリーラジカル部位は、４−アクリロイルモルホリン（又は任意の第２のモノマ）の炭素−炭素二重結合と反応することができ、それはフリーラジカル（付加（又は鎖））重合を介して、４−アクリロイルモルホリン（又は任意の第２のモノマ）を添加し続けることができる。他の反応も可能である。例えば、組成物及び基材が照射工程中に接触するとき、ラジカルが組成物及び基材の両方で生成される。組成物内のラジカルは４−アクリロイルモルホリンと重合を開始でき、任意に他の重合性モノマが存在し、結果として生じるモノマ性、オリゴマ性及びポリマ性活性フリーラジカル種が、基材上のフリーラジカル部位とカップリングすることができる。
【００５４】
本開示では、電離放射線は、電子ビーム、Ｘ線及び／又はガンマ線から選択される。これらの放射線源は、フルオロポリマ基材が照射中マスクとして作用しないように、固体を通り抜けて出ることが可能である。孔の複雑な網目構造を含む多孔質フッ素プラスチック基材を表面処理するとき、これは特に有利である。放射線源は、用途に応じて選択され得る。例えば、ガンマ線照射が連続露出モードの放射性同位体生成のガンマ線を使用する一方で、電子ビームは加速電子を使用する。このように、ガンマ線は、放射で電子ビームより貫通性があり、より高密度な材料を放射線に曝露する際に適している。電子ビームは電力で作動するので、それは著しくより高い照射線量率を提供することができて、したがって著しくより少ない時間を必要とする。ガンマ線が高密度及び嵩高な材料を処理できる一方で、電子ビームはおそらく連続又は半連続ウェブベース処理により適している。放射線が異なる方法で発生するにもかかわらず、Ｘ線はガンマ線と類似している。Ｘ線が金属ターゲットに電子を加速させることから発生する制動放射線である一方で、ガンマ線は放射性崩壊を伴う。Ｘ線管は一般的に、ガンマ線源より、わずかに長い波長及び低い光子エネルギを照射する。製品密度、製品包装及び／又は所望の処理モードに応じて、１つの照射方法が他から選択されることができる。例えば、電子ビーム照射は著しくより高い線量率を提供して、したがってガンマ線照射より著しく少ない照射時間を必要とする。このように、電子ビーム照射は、ガンマ線照射より連続又は半連続ウェブベース処理に適している。ガンマ線照射は、バッチ法、及び大型の目的物又は多量の目的物の集合体の表面処理により適することができる。
【００５５】
照射工程において、フッ素プラスチック基材（又は組成物を含むフッ素プラスチック基材）は、チャンバ内で電離放射線に曝露される。チャンバは、十分な線量の放射線を提供可能な少なくとも１つの線源を備えることができる。単一の線源は通常、十分な線量の放射線を提供可能であるが、２つ以上の線源及び／又は単一の線源からの多重路を用いてもよい。
【００５６】
線量は、質量単位当たり吸収されるエネルギの総量である。線量は、通常はキログレイ（ｋＧｙ）で表す。グレイは、質量キログラム当たり１ジュールのエネルギを供給するのに必要な放射線の量として定義される。
【００５７】
一般に、酸素はフリーラジカル重合を阻害するため、フッ素プラスチック基材は、窒素又は別の不活性ガスを用いて酸素をパージさせる（例えば２分間以上）。チャンバは更に多くの場合、不活性ガスを用いて酸素をパージする。このパージにより、所望の時間内での重合及び高い転換率を促進することができる。相当量の酸素が存在した場合、パージなしで同程度の重合度を達成するには、より高い線量率又はより長い曝露時間を必要とする。両方とも、フッ素プラスチック基材のバルク機械的特性を損なう又は減少させる可能性がある。照射した基材を標準雰囲気に曝露することは、基材表面のすべてのラジカルをクエンチして、モノマのグラフトを妨げる。しかし、基材を隔離して照射中の酸素付加を排除するとき、パージは必要ではない。例えば、フッ素プラスチック基材を酸素バリア膜間に挟むことができる。すべての酸素の除去が望ましい一方で、実際には最小量の酸素は存在する。
【００５８】
一実施形態において、組成物を含むフッ素プラスチック基材は、照射源に近接して配置される。好ましくはフッ素プラスチック基材は、基材に対する照射源の適切な位置決め、又は照射中いくつかの基材若しくは目的物を激しく動かすことによって、実質的に均一に照射される。
【００５９】
電子ビーム（ｅ−ビーム）は一般的に、約１０−６Ｔｏｒｒ（０．１３ｍＰａ）に維持された真空チャンバ内のリペラ板と抽出グリッドとの間に保持されているタングステンワイヤフィラメントに高電圧を印加することによって発生する。フィラメントが、高電流で加熱され、電子を生成する。金属箔の薄い窓の方に向いたリペラ板及び抽出グリッドによって電子を導き、加速させる。１０７メートル／秒（ｍ／秒）を超える速度で進行し、約１５０〜３００キロ電子ボルト（ｋｅＶ）を有する加速電子は、真空チャンバから箔の窓を通過し、いかなる物質が配置されていても直ちに箔の窓を超えて透過する。
【００６０】
発生する電子の量は、抽出グリッドの電圧と直接関係がある。抽出グリッドの電圧が高くなると、タングステンワイヤフィラメントから飛び出す電子の量が多くなる。電子ビーム処理は、コンピュータ制御下にある場合極めて正確であることができ、正確な照射線量及び照射線量率の電子をフッ素プラスチック基材（又は組成物を含むフッ素プラスチック基材）に向けることができる。
【００６１】
電子ビーム発生器は、Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓ．）製のＥＳＩ「ＥＬＥＣＴＲＯＣＵＲＥ」ＥＢ  ＳＹＳＴＥＭ、及びＰＣＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，Ｉｏｗａ）製のＢＲＯＡＤＢＥＡＭ  ＥＢ  ＰＲＯＣＥＳＳＯＲを含む、種々の供給源から市販されている。いかなる特定の機器及び照射試料位置であろうとも、放出される線量は、「放射線フィルム線量測定装置の使用に関する基準」と題するＡＳＴＭ  Ｅ−１２７５により測定することができる。抽出グリッドの電圧、ビーム電流、ビーム径及び／又はビーム源への距離を変えることにより、種々の照射線量率を得ることができる。典型的な照射線量率は、０．０３〜１０００ｋＧｙ／秒の範囲であり得る。
【００６２】
電子ビームの照射線量は、電圧、速度及びビーム電流を含む多くの処理パラメータに左右される。照射線量はライン速度を制御することによって都合よく調整されることができ、電流が抽出グリッドに供給される。実験的に測定された係数（機械定数）をビーム電流に乗じて、ウェブ速度で除することによって目標の線量（例えば２０ｋＧｙ）を利便的に算出し、曝露量を決定することができる。機械定数は、ビーム電圧の関数として変化する。
【００６３】
一実施形態において、電子ビーム放射線源を使用して、最小量約１０キログレイ（ｋＧｙ）〜最大量約１００ｋＧｙの範囲の制御された線量が供給される。通常、制御された総線量は、約２０ｋＧｙ〜約６０ｋＧｙの範囲である。
【００６４】
一般に、好適なガンマ線源は、４００ｋｅＶ以上のエネルギを有するガンマ線を放出する。通常、好適なガンマ線源は、５００ｋｅＶ〜５ＭｅＶの範囲内のエネルギを有するガンマ線を放出する。好適なガンマ線源の例として、コバルト−６０アイソトープ（約１．１７及び１．３３ＭｅＶのほぼ同等の割合のエネルギを有する光子を放出する）、及びセシウム−１３７アイソトープ（約０．６６２ＭｅＶのエネルギを有する光子を放出する）が挙げられる。線源からの距離は固定でも、又は、標的若しくは線源の位置を変えることにより可変にすることが可能である。線源から放出されたガンマ線の放射線束は、一般に、線源からの距離の二乗、及び同位元素の半減期によって決まるような持続時間によって減衰する。一般には、線量率は、照射時線源強度及び線源から標的（例えばフッ素プラスチック基材）までの距離により決定される。典型的な線量率は、０．０００００３〜０．０３ｋＧｙ／秒の範囲であり得る。
【００６５】
一旦線量率が確立されると、長期間にわたって吸収線量が蓄積される。この期間中、フッ素プラスチック基材（又は組成物を含むフッ素プラスチック基材）が動く、又は他の吸収物が線源と試料との間を通過する場合、線量率は可変であり得る。いかなる特定の機器及び照射試料位置であろうとも、放出される線量は、「放射線処理におけるガンマ線照射装置の測定に関する基準」と題するＡＳＴＭ  Ｅ−１７０２により測定することができる。線量は、ＧＥＸ  Ｂ３薄膜線量計を用い、「放射線フィルム線量測定装置の使用に関する基準」と題するＡＳＴＭ  Ｅ−１２７５により測定することができる。典型的な線量は、１〜５０ｋＧｙの範囲であり得る。
【００６６】
フッ素プラスチック基材（又は組成物を含むフッ素プラスチック基材）が受ける総線量は、線源放射能、滞留時間（すなわち、試料が照射される総時間）、線源からの距離、及び線源と試料との間の物質の介在断面による減衰などの多くのパラメータに依存する。線量は、通常、滞留時間、線源への距離又はその両方を制御することにより調節される。
【００６７】
フッ素プラスチック基材（又は組成物を含むフッ素プラスチック基材）が受ける電離放射線（電子ビーム、Ｘ線、又はガンマ線）の総量は、重合度に影響を及ぼすことができる。重合に必要とされる線量は、例えば、使用する材料、組成物のモノマ濃度、連鎖移動剤の存在及び量、ラジカル阻害物質の存在及び量、又は溶存酸素など存在するフリーラジカル捕捉剤、基材の物理的寸法及び基材の物理的配列、並びに所望の特性を含む、様々な要因に依存する。
【００６８】
一般的に、約１〜１００ｋＧｙの範囲の線量及び０．０００００３〜１０００ｋＧｙ／秒の範囲の線量率が、好適である。しかし、線量又は線量率は限定されない。任意の特定の組成物に必要とされる総線量は、線量率に応じて可変である。線量率が高くなると、通常、連鎖停止が早くなり、より多くの非グラフト化ポリマが形成される。したがって線量率は、特定の組成物に対する所望の特性に基づいて選択することが可能である。
【００６９】
フッ素プラスチック基材（又は組成物を含むフッ素プラスチック基材）が所望の線量に照射した後に、グラフト化ポリマ基を含有する基材を、任意にすすぎ及び／又は加熱して、非グラフト化材料を除去することができる。任意のすすぎ工程において、表面処理済みフッ素プラスチック基材を１回以上洗浄又はすすぎ、任意の未反応モノマ、非グラフト化ポリマ、溶媒、又は他の反応副生成物を除去する。通常、表面処理済みフッ素プラスチック基材は、水すすぎ剤、アルコールすすぎ剤、水及びアルコールすすぎ剤の組み合わせ、並びに／又は溶媒すすぎ剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトンなど）を使用して最高３回まで洗浄又はすすがれる。アルコールすすぎ剤を使用するとき、すすぎ剤には、イソプロパノール、メタノール、エタノール、又は使用に実用的であるすべての他のアルコールを含む１種以上のアルコール、及びすべての残留モノマに有効な溶媒を挙げることができるが、これらに限定されない。各すすぎ工程では、表面処理済みフッ素プラスチック基材は、すすぎ浴又はすすぎ液スプレを通過させてもよい。
【００７０】
一実施形態において、前記方法は任意の乾燥工程を更に含み、表面処理済みフッ素プラスチック基材は、任意のすすぎ溶液を除去するために乾燥される。通常、表面処理済みフッ素プラスチック基材を、比較的低いオーブン温度のオーブン内で、所望の時間乾燥する。オーブン温度は通常、約６０℃〜約１２０℃の範囲であり、オーブン滞留時間は通常、約１２０秒〜約６００秒の範囲である。任意の従来式オーブンを、任意の乾燥工程で使用することができる。他の実施形態では、乾燥工程を、すすぎ工程の前に行うことができ、非グラフト化残基の抽出前に揮発性成分を除去する点にも留意するべきある。任意の乾燥工程の後、乾燥した表面処理済みフッ素プラスチック基材をロール状に巻き取って、後で使用するために保管することができる。
【００７１】
一実施形態において、追加の処理工程を使用してもよく、反応工程、又はコーティング組成物が表面処理済みフッ素プラスチック基材に塗布されるコーティング工程を含むが、これらに限定されない。例えば、１つ以上の追加の層が一時的に若しくは恒久的に表面処理済みフッ素プラスチック基材に接合される積層工程、表面処理済みフッ素プラスチック基材が１つ以上の追加成分と結合して最終生成物（例えば、フィルタアセンブリ）を形成する組み立て工程、表面処理済みフッ素プラスチック基材若しくは表面処理済みフッ素プラスチック基材を含む最終生成物を所望の包装材料（例えば、ポリエチレンフィルム若しくは袋）内に包装する包装工程、又はこれらの組み合わせ。
【００７２】
本明細書で開示される方法に従うことによって、モノマ及び／又は、任意に第２のモノマを含み得る４−アクリロイルモルホリンのインターポリマ化モノマ単位（すなわち、ポリマ主鎖を形成するために一緒に重合するモノマ）が、フッ素プラスチック基材の表面にグラフトして、表面処理済みフッ素プラスチック基材の特性を変える、例えば親水性に変える。
【００７３】
本開示は、例えば、濡れ問題及び低下した流量を含むがこれらに限定されない、フッ素プラスチック基材に関連する既知の課題の多くを減らす又は排除する。前記表面処理がフッ素プラスチック基材に共有結合するので、物理的接触であり得る表面処理より耐久性がある。更に、４−アクリロイルモルホリンのアミド結合は、（メタ）アクリレートを含む表面処理に存在するエステル結合より、加水分解に対する耐性がある。本開示は、所与の表面処理済みフッ素プラスチック基材を形成するために用いられる材料及び工程に応じて、種々の程度の親水性を有する表面処理済みフッ素プラスチック基材の形成を可能にする。
【００７４】
フッ素プラスチック基材の表面に４−アクリロイルモルホリンを含むモノマのグラフト化は、元々は疎水性基材の親水性を強化する。
【００７５】
一実施形態において、得られた表面処理済みフッ素プラスチック基材は、少なくとも４５、５０、５５、６０、６５、又は７０ダイン／ｃｍの臨界表面張力を有する。
【００７６】
一実施形態において、得られた表面処理済み多孔質フッ素プラスチック基材は、非表面処理済みフッ素プラスチック基材より大きい、少なくとも１０ダイン／ｃｍ、少なくとも１５ダイン／ｃｍ又は少なくとも２０ダイン／ｃｍの「臨界濡れ表面張力」（ＣＷＳＴ）を有する。「臨界濡れ表面張力」（ＣＷＳＴ）とは、基材に浸透しない又は吸収されないことを引き起こす液体の表面張力のわずかな増加がありながら、多孔質基材に浸透する又は吸収される液体の表面張力を意味する。多孔質基材のＣＷＳＴは、本明細書に記載する臨界濡れ表面張力（ＣＷＳＴ）−液滴浸透法を用いて測定でき、それによって、表面張力が増した一連の試験溶液を、前記高表面張力溶液が基材に浸透しなくなるまで試料に適用する。事前に用いた溶液の表面張力を、続いて基材のＣＷＳＴとして記録する。
【００７７】
本開示の一実施形態では、表面処理済みフッ素プラスチック基材は多孔質であって、ゼロより大きい水流動率（流速／水平方向面積）を有し、表面処理済みフッ素プラスチック基材の水流動率が維持されるか、又は、未処理の多孔質フッ素プラスチック基材の最初の水流動率より高い。
【００７８】
所与の表面処理済みフッ素プラスチック基材又は多孔質の未処理フッ素プラスチック基材の水流動率を測定する１つの方法は、常温及び一定の圧力で、同じ水平方向寸法若しくは面積の表面処理済み多孔質フッ素プラスチック基材又は未処理の多孔質フッ素プラスチック基材を通って流れる水量の必要な時間を測定することである。表面改質前の対応するフッ素プラスチック基材と比較して、常温及び一定の圧力で、所与の表面処理フッ素プラスチック基材を通って流れる水量に必要な時間の量の減少は、表面処理済みフッ素プラスチック基材の水流動率の増加を示す。有利には、本開示の方法の一実施形態では、フッ素プラスチック基材の親水性を改善するだけでなく、流動率も維持又は改善される。
【００７９】
一実施形態において、得られた表面処理済みフッ素プラスチック基板が、未処理のフッ素プラスチック基材より少なくとも１５度、２５度、３０度、４０度、５０度、又は６０度下回る水静止接触角を有する。
【００８０】
一実施形態において、本開示の表面処理済みフッ素プラスチック基材が多孔質であるとき、それらは特にろ材として適し得る。例えば、本開示の表面処理済みフッ素プラスチック基材が、液体、特に水性溶液をろ過する際に使用されることが可能である。ポリマがグラフトされて親水性になるとき、その親水性は耐久性がある。
【００８１】
本開示の一実施形態では、本開示の表面処理済みフッ素プラスチック基材が、精密ろ過（すなわち、０．１〜１０マイクロメートルの範囲の粒径を有する粒子を保持すること）又は限外ろ過（すなわち、２〜１００ナノメートルの範囲の粒径を有する粒子を保持すること）用途で使用されることが可能である。
【００８２】
本発明の例示の実施形態を以下に説明する。
実施形態１．フッ素プラスチック基材の処理方法であって、
（ａ）−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材を提供することと、
（ｂ）フッ素プラスチック基材を４−アクリロイルモルホリンを含む組成物と接触させることと、
（ｃ）前記フッ素プラスチック基材の表面に付着した組成物の、グラフト化放射線開始反応生成物を含むフッ素プラスチック基材上に表面処理を形成するように、電子ビーム、Ｘ線及びガンマ線のうち少なくとも１つから選択される制御された量の電離放射線に前記フッ素プラスチック基材を曝露する工程と、を含む方法。
【００８３】
実施形態２．前記フッ素プラスチック基材が、最初に前記組成物と接触されて、次いで制御された量の放射線に曝露される、実施形態１に記載の方法。
【００８４】
実施形態３．前記フッ素プラスチック基材が、最初に制御された量の放射線に曝露されて、次いで前記組成物と接触される、実施形態１に記載の方法。
【００８５】
実施形態４．前記組成物が、ジアセトンアクリルアミドを更に含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
実施形態５．前記フッ素プラスチック基材が、第１主表面から反対側の第２主表面へ相互連結した一連の孔を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
実施形態６．前記フッ素プラスチック基材が、対称性、非対称性、又はマルチゾーン多孔質構造を有する多孔質膜である、実施形態５に記載の方法。
【００８８】
実施形態７．前記フッ素プラスチック基材が、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
【００８９】
実施形態８．前記フッ素プラスチック基材が不織材である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
【００９０】
実施形態９．前記フッ素プラスチック基材が、フッ化ビニルのホモポリマ；フッ化ビニリデンのホモポリマ；フッ化ビニリデンを含むコポリマ；エチレンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマ；エチレンとテトラフルオロエチレンのコポリマ；フッ化ビニリデンとクロロトリフルオロエチレンのコポリマ；並びに、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン及びテトラフルオロエチレンのコポリマのうち少なくとも１つから選択される、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
【００９１】
実施形態１０．前記組成物がメタノールを更に含む、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
【００９２】
実施形態１１．実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法から作製される、表面処理済みフッ素プラスチック基材。
【００９３】
実施形態１２．物品であって、
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含み、間隙及び外側表面を有する多孔質フッ素プラスチック基材と、
前記多孔質フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含む物品であって、前記表面処理が、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品。
【００９４】
実施形態１３．前記孔が、５ｎｍ〜３０マイクロメートルの大きさである、実施形態１２に記載の物品。
【００９５】
実施形態１４．前記多孔質フッ素プラスチック基材が、対称性、非対称性、又はマルチゾーン多孔質構造である、実施形態１２又は１３に記載の物品。
【００９６】
実施形態１５．実施形態１２〜１４のいずれか１つに記載の物品が追加の層を更に含み、前記追加の層が多孔質で、前記物品と直接接触している、物品。
【００９７】
実施形態１６．前記追加の層が不織材である、実施形態１５に記載の物品。
【００９８】
実施形態１７．前記追加の層の孔がフッ素プラスチック基材の孔より大きい、実施形態１５又は１６に記載の物品。
【００９９】
実施形態１８．前記組成物が第２のモノマを更に含む、実施形態１２〜１７のいずれか１つに記載の物品。
【０１００】
実施形態１９．前記第２のモノマがジアセトンアクリルアミドである、実施形態１８に記載の物品。
【０１０１】
実施形態２０．前記フッ素プラスチック基材がポリ（フッ化ビニリデン）ではない、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の物品。
【０１０２】
実施形態２１．前記多孔質フッ素プラスチック基材が不織材である、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の物品。
【０１０３】
実施形態２２．前記多孔質フッ素プラスチック基材が、熱誘起相分離（ＴＩＰＳ）膜、溶媒誘起相分離（ＳＩＰＳ）膜、又はこれらの組み合わせから選択される、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の物品。
【０１０４】
実施形態２３．物品であって、
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材と、前記フッ素プラスチック基材はポリ（フッ化ビニリデン）でなく、
前記フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含む物品であって、前記表面処理が、４−アクリロイルモルホリンを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品。
【０１０５】
実施形態２４．前記組成物が第２のモノマを更に含む、実施形態２３に記載の物品。
【０１０６】
実施形態２５．前記第２のモノマがジアセトンアクリルアミドである、実施形態２４に記載の物品。
【０１０７】
実施形態２６．実施形態２３〜２５のいずれか１つに記載の物品が追加の層を更に含み、前記追加の層が前記物品と直接接触している、物品。
【０１０８】
実施形態２７．前記フッ素プラスチック基材の表面処理済みの面が、前記追加の層と直接接触している、実施形態２６に記載の物品。
【０１０９】
実施形態２８．前記フッ素プラスチック基材の表面処理済みの面が、前記追加の層と直接接触してない、実施形態２６に記載の物品。
【０１１０】
実施形態２９．物品であって、
−ＣＨＦ−、−ＣＨ２ＣＦ２−、又は−ＣＦ２ＣＨ２−から選択される構造単位を有するポリマを含むフッ素プラスチック基材と、
前記フッ素プラスチック基材上の表面処理と、を含む物品であって、前記表面処理が、４−アクリロイルモルホリン及び第２のモノマを含む組成物のグラフト化反応生成物である、物品。
【０１１１】
実施形態３０．前記第２のモノマがジアセトンアクリルアミドである、実施形態２９に記載の物品。
【０１１２】
実施形態３１．前記フッ素プラスチック基材が多孔質フッ素プラスチック基材である、実施形態２９又は３０に記載の物品。
【０１１３】
実施形態３２．前記孔が、５ｎｍ〜３０マイクロメートルの大きさである、実施形態３１に記載の物品。
【０１１４】
実施形態３３．前記フッ素プラスチック基材が、対称性、非対称性、又はマルチゾーン多孔質構造である、請求項３１又は３２に記載の物品。
【０１１５】
実施形態３４．実施形態２９〜３３のいずれか１つに記載の物品が追加の層を更に含み、前記追加の層が前記物品と直接接触している、物品。
【０１１６】
実施形態３５．前記追加の層が多孔質基材である、実施形態３４に記載の物品。
【０１１７】
実施形態３６．前記多孔質基材が不織材である、実施形態３５に記載の物品。
【０１１８】
実施形態３７．液体をろ過する方法であって、
液体を、実施形態１１に記載の表面処理済みフッ素プラスチック基材に接触させることを含む、方法。
【０１１９】
実施形態３８．前記液体が水を含む、実施形態３７に記載の方法。
【０１２０】
実施形態３９．液体をろ過する方法であって、
液体を、実施形態２３〜３６のいずれか１つに記載の物品に接触させることを含む、方法。
【０１２１】
実施形態４０．グラフトコポリマ組成物であって、モノマ、オリゴマ、及び４−アクリロイルモルホリンを含むモノマから形成されたポリマのうち少なくとも１つにグラフトされたフルオロポリマを含み、前記フルオロポリマが、（ｉ）エチレン及びクロロトリフルオロエチレン、（ｉｉ）エチレン及びテトラフルオロエチレン、（ｉｉｉ）フッ化ビニリデン及びクロロトリフルオロエチレン、又は（ｉｖ）テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンを含むモノマから形成される、組成物。
【０１２２】
本発明を上記に説明し、更に下記に実施例により説明するが、実施例はいかなる意味においても発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。それとは逆に、本明細書を読んだ後、本発明の趣旨及び／又は添付した請求項の範囲から逸脱することなくそれら自体を当業者に示唆できる種々の他の実施形態、修正及びその等価物に対して手段を有してもよいことが明瞭に理解される。
【実施例】
【０１２３】
本開示の利点及び実施形態を以降の実施例によって更に説明するが、これら実施例において列挙される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。これら実施例では、すべての百分率、割合及び比率は、特に指示しない限り重量による。
【０１２４】
別途記載される又は明らかでない限り、すべての材料は、例えばＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている又は当業者に公知のものである。特に指示がない限り、材料（モノマ及び溶媒）は受け入れたままの状態で使用した。
【０１２５】
次の略語が、以下の実施例で使用される：ｇ＝グラム、ｋｇ＝キログラム、ｍｉｎ＝分、ｍｏｌ＝モル、ｃｍ＝センチメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、Ｌ＝リットル、ｐｓｉ＝１平方インチ当たりの圧力、ＭＰａ＝メガパスカル、ｓ＝秒、ｖｏｌ＝容積、及びｗｔ＝重量。
【０１２６】
試験方法
臨界濡れ表面張力（ＣＷＳＴ）−液滴浸透法
試料の臨界濡れ表面張力を、下記の通り、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３３，３１５〜３２８（１９８７）「Ｗｅｔｔｉｎｇ  Ｃｒｉｔｅｒｉａ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」で概説されている、液滴浸透法を用いて測定された。７２ダイン／ｃｍまで表面張力を増加する一連の試験溶液（「ＤＹＮＥ  ＴＥＳＴ  ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ」の商標名で、Ｊｅｍｍｃｏ  ＬＬＣ、Ｍｅｑｕｏｎ、ＷＩから入手可能）が、試料に表面張力を増加することで適用された。ＣＷＳＴに近づくように、試験溶液がもはや膜に浸透しない又は吸収されないところまで、１ダイン／ｃｍ間隔で試験溶液が使用されたが、試料表面で球状になり、少なくとも約２秒間球状のままだった。そうして、この球状になった試験溶液の直前に、テストされた試験溶液の表面張力が、ＣＷＳＴとして記録された。最も高い表面張力、７２ダイン／ｃｍの試験溶液が試料に浸透して、球状にならない場合、ＣＷＳＴは、＞７２ダイン／ｃｍ、すなわち７２ダイン／ｃｍより高いと記録された。
【０１２７】
逆の流量
１００ｍｌの脱イオン水が膜を通過するためにかかった時間は、以下の通りに実施された。約４７ｍｍの直径を有する膜の円板は、１４ｃｍ×１６ｃｍの膜試料から打ち抜きされて、Ｍｏｄｅｌ  ４２３８  Ｐａｌｌ  Ｇｅｌｍａｎ磁気フィルターホルダ（Ｐａｌｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｅａｓｔ  Ｈｉｌｌｓ、ＮＹ）から入手可能）に置かれた。次いで真空ポンプを取り付けたフィルターフラスコ上に、フィルターホルダを定置した。真空をモニタするため真空計を使用した。２５０ｍｌの脱イオン水が膜の上のフィルターホルダに置かれて、水銀柱２３インチ（５８４ｍｍ  Ｈｇ）（７８キロパスカル）の真空が適用された。第１の水５０ｍｌが膜を通過した後、次の１００ｍｌの水が膜を通過する時間が記録されて、時間として報告された。
【０１２８】
バブルポイント孔径
前方流バルポイント圧力装置を使用して、バブルポイント孔径を測定した。膜円板にイソプロピルアルコール６０重量％及び水４０重量％の混合物をしみ込ませて、直径９０ｍｍの膜ホルダに装着した。圧力制御装置（６４０型、ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．より入手可能）を使用して、膜の上流側への窒素ガスの供給を調節した。質量流量計（ＭＫＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な、商標名「ＭＡＳＳ−ＦＬＯ」メーター、モデル番号１７９Ａ１２ＣＳ３ＢＭ）を用いて、膜の下流のガス質量流量を測定した。試験開始時に、１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）の圧力で窒素ガスを膜の上流側に供給した。次に、圧力を０．２秒毎に１．３８ｋＰａ（０．２ｐｓｉ）の増分で上昇させた。液体充填膜孔を通る窒素拡散流速の代表値において、これにより、初期にほぼ一定となった、膜の下流の測定質量流量がもたらされて、続いて、液体が孔から追い出されたため、測定質量流量が単調増加した。膜のバブルポイント圧力を、測定質量流量の単調増加の始まりの時点に加えられた窒素圧として記録した。膜のバブルポイント圧は、ラプラスの方程式に従い、孔径分布における最大孔径、つまりバブルポイント孔径に反比例する。
【０１２９】
多孔度
膜の多孔度は、測定された水平方向面積及び厚みの試料の重さを量ることで測定される。純粋ポリマの同一容積の重量（膜の水平方向面積及び厚みから）は、純粋ポリマの密度から計算された。多孔度は次式を使用して計算した。
多孔度（％）＝１００−１００×［容積Ｙの膜のｗｔ．／容積Ｙのポリマのｗｔ．］
【０１３０】
ハンセン溶解度パラメータ
ハンセン溶解度パラメータは、「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」  ｂｙ  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎ，ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ２０００，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  ＬＬＣ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）に記載されているハンセンのパラメータ化された方法を使用して計算された。
【０１３１】
材料
・ＡＭＰ−４−アクリロイルモルホリン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷＩ．）
・ベタイン−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−３’−メタクリロイルアミノプロパンアミニウム分子内塩、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・ＤＡＡ−ジアセトンアクリルアミド、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・ＥＣＴＦＥ−エチレンとクロロトリフルオロエチレンとのコポリマ（商標名「ＨＡＬＡＲ  ９０２  ＥＣＴＦＥ」でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｔｈｏｒｏｆａｒｅ  ＮＪ）から入手可能）
・ＥＴＦＥ−エチレンとテトラフルオロエチレンとのコポリマ（商標名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ＥＴ  ６２３５」で３Ｍ  Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）から入手可能）
・ＦＥＰ−テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマ（商標名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＥＰ」３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）
・ＨＥＡ−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・メタノール−ＥＭＤ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ  ＮＪ）から入手可能なメタノールＯｍｎｉＳｏｌｖ  Ｈｉｇｈ  Ｐｕｒｉｔｙ  Ｓｏｌｖｅｎｔ
・ＭＰＡ−Ｎ−（３−メトキシプロピル）アクリルアミド、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・ＮＶＰ−Ｎ−ビニルピロリドン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ
・ＰＶＤＦ−フッ化ビニリデンホモポリマ、高分子量グレード、商標名「ＤＹＮＥＯＮ  ＰＶＤＦ  １０１２／０００１」３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ製
・ＴＨＶ  ５００−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのポリマ（商標名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ５００」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）から入手可能）
・ＴＨＶ  ６１０−テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのポリマ（商標名「３Ｍ  ＤＹＮＥＯＮ  ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ  ６１０」で３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＭＮ）から入手可能）
【０１３２】
基材の調製
多孔質膜Ｉを、米国特許公開第２０１１／０２４４０１３号（Ｍｒｏｚｉｎｓｋｉら）にしたがってＥＣＴＦＥを用いたＴＩＰＳ処理によって調製した。膜は、厚さ約５０マイクロメートル（２ミル）、バブルポイント孔径２８０ナノメートル及び多孔度６４％だった。
【０１３３】
多孔質膜ＩＩは、米国特許第７，３３８，６９２号（Ｓｍｉｔｈら）にしたがってＰＶＤＦを用いたＴＩＰＳ処理によって調製した。膜は、厚さ約１１５マイクロメートル（４．６ミル）、バブルポイント孔径１２００ナノメートル及び多孔度６７％だった。
【０１３４】
無孔フィルムＩＩＩは、ＥＣＴＦＥを用いて、ペレットを約２５０℃で溶融加工することによって調製されて、厚さ約２５０マイクロメートル（１０ミル）を有する膜が形成された。
【０１３５】
無孔フィルムＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩは、加工について製造業者の推奨にしたがって樹脂ペレットＴＨＶ  ５００、ＴＨＶ  ６１０、ＥＴＦＥ、及びＦＥＰそれぞれを押し出すことにより調製した。フィルムは、以下のおおよその厚さであった。ＴＨＶ  ５００は１００μｍ（４ミル）、ＴＨＶ  ６１０は２５μｍ（１ミル）、ＥＴＦＥは２５０μｍ（１０ミル）、及びＦＥＰは２５μｍ（１ミル）であった。
【０１３６】
処理済み基材の調製
多孔質膜（約１４ｃｍ×１６ｃｍ）又は無孔フィルム（約１０ｃｍ×１２ｃｍ）が、厚さ１００マイクロメートル（４ミル）のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの２つのわずかにより大きなシートの間に置かれて、片側はＰＥＴフィルムにテープで貼り付けられた。それから、この挟み込み体が開かれて、基材はモノマ２５重量％のメタノール溶液で濡らされ、挟み込み体が再度閉じられた。挟み込み体の表面上にゴムローラをかけることで、入り込んだ気泡を除去して、余分な液体を絞り出した。電子ビーム処理装置によるウェブ経路は、酸素レベルが３０〜５０ｐｐｍ又はそれ未満になるように、一定の窒素パージ下にあった。基材が溶液と接触された後約５〜１０分、１分当たり速度約２１フィートで、電圧２４０ＫｅＶで、線量４Ｍｒａｄ（４０ｋＧｙ）を供給するため陰極に十分なビーム電流を印加して、挟み込み体は、電子ビーム処理装置（ＥＳＩ  ＣＢ−３００  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｕｒｔａｉｎ電子ビームシステム（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ））を通って移動された。電子ビーム処理装置によるウェブ経路は、まだ窒素パージ下だった。ビームは、薄膜線量計を使用して較正された。電子ビームを照射して約３０分以上たった後、処理済み基材がＰＥＴの間から取り出されて、脱イオン水、脱イオン水、脱イオン水、及び最後にメタノールの４つの連続槽に、１槽当たり４〜６分間、置かれて洗浄された。処理済み基材は少なくとも５日間を空気乾燥されて、次いで試料は、上記の試験方法後、「臨界濡れ表面張力」及び「逆の流量」を試験された。
【０１３７】
実施例１及び比較例Ｃ１〜Ｃ６
処理済み膜（実施例１及び比較例Ｃ２〜Ｃ６）を、多孔質膜Ｉを使用する上述の「処理済み膜の調製」手順、及び表１に示すモノマの２５重量％溶液にしたがって調製した。多孔質膜Ｉの得られた膜及び未処理膜（比較例Ｃ１）を、ＣＷＳＴ及び逆の流量の試験をした。結果を表１に示す。
【０１３８】
【表１】
0006316413.tif 000002
ＮＣ＝計算されない−双極性イオン化合物
【０１３９】
実施例２〜８及び比較例Ｃ７〜Ｃ８
処理済み膜を、多孔質膜Ｉを使用する上述の「処理済み膜の調製」処理、及び表２に示すモノマ又はモノマ混合物の２５重量％溶液により調製した。得られた膜を、ＣＷＳＴ及び逆の流量の試験をした。結果を表２に示す。
【０１４０】
【表２】
0006316413.tif 000003
【０１４１】
実施例９〜１８及び比較例Ｃ９
処理済み膜を、多孔質膜Ｉを使用する上述の「処理済み膜の調製」処理、及び表３に示すモノマ又はモノマ混合物の２５重量％溶液により調製した。得られた膜を、ＣＷＳＴ及び逆の流量の試験をした。結果を表３に示す。
【０１４２】
【表３】
0006316413.tif 000004
【０１４３】
実施例１９〜２０及び比較例Ｃ１０
処理済み膜を、多孔質膜ＩＩを使用する上述の「処理済み膜の調製」処理、及び表４に示すモノマの２５重量％溶液により調製した。多孔質膜ＩＩの処理済み膜及び未処理膜（比較例Ｃ１０）を、ＣＷＳＴ及び逆の流量の試験をした。結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
0006316413.tif 000005
【０１４５】
実施例２１〜２４及び比較例Ｃ１１〜Ｃ１６
無孔フィルムＩＩＩ〜ＶＩＩが、処理前に、イソプロパノールで洗浄されて、空気乾燥された。処理済み基材（実施例２１〜２４及び比較例１６）を、無孔フィルムＩＩＩ〜ＶＩＩ及び４−アクリロイルモルホリンモノマの２５重量％溶液を使用して、上述の「処理済み基材の調製」手順にしたがって調製した。処理中、最初に電子ビーム源に対応する無孔フィルム表面を４−アクリロイルモルホリンモノマ溶液で濡らして接触させ、構造体を電子ビームに通過させた。比較例Ｃ１１〜Ｃ１５は未処理の無孔フィルムＩＩＩ〜ＶＩＩであり、それも試験前イソプロパノールで洗浄されて、空気乾燥させた。実施例２１〜２４及び比較例Ｃ１１〜Ｃ１６を、以下の通り水静止接触角の試験をした。各体積が約２マイクロリットルの４滴の脱イオン水が、各フィルムの上面に、処理済み基材の処理済み表面に配置されて、接触角はゴニオメータを使用して測定された。４つの液滴の各結果を平均して、表５に示す。
【０１４６】
【表５】
0006316413.tif 000006
【０１４７】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく本発明に予測可能な改変及び変更を行い得ることは当業者には明らかであろう。本発明は、説明を目的として本出願に記載される実施形態に限定されるべきものではない。本明細書と、参照により本明細書に援用したいずれかの文書における開示との間に不一致及び矛盾が存在する場合、本明細書が優先される。