(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式Ｌｉ２ＭＰ２−xＡxＯ７で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の遷移金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
前記化学式中のｘが、０＜ｘ≦０．０７である、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
請求項１において、前記化学式中の前記ＭとしてＮｉあるいはＣｏのうち少なくとも１種類の遷移金属を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
請求項２において、前記化学式中のＡとしてＡｌあるいはＳｉのうち少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用の正極活物質とその活物質を備えたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、携帯情報端末、定置型蓄電設備などでは、高容量の二次電池が利用される。現在、その二次電池の主流は、リチウム二次電池である。そして、リチウム二次電池用の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが知られている。これらの正極材料は、一つの遷移金属に対して一つのＬｉが関与する。しかし、より高容量のリチウム二次電池を達成するためには、一つの遷移金属に対して複数のＬｉが関与する、所謂「多電子反応」を示す材料を開発することが必要となる。
【０００３】
そして近年、「多電子反応」が期待できるリチウム二次電池用の電極活物質として、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７の化学式で表される化合物（ピロリン酸鉄リチウム）が注目されている。この化合物は、化学式の上では一つのＦｅに対して２個のＬｉがレドックス反応に寄与することが可能であり、２個のＬｉがレドックス反応に寄与すると理論上では２２０ｍＡｈ／ｇの容量となる。また、２個目のＬｉは高電位（５．３Ｖ  ｖｓ  Ｌｉ／Ｌｉ＋）で動作することが理論的に示されているため、高エネルギー密度も期待できる。なお、以下の非特許文献１や２には、ピロリン酸鉄リチウムの特性などについて記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Shin-ichi Nishimura,Megumi Nakamura,Ryuichi Natsui,and AtsuoYamada、「New Lithium Iron Pyrophosphate as 3.5V Class Cathode Material for Lithium Ion Battery」、J.Am.Chem.Soc.、2010,132(39),pp13596-13597
【非特許文献２】Hui Zhou,Shailesh Upreti,Natasha A.Chernova,Geoffroy Hautier,Gerbrand Ceder,and M. Stanley Whittingham、「Iron and Manganese Pyrophosphates as Cathodes for Lithium-Ion Batteries」、Chem. Mater.、2011,23(2),pp293-300
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述したように、ピロリン酸鉄リチウムは、理論的には高い容量とエネルギー密度を備えている。しかし、上記非特許文献１や２にも記載されているように、１個分のＬｉに相当する容量（１１０ｍＡｈ／ｇ）に近い容量は確認されたものの、それ以上の容量を発現させるには至っていない。また、ＦｅをＭｎに置換することによって２個目のＬｉに相当する多電子反応を実現しようとする試みはあるが、置換するほど容量が低下してしまうのが現状である。
【０００６】
したがって本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質と、その正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを主な目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、化学式Ｌｉ２ＭＰ２−xＡxＯ７で表されるリチウム二次電池用正極活物質であって、
前記化学式中の前記Ｍとして、少なくともＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏのいずれか１種類の遷移金属を含むとともに、前記Ａとして、少なくともＢ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅのいずれか１種類の元素を含み、
前記化学式中のｘが、０＜ｘ≦０．０７である、
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質としている。
【０００８】
前記化学式中の前記ＭとしてＮｉあるいはＣｏのうち少なくとも１種類の遷移金属を含むリチウム二次電池用正極活物質としたり、さらには前記化学式中のＡとしてＡｌあるいはＳｉのうち少なくとも１種類の元素を含むリチウム二次電池用正極活物質としたりすれば好ましい。
【０００９】
なお本発明の範囲には、上記いずれかに記載のリチウム二次電池用正極活物質を備えたリチウム二次電池も含まれている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、多電子反応に基づく高容量特性と高エネルギー密度特性を備えたリチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第一原理計算により求めたＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のスピン別状態密度を示す図である。
【図２】Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶内におけるフェルミエネルギー直下の電子状態を空間分布として示した図である。
【図３】図２の一部を拡大した図である。
【図４】Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶内における全スピン密度の分布を示す図である。
【図５】Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の電子伝導状態を示す模式図である。
【図６】第一原理計算により求めたＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７のスピン別状態密度を示す図である
【図７】Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７の結晶内におけるフェルミエネルギー直下の電子状態を空間分布として示した図である。
【図８】図７の一部を拡大した図である。
【図９】Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７の電子伝導状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＝＝＝本発明に想到する過程＝＝＝
＜第一原理計算について＞
近年、スーパーコンピュータを用いた第一原理計算により、ある種の材料開発の現場では、実際に材料を製造することなく、材料の物性や特性をほぼ正確に特定することができるようになってきた。本発明が対象とするリチウム二次電池の正極活物質についても、第一原理計算によりその特性を計算により得ることができるようになった。なお、第一原理計算に際しては、例えば、以下の文献に記載されている解析プログラムを用いることができる。  
Akihiko Kato,Takeshi Yagi and Naoto Fukusako、「First-principles studies of intrinsic point defects in magnesium silicide」、JOURNAL OF PHYSICS:CONDENSED MATTER 21 (2009) 205801
＜ピロリン酸系正極活物質について＞
本発明は、多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質を対象としている。そしてピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ7）は、遷移金属である１個のＦｅに対して２個のＬｉを含む。したがって、全てのＬｉがレドックス反応に関与すれば、２２０ｍＡｈ／ｇの高いエネルギー密度を示すことになる。しかし２個目のＬｉがレドックス反応に寄与するためには、Ｆｅが＋４価の状態を取らなければならない。
【００１３】
よく知られているように、Ｆｅが＋４価の状態となるのは稀であり、第一原理計算を駆使した本発明者らの研究によれば、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７におけるＦｅが＋３価から＋４価に酸化される前にＰ−Ｏのポリアニオンの骨格が酸化され、Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７は多電子反応によって作動させることが極めて難しいことがわかった。また、上述したようにＬｉ２ＦｅＰ２Ｏ７中のＦｅをＭｎに置換しても大きな容量が得られないことがわかっている。
【００１４】
そこで本発明者は、ピロリン酸鉄リチウムの組成の基本となるＬｉ２ＭＰ２Ｏ７Ｌｉ（Ｍは遷移金属）について、２個目のＬｉをレドックス反応に寄与させるための組成を求めるために鋭意研究を重ねた。そしてＭをＦｅ以外の遷移金属に置換することを考え、まずＦｅをＣｏに置換したピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）の特性を第一原理計算に基づいて求めた。
【００１５】
＝＝＝比較例＝＝＝
本発明の比較例に係るリチウム二次電池用正極活物質として上記のＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７を挙げる。そして当該Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７のスピン別状態密度を第一原理計算を用いて求めた。図１に当該計算結果を示した。周知のごとく、結晶中には有限個の多数の電子があり、電子にはさまざまな状態がある。そしてエネルギーの低い方から電子が占有していき、最後の電子が占有したエネルギーがフェルミエネルギーである。そして図１は物質中にどのようなエネルギーを持った電子がどのくらい存在しているのかを示している。図１に示したように、電子エネルギーの原点（０ｅＶ）はフェルミエネルギーであり、物質の電子伝導に関与する電子はフェルミエネルギー近傍の電子である。そして図１に示した計算結果から、原点でのスピンの状態密度がアップ（ｕｐ）とダウン（ｄｏｗｎ）の状態がほぼ等しいことがわかる。
【００１６】
次にフェルミエネルギー直下の電子状態を第一原理計算に基づいて調べた。具対的には、フェルミエネルギー直下の電子状態について波動関数の絶対値の二乗の空間分布を計算し、この計算結果に基づいてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７において電子伝導に寄与する電子が何であるのかを調べた。図２は計算結果として得られた上記の空間分布を示す図であり、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶格子１００内におけるフェルミエネルギー直下にある電子状態を示している。図３は図２における円１０２内を拡大した図である。図３では電子状態をより認識し易いように各元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｏ）と電子ｅ−を異なるハッチングによって示した。図２の点線の円１０１内に示したように、電子伝導に寄与する電子はＣｏの電子ｅ−であり、図３に拡大して示したように、その電子ｅ−の軌道の形から３ｄ電子が電子伝導に寄与していることがわかった。そして３ｄ電子は価数変化に関わる電子である。
【００１７】
以上図１〜図３に示した第１原理計算の結果から、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶中のＣｏイオンまわりの局在した磁気モーメント（スピン）は有限で逆向きとなる反強磁性的配置であるか、あるいはＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７は磁気モーメントそのものが消滅している常磁性であるかのどちらかとなる。そこで結晶内の全スピン密度の分布を第一原理計算によって求めてみた。図４にその全スピン密度の分布を示した。この図４では結晶格子１００内の各元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ｏ）の配置やスピンの状態（ｕｐ、ｄｏｗｎ）がよりわかりやすいように、各元素とｕｐとｄｏｗｎの２種類のスピンの状態のそれぞれに対応する電子ｅ−を異なるハッチングによって示している。図４に示したように、結晶格子１００内において、電子がｕｐの状態にあるＣｏイオン１０３ｕと、ｄｏｗｎの状態にあるＣｏイオン１０３ｄが同じ数だけ存在しており、有限な局在した磁気モーメントがあるために、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７中のＣｏイオンは、反強磁性的に配置となっていることがわかる。すなわち隣接したＣｏイオン間のスピンの向きが逆であることがわかる。そして電子伝導に関与する電子が磁性を担うＣｏの３ｄ電子であるために、隣接したＣｏイオン間（１０３ｕ−１０３ｄ）での３ｄ電子の移動が著しく抑制される。これはＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の電子伝導性が低いことを意味している。図５にＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７において隣接するＣｏイオン間での電子伝導が抑制されている状態を模式的に示した。ここではＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７結晶内で（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順にＣｏ原子が隣接しているものとする。そして（Ａ）→（Ｂ）→（Ｃ）の順に電子が飛び移る（ホッピングする）ことで電子伝導状態が発現する。
【００１８】
図５に示したように、Ｃｏは７個の３ｄ電子を有している。また３ｄ電子はｕｐのスピンとｄｏｗｎのスピンの双方で５個ずつの状態がある。通常はｕｐとｄｏｗｎの一方のスピンの状態の方がエネルギーが低いので、Ｃｏの場合、７個の電子の内の５個が一方のスピン状態となり、余った電子が他方のスピンの状態となる。上述したようにフェルミエネルギーは最も高いエネルギー状態であり、このフェルミエネルギーにある電子が電子伝導に関与する。ここでは（Ａ）に示したように、あるＣｏイオンではｕｐの状態の電子が５個でｄｏｗｎの状態の電子が２個であり、見かけ上ｕｐの電子が３個となる。先に示した図４においてｕｐの状態になっているＣｏイオン１０３ｕがこの（Ａ）に示した状態に対応する。
【００１９】
隣接するＣｏイオン同士で電子が移動するためには、（Ａ）と（Ｂ）に示したＣｏイオンが同じ状態であることが必要であるが、先に図４に示したように、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７中のＣｏイオン（１０３ｕ、１０３ｄ）が反強磁性的に配置となっているため、（Ａ）のＣｏイオンに隣接する（Ｂ）のＣｏイオンではｄｏｗｎの方がエネルギーが低い。そのためこの（Ｂ）におけるＣｏイオンではｄｏｗｎの状態の電子が５個でｕｐの状態の電子が２個となり、見かけ上ｄｏｗｎ電子が３個となる。すなわち先に示した図４においてｄｏｗｎの状態になっているＣｏイオン１０３ｄがこの（Ｂ）に示した状態に対応する。そして（Ｂ）に隣接する（Ｃ）のＣｏイオンは（Ａ）の状態と同じとなる。
【００２０】
周知のごとく、隣り合う遷移金属のイオン間で電子がホッピングによって移動するためには移動元の電子と移動先の電子のスピン状態が同じでなければならない。しかしＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７では隣り合うＣｏイオン間で電子がホッピングできない。したがって電子が移動して電子伝導状態が発現されるためには電子が（Ａ）のＣｏイオンから（Ｃ）のＣｏイオンにホッピングすることになるが（Ａ）から（Ｃ）にホッピングする確率は極めて低い。なお多くの遷移金属の酸化物においても反強磁性に起因して電子伝導性が低くなることが知られており、第一原理計算により、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７においても同様のメカニズムで電子伝導性が低下していることがわかった。
【００２１】
リチウム二次電池の正極活物質にはＬｉイオンの伝導性と遷移金属の電子伝導性とが求められるが、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７では遷移金属であるＣｏの電子伝導性が悪いことになる。普通、正極活物質の電子伝導性を向上させるためには、粉体状の正極活物質にカーボンなどの導伝体を被膜する必要がある。また粉体の粒径も小さくする必要がある。そのため正極活物質を製造するために煩雑な工程が必要となり製造コストを含めて実用上問題がある。
【００２２】
＝＝＝本発明の実施例＝＝＝
比較例であるＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７についての第一原理計算の結果から、当該比較例を含むＬｉ２ＭＰ２Ｏ７（Ｍは遷移金属）で表される物質では、結晶中の遷移金属イオン（Ｍイオン）が反強磁性的に磁気モーメント（スピン）が配置しているため、すなわち隣接するＭイオンの磁気モーメントが逆を向いているため、伝導電子（３ｄ電子）のスピンも逆を向いており、そのためにホッピングによる電子伝導が著しく抑制されていることがわかった。そして本発明者は、比較例についての第一原理計算の結果からＬｉ２ＭＰ２Ｏ７において電池反応（レドックス反応）に直接関与しない結晶の骨格を形成しているＰの一部をＰと同様に４個の酸素（Ｏ）を配する構造を取り得る元素に置換することで、Ｍイオンの磁気モーメントを揃えることができるのではないかと考えた。そして周期律表においてＰと同じ３周期のＡｌやＳｉなどであればより好ましいと考えた。そこで本発明の実施例に係る正極活物質としてＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７におけるＰの３．５％分をＡｌに置換したＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７のスピン別状態密度を第一原理計算により求めた。
【００２３】
図６に当該計算結果を示した。図６に示したようにフェルミエネルギーである原点（０ｅＶ）ではほぼ全ての電子のスピンがｄｏｗｎの状態であることがわかった。次にフェルミエネルギー直下の電子状態について波動関数の絶対値の二乗の空間分布を計算した。図７は当該空間分布を示す図であり、Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７の結晶格子１１０内におけるフェルミエネルギー直下の電子状態を示している。また図８に図７において実線で示した領域１１２内を拡大して示した。図８では各元素（Ｌｉ、Ｃｏ、Ｐ、Ａｌ、Ｏ）と電子ｅ−を異なるハッチングによって示した。図７の点線の円１１１内に示したように、Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７においてもＣｏイオンの電子ｅ−が電子伝導に寄与する電子であり、図８に拡大して示したように、その電子ｅ−の軌道の形から電子伝導に寄与する電子がＬｉ２ＣｏＰ２Ｏ７と同様に３ｄ電子であることもわかった。
【００２４】
以上図６〜図８に示した第一原理計算の結果から、Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７では隣接するＣｏイオン間で３ｄ電子のスピンの状態が同じであることがかった。図９にＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７において隣接するＣｏイオン間の電子のスピン状態とホッピングによる電子伝導の状態を模式的に示した。全てのＣｏイオンにおいてｕｐ状態がｄｏｗｎ状態よりもエネルギーが低く、ｄｏｗｎスピン状態の電子が隣接するＣｏイオン間をホッピングによって移動する。したがってＬｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７では電子伝導性が改善されて正極活物質の微粒子にカーボン被膜などを施す必要がなくなる。
【００２５】
＝＝＝その他の実施例＝＝＝
本実施例に係る正極活物質は、化学式Ｌｉ２ＭＰ２−ｘＡｘＯ７で表される物質であって、Ｍを遷移金属、ＡをＰに置換する１３、１４族の元素としていた。具体的には、ＭをＣｏ、ＡをＡｌ、ｘ＝０．０７とした物質についての特性を第一原理計算を用いて求めた。もちろん上記化学式において、ＭはＣｏと同じ遷移金属Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉのいずれかに置換しても多電子反応によって作動するリチウム二次電池用の正極活物質として利用できることが期待できる。特に物性がＣｏに近似するＮｉに置換すれば確実に実施例と同様の特性が得られることが期待できる。なお化学式中に含まれる遷移金属は１種類に限らず、上記の各遷移金属が複数含まれていてもよい。
【００２６】
またＡについてはＰと同じく４個の酸素（Ｏ）を配する構造を取り得る元素であればよく、Ａｌに限らず、周期律表においてＰの近傍にある１３族あるいは１４族のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅなどに置換することが可能である。とくにＡをＡｌと同じ３周期のＳｉとすれば確実に実施例と同様の特性が得られることが期待できる。なおＡについても化学式中に複数種類の元素が含まれていてもよい。
【００２７】
上記実施例では、Ｌｉ２ＭＰ２−ｘＡｘＯ７におけるｘの値がｘ＝０．０７であった。これは８化学式分を含む結晶格子中で１個のＰがＡｌに置換されたことに相当する。もちろん２個以上のＰをＡ（実施例ではＡｌ）に置換してもよい。しかしＰを２個以上置換する場合、ＰとＡのイオン半径の差から結晶のひずみが大きくなることになる。したがって上記化学式におけるｘは０＜ｘ≦０．０７とすることがより好ましい。
【符号の説明】
【００２８】
１００  Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の結晶格子、
１０３ｕ  電子がｕｐスピン状態にあるＣｏイオン、
１０３ｄ  電子がｄｏｗｎスピン状態にあるＣｏイオン、
１１０  Ｌｉ２ＣｏＰ１．９３Ａｌ０．０７Ｏ７の結晶格子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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