(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式：
【化１】
0006429242.tif 000027
（式中、ｍは、２〜１００の正の整数であり、そしてｎは、０〜１００の整数であり；Ａは、一般式：
【化２】
0006429242.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、および一つまたは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜５０の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルより、独立して選択され；Ｅは、一般式Ｆ−Ｌ−Ｇの一価の基であり（式中、Ｆは、エステル連結基、エーテル連結基、アミン連結基、アミド連結基、カーボネート連結基、およびカーバメート連結基より選択される、二価の連結基であり；Ｌは、一つまたは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜１００の炭素原子を有する、置換または非置換、直鎖、分枝状、環状、脂肪族、または芳香族炭化水素より選択される二価の部分であり；そしてＧは、一般式Ｍ１ａＭ２ｂＤ１ｃＤ２ｄＴ１ｅＴ２ｆＱｇを有するシリコーン単位であり、ここで、Ｍ１＝Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＺ１／２、Ｍ２＝Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ＳｉＺ１／２、Ｄ１＝Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＺ２／２、Ｄ２＝Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＺ２／２、Ｔ１＝Ｒ１５ＳｉＺ３／２、Ｔ２＝Ｒ１６ＳｉＺ３／２、Ｑ＝ＳｉＺ４／２；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、一つまたは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜５０の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルより、独立して選択され；Ｒ８、Ｒ１３およびＲ１６は、構造：
【化３】
0006429242.tif 000029
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、水素、および一つまたは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルより、独立して選択され、整数ｑは、０〜１０であり、そしてＲ１７は、ｑ＝０およびＬが環状残基である時、Ｒ１７が水素であるような、１〜５の炭素原子を有する炭化水素ラジカル、または水素原子である）を有する、末端オレフィンの二価の残基より、独立して選択され；ａ、ｃ、ｅ、およびｇは、０、または０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜５００を満たすような正の整数であり；下付き文字ｂ、ｄ、およびｆは、ｂ＋ｄ＋ｆ＝ｌを満たすような、０または１の値を有し；そしてＺは、ＯまたはＣＨ２基より選択され、プレポリマー分子は、偶数のＯ１／２および偶数の（ＣＨ２）１／２基を含み、そしてＯ１／２および（ＣＨ２）１／２基共、全て、プレポリマー分子内で対を成すという制限を受ける））
を有する二価のブロックであり；
Ｂは、式：
【化４】
0006429242.tif 000030
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、およびＲ２８は、水素、ハロゲン、水酸基、ならびに複数のヘテロ原子を任意に含む、芳香族、脂肪族および／またはアラルキル部分を含む炭化水素ラジカルより、独立して選択される）を有する二価のラジカルであり；
Ｗは、ＸまたはＹ（Ｘは、反応基を表し、そしてＹは、鎖停止基を表す）より選択されてよく、ここで：
Ｘは、式：
【化５】
0006429242.tif 000031
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２、およびＲ２３は、水素、または一つもしくは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜５の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルより、選択されてよく；Ｈは、ＯまたはＮＲ２４であってよく、ここで、Ｒ２４は、水素、または１〜５の炭素を有する一価の炭化水素ラジカルであってよく；Ｊは、１〜１０の炭素原子を有する、そして一つまたは複数のヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換脂肪族または芳香族炭化水素より選択される二価の部分である）
を有するフリーラジカル重合性基であり；そして
Ｙは、水素、水酸基、チオール、アミン、または一つもしくは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜１０の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルより、独立して選択されてよい）
のシロキサンプレポリマーを含む、ハイドロゲル組成物。
【請求項２】
前記Ｌが、ポリアルキレンオキシド、または−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、および最大６の炭素原子を有するそれらの誘導体より選択されるポリアルキレンオキシドより選択される親水性残基である、請求項１に記載の組成物におけるプレポリマー。
【請求項３】
前記Ｌが、構造：
【化６】
0006429242.tif 000032
を有する環状炭化水素残基である、請求項１に記載の組成物におけるプレポリマー。
【請求項４】
前記基Ｅの単位ＧにおけるＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、およびＲ２０が、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、ナフチル、および８〜２０の炭素原子を有するアラルキルラジカルより選択される炭化水素ラジカル基、トリフルオロメチルプロピル、ならびにそれらの二つまたはそれを超える組み合わせより、独立して選択される、請求項１に記載の組成物におけるプレポリマー。
【請求項５】
前記単官能基Ｅが、式：
【化７】
0006429242.tif 000033
（式中、ａは、０〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化８】
0006429242.tif 000034
（式中、ａ＋ｂは、０〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化９】
0006429242.tif 000035
（式中、ａ＋ｂ＋ｃは、０〜１００であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１０】
0006429242.tif 000036
（式中、ａは、１〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１１】
0006429242.tif 000037
（式中、ｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１２】
0006429242.tif 000038
（式中、Ｋは、ＯまたはＮＨであり、Ｒは、−ＣＨ３または−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｎであり、ｂは、０〜１００であり、そしてｎ＋ｂは、０〜１００である）；あるいは
【化１３】
0006429242.tif 000039
（式中、Ｋは、ＯまたはＮＨであり、ａは、０〜１００である）；
のいずれかより選択される構造を有する、請求項１に記載の組成物におけるプレポリマー。
【請求項６】
前記Ｒ２５およびＲ２６が、水素であり、前記Ｒ２７が、水素、またはメチルラジカルより選択され、そして前記Ｒ２８が、エチレン性−不飽和親水性モノマーまたは疎水性モノマーの一部である、請求項１に記載の組成物におけるプレポリマー。
【請求項７】
前記プレポリマーが、少なくとも一つの末端反応基を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記プレポリマーが、（ａ）ホモポリマー、または（ｂ）コポリマーである、請求項１または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記プレポリマーが、ビニルモノマー、アクリルアミドモノマー、アクリルモノマー、またはそれらの二つまたはそれを超える組み合わせより選択されるフリーラジカル重合性有機モノマーと重合する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ビニルモノマーが、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、およびＮ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはそれらの二つまたはそれを超える組み合わせより選択され、ならびに前記アクリルモノマーが、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メチルアンモニウム２−ヒドロキシプロピルメタクリレート塩酸塩、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル化親水性もしくは疎水性有機シリコーン、またはそれらの二つまたはそれを超える組み合わせより選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
（１）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロイルプロパントリメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、およびジメタクリレート末端ポリエチレングリコール、および反応性直鎖またはペンダントポリエーテル変性シリコーンより選択される架橋剤、および／または（２）開始剤であって、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α−ヒドロキシケトンタイプ、フェニルグリオキシレートタイプ、ベンジルジメチル−ケタールタイプ、α−アミノケトンタイプ、モノーアシルフォスフィンタイプ、ビス−アシルフォスフィンタイプ、フォスフィンオキシド、メタロセンタイプ、およびヨードニウム塩より選択される、熱または光開始剤を任意に含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１、７〜１１のいずれか１項に記載のハイドロゲル組成物を含むコンタクトレンズ。
【請求項１３】
抽出において、１５〜１２５℃の温度範囲で、水、有機または無機塩溶液、緩衝液、エマルジョン、市販のレンズ洗浄液、または眼科用に適合可能な溶媒より選択される、低公害型または水性溶媒を含むプロセスにより調製されてなる、請求項１２に記載のコンタクトレンズ。
【請求項１４】
布地、紙、革、パーソナルケア、ヘルスケア、ホームケア、コーティング、塗料、または種子処理調合物における膜形成添加剤である、請求項１、７〜１１のいずれか１項に記載のハイドロゲル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「有機変性シリコーンポリマー、およびそれを含むハイドロゲル（Ｏｒｇａｎｏ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ  Ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ）」と題される、２０１２年３月２２日に出願された米国仮出願第６１／６１４，２６２号の利益を主張するものであり、参照することによって、完全にここに援用するものである。
【０００２】
本発明は、有機変性シリコーン含有ポリマーを含むハイドロゲル組成物に関する。一つの態様において、本発明は、オルガノシロキサン両性ポリマーおよびそれを含む組成物に関する。該ポリマーは、パーソナルケア、およびコンタクトレンズを含む生物医学製品の製造に好適なハイドロゲル組成物および膜を含む種々の組成物および調合物において、単なる添加剤またはプレポリマーとして有用である。
【発明の背景】
【０００３】
有機変性シリコーンポリマーは、ヘルスケア、パーソナルケア、ホームケア、コーティング、農業用組成物等の、数多くの用途において使用される。十分な有機含量が存在することで、そのままのシリコーンに関連する特性に顕著な変化を生じる。シリコーン有機ポリマーを合成するための一般的な方法は、シリコーンモノマー／マクロマーの有機モノマー／マクロマーとのバルク重合である。これが、合成における再現性を妨げ、そしてそれによって最終特性を妨げる、制御されない架橋度を有するランダム化された構造に繋がる。明確に定義された構造、制御された組成、そして調整可能な構造−特性関係を有するシリコーン有機ポリマーを注意深く設計および構築する方法の開発に需要がある。これらのポリマーは、更なる重合のため、末端またはペンダント反応性基を有してよい、すなわち、コポリマー、ハイドロゲル、コーティング、エマルジョン／ラテックス等の反応性組成物において、それらを有用にするプレポリマーである。
【０００４】
硬化性シリコーンハイドロゲル調合物は、その比較的高い酸素透過性、可とう性、快適さ、そして角膜合併症の低減により、連続装用ソフトコンタクトレンズの作製に用いられる。従来のハイドロゲル材料（例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、ＨＥＭＡ）それ自身は酸素透過性が劣り、そしてそれらは、吸収された水分子を通して目に酸素を運搬する。水は、酸素透過性（Ｄｋ値とも呼ばれる）が低く、これはバーラー（Ｂａｒｒｅｒ）で表されてよく、ここで、１Ｂａｒｒｅｒ＝１０−１１（ｃｍ３Ｏ２）ｃｍｃｍ−２ｓ−１ｍｍＨｇ−１（ここで、「ｃｍ２Ｏ２」は、標準温度および圧力における酸素の量であり、「ｃｍ」は、材料の厚さを表し、そして「ｃｍ−２」は、その材料の表面積の逆数である）である。水のＤｋは、８０Ｂａｒｒｅｒである。長期間大気に触れると、これらのレンズは、徐々に脱水し、そして角膜に運搬される酸素量が減少する。目への刺激、充血、および他の角膜合併症をもたらす可能性があり、そしてそれ故に、限られた期間の装用に、レンズの使用が限定される。
【０００５】
コンタクトレンズ用のシリコーン−ハイドロゲル材料および膜は、その高い酸素透過性、可とう性、および快適さにより、人気である。しかしながら、シリコーン材料は、湿潤性に劣り、そしてそれ故に、これらのハイドロゲル調合物の含水量を改善するためにいくつかの方法が開発されてきた。これには、ハイドロゲル調合物に親水性モノマーを添加することも含まれる。しかし、このことが、シリコーンと有機モノマーとの間に非相溶性を生じ、そして相分離に繋がる。
【０００６】
この問題の可能な解決策は、親水性単位をモノマーに組み込むことにより、シリコーンモノマーを本質的に親水性にすることである。親水性シリコーンモノマーを提供するための一つの方法は、有機変性シリコーンモノマーを有機モノマーと、架橋剤の存在下で重合することである。親水性を提供する従来の試みの例は、米国特許第４，２６０，７２５号；５，３５２，７１４号；５，９９８，４９８号；６，８６７，２４５号；６，０１３，７１１号；および６，２０７，７８２号に記載されているものを含む。この方法は、水−イソプロパノール溶媒混合物によって、浸出し得るモノマーをマトリックスから抽出することが必要となる、調整されていない粘度増加によって、大量の未反応モノマーに繋がり、これが加工費の増加に繋がる。更に、これらの方法によって作製されたシリコーンハイドロゲル調合物は、依然顕著な湿潤性を示さない。これを克服するために、更なる親水性モノマーまたは内部湿潤剤がハイドロゲル組成物に添加されるが、これは酸素透過性を落とす。別法として、「プラズマ酸化」等の二次処理が用いられるが、この処理は高価である。
【０００７】
プレポリマーの使用は、浸出し得るモノマー／オリゴマー、加工費そして毒性を低下させるように、制御された方法で硬化される向上した親水性および酸素透過性を有するシリコーンモノマーを提供するための一つの方法である。プレポリマーの方法は、シリコーンの化学的性質を、明確に定義された構造を有し、組成調整されたシリコーン−有機ポリマーを合成するための重合技術と結びつける。酸素透過性を落とすことなく、顕著に高い親水性が達成できる。更に、ポリマー組成物は、目的の用途に応じた特有の性質を提供することに合わせるように、調節可能である。これらのポリマーは、反応性基で更に官能化され、そして硬化性組成物に組み込まれる。この概念は、再現性をもたらし、そして最終材料の純度を上げる。
【０００８】
好ましいプレポリマーを提供するいくつかの従来の試みは、両性プレポリマーを得るために、連鎖移動剤の存在下で、親水性モノマーと併用されるポリシロキサン系の架橋剤を記載する、米国特許第７，２６８，１８９号を含む。米国特許第５，９８１，６６９号は、連鎖移動剤の存在下でのシリコーンモノマーと親水性モノマーとの、フリーラジカル重合による、単官能性プレポリマーの合成に関する。これらのプレポリマーは、その後、シリコーンで構成されてよい二官能性マクロマーを有する調合物に導入される。米国特許出願公開第２０１１／０１６６２４８Ａ１号および２００８／０２３１７９８号は、プレポリマーを得るための、シリコーン含有モノマーおよび親水性モノマーのブロックコポリマーを記載している。米国特許出願公開第２０１０／０２９８４４６号は、親水性モノマーを原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって重合するためのマクロ開始剤として働くような、ポリシロキサンブロックの官能化を報告している。この技術は、二−または四官能性のプレポリマーを生じる。米国特許出願公開第２０１０／０２９６０４９号は、二官能性ポリシロキサンポリマーと有機モノマーとの混合物を重合する可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）技術を記載している。米国特許出願公開第２００９／０１４３４９９号は、ポリシロキサンブロック、ポリ（オキシアルキレン）ブロック、および架橋基から作製されるプレポリマーを記載している。
【０００９】
従来、シリコーンハイドロゲルは、アクリレートまたはメタクリレート官能化シリコーンモノマーを、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）等の他のモノマー等のハイドロゲル（親水性）モノマーと、架橋剤、およびフリーラジカルまたは光開始剤の存在下で重合することによって作製される。架橋剤は、一般的に、二つまたはそれを超える反応性官能基を、分子の異なる部分に有する。概して、これらの部分は、重合可能なエチレン性不飽和基を含む。硬化の間、それらは、二つの異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、そしてポリマーの強度を改善するために、安定な三次元網目構造を形成する。コンタクトレンズにおいて、通常用いられる架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロイルプロパントリメタクリレート（約０．１〜２重量％）を含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、およびジメタクリレート末端ポリエチレングリコール、および反応性直鎖ポリエーテル変性シリコーンを含む。
【００１０】
一般的に、シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ材料は、疎水性単官能性シリコーンモノマー（ＴＲＩＳ等）または多官能性親水性シリコーンモノマーのいずれかを用いて作製され、二次表面処理が続く。単官能性シリコーンモノマーは、コンタクトレンズ業界において、多官能性シリコーンモノマーよりも好まれる。それは、後者が、それから作製されるレンズの剛性の増加に繋がるためである。
【００１１】
上記の特許に開示されるシリコーン系材料を含む、ソフトコンタクトレンズにおけるこの技術の状況は、次善の表面湿潤性および脂質沈着のような大幅な欠点を未だ抱える。有利な湿潤性および酸素透過性を有する、欠点、および現行の技術によるシリコーン含有材料で必要となる高価な表面処理無しに、コンタクトレンズを作製するために使用され得る、親水性シリコーンモノマーの需要が残る。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、シリコーン含有ポリマーを含む組成物を開示する。
【００１３】
一つの実施態様において、本発明は、プレポリマーをより親水性にし、それによって本発明のハイドロゲルをより親水性にする親水性ブロックとして、ポリエーテル基を有するシリコーンモノマーを含む、プレポリマーを提供する。
【００１４】
ポリマーは、シリコーン−含有モノマーの単独重合によって、および／またはシリコーン−含有モノマーと他のモノマーとの逐次的方法またはランダムでのブロック重合によって、形成される。該ポリマーは、フリーラジカル重合（ＦＲＰ）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、または可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって、そのようなモノマーを重合することによって形成される。これは、明確に定義された構造を有するポリマーの制御された合成を可能にし得る。これはまた、シロキサンブロックまたはポリエーテルブロックを制御または変更可能にすることができ、プレポリマーの酸素透過性および親水性が制御または調節される。このプロセスはまた、水素含有シロキサンの一級オレフィン性基を含むポリエーテルとのヒドロシリル化によって形成される従前のシリコーンポリエーテルに伴う問題を避ける。特に、本方法は、反応を無効にし得る、オレフィン基における二重結合の起こりうる異性化を防ぐ。
【００１５】
一つの実施態様において、本発明は、式１：
【化１】
0006429242.tif 000002
のシロキサン両性ポリマーを含むハイドロゲル組成物を提供する。
ここで、二価のブロックＡは、シリコーン含有ペンダント基を含む。一つの実施態様において、該シリコーン含有ペンダント基は、アルキレンオキシド単位とシロキサン単位とを含むポリエーテル基である。
【００１６】
一つの実施態様において、ハイドロゲル組成物は、（ａ）本発明の態様によるシリコーンプレポリマー、（ｂ）フリーラジカル重合性有機モノマー、（ｃ）開始剤、および（ｄ）任意で、架橋剤を含む。これらのマクロマーで製造されたシリコーンハイドロゲル膜は、コンタクトレンズ用途について、従来技術に既に開示したもの等、直鎖アルキル結合基を有するモノマーから作製されたシリコーンハイドロゲル膜と比較して、改善された表面湿潤性、吸水性、接触角、酸素透過性、硬化特性、および機械特性を提供する。
【００１７】
本発明の組成物は、膜、エマルジョン、またはラテックス粒子を形成するために用いられ得る、ホモポリマーおよびコポリマーであってよい。そのような材料は、幅広い種類の用途における調合物に更に用いられる。一つの実施態様において、該組成物は、長期装用ソフトコンタクトレンズにし得る、吸水性、酸素透過性シリコーンハイドロゲル膜を作製するのに有用である。一つの実施態様において、本発明のホモポリマー、コポリマー、エマルジョン、およびラテックス粒子はまた、口紅、マスカラ、ファンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナー、マニキュア等の、スキンケア、ヘアケア、およびネイルケアを含む、パーソナルケア調合物において、その付け心地、触感特性、および適用しやすさを改善するために、成分として使用されてよい。他の実施態様において、それらは、天然および合成繊維共に、滑らかな、柔らかい感触、そして湿潤性を付与するための、布地および繊維処理用途に用いられてよい。更に他の実施態様において、該ホモポリマー、コポリマー、エマルジョン、およびラテックス粒子は、肥料、農薬、接着剤、または、ニス、ラテックス塗料、屋根用組成物等の、金属、プラスチック、木および紙用のコーティング調合物に組み込まれてよい。
【００１８】
本発明のこれらと他の態様は、以下の詳細な説明を参照することで、更に理解される。
【発明の詳細な説明】
【００１９】
本発明の態様に従って、フリーラジカル重合に効果的な親水性基を有し、そしてコンタクトレンズ用途に使用され得る、吸水性シリコーンハイドロゲル膜の作製に有用な、親水性シリコーンマクロマーを含むハイドロゲル組成物を説明する。これらのモノマーより得られるシリコーンハイドロゲル膜は、従来公知の膜と比較して、優れた湿潤性、酸素透過性、および望ましい係数を示す。
【００２０】
明細書および添付特許請求の範囲において使用される単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈に別途明確に指示されない限り、複数を含み、そして特定の数値への参照は、少なくとも該特定の数値を含む。
【００２１】
範囲は、「約」または「およそ」一つの特定の数値から、および／または、「約」または「およそ」他の特定の数値までとして、ここに表現される。そのような範囲が表現される場合、他の実施態様は、上記一つの特定の数値から、および／または、上記他の特定の数値までを含む。同様に、数値が近似値で表現される場合、先行詞「約」を用いることにより、該特定の数値が他の実施態様を形成すると理解される。
【００２２】
ここで記載される全ての方法は、ここで別段の指示が無い限り、または別段明らかに文脈に矛盾しない限り、あらゆる好適な順序で行ってよい。ここで使用されるありとあらゆる例示、または例示的な言語（例えば、「等」）は、発明をより明確にする意図に過ぎず、別段請求されない限り、発明の範囲を限定するものではない。明細書中のいかなる記述も、特許特許請求の範囲にない要素が本発明の実施に本質的であることを示すものとして理解されるべきではない。
【００２３】
ここで使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜を特徴とする」、およびそれらと文法的に同等なものは、追加の、記載されていない要素または方法ステップを排除しない、包括的または非限定の用語であるが、しかしまた、より限定的な用語「〜のみからなる」および「本質的に〜のみからなる」を含むと理解される。
【００２４】
「マクロマー」は、重合、架橋、または両方され得る一つまたは複数の官能基を含んでよい中間および高分子量化合物を指す。「モノマー」は、重合可能な比較的低分子量の化合物を指す。
【００２５】
「親水性」物質（例えば、親水性モノマー、親水性マクロマー、親水性ポリマー等）は、水を好む、水に対する親和性を持つ、吸水能があるもの等である。親水性物質は、水に可溶または不溶（例えば、実質的に不溶）である。一つの実施態様において、親水性物質は、親水性および疎水性部分共に含んでよいが、疎水性部分は、該物質または成分が親水性であるような相対量で存在する。一つの実施態様において、親水性物質は、少なくとも１０重量％の水を吸収可能である。
【００２６】
「ホモポリマー」は、同一の繰り返しマクロマーまたはモノマーから作られるポリマーである。「コポリマー」は、少なくとも二つの構造的に異なるマクロマー、少なくとも二つの構造的に異なるモノマー、または少なくとも一つのマクロマーおよび少なくとも一つのモノマーを含む、ポリマーである。（メタ）アクリレート等の表記は、アクリルレートまたはメタクリレート官能性のいずれかを有するモノマーを意味する。
【００２７】
「プレポリマー」は、末端またはペンダント重合可能基を有する、中間分子量の反応中間体ポリマーである。
【００２８】
「鎖停止」基は、ポリマー末端の非反応性基である。
【００２９】
「非反応性ポリマー」は、余分な重合可能な基を持たないポリマーである。
【００３０】
親水性シリコーンポリマー
本発明は、一般構造：
【化２】
0006429242.tif 000003
（式中、ｍは、２〜１００の範囲の正の整数であり、そしてｎは、０〜１００の正の整数である）を有するシリコーン含有プレポリマーを含むハイドロゲル組成物を提供する。二価のビルディングブロックＡは、一般式：
【化３】
0006429242.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、水素、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ハロゲン等のヘテロ原子、またはそれらの二つまたはそれを超える組み合わせを任意に含んでよい、１〜５０の炭素原子を有する一価のラジカルより、独立して選択されてよい）を有する。Ｅは、一般構造Ｆ−Ｌ−Ｇ（式中、Ｆは、アルキル、エステル、エーテル、アミン、炭酸塩、カルバミン酸塩等より選択される、二価の結合基であり；Ｌは、一つまたは複数のヘテロ原子を任意に含む、１〜１００の炭素原子を有する、置換および／または非置換された、直鎖、分枝状、環状脂肪族炭化水素、または芳香族炭化水素より選択される二価の部分であり、そして一つの実施態様において、アルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、尿素、ウレタン、シアノ、炭酸塩、カルバミン酸塩、チオ、またはそれらの二つまたはそれを超える組み合わせの官能基を含む；そしてＧは、一般構造Ｍ１ａＭ２ｂＤ１ｃＤ２ｄＴ１ｅＴ２ｆＱｇを有するシロキサン単位である）を有する一価の基である。Ｇは、直鎖または分枝状であってよく、ここで、Ｍ１＝Ｒ５Ｒ６Ｒ７ＳｉＺ１／２、Ｍ２＝Ｒ８Ｒ９Ｒ１０ＳｉＺ１／２、Ｄ１＝Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＺ２／２、Ｄ２＝Ｒ１３Ｒ１４ＳｉＺ２／２、Ｔ１＝Ｒ１５ＳｉＺ３／２、Ｔ２＝Ｒ１６ＳｉＺ３／２、Ｑ＝ＳｉＺ４／２；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４およびＲ１５は、１〜約５０の炭素原子を有し、そしてヘテロ原子を任意に含む、一価の炭化水素ラジカルより、独立して選択され；Ｒ８、Ｒ１３およびＲ１６は、一般式：
【化４】
0006429242.tif 000005
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、およびＲ２０は、水素、およびヘテロ原子を任意に含む、１〜１０の炭素原子を有する炭化水素ラジカルより、独立して選択され；整数ｑは、０〜１０であってよく、そしてＲ１７は、１〜５の炭素原子を有する炭化水素ラジカルであり、または水素原子であり、ｑ＝０およびＬが環状残基である場合、Ｒ１７は水素である）を有する、非異性化ヒドロシリル化に有効な末端オレフィンの二価の残基より、独立して選択される。下付き文字ａ、ｃ、ｅ、およびｇは、０、または０＜ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＜５００であるような正の整数であってよい。下付き文字ｂ、ｄ、およびｆは、ｂ＋ｄ＋ｆ＝ｌであるような、０または１の値を有してよい。Ｚは、ＯまたはＣＨ２基であってよく、分子が、偶数のＯ１／２および偶数の（ＣＨ２）１／２基を含み、そしてＯ１／２および（ＣＨ２）１／２基共、全て、分子内で対を成すという制限を受ける。
【００３１】
二価のラジカルＢは、一般式：
【化５】
0006429242.tif 000006
（式中、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８は、独立して、水素、ハロゲン、水酸基、およびヘテロ原子を有していてよい、芳香族、脂肪族、アラルキル部分を含む炭化水素ラジカルより選択されてよい）
を有する。
【００３２】
Ｗは、ＸまたはＹより選択されてよく、ここで、Ｘは、フリーラジカル重合可能な基を表し、そしてＹは、鎖停止基を表す。本発明のポリマーは、少なくとも一つのＷがＸより選択される場合、「プレポリマー」と称される。
【００３３】
Ｘは、フリーラジカル重合条件下で重合可能な基である。Ｘに好適な分子の例は、Ｘは、アクリレート、アクリルアミド、メタクリレート、メタクリルアミド、ビニル、アリル、メタリル、およびブテン二酸、ブテン二酸エステルまたはアミド、イタコン酸、イタコン酸エステルまたはアミド等の分子を含む内部オレフィン結合である。一つの実施態様において、Ｘは、一般式：
【化６】
0006429242.tif 000007
（式中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３は、水素、または１〜５の炭素原子を有する、ヘテロ原子を任意に含む、一価の炭化水素ラジカルより選択されてよく；Ｈは、Ｏ、またはＮＲ２４であってよく、ここで、Ｒ２４は、水素、または１〜５の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカルであってよく、；Ｊは、１〜１０の炭素原子を有し、ヘテロ原子を任意に含む、置換または非置換、脂肪族または芳香族炭化水素炭化水素より選択される、二価の部分である）
を有する重合可能な基である。
【００３４】
Ｙは、水素、水酸基、または１〜１０の炭素原子を有し、ヘテロ原子を任意に含む一価の単価水素ラジカルより、独立して選択されてよい。
【００３５】
プレポリマーの例示的な実施態様において、二価ブロックＡにおけるＥ基は、ポリアルキレンオキシドより選択される親水性残基である、スペーサ基Ｌを含む。一つの実施態様において、ポリアルキレンオキシド単位は、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、および最大６の炭素原子を有するそれらの類似体より選択される。一つの実施態様において、Ｌは、構造：
【化７】
0006429242.tif 000008
を有する環状単価水素残基である。
【００３６】
本発明の態様のプレポリマーの、他の例示的な実施態様において、二価のブロックＡにおけるＥ基は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、イソブチル、フェニル、ナフチル、８〜２０の炭素原子を有するアラルキルラジカル、トリフルオロメチルプロピル等の炭化水素ラジカルより、独立して選択される、一価のラジカルＲ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８、およびＲ２０を含む、シロキサン単位Ｇを含む。
【００３７】
本発明の態様のプレポリマーの、他の例示的な実施態様において、単官能基Ｅは、式２〜９：
【化８】
0006429242.tif 000009
（式中、ａは、０〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化９】
0006429242.tif 000010
（式中、ａ＋ｂは、０〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１０】
0006429242.tif 000011
（式中、ａ＋ｂ＋ｃは、０〜１００であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１１】
0006429242.tif 000012
（式中、ａは、１〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１２】
0006429242.tif 000013
（式中、ｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；
【化１３】
0006429242.tif 000014
（式中、ａは、０〜５０であり、そしてｍは、０〜５０であり、Ｋ＝ＯまたはＮＨである）；そして
【化１４】
0006429242.tif 000015
（式中、Ｋは、ＯまたはＮＨであり、Ｒは、−ＣＨ３または−（ＯＳｉ（ＣＨ３）２）ｎであり、ｂは、０〜１００であり、そしてｎ＋ｂは、０〜１００である）；そして
【化１５】
0006429242.tif 000016
（式中、Ｋは、ＯまたはＮＨであり、そしてａは、０〜１００である）
のいずれかより選択される構造を有する。
【００３８】
更に他の例示的な実施態様において、式１の二価のラジカル成分Ｂは、Ｒ２５およびＲ２６が、水素、Ｒ２７が、水素またはメチルラジカルより選択され、そしてＲ２８が、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン等のエチレン性−不飽和親水性モノマーの一部であるように、選択される。
【００３９】
ハイドロゲル組成物は、種々の用途において、そして幅広い種類の調合物および組成物の一部として用いられる。
【００４０】
一つの実施態様において、ハイドロゲル組成物は、（ａ）本発明の態様のプレポリマー、（ｂ）フリーラジカル重合性有機モノマー、（ｃ）開始剤、および（ｄ）任意で、架橋剤を含む。
【００４１】
プレポリマー（ａ）は、例えば、式１の構造を有するプレポリマー等の、本発明の態様のプレポリマーであってよい。
【００４２】
ラジカル重合性があるモノマー（ｂ）は、一つの重合性基を有する、有機、シリコーン、または有機変性シリコーン分子であってよい。好適な重合性基の非限定的な例示は、アクリレート、メタクリレート、ビニル、アリル、メタリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルラクタム、Ｎ−ビニルアミド、カルボン酸またはエステルを有するオレフィン性不飽和炭化水素等を含む。より具体的な重合性基は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、アルキルビニルエーテル、２−アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、グリセロールメタクリレート、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ビニル−３−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−アクリルアミドグリコール酸、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、（３−アクリルアミドプロピル）−トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、３−アクリロイルアミノ−ｌ−プロパノール、２−アクリルアミドグリコール酸、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（ＴＲＩＳ）、メタクリル酸ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシリルプロピル、メタクリル酸ペンタメチルジシロキサンプロピル、メタクリル酸ペンタメチルジシロキサニルメチル、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルオキシエチル、メタクリル酸トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルオキシエチル、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタアクリロキシカルバミン酸エチル、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセロール、Ｎ−［トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル］メタクリルアミド、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート、フェニルテトラメチルジシロキサニルエチルメタクリレート、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルカルバミン酸ビニル、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルカルボン酸ビニル、２−（アクリロキシエトキシ）トリメチルシラン、Ｎ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（アクリルオキシメチル）フェネチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキシシランを含むが、これらに限定されない。
【００４３】
一つの実施態様において、有機ラジカル重合性モノマー（ｂ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等の親水性モノマーより選択される。
【００４４】
更に他の実施態様において、フリーラジカル重合性基（ｂ）は、有機変性シリコーンより選択される。好適な有機変性シリコーンの非限定的な例示は、式１０〜１７：
【化１６】
0006429242.tif 000017
（式中、ｐは、０〜１００、一つの実施態様において、２〜１５であり、そしてａは、０〜１００、一つの実施態様において、０〜２０である）；
【化１７】
0006429242.tif 000018
（式中、ａは、０〜１００、一つの実施態様において、０〜２０であり；プレポリマーは、あり得る全ての異性体の一つまたは混合物を含んでよい）；
【化１８】
0006429242.tif 000019
（式中、ｂは、０〜１００、そして一つの実施態様において、０〜２０であり：プレポリマーは、あり得る全ての異性体の一つまたは混合物を含んでよい）；
【化１９】
0006429242.tif 000020
（式中、ｐは、１〜５０、一つの実施態様において、２〜１５であり、そしてｂは、０〜１００、一つの実施態様において、０〜２０である）；
【化２０】
0006429242.tif 000021
（式中、Ｒ＊は、トリアルキルシリルオキシ基またはメチル基であり、ｐは、１〜約５０、または２〜約１５、または約８であってもよく、そしてｂは、０〜約１００、または０と２を含む、または０であってもよい）；
【化２１】
0006429242.tif 000022
【化２２】
0006429242.tif 000023
（式中、Ｒは、メチルラジカルであり、ａは、１〜５０の間であり、ｂは、１〜５０の間であり；Ｚは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、およびメタクリル基でキャップされた、最大６の炭素原子を有するそれらの類似体を含む、２−メチルプロピルから始まるポリエーテル部分である）；および
【化２３】
0006429242.tif 000024
（式中、ｍは、１〜１００、一つの実施態様において、１〜５０、そしてｎは、０〜５０、一つの実施態様において０〜２０である）
の一般構造を有するシリコーンを含む。
【００４５】
シリコーンプレポリマーの、他の親水性不飽和有機モノマーに対する比率は、一つの実施態様において、１：１００〜約１００：１；約１：７５〜約７５：１；約１：５０〜約５０：１；約１：２５〜約２５：１；約１０：１〜約１：１０；約１：５〜約５：１、約１：１であってもよい。直鎖アルキル結合（メタ）アクリル化シリコーンポリエーテル鎖を有するモノマーおよびポリマーは、シロキサンを、化合物中の側鎖のポリアルキレンオキシド部分と連結する結合基にいずれの分枝をも持たない化合物を意味する。（メタ）アクリレート等の表記は、アクリルレートまたはメタクリレート官能性のいずれかを有するモノマーを意味する。本発明のモノマーは、吸水後の望ましい物理強度および耐引き裂け性を有する硬化エラストマーを得るために用いられてよい。本発明のモノ−（メタ）アクリレート官能化シリコーンモノマー／ポリマー、およびその作製およびコンタクトレンズにおける用途を以下のセクションで更に述べる。
【００４６】
開始剤（ｃ）は、例えば、重合反応の速度を促進および／または増加するために、重合技術で用いることが知られている材料より選択されてよい。開始剤は、重合反応を開始し得る化学物質である。開始剤は、光開始剤または熱開始剤であってよい。
【００４７】
光開始剤は、フリーラジカル重合および／または架橋を光を用いて開始することが出来る。好適な光開始剤は、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、およびＤａｒｏｃｕｒおよびＩｒｇａｃｕｒｅ系、好ましくはＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３および２９５９を含むが、これらに限定されない。ベンゾイルホスフィン開始剤の例は、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド；ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−プロピルフェニルホスフィンオキシド；およびビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−Ｎ−ブチルフェニルオキシドを含む。例えば、マクロマーに組み込まれる、または特別なモノマーとして使用され得る反応性光開始剤もまた好適である。反応性光開始剤の例は、欧州特許第６３２３２９号（参照することによって、完全にここに援用するものである）に開示されるものを含む。重合は、その後、化学線、例えば、光、特に、一つまたは複数の好適な波長の紫外線によって誘発され得る。適切な場合、好適な光増感剤の添加によって、スペクトル要件がその都度制御されてよい。
【００４８】
好適な熱開始剤の例は、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、過酸化ベンゾイル等の過酸化物等を含むが、これらに限定されない。好ましくは、熱開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）およびｌ，ｌ’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）である。
【００４９】
ＲＡＦＴは、重合において用いられる、可逆的付加−開裂連鎖移動技術を指す。ＲＡＦＴ試薬は、一般式
【化２４】
0006429242.tif 000025
式中、Ｒ２４は、脱離基であり、そしてＫは、活性化基である）有する化合物を指す。ここで用いられる用語は、当業者によって理解される、その従来の意味を持つ。本発明において、プレポリマーの合成に、あらゆる既知のＲＡＦＴ試薬が使用されてよく、ＲＡＦＴ反応において、ジチオベンゾエート、トリチオカルボネート、キサンテート、およびジチオカルバメート分類に属するＲＡＦＴ試薬が考慮される。本発明の文脈において、好ましい試薬は、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸および２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸である。
【００５０】
ＡＴＲＰは、当技術分野でよく知られる、リビングラジカル重合において用いられる原子移動ラジカル重合技術を指す。ＡＴＲＰ条件は、開始剤および触媒の利用を含む。ＡＴＲＰ開始剤は、次の分類、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化ベンジル、α−ハロエステル、α−ハロケトン、α−ハロニトリル、または塩化スルホニルのいずれかより選択されてよい。ＡＴＲＰ触媒は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｕを含む金属部分と配位子とを有する金属配位子錯体である。使用される配位子は、ビデンテート（例えば、２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、トリデンテート（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ））、またはテトラデンテート（例えば、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン））であってよい。本発明において使用される好ましい触媒は、Ｃｕ−ＰＭＤＥＴＡ錯体である。
【００５１】
架橋剤（ｄ）は、一般的に、二つまたはそれを超える反応性官能基を分枝の異なる部位に持つ。概して、これらの部位は、重合可能なオレフィン性不飽和基を含む。硬化の間、それらは、二つの異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、そしてこれらのポリマーの強度を改善するために安定な三次元網目構造を形成する。好適な架橋剤の非限定的な例は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、チオ、シアヌレート等を含む。使用され得る、しかし、限定されない数例は、エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、エチレンジアミンジメタクリルアミド、ビフェノールＡジメタクリレート、コートシル（ｃｏａｔｓｉｌ）、ジアクリレートまたはジメタクリレート末端ポリジシロキサン、ジアクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、ジメタクリルアミド末端ポリジメチルシロキサン、ジメタクリル化ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンである。コンタクトレンズにおいて、通常使用される架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、およびトリメチロイルプロパントリメタクリレート（約０．１〜２重量％）を含む。他の有用な架橋剤は、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレートおよびジメタクリレート−末端ポリエチレングリコール、および反応性直鎖ポリエーテル変性シリコーンを含む。
【００５２】
本発明のポリマーおよびハイドロゲルは、紫外線吸収剤、顔料および着色剤をもまた、添加剤またはコモノマーの形状で含んでよい。
【００５３】
本発明はまた、柔軟であり、可とう性がある、吸水膜を製造するために、（メタ）アクリレート官能化親水性シリコーンモノマー、およびＨＥＭＡ等の従来のモノマー、または他のコンタクトレンズモノマーを含む、シリコーンハイドロゲル組成物を提供する。本発明のポリマーは、約１０重量％〜約６０重量％の水を吸収可能であり、優れた表面湿潤性および効果的な酸素透過性（その全てが、レンズ装着の際のよりよい快適さ、そして人間の角膜の良好な健康のために必要である）を示す。本発明はまた、特許請求された発明のシリコーン−ハイドロゲル膜から作製されたコンタクトレンズを提供する。これらの実施態様を以下に更に説明する。
【００５４】
本発明のポリマーまたはハイドロゲル組成物を形成するために、望ましいシリコーンプレポリマーとモノマーを混合し、そして得られた混合物を重合および硬化し、過酸化物または光開始剤のいずれかを用い、架橋剤の存在下で、公知の熱または紫外線硬化技術によって、透明な薄膜を形成する。
【００５５】
本発明のハイドロゲル組成物は、ポリマー鎖中に直鎖アルキル結合基を有するモノマーと比較して、より良い酸素透過性および顕著に改善された表面湿潤性を有するシリコーンハイドロゲル膜を製造する親水性シリコーンホモ／コポリマーを形成するために使用されてよい。本発明のシリコーンハイドロゲル膜から製造されるコンタクトレンズは、プラズマ酸化またはプラズマコーティングのような高価な二次処理、または湿潤性を改善する内部湿潤剤を何ら必要としない。すなわち、本発明のシリコーンハイドロゲル膜から二次処理無しで製造されるコンタクトレンズは、柔軟であり、可とう性があり、そして本質的に湿潤であり、そして高い酸素透過性を示す。
【００５６】
本発明のポリマーは、追加の均質化溶媒をいずれも使わずに、親水性ハイドロゲルモノマーに混和性を有する、存在するシロキサンモノマーの分子量に応じて直接硬化できる、澄明な、透明な、均一な単相溶液を形成する。本発明のモノマーについて、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒｏｂｅｒｔ  Ｆ．  Ｆｅｄｏｒｓ，  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  Ｆｅｂ．  １９７４，  ｖｏｌ．  １４，  Ｎｏ．  ２）に基づいて計算された溶解パラメータ値は、およそ１６．５〜およそ１９  （Ｊ／ｍｏｌ）１／２の範囲であり、これは、ＴＲＩＳ等のシリコーンモノマーよりも、従来のハイドロゲルモノマー（ＨＥＭＡ、ＮＶＰ、ＤＭＡ等）の溶解パラメータ値により近い。本発明のモノマーと親水性コモノマーとの間の溶解パラメータに違いが、約７．７（Ｊ／ｍｏｌ）１／２未満であれば、混和性が実現される。
【００５７】
本発明の他の実施態様において、ポリマーは、当技術分野で知られるプロセスによって、シリコーンハイドロゲル膜に形成されてよい。本発明のシリコーンハイドロゲル膜は、柔軟であり、可とう性があり、そして透明度が高い。本発明のモノマーから作製されたシリコーン−ハイドロゲル膜は、直鎖アルキル結合メタクリル化シリコーンポリエーテル鎖を有するモノマーを用いて作製されたものと比較して、より良い表面湿潤性および酸素透過性を示す。ハイドロゲル膜またはレンズの酸素透過性は、本発明のシリコーンプレポリマーを、独立して、または組み合わせて選択することによって、４０Ｄｋ〜４００Ｄｋ単位であってよい。本シリコーンハイドロゲル膜は、ポリエーテルの分子量に応じて変化し得る、水との動的前進接触角が、１００°〜２０°の範囲であり、そして約１０〜７０重量％の水を吸収することが見出された。接触角はまた、ポリ（ビニルピロリドン）、またはポリ（ビニルアルコール）のような湿潤剤を添加することによって、定義した範囲で変化し得る。シリコーンハイドロゲルはまた、コンタクトレンズ用途に求められる、良好な機械特性（低モジュラス、高引き裂き強度等）を有する。
【００５８】
従来のシリコーン−ハイドロゲル膜は、一般的に、疎水性シリコーンモノマーと親水性ハイドロゲルモノマーの混合物を、それらが互いに非相溶性であるため、約１０〜４０重量％の溶媒の存在下で硬化させることにより製造される。しかしながら、本発明において、本発明の親水性シリコーンマクロマーは、従来の親水性ハイドロゲルモノマー（ＨＥＭＡ、ＮＶＰ、ＤＭＡ等）に混和性を有するあることがわかっており、いずれの溶媒を使用することなく、シリコーン−ハイドロゲル膜を製造するのに好適な、均一な溶液を形成することが出来る。
【００５９】
本モノマーの密度は、一般的に、２５℃で０．８９〜１．１ｇ／ｃｍ３の範囲、そしてナトリウムＤ線の屈折率は、１．４〜１．４６の範囲である。本発明者らは、１．４３１を超える屈折率および０．９６ｇ／ｃｍ３を超える密度を有するモノマーは、ＨＥＭＡのような親水性モノマーと、均一な、澄明な、そして透明な、完全に混和性を有する組成物または擬混和性組成物を相溶化溶媒無しで製造することを見出した。上記の通り、従来のシリコーンモノマー（例えば、ＴＲＩＳ）は、シリコーンハイドロゲルを作製するための混和組成物を得るために、ＨＥＭＡのような親水性モノマーと溶媒の存在下で混合しなければならない。本発明のシリコーンハイドロゲルコポリマーを作製するために使用されるハイドロゲルコモノマーは、ＨＥＭＡ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）等の親水性アクリルであってよい。
【００６０】
本発明において、得られるポリマーは、当技術分野において知られるプロセスを経て、シリコーン−ハイドロゲル膜に形成されてよい。従って、本発明はまた、本発明のホモまたはコポリマーのいずれかより製造されるコンタクトレンズに関する。本発明のモノマー／ポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号および第３，４９６，２５４号に開示される回転成形プロセス、米国特許第４，０８４，４５９号および第４，１９７，２６６号に開示される注型成形プロセス、それらの方法の組み合わせ、またはコンタクトレンズ作製のための他のいずれかの既知の方法によって、コンタクトレンズに形成されてよい。重合は、目的のコンタクトレンズの形状に応じて、回転型または固定型のいずれかで行われてよい。レンズは、必要に応じて、更に機械仕上げされる。重合はまた、ボタン、板状、管、または棒に形成するために、適切な鋳型または容器で行われてもよく、その後、目的の形状を有するコンタクトレンズを得るために、加工（例えば、旋盤またはレーザーによって切断または研磨）されてもよい。
【００６１】
本発明で得られるポリマーから作られたコンタクトレンズの相対的な柔らかさまたは硬さは、活性化不飽和基（メタクリロキシ等）で末端キャップされたポリシロキサンプレポリマーの分子量を低下または増加させることによって、またはコモノマーのパーセントを変えることによって、変更され得る。一般的に、ポリシロキサン単位の末端キャップ単位に対する比率が増加するにつれて、材料の柔軟性が増加する。
【００６２】
上記の通り、本発明のシリコーンハイドロゲルは、直鎖アルキル結合基を有するシリコーンポリエーテルコポリマーと比較した場合、改善された表面湿潤特性と共に、より高い酸素運搬を示す。本発明に従って使用されるモノマーおよびプレポリマーは、容易に重合され、より良い機械的および光学的透明度に加え、改善された湿潤性と共に酸素運搬を可能にする三次元網目構造を形成する。
【００６３】
該膜の具体的な用途は、眼内コンタクトレンズ、人工角膜、および使い捨て長期装用ソフトコンタクトレンズ、または生物医学装置用コーティングを含む。
【００６４】
他の用途
コンタクトレンズ用途用に膜を作製するため用いるハイドロゲル組成物を形成するため好適であることとは別に、本発明は幅広い用途に用いられ得る。一つの態様において、該組成物は、バルクまたはラテックス形状で作製されたホモまたはコポリマーを含む。本発明のマクロマーを含む、これらのホモポリマー、コポリマー、エマルジョン、およびラテックス粒子は、口紅、マスカラ、ファンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナー、マニキュア等の、スキンケア、ヘアケア、およびネイルケアを含む、パーソナルケア調合物において、その付け心地、触感特性、および適用しやすさを改善するために、成分として使用されてよい。それらはまた、天然および合成繊維共に、滑らかな、柔らかい感触、そして湿潤性を付与するための、布地および繊維処理用途に用いられてよい。最後に、該ホモポリマー、コポリマー、エマルジョン、およびラテックス粒子は、ニス、ラテックス塗料、屋根用組成物等の、金属、プラスチック、木および紙用のコーティング調合物に組み込まれてよい。
【００６５】
一つの実施態様において、該組成物は、パーソナルケア組成物において膜形成剤として用いられる。該組成物が使用され得るパーソナルケア組成物の例は、デオドラント、制汗剤、スプレー、スティックおよびロールオン式製品を含む、制汗剤、制汗／デオドラント、シェービング製品、スキンローション、保湿剤、化粧水、バス製品、洗浄剤製品、シャンプー、コンディショナー、一体化シャンプー／コンディショナー、ムース、スタイリングジェル、ヘアスプレー、毛髪染料、ヘアカラー製品、ヘアブリーチ、ウェーブ製品、ヘアストレートナー、マニキュア液、マニキュアの除光液、ネイルクリームおよびローション、甘皮柔軟剤、日焼止め、防虫剤、アンチエイジング製品、口紅、ファンデーション、フェイスパウダー、アイライナー、アイシャドー、ほお紅、化粧品、マスカラ、保湿製剤、ファンデーション、身体および手用製剤、スキンケア製剤、顔および首用製剤、トニック、整髪料、整髪補助剤、エアロゾル固定剤、香料製剤、アフターシェーブローション、化粧品製剤、ぼかし用途、夜用／昼用スキンケア製剤、カラーリングのないヘア製剤、日焼け製剤、合成または非合成固形せっけん、液体ハンドソープ、毛穴パック、パーソナルケア用の不織布の応用、ベビーローション、ベビーバスおよびシャンプー、ベビーコンディショナー、髭剃り用剤、きゅうりの薄切り、スキンパッド、化粧落とし、洗顔製品、コールドクリーム、日焼け止め製品、ムース、スプリッツ、ペーストパックおよび泥、フェイスマスク、コロンおよび化粧水、ヘアキューティクルコート、シャワージェル、洗顔料およびボディソープ、洗い流すパーソナルケア製品、ジェル、フォームバス、スクラブ洗顔剤、収斂剤、ネイルコンディショナー、アイシャドースティック、フェイスまたはアイパウダー、リップクリーム、リップグロス、ヘアケアポンプスプレーおよび他の非エアロゾルスプレー、縮毛調整ジェル、ヘアリーブインコンディショナー、ヘアポマード、髪の絡みをほぐす製品、ヘア固定剤、ヘアブリーチ製品、スキンローション、プレシェーブローションおよび電気シェーバープレローション、無水型クリームおよびローション、油／水、水／油、多相、およびマクロおよびマイクロエマルジョン、耐水性クリームおよびローション、抗にきび製剤、マウスウォッシュ、マッサージオイル、歯磨き粉、クリアジェルおよびスティック、軟膏基剤、局所創傷治療製品、エアロゾルタルク、バリアスプレー、ビタミンおよびアンチエイジング製剤、ハーブ抽出製剤、バスソルト、バスおよびボディミルク、ヘアスタイリング補助剤、髪、目、ツメ、および肌への柔らかい固体の塗布、放出制御パーソナルケア製品、ヘアコンディショニングミスト、スキンケア保湿ミスト、肌用拭き取りティッシュ（繊維）、毛穴用拭き取り繊維、毛穴洗浄剤、シミ消し、スキンエクスフォリエーター、皮膚の落屑の促進剤、肌用ウェットティッシュおよびクロス、脱毛製剤、パーソナルケア潤滑剤、ネイルカラー製剤、日焼け止め、化粧品、ヘアケア製品、スキンケア製品、歯磨き粉、皮膚に塗布する医薬組成物の局所適用のドラッグデリバリーシステム、それらの二つまたはそれを超える組み合わせ等を含むが、限定されない。
【００６６】
本発明の組成物が用いられる組成物は、特定の目的または意図された用途に望ましい他の成分および構成成分を含んでよいと理解される。例えば、パーソナルケア組成物は、皮膚軟化剤、保湿剤、湿潤剤、顔料、被覆マイカ、着色剤、香料、殺生物剤、保存料、抗酸化剤、抗菌剤、抗真菌剤、制汗剤、エクスフォリアント、ホルモン、酵素、医薬化合物、ビタミン、塩、電解質、アルコール、多価アルコール、紫外線吸収剤、植物エキス、界面活性剤、シリコーンオイル、オーガニックオイル、ワックス、膜形成剤、増粘剤、微粒子フィラー、粘土、界面活性剤、乳化剤、溶媒、皮膚軟化剤、保湿剤、湿潤剤、顔料、着色剤、香料、殺生物剤、保存料、キレート剤、抗酸化剤、抗菌剤、抗真菌剤、制汗剤、エクスフォリアント、ホルモン、酵素、医薬化合物、ビタミン、α−ヒドロキシ酸等、β−ヒドロキシ酸、レチノール、ナイアシンアミド、皮膚美白剤、塩、電解質、アルコール、多価アルコール、紫外線吸収剤、植物エキス、オーガニックオイル、ワックス、膜形成剤、増粘剤、微粒子フィラー、シリコーン、粘土、可塑剤、保湿剤、閉塞剤（ｏｃｃｌｕｓｉｖｅ）、感覚向上剤（ｓｅｎｓｏｒｙ  ｅｎｈａｎｃｅｒｓ）、エステル、樹脂、膜形成剤、膜形成乳化剤、高屈折率素材、それらの二つまたはそれを超える組み合わせ等より選択される成分を含んでよい。
【００６７】
他の実施態様において、該組成物は、例えば、肥料、農薬等の農業用組成物において膜形成剤として用いられ得る。
【００６８】
更に他の実施態様において、該組成物は、接着剤調合物における成分に用いられ得る。
【００６９】
本発明の態様は、以下の非限定的な実施例を参照することにより、更に理解される。
【実施例】
【００７０】
親水性シリコーンモノマー
実施例１：ＡＴＲＰを介するメタクリル化ポリ（トリシロキサンポリエーテル）８
平均構造（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２を有する、末端メタクリレート基を有するシリコーンポリエーテルモノマーを、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチルを用いるＡＴＲＰを介して、目的の重合度（Ｄｐ）８まで単独重合させた。計算値のシリコーンポリエーテルおよびトルエンを、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。必要量のＰＭＤＥＴＡおよびＣｕ（Ｉ）Ｂｒを添加し、そして反応混合物を更にパージした。混合物は、Ｃｕ−ＰＭＤＥＴＡ錯体の形成を示すミントグリーン色に変化した。最後に、２−ブロモイソ酪酸２−ヒドロキシエチルを混合物に添加し、そしてフラスコを７０℃で保持された油浴におく。配位子／開始剤／触媒のモル比は、１／１／１に維持された。混合物にヘキサンを添加することによって、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。銅塩を濾去し、そして溶媒を除去し、青色の粘性生成物を得た。該生成物をアセトンに再溶解し、そしてＴｕｌｓｉｏｎ  Ｔ−６６  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、あらゆる微量銅を除去した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ヒドロキシポリ（トリシロキサンポリエーテル）８を得た。通常のＡＴＲＰ反応は、通常８０〜９５％の転換率に達する。
【００７１】
ヒドロキシポリ（トリシロキサンポリエーテル）８は、エチレン性−不飽和末端基を得るために、更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ヒドロキシポリ（トリシロキサンポリエーテル）８、トルエンおよびトリエチルアミンを氷浴温度で入れた。計算値の塩化メタクリロイルを２０分間滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、メタクリル化中に形成したあらゆるメタクリル酸副生成物を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、メタクリル化ポリ（トリシロキサンポリエーテル）８を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００７２】
実施例２：ＦＲＰを介するメタクリル化ポリ（トリシロキサンポリエーテル）３
平均構造（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２を有する、末端メタクリレート基を有するシリコーンポリエーテルモノマーを、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、目的の重合度（Ｄｐ）４まで単独重合させた。計算値のシリコーンポリエーテルおよびトルエンを、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値のメルカプトエタノールおよび２−２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を反応混合物に添加し、混合物を更にパージした。フラスコを７０〜７５℃で保持された油浴に置いた。ヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ヒドロキシポリ（トリシロキサンポリエーテル）３を得た。典型的なＦＲＰ反応は、最大８０〜９０％の転換率に達する。
【００７３】
ヒドロキシポリ（トリシロキサンポリエーテル）３は、エチレン性−不飽和末端基を得るために、更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ヒドロキシポリ（トリシロキサンポリエーテル）３、トルエンおよびトリエチルアミンを氷浴温度で入れた。計算値の塩化メタクリロイルを滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、反応中に形成したあらゆるメタクリル酸副生成物を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、メタクリル化ポリ（トリシロキサンポリエーテル）３を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００７４】
実施例３：メタクリレート官能化Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＨＥＭＡ）
平均構造（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）８Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２を有する、末端メタクリレート基を有するシリコーンポリエーテルモノマーを、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、総重合度（Ｄｐ）６まで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）と共重合させた。計算値のシリコーンポリエーテル、ＨＥＭＡ、トルエン、および２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値の２−メルカプトエタノールを反応混合物に添加し、フラスコを７０〜７５℃で保持された油浴に更に置いた。ヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＨＥＭＡ）５を得た。典型的なＦＲＰ反応は、ほぼ８０％の転換率に達する。
【００７５】
ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＨＥＭＡ）５は、エチレン性−不飽和末端基を得るために、更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＨＥＭＡ）５、トルエンおよびトリエチルアミンを氷浴温度で入れた。計算値の塩化メタクリロイルを滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、反応中に形成したあらゆるメタクリル酸副生成物を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、Ｍａｃ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＨＥＭＡ）５を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００７６】
実施例４：メタクリレート官能化Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＮＶＰ）
平均構造［Ｃ３１Ｈ６６Ｏ１２Ｓｉ３］を有する、末端メタクリレート基を有するシリコーンポリエーテルモノマーを、開始剤として２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、総重合度（Ｄｐ）６まで、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）と共重合させた。計算値のシリコーンポリエーテル、ＮＶＰ、トルエン、および２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）を、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値の２−メルカプトエタノールを反応混合物に添加し、フラスコを７０〜７５℃で保持された油浴に更に置いた。ヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＮＶＰ）５を得た。典型的なＦＲＰ反応は、ほぼ８０％の転換率に達する。
【００７７】
前記ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＮＶＰ）５は、エチレン性−不飽和末端基を得るために更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＮＶＰ）５、トルエンおよびトリエチルアミンを氷浴温度で入れた。計算値の塩化メタクリロイルを滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、反応中に形成したあらゆるメタクリル酸副生成物を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、Ｍａｃ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＮＶＰ））５を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００７８】
実施例５：メタクリレート官能化Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＤＭＡ）
平均構造（（ＣＨ３）３ＳｉＯ）２Ｓｉ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２を有するシリコーンポリエーテルモノマーを、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）開始剤、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、総重合度（Ｄｐ）１０まで、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）と共重合させた。計算値のシリコーンポリエーテル、ＤＭＡ、トルエン、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値の２−メルカプトエタノールを反応混合物に添加し、フラスコを９５℃で保持された油浴に更に置いた。ヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０を得た。反応は、約９５％の転換率に達した。
【００７９】
前記のＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０は、エチレン性−不飽和末端基を得るために更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ＯＨ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０、トルエンおよびトリエチルアミンを入れ、氷浴に置いた。計算値の塩化メタクリロイルを滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、反応中に形成したあらゆるメタクリル酸を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、Ｍａｃ−Ｐ（トリシロキサンポリエーテル−ｒａｎ−ＤＭＡ））１０を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００８０】
実施例６：メタクリレート官能化Ｐ［５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート］
５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）を、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）開始剤、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、目的の重合度（Ｄｐ）１０まで単独重合させた。計算値のシリコーンモノマー、トルエン、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値の２−メルカプトエタノールを反応混合物に添加し、そしてフラスコを９５℃で保持された油浴に更に置いた。いくらかのヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ＯＨ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））１０を得た。反応は、約９５％の転換率に達した。
【００８１】
ＯＨ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））１０の水酸基は、エチレン性−不飽和末端基を得るために更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ＯＨ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））１０、トルエンおよびトリエチルアミンを氷浴温度で入れた。計算値の塩化メタクリロイルを滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、反応中に形成したあらゆるメタクリル酸副生成物を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、Ｍａｃ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））１０を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００８２】
実施例７：メタクリレート官能化Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート−ｒａｎ−ＤＭＡ）
５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）を、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）開始剤、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、総重合度（Ｄｐ）１０まで、ジメチルアクリルアミドと共重合させた。計算値の、平均構造［Ｃ１８Ｈ３８Ｏ５Ｓｉ３］を有するシリコーンモノマー、トルエン、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）を、還流冷却器およびゴム隔膜を備えた丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値の２−メルカプトエタノールを反応混合物に添加し、そしてフラスコを９５℃で保持された油浴に更に置いた。ヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ＯＨ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０を得た。反応は、約９５％の転換率に達した。
【００８３】
ＯＨ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０の水酸基は、エチレン性−不飽和末端基を得るために、更にメタクリル化された。滴下漏斗および窒素導入口を備えた丸底フラスコに、ＯＨ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０、トルエンおよびトリエチルアミンを氷浴温度で入れた。計算値の塩化メタクリロイルを滴下した。反応を同じ温度で１時間攪拌した後、室温で２時間攪拌した。形成したトリエチルアミン塩酸塩を濾去し、反応混合物を濃縮した。生成物をヘキサンに再溶解し、Ｔｕｌｓｉｏｎ  Ａ−２Ｘ  ＭＰ（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｉｎｄｉａ  Ｌｔｄ．製のＴｕｌｓｉｏｎ）で攪拌し、反応中に形成したあらゆるメタクリル酸副生成物を除去した。生成物を濾過し、そして濾液に５０ｐｐｍハイドロキノンを添加した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性液体、Ｍａｃ−Ｐ（５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）−ｒａｎ−ＤＭＡ）１０を得た。全ての反応ステップおよび生成物を、１Ｈおよび２９Ｓｉ  ＮＭＲ’ｓによって確認した。
【００８４】
実施例８：ヒドロキシ官能化Ｐ（ＬＡ−ｒａｎ−ＢＡ−ｒａｎ−５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））
５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）を、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）開始剤、そして連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてメルカプトエタノールを用いるＦＲＰを介して、総重合度（Ｄｐ）１８０まで、アクリル酸ラウリルおよびアクリル酸ブチルと共重合させた。シリコーンモノマー、アクリル酸ラウリルおよびブチルを、所要の供給速度で、トルエン、および１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）と共に、丸底フラスコに入れた。反応混合物を、ハミルトンニードルを介して該混合物に直接窒素をバブリングすることによって、パージした。計算値の２−メルカプトエタノールを反応混合物に添加し、そしてフラスコを９５℃で保持された油浴に更に置いた。いくらかのヘキサンを反応混合物に添加後、反応を停止（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）した。溶媒を除去し、淡黄色の粘性生成物、ＯＨ−Ｐ（ＬＡ−ｒａｎ−ＢＡ−ｒａｎ−５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート））を得た。反応は、約９５％の転換率に達した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ’ｓによって、反応を監視し、そして生成物を確認した。
【００８５】
実施例９：乳化重合を介する５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレートとアクリル酸ブチルのコポリマー
５−（２−（ｌ，ｌ，ｌ，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート（１３重量％）、アクリル酸ブチル（１０重量％）およびエチレングリコールジメタクリレート、ＥＧＤＭＡ（有機相の０．２５重量％）を、三角フラスコ中で十分に混合した。この有機混合物を、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（５重量％）および水（７２重量％）の溶液に、激しく攪拌しながら滴下した。このエマルジョンに、過硫酸カリウム（有機相に対して１重量％）を、熱開始剤として添加し、反応を、８５℃で２時間保持された油浴に入れた。予想はそれぞれ２８％であったものの、反応は８６％の転換率に達し、最終固体含量は２４％を測定した。水を蒸発させる為に、溶液をペトリ皿に注ぎ、均一なフィルムを得た。
【００８６】
ハイドロゲル膜
ハイドロゲル膜は、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）等の他の有機モノマー、およびエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）等の架橋剤と共に、上記の実施例由来の材料を配合して作製される。該膜は、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンまたはＩｒｇａｃｕｒｅ  ８１９をラジカル開始剤（０．５〜１重量％）として用いて硬化された。得られた澄明で均一な溶液は、測定ギャップが約１ｍｍになるまで、ガラス、ポリプロピレン、ＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））のいずれかに注いだ。調合物を、強度１０５ｍＷ／ｃｍ２、５〜４０秒間の３６５ｎｍＵＶ照射により硬化させる。
【００８７】
【表１】
0006429242.tif 000026
【００８８】
本発明を種々の実施態様と共に上述したが、当業者は、本発明の範囲を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能であり、そして同等のものがその要素の代わりとなり得ることを理解するであろう。本発明は、発明を実施するための最良の形態として開示された特定の実施態様に限定されるものではなく、本発明は、添付される請求項の範囲に含まれる全ての実施態様を含むことを目的とする。ここで言及された全ての引用は、それらを参照することにより明示的にここに組み込まれる。