(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光吸収層を形成する、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドおよび亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドからなる３層コア−シェル構造のナノ粒子であって、
銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコア（ｃｏｒｅ）と、
（ｉ）スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）、または
（ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及びスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）と、
からなり、
前記コアの粒径は２０ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする、３層コア−シェル構造のナノ粒子。
【請求項２】
前記第１シェルまたは第２シェルに含まれる亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドの重量は、前記コアに含まれる銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド１００重量部に対して３５〜１００重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子。
【請求項３】
前記第１シェルまたは第２シェルに含まれるスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドの重量は、前記コアに含まれる銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド１００重量部に対して４０〜６５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子。
【請求項４】
銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕＳ、ＣｕｘＳ（１．７≦ｘ≦２．０）、ＣｕＳｅ、及びＣｕｙＳｅ（１．７≦ｙ≦２．０）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子。
【請求項５】
スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドは、ＳｎＳ、及び／又はＳｎＳｅであることを特徴とする、請求項１に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子。
【請求項６】
亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ、及び／又はＺｎＳｅであることを特徴とする、請求項１に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子。
【請求項７】
請求項１に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子を合成する方法であって、
（ｉ）硫黄（Ｓ）、またはセレニウム（Ｓｅ）、または硫黄（Ｓ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースを含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩を含む第２溶液、スズ（Ｓｎ）塩を含む第３溶液及び亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第４溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して混合物を製造し、反応させて、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子を合成する過程と、
（ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）のコア粒子を含む生成物に前記第３溶液や第４溶液を混合して第１シェルを形成する過程と、
（ｖ）前記過程（ｉｖ）の第１シェルが形成されたコア−シェル構造のナノ粒子を含む生成物に、前記過程（ｉｖ）に含まれていない第４溶液や第３溶液を混合して第２シェルを形成して、３層コア−シェル構造のナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする、３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項８】
前記第１溶液乃至第４溶液の溶媒は、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、グリコール類溶媒、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、及びジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項９】
前記グリコール類溶媒は、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＤＥＧＭＥＥ）及びトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）からなる群から選択されるいずれか１つであることを特徴とする、請求項８に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１０】
前記塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１１】
前記ＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｃａ２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃａ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１２】
前記ＶＩ族ソースは、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、及びセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選択される１つ以上であることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１３】
前記過程（ｉｉｉ）の混合物においてＶＩ族ソースは、銅（Ｃｕ）塩１モルに対して０．５〜４モル含まれていることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１４】
前記第３溶液中のスズ（Ｓｎ）塩の濃度は、スズ（Ｓｎ）／銅（Ｃｕ）のモル比が０．５〜３となる範囲で定められることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１５】
前記第４溶液中の亜鉛（Ｚｎ）塩の濃度は、亜鉛（Ｚｎ）／銅（Ｃｕ）のモル比が０．６〜３となる範囲で定められることを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１６】
前記過程（ｉｖ）のコア粒子を含む生成物に第１シェルを形成するとき、または過程（ｖ）の第１シェルが形成されたコア−シェル構造のナノ粒子を含む生成物に第２シェルを形成するとき、追加的にＶＩ族ソースを添加することを特徴とする、請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子の合成方法。
【請求項１７】
請求項７に記載の３層コア−シェル構造のナノ粒子をベースとした光吸収層を含む薄膜を製造する方法であって、
（ｉ）３層コア−シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させてインクを製造する過程と、
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥した後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする、薄膜の製造方法。
【請求項１８】
前記過程（ｉ）の溶媒は、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）からなる群から選択された１つ以上の有機溶媒であることを特徴とする、請求項１７に記載の薄膜の製造方法。
【請求項１９】
前記過程（ｉ）のインクは、添加剤をさらに含んで製造されることを特徴とする、請求項１７に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２０】
前記添加剤は、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ  ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ  ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパースＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項１９に記載の薄膜の製造方法。
【請求項２１】
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏４００〜９００度の範囲の温度で行われることを特徴とする、請求項１７に記載の薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池光吸収層製造用３層コア−シェルナノ粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、開発初期から高価な製造過程の光吸収層及び半導体物質としてケイ素（Ｓｉ）を使用して作製されてきた。太陽電池をより経済的に産業に利用可能なように製造するために、薄膜太陽電池の構造物として、低コストのＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−スルホ−ジ−セレナイド、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２）のような光吸収物質を用いた製品が開発されてきた。前記ＣＩＧＳ系の太陽電池は、典型的に後面電極層、ｎ−型接合部、及びｐ−型吸光層で構成される。このようにＣＩＧＳ層を基材とする太陽電池は、１９％を超える電力変換効率を有する。しかし、ＣＩＧＳ系の薄膜太陽電池に対する潜在的可能性にもかかわらず、インジウム（Ｉｎ）の原価と供給量不足によって、ＣＩＧＳ系の光吸収層を用いた薄膜太陽電池の広範囲な用途及び適用性に主要な障害となっており、Ｉｎ−ｆｒｅｅやＩｎ−ｌｅｓｓの低コスト汎用元素を用いる太陽電池の開発が急がれている。
【０００３】
したがって、最近は、前記ＣＩＧＳ系の光吸収層に対する代案として、超低コスト金属元素である銅、亜鉛、スズ、硫黄、またはセレニウム元素を含むＣＺＴＳ（Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４）系太陽電池が注目されている。前記ＣＺＴＳは、約１．０〜１．５ｅＶの直接バンドギャップ（ｄｉｒｅｃｔ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）及び１０４ｃｍ−１以上の吸収係数を有しており、相対的に埋蔵量が豊富で安価なＳｎとＺｎを使用するという利点を有している。
【０００４】
１９９６年に初めてＣＺＴＳヘテロ−接合ＰＶ電池が報告されたが、現在までもＣＺＴＳをベースとした太陽電池の技術は、ＣＩＧＳの太陽電池の技術より遅れており、ＣＺＴＳ電池に対する光電効率は１０％以下で、ＣＩＧＳのそれに比べて未だに非常に不足している状態である。ＣＺＴＳの薄膜は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、ハイブリッドスパッタリング（ｈｙｂｒｉｄ  ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、パルスレーザー（ｐｕｌｓｅ  ｌａｓｅｒ）蒸着法、噴霧熱分解法、電着／熱硫化（ｔｈｅｒｍａｌ  ｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ）、Ｅビーム（Ｅ−ｂｅａｍ）、Ｃｕ／Ｚｎ／Ｓｎ／熱硫化、及びゾル−ゲル（ｓｏｌ−ｇｅｌ）の方法を用いて製造されてきた。
【０００５】
製造方法と関連して、特許文献１は、真空方式のスパッタリング方法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎを同時または順次積層した後、Ｓ又はＳｅ雰囲気下で熱処理してＣＺＴＳ層を形成する方法を開示しており、一部の論文（非特許文献１）では、真空方式の同時蒸発法でＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ又はＳｅを同時に基材上に蒸着させてＣＺＴＳ層を形成する方法を開示している。しかし、これら技術は、比較的よく制御された状態で蒸着が可能であるという利点はあるが、高価な装備を使用するため、工程コストが多くかかり、生産に限界がある。
【０００６】
一方、特許文献２では、ＣＺＴＳ／Ｓｅ前駆体粒子を含むインクを用いて基材上に熱処理して薄膜を形成させた内容を開示しているが、前記ＣＺＴＳ前駆体粒子を形成する方法と関連して、非特許文献２では、高熱注入（ｈｏｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）法でＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎの前駆体を含む溶液と、Ｓ又はＳｅが含まれた溶液とを高温で混合してＣＺＴＳナノ粒子を形成する方法を開示しており、特許文献３は、ＣＺＴＳ層形成用前駆体として、ヒドラジン（ｈｙｄｒａｚｉｎｅ）にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎ塩を過剰のＳ又はＳｅと共に溶解させたものを使用し、後続工程で熱処理とセレン化を通じてＣＺＴＳ層を形成する方法を開示している。しかし、高熱注入法は、安全性に問題があり、ヒドラジンを用いた溶液工程は、過剰のＳ又はＳｅを含むカルコゲン（ｃｈａｌｃｏｇｅｎ）化合物が含有されたヒドラジンが、毒性が強く、反応性が大きい潜在的爆発性の溶媒であることから、高い危険性を内在しており、これを取り扱うことが容易でないため、工程の困難がある。
【０００７】
したがって、既存のＣＺＴＳ層の製造工程よりも安価で安全な製造方法により、酸化に安定であるだけでなく、高効率の光吸収層を形成することができる薄膜太陽電池に対する技術の必要性が高い実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＷＯ２００７−１３４８４３
【特許文献２】ＰＣＴ／ＵＳ／２０１０−０３５７９２
【特許文献３】ＵＳ２０１１−００９７４９６
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓ、Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．Ｃ．２００６，３，２８４４．／Ｐｒｏｇ．Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ：Ｒｅｓ．Ａｐｐｌ．２０１１；１９：９３−９６
【非特許文献２】ジャーナルＪＡＣＳ，２００９，１３１，１１６７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。
【００１１】
本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコア（ｃｏｒｅ）と、（ｉ）スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）、または（ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及びスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）とからなる３層コア−シェル構造のナノ粒子を用いて光吸収層を製造する場合、安価で安全な工程が可能であることで、生産性を高めることができるだけでなく、薄膜全体において組成が均一であり、酸化に安定な薄膜を提供することができ、高密度のＣＺＴＳ系太陽電池用光吸収層を成長させて光電効率を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明に係る３層コア−シェル構造のナノ粒子は、太陽電池の光吸収層を形成する３層コア−シェル構造のナノ粒子であって、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコア（ｃｏｒｅ）と、
（ｉ）スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）、または
（ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及びスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）と、
からなることを特徴とする。
【００１３】
ここで、‘コア（ｃｏｒｅ）’は、様々な種類の組成を有するナノ粒子において主に中心部に位置する物質であって、１次的に合成された粒子を意味し、‘シェル（ｓｈｅｌｌ）’は、コアとして区分される粒子の表面部に、コアをなす粒子と異なる種類の粒子が合成されながらコアの表面全体又は一部を囲む場合を意味する。すなわち、シェルは、コアの表面全体を囲む場合だけでなく、コアの少なくとも一部を囲んでいる場合を含む。このように合成されたコア−シェル構造の粒子は、数百ｎｍの微視領域においてコアを中心にシェルをなす異なる２種類の粒子がそれぞれ共存することで、光吸収層の形成に必要な３つの元素の組成比を調節することが容易であるという利点がある。
【００１４】
また、ここで、‘カルコゲナイド’は、ＶＩ族元素、例えば、硫黄（Ｓ）及び／又はセレニウム（Ｓｅ）を含む物質を意味する。
【００１５】
したがって、一具体例において、前記銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドは、ＣｕＳ、ＣｕｘＳ（１．７≦ｘ≦２．０）、ＣｕＳｅ、及びＣｕｙＳｅ（１．７≦ｙ≦２．０）からなる群から選択される１つ以上であってもよく、詳細には、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ２Ｓｅ、及びＣｕＳｅからなる群から選択される１つ以上であってもよく、より詳細には、ＣｕＳ及び／又はＣｕＳｅであってもよい。
【００１６】
また、スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドは、ＳｎＳ、及び／又はＳｎＳｅであってもよく、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドは、ＺｎＳ、及び／又はＺｎＳｅであってもよい。
【００１７】
一般に、ＣＺＴＳ結晶型ナノ粒子を用いてＣＺＴＳ薄膜を形成する場合、既に形成された結晶が小さいので、以降の薄膜を形成する過程で結晶の大きさを大きくすることが難しく、このように、それぞれのグレーン（ｇｒａｉｎ）が小さい場合には、境界面が増加し、境界面で生じる電子の損失のため、効率が低下せざるを得ない。
【００１８】
それに比べて、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含むが、ＣＺＴＳ結晶形態ではなく、互いに分離されて存在するＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどの元素が二次相を経てＣＺＴＳを形成する場合には、薄膜の形成過程でそれぞれの元素が再配置されながら結晶が成長するので、膜密度の向上、結晶サイズの向上を誘導することができる。
【００１９】
したがって、薄膜に用いられるナノ粒子は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎを含む上に、ＣＺＴＳ結晶ではない形態を有しなければならないが、単一金属元素で構成された金属ナノ粒子は、酸化しやすく、以降、過剰のＳｅと高い温度を用いた酸素の除去工程が必要であるという欠点がある。
【００２０】
そこで、本出願の発明者らは、鋭意研究と様々な実験を重ねた結果、金属とカルコゲナイドが結合された形態のナノ粒子を活用する場合、ＣＺＴＳ薄膜を形成するための高温工程でカルコゲナイド元素を適切に供給することで酸化を防止できることを見出した。
【００２１】
さらに、１つのナノ粒子にＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎが全て含まれている場合には、それぞれの元素を含む様々な種類のナノ粒子を使用する場合と比較して組成の均一性を確保することができ、コア−シェル構造の場合には、コアとシェルを構成する物質の比率を調節して粒子内のＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎの比率を調節しやすいので、最終のＣＺＴＳ薄膜の組成比もまた調節しやすく、様々な組成比のＣＺＴＳ薄膜の形成にもまた使用可能である。
【００２２】
一方、構造と関連して、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎのイオン化傾向の差のため、本発明に係る構造以外の順序を有する３層コア−シェル構造のナノ粒子は、製造が難しいのに比べて特別な利点を期待しにくい。例えば、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドのコア粒子に銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドのシェルを製造するためにＣｕ塩を使用する場合、ＺｎとＣｕのイオン化傾向の差のため、コア−シェル構造のナノ粒子を製造する際に、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドコアのＺｎの一部がイオン化されながらＣｕが還元されやすく、したがって、亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドコアと銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドシェルが明確に形成されず、Ｃｕ、Ｚｎなどが不均一に分布された混ざっている形態が形成されやすく、イオン化されたＺｎの一部が酸素と結合して酸化物を生成することがあるという問題がある。
【００２３】
一具体例において、前記コアの粒径は２０ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。前記範囲を外れて、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコアの大きさが大きすぎる場合には、シェルまで形成したコア−シェル構造のナノ粒子の大きさが過度に大きくなってしまい、１μｍ〜２μｍの厚さを有する最終の薄膜における粒子間の空隙が大きくなるため好ましくなく、コアの大きさが小さすぎる場合には、粒子間の凝集が容易であるだけでなく、最終の薄膜が適切な組成比を有するようにするためにコアの表面を囲むシェルを得ることが難しいため、好ましくない。
【００２４】
一方、前記第１シェル及び第２シェルの重量は、コアを形成した後または第１シェルを形成した後、その表面に第１シェルまたは第２シェルを形成させるときの反応時間、反応温度、反応物の濃度などによって調節される。これを調節して形成させるシェルを構成する物質に含まれる亜鉛カルコゲナイドの重量は、コアを構成する銅カルコゲナイド１００重量部に対して３５〜１００重量部の範囲内であることが好ましく、スズカルコゲナイドの場合、銅カルコゲナイド１００重量部に対して４０〜６５重量部の範囲を有することが好ましい。
【００２５】
具体的に、前記第１シェル及び第２シェルの重量は、目標とするＣＺＴＳ薄膜の全体的な組成比とコアとの組成比を勘案して決定されることが好ましく、一般に、ＣＺＴＳ薄膜の組成比は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ｓｎ＝１．５〜２．５：０．９〜１．５：１程度の組成比を有するので、金属ナノ粒子と混合してＣＺＴＳ薄膜を形成する場合、前記３層コア−シェル構造のナノ粒子は、Ｃｕ：Ｚｎ＝０．３〜１．３：０．９〜１．５の組成比を有することができ、したがって、前記コアの粒径が２０ｎｍ〜２００ｎｍであるとき、第１シェル及び第２シェルは前記範囲の物質を含むことができる。
【００２６】
本発明はまた、前記３層コア−シェル構造のナノ粒子の製造方法を提供し、前記製造方法は、
（ｉ）硫黄（Ｓ）、またはセレニウム（Ｓｅ）、または硫黄（Ｓ）及びセレニウム（Ｓｅ）を含む化合物からなる群から選択される１種以上のＶＩ族ソースを含む第１溶液を準備する過程と、
（ｉｉ）銅（Ｃｕ）塩を含む第２溶液、スズ（Ｓｎ）塩を含む第３溶液及び亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第４溶液を準備する過程と、
（ｉｉｉ）前記第１溶液と第２溶液を混合して混合物を製造し、反応させて、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドコア粒子を合成する過程と、
（ｉｖ）前記過程（ｉｉｉ）のコア粒子を含む生成物に前記第３溶液や４溶液を混合して、第１シェルを形成する過程と、
（ｖ）前記過程（ｉｖ）の第１シェルが形成されたコア−シェル構造のナノ粒子を含む生成物に前記第４溶液や第３溶液を混合して第２シェルを形成して３層コア−シェル構造のナノ粒子を合成した後、精製する過程と、
を含むことを特徴とする。
【００２７】
一具体例において、前記第１溶液乃至第４溶液の溶媒は、互いに独立して、水、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ）、グリコール類溶媒、オレイルアミン（ｏｌｅｙｌａｍｉｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、及びジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００２８】
前記グリコール類溶媒は、限定されないが、例えば、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ＮＭＰ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏ  ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ：ＤＥＧＭＥＥ）及びトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００２９】
上記のように、本発明に係る３層コア−シェル構造のナノ粒子の製造方法は、溶液工程により行われるので、工程コストを低減することができ、溶液を製造するために有毒な物質を使用せず、キャッピング剤の使用を減少させることで、ＣＺＴＳ薄膜形成時の炭素の残余物の減少も可能である。
【００３０】
一具体例において、前記第１溶液に含まれるＶＩ族ソースは、Ｓｅ、Ｎａ２Ｓｅ、Ｋ２Ｓｅ、Ｃａ２Ｓｅ、（ＣＨ３）２Ｓｅ、ＳｅＯ２、ＳｅＣｌ４、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｎａ２Ｓ、Ｋ２Ｓ、Ｃａ２Ｓ、（ＣＨ３）２Ｓ、Ｈ２ＳＯ４、Ｓ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮＨ２ＳＯ３Ｈ及びこれらの水和物からなる群から選択される１つ以上であるか、または、有機物として、チオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）、チオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）、及びセレノ尿素（ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）からなる群から選択される１つ以上であってもよい。
【００３１】
一具体例において、前記第２溶液、第３溶液、及び第４溶液に含まれる成分である塩は、塩化物（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅ）、亜硝酸塩（ｎｉｔｒｉｔｅ）、硫酸塩（ｓｕｌｆａｔｅ）、酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）、亜硫酸塩（ｓｕｌｆｉｔｅ）、アセチルアセトネート塩（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）及び水酸化物（ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）からなる群から選択される１つ以上の形態であってもよく、スズ（Ｓｎ）塩の場合には、２価及び４価の塩が限定なく全て使用可能である。
【００３２】
一方、前記過程（ｉｉｉ）でのように、第１溶液に第２溶液を混合する場合、前記ＶＩ族ソースは、銅（Ｃｕ）塩１モルに対して０．５モル以上、詳細には、０．５モル〜４モルの範囲内で所望の組成比で含まれ得る。
【００３３】
前記範囲を外れて、ＶＩ族ソースが０．５モル未満含まれる場合、ＶＩ族元素の十分な提供が不可能であるため、ＣｕＳ（Ｓｅ）や、Ｃｕ２Ｓ（Ｓｅ）のような安定な相が形成されないことで、以降の工程で相が変化したり、分離された金属が酸化したりする問題があるため好ましくない。
【００３４】
また、４モルを超えて含まれる場合には、意図せぬＶＩ族元素が生成される確率が増加し、薄膜を製造するための熱処理工程でＶＩ族ソースが蒸発しながら最終の薄膜に空隙が過度に形成される確率が増加するという問題が生じ得る。
【００３５】
具体的に、銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイド粒子は、その表面に第１シェル（ｓｈｅｌｌ）を形成するために、スズ（Ｓｎ）塩を含む第３溶液と混合されてもよく、または亜鉛（Ｚｎ）塩を含む第４溶液と混合されてもよい。
【００３６】
このとき、前記混合時に、スズ（Ｓｎ）塩の濃度または亜鉛（Ｚｎ）塩の濃度によってもシェルを構成する物質に含まれたスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドと亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドの量が決定されるところ、前記組成比の３層構造の粒子を合成するために、第１シェルを構成するスズ（Ｓｎ）塩の濃度は、スズ（Ｓｎ）／銅（Ｃｕ）のモル比が０．５〜３となる範囲で定められてもよく、第１シェルを構成する亜鉛（Ｚｎ）塩の濃度は、亜鉛（Ｚｎ）／銅（Ｃｕ）のモル比が０．６〜３となる範囲で定められてもよい。
【００３７】
また、第１シェル及び第２シェルは、それぞれスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドまたは亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含むことができ、第１シェルがスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む場合、第２シェルは亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含み、前記組成比を有する３層の粒子を合成するために、第２シェルを構成する亜鉛（Ｚｎ）塩の濃度は、亜鉛（Ｚｎ）／銅（Ｃｕ）のモル比が０．６〜３となる範囲で定められてもよく、第１シェルが亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む場合、第２シェルを構成するスズ（Ｓｎ）塩の濃度は、スズ（Ｓｎ）／銅（Ｃｕ）のモル比が０．５〜３となる範囲で定められてもよい。
【００３８】
一具体例において、第３溶液の混合時または第４溶液の混合時に、以降にＣＺＴＳ層を形成する場合のＶＩ族元素の部分的な不足を解決するために追加的にＶＩ族ソースを添加することができ、このとき、前記ＶＩ族ソースは、それぞれの工程で残留するＶＩ族元素の量を勘案して添加することができる。
【００３９】
一方、本出願の発明者らは、上記のように製造された３層コア−シェル構造のナノ粒子を用いて薄膜を製造する場合、良質の膜質を提供できるだけでなく、薄膜の全体的な組成の均一性を確保することができることを確認した。
【００４０】
したがって、本発明は、前記３層コア−シェル構造のナノ粒子をベースとした光吸収層を含む薄膜の製造方法を提供する。
【００４１】
本発明に係る薄膜の製造方法は、
（ｉ）３層コア−シェル構造のナノ粒子を溶媒に分散させてインクを製造する過程と、
（ｉｉ）電極が形成された基材上に前記インクをコーティングする過程と、
（ｉｉｉ）前記電極が形成された基材上にコーティングされたインクを乾燥した後、熱処理する過程と、
を含むことを特徴とする。
【００４２】
前記過程（ｉ）のナノ粒子は、２５ｎｍ〜３００ｎｍの直径を有することが好ましく、溶媒は、一般的な有機溶媒であれば特に制限なしに使用することができ、アルカン系（ａｌｋａｎｅｓ）、アルケン系（ａｌｋｅｎｅｓ）、アルキン系（ａｌｋｙｎｅｓ）、芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）、ケトン系（ｋｅｔｏｎｓ）、ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅｓ）、エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）、エステル系（ｅｓｔｅｒｓ）、有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｌｉｄｅｓ）、アルコール系（ａｌｃｏｈｏｌｓ）、アミン系（ａｍｉｎｅｓ）、チオール系（ｔｈｉｏｌｓ）、カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄｓ）、水素化リン系（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ）、亜リン酸系（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅｓ）、リン酸塩系（ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）、及びアミド系（ａｍｉｄｅｓ）から選択された有機溶媒を単独で使用するか、またはこれらから選択された１つ以上の有機溶媒が混合された形態で使用することができる。
【００４３】
具体的に、前記アルコール系溶媒は、エタノール、１−プロパノール（１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、２−プロパノール（２−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、１−ペンタノール（１−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、２−ペンタノール（２−ｐｅｎｔａｎｏｌ）、１−ヘキサノール（１−ｈｅｘａｎｏｌ）、２−ヘキサノール（２−ｈｅｘａｎｏｌ）、３−ヘキサノール（３−ｈｅｘａｎｏｌ）、ヘプタノール（ｈｅｐｔａｎｏｌ）、オクタノール（ｏｃｔａｎｏｌ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ＤＥＧＭＥＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＭＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＤＥＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＰＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＥＧＭＢＥ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、２−メチル−１−プロパノール（２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、シクロペンタノール（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｌ）、シクロヘキサノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｌ）、ＰＧＰＥ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｐｒｏｐｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ＤＥＧＤＭＥ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、１，２−ＰＤ（１，２−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＰＤ（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）、１，４−ＢＤ（１，４−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、１，３−ＢＤ（１，３−ｂｕｔａｎｅｄｉｏｌ）、α−テルピネオール（α−ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）、ＤＥＧ（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、グリセロール（ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、２−（エチルアミノ）エタノール（２−（ｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、２−（メチルアミノ）エタノール（２−（ｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈａｎｏｌ）、及び２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４４】
前記アミン系溶媒は、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ジプロピルアミン（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ブチルアミン（ｂｕｔｙｌ  ａｍｉｎｅ）、エタノールアミン（ｅｔｈａｎｏｌ  ａｍｉｎｅ）、ＤＥＴＡ（Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ）、ＴＥＴＡ（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ）、トリエタノールアミン（Ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、２−アミノエチルピペラジン（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、２−ヒドロキシエチルピペラジン（２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｐｉｐｅｒａｚｉｎｅ）、ジブチルアミン（ｄｉｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ）、及びトリス（２−アミノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４５】
前記チオール系溶媒は、１，２−エタンジチオール（１，２−ｅｔｈａｎｅｄｉｔｈｉｏｌ）、ペンタンチオール（ｐｅｎｔａｎｅｔｈｉｏｌ）、ヘキサンチオール（ｈｅｘａｎｅｔｈｉｏｌ）、及びメルカプトエタノール（ｍｅｒｃａｐｔｏｅｔｈａｎｏｌ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４６】
前記アルカン系（ａｌｋａｎｅ）溶媒は、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（ｏｃｔａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４７】
前記芳香族化合物系（ａｒｏｍａｔｉｃｓ）溶媒は、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（ｘｙｌｅｎｅ）、ニトロベンゼン（ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４８】
前記有機ハロゲン化物系（ｏｒｇａｎｉｃ  ｈａｌｉｄｅｓ）溶媒は、クロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、テトラクロロメタン（ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、及びクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００４９】
前記ニトリル系（ｎｉｔｒｉｌｅ）溶媒は、アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）であってもよい。
【００５０】
前記ケトン系（ｋｅｔｏｎｅ）溶媒は、アセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）、シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）、シクロペンタノン（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｏｎｅ）、及びアセチルアセトン（ａｃｅｔｙｌ  ａｃｅｔｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５１】
前記エーテル系（ｅｔｈｅｒｓ）溶媒は、エチルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、及び１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５２】
前記スルホキシド系（ｓｕｌｆｏｘｉｄｅｓ）溶媒は、ＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）及びスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５３】
前記アミド系（ａｍｉｄｅ）溶媒は、ＤＭＦ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）、及びＮＭＰ（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５４】
前記エステル系（ｅｓｔｅｒ）溶媒は、乳酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ｌａｃｔａｔｅ）、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、及びエチルアセトアセテート（ｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔｏａｃｅｔａｔｅ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５５】
前記カルボン酸系（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）溶媒は、プロピオン酸（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ヘキサン酸（ｈｅｘａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）、メソ−２，３−ジメルカプトコハク酸（ｍｅｓｏ−２，３−ｄｉｍｅｒｃａｐｔｏｓｕｃｃｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、チオ乳酸（ｔｈｉｏｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ）、及びチオグリコール酸（ｔｈｉｏｇｌｙｃｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）から選択される１つ以上の混合溶媒であってもよい。
【００５６】
しかし、前記溶媒は一つの例示であり、これに限定されない。
【００５７】
場合によっては、前記過程（ｉ）のインクに添加剤をさらに添加して製造することができる。
【００５８】
前記添加剤は、例えば、分散剤、界面活性剤、重合体、結合剤、架橋結合剤、乳化剤、消泡剤、乾燥剤、充填剤、増量剤、増粘化剤、フィルム条件剤、抗酸化剤、流動化剤、平滑性添加剤、及び腐食抑制剤からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよく、詳細には、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、アンチテラ２０４（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ  ２０４）、アンチテラ２０５（Ａｎｔｉ−ｔｅｒｒａ  ２０５）、エチルセルロース（ｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、及びディスパースＢＹＫ１１０（ＤｉｓｐｅｒｓＢＹＫ１１０）からなる群から選択されるいずれか１つ以上であってもよい。
【００５９】
前記過程（ｉｉ）のコーティング層を形成する方法は、例えば、湿式コーティング、噴霧コーティング、スピンコーティング、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）コーティング、接触プリンティング、トップフィードリバース（ｆｅｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ボトムフィードリバース（ｆｅｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、ノズルフィードリバース（ｎｏｚｚｌｅ  ｆｅｅｄ  ｒｅｖｅｒｓｅ）プリンティング、グラビア（ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、マイクログラビア（ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、リバースマイクログラビア（ｒｅｖｅｒｓｅ  ｍｉｃｒｏ  ｇｒａｖｕｒｅ）プリンティング、ローラーコーティング、スロットダイ（ｓｌｏｔ  ｄｉｅ）コーティング、毛細管コーティング、インクジェットプリンティング、ジェット（ｊｅｔ）沈着、噴霧沈着からなる群から選択されるいずれか１つであってもよい。
【００６０】
前記過程（ｉｉｉ）の熱処理は、摂氏３５０〜９００度の範囲の温度で行うことができる。
【００６１】
一方、より高い密度の太陽電池の薄膜を製造するためにはセレン化工程が含まれてもよく、前記セレン化工程は、様々な方法によって行うことができる。
【００６２】
第一の例において、前記過程（ｉ）において金属カルコゲナイドナノ粒子または金属カルコゲナイドナノ粒子混合物と共にＳ及び／又はＳｅを粒子の形態で溶媒に分散させてインクを製造し、過程（ｉｉｉ）の熱処理を施すことによって達成することができる。
【００６３】
第二の例において、前記過程（ｉｉｉ）の熱処理を、Ｓ又はＳｅが存在する条件で行うことによって達成することができる。
【００６４】
詳細には、前記Ｓ又はＳｅ元素が存在する条件は、Ｈ２Ｓ又はＨ２Ｓｅのガス形態で供給するか、または、Ｓｅ又はＳを加熱して気体として供給することによって可能である。
【００６５】
第三の例において、前記過程（ｉｉ）の後にＳ又はＳｅを積層した後、過程（ｉｉｉ）を進行して達成することができる。詳細には、前記積層は、溶液工程によって行われてもよく、または蒸着方法によって行われてもよい。
【００６６】
本発明はまた、前記方法で製造された薄膜を提供する。
【００６７】
前記薄膜は、０．５μｍ〜３．０μｍの範囲内で厚さを有することができ、より詳細には、薄膜の厚さは０．５μｍ〜２．５μｍであってもよい。
【００６８】
薄膜の厚さが０．５μｍ未満の場合には、光吸収層の密度と量が十分でないため、所望の光電効率を得ることができず、薄膜が３．０μｍを超える場合には、電荷運搬者（ｃａｒｒｉｅｒ）が移動する距離が増加することによって再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）が起こる確率が高くなるため、これによる効率の低下が発生する。
【００６９】
さらに、本発明は、前記薄膜を用いて製造される薄膜太陽電池を提供する。
【００７０】
薄膜の太陽電池を製造する方法は、当業界で公知となっているので、本明細書ではそれについての説明を省略する。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】製造例１３で形成されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図２】製造例１３で形成されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。
【図３】製造例１４で形成されたＣｕＳナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】製造例１４で形成されたＣｕＳナノ粒子のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。
【図５】製造例１７で形成されたＣｕＳ−ＺｎＳコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図６】製造例１７で形成されたＣｕＳ−ＺｎＳコア−シェルナノ粒子を透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析した写真である。
【図７】実施例２で形成されたＣｕＳ−ＺｎＳ−ＳｎＳコア−シェルナノ粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図８】実施例２で形成されたＣｕＳ−ＺｎＳ−ＳｎＳコア−シェルナノ粒子のＸＲＤ（Ｘｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）グラフである。
【図９】実施例２で形成されたＣｕＳ−ＺｎＳ−ＳｎＳコア−シェルナノ粒子を透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析した写真である。
【図１０】実施例２で形成されたＣｕＳ−ＺｎＳ−ＳｎＳナノ粒子を透過式電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＴＥＭ−ＥＤＸ）で分析したさらに他の写真である。
【図１１】実施例３で製造されたＣＺＴＳＳｅ薄膜の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
以下、本発明の実施例を参照して説明するが、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので、本発明の範疇がこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜製造例１＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＮａ２Ｓを含む水溶液１５０ｍＬに５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含む水溶液１００ｍＬを滴加した後、２時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００７４】
＜製造例２＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２と１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含む水溶液２００ｍＬを攪拌しながら摂氏８０度以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００７５】
＜製造例３＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕＣｌ２を含む水溶液６０ｍＬを摂氏８０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含む水溶液６０ｍＬをゆっくり滴加した後、３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００７６】
＜製造例４＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むジエチレングリコール（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ：ＤＥＧ）溶液６０ｍＬを摂氏６０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液６０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら１時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００７７】
＜製造例５＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液３００ｍＬを摂氏１２０度に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液１００ｍＬを滴加した後、摂氏１２０度の温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００７８】
＜製造例６＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２と１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ：ＥＧ）溶液８０ｍＬを摂氏１００度に加熱した後、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００７９】
＜製造例７＞
ＣｕＳ粒子の合成
ＤＥＧ溶液２００ｍＬを摂氏１２０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８０】
＜製造例８＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＥＧ溶液２５０ｍＬを摂氏１７０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８１】
＜製造例９＞
ＣｕＳ粒子の合成
４ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）溶液５０ｍＬを摂氏６０度以上に加熱した後、２ｍｍｏｌのＣｕ（ＯＡｃ）２を含むＤＭＳＯ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８２】
＜製造例１０＞
ＣｕＳ粒子の合成
ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｍｉｄｅ：ＤＭＦ）溶液２００ｍＬを摂氏１２０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＭＦ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＭＦ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８３】
＜製造例１１＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含む水溶液２５０ｍＬを摂氏１７０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８４】
＜製造例１２＞
ＣｕＳ粒子の合成
ＰＶＰ３ｇが含まれたＤＥＧ溶液２００ｍＬを摂氏１２０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８５】
＜製造例１３＞
ＣｕＳ粒子の合成
ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）１ｇが含まれたＤＥＧ溶液２００ｍＬを摂氏１２０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを、図１及び図２に示した。
【００８６】
＜製造例１４＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのチオ硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ  ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ）を含む水溶液１００ｍＬに５０ｍｍｏｌのクエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）を含む水溶液１００ｍＬを滴加した後、摂氏８０度以上に加熱した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含む水溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及びＸＲＤグラフを、図３及び図４に示した。
【００８７】
＜製造例１５＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのチオ硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｔｈｉｏ  ｓｕｌｆａｔｅ）を含むＥＧ溶液１００ｍＬに５０ｍｍｏｌのクエン酸（ｃｉｔｒｉｃａｃｉｄ）を含むＥＧ溶液１００ｍＬを滴加した後、摂氏８０度以上に加熱した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８８】
＜製造例１６＞
ＣｕＳ粒子の合成
５ｍｍｏｌのチオ尿素（ｔｈｉｏｕｒｅａ）を含むＥＧ溶液１００ｍＬを摂氏８０度以上に加熱した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＥＧ溶液１００ｍＬを滴加した後、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。
【００８９】
＜製造例１７＞
ＣｕＳ−ＺｎＳ粒子の合成
ドデシルアミン（Ｄｏｄｅｃｙｌａｍｉｎｅ）１ｇが含まれたＤＥＧ溶液２００ｍＬを摂氏１２０度以上に加熱した後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加した後、５ｍｍｏｌのＣｕ（ＮＯ３）２を含むＤＥＧ溶液５０ｍＬを滴加し、温度を維持しながら３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することでＣｕＳナノ粒子を製造した。得られたＣｕＳナノ粒子中の１００ｍｇをＤＥＧ溶液１００ｍＬに再分散させた後、１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド及び５ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液１００ｍＬを滴加した後、摂氏１２０度以上に加熱し、温度を維持しながら３時間攪拌した後、遠心分離法で精製することで粒子を得た。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真及び透過式電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を、図５及び図６に示した。
【００９０】
＜実施例１＞
ＣｕＳ−ＳｎＳ−ＺｎＳの３層コア−シェルナノ粒子の合成
製造例１３によってＣｕＳコア粒子を合成した後、常温で１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＥＧ溶液を入れた後、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＥＧ溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏１２５度まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させた。前記反応でコア−シェル構造のナノ粒子を形成させた後、遠心分離することでＣｕＳ−ＳｎＳ粒子を得、ＤＭＳＯに再分散させた後、再び常温で１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れた後、６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏１３０度まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで３層コア−シェル構造のＣｕＳ−ＳｎＳ−ＺｎＳナノ粒子を製造した。
【００９１】
＜実施例２＞
ＣｕＳ−ＺｎＳ−ＳｎＳの３層コア−シェルナノ粒子の合成
製造例１３によってＣｕＳコア粒子を合成した後、常温で１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＤＥＧ溶液を入れた後、摂氏１３０度まで昇温させながら６ｍｍｏｌのＺｎＣｌ２を含むＤＥＧ溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏１３０度で３時間攪拌して反応させた。前記反応でコア−シェル構造のナノ粒子を形成させた後、遠心分離することでＣｕＳ−ＺｎＳ粒子を得、ＥＧに再分散させた後、再び常温で１０ｍｍｏｌのチオアセトアミド（ｔｈｉｏａｃｅｔａｍｉｄｅ）を含むＥＧ溶液を入れた後、５ｍｍｏｌのＳｎＣｌ２を含むＥＧ溶液を再びゆっくり滴加した後、摂氏１２５度まで昇温させた後、３時間攪拌して反応させ、形成された粒子を遠心分離法で精製することで３層コア−シェル構造のＣｕＳ−ＺｎＳ−ＳｎＳナノ粒子を製造した。形成された粒子を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真、ＸＲＤグラフ、及び透過式電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を図７乃至図１０に示した。
【００９２】
＜実施例３＞
薄膜の製造
実施例１９によって合成されたナノ粒子をアルコール系溶媒からなる混合溶媒に分散させてインクを製造した後、モリブデン（Ｍｏ）がコーティングされたガラス基板（ｇｌａｓｓ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上にコーティングした。前記コーティング膜を乾燥させた後、Ｓｅが蒸着されたガラス基板と共に加熱して、Ｓｅ雰囲気が造成され得るようにした後、摂氏５７５度でＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）することでＣＺＴＳＳｅ系薄膜を製造した。得られた薄膜を分析した電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１１に示した。
【００９３】
上記の結果からわかるように、本発明で述べた３層コア−シェル構造の粒子を前駆体として使用してＣＺＴＳ太陽電池を作製することができ、これを前駆体として使用して薄膜を製造する場合、数百ｎｍの微視領域においてＣＺＴＳに必須な元素が全て存在し、この元素が所望の割合で存在するので、短いＲＴＡ工程でも良質の膜質を提供できるだけでなく、薄膜の全体的な組成の均一性を確保することができるので、電子の移動を容易にすることによって、全体的な光電効率が向上した太陽電池を作製することができる。
【００９４】
本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能であろう。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
以上で説明したように、本発明によって銅（Ｃｕ）含有カルコゲナイドを含むコア（ｃｏｒｅ）と、（ｉ）スズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）、または（ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）含有カルコゲナイドを含む第１シェル（ｓｈｅｌｌ）及びスズ（Ｓｎ）含有カルコゲナイドを含む第２シェル（ｓｈｅｌｌ）とからなる３層コア−シェル構造のナノ粒子を用いて光吸収層を製造する場合、工程コストを低減することができ、安全な工程が可能であることで生産性を高めることができるという効果がある。
【００９６】
また、前記３層コア−シェル構造のナノ粒子は酸化に安定であり、反応性に優れており、これを使用して薄膜を製造する場合、良質の膜質を提供できるだけでなく、１つの粒子内にＣｕ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓ又はＳｅを全て含んでいるので、薄膜の全体的な組成の均一性を確保することができ、結果的に、本発明に係る太陽電池の光電効率が向上するという効果がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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