(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して１〜６モル倍のラクトンが付加したラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記のポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子あたり１個の水酸基と、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して１〜６モル倍のラクトンが付加したラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ１）と、１分子あたり２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記のポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が、１分子あたり１個の水酸基と、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートであるウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項５】
さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含む請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含む請求項４又は５に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として塗料、コーティング用途等に有用なウレタン（メタ）アクリレート（活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート）、並びにこれを硬化成分として含有する組成物（活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物）及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境汚染の問題や省エネルギー化等の観点で、有機溶剤系の塗料に代わって、活性エネルギー線により硬化する無溶剤系の活性エネルギー線硬化型塗料が多用されるようになった。このような活性エネルギー線硬化型塗料は、活性エネルギー線により硬化可能な樹脂及び硬化可能なモノマーを含有し、モノマーが同時に溶剤の機能を兼ねていることから、塗膜形成時に溶剤を揮散させる必要がないという利点がある。これらの樹脂やモノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の分子末端に（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーや、アクリル系のモノマー等が利用されている。この中でも、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は物性バランスが良好であり、該樹脂を用いた塗料組成物は、例えば、化粧紙コーティング、紙用ツヤニス（ＯＰＶ）、木工用塗料、プラスチックス用ハードコーティング、インキ等に幅広く使用されている。
【０００３】
特に、コーティング剤の用途においては、形成されるコーティング塗膜が、硬さ、耐カール性、柔軟性、密着性等の性能を有することが求められており、上述の活性エネルギー線硬化型の材料については、これらの要求性能を満足させるために各種性能の改良が検討されている。
【０００４】
従来、上述のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（特許文献１参照）；１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物及びイソシアネート基を有するイソシアヌレート化合物を反応させて得られるイソシアネート基含有不飽和ウレタン化合物と、１分子中に水酸基を２個以上有するヒドロキシル基含有アルキレングリコール系化合物との反応により得られる、１分子中に重合性不飽和結合を１０個以上有する不飽和ウレタン化合物（特許文献２参照）；１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと水酸基を有する３官能以上の（メタ）アクリレートを反応させて得られる６官能以上のウレタン（メタ）アクリレート（特許文献３参照）、等の化合物が知られていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８１４１２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１７４０４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２３８２９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に開示された不飽和ウレタン化合物やウレタン（メタ）アクリレートを含むコーティング剤を被塗布物（例えば、フィルム等の基材）に塗布し、紫外線照射により硬化させることで、硬化塗膜を形成できる。このようにして得られる硬化塗膜（ハードコート層）の表面は硬いが、一方で、紫外線照射後に被塗布物にカールを生じさせるという問題を有していた。これに対して、紫外線照射後にも（即ち、硬化させた後でも）被塗布物にカールを生じさせない材料（コーティング剤）も存在するが、このような材料により形成される硬化塗膜は、表面の硬度が不十分であるという問題を有する。このように、表面の硬度と被塗布物のカールを生じさせにくい特性（「耐カール性」と称する場合がある）との両性能をバランス良く備えた硬化塗膜を形成できる材料はこれまでに得られていなかったのが現状である。
【０００７】
従って、本発明の目的は、高い表面硬度（例えば、耐摩耗性、耐傷付性）と耐カール性との両性能をバランス良く備えた塗膜（硬化塗膜）を形成できる材料（ウレタン（メタ）アクリレート）、及び該材料を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の化合物を原料とするウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物によると、高い表面硬度と耐カール性との両性能をバランス良く備えた塗膜（硬化塗膜）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記発明を提供する。
［１］ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して１〜６モル倍のラクトンが付加したラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
【００１０】
［２］ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して１〜６モル倍のラクトンが付加したラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ１）と、１分子あたり２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート。
【００１１】
［３］ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである［１］又は［２］に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【００１２】
［４］［１］〜［３］のいずれか１つに記載のウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【００１３】
［５］さらに、（メタ）アクリロイル基含有モノマーを含む［４］に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【００１４】
［６］さらに、光重合開始剤を含む［４］又は［５］に記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物。
【００１５】
［７］［４］〜［６］のいずれか１つに記載の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは上記構成を有するため、当該ウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を硬化させて形成した硬化物は、高い表面硬度（例えば、耐摩耗性、耐傷付性）と耐カール性との両性能をバランス良く備える。このため、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、特に、物品の表面に硬化塗膜を形成するコーティング剤（コーティング用途）、塗料（塗料用途）、接着剤（接着剤用途）等に好ましく使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成例１で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】合成例２で得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図３】実施例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】実施例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図５】実施例１で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【図６】実施例２で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図７】実施例２で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）のＩＲスペクトルのチャートを示す。
【図８】実施例２で得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）のＧＰＣ溶出曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜ウレタン（メタ）アクリレート＞
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モル（即ち、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが有する水酸基１モル）に対して１〜６モル倍のラクトンが付加したラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）（「ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）」、「成分（Ａ）」、「Ａ」と称する場合がある）と、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を有する化合物（「イソシアネート化合物（Ｂ）」、「成分（Ｂ）」、「Ｂ」と称する場合がある）とを少なくとも反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートである。より詳しくは、本発明のウレタン（メタ）アクリレートとしては、
［１］ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、及び
［２］ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（「イソシアネート化合物（Ｂ１）」、「成分（Ｂ１）」、「Ｂ１」と称する場合がある）と、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物（「ポリオール（Ｃ）」、「成分（Ｃ）」、「Ｃ」と称する場合がある）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、
が挙げられる。但し、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）とを少なくとも反応させて得られるものである限り、これらの態様には限定されない。
【００１９】
なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及び／又はメタクリレート（アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は両方）を意味し、「（メタ）アクリロイル」等についても同様である。
【００２０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数は、特に限定されないが、２〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１５である。平均官能基数を２以上とすることにより、硬化物（硬化塗膜）の表面硬度（耐傷付性、耐摩耗性等）がより高くなる傾向がある。一方、平均官能基数を２０以下とすることにより、硬化物（硬化塗膜）の耐カール性がより向上する傾向がある。
【００２１】
なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの「平均官能基数」とは、本発明のウレタン（メタ）アクリレート１分子が有する平均（メタ）アクリロイル基数である。例えば、１分子あたり１個の水酸基と３個の（メタ）アクリロイル基を有するラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり１個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）とを、モル比１：１で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数は３である。その構造を模式的に示すと以下のとおりである。
【化１】
0006425986.tif 000002
【００２２】
また、１分子あたり２個の水酸基を有するジオールであるポリオール（Ｃ）と、１分子あたり２個のイソシアネート基を有するジイソシアネートであるイソシアネート化合物（Ｂ１）と、１分子あたり１個の水酸基と３個の（メタ）アクリロイル基を有するラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）とをモル比１：２：２で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数は６である。その構造を模式的に示すと以下のとおりである。
【化２】
0006425986.tif 000003
【００２３】
また、１分子あたり２個の水酸基を有するジオールであるポリオール（Ｃ）と、１分子あたり３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネートであるイソシアネート化合物（Ｂ１）と、１分子あたり１個の水酸基と３個の（メタ）アクリロイル基を有するラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）とをモル比１：２：４で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートの平均官能基数は１２である。その構造を模式的に示すと以下のとおりである。
【化３】
0006425986.tif 000004
【００２４】
なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、平均官能基数の同一の又は異なるものを２種以上混合したものであってもよい。混合物の平均官能基数は加重平均により求めることができる。例えば、平均官能基数３のウレタン（メタ）アクリレート０．３モル、平均官能基数６のウレタン（メタ）アクリレート０．２モル、及び、平均官能基数１２モルのウレタン（メタ）アクリレート０．５モルの３種を混合した場合は、混合物（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）の平均官能基数は次式に従い計算され、８．１となる。
（３×０．３＋６×０．２＋１２×０．５）／（０．３＋０．２＋０．５）＝８．１／１．０＝８．１
【００２５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、特に限定されないが、５００〜３００００が好ましく、より好ましくは８００〜１００００である。重量平均分子量を５００以上とすることにより、硬化物（硬化塗膜）の表面硬度及び機械強度がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量を３００００以下とすることにより、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘度が高くなり過ぎず、塗工作業等における取り扱い性がより向上し、優れた硬化塗膜が得られる傾向がある。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにて測定される標準ポリスチレン換算の分子量より算出される。
【００２６】
［ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）について説明する。ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して１〜６モル倍のラクトンが付加した化合物であり、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して１〜６モル倍のラクトンを反応（付加反応）させたものに相当する化合物である。このため、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ラクトンにより変性された構造（即ち、ラクトンが開環した構造）を特定量有し、なおかつ１分子あたり１個の水酸基と、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料としてラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２７】
ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートは、１分子あたり１個の水酸基を有し、なおかつ１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。なお、上記ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートは、ラクトンにより変性された構造を有しない。上記ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートとしては、公知乃至慣用の化合物を使用することができ、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表される化合物を使用できる。
【化４】
0006425986.tif 000005
【００２８】
式（１）中、Ｒ1は、（ｐ＋１）価の炭化水素基を示す。後述のように、ｐは２以上の整数を示すため、（ｐ＋１）は３以上の整数である。上記炭化水素基としては、三価以上の直鎖、分岐鎖、又は環状脂肪族炭化水素基；三価以上の芳香族炭化水素基；直鎖状の脂肪族炭化水素基、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、及び芳香族炭化水素基からなる群より選択される２種以上が結合して形成される三価以上の炭化水素基等が挙げられる。三価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−トリイル基［例えば、メタン−トリイル基、エタン−トリイル基（（メタ）アクリロイルオキシ基及び水酸基の結合位置は限定されない。以下例示の結合位置を特定しない基においても同じ。）、プロパン−トリイル基、１，１，１−トリメチルプロパン−トリイル基等］、シクロアルカン−トリイル基［例えば、シクロヘキサン−トリイル基、メチルシクロヘキサン−トリイル基、ジメチルシクロヘキサン−トリイル基等］等が挙げられる。三価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、フルオレン等の芳香族化合物から構造式の上で３つの水素原子を除いて形成される基等が挙げられる。四価の直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルカン−テトライル基［例えば、メタン−テトライル基、エタン−テトライル基、プロパン−テトライル基、ブタン−テトライル基、２，２−ジメチルプロパン−テトライル基等］、シクロアルカン−テトライル基［例えば、シクロヘキサン−テトライル基、メチルシクロヘキサン−テトライル基、ジメチルシクロヘキサン−テトライル基］等が挙げられる。四価の芳香族炭化水素基としては、例えば、芳香族化合物から構造式の上で４つの水素原子を除いて形成される基等が挙げられる。５価以上の炭化水素基についても同様である。
【００２９】
中でも、Ｒ1としては、硬化塗膜の表面硬度と耐カール性とのバランスにより優れる点で、（ｐ＋１）価の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましい。
【００３０】
式（１）中、Ｒ2は、水素原子又はメチル基を示す。なお、各Ｒ2は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｐは２以上の整数（例えば、２〜１０の整数）を示し、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２〜４の整数である。
【００３１】
より具体的には、上記ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の表面硬度と耐カール性とのバランスにより優れる点で、１分子あたり３個以上の（メタ）アクリロイル基（合計）を有する化合物が好ましく、より好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートである。
【００３２】
なお、上記ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートは、公知乃至慣用の方法によって製造することもできるし、市販品（例えば、商品名「ＰＥＴＲＡ」、「ＰＥＴＩＡ」（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）；商品名「アロニックスＭ３０５」（東亞合成（株）製）等）を入手することもできる。
【００３３】
ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の原料であるラクトンとしては、公知乃至慣用のラクトンを使用でき、特に限定されないが、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、これらラクトンの低級アルキル置換体等が挙げられる。中でも、硬化塗膜の表面硬度と耐カール性とのバランスにより優れる点で、ε−カプロラクトンが好ましい。なお、ラクトンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、ラクトンは、公知乃至慣用の方法によって製造することもできるし、市販品を入手することもできる。
【００３４】
上述のヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートとラクトンとの反応は、詳しくは、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが有する水酸基に対して、ラクトンを付加（開環付加反応又は開環付加重合）させる反応である。即ち、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートにおける水酸基を開始点としてラクトンが付加（開環付加又は開環付加重合）した構造を有する化合物である。ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートに対して付加させるラクトンの量は、上述のようにヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モル（即ち、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが有する水酸基１モル）に対して１〜６モル倍であり、好ましくは１〜５モル倍である。ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートに付加させるラクトンのモル数（ラクトン付加モル数）を上記範囲に制御することにより、硬化塗膜の表面硬度と耐カール性とが著しく高いレベルで両立される。
【００３５】
上記反応（ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートとラクトンとの反応）は、公知乃至慣用の方法により進行させることができ、特に限定されないが、通常、両者を加熱することによって進行させることができる。上記反応においては、必要に応じて助触媒や重合禁止剤等のその他の成分を使用することもできる。また、上記反応は、一段階で進行させてもよいし、２以上の段階に分けて逐次進行させてもよい。
【００３６】
上記反応は、有機溶剤中で進行させることもできるし、有機溶剤の非存在下で進行させることもできる。上記有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、後述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応における揮発性有機溶剤として例示したもの等が使用できる。
【００３７】
上記反応を行うための操作は特に限定されず、例えば、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートとラクトンとを反応容器に一括で仕込んで反応させることもできるし、ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートとラクトンのいずれか一方を反応容器に仕込んでおき、他方を添加（例えば、逐次添加）して反応させることもできる。
【００３８】
上記反応における温度（反応温度）は特に限定されず、例えば、８０〜２５０℃（例えば、１００〜２００℃）の範囲から適宜選択可能である。また、上記反応を実施する時間（反応時間）も特に限定されず、例えば、０．２〜２０時間（例えば、１〜８時間）の範囲から適宜選択可能である。
【００３９】
上記反応は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれにおいても実施することができる。また、上記反応を実施する雰囲気も特に限定されず、不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン等）中、空気中等のいずれの雰囲気においても実施することができる。
【００４０】
上記反応により、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が生成する。ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知乃至慣用の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等により分離精製することができる。なお、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、分離精製することなくそのまま使用することもできる。
【００４１】
上記反応により得られるラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が有する１分子あたりの水酸基の数及び（メタ）アクリロイル基の数はそれぞれ、通常、原料であるヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが有する１分子あたりの水酸基の数及び（メタ）アクリロイル基の数と同じである。
【００４２】
ヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレートが上記式（１）で表される化合物である場合、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）は、例えば、下記式（２）で表される。
【化５】
0006425986.tif 000006
【００４３】
式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、及びｐは、それぞれ式（１）におけるものと同じである。式（２）中のＲ3は、直鎖又は分岐鎖状の炭素数２以上のアルキレン基を示す。当該アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、イソブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基等が挙げられる。中でも、ペンタメチレン基が好ましい。なお、ｑが２以上の整数の場合、各Ｒ3は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００４４】
式（２）中のｑは、ｑが付された括弧内の構造の繰り返し数であり、１〜６の整数を示す。ｑとしては、１〜５の整数が好ましい。
【００４５】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、特に、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が有する上述の特徴的な構造に起因するためと推測されるが、例えば、式（２）におけるＲ1と（メタ）アクリロイルオキシ基との間にラクトンにより変性された構造を有する化合物を使用した場合と比較して、表面硬度がより高く、さらに耐カール性にもより優れた、これらの特性がバランス良く両立された硬化塗膜を形成することが可能である。
【００４６】
［イソシアネート化合物（Ｂ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。イソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を有する化合物である。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料としてイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００４７】
イソシアネート化合物（Ｂ）が１分子中に有するイソシアネート基の数は、特に限定されないが、１〜１０個が好ましく、より好ましくは１〜６個、さらに好ましくは１〜４個である。なお、上述のように本明細書では、イソシアネート化合物（Ｂ）の中でも、特に１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するものを、「イソシアネート化合物（Ｂ１）」と称する場合がある。
【００４８】
イソシアネート化合物（Ｂ）としては、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物、環式脂肪族系イソシアネート化合物、脂環式イソシアネート化合物、これらイソシアネート化合物の混合物、上記イソシアネート化合物の付加物、上記イソシアネート化合物の変性物、上記イソシアネート化合物の重合物等の公知のイソシアネート化合物類が使用できる。より具体的には、イソシアネート化合物（Ｂ）としては、例えば、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＡＯＩ）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンイソシアネート化合物（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＤＩ）等のイソシアネート化合物；これらイソシアネート化合物の１種又は２種以上の三量体化合物等が挙げられる。
【００４９】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を入手することもできる。市販品としては、例えば、商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ」（イソホロンジイソシアネート、エボニック社製）、商品名「２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート」（昭和電工（株）製）、商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、三井化学（株）製）、商品名「スミジュールＮ３３００」（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体、住友バイエルウレタン（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
［ポリオール（Ｃ）］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料であるポリオール（Ｃ）について説明する。ポリオール（Ｃ）は、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物である。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの原料としてポリオール（Ｃ）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００５１】
ポリオール（Ｃ）としては、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物として公知乃至慣用のものを使用することができ、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等）、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール、ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＡ及びそのアルキレンオキサイド付加体、水素化ビスフェノールＦ及びそのアルキレンオキサイド付加体、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルバイド、キシレングリコール等のジオール；グリセリン、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニット、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオール等の分子中に３個以上のヒドロキシ基を有するポリオール等が挙げられる。
【００５２】
ポリオール（Ｃ）は、公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を入手することもできる。市販品としては、例えば、商品名「ニッポラン」シリーズ（日本ポリウレタン工業（株）製）等が挙げられる。
【００５３】
［ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、上述のように、ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを少なくとも反応させることにより得られる。
【００５４】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートが、例えば、上記［１］のウレタン（メタ）アクリレート（ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート）である場合、当該ウレタン（メタ）アクリレートは、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を反応させることにより製造できる。
【００５５】
上述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を反応させる方法は、特に限定されず、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法１ａ］成分（Ａ）及び成分（Ｂ）を一括混合してこれらを反応させる方法
［方法２ａ］成分（Ａ）の中に成分（Ｂ）を逐次添加してこれらを反応させる方法
［方法３ａ］成分（Ｂ）の中に成分（Ａ）を逐次添加してこれらを反応させる方法
【００５６】
なお、上記「逐次添加」とは、連続的添加（一定時間かけて添加する態様）又は断続的添加（複数回に分けて分割添加する態様）を意味する。逐次添加の態様としては、例えば、滴下の態様等が挙げられる。後述の［方法２ｂ−２］においても同様である。
【００５７】
上述の［方法１ａ］〜［方法３ａ］の中では、反応熱の制御の観点で、［方法２ａ］及び［方法３ａ］が好ましい。
【００５８】
上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応は、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等の重合禁止剤の存在下で進行させることが好ましい。重合禁止剤の添加量（使用量）は、特に限定されないが、生成する本発明のウレタン（メタ）アクリレートに対して重量基準で、１〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合禁止剤の添加量が１ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られない場合がある。一方、重合禁止剤の添加量が１００００ｐｐｍを超えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの諸物性に悪影響が及ぶおそれがある。
【００５９】
また、同様に重合を防止する目的で、上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応は、分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、酸素濃度は、安全面を考慮して適宜選択される。
【００６０】
上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ、塩化スズ等が挙げられる。中でも、反応速度の点から、ジブチルスズジラウレート等が好ましい。上記触媒の添加量（使用量）は、特に限定されないが、通常、重量基準で、１〜３０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、３０００ｐｐｍを超えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの諸物性に悪影響が及ぶおそれがある。
【００６１】
上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応は、公知の揮発性有機溶剤の存在下で進行させることができる。揮発性有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、キシレン、トルエン等が挙げられる。中でも、沸点と経済性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。上記反応においては、揮発性有機溶剤を用いなくてもよい。
【００６２】
上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応においては、揮発性有機溶剤の代わりに、反応性希釈剤を使用することもできる。上記反応性希釈剤としては、特に限定されないが、後述の（メタ）アクリロイル基含有モノマー等を使用できる。反応性希釈剤を使用した場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレートと反応性希釈剤とを含む組成物が生成物として得られる。なお、上記反応性希釈剤は、後述の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘度調整や硬化塗膜の表面硬度の調整等を目的として、必要に応じて、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを生成させた後に配合することもできる。
【００６３】
上記反応性希釈剤としては市販品を用いることもでき、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（例えば、ダイセル・オルネクス社製、製品名「ＨＤＤＡ」）、トリメチロールプロパントリアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＴＭＰＴＡ」）、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（例えば、同社製、製品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」）等が入手可能である。
【００６４】
上述の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の反応は、特に限定されないが、１３０℃以下の温度（反応温度）で進行させることが好ましく、５０〜１３０℃で進行させることがより好ましい。反応温度が１３０℃を超えると、熱によるラジカル重合が進行して二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。一方、反応温度が５０℃未満であると、実用上十分な反応速度が得られないことがある。
【００６５】
上述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の反応は、通常、イソシアネート基濃度（残存イソシアネート基濃度）が０．１重量％以下になるまで行う。イソシアネート基濃度は、例えば、ＩＲ（赤外分光法）、滴定法等で分析できる。
【００６６】
（イソシアネート基濃度の測定）
滴定法によるイソシアネート基濃度の測定は、以下のように実施する。なお、測定は１００ｍＬのガラスフラスコでスターラーによる撹拌の下で行う。
まず、以下のように、ブランク値を測定する。
１５ｍＬのＴＨＦに、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）１５ｍＬを加える。さらにブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定する。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶｂ（ｍＬ）とする。
次に、実測イソシアネート基濃度を測定する。まず、サンプルをＷｓ（ｇ）秤量し、１５ｍＬのＴＨＦに溶解させ、ジブチルアミンのＴＨＦ溶液（０．１Ｎ）を１５ｍＬ加える。溶液化したことを確認した後、ブロモフェノールブルー（１重量％メタノール希釈液）を３滴加えて青色に着色させた後、規定度が０．１ＮであるＨＣｌ水溶液で滴定する。変色がみられた時点のＨＣｌ水溶液の滴定量をＶｓ（ｍＬ）とする。
そして、以下の計算式により、サンプル中のイソシアネート基濃度を算出する。
イソシアネート基濃度（重量％）＝（Ｖｂ−Ｖｓ）×１．００５×０．４２÷Ｗｓ
【００６７】
一方、本発明のウレタン（メタ）アクリレートが、例えば、上記［２］のウレタン（メタ）アクリレート（ラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と、１分子あたり２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ１）と、１分子あたり２個以上の水酸基を有する化合物（Ｃ）とを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート）である場合、成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、及び成分（Ｃ）を反応させることにより製造できる。
【００６８】
上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、及び成分（Ｃ）を反応させる方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。
［方法１ｂ］成分（Ａ）、成分（Ｂ１）、及び成分（Ｃ）を一括混合してこれらを反応させる方法
［方法２ｂ］成分（Ｂ１）及び成分（Ｃ）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分（Ａ）とを反応させる方法
［方法３ｂ］成分（Ａ）及び成分（Ｂ１）を反応させて、イソシアネート基を有するウレタンイソシアネートプレポリマー（ウレタンプレポリマー）を形成した後、該ウレタンイソシアネートプレポリマーと成分（Ｃ）とを反応させる方法
【００６９】
上述の［方法１ｂ］〜［方法３ｂ］の中では、［方法２ｂ］が好ましい。
【００７０】
一方、上記［方法１ｂ］で製造した場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、イソシアネート化合物（Ｂ１）とポリオール（Ｃ）の繰り返しによる下記ウレタンイソシアネートプレポリマーの副生量が多くなり、これが硬化塗膜の耐傷付性及び耐磨耗性の低下を引き起こす場合がある。また、複雑な各種の化合物が不規則に生成するため、得られた生成物を活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物又はその構成成分として使用する際、品質の管理が難しくなる場合がある。
【化６】
0006425986.tif 000007
【００７１】
また、上記［方法３ｂ］で製造した場合、イソシアネート化合物（Ｂ１）のイソシアネート基全てがラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と反応した化合物が副生する。
【００７２】
上記［方法２ｂ］におけるウレタンイソシアネートプレポリマーの合成方法は、特に限定されない。特に、目的とするウレタンイソシアネートプレポリマーを収率良く得るためには、下記［方法２ｂ−１］、又は［方法２ｂ−２］が好ましく用いられる。
［方法２ｂ−１］成分（Ｂ１）及び成分（Ｃ）を一括混合してこれらを反応させる方法
［方法２ｂ−２］成分（Ｂ１）の中に成分（Ｃ）を逐次添加してこれらを反応させる方法
【００７３】
［方法２ｂ−１］の場合：
反応器に、イソシアネート化合物（Ｂ１）、ポリオール（Ｃ）、及び必要により希釈溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）を仕込み、均一になるまで撹拌をしながら必要に応じて昇温後、ウレタン化触媒を投入して成分（Ｂ１）と成分（Ｃ）との反応（ウレタン化）を開始乃至進行させる方法が好ましい。ウレタン化触媒を投入後に必要に応じて昇温してもよい。
【００７４】
ウレタン化触媒を初めから投入すると、イソシアネート化合物（Ｂ１）の仕込み段階で、イソシアネート化合物（Ｂ１）とポリオール（Ｃ）とが不均一な状態でウレタン化反応が進行することになり、得られるウレタンイソシアネートプレポリマーの分子量や粘度が変化し、未反応のイソシアネート化合物（Ｂ１）が系中に残存した状態で反応が終結する場合がある。このような場合には、後で使用するラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）と残存したイソシアネート化合物（Ｂ１）だけの反応による副生物が生じる。従って、生成物の均一性が要求される場合には、この方法は好ましくない場合がある。一方、このような副生物を含む生成物を得ることが要求特性の観点で好ましい場合には、上記方法を採用し得る。但し、このような副生物の含有量は、生成物の全量に対して１５重量％未満であることが好ましい。１５重量％未満とすることにより、硬化物（硬化塗膜）の表面硬度と耐カール性のバランスがより良好となる傾向がある。上記［方法２ｂ−１］は、ワンポットで本発明のウレタン（メタ）アクリレートを製造できる点で、工業的に優れている。
【００７５】
［方法２ｂ−２］の場合：
反応器に、イソシアネート化合物（Ｂ１）、ウレタン化触媒、及び必要により希釈溶媒（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等）を仕込み、均一になるまで撹拌する。次いで、撹拌をしながら、必要に応じて昇温し、ポリオール（Ｃ）を逐次添加する。
【００７６】
上記［方法２ｂ−２］は、下記副生物の副生が最も少ない点で好ましい。
【化７】
0006425986.tif 000008
【００７７】
なお、いずれの方法でも、イソシアネート化合物（Ｂ１）とポリオール（Ｃ）との反応によりウレタンイソシアネートプレポリマーを合成する際、イソシアネート化合物（Ｂ１）とポリオール（Ｃ）とを、反応液中のイソシアネート基濃度が終点イソシアネート基濃度以下になるまで反応させることが好ましい。
【００７８】
「終点イソシアネート基濃度」とは、系内に仕込んだ水酸基の全てがウレタン化したと仮定した場合の理論上のイソシアネート基濃度（以下、「理論終点イソシアネート基濃度」と称することがある。）と、反応液中のイソシアネート基濃度がもはや変化しなくなった時のイソシアネート基濃度との、いずれか高いほうのイソシアネート基濃度を意味する。
【００７９】
［方法２ｂ］における、ウレタンイソシアネートプレポリマー及びラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）の反応は、重合を防止する目的で、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等の重合禁止剤の存在下で進行させることが好ましい。重合禁止剤の添加量（使用量）は、生成する本発明のウレタン（メタ）アクリレートに対して重量基準で、１〜１００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｐｐｍ、さらに好ましくは４００〜５００ｐｐｍである。重合開始剤の添加量が１ｐｐｍ未満であると、十分な重合禁止効果が得られない場合がある。一方、重合開始剤の添加量が１００００ｐｐｍを超えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの諸物性に悪影響が及ぶおそれがある。
【００８０】
また、同様に重合を防止する目的で、上述のウレタンイソシアネートプレポリマー及び成分（Ａ）の反応は、分子状酸素を含有するガス雰囲気下で行うことが好ましい。なお、酸素濃度は、安全面を考慮して適宜選択される。
【００８１】
上述のウレタンイソシアネートプレポリマー及び成分（Ａ）の反応においては、十分な反応速度を得るために、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、オクチル酸スズ等が挙げられる。中でも、反応速度の点から、ジブチルスズジラウレート等が好ましい。上記触媒の添加量（使用量）は、特に限定されないが、通常、重量基準で、１〜３０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。触媒の添加量が１ｐｐｍ未満であると、十分な反応速度が得られないことがある。一方、３０００ｐｐｍを超えると、生成物の諸物性に悪影響が及ぶおそれがある。
【００８２】
上述のウレタンイソシアネートプレポリマー及び成分（Ａ）の反応は、公知の揮発性有機溶剤の存在下で進行させることができる。揮発性有機溶剤としては、特に限定されず、例えば、上記で例示した揮発性有機溶剤等を使用できる。中でも、沸点と経済性の観点から、酢酸エチル、酢酸ブチル等が好ましい。上記反応においては、揮発性有機溶剤を用いなくてもよい。
【００８３】
上述のウレタンイソシアネートプレポリマー及び成分（Ａ）の反応においては、揮発性有機溶剤の代わりに、反応性希釈剤を使用することもできる。上記反応性希釈剤としては、特に限定されないが、後述の（メタ）アクリロイル基含有モノマー等を使用できる。反応性希釈剤を使用することの意義や得られる効果等については、上述の通りである。
【００８４】
上述のウレタンイソシアネートプレポリマー及び成分（Ａ）の反応は、特に限定されないが、１３０℃以下の温度（反応温度）で進行させることが好ましく、より好ましくは５０〜１３０℃である。反応温度が１３０℃を超えると、熱によるラジカル重合が進行して二重結合部が架橋し、ゲル化物が生じることがある。一方、反応温度が５０℃未満であると、実用上十分な反応速度が得られないことがある。
【００８５】
上述のウレタンイソシアネートプレポリマー及び成分（Ａ）の反応は、通常、イソシアネート基濃度（残存イソシアネート基濃度）が０．１重量％以下になるまで行う。イソシアネート基濃度の測定方法は、上述のとおりである。
【００８６】
上記製造方法により得られる本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、そのまま使用することもできる（例えば、揮発性有機溶剤等を含む組成物の状態でそのまま活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の構成成分として使用することができる）し、精製した上で使用することもできる。なお、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの精製にあたっては、公知乃至慣用の方法を使用でき、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段等が利用可能である。
【００８７】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートがラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）（成分（Ｂ１）も含まれる）とを反応させて得られるものであって、成分（Ａ）が式（２）で表される化合物である場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは下記式（３）で表される。
【化８】
0006425986.tif 000009
【００８８】
式（３）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、及びｑは、それぞれ式（１）及び式（２）におけるものと同じである。式（３）中、Ｒ4は、イソシアネート化合物（Ｂ）（ｒ個のイソシアネート基を有する化合物）から構造式の上でイソシアネート基を除いて形成される基（残基）であり、例えば、ｒ価の炭化水素基（例えば、直鎖、分岐鎖、又は環状の脂肪族炭化水素基；芳香族炭化水素基等）、ｒ価の複素環式基、炭化水素基と複素環式基とが結合して形成されたｒ価の基（より具体的には、上記例示のイソシアネート化合物（Ｂ）から構造式の上でイソシアネート基を除いて形成される基等）等が挙げられる。ｒは、１以上の整数を示す。
【００８９】
本発明のウレタン（メタ）アクリレートがラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ１）とポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるものである場合、本発明のウレタン（メタ）アクリレートは下記式（４）で表される。
【化９】
0006425986.tif 000010
【００９０】
式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐ、及びｑは、それぞれ式（１）及び式（２）におけるものと同じである。式（４）中、Ｒ5は、イソシアネート化合物（Ｂ１）とポリオール（Ｃ）とを反応させて得られるウレタンイソシアネートプレポリマー（ｓ個のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー）から構造式の上でイソシアネート基を除いて形成される基（残基）である。ｓは２以上の整数を示す。
【００９１】
＜活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを必須の硬化成分（硬化性成分）として含有する組成物（活性エネルギー線硬化型樹脂組成物）である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物において本発明のウレタン（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９２】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物における本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の全量（１００重量％）に対して、３０重量％以上（例えば、３０〜９９重量％）が好ましく、より好ましくは５０〜９８重量％、さらに好ましくは５５〜９０重量％である。本発明のウレタン（メタ）アクリレートの含有量を３０重量％以上とすることにより、硬化塗膜（硬化物）の表面硬度（耐摩耗性、耐傷付性等）及び耐カール性の両特性がより高いレベルで充足される傾向がある。
【００９３】
［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、光重合開始剤（光開始剤）を含んでいてもよい。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる際には光重合開始剤を含むことが好ましい。
【００９４】
光重合開始剤としては、公知乃至慣用の光ラジカル重合開始剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノン等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物において光重合開始剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９５】
光重合開始剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の全量（１００重量％）に対して、１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは１〜５重量％、さらに好ましくは３重量％程度（例えば、２〜４重量％）である。光重合開始剤の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化速度がより速くなる傾向がある。一方、光重合開始剤の含有量を１０重量％以下とすることにより、硬化速度が速く、なおかつ物性に優れた硬化物が得られる傾向がある。例えば、光重合開始剤の含有量が１０重量％を超える場合には、それ以上の硬化速度の向上は見られず、硬化物の物性が損なわれる傾向があるため、好ましくない。
【００９６】
［（メタ）アクリロイル基含有モノマー］
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートに加え、これ以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（「（メタ）アクリロイル基含有モノマー」と称する）を含むことが好ましい。上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群より選択される基を１分子あたり１個以上有する化合物である。上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーを使用することにより、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の粘度調整や硬化塗膜の表面硬度の調整が可能となる。
【００９７】
上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、公知乃至慣用の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（モノマー）を使用することができ、特に限定されないが、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレートのラクトン変性物（例えば、カプロラクトン変性物、以下同様）等の単官能モノマー；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートのラクトン変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートのラクトン変性物等の多官能モノマー等が挙げられる。また、上記（メタ）アクリロイル基含有モノマーとしては、その他、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステル等のオリゴマー等も挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物において（メタ）アクリロイル基含有モノマーは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００９８】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物における（メタ）アクリロイル基含有モノマーの含有量（配合量）は、特に限定されないが、本発明のウレタン（メタ）アクリレート１００重量部に対して、１〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。含有量が１重量部未満であると、溶剤として添加する意味がなく、１０００重量部を超えると、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる傾向がある。
【００９９】
［有機溶剤］
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物には、必要に応じて粘度調整等のために、有機溶剤等を添加することもできる。有機溶剤としては、公知乃至慣用の有機溶剤を使用することができ、特に限定されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物において有機溶剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。有機溶剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが，活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の全量（１００重量％）に対して、０〜３０重量％が好ましい。
【０１００】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物には、その他の種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、公知乃至慣用の添加剤を使用することができ、特に限定されないが、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤等が挙げられる。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物において添加剤は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。添加剤の含有量（配合量）は、特に限定されないが、活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物（１００重量％）に対して、０〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％である。
【０１０１】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、本発明のウレタン（メタ）アクリレートと、必要に応じて光重合開始剤や有機溶剤等のその他の成分を混合することによって得ることができる。混合の手段としては、公知乃至慣用の手段を利用でき、特に限定されないが、例えば、ディゾルバー、ホモジナイザー等の各種ミキサー、ニーダー、ロール、ビーズミル、自公転式撹拌装置等の手段を使用できる。また、混合の際の温度や回転数等の条件は、特に限定されず、適宜設定可能である。
【０１０２】
＜硬化物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を、活性エネルギー線照射によって硬化させることにより、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。本発明の硬化物は、高い表面硬度（例えば、耐摩耗性、耐傷付性）と耐カール性との両性能をバランス良く備える。
【０１０３】
より詳しくは、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、これを対象物に適用して塗膜を形成した後、紫外線や電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化し、硬化塗膜を与える。紫外線照射を行う際の光源としては、特に限定されないが、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯等が用いられる。紫外線の照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件等により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、さらに、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。一方、電子線照射の場合は、特に限定されないが、例えば、５０〜１０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。また、硬化塗膜（本発明の硬化物の膜）の厚さは、特に限定されないが、通常、５０〜３００μｍ程度である。
【０１０４】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、例えば、物品の表面に硬化塗膜を形成する用途、具体的には、コーティング剤（コーティング用途）、塗料（塗料用途）、接着剤（接着剤用途）等に好ましく使用できる。本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物より形成された硬化塗膜は、高い表面硬度を有するため対象物（物品）の表面の保護性に優れ、また、耐カール性にも優れるため対象物のカール等の不具合を生じさせず、高品質の製品を得ることができる。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を適用（例えば、塗布）する対象物（被塗布物）は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、塩化ビニル樹脂等のプラスチック製の物品；上記物品のプラスチック表面に金属蒸着を行ったもの；木材；金属板；紙等の各種物品が挙げられる。また、対象物（被塗布物）の形状も特に限定されない。本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物がコーティング又は接着剤等として用いられた上述のプラスチック類、木材、金属、紙等は、各種建築材料、家具、印刷紙、缶製品、家庭用電気製品、デジタル・ビデオ・ディスク（ＤＶＤ）等の各種製品において有用である。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は耐加水分解性に優れ、かつ形成されたコーティング塗膜又は接着剤等は、柔軟性、密着性にも優れている。
【実施例】
【０１０６】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０７】
合成例１
［多官能アクリル化合物のラクトン変性体（ラクトン重合体（１））の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ３０５」、東亞合成（株）製）３４２．２ｇ、ε−カプロラクトン（商品名「プラクセルＭ」、（株）ダイセル製）１５７．４ｇ、４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）０．３６ｇ（７２０ｐｐｍ）、及びオクチル酸スズ（商品名「スタノクト」、（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０５５ｇ（１１０ｐｐｍ）を仕込んだ。次いで、この混合物に、空気／窒素の比（体積比）が１／２の混合ガスを３０ｍｌ／分で吹き込みながら、１３０℃で、残存するε−カプロラクトンの量がＧＣ分析にて１重量％（仕込んだ量を１００重量％とする）を切るまで反応させ、常温で液体の生成物を得た。得られた生成物は、ペンタエリスリトールトリアクリレートのε−カプロラクトン変性体（ラクトン重合体（１）；上述の成分（Ａ）に相当する）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物であり、その水酸基価は７７．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。図１に、上記生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。
【０１０８】
合成例２
［多官能アクリル化合物のラクトン変性体（ラクトン重合体（２））の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ３０５」、東亞合成（株）製）２３２．４ｇ、ε−カプロラクトン（商品名「プラクセルＭ」、（株）ダイセル製）２６７．２ｇ、４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）０．３６ｇ（７２０ｐｐｍ）、及びオクチル酸スズ（商品名「スタノクト」、（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０５５ｇ（１１０ｐｐｍ）を仕込み、この混合物に、空気／窒素の比（体積比）が１／２の混合ガスを３０ｍｌ／分で吹き込みながら、１３０℃で、残存するε−カプロラクトンの量がＧＣ分析にて１重量％（仕込んだ量を１００重量％とする）を切るまで反応させ、常温でワックス状の生成物を得た。得られた生成物は、ペンタエリスリトールトリアクリレートのε−カプロラクトン変性体（ラクトン重合体（２）；上述の成分（Ａ）に相当する）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物であり、その水酸基価は５２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。図２に、上記生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。
【０１０９】
合成例３
［多官能アクリル化合物のラクトン変性体（ラクトン重合体（３））の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ３０５」、東亞合成（株）製）１９１．５ｇ、ε−カプロラクトン（商品名「プラクセルＭ」、（株）ダイセル製）３０８．０ｇ、４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）０．３６ｇ（７２０ｐｐｍ）、及びオクチル酸スズ（商品名「スタノクト」、（株）エーピーアイコーポレーション製）０．０５５ｇ（１１０ｐｐｍ）を仕込み、この混合物に、空気／窒素の比（体積比）が１／２の混合ガスを３０ｍｌ／分で吹き込みながら、１３０℃で、残存するε−カプロラクトンの量がＧＣ分析にて１重量％（仕込んだ量を１００重量％とする）を切るまで反応させ、常温でワックス状の生成物を得た。得られた生成物は、ペンタエリスリトールトリアクリレートのε−カプロラクトン変性体（ラクトン重合体（３）；上述の成分（Ａ）に相当する）とペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物であり、その水酸基価は４３．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１０】
なお、商品名「アロニックスＭ３０５」は、ペンタエリスリトールトリアクリレート（トリ体）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（テトラ体）の混合物であり、その割合（重量基準）は６０：４０（トリ体：テトラ体）である。即ち、合成例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレート１モルに対するε−カプロラクトンの付加モル数は２モルであり、合成例２における同付加モル数は５モルであり、合成例３における同付加モル数は７モルである。
【０１１１】
実施例１
［ウレタンアクリレート（ＵＡ１）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、合成例１で得た生成物８９８ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）１．０ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）１００ｇを３時間で連続滴下仕込みした。続いて、残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ１）を得た。なお、ＵＡ１中には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
また、残存イソシアネート基濃度は上述の滴定法により測定し、以下の実施例についても同様である。
図３に、得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。また、図４に、得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）のＩＲスペクトルのチャートを示す。図５に、得られたウレタンアクリレート（ＵＡ１）のＧＰＣ溶出曲線を示す。標準ポリスチレン換算の分子量測定の結果、ＵＡ１中のウレタンアクリレート（ピークトップの保持時間が２０．８８分の成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）が２７７２、数平均分子量（Ｍｎ）が１８４０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５１であった。
【０１１２】
実施例２
［ウレタンアクリレート（ＵＡ２）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、合成例２で得た生成物９２８ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）１．０ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）７０ｇを３時間で連続滴下仕込みした。続いて、残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ２）を得た。なお、ＵＡ２中には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
図６に、得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。また、図７に、得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）のＩＲスペクトルのチャートを示す。図８に、得られたウレタンアクリレート（ＵＡ２）のＧＰＣ溶出曲線を示す。標準ポリスチレン換算の分子量測定の結果、ＵＡ２中のウレタンアクリレート（ピークトップの保持時間が２０．１３分の成分）の重量平均分子量（Ｍｗ）が４２４８、数平均分子量（Ｍｎ）が２４３６、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７４であった。
【０１１３】
実施例３
［ウレタンアクリレート（ＵＡ３）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、合成例１で得た生成物８９９ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）１．０ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工（株）製）９９ｇを３時間で連続滴下仕込みした。続いて、残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ３）を得た。なお、ＵＡ３中には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
【０１１４】
実施例４
［ウレタンアクリレート（ＵＡ４）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）１２９ｇ、及びジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）０．５ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させて、ポリエステルポリオール（商品名「ニッポラン４００２」、日本ポリウレタン工業（株）製）２９０ｇを２時間で連続滴下仕込みした。さらに、１時間の熟成後、４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇ及び合成例１で得た生成物５８０ｇを２時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ４）を得た。なお、ＵＡ４中には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
【０１１５】
実施例５
［ウレタンアクリレート（ＵＡ５）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）１０１ｇ、及びジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）０．５ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させて、ポリエステルポリオール（商品名「ニッポラン４００２」、日本ポリウレタン工業（株）製）２２８ｇを２時間で連続滴下仕込みした。さらに、１時間の熟成後、４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇ及び合成例２で得た生成物６７０ｇを２時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ５）を得た。なお、ＵＡ５中には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
【０１１６】
実施例６
［ウレタンアクリレート（ＵＡ６）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、合成例１で得た生成物８３９ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）０．５ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、三井化学（株）製）１６０ｇを３時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ６）を得た。なお、ＵＡ６中には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
【０１１７】
実施例７
［ウレタンアクリレート（ＵＡ７）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、合成例２で得た生成物８８４ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）０．５ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体（商品名「タケネートＤ−１７０Ｎ」、三井化学（株）製）１１４ｇを３時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ７）を得た。なお、ＵＡ７には、ウレタンアクリレート（本発明のウレタン（メタ）アクリレート）に加え、ペンタエリスリトールテトラアクリレートが含まれる。
【０１１８】
比較例１
［ウレタンアクリレート（ＵＡ８）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート（商品名「アロニックスＭ３０５」、東亞合成（株）製）８５９ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）１．０ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）１３９ｇを３時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ８）を得た。
【０１１９】
比較例２
［ウレタンアクリレート（ＵＡ９）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、カプロラクトン（ペンタエリスリトール１モルに対して４モル）変性したペンタエリスリトールをさらにトリアクリレート化した化合物（即ち、ペンタエリスリトールのラクトン変性物をアクリレート化したモノマー）９４０ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）１．０ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５８ｇを３時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ９）を得た。
【０１２０】
比較例３
［ウレタンアクリレート（ＵＡ１０）の合成］
撹拌機、温度計、混気ガス導入管、並びにコンデンサーのついた反応容器に、合成例３で得た生成物９４０ｇ、ジブチルスズジラウレート（日東化成（株）製）１．０ｇ、及び４−メトキシフェノール（川口化学工業（株）製）１．０ｇを仕込み、内温を６０℃に昇温させた。次に、イソホロンジイソシアネート（エボニック社製）５８ｇを３時間で連続滴下仕込みした。残存イソシアネート基濃度が０．１重量％を切るまで反応させ、ウレタンアクリレート（ＵＡ１０）を得た。
【０１２１】
以下に、実施例１〜７、比較例１〜３で得られた各ウレタンアクリレートについての簡単な説明を示す。なお、ＵＡ１〜ＵＡ８、ＵＡ１０にはペンタエリスリトールテトラアクリレートも含まれるが、その点は省略した。
ＵＡ１：ラクトン重合体（１）とイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の反応物
ＵＡ２：ラクトン重合体（２）とＩＰＤＩの反応物
ＵＡ３：ラクトン重合体（１）と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物
ＵＡ４：ポリエステルジオールとラクトン重合体（１）とＩＰＤＩの反応物
ＵＡ５：ポリエステルジオールとラクトン重合体（２）とＩＰＤＩの反応物
ＵＡ６：ラクトン重合体（１）とヘキサメチレンジイソシアネートヌレート（ＨＤＩヌレート）の反応物
ＵＡ７：ラクトン重合体（２）とＨＤＩヌレートの反応物
ＵＡ８：ペンタエリスリトールトリアクリレートとＩＰＤＩの反応物
ＵＡ９：ペンタエリスリトールのラクトン変性物をアクリレート化したモノマーとＩＰＤＩの反応物
ＵＡ１０：ラクトン重合体（３）とＩＰＤＩの反応物
【０１２２】
実施例８〜２０、比較例４〜７
［活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の調製］
ステンレス製ビーカーに、撹拌モーターを用いて撹拌混合しながら、表１に示す成分を表１に示す割合で順次投入し、各組成物（活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物）を得た。
【０１２３】
上記で得られた活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物の硬化物（硬化塗膜）について、以下の評価を行った。
【０１２４】
（テーバー摩耗試験）
まず、厚み１ｍｍ、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのサイズのポリカーボネート板（商品名「標準試験板」、日本テストパネル（株）製）に、バーコーター＃４にて、上記で得た活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を塗布した後、紫外線照射（５ｍ／分×２ｋＷ、照射距離１１ｃｍ、照射回数２回、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2）して上記組成物を硬化させ、膜厚２０μｍの硬化塗膜（コーティング被膜）を作製した。これを試料として用いた。
上記試料を用いて、以下の手順でテーバー摩耗試験を実施した。
ＡＳＴＭ  Ｄ−１０４４に準拠し、テーバー摩耗試験機（（株）安田精機製作所製）を用いて、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、荷重５００ｇ、回転数３００サイクルの条件で、上記試料における硬化塗膜を摩耗させた。摩耗後、試料における硬化塗膜を洗浄し，ヘーズメータ（商品名「ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ  ＮＤＨ２０００」、日本電色（株）製）で試料のヘーズ（これを「摩耗後ヘーズ」とする）を測定し、摩耗前の試料のヘーズ（これを「初期ヘーズ」とする）との差異（△Ｈａｚｅ；摩耗後ヘーズ（％）−初期ヘーズ（％））を算出した。得られた△Ｈａｚｅの値に基づき、耐摩耗性（耐摩擦性）の評価を行った。結果を表１の「テーバー摩耗」の欄に示す。
◎（耐摩耗性が極めて良好）：△Ｈａｚｅが５％未満
○（耐摩耗性が良好）：△Ｈａｚｅが５％以上、１０％未満
△（耐摩耗性が不良）：△Ｈａｚｅが１０％以上、２０％未満
×（耐摩耗性が極めて不良）：△Ｈａｚｅが２０％以上
【０１２５】
（耐スチールウール性）
まず、テーバー摩耗試験で作製したものと同じ試料を準備した。当該試料を用いて、以下の手順で耐スチールウール性（耐傷付性）の評価を行った。
試料における硬化塗膜の表面について、試験前の６０゜グロスをグロスメーターにて計測し、その後、＃００００スチールウールを用いて、荷重１ｋｇ／ｃｍ2にて硬化塗膜の表面を１００往復ラビングした。試験後、試験前と同様の方法でラビング箇所の６０°グロス（試験後の６０°グロス）を計測し、次式により光沢保持率を算出した。この光沢保持率の値に基づき、下記基準で耐スチールウール性を評価した。結果を表１の「耐スチールウール性」の欄に示す。
式：光沢保持率％＝試験後のグロス値÷試験前のグロス値×１００
◎（耐傷付性が極めて良好）：光沢保持率が９５％以上
○（耐傷付性が良好）      ：光沢保持率が９０％以上９５％未満
△（耐傷付性が不良）      ：光沢保持率が８０％以上９０％未満
×（耐傷付性が極めて不良）：光沢保持率が８０％未満
【０１２６】
（耐カール性）
まず、上記で得た活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物を、ワイヤーバー＃４を用いて、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム；商品名「Ｏ３２１Ｅ」、三菱樹脂（株）製；長さ１０ｃｍ×幅１０ｃｍ）上の全面に流延塗布した。その後、紫外線照射（５ｍ／分×２ｋＷ、照射距離１１ｃｍ、照射回数２回、積算光量９００ｍＪ／ｃｍ2）して上記組成物を硬化させ、得られたＰＥＴフィルム／硬化物の積層体を試料として用いた。
上記試料にカールが生じているかどうかを目視で確認し、カールが生じていた場合、凸方向を下側にして水平面に載置し、四隅（４つの角）の水平面からの高さを測定して、これらの平均値を算出した。この平均値（高さの平均値）の値から、下記基準で耐カール性を評価した。結果を表１の「耐カール性」の欄に示す。
◎（耐カール性が極めて良好）：高さの平均値が０ｃｍ以上、１ｃｍ未満
○（耐カール性が良好）：高さの平均値が１ｃｍ以上、３ｃｍ未満
△（耐カール性が不良）：高さの平均値が３ｃｍ以上、５ｃｍ未満
×（耐カール性が極めて不良）：高さの平均値が５ｃｍ以上
【０１２７】
【表１】
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【０１２８】
なお、表１に示す略号の意味は、以下の通りである。表１中のＵＡ１〜ＵＡ１０の意味は、上記の通りである。
ＰＥＴＩＡ：商品名「ＰＥＴＩＡ」（ペンタエリスリトール（トリ／テトラ）アクリレート）、ダイセル・オルネクス（株）製
ＩＲＲ２１４Ｋ：商品名「ＩＲＲ２１４Ｋ」（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ダイセル・オルネクス（株）製
ＴＰＧＤＡ：商品名「ＴＰＧＤＡ」（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ダイセル・オルネクス（株）製
ＤＰＨＡ：商品名「ＤＰＨＡ」（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、ダイセル・オルネクス（株）製
Ｉｒｇ１８４：商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」（光開始剤；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）、ＢＡＳＦ社製
【０１２９】
表１に示すように、本発明のウレタン（メタ）アクリレートを必須成分として含む組成物（本発明の活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物；実施例８〜２０）によると、表面硬度（耐摩耗性、耐傷付性）、及び耐カール性のいずれの特性にも優れた硬化物（硬化塗膜）が得られることが確認された。一方、本発明のウレタン（メタ）アクリレートの代わりに、他のウレタン（メタ）アクリレート又は多官能（メタ）アクリレートを用いた組成物（比較例４〜７）によると、耐摩耗性、耐傷付性、耐カール性のうち１以上の特性に劣る硬化物しか得られなかった。また、比較例５、７のようにラクトンの付加モル数がヒドロキシアルキルポリ（メタ）アクリレート１モルに対して０モル倍又は７モル倍のラクトン変性水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートを用いた場合に比べて、上記付加モル数が１〜６モル倍であるものを用いた場合（実施例８〜２０）に、表面硬度及び耐カール性において顕著な効果が奏されることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のウレタン（メタ）アクリレート及びこれを含む活性エネルギー線硬化型ウレタン（メタ）アクリレート組成物は、例えば、塗料用途、コーティング用途、接着剤用途等において（例えば、塗料、コーティング剤、接着剤等の構成成分として）好ましく利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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