(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温付着物形成の低下を達成し、且つ持続的な燃費特性を改善するための、エンジンのクランク室における改善されたピストン清浄特性を有する潤滑組成物の使用であって、前記潤滑組成物が、基油と一種以上の添加剤とを含み、前記基油はフィシャー-トロプシュ誘導基油を含み、且つ前記潤滑組成物は全組成物量に対して１〜８．５％の櫛形ポリマーＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）３−２０１を含む、前記潤滑組成物の使用。
【請求項２】
前記フィッシャー−トロプシュ誘導基油が、１００℃において、２ｍｍ２／ｓ〜１０ｍｍ２／ｓの範囲の動粘度を有する、請求項１に記載の潤滑組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエンジンのクランク室で使用するための基油と一種以上の添加剤とを含む潤滑組成物に関する。特に、本発明は、ディーゼルエンジンで改善された持続的な燃費並びに、改善された分散性及びピストン清浄性を提供するための、エンジンのクランク室で使用するための基油と一種以上の添加剤とを含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
政府規則及び市場の需要では、運送業における化石燃料の節約が重要視されてきている。CO2排出削減目標を達成するために、より燃焼効率のよい車に対する需要が高まっている。従って、どんな燃費(fuel economy：FE)向上でも、自動車分野では非常に重要である。潤滑剤は自動車の燃料消費を低減するのに重要な役割を果たすことができるので、内燃機関内に含まれる潤滑剤組成物の燃費性能、特に長期間(long-term)または持続的な燃費性能を改善することが引き続き求められている。
【０００３】
潤滑エンジンオイルの燃費性能を改善するために、様々な試みがなされてきた。米国特許第2010/0190671号(特許文献１)は、燃料消費を低減するための櫛形ポリマーの使用に関する。特に、その中に開示される櫛形ポリマーは、主鎖中に、少なくとも一種のポリオレフィンベースのマクロモノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位と、８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の低分子量モノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位とを含み、ここでモル分岐度は0.1〜10モル％の範囲であり、前記櫛形ポリマーは、櫛形ポリマーの繰り返し単位の総重量に基づいて、少なくとも一種のポリオレフィンベースのマクロモノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位と、少なくとも一種の低分子量モノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位とを合計で少なくとも80重量％含む。米国特許第2010/0190671号(特許文献１)には、改善された長期間または持続的な燃費を提供するためにそのような櫛形ポリマーを使用することは全く開示していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第2010/0190671号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
またエンジンのクランク室で使用するための潤滑組成物を提供することが求められており、ここで前記組成物は、改善された分散性とピストン清浄性という利点並びに、持続的な燃費という利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従って、基油と一種以上の添加剤とを含むエンジンのクランク室で使用するための潤滑組成物を提供する、ここで前記基油は、フィッシャー−トロプシュ誘導基油を含み、且つ前記潤滑組成物は一種以上の櫛形ポリマーを含む。本発明の潤滑組成物は、長期間または持続的な燃費に加えて、改善された分散性及び改善されたピストン清浄性を提供する。
【０００７】
本発明の別の側面に従って、改善されたピストン清浄特性を達成しつつ、持続的な燃費特性を改善するために、エンジンのクランク室で、本明細書に記載のような潤滑組成物の使用を提供する。
【０００８】
本発明のさらなる側面に従って、改善された分散特性を達成しつつ、改善された持続的な燃費特性を得るために、エンジンのクランク室における潤滑組成物の使用を提供する。
【０００９】
本明細書中において、「持続的な燃費（燃料経済性）(sustained fuel economy)」なる用語は、オイル交換する間隔を通じて良好な燃費であることを意味する。持続的な燃費を示す潤滑剤は、オイルを交換する間隔を通じてスタートの時点と同等の良好な燃費性能をもつ。
【００１０】
理論に束縛されるつもりはないが、本発明の潤滑組成物によって示される改善された煤煙分散性(soot dispersancy)により、オイル交換の間隔を通じて潤滑油組成物の粘度上昇を低下させ、従って持続的な燃費特性を改善すると考えられる。
【００１１】
本発明に従った潤滑組成物で使用される基油には(基油が少なくともフィッシャー−トロプシュ誘導基油を含むのであれば)特に制約はなく、様々な慣用の鉱油、合成潤滑油(synthetic oil)並びに天然由来のエステル、例えば植物油を好都合に使用することができる。
【００１２】
フィッシャー−トロプシュ誘導基油に加えて、本発明で使用される基油は、好都合には一種以上の鉱油及び/または一種以上の合成潤滑油の混合物も含む。従って本発明に従って、「基油」なる用語は、少なくとも一種のフィッシャー−トロプシュ誘導基油などの、二種以上の基油を含む混合物を指すことができる。鉱油としては、流動石油(liquid petroleum oil)及び、水素化仕上げ(hydrofinishing)プロセス及び/または脱蝋によりさらに精製することができるパラフィン系、ナフテン系、または混合パラフィン系/ナフテン系型の溶剤処理(solvent-treated)または酸処理(acid-treated)鉱油系潤滑油が挙げられる。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物で使用するのに好適な基油は、グループI〜III鉱物基油(好ましくはグループIII)、グループIVポリアルファオレフィン(PAO)、グループII〜IIIフィッシャー−トロプシュ誘導基油(好ましくはグループIII)、グループVエステル基油、及びこれらの混合物である。
【００１４】
本発明における「グループI」、「グループII」、「グループIII」及び「グループIV」及び「グループV」基油は、米国石油業界(American Petroleum Institute：API)の分類I、II、III、IV及びVの定義に従った潤滑油基油を意味する。これらのAPI分類は、API Publication 1509、第15版、補遺E、2002年４月で定義されている。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュ誘導基油は当業界で公知である。「フィッシャー−トロプシュ誘導」なる用語は、基油が、フィッシャー−トロプシュプロセスの合成生成物であるか、またはそれから誘導されることを意味する。フィッシャー−トロプシュ誘導基油は、GTL(天然ガス液化：Gas-To-Liquid)基油とも呼ばれることがある。本発明の潤滑組成物において基油として好都合に使用することができる好適なフィッシャー−トロプシュ誘導基油は、欧州特許第EP0776959号、同第0668342号、PCT国際特許出願国際公開第WO97/21788号、同第WO00/15736号、同第WO00/14188号、同第WO00/14187号、同第00/14183号、同第WO00/14179号、同第WO00/08115号、同第WO99/41332号、欧州特許第EP1029029号、PCT国際特許出願国際公開第WO01/18156号及び同第WO01/57166号に開示されたものがある。
【００１６】
一般的に、好適にはASTM D4629により測定されるフィッシャー−トロプシュ誘導基油の芳香族含有量は、通常1重量％未満、好ましくは0.5重量％未満、及びより好ましくは0.1重量％未満である。好適には、基油は少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも85重量％、より好ましくは少なくとも90重量％、さらにより好ましくは少なくとも95重量％及び最も好ましくは少なくとも99重量％の総パラフィン含有量である。好適には、(IP-368により測定して)98重量％を超える飽和物含有量(saturates content)である。好適には基油の飽和物含有量は99重量％を超え、より好ましくは99.5重量％を超える。さらに好ましくは、最大n-パラフィン含有量は0.5重量％である。また基油は好ましくは、0〜20重量％未満、より好ましくは0.5〜10重量％のナフテン系化合物含有量でもある。
【００１７】
一般的に、フィッシャー−トロプシュ誘導基油または基油ブレンドは、(ASTM D 7042で測定して)100℃における動粘度は1〜30mm2/s(cSt)、好ましくは1〜25mm2/s(cSt)及びより好ましくは2mm2/s〜12mm2/sの範囲である。好ましくはフィッシャー−トロプシュ誘導基油は、(ASTM D 7042で測定して)100℃における動粘度が少なくとも2.5mm2/s、より好ましくは少なくとも3.0nm2/sである。本発明の一態様において、フィッシャー−トロプシュ誘導基油は、100℃において、多くて5.0mm2/s、好ましくは多くて4.5mm2/s、より好ましくは多くて4.2mm2/s(たとえば「GTL 4」)の動粘度である。本発明の別の態様では、フィッシャー−トロプシュ誘導基油は、100℃において、多くて8.5mm2/s、好ましくは多くて8mm2/s(たとえば、「GTL 8」)の動粘度である。
【００１８】
さらに一般的にフィッシャー−トロプシュ誘導基油は、(ASTM D 7042)で測定して40℃における動粘度が10〜100mm2/s(cSt)、好ましくは15〜50mm2/sである。
【００１９】
またフィッシャー−トロプシュ誘導基油は、−30℃未満、より好ましくは−40℃未満、及び最も好ましくは−45℃未満の流動点である。
【００２０】
フィッシャー−トロプシュ誘導基油の(ASTM D92で測定した)引火点は、好ましくは120℃を超え、より好ましくは140℃をさらに超える。
【００２１】
フィッシャー−トロプシュ誘導基油は、(ASTM D 2270に従った)粘度指数が100〜200の範囲であるのが好ましい。好ましくは、フィッシャー−トロプシュ誘導基油は、少なくとも125、好ましくは130の粘度指数をもつ。また、粘度指数は180未満であるのが好ましく、好ましくは150未満である。
【００２２】
フィッシャー−トロプシュ誘導基油が二種以上のフィッシャー−トロプシュ誘導基油のブレンドを含む場合、上記値は、二種以上のフィッシャー−トロプシュ誘導基油のブレンドに適用する。
【００２３】
潤滑油組成物は好ましくは、フィッシャー−トロプシュ誘導基油を80重量％以上含む。
【００２４】
合成潤滑油としては、炭化水素油、例えばオレフィンオリゴマー(ポリアルファオレフィン基油；PAOを含む)、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、ポリアルキレングリコール(PAG)、アルキルナフタレン及び脱蝋した蝋質異性化物(dewaxed waxy isomerate)が挙げられる。シェルグループより「Shell XHVI(商標)」なる名称のもと販売される合成炭化水素基油を好都合に使用することができる。
【００２５】
ポリアルファオレフィン基油(PAO)及びその製造は当業界で公知である。本発明の潤滑組成物で使用することができる好ましいポリアルファオレフィン基油は、C2〜C32、好ましくはC6〜C16アルファオレフィンから誘導することができる。前記ポリアルファオレフィンの特に好ましい供給原料は、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン及び1-テトラデセンである。
【００２６】
PAOの製造にはコストがかかることを考慮すると、PAO基油よりもフィッシャー−トロプシュ誘導基油を使用することが非常に好ましい。従って、好ましくは基油は、50重量％を超える、好ましくは60重量％を超える、より好ましくは70重量％を超える、さらにより好ましくは80重量％を超える、最も好ましくは90重量％を超えるフィッシャー−トロプシュ誘導基油を含む。特に好ましい態様では、基油の5重量％以下、好ましくは2重量％以下は、フィッシャー−トロプシュ誘導基油ではない。基油の100重量％が一種以上のフィッシャー−トロプシュ誘導基油に基づくのがさらにより好ましい。
【００２７】
本発明の潤滑組成物に含まれる基油の総量は、潤滑組成物の総重量に対して、60〜99重量％の範囲であるのが好ましく、65〜99重量％の範囲がより好ましく、70〜85重量％が最も好ましい。
【００２８】
本発明に従って使用されるように、一般に基油(または基油ブレンド)は、(ASTM D445に従って)100℃において2.5cStを超え、5.6cSt未満の動粘度である。本発明の好ましい態様に従って、基油は、(ASTM D445に従って)100℃において3.5〜4.5cStの動粘度である。基油が二種以上の基油のブレンドを含む場合、ブレンドは100℃において3.5〜4.5cStの動粘度であるのが好ましい。
【００２９】
一般に、本発明の潤滑組成物は、SAE J300粘度グレード0W-20、0W-30、0W-40、5W-20、5W-30及び5W-40で使用されるだろうが、必ずしもこれらに限定されない。というのも、これらは燃費を目指したグレードだからである。現行の0W-20よりも粘度の低い、新しいSAE J300粘度グレードが発表されたが、本発明はこれらの新しい低粘度のグレードにも十分適用可能であろう。本発明はより粘度の高いグレードも使用できるのではないかと考えられる。
【００３０】
本発明に従った潤滑組成物は、好ましくは15重量％未満の(ASTM D 5800に従った)ノアク揮発度(Noack volatility)である。一般に、組成物の(ASTM D 5800に従った)ノアク揮発度は1〜15重量％、好ましくは14.6重量％未満、より好ましくは14.0重量％未満である。
【００３１】
本発明に従った潤滑組成物は、総潤滑組成物重量の0.1重量％〜10重量％、より好ましくは0.25重量％〜7重量％、さらにより好ましくは0.5重量％〜4重量％の固体ポリマー重量で一種以上の櫛形ポリマーを含む。
【００３２】
好ましくは、本明細書で使用するために、櫛形ポリマーは主鎖中に、少なくとも一種のポリオレフィンベースのマクロモノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位と、８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の低分子量モノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位とを含み、ここでモル分岐度は0.1〜10モル％の範囲であり、前記櫛形ポリマーは、櫛形ポリマーの繰り返し単位の総重量に基づいて、少なくとも一種のポリオレフィンベースのマクロモノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位と、少なくとも一種の低分子量モノマーから得られる少なくとも一つの繰り返し単位を合計で少なくとも80重量％含む。
【００３３】
好ましくは、本明細書で使用する櫛形ポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位を約8重量％〜30重量％有し、櫛形ポリマーのモル分岐度は0.3％〜1.1％の範囲である。
【００３４】
本明細書で使用するように「櫛形ポリマー(comb polymer)」なる用語は、比較的長い側鎖が、幹(backbone)としても知られることが多い、ポリマー主鎖に結合することを意味する。本発明で使用する櫛形ポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される少なくとも一つの繰り返し単位をもつ。正確な割合は、モル分岐度から明らかである。本明細書で使用する「主鎖(main chain)」なる用語は、主鎖の鎖長が側鎖の鎖長より長いということを必ずしも意味するものではない。その代り、この用語は、この鎖の組成に関連する。側鎖は非常に高い割合のオレフィン系繰り返し単位、特にエチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンから誘導される単位であるが、主鎖は先に詳述した比較的高い割合の極性不飽和モノマーを含む。
【００３５】
「繰り返し単位」なる用語は、当業者に公知である。本発明の櫛形ポリマーは、マクロモノマーと低分子量ポリマーとのフリーラジカル重合を含むプロセスによって得ることができ、ここで二重結合が開裂して共有結合を形成する。従って、繰り返し単位は使用されるモノマーに起因する。しかしながら、櫛形ポリマーはポリマー類似反応(polymer-analagous reaction)及びグラフト共重合によっても製造することができる。この場合、主鎖の転換された繰り返し単位は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位として算出される。同じことは、グラフト重合による櫛形ポリマーの製造の場合に当てはまる。
【００３６】
本明細書で使用する櫛形ポリマーの製造法のさらなる詳細は、本明細書中、参照として含まれる米国特許第2010/0190671号及び同第2008/0194443号に知見することができる。
【００３７】
本明細書で使用される櫛形ポリマーは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位を含む。これらの繰り返し単位は、ポリオレフィンから誘導される少なくとも一つの基を含む。好適なポリオレフィンの例としては、C2〜C10アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテン、ノルボルネン、及び/またはC4〜C10アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、ノルボルナジエンなどが挙げられる。
【００３８】
ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の重量に基づいて、アルケン及び/またはアルカジエンから誘導される基を好ましくは少なくとも70重量％、より好ましくは少なくとも80重量％、及び最も好ましくは少なくとも90重量％含む。
【００３９】
ポリオレフィン性基(polyolefinic group)は水素化された形でも存在することができる。アルケン類及び/またはアルカジエン類から誘導される基に加えて、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位はさらなる基を含むことができる。これらの例としては、中でもアルキル(メタ)アクリレート、スチレンモノマー、フマレート、マレエート、ビニルエステル及び/またはビニルエーテルなどの少量の共重合可能なモノマーがある。共重合可能なモノマーをベースとするこれらの基の割合は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の重量に基づいて、好ましくは多くて30重量％、より好ましくは多くて15重量％である。ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位は、官能基化に役立つか、またはポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の製造により生じる出発基(start group)及び/または末端基(end group)を含むことができる。これらの出発基及び/または末端基の割合は、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の重量に基づいて、好ましくは多くて30重量％、より好ましくは多くて15重量％である。
【００４０】
ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の数平均分子量は、500〜50000g/モルの範囲が好ましく、より好ましくは700〜10000g/モル、さらにより好ましくは1500〜4900g/モル、最も好ましくは2000〜3000g/モルである。
【００４１】
ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の融点は、DSCで測定するように、好ましくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、さらにより好ましくは−40℃以下である。最も好ましくは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位に関しては、DSCによる融点は全く観測できない。
【００４２】
ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位に加えて、本発明で使用される櫛形ポリマーは、８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びそれらの混合物からなる群から選択される低分子量モノマーから誘導される繰り返し単位を含む。
【００４３】
低分子量繰り返し単位の分子量または低分子量モノマーの分子量は、好ましくはは多くて400g/モル、より好ましくは多くて200g/モル、及び最も好ましくは多くて150g/モルである。
【００４４】
８〜17個の原子をもつスチレンモノマーの例としては、スチレン、側鎖にアルキル置換基をもつ置換スチレン、たとえばアルファ-メチル-スチレン及びアルファ-エチル-スチレン、環にアルキル置換基をもつ置換スチレン、たとえばビニルトルエンp-メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえばモノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン及びテトラブロモスチレンがある。
【００４５】
「(メタ)アクリレート」なる用語は、アクリレート及びメタクリレート、並びにアクリレートとメタクリレートの混合物も包含する。アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレートとしては、飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチル-ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-tert-ブチルヘプチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、3-イソプロピルヘプチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート；不飽和アルコールから誘導される(メタ)アクリレート、たとえば2-プロピニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ビニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート；シクロアルキル(メタ)アクリレート、たとえばシクロペンチル(メタ)アクリレート、及び3-ビニルシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
【００４６】
好ましいアルキル(メタ)アクリレートは、アルコール基に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。ここでアルコール基は線状であっても分岐であってもよい。
【００４７】
アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステルの例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルが挙げられる。好ましいビニルエステルとしては、アシル基に２〜９個、より好ましくは２〜５個の炭素原子を含む。アシル基は線状であっても分岐であってもよい。
【００４８】
アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテルの例としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルがある。好ましいビニルエーテルとしては、アルコール基に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。アルコール基は線状であっても分岐であってもよい。
【００４９】
本明細書中で使用するように、「(ジ)エステル」なる用語は、特にフマル酸及び/またはマレイン酸のモノエステル、ジエステル及びエステルの混合物を使用できることを意味する。アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレートとしては、モノメチルフマレート、ジメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジエチルフマレート、メチルエチルフマレート、モノブチルフマレート、ジブチルフマレート、ジペンチルフマレート及びジヘキシルフマレートが挙げられる。好ましい(ジ)アルキルフマレートは、アルコール基に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。アルコール基は線状であっても分岐であってもよい。
【００５０】
アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつジ(アルキル)マレエートとしては、モノメチルマレエート、ジメチルマレエート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、メチルエチルマレエート、モノブチルマレエート、ジブチルマレエートが挙げられる。好ましい（ジ）アルキルマレエートは、アルコール基に１〜８個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。本明細書におけるアルコール基は線状であっても分岐であってもよい。
【００５１】
上記繰り返し単位に加え、本明細書で使用される櫛形ポリマーは、さらなるコモノマーから誘導されるさらなる繰り返し単位を含むことができ、その割合は、繰り返し単位の重量に基づいて多くて20重量％、好ましくは多くて10重量％、より好ましくは多くて５重量％である。
【００５２】
これらの例としては、アルコール基に11〜30個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、特にウンデシル(メタ)アクリレート、5-メチルウンデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、2-メチルドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、5-メチルトリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、2-メチルヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、5-イソプロピルヘプタデシル(メタ)アクリレート、4-tert-ブチルオクタデシル(メタ)アクリレート、5-エチルオクタデシル(メタ)アクリレート、3-イソプロピルオクタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、セチルエイコシル(メタ)アクリレート、ステアリルエイコシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、及び/またはエイコシルテトラトリアコンチル(triacontyl)(メタ)アクリレートから誘導される繰り返し単位も挙げられる。
【００５３】
これらの例としては、本明細書中、参照として含まれる米国特許第2010/019671号の段落[0036]〜[0059]に列記されたような分散性酸素官能基化モノマー(dispersing oxygen-functionalized monomer)及び分散性窒素官能基化モノマーから誘導される繰り返し単位も含まれる。
【００５４】
本明細書において使用される櫛形ポリマーは、好ましくは0.1〜10モル％、より好ましくは0.3〜6モル％、さらにより好ましくは0.3〜1.1モル％、特に0.4〜1.0モル％、及び最も好ましくは0.4〜0.6モル％の範囲のモル分岐度をもつ。
【００５５】
櫛形ポリマーのモル分岐度(molar degree of branching)fbranchは、以下の式：
【００５６】
【数１】
0006417321.tif 000002
【００５７】
により計算される｛式中、Aは、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の種類の数であり；
Bは、８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択される低分子量モノマーから誘導される繰り返し単位の種類の数であり；
naは、櫛形ポリマー分子中のa型のポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の数であり；
nbは、櫛形ポリマー分子中のb型の８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びそれらモノマーの混合物からなる群から選択される低分子量モノマーから誘導される繰り返し単位の数である｝。
【００５８】
櫛形ポリマーを低分子量モノマー及び高分子モノマーの共重合により製造した場合、モル分岐度は通常、使用するモノマーの割合に起因する。この計算には、マクロモノマーの数平均分子量を使用することが可能である。
【００５９】
櫛形ポリマーをポリマー類似反応(analogous-reaction)またはグラフト(grant)共重合により得た場合、モル分岐度は、転換率を測定する公知の方法により求められる。
【００６０】
少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％の、８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導される低分子量繰り返し単位、並びにポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位の割合は、繰り返し単位の重量に基づく。繰り返し単位に加えて、ポリマーは一般に、開始反応及び停止反応により形成することができる出発基と末端基も含む。本発明の一つの側面において、少なくとも80重量％、好ましくは少なくとも90重量％の、８〜17個の炭素原子をもつスチレンモノマー、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレート、アシル基に１〜11個の炭素原子をもつビニルエステル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつビニルエーテル、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルフマレート、アルコール基に１〜10個の炭素原子をもつ(ジ)アルキルマレエート及びこれらのモノマーの混合物からなる群から選択されるモノマーから誘導される低分子量繰り返し単位、並びにポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位という記述は、櫛形ポリマーの重量に基づく。
【００６１】
本明細書中で使用する櫛形ポリマーは、繰り返し単位の総重量に基づいて、ポリオレフィンベースのマクロモノマーから誘導される繰り返し単位を好ましくは８〜30重量％、より好ましくは10〜26重量％有する。
【００６２】
本明細書中で使用する好ましい櫛形ポリマーとしては、500,000〜1,000,000g/モル、より好ましくは100,000〜500,000g/モル、最も好ましくは150,000〜450,000g/モルの範囲の重量平均分子量Mwをもつものが挙げられる。
【００６３】
数平均分子量Mnは、好ましくは20,000〜800,000g/モル、より好ましくは40,000〜200,000g/モル、最も好ましくは50,000〜150,000g/モルの範囲であってもよい。
【００６４】
好ましくは、本明細書中で使用する櫛形ポリマーは、多分散性指数Mw/Mnが１〜５、より好ましくは2.5〜4.5の範囲である。数平均分子量と重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)などの公知プロセスにより測定することができる。
【００６５】
本発明の特別な側面において、櫛形ポリマーはオレフィン性二重結合の割合が低い。ヨウ素価は好ましくは0.2g/櫛形ポリマーg以下であるのが好ましく、より好ましくは0.1g/櫛形ポリマーg以下である。この割合は、24時間減圧下で180℃でキャリヤオイル及び低分子量残存モノマーを抽出した後、DIN 53241に従って測定することができる。
【００６６】
本発明の好ましい態様において、櫛形ポリマーは、n-ブチルメタクリレート及び/またはn-ブチルアクリレートから誘導される繰り返し単位を有する。好ましくは、n-ブチルメタクリレートから及び/またはn-ブチルアクリレートから誘導される繰り返し単位の割合は、繰り返し単位の総重量に基づいて少なくとも50重量％、より好ましくは少なくとも60重量％である。
【００６７】
本発明における好ましい態様では、櫛形ポリマーはスチレンから誘導される繰り返し単位を有する。スチレンから誘導される繰り返し単位の割合は、0.1〜30重量％の範囲が好ましく、5〜25重量％がより好ましい。
【００６８】
本発明における好ましい態様では、櫛形ポリマーは、アルキル基に11〜30個の炭素原子をもつアルキル(メタ)アクリレートから誘導される繰り返し単位を、好ましくは0.1重量％〜15重量％、より好ましくは1〜10重量％の範囲の量で有する。
【００６９】
本発明の好ましい態様において、櫛形ポリマーは、スチレンから誘導される繰り返し単位と、n-ブチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位とを有する。スチレン繰り返し単位とn-ブチルメタクリレート繰り返し単位の重量比は、好ましくは1：1〜1：9、より好ましくは1：2〜1：8の範囲である。
【００７０】
別の好ましい態様では、櫛形ポリマーは、メチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位と、n-ブチルメタクリレートから誘導される繰り返し単位とが、好ましくは1：1〜0：100、より好ましくは3：7〜0：100の重量比である。
【００７１】
本発明で使用するのに好適な市販で入手可能な櫛形ポリマーは、商品名Viscoplex 3-201のもとEvonikより入手可能である。
【００７２】
本発明に従った潤滑組成物はさらに、酸化防止剤、耐摩耗添加剤、分散剤、洗浄剤(detergent)、過塩基性洗浄剤(overbased detergent)、極圧添加剤(extreme pressure additive)、摩擦調整剤(friction modifier)、粘度指数向上剤(viscosity index improver)、流動点降下剤、金属不動態化剤(metal passivator)、腐食防止剤、解乳化剤、消泡剤、シール適合剤(seal compatibility agent)及び添加剤を希釈する基油などの一種以上の添加剤を含む。
【００７３】
当業者は上記及び他の添加剤は熟知しているので、本明細書においてこれらについてはさらに検討は行わない。このような添加剤の具体例は、たとえばKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第三版、第14巻、477〜526頁に記載されている。
【００７４】
好都合に使用し得る酸化防止剤としては、PCT国際特許出願国際公開第WO2007/045629号及び欧州特許第EP1058720B1号に記載されているようなフェニル-ナフチルアミン(たとえば、「IRGANOX L-06」、Ciba Specialty Chemicals製)及びジフェニルアミン(たとえば「IRGANOX L-57」、Ciba Specialty Chemicals製)、フェノール性酸化防止剤などが挙げられる。PCT国際特許出願国際公開第WO2007/045629号及び欧州特許第EP1058720B1号の教示は本明細書中、参照として含まれる。
【００７５】
好都合に使用することができる耐摩耗添加剤としては、亜鉛含有化合物、たとえば亜鉛ジアルキル-、ジアリール-及び/またはアルキルアリール-ジチオホスフェートから選択される亜鉛ジチオホスフェート化合物、モリブデン含有化合物、ホウ素含有化合物、無灰耐摩耗添加剤、たとえば置換若しくは非置換チオリン酸及びその塩が挙げられる。
【００７６】
そのようなモリブデン含有化合物の例としては、好都合には、モリブデンジチオカルバメート、三核モリブデン化合物、例えばPCT国際特許出願国際公開第WO98/26030号に記載のもの、モリブデンのスルフィド及びモリブデンジチオホスフェートが挙げられる。
【００７７】
好都合に使用することができるホウ素含有化合物としては、ホウ酸エステル、ホウ酸化脂肪アミン(borated fatty amine)、ホウ酸化エポキシド(borated epoxide)、アルカリ金属(または混合アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属)ホウ酸塩、及びホウ酸化過塩基金属塩が挙げられる。
【００７８】
使用する分散剤は好ましくは、無灰(ashless)分散剤である。無灰分散剤の好適な例としては、ポリブチレンスクシンイミドポリアミン及びマンニッヒ塩基型の分散剤がある。
【００７９】
使用する洗浄剤は好ましくは、サリチレート、スルホネート及び/またはフェネート(phanate)型洗浄剤を含む過塩基性洗浄剤または洗浄剤混合物である。
【００８０】
本発明の潤滑組成物で好都合に使用することができる粘度指数向上剤の例としては、スチレン-ブタジエン星形(stellate)コポリマー、スチレン-イソプレン星形コポリマー並びに、結晶型及び非結晶型のポリメタクリレートコポリマー及びエチレン-プロピレンコポリマー(オレフィンコポリマーとしても公知)が挙げられる。分散剤-粘度指数向上剤は、本発明の潤滑組成物中で使用することができる。しかしながら、本発明に従った組成物は好ましくは、組成物の総重量に基づいて、1.0重量％未満、好ましくは0.5重量％未満の粘度指数向上剤濃縮物(即ち、VI向上剤+「キャリヤオイル」または「希釈剤」)を含有する。最も好ましくは、本組成物は、粘度指数向上剤濃縮物を含まない。以後使用するように「粘度調整剤」なる用語は（例えば表２においてなど）、上記用語「粘度指数向上剤濃縮物」と同じものを意味する。
【００８１】
好ましくは、組成物は少なくとも0.1重量％の流動点降下剤を含む。一例として、アルキル化ナフタレン及びフェノール性ポリマー、ポリメタクリレート、マレエート/フマレートコポリマーエステルは、効果的な流動点降下剤として好都合に使用することができる。好ましくは0.3重量％以下の流動点降下剤を使用する。
【００８２】
さらにアルケニルコハク酸またはそのエステル部分などの化合物、ベンゾトリアゾールベースの化合物及びチアジアゾールベースの化合物は、腐食防止剤として本発明の潤滑組成物で好都合に使用することができる。
【００８３】
ポリシロキサン、ジメチルポリシクロヘキサン及びポリアクリレートなどの化合物は、消泡剤として本発明の潤滑組成物中で好都合に使用することができる。
【００８４】
シール固定またはシール適合剤として本発明の潤滑組成物で好都合に使用することができる化合物としては、市販の芳香族エステルが挙げられる。
【００８５】
本発明の潤滑組成物は、櫛形ポリマーと、(一種以上の)基油と一種以上の添加剤とを混合することにより好都合に製造することができる。
【００８６】
上記添加剤は通常、潤滑組成物の総重量に基づいて0.01〜35.0重量％の範囲の量で存在し、好ましくは潤滑組成物の総重量に基づいて0.05〜25.0重量％、より好ましくは1.0〜20.0重量％の範囲の量で存在する。
【００８７】
好ましくは、組成物は少なくとも9.0重量％、好ましくは少なくとも10.0重量％、より好ましくは少なくとも11.0重量％の、耐摩耗添加剤、金属洗浄剤、無灰分散剤及び酸化防止剤を含む添加剤パッケージを含む。
【００８８】
本発明に従った潤滑組成物は、いわゆる「低SAPS（SAPS=硫酸灰分、リン及び硫黄）、「中間(mid)SAPS」または「レギュラー(regular)SAPS」配合物であってもよい。
【００８９】
乗用車モーターオイル(Passenger Car Motor Oil：PCMO)に関しては、上記範囲は、以下のもの：
それぞれ最高0.5重量％、最高0.8重量％及び最高1.5重量％の硫酸灰分含有量(ASTM D874に準拠)；
それぞれ最高0.05重量％、最高0.08重量％及び通常、最高0.1重量％のリン含有量(ASTM D5185に準拠)；及び
それぞれ最高0.2重量％、最高0.3重量％及び通常、最高0.5重量％の硫黄含有量(ASTM D5185に準拠)を意味する。
【００９０】
大型車両(heavy duty)ディーゼルエンジンオイルに関しては、上記範囲は、以下のもの：
それぞれ最高1重量％、最高１重量％及び最高2重量％の硫酸灰分含有量（ASTM D874に準拠）；
それぞれ最高0.08重量％(低SAPS)及び、最高0.12重量％(中間SAPS)のリン含有量(ASTM D5185に準拠)；及び
それぞれ最高0.3重量％(低SAPS)及び最高0.4重量％(中間SAPS)の硫黄含有量(ASTM D5185に準拠)を意味する。
【００９１】
別の側面では、本発明は、分散性及びピストン清浄特性も改善しつつ、持続的な燃費特性を改善するために、エンジンのクランク室でエンジンオイルとして本発明に従った潤滑組成物の使用を提供する。エンジンオイルとしては、大型車両ディーゼル油、乗用車エンジンオイル、並びに他の種類のエンジンオイルを挙げることができる。
【００９２】
本発明は、以下の実施例を参照として記載するが、これらは本発明の範囲をどのようにも限定するものではない。
【実施例】
【００９３】
潤滑油組成物
クランク室エンジンで使用するための様々なエンジンオイルを配合した。
【００９４】
表１は、使用した基油の特性を示す。表２は、試験した十分に配合したエンジンオイル配合物の組成及び特性を示す。成分の量は、十分に配合した配合物の総重量に基づいて、重量％で表す。
【００９５】
「基油１」は、100℃において4.2cSt(平均値)の動粘度(ASTM D445)をもつ市販のグループIII基油であった。基油１は、たとえばSK Energy（Ulsan、韓国）より市販されている(商品名「Yubase 4」)。
【００９６】
「基油２」は、100℃において6.5cSt(平均値)の動粘度(ASTM D445)をもつ市販のグループIII基油であった。基油２は、たとえばSK Energy（Ulsan、韓国）より市販されている(商品名「Yubase 6」)。
【００９７】
「基油３」は、100℃において約4cSt(mm2s-1)の動粘度(ASTM D445)をもつ市販のフィッシャー−トロプシュ誘導基油(GTL 4)であった。このGTL4基油は、本明細書中、その教示が参照として含まれる、PCT国際特許出願国際公開第WO02/070631号に記載のプロセスにより好都合に製造することができる。
【００９８】
「基油４」は、100℃において約8cSt(mm2s-1)の動粘度(ASTM D445)をもつフィッシャー−トロプシュ誘導基油(GTL 8)であった。このGTL 8基油は、本明細書中、その教示が参照として含まれる、PCT国際特許出願国際公開第WO02/070631号に記載のプロセスにより好都合に製造することができる。
【００９９】
試験したすべてのエンジンオイル配合物は、基油、櫛形ポリマー(または比較例１の場合には他の粘度調整剤)、添加剤パッケージ、場合により流動点低下剤、及び場合により摩擦調整剤を含んでおり、試験した全ての組成物において添加剤パッケージは同一であった。
【０１００】
添加剤パッケージは、いわゆる「中間SAPS」(中程度の硫酸灰分、リン及び硫黄)配合物であった。
【０１０１】
添加剤パッケージは、酸化防止剤、亜鉛ベースの耐摩耗添加剤、無灰分散剤、過塩基性洗浄剤混合物と、約10ppmの消泡剤を含む添加剤の組み合わせを含んでいた。
【０１０２】
櫛形ポリマーは、商標名「Viscoplex 3-201」のもと、Evonikより市販の櫛形ポリマーであった。
【０１０３】
比較例１の流動点降下剤は、Evonikより市販の分散剤PMAである、Viscoplex 6-054であった。
【０１０４】
比較例１の粘度調整剤は、商品名「SV201」のもとInfineumより市販の、慣用のスチレン-水素化イソプレンコポリマー粘度調整剤濃縮物であった。
【０１０５】
摩擦調整剤は、商品名LZ8621のもと、Lubrizolより市販の、慣用の摩擦調整剤であった。
【０１０６】
実施例及び比較例の組成物は、慣用の潤滑剤ブレンド手順を使用して、基油と他の成分とを混合することにより得た。
【０１０７】
本発明の組成物の燃費特性を示すために、業界標準M111燃費試験法(Fuel Economy Test Method)(CEL-L-054-96に準拠)に従って実施例及び比較例で燃費測定を実施した。これらの試験結果を表２に示す。
【０１０８】
本発明の組成物のピストン清浄特性を示すために、業界標準VW TDI試験法(CEL-L-078-99に準拠)に従って実施例及び比較例でピストン清浄性の測定を実施した。この方法に関して、「合格(pass)」とは、参照油(この場合65メリットである)以上の値であると認められる。これらの試験結果を表２に示す。
【０１０９】
本発明の組成物のディーゼル煤煙分散性特性を示すために、業界標準DV4試験(CEL-L-093-04に準拠)に従って実施例及び比較例で測定を実施した。これらの試験結果を表２に示す。
【０１１０】
本発明の潤滑組成物の、高温に暴露した時に付着物を形成する傾向(熱安定性)を明示するために、実施例と比較例をマイクロコーキング試験(Microking Test:MT)法にかけた。MCT法において、潤滑組成物0.6cm3を、一端で加熱し(ホットスポット)、もう一端(コールドスポット)で調節したアルミニウム合金プレートのトラフ(trough)に入れた。これらの二つのスポット間の温度測定により、トラフの二端の間で線状と予想される、温度勾配を確立させた。試験の標準継続時間は90分である。試験終了時に、付着物が形成する開始時間を測定し、CEC M-02-A-78実施規則に従って評価した。これらの試験の結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
0006417321.tif 000003
【０１１２】
【表２】
0006417321.tif 000004
【０１１３】
考察
表２の結果は、本発明の潤滑組成物が、驚くほどに燃費が改善され、ピストン清浄性が改善され、高温付着物形成が低下し、及び煤煙分散性が改善されたことを明示する。GTLと櫛型ポリマーの両方の組み合わせがあるときのみに、ピストン清浄性と高温付着物形成の軽減と共に、燃費という利益が観察される。