(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1）エチレンオリゴマー化反応物を冷却させる工程；
2）前記冷却された反応物をフラッシングして第1上部分画と第1下部分画に分離する工程；
3）前記第1下部分画を蒸留塔に導入させて塔頂から第2上部分画を回収し、塔底から第2下部分画を回収する工程；及び
4）回収された第2上部分画を凝縮させる工程を含み、
前記凝縮は、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画を熱交換させて行うことである、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項２】
前記工程1）のエチレンオリゴマー化反応物は、50℃から100℃の温度範囲及び60bar以上の圧力を有するものである請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項３】
前記冷却は、冷却水を利用して前記エチレンオリゴマー化反応物が30℃から50℃の範囲及び55barから60barの圧力を有するように行われる請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項４】
前記工程2）のフラッシングは、前記第1下部分画の温度が第2上部分画の温度より5℃から50℃低くなるように行われる請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項５】
前記工程2）のフラッシングは、前記冷却された反応物から5barから20barの圧力範囲の第1上部分画及び第1下部分画が生成されるよう断熱フラッシングすることである請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項６】
前記第1上部分画は、循環されてエチレンオリゴマー化反応に再使用される請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項７】
前記工程2）のフラッシングは、前記冷却された反応物から第3上部分画及び第3下部分画が生成されるよう高圧フラッシングすること、および、5barから20barの圧力範囲の第1上部分画及び第1下部分画が生成されるよう断熱フラッシングすることを含み、
前記第3上部分画及び第3下部分画は、それぞれ前記第1上部分画及び第1下部分画より相対的に高い圧力状態のものである請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項８】
前記第3上部分画は、循環されてエチレンオリゴマー化反応に再使用される請求項7に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項９】
前記熱交換は、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画の温度差によって行われる請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１０】
前記熱交換の前に、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画は、5℃から50℃の温度差を有する請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１１】
前記熱交換の前に、第1下部分画の少なくとも一部は-28℃から7℃の温度を有する請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１２】
前記熱交換の後、第1下部分画の少なくとも一部は、循環されて工程3）の第1下部分画とともに蒸留塔に導入される請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１３】
前記熱交換の後、第2上部分画の少なくとも一部は、凝縮されて蒸留塔の上部に再導入される請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１４】
前記回収された第2上部分画は、循環されてエチレンオリゴマー化反応に再使用される請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１５】
前記エチレンオリゴマー化反応物は、エチレンオリゴマー化反応によって生成されたものであり、
前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレン三量体化反応またはエチレン四量体化反応である請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１６】
前記エチレンオリゴマー化反応物は、エチレンオリゴマー化生成物、重合体生成物及び未反応エチレンを含む複数相の多成分炭化水素のものである請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１７】
前記工程3）の前に第1下部分画をろ過させる工程をさらに含む請求項1に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法。
【請求項１８】
エチレンオリゴマー化反応物を供給する供給部；
前記供給部と連結され、前記反応物を冷却させる冷却部；
前記冷却部と連結され、冷却された反応物からエチレンを分離するための処理部を含み、
前記処理部は、
少なくとも一つのフラッシングカラムが配置されているフラッシング部；
蒸留塔、凝縮器及び再沸器を含む回収部；及び
前記フラッシング部と回収部を循環する循環ラインを含む
エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【請求項１９】
前記供給部は、前記冷却部へ前記反応物を供給する供給ラインを含み、
前記冷却部は、前記フラッシング部へ冷却された反応物を移送させる移送ラインを含む
請求項18に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【請求項２０】
前記フラッシング部は、断熱フラッシングを行う第1フラッシングカラムを含み、
前記第1フラッシングカラムは、第1上部分画を循環させる第1塔頂排出ラインと、第1下部分画を処理部へ移送させる第1塔底排出ラインとを含み、
前記循環ラインは、前記第1塔底排出ラインから前記凝縮器まで連結され、前記第1下部分画の少なくとも一部を循環させる
請求項18に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【請求項２１】
前記フラッシング部は、高圧フラッシングを行う第2フラッシングカラムと、断熱フラッシングを行う第1フラッシングカラムとが順次配列されており、
前記第2フラッシングカラムは、第3上部分画を循環させる第3塔頂排出ラインと、第3下部分画を前記第1フラッシングカラムへ移送させる第3塔底排出ラインとを含み、
前記第1フラッシングカラムは、第1上部分画を循環させる第1塔頂排出ラインと、第1下部分画を前記処理部へ移送させる第1塔底排出ラインとを含み、
前記循環ラインは、前記第1塔底排出ラインから前記凝縮器まで連結され、前記第1下部分画の少なくとも一部を循環させる
請求項18に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【請求項２２】
前記蒸留塔は、第2上部分画を回収する第2塔頂排出ラインと、第2下部分画を回収する第2塔底排出ラインとを含み、
前記第2塔頂排出ラインは、前記凝縮器と連結され、
前記第2塔底排出ラインは、前記再沸器と連結され、
前記凝縮器は、前記循環ラインを介して循環された前記下部分画の少なくとも一部と、前記第2塔頂排出ラインを介して回収された前記第2上部分画との間の熱交換を行う
請求項18に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【請求項２３】
前記凝縮器は、少なくとも一部の前記第2上部分画を前記蒸留塔の上部へ再導入させる第1還流ラインと連結され、
前記再沸器は、少なくとも一部の前記第2下部分画を前記蒸留塔の下部へ再導入させる第2還流ラインと連結される
請求項22に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【請求項２４】
前記第1還流ラインは、前記凝縮器、還流ドラム及び前記蒸留塔と順次連結され、
前記第2還流ラインは、前記再沸器及び前記蒸留塔と順次連結される
請求項23に記載のエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互引用
本出願は、2015年6月9日付韓国特許出願第10-2015-0081453号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
技術分野
本発明は、未反応のエチレンを含むエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを容易に回収するための分離方法及び分離工程システムに関する。
【背景技術】
【０００３】
線形アルファ-オレフィン（Linear alpha-olefin）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質として商業的に広く用いられ、特に、1-ヘキセンと1-オクテンは、線形低密度ポリエチレン（LLDPE）の製造時にポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く用いられている。
【０００４】
このような、前記1-ヘキセン及び1-オクテンのような線形アルファ-オレフィンは、代表的にエチレンのオリゴマー化反応を介して製造されている。前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレンを反応物として用いてエチレンのオリゴマー化反応（三量体化反応または四量体化反応）により行われるものであって、前記反応を介して生成された生成物である、目的とする1-ヘキセン及び1-オクテンを含む多成分炭化水素混合物だけでなく、未反応のエチレンを含んでいる。前記生成物は、蒸留塔を介して分離工程を経ることになり、このときに未反応のエチレンは回収されてエチレンオリゴマー化反応に再使用している。
【０００５】
以下、図1及び図2を参考にして従来の工程方法を説明する。
【０００６】
図1に示す通り、従来、未反応のエチレンを回収するための工程は、蒸留塔200、凝縮器63、還流ドラム80及び再沸器73を含む工程システムを介して行った。例えば、エチレンオリゴマー化反応物は反応物供給ライン10を介して蒸留塔200に供給され、相対的にエチレンを多量含む上部分画は、塔頂排出ライン60を介し凝縮器63に移送されて凝縮されたあと、還流ドラム80に流入される。還流ドラム80内の上部分画のうち液相は、第1還流ライン61を介して蒸留塔200に再導入され、気相は第1回収ライン62を介して排出される。そして、1-ヘキセン及び1-オクテンを含む下部分画は、塔底排出ライン70を介して再沸器73に流入されたあと、蒸気化されて第2還流ライン71を介し蒸留塔に再導入されるか、第2回収ライン72を介して排出される。
【０００７】
さらに、図2に示す通り、従来、未反応のエチレンを回収するための工程は、第1フラッシングカラム100、蒸留塔200、凝縮器63、還流ドラム80及び再沸器73を含む工程システムを介して行った。例えば、エチレンオリゴマー化反応物は、反応物供給ライン10を介して第1フラッシングカラム100に供給され、相対的に多量のエチレンを含む上部分画は、第1塔頂排出ライン30を介し排出されて回収され、残留エチレンを含む下部分画は、第1塔底排出ライン40を介して蒸留塔200に供給される。以後、相対的にエチレンを多量含む上部分画は、第2 塔頂排出ライン60を介し凝縮器63に移送されて凝縮されたあと、還流ドラム80に流入される。還流ドラム80内の上部分画のうち液相は、第1還流ライン61を介して蒸留塔200に再導入され、気相は第1回収ライン62を介して排出される。そして、1-ヘキセン及び1-オクテンを含む下部分画は、第2塔底排出ライン70を介して再沸器73に流入されたあと、蒸気化されて第2還流ライン71を介し蒸留塔200に再導入されるか、第2回収ライン72を介して排出される。
【０００８】
前記のような従来の方法は、エチレンを凝縮させて還流させる過程で、エチレンの低い沸点（約-103.7℃）のため多量の冷媒剤が必須に用いられており、前記冷媒剤は高価であるため、結果的に経済的効率が低下する問題がある。
【０００９】
したがって、未反応のエチレンを容易に分離回収することができるとともに、高い経済的効率を有するエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための方法が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第2015-0006067号公報
【００１１】
【特許文献２】米国特許第7718838号明細書
【００１２】
【特許文献３】欧州特許第2738151号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記のような従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを容易に回収するための分離方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明の他の目的は、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを容易に回収するための分離工程システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
前記課題を解決するため、本発明は、エチレンオリゴマー化反応物を冷却させる工程（工程1）；冷却された前記反応物をフラッシングして第1上部分画と第1下部分画に分離する工程（工程2）；前記第1下部分画を蒸留塔に導入させて塔頂から第2上部分画を回収し、塔底から第2下部分画を回収する工程（工程3）；及び回収された第2上部分画を凝縮させる工程（工程4）を含み、前記凝縮は、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画を熱交換させて行うことである、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、エチレンオリゴマー化反応物を供給する供給部；前記供給部と連結され、前記反応物を冷却させる冷却部；前記冷却部と連結され、冷却された反応物からエチレンを分離するための処理部を含み、前記処理部は、少なくとも一つのフラッシングカラムを含むフラッシング部；蒸留塔、凝縮器及び再沸器を含む回収部；及び前記フラッシング部と回収部を循環する循環ラインを含むものである、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システムを提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係るエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法は、高価の冷媒剤などを用いた凝縮システムの使用を低減させるか排除してもエチレンを容易に還流させることができるので、経済性が向上されるとともに分離効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書の次の図面等は、本発明の好ましい実施形態を例示するものであり、前述した発明の内容とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を担うものなので、本発明は、かかる図面に記載されている事柄にのみ限定して解釈されてはならない。
【図１】従来の一般的なエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための工程システムを概略的に示した図である。
【図２】従来の一般的なエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するためのフラッシングカラムが備えられた工程システムを概略的に示した図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための断熱フラッシングカラムが備えられた工程システムを概略的に示した図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るエチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための高圧フラッシングカラム及び断熱フラッシングカラムが備えられた工程システムを概略的に示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００２０】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２１】
本発明は、経済的費用を節減するとともに未反応のエチレンを容易に回収することができる、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法を提供する。
【００２２】
一般に、1-ヘキセン及び1-オクテンのような線形アルファオレフィンは、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質として商業的に広く用いられており、前記1-ヘキセン及び1-オクテンのような線形アルファオレフィンは代表的にエチレンオリゴマー化反応を介して製造されている。前記エチレンオリゴマー化反応を介して製造された生成物内には、目的とする1-ヘキセン及び1-オクテンを含む多成分の炭化水素混合物だけでなく未反応のエチレンを多量で含んでおり、工程効率を高めるため、未反応のエチレンは分離回収してエチレンオリゴマー化反応に再使用されている。前記未反応のエチレンの分離回収は蒸留塔を介して行われてよく、回収効率を高めるために多量の冷媒剤を用いて還流させている。しかし、前記冷媒剤を用いた方法は、冷媒剤が高価であるという点と、別途の冷凍システムを構築しなければならないという点のため、経済的効率が良好でない問題がある。よって、経済的活用性を高めるためには、エチレンをより廉価で分離回収することができる方法が必要である。
【００２３】
よって、本発明は、高価の冷媒剤などを用いた還流システムの使用を低減させるか排除しても、エチレンを容易に凝縮させて還流させることにより、経済性が向上されるとともに分離効率を高めることができる、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離方法を提供する。
【００２４】
本発明の一実施形態に係る前記分離方法は、エチレンオリゴマー化反応物を冷却させる工程（工程1）；冷却された前記反応物をフラッシングして第1上部分画と第1下部分画に分離する工程（工程2）；前記第1下部分画を蒸留塔に導入させて塔頂から第2上部分画を回収し、塔底から第2下部分画を回収する工程（工程3）；及び回収された第2上部分画を凝縮させる工程（工程4）を含み、前記凝縮は、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画を熱交換させて行うことであることを特徴とする。
【００２５】
前記工程1は、相対的に高温高圧のエチレンオリゴマー化反応物を冷却させるための工程である。
【００２６】
前記冷却前のエチレンオリゴマー化反応物は、50℃から100℃の温度範囲及び60bar以上の高い圧力を有することができ、前記冷却は、冷却水を利用して前記エチレンオリゴマー化反応物が30℃から50℃の範囲及び55barから60barの圧力を有するようにすることであり得る。
【００２７】
一方、前記エチレンオリゴマー化反応物は、エチレンオリゴマー化反応によって生成されたものであってよく、前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレン三量体化反応またはエチレン四量体化反応のものであってよい。さらに、前記エチレンオリゴマー化反応物は、エチレンオリゴマー化生成物、重合体生成物及び未反応エチレンを含む複数相の多成分炭化水素のものであってよい。
【００２８】
具体的に、前記エチレンオリゴマー化反応は、エチレンがオリゴマー化されることを意味するものであってよく、重合されるエチレンの個数に従って三量化（trimerization）、四量化（tetramerization）と称されてよく、これを総称して多量化（multimerization）と言える。本発明の一実施形態に係る前記エチレンオリゴマー化反応は、LLDPE（linear low density polyethylene）の主要共単量体である1-ヘキセン及び1-オクテンを選択的に製造することであってよい。
【００２９】
このような前記エチレンオリゴマー化反応は、触媒システムによって選択的であってよい。前記触媒システムは、主触媒の役割を担う遷移金属供給源と助触媒及びリガンド化合物を含むことができ、前記リガンド化合物の化学構造によって活性触媒の構造が変わることがあり、これに伴って生成物質の選択度が別に表れ得る。
【００３０】
前記リガンド化合物は、分子内に下記化学式（1）で表されるグループを2以上含み、前記2以上のグループの間をそれぞれ4個の炭素原子で連結するグループであって、炭素数1から20の脂肪族グループ、炭素数3から20の脂環族グループ、及び炭素数6から20の芳香族グループからなる群より選択される2種以上が結合されたグループを含むものであってよい。
【００３１】
【化１】
0006429906.tif 000002
【００３２】
前記化学式（1）で、R1からR4は、互いに独立的に、炭素数1から20のアルキル基、炭素数2から20のアルケニル基、炭素数6から20のアリール基、炭素数7から20のアリールアルキル基、炭素数7から20のアルキルアリール基、または炭素数7から20のアルコキシアリール基であってよい。
【００３３】
具体的に、前記リガンド化合物は2以上のジホスフィノアミン（Diphosphinoamine）作用基を含み、前記ジホスフィノアミン作用基は4個の炭素原子で連結され、前記ジホスフィノアミン作用基を連結するグループは、炭素数1から20の脂肪族グループ、炭素数3から20の脂環族グループ、及び炭素数6から20の芳香族グループからなる群より選択される2種以上が結合されたグループを有するものであってよい。
【００３４】
前記遷移金属供給源は、主触媒の役割を担うものであって、例えば、クロム（III）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（III）-2-エチルヘキサノエート及びクロム（III）トリス（2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）からなる群より選択される1種以上のものであってよい。
【００３５】
さらに、前記助触媒は、13族金属を含む有機金属化合物であって、一般に前記主触媒の存在下でエチレンを多量化する時に用いられ得るものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式（2）から化学式（4）で表される化合物のうち1種以上であり得る。
【００３６】
【化２】
0006429906.tif 000003
【００３７】
前記化学式（2）で、R5はハロゲンラジカル、炭素数1から20のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルラジカルであり、cは2以上の整数である。
【００３８】
具体的には、前記化学式（2）で表される化合物は、改質メチルアルミノキサン（MMAO）、メチルアルミノキサン（MAO）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどであってよい。
【００３９】
【化３】
0006429906.tif 000004
【００４０】
前記化学式（3）で、Dはアルミニウムまたはボロンであり、R6は、互いに独立的に、水素またはハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビルまたはハロゲンで置換された炭素数1から20のヒドロカルビルである。
【００４１】
具体的に、前記化学式（3）で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ-s-ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ-p-トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってよい。
【００４２】
【化４】
0006429906.tif 000005
【００４３】
前記化学式（4）で、Lは中性ルイス塩基で、[L-H]+はブレンステッド酸であり、Qは+3型式酸化状態のホウ素またはアルミニウムで、Eは互いに独立的に、1以上の水素原子がハロゲン、炭素数1から20のヒドロカルビル、アルコキシ作用基またはフェノキシ作用基で置換または非置換された炭素数6から20のアリール基または炭素数1から20のアルキル基である。
【００４４】
具体的に、前記化学式（4）で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（p-トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（p-トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、N,N-ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってよい。
【００４５】
前記リガンド化合物、主触媒及び助触媒を含む触媒系は、選択度を高め、多量化反応活性を高めるため、前記リガンド化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比が約0.5：1：1から約10：1：10,000であってよく、具体的には0.5：1：100から約5：1：3,000であってよい。
【００４６】
さらに、前記リガンド化合物、遷移金属供給源及び助触媒は、同時にまたは任意の順に順次、任意の好適な溶媒で単量体の存在または不在下で共に添加され、活性のある触媒として収得され得る。前記溶媒には、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、1-ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ得る。
【００４７】
本発明の一実施形態に係る前記エチレンのオリゴマー化反応は、前記触媒系と通常の装置及び接触技術を利用し、不活性溶媒の存在または不在下で均質液相反応、スラリー反応、2相液体/液体反応またはバルク相反応またはガス相反応などで行われ得る。
【００４８】
前記不活性溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどであってよい。このとき、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することにより、触媒毒として作用する少量の水または空気などが除去され得る。
【００４９】
前記エチレンオリゴマー化反応は、前記触媒系の存在下、60bar以上の高圧及び50℃から100℃の温度条件下で行われることであってよい。
【００５０】
前記工程2）は、冷却水を介して冷却された反応物から第1上部分画と第1下部分画を得るため、前記冷却された反応物をフラッシングして第1上部分画と第1下部分画に分離する工程である。このとき、分離された第1上部分画は、分画内エチレンの含有比が高いものであってよく、第1下部分画は、分画内エチレンの含有比が低いものであってよい。つまり、前記第1上部分画はエチレン豊富分画で、分画内の成分が殆どエチレンであってよく、第1下部分画はエチレン不足分画で、分画内のエチレンを含めてエチレンオリゴマー化生成物及び重合体生成物を含む複数相の多成分炭化水素を含むものであってよい。
【００５１】
前記第1下部分画の少なくとも一部は、後述する蒸留塔の塔頂から回収された第2上部分画を凝縮させるための冷媒剤として用いられてよく、前記フラッシングは、前記第1下部分画の少なくとも一部が冷媒剤としての役割ができるよう、前記第2上部分画と一定範囲の温度差を有するように調節して行われ得る。具体的に、前記フラッシングは、第1下部分画の温度が第2上部分画の温度より3℃以上、具体的には5℃から50℃低くする条件で行われ得る。よって、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画は、3℃以上、具体的には5℃から50℃の温度差を有することができる。ここで、第1下部分画の少なくとも一部は第1下部分画と同一なものであって、ただ第1下部分画の一部であることを表すために示したものであり得る。つまり、前記第1下部分画の少なくとも一部は第1下部分画自体を意味するものであるか、第1下部分画から分けられた一部を意味するものであり得る。
【００５２】
前記工程2）のフラッシングは、前記第1下部分画と第2上部分画が前記温度差を有するようにすることができれば、前記フラッシングの条件は特に制限されるものではないが、さらに具体的には、下記のような条件で行うことであってよい。
【００５３】
前記工程2）のフラッシングは、前記冷却された反応物から5barから20barの圧力範囲の第1上部分画及び第1下部分画が生成されるようにする条件で1工程断熱フラッシングすることであってよい。例えば、前記第1上部分画及び第1下部分画の圧力は、フラッシングの後に行われる蒸留塔内工程の圧力と同一であるか、前記圧力範囲内で蒸留塔内工程の圧力より低くてよい。
【００５４】
さらに、前記工程2）のフラッシングは、第1上部分画及び第1下部分画が生成されるようにする条件で断熱フラッシングする前に、1次高圧フラッシングして第3上部分画及び第3下部分画を生成した後、2次的に前記断熱フラッシングを行う2工程フラッシングで行うことであってよい。このとき、第3上部分画及び第3下部分画は、それぞれ第1上部分画及び第1下部分画より高い圧力状態であってよく、前記第3上部分画は前述した第1上部分画のようにエチレン豊富分画であってよく、前記第3下部分画は第1下部分画のようにエチレン不足分画であってよい。
【００５５】
前記第1上部分画及び第3上部分画は、循環されてエチレンオリゴマー化反応に再使用され得る。
【００５６】
前記工程3）は、第1下部分画からエチレンを分離回収するため、前記第1下部分画を蒸留塔に導入させて塔頂から第2上部分画を回収し、塔底から第2下部分画を回収する工程である。このとき、第2上部分画は、前述した第1上部分画と同様にエチレン豊富分画であってよく、第2下部分画はエチレンを含まないものであってよい。
【００５７】
前記蒸留塔は、5barから20barの圧力条件下、回収される第2上部分画が-20℃から25℃の温度を有するようにする条件を有するものであってよい。
【００５８】
本発明の一実施形態に係る前記分離方法は、前記工程3）を行う前に第1下部分画をろ過する工程をさらに含むことができる。このとき、前記ろ過は、特に制限されることなく、当業界に公知の通常の方法で行うことができ、例えば、ろ過器またはデカンター（decanter）を利用して行うことであってよい。前記第1下部分画は、前記ろ過によって重合体生成物及びその他の不純物が除去され得る。
【００５９】
前記工程4は、前記工程3で回収された第2上部分画の少なくとも一部を蒸留塔に再導入させるために前記第2上部分画を凝縮させる工程である。
【００６０】
従来は、前記のような目的の達成のため、冷媒剤などを用いた凝縮器を介して回収された第2上部分画を凝縮させ、再度蒸留塔に再導入させる方法を用いていた（図1及び図2を参照）。しかし、前記凝縮のためには多量の冷媒剤が必要であり、冷媒剤の価格が高くて経済性が低下する問題がある。
【００６１】
その反面、本発明の一実施形態に係る前記工程4を通じた方法は、高価の冷媒剤を別に用いなくとも、前記目的の達成のための工程を行うことができ、よって、経済的費用が節減される効果がある。
【００６２】
具体的に、前記凝縮は、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画を熱交換させて行うことであってよい。つまり、本発明の一実施形態に係る前記凝縮は、第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画の温度差によって行われることであってよい。熱交換の前に、前記第1下部分画の少なくとも一部と第2上部分画は、前述したところのように3℃以上の温度差を有するものであってよい。このとき、熱交換の前に、前記第1下部分画の少なくとも一部は-28℃から7℃の温度を有することができる。
【００６３】
前記熱交換後の第1下部分画の少なくとも一部は循環され、工程3）の第1下部分画とともに蒸留塔に導入されてよく、前記熱交換後の第2上部分画の少なくとも一部は凝縮されて蒸留塔の上部に再導入され、残りの一部は循環されてエチレンオリゴマー化反応に再使用され得る。
【００６４】
さらに、本発明は、エチレンオリゴマー化反応物からエチレンを回収するための分離工程システムを提供する。前記分離工程システムは、前記分離方法を通じた分離工程を行うことに用いられ得る。
【００６５】
本発明の一実施形態に係る前記分離工程システムは、エチレンオリゴマー化反応物を供給する供給部；前記供給部と連結され、前記反応物を冷却させる冷却部；前記冷却部と連結され、冷却された反応物からエチレンを分離するための処理部を含み、前記処理部は、少なくとも一つのフラッシングカラムが配置されたフラッシング部；蒸留塔、凝縮器及び再沸器を含む回収部；及び前記フラッシング部と回収部を循環する循環ラインを含むことを特徴とする。
【００６６】
以下、図3及び図4を参考にして、本発明の一実施形態に係る前記分離工程システムを説明する。このとき、前記分離工程システムの装置の配置、設計及び構造以外の内容は、前述した分離方法で説明したところと重複されるので、その記載を省略する。
【００６７】
前記供給部は、冷却部へエチレンオリゴマー化反応物を供給する供給ライン10を含み、前記冷却部は、処理部へ冷却された反応物を移送させる移送ライン20を含むことができる。このとき、前記冷却部は、熱交換器11が備えられているものであってよい。
【００６８】
前記処理部は、前述したところのように、少なくとも一つのフラッシングカラムが配置されたフラッシング部；蒸留塔、凝縮器及び再沸器を含む回収部；及び前記フラッシング部と回収部を循環する循環ラインを含むことができる。
【００６９】
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記フラッシング部は、断熱フラッシングを行う第1フラッシングカラム100を含むことができ、前記第1フラッシングカラム100は、第1上部分画を循環させる第1塔頂排出ライン30と、第1下部分画を回収部へ移送させる第1塔底排出ライン40とを含むことができる（図3を参照）。
【００７０】
さらに、本発明の他の一実施形態に係る前記フラッシング部は、高圧フラッシングを行う第2フラッシングカラム110と断熱フラッシングを行う第1フラッシングカラム100とが順次配列されているものであってよく、前記第2フラッシングカラム110は、第3上部分画を循環させる第3塔頂排出ライン31と、第3下部分画を第1フラッシングカラム100へ移送させる第3塔底排出ライン32とを含むことができ、前記第1フラッシングカラム100は、第1上部分画を循環させる第1塔頂排出ライン30と、第1下部分画を回収部へ移送させる第1塔底排出ライン40とを含むことができる（図4を参照）。
【００７１】
前記循環ライン50は、第1塔底排出ライン40から凝縮器63まで連結されて第1下部分画の少なくとも一部を循環させるものであってよい。つまり、前記第1下部分画の少なくとも一部は、前記循環ライン50を介して凝縮器63まで移送され、第2上部分画を凝縮させるための冷媒剤として利用されてよく、再度第1塔底排出ライン40に循環されて回収部へ移送されてよい。
【００７２】
前記回収部は、前記フラッシング部と連結され、前記第1塔底排出ライン40を介して移送された第1下部分画からエチレンを回収するためのものであって、前記第1塔底排出ライン40と連結された蒸留塔200、凝縮器63、再沸器73及び還流ドラム80を含み、前記蒸留塔200は、第2上部分画を回収するための第2塔頂排出ライン60と、第2下部分画を回収するための第2塔底排出ライン70とを含み、前記第2塔頂排出ライン60は蒸留塔200の上部から凝縮器63まで連結され、前記第2塔底排出ライン70は蒸留塔200の下部から再沸器73まで連結され得る。さらに、前記凝縮器63は、少なくとも一部の第2上部分画を蒸留塔200の上部まで再導入させるための第1還流ライン61と連結されてよく、前記再沸器73は、少なくとも一部の第2下部分画を蒸留塔200の下部まで再導入させるための第2還流ライン71が連結されてよい。このとき、前記第1還流ライン61は、凝縮器63、還流ドラム80及び蒸留塔200と順次連結され、前記第2還流ライン71は、再沸器73及び蒸留塔200と順次連結され得る。
【００７３】
前記第2上部分画は、第2塔頂排出ライン60を介して凝縮器63へ移送され、前記凝縮器63は、前記循環ライン50を介し移送された第1下部分画の少なくとも一部を冷媒剤として利用して前記第2上部分画を凝縮させることができる。このとき、前記凝縮器63は、冷媒剤を用いる別途の凝縮システムが連結されていてよく、前記凝縮システムは、第2上部分画の凝縮時に必要に応じて適宜調節して用いられてよい。
【００７４】
前記凝縮された第2上部分画は、第1還流ライン61を介して還流ドラム80に移送され得る。前記還流ドラム80内には気相の第2上部分画と液相の第2上部分画とが共存することができ、前記還流ドラム80を介して液相と気相が分離され、液相の第2上部分画は第1還流ライン61を介して蒸留塔200の上部に再導入され、気相の第2上部分画は第1回収ライン62を介して排出されるか、循環されてエチレンオリゴマー化反応に再使用され得る。
【００７５】
さらに、第2塔底排出ライン70を介して再沸器73に移送された第2下部分画は、蒸気化されて第2還流ライン71を介し蒸留塔200の下部に再導入されるか、第2回収ライン72を介して排出され得る。
【００７６】
以下、本発明を、実施形態を介してさらに詳しく説明する。ところが、下記実施形態は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００７７】
下記実施例及び比較例は、常用工程模擬プログラムASPEN PLUSを利用して本発明に係る分離方法をシミュレーションした。シミュレーションに必要な定数は、前記プログラム上に内蔵されている値、文献上に記載されている値、及び既存のエチレン分離及び製造工程から得られた値などを用いた。
【００７８】
［実施例］
図3に示したところのような工程システムを設計した。エチレンを38.5wt%含むエチレンオリゴマー化反応物を、供給ライン10を介して熱交換器11に移送させ、冷却水を利用して冷却させた後、冷却された反応物を移送ライン20を介し断熱フラッシングカラム100に移送させてフラッシングした。このとき、冷却前のエチレンオリゴマー化反応物は60℃、60barに設定し、冷却は、冷却後のエチレンオリゴマー化反応物が40℃、60barになることができる条件で設定した。前記フラッシングは、10barに圧力を低めて-5℃の温度を有する第1上部分画及び第1下部分画を得ることができる条件に設定した。蒸留塔の工程圧力は10barに固定し、排出される第2上部分画が18℃の温度を有することができるように設定した。18℃の温度で排出された第2上部分画は、前記第1下部分画との熱交換を介して8℃に凝縮され、前記第1下部分画は熱交換の後0℃の上昇された温度を示した。これを介し、第1下部分画が冷媒剤を完全に代替することができることを確認した。
【００７９】
［比較例］
図2に示したところのような工程システムを介してシミュレーションを実施したことを除き、前記実施例と同一の条件を設定して工程を行った。前記実施例と同一のフラッシング条件で行った結果、第1上部分画及び第1下部分画の温度は15℃を有することになり、よって、第2上部分画を10℃以下に凝縮させることができなかった。したがって、別途の単価の高い冷媒剤を必須に用いなければならず、これに伴って別途の冷却施設を要する。
【符号の説明】
【００８０】
10 供給ライン
11 熱交換器
20 移送ライン
30 第1塔頂排出ライン
31 第3塔頂排出ライン
32 第3塔底排出ライン
40 第1塔底排出ライン
50 循環ライン
60 第2塔頂排出ライン
61 第1還流ライン
62 第1回収ライン
70 第2塔底排出ライン
71 第2還流ライン
72 第2回収ライン
73 再沸器
80 還流ドラム
100 第1フラッシングカラム
101 第2フラッシングカラム
200 蒸留塔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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