(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集剤を含有する前処理液と、水系インクジェットインク組成物と、を備え、
前記水系インクジェットインク組成物が、前記前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と、前記前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）と、を含有し、
前記樹脂微粒子（Ａ）が、自己分散型のウレタン樹脂を含み、
前記樹脂微粒子（Ｂ）が、乳化剤分散型のアクリル樹脂を含む、
捺染インクセット。
【請求項２】
凝集剤を含有する前処理液と、水系インクジェットインク組成物と、を備え、
前記水系インクジェットインク組成物が、前記前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と、前記前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）と、を含有し、
前記樹脂微粒子（Ａ）が、アニオン性ウレタン樹脂を含み、
前記樹脂微粒子（Ｂ）が、ノニオン性ウレタン樹脂を含む、
捺染インクセット。
【請求項３】
前記水系インクジェットインク組成物が、白色顔料をさらに含む、請求項１又は２に記載の捺染インクセット。
【請求項４】
前記樹脂微粒子（Ａ）及び前記樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の合計の含有量が、前記水系インクジェットインク組成物の総量に対して、８．０質量％〜２０質量％であり、
前記樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が、前記水系インクジェットインク組成物の総量に対して、５．０質量％〜１２質量％であり、
前記樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が、前記水系インクジェットインク組成物の総量に対して、３．０質量％〜１０質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の捺染インクセット。
【請求項５】
前記樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が、前記樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量より多い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の捺染インクセット。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染インクセットに含有される前処理液を布帛に付着させる前処理液付着工程と、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の捺染インクセットに含有される水系インクジェットインク組成物をヘッドから吐出して、前記布帛上の前記前処理液の付着領域の少なくとも一部に前記水系インクジェットインク組成物を付着させる記録工程と、
を有する、印捺方法。
【請求項７】
前記前処理液付着工程後、前記布帛に付着した前記前処理液の揮発成分が３０質量％以上残存する状態で、前記記録工程を有する、請求項６に記載の印捺方法。
【請求項８】
前記記録工程後、前記布帛を加熱する加熱工程をさらに有し、
前記加熱工程において、前記布帛の前記水系インクジェットインク組成物が付着した面を加圧しない、請求項６又は７に記載の印捺方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、捺染インクセット、及び印捺方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、捺染インクについて種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、洗濯堅牢性および摩擦堅牢性が良好であると共に、濃色布帛等に用いた場合にも良好な隠蔽性を実現できる捺染インクジェット用インクを提供することを目的として、被印刷物上の印刷箇所に、多価金属塩を含有する前処理剤を塗布する工程、およびインクジェット記録法により所定の捺染インクジェット用インクを印刷する工程を有する捺染物の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−３００１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のように前処理剤を用いてインク組成物中の樹脂を凝集させる方法においては、樹脂が被記録媒体と接触する前に早期に凝集するため、密着性が低下するという問題がある。また、一方で、前処理剤を用いない方法においては、被記録媒体に色材が浸透してしまうため発色性が低下するという問題がある。
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、発色性と、密着性に優れる捺染インクセット、及び該捺染インクセットを用いた印捺方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定の樹脂を用いることにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
凝集剤を含有する前処理液と、水系インクジェットインク組成物と、を備え、
前記水系インクジェットインク組成物が、前記前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と、前記前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）と、を含有し、
前記樹脂微粒子（Ａ）が、自己分散型のウレタン樹脂を含み、
前記樹脂微粒子（Ｂ）が、乳化剤分散型のアクリル樹脂を含む、
捺染インクセット。
〔２〕
凝集剤を含有する前処理液と、水系インクジェットインク組成物と、を備え、
前記水系インクジェットインク組成物が、前記前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と、前記前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）と、を含有し、
前記樹脂微粒子（Ａ）が、アニオン性ウレタン樹脂を含み、
前記樹脂微粒子（Ｂ）が、ノニオン性ウレタン樹脂を含む、
捺染インクセット。
〔３〕
前記水系インクジェットインク組成物が、白色顔料をさらに含む、〔１〕又は〔２〕に記載の捺染インクセット。
〔４〕
前記樹脂微粒子（Ａ）及び前記樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の合計の含有量が、前記水系インクジェットインク組成物の総量に対して、８．０質量％〜２０質量％であり、
前記樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が、前記水系インクジェットインク組成物の総量に対して、５．０質量％〜１２質量％であり、
前記樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が、前記水系インクジェットインク組成物の総量に対して、３．０質量％〜１０質量％である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の捺染インクセット。
〔５〕
前記樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が、前記樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量より多い、〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の捺染インクセット。
〔６〕
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の捺染インクセットに含有される前処理液を布帛に付着させる前処理液付着工程と、
〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の捺染インクセットに含有される水系インクジェットインク組成物をヘッドから吐出して、前記布帛上の前記前処理液の付着領域の少なくとも一部に前記水系インクジェットインク組成物を付着させる記録工程と、
を有する、印捺方法。
〔７〕
前記前処理液付着工程後、前記布帛に付着した前記前処理液の揮発成分が３０質量％以上残存する状態で、前記記録工程を有する、〔６〕に記載の印捺方法。
〔８〕
前記記録工程後、前記布帛を加熱する加熱工程をさらに有し、
前記加熱工程において、前記布帛の前記水系インクジェットインク組成物が付着した面を加圧しない、〔６〕又は〔７〕に記載の印捺方法。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【０００９】
〔捺染インクセット〕
本実施形態の捺染インクセットは、凝集剤を含有する前処理液と、水系インクジェットインク組成物と、を備え、前記水系インクジェットインク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）が、前記前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と、前記前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）と、を含有する。
【００１０】
従来、前処理剤を用いてインク組成物中の樹脂を凝集させる方法においては、インク組成物中の樹脂が凝集し、顔料が布帛繊維中に浸透することを抑制できるため発色性が向上しうるが、樹脂が被記録媒体と接触する前に早期に凝集するため、密着性が低下する。これに対し、本実施形態の捺染インクセットは、前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）とを含むインク組成物を備えることにより、高い発色性を維持しつつ、密着性を向上させることができる。
【００１１】
また、印捺を高速化させるために、前処理液の乾燥を待たずにインク組成物を布帛に付着させる場合、上述の密着性の低下はより顕著となるが、本実施形態の捺染インクセットであれば、このような高速化を図ったとしても密着性を向上させることができる。
【００１２】
さらに、印捺の際に、布帛の質感を残しつつインク組成物の定着を図るために、布帛のインク組成物が付着した面を加圧しないで加熱した場合にも、加圧する場合と比較して上述の密着性の低下はより顕著となるが、本実施形態の捺染インクセットであれば、このような印捺方法に用いた場合であっても密着性を向上させることができる。
【００１３】
〔前処理液〕
前処理液は、凝集剤を含有する。前処理液中の凝集剤がインク組成物と相互作用することにより、インク組成物が増粘又は不溶化する。これにより、その後に付着させるインク組成物の着弾干渉、滲みを防止でき、ラインや微細像などを均質に描画することができ、色材が布帛繊維中に浸透することも防げるため発色性も向上する。凝集剤としては、特に限定されないが、例えば、多価金属塩及び有機酸が挙げられる。このなかでも、前処理液が多価金属塩を含むことが好ましい。多価金属塩を含む前処理液を用いることにより、樹脂微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性がより向上する傾向にある。
【００１４】
（多価金属塩）
多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、無機酸の多価金属塩又は有機酸の多価金属塩が好ましい。このような多価金属塩としては、特に限定されないが、例えば、周期表の第２族のアルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、周期表の第３族の遷移金属（例えば、ランタン）、周期表の第１３族からの土類金属（例えば、アルミニウム）、ランタニド類（例えば、ネオジム）の塩を挙げることができる。これら多価金属の塩としては、カルボン酸塩（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、及びチオシアン酸塩が好適である。中でも、好ましくは、カルボン酸（蟻酸、酢酸、安息香酸塩など）のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硫酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、硝酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、及びチオシアン酸のカルシウム塩又はマグネシウム塩が挙げられる。なお、多価金属塩は、１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１５】
（有機酸）
有機酸としては、特に限定されないが、例えば、酢酸、リン酸、シュウ酸、マロン酸、クエン酸が挙げられる。このなかでも、１価あるいは２価以上のカルボン酸が好ましい。このようなカルボン酸を含むことにより、樹脂微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性により優れる傾向にある。なお、有機酸は１種単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００１６】
凝集剤の含有量は、前処理液の総量（１００質量部）に対して、１．０〜１５質量部が好ましく、２．５〜１２．５質量部がより好ましく、４．０〜１０．０質量部がさらに好ましい。凝集剤の含有量が上記範囲内であることにより、樹脂微粒子（Ａ）の凝集効果がより向上し、ひいては発色性により優れる傾向にある。
【００１７】
前処理液は、必要に応じて他の成分を含むことができる。他の成分としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤、溶剤、樹脂などが挙げられる。
【００１８】
（界面活性剤）
前処理液は、界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００１９】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
界面活性剤の含有量は、前処理液の総量（１００質量部）に対し、好ましくは０．０５０〜２．５質量部であり、より好ましくは０．１０〜３．０質量部である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着した前処理液の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００２３】
（溶剤）
溶剤としては、特に限定されないが、例えば、有機溶剤又は水を用いることができる。
【００２４】
水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、前処理液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
【００２５】
有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γブチロラクトン等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系の溶媒；ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド等アミド系溶剤、グリセリン、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、水溶性有機溶剤が挙げられる。
【００２６】
溶剤の含有量は、前処理液の総量（１００質量部）に対し、好ましくは０．０５０〜７．５質量部であり、より好ましくは０．１０〜５．０質量部である。溶剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着した前処理液の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００２７】
（樹脂）
前処理液は樹脂を含んでもよい。前処理液に含まれ得る樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポイオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂等が挙げられる。樹脂は、水に溶解するタイプを用いることも可能だが、樹脂の添加した際の前処理液の粘度上昇を抑える意味で、エマルジョンタイプの樹脂を用いることが好ましい。樹脂を、エマルジョン化するに当たっては、公知の手段にしたがって、エマルジョン状態にしたものを用いることができる。
【００２８】
このようなアクリル系樹脂の市販品としては、特に限定されないが、例えば、モビニール９５２Ｂ、７１８Ａ（商品名、日本合成化学工業社製）、Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８７２、ＬＸ８７４（商品名、日本ゼオン社製）等が挙げられる。
【００２９】
スチレンアクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ジョンクリル７１００、３９０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、モビニール９６６Ａ、９７５Ｎ（商品名、日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
ウレタン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スーパーフレックス４６０、８４０（商品名、第一工業製薬社製）が挙げられる。
【００３１】
酢酸ビニル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ビニブラン１２４５Ｌ、１２２５（商品名、日信化学工業社製）、モビニール５０Ｍ、３５０、３５２（商品名、日本合成化学工業社製）等が挙げられる。
【００３２】
前処理剤に、樹脂を添加することにより、印刷後の塗膜の耐擦性、耐洗濯性等をより向上させることが可能となる。
【００３３】
樹脂の含有量は、前処理液の総量（１００質量部）に対し、好ましくは０．０５０〜２．５質量部であり、より好ましくは０．１０〜５．０質量部である。樹脂の含有量が上記範囲内であることにより、得られる記録物の風合いがより向上する傾向にある。
【００３４】
〔水系インクジェットインク組成物〕
水系インクジェットインク組成物は、前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）と、前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）と、を含有する。ここで「凝集する」とは、実施例に記載の「凝集性の判断方法」により、凝集すると判断されることをいう。「凝集しない」とは、実施例に記載の「凝集性の判断方法」により、凝集しないと判断されることをいう。
【００３５】
（樹脂微粒子（Ａ））
樹脂微粒子（Ａ）は、前処理液との混合により凝集する。樹脂微粒子（Ａ）としては、特に限定されないが、例えば、自己分散型樹脂、又はアニオン性樹脂であって、前処理液との混合により凝集するものが挙げられる。このなかでも、自己分散型のアニオン性樹脂、自己分散型のウレタン樹脂、アニオン性ウレタン樹脂が好ましい。樹脂微粒子（Ａ）が、このような樹脂微粒子（Ａ）を含むことにより、発色性がより向上する傾向にある。なお、ここで「自己分散型樹脂」とは、分散助剤が不要で、それ自身で分散できる樹脂をいう。また、「アニオン性樹脂」とは、樹脂全体として、負電荷を有する樹脂をいう。
【００３６】
樹脂微粒子（Ａ）は、樹脂エマルジョンであることが好ましい。自己分散型のアニオン性樹脂、自己分散型のウレタン樹脂、アニオン性ウレタン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、及び主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。また、これらの市販品としては、特に限定されないが、例えば、サンキュアー２７１０，２７１５（日本ルーブリゾール社（The Lubrizol Corporation）製商品名）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業社（Sanyo Chemical Industries, Ltd.）製商品名）、タケラック（登録商標），ＷＳ−６０２１，Ｗ−６０６１（以上、三井化学社（Mitsui Chemicals, Inc.）商品名）、が挙げられる。
【００３７】
樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量は、水系インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは１．０質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２．０質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％〜１５質量％であり、特に好ましくは５．０質量％〜１２質量％である。樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が１．０質量％以上であることにより、発色性がより向上する傾向にある。また、樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が２０質量％以下であることにより、インク粘度が高くなり過ぎない傾向にある。特に、樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が５．０質量％〜１２質量％であることにより、白色顔料を有するインク組成物として用いた場合に、発色性に優れ、かつ、インク粘度が高くなり過ぎない傾向にある。
【００３８】
（樹脂微粒子（Ｂ））
樹脂微粒子（Ｂ）は、前処理液との混合により凝集しない。これにより、樹脂微粒子（Ｂ）は、顔料と布帛、樹脂微粒子（Ａ）と布帛、顔料と樹脂微粒子（Ａ）、を相互に密着させる機能を果たし、密着性がより向上する傾向にある。樹脂微粒子（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えば、乳化剤分散型樹脂のような樹脂エマルジョン、ノニオン性樹脂が挙げられる。樹脂微粒子（Ｂ）が、乳化剤分散型樹脂及びノニオン性樹脂の少なくともいずれかを含むことにより、密着性がより向上する傾向にある。ここで「乳化剤分散型樹脂」とは、分散助剤（乳化剤）が必要で、分散助剤により分散される樹脂をいう。また、「ノニオン性樹脂」とは、電離によりイオン化しない官能基を有する樹脂をいう。
【００３９】
乳化剤分散型樹脂としては、特に限定されないが、例えば、乳化剤分散型のアクリル樹脂が挙げられる。ノニオン性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ノニオン性ウレタン樹脂が挙げられる。
【００４０】
乳化剤分散型のアクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系単量体を重合させたものや、（メタ）アクリル系単量体とスチレンなどの他の単量体とを共重合させたものが挙げられる。乳化剤分散型のアクリル樹脂の市販品としては、特に限定されないが、例えば、モビニール９６６Ａ（日本合成化学社（Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.）製商品名）、マイクロジェルＥ−１００２、マイクロジェルＥ−５００２（以上商品名、日本ペイント社（Nippon Paint Co., Ltd）製）、ボンコート４００１、ボンコート５４５４（以上商品名、ＤＩＣ社製）、ＳＡＥ１０１４（商品名、日本ゼオン社（Zeon Corporation）製）、サイビノールＳＫ−２００（商品名、サイデン化学社（SAIDEN CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.）製）、ＮＫバインダー  Ｒ−５ＨＮ（新中村化学社製商品名、固形分４４％）、ビニブラン２６５０（日信化学工業社製）が挙げられる。
【００４１】
樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量は、水系インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは１．０質量％〜２０質量％であり、より好ましくは２．０質量％〜１５質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％〜１０質量％である。樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が１．０質量％以上であることにより、密着性がより向上する傾向にある。また、樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が２０質量％以下であることにより、発色性がより向上する傾向にある。特に、樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が３．０質量％〜１０質量％であることにより、白色顔料を有するインク組成物として用いた場合に、密着性と発色性の両方に優れ、かつ、得られる記録物は有色インク組成物の下地としてより優れる傾向にある。
【００４２】
樹脂微粒子（Ａ）と樹脂微粒子（Ｂ）との組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば、樹脂微粒子（Ａ）が、自己分散型のウレタン樹脂を含み、樹脂微粒子（Ｂ）が、乳化剤分散型のアクリル樹脂を含む組み合わせ、又は、樹脂微粒子（Ａ）が、アニオン性ウレタン樹脂を含み、樹脂微粒子（Ｂ）が、ノニオン性ウレタン樹脂を含む組み合わせが好ましい。このような組み合わせとすることにより、発色性及び密着性がより向上する傾向にある。
【００４３】
樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の合計含有量は、水系インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは１．０質量％〜３０質量％であり、より好ましくは２．０質量％〜２５質量％であり、さらに好ましくは３．０質量％〜２０質量％であり、特に好ましくは８．０質量％〜２０質量％である。樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が１．０質量％以上であることにより、発色性及び密着性がより向上する傾向にある。また、樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が３０質量％以下であることにより、得られる記録物の風合いがより向上する傾向にある。特に、樹脂微粒子（Ａ）及び樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量が８．０質量％〜１５質量％であることにより、白色顔料を有するインク組成物として用いた場合に、密着性と発色性の両方に優れ、かつ、得られる記録物は有色インク組成物の下地としてより優れる風合いを有する傾向にある。
【００４４】
樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量は、発色性を向上させる観点から、樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量より多いことが好ましい。また、樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量に対する樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量の比率（樹脂微粒子（Ａ）／樹脂微粒子（Ｂ））は、好ましくは０．５０以上であり、より好ましくは１．０以上であり、より好ましくは１．０超過であり、よりさらに好ましくは１．１以上であり、特に好ましくは１．５以上である。比率（樹脂微粒子（Ａ）／樹脂微粒子（Ｂ））が０．５０以上であることにより、発色性がより向上する傾向にある。また、樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量に対する樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量の比率（樹脂微粒子（Ａ）／樹脂微粒子（Ｂ））は、好ましくは５．０以下であり、より好ましくは４．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下であり、よりさらに好ましくは２．０以下である。比率（樹脂微粒子（Ａ）／樹脂微粒子（Ｂ））が５．０以下であることにより、密着性がより向上する傾向にある。
【００４５】
〔顔料〕
インク組成物は顔料を含んでもよい。顔料としては、特に限定されないが、例えば、以下に列記するものが挙げられる。
【００４６】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００４７】
ホワイトインクに使用される顔料（白色顔料）としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００４８】
イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００４９】
マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：５、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００５０】
シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００５１】
また、上記以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント  グリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００５２】
このなかでも、インク組成物が、白色顔料をさらに含むことが好ましい。白色顔料をさらに含むことにより、密着性と発色性の両方に優れ、かつ、得られる記録物は有色インク組成物の下地としてより優れる風合いを有する傾向にある。
【００５３】
顔料の含有量は、インク組成物の総量（１００質量部）に対し、好ましくは２．０〜１５質量部であり、より好ましくは６．０〜１０質量部である。顔料の含有量が上記範囲内であることにより、発色性がより向上する傾向にある。
【００５４】
〔溶剤〕
インク組成物は、溶剤を含んでもよい。溶剤としては、前処理液で列記したもののうち、水又は水溶性有機溶媒が例示される。水の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは５０〜８０質量％であり、より好ましくは５５〜７５質量％であり、さらに好ましくは６０〜７０質量％である。水の含有量が上記範囲内である水系インク組成物であると、インクの低粘度化が可能となり、また有機溶剤の可燃性の影響もほぼなくすことが可能となるため、本発明が有利である。
【００５５】
〔界面活性剤〕
インク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、前処理液で列記したものと同様のものが例示される。
【００５６】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、好ましくは０．１０〜１．０質量部であり、より好ましくは０．１０〜０．５０質量部である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、濡れ性がより向上する傾向にある。
【００５７】
〔その他の成分〕
インク組成物は、その他必要に応じて、溶解助剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、及び分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤などの、種々の添加剤を適宜添加することもできる。
【００５８】
〔印捺方法〕
本実施形態の印捺方法は、上記捺染インクセットの前処理液を布帛に付着させる前処理液付着工程と、上記捺染インクセットの水系インクジェットインク組成物をヘッドから吐出して、布帛上の前処理液の付着領域の少なくとも一部に水系インクジェットインク組成物を付着させる記録工程と、を有する。
【００５９】
〔前処理液付着工程〕
前処理液付着工程は、捺染インクセットの前処理液を布帛に付着させる工程である。前処理液を付着させる手段としては、特に限定されないが、例えば、ローラー塗布、スプレー塗布、インクジェット塗布を利用することができる。
【００６０】
〔記録工程〕
記録工程は、上記捺染インクセットの水系インクジェットインク組成物をヘッドから吐出して、布帛上の前処理液の付着領域の少なくとも一部に水系インクジェットインク組成物を付着させる工程である。
【００６１】
前処理液付着工程後、布帛に付着した前処理液の揮発成分が３０質量％以上残存する状態で、記録工程を行うことが好ましい。すなわち、本実施形態の印捺方法においては、前処理液を乾燥させるための、加熱、送風、放置を省略することができる。そのため、前処理液付着工程から記録工程までインライン化する場合には、間に乾燥工程を設けなくともよく、装置の簡略化、生産性の向上を図ることができる。通常のインク組成物であれば、前処理液が残存するほど、凝集性樹脂の密着性が低下する傾向にある。しかしながら、上記インクセットを用いる本実施形態の印捺方法であれば、前処理液の揮発成分が質量３０％以上残存する状態で記録工程を行ったとしても、密着性の低下を抑制することができる。前処理液の揮発成分の残存率は、布帛に付着させた前処理液に含まれていた揮発成分の付着量（質量）のうち、記録工程を行う際に布帛に残存している量（質量）の率である。前処理液の揮発成分量は、実施例に記載の方法により測定することができる。揮発成分は前処理液の乾燥後、布帛に残らない成分であり、水や有機溶剤などである。
【００６２】
〔加熱工程〕
本実施形態の印捺方法は、記録工程後、布帛を加熱する加熱工程をさらに有することが好ましい。加熱することにより、前処理液又はインク組成物に含まれ得る樹脂（ポリマー）を布帛の表面に融着させ、かつ、水分を蒸発させることができる。また、加熱工程を行うことにより、得られる画像は耐擦性により優れる傾向にある。
【００６３】
加熱工程においては、布帛上の前記水系インクジェットインク組成物付着面を加圧処理しなくても、布帛上の前記水系インクジェットインク組成物付着面を加圧処理してもよいが、布帛上の前記水系インクジェットインク組成物付着面を加圧処理しないことが好ましい。布帛上の前記水系インクジェットインク組成物付着面を加圧処理しない加熱方法としては、オーブン乾燥（コンベアオーブン、バッチオーブン等のプレスをしない方法）が挙げられる。このような加熱工程を有することにより、記録物生産性がより向上する。また、密着性、耐擦性が向上しにくいため、本発明が特に有用である。また、布帛上の前記水系インクジェットインク組成物付着面の加圧処理もする加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス、ウェットオンドライが挙げられる。なお、「加圧」とは、被記録媒体に対して、個体を接触させることにより圧をかけることをいう。
【００６４】
また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）が挙げられる。加熱処理時の温度は、インク組成物に含まれ得る樹脂（ポリマー）を融着し、かつ、水分を蒸発させることができればよく、１５０℃以上が好ましく、１５０〜２００℃程度がより好ましい。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、より耐擦性が得られる傾向にある。
【００６５】
上記加熱工程後は、布帛を水洗し、乾燥してもよい。このとき、必要に応じてソーピング処理、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす処理を行ってもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６７】
〔前処理液用の材料〕
下記の実施例及び比較例において使用した前処理液用の主な材料は、以下の通りである。
〔多価金属塩〕
硝酸カルシウム四水和物（関東化学製）
〔有機酸〕
酢酸（関東化学製）
〔樹脂〕
ビニブラン１２４５Ｌ（酢酸ビニル／アクリル、固形分４０％、日信化学工業製）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）
【００６８】
〔前処理液の調整〕
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各前処理液Ｐ１〜２を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００６９】
【表１】
0006332628.tif 000002
【００７０】
〔インク組成物用の材料〕
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔色材〕
二酸化チタンスラリー（商品名：ＮａｎｏＴｅｋ（Ｒ）Ｓｌｕｒｒｙ、シーアイ化成株式会社製、二酸化チタン固形分２０％  平均粒子径２５０ｎｍ）
〔樹脂微粒子（Ａ）〕
タケラック  Ｗ６０２１（三井化学社製、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン、自己乳化タイプ、固形分濃度３０％）
パーマリン  ＵＡ−１５０（三洋化成工業社製、アニオン性ウレタン樹脂エマルジョン、自己乳化タイプ、固形分濃度３０％）
〔樹脂微粒子（Ｂ）〕
ＮＫバインダー  Ｒ−５ＨＮ（新中村化学社製、アクリル／スチレン系エマルジョン、乳化剤分散タイプ、固形分濃度４２．５％）
ビニブラン  ２６５０（日信化学工業社製、アクリル樹脂エマルジョン、乳化剤分散タイプ、固形分濃度４０％）
〔溶剤〕
２−ピロリドン
グリセリン
トリエチレングリコール
トリエチレングリコールモノブチルエーテル
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ−３４８（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン社製）
【００７１】
〔インク組成物の調整〕
各材料を下記の表２に示す組成で混合し、十分に撹拌し、その後、孔径５μｍの金属フィルターにてろ過し、真空ポンプで減圧することで脱気処理を行い、各インク組成物Ｗ１〜１０、ＷＨ１〜２を得た。なお、下記の表２中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。
【００７２】
【表２】
0006332628.tif 000003
【００７３】
〔凝集性の判断方法〕
容量３０ｃｃのガラス瓶に、前処理液を１５ｃｃ入れた。その上から各樹脂微粒子を、スポイトで滴下した。滴下した際に、樹脂微粒子が固まり、前処理液と分離して、水面に浮くか、瓶の底に沈む状態になるものを、前処理液との混合により凝集する樹脂微粒子（Ａ）とした。また、樹脂微粒子をスポイトで滴下した際に、前処理液に樹脂が触れても反応せず、明確な分離をしないで、全体に溶解、または白濁して混在するものを、前処理液との混合により凝集しない樹脂微粒子（Ｂ）とした。
【００７４】
上記方法により確認をしたところ、タケラック  Ｗ６０２１及びパーマリン  ＵＡ−１５０は、前処理液Ｐ１〜２に対して樹脂微粒子（Ａ）に相当するものであった。また、ＮＫバインダー  Ｒ−５ＨＮ、ビニブラン  ２６５０は、前処理液Ｐ１〜２に対して樹脂微粒子（Ｂ）に相当するものであった。
【００７５】
〔粘度測定方法〕
インク組成物の粘度は、振動式粘度計を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８８０９に準拠した測定により求めた。
【００７６】
［実施例１〜１２、比較例１〜３］
〔印捺方法〕
布帛（ＨＡＮＥＳ社製へビーウェイト、綿１００％、黒色生地）に対し、Ａ４サイズあたり３ｇの塗布量で、前処理液を均一にスプレー塗布した。スプレー塗布後、直ちに、ヘッドの１ノズル列に各例のインク組成物が充填されたインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、ＳＣ−Ｆ２０００）に布帛をセットし、ノズルからインク組成物を吐出して前処理液の付着領域にインク組成物を付着させた。この際、記録解像度は１４４０×１４４０ｄｐｉとし、付着量は１００ｍｇ／ｉｎｃｈ2とした。その後、インク組成物が付着した布帛をオーブンで１７０℃で１分乾燥させて記録物を得た。
【００７７】
なお、インク組成物を付着させた時の布帛に付着した前処理液の揮発成分残存率は、約８０質量％であった。なお、揮発成分残存率は、前処理液が付着した布帛の質量の時間変化を予め測定し、得られたデータに基づいて算出した。ここで、付着させた時点を揮発成分残存率１００％とし、時間が経過しても布帛の質量が変化しなくなった時点を揮発成分残存率０％とし、付着からの経過時間と揮発成分残存率を関係つけたデータを予め作成し、付着からの経過時間から、当該時間における揮発成分残存率が得られる。
【００７８】
ただし、実施例１１においては、オーブンの代わりに、１７０℃で１分ヒートプレスを行なった。また、実施例１２においては、前処理液付着後、布帛を加熱乾燥させ揮発成分残存率を約０％としてから、インク組成物を布帛に付着させた。さらに、比較例３においては、前処理液を用いずにインク組成物を布帛に付着させた。
【００７９】
〔発色性〕
上記印捺方法により得られた印捺物のＬ*値を、測色器（商品名「Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）により測定し、得られたＬ*値に基づいて、下記評価基準により発色性を評価した。
（評価基準）
◎：Ｌ*値が９４以上である。
○：Ｌ*値が９０以上９４未満である。
△：Ｌ*値が８５以上９０未満である。
×：Ｌ*値が８５未満である。
【００８０】
〔密着性〕
上記印捺方法により得られた印捺物の印捺面を、テスター（産業社製、学振式摩擦堅牢性試験機ＡＢ−３０１Ｓ）を用いて荷重２００ｇで１５０回擦る摩擦堅牢試験を行った。摩擦堅牢試験後の印捺面を、インクの剥がれ具合を確認する日本工業規格（ＪＩＳ）ＪＩＳ  Ｌ０８４９に準拠して乾燥（Ｄｒｙ）の水準にて確認し、密着性を評価した。
（評価基準）
○：摩擦堅牢度が３級以上である。
△：摩擦堅牢度が２級である。
×：摩擦堅牢度が１級である。
【００８１】
【表３】
0006332628.tif 000004
【００８２】
実施例２と実施例１との対比により、多価金属塩を用いたほうが、より発色性が向上することが分かった。また、実施例３、７、９と実施例１、４、８、１０との対比により、樹脂微粒子（Ａ）の固形分の含有量が、樹脂微粒子（Ｂ）の固形分の含有量より多いほうが、より発色性が向上することが分かった。また、実施例１１と実施例８との対比により、ヒートプレスを行なったほうが、耐擦性が良好になることが分かったが、ヒートプレスを行なわないほうが風合いに優れることがわかった。さらに、実施例１２と、実施例８との対比により、揮発成分残存率が０％に近いほど密着性がより向上する傾向にあることが分かったが、本発明のインクセットであれば揮発成分残存率が高くとも十分な密着性が発揮されることが示された。なお、風合いが劣るとは、布帛に触った時に、布帛の記録領域が非記録領域と比べてつるつるしており触感が異なっていることをいい、風合いが優れるとは、触感が変わらないことをいう。風合いが優れる場合、布帛に触った時に違和感がないことから好ましい。
【００８３】
比較例１と実施例との対比により、樹脂微粒子（Ｂ）を含まない場合には密着性が低下することが分かった。また、比較例２と実施例との対比により、樹脂微粒子（Ａ）を含まない場合には発色性が低下することが分かった。さらに、比較例３と実施例との対比により、前処理液を用いないと発色性が低下することが分かった。