(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）（パラ）ホルムアルデヒドとハロアルコールとを反応させて、ビス（２−ハロアルキル）ホルマールを含む反応混合物を生成する工程と、  ｂ）工程ａ）の前記反応混合物と（ｉ）多硫化ナトリウム又は（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄の組み合わせのいずれかとを反応させる工程とを含み、  ジアルデヒド並びにこれらの対応するアセタール及びヘミアセタールからなる群から選択される分岐剤の存在下で実施される、メルカプト末端液体ポリマーの調製プロセス。
【請求項２】
前記分岐剤が、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（＝Ｏ）（式中、ｎは０〜８の範囲である）を有するジアルデヒドである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記分岐剤が、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＨ）又は（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＨ）（式中、ｎは０〜８の範囲であり、各Ｒ1は独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）を有するヘミアセタールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記分岐剤が、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）又は（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）（式中、ｎは０〜８の範囲であり、各Ｒ1及びＲ2は独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）を有するアセタールである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
ｎが０〜３の範囲である、請求項２から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
各Ｒ1及び／又はＲ2が独立して１又は２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、請求項３〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記アセタールが、グリオキサールジメチルアセタール、グリオキサールビス（ジメチルアセタール）、マロンアルデヒドビス（ジエチルアセタール）及びグルタルアルデヒドビス（ジメチルアセタール）からなる群から選択される、請求項４、５又は６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記分岐剤が工程ａ）において存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
分岐剤が工程ｂ）の間に加えられる、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記分岐剤が、（ＣＨ2Ｏとして計算される）（パラ）ホルムアルデヒドに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の量で用いられる、請求項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記ハロアルコールがクロロアルコールである、請求項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程ｂ）がジハロアルカンの存在下で実施される、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
工程ａ）がポリオールの存在下で実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
工程ｂ）が、下記構造を有するプレポリマーの存在下で実施される、請求項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｘ−（Ｒ2−Ｏ）n−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ）m−ＣＨ2−（Ｏ−Ｒ2）p−Ｘ
（式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、且つ２〜１０個の炭素原子を含むアルキレン鎖から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ、ｍ及びｐは、同じでも異なっていてもよく、且つ１〜６の範囲の値を有する整数である）
【請求項１５】
ＸがＣｌであり、Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、及びＲ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるメルカプト末端液体ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メルカプト末端液体ポリマーの調製プロセス；とりわけ、メルカプト末端液体多硫化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多硫化物は、いくつかの硫黄原子及び炭化水素の交互の鎖を持つポリマーの一種である。繰り返し単位の一般式は−［Ｒ−Ｓｘ］ｎ−であり、式中、ｘは硫黄原子の数を示し、ｎは繰り返し単位の数を示し、Ｒはポリマーの有機主鎖を示す。硬化した多硫化ポリマーは、老化及び風化に対して耐性があり、−５０〜＋１２０℃で高い弾性があり、顕著な耐薬品性、特にオイル及び燃料に対する耐薬品性がある。それらの特性の理由で、これらの材料は、舗道、断熱ガラスユニット及び航空機構造の継目の充填に適用されるシーリング材のベースポリマーとして用いられる。
【０００３】
多硫化物は、エポキシ、ポリウレタン及びアクリルを配合するための、特に、被覆、エラストマー及び接着剤におけるこれらの使用のための、又はシーリング材として価値ある中間体である。
【０００４】
これらのポリマーは好ましくはメルカプト末端基を有し、その理由は、それが酸化硬化法を用いる系における適用を可能にし、エポキシ及びイソシアネートに対してより反応しやすくするからである。
【０００５】
これらの取り扱い、混合及び配合の容易さを改善するために、多硫化物は、好ましくは室温で液体である。
【０００６】
これらの液体ポリマーは約８・１０２〜７・１０３ｇ／ｍｏｌの分子量を有し、概して、ビス（２−クロロアルキル）ホルマール、多硫化ナトリウム、及び任意選択で分岐剤から調製される。次に、生じるポリマーは、ジスルフィド結合を還元することによって必要な長さの鎖に分けられる。
【０００７】
多硫化ナトリウムの代わりに、同様に水硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）と硫黄の混合物を用いることができる。そのプロセスの利点は、開裂工程が一般に必要でないことである。
【０００８】
分岐剤は、多硫化物の硬化後に三次元の架橋構造を形成し、したがって、良好な弾性特性と共に、硬化したポリマーの硬さを強化する役目を果たす。
【０００９】
従来、１，２，３−トリクロロプロパンが分岐剤として用いられる。残念ながら、この物質は発癌性を示す。これらの特性と、プロセスにおけるその比較的高い揮発性及びその遅い反応のため、この物質は閉鎖系で取り扱わなければならず、すべてのトリクロロプロパン蒸気を吸収するために高い経費が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
現在、上述の不利な点がない、又は少ない他のタイプの化合物も、適した分岐剤として役目を果たすことが明らかになっている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
これらの化合物は、ジアルデヒド並びにこれらの対応するアセタール及びヘミアセタールの群から選択される。
【００１２】
したがって本発明は、
ａ）（パラ）ホルムアルデヒドとハロアルコールとを反応させて、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールを含む反応混合物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）の反応混合物と（ｉ）多硫化ナトリウム又は（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄の組み合わせのいずれかとを反応させる工程とを含むメルカプト末端液体ポリマーの調製プロセスに関し、
ここで、プロセスは、ジアルデヒド並びにこれらの対応するアセタール及びヘミアセタールからなる群から選択される分岐剤の存在下で実施される。
【００１３】
分岐剤は、ジアルデヒド並びにこれらの対応するアセタール及びヘミアセタールからなる群から選択される。
【００１４】
前記ジアルデヒドは好ましくは、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（＝Ｏ）を有する化合物から選択される。この式中、ｎは０〜８、より好ましくは０〜４、最も好ましくは０〜３の範囲である。
【００１５】
さらに具体的な適したジアルデヒドの例は、グリオキサール（ｎ＝０）及びグルタルアルデヒド（ｎ＝３）である。
【００１６】
ジアルデヒドに対応するヘミアセタール及びアセタールは、ジアルデヒドの少なくとも１つのアルデヒド官能基が、それぞれ１つずつ、２つのアルコール分子と反応した化合物である。
【００１７】
式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（＝Ｏ）のジアルデヒドに対応するヘミアセタールは、下記式を有し、
（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（ＯＲ）（ＯＨ）又は（ＯＨ）（ＯＲ１）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（ＯＲ１）（ＯＨ）
式中、ｎは０〜８、より好ましくは０〜４、最も好ましくは０〜３の範囲であり、各Ｒ１は、独立して、１〜１０個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。適したヘミアセタールの具体例は、２−ヒドロキシ−２−メトキシアセトアルデヒド及び１，２−ジエトキシ−１，２−エタンジオールである。
【００１８】
式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（＝Ｏ）を有するジアルデヒドに対応するアセタールは、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）又は（ＯＲ１）（ＯＲ２）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ２）ｎＣ（Ｈ）（ＯＲ１）（ＯＲ２）を有し、式中、ｎは０〜８、より好ましくは０〜４、最も好ましくは０〜３の範囲であり、各Ｒ１及びＲ２は、独立して、１〜１０個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１又は２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。適したアセタールの具体例は、グリオキサールジメチルアセタール、グリオキサールビス（ジメチルアセタール）、マロンアルデヒド（malonic aldehyde）ビス（ジエチルアセタール）及びグルタルアルデヒドビス（ジメチルアセタール）である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明によるプロセスの第１の工程は、（パラ）ホルムアルデヒドとハロアルコールを反応させて、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールを生成させるものである。
【００２０】
好ましい実施形態において、分岐剤が工程ａ）において存在する。これは、分岐剤とハロアルコールの反応を可能にする。
【００２１】
本明細書において、用語「（パラ）ホルムアルデヒド」は、ホルムアルデヒド（すなわちＣＨ２Ｏ）、及び従来からパラホルムアルデヒドと呼ばれる、式（ＣＨ２Ｏ）ｎを有するホルムアルデヒドの縮合物を含む。この式のｎの値は、概して８〜１００の範囲である。本発明において、パラホルムアルデヒドの使用がホルムアルデヒドよりも好ましい。
【００２２】
適したハロアルコールには、クロロアルコール、ブロモアルコール及びヨードアルコールが含まれ、ここで、クロロアルコールが好ましい。適したクロロアルコールの例は、エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、プロピレンクロロヒドリン、ブチレンクロロヒドリン、ペンチレンクロロヒドリン及びヘキシレンクロロヒドリンである。ＥＣＨが最も好ましいクロロアルコールである。
【００２３】
この工程は酸触媒される。適した酸触媒は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩化第二鉄及び陽イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、３１、３５、３６、３９、１１９、１３１、Ｌｅｗａｔｉｔｅ（登録商標）Ｋ１１３１、Ｋ２４３１、Ｋ２６２１及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３である。
【００２４】
工程ａ）において、（ＣＨ２Ｏとして計算される）（パラ）ホルムアルデヒドに対するハロアルコールのモル比は、好ましくは１．５〜３、より好ましくは２〜２．５、最も好ましくは２．２〜２．５の範囲である。
【００２５】
分岐剤の量は、（ＣＨ２Ｏとして計算される）（パラ）ホルムアルデヒドに対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは０．５〜１．５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．７５〜１．２５ｍｏｌ％の範囲である。
【００２６】
酸触媒の量は、概して、全反応混合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲である。
【００２７】
この工程は、好ましくは、反応混合物を４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、最も好ましくは５５〜６５℃の範囲の温度まで加熱することによって実施される。
【００２８】
混合物は、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜１．５時間、最も好ましくは３０〜６０分間加熱される。
【００２９】
加熱は、好ましくは、その後に反応水及び過剰なハロアルコールを取り除き、それによって平衡をビス（２−ジハロアルキル）ホルマールの方へ移動させるために、２つの共沸蒸留工程が続く。
【００３０】
第２のプロセスの工程は、工程ａ）の反応生成物と（ｉ）多硫化ナトリウム又は（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄の組み合わせのいずれかとを反応させるものである。
【００３１】
第１の工程において生成されていてもよいビス（２−ジハロアルキル）ホルマールは、ビス（２−ジクロロアルキル）ホルマール、ビス（２−ジブロモアルキル）ホルマール及びビス（２−ジヨードアルキル）ホルマールである。
【００３２】
ビス（２−ジクロロアルキル）ホルマールが好ましい。最も好ましいビス（２−ジハロアルキル）ホルマールは、ビス（２−ジクロロエチル）ホルマール：Ｃｌ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｃｌである。
【００３３】
多硫化ナトリウムは、式Ｎａ２Ｓｘを有し、式中、ｘは２〜５の範囲、好ましくは２〜３の範囲、最も好ましくは２．２〜２．５の範囲である。
【００３４】
ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールに対する（Ｎａ２Ｓｘとして計算される）多硫化ナトリウムのモル比は、好ましくは０．８〜１．４、より好ましくは０．９〜１．３、最も好ましくは１．０〜１．２の範囲である。
【００３５】
分岐剤が（同様に）工程ｂ）において加えられてもよい。分岐剤が工程ｂ）において加えられる場合、分岐剤は好ましくは、既に工程ａ）において存在していた任意の分岐剤に加えて加えられる。しかし、あまり好ましくはないが、本発明のプロセスにおいて用いられる分岐剤の全量を工程ｂ）の間に加えることもできる。
【００３６】
ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールに対する水硫化ナトリウムのモル比は、好ましくは１〜３、より好ましくは１．５〜２．８、最も好ましくは１．８〜２．５の範囲である。
【００３７】
（Ｓとして計算される）硫黄に対する水硫化ナトリウムのモル比は、好ましくは１．５〜７、より好ましくは３〜５、最も好ましくは３．８〜４．２の範囲である。
【００３８】
多硫化ナトリウムとの反応は、好ましくは、工程ａ）の生成物及び何らかの任意選択の化合物を含む混合物をまず調製し、この混合物を多硫化ナトリウムとアルカリ金属水酸化物の水溶液に加えることによって実施される。任意選択で、分散剤、例えば水酸化マグネシウム、及び／又は湿潤剤（例えば、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム）が溶液中に存在してもよい。
【００３９】
混合物は、好ましくはゆっくりと、例えば、１滴ずつ溶液に加えられる。溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。
【００４０】
この工程の後、生じる反応混合物を、好ましくは脱硫剤（例えば、水酸化ナトリウム及び水硫化ナトリウム）で処理して、変化しやすいあらゆる硫黄原子を除去する。この脱硫工程は、８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃の好ましい温度で行う。反応時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは１〜２時間である。
【００４１】
次に、得られた高分子ラテックスには、好ましくは、副生成物として生成したあらゆる可溶な塩を取り除くためにいくつかの洗浄工程が施される。
【００４２】
液体の多硫化物を得るために、前記ラテックス中の巨大分子は、ジスルフィド結合の還元的開裂によって必要な鎖の長さまで小さくする必要がある。
【００４３】
最も一般的な還元剤は、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ４）、又はＮａＨＳとＮａ２ＳＯ３の組み合わせである。使用される還元剤の量は、当分野で一般に公知の通り、所望の分子量に左右される。
【００４４】
本発明によるプロセスにおいて好ましい還元剤は亜ジチオン酸ナトリウムである。亜ジチオン酸ナトリウムを用いる還元的開裂は、好ましくは２０〜４０分で実施される。温度は、好ましくは８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。
【００４５】
開裂したジスルフィド結合は、ｐＨ４〜５まで酸性化することによって、反応性末端チオール基に転換することができる。酢酸が好ましくは酸性化剤として用いられる。この最後の工程の後、多硫化物を洗浄及び減圧下で脱水することができる。
【００４６】
ＮａＨＳ及び硫黄との反応は、好ましくは、工程ａ）の生成物及び何らかの任意選択の化合物を含む混合物をまず調製し、この混合物をＮａＨＳ及び硫黄の水溶液に加えることによって実施される。好ましくは、相間移動触媒（ＰＴＣ）、例えば第四級アンモニウム化合物が混合物中に存在する。
【００４７】
ビス（２−ジハロアルキル）ホルマール含有混合物は、好ましくはゆっくりと、例えば、１滴ずつ溶液に加えられる。溶液の温度は、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは８０〜１００℃、最も好ましくは９０〜１００℃の範囲である。
【００４８】
この工程の後、生じる反応混合物を、好ましくは脱硫剤（例えば、水酸化ナトリウム及び硫化水素ナトリウム）で処理して、変化しやすいあらゆる硫黄原子を除去する。この脱硫工程は、８０〜１１０℃、より好ましくは８５〜１０５℃、最も好ましくは９０〜１００℃の好ましい温度で行う。反応時間は、好ましくは１〜４時間、より好ましくは１〜３時間、最も好ましくは１〜２時間である。
【００４９】
次に、得られた生成物には、好ましくは、副生成物として生成したあらゆる可溶な塩を取り除くためにいくつかの洗浄工程が施される。
【００５０】
好ましい実施形態において、プロセスの工程ｂ）は、別に存在するジハロアルカン及び／又はプレポリマーと共に実施される。さらにより好ましいのは、工程ｂ）が、多硫化ナトリウム、ジハロアルカン及びプレポリマーを用いて実施されるプロセスである。
【００５１】
ジハロアルカン及びプレポリマーを使用すると、生じるポリマーの硫黄及び酸素の含有量、したがって、その極性のよりよい制御が可能になる。多硫化物の極性は、表面とのその親和性に影響を与える。多硫化物は、しばしばシーリング材として複層ガラスや航空機内で使用される。したがって、比較的極性の表面、例えば、ガラス及び金属（例えば、アルミニウム、亜鉛めっき鋼又はステンレス鋼）との良好な親和性がこれらの用途には必要である。極性は、酸素を硫黄原子と比べてより多く導入することで改善される。さらに、ポリマーの低温での柔軟性及び弾性、並びにポリマーと可塑剤との親和性は、より高い酸素含有量で改善される。一方、オイル及びジェット燃料に対する耐薬品性は、酸素原子と比べてより多い硫黄含有量で改善する。航空機用途では、例えば、このことは、ポリマーの硫黄／酸素比に関して相反する要件につながり、したがって、極性をよりよく制御する能力を有することが非常に望ましい。
【００５２】
この実施形態に適したジハロアルカンは式Ｘ−Ｒ−Ｙを有し、式中、Ｘ及びＹはいずれも、同じでも、異なっていてもよいハロゲン原子であり、Ｒは、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルカン鎖である。好ましくは、ジハロアルカンはα−ωジハロアルカンであり、これは、ハロゲン原子がアルカン鎖の両端に位置していることを意味する。好ましいハロゲン原子は塩素である。したがって、ジハロアルカンは、好ましくはジクロロアルカン、より好ましくはα−ωジクロロアルカンである。適したジクロロアルカンの例は、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，６−ジクロロヘキサン及びこれらの異性体である。
【００５３】
プレポリマーは下記構造（Ｉ）を有し、
Ｘ‐(Ｒ２‐Ｏ)ｎ‐ＣＨ２‐Ｏ‐(Ｒ１‐Ｏ)ｍ‐ＣＨ２‐(Ｏ‐Ｒ２)ｐ−Ｘ      （Ｉ）
式中、Ｒ１及びＲ２は同じでも、異なっていてもよく、且つ２〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜６個、最も好ましくは２〜４個の炭素原子を含むアルカン鎖から選択され、
Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択されるハロゲン原子であり、好ましくはＣｌであり、
ｎ、ｍ及びｐは、同じでも、異なっていてもよく、且つ１〜６、好ましくは１〜４の範囲の値を有する整数である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１は−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００５５】
好ましい種類のＲ２は、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−又は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００５６】
構造（Ｉ）によるプレポリマーは、ポリオールを（パラ）ホルムアルデヒド及びハロアルコールと酸触媒の存在下で反応させることによって得ることができる。
【００５７】
適したポリオールには、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール及びこれらの混合物が含まれる。
【００５８】
適したハロアルコールには、クロロアルコール、ブロモアルコール及びヨードアルコールが含まれ、ここで、クロロアルコールが好ましい。適したクロロアルコールの例は、エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、プロピレンクロロヒドリン、ブチレンクロロヒドリン、ペンチレンクロロヒドリン及びヘキシレンクロロヒドリンである。ＥＣＨが最も好ましいクロロアルコールである。
【００５９】
適した酸触媒は、ＨＢｒ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸、塩化第二鉄及び陽イオン交換樹脂、例えばＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５、３１、３５、３６、３９、１１９、１３１、Ｌｅｗａｔｉｔｅ（登録商標）Ｋ１１３１、Ｋ２４３１、Ｋ２６２１及びＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＳＡＣ−１３である。
【００６０】
プレポリマーの生成において、ポリオールのＯＨ官能基に対する（ＣＨ２Ｏとして計算される）（パラ）ホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは０．９〜１．３、最も好ましくは０．９〜１．２の範囲である。
【００６１】
ポリオールのＯＨ官能基に対するハロアルコールのモル比は、好ましくは０．９〜１．５、より好ましくは０．９〜１．４、最も好ましくは１〜１．２の範囲である。ハロアルコールに対する（ＣＨ２Ｏとして計算される）（パラ）ホルムアルデヒドのモル比は、好ましくは０．８〜１．５、より好ましくは０．９〜１．３、最も好ましくは０．９〜１．２の範囲である。
【００６２】
酸触媒の量は、概して、全反応混合物の重量に基づいて、０．１〜１０重量％の範囲である。
【００６３】
プレポリマーへの反応は、好ましくは、反応混合物を４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７５℃、最も好ましくは５５〜６５℃の範囲の温度まで加熱することによって実施される。この加熱は、好ましくは１０分間〜２時間、より好ましくは２０分間〜１．５時間、最も好ましくは３０〜６０分間行われる。この加熱は、好ましくは、その後に反応水及び過剰なハロアルコールを取り除き、それによって平衡をプレポリマーの方へ移動させるために、２つの共沸蒸留工程が続く。
【００６４】
上述から、ポリオールが工程ａ）の間に存在する場合、プレポリマーは、本発明のプロセスの工程ａ）において、ｉｎ−ｓｉｔｕで生成することができることが明らかになるであろう。工程ａ）から得られる混合物は、そのとき、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマール及びプレポリマーの両方を含む。
【００６５】
或いは、プレポリマーは別々に調製することができて、次に、（工程ｂ）の前又は間のいずれかで）工程ａ）において生成されたビス（２−ハロアルキル）ホルマール含有混合物に加えられる。
【００６６】
本発明のプロセスから得られるメルカプト末端液体ポリマーには様々な用途があり、イソシアネート硬化、エポキシ樹脂硬化及びアクリレート樹脂硬化におけるシーリング材、接着剤及び被覆組成物中のバインダーとしての使用が含まれる。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
ａ）（パラ）ホルムアルデヒドとハロアルコールとを反応させて、ビス（２−ジハロアルキル）ホルマールを含む反応混合物を生成する工程と、
ｂ）工程ａ）の前記反応混合物と（ｉ）多硫化ナトリウム又は（ｉｉ）水硫化ナトリウムと硫黄の組み合わせのいずれかとを反応させる工程とを含み、
ジアルデヒド並びにこれらの対応するアセタール及びヘミアセタールからなる群から選択される分岐剤の存在下で実施される、メルカプト末端液体ポリマーの調製プロセス。
項２．
前記分岐剤が、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（＝Ｏ）（式中、ｎは０〜８の範囲である）を有するジアルデヒドである、項１に記載のプロセス。
項３．
前記分岐剤が、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＨ）又は（ＯＨ）（ＯＲ1）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＨ）（式中、ｎは０〜８の範囲であり、各Ｒ1は独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）を有するヘミアセタールである、項１に記載のプロセス。
項４．
前記分岐剤が、式（Ｏ＝）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）又は（ＯＲ1）（ＯＲ2）（Ｈ）Ｃ（ＣＨ2）nＣ（Ｈ）（ＯＲ1）（ＯＲ2）（式中、ｎは０〜８の範囲であり、各Ｒ1及びＲ2は独立して１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択される）を有するアセタールである、項１に記載のプロセス。
項５．
ｎが０〜３の範囲である、項２から４のいずれか一項に記載のプロセス。
項６．
各Ｒ1及び／又はＲ2が独立して１又は２個の炭素原子を有するアルキル基から選択される、項３〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
項７．
前記アセタールが、グリオキサールジメチルアセタール、グリオキサールビス（ジメチルアセタール）、マロンアルデヒドビス（ジエチルアセタール）及びグルタルアルデヒドビス（ジメチルアセタール）からなる群から選択される、項４、５又は６に記載のプロセス。
項８．
前記分岐剤が工程ａ）において存在する、項１から７のいずれか一項に記載のプロセス。
項９．
分岐剤が工程ｂ）の間に加えられる、項８に記載のプロセス。
項１０．
前記分岐剤が、（ＣＨ2Ｏとして計算される）（パラ）ホルムアルデヒドに対して０．０１〜１０ｍｏｌ％の量で用いられる、項１から９のいずれか一項に記載のプロセス。
項１１．
前記ハロアルコールがクロロアルコール、好ましくはエチレンクロロヒドリンである、項１から１０のいずれか一項に記載のプロセス。
項１２．
工程ｂ）がジハロアルカンの存在下で実施される、項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
項１３．
工程ａ）がポリオールの存在下で実施される、項１から１２のいずれか一項に記載のプロセス。
項１４．
工程ｂ）が、下記構造を有するプレポリマーの存在下で実施される、項１から１３のいずれか一項に記載のプロセス。
Ｘ−（Ｒ2−Ｏ）n−ＣＨ2−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ）m−ＣＨ2−（Ｏ−Ｒ2）p−Ｘ
（式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、且つ２〜１０個の炭素原子を含むアルカン鎖から選択され、Ｘはハロゲン原子であり、ｎ、ｍ及びｐは、同じでも異なっていてもよく、且つ１〜６の範囲の値を有する整数である）
項１５．
ＸがＣｌであり、Ｒ1が−ＣＨ2−ＣＨ2−であり、及びＲ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−である、項１４に記載のプロセス。
項１６．
項１から１５のいずれか一項に記載のプロセスによって得ることができるメルカプト末端液体ポリマー。
【実施例】
【００６７】
比較例Ａ
工程ａ）
４ｍｏｌ パラホルムアルデヒド、１０ｍｏｌ エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）及び５．４ｇの３７％ ＨＣｌの混合物を、パラホルムアルデヒドの可溶化が起こるまで撹拌しながら６０℃まで加熱した。次に、過剰なＥＣＨを含む反応水を除去するために、反応混合物を減圧下で２つの共沸蒸留工程にかけた（１２０ｍｂａｒ／５４℃ヘッド温度及び２０ｍｂａｒ／９４℃）。６８０ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマールが生成した。
【００６８】
工程ｂ）
２．１ｍｏｌ／ｌ水溶液中の２．２ｍｏｌのＮａ２Ｓｘ（ｘ＝２．４）を、２５．１ｇの３０重量％ ＭｇＣｌ２水溶液及び１２．６ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液（ｉｎ  ｓｉｔｕでＭｇ（ＯＨ）２を生成するため。）及び１０ｍＬのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム（湿潤剤）と混合した。生じる混合物を９６〜９８℃まで加熱した。工程ａ）において生成される２．２ｍｏｌのビス（２−クロロエチル）ホルマールと０．０４ｍｏｌ トリクロロプロパンの混合物を、温度を９６〜９８℃の間に維持しながら１時間以内で１滴ずつ加えた。９８℃で３０分のポスト反応の後、０．５ｍｏｌ Ｎａ２Ｓ（０．５ｍｏｌ ＮａＯＨを０．５ｍｏｌ ＮａＳＨに添加して調製した。）を用いて反応混合物を処理した。最後に、反応混合物を１００℃で２時間撹拌した。生成したラテックスを水で数回洗浄し、あらゆる可溶な塩を取り除いた。
【００６９】
洗浄したラテックスを、０．１８ｍｏｌ 亜ジチオン酸ナトリウム（３４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４、９０重量％）、０．６ｍｏｌ ＮａＯＨ（５０重量％溶液）及び０．２ｍｏｌ 亜硫酸水素ナトリウム（５０ｍＬ；３９重量％溶液）を用いて、９８℃で３０分間撹拌しながら処理した。生じる生成物を洗浄して可溶な塩を取り除き、４〜５の範囲のｐＨまで酢酸を用いて酸性化することにより凝固させた。凝固後、ポリマーを洗浄して酢酸イオンを取り除き、減圧下（９０℃、２０ｍｂａｒ）で脱水する。反応は、３５０ｇのメルカプト末端多硫化物を与えた。
【００７０】
得られたメルカプト末端多硫化物を、ＭｎＯ２ベースの硬化ペーストを用いて、一般に公知の手順に従って硬化させた。ＭｎＯ２は、ＳＨ末端基をジスルフィド結合に酸化することによって多硫化樹脂を硬化する。調製した試験片は、架橋の程度の尺度として、それらのショアＡ硬さ（ＳＡＨ）に注目して（ＤＩＮ５３５０５の方法に従って）評価した。
結果：
５秒後：ＳＡＨ＝４０
３分後：ＳＡＨ＝３８
架橋前のショアＡ硬さは以下の通りであった：
５秒後：ＳＡＨ＝２８
３分後：ＳＡＨ＝２５
【００７１】
実施例１
比較例１を繰り返した。ただし、０．０５ｍｏｌ グリオキサール（４０重量％水溶液として添加）が追加で工程ａ）において存在し、トリクロロプロパンが工程ｂ）において存在していなかったことを除く。
プロセスは、３５８ｇのメルカプト末端多硫化物を与えた。
【００７２】
生成物のショアＡ硬さは以下の通りであった：
５秒後：ＳＡＨ＝４１
３分後：ＳＡＨ＝３９
【００７３】
実施例２
０．０５ｍｏｌ グリオキサールの代わりに０．０５ｍｏｌ マロンアルデヒドビス（ジエチルアセタール）を用いて実施例１を繰り返した。
プロセスは、３５５ｇのメルカプト末端多硫化物を与えた。
【００７４】
生成物のショアＡ硬さは以下の通りであった：
５秒後：ＳＡＨ＝４０
３分後：ＳＡＨ＝３８
【００７５】
実施例３
０．０５ｍｏｌ グリオキサールの代わりに０．０５ｍｏｌ グルタルジアルデヒド（glutaric dialdehyde）（５０重量％水溶液として加える。）を用いて実施例１を繰り返した。
プロセスは、３５２ｇのメルカプト末端多硫化物を与えた。
【００７６】
生成物のショアＡ硬さは以下の通りであった：
５秒後：ＳＡＨ＝４１
３分後：ＳＡＨ＝３８
【００７７】
比較例Ｂ
工程ａ）
４ｍｏｌ パラホルムアルデヒド、７．５ｍｏｌ エチレンクロロヒドリン（ＥＣＨ）、１ｍｏｌ トリエチレングリコール（ＴＥＧ）及び５．４ｇの３７％ ＨＣｌの混合物を、パラホルムアルデヒドが可溶化するまで撹拌しながら６０℃まで加熱した。次に、過剰なＥＣＨを含む反応水を除去するために、反応混合物を減圧下で２つの共沸蒸留工程にかけた（１２０ｍｂａｒ／５４℃ヘッド温度及び２０ｍｂａｒ／９４℃）。
【００７８】
この工程は、２３３ｇ／ｍｏｌの平均分子量を持つ６８０ｇのプレポリマーを含む混合物の生成につながった。
【００７９】
工程ｂ）
２．１ｍｏｌ／ｌ水溶液中の２．２ｍｏｌのＮａ２Ｓｘ（ｘ＝２．４）を、２５．１ｇの３０重量％ ＭｇＣｌ２水溶液及び１２ｇの５０％ ＮａＯＨ溶液（ｉｎ  ｓｉｔｕでＭｇ（ＯＨ）２を生成するため。）及び１０ｍＬのブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムと混合した。生じる混合物を８８℃まで加熱した。
【００８０】
この混合物に、０，７１ｍｏｌ ジクロロエタン、工程ａの１，０７ｍｏｌ プレポリマー及び０，４２ｍｏｌ ビス（２−クロロエチル）ホルマールからなるプレポリマー含有混合物を０．０４ｍｏｌ トリクロロプロパンと共に（温度を８８〜９２℃の間に維持しながら１時間以内で１滴ずつ）加えた。
【００８１】
９８℃で３０分のポスト反応の後、０．５ｍｏｌ Ｎａ２Ｓ（０．５ｍｏｌ ＮａＯＨを０．５ｍｏｌ ＮａＳＨに添加して調製した。）を用いて反応混合物を処理した。最後に、反応混合物を１００℃で２時間撹拌した。生成したラテックスを最後に水で数回洗浄し、あらゆる可溶な塩を取り除いた。
【００８２】
洗浄したラテックスを、０．１８ｍｏｌ 亜ジチオン酸ナトリウム（３４ｇのＮａ２Ｓ２Ｏ４、９０重量％）、０．６ｍｏｌ ＮａＯＨ（５０重量％溶液）及び０．２ｍｏｌ 亜硫酸水素ナトリウム（５０ｍＬ；３９％溶液）を用いて、９８℃で３０分間撹拌しながら処理した。生じる生成物を洗浄して可溶な塩を取り除き、４〜５の範囲のｐＨまで酢酸を用いて酸性化することにより凝固させた。凝固後、ポリマーを洗浄して酢酸イオンを取り除き、減圧下（９０℃、２０ｍｂａｒ）で脱水する。反応は、３５２ｇのメルカプト末端多硫化物を与えた。
【００８３】
得られた多硫化物を、ＭｎＯ２を用いて比較例Ａに記載の通り硬化させた。調製した試験片は、架橋の程度の尺度として、それらのショアＡ硬さ（ＳＡＨ）に注目して評価した。
結果：
５秒後：ＳＡＨ＝４０
３分後：ＳＡＨ＝３７
架橋前のショアＡ硬さは以下の通りであった：
５秒後：ＳＡＨ＝２６
３分後：ＳＡＨ＝２３
【００８４】
実施例４
比較例Ｂを繰り返した。ただし、工程ａ）において、０，０５ｍｏｌ グリオキサール（４０重量％水溶液として添加）が追加で存在し、トリクロロプロパンが工程ｂ）において存在していなかったことを除く。
【００８５】
生成物のショアＡ硬さは以下の通りであった：
５秒後：ＳＡＨ＝４２
３分後：ＳＡＨ＝３９