(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒であって、
−  下層コーティングＡは、酸化セリウム、ならびに白金およびパラジウムを含有するが、アルカリ土類金属化合物を含有せず、
−  コーティングＡの上に配置される上層コーティングＢは、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、酸化セリウム、ならびに白金およびパラジウムを含有し、ここで、該アルカリ土類金属化合物はバリウム化合物であり、
−  ここで、該下層コーティングＡおよび上層コーティングＢにおける該白金およびパラジウムは、アルミナ、シリカ、チタニアまたはセリウム−ジルコニウム酸化物に担持されている、
窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項２】
前記下層コーティングＡが３０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項３】
前記下層コーティングＡ中のＰｔ：Ｐｄ比が１：２〜１０：１の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項４】
前記下層コーティングＡがロジウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項５】
前記上層コーティングＢが１０〜５０ｇ／ｌの量のアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項６】
前記上層コーティングＢが酸化バリウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項７】
前記上層コーティングＢが塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を含有し、酸化マグネシウムが、前記混合マグネシウム−アルミニウム酸化物の全重量を基準として１重量％〜４０重量％の濃度で存在することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項８】
前記上層コーティングＢが、１：１〜１４：１のＰｔ：Ｐｄ比で白金およびパラジウムを含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項９】
前記上層コーティングＢ中、白金およびパラジウムが、前記塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に全体的または部分的に担持された形態で存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項１０】
−  下層コーティングＡは、
○３０〜８０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
○２：１の比率の白金およびパラジウムと、
○ロジウムと
を含有し；
−上層コーティングＢは、前記下層コーティングＡの上に配置され、
○１５〜３５ｇ／ｌの量の酸化バリウムと、
○塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物であって、前記混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を基準として１５重量％〜２５重量％のマグネシウム含有量を有する、５０〜１５０ｇ／ｌの量の塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物と、
○１０：１の比率の白金およびパラジウムと、
○５０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムと
を含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項１１】
−  下層コーティングＡは、
−  ３０〜８０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
−  ２：１の比率の白金およびパラジウムと、
−  ロジウムと
からなり、
−  上層コーティングＢは、前記下層コーティングＡの上に配置され、
−  １５〜３５ｇ／ｌの量の酸化バリウムと、
−  塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物であって、前記混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を基準として１５重量％〜２５重量％のマグネシウム含有量を有する、５０〜１５０ｇ／ｌの量の塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物と、
−  １０：１の比率の白金およびパラジウムと、
−  ５０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムと
からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項１２】
前記担体と前記下層コーティングＡとの間に配置され、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する第３のコーティングＣを含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項１３】
前記白金およびパラジウムがアルミナに担持されている請求項１〜１２のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
【請求項１４】
リーンバーンエンジン、たとえばディーゼルエンジンによって駆動する自動車の排気ガス中のＮＯｘを変換する方法であって、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒の上に前記排気ガスが通され、
−  下層コーティングＡは、酸化セリウム、ならびに白金および／またはパラジウムを含有するが、アルカリ土類金属化合物を含有せず、
−  前記コーティングＡの上に配置される上層コーティングＢは、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する
ことを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リーンバーン内燃機関の排気ガス中に存在する窒素酸化物を還元するための触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーン内燃機関、たとえばディーゼルエンジンによって駆動する自動車の排気ガスは、一酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）だけでなく、シリンダーの燃焼室中での燃料の不完全燃焼によって生じる成分も含有する。このようなものとしては、同様に主として気体形態である残留炭化水素（ＨＣ）だけでなく、「ディーゼルすす」または「すす粒子」とも呼ばれる粒子状排出物が挙げられる。これらは、主として炭素質固体粒子と、より長鎖の炭化水素縮合物から主としてなる粘着性液相との複雑な凝集体である。固体成分上に付着する液相は、可溶性有機画分（ＳＯＦ）または揮発性有機画分（ＶＯＦ）とも呼ばれる。
【０００３】
これらの排気ガスを処理するために、前記成分の大部分を無害の化合物に変換する必要があり、これは好適な触媒を用いてのみ可能である。
【０００４】
窒素酸化物を除去する目的で、慣例的には用語「リーンＮＯｘトラップ」またはＬＮＴとも記載される窒素酸化物貯蔵触媒と呼ばれるものが知られている。その処理効果は、エンジンのリーン運転段階における主として硝酸塩の形態の貯蔵触媒の貯蔵材料による窒素酸化物の貯蔵と、引き続くエンジンのリッチ運転段階におけるその分解と、こうして還元性排気ガス成分とともに放出された窒素酸化物の貯蔵触媒上での窒素、二酸化炭素、および水への変換とに基づいている。この作用方式は、たとえば、ＳＡＥの文献のＳＡＥ９５０８０９に記載されている。
【０００５】
有用な貯蔵材料としては、特にマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルカリ金属、希土類金属、またはそれらの混合物の酸化物、炭酸塩、または水酸化物が挙げられる。これらは塩基性であるため、これらの化合物は、排気ガス中の酸性の窒素酸化物と硝酸塩を形成することができ、これによってそれらを貯蔵することができる。排気ガスとの広い相互作用面積を得るため、これらは好適な担持材料上に最大限分散させて堆積される。窒素酸化物貯蔵触媒は、さらに一般に白金、パラジウム、および／またはロジウムなどの貴金属を触媒活性成分として含有する。それらの第１の役割はリーン条件下でＮＯをＮＯ２に酸化し、ＣＯおよびＨＣをＣＯ２に酸化することであり、それらの第２の役割はリッチ運転段階中に放出されるＮＯ２を還元することであり、これによって窒素酸化物貯蔵触媒は再生されて窒素になる。
【０００６】
Ｅｕｒｏ  ６に準拠した排気ガスの法律の変更により、今後の排気ガスシステムは、都市サイクルにおける低温と、高負荷で生じる高温との両方において適切なＮＯｘ変換率を有することが必要となる。しかし周知の窒素酸化物貯蔵触媒は、低温または高温温度のいずれかで顕著なＮＯｘ貯蔵を示している。これまで、２００〜４５０℃の温度において＞６０％のＮＯｘ変換率を達成することはできていないが、このことは今後の排気ガスの法律を満たすために不可欠である。
【０００７】
欧州特許出願公開第０  ８８５  ６５０  Ａ２号明細書には、担体上に２つの触媒活性層を有する内燃機関用の排気ガス処理触媒が記載されている。担体上に存在する層は、１種類以上の微細分散したアルカリ土類金属酸化物、少なくとも１種類の白金族金属、および少なくとも１種類の微粉砕された酸素貯蔵材料を含む。そこでは、この白金族金属は、この第１の層のすべての構成要素と密接に接触している。第２の層は、排気ガスと直接接触し、少なくとも１種類の白金族金属、および少なくとも１種類の微粉砕された酸素貯蔵材料を含有する。第２の層中の微細固体の一部のみが白金族金属の担体として機能する。
【０００８】
米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号明細書には、担体基材上の２つの重なった触媒層を含む窒素酸化物貯蔵触媒が開示されている。担体基材のすぐ上にある下層は、１種類以上の貴金属、および１種類以上の窒素酸化物貯蔵成分を含む。上層は、１種類以上の貴金属および酸化セリウムを含み、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の成分を含有しない。
窒素酸化物貯蔵材料および２つ以上の層を含有する触媒物質は国際公開第２０１２／０２９０５０号パンフレットにも記載されている。その第１の層は、担体基材のすぐ上にあり、白金および／またはパラジウムを含み、一方、第２の層は第１の層の上にあり、白金を含む。両方の層は、１種類以上の酸素貯蔵材料、ならびに１種類以上のアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属を含む１種類以上の窒素酸化物貯蔵材料をも含有する。窒素酸化物貯蔵材料中のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の総量は、アルカリ金属酸化物Ｍ２Ｏおよびアルカリ土類金属酸化物ＭＯとして計算して０．１８〜２．５ｇ／ｉｎ３である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０  ８８５  ６５０号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／３２０４５７号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１２／０２９０５０号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒であって、
−  下層コーティングＡは、酸化セリウム、ならびに白金および／またはパラジウムを含有するが、アルカリ土類金属化合物を含有せず、
−  コーティングＡの上に配置される上層コーティングＢは、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する、
窒素酸化物貯蔵触媒に関する。
【００１１】
下層コーティングＡ中に使用される酸化セリウムは、工業用品質であってよく、すなわち酸化セリウム含有量が９０重量％〜１００重量％であってよい。
【００１２】
本発明の一実施形態において、酸化セリウムは、３０〜１００ｇ／ｌ、特に３０〜８０ｇ／ｌの量で使用される。
【００１３】
下層コーティングＡは、白金またはパラジウムを含有することができるが、本発明の好ましい実施形態においては白金およびパラジウムを含有する。この場合、Ｐｔ：Ｐｄ比は１：２〜１０：１、特に１：１〜４：１、たとえば１：１、２：１、および４：１の範囲内である。
【００１４】
本発明のさらなる実施形態において、下層コーティングＡは、さらなる貴金属成分としてロジウムを含有する。使用されるロジウムの量は、たとえば１〜１０ｇ／ｃｆｔ（０．０３５〜０．３５ｇ／ｌ）である。
【００１５】
本発明の実施形態において下層コーティングＡは、アルカリ土類金属化合物を全く含有しないが、窒素酸化物貯蔵材料も全く含有せず、特にアルカリ金属化合物を含有しない。
【００１６】
本発明に関連して「アルカリ土類金属化合物を含有しない」、「窒素酸化物貯蔵材料を含有しない」、および「アルカリ金属化合物を含有しない」という表現は、下層コーティングＡがこれらの成分を完全に含有しないことを意味するのではない。その代わりに、これらは、製造の結果、不純物の形態、または上層Ｂからの移動により少量で存在しうる。しかしこれらの量は、コーティングＡの全重量を基準として２重量％以下である。
【００１７】
上層コーティングＢ中の有用なアルカリ土類金属化合物としては、特にストロンチウムおよびバリウムの酸化物、炭酸塩、および水酸化物が挙げられ、特に酸化バリウムおよび酸化ストロンチウムが挙げられる。
【００１８】
本発明の実施形態において、アルカリ土類金属化合物は、アルカリ土類金属酸化物として計算して１０〜５０ｇ／ｌ、特に１５〜２０ｇ／ｌの量で存在する。
【００１９】
本発明に関連して「混合マグネシウム−アルミニウム酸化物」という用語は、マグネシウムおよびアルミニウムが原子レベルで混合物を形成することを意味する。この用語は、酸化マグネシウムおよび酸化アルミニウムの物理的混合物を含む。したがって、本発明による塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物の組成は、測定精度の範囲内で、粉末粒子の断面にわたって一定であり、すなわち均一である。
【００２０】
本発明の実施形態において、酸化マグネシウムが混合酸化物の全重量を基準として１重量％〜４０重量％、特に５重量％〜２８．４重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％の濃度で存在する塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物が使用される。
【００２１】
本発明の実施形態において、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物は５０〜１７０ｇ／ｌ、特に１００〜１５０ｇ／ｌの量で存在する。
【００２２】
上層コーティングＢは白金およびパラジウムを含有し、Ｐｔ：Ｐｄ比は１：１〜１４：１、特に４：１〜１２：１、たとえば４：１、６：１、８：１、１０：１、および１２：１の範囲である。
【００２３】
下層コーティングＡ中および上層コーティングＢ中の両方で、貴金属は典型的には好適な担持材料上に存在する。使用される担持材料は、高表面積で高融点の酸化物、たとえばアルミナ、シリカ、チタニアであり、さらには混合酸化物、たとえば混合セリウム−ジルコニウム酸化物である。
【００２４】
本発明の実施形態において、貴金属に使用される担持材料は、特に１重量％〜６重量％、特に４重量％の酸化ランタンで安定化されたアルミナである。
【００２５】
さらに、上層コーティングＢ中、白金およびパラジウムは、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に全体的または部分的に担持された形態で存在することができる。
【００２６】
本発明のさらなる一実施形態において、上層コーティングＢは酸化セリウムを特に５０〜１００ｇ／ｌの量で含有する。
【００２７】
好ましい一実施形態において、本発明は、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒であって、
−  下層コーティングＡは、
○３０〜８０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
○２：１の比率の白金およびパラジウムと、
○ロジウムと
を含有し；
−  上層コーティングＢは、下層コーティングＡの上に配置され、
○１５〜３５ｇ／ｌの量の酸化バリウムと、
○塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物であって、混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を基準として１５重量％〜２５重量％のマグネシウム含有量を有する、５０〜１５０ｇ／ｌの量の塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物と、
○１０：１の比率の白金およびパラジウムと、
○５０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムと
を含有する、窒素酸化物貯蔵触媒に関する。
【００２８】
さらなる好ましい一実施形態において、本発明は、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒であって、
−  下層コーティングＡは、
−  ３０〜８０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
−  ２：１の比率の白金およびパラジウムと、
−  ロジウムと
からなり、
−  上層コーティングＢは、下層コーティングＡの上に配置され、
−  １５〜３５ｇ／ｌの量の酸化バリウムと、
−  塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物であって、混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を基準として１５重量％〜２５重量％のマグネシウム含有量を有する、５０〜１５０ｇ／ｌの量の塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物と、
−  １０：１の比率の白金およびパラジウムと、
−  ５０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムと
からなる、窒素酸化物貯蔵触媒に関する。
【００２９】
本発明の窒素酸化物貯蔵触媒は、さらなる一実施形態において、担体と下層コーティングＡとの間に配置され、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する第３のコーティングＣを含む。この第３のコーティングＣの構成に関しては、上層コーティングＢに関して前述したことが参照される。実際、第３のコーティングＣは上層コーティングＢと同一であってよい。
【００３０】
本発明によると、有用な担体としては、特に、金属、および特にセラミック材料から製造された流動性基材が挙げられる。より具体的には、これらはコーディエライト、炭化ケイ素、ムライト、またはチタン酸アルミニウムからなる。この種の多数の基材が、文献に記載されており、市販されている。
【００３１】
触媒活性コーティングＡおよびＢならびに任意選択的にＣは、従来のディップコーティング方法、または圧送および吸引コーティング（ｐｕｍｐｉｎｇ  ａｎｄ  ｓｕｃｔｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法によって担体に塗布され、続いて熱後処理（焼成、および任意選択的にフォーミングガスまたは水素による還元）が行われる。これらの方法は、従来技術から十分に周知である。
【００３２】
本発明の窒素酸化物貯蔵触媒は、リーンバーンエンジン、たとえばディーゼルエンジンによって駆動する自動車の排気ガス中のＮＯｘの変換に特に好適である。これらによって、約２００〜５００℃の温度において＞６０％のＮＯｘ変換率が達成され、したがってＥｕｒｏ  ６用途に好適である。
【００３３】
したがって、本発明は、リーンバーンエンジン、たとえばディーゼルエンジンによって駆動する自動車の排気ガス中のＮＯｘを変換する方法であって、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒の上に排気ガスが通され、
−  下層コーティングＡは、酸化セリウム、ならびに白金および／またはパラジウムを含有し、
−  コーティングＡの上に配置される上層コーティングＢは、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する
ことを特徴とする、方法にも関する。
【００３４】
窒素酸化物貯蔵触媒に関する本発明の方法の構成は、前述の記載に対応する。
【００３５】
本発明を以下の実施例および図で詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】「燃料ペナルティ」の関数としての４２０℃における触媒Ｃ１、ＣＣ１、およびＣＣ２のＮＯｘ変換率である。
【図２】リーン運転段階（ａ）およびリッチ運転段階（ｂ）における温度の関数としての触媒Ｃ１、ＣＣ１、およびＣＣ２のＮＯｘ変換率である。
【図３】リーン運転段階の温度の関数としての触媒Ｃ１、ＣＣ１、およびＣＣ２のＨＣ変換率である。
【図４】リッチ／リーン運転段階における温度の関数としての触媒Ｃ２およびＣＣ３のＮＯｘ変換率である。
【図５】リーン運転段階における温度の関数としての触媒Ｃ２およびＣＣ３のＨＣ変換率である。
【図６】リッチ／リーン運転段階における温度の関数としての触媒Ｃ２およびＣＣ４のＮＯｘ変換率である。
【実施例】
【００３７】
実施例１
本発明の触媒を調製するために、ランタン安定化アルミナ上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈと、５５ｇ／ｌの量のセリアとを含有する第１のウォッシュコート層Ａをハニカム形態のセラミック担体にコーティングする。Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈの使用量は、２０ｇ／ｃｆｔ（０．７０ｇ／ｌ）、１０ｇ／ｃｆｔ（０．３５ｇ／ｌ）、および５ｇ／ｃｆｔ（０．１７５ｇ／ｌ）であり、ウォッシュコート層の全使用量は、セラミック担体の体積を基準として９８ｇ／ｌである。第１のウォッシュコート層に、ランタン安定化アルミナ上に担持されたＰｔおよびＰｄを同様に含有するさらなるウォッシュコート層Ｂを塗布する。さらに、このウォッシュコート層は、３１ｇ／ｌの混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に担持されたＢａＯ、およびさらなる酸化セリウム成分を含有する。このウォッシュコート層中のＰｔおよびＰｄのそれぞれの使用量は、６０ｇ／ｃｆｔ（２．１ｇ／ｌ）および６ｇ／ｃｆｔ（０．２１ｇ／ｌ）であり、全ウォッシュコート使用量は２５８ｇ／ｌである。
【００３８】
こうして得た触媒を以下ではＣ１と記載する。
【００３９】
比較例１
比較例１は、ハニカム形態のセラミック担体上のウォッシュコート層ＡおよびＢの順序を交換したことが実施例１とは異なる。したがって、実施例１のウォッシュコート層Ｂは、セラミック担体のすぐ上に塗布され、実施例１のウォッシュコート層Ａを有する。こうして得た触媒を以下ではＣＣ１と記載する。
【００４０】
比較例２
比較例２は、コーティング前に実施例１の第１および第２のウォッシュコートを混合して１つのウォッシュコートを得て、したがって均一なコーティングをハニカム形態のセラミック担体に塗布したことが実施例１とは異なる。こうして得た触媒を以下ではＣＣ２と記載する。
【００４１】
実施例１と比較例１および２との比較
ａ）比較の前に、触媒Ｃ１、ＣＣ１およびＣＣ２を８００℃における熱水雰囲気中で１６時間エージングした。
【００４２】
ｂ）欧州特許出願公開第２  ４０２  ５７１  Ａ１号明細書には、触媒上流のインジェクターによって高頻度でＨＣが投入される場合に、標準的なＮＯｘ貯蔵条件下ではこの方法で達成できない高いＮＯｘ変換率を達成可能であることが示されている。したがって、高負荷下でさえもＮＯｘ貯蔵触媒を依然として実用的に使用できる。触媒Ｃ１、ＣＣ１、およびＣＣ２を比較するために、２．０ＬのＴＤＩディーゼルエンジンを有するエンジンテストベッドを用いてこの方法を使用した。
【００４３】
ここでは、２０００  １／分の回転および２５０ｎｍのトルクの一定の運転点でエンジンを運転した。触媒上を通過した排気ガス温度は４２０℃であった。窒素酸化物を還元するため、インジェクターを使用して３秒ごとに触媒上流に直接ディーセル燃料を注入した。運転中の注入時間は１０〜２０ｍｓであった。
【００４４】
図１に、ＮＯｘ変換率が、エンジンの燃料消費に加えて計量供給されたディーゼル燃料量（燃料ペナルティ）の関数としてプロットされている。これより、Ｂａ含有上層ウォッシュコート層を有する本発明の触媒Ｃ１が最も高い変換率を示し、一方、逆の層構造を有する比較例の触媒ＣＣ１ははるかに低い変換率を有することが分かる。均一触媒ＣＣ２は、ＣＣ１よりもはるかに良好であるが本発明の触媒Ｃ１よりは低い変換率を示している。
【００４５】
ｃ）図２および３は、モデルガス反応器中の触媒上流の温度の関数としての、本発明の触媒Ｃ１ならびに比較例の触媒ＣＣ１およびＣＣ２のＮＯｘ変換率およびＨＣ変換率を示している。７．５℃／分で温度を６００℃から１５０℃まで低下させながら、触媒を「リーン」排気ガスに８０秒間、および「リッチ」排気ガスに１０秒間交互に接触させる。試験中、一定の５００ｐｐｍのＮＯおよび３３ｐｐｍのプロペンおよび１７ｐｐｍのプロパンを計量供給する。
【００４６】
図２は、リーン段階およびリッチ段階のＮＯｘ変換率を別々に示している。これらの条件下ですべての触媒が４００℃を超える温度では同等のＮＯｘ変換率を示すが、＜３００℃の温度においては触媒ＣＣ１が最も高いＮＯｘ変換率を示す。しかし、「リッチ」排気ガス条件下では、本発明の触媒Ｃ１が均一にコーティングされた触媒ＣＣ２よりも高いＮＯｘ変換率を示すことが特によく分かる。
【００４７】
同様に図３も、Ｂａを含有しないウォッシュコート層が、Ｂａを含有する下層ウォッシュコート層に塗布された比較例１においてＨＣ変換率が最も高いことを示している。しかし、この場合も、実施例１とは逆の層構造が比較例２の均一触媒構造よりも好都合であることが分かる。
【００４８】
ＨＣを投入して低い排気ガス温度および４００℃を超える温度の両方で触媒が非常に効率的にＮＯｘを変換すべきという観点から、上記の実験の全体的な結果は、本発明の触媒Ｃ１が、比較例の触媒ＣＣ１およびＣＣ２よりも顕著な利点を有することを示している。
【００４９】
実施例２
本発明の触媒を製造するために、ランタン安定化アルミナ上に担持されたＰｔ、Ｐｄ、およびＲｈ、ならびに５５ｇ／ｌの量のセリアを含有する第１のウォッシュコート層Ａをハニカム形態のセラミック担体にコーティングする。Ｐｔ、Ｐｄ、およびＲｈの使用量は、２０ｇ／ｃｆｔ（０．７０ｇ／ｌ）、１０ｇ／ｃｆｔ（０．３５ｇ／ｌ）、および５ｇ／ｃｆｔ（０．１７５ｇ／ｌ）であり、ウォッシュコート層の全使用量は、セラミック担体の体積を基準として９８ｇ／ｌである。第１のウォッシュコート層に、ランタン安定化アルミナ上に担持されたＰｔおよびＰｄを同様に含有するさらなるウォッシュコート層Ｂを塗布する。さらに、ウォッシュコート層は、酸化セリウム成分、および２１ｇ／ｌの、セリアでさらにドープされた混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に担持されたＢａＯを含有する。
【００５０】
このウォッシュコート層中のＰｔおよびＰｄのそれぞれの使用量は、６０ｇ／ｃｆｔ（２．１ｇ／ｌ）および６ｇ／ｃｆｔ（０．２１ｇ／ｌ）であり、全ウォッシュコート使用量は２５８ｇ／ｌである。
【００５１】
こうして得た触媒を以下ではＣ２と記載する。
【００５２】
比較例３
比較例３は、下層ウォッシュコート層Ａが１１ｇ／ｌのセリア上に担持されたＢａＯをさらに含有することが実施例２とは異なる。こうして得た触媒を以下ではＣＣ３と記載する。
【００５３】
比較例４
比較例４は、ＢａＯがセリアがドープされたアルミナ上に担持され、同量のＭｇＯが酢酸塩の形態でウォッシュコート懸濁液に加えられることが実施例２とは異なる。
【００５４】
こうして得た触媒を以下ではＣＣ４と記載する。
【００５５】
実施例２と比較例３との比較
図４および５は、図２および３と同じ試験条件下での触媒上流の温度の関数としての本発明の触媒Ｃ２および比較例の触媒ＣＣ３のＮＯｘ変換率およびＨＣ変換率を示しており、異なる点は、図４が、ＮＯｘ変換率が「リーン／リッチ」サイクル、すなわち８０秒の「リーン」排気ガス＋１０秒の「リッチ」排気ガスでプロットされることである。
【００５６】
図４から明らかなように、比較例の触媒ＣＣ３は＜２５０℃の温度におけるＮＯｘ変換率が本発明の触媒Ｃ２よりもはるかに低い。図５は、本発明の触媒Ｃ２のＨＣ変換率が比較例の触媒ＣＣ３よりも高いことを示している。
【００５７】
実施例２と比較例４との比較
図４と同様に、図６は、触媒上流の温度の関数としての本発明の触媒Ｃ２および比較例の触媒ＣＣ４のＮＯｘ変換率を示している。本発明の触媒Ｃ２が比較例の触媒ＣＣ４よりもはるかに良好なＮＯｘ変換率を有することが明らかである。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒であって、
−  下層コーティングＡは、酸化セリウム、ならびに白金および／またはパラジウムを含有するが、アルカリ土類金属化合物を含有せず、
−  コーティングＡの上に配置される上層コーティングＢは、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する、
窒素酸化物貯蔵触媒。
（項２）
前記下層コーティングＡが３０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムを含有することを特徴とする上記項１に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項３）
前記下層コーティングＡが白金およびパラジウムを含有することを特徴とする上記項１または２に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項４）
前記下層コーティングＡ中のＰｔ：Ｐｄ比が１：２〜１０：１の範囲内であることを特徴とする上記項３に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項５）
前記下層コーティングＡがロジウムを含有することを特徴とする上記項１〜４のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項６）
前記上層コーティングＢが１０〜５０ｇ／ｌの量のアルカリ土類金属化合物を含有することを特徴とする上記項１〜５のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項７）
前記上層コーティングＢが酸化バリウムまたは酸化ストロンチウムを含有することを特徴とする上記項１〜６のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項８）
前記上層コーティングＢが塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を含有し、酸化マグネシウムが、前記混合酸化物の全重量を基準として１重量％〜４０重量％の濃度で存在することを特徴とする上記項１〜７のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項９）
前記上層コーティングＢが、１：１〜１４：１のＰｔ：Ｐｄ比で白金およびパラジウムを含有することを特徴とする上記項１〜８のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項１０）
前記上層コーティングＢ中、白金およびパラジウムが、前記塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物上に全体的または部分的に担持された形態で存在することを特徴とする上記項１〜９のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項１１）
前記上層コーティングＢが酸化セリウムを含有することを特徴とする上記項１〜１０のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項１２）
−  下層コーティングＡは、
○３０〜８０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
○２：１の比率の白金およびパラジウムと、
○ロジウムと
を含有し；
−上層コーティングＢは、前記下層コーティングＡの上に配置され、
○１５〜３５ｇ／ｌの量の酸化バリウムと、
○塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物であって、前記混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を基準として１５重量％〜２５重量％のマグネシウム含有量を有する、５０〜１５０ｇ／ｌの量の塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物と、
○１０：１の比率の白金およびパラジウムと、
○５０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムと
を含有することを特徴とする上記項１〜１１のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項１３）
−  下層コーティングＡは、
−  ３０〜８０ｇ／ｌの量の酸化セリウムと、
−  ２：１の比率の白金およびパラジウムと、
−  ロジウムと
からなり、
−  上層コーティングＢは、前記下層コーティングＡの上に配置され、
−  １５〜３５ｇ／ｌの量の酸化バリウムと、
−  塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物であって、前記混合マグネシウム−アルミニウム酸化物を基準として１５重量％〜２５重量％のマグネシウム含有量を有する、５０〜１５０ｇ／ｌの量の塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物と、
−  １０：１の比率の白金およびパラジウムと、
−  ５０〜１００ｇ／ｌの量の酸化セリウムと
からなることを特徴とする上記項１〜１１のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項１４）
前記担体と前記下層コーティングＡとの間に配置され、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する第３のコーティングＣを含むことを特徴とする上記項１〜１３のいずれか一項に記載の窒素酸化物貯蔵触媒。
（項１５）
リーンバーンエンジン、たとえばディーゼルエンジンによって駆動する自動車の排気ガス中のＮＯｘを変換する方法であって、担体上の少なくとも２つの触媒活性コーティングで構成される窒素酸化物貯蔵触媒の上に前記排気ガスが通され、
−  下層コーティングＡは、酸化セリウム、ならびに白金および／またはパラジウムを含有し、
−  前記コーティングＡの上に配置される上層コーティングＢは、アルカリ土類金属化合物、塩基性混合マグネシウム−アルミニウム酸化物、ならびに白金およびパラジウムを含有する
ことを特徴とする、方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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