(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス基質物質を化学処理する方法であって、
１以上の触媒被毒汚染物質を含むメタセシス基質物質を提供し、
前記メタセシス基質物質を処理して、前記１以上の触媒被毒汚染物質の少なくとも1つの濃度を低減し、
前記処理において、前記メタセシス基質物質を金属アルキル化合物と接触させ、
前記メタセシス基質物質は、天然油を含む、方法。
【請求項２】
前記メタセシス基質は、脂肪酸モノアシルグリセリド、脂肪酸ジアシルグリセリド、若しくは脂肪酸トリアシルグリセリド、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタセシス基質は、脂肪酸メチルエステルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒被毒汚染物質は、水、過酸化物、過酸化物分解生成物、ヒドロペルオキシド、プロトン性物質、極性物質、若しくはルイス塩基性触媒毒、又はこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒被毒汚染物質は、過酸化物である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属アルキル化合物は、I族金属アルキル化合物、II族金属アルキル化合物、及びIIIA族金属アルキル化合物、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属アルキル化合物は、Mg（CH3）2、Mg（C2H5）2、Mg（C2H5）（C4H9）、Mg（C4H9）2、Mg（C6H13）2、Mg（C12H25）2、Zn（CH3）2、Zn（C2H5）2、Zn（C4H9）2、Zn（C4H9）（C8H17）、Zn（C6H13）2、Zn（C6H13）2、Al（C2H5）3、Al（CH3）3、Al（n-C4H9）3、Al（C8H17）3、Al（iso-C4H9）3、及びAl（C12H25）3、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記金属アルキル化合物は、Al（C2H5）3、及びAl（C8H17）3、並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属アルキル化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物であり、
前記処理において、さらに、前記メタセシス基質物質を、分子篩、アルミナ、シリカゲル、モンモリロナイト粘土、フラー土、漂白土、珪藻土、ゼオライト、カオリン、活性金属、酸無水物、活性炭、ソーダ灰、金属無水物、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、五酸化リン、金属アルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、水素化ホウ素金属、有機金属試薬、及びパラジウム炭素触媒からなる群から選択される１以上の物質と接触させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、前記メタセシス基質物質を、水素化物含有化合物と接触させる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属アルキル化合物は、トリアルキルアルミニウム化合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記トリアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、又はこれらの組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水素化物含有化合物は、アルキルアルミニウム水素化物である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルキルアルミニウム水素化物は、ジイソブチルアルミニウムヒドリドである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願へのクロスリファレンス］
本願は、2013年3月14日に出願された米国特許仮出願61/784,321号の優先権を主張するものであり、当該出願の開示全体を、ここに参照のために取込む。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンメタセシス反応は、アルケンの合成調製に利用可能な最も強力な化学反応の一つとして確立している。近年、ルテニウム、モリブデン、タングステン等の金属を含む遷移金属を組み込んだ触媒を伴う、オレフィンメタセシスに用いる新たな触媒系の開発が、多くの研究の対象となっている。
【０００３】
メタセシス触媒の有効性を判断する基準の一つに、触媒失活の前になされるターンオーバー数（「TON」）がある。オレフィンメタセシス反応の触媒に有効性を示す触媒系は、本来であれば得られるTONを大幅に減少させる可能性のある種々の汚染物質の影響を受けやすい傾向がある。
【０００４】
天然油（例：植物油、藻類油、動物脂肪、タル油等）や天然油誘導体（例：脂肪酸、脂肪酸エステル）を非限定的に含む天然原料は、オレフィンメタセシスにより工業的に有用な化学物質に変換可能である。しかし、メタセシスされる原料の純度によって、触媒効率及び生成物変換は大きく変動する。天然原料を使用するにあたっての課題は、それらが石油原料には存在しない不純物を含むかもしれないということである。こういった不純物は、メタセシス触媒と反応（及び／又は相互作用）して、触媒効率やメタセシス反応に大きく影響することが多い。また、天然油における種々の不純物の存在及びそのレベルは、例えば収穫の地理的な位置や特定の収穫時期、その他の生長条件によって、ロット間で変動し得る。再生可能原料におけるこうした不純物の存在は、オレフィンメタセシスの産業上利用可能性にとって深刻な課題となっている。
【０００５】
従って、メタセシス触媒の有効性を制限し得る不純物を低減するために再生可能原料（例：天然油）を処理する方法を引き続き開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様において、本開示は、あるオレフィンメタセシス触媒にとって毒となり得る不純物の濃度が低いメタセシス基質組成物（例：処理天然油組成物）を提供する。
【０００７】
第２の態様において、本開示は、メタセシス基質物質を化学処理する方法であって、１以上の触媒被毒汚染物質を含むメタセシス基質物質を提供し、メタセシス基質物質を処理して、メタセシス原料における１以上の触媒被毒汚染物質の少なくとも1つの濃度を低減する、ここで、処理において、メタセシス原料を金属アルキル化合物と接触させる、方法を提供する。いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質は、天然油である。
【０００８】
第３の態様において、本開示は、メタセシス基質物質を化学処理する方法であって、１以上の触媒被毒汚染物質を含むメタセシス基質物質を提供し、メタセシス基質物質を処理して、メタセシス原料における１以上の触媒被毒汚染物質の少なくとも1つの濃度を低減する、ここで、処理において、メタセシス原料を活性銅と接触させる、方法を提供する。いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質は、天然油である。
【０００９】
第４の態様において、本開示は、メタセシス基質物質を化学処理する方法であって、１以上の触媒被毒汚染物質を含むメタセシス基質物質を提供し、メタセシス基質物質を処理して、メタセシス原料における１以上の触媒被毒汚染物質の少なくとも1つの濃度を低減する、ここで、処理において、メタセシス原料を活性マグネシウムと接触させる、方法を提供する。いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質は、天然油である。  
【００１０】
第５の態様において、本開示は、メタセシス基質物質を化学処理する方法であって、１以上の触媒被毒汚染物質を含むメタセシス基質物質を提供し、メタセシス基質物質を処理して、メタセシス原料における１以上の触媒被毒汚染物質の少なくとも1つの濃度を低減する、ここで、処理において、メタセシス原料を無水酢酸と接触させる、方法を提供する。いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質は、天然油である。  
【００１１】
第６の態様において、本開示は、基質物質のメタセシス方法であって、第２、３、４、５の態様又はこれらの任意の実施形態の方法で、メタセシス基質物質を処理し、メタセシス触媒の存在下で処理基質物質をメタセシスして、メタセシス生成物を形成する、方法を提供する。いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質は、天然油である。  
【００１２】
いくつかの実施形態において、処理方法では、メタセシス反応の前にメタセシス基質を処理する。このような実施形態において、メタセシス反応を触媒するための触媒上の基質における１以上の汚染物質の悪影響を軽減する（例：基質組成物から触媒毒を除去する、又は、毒を無毒あるいはより弱毒な化学種に化学変換する）第１薬剤で、メタセシス基質を処理する。いくつかの実施形態において、処理により、メタセシス基質組成物における１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【００１３】
いくつかの実施形態において、処理方法では、第１薬剤で基質を処理し、続いて、メタセシス触媒の存在下でメタセシス反応において基質を反応させる。このような実施形態において、基質は、天然油及び／又はその誘導体を含み、第１薬剤は、メタセシス触媒上の基質における１以上の汚染物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、処理により、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】9-DAME浄化におけるトリエチルアルミニウム（以下「TEAL」）処理の効果を示すチャートである。
【図２】9-DAME浄化におけるTEAL初期処理に続くアルミナ後処理の効果を示すチャートである。
【図３】9-DAME浄化におけるTEAL初期処理に続く後処理で使用されるアルミナ量の変動の効果を示すチャートである。
【図４】「クルード」及び「プリドライド」9-DAMEのためのMo触媒X052の性能に対する様々なOc3Al量の効果、及び、両基質への最適なOc3Al量の特定を示すチャートである。
【図５】「クルード」及び「プリドライド」9-DAMEのためのW触媒X123の性能に対する様々なOc3Al量の効果、及び、両基質への最適なOc3Al量の特定を示すチャートである。
【図６】様々なX051Mo触媒充填での「クルード」9-DAME浄化におけるOc3Al初期処理に続く3wt％アルミナ後処理の効果を示すチャートである。
【図７】様々なX154 W触媒充填での「クルード」9-DAME浄化におけるOc3Al初期処理に続く3wt％アルミナ後処理の効果を示すチャートである。
【図８】「クルード」及び「プリドライド」9-DAMEの場合におけるMo触媒X052を用いた基質触媒比の作用としての変換％を示すチャートである。
【図９】「クルード」及び「プリドライド」9-DAMEの場合におけるW触媒X123を用いた基質触媒比の作用としての変換％を示すチャートである。
【図１０】触媒充填及びTEAL処理の作用としての大豆油に対する自己メタセシス変換％を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
メタセシス反応に用いるべき基質の前処理の方法を発見し、以下に記載する。これらの前処理方法は、触媒の効率（例えば、TONで数値化される）が上がるように、メタセシス反応を触媒するために使用するメタセシス触媒に対して基質中の１以上の汚染物質が持ち得る悪影響を軽減する。以下に説明するように、異なる原料は典型的に異なる種類の不純物を含有することから、特定の汚染物質の悪影響を弱めるために、本教示に係る方法は、異なる手法、及び、いくつかの実施形態においては手法の組み合わせ、を利用する。
【００１６】
本明細書及び添付の請求項において、以下の定義を理解されたい。
【００１７】
「オレフィン」は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含む炭化水素化合物を指す。ここで、「オレフィン」は、2以上の炭素-炭素二重結合を持つ炭化水素を包含する（例：ジオレフィン、トリオレフィン等）。いくつかの実施形態において、「オレフィン」は、異なる鎖長を有する炭素-炭素二重結合含有化合物群を指す。いくつかの実施形態において、「オレフィン」は、ポリオレフィン、直鎖、分岐、及び／又は環状オレフィンを指す。
【００１８】
「官能性」及び「官能基」は、分子における末端及び／又は内部位置での１以上のヘテロ原子の存在を指し、ここで、１以上のヘテロ原子は炭素及び水素以外の原子である。いくつかの実施形態において、ヘテロ原子は、多原子官能基の1つの原子を構成する。代表的な官能基には、ハロゲン化物、アルコール、アミン、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒド、無水物、エーテル基、シアン基、ニトロ基、硫黄含有基、リン含有基、アミド、イミド、N含有ヘテロ環、芳香族N含有ヘテロ環、これらの塩等、及びこれらの組み合わせがあるが、これに限定されない。
【００１９】
「メタセシス反応」は、単一又は複数種のオレフィンを含む化学反応であって、メタセシス触媒の存在下で行われ、少なくとも1つの新たなオレフィン生成物を形成する化学反応を指す。「メタセシス反応」は、自己メタセシス、交差メタセシス（コ-メタセシス（CM））、開環メタセシス（ROM）、開環メタセシス重合（ROMP）、閉環メタセシス（RCM）、非環式ジエンメタセシス（ADMET）等、及びこれらの組み合わせを包含する。いくつかの実施形態において、「メタセシス反応」は、天然油原料を含む化学反応を指す。
【００２０】
メタセシス触媒に対する特定の汚染物質の悪影響に関する「軽減」は、そういった影響の重大度を低下させることを指す。「軽減」は、特定の汚染物質の悪影響の100％の除去を包含はするが必ずしも意味しないことを理解されたい。
【００２１】
「汚染物質」は、広義且つ非限定的に、オレフィンメタセシスに用いられる基質に混ざって存在する量にかかわらず、任意の不純物を指す。
【００２２】
「プロトン性物質」は、解離性プロトンを含む物質を指す。
【００２３】
「極性物質」は、不均一な電子分布を持ち、よって、永久双極子モーメントを有する物質を指す。
【００２４】
「ルイス塩基性触媒毒」は、概して、電子対供与体として機能するヘテロ原子含有物質を指す。
【００２５】
「天然油」、「天然原料」、又は「天然油原料」は、植物・動物源由来の油を指し得る。「天然油」は、特に指定がない限り、天然油誘導体を含む。当該用語は、特に指定がない限り、変性植物・動物源（例：遺伝子組み換え植物・動物源）も含む。天然油の非限定例には、植物油、藻類油、魚油、動物脂肪、タル油、これらの油の誘導体、及びこれらの油の任意の組み合わせ等がある。植物油の代表的な非限定例として、キャノーラ油、菜種油、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、キリ油、ジャトロファ油、マスタード油、グンバイナズナ油、カメリナ油、及びヒマシ油が挙げられる。動物脂肪の代表的な非限定例として、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリース、及び魚油が挙げられる。タル油は、木材パルプ製造の副産物である。
【００２６】
「天然油誘導体」は、公知の方法又はこれらの組み合わせを用いた天然油由来の化合物又は化合物混合物を指し得る。こうした方法として、鹸化、脂肪分解、エステル交換、エステル化、水素化（部分又は完全）、異性化、酸化、及び還元があるが、これに限定されない。天然油誘導体の代表的な非限定例として、ガム、リン脂質、ソーダ油滓、酸味のあるソーダ油滓、蒸留物又は蒸留スラッジ、脂肪酸、脂肪酸アルキルエステル（例：2-エチルヘキシルエステル等の非限定例）、天然油のヒドロキシ置換変種が挙げられる。例えば、天然油誘導体は、天然油のグリセリドに由来する脂肪酸メチルエステル（FAME）であってもよい。いくつかの実施形態において、原料の例として、キャノーラ油又は大豆油が挙げられ、非限定的例として、精製され、漂白され、脱臭された大豆油（すなわち、RBD大豆油）が挙げられる。大豆油は、典型的に、約95重量％以上（例：99重量％以上）の脂肪酸トリグリセリドを含む。大豆油のポリオールエステル中の主な脂肪酸には、飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸があり、飽和脂肪酸の非限定的例として、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）及びステアリン酸（オクタデカン酸）が挙げられ、不飽和脂肪酸の非限定的例として、オレイン酸（9-オクタデセン酸）、リノール酸（9,12-オクタデカジエン酸）、及びリノレン酸（9,12,15-オクタデカトリエン酸）が挙げられる。
【００２７】
「低分子量オレフィン」は、C2〜C30の範囲の直鎖、分岐、又は環状オレフィン、及び／又は、これらの組み合わせを指す。「低分子量オレフィン」は、内部オレフィン、末端オレフィン、及びこれらの組み合わせを非限定的に含むモノオレフィン、及び、ジエン、トリエン等、及びこれらの組み合わせを非限定的に含むポリオレフィンを包含する。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、官能性である。
【００２８】
「エステル」は、一般式R-COO-R’を持つ化合物を指し、ここで、R及びR’は、任意の置換又は非置換アルキル、アルケニル、アルキニル、又はアリール基である。いくつかの実施形態において、「エステル」は、上記の一般式を持つ化合物群を指し、これら化合物は異なる鎖長を有する。
【００２９】
「アルキル」は、直鎖、分岐、環状、及び／又は多環式脂肪族炭化水素基を指し、これらは、（例えばエーテルやヘテロ環等を形成するように）その炭素-炭素骨格に１以上のヘテロ原子を任意に組み入れてもよく、任意に官能性であってもよい。
【００３０】
「［特定の］基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量」は、所与の汚染物質の濃度の減少度を指す。所望の基質触媒モル比を得るために必要な低減量の決定は、ここで概説する指針に鑑みて通常の技術者の技術の範囲内であり、特定の汚染物質の性質及び／又はその開始濃度によって変わる。低減レベルに影響する条件は、反応度及び／又は試薬濃度、混合及び／又は撹拌のタイプ（例：高せん断、低強度等）、反応温度、滞留時間、反応圧力、反応雰囲気（例：雰囲気対不活性ガスへの露出等）等の実験パラメータ及びこれらの組み合わせを非限定的に含む。
【００３１】
メタセシス反応の前に基質を処理するために用いる固体担体及び薬剤に関して言及される「結合」は、広義且つ非限定的に、種々の結合タイプの力を包含することを理解されたい。これらは、共有結合、イオン結合、物理及び／又は静電引力（例：水素結合、ファン・デル・ワールス力等）等、及びこれらの組み合わせを非限定的に含む。
【００３２】
「低速添加」や「低速添加された」は、一度の単一の完全バッチ充填に対して、長期間にわたる完全触媒充填の分割添加を指し得る。いくつかの実施形態において、触媒の低速添加は、1時間当たり約10ppmwt、5ppmwt、1ppmwt、0.5ppmwt、0.1ppmwt、0.05ppmwt、又は0.01ppmwtの触媒レートで基質や原料に分割添加される触媒を指し得る。他の実施形態において、触媒は、1時間当たり約0.01〜10ppmwt、0.05〜5ppmwt、又は0.1〜1ppmwtのレートで低速添加される。
【００３３】
「連続添加」や「連続添加された」は、一度の全触媒バッチ充填に対して、長期間にわたる触媒充填の割合添加を指し得る。一回のバッチ充填や、1時間に一回等のより長い間隔での数回の分割バッチ充填と対照的に、連続添加においては、触媒は、連続的あるいはほぼ連続的な頻度（1分に少なくとも一回）で、基質や原料に添加される。
【００３４】
以下に記載する代表的な実施形態の要素や特徴を違う形で組み合わせて、本教示の範囲に含まれる新たな実施形態を得ることが可能であることを理解されたい。
【００３５】
概略紹介として、メタセシス反応の前に基質を処理する本教示に係る方法では、メタセシス反応を触媒するための触媒上の基質における１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第１薬剤で、基質を処理する。いくつかの実施形態において、処理により、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【００３６】
いくつかの実施形態において、基質は、１又は複数の官能基を含む。いくつかの実施形態において、基質は、ヘテロ原子を含み、いくつかの実施形態において、ヘテロ原子は、酸素を含む。いくつかの実施形態において、基質は、天然油及び／又はその誘導体を含み、いくつかの実施形態において、これらは任意に官能性である。本教示に従って使用される天然油の代表的な非限定例として、植物油、藻類油、動物脂肪、タル油（木材パルプ製造の副産物）、これらの油の誘導体等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本教示に従って使用される植物油の代表的な非限定例として、キャノーラ油、菜種油、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、高オレイン酸ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、キリ油、ジャトロファ油、マスタード油、グンバイナズナ油、カメリナ油、大麻油、ヒマシ油等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本教示に従って使用される動物脂肪の代表的な非限定例として、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリース、ブラウングリース、魚油等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、天然油は、精製され、漂白され、及び／又は脱臭されてもよい。いくつかの実施形態において、天然油は、キャノーラ油、菜種油、コーン油、綿実油、落花生油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム油、キリ油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００３７】
本教示に従って使用される天然油誘導体の代表的な非限定例として、ガム、リン脂質、ソーダ油滓、酸味のあるソーダ油滓、蒸留物又は蒸留スラッジ、脂肪酸、脂肪酸エステル（例：2-エチルヘキシルエステル等の非限定例）、そのヒドロキシ置換変種等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、天然油誘導体は、エステルを含む。いくつかの実施形態において、誘導体は、モノアシルグリセリド（MAG）、ジアシルグリセリド（DAG）、トリアシルグリセリド（TAG）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、天然油誘導体は、天然油のグリセリドに由来する脂肪酸メチルエステル（FAME）を含む。
【００３８】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、天然油及び／又はその誘導体の自己メタセシスを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、天然油及び／又はその誘導体と、低及び／又は高分子量オレフィンとの間の交差メタセシスを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、天然油及び／又はその誘導体と、低分子量オレフィンとの間の交差メタセシスを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、天然油及び／又はその誘導体と、高分子量オレフィンとの間の交差メタセシスを含む。
【００３９】
全ての種類のメタセシス反応が、本教示に従ってその使用を検討される。メタセシス反応の代表的な非限定タイプとして、自己メタセシス、CM、ROM、ROMP、RCM、ADMET等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、ルテニウムアルキリデン錯体によって触媒される。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、モリブデンアルキリデン錯体によって触媒される。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、タングステンアルキリデン錯体によって触媒される。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、閉環メタセシスを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、任意に官能性であるオレフィン反応物の自己メタセシスを含む。いくつかの実施形態において、任意に官能性であるオレフィン反応物は、天然油を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、任意に官能性であるオレフィン反応物と、任意に官能性であるオレフィン共反応物との間の交差メタセシスを含む。いくつかの実施形態において、任意に官能性であるオレフィン反応物は、天然油を含み、任意に官能性であるオレフィン共反応物は、低分子量オレフィンを含む。いくつかの実施形態において、任意に官能性であるオレフィン反応物は、天然油を含み、任意に官能性であるオレフィン共反応物は、脂肪酸メチルエステルを含む。脂肪酸メチルエステルのFAMEの代表的な非限定例として、デセン酸メチルエステル（例：9-DAME）、ウンデセン酸メチルエステル（例：9-UDAME）、ドデセン酸メチルエステル（例：9-DDAME）、オクタデセンジカルボン酸ジメチルエステル（例：9-ODDAME）等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、「α-オレフィン」（「末端オレフィン」）であり、化合物の一端に不飽和炭素-炭素結合が存在する。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、内部オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、官能性である。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、ポリオレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、式-CH＝CH-CH2-CH＝CH-を持つ１又は複数のサブストラクチャを含む。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C30オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C30α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C25オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C25α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C20オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C20α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C15  オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C15α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C14オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C14α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C10オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C10α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C8オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C8α-オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C6オレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C2-C6α-オレフィンである。代表的な低分子量オレフィンとして、非限定的に、エチレン、プロピレン、1-ブテン、2-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、2-ペンテン、3-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、3-メチル-1-ブテン、シクロブテン、シクロペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、4-ヘキセン、2-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、2-メチル-2-ペンテン、3-メチル-2-ペンテン、4-メチル-2-ペンテン、2-メチル-3-ペンテン、1-ヘキセン、2-ヘキセン、3-ヘキセン、シクロヘキセン、1,4-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-ヘプタジエン、1,4-オクタジエン、1,4-ノナジエン、1,4-デカジエン、2,5-ヘプタジエン、  2,5-オクタジエン、2,5-ノナジエン、2,5-デカジエン、3,6-ノナジエン、3,6-デカジエン、1,4,6-オクタトリエン、1,4,7-オクタトリエン、1,4,6-ノナトリエン、1,4,7-ノナトリエン、1,4,6-デカトリエン、1,4,7-デカトリエン、2,5,8-デカトリエン等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、スチレン、ビニルシクロヘキサン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるαオレフィンである。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、C4-C10の範囲の直鎖及び／又は分岐オレフィンの混合物である。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、���鎖及び／又は分岐C4オレフィンの混合物である（例：1-ブテン、2-ブテン、及び／又はイソブテンの組み合わせ）。いくつかの実施形態において、低分子量オレフィンは、より高いC11-C14の範囲の直鎖及び／又は分岐オレフィンの混合物である。
【００４１】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、メタセシス触媒の存在下での、天然原料の中に存在している2つのトリグリセリドの反応（自己メタセシス）を含み、ここで、それぞれのトリグリセリドは少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有し、それにより、オレフィンとエステルとの新たな混合物を形成する。いくつかの実施形態において、この混合物は、トリグリセリドダイマーを含む。いくつかの実施形態において、トリグリセリドダイマーは、より高次のオリゴマーも形成可能なように、2以上の炭素-炭素二重結合を有する。いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、オレフィン（例：低分子量オレフィン）と、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する天然原料におけるトリグリセリドとの間の反応を含み、それにより、新たなオレフィン分子及び新たなエステル分子を形成する（交差メタセシス）。
【００４２】
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、遷移金属を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、ルテニウムを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、レニウムを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、タンタルを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、タングステンを含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデンを含む。
【００４３】
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、ルテニウムカルベン錯体及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、ルテニウムビニリデン錯体、ルテニウムアルキリデン錯体、ルテニウムメチリデン錯体、ルテニウムベンジリデン錯体及びそれらの組み合わせ、及び／又は当該錯体や錯体の組み合わせ由来の要素からなる群から選択される物質を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、少なくとも1つのホスフィン配位子を有するルテニウムカルベン錯体及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、少なくとも1つのトリシクロヘキシルホスフィン配位子を有するルテニウムカルベン錯体及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、少なくとも2つのトリシクロヘキシルホスフィン配位子を有するルテニウムカルベン錯体（例：（PCy3）2Cl2Ru＝CH-CH＝C（CH3）2）及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、少なくとも1つのイミダゾリジン配位子を有するルテニウムカルベン錯体及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、ベンゼン環に結合したイソプロピルオキシ基を有するルテニウムカルベン錯体及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。
【００４４】
メタセシス触媒及びプロセス条件の非限定例は、PCT/US2008/009635に記載されており、その全体をここに参照のために取込む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、Grubbs型オレフィンメタセシス触媒及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第一世代Grubbs型オレフィンメタセシス触媒及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第二世代Grubbs型オレフィンメタセシス触媒及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第一世代Hoveda-Grubbs型オレフィンメタセシス触媒及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、第二世代Hoveda-Grubbs型オレフィンメタセシス触媒及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、カリフォルニア州パサディナのMateria,Inc.が販売する１又は複数のルテニウムカルベンメタセシス触媒及び／又は当該触媒に由来する１以上の要素を含む。本教示に従って使用されるMateria,Inc.の代表的なメタセシス触媒として、非限定的に、以下の製品番号の物及びこれらの組み合わせが挙げられる：製品番号C823（CAS no.172222-30-9）、製品番号C848（CAS no.246047-72-3）、製品番号C601（CAS no.203714-71-0）、製品番号C627（CAS no.301224-40-8）、製品番号C571（CAS no.927429-61-6）、製品番号C598（CAS no.802912-44-3）、製品番号C793（CAS no.927429-60-5）、製品番号C801（CAS no.194659-03-9）、製品番号C827（CAS no.253688-91-4）、製品番号C884（CAS no.900169-53-1）、製品番号C833（CAS no.1020085-61-3）、製品番号C859（CAS no.832146-68-6）、製品番号C711（CAS no.635679-24-2）、製品番号C933（CAS no.373640-75-6）。
【００４５】
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデン及び／又はタングステンカルベン錯体及び／又は当該錯体に由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、Schrock型オレフィンメタセシス触媒及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデンの高酸化状態アルキリデン錯体及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、タングステンの高酸化状態アルキリデン錯体及び／又はそれに由来する要素を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、モリブデン（VI）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、タングステン（VI）を含む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、（a）Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 42, 4592-4633、（b）Chem. Rev. 2002, 102, 145-179、（c）Chem. Rev. 2009, 109, 3211-3226、(d)Nature 2011, 479, 88-93、及び／又はAngew. Chem. Int. Ed. Engl. 2013, 52, 1939-1943のうちの１以上に記載のタイプのモリブデン及び／又はタングステン含有アルキリデン錯体を含む。これらの文献はそれぞれ、その全体をここに参照のために取込み、本明細書と一致しない開示や定義でない限り、その開示や定義が有効であるとみなす。他の実施形態において、触媒は、2014年3月13日出願の米国特許出願14/209,313号に開示されるうちのいずれかであってもよい。この開示全体を、ここに参照のために取込む。いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、以下からなる群から選択される：
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(O-2,6-Ph2C6H3) ＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（O-2,6-Ph2C6H3）＞ （以下、「X004」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)[(R)-3,3'-dibromo-2'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X007」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)[(R)-3,3'-dibromo-2'-methoxy-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-メトキシ-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X008」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethylpyrrolide)[(R)-3,3'-dibromo-2'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X022」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)( CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)[(R)-3,3'-dibromo-2'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X207」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(pyrrolide)(O-2,6-tBu2C6H3)＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（ピロライド）（O-2,6-tBu2C6H3）＞（以下、「X027」）；
・  Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide) [(S)-3,3'-dibromo-2'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜Mo（N-2,6-Me2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（S）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X030」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(pyrrolide)[2,6-bis(2’,4’,6’-triisopropyl-phenyl)-phenoxide]＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（ピロライド）［2,6-ビス（2’,4’,6’-トリイソプロピル-フェニル）-フェノール塩］＞（以下、「X038」）；
・  Mo(N-1-adamantyl)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)[(R)-3,3'-dibromo-2'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜Mo（N-1-アダマンチル）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X048」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(O-2,3,5,6-Ph4C6H1)＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（O-2,3,5,6-Ph4C6H1）＞（以下、「X051」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6)＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6）＞（以下、「X052」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethyl-pyrrolide) (O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6)＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）（O-2,3,5,6-Ph4-4-Br-C6）＞（以下、「X123」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethyl-pyrrolide) (O-2,3,5,6-Ph4-C6H1)＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）（O-2,3,5,6-Ph4-C6H1）＞（以下、「X154」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(4-F-2,6- (2’,4’,6’-trimethylphen-1-yl)2-phenolate)＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（4-F-2,6-（2’,4’,6’-トリメチルフェン-1-イル）2-フェノラート）＞（以下、「X085」）；
・  W(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)[(R)-3,3'-dibromo-2'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-5,5',6,6',7,7',8,8'-octahydro-1,1'-binaphth-2-olate)]＜W（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］＞（以下、「X106」）；
・  Mo(N-2,6-Me2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-trimethylphen-1-yl)2-phenolate)＜Mo（N-2,6-Me2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（4-F-2,6-（2’,4’,6’-トリメチルフェン-1-イル）2-フェノラート）＞（以下、「X122」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethylpyrrolide)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-trimethylphen-1-yl)2-phenolate)＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）（4-F-2,6-（2’,4’,6’-トリメチルフェン-1-イル）2-フェノラート）＞（以下、「X131」）；
・  W(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(4-F-2,6-(2’,4’,6’-trimethylphen-1-yl)2-phenolate)＜W（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（4-F-2,6-（2’,4’,6’-トリメチルフェン-1-イル）2-フェノラート）＞（以下、「X135」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethylpyrrolide)(O-SiiPr3)＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）（O-SiiPr3）＞（以下、「X137」）；
・  Mo(N-2,6-iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethylpyrrolide)(O-SiiPr3)＜Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（O-SiiPr3）＞（以下、「X138」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethylpyrrolide)(8'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-1,1'-binaphthyl-8-olatel)＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）（8´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1´-ビナフチル-8-オレート）＞（以下、「X214」）；
・  W(N-2,6-Cl2-C6H3)(CHCMe3)(2,5-dimethyl-pyrrolide)(8-phenylnaphthalen-1-olate)＜W（N-2,6-Cl2-C6H3）（CHCMe3）（2,5-ジメチルピロライド）（8-フェニルナフタレン-1-オレート）＞（以下、「X216」）；
・  Mo(N-2,6- iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethyl-pyrrolide)( 8'-(tert-butyldimethylsilyloxy)-1,1'-binaphthyl-8-olatel)＜Mo（N-2,6-  iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（8´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-1,1´-ビナフチル-8-オレート）＞（以下、「X217」）；
・  Mo(N-2,6- iPr2-C6H3)(CHCMe2Ph)(2,5-dimethyl-pyrrolide)(8-phenylnaphthalen-1-olate)＜Mo（N-2,6-  iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（8-フェニルナフタレン-1-オレート）＞（以下、「X218」）。
【００４６】
いくつかの実施形態において、メタセシス触媒は、XiMo AG （スイス、ルーサン）から入手可能な以下のモリブデン系錯体からなる群から選択される：
【００４７】
【化１】
0006431034.tif 000002
【００４８】
【化２】
0006431034.tif 000003
【００４９】
【化３】
0006431034.tif 000004
【００５０】
現在検討されているように、メタセシス触媒の性能に悪影響を与える可能性のある全ての種類の汚染物質が、本教示に従って対処可能である。例えば、代表的な汚染物質として、非限定的に、水、過酸化物、過酸化物分解生成物、ヒドロペルオキシド、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基性触媒毒等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの汚染物質は、正確には複数のカテゴリーに分類され得ることを理解されたい（例えば、アルコールは、プロトン性物質と極性物質とのどちらとも考えられる）。さらに、異なる触媒は特定の汚染物質からの影響の受けやすさが異なる可能性があること、及び、ある触媒（例：ルテニウム系触媒）の性能に悪影響を与える汚染物質は別の触媒（例：モリブデン系触媒）に影響を与えるかもしれないし影響を（同程度又は全く）与えないかもしれないことも理解されたい。例示として、ある特定の理論による制約を望むものでもなくまた添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものでもないが、典型的に、ルテニウム触媒は、モリブデン触媒よりも、過酸化物に対してより敏感であるとされている。また、ある特定の理論による制約を望むものでもなくまた添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものでもないが、ルテニウム触媒にとって有害な過酸化物よりも、水分（及び／又はプロトン性物質全般）のほうが、高原子価オレフィンメタセシス触媒（例：モリブデン触媒）にとってはより大きな問題であるとされている。このように、モリブデン触媒を伴う原料から過酸化物を除去することは、モリブデン触媒の性能を改善し、必要ではあるが、モリブデン触媒メタセシスに適した原料にするには十分でない可能性があるとされている。加えて、基質汚染物質の除去の有無に関わらず、基質への触媒の低速添加は、メタセシス触媒の性能を改善し得るとされている。
【００５１】
メタセシス反応において反応させるべき基質中の汚染物質としての代表的なプロトン性物質として、非限定的に、酸素に結合する水素原子を有する物質（例：カルボン酸、アルコール等）、及び／又は、窒素に結合する水素原子を有する物質（例：第１級アミン、第２級アミン等）が挙げられる、いくつかの実施形態において、特に天然油基質において（但しこれに限らない）、プロトン性汚染物質は、カルボン酸官能基、ヒドロキシル官能基、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態において、プロトン性物質は、遊離脂肪酸、ヒドロキシル含有物質、MAG、DAG等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５２】
メタセシス反応において反応させるべき基質中の汚染物質としての代表的な極性物質として、非限定的に、含酸素添加剤等のヘテロ原子含有物質が挙げられる。いくつかの実施形態において、極性物質は、アルコール、アルデヒド、エーテル等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、極性物質は、アルデヒドを含む。
【００５３】
メタセシス反応において反応させるべき基質中の汚染物質としての代表的なルイス塩基性触媒毒として、非限定的に、ヘテロ原子含有物質が挙げられる。いくつかの実施形態において、ルイス塩基性触媒毒は、N含有物質、P含有物質、S含有物質等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００５４】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応において反応させるべき基質は、メタセシス触媒の性能に悪影響を与える可能性のある1つの汚染物質を含む。技術分野において認識されているように、このような汚染物質は、「触媒毒」や「触媒被毒汚染物質」と呼ばれる。他の実施形態において、メタセシス反応において反応させるべき基質は、メタセシス触媒の性能に悪影響を与える可能性のある複数の汚染物質を含む。いくつかの実施形態において、基質は複数の汚染物質を含み、方法は2以上の汚染物質のレベルを低減する。いくつかの実施形態において、基質は複数の汚染物質を含み、方法は3以上の汚染物質のレベルを低減する。いくつかの実施形態において、基質は複数の汚染物質を含み、方法は4以上の汚染物質のレベルを低減する。いくつかの実施形態において、基質は複数の汚染物質を含み、方法は5以上の汚染物質のレベルを低減する。
【００５５】
ある実施形態において、基質への触媒の低速添加を通じて、メタセシス触媒の有効性を改善してもよい（例えば、TONを上げる、又は、全触媒充填を減らす）。いくつかの実施形態において、単一の完全バッチ充填として同じTONを達成する場合と比べて、全触媒充填を、少なくとも10％、少なくとも20％、又は少なくとも30％減らしてもよい。全触媒充填の低速添加は、1時間当たり約10ppmwt、5ppmwt、1ppmwt、0.5ppmwt、0.1ppmwt、0.05ppmwt、又は0.01ppmwtの触媒平均レートで基質に分割触媒充填を添加することを含んでもよい。他の実施形態において、触媒は、1時間当たり約0.01〜10ppmwt、0.05〜5ppmwt、又は0.1〜1ppmwtのレートで低速添加される。触媒の低速添加を、5分毎、15分毎、30分毎、1時間毎、2時間毎、4時間毎、12時間毎、又は1日毎の頻度で、バッチ充填で行ってもよい。他の実施形態において、低速添加は、連続添加プロセスで行われる。
【００５６】
いくつかの実施形態において、触媒の低速添加の前に、基質は、少なくとも1つの薬剤（詳細は後述する）で処理される。他の実施形態において、触媒の低速添加は、基質の処理と無関係に、触媒の有効性を改善する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応の前に基質を処理するために用いる第１薬剤は、2以上の汚染物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、3以上の汚染物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、4以上の汚染物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、5以上の汚染物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、触媒に対する水の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、触媒に対する過酸化物、ヒドロペルオキシド、及び／又は過酸化物分解生成物の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、触媒に対するプロトン性物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、触媒に対する極性物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、触媒に対する水、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及び／又は過酸化物分解生成物、プロトン性物質、及び／又は極性物質の悪影響を軽減する。
【００５８】
いくつかの実施形態において、本教示に係る方法はさらに、１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第２薬剤で、同時に及び／又は逐次的に、基質を処理する。いくつかの実施形態において、本教示に係る方法はさらに、個別に１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第２薬剤及び第３薬剤で、同時に及び／又は逐次的に、基質を処理する。いくつかの実施形態において、本教示に係る方法はさらに、個別に１以上の汚染物質の悪影響を軽減する複数の付加的薬剤で、同時に及び／又は逐次的に、基質を処理する。
【００５９】
本教示に従って基質を処理するために用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び付加的薬剤は、特定の基質の性質、特定の汚染物質の性質、及び／又は特定のメタセシス触媒の既知の感受性に鑑みて決定される。いくつかの薬剤は、ある官能基と不親和性であり（例：反応性があり）、このような実施形態において、不親和の官能基を含む基質を処理するためにこれらの薬剤を使うことはあまり望ましくなく（例えば、エステル含有天然油の処理に多量のLiAlH4を使用する）、あるいは、当業者はこれらの薬剤を用いるが、処理のための量や条件を制限する。同様に、いくつかの薬剤は、ある汚染物質と極めて反応性があり（例：発熱の危険）、安全上の理由から、（a）汚染物質の既知の存在下で、高反応性薬剤を使用しない、（b）処理の前に、汚染物質が安全閾値を下回る微量しか存在しないことをまず確認する（例えば、有機金属反応剤を用いて基質内の水分量を下げる）、及び／又は（c）より高い反応性の薬剤を用いて微量の残存汚染物質を除去する前に、より低い反応性の薬剤から始めて、汚染物質のバルク除去を行う、ことが望ましい。
【００６０】
いくつかの実施形態において、第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び付加的薬剤は、I族、II族、又はIIIA族金属アルキル化合物であってもよい。いくつかの実施形態において、I族、II族、及びIIIA族金属アルキル化合物は、式MRmの化合物であり、いくつかの実施形態において、MはII族又はIIIA族金属、Rは独立した、炭素原子数1〜約20のアルキルラジカルであり、mはMの原子価に対応する。いくつかの他の実施形態において、金属Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、又はガリウムであり得る。適切なアルキルラジカルRの非限定例として、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、デシル、テトラデシル、及びエイコシルが挙げられる。このような化合物の具体例として、Mg（CH3）2、Mg（C2H5）2、Mg（C2H5）（C4H9）、Mg（C4H9）2、Mg（C6H13）2、Mg（C12H25）2、Zn（CH3）2、Zn（C2H5）2、Zn（C4H9）2、Zn（C4H9）（C8H17）、Zn（C6H13）2、Zn（C6H13）2、Al（C2H5）3、Al（CH3）3、Al（n-C4H9）3、Al（C8H17）3、Al（iso-C4H9）3、Al（C12H25）3、及びこれらの組み合わせが挙げられる。必要に応じて、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、グリニャール試薬、ジイソブチルアルミニウムヒドリド等の、１以上のハロゲン又はヒドリド基を有する金属アルキル化合物を採用することができる。
【００６１】
いくつかの実施形態において、本教示に従って用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤は、個々に、熱、分子篩、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカゲル、モンモリロナイト粘土、フラー土、漂白土、珪藻土、ゼオライト、カオリン、活性金属（例：Cu、Mg等）、酸無水物（例：無水酢酸「Ac2O」等）、活性炭（活性木炭）、ソーダ灰、金属水素化物（例：CaH2等のアルカリ土類金属水素化物）、金属硫酸塩（例：硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム等のアルカリ土類金属硫酸塩、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属硫酸塩、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムマグネシウム等のその他の金属硫酸塩）、金属ハロゲン化物（例：塩化カリウム等のアルカリ土類金属ハロゲン化物）、金属炭酸塩（例：炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等）、金属ケイ酸塩（例：ケイ酸マグネシウム等）、五酸化リン、金属アルミニウム水素化物（例：LiAlH4、NaAlH4等のアルカリ金属アルミニウム水素化物）、アルキルアルミニウム水素化物（例：iBu2AlH、別名DIBALH）、水素化ホウ素金属（例：LiBH4、NaBH4等の水素化ホウ素アルカリ金属）、有機金属試薬（例：グリニャール試薬、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム等の有機リチウム試薬、トリエチルアルミニウム（Et3Al）、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム（Oc3Al）等のトリアルキルアルミニウム）、金属アミド（例：リチウムジイソプロピルアミド、別名LDA、KHMDS等の金属ビス（トリメチルシリル）アミド等）、パラジウム炭素（Pd/C）触媒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６２】
いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質（例：天然油）の処理は、（上記実施形態のいずれかに従って）メタセシス基質を金属アルキル化合物と接触させて、同時に又は逐次的に、メタセシス基質物質を水素化物含有化合物と接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質を金属アルキル化合物と水素化物含有化合物とに同時に接触させる場合、水素化物含有化合物を金属アルキル化合物に含んでもよい。例えば、場合によっては、トリアルキルアルミニウム化合物等の金属アルキル化合物を作成するプロセスが、ある濃度の水素化物含有化合物の形成につながり得る。しかし、他の実施形態においては、金属アルキル化合物を１以上の水素化物含有化合物と組み合わせてもよい。あるいは、いくつかの実施形態において、金属アルキル化合物によるメタセシス基質物質の処理の前、後、又は前後両方で、別の処理ステップにおいて水素化物含有化合物によりメタセシス基質物質を処理してもよい。
【００６３】
任意の適切な水素化物含有化合物が利用可能である。いくつかの実施形態において、水素化物含有化合物は、金属アルミニウム水素化物（例：LiAlH4、NaAlH4等のアルカリ金属アルミニウム水素化物）、アルキルアルミニウム水素化物（例：iBu2AlH、別名DIBALH）、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、水素化物含有化合物は、DIBALH等のアルキルアルミニウム水素化物である。
【００６４】
メタセシス基質物質が金属アルキル化合物及び水素化物含有化合物で処理される実施形態において、任意の適切な物質の組み合わせが利用可能である。このような実施形態において、金属アルキル化合物は、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルミニウムアルキル化合物である。いくつかの実施形態において、水素化物含有化合物は、DIBALH等のアルキルアルミニウム水素化物である。前述の通り、これらの処理は、同一のステップ及び／又は別々のステップで行われる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、メタセシス基質物質と水素化物含有化合物との接触は、メタセシス基質物質と金属アルキル化合物との接触と同一のステップでなされる。このような実施形態において、金属アルキル化合物と水素化物含有化合物とは、共通の処理組成物に処置される。いくつかの実施形態において、処理組成物における金属アルキル化合物と水素化物含有化合物との重量比は、2：1から、又は5：1から、又は10：1から、又は15：1から、又は20：1から、1000：1までである。いくつかの実施形態において、処理組成物における金属アルキル化合物と水素化物含有化合物との重量比は、少なくとも2：1、少なくとも5：1、少なくとも10：1、少なくとも15：1、又は少なくとも20：1である。
【００６６】
メタセシス反応の前に基質を処理する薬剤としての熱の使用に関するさらなる記載は、本発明の出願人に譲渡された米国特許出願公開番号US2011/0313180にある。メタセシス反応の前に基質を処理する薬剤としての還元剤及び陽イオン無機塩基組成物の使用に関するさらなる記載は、本開示の出願人に譲渡された米国特許出願公開番号US2011/0160472にある。これらの文献はそれぞれ、その全体をここに参照のために取込み、本明細書と一致しない開示や定義でない限り、その開示や定義が有効であるとみなす。
【００６７】
いくつかの実施形態において、本教示に従って用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤は、個々に、熱、任意に熱処理された分子篩、任意に熱処理されたアルミナ（例：活性、酸性、塩基性、中性）、任意に熱処理されたシリカゲル、モンモリロナイト粘土、フラー土、漂白土、珪藻土（例：商標CELITEで販売されている）、ゼオライト、カオリン、活性金属、酸無水物、活性炭、ソーダ灰、金属水素化物、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、五酸化リン、金属アルミニウム水素化物、アルキルアルミニウム水素化物、水素化ホウ素金属、有機金属試薬、金属アミド等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６８】
いくつかの実施形態において、本教示に従って用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤は、個々に、任意に熱処理された活性分子篩、任意に熱処理された活性アルミナ、任意に熱処理された活性酸性アルミナ、任意に熱処理された活性中性アルミナ、任意に熱処理された活性塩基性アルミナ、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、水素化ホウ素アルカリ金属、グリニャール試薬、有機リチウム試薬、トリアルキルアルミニウム、金属ビス（トリメチルシリル）アミド等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００６９】
いくつかの実施形態において、本教示に従って用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤は、個々に、CaH2、活性Cu、活性Mg、無水酢酸、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムマグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、塩化カリウム、LiAlH4、NaAlH4、iBu2AlH、金属メトキシド、金属エトキシド、金属n-プロポキシド、金属イソプロポキシド、金属ブトキシド、金属2-メチルプロポキシド、金属tert-ブトキシド、チタンイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、及びこれらの組み合わせ、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、リチウムジイソプロピルアミド、KHMDS等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【００７０】
いくつかの実施形態において、本教示に従って用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤は、個々に、任意に、固体担体に結合する。本教示に従って用いる代表的な固体担体として、非限定的に、炭素、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、粘土、ケイ酸マグネシウム（例：マグネゾール）、W. R. Grace & Co.により商標TRISYL で販売されている合成シリカ吸着剤、珪藻土、ポリスチレン、マクロ多孔性（MP）樹脂等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００７１】
典型的に、メタセシス反応の前に汚染された基質（例：天然油原料等）を処理する際、いくつかの異なる薬剤でありまた相補的なケースが多い薬剤の選択肢がある。ある特定の理論による制約を望むものでもなくまた添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものでもないが、以下の代表的な処理方法の非包括且つ非限定リストが、（薬剤が基質上の官能基及び／又は汚染物質自体と親和性があるという条件で）特定汚染物質を含む基質の処理に有用であるとされている：
（a）熱処理、例えば、基質の加熱（及び／又は蒸留）（例：任意にN2等の不活性ガスのパージと共に、基質の沸点に応じて約100℃〜約250℃、又はいくつかの実施形態においては約200℃）、及び／又は、吸着剤（例：アルミナ等）による処理は、過酸化汚染物質及び／又はその分解生成物の分解に有用である、
（b）酸無水物（例：無水酢酸、Ac2O）による処理は、水分、活性ヒドロキシル含有物質（例：アルコール）、及びヒドロペルオキシドの除去（アセチル化を介した）に有用である、
（c）乾燥剤（例：シリカゲル、アルミナ、分子篩、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等、及びこれらの組み合わせ）及び／又は有機金属試薬（例：t-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ）及び／又は金属水素化物（例：CaH2等）及び／又は酸無水物（例：無水酢酸等）による処理は、水分の除去に有用である、
（d）吸着剤（例：アルミナ、シリカゲル、活性炭等、及びこれらの組み合わせ）及び／又は有機金属試薬（例：t-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ）及び／又は金属アミド（例：LDA、KHMDA等）による処理は、プロトン性物質の除去に有用である、
（e）吸着剤（例：アルミナ、シリカゲル、活性炭等、及びこれらの組み合わせ）による処理は、極性物質の除去に有用である、及び／又は、
（f）有機金属試薬（例：t-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ）による処理は、ルイス塩基性触媒毒等の除去に有用である。
【００７２】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応の前に基質を処理するために用いる第１薬剤は、吸着剤を含む。いくつかの実施形態において、吸着剤は、シリカゲル、アルミナ、漂白土、活性炭、分子篩、ゼオライト、フラー土、珪藻土等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、第１薬剤は、任意に熱処理された分子篩、任意に熱処理されたアルミナ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、吸着剤は、任意に熱処理された活性アルミナを含む。いくつかの実施形態において、任意に熱処理された活性アルミナは、任意に熱処理された活性酸性アルミナ、任意に熱処理された活性中性アルミナ、任意に熱処理された活性塩基性アルミナ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態において、吸着剤は、任意に熱処理された活性中性アルミナを含み、これは、酸触媒異性化及び／又は転位の影響を受けやすい基質（例：オレフィン）の処理に有用である。
【００７３】
本教示に従って用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤が吸着剤（例：分子篩、アルミナ等）を含む実施形態において、単に容器内の基質に吸着剤を添加するよりも、浸出又はフロー型システム（例：クロマトグラフィーカラム）を使用して基質を第１薬剤に通過させることで、より効果的に基質が吸着剤で処理されると考えられている。いくつかの実施形態において、約20wt％のアルミナを、カラムに用いる。ある特定の理論による制約を望むものでもなくまた添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものでもないが、約5：1の重量比で原料をアルミナで処理することが、いくつかの実施形態で効果的である。但し、使用するアルミナの量は限定されず、原料及び不純物に依るものであり、さらに、アルミナの形態、活性プロセス、及び厳密な処理方法（例：カラム通過か、容器への直接添加か）により影響される。
【００７４】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応の前に基質を処理するために用いる第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤は、トリアルキルアルミニウムを含む。いくつかの実施形態において、トリアルキルアルミニウムは、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。ある特定の理論による制約を望むものでもなくまた添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものでもないが、トリアルキルアルミニウムによる基質処理は、メタセシス触媒の低濃度での原料変換を大幅に改善する一方、過剰なトリアルキルアルミニウムの存在下では、触媒性能に悪影響を与える。よって、いくつかの実施形態において（例えば、トリアルキルアルミニウムを第１薬剤として用いる場合、及び／又は、過剰トリアルキルアルミニウムを用いる場合）、基質処理に用いる次の薬剤は、過剰トリアルキルアルミニウムを除去可能な吸着剤を含んでもよい。他の実施形態において、ここに記載する別の種類の薬剤（例：非限定的に、分子篩、アルミナ等の吸着剤）でまず基質を処理してから、残留汚染物質を除去するために第２（又はそれに続く）薬剤としてトリアルキルアルミニウムを導入することによって、基質処理に用いるトリアルキルアルミニウムの量を減らすことができる。いずれにしても、ある特定の理論による制約を望むものでもなくまた添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものでもないが、間違った吸着剤の使用は危険である可能性があることから、有機生成物からの過剰トリアルキルアルミニウムの除去は、十分に注意して行うべきである。いくつかの実施形態において、トリアルキルアルミニウムは、その除去を簡単にするために、固体担体に結合される。
【００７５】
いくつかの実施形態において、分子篩を、基質のバルク乾燥のための第１薬剤として用い、その後、「高熱処理」アルミナを、付加的水分を除去するための第２薬剤として用い、最後に、分子篩を、未だ残留する水分を除去するための第３薬剤として用いてもよい。他の実施形態において、分子篩を、基質のバルク乾燥のための第１薬剤として用い、その後、「高熱処理」アルミナを、付加的水分を除去するための第２薬剤として用い、最後に、トリアルキルアルミニウム（例：トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等、及びこれらの組み合わせ）を、未だ残留する水分を除去するための第３薬剤として用いてもよい。
【００７６】
ある特定の実施形態において、活性銅粉を、単独又は他の処理と組み合わせて使用する。例えば、いくつかの実施形態において、活性銅粉を、熱（例：窒素ガスで、少なくとも2時間、200℃）、分子篩、及び／又はトリアルキルアルミニウム処理と組み合わせて使用する。他の実施形態において、活性マグネシウムターニングを、単独又は他の処理と組み合わせて使用する。例えば、いくつかの実施形態において、活性マグネシウムターニングを、熱（例：窒素ガスで、少なくとも2時間、200℃）、分子篩、及び／又はトリアルキルアルミニウム処理と組み合わせて使用する。
【００７７】
他の特定の実施形態において、無水酢酸を、単独又は他の処理・薬剤と組み合わせて使用する。例えば、いくつかの実施形態において、無水酢酸を、アルミナ（酸化アルミニウム）及び／又はトリアルキルアルミニウム処理と組み合わせて使用する。他の実施形態において、無水酢酸を、アルミナ、蒸留、分子篩、及び／又はトリアルキルアルミニウム処理と組み合わせて使用する。さらに、トリアルキルアルミニウム処理の前又は代わりに、分子篩又は活性アルミナの浸出を適用してもよい。
【００７８】
他の実施形態において、アルミナを、単独又は他の処理・薬剤と組み合わせて使用する。ある実施形態において、アルミナを、パラジウム炭素（Pd/C）触媒及び／又はトリアルキルアルミニウム処理と組み合わせて使用する。
【００７９】
いくつかの実施形態において、第１薬剤による基質処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約1,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約2,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約5,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約10,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約15,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約20,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約25,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約30,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約35,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約40,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約45,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、少なくとも約50,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【００８０】
他の実施形態において、第１薬剤による基質処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、最大約100,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、最大約500,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、最大約1,000,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、最大約2,000,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、最大約3,000,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。いくつかの実施形態では、最大約4,000,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【００８１】
いくつかの実施形態において、メタセシス反応は、約4,000,000：1〜1,000：1、約3,000,000：1〜5,000：1、約2,000,000：1〜7,500：1、約1,000,000：1〜10,000：1、約500,000：1〜20,000：1、又は約100,000：1〜50,000：1の基質触媒モル比で進行する。
【００８２】
ある実施形態において、基質処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも1,000：1、2,500：1、5,000：1、7,500：1、10,000：1、15,000：1、20,000：1、25,000：1、30,000：1、35,000：1、40,000：1、45,000：1、50,000：1、100,000：1、500,000：1、1,000,000：１又は2,000,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減され、対応する変換は、少なくとも30％、少なくとも40％、少なくとも50％、少なくとも60％、少なくとも70％、少なくとも80％、又は少なくとも90％である。
【００８３】
他の実施形態において、基質処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、50,000：1〜1,000：1、40,000：1〜2,500：1、30,000：1〜5,000：1、25,000：1〜7,500：1、30,000：1〜10,000：1、又は30,000：1〜15,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減され、対応する変換は、30％〜100％、50％〜100％、又は60％〜100％である。
【００８４】
いくつかの実施形態において、本教示に従ってメタセシス反応前に第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤で基質を処理することによって、基質の水分濃度が、約10ppm未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約7ppm未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約5ppm未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約3ppm未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約2ppm未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約1ppm未満のレベルに低減される。加えて又は代わりに、いくつかの実施形態において、本教示に従ってメタセシス反応前に第１薬剤、第２薬剤、第３薬剤、及び／又は付加的薬剤で基質を処理することによって、過酸化物が、約10ミリ当量/kg未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約7ミリ当量/kg未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約5ミリ当量/kg未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約3ミリ当量/kg未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約2ミリ当量/kg未満のレベルに低減される。いくつかの実施形態では、約1ミリ当量/kg未満のレベルに低減される。
【００８５】
本発明の特徴を実施する基質のメタセシス方法では、第１薬剤で基質を処理し、続いて、メタセシス触媒の存在下でメタセシス反応において基質を反応させる。第１薬剤は、メタセシス触媒上の基質における１以上の汚染物質の悪影響を軽減する。いくつかの実施形態において、基質は、天然油及び／又はその誘導体を含む。いくつかの実施形態において、処理により、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減され、いくつかの実施形態において、最大約2,000,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【００８６】
以下の実施例及び代表的な手順は、本教示に係る特徴を示し、単に例示を目的とする。これらは、添付の請求項やその均等物の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００８７】
［実施例１〜１５］
天然トリグリセリドのエテノリシスの前の様々な基質処理の研究
材料及び方法
【００８８】
食用大豆油（Master Chef、「SBO-1」と称する）及び菜種油（キャノーラ油、Cargill Solo、「CO-1」と称する）を、食料品店で購入した。特に断りのない限り、以下の実施例において使用する天然トリグリセリドは、キャノーラ油である。
【００８９】
化合物X007、X008、及びX022は、上記の詳細な説明において記載した構造を持つモリブデン及びタングステン触媒を指す。
【００９０】
エチレンガス（5.0、不純物：メタン、エタン）を、Messer Hungarogas Ltd.のシリンダに得て、さらなる浄化なしで使用した。トリエチルアルミニウム（トルエン中に25％；Cat.＃192708）、トリオクチルアルミニウム（n-ヘキサン中に25％；Cat.＃386553）、無水酢酸（ACS試薬；Cat.＃242845）、Cu粉（Cat.＃12806）、及びMgターニング（Cat.＃403148）を、Sigma-Aldrichから購入した。Organic Reactions Vol. 63.: Cu, Ni and Pd Mediated Homocoupling reactions in biaryl syntheses: The Ullmann Reaction (Viley, DOI: 10.1002/0471264180)に記載されている手順に従って、銅粉の表面を活性化した。マグネシウムターニングの表面の活性化には、1,2-ジブロモエタンを伴うジエチルエーテルにおけるグリニャール反応を開始し、それから、活性マグネシウムターニングをろ過で分離し、乾燥ジエチルエーテルで洗浄し、乾燥窒素雰囲気下で乾燥した。分子篩（3Å、ビーズ、〜2mm；Cat.#1.05704.1000）、分子篩（3Å、粉；Cat.#1.05706.0250）、酸化アルミニウム（塩基性、0.063~0.200mm；Cat.#1.01076.2000）をMerckから購入した。活性化のため、分子篩及びアルミナを、300℃、1mbarで、24時間加熱し、その後冷まして乾燥窒素雰囲気下で保管した。Pd/C(10%、Selkat-Q-6)を、ハンガリーのSzilor Kft.から購入した。過酸化物価［サンプルのミリ当量/kg過酸化物（meq/kg）］を、自動滴定装置(Metrohm 888 Titrando)を用いた滴定により決定した。水分量を、Metrohm 899 Coulometer Karl Fischer滴定装置により決定した。パラアニシジン値（pAV）を、AOCS Official Method Cd 18-90に従って決定した。
【００９１】
性能比較に適した評価システムを生成するために、様々な基質処理方法について、天然トリグリセリドサンプル（例：キャノーラ油又は大豆油）で研究を行った。処理油サンプル上で行ったエテノリシス反応の結果によって、処理方法の性能を表した。変換％及びMD9収率％値を、選択性％及び9ODDAME収率％と共に、比較した。
【００９２】
あるテスト（「A」と称する）において、基質サンプルを処理してから、異なる量のモリブデン又はタングステン系触媒（X007、X008、X022）を用いてエテノリシスを行った。比較テスト（「B」と称する）において、基質サンプルを処理してから、異なる量のトリアルキルアルミニウム（例：トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム）で二次処理を施し、その後エテノリシス（250ppmwtのX022）を行ってトリアルキルアルミニウム需要がどのように減少したかを確認した。これらのテストにおいて、トリアルキルアルミニウム処理を4時間行い、時間依存性は調査しなかった。しかし、後の実施例で、トリアルキルアルミニウム処理の成功が反応時間に依存することが示されている。さらに、実験「B」において、基質のトリアルキルアルミニウム処理の前又は代わりに、他の処理を利用して追加テストを行った。以下の表1に、実施例1〜15での様々なテストの概要を示す。特に断りのない限り、基質としてキャノーラ油を使用した。
【００９３】
実施例1〜15のテスト条件の概要
【表１】
0006431034.tif 000005
【００９４】
［実施例１（ａ）及び１（ｂ）］
実施例1（a）：
キャノーラ油（CO-1）サンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008又はX022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。エテノリシス後、反応混合物を、Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）に供し、内部標準としてペンタデカンを用いてGCMSにより分析した。以下の表2に、テストの概要を示す。
【００９５】
【表２】
0006431034.tif 000006
【００９６】
実施例1（b）：キャノーラ油（CO-1）サンプルを、乾燥窒素雰囲気下で、室温で、4時間、所与量のトリアルキルアルミニウムで、ガラスバイアルにおいて撹拌した。反応混合物のバイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。エテノリシス後、反応混合物を、Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）に供し、内部標準としてペンタデカンを用いてGCMSにより分析した。以下の表3に、テストの概要を示す。
【００９７】
【表３】
0006431034.tif 000007
【００９８】
［実施例２（ａ）及び２（ｂ）］
実施例2（a）：窒素充填グローブボックスにおいて、市販菜種油（キャノーラ油CO-1、200ml、180.24g、含水量：9ppm）を、室温で、6日間、分子篩（ビーズ、3Å、活性、25.4g）で撹拌した。基質を、活性セライトパッドでろ過して、バッチE01JVA640を得た。含水量は、3ppmであった。処理基質からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表4に、テストの概要を示す。
【００９９】
【表４】
0006431034.tif 000008
【０１００】
実施例2（b）：
窒素充填グローブボックスにおいて、市販菜種油（キャノーラ油CO-1、200ml、180.24g、含水量：9ppm）を、室温で、6日間、分子篩（ビーズ、3Å、活性、25.4g）で撹拌した。基質を、活性セライトパッドでろ過して、バッチE01JVA640を得た。含水量は、3ppmであった。E01JVA640からのサンプルを、乾燥窒素雰囲気下で、室温で、4時間、所与量のトリエチルアルミニウムで、ガラスバイアルに配して撹拌した。反応混合物のバイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。エテノリシス後、反応混合物を、Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）に供し、内部標準としてペンタデカンを用いてGCMSにより分析した。以下の表5に、テストの概要を示す。
【０１０１】
【表５】
0006431034.tif 000009
【０１０２】
［実施例３（ａ）及び３（ｂ）］
実施例3（a）：窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、1.3ml）を、200℃で、2時間、撹拌した。室温に冷却して、E01JVA752を得た。E01JVA752からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表6に、テストの概要を示す。
【０１０３】
【表６】
0006431034.tif 000010
【０１０４】
実施例3（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、1.3ml）を、200℃で、2時間、撹拌した。室温に冷却して、E01JVA752を得た。その後、窒素ガス充填グローブボックスにおいて、E01JVA752からのサンプルを、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で、ガラスバイアルにおいて撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表7に、テストの概要を示す。
【０１０５】
【表７】
0006431034.tif 000011
【０１０６】
［実施例４（ａ）及び４（ｂ）］
実施例4（a）：
市販キャノーラ油（CO-1）を、連続低速窒素流を油に通過させて揮発性成分をパージしながら、0.5mbarで、5時間、280℃油浴における短蒸留装置で、真空蒸留に供した。蒸留処理の残留物（E01JVA721）を、窒素ガス充填グローブボックスに移した。ガラスバイアルにおけるE01JVA721からのサンプルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表8に、テストの概要を示す。
【０１０７】
【表８】
0006431034.tif 000012
【０１０８】
実施例4（b）：
市販キャノーラ油（CO-1）を、連続低速窒素流を油に通過させて揮発性成分をパージしながら、0.5mbar真空で、5時間、280℃油浴における短蒸留装置で、真空蒸留に供した。蒸留処理の残留物を、窒素ガス充填グローブボックスに移した（E01JVA721）。E01JVA721からのサンプルを、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で、ガラスバイアルにおいて撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表9に、テストの概要を示す。
【０１０９】
【表９】
0006431034.tif 000013
【０１１０】
［実施例５（ａ）及び５（ｂ）］
実施例5（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21ml）を、室温で、114時間、活性銅粉（3.35g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm  PTFE）上のろ過により、E01JVA630を得た。E01JVA630からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008又はX022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表10に、テストの概要を示す。
【０１１１】
【表１０】
0006431034.tif 000014
【０１１２】
実施例5（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21ml）を、室温で、114時間、活性銅粉（3.35g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA630を得た。E01JVA630からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表11に、テストの概要を示す。
【０１１３】
【表１１】
0006431034.tif 000015
【０１１４】
［実施例６（ａ）及び６（ｂ）］
実施例6（a）：
窒素充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21g、24mmol）を、200℃で、2時間、活性銅粉（3.3g、52mmol）で撹拌した。室温に冷却した後、吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA701Bを得た。E01JVA701Bからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008又はX022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表12に、テストの概要を示す。
【０１１５】
【表１２】
0006431034.tif 000016
【０１１６】
実施例6（b）：
窒素充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21g、24mmol）を、200℃で、2時間、活性銅粉（3.3g、52mmol）で撹拌した。室温に冷却した後、吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA701Bを得た。E01JVA701Bからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表13に、テストの概要を示す。
【０１１７】
【表１３】
0006431034.tif 000017
【０１１８】
［実施例７（ａ）及び７（ｂ）］
実施例7（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、Cu/200℃処理CO-1サンプル（実施例6（a）及び（b）からのE01JVA701B、9.909g）を、室温で、18時間、活性分子篩ビーズ（3Å、5.927g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA701Cを得た。E01JVA701Cからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表14に、テストの概要を示す。
【０１１９】
【表１４】
0006431034.tif 000018
【０１２０】
実施例7（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、Cu/200℃処理CO-1サンプル（実施例6（a）及び（b）からのE01JVA701B、9.909g）を、室温で、18時間、活性分子篩ビーズ（3Å、5.927g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA701Cを得た。E01JVA701Cからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表15に、テストの概要を示す。
【０１２１】
【表１５】
0006431034.tif 000019
【０１２２】
［実施例８（ａ）及び８（ｂ）］
実施例8（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21ml）を、室温で、14日間、活性マグネシウムターニング（4.49g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA632を得た。E01JVA632からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008又はX022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表16に、テストの概要を示す。
【０１２３】
【表１６】
0006431034.tif 000020
【０１２４】
実施例8（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21ml）を、室温で、14日間、活性マグネシウムターニング（4.49g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA632を得た。E01JVA632からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表17に、テストの概要を示す。
【０１２５】
【表１７】
0006431034.tif 000021
【０１２６】
［実施例９（ａ）及び９（ｂ）］
実施例9（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21ml）を、室温で、14日間、活性マグネシウムターニング（4.49g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA777を得た。E01JVA777からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表18に、テストの概要を示す。
【０１２７】
【表１８】
0006431034.tif 000022
【０１２８】
実施例9（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、市販キャノーラ油（CO-1、21ml）を、室温で、14日間、活性マグネシウムターニング（4.49g）で撹拌した。吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過により、E01JVA777を得た。E01JVA777からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表19に、テストの概要を示す。
【０１２９】
【表１９】
0006431034.tif 000023
【０１３０】
［実施例１０（ａ）及び１０（ｂ）］
実施例10（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、キャノーラ油（CO-1、500ml）を、内部温度110℃で、18時間、無水酢酸（15ml、30mol％）で撹拌した。絶え間ない低速窒素流を5時間油に通して泡立たせながら、Ac2O余剰分及び揮発性生成物を、膜ポンプ（17mbar）を目指して、同じ内部温度で、蒸留した。PVは、検出限界未満であった。油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介して蒸留フラスコから蒸留残留分を吸引して、E01JVA808を分離した。E01JVA808からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表20に、テストの概要を示す。
【０１３１】
【表２０】
0006431034.tif 000024
【０１３２】
実施例10（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、キャノーラ油（CO-1、500ml）を、内部温度110℃で、18時間、無水酢酸（15ml、30mol％）で撹拌した。絶え間ない低速窒素流を5時間油に通して泡立たせながら、Ac2O余剰分及び揮発性生成物を、膜ポンプ（17mbar）を目指して、同じ内部温度で、蒸留した。PVは、検出限界未満であった。油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介して蒸留フラスコから蒸留残留分を吸引して、E01JVA808を分離した。E01JVA808からのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表21に、テストの概要を示す。
【０１３３】
【表２１】
0006431034.tif 000025
【０１３４】
［実施例１１（ａ）及び１１（ｂ）］
実施例11（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、大豆油（SBO-1、150ml）を、30mol％の無水酢酸（「Ac2O」、5ml）と混合して、混合物を、内部温度110℃で、窒素雰囲気下で、18時間、撹拌した。初期PV＝0.73は、検出限界未満に下がった。揮発性成分の除去を促進するため絶え間ない低速窒素流を5時間油に通して泡立たせながら、Ac2O余剰分及び揮発性副産物を、減圧（17mbar）で、蒸留した。油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介して蒸留フラスコから蒸留残留分を吸引して、E01JVA168Aを分離した。E01JVA168A（140ml）を、活性ガンマ酸化アルミニウム（Brockman I.、5g/100ml）と混合し、混合物を、窒素雰囲気下で、室温で、96時間、撹拌した。セライトパッドでろ過して、E01JVA168Bを得た。E01JVA168Bからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008又はX007を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表22に、テストの概要を示す。
【０１３５】
【表２２】
0006431034.tif 000026
【０１３６】
実施例11（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、大豆油（SBO-1、150ml）を、30mol％の無水酢酸（「Ac2O」、5ml）と混合して、混合物を、内部温度110℃で、窒素雰囲気下で、18時間、撹拌した。初期PV＝0.73は、検出限界未満に下がった。揮発性成分の除去を促進するため絶え間ない低速窒素流を5時間油に通して泡立たせながら、Ac2O余剰分及び揮発性副産物を、減圧（17mbar）で、蒸留した。油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介して蒸留フラスコから蒸留残留分を吸引して、E01JVA168Aを分離した。E01JVA168A（140ml）を、活性ガンマ酸化アルミニウム（Brockman I.、5g/100ml）と混合し、混合物を、窒素雰囲気下で、室温で、96時間、撹拌した。セライトパッドでろ過して、E01JVA168Bを得た。E01JVA168Bからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表23に、テストの概要を示す。
【０１３７】
【表２３】
0006431034.tif 000027
【０１３８】
［実施例１２（ａ）及び１２（ｂ）］
実施例12（a）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、SBO-1（500ml）を、活性ガンマ酸化アルミニウム（Brockman I.、5g/100ml）と混合し、混合物を、室温で、21時間、撹拌した。ろ過により、E01JVA161Aを得た。（初期PV＝0.73は、PV＝0.09に下がった。）E01JVA161Aを、Selcat-Q-6  10％  Pd/C（0.25g/100ml）及び木炭（1g/100ml）と混合し、グローブボックスの窒素雰囲気をそれに通して泡立たせながら、110℃（内部温度）で、撹拌した。2時間後、PVは、検出未満であった。13時間後、吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過によって、E01JVA161Cを得た。E01JVA161Cを、窒素雰囲気下で、室温で、Ac2O（30mol％）と混合した。混合物を、110℃（内部）で、18時間、撹拌し、揮発性成分の除去を促進するため絶え間ない低速窒素流を油に通して泡立たせながら、試薬余剰分及び副産物を、減圧（17mbar）で、蒸留した。5時間蒸留後、油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介して蒸留残留分を吸引して、E01JVA161Hを分離した。E01JVA161Hからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表24に、テストの概要を示す。
【０１３９】
【表２４】
0006431034.tif 000028
【０１４０】
実施例12（b）：
窒素ガス充填グローブボックスにおいて、SBO-1（500ml）を、活性ガンマ酸化アルミニウム（Brockman I.、5g/100ml）と混合し、混合物を、室温で、21時間、撹拌した。ろ過により、E01JVA161Aを得た。（初期PV＝0.73は、PV＝0.09に下がった。）E01JVA161Aを、Selcat-Q-6(10％)、Pd/C（0.25g/100ml）及び木炭（1g/100ml）と混合し、グローブボックスの窒素雰囲気をそれに通して泡立たせながら、110℃（内部温度）で、撹拌した。2時間後、PVは、検出未満であった。13時間後、吸引によるWhatman AutoCup（0.45μm PTFE）上のろ過によって、E01JVA161Cを得た。E01JVA161Cを、窒素雰囲気下で、室温で、Ac2O（30mol％）と混合した。混合物を、110℃（内部）で、18時間、撹拌し、揮発性成分の除去を促進するため絶え間ない低速窒素流を油に通して泡立たせながら、試薬余剰分及び副産物を、減圧（17mbar）で、蒸留した。5時間蒸留後、油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介して蒸留残留分を吸引して、E01JVA161Hを分離した。E01JVA161Hからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表25に、テストの概要を示す。
【０１４１】
【表２５】
0006431034.tif 000029
【０１４２】
［実施例１３］
キャノーラ油（CO-1、500ml）を、250℃で、0.25mbarで、1時間、短蒸留に供した。残留物（加熱E01JVA327）を、窒素ガス充填グローブボックス（PV：検出限界未満）に入れて、Ac2O（15ml、10mol％）で、室温で、67時間撹拌し、その後、105℃で、2時間撹拌した。5時間ステンレス鋼針を介して絶え間ない低速窒素流を油に通して泡立たせながら、試薬余剰分及び副産物を、減圧（30分間圧力を650mbarから4mbarまで次第に下げてから、4mbarで蒸留を続けた）で、内部温度110℃で、蒸留した。室温に冷却した後、油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、ステンレス鋼針を介してフラスコから油を吸引して、E01JVA327Ac2Oを分離した。E01JVA327Ac2Oを、室温（ｒ．ｔ．）で、活性γ酸化アルミニウム（Brockman I.、5g/100ml）で、18時間、撹拌した。活性セライトパッド（d＝5cm、l＝3mm）及び活性γ酸化アルミニウム（Brockman I.、1.5cm）上でのろ過により、E01JVA327Aを得た。E01JVA327Aからのサンプルを、250mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表26に、テストの概要を示す。
【０１４３】
【表２６】
0006431034.tif 000030
【０１４４】
［実施例１４（ａ）及び１４（ｂ）］
実施例14（a）：
キャノーラ油（CO-1、500ml）を、最初に、真空が0.044mbarに下がるまで室温で短蒸留に供し、それから、温度を250℃に上げて、初期に上昇した圧力が0.044mbarに下がるまで（約60〜70分）、蒸留を続けた。残留分（E01JVA335res）を、窒素ガス充填グローブボックスに入れて、Ac2Oを添加し（油100mlに、3ml、30mol％）、混合物を、内部温度105℃で、24時間、撹拌した。揮発性物質を、内部温度を110℃に上げて、減圧（圧力を700mbarから7mbarまで次第に下げた）で、蒸留し、4時間ステンレス鋼針を介して低速窒素流を油に通して泡立たせてから、油を、室温に冷却し、油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、皮下注射器で三角フラスコに移した（E01JVA335Aを得た）。E01JVA335Aを、室温で、96時間、活性分子篩（3Å、ビーズ、25g）と撹拌した。その後、基質を、活性分子篩（3Å、ダスト）のパッド上でろ過し、E01JVA335Bを得た。E01JVA335Bを、室温で、24時間、活性アルミナ（Brockman I.、5g/100ml）と撹拌してから、油を、活性セライトパッド上でろ過して、E01JVA335Cを得た。E01JVA335Cからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表27に、テストの概要を示す。
【０１４５】
【表２７】
0006431034.tif 000031
【０１４６】
実施例14（b）：
キャノーラ油（CO-1、500ml）を、最初に、真空が0.044mbarに下がるまで室温で短蒸留に供し、それから、温度を250℃に上げて、初期に上昇した圧力が0.044mbarに下がるまで（約60〜70分）、蒸留を続けた。残留分（E01JVA335res）を、窒素ガス充填グローブボックスに入れて、Ac2Oを添加し（油100mlに、3ml、30mol％）、混合物を、内部温度105℃で、24時間、撹拌した。揮発性物質を、内部温度を110℃に上げて、減圧（圧力を700mbarから7mbarまで次第に下げた）で、蒸留し、4時間ステンレス鋼針を介して低速窒素流を油に通して泡立たせてから、油を、室温に冷却し、油が蒸留フラスコ内壁の小液滴と混ざらないよう注意しながら、皮下注射器で三角フラスコに移した（E01JVA335Aを得た）。E01JVA335Aを、室温で、96時間、活性分子篩（3Å、ビーズ、25g）と撹拌した。その後、基質を、活性分子篩（3Å、ダスト）のパッド上でろ過し、E01JVA335Bを得た。E01JVA335Bを、室温で、24時間、活性アルミナ（Brockman I.、5g/100ml）と撹拌してから、油を、活性セライトパッド上でろ過して、E01JVA335Cを得た。E01JVA335Cからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表28に、テストの概要を示す。
【０１４７】
【表２８】
0006431034.tif 000032
【０１４８】
［実施例１５（ａ）及び１５（ｂ）］
実施例15（a）：
E01JVA327A（実施例13参照；400ml）を、吸引（膜ポンプ）により、活性背ライト（高さ：5mm）、活性分子篩（ダスト、0.3nm、高さ：22mm）、活性分子篩（ビーズ、3Å、高さ：70mm）、及びそれらの上に活性アルミナ（高さ：20mm）を充填したカラム（径＝55mm）を通して浸出させ、E01JVA327Cを得た（pAVは検出未満）。E01JVA327Cからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、所与量の触媒X008を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表29に、テストの概要を示す。
【０１４９】
【表２９】
0006431034.tif 000033
【０１５０】
実施例15（b）：
E01JVA327A（実施例13参照；400ml）を、吸引（膜ポンプ）により、活性背ライト（高さ：5mm）、活性分子篩（ダスト、0.3nm、高さ：22mm）、活性分子篩（ビーズ、3Å、高さ：70mm）、及びそれらの上に活性アルミナ（高さ：20mm）を充填したカラム（径＝55mm）を通して浸出させ、E01JVA327Cを得た（pAVは検出未満）。E01JVA327Cからのサンプルを、ガラスバイアルに配置して、室温で、4時間、所与量のOc3Al（ヘキサン中に25wt％）で撹拌した。バイアルを、850mlステンレス鋼オートクレーブに入れ、反応混合物に対して、250ppmwtの触媒X022を用いて、エチレンガス10atmで、50℃で、18時間、エテノリシスを行った。Zemplenエステル交換（NaOMe/MeOH；室温、3時間）後、GCMS分析を行った。以下の表30に、テストの概要を示す。
【０１５１】
【表３０】
0006431034.tif 000034
【０１５２】
［実施例1〜15の結果の要約］
以下の表31に、実施例1〜15のサンプル分析（ペンタデカンで計算）を示す。ここで、
・  C［％］は、変換を指す：変換＝100-100×［（デセノエート前駆体の最終モル）/（トリグリセリドにおけるデセノエート前駆体の初期モル）］；デセノエート前駆体：  オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸、及びパルミトレイン酸鎖；
・  S［％］は、選択性を指す：選択性＝100×（M9Dのモル）/（デセノエート(deceonate)前駆体エステル及び飽和エステル以外の生成混合物における全てのエステル化合物の全モル）；計算において、α,ω-ジカルボン酸ジメチルエステルモルに2を乗ずる、これは、これらの化合物が触媒により2つの開始カルボン酸鎖からなるためである；
・M9D Y［％］は、メチル9-デセノエート収率を指す：メチル9-デセノエート（M9D）収率＝（M9Dのモル）×100/（デセノエート前駆体鎖の初期モル）；
・  TONは、ターンオーバー数を指す；TON＝M9D Y［％］＊基質モル/触媒モル；
・  P［％］は、エステル純度を指す：エステル純度＝100×（M9Dのモル）/（生成混合物における全てのエステル化合物の全モル）；
・  9-ODDAME Y［％］は、ジメチルオクタデカ-9-エン-ジカルボン酸塩収率を指す：ジメチルオクタデカ-9-エン-ジカルボン酸塩（9-ODDAME）収率＝100×（9-ODDAMEのモル）/［（トリグリセリドにおけるデセノエート前駆体の初期モル）/2］。
【０１５３】
【表３１Ａ】
0006431034.tif 000035
【０１５４】
【表３１Ｂ】
0006431034.tif 000036
【０１５５】
【表３１Ｃ】
0006431034.tif 000037
【０１５６】
【表３１Ｄ】
0006431034.tif 000038
【０１５７】
【表３１Ｅ】
0006431034.tif 000039
【０１５８】
［実施例1〜15における処理の比較］
以下の表32に、実施例1〜15で行った様々な処理の概要を、それらのMD9収率％及び選択性％と共に示す。
【０１５９】
【表３２】
0006431034.tif 000040
【０１６０】
実施例1〜15の結果に基づき、7mol％のX008による前処理なしに市販食用菜種油（キャノーラ油）のエテノリシスにおいてほぼ完全な変換が達成されることが観測された。しかし、M9D収率及び選択性は、低かった。これよりもわずかに悪い結果が触媒X022で見られたが、Alk3Alの適用後、X022の使用は改善した。
【０１６１】
前処理方法の中では、乾燥によって触媒充填が最も効果的に減少することが観測された。
【０１６２】
より悪い結果が室温よりも高温でのMg処理で見られ、これは、何らかの分解副反応が起こっていることを示唆している。
【０１６３】
また、最も効果的な初期前処理方法がAc2O処理であることが観測された。Alk3Al需要も、Ac2O処理により大幅に減少した。Ac2O及び真空蒸留処理の成功は、揮発性成分の分離の特性に大きく依存する。ほとんどの処理及び処理の組み合わせの場合、最適量をわずかに超えるAl3Alの供給によって変換はそれほど減少しなかった。観測された唯一の例外は、Ac2O処理のみが適用された時である。この場合、最適値を超えてAlk3Al供給量を増やすことにより、観測された変換は大幅に減少した。概して、最大M9D収率及び選択性値には通常到達しなかった（生成混合物におけるC12：1、C13：2、及びC16：3 Meエステル）。
【０１６４】
また、天然トリグリセリドのエテノリシスの前の最良の前処理組み合わせ方法は、Ac2O処理及びそれに続くAlk3Al処理であることが観測された。Alk3Al処理の前又は代わりに、活性アルミナ又は分子篩での浸出を適用することができる。
【０１６５】
触媒に関しては、Alk3Al処理を用いない場合X008が最良の選択であることが観測された。Alk3Al処理を用いる場合X002が最良の触媒の選択であることが観測された。
【０１６６】
［実施例１６］
前処理天然トリグリセリドのエテノリシスにおける触媒添加の研究
基質としてEt3Al処理キャノーラ油を用いた実験において、エテノリシス反応の過程において、触媒を、反応混合物に少量ずつ添加した。サンプルを、反応混合物から採取し、分析してエテノリシス反応の進行を追った。
【０１６７】
窒素充填グローブボックスにおいて、キャノーラ油（CO-1、1000ml）を、トリエチルアルミニウム（トルエン中に25wt％、35.5ml；6.5mol％）と混合し、混合物を、室温で、5日間、撹拌して、E01JVA399を得た。
【０１６８】
窒素充填グローブボックスにおいて、Et3Al処理キャノーラ菜種油（E01JVA399、511.19g；579.45mmol；平均MW：882.19）を、ステンレス鋼オートクレーブに入れて、50℃で撹拌した。ガス空間を、エチレンで充填してから、触媒X022（X01JVA036）の原液（ベンゼン中に0.01M）を、オートクレーブに時々注入し、エチレンガス10barで50℃の撹拌を継続した。触媒注入時、オートクレーブを開けずにエチレン余剰分を逃がすことによってオートクレーブ内のエチレン過圧を軽減すると同時に、GCMS分析用にサンプルを採取した。触媒添加及びサンプル採取は、オートクレーブ頂部に取り付けたボールバルブの開口に置いた精度ゴム隔膜を通して駆動されるステンレス鋼針を介して皮下注射器により行った。注入時、即ちサンプル採取動作中のみ、バルブを開いた。Zemplenエステル交換後、サンプルを、GCMS-FiDにより分析した。添付シーケンスは、以下の通りである：
- 50x1ppmの触媒X022；エチレン10barで、50℃で、異なる期間のエテノリシス。
- 1x50ppmの触媒X022；エチレン10barで、50℃で、22時間のエテノリシス。
- Et3Al（100ppmのX022と、等しいモル量）；50℃で、2時間。
- 2x1ppmの触媒X022；エチレン10barで、50℃で、2x1時間のエテノリシス。
- 最後に、5ppmの触媒X022；エチレン10barで、50℃で、18時間のエテノリシス。
【０１６９】
以下の表33に、実施例16のサンプル分析（ペンタデカンで計算）を示す。ここで、
・  C［％］は、変換を指す：変換＝100-100×［（デセノエート前駆体の最終モル）/（トリグリセリドにおけるデセノエート前駆体の初期モル）］；デセノエート前駆体：オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸、及びパルミトレイン酸鎖；
・  S［％］は、選択性を指す：選択性＝100×（M9Dのモル）/（デセノエート前駆体エステル及び飽和エステル以外の生成混合物における全てのエステル化合物の全モル）；計算において、α,ω-ジカルボン酸ジメチルエステルモルに2を乗ずる、これは、これらの化合物が触媒により2つの開始カルボン酸鎖からなるためである；
・  M9D Y［％］は、メチル9-デセノエート収率を指す：メチル9-デセノエート（M9D）収率＝（M9Dのモル）×100/（デセノエート前駆体鎖の初期モル）；
・  TONは、ターンオーバー数を指す；TON＝M9D Y［％］＊基質モル/触媒モル；
・  P［％］は、エステル純度を指す：エステル純度＝100×（M9Dのモル）/（生成混合物における全てのエステル化合物の全モル）；
・  9-ODDAME Y［％］は、ジメチルオクタデカ-9-エン-ジカルボン酸塩収率を指す：ジメチルオクタデカ-9-エン-ジカルボン酸塩（9-ODDAME）収率＝100×（9-ODDAMEのモル）/［（トリグリセリドにおけるデセノエート前駆体の初期モル）/2］。
【０１７０】
【表３３Ａ】
0006431034.tif 000041
【０１７１】
【表３３Ｂ】
0006431034.tif 000042
【０１７２】
【表３３Ｃ】
0006431034.tif 000043
【０１７３】
実施例16の結果に基づき、触媒X022によるAlk3Al処理トリグリセリドエテノリシスで、反応の過程において触媒を反応混合物に低速添加することにより、触媒充填がさらに減少することが観測された。
【０１７４】
［実施例１７〜３４］
材料及び方法
メチル9,12-トリデカジエノアート及び1-デセン（91.4％）を、Materiaから取得した。9-DAMEサンプルを、その全体をここに参照のために取込む米国特許出願公開番号2011/0113679に記載の条件と類似の条件下で、天然油原料から得た。これらは、供給源及び取り扱いによって、異なる種類や量の不純物を含有する。特に断りのない限り、以下の実施例で用いる9-DAMEは、Materia, Inc.（米国カリフォルニア州パサディナ）からの材料である。
【０１７５】
1-オクテンを、Alfa-Aesarから得た。分子篩（4Å、ビーズ、8〜12メッシュ）及びアルミナ（活性、中性、Brockmann I、〜150メッシュ、58Å細孔径）を、Sigma-Aldrichから得た。分子篩を、2つの方法のうちの1つで加熱した：（a）250℃、0.05torr；（b）150℃、大気中。活性アルミナを、250℃で真空（＜0.1torr）、又は、375℃で窒素流（0.5〜2L/分）、のどちらかで乾燥した。基質（例：デセノエートエステル）を、使用前に活性分子篩に保管し、水分値が10ppm未満になるまでKarl Fischer滴定でモニター可能である。いくつかの実施形態において、撹拌及び新鮮な篩床への移動が、所望の水分値に達するために要する時間を短縮するのに役立つ。さらに、いくつかの実施形態において、篩ダストの凝集及び／又はろ過が、時間に影響し得る。カラムを準備して、吸着剤を通して基質を浸出させるため真空又は圧力を用いて操作する。過酸化物価［サンプルのミリ当量/kg過酸化物（meq/kg）］を、自動滴定装置（Metrohm 888 Titrando）を用いた滴定により決定した。水分量を、Metrohm 756 KF Coulometerを用いた電量Karl Fischer滴定により決定した。特に断りのない限り、全てのメタセシス反応を、周囲温度で、グローブボックス内部1グラムスケールで行った。
【０１７６】
［実施例１７］
9-DAMEから9-ODDAMEの大規模自己メタセシス
9-DAMEの浄化：9-DAMEを、10％wtの非活性4Å分子篩に、24時間保管した。この手順により、残留水分量が、212ppmから31ppmに減少した。その後、当該物質を、溶媒球状フラスコに移して、3ポンプ-パージサイクルで脱気し、グローブボックスに入れた。当該物質を、活性アルミナ（20％wt）のカラムを通して、3回浸出させた。この手順により、水分量が5ppmに減少し、過酸化物価が空サンプルの過酸化物価以下になった。当該物質を、グローブボックス内で、10％wtの活性4Å分子篩に放置した。分子篩を、250℃で、真空（＜0.1torr）で、乾燥した。活性アルミナを、250℃で、真空（＜0.1torr）で、乾燥した。
【０１７７】
9-ODDAMEの合成：N2充填グローブボックスにおいて、磁気撹拌子を備える1-L丸底フラスコに、活性アルミナカラムを通過して乾燥した250gの9-DAMEを投入し、活性4Å分子篩に保管した。40.1mgのMo（NAr）（CHCMe2Ph）（Me2pyr）2と16.7mgの2,6-ジフェニルフェノールとを1mLのトルエンにおいて混合してX004の溶液を調製し、溶液を、周囲温度で、30分間撹拌した。触媒溶液を、エステルに添加して、混合物を、グローブボックス雰囲気に開放して、6時間撹拌した。その後、混合物を、動的真空下に、2時間置いた。この間、ガス発生を観測した。一晩置いた後、ニードルバルブを持つインレットアダプタを取り付けて、フラスコを、グローブボックスから取り出した。混合物を、50℃のシリコーン油浴に溶解して、動的真空下に、1時間置いた。この間、さらにガス発生を観測した。観測したGC変換は、92％（18,400TON）であった。中性活性アルミナ（12.5g）を添加し、混合物を30分間撹拌してから、アルミナをろ過により除去した。混合物の軽質成分を、真空蒸留（120℃、 0.3mmのHg）で除去し、底を、12.5gの中性活性アルミナで再度処理し、緑色不純物を除去した。分離収率は、186.91g（80.9％収率）であった。
【０１７８】
［実施例１８］
0.04mol％のモリブデン触媒X027［Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（ピロライド）（O-2,6-tBu2C6H3）］は、熱的方法で浄化した9-DAME（200℃で熱処理し、続いて250℃で真空で乾燥したアルミナで撹拌した。PVは0.56から0.06未満（空）まで減少した）を、9-ODDAME0.2％（5TON）に変換するだけであることが以前見出された。加えて、0.04mol％のX007［Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）［（R）-3,3´-ジブロモ-2´-（tert-ブチルジメチルシリルオキシ）-5,5´,6,6´,7,7´,8,8´-オクタヒドロ-1,1´-ビナフス-2-オレート）］］が、同じ基質で、同様に低変換（3.5％；88TON）を与えることも見出された。真空で275℃で活性化された10wt％の4Å分子篩の添加により、水分量が76ppmから12ppmに減少することが分かった。乾燥後、0.04mol％のX027により91.9％変換（2298TON）が得られ、0.04mol％のX007により88.0％変換（2200TON）が得られた。
【０１７９】
［実施例１９］
9-DAME浄化における熱前処理ステップの排除について調べた。9-DAMEを20wt％の乾燥アルミナ（250℃、真空）で撹拌してから20wt％の活性4Å分子篩を添加することにより、過酸化物価がサンプルの0.64から0.16ミリ当量/kg過酸化物（meq/kg）に減少し、水分量が194ppmから3ppmに減少した。
【０１８０】
［実施例２０］
0.02mol％のX027での熱前処理なしで調製された9-DAMEの反応の結果、87.4％変換（4368TON）を観測した。熱前処理された（実施例18参照）原料では、77.6％変換（3880TON）を観測した。0.01mol％の触媒充填で、熱前処理されていない原料では47.3％変換（4726TON）が達成されるが、熱前処理された原料では22.8％変換（2277TON）だけであった。
【０１８１】
［実施例２１］
メチル9,12-トリデカジエノアートを、アルミナカラムを通した浸出で浄化し、分子篩で保管した。この手順により、過酸化物価が12.75から0.06に減少し、水分量が166ppmから5ppmに減少した。
【０１８２】
［実施例２２］
20wt％の乾燥アルミナカラムを通した9-DAMEの繰り返し浸出により、過酸化物価が、0.56から0.06未満（空）に減少した。20wt％の4Å分子篩の添加により、水分量が、194ppmから7ppmに減少した。
【０１８３】
［実施例２３］
0.004mol％のX004［Mo（N-2,6-iPr2-C6H3）（CHCMe2Ph）（2,5-ジメチルピロライド）（O-2,6-Ph2C6H3）］により、アルミナを通して浸出し分子篩で乾燥した9-DAMEの25.4％変換（6350TON）が得られることが分かった。
【０１８４】
［実施例２４］
分子篩床から浄化された9-DAMEをデカントし新鮮な10wt％の分子篩床に置くことにより、0.004mol％のX004で46.8％変換（11693TON）が可能となった。
【０１８５】
［実施例２５］
過酸化物価35.89meq/kgであり水分量259ppmである1-デセン（91.4％）を、乾燥アルミナカラム（150℃、大気中）を通過することによって浄化し、グローブボックス内で活性4Å分子篩に保管した。この手順により、過酸化物価は0.16meq/kgに減少し、水分は5ppmに減少した。
【０１８６】
［実施例２６］
0.001mol％のX004が、浄化1-デセン（上記参照）と反応して、63.1％を9-オクタデセンに変換することが分かった。
【０１８７】
［実施例２７］
150℃で大気中で乾燥した5wt％の4Å分子篩を1-オクテンに添加することにより、水分量が、42ppmから3ppmに減少した。10-kgスケールで、0.00225mol％のX004（重量150ppm）がこの乾燥1-オクテンを86.9％変換で7-テトラデセンに変換することが分かった。
【０１８８】
［実施例２８］
9-DAMEを、2.5wt％の4Å分子篩で乾燥した。この結果、水分量が、68ppmから15ppmに減少した。0.01mol％のX004によるこの物質の自己メタセシスを試みたところ、9-ODDAMEへの0.1％未満の変換となった。
【０１８９】
［実施例２９］
分子篩で予め乾燥した9-DAMEを、窒素圧力で、アルミナ充填ステンレス鋼（375℃で窒素パージにより活性化）カラムを通して浸出させた。当該物質を集めて、活性（275℃、真空）4Å分子篩床に保管した。水分量は、5ppmであった。0.01mol％のX004でのメタセシスにより、アルミナ処理前の微量変換から増加して、20.1％の9-DAMEが9-ODDAMEに変換された。この9-DAMEを、後に8-kgスケール反応に用い、ここで、0.0149mol％（重量600ppm）のX004により、9-DAMEから9-ODDAMEへの91.2％変換が得られることが分かった。
【０１９０】
［実施例３０］
Elevance由来9-DAMEから9-ODDAMEへの8kgのMo触媒自己メタセシスを、実施例17に記載の手順で完了した。600ppmwtのX004で初期触媒投入し、反応は、91.2％変換へ進んだ。100ppmwtのX004の追加投入の結果、最終変換は95.4％であった。先の研究によると、200ppmwtの触媒充填が、同じ触媒での9-DAMEから9-ODDAMEへの異なるサンプルの90％を超える変換を得るのに十分であり、原料のおおよその水分量は、5ppm未満であった。物質には、プロトン性やリン含有不純物がないことが確認された。  
【０１９１】
［実施例３１］
乾燥Elevance由来9-DAMEへのTEALの供給がより低い触媒充填を可能にするかについて実験した。図1に示すように、初期結果では、TEALは有益な効果を有するが、多くの過剰TEALは変換に悪影響を与えた。Al2O3への吸着による過剰TEALの除去について調べた。
【０１９２】
図2は、アルミナ後処理の有無について、乾燥Elevance由来9-DAMEのTEAL処理のスクリーニングデータを示す。これらの実験の手順において、9-DAMEを特定量のTEAL（ヘキサン中1.0Mの溶液として）で30分間処理してから、5wt％の乾燥活性中性アルミナを添加し、さらに30分間撹拌した。アルミナを、ガラスファイバフィルタでろ過により除去した。620及び310ppmwtの2つの異なるTEAL充填を、TEALを添加していない対照と共に、テストした。対照反応は、アルミナのみによる物質の処理に関する有益な効果はないことを示唆している（物質は、熱処理アルミナカラムで既に処理済み）。
【０１９３】
［実施例３２］
図3は、TEAL処理9-DAMEの後処理に用いるアルミナの量の変化の効果を示す。これらの実験の手順において、9-DAMEを特定量のTEAL（ヘキサン中1.0Mの溶液として）で30分間処理してから、0wt％、1wt％、5wt％の乾燥活性中性アルミナを添加し、さらに30分間撹拌した。アルミナを、ガラスファイバフィルタでろ過により除去した。その後、サンプルを、403又は202ppmwのX004でメタセシスした。未反応TEAL（及び／又は不純物を伴うTEALの反応生成物）を除去するアルミナ処理が、触媒効率に有益であることが分かった。
【０１９４】
［実施例３３］
0.5kgスケールでの9-DAMEのTEAL処理
0.5-kgスケールの9-DAMEのTEAL浄化を行った。以下に概略するように物質を処理した後、200ppmのX004を用いた0.25kg自己メタセシスを、実施例18に記載するように行った。4時間後、変換は91.6％に達した。
【０１９５】
310ppmのTEALでの乾燥（＜10ppm H2O）9-DAMEの処理の結果、9-ODDAMEへの90％を超える変換を達成するために必要なモリブデン触媒（X004）が1/3に低減された（600ppmから200ppm）。TEALの余剰分（＞10モル当量）により触媒効率が下がり、その結果、アルミナ上での吸着によるパッシベーションが必要である。前処理は、後述の通り0.5kスケールとした。
【０１９６】
グローブボックスにおいて、予め熱処理（375℃）アルミナ及び4Å分子篩（PV≒0； H2O＝4.9ppm）で処理されている500gの9-DAME（2.713mol）を、磁気撹拌子を備える1-L丸底フラスコに秤量した。撹拌エステルに、ヘキサンにおける1.36mLのTEALの1.0M溶液を添加した（1.36mmol；0.05mol％；310ppmwt）。撹拌を1時間続けてから、250℃真空で乾燥された中性活性アルミナ5g（1wt％）を添加して、少量のガスを発生させた。混合物を、さらに1時間撹拌した。アルミナを、中間気孔率焼成ガラスフリットでろ過により除去し、浄化エステルを、ガラスボトルに保管した。
【０１９７】
［実施例３４］
0.25kgスケールでの200ppmwtのX004によるTEAL/Al2O3処理9-DAMEの自己メタセシス： N2充填グローブボックスにおいて、0.25kgの9-DAME（上記参照）を秤量して、磁気撹拌子とテフロンバルブのインレットアダプタとを備える1-L Schlenkフラスコに移した。1.5mLのトルエンにおける50.0mgのX004の溶液を調製して、気密注射器に移した。グローブボックスからフラスコを取り出し、Schlenkラインに接続して、シリコーン油浴での浸漬により50℃にした。X004触媒溶液を、窒素流において、エステルに添加した。混合物を、Schlenkラインシリコーン油バブラーに開放して、50℃で撹拌した。すぐにエチレンの発生が観測され、15分間以下続いた。ガス発生が減速した後、Schlenkライン窒素レールに接続するインレットアダプタを閉じて、Schlenkラインに取り付けたディジタル真空調整器によって、ヘッドスペース圧力を200torrに調整した。ディジタル真空調整器は、シリコーン油バブラーに通風する1/3PSI安全バルブを備える。2時間後、ガス発生は再度減速し、ヘッドスペース圧力を100torrに調整した。さらに1時間後（反応時間：3時間）、フラスコを完全真空に開放し、圧力は、1時間で、5から0.5torrにゆっくり下がる。合計4時間後、フラスコを大気に開放し、触媒を急冷した。GC-FIDによる混合物の分析は、91.6％の9-ODDAMEであることを示した。
【０１９８】
［実施例３５］
分析的測定によると、天然油由来の9-DAME（以下、「クルード」9-DAME）は、268.9ppmwtの水を含有し、これは、0.275mole％に相当し、過酸化物価（PV、上記参照）は3.0meq/kgの高さであり、パラアニシジン値（pAV、上記参照）は、9.6meq/kgであった。
【０１９９】
「クルード」9-DAMEのもとの水分量を下げるために、活性分子篩（10wt％）で、24時間処理した。ここで、水分量は、40ppmwtに減少した。別の10wt％の新鮮な活性分子篩で、乾燥プロセスを繰り返した。この手順により得られた9-DAME（以下、「プリドライド」9-DAME）は、水分量が28ppmwtで、PVが検出限界未満であった（＜0.001mole％）。
【０２００】
化合物X051、X052、X123、及びX154は、上記の詳細な説明における構造を有するモリブデン及びタングステン触媒を指す。
【０２０１】
トリオクチルアルミニウム（n-ヘキサン中25％；Cat.＃386553）（Oc3Al）、無水酢酸（ACS試薬、Cat.＃242845）、Cu粉（Cat.＃12806）、及びMgターニング（Cat.＃403148）を、Sigma-Aldrichから購入した。
【０２０２】
分子篩（3Å、ビーズ、〜2mm；Cat.＃1.05704.1000）、分子篩（3Å、粉；Cat.＃1.05706.0250）、及び酸化アルミニウム（塩基性、0.063〜0.200mm；Cat.＃1.01076.2000）を、Merckから購入した。活性化のため、分子篩及びアルミナを、300℃、1mbarで、24時間加熱し、その後冷まして乾燥窒素雰囲気下で保管した。
【０２０３】
基質のメタセシス反応において最も高い変換が得られる、水や有機ヒドロペルオキシド等の種々の不純物の悪影響を補償するためのトリオクチルアルミニウムの最適必要量を決定するために、「クルード」及び「プリドライド」9-DAMEサンプルそれぞれに研究を行った。結果を、Mo系触媒X052に関しては表34及び図4に、W系錯体X123に関しては表35及び図5に示す。「クルード」9-DAMEについて、Mo系又はW系触媒に関わらず、1.0mol％のOc3Alの使用が、最も高い変換を実現した。一方、「プリドライド」基質については、どちらの触媒錯体の場合でも、最適変換に必要なトリオクチルアルミニウムはたった0.1mol％であった。さらに2つの観測が注目に値する：（1）「プリドライド」基質のほうが、より良い変換が得られた；（2）Mo系X052触媒よりもW系触媒X123のほうが、より高い変換が得られた。
【０２０４】
0.0〜5.0mol％のOc3Al：
全操作を、窒素充填グローブボックスの不活性雰囲気下で行った。「クルード」9-DAME（ERS  345-103）又は「プリドライド」9-DAME（E01GBE387＿2）への10mLベント型バイアルにおいて、必要量のOc3Alを、25℃で添加し、反応混合物を、20時間撹拌し、その後、触媒（X052、X01ABI331）原液10μL（0.1M）を添加し、反応混合物を、25℃で、1atmで、さらに4時間撹拌した。それから、混合物を取り出し、湿式EtOAcで急冷した。EtOAc（c＝60.40mg/mL）における内部標準1.0mLのペンタデカン及びEtOAc（c＝60.20mg/mL）における1.0mLのメシチレンを添加し、反応混合物を、エチルアセテートと共に10mLで完成した。得られた反応原液から、1.0mLをシリカカラム（1.0mL）の上に注ぎ、エチルアセテート（10mL）と溶出した。集めた溶出液から、100μLを1.0mLに希釈し、そこから、1.0μLを注入して、GCMS-GCFIDで分析した。表34及び図4に結果を示す。
【０２０５】
【表３４】
0006431034.tif 000044
【０２０６】
0.0〜5.0mol％のOc3Al：
全操作を、窒素充填グローブボックスの不活性雰囲気下で行った。「クルード」9-DAME（ERS 345-103）又は「プリドライド」9-DAME（E01GBE387＿2）への10mLベント型バイアルにおいて、必要量のOc3Alを、25℃で添加し、反応混合物を、20時間撹拌し、その後、触媒（X123、X01FTH333）原液10μL（0.1M）を添加し、反応混合物を、25℃で、1atmで、さらに4時間撹拌した。それから、混合物を取り出し、湿式EtOAcで急冷した。EtOAc（c＝60.44mg/mL）における内部標準1.0mLのペンタデカン及びEtOAc（c＝60.48mg/mL）における1.0mLのメシチレンを添加し、反応混合物を、エチルアセテートと共に10mLで完成した。得られた反応原液から、1.0mLをシリカカラム（1.0mL）の上に注ぎ、エチルアセテート（10mL）と溶出した。集めた溶出液から、100μLを1.0mLに希釈し、そこから、1.0μLを注入して、GCMS-GCFIDで分析した。表35及び図5に結果を示す。
【０２０７】
【表３５】
0006431034.tif 000045
【０２０８】
［実施例３６］
初期の「クルード」9-DAMEの1.0mol％Oc3Al処理後の3.0wt％の活性アルミナ（Al2O3）の適用が有益であるか否か、及び、基質のメタセシス反応においてMo系X05１又はW系X154触媒を用いてより高い変換が得られるか否かについて実験した。結果を、前処理薬剤として1.0mol％のOc3Alのみを用いた類似の実験と比較した。結果を、触媒X051に関しては表36及び図6に、触媒X154に関しては表37及び図7に示す。
【０２０９】
1.0 mol％のOc3Al：
全操作を、窒素充填グローブボックスの不活性雰囲気下で行った。25℃での「クルード」9-DAME（ERS：345-103）への10mLベント型バイアルにおいて、1.0mol％のOc3Alを添加して、反応混合物を、周囲温度で、20時間撹拌し、その後、触媒（X051、X154）原液10μL（0.1M）を添加し、反応混合物を、25℃で、1atmで、さらに4時間撹拌した。それから、混合物を取り出し、湿式EtOAcで急冷した。EtOAc（c＝60.08mg/mL）における内部標準1.0mLのペンタデカン及びEtOAc（c＝61.84mg/mL）における1.0mLのメシチレンを添加し、反応混合物を、エチルアセテートと共に10mLで完成した。そこから、1.0mLをシリカカラム（1.0mL）の上に注ぎ、エチルアセテート（10mL）と溶出した。集めた溶出液から、100μLを1.0mLに希釈し、そこから、1.0μLを注入して、GCMS-GCFIDで分析した。表36及び37（図6及び7）に結果を示す。
【０２１０】
1.0mol％のOc3Al＋3wt％のAl2O3：
全操作を、窒素充填グローブボックスの不活性雰囲気下で行った。25℃での「クルード」9-DAME（ERS：345-103）へ、1.0mol％のOc3Alを添加し、反応混合物を、周囲温度で、20時間撹拌した。それから、3.0wt％の活性アルミナを添加して、反応混合物を、2時間撹拌し、その後、アルミナをろ過した。一定分量のろ液への10mLベント型バイアルにおいて、触媒（X051、X01ERE220）原液10μL（0.1M）を添加し、反応混合物を、25℃で、1atmで、さらに4時間撹拌した。それから、混合物を取り出し、湿式EtOAcで急冷した。EtOAc（c＝60.08mg/mL）における内部標準1.0mLのペンタデカン及びEtOAc（c＝61.84mg/mL）における1.0mLのメシチレンを添加し、反応混合物を、エチルアセテートと共に10mLで完成した。そこから、1.0mLをシリカカラム（1.0mL）の上に注ぎ、エチルアセテート（10mL）と溶出した。集めた溶出液から、100μLを1.0mLに希釈し、そこから、1.0μLを注入して、GCMS-GCFIDで分析した。表36及び37（図6及び7）に結果を示す。
【０２１１】
【表３６】
0006431034.tif 000046
【０２１２】
【表３７】
0006431034.tif 000047
【０２１３】
［実施例３７］
本実施例では、Mo系X052及びW系X123メタセシス触媒について、触媒充填量の効果を調べた。詳細に後述するように、メタセシス反応は、25℃で、4時間、大気圧で行った。結果を、触媒X052の場合は図8、触媒X123の場合は図9に示す。結果によると、多量の変換を検出しつつ、触媒充填を20ppmwtまで下げることができた。結果が示すように、「プリドライド」9-DAMEの使用が、「クルード」9-DAMEに比べて好適であり、X123 W系触媒は、全てのケースで、X052Mo系よりもより高い変換を提供する。
【０２１４】
X052を伴う1.0mol％ v.0.1mol Oc3Al：
全操作を、窒素充填グローブボックスの不活性雰囲気下で行った。25℃での「クルード」9-DAME（ERS：345-103、E01GBE387＿2）への10mLベント型バイアルにおいて、1.0mol％又は0.1mol％のOc3Alを添加して、反応混合物を、25℃で、20時間撹拌し、その後、触媒（X052、X01ABI385）原液10μL（1.0M）を添加し、反応混合物を、25℃で、1atmで、さらに4時間撹拌した。それから、混合物を取り出し、湿式EtOAcで急冷した。EtOAc（c＝60.08mg/mL）における内部標準1.0mLのペンタデカン及びEtOAc（c＝60.48mg/mL）における1.0mLのメシチレンを添加し、反応混合物を、エチルアセテートと共に10mLで完成した。そこから、1.0mLをシリカカラム（1.0mL）の上に注ぎ、エチルアセテート（10mL）と溶出した。集めた溶出液から、100μLを1.0mLに希釈し、そこから、1.0μLを注入して、GCMS-GCFIDで分析した。表38及び図8に結果を示す。
【０２１５】
【表３８】
0006431034.tif 000048
【０２１６】
X123を伴う1.0mol％ v.0.1mol％ Oc3Al：
全操作を、窒素充填グローブボックスの不活性雰囲気下で行った。25℃での「クルード」9-DAME（ERS：345-103、E01GBE387＿2）への10mLベント型バイアルにおいて、1.0mol％又は0.1mol％のOc3Alを添加して、反応混合物を、25℃で、20時間撹拌し、その後、触媒（X123、X01FTH344）原液10μL（1.0M）を添加し、反応混合物を、25℃で、1atmで、さらに4時間撹拌した。それから、混合物を取り出し、湿式EtOAcで急冷した。検査：EtOAc（c＝60.08mg/mL）における内部標準1.0mLのペンタデカン及びEtOAc（c＝60.48mg/mL）における1.0mLのメシチレンを添加し、反応混合物を、エチルアセテートと共に10mLで完成した。そこから、1.0mLをシリカカラム（1.0mL）の上に注ぎ、エチルアセテート（10mL）と溶出した。集めた溶出液から、100μLを1.0mLに希釈し、そこから、1.0μLを注入して、GCMS-GCFIDで分析した。表39及び図9に結果を示す。
【０２１７】
【表３９】
0006431034.tif 000049
【０２１８】
［実施例３８］
油サンプルを、0〜2000ppmwtのTEALで、60℃で、約20分間処理した後、40、30、20、又は10ppmwtのRu触媒［1,3-Bis-（2,4,6-トリメチルフェニル）-2-イミダゾリジニリデン］ジクロロルテニウム（3-メチル-2-ブテニリデン）（トリシクロヘキシル-ホスフィン）（C827、Materia）を用いて、大豆油（Costco）の自己メタセシス実験を行った。TEAL処理は、油が窒素で散布されて2時間200℃で加熱された後、行われる。メタセシス反応を3時間進めた後、生成混合物の一定分量を、ガスクロマトグラフィー分析で分析して（メタノールにおいて60℃で1％w/wNaOMeエステル交換の後）、オレイン酸塩＋リノール酸塩＋リノリネート(linolinate)の変換度を確認した。図10に、油が50〜2000ppmwtのTEALで処理された時40、30、20、10ppmwtのC827で変換が改善されたことを、TEALを用いない場合の同レベルのC827触媒との対比で示す。
【０２１９】
生成物は、ピークを既知の基準と比較することによって特徴付けられた。Agilent6850器及び以下の条件で、脂肪酸メチルエステル（FAME）分析を行った：
・  カラム J＆W Scientific、DB-Wax、30m x 0.32mm （ID） x 0.5μm膜厚
・  注入器温度：250℃
・  検出器温度：300℃
・  オーブン温度：70℃開始温度、1分ホールド時間、ランプ速度20℃/分で180℃まで、ランプ速度3℃/分で220℃まで、ホールド時間10分
・  キャリアガス：水素
・  流速：1.0mL/分。
【０２２０】
ここで引用される特許及び非特許文献はそれぞれ、ここに参照のために取込み、本明細書と一致しない開示や定義でない限り、その開示や定義が有効であるとみなす。
【０２２１】
上記の詳細な説明および図面は、例示目的であって、添付の請求項の範囲を限定するものではない。ここに挙げる好適な実施形態における多くの変形例が、当業者には自明であり、添付の請求項及びその均等物の範囲に含まれる。
【０２２２】
上記の実施例及び実施形態は、ここに開示する方法を実施するための様々な例を提供する。有用な実施形態の非限定要約を、以下に開示する。
【０２２３】
実施形態１：メタセシス反応の前に基質を処理する方法であって、メタセシス反応を触媒するための触媒上の基質における１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第１薬剤で、基質を処理し、ここで、処理により、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【０２２４】
実施形態２：実施形態１の方法であって、汚染物質は、水、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基性触媒毒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２２５】
実施形態３：実施形態１の方法であって、基質は、ヘテロ原子を含む。
【０２２６】
実施形態４：実施形態３の方法であって、ヘテロ原子は、酸素を含む。
【０２２７】
実施形態５：実施形態１の方法であって、基質は、天然油及び／又はその誘導体を含む。
【０２２８】
実施形態６：実施形態５の方法であって、天然油は、キャノーラ油、菜種油、ココナツ油、コーン油、綿実油、オリーブ油、パーム油、落花生油、ベニバナ油、ゴマ油、大豆油、ヒマワリ油、亜麻仁油、パーム核油、キリ油、ジャトロファ油、マスタード油、カメリナ油、グンバイナズナ油、大麻油、藻類油、ヒマシ油、ラード、獣脂、家禽脂肪、イエローグリース、魚油、タル油、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２２９】
実施形態７：実施形態５の方法であって、誘導体は、エステルを含む。
【０２３０】
実施形態８：実施形態５の方法であって、誘導体は、モノアシルグリセリド、ジアシルグリセリド、トリアシルグリセリド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２３１】
実施形態９：実施形態５の方法であって、誘導体は、トリアシルグリセリドを含む。
【０２３２】
実施形態１０：実施形態１の方法であって、基質は、天然油を含み、プロトン性物質は、カルボン酸官能基、ヒドロキシル官能基、又はこれらの組み合わせを含む。
【０２３３】
実施形態１１：実施形態１０の方法であって、プロトン性物質は、遊離脂肪酸を含む。
【０２３４】
実施形態１２：実施形態１の方法であって、基質は複数の汚染物質を含み、方法は２以上の汚染物質のレベルを低減する。
【０２３５】
実施形態１３：実施形態１の方法であって、基質は複数の汚染物質を含み、方法は３以上の汚染物質のレベルを低減する。
【０２３６】
実施形態１４：実施形態１の方法であって、基質は複数の汚染物質を含み、方法は４以上の汚染物質のレベルを低減する。
【０２３７】
実施形態１５：実施形態１の方法であって、基質は複数の汚染物質を含み、方法は５以上の汚染物質のレベルを低減する。
【０２３８】
実施形態１６：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、２以上の汚染物質の悪影響を軽減する。  
【０２３９】
実施形態１７：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、３以上の汚染物質の悪影響を軽減する。
【０２４０】
実施形態１８：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、４以上の汚染物質の悪影響を軽減する。
【０２４１】
実施形態１９：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、触媒に対する水の悪影響を軽減する。
【０２４２】
実施形態２０：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、触媒に対する過酸化物、ヒドロペルオキシド、及び／又は過酸化物分解生成物の悪影響を軽減する。
【０２４３】
実施形態２１：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、触媒に対するプロトン性物質の悪影響を軽減する。
【０２４４】
実施形態２２：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、触媒に対する極性物質の悪影響を軽減する。
【０２４５】
実施形態２３：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、触媒に対する水、過酸化物、ヒドロペルオキシド、及び／又は過酸化物分解生成物、プロトン性物質、及び／又は極性物質の悪影響を軽減する。
【０２４６】
実施形態２４：請求項１の発明であって、第１薬剤は、熱、分子篩、アルミナ、シリカゲル、モンモリロナイト粘土、フラー土、漂白土、珪藻土、ゼオライト、カオリン、活性金属、酸無水物、活性炭、ソーダ灰、金属水素化物、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、五酸化リン、金属アルミニウム水素化物、アルキルアルミニウム水素化物、水素化ホウ素金属、有機金属試薬、金属アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２４７】
実施形態２５：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、任意に熱処理された分子篩、任意に熱処理された活性アルミナ、任意に熱処理された活性酸性アルミナ、任意に熱処理された活性中性アルミナ、任意に熱処理された活性塩基性アルミナ、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、水素化ホウ素アルカリ金属、グリニャール試薬、有機リチウム試薬、トリアルキルアルミニウム、金属ビス（トリメチルシリル）アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２４８】
実施形態２６：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、CaH2、活性Cu、活性Mg、無水酢酸、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムマグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、塩化カリウム、LiAlH4、NaAlH4、iBu2AlH、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、リチウムジイソプロピルアミド、KHMDS、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２４９】
実施形態２７：実施形態１の方法であって、基質は、天然油を含み、第１薬剤は、吸着剤を含む。
【０２５０】
実施形態２８：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、吸着剤を含む。
【０２５１】
実施形態２９：実施形態２８の方法であって、第１薬剤による基質の処理では、基質を第１薬剤に通過させる。
【０２５２】
実施形態３０：実施形態２８の方法であって、吸着剤は、シリカゲル、漂白土、活性炭、分子篩、ゼオライト、フラー土、任意に熱処理された活性アルミナ、任意に熱処理された活性酸性アルミナ、任意に熱処理された活性中性アルミナ、任意に熱処理された活性塩基性アルミナ、珪藻土、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２５３】
実施形態３１：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、分子篩、アルミナ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２５４】
実施形態３２：実施形態１の方法であって、第１薬剤は、アルミナを含む。
【０２５５】
実施形態３３：実施形態１の方法であって、さらに、１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第２薬剤で、基質を処理する。
【０２５６】
実施形態３４：実施形態３３の方法であって、第２薬剤は、熱、分子篩、アルミナ、シリカゲル、モンモリロナイト粘土、フラー土、漂白土、珪藻土、ゼオライト、カオリン、活性金属、酸無水物、活性炭、ソーダ灰、金属水素化物、金属硫酸塩、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、五酸化リン、金属アルミニウム水素化物、アルキルアルミニウム水素化物、水素化ホウ素金属、有機金属試薬、金属アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２５７】
実施形態３５：実施形態３３の方法であって、第２薬剤は、活性分子篩、活性アルミナ、酸性アルミナ、中性アルミナ、塩基性アルミナ、アルカリ土類金属水素化物、アルカリ土類金属硫酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ土類金属ハロゲン化物、アルカリ金属アルミニウム水素化物、水素化ホウ素アルカリ金属、グリニャール試薬、有機リチウム試薬、トリアルキルアルミニウム、金属ビス（トリメチルシリル）アミド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２５８】
実施形態３６：実施形態３３の方法であって、第２薬剤は、CaH2、活性Cu、活性Mg、無水酢酸、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウムマグネシウム、硫酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、塩化カリウム、LiAlH4、NaAlH4、iBu2AlH、n-ブチルリチウム、t-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、リチウムジイソプロピルアミド、KHMDS、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２５９】
実施形態３７：実施形態３３の方法であって、基質は、天然油を含み、第２薬剤は、トリアルキルアルミニウムを含む。
【０２６０】
実施形態３８：実施形態３３の方法であって、第２薬剤は、トリアルキルアルミニウムを含む。
【０２６１】
実施形態３９：実施形態３３の方法であって、第２薬剤は、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２６２】
実施形態４０：実施形態３３の方法であって、さらに、１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第３薬剤で、基質を処理する。
【０２６３】
実施形態４１：実施形態１の方法であって、ルイス塩基性触媒毒は、N含有物質、S含有物質、P含有物質、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。
【０２６４】
実施形態４２：実施形態１の方法であって、触媒は、ルテニウム、レニウム、タンタル、タングステン、モリブデン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される遷移金属を含む。
【０２６５】
実施形態４３：実施形態１の方法であって、触媒は、ルテニウムを含む。
【０２６６】
実施形態４４：実施形態１の方法であって、触媒は、モリブデンを含む。
【０２６７】
実施形態４５：実施形態１の方法であって、触媒は、タングステンを含む。
【０２６８】
実施形態４６：実施形態１の方法であって、処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約10,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【０２６９】
実施形態４７：実施形態１の方法であって、処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約20,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【０２７０】
実施形態４８：実施形態１の方法であって、処理によって、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約25,000：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【０２７１】
実施形態４９：実施形態１の方法であって、触媒は、基質に低速添加される。
【０２７２】
実施形態５０：実施形態１の方法であって、触媒は、1時間当たり0.01〜10ppmwt触媒のレートで、基質に低速添加される。
【０２７３】
実施形態５１：基質のメタセシス方法であって、第１薬剤で基質を処理し、続いて、メタセシス触媒の存在下でメタセシス反応において基質を反応させる、ここで、基質は、天然油及び／又はその誘導体を含み、第１薬剤は、メタセシス触媒上の基質における１以上の汚染物質の悪影響を軽減し、処理により、１以上の汚染物質のレベルが、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行するのに十分な量の分低減される。
【０２７４】
実施形態５２：実施形態５１の方法であって、汚染物質は、水、過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化物分解生成物、プロトン性物質、極性物質、ルイス塩基性触媒毒、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。  
【０２７５】
実施形態５３：実施形態５１の方法であって、さらに、１以上の汚染物質の悪影響を軽減する第２薬剤で、基質を処理する。
【０２７６】
実施形態５４：基質のメタセシス方法であって、メタセシス触媒を提供し、基質を提供し、触媒を基質に低速添加して基質をメタセシスする、ここで、基質は、天然油及び／又はその誘導体を含み、触媒の基質への低速添加ステップは、少なくとも約7,500：1の基質触媒モル比でメタセシス反応が進行することを可能にする。
【０２７７】
実施形態５５：実施形態５４の方法であって、触媒は、1時間当たり0.01〜10ppmwt触媒のレートで、基質に低速添加される。
【０２７８】
本開示は、上記の実施形態に加えて様々な実施形態を含む。さらに、下記の請求項を、全て本開示に参照のために組み込む。
【０２７９】
添付の請求項に記載される要素や特徴を異なる方法で組み合わせて、本発明の範囲に含まれる新たな請求項を得ることも可能である。このように、下記の従属請求項は、単一の独立又は従属請求項にのみ従属するが、これらの従属請求項を、独立、従属に関わらず任意の先行クレームに代替的に従属させてもよく、そのような組み合わせも本明細書の一部を構成することを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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