(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，７−オクタジエン−１−オールの２位−３位の炭素−炭素二重結合をエポキシ化させることにより２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを得る工程１；
工程１で得られた該２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水和反応させる工程２；および
工程２で得られる７−オクテン−１，２，３−トリオールをさらに再結晶法で精製する工程３；
を有することを特徴とする、７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
【請求項２】
タングステン酸化合物および第４級アンモニウム塩の存在下に過酸化水素と反応させて、２，７−オクタジエン−１−オールの２位−３位の炭素−炭素二重結合をエポキシ化させる工程１を行うことを特徴とする、請求項１に記載の７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
【請求項３】
２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水中で加熱して工程２を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は７−オクテン−１，２，３−トリオールを製造する方法に関する。本発明の方法により得られる７−オクテン−１，２，３−トリオールは、分子末端に炭素−炭素二重結合を有しかつ分子中に複数の水酸基を有するので、例えばポリオレフィン改質剤などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法として、２つの水酸基をアセタール保護したグリセルアルデヒドに４−ペンテニルマグネシウムブロマイドを作用させ、続いて２０％酢酸によりアセタール基を脱保護させ、反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する方法（非特許文献１参照）が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】アグリカルチュアル  バイオロジカル  ケミストリー（Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９８５年、４９巻、３号、６４３−６４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載の方法は、グリニャール試薬である４−ペンテニルマグネシウムブロマイド調製の際に扱う金属マグネシウムの反応性が高く、空気中で発火する恐れがあるほか、反応後のマグネシウム含有廃棄物を処理する際の発熱や水素の発生による爆発なども懸念され、反応の実施全般に亘って安全性に最新の注意を払う必要がある。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる精製は時間を要し、生産性などの観点からスケールアップが困難であるため、工業的な製法とは言い難い。
【０００５】
本発明の目的は、７−オクテン−１，２，３−トリオールを工業的に容易に、好収率かつ高純度で製造し得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、下記の［１］〜［４］を提供することにより達成される。
［１］２，７−オクタジエン−１−オールの２位−３位の炭素−炭素二重結合をエポキシ化させることにより２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを得る工程１；および
工程１で得られた該２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水和反応させる工程２；
を有することを特徴とする、７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
［２］工程２で得られる７−オクテン−１，２，３−トリオールをさらに再結晶法で精製する工程３；を有することを特徴とする、［１］の７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
［３］タングステン酸化合物および第４級アンモニウム塩の存在下に過酸化水素と反応させて、２，７−オクタジエン−１−オールの２位−３位の炭素−炭素二重結合をエポキシ化させる工程１を行うことを特徴とする、［１］または［２］の７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
［４］２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水中で加熱して工程２を行うことを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの７−オクテン−１，２，３−トリオールの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の方法によれば、７−オクテン−１，２，３−トリオールを工業的に容易に、好収率で製造できる。
さらに、蒸留などの長時間加熱する操作によって異性化や重合などの望まない副反応を起こすことなく、簡便な操作で高純度の７−オクテン−１，２，３−トリオールを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。まず、２，７−オクタジエン−１−オールの２位−３位の炭素−炭素二重結合をエポキシ化させることにより２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを得る工程１について説明する。
【０００９】
工程１の生成物である２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールは、２，７−オクタジエン−１−オールを、例えば好適にはタングステン酸化合物および第４級アンモニウム塩の存在下に過酸化水素と反応させ、２位−３位の炭素−炭素二重結合をエポキシ化させる工程１を行うことで製造できる。
【００１０】
タングステン酸化合物としては、例えばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸のアルカリ金属塩；タングステン酸アンモニウムなどのタングステン酸の無機塩；リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのタングステン含有ヘテロポリ酸などが挙げられ、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなどのタングステン酸のアルカリ金属塩を用いるのが好ましい。タングステン酸化合物は工業的に市販されているものをそのまま使用できる。タングステン酸化合物の使用量に特に制限はないが、通常、２，７−オクタジエン−１−オール１モルに対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、操作性および経済性の観点からは０．０１〜５０モル％の範囲がより好ましく、０．１〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００１１】
４級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、テトラヘキシルアンモニウムイオン、テトラヘプチルアンモニウムイオン、テトラオクチルアンモニムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、ジメチルジブチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウムイオン、ジメチルジベンジルアンモニウムイオン、ジエチルジプロピルアンモニウムイオン、ジエチルジブチルアンモニウムイオン、ジエチルジベンジルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルブチルアンモニウムイオン、トリメチルベンジルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオン、トリエチルプロピルアンモニウムイオン、トリエチルブチルアンモニウムイオン、トリエチルベンジルアンモニウムイオン、トリブチルメチルアンモニウムイオン、トリブチルエチルアンモニウムイオン、トリブチルオクチルアンモニウムイオン、トリブチルベンジルアンモニウムイオン、トリペンチルメチルアンモニウムイオン、トリペンチルエチルアンモニウムイオン、トリペンチルプロピルアンモニウムイオン、トリペンチルベンジルアンモニウムイオン、トリヘキシルメチルアンモニウムイオン、トリヘキシルエチルアンモニウムイオン、トリヘキシルプロピルアンモニウムイオン、トリヘキシルベンジルアンモニウムイオン、トリヘプチルメチルアンモニムイオン、トリヘプチルエチルアンモニウムイオン、トリヘプチルプロピルアンモニウムイオン、トリヘプチルベンジルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニムイオン、トリオクチルエチルアンモニウムイオン、トリオクチルプロピルアンモニムイオン、トリオクチルベンジルアンモニウムイオン、メチルピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、ブチルピリジニウムイオン、セチルピリジニウムイオンなどのアンモニウムカチオンと、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硫酸水素イオン（ＨＳＯ４−）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンベンゼンスルホン酸イオン（ＣＦ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３−）、水酸化物イオン（ＯＨ−）などのアニオンから形成される塩が挙げられる。これらの４級アンモニウム塩は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。４級アンモニウム塩の使用量に特に制限はないが、通常、タングステン酸化合物１モルに対して０．３〜１０モル倍の範囲であるのが好ましく、経済性、操作性および反応速度の観点からは０．５〜５モル倍の範囲がより好ましく、０．５〜３モル倍の範囲がさらに好ましい。
【００１２】
過酸化水素は、通常工業的に入手できる１０〜６０質量％の水溶液をそのまま使用することができる。過酸化水素の使用量は、通常、２，７−オクタジエン−１−オール１モルに対して０．１〜１０モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効率の観点からは０．５〜２モル倍の範囲がより好ましく、０．８〜１．５モル倍の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１３】
工程１は、溶媒の存在下または不存在下に行うことができる。使用できる溶媒としては、工程１の反応に悪影響を与えない限り特に制限されず、例えば水；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどの飽和炭化水素；トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。溶媒を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、２，７−オクタジエン−１−オールに対して０．０１〜１００質量倍の範囲であるのが好ましく、操作性、容積効率および経済性の観点からは０．０１〜１０質量倍の範囲がより好ましく、０．０５〜５質量倍の範囲がさらに好ましい。
【００１４】
また、工程１の反応において、エポキシ化反応を進行させる触媒活性種を反応系で維持する観点から、反応液のｐＨを調整する目的で酸成分を反応系にさらに添加することができる。かかる酸成分としては、例えばリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、硫酸、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらの酸成分は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。酸成分をさらに添加する場合、その量に特に制限はないが、生成物である２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールの反応系内での安定性の観点からは、反応液中のｐＨを３〜６の範囲に調節することが可能である量を用いるのが好ましく、通常、タングステン酸化合物１モルに対して０．２〜１０モル倍の範囲であるのが好ましい。
【００１５】
工程１は大気下で実施してもよいが、安全性の観点から窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応温度は、−３０℃〜２００℃の範囲が好ましく、安全性、過酸化水素の安定性、反応速度の観点からは３０℃〜１００℃の範囲がより好ましく、４０℃〜８０℃の範囲がさらに好ましい。
【００１６】
工程１はバッチ式でも連続式でも実施できる。例えば２，７−オクタジエン−１−オール、４級アンモニウム塩および必要に応じて溶媒を混合し、この溶液に、タングステン酸化合物をそのまま、または水などの溶媒に溶解させて添加した後、所定温度とし、次いで過酸化水素を水溶液として添加し、攪拌して行うのが好ましい。なお、反応液のｐＨ調整を行うために酸成分を添加する場合、かかる酸成分は過酸化水素を添加する前に予め添加してもよいし、過酸化水素を添加後、反応液のｐＨを観察しながら適宜添加してもよい。
【００１７】
工程１で得られた２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールは、有機化合物の単離・精製において通常行われる方法により単離・精製することができる。例えば、反応終了後、反応液に亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を加えるか、または反応液を水洗することによって残存する過酸化物を除去し、必要に応じて濃縮した後、蒸留などにより精製する。
【００１８】
次に、工程１で得られた該２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水和反応させる工程２について説明する。かかる工程２により、７−オクテン−１，２，３−トリオールが得られる。好適には、工程２は、２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水中で加熱することによって行う。以下詳細に説明する。
【００１９】
工程２は大気下で実施してもよいが、安全性の観点から窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。反応圧力に特に制限はなく、加圧下、大気圧下、減圧下のいずれでもよく、大気圧下で行うと装置が簡便となり好ましい。
【００２０】
工程２の加熱温度は８０℃〜１２０℃の範囲であるのが好ましく、９０℃〜１１０℃の範囲であるのがより好ましく、９０℃〜１００℃の範囲であるのがさらに好ましい。８０℃より低い場合には工程２の反応の進行が極めて遅くなる傾向となり、１２０℃より高い場合には工程２の反応系中に存在する原料たる２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オール、目的生成物たる７−オクテン−１，２，３−トリオールを始めとする各種化合物が高沸化する傾向となる。
【００２１】
工程２において使用する水の量は、２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールに対して１当量以上あれば上限に特に制限はなく、他の溶媒が共存していてもよい。但し工程２の反応の効率、生産性、選択性を考慮すると、他の溶媒を共存させずに水のみを用いて、すなわち水中で加熱を行うことが好ましく、その際の水の使用量は２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールに対して１〜１００当量の範囲が好ましく、５〜５０当量の範囲がより好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法における工程２は、後述する工程３で本発明の方法の目的生成物である７−オクテン−１，２，３−トリオールを簡便に得る観点からは、酸性物質または塩基性物質などの反応促進剤を共存させずに実施することが好ましい。但し、２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを水和反応させる際に、必要に応じてこれら反応促進剤を共存させて工程２の反応を行い、後述する工程３の再結晶法を行う前に水洗などで除去しても良い。
【００２３】
工程２の反応終了後、反応液を濃縮することによって、従来の方法と比較して簡便にかつ安全に粗７−オクテン−１，２，３−トリオールが得られる。本発明者らが詳細に検討したところ、蒸留などの長時間加熱する操作によって精製して純度の高い７−オクテン−１，２，３−トリオールを得ようとすると、かかる操作において異性化や重合などの望まない副反応が起きて７−オクテン−１，２，３−トリオールの純度は上がらず精製収率も低下することが判明した。かかる問題を回避する観点からさらに検討した結果、工程３として工程２で得られる粗７−オクテン−１，２，３−トリオールを再結晶法で精製できることを見出したことが本発明のポイントである。以下、工程３について説明する。
【００２４】
工程３の再結晶法で使用可能な溶媒としては、各種の極性溶媒や非極性溶媒が挙げられる。極性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル；酢酸エチルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；などが挙げられる。非極性溶媒としては、例えばヘキサン、石油エーテル、デカリン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００２５】
溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、工程２で得られる粗７−オクテン−１，２，３−トリオールに対して０.５〜３０質量倍であるのが好ましく、再結晶での回収収率や容積効率などの観点から１〜５質量倍であるのがより好ましい。また、７−オクテン−１，２，３−トリオールを再結晶させる方法に特に制限はないが、温度により溶解度差の大きな溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル；酢酸エチルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素などを単独で使用して再結晶させるほか、７−オクテン−１，２，３−トリオールを、７−オクテン−１，２，３−トリオールの溶解度が高い溶媒（良溶媒：メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライムなどのエーテル；酢酸エチルなどのエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素など）に１０〜１２０℃、好ましくは２５〜７０℃で溶解させて溶液を得、かかる溶液に７−オクテン−１，２，３−トリオールの溶解度が低い溶媒（貧溶媒：ヘキサン、石油エーテル、デカリン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）を通常、好ましくは１０〜１２０℃、より好ましくは２５〜７０℃で加えた後に−１０〜３０℃、好ましくは０〜２５℃に冷却することにより析出させる方法が、高純度の７−オクテン−１，２，３−トリオールを得られる点で好ましい。なお、上記良溶媒と貧溶媒を組み合わせて工程３の再結晶法を行う場合の溶媒の組み合わせには特に制限はなく、また各々の溶媒の使用量についても、７−オクテン−１，２，３−トリオールの所望の純度に応じて適宜設定することができる。さらに、工程３の再結晶法は１回実施しても、複数回実施してもよい。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されない。なお、実施例などにおけるガスクロマトグラフィー分析条件は以下のとおりである。
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出機器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＣＢＰ−２０（株式会社島津ジーエルシー製）
分析条件：Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２５０℃
Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ  Ｔｅｍｐ．２５０℃
昇温条件：１２０℃（２分）→（１０℃／分で昇温）→２５０℃
【００２７】
実施例１
工程１：容量５Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で２，７−オクタジエン−１−オール１１９９ｇ（９．５０モル）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド３８．５ｇ（０．０９５モル）、タングステン酸ナトリウム２水和物３１．４ｇ（０．０９５モル）、リン酸１８．７ｇ（０．１９１モル）、水９５０ｇを仕込み、この混合液を攪拌しながら内温を４０℃まで昇温し、３０質量％過酸化水素水溶液１１１０ｇ（９．８０モル）を、反応液の温度を４０℃付近に保ちながら２．５時間かけて滴下し、滴下終了後、４０℃でさらに２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、水層を分離した後、有機層を２．５Ｍ亜硫酸ナトリウム水溶液２００ｍｌおよび水（２００ｍｌ×２）で順次洗浄した。この有機層をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析したところ、２，７−オクタジエン−１−オールの転化率は９９％、２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールの選択率は９０％であった。この有機層を減圧蒸留し、１０１〜１１３℃、４４０〜３３０Ｐａ（３．３〜２．５ｍｍＨｇ）の留分を集めることで純度９７％（ＧＣ面積比基準）の２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールを１０３７ｇ（７．２９モル、収率７７％）得た。
工程２：容量５Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下で水２８５１ｍｌ、および前記工程１で得られた２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オール６３１ｇ（１．５５モル／ｌ）を仕込み、大気圧下で１００℃、１６時間攪拌した。得られた反応液を減圧下で濃縮し、純度９６％（ＧＣ面積比基準）の粗７−オクテン−１，２，３−トリオールを６３５ｇ得た。２，３−エポキシ−７−オクテン−１−オールの転化率は１００％、７−オクテン−１，２，３−トリオールの選択率は８５％であった。
工程３：工程２で得られた粗７−オクテン−１，２，３−トリオール２８３ｇを良溶媒としてのテトラヒドロフラン１４３ｇに４５℃で溶解させ、得られた溶液にヘキサン７３ｇを４５℃で加えた後に２５℃まで冷却して再結晶させることで、純度９８％（ＧＣ面積比基準）の７−オクテン−１，２，３−トリオールを２５７ｇ得ることができた（回収率９１％）。
【００２８】
実施例２
実施例１の工程３において、工程２で得られた粗７−オクテン−１，２，３−トリオール９．７ｇをメチルイソブチルケトン２．８ｇに６０℃で溶解させ、得られた溶液を２５℃まで冷却して再結晶させることで、純度９８％（ＧＣ面積比基準）の７−オクテン−１，２，３−トリオールを６．８ｇ得ることができた（回収率７０％）。
【００２９】
比較例１
実施例１の工程３において、工程２で得られた粗７−オクテン−１，２，３−トリオール１５４ｇを、１７２−１８４℃、４００Ｐａ（３.０ｍｍＨｇ）にて減圧蒸留を行ったところ、留出物は純度９１％（ＧＣ面積比基準）の７−オクテン−１，２，３−トリオール１３５ｇとなり、純度はむしろ低下した。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の方法によれば、ポリオレフィン改質剤などとして有用な７−オクテン−１，２，３−トリオールを工業的に容易に、好収率かつ高純度で製造できる。