(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含有し、下記の関係式（１）と関係式（２）を満足し、かつ界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であり、ポリエステル樹脂が非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有し、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂（ａ１）と伸長剤（Ｄ）を反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ１）であり、伸長剤（Ｄ）が多価イソシアネート化合物（Ｄ１）またはラジカル反応開始剤（Ｄ２）であること特徴とするトナーバインダー。
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００            （１）
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｙ１５０≧５００    （２）
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ１５０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’ｙ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【請求項２】
下記関係式（３）と関係式（４）を満足する請求項１に記載のトナーバインダー。
１４０≦Ｔｍｘ≦２５０        （３）
Ｔｍｘ−Ｔｍｙ≧５５          （４）
［但し、関係式中、Ｔｍｘは、トナーバインダーのＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）を、ＴｍｙはトナーバインダーのＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）を表す。］
【請求項３】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を−２０℃〜８０℃の温度範囲で１個だけ有する請求項１または２に記載のトナーバインダー。
【請求項４】
下記の関係式（５）を満足する請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０    （５）
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ１５０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’ｘ１８０はＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【請求項５】
下記の関係式（６）と関係式（７）を満足する請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。
Ｇ’’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１５０≧  ０．１  （６）
Ｇ’’ｙ１２０／Ｇ’ｙ１２０≦  ２０    （７）    
［但し、関係式中、Ｇ’’ ｘ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における損失弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’’ ｙ１２０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１２０℃における損失弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’ｘ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’ ｙ１２０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１２０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【請求項６】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が５／９５〜４０／６０である請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項７】
水酸基価が４５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項８】
トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比が１／９９〜４１／５９である請求項１〜７いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項９】
トナーバインダー中のＴＨＦ溶解分の重量平均分子量Ｍｗが４，０００〜１２０，０００であり、数平均分子量をＭｎとしたときのＭｗ／Ｍｎが３〜３０である請求項１〜８いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１０】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下である請求項１〜９いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１１】
ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度が−３５〜５０℃である請求項１〜１０いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１２】
多価イソシアネート化合物（Ｄ１）が、３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）である請求項１〜１１いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１３】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ２）である請求項１〜１２いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１４】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）が、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を、ラジカル反応性基を有する数平均分子量１，０００以下の化合物（ｂ）で化学結合して得られた非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ３）である請求項１〜１３いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１５】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分が５０％以上である請求項１〜１４いずれかに記載のトナーバインダー。
【請求項１６】
請求項１〜１５いずれかに記載のトナーバインダー及び着色剤を含有し、界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂（ａ１）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を反応させて得られる請求項１〜１５いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
【請求項１８】
ポリエステル樹脂（ａ２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の溶融混合物に、伸長剤（Ｄ）を反応させて得られる請求項１３〜１５いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。
【０００３】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【０００４】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。
【０００５】
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００６】
従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。
【０００７】
そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている。（例えば、特許文献２参照）。しかしながら三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐ホットオフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。
【０００８】
そこで、特許文献３では不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、ラジカル反応開始剤で架橋反応させて得られる生成物を用いたトナーが提案されている。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【０００９】
また、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献４〜１１）
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、さらに樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
【００１０】
一方で、特許文献１２では水相中で造粒する懸濁重合法により得られるケミカルトナーが提案されている。この方法は、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等を、分散安定剤を含む水相中に攪拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。この懸濁重合法によれば、トナー粒子の小粒径化や樹脂の均一化ができることで低温定着性、耐ホットオフセット性と耐熱保存性の両立も可能であるものの、界面活性剤（分散安定剤）を用いなければならず、これが残存することによって帯電性を低下させるという問題がある。
【００１１】
以上、述べたように、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーは、これまでなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭５７−１０９８２５号公報
【特許文献２】特開平４−１２３６７号公報
【特許文献３】特許５０７５６３１公報
【特許文献４】特開昭６３−５６６５９号公報
【特許文献５】特開平１−１５４０６８号公報
【特許文献６】特開平２−１６６４６４号公報
【特許文献７】特開平２−３０８１７５号公報
【特許文献８】特開平４−２１１２７２号公報
【特許文献９】特開平１１−２８２２０３号公報
【特許文献１０】特開平１１−３０５４８１号公報
【特許文献１１】特開２００４−２５８６２７号公報
【特許文献１２】特開２００７−２１２７５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリエステル樹脂を含有し、下記の関係式（１）と（２）を満足し、かつ界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であること特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダー及び着色剤を含有するトナーである。
【００１５】
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００    （１）
Ｇ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧５００      （２）
【００１６】
［但し、関係式中、Ｇ’ｘ１５０はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’ｙ１５０はＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することが可能になった。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂を含有し、その製造時に界面活性剤を一切使用せず、そのため界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が１００ｐｐｍ以下である。
そして、本発明のトナーバインダーは、下記の関係式（１）と（２）を満足すること特徴とする。
【００１９】
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００    （１）
Ｇ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧５００      （２）
【００２０】
但し、関係式（１）と（２）中、Ｇ’ｘ１５０はトナーバインダーをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略称する。）に溶かそうとしたときのＴＨＦ不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。また、Ｇ’ｙ１５０はＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【００２１】
本発明のトナーバインダーにはポリエステル樹脂を使用するが、後述するＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の貯蔵弾性率に関する関係式（１）と（２）を満足すれば、その樹脂の組成は特に限定されない。
ポリエステル樹脂は１種類でもいいし、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物でもよく、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）および線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の組み合わせが関係式（１）と（２）を満足する場合が容易な点で好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｘ）と、１種類以上のアルコール成分（ｙ）を重縮合して得られる。さらに、（ｘ）と（ｙ）以外に、１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｚ）を構成原料として併用して重縮合してもよい。
【００２２】
飽和カルボン酸成分（ｘ）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、等が挙げられる。
【００２３】
飽和カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【００２４】
これらの飽和カルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００２５】
アルコール成分（ｙ）としては、モノオール（ｙ１）、ジオール（ｙ２）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）等が挙げられる。
【００２６】
モノオール（ｙ１）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、およびこれらの併用である。
【００２７】
ジオール（ｙ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）（ｙ２１）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｙ２２）；
炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｙ２３）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕（ｙ２４）；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）〕、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ２５）；等が挙げられる。
【００２８】
これらのジオール（ｙ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
【００２９】
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般化学式（１）で示されるものが挙げられる。
【００３０】
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ                    （１）
【００３１】
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
【００３２】
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
【００３３】
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
【００３５】
３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ３）としては、以下の（ｙ３１）〜（ｙ３５）が挙げられる。
炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（ｙ３１）（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物；
例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトールなど
【００３６】
糖類及びその誘導体（ｙ３２）；
例えばショ糖及びメチルグルコシドなど
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）（ｙ３３）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ３４）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ３５）等
が挙げられる。
【００３７】
以上のアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール（ｙ２１）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ２５）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（ｙ３１）、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ３５）である。
【００３８】
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
【００３９】
本発明におけるポリエステル樹脂は、１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｘ）と、１種類以上のアルコール成分（ｙ）以外に、不飽和カルボン酸成分（ｚ）を構成原料として併用して重縮合してもよい。
このような不飽和カルボン酸成分（ｚ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｚ１）、不飽和ジカルボン酸（ｚ２）、およびこれらの酸の酸無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
【００４０】
不飽和モノカルボン酸（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、2-ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、3-ブテン酸等が挙げられる。
【００４１】
不飽和ジカルボン酸（ｚ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【００４２】
これらの不飽和カルボン酸（ｚ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
【００４３】
本発明において、各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
【００４４】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【００４５】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
【００４６】
アルコール成分（ｙ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）（必要により不飽和カルボン酸成分（ｚ）との合計）との仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
【００４７】
本発明のトナーバインダーのポリエステル樹脂は、１種類だけ使用してもいいし、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物でもよい。
ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の貯蔵弾性率に関する前記の関係式（１）と（２）を満足する設計が容易な点で、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物が好ましい。
さらに（１）と（２）を満足する組成設計の観点から、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）および線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の組み合わせが好ましい。
これは、ＴＨＦ不溶解分は一般に非線形ポリエステル樹脂であることが多く、ＴＨＦ溶解分は一般に線形ポリエステル樹脂であることが多いからである。
【００４８】
ここで、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。
具体的には架橋反応させて得られるポリエステル樹脂のことで、架橋反応の形態は、特に限定されないが、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の製造する際の飽和カルボン酸成分（ｘ）のうち３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸、または３〜６価又はそれ以上の価数のポリオール（ｙ３）の縮合反応による、エステル結合を生成させる反応も同様に挙げられる。
さらに、多価エポキシ基、多価イソシアネート基、多価カルボジイミド基、多価アジリジン基、多価オキサゾリン基含有化合物とポリエステル樹脂との重付加反応等も同様に挙げられる。
【００４９】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＴＨＦ不溶解分は５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは５５％以上であり、特に好ましくは６０％以上である。
ＴＨＦ不溶解分が５０％以上であると、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が良好となる。
【００５０】
一方、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有していないポリエステル樹脂である。ただし、ＴＨＦ不溶解分を含まないものあれば、どのようなポリエステル樹脂でもよい。ＴＨＦ不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していても構わないし、分子末端を前記の飽和カルボン酸成分（ｘ）（３価以上のものでもよい）の酸無水物で変性したものであってもよい。
【００５１】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際の架橋反応の方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）または（２）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）一部に３官能成分を用いることによりポリエステル樹脂の重合と同時に架橋反応を行い、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法
（２）一旦、ポリエステル樹脂（ａ）を重合して得た後に、さらに架橋反応を行って非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ３）を製造する方法
【００５２】
（１）の製造方法の場合は飽和カルボン酸成分（ｘ）のうちの３〜６価もしくはそれ以上の価数のポリカルボン酸、および３〜６価もしくはそれ以上の価数のポリオール（ｙ３）の少なくともどちらか一方を併用することが必須である。
【００５３】
一方、（２）の製造方法の場合は、ポリエステル樹脂（ａ）として、主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂（ａ１）、またはアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を  用い、これをさらに架橋反応することが好ましい。
【００５４】
これらのうち、一旦、ポリエステル樹脂（ａ）を重合した後に、ポリエステル樹脂（ａ）を架橋反応させて非線形ポリエステル樹脂を得る（２）の方法が、架橋反応が有効に起こりトナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性が良好になる観点から好ましい。
【００５５】
上記（２）の方法としては、具体的に得られる非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、以下の（２−１）〜（２−３）の方法が挙げられる。
（２−１）ポリエステル樹脂の主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂（ａ１）と伸長剤（Ｄ）を混合して反応させて非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ１）を得る方法。
（２−２）アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ２）を得る方法。
（２−３）アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）をラジカル反応性基を有する数平均分子量１，０００以下の化合物（ｂ）で化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ３）を得る方法。
【００５６】
例えば、（２）の方法で非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際にラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応の場合は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を用いるか、ポリエステル樹脂の主鎖または側鎖に不飽和二重結合を導入するために不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応させ、これらの化合物をポリエステル樹脂（ａ）の構成成分として組み込めばよい。
【００５７】
多価イソシアネート基の重付加反応で伸長剤（Ｄ）と架橋反応するポリエステル樹脂（a１）は、主鎖の末端に活性水素を有するポリエステル樹脂であり、活性水素を含む官能基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、が挙げられる。好ましくは水酸基である。
ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基価は、好ましくは１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは３０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
【００５８】
ポリエステル樹脂（ａ１）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピーク分子量が１４，０００未満であることが好ましく、さらに好ましくは１２，０００未満はであり、最も好ましくはピーク分子量が３，０００〜１１，０００である。
【００５９】
ここでピーク分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）とは、試料の有する分子量分布を、標準ポリスチレン試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し、得られた分子量分布のチャート中のピーク最大値から求められた分子量である。チャート中のピークは１つとは限らないので、複数のピークがある場合はピーク値の中で最大値を示すピークから求める。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【００６０】
本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピーク分子量、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）  ：  東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：  ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度      ：  ４０℃
試料溶液      ：  ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量    ：  １００μｌ
検出装置      ：  屈折率検出器
基準物質      ：  東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量  ５００  １，０５０  ２，８００  ５，９７０  ９，１００  １８，１００  ３７，９００  ９６，４００  １９０，０００  ３５５，０００  １，０９０，０００  ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【００６１】
ポリエステル樹脂（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３５℃〜５０℃であることが好ましく、さらに好ましくは−３０℃〜４５℃である。Ｔｇが５０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【００６２】
ポリエステル樹脂（ａ１）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【００６３】
伸長剤（Ｄ）の種類は、上記の架橋反応の形態がとれれば限定されない。
例えば、（２）の方法の重付加反応で架橋反応する場合、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性が良好となることから、伸長剤（Ｄ）は多価イソシアネート化合物（Ｄ１）であることが好ましい。
例えば、（２）の方法のラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応の場合、ラジカル反応開始剤を用いてもよいし、ラジカル反応開始剤を用いなくてもよいが、特に、架橋反応を有効に起こさせるという点からは、伸長剤（Ｄ）は、ラジカル反応開始剤（Ｄ２）であることが好ましい。
【００６４】
多価イソシアネート化合物（Ｄ１）としては、２価のジイソシアネート化合物（Ｄ１２）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）が挙げられる。
【００６５】
２価のジイソシアネート化合物（Ｄ１２）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。
【００６６】
脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６７】
脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６８】
芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００６９】
２価のジイソシアネート化合物（Ｄ１２）のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００７０】
３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。
【００７１】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【００７２】
【化１】
0006316855.tif 000002
【００７３】
［式中、Ｒ１はアルキル基、Ｒ２はアルキレン基を表す。］
【００７４】
テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。
【００７５】
【化２】
0006316855.tif 000003
【００７６】
［式中、Ｒ２はアルキレン基を表す。］
【００７７】
イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【００７８】
【化３】
0006316855.tif 000004
【００７９】
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］
【００８０】
また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。
【００８１】
【化４】
0006316855.tif 000005
【００８２】
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］
【００８３】
ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。
【００８４】
【化５】
0006316855.tif 000006
【００８５】
［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］
【００８６】
以上の多価イソシアネート化合物（Ｄ１）のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）が好ましい。
さらに３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）のうち、イソシアヌレート、およびビウレットの化学構造を含む化合物がさらに好ましい。
【００８７】
これら多価イソシアネート化合物（Ｄ１）の使用量は、ポリエステル樹脂（ａ１）の水酸基１当量あたりイソシアネート基として０．２〜２．０当量であることが好ましい。
【００８８】
伸長剤（Ｄ）のうちのラジカル反応開始剤（Ｄ２）としては、特に制限されず、アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（Ｄ２１）や有機過酸化物（Ｄ２２）が用いられる。
【００８９】
アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（Ｄ２１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９０】
有機過酸化物（Ｄ２２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【００９１】
中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、ラジカル反応開始剤（Ｄ２）のうち、有機過酸化物（Ｄ２２）が好ましい。
これらの中でも、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。
【００９２】
ラジカル反応開始剤（Ｄ２）の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ａ１）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１質量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、１０質量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることがさらに好ましく、０．５質量部以下であることが特に好ましい。
【００９３】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を得るための前述の（２）の方法のうち、具体的には（２−２）と（２−３）の方法では、いずれもアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を用いる。
【００９４】
（２−２）アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ２）を得る方法。
（２−３）アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）をラジカル反応性基を有する数平均分子量１，０００以下の化合物（ｂ）で化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ３）を得る方法。
【００９５】
この方法で用いるポリエステル樹脂（ａ２）では、不飽和カルボン酸成分（ｚ）としては、前述のものが用いることができるが、
【００９６】
フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。
これらの中では、耐熱保存性、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが好ましい。
また、アルコール成分（ｙ）として、不飽和二重結合を有するアルコールを用いてもよく、例えば１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。
【００９７】
ポリエステル樹脂（ａ２）中の炭素−炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸（ｚ）である場合には、ポリエステル樹脂（ａ２）を構成する酸成分の原料モル数に基づいて、１〜１００モル％であることが好ましく、
不飽和二重結合の含有量が１モル％以上の場合に、トナーの耐ホットオフセット性、画像強度が良好になる傾向にあり、また、架橋反応が有効に起こる傾向にある。不飽和二重結合の含有量が５０モル％以下の場合に、トナーの低温定着性が良好となる傾向にある。
【００９８】
アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）を化学結合して非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ２）を得るが、これはラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応のことである。
【００９９】
ポリエステル樹脂（ａ２）のＧＰＣにおけるピーク分子量が１４，０００未満であることが好ましく、さらに好ましくは１２，０００未満はであり、最も好ましくはピーク分子量が３０００〜１１，０００である。
【０１００】
ポリエステル樹脂（ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３５℃〜５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは−３０℃〜４５℃である。Ｔｇが５０℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
【０１０１】
ポリエステル樹脂（ａ２）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【０１０２】
（２−３）の方法では、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）をラジカル反応性基を有する数平均分子量１，０００以下の化合物（ｂ）で化学結合した非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ３）が得られる。
【０１０３】
これは、ラジカル反応性基を有する化合物（ｂ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）を構成原料とするポリエステル樹脂（ａ２）間でラジカル付加反応によって炭素−炭素結合を生成させる架橋反応のことである。
【０１０４】
この方法で架橋反応のために用いる化合物（ｂ）は、分子内にラジカル反応性基を有し、その数平均分子量１，０００以下であり、ラジカル反応性基としては、ビニル基などが挙げられる。
このビニル基としては、例えば、アリル基、イソプロペニル基、アクリル基、メタクリル基、オレフィン基、ジエン基などが挙げられる。
【０１０５】
化合物（ｂ）としては、その種類は特に制限されないが、例えばビニルエーテル化合物（ｂ１）やアリルアルコール化合物（ｂ２）、イソプロペニル化合物（ｂ３）、ジエン化合物（ｂ４）などが挙げられる。
【０１０６】
ビニルエーテル化合物（ｂ１）としては、例えば、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルビニルエーテル、テトラメチレングリコールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が挙げられる。
揮発性の観点から、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテルが好ましい。
【０１０７】
アリルアルコール化合物（ｂ２）としては、例えば、アリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、１−オクテンー３−オール、１−フェニルアリルアルコール、２−フェニルアリルアルコール、３−フェニルアリルアルコール等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、１−オクテンー３−オール、１−フェニルアリルアルコールが好ましい。
【０１０８】
イソプロペニル化合物（ｂ３）としては、例えば、イソプロペニルベンジルエーテル、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、２−イソプロペニルナフタレン等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、イソプロペニルベンジルエーテル、１，３−ジイソプロペニルベンゼンが好ましい。
【０１０９】
ジエン化合物（ｂ４）としては、例えば、２−メチル１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、シクロデカジエン、シクロドデカジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ジシクロペンタジエン、２，５−ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン等が挙げられる。
揮発性および反応性の観点から、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、２，５−ノルボルナジエンが好ましい。
【０１１０】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂が非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と併用することが好ましい線形ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有していないポリエステル樹脂である。
具体的には、アルコール成分（ｙ）と、飽和カルボン酸成分（ｘ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）を組み合わせて縮合したポリエステル樹脂である。
【０１１１】
ただし、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していても構わないし、分子末端をポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物の無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸等で変性したものであってもよいが、主鎖には３価以上のポリオール（ｙ３）と飽和カルボン酸成分（ｘ）のうち３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸は実質的に使用しない。
【０１１２】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、好ましくは０〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０．００１〜３ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは０．０１〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、例えば、線形ポリエステル（Ｂ）中でポリエステル樹脂（ａ１）と伸長剤（Ｄ）の多価イソシアネート化合物（Ｄ１）を反応させて非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）を作成する場合であれば線形ポリエステル（Ｂ）の反応点が少なくなり、線形ポリエステル（Ｂ）を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。
また、製造方法に関わらず、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、本発明のトナーバインダー全体としての水酸基が少なくなり、溶解成分の末端の水素結合を減らしてＧ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧５００のＧ’ ｙ１５０を小さくする効果があるため、トナーとして用いた時の定着性、保存性の両立が容易になる。
【０１１３】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、とくに好ましくは１３〜１７ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の帯電特性が良好である。
【０１１４】
なお、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【０１１５】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，５００〜１０，０００、特に好ましくは２，０００〜５，０００である。
【０１１６】
線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００、特に好ましくは４，０００〜１０，０００である。
【０１１７】
本発明に用いることが好ましい非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは１／９９〜５５／４５、さらに好ましくは５／９５〜４０／６０、特に好ましくは７／９３〜３０／８０、最も好ましくは１０／９０〜２０／８０である。
【０１１８】
本発明のトナーバインダーは−２０℃〜８０℃の温度範囲には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を１個だけ有することが好ましい。
ガラス転移点を示す変曲点を２個以上持つ場合は、耐熱保存性と定着性が悪化する。−２０℃未満と８０℃より大きい温度ではガラス転移点を示す変曲点を有していてもいなくても構わない。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
【０１１９】
具体的には  試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。このとき−２０℃から８０℃の間にガラス転移を示す変曲点の数を確認することができる。
【０１２０】
貯蔵弾性率と軟化点測定用の本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とＴＨＦに対する溶解分は、以下の方法で得たものである。
試料５ｇに５００ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を１０ｋＰａ以下の減圧下で、８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去するまで乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とした。
つぎに、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を１０ｋＰａ以下の減圧下で、８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去するまで乾燥する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分とした。
【０１２１】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（１）を満たす必要がある。
Ｇ’ｘ１５０≧１０，０００    （１）
【０１２２】
好ましくは左辺のＧ’ｘ１５０が３０，０００以上であり、さらに好ましくは５０，０００以上である。
Ｇ’ｘ１５０が１０，０００以上であると  、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
【０１２３】
トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整するには、例えば、Ｇ’ｘ１５０を大きくする場合、ポリエステル樹脂のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【０１２４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｙ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式（２）を満たす必要がある。
【０１２５】
Ｇ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０≧５００      （２）
好ましくは左辺のＧ’ ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０が１，０００以上であり、さらに好ましくは２，０００以上である。
Ｇ’ｘ１５０、Ｇ’ ｙ１５０が５００以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。
【０１２６】
トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整するには、例えば、Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０を大きくする場合（Ｇ’ ｘ１５０を大きくする場合）、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【０１２７】
また、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整するには、例えば、Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ ｙ１５０を大きくする場合（Ｇ’ ｙ１５０を小さくする場合）、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍを下げる、分子量を小さくする、またはＴｇを低くする、等で達成できる。
【０１２８】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（３）を満たすことが好ましい。
【０１２９】
１４０≦Ｔｍｘ≦２５０        （３）
さらに好ましくはＴｍｘが１５０以上２４５以下であり、とくに好ましくは１６０以上２４０以下であり、最も好ましくは１９０以上２３５以下である。
Ｔｍｘが１４０以上２５０以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が高く維持され、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
【０１３０】
トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘを調整するには、例えば、Ｔｍｘを大きくする場合、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【０１３１】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の関係式（４）を満たすことが好ましい。
【０１３２】
Ｔｍｘ−Ｔｍｙ≧５５    （４）
より好ましくは左辺のＴｍｘ−Ｔｍｙが７０以上であり、さらに好ましくは左辺のＴｍｘ−Ｔｍｙが８０以上であり、特に好ましくは９０以上であり、最も好ましくは１００以上である。
Ｔｍｘ−Ｔｍｙが５５以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。
【０１３３】
トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘを調整するには、例えば、Ｔｍｘ−Ｔｍｙを大きくする場合（Ｔｍｘを大きくする場合）、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
トナーバインダー中のＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙを調整するには、例えば、Ｔｍｘ−Ｔｍｙを大きくする場合（Ｔｍｙをを小さくする場合）、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍを下げる、分子量を小さくする、またはＴｇを低くする、等で達成できる。
【０１３４】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍｙ（単位℃）は以下の方法で測定される。
＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。
【０１３５】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１８０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（５）を満たすことが好ましい。
【０１３６】
Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０≦１０    （５）
好ましくはＧ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０が９以下であり、さらに好ましくは０．１〜８である。
Ｇ’ｘ１５０、Ｇ’ｘ１８０が１０以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。
【０１３７】
トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整するには、例えば、Ｇ’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１８０を小さくする場合、ポリエステル樹脂のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。
【０１３８】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０（単位Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’ｘ１５０（単位Ｐａ）の比は、トナー化時の光沢性、耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（６）を満たすことが好ましい。
Ｇ’’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１５０≧  ０．１  （６）
【０１３９】
好ましくは左辺が０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは、０．５以上である。
Ｇ’’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１５０が０．１以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。
【０１４０】
トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’や損失弾性率Ｇ’’を調整する際には、例えば、Ｇ’’ｘ１５０／Ｇ’ｘ１５０を大きくしたい場合（Ｇ’ ｘ１５０を小さくする場合）は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、３価以上の構成成分の比率を下げる、架橋点の数を減らす、分子量を小さくする、またはＴｇを低くする、等で達成できる。
【０１４１】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１２０（単位Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’ｘ１２０（単位Ｐａ）の比は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の関係式（７）を満たすことが好ましい。
Ｇ’’ｙ１２０／Ｇ’ｙ１２０≦  ２０  （７）
【０１４２】
好ましくは左辺が１５以下であり、さらに好ましくは１２以下であり、特に好ましくは１１以下、最も好ましくは１０以下である。
Ｇ’’ｙ１２０／Ｇ’ｙ１２０が１５以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、さらに低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。
【０１４３】
トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’や損失弾性率Ｇ’’を調整する際には、例えば、Ｇ’’ｘ１２０／Ｇ’ｘ１２０を小さくしたい場合（Ｇ’ｘ１２０を大きくする場合）は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げる、架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、Ｔｇを高くする、またはポリエステル樹脂（Ｂ）の比率を上げる等で達成できる。
【０１４４】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の６０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ｘ６０（単位Ｐａ）は、トナー化時の低温定着性の観点から、次の関係式（８）を満たすことが好ましい。
【０１４５】
Ｇ’ ｘ６０≦５０，０００，０００      （８）
さらに好ましくは左辺のＧ’ ｘ６０が１０，０００，０００以下であり、より好ましくは５，０００，０００以下であり、最も好ましくは１，０００，０００以下である。
Ｇ’ ｘ６０が５０，０００，０００以下であると、低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、低温定着性が良好となる。
【０１４６】
トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ｘ６０を小さくする場合、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇを低くする等で達成できる。通常であればＴｇを低くすると耐熱保存性が悪化してしまうが、特に本発明のトナーバインダーの場合は耐熱保存性が良好なまま、低温定着性が良好となることがポイントとなる。
【０１４７】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分と溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ｘ１５０、Ｇ’’ ｘ１５０、Ｇ’ｘ１８０、Ｇ’ｙ１５０、Ｇ’ ｙ１２０、Ｇ’’ ｙ１２０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃  
【０１４８】
本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ｘ６０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：４０℃
昇温終了：１３０℃  
【０１４９】
本発明のトナーバインダーの水酸基価は、好ましくは０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは０〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、もっとも好ましくは０〜１ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。
【０１５０】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂が非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）を含有することが好ましいが、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は一般にＴＨＦに溶解しにくい部分が多いため、その場合のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ピーク分子量は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、線形ポリエステル樹脂（Ｂ）のそれぞれＭｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ、ピーク分子量に近いことが好ましい。
【０１５１】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、さらに好ましくは７００〜１７，０００、特に好ましくは９００〜１２，０００である。
【０１５２】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、４，０００〜１２０，０００が好ましく、さらに好ましくは７，０００〜１００，０００、特に好ましくは１５，０００〜８０，０００である。
【０１５３】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、３〜３０が好ましく、さらに好ましくは４〜２８、特に好ましくは５〜２６である。
【０１５４】
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のピーク分子量は、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、４，０００〜１２０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは６，０００〜８０，０００である。
【０１５５】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、１／９９〜４１／５９であることが好ましい。
【０１５６】
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ溶解分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比を算出する。
【０１５７】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはポリエステル樹脂を含有していればとくに限定されず、たとえば２種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【０１５８】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
【０１５９】
溶剤混合の方法としては、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
【０１６０】
また、例えば非線形ポリエステル樹脂と線形ポリエステル樹脂の２種類の樹脂を混合する場合において、均一化しづらい場合は、線形ポリエステル（Ｂ）中でポリエステル樹脂（ａ１）と伸長剤（Ｄ）を反応させて非線形ポリエステル樹脂（Ａ１）を作成し、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル（Ｂ）を混合し均一化してもよく、好ましい方法である。
【０１６１】
また、線形ポリエステル（Ｂ）中でポリエステル樹脂（ａ２）と伸長剤（Ｄ）を反応させて非線形ポリエステル樹脂（Ａ２）を作成し、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル（Ｂ）を混合し均一化するのも、同様に好ましい方法である。
さらに、線形ポリエステル（Ｂ）中でポリエステル樹脂（ａ２）と分子内にラジカル反応性基を有し、その数平均分子量１，０００以下の化合物（ｂ）を反応させて非線形ポリエステル樹脂（Ａ３）を作成し、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と線形ポリエステル（Ｂ）を混合し均一化するのも、同様に好ましい方法である。
【０１６２】
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（ａ１）または（a２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に伸長剤（Ｄ）または化合物（ｂ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
【０１６３】
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂（ａ１）または（a２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【０１６４】
本発明のトナーバインダーは、界面活性剤の含有量が１００ｐｐｍ以下であることが帯電性の観点から必要である。
界面活性剤とは分子内に疎水部分と親水部分の両方を有する化合物で、水相中で粒子を造粒する懸濁重合法、乳化重合等により得られるケミカルトナーを製造するときに一般的に使用する界面活性剤のことである。水相中で樹脂、モノマー、重合開始剤、着色剤、離型剤等から安定な油滴を形成させるために必要となる。
しかし、本発明のトナーは、界面活性剤の使用が必要なケミカルトナーではなく、界面活性剤を使用しない製造方法、例えば粉砕法でトナーを製造するために、界面活性剤を実質的に添加しないため、仮に含んでいたとしても含有量が１００ｐｐｍ以下である。
【０１６５】
なお、トナーバインダー中の界面活性剤の含有量の測定方法は、例えば、トナー中の界面活性剤をＴＨＦやメタノールなどの有機溶媒に抽出させ高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等で化学組成の同定と定量を行うような方法が挙げられる。
【０１６６】
本発明の実施例と比較例のトナーバインダーとトナー中の界面活性剤の含有量は、以下の方法で測定した。
（１）＜サンプル調製＞トナーまたはトナーバインダー２００ｍｇをスクリュー管に秤量し、メタノール２５ｍｌを入れ３０分超音波を当て界面活性剤を抽出する。その後、遠心分離をかけ、上澄みをサンプリングし、ろ過して測定用サンプルを調製した。
【０１６７】
（２）測定条件は以下の通り。
分析装置：ＬＣＭＳ−８０３０（島津製作所製）
カラム：ＩｎｅｒｔＳｕｓｔａｉｎＳｗｉｆｔ（ＧＬサイエンス社製）粒子径１．９μｍ、内径２．１ｍｍ、長さ５０ｍｍ
移動相：Ａ（酢酸アンモニウム水溶液／メタノール＝８０／２０）
Ｂメタノール  Ａ／Ｂ＝４０／６０
流速：０．３ｍＬ／分
注入量：０．２μｌ
イオン源：ＥＳＩ（±）
なお、今回の上記の定量分析方法では、界面活性剤量５ｐｐｍ以下が検出限界のため、表１で、粉砕法による実施例すべてと一部の比較例は界面活性剤量５ｐｐｍ以下の場合検出されずとした。
【０１６８】
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。
【０１６９】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
【０１７０】
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
【０１７１】
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１７２】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
【０１７３】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【０１７４】
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【０１７５】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
【０１７６】
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
【０１７７】
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
【０１７８】
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
【０１７９】
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【実施例】
【０１８０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１８１】
＜製造例１＞  ＜線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の合成＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６５５部、安息香酸６８部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸２４５部、縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３２部を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ−１）は水酸基価が０．１、酸価が１６．０、Ｔｇが５６℃、数平均分子量が２，５００、重量平均分子量が７，１００であった。
【０１８２】
＜製造例２＞    ＜線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５３９部、フマル酸９４部、エチレングリコール１１３部、ネオペンチルグリコール２５４部と全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業製ＡＯ−６０）を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ−２）は、水酸基価が２０、酸価が１４．５、Ｔｇが４８℃、数平均分子量が３，７７０、重量平均分子量が９，６９０であった。
【０１８３】
＜製造例３＞    ＜ポリエステル樹脂（Ｂ−３）の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５４４部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２１３部、テレフタル酸２９６部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸９部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ−３）は、水酸基価が４６、酸価が５．０、Ｔｇが６５℃、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が６，１００であった。
【０１８４】
＜比較製造例１＞    ＜線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の合成＞
冷却管、温度計、水分離装置、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６５４部、テレフタル酸２４１部、および安息香酸１０５部を入れ、１８０〜２４０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価と水酸基価が所定の値に達したところで反応性生物を取り出し、冷却、粉砕して、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ’−１）は、水酸基価が５、酸価が４．４、Ｔｇが４６℃、数平均分子量が２，０００、重量平均分子量が４，７００であった。
【０１８５】
＜比較製造例２＞    ＜線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５０７部、テレフタル酸１９９部、アジピン酸４５部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させて、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸３０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（Ｂ’−２）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ’−２）は、水酸基価が２２、酸価が２０．０、Ｔｇが４３℃、数平均分子量が３，５００、重量平均分子量が６，７００であった。
【０１８６】
＜比較製造例３＞    ＜線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３０５部、テレフタル酸２５９部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させて、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４０部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（Ｂ’−３）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ’−３）は、水酸基価が４３、酸価が２４．０、Ｔｇが６４℃、数平均分子量が２，２００、重量平均分子量が６，０００であった。
【０１８７】
【表１】
0006316855.tif 000007
【０１８８】
＜製造例４＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ１−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１７８部、３−メチル１，５−ペンタンジオール３０１部、トリメチロールプロパン１２部、テレフタル酸５０９部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート２部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ａ１−１）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ１−１）のピーク分子量は８，７００、Ｔｇは１６℃、酸価は０．４、水酸基価は３５、数平均分子量は３，２００、重量平均分子量は９，４００だった。
【０１８９】
＜製造例５＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ２−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸７１１部、フマル酸１２３部、エチレングリコール３５１部、全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンおよび、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業製ＡＯ−６０）を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（ａ２−１）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ２−１）のピーク分子量は９，０００、Ｔｇは４０℃、水酸基価は３４、酸価は０．５、数平均分子量は３，３００、重量平均分子量は１０，０００だった。
【０１９０】
＜製造例６＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ２−２）の製造＞
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５１部、テレフタル酸１３２部、アジピン酸１４２部、フマル酸４６部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（ａ２−２）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ２−２）のピーク分子量は１３，１００、Ｔｇは４０℃、水酸基価は２１、酸価は１．３、数平均分子量は６，５００、重量平均分子量は１８，２００だった。
【０１９１】
＜比較製造例４＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ２’−１）の合成＞
冷却管、温度計、撹拌機、蒸留塔および窒素導入管の付いた反応槽中に、テレフタル酸５０５部、フマル酸８８部、エチレングリコール１８８部、１，４−シクロヘキサンジメタノール２１９部と全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンと、全酸成分に対して２０００ｐｐｍのヒンダードフェノール化合物（旭電化工業製ＡＯ−６０）を入れ、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２２５℃とし、反応系内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、ポリエステル樹脂（ａ２’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ２’−１）のピーク分子量は２０，３１０、Ｔｇは６１℃、水酸基価は１１、酸価は２．５、数平均分子量は７，１９０、重量平均分子量は３８，８４０だった。
【０１９２】
＜比較製造例５＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ１’−１）の合成＞
冷却管、温度計、水分離装置、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５８３部、トリメチロールプロパン５６部、ステアリン酸５６部およびイソフタル酸３０４部を入れ、１８０〜２４０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら反応させた。酸価と水酸基価が所定の値に達したところで反応性生物を取り出し、冷却、粉砕して、ポリエステル樹脂（ａ１’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（ａ１’−１）のピーク分子量は８，５００、Ｔｇは４１℃、水酸基価は５５、酸価は１３．０、数平均分子量は３，０００、重量平均分子量は９，１００だった。
【０１９３】
＜比較製造例６＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ１’−２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６４０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７６部、テレフタル酸２６４部、無水トリメリット酸２０部)、及びジブチルチンオキサイド０．５部を仕込み、常圧下、２３０℃にて５時間反応させて、ポリエステル樹脂（ａ１’−２）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（ａ１’−２）は、ピーク分子量は８，９００、Ｔｇは５５℃、水酸基価は５１、酸価は０．５、数平均分子量は２，１００、重量平均分子量は９，５００だった。
【０１９４】
＜比較製造例７＞    ＜ポリエステル樹脂（ａ１’−３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５１３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１７９部、テレフタル酸１９６部、及びジブチルチンオキサイド２部を仕込み、常圧下、２３０℃にて８時間反応させて、更に０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸１１２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させることにより、ポリエステル樹脂（ａ１’−３）を合成した。
得られたポリエステル樹脂（ａ１’−３）は、ピーク分子量は５，１００、Ｔｇが６０℃、水酸基価が３７、酸価が２０．０、数平均分子量が２，６００、重量平均分子量が２２，０００であった。
【０１９５】
【表２】
0006316855.tif 000008
【０１９６】
＜実施例１＞    ＜トナーバインダー（Ｃ−１）の製造＞
製造例１で得た線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０．３部と製造例６で得たポリエステル樹脂（ａ１−１）９．７部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／毎時で供給し、同時に伸長剤（Ｄ）として多価イソシアネート化合物のデュラネートＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ製) （Ｄ１−１）３．４部を０．３４ｋｇ／毎時で１０分間  供給して１５０℃で混練押出反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、その結果、ポリエステル樹脂（ａ１−１）と（Ｄ１−１）が、重量比で９．７／３．４の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−１）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を含む本発明のトナーバインダー（Ｃ−１）が得られた。
得られたトナーバインダーの各種物性、およびトナーバインダー中のＴＨＦ溶解分の各種物性とＴＨＦ不溶解分の各種物性を表３に示した。
【０１９７】
【表３】
0006316855.tif 000009
【０１９８】
＜実施例２＞    ＜トナーバインダー（Ｃ−２）の製造＞
製造例１で得た線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）８５．５部と製造例６で得たポリエステル樹脂（ａ１−１）１４．５部を二軸混練器に１０ｋｇ／毎時で供給し、同時に伸長剤（Ｄ）として多価イソシアネート化合物のデュラネートＴＰＡ−１００（Ｄ１−１）５．１部を０．５１ｋｇ／毎時で１０分間供給して１５０℃で混練押出反応を行った。
得られた混練反応物を冷却し、その結果、ポリエステル樹脂（ａ１−１）と（Ｄ１−１）が重量比で１４．５／５．１の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ１−２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を含む本発明のトナーバインダー（Ｃ−２）が得られた。
【０１９９】
＜実施例３＞    ＜トナーバインダー（Ｃ−３）の製造＞
製造例２で得た線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）９０.０部、製造例７で得たポリエステル樹脂（ａ２−１）１０.０部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤（Ｄ２）のベンゾイルパーオキサイドのナイパーＢＷ（日本油脂製）（Ｄ２−１）０．４部を混合した後、二軸押出機（池貝工業製、ＰＣＭ−３０）に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、（Ｄ２−１）によってポリエステル樹脂（ａ２−１）同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−１）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を含む本発明のトナーバインダー（Ｃ−３）が得られた。
【０２００】
＜実施例４＞    ＜トナーバインダー（Ｃ−４）の製造＞
製造例１で得た線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）９０.０部、製造例７で得たポリエステル樹脂（ａ２−１）１０.０部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤のベンゾイルパーオキサイドのナイパーＢＷ（Ｄ２−１）０．４部を混合した後、二軸押出機に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、（Ｄ２−１）によってポリエステル樹脂（ａ２−１）同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を含む本発明のトナーバインダー（Ｃ−４）が得られた。
【０２０１】
＜実施例５＞    ＜トナーバインダー（Ｃ−５）の製造＞
ポリエステル樹脂（ａ２−２）３０.０部と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）７０.０部を二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ１ＫＲＣニーダー）に５０４ｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルＺ（Ｄ２−２）１．０部を１０ｇ／時で供給して１５０℃で１００分間混練押出して架橋反応を行った。その結果、（Ｄ２−２）によってポリエステル樹脂（ａ２−２）同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ２−３）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−３）を含む本発明のトナーバインダー（Ｃ−５）が得られた。
【０２０２】
＜比較例１＞    ＜トナーバインダー（Ｃ’−１）の製造＞
製造例２で得た線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）９５．０部、比較製造例４で得たポリエステル樹脂（ａ２’−１）５．０部、および伸長剤としてラジカル反応開始剤のベンゾイルパーオキサイドのナイパーＢＷ（Ｄ２−１）０．４部を混合した後、二軸押出機に供給して溶融混練し、架橋反応させて、その結果、（ｃ−２）によってポリエステル樹脂（ａ２’−１）同士が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ’−１）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を含むトナーバインダー（Ｃ’−１）が得られた。
【０２０３】
＜比較例２＞    ＜トナーバインダー（Ｃ’−２）の製造＞
比較製造例１で得た線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）６０．０部と比較製造例６で得たポリエステル樹脂（ａ１’−１）４０．０部を二軸混練器に１０ｋｇ／毎時で供給し、同時に伸長剤として多価イソシアネート化合物のトリレンジイソシアネート（東ソー製  コロネートＴ−８０) （Ｄ１−２）３．４部を０．３４ｋｇ／毎時で供給して１５０℃で混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、その結果、ポリエステル樹脂（ａ１’−１）と（Ｄ１−２）が、重量比で４０／３．４の配合比率で反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ’−２）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を含むトナーバインダー（Ｃ’−２）が得られた。
【０２０４】
＜比較例３＞    ＜樹脂粒子（Ｃ’−３）の製造＞
＜微粒子分散液１の調製＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁分散液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。
さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０２０５】
＜水相の調製＞
水９９０部、前記微粒子分散液１８３部、界面活性剤であるドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％の水溶液（「エレミノールＭＯＮ−７」；三洋化成工業製）３７部、及び酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体（水相）を得た。
【０２０６】
＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、比較製造例２で合成したポリエステル樹脂（Ｂ’−２）５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０％であった。
【０２０７】
＜反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、比較製造例６で合成したポリエステル樹脂（ａ１’−２）４１０部、イソホロンジイソシアネート９０部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１００℃にて５時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３％であった。
【０２０８】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５部、及びイソホロンジアミン（Ｄ１−３）２．９部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径Ｄ５０が４μｍであった。
【０２０９】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０％塩酸１００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。
ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。
ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥した。その結果、ポリエステル樹脂（ａ１’−２）の変性ポリエステルとイソホロンジアミン（Ｄ１−３）が反応して得られた非線形ポリエステル樹脂（Ａ’−３）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−２）を含む樹脂粒子（Ｃ’−３）が得られた。
【０２１０】
＜比較例４＞    ＜トナーバインダー（Ｃ’−４）の製造＞
比較製造例８の（ａ１’−３）を非線形ポリエステル樹脂として用い、（ａ１’−３）５０部と（Ｂ’−３）５０部をヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて混合した。その結果、非線形ポリエステル樹脂（ａ１’−３）と線形ポリエステル樹脂（Ｂ’−３）を含むトナーバインダー（Ｃ’−４）が得られた。
【０２１１】
＜実施例６＞    ＜トナー（Ｔ−１）の作成＞
トナーバインダー（Ｃ−１）８５部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、カルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
【０２１２】
＜実施例７〜１０＞    ＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして実施例６と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）を得た。つぎに実施例６と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０２１３】
【表４】
0006316855.tif 000010
【０２１４】
＜比較例５〜７＞    ＜トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の作成＞
原料の配合は表４を参考にして、実施例６と同様にトナーを製造し、比較のためのトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。つぎに実施例６と同様に評価し、その結果を表４に示した。
【０２１５】
＜比較例８＞    ＜トナー（Ｔ’−４）の作成＞
＜微粒子分散液１の調製＞
比較例３と同様の方法で［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。分散液中の樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【０２１６】
＜水相の調製＞
比較例３と同様の方法で、乳白色の液体（水相）を得た。
【０２１７】
＜マスターバッチ（ＭＢ）の調製＞
水１２００部、顔料としてのカーボンブラック（「Ｐｒｉｎｔｅｘ３５」；デクサ社製、ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５）５４０部、比較製造例２で合成したポリエステル樹脂（Ｂ’−２）１２００部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、マスターバッチを調製した。
【０２１８】
＜反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの合成＞
比較例３と同様の方法で、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル（前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、１．５３％であった。
【０２１９】
＜有機溶媒相の調製＞
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、比較製造例２で合成したポリエステル樹脂（Ｂ’−２）３７８部、パラフィンワックス（日本精鑞製ＨＮＰ−１１）１１０部、及び酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下、８０℃まで昇温し、８０℃のまま３０時間保持した後、１時間かけて３０℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液１３２４部を反応容器に移し、ビーズミル（「ウルトラビスコミル」；アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填した条件で９時間分散して、ワックス分散液を得た。
次いで、得られたワックス分散液に、比較製造例２で合成したポリエステル（Ｂ’−２）の６５％酢酸エチル溶液１３２４部を添加し、前記マスターバッチ５００部、及び酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合した。次いで前記混合液を２５℃に保ちエバラマイルダー（入り口側よりＧ、Ｍ、Ｓの組み合わせ）で、流量１ｋｇ／ｍｉｎで４パスし、有機溶媒相（顔料・ワックス分散液）を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は（１３０℃、３０分）は、５０％であった。
【０２２０】
＜乳化・分散＞
反応容器中に、前記有機溶媒相７４９部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル１１５部、及びイソホロンジアミン（Ｄ１−３）２．９部を仕込み、ホモミキサー（特殊機化製ＴＫホモミキサーＭＫII）を用いて回転速度５，０００ｒｐｍにて１分間混合した後、反応容器中に前記水相１２００部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度９,０００ｒｐｍにて２５℃で３分間混合した。その後攪拌機で２０分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、２５℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後４５℃にて１５時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）で測定した体積平均粒径Ｄ５０が５μｍであった。
【０２２１】
＜洗浄工程＞
前記分散スラリー１０００部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転数８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに１０％塩酸１０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水３０００部を添加し、ホモミキサーで混合（回転速度８，０００ｒｐｍにて１０分間）した後で濾過する操作を２回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で４５℃にて４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩うと、トナー粒子が得られた。
【０２２２】
＜流動化剤の配合＞
得られたトナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、比較のためのトナー（Ｔ’−４）を得た。
【０２２３】
［トナーの性能評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性の測定方法と評価方法を判定基準を含めて説明する。
【０２２４】
＜低温定着性＞    
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では一般に１３０℃以下が好ましいとされる。      
【０２２５】
＜光沢性＞  
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
なお、この評価条件では一般に５％以上が好ましいとされる。      
【０２２６】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様の装置と方法で定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
なお、この評価条件では一般に１６０℃以上が好ましいとされる。      
【０２２７】
＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。
【０２２８】
[判定基準]
○：３３以上
△：２５以上３３未満
×：２５未満 
【０２２９】
＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。
【０２３０】
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
【０２３１】
[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
【０２３２】
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
なお、比較例１０のトナー（Ｔ’−４）は粉砕工程を実施しないため粉砕性の評価は省略した。
【０２３３】
[判定基準]
○： １０μｍ未満
△： １０μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上
【０２３４】
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。
【０２３５】
[判定基準]
○： Ｈ以上
△： Ｂ〜Ｆ
×： ２Ｂ以下
【０２３６】
＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で２往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
【０２３７】
[判定基準]
○：白すじなし   
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり
【０２３８】
＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ２）をかけ、６０℃で６０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。
【０２３９】
[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる
【０２４０】
表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例６〜１０のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、関係式（２）を満足しない比較例５〜比較例７、界面活性剤量が１００ｐｐｍを超える比較例８のトナーはいくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【０２４１】
本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。