(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ集合体であって、前記カーボンナノチューブ集合体は、導電率が６０Ｓ／ｃｍ以上１５０Ｓ／ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、
前記カーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液に対するカーボンナノチューブの濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ／ｌ以下となるカーボンナノチューブ集合体。
【請求項２】
カーボンナノチューブ集合体を上部電極と下部電極とを備えたチャンバー内で下部電極上に載置し、
前記カーボンナノチューブ集合体に２段階の加熱処理し、
前記加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体に通電処理する
カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項３】
前記２段階の加熱処理は、前記上部電極を接触させずに第１の処理温度まで昇温させる第１昇温工程と、前記上部電極を接触させて第２の処理温度まで昇温させる第２昇温工程とを含み、
前記第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、
前記第１の処理温度は、前記第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度であることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項４】
前記上部電極と前記下部電極間の接触抵抗が、前記第２昇温工程以前に１Ω以下である、ことを特徴とする請求項２又は３に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項５】
前記通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度で、１０００Ａ／ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させて行うことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項６】
前記下部電極上に設置するサンプルホルダが、絶縁体スペーサを含むことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項７】
前記通電処理が、前記カーボンナノチューブ集合体の配向方向と同一方向に通電して行われることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）集合体およびその製造方法に関する。詳細には、カーボンナノチューブ構造体およびそれを加工したカーボンナノチューブ加工試料、例えばカーボンナノチューブシートに対する後工程処理に関する。
【背景技術】
【０００２】
無欠陥構造のカーボンナノチューブは、優れた電気、熱、力学特性、例えばシリコンの１０倍の電子移動度、銅の１０００倍以上の高電流密度耐性、銅の１０倍の高熱伝導特性、鋼鉄の２０倍の強度を有すると考えられているため、様々な分野、特に半導体、燃料電池、光学機器、構造材料での応用・実用化が期待されている。
【０００３】
しかしながら、カーボンナノチューブの合成過程では、カーボンナノチューブを構成するグラファイト構造中に欠陥が形成される（図１（ａ）に、欠陥のあるカーボンナノチューブの模式図を示す）。この欠陥の影響で、上記に示した優れた電気、熱、力学特性を十分に発揮できず、これらがカーボンナノチューブの応用・実用化の妨げになっている。このため、カーボンナノチューブ合成後に、欠陥の修復（グラファイト構造の結晶性の向上）を目的とした後工程処理技術が必要となる。
【０００４】
カーボンナノチューブ構造中の欠陥を修復する（グラファイト構造の結晶性を向上させる）公知の後工程処理技術としては、高温加熱処理（非特許文献１）と高電流通電処理（非特許文献２、３）がある。高温加熱処理では、単層カーボンナノチューブをアルゴンガスまたは真空中、１０００℃以上で加熱することで合成中に形成される金属触媒や炭素不純物を除去し、さらに欠陥を修復する。しかし、この高温加熱処理は、加熱処理を行うことでカーボンナノチューブの構造が変化、例えば直径や層数が増加する。特に単層カーボンナノチューブを処理した場合は、直径や層数が増加するため、単層カーボンナノチューブ特有の特性、例えば金属型／半導体型カーボンナノチューブの半導体性や溶媒中における分散性が低下する。
【０００５】
高電流通電処理では、高分解能透過型電子顕微鏡中で１本の単層カーボンナノチューブに高電流通電することでカーボンナノチューブ中の欠陥が移動または集合することが知られている（たとえば、非特許文献２参照）。また、同様に１本の単層カーボンナノチューブに高分解能透過型電子顕微鏡中で電子線を照射することで欠陥が修復することも知られている（たとえば、非特許文献３参照）。もっとも、これらの処理はカーボンナノチューブ１本を対象とした処理であり、カーボンナノチューブ集合体やシートなどバルク体への処理は報告させていないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】カーボン（Carbon）４１（２００３）１２７３−１２８０
【非特許文献２】ナノレター（Nano Letter）８（２００８）１１２７−１１３０
【非特許文献３】フィジカルレビューＢ（Physical Review B）８１（２０１０）２０１４０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高導電率と、高熱伝導率を有するＣＮＴ集合体を提供することを目的とする。また、合成したカーボンナノチューブ構造体やそれを加工したカーボンナノチューブシートなどのバルク体のカーボンナノチューブに対してカーボンナノチューブ構造、特に層数や直径、分散性などを変化させずに、欠陥を修復することで（結晶性を向上させることで）導電率、熱伝導率等の様々な特性を向上させるカーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ集合体であって、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、カーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液に対するカーボンナノチューブの濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ/ｌ以下となるカーボンナノチューブ集合体が提供される。なお、本明細書において、カーボンナノチューブ集合体とは、カーボンナノチューブシートと、カーボンナノチューブ構造体と、を含む。また、カーボンナノチューブ構造体とは、面方向と略垂直な方向に配向したカーボンナノチューブ集合体を意味し、カーボンナノチューブシートとは面方向の一方に配向したカーボンナノチューブ集合体を意味する。
【０００９】
本発明の一実施形態によると、カーボンナノチューブ集合体を上部電極と下部電極とを備えたチャンバー内で下部電極上に載置し、カーボンナノチューブ集合体に２段階の加熱処理し、加熱処理されたカーボンナノチューブ集合体に通電処理するカーボンナノチューブ集合体の製造方法が提供される。
【００１０】
２段階の加熱処理は、上部電極を接触させずに第１の処理温度まで昇温させる第１昇温工程と、上部電極を接触させて第２の処理温度まで昇温させる第２昇温工程とを含み、第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、第１の処理温度は、第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度であってもよい。
【００１１】
上部電極と下部電極間の接触抵抗が、第２昇温工程以前に１Ω以下であってもよい。
【００１２】
通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度で、１０００Ａ／
ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させて行ってもよい。
【００１３】
下部電極上に設置するサンプルホルダが、絶縁体スペーサを含んでもよい。
【００１４】
通電処理は、カーボンナノチューブ集合体の配向方向と同一方向に通電して行われてもよい。
【００１５】
本発明の一実施形態によると、前記方法で製造されたカーボンナノチューブ集合体であって、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、カーボンナノチューブ集合体を分散させた分散液に対するカーボンナノチューブの濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ/ｌ以下となるカーボンナノチューブ集合体が提供される。
【００１６】
本発明の一実施形態によると、前記第２の処理温度は、６００℃以上１０００℃以下であってもよい。
【００１７】
本発明の一実施形態によると、前記所定の電流値は、１００Ａ／ｃｍ2以上７５０Ａ／ｃｍ2であってもよい。
【００１８】
本発明の一実施形態によると、前記絶縁体スペーサは、前記第１昇温工程時には前記カーボンナノチューブ集合体と前記上部電極又はピストン電極とを離隔し、前記通電処理時には、前記カーボンナノチューブ集合体の熱膨張によって、前記カーボンナノチューブ集合体と前記上部電極又は前記ピストン電極とが接触させるよう配置してもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、高導電率と、高熱伝導率を有するＣＮＴ集合体を提供することができる。また、合成したカーボンナノチューブ構造体やそれを加工したカーボンナノチューブシートなどのバルク体のカーボンナノチューブに対してカーボンナノチューブ構造、特に層数や直径、分散性などを変化させずに、欠陥を修復することで（結晶性を向上させることで）導電率、熱伝導率等の様々な特性を向上させるカーボンナノチューブの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、本発明に係るカーボンナノチューブの構造式の概念図であり、（ａ）が欠陥を有するカーボンナノチューブ１０１の構造式であり、（ｂ）は（欠陥の修復した）カーボンナノチューブ１０２の構造式である。
【図２】図２は本発明の一実施形態における加熱通電処理に用いる処理装置の模式図である。
【図３】図３（ａ）は、図２のチャンバー内においてカーボンナノチューブ構造体を加熱通電処理するサンプルホルダの模式図であり、図３（ｂ）は、図２のチャンバー内においてカーボンナノチューブシートを加熱通電処理するサンプルホルダの模式図である。
【図４】図４は、本発明の一実施形態における２段階の加熱処理における昇温工程を示した模式図である。
【図５】図５は、第２の処理温度が変化した場合の本発明に係るカーボンナノチューブシートの特性変化を示したグラフである。
【図６】図６は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関するラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した図である。
【図７】図７は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する高分解能型透過型電子顕微鏡観察を用いて観測した層数分布の結果を示した図である。
【図８】図８は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する高分解能型透過型電子顕微鏡観察を用いて観測した直径分布の結果を示した図である。
【図９】図９は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する分散保持力評価時の分散液の外観写真である。
【図１０】図１０は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する分散保持力を示した図である。
【図１１】図１１は、実施例及び比較例のカーボンナノチューブシートに関するラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、添付した図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本実施の形態及び後述する実施例で参照する図面において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【００２２】
（カーボンナノチューブ集合体の実施形態）
図１は、本発明に係るカーボンナノチューブの構造式の概念図であり、（ａ）が欠陥を有するカーボンナノチューブ１０１の構造式であり、（ｂ）が欠陥が修復されたカーボンナノチューブ１０２の構造式である。本実施形態に係る製造方法は、図１（ｂ）に模式的に示すように、欠陥の修復されたカーボンナノチューブを提供する。本実施形態によると、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍ以下であり、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下であり、分散液に対してＣＮＴ濃度が１．５０ｍｇ／ｌ以上４．００ｍｇ/ｌ以下となるＣＮＴ集合体（たとえば、ＣＮＴ構造体、ＣＮＴシート等）が提供される。
【００２３】
本発明の一実施形態に係るＣＮＴ集合体は、グラファイトの結晶性が高いことから、導電率が６０Ｓ/ｃｍ以上１５０Ｓ/ｃｍであり、導電性に優れる。さらに好ましくは６０Ｓ/ｃｍ以上１２０Ｓ/ｃｍ以下である。例えば、従来の単層ＣＮＴ集合体の導電率は１５Ｓ/ｃｍ以上２５Ｓ/ｃｍ以下程度であり、本発明のＣＮＴ集合体は、これらに比べ、著しく導電率が高いということができる。
【００２４】
本実施形態に係るＣＮＴ集合体は、グラファイトの結晶性が高いため、熱伝導率が１０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２５Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下であり、熱伝導性に優れる。さらに好ましくは１２Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上２０Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下である。例えば、従来の単層ＣＮＴ集合体の熱伝導率は２Ｗ ｍ-1Ｋ-1以上４Ｗ ｍ-1Ｋ-1以下程度であり、本発明のＣＮＴ集合体は、これらに比べ、著しく熱伝導率が向上している。
【００２５】
カーボンナノチューブ集合体のラマンスペクトルには、１３５０ｃｍ-1付近にＤ−ｂａｎｄと呼ばれる振動モードが観測される。このモードは、グラファイトに欠陥が存在することから、対称性が乱れ、ラマン活性となって観測されるものである。このためＤ−ｂａｎｄと、グラファイトのラマン活性モードと同種の振動モードであるＧ−ｂａｎｄのピーク強度比（本明細書においてはＧ／Ｄ比と呼ぶ）を用いて、欠陥量を評価することができる。そして、上述のことからすると、Ｇ／Ｄ比が高いということは、欠陥量が少なく結晶性が高いものであると評価することが可能である。
【００２６】
本実施形態に係るＣＮＴ集合体は、Ｇ／Ｄ比が８以上２５以下、好ましくは１２以上２０以下と、Ｇ／Ｄ比が非常に高い値をとり、欠陥量が極めて少ないものといえる。例えば、従来の単層ＣＮＴ集合体のＧ／Ｄ比は６以下であり、本発明のＣＮＴ集合体は、これらに比べ、著しく結晶性が向上している。
【００２７】
ここで、分散液に対するＣＮＴ濃度に関して、カーボンナノチューブの分散保持力は、以下で定義した。すなわち、分散処理後に静置した分散液の上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度について、モル吸光係数を２．０６×１０4 ｃｍｇ-1と決定した上で、モル吸光係数、測定した吸光度と光路長（１ｃｍ）から上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度を算出して評価した値をいう。
【００２８】
（カーボンナノチューブ製造方法の実施形態１）
図２は、本実施形態における加熱通電処理に用いる処理装置の模式図である。
【００２９】
（処理装置）
図２に示した処理装置においては、チャンバー１は、排気部２、ガス導入部３、加熱部４、サンプルホルダ５、通電用電源６、上部電極７、および、下部電極８を有している。ガス導入部３には各種ガスボンベ（Ｈ2およびＡｒ、Ｎ2、Ｈｅ等の不活性ガス）からガス流量調整用のマスフローコントローラーを経由してチャンバー１に接続してもよい。排気部２にはチャンバー内減圧用および排気用の真空ポンプを接続してもよい。チャンバー１内の加熱部４は、たとえば、電気炉に接続した加熱コイル、好ましくは高周波誘導加熱装置等を備えてもよい。
【００３０】
上部電極７および下部電極８は、高温において直流電源と接続した電極を処理試料１１に通電できる構造であればよく、たとえばチャンバーの上下から（チャンバーに対して）垂直になるように配置する。
【００３１】
上部電極７および下部電極８に用いることのできる材料としては、たとえば、カーボン、白金、ステンレス、インコネル等が挙げられ、好ましくは、コンタミネーションや加熱中の電極の変形を防ぐために、カーボンを用いるが、これに限定されるものではない。上部電極７を正極、下部電極８を負極としてもよいし、その逆でもよい。
【００３２】
また、カーボンナノチューブ構造体を処理する場合において、カーボンナノチューブ構造体が、加熱や通電処理中にカーボン電極の熱膨張などの影響で潰れず、垂直配向性が保持できるように、電極間に上部電極（ピストン電極）と下部電極のスペースを維持することを目的とする絶縁体スペーサ１４（原料としては、たとえば、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、サファイア等）を配置してもよい（図３（ａ））。
【００３３】
たとえば、絶縁体スペーサの高さは、カーボンナノチューブ構造体を加熱処理する以前には、カーボンナノチューブ構造体の高さよりも高く、通電時には、カーボンナノチューブ構造体の熱膨張によって、カーボンナノチューブ構造体と上部電極７又はピストン電極９とが接触する高さである。絶縁体スペーサの高さをこのように設定することにより、加熱処理する以前には、カーボンナノチューブ構造体と上部電極７又はピストン電極９とが接触せず、熱膨張したカーボンナノチューブ構造体が上部電極７又はピストン電極９により押しつぶされるのを抑制し、通電時には、カーボンナノチューブ構造体の熱膨張によって、カーボンナノチューブ構造体と上部電極７又はピストン電極９とが十分に接触することにより、ＣＮＴ構造体と電極との接触不良による、ＣＮＴ構造体と電極との間での放電を抑制することができる。
【００３４】
アライメント調節のために、たとえばアルミナ、ジルコニア、窒化珪素、炭化珪素、サファイア、カーボン等を素材とするアライメント調整用ガイド１２を導入してもよい。
【００３５】
また、処理装置はピストン電極９と、アライメント調整用ガイド１２と、を備えてもよく、上部電極７、下部電極８、ピストン電極９を、処理試料１１上に、アライメント調整用ガイド１２に沿って配置してもよい（図３（ａ））。
【００３６】
ピストン電極９は、上部電極７だけでは平滑さが確保できないという問題を解決するために設置されるものであり、設置によって加熱時にサンプルを固定することができるほか、通電時の接触が改善される。ピストン電極９は、アライメント調整用ガイド１２に沿って、処理試料１１の上に載置するものである。電極が平滑になることで、処理試料に対して均等に通電処理を行うことができ、本発明の加熱通電処理をさらに効果的に行うことができる。
【００３７】
上部電極７とピストン電極９とを設けた場合には、上部電極７は、ピストン電極９へ通電するための電流パスとしての役割となる（図３（ａ））。なお、図３（ａ）では、上部電極７とピストン電極９とは離しているが、これは少なくとも通電時を図示したものではない。もっとも、第１昇温工程においてまで、図３（ａ）のように上部電極７とピストン電極９とを離隔しておく必要があることまでは意味しない。第１昇温工程においては、上部電極７とピストン電極９とを離隔しておいてもよいし、上部電極７とピストン電極９とを接続させておいてもよい。
【００３８】
ピストン電極９の材料としては、カーボン、白金、ステンレス、インコネル等が挙げられ、このましくは、コンタミネーションや加熱中の電極の変形を防ぐために、上部電極７と同一の素材を用いる。形状は、カーボンナノチューブの面全体に接触させることができるものであるならば特に限定がないが、たとえば円筒状である。通電時においては、上部電極７と接触するため上部電極の一部として、一体的に構成することも可能である。
【００３９】
また、ピストン電極９と、アライメント調整用ガイド１２とを設けた場合、絶縁体１０を設置することで、ピストン電極９と、アライメント調整用ガイド１２との間で通電しないようにすることができる。
【００４０】
加熱処理及び通電処理は、ガス雰囲気下（たとえば、Ａｒ、Ｎ2、Ｈ2、Ｈｅ）でも真空下でもよい。なお、本実施形態において、真空雰囲気とアルゴン雰囲気との処理雰囲気の違いによる、処理結果の有意な差はない。
【００４１】
本実施形態では、通電処理後、ＣＮＴ構造体を冷却してもよい。冷却方法に限定はないが、たとえば、サンプルホルダ５をガス雰囲気化によって炉冷する、冷却水を循環させる水冷機構をサンプルホルダ５周辺に設ける等の方法が挙げられる。
【００４２】
本実施形態では、前記下部電極８上に設置するサンプルホルダ５が、セラミック絶縁体を含んでもよい。
【００４３】
（カーボンナノチューブ構造体の製造方法）
本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法により加熱通電処理するＣＮＴは、多層ＣＮＴと単層ＣＮＴとを問わず行うことができる。また、本発明に係るＣＮＴ集合体の製造方法により加熱通電処理するＣＮＴは、例えば、国際公開第２００６／０１１６５５号（単層ＣＮＴ）、国際公開第２０１２／０６０４５４号（多層ＣＮＴ）、特表２００４−５２６６６０号公報（多層ＣＮＴ）に開示された方法により製造することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
本実施形態では、処理試料１１を上部電極７と下部電極８とを備えたチャンバー１内で下部電極上８に載置し、上部電極７を接触させずに第１の処理温度まで昇温させ（第１昇温工程）、上部電極７を接触させて第２の処理温度まで昇温させる（第２昇温工程）。
【００４５】
ここで、第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは、６００度以上１０００度以下である。第１の温度は、第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度である。さらに好ましくは、処理温度における処理試料１１と電極との接触が良好となる１５℃以上４０℃以下である。
【００４６】
第１の処理温度と第２の処理温度が存在するのは、第１の温度に達したのちに上部電極７を接触させることで、処理試料１１と、上部電極７とを正しく接触させるためである。すなわち、本発明を実施するに際して、加熱による電極（上部電極７、下部電極８、ピストン電極９）やＣＮＴ構造体の熱膨張により、ＣＮＴ構造体と電極との接触が低下し、電極―処理試料１１間で放電が起きるため、正しくカーボンナノチューブに通電できないという問題が生じた。そこで、かかる問題を解決すべく、本発明の一実施形態に係るＣＮＴ構造体の製造方法は、２段階の加熱処理過程となっている。
【００４７】
本実施形態では、上部電極７と下部電極間８との接触抵抗が、第２昇温工程以前に１Ω以下である。さらに好ましくは、前記第２昇温工程以前に０．５Ω以下の接触抵抗である。
【００４８】
１Ω以下の接触抵抗は、処理試料１１と上部電極７及び下部電極８間との良好な接触を示すものといえる。正しくカーボンナノチューブに通電させるためには、接触抵抗が、１Ω以下と、良好な接触状態であることが重要である。
【００４９】
本実施形態では、通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度
で、１０００Ａ／ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させてから通電させてもよい。所定の電流値は、好ましくは１００Ａ／ｃｍ2以上７５０Ａ／ｃｍ2である。ここで、Ａ／ｃｍ2とは、通電時の電力値と処理サンプルの面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）として定義する。なお、このような単位を用いて比較を行うのは、従来技術では、ＣＮＴ１本に対する通電であったために、面積を考慮する必要がなかったが、本発明はＣＮＴ集合体に対して通電処理を行うことから、面積当たりの値によって評価をする必要があるためである。
【００５０】
本実施形態において、ＣＮＴ集合体の通電処理時間は、５秒以上１８０秒以下であり、好ましくは１５秒以上９０秒以下である。通電処理時間が６０秒より短いと、十分な欠陥修復効果を得られない。また、通電処理時間が１８０秒より長いとカーボンナノチューブが通電によってカーボンナノチューブがダメージを受けるため好ましくない。
【００５１】
本実施形態では、通電処理後、ＣＮＴ構造体を冷却してもよい。冷却方法に限定はないが、たとえば、サンプルホルダ５をガス雰囲気化によって炉冷する、冷却水を循環させる水冷機構をサンプルホルダ周辺に設ける等の方法が挙げられる。
【００５２】
本実施形態では、通電処理と、加熱処理とを組み合わせることによって、高結晶性、高導電率、高熱伝導率、層数の少ないＣＮＴ構造体を製造することが可能である。また、加熱処理温度及び通電処理電流値を低減させることができるため、高品質な試料を提供することが可能である。これにより、半導体、燃料電池、光学機器、構造材料での応用・実用化を可能とすることができる。
【００５３】
（カーボンナノチューブシートの製造方法）
本発明の他の実施形態として、ＣＮＴ構造体をシート状にしたカーボンナノチューブシートの製造方法について説明する。公知の方法で作成したカーボンナノチューブ構造体を、プレス（たとえば、ローラープレス等）して面方向の一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシート（以下、ＣＮＴシートとも称す）を作成する。
【００５４】
本実施形態では、図２に示したように、ＣＮＴシートを上部電極７と下部電極８とを備えたチャンバー１内で下部電極８上に載置し、上部電極７を接触させずに第１の処理温度まで昇温させ（第１昇温工程）、上部電極７を接触させて第２の処理温度まで昇温させる（第２昇温工程）。一方、本実施形態において、上部電極方向（下部電極に対して垂直方向）にほとんど熱膨張せず、また、上部電極７を接触させることによるＣＮＴシートの顕著な変形が生じない場合は、上部電極７をＣＮＴシートに接触させた状態で第２昇温工程の温度まで昇温させることもできる。
【００５５】
また、カーボンナノチューブシートを加熱通電処理する場合には、図３（ｂ）に示すような、絶縁体１０をアライメント調整用ガイド１２の内側に配置してもよい。これによって、ピストン電極９と絶縁体１０の両者を処理装置に設ける場合、絶縁体１０とピストン電極９とは、接触しない位置に置くことが望ましい。
【００５６】
また、カーボンナノチューブシートを加熱通電処理する場合には、図３（ａ）に示したような絶縁体スペーサ１４は用いなくてもよい。
【００５７】
ここで、第２の処理温度は、２００℃以上１０００℃以下であり、さらに好ましくは、６００度以上１０００度以下である。第１の温度は、第２の処理温度よりも１０℃以上５０℃以下低い温度である。さらに好ましくは処理温度におけるサンプルと電極との接触が良好となる１５℃以上４０℃以下である。
【００５８】
第１の処理温度と第２の処理温度が存在するのは、第１の温度に達したのちに上部電極７を接触させることで、正しく電極を接触させるためである。すなわち、カーボンナノチューブシートであっても、熱膨張によって、わずかな構造変化があり得るのであり、そうすると、処理試料１１と、上部電極７若しくは下部電極８との接触が低下するおそれがある。そこで、ＣＮＴ構造体の製造方法と同様に、２段階の加熱処理過程となっている。
【００５９】
本実施形態では、上部電極と下部電極間との接触抵抗が、第２昇温工程以前に１Ω以下である。さらに好ましくは、前記第２昇温工程以前に０．５Ω以下の接触抵抗である。
【００６０】
１Ω以下の接触抵抗は、ＣＮＴシートと、上部電極７及び下部電極８間との良好な接触を示すものといえる。正しくカーボンナノチューブシートに通電させるためには、接触抵抗が、１Ω以下と、良好な接触状態であることが重要である。
【００６１】
本実施形態では、通電処理は、０．５Ａ／ｍｉｎ以上２４０Ａ／ｍｉｎ以下の速度
で、１０００Ａ／ｃｍ2以下の所定の電流値まで上昇させてから通電させてもよい。所定の電流値は、好ましくは１００Ａ／ｃｍ2以上７５０Ａ／ｃｍ2である。
【００６２】
本実施形態では、通電時間は、５秒以上１８０秒以下であり、好ましくは１５秒以上９０秒以下である。通電処理時間が６０秒より短いと、十分な欠陥修復効果を得られない。また、通電処理時間が１８０秒より長いとカーボンナノチューブシートが通電によってダメージを受ける（シート中のカーボンナノチューブがダメージを受ける）ため、好ましくない。
【００６３】
本実施形態では、通電処理後、ＣＮＴシートを冷却してもよい。冷却方法に限定はないが、たとえば、サンプルホルダ５をガス雰囲気化によって炉冷する、冷却水を循環させる水冷機構をサンプルホルダ５周辺に設ける等の方法が挙げられる。
【００６４】
本実施形態では、通電処理と、加熱処理とを組み合わせることによって、高結晶性、高導電率、高熱伝導率、層数の少ないＣＮＴシートを製造することが可能である。また、加熱処理温度及び通電処理電流値を低減させることができるため、高品質な試料を提供することが可能である。これにより、半導体、燃料電池、光学機器、構造材料での応用・実用化を可能とすることができる。
【実施例】
【００６５】
上述した本発明に係るＣＮＴ集合体および、ＣＮＴ集合体の製造方法に基づく実施例及び比較例を示す。以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、下記の実施例は例示のために示すものであって、本発明はこれらの実施例には限定されない。
【００６６】
（温度条件探索）
まず、下記加熱通電処理において、第２の処理温度を３００℃、６００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃、９００℃、１０００℃、１２００℃、として、８通りの実施例を作成し、最適温度条件を探索した。
【００６７】
（処理するカーボンナノチューブ構造体の合成）
シリコン基板にアルミナ薄膜（厚さ４０ｎｍ）とＦｅ薄膜（厚さ１．８ｎｍ）を真空スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ-４ＥＰ-ＬＬ）を用いて順次蒸着し、触媒層を形成した。次に、触媒層を形成したシリコン基板を８０ｍｍφの石英管内に導入し、ヘリウム/水素（混合比１０：９０）の混合ガス中で７７５℃まで１５分で上昇させた後、７８５℃まで温度を上昇させながらヘリウム/成長賦活剤（水分）（混合比１０:３）を管内に５分間流通させ、その後ヘリウム/成長賦活剤（水分）/エチレン（混合比９２：３５：８）を１０分間流通させることで、カーボンナノチューブ構造体を得た。カーボンナノチューブ構造体をローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシートを調製し、これを１０ｍｍ角にカットしたサンプルを処理サンプルとした。
【００６８】
（処理雰囲気（１）  ガス雰囲気）
サンプルホルダ設置後にチャンバー内を密閉し、加熱開始前に処理するガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス、流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー１内を処理するガス雰囲気とした。
【００６９】
（処理雰囲気（２）  真空雰囲気）
真空雰囲気における処理では、処理雰囲気（１）と同様にチャンバー内を密閉後、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー１内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。
【００７０】
（加熱処理）
加熱による上部及び下部カーボン電極やカーボンナノチューブの熱膨張により、処理試料と電極の接触が低下し、サンプルホルダ５と同様に電極−処理試料１１間で放電が起きるため、正しくカーボンナノチューブに通電できない。この問題点を解決するために、本実施例では、加熱プロセスではチャンバー内の温度を段階的（２段階）に上昇させた。本発明における加熱プロセスを図４に示す。上部電極を電極ホルダーの上部電極から５ｍｍ以上離して（接触させることなく）それぞれのサンプルの第２の処理温度から約３０℃低い温度まで５５℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱した。
【００７１】
チャンバー内の温度が安定するまで温度を約５分保持し、上部電極を下降してサンプルホルダ５の上部電極８と接触させた。接触後にデジタルマルチメーターで電極−サンプル間の接触程度を確認するために、（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。
【００７２】
接触抵抗が１Ωであることを確認した後に、５℃/ｍｉｎの昇温速度で前記所定の処理温度まで加熱した。これにより、カーボン電極および処理試料の熱膨張により試料―電極間の接触が改善して通電処理時に放電が起きない。実際の処理時には、通電処理前に接触具合を確認するため、温度が安定する処理温度到達５分後に、上記と同様にマルチメーターを用いて（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。
【００７３】
（通電処理）
図４に示す同様の加熱プロセスにより所定の処理温度後５分後（接触抵抗測定後）に、直流電源の電流値を約２４０Ａ／ｍｉｎの速度で１８０Ａまで上昇させた。所定の電流値到達後に、カーボンナノチューブ構造体またはシートに３００秒間通電した。通電時の電力値と処理サンプルの面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）を算出した。
【００７４】
（冷却プロセス）
所定時間通電処理した後に高周波誘導加熱装置を停止すると同時に上部電極を上昇させて電極とサンプルホルダ上部電極７を離してＡｒガス雰囲気もしくは真空雰囲気で１００℃以下まで炉冷した。
【００７５】
（導電率の評価方法（１）  カーボンナノチューブシート）
処理後のカーボンナノチューブシートは、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ-ＥＰＭＣＰ-Ｔ３６０）を用いて４端子法で１サンプルあたり異なる場所を５回以上測定し、その平均値をサンプルの表面抵抗率とした。導電率は、測定した平均表面抵抗率とサンプルの厚さから算出した。
【００７６】
（熱伝導率の評価方法（１）  カーボンナノチューブシート）
処理前後のカーボンナノチューブシートは、そのままの形態で、熱物性測定装置サーモウェーブアナライザ（株式会社ベテル製、ＴＡ３）を用いた距離変化法で測定した。熱伝導率は、既知の比熱容量（定圧モル比熱）と評価サンプルの厚さや面積から求めたサンプルの密度を用いて算出した。
【００７７】
図５に、１８０Ａ/ｃｍ2カーボンナノチューブシートの上記実施例において、処理温度を変化させたときの、電気特性（伝導率）の変化と、熱特性（熱伝導性）の変化とを表したグラフを示す。なお、向上率（倍）は、処理前のカーボンナノチューブシートを１倍として規定した。
【００７８】
カーボンナノチューブシートの上記実施例において、処理温度を変化させたとき、０℃から１２００℃までの間において、電気特性（伝導率）と、熱特性（熱伝導性）が向上していることが分かる。また、さらに好ましくは、６００℃から１０００℃において著しい特性向上が見られる。また、さらには、図５のグラフから、７５０℃付近に最適温度があると予想されたため、以下の実施例では、第２の処理温度を７５０℃として統一し実施例を作成した。
【００７９】
（実施例１）
（処理するカーボンナノチューブ構造体の合成）
シリコン基板にアルミナ薄膜（厚さ４０ｎｍ）とＦｅ薄膜（厚さ１．８ｎｍ）を真空スパッタリング装置（芝浦メカトロニクス製、ＣＦＳ-４ＥＰ-ＬＬ）を用いて順次蒸着し、触媒層を形成した。次に、触媒層を形成したシリコン基板を８０ｍｍφの石英管内に導入し、ヘリウム/水素（混合比１０：９０）の混合ガス中で７７５℃まで１５分で上昇させた後、７８５℃まで温度を上昇させながらヘリウム/成長賦活剤（水分）（混合比１０:３）を管内に５分間流通させ、その後ヘリウム/成長賦活剤（水分）/エチレン（混合比９２：３５：８）を１０分間流通させることで、カーボンナノチューブ構造体を得た。これを１０ｍｍ角にカットした。この処理前のカーボンナノチューブ構造体を以下、比較例１と呼ぶ。
【００８０】
（処理装置）
図２のように処理装置を構成した。ガス導入部に３は各種ガスボンベ（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス）からガス流量調整用のマスフローコントローラーを経由してチャンバー１に接続した。排気部２にはチャンバー内減圧用および排気用の真空ポンプを接続した。チャンバー内の加熱部４には高周波誘導加熱装置（島田理化工業株式会社製  ＳＢＴ-１００）に接続した加熱コイルを設置した。また、通電用電源７として、直流電源（菊水電子工業株式会社製、ＰＡＴ６０-１３３Ｔ、２台直列接続）と接続したカーボン電極５をチャンバー上下から、チャンバーに対して垂直になるように配置した。本装置では上部電極７を正極、下部電極８を負極とした。
【００８１】
（サンプルホルダＡ  カーボンナノチューブ構造体処理用サンプルホルダ）
上部電極７と処理試料１１間に空隙がある状態で高電流（高電圧）をカーボンナノチューブに印加すると上部電極７と処理試料１１間で放電し、カーボンナノチューブにダメージを与えるなど正しくカーボンナノチューブに通電できない。この問題点を解決し、カーボンナノチューブと電極の接触を向上させるために、処理時においては、図３に示すような上部電極７、下部電極８と絶縁体１０（アルミナもしくはジルコニア）とを含むサンプルホルダ５を使用した。上部電極７と、下部電極８とは、カーボンを用いた（以下、それぞれ上部カーボン電極、下部カーボン電極、とも称す）。サンプルホルダ５における下部電極８は通電用電源６（電極直流電源を用いた）に直接接続している。カーボンナノチューブ構造体は、下部電極ステージ上に配置し、処理試料１１上に上部電極７、下部電極８、ピストン電極９を、アルミナとカーボンとを含むガイド１２に沿って配置した（なお、以下では、ピストン電極９と上部電極７とをあわせて上部電極７とも称する）。
【００８２】
図３にサンプルホルダ５の模式図を示す。また、実際にカーボンナノチューブ構造体を処理する場合は、カーボンナノチューブ構造体が、加熱や通電処理中にカーボン電極の熱膨張などの影響で潰れず、垂直配向性が保持できるようにするため、電極間に絶縁体１０（アルミナもしくはジルコニア）プレート（厚さ：０.６ｍｍ）をスペーサとして配置した。
【００８３】
（処理雰囲気（１）  ガス雰囲気）
一実施例において、サンプルホルダ５設置後にチャンバー１内を密閉し、加熱開始前に処理するガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス、流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー１内を処理するガス雰囲気とした。なお、ガスの流量について、ｓｃｃｍとは、ｓｔａｎｄａｒｄ（標準状態）ｃｃ／ｍｉｎを意味するものであり、１ａｔｍ、０℃の数値で規格化した値である。
【００８４】
（処理雰囲気（２）  真空雰囲気）
一実施例において、真空雰囲気における処理では、処理雰囲気（２）と同様にチャンバー１内を密閉後、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー１内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。
【００８５】
（加熱プロセス）
加熱による上部及び下部カーボン電極やカーボンナノチューブの熱膨張により、処理試料と電極の接触が低下し、サンプルホルダ５と同様に電極−処理試料１１間で放電が起きるため、正しくカーボンナノチューブに通電できない。この問題点を解決するために、本実施例では、加熱プロセスではチャンバー内の温度を段階的（２段階）に上昇させた。本発明における加熱プロセスを図４に示す。上部電極を電極ホルダーの上部電極から５ｍｍ以上離して（接触させることなく）第２の処理温度から約３０℃低い温度７２０℃まで５５℃/ｍｉｎの昇温速度で加熱した。チャンバー内の温度が安定するまで温度を約５分保持し、上部電極を下降してサンプルホルダ５の上部電極８と接触させた。接触後にデジタルマルチメーターで電極−サンプル間の接触程度を確認するために、（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。
【００８６】
接触抵抗が１Ωであることを確認した後に、５℃/ｍｉｎの昇温速度で実際の処理温度７５０℃まで加熱した。これにより、カーボン電極および処理試料の熱膨張により試料―電極間の接触が改善して通電処理時に放電が起きない。実際の処理時には、通電処理前に接触具合を確認するため、温度が安定する処理温度到達５分後に、上記と同様にマルチメーターを用いて（接触）抵抗が１Ω以下であることを確認した。
【００８７】
（通電処理）
図４に示す加熱プロセスにより所定の処理温度後５分後（接触抵抗測定後）に、直流電源の電流値を約２４０Ａ／ｍｉｎの速度で０〜２４０Ａまで上昇させた。所定の電流値到達後を通電時間（１０秒〜３００秒）としてカーボンナノチューブ構造体またはシートに通電した。通電時の電力値と処理サンプルの面積（１ｃｍ2）から単面積当たりの電流値（電流密度）を算出した。
【００８８】
（冷却プロセス）
所定時間通電処理した後に高周波誘導加熱装置を停止すると同時に上部電極を上昇させて電極とサンプルホルダ上部電極７を離してＡｒガス雰囲気もしくは真空雰囲気で１００℃以下まで炉冷した。
【００８９】
以下、アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒の処理を行ったカーボンナノチューブ構造体を実施例１と呼ぶ。上記した通り、加熱通電処理を行っていないカーボンナノチューブ構造体を比較例１とした。公知の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブ構造体を比較例２とした。
【００９０】
（導電性の評価方法（２）  カーボンナノチューブ構造体）
カーボンナノチューブ構造体は、測定の際の形状依存性の可能性を排除するため、ローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ構造体シート）として導電性を評価した。処理前後のカーボンナノチューブ構造体シートの表面抵抗を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリテック製、ＬＯＲＥＳＴＡ-ＥＰＭＣＰ-Ｔ３６０）を用いて４端子法で１サンプルあたり異なる場所を５回以上測定し、その平均値をサンプルの表面抵抗率とした。導電率は、測定した平均表面抵抗率とサンプルの厚さから算出した。
【００９１】
表１に、本実施例および比較例１である未処理サンプルおよび加熱処理を行った比較例２について、上記評価方法（２）による評価の結果を示す。処理前後のカーボンナノチューブ構造体の導電率の評価結果から、アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒の処理で導電率が処理前（比較例１）が２５．０Ｓ／ｃｍであったのに比べて、実施例は１１０Ｓ／ｃｍとなり、４．４倍に向上した。これは、従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブ構造体（比較例２）の６６．６Ｓ/ｃｍという結果に比べても高い向上を示したということができる。
【表１】
0006425245.tif 000002
【００９２】
（熱伝導率の評価方法（２）  カーボンナノチューブ構造体）
カーボンナノチューブ構造体の熱拡散率の測定では、導電性の評価（２）と同様にローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ構造体シート）を評価サンプルとした。処理前後のカーボンナノチューブ構造体シートの熱拡散率は、熱物性測定装置サーモウェーブアナライザ（株式会社ベテル製、ＴＡ３）を用いた距離変化法で測定した。熱伝導率は、既知の比熱容量（定圧モル比熱）と評価サンプルの厚さや面積から求めたサンプルの密度を用いて算出した。
【００９３】
カーボンナノチューブ構造体の実施例および比較例の熱伝導率の評価結果を表２に示した。アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒の処理をしたカーボンナノチューブ構造体（実施例１）の導電率が、処理前（比較例１）に比べて５．２倍（３．１から１６．１Ｗ ｍ-1Ｋ-1）向上した。従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブ構造体（比較例２）の１０．２Ｗ ｍ-1Ｋ-1に比べて本処理は高い向上を示した。
【表２】
0006425245.tif 000003
【００９４】
（ラマン分光分析による結晶性の評価）
処理前後のカーボンナノチューブ構造体とカーボンナノチューブシートは、その形状のまま顕微レーザーラマン（サーモエレクトロン社製、顕微レーザーラマンＮｉｃｏｌｅｔ ＡｌｍｅｇａＸＲ）用いて５３２ｎｍのレーザー波長でラマン測定を行った。処理によるカーボンナノチューブの結晶性は、測定したラマンスペクトルにおけるＧバンドとＤバンドの比（Ｇ／Ｄ比）で評価した。
【００９５】
図６には、カーボンナノチューブ構造体に関する実施例１及び比較例１、比較例２のラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した。処理前（比較例１）（Ｇ／Ｄ比＝４．５）と比較すると、アルゴン雰囲気中で処理温度７５０℃、通電時の電流密度２４０Ａ/ｃｍ2、処理時間３００秒で処理した実施例１は、Ｇ／Ｄ比が１２．１〜２０．１（処理前比約２．５〜６．０倍）向上した。この結果は、処理したカーボンナノチューブの不純物含有量が低い（約３％）ことを考えると、本処理によりカーボンナノチューブの結晶性が向上（欠陥が減少）することを示唆している。
【００９６】
（直径と層数の評価方法）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する直径分布図を図７に、と層数分布図を図８に示す。処理前後のカーボンナノチューブの直径と層数（分布）は、高分解能透過型電子顕微鏡で測定した。約０．５ｍｇのカーボンナノチューブ構造体を約５ｍｌのエタノール中に分散させ、超音波洗浄器で超音波分散（２００Ｗ）をカーボンナノチューブが良好に分散するまで（約３０分）行った。分散液は透過型電子顕微鏡用のグリッドに滴下し、一昼夜以上真空乾燥したものを透過型電子顕微鏡観察用サンプルとした。観察用サンプルを透過型電子顕微鏡（ＴＯＰＣＯＭ製 ＥＭ-００２Ｂ）に設置し、加速電圧１２０ｋＶで５万倍から３０万倍の倍
率で観察した。処理前後それぞれで５０本以上のカーボンナノチューブを１５万倍以上で観察し、観察像から処理前後のカーボンナノチューブの直径と層数（分布）を求めた。
【００９７】
以上の結果から、従来技術である加熱処理では層数及び直径が増加しているのに対して、本発明に係る加熱通電処理によれば層数及び直径には変化がないことがわかった。
【００９８】
（カーボンナノチューブの分散保持力の評価方法）
図９に、実施例及び比較例のカーボンナノチューブ構造体に関する分散保持力評価時の分散液の外観写真を示す。カーボンナノチューブの分散保持力は、分散処理後に静置した分散液の上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度で評価した。処理前後の１ｍｇのカーボンナノチューブ構造体を３０ｍｌのメチルイソブチルケトン(ＭＩＢＫ)に分散し、ジェットミル（株式会社常光製  ＪＮ-５）用いて６０ＭＰａで分散後、さらに超音波洗浄器で超音波分散（２００Ｗ）を３０分行った。分散液は３時間静置し、上澄み液の５００ｎｍの波長における透過率を紫外可視近赤外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ-３６００）で測定した。上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度は、ランベルト・ベールの法則から算出した。この式におけるモル吸光係数は、あらかじめ既知の濃度のカーボンナノチューブ分散液を用いて作成した濃度と吸光度の関係を示す検量線から求めたモル吸光係数は２．０６×１０4 ｃｍｇ-1と決定し、モル吸光係数、測定した吸光度と光路長（１ｃｍ）から上澄み液に含まれるカーボンナノチューブ濃度を算出した。
【０１００】
（実施例２）
実施例２として、ＣＮＴシートを作成し、本発明に係る加熱通電処理を行った。カーボンナノチューブ構造体をローラープレスして一方向に配向性のあるカーボンナノチューブシートを調製し、これを１０ｍｍ角にカットしたサンプルを処理サンプルとした。以下、このサンプルは比較例３とした。
【０１０１】
（処理装置）
実施例１と処理装置は同一である。もっとも、カーボンナノチューブシート処理用サンプルホルダ（サンプルホルダーＢ）は、処理中においてカーボン電極の熱膨張などの影響でサンプルの厚さは変化しない、すなわち、潰れないために、スペーサとしての絶縁体１０を配置せずに処理を行った。
【０１０２】
（処理雰囲気（１）  ガス雰囲気）
サンプルホルダ設置後にチャンバー内を密閉し、加熱開始前に処理するガス（Ｈ2、Ａｒ、Ｎ2ガス、流量：１０００ｓｃｃｍ）で約５分間置換することでチャンバー１内を処理するガス雰囲気とした。
【０１０３】
（処理雰囲気（２）  真空雰囲気）
真空雰囲気における処理では、処理雰囲気（２）と同様にチャンバー内を密閉後、真空ポンプで１０分間以上真空引きし、チャンバー１内を５．０×１０-2Ｐａ以下の真空雰囲気とした。
【０１０５】
（加熱プロセス）
アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ／ｃｍ2、処理時間６０秒の処理を行ったカーボンナノチューブシートを実施例２とする。上記した通り、加熱通電処理を行っていないカーボンナノチューブシートを比較例３とした。公知の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブシートを比較例４とした。
【０１０６】
（導電率の評価方法（１）  カーボンナノチューブシート）
また、処理前後のカーボンナノチューブシートは、導電性の評価（１）と同じ方法で平均表面抵抗率を測定し、導電率を算出した。
【０１０７】
カーボンナノチューブシートの実施例および比較例の導電率の評価結果を表３に示す。アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の処理をしたカーボンナノチューブシート（実施例２）は７８．１Ｓ／ｃｍとなり、処理前（比較例３）の２５．２に比べて導電率が３．１倍に向上することが認められた。なお、真空雰囲気とアルゴンガス雰囲気における導電率向上に違いは認められなかった。本処理における導電性の向上は、従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブシート（比較例４）（５８．４Ｓ/ｃｍ）に比べて高い向上を示した。
【表３】
0006425245.tif 000004
【０１０８】
また、実施例１と実施例２とを比較すると、実施例１の方が、実施例２に比べて、高い導電性の向上を示している。実施例１は、カーボンナノチューブ構造体に対して配向方向に通電を行い、ローラープレスをしたのに対し、実施例２は、ローラープレスをすることで面方向に配向させ、配向方向とは略垂直の方向に通電処理をしたことに由来すると考えられる。このことからすると、配向方向に通電を行うことで、導電性がさらに向上することが分かる。
【０１０９】
（熱伝導率の評価方法（１）  カーボンナノチューブシート）
処理前後のカーボンナノチューブシートは、熱伝導性の評価（１）と同じ方法で熱拡散率を測定し、熱伝導率を算出した。
【０１１０】
カーボンナノチューブシートの実施例および比較例の熱伝導率の評価結果を表４に示す。アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の処理をした実施例２の導電率が、処理前（比較例３）に比べて３．５から１２.８ Ｗ ｍ-1Ｋ-1と３．７倍向上することを認めた。尚、真空雰囲気もアルゴン雰囲気と同程度の導電率向上（３．５倍）を示し、真空雰囲気とアルゴン雰囲気との処理雰囲気の違いによる差はなかった。また、本処理における導電性の向上は、従来の高温加熱処理（２０００℃、２時間、Ａｒガス雰囲気中）したカーボンナノチューブシート（比較例４）の１０．５Ｗ ｍ-1Ｋ-1に比べて高い向上を示した。
【表４】
0006425245.tif 000005
【０１１１】
（直径と層数の評価）
実施例及び比較例のカーボンナノチューブシートに関する直径分布と、層数分布とは、カーボンナノチューブ構造体と同一の方法で評価した。結果として、図８に示すカーボンナノチューブ構造体と同様の結果となった。
【０１１２】
図１１には、カーボンナノチューブシートに関する実施例２および比較例３、比較例４のラマン分光測定で得たＧ／Ｄ比を示した。アルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の処理をした実施例２のＧ／Ｄ比は１１．４〜１９．２となり、比較例３のＧ／Ｄ比と比較して約２．５〜５．５倍向上した。このことから、カーボンナノチューブ構造体と同様に処理によるカーボンナノチューブの結晶性向上が示唆された。Ｇ／Ｄ比についても導電率や熱伝導率と同様にその向上に真空雰囲気とアルゴン雰囲気との処理雰囲気の違いによる差異は認められなかった。
【０１１３】
（カーボンナノチューブの分散保持力の評価）
図１０は、実施例および比較例のカーボンナノチューブシートに関する分散保持力を示したグラフである。カーボンナノチューブシートをアルゴン雰囲気中で処理温度８００℃、通電時の電流密度１５０Ａ/ｃｍ2、処理時間６０秒の条件で処理したサンプルの分散液（の上澄み液における）カーボンナノチューブ濃度は２．０２〜３．８５ｍｇ/ｌであり、これは処理前サンプルのカーボンナノチューブ濃度である１．７２ｍｇ/ｌと比較して１．２〜２．５倍程度向上することを認めた。この結果は、本処理により分散保持力（分散性）が向上することを表している。
【０１１４】
以上の通り、本発明によれば、高導電率で、高熱伝導率な、ＣＮＴ集合体を提供することができることが分かった。また、合成したカーボンナノチューブ構造体（集合体）やそれを加工したカーボンナノチューブシートなどのバルク体のカーボンナノチューブに対してカーボンナノチューブ構造、特に層数や直径、分散性などを変化させずに、欠陥を修復することで（結晶性を向上させることで）導電率、熱伝導率等の様々な特性を向上させる処理ができることが分かった。
【符号の説明】
【０１１５】
１  チャンバー
２  排気部
３  ガス導入部
４  加熱部
５  サンプルホルダ
６  通電用電源
７  上部電極
８  下部電極
９  ピストン電極
１０  絶縁体
１１  カーボンナノチューブ構造体（処理試料）
１２  アライメント調整用カーボンガイド
１３  欠陥
１４  絶縁体スペーサ
１０１  欠陥を有するカーボンナノチューブ
１０２  （欠陥の修復した）カーボンナノチューブ
【図１】
0006425245.tif 000006
【図２】
0006425245.tif 000007
【図３】
0006425245.tif 000008
【図４】
0006425245.tif 000009
【図５】
0006425245.tif 000010
【図６】
0006425245.tif 000011
【図７】
0006425245.tif 000012
【図８】
0006425245.tif 000013
【図９】
0006425245.tif 000014
【図１０】
0006425245.tif 000015
【図１１】
0006425245.tif 000016