(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
【化１】
0006397000.tif 000090
を含み、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【化２】
0006397000.tif 000091
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【化３】
0006397000.tif 000092
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−ＯＨは、
【化４】
0006397000.tif 000093
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【化５】
0006397000.tif 000094
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【化６】
0006397000.tif 000095
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【化７】
0006397000.tif 000096
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載の自己架橋性芳香族ポリイミドを含む膜。
【請求項３】
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
【化８】
0006397000.tif 000097
およびこれらの混合から成る群より選択され、Ｙ１−ＣＯＯＨが、
【化９】
0006397000.tif 000098
であり、Ｙ２−ＯＨが、
【化１０】
0006397000.tif 000099
であり、Ｙ３が、
【化１１】
0006397000.tif 000100
およびこれらの混合から成る群より選択される、請求項１に記載の自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー。
【請求項４】
請求項１に記載の自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーを架橋されることで形成される式（ＩＩ）：
【化１２】
0006397000.tif 000101
［ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【化１３】
0006397000.tif 000102
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【化１４】
0006397000.tif 000103
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【化１５】
0006397000.tif 000104
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【化１６】
0006397000.tif 000105
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【化１７】
0006397000.tif 000106
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【化１８】
0006397000.tif 000107
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である］
を有する、自己架橋芳香族ポリイミドポリマー。
【請求項５】
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
【化１９】
0006397000.tif 000108
およびこれらの混合から成る群より選択され、Ｙ１−ＣＯ−が、
【化２０】
0006397000.tif 000109
であり、Ｙ２−Ｏ−が、
【化２１】
0006397000.tif 000110
であり、Ｙ３が、
【化２２】
0006397000.tif 000111
およびこれらの混合から成る群より選択される、請求項４に記載の自己架橋芳香族ポリイミドポリマー。
【請求項６】
請求項４に記載の自己架橋芳香族ポリイミドポリマーを含む膜。
【請求項７】
ガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法であって、
【化２３】
0006397000.tif 000112
を含み、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【化２４】
0006397000.tif 000113
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【化２５】
0006397000.tif 000114
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【化２６】
0006397000.tif 000115
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【化２７】
0006397000.tif 000116
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【化２８】
0006397000.tif 000117
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【化２９】
0006397000.tif 000118
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である、式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜を提供すること、前記ガスの混合物を、式（ＩＩ）の前記自己架橋芳香族ポリイミド膜の一方の側と接触させて、少なくとも１つのガスに前記膜を透過させること；ならびに前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を、前記式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜の反対側から取り出すことを含む、方法。
【請求項８】
Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３が、
【化３０】
0006397000.tif 000119
およびこれらの混合から成る群より選択され、Ｙ１−ＣＯＯＨが、
【化３１】
0006397000.tif 000120
であり、Ｙ２−ＯＨが、
【化３２】
0006397000.tif 000121
であり、Ｙ３が、
【化３３】
0006397000.tif 000122
およびこれらの混合から成る群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ガスの混合物が、二酸化炭素およびメタンの混合物、水素およびメタンの混合物、ヘリウムおよびメタンの混合物、少なくとも１つの揮発性有機化合物および少なくとも１つの大気ガスの混合物、窒素および水素の混合物、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびメタンの混合物、またはパラフィンおよびオレフィンの混合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
液体混合物の分離を、請求項６に記載の自己架橋芳香族ポリイミド膜を含む膜に前記液体混合物を接触させることを含む浸透気化によって行うための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
国内先願の優先権の主張
本出願は、２０１３年９月２７日に出願された米国特許出願第１４／０３９，４７７号の優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、炭化水素に対する高い耐性を有する自己架橋性芳香族ポリイミド膜および自己架橋芳香族ポリイミド膜、ならびにこのような膜の作製および使用のための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
過去３０〜３５年の間、ポリマー膜に基づくガス分離プロセスの最先端技術は、急速に発展してきた。膜に基づく技術は、従来の分離方法と比較して、低い設備コストおよび高いエネルギー効率の両方の利点を有する。膜ガス分離は、石油生産業者および精製業者、化学企業、ならびに工業用ガス供給業者の関心を特に集めている。膜ガス分離のいくつかの適用が商業的な成功を収めており、空気からのＮ２濃縮、天然ガスおよび石油増進回収からの二酸化炭素除去、ならびにアンモニアパージガス流における窒素、メタン、およびアルゴンからの水素除去も挙げられる。例えば、ＵＯＰのＳｅｐａｒｅｘ（商標）、酢酸セルロースのスパイラル型ポリマー膜（spiral wound polymeric membrane）が、天然ガスからの二酸化炭素除去のための国際市場をけん引している。
【０００４】
ポリマーは、低コスト、透過性、機械的安定性、および加工の容易性を含むガス分離にとって重要である様々な特性を提供する。ガラス状ポリマー（すなわち、そのＴｇ未満の温度でポリマーである）は、より堅いポリマーバックボーンを有し、従って、堅さのより低いバックボーンを有するポリマーと比較して、水素およびヘリウムなどのより小さい分子をより迅速に透過させ、一方炭化水素などのより大きい分子は、よりゆっくり透過させる。酢酸セルロース（ＣＡ）ガラス状ポリマー膜は、ガス分離に広く用いられている。現在、そのようなＣＡ膜は、二酸化炭素の除去を含む天然ガスのアップグレードに用いられている。ＣＡ膜は、多くの利点を有するが、選択性、透過性、ならびに化学的、熱的、および機械的安定性を含むいくつかの特性が限定される。
【０００５】
商業的ガスおよび液体分離用途に最も一般的に用いられる膜は、分離を行う薄い非多孔性選択性スキン層を有する非対称ポリマー膜である。分離は、溶解−拡散機構に基づいている。この機構は、透過するガスと膜ポリマーとの分子スケールでの相互作用を含む。この機構では、２つの対向する面を有する膜において、各成分が、一方の面で膜に収着され、ガス濃度勾配によって輸送され、反対側の面で脱着されると仮定している。この溶解−拡散モデルによると、任意のガス対（例：ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４）を分離する膜の性能は、２つのパラメーター：透過係数（以降、透過率またはＰＡと略する）および選択性（αＡ／Ｂ）によって決定される。ＰＡは、ガスフラックスと膜の選択性スキン層厚さとの積を膜の両側の圧力差で除したものである。αＡ／Ｂは、２つのガスの透過係数の比であり（αＡ／Ｂ＝ＰＡ／ＰＢ）、ここで、ＰＡは、透過性が高い方のガスの透過率であり、ＰＢは、透過性が低い方のガスの透過率である。ガスは、溶解度係数が高いことにより、拡散係数が高いことにより、または両方の係数が高いことにより、高い透過係数を持ち得る。一般的に、拡散係数は、ガスの分子サイズの増加と共に溶解度係数が上昇すると同時に、低下する。高性能ポリマー膜では、高い透過率および選択性の両方が望ましく、それは、透過率が高いと、任意の体積のガスの処理に要する膜面積のサイズが低下し、それによって、膜ユニットの設備コストが減少するからであり、および選択性が高いと、より高い純度のガス生成物が得られるからである。
【０００６】
膜によって分離されることになる成分のうちの１つは、好ましい条件において充分に高い透過度（permeance）を有する必要があり、または大量の物質の分離を可能とするためには、極めて広い膜表面積が必要とされる。ガス透過単位（Gas Permeation Units）（ＧＰＵ、１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２ｓ（ｃｍＨｇ））で測定される透過度は、圧力あたりの流束であり、透過率を膜のスキン層厚さで除したものに等しい。相転換法および溶媒交換法によって形成されるＣＡ、ポリイミド、およびポリスルホン膜などの市販のガス分離ポリマー膜は、全体にスキン層形成された（integrally skinned）非対称膜構造を持つ。そのような膜は、薄く緻密で選択的に半透過性である表面の「スキン」、および緻密度が低く、空隙を含有する（または多孔性である）非選択性支持領域を特徴とし、細孔サイズは、支持領域中の大きいサイズから「スキン」近傍の非常に小さいサイズにわたっている。しかし、無欠陥の高選択性非対称である全体にスキン層形成されたポリイミド膜を作製することは困難である。スキン層にナノ細孔または欠陥が存在すると、膜の選択性が低下する。布基材上のポリイミド膜が、膜のキャスティングおよび乾燥プロセスの過程で大きく収縮する結果として、相転換技術を用いた非対称である全体にスキン層形成されたポリイミド膜の作製が不成功となる。
【０００７】
高い選択性と高い透過率を高い熱安定性と一緒に組み合わせるために、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）（ＰＴＭＳＰ）、およびポリトリアゾールなどの新しい高性能ポリマーが開発された。このような新しいポリマー膜材料は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｏ２／Ｎ２、Ｈ２／ＣＨ４、およびＣ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８などのガス対の分離のための有望な特性を示している。しかし、現行のポリマー膜材料は、その生産性−選択性のトレードオフ関係の限界に達している。加えて、ガラス状ポリマー膜に基づくガス分離プロセスは、ＣＯ２またはＣ３Ｈ６などの収着した浸透分子による堅いポリマーマトリックスの可塑化を起こし易い。ポリマーの可塑化は、フィードガス混合物が凝縮性ガスを含有する場合に可塑化圧力（plasticization pressure）より上で発生する膜構造の膨潤、ならびフィード中のすべての成分の透過度の著しい上昇および選択性の低下によって示される。可塑化は、特に、高いＣＯ２濃度および重質炭化水素を含有するガス田、ならびに二段階膜分離を必要とするシステムの場合に問題である。
【０００８】
米国特許出願公開第２００５／０２６８７８３Ａ１、米国特許出願公開第２００９／０１８２０９７Ａ１、および米国特許出願公開第２００９／０１７８５６１Ａ１に、２つの別々の工程から作製された化学架橋ポリイミド中空繊維膜が開示された。工程１は、カルボン酸官能基を含有するポリイミドポリマーを、脱水条件の存在下、エステル化条件にて小ジオール分子で処理することによる、溶液中での一エステル化ポリイミドポリマーの合成である。しかし、二エステル化ポリイミドポリマーの形成を防止するために、著しく過剰量のジオールが用いられた。工程２は、架橋ポリイミド膜を形成するための高温での一エステル化ポリイミド膜の固相エステル交換である。
【０００９】
ジアミン小分子を用いたポリイミドの化学架橋も開示されている（J. MEMBR. SCI., 2001, 189, 231-239）。しかし、この種類の架橋後、ＣＯ２透過率は大きく低下した。加えて、ジアミン架橋ポリイミドの熱安定性および加水分解安定性は、改善されなかった。
【００１０】
Koros et al.は、脱カルボキシル化誘導熱架橋ポリイミド膜を開示した（J. MEMBR. SCI., 2011, 382, 212-221）。しかし、カルボン酸基含有ポリイミド膜上のカルボン酸基間での脱カルボキシル化反応は、ポリイミドポリマーのガラス転移点よりも高い温度で行われた。そのような高い温度の結果、膜のサブ構造の緻密化、および膜透過度の低下がもたらされた。
【００１１】
米国特許第７，４８５，１７３号は、ＵＶ放射線によるＵＶ架橋混合マトリックス膜を開示した。この架橋混合マトリックス膜は、連続ＵＶ架橋ポリマーマトリックス中に分散された微孔性物質を含む。
【００１２】
米国特許第４，９３１，１８２号および米国特許第７，４８５，１７３号は、ＵＶ放射線による物理架橋ポリイミド膜を開示した。この架橋膜は、ガス分離に対する改善された選択性を示した。しかし、非対称ガス分離膜の薄い選択性層の架橋度を、ＵＶ放射線技術を用いて制御することは困難であり、その結果、選択性は通常非常に高いものの、非常に低い透過度がもたらされる。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、新しいタイプの自己架橋性および自己架橋芳香族ポリイミド膜、ならびにこのような膜の作製および使用のための方法を開示する。
本発明は、新しいタイプの自己架橋性および自己架橋芳香族ポリイミド膜、ならびにこのような膜の作製および使用のための方法を開示する。
【００１４】
本発明の実施形態は、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー、ならびにこのポリマーから作製された自己架橋性および自己架橋膜のためのものである。自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む。自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
0006397000.tif 000002
【００１６】
を含んでよく、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【００１７】
【化２】
0006397000.tif 000003
【００１８】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【００１９】
【化３】
0006397000.tif 000004
【００２０】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−ＯＨは、
【００２１】
【化４】
0006397000.tif 000005
【００２２】
およびこれらの混合から成る群より選択され、および、−Ｒ’−は、
【００２３】
【化５】
0006397000.tif 000006
【００２４】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【００２５】
【化６】
0006397000.tif 000007
【００２６】
およびこれらの混合から成る群より選択され、および、−Ｒ’−は、
【００２７】
【化７】
0006397000.tif 000008
【００２８】
およびこれらの混合から成る群より選択され、および、−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。式（Ｉ）において、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【００２９】
【化８】
0006397000.tif 000009
【００３０】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；好ましくは、Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【００３１】
【化９】
0006397000.tif 000010
【００３２】
であり、好ましくは、Ｙ２−ＯＨは、
【００３３】
【化１０】
0006397000.tif 000011
【００３４】
であり、好ましくは、Ｙ３は、
【００３５】
【化１１】
0006397000.tif 000012
【００３６】
およびこれらの混合から成る群より選択される。
自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含み、特定の温度で自己架橋して、共有エステル結合を介した自己架橋ポリイミドポリマーを形成することができる。自己架橋芳香族ポリイミドポリマーは、式（ＩＩ）：
【００３７】
【化１２】
0006397000.tif 000013
【００３８】
を含んでよく、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【００３９】
【化１３】
0006397000.tif 000014
【００４０】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【００４１】
【化１４】
0006397000.tif 000015
【００４２】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【００４３】
【化１５】
0006397000.tif 000016
【００４４】
およびこれらの混合から成る群より選択され、および、−Ｒ’−は、
【００４５】
【化１６】
0006397000.tif 000017
【００４６】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【００４７】
【化１７】
0006397000.tif 000018
【００４８】
およびこれらの混合から成る群より選択され、および、−Ｒ’−は、
【００４９】
【化１８】
0006397000.tif 000019
【００５０】
およびこれらの混合から成る群より選択され、および、−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ならびに、ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。式（ＩＩ）において、好ましくは、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【００５１】
【化１９】
0006397000.tif 000020
【００５２】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；好ましくは、Ｙ１−ＣＯ−は、
【００５３】
【化２０】
0006397000.tif 000021
【００５４】
であり、好ましくは、Ｙ２−Ｏ−は、
【００５５】
【化２１】
0006397000.tif 000022
【００５６】
であり、好ましくは、Ｙ３は、
【００５７】
【化２２】
0006397000.tif 000023
【００５８】
およびこれらの混合から成る群より選択される。
本発明はさらに、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を作製すること、ならびに次に、不活性雰囲気下、２５０℃から３５０℃で膜を加熱することにより、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を自己架橋させることを含む、自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製するための方法を含む。自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製する方法は、さらに、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ放射線架橋性エポキシシリコーンなどの高透過率の物質を膜上にコーティングすることを含んでもよい。
【００５９】
本発明のヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、公知のいずれの膜構成または形態に作製されてよい。
本発明のヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］から成る群より選択されてよい。
【００６０】
本発明で述べるヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーのいくつかの好ましい例としては、これらに限定されないが：３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル）ポリイミドが挙げられ得る。
【００６１】
本発明はまた、ガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法も含み、式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜を提供すること；ガスの混合物を、式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜の一方の側と接触させて、少なくとも１つのガスに前記膜を透過させること；ならびに前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を、前記式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜の反対側から取り出すことを含む。
【発明を実施するための形態】
【００６２】
本発明は、新しいタイプの自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー、および自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから作られた高炭化水素耐性自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜全般に関する。本発明はまた、高炭化水素耐性自己架橋芳香族ポリイミド膜を作製する方法、ならびにガス、蒸気、および液体の分離のための高炭化水素耐性自己架橋芳香族ポリイミド膜の使用にも関する。
【００６３】
本発明における「自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー」の用語は、カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基の両方を含む芳香族ポリイミドポリマーを意味し、ここで、カルボン酸官能基は、加熱を介してヒドロキシル官能基と反応することができる。本発明における「自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜」の用語は、カルボン酸官能基とヒドロキシル官能基との間のエステル化反応から形成された共有エステル結合を含む自己架橋芳香族ポリイミドポリマーを含む芳香族ポリイミドポリマー膜を意味する。
【００６４】
本発明で述べる自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーおよび自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜は、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む。本発明で述べる自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーおよび自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜は、複数の式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、ここで、式（Ｉ）は、カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基を含み、ならびにここで、カルボン酸官能基は、２５０℃〜３５０℃で、共有エステル結合を介してヒドロキシル官能基と反応して、複数の式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマーを形成することができる。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマーおよび高炭化水素耐性自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、芳香族ポリイミドポリマー鎖のセグメントを含み、このようなポリマー鎖セグメントの少なくとも一部が、直接の共有エステル結合を通して、互いに架橋している。カルボン酸官能基およびヒドロキシル官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーの２５０℃〜３５０℃での自己架橋を介する芳香族ポリイミドポリマー鎖間での共有エステル結合の形成の結果、良好な機械的安定性、炭化水素に対する非常に優れた耐性、およびＣＯ２の高い濃縮が得られる。より重要なことには、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＨ４、およびＨｅ／ＣＨ４分離などの様々なガス分離用途において高い選択性および良好な透過率を示した。例えば、自己架橋ポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］ポリイミド（ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）と略す）膜は、ＣＯ２／ＣＨ４分離において、７．７７バーラー（Barrers）のＣＯ２透過度、および５２．５の高いＣＯ２／ＣＨ４選択性を有する。この自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜は、Ｈ２／ＣＨ４分離において、３８．５バーラーのＨ２透過度、および２６０．３の高いＨ２／ＣＨ４選択性を有する。この自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜はまた、Ｈｅ／ＣＨ４分離において、５１．２バーラーのＨｅ透過度、および３４５．８の高いＨｅ／ＣＨ４選択性も有する。
【００６５】
本発明で述べる自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、式（Ｉ）：
【００６６】
【化２３】
0006397000.tif 000024
【００６７】
を含み、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【００６８】
【化２４】
0006397000.tif 000025
【００６９】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【００７０】
【化２５】
0006397000.tif 000026
【００７１】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−ＯＨは、
【００７２】
【化２６】
0006397000.tif 000027
【００７３】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【００７４】
【化２７】
0006397000.tif 000028
【００７５】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【００７６】
【化２８】
0006397000.tif 000029
【００７７】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【００７８】
【化２９】
0006397000.tif 000030
【００７９】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。
【００８０】
本発明のヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］から成る群より選択されてよい
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマーは、複数の式（ＩＩ）：
【００８１】
【化３０】
0006397000.tif 000031
【００８２】
の繰り返し単位を含み、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【００８３】
【化３１】
0006397000.tif 000032
【００８４】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【００８５】
【化３２】
0006397000.tif 000033
【００８６】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【００８７】
【化３３】
0006397000.tif 000034
【００８８】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【００８９】
【化３４】
0006397000.tif 000035
【００９０】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【００９１】
【化３５】
0006397000.tif 000036
【００９２】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【００９３】
【化３６】
0006397000.tif 000037
【００９４】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。
【００９５】
本発明で述べる自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、１００００から１００００００ダルトン、好ましくは、７００００から５０００００ダルトンの範囲の重量平均分子量を有する。
【００９６】
本発明で述べる自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから作られる自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜および自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、平面シート（またはスパイラル型）、管、または中空繊維など、都合の良いいかなる幾何学形状に作製されてもよい。
【００９７】
本発明は、１）ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を作製すること；２）アルゴン、窒素、または真空などの不活性雰囲気下、２５０℃から３００℃で膜を加熱することにより自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を架橋させることによって、高炭化水素耐性自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製する方法を提供する。場合によっては、工程１）の後、工程２）の前に、自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜の選択性層の面を、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ放射線架橋性エポキシシリコーンなどの高透過率の物質の薄層でコーティングすることによる膜コーティング工程が追加される。
【００９８】
本発明はまた、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を用いてガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法を提供し、その方法は、（ａ）前記少なくとも１つのガスに対して透過性である本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を提供すること；（ｂ）混合物を、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜の一方の側と接触させて、前記少なくとも１つのガスに膜を透過させること；ならびに（ｃ）前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を、膜の反対側から取り出すことを含む。
【００９９】
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、特に、液相中または気相中の特定の種の精製、分離、または吸着に有用である。ガス対の分離に加えて、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、例えば、逆浸透による水の脱塩、または例えば医薬およびバイオテクノロジー産業におけるタンパク質もしくはその他の熱不安定性化合物の分離に用いることができる。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜はまた、発酵槽およびバイオリアクターにおいて、反応容器へガスを輸送するために、および容器から細胞培地を移送するためにも用いることができる。加えて、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、空気流もしくは水流からの微生物の除去、浄水、連続発酵／膜浸透気化システムでのエタノール作製、および空気流もしくは水流中の微量化合物もしくは金属塩の検出または除去に用いることもできる。
【０１００】
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、特に、空気浄化、石油化学、精製所、および天然ガス産業におけるガス分離プロセスに有用である。そのような分離の例としては、窒素または酸素などの大気ガスからの揮発性有機化合物（トルエン、キシレン、およびアセトンなど）の分離、および空気からの窒素の回収が挙げられる。そのような分離のさらなる例は、天然ガスからのＨｅ、ＣＯ２、またはＨ２Ｓの分離、アンモニアパージガス流におけるＮ２、ＣＨ４、およびＡｒからのＨ２の分離、精製所におけるＨ２回収、プロピレン／プロパン分離などのオレフィン／パラフィン分離、キシレン分離、イソ／ノルマルパラフィン分離、液体天然ガス分離、Ｃ２＋炭化水素回収である。窒素および酸素、二酸化炭素およびメタン、水素およびメタンまたは一酸化炭素、ヘリウムおよびメタンを例とする分子サイズの異なるいずれの任意のガス対またはガス群も、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を用いて分離することができる。３つ以上のガスを、第三のガスから除去することができる。例えば、本明細書で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を用いて粗天然ガスから選択的に除去することができるガス成分のいくつかとしては、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびその他の微量ガスが挙げられる。選択的に保持することができるガス成分のいくつかとしては、炭化水素ガスが挙げられる。透過性成分が、二酸化炭素、硫化水素、およびこれらの混合物から成る群より選択される酸成分であり、天然ガスなどの炭化水素混合物から除去される場合、１つのモジュール、または並行して稼働される少なくとも２つのモジュール、または一連のモジュールが、酸成分除去のための用いられてよい。例えば、１つのモジュールが用いられる場合、フィードガスの圧力は、２７５ｋＰａから２．６ＭＰａ（２５から４０００ｐｓｉ）まで変動し得る。膜前後での圧力差は、用いられる特定の膜、入り口流の流速、および透過流の圧縮が所望される場合のコンプレッサーの利用可能性などの多くの因子に応じて、低い方は７０ｋＰａ、または高い方は１４．５ＭＰａ（１０ｐｓｉ、または２１００ｐｓｉの高さまで）となり得る。１４．５ＭＰａ（２１００ｐｓｉ）を超える圧力差は、膜を破裂させる恐れがある。少なくとも０．７ＭＰａ（１００ｐｓｉ）の圧力差が好ましく、それは、これよりも圧力差が低い場合、より多くのモジュール、より長い時間、および中間生成物流の圧縮が必要となり得るからである。プロセスの作動温度は、フィード流の温度、および周囲温度条件に応じて変動し得る。好ましくは、本発明の膜の有効作動温度は、−５０℃から１５０℃の範囲である。より好ましくは、本発明の自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜の有効作動温度は、−２０℃から１００℃の範囲であり、最も好ましくは、本発明の膜の有効作動温度は、２５℃から１００℃の範囲である。
【０１０１】
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜はまた、例えば、大気清浄化規制（clean air regulations）に適合させるための揮発性有機化合物回収のためのオフガス処理において、または壊れやすい化合物（例：塩化ビニルモノマー、プロピレン）を回収することができるように生産プラントのプロセス流において、ガス流からの有機蒸気の除去のための化学、石油化学、医薬、および関連産業におけるガス／蒸気分離プロセスにも特に有用である。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を用いることができるガス／蒸気分離プロセスのさらなる例は、石油およびガス精製所における水素からの炭化水素蒸気の分離、天然ガスの炭化水素露点低下（dew pointing）（すなわち、液体炭化水素がパイプライン中で分離しないように、考え得る最も低い排出パイプライン温度未満にまで炭化水素の露点を低下させること）のため、ガスエンジンおよびガスタービン用燃料ガスにおけるメタン価の制御のため、ならびにガソリン回収のためである。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜には、特定のガスに対して強く吸着する種（例：Ｏ２に対してはコバルトポルフィリンもしくはフタロシアニン、またはエタンに対しては銀（Ｉ））が組み込まれて、膜を通してのそれらの輸送が促進されてよい。
【０１０２】
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜はまた、オレフィン熱分解用途におけるパラフィン／オレフィン流中でのオレフィンの濃縮にもすぐに適用される。例えば、本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、プロパンからのプロピレンの作製、およびイソブタンからのイソブチレンの作製の場合の接触脱水素反応における排出流中の濃度上昇のために、プロピレン／プパン分離に用いることができる。従って、ポリマーグレードのプロピレンを得るために必要とされるプロピレン／プロパンスプリッターの段数を低減することができる。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜の別の用途は、軽質パラフィン異性体化における、およびイリノイ州デスプレーンズのＵＯＰ  ＬＬＣからのプロセスであり、続いてエチレンへと変換することができるノルマルパラフィン（ｎ‐パラフィン）のナフサクラッカーフィード原料中の濃度を高めるためのＭａｘＥｎｅ（商標）における、イソパラフィンおよびノルマルパラフィンの分離のためである。
【０１０３】
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜はまた、天然ガスアップグレード（例：天然ガスからのＣＯ２除去）のための充分な露点マージンを得るために、高温で作動されてもよい。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、天然ガスアップグレードのための単一段階膜に、または二段階膜システムの第一または／および第二段階膜として用いられてよい。
【０１０４】
本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜はまた、水性排出液またはプロセス流体などの水からの有機化合物（例：アルコール、フェノール、塩素化炭化水素、ピリジン、ケトン）の除去の場合など、浸透気化による液体混合物の分離にも用いることができる。エタノール選択性である膜は、発酵プロセスによって得られる比較的薄いエタノール溶液（５〜１０％エタノール）中のエタノール濃度を高めるために用いられる。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を用いる別の液相分離の例は、その全内容が参照により本明細書に援用される米国特許第７，０４８，８４６号に記載のプロセスに類似する浸透気化膜プロセスによるガソリンおよびディーゼル燃料の深度脱硫である。硫黄含有分子に対して選択性である本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、流動接触分解（ＦＣＣ）およびその他のナフサ炭化水素流からの硫黄含有分子の選択的除去のために用いられる。さらなる液相の例としては、１つの有機成分の別の有機成分からの分離、例えば有機化合物の異性体の分離が挙げられる。本発明で述べる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を用いて分離することができる有機化合物の混合物としては：酢酸エチル‐エタノール、ジエチルエーテル‐エタノール、酢酸‐エタノール、ベンゼン‐エタノール、クロロホルム‐エタノール、クロロホルム‐メタノール、アセトン‐イソプロピルエーテル、アリルアルコール‐アリルエーテル、アリルアルコール‐シクロヘキサン、ブタノール‐酢酸ブチル、ブタノール‐１‐ブチルエーテル、エタノール‐エチルブチルエーテル、酢酸プロピル‐プロパノール、イソプロピルエーテル‐イソプロパノール、メタノール‐エタノール‐イソプロパノール、および酢酸エチル‐エタノール‐酢酸が挙げられる。
【実施例】
【０１０５】
以下の実施例は、本発明の１つ以上の好ましい実施形態を説明するために提供されるものであるが、その実施形態に限定されない。以下の実施例に対して、本発明の範囲に含まれる数多くの変更が施されてよい。
【０１０６】
実施例１
自己架橋性芳香族ポリイミド  ポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］（ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）と略す）の合成
ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリイミドは、ＤＭＡｃ極性溶媒中、ポリ（アミック酸）の形成、およびそれに続く溶液イミド化プロセスを含む二段階プロセスにより、２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と、３，５‐ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル（ＨＡＢ）の混合物との重縮合反応から合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素注入口およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌ三口丸底フラスコに、２５．９ｇ（０．１２ｍｏｌ）のＨＡＢ、４．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＤＢＡ、および１２１．８ｇのＤＭＡｃを投入した。ＨＡＢおよびＤＢＡが完全に溶解したところで、６６．６ｇの６ＦＤＡ（０．１５ｍｏｌ）を、フラスコ中のＨＡＢおよびＤＢＡ溶液に添加した。次に、４２８ｇのＤＭＡｃをこの溶液に添加した。この反応混合物を、周囲温度にて、メカニカルスターラーで２４時間撹拌して、粘稠なポリ（アミック酸）溶液を得た。続いて、３２．１ｇ（０．３１５ｍｏｌ）の無水酢酸および４９．８ｇ（０．６３ｍｏｌ）のピリジンを、撹拌しながらこの反応混合物に添加した。この反応混合物を、９５℃にて、メカニカルスターラーでさらに３時間撹拌して、ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリイミドを得た。メカニカルスターラーで撹拌しながらこの反応混合物にメタノールを添加することで、粉末形態のポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリイミド生成物を回収した。得られたポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリイミド粉末を、次に、メタノールで充分にリンスし、真空オーブン中、１１０℃で２４時間乾燥した。
【０１０７】
実施例２
ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）芳香族ポリイミドからの自己架橋芳香族ポリイミド膜の作製および評価
実施例１で合成した自己架橋性ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリイミドの５．０ｇを、２０．０ｇのＮＭＰ溶媒中に溶解した。この混合物を、メカニカルスターラーで２時間撹拌して、均質なキャスティングドープを形成させた。得られた均質なキャスティングドープを、一晩脱気させた。自己架橋性ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜を、気泡を含まないキャスティングドープから、１５ミルギャップのドクターナイフを用いて清浄なガラスプレート上に作製した。次に、この膜を、ガラスプレートと共に真空オーブンに入れた。真空オーブンの真空および温度をゆっくり上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、膜を、真空下、２００℃にて４８時間加熱して、残留溶媒を完全に除去した。乾燥した自己架橋性ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜を、Ｎ２下、３００℃で１０分間加熱して、ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリマー鎖上のカルボン酸基とヒドロキシル基との間のエステル化反応を介して自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜を形成した。自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）芳香族ポリイミド膜は、有機溶媒に不溶性となった。
【０１０８】
自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）芳香族ポリイミド膜は、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＨ４、およびＨｅ／ＣＨ４分離などの様々なガス分離用途に有用である。この膜を、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の純粋単一供給ガス圧（pure single feed gas pressure）下、５０℃にて、ＣＯ２／ＣＨ４、Ｈ２／ＣＨ４、およびＨｅ／ＣＨ４分離について試験した。結果は、ＣＯ２／ＣＨ４分離において、この自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）芳香族ポリイミド膜が、７．７７バーラーのＣＯ２透過度および５２．５の高いＣＯ２／ＣＨ４選択性を有することを示している（表１）。この自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜は、Ｈ２／ＣＨ４分離において、３８．５バーラーのＨ２透過度、および２６０．３のＨ２／ＣＨ４選択性を有する（表２）。この自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）膜はまた、Ｈｅ／ＣＨ４分離において、５１．２バーラーのＨｅ透過度、および３４５．８のＨｅ／ＣＨ４選択性も有する（表３）。
【０１０９】
【表１】
0006397000.tif 000038
【０１１０】
【表２】
0006397000.tif 000039
【０１１１】
【表３】
0006397000.tif 000040
【０１１２】
実施例３
自己架橋性芳香族ポリイミド  ポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド（ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）と略す）の合成
ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリイミドは、ＤＭＡｃ極性溶媒中、ポリ（アミック酸）の形成、およびそれに続く溶液イミド化プロセスを含む二段階プロセスにより、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）と、３，５‐ジアミノ安息香酸（ＤＢＡ）、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル（ＨＡＢ）、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン（ＴＭＭＤＡ）の混合物との重縮合反応から合成した。脱水剤として無水酢酸を用い、溶液イミド化反応のイミド化触媒としてピリジンを用いた。例えば、窒素注入口およびメカニカルスターラーを備えた１Ｌ三口丸底フラスコに、１３．０ｇ（０．０６ｍｏｌ）のＨＡＢ、４．５６ｇ（０．０３ｍｏｌ）のＤＢＡ、２２．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）のＴＭＭＤＡ、および１６０ｇのＤＭＡｃを投入した。ＨＡＢ、ＤＢＡ、およびＴＭＭＤＡが完全に溶解したところで、６６．１ｇ（０．１８５ｍｏｌ）のＤＳＤＡを、フラスコ中のジアミン溶液に添加した。次に、２６０ｇのＤＭＡｃをこの溶液に添加した。この反応混合物を、周囲温度にて、メカニカルスターラーで２４時間撹拌して、粘稠なポリ（アミック酸）溶液を得た。続いて、３８．６ｇの無水酢酸および５９．７ｇのピリジンを、撹拌しながらこの反応混合物に添加した。この反応混合物を、９５℃にて、メカニカルスターラーでさらに３時間撹拌して、ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリイミドを得た。メカニカルスターラーで撹拌しながらこの反応混合物にメタノールを添加することで、粉末形態のポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリイミド生成物を回収した。得られたポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリイミド粉末を、次に、メタノールで充分にリンスし、真空オーブン中、１１０℃で２４時間乾燥した。
【０１１３】
実施例４
ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリイミドからの自己架橋芳香族ポリイミド膜の作製および評価
実施例４で合成した自己架橋性ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリイミドの５．０ｇを、２０．０ｇのＮＭＰ溶媒中に溶解した。この混合物を、メカニカルスターラーで２時間撹拌して、均質なキャスティングドープを形成させた。得られた均質なキャスティングドープを、一晩脱気させた。自己架橋性ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）膜を、気泡を含まないキャスティングドープから、１５ミルギャップのドクターナイフを用いて清浄なガラスプレート上に作製した。次に、この膜を、ガラスプレートと共に真空オーブンに入れた。真空オーブンの真空および温度をゆっくり上昇させることによって溶媒を除去した。最後に、膜を、真空下、２００℃にて４８時間加熱して、残留溶媒を完全に除去した。乾燥した自己架橋性ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）膜を、Ｎ２下、３００℃で１０分間加熱して、ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）ポリマー鎖上のカルボン酸基とヒドロキシル基との間のエステル化反応を介して自己架橋ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）膜を形成した。自己架橋ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）芳香族ポリイミド膜は、いずれの有機溶媒にも不溶性となった。
【０１１４】
自己架橋ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）芳香族ポリイミド膜を、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の純粋単一供給ガス圧下、５０℃にて、ＣＯ２／ＣＨ４およびＨ２／ＣＨ４分離について試験した。結果は、ＣＯ２／ＣＨ４分離において、この自己架橋ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）芳香族ポリイミド膜が、３．４バーラーのＣＯ２透過度および３４の高いＣＯ２／ＣＨ４選択性を有することを示している（表４）。この自己架橋ポリ（ＤＳＤＡ‐ＤＢＡ‐ＨＡＢ‐ＴＭＭＤＡ‐１‐２‐３）膜はまた、Ｈ２／ＣＨ４分離において、１６．１バーラーのＨ２透過度、および１５９のＨ２／ＣＨ４選択性も有する（表５）。
【０１１５】
【表４】
0006397000.tif 000041
【０１１６】
【表５】
0006397000.tif 000042
【０１１７】
実施例５
自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）中空繊維膜の作製
２９ｇのポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）ポリイミド、５９ｇのＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、８ｇの１，３‐ジオキソラン、および２ｇのイソプロパノールを含有する中空繊維紡糸ドープを調製した。紡糸ドープを２．６ｍＬ／分の流速で、５０℃の紡糸温度で、紡糸口金から押出した。紡糸ドープの押出しと同時に、ＮＭＰ中に１０重量％の水を含有する芯液（bore fluid）を、０．８ｍＬ／分の流速で繊維の内腔に注入した。初期繊維を、湿度４５％の室温にてエアギャップ長さ１５ｃｍに通し、次に、２１℃にて凝固水浴中に浸漬し、２３ｍ／分の速度で巻き取った。水湿潤繊維を８５℃の熱水浴中にて３０分間アニーリングした。アニーリングした水湿潤繊維を、次に、メタノールおよびヘキサンによる溶媒交換を連続的に３回、各々３０分間ずつ行い、続いてオーブン中、１００℃にて１時間の乾燥を行い、自己架橋性ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）中空繊維膜を形成した。この自己架橋性ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）中空繊維膜を、Ｎ２気流下、１０℃／分の昇温速度で５０℃から３００℃まで加熱した。膜を３００℃で１０分間保持し、次に、Ｎ２気流下、１５℃／分の冷却速度で５０℃まで冷却して、自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）中空繊維膜を得た。
【０１１８】
実施例６
自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）中空繊維膜のＣＯ２／ＣＨ４分離における評価
自己架橋ポリ（６ＦＤＡ‐ＨＡＢ‐ＤＢＡ）中空繊維膜を、７９１ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）の単一供給ガス圧下、５０℃にて、中空繊維のシェル側に供給することで、ＣＯ２／ＣＨ４分離について試験した。この膜は、５７ＧＰＵ（１ＧＰＵ＝１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓ（ｃｍＨｇ））のＣＯ２透過度および４５のＣＯ２／ＣＨ４選択性を示した。
【０１１９】
本発明の実施形態は、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーを含む。
本発明の自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、式（Ｉ）を含むポリマーを含み：
【０１２０】
【化３７】
0006397000.tif 000043
【０１２１】
ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【０１２２】
【化３８】
0006397000.tif 000044
【０１２３】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【０１２４】
【化３９】
0006397000.tif 000045
【０１２５】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−ＯＨは、
【０１２６】
【化４０】
0006397000.tif 000046
【０１２７】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１２８】
【化４１】
0006397000.tif 000047
【０１２９】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【０１３０】
【化４２】
0006397000.tif 000048
【０１３１】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１３２】
【化４３】
0006397000.tif 000049
【０１３３】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。
【０１３４】
本発明の実施形態は、上記で示した式（Ｉ）の自己架橋性芳香族ポリイミドを含む膜を含む。本発明の実施形態では、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、
【０１３５】
【化４４】
0006397000.tif 000050
【０１３６】
およびこれらの混合から成る群より選択されるＸ１、Ｘ２、およびＸ３を含む。
ある実施形態では、Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【０１３７】
【化４５】
0006397000.tif 000051
【０１３８】
である。
本発明のある実施形態では、Ｙ２−ＯＨは、
【０１３９】
【化４６】
0006397000.tif 000052
【０１４０】
である。
本発明のある実施形態では、Ｙ３は、
【０１４１】
【化４７】
0006397000.tif 000053
【０１４２】
およびこれらの混合から成る群より選択される。
本発明の自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、本発明のヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含み、ここで、前記ポリマーは、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］から成る群より選択される。
【０１４３】
本発明の好ましい実施形態では、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、本発明で述べるヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含み、それらとしては、これらに限定されないが：３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル）ポリイミドが挙げられ得る。
【０１４４】
本発明の実施形態は、さらに、式（ＩＩ）を含む自己架橋芳香族ポリイミドポリマーを含み：
【０１４５】
【化４８】
0006397000.tif 000054
【０１４６】
ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【０１４７】
【化４９】
0006397000.tif 000055
【０１４８】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【０１４９】
【化５０】
0006397000.tif 000056
【０１５０】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【０１５１】
【化５１】
0006397000.tif 000057
【０１５２】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１５３】
【化５２】
0006397000.tif 000058
【０１５４】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【０１５５】
【化５３】
0006397000.tif 000059
【０１５６】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１５７】
【化５４】
0006397000.tif 000060
【０１５８】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。
【０１５９】
本発明の好ましい実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、
【０１６０】
【化５５】
0006397000.tif 000061
【０１６１】
およびこれらの混合から成る群より選択され、Ｙ１−ＣＯ−は、
【０１６２】
【化５６】
0006397000.tif 000062
【０１６３】
であり、Ｙ２−Ｏ−は、
【０１６４】
【化５７】
0006397000.tif 000063
【０１６５】
であり、Ｙ３は、
【０１６６】
【化５８】
0006397000.tif 000064
【０１６７】
およびこれらの混合から成る群より選択される。
本発明の実施形態では、上記段落のいずれのポリマーも、膜に形成されてよい。
本発明は、さらに、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含む自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーから自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を作製すること、ならびに次に、不活性雰囲気下、２５０℃から３５０℃で前記膜に加熱を施すことにより、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜を架橋させることを含む、自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜を作製するための方法を含む。
【０１６８】
本発明のプロセスの実施形態では、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマー膜は、式（Ｉ）を含み：
【０１６９】
【化５９】
0006397000.tif 000065
【０１７０】
ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【０１７１】
【化６０】
0006397000.tif 000066
【０１７２】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【０１７３】
【化６１】
0006397000.tif 000067
【０１７４】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−ＯＨは、
【０１７５】
【化６２】
0006397000.tif 000068
【０１７６】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１７７】
【化６３】
0006397000.tif 000069
【０１７８】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【０１７９】
【化６４】
0006397000.tif 000070
【０１８０】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１８１】
【化６５】
0006397000.tif 000071
【０１８２】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である。
【０１８３】
本発明の方法によって作られる膜を作製するプロセスは、さらに、高透過率の物質を膜上にコーティングすることを含んでよい。コーティングは、ポリシロキサン、フルオロポリマー、熱硬化性シリコーンゴム、またはＵＶ放射線架橋性エポキシシリコーンから成る群より選択されてよい。
【０１８４】
本発明のプロセスにおいて、自己架橋性芳香族ポリイミドポリマーは、ヒドロキシル官能基およびカルボン酸官能基の両方を含み、３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐２，４，６‐トリメチル‐ｍ‐フェニレンジアミン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐ピロメリット酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリンとの重縮合反応から誘導されるポリ（３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，３’，５，５’‐テトラメチル‐４，４’‐メチレンジアニリン）ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、３，５‐ジアミノ安息香酸および３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニルの混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，５‐ジアミノ安息香酸‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル］ポリイミド；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物および３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパンおよび３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［２，２’‐ビス‐（３，４‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物‐３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；４，４’‐オキシジフタル酸無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［４，４’‐オキシジフタル酸無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］；３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン、３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル、および３，５‐ジアミノ安息香酸の混合物との重縮合反応から誘導されるポリ［３，３’，４，４’‐ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物‐２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン‐３，３’‐ジヒドロキシ‐４，４’‐ジアミノ‐ビフェニル‐３，５‐ジアミノ安息香酸］から成る群より選択される。
【０１８５】
本発明のさらなる実施形態は、ガスの混合物から少なくとも１つのガスを分離するための方法を含み、それは、
【０１８６】
【化６６】
0006397000.tif 000072
【０１８７】
を含み、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【０１８８】
【化６７】
0006397000.tif 000073
【０１８９】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【０１９０】
【化６８】
0006397000.tif 000074
【０１９１】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【０１９２】
【化６９】
0006397000.tif 000075
【０１９３】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１９４】
【化７０】
0006397000.tif 000076
【０１９５】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【０１９６】
【化７１】
0006397000.tif 000077
【０１９７】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０１９８】
【化７２】
0006397000.tif 000078
【０１９９】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜を提供すること、ガスの混合物を、式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜の一方の側と接触させて、少なくとも１つのガスに前記膜を透過させること；ならびに前記膜を透過した前記少なくとも１つのガスの一部を含む透過ガス組成物を、前記式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜の反対側から取り出すことを含む。
【０２００】
本発明の膜を用いるプロセスの１つの実施形態では、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、
【０２０１】
【化７３】
0006397000.tif 000079
【０２０２】
およびこれらの混合から成る群より選択され、Ｙ１−ＣＯＯＨは、
【０２０３】
【化７４】
0006397000.tif 000080
【０２０４】
であり、Ｙ２−ＯＨは、
【０２０５】
【化７５】
0006397000.tif 000081
【０２０６】
であり、Ｙ３は、
【０２０７】
【化７６】
0006397000.tif 000082
【０２０８】
およびこれらの混合から成る群より選択される。
本発明の実施形態では、ガスの混合物は、二酸化炭素およびメタンの混合物、水素およびメタンの混合物、またはヘリウムおよびメタンの混合物のガスの混合物を含む。ガスの混合物は、少なくとも１つの揮発性有機化合物および少なくとも１つの大気ガスの混合物を含んでよい。ガスの混合物は、窒素および水素を含んでよい。ガスの混合物は、二酸化炭素、酸素、窒素、水蒸気、硫化水素、ヘリウム、およびメタンの混合物を含んでよい。このプロセスで用いられる自己架橋芳香族ポリイミドポリマー膜は、少なくとも１つのガスに対して強く吸着する種を含んでよい。ガスの混合物は、パラフィンおよびオレフィンの混合物を含んでよい。
【０２０９】
本発明の別の実施形態では、本発明は、浸透気化による液体混合物の分離のためのプロセスを含み、それは、
【０２１０】
【化７７】
0006397000.tif 000083
【０２１１】
を含み、ここで、Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、それぞれ、
【０２１２】
【化７８】
0006397000.tif 000084
【０２１３】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｘ１、Ｘ２、およびＸ３は、互いに同一または異なっており；Ｙ１−ＣＯ−は、
【０２１４】
【化７９】
0006397000.tif 000085
【０２１５】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ２−Ｏ−は、
【０２１６】
【化８０】
0006397000.tif 000086
【０２１７】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０２１８】
【化８１】
0006397000.tif 000087
【０２１９】
およびこれらの混合から成る群より選択され；Ｙ３は、
【０２２０】
【化８２】
0006397000.tif 000088
【０２２１】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’−は、
【０２２２】
【化８３】
0006397000.tif 000089
【０２２３】
およびこれらの混合から成る群より選択され、ならびに−Ｒ’’−は、−Ｈ、ＣＯＣＨ３、およびこれらの混合から成る群より選択され；ｎ、ｍ、およびｐは、独立して、２から５００の整数であり；（ｎ＋ｍ）／ｐのモル比は、１：２０から１：０の範囲内であり；ｎ／ｍのモル比は、１：１０から１０：１の範囲内である式（ＩＩ）の自己架橋芳香族ポリイミド膜を含む膜と、前記液体混合物を接触させることを含む。
【０２２４】
本発明のこの実施形態のプロセスにおいて、液体混合物は、水、ならびにアルコール、フェノール、塩素化炭化水素、ピリジン、およびケトンから成る群より選択される１つ以上の有機化合物を含んでよい。本発明の別の実施形態では、液体混合物は、炭化水素流中の硫黄含有分子を含む。液体混合物は、有機化合物の異性体の混合物を含んでよい。本発明のプロセスの実施形態では、液体混合物は：酢酸エチル‐エタノール、ジエチルエーテル‐エタノール、酢酸‐エタノール、ベンゼン‐エタノール、クロロホルム‐エタノール、クロロホルム‐メタノール、アセトン‐イソプロピルエーテル、アリルアルコール‐アリルエーテル、アリルアルコール‐シクロヘキサン、ブタノール‐酢酸ブチル、ブタノール‐１‐ブチルエーテル、エタノール‐エチルブチルエーテル、酢酸プロピル‐プロパノール、イソプロピルエーテル‐イソプロパノール、メタノール‐エタノール‐イソプロパノール、および酢酸エチル‐エタノール‐酢酸から成る群より選択される混合物を含む。液体混合物は、前記プロセスが前記液体混合物中のエタノール濃度を増加させる場合、希釈エタノール溶液を含んでよい。