(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）アクリレートモノマーを含有し、（Ｄ）メタクリレートモノマー及び（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤をさらに含有してもよく、
前記（Ｃ）アクリレートモノマーは（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーおよび（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーを含有し、
前記（Ｃ）アクリレートモノマーに対して、（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量は０〜５質量％であり、（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量は４０〜６０質量％であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量は４０〜６０質量％であり、
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計含有量に対して、前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５〜１．５質量％である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記感光性樹脂組成物が（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤を含有し、前記（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計含有量に対して０．２０〜０．４０質量％である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーが、ポリエチレングリコールジアクリレートであり、分子量が５００以上である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーが、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーが、水酸基を含有している請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーが、ペンタエリスリトールトリアクリレートである請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基材上に形成し、パターン露光を実施して露光部を硬化させ、アルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去し、アルカリ現像後のレジストパターンにベーク処理を行って硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成し次いで、露出している基材にエッチング液を吹き付けることにより基材のエッチングを行うことを特徴とする基材のエッチング方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基材上に形成し、パターン露光を実施して露光部を硬化させ、アルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去して硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成し、次いで露出している基材にめっきを施すことを特徴とする基材のめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物並びに該感光性樹脂組成物を用いたエッチング方法及びめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド、精密スプリング等の製造において、金属基材のエッチングや金属めっき等の金属加工を行う際に、レジストが使用されている。例えば、メタルマスク、リードフレーム、シャドウマスク等の製造において、金属基材をエッチングする方法としては、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を金属基材上に形成し、次にパターン露光を実施して露光部を硬化させ、次いでアルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去して硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成した後、露出している金属基材にエッチング液を吹き付けることにより、金属基材のエッチングを行うエッチング方法が挙げられる。【０００３】
従来、金属基材をエッチングする際に使用されるエッチングレジストとしては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ゼラチン、カゼインなどの水溶性高分子に、重クロム酸アンモニウム等の光架橋試薬を混合した感光性樹脂組成物が用いられてきた。しかし、この感光性樹脂組成物は、クロム廃液の処理が難しい等の問題を有しており、現在では、そのほとんどがアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムレジストに置き換わっている。【０００４】
しかしながら、このアルカリ現像型の感光性樹脂組成物を使用したドライフィルムレジストは、４２アロイ（鉄５８−ニッケル４２の合金）、ステンレス、チタン銅合金、銅ニッケル合金等の金属基材に対しては密着性が悪く、エッチングレジストと金属基材表面の間でエッチング液の染み込みが発生し、製品の歩留まりが低下してしまう問題が発生した。【０００５】
エッチング液の染み込みを解消するため、感光性樹脂組成物に含まれるアルカリ可溶性樹脂、架橋性モノマー又は密着促進剤の改良が盛んに行われてきた。例えば、アルカリ可溶性樹脂へのスチレンの導入、架橋性モノマーへのウレタン結合の導入等が挙げられる。密着促進剤としては、例えば、ベンズトリアゾール、テトラゾール、メルカプト基を有する複素環化合物等の複素環誘導体等が挙げられる（特許文献１参照）。【０００６】
しかし、このような改良を行ってもなお、十分な密着性を得ることができない感光性樹脂組成物に対しては、露光及びアルカリ現像を経て、硬化した感光性樹脂組成物を含むレジストパターンを形成した後にベーク処理を施す方法が行われる場合があった。レジストパターンを形成した後に１００〜３００℃でベーク処理を施す方法は、金属基材とレジストとの密着性が向上し、エッチング液の染み込みが顕著に少なくなるため、有用である。しかしながら、逆に、エッチング後にエッチングレジストを剥離する際に、レジスト剥離が遅くなる、レジスト剥離片が大きくなる等の問題が生じた。また、レジストが堅くなって折れやすくなるという問題も生じた。【０００７】
一方、レジストを剥離する際に、レジスト剥離液に溶解する感光性樹脂組成物も提案されている（特許文献２〜５参照）。レジスト剥離液への溶解性が良ければ、エッチング加工後の金属基材にレジスト剥離片が引っかかることが原因で発生する、剥離不良、金属基材の折れ曲がり等の問題を無くすことができる。特許文献２〜５では、感光性樹脂組成物のレジスト剥離液への溶解性を高めるために、架橋性モノマーとして、メタクリレートモノマーの含有量を減らし、アクリレートモノマーの含有量を増やした感光性樹脂組成物が提案されている。しかしながら、アクリレートモノマーの含有量を増やした場合、感光性樹脂組成物の親水性が高過ぎるため、アルカリ現像時にレジストが膨潤して、５０μｍ以下といった狭いレジストスペースを解像することが困難であった。このように、レジスト剥離液に溶解する特性と高解像性を両立するような感光性樹脂組成物を作製することは、これまで大変困難であった。【０００８】
また、プリント基板における（セミ）アディティブ工法、メタルマスクにおけるアディティブ工法においては、レジストパターンの微細化が進められている。そのため、高解像性を有する感光性樹脂組成物が求められている。そして、これらの工法においては、めっきレジストを使用し、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基材上に形成し、次にパターン露光を実施して露光部を硬化させ、次いでアルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去して硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成した後、露出している基材上に電解めっきで狭ピッチの金属パターンを形成することによって、狭いレジストスペースに厚い金属層を形成する。しかしながら、電解めっきの後に行われるレジスト剥離の工程において、めっきレジストが正常に剥離されず、基材上にレジスト剥離片が残留してしまう問題があった。このような問題を解決するために、エッチングの場合と同様に、レジスト剥離液に溶解する特性と高解像性を両立するような感光性樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２４６９６１号公報
【特許文献２】特開平９−２６５１８０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１３３４９号公報
【特許文献４】特開２０１１−８１０３１号公報
【特許文献５】特開２０１３−３７２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の課題は、微細なレジストパターンの形成が可能な高解像性を示し、かつ、硬化した感光性樹脂組成物のレジスト剥離液への溶解性に優れる感光性樹脂組成物を提供することである。また、微細な加工が可能でありながら、レジスト剥離による不良が発生しにくいエッチング方法及びめっき方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記課題は、下記手段によって解決された。【００１２】
（１）（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）アクリレートモノマーを含有し、（Ｄ）メタクリレートモノマーをさらに含有してもよく、
前記（Ｃ）アクリレートモノマーは（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーおよび（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーを含有し、
前記（Ｃ）アクリレートモノマーに対して、（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量は０〜５質量％であり、（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量は４０〜６０質量％であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量は４０〜６０質量％であり、
感光性樹脂組成物に対して、前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５〜１．５質量％である
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１３】
（２）前記感光性樹脂組成物が（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤を含有し、前記（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が前記感光性樹脂組成物に対して０．２０〜０．４０質量％である上記（１）に記載の感光性樹脂組成物。【００１４】
（３）前記（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーが、ポリエチレングリコールジアクリレートであり、分子量が５００以上である上記（１）または（２）に記載の感光性樹脂組成物。【００１５】
（４）前記（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーが、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１６】
（５）前記（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーが、水酸基を含有している、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１７】
（６）前記（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーが、ペンタエリスリトールトリアクリレートである、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。【００１８】
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基材上に形成し、パターン露光を実施して露光部を硬化させ、アルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去し、アルカリ現像後のレジストパターンにベーク処理を行って硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成し、次いで露出している基材にエッチング液を吹き付けることにより基材のエッチングを行うことを特徴とする基材のエッチング方法。【００１９】
（８）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を基材上に形成し、パターン露光を実施して露光部を硬化させ、アルカリ現像を実施して非露光部の感光性樹脂層を除去して硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成し、次いで露出している基材にめっきを施すことを特徴とする基材のめっき方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物は、高解像度の微細なレジストパターンを形成することができ、それとともに、硬化した感光性樹脂組成物がレジスト剥離液へ溶解するため、エッチング後やめっき後に、レジスト剥離片が残存する問題を解決できる利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について詳細に説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド等の製造において、金属基材のエッチングや金属めっき等の金属加工を行う際のエッチングレジストやめっきレジストとして使用される。また、リブ材、ガラス、セラミック等の非金属基材のエッチングを行う際のエッチングレジストとして使用してもよい。また、サンドブラスト、ウエットブラスト等の機械的エッチング用のエッチングレジストとして使用してもよい。また、銅めっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき加工を行う際のめっきレジストとして使用してもよい。特に、エッチングレジストとして使用する場合は、高精細なリードフレームを作製する用途、高精細な金属加工等に好ましく使用される。また、めっきレジストとして使用する場合は、高精細なメタルマスクを作製する用途に好ましく使用される。
【００２２】
基材としては、例えば、銅、銅系合金（チタン銅合金、銅ニッケル合金等）、ニッケル、クロム、鉄、タングステン、ステンレスや４２アロイ等の鉄系合金、アルミニウム、アモルファス合金等の金属基材が使用できる。また、プリント配線板製造等に使用される、銅張積層板、（無）電解めっき済基板、フレキシブル銅張積層板、フレキシブルステンレス板、積層体等が使用できる。また、ガラス、セラミック、リブ材等の非金属基材が挙げられる。特に、本発明の感光性樹脂組成物は、従来の感光性樹脂組成物が密着し難かった４２アロイ、ステンレス、チタン銅合金、銅ニッケル合金等の金属基材に対して、優れた密着性を有し、これらの金属基材の加工に好適に使用できる。
【００２３】
レジストパターンを形成するためには、フォト法が使用される。フォト法では、まず、基材に感光性樹脂組成物を含む塗工液を塗工し、乾燥して、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を形成する。予めキャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成したドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）を作製し、基材に感光性樹脂層を転写してもよい。次に、パターン露光を実施し、露光部を硬化させる。次いで、アルカリ現像を実施し、レジストパターンとして不要な部分である非露光部の感光性樹脂層を除去し、硬化した感光性樹脂層を含むレジストパターンを形成する。
【００２４】
アルカリ現像に使用するアルカリ現像液としては、例えば、無機アルカリ性化合物を含む水溶液を用いることができる。無機アルカリ性化合物としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等の炭酸塩、水酸化物が挙げられる。０．１〜３質量％の炭酸ナトリウム水溶液が好ましく使用できる。現像液には、例えば界面活性剤、消泡剤、溶剤等を適宜少量混入することもできる。現像処理方式としては、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スクレーピング等があり、除去速度のためには、スプレー方式が最も適している。現像液による処理温度は１５〜３５℃が好ましく、また、現像液のスプレー圧は０．０２〜０．３ＭＰａが好ましい。
【００２５】
本発明では、アルカリ現像後のレジストパターンにベーク処理を行ってもよい。ベーク処理によって、感光性樹脂層と基材の密着を向上させる効果、耐エッチング液性や耐めっき性を向上させる効果等が得られる。ベーク処理の温度は８０℃以上が好ましく、時間は５分間以上が好ましい。また、基材が銅等であって、酸化等により変色し易い材質であれば、８０℃程度で実施するのが好ましい。基材がステンレス等であって、酸化し難い材質であれば、ベーク処理の温度は１００℃以上でも良く、また、３０分間以上の長時間処理を実施しても良い。また、ベーク処理前に感光性樹脂層の熱による変形を防ぐことを目的として、紫外線等の活性光線照射処理を実施してもよい。
【００２６】
エッチング方法とは、エッチング液による化学的な腐食作用によって、基材にパターンを成形する方法である。基材上にフォト法でレジストパターンを形成した後、レジストパターン部以外の露出した基材にエッチング液を吹き付けることにより、基材のエッチングを行う。本発明の感光性樹脂組成物は、エッチングの深さが基材の厚み未満である非貫通エッチングにも使用できるし、エッチングの深さが基材の厚みと等しい貫通エッチングにも使用できる。エッチング液は使用する基材を溶解除去できるものであれば良い。基材が４２アロイ又は銅である場合には、例えば塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液等を使用することができる。レジストパターンはエッチング工程後、レジスト剥離工程によって除去される。レジスト剥離工程は、レジスト剥離液を吹き付けるか、レジスト剥離液に浸すことで、レジストパターンを基材上から除去する工程である。
【００２７】
めっき方法とは、基材上にフォト法でレジストパターンを形成した後、レジストパターン部以外の露出した基材にめっきを施して、金属パターンを形成する方法である。例えば、プリント配線板を作製する場合は、まず、絶縁性基板に薄い金属層を設けた基板を基材として用意する。次に、回路パターンを形成しない部分にレジストパターンを形成する。次いで、電解めっきを行って、露出している薄い金属層の表面にめっき金属層を形成する。続いて、レジスト剥離工程によってレジストパターンが除去される。その後、薄い金属層を（フラッシュ）エッチング除去することにより、回路パターンが形成される。
【００２８】
レジスト剥離工程では、レジスト剥離液としては、アルカリ水溶液が有用に使用される。レジスト剥離液に使用される塩基性化合物としては、例えば、ケイ酸アルカリ金属塩、アルカリ金属水酸化物、リン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物；エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物を挙げることができる。レジスト剥離工程において、硬化した感光性樹脂層に対する溶解性を制御するため、レジスト剥離液の濃度、温度、スプレー圧、超音波条件等を調整する必要がある。レジスト剥離液の温度が高いほど、硬化した感光性樹脂層が溶解する速度が速くなり、４０℃以上の温度が好ましい。レジスト剥離液における塩基性化合物の濃度としては、溶解性に適した濃度がよく、塩基性化合物が水酸化ナトリウムの場合、１〜４質量％であることが好ましい。装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等を利用することができる。
【００２９】
本発明において、パターン露光によって硬化され、場合によって、ベーク処理が施された後の感光性樹脂層は、レジスト剥離液により除去される際に、レジスト剥離液に溶解する。本発明において、硬化した感光性樹脂層の「溶解」とは、感光性樹脂層がレジスト剥離液に溶解しているか、又は目視で確認できないほどの大きさにまでレジスト剥離片が非常に細かくなっている状態のことを言う。レジスト剥離片が非常に細かくなっている状態としては、分子レベルで分散している状態から１００μｍ以下の微粒子として分散している状態等までが含まれる。
【００３０】
以下、本発明の感光性樹脂組成物について説明する。本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）アクリレートモノマーを含有し、前記（Ｃ）アクリレートモノマーは、（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーが４０〜６０質量％と、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーが４０〜６０質量％とからなり、そして、感光性樹脂組成物に対して、前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５〜１．５質量％であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００３１】
本発明における「（Ａ）アルカリ可溶性樹脂」とは、酸価が３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである樹脂を言う。具体的には、酸性基を含む樹脂であり、酸性基としては、具体的にはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。
【００３２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂の有機高分子が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でも（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリレートを主成分とし、これにエチレン性不飽和カルボン酸を共重合させてなる（メタ）アクリル系重合体であればよい。また、その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。
【００３３】
上記（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
上記エチレン性不飽和カルボン酸として、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でもモノカルボン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３５】
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、アルカリ現像速度、レジスト剥離速度、露光感度、感光性樹脂層の柔らかさ、感光性樹脂層と基材の密着性などに影響する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、アルカリ現像時間が長くなる傾向があり、一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、感光性樹脂層と基材との密着性が悪くなる場合がある。酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した値である。
【００３７】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が５，０００未満では、硬化前の感光性樹脂組成物をフィルム状態に形成することが困難になる場合がある。一方、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が１５０，０００を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が悪化する傾向があり、また、レジスト剥離液への溶解する速度が遅くなる傾向がある。
【００３８】
（Ｂ）光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等の芳香族ケトン；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアルキルフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル類；２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体；クマリン系化合物等が挙げられる。上記２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体における２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基は、同一であって対称な化合物を与えてもよいし、相違して非対称な化合物を与えてもよい。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用される。なかでも、高感度であることから、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が好適に使用でき、２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体が更に有用である。
【００３９】
（Ｃ）アクリレートモノマーは、１以上のアクリロイル基を有した化合物である。１つのアクリロイル基を有した化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エトキシ基が１以上）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルアクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、グリセリンモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（プロポキシ基数が２〜３０）、フェノキシポリプロピレングリコールアクリレート（プロポキシ基数が２〜３０）、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート等が挙げられる。
【００４０】
また、（Ｃ）アクリレートモノマーで、２つのアクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールに２つのアクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロポキシ基数が２〜３０）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（エトキシ基数が２〜３０）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート（プロポキシ基数が２〜４０）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート（エトキシ基及びプロポキシ基の和が２〜４０）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエステル）フェニル］フルオレイン、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００４１】
また、（Ｃ）アクリレートモノマーで、３つ以上のアクリロイル基を有した化合物としては、例えば、多価のアルコールにアクリル酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。また、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化した感光性樹脂層のレジスト剥離液への溶解性の観点から、ペンタエリスリトールトリアクリレートが有用に使用できる。
【００４２】
（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤とは、ベンゾフェノン構造を持った光増感剤である。光を吸収して得たエネルギーを他物質に渡す。例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物において、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量は、感光性樹脂組成物に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、４５〜７０質量％であることがより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量が４０質量％未満では感光性樹脂層のタック性が高く、キャリアーフィルムに感光性樹脂層を形成したドライフィルムレジスト（ＤＦＲ）としたときエッジヒュージョンが発生しやすくなる傾向や、フィルムにしわが入りやすくなる傾向にある。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の配合量が８０質量％を超えると、光重合性が低下することがある。
【００４４】
（Ｂ）光重合開始剤の配合量は、感光性樹脂組成物に対して０．５〜１．５質量％であり、０．７〜１．２質量％であることがより好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の配合量が０．５質量％未満では光重合性が不十分となる傾向があり、一方、１．５質量％を超えると、解像性が悪化する。
【００４５】
（Ｃ）アクリレートモノマーの配合量は、感光性樹脂組成物に対して２０〜６０質量％であることが好ましく、３０〜５５質量％であることがより好ましい。２０質量％未満では光感度が不十分となる傾向があり、一方、６０質量％を超えると、感光性樹脂層表面のタック性が顕著になるだけでなく、硬化後の感光性樹脂層が脆くなる傾向がある。
【００４６】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）アクリレートモノマーに対し５質量％以下の割合で（Ｄ）メタクリレートモノマーを含有することができる。
（Ｄ）メタクリレートモノマーとは、上記（Ｃ）アクリレートモノマーのアクリロイル基をメタクリロイル基に置き換えた化合物である。本発明においては、（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量は、（Ｃ）アクリレートモノマーに対して０〜５質量％である。（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量が５質量％超の場合、レジスト剥離の際に、硬化した感光性樹脂層の剥離片が大きくなり、レジスト剥離液に溶解しなくなる。
【００４７】
本発明において、二重結合当量とは、（アクリレートモノマーの分子量）／（アクリレートモノマー１分子中に含まれるアクリロイル基の数）で定義される。
【００４８】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量が、（Ｃ）アクリレートモノマーに対して、４０〜６０質量％であり、４５〜５５質量％であることがより好ましい。これにより、感光性樹脂層の可撓性、基材との密着性が良好になる。
【００４９】
（Ｃ１）二重結合当量が２５０以上のアクリレートモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート（エトキシ基数が４以上）、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート（プロポキシ基数が３以上）、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（エトキシ基数が３以上）、イソミリスチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート（エトキシ基が１以上）、ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基数が９以上）、ポリプロピレングリコールジアクリレート（プロポキシ基数が７以上）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（エトキシ基数が４以上）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレート（プロポキシ基数が４以上）、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート（テトラメチレン基が６以上）、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エトキシ基数が１５以上）等が挙げられる。なかでも、感光性樹脂層の可撓性、基材との密着性の観点から、ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基数が９以上）が優位に使用できる。
【００５０】
なかでも、感光性樹脂層の可撓性及び基材との密着性の観点から、（Ｃ１）二重結合当量が２５０以上のアクリレートモノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基数が９以上）で分子量５００以上が有利に使用でき、ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレートがより有利に使用できる。また、ポリエチレングリコールジアクリレート（エトキシ基数が９以上）で分子量５００以上を使用すると、レジストパターンの断面形状が矩形に近づく。ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレートを使用すると、最も矩形に近づく。つまり、レジストパターンのトップ幅とボトム幅の長さが等しくなる。矩形になると、めっき後の金属パターンも矩形となり、良好な矩形の金属パターンが得られる。また、金属との密着性が良好になり、基材と感光性樹脂層との界面からエッチング液が浸透することが抑えられ、線幅がシャープなエッチングができる。
【００５１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量が、（Ｃ）アクリレートモノマーに対して、４０〜６０質量％以下であり、４５〜５５質量％であることがより好ましい。これにより、硬化部のアルカリ現像液への膨潤性が低下し、アルカリ現像によって、狭いレジストスペースを解像することができ、狭小なパターンも残すことが可能になる。
【００５２】
（Ｃ２）二重結合当量が１５０以下のアクリレートモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。なかでも、硬化した感光性樹脂層におけるレジスト剥離の溶解性の観点から、水酸基を含有しているものが良く、さらにはペンタエリスリトールトリアクリレートが優位に使用できる。
【００５３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ３）二重結合当量が１５０超２５０未満のアクリレートモノマーを、含有していても良いし、含有していなくても良い。なお、本発明の感光性樹脂組成物は、成分（Ｃ１）と成分（Ｃ２）の合計含有量が、（Ｃ）アクリレートモノマーに対して、８０〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００５４】
本発明において、（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量は、感光性樹脂組成物に対して、０．２０〜０．４０質量％であることが好ましく、０．２５〜０．３５質量％であることがより好ましい。（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が０．２０質量％未満であると、光感度が低くなり、生産性が低下する傾向にある。（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が０．４０質量％超であると、露光部の上部で吸収される光の量が多くなり、アルカリ現像後のレジストパターンの断面形状が逆台形になり、狭小のレジストスペースにおける解像性が悪化する場合がある。なお、上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）の含有量の説明における「感光性樹脂組成物に対して」とは、「成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計含有量に対して」を意味する。
【００５５】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）以外の他の成分を含有させてもよい。このような他の成分としては、例えば溶剤、熱重合禁止剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、光発色剤、光減色剤、熱発色防止剤、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、撥水剤、撥油剤等が挙げられる。これらは各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は１種を単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００５６】
本発明の感光性樹脂組成物を含む塗工液を、基材に直接塗工して、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を形成することができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を含む塗工液を、キャリアーフィルムに塗工して、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層を形成してＤＦＲを作製し、基材に感光性樹脂層を転写してもよい。
【００５７】
キャリアーフィルムとしては、紫外線を透過させる透明フィルムが好ましい。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等が使用できる。その中でも特に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用すると、ラミネート適性、剥離適性、光透過性、屈折率に対して有利であり、また、安価で、脆化せず、耐溶剤性に優れ、高い引っ張り強度を持つ等の利点から、非常に利用しやすい。キャリアーフィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。
【００５８】
基材又はキャリアーフィルムに感光性樹脂層を設けるには、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフ、ダイコータ、バーコータ等の装置を用いた塗工方法で行うことができる。感光性樹脂層の厚みは、３〜４０μｍが好ましく、５〜２０μｍがより好ましい。感光性樹脂層の厚みが３μｍ未満であると、密着性、アルカリ現像性が弱くなり、アルカリ現像後にレジストパターンが剥がれる傾向がある。また、感光性樹脂層の厚みが４０μｍ超になると、光の散乱が多くなり、解像性に劣る傾向がある。
【００５９】
必要に応じて、キャリアーフィルム上に形成した感光性樹脂層を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムは、感光性樹脂層の酸素阻害、ブロッキング等を防止するために設けられ、キャリアーフィルムとは反対側の感光性樹脂層上に被覆される。感光性樹脂層とキャリアーフィルムとの接着力よりも、感光性樹脂層と保護フィルムとの接着力の方が小さいことが好ましい。また、フィッシュアイの小さい保護フィルムが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。【００６１】
実施例１〜１６および比較例１〜５
表１に示す各成分を混合し、感光性樹脂組成物の塗工液を得た。なお、表１における各成分の配合量の単位は［質量部］である。アプリケーターを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（キャリアーフィルム、商品名：Ｒ３１０、１６μｍ厚、三菱ケミカル社製）上に、得られた塗工液を塗工し、８０℃で５分間乾燥し、溶剤成分を除去し、ＰＥＴフィルムの片面上に、感光性樹脂組成物を含む感光性樹脂層（１５μｍ厚）を得た。ポリエチレンフィルム（保護フィルム、商品名：ＧＦ１、３０μｍ厚、タマポリ社製）を感光性樹脂層面に貼り付け、ＤＦＲを作製した。【００６２】
【表１】
0006425259.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006425259.tif 000003
【００６４】
表１及び表２において、各成分は以下の通りである。【００６５】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ａ−１）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５８／１５／２７で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量７０,０００）
（Ａ−２）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比５５／２０／２５で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量３０,０００）
（Ａ−３）：メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６４／１５／２１で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量２０,０００）【００６６】
（Ｂ）光重合開始剤
（Ｂ−１）：２−（２’−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体【００６７】
（Ｃ）アクリレートモノマー
（Ｃ１）二重結合当量が２５０以上のアクリレートモノマー
（Ｃ１−１）：ポリエチレングリコール♯４００ジアクリレート（エトキシ基数が９、分子量５０８）
（Ｃ１−２）：ポリエチレングリコール♯６００ジアクリレート（エトキシ基数が１４、分子量７０８）
（Ｃ１−３）：ポリエチレングリコール♯１０００ジアクリレート（エトキシ基数が２３、分子量１１０８）
（Ｃ１−４）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジアクリレート（エトキシ基数が１０）
（Ｃ１−５）：エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（エトキシ基数が３５）【００６８】
（Ｃ２）二重結合当量が１５０以下のアクリレートモノマー
（Ｃ２−１）：トリエチレングリコールジアクリレート
（Ｃ２−２）：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（Ｃ２−３）：トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｃ２−４）：ネオペンチルグリコールジアクリレート
（Ｃ２−５）：２−ヒドロキシプロピルアクリレート【００６９】
（Ｄ）メタクリレートモノマー
（Ｄ−１）：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のジメタクリレート（エトキシ基数が１０）【００７０】
（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤
（Ｅ−１）：Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン【００７１】
表１において、含有量１〜５の内容は以下の通りであり、いずれも単位は［質量％］である。
含有量１：（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量。
含有量２：（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量。
含有量３：（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量。
含有量４：感光性樹脂組成物に対する（Ｂ）光重合開始剤の含有量。
含有量５：感光性樹脂組成物に対する（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量。【００７２】
＜エッチングの評価＞
ＤＦＲから保護フィルムを剥がし、３０μｍ厚のＴｉＣｕ合金基材に、実施例１〜１６、比較例１〜５の感光性樹脂層をそれぞれ貼り付けた。次に、フォトマスク（ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ、４０μｍ／４０μｍ、５０μｍ／５０μｍ）を介して、超高圧水銀灯にて感光性樹脂層を露光した。露光後、室温で１０分間放置し、次いでＰＥＴフィルムを剥がし、感光性樹脂層の表面に、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を、スプレー圧０．１ＭＰａで１０秒間スプレーし、未露光部の感光性樹脂層を除去して、アルカリ現像を行った。その後、２０℃、スプレー圧０．１ＭＰａにて、３０秒間水洗を行い、乾かした。続いて、１２０℃、２０分間のベーク処理を実施した。【００７３】
実施例１〜実施例１６のいずれの感光性樹脂層においても、４０μｍ／４０μｍ及び５０μｍ／５０μｍであるレジストパターンを解像することができた。また、実施例１〜実施例８、実施例１１〜実施例１６の感光性樹脂層においては、３０μｍ／３０μｍのレジストパターンも解像することができた。感光性樹脂組成物に対する（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が０．２０質量％未満である実施例９及び感光性樹脂組成物に対する（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が０．４０質量％超である実施例１０において、３０μｍ／３０μｍのレジストパターンの一部に剥がれが見られた。【００７４】
また、実施例１〜実施例１６の感光性樹脂層について、レジストパターンにおける５０μｍラインのトップ幅とボトム幅の差を測定したところ、（Ｃ１）として二重結合当量２５０以上のポリエチレングリコールジアクリレートを含有していない実施例３及び実施例６では、ボトム幅の方が約５μｍ太く、（Ｃ１）として二重結合当量２５０以上のポリエチレングリコールジアクリレートを含有し、それがポリエチレングリコール＃１０００ジアクリレートである実施例４ではボトム幅の方が約３μｍ太く、（Ｃ１）として二重結合当量２５０以上のポリエチレングリコールジアクリレートを含有し、それがポリエチレングリコール＃４００ジアクリレートである実施例１及び実施例５ではトップ幅の方が約３μｍ太かった。また、（Ｃ１）としてポリエチレングリコール♯６００ジアクリレートを含有している実施例２及び実施例７〜１６では、ボトム幅の方が約１μｍだけ太く、ラインの断面形状がほぼ矩形に近づいた。【００７５】
感光性樹脂組成物に対する（Ｂ）光重合開始剤の含有量が１．５質量％超である比較例１及び（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量が６０質量％超であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量が４０質量％未満である比較例３において、すべてのライン／スペースで、潰れが発生し、レジストパターンを得ることができなかった。感光性樹脂組成物に対する（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５質量％未満である比較例４において、すべてのライン／スペースで剥がれ、感光性樹脂層が残存していなかった。【００７６】
（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量が４０質量％未満であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量が６０質量％超である比較例２及び（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量が５質量％超である比較例５においては、レジストパターンを良好に解像することができた。【００７７】
次に、実施例１〜実施例１６並びに比較例２及び比較例５において、６０℃の塩化第二鉄溶液を用意し、０．２ＭＰａの圧力でスプレー処理によるエッチングを約２分間実施した。その後、速やかに水洗−乾燥を実施し、エッチング済の基材を作製した。【００７８】
エッチング済の基材を観察した結果、実施例１〜実施例１６では、サイドエッチングが進んだ部分のレジストパターンにおいて、欠けは発生していなかった。また、エッチング液が基材と感光性樹脂層の間に侵入した場合には、レジストパターンの線幅とエッチング後の基材の線幅に差が生じてしまうことになるため、エッチング液のもぐり量（レジストパターンのボトム線幅−ＴｉＣｕ合金基材のトップ線幅）の状況を観察したが、もぐり量は５μｍ以下であり、がたつきが無く、良好なエッチング結果であった。【００７９】
比較例２では、サイドエッチングが進んだ部分のレジストパターンにおいて、数個の欠けが発生していた。また、エッチング液のもぐり量が６μｍ以上であり、実施例１〜実施例１６と比較して、エッチングが良好にできなかった。【００８０】
エッチング済の基板を、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）に浸漬することでレジストを剥離した。１時間浸漬後にレジスト剥離片を観察した結果、実施例１〜１６のすべてにおいて、剥離片がＴｉＣｕ合金基材に絡まること無く、剥離片が溶解していて、良好な結果であった。レジスト剥離片が溶解する時間を測定したところ、（Ｃ２）が水酸基を含有していない二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーである実施例１、実施例３、実施例４及び実施例６については、３０分間以上必要であり、（Ｃ２）が水酸基を含有している二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーである実施例１２については、２０〜２５分間必要であり、（Ｃ２）がペンタエリスリトールトリアクリレートである実施例２、実施例５、実施例７〜実施例１１及び実施例１３〜実施例１６については、１５分間以内で剥離片が溶解した。比較例２及び５では、剥離片がＴｉＣｕ合金基材に絡まるように残存して、剥離不良となった。【００８１】
＜めっきの評価＞
両面銅張積層板（面積３４０ｍｍ×５１０ｍｍ、銅箔厚１２μｍ、基材厚０．１ｍｍ、三菱ガス化学(株)製）をハーフエッチングし、銅厚２μｍの基板を用意した。ＤＦＲの保護フィルムを剥がし、基板の銅箔表面に、実施例１〜１６、比較例１〜５の感光性樹脂層を貼り付けた。次に、フォトマスク（ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ、４０μｍ／４０μｍ、５０μｍ／５０μｍ）を介して、超高圧水銀灯にて感光性樹脂層を露光した。露光後、室温で１０分間放置し、次いでＰＥＴフィルムを剥がし、感光性樹脂層の表面に、１質量％の炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）を、スプレー圧０．１ＭＰａで１０秒間スプレーし、未露光部の感光性樹脂層を除去して、アルカリ現像を行った。その後、２０℃、スプレー圧０．１ＭＰａにて、３０秒間水洗を行い、乾かした。続いて、１２０℃、２０分間のベーク処理を実施した。【００８２】
実施例１〜１６において、４０μｍ／４０μｍ、５０μｍ／５０μｍのレジストパターンを解像することができた。また、実施例１〜８、１１〜１６において、３０μｍ／３０μｍのレジストパターンも解像することができた。感光性樹脂組成物に対する（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が０．２０質量％未満である実施例９及び感光性樹脂組成物に対する（Ｅ）ベンゾフェノン系増感剤の含有量が０．４０質量％超である実施例１０において、３０μｍ／３０μｍのレジストパターンの一部が剥がれた。【００８３】
感光性樹脂組成物に対する（Ｂ）光重合開始剤の含有量が１．５質量％超である比較例１及び（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量が６０質量％超であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量が４０質量％未満である比較例３において、すべてのライン／スペースで、潰れが発生し、レジストパターンを得ることができなかった。感光性樹脂組成物に対する（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５質量％未満である比較例４において、すべてのライン／スペースで剥がれ、レジストパターンが残存していなかった。【００８４】
（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量が４０質量％未満であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量が６０質量％超である比較例２及び（Ｃ）アクリレートモノマーに対する（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量が５質量％超である比較例５においては、レジストパターンを良好に解像することができた。【００８５】
次いで、実施例１〜実施例１６及び比較例２及び比較例５において、電解銅めっきを行って、アルカリ現像によって露出した銅箔の表面に、厚み１０μｍの銅めっき層を形成した。次に、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液（４０℃）に浸漬することで、レジストを剥離した。１時間浸漬後にレジスト剥離片を観察した結果、実施例１〜実施例１６では、剥離片が銅めっき層間に残存すること無く、剥離片が溶解していて、良好な結果であった。レジスト剥離片が溶解する時間を測定したところ、（Ｃ２）が水酸基を含有していない二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーである実施例１、実施例３、実施例４及び実施例６については、３０分間以上必要であった。（Ｃ２）が水酸基を含有している二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーである実施例１２については、２０〜２５分間必要であり、（Ｃ２）がペンタエリスリトールトリアクリレートである実施例２、実施例５、実施例７〜実施例１１及び実施例１３〜実施例１６については１５分間以内で剥離片が溶解した。比較例２及び比較例５について、剥離片が銅めっき層間に残存して、剥離不良となった。【００８６】
続いて、硫酸−過酸化水素系のエッチング液（４０℃、スプレー圧：０．１ＭＰａ）で処理し、フラッシュエッチングを行い、銅のパターンを作製した。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板、リードフレーム、メタルマスク、シャドウマスク、半導体パッケージ、電極部材、電磁波シールド、精密スプリング等の製造において、基材のエッチング加工、めっき加工の際に使用されるレジストとして利用可能である。
【要約】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）アクリレートモノマーを含有し、（Ｄ）メタクリレートモノマーをさらに含有してもよく、
前記（Ｃ）アクリレートモノマーは（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーおよび（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーを含有し、
前記（Ｃ）アクリレートモノマーに対して、（Ｄ）メタクリレートモノマーの含有量は０〜５質量％であり、（Ｃ１）二重結合当量２５０以上のアクリレートモノマーの含有量は４０〜６０質量％であり、（Ｃ２）二重結合当量１５０以下のアクリレートモノマーの含有量は４０〜６０質量％であり、
感光性樹脂組成物に対して、前記（Ｂ）光重合開始剤の含有量が０．５〜１．５質量％である
感光性樹脂組成物、並びに前記感光性樹脂組成物を使用したエッチング方法及びめっき方法。