(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全てのアルミニウム原子が、１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７ゼオライトであって、
ゼオライトにｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンを５０／５０でフィードした場合に、３１６℃かつ４０分間の稼動時点で、ゼオライトが０．３と１．０の間（上下限を含む）の拘束指数を有する、アルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７ゼオライト。
【請求項２】
ゼオライトにｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンを５０／５０でフィードした場合に、拘束指数の試験中、３１６℃かつ４０分間の稼動時点で、ゼオライトが２．５から４．５（上下限を含む）のｉｓｏ−Ｃ４／ｎ−Ｃ４の比を生成する、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
下記の組成を有する、請求項１又は２に記載のゼオライト：
【表１】
0006283377.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した大細孔選択性（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）を有するアルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７ゼオライトに関する。本発明のアルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７ゼオライトは、実質的に全てのアルミニウム原子が、１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは商業的に有用な一群の結晶質材料である。ゼオライトは、特徴的なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示された秩序化された細孔構造を有する明確な結晶構造を備えている。その結晶構造は、異なる種ごとに特徴的である空洞（ｃａｖｉｔｉｅｓ）と細孔（ｐｏｒｅｓ）とを規定する。
【０００３】
小細孔ゼオライトは、一般に、最大８員環（８−ＭＲ）までの構造と５Å（０．５ｎｍ）未満の平均細孔径とを有するのに対し、中細孔ゼオライトは、一般に、１０員環（１０−ＭＲ）の構造と約５Å（０．５ｎｍ）から約７Å（０．７ｎｍ）までの平均細孔径とを有する。大細孔ゼオライトは、一般に、少なくとも１２員環（１２−ＭＲ）の構造と約７Å（０．７ｎｍ）より大きな平均細孔径を有する。
【０００４】
ゼオライトの細孔内で生じる、パラフィン異性化、オレフィン骨格又は二重結合異性化、不均化、アルキル化、及び芳香族化合物のトランスアルキル化等の炭化水素転化反応は、ゼオライトのチャネルのサイズによる制約によって支配される。供給原料の一部が大きすぎて、細孔に入ることができずに反応できない場合、反応物選択性が生じる；その一方で、生成物の一部がチャネルから離れることができないか、又はその後に反応しない場合、生成物選択性が生じる。生成物分布もまた、特定の反応が生じないような遷移状態選択性によって変化させることができる。反応遷移状態が大きすぎるとそれが細孔内に形成できないためである。形状選択性もまた、分子のサイズ（ｄｉｍｉｎｓｉｏｎｓ）が細孔のサイズに近づく状況下で、拡散のコンフィギュレーションの制約からもたらされる。
【０００５】
ゼオライトＳＳＺ−５７は、既知のゼオライトであり、Ｅｌｏｍａｒｉに対する２００３年４月８日発行の米国特許第６，５４４，４９５号において初めて開示された。２０１１年に、ＳＳＺ−５７は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）の構造委員会により、骨格タイプコード（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ  ｔｙｐｅ  ｃｏｄｅ）  ＊ＳＦＶが割り当てられた。
【０００６】
ＳＳＺ−５７の構造は、最近、Ｃ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒらによって解明され（Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３３３，１１３４−１１３７頁（２０１１年））、現在、乱れたＺＳＭ−１１（ＭＥＬ）構造で記述される骨格タイプを有するものとして特徴付けられている。その乱れは、規則正しく、１６の１０環チャネルのうちの１つを置換する１２環チャネルによるものである。その１２員環チャネルによる秩序の乱れにより、孤立した三次元の１０員環チャネル系の大きなポケットを有する骨格が生じる。
【０００７】
ゼオライトのホウケイ酸塩の形態中のホウ素をアルミニウムで置換し、実質的に全てのアルミニウム原子が、１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されている、アルミノホウケイ酸塩材料を産することにより、大細孔選択性を向上することができることが、現在見出されたところである。
【発明の概要】
【０００８】
本発明によれば、実質的に全てのアルミニウムが１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７が提供される。
【０００９】
本発明はまた、以下の工程によるアルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７モレキュラーシーブを調製する方法を含む：
（ａ）（１）少なくとも１つの酸化ケイ素の供給源と；（２）少なくとも１つの酸化ホウ素の供給源と；（３）少なくとも１つの周期表の第１族及び第２族から選択される元素の供給源と；（４）水酸化物イオンと；（５）Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される構造規定剤（「ＳＤＡ」）と；（６）水と；を含有する反応混合物を調製する工程；
（ｂ）ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で該反応混合物を維持する工程；
（ｃ）ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７結晶を焼成条件で焼成する工程；並びに
（ｄ）焼成したホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の１２環チャネルの骨格中の少なくとも一部のホウ素をアルミニウムで置換して、実質的に全てのアルミニウムが１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７を提供する工程。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】例１で合成されたアルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７ゼオライトのＸ線回折分析の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
はじめに
以下の用語は明細書全体を通して使用され、特に断りがなければ以下の意味を有するであろう。
【００１２】
「活性供給源」は、反応することでき、かつ、ゼオライト構造に取り込まれることができる形態の元素を供給できる試薬又は前駆体を意味する。「供給源」及び「活性供給源」は、本明細書において互換的に使用される。
【００１３】
「拘束指数」（ＣＩ）は、アルミノホウケイ酸塩又は他のモレキュラーシーブが、その内部構造へと、様々なサイズの分子がアクセスするのを制御する程度を測るため便利な尺度である。高度に制限されたアクセスとその内部構造からの放出を提供するゼオライトは、高い値の拘束指数を有しており、この種のゼオライトは、通常、小さいサイズの細孔を有している。一方、内部ゼオライト構造への比較的自由なアクセスを提供するゼオライトは、低い値の拘束指数を有しており、通常、大きいサイズの細孔を有している。拘束指数を決定できる方法は、Ｖ．Ｊ．Ｆｒｉｌｌｅｔｔｅらによる文献（Ｊ．Ｃａｔａｌ．６７，２１８−２２２頁（１９８１年））及びＳ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓらによる文献（Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．３５−３６，３１−４６頁（２０００年）に十分に記載されている。拘束指数の値が約１２より大きい範囲にあるゼオライトは、小細孔ゼオライトであると考えられる。拘束指数の値が約１から約１２の範囲内にあるゼオライトは、中細孔ゼオライトであると考えられる。拘束指数の値が約１未満の範囲にあるゼオライトは、小細孔ゼオライトであると考えられる。
【００１４】
拘束指数試験において、細孔が狭くなると、３−メチルペンタンに対してｎ−ヘキサンを許容する高い選択性が発生する。例えば、８環を有する小細孔ゼオライトは、理想的にはｎ−ヘキサンのみを選択するので、ＣＩ値は非常に高いであろう（すなわち、５０以上）。中細孔ゼオライトでは、１０環であって、ＣＩ値は３〜１２の範囲に落ちるであろう。しかし、一つの例外が見られ、それは、１０環の開口（ｐｏｒｔａｌ）がより大きな空洞（ｃａｖｉｔｙ）の中に開いている場合である。例えば、ゼオライトＳＳＺ−３５は、ＺＳＭ−５のサイズの開口部（ｏｐｅｎｉｎｇ）を有しているが、ＣＩ値は１未満である（ＺＳＭ−５は、温度に依存して６〜８であろう）。これは予想外であるが、起こりうるようである。なぜなら、その空洞は、３−メチルペンタンをより容易に中に入れることを許容し、２つの反応物が関与する反応中、大きな遷移状態を許容することにより、より多くの３−メチルペンタンの分解（ｃｒａｃｋ）を容易にするからである（これらは、したがって、Ｆｒｉｌｌｅｔｅの文献で予期されないケースとなる）。細孔が大きくなると、３−メチルペンタンにとって制約がなくなり、熱力学的観点から分解が容易になり、典型的には、大細孔ゼオライトは１．０未満のＣＩ値を示す。
【００１５】
ノルマルブタンに対するイソブタンの比（ｉｓｏ−Ｃ４／ｎ−Ｃ４の比）は、特に断りのない限り、重量比をいう。
【００１６】
「周期表」という用語は２００７年６月２２日版のＩＵＰＡＣ元素周期表を指し、周期表の族の付番方式はＣｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ６３（５）、２６−２７（１９８５）に記載の通りである。
【００１７】
本明細書で使用される「実質的に全てのアルミニウム原子が、１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする」という句は、１０環チャネルを形成するゼオライト骨格の一部に配置されているアルミニウム原子の量が、ゼオライトの骨格全体の中の総量の１０％未満であることを意味する。
【００１８】
本明細書及び添付された特許請求の範囲の目的のために、別途指摘しない限り、明細書及び特許請求の範囲で使用した量、パーセンテージ又は割合及び他の全ての数値は、全ての例において「約」という用語によって修飾されると理解すべきである。したがって、反対に指摘されていない限り、以下の明細書及び添付された特許請求の範囲で述べる数値パラメータは、達成することが求められる所望の特性に応じて変化することがある概数である。本明細書及び添付された特許請求の範囲で使用する場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明示的及び明確に１個の指示対象に限定されていない限り、複数の指示対象を包含することに留意されたい。本明細書で使用する場合、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」及びその文法的変形は、非限定的であることが意図され、したがって、リストの形で項目を列挙することは、リストされた項目に置き換え又は加え得るようなその他の類似の項目を排除するためではない。本明細書で使用する場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、その用語に続いて示された要素又は工程を包含することであるが、このような要素又は工程のいずれも網羅的ではなく、一実施形態が他の要素又は工程を包含できることを意味する。
【００１９】
特に断りがない限り、個々の成分又は成分の混合物を選択することのできる一つの属の要素、材料又は他の成分を記載することは、列挙された成分及びその混合物の全ての可能性のある下位の属の組み合わせを包含することを意図している。
【００２０】
特許可能な範囲は特許請求の範囲により規定され、当業者に想到される他の実施例を包含し得る。そのような他の実施例は、それらが特許請求の範囲の文言と相違することのない構造的な要素を有しているのであれば、又はそれらが特許請求の範囲の文言と非実質的な相違しかない等価な構造的要素を含んでいるのであれば、特許請求の範囲内にあると意図される。本明細書と矛盾しない限りは、本明細書中で参照される全ての引用は参照することにおいて本明細書に取り込まれるものとする。
【００２１】
Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰの調製
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７前駆体材料の調製において、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択されるカチオンを、結晶化テンプレートとしても知られている構造規定剤（「ＳＤＡ」）として使用する。ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の作製に有用なＳＤＡは、以下の構造（１）、（２）及び（３）によって表される：
【化１】
0006283377.tif 000002
Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン
【化２】
0006283377.tif 000003
Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン
【化３】
0006283377.tif 000004
Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロオクチルピロリジニウムカチオン
【００２２】
Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、及びＮ−ブチル−Ｎ−シクロオクチルピロリジニウムカチオンは、Ｅｌｏｍａｒｉに対する２００３年４月８日発行の米国特許第６，５４４，４９５号に記載のとおりに調製することができる。
【００２３】
一般に、Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰは、以下の工程によって調製される：
（ａ）（１）少なくとも１つの酸化ケイ素の供給源と；（２）少なくとも１つの酸化ホウ素の供給源と；（３）少なくとも１つの周期表の第１族及び第２族から選択される元素の供給源と；（４）水酸化物イオンと；（５）Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される構造規定剤（「ＳＤＡ」）と；（６）水と；を含有する反応混合物を調製する工程； 
（ｂ）ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下で該反応混合物を維持する工程；
（ｃ）ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７結晶を焼成条件で焼成する工程；並びに
（ｄ）ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の１２環チャネルの骨格中の少なくとも一部のホウ素をアルミニウムで置換して、実質的に全てのアルミニウム原子が、１２環チャネルを形成するゼオライト構造の領域内に配置されていることを特徴とする、アルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７（Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰ）を提供する工程。
【００２４】
ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７前駆体材料は反応混合物から形成され、その反応混合物は、モル比換算で、下記表１の通り同定されている：
【表１】
0006283377.tif 000005
ここで、Ｑは、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロヘキシルピロリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−Ｎ−シクロヘプチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−Ｎ−シクロオクチルピロリジニウムカチオン、及びそれらの混合物からなる群から選択される構造規定剤（「ＳＤＡ」）であり；Ｍは、周期表の第１族及び第２族から選択される元素である。
【００２５】
本明細書で有用な酸化ケイ素の供給源は、フュームドシリカ、沈降性ケイ酸塩、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイド状シリカ、テトラアルキルオルトケイ酸（たとえばテトラエチルオルトケイ酸）、及びシリカヒドロキシドを含む。
【００２６】
有用であり得る酸化ホウ素の供給源としては、ホウケイ酸ガラス、アルカリボレート、ボロン酸、ボレートエステル及び特定のモレキュラーシーブが挙げられる。酸化ホウ素の供給源の非限定的な例としては、カリウムテトラボレート１０水和物及びホウ素ベータモレキュラーシーブ（Ｂ−ベータモレキュラーシーブ）が挙げられる。
【００２７】
本明細書に記載する各実施形態では、ゼオライト反応混合物を、１を超える供給源によって供給することができる。また２つ以上の反応成分を、１つの供給源によって提供することができる。一例として、ホウケイ酸塩モレキュラーシーブは、米国特許第５，９７２，２０４号で教示されているように、ホウ素含有ベータモレキュラーシーブから合成することができる。
【００２８】
反応混合物は、バッチ式又は連続式のどちらかで調製することができる。ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の結晶サイズ、結晶形態、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件によって変動することがある。
【００２９】
反応混合物は、ゼオライトの結晶が形成されるまで高温にて維持される。水熱結晶化は、反応混合物が１２５℃から２００℃の間の温度にて自生圧力を受けるように、通常、圧力下にて、通常、オートクレーブ内で行う。
【００３０】
水熱結晶化の工程の間、ゼオライト結晶を反応混合物から自発的に核形成させることができる。ゼオライトの結晶をシード材料として使用することは、完全な結晶化が起こるために必要な時間を短縮するのに有利であり得る。さらに、シード添加は、いかなる望ましくない相よりも核形成及び／又はゼオライトの形成を促進することによって、生成物の純度の向上をもたらすことができる。シードとして使用する場合、シード結晶は典型的には、反応混合物で使用される酸化ケイ素の供給源の重量の０．５％から５％の間の量で添加される。
【００３１】
ゼオライト結晶がいったん形成されると、ろ過等の標準的な機械分離技法によって、固体生成物を反応混合物から分離することができる。結晶を水洗し、次に乾燥させて、合成したまま（ａｓ−ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ）のゼオライト結晶を得る。乾燥の工程は、大気圧にて又は真空下で行うことができる。
【００３２】
続いて、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７ゼオライトを、蒸気、空気又は不活性ガス中で、２００℃から８００℃の範囲の温度で、１から４８時間の範囲かそれ以上の期間にわたって加熱する焼成条件で焼成する。
【００３３】
Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰは、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７骨格中のホウ素をアルミニウムに、合成後選択的置換することにより、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７から調製される。本明細書で使用される「選択的置換」とは、ゼオライトの骨格中の９０％以上のモル量のアルミニウム原子が、１２環チャネルを形成する構造の部分内に配置されていることを意味する。ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７中のホウ素の置換は、ホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７を、硝酸アルミニウム等のアルミニウム塩で適当な処理をすることにより、直ちに達成することができる。かかる方法は既知であり、例えば、Ｃｈｅｎ及びＺｏｎｅｓに対する２００２年１０月２２日発行の米国特許第６，４６８，５０１号に記載されている。その骨格構造中においてアルミニウムによって置換されるホウ素の量の範囲が、以下の要因、例えば、ゼオライトが処理される時間の長さ、反応条件及び反応混合物中のアルミニウム塩濃度等に依存して変化するということは、当業者によって認識されるであろう。一実施形態において、焼成したホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７を、焼成したホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７の１２環チャネル骨格中のホウ素の量をアルミニウムの量で置換する影響を与えるのに十分な時間及び温度で、硝酸アルミニウム九水和物の量にさらし、これにより、測定可能な程度に、向上した大細孔選択性を有するアルミノホウケイ酸塩ＳＳＺ−５７を産する。
【００３４】
Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰの特徴付け
本明細書に記載された方法で作製したＡｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰゼオライトは、表２に記載したとおりの組成を有する（モル比換算）。
【表２】
0006283377.tif 000006
【００３５】
本明細書の教示にしたがって調製したＡｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰゼオライトは、本明細書の例２に記載した方法及び条件を用いた４０分の稼動（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）時点で、上下限を含む０．３と１．０の間（０．３≦ＣＩ≦１．０）の拘束指数（ＣＩ）を有するものと特徴付けられる。
【００３６】
本明細書に記載したＡｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰゼオライトは、拘束指数の試験中、本明細書の例２に記載した方法及び条件を使用した４０分の稼動（ｏｎ−ｓｔｒｅａｍ）時点、上下限を含む２．５から４．５（２．５≦ｉｓｏ−Ｃ４／ｎ−Ｃ４≦４．５）のｉｓｏ−Ｃ４／ｎ−Ｃ４の比を示す。
【実施例】
【００３７】
以下の例証的な実施例は、非限定的であることが意図される。
（例１）
ゼオライトの合成
【００３８】
前述のＥｌｏｍａｒｉに対する２００３年４月８日発行の米国特許第６，５４４，４９５号の実施例２に記載の通りに、ホウ素ＳＳＺ−５７を作製した。その後、２％エアブリードした窒素フロー下の薄床（ｔｈｉｎ  ｂｅｄ）中で、その材料を焼成した。温度傾斜プログラムは、１℃／分で１２０℃までとした。焼成は、その温度で２時間保持した後、前と同様な温度傾斜で５４０℃まで上昇させ、その温度で５時間保持した。この後に続く酸性アルミニウム処理においてイオン交換が行われるので、この段階ではイオン交換は必要ない。
【００３９】
焼成したホウ素ＳＳＺ−５７を、水性の硝酸アルミニウム溶液中９５℃で、時間の長さを変えて加熱することにより、いくつかのバッチのＡｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰを調製した。一例では、１．０グラムのゼオライトを、０．２５グラムの硝酸アルミニウム九水和物及び１０ミリリットルの水にさらし、密閉瓶中で４日間加熱を行った。大細孔領域中にほんのわずかな活性な酸性触媒中心を有する材料を作成するのが望ましい場合は、短時間で反応を実行することにより、Ａｌの少ない（したがって、ＳＡＲ値がより高い）ＳＳＺ−５７ＬＰを生成することができる。
【００４０】
構造体の一部ではない任意の硝酸アルミニウムを除去するため、サンプルを、０．０１規定のＨＣｌ５０ｍｌで２回最初に洗浄し、仕上げる。次にそのサンプルを水で洗浄し、乾燥させた。その生成物のＮＭＲ分析結果は、アルミニウムがその格子中に配置されていることを確認するために、再度焼成することは必要がないことを示した。
【００４１】
Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰゼオライト生成物を、粉末ＸＲＤにより分析した。上記の一例について得られたＸＲＤパターンを図１に示す。下記の表３に、焼成したモレキュラーシーブ生成物の粉末ＸＲＤ線を示す。
【表３】
0006283377.tif 000007
【００４２】
前述のＥｌｏｍａｒｉに対する２００３年４月８日発行の米国特許第６，５４４，４９５号の実施例５に記載の通りに、Ａｌ−ＳＳＺ−５７を合成した。その材料を、上記の通りに焼成し、その後、米国特許第６，５４４，４９５号の実施例９に記載の通りの方法を用いて、Ｈ＋型へと転化させた。
【００４３】
Ａｌ−ＺＳＭ−１１は、比率（ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＳＤＡ：ＮａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：０．０３：０．２０：０．１０：３０）の材料を加熱することにより作製し、１６０℃で６日間加熱した（ＳＤＡは、Ｏ．Ｔｅｒａｓａｋｉらの文献（Ｃｈｅｍｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｖｏｌ８（１９９６年）４６３−４６８頁）に開示されている）。その材料を、上記の通りに焼成し、その後、米国特許第６，５４４，４９５号の実施例９に記載の通りの方法を用いて、Ｈ＋型へと転化させた。
（例２）
拘束指数（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ  Ｉｎｄｅｘ）決定
【００４４】
Ｈ＋型の各ゼオライトを３ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０−４０メッシュに造粒した。造粒した材料のうちの０．６ｇを試料とし、これを空気中５４０℃で４時間焼成し、乾燥を確実にするためにデシケーターで冷却した。その後、０．５ｇを、３／８インチのステンレス鋼管中に詰め、そのモレキュラーシーブ床の両側にアランダムを詰めた。リンドバーグ炉を用いてその反応管を加熱した。ヘリウムを１０ｃｃ／分及び大気圧で反応管中に導入した。反応器を約３１６℃に加熱し、ｎ−ヘキサン及び３−メチルペンタンの５０／５０フィードを８μｌ／分の速度で反応器中に導入した。フィードはブラウンリーポンプで送入した。１０分のフィード導入後にＧＣ（ガスクロマトグラフ）への直接採取を始めた。拘束指数（ＣＩ）値を、当該技術分野において既知である方法を用いてＧＣから計算した。
【００４５】
拘束指数の結果を表４に示す。また、分解反応からのｉｓｏ−Ｃ４／ｎｏｒｍａｌ−Ｃ４生成物の、比較生成物の選択性も表４に示す。高いｉｓｏ−Ｃ４／ｎｏｒｍａｌ−Ｃ４の比は、大細孔選択性を示している。
【表４】
0006283377.tif 000008
【００４６】
示した通り、これらの結果は、酸性の硝酸アルミニウム溶液で処理されたＳＳＺ−５７の挙動が、低い拘束指数と高いｉｓｏ／ｎｏｒｍａｌ比のＣ４生成物の価値を与えるという点で、その大細孔と密接に関連することを実証している。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、直接合成によって作製したＡｌ−ＳＳＺ−５７は、その構造全体に分布するアルミニウムを有し、１０−ＭＲ細孔及び１２−ＭＲ細孔の両方の領域が、あたかも大細孔（ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅｓ  ｆｏｕｌ）としてのＺＳＭ−１１の一部のように見える拘束指数に寄与するものであると考えられる。
（例３）
一元機能酸性ゼオライト上での１，３−ジエチルベンゼンの異性化及び不均化
【００４７】
Ａｌ−ＺＳＭ−１１と同様に、Ｈ＋型のＡｌ−ＳＳＺ−５７、Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰ及びＢ−ＳＳＺ−５７（上記の例１に記載した手順と同様の手順を用いて、焼成したＢ−ＳＳＺ−５７と酢酸アンモニウムのイオン交換によって調製した）上での１，３−ジエチルベンゼンの気相異性化及び不均化を、流通式固定床反応器内において大気圧で実施して、１０環細孔に対する１２環細孔内に位置する活性サイトの、反応活性及び選択性に対する寄与を評価した。実験手順は、１，３−ジイソプロピルベンゼンの反応について記載したものと同様である（Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ，Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｓ．Ａ．Ｅｌｏｍａｒｉ及びＳ．Ｓｖｅｌｌｅらによる文献（Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，１７２（２００７年）３２９−３３２頁，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｔｏｋｙｏ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（２００６年））中の「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  ａｎｄ  ｅｘｔｒａ−ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｖｉａ  ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  １，３−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ａｓ  ａ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｔｅｓｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ」を参照）。
【００４８】
本例で試験したＨ＋型のゼオライトは、特に断りがなければ、例１で上述した通りに調製した。各触媒の実験に先立って、触媒（２０−４０メッシュ）を、２０℃から４００℃で３時間、１５０ｍＬ／分のＮ２フロー中でその場で脱水した後、４００℃で５時間保持した。その後、望ましくない分解又は副反応を最小限にしながら、１，３−ジエチルベンゼンの初期転化率が〜２０％になるような温度として１５０℃を選択し、反応器を１５０℃の反応温度に冷却した。この初期のフィード転化率は、０．２ｍｍｏｌ／ｈのフィード速度及び１５０ｍＬ／分のキャリアガス（Ｎ２）速度を維持しながら、触媒量を０．１１から１．７５ｇに調整することにより、達成された。それゆえに、修正された滞留時間Ｗｃａｔ／Ｆ１３ＤＥＢは、４６０ｇ・ｈ／ｍｏｌと７５６５ｇ・ｈ／ｍｏｌの間で変化した（ここで、Ｗｃａｔは、４００℃での脱水触媒のグラム重量を表し、Ｆ１３ＤＥＢは、単位ｍｏｌ／ｈのフィード速度を表す。）。触媒から生成物流への生成物の物質移動を向上し、望ましくない分解又は副反応を最小限にするために、反応中、１５０ｍＬ／分の高いＮ２フロー速度が必要であった。
【００４９】
酸触媒反応には典型的な、本研究で検討した１，３−ジエチルベンゼンの反応は、触媒の不活性化をいくつか伴っていた。それゆえに、本明細書において報告した全ての結果は、目標初期フィード転化率２０％に到達するために用いられたＷｃａｔ／Ｆ１３ＤＥＢに応じて、稼働時間の初期反応時間の０．５−１．３時間で取得した。反応生成物は、６０ｍ長のＺｅｂｒｏｎ  ＺＢ−Ｗａｘキャピラリーカラムを備えたオンラインＧＣで、３５分ごとに分析した。
【００５０】
表５に、１５０℃での、上記の４つのゼオライト上での１，３ジエチルベンゼンの反応からの触媒実験の結果を示す。それらの触媒性能を以下に要約する。
（１）Ｂ−ＳＳＺ−５７を使用した場合、１，３−ジエチルベンゼンの転化率は、１５０℃で、わずかに〜０．３ｍｏｌ％であり、修正された滞留時間Ｗｃａｔ／Ｆ１３ＤＥＢは７５６５ｇ・ｈ／ｍｏｌと長かった。反応温度が２００℃及び２５０℃にそれぞれ上昇すると、転化率は１．２ｍｏｌ％及び３．４ｍｏｌ％にわずかに上がった（２００℃及び２５０℃のデータは表５に示さず）。１，４−ジエチルベンゼン（１４ＤＥＢ）が実質的に唯一の生成物であった。１，２−ジエチルベンゼン（１２ＤＥＢ）、トリエチルベンゼン（ＴＥＢｓ）及びエチルベンゼン（ＥＢ）等の他の生成物は無視できるほど少なかった。Ｂ−ＳＳＺ−５７の１０環細孔及び１２環細孔の両方に存在するボロンサイトは、十分に活性ではなく、１５０℃で、１，３−ジエチルベンゼンの異性化及び不均化を触媒しないように見える。
（２）Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰを、１５０℃で試験した場合、修正された滞留時間Ｗｃａｔ／Ｆ１３ＤＥＢは同じく７５６５ｇ・ｈ／ｍｏｌであり１，３−ジエチルベンゼンの転化率は、２１．２ｍｏｌ％であった。この触媒活性は、１２環細孔内に選択的に配置されたアルミニウムサイトに起因する。なぜなら、この試料では、ボロンサイトは１０環細孔内にしか存在せず、上記のＢ−ＳＳＺ−５７で示した通り、この試験反応では触媒的に不活性だからである。本試験で生成した生成物は、エチルベンゼンと同様に、１，４−ジエチルベンゼン及び１，２−ジエチルベンゼン、並びに１，２，４−トリエチルベンゼン及び１，３，５−トリエチルベンゼンであった。１，２−ジエチルベンゼンに対する１，４−ジエチルベンゼンの比が比較的低く（１２．７）、かつトリエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの比が比較的低い（２０．８）ことから、１２環チャネルが、よりかさ高い生成物である１，２−ジエチルベンゼン及びトリエチルベンゼンを生成するための広い空間を提供していることが示唆される。
（３）例１の直接合成によって調製したＡｌ−ＳＳＺ−５７試料の場合、１２環及び１０環の両方の中にある触媒的に活性なアルミニウムサイトが反映して、２０．９ｍｏｌ％の初期１，３−ジエチルベンゼン転化率が得られ、修正された滞留時間Ｗｃａｔ／Ｆ１３ＤＥＢは比較的低く９７０ｇ・ｈ／ｍｏｌが得られた。Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰと比較すると、１，２−ジエチルベンゼンに対する１，４−ジエチルベンゼンの比はより高く（２０．９）、かつトリエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの比はより高い（１０７．４）。この結果から、空間がより少ない１０環チャネルが、このケースでは反応選択性により寄与し、よりかさ高くない生成物（すなわち、１，４−ジエチルベンゼンｖｓ．１，２−ジエチルベンゼン、及びジエチルベンゼンｖｓ．トリエチルベンゼン）の生成を促進していることが示唆される。
（４）Ａｌ−ＺＳＭ−１１を基準試料として調べた。Ａｌ−ＳＳＺ−５７と比較すると、１０環細孔しか含有しないＡｌ−ＺＳＭ−１１は、かさ高くない生成物の生成に圧倒的に有利である。その結果、Ａｌ−ＺＳＭ−１１は、１，２−ジエチルベンゼンに対する１，４−ジエチルベンゼンの比が最も高く（４１．２）、かつトリエチルベンゼンに対するジエチルベンゼンの比が最も高い（２４６．１）。
（５）１，２，３−トリエチルベンゼンの生成は検出されず、それはおそらくその生成が熱力学的に望ましくないのが主な理由であろう。これらの実験では、エチレン及びベンゼンは検出されず、このことから、本例で適用した条件下では、１，３−ジエチルベンゼン及びその生成物中でエチル基の脱アルキル化が起こらないことが明らかとなった。また、それは、エチルベンゼン自体で、又はエチルベンゼンと他の重い芳香族化合物との間で、二次的な不均化が生じないことを意味する。不均化がジエチルベンゼンの間でのみ起こる場合は、理論的には、トリエチルベンゼンに対するエチルベンゼンのモル比は、１．０に等しくならなければならない。トリエチルベンゼンに対するエチルベンゼンの比が高い（１．９−３．２）ことから、おそらくジエチルベンゼンとトリエチルベンゼンが互いに不均化して、エチルベンゼンやいくつかの重い芳香族化合物を生成し、その後者は触媒に吸着して生成物流中に検出されなかったことが示唆される。
【表５】
0006283377.tif 000009
（例４）
二元機能ゼオライト触媒上でのｎ−ヘキサンの水素化異性化
【００５１】
上記の通り調製したＨ＋型のゼオライトを、室温で１２時間、水性（ＮＨ３）４Ｐｄ（ＮＯ３）２溶液とイオン交換し、０．２７ｗｔ％のＰｄを担持した。得られた触媒を、その後、空気中３５０℃で焼成した。Ｐｄ含有ゼオライトを、次いでペレット化し、粉砕し、篩にかけた。２０−４０メッシュ（０．３５−０．７１ｍｍ）の粒子を、触媒実験に使用した。
【００５２】
反応を、流通式固定床反応器において純粋なｎ−ヘキサンをフィードとして用い、２０４℃から３６６℃（４００−６９０°Ｆ）の範囲の温度、１４８０ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）の圧力、１ｈ−１のＬＨＳＶ（液空間速度）及び炭化水素に対するＨ２のモル比を６：１として、行った。各触媒試験の反応に先立って、触媒を、水素中３５０℃及び１４８０ｋＰａで３時間、その場で還元した。その後、反応器の温度を２０４℃に下げて、触媒実験を開始した。その後、温度を５．６℃（１０°Ｆ）ずつ漸増して３６６℃まで上昇させることにより、反応を連続的に行った。反応生成物を、６０ｍ長のＨＰ−１キャピラリーカラムを備えたオンラインＧＣで分析した。各ＧＣ分析には２０分時間をとり、全てのＣ１−Ｃ６アルカンを十分に分離した。生成物中のシクロアルカン及びベンゼンの量は、無視できるほど少なかった。その他の詳細は、我々の先の刊行物に記載されている（Ｃ．Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｘ．Ｏｕｙａｎｇ，Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ，Ｓ．Ａ．Ｂａｎａｃｈ，Ｓ．Ａ．Ｅｌｏｍａｒｉ，Ｔ．Ｍ．Ｄａｖｉｓ及びＡ．Ｆ．Ｏｊｏらによる文献（Ｊｏｕｒｎａｌ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１６４（２０１２年）７１−８１頁中の「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｓｈａｐｅ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｚｅｏｌｉｔｅｓ  ｖｉａ  ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎ−ｈｅｘａｎｅ」を参照）。
【００５３】
ｎ−ヘキサンの水素化異性化を用いて、一連のＰｄ／ＳＳＺ−５７触媒及びＰｄ／Ａｌ−ＺＳＭ−１１を評価した。ジ分岐異性体（２，２−ジメチルブタン及び２，３−ジメチルブタン）に対するモノ分岐異性体（２−メチルペンタン及び３−メチルペンタン）の収量比、及び２，２−ジメチルブタンに対する２，３−ジメチルブタンの収量比は、これらのゼオライトの様々なチャネル系の形状選択的特性を特徴付けるためのツールを提供する。ｎ−ヘキサンの転化率は、反応温度の上昇とともに増加する。低温では、水素化異性化が唯一の反応である。反応温度が上昇すると、水素化分解反応が始まり、その収率及び選択性が上がる。競合分解反応が発生すると、温度が上昇するにつれて、水素化異性化生成物の収率及び選択性が最初増加し、最大に進んだ後、減少する。水素化異性化は、最初、ｎ−ヘキサンからモノ分岐異性体（２−メチルペンタン及び３−メチルペンタン）へと進行する。反応温度が上昇するにつれて、２−メチルペンタン及び３−メチルペンタンは、さらに２，２−ジメチルブタン及び２，３−ジメチルブタンへと異性化され、熱力学的平衡へと向かう。表６は、最大異性体収量で、ｎ−ヘキサンの分岐異性体の分布を比較した表である。本例において試験した、触媒上での本反応からの触媒実験の結果を以下に要約する。
（１）ゼオライト構造全体にアルミニウムサイトを含有するＰｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７を使用した場合、２６０℃及び１．０ＬＨＳＶであって、７６．３ｍｏｌ％の最大異性体収量で、ジ分岐異性体生成物に対するモノ分岐異性体生成物のモル比が１３．１：８６．９であり、一方、２，３−ジメチルブタンに対する２，２−ジメチルブタンのモル比は３．２：９．９である（表６参照）。後述するように、これらの選択性は、１０環細孔及び１２環細孔の両方に存在するアルミニウムサイトの触媒活性と関連することができる。
（２）Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰは、１．０ＬＨＳＶで、７５．１ｍｏｌ％の最大異性体収量を示すが、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７の２６０℃に対して、かなり高い温度（３２７℃）を示す。この高い温度は、Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰの中に存在するアルミニウムサイトが、Ａｌ−ＳＳＺ−５７に比べて少なくほとんど存在しないという事実を反映している。Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７と比較すると、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰは、ジ分岐異性体生成物に対するモノ分岐異性体生成物のモル比が１７．６：８２．１であり、一方、２，３−ジメチルブタンに対する２，２−ジメチルブタンのモル比は８．０：９．６である。これらの結果は、１２環細孔内に選択的に配置されたアルミニウムサイトに起因することができる。なぜなら、この試料では、ボロンサイトは１０環細孔内にしか存在せず、Ｐｄ／Ｂ−ＳＳＺ−５７を用いて後述するように、この試験反応では実質的には触媒的に不活性だからである。
（３）１．０ＬＨＳＶにおいて、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰは３２７℃で最大異性体収量に到達するが、一方、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７は２６０℃で達する。典型的な１．０ＬＨＳＶに対して、フィードのより長い滞留時間（すなわち、各０．５ＬＨＳＶ及び０．２５ＬＨＳＶ）で、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰを用い、２つの追加実験を行った。炭化水素に対するＨ２の、同じモル比６：１を使用した。結果を表６に示す。フィードのＬＨＳＶが減少すると、最大異性体収量となる反応温度が低下した。０．５ＬＨＳＶ及び０．２５ＬＨＳＶの実験結果は両方とも、１．０ＬＨＳＶで同じ触媒から得られる結果と同様な生成物選択性を示す。
（４）Ｐｄ／Ｂ−ＳＳＺ−５７を、１．０ＬＨＳＶ及び２３０−３６６℃で試験した（データは表６に示さず）。Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰ及びＰｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７と比較した場合、それは基本的に不活性であった。例えば、３００℃、３２７℃及び３６６℃でのｎ−ヘキサンの転化率は、それぞれ０．６ｍｏｌ％、２．８ｍｏｌ％及び８．８ｍｏｌ％にすぎなかった。対応する異性体収量は、０ｍｏｌ％、０．０３ｍｏｌ％及び１．３ｍｏｌ％であり、あるとすれば２−メチルペンタン及び３−メチルペンタンが検出されたにすぎなかった。これらの結果は、Ｐｄ／Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰを用いて観察された触媒活性及び選択性が、１２環細孔内に選択的に配置されたアルミニウムサイトと関連することを意味する。
（５）ＳＳＺ−５７とＺＳＭ−１１とは構造的に関連しているので、Ｐｄ／Ａｌ−ＺＳＭ−１１を１．０ＬＨＳＶで試験した。典型的な１０環ゼオライトとして、ＺＳＭ−１１は、２７１℃で、ジ分岐異性体生成物に対するモノ分岐異性体生成物のモル比が１２．７：８７．４と低く、２，３−ジメチルブタンに対する２，２−ジメチルブタンのモル比が２．２：１０．５と低く、その最大異性体は６３．５ｍｏｌ％である。これらの結果から、Ａｌ−ＳＳＺ−５７ＬＰは、１２／１０環ゼオライトの１２環細孔中に特異的かつ選択的に作られた触媒サイトを有する触媒の例を提供することが示唆される。
【表６】
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【００５４】
示した通り、これらの結果は、酸性の硝酸アルミニウム溶液で処理されたＳＳＺ−５７の挙動が、低い拘束指数と高いｉｓｏ／ｎｏｒｍａｌ比のＣ４生成物の価値を与えるという点で、その大細孔と密接に関連することを実証している。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、直接合成によって作製したＡｌ−ＳＳＺ−５７は、その構造全体に分布するアルミニウムを有し、１０−ＭＲ細孔及び１２−ＭＲ細孔の両方の領域が、あたかも大細孔（ｌａｒｇｅ  ｐｏｒｅｓ  ｆｏｕｌ）としてのＺＳＭ−１１の一部のように見える拘束指数に寄与するものであると考えられる。
【図１】
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