(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物と、
（Ｂ）潜在性硬化剤と、
を、含有する、炭素繊維強化用樹脂組成物であって、
前記炭素繊維強化用樹脂組成物から前記（Ｂ）潜在性硬化剤を除いた量中の、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の含有量が７５質量％以上であり、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物が、少なくとも１つのオキシラン環、及び／又は、ポリフェノール骨格を有し、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物のＳ化率が５２．３〜１００％であり、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の保存安定性指標β＝（保存粘度（５℃で１週間保存後の、２５℃における粘度）／開始粘度（製造直後の２５℃における粘度）が４以下であり、
ポットライフ粘度（２５℃で１時間保存後、２５℃における粘度）が１０．１Ｐａ・ｓ以下である、
炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｃ）エポキシ化合物を、さらに含有する、請求項１に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物のＳ化率が、９０
〜１００％である、請求項１又は２に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の２５℃における
粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物が、
工程１：エポキシ化合物を、アルコール及びトルエンの共存下、４０〜６５℃で、チオ
尿素類又はチオシアン酸塩と反応させる工程と、
工程２：工程１で得られた反応液を、酸性水溶液を使用して洗浄する工程と、
工程３：工程２で得られた洗浄液を、脱揮する工程と、
を経て製造される、炭素繊維強化用樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
前記（Ｂ）潜在性硬化剤がアニオン硬化型の硬化剤である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）潜在性硬化剤がマイクロカプセル型の硬化剤である、請求項１乃至４、６のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）潜在性硬化剤が、コアとシェルとを有する、イミダゾール化合物含有マイク
ロカプセル型の硬化剤である、請求項１乃至４、６、７のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物である、請求項１乃至４、６乃至８のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項１０】
アルコール含有量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１乃至４、６乃至９のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項１１】
１５０℃におけるゲルタイムが、３５秒以下である、請求項１乃至４、６乃至１０のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至４、６乃至１１のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物を含む硬化物。
【請求項１３】
請求項１乃至４、６乃至１１のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物を含むプリプレグ。
【請求項１４】
請求項１乃至４、６乃至１１のいずれか一項に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物を含む繊維強化プラスチック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化用樹脂組成物、当該繊維強化用樹脂組成物を用いた、硬化物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチックに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や、天然資源の枯渇等の問題が顕在化し、二酸化炭素排出量削減による環境対策、飛行機や自動車等の燃費改善による省エネルギー対策への取り組みが、世界規模で急務となっている。
その解決手段として、飛行機や自動車等の軽量化によって二酸化炭素排出量削減や燃費の向上を図る方法は、非常に効果的である。
そのため、金属に代わる軽量化材料に対する市場ニーズが急速に高まりつつある。
【０００３】
具体的には、現行の金属部品を樹脂製に代えることで、大幅な軽量化が可能になる。
しかしながら、樹脂単独では、強度等の要求を満足できないという問題を有している。
かかる観点から、従来から、金属代替材料として、繊維強化プラスチック（以下、「ＦＲＰ」と記載する場合がある。）が用いられている。
現状、ＦＲＰ用樹脂としては、熱硬化性樹脂が広く用いられており、中でも、エポキシ樹脂が主流となっている。
【０００４】
ＦＲＰは、金属と比較して非常に軽く、樹脂単独の場合と比較して強度に優れていることから、金属に代わる有力な新規材料として注目されている。
しかしながら、ＦＲＰは製造コストが高く、市場への普及の妨げとなっている。
エポキシ樹脂そのものは、安価に入手できるものの、その硬化時間が一般的には数十分〜数時間と非常に長い。すなわちＦＲＰは生産効率が非常に悪く、その結果、製造コストが高くなるという問題を有している。
また、ＦＲＰの熱硬化には熱源が必要であり、製造における省エネルギー対策の観点からも、硬化時間の短縮、硬化温度の低減は、大きな課題である。
【０００５】
上述した問題点に鑑み、硬化時間を短縮する手段として、エポキシ樹脂に所定の添加剤を配合し、硬化速度を短縮する方法が試みられている。
例えば、特許文献１には、エポキシ樹脂に、アニオン系硬化剤及びプロトン供与体を配合し、連鎖移動反応を併用し、高速硬化を行う方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開２００２／０８１５４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法の場合、硬化反応機構が複雑になり、品質の安定した製品を工業的に製造することが困難であるという問題を有している。また、特許文献１に記載されている方法においては、硬化剤として非潜在性硬化剤を使用していることから、環境温度条件により硬化反応機構が左右されるため、空調制御されていない製造工程で、年間を通じて安定的に工業生産することが困難であるという問題も有している。
【０００８】
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、硬化速度が速く、低温硬化が可能であり、プリプレグや繊維強化プラスチックの生産性に優れる繊維強化用樹脂組成物と、それを使用した、硬化物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上述した従来技術の課題に鑑みて、本発明者らが鋭意検討を行った結果、本発明においては、主剤である、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を、高速硬化、低温硬化することが可能であり、生産性に優れる繊維強化用樹脂組成物を提供することとした。
これにより、省エネルギー対策にも有効であり、後述するように、潜在性硬化剤の併用により、環境温度変化に対し安定であることから、品質の安定した製品が可能である。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
【００１０】
〔１〕
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物と、
（Ｂ）潜在性硬化剤と、
を、含有する、炭素繊維強化用樹脂組成物であって、
前記炭素繊維強化用樹脂組成物から前記（Ｂ）潜在性硬化剤を除いた量中の、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の含有量が７５質量％以上であり、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物が、少なくとも１つのオキシラン環、及び／又は、ポリフェノール骨格を有し、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物のＳ化率が５２．３〜１００％であり、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の保存安定性指標β＝（保存粘度（５℃で１週間保存後の、２５℃における粘度）／開始粘度（製造直後の２５℃における粘度）が４以下であり、
ポットライフ粘度（２５℃で１時間保存後、２５℃における粘度）が１０．１Ｐａ・ｓ以下である、
炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔２〕
（Ｃ）エポキシ化合物を、さらに含有する、前記〔１〕に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔３〕
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物のＳ化率が、９０
〜１００％である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔４〕
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の２５℃における
粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔５〕
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物が、
工程１：エポキシ化合物を、アルコール及びトルエンの共存下、４０〜６５℃で、チオ
尿素類又はチオシアン酸塩と反応させる工程と、
工程２：工程１で得られた反応液を、酸性水溶液を使用して洗浄する工程と、
工程３：工程２で得られた洗浄液を、脱揮する工程と、
を経て製造される、炭素繊維強化用樹脂組成物の製造方法。
〔６〕
前記（Ｂ）潜在性硬化剤がアニオン硬化型の硬化剤である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔７〕
前記（Ｂ）潜在性硬化剤がマイクロカプセル型の硬化剤である、前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔８〕
前記（Ｂ）潜在性硬化剤が、コアとシェルとを有する、イミダゾール化合物含有マイク
ロカプセル型の硬化剤である、前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕、〔７〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔９〕
熱硬化性樹脂組成物である、前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔１０〕
アルコール含有量が１００ｐｐｍ未満である、前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔１１〕
１５０℃におけるゲルタイムが、３５秒以下である、前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物。
〔１２〕
前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物を含む硬化物。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物を含むプリプレグ。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔４〕、〔６〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載の炭素繊維強化用樹脂組成物を含む繊維強化プラスチック。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、硬化速度が速く、低温硬化可能であり、かつプリプレグや繊維強化プラスチックの生産性に優れる繊維強化用樹脂組成物と、それを使用した硬化物、プリプレグ、及び繊維強化プラスチックを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。尚、本発明は、本実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物と、
（Ｂ）潜在性硬化剤と、
を、含有する。
【００１４】
（（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物）
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、分子内に、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物を含有する。
「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物」とは、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」を構成成分として含み、かつ、チイラン環を有していない化合物も含まれ得ることを意味する。
なお、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」は、特に限定されるものではなく、更に、オキシラン環を有していてもよい。
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物は、１種のみを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
上記、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物は、芳香族骨格、脂環式骨格、脂肪族骨格等からなる基本骨格、及びチイラン環部位を含む置換基から構成される。
【００１５】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物中に含有されている「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」の、チイラン環を含む置換基の構造について、以下説明する。
チイラン環部位は、下記式（Ｉ）で示される。
下記式により示されるチイラン環部位は、基本骨格と連結する基が一方の炭素原子に結合する以外は、いずれの炭素も無置換である末端チイラン環である。
【００１６】
【化１】
0006396128.tif 000002
【００１７】
基本骨格と前記チイラン環部位を連結する基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造等が挙げられる。
【００１８】
上記チイラン環部位を含む置換基の、好ましい例を、下記式（ＩＩ）に示す。
これらの中でも、反応性と製造のし易さの観点から、２，３−エピチオプロポキシ基、３，４−エピチオブトキシ基、２，３−エピチオプロポキシメチル基が、特に好適である。
チイラン環部位を含む置換基は、分子内に２つ以上存在する場合は、互いに同一の構造をとってもよく、同一の構造をとらなくてもよい。
チイラン環部位を含む置換基の数は、２〜１０が好ましく、２〜４がより好ましい。
【００１９】
【化２】
0006396128.tif 000003
【００２０】
前記「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」の基本骨格は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族骨格、脂環式骨格を有することが好ましく、芳香族骨格を有することがより好ましい。
基本骨格が、芳香族骨格や脂環式骨格を有する場合、チイラン環部位を含む置換基が基本骨格に結合する位置は、当該基本骨格の構造に含まれる、芳香族骨格又は脂環式骨格を構成する炭素原子のいずれかであることが好ましい。
分子内に、チイラン環部位を含む置換基を複数有する場合は、別々の炭素原子と結合していることが好ましく、また、２つ以上の芳香族骨格又は脂環式骨格がある場合には、別々の芳香族骨格又は脂環式骨格と結合していることが好ましい。
更に、前記基本骨格には、チイラン環部位を含む置換基の他に、その他の置換基が結合していてもよい。当該その他の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、ＢｒやＦ等のハロゲン元素を含む置換基等が挙げられ、特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基が好ましい。
【００２１】
前記基本骨格が、ポリフェノール骨格やその核水添骨格を有している場合、繰り返し単位（式ＶＩび式ＶＩＩＩにおけるｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
前記ポリフェノール骨格やその核水添骨格を有している場合の基本骨格の繰り返し単位が０．００１以上であると、後述する強化繊維との反応性が良好なものとなり、２０以下であると、良好な流動性が得られる。
上述の強化繊維との反応性、及び流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることが特に好ましい。
【００２２】
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物としては、例えば、単官能エピスルフィド化合物、多官能エピスルフィド化合物、「ポリフェノール型エピスルフィド化合物や、ノボラック型エピスルフィド化合物等の芳香族エピスルフィド化合物」、脂環式エピスルフィド化合物、芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物、複素環式エピスルフィド化合物、チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物、チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物、及びハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物、（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物、分子内にチイラン環を有するシリコーン化合物、異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
＜単官能エピスルフィド化合物＞
単官能エピスルフィド化合物としては、チイラン環を１つ有する化合物であれば特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、シクロブテンスルフィド、１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１，３−ペンタジエンジチオエポキシド、１，４−ペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−２−ブテンスルフィド、２−メチル−３−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロブテンスルフィド、３−メチル−１−シクロブテンスルフィド、１−ヘキセンスルフィド、２−ヘキセンスルフィド、３−ヘキセンスルフィド、１，３−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，５−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリチオエポキシド、１−メチル−シクロペンテンスルフィド、３−メチル−シクロペンテンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンスルフィド、２，３−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−チオエポキシブタン、１−ヘプテンスルフィド、２−ヘプテンスルフィド、３−ヘプテンスルフィド、１，３−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，４−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，６−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、シクロヘプテンスルフィド、１−メチル−シクロヘキセンスルフィド、３−メチル−シクロヘキセンスルフィド、４−メチル−シクロヘキセンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、１，２−チオエポキシ−５−ヘキセン、１，２−チオエポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、２−ノルボルネンスルフィド、７−メチル−２−ノルボルネンスルフィド、７，７−ジメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２−メチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，３−ジメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，７−ジメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネンスルフィド、２，３−チオエポキシ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２−メチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，３，５−トリメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，５，６−トリメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−チオエポキシ−２，３，５，６−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、１，２−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンスルフィド、チオグリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、４−（２，３−チオエポキシプロピル）モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンスルフィド、２，３−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−３−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−チオグシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン及び２，３−チオエポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記の中でも、標準状態における蒸気圧が高く、取扱いが容易であり、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の安定性がより向上する傾向にあり、重合する際の副反応をより抑制できる傾向にあることから、単官能エピスルフィド化合物は、以下の群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
すなわち、例えば、エチレンスルフィド、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、シクロブテンスルフィド、１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１，３−ペンタジエンジチオエポキシド、１，４−ペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−２−ブテンスルフィド、２−メチル−３−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロブテンスルフィド、３−メチル−１−シクロブテンスルフィド、１−ヘキセンスルフィド、２−ヘキセンスルフィド、３−ヘキセンスルフィド、１，３−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，５−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリチオエポキシド、１−メチル−シクロペンテンスルフィド、３−メチル−シクロペンテンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジチオエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンスルフィド、２，３−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−シクロブテンスルフィド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジチオエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−チオエポキシブタン、１−ヘプテンスルフィド、２−ヘプテンスルフィド、３−ヘプテンスルフィド、１，３−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，４−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，６−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリチオエポキシド、シクロヘプテンスルフィド、１−メチル−シクロヘキセンスルフィド、３−メチル−シクロヘキセンスルフィド、４−メチル−シクロヘキセンスルフィド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、１，２−チオエポキシ−５−ヘキセン、１，２−チオエポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、チオエポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、１，２−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンスルフィドオキシド、チオグリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、４−（２，３−チオエポキシプロピル）モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンスルフィド、２，３−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−３−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−チオグシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン及び２，３−チオエポキシプロピルトリエトキシシランが好ましいものとして挙げられる。
【００２５】
単官能エピスルフィド化合物としては、より好ましくは、以下の群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
すなわち、プロピレンスルフィド、１−ブテンスルフィド、２−ブテンスルフィド、ブタジエンスルフィド、ブタジエンジチオエポキシド、１−ペンテンスルフィド、２−ペンテンスルフィド、１，３−ペンタジエンジチオエポキシド、１，４−ペンタジエンジチオエポキシド、２−メチル−２−ブテンスルフィド、２−メチル−３−ブテンスルフィド、シクロペンテンスルフィド、１−メチル−シクロブテンスルフィド、３−メチル−１−シクロブテンスルフィド、１−ヘキセンスルフィド、２−ヘキセンスルフィド、３−ヘキセンスルフィド、１，３−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，４−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，５−ヘキサジエンジチオエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリチオエポキシド、シクロヘキセンスルフィド、１，３−シクロヘキサジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロペンテンスルフィド、３−メチル−シクロペンテンスルフィド、２−ヘプテンスルフィド、３−ヘプテンスルフィド、１，３−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，４−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，５−ヘプタジエンジチオエポキシド、１，６−ヘプタジエンジチオエポキシド、１−メチル−シクロヘキセンスルフィド、３−メチル−シクロヘキセンスルフィド、４−メチル−シクロヘキセンスルフィド、１，２−チオエポキシ−５−ヘキセン、１，２−チオエポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、スチベンスルフィド、フェニルチオグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、ピネンスルフィド、イソプレンモノスルフィド、１，２−チオエポキシエチルベンゼン、ナフチルチオグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−チオエポキシプロパン、アリルチオグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンスルフィド、チオグリシジル（メタ）アクリレート、チオグリシジルブチレート、ヨードメチルチイラン、４−（２，３−チオエポキシプロピル）モルフォリン、チオグリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンスルフィド、２，３−チオエポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンスルフィド、エチル−３−フェニルチオグリシデート、リモネンスルフィド、チオエポキシスクシン酸、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−チオグシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−チオグリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−チオエポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−チオエポキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２６】
＜多官能エピスルフィド化合物＞
多官能エピスルフィド化合物としては、分子内に少なくとも１つのチイラン環を持ち、且つ、チイラン環とオキシラン環の和が２つ以上であり、分子内に複数の芳香族骨格や脂環式骨格があるエピスルフィド化合物が挙げられる。
分子内にある、複数の芳香族骨格や脂環式骨格を連結する基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、水酸基で置換された炭素数１〜１０の２価の非環式飽和炭化水素基、エーテル結合、エステル結合、及びアミド結合、並びにこれらを２つから３つ組合せた構造が挙げられる。
これらの中で、メチレン基、ジメチルメチレン基等、下記（ＩＩＩ）に示される構造が好ましい例として挙げられる。
【００２７】
【化３】
0006396128.tif 000004
【００２８】
また、複数の芳香族骨格や脂環式骨格を連結する部位においては、一方の骨格上の炭素と、他方の骨格上の炭素とが直接、共有結合で連結されていてもよい。
上記、複数の芳香族骨格や脂環式骨格が連結された例を、下記（ＩＶ）、（Ｖ）に示す。
【００２９】
【化４】
0006396128.tif 000005
【００３０】
【化５】
0006396128.tif 000006
【００３１】
＜芳香族エピスルフィド化合物＞
芳香族エピスルフィド化合物は、芳香族骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。また、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
芳香族エピスルフィド化合物の種類は、特に限定されるものではないが、硬化物の物性に優れ、原料の入手が容易であることから、後述のポリフェノール型エピスルフィド化合物や、ノボラック型エピスルフィド化合物、ハロゲン化フェノール類を骨格に持つエピスルフィド化合物が好ましく、ポリフェノール型エピスルフィド化合物がより好ましい。
【００３２】
[（１）ポリフェノール型エピスルフィド化合物]
芳香族エピスルフィド化合物の一例であるポリフェノール型エピスルフィド化合物とは、芳香族骨格が、フェノール骨格又はポリフェノール骨格である多官能エピスルフィド化合物であり、当該ポリフェノール型エピスルフィド化合物としては、特に限定されるものではなく、原料の入手が容易であることから、ビスフェノール型エピスルフィド化合物が好ましい。
例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、及びフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のチオグリシジルエーテル化物が挙げられる。
上記の中でも、製造が容易であり、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の製造コストが抑制され、経済性に優れる観点から、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有するフェノール類のチオグリシジルエーテル化物が好ましい。
【００３３】
芳香族エピスルフィド化合物の繰り返し単位（下記（ＶＩ）の代表例におけるｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１以上であると、硬化における反応性が良好なものとなり、５０未満であると実用上十分な流動性が得られる。
上述の反応性と流動性のバランスの観点から、芳香族エピスルフィド化合物の繰り返し単位は０．０１〜２であることがより好ましい。
【００３４】
芳香族エピスルフィド化合物の代表的な例を下記（ＶＩ）に示す。
【００３５】
【化６】
0006396128.tif 000007
【００３６】
[（２）ノボラック型エピスルフィド化合物]
ノボラック型エピスルフィド化合物とは、ノボラック化合物の骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ノボラック型エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物、キシリレン骨格含有フェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック化合物、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック化合物、並びに、フルオレン骨格含有フェノールノボラック化合物等の各種ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
上記の中でも、製造が容易であり、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の製造コストが抑制され、経済性に優れる観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物が好ましい。
ノボラック型エピスルフィド化合物の代表的な例を下記（ＶＩＩ）に示す。
【００３７】
【化７】
0006396128.tif 000008
【００３８】
[（３）ハロゲン化フェノール類を骨格に持つエピスルフィド化合物]
ハロゲン化フェノール類を骨格に持つエピスルフィド化合物とは、ハロゲン化フェノール類の骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物等が挙げられる。
具体的には、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、及びクロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をチオグリシジルエーテル化したエピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００３９】
＜芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物＞
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物は、脂環式骨格を有し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、芳香族エポキシ化合物の核水素化物をチア化する方法や、芳香族エピスルフィド化合物を核水素化する方法等が挙げられる。
【００４１】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の、好ましい脂環式骨格としては、ポリフェノールを核水素化した骨格が挙げられる。
以下に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したものや、ノボラック樹脂を核水素化したもの等が挙げられる。
【００４２】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物は、特に限定されるものではなく、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のチオグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したもの、並びに、ノボラック化合物のチオグリシジルエーテル化物の核水素化物が挙げられる。
【００４３】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の繰り返し単位（下記（ＶＩＩＩ）の代表例におけるｎ）は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１以上であると、硬化における反応性が良好となり、５０未満であると実用上良好な流動性が得られる。
上述の反応性と流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることがより好ましい。
【００４４】
芳香族エピスルフィド化合物の核水素化物の代表的な例を下記に示す。
【００４５】
【化８】
0006396128.tif 000009
【００４６】
＜脂環式エピスルフィド化合物＞
脂環式エピスルフィド化合物とは、脂環式エピスルフィド構造を有するエピスルフィド化合物であり、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、チイラン環の他に、オキシラン環を有する化合物も含まれる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
例えば、シクロヘキセンスルフィド基、トリシクロデセンスルフィド基又はシクロペンテンスルフィド基等を有するエピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００４７】
脂環式エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，４−チオエポキシシクロヘキセニルメチル−３'，４'−チオエポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−チオエポキシシクロヘキシルメチル−３，４−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−チオエポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−チオエポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−チオエポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−チオエポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジスルフィド、ビス（３，４−チオエポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−チオエポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−チオエポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−チオエポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジチオエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−チオエポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−チオエポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及び１，２，８，９−ジチオエポキシリモネンが挙げられる。他の多官能脂環式エピスルフィド化合物としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−チイラニル）シクロヘキセン又は１，２−チオエポキシ−４−（２−チイラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。
【００４８】
脂環式エピスルフィド化合物の代表的な例を下記（ＩＸ）に示す。
【００４９】
【化９】
0006396128.tif 000010
【００５０】
＜複素環式エピスルフィド化合物＞
複素環式エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌル環、及びヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エピスルフィド化合物が挙げられる。
【００５１】
＜チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物＞
チオグリシジルエステル系エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の、カルボン酸化合物から誘導されるエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００５２】
＜チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物＞
チオグリシジルアミン系エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体及びジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミンをチオグリシジル化したエピスルフィド化合物が挙げられる。
【００５３】
＜ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化したエピスルフィド化合物＞
ハロゲン化フェノール類をチオグリシジル化した化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ブロムフェノール、クロルフェノール、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、及びクロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類を、チオグリシジルエーテル化したエピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００５４】
＜（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物＞
（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（エピチオエチル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）メタン、１，１−ビス（β−エピチオプロピル）メタン、１−（エピチオエチル）−１−（β−エピチオプロピル）エタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルエタン、１−（エピチオエチル）−３−（β−エピチオプロピル）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）プロパン、１−（エピチオエチル）−４−（β−エピチオプロピル）ペンタン、１，４−ビス（β−エピチオプロピル）ブタン、１−（エピチオエチル）−５−（β−エピチオプロピル）ヘキサン、１−（エピチオエチル）−２−（γ−エピチオブチルチオ）エタン、１−（エピチオエチル）−２−〔２−（γ−エピチオブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エピチオプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エピチオプロピル）−１−（β−エピチオプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピル）−２，４−ビス（β−エピチオプロピル）−３−チアペンタン、１，３または１，４−ビス（エピチオエチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エピチオエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピル）−１，４−ジチアン、４−エピチオエチル−１、２−シクロヘキセンスルフィド、２，２−ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エピチオプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エピチオエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）エーテル、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン；
１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等が挙げられる。
【００５５】
上記の中でも、製造が容易であるため、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の製造コストが抑制でき、経済性に優れることから、（含硫）多官能脂肪族エピスルフィド化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
すなわち、例えば、ビス（β−エピチオプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−３−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−５−（β−エピチオプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エピチオプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β−エピチオプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４−（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−（β−エ���チオプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−３−（β−エピチオプロピルチオメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−５−（β−エピチオプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エピチオプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エピチオプロピルジチオ）プロパン、１，６−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−２−（β−エピチオプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エピチオプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４−（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エピチオプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エピチオプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドが挙げられる。
【００５６】
＜分子内にチイラン環を有するシリコーン化合物＞
分子内にチイラン環を有するシリコーン化合物は、特に限定されるものではなく、例えば、下記式（Ｘ）で表される化合物から選ばれ得る。
（Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳｉＯ1/2）a（Ｒ13Ｒ14ＳｉＯ2/2）b（Ｒ15ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d    ・・・（式Ｘ）
式（Ｘ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数値であり、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、且つ０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。
Ｒ10〜Ｒ15のうち少なくとも１個は、チイラン環を含有する基を表し、その他のＲ10〜Ｒ15は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は該炭化水素基がフッ素化された基を表す。これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００５７】
＜異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物＞
異種重合性官能基含有エピスルフィド化合物は、特に限定されるものではなく、例えば下記式（ＸＩ）で表される化合物から選ばれ得る。
【００５８】
【化１０】
0006396128.tif 000011
【００５９】
上記式（ＸＩ）中、Ｒ20〜Ｒ22は、チア化されていてもよい置換又は未置換の鎖状、分岐状、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
ｍ、ｎ、ｏ及びｐは、それぞれ独立に１以上の数を示す。
Ｘは、チイラン環又はチイラン環部位を含む置換基を示す。
Ｙは、単種の重合性官能基を示す場合、チイラン環又はチイラン環部位を含む置換基、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造、ビニル構造、アリル構造、（メタ）アクリル構造、シクロアルカン構造、からなる群より選ばれる構造を示す。
Ｙが複数種の重合性官能基を示す場合、上記の群より選ばれる少なくとも２種の構造を示す。
【００６０】
（（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の製造方法）
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物に含有される、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の製造方法は、目的とする少なくとも１つのチイラン環を有する化合物が合成できる方法であれば、特に制限されるものではない。
好ましい製造方法としては、エポキシ化合物を原料として、当業者に公知の方法により、硫化物を用いてオキシラン環をチイラン環に変換する方法が挙げられる。
なお、このとき、チイラン環を有していない化合物が含有され得る。
【００６１】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物を製造する際に、原料として使用するエポキシ化合物は、少なくとも１つのオキシラン環を有する化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、後述する（Ｃ）エポキシ化合物に例示の化合物等を、原料として使用することができる。
この原料としてのエポキシ化合物は、１種のみを単独で使用しても、複数種を組み合わせて使用してもよい。
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物に含有されている「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物」は、原料エポキシ化合物のオキシラン環の、一部あるいは全てが、チイラン環に変換することによって得られる。
このオキシラン環のチイラン環への変換率（以下、Ｓ化率とも言う。）は、硬化速度の観点から５％以上であることが好ましい。Ｓ化率は、好ましくは、２０〜１００％、より好ましくは３０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％である。
Ｓ化率が低い方が、生産効率は高くなる。
但し、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物を高屈折率化が必要な用途に使用する場合、Ｓ化率が高い方が有利である。かかる場合、好ましいＳ化率は８０〜１００％、より好ましくは９０〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、さらにより好ましくは９８〜１００％である。
Ｓ化率が２０％以上であると、所望の硬化速度に調整することができる。
前記Ｓ化率は、反応温度、反応時間、チア化剤の配合量等により制御することができる。また、Ｓ化率がわかっている複数のチイラン環を有する化合物を混合することによっても調整することができる。Ｓ化率は（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物をＮＭＲ測定することにより求めることができる。具体的には後述する〔実施例〕に記載の方法により測定することができる。
【００６２】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の、２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、よりさらに好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、良好な流動性が得られ、他の原料との相溶性が良好なものとなる。
【００６３】
（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の保存安定性については、特に限定されるものではないが、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物に流動性があり（粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり）、かつ、保存安定性指標βが４以下であることが好ましく、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下である。
ここで、保存安定性指標βとは、後述した実施例に記載する方法により測定することができ、具体的には、下記式により求められる。
保存安定性指標β＝（保存粘度）／（開始粘度）
製造直後の、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とする。
更に、測定用サンプルとして、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物」を入れた容器を密封し、５℃の冷蔵庫で１週間保存し、保存後、２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とする。
保存安定性指標βが４以下であると、保存した繊維強化用樹脂組成物の取り扱い性に優れる。
【００６４】
上記のように、エポキシ化合物のオキシラン環をチイラン環に変換するためには、エポキシ化合物のオキシラン環にチア化剤を反応させ、チイラン環を生成することが必要である。
チア化剤としては、オキシラン環と反応して、チイラン環を生成させることができる化合物であれば、特に限定されるものではない。
チア化剤は１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
チア化剤は、チオ尿素類及びチオシアン酸塩からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物を含むことが好ましい。より好ましくは、チア化剤は、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸アンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の化合物であり、さらに好ましくはチオ尿素である。
チオ尿素類及びチオシアン酸塩は、入手が容易であることから、経済性に優れる傾向にある。
また、チオ尿素、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム及びチオシアン酸アンモニウムを使用すると、反応時間が短く生産性が高い傾向があり、同様の観点からチオ尿素が特に好ましい。
【００６６】
前記チア化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、チオシアン酸セシウム、チオシアン酸銀、チオシアン酸第一コバルト、チオシアン酸第二水銀、チオシアン酸第一タリウム、チオシアン酸第一銅、二チオシアン酸鉛、二チオシアン酸ニッケル、二チオシアン酸バリウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸グアニジン、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−メチル−２−プロペニル）チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、１−メチル−２−イミダゾリヂンチオン、１−ベンジル−２−チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，３−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−クロロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジクロロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−［２−（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，３−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６−トリフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−フルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジシアノフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−シアノフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジシアノフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，６−ジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２，４，６トリジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６トリジメトキシフェニル）チオ尿素、Ｎ−（２−ニトロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３−ニトロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（４−ニトロフェニル）チオ尿素、Ｎ−（３，５−ジニトロフェニル）チオ尿素、及びＮ，Ｎ’−ビス（３，５−ジニトロフェニル）チオ尿素等が挙げられる。
【００６７】
前記チア化剤は、所定の担体に担持された担持物として用いてもよい。
担体に担持されたチア化剤を有する担持物を用いることで、反応時間が短くなり、エピスルフィド化合物同士の重合物、及びエピスルフィド化合物とチア化剤との反応物の生成が抑制でき、収率が高められる。また、反応終了後、担持物を分離することで、チア化剤を分離する際の操作が容易になる傾向がある。
なお、ここでいう「担持」とは、担体上、又は担体内部にチア化剤を付着させることや、担体に含有されるアニオン性の原子や分子をチオイソシアン酸アニオンと交換することを示す。
【００６８】
担体としては、一般的に用いられるものがいずれも使用でき、特に限定されないが、例えば、シリカ（球状、破砕状、鱗片状等のどのような形状でもよく、また、酸性、中性のどちらでもよい）、アルミナ（球状、リング状、ペレット状等のどのような形状でもよく、また活性化処理を施してしても、いなくてもよい）、イオン交換樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のアンバーリストＴＭ、アンバーライトＴＭ、アンバージェットＴＭ、ダウエックスＴＭ、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等）が挙げられる。
【００６９】
チア化剤は、不純物の含有率が少ない方が好ましい。
チア化剤に含有される不純物（例えば、硫酸塩、塩化物、硫化物、銅、鉛、鉄、ヨウ素、ナトリウム等）が少ないことは、本発明の効果をより高める観点から有利であり、反応終了後にエピスルフィド化合物、未反応のエポキシ化合物、チア化剤の硫黄原子が酸素原子に置換されて生成した化合物、チア化剤、及び多価水酸基化合物を、分離し、精製する際に、不純物の分離工程が必要なくなることから、高純度な前記化合物が得られるという観点から有利である。
チア化剤における不純物の含有量は、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【００７０】
チイラン環を有する化合物を合成する工程における、原料のエポキシ化合物と、チア化剤との反応の際のこれらの混合比率は、以下の式（１）で算出される混合指標αで表すことができる。
混合指標α＝αｔ／αｅ    ・・・（１）
前記式（１）中、αｔは、チア化剤に含まれる、チイラン環の生成に用いられ得る硫黄原子の物質量（ｍｏｌ）を示し、αｅはエポキシ化合物に含まれるオキシラン環の物質量（ｍｏｌ）を示す。
本実施形態において、混合指標αは、１〜５であることが好ましく、より好ましくは、１〜２である。
混合指標αが１以上であると、エポキシ化合物とチア化剤との反応時間がより短くなり、生産性が向上する傾向にある。混合指標αが５以下であると、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物とチア化剤との反応物の生成が抑制でき、収率が高められる傾向にある。
【００７１】
チア化反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。
溶媒を使用するときは、チオ尿素又はチオシアン酸塩、更にエポキシ化合物いずれかが可溶のものを使用することが好ましい。
チア化反応において用いる溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、「メタノール、エタノール等のアルコール類」、「ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類」、「メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類」、「ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類」、「ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類」等が挙げられる。これらは、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
溶媒の組み合わせとしては、例えば、アルコール類と水の組み合わせ、エーテル類、ヒドロキシエーテル類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせ等が挙げられる。中でも、反応速度と収率のバランスの観点から、芳香族炭化水素類とアルコール類の組み合わせが好ましく、特に、トルエンとメタノールの組み合わせがより好ましい。
溶媒を組み合わせる際の組成比は、特に限定されるものではないが、例えば、芳香族炭化水素類とアルコール類の比率は、芳香族炭化水素類：アルコール類＝９０：１０〜３０：７０が好ましく、より好ましくは８０：２０〜４０：６０、更に好ましくは７０：３０〜５０：５０である（質量比、合計で１００）。
【００７２】
原料エポキシ化合物と溶媒との比率は、特に限定されるものではないが、好ましくは、原料エポキシ化合物：溶媒＝５：９５〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０、さらに好ましくは１５：８５〜３０：７０である。（なお、前記比率は質量比であるものとし、合計で１００とする。）。
上記比率の場合、反応液を適正な粘度に保つことが可能になり、品質を安定化することができる。
【００７３】
また、チア化反応を行う工程における反応液中に、酸および酸無水物等を重合抑制剤として添加することは、反応成績向上の観点から有効な手段である。
重合抑制剤である酸および酸無水物等としては、以下に限定されるものではないが、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、発煙硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、マレイン酸、安息香酸、無水硝酸、無水硫酸、酸化ホウ素、五酸化ヒ酸、五酸化燐、無水クロム酸、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸、無水フタル酸、シリカゲル、シリカアルミナ、塩化アルミニウム等が挙げられる。
中でも、副生物抑制の観点から、酸無水物を使用することが好ましく、入手のし易さの観点から、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸がより好ましく、無水酢酸がさらに好ましい。
これらの酸又は酸無水物は、単独で使用しても、複数を組み合わせて使用してもよい。
上記酸又は酸無水物の添加量は、通常は、反応液の総量に対して０．００１〜１０質量％の範囲で用いられるが、好ましくは０．０１〜１質量％である。
【００７４】
チア化反応を行う工程における温度は、特に限定されるものではないが、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜６５℃である。
２０℃以上とすることにより、実用上十分な生産性が得られ、１００℃以下とすることにより安定した品質を確保することができる。
【００７５】
チア化反応工程における反応時間は、上記の各種条件下で反応が完結する時間であれば、特に限定されるものではないが、生産性の観点から、２４時間以下が適当である。
チア化反応における雰囲気は、特に限定されるものではないが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスや空気中で製造することができる。これらのガスの中でも、安全性と副生物抑制の観点から、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガス又は低級飽和炭化水素等の不活性ガスが好ましく、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、炭酸ガスがより好ましく、窒素、ヘリウムが更に好ましく、窒素が特に好ましく用いられる。
チア化反応における圧力は、上記ガスの雰囲気下、流通下、減圧下、加圧下又はこれらの組み合わせで行うことができる。なお、圧力は、一定である必要は無く、反応途中において変化させてもよい。
【００７６】
上記チア化反応（工程１）により得られる反応液は、そのまま使用してもよいが、反応液を更に洗浄する洗浄工程（工程２）を実施することにより、副生物を除去することが好ましい。
洗浄液は、上述のチア化反応に使用することのできる、水や溶媒であれば、特に限定されるものではない。洗浄液は１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、洗浄回数は特に限定されるものではなく、洗浄回数ごとに、洗浄液の種類や、比率を変更してもよい。
【００７７】
また、得られる化合物の安定性向上の観点から、酸性水溶液を用いた洗浄を行うことも可能である。
酸性水溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、確実に安定化効果が得られることから、好ましくはｐＨ６以下、より好ましくはｐＨ３以下である。
上記酸性水溶液に用いる酸としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、ホウ酸、ヒ酸、燐酸、青酸、酢酸、過酢酸、チオ酢酸、蓚酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、アスコルビン酸等が挙げられ、入手のし易さと効果のバランスから、硫酸が特に好ましい。これらの酸は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７８】
上述した洗浄後の反応液中に、水、有機溶剤等が残存している場合は、後述の脱揮装置で除去する脱揮工程（工程３）を実施してもよい。
脱揮装置は、特に限定されるものではないが、例えば、ロータリーエバポレーター、留出管が備えられた竪型撹拌槽、表面更新型撹拌槽、薄膜蒸発装置、表面更新型二軸混練器、二軸横型撹拌器、濡れ壁式反応器、自由落下型の多孔板型反応器、支持体に沿わせて化合物を落下させながら揮発成分を留去させる反応器、凍結乾燥機、真空乾燥機等が挙げられる。
これらの装置は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
脱揮方法は、特に限定されるものではないが、加熱による変質を抑制する観点から、ロータリーエバポレーター等で、減圧下で、水や有機溶剤を留去する方法が好ましい。
減圧下での留去は、通常０．１〜１００００Ｐａの圧力で、１０〜１００℃で実施する。留去時間は、特に限定されるものではないが、通常２４時間以下が適当である。
更に、得られた反応液や樹脂の純度を上げるために、蒸留やろ過等を行い精製してもよい。通常、蒸留は０．１〜１００００Ｐａの減圧下で、０〜１００℃で実施する。ろ過は０．０５〜１０ミクロ程度の孔径を有するフィルターで、凝固点〜５０℃で不純物やポリマー等を濾過する。
【００７９】
上述したように、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の製造方法の好ましい形態として、下記（工程１）〜（工程３）とを経る製造方法が挙げられる。
（工程１）：エポキシ化合物を、アルコール及びトルエンの共存下、４０〜６５℃で、チオ尿素類又はチオシアン酸塩と反応させる工程。
（工程２）：工程１で得られた反応液を、洗浄する工程。
（工程３）：工程２で得られた洗浄液を、脱揮する工程。
【００８０】
（（Ｂ）潜在性硬化剤）
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、（Ｂ）潜在性硬化剤を含有する。
（Ｂ）潜在性硬化剤とは、主剤となる樹脂と混合されていても、かかる樹脂を通常保存する状態（室温、可視光線下など）では、官能基と反応せず、熱や光によって官能基に対して反応活性を呈する硬化剤をいう。
（Ｂ）潜在性硬化剤としては、従来公知のものを使用でき、特に限定されるものではない。
（Ｂ）潜在性硬化剤は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
本実施形態において、（Ｂ）潜在性硬化剤としては、例えば、７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤を用いることもできる。
７０〜１２５℃で活性化する潜在性硬化剤としては、かかる活性化温度を有するものであれば特に限定されないが、例えば、アニオン硬化型の潜在性硬化剤、アミンアダクト型潜在性硬化剤、マイクロカプセル型潜在性硬化剤、アミンイミド、ブロックイソシアネート、エポキシ基にカルバミン酸エステルを反応させオキサゾリジノン環とした化合物、ビニルエーテルブロックカルボン酸、イミダゾールとカルボン酸との塩、アミンのカルバミン塩、オニウム塩などが挙げられる。
ここで、アニオン硬化型の潜在性硬化剤とは、通常保存する状態（室温、可視光線下など）では、官能基と反応せず、熱や光によって、官能基に対して反応活性を呈するアニオン種（イミダゾール化合物、三級アミン類等）を発生させ、アニオン重合を進行させる硬化剤を指す。
潜在化の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、イミダゾール化合物や三級アミン類等の活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによってアダクト化する方法、シクロデキストリン等により包接する方法、後述のように、マイクロカプセル化する方法等が挙げられる。
アニオン硬化型の潜在性硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「ＴＢＧ−０１、ＴＢＧ−０２（日本合成化学工業株式会社製）」、「キュアダクトＰ−０５０５、Ｌ−０７Ｎ（四国化成工業株式会社製）」、「ノバキュア（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）」、「ＷＰＢＧ−１４０（和光純薬工業株式会社製）」等が挙げられる。
【００８２】
ここで、アミンアダクト型潜在性硬化剤とは、一級、二級もしくは三級アミノ基をもつ化合物や、種々のイミダゾール化合物などの活性成分を、それらの化合物と反応しうる何らかの化合物と反応させることによって高分子量化し、保存温度にて不溶化したもののことを指す。
アミンアダクト型潜在性硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「アミキュア  ＰＮ−２３、ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ株式会社製）」、「アデカハードナー  ＥＨ−３２９３Ｓ、ＥＨ−３６１５Ｓ、ＥＨ−４０７０Ｓ（旭電化工業株式会社製）、「フジキュアー  ＦＸＥ１０００、ＦＸＲ−１０２０（富士化成工業株式会社製）等が挙げられる。
【００８３】
また、上記（Ｂ）潜在性硬化剤に、特定の硬化剤を組み合わせると、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の硬化が更に促進される場合がある。
例えば、「アミキュア  ＰＮ−２３」等の潜在性硬化剤に、バジンジヒドラジドなどの有機酸ジヒドラジドを組み合わせた硬化剤系や、潜在性硬化剤にＤＣＭＵなどの硬化促進剤を組み合わせた硬化剤系等が挙げられる。
【００８４】
上記（Ｂ）潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、マイクロカプセル型潜在性硬化剤であることが好ましい。
マイクロカプセル型潜在性硬化剤とは、硬化剤を含むコアの表面が、無機酸化物又は合成樹脂を含むシェルによって被覆されている構造を少なくとも有する硬化剤をいう。
シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさ、及び得られる硬化物の物性の均一性の観点から、コアの表面が合成樹脂からなるシェルによって被覆されている構造を有することが好ましい。
マイクロカプセル型潜在性硬化剤に用いられる硬化剤としては、特に限定されず、上述したエポキシ樹脂硬化剤をはじめ、公知のものを用いることができる。
【００８５】
（Ｂ）潜在性硬化剤は、保存安定性の観点から、常温において固体である平均粒子径１０μｍ以下の潜在性硬化剤であることが好ましい。
ここで、平均粒子径とは、レーザー回折式粒度分布測定法により測定された平均粒子径を示す。
平均粒子径が１０μｍ以下のマイクロカプセル型潜在性硬化剤を得る方法としては、例えば、通常用いられるエポキシ樹脂硬化剤を塊状状態から、粉砕機を用いて所望する大きさの粒子に粉砕し、その後、その表面に後述する方法によってシェル膜を形成させ、所望の平均粒子径に調整する方法等が挙げられる。
【００８６】
シェルに用いる無機酸化物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、酸化ホウ素、ホウ酸エステル等のホウ素化合物、二酸化珪素、酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、酸化ホウ素が好ましい。
シェルに用いる合成樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリスチレン樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、モノ又は多価アルコールと、モノ又は多価イソシアネートとの付加生成物であるウレタン系樹脂、アミン系硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物、フェノール樹脂が好ましい。これらの中でも、シェルの安定性と加熱時の破壊しやすさの観点から、多価イソシアネートと活性水素を有する化合物（活性水素化合物）との反応生成物、及び／又はエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応生成物が好ましい。
【００８７】
前記シェルに含まれる合成樹脂の生成に用いる前記多価イソシアネートとしては、１分子中に１個以上のイソシアネート基を有する化合物であればよいが、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。このようなイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、低分子トリイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、４−４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，４−イソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２イル）−シクロヘキサン等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記低分子トリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−２−イソシアナトエチル、２，６−ジイソシアナトヘキサン酸−１−メチル−２−イソシアネートエチル等の脂肪族トリイソシアネート化合物、トリシクロヘキシルメタントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式トリイソシアネート化合物、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族トリイソシアネート化合物等が挙げられる。
前記ポリイソシアネートとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートや上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートが挙げられる。
上記ジイソシアネート、低分子トリイソシアネートより誘導されるポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、ビュレット型ポリイソシアネート、ウレタン型ポリイソシアネート、アロハネート型ポリイソシアネート、カルボジイミド型ポリイソシアネート等が挙げられる。
これらイソシアネート化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
前記シェルに含まれる合成樹脂を生成するために用いる活性水素化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水、１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、水、１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物が好ましい。
前記１分子中に１個以上の一級及び／又は二級アミノ基を有する化合物としては、例えば、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミンを用いることができる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアルキルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキレンポリアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリオキシアルキレンポリアミン類等が挙げられる。
脂環式アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソホロンジアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。
前記活性水素化合物として用いられる１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物等が挙げられる。
前記アルコール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドテシルアルコール、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチル等のモノアルコール類、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、水添ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類等が挙げられる。また、１分子中に１個以上のエポキシ基を有する化合物と、１分子中に１個以上の水酸基、カルボキシル基、一級又は二級アミノ基、メルカプト基を有する化合物との反応により得られる二級水酸基を１分子中に２個以上有する化合物も多価アルコール類として例示される。これらのアルコール化合物は、一級、二級、又は三級アルコールのいずれも用いることができる。
前記フェノール化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、石炭酸、クレゾール、キシレノール、カルバクロール、モチール、ナフトール等のモノフェノール類、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロガロール、フロログルシン等の多価フェノール類等が挙げられる。
これら１分子中に１個以上の水酸基を有する化合物としては、多価アルコール類や多価フェノール類等が好ましく、多価アルコール類がより好ましい。
【００８９】
前記硬化剤を含むコアの表面にシェルを形成させる方法としては、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。例えば、シェル成分を溶解させ、硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、硬化剤の表面にシェルを析出させる方法、エポキシ樹脂硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、エポキシ樹脂硬化剤の表面にシェルを析出させる、あるいは硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後者の方法が好ましい。
【００９０】
前記分散媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、溶媒、可塑剤、樹脂類等が挙げられる。
また、エポキシ樹脂を分散媒として用いることもできる。
前記溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系可塑剤、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系可塑剤、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系可塑剤等が挙げられる。
前記樹脂類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【００９１】
シェル成分で硬化剤を被覆する方法において、分散媒として使用できるエポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のその他の２価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール等のトリスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；１，１，２，２，−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のテトラキスフェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂；フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化ビスフェノールＡノボラック等のノボラック類をグリシジル化したノボラック型エポキシ樹脂等；多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；４，４−ジアミノジフェニルメタンやｍ−アミノフェノール等のアミン化合物のグリシジル化物やトリグリシジルイソシアヌレート等のアミン型エポキシ樹脂等のグリシジル型エポキシ樹脂と、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環族エポキサイド等が挙げられる。これらの中でも、樹脂組成物の貯蔵安定性が高くなる観点から、グリシジル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化物の電気的信頼性が優れる観点から、多価フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂とビスフェノールＦをグリシジル化したエポキシ樹脂がよりさらに好ましく、ビスフェノールＡをグリシジル化したエポキシ樹脂がさらに一層好ましい。
【００９２】
硬化剤の表面を反応場として、そこでシェルを形成させる方法において、イソシアネート化合物と活性水素化合物を、シェルの形成材料として用いた場合の反応は、通常−１０℃〜１５０℃の温度範囲で、１０分〜１２時間の反応時間で行われる。
イソシアネート化合物と活性水素化合物との比率は、特に限定されないが、通常、イソシアネート化合物中のイソシアネート基と活性水素化合物中の活性水素との当量比が１：０．１〜１：１０００の範囲で用いられる。
【００９３】
本実施形態におけるマイクロカプセル型潜在性硬化剤のシェルとして、硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルを用いる場合の反応は、通常０℃〜１５０℃、好ましくは１０℃〜１００℃の温度範囲で、１〜１６８時間、好ましくは２時間〜７２時間の反応時間で行われ、分散媒中で行うことができる。
分散媒としては、溶媒、可塑剤等を用いることができる。また、エポキシ樹脂自体を分散媒として用いることもできる。
前記溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテルアセテート等のエステル類；メタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール等のアルコール類；水、等が挙げられる。
前記可塑剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシシル）等のフタル酸ジエステル系、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシシル）等の脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸トリクレジル等のリン酸トリエステル系、ポリエチレングリコールエステル等のグリコールエステル系等が挙げられる。樹脂類としては、シリコ−ン樹脂類、エポキシ樹脂類、フェノール樹脂類等が挙げられる。
【００９４】
硬化剤とエポキシ樹脂との反応生成物からなるシェルでコアを被覆する方法としては、例えば、シェル成分を溶解させ、硬化剤を分散させた分散媒中で、シェル成分の溶解度を下げて、硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；硬化剤を分散させた分散媒中で、シェルの形成反応を行い、硬化剤の表面にシェルを析出させる方法；硬化剤からなるコアの表面を反応場として、そこでシェルを生成させる方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応と被覆を同時に行うことができる観点から、後２者の方法が好ましい。
また、後者の場合、本実施形態の硬化剤は別途添加してもよい。
【００９５】
シェルの厚みは、特に限定されないが、平均層厚で５〜１０００ｎｍが好ましい。
平均層厚を５ｎｍ以上とすることで、優れた貯蔵安定性が得られ、１０００ｎｍ以下とすることで、実用的な硬化性が得られる。
ここでいう層の厚みは、透過型電子顕微鏡により測定される。特に好ましいシェルの厚みは、平均層厚で５０〜７００ｎｍである。
【００９６】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤の中でも、貯蔵安定性、低温・短時性の観点から、アミンアダクト系硬化剤でありイミダゾール化合物を含むものがより好ましい。さらに、カプセル型のイミダゾール、２−メチルイミダゾール変性、又は２−フェニルイミダゾール変性したアミンアダクト系硬化剤がより一層好ましい。
【００９７】
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物における、（Ｂ）潜在性硬化剤の使用割合は、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物中のチイラン環及びオキシラン環の合計量１当量に対し、（Ｂ）潜在性硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．００１〜１０当量の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５当量の範囲であり、さらに好ましくは０．００５〜１当量の範囲である。
（Ｂ）潜在性硬化剤中の活性水素を有する官能基が０．００１当量以上であることにより安定定期に硬化反応が進行する効果が得られ、１０当量以下であることにより、適正な硬化物性が得られる。
【００９８】
マイクロカプセル型潜在性硬化剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「ノバキュア  ＨＸ−３０８８、ＨＸ−３６１３、ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３７４１、ＨＸ−３７４２、ＨＸ−３７４８、ＨＸＡ３７９２等（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）」等が挙げられる。
【００９９】
前記（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物、後述の（Ｃ）エポキシ化合物との硬化反応をさらに促進させる観点から、（Ｂ）潜在性硬化剤に加え、更に、硬化促進剤を併用してもよい。
ここで、硬化促進剤とは、硬化温度をより低下させる効果を有するものをいう。
硬化促進剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。
硬化促進剤の配合量は、特に限定されないが、「（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物」と「（Ｃ）エポキシ化合物」の合計を１００質量部とした場合、好ましくは０．０１〜１０質量部であり、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１００】
（（Ｃ）エポキシ化合物）
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、（Ｃ）エポキシ化合物を、さらに含有してもよい。
（Ｃ）エポキシ化合物とは、前述の（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物を構成する化合物を除く、分子内にオキシラン環、通常は２個以上のオキシラン環を有する化合物を指し、上述の要件を満たすものであれば、特に限定されるものではない。これらは単独で用いても、複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１０１】
（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
エポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ以上であると、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物において実用上良好な保存安定性が得られ、６００ｇ／ｅｑ以下であると、実用上良好な硬化物の物性が得られる。
【０１０２】
また、（Ｃ）エポキシ化合物は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下の液体である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、液体としての良好な流動性が得られ、後述するアルコキシシラン化合物との相溶性が良好なものとなる。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向にあるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１０３】
（Ｃ）エポキシ化合物の種類は、特に限定されるものではなく、以下に限定されるものではないが、例えば、単官能エポキシ化合物、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、各種ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物の核水素化物、複素環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、及びハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物、含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物、分子内にエポキシ基を有するシリコーン化合物、異種重合性置換基含有エポキシ化合物等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０４】
＜単官能エポキシ化合物＞
単官能エポキシ化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジエポキシド、シクロブテンオキシド、１，３−シクロブタジエンジエポキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１，３−ペンタジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−３−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、１−メチル−シクロブテンオキシド、３−メチル−１−シクロブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２−ヘキセンオキシド、３−ヘキセンオキシド、１，３−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリエポキシド、１−メチル−シクロペンテンオキシド、３−メチル−シクロペンテンオキシド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンオキシド、２，３−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、１−ヘプテンオキシド、２−ヘプテンオキシド、３−ヘプテンオキシド、１，３−ヘプタジエンジエポキシド、１，４−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，６−ヘプタジエンジエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリエポキシド、シクロヘプテンオキシド、１−メチル−シクロヘキセンオキシド、３−メチル−シクロヘキセンオキシド、４−メチル−シクロヘキセンオキシド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、２−ノルボルネンオキシド、７−メチル−２−ノルボルネンオキシド、７，７−ジメチル−２−ノルボルネンオキシド、２−メチル−２−ノルボルネンオキシド、２，３−ジメチル−２−ノルボルネンオキシド、２，７−ジメチル−２−ノルボルネンオキシド、２，７，７−トリメチル−２−ノルボルネンオキシド、２，３−エポキシ−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２，３−エポキシ−２−メチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，３−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，５−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，６−ジメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，３，５−ト��メチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，５，６−トリメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、２,３−エポキシ−２，３，５，６−テトラメチル−ビシクロ［２，２，２］オクタン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピネンオキシド、イソプレンモノオキシド、１，２−エポキシエチルベンゼン、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルブチレート、ヨードメチルオキシラン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルフォリン、グリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンオキシド、エチル−３−フェニルグリシデート、フォスミドマイシン、リモネンオキシド、エポキシスクシン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０５】
上記の中でも、標準状態における蒸気圧が高く、取り扱いが容易であり、重合物の生成や、チア化剤とチイラン環との反応を抑制できる傾向にあることから、単官能エポキシ化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
すなわち、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジエポキシド、シクロブテンオキシド、１，３−シクロブタジエンジエポキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１，３−ペンタジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−３−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、１−メチル−シクロブテンオキシド、３−メチル−１−シクロブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２−ヘキセンオキシド、３−ヘキセンオキシド、１，３−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−シクロヘキサトリエントリエポキシド、１−メチル−シクロペンテンオキシド、３−メチル−シクロペンテンオキシド、１−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、２−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、５−メチル−１，３−シクロペンタジエンジエポキシド、３，４−ジメチル−シクロブテンオキシド、２，３−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−シクロブテンオキシド、１，２−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、２，３−ジメチル−１，３−シクロブタジエンジエポキシド、３，３−ジメチル−１，２−エポキシブタン、１−ヘプテンオキシド、２−ヘプテンオキシド、３−ヘプテンオキシド、１，３−ヘプタジエンジエポキシド、１，４−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，６−ヘプタジエンジエポキシド、１，３，５−ヘプタトリエントリエポキシド、１，３，６−ヘプタトリエントリエポキシド、１，４，６−ヘプタトリエントリエポキシド、シクロヘプテンオキシド、１−メチル−シクロヘキセンオキシド、３−メチル−シクロヘキセンオキシド、４−メチル−シクロヘキセンオキシド、１−メチル−１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、スチベンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピネンオキシド、イソプレンモノオキシド、１，２−エポキシエチルベンゼン、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルブチレート、ヨードメチルオキシラン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルフォリン、グリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンオキシド、エチル−３−フェニルグリシデート、フォスミドマイシン、リモネンオキシド、エポキシスクシン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−エポキシプロピルトリエトキシシランが好ましいものとして挙げられる。
【０１０６】
さらに好ましくは、単官能エポキシ化合物としては、以下の群から選ばれる少なくとも１種以上の化合物が挙げられる。
すなわち、例えば、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、ブタジエンオキシド、ブタジエンジエポキシド、１−ペンテンオキシド、２−ペンテンオキシド、１，３−ペンタジエンジエポキシド、１，４−ペンタジエンジエポキシド、２−メチル−２−ブテンオキシド、２−メチル−３−ブテンオキシド、シクロペンテンオキシド、１−メチル−シクロブテンオキシド、３−メチル−１−シクロブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２−ヘキセンオキシド、３−ヘキセンオキシド、１，３−ヘキサジエンジエポキシド、１，４−ヘキサジエンジエポキシド、１，５−ヘキサジエンジエポキシド、１，３，５−ヘキサトリエントリエポキシド、シクロヘキセンオキシド、１，３−シクロヘキサジエンジエポキシド、１−メチル−シクロペンテンオキシド、３−メチル−シクロペンテンオキシド、２−ヘプテンオキシド、３−ヘプテンオキシド、１，３−ヘプタジエンジエポキシド、１，４−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，５−ヘプタジエンジエポキシド、１，６−ヘプタジエンジエポキシド、１−メチル−シクロヘキセンオキシド、３−メチル−シクロヘキセンオキシド、４−メチル−シクロヘキセンオキシド、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキセン、スチベンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，２−エポキシプロパン、ピネンオキシド、イソプレンモノオキシド、１，２−エポキシエチルベンゼン、ナフチルグリシジルエーテル、３−（２−ビフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン、アリルグリシジルエーテル、１，１−ジフェニル−エチレンオキシド、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルブチレート、ヨードメチルオキシラン、４−（２，３−エポキシプロピル）モルフォリン、グリシジルメチルエーテル、２−フェニル−プロピレンオキシド、２，３−エポキシプロピル−フルフリルエーテル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレンオキシド、エチル−３−フェニルグリシデート、フォスミドマイシン、リモネンオキシド、エポキシスクシン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３−グシリドキシプロピル）ペンタメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（フェニル）ジエトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（フェニル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２，３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、及び２，３−エポキシプロピルトリエトキシシラン等がより好ましいものとして挙げられる。
【０１０７】
＜多官能エポキシ化合物＞
前記ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル−４，４’−ビフェノール、ジメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−［４−（１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、及びフェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
上記の中でも、安価に入手できることや、エピスルフィド化合物の重合物の生成やチア化剤とエピスルフィド化合物の反応を抑制できる傾向にあることから、ビスフェノールＡ骨格、又はビスフェノールＦ骨格を有するフェノール類のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物が好ましい。
（Ｃ）エポキシ化合物として、ポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂を使用する場合の繰り返し単位は、特に限定されるものではないが、好ましくは５０未満、より好ましくは０．００１〜５、さらに好ましくは０．０１〜２である。
繰り返し単位が０．００１以上であると、良好な反応性が得られ、５０以下であると、実用上十分な流動性が得られる。上述の反応性と流動性のバランスの観点から、繰り返し単位は０．０１〜２であることが特に好ましい。
【０１０８】
＜脂環式エポキシ化合物＞
前記脂環式エポキシ化合物は、脂環式エポキシ基を有するエポキシ化合物であれば、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基又はシクロペンテンオキサイド基等を有するエポキシ化合物が挙げられる。
脂環式エポキシ化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオクチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、及び１，２，８，９−ジエポキシリモネンが挙げられる。
その他の多官能脂環式エポキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキセン付加物等が挙げられる。
多官能脂環式エポキシ化合物の市販品としては、例えば、エポリードＧＴ４０１（ダイセル化学工業社）、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル化学工業社製）等が挙げられる。
【０１０９】
＜ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物＞
ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、及びナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック化合物、キシリレン骨格含有フェノールノボラック化合物、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック化合物、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック化合物、並びに、フルオレン骨格含有フェノールノボラック化合物等の各種ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物等が挙げられる。
上記の中でも、入手が容易である観点から、フェノール又はクレゾール類等を原料とするノボラック化合物が好ましい。
【０１１０】
＜芳香族エポキシ化合物の核水素化物＞
芳香族エポキシ化合物の核水素化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール化合物（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェノール等）のグリシジルエーテル化物、又は各種フェノール（フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等）の芳香環を核水素化したもの、並びに、ノボラック化合物のグリシジルエーテル化物の核水素化物等が挙げられる。
【０１１１】
＜複素環式エポキシ化合物＞
複素環式エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、イソシアヌル環、及びヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１２】
＜グリシジルエステル系エポキシ化合物＞
グリシジルエステル系エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル及びテトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等の、カルボン酸化合物から誘導されるエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１３】
＜グリシジルアミン系エポキシ化合物＞
グリシジルアミン系エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アニリン、トルイジン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン誘導体及びジアミノメチルベンゼン誘導体等のアミンをグリシジル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１４】
＜ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物＞
ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールＳ、及びクロル化ビスフェノールＡ等のハロゲン化フェノール類をグリシジルエーテル化したエポキシ化合物等が挙げられる。
【０１１５】
＜含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物＞
含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、１，１−ビス（エポキシエチル）メタン、１−（エポキシエチル）−１−（β−エポキシプロピル）メタン、１，１−ビス（β−エポキシプロピル）メタン、１−（エポキシエチル）−１−（β−エポキシプロピル）エタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピル エタン、１−（エポキシエチル）−３−（β−エポキシプロピル）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピル）プロパン、１−（エポキシエチル）−４−（β−エポキシプロピル）ペンタン、１，４−ビス（β−エポキシプロピル）ブタン、１−（エポキシエチル）−５−（β−エポキシプロピル）ヘキサン、１−（エポキシエチル）−２−（γ−エポキシブチルチオ）エタン、１−（エポキシエチル）−２−〔２−（γ−エポキシブチルチオ）エチルチオ〕エタン、テトラキス（β−エポキシプロピル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピル）プロパン、１，３−ビス（β−エポキシプロピル）−１−（β−エポキシプロピル）−２−チアプロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピル）−２，４−ビス（β−エポキシプロピル）−３−チアペンタン、１，３または１，４−ビス（エポキシエチル）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピル）シクロヘキサン、２，５−ビス（エポキシエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピル）−１，４−ジチアン、４−エポキシ−１ 、２−シクロヘキセンオキシド、２，２−ビス〔４−（エポキシエチル）シクロヘキシル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（エポキシエチル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕メタン、ビス〔４−（β−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス〔４−（エポキシエチル）シクロヘキシル〕スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）エーテル、ビス（β−エポキシプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ） プロパン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−３−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−５−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１，５− ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３ −チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアペンタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５， ６−トリス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１ ０−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１ １−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１ １−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−５，７−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１ １−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６，９ −トリチアウンデカン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル） −１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エ��ン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ペンタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）ペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エポキシプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エポキシプロピルジチオ）プロパン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，５−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアペンタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−２−（β−エポキシプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８− ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、１，９−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）−５−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオメチル〕−３，７−ジチアノナン、１，１０− ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，６−ビス〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕−３，６，９−トリチアデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，８−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−５，７−〔（２−β−エポキシ���ロピルチオエチル）チオメチル〕−３，６，９−トリチアウンデカン、１，１１−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，７−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β− エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ） シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等が挙げられる。
【０１１６】
上記の中でも、製造が容易であるため、得られるエピスルフィド化合物のコストが抑制でき、経済性に優れることから、含硫黄多官能脂肪族エポキシ化合物としては、以下の群から選ばれる、少なくとも１種の化合物が好ましい。
すなわち、例えば、ビス（β−エポキシプロピルオキシ）メタン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシ） プロパン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−３−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−５−（β−エポキシプロピルオキシメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルオキシエチル）オキシエチル〕オキシ］エタン、テトラキス（β−エポキシプロピルオキシメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）プロパン、１−（β−エポキシプロピルオキシ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−４−チアヘキサン、１，５， ６−トリス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４−（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルオキシ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシメチル） −１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルオキシエチルオキシメチル）−１，４−ジチアン、ビス（β−エポキシプロピル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エポキシプロピルチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）メタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオ）エタン、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）スルフィド、ビス（β−エポキシプロピルジチオエチル）ジスルフィド、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エポキシプロピルチオ）プロパン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−（β−���ポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１，３−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ブタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−３−（β−エポキシプロピルチオメチル）ブタン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルチオ）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−５−（β−エポキシプロピルチオメチル）ヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−〔（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオ〕エタン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２−［〔２−（２−β−エポキシプロピルチオエチル）チオエチル〕チオ］エタンテトラキス（β−エポキシプロピルチオメチル）メタン、テトラキス（β−エポキシプロピルジチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）プロパン、１，２，３−トリス（β−エポキシプロピルジチオ）プロパン、１，６−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−２−（β−エポキシプロピルジチオエチルチオ）−４−チアヘキサン、１−（β−エポキシプロピルチオ）−２，２−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−４−チアヘキサン、１，５，６−トリス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３−チアヘキサン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４−（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−４，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８− ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，４，５−トリス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６−ジチアオクタン、１，８−ビス（β−エポキシプロピルチオ）−２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）−３，６− ジチアオクタン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオ）アセチルメチル〕プロパン、テトラ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕メタン、１，１，１−トリ〔２−（β−エポキシプロピルチオメチル）アセチルメチル〕プロパン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３または１，４−ビス（β−エポキシプロピルチオメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（β− エポキシプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルジチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エポキシプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド、２，２−ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エポキシプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィド等が好ましいものとして挙げられる。
【０１１７】
＜分子内にエポキシ基を有するシリコーン化合物＞
分子内にエポキシ基を有するシリコーン化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物から選ばれ得る。
（Ｒ21Ｒ22Ｒ23ＳｉＯ1/2）a（Ｒ24Ｒ25ＳｉＯ2/2）b（Ｒ26ＳｉＯ3/2）c（ＳｉＯ4/2）d    ・・・（ＸＩＩ）
式（ＸＩＩ）中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１．０を満たす数値であり、０≦ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、０≦ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）≦１、且つ０≦ｄ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＜１である。Ｒ21〜Ｒ26のうち少なくとも１個は、エポキシ基を含有する基を表し、その他のＲ21〜Ｒ26は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は該炭化水素基がフッ素化された基を表し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。
【０１１８】
＜異種重合性置換基含有エポキシ化合物＞
異種重合性置換基含有エポキシ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば下記式（ＸＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化１１】
0006396128.tif 000012
【０１２０】
前記式（ＸＩＩＩ）中、Ｒ30〜Ｒ32は、置換又は未置換の鎖状、分岐状、環状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を示す。
ｍ、ｎ、ｏ、ｐは、１以上の実数を示す。
Ｘは、エポキシ基を示す。
Ｙは、単種の重合性置換基を示す場合、環状エーテル構造、ラクトン構造、環状カーボネート構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アセタール構造、及びその含硫黄類縁構造、環状アミン構造、環状イミノエーテル構造、ラクタム構造、環状チオウレア構造、環状ホスフィナート構造、環状ホスホナイト構造、環状ホスファイト構造、ビニル構造、アリル構造、（メタ）アクリル構造、シクロアルカン構造からなる群より選ばれ、複数種の重合性置換基を示す場合、前記の群より選ばれる少なくとも２種以上の構造を示す。
【０１２１】
上記（Ｃ）エポキシ化合物に含有される不純物（例えば、エポキシ化合物を製造するための原料、塩化物、重金属、ナトリウム等）が少ないことは、本発明の効果をより高める観点から好ましく、チイラン環を形成させる反応の終了後、エピスルフィド化合物、未反応のエポキシ化合物、チア化剤の硫黄原子が酸素原子に置換されて生成した化合物、チア化剤、多価水酸基化合物を、分離及び／又は精製する際に、不純物の分離が必要なくなることから、高純度な前記化合物を得るために好ましい。
（Ｃ）エポキシ化合物の不純物の含有量としては、５０００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは２０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００ｐｐｍ以下である。
【０１２２】
（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は、１００〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１００〜３００ｇ／ｅｑである。
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物の組成によっては、（Ｃ）エポキシ化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）が１００ｇ／ｅｑ以上であると、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物において良好な保存安定性が得られ、６００ｇ／ｅｑ以下であると、硬化物の物性が良好なものとなる。
【０１２３】
また、（Ｃ）エポキシ化合物は、２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下の液体であることが好ましく、より好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下の液体である。
２５℃における粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であると、良好な液体としての流動性が得られ、（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物との相溶性が良好なものとなる傾向にある。
また、２５℃における粘度が５００Ｐａ・ｓを超え、１０００Ｐａ・ｓ以下である場合（５００Ｐａ・ｓ＜粘度≦１０００Ｐａ・ｓ）には、製造時の温度調整や溶媒選択等により使用可能であるが、製造条件がやや限定される傾向にあるため、５００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
【０１２４】
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物における、（Ｃ）エポキシ化合物の含有量は、好ましくは、「（Ａ）少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物」１００質量部に対し、０〜８０質量部であり、より好ましくは１０〜７０質量部であり、さらに好ましくは２０〜６０質量部である。
１０質量部以上であることにより、コスト削減の効果が得られ、８０質量部以下であることにより、高速硬化性維持の効果が得られる。
【０１２５】
〔繊維強化用樹脂組成物〕
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、後述する強化繊維のマトリックスとして使用される樹脂組成物である。
【０１２６】
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、熱硬化性樹脂組成物であることが好ましい。
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物を熱硬化性樹脂組成物とするためには、（Ａ）成分として、熱硬化性樹脂成分を選択する。
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物が熱硬化性樹脂組成物であることにより、不透明で光を通さない樹脂組成物や材料の硬化も可能なため、特に、黒色で不透明な炭素繊維を使用したプリプレグやＦＲＰの製造に適している。
【０１２７】
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物のポットライフ粘度は、１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
なお、ポットライフ粘度とは、２５℃の温度条件下で１時間保存した後の、２５℃における粘度をいう。
当該ポットライフ粘度は、後述する〔実施例〕に記載する方法により測定することができる。
前記ポットライフ粘度は、特に限定されるものではないが、硬化物、プリクレグ及びＦＲＰ製造における取り扱い性の観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、さらにより好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。
上記のように、ポットライフ粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であることにより、繊維強化用樹脂組成物は、流動性の維持において良好な特性を有していると言え、工業化に際し、大型設備を用いた製造工程を考慮すると、一定時間の間、繊維強化用樹脂組成物が流動性を維持できることは、生産性の観点から非常にメリットがある。
【０１２８】
本実施形態の繊維強化用組成物に含まれるアルコール含有量は、特に限定されるものではないが、保存安定性向上の観点から、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【０１２９】
本実施形態の繊維強化用組成物の、１００℃におけるゲルタイムは、特に限定されるものではないが、高速硬化の観点から、好ましくは１０分以下、より好ましくは５分以下、さらに好ましくは３分以下、さらにより好ましくは６０秒以下であり、よりさらに好ましくは４５秒以下である。
また、同様に、１５０℃におけるゲルタイムは、特に限定されるものではないが、好ましくは３分以下、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは４５秒以下、さらにより好ましくは３０秒以下である。
ここで、ゲルタイムとは、ＪＩＳ  Ｃ２１０５：２００６（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）の熱板法に従って、１５０℃又は１００℃の温度設定条件下、サンプルが流動性を失い、ゲル化する時間をいう。
【０１３０】
本実施形態の繊維強化用組成物の使用法は、特に限定されるものではないが、硬化性に優れることから、硬化物や、硬化処理を経たＦＲＰとして、利用することが好ましい。
【０１３１】
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物には、更に、連鎖移動剤を含有させてもよい。
連鎖移動剤の併用により、得られた硬化物やＦＲＰは、高温下長期保持した際の揮発分がより低減され、溶融加工により成形する際のボイド発生、又は、重合物若しくは硬化物の近傍にある金属部材の汚染又は腐食をより抑制できる場合がある。
連鎖移動剤としては、一般的に用いられるものであれば、特に限定されないが、例えば、環状エステル化合物、環状カーボネート化合物、環状シロキサン化合物、水酸基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましいものとして挙げられる。これらは１種のみを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
連鎖移動剤としては、入手のし易さの観点から、環状エステル化合物、環状カーボネート化合物、水酸基含有化合物からなる群より選択される、少なくとも１種の化合物であることが好ましく、水酸基含有化合物であることがより好ましい。
【０１３２】
前記連鎖移動剤としての環状エステル化合物は、環状構造内にエステル基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、エタノ−２−ラクトン、プロパノ−２−ラクトン、プロパノ−３−ラクトン、ブタノ−２−ラクトン、ブタノ−３−ラクトン、ブタノ−４−ラクトン、３−メチル−ブタノ−４−ラクトン、ペンタノ−２−ラクトン、ペンタノ−３−ラクトン、ペンタノ−４−ラクトン、ペンタノ−５−ラクトン、４−メチル−ペンタノ−４−ラクトン、ヘキサノ−２−ラクトン、ヘキサノ−３−ラクトン、ヘキサノ−４−ラクトン、ヘキサノ−５−ラクトン、ヘキサノ−６−ラクトン、ヘプタノ−２−ラクトン、ヘプタノ−３−ラクトン、ヘプタノ−４−ラクトン、ヘプタノ−５−ラクトン、ヘプタノ−６−ラクトン、ヘプタノ−７−ラクトン、オクタノ−２−ラクトン、オクタノ−３−ラクトン、オクタノ−４−ラクトン、オクタノ−５−ラクトン、オクタノ−６−ラクトン、オクタノ−７−ラクトン、オクタノ−８−ラクトン、ノナノ−２−ラクトン、ノナノ−３−ラクトン、ノナノ−４−ラクトン、ノナノ−５−ラクトン、ノナノ−６−ラクトン、ノナノ−７−ラクトン、ノナノ−８−ラクトン、ノナノ−９−ラクトン、デカノ−２−ラクトン、デカノ−３−ラクトン、デカノ−４−ラクトン、デカノ−５−ラクトン、デカノ−６−ラクトン、デカノ−７−ラクトン、デカノ−８−ラクトン、デカノ−９−ラクトン、デカノ−１０−ラクトン、ウンデカノ−２−ラクトン、ウンデカノ−３−ラクトン、ウンデカノ−４−ラクトン、ウンデカノ−５−ラクトン、ウンデカノ−６−ラクトン、ウンデカノ−７−ラクトン、ウンデカノ−８−ラクトン、ウンデカノ−９−ラクトン、ウンデカノ−１０−ラクトン、ウンデカノ−１１−ラクトン、ドデカノ−２−ラクトン、ドデカノ−３−ラクトン、ドデカノ−４−ラクトン、ドデカノ−５−ラクトン、ドデカノ−６−ラクトン、ドデカノ−７−ラクトン、ドデカノ−８−ラクトン、ドデカノ−９−ラクトン、ドデカノ−１０−ラクトン、ドデカノ−１１−ラクトン、ドデカノ−１２−ラクトン、トリデカノ−２−ラクトン、トリデカノ−３−ラクトン、トリデカノ−４−ラクトン、トリデカノ−５−ラクトン、トリデカノ−６−ラクトン、トリデカノ−７−ラクトン、トリデカノ−８−ラクトン、トリデカノ−９−ラクトン、トリデカノ−１０−ラクトン、トリデカノ−１１−ラクトン、トリデカノ−１２−ラクトン、トリデカノ−１３−ラクトン、テトラデカノ−２−ラクトン、テトラデカノ−３−ラクトン、テトラデカノ−４−ラクトン、テトラデカノ−５−ラクトン、テトラデカノ−６−ラクトン、テトラデカノ−７−ラクトン、テトラデカノ−８−ラクトン、テトラデカノ−９−ラクトン、テトラデカノ−１０−ラクトン、テトラデカノ−１１−ラクトン、テトラデカノ−１２−ラクトン、テトラデカノ−１３−ラクトン、テトラデカノ−１４−ラクトン、ペンタデカノ−２−ラクトン、ペンタデカノ−３−ラクトン、ペンタデカノ−４−ラクトン、ペンタデカノ−５−ラクトン、ペンタデカノ−６−ラクトン、ペンタデカノ−７−ラクトン、ペンタデカノ−８−ラクトン、ペンタデカノ−９−ラクトン、ペンタデカノ−１０−ラクトン、ペンタデカノ−１１−ラクトン、ペンタデカノ−１２−ラクトン、ペンタデカノ−１３−ラクトン、ペンタデカノ−１４−ラクトン、ペンタデカノ−１５−ラクトン、ヘキサデカノ−２−ラクトン、ヘキサデカノ−３−ラクトン、ヘキサデカノ−４−ラクトン、ヘキサデカノ−５−ラクトン、ヘキサデカノ−６−ラクトン、ヘキサデカノ−７−ラクトン、ヘキサデカノ−８−ラクトン、ヘキサデカノ−９−ラクトン、ヘキサデカノ−１０−ラクトン、ヘキサデカノ−１１−ラクトン、ヘキサデカノ−１２−ラクトン、ヘキサデカノ−１３−ラクトン、ヘキサデカノ−１４−ラクトン、ヘキサデカノ−１５−ラクトン、ヘキサデカノ−１６−ラクトン等が挙げられる。
【０１３３】
中でも、硬化物やＦＲＰへの残留が抑制される傾向にあることから、ブタノ−４−ラクトン、ペンタノ−４−ラクトン、ペンタノ−５−ラクトン、ヘキサノ−４−ラクトン、ヘキサノ−６−ラクトン、ヘプタノ−４−ラクトン、ヘプタノ−７−ラクトン、オクタノ−４−ラクトン、オクタノ−８−ラクトン、デカノ−１０−ラクトン、ドデカノ−１２−ラクトン、テトラデカノ−１４−ラクトン、ヘキサデカノ−１６−ラクトンがより好ましく、ブタノ−４−ラクトン、ペンタノ−４−ラクトン、ヘキサノ−４−ラクトンが好ましいものとして挙げられる。
【０１３４】
前記連鎖移動剤としての環状カーボネート化合物は、環状構造内にカーボネート基を有する化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、ヘプチレンカーボネート、オクチレンカーボネート、ノニレンカーボネート、デシレンカーボネート、ウンデシレンカーボネート、ドデシレンカーボネート、トリデシレンカーボネート、テトラデシレンカーボネート、ペンタデシレンカーボネート、ヘキサデシレンカーボネート、プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ペンチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ペンチル−１，３−ジオキサン−２−オン、ヘキシル−１，３−ジオキサン−２−オン、シクロヘキシル−１，３−ジオキサン−２−オン等が挙げられる。
【０１３５】
特に、硬化物やＦＲＰへの残留が抑制される傾向にあることから、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ペンチレンカーボネート、ヘキシレンカーボネート、プロピル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、エチル−１，３−ジオキサン−２−オン、プロピル−１，３−ジオキサン−２−オン、ブチル−１，３−ジオキサン−２−オンがより好ましく、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、１，３−ジオキサン−２−オン、ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンが好ましいものして挙げられる。
【０１３６】
連鎖移動剤としての環状シロキサン化合物は、環状構造がシロキサン結合により形成されている化合物であれば特に限定されるものではなく、例えば、トリメチルシクロトリシロキサン、トリエチルシクロトリシロキサン、トリプロピルシクロトリシロキサン、トリブチルシクロトリシロキサン、トリペンチルシクロトリシロキサン、トリヘキシルシクロトリシロキサン、トリヘプチルシクロトリシロキサン、トリオクチルシクロトリシロキサン、トリノニルシクロトリシロキサン、トリデシルシクロトリシロキサン、トリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、ヘキサペンチルシクロトリシロキサン、ヘキサヘキシルシクロトリシロキサン、ヘキサヘプチルシクロトリシロキサン、ヘキサオクチルシクロトリシロキサン、ヘキサノニルシクロトリシロキサン、ヘキサデシルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラエチルシクロテトラシロキサン、テトラプロピルシクロテトラシロキサン、テトラブチルシクロテトラシロキサン、テトラペンチルシクロテトラシロキサン、テトラヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラヘプチルシクロテトラシロキサン、テトラオクチルシクロテトラシロキサン、テトラノニルシクロテトラシロキサン、テトラデシルシクロテトラシロキサン、テトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタペンチルシクロテトラシロキサン、オクタヘキシルシクロテトラシロキサン、オクタヘプチルシクロテトラシロキサン、オクタオクチルシクロテトラシロキサン、オクタノニルシクロテトラシロキサン、オクタデシルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ペンタエチルシクロペンタシロキサン、ペンタプロピルシクロペンタシロキサン、ペンタブチルシクロペンタシロキサン、ペンタペンチルシクロペンタシロキサン、ペンタヘキシルシクロペンタシロキサン、ペンタヘプチルシクロペンタシロキサン、ペンタオクチルシクロペンタシロキサン、ペンタノニルシクロペンタシロキサン、ペンタデシルシクロペンタシロキサン、ペンタフェニルシクロペンタシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、デカペンチルシクロペンタシロキサン、デカヘキシルシクロペンタシロキサン、デカヘプチルシクロペンタシロキサン、デカオクチルシクロペンタシロキサン、デカノニルシクロペンタシロキサン、デカデシルシクロペンタシロキサン、デカフェニルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
【０１３７】
特に、硬化物やＦＲＰへの残留が抑制される傾向にあることから、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、ヘキサプロピルシクロトリシロキサン、ヘキサブチルシクロトリシロキサン、ヘキサペンチルシクロトリシロキサン、ヘキサヘキシルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、オクタプロピルシクロテトラシロキサン、オクタブチルシクロテトラシロキサン、オクタペンチルシクロテトラシロキサン、オクタヘキシルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、デカエチルシクロペンタシロキサン、デカプロピルシクロペンタシロキサン、デカブチルシクロペンタシロキサン、デカペンチルシクロペンタシロキサン、デカヘキシルシクロペンタシロキサン、ペンタメチルペンタフェニルシクロペンタシロキサンがより好ましく、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが、好ましいものとして挙げられる。
【０１３８】
連鎖移動剤としての水酸基含有化合物は、構造内に水酸基を有する化合物であれば、特に限定されるものではない。
但し、水酸基含有化合物は、連鎖移動剤として、硬化速度を向上させる効果がある反面、物質によっては、プロトン供与体としてチイラン環の開環を促進し、保存安定性を低下させる場合があるため、保存環境や用途によっては、繊維強化用樹脂組成物における含有量を制限することが好ましい。
特に、アルコールでその傾向が顕著であるため、連鎖移動剤として水酸基含有化合物を用いる場合、アルコールの含有量は、繊維強化用樹脂組成物中、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下であるものとする。
【０１３９】
水酸基含有化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、シクロプロパノール、メチルシクロプロパノール、ジメチルシクロプロパノール、エチルシクロプロパノール、プロピルシクロプロパノール、ブチルシクロプロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、メチルシクロブタノール、ジメチルシクロブタノール、エチルシクロブタノール、プロピルシクロブタノール、ブチルシクロブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、メチルシクロペンタノール、ジメチルシクロペンタノール、エチルシクロペンタノール、プロピルシクロペンタノール、ブチルシクロペンタノール、メチル−１−ブタノール、メチル−２−ブタノール、ジメチル−１−ブタノール、ジメチル−２−ブタノール、エチル−１−ブタノール、エチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ジメチルシクロヘキサノール、エチルシクロヘキサノール、プロピルシクロヘキサノール、ブチルシクロヘキサノール、メチル−１−ペンタノール、メチル−２−ペンタノール、メチル−３−ペンタノール、ジメチル−１−ペンタノール、ジメチル−２−ペンタノール、ジメチル−３−ペンタノール、エチル−１−ペンタノール、エチル−２−ペンタノール、エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘプタノール、ジメチルシクロヘプタノール、エチルシクロヘプタノール、メチル−１−ヘキサノール、メチル−２−ヘキサノール、メチル−３−ヘキサノール、ジメチル−１−ヘキサノール、ジメチル−２−ヘキサノール、エチル−１−ヘキサノール、エチル−２−ヘキサノール、エチル−３−ヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、シクロオクタノール、メチルシクロオクタノール、ジメチルシクロオクタノール、エチルシクロオクタノール、ノナノール、シクロノナノール、デカノール、シクロデカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、メチルプロパンジオール、ジメチルプロパンジオール、シクロプロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、メチルブタンジオール、ジメチルブタンジオール、シクロブタンジオール、メチルシクロブタンジオール、ジメチルシクロブタンジオール、エチルシクロブタンジオール、プロピルシクロブタンジオール、ブチルシクロブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、ジメチルペンタンジオール、シクロペンタンジオール、メチルシクロペンタンジオール、ジメチルシクロペンタンジオール、エチルシクロペンタンジオール、プロピルシクロペンタンジオール、ブチルシクロペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ジメチルヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、ジメチルシクロヘキサンジオール、エチルシクロヘキサンジオール、プロピルシクロヘキサンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−ヘプタンジオール、１，４−ヘプタンジオール、１，５−ヘプタンジオール、１，６−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、シクロヘプタンジオール、メチルシクロヘプタンジオール、ジメチルシクロヘプタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロオクタンジオール、メチルシクロオクタンジオール、ジメチルシクロオクタンジオール、ノナンジオール、シクロノナンジオール、デカンジオール、シクロデカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオール、トリデカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、グリセロール、エリトリトール、キシリトール、マンニトール、ボレミトール、グルコース、スクロース、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、メチラール、ＰＥＧ２００、ＰＥＧ３００、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ１５４０、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ポリカーボネートジオール、ポリエステル−８−ヒドロキシ−１−アセチレン  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ３（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−１６−ヒドロキシ−１−アセチレン  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ４（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−３２−ヒドロキシ−１−アセチレン  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ５（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−８−ヒドロキシ−１−カルボキシル  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ３（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−１６−ヒドロキシ−１−カルボキシル  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ４（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリエステル−３２−ヒドロキシ−１−カルボキシル  ビス−ＭＰＡ  デンドロン  ジェネレーション  ５（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ハイパーブランチド  ビス−ＭＰＡ  ポリエステル−１６−ヒドロキシル，ジェネレーション  ２（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ハイパーブランチド  ビス−ＭＰＡ  ポリエステル−３２−ヒドロキシル，ジェネレーション  ３（製品名、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）等が挙げられる。
【０１４０】
特に、入手のし易さの観点から、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、シクロペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、グリセロール、メチラールが好ましく、２−プロパノール、２−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、シクロペンタノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、メチラールが好ましいものとして挙げられる。
【０１４１】
（酸化防止剤）
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物には、酸化防止剤が、さらに含まれていてもよい。
酸化防止剤は、特に限定されるものではないが、例えば、後述する（１）フェノール系酸化防止剤、（２）リン系酸化防止剤、（３）イオウ系酸化防止剤、及び（４）アミン系酸化防止剤から選ばれ得る。
酸化防止剤は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、下記（１）〜（４）のものが挙げられる。
【０１４２】
＜（１）フェノール系酸化防止剤＞
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、以下のアルキルフェノール類、ヒドロキノン類、チオアルキル又はチオアリール類、ビスフェノール類、ベンジル化合物類、トリアジン類、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド、及びビタミン類が挙げられる。
【０１４３】
[（１−１）アルキルフェノール類]
アルキルフェノール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール、直鎖状又は分岐鎖状の側鎖を有するノニルフェノール類（例えば２，６−ジ−ノニル−４−メチルフェノール）、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルウンデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルヘプタデカ−１’−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１’−メチルトリデカ−１’−イル）フェノール及びそれらの混合物、４−ヒドロキシラウルアニリド、４−ヒドロキシステアルアニリド、並びにオクチルＮ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）カルバマート等が挙げられる。
【０１４４】
[（１−２）ヒドロキノン類]
ヒドロキノン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアラート及びビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジパート等が挙げられる。
【０１４５】
[（１−３）チオアルキル又はチオアリール類]
チオアルキル又はチオアリール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジ−ドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３，６−ジ−ｓｅｃ−アミルフェノール）及び４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【０１４６】
[（１−４）ビスフェノール類]
ビスフェノール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２’−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコールビス［３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル］テレフタラート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン及び１，１，５，５−テトラ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン等が挙げられる。
【０１４７】
[（１−５）ベンジル化合物類]
ベンジル化合物類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，５，３’，５’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセタート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルメルカプトアセタート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタラート、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセタート、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロナート、ジ−オクタデシル−２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロナート、ジ−ドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロナート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン及び２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール等が挙げられる。
【０１４８】
[（１−６）トリアジン類]
トリアジン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌラート、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）−ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン及び１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌラート等が挙げられる。
【０１４９】
[（１−７）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１５０】
[（１−８）β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、i−オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、及び３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１５１】
[（１−９）β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、β−（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン等から選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１５２】
[（１−１０）３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステル]
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と一価又は多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と、メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌラート、Ｎ，Ｎ’−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、及び４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選ばれる一価又は多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１５３】
[（１−１１）β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド]
β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミドとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド及びＮ，Ｎ’−ビス［２−（３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド等が挙げられる。
【０１５４】
[（１−１２）ビタミン類]
ビタミン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物、トコトリエノール、並びにアスコルビン酸等が挙げられる。
【０１５５】
＜（２）リン系酸化防止剤＞
（２）リン系酸化防止剤としては、以下のホスホナート類、ホスファイト類及びオキサホスファフェナンスレン類が挙げられる。
【０１５６】
[（２−１）ホスホナート類]
ホスホナート類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジエチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホナート、ジオクタデシル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホナート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４'−ビフェニレンジホスホナート及び３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩等が挙げられる。
【０１５７】
[（２−２）ホスファイト類]
ホスファイト類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフエニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２〜Ｃ１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、水素化−４，４‘−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス［４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト、フェニル−４，４’−イソプロピリデンジフェノール−ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）］ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト）、トリス（１，３−ジ−ステアロイルオキシイソプロピル）ホスファイト、及び４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。
【０１５８】
[（２−３）オキサホスファフェナンスレン類]
オキサホスファフェナンスレン類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、８−クロロ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド及び８−ｔ−ブチル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられる。
【０１５９】
＜（３）イオウ系酸化防止剤＞
（３）イオウ系酸化防止剤としては、以下のジアルキルチオプロピオネート類、オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル、及びステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルが挙げられる。
【０１６０】
[（３−１）ジアルキルチオプロピオネート類]
ジアルキルチオプロピオネート類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１６１】
[（３−２）オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル]
オクチルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、オクチルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１６２】
[（３−３）ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル]
ラウリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ラウリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートとのエステル等が挙げられる。
【０１６３】
[（３−４）ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステル]
ステアリルチオプロピオン酸と多価アルコールとのエステルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルチオプロピオン酸と、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等から選ばれる多価アルコールとのエステル等が挙げられる。
【０１６４】
＜（４）アミン系酸化防止剤＞
（４）アミン系酸化防止剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン（例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン）、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）−アミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔｅｒｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル−／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、モノ−及びジ−アルキル化ｔｅｒｔ−オクチルフェノチアジン類の混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバカート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、並びに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール等が挙げられる。
【０１６５】
（光安定剤）
本実施形態の繊維強化用樹脂組成物は、光安定剤を、さらに含んでいてもよい。
光安定剤は、特に限定されるものではないが、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、エステル系、アクリラート系、ニッケル系、トリアジン系及びオキサミド系等の紫外線吸収剤、並びにヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
これらは、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
光安定剤の具体例としては、以下の（１）〜（８）のものが挙げられる。
【０１６６】
[（１）トリアゾール類]
トリアゾール類としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ドデシル−２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシ−５’−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］、２−［３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（２−メトキシカルボニルエチル）−２’−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物、下記式（１８）で示されるトリアゾール化合物、並びに、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（α，α−ジメチルベンジル）−５’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール；２−［２’−ヒドロキシ−３’−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５’−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【０１６７】
[（２）ベンゾフェノン系]
ベンゾフェノン系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−デシルオキシ、４−ベンジルオキシ、４，２’，４’−トリヒドロキシ及び２’−ヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ誘導体類等が挙げられる。
【０１６８】
[（３）エステル系]
エステル系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチラート、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチルフェニル、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート及び２−メチル−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート等が挙げられる。
【０１６９】
[（４）アクリラート系]
アクリラート系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、イソオクチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチル−α−カルボメトキシシンナマート、メチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、ブチル−α−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナマート、メチル−α−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナマート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン等が挙げられる。
【０１７０】
[（５）ニッケル系]
ニッケル系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン及びＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような追加のリガンドを有する又は有さない、１：１又は１：２錯体（例えば、２，２’−チオビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］のニッケル錯体）、ニッケルジブチルジチオカルバマート、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルリン酸のモノアルキルエステル（例えば、メチル又はエチルエステル）のニッケル塩、ケトキシム類のニッケル錯体（例えば、２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体）、並びに、追加のリガンドを有する又は有さない１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体等が挙げられる。
【０１７１】
[（６）トリアジン系]
トリアジン系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシプロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン及び２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【０１７２】
[（７）オキサミド系]
オキサミド系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、４，４’−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２’−ジエトキシオキサニリド、２，２’−ジオクチルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２，２’−ジドデシルオキシ−５，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリド、２−エトキシ−２’−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−エトキサニリド及びこれと２−エトキシ−２’−エチル−５，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物、並びにｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物等が挙げられる。
【０１７３】
[（８）ヒンダードアミン系]
ヒンダードアミン系としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシナート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，１’−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖又は環式縮合物；２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、５−（２−エチルヘキサノイル）−オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、１−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）−４−オクタデカノイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、１，３，５−トリス（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペラジン−３−オン−４−イル）アミノ）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス［（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−ピペリジン−４−イル）ブチルアミノ］−６−クロロ−ｓ−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン）との反応生成物、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンの混合物；Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、その他に４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物、１，６−ヘキサンジアミンと２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、その他にＮ，Ｎ−ジブチルアミンと４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの縮合物、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソ−スピロ［４．５］デカン；５−（２−エチルヘキサノイル）オキシメチル−３，３，５−トリメチル−２−モルホリノン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ−［４，５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシメチレンマロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）］シロキサン、並びに、マイレン酸無水物α−オレフィンコポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物等が挙げられる。
【０１７４】
〔硬化物〕
本実施形態の硬化物は、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物を含有する。
本実施形態の硬化物の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱硬化又はエネルギー線硬化により、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物、又は当該繊維強化用樹脂組成物に任意の材料を含有させた樹脂組成物を硬化する方法が挙げられ、熱硬化法がより好ましい。
ここで、熱硬化とは、熱による化学反応により分子間に３次元の架橋結合を生じさせることで硬化物を得る方法であれば、特に限定されるものではない。
熱硬化温度は、特に限定されるものではないが、生産性と品質の観点から、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１５０℃である。
熱硬化に使用する装置は、加熱できる装置であれば、特に限定されるものではないが、例えば、オーブン、乾燥機、真空乾燥機、ブロック型加熱装置、ホットプレート、オートクレーブ、熱プレス装置、真空熱プレス装置、インライン型加熱装置（ヴェルサットキュア方式加熱装置、トランファー送り方式加熱装置、コンベア式加熱装置等）、多段式加熱装置、誘電加熱装置、リフロー加熱装置、乾燥加熱装置、熱硬化性射出成形機等が挙げられる。
【０１７５】
前記エネルギー線硬化とは、エネルギー線（紫外線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の光の他、電子線等）を照射することで硬化物を得る方法である。
エネルギー線の種類としては、特に限定されるものではないが、好ましくは光、より好ましくは紫外線である。
エネルギー線の発生源は、特に限定されるものではなく、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ＵＶランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線照射器等の各種光源等が挙げられる。
エネルギー線硬化の方法は、特に限定されるものではなく、通常、エネルギー線刺激により重合開始剤が分解することで重合開始種が発生し、対象物質の重合性官能基を重合するという経過を辿る。
【０１７６】
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上述した本実施形態の繊維強化用樹脂組成物と、後述する強化繊維を含有する。
本実施形態のプリプレグは、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物と強化繊維とを用いて、公知の方法で製造することができる。
その製法は、特に制限されるものではないが、例えば、繊維強化用樹脂組成物を、強化繊維に、含浸、塗布させる方法が挙げられる。
代表的な製法としては、例えば、繊維強化用樹脂組成物に強化繊維を含浸させる方法、繊維強化用樹脂組成物を含浸させた強化繊維を複数積層する方法等が挙げられる。
強化繊維の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、一方向に引き揃えられたもの、織物、ノンクリンプファブリック等が挙げられる。
繊維強化用樹脂組成物を繊維に含浸させる方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、溶剤を使用するウェット法、無溶剤で行うホットメルト法等が挙げられる。
ウェット法でプリプレグの製造を行う場合は、繊維強化用樹脂組成物を溶媒に溶解させ、ワニスを調製してから含浸させることが好ましい。
ワニス調製時に使用する溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、「メタノール、エタノール、プロパノールのようなアルコール類」、「メチルエチルケトン（ＭＥＫ）のようなケトン類」が挙げられる。
溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、乾燥時間の短縮の観点から、繊維強化用樹脂組成物に対し、質量で、１〜２倍程度が好ましい。
本実施形態のプリプレグにおける、繊維強化用樹脂組成物の含有量は、特に限定されるものではないが、作業性、機械的特性の観点から、プリプレグ中の３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％、特に好ましくは４０〜５０質量％である。
本実施形態のプリプレグは、その使用方法については、特に制限されず、例えば、プリプレグをそのまま硬化させる方法、繊維強化プリプレグを半硬化させさらに硬化させる方法等が適宜採用できる。
また、上記プリプレグと他の部材（例えば、ハニカムコア）とを積層させて、後述のＦＲＰを作製することも可能である。具体的には、例えば、ハニカムサンドイッチパネル等が挙げられる。
本実施形態の、プリプレグは、強化繊維の繊維体積含有率が４５〜７０％の範囲内であることが好ましく、５０〜６５％の範囲内であることがより好ましく、さらには５５〜６０％の範囲内であることが好ましい。
繊維体積含有率が４５％以上の場合、さらに高弾性率であり軽量化効果に優れるプリプレグが得られ、７０％以下の場合、強化繊維同士の擦過による強度低下がなく、さらに引張強度などの力学特性に優れるプリプレグが得られる。
【０１７７】
〔繊維強化プラスチック〕
本実施形態の繊維強化プラスチックは、上述した本実施形態の繊維強化用樹脂組成物と、後述する強化繊維を含有する。
本実施形態の、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）の好ましい製造方法としては、特に制限されるものではないが、液状の繊維強化用樹脂組成物を所定の強化繊維に含浸させ、硬化して繊維強化複合材料を得る方法、例えば、オートクレーブ成形法、レジン・トランスファー・モールディング法（ＲＴＭ法）、フィラメントワインディング法、プルトルージョン法等が挙げられる。
中でも、ＦＲＰの物性の観点から、オートクレーブ成形法又はＲＴＭ法を用いることが好ましい。
前記オートクレーブ成形法とは、オートクレーブを使用する成形法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、上記プリプレグを、成形型に積層し、必要に応じてバッグ材で覆い、それをオートクレーブで加熱・加圧してＦＲＰを成形する方法である。この方法は、プリプレグを用いることにより、ボイドが少なく、極めて信頼性の高いＦＲＰが得られるため、航空機部材の成形等に好ましく使われている。
前記ＲＴＭ法とは、型内に配置した強化繊維基材に、液状の繊維強化用樹脂組成物を含浸させ、硬化してＦＲＰを得る方法である。この方法は、生産性に優れるという利点がある。
更に、ＲＴＭ法の派生形の製造方法としては、例えば、真空注入成形法（ＶａＲＴＭ法）、ＳＣＲＩＭＰ（Ｓｅｅｍａｎ’ｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ）法、特表２００５−５２７４１０記載のＣＡＰＲＩ（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｒｅｓｉｎ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）法等も、好適に用いることができる。
前記ＲＴＭ法に用いる型は、剛性材料からなるクローズドモールドを用いてもよく、剛性材料のオープンモールドと可撓性のフィルム（バッグ）を用いることもできる。後者の場合、強化繊維基材は、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムの間に設置することができる。前記剛性材料としては、スチールやアルミニウムなどの金属、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）、木材、石膏など既存の各種のものが用いられる。可撓性のフィルムの材料には、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などが用いられる。
前記ＲＴＭ法において、剛性材料のクローズドモールドを用いる場合は、加圧して型締めし、繊維強化用樹脂組成物を加圧して注入するのが一般的である。このとき、注入口とは別に吸引口を設け、真空ポンプに接続して吸引することもできる。また、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで繊維強化用樹脂組成物を注入することも可能である。この方法は、複数の吸引口を設けることにより、大型の部材を製造することができる。
前記ＲＴＭ法において、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、通常、吸引を行い、特別な加圧手段を用いることなく、大気圧のみで繊維強化用樹脂組成物を注入する。大気圧での注入で、含浸を行うには、樹脂拡散媒体を用いることが有効である。さらに、強化繊維からなる繊維基材あるいはプリフォームの設置に先立って、剛性材料の表面にゲルコートを塗布することが好ましい。
また、型として剛性材料のクローズドモールドを用いる場合、型内とは、当該クローズドモールドで形成されるキャビティー内のことを意味し、剛性材料のオープンモールドと可撓性フィルムを用いる場合、型内とは、当該オープンモールドと可撓性フィルムに囲まれる空間内のことを意味する。
【０１７８】
（強化繊維）
本実施形態のプリプレグ及び繊維強化プラスチックに用いる強化繊維は、特に限定されず、ＦＲＰを構成する強化繊維として公知の材料から用途等に応じて適宜選択できる。
強化繊維としては、例えば、炭素繊維（以下、「ＣＦ」とも記載する。）、ガラス繊維（以下、「ＧＦ」とも記載する。）、クオーツ繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、高強度ポリエステル繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、若しくは窒化珪素繊維等の各種の無機繊維又は有機繊維等が挙げられる。
中でも、強度と難燃性の観点から、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、比強度及び比弾性に優れる観点から、炭素繊維がより好ましく、ＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
強化繊維は、１種類のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１７９】
上記強化繊維には、繊維強化用樹脂組成物との接着性の観点から、表面にサイジング処理が施されているものが好ましい。
サイジング剤の種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ化合物、エポキシウレタン化合物、エピスルフィド化合物、ウレタン化合物、（ポリ）イソシアネート化合物、（メタ）アクリレート化合物等が好ましく、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物との接着性の観点から、エポキシ化合物、エポキシウレタン化合物、エピうスルフィド化合物がより好ましい。
また、強化繊維におけるサイジング剤の量としては、特に限定されるものではないが、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％である。
【０１８０】
上記強化繊維の形態は、特に限定されるものではなく、繊維の状態で使用する場合は、例えば、長繊維、短繊維、チョップドファイバー、ミルドファイバー等、様々な長さに加工されていてもよい。
上記炭素繊維のフィラメントの直径は、特に限定されるものではないが、強度と成形性のバランスの観点から、３〜１０μｍが好ましく、より好ましくは５〜８μｍである。
【０１８１】
炭素繊維の強度は、特に限定されるものではないが、ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）に準じて測定したストランド引張強度が１．０〜９．０ＧＰａであり、かつストランド引張弾性率が１５０〜１０００ＧＰａのものが好ましく、ストランド引張強度１．５〜９．０ＧＰａであり、かつストランド引張弾性率２００〜１０００ＧＰａのものがより好ましい。
市販の炭素繊維としては、例えば、東レ株式会社の「トレカ」  Ｔ３００シリーズ、Ｔ４００シリーズ、Ｔ７００シリーズ、Ｔ８００シリーズ、Ｔ１０００シリーズ、Ｔ１１０シリーズ、Ｍ３０シリーズ、Ｍ３５シリーズ、Ｍ４０シリーズ、Ｍ４６シリーズ、Ｍ５０シリーズ、Ｍ５５シリーズ、Ｍ６０シリーズ、三菱レイヨン株式会社の「ＰＹＲＯＦＩＬ」ＨＴシリーズ、ＩＭシリーズ、ＨＭシリーズ、「ＧＲＡＦＩＬ」ＨＴシリーズ、東邦テナックス株式会社の「ＨＴＡシリーズ、ＵＴシリーズ、ＩＭシリーズ、ＨＭシリーズ、ＵＭシリーズ」、三菱樹脂株式会社製の「Ｋ１３５２Ｕ、Ｋ１３９２Ｕ、Ｋ１３Ｃ２Ｕ、Ｋ１３Ｃ６０、Ｋ１３Ｄ２Ｕ、Ｋ１３３１２、Ｋ６３７１２、Ｋ１３９１６、Ｋ６３Ａ１２」、日本グラファイトファイバー株式会社製の「ＧＲＡＮＯＣ」ＸＮ−６０、ＸＮ−８０、ＨＮ−９０、ＸＮ−１００、ＨＣ−６００、ＹＳ−８０Ａ、ＹＳ−９０Ａ等が挙げられる。
上記強化繊維は、１種類を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。組み合わせの方法も、特に限定されるものではなく、例えば、長繊維と長繊維の組み合わせや、長繊維と短繊維の組み合わせ等、自由に選択できる。
複数の強化繊維を組み合わせて使用する場合としては、例えば、炭素繊維とガラス繊維、炭素繊維とアラミド繊維、炭素繊維とアクリル繊維、炭素繊維とポリエステル繊維、炭素繊維とポリアミド繊維等が挙げられる。
【０１８２】
前記ガラス繊維とは、ガラス製の繊維であれば、特に限定されるものではないが、繊維の形状としては、例えば、長繊維（ロービング）、チョップドファイバー、ミルドファイバー等が挙げられ、下記のＪＩＳ規格に合致するもの等が例示される。
・ＪＩＳ  Ｒ３４１２：ガラスロービング
・ＪＩＳ  Ｒ３４１３：ガラス糸
【０１８３】
上記ガラス繊維のフィラメントの直径は、特に限定されるものではないが、強度と成形性のバランスの観点から、３〜５０μｍのものが好ましく、より好ましくは５〜２０μｍである。
ガラス繊維表面は、カップリング剤（例えばシラン化合物、ボラン化合物、チタン化合物等）、上述のサイジング剤、その他の表面処理剤で処理されていてもよい。
また強化繊維を、更に、織物、編物（クロス）、テープ、メッシュ、短繊維をマット状に成形したもの、「コミングル繊維、コスパインド繊維、ラップド繊維、ねじり繊維等の撚糸」、組紐等に加工して使用してもよい。中でも、本実施形態の繊維強化用樹脂組成物と併用し、プリプレグやＦＲＰを製造する場合は、織物、編物状の強化繊維を使用することが好ましい。
織物における繊維の方向は、特に限定されるものではないが、例えば、一方向織物、二方向織物等を使用できる。
織物の編み方は、特に限定されるものではないが、平織、綾織等、任意の方法で織られたものを使用できる。
上記織物は、１種類の強化繊維で製造しても、複数の異種繊維を組み合わせて製造してもよい。
市販の炭素繊維織物としては、例えば、東レ株式会社の「トレカ」ＣＯ６１４２、ＣＯ６１５１Ｂ、ＣＯ６３４３、ＣＯ６３４７Ｂ、ＣＯ６６４４Ｂ、ＣＫ６２４４Ｃ、ＣＫ６２７３Ｃ、ＣＫ６２６１Ｃ、ＵＴ７０シリーズ、ＵＭ４６シリーズ、ＢＴ−７０シリーズ、三菱レイヨン株式会社の「ＰＹＲＯＦＩＬ」ＴＲ３１１０Ｍ、ＴＲ３５２３Ｍ、ＴＲ６１１０ＨＭ、ＴＲ６１２０ＨＭ、ＴＲＫ１０１Ｍ、ＴＲＫ５１０Ｍ、東邦テナックス株式会社のＷ−１１０３、Ｗ−１１０４、Ｗ−３１０１、Ｗ−３１０Ａ、Ｗ−３１０４、Ｗ−３１０７、Ｗ−３１０８、Ｗ−３１０Ｆ、Ｗ−３１１２、Ｗ−３１２１、Ｗ−３１６１、Ｗ−３１６２、Ｗ−６１０１、Ｗ−６１１０、Ｗ−６Ｅ０１、Ｗ−７１０１、Ｗ−７１６１、Ｗ−７Ｕ６１、Ｗ−３８０１、Ｗ−３８０２、Ｗ−３３０２、Ｗ−３３０３、Ｗ−３３０４、ＭＣ−Ｗ−３１０１等が挙げられる。
炭素繊維と、更に異種繊維を使用した織物の例としては、例えば、東レ株式会社の「トレカ」ＣＯ１３０２、ＣＯ１３０３、ＣＯ５６４２、ＣＯ７３５４、ＣＯ７３５９Ｂ、三菱レイヨン株式会社の「ＰＹＲＯＦＩＬ」ＴＲ３１６０ＴＭＳ、ＴＲ３１６３ＴＭＳ、ＴＲＫ９７９ＰＱＲＷ、ＴＲＫ９７６ＰＱＲＷ等が挙げられる。
ガラス繊維織物は、ガラス繊維を含む織物であれば、特に限定されるものではないが、下記のＪＩＳ規格に合致するもの等が例示される。
・ＪＩＳ  Ｒ３４１１：ガラスチョップドストランドマット
・ＪＩＳ  Ｒ３４１４：ガラスクロス
・ＪＩＳ  Ｒ３４１５：ガラステープ
・ＪＩＳ  Ｒ３４１６：処理ガラスクロス
・ＪＩＳ  Ｒ３４１７：ガラスロービングクロス
【０１８４】
（その他の材料）
本実施形態の、繊維強化用樹脂組成物、硬化物、プリプレグ及びＦＲＰには、目的に応じて、各種有機樹脂、無機充填剤、着色剤、レベリング剤、滑剤、界面活性剤、シリコーン系化合物、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、酸化防止剤及び光安定剤等を適宜含むことができる。
その他、一般に樹脂用の添加剤（可塑剤、難燃剤、安定剤、帯電防止剤、耐衝撃強化剤、発泡剤、抗菌・防カビ剤、導電性フィラー、防曇剤、架橋剤等）として供される物質を、配合してもよい。
【０１８５】
有機樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド樹脂、「ポリ（メタクリル酸メチル）（ｐＭＭＡ）をはじめとする、ポリメタクリル酸エステル樹脂」、「ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）をはじめとする、ポリエステル樹脂」、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、ポリイミド樹脂、ウレタン樹脂、「ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）をはじめとする、ポリオレフィン樹脂」、ポリスチレン（ｐＳｔ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、「ＡＢＳ樹脂、α−メチルスチレン系ＡＢＳ樹脂、フェニルマレイミド系ＡＢＳ樹脂等をはじめとする、ＡＢＳ樹脂類」、ＡＳＡ樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ＡＣＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）」、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリ乳酸、ポリアクリル酸及びその塩等が挙げられる。
中でも、硬化物やＦＲＰの物性の観点から、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂がさらに好ましい。
これらの有機樹脂は、共重合されていてもよく、他の組成物とのコンパウンド品でもよい。
また、有機樹脂は、１種のみを単独で使用しても、２種以上を併用して使用してもよい。
【０１８６】
無機充填材としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ類（溶融破砕シリカ、結晶破砕シリカ、球状シリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ及び沈降性シリカ等）、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、及び二硫化モリブデンが挙げられる。
これらの中でも、シリカ類、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム及びチタン酸バリウムが好ましく、さらに、硬化物の物性を考慮すると、シリカ類がより好ましい。
これらの無機充填材は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８７】
着色剤は、着色を目的に使用される物質であれば、特に限定されるものではないが、例えば、フタロシアニン、アゾ、ジスアゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジオキサジン、縮合アゾ及びアゾメチン系の各種有機系色素、並びに、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンクエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム及びコバルトグリーン等の無機顔料から選ばれ得る。
これらの着色剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８８】
レベリング剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレートから形成される分子量４０００〜１２０００のオリゴマー、エポキシ化大豆脂肪酸、エポキシ化アビエチルアルコール、水添ひまし油、並びにチタン系カップリング剤等が挙げられる。
これらのレベリング剤は１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１８９】
滑剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、パラフィンワックス、マイクロワックス及びポリエチレンワックス等の炭化水素系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸及びベヘン酸等の高級脂肪酸系滑剤、ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレイルアミド、メチレンビスステアロアミド及びエチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミド系滑剤、硬化ひまし油、ブチルステアレート、エチレングリコールモノステアレート及びペンタエリスリトール（モノ−，ジ−，トリ−，又はテトラ−）ステアレート等の高級脂肪酸エステル系滑剤、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリグリセロール等のアルコール系滑剤、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リシノール酸及びナフテン酸等のマグネシウム、カルシウム、カドミウム、バリウム、亜鉛及び鉛等の金属塩である金属石鹸、並びに、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ及びモンタンロウ等の天然ワックス等が挙げられる。
これらの滑剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９０】
界面活性剤は、分子中に溶媒に対して親和性を持たない疎水基と、溶媒に対して親和性を持つ親媒基（通常は親水基）を持つ、両親媒性物質を指す。
界面活性剤の種類としては、特に限定されるものではなく、例えば、シリコーン系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１９１】
シリコーン系化合物は、以下に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、シリコーン縮合物、シリコーン部分縮合物、シリコーンオイル、シランカップリング剤、シリコーンオイル、及びポリシロキサン等が挙げられる。
シリコーン化合物の両末端、片末端、あるいは側鎖に有機基を導入して変性されていてもよい。
シリコーン系化合物の変性の方法も特に限定されず、以下に限定されるものではないが、例えば、アミノ変性、エポキシ変性、脂環式エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、ポリエーテル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性、フェノール変性、シラノール変性、ポリエーテル変性、ポリエーテル・メトキシ変性、及びジオール変性が挙げられる。
【０１９２】
反応性希釈剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、アルキルグリシジルエーテル、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アルカン酸グリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びプロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１９３】
非反応性希釈剤は、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンジルアルコール、ブチルジグリコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶媒等が挙げられる。
【０１９４】
〔用途〕
本実施形態の硬化物、プリプレグ及びＲＲＰの用途は、特に限定されるものではないが、例えば、「オートバイフレーム、カウル、フェンダー等の二輪車部品」、「ドア、ボンネット、テールゲート、サイドフェンダー、側面パネル、フェンダー、エネルギー吸収部材、トランクリッド、ハードップ、サイドミラーカバー、スポイラー、ディフューザー、スキーキャリアー、エンジンシリンダーカバー、エンジンフード、シャシー、エアースポイラー、プロペラシャフト等の自動車部品」、「先頭車両ノーズ、ルーフ、サイドパネル、ドア、台車カバー、側スカート等の車輌用外板、荷物棚、座席等の鉄道車輌部品」、「インテリア、ウイングトラックにおけるウイングのインナーパネル、アウターパネル、ルーフ、フロアー等、自動車や単車に装着するやサイドスカート等のエアロパーツ、窓枠、荷物棚、座席、フロアパネル、翼、プロペラ、胴体等の航空機部品」、自転車部品、「ノートパソコン、携帯電話等の筐体用途」、透明基板等のディスプレイ用途、「建築、土木用の補修シート、構造材等の建築資材」、「Ｘ線カセッテ、天板等のメディカル用途」、「フラットスピーカーパネル、スピーカーコーン等の音響製品用途」、「ゴルフクラブ、フェースプレート、スノーボード、サーフボード、プロテクター、テニスラケット、釣竿等のスポーツ用品用途」、「水素タンク、ガスタンク、板バネ、風車ブレード、エレベーター（籠パネル、ドア）、スーツケース、家具のような一般産業用途」等が挙げられる。
【実施例】
【０１９５】
以下、具体的な本実施を挙げて、本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例に適用する物性の評価方法は、以下のとおりである。
【０１９６】
〔評価方法〕
（エポキシ当量（ＷＰＥ））
原料であるエポキシ化合物のエポキシ当量を、「ＪＩＳ  Ｋ７２３６：２００１（エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方）」に従って測定した。
【０１９７】
（ナトリウム及びカルシウム含有量）
原料であるエポキシ化合物を測定サンプルとし、当該測定サンプルを、酸共存下で加熱分解後、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ）により、ナトリウム（Ｎａ）及びカルシウム（Ｃａ）の含有量を測定した。
【０１９８】
（少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の粘度）
以下の条件で、測定を行った。
・使用した回転式Ｅ形粘度計：東機産業株式会社製、「ＴＶ−２２型」
・ローター：３°×Ｒ１４（必要に応じ、他のローターを選択してもよい。）
・測定温度：２５℃
・サンプル量：０．４ｍＬ
【０１９９】
（少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物のＳ化率）
Ｓ化率の測定は、Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の（１）〜（５）の手順で行った。
（１）サンプル瓶に、１０ｍｇのサンプルを入れ、クロロホルム−ｄ（和光純薬工業株式会社製）を加え、１ｇの溶液に調整した。
（２）上記（１）の溶液を、直径５ｍｍφのＮＭＲチューブに移し、下記条件で、Ｈ−ＮＭＲを測定した。
測定に用いたフーリエ変換核磁気共鳴装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製、「Ｓｐｅｃｔｒｏｓｐｉｎ４００型」
周波数：４００ＭＨｚ
核種：Ｈ
積算回数：２００回
（３）オキシラン環に由来するピークの積分値（Ｘ）と、チイラン環に由来するピークの積分値（Ｙ）を求めた。
但し、オキシラン環及びチイラン環に由来するピークは、他の構造に由来するピークと重複していないピークを選択した。
（４）上記（３）で読み取った積分値を下記式に代入し、Ｓ化率（％）を算出した。
Ｓ化率（％）＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００
【０２００】
（少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の保存安定性指標βの算出と、繊維強化用樹脂組成物の保存安定性の評価）
繊維強化用樹脂組成物における保存安定性を、以下の一般式（９）で示す、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の保存安定性指標βで評価した。
保存安定性指標β＝（保存粘度）／（開始粘度）  ・・・（９）
製造直後の、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の、２５℃における粘度を測定し、これを「開始粘度」とした。
更に、測定用サンプルとして、「少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物」を入れた容器を密封し、５℃の冷蔵庫で１週間保存した。保存後、２５℃における粘度を測定し、これを「保存粘度」とした。
測定用サンプルに流動性があり（粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であり）、かつ、保存安定性指標βが４以下である場合に、繊維強化用樹脂組成物において、良好な保存安定性を有すると判断した。
【０２０１】
（繊維強化用樹脂組成物のポットライフ粘度）
繊維強化用樹脂組成物を入れた容器を密封し、２５℃の恒温インキュベーター内で、１時間保存した。保存後、２５℃における粘度を測定し、これを「ポットライフ粘度」とした。
測定用サンプルに流動性があり、ポットライフ粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であれば、ポットライフが良好であると評価した。
【０２０２】
（繊維強化用樹脂組成物のアルコール含有量）
以下の条件で、測定を行った。
製造直後の繊維強化用樹脂組成物を、テトラヒドロフラン（和光純薬工業株式会社製、以下、ＴＨＦとも言う。）で希釈し、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）で測定した。
測定用装置：株式会社島津製作所製、「ＧＣ−１４Ｂ型」
検出器：ＦＩＤ
キャリアガス：ヘリウム
注入温度：２３０℃
検出器温度：２８０℃
カラム：ＧＬサイエンス株式会社製、「ＴＣ−１」、内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ
カラム温度：４０℃×２分→昇温２０℃／分→３００℃×２分
アルコール含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、適正なアルコール含有量であると評価した。
【０２０３】
（繊維強化用樹脂組成物のゲルタイム）
繊維強化用樹脂組成物のゲルタイムは、「ＪＩＳ  Ｃ２１０５：２００６（電気絶縁用無溶剤液状レジン試験方法）」の熱板法に従って、下記の条件により測定した。
・測定温度：１５０℃及び１００℃
・測定時間：上記温度に設定し、ゲル化した時間（秒）を記録した。但し、３０分経過してもゲル化しない場合は、硬化しないと判断した。
【０２０４】
繊維強化用樹脂組成物の硬化物の評価を下記のようにして行った。
〔硬化物の製造〕
先ず、物性評価用の硬化物を、下記（１）〜（５）の手順で製造した。
（１）繊維強化用樹脂組成物を、自転・公転ミキサー（シンキー株式会社、「あわとり練太郎」）で脱気した。
（２）所望の厚み（例：２ｍｍ）の、コの字状のシリコンゴムを、離型剤を塗ったステンレス板２枚で挟み込み、成型治具を作製した。
（３）この成型治具に、脱気した繊維強化用樹脂組成物を注ぎ込み、更に、真空乾燥機で脱気した。（この時、樹脂組成物の流動性を確保するために、加温してもよい。）
（４）上記の成型治具をオーブンに入れ、所定時間、加熱処理を施し、硬化物を製造した。
（５）オーブン内温が３０℃以下に下がってから硬化物を取り出して、所定の形状に加工し、物性評価用サンプルとした。
【０２０５】
硬化物の評価方法を下記に示す。
（硬化物のタック性）
ラテックス手袋を装着し、得られた硬化物表面の、タック性を評価した。
べたつきが無い場合を合格、べたつきがある場合を不合格とした。
【０２０６】
（硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ））
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、以下の（１）〜（３）の手順で、硬化物のガラス転移温度の測定を行った。
（１）硬化物を、幅約８ｍｍ×長さ３０〜５０ｍｍ×厚み約２ｍｍに切り出し、正確な寸法を測定し、記録した。
（２）サンプルを、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）にセットし、以下の条件で測定した。
・装置：Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、「Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１型」
・測定モード：固体ねじり測定
・歪み：振り角γ＝０．００５〜０．０５％
・周波数ｆ＝１Ｈｚ
・ノーマルフォース：ＦＮ＝−０．２Ｎ
・温度：３０〜２００℃（昇温：２℃／分）
（３）得られた、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）から、損失正接（ｔａｎδ）＝Ｇ”／Ｇ’を算出し、ｔａｎδのピークトップ温度を、硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。
【０２０７】
（硬化物の硬度（デュロメータ硬さ：ショアＤ））
硬化物の硬度（ショアＤ）は、「ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメーター硬さ）」に従い、デュロメーター（高分子景気株式会社製、アスカーゴム硬度計、タイプＤ）を用いて測定した。
【０２０８】
（硬化物の曲げ試験）
硬化物の曲げ試験を、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に従って、下記の条件で行い、最大応力と弾性率を求めた。
・装置：株式会社島津製作所、オートグラフ「ＡＧ−５０００Ｄ型」
・測定温度（相対湿度）：２４℃（ＲＨ＝５０％）
・試験片：硬化物を、幅約１２ｍｍ×長さ約１２０ｍｍ×厚み約２〜３ｍｍに切り出し、正確な寸法を測定し、記録した。
・スパン間：５０ｍｍ
・曲げ速度：１．３ｍｍ／分
【０２０９】
（硬化物の断面観察）
硬化物の断面を、目視及びデジタルマイクロスコープ（キーエンス株式会社製、「ＶＨ−Ｚ１００Ｒ型」）で観察し、気泡の有無等を観察した。
気泡等の異常が見られない場合を合格、異常が見られた場合を不合格とした。
【０２１０】
〔原材料〕
実施例及び比較例で使用した原材料について、以下の（１）〜（４）に示す。
（（１）エポキシ化合物）
（１−１）フェニルグリシジルエーテル（以下、「ＰＧＥ」と記載する。）
・関東化学工業株式会社製
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１５２ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：６ｍＰａ・ｓ
（１−２）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（以下、「水添ＢｉｓＡ−Ｏ」と記載する。）
・商品名：三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ  ＹＸ８０００」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：２０３ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２．０Ｐａ・ｓ
（１−３）ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（以下、「ＢｉｓＡ−Ｏ」と記載する。）
・商品名：旭化成エポキシ株式会社製、「ＡＥＲ２５０」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１８６ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：９．４Ｐａ・ｓ
・ナトリウム含有量：検出下限未満（＜０．２５ｐｐｍ）
・カルシウム含有量：０．８ｐｐｍ
（１−４）ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（以下、「ＢｉｓＦ−Ｏ」と記載する。）
・商品名：三菱化学株式会社製、「ｊＥＲ  ８０６」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１６４ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２．１Ｐａ・ｓ
・ナトリウム含有量：検出下限未満（＜０．２５ｐｐｍ）
・カルシウム含有量：検出下限未満（＜０．２５ｐｐｍ）
（１−５）３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（以下、「脂環式エポキシ」と記載する。）
・商品名：ダイセル化学工業株式会社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」
・エポキシ当量（ＷＰＥ）：１３１ｇ／ｅｑ
・粘度（２５℃）：２２７ｍＰａ・ｓ
【０２１１】
（（２）硬化剤）
（２−１）潜在性硬化剤：旭化成イーマテリアルズ株式会社製、「ノバキュア  ＨＸ−３７２２」（以下、「ノバキュア」と記載する。）
（２−２）１，２−ジメチルイミダゾール：和光純薬工業株式会社製（以下、「１，２−ＤＭＺ」と記載する。）
【０２１２】
（（３）溶媒）
（３−１）メタノール：和光純薬工業株式会社製（以下、「ＭｅＯＨ」と記載する。）
（３−２）エタノール：和光純薬工業株式会社製（以下、「ＥｔＯＨ」と記載する。）
（３−３）イソプロパノール：：和光純薬工業株式会社製（以下、「ＩＰＡ」と記載する。）
（３−４）トルエン：和光純薬工業株式会社製（以下、「Ｔｏｌ」と記載する。）
（３−５）クロロホルム−ｄ：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
（３−６）テトラヒドロフラン：和光純薬工業株式会社製、安定剤不含タイプ（以下、「ＴＨＦ」と記載する。）
【０２１３】
（４）硫酸：和光純薬工業株式会社製
【０２１４】
〔製造例１〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ａを、下記表１の配合に従って、下記（１）〜（８）の手順で製造した。
また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ａの評価結果を、下記表２に示す。
（１）温度計、窒素導入管を装着したフラスコに、撹拌子を入れ、表１の配合に従って、フェニルグリシジルエーテル（ＰＧＥ）を１７．５部、トルエン３５部、メタノール３５部導入し、２５℃で撹拌溶解した。
（２）窒素雰囲気下で、更に、１２．５部のチオ尿素を少量ずつ加え、４５℃に保ちながら、２１０分間、チア化反応を行った。
（３）反応液を２５℃に冷却し、分液漏斗に、反応液１００部に対し、トルエン５０部、イオン交換水５０部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した。（洗浄１回目）。
（４）上記分液漏斗に、トルエン２５部、イオン交換水５０部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した。（洗浄２回目）。
（５）上記分液漏斗に、イオン交換水５０部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した。（洗浄３回目）。
（６）上記分液漏斗に、イオン交換水５０部を加えて撹拌、静置し、下層を廃棄した。（洗浄４回目）。
（７）得られた上層を、ロータリーエバポレーターを使用して、６０℃で、減圧留去した。圧力は、大気圧から徐々に減圧し、５００Ｐａで３０分間留去し、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ａを得た。
（８）Ｓ化率は９９．１％であった。
【０２１５】
〔製造例２〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｂを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を２４０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で、製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｂの評価結果を、下記表２に示す。
【０２１６】
〔製造例３〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｃを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を４００分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で、製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｃの評価結果を、下記表２に示す。
【０２１７】
〔製造例４〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｄを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を９６０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で、製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｄの評価結果を、下記表２に示す。
【０２１８】
〔製造例５〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｅを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を３６０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で、製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｅの評価結果を、下記表２に示す。
【０２１９】
〔製造例６〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｆを、下記表１の配合に従って、チア化反応温度を６５℃、反応時間を１５０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｆの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２０】
〔製造例７〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｇを、下記表１の配合に従って、チア化反応温度を４０℃、反応時間を６００分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｇの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２１】
〔製造例８〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｈを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を１０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｈの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２２】
〔製造例９〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｉを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を７８分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｉの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２３】
〔製造例１０〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｊを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を３０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｊの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２４】
〔製造例１１〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｋを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を４０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｋの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２５】
〔製造例１２〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｌを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を３２０分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で、製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｌの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２６】
〔製造例１３〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｍを、下記表１の配合に従って、チア化反応温度を６０℃、反応時間を２００分とした以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｍの評価結果を、下記表２に示す。
【０２２７】
〔製造例１４〕
少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ｎを、下記表１の配合に従って、チア化反応時間を３６０分とし、洗浄２回目の、イオン交換水を０．１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に変更した以外は、前記〔製造例１〕と同様の方法で製造した。また、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の評価結果を、下記表２に示す。
【０２２８】
【表１】
0006396128.tif 000013
【０２２９】
【表２】
0006396128.tif 000014
【０２３０】
〔実施例１〕
下記表３の配合に従って、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物Ａ（１００質量部）に、ノバキュア１質量部を加え、十分に混合し、繊維強化用樹脂組成物を調製した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
繊維強化用樹脂組成物の、ポットライフ粘度は１００Ｐａ・ｓ未満であり、アルコール含有量は、検出限界未満（５０ｐｐｍ未満）であった。
繊維強化用樹脂組成物の１５０℃におけるゲルタイムは１９秒であり、実施例１の繊維強化用樹脂組成物は、後述する〔比較例１〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、硬化性に優れることがわかった。
【０２３１】
〔実施例２〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を調製した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
後述する〔比較例１〜７〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、硬化性に優れ、後述する〔比較例８〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、ポットライフに優れることがわかった。
また上述した手順に従い、１００℃で１時間加熱後、更に１５０℃で１時間加熱し、硬化物を製造した。この硬化物の評価結果を、下記表６に示す。
得られた硬化物の表面に、タック性は無く、正常に硬化が進行しており、後述する〔比較例２〕の硬化物に対して、硬化性に優れることがわかった。
また、硬化物のＴｇは１３３℃であり、硬度（ショアＤ）は８８であった。曲げ試験による、最大応力は、１２８ＭＰａ、弾性率は３２２４ＭＰａであり、十分な硬度を有していた。
硬化物断面には、気泡等の異常は見られなかった。
【０２３２】
〔実施例３〜７〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を調製した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
後述する〔比較例１〜７〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、硬化性に優れ、後述する〔比較例８〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、ポットライフに優れることがわかった。
また、前記〔実施例２〕と同様の方法で硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を下記表６に示す。得られた硬化物にタック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２３３】
〔参考例８、実施例９、参考例１０〜１１〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を
調製した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
後述する〔比較例１〜７〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、硬化性に優れ、後述する〔
比較例８〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、ポットライフに優れることがわかった。
硬化条件を、１５０℃で２時間に変更した以外は、前記〔実施例２〕と同様の方法で硬
化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を、下記表６に示す。得られた硬化物にタ
ック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２３４】
〔参考例１２、１３、実施例１４〕
下記表３の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を
調製した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
後述する〔比較例１〜７〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、硬化性に優れ、後述する〔
比較例８〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、ポットライフに優れることがわかった。
【０２３５】
〔参考例１５、実施例１６、参考例１７〜１８〕
下記表３の配合に従って、少なくとも１つのチイラン環を有する化合物に、更にエポキ
シ化合物（ＢｉｓＦ型エポキシ又はＢｉｓＡ型エポキシ）、ノバキュアを配合し、十分に
混合し、その他の条件は実施例１と同様として繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
後述する〔比較例２〜５〕の繊維強化用樹脂組成物に対し、硬化性に優れることがわか
った。
硬化条件を、１５０℃で２時間に変更した以外は、前記〔実施例２〕と同様の方法で、
硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を、下記表６に示す。得られた硬化物に
タック性は無く、正常に硬化していることがわかった。
【０２３６】
〔実施例１９〕
前記〔実施例５〕の繊維強化用樹脂組成物を使用し、下記（１）〜（６）の手順で、繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造した。
（１）ホットプレート上に、ＰＥＴフィルムを敷き、４０℃に加熱した。
（２）ホットプレート上に、１０ｃｍ角の炭素繊維織物（東レ株式会社製）を敷き、その上に、繊維強化用樹脂組成物を載せ、金属ネジローラーを用いて、平滑化した。
（３）更に、繊維強化用樹脂組成物を載せ、ＣＦ織物を９０°ずらして、その上に載せ、繊維強化用樹脂を載せて、金属ネジローラーを用いて、平滑化した。
（４）上記（２）〜（３）の操作を繰り返し、ハンドレイアップ法で、１０枚のＣＦ織物を含む、プリプレグを作製した。
（５）上記プリプレグの上下を、離型剤を塗ったＰＥＴフィルムで挟み、更に、ＳＵＳ板で挟んでプレス機で形状を整えた。
（６）上記プリプレグを、ＳＵＳ板に挟んだまま、真空熱プレス機で、１５０℃、１０分間加熱した。更にオーブンで、１５０℃で１時間加熱して、ＣＦＲＰを得た。
得られたＣＦＲＰを、目視で確認したところ、正常に硬化しており、タック性も無いことが確認できた。
【０２３７】
〔参考例２０〕
前記〔実施例５〕の繊維強化用樹脂組成物の代わりに、前記〔参考例１７〕の繊維強化用樹脂組成物を使用し、前記〔実施例１９〕と同様の方法で、繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）を製造し、評価した。
得られたＣＦＲＰを、目視で確認したところ、正常に硬化しており、タック性も無いことが確認できた。
【０２３８】
〔参考例２１〕
前記〔実施例１９〕で用いた炭素繊維織物（東レ株式会社製）の代わりに、ガラス繊維織物（日東紡株式会社製）使用した。その他の条件は、前記〔実施例１９〕と同様の方法で、繊維強化プラスチック（ＧＦＲＰ）を製造し、評価した。
得られたＧＦＲＰを、目視で確認したところ、正常に硬化しており、タック性も無いことが確認できた。
【０２３９】
〔比較例１〕
前記〔実施例１〕で用いた少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の代わりに、下記表４の配合に従って、フェニルグリシジルエーテルを配合した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
１５０℃及び１００℃で、ゲルタイムの測定を行ったが、３０分経過しても、ゲル化せず、硬化性に劣っていた。
【０２４０】
〔比較例２〜５〕
前記〔実施例１〕で用いた少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の代わりに、下記表４の配合に従って、所定のエポキシ化合物を配合した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
前記〔実施例２〜１３及び１５〜１８〕と比較して、硬化性に劣ることが判明した。
また、実施例１５と同様の方法で、硬化物を製造し、タック性を評価した。評価結果を、下記表６に示す。得られた硬化物にはタック性があり、硬化が完了していなかった。
【０２４１】
〔比較例６〕
前記〔実施例１〕で用いた少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の代わりに、下記表４の配合に従って、所定のエポキシ化合物を配合した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
前記〔実施例１２〕と比較して、硬化性に劣ることが判明した。
【０２４２】
〔比較例７〕
前記〔実施例１〕で用いた少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の代わりに、下記表４の配合に従って、所定のエポキシ化合物を配合した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
前記〔実施例１３〕と比較して、硬化性に劣ることが判明した。
【０２４３】
〔比較例８〕
前記〔実施例１〕で用いたノバキュアの代わりに、下記表４の配合に従って、１，２−ジメチルイミダゾール／ＭＥＫ溶液（１１．５％濃度）を配合した以外は、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
ゲルタイムは、前記〔実施例５〕とほぼ同等であった。
しかし、ポットライフ粘度を測定しようとしたが、２５℃で３０分後には、固化してしまい、測定不能であった。
また、硬化物を作製しようとしたが、繊維強化用樹脂組成物の調製、脱気の際に粘度が上昇し、正常な硬化物が得られなかった。
【０２４４】
〔比較例９〕
前記〔実施例１〕で用いた少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の代わりに、ＢｉｓＡ型エポキシを配合し、表４の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
１００℃及び１５０℃でゲルタイムの測定を行ったが、硬化せず、前記〔実施例２〜１３及び１５〜１８〕と比較して、硬化性に劣ることがわかった。
また前記〔実施例２〕と同様の方法で、硬化物を製造し、評価した結果を表６に示す。
硬化物製造中、真空乾燥機で脱気したところ、突沸した。
引き続き、前記〔実施例２〕と同じ条件で加熱したが、硬化反応の進行が遅く、物性評価できるサンプルが得られなかった。
【０２４５】
〔比較例１０〕
前記〔実施例１〕で用いた少なくとも１つのチイラン環を有する化合物を含む組成物の代わりに、ＢｉｓＡ型エポキシを配合し、表４の配合に従って、前記〔実施例１〕と同様の方法で、繊維強化用樹脂組成物を製造した。
この繊維強化用樹脂組成物の評価結果を、下記表５に示す。
１００℃でゲルタイムを測定したが、前記〔実施例２〜１３及び１５〜１８〕と比較して、硬化が遅く、硬化性に劣っていた。
更に１５０℃でゲルタイムを測定したところ、測定開始後１０〜２０秒で、急激に発泡・突沸し、サンプル測定部から溢れ出した。
比較として、イソプロパノールのみを添加して測定を行ったが、このような現象は見られなかった。
また硬化条件を１５０℃で２時間とした以外は、実施例２と同様の方法で、硬化物を製造したが、正常な硬化物が得られなかった。
評価結果を表６に示す。
【０２４６】
〔比較例１１〕
前記〔実施例５〕の繊維強化用樹脂組成物の代わりに、前記〔比較例２〕の繊維強化用樹脂組成物を使用し、その他の条件は、前記〔実施例１９〕と同様の方法で、ＣＦＲＰを製造し、評価した。
得られたＣＦＲＰは、硬化が完了しておらず、表面のべた付きが激しく、硬化が完了していないことがわかった。
【０２４７】
表３、表４に繊維強化用樹脂組成物の配合を示す。表５に繊維強化用樹脂組成物の評価を示す。表６に繊維強化用樹脂組成物を使用した硬化物の評価を示す。
【０２４８】
【表３】
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【０２４９】
【表４】
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【０２５０】
【表５】
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【０２５１】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０２５２】
本実施の形態に係る繊維強化用樹脂は、例えば、プリプレグ、繊維強化プラスチック、及びそれを利用した、自動車、飛行機、風車、ディスプレイ材料等の部品、構造材として、産業上の利用の可能性を有する。