(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0006319805.tif 000016
（式中、Ｒ３は分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基を示す。）
で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物。
【請求項２】
下記式（２）
【化２】
0006319805.tif 000017
で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類のヒドロキシル基をオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ＯＨ）（式中、Ｒ３は上述の通りである。）に変換する工程を含む、請求項１記載のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の製造方法。
【請求項３】
下記式（３）
【化３】
0006319805.tif 000018
（式中、Ｒ４、Ｒ５は互いに同一、若しくは異なってアルキル基を表すか、又はＲ４、Ｒ５とが末端で結合して、アルキル基で置換されてもよいアルキレン基、若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）
で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物のジボロン酸エステル部位を水酸基に変換し、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類を製造する工程を含む請求項２記載のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオレン構造を有する新規なジオール化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオレン構造を有する樹脂材料は高い耐熱性を有し、比較的高い屈折率、かつ複屈折が比較的小さいことが知られていることから、各種ポリマーの原料モノマーとして使用されている。フルオレンの９位に２つのフェニル基を導入した、いわゆる「カルド（蝶つがい）構造」を骨格に有するフルオレン系重合体からなる樹脂は耐熱性が高く、高い屈折率、低い複屈折を示す特徴を有しているために、光学材料の原料として研究開発が行われている。
【０００３】
例えば、特開平０６−０２５３９８号公報（特許文献１）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン類をジオール成分の一部とするポリカーボネート樹脂が開示されている。特開平０６−０４９１８６号公報（特許文献２）には、９，９−ビス（４−ヒドロキシアルコキシフェニル）フルオレンをジオール成分の一部とする光学材料用ポリエステル重合体が開示されている。また、国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレット（特許文献３）には、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンをジオール成分とする光学レンズ用ポリエステルカーボネート共重合体が開示されている。
【０００４】
また、上述した９，９’―ジフェニルフルオレン構造よりも、分子内の共役芳香環数が多く、かつ、分子構造の対称性が高いことから、より高屈折率化・低複屈折化できることが期待される構造を有する分子としてスピロビフルオレン類が知られている。このようなスピロ炭素を有する複素環状構造を有する化合物及び該化合物を単位骨格として有する樹脂として、特開２００６−８９５８５号公報（特許文献４）に記載される化合物や特開２０１０−２０９０５４号公報（特許文献５）に記載される化合物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０２５３９８号公報
【特許文献２】特開平０６−０４９１８６号公報
【特許文献３】国際公開２０１１／０１０７４１号パンフレット
【特許文献４】特開２００６−０８９５８５号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献４に記載されるスピロビフルオレン類は、スピロビフルオレン類の融点が高く、例えば２，２’−ジヒドロキシ−９，９’−スピロフルオレンの場合、融点が２８０℃以上であり、そのため、該スピロビフルオレンを単位骨格として有する樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が３３４〜３４０℃と高くなり、成形加工時にかかるコストや着色が発生しやすいことなど、加熱成形で加工する上での問題点がある。
【０００７】
一方、上記特許文献５に記載されるスピロビフルオレン類はその融点が１８０℃と低く、その結果、該スピロビフルオレンを単位骨格として有する樹脂はガラス転移温度が低くなるものの、該スピロビフルオレン類を融点より高い温度とすると、原因は不明であるがその重量が大幅に減少することが判明した。そのため、該スピロビフルオレンを使用し工業的にポリマー化する際、特にモノマーを溶融させ、かつ減圧下に重合する溶融重合法を用いて該スピロビフルオレン類を樹脂化する場合、重合中に原料である該スピロビフルオレンが反応系外へと消失し、当量以上の該スピロビフルオレンが必要であるといった問題が生じることが判明した。また、２，２’位にオキシアルキレン基を有するスピロビフルオレン類は官能基がほぼ直角方向に位置するため一般的にポリマー化する際、立体障害が大きく高分子化が困難になり、得られたポリマーは加工性、耐熱性、耐衝撃性等が劣る。
【０００８】
本発明は上記課題に鑑み、より高屈折率化・低複屈折化できることが期待される構造であるスピロビフルオレン骨格を有し、かつ、その融点が低く、また、融点以上の温度としてもその重量が大幅に減少することがない、新規なスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下のものを含む。
【００１０】
〔１〕
下記式（１）
【００１１】
【化１】
0006319805.tif 000002
（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異なっても良い。Ｒ３は分岐を有しても良い炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物。
【００１２】
〔２〕
前記式（１）で表わされる化合物のＲ１、Ｒ２が水素である〔１〕記載のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物。
【００１３】
〔３〕
前記式（１）で表わされる化合物のオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ｎＯＨ）（式中、Ｒ３及びｎは上述の通りである。）の結合位置が同一フルオレン骨格上の２位及び７位である〔１〕または〔２〕記載のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物。
【００１４】
〔４〕
下記式（２）
【００１５】
【化２】
0006319805.tif 000003
（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ２は上述の通りである。）
で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類のヒドロキシル基をオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ｎＯＨ）（式中、Ｒ３及びｎは上述の通りである。）に変換する工程を含む、〔１〕〜〔３〕記載のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の製造方法。
【００１６】
〔５〕
下記式（３）
【００１７】
【化２】
0006319805.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述の通りである。Ｒ４、Ｒ５は互いに同一、若しくは異なってアルキル基を表すか、又はＲ４、Ｒ５とが末端で結合して、アルキル基で置換されてもよいアルキレン基、若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）
で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物のジボロン酸エステル部位を水酸基に変換し、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類を製造する工程を含む〔４〕記載のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高耐熱性、高屈折率などの特徴を有し、かつ融点以上の温度としてもその重量が大幅に減少することがない新規なスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物およびその製造方法が提供可能となる。また、本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物は融点以上の温度としてもその重量が大幅に減少することがないので、特に溶融重合法を用いて樹脂化をするための原料として好適に用いることが可能である。
【００１９】
また、本発明の新規なスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物は、その構造に起因するためか、該ジオール化合物を重合成分に含む樹脂が高耐熱性、高屈折率、低複屈折、低誘電性といった特性を有する為、光学レンズ、光学フィルム、光ファイバー、光学ディスク等の光学部材を構成する光学樹脂や、低誘電材料などの電子・光学材料、光半導体封止などの封止材料、自動車用内装部品類として使用されることも期待される。更には、同一フルオレン上にオキシアルキレン基を有していることから主鎖の分子運動が阻害されず、また側鎖のフルオレン構造の立体障害効果により加工性、耐熱性、耐衝撃性等の特性に優れたポリマーを得られることが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】スピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物１ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】スピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物１ａのＤＳＣチャートである。
【図３】スピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物１ａのＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物について＞
本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物は以下式（１）に示す構造を有する。
【００２２】
【化４】
0006319805.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異なっても良い。Ｒ３は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）
【００２３】
上記式（１）における２つのオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ｎＯＨ）は、上記式（１）示す通り２つのフルオレン骨格の内、同一のフルオレン骨格上に結合している（同一平面上に存在している）必要がある。好ましくは同一フルオレン骨格上の２位及び７位に結合する。なお、引用文献５に記載されるスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物のように、２つのフルオレン骨格の内、別々のフルオレン骨格上に存在する場合、理由は定かではないが、該ジオール化合物を融点以上の温度とした場合にその重量が大幅に減少する。
【００２４】
上記式（１）における２つのオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ｎＯＨ）中のＲ３及びｎの内、Ｒ３は炭素数２〜６の分岐を有してもよいアルキレン基であり、好ましくは炭素数が２〜４であり、特に好ましくは２である。具体的に例えばエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等が例示される。
【００２５】
オキシアルキレン基中の（ＯＲ３）ユニット数を表すｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１又は２であって、特に好ましくは１である。ｎが２以上のとき、（ＯＲ３）ユニットは同一の（ＯＲ３）ユニットで構成されていてもよく、２種以上の異なる（ＯＲ３）ユニットで構成されていてもよい。また、一般式（１）で表わされるフルオレン系ジオール化合物が有する２つのオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ｎＯＨ）は、互いに異なる繰り返し数ｎを有し得る。
【００２６】
上記式（１）における置換基であるＲ１、Ｒ２は水素、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、同一であっても異なっても良い。Ｒ１、Ｒ２におけるアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状アルキル基を挙げることができる。アルキル基は、好ましくは炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３の直鎖状又は分岐状アルキル基である。
【００２７】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロペンチル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換シクロヘキシル基等の炭素数４〜１６（好ましくは炭素数５〜８）のシクロアルキル基又はアルキル置換シクロアルキル基を挙げることができる。シクロアルキル基は、好ましくはシクロペンチル基又はシクロヘキシル基である。
【００２８】
アリール基としては、例えば、フェニル基、アルキル（例えば、炭素数１〜４のアルキル）置換フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。アリール基は、好ましくはフェニル基又はアルキル置換フェニル基（例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基等）であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２９】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、アルキル基以外の置換基（例えば、アルコキシル基、アシル基、ハロゲン原子等）を有していてもよい。
【００３０】
これら列挙した上記式（１）における置換基であるＲ１、Ｒ２の内、水素、炭素数１〜４のアルキル基、他に置換基を有さないフェニル基、炭素数１〜４のアルキル基に置換されたアルキル基置換フェニル基が好ましく、特に水素が好ましい。
【００３１】
＜本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の製造方法について＞
続いて、本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の製造法について一例を用いて詳述する。
【００３２】
本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物は例えば以下式（２）
【００３３】
【化５】
0006319805.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述の通りである。）
で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と以下式（４）
【００３４】
【化６】
0006319805.tif 000007
（式中、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜４の分岐を有しても良いアルキル基を表す。）
で表されるカーボネート類またはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ類を反応させることにより製造することができるが、毒性、安全性、取扱いの容易さの点から上記式（４）で表されるカーボネート類と反応させることが好ましい。
【００３５】
上記式（１）におけるオキシアルキレン基（（ＯＲ３）ｎＯＨ）のｎ数は、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と上記式（４）で表されるカーボネート類またはエポキシ類を一旦反応させた後、必要に応じ複数回更にカーボネート類またはエポキシ類を反応させることにより適宜調整することができる。
【００３６】
上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類はどのような方法で製造されたものでも良いが、以下式（３）
【００３７】
【化７】
0006319805.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は上述の通りである。Ｒ４、Ｒ５は互いに同一、若しくは異なってアルキル基を表すか、又はＲ４、Ｒ５とが末端で結合して、アルキル基で置換されてもよいアルキレン基、若しくはｏ−フェニレン基を形成する。）
で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物のボロン酸エステル部位を水酸基に変換することにより、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類を製造することにより、ハロゲン原子を含む有機溶媒や、自然発火性の反応剤を使用するまでもなく上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類が合成可能となる為、環境的観点や防災的観点から好ましい。以下、上記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物のボロン酸エステル部位を水酸基に変換する方法について詳述する。
【００３８】
上記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物のＲ４、Ｒ５で表されるアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれであってもよく、炭素数１〜６の直鎖状又は炭素数３〜６の分枝鎖状のアルキル基及び炭素数４〜６の環状のアルキル基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を、環状のアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アルキル基のうち、好ましいものはメチル基、エチル基、プロピル基であり、より好ましいものはメチル基である。
【００３９】
Ｒ４とＲ５が末端で結合してアルキル基で置換されていてもよいアルキレン基としては、炭素数２〜１０のアルキル基で置換されていても良いアルキレン基が挙げられ、具体的には例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、２，２―ジメチルトリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基等が挙げられる。
【００４０】
Ｒ４とＲ５が末端で結合して形成されるｏ−フェニレン基としては、フェニル基、ナフタレン基等が挙げられる。
【００４１】
以上詳述したＲ４とＲ５が末端で結合して形成される、アルキル基で置換されていてもよいアルキル基若しくはｏ−フェニレン基の具体例としては
以下式（５）
【００４２】
【化８】
0006319805.tif 000009
で表されるピナコラートボラン、
以下式（６）
【００４３】
【化１０】
0006319805.tif 000010
で表されるカテコラートボラン、
以下式（７）
【００４４】
【化１１】
0006319805.tif 000011
で表されるネオペンチルグリコラートボラン等があげられる。
【００４５】
これら列挙した上記式（３）における置換基であるＲ４、Ｒ５としては、メチル基、エチル基、上記式（７）で表される２，２―ジメチルトリメチレン基、上記式（５）で表される１，１，２，２−テトラメチルエチレン基が好ましく、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基が特に好ましい。
【００４６】
上記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物は、例えば特開２００８−２４７８９５号公報の実施例４に記載される通り、ジブロモスピロビフルオレン類とビス（ピナコラート）ジボロン等、所望の構造を有する有機ボロン酸とを反応させることにより製造可能である。
【００４７】
上記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物のボロン酸エステル部位を水酸基に変換する反応は、ボロン酸エステル部位を酸化剤により酸化することによって行うことができる。使用可能な酸化剤としては過酸化水素、メタクロロ安息香酸、オキソン、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド等の一般的な酸化剤が使用可能であり、これらの中でも過酸化水素、メタクロロ安息香酸が好ましい。酸化剤の使用量としては上記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物１モルに対し通常２〜４倍モル、好ましくは２〜３倍モルである。
【００４８】
ボロン酸エステル部位を酸化する反応は、通常、溶媒存在下に行う。使用可能な溶媒として例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル類や水が例示され、これらは単独であっても必要に応じ混合して使用しても良い。これら溶媒の中でもアルコールと水との混合物が好ましく、メタノール及び／又はエタノールと水との混合物がより好ましい。溶媒の使用量としては、上記式（３）で表されるスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物１重量倍に対し通常１〜１０重量倍、好ましくは２〜５重量倍である。
【００４９】
ボロン酸エステル部位を酸化する反応は反応器にスピロビフルオレン骨格を有するジボロン酸エステル化合物、酸化剤及び必要に応じ溶媒を添加した後、通常、５０〜０℃、更に好ましくは３０〜１０℃で撹拌することにより実施される。
【００５０】
反応終了後、得られた上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と上記式（４）で表されるカーボネート類とをそのまま反応させても良いし、必要に応じ有機溶媒を用いて上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類を抽出し、反応で使用した酸化剤を定法により除去した後、得られた上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類を晶析等の方法により単離を行っても良い。
【００５１】
続いて、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と上記式（４）で表されるカーボネート類との反応について詳述する。
【００５２】
本発明において使用する上記式（４）で表されるカーボネート類は、通常上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類１モルに対して１．９〜２．４倍モル、好ましくは２．０〜２．３倍モル使用する。カーボネート類の使用量が１．９倍モルより少ないと、反応が進行しないか反応が著しく遅延したり、反応が進行した場合においても原料のジヒドロキシスピロビフルオレン類や１モル付加体などの未反応物が多く残存し、収率や純度が低下する場合がある。エチレンカーボネートの使用量が２．４倍モルより多いと３モル付加体、４モル以上付加体や重合体などの副反応物の増加により、収率や純度が低下する場合がある。
【００５３】
上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と上記式（４）で表されるカーボネート類とを反応させる際、通常塩基性化合物の存在下に反応を行う。使用可能な塩基性化合物としては例えば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム等の炭酸水素塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化塩類、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン等の有機塩基類が例示され、好ましくは炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、トリフェニルホスフィンである。これら塩基性化合物は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上を混合して使用しても良い。また、塩基性化合物の使用量は通常、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類１モルに対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．２モルである。塩基性化合物の使用量が０．０１モルより少ないと反応が進行しないか、反応が遅延する場合がある。塩基性化合物の使用量が０．２モルより多いと、多量体などの副反応物の増加による収率や純度の低下、着色等の品質低下を引き起こす場合がある。
【００５４】
上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と上記式（４）で表されるカーボネート類の反応は溶媒存在下であっても溶媒非存在下であっても良いが、好ましくは溶媒非存在下で行う。使用可能な溶媒としては、エチレンカーボネートと反応しない溶媒であればよく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルメチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、ジ−イソ−プロピルエーテル、メチル−ターシャリー−ブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。好ましくは芳香族炭化水素類、ケトン類又はエーテル類である。これら有機溶媒は１種類、あるいは必要に応じ２種類以上混合して使用しても良い。溶媒を使用する場合の使用量は、通常、上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類１重量倍に対し、通常０．１〜５重量倍、好ましくは０．５〜３重量倍である。
【００５５】
上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類と上記式（４）で表されるカーボネート類の反応は通常、反応容器に上記式（２）で表されるジヒドロキシスピロビフルオレン類、上記式（４）で表されるカーボネート類及び必要に応じ塩基性化合物と溶媒を反応容器に添加後、通常１５０℃以下、好ましくは１４０〜４０℃、更に好ましくは１２０〜９０℃で実施する。
【００５６】
上述した反応終了後、反応生成物中には目的とするスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物の他、反応で用いた触媒及びその残渣、未反応ジヒドロキシスピロビフルオレン類、ジヒドロキシスピロビフルオレン類のモノヒドロキシアルキルエーテル［以下「１モル付加体」と表記する場合がある］、ジヒドロキシスピロビフルオレン類にアルキレンカーボネートが３モル以上反応した化合物［以下「３モル以上付加体」と表記する場合がある］が生成している為、必要に応じ反応生成物に溶媒と水を添加し撹拌混合後水層を除去する水洗操作や、活性炭等による吸着処理、晶析やカラムクロマトグラフィー等の精製操作を経て反応生成物から目的とするスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物を取り出すことができる。得られたスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物はそのまま使用しても良いが、必要に応じ再度溶媒を加えて再晶析操作を行う事も出来る。また、吸着、水蒸気蒸留などの通常の精製操作を繰り返し実施することもできる。
【実施例】
【００５７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５８】
＜分析条件＞
〔１〕ＨＰＬＣ純度
次の測定条件でＨＰＬＣ測定を行ったときの面積百分率値をＨＰＬＣ純度とした。
装置：（株）島津製作所製「ＬＣ−２０１０ＡＨＴ」、
カラム：ＹＭＣ−Ｐａｃｋ  ＯＤＳ−Ａ（５μｍ、４．６φ×１５０ｍｍ）
移動相：Ａ液：超純水  Ｂ液：アセトニトリル
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出波長：２５４ｎｍ
移動相グラジエント（体積％濃度）：Ｂ液濃度：５０％（０分）→（３０分）→８０％（２０分保持）
【００５９】
〔２〕融点
示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー（株）製「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ  ７０２０」）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した際の吸熱最大ピーク温度を融点とした。
【００６０】
〔３〕ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重クロロホルムを用いて、ＪＥＯＬ−ＥＳＣ４００分光計によって記録した。
【００６１】
〔４〕屈折率及びアッベ数
実施例及び比較例で記載した屈折率及びアッベ数は以下の方法で算出した。
＜装置及び測定条件＞
アッベ屈折計（（株）アタゴ製「多波長アッベ屈折計  ＤＲ−２Ｍ」）を用い、下記方法にて調製したサンプルについて、２０℃における屈折率（波長：５８９ｎｍ）及び２０℃におけるアッベ数（波長：４８６、５８９、６５６ｎｍ）を測定した。
＜サンプル調製条件及び屈折率、アッベ数の算出方法＞
得られたスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物をＮ−メチルピロリドンに溶解し、１０重量％、２０重量％及び３０重量％溶液を調製した。調製した各溶液について上述の条件にて屈折率及びアッベ数を測定した。
次に、得られた３点の測定値から近似曲線を導き、これを１００重量％に外挿したときの値をスピロビフルオレン系ジオール化合物の屈折率及びアッベ数とした。
【００６２】
〔５〕赤外吸収分析（ＩＲ）測定
ＩＲ測定は、ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１（島津製作所）を用い、ＫＢｒ錠剤法にて測定した。装置の設定条件は下記の通り。
分解能      ：２ｃｍ−１
スキャン回数：５０回
波数        ：４０００〜４００ｃｍ−１
また、サンプル調製方法は以下の通り。
本発明のスピロビフルオレン骨格を有する新規ジオール化合物１ｍｇと、ＫＢｒ０．１５ｇを試料に添加し、混合物が十分に混合されるまで持続的に摩砕した。次に混合物を金型に移し、油圧プレスを用いてディスクに成形した。
【００６３】
〔６〕５％重量減少温度測定
示差熱天秤（リガク（株）製Ｔｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＥＶＯ２／ＴＧ−ＤＴＡシリーズ）を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した際の重量が５％減少した際の温度を５％重量減少温度（℃）とした。
【００６４】
＜製造例１＞  ２，７−ジ（４，５，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９’−スピロビフルオレンの製造
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、２，７−ブロモ−９，９’−スピロビフルオレン１８０．０ｇ（０．３７９ｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）ジクロロパラジウム（ＰｄＣｌ２ｄｐｐｆ）８．５０ｇ（０．０１２１ｍｏｌ）、ビス（ピナコーラート）ジボロン２４２．５ｇ（０．９５ｍｏｌ）、酢酸カリウム２３０．１０ｇ（２．３４ｍｏｌ）およびジメチルグリコール９００ｇを仕込み、窒素気流下、還流がかかるまで昇温し、還流下にて５時間撹拌した。
撹拌終了後、反応生成物を濃縮しジメチルグリコールを除去した後、反応器にトルエン３６５０ｇ、活性炭４５ｇ、イオン交換水１８０ｇを加え、８０℃まで昇温したのち、同温度で１時間撹拌した。撹拌後、熱濾過により活性炭を取り除き、得られた溶液を７５℃で静置し水層を除去した後、更に７５℃でイオン交換水５５０ｇを添加、７５℃で撹拌後再度静置し水層を除去した。
その後、有機層に活性炭１８０ｇを加え、８０℃まで昇温したのち、同温度で１時間撹拌した。撹拌後、熱濾過で活性炭を取り除いた後、得られた有機層を濃縮し溶媒を除去した。
得られた濃縮物にアセトニトリル１６３４．１ｇを添加、室温で撹拌後、結晶をろ別、乾燥することにより目的とする２，７−ジ（４，５，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９’−スピロビフルオレンの白色結晶２１９．４ｇ（収率８９．４％、ＨＰＬＣ純度８８％）を得た。
【００６５】
＜実施例１＞  ２，７−ジヒドロ−９，９’−スピロビフルオレンの製造
攪拌器、および温度計を備えたガラス製反応器に、製造例１で得られた２，７−ジ（４，５，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）−９，９’−スピロビフルオレン３０ｇ（０．０８８ｍｏｌ）、エタノール６０ｇ、イオン交換水３０ｇを仕込み、メタクロロ過安息香酸２６．６ｇ（０．１５６ｍｏｌ）を加え２５℃で３時間撹拌した。
撹拌終了後、反応生成物にトルエン１００ｇを加え室温で撹拌、静置し水層を除去した。さらに５％重層水１００ｇを添加し、室温で撹拌後再度静置し水層を除去した。その後、５％亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを加え、室温で撹拌後再度静置し水層を除去し過酸化物を除去した。
更にトルエン３００ｇ加え、８０℃まで昇温し結晶を溶解後、室温まで冷却し結晶を析出させ、析出した結晶をろ別、乾燥することにより、２，７−ジヒドロ−９，９’−スピロビフルオレン１２．０ｇを得た（収率７３％  ＨＰＬＣ純度７９．２％）。
【００６６】
＜実施例２＞  ２，７−（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−スピロビフルオレンの製造
攪拌器、冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、実施例１で得られた２，７−ジヒドロ−９，９’−スピロビフルオレン１２．０ｇ（０．０３４ｍｏｌ）、エチレンカーボネート６．９４ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、炭酸カリウム０．３５ｇ（０．００３ｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｇを仕込み、１１０℃まで昇温した後、同温度で１６時間反応した。反応終了後、２，７−ジヒドロ−９，９’−スピロビフルオレンの残存量をＨＰＬＣで確認した所、残存量は０．１％（ＨＰＬＣ面積百分率値）以下であった。
得られた反応生成物にシクロペンチルメチルエーテル３０ｇ、１２％水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを添加し８０℃で１時間撹拌後、水層を除去し、更に水層が中性となるまでイオン交換水の添加・撹拌・静置・水層の除去操作を繰り返した。
その後、有機層を濃縮し、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて単離・精製することにより、目的とする２，７−（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−スピロビフルオレン（以下式１ａで表される化合物）を４．０２ｇ得た（収率２８．７％、ＨＰＬＣ純度９８％）。
【００６７】
【化８】
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【００６８】
得られた２，７−（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−スピロビフルオレン（１ａ）の
１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、ＤＳＣチャートを図２に、ＩＲチャートを図３に示す。
また図１に示す１Ｈ−ＮＭＲチャートのピーク形状及び積分値は以下の通り。（単位：ｐｐｍ）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．９８（ｓ、２Ｈ）、３．７７（ｑ、４Ｈ）、３．８６（ｑ、４Ｈ）、６．２３（ｄ、２Ｈ）、６．７４（ｄ、２Ｈ）、６．８７（ｄｄ、２Ｈ）、７．０９（ｔｄ、２Ｈ）、７．３４（ｔｄ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．８１（ｄ、２Ｈ）
【００６９】
下記に得られた２，７−（２−ヒドロキシエトキシ）−９，９’−スピロビフルオレンの融点、屈折率、アッベ数、５％重量減少温度（℃）を表１に示す。
【００７０】
なお、表１には参考データとして９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（以下式（８）、田岡化学工業（株）製）及びスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物（以下式（９）、特開２０１０−２０９０５４号公報記載の方法で製造）を記載した。
【００７１】
【化９】
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【００７２】
【化１０】
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【００７３】
【表１】
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【００７４】
上記表１で示した通り、本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物１ａは融点が化合物５及び６と同程度であるので、該ジオール化合物１ａを単位骨格として有する樹脂を前述した溶融重合法により製造が可能となり、また、得られる樹脂はガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなることが期待される。更には、屈折率が公知のスピロビフルオレン構造を有さないフルオレン類（８）よりも高く、アッベ数が低い為、（９）で表されるスピロビフルオレン構造を有する化合物と同様、特に光学材料としての使用が期待される。
【００７５】
更には、５％重量減少温度が（９）で表されるスピロビフルオレン構造を有する化合物の場合、融点と殆ど差がない為、前述の通り溶融重合法により該スピロビフルオレン類を樹脂化する場合、重合中に原料である該スピロビフルオレンが反応系外へと消失し、重合条件のコントロールが困難となり、必要以上の該スピロビフルオレンが必要であるといった問題が生じる一方で、本発明のスピロビフルオレン骨格を有するジオール化合物１ａの５％重量減少温度は３１７℃と融点より圧倒的に高く、公知のスピロビフルオレン構造を有さないフルオレン類（８）と同程度であるので、安定的に溶融重合法により樹脂化することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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