(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の集電体の表面及び裏面のそれぞれに第１の活物質層を形成する、第１活物質層形成工程と、
前記第１活物質層形成工程で形成したそれぞれの前記第１の活物質層の上に固体電解質層を形成する、固体電解質層形成工程と、
前記固体電解質層形成工程で形成したそれぞれの前記固体電解質層の上に、基材上に配置された第２の活物質層を、前記固体電解質層と前記第２の活物質層とが接触するように配置する、第２活物質層配置工程と、
前記第２の活物質層と接触しているそれぞれの前記基材を除去することにより、積層体を形成する、積層体形成工程と、
前記積層体をロールプレスする、ロールプレス工程と、
ロールプレスされた前記積層体の、それぞれの前記第２の活物質層の上に、第２の集電体を配置する、第２集電体配置工程と、
を有する、全固体電池の製造方法。
【請求項２】
前記ロールプレスがホットロールプレスである、請求項１に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項３】
前記第２の集電体が、導電材及び樹脂を含有する導電層を有する、請求項２に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項４】
前記積層体を構成する各層の積層方向を法線方向とする、前記第１の集電体及び前記第２の集電体の積層面が、同一形状であり、
前記第２集電体配置工程は、前記積層面の外縁部に絶縁材が配置されている前記第２の集電体の、前記絶縁材によって囲まれた中央部に、前記第２の活物質層が配置されるように、前記第２の集電体を配置する工程であり、
前記第１の集電体が負極集電体であり、且つ、前記第２の集電体が正極集電体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法。
【請求項５】
さらに、前記第２の集電体の前記外縁部から外側に延びたタブ部の一部に、前記外縁部から連続して前記絶縁材が配置されている、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、第２の集電体、第２の電極活物質層、固体電解質層、第１の電極活物質層、第１の集電体、第１の電極活物質層、固体電解質層、第２の電極活物質層、及び第２の集電体を順に含む積層体をプレスする工程、を含む、全固体電池の製造方法が開示されている。
また、全固体電池の製造方法を開示している特許文献２の明細書段落００７０には、正極層及び負極層は、基材上に形成して提供できる旨、記載されている。また、同段落００７４には、製造工程で基材を取り外してもよい旨、記載されている。
また、特許文献３には、正極及び負極の少なくとも一方は、電極活物質を含む電極合剤と、該電極合剤を保持する集電体と、該集電体と電極合剤との間に介在された導電層とを有し、該導電層は導電材と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを含む、正極と負極と非水電解液とを備えた非水二次電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２５８７２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２７４６３号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０４４２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に開示されているように、互いに構成材料が異なる第１の集電体及び第２の集電体を含む積層体をロールプレスすると、第１の集電体と第２の集電体との伸び率の差に起因するせん断力が生じる。ロールプレス時にせん断力が生じると、第１の電極活物質層、固体電解質層、及び、第２の活物質層が割れる虞があり、固体電解質層が大きく割れる場合には、短絡し電池として機能しなくなる。すなわち、特許文献１に開示されている技術では、高性能の全固体電池を製造し難い虞があった。この問題は、特許文献１に開示されている技術と、特許文献２及び特許文献３に開示されている技術とを組み合わせても、解決することが困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、高性能の全固体電池を容易に製造することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討の結果、第２の集電体を積層する前に、第１の集電体を含む積層体をロールプレスし、ロールプレス後に第２の集電体を配置する過程を経て全固体電池を製造することにより、ロールプレス時の層の割れを抑制できることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、第１の集電体の表面及び裏面のそれぞれに第１の活物質層を形成する第１活物質層形成工程と、該第１活物質層形成工程で形成したそれぞれの第１の活物質層の上に固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、該固体電解質層形成工程で形成したそれぞれの固体電解質層の上に、基材上に配置された第２の活物質層を、固体電解質層と第２の活物質層とが接触するように配置する第２活物質層配置工程と、第２の活物質層と接触しているそれぞれの基材を除去することにより、積層体を形成する積層体形成工程と、該積層体をロールプレスするロールプレス工程と、ロールプレスされた積層体の、それぞれの第２の活物質層の上に、第２の集電体を配置する第２集電体配置工程と、を有する、全固体電池の製造方法である。
【０００９】
本発明において、第１の集電体は負極集電体又は正極集電体であり、第２の集電体は第１の集電体とは異なる極の集電体である。すなわち、第１の集電体が負極集電体である場合、第２の集電体は正極集電体であり、第１の集電体が正極集電体である場合、第２の集電体は負極集電体である。また、第１の集電体が負極集電体である場合、第１の活物質層は負極活物質層であり、第１の集電体が正極集電体である場合、第１の活物質層は正極活物質層である。また、第２の集電体が正極集電体である場合、第２の活物質層は正極活物質層であり、第２の集電体が負極集電体である場合、第２の活物質層は負極活物質層である。
本発明では、ロールプレス工程の後に、ロールプレスされた積層体の第２の活物質層の上に、第２の集電体を配置する。このような形態にすることにより、異なる２種類の集電体を有する積層体をロールプレスする事態を回避することができる。これにより、異なる２種類の集電体の伸び率の差に起因するせん断力の発生を防止することができるので、ロールプレス時に生じるせん断力に起因する割れの発生を防止することができる。すなわち、上記形態にすることにより、割れの発生を抑制できるので、割れによる性能低下が抑制された、高性能の全固体電池を容易に製造することが可能になる。
【００１０】
また、上記本発明において、ロールプレスがホットロールプレスであることが好ましい。ここで、本発明における「ホットロールプレス」とは、加熱された積層体をロールプレスすることを言う。具体的には、１００℃以上であって、且つ、固体電解質が酸化反応により発熱する温度（例えば固体電解質が硫化物固体電解質の場合には、２００℃程度。）未満の温度、より具体的には、例えば１００℃以上２００℃以下、好ましくは１５０℃以上２００℃以下に加熱された積層体をロールプレスすることを言う。
このような形態にすることにより、第１の活物質層及び第２の活物質層の密度を高めやすくなるので、高性能の全固体電池を製造しやすくなる。
【００１１】
また、ロールプレスがホットロールプレスである上記本発明において、第２の集電体が、導電材及び樹脂を含有する導電層を有していても良い。ここで、第２の集電体は、全固体電池の集電体として機能できるように構成されていれば良い。第２の集電体は、上記樹脂層のみによって構成されていても良く、導電材と樹脂層とを有していても良く、非導電材と樹脂層とを有していても良い。また、樹脂層は、導電材と所定の温度で膨張する樹脂とを有し、いわゆるＰＴＣ（Positive Temperature Coefficient）素子として機能する。この樹脂層は、膜状に形成されていても良く、多孔体に導電材及び樹脂が含浸されることにより樹脂層が多孔体に保持される形態であっても良い。ＰＴＣ素子を備える全固体電池を、ホットロールプレスを経て製造する場合であっても、本発明では、ホットロールプレス後にＰＴＣ素子を有する第２の集電体を配置するので、ホットロールプレスの際にＰＴＣ素子の樹脂が膨張する事態を回避できる。これにより、所定の温度で樹脂が膨張することにより抵抗が増大するＰＴＣ素子の機能が発現していない全固体電池を製造することが可能になる。
【００１２】
また、上記本発明において、上記積層体を構成する各層の積層方向を法線方向とする、第１の集電体及び第２の集電体の積層面が同一形状であり、上記第２集電体配置工程は、積層面の外縁部に絶縁材が配置されている第２の集電体の、絶縁材によって囲まれた中央部に、第２の活物質層が配置されるように、第２の集電体を配置する工程であり、第１の集電体が負極集電体であり、且つ、第２の集電体が正極集電体であることが好ましい。
このような形態にすることにより、絶縁材を第２の活物質層の周囲に配置することができるので、絶縁材を第２の活物質層の上に配置することに起因する性能低下を抑制することが可能になる。さらに、第１の集電体及び第２の集電体の積層面を同一形状にすることにより、第２集電体配置工程で、第２の活物質層の上に第２の集電体を容易に配置することが可能になる。
【００１３】
また、第１の集電体及び前記第２の集電体の積層面が同一形状である上記本発明において、さらに、第２の集電体の上記外縁部から外側に延びたタブ部の一部に、上記外縁部から連続して上記絶縁材が配置されていることが好ましい。このような形態にすることにより、タブ部に絶縁材を容易に配置することが可能なので、全固体電池の生産性を高めやすくなる。また、タブ部に絶縁材を配置することにより、第１の集電体と第２の集電体との通電を防止しやすくなるので、高性能の全固体電池を製造しやすくなる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高性能の全固体電池を容易に製造することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図２】第１実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図３】第２実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図４】第２実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図５】第３実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図６】第３実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図７】積層体４ｙを説明する上面図である。
【図８】正極集電体３ａｉを説明する上面図である。
【図９】正極集電体３ａｉを説明する断面図である。
【図１０】電池要素８を説明する断面図である。
【図１１】第４実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図１２】第４実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の説明では、第１の集電体が負極集電体であり、第２の集電体が正極集電体であり、第１の活物質層が負極活物質層であり、第２の活物質層が正極活物質層である場合を例示する。この形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１７】
１．第１実施形態
図１及び図２は、第１実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。図１及び図２に示した本発明の製造方法は、第１活物質層形成工程（Ｓ１１）と、固体電解質層形成工程（Ｓ１２）と、第２活物質層配置工程（Ｓ１３）と、積層体形成工程（Ｓ１４）と、ロールプレス工程（Ｓ１５）と、第２集電体配置工程（Ｓ１６）と、を有している。
【００１８】
１．１．第１活物質層形成工程（Ｓ１１）
第１活物質層形成工程（以下において、単に「Ｓ１１」と称することがある。）は、負極集電体１ａの表面及び裏面のそれぞれに、負極活物質層１ｂを形成する工程である。Ｓ１１は、負極集電体１ａの両面（表面及び裏面）のそれぞれに負極活物質層１ｂを形成できれば良く、その形態は特に限定されない。Ｓ１１では、例えば、少なくとも負極活物質を溶剤に分散させる過程を経て作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体１ａの表面に塗布し乾燥する過程を経て、負極集電体１ａの表面に負極活物質層１ｂを形成する。次に、上記スラリー状の負極組成物を、負極集電体１ａの裏面に塗布し乾燥する過程を経て、負極集電体１ａの裏面に負極活物質層１ｂを形成する。Ｓ１１は、例えばこのようにして、負極集電体１ａの表面及び裏面のそれぞれに、負極活物質層１ｂを形成することにより、負極集電体１ａと、その両面に形成された負極活物質層１ｂとを有する、負極１を作製する工程、とすることができる。
【００１９】
Ｓ１１で作製された負極１は、その後、製品形状へと切断される。
【００２０】
１．２．固体電解質層形成工程（Ｓ１２）
固体電解質層形成工程（以下において、単に「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で形成したそれぞれの負極活物質層１ｂの上に、固体電解質層２を形成する工程である。Ｓ１２は、Ｓ１１で形成したそれぞれの負極活物質層１ｂの上に固体電解質層２を形成できれば良く、その形態は特に限定されない。Ｓ１２では、例えば、少なくとも固体電解質を溶剤に分散させる過程を経て作製したスラリー状の電解質組成物を、負極集電体１ａの表面側に形成された負極活物質層１ｂの上に、塗布し乾燥する過程を経て、Ｓ１１で形成した一対の負極活物質層１ｂに含まれる一方の負極活物質層１ｂの上に、固体電解質層２を形成する。次に、上記スラリー状の電解質組成物を、負極集電体１ａの裏面側に形成された負極活物質層１ｂの上に、塗布し乾燥する過程を経て、Ｓ１１で形成した一対の負極活物質層１ａに含まれる残りの負極活物質層１ｂの上に、固体電解質層２を形成する。Ｓ１２は、例えばこのようにして、Ｓ１１で形成したそれぞれの負極活物質層１ｂの上に、固体電解質層２を形成する工程、とすることができる。
【００２１】
１．３．第２活物質層配置工程（Ｓ１３）
第２活物質層配置工程（以下において、単に「Ｓ１３」と称することがある。）は、基材９上に配置された正極活物質層３ｂを、Ｓ１２で形成したそれぞれの固体電解質層２の上に、固体電解質層２と正極活物質層３ｂとが接触するように配置する工程である。ここで、基材９上に配置された正極活物質層３ｂの作製方法は、特に限定されない。基材９上に配置された正極活物質層３ｂは、例えば、少なくとも正極活物質を溶剤に分散させる過程を経て作製したスラリー状の正極組成物を基材９の表面に塗布し乾燥した後、正極活物質層を製品寸法に切断する過程を経て、作製することができる。
後述する積層体４を構成する各層の積層方向を法線方向とする正極活物質層３ｂの積層面の大きさは、特に限定されないが、負極１との絶縁性を確保しやすい形態にする観点からは、負極活物質層１ｂの積層面よりも小さいことが好ましい。
【００２２】
１．４．積層体形成工程（Ｓ１４）
積層体形成工程（以下において、単に「Ｓ１４」と称することがある。）は、Ｓ１３で固体電解質層２の上に配置した正極活物質層３ｂと接触しているそれぞれの基材９を除去することにより、一方から他方に向かって順に積層された、正極活物質層３ｂ、固体電解質層２、負極活物質層１ｂ、負極集電体１ａ、負極活物質層１ｂ、固体電解質層２、及び、正極活物質層３ｂを備える、積層体４を形成する工程である。Ｓ１４は、基材９を除去できれば良く、その形態は特に限定されない。Ｓ１４は、例えば、Ｓ１３で、それぞれの固体電解質層２の上に、正極活物質層３ｂを積層した後、正極活物質層３ｂと固体電解質層２とを密着させる方向にプレスすることにより、正極活物質層３ｂを、基材９から固体電解質層２へと転写し、その後、正極活物質層３ｂが付着していない基材９を除去する工程、とすることができる。Ｓ１４は、例えばこのようにして、基材９を除去することにより、積層体４を作製する工程、とすることができる。
例えば、基材９がＡｌ箔である場合、プレス圧力を２００ＭＰａ以上にすることにより、正極活物質層３ｂを固体電解質層２の上に容易に転写することができる。
【００２３】
１．５．ロールプレス工程（Ｓ１５）
ロールプレス工程（以下において、単に「Ｓ１５」と称することがある。）は、Ｓ１４で形成した積層体４をロールプレスする工程である。ロールプレスすることにより、負極活物質層１ｂ、固体電解質層２、及び、正極活物質層３ｂの密度を高めることができるので、全固体電池の性能を高めやすくなる。
Ｓ１５において、ロールプレスの圧力及び温度は、ロールプレス後の上記各層の密度の目標値に応じて、適宜決定することができる。上記各層の密度を高めやすい形態にする観点から、ロールプレスの線圧は１９．６ｋＮ／ｃｍ以上にすることが好ましい。また、ロールプレスの温度は、例えば室温にすることができる。
【００２４】
１．６．第２集電体配置工程（Ｓ１６）
第２集電体配置工程（以下において、単に「Ｓ１６」と称することがある。）は、Ｓ１５でロールプレスされた積層体４（以下において、「積層体４ｘ」と称することがある。）に備えられる、それぞれの正極活物質層３ｂの上に、正極集電体３ａを配置することにより、積層体４ｘ及びその上側及び下側に配置された正極集電体３ａを有する、電池要素５を形成する工程である。Ｓ１６は、積層体４ｘに備えられる、それぞれの正極活物質層３ｂの上に、正極集電体３ａを配置することができれば、その形態は特に限定されない。ただし、搬送等の取り扱いが容易な電池要素５を形成可能な形態にする観点からは、製品寸法に切断された正極集電体３ａを、接着剤を介して、正極活物質層３ｂの上に配置する工程、とすることが好ましい。この場合、接着剤は、導電性の接着剤であっても良く、非導電性の接着剤であっても良く、熱硬化性の接着剤であっても良く、熱可塑性の接着剤であっても良い。非導電性の接着剤を介して、正極活物質層３ｂの上に正極集電体３ａを配置する場合、高性能の全固体電池を製造しやすい形態にする観点から、正極活物質層３ｂの積層面に接触する接着剤の面積は、正極活物質層３ｂの積層面にける有効充放電面積の１０％以下であることが好ましい。また、Ｓ１６で配置される正極集電体３ａとしては、例えばＡｌ箔を用いることができる。
【００２５】
Ｓ１１乃至Ｓ１６を経て電池要素５（全固体電池）を製造する本発明の第１実施形態では、正極集電体３ａを配置する第２集電体配置工程（Ｓ１６）が、ロールプレス工程（Ｓ１５）の後に行われる。このような形態にすることにより、ロールプレスされる積層体に備えられる集電体の数を、１種類にすることができるので、ロールプレス時にせん断力が発生し難い形態にすることができる。ロールプレス時のせん断力を抑制することにより、積層体を構成する各層の割れを抑制することができるので、各層が割れていないことにより性能を向上させやすい形態の全固体電池を製造することができる。したがって、上記本発明の第１実施形態によれば、高性能の全固体電池を容易に製造することができる。
【００２６】
本発明に関する上記説明では、室温でロールプレスするロールプレス工程を有する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。電池要素を構成する各層（負極活物質層、固体電解質層、及び、正極活物質層）の密度をより一層高めることにより、性能を向上させやすい形態の全固体電池を製造する観点からは、加熱された積層体をロールプレスする、ホットロールプレス工程を有する形態にすることが好ましい。このような形態の本発明について、以下に説明する。
【００２７】
２．第２実施形態
図３及び図４は、第２実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。図３及び図４に示した本発明の製造方法は、第１活物質層形成工程（Ｓ２１）と、固体電解質層形成工程（Ｓ２２）と、第２活物質層配置工程（Ｓ２３）と、積層体形成工程（Ｓ２４）と、ホットロールプレス工程（Ｓ２５）と、第２集電体配置工程（Ｓ２６）と、を有している。
第１活物質層形成工程（Ｓ２１）〜積層体形成工程（Ｓ２４）は、上記第１活物質層形成工程（Ｓ１１）〜積層体形成工程（Ｓ１４）と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００２８】
２．１．ホットロールプレス工程（Ｓ２５）
ホットロールプレス工程（以下において、単に「Ｓ２５」と称することがある。）は、積層体形成工程（Ｓ２４）で形成した積層体４をホットロールプレスする工程である。より具体的には、積層体４を、１００℃以上であって、且つ、固体電解質が酸化反応により発熱する温度未満の温度（例えば１７０℃）へと加熱しながら、積層体４をロールプレスする工程である。ホットロールプレスの場合、ロールプレスの時よりも、線圧を低くしてもよいし、同程度にしても良い。ホットロールプレスを行うことにより、負極活物質層１ｂ、固体電解質層２、及び、正極活物質層３ｂの密度を高めやすくなり、その結果、イオン伝導抵抗や電子伝導抵抗を低減しやすくなるので、全固体電池の性能を高めやすくなる。以下の説明において、ホットロールプレスが行われた後の積層体４を、積層体４ｙと表記する。
【００２９】
２．２．第２集電体配置工程（Ｓ２６）
第２集電体配置工程（第２実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ２６」と称することがある。）は、Ｓ２５でホットロールプレスされた積層体４ｙに備えられる、それぞれの正極活物質層３ｂの上に、正極集電体３ａを配置することにより、積層体４ｙ及びその上側及び下側に配置された正極集電体３ａを有する、電池要素６を形成する工程である。Ｓ２６は、正極集電体３ａが配置される積層体がホットロールプレスを経た積層体４ｙであり、且つ、形成される電池要素が電池要素６であることを除いて、上記Ｓ１６と同様の工程である。
【００３０】
Ｓ２１乃至Ｓ２６を経て電池要素６（全固体電池）を製造する本発明の第２実施形態においても、正極集電体３ａを配置する第２集電体配置工程（Ｓ２６）が、ホットロールプレス工程（Ｓ２５）の後に行われる。このような形態にすることにより、ホットロールプレスされる積層体に備えられる集電体の数を、１種類にすることができるので、ホットロールプレス時にせん断力が発生し難い形態にすることができる。ホットロールプレス時のせん断力を抑制することにより、積層体を構成する各層の割れを抑制することができるので、各層が割れていないことにより性能を向上させやすい形態の全固体電池（電池要素６）を製造することができる。したがって、上記本発明の第２実施形態によれば、高性能の全固体電池を容易に製造することができる。
【００３１】
また、本発明の第２実施形態は、ホットロールプレス工程を有しているので、電池要素６は、高密度の負極活物質層１ｂ、固体電解質層２、及び、正極活物質層３ｂを有している。このような形態にすることにより、イオン伝導抵抗や電子伝導抵抗を低減しやすくなるので、より一層性能を向上させやすい形態の全固体電池（電池要素６）を製造することができる。
【００３２】
本発明に関する上記説明では、正極集電体がＡｌ箔である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明における正極集電体は、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な導電性材料によって形成されていれば良く、正極集電体は、例えば、導電材と、所定の温度（例えば１５０℃以上の温度）で膨張する樹脂とを有する導電層（ＰＴＣ膜）であっても良く、金属箔の表面が当該導電層（ＰＴＣ膜）によって被覆された形態であっても良い。そこで、正極集電体がＰＴＣ膜である形態の本発明について、以下に説明する。
【００３３】
３．第３実施形態
図５及び図６は、第３実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。図５及び図６に示した本発明の製造方法は、第１活物質層形成工程（Ｓ３１）と、固体電解質層形成工程（Ｓ３２）と、第２活物質層配置工程（Ｓ３３）と、積層体形成工程（Ｓ３４）と、ホットロールプレス工程（Ｓ３５）と、第２集電体配置工程（Ｓ３６）と、を有している。
第１活物質層形成工程（Ｓ３１）〜積層体形成工程（Ｓ３４）は、上記第１活物質層形成工程（Ｓ１１）〜積層体形成工程（Ｓ１４）と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００３４】
３．１．ホットロールプレス工程（Ｓ３５）
ホットロールプレス工程（第３実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ３５」と称することがある。）は、積層体形成工程（Ｓ３４）で形成した積層体４をホットロールプレスする工程である。Ｓ３５はＳ２５と同様の工程である。
【００３５】
３．２．第２集電体配置工程（Ｓ３６）
第２集電体配置工程（第３実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ３６」と称することがある。）は、Ｓ３５でホットロールプレスされた積層体４ｙに備えられる、それぞれの正極活物質層３ｂの上に、ＰＴＣ膜である正極集電体３ａ’を配置することにより、積層体４ｙ及びその上側及び下側に配置された正極集電体３ａ’を有する、電池要素７を形成する工程である。Ｓ３６において、正極活物質層３ｂの上に配置される正極集電体３ａ’は、製品寸法に切断されていることが好ましい。Ｓ３６は、正極集電体３ａに代えて正極集電体３ａ’を用い、且つ、形成される電池要素が電池要素７であることを除いて、上記Ｓ１６と同様の工程である。
【００３６】
Ｓ３１乃至Ｓ３６を経て電池要素７（全固体電池）を製造する本発明の第３実施形態においても、正極集電体３ａ’を配置する第２集電体配置工程（Ｓ３６）が、ホットロールプレス工程（Ｓ３５）の後に行われる。このような形態にすることにより、ホットロールプレスされる積層体に備えられる集電体の数を、１種類にすることができるので、ホットロールプレス時にせん断力が発生し難い形態にすることができる。ホットロールプレス時のせん断力を抑制することにより、積層体を構成する各層の割れを抑制することができるので、各層が割れていないことにより性能を向上させやすい形態の全固体電池（電池要素７）を製造することができる。したがって、上記本発明の第３実施形態によれば、高性能の全固体電池を容易に製造することができる。
【００３７】
また、本発明の第３実施形態は、ホットロールプレス工程を有しているので、電池要素７は、高密度の負極活物質層１ｂ、固体電解質層２、及び、正極活物質層３ｂを有している。このような形態にすることにより、イオン伝導抵抗や電子伝導抵抗を低減しやすくなるので、より一層性能を向上させやすい形態の全固体電池（電池要素７）を製造することができる。
【００３８】
さらに、本発明の第３実施形態で使用される正極集電体３ａ’は、ＰＴＣ膜である。ＰＴＣ膜に用いられる樹脂の融点が、ホットロールプレスの温度以下である場合、従来のように正極集電体（ＰＴＣ膜）を配置してからホットロールプレスを行うと、ホットロールプレスの際にＰＴＣ膜が膨張し、ＰＴＣ膜の電子伝導抵抗が増大する。このような形態のＰＴＣ膜を有する全固体電池は性能が低い。したがって、従来の方法で製造した、ＰＴＣ膜を有する全固体電池は、性能が低かった。
これに対し、本発明では、ホットロールプレスを行った後に、正極集電体（ＰＴＣ膜）を配置するので、膨張していないＰＴＣ膜（電子伝導抵抗が増大していないＰＴＣ膜）を有する全固体電池を製造することができる。このような全固体電池は、電子伝導抵抗が増大したＰＴＣ膜を有する全固体電池よりも高性能である。したがって、本発明によれば、高性能の全固体電池を容易に製造することができる。なお、ＰＴＣ膜を有する全固体電池は、何らかの原因で全固体電池の温度が過度に上昇した場合に、ＰＴＣ膜が膨張する。これにより、ＰＴＣ膜に備えられている隣接する導電材間の電子伝導経路が切断されるため、電子の移動が抑制される。その結果、全固体電池の安全性を維持しやすくなる。
【００３９】
本発明において、正極活物質層の積層面の大きさ、及び、負極活物質層の積層面の大きさは、特に限定されない。ただし、金属の析出（デンドライトの成長）を抑制しやすい形態にする観点からは、正極活物質層の積層面の大きさを、負極活物質層の積層面の大きさよりも小さくすることが好ましい。例えば、負極活物質層の上に、積層面の大きさが負極活物質層の積層面の大きさと等しい固体電解質層を形成し、この固体電解質層の上に、積層面の大きさが負極活物質層の積層面の大きさよりも小さい正極活物質層を形成することにより、正極及び負極の間の絶縁性を確保しやすくなる。
【００４０】
また、本発明において、正極集電体の積層面の大きさ、及び、負極集電体の積層面の大きさは、特に限定されない。例えば、正極活物質層の積層面の大きさを負極活物質層の積層面の大きさよりも小さくする場合、正極集電体の積層面の大きさを、負極集電体の積層面の大きさよりも小さくすることも可能である。一方、正極集電体を正極活物質層の上に配置しやすくすることにより、全固体電池を製造しやすい形態にする等の観点からは、正極集電体及び負極集電体の積層面を同一形状にすることが好ましい。そこで、積層面が同一形状である正極集電体及び負極集電体を用いる形態の本発明について、以下に説明する。
【００４１】
４．第４実施形態
本発明の第４実施形態は、正極活物質層の積層面の大きさが負極活物質層の積層面の大きさよりも小さく、且つ、積層面が同一形状である正極集電体３ａ’及び負極集電体１ａを用いる形態である。図７は、第４実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法で用いられる、積層体４ｙを説明する上面図であり、図７の紙面奥／手前方向が、積層方向である。また、図８は、正極集電体３ａｉを説明する上面図であり、図８の紙面奥／手前方向が、積層方向である。また、図９は、図８のＩＸ−ＩＸ断面図である。また、図１０は、電池要素８を、負極集電体のタブ部１ａｔ及び正極集電体のタブ部３ａｔを通らない面で切断した断面を示す図である。また、図１１及び図１２は、第４実施形態にかかる本発明の全固体電池の製造方法を説明する図である。図７乃至図１２を適宜参照しつつ、本発明の第４実施形態について、以下に説明する。
【００４２】
図７に示したように、正極活物質層３ｂの積層面の大きさは、固体電解質層２の積層面の大きさよりも小さい。積層体４ｙを上側から見ると、正極活物質層３ｂの周りに固体電解質層２の外縁部が存在しており、固体電解質層２の外側に延びた負極集電体のタブ部１ａｔを確認することができる。
【００４３】
図８乃至図１０に示したように、正極集電体３ａｉは、正極集電体３ａと、その積層面の外縁部に配置された絶縁材３ａｘとを有し、さらに、正極集電体３ａｉの外縁部の一部から外側に伸びるように形成されたタブ部３ａｔの一部（上記外縁部側の部位）にも、絶縁材３ａｘが配置されている。図７乃至図９に示したように、負極集電体１ａの積層面の縦の長さ及び正極集電体３ａｉの積層面の縦の長さは、何れもＹであり、負極集電体１ａの積層面の横の長さ及び正極集電体３ａｉの積層面の横の長さは、何れもＸである。タブ部３ａｔの一部に配置された絶縁材３ａｘを除く、正極集電体３ａｉの積層面の外縁部に配置された絶縁材３ａｘの形状は、正極活物質層３ｂの周りに存在している固体電解質層２の外縁部の形状と同一である。また、絶縁材３ａｘによって囲まれた正極集電体３ａｉの積層面の中央部３ａｃには、絶縁材３ａｘが配置されておらず、この中央部３ａｃの形状は、正極活物質層３ｂの積層面の形状と同一である。
【００４４】
図１１及び図１２に示した本発明の製造方法は、第１活物質層形成工程（Ｓ４１）と、固体電解質層形成工程（Ｓ４２）と、第２活物質層配置工程（Ｓ４３）と、積層体形成工程（Ｓ４４）と、ホットロールプレス工程（Ｓ４５）と、第２集電体配置工程（Ｓ４６）と、を有している。
第１活物質層形成工程（Ｓ４１）及び固体電解質層形成工程（Ｓ４２）は、上記第１活物質層形成工程（Ｓ１１）及び固体電解質層形成工程（Ｓ１２）と同様の工程であるため、ここでは説明を省略する。
【００４５】
４．１．第２活物質層配置工程（Ｓ４３）
第２活物質層配置工程（第４実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ４３」と称することがある。）は、基材９上に配置された正極活物質層３ｂを、固体電解質層形成工程（Ｓ４２）で形成したそれぞれの固体電解質層２の上に、固体電解質層２と正極活物質層３ｂとが接触するように配置する工程である。Ｓ４３で固体電解質層２の上に配置される正極活物質層３ｂの積層面の大きさは、固体電解質層２及び負極活物質層１ｂの積層面の大きさよりも小さい。固体電解質層２の積層面の外縁部には正極活物質層３ｂを配置せず、固体電解質層２の積層面の外縁部に囲まれた中央部と正極活物質層３ｂとが接触するように、正極活物質層３ｂを配置する工程が、Ｓ４３である。
【００４６】
４．２．積層体形成工程（Ｓ４４）
積層体形成工程（第４実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ４４」と称することがある。）は、Ｓ４３で固体電解質層２の上に配置した正極活物質層３ｂと接触しているそれぞれの基材９を除去することにより、積層体４を形成する工程である。Ｓ４４は上記Ｓ１４と同様の工程である。
【００４７】
４．５．ホットロールプレス工程（Ｓ４５）
ホットロールプレス工程（第４実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ４５」と称することがある。）は、Ｓ４４で形成した積層体４をホットロールプレスする工程である。Ｓ４５はＳ２５と同様の工程である。
【００４８】
４．６．第２集電体配置工程（Ｓ４６）
第２集電体配置工程（第４実施形態に関する以下の説明において、単に「Ｓ４６」と称することがある。）は、Ｓ４５でホットロールプレスされた積層体４ｙに備えられる、それぞれの正極活物質層３ｂの上に、正極集電体３ａｉを配置する工程である。より具体的には、正極集電体３ａｉの積層面の中央部３ａｃと正極活物質層３ｂとが接触し、且つ、正極集電体３ａｉの積層面の外縁部に配置された絶縁材３ａｘと固体電解質層２の積層面の外縁部とが接触するように、積層体４ｙに備えられる、それぞれの正極活物質層３ｂの上に、正極集電体３ａｉを配置することにより、積層体４ｙ及びその上側及び下側に配置された正極集電体３ａｉを有する、電池要素８を形成する工程である。Ｓ４６は、正極集電体３ａに代えて正極集電体３ａｉを用い、且つ、形成される電池要素が電池要素８であることを除いて、上記Ｓ１６と同様の工程である。
【００４９】
Ｓ４６で正極活物質層３ｂの上に配置される正極集電体３ａｉは、正極集電体３ａの積層面の外縁部、及び、当該外縁部の一部から外側に伸びたタブ部３ａｔの一部に絶縁材３ａｘを配置することにより、作製することができる。絶縁材３ａｘの配置方法は特に限定されず、例えば、非導電性の樹脂や固体電解質等を溶剤に分散させることにより作製した、接着剤としても機能するスラリー状の絶縁体組成物を、パターニング等の方法によって上記部位に塗布する過程を経て、作製することができる。
【００５０】
Ｓ４６では、接着剤としても機能する絶縁材３ａｘを、正極集電体３ａの積層面の外縁部、及び、当該外縁部の一部から外側に伸びたタブ部３ａｔの一部に配置する。これは、Ｓ４６の後の搬送等の取り扱いが容易な電池要素８を形成可能な形態にするためである。接着剤としても機能する絶縁材３ａｘが配置された正極集電体３ａｉは、例えば、非導電性の樹脂である熱可塑性樹脂が軟化し始める温度以上に加熱した絶縁体組成物を正極集電体３ａの上記部位に塗布することにより、作製することができる。そして、熱可塑性樹脂が軟化している間に、正極活物質層３ｂの上に正極集電体３ａｉを配置することができる。このほか、非導電性の樹脂として結着材を含む絶縁体組成物を正極集電体３ａの上記部位に塗布し、これが乾燥する前に、正極活物質層３ｂの上に正極集電体３ａｉを配置する、または、正極集電体３ａの上記部位に非導電性の接着テープを貼ってから、正極活物質層３ｂの上に正極集電体３ａｉを配置する等の形態にすることも可能である。
【００５１】
Ｓ４１乃至Ｓ４６を経て電池要素８（全固体電池）を製造する本発明の第４実施形態においても、正極集電体３ａｉを配置する第２集電体配置工程（Ｓ４６）が、ホットロールプレス工程（Ｓ４５）の後に行われる。このような形態にすることにより、ホットロールプレスされる積層体に備えられる集電体の数を、１種類にすることができるので、ホットロールプレス時にせん断力が発生し難い形態にすることができる。ホットロールプレス時のせん断力を抑制することにより、積層体を構成する各層の割れを抑制することができるので、各層が割れていないことにより性能を向上させやすい形態の全固体電池（電池要素８）を製造することができる。したがって、第４実施形態によれば、高性能の全固体電池を容易に製造することができる。
【００５２】
また、第４実施形態は、ホットロールプレス工程を有しているので、電池要素８は、高密度の負極活物質層１ｂ、固体電解質層２、及び、正極活物質層３ｂを有している。このような形態にすることにより、イオン伝導抵抗や電子伝導抵抗を低減しやすくなるので、より一層性能を向上させやすい形態の全固体電池（電池要素８）を製造することができる。
【００５３】
さらに、第４実施形態では、正極活物質層３ｂの周囲に絶縁材３ａｘを配置するので、正負極間の短絡を防止しやすい。これにより、全固体電池の性能を向上しやすくなる。
【００５４】
さらにまた、第４実施形態では、正極活物質層３ｂの周囲に絶縁材３ａｘを配置するので、正極活物質層３ｂの積層面における有効充放電面積を最大限に利用することができる。これにより、全固体電池の性能を向上しやすくなる。
【００５５】
加えて、第４実施形態では、積層面が同一形状である正極集電体３ａｉ及び負極集電体１ａを用いる。これにより、正極集電体３ａｉの位置を容易に決定することができるので、全固体電池の製造効率を高めやすくなる。
【００５６】
第４実施形態において、図８に示した正極集電体３ａの積層面の外縁部の幅（タブ部以外の、絶縁材が配置される部位の幅。）をＡとし、タブ部に絶縁材を配置する部位の幅をＢとする。また、図７に示した正極活物質層３ｂの周囲に存在している固体電解質層２の積層面の外縁部の幅をａとし、図１０に示した電池要素８の、正極集電体３ａを除いた部分の厚さをｂとする。このとき、固体電解質層２の積層面の外縁部のすべてに絶縁材３ａｘを接触させることにより短絡を防止しやすい全固体電池を製造可能にする観点から、ａ≦Ａとすることが好ましい。これに対し、正極活物質層３ｂの有効充放電面積を大きくすることにより性能を高めやすい全固体電池を製造可能にする観点から、Ａ＜２ａとすることが好ましい。すなわち、本発明では、ａ≦Ａ＜２ａとすることが好ましい。一方、正負極間の短絡を防止しやすい全固体電池を製造可能にする観点から、０．５ｂ＜Ｂとすることが好ましい。これに対し、正極集電体の湾曲したタブ部と負極集電体とが接触する場合であっても正負極間の短絡を防止しやすい全固体電池を製造可能にする観点から、Ｂ＜１．３ｂとすることが好ましい。すなわち、本発明では、０．５ｂ＜Ｂ＜１．３ｂとすることが好ましい。
【００５７】
また、上記説明では、幅Ａの正極集電体３ａの積層面の外縁部に配置される絶縁材３ａｘと同一の絶縁材３ａｘがタブ部３ａｔの幅Ｂの部位に配置される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。幅Ａの部位に配置される絶縁材及び幅Ｂの部位に配置される絶縁材は、異なる絶縁材であっても良い。ただし、全固体電池の生産性を高めやすい形態にする等の観点からは、幅Ａの部位に配置される絶縁材及び幅Ｂの部位に配置される絶縁材は、同一の絶縁材であることが好ましい。
【００５８】
また、正極集電体３ａに配置される絶縁材３ａｘの厚さは特に限定されない。ただし、性能を高めやすい全固体電池を製造しやすい形態にする観点からは、絶縁材３ａｘの厚さを、正極活物質層３ｂの厚さ以下（例えば５０μｍ以下）にすることが好ましい。
【００５９】
また、熱可塑性樹脂を含む絶縁材を用いる場合、全固体電池の正常作動時の温度範囲では軟化しない絶縁材を用いることにより、性能を高めやすい全固体電池を製造する観点から、当該熱可塑性樹脂としては、１００℃以上の温度で軟化し始めるものを用いることが好ましい。
【００６０】
また、上記説明では、接着剤としても機能する絶縁材３ａｘを用いる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。第２集電体配置工程後に取り扱いやすい電池要素を製造する観点から、第２集電体配置工程で、接着剤が配置された正極集電体を配置する場合、当該接着剤は、タブ部以外の部位に配置された絶縁材の上に、配置することも可能である。絶縁材の上に接着剤を配置する場合は、例えば、タブ部以外の部位に配置された絶縁材の上に、結着材を溶解させた溶液を塗布し、この溶液が乾燥する前に、第２集電体配置工程で、接着剤が配置された正極集電体を配置することが好ましい。
【００６１】
また、第４実施形態に関する上記説明では、積層面が同一形状である正極集電体及び負極集電体を用いる本発明として、ホットロールプレス工程を有する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。積層面が同一形状である正極集電体及び負極集電体は、加熱されていない積層体をロールプレスする工程を有する形態に用いることも可能である。
【００６２】
また、上記説明では、１つの電池要素５、６、７、８を製造する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、複数の電池要素が積層方向に積層された形態の全固体電池を製造する形態とすることも可能である。複数の電池要素が積層された形態の全固体電池を製造する場合、積層されるすべての電池要素の上面及び下面に正極集電体が配置することができる。このほか、例えば、積層される複数の電池要素のうち、下端に配置される電池要素のみ、その上面及び下面に正極集電体を配置し、他の電池要素にはその上面にのみ正極集電体を配置した上で、これらの電池要素を積層する形態とすることも可能である。また、積層される複数の電池要素のうち、上端に配置される電池要素のみ、その上面及び下面に正極集電体を配置し、他の電池要素にはその下面にのみ正極集電体を配置した上で、これらの電池要素を積層する形態とすることも可能である。
【００６３】
また、上述のように、第１活物質層形成工程で作製された負極１は、その後、製品形状へと切断される。この切断は、第１活物質形成工程の後であれば良く、例えば、第１活物質層形成工程と固体電解質層形成工程との間、固体電解質層形成工程と第２活物質層配置工程との間、積層体形成工程とロールプレス工程又はホットロールプレス工程との間、ロールプレス工程又はホットロールプレス工程と第２集電体配置工程との間、及び、第２集電体配置工程の後、からなる群より選択された何れかのときに、行うことができる。
【００６４】
また、上記説明では、第２活物質層配置工程で、製品寸法に切断された正極活物質層３ｂを固体電解質層２の上に配置する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、全固体電池を製造しやすい形態にする観点からは、第２活物質層配置工程で、製品寸法に切断された正極活物質層３ｂを固体電解質層２の上に配置することが好ましい。
【００６５】
また、上記説明では、第２集電体配置工程で、製品寸法に切断された正極集電体を正極活物質層３ｂの上に配置する形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。ただし、全固体電池を製造しやすい形態にする観点からは、第２集電体配置工程で、製品寸法に切断された正極集電体を正極活物質層３ｂの上に配置することが好ましい。
【００６６】
また、本発明において、第２活物質層配置工程で固体電解質層２の上に配置される正極活物質層３ｂ、及び、当該正極活物質層３ｂが配置される固体電解質層２は、プレス等によりその密度が高められた状態であっても良い。ただし、固体電解質層２と正極活物質層３ｂとの密着性を高めることにより、イオン伝導抵抗を低減して性能を高めやすい形態の全固体電池を製造する観点からは、例えばプレスを行わないことにより、固体電解質層２及び正極活物質層３ｂの一方又は両方は、その密度が高められていない状態であることが好ましい。
【００６７】
また、本発明において、負極集電体１ａ及び正極集電体３ａは、全固体電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。固体電解質と負極集電体１ａ及び正極集電体３ａとの反応を抑制することにより性能を向上させやすい形態の全固体電池を製造する観点からは、負極集電体１ａ及び正極集電体３ａの一方又は両方の表面が炭素材料で被覆されていることが好ましい。
【００６８】
また、負極活物質層１ｂに含有させる負極活物質としては、全固体電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。また、負極活物質層１ｂにおける負極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００６９】
また、本発明では、固体電解質層２のみならず、負極活物質層１ｂや正極活物質層３ｂにも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。
【００７０】
さらに、負極活物質層１ｂには、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極活物質層１ｂに含有させることが可能なバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。また、負極活物質層１ｂに含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。
また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極活物質層１ｂを作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極活物質層１ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、負極活物質層１ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極活物質層１ｂをプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。
【００７１】
また、固体電解質層２に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、負極活物質層１ｂに含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層２には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、負極活物質層１ｂに含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層２を形成可能にする等の観点から、固体電解質層２に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を塗布する過程を経て固体電解質層２を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層２における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層２の厚さは、全固体電池の構成によって大きく異なる。固体電解質層２の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００７２】
また、正極活物質層３ｂに含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。また、正極活物質層３ｂにおける正極活物質の含有量は、特に限定されず、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００７３】
固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ３ＰＯ４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。
【００７４】
また、正極活物質層３ｂは、全固体電池の正極活物質層に含有させることが可能なバインダーや導電材を用いて作製することができる。そのようなバインダーや導電材としては、負極活物質層１ｂに含有させることが可能な上記バインダーや導電材を例示することができる。
上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極活物質層３ｂを作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極活物質層３ｂの厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池の性能を高めやすくするために、正極活物質層３ｂはプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極活物質層をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。
【００７５】
また、ＰＴＣ膜である正極集電体３ａ’に含有させる導電材としては、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能であり、且つ、ＰＴＣ素子に使用することが可能な、導電材を適宜用いることができる。そのような導電材としては、例えば、アセチレンブラックに代表されるカーボンブラック、またはグラファイト等を挙げることができる。また、ＰＴＣ膜である正極集電体３ａ’に含有させる樹脂としては、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能であり、且つ、ＰＴＣ素子に使用することが可能な樹脂を適宜用いることができる。そのような樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の結晶性熱可塑性ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。これらの中でも、全固体電池の性能と安全性とを両立しやすい形態にする観点から、１５０℃以上の温度で軟化する樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。なお、上記説明では、第２の集電体が、導電材及び樹脂を含有する導電層である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。第２の集電体が、導電材及び樹脂を含有する導電層を有する場合、第２の集電体は、金属層と導電材及び樹脂を含有する導電層とを有する多層構造であっても良く、導電性又は非導電性の多孔体に導電材及び樹脂が含浸された形態であっても良い。
【００７６】
また、正極集電体３ａｉに用いる絶縁材３ａｘとしては、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な絶縁材を適宜用いることができる。そのような絶縁材としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）等の熱可塑性樹脂のほか、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）等のゴム、その他エポキシ、アクリル系バインダー等の非導電性バインダー等を例示することができる。また、絶縁材が非導電性の接着テープである場合、ポリイミドテープ等の非導電性接着テープを適宜用いることができる。
【００７７】
また、上記説明では、第１の集電体が負極集電体であり、且つ、第２の集電体が正極集電体である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、第１の集電体が正極集電体であり、且つ、第２の集電体が負極集電体であっても良く、第１の活物質層が正極活物質層であり、且つ、第２の活物質層が負極活物質層であっても良い。この場合、金属の析出（デンドライトの成長）を抑制しやすい形態にする観点からは、第１の活物質層（正極活物質層）の積層面の大きさを、第２の活物質層（負極活物質層）の積層面の大きさよりも小さくすることが好ましい。
【００７８】
本発明によって製造される全固体電池は、正極活物質層と負極活物質層との間を、リチウムイオンが移動する形態であっても良く、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態であっても良い。正極活物質層と負極活物質層との間を移動可能なリチウムイオン以外のイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態の全固体電池を製造する場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。
【符号の説明】
【００７９】
１…負極
１ａ…負極集電体（第１の集電体）
１ａｔ…タブ部
１ｂ…負極活物質層
２…固体電解質層
３ａ、３ａ’、３ａｉ…正極集電体（第２の集電体）
３ａｃ…中央部
３ａｔ…タブ部
３ａｘ…絶縁材
３ｂ…正極活物質層
４、４ｘ、４ｙ…積層体
５、６、７、８…電池要素（全固体電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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