(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タイヤトレッド組成物であって、この組成物の質量で、
５〜７５ｗｔ％の範囲内のジエンエラストマー；
２０〜８０ｗｔ％の範囲内のフィラー；
硬化剤；並びに
ポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有する、５〜３０ｗｔ％の範囲内の官能化ポリオレフィン、
の反応生成物を含み、
前記官能化ポリオレフィンが、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンを、その末端にアルコキシシリル基が含まれるように官能化することにより得られたものである、前記タイヤトレッド組成物。
【請求項２】
前記官能化ポリオレフィンが、
（ｉ）エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアミノアルキルアルコキシシランの反応生成物、または、
（ｉｉ）ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアルコキシシランの反応生成物、
を含む、
請求項１に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項３】
（ｉ）エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアミノアルキルアルコキシシランの反応生成物が下記式
【化１】
0006425807.tif 000028
（式中、ｎは５０〜１１，０００であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基であり；
Ｒ5及びＲ8は、それぞれ独立に、酸素及び窒素等のヘテロ原子を有するか又は有さないＣ１〜Ｃ２０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基、又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリーレン基であり；
Ｒ6は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基であり；かつ
各Ｒ9は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基である）
で表される、請求項２に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項４】
（ｉｉ）ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアルコキシシランの反応生成物が下記式：
【化２】
0006425807.tif 000029
（式中、ｎは５０〜１１，０００であり；かつ
各Ｒ9は、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基である）
の１つで表される、請求項２に記載のタイヤトレッド組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有する官能化ポリオレフィンであって、
前記官能化ポリオレフィンの前記ポリオレフィン部分が、５００〜３００，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
前記官能化ポリオレフィンが、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンを、その末端にアルコキシシリル基が含まれるように官能化することにより得られたものであり、
前記官能化ポリオレフィンが、エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアミノアルキルアルコキシシランの反応生成物である、
前記官能化ポリオレフィン。
【請求項６】
ポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有する官能化ポリオレフィンであって、
前記官能化ポリオレフィンの前記ポリオレフィン部分が、５００〜３００，０００ｇ／モルの範囲内の質量平均分子量（Ｍｗ）を有し、
前記官能化ポリオレフィンが、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンを、その末端にアルコキシシリル基が含まれるように官能化することにより得られたものであり、
前記官能化ポリオレフィンが、下記式：
【化３】
0006425807.tif 000030
（式中、ｎは５０〜１１，０００であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、存在する場合、それぞれ独立にＣ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基であり；
Ｒ5及びＲ8は、存在する場合、それぞれ独立に、酸素及び窒素等のヘテロ原子を有するか又は有さないＣ１〜Ｃ２０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基、又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリーレン基であり；
Ｒ6は、存在する場合、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基であり；かつ
各Ｒ9は、存在する場合、独立に、Ｃ１〜Ｃ１０の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はＣ５〜Ｃ１８の置換若しくは非置換アリール基である）
の１つで表される、官能化ポリオレフィン。
【請求項７】
「ｎ」の値が５０〜１０００の範囲内である、請求項６に記載の官能化ポリオレフィン。
【請求項８】
請求項５に記載の官能化ポリオレフィン、５〜７５ｗｔ％のジエンエラストマー、５ｗｔ％〜４０ｗｔ％の加工油、及び２０ｗｔ％〜６０ｗｔ％のフィラーを含む、タイヤトレッド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本発明は、2014年10月24日に出願されたUSSN 62/068,043、及び2014年11月25日に出願されたEP出願14194809.1に対する優先権及びその利益を主張し、並びに2015年2月2日に出願されたUSSN 62/110,755 (Atty. Docket No. 2015EM019)、及び2014年11月24日に出願されたUSSN 62/083,347 (Atty. Docket No. 2014EM325)に関連する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、タイヤトレッドの改良剤として有用なプロピレンベースポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
タイヤトレッド化合物は、摩耗、トラクション、及び転がり抵抗を左右する、タイヤにおいて最も重要な化合物である。良いトレッド摩耗を与えながら優れたトラクション及び低い転がり抵抗を実現させることは技術的難題である。この難題は、ウェットトラクションと転がり抵抗／トレッド摩耗との間のトレードオフにある。化合物のTgを上昇させると、良いウェットトラクションを与えることになるが、同時に、転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させることになる。転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させずにウェットトラクションを与えることができるタイヤトレッドが必要である。
タイヤトレッドのウェットトラクション又は転がり抵抗を調整することが機能である特定添加剤が開示されているが、どれもウェットトラクションと転がり抵抗のバランスを取ることに成功していない。例えば、官能化スチレンブタジエンゴム(SBR)は、フィラー分散を改善することによってこのトレードオフを改善するために提案された1つの方法である。LanxessからのNanoprene(商標)、すなわち高架橋コア及びヒドロキシル化表面を有するナノスケールの有機粒子から成るサブミクロン乃至ミクロンサイズのゲルは、特定Tgを有するグレードを選択すれば転がり抵抗に影響を及ぼすことなくタイヤのウェットトラクションを増加させるように提案された別の添加剤である。最も役立つことになるのは、ウェットトラクションと転がり抵抗の両方のバランスを取ることができるタイヤトレッド添加剤である。
関連参考文献としては、U.S. 2014/088264；U.S. 2014/275433；U.S. 2012/0245293；U.S. 2012/0245300；2012年3月5日に出願されたPCT/US/2012/027677；2012年9月23日に出願されたU.S.S.N. 61/704,611；2012年9月23日に出願されたU.S.S.N. 61/704,725；2013年8月16日に出願されたU.S.S.N. 61/866,702；及び2013年7月21日に出願されたU.S.S.N. 61/860,407が挙げられる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
シリル-アルキルアミン官能化ポリオレフィン(PO-アルキルアミン-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン、又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィンであって、該ポリオレフィン部分が500〜300,000g/モルの質量平均分子量を有するものを開示する。
タイヤトレッド組成物であって、該組成物の質量で、下記成分：5〜75wt%の範囲内のジエンエラストマー；20〜80wt%の範囲内のフィラー；硬化剤；並びにそれぞれポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有する、5〜30wt%の範囲内のシリル-アルキルアミン官能化ポリオレフィン(PO-アルキルアミン-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィン；の反応生成物を含むタイヤトレッド組成物をも開示する。
前述の番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物のウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、少なくともフィラー、ジエンエラストマー、及び硬化剤を官能化ポリオレフィンと化合させてタイヤトレッドを形成する工程を含み；官能化ポリオレフィンが、化合物全体のTgをその本来の値の10%又は15%を超えて変えることなく、ウェットトラクション領域(0℃)におけるヒステリシスを増加させるが、一方で転がり抵抗領域(60℃)におけるヒステリシスを低減させる量で選択及び／又は添加される、方法をも開示する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】動的機械的熱分析(Dynamic Mechanical Termal Analysis)(DMTA)によって測定した場合の熱の関数としての種々の実施例及び対照組成物のタンジェントデルタのグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
詳細な説明
タイヤトレッド組成物は、摩耗、トラクション、及び転がり抵抗を左右する、タイヤにおける重要な態様である。良いトレッド摩耗を与えながら優れたトラクション及び低い転がり抵抗を実現させることは技術的難題である。この難題は、ウェットトラクションと転がり抵抗／トレッド摩耗との間のトレードオフにある。組成物のTgを上昇させると良いウェットトラクションを与えることになるが、同時に、転がり抵抗及びトレッド摩耗を増大させ得る。本明細書に記載の実施形態は、転がり抵抗及びトレッド摩耗を低下させずにウェットトラクションを達成できるトレッド化合物添加剤を提供する。化合物全体のTgを変えることなくウェットトラクション領域(0℃)におけるヒステリシスを増加させるが、一方で転がり抵抗領域(60℃)におけるヒステリシスを低減させる添加剤、すなわち、官能化ポリオレフィンを開発することによって課題に取り組んだ。本明細書で使用する場合、「ヒステリシス」は、タンジェントデルタ(無単位)によって測定した場合のエネルギー損失に相当する。例えば、高いタンジェントデルタは高いエネルギー損失又は高いヒステリシスに等しい。
添加剤コンパウンディング工程は、摩耗抵抗、硬化状態及びUV安定性を改善するためにポリオレフィンの官能化と共にポリオレフィンドメインにカーボンブラック及び酸化防止剤を集中させることによるスチレン-ブタジエン-ゴム／ポリブタジエン／天然ゴム(SBR／PBD／NR)ブレンド等のジエンエラストマーとのポリオレフィンブレンドの既知欠陥に対処できるようにする。これらの欠陥としては、硬化剤及びフィラーは溶解パラメーターの望ましくない差異のためポリオレフィンから離れて移動する傾向があるので、ポリオレフィンドメインが十分に加硫されず、十分に強化されないことが挙げられる。本明細書に記載の本実施形態は、これらの欠陥の1つ以上を克服する。
【０００７】
さらに詳細には、開示発明は、アルコキシシラン又はアルキルシラン官能性を含有し、場合によりエーテル、ヒドロキシル及び／又は官能性を有する、官能化ポリオレフィンの合成及び使用に関する。該官能化POは、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン(VTP)、例えば、末端ビニル／ビニリデン基を有する非晶質ポリプロピレンの、ヒドロシリル化試薬との反応生成物又はビニル／ビニリデン末端のエポキシ化後のアミノシラン含有試薬との反応による反応生成物であり得る。非晶質又は半結晶性ポリオレフィン部分は、好ましくは-50℃〜10℃、さらに好ましくは-45℃〜5℃、最も好ましくは-40℃〜0℃のガラス転移温度(Tg)を有する。ポリオレフィン部分の質量平均分子量(Mw)は、好ましくは1,000〜150,000g/モル、さらに好ましくは2,500〜125,000g/モル、最も好ましくは5,000〜300,000g/モルである。ポリオレフィン部分は、さらに後述するVTPから直接誘導され、好ましくはC2〜C12の直鎖αオレフィンのホモポリマー又はコポリマーである。
【０００８】
ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン(VTP)
本明細書に記載の発明官能化ポリマーに有用なビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンは、いくつもの方法で作製可能である。「ビニル／ビニリデン」によって、ポリオレフィンがビニル末端ポリオレフィンとビニリデン末端ポリオレフィンの両方の混合物であってよく、或いはポリオレフィンが実質的に全て一方の形態又は他方の形態であってよいことを意味する。好ましくは、本明細書で有用なVTPは、最初にU.S. 2009/0318644に記載された、下記式(I)で表される少なくとも1つの末端を有するポリマー(CH2CH-CH2オリゴマー又はポリマー)である。
【０００９】
【化１】
0006425807.tif 000002
【００１０】
式中、下記
【００１１】
【化２】
0006425807.tif 000003
【００１２】
は、発明官能化ポリオレフィンの「PO」部分を表す。
好ましい実施形態では、アリル鎖末端は、下記式(II)で表される。
【００１３】
【化３】
0006425807.tif 000004
【００１４】
500MHzの装置で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを用いて120℃で1H NMRを利用してアリル鎖の量を決定し、選択事例では13C NMRで確認する。これらの基(I)及び(II)が上記のように反応して金属との化学結合を形成して、M−CH2CH2ポリマーが形成される。いずれの場合でも、Resconiは、本明細書で有用なResconi et al, 114, J. AM. CHEM. SOC., 1025-1032, (1992)においてビニル末端プロピレンポリマーについてプロトン及び炭素の割当を報告した(プロトンスペクトルのためには純粋な過重水素化テトラクロロエタンを使用したが、炭素スペクトルのためには通常のテトラクロロエタンと過重水素化テトラクロロエタンの50:50混合物を使用し；全てのスペクトルは、Bruker AM 300分光計で100℃にて、プロトンについては300MHz及び炭素については75.43MHzで操作して記録した)。
ビニル／ビニリデン末端プロピレンベースポリマーはイソブチル鎖末端を含有してもよい。「イソブチル鎖末端」は、下記式(III)で表される少なくとも1つの末端を有するオリゴマーであると定義される。
【００１５】
【化４】
0006425807.tif 000005
【００１６】
好ましい実施形態では、イソブチル鎖末端は、下記式の1つで表される。
【００１７】
【化５】
0006425807.tif 000006
【００１８】
13C NMR(実施例セクションに記載のように)及びResconiにおける100%プロピレンオリゴマーについての化学シフト割当を用いてイソブチル末端基の百分率を決定する。好ましくは、本明細書に記載のビニル／ビニリデン末端ポリマーは、アリル末端、及びポリマーの反対端にイソブチル末端を有する。
VTPは、いずれの適切な手段によっても作製可能であるが、例えば、US 2012/0245299に記載されているように、架橋メタロセン触媒化合物(特に架橋ビスインデニル又は架橋4-置換ビスインデニルメタロセン)と高分子容(少なくとも1000Å3の総容)の過フッ化ホウ素活性化剤の組み合わせを用いる通常のスラリー又は溶液重合法を利用してVTPを作製するのが最も好ましい。
ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンは、ビニル／ビニリデン末端基を有するいずれのポリオレフィンであってもよく、好ましくは、それぞれ少なくとも300g/モルの数平均分子量(Mn)を有するビニル／ビニリデン末端アイソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、プロピレン-ブテンコポリマー、プロピレン-ヘキセンコポリマー、及びプロピレン-エチレンコポリマー(コポリマーは、ランダム、エラストマー、インパクト及び／又はブロックコポリマーであってよい)、並びにその組み合わせから成る群より選択される。VTPは、最も好ましくはアタクチックポリプロピレンである。特定実施形態では、VTPは、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンのC2含量(エチレン誘導単位)が3〜50wt%であり、C3含量(プロピレン誘導単位)が50〜97wt%である、コポリマー又はターポリマーであってよく；さらに別の実施形態では、VTPが第3のコモノマーを含有してよく、例えば、当該実施形態ではC4乃至C14含量(C4〜C14のαオレフィン又はジエン誘導単位)が5〜30wt%であり、同時にC2含量が5〜50wt%であり、C3含量が20〜90wt%である。
【００１９】
好ましくは、VTPの90%超え又は94%超え又は96%超えが末端ビニル基を含み；或いは50又は60wt%から70又は80又は90又は95又は98又は99%までの範囲内である。上述したように、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンは、好ましくは少なくとも1000又は5000又は20,000g/モル、或いは200又は400又は500又は1,000又は10,000又は20,000g/モルから20,000又は30,000又は40,000又は50,000又は65,000又は100,000g/モルまでの範囲内の数平均分子量(Mn)値を有する。ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンは、好ましくは少なくとも500又は800又は1000又は5000又は20,000g/モル、或いは500又は800又は1000又は2000g/モルから6,000又は10,000又は12,000又は20,000又は30,000又は40,000又は50,000又は100,000又は200,000又は300,000g/モルまでの範囲内の質量平均分子量(Mw)値を有する。好ましくは、本明細書で有用なVTPは非晶質ポリオレフィンであり、望ましくは10又は5又は0℃未満、さらに好ましくは-10℃未満；或いは0又は-5又は-10℃から-30又は-40又は-50℃まで又は本明細書に記載どおりの範囲内のガラス転移温度(Tg)を有する。
VTPは、好ましくは直鎖状であり、これはポリマー骨格から分岐する、或いは定量的に、少なくとも0.90又は0.96又は0.97又は0.98の分岐指数「g」(又はg’(vis avg))を有すると記述されるポリマー又はオリゴマーがないことを意味する。ここで、「分岐指数」は技術上周知であり、公表された手段によって測定可能であり、本明細書で言及する該分岐指数の値は、U.S. 2013/0090433における等、当技術分野で周知のようにポリオレフィンの分岐指数を測定するいずれかの一般的方法で測定した場合の値の10又は20%以内である。
特定の好ましいVTPは、ビニル末端ポリオレフィンが下記式(V)で表される化合物又は化合物の混合物であるVTPである。
【００２０】
【化６】
0006425807.tif 000007
【００２１】
式中、各Rは、水素及びC1〜C4又はC10アルキルから選択され；nは、2又は4又は10又は20から50又は100又は200又は500又は800までの整数である。
【００２２】
官能化ポリオレフィン
本明細書に記載の「官能化ポリオレフィン」は、官能化されている。従って、ポリオレフィン部分と、それに好ましくは1つ以上の共有結合によって結合した官能基とを含むVTPである。本明細書に記載のVTPは、VTPのビニル／ビニリデン末端が反応を受けるように官能化され、最終POはアルキルシラン又はアルコキシシラン官能性を含む。一連の化学反応に応じて、最終的な官能化POは、アミン官能性、ヒドロキシル官能性、エーテル官能性及び／又はシロキサン官能性をも含むことになる。
例えば、下記スキームIに示すように、VTPをグリシドキシアルキルテトラアルキルシロキサンで処理し、これが次にアルキルアミノトリアルコキシシランとの反応を受けて、官能化PO(式(VI))をもたらし得る。
スキームI
【００２３】
【化７】
0006425807.tif 000008
【００２４】
式中、nは50〜11,000であり；
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；
特定態様では、R1、R2、R3及びR4は、それぞれメチル基であり；
R5及びR8は、それぞれ独立に、酸素及び窒素等のヘテロ原子の有無にかかわらずC1〜C20の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリーレン基であり；好ましくは、R5及びR8は独立にC3〜C5のアルキレン基であり；
R6は、水素原子又はC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり、好ましくはR6は水素原子であり；かつ
R9は、それぞれ独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり、好ましくは各R9はエチル又はメチル基である。
最も好ましくは、R1、R2、R3及びR4が、それぞれメチル基であり、R5及びR8が、C3〜C5のアルキレン基であり、R6が水素原子であり、各R9がエチル又はメチル基である。
これとは別に、下記スキームIIに示すように、VTPをエポキシ化試薬で処理した後にアミノアルキルアルコキシシランで処理して官能化PO(式VII)を与えることができる。
スキームII
【００２５】
【化８】
0006425807.tif 000009
【００２６】
式中、n、R6、R8及びR9は、上記定義どおりである。
別の実施形態では、下記スキームIIIに示すように、VTPをグリシドキシアルキルテトラアルキルシロキサンで処理することができ、これが次にアミノアルキルアルコキシシランとの反応を受けて官能化PO(式VIII)を与えることができる。
スキームIII
【００２７】
【化９】
0006425807.tif 000010
【００２８】
式中、n、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8及びR9は、上記定義どおりである。
さらに別の実施形態では、下記スキームIVに示すように、VTPをエポキシ化試薬、次いでアミノアルキルアルコキシシランで処理して官能化PO(式IV)を与えることができる。
スキームIV
【００２９】
【化１０】
0006425807.tif 000011
【００３０】
好ましくは、構造(IV)においてR8はC3〜C5のアルキレン基である。また、好ましくは、R6は水素原子である。また、好ましくは、各R9はエチル又はメチル基である。最後に、好ましくはR8はC3〜C5のアルキレン基であり、R6は水素原子であり、各R9はエチル又はメチル基である。
さらに別の実施形態では、下記スキームVに示すように、VTPをトリアルキルシランで処理して官能化PO’(X及びXI)を与えることができる。
スキームV
【００３１】
【化１１】
0006425807.tif 000012
【００３２】
式中、nは上に定義され、各R9は、独立に、C1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である。最も好ましくは、(X)又は(XI)において各R9はメチル又はエチル基である。
さらに別の実施形態では、スキームVIに示すように、VTPをトリアルコキシシランで処理して官能化PO(XII及びXIII)を与えることができる。
スキームVI
【００３３】
【化１２】
0006425807.tif 000013
【００３４】
式中、n及び各R9は、上記定義どおりである。最も好ましくは、(XII)又は(XIII)において各R9はメチル又はエチル基である。
【００３５】
エラストマー
発明タイヤトレッド組成物は、1種以上のエラストマーを含んでよい。一部の実施形態では、エラストマーの範囲は、タイヤトレッド組成物の質量で、5、又は10、又は20、又は30、又は40、又は50wt%から65、又は75wt%までである。適切なエラストマーとして、例えば、ジエンエラストマーがある。
「ジエンエラストマー」は、少なくとも一部はジエンモノマー(共役であろうとなかろうと、2つの二重炭素-炭素結合を有するモノマー)に由来するエラストマー(ホモポリマー又はコポリマー)を意味するものと理解される。本明細書に記載の組成物は、単一のジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含むことができ、ジエンエラストマー又は複数のジエンエラストマーは、ジエンエラストマー以外のいずれのタイプの合成エラストマーとも、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえも組み合わせて使用することができる。
ジエンエラストマーは、ポリブタジエン(「BR」と略記)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る高度に不飽和のジエンエラストマーの群から選択可能である。該コポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン／スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン／ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン／スチレンコポリマー(SIR)及びイソプレン／ブタジエン／スチレンコポリマー(SBIR)から成る群より選択される。
【００３６】
具体的実施形態によれば、ジエンエラストマーは、主に(すなわち、40又は50phrより多くは)SBR(その製造方法に関係なく)又は例えばSBR/BR、SBR/NR(又はSBR/IR)、BR/NR(又はBR/IR)又はSBR/BR/NR(又はSBR/BR/IR)ブレンド等のブレンドである。SBRエラストマーの場合、特に例えば、20質量%〜35%質量%の適度なスチレン含量、又は例えば、35〜45%の高いスチレン含量、15%〜70%の、ブタジエン部分のビニル結合含量、15%〜75%のtrans-1,4結合含量(モル%)及び-10℃〜-55℃のTgを有するSBRを利用し；該SBRは、有利には、好ましくは90%(モル%)より多くのcis-1,4結合を有するBRとの混合物として使用することができる。
一態様によれば、-75℃〜-40℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、スチレンブタジエンコポリマー、天然ポリイソプレン、95%超えのcis-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン／イソプレンターポリマー及びこれらのエラストマーの混合物から成る群より選択され、-110℃〜-75℃、好ましくは-105℃〜-80℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、90%超えのcis-1,4結合含量を有するポリブタジエン及び50%以上の量でブタジエン単位を含むイソプレン／ブタジエンコポリマーから成る群より選択される。
別の態様では、-75℃〜-40℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、天然ポリイソプレン及び95%超えのcis-1,4結合含量を有する合成ポリイソプレンから成る群より選択され、-110℃〜-75℃のTgを有する各ジエンエラストマーは、90%超えのcis-1,4結合含量を有するポリブタジエンである。
【００３７】
これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」又は「本質的に飽和」という2つのカテゴリーに分類することができる。用語「本質的に不飽和」は、少なくとも一部は15%(モル%)を超えるジエン起源(共役ジエン)単位レベルを有する共役ジエンモノマーに由来するジエンエラストマーを意味すると理解される。従って、ブチルゴム等のジエンエラストマー又はジエンとαオレフィンとのEPDM型のコポリマーは前述の定義に入らず、特に「本質的に飽和」のジエンエラストマー(常に15%未満の低い又は非常に低いレベルのジエン起源単位)と記述することができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、用語「高度に不飽和」のジエンエラストマーは、特に50%を超えるジエン起源(共役ジエン)単位レベルを有するジエンエラストマーを意味すると理解される。
これらの定義を考慮すると、本明細書で使用する用語「ジエンエラストマー」は、さらに詳細には下記意味を有すると理解される：(a)4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られるいずれものホモポリマー；(b)8〜20個の炭素原子を有する1種以上の共役ジエンと1種の別のビニル芳香族化合物又は1種以上のビニル芳香族化合物の共重合によって得られるいずれかのコポリマー；(c)エチレン及び3〜6個の炭素原子を有するαオレフィンと6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレン及びプロピレンと上記タイプの非共役ジエンモノマー、例えば、特に、1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネン又はジシクロペンタジエン等から得られるエラストマー；又は(d)イソブテン及びイソプレン(ブチルゴム)のコポリマー並びにこのタイプのコポリマーのハロゲン化異形、特に塩素化又は臭素化異形。
【００３８】
下記ジエンエラストマーは、特に共役ジエンとして適している：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C1-C5アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン又は2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン又は2,4-ヘキサジエン。例えば、以下のものはビニル芳香族化合物として適している：スチレン、オルト-メチルスチレン、メタ-メチルスチレン又はパラ-メチルスチレン、「ビニルトルエン」市販混合物、パラ-(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン又はビニルナフタレン。
ジエンエラストマーは、99質量%〜20質量%のジエン単位及び1質量%〜80質量%のビニル芳香族単位を含み得る。エラストマーは、使用する重合条件、特に改良剤及び／又はランダム化剤の存在又は非存在並びに利用する変性剤及び／又はランダム化剤の量によって決まるいずれのミクロ構造をも有し得る。エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、連続的又はミクロ連続的エラストマーであってよく、分散液又は溶液中で調製可能であり；それらをカップリング剤及び／又は星形分岐剤又は官能化剤でカップリング及び／又は星形分岐又は官能化させることもできる。例えば、C--Sn結合を含む官能基又はアミン化官能基のカーボンブラックへのカップリングのためには、例えば、ベンゾフェノンを挙げることができ；例えば、シラノール官能基又はシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778又はUS 6,013,718に記載のような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882又はUS 5,977,238に記載のような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402又はUS 6,815,473、WO 2004/096865又はUS 2006/0089445に記載のような)又はポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909又はUS 6,503,973に記載のような)の、シリカ等の補強無機フィラーへのカップリングについて言及することができる。
【００３９】
単独又は他のエラストマーとのブレンドのポリブタジエンも、発明組成物、特に4%〜80%の1,2-単位含量(モル%)を有するもの又は80%超えのcis-1,4単位含量(モル%)を有するもの、ポリイソプレン、ブタジエン／スチレンコポリマー及び特に0℃〜-70℃、さらに特に-10℃〜-60℃のTg(規格ASTM D3418に従って測定されるガラス転移温度)、5質量%〜60質量%、さらに特に20質量%〜50質量%のスチレン含量、ブタジエン部分の4%〜75%の1,2-結合含量(モル%)及び10%〜80%のtrans-1,4結合含量(モル%)を有するもの、ブタジエン／イソプレンコポリマー、特に5質量%〜90質量%のイソプレン含量及び-40℃〜-80℃のTgを有するもの、イソプレン／スチレンコポリマー、特に5質量%〜50質量%のスチレン含量及び-25℃〜-50℃のTgを有するものに有用である。ブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーの場合、5wt%〜50wt%、さらに特に10wt%〜40wt%のスチレン含量、15wt%〜60wt%、さらに特に20wt%〜50wt%のイソプレン含量、5wt%〜50wt%、さらに特に20wt%〜40wt%のブタジエン含量、及びブタジエン部分の4mol%〜85mol%の1,2-単位含量(モル%)、ブタジエン部分の6mol%〜80mol%のtrans-1,4単位含量(モル%)、並びにイソプレン部分の5mol%〜70mol%の1,2-単位及び3,4-単位含量(モル%)、及びイソプレン部分の10mol%〜50mol%のtrans-1,4単位含量(モル%)を有するもの、並びに-20℃〜-70℃のTgを有するいずれのブタジエン／スチレン／イソプレンコポリマーも特に適している。
【００４０】
さらに別の態様によれば、ジエンエラストマーは、-70℃〜0℃のTgを示す(1種以上の)「高Tg」ジエンエラストマー及び-110℃〜-80℃、さらに好ましくは-105℃〜-90℃のTgを示す(1種以上の)「低Tg」ジエンエラストマーのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくはSBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95%超えのcis-1,4構造レベル(モル%)を示す)、BIR、SIR、SBIR及びこれらのエラストマーの混合物から成る群より選択される。低Tgエラストマーは、好ましくは少なくとも70%に等しいレベル(モル%)のブタジエン単位を含み；それは好ましくは90%超えのcis-1,4構造のレベル(モル%)を示すポリブタジエン(BR)から成る。
この点で、ゴム組成物は例えば、30〜100phr、特に50〜100phr(100部の総エラストマー当たりの質量部)の高Tgエラストマーを、0〜70phr、特に0〜50phrの低Tgエラストマーとのブレンドとして含み；別の例によれば、それは全体で100phrに対して、溶液中で調製される1種以上のSBRを含む。
本発明の別の実施形態によれば、本発明の組成物のジエンエラストマーは90%超えのcis-1,4構造レベル(モル%)を示すBR(低Tgエラストマーとして)と1種以上のS-SBR又はE-SBR(高Tgエラストマーとして)のブレンドを含む。
【００４１】
いずれのスチレンコポリマーも有用であるが、タイヤ組成物に最も望ましいものは、スチレン-ブタジエンブロックコポリマー「ゴム」である。該ゴムは、好ましくは、ブロックコポリマーの質量で10又は15又は20wt%から30又は25又は40wt%までのスチレン誘導単位、及び30又は40又は45wt%から55又は60又は65wt%までの範囲内のビニル基を有する。
有用なタイヤトレッド組成物は、好ましくは15wt%から50又は60wt%までのエラストマー又はエラストマーブレンド、例えば上記スチレンコポリマー及び／又はポリイソブチレン及び／又はポリイソプレン；さらに特に、1又は5wt%から60wt%までの上記ポリブタジエンポリマー；さらに特に1又は5wt%から40又は60wt%までの天然ゴム又は合成ポリイシプレン；さらに特に5又は15wt%から50又は60wt%までの官能化スチレンコポリマー(当技術分野で周知のように「官能化」)；さらに特に1又は5wt%から40又は60wt%までの官能化極性ポリブタジエンポリマー(当技術分野で周知のように「官能化」)；及び／又はさらに特に1又は5wt%から60wt%までの天然ゴム又は官能化合成コポリマー(当技術分野で周知のように「官能化」)を含むことができる。発明タイヤトレッド組成物は、加工油、又は5wt%から20又は40wt%までの範囲内の加工油；並びに20wt%〜60wt%のフィラー、特に本明細書に記載のシリカベースフィラー；少なくとも1種の硬化剤；及び5又は10wt%から20又は25又は30wt%までの本明細書に記載の1種以上の官能化VTPを含めなくてもよい。他の可能性のある添加剤としては、1又は5wt%から40wt%までの炭化水素樹脂があり、質量百分率は、組成物全体に基づいている。
【００４２】
無機フィラー
本明細書で使用する用語「フィラー」は、エラストマー組成物の物理的特性を補強又は改変し、特定の加工特性を与え、又はコストを削減するために用いるいずれの物質をも指す。タイヤ製造のために使用できるゴム組成物を補強するその能力で知られているいずれのタイプの補強フィラーも、例えば、カーボンブラック等の有機フィラー、シリカ等の補強無機フィラー、又はこれらの2つのタイプのフィラーのブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを利用してよい。
本特許出願において、用語「補強無機フィラー」は、その名のとおり、それ単独で、仲介カップリング剤以外の手段なしで、タイヤ製造を意図したゴム組成物を補強できる、言い換えれば、その補強役割において、通常のタイヤグレードのカーボンブラックに取って代わることのできる、その色及びその起源(天然又は合成)が何でも、カーボンブラックとは対照的に、「ホワイトフィラー」、「クリアフィラー」としても又は「ノンブラックフィラー」としてさえも知られるいずれの無機又は鉱物フィラーをも意味するものと理解すべきであり；該フィラーは、既知の観点で、その表面におけるヒドロキシル(--OH)基の存在を特徴とする。
【００４３】
補強無機フィラーが粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズの形態又は他のいかなる適切な高密度化形態であろうと、それが供給される物理的状態は重要でない。当然に、補強無機フィラーという用語は、異なる補強無機フィラー、特に後述する高分散性ケイ質及び／又はアルミナ質フィラーの混合物を意味するとも理解される。
好ましいフィラーの例としては、限定するものではないが、炭酸カルシウム、粘土、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、タルク、二酸化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、デンプン、木粉、カーボンブラック、又はその混合物が挙げられる。フィラーは、いずれのサイズであっても範囲であってもよく、例えば、タイヤ工業においては、0.0001μm〜100μmである。
本明細書で使用する場合、用語「シリカ」は、溶液、発熱等の方法で処理されるいずれのタイプ若しくは粒子サイズのシリカ又は別のケイ酸誘導体、又はケイ酸をも指すことを意味し、未処理、沈降シリカ、結晶性シリカ、コロイドシリカ、ケイ酸アルミニウム又はケイ酸カルシウム、ヒュームドシリカ等が挙げられる。沈降シリカは従来のシリカ、半高分散性シリカ、又は高分散性シリカであり得る。好ましいフィラーは、Rhodia Companyにより商標名Zeosil(商標) Z1165で市販されている。
タイヤに一般的に用いられる全てのカーボンブラック、特にHAF、ISAF又はSAFタイプのブラック(「タイヤグレード」ブラック)はカーボンブラックとして適している。後者の中でも特に、100、200、又は300シリーズ(ASTMグレード)の補強カーボンブラック、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、若しくはN375ブラック、その上、目標とする用途に応じて、高級シリーズのブラック(例えば、N660、N683、又はN772)に言及することになる。カーボンブラックは、例えばマスターバッチの形態のイソプレンエラストマーに既に組み込まれていることがある(例えば、出願WO 97/36724又はWO 99/16600参照)。
カーボンブラック以外の有機フィラーの例としては、出願WO 2006/069792及びWO 2006/069793に記載されている官能化ポリビニル芳香族有機フィラーを挙げることができる。
【００４４】
ケイ質タイプの鉱物フィラー、特にシリカ(SiO2)、又はアルミナ質タイプの鉱物フィラー、特にアルミナ(Al2O3)は特に補強無機フィラーとして適している。使用するシリカは、当業者に既知のいずれの補強シリカであってもよく、特に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gのBET表面とCTAB比表面の両方を示すいずれの沈降又は発熱性シリカでもあり得る。高分散性(「HDS」)沈降シリカとしては、例えば、DegussaからのUltrasil 7000及びUltrasil 7005シリカ、RhodiaからのZeosil 1165 MP、1135 MP及び1115 MPシリカ、PPGからのHi-Sil EZ150Gシリカ、HuberからのZeopol 8715、8745及び8755シリカ又は出願WO 2003/16837に記載されている高比表面を有するシリカに言及することになる。
使用できる無機フィラーの他の例として、補強アルミニウム(酸化物)、水酸化物、酸化チタン又は炭化ケイ素を挙げることもできる(例えば、出願WO 2002/053634又はUS 2004/0030017参照)。
本発明の組成物が低い転がり抵抗を有するタイヤトレッド向けであるとき、使用する補強無機フィラーは、特にそれがシリカの場合、好ましくは45〜400m2/g、さらに好ましくは60〜300m2/gのBET表面を有する。
好ましくは、総補強フィラー(カーボンブラック及び／又は補強無機フィラー)のレベルは、20〜200phr、さらに好ましくは30〜150phrであり、最適値は目標とする具体的用途に応じて異なり；例えば、自転車のタイヤに対して期待される補強レベルは、当然に、持続様式で高速にて走ることができるタイヤ、例えば、オートバイのタイヤ、乗用車のタイヤ又は重量車等の商用車に対して期待されるレベルより低い。
【００４５】
カップリング剤
本明細書で使用する場合、用語「カップリング剤」は、本来なら相互作用しない2つの種間、例えば、フィラーとジエンエラストマーの間の安定した化学的及び／又は物理的相互作用を促進することができるいずれの薬剤をも指すつもりである。好ましくは、本明細書に記載の官能化ポリオレフィンはこの目的を果たすので、最も好ましくは、本明細書に記載のタイヤトレッド及びタイヤトレッド組成物は、カップリング剤を単独で含まない。すなわち、組成物に官能化ポリオレフィン以外にカップリング剤を添加しない。
それにもかかわらず、カップリング剤によってシリカがゴムに補強効果を及ぼす。該カップリング剤は、シリカ粒子と予め混合するか、又は予め反応させるか、或いはゴム／シリカ加工、又は混合段階中にゴム混合物に添加してよい。ゴム／シリカ混合、又は加工段階中にゴム混合物にカップリング剤とシリカを別々に添加する場合、カップリング剤は、次にその場でシリカと化合すると考えられる。
カップリング剤は、硫黄ベースカップリング剤、有機過酸化物ベースカップリング剤、無機カップリング剤、ポリアミドカップリング剤、樹脂カップリング剤、硫黄化合物ベースカップリング剤、オキシム-ニトロソアミンベースカップリング剤、及び硫黄であってよい。これらの中で、タイヤ用ゴム組成物には硫黄ベースカップリング剤が好ましい。
ある実施形態では、カップリング剤は少なくとも二官能性である。二官能性カップリング剤の非限定例として、オルガノシラン又はポリオルガノシランが挙げられる。適切なカップリング剤の他の例には、シランポリスルフィドがあり、それらの特異的構造に応じて「対称」又は「非対称」シランポリスルフィドと呼ばれる。シランポリスルフィドは、下記式(V)で表すことができる。
Z-A-Sx-A-Z    (V)
式中、xは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり；記号Aは、同一又は異なり、二価の炭化水素基(好ましくはC1-C18アルキレン基又はC6-C12アリーレン基、さらに特にC1-C10、特にC1-C4アルキレン、特にプロピレン)を表し；記号Zは、同一又は異なり、以下の3つの式(XIV)の1つに相当する。
【００４６】
【化１３】
0006425807.tif 000014
【００４７】
式中、置換若しくは非置換の同一若しくは互いに異なるR1基は、C1-C18アルキル、C5-C18シクロアルキル又はC6-C18アリール基(好ましくはC1-C6アルキル、シクロヘキシル又はフェニル基、特にC1-C4アルキル基、さらに特にメチル及び／又はエチル)を表し；置換若しくは非置換の同一若しくは互いに異なるR2基は、C1-C18アルコキシル又はC5-C18シクロアルコキシル基(好ましくはC1-C8アルコキシル及びC5-C8シクロアルコキシルから選択される基、なおさらに好ましくはC1-C4アルコキシルから選択される基、特にメトキシル及びエトキシル)を表す。
シランポリスルフィドの非限定例として、ビス((C1-C4)アルコキシ(C1-C4)アルキルシリル(C1-C4)アルキル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、例えば、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)又はビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドがある。さらなる例として、TESPTと略され、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2のビス(3-トリエトキシシリルプロピル)-テトラスルフィド、又はTESPDと略され、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2のビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドがある。他の例としては、ビス(モノ(C1-C4)アルコキシルジ(C1-C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド(特にジスルフィド、トリスルフィド又はテトラスルフィド)、さらに特にビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、例えばWO 02/083782に記載のものが挙げられる。WO 03/002648及びWO 03/002649は、さらにシランポリスルフィドを開示している。
【００４８】
カップリング剤は、WO 02/30939、WO 02/31041、及びWO2007/061550に記載されているように、二官能性POS(ポリオルガノシロキサン)、若しくはヒドロキシシランポリスルフィド、又はWO 2006/125532、WO 2006/125533、及びWO 2006/125534に記載されているように、アゾジカルボニル官能基を有するシラン若しくはPOSであってもよい。カップリング剤には、他のシランスルフィド、例えば、US 6,849,754、WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986、及びWO 2010/072685に記載されているように、少なくとも1つのチオール(−SH)官能基を有するシラン(メルカプトシランと呼ばれる)及び／又は少なくとも1つのマスクされたチオール官能基を有するシランを含めることもできる。
カップリング剤には、さらにWO 2006/125534に記載されているように、ここに記載の1種以上のカップリング剤の組み合わせを含めることもできる。好ましいカップリング剤は、アルコキシシラン又は多硫化アルコキシシランを含む。特に好ましい多硫化アルコキシシランはビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィドであり、Degussaから商標名X50S(商標)で市販されている。
【００４９】
可塑剤
本明細書で使用する場合、用語「可塑剤」(加工助剤とも呼ばれる)は、石油由来加工油及び合成可塑剤を指す。該油は、主に組成物の加工性を改善するために使用され、本明細書に記載の発明組成物又はタイヤトレッドの一部を形成し得る。適切な可塑剤としては、限定するものではないが、脂肪酸エステル又は炭化水素可塑剤油、例えばパラフィン油、芳香油、ナフテン系石油、及びポリブテン油が挙げられる。特に好ましい可塑剤は、ナフテン油であり、Nynasにより商標名Nytex(商標)4700で市販されている。
穏和抽出溶媒和物(Mild-Extraction Solvate)(MES)及び処理留出物芳香族系抽出物(Treated Distillate Aromatic Extract)(TDAE)油は当業者に周知であり；例えば、52(12/99) KGK (Kautschuk Gummi Kunstoffe) 799-805 (1999)の「Safe Process Oils for Tires with Low Environmental Impact」を参照されたい。従来の芳香油の代替物としての該油の開示は、例えば、EP 1 179 560(又はUS 2002/0045697)又はEP 1 270 657である。例として、MES油(それらが「抽出」型であろうが「水素処理」型であろうが)又はTDAE油、例えば、名「Flexon 683」でExxonMobilにより、名「Vivatec 200」若しくは「Vivatec 500」でH&R Europeanにより、名「Plaxolene MS」でTotalにより、若しくは名「Catenex SNR」でShellにより販売されている製品を挙げることができる。
【００５０】
炭化水素樹脂が発明タイヤトレッド組成物中に存在してもよい。炭化水素樹脂は、好ましくはC5留分／ビニル芳香族コポリマー、特にC5留分／スチレン又はC5留分／C9留分コポリマーから形成され、周知であり；それらは現在まで基本的に接着剤及び塗料用の粘着付与剤として使用されてきたが、タイヤゴム組成物の加工助剤としても使用されている。C5留分／ビニル芳香族コポリマーは、その名のとおり、既知の観点で、ビニル芳香族モノマーとC5留分とのコポリマーである。例えば、スチレン、αメチルスチレン、オルトメチルスチレン、メタメチルスチレン又はパラメチルスチレン、ビニルトルエン、パラ(tert-ブチル)スチレン、メトキシスチレン、シクロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン及びC9留分(又はさらにC8〜C10留分)に由来するいずれものビニル芳香族モノマーは、ビニル芳香族モノマーとして適している。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレン又はC9留分(又はC8〜C10留分)由来ビニル芳香族モノマーである。
用語「C5留分」(又は、例えば、「C9留分」は、それぞれ)、石油化学又は石油精製に由来するプロセスから生じるいずれの留分をも、主に5個(又はそれぞれ、C9留分の場合は、9個の)炭素原子を有する化合物を含むいずれの蒸留留分をも意味すると理解され；例えば、C5留分は、例として、限定ではなく、下記化合物を含んでよく、その相対的比率は、それらを得るプロセスに従って、例えば、ナフサの起源及び水蒸気分解プロセスに従って異なり得る：1,3-ブタジエン、1-ブテン、2-ブテン、1,2-ブタジエン、3-メチル-1-ブテン、1,4-ペンタジエン、1-ペンテン、2-メチル-1-ブテン、2-ペンテン、イソプレン、シクロペンタジエン（そのジシクロペンタジエンダイマーの形で存在することもある）、ピペリレン、シクロペンテン、1-メチルシクロペンテン、1-ヘキセン、メチルシクロペンタジエン又はシクロヘキセン。これらの留分は、石油産業及び石油化学で知られるいずれの化学的プロセスによって得てもよい。適切な炭化水素の例としては、ExxonMobil Chemical CompanyからのEscorez(商標)樹脂が挙げられる。
【００５１】
他の添加剤
発明タイヤトレッド組成物には酸化防止剤及び他の添加剤が存在してよい。本明細書で使用する場合、用語「酸化防止剤」は、酸化的分解に対抗する化学薬品を指す。適切な酸化防止剤には、ジフェニル-p-フェニレンジアミン及びThe Vanderbilt Rubber Handbook, 344 to 346, (1978)に記載のものがある。特に好ましい酸化防止剤は、Eastmanにより商標名Santoflex(商標)6PPDで市販されているパラフェニレンジアミンである。
他の添加剤としては、例えば、難燃剤(fire/flame retardant)、可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、加工助剤、粘着付与樹脂等が挙げられる。上記添加剤に、独立に添加されるか又は添加剤に組み込まれるフィラー及び／又は補強材を含めてもよい。例としては、カーボンブラック、粘土、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、ケイ酸塩、その組み合わせ等が挙げられる。特性を増強するために利用し得る他の添加剤としては、ブロッキング防止剤、潤沢剤、及び核形成剤がある。本明細書に記載のリストは、本発明と共に利用可能な全てのタイプの添加剤を含めたつもりではない。
発明組成物及び当該組成物から作られるタイヤトレッドは、少なくとも1種の硬化パッケージ、少なくとも1種の硬化剤、少なくとも1種の架橋剤の助けを借りて、及び／又はエラストマー組成物を硬化するプロセスを受けて製造される。本明細書で使用する場合、少なくとも1種の「硬化剤」は、当業界で一般的に理解されるようにゴムに硬化特性を与えることができるいずれの物質又は方法をも指す。好ましい薬剤は硫黄であり、これには酸化亜鉛等の金属酸化物、及びベンゾベンゾチアゾールスルフェンアミド及び／又はジフェニルグアニジン等の促進剤が含まれ得る。
【００５２】
発明タイヤトレッド組成物は、組成物の質量で5又は10wt%から15又は20又は25wt%までの範囲内のプロピレン-αオレフィンエラストマーをさらに含んでよい。該エラストマーは例えば、U.S. 8,013,093に記載され、Vistamaxx(商標)、Tafmer(商標)、及びVersify(商標)等の名称で販売されている。これらは、5〜25wt%のエチレン又はブテン誘導コモノマー単位を有し、ある程度の結晶化度を可能にするため制限されたアイソタクチック配列を有するランダムポリプロピレンコポリマーであり、該コポリマーは、10,000又は20,000g/モルから100,000又は200,000又は400,000g/モルまでの範囲内の質量平均分子量及び110又は100℃未満の融点(DSC)を有する。
【００５３】
加工
発明タイヤトレッド組成物は、当業者に周知のいずれの通常の手段によってもコンパウンド(混合)可能である。コンパウンディングは、技術上周知なように、その後タイヤトレッドに成形できる組成物を形成することであってよく、或いはタイヤトレッドの形態に直接コンパウンドしてもよい。従って、本明細書で使用するタイヤトレッドの意味は、組成物の基間及び成分間の架橋のみならず、本明細書に記載の「タイヤトレッド組成物」又は「タイヤトレッド」をもたらす、成分間の他の可能性がある反応及び／又は予期せぬ反応「の反応生成物を含むタイヤトレッド組成物」であることが分かるであろう。
混合は単一工程又は多段階で起こり得る。例えば、少なくとも2段階、すなわち少なくとも1つの非生産的段階後の生産的混合段階で成分を混合する。用語「非生産的」及び「生産的」混合段階は、ゴム混合技術の当業者に周知である。エラストマー、ポリマー添加剤、シリカ及びシリカカプラー、並びに使用する場合、カーボンブラックを1つ以上の非生産的混合段階で混合する。最も好ましくは、ポリマーを最初に110℃〜130℃で30秒〜2分間混合した後にシリカ、シリカカプラー、及び他の成分を添加し、その組み合わせを最も好ましくは140℃〜160℃までの上昇温度で30秒から3又は4分までの間さらに混合する。最も望ましくはシリカは少しずつ混合し、最も好ましくは半分、その後にもう1つの半分を混合する。最後の硬化剤は生産的混合段階で混合する。生産的混合段階においては、混合が、先行する非生産的混合段階の混合温度より低い温度、又は究極温度で起こる。
【００５４】
タイヤトレッド組成物は、組成物中に官能化ポリオレフィンが存在すると多くの望ましい特性を有する。また、硬化組成物の不混和ポリオレフィンドメインの最大エネルギー損失(勾配がゼロであるようなタンジェントデルタ)は、好ましくは-30℃〜10℃又は-25℃若しくは-20℃若しくは-10℃から-5℃若しくは0℃若しくは10℃までの範囲内の温度である。最後に、他成分のポリマーマトリックス中の官能化ポリオレフィンを含むドメインは、好ましくは20ミクロン未満、さらに好ましくは10ミクロン未満、最も好ましくは5ミクロン未満であり；或いは0.1若しくは0.2若しくは0.5若しくは1.0ミクロンから5若しくは10若しくは20ミクロンまでの範囲内であるサイズを有する。
官能化ポリオレフィン、タイヤトレッド組成物、及びタイヤトレッド組成物におけるそれらの使用のために本明細書で開示する種々の記述要素及び数値範囲を他の記述要素及び数値範囲と組み合わせて本発明を記述することができ；さらに、所与の要素について、いずれの上限数値も本明細書に記載のいずれの下限数値とも組み合わせることができる。以下の非限定例で本発明の特徴を説明する。
【実施例】
【００５５】
下表1は、種々の比較(「対照」)及び発明に関わる(「実施例」)実施例を示し、各合成の説明は以下に示す。
【００５６】
表1.  官能化VTP
0006425807.tif 000015
【００５７】
実施例1
【００５８】
【化１４】
0006425807.tif 000016
【００５９】
窒素充填グローブボックス内で、1Lの丸底フラスコにおいて24,000g/モルのMnを有する50gのビニル／ビニリデン末端アタクチックポリプロピレン(対照1)(US 2009/0318644に概説されている方法で調製した)を500mLの無水トルエンに溶かした後、3mLの(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン及び17滴のKarstedt触媒(白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体)溶液を加えた。反応混合物をドラフトに移した。乾燥空気パージしながら反応混合物を室温で一晩撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって反応混合物を濃縮した。粗生成物を真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて約50gのポリマーを得た。
窒素保護下で、上記粗生成物を500mLのキシレンに90℃で溶かした後、30mLのキシレン中3.6gのメタクロロ過安息香酸(mCPBA)の溶液をゆっくり加えた。反応混合物を90℃で一晩撹拌した。反応混合物がまだ温かいうちにメタノールに沈殿させてポリマー生成物を回収した。沈殿ポリマーを濾過し、新鮮なメタノールで数回洗浄し、真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて47.3gのポリマー生成物を得た。
窒素保護下で、冷却管を備えた250mLの3つ口丸底フラスコにおいて15gの上記粗生成物を100mLの無水トルエンに溶かした後、3mLの4-ブチルアミノトリエトキシシラン及び1.5gの臭化マグネシウムエチルエーテラートを加えた。反応混合物を120℃で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷まし、シリカゲルの薄いパッドに通した。濾過反応混合物を1Lのメタノールに沈殿させた。濾過によりポリマー生成物を回収し、真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて8.45gの生成物を得た。
【００６０】
実施例2
【００６１】
【化１５】
0006425807.tif 000017
【００６２】
窒素充填グローブボックス内で、59,000g/モルのMnを有する15gのビニル／ビニリデン末端アタクチックPP(対照2)を250mLの無水トルエンに溶かした後、0.2mLのトリエトキシシラン及び10滴のKarstedt触媒(白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体)溶液を加えた。反応混合物をドラフトに移し、乾燥空気パージ下で室温にて一晩撹拌した。反応混合物を1Lのメタノールに沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて11.7gの生成物を得た。
【００６３】
実施例3
【００６４】
【化１６】
0006425807.tif 000018
【００６５】
窒素充填グローブボックス内で、1Lの丸底フラスコにおいて、59,000g/モルのMnを有する50gのビニル／ビニリデン末端アタクチックPP(対照2)(US 2009/0318644で概説されている方法で調製した)を500mLの無水トルエンに溶かした後、2mLの(3-グリシドキシプロピル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン及び10滴のKarstedt触媒(白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体)溶液を加えた。反応混合物をドラフトに移した。乾燥空気パージしながら反応混合物を室温で一晩撹拌した。ロータリーエバポレーターで溶媒を除去することによって反応混合物を濃縮した。粗生成物を真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて約50gのポリマーを得た。
窒素保護下で、上記粗生成物を500mLのキシレンに90℃で溶かした後、30mLのキシレン中1.47gのメタクロロ過安息香酸(mCPBA)の溶液をゆっくり加えた。反応混合物を90℃で一晩撹拌した。反応混合物がまだ温かいうちにメタノールに沈殿させてポリマー生成物を回収した。沈殿ポリマーを濾過し、新鮮なメタノールで数回洗浄し、真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて約50gのポリマー生成物を得た。
窒素保護下で、冷却管を備えた250mLの3つ口丸底フラスコにおいて、15gの上記粗生成物を100mLの無水トルエンに溶かした後、1mLの4-ブチルアミノトリエトキシシラン及び0.5gの臭化マグネシウムエチルエーテラートを加えた。反応混合物を120℃で一晩撹拌した。反応混合物を室温に冷まし、シリカゲルの薄いパッドに通した。濾過反応混合物を1Lのメタノールに沈殿させた。濾過によりポリマー生成物を回収し、真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて4.62gの生成物を得た。
【００６６】
対照3
【００６７】
【化１７】
0006425807.tif 000019
【００６８】
窒素充填グローブボックス内で、59,000g/モルのMnを有する15gのビニル／ビニリデン末端アタクチックPP(対照2)を250mLの無水トルエンに溶かした後、0.2mLのトリエチルシラン及び10滴のKarstedt触媒(白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体)溶液を加えた。反応混合物をドラフトに移し、乾燥空気パージ下で室温にて一晩撹拌した。反応混合物を1Lのメタノールに沈殿させた。沈殿ポリマーを濾過し、真空オーブン内で60℃にて一定重量まで乾燥させて12.5gの生成物を得た。
対照及び実施例用に処理した化合物の組成を表2に列挙する。全ての成分は、phr、つまり100部のポリマー単位当たりの部で列挙してある。いずれもの添加前の第1通過のために120℃まで加温したバンバリーミキサーを用いて2回通過でこれらの化合物を混合した。第1通過は、硬化剤を除く全ての成分を25RPMで混合し、0分でポリマー、30秒でシリカの半分を添加し、RPMを152まで高めながら残りのシリカ及び全ての他の成分を添加し、7分30秒で化合物を取り出し、化合物温度は151〜153℃だった。化合物を冷ました後、同じバンバリーミキサーを用いて第2通過の間に35RPM及び70℃で硬化剤中でブレンドした。第1通過からの化合物をミキサーに0分で添加し、30秒で硬化剤を添加した後、さらに6分30秒間混合し、総混合時間は7分だった。
【００６９】
表2.  組成
0006425807.tif 000020
【００７０】
表3.  組成物の特性
0006425807.tif 000021
【００７１】
種々の試験方法として以下のものがある：MDRはASTM D5279-01で決定し；DMAはASTM D7605によってAPA 2000で決定し；DMTAはASTM D5279-01によってAresで決定した。応力歪みは、ISO37、英国規格ダイス(#2型)で決定し；硬度はASTM D2240で決定した。
全ての化合物を圧縮成形し、硬化させてパッドとした。その後、硬化パッドから矩形試験片を切り取り、ねじれ矩形幾何学における動的機械的試験のためにARES(Advanced Rheometric Expansion System, TA instruments) DMTA(ASTM D5279-01)に載せた。最初に室温(20℃)にて5.5%までの歪み及び10Hzで歪み掃引を行なった後、4%の歪み及び10Hzで-35℃から100℃まで2℃/分の昇温率で温度掃引を行なった。貯蔵及び損失モジュラスを損失タンジェント値と共に測定した。より良いウェットトラクションのためには、0℃未満の温度ではより高い損失タンジェント値を有することが好ましいが、より良い転がり抵抗のためには60℃で損失タンジェントがより低いことが好ましい。
表3に列挙したように、官能化ポリオレフィンの添加は、60℃での損失タンジェント値を有意に上昇させずに0℃未満の温度での損失タンジェント値を上昇させる。
官能化ポリオレフィンのトレッド化合物への添加により、0℃でのタンジェントデルタ値と60℃でのタンジェントデルタ値との間の伝統的なトレードオフを顕著に改善することができる。例えば、図1を参照されたい。鎖末端の官能化は、顕著にヒステリシスを低減させた(APA tan delta @ 60℃)。8個以内の炭素のアミン基を有するSi-(OR)3基は、最も良く働いた(最低ヒステリシス)。
【００７２】
ここで、これまで述べた発明官能化ポリオレフィン及びを発明官能化ポリオレフィンを含むタイヤトレッド組成物、並びに方法を以下に番号付きパラグラフで記載する。
P1.  タイヤトレッド組成物であって、この組成物の質量で、下記成分：5〜75wt%の範囲内のジエンエラストマー；20〜80wt%の範囲内のフィラー；硬化剤；並びにそれぞれポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を含む、5〜30wt%の範囲内のアミノアルキルシリル官能化ポリオレフィン(PO-アミノアルキル-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィン
の反応生成物を含む、タイヤトレッド組成物。
P2.  PO-アミノアルキル-Siが、エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンと、アミノアルキルアルコキシシラン、アルキルシラン処理ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン、若しくはアルコキシシラン処理ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンのいずれか1つ又は混合物との反応生成物である、パラグラフ1のタイヤトレッド組成物。
P3.  フィラーがシリカベースフィラーである、パラグラフ1又は2のどちらかのタイヤトレッド組成物。
P4.  エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアミノアルキルアルコキシシランの反応生成物が下記式：
【００７３】
【化１８】
0006425807.tif 000022
【００７４】
（式中、nは50〜11,000であり；
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；
R5及びR8は、それぞれ、酸素及び窒素等のヘテロ原子の有無にかかわらずC1〜C20の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基、又はC5〜C18置換若しくは非置換アリーレン基であり；
R6は、水素原子又はC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；かつ
各R9は、独立に、C1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である）
で表される、パラグラフ2〜3のいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P5.  アミノアルキルシリル官能化ポリオレフィン(PO-アミノアルキル-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィンが、トリアルキルシラン及びビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンを化合させることによって形成される反応生成物であって、この反応生成物が下記式：
【００７５】
【化１９】
0006425807.tif 000023
【００７６】
（式中、nは50〜11,000であり；かつ
各R9は、独立に、C1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である）
の1つで表される、パラグラフ2又は3のタイヤトレッド組成物。
P6.  ジエンエラストマーが、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はそのブレンドである、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P7.  ポリオレフィン部分がエチレン-プロピレンコポリマーである、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P8.  ポリオレフィン部分の数平均分子量(Mn)が200〜100,000g/モルである、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P9.  ポリオレフィン部分がエチレン-プロピレンコポリマー及びC4〜C14のαオレフィン含有ポリオレフィンである、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P10.  ポリオレフィン部分が、該ポリオレフィン部分のC2含量が3〜50wt%であり、C3含量が50〜97wt%であるコポリマーである、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P11.  ポリオレフィン部分の数平均分子量(Mn)が20,000〜250,000g/モルである、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P12.  ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンが、0%〜40%の結晶化度パーセントを有する、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P13.  他成分のポリマーマトリックス中の官能化ポリオレフィンを含むミセルが、20ミクロン未満であることが好ましいサイズを有する、先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物。
P14.  ポリオレフィン部分が、500〜300,000g/モルの範囲内の質量平均分子量(Mw)を有する、アミノアルキルシリル官能化ポリオレフィン(PO-アミノアルキル-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン、又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィン。
P15.  反応生成物が、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン(VTP)とヒドロシリル化試薬の反応生成物であるか又はビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン(VTP)とエポキシ化試薬後のアミン含有シラン試薬による処理の反応生成物である、パラグラフ14の官能化ポリオレフィン。
P16.  官能化ポリオレフィンが、下記式：
【００７７】
【化２０】
0006425807.tif 000024
【００７８】
（式中、nは50〜11,000であり；
R1、R2、R3及びR4は、存在する場合、それぞれ独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；
R5及びR8は、存在する場合、それぞれ独立に、酸素及び窒素等のヘテロ原子の有無にかかわらずC1〜C20の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基、又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリーレン基であり；
R6は、存在する場合、水素原子又はC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；かつ
各R9は、存在する場合、独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である）
の1つで表される、パラグラフ15の官能化ポリオレフィン。
P17.  官能基が、エポキシド、オルガノシラン、オルガノシロキサン、エポキシ-シロキサン、アミノアルキルアルコキシシラン、又は(3-グリシドキシプロピル)-テトラアルキルジシロキサンである、パラグラフ16の官能化ポリオレフィン。
P18.  先行する番号付きパラグラフのいずれか1つの組成物又は官能化ポリオレフィンを含むタイヤトレッド。
P19.  先行する番号付きパラグラフのいずれか1つのタイヤトレッド組成物又はタイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記工程：
少なくともフィラー、ジエンエラストマー、及び硬化剤を官能化ポリオレフィンと化合させてタイヤトレッドを形成する工程であって、官能化ポリオレフィンが構造：
から成る群より選択される、工程を含み、
官能化ポリオレフィンが、化合物全体のTgをその本来の値の10%又は15%を超えて変えることなく、ウェットトラクション領域(0℃)におけるヒステリシスを増加させるが、一方で転がり抵抗領域(60℃)にけるヒステリシスを低減させる量で選択及び／又は添加される、方法。
【００７９】
「参照による組み込み」という原則が適用される全ての管轄権に対しては、全ての試験方法、特許公報、特許及び参照論文は、それらの全体又はそれらが参照される関連部分について参照によって本明細書に組み込まれる。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔１〕タイヤトレッド組成物であって、この組成物の質量を基準として、
５〜７５ｗｔ％の範囲内のジエンエラストマー；
２０〜８０ｗｔ％の範囲内のフィラー；
硬化剤；及び
それぞれポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有する、５〜３０ｗｔ％の範囲内のアミノアルキルシリル官能化ポリオレフィン（ＰＯ−アミノアルキル−Ｓｉ）、アルキルシラン官能化ポリオレフィン、アルコキシシラン官能化ポリオレフィン、又はこれらの混合物、
の反応生成物を含む、前記タイヤトレッド組成物。
〔２〕前記PO-アミノアルキル-Siが、エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンと、アミノアルキルアルコキシシラン、アルキルシラン処理ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン、若しくはアルコキシシラン処理ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンのいずれか1つ又は混合物との反応生成物である、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔３〕前記フィラーがシリカベースフィラーである、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔４〕エポキシ化ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン及びアミノアルキルアルコキシシランの反応生成物が下記式
0006425807.tif 000025
（式中、nは50〜11,000であり；
R1、R2、R3及びR4は、それぞれ独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；
R5及びR8は、それぞれ独立に、酸素及び窒素等のヘテロ原子を有するか又は有さないC1〜C20の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基、又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリーレン基であり；
R6は、水素原子又はC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；かつ
各R9は、独立に、C1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である）
で表される、前記〔2〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔５〕アミノアルキルシリル官能化ポリオレフィン(PO-アミノアルキル-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィンが、トリアルキルシラン及びビニル／ビニリデン末端ポリオレフィンを化合させることによって形成される反応生成物であり、この反応生成物が下記式：
0006425807.tif 000026
（式中、nは50〜11,000であり；かつ
各R9は、独立に、C1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である）
の1つで表される、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔６〕前記ジエンエラストマーが、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はそのブレンドである、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔７〕前記ポリオレフィン部分がエチレン-プロピレンコポリマーである、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔８〕前記ポリオレフィン部分が、該ポリオレフィン部分のC2含量が3〜50wt%であり、C3含量が50〜97wt%であるコポリマーである、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔９〕前記ポリオレフィン部分の数平均分子量(Mn)が200〜100,000g/モルである、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔１０〕前記ポリオレフィン部分が、0%〜40%の結晶化度パーセントを有する、前記〔1〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔１１〕それぞれポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有するアミノアルキルシリル官能化ポリオレフィン(PO-アミノアルキル-Si)、アルキルシラン官能化ポリオレフィン、又はアルコキシシラン官能化ポリオレフィンを含む官能化ポリオレフィンであって、前記官能化ポリオレフィンの前記ポリオレフィン部分が、500〜300,000g/モルの範囲内の質量平均分子量(Mw)を有する、前記官能化ポリオレフィン。
〔１２〕前記アミノアルキルシリル官能化ポリオレフィンが、ビニル／ビニリデン末端ポリオレフィン(VTP)と、ヒドロシリル化試薬又はエポキシ化試薬のいずれか、次いでアミノシラン含有試薬による処理の反応生成物である、前記〔11〕に記載の官能化ポリオレフィン。
〔１３〕前記官能化ポリオレフィンが、下記式：
0006425807.tif 000027
（式中、nは50〜11,000であり；
R1、R2、R3及びR4は、存在する場合、それぞれ独立にC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；
R5及びR8は、存在する場合、それぞれ独立に、酸素及び窒素等のヘテロ原子を有するか又は有さないC1〜C20の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキレン基、又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリーレン基であり；
R6は、存在する場合、水素原子又はC1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基であり；かつ
各R9は、存在する場合、独立に、C1〜C10の置換若しくは非置換の分岐若しくは非分岐アルキル基又はC5〜C18の置換若しくは非置換アリール基である）
の1つで表される、前記〔11〕に記載の官能化ポリオレフィン。
〔１４〕「n」の値が50〜1000の範囲内である、前記〔13〕に記載の官能化ポリオレフィン。
〔１５〕前記官能基が、エポキシド、オルガノシラン、オルガノシロキサン、エポキシ-シロキサン、アミノアルキルアルコキシシラン、又は(3-グリシドキシプロピル)-テトラアルキルジシロキサン由来である、前記〔11〕に記載の官能化ポリオレフィン。
〔１６〕前記〔11〕に記載の官能化ポリオレフィンを含むタイヤトレッド組成物。
〔１７〕さらに5〜75wt%のジエンエラストマー、5wt%〜40wt%の加工油、及び20wt%〜60wt%のフィラーを含む、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔１８〕前記ジエンエラストマーが、スチレンコポリマー、ポリブタジエン、天然ゴム、ポリイソプレン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー又はそのブレンドである、前記〔17〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔１９〕前記ポリオレフィン部分がエチレン-プロピレンコポリマーである、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔２０〕前記ポリオレフィン部分の数平均分子量(Mn)が200〜100,000g/モルである、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔２１〕前記ポリオレフィン部分がエチレン-プロピレン及びC4〜C14のαオレフィン含有コポリマーである、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔２２〕前記ポリオレフィン部分が、3〜50wt%のC2含量、及び50〜97wt%のC3含量を有するコポリマーである、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔２３〕前記ポリオレフィン部分が、0%〜40%の結晶化度パーセントを有する、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔２４〕他成分のポリマーマトリックス中の前記官能化ポリオレフィンを含むミセルが、20ミクロン未満の平均直径を有する、前記〔16〕に記載のタイヤトレッド組成物。
〔２５〕タイヤトレッドのウェットトラクション性能と転がり抵抗のバランスを取る方法であって、下記工程：
少なくともフィラー、ジエンエラストマー、及び硬化剤を官能化ポリオレフィンと化合させてタイヤトレッドを形成する工程であって、前記官能化ポリオレフィンがポリオレフィン部分及びそれに結合した官能基を有する、工程を含み；
前記官能化ポリオレフィンが、化合物全体のTgをその本来の値の10%を超えて変えることなく、ウェットトラクション領域(0℃)におけるヒステリシスを増加させるが、一方で転がり抵抗領域(60℃)におけるヒステリシスを低減させる量で選択及び／又は添加される、前記方法。
【図１】
0006425807.tif 000031