(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトフィルタ品を作製する方法において、
バッチ組成物押出生地体を、
周囲温度から第１のソーキング温度までの第１の温度ランピング、
少なくとも１２５５℃の温度における少なくとも２時間の第１のソーキング、
前記第１のソーキング温度から第２のソーキング温度に下げる第２の温度ランピング、
少なくとも１２５０℃であり、前記第１のソーキング温度よりも少なくとも５℃低い、温度における第２のソーキング、
にしたがって焼成して焼成体を得る工程、及び、
前記焼成体を冷却するための第３の温度ランピング、
を含み、
前記第１のソーキング及び前記第２のソーキングがそれぞれ２〜１２時間かけて行われ、前記第２のソーキング後に、得られた前記焼成体が少なくとも３重量％で存在する非晶質相を有すること、前記第２のソーキング後に前記第３の温度ランピングが前記焼成体を周囲温度まで冷却すると、前記焼成体が少なくとも５％の量で存在する１０μｍより径が小さい細孔のＴＰＶを有することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記第１のソーキング温度が１４００℃〜１４３５℃であり、前記第２のソーキング温度が１２９０〜１４１０℃であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２のソーキング温度が、少なくとも１３００℃の第１のソーキング温度より１０℃低いことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は２０１２年５月１６日に出願された米国特許出願第１３/４７２７７０号の米国特許法第１２０条の下の優先権の恩典を主張する。
【０００２】
本出願は、２０１０年１１月２９日に出願され、２０１２年５月２９日に公開された、名称を「コージェライトフィルタ特性の制御のためのプロセス(PROCESS FOR CONTROL OF CORDIERITE FILTER PROPERTIES)」とする、共通に所有され、譲渡された、同時係属出願の国際特許出願ＵＳ２０１０/５８１７６号に関連するが、これへの優先権は主張しない。本関連出願は、押出生地体バッチ組成を選択する工程及び第１の細孔特性を有する第１の焼成品を提供するために選ばれた第１のパラメータにおいて第１の焼成を行う工程、及び、熱−機械的特性を有し、第２の細孔特性を有する、第２の焼成品を提供するために選ばれた第２のパラメータにおいて第２の焼成を行う工程を含む、コージェライトフィルタ品を作成するためのプロセスを述べる。また、開示される同時係属のプロセスによって作成される、壁体のマトリックスを有するコージェライトフィルタ品も開示される。
【技術分野】
【０００３】
本開示は全般に、コージェライトフィルタ品を作製するための製造プロセスに関する。
【背景技術】
【０００４】
触媒の支持体、または基板、及びフィルタを含む、エンジン排気物質低減化製品を作製するための様々な方法が知られている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示はコージェライトフィルタ品を作製するための一回焼成二段ソーキングプロセスを提供する。本フィルタ品は、例えば、エンジン排気システムに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、米国特許第７４８５１７０号明細書による、対照従来技術の焼成サイクルを示す。
【図２】図２は、国際特許出願第ＵＳ２０１０/５８１７６号による、対照従来技術の第１及び第２の焼成サイクルを示す。
【図３】図３は本発明の二段焼成プロセスの一例を示す。
【図４】図４は、欧州特許第２１８３１９９号明細書による、対照従来技術の焼成サイクルを示す。
【図５】図５は、直線フィッティングしたＣＴＥ（５００）及び本発明のＣＴＥサンプル（５１０）について、ＣＴＥ×１０７(℃−１)をＯ/Ｈ比の関数として示す。
【図６】図６はＯ/Ｈ（黒四角；６１０）及び総コージェライト（％コージェライト；黒三角；６００）を、約１４２５℃における単焼成ソーキング時間の関数として示す。
【図７】図７は１０μｍより小さい細孔の単ソーキング時間に対するｄ５０及び％微細孔を示す。
【図８】図８は本発明の二段焼成プロセスに対する、非晶質相％、総少量相、Ｏ/Ｈ比及びＣＴＥを、二次ソーキング温度の関数として示す。
【図９】図９は対照サンプル８（９００，左）及び本発明のサンプル１０（９１０，右）の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１０】図１０は、焼成不足サンプル８の結晶流感領域におけるガラス層を示す、対照サンプル８（１０００，左）及び本発明のサンプル１０（１０１０，右）の断面の走査電子顕微鏡写真を示す。
【図１１】図１１は、１４０５℃及び１３５０℃の二次ソーキング温度に対する、１０μｍより小さい細孔の％ＴＰＶ対一次ソーキング時間を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示の様々な実施形態が図面を、もしあれば、参照して詳細に説明される。様々な実施形態の参照は本発明の範囲を限定せず、本発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ限定される。さらに、本明細書に述べられるいかなる例も限定ではなく、特許請求される本発明の多くの可能な実施形態のいくつかを述べるに過ぎない。
【０００８】
実施形態において、開示される物品及び物品の作製及び使用の方法は、例えば、以下で論じられるような特徴及び態様を含む、１つ以上の有益な特徴及び態様を提供する。いずれの特許請求項に挙げられる特徴または態様も一般に本発明の全ての様相に適用可能である。いずれか１つの特許請求項に挙げられるいずれの１つまたは複数の特徴も、他のいずれかの１つまたは複数の特許請求項に挙げられる他のいずれの特徴または態様とも、組み合わせるかまたは置換することができる。
【０００９】
定義
「気孔率」及び同様の術語は一般にハニカム材料内の、細孔の存在に帰因させることができる、ハニカムの巨視的チャネルまたは貫通路の存在に帰因させ得るハニカム材料内の空孔空間は除いた、総空孔空間を指すか、または微粉砕された固体材料の総体積に対する細孔体積の比を指し、％気孔率（％Ｐ）と表すことができる。セラミック体の気孔率及び細孔構造の特性評価及び同様の態様は、共通に所有され、譲渡された、米国特許第６８６４１９８号の明細書に述べられている。ｄ１０．ｄ５０及びｄ９０のようなパラメータは細孔径分布を指す。ｄ５０値は細孔体積に基づく細孔径中央値（ＭＰＳ）であって、μｍで測定され、したがって、ｄ５０は水銀圧入ポロシメトリーで測定するとセラミックの開放細孔の５０％が水銀に侵入される細孔直径である。ｄ９０値は細孔体積の９０％がｄ９０値より小さい直径の細孔からなる細孔直径であり、したがって、ｄ９０はセラミックの開放細孔の体積で１０％が水銀に侵入されている細孔直径に等しい。ｄ１０値は細孔体積の１０％がｄ１０値より小さい直径の細孔からなる細孔直径であり、したがって、ｄ１０はセラミックの開放細孔の体積で９０％が水銀に進入されている細孔直径に等しい。ｄ１０値及びｄ９０値の単位もμｍである。量，(ｄ５０−ｄ１０)/ｄ５０は細孔径中央値ｄ５０より微細な細孔径の分布の幅を表す。
【００１０】
「総圧入体積」、「総気孔率」、「ＴＩＶ」等の術語または代用語は水銀圧入ポロシメトリーによって測定された細孔体積を指す。
【００１１】
「総細孔体積」、「ＴＰＶ」、「微細孔百分率」、「％微細孔」等の術語または代用語は１０μｍより径が小さい微細孔の総体積を指す。
【００１２】
「％微細孔分布」等の術語は、指定された細孔直径または寸法より微細な細孔の、パーセントで表した、分率を指す。したがって、例えば、１０μｍより径が小さい細孔は総圧入体積から、径が１０μｍ以上の全ての細孔を満たすことを目的とした圧力で圧入された水銀の体積を差し引き、次いでその差を総圧入体積で除すことで、計算することができる。
【００１３】
「上乗せ添加剤」、「上乗せ添加」等の術語は一般に、１００重量％ベースの無機物配合物より多く、またはこれに加えて、バッチ組成物または同様の配合物に追加の成分または材料を加えることを指す。合計して１００重量％の配合物は、例えば、単一の無機材料または無機材料の組合せとすることができ、上乗せ添加剤は、他の上乗せ添加剤との細孔形成剤の混合物または、他の上乗せ添加剤はなく、細孔形成剤だけとすることができ、例えば、１００重量％の基礎配合物に加えて約５〜約３００重量％でバッチ内に存在するかまたはバッチに加えることができる。
【００１４】
「含む」等の語は包含を意味するが限定ではない。すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。
【００１５】
本開示の実施形態の説明に用いられる、例えば、組成物内の成分の量、濃度、体積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流量、圧力及び同様の値、及びこれらの範囲を修飾する「約」は、例えば、組成物、濃縮物または使用配合物の作製に用いられる一般的な測定及びハンドリングの手順により、そのような手順におけるうかつな誤りにより、方法の実行に用いられる出発材料または構成成分の製造、ソース及び純度の差、及び同様の要件により、おこり得る数量における変動を指す。語「約」は、特定の初期濃度または混合量をもつ組成物または配合物の経時によって異なる量、及び特定の初期濃度または混合量をもつ組成物または配合物の混合または処理によって異なる量も包含する。添付される特許請求の範囲はこれらの「約」量の等価形態を含む。
【００１６】
実施形態における「〜から実質的になる」は、例えば、所定の、例えば多孔構造のような、物理特性を有するフィルタ品を、フィルタ品及びその前駆体、フィルタ品を組み込んでいるデバイスを作製する方法を、指し、特許請求の範囲に挙げられるコンポーネントまたは工程、加えて、選ばれる、特定の反応物質、特定の添加剤または構成成分、特定の薬剤、特定の表面改質剤または表面調整剤、あるいは同様の構造、材料またはプロセス変数のような、本開示の組成物、物品、装置または作製方法及び使用方法の基本特性及び新規な特性に実質的に影響を与えないその他のコンポーネントまたは工程、を含むことができる。本開示のコンポーネントまたは工程の基本特性に実質的に影響を与えることができる、または本開示に望ましくない特徴を与えることができる、項目には、例えば、有意に異なる気孔率を有する物品、及び本明細書に定められ、指定される、中間の値及び範囲を含む、値をこえる焼成仕様を有する作製方法がある。
【００１７】
単数形の名詞は、本明細書に用いられるように、別途に指定されない限り、少なくとも１つまたは１つ以上を意味する。
【００１８】
当業者に周知の略称（例えば、時間に対する‘ｈ’または‘ｈｒ’、グラムに対する‘ｇ’または‘ｇｍ’、ミリリットルに対する‘ｍＬ’、室温に対する‘ｒｔ’、ナノメートルに対する‘ｎｍ’、及び同様の略称）が用いられるであろう。
【００１９】
コンポーネント、構成成分、添加剤及び同様の態様について開示される特定の及び好ましい値、及びそれぞれの範囲は、説明のためのものに過ぎず、他の定められた値または定められた範囲内の他の値を排除しない。本開示の組成物、装置及び方法は、本明細書に説明される中間の値及び範囲を含む、値、特性の値、さらに特定の値及び好ましい値のいかなる値またはいかなる組合せも含むことができる。
【００２０】
コージェライトハニカム構造体はディーゼル粒子フィルタのような用途に用いられる。そのような市販品の１つはヘビーデューティーアドバンストコージェライト（ＨＤＡＣ）である。ヘビーデューティーアドバンストコージェライト（ＨＤＡＣ）フィルタ製品のための製造プロセスは、物品がソーキング温度まで加熱され、ある時間ソーキング（すなわち、保持）されて室温まで冷却される、一回焼成プロセス（以降、「一回焼成」と称される）、または製品が再び第２のソーキング温度まで加熱され、ある時間ソーキングされて、再び室温まで冷却される二工程焼成プロセス（以降、「二回焼成」と称される）、を含むことができる。第１の焼成工程にプラグ形成工程またはスキン形成工程が、あるいはいずれも、続くことができ、引き続いて第２の焼成工程がプラグまたはスキンを、あるいはいずれも、硬化させる。この第２の焼成工程は付加工程であって、コストがともない、資本及び資産の使用がともなう。第２の焼成プロセスは、プラグまたはスキンの材料が、あるいはいずれの材料も、未焼成生地品に施されるならば、あるいは、高温熱処理を必要としない、プラグまたはスキンの材料（以上、「常温硬化」スキンまたはプラグと称される）が、あるいはいずれの材料も、用いられるならば、排することができる。しかし、細孔径分布、相構成及び熱膨張係数（ＣＴＥ）のような、所望のフィルタ特性を与えることができる一回焼成法が望ましい。
【００２１】
共通に所有され、譲渡された米国特許第７４８５１７０号の明細書に開示されているような、コージェライトフィルタ組成物に対し、第２の焼成プロセスは物理的特性及び性能に変移を生じさせると述べられている。したがって、総焼成プロセスを変えることで、一回焼成後に、第２の焼成工程後に得られる特性と、実質的に同じであるかまたは、それを上回る改善を示す、特性を得られれば有利であり、常温硬化スキンの使用または第２の焼成工程の排除により、コスト節減が可能になる。
【００２２】
本開示の主要な態様は、一回焼成プロセスにおいて所望の物理特性を与える、２つの異なるソーキング温度を有する、特定の時間及び温度の焼成サイクルを用いることである。
【００２３】
ディーゼル粒子フィルタに用いられるハニカムコージェライトの特性は、例えば、原材料の選択、形成プロセス及び焼成方法によって設定され得る。以前に開示された焼成方法は、コージェライト体の微細構造及び特性を制御するため、最高ソーキング温度までの温度ランピング、最高ソーキング温度、最高ソーキング時間及び最高ソーキング温度から室温までの温度ランピングを利用する。一般的なソーキング温度は、例えば、１３５０℃から１４７０℃であり、さらに普通には（上述した米国特許第７４８５１７０号明細書に説明されているように）１４１０℃から１４４０℃である。最高温度は一般に３〜１０時間（例えば、米国特許出願公開２００７/０２５９１５３号明細書を見よ）、または１０〜３５時間（米国特許第７４８５１７０号明細書）維持される。約１４４０℃より高い最高温度は作製されるコージェライトが融解し得るから一般には用いられず、１４１０℃より低い温度は焼結が不十分になり得る（例えば、米国特許第７９１４７２８号明細書を見よ）から一般には用いられない。
【００２４】
コージェライトディーゼルフィルタに対しては、５０℃/時間より低い最高温度から１２５０℃または１３００℃までの冷却速度と組み合わせたときに約６時間より長い時間が有利であることが示されており（米国特許出願公開２００３/０１６５６６１号明細書を見よ）、得られる焼成品は、８５重量％より多い総コージェライト含有率及び３０重量％より少ないインディアライトの成分相濃度、及び６０重量％より多いコージェライトを有する。米国特許出願公開２００３/０１６５６６１号明細書は、１０００℃/時間より低い速度での１３５０℃まででしかない冷却は有効ではなく、６０％未満の総コージェライト結晶相及び結晶性材料の量の減少が得られることも開示している。４時間または６時間でしかないソーキングでは、さらに２５℃/時間もの低い冷却速度と組み合わせると、総コージェライトが７０重量％より少なく、インディアライトが約２３.５重量％以上の、焼成体が得られる。
【００２５】
図４は、欧州特許第２１８３１９９号明細書による、対照従来技術焼成サイクルを示す。欧州特許第２１８３１９９号明細書には、初期「ピーク」に「ソーキング」が続き、初期ピークが焼結品に微細孔径分布を生じさせるために用いられたことが述べられている。初期ピーク温度は１４７０℃までとすることができ、この温度はソーキング温度より高い。この方法において、コージェライトは主として、それぞれが一般に１３００℃であり、ピーク温度より５℃低い、下限ソーキング温度及び上限ソーキング温度の、２つの限度の間にあるソーキング温度での保持中に形成される。この方法において、ピーク温度での保持時間は２時間より短く、ソーキング時間は一般に２時間より長く、好ましくは４時間と２０時間の間である。
【００２６】
さらに、有機物の除去及び無機物の予備状態調整のため、焼成前にか焼工程を追加することができる。一般的な焼成前か焼温度は２００℃から１０００℃であり、か焼時間は１０時間から１００時間である（例えば、米国特許出願公開第２００７/０２５９１５３号明細書を見よ）。
【００２７】
例えば、８００℃と１０００℃の間（例えば、米国特許第７９１４７２８号明細書を見よ）、または１３００℃から最高ソーキング温度の間（例えば、米国特許第７４８５１７０号明細書を見よ）の温度における焼成温度ランピング速度に対する好ましい範囲が開示されている。これらの温度ランピング速度は例えば、目標細孔径、バッチカオリン含有率及びその他のバッチ入力特性に依存して選ぶこともできる（例えば、米国特許出願公開第２００８/００４７２４３号明細書を見よ）。先に説明した気孔率の態様には、総細孔体積（ＴＰＶ），本明細書において％微細孔と称される１０μｍより小さい細孔の％ＴＰＶのような、特定の細孔直径より大きいかまたは小さい最高のＴＰＶのパーセント及び、ｄ因子（ｄｆ）と称され、ｄｆ＝(ｄ５０−ｄ１０)/ｄ５０である、細孔分布百分位数の特性比がある。
【００２８】
プラグの硬化または被覆の焼成の手段として二回焼成が開示されている（例えば、欧州特許第２１０８４４７号明細書を見よ）。被覆のための焼成温度及び焼成時間は、例えば、１４３０℃及び３時間とすることができる。
【００２９】
コージェライトディーゼル粒子フィルタについての注目する微細構造の属性には、例えば、コージェライト結晶寸法、結晶ドメイン寸法、結晶方位、（本明細書では二次相と称される）非コージェライト相の存在、濃度及び分布、非晶質相の濃度及び分布、細孔径分布、総気孔率、細孔の連続性、マイクロクラックの密度及び長さ、及び存在するコージェライトの結晶構造（‘Ｏ’と略される斜方晶及び、‘Ｈ’と略される、インディアライトとして知られる六方晶コージェライト）を含めることができる。総コージェライト含有率は斜方晶相と六方晶相（Ｏ及びＨ）の和である。
【００３０】
ＣＴＥ低下は、Ｏ/Ｈ比の上昇及び二次相の減少の結果である。微細孔は第１のソーキング中に形成され、以降の時間−温度処理によって進展する。理論に縛られずに、微細孔形成の機構は、コージェライト形成のためのガラスの移動または消費によって残された空孔によると思われる。さらに、一般的な第２の焼成はこれらの細孔を焼結によって無くすことができると仮定される。単にさらに時間をかけて保持するだけでは細孔を妥当な時間内に焼結によって無くすことはできないことに注意されたい。
【００３１】
注目する、測定される特性には、熱−機械的な、破壊係数（ＭＯＤ）、弾性率（ヤング率）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、存在する相のＸ線リートベルト解析、及び流体力学的な、特に、細孔ｄ５０と本明細書で称される細孔径中央値、１０μｍより小さい細孔の総気孔率（ＴＰＶまたは％微細孔）及びｍＬ/ｇを単位とする総Ｈｇ侵入体積（ＴＩＶ）を含む、Ｈｇ圧入ポロシメトリーで測定されるような細孔分布、がある。
【００３２】
上に挙げた、共通に所要される国際特許出願ＵＳ２０１０/５８１７６号において、特性は２つの完全な焼成サイクルの採用によって調節することができ、第１の焼成サイクルでは原材料の大半、一般には７５％より多くの、核形成及びドメイン構造の成長、及びコージェライト結晶方位の確立を含む、コージェライトへの変換がおこる。第２の焼成では一般に、微細構造が発現し、さらなる結晶成長がおこり、非晶質相及び二次相の濃度が低下し、さらに細孔分布が調節され（例えば、微細孔が減少して大きな細孔に成長することができる）、六方晶コージェライトから斜方晶コージェライトへの転換が促進され、冷却時にマイクロクラック密度が高くなって測定される特性に強い影響を与える。
【００３３】
実施形態において、本開示は、
バッチ組成物押出生地体を、
周囲温度から第１のソーキング温度までの第１の温度ランピング、
少なくとも１２５５℃における少なくとも２時間の第１のソーキング、
第１のソーキング温度から第２のソーキング温度に温度を下げる第２の温度ランピング、及び
少なくとも１２５０℃であって、第１のソーキング温度より少なくとも５℃低い温度における第２のソーキング、
にしたがって焼成する工程、
を含む、コージェライトフィルタ品を作製する方法を提供する。
【００３４】
実施形態において、方法は、必要に応じて、焼成体を冷却するために温度を下げる第３の温度ランピングをさらに含むことができる。
【００３５】
実施形態において、第１及び第２のソーキングはそれぞれ、例えば、約２〜１２時間にかけて行うことができ、得られる焼成体は、少なくとも３重量％で存在する非晶質相を有することができ、第２のソーキング後に第３の温度ランピングが焼成体を周囲温度まで冷却すれば、少なくとも５％の量で存在する％微細孔を有する。
【００３６】
実施形態において、第２のソーキング温度は、例えば、１４００〜１４３５℃とすることができ、第２のソーキング温度は１２９０〜１４１０℃とすることができる。
【００３７】
実施形態において、第２のソーキング温度は、例えば、少なくとも１３００℃の第１のソーキング温度より１０℃低くすることができる。第１のソーキングは、中間の値及び範囲を含めて、例えば、約２〜約３０時間、２〜２０時間、２〜１２時間、及び２〜１０時間にかけて行うことができ、第２のソーキングは、例えば、中間の値及び範囲を含めて、約２〜約３０時間、２〜２５時間、２〜１５時間、及び２〜１２時間にかけて行うことができる。
【００３８】
実施形態において、第１のソーキング温度から第２のソーキング温度まで温度を下降させる第２の温度ランピングは、中間の値及び範囲を含めて、例えば、約２５℃/時間から約１５０℃/時間、例えば、約５０℃/時間から約１５０℃/時間、約６６℃/時間から約１２５℃/時間、約８０℃/時間から約１２０℃/時間、約８０℃/時間から約１１０℃/時間、及び約８５℃/時間から約１００℃/時間で、行うことができる。
【００３９】
実施形態において、第２のソーキング温度から周囲温度まで温度を下降させる第３の温度ランピングは、中間の値及び範囲を含めて、例えば、約５０℃/時間から２５０℃/時間の温度低下速度で行うことができる。
【００４０】
実施形態において、第１の温度ランピングは、例えば、約２５℃/時間から約１００℃/時間、好ましくは５０℃/時間と７５℃/時間の間、とすることができる。
【００４１】
実施形態において、非晶質相は、得られる焼成体の総重量に基づき、中間の値及び範囲を含めて、例えば、２〜５０重量％、２〜４０重量％、３〜３５重量％、３〜２５重量％、５〜２５重量％、１０〜２５重量％、及び１０〜２０重量％、の量で存在することができる。
【００４２】
実施形態において、％微細孔は、第２のソーキング後、中間の値及び範囲を含めて、５％〜１５％、２％〜１０％及び５％〜８％、の量で存在することができる。
【００４３】
実施形態において、第１のソーキング前のガラスの重量％は、中間の値及び範囲を含めて、１０〜５０％、好ましくは約２５％〜５０％とすることができ、第１のソーキング時間は、９５％未満のコージェライトへの転換を完了させることができ、好ましくは９０％未満であるが８５％よりは多くのコージェライトへの転換を完了させることができる。この文脈における「％の完了」はバッチ材料のコージェライトへの反応または転換の程度を指す。すなわち、コージェライトは全焼生体内に重量で、例えばＸＲＤで決定すると、約９５％で存在している。
【００４４】
実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、例えば、約１〜約８のＣＴＥ、約７〜約１２の斜方晶対六方晶（Ｏ/Ｈ）コージェライト相比、及び約５〜約１５％の％微細孔を有することができる。
【００４５】
実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、例えば約３〜約８のＣＴＥを有することができ、非晶質相の重量％は、例えば約５〜約１０重量％とすることができ、ＭＯＲは、例えば２００/１２製品形状に対して約３３０ｐｓｉ（２.２８ＭＰａ）〜約４２５ｐｓｉ（２.９３ＭＰａ）とすることができ、ヤング率は、例えば２００/１２製品形状に対して約０.６〜約１Ｍｓｉ（４.１４〜６.８９ＧＰａ）とすることができる。実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、８より小さいＣＴＥ、１０％未満、８％未満、及び７％未満の％微細孔、５％より大きい、及び７％より大きい非晶質相のａ％、２００/１２製品形状に対して約３３０ｐｓｉより大きい、及び３６０ｐｓｉ（２.４８ＭＰａ）より大きい、ＭＯＲ、及び２００/１２製品形状に対して０.６Ｍｓｉ（４.１４ＧＰａ）より大きいヤング率を有することができる。
【００４６】
実施形態において、本開示は、
酸化マグネシウム源、アルミナ形成源、シリカ形成源またはこれらの混合物から選ばれる無機バッチ成分、細孔形成剤、液体ビヒクル及び結合剤を含む、可塑性コージェライト前駆体バッチ組成物からハニカム生地体を形成する工程、及び
コージェライトを含有するセラミックハニカム品にハニカム生地体を転換する有効な上述した一回焼成二段ソーキングプロセスにしたがって、ハニカム生地体の焼成を行う工程、
を含む、セラミックハニカム品を作製する方法を提供する。
【００４７】
実施形態において、１つ以上の無機バッチ成分の粒径は、例えば、１０μｍより大きい、１５μｍより大きい、及び２０μｍより大きいような、約１０〜約５０μｍとすることができる。
【００４８】
実施形態において、シリカ形成源は、例えば、約２０μｍの、または２０μｍより大きい、粒径分布（ＰＳＤ）ｄ５０を有することができ、第１のソーキング時間は、例えば、約５〜１０時間とすることができる。中間の値及び範囲を含めて、ＰＳＤは１５〜３０μｍとすることができ、第１のソーキング時間は、１０時間以下、８時間以下、６時間以下、である。
【００４９】
実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、例えば、８より小さい、６より小さい、及び４より小さいような、約１〜約８のＣＴＥ、９〜１０のような、８より大きいような、約７〜約１２の斜方晶対六方晶（Ｏ/Ｈ）コージェライト比、を有することができ、％微細孔は、例えば、１５％未満のような、約５〜約１５％とすることができる。
【００５０】
実施形態において、細孔形成剤は、約５〜約６０μｍ、及び約３０から４０μｍをこえる、粒子直径中央値を有することができる。
【００５１】
実施形態において、第１のソーキングは、例えば、１４２７℃より高い温度において２〜６時間とすることができ、第２のソーキングは、例えば、１３５０℃より低い温度において２〜６時間とすることができる。
【００５２】
実施形態において、ＭＯＲは、例えば、３５０ｐｓｉ（２.４１ＭＰａ）より大きくすることができ、ＣＴＥは約８より小さく、さらには約３より小さく、することができる。実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、例えば、６〜１０ミル（０.１５２〜０.２５４ｍｍ）の厚さ及びＭＯＲが２００ｐｓｉ（１.３８ＭＰａ）より大きい高い強度を有する、薄いハニカム壁体を有することができる。実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、例えば、２００ｃｐｓｉ（３１セル/ｃｍ２）のダイセル密度、６〜１０ミル（０.００６〜０.０１０インチ）の壁厚、及び１９０ｐｓｉ（１.３１ＭＰａ）より大きいＭＯＲを有することができる。実施形態において、得られるコージェライトフィルタ品は、例えば、３００ｃｐｓｉ（４６.５セル/ｃｍ２）のダイセル密度、６〜１０ミルの壁厚、及び２３０ｐｓｉ（１.５９ＭＰａ）より大きいＭＯＲを有することができる。
【００５３】
実施形態において、本開示は、約２〜６時間の比較的短い第１のソーキング、及び比較的温度が低い、例えば、約１３５０℃より低く、さらに好ましくは約１３２５℃より低い、第２のソーキングを含む方法を提供する。
【００５４】
実施形態において、本開示は、温度が１４２７℃より高く、さらに好ましくは１４３０℃より高く、約６〜１５時間、好ましくは約８〜１２時間の第１のソーキング及び、１３５０℃より高く、第１のソーキング温度より１０℃下までの温度で、約６〜２０時間、好ましくは約８〜１２時間の、第２のソーキングを含む方法を提供する。
【００５５】
実施形態において、本開示は、１０μｍより小さい細孔のＴＰＶが１０％より小さく、好ましくは８％より小さい、コージェライトフィルタ品を作製する方法を提供する。
【００５６】
実施形態において、本開示は、１４２０℃より高く、１４２５℃より高く、好ましくは１４２８℃より高い温度において約２〜６時間の比較的短い第１のソーキング、及び温度は比較的低い、例えば、約１３５０℃より低く、さらに好ましくは約１３２５℃より低い、第２のソーキングを含む方法を提供する。
【００５７】
実施形態において、本開示は、焼成セラミック品において所望の物理特性を達成するための優れた制御を与える、焼成（「一回焼成二段ソーキング」または「二段ソーキング焼成」）方法を提供する。開示される二段ソーキング焼成法は、生地体が第１のソーキング温度にさらされ。続いて、室温までの冷却の前に第２のソーキング温度にさらされる、２つのソーキング温度を特徴とする。図３は、第１のソーキング（３１０）。第２のソーキング（３３０）及び、第１の温度上昇ランピング（３００）、及び、第２の温度下降ランピング（３２０）及び第３の温度下降ランピング（３４０）を含む、２つのソーキングへの及びからの温度ランピング状態を含む、本発明の一回焼成二段ソーキングプロセスの一例を示す。従来の焼成方法は、物理特性を制御するため、単一のソーキング温度及び、ソーキングに至る温度ランピング速度及びソーキングから冷却する温度ランピング速度を用いていた。一回焼成サイクルまたは方法を利用する本開示のプロセスは、（例えば、小さいＣＴＥ及び％微細孔のような）所望の物理特性を得るために第２の完全な焼成サイクルを用いる、以前に開示された方法とは区別される。焼成サイクルの排除により、装置、労賃及びエネルギーの面においてかなりのコスト低減を得ることができ、さらなるエネルギー節減及びトンネルキルンに対する資本コスト低減を得ることができる、最高ソーキング温度保持時間の短縮が可能になる。一恩恵は、ＮＯｘ及びＦの排出量を低め、よってスクラビングのような排出物制御の費用を低減する、最高ソーキング温度で過ごす時間の可能な短縮である。第２のソーキングは残留非晶質相をコージェライトに効率よく転換し、特定の第２のソーキング温度により、結晶コージェライト含有率及びＯ/Ｈ比を含む、特定の平衡相構成を目指すことが可能になる。例えば、第２のソーキングは高Ｏ/Ｈ比及び低非晶質含有率をもたらす微細構造の安定化に有効である。
【００５８】
コーニング社(Corning, Inc.)によって作製されるアドバンストコージェライト（ＡＣ）においては、１０００℃からソーキング温度まで、例えば５７〜６６℃/時間の、高い温度ランピング速度を用いることができる。このＡＣ組成に対する高い温度ランピング速度によって、約１９μｍの大きな細孔径中間値（ｄ５０）及び約０.４３の微細孔径分布（ｄ因子）の形成が可能になる。大きなｄ５０及び小さいｄ因子は製品に圧力降下の利点を与える重要な製品属性であることに注意されたい。しかし、そのような温度ランピング速度は、製品性能の熱−機械的な面に対して望ましくない大きなＣＴＥも生じさせる。標準的な第２の焼成（二回焼成プロセス）は（第１の焼成後）ＣＴＥを小さくし、％微細孔を低め、同時にＭＯＲ及びヤング率の値を安定化する。
【００５９】
対照的に、本開示は、二回焼成プロセスと同じかまたは同様の結果を達成することができる、二段ソーキングを有する一回焼成プロセスを提供する。第１のソーキング段は、共通に所有され、譲渡された、米国特許第７４８５１７０号の明細書に開示されているように、好ましい細孔構造を発現させ、第２のソーキング段は、細孔径分布に強い悪影響を与えずに、ＣＴＥを所望の値に調整することを可能にする。機械論的用語を用いて言い換えれば、第１のソーキング段は理想細孔微細構造及び相構成の核を形成し、第２のソーキング段は微細構造を成長させ、安定化し、純化する。
【００６０】
本開示の技術的及び商業的な利点には、例えば、
上に挙げた同時係属出願の国際特許出願ＵＳ２０１０/５８１７６号に開示されているような二回焼成プロセスから得ることができる結果及び特性に似る、ヘビーデューティアドバンストコージェライト（ＨＤＡＣ）における所望の特性を一回焼成プロセスで達成する、
常温硬化プラグの実装及び、結果として生じるかなりのコスト節減、例えば、第２のキルンのコスト及び運用費用の回避及びプロセス工程、例えば、キルンローディング、アンローディング、ハンドリング、キルン天然ガス、人員、等の排除による変動費用の回避を可能にする、
細孔特性（ｄ５０及びＴＩＶ）及びＣＴＥを調節するための独立制御、すなわち、細孔径及び細孔分布を与えるための１０００℃からソーキング温度までの温度ランピング速度及び第１のソーキング時間の使用、及び、ＣＴＥ及び微細構造安定化を与えるための第２のソーキングの使用、を提供する、
％非晶質及び残留相のような他の微細構造特徴に悪影響を与えずに微細孔を低減するための手段を提供する、
与えられた組成に対し、標準の一回焼成１段プロセスに比較して、ＭＯＲを高めるための手段を提供する、
一回焼成のための代替方法に比較して低いソーキング温度を可能にする、
−代替方法では一般に非常に高いソーキング温度（例えば、１４３１℃）が必要であり、高いソーキング温度にはプロセス変動の増大、特性制御性の低下及びＮＯｘ排出の増加がともなうから、低いソーキング温度はプロセスの観点から有利である、
代替方法ではやはり普通である、制御された冷却を回避する、及び
セラミック微細構造を安定化するため、例えば、高い斜方晶対六方晶（Ｏ/Ｈ）比、非晶質含有率、バッチ材料からコージェラートへの高い転換率を与えるための能力を提供する、
を含めることができる。
【００６１】
別個の第２のソーキングを一回焼成内に組み入れることにより、本方法は、所望の物理特性を生じさせるため、ソーキング温度までの温度ランピング及びソーキング温度から冷却する温度ランピング、及びソーキング時間及び温度だけを用いる、以前に開示されている方法とは区別される。中間保持の使用は、ソーキング時間及び温度の一様性を保証し、微細孔及び相構成の個別の制御を可能にし、所望の特性を達成するための、以前に開示されている最高温度からの制御された長時間の冷却は必要ではない。本開示は、１３５０℃における二次ソーキングで、１３００℃から１４０５℃以上の２回目の保持による、８５％をこえる高いコージェライト含有率を得るに十分であるが、１３５０℃への徐冷却手法はそのようなコージェライト含有率を得るには不十分であることが米国特許出願公開第２００３/０１６５６６１号明細書に開示されている点において、徐冷却手法の限界のいくつかに対処する。
【００６２】
本明細書に開示されるプロセスの方法は、一回焼成プロセスの結果と同じかまたは同様の結果を得るため、二段焼成プロセス、すなわち、第１段（一次ソーキング）に第２の焼成工程（二次ソーキング）への短時間の温度ランピングが続き、二次ソーキング後に室温まで冷却する温度ランピングが続く、プロセスを用いる。一次ソーキングは実質的な結晶コージェライト構造を発現させ、所望の細孔構造のための根幹を確立する。二次ソーキングは結晶コージェライト相をさらに進展させ、ＣＴＥの所望の値への調整を可能にし、細孔径分布に悪影響を与えずに細孔構造を十分に進展させる（例えば、％微細孔を最小限に抑える）。第１段は理想的な細孔微細構造及び相構成の核を形成し、第２段は微細構造を成長させ、安定化し、純化する。本方法は、所望の熱−機械的特性及び流体力学的特性を達成する、実質的に独立な方法を提供する。実施形態において、十分に短い持続時間の一次ソーキングは、同じ持続時間の一温度ソーキングに比較して小さい％微細孔を得るため、二次ソーキングと組み合わせることができる。
【００６３】
一次ソーキング温度までの温度上昇ランピング並びに一次ソーキングの温度及び時間は、コージェライト核形成、ドメイン構造及びコージェライト結晶方位を確立する。しかし、最終の微細構造及び相構成は一次ソーキング温度より実質的に低い、中間の値及び範囲を含めて、好ましくは５℃〜１５０℃低く、さらに好ましくは２０℃〜１００℃低く、最も好ましくは３０℃〜８０℃低い、温度における二次ソーキングによってさらに純化される。あるいは、一次ソーキング温度は１３５０℃〜１４５０℃とすることができ、好ましい二次ソーキング温度は、１２５０℃〜１４２５℃の範囲、さらに好ましくは１３００℃〜１４１０℃の範囲、さらに一層好ましくは１３５０℃と１４１０℃の間とすることができる。二次ソーキング時間は、中間の値及び範囲を含めて、例えば、１〜２０時間、さらに好ましくは２〜１５時間及び４〜１０時間とすることができる。
【００６４】
本方法は、一回焼成プロセスでは不十分であると思われる状況において、主として（ＣＴＥのような）熱−機械的特性を改善するために適用することができ、あるいは、本方法はさらに、細孔分布のような、流体力学関連特性及び熱−機械的特性のいずれに対しても改善を提供する。
【００６５】
コージェライト相構成（すなわち、Ｈ相含有率に対するＯ相含有率の比）とＣＴＥの間の関係が、図５に示される。図５は直線フィッティングされたＣＴＥ（５００）（ｙ＝−０.４２０６ｘ＋７.２７９；Ｒ２＝０.６４１７）及び本発明のＣＴＥサンプル（５１０）についての、Ｏ/Ｈ比の関数としてのＣＴＥ×１０７（℃−１）のグラフを示す。一般に、Ｏ/Ｈ比が高くなるほどＣＴＥが小さくなる相関がある。実施形態において、二次ソーキングはＣＴＥを小さくし、熱−機械的特性を改善する。一次ソーキング温度まで生地体を加熱することができる。短時間の一次ソーキングは、存在する総材料の約８０％と９８％の間、好ましくは約８５％と９５％の間、さらに一層好ましくは約８５％以上の、コージェライト含有率を形成するように示されている。実施形態において、約７０℃/時間〜約１００℃/時間の速度で室温まで冷却されると、コージェライト含有率は約９０％以上になり得る。これらの条件が、５時間と１２時間の間の一次ソーキング時間について内挿データが提示されている、表１に挙げられている。
【００６６】
実施形態において、一次ソーキング後の焼成体は、約１５％より小さく、さらに好ましくは約１０％より小さい、１０μｍより小さい細孔の％（％微細孔）を示す。そのように作製された焼成体は、存在する総材料の約１５％より少なく、好ましくは１２％より少なく、好ましい実施形態においては総材料の約１０％より少ない、量の総少量相（コージェライトではない非晶質相及び結晶相）を含有する。本方法の適用が、最高ソーキング温度及びソーキング時間が同じ一段焼成と比較して約３×１０−７/℃、ＣＴＥを小さくするとして示される。開示される二段焼成体は８×１０−７/℃より小さく、さらに好ましくは６×１０−７/℃より小さく、さらには４×１０−７/℃よりも小さい、ＣＴＥを示すことができる。
【００６７】
実施形態において、開示される方法は、ＣＴＥのような、熱−機械的特性及び、細孔分布のような、流体力学関連特性のいずれをも改善するために適用することができる。生地体を一次ソーキング温度に加熱することができ、一次ソーキングは比較的短時間とすることができ、約７０℃/時間〜約１００℃/時間の速度で室温まで冷却されると、存在する総材料の約５０％と９０％の間、さらに好ましくは約８０％と８７％の間、最も好ましくは約８２％と８５％の間のコージェライト含有率を生じることが示された。
【００６８】
好ましい実施形態において、一次ソーキング後の焼成体は、中間の値及び範囲を含めて、約０％と１０％の間、さらに好ましくは０％と９％の間、さらに一層好ましくは０％と７％の間の１０μｍより小さい細孔の％（％微細孔）を示す。好ましい実施形態の１つにおいて、一次ソーキングだけの後の％微細孔は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、約１％〜約５％、約０.５％〜約５％である。そのように作製された焼成体は、存在する総材料の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも１２％の量の総少量相（コージェライトではない非晶質層及び結晶相）を含有し、好ましい実施形態の１つにおいて少量相の量は総量の少なくとも１５％であってその内の少なくとも７％は非晶質であり、一実施形態においては一次ソーキング後に少なくとも１０％以上であるが２０％よりは少ない非晶質相が存在する。本方法の適用は、ソーキング時間及び温度がほぼ同じの一段焼成に比較してＯ/Ｈ比を高め、ソーキング時間及び温度がほぼ同じの一段焼成に比較してＣＴＥを３×１０−７/℃小さくするため、非晶質相含有率を５％以上少なくすることができる。二段焼成体は、８×１０−７/℃より小さく、さらに好ましくは６×１０−７/℃より小さく、さらには４×１０−７/℃よりも小さいＣＴＥを示すことができる。二段焼成体は１３％より小さく、好ましくは１１％より小さく、最も好ましくは９％より小さい、％微細孔を示すことができる。ソーキング時間が短い一次ソーキング後の高い非晶質相含有率は、より長い一次ソーキング時間を用いる二段焼成に比較して、％微細孔を３％以上小さくすることができる。二次ソーキング後の総コージェライト含有率は約９０％以上になり得るが、約８９％より高いコージェライト含有率が好ましく、６×１０−７/℃より小さいＣＴＥ及び１０％より小さい％微細孔と組み合わされた８９％より高い含有率が特に好ましい。
【００６９】
実施形態において、本開示は、総少量相及び％非晶質相のような、他の微細構造特徴に悪影響を与えずに微細孔を減少させる方法を提供する。一次ソーキング時間の短縮及び一次ソーキング温度の低下のいずれも、一次ソーキング後の所望の相構成を達成するために用いることができる。二段焼成プロセス及び二回焼成プロセスのいずれについても、ソーキング温度が高くなるほどばらつきが大きくなり得るから、一次ソーキング温度は低いほど有利である。
【００７０】
実施形態において、開示される方法は、弾性率（ヤング率）及び破壊係数（ＭＯＲ）のような、熱−機械的特性及び流体力学的特性、特に％微細孔を、十分低いＣＴＥに悪影響を与えずに高めるために適用することができる。生地体を、適切な一次ソーキング温度に加熱して、適切なソーキング時間保持し、続いて、最終組成において５％〜１２％の非晶質含有率、さらに好ましくは７％と１２％の間の非晶質含有率を得るため、一次ソーキング温度より低い、約１２５０℃〜約１３５０℃、さらに好ましくは約１２７５℃〜約１３２５℃の二次ソーキング温度まで冷却することができる。これは、強度低下がときに禁制的である、薄い壁体（例えば６〜９ミル（０.１５２〜０.２２９ｍｍ））を必要とする製品形状に対して有利であり得る。
【００７１】
本方法は、粒径中央値が１０μｍより大きい、特に約１５μｍ〜５０μｍの、粗い前駆体材料を有するバッチに特に有利である。本方法は、粒径中央値が２０μｍより小さい、さらには１０μｍよりも小さい、バッチに対してさらに修正することができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は上述した開示を用いる態様をさらに説明するため及び、さらに、本開示の様々な態様を実施するために考えられる最善のモードを述べるために役立つ。これらの実施例は本開示の範囲を限定するのではなく、説明の目的のために提示される。実働実施例はさらに本開示の多孔質性ラミックフィルタ品をどのように作成するかを説明する。
【００７３】
生地体の作製：概要
生地体は、例えば、いずれもコーニング社に譲渡され、本開示にしたがって修正されるような、名称を「コージェライトセラミックのためのバッチ組成(Batch Compositions for Cordierite Ceramics)」とする米国特許第５３３２７０３号及び名称を「焼成体の作製方法(Method of Making Fired Body)」とする米国特許第６２２１３０８号の明細書にしたがって作製することができる。
【００７４】
対照実施例１
４０.６重量％の粒径中央値が約２８μｍのタルク、１４.４重量％の粒径中央値が約２４μｍのシリカ、１８.６重量％の粒径中央値が約１２μｍのＡｌ(ＯＨ)３、１４.７重量％の粒径中央値が約７μｍのＡｌ２Ｏ３、及び１１.７重量％の粒径中央値が５μｍのカオリンからなるバッチからサンプルを作成した。バッチを押し出して、１２００℃からソーキング温度まで６６℃/時間の温度ランピング、与えられたソーキング時間及び温度、７０〜１００℃/時間のソーキング温度から周囲温度までの温度下降ランピングを利用する一段サイクルを用いて焼成した。
【００７５】
対照一段焼成についての特性へのソーキング時間の影響を表１及び２に挙げ、図６及び７に示す。
【００７６】
図６はＯ/Ｈ比（黒四角：６１０）及び総コージェライト（％コージェライト；黒三角：６００）を約１４２５℃における一段焼成ソーキング時間の関数として示す。
【００７７】
図７は細孔ｄ５０及び１０μｍより小さい細孔の％微細孔を、一段ソーキング時間に対し、％微細孔（黒三角：７００）、細孔ｄ５０（黒四角：７１０）、フィッティング直線（ｄ５０：７２０）及びフィッティング直線（％微細孔：７３０）として示す。
【００７８】
図８は二段焼成プロセスについて、非晶質相％、総少量相、Ｏ/Ｈ比及びＣＴＥを、二次ソーキング温度の関数として示す。
【００７９】
約１４２５℃における８時間以下のソーキング時間では、サンプル８に示されるように、コージェライト含有率が８５％以下の焼成体が得られると考えられるであろう（表１及び２を見よ）。サンプル８は１０％より多くの、図９及び１０の走査型電子顕微鏡写真に見ることができる、非晶質相を示すと考えられる。
【００８０】
図９は対照サンプル８（左：９００）及び本発明のサンプル１０（右：９１０）の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１０は対照サンプル８の断面（左：１０００）及び本発明のサンプル１０の断面（右：１０１０）の走査型電子顕微鏡写真を示し、焼成不足のサンプル８の結晶粒間領域（矢印及び楕円）内のガラス層を示す。六方晶（Ｈ）コージェライト相に対する斜方晶（Ｏ）コージェライト相のＯ：Ｈ比が、ソーキング時間が短くなるにつれてコージェライト含有率が下降するとともに劇的に低下することが見られ、８時間の一段焼成に対し、Ｏ/Ｈ比４未満であると考えられる。
【００８１】
図１１は１４０５℃及び１３５０℃のソーキング温度についての径が１０μｍ未満の細孔の％ＴＰＶ対一次ソーキング温度を示す。一次または第１のソーキング温度は、実際に測定した約１４２２℃〜約１４２６℃の部分温度を平均して、約１４２５℃であった。
【００８２】
対照実施例２
対照実施例１におけるようなバッチを作成し、押し出してハニカム形にした。サンプル１に対し、１０００℃からソーキング温度まで６６℃/時間の高い温度ランピング速度、１４２３℃のソーキング温度及び６６℃/時間の冷却ランピングを有する、図１に示されるような焼成スケジュールを用いた。（この製品／組成群に対する）高い温度ランピング速度により、約１９μｍの大きな細孔径中央値（ｄ５０）及び約０.４３の微細孔径分布（ｄｆ）の形成が可能になる。大きなｄ５０（及び小さいｄ因子）は圧力降下に関する利点を製品に与える重要な製品属性であることに注意されたい。しかし、高い温度ランピング速度は、製品性能の熱−機械的態様に望ましくない、大きなＣＴＥも生じさせ得る。標準の第２の焼成（二回焼成）はＣＴＥを（第１の焼成プロセスの完了後の値に比較して）小さくし、％微細孔（すなわち、１０μｍより小さい細孔のＴＰＶ）を小さくする。
【００８３】
実施例３
表３に挙げられる本発明のサンプル３から１３は、１４２５℃の一次ソーキング温度より、２０℃、３５℃、７５℃及び１２５℃低い温度における二次ソーキングの影響を示す。対照実施例１におけるようなバッチを作成し、押し出してハニカム形にした。図８は、高総コージェライト、高Ｏ/Ｈ及び低ＣＴＥを得るに好ましい二次ソーキング温度範囲を示す。約１３５０℃と１４０５℃の範囲の二次ソーキング温度により、低ＣＴＥと高コージェライト含有率の最善の組合せが得られるが、約１３００℃以下の二次ソーキングでは約９０％以上のコージェライト含有率は得られず、好ましくない。この例は細孔特性（ｄ５０及びＴＩＶ）を調節するための独立プロセス制御を示す。１０００℃からソーキング温度までの温度ランピング速度、一次ソーキング時間は細孔径分布を実質的に設定し、第２のソーキングはＣＴＥ及び、Ｏ/Ｈ比で測定されるような、微細構造の安定性を引き出す。
【００８４】
実施例４
％微細孔を制御するための能力が表５の本発明のサンプル１０，１２，１４及び１５に示される。実施例１におけるようなバッチを作成し、押し出してハニカム形にした。サンプル１０及び１２には１４時間の一次ソーキング及び、これに続く、それぞれ１４０５℃及び１３５０℃における、８時間の二次ソーキングを用いた。サンプル１４及び１５は、同じ８時間の二次ソーキングを用いていて、一次ソーキング時間の短縮の一次ソーキング後の非晶質含有率の増加に与える影響を示す。得られる微細孔率は本方法によって劇的に低められ、一次ソーキング時間の１４時間から１０時間及び８時間への短縮により、サンプル１０及び１２に対して、１４０５℃（サンプル１４）及び１３５０℃（サンプル１５）のソーキングについてそれぞれ１.４％及び２.７％の％微細孔の減少が得られる。微細孔率の低下は、非晶質相及び総少量相の１％より小さい変化及び１×１０−７/℃以下のＣＴＥ増加をともなって達成される。
【００８５】
実施例５
実施例１におけるようなバッチを作成し、押し出してハニカム形にした。キルンを１４２５℃、１２時間の一次ソーキング及び、これに続く１３２５℃、６時間の二次ソーキングを含む二段ソーキング法にプログラムして、急冷実験を行った。ＣＴＥ、細孔率及び相分布の進展を追跡するため、サンプルを一定期間毎にキルンから引き出した。引き出したサンプルを室温まで急冷し、ＣＴＥ、細孔率及び相構成を検査して、表６に挙げられる特性を得た。それぞれのサンプルについて引出温度及びソーキング時間を示してある。
【００８６】
実施例６
一次（第１の）ソーキング条件は異なるが二次（第２の）ソーキング温度は１３００℃で共通にして、高い強度（ＭＯＲ）及び弾性率を得るための能力をサンプル１８，２０及び２１によって実証した。そのような条件の結果、８×１０−７/℃より小さいＣＴＥ、７％より小さい％微細孔、３６０ｐｓｉ（２.４８ＭＰａ）より大きいＭＯＲ及び０.６Ｍｐｓｉ（４.１４ＧＰａ）より大きいヤング率が得られる。
【００８７】
実施例７
非常に低いＣＴＥを得るための能力をサンプル１９によって実証した。このサンプルは高い（１４２５℃より高い）一次ソーキング温度及び高い（１３５０℃より高い）二次ソーキング温度を用いて得た。コーコージェライト含有率及び高Ｏ/Ｈ比のためにソーキング時間を調節した。
【００８８】
実施例８
サンプル２２，２３及び２４はＣＴＥ、ＭＯＲ，ヤング率及び％微細孔をさらに強化するための能力を示す。そのような条件の結果、５×１０−７/℃より小さいＣＴＥ、２７５ｐｓｉ（１.９０ＭＰａ）より大きいＭＯＲ及び０.４６Ｍｐｓｉ（３.１７ＧＰａ）より大きいヤング率及び８％より小さい％微細孔が得られる。サンプル２３及び２４では、他の特性に有意な影響を与えずにｄ５０を小さくするために一次ソーキング温度も調節し、やはりｄ５０及びＣＴＥを調節するための独立プロセス制御能力が実証される。
【００８９】
開示される本発明のサンプルに対する条件は添付する表３〜５に挙げられている。
【００９０】
様々な特定の実施形態及び手法を参照して説明した。しかし、本開示の範囲内にとどまりながらも、多くの変形及び改変が可能であることは当然である。
【００９１】
【表１】
0006278572.tif 000002
【００９２】
【表２】
0006278572.tif 000003
【００９３】
【表３】
0006278572.tif 000004
【００９４】
【表４】
0006278572.tif 000005
【００９５】
【表５】
0006278572.tif 000006
【００９６】
【表６】
0006278572.tif 000007
【図１】
0006278572.tif 000008
【図２】
0006278572.tif 000009
【図３】
0006278572.tif 000010
【図４】
0006278572.tif 000011
【図５】
0006278572.tif 000012
【図６】
0006278572.tif 000013
【図７】
0006278572.tif 000014
【図８】
0006278572.tif 000015
【図９】
0006278572.tif 000016
【図１０】
0006278572.tif 000017
【図１１】
0006278572.tif 000018