(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム遷移金属酸化物系粒子；及び
前記粒子表面の一部又は全部に形成された有機ホスフェートコーティング層；
を含み、
前記有機ホスフェートコーティング層はトリフェニルホスフェートを含み、
リチウム遷移金属酸化物を含むコア部、及び前記コア部の表面に有機ホスフェートをコーティングして形成されたシェル部を含むコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する、正極活物質。
【請求項２】
前記有機ホスフェートコーティング層は、熱処理を通じて正極表面のリチウム化合物中の一部と反応して有機リチウムホスフェートに転換されることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記有機ホスフェートコーティング層の厚さは、１０〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記有機ホスフェートコーティング層の含量は、正極活物質の全重量を基準にして、１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属酸化物系粒子は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉ１−ｘ）Ｏ２（０．５≦ｘ＜１）、及びＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚ−ｗＡｌｙＣｏｚＭｇｗＯ４（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項６】
前記リチウム遷移金属酸化物は、下記一般式（２）で示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【化１】
0006429172.tif 000006
（一般式（２）中、Ｘは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される１種以上であり、０．
９≦ａ≦１．１０、０．６≦ｂ≦１．０、０．０≦ｃ≦０．２、０．０≦ｄ０．２である）
【請求項７】
平均粒径が１〜３０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
請求項１乃至７中のいずれか１項に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項９】
請求項８に記載の正極、負極、これらの間に介在するセパレータ及び電解質を含むリチウム二次電池。
【請求項１０】
（ｉ）リチウム遷移金属酸化物系粒子の表面に有機ホスフェートをコーティングするステップ；及び
（ｉｉ）前記コーティングされたリチウム金属複合酸化物系粒子を熱処理するステップ；
を含む正極活物質の製造方法であって、
前記有機ホスフェートはトリフェニルホスフェートを含み、
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア部、及び前記コア部の表面に前記有機ホスフェートをコーティングして形成されたシェル部を含むコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有する、正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｉ）において、有機ホスフェートの含量は、リチウム金属複合酸化物系粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲であることを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記ステップ（ｉｉ）は、２００〜７００℃の範囲で２〜１０時間の間維持することを特徴とする請求項１０に記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ホスフェートを正極材の表面にコーティング及び熱処理することで、正極材と電解液との分解反応の抑制及びリチウム二次電池の電気化学的性能を有意に改善させることができる、新規な正極活物質及びこの製造方法、前記正極活物質を備えた電気化学素子、更には、リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が求められており、特に、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べてエネルギー密度の高いリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物、及びリチウム含有ニッケル酸化物であるＬｉＮｉＯ２の使用が検討されている。前述した正極活物質のうち、ＬｉＣｏＯ２は、優れた寿命特性及び充放電効率を有しているため、最も多く使用されているが、容量が少なく、原料として使用されるコバルト資源が希少で高価であるため、電気自動車などのような中・大型電池分野において動力源として大量使用するのにはコスト競争力に限界があるという短所がある。ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン酸化物は、原料として使用されるマンガン資源が豊富であるため、安価でかつ環境に優しく、優れた熱的安定性を有するという長所があるが、容量が少なく、高温特性及びサイクル特性に劣るという問題を持っている。
【０００４】
このような短所を補うため、二次電池の正極活物質としてニッケルリッチなシステム（Ｎｉ  ｒｉｃｈ  ｓｙｓｔｅｍ）の需要が増え始めているが、このニッケルリッチなシステム（Ｎｉ  ｒｉｃｈ  ｓｙｓｔｅｍ）の活物質は、高容量化が可能であるなどの優れた長所を有するが、電解液との反応による電池性能の劣化現象が発生することがある。
【０００５】
上記のような正極活物質と電解液との反応を効果的に抑制するための技術の開発が行われているが、まだ満足すべき結果が得られていない。従って、リチウム二次電池の電気化学的性能と信頼性を長期的に向上させることができる、新規な構成を有する正極活物質の開発が切実に要望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するために案出されたものであって、Ｐ元素を含む有機化合物、例えば、有機ホスフェート(organophosphate)を、正極活物質の表面にコーティング及び熱処理を行うと、電解液の正極表面における酸化分解反応を抑制し、リチウム二次電池の電気化学的性能が有意に向上することを見つけた。
【０００７】
従って、本発明の目的は、前記有機ホスフェートのコーティング層が形成された正極活物質及びこの製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、前述した正極活物質を備え、電気化学的性能及び信頼性の改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記のような目的を達成するため、本発明は、リチウム遷移金属酸化物系粒子、及び前記粒子表面の一部又は全部に形成された有機ホスフェートコーティング層を含む正極活物質、好ましくは、リチウム二次電池用正極活物質を提供する。
【００１０】
本発明の好適な一例によれば、前記有機ホスフェートコーティング層は、下記一般式（１）で示される化合物であることができる。
【００１１】
【化１】
0006429172.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、核原子数５〜４０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリールアミン基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、及びＣ６〜Ｃ４０のアリールボロン基、及びＣ６〜Ｃ４０のアリールシリル基からなる群から選択され、これらはそれぞれ、ハロゲン、シアノ基及びＣ１〜Ｃ２０のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されることができる）
【００１２】
なお、前記有機ホスフェートは、熱処理を通じて正極表面のリチウム化合物中の一部と反応して有機リチウムホスフェートに転換されることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、前述した正極活物質を含む正極及びこれを備えた電気化学素子、好ましくは、リチウム二次電池を提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、（ｉ）リチウム遷移金属酸化物系粒子の表面に有機ホスフェートをコーティングするステップ；及び（ｉｉ）前記コーティングされたリチウム金属複合酸化物系粒子を熱処理するステップを含む正極活物質の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リン（Ｐ）を含む有機化合物を、正極活物質の表面にコーティング及び熱処理することで、従来の正極活物質に比べて、電解液との酸化分解反応を抑制することができ、これにより、リチウム二次電池の電気化学的性能及び長期信頼性を有意に向上させることができる。
【００１６】
従って、既存の正極活物質だけでなく、電解液との反応による電池性能劣化現象のおそれがあるニッケルリッチなシステム（Ｎｉ  ｒｉｃｈ  ｓｙｓｔｅｍ）における活物質に適用することによって、長期信頼性と高容量とを同時に確保することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１〜２及び比較例１〜２のリチウム二次電池を用いて行った１００サイクルにおける容量維持率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１９】
本発明は、正極活物質と電解液との酸化分解反応を抑制すると共に、リチウム二次電池の電気化学的性能及び長期信頼性を有意に向上させるため、リチウム遷移金属酸化物の表面上に有機ホスフェートコーティング層を設けることを特徴とする。
【００２０】
従来、有機ホスフェートは、電池の過充電時における安全性を向上させ、また、高温貯蔵特性、寿命特性などを高めるため、主にリチウム二次電池の電解液添加剤成分として使用されている。このような有機ホスフェートは、電池の作動範囲内で高い安定性を有するため、他の物質との化学反応を生じることなく電解液中で添加剤としての役割を果たすものとして存在しているため、正極活物質と電解液との副反応を抑制する効果を示すことは困難であった。
【００２１】
なお、従来は、正極活物質の表面上に無機ホスフェート（例えば、リン酸など）コーティング層を形成することが行われているが、このような無機ホスフェートは、主に固状であるため、コーティング工程自体が容易でなく、たとえコーティング層が形成されても、正極活物質粒子表面への均一なコーティングが得られないという問題がある。例えば、リン酸の場合、コーティング工程において正極表面層にコーティングされる前、リン酸の酸（ａｃｉｄ）成分と正極表面の塩基（ｂａｓｅ）成分とが相互反応して正極粒子同士のかたまりが発生し、コーティングの均一性が低下するという問題が生じている。それで、正極活物質と電解液との酸化分解反応を抑制して電池性能及び安全性を向上させるという効果が十分に得られていない。
【００２２】
これに対し、本発明では、有機物である有機ホスフェートを採択して正極活物質粒子の表面上に均一かつ薄いコーティング層を形成することにより、リチウムイオンの移動を妨げることなく、正極活物質と電解液との酸化分解反応を効果的に抑制することができ、よって、リチウム二次電池の電気化学的な性能及び長期信頼性を有意に向上させることができる。特に、本発明において採択した有機ホスフェートでは、正極表面との酸−塩基反応が発生しないため、正極粒子同士のかたまりが生じることなく、均一なコーティング層を形成することが可能であると共に、コーティング層の形成後、電解液との正極との間で副反応が起こるのを抑制し、持続的に正極活物質を保護する役割を果たす。
【００２３】
また、前記有機ホスフェートは、取り扱いが容易であるため、コーティング工程と製造工程において単純性及び経済性を高めることができる。
【００２４】
＜正極活物質＞
本発明に係る正極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出可能な正極活物質の粒子及び前記粒子の表面に形成された有機ホスフェートコーティング層を含む。
【００２５】
より詳しくは、前記正極活物質は、（ａ）リチウム遷移金属酸化物系粒子；及び（ｂ）前記粒子表面の一部及び全部に形成された有機ホスフェートコーティング層を含む。
【００２６】
なお、前記有機ホスフェートコーティング層は、当業界で周知の有機ホスフェート化合物を制限無く使用して形成することができ、好ましくは、下記一般式（１）で示される化合物をコーティング及び熱処理して形成されるものであることができる。
【００２７】
【化２】
0006429172.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０のアルキニル基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基、核原子数５〜４０のヘテロアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリールオキシ基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルオキシ基、Ｃ６〜Ｃ４０のアリールアミン基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、核原子数３〜４０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルシリル基、Ｃ１〜Ｃ４０のアルキルボロン基、及びＣ６〜Ｃ４０のアリールボロン基、及びＣ６〜Ｃ４０のアリールシリル基からなる群から選択され、これらはそれぞれ、ハロゲン、シアノ基及びＣ１〜Ｃ２０のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されることができる）
【００２８】
本発明において、前記Ｒ１〜Ｒ３は、互いに同一又は異なり、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、及び炭素数６〜２０のアリール基からなる群から選択されるものであることが好ましい。このとき、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ、ハロゲン、シアノ基及びＣ１〜Ｃ２０のアルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されることができる。
【００２９】
使用可能な有機ホスフェートとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリイソブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリフェニルホスフェート又はこれらの混合物などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３０】
前記有機ホスフェートは、リチウム遷移金属酸化物の粒子上にコーティングされた後、熱処理工程を経るようになるが、この熱処理によって、上記の一般式（１）で示される有機ホスフェート中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の一部が、正極表面のリチウム化合物と反応することで、有機リチウムホスフェート（有機リチウム化合物）に転換される。
【００３１】
従来は、リン酸の場合、熱処理の後にリチウムホスフェートコーティング層が形成されているが、本発明では、熱処理の後、有機官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）の一部が正極表面のリチウム源と反応することでリチウムを含有する有機ホスフェートコーティング層が形成されるようになる。このような有機ホスフェートコーティング層は、電池の充放電時において、リチウムイオンの移動を妨げることなく、正極活物質と電解液との副反応を抑制させ、正極活物質の劣化を防止し、持続的に正極活物質を保護することができる。
【００３２】
このとき、前記有機リチウムホスフェート結合を形成するリチウム源は、リチウム遷移金属酸化物中のリチウムイオンであるか、又は、前記酸化物の表面上に存在する残留リチウム化合物であることができる。即ち、リチウム遷移金属酸化物系正極活物質の表面には、遷移金属と酸化物を形成し残った残留リチウム化合物、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムカーバイド（Ｌｉ２Ｃ）などが存在し得る。このような残留リチウム化合物は、二次電池内で電解質中の特定の物質と反応し、その反応物が正極活物質の表面上に蓄積され、リチウムイオンの移動を妨げることがあり得る。例えば、残留リチウム化合物は、電解質中のＨＦなどと反応してＬｉＦを生成し、電池性能の低下を招来することがあり得る。本発明では、正極活物質上にコーティングされた有機ホスフェートコーティング層が、正極中のリチウム源と反応して有機リチウムホスフェートに転換されることで、表面上に残留して電池性能の低下を招来するおそれのあるリチウム化合物の量を減少させると共に、電解質との反応による表面劣化を抑制させる効果を発揮することもできる。
【００３３】
前記正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物表面の一部に有機ホスフェートコーティング層が形成されるような構造を有することができ、又は、リチウム遷移金属酸化物を含むコア部、及び前記コア部の表面に有機ホスフェートをコーティングして形成されたシェル部を含むコア−シェル（ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ）構造を有することができる。
【００３４】
本発明において、前記有機ホスフェートコーティング層の厚さは、当業界で周知の通常の範囲内で調節することができる。例えば、１０〜５００ｎｍの範囲であることができ、好ましくは、２００〜３００ｎｍの範囲である。
【００３５】
また、前記有機ホスフェートコーティング層の含量は、正極活物質の全重量を基準にして、１〜２０重量部の範囲であることができ、好ましくは、３〜１５重量部の範囲である。
【００３６】
本発明において、有機ホスフェートコーティング層が形成される対象物は、リチウム二次電池用正極活物質である。
【００３７】
前記正極活物質としては、従来、リチウム二次電池の正極に使用されている通常の正極活物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、１５族元素、遷移金属、希土類元素又はこれら元素の組み合わせを含むリチウム含有金属酸化物を使用することができる。また、カルコゲン化物（ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ）系化合物を適用することもできる。例えば、ＬｉＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏａＮｉｂＭｎｃ）のようなリチウム遷移金属酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト酸化物、及びこれらの酸化物においてマンガン、ニッケル、コバルトの一部を他の通常の遷移金属などに置換したもの、又はリチウムを含有した酸化バナジウムなど）又はカルコゲン化物（例えば、二酸化マンガン、二硫化チタン、二硫化モリブデンなど）などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００３８】
より具体的には、前記リチウム遷移金属酸化物系としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉ１−ｘ）Ｏ２（０．５≦ｘ＜１）、及びＬｉ１＋ｘＭｎ２−ｙ−ｚ−ｗＡｌｙＣｏｚＭｇｗＯ４（０．０３＜ｘ＜０．２５、０．０１＜ｙ＜０．２、０．０１＜ｚ＜０．２、０≦ｗ＜０．１、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｗ＜０．４）からなる群から選択され、好ましくは、ニッケルリッチなシステム（Ｎｉ  ｒｉｃｈ  ｓｙｓｔｅｍ）の活物質が挙げられる。
【００３９】
本発明の好適な一例によれば、前記リチウム遷移金属酸化物は、下記一般式（２）で示されるものであることができる。
【００４０】
【化３】
0006429172.tif 000004
（一般式（２）中、Ｘは、Ｍｎ及びＡｌからなる群から選択される１種以上であり、０．９≦ａ≦１．１０、０．６≦ｂ≦１．０、０．０≦ｃ≦０．２、０．０≦ｄ０．２である）
【００４１】
前記正極活物質の平均粒径は、活物質として使用可能な通常の範囲であれば、特に制限されない。例えば、５〜３０μｍの範囲であることができ、好ましくは、５〜２０μｍの範囲である。
【００４２】
＜正極活物質の製造方法＞
以下、本発明に係る正極活物質の製造方法について説明する。なお、後述の製造方法に限定されず、必要に応じて各工程のステップを変更、又は選択的に混用して行うことができる。
【００４３】
本発明に係る製造方法の好適な実施例は、（ｉ）リチウム遷移金属酸化物系粒子の表面に有機ホスフェートのコーティングを施すステップ（ステップＳ１０）、及び（ｉｉ）前記コーティングが施されたリチウム金属複合酸化物系粒子の熱処理を行うステップ（ステップＳ２０）を含んでなる。
【００４４】
以下、上記の製造方法について各工程別に説明する。
【００４５】
（１）有機ホスフェートコーティングステップ（以下、「ステップＳ１０」と称する。）
ステップＳ１０においては、リチウム遷移金属酸化物粒子の表面に有機ホスフェートの被覆を行う。
【００４６】
この好適な一例としては、有機ホスフェートと溶媒とを混合及び分散させてコーティング液を製造した後、ここに、リチウム遷移金属酸化物を投入して均一に攪拌することで、コーティング工程が行われる。
【００４７】
前記溶媒としては、当業界で周知の通常の溶媒を使用することができ、揮発性溶媒が好ましく使用される。例えば、水、又は炭素数１〜６のアルコール、アセトンなどの有機溶媒などを挙げられるが、これらに制限されない。
【００４８】
なお、リチウム遷移金属酸化物と有機ホスフェートとの使用比率としては、特に限定されず、例えば、リチウム金属複合酸化物系粒子１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲であることができ、好ましくは、３〜１５重量部の範囲である。
【００４９】
ステップＳ１０において、コーティング方法としては、当業界で公知の常法を制限無く用いることができ、均一な混合を行うため、通常のミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）、乾式又は湿式の機械的ミーリング（ｍｉｌｌｉｎｇ）方法などを採用することができる。例えば、溶媒蒸発法（ｓｏｌｖｅｎｔ  ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、共沈法、沈殿法、ゾル−ゲル法、吸着後濾過法、スパッタ(sputter)、ＣＶＤ（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、対流式コート法（ｃｏｎｖｅｃｔｉｖｅ）、回転式コート法（ｔｕｍｂｌｅｒ）などが挙げられるが、これらに制限されない。
【００５０】
（２）熱処理ステップ（以下、「ステップＳ２０」と称する）
ステップＳ２０においては、有機ホスフェートコーティング層が形成されたリチウム遷移金属酸化物の粒子上に熱処理を施すことで、コーティング層中の溶媒を蒸発させながら有機ホスフェート中の有機官能基の一部が正極のリチウム化合物と反応して有機リチウムホスフェート結合を形成させる。
【００５１】
なお、熱処理の条件としては、当業界で周知の通常の範囲内で適切に調節することができ、例えば、２００〜７００℃の温度範囲で２〜１０時間、熱処理を維持することができ、好ましくは、３００〜６００℃で２〜７時間の範囲である。
【００５２】
本発明において製造された正極活物質は、主に、二次電池用正極材として使用され、その他、上記のような構成を適用可能な種々の分野で採用されることができる。
【００５３】
＜正極＞
本発明においては、前述した二次電池用正極材及びこれを含むリチウム二次電池を提供する。
【００５４】
なお、本発明の正極材は、少なくとも前述した有機ホスフェートコーティング層が形成された正極活物質を含むことを要件とする。例えば、前記正極活物質自体が正極活物質として使用され、又は、前記正極活物質と結合剤とを混合した正極合剤、さらに溶媒を添加して得られる正極合剤ペースト、さらにこれを集電体に塗布して形成される正極などが、本発明の正極材の範囲に相当する。
【００５５】
前記正極は、当業界で周知の常法によって製造することができ、例えば、電極活物質に、必要に応じて、バインダー、導電剤、分散剤を混合及び攪拌してスラリーを製造後、集電体に塗布（コーティング）し、圧縮した後、乾燥することで製造される。
【００５６】
なお、分散媒、バインダー、導電剤、集電体などの電極材料は、当業界で周知のものを使用可能であり、電極活物質に対して、バインダーは１〜１０重量比、導電剤は１〜３０重量比の範囲で適切に使用することができる。
【００５７】
使用可能な導電剤としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック系列又はガルフオイルカンパニー、ケッチェンブラック、バルカン（Ｖｕｌｃａｎ）ＸＣ−７２、スーパーＰ、コークス類、カーボンナノチューブ、グラフェン、又はこれらの１種以上の混合物などが挙げられる。
【００５８】
また、前記結合剤の代表例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はその共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、セルロースなどが挙げられ、また、分散剤の代表例としては、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどが挙げられる。
【００５９】
前記集電体の材料は、導電性の高い金属であって、前記材料のペーストが容易に接着可能な金属で電池の電圧範囲内で反応性を有しないものであれば、いずれも使用可能である。例えば、アルミニウム、銅、又はステンレススチールなどのメッシュ（ｍｅｓｈ）、フォイル（ｆｏｉｌ）などが挙げられる。
【００６０】
＜リチウム二次電池＞
さらに、本発明は、前記正極を含む二次電池、好ましくは、リチウム二次電池を提供する。
【００６１】
本発明のリチウム二次電池は、前述した有機ホスフェートコーティング層が形成された正極活物質を用いる以外は、特に限定されず、当業界で周知の常法で製造することができる。例えば、正極と負極との間にセパレータを介装し、非水電解質を投入して製造することができる。
【００６２】
なお、本発明のリチウム二次電池は、負極、正極、セパレータ、電解質を、電池の構成要素として含んでなるが、ここで、前記負極を除いた、正極、セパレータ、電解質、及び必要に応じて添加する他の添加剤の構成要素については、当業界で周知の通常のリチウム二次電池の構成要素に準ずる。
【００６３】
例えば、前記負極としては、当業界で周知の通常のリチウム二次電池用負極活物質を使用することができ、例えば、リチウムをインターカレーション／デインターカレーション可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維、シリコン系、スズ系などが挙げられるが、これらに制限されない。また、導電剤、結合剤及び溶媒としては、前述した正極において挙げたものを同様に使用する。
【００６４】
また、非水電解質は、当業界で周知の通常の電解質成分、例えば、電解質塩と電解液溶媒を含む。
【００６５】
前記電解質塩としては、（ｉ）Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋からなる群から選択されるカチオンと、（ｉｉ）ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−からなる群から選択されるアニオンとの組み合わせで構成されることができ、これらのうち、リチウム塩が好ましい。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
前記電解質溶媒としては、環状カーボネート、線状カーボネート、ラクトン、エーテル、エステル、アセトニトリル、ラクタム、ケトンなどを使用することができる。
【００６７】
前記環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）などが挙げられ、前記線状カーボネートとしては、例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、及びメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）などが挙げられる。前記ラクトンとしては、例えば、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられ、前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどが挙げられる。前記エステルとしては、例えば、メチルホルメート、エチルホルメート、プロピルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、ブチルプロピオネート、メチルピバレートなどが挙げられる。また、前記ラクタムとしては、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられ、前記ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンが挙げられる。また、前記有機溶媒のハロゲン誘導体を使用することも可能であるが、これに限定されない。さらに、前記有機溶媒は、グリム（ｇｌｙｍｅ）、ジグリム、トリグリム、テトラグリムを使用することも可能である。これらの有機溶媒は、単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６８】
前記セパレータとしては、両電極の内部短絡を防ぎ、かつ電解液を含浸する役割を果たす多孔性物質を制限無く使用可能である。例えば、ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリオレフィン系多孔性セパレータ、又は前記多孔性セパレータに無機物材料が添加された複合多孔性セパレータなどが挙げられるが、これらに制限されない。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例を挙げて詳述するが、後述の実施例及び実験例は、本発明の例示に過ぎず、本発明の範囲は、これらの例によって制限されるものではない。
【００７０】
〔実施例１〕
［１−１．正極活物質の製造］
ＮＣＭ系列の正極活物質を製造するため、先ず、共沈反応によってＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を製造した後、リチウム化合物としてＬｉＯＨを添加し、７８０℃で１２時間熱処理を行い、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で示される正極活物質を製造した。
【００７１】
製造された正極活物質１００重量部に、トリブチルホスフェート（Ｔｒｉｂｕｔｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）１０重量部をコーティングした後、３００℃で３時間熱処理を行い、実施例１の正極活物質を製造した。
【００７２】
［１−２．正極の製造］
実施例１−１で製造された正極活物質９５重量部、及びＰＶｄＦバインダー２．５重量部、導電材としてカーボンブラック２．５重量部を、ＮＭＰ溶液に分散させてスラリーを製造した後、これをＡｌ集電体に塗布した。次いで、ロールプレスで圧延を行い、正極を製造した。
【００７３】
［１−３．リチウム二次電池の製造］
実施例１−２で製造された正極とリチウム金属とを対極として、ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＥＣ（４０／３０／３０、体積比）及び１ＭのＬｉＰＦ４で構成された電解液を使用してコイン型電池（ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）を製造した。
【００７４】
〔実施例２〕
トリブチルホスフェートの代わりに、トリフェニルホスフェート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を使用する以外は、実施例１と同様にして実施例２の正極活物質を製造した。
【００７５】
前記正極活物質を用いて、実施例１と同様にして正極及びリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
【００７６】
〔比較例１〕
ＮＣＭ系列の正極活物質を製造するため、先ず、共沈反応によってＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１（ＯＨ）２前駆体を製造した後、リチウム化合物としてＬｉＯＨを添加し、７８０℃で１２時間熱処理を行い、Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で示される正極活物質を製造した。
【００７７】
前記正極活物質のコーティング処理を行うことなくそのまま使用し、実施例１と同様にして比較例１の正極及びリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
【００７８】
〔比較例２〕
比較例１と同様にして製造されたＬｉ１．０１Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２で示される正極活物質１００重量部にリン酸（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  Ａｃｉｄ）１０重量部をコーティングした後、３００℃で３時間熱処理を行い、比較例２の正極活物質を製造した。
【００７９】
前記正極活物質を実施例１と同様にして比較例２の正極及びリチウム二次電池をそれぞれ製造した。
【００８０】
〔実験例１〕
［電気化学的性能評価］
実施例１〜２及び比較例１〜２でそれぞれ製造されたリチウム二次電池を用いて電気化学的性能の評価を行った。
【００８１】
なお、電気化学的性能評価は、１Ｃを基準に４．４Ｖ〜３．０Ｖの電圧領域において１Ｃを基準に充放電テストを１００回行い、初期容量に対する容量維持率を測定した。
【００８２】
実験の結果、表面処理が行われていない比較例１および無機ホスフェートで表面が改質された比較例２の電池では、それぞれ６３％以下の低い容量維持率を示した。なお、無機ホスフェートとしてリン酸のコーティングが行われた比較例２では、コーティング層の構成成分の差異、リン酸と正極表面との酸−塩基反応による正極粒子同士のかたまり現象、及びこれによるコーティングの不均一性によって電池性能向上効果が低いものと判断される。
【００８３】
これに対し、有機ホスフェートでコーティングされた正極活物質を備えた実施例１及び２の電池では、長期信頼性が顕著に向上することがわかる（表１及び図１参照）。特に、実施例１〜２の電池は、表面処理が行われていない比較例１の電池に比べて、約１５〜２０％以上容量維持率が向上し、無機ホスフェートでコーティングされた比較例２の電池に比べて、１３から１６％程度上昇効果が得られることが確認された。
【００８４】
【表１】
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【図１】
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