(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7又は組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7-δ（０＜δ≦０．３）で表される第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア相と、
前記第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の還元生成物である組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み且つ前記コア相の少なくとも一部を囲んだシェル相と、
を含んだ粒子を含む非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記粒子は、ニオブのチタンに対するモル組成比が、０＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２である請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記粒子を被覆する炭素層を更に含む請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極と、
正極と、
非水電解質と
を具備する非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項５に記載の非水電解質二次電池を具備する電池パック。
【請求項７】
前記非水電解質二次電池を複数個具備し、
前記複数の非水電解質二次電池は、互いに、電気的に直列及び／又は並列に接続されている請求項６に記載の電池パック。
【請求項８】
保護回路と、
通電用外部端子と
を更に具備する請求項６又は７に記載の電池パック。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、非水電解質二次電池用負極活物質、負極、非水電解質二次電池、電池パック及び車に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギー密度電池として、リチウムイオン二次電池のような非水電解質電池が開発されている。非水電解質電池は、ハイブリッド自動車や電気自動車といった車両用電源、大型蓄電用電源として期待されている。特に車両用用途に対しては、非水電解質電池は、急速充放電性能及び長期信頼性のような他の特性を有することも要求されている。急速充放電が可能な非水電解質電池は、充電時間が大幅に短いという利点を有し、また、ハイブリッド自動車において動力性能を向上させることができ、さらに、動力の回生エネルギーを効率的に回収することができる。
【０００３】
急速充放電は、電子とリチウムイオンが正極と負極との間を速やかに移動することによって可能となる。カーボン系負極を用いた電池は、急速充放電を繰り返すことにより電極上に金属リチウムのデンドライドが析出することがあった。デンドライドは内部短絡を生じさせ、その結果として発熱や発火のおそれがある。
【０００４】
そこで、炭素質物の代わりに金属複合酸化物を負極活物質として用いた電池が開発された。特に、チタン酸化物を負極活物質として用いた電池は、安定的な急速充放電が可能であり、カーボン系負極に比べて寿命も長いという特性を有する。
【０００５】
しかしながら、チタン酸化物は炭素質物に比べて金属リチウムに対する電位が高い、すなわち貴である。その上、チタン酸化物は、重量あたりの容量が低い。このため、チタン酸化物を用いた電池は、エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００６】
例えば、チタン酸化物の電極電位は、金属リチウム基準で約１．５Ｖであり、カーボン系負極の電位に比べて高い、すなわち貴である。チタン酸化物の電位は、リチウムを電気化学的に挿入及び脱離する際のＴｉ3+とＴｉ4+との間での酸化還元反応に起因するものであるため、電気学的に制約されている。また、１．５Ｖ程度の高い電極電位においてリチウムイオンの急速充放電が安定的に行えるという事実もある。従って、エネルギー密度を向上させるために電極電位を低下させることは実質的に困難である。
【０００７】
一方、単位重量当たりの容量については、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のようなリチウムチタン複合酸化物の理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇ程度である。一方、一般的な黒鉛系電極材料の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇである。このように、チタン酸化物の容量密度はカーボン系負極のものと比較して著しく低い。これは、チタン酸化物の結晶構造中に、リチウムを吸蔵するサイトが少ないことや、構造中でリチウムが安定化し易いため、実質的な容量が低下することによるものである。
【０００８】
以上に鑑みて、ＴｉとＮｂとを含む新たな電極材料が検討されている。特に、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、Ｌｉ吸蔵時にＴｉが４価から３価、Ｎｂが５価から３価へと電荷補償することから、理論容量が３８７ｍＡｈ／ｇである。このように、ＴｉＮｂ2Ｏ7で表される複合酸化物は、高容量を示すことができるため、注目されている。
【０００９】
しかしながら、ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7は、Ｌｉを吸蔵していない状態では電子導電性が低い。このため、ニオブチタン複合酸化物ＴｉＮｂ2Ｏ7を含む非水電解質電池では、低ＳＯＣ領域での過電圧が大きくなり、結果、電池の入出力特性が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−１６４９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる電池用活物質、この電池用活物質を含んだ非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第１の実施形態によると、非水電解質二次電池用負極活物質が提供される。この非水電解質二次電池用負極活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7又は組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7-δ（０＜δ≦０．３）で表される第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の還元生成物である組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。
【００１３】
第２の実施形態によると、非水電解質二次電池が提供される。この非水電解質二次電池は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する。
【００１４】
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質二次電池を具備する。
他の実施形態によると、負極が提供される。この負極は、第１の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極活物質を含む。
更に他の実施形態によると、車が提供される。この車は、第３の実施形態に係る電池パックを搭載している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図。
【図２】図１の結晶構造を他の方向から示す模式図。
【図３】第１の実施形態に係る第１の例の電池用活物質の概略断面図。
【図４】第１の実施形態に係る第２の例の電池用活物質の概略断面図。
【図５】第１の実施形態に係る第３の例の電池用活物質の概略断面図。
【図６】第１の実施形態に係る幾つかの例の電池用活物質及び他の電池用活物質のそれぞれについてのＸＰＳチャートの一部。
【図７】第１の実施形態に係る幾つかの例の電池用活物質及び他の電池用活物質のそれぞれについてのＸＰＳチャートの他の一部。
【図８】第１の実施形態に係る一例の電池用活物質のＳＥＭ写真。
【図９】他の電池用活物質のＳＥＭ写真。
【図１０】第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図。
【図１１】図１０のＡ部の拡大断面図。
【図１２】第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池の概略断面図。
【図１３】図１２のＢ部の拡大断面図。
【図１４】第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図。
【図１５】図１４の電池パックの電気回路を示すブロック図。
【図１６】実施例１、実施例２及び比較例１の活物質のそれぞれについての、活物質にかける圧力と導電率との関係を示す図。
【図１７】実施例１〜６及び比較例１の活物質のそれぞれについての初回充放電曲線。
【図１８】実施例１、実施例２、実施例５〜７、比較例１及び比較例２の活物質のそれぞれについての、活物質にかける圧力と導電率との関係を示す図。
【図１９】実施例１及び７及び比較例２の活物質のそれぞれについての初回充放電曲線。
【図２０】実施例１〜６及び比較例１の試験用セルのサイクル特性を示すグラフ。
【図２１】実施例１〜６及び比較例１の試験用セルのレート特性を示すグラフ。
【図２２】実施例１〜６及び比較例１の試験用セルのレート放電容量維持率を示すグラフ。
【図２３】実施例７、実施例６及び比較例１の活物質のそれぞれについての、活物質にかける圧力と導電率との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
【００１７】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。
【００１８】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、以下に説明する理由により、レート性能及びエネルギー密度を損なわずに、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
【００１９】
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造の例を、図１を参照しながら説明する。
【００２０】
図１は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の一例である、ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造を示す模式図である。図２は、図１の結晶構造を他の方向から示す模式図である。
【００２１】
図１に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、金属イオン１０１と酸化物イオン１０２とが骨格構造部分１０３を構成している。なお、金属イオン１０１には、ＮｂイオンとＴｉイオンとがＮｂ：Ｔｉ＝２：１の比でランダムに配置されている。この骨格構造部分１０３が三次元的に交互に配置されることで、骨格構造部分１０３同士の間に空隙部分１０４が存在する。この空隙部分１０４が、リチウムイオンのホストとなる。この空隙部分１０４は、図１に示すように、結晶構造全体に対して大きな部分を占めることができる。加えて、この空隙部分１０４は、リチウムイオンが挿入されても安定的に構造を保つことができる。
【００２２】
図１において、領域１０５及び領域１０６は、［１００］方向と［０１０］方向とに２次元的なチャネルを有する部分である。それぞれ図２に示すように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の結晶構造には、［００１］方向に空隙部分１０７が存在する。この空隙部分１０７は、リチウムイオンの導電に有利なトンネル構造を有しており、領域１０５と領域１０６とを繋ぐ［００１］方向の導電経路となる。この導電経路が存在することによって、リチウムイオンは領域１０５と領域１０６を行き来することが可能となる。
【００２３】
このように、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造は、リチウムイオンの等価的な挿入空間が大きく且つ構造的に安定であり、さらに、リチウムイオンの拡散が速い２次元的なチャネルを有する領域とそれらを繋ぐ［００１］方向の導電経路が存在する。それにより、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物Ｎｂ2ＴｉＯ7の結晶構造では、挿入空間へのリチウムイオンの挿入脱離性が向上すると共に、リチウムイオンの挿入脱離空間が実効的に増加する。これにより、高い容量と高いレート性能とを提供することが可能である。
【００２４】
さらに、上記の結晶構造は、リチウムイオンが空隙部分１０４に挿入されたとき、骨格構造部分１０３を構成する金属イオン１０１が３価に還元され、これによって結晶の電気的中性が保たれる。単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、Ｔｉイオンが４価から３価へ還元されるだけでなく、Ｎｂイオンが５価から３価へと還元される。このため、活物質重量あたりの還元価数が大きい。それ故、多くのリチウムイオンが挿入されても結晶の電気的中性を保つことが可能である。このため、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、４価カチオンだけを含む酸化チタンのような化合物に比べて、エネルギー密度が高い。具体的には、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の理論容量は３８７ｍＡｈ／ｇ程度であり、これはスピネル構造を有するチタン酸化物の２倍以上の値である。
【００２５】
また、ニオブチタン複合酸化物は、１．５Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ+）程度のリチウム吸蔵電位を有する。それ故、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、安定した繰り返し急速充放電が可能な電池を提供することが可能である。
【００２６】
以上のことから、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質を用いることにより、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することが可能である。
【００２７】
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む粒子において、コア相及びシェル相は、このような単斜晶型ニオブチタン複合酸化物をそれぞれ含む。しかしながら、コア相に含まれるチタンの酸化数又はニオブの酸化数が、シェル相に含まれるチタンの酸化数又はニオブの酸化数よりも大きい。これは、粒子において、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、結晶構造は同様の単斜晶型を有しているが、コア相に含まれる第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物よりも還元されていることを意味している。すなわち、第１の実施形態に係る電池用活物質が含む粒子は、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み、表面の少なくとも一部が還元されている。
【００２８】
このような構造を有する第１の実施形態に係る電池用活物質は、表面が酸素欠損している粒子を含んでいるため、表面が酸素欠損していない粒子を含んでいない活物質と比べて、優れた電子伝導性を有することができる。また、還元されているシェル相は、コア相と同様の単斜晶型の結晶構造を有する。そのため、第１の実施形態に係る電池用活物質は、初期効率及び初期容量を保つことができ、還元されていない単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含む活物質と同様の優れた容量及び高いレート特性を示すことができる。これらの結果、第１の実施形態に係る電池用活物質は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【００２９】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極活物質として非水電解質電池で用いると、充電により、第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物にリチウムが吸蔵される。第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、先に説明したように、リチウムを吸蔵することにより、ニオブ及びチタンの価数が変化する。また、第１の実施形態に係る電池用活物質は、非水電解質電池において、放電終止電圧まで放電した場合にも、第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物にリチウムが残留することがある。この場合は、結晶構造中に吸蔵されているリチウムによりニオブ及びチタンが還元されているとみなして実測値を補正したものを、第１及び第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物におけるニオブ及びチタンのそれぞれの価数とする。具体的な方法は、後述する。
【００３０】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、コア相に含まれる第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物であることが好ましい。組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物を含む電池用活物質は、先に説明したように、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することができる。
【００３１】
組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物は、その調製中、原材料又は中間生成物に酸素欠損が生じることがある。また、原材料中に含まれていた不可避不純物及び調製中に混入した不純物などが、調製した単斜晶系酸化物中に存在することもある。そのため、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、例えば上記不可避的要因により、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。例えば、単斜晶系酸化物の調製中に生じる不可避的な酸素欠損を原因として、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7-δ（０＜δ≦０．３）で表される組成を有する単斜晶系酸化物が調製されることがある。
【００３２】
第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物である場合、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、チタンの酸化数が４以下であるか、又はニオブの酸化数が５未満である。好ましくは、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物において、ニオブの酸化数は４以上５未満である。また、好ましくは、シェル相に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物において、チタンの酸化数は３より大きく４以下である。
【００３３】
第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と同じ結晶構造を有することが好ましい。組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と同じ結晶構造を有する単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、先に説明した原理と同様の原理により、優れた急速充放電性能を示すことができ且つ高いエネルギー密度を有することができる非水電解質電池を実現することができる。
【００３４】
第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア相と、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むシェル相とを含む粒子において、ニオブのチタンに対するモル比は、０＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２であることが好ましい。モル比Ｎｂ／Ｔｉが０より大きく２以下である粒子を含む第１の実施形態に係る電池用活物質は、電子導電性の向上に寄与することができる。ニオブのチタンに対するモル比は、０．０２≦Ｎｂ／Ｔｉ≦２であることがより好ましい。
【００３５】
第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される酸化物であることが好ましい。なお、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、これが組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される酸化物である場合、先に説明した不可避的要因により、組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される化学量論比から外れた組成を有する酸化物を含むことがある。
【００３６】
シェル相の厚さが薄いほど、第１の実施形態に係る電池用活物質が実現できる非水電解質電池のレート特性を改善することができる。シェル相は、５０ｎｍ以下の厚さを有することが好ましい。また、シェル相は、１ｎｍ以上の厚さを有することが好ましい。そして、シェル相は、電池用活物質が含む粒子の粒径に対して、０．６％以上３０％以下に相当する厚さを有することが好ましく、１％以上１０％以下に相当する厚さを有することがより好ましい。
【００３７】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、粒子を被覆する炭素層を更に含むことができる。このような炭素層は、粒子間の電子伝導性を更に高めることができる。このような炭素層は、例えば、アモルファスカーボンの状態であり得る。或いは、このような炭素層は、結晶性を有する形態、例えばグラファイトでもよい。第１の実施形態に係る電池用活物質は、炭素層を含んでいなくてもよい。
【００３８】
第１の実施形態に係る電池用活物質が含む粒子は、一次粒子であっても良いし、一次粒子が凝集してなる二次粒子であってもよい。粒子の平均一次粒径は、３μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒径が３μｍ以下である粒子は、Ｌｉの吸蔵を十分に進行させることができると共に、電子導電性を十分に向上させることができる。粒子の平均一次粒径は、０．２μｍ以上であることが好ましい。粒子の平均一次粒径は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。粒子の平均二次粒径は、５μｍ以上１２μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあることがより好ましい。
【００３９】
次に、第１の実施形態に係る電池用活物質を、図面を参照しながらより詳細に説明する。
【００４０】
図３は、第１の実施形態に係る第１の例の電池用活物質の概略断面図である。図４は、第１の実施形態に係る第２の例の電池用活物質の概略断面図である。図５は、第１の実施形態に係る第３の例の電池用活物質の概略断面図である。
【００４１】
図３に示す第１の例の電池用活物質３００は、一次粒子である。図３に示す電池用活物質３００は、コア相３０１を含んでいる。コア相３０１は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。図３に示す電池用活物質３００は、シェル相３０２を更に含んでいる。シェル相３０２は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相３０２は、コア相３０１を囲んでいる。
【００４２】
図４に示す第２の例の電池用活物質３００は、二次粒子である。図４に示す電池用活物質３００は、複数のコア相３０１を含んでいる。複数のコア相３０１は、互いに凝集して、二次粒子を形成している。図４に示す電池用活物質３００は、複数のコア相３０１からなる二次粒子を囲んだシェル相３０２を更に含んでいる。
【００４３】
図５に示す第３の例の電池用活物質３００は、図３に示す第１の例の電池用活物質３００が凝集してなる二次粒子である。
【００４４】
なお、図３〜図５においては、コア相３０１とシェル相３０２とを識別できるように、コア相３０１とシェル相３０２との間にあたかも境界があるように示している。しかしながら、先に説明したように、コア相３０１に含まれる第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と、シェル相３０２に含まれる第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物とは、同様の結晶構造を有している。そのため、実際には、コア相３０１とシェル相３０２との間に境界はない。
【００４５】
（製造方法）
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４６】
まず、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を準備する。
【００４７】
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば以下の方法により製造することができる。
【００４８】
Ａ．液相合成法
単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子は、例えば以下に記載する液相合成法によって製造することが出来る。液相合成法では、Ｎｂ元素とＴｉ元素が原子レベルで混合した状態で反応が進行する。
【００４９】
まず、Ｔｉ化合物を溶解させた酸性溶液（以下、酸性溶液（Ａ）と呼ぶ）と、Ｎｂ化合物を溶解させた酸性溶液（以下、酸性溶液（Ｂ）と呼ぶ）を混合させる。
【００５０】
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）はそれぞれ、ｐＨが５以下、より好ましくはｐＨが２以下のものを用いる。各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のｐＨを５以下にすることで、Ｔｉ化合物又はＮｂ化合物が溶媒に溶解した状態で安定に保持され、アルカリ溶液を混合する前に加水分解が起こらず、各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のゲル化を防止することが可能になる。
【００５１】
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）の出発原料としては特に限定されるものではないが、Ｔｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物をそれぞれ純水、エタノール、酸などの適する溶媒に溶解させた溶液を用いることができる。
【００５２】
出発原料については、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉ化合物として硫酸チタニル（ＴｉＯＳＯ4）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、シュウ酸チタンアンモニウム（（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ）、メタチタン酸（ＴｉＯ（ＯＨ）2）、チタン酸イソプロピル（Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4）などが挙げられる。また、Ｎｂ化合物としては、塩化ニオブ（ＮｂＣｌ5）、水酸化ニオブ（Ｎｂ（ＯＨ）5）、シュウ酸ニオブアンモニウム（Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）などが挙げられる。
【００５３】
水溶液で安定な溶液はそのまま混合して用いることが出来るが、例えば塩化金属、金属アルコキシドなどを用いる場合は加水分解が進行し共沈析出物を得ることが困難であることがあり得るため、溶液の含水量を抑える必要がある。混合する際の温度は常温であることが好ましいが、溶解が困難な出発原料を用いる場合は加熱することも出来る。
【００５４】
酸性溶液（Ａ）におけるＴｉのモル濃度は特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。
【００５５】
また、酸性溶液（Ｂ）におけるＮｂのモル濃度は特に限定はないが、好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。
【００５６】
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれにおけるＴｉ又はＮｂのモル濃度が上記の下限値以上であれば、Ｔｉ又はＮｂの濃度が低過ぎず、その結果、共沈析出物の析出量が十分となり、生産性が向上する。また、各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれにおけるＴｉ又はＮｂのモル濃度が上記の上限値以下であれば、Ｔｉ又はＮｂの濃度が高すぎず、その結果、加水分解が起きにくくなり、安定して共沈析出物を析出させることができ、電池用活物質の品質が向上する。
【００５７】
各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）を混合する際には、Ｎｂ／Ｔｉのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）が１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２の範囲になるように各酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）の混合比を調整する。より好ましくは、１．３＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２とする。ここでのモル比は仕込み時のモル比であり、製造後の活物質におけるＮｂとＴｉとの組成比とは異なる場合がある。以上のように得られた溶媒は、流動性を持つ液体であり、加水分解が起きず、ゲル化しないものとなる。
【００５８】
なお、本実施形態においては、酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）を別々に調製してから混合するのみならず、はじめからＴｉ化合物及びＮｂ化合物が溶解された溶液（以下、溶液（Ｃ）と呼ぶ）を調製してもよい。溶液（Ｃ）のｐＨは５以下が好ましく、２以下がより好ましい。溶液（Ｃ）のｐＨを５以下にすることで、アルカリ溶液を混合する前に加水分解が起こらず、溶液（Ｃ）のゲル化を防止できる。
【００５９】
酸性溶液（Ａ）、（Ｂ）、及び溶液（Ｃ）の調製においてｐＨ調整が必要な場合は、硫酸、塩酸等の無機酸または酢酸等の有機酸を用いてｐＨ調整を行えばよい。
【００６０】
また、溶液（Ｃ）に含まれるＴｉ化合物及びＮｂ化合物は、酸性溶液（Ａ）及び（Ｂ）にそれぞれ含まれるＴｉ化合物及びＮｂ化合物と同様のものでよい。溶媒も、純水、エタノール、酸などの適する溶媒を用いればよい。溶液（Ｃ）に含まれるＮｂ／Ｔｉのモル比（Ｎｂ／Ｔｉ）は、１＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２の範囲が好ましく、１．３＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２の範囲がより好ましい。
【００６１】
溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度は特に限定はないが、Ｔｉについては好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。また、Ｎｂについては好ましくは０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよく、より好ましくは０．１〜５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲がよい。
【００６２】
溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度が上記の下限値以上であれば、Ｔｉ及びＮｂの濃度が低過ぎず、その結果、共沈析出物の析出量が十分となり、生産性が向上する。また、溶液（Ｃ）におけるＴｉ及びＮｂのモル濃度が上記の上限値以下であれば、Ｔｉ及びＮｂの濃度が高すぎず、その結果、加水分解が起きにくくなり、安定して共沈析出物を析出させることができ、電池用活物質の品質が向上する。
【００６３】
次に、上記のようにして調製されたＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含む混合溶液に、ｐＨ調整剤としてのアルカリ溶液を混合することにより、共沈析出物を析出させる。ｐＨ調整剤はアルカリ溶液が好ましく、ｐＨ８以上、より好ましくはｐＨ１２以上のものが好ましい。ｐＨが大きい溶液の方が、少ない液量で共沈析出物を析出させることが可能であるため好ましい。ｐＨ調整剤は、例えば濃度３５ｗｔ％のアンモニア水を用いる。アンモニア水以外では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰水等を用いることができる。反応温度は１０℃〜８０℃が好ましく、得られる共沈析出物の凝集度合いや粒子形状などを考慮して適宜選択される。
【００６４】
混合する方法としては、Ｔｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液に、ｐＨ調整剤を滴下していく方法でもよいし、逆にｐＨ調整剤にＴｉ化合物及びＮｂ化合物を含有する混合溶液を滴下する方法でもよい。液を滴下する方法、スピード、タイミングにより析出物の凝集度と粒子形状を制御することが出来る。より好ましくは、混合溶液中に徐々にｐＨ調整剤を少量ずつ加えていく方が、過度な凝集を抑制出来るという観点から好ましい。ｐＨ調整剤を添加することによって、Ｔｉ及びＮｂを含む混合液のｐＨをアルカリ側に調整する。ｐＨ調整は共沈析出物の析出の状況を監視しながら調整すればよいが、目安としてはｐＨを１〜１０の範囲とし、好ましくはｐＨを６〜９の範囲とする。これによりＴｉ及びＮｂを含む共沈析出物を析出させることができる。
【００６５】
次に、析出した共沈析出物の洗浄を行う。洗浄するための溶液としては例えば純水を用いることが好ましい。洗浄の目安として、洗浄後の廃液のｐＨが６〜８の範囲、より好ましくは中性に近くなるまで十分に行う。洗浄を十分に行った後、濾過・乾燥を行うことで、前駆体粉末を得る。
【００６６】
このようにして得られた前駆体は、ＮｂとＴｉとが混合した複合共沈析出物であり、より好ましくはアモルファスの複合水酸化物である。このようにＴｉとＮｂが均質に混合したアモルファス状の前駆体粉末とすることにより、焼成時の反応性を高めて、従来の固相反応法等よりもＮｂ−Ｔｉ複合酸化物をより低温、短時間で焼成することが可能になり、その後の焼成工程での温度、時間を抑制することが出来る。
【００６７】
濾過・乾燥後の前駆体粉末は凝集していることがあり得る。また、原料の種類の影響により一次粒子の粒子サイズが不揃いの場合がある。その場合は、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕させるのが好ましい。
【００６８】
次に、得られた前駆体粉末について焼成を実施する。焼成は、４００℃〜１４５０℃の範囲内の温度で行う。焼成時間は１〜１２時間とする。より好ましくは、焼成温度は９５０〜１１００℃がよく、焼成時間は１〜５時間がよい。このような条件で焼成することで、ニオブ−チタン複合酸化物からなる相を形成させることができる。
【００６９】
また、焼成温度が８００℃以上であると、粒成長や粒子間のネッキングが進行する。そのため、粒成長や粒子間のネッキングを抑制しながら結晶性を向上させるという観点から、６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記焼成の前後に付加することが出来る。
【００７０】
前駆体の焼成は、より好ましくは１０００℃以上の温度まで３０℃／ｍｉｎ以上の昇温速度で急速加熱して熱処理させると良い。ＴｉＮｂ2Ｏ7の生成が９００℃以上の温度で生成されるのに対し、４００℃ではアナターゼ型二酸化チタン、８００℃ではルチル型二酸化チタンの生成が始まる。このため昇温速度が遅いと、二酸化チタンが先に生成してしまうことから、焼成後のルチル型二酸化チタン酸化物が独立し、ＴｉＮｂ2Ｏ7と分離析出してしまうことがある。
【００７１】
焼成の雰囲気は、大気中、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中、若しくは真空雰囲気中のいずれでもよいが、酸化物を得るためには酸化性雰囲気が好ましく、具体的には大気雰囲気がよい。また、酸素濃度を故意に高めた大気雰囲気中で焼成してもよい。
【００７２】
焼成後の粉末は、粒子がネッキングしていたり、過度に粒子が成長したりしていることがあり得る。よって、ボールミルやビーズミルなどの機械的粉砕法により粉砕するとより微粒子を形成させることが出来るため好ましい。但し、機械粉砕を実施すると活物質の結晶性が損なわれる可能性がある。この場合は、再び６００℃〜８００℃の範囲内の温度で、１〜２４時間のアニール工程を上記工程の後に付加することにより改善できるため好ましい。
【００７３】
また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。
【００７４】
Ｂ．固相製造法
固相法とは粉末原料を所定の組成となるように秤量及び混合した後、熱処理を実施して生成物を合成する方法である。固相法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
【００７５】
まず初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発原料を混合する。出発原料としては特に限定されるものではないが、Ｔｉ含有化合物としては、例えば酸化チタン及びオキシ水酸化チタンを用いることができる。Ｎｂ含有化合物としては、酸化ニオブ及び水酸化ニオブなどを用いることができる。ニオブ−チタン複合酸化物はＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ24Ｏ62など複数の相を有することが知られている。出発原料の粒径が粗大であると、Ｎｂ元素とＴｉ元素とが焼成時に熱拡散する際、Ｎｂ元素とＴｉ元素との均一拡散に時間がかかるため、濃度勾配によりＴｉＮｂ2Ｏ7、Ｔｉ2Ｎｂ10Ｏ29、ＴｉＮｂ24Ｏ62など複数の相が形成され得る。そのため、原料の粒径は、５μｍ以下、より好ましくは１μｍとすることが好ましい。これらを、ボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により混合する。但し、この混合は、粉末原料の結晶性を損なわないように、時間を抑えて行う。混合方法は湿式でも乾式でもよい。
【００７６】
次に、得られた粉末を焼成する。この焼成が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。但し、固相法は原料の粒子界面の熱拡散により反応を進行させる合成方法であるため、高温で焼成することが好ましく、そのため、焼成温度は１０００℃以上１４００℃以下の範囲内にあることが好ましい。また、焼成時間は１０時間以上とすることが好ましい。
【００７７】
また、得られた粉末を再粉砕し、アニール処理をする工程を一回または複数回加えることで、より微粒子でありながら結晶性の高い結晶を製造することも可能である。粉砕は、湿度のビーズミル粉砕などの方法により実施する。ここでのアニール処理は、先に説明した結晶性を高めるために行うアニール処理に対応する。アニール温度は、７００℃〜１１００℃であることが好ましく、アニール時間は１〜５時間であることが好ましい。
【００７８】
Ｃ．ゾル−ゲル法
ゾルゲル法とは、アルコキシド等からなるゾルを加水分解及び縮重合することによってゲル化し、それを乾燥させた後、高温加熱処理することによって粉末を合成する方法である。ゾル−ゲル法によるニオブ及びチタンを含む活物質粒子の製造方法の例を、以下に説明する。
【００７９】
初めに、Ｎｂ／Ｔｉ比が所定のモル比となるように出発溶液を混合する。出発溶液としてＴｉ又はＮｂを含有する水酸化物、硫化物、酸化物、塩、アルコキシド、有機物を含有する溶液を用いる。Ｔｉ源としては、例えば、ＴｉＯＳＯ4、ＴｉＯ2、（ＮＨ4）2ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）・Ｈ2Ｏ、ＴｉＯ（ＯＨ）2、Ｃ12Ｈ28Ｏ4Ｔｉ、ＴｉＣｌ4などを挙げることができる。Ｎｂ源としては、例えば、ＮｂＣｌ5、Ｎｂ（ＯＨ）5、Ｃ2Ｈ8Ｎ2Ｏ4・Ｎｂ、Ｎｂ2Ｏ5などを挙げることができる。
【００８０】
出発溶液を溶液状態で十分に混合したあと、適宜水分量とｐＨとを調整することによって加水分解を進行させゲル状態とする。
【００８１】
このゲル状物質を乾燥させた後、焼成することによって目的の粉末が得られる。ここでの焼成が、先に説明した前駆体の焼成に対応する。焼成は、７００℃以上１４００℃の範囲内の温度で行うことが好ましい。その時の焼成時間は、１時間以上２４時間以下とすることが好ましい。また、焼成の工程の前にボールミル、振動ミル、ビーズミルなどの方法により前駆体を粉砕する工程を含むこともできる。
【００８２】
次に、例えば以上のようにして準備した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を、還元性雰囲気下での熱処理に供する。還元性雰囲気下で粒子を熱処理すると、粒子の表層に含まれるＮｂ元素及び／又はＴｉ元素を還元することができる。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質を製造することができる。
【００８３】
還元性雰囲気は、２０％以下の水素ガスを含むＡｒ、Ｈｅ又は窒素の混合ガス雰囲気であることが好ましい。還元性雰囲気中における熱処理は、４００℃〜１４５０℃の温度での焼成であることが好ましい。より好ましくは、７００℃〜１１００℃である。焼成時間は、１時間以下であることが好ましい。これらの条件によると、電池容量や活物質粒子へのＬｉ拡散性を保持しながら、活物質の導電性を十分に高めることができる。
【００８４】
例えば、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を凝集させずに上記熱処理に供することにより、図３に示した第１の例の電池用活物質３００と同様の活物質を得ることができる。一方、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の粒子を凝集させて二次粒子としてから、この二次粒子を上記熱処理に供することにより、図４に示した第２の例の電池用活物質３００と同様の活物質を得ることができる。第２の例の電池用活物質３００と同様の活物質の凝集を、任意の手段で解くことにより、コア相と、コア相の一部を囲んだシェル相３０２とを含んだ粒子を含む活物質を得ることができる。図５に示した電池用活物質３００は、例えば、図３に示した電池用活物質３００を凝集させることにより得ることができる。
【００８５】
また、上記熱処理後の粒子に対して、炭素を更に複合化させることができる。炭素との複合方法は特に限定されるものでは無い。炭素源としては例えば糖類、ポリオレフィン類、ニトリル類、アルコール類、その他ベンゼン環を含む有機化合物などが挙げられる。また、遊星ボールミル等の機械的方法によりカーボンブラックやグラファイトなどを担持させることも可能である。焼成後の粉末と炭素源と混合した後、還元雰囲気或いは不活性雰囲気下で焼成する。焼成温度は９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が９００℃超である場合、Ｎｂ元素の還元反応が更に進行してＮｂＯ2などの異相が析出する恐れがある。雰囲気としては、窒素、二酸化炭素、アルゴン及び還元ガス含む前記のガス類などの雰囲気がよい。
【００８６】
また、焼成後の粒子サイズが１μｍ以下である場合には、スプレードライなどの方法により造粒すると、電極作製工程におけるスラリーの分散性が向上し、塗液性が安定するため好ましい。
【００８７】
＜粉末Ｘ線回折測定＞  電池用活物質に含まれる化合物の結晶構造は、活物質の粉末Ｘ線回折測定により、確認することができる。
【００８８】
活物質の粉末Ｘ線回折測定は、次のように行う。  
まず、対象試料を平均粒子径が５μｍ程度となるまで粉砕する。平均粒子径はレーザー回折法によって求めることができる。粉砕した試料を、ガラス試料板上に形成された深さ０．２ｍｍのホルダー部分に充填する。このとき、試料が十分にホルダー部分に充填されるように留意する。また、試料の充填不足によりひび割れ、空隙等がないように注意する。次いで、外部から別のガラス板を使い、充分に押し付けて平滑化する。この際、充填量の過不足により、ホルダーの基準面より凹凸が生じることのないように注意する。次いで、試料が充填されたガラス板を粉末Ｘ線回折装置に設置し、Ｃｕ−Ｋα線を用いて回折パターンを取得する。
【００８９】
なお、試料の配向性が高い場合は、試料の充填の仕方によってピークの位置がずれたり、ピーク強度比が変化したりする可能性がある。このような配向性が著しく高い試料は、キャピラリを用いて測定する。具体的には、試料をキャピラリに挿入し、このキャピラリを回転式試料台に載置して測定する。このような測定方法により、配向性を緩和することができる。
【００９０】
電極材料として電池に含まれている活物質については、以下のように測定することができる。  
まず、活物質からリチウムイオンが完全に離脱した状態にする。例えば、該活物質が負極において用いられている場合、電池を完全に放電状態にする。これにより、活物質の結晶状態を観察することができる。但し、放電状態でも残留したリチウムイオンが存在することもある。次に、アルゴンを充填したグローブボックス中で電池を分解して電極を取り出す。次いで、取り出した電極を適切な溶媒で洗浄する。洗浄用の溶媒としては、例えば、エチルメチルカーボネートなどを用いることができる。次に、洗浄した電極を、粉末Ｘ線回折装置のホルダーの面積とほぼ同じ面積に切断し、測定試料とする。このようにして得られた試料をガラスホルダーに直接貼り付けて測定する。このとき、金属箔などの電極基板に由来するピークの位置を予め測定しておく。また、導電剤や結着剤などの他の成分のピークも予め測定しておく。基板のピークと活物質のピークとが重なる場合、基板から活物質が含まれる層（例えば、後述する活物質層）を剥離して測定に供することが望ましい。これは、ピーク強度を定量的に測定する際、重なったピークを分離するためである。例えば、溶媒中で電極基板に超音波を照射することにより活物質層を剥離することができる。
【００９１】
次に、活物質層をキャピラリに封入し、回転試料台に載置して測定する。このような方法により、配向性の影響を低減したうえで、活物質のＸＲＤパターンを得ることができる。
【００９２】
このようにして得られたＸＲＤパターンを、リートベルト法によって解析する。リートベルト法では、あらかじめ推定した結晶構造モデルから回折パターンを計算する。この計算値と実測値とを全てフィッティングすることにより、結晶構造に関するパラメータ（格子定数、原子座標、占有率等）を精密に分析することができる。これにより、測定対象の活物質に含まれる化合物の結晶構造の特徴を調べることができる。
【００９３】
＜活物質の組成の確認方法＞
電池用活物質の組成は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光法を用いて確認することができる。
【００９４】
＜活物質粒子に含まれる元素の酸化数の分析方法＞
活物質粒子に含まれる元素の酸化数は、活物質粒子に対するＸ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）により分析をすることができる。
【００９５】
Ｘ線光電子分光法によると、物質中の束縛電子の結合エネルギー値から表面の元素情報が、また各ピークのエネルギーシフトから価数や結合状態に関する情報が得られる。さらにピーク面積比を用いて定量することができる。
【００９６】
活物質粒子の表面に対するＸ線光電子分光法は、以下のようにして行うことができる。
【００９７】
まず、負極電極を放電状態の電池から回収する。回収した電極をＸＲＤ分析用電極と同様に処理して、測定サンプルとする。
【００９８】
得られた測定サンプルを、超高真空中に設置する。この状態で試料表面に軟Ｘ線を照射し、表面から放出される光電子をアナライザーで検出する。光電子が物質中を進むことができる長さ(平均自由行程)が数ｎｍであることから、本分析手法における検出深さは数ｎｍとなる。
【００９９】
イオンミリング等により電極の断面を切り出し、ＸＰＳ分析に供することにより、活物質の内部の情報を得ることもできる。
【０１００】
幾つかの電池用活物質の表面に対するＸ線光電子分光法によって得られたチャートを、図６及び図７に示す。
【０１０１】
図６は、第１の実施形態に係る幾つかの例の電池用活物質及び他の電池用活物質のそれぞれについてのＸＰＳチャートの一部である。図７は、第１の実施形態に係る幾つかの例の電池用活物質及び他の電池用活物質のそれぞれについてのＸＰＳチャートの他の一部である。
【０１０２】
図６及び図７において太線で示す曲線は、還元性雰囲気下での熱処理を行わなかったニオブチタン複合酸化物粒子（サンプルＡ）についてのＸＰＳチャートである。図６及び図７において破線で示す曲線は、サンプルＡと同様のニオブチタン複合酸化物粒子を、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での３０分間の熱処理に供して得られたサンプルＢについてのＸＰＳチャートである。図６及び図７において点線で示す曲線は、サンプルＡと同様のニオブチタン複合酸化物粒子を、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での６０分間の熱処理に供して得られたサンプルＣについてのＸＰＳチャートである。図６及び図７において細線で示す曲線は、サンプルＡと同様のニオブチタン複合酸化物粒子を、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での９０分間の熱処理に供して得られたサンプルＤについてのＸＰＳチャートである。
【０１０３】
図６から、還元性雰囲気下での熱処理を供したサンプルは、２０６ｅＶ付近の強度が、熱処理を供さなかったサンプルのそれよりも大きいことが分かる。また、より長い時間の熱処理に供したサンプルの方が、２０６ｅＶ付近の強度が大きいことが分かる。一方、図６ではＮｂ5+を示す２０７．３ｅＶ付近のピークの強度は、熱処理に供していないサンプルＡと熱処理時間が長いサンプルのピーク強度が略同じであった。２０６ｅＶ付近の強度は、Ｎｂ2+〜4+に起因する強度であることが分かっている。また、２０７．３ｅＶ付近のピークはＮｂ5+に起因する強度であることが分かっている。すなわち、図６のＸＰＳチャートから、還元性雰囲気での熱処理によると、チタンニオブ複合酸化物の表面において、ニオブの価数が＋５よりも小さくなることが分かる。
【０１０４】
また、図７から、還元性雰囲気下での熱処理を供したサンプルは、４５７．１ｅＶ付近の強度が、熱処理を供さなかったサンプルのそれよりも大きいことが分かる。また、より長い時間の熱処理に供したサンプルの方が、４５７ｅＶ付近の強度が大きいことが分かる。一方、図７ではＴｉ4+を示す４５８．８ｅＶ付近のピークの強度は、熱処理に供していないサンプルＡと熱処理時間が長いサンプルのピーク強度が略同じであった。４５７．１ｅＶ付近の強度は、Ｔｉ2+〜3+に起因する強度であることが分かっている。また、４５８．８ｅＶ付近のピークはＴｉ4+に起因する強度であることが分かっている。すなわち、図７のＸＰＳチャートから、還元性雰囲気での熱処理によると、チタンニオブ複合酸化物の表面において、チタンの価数が＋４よりも小さくなることが分かる。
【０１０５】
また、サンプルＢ〜Ｄを深さ方向にエッチングしてＸＰＳ測定をすると、サンプルＡと同様のチャートが得られた。このことから、サンプルＢ〜Ｄは、コア相とそれを囲むシェル相とを含み、コア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きく、コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きい、ニオブチタン複合酸化物であることが分かった。すなわち、サンプルＢ〜Ｄは、第１の実施形態に係る電池用活物質である。また、サンプルＤは、表面の１割程度のＴｉ及びＮｂが内部よりも低価数であった。
【０１０６】
＜シェル相とコア相との間の境界の判定方法＞
シェル相とコア相との間の境界は、以下の手順により判定する。
【０１０７】
まず、先に説明したＸＰＳ分析により、電池用活物質粒子の表面におけるＮｂ及びＴｉの酸化数を調べる。次に、電池用活物質粒子の表面を深さ方向にＡｒミリングで削り、新たに現れた表面におけるＮｂ及びＴｉの酸化数を再度ＸＰＳ分析を用いて調べる。Ａｒによる掘削及びＸＰＳ分析を繰り返して行う。掘削により現れた表面におけるＮｂの酸化数が表面の＋４から＋５になった深さ、又は掘削により現れた表面におけるＴｉの酸化数が＋３から＋４になった深さを、電池用活物質のシェル相の厚さとする。
【０１０８】
＜活物質の形状観察＞
第１の実施形態に係る電池用活物質は、例えば、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscopy: SEM）で観察することができる。
【０１０９】
走査型電子顕微鏡での観察は、Ｘ線光電子分光法の測定のために測定試料を作製したのと同様の手法によって測定試料を作製し、これを走査型電子顕微鏡で観察することによって行うことができる。
【０１１０】
幾つかの電池用活物質に対する走査型電子顕微鏡写真を、図８及び図９に示す。
【０１１１】
図８は、第１の実施形態に係る一例の電池用活物質のＳＥＭ写真である。図９は、他の電池用活物質のＳＥＭ写真である。
【０１１２】
具体的には、図９は、還元性雰囲気下での熱処理を行わなかったニオブチタン複合酸化物粒子のＳＥＭ像である。また、図８は、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下、１０００℃での６０分での熱処理に供して得られた活物質粒子のＳＥＭ像である。
【０１１３】
図８のＳＥＭ像には、シェル相３０２を表面に含む複数の活物質粒子３００が示されている。図８に示すように、シェル相３０２は、円滑な表面である。一方、図９のＳＥＭ像には、ニオブチタン複合酸化物粒子３０１が示されているが、円滑な表面を有していない。
【０１１４】
第１の実施形態に係る電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。それにより、第１の実施形態に係る電池用活物質は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０１１５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、第１の実施形態に係る電池用活物質を含む非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、負極と、正極と、非水電解質とを具備する。第１の実施形態に係る電池用活物質は、負極若しくは正極において、又は負極及び正極の両方において使用することができる。
【０１１６】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極と負極との間に配されたセパレータを更に具備することもできる。正極、負極及びセパレータは、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持され得る。
【０１１７】
また、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、電極群及び非水電解質を収容する外装部材を更に具備することができる。
【０１１８】
さらに、第２の実施形態に係る非水電解質電池は、正極に電気的に接続された正極端子及び負極に電気的に接続された負極端子を更に具備することができる。正極端子の少なくとも一部及び負極端子の少なくとも一部は、外装部材の外側に延出し得る。
【０１１９】
以下、第１の実施形態に係る電池用活物質を負極において用いる非水電解質電池が具備することができる、負極、正極、非水電解質、セパレータ、外装部材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
【０１２０】
（１）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面若しくは両面に担持された負極層（負極活物質含有層）を有する。
【０１２１】
負極層は、負極活物質、導電剤及び結着剤を含むことができる。
【０１２２】
負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を用いる。負極活物質としては、第１の実施形態に係る電池用活物質を、単独で用いることもできるし、又は他の活物質との混合物として使用することもできる。他の負極活物質の例としては、アナターゼ型二酸化チタンＴｉＯ2、単斜晶型二酸化チタンＴｉＯ2（Ｂ）、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウムＬｉ2Ｔｉ3Ｏ7、スピネル構造を有するチタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12、酸化ニオブ、ニオブ含有複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物は、第１の実施形態に係る活物質に含まれる化合物と比重なども近く、混合及び分散が容易であるため好適に用いることができる。
【０１２３】
導電剤は、活物質の集電性能を高め、且つ、活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、カーボンブラック及び黒鉛のような炭素質物が含まれる。
【０１２４】
結着剤は、分散された負極活物質の間隙を埋め、また、負極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、及びスチレンブタジェンゴムが挙げられる。
【０１２５】
負極層中の活物質、導電剤及び結着剤は、それぞれ６８質量％以上９６質量％以下、２質量％以上３０質量％以下及び２質量％以上３０質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層の集電性能を向上させることができる。また、結着剤の量を２質量％以上とすることにより、負極層と集電体との十分な結着性が得られ、ひいては優れたサイクル特性を期待できる。一方、導電剤及び結着剤はそれぞれ２８質量％以下にすることが、高容量化を図る上で好ましい。
【０１２６】
負極集電体としては、負極活物質のリチウムの吸蔵及び放出電位において電気化学的に安定である材料が用いられる。負極集電体は、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＳｉから選択される一以上の元素を含むアルミニウム合金から作られることが好ましい。負極集電体の厚さは５〜２０μｍであることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、負極の強度と軽量化とのバランスをとることができる。
【０１２７】
負極は、例えば負極活物質、結着剤及び導電剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体に塗布し、乾燥し、負極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【０１２８】
また、負極は、負極活物質、結着剤及び導電剤をペレット状に形成して負極層とし、これを集電体上に配置することによっても作製することができる。
【０１２９】
（２）正極
正極は、正極集電体と、この正極集電体の片面もしくは両面に担持された正極層（正極活物質含有層）とを有することができる。
【０１３０】
正極層は、正極活物質及び結着剤を含むことができる。
【０１３１】
正極活物質としては、酸化物、硫化物、ポリマーなどを用いることができる。例えば、リチウムを吸蔵した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4又はＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4など）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。正極活物質としては、これらのうちの１種の化合物を単独で用いてもよいし、又は複数種の化合物を組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
ポリマーは、例えばポリアニリンやポリピロールのような導電性ポリマー材料、又はジスルフィド系ポリマー材料を用いることができる。硫黄（Ｓ）、フッ化カーボンもまた活物質として使用できる。
【０１３３】
より好ましい活物質の例としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）、及びリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物などが挙げられる。上記式において、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ≦１である。
【０１３４】
中でも、常温溶融塩を含む非水電解質を用いる場合には、リチウムリン酸鉄ＬｉxＶＰＯ4Ｆ（０＜ｘ≦１）、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物及びリチウムニッケルコバルト複合酸化物から選択される少なくとも１種を用いることがサイクル寿命の観点から好ましい。これは、正極活物質と常温溶融塩との反応性が少なくなるためである。
【０１３５】
正極活物質の比表面積は、０．１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。０．１ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出サイトを十分に確保できる。１０ｍ2／ｇ以下の比表面積を有する正極活物質は、工業生産の上で取り扱い易く、かつ良好な充放電サイクル性能を確保できる。
【０１３６】
結着剤は、正極活物質と集電体とを結着させるために配合される。結着剤の例としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【０１３７】
集電性能を高め、かつ集電体との接触抵抗を抑えるために必要に応じて導電剤を正極層に配合することができる。導電剤は、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等の炭素質物を挙げることができる。
【０１３８】
正極層において、正極活物質及び結着剤の配合割合は、正極活物質は８０質量％以上９８質量％以下、結着剤は２質量％以上２０質量％以下の範囲にすることが好ましい。結着剤の量を２質量％以上にすることにより十分な電極強度が得られる。また、結着剤の量を２０質量％以下にすることにより電極の絶縁体の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
【０１３９】
導電剤を加える場合には、正極活物質、結着剤及び導電剤はそれぞれ７７質量％以上９５質量％以下、２質量％以上２０質量％以下、及び３質量％以上１５質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤を３質量％以上の量にすることにより、上述した効果を十分に発揮することができる。また、導電剤を１５質量％以下にすることにより、高温保存下での正極導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。
【０１４０】
正極集電体は、アルミニウム箔、又は、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される１種以上の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
【０１４１】
アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下にすることが望ましい。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム箔又はアルミニウム合金箔に含まれる鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は、１質量％以下にすることが好ましい。
【０１４２】
正極は、例えば、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤を適当な溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥し、正極層を形成した後、プレスを施すことにより作製される。
【０１４３】
また、正極は、正極活物質、結着剤及び必要に応じて配合される導電剤をペレット状に形成して正極層とし、これを正極集電体上に配置することにより作製することもできる。
【０１４４】
（３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は液状電解質と高分子材料とを複合化したゲル状非水電解質であってもよい。
【０１４５】
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解したものであることが好ましい。
【０１４６】
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2)2）のようなリチウム塩、及びこれらの混合物が含まれる。電解質は、高電位でも酸化し難いものであることが好ましい。ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
【０１４７】
有機溶媒の例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、及びジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及びジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、並びにスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独で、又は混合溶媒として用いることができる。
【０１４８】
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
【０１４９】
或いは、非水電解質には、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
【０１５０】
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩のうち、常温（１５〜２５℃）で液体として存在しうる化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
【０１５１】
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。  
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【０１５２】
（４）セパレータ
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロース、若しくはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、又は、合成樹脂製不織布から形成されてよい。中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンから形成された多孔質フィルムは、一定温度において溶融し、電流を遮断することが可能であるため、安全性を向上できる。
【０１５３】
（５）外装部材
外装部材としては、例えば、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルム又は厚さ１ｍｍ以下の金属製容器を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１５４】
外装部材の形状の例としては、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型等が挙げられる。外装部材は、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装部材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装部材であってもよい。
【０１５５】
ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層が介在した多層フィルムを用いることができる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装部材の形状に成形することができる。
【０１５６】
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金などから形成することができる。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１質量％以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性及び放熱性を飛躍的に向上させることができる。
【０１５７】
（６）正極端子及び負極端子
負極端子は、上述の負極活物質のＬｉ吸蔵放出電位にて電気化学的に安定であり、かつ導電性を備える材料から形成することができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス又はアルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１５８】
正極端子は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖ以上５Ｖ以下、好ましくは３Ｖ以上４．２５Ｖ以下の範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
【０１５９】
次に、第２実施形態に係る非水電解質電池の一例を、図１０及び図１１を参照しながらより具体的に説明する。
【０１６０】
図１０は、第２の実施形態に係る一例の非水電解質電池の概略断面図である。図１１は、図１０のＡ部の拡大図である。
【０１６１】
図１０に示す扁平型非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１及びこれを収納した袋状外装部材２を具備している。袋状外装部材２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
【０１６２】
扁平状の捲回電極群１は、外側から負極３、セパレータ４、正極５、セパレータ４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外層の負極３は、図１１に示すように負極集電体３ａの内面側の片面に負極層３ｂを形成した構成を有し、その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極層３ｂを形成して構成されている。正極５は、正極集電体５ａの両面に正極層５ｂを形成して構成されている。
【０１６３】
捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６は最外層の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７は内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。これらの負極端子６及び正極端子７は、袋状外装部材２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状外装部材２の開口部から注入されている。袋状外装部材２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１及び液状非水電解質を完全密封している。
【０１６４】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、前述した図１０及び図１１に示す構成のものに限らず、例えば、図１２及び図１３に示す構成を有することもできる。  
図１２は、第２の実施形態に係る他の例の非水電解質電池を模式的に表す一部切欠き斜視図である。図１３は、図１２のＢ部の拡大図である。
【０１６５】
図１２及び図１３に示す扁平型非水電解質電池１０は、積層型電極群１１と、これを収容した外装部材１２とを具備している。外装部材１２は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる。
【０１６６】
積層型電極群１１は、図１３に示すように正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが集電体１３ａと、集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが集電体１４ａと、集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の集電体１４ａは、一辺が正極１３から突出している。突出した集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装部材１２から外部に引き出されている。また、図示しないが、正極１３の集電体１３ａは、集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が負極１４から突出している。負極１４から突出した集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装部材１２の辺から外部に引き出されている。
【０１６７】
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいるので、優れた入出力特性及び優れたサイクル特性を示すことができる。
【０１６８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を含む。
【０１６９】
第３の実施形態に係る電池パックは、複数の非水電解質電池を備えることもできる。複数の非水電解質電池は、電気的に直列に接続することもできるし、又は電気的に並列に接続することもできる。或いは、複数の非水電解質電池を、直列及び並列の組み合わせで接続することもできる。
【０１７０】
以下に、第３の実施形態に係る電池パックの一例を、図１４及び図１５を参照しながら説明する。
【０１７１】
図１４は、第３の実施形態に係る一例の電池パックの分解斜視図である。図１５は、図１４の電池パックの電気回路を示すブロック図である。
【０１７２】
図１４及び図１５に示す電池パック２０は、複数個の単電池２１を備える。単電池２１は、図１０及び図１１を参照しながら説明した第２の実施形態に係る一例の扁平型非水電解質電池である。
【０１７３】
複数の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結することにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図１５に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
【０１７４】
プリント配線基板２４は、単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出する側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図１５に示すようにサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。なお、組電池２３と対向するプリント配線基板２４の面には組電池２３の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
【０１７５】
正極側リード２８は、組電池２３の最下層に位置する正極端子７に接続され、その先端はプリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード３０は、組電池２３の最上層に位置する負極端子６に接続され、その先端はプリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３を通して保護回路２６に接続されている。
【０１７６】
サーミスタ２５は、単電池２１の温度を検出し、その検出信号は保護回路２６に送信される。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断できる。所定の条件の一例とは、例えば、サーミスタ２５の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件の他の例とは、例えば、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１もしくは組電池２３全体について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図１４及び図１５の電池パック２０の場合、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されている。これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
【０１７７】
正極端子７及び負極端子６が突出する側面を除く組電池２３の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
【０１７８】
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納される。すなわち、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート３６が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２４が配置される。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置する。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
【０１７９】
なお、組電池２３の固定には粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮チューブを周回させた後、熱収縮チューブを熱収縮させて組電池を結束させる。
【０１８０】
図１４及び図１５では単電池２１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続してもよい。組み上がった電池パックを直列及び／又は並列に接続することもできる。
【０１８１】
また、第３の実施形態に係る電池パックの態様は用途により適宜変更される。第３の実施形態に係る電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル特性が望まれるものが好ましい。具体的な用途としては、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。第３の実施形態に係る電池パックは、特に、車載用が好適である。
【０１８２】
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えているので、優れた入出力特性及び優れたサイクル特性を示すことができる。
【０１８３】
［実施例］
以下に実施例を説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は以下に記載される実施例に限定されるものではない。
【０１８４】
（実施例）
＜単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の調製＞
実施例では、以下の手順により、活物質を調製した。
【０１８５】
出発原料として、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸チタニル希硫酸溶液と、２ｍｏｌ／Ｌの塩化ニオブのエタノール溶液を使用した。両者を混合して、水酸化物等の異物の析出が無い透明な混合溶液を得た。
【０１８６】
次に、この混合溶液に、攪拌しながらアンモニア水を滴下した。かくして、白色沈殿物を得た。得られた沈殿物を純水で洗浄し、濾過した後、８０℃のヒーターで乾燥させた。乾燥後に得られた物質を、乳鉢で粉砕して、凝集をほぐした。かくして、前駆体粉末を得た。
【０１８７】
かくして得られた前駆体粉末を、昇温速度３０℃／ｍｉｎで１１００℃までで昇温して、１時間大気中で焼成を行った。その後、再度乳鉢で粉砕した。かくして、活物質粉末を得た。
【０１８８】
得られた活物質粉末は、ＩＣＰ分析により、比Ｎｂ／Ｔｉが２であることが分かった。また、得られた活物質粉末をＸＲＤ測定した結果、単斜晶型Ｎｂ2ＴｉＯ7相に帰属されるピークが検出された。
【０１８９】
（比較例１）
上記のようにして得られた単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の一部を比較例１の活物質とした。この比較例１の活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に投入して、スラリーを得た。この際、比較例１の活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦの質量比を、１００：５：５とした。導電助剤１０重量部以上及びバインダー１０重量部以上を加入することで、活物質充放電時の体積変化による導電パスの失うのを抑制することできるだが、ここで表面還元層の効用を確かめるため、導電材とバインダーの量を少なめにしている。
【０１９０】
このようにして得られたスラリーを厚さが１２μｍであるアルミニウム箔である集電体の片面に塗布し、塗膜を乾燥させ、その後プレスに供した。かくして、電極目付けが２５ｇ／ｍ2である電極を作製した。
【０１９１】
＜試験用セルの作製＞
かくして作製した電極を作用極として用い、対極及び参照極としてＬｉ金属を用い、三極式ビーカーセルをアルゴン雰囲気下で作製した。
【０１９２】
一方で、非水電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比１：２で混ぜた混合溶媒にＬｉＴＦＳＩ支持塩を１ｍｏｌ／Ｌ溶解させることにより調製した。この非水電解質を、先に作製した三極式ビーカーセルにアルゴン雰囲気下で注入して、比較例１の試験用セルを作製した。
【０１９３】
（実施例１及び２）
実施例１及び２では、以下の手順により、実施例１及び２の活物質を調製した。
【０１９４】
まず、先に調製した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の他の一部を更に２つに分けた。
【０１９５】
２つに分けた粉末のそれぞれを、電気炉において、Ａｒ−Ｈ2（３％）の雰囲気下で、９００℃での熱処理に供して、実施例１及び２の活物質をそれぞれ得た。実施例１の活物質は、３０分の熱処理に供したものである。実施例２の活物質は、６０分の熱処理に供したものである。
【０１９６】
実施例１及び実施例２のそれぞれの活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、実施例１及び実施例２の試験用セルを作製した。
【０１９７】
＜導電率の測定＞
実施例１及び２並びに比較例１の活物質について、活物質にかける圧力と導電率との関係を調べた。具体的には、以下のようにして行った。得た活物質を秤量し（ここでは１．５ｇ）、粉体抵抗測定システムに導入した。粉体層を圧縮し、低抵抗の場合、４探針法により定電流印加方式で、異なる圧力時の抵抗率を測定した。高抵抗の場合、二重リングプローブ法により、定電圧印加方式で測定した。その結果を、図１６に示す。
【０１９８】
図１６から、実施例１及び実施例２の活物質は、比較例１の活物質よりもはるかに導電性が高いことが分かった。
【０１９９】
＜初回充放電試験＞
実施例１及び２並びに比較例１の試験用セルを用いて、以下の手順で初回充放電試験を行った。まず、０．２Ｃレートの定電流で１．０Ｖまで充電した。以降、１．０Ｖの低電圧で１０時間保持し、次いで１０分充電を解放した。その後、０．２Ｃレートで３．０Ｖまで放電した。この充放電条件で、実施例１及び２の試験用セルと比較例１の試験用セルに対する初回充放電を行った。
【０２００】
実施例１、実施例２及び比較例１の試験用セルの初回充放電カーブを図１７に示す。図１７に示すように、実施例１、実施例２及び比較例１の試験用セルは、同様の初回充放電カーブを示した。
【０２０１】
（実施例３〜６）
実施例３〜６では、以下の手順により、実施例３〜６の活物質を調製した。
【０２０２】
まず、先に調製した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の更に他の一部を更に４つに分けた。
【０２０３】
４つに分けた粉末を、温度及び時間を変更したこと以外は実施例１及び２と同様に熱処理に供した。実施例３では、熱処理を９５０℃で３０分間行った。実施例４では、熱処理を９５０℃で６０分間行った。実施例５では、熱処理を１０００℃で３０分間行った。実施例６では、熱処理を１０００℃で６０分間行った。かくして、実施例３〜６の活物質をそれぞれ得た。
【０２０４】
実施例３〜６のそれぞれの活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、実施例３〜６の試験用セルを作製した。
【０２０５】
実施例３〜６の活物質について、実施例１及び２と同様の手順で、活物質にかける圧力と導電率との関係を調べた。その結果、実施例３〜６の活物質は、実施例１及び２の活物質と同様に、比較例１よりも優れた導電率を示した。実施例５及び６の結果を、実施例１、実施例２及び比較例１の結果と合わせて図１８に示す。
【０２０６】
＜初回充放電試験＞
実施例３〜６の試験用セルを用いて、初回充放電試験を行った。充放電試験は、実施例１と同様の条件で行った。
【０２０７】
実施例３〜６の試験用セルの初回充放電カーブを、実施例１及び２の試験用セルの初回充放電カーブと合わせて、図１７に示す。図１７に示すように、実施例１〜６の試験用セルは、同様の初回充放電カーブを示した。
【０２０８】
（実施例７）
実施例７では、以下の手順により、実施例７の活物質を調製した。
【０２０９】
まず、先に調製した単斜晶型ニオブチタン複合酸化物粉末の他の一部を５wt％スクロース水溶液に混合し、水が無くなるまで７０℃程度加熱した。かくして得た粉末を９００℃のＡｒ−Ｈ2（３％）雰囲気下で３０分熱処理し、複合体を調製した。
【０２１０】
得られた複合体を、実施例１と同様の手順で熱処理に供して、実施例７の活物質を得た。
【０２１１】
実施例７の活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、実施例７の試験用セルを作製した。
【０２１２】
（比較例２）
比較例２では、熱処理を２４時間行ったこと以外は実施例１と同様の手順で、比較例２の活物質を調製した。
【０２１３】
比較例２の活物質の一部を用いて、比較例１と同様の手順で、比較例２の試験用セルを作製した。
【０２１４】
実施例７の活物質について、実施例１及び２と同様の手順で、密度と導電率との関係を調べた。その結果、実施例７の活物質は、実施例１及び２の活物質と同様に、比較例１よりも優れた導電率を示した。
【０２１５】
同様に、比較例２の活物質について、実施例１及び２と同様の手順で、密度と導電率との関係を調べた。その結果、比較例２の活物質は、導電率が比較例１より６ケタ高くなった。比較例２の結果を、図１８に示す。
【０２１６】
＜初回充放電試験＞
実施例７及び比較例２の試験用セルを用いて、初回充放電試験を行った。充放電試験は、実施例１と同様の条件で行った。
【０２１７】
実施例７及び比較例２の試験用セルの初回充放電カーブを、実施例１の試験用セルの初回充放電カーブと合わせて、図１９に示す。
【０２１８】
図１９に示すように、実施例７の試験用セルは、実施例１の試験用セルと同様の初回充放電カーブを示した。
【０２１９】
一方、図１９に示すように、比較例２の試験用セルは、実施例１及び実施例７の初回試験用セルに比べて、著しく低い容量を示した。
【０２２０】
［初回充放電試験の結果］
実施例１〜７並びに比較例１及び２の評価用セルについての初回充放電試験の結果を、以下の表１に改めて示す。
【０２２１】
【表１】
0006396270.tif 000002
【０２２２】
上記説明及び表１から明らかなように、実施例１〜７の活物質は、比較例１の活物質に比べて優れた導電性を有する一方で、比較例１と変わりない容量を実現することができた。一方、比較例２は、実施例１〜７及び比較例１よりも遥かに低い容量を示す評価用セルを実現した。これは、比較例２では、還元性雰囲気下での熱処理を長時間行ったせいで、単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が完全に還元してしまったからであると考えられる。
【０２２３】
＜サイクル試験＞
実施例１〜６の試験用セル及び比較例１の試験用セルに対して、サイクル試験を行った。その結果を図２０に示す。サイクル試験は、２５℃初回充放電及びレート試験後、４５℃環境で、１Ｃレートでの充放電を繰り返した。
【０２２４】
図２０に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の試験用セルは、比較例１の試験用セルよりもサイクル特性に優れていた。なお、図２０に示したサイクル特性が全体的に低いのは、導電材及びバインダーの量が少なかったことが原因である。
【０２２５】
＜レート試験＞
実施例１〜６の試験用セル及び比較例１の試験用セルに対して、レート試験を行った。
【０２２６】
レート試験では、各試験用セルに対し、初期電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から終止電位３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）まで放電を行った。温度環境は２５℃とした。レート試験での放電は、レートを０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び０．２Ｃの順で変更して、各試験用セルについてそれぞれ７回行った。
【０２２７】
図２１に、各レート試験で得られた、各活物質の重量当たりの放電容量をまとめて示す。また、図２２に、各試験用セルについてのレート放電容量維持率を示す。図２２においては、各試験用セルについての初回の０．２Ｃでの放電容量を１００として、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、２０Ｃ、及び２回目の０．２Ｃのそれぞれでの放電容量を、レート放電容量維持率として、相対値で示している。
【０２２８】
図２１及び図２２から明らかなように、実施例１〜６のそれぞれの試験用セルは、比較例１よりも優れたレート特性を示すことができた。また、図２２から明らかなように、実施例１〜６のそれぞれの試験用セルでは、２回目の０．２Ｃでの放電容量が１回目の放電容量の８０％以上であった。それに対し、比較例１の評価用セルでは、２回目の０．２Ｃでの放電容量が、１回目の０．２Ｃでの放電容量の８０％未満であった。この結果から、実施例１〜６の評価用セルでは、大電流での放電による劣化を、比較例１の評価用セルよりも抑えることができたことが分かる。
【０２２９】
＜実施例６、実施例７、及び比較例１のそれぞれの活物質の導電性の比較＞
先に述べた実施例７の活物質について導電率を確認するために紛体抵抗測定を行った。その結果を、図２３に示す。
【０２３０】
図２３から明らかなように、実施例７の活物質の導電率は、実施例６の活物質の導電率よりも高く、比較例１の活物質の導電率よりも高かった。
【０２３１】
＜実施例７の評価用セルのレート特性＞
実施例７の評価用セルに対し、実施例１〜６、並びに比較例１の評価用セルに対して行ったのと同様のレート試験を行った。その結果、実施例７の評価用セルにおいても実施例１〜６と同様の結果が得られたことが分かった。
【０２３２】
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る電池用活物質は、コア相とシェル相とを含んだ粒子を含んでいる。シェル相は、コア相の少なくとも一部を囲んでいる。コア相は、第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。シェル相は、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含んでいる。コア相に含まれるチタンの酸化数がシェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きいか、又はコア相に含まれるニオブの酸化数がシェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい。それにより、この電池用活物質は、入出力特性及びサイクル特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
【０２３３】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、本願の出願当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含むコア相と、第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物を含み且つ前記コア相の少なくとも一部を囲んだシェル相と、を含んだ粒子を含み、前記コア相に含まれるチタンの酸化数が、前記シェル相に含まれるチタンの酸化数よりも大きい、又は前記コア相に含まれるニオブの酸化数が、前記シェル相に含まれるニオブの酸化数よりも大きい電池用活物質。
［２］前記第１の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物が、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表されるニオブチタン複合酸化物である［１］に記載の電池用活物質。
［３］前記シェル相に含まれるチタンの酸化数が４未満である、又は前記シェル相に含まれるニオブの酸化数が５未満である［２］に記載の電池用活物質。
［４］前記第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、組成式Ｎｂ2ＴｉＯ7で表される単斜晶型ニオブチタン複合酸化物と同じ結晶構造を有する［１］〜［３］の何れか１つに記載の電池用活物質。
［５］前記粒子は、ニオブのチタンに対するモル組成比が、０＜Ｎｂ／Ｔｉ≦２である［１］〜［４］の何れか１つに記載の電池用活物質。
［６］前記第２の単斜晶型ニオブチタン複合酸化物は、組成式Ｎｂ1.33Ｔｉ0.67Ｏ4で表される［１］〜［５］の何れか１に記載の電池用活物質。
［７］前記粒子を被覆する炭素層を更に含む［１］〜［６］の何れか１つに記載の電池用活物質。
［８］［１］〜［７］の何れか１つに記載の電池用活物質を含む負極と、正極と、非水電解質とを具備する非水電解質電池。
［９］［８］に記載の非水電解質電池を具備する電池パック。
［１０］前記非水電解質電池を複数個具備し、前記複数の非水電解質電池は、互いに、電気的に直列及び／又は並列に接続されている［９］に記載の電池パック。
【符号の説明】
【０２３４】
１、１１…電極群、２、１２…外装部材、３、１４…負極、４、１５…セパレータ、５、１３…正極、６、１６…負極端子、７、１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２１…単電池、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、３７…収納容器、１０１…金属イオン、１０２…酸化物イオン、１０３…骨格構造部分、１０４…空隙部分、１０５及び１０６…二次元的なチャネルを有する部分、１０７…空隙部分、３００…電池用活物質、３０１…コア相、３０２…シェル相。
【図１】
0006396270.tif 000003
【図２】
0006396270.tif 000004
【図３】
0006396270.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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