(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法であって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有し、
【化１】
0006310574.tif 000037
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここで前記シクロアルキル基および／または前記アリール基は、１個の環または数個の環を含み、前記環は相互に結合し、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに構造単位
【化２】
0006310574.tif 000038
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置される、工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、前記少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される、工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の前記酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、前記酸化カルシウム含有材料および前記水が１：１から１：１２の重量比で混合される、工程ならびに
ｖ）工程ｉｖ）から得た前記石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程を含み、
得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物が、懸濁物の全重量に対して２０から５０重量％の固体含有率を有する、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、少なくとも１つのポリマーが式（ＩＩ）の化学構造を有し、
【化３】
0006310574.tif 000039
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここで前記シクロアルキル基および／または前記アリール基は、１個の環または数個の環を含み、前記環は相互に結合し、
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに構造単位
【化４】
0006310574.tif 000040
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている、方法。
【請求項３】
Ｒ１がＨであり、およびＲ５がＨである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｉｖ）が、
ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を水と混合する工程、ならびに
ａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程を含む、方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｉｖ）が、
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合する工程、ならびに
ｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程を含む、方法。
【請求項６】
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｉｖ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマー、工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤および水を同時に混合する、方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｉｖ）において、酸化カルシウム含有材料および水を、１：１から１：９の重量比で混合する、方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、工程ｉｖ）において、酸化カルシウム含有材料および水を、１：２．５から１：６の重量比で混合する、方法。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの消和添加剤が、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される、方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｉｖ）の石灰乳が、２５℃にて１から１０００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、方法。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｖ）のＰＣＣの懸濁物が、２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法であって、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物が、懸濁物の全重量に対して、３０から４０重量％の固体含有率を有する、方法。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全量に対して、０．０１から０．２重量％の量で添加する、方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、少なくとも１つの消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全量に対して、０．０５から１重量％の量で添加する、方法。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法であって、混合工程ｉｖ）で使用する水の温度を、０℃超１００℃未満で調整する、方法。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法であって、工程ｖ）で用いる工程ｉｖ）から得た石灰乳の温度を、２０℃から６０℃の範囲に調整する、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、工程ｖ）で用いる工程ｉｖ）から得た石灰乳の温度を、３０℃から５０℃の範囲に調整する、方法。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法であって、石灰乳を工程ｉｖ）の後および工程ｖ）の前に、ふるい分けする、方法。
【請求項１９】
沈降炭酸カルシウムを製造する方法であって、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法の工程ｉ）からｖ）を含み、および前記沈降炭酸カルシウムを、工程ｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程ｖｉ）をさらに含む、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、沈降炭酸カルシウムが乾燥沈降炭酸カルシウムであり、および前記方法が、工程ｖｉ）で得た分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥する工程ｖｉｉ）をさらに含む、方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法であって、少なくとも１つの消和添加剤が、クエン酸ナトリウムおよび／またはサッカロースである、方法。
【請求項２２】
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における少なくとも１つの水溶性ポリマーおよび少なくとも１つの消和添加剤の組合せの使用であって、
前記水溶性ポリマーが、２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗおよび式（Ｉ）の化学構造を有し
【化５】
0006310574.tif 000041
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここで前記シクロアルキル基および／または前記アリール基は、１個の環または数個の環を含み、前記環は相互に結合し、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに構造単位
【化６】
0006310574.tif 000042
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置され、ならびに
前記消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択され、
当該方法は、水、酸化カルシウム含有材料、当該少なくとも１つのポリマーおよび当該少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、当該酸化カルシウム含有材料および当該水が１：１から１：１２の重量比で混合される工程、ならびに得られた石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程を含み、
当該得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物が、懸濁物の全重量に対して２０から５０重量％の固体含有率を有する、使用。
【請求項２３】
請求項２２に記載の使用であって、ｎおよびｐは０であり、Ｒ１はＨであり、ならびにＸはＮａである、またはｍおよびｐは０であり、ならびにＸはＮａである、またはｎは０であり、Ｒ１およびＲ２はＨであり、Ｒ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であり、ならびにＸはＮａである、使用。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の使用であって、構造単位
【化７】
0006310574.tif 000043
との間のモル比が、１：１から１００：１の間である、使用。
【請求項２５】
請求項２２から２４のいずれか一項に記載の使用であって、少なくとも１つの水溶性ポリマーが３以下の多分散指数を有する、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウムの製造方法、この方法によって得た沈降炭酸カルシウム、これの使用ならびに前記方法におけるポリマーおよび消和添加剤の組合せの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、製紙、塗料およびプラスチック産業において最もよく使用される添加剤の１つである。天然型粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は通常、多くの用途で充填剤として使用されるのに対し、合成により製造された沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、これの形態および粒径に関してテーラーメードされ得るので、この材料はさらなる機能を実現することができる。
【０００３】
生石灰を水によって消和する工程、続いて生じた水酸化カルシウム懸濁物に二酸化炭素を通過させることによって炭酸カルシウムを沈降させる工程を含む、よく知られたＰＣＣ製造方法によって、固体含有率の低いＰＣＣスラリーのみが製造される。従って、これらの方法は通例、例えばＰＣＣスラリーを出荷するためにＰＣＣスラリーをさらに濃縮する、後続の高濃縮工程を含む。しかし、このような追加の高濃縮工程は、エネルギーを消費し、コストがかかり、高額で高度の保守を要する、遠心分離機などの装置が必要となる。さらに、遠心分離機を使用する機械的脱水法は、例えばクラスター化偏三角面体状ＰＣＣの場合、形成されたＰＣＣの構造を破壊するおそれがある。
【０００４】
ＷＯ２０１１／１２１０６５Ａ１は、特に、水酸化ストロンチウムの存在下で水酸化カルシウムの懸濁物を炭酸塩化することによってＰＣＣシードの水性懸濁物を調製する工程を含む、ＰＣＣを調製する方法を開示している。炭酸カルシウムスラリーの反応容器への添加速度が反応容器におけるある導電率を維持するようにされているＰＣＣの製造方法が、ＥＰ２５３７９００Ａ１に開示されている。
【０００５】
ＵＳ２０１１／０３５５６０Ａ１は、ＰＣＣの炭酸塩化時間を短縮する櫛形ポリマーの使用を包含する、ＰＣＣの製造方法について記載している。粗砕石灰を磨砕するための磨砕剤が、ＥＰ０３１３４８３Ａ１に開示されている。ＥＰ２４４７２１３Ａ１は、水性塩化アンモニウム溶液によって石灰を消和する工程を包含する、高純度ＰＣＣの製造方法に関する。
【０００６】
ＷＯ２０１３／１４２４７３Ａ１は、消和生石灰を調製して消石灰を得る工程と、撹拌せず、熱交換器内で予備冷却をせず、添加剤の非存在下で、消石灰を二酸化炭素ガスによって炭酸塩化してＰＣＣを製造する工程とを含む方法に関する。添加剤を含むＰＣＣ製造方法は、米国特許第６２９４１４３号、第５２３２６７８号および第５５５８８５０号に開示されている。アニオン性基を有するポリマーを用いて石灰を消和することによる消石灰の製造方法がＪＰ２００８／０７４６２９Ａに記載されている。ＥＰ０８４４２１３Ａ１は、分散剤の使用を包含するアルカリ土類金属化合物の沈降物を製造する方法を開示している。
【０００７】
ＷＯ２０１０／０１８４３２Ａ１は、低電荷アクリレートおよび／またはマレイネート含有ポリマーを実現する、沈降炭酸カルシウムの調製方法を開示している。炭酸塩化の完了前に水酸化カルシウムの懸濁物にポリアクリレートを添加する工程を包含する、板状沈降炭酸カルシウムの製造方法が、ＷＯ２００５／０００７４２Ａ１に記載されている。ＷＯ２００４／１０６２３６Ａ１は、炭酸塩化の完了前に水酸化カルシウムの懸濁物に無水濃縮ホスフェート添加剤を添加する工程を包含する、板状沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００８】
上記を考慮して、沈降炭酸カルシウムを提供する方法、とりわけさらなる高濃縮工程なしに高い固体含有率を有するＰＣＣスラリーの直接製造を可能にする方法が引き続き要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１１／１２１０６５号
【特許文献２】欧州特許出願公開第２５３７９００号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０３５５６０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０３１３４８３号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第２４４７２１３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１３／１４２４７３号
【特許文献７】米国特許第６２９４１４３号明細書
【特許文献８】米国特許第５２３２６７８号明細書
【特許文献９】米国特許第５５５８８５０号明細書
【特許文献１０】特開２００８／０７４６２９号公報
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０８４４２１３号明細書
【特許文献１２】国際公開第２０１０／０１８４３２号
【特許文献１３】国際公開第２００５／０００７４２号
【特許文献１４】国際公開第２００４／１０６２３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、許容される粘度にて高い固体含有率を有するＰＣＣスラリーの製造方法を提供することである。前記方法がいずれの機械的または熱的高濃縮工程も必要としないことも望ましい。前記方法が、炭酸塩化工程の反応速度に悪い方向に影響を及ぼさない、および／またはＰＣＣの結晶学的構造を損なわないことも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記および他の目的は、独立請求項において本明細書に定義するような主題によって解決される。
【００１２】
本発明の一態様により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法であって：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有し、
【００１３】
【化１】
0006310574.tif 000002
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２はＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４またはＣ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００１４】
【化２】
0006310574.tif 000003
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置される、工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、該少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される、工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、酸化カルシウム含有材料および水が１：１から１：１２の重量比で混合される、工程ならびに
ｖ）工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程を含む方法が提供される。
【００１５】
別の態様により、本発明は、本発明による方法の工程ｉ）からｖ）を含み、および沈降炭酸カルシウムを、工程ｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程ｖｉ）をさらに含む、沈降炭酸カルシウムの製造方法を提供する。
【００１６】
また別の態様により、本発明は、本発明による方法の工程ｉ）からｖ）によって得られる、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を提供する。
【００１７】
また別の態様により、本発明は、本発明による方法の工程ｉ）からｖｉ）によって得られる沈降炭酸カルシウムを提供する。
【００１８】
また別の態様により、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、好ましくは該製品は、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業製品、化粧製品または医薬製品である。
【００１９】
また別の態様により、本発明による乾燥沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、該製品はプラスチックまたはポリマー組成物である。
【００２０】
また別の態様により、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物および／または本発明による沈降炭酸カルシウムの、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途での使用が提供される。
【００２１】
また別の態様により、本発明による乾燥沈降炭酸カルシウムの、好ましくは沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末のプラスチックおよび／またはポリマー組成物での使用が提供される。
【００２２】
また別の態様により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における少なくとも１つの水溶性ポリマーおよび少なくとも１つの消和添加剤の組合せの使用が提供され、
該水溶性ポリマーは、２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗおよび式（Ｉ）の化学構造を有し、
【００２３】
【化３】
0006310574.tif 000004
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００２４】
【化４】
0006310574.tif 000005
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置され、ならびに
消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される。
【００２５】
本発明の好都合な実施形態は該当する従属請求項に定義されている。
【００２６】
一実施形態により、少なくとも１つのポリマーが式（ＩＩ）の化学構造を有し、
【００２７】
【化５】
0006310574.tif 000006
【００２８】
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００２９】
【化６】
0006310574.tif 000007
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている。
【００３０】
別の実施形態により、該少なくとも１つのポリマーは、式（Ｉ）の化学構造を有し、
【００３１】
【化７】
0006310574.tif 000008
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｒ５は、Ｈであり、
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００３２】
【化８】
0006310574.tif 000009
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている。
【００３３】
一実施形態により、工程ｉｖ）は、ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を水と混合する工程、ならびにａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程を含む。別の実施形態により、工程ｉｖ）は、ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合する工程、ならびにｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程を含む。
【００３４】
本発明の方法のまた一実施形態により、工程ｉｖ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマー、工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤および水を同時に混合する。本発明の方法の別の実施形態により、工程ｉｖ）において、酸化カルシウム含有材料および水を、１：１から１：９、好ましくは１：２．５から１：６、およびより好ましくは１：３から１：５の重量比で混合する。
【００３５】
一実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択され、好ましくは消和添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび／またはサッカロースである。別の実施形態により、工程ｉｖ）の石灰乳は、２５℃にて１から１０００ｍＰａ・ｓの、より好ましくは２５℃にて５から８００ｍＰａ・ｓ、および最も好ましくは２５℃にて１０から６００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００３６】
また一実施形態により、工程ｖ）のＰＣＣの懸濁物は、２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃にて８００ｍＰａ・ｓ以下、および最も好ましくは２５℃にて６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。別の実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物は、懸濁物の全重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは２０から５０重量％、より好ましくは２５から４５重量％、および最も好ましくは３０から４０重量％の固体含有率を有する。
【００３７】
一実施形態により、消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全量に対して、０．０１から２重量％の量で、好ましくは０．０５から１重量％の量で、より好ましくは０．０６から０．８重量％の量で、および最も好ましくは０．０７から０．５重量％の量で添加する。別の実施形態により、混合工程ｉｖ）で使用する水の温度を、０℃超過１００℃未満の、好ましくは１℃から７０℃の、より好ましくは２℃から５０℃、よりさらに好ましくは３０℃から５０℃、および最も好ましくは３５から４５℃の範囲で調整する。なお別の実施形態により、工程ｖ）で用いる工程ｉｖ）から得た石灰乳の温度を、２０℃から６０℃、および好ましくは３０℃から５０℃の範囲に調整する。なお別の実施形態により、石灰乳を工程ｉｖ）の後および工程ｖ）の前に、好ましくは１００から３００μｍのふるいサイズを有するふるいを用いてふるい分けする。
【００３８】
一実施形態により、該沈降炭酸カルシウムは、乾燥沈降炭酸カルシウム、好ましくは沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末であり、および該方法は、工程ｖｉ）で得た分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥する工程ｖｉｉ）をさらに含む。
【００３９】
一実施形態により、式（Ｉ）において、ｎおよびｐは０であり、Ｒ１はＨであり、ならびにＸはＮａである；またはｍおよびｐは０であり、ならびにＸはＮａである；またはｎは０であり、Ｒ１およびＲ２はＨであり、Ｒ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であり、ならびにＸはＮａである。別の実施形態により、式（Ｉ）において、構造単位
【００４０】
【化９】
0006310574.tif 000010
との間のモル比は、１：１から１００：１の間、および好ましくは１：１０から５０：１である。なお別の実施形態により、少なくとも１つの水溶性ポリマーは、３以下、好ましくは２．５以下、およびより好ましくは２以下の多分散指数を有する。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである：
本発明の意味における「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、および最も好ましくは９５重量％の含有率の酸化カルシウムを有する鉱物または合成材料であることができる。本発明の目的では、「鉱物材料」は、一定の無機化学組成ならびに特徴的な結晶性および／または無定形構造を有する固体物質である。
【００４２】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石またはチョークから得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工された炭酸カルシウムである。
【００４３】
本明細書を通じて、沈降炭酸カルシウムまたは他の微粒子材料の「粒径」は、これの粒径の分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％が有するｄｘ未満の粒径に対する粒径を表す。このことは、ｄ２０値は全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ９８値は全粒子の９８重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ぶ。ｄ５０値はこのため重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の５０重量％がこの粒径より大きいまたは小さい。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として規定する。重量中央粒径ｄ５０値またはトップカット粒径ｄ９８値を測定するために、米国、マイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ５１００または５１２０装置を使用することができる。
【００４４】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素とカルシウムヒドロキシド（水和石灰）との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源およびカーボネート源の沈降によって得られる合成材料である。さらに、沈降炭酸カルシウムは、水性環境への例えばカルシウム塩およびカーボネート塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの導入の生成物であることもできる。ＰＣＣは、ファーテライト、カルサイトまたはアラゴナイトであってよい。ＰＣＣは、例えばＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１または未公開の欧州特許出願第１２１６４０４１．１号に記載されている。
【００４５】
本発明の目的のために、液体組成物の「固体含有率」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残存する材料の量の測定値である。
【００４６】
本明細書を通じて、ポリマーの「多分散指数」は、ポリマーの分子量分布の広さの尺度である。ポリマーの多分散指数（ＰＤＩ）は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）で割ることによって求められ、即ちＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎである。重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィーによって求めることができる。
【００４７】
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、ＰＣＣ粒子の質量で割った沈降炭酸カルシウム粒子の表面積として定義される。本明細書で使用する場合、該比表面積は、ＢＥＴ等温線（ＩＳＯ９２７７：１９９５）を使用して吸着により測定し、ｍ２／ｇで規定する。
【００４８】
本発明の意味において、「１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物中で安定な」は、１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物に添加する場合に、ポリマーがこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマーはこれの分散品質を維持し、前記条件下で解重合または分解されない。
【００４９】
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はこの目的のために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｔｙｐ  ＲＶＴ）粘度計により２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて、適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで規定する。
【００５０】
本出願の目的のために、「非水溶性」材料は、脱イオン水と混合して、０．２μｍ孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過して濾液を回収する場合に、前記濾液１００ｇを９５から１００℃にて蒸発させた後に、０．１ｇ以下の回収固体材料が得られる材料として定義される。「水溶性」材料は、前記濾液１００ｇを９５から１００℃にて蒸発させた後に、０．１ｇを超える回収固体材料を生じる材料として定義される。
【００５１】
「懸濁物」または「スラリー」は本発明の意味において、不溶性固体および水ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有するため、これから形成される液体よりも粘性であり、高密度であることができる。
【００５２】
別途規定しない限り、用語「乾燥」は、１２０℃において得られた「乾燥」材料の恒量に達するように、少なくとも一部の水が乾燥される材料から除去される方法を示す。さらに、「乾燥」材料は、該乾燥材料の全重量に対して、別途規定しない限り、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、および最も好ましくは０．０３から０．０７重量％の間であるこれの全含水率によってさらに定義してよい。
【００５３】
材料の「全含水率」は、２２０℃までの加熱時にサンプルから脱着され得る水分（即ち水）のパーセンテージを示す。
【００５４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、用語「より構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００５５】
単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「この（ｔｈｅ）」を使用する場合、特に明記されない限り、これはこの名詞の複数形を含む。
【００５６】
「得られる」または「定義できる」および「得られた」または「定義した」などの用語は、互換的に使用される。このことは例えば、文脈によって別の内容が明確に示されない限り、用語「得られた」は、例えば実施形態を例えば、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを、このような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしても、示すものではない。
【００５７】
本発明の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法は、（ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、（ｉｉ）少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程、（ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程、（ｉｖ）水、工程（ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程（ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程（ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程ならびに（ｖ）工程（ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程を含む。該少なくとも１つのポリマーは、２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有し、式（Ｉ）の化学構造を有する。少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネート、およびこれの混合物から成る群から選択される。方法工程（ｉｖ）において、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する。
【００５８】
以下では、本発明の方法の詳細事項および好ましい実施形態をより詳細に述べる。これらの技術的詳細事項および実施形態はまた、本発明の使用ならびに本発明の製品およびこれらの使用に適用されることが理解されるものとする。
【００５９】
方法工程ｉ）
本発明の方法の工程ｉ）において、酸化カルシウム含有材料が提供される。
【００６０】
工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料をか焼することによって得ることができる。か焼は、酸化カルシウムおよびガス状二酸化炭素の形成をもたらす熱分解を引き起こすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このようなか焼方法で使用され得る炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム；天然炭酸カルシウム含有鉱物、例えば大理石、石灰石およびチョークならびに炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類カーボネート鉱物、例えばドロマイトまたは他の源からの炭酸カルシウムに富んだ画分を含む群から選択される材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄材料をか焼方法に供することも可能である。
【００６１】
炭酸カルシウムは、約１０００℃にて酸化カルシウム（普通、生石灰として知られる。）に分解する。か焼工程は、当業者に周知の条件下で装置を使用して行ってよい。一般に、か焼は、高炉、ロータリー窯、多炉床炉および流動床反応装置を含む、各種の設計の炉または反応装置（場合により、窯と呼ぶ）で行ってよい。
【００６２】
か焼反応の終了は、例えば密度の変換、例えばＸ線回折による残留カーボネート含有率または一般の方法による消和反応性の監視によって判定され得る。
【００６３】
本発明の一実施形態により、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム鉱物、例えば大理石、石灰石およびチョーク、炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類カーボネート鉱物、例えばドロマイトおよびこれの混合物から成る群から選択される炭酸カルシウム含有材料をか焼することによって得られる。
【００６４】
効率上の理由で、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは９５重量％の最小酸化カルシウム含有率を有することが好ましい。一実施形態により、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムから成る。
【００６５】
酸化カルシウム含有材料は、一種類のみの酸化カルシウム含有材料から成ることができる。または、酸化カルシウム含有材料は、２種類以上の酸化カルシウム含有材料の混合物から成ることができる。
【００６６】
酸化カルシウム含有材料は、本発明の方法において、これの元の形態で、即ち原材料として、例えばより小型またはより大型のチャンクの形態で使用することができる。または、酸化カルシウム含有材料を使用前に粉砕することができる。本発明の一実施形態により、炭酸カルシウム含有材料は、０．１から１０００μｍ、好ましくは１から５００μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００６７】
方法工程ｉｉ）
本発明の方法の工程ｉｉ）において、少なくとも１つの水溶性ポリマーが提供され、該少なくとも１つの水溶性ポリマーは、２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗおよび式（Ｉ）の化学構造を有し、
【００６８】
【化１０】
0006310574.tif 000011
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基によって置換され、ならびにシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｒ５は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００６９】
【化１１】
0006310574.tif 000012
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている。
【００７０】
一実施形態により、アルキル基は、Ｃ１−Ｃ１５アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基、最も好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル基である。好適なアルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ．−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルである。
【００７１】
一実施形態により、シクロアルキル基は、Ｃ３−Ｃ１５シクロアルキル基、好ましくはＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基、より好ましくはＣ３−Ｃ６シクロアルキル基である。好適なシクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。シクロアルキル基は、１個の環のみ、または例えば単結合もしくは１個以上のアルキル基によって相互に結合した数個の環を含むことができる。該環は、直鎖または分枝として結合されてよい。数個の環を含むシクロアルキル基の例は、ジシクロヘキシルまたはトリシクロヘキシルである。
【００７２】
一実施形態により、アリール基は、Ｃ６−Ｃ２０アリール基、好ましくはＣ６−Ｃ１５アリール基、より好ましくはＣ６−Ｃ１０アリール基である。好適なアリール基の例は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アズレニルまたはシクロペンタジエニルである。アリール基は、１個の環のみ、または例えば単結合もしくは１個以上のアルキル基によって相互に結合した数個の環を含むことができる。該環は、直鎖または分枝として結合されてよい。好ましくは、Ｒ４は、相互に結合し、場合により１個以上のアルキル基、例えばメチル基、エチル基またはブチル基によって置換された、１個または数個のフェニル基を表す。Ｒ４は、好ましくはトリスチリルフェニル基またはジスチリルフェニル基を表す。
【００７３】
本発明の場合による実施形態により、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基は、１個以上のスルホネート基によって置換される。スルホネート基は、プロトン化形態または脱プロトン化形態で存在し得る。
【００７４】
本発明の一実施形態により、Ｒ４は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルまたはヘキシルである。好ましくは、Ｒ４は、メチル、エチルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、場合により１個以上のスルホネート基によって置換される。
【００７５】
本発明の一実施形態により、Ｒ１はＨである。本発明の別の実施形態により、Ｒ２はＨである。本発明のなお別の実施形態により、Ｒ１およびＲ２はＨである。
【００７６】
一実施形態により、ＸはＮａである。この実施形態により、１００ｍｏｌ％のポリマーがＮａによって中和される。別の実施形態により、ＸはＨおよびＮａである。この実施形態により、ポリマーは、Ｎａによって部分的に中和される。例えば１０から９０ｍｏｌ％の間、好ましくは２０から８０ｍｏｌ％の間のポリマーを、Ｎａによって中和することができる。
【００７７】
本発明の一実施形態により、Ｒ５はＨである。本発明の別の実施形態により、Ｒ６はＨである。本発明のなお別の実施形態により、Ｒ５およびＲ６はＨである。
【００７８】
一実施形態により、少なくとも１つのポリマーが式（ＩＩ）の化学構造を有し、
【００７９】
【化１２】
0006310574.tif 000013
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００８０】
【化１３】
0006310574.tif 000014
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている。
【００８１】
別の実施形態により、Ｒ１はＨであり、Ｒ５はＨである。このため、該少なくとも１つのポリマーは、式（Ｉ）の化学構造を有し、
【００８２】
【化１４】
0006310574.tif 000015
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ１は、Ｈであり、
Ｒ２は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｒ５は、Ｈであり、
Ｒ６は、ＨまたはＣＨ３であり、ならびに
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００８３】
【化１５】
0006310574.tif 000016
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている。
【００８４】
本発明の一実施形態により、Ｒ１はＨであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ５はＣＨ３であり、Ｒ６はＣＨ３である。このため、少なくとも１つのポリマーが式（ＩＩＩ）の化学構造を有し、
【００８５】
【化１６】
0006310574.tif 000017
式中、ｎ、ｍおよびｐは整数であり、ならびにｎ、ｍまたはｐの少なくとも１つは０より大であり、ならびにｎ＋ｍ＋ｐは７０以下であり、
Ｒ３は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ４であり、ここでＲ４は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基および／またはＣ６−Ｃ３０アリール基であり、場合により１個以上のスルホネート基で置換され、ならびにここでシクロアルキル基および／またはアリール基は、１個の環または数個の環を含み、該環は相互に結合し、
Ｘは、Ｈおよび／またはＭであり、ここでＭは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｍｇおよび／またはＣａであり、ならびに該構造単位
【００８６】
【化１７】
0006310574.tif 000018
がランダムに、規則的におよび／またはブロックで配置されている。
【００８７】
一実施形態により、ｍは４５以下である。別の実施形態により、ｎおよび／またはｐは１０以下である。
【００８８】
本発明の一実施形態により、ｎおよびｐは０であり、Ｒ１はＨであり、ＸはＮａである。本発明の別の実施形態により、ｍおよびｐは０であり、ＸはＮａである。なお別の実施形態により、ｎは０であり、Ｒ１およびＲ２はＨであり、Ｒ３は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ３であり、ＸはＮａである。
【００８９】
本発明の一実施形態により、構造単位
【００９０】
【化１８】
0006310574.tif 000019
との間のモル比は、１：１から１００：１の間、好ましくは１：１０から５０：１の間である。
【００９１】
本発明の別の実施形態により、少なくとも１つのポリマーは構造式（ＩＩ）を有し、構造単位
【００９２】
【化１９】
0006310574.tif 000020
との間のモル比は、１：１から１００：１の間、好ましくは１：１０から５０：１の間である。
【００９３】
本発明の少なくとも１つの水溶性ポリマーは、部分的にまたは全体に中和することができる。一実施形態により、少なくとも１つの水溶性ポリマーは、１価または多価カチオンを有する少なくとも１つの中和剤によって、部分的にまたは全体に中和することができる。少なくとも１つの中和剤は、アンモニア、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化カリウム、酸化カリウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、脂肪族２級アミン、環式２級アミン、脂肪族、環式２級アミン、脂肪族３級アミン、環式３級アミンおよび脂肪族、環式３級アミンまたは３級アミンおよびこれの混合物から成る群から選択することができる。
【００９４】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの水溶性ポリマーは、３以下、好ましくは２．５以下、およびより好ましくは２以下の多分散指数を有する。
【００９５】
本発明の一実施形態により、式（Ｉ）の少なくとも１つの水溶性ポリマーは、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリレートを含む。前記ポリマーは、１価または多価カチオンを有する少なくとも１つの中和剤によって、部分的にまたは全体に中和することができる。少なくとも１つの中和剤は、上記の材料の群から選択することができる。本発明の一実施形態により、式（Ｉ）の少なくとも１つの水溶性ポリマーは、１個以上の１価および／または多価カチオンによって好ましくは少なくとも部分的に中和された、ポリアクリレートおよび／またはポリ（メタ）アクリレートである。好ましい実施形態により、１価および／または多価カチオンは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｓｒ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋またはこれの混合物から選択される。
【００９６】
本発明の方法で使用する水溶性ポリマーは、溶液中での、正エマルジョンもしくは逆エマルジョン中での、溶媒中の懸濁物もしくは沈殿中での、触媒系および連鎖移動剤の存在下でのラジカル重合の方法によって、または再度、制御ラジカル重合の方法によって、および優先的にはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）によってもしくはコバロキシムによって、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって、カルバメート、ジチオエステルもしくはトリチオカルボネート（ＲＡＦＴ）もしくはキサンテートから選ばれる硫化誘導体による制御ラジカル重合によって得ることができる。
【００９７】
本発明によって使用する少なくとも１つの水溶性ポリマーは、以下のモノマーの１つ以上から誘導され得る：アクリル酸、メタクリル酸、３−メチル−２−プロペン酸、２，３−ジメチル−２−プロペン酸、マレイン酸、アクリル酸の塩、メタクリル酸の塩、３−メチル−２−プロペン酸の塩、２，３−ジメチル−２−プロペン酸の塩、マレイン酸の塩、無水マレイン酸、Ｎ置換アクリルアミド、アクリル酸エステル、Ｎ置換メタクリルアミド、メタクリル酸エステル、Ｎ置換３−メチル−２−プロペンアミド、Ｎ置換２，３−ジメチル−２−プロペンアミド、３−メチル−２−プロペン酸エステル、２，３−ジメチル−２−プロペン酸エステルおよび／または２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）。
【００９８】
本発明により、上で定義した少なくとも１つのポリマーを、ＰＣＣを製造するための本発明の方法の工程ｉｖ）の間に添加する、即ち、ポリマーを消和工程の間に添加する。当業者に公知であるように、酸化カルシウム含有材料を水で消和することによって得た石灰乳は通常、石灰乳中の酸化カルシウム含有材料の濃度に応じて、２５℃の温度において１１から１２．５の間のｐＨ値を有する。消和反応は発熱性であるため、石灰乳の温度は通例、８０から９９℃の間の温度まで上昇する。本発明の一実施形態により、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、該ポリマーが１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物中で安定であるように選択される。本発明の意味において、「１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物中で安定な」は、１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物に添加する場合に、ポリマーがこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマーはこれの分散品質を維持し、前記条件下で解重合または分解されない。ポリマーの解重合または分解が存在しないことは、石灰乳および／または得られた水性ＰＣＣ懸濁物中の遊離モノマーの量を測定することによって判定され得る。本発明の一実施形態により、石灰乳中の遊離モノマーの量は、工程ｉｉ）にて提供された少なくとも１つのポリマーの全量に対して、０．１重量％より少なく、好ましくは０．０５重量％より少なく、より好ましくは０．０１重量％より少なく、最も好ましくは０．００５重量％より少ない。
【００９９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの水溶性ポリマーは、これの中和形態または部分中和形態である。
【０１００】
本発明の一実施形態により、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、５００から６０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００から６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１５００から５０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する。分子量Ｍｗは、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定され得る。
【０１０１】
本発明の一実施形態により、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、１種のポリマーのみから成る。または、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、２種類以上のポリマーの混合物から成ることができる。
【０１０２】
本発明の一実施形態により、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーを、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、０．０１から０．５重量％、好ましくは０．０２から０．４重量％、より好ましくは０．０５から０．３５重量％の量で添加する。
【０１０３】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、溶液の形態で、または乾燥材料として提供できる。一実施形態により、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、溶液の形態で提供される。本発明の別の実施形態により、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、水性溶液の全重量に対して、１から７０重量％、好ましくは２から６０重量％のポリマー濃度を有する水性溶液の形態で提供される。
【０１０４】
方法工程ｉｉｉ）
本発明の方法の工程ｉｉｉ）において、少なくとも１つの消和添加剤が提供され、該少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される。
【０１０５】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、単糖、二糖、多糖、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、酒石酸ナトリウム、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される。好ましい実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、クエン酸ナトリウムおよび／またはサッカロースである。
【０１０６】
本発明の一実施形態により、工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤は、１種類の消和添加剤のみから成る。または、工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤は、２種類以上の消和添加剤の混合物から成ることができる。
【０１０７】
該少なくとも１つの消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全量に対して、０．０１から０．２重量％の量で、好ましくは０．０５から１重量％の量で、より好ましくは０．０６から０．８重量％の量で、最も好ましくは０．０７から０．５重量％の量で添加してよい。
【０１０８】
消和添加剤を添加することにより、ＰＣＣ粒子のサイズおよびこれの結晶形態を、水性懸濁物の粘度に影響を及ぼすことなく制御することができる。
【０１０９】
方法工程ｉｖ）
本発明の方法の工程ｉｖ）において、石灰乳は、水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって調製され、該酸化カルシウム含有材料および水は、１：１から１：１２の重量比で混合される。
【０１１０】
該酸化カルシウム含有材料と水との反応によって、石灰乳としてよりよく知られる、乳状水酸化カルシウム懸濁物が形成される。前記反応は高度に発熱性であり、当分野において「石灰消和」とも呼ばれる。
【０１１１】
本発明の一実施形態により、混合工程ｉｖ）で使用する水の温度、即ち酸化カルシウム含有材料を消和するために使用する水の温度は、０℃を超えて１００℃未満の範囲となるよう調整される。即ち、酸化カルシウム含有材料の消和に使用される水は、水が液体形態である温度範囲に調整される。好ましくは、混合工程ｉｖ）に用いる水の温度は、１℃から７０℃、より好ましくは２℃から５０℃、よりさらに好ましくは３０℃から５０℃、および最も好ましくは３５から４５℃となるように調整される。水の初期温度が、高い発熱消和反応のために、および／または異なる温度を有する物質の混合のために、工程ｖ）で調製した混合物の温度と必ずしも同じでないことが、当業者に明らかとなる。
【０１１２】
本発明の一実施形態により、方法工程ｉｖ）は、
ａ１）工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を水と混合する工程、ならびに
ａ２）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料を工程ａ１）の混合物に添加する工程を含む。
【０１１３】
一実施形態により、工程ａ１）は、０℃から９９℃、好ましくは１℃から７０℃、より好ましくは２℃から５０℃、よりさらに好ましくは３０℃から５０℃、および最も好ましくは３５から４５℃の温度にて行う。
【０１１４】
本発明の別の実施形態により、方法工程ｉｖ）は、
ｂ１）工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合する工程、ならびに
ｂ２）工程ｂ１）の混合物に水を添加する工程を含む。
【０１１５】
本発明のなお別の実施形態により、方法工程ｉｖ）において、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマー、工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤および水を同時に混合する。
【０１１６】
本発明のなお別の実施形態により、少なくとも１つの消和添加剤は、本発明の方法の工程ｉｖ）の前または後に添加される。
【０１１７】
工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、工程ｉｖ）において一度にまたは数回に分けて添加してよい。一実施形態により、工程ｉｖ）において、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーは、該少なくとも１つのポリマーを一度にまたは２回、３回、４回、５回以上に分けて加えることによって、水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料および工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤と混合される。
【０１１８】
方法工程ｉｖ）は、室温にて、即ち２０℃±２℃の温度にて、または３０から５０℃、好ましくは３５から４５℃の初期温度にて行ってよい。反応は発熱性であるため、温度は通例、工程ｉｖ）の間に８５から９９℃の間の温度まで、好ましくは９０から９５℃の間の温度まで上昇する。好ましい実施形態により、方法工程ｉｖ）は、混合、撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）、例えば機械的撹拌によって行う。混合、撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）または撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）に好適な方法装置は、当業者に公知である。
【０１１９】
消和反応の進捗は、反応混合物の温度および／または伝導率を測定することによって観察してよい。進捗は、濁度制御によっても監視できる。またはもしくは加えて、消和反応の進捗は目視で検査することができる。
【０１２０】
在来のＰＣＣ調製方法は、石灰乳が消和方法中により高い固体含有率では非常に粘性となるために、石灰乳を低い固体含有率でしか処理できないという問題を被っている。先行技術の通例のＰＣＣ製造方法において、酸化カルシウムの水に対する重量比は、１：６未満、通常、１：９または１：１０である。本発明者らは驚くべきことに、上で定義したようなポリマーおよび上で定義したような消和添加剤の組合せを、ＰＣＣを製造する方法の消和工程の前または間に添加することによって、高い固体含有率を有する石灰乳を調製できることを見出した。前記高濃縮石灰乳を炭酸塩化することによって、同じく高い固体含有率を有するＰＣＣの水性懸濁物を得ることができる。結果として、本発明の方法は、高い固体含有率を有するＰＣＣ懸濁物を得るために、追加の高濃縮工程を必要としない。
【０１２１】
本発明により、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する。好ましい一実施形態により、工程ｉｖ）において、酸化カルシウム含有材料および水を、１：１から１：９、好ましくは１：２．５から１：６、およびより好ましくは１：３から１：５の重量比で混合する。
【０１２２】
本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）の石灰乳は、石灰乳の全重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは１５から４５重量％、より好ましくは２０から４０重量％、および最も好ましくは２５から３７重量％の固体含有率を有する。
【０１２３】
本発明の一実施形態により、工程ｉｖ）の石灰乳は、２５℃にて１から１０００ｍＰａ・ｓの、より好ましくは２５℃にて５から８００ｍＰａ・ｓの、および最も好ましくは２５℃にて１０から５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。一実施形態により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を１００ｒｐｍにて測定する。
【０１２４】
石灰乳の所望の固体含有率またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御および／または維持および／または達成するために、消和反応中に追加の水が導入され得ることは、本発明の範囲内である。
【０１２５】
方法工程ｉｖ）は、バッチ方法、半連続または連続方法の形態で行うことができる。図１は、連続方法工程ｉｖ）の例を示す。少なくとも１つのポリマー（２）、消和添加剤（３）、水（４）および酸化カルシウム含有材料（５）を消和装置（１）に送入する。発熱消和反応から生じる反応熱（６）を散逸させ、得られた石灰乳を次の方法段階、例えば炭酸塩化段階またはふるい分け段階へ放出する（７）。
【０１２６】
方法工程（ｖ）
本発明の方法の工程ｖ）において、工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する。
【０１２７】
炭酸塩化は、当業者に周知の手段により、当業者に周知の条件下で行う。二酸化炭素の石灰乳中への導入により、カーボネートイオン（ＣＯ３２−）濃度が急速に上昇して、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸塩化反応は、炭酸塩化方法に関与する反応を考慮して、ただちに制御することができる。二酸化炭素はこれの分圧に従って溶解し、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成を介してカーボネートイオンを形成し、水素カーボネートイオン（ＨＣＯ３−）はアルカリ性溶液中で不安定である。二酸化炭素の連続溶解時に、水酸化物イオンが消費され、カーボネートイオンの濃度は、溶解した炭酸カルシウムの濃度が溶解度積を超えて、固体炭酸カルシウムが沈降するまで上昇する。
【０１２８】
本発明の一実施形態により、工程ｖ）において、炭酸塩化は、純粋なガス状二酸化炭素または少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含有する産業用ガスを石灰乳中に送入することによって行う。
【０１２９】
炭酸塩化反応の進捗は、伝導率、密度、濁度および／またはｐＨを測定することによってただちに観察できる。この点で、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは、１０を超え、通常は１１から１２．５の間となり、約７のｐＨに達するまで絶えず低下する。この時点で、反応を停止させることができる。
【０１３０】
伝導率は、炭酸塩化反応中にゆっくりと低下して、沈殿が完了すると急速に低レベルまで低下する。炭酸塩化の進捗は、反応混合物のｐＨおよび／または伝導率を測定することによって監視され得る。
【０１３１】
本発明の一実施形態により、工程ｖ）で使用する工程ｉｖ）から得た石灰乳の温度を、２０℃から６０℃の、好ましくは３０℃から５０℃の範囲に調整する。石灰乳の初期温度が、発熱炭酸塩化反応のために、および／または異なる温度を有する物質の混合のために、工程ｉｖ）で調製した混合物の温度と必ずしも同じでないことが、当業者に明らかとなる。
【０１３２】
本発明の一実施形態により、工程ｖ）は、５から９５℃、好ましくは３０から７０℃、より好ましくは４０から６０℃の温度で行う。
【０１３３】
方法工程ｖ）は、バッチ方法、半連続または連続方法の形態で行うことができる。一実施形態により、方法工程ｉ）からｖ）を包含する本発明の方法は、バッチ方法、半連続または連続方法の形態で行う。
【０１３４】
本発明の一実施形態により、本発明の方法は、本発明の方法の工程ｉ）からｖ）によって得た沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を高濃縮する工程を含まない。
【０１３５】
すでに上述したように、本発明者らは驚くべきことに、ＰＣＣを製造する方法の消和工程の前または間の、消和添加剤の添加と組合せた上で定義したようなポリマーの添加によって、高い固体含有率を有するＰＣＣ懸濁物を調製できることを見出した。高濃縮工程の省略によって、高濃縮工程中に発生することがある粒子の表面損傷が回避されるため、製造されたＰＣＣ粒子の品質が改善されることも考えられる。前記ＰＣＣ懸濁物を許容できる粘度、例えば２５℃および１００ｒｐｍで１０００ｍＰａ．ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度において、５２重量％を超える固体含有率までさらに高濃縮できることも見出された。通例、高濃縮工程を含む在来のＰＣＣ製造方法によって得られるＰＣＣ懸濁物では、前記懸濁物の粘度が圧送できない範囲まで上昇するため、このことは行えない。
【０１３６】
本発明の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムは、０．１から１００μｍ、好ましくは０．２５から５０μｍ、より好ましくは０．３から５μｍ、最も好ましくは０．４から３．０μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する。
【０１３７】
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイトもしくはファーテライト結晶構造またはこれの混合物を有してよい。本発明のさらなる利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態が、例えば種結晶または他の構造修飾化学薬品の添加によって制御できることである。好ましい実施形態により、本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムは、クラスター化偏三角面体状結晶構造を有する。
【０１３８】
本発明による方法によって得た沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素およびＩＳＯ  ９２７７によるＢＥＴ法を使用して測定して、１から１００ｍ２／ｇ、好ましくは２から７０ｍ２／ｇ、より好ましくは３から５０ｍ２／ｇ、とりわけ４から３０ｍ２／ｇである。本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、添加剤、例えば界面活性剤の使用によって制御してよく、沈降工程中またはこの後の高い機械剪断率における剪断により、小さい粒径だけでなく、高いＢＥＴ比表面積も生じる。
【０１３９】
本発明の一実施形態により、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物は、懸濁物の全重量に対して、少なくとも２０重量％、好ましくは２０から５０重量％、より好ましくは２５から４５重量％、および最も好ましくは３０から４０重量％の固体含有率を有する。
【０１４０】
本発明の一実施形態により、工程ｖ）のＰＣＣの懸濁物は、２５℃にて１０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃にて８００ｍＰａ・ｓ以下、および最も好ましくは２５℃にて６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、１００ｒｐｍにて測定してよい。
【０１４１】
本発明のさらなる態様により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における少なくとも１つの水溶性ポリマーおよび消和添加剤の組合せの使用が提供され、該少なくとも１つの水溶性ポリマーは、２００から６５００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗを有し、式（Ｉ）の化学構造を有し、該消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される。
【０１４２】
追加の方法工程
本発明の方法は、追加の方法工程を含むことができる。
【０１４３】
石灰乳は、大きすぎる粒子を除去するためにふるい分けしてよい。好適なふるいは、例えば７００から１００μｍ、例えば約１００または約３００μｍのふるいサイズを有するふるいを含むことができる。本発明の一実施形態により、石灰乳を工程ｉｖ）の後および工程ｖ）の前に、好ましくは１００から３００μｍのふるいサイズを有するふるいを用いてふるい分けする。
【０１４４】
本発明のさらなる態様により、沈降炭酸カルシウムの製造方法が提供され、該方法は：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、該少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、該少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、該酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する工程、
ｖ）工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、ならびに
ｖｉ）該沈降炭酸カルシウムを工程ｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程を含む。
【０１４５】
本発明の目的のために、表現「分離する」は、ＰＣＣが本発明の方法の工程ｖ）から得た水性懸濁物から除去または単離されることを意味する。工程ｖ）から得た沈降炭酸カルシウムは、当業者に公知のいずれの在来の分離手段によっても、母液から分離してよい。本発明の一実施形態により、方法工程ｖｉ）において、ＰＣＣは機械的および／または熱的に分離される。機械的分離方法の例は、例えば、ドラムフィルタもしくはフィルタプレスによる濾過、ナノ濾過または遠心分離である。熱分離方法の例は、例えば蒸発器での熱の印加による高濃縮方法である。好ましい実施形態により、方法工程ｖｉ）において、ＰＣＣは、好ましくは濾過および／または遠心分離によって機械的に分離される。
【０１４６】
沈降後の母液および／または反応物質のいずれか１つが該方法で再使用され得ることも好ましい。
【０１４７】
得られたＰＣＣはさらに処理され得る、例えば脱凝集され得るか、または乾式粉砕工程に供され得る。さもなければ、得られたＰＣＣは、懸濁物の形態で湿式粉砕してもよい。ＰＣＣを脱水、分散および／または粉砕工程に供する場合、これらの工程は当分野で公知の方法によって実施してよい。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下でまたは粉砕助剤の存在下で実施してよい。１つ以上の粉砕剤、例えばナトリウムポリアクリレート、ポリアクリレート酸の塩および／またはアクリル酸のコポリマーの塩を含めることができる。所望ならば、分散剤も含めて分散物を調製することができる。
【０１４８】
本発明のなおさらなる態様により、乾燥沈降炭酸カルシウムの製造方法が提供され、該方法は：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、該少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、該少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、該酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する工程、
ｖ）工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、
ｖｉ）該沈降炭酸カルシウムを工程ｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程、ならびに
ｖｉｉ）工程ｖｉ）から得た分離沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程を含む。
【０１４９】
一般に、乾燥工程ｖｉｉ）は、いずれの好適な乾燥装置も使用して行ってよく、例えば蒸発器、フラッシ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機などの装置を使用する熱乾燥および／もしくは減圧乾燥ならびに／または真空チャンバ内での乾燥を含み得る。
【０１５０】
一実施形態により、乾燥工程ｖｉｉ）はスプレー乾燥工程であり、好ましくは前記スプレー乾燥工程は、９０℃から１３０℃、好ましくは１００℃から１２０℃の範囲に及ぶより低い温度にて行う。乾燥工程ｖｉｉ）により、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、１．０重量％以下である低い全含水率を有する、乾燥沈降炭酸カルシウムを得る。
【０１５１】
別の実施形態により、工程ｖｉｉ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、０．５重量％以下の、好ましくは０．２重量％以下の全含水率を有する。なお別の実施形態により、工程ｖｉｉ）の乾燥ＰＣＣは、乾燥沈降炭酸カルシウムの全重量に対して、０．０１から０．１５重量％の間、好ましくは０．０２から０．１０重量％の間、より好ましくは０．０３から０．０７重量％の間の全含水率を有する。
【０１５２】
本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムは、例えば乾燥工程の間および／または後に追加成分を用いて後処理することができる。一実施形態により、沈降炭酸カルシウムを脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸のリン酸エステルによって処理する。
【０１５３】
製品およびこれの使用
本発明により、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物が提供され、該水性懸濁物は：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、該少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、該少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、該酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する工程、ならびに
ｖ）工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程を含む方法によって得ることができる。
【０１５４】
本発明のさらなる態様により、沈降炭酸カルシウムが提供され、該沈降炭酸カルシウムは：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、該少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、該少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、該酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する工程、
ｖ）工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、ならびに
ｖｉ）該沈降炭酸カルシウムを工程ｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程を含む方法によって得ることができる。
【０１５５】
本発明の方法によって得たＰＣＣ懸濁物および／またはＰＣＣは、各種の材料で使用され得る。本発明の一実施形態により、本発明による沈降炭酸カルシウムは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途で使用される。本発明の別の実施形態により、本発明による沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物は、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途で使用される。
【０１５６】
本発明の一態様により、本発明による沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供される。好ましい実施形態により、製品は、該製品は、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業製品、化粧製品または医薬製品である。
【０１５７】
本発明のなおさらなる態様により、乾燥沈降炭酸カルシウムが提供され、該乾燥沈降炭酸カルシウムは：
ｉ）酸化カルシウム含有材料を提供する工程、
ｉｉ）２００から６５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｗを有する少なくとも１つの水溶性ポリマーを提供する工程であって、該少なくとも１つのポリマーが式（Ｉ）の化学構造を有する工程、
ｉｉｉ）少なくとも１つの消和添加剤を提供する工程であって、該少なくとも１つの消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖、二糖、多糖、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選択される工程、
ｉｖ）水、工程ｉ）の酸化カルシウム含有材料、工程ｉｉ）の少なくとも１つのポリマーおよび工程ｉｉｉ）の少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製する工程であって、該酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：１２の重量比で混合する工程、
ｖ）工程ｉｖ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する工程、
ｖｉ）該沈降炭酸カルシウムを工程ｖ）から得た水性懸濁物から分離する工程、ならびに
ｖｉｉ）工程ｖｉ）から得た分離沈降炭酸カルシウムを乾燥させる工程を含む方法によって得ることができる。
【０１５８】
好ましい実施形態により、方法工程ｉ）からｖｉｉ）から得られる乾燥沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末である。
【０１５９】
方法工程ｉ）からｖｉｉ）から得られる乾燥ＰＣＣは、紙、プラスチック、ポリマー組成物、塗料、コーティング、コンクリート、化粧品、医薬品および／または農業用途で使用され得る。好ましい実施形態により、乾燥沈降炭酸カルシウムは、プラスチックおよび／またはポリマー組成物で使用される。例えば前記ＰＣＣは、熱可塑性ポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリオレフィンおよびポリスチレンで使用され得る。さらに、乾燥ＰＣＣは、ポリマー物品、例えば箔の表面に適用され得るポリマーコーティングに、前記表面の疎水性（例えば水に対して測定した接触角の増大によって反映される。）を上昇させるためにも使用されてよい。
【０１６０】
本発明の一態様により、本発明による乾燥沈降炭酸カルシウム、好ましくは前記沈降炭酸カルシウムの乾燥粉末を含む製品が提供される。一実施形態により、製品は、該製品は、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業製品、化粧製品または医薬製品である。好ましい実施形態により、乾燥沈降炭酸カルシウムを含む製品が提供され、該製品はプラスチックまたはポリマー組成物である。
【０１６１】
本発明の範囲および関心は、本発明のある実施形態を例証するためであり、非限定的である以下の図面および実施例に基づいてより良好に理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１６２】
【図１】連続消和方法の図である。
【実施例】
【０１６３】
１．測定方法
以下では、実施例で行った測定方法について説明する。
【０１６４】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
液体コーティング組成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後および２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて１分撹拌した後に、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル２から５を装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計タイプＲＶＴを使用して測定した。
【０１６５】
ｐＨ値
懸濁物または溶液のｐＨは、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）セブンイージー（Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ）ｐＨ計およびメトラートレドＩｎＬａｂ（Ｒ）エキスパートプロ（Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）ｐＨ電極を使用して、２５℃にて測定した。機器の３点較正（セグメント法による。）を、２０℃にて４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（米国のシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．））を使用して、最初に行った。報告したｐＨ値は、機器によって検出した終点値である（終点は、測定した信号の平均からの差が最後の６秒間にわたって０．１ｍＶ未満である場合であった。）。
【０１６６】
粒径分布
調製したＰＣＣ粒子の粒径分布は、米国のマイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用してサンプルを分散させた。分散したサンプルの測定には、さらなる分散剤を添加しなかった。
【０１６７】
水性懸濁物の固体含有率
懸濁物固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのメトラートレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）による水分分析装置ＭＪ３３を以下の設定：乾燥温度１６０℃、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動スイッチオフ、５から２０ｇの懸濁物の標準乾燥で使用して決定した。
【０１６８】
比表面積（ＳＳＡ）
表面積は、２５０℃にて３０分の期間にわたって加熱することによるサンプルの調整後に、窒素を使用してＩＳＯ９２７７によるＢＥＴ法により測定した。このような測定の前に、サンプルをブフナー漏斗内で濾過して、脱イオン水ですすぎ、オーブンで９０から１００℃にて一晩乾燥させる。続いて、乾燥ケーキを乳鉢で完全に粉砕し、恒量に達するまで生じた粉末１３０℃の湿度秤に配置する。
【０１６９】
比炭酸塩化時間
炭酸塩化反応中にゆっくり低下して、迅速に最低レベルまで低下して、反応の終了を示す伝導率の監視を使用して、完全沈降を行うために必要な時間を評価した。比炭酸塩化時間（分／ｋｇ  Ｃａ（ＯＨ）２）を以下の式によって求めた：
【０１７０】
【数１】
0006310574.tif 000021
式中：
−Ｔｆ（分）は、伝導率を監視することによって求められるような、石灰乳の炭酸塩化を完了するために必要な時間であり、
−Ｍ（ｇ）は、炭酸塩化反応装置に導入された石灰乳の重量であり、および
−ＳＣＭｏＬ（％）は、石灰乳の重量固体含有率である。
【０１７１】
分子量Ｍｗ
ポリマーの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求め、屈折率測定濃度検出器を装備した液体クロマトグラフィー装置（ウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国）を使用した。
【０１７２】
前記液体クロマトグラフィー装置に、異なる分子量の分析ポリマーを分離するために、適切に選んだ立体排除カラムを装着した。溶離液相は水相であり、１Ｎ水酸化ナトリウムを使用してｐＨ９．００に調整され、０．０５Ｍ  ＮａＨＣＯ３、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３、０．０２Ｍトリエタノールアミンおよび０．０３％ＮａＮ３を含有していた。
【０１７３】
第１の工程において、重合溶液を、ＧＰＣの溶離液相に相当する０．９重量％の濃度までＧＰＣ可溶化溶媒で希釈して、これに０．０４％ジメチルホルムアミドをフローマーカーまたは内部標準として添加した。次いで０．２μｍフィルタを適用して、続いて１００μｌをクロマトグラフィー装置（溶離液：水相、１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ９．００に調整され、０．０５Ｍ  ＮａＨＣＯ３、０．１Ｍ  ＮａＮＯ３、０．０２Ｍトリエタノールアミンおよび０．０３％ＮａＮ３を含有）に注入した。
【０１７４】
液体クロマトグラフィー装置は、アイソクラティックポンプ（Ｗａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣポンプ、ウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国）を含有し、これの流速を０．８ｍｌ／分に設定した。該クロマトグラフィー装置は、オーブンも備え、オーブンそのものは以下のカラムのシステムを直列で含んでいた：長さ６ｃｍおよび内径４０ｍｍのプレカラム（ガード・カラム・ウルトラハイドロゲル、ウォーターズコーポレーション（（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国）ならびに長さ３０ｃｍおよび内径７．８ｍｍのリニアカラム（ウルトラハイドロゲル、ウォーターズコーポレーション（（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国）。検出システムは次に、屈折率測定検出器より成っていた（Ｗａｔｅｒｓ  ４１０ｒｉ  屈折率測定検出器、ウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国）。オーブンを６０℃の温度まで加熱して、屈折計を４５℃の温度まで加熱した。
【０１７５】
クロマトグラフィー装置を、供給者：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ＳｅｒｖｉｃｅまたはＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが認証を受けた、異なる分子量の粉末化ナトリウムポリアクリレートの標準によって較正した。
【０１７６】
多分散指数（ＤＰＩ）
ポリマーの多分散指数は、重量での質量平均分子量Ｍｗの数平均分子量Ｍｎに対する比である。ＭｗおよびＭｎはどちらも、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定した。
【０１７７】
２．ポリマーおよび消和添加剤
以下のポリマーを、実施例１から６に記載したＰＣＣの製造方法で使用した：
【０１７８】
【化２０】
0006310574.tif 000022
式中、Ｒ５＝ＨおよびＲ６＝Ｈ。
【０１７９】
【表１】
0006310574.tif 000023
【０１８０】
以下の消和添加剤を、実施例１から８に記載したＰＣＣの製造方法で使用した：
Ａ１：クエン酸ナトリウム（ドイツのシグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）より市販）、
Ａ２：天然糖（任意の消費者市場で市販）、
Ａ３：ナトリウムグルコネート（フランスのロケット社（Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｃｏｒｐ．）より市販）、
Ａ４：ナトリウムジエチレントリアミンペンタ酢酸（オランダのアクゾノーベル（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）より市販）、
Ａ５：カルシウムリグノスルホネート（イタリアのブルゴグループｓｐａ（Ｂｕｒｇｏ  Ｇｒｏｕｐ  ｓｐａ）より市販）、
Ａ６：ナトリウムリグノスルホネート（イタリアのブルゴグループｓｐａ（Ｂｕｒｇｏ  Ｇｒｏｕｐ  ｓｐａ）より市販）、
Ａ７：酒石酸ジナトリウム二水和物（ドイツのドクター・ポール・ローマン（Ｄｒ．Ｐａｕｌ  Ｌｏｈｍａｎｎ  ＧｍｂＨ）より市販）
【０１８１】
３．実施例
［実施例１］
機械的撹拌下、４０から４１℃の間の初期温度にて、水を消和添加剤としての無水クエン酸ナトリウム（Ａ１）（存在する場合）およびポリマーＰ１（存在する場合）と混合することにより、石灰乳を調製した（消和添加剤およびポリマーの量を下の表２に示す。）。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０１８２】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１８３】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表２および３に記載する。
【０１８４】
【表２】
0006310574.tif 000024
【０１８５】
【表３】
0006310574.tif 000025
【０１８６】
表２にまとめた結果は、消和添加剤単独での使用により、高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する石灰乳が得られることを示している（比較サンプル１）。これに対して、ポリマー単独での使用により、非常に高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するＰＣＣ懸濁物が得られる（比較サンプル２、表３）。さらに、比較例２の炭酸塩化時間は、本発明のサンプル３と比べて長い。
【０１８７】
対照的に、本発明のサンプル３により、調製したＰＣＣの炭酸塩化の速度および結晶学的構造は、消和添加剤単独での使用を包含する方法と比べて、本発明の方法を使用することによって変化しないことが確認される。さらに、ポリマーおよび消和添加剤の組合せを使用することによって、得られたＰＣＣ懸濁物の粘度が著しく低下する。
【０１８８】
［実施例２］
機械的撹拌下、４０から４１℃の間の初期温度にて、水を消和添加剤としての無水クエン酸ナトリウム（Ａ１）およびポリマーと混合することにより、石灰乳を調製した（消和添加剤およびポリマーの量ならびに使用したポリマーの種類を下の表４に示す。）。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０１８９】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１９０】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表４および５に記載する。
【０１９１】
【表４】
0006310574.tif 000026
【０１９２】
【表５】
0006310574.tif 000027
【０１９３】
表５に示す結果は、６５００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｗを有する比較ポリマーＰ２、Ｐ３およびＰ５を使用することにより、サンプルのさらなる処理が不可能なほど高いＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度（２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて１０００ｍＰａ・ｓを超える。）を有する石灰乳が生じたことを示す。さらに、式（Ｉ）のポリマーと異なる構造を有する比較ポリマーＰ６を使用することによって、消和工程中により極度の発泡蓄積が生じた。
【０１９４】
［実施例３］
機械的撹拌下、４０から４１℃の間の初期温度にて、水を消和添加剤としての無水クエン酸ナトリウム（Ａ１）（存在する場合）およびポリマー（存在する場合）と混合することにより、石灰乳を調製した（消和添加剤およびポリマーの量ならびに使用したポリマーの種類を下の表６に示す。）。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０１９５】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１９６】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表６および７に記載する。
【０１９７】
【表６】
0006310574.tif 000028
【０１９８】
【表７】
0006310574.tif 000029
【０１９９】
本発明の方法（サンプル１０および１２）を使用すると、高い固体含有率および許容できる粘度を有する石灰乳およびＰＣＣ懸濁物の両方を製造可能であった（表６および７を参照のこと）。表７からまとめられるように、ＰＣＣ懸濁物の粘度は、ポリマーおよび消和添加剤の組合せを使用すると、はるかに低い。さらに、表７でまとめた結果により、比炭酸塩化時間および結晶学的構造は、本発明の方法を使用することによって著しく変化しないことが示され、このことは炭酸塩化反応が石灰の消和中にポリマーを添加することにより著しく影響されないことを意味する。対照的に、比較サンプル９および１１は、消和工程中のポリマー単独の添加によって、比炭酸塩化時間が著しく延長されることを示している。表７は、６５００ｇ／ｍｏｌを超えるＭｗを有する比較ポリマーＰ９を使用することによって、許容できない高い粘度を有するＰＣＣ懸濁物（比較サンプル１３および１４）が生じたことも示す。
【０２００】
実施例４（比較実施例）
比較サンプルは、以下のナトリウムポリアクリレートを使用して調製した：
サンプル１５：Ｄｉｓｐｅｘ  ＡＡ  ４１４０（ドイツのＢＡＳＦ  ＳＥより市販、ＥＰ０８４４２１３Ａ１において商品名Ｄｉｓｐｅｘ  Ｎ４０としても公知）。
【０２０１】
機械的撹拌下、４０から４１℃の間の初期温度にて、水と、酸化カルシウムの全重量に対して０．２０重量％の各ポリマーを混合することによって、石灰乳を調製した。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０２０２】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０２０３】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表８に記載する。
【０２０４】
【表８】
0006310574.tif 000030
【０２０５】
表８から、消和工程中に、消和添加剤を用いずに上記のナトリウムポリアクリレートポリマーを単独で使用することにより、許容できない高い粘度を有するＰＣＣ懸濁物が生じたことがまとめられる。
【０２０６】
［実施例５］
機械的撹拌下、４０から４１℃の間の初期温度にて、水を、下の表９に示すような、酸化カルシウムの全重量に対して０．０５重量％の無水クエン酸ナトリウム（Ａ１）（使用する場合）および酸化カルシウムの全重量に対して０．２重量％のポリマーＰ１０（使用する場合）と混合することによって、石灰乳を調製した。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで３００μｍふるいでふるい分けした。
【０２０７】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０２０８】
ポリマーの使用量ならびに得られた石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を以下の表９および１０に示す。
【０２０９】
【表９】
0006310574.tif 000031
【０２１０】
【表１０】
0006310574.tif 000032
【０２１１】
表１０に示す結果は、本発明の方法によって、比炭酸塩化時間を付与せずに得たＰＣＣスラリーの固体含有率が上昇することを、このように得たＰＣＣ粒子の特色と共に明らかに示している。
【０２１２】
［実施例６］
機械的撹拌下、４０から４１℃の間の初期温度にて、水、酸化カルシウムの全量に対して０．２重量％のポリマーＰ１（存在する場合）を酸化カルシウムの全量に対して０．１５重量％の消和添加剤と混合することによって、石灰乳を調製した（消和添加剤およびポリマーの量ならびに使用した消和添加剤を下の表１１に示す。）。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０２１３】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を１４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０２１４】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表１１および１２に記載する。
【０２１５】
【表１１】
0006310574.tif 000033
【０２１６】
【表１２】
0006310574.tif 000034
【０２１７】
表１２にまとめた結果によって、炭酸塩化の速度は本発明の方法を使用することによって変更されないか、またはわずかに高速化することさえ可能である（サンプル２４を参照のこと。）ことが確認される。本発明のサンプルすべて（サンプル２０から２６）の石灰乳およびＰＣＣ懸濁物のどちらによっても、高い固体含有率における低い粘度が明らかとなった。
【０２１８】
［実施例７］
機械的撹拌下、約４０℃の初期温度にて、水１８００ｌを消和添加剤としての天然糖（Ａ２）および酸化カルシウムの全重量に対して０．１５重量％のポリマーＰ１と混合することによって、石灰乳を調製した（消和添加剤の量を下の表１３に示す。）。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）３７０ｋｇを添加した。得られた混合物を５０ｒｐｍにて３０分間撹拌した。８０℃の消和温度を超えないように留意した。
【０２１９】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を３１から３５℃の間の温度まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２００Ｎｍ３／時および１１重量％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を２００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０２２０】
沈降炭酸カルシウムの得られた水性懸濁物を、ＰＣＣを分離するために、４５μｍふるいでふるい分けした。調製した水性ＰＣＣ懸濁物および得られたＰＣＣの特徴を下の表１３に記載する。
【０２２１】
【表１３】
0006310574.tif 000035
【０２２２】
表１３にまとめた結果により、高い固体含有率にて低い粘度を有するＰＣＣ懸濁物が本発明の方法によって得られることが確認される。
【０２２３】
［実施例８］
機械的撹拌下、約４０℃の初期温度にて、水１８００ｌを消和添加剤としての天然糖（Ａ２）および酸化カルシウムの全重量に対して０．１５重量％のポリマーＰ１と混合することによって、石灰乳を調製した（消和添加剤の量を下の表１４に示す。）。続いて、酸化カルシウム（生石灰原料）３７０ｋｇを添加した。得られた混合物を５０ｒｐｍにて３０分間撹拌した。８０℃の消和温度を超えないように留意した。
【０２２４】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を３１から３５℃の間の温度まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２００Ｎｍ３／時および１１重量％ＣＯ２）を導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化工程の間、反応混合物を２００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０２２５】
沈降炭酸カルシウムの得られた水性懸濁物を、ＰＣＣを分離するために、４５μｍふるいでふるい分けした。調製した水性ＰＣＣ懸濁物および得られたＰＣＣの特徴を下の表１４に記載する。
【０２２６】
【表１４】
0006310574.tif 000036
【０２２７】
表１４にまとめた結果により、高い固体含有率にて低い粘度を有するＰＣＣ懸濁物が本発明の方法によって得られることが確認される。
【図１】
0006310574.tif 000044