(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧ラジカル重合法によって低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法において、
２３０℃以下の反応温度区間を含む反応器で、
ラジカル開始剤として１秒間の半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物を使用し、
前記高圧ラジカル重合は反応温度１３０〜３４０℃、反応圧力２２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行われることを特徴とするポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記ｔ−アミル系有機過酸化物は、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリエチルヘキサノエートからなる群から１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項３】
前記ラジカル開始剤は、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ノーマル−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ヘキシルパーオキシピバレートからなる群から選択された１種以上をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項４】
前記ラジカル開始剤はイソパラフィンに希釈した後使用することを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応器は管型反応器であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記反応器は１つ以上の反応器で構成されることを特徴とする請求項５に記載のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法に関し、より詳しくは、管型反応器で高圧ラジカル重合法により低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法に関し、このように製造したポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は高温で加工する時にフィッシュアイの生成が抑制されて高級な外観品質を維持でき、加工生産性を高めることができる。
【背景技術】
【０００２】
高圧ラジカル重合法によって製造されるポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は透明性に優れており加工性が良好でフィルム、シート、電線、発泡、射出成形物などの用途に幅広く使用される素材である。高圧ラジカル重合法は大きく管型反応器で製造する方法とオートクレーブ反応器で製造する方法の２種類に分けられており、基本的な製造方法は幅広く公知されている。
【０００３】
高圧重合法で製造したポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂はラジカル重合過程中に副反応として架橋反応が起こるのでゲルまたはフィッシュアイと呼ばれる高分子の欠点が形成されて製品の外観を害することができる。特に、高度な精密度を要する電子製品の保護フィルム、数μｍの厚さにコーティングする薄膜押出コーティング、高電圧用電線、太陽光用封止材などの用途においてはフィッシュアイをなくすのが最も重要な要求特性である。反面、ポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は、重合製造過程中にフィッシュアイが生成される経路以外にもフィルム、シート、電線等に加工するために高温で押出する過程で熱とせん断（ｓｈｅａｒ）によってラジカルが発生し、これによる架橋反応によってフィッシュアイが増加する特性がある。一般に実験室で小規模で加工するより商用化された加工工程で加工するのが同じ温度条件で加工してもフィッシュアイ問題がはるかに深刻であるが、商用化された加工工程では生産性が非常に重要な要素であり生産性を高めて加工することを望むので、このような場合、熱とせん断（ｓｈｅａｒ）の発生がはるかに深刻化してフィッシュアイの発生もさらに激しくなるためである。商用化された加工工程でフィッシュアイ発生を防止するためによく取れる方法として加工温度を低くし加工速度を下げて熱とせん断（ｓｈｅａｒ）を減らすことであるが、これは製品の生産性が大きく低下するという問題がある。フィッシュアイが多い樹脂加工は連続生産においても問題がある。連続的な加工時間が増えるほど押出機内部での分解、架橋によるフィッシュアイ発生がますます深刻化して、一定時間の加工後には装備を止めて掃除しなければならなくなることによる生産損失と共に原料と製品の損失が発生する。
【０００４】
特許第４４２６２２１号公報においては、熱交換機を洗浄し押出機に５３ミクロン以下の精密フィルターを適用してフィッシュアイを減少させる技術が開示されている。この方法は一時的なフィッシュアイ減少には役に立つが、フィルターでろ過された高分子形態のフィッシュアイは滞留しながら持続的な熱を受けて分解され架橋されて一定の時間が経つと再びフィッシュアイが増加するので、定期的な掃除のために装備を止めなければならないという問題があり、フィルターによって増加した押出負荷のため、生産性を高めることができない短所がある。
【０００５】
特開２００３−２３１７５９号公報においては、反応器に重合禁止剤を投入して重合−架橋反応を抑制することによってフィッシュアイを減少させる技術が開示されている。しかし、この方法は開始剤として入れた有機過酸化物と直接反応して有色の副反応物を生成させる副作用があり押出加工の際、特に高温加工時に成形物が黄変する現象が発生するという問題がある。また、重合反応時に有機過酸化物の濃度が急激に低下して重合生産性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４４２６２２１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３１７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、高温押出加工時において、劣化によりフィッシュアイが増加するのを抑制することによって、高品質を維持しながら加工生産性を高めることができるポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、高圧ラジカル重合法により低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法において、２３０℃以下の反応温度区間を含む反応器で、ラジカル開始剤として１秒間の半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物を使用することを特徴とするポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により製造されたポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体は高温で加工する時に樹脂の劣化によるフィッシュアイ増加が抑制されて少ないフィッシュアイ状態を維持できる。したがって、フィッシュアイ品質確保のために温度を低くして加工したり、生産速度を下げたりする必要がないし、長期間装備クリーニングをしなくても品質維持が可能である。そのために、結果的に加工生産性が高くなる効果がある。前記ポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体は、フィッシュアイ品質が特に重要な電子および光学製品の保護フィルム、薄膜押出コーティング、高電圧用電線、太陽光モジュールの封止材などの用途に特に適する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施例で用いた管型反応器を図式的に示した図である。
【図２】実施例２および比較例３により製造されたポリエチレンビニルアセテート共重合体に対し、表示された加工温度でフィルムの加工時に、加工時間に応じたフィッシュアイの変化をＡＦＣ−１００フィッシュアイ自動計数器を利用して測定したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をより詳しく説明する。ただし、これは本発明を理解しやすく説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
本発明の一実施例に係る製造方法は、高圧ラジカル重合法によって低密度ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法において、２３０℃以下の反応温度区間を含む反応器で、ラジカル開始剤として１秒間の半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物を使用し、前記高圧ラジカル重合反応は反応温度１３０〜３４０℃、反応圧力２２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２の条件下で行われる。
【００１４】
最低点温度が１３０℃未満であれば、初期反応速度が遅すぎてポリエチレンへの転換率が低下し、反応初期に超高分子量鎖が形成されてゲルが発生する。重合温度が３４０℃を超えればポリエチレンの分解反応が起こって反応暴走が起こり得る。また、重合圧力は２２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましいが、重合圧力が２２００ｋｇ／ｃｍ２未満であれば開始剤の反応効率が低下して開始剤が多く消耗し、開始剤の副産物が樹脂の不純物として作用してフィッシュアイを増加させる要因になる。また、２２００ｋｇ／ｃｍ２未満の圧力では短鎖分枝および長鎖分枝が生成過多になってフィルムの密度を低下させることになり、フィルム強度が低下するので望ましくない。重合圧力は高いほど望ましいが、３５００ｋｇ／ｃｍ２を超えれば短鎖分枝および長鎖分枝の生成が抑制されてフィルム加工時に加工負荷が増加し、フィルムが透明になりすぎるという問題が発生する。
【００１５】
本発明の望ましい特徴によれば、ラジカル開始剤としてｔ−アミル系有機過酸化物の中から選択された１種以上を使用することが好ましい。
【００１６】
特に、好ましくは反応温度が２３０℃以下である反応温度区間がある反応器にはラジカル開始剤として１秒間の半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物の中から選択された１種以上を使用することが好ましい。半減期温度資料は圧力および溶媒など反応環境により異なり、通常、有機過酸化物の製造企業が提供する。
【００１７】
前記反応温度区間は反応機内部に存在する温度区間を意味する。具体的には、モノマーがある反応器にラジカル開始剤を注入すれば重合熱によって反応温度が上昇するので反応機内部は低い温度区間と高い温度区間が存在する。このような温度区間のうち反応温度が２３０℃以下である反応温度区間がある反応器にラジカル開始剤としてｔ−アミル系有機過酸化物、特に１秒間の半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明の一実施例によれば、１秒間半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物として、ｔ−アミルパーオキシ−２エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリエチルヘキサノエートなどが用いられる。
【００１９】
本発明の望ましい特徴によれば、ポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体の製造において、本発明の効果を損なうことなく、かつｔ−アミル系有機過酸化物のように用いられる有機過酸化物開始剤をさらに使用することができる。その例として、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ノーマル−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートおよびｔ−ヘキシルパーオキシピバレートなどがあり、いずれかを選択した１種以上を使用することができる。
【００２０】
前記ｔ−アミル系有機過酸化物は反応開始剤の総含有量の最小１０重量％以上含まれるのが望ましい。これは、１０重量％未満であると、重合段階での架橋反応を十分に抑制できなくて高分子ゲルの形成が増加し、これによってフィッシュアイの生成が増加して外観品質が低下するためである。
【００２１】
前述した有機過酸化物は１種の物質だけを選択して使うのも可能であるが、開始剤としての効率が温度により異なるため、反応温度区間が広い場合、最適の効率のために２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
また、前述した有機過酸化物は開始剤注入ポンプの効率的な運営のために溶媒に希釈して使うのが可能であり、本発明では通常の溶媒が用いられ、その種類は特に限定するものではないが、好ましくはイソパラフィンである。
【００２３】
本発明の製造方法においては通常使用される分子量調節剤を投入でき、化合物の種類に制限はない。通常の分子量調節剤の例としてはアセトン、プロピオンアルデヒド、メチルエチルケトン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテンなどオレフィン系炭化水素類である。これら炭化水素類分子構造は線状、枝構造または環構造を含むことができる。分子量調節剤の分子構造中にベンゼン構造、また他の二重結合構造、アルデヒド、エーテル、エステル、カルボン酸、アルコール、ケトン、アミン、硫黄などの構造を含むことができる。
【００２４】
本発明のポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体には発明の本質を害しない範囲内で添加剤を添加することができる。このような添加剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスフェート系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、エタノールアミン系酸化防止剤、ＨＡＬＳ系酸化防止剤、ＵＶ安定剤、ＵＶ吸収剤、中和剤、抗ブロッキング剤、スリップ剤、核剤、顔料などがある。
【００２５】
以下、本発明の一実施例としてポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を製造する方法を図１を参照して具体的に説明する。
【００２６】
本発明の一実施例によれば、管型重合反応の主要部分は図１に示されているように圧縮器、反応器、分離機および押出機に分けられる。
【００２７】
精製されたエチレンモノマーまたはエチレンモノマーとビニルアセテートモノマーの混合ガス１を１次圧縮器２で約２００〜３００ｋｇ／ｃｍ２に圧縮し、反応器からの循環ガス１３とともに２次圧縮器５で２，２００〜３，５００ｋｇ／ｃｍ２まで圧縮した後、反応開始剤１４〜１７を反応器に注入して重合させる。
【００２８】
この過程で分子量を調節する分子量注入剤をさらに投入することができる（３、４）。分子量調節剤は鎖転移剤（ｃｈａｉｎ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｇｅｎｔ）ともいい、その種類と性能についてはＭｏｒｔｉｍｅｒの文献（Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ａ−１、Ｖｏｌ８、Ｙｅａｒ１９７０、ｐａｇｅ１５１３）に詳細に説明されており、そのうちいくつかの例を挙げると、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類、プロピレン、イソブテン、ノーマルブテン、ヘキセン、オクテンなどのオレフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノールなどのアルコール類、チオールなどのチオアルコール、ブタンなど作用基がないハイドロカーボン類などがある。
【００２９】
反応器で所定の圧力２２００〜３５００ｋｇ／ｃｍ２、温度１３０〜３４０℃、および滞留時間条件を維持して反応を調節した後、ポリエチレンを含む反応生成物は高圧分離機１０と低圧分離機１１で高分子と未反応モノマーに分離され、低圧分離機を通して分離して出たポリエチレンは押出機を経てペレット状に切断して製品として包装される。
【００３０】
管型反応器内のモノマーを注入する場所は一つまたはそれ以上であることがあり、図１は二箇所でモノマーを注入し４段の反応器にかけて重合する方式を示している。主ストリーム６にモノマーを注入してフリーヒーター８を通じて適正反応温度に昇温した後、第１反応器（１４以後）に入って重合する。しかし、本発明によれば１つの反応器以上であればいずれも可能で、好ましくは２つ以上の反応器で行うことができる。
【００３１】
これとは別に圧縮されたモノマーはサイドストリーム７を通じて注入してフリーヒーター８を通じて適正反応温度に昇温した後、主ストリームのモノマー／ポリマーと混合された後に第２反応器（１５以後）に注入して重合する。
【００３２】
次に、第３反応器（１６以後）、第４反応器（１７以後）で重合される。
【００３３】
工程によってはサイドストリーム７がない工程もあり、モノマーが反応器にさらに供給されないもの以外は前記工程と同様の原理で作動することは理解できるだろう。
【００３４】
このとき、前記第１反応器乃至第４反応器のうちいずれか一つでも反応温度が２３０℃以下の反応温度区間を含む反応器が存在すれば、その反応器に本発明に係るラジカル開始剤、つまり、１秒間の半減期温度が２３０℃以下であるｔ−アミル系有機過酸化物を注入して重合する。このような方法で製造する場合、高温押出加工によって製造したにもかかわらず、フィッシュアイが少ない高品質のポリエチレンまたはポリエチレンビニルアセテート共重合体を提供できて、フィッシュアイ品質が重要な製品に適するように用いることができる。
【００３５】
以下、本発明の望ましい実施例と各成分の物性を詳細に説明するが、これは本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者が発明を容易に実施できる程度に詳細に説明するためのものであり、これによって本発明の技術的な思想および範疇が限定されることを意味しない。
【００３６】
＜実施例１＞
図１に示したように、４つの反応器を有する管型反応器でポリエチレン樹脂を製造した。圧縮器を通して圧縮されたエチレンモノマーとビニルアセテートモノマーを反応器初期温度に予熱した後、４つの反応領域からなる管型反応器に注入した。
【００３７】
モノマーは第１反応器に入る主ストリームと第２反応器に直接入るサイドストリームに分けて投入し、５５：４５の比率で投入した。分子量調節剤としてはプロピオンアルデヒドまたはプロピレンを使用し、主ストリームとサイドストリームの投入比を５０：５０に分けて注入した。分子量調節剤注入量は表２に示したようである。反応開始剤として使用する有機過酸化物の種類および各成分の構成比は下記表１に示し、各段の反応領域での圧力、温度、分子量調節剤投入量などの重合条件は下記表２に示した。
【００３８】
反応開始剤は表１に示したような比率で製造した後に各段の反応領域の先端注入口を通して投入してポリエチレン樹脂を製造した。各反応器に投入される反応開始剤は表２に示す反応温度に合わせるために投入量が調節され、最終生成される反応物に対する投入される総反応開始剤の量は０．５ｋｇ（開始剤）／トン（反応物）〜１．５ｋｇ（開始剤）／トン（反応物）の範囲内で調節した。
【００３９】
反応温度が２３０℃より低い区間がある第１反応器と第２反応器に１秒間の半減期温度が１８５℃のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（ＰＯ−５）をｔ−ブチル系有機過酸化物と共に表１に示したような比率で混合して使った。
【００４０】
【表１】
0006283714.tif 000002
但し、前記表１でＰＯ−１はｔ−ブチルパーオキシピバレート、ＰＯ−２はｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ＰＯ−３はｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ＰＯ−４はジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ＰＯ−５はｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ＰＯ−６はジ−ｔ−アミルパーオキサイドである。
【００４１】
【表２】
0006283714.tif 000003
【００４２】
＜実施例２＞
前述した実施例１と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表２に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応温度が２３０℃より低い区間がある第１反応器と第２反応器には１秒間半減期温度が１８５℃のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをｔ−ブチル系有機過酸化物と共に表１に示したような比率で混合して使った。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてＳＯＮＧＮＯＸ−１０７６（オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロフェニル）プロピオン酸塩）を４００ｐｐｍ処方して製造した。
【００４３】
＜実施例３＞
前述した実施例１と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表２に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応温度が２３０℃より低い区間がある第１反応器と第２反応器には１秒間半減期温度が１８５℃のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートをｔ−ブチル系有機過酸化物と共に表１に示したような比率で混合して使った。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてＳＯＮＧＮＯＸ−１０７６（オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロフェニル）プロピオン酸塩）を１２００ｐｐｍ処方して製造した。
【００４４】
＜比較例１＞
前述した実施例１と同様な方法で製造し、表１に示したようにｔ−アミル系有機過酸化物を使わずにｔ−ブチル系有機過酸化物だけを使ってポリエチレンを製造した。
【００４５】
＜比較例２＞
前述した実施例１と同様な方法で製造し、第１反応器から第４反応器まで１秒間の半減期温度が２５１℃のジ−ｔ−アミルパーオキサイドを表１に示したような比率で混合して使ってポリエチレンを製造した。
【００４６】
＜比較例３＞
前述した実施例１と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表２に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応開始剤は表１に示したようにｔ−アミル系有機過酸化物を使わずにｔ−ブチル系有機過酸化物だけを使って製造した。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてＳＯＮＧＮＯＸ−１０７６（オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロフェニル）プロピオン酸塩）を４００ｐｐｍ処方して製造した。
【００４７】
＜比較例４＞
前述した実施例１と同様な方法で製造し、モノマーとしてエチレンとビニルアセテートモノマーを表２に示したような比率で混合投入してエチレンビニルアセテート共重合体を製造した。反応開始剤は表１に示したようにｔ−アミル系有機過酸化物を使わずにｔ−ブチル系有機過酸化物だけを使って製造した。製品をペレット化する段階で酸化防止剤としてＳＯＮＧＮＯＸ−１０７６（オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロフェニル）プロピオン酸塩）を１２００ｐｐｍ処方して製造した。
【００４８】
＜実験例＞
前述した実施例１〜３および比較例１〜４を通して製造されたポリエチレン樹脂とポリエチレンビニルアセテート共重合体の諸般物性を測定してその結果を下記表３に示した。各実施例、比較例において、諸般物性の評価項目およびその測定方法は次の通りである。
【００４９】
（１）溶融指数（Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘ、ＭＩ）
：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８条件により１９０℃、２．１６ｋｇの条件で測定した。
【００５０】
（２）ポリエチレンの密度
：ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５条件により試片を１００℃の沸騰した水に１時間沸かした後、室温まで冷却して恒温恒湿室に２４時間放置後密度勾配管法で測定した。
【００５１】
（３）エチレンビニルアセテート共重合体中のビニルアセテート含有量
：ＦＴ−ＩＲ法により共重合体中のビニルアセテート含有量を測定した。
【００５２】
（４）加工温度に応じたフィッシュアイ
：ポリエチレンまたはエチレンビニルアセテート共重合体樹脂は、高温でのフィッシュアイ増加を評価するために、二つ以上の温度でフィルム成形評価を実施した。フィルムはＯＣＳ社のＰＥ３０−ＣＲ９キャスティングフィルム成形機で５０μｍ厚さで製造し、ＯＣＳ社のＦｉｌｍ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＦＳＡ−１００を利用してゲルの大きさと個数を自動計数した後、このうち、２００μｍ以上になるゲル数を計数して、測定された面積のフィルムの重量に分けてｇ当たりの個数で表示した。フィルムを成形する時の加工温度は押出機シリンダー温度とダイ温度を基準にして示した。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
＜実施例１と比較例１、比較例２の実験結果＞
表３に示したように、低い温度である１８０℃で測定したフィッシュアイの個数は実施例１、比較例１、２がそれぞれ０．１９個／ｇ、０．２２個／ｇ、０．２５個／ｇであり、相対的な個数差が３０％以内に類似しており、いずれも１個／ｇ以下で良好である。
【００５５】
２１０℃で加工した結果は、反応温度が２３０℃より低い区間がある第１反応器と第２反応器に１秒間の半減期温度が１８５℃のｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートを使った実施例１は０．３５個／ｇに１．８倍増加したが、１個／ｇ以下で品質的には依然として良好な水準である。
【００５６】
反面、ｔ−ブチル系有機過酸化物だけで製造した比較例２においては１．７個／ｇに１８０℃加工するときに比べて７．７倍に大きく増加した。
【００５７】
ｔ−アミル系有機過酸化物を使っているが、１秒間半減期が本発明で提示した範囲を外れるジ−ｔ−アミルパーオキサイドを用いた比較例２では２１０℃で加工した結果、１．４個／ｇとなって５．６倍に大きく増加した。
【００５８】
以上の比較から本発明の方法で製造したポリエチレンは高温で加工する場合、比較例に比べて３倍〜４倍のフィッシュアイ抑制効果がある。
【００５９】
＜実施例２と比較例３の実験結果＞
表３に示したように低い温度の１８０℃で測定したフィッシュアイの個数は実施例２と比較例３がそれぞれ０．３４個／ｇ、０．３２個／ｇに類似している。しかし、２００℃で加工した結果、実施例２では０．７６個／ｇに小幅増加したが、比較例３では１．６個／ｇに大きく増加した。
【００６０】
２２０℃で加工した結果、実施例２では１．７個／ｇであるが、比較例３では１５．３個にさらに大きく増加した。加工温度２００℃においては本発明に係るフィッシュアイ抑制効果が２．８倍、加工温度２２０℃においては本発明により９倍のフィッシュアイ抑制効果が現れた。
【００６１】
図２は実施例２と比較例３のフィルム加工時間に応じたフィッシュアイ変化をＯＣＳ  Ｆｉｌｍ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＦＳＡ−１００を利用して自動計数した結果である。
【００６２】
図２に示すように、実施例２では加工温度２２０℃でも安定した水準でフィルム加工されているが、比較例３では時間が経つほどフィッシュアイが時間に応じて継続して増加して長い間品質を維持できない状態になることが分かる。
【００６３】
＜実施例３と比較例４の実験結果＞
表３に示したように低い温度の１８０℃で測定したフィッシュアイの個数は実施例３と比較例４においてそれぞれ０．６７個／ｇ、０．６８個／ｇと類似している。しかし、２１０℃で加工した結果は実施例３では１．４個に小幅増加するのみであったが、比較例３では２．６個／ｇに大きく増加した。本発明の方法で製造された実施例３では比較例４に比べて２倍のフィッシュアイ抑制効果がある。
【００６４】
したがって、本発明に係る製造方法により製造されたポリエチレンおよびポリエチレンビニルアセテート共重合体は高温で押出加工時にフィッシュアイ生成を抑制してフィッシュアイが少ないフィルムを提供することに優秀な効果を示す。フィッシュアイが少ない高品質のフィルムを製造するために低い温度で加工しなくてもよいので、高品質製品を加工温度を高めて装備の負荷を減らし、生産性を高めることができる優秀な効果がある。
【図１】
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【図２】
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