(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有モノマー（ａ１）を６０重量％以上含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）、および
架橋剤（Ｂ）を含有してなり、
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、０〜４５℃であり、
前記重合成分は、水酸基含有モノマー（ａ１）全体に対して２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５重量％以上含有し、
架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物。
【請求項２】
重合成分が、官能基含有モノマー（ただし、水酸基含有モノマー（ａ１）を除く。）を含有してなることを特徴とする請求項１記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｂ）が、水酸基と反応しない架橋剤であることを特徴とする請求項１または２記載のアクリル系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載のアクリル系樹脂組成物を用いてなることを特徴とするコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂組成物に関し、更に詳しくはフィルム、プラスチック基板等のコーティング剤として用いた際に耐溶剤性、耐カール性に優れたコーティング膜が得られるアクリル系樹脂組成物及びそれを用いてなるコーティング剤に関するものである。
【０００２】
近年、プラスチック素材の工業材料への用途が拡大している。プラスチック用塗料組成物は、プラスチック表面に塗布することで、硬度を上昇させ傷付きや汚れなどを防止する目的や、屈折率を変更し透過率や反射率を調整したりする目的や、プラスチックへの密着性に劣るインクの密着性を改善したりする目的で用いられるものであり、様々な用途で使用されている。
【０００３】
このようなプラスチック用の塗料組成物としては、例えば、重量平均分子量３，０００〜２０，０００、水酸基価が１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）及びシリコン系表面調整剤（Ｄ−１）及びアクリル系表面調整剤（Ｄ−２）の２種を必須とする表面調整剤（Ｄ）を含有する塗料組成物であって、該塗料組成物を乾燥膜厚が３０±５μｍになるように塗装し８０℃２０分間焼付けて硬化させたときの硬化塗膜のガラス転移温度および架橋間分子量が、１００℃以上、９００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするプラスチック用塗料組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１に開示技術は、水酸基含有モノマーの含有量がある程度多いアクリル系樹脂を使用しているためプラスチック密着性やオレイン酸などの疎水溶液への耐性には優れるものの、使用しているアクリル系樹脂のガラス転移温度が例えば１００℃以上といったように高いため、プラスチックフィルムに塗布し、乾燥させて硬化塗膜を形成したのちに、高温環境下に晒されると、カールが発生し易いという問題があった。
【０００６】
また、かなり多量の水酸基含有モノマーを含有するアクリル系樹脂を用いた塗料用の組成物も知られているものの、かかる塗料用組成物は極性が高くアルコール以外の溶媒への溶解性が低いため溶媒としてアルコールを用いなければならず、そのためアクリル系樹脂の架橋形成のために通常使用される架橋剤はアルコールとの反応に消費されてしまうこととなる。したがって、架橋剤を使用できないため、得られる硬化塗膜のゲル分率は低くなってしまうためトルエンなどの非極性溶媒に対する耐性は優れているが、アルコールなどの極性溶媒に対する耐性に劣るという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、耐溶剤性、特には極性溶媒に対する耐溶剤性に優れ、かつ高温環境下に晒した際にもカールが発生しない硬化塗膜を得るために好適なアクリル系樹脂組成物、更にはコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
しかるに、本発明者はかかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、非常に多量の水酸基を含有するアクリル系樹脂と、架橋剤とを含有するアクリル系樹脂組成物において、アクリル系樹脂としてガラス転移温度の比較的低いアクリル系樹脂を用いることにより、高温環境下における耐カール性と耐溶剤性にバランスよく優れる硬化塗膜を得ることが可能なアクリル系樹脂組成物が得られることを見いし、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明の要旨は、水酸基含有モノマー（ａ１）を６０重量％以上含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）、および架橋剤（Ｂ）を含有してなり、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が、０〜４５℃であり、前記重合成分は、水酸基含有モノマー（ａ１）全体に対して２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５重量％以上含有し、架橋剤（Ｂ）の含有量が、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることを特徴とするアクリル系樹脂組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明では、前記アクリル系樹脂組成物を用いてなるコーティング剤も提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、耐溶剤性と高温環境下に晒した際の耐カール性にバランスよく優れた硬化塗膜を形成することができるものであり、これを用いてなるコーティング層は、プラスチック、とりわけプラスチックフィルムのインク用アンダーコート剤や防曇用コート剤等の用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１３】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、水酸基含有モノマー（ａ１）を必須成分として６０重量％以上含有する重合成分を重合して得られるものであり、更に必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）や、（ａ１）以外のその他の官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を共重合成分として含んでもよいものである。
【００１４】
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、０〜４５℃であることが必要であり、好ましくは５〜４０℃、特に好ましくは２０〜４０℃である。ガラス転移温度が高すぎると耐カール性が低下することとなり、低すぎるとタックが強くなってしまう。
【００１５】
上記のガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
【００１６】
0006425461.tif 000002
Ｔg：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗa：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗb：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗn：モノマーＮの重量分率
（Ｗa＋Ｗb＋・・・＋Ｗn＝１）
【００１７】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜１６（好ましくは１〜１２）の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカプロラクトン変性モノマー、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマー、その他、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の１級水酸基含有モノマー；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級水酸基含有モノマー；２，２−ジメチル２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級水酸基含有モノマーが挙げられる。
また、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール誘導体、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリプロピレングリコール誘導体、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン変性モノマーを用いてもよい。
【００１８】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の中でも、効率よく水酸基を導入できる点で１級水酸基含有モノマー、２級水酸基含有モノマーが好ましく、特に好ましくは親水性が高く耐溶剤性に優れる点で１級水酸基含有モノマー、更に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。
【００１９】
また、水酸基量を維持したままガラス転移温度を特定範囲に調整しやすい点で、水酸基含有モノマー（ａ１）全体に対して水酸基含有メタクリレート系モノマーを５重量％以上含有することが必要であり、好ましくは５〜９０重量％、特に好ましくは１５〜８５重量％である。かかる水酸基含有メタクリレート系モノマーの含有量が少なすぎるとガラス転移温度が低くなりタックが強くなる傾向がある。
かかる水酸基含有メタクリレート系モノマーとして具体的には、安価である点、重合時の安定性が高く樹脂の水酸基価を高くしやすい点で、アルキル基の炭素数が１〜８（好ましくは１〜４）のヒドロキシアルキルメタクリレート、中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
本発明では特に、水酸基含有モノマー（ａ１）全体に対して２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５重量％以上含有する重合成分を重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）が用いられる。
【００２０】
なお、本発明で使用する水酸基含有モノマー（ａ１）としては、重合時の安定性の点で不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることが好ましく、更に好ましくは０．２％以下、殊に好ましくは０．１％以下である。
【００２１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−オクチルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ステアリルアクリレート等の脂肪族の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環族の（メタ）アクリル酸エステル；等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数は、通常１〜２０、特に好ましく１〜１２、更に好ましくは１〜８である。これらは１種を単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
【００２２】
かかる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の中でも、共重合性、耐溶剤性、取り扱いやすさ及び原料入手のしやすさの点で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル(メタクリレート)、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
上記（ａ１）以外の官能基含有モノマー（ａ３）（以下、「官能基含有モノマー（ａ３）」と記すことがある。）としては、例えば、カルボキシル基含有モノマー、グリシジル基含有モノマー、窒素原子含有モノマー、リン酸基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー等が挙げられ、単独又は２種以上併用して用いられる。
【００２４】
上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、アクリルアミドＮ−グリコール酸、ケイ皮酸、（メタ）アクリル酸のミカエル付加物（例えば、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等）、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステル（例えば、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等）等が挙げられる。
【００２５】
上記グリシジル基含有モノマーとしては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２６】
上記窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミド基含有モノマーやアミノ基含有モノマーが挙げられる。
【００２７】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブトキシアルキル）メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリルアミド−３−メチルブチルメチルアミン、ジメチルアミノアルキルアクリルアミド、ジメチルアミノアルキルメタクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
【００２８】
上記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、ビス（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）アシッドホスフェート等が挙げられる。
【００３０】
上記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはその塩等が挙げられる。
【００３１】
かかる官能基含有モノマー（ａ３）の中でも、極性が高く反応性に優れる点でカルボキシル基含有モノマーが好ましく、共重合性に優れる点で（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００３２】
その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ｏ−フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香環含有モノマー；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコール-モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のエーテル鎖含有（メタ）アクリル酸エステルモノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、イタコン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、アリルアルコール、アクリルクロライド、メチルビニルケトン、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン等を用いることができる。
【００３３】
また、高分子量化を目的とする場合、エチレングリコールジ（メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等のエチレン性不飽和基を二つ以上有する化合物等を併用することもできる。
【００３４】
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量は、重合成分全体に対して、６０重量％以上であることが必要であり、好ましくは７０〜９９．９重量％、特に好ましくは７０〜９８重量％、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
上記水酸基含有モノマー（ａ１）の含有量が少なすぎると、耐溶剤性が低下することとなる。
【００３５】
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の含有量は、重合成分全体に対して４０重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）の含有量が多すぎると、耐溶剤性が低下する傾向がある。
【００３６】
上記官能基含有モノマー（ａ３）の含有量は、重合成分全体に対して、１５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。
上記官能基含有モノマー（ａ３）の含有量が多すぎると、樹脂溶液の保存安定性や重合時の安定性が低くなる傾向があり、少なすぎると架橋度が低下する傾向がある。
【００３７】
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量は、重合成分全体に対して、１５重量％以下であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。
上記その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）の含有量が多すぎると、重合時の安定性や樹脂溶液の保存安定性が低下したり、耐溶剤性が低下したりする傾向がある。
【００３８】
かくして、上記水酸基含有モノマー（ａ１）、必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）や、（ａ１）以外のその他の官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を重合することによりアクリル系樹脂（Ａ）が製造されるものである。
【００３９】
本発明において、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度を上記範囲に調整するに際しては、例えば、上記の通り水酸基含有モノマー（ａ１）全体に対して水酸基含有メタクリレート系モノマーを特定範囲に調整したり、その他のモノマー(（ａ２）〜（ａ４）)の配合量を調整したりすることにより調整することができる。
【００４０】
アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量については、通常５万〜２００万、好ましくは１５万〜１００万、特に好ましくは２０万〜５０万である。重量平均分子量が小さすぎると、造膜性が低下する傾向があり、大きすぎると樹脂溶液の粘度が高くなり製造が難しくなる傾向となる。
【００４１】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１０以下であることが好ましく、特には８以下が好ましく、更には５．５が好ましい。かかる分散度が高すぎると粘着剤層の凝集力が低下し保持力の低下や高温、湿熱条件での耐久性が低下する傾向にある。なお、分散度の下限は、製造の限界の点から、通常１．１である。
【００４２】
尚、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）によって測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法を用いることができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
また測定に際してポリマーを誘導体化してもよいし溶離液の種類やカラムを適宜変更してもよい。
【００４３】
アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法については、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法により行なうことができる。例えば、有機溶媒中に、水酸基含有モノマー（a１）、必要に応じて更に（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ａ２）、官能基含有モノマー（ａ３）、その他の共重合可能なエチレン性不飽和モノマー（ａ４）を含有する重合成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し、所定の重合条件にて重合する。これら重合方法のうち、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、更に好ましくは溶液ラジカル重合である。
【００４４】
上記重合反応に用いられる有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。これらの溶剤の中でも、重合反応のしやすさや重合成長中の樹脂との相溶性の点でメタノール、エタノール、プロパノール等の脂肪族アルコール類が好ましい。
【００４５】
次に、本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）について説明する。
かかる架橋剤（Ｂ）としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤が挙げられる。
これらの中でも、アルコール等の溶媒と反応しにくい点で水酸基との反応性が低いもしくは非反応性架橋剤が好ましく、上記の中でもエポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤、ブロックイソシアネート系架橋剤が好ましく、更に好ましくはエポキシ系架橋剤、キレート系架橋剤である。
【００４６】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、これらイソシアネートがジメチルピラゾール、メチルエチルケトンオキシム、カプロラクタム等のブロック剤によって保護されているブロックイソシアネート等が挙げられる。これらの中でも特にポットライフが長い点でブロックイソシアネートが好ましい。
【００４７】
上記エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等の窒素原子含有エポキシ系架橋剤；ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエリスリトール、ジグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
これらの中でも反応性に優れる点で窒素含有エポキシ系架橋剤が好ましく、特に好ましくは１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミンである。
【００４８】
上記アジリジン系架橋剤としては、例えば、テトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルメタン−４，４′−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等が挙げられる。
【００４９】
上記メラミン系架橋剤としては、例えば、へキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサプトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオキシメチルメラミン、ヘキサヘキシルオキシメチルメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００５０】
上記アルデヒド系架橋剤としては、例えば、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００５１】
上記アミン系架橋剤としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラアミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、ポリアミド等が挙げられる。
【００５２】
上記金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセトアセチルエステル配位化合物等が挙げられる。
【００５３】
また、これらの架橋剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
【００５４】
架橋剤（Ｂ）の含有量としては、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
かかる含有量が少なすぎるとアルコール等の極性溶媒に対する耐性が低下する傾向があり、多すぎるとエージングに時間がかかりすぎる傾向がある。
【００５５】
かくして、本発明のアクリル系樹脂組成物が得られる。
【００５６】
本発明のアクリル系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、帯電防止剤、その他のアクリル系粘着剤、その他の粘着剤、ウレタン樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル、フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の粘着付与剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤を配合することができる。これら添加量は所望する物性が得られるように適宜設定すればよい。
【００５７】
本発明のアクリル系樹脂組成物は、コーティング剤として特に有用であり、支持基材上に塗工・加熱乾燥することによりコーティング層とすることができる。かかる支持基材がフィルムである場合には、コーティング層付きフィルムを得ることができる。得られたコーティング層付きフィルムには、必要に応じて、エージング処理を行なった後、使用することができる。
【００５８】
上記支持基材としては、例えば、アルミニウム、銅、鉄等の金属箔；ポリエチレンナフタート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート／イソフタレート共重合体等のポリエステル系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン系樹脂；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化エチレン等のポリフッ化エチレン樹脂；ナイロン６、ナイロン６，６等のポリアミド；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ビニロン等のビニル重合体；三酢酸セルロース、セロファン等のセルロース系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミド等の合成樹脂フィルムまたはシート、上質紙、グラシン紙等の紙、硝子繊維、天然繊維、合成繊維等から選択される単層体または複層体があげられる。かかる支持基材の厚みとしては、通常１〜５００μｍであり、好ましくは５〜１００μｍである。
【００５９】
上記アクリル系樹脂組成物の塗工に際しては、このアクリル系樹脂組成物を溶剤に希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましく１５〜６０重量％である。
また、上記溶剤としては、樹脂組成物を溶解させるものであればよく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、相溶性に優れる点でメタノール、エタノール、プロパノールが好適に用いられる。
【００６０】
上記アクリル系樹脂組成物の塗工方法としては、一般的な塗工方法であれば特に限定されることなく、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷、スピンコート等の方法があげられる。
【００６１】
塗工膜厚は、通常０．５〜２５μｍ、好ましくは１〜１５μｍである。
【００６２】
上記加熱乾燥条件としては、例えば、５０〜１５０℃（好ましくは６０〜１３０℃）の温度で、１〜１０分間（好ましくは１．５〜５分間）加熱する条件があげられる。
【００６３】
上記エージング処理は、アクリル系樹脂組成物からなる硬化塗膜（コーティング層）の物性バランス、特には耐溶剤性を向上させるために行なうもであり、温度は、通常室温（２５℃±５℃）〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【００６４】
本発明のアクリル系樹脂組成物は特にコーティング剤として有用であり、中でもプラスチック、とりわけプラスチックフィルムのインク用アンダーコート剤や防曇用コート剤等の用途に好適に用いられるものである。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００６６】
＜アクリル系樹脂（Ａ）の製造例＞
＜アクリル系樹脂（Ａ−１）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール１４５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０７５部を仕込み、還流温度まで加熱し２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ１）(大阪有機社製；「２−ＨＥＡ」）７０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（a１）（日本触媒社製；「ＨＥＭＡ」）２５部、アクリル酸（大阪有機社製；「ＡＡｃ」）（a３）５部、メタノール５部、ＡＤＶＮ０．０２５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール２９部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（ガラス転移温度４．２℃、固形分濃度３１．６％、粘度２５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６７】
＜アクリル系樹脂（Ａ−２）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール１７０部、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０７５部を仕込み、還流温度まで加熱し２−ヒドロキシエチルアクリレート（a１）４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（a１）５０部、アクリル酸（a３）５部、メタノール５部、ＡＤＶＮ０．０２５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール４３．５部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ−２）溶液（ガラス転移温度２１．０℃、固形分濃度２８．９％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６８】
＜アクリル系樹脂（Ａ−３）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール１８０部、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０７５部を仕込み、還流温度まで加熱し２−ヒドロキシエチルアクリレート（a１）３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（a１）６５部、アクリル酸（a３）５部、メタノール５部、ＡＤＶＮ０．０２５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール２５部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ−３）溶液（ガラス転移温度３２．２℃、固形分濃度２９．４％、粘度７００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００６９】
＜アクリル系樹脂（Ａ−４）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール１８５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０７５部を仕込み、還流温度まで加熱し２−ヒドロキシエチルアクリレート（a１）２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（a１）７５部、アクリル酸（a３）５部、メタノール５部、ＡＤＶＮ０．０２５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール２５部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ−４）溶液（ガラス転移温度４０．１℃、固形分濃度２７．２％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７０】
＜アクリル系樹脂（Ａ−５）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール部１２５、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０８６部を仕込み、還流温度まで加熱しｎ−ブチルアクリレート（a２）２０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（a１）７５部、アクリル酸（a３）５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール１１０部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ−５）溶液（ガラス転移温度２６．４℃、固形分濃度２９．３．％、粘度３６００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７１】
＜アクリル系樹脂（Ａ’−１）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール１４５部、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０７５部を仕込み、還流温度まで加熱し２−ヒドロキシエチルアクリレート（a１）９５部、アクリル酸（a３）５部、メタノール５部、ＡＤＶＮ０．０２５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール２９部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−１）溶液（ガラス転移温度−１０．８℃、固形分濃度３１．７％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７２】
＜アクリル系樹脂（Ａ’−２）の製造方法＞
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、メタノール１７０部、重合開始剤として２，２’−アゾビス―２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）０．０７５部を仕込み、還流温度まで加熱し２−ヒドロキシエチルメタクリレート（a１）９５部、アクリル酸（a３）５部、メタノール５部、ＡＤＶＮ０．０２５部の混合溶液を２時間にわたって滴下した。適宜メタノールとＡＤＶＮを追加しながら還流温度で８時間反応後、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）０．０２部とメタノール２５部で希釈してアクリル系樹脂（Ａ’−２）溶液（ガラス転移温度−５７．２℃、固形分濃度３１．７％、粘度５００ｍＰａ・ｓ（２５℃））を得た。
【００７３】
【表１】
0006425461.tif 000003
【００７４】
＜架橋剤（Ｂ）＞
架橋剤（Ｂ）として以下のものを用意した。
・（Ｂ−１）
１，３−ビス（Ｎ，Ｎ'−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（エポキシ系架橋剤：三菱ガス化学社製  「テトラッド−Ｃ」）
【００７５】
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
上記アクリル系樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｂ）を下記の表１に示す割合で配合し、メタノールを用いて固形分濃度を２５〜３５％に調整することによりアクリル系樹脂組成物溶液を調製した。
【００７６】
＜評価＞
上記実施例および比較例で得られたアクリル系樹脂組成物溶液を用いて、以下の評価を行った。これらの結果を下記の表２に併せて示した。
【００７７】
（コーティング層付きＰＥＴフィルムの作製）
３８μｍＰＥＴフィルム上に上記アクリル系樹脂組成物溶液を乾燥後の厚みが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥させることにより、コーティング層付きＰＥＴフィルムを得た。
【００７８】
［耐べたつき性］
上記コーティング層付きＰＥＴフィルムのコーティング面を指でさわり、指触タックを評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○：タック感がない
△：タック感が少しある
×：タック感が強くある
【００７９】
[耐溶剤性]
上記コーティング層付きＰＥＴフィルムを４０℃で１週間エージングを行った。
なお、タック感がある実施例１および比較例１のコーティング層には更に離型フィルム（東レ社製「ＳＰ０１−３８ＢＵ」）を貼合してエージングを行なった。
エージング終了後コーティング層付きＰＥＴフィルムを５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、トルエンおよびメタノールに２３℃×５０％ＲＨ環境下で２４時間浸漬下し、その前後でのコーティング層の重量変化（不溶分）を測定することにより、耐溶剤性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
（評価基準）
○：不溶分が９０％以上
×：不溶分が９０％未満
【００８０】
[耐カール性]
上記コーティング層付きＰＥＴフィルムを４０℃で１週間エージングを行った。
なお、タック感がある実施例１および比較例１のコーティング層には更に離型フィルム（東レ社製「ＳＰ０１−３８ＢＵ」）を貼合してエージングを行なった。
エージング終了後、コーティング層付きＰＥＴフィルムを２５ｍｍ×１０ｍｍに切りとり、８０℃で１分間加熱した後、２５℃で1分間静置した時のフィルムの４角の反り（ｍｍ）（ガラス板の上にフィルムをおき４角についてガラス表面からの距離を測定した。）の平均値を測定した。評価基準は以下のとおりである。
なお、離型フィルムがついているサンプルについては離型フィルムを剥がしてから加熱した。
（評価基準）
○：０ｍｍ（反りなし）
△：０ｍｍより大きく１ｍｍ未満
×：１ｍｍ以上
【００８１】
【表２】
0006425461.tif 000004
【００８２】
上記結果より、実施例１〜５のアクリル系樹脂組成物を用いて得られるコーティング層は、アクリル系樹脂のガラス転移温度が０〜４５℃の範囲にあるためタックがなく、高温環境下における樹脂の弾性率変化が小さいために耐カール性に優れるものであり、更に水酸基モノマー６０重量％以上重合してなるアクリル樹脂が架橋されているために、極性溶媒及び非極性溶媒の両方に対して耐溶剤性に優れるものである。
【００８３】
一方、アクリル系樹脂のガラス転移温度が０℃未満である比較例１のアクリル系樹脂組成物を用いて得られるコーティング層は、タックが強くべたつきがみられ、またアクリル系樹脂のガラス転移温度が４５℃より大きい比較例２のアクリル系樹脂組成物を用いて得られるコーティング層は、耐カール性に劣るものであることがわかる。
また、架橋剤を使用しなかった比較例３のアクリル系樹脂組成物を用いて得られるコーティング層は、架橋構造を形成できず耐溶剤性に劣るものである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のアクリル系樹脂組成物、およびそれを用いてなるコーティング剤は、プラスチック、とりわけプラスチックフィルムのインク用アンダーコート剤や防曇用コート剤として有用である。