(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム酸イオンを含有する溶液を、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に接触させ、該陰イオン交換樹脂に該クロム酸イオンを吸着させるイオン交換工程と、
前記陰イオン交換樹脂と、硫酸イオンを含有する溶離液とを接触させ、該陰イオン交換樹脂に吸着したクロムを溶離する溶離工程とを有し、
前記溶離液が、ニッケル酸化鉱を硫酸溶液で加圧浸出して得られた浸出液からニッケルを回収した後に得られる溶液である、
クロムの分離方法。
【請求項２】
前記溶離液に含まれる前記硫酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上である、請求項１に記載のクロムの分離方法。
【請求項３】
前記溶離液が、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸カルシウムから選ばれる１種以上を含有する、請求項１又は２に記載のクロムの分離方法。
【請求項４】
前記溶離液のｐＨが１．０以上８．０以下である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のクロムの分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロムの分離方法に関し、より詳しくはクロム酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂から効率的にクロムを溶離するクロムの分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキ工場等で取り扱う廃液には、重金属等が含まれていることがあり、その廃液を当該工場等の外に排出するには、その廃液から重金属等の成分を除去する必要がある。特にクロム酸は、排水基準濃度が低いため、極低濃度まで除去しなければならない。
【０００３】
クロム酸を溶液中から除去するための一手法として、還元剤等を用いて還元し、次いでアルカリ等を添加して、クロムを沈澱し、濾別する方法が用いられてきた。しかしながら、この方法では、還元剤やアルカリ剤等の薬剤を多量に要し、また生成した沈澱物を処理する手間も掛かる等、効率的ではなかった。
【０００４】
また、近年では、排水処理にイオン交換樹脂を用いることで、クロム酸イオンを吸着分離する方法が行われている。このようなクロム酸イオンの吸着分離に使用できるイオン交換樹脂として、例えば特許文献１には、高分子材料に反応官能基を重合させた陰イオン交換樹脂を繊維状にし、これをさらに布状に加工したトリエチレンジアミン繊維（以下、「ＴＥＤＡ繊維」という）が提案されている。このような繊維状のイオン交換樹脂は、処理対象の水に浸漬させるだけで溶媒を除去できるため、ハンドリング性に優れる。
【０００５】
さて、このような陰イオン交換樹脂に吸着されたクロム酸イオンを溶離する方法としては、例えば特許文献２に示す方法がある。具体的に、この特許文献２に開示されている方法は、クロム酸イオンを吸着させた後の強塩基性陰イオン交換樹脂に、水酸化物イオンと塩化物イオンを含む溶離液を通液し、通液した後の溶離液のｐＨを８以上の塩基性に維持することで、クロム酸イオンを陰イオン交換樹脂から溶離する方法である。
【０００６】
しかしながら、上述した溶離処理の方法では、その処理によって陰イオン交換樹脂に通液した後に得られた溶離液、つまりクロムを含有する溶離後液がアルカリ性であるため、酸により別途の中和処理を施した後でなければ排出することができない。このため、その中和処理によって薬剤コストや手間等が増加し、効率的なクロム分離処理を行うことができず、なお改良の余地があるといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−３９６９８号公報
【特許文献２】特開平８−２４６７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の実情に鑑みてなされたものであり、クロム酸イオンを含む溶液からイオン交換処理によりクロムを分離する方法において、薬剤コスト等を生じさせることなく効率的に、しかも高い溶離率でクロムを溶離して回収する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂にクロム酸イオンを吸着させた後、硫酸イオンを含有する溶離液を用いてクロムを溶離させて回収することで、別途の薬剤コスト等を生じることなく、しかも高い溶離率で陰イオン交換樹脂からクロムを溶離させて回収できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的に、本発明は以下を提供する。
【００１０】
（１）本発明は、クロム酸イオンを含有する溶液を、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に接触させ、該陰イオン交換樹脂に該クロム酸イオンを吸着させるイオン交換工程と、前記陰イオン交換樹脂と、硫酸イオンを含有する溶離液とを接触させ、該陰イオン交換樹脂に吸着したクロムを溶離する溶離工程とを有する、クロムの分離方法である。
【００１１】
（２）また、本発明は、前記溶離液に含まれる前記硫酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上である、（１）に記載のクロムの分離方法である。
【００１２】
（３）また、本発明は、前記溶離液が、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、及び硫酸カルシウムから選ばれる１種以上を含有する、（１）又は（２）に記載のクロムの分離方法である。
【００１３】
（４）また、本発明は、前記溶離液のｐＨが１．０以上８．０以下である、（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のクロムの分離方法である。
【００１４】
（５）また、本発明は、前記溶離液が、ニッケル酸化鉱を硫酸溶液で加圧浸出して得られた浸出液からニッケルを回収した後に得られる溶液である、（１）乃至（４）のいずれかに１項記載のクロムの分離方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に吸着したクロム酸イオンを、硫酸イオンを含有する溶離液で溶離させていることにより、高い溶離率でクロムを溶離させて回収することができる。また、アルカリ廃水等の別途の処理が必要な溶離後の液も生じないため、薬剤コスト等を抑えて効率的に処理することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】クロムの分離方法を説明するためのフロー図である。
【図２】ＨＰＡＬプロセスを示す図である。
【図３】実施例における溶離液の硫酸イオン濃度と溶離率の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
≪１．クロムの分離方法≫
図１は、クロムの分離方法を説明するためのフロー図である。図１に示すとおり、本実施の形態に係るクロムの分離方法は、クロム酸イオンを含む溶液をイオン交換樹脂に接触させてイオン交換処理を行うイオン交換工程と、イオン交換樹脂に吸着したクロム酸イオンを溶離してクロムを分離する溶離工程とを含む。
【００１９】
＜イオン交換工程＞
イオン交換工程は、クロム酸イオンを含む溶液を、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に接触させてイオン交換処理を行い、その陰イオン交換樹脂にクロム酸イオンを吸着させる工程である。
【００２０】
イオン交換樹脂は、陰イオン交換樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アミノ基を有するもの用いることができる。アミノ基を有するイオン交換樹脂としては、例えば、アミン化合物としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）を用いたものが挙げられる。なお、このＴＥＤＡを繊維状に形成し、布状等の外観に加工したＴＥＤＡ繊維は、クロム酸イオンに対して良好な吸着性能を示し、その繊維を溶液中に浸漬するだけで容易に吸着処理を行うことができハンドリング性に優れている。
【００２１】
クロム酸イオンを含有する溶液としては、特に限定されるものではなく、種々のクロム酸イオンを含むものを用いることができ、またその他のイオンを含んでいてもよい。
【００２２】
クロム酸イオンを含む溶液中のクロム酸イオン濃度としては、特に限定されず、イオン交換樹脂の交換容量に応じて適宜決定することができる。
【００２３】
また、クロム酸イオンを含む溶液のｐＨとしては、特に限定されるものではなく、イオン交換処理に用いるイオン交換樹脂の使用可能なｐＨ領域に基づいて決定することができる。
【００２４】
＜溶離工程＞
溶離工程は、イオン交換工程にて用いた陰イオン交換樹脂に溶離液に接触させることで、その陰イオン交換樹脂に吸着したクロム酸イオンを溶離して、クロムを分離する工程である。
【００２５】
本実施の形態に係るクロムの分離方法では、溶離液として、硫酸イオン（ＳＯ４２−）を含む溶液を用いることを特徴としている。硫酸イオンを含む溶液としては、特に限定されるものではなく、例えば、硫酸水溶液や、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の水溶液を用いることができる。
【００２６】
溶離液中の硫酸イオン濃度（Ｔ−ＳＯ４）としては、特に限定されるものではないが、０．０１ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることがさらに好ましい。Ｔ−ＳＯ４がこのような範囲にあれば、十分にクロムを溶離することができる。特に、硫酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であることにより、７０％以上の高い溶離率でクロムを溶離することができる。なお、Ｔ−ＳＯ４の上限値としては、特に限定されないが、硫酸イオンを含む化合物の溶解度を超えないことが好ましい。溶解度を超えると、塩が析出し、設備等に閉塞を生じさせることがある。
【００２７】
また、その溶離液のｐＨとしては、特に限定されないが、弱酸性又は中性であることが好ましい。具体的に、溶液のｐＨとしては１．０以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましい。溶液のｐＨが１．０未満であると、強い酸性となるため、溶離液を接触させる陰イオン交換樹脂を劣化させてしまう可能性がある。一方で、ｐＨの上限値としては、８．０以下であることが好ましく、７．０以下であることがより好ましい。溶液のｐＨが８．０を超えると、溶離後に得られるクロムを含有する溶液が強いアルカリ性となるため、そのままではやはり排出することができず、中和剤を用いた別途の廃水処理を行う必要が生じてしまい、クロムの分離処理コストを上昇させる可能性がある。
【００２８】
ここで、溶離液としては、新規の硫酸水溶液や、上述した硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩を溶解させて得られた水溶液を用いることができるが、その他に、例えば廃棄物の有効利用の観点から、各種の工場プラントで生じた処理水（工程水）等を使用することができる。
【００２９】
具体的には後で詳しく述べるが、その工場プラントから生じる工程水としては、例えば、ＨＰＡＬプロセスによりニッケル酸化鉱石を高温加圧下で硫酸により浸出して得られた浸出液から、ニッケルを硫化処理により硫化物として回収した後の溶液（硫化後液）を用いることができる。また、その得られた硫化後液にアルカリ等の中和剤を添加して中和処理（最終中和処理）を施した後の溶液（最終中和後液）を溶離液として利用することもできる。これら、硫化後液や最終中和後液等の工程水は、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩を含有し、ｐＨが１．０〜８．０程度であるため、溶液の調製を要さずそのまま溶離液として利用することができ、効率的な処理を行うことができる。
【００３０】
以上のように、本実施の形態の係るクロムの分離方法では、クロム酸イオンを含有する溶液を、アミノ基を有する陰イオン交換樹脂に接触させてその陰イオン交換樹脂にクロム酸イオンを吸着させた後、硫酸イオンを含有する溶液を溶離液として、陰イオン交換樹脂に吸着したクロムを溶離する。このような方法によれば、陰イオン交換樹脂に吸着したクロムを高い溶離率で溶離させることができ、クロム酸イオンを含有する溶液から効果的にクロムを回収することができる。
【００３１】
また、この方法によれば、従来のように溶離後にアルカリ廃水等の、別途の廃水処理を要する液が排出されないため、コスト上昇を抑えて、効率的な処理を行うことができる。
【００３２】
≪２．ＨＰＡＬプロセスにおける硫化後液や最終中和後液の溶離液としての利用≫
次に、ＨＰＡＬプロセスにおいて生じる、硫化後液や最終中和後液等の工程水を溶離液としての利用する方法について説明する。ここで、ＨＰＡＬプロセスとは、原料であるニッケル酸化鉱石に対して高温加圧下で硫酸浸出してニッケル及びコバルトを浸出させ、浸出液を中和して不純物を除去した後に、その浸出液に硫化処理を施してニッケル及びコバルトを硫化物（ニッケル及びコバルト混合硫化物）を製造する、ニッケル酸化鉱石の湿式試練プロセスをいう。
【００３３】
図２は、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスの流れの一例を示す工程図である。図２に示すように、ニッケル酸化鉱石の湿式製錬プロセスは、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して高温高圧下で浸出処理を施す浸出工程Ｓ１と、得られた浸出スラリーを多段洗浄しながら残渣を分離して、ニッケル及びコバルトと共に不純物元素を含む浸出液を得る固液分離工程Ｓ３と、浸出液のｐＨを調整して不純物元素を含む中和澱物を分離し、ニッケル及びコバルトを含む中和終液を得る中和工程Ｓ４と、中和終液に硫化剤を添加することでニッケル及びコバルト混合硫化物を生成させる硫化工程Ｓ５とを有する。さらに、この湿式製錬プロセスでは、固液分離工程Ｓ３にて分離された浸出残渣や硫化工程Ｓ５にて排出された硫化後液を回収して無害化する最終中和工程Ｓ６を有する。
【００３４】
本実施の形態に係るクロムの分離方法では、このような湿式製錬プロセスの硫化工程Ｓ５にて排出される硫化後液や、最終中和工程Ｓ６にて排出される最終中和後液を、陰イオン交換樹脂に吸着したクロムを溶離させるための溶離液として用いることができる。
【００３５】
（１）浸出工程
浸出工程Ｓ１では、オートクレーブ等の高温加圧反応槽を用い、ニッケル酸化鉱石のスラリーに硫酸を添加して、温度２３０〜２７０℃程度、圧力３〜５ＭＰａ程度の条件下で撹拌し、浸出液と浸出残渣とからなる浸出スラリーを生成する。
【００３６】
ニッケル酸化鉱石としては、主としてリモナイト鉱及びサプロライト鉱等のいわゆるラテライト鉱が挙げられる。ラテライト鉱のニッケル含有量は、通常、０．８〜２．５重量％であり、水酸化物又はケイ酸マグネシウム鉱物として含有される。また、鉄の含有量は、１０〜５０重量％であり、主として３価の水酸化物の形態であるが、一部２価の鉄がケイ苦土鉱物に含有される。
【００３７】
浸出工程Ｓ１における浸出処理では、ニッケル、コバルト等の硫酸塩としての浸出と、浸出された硫酸鉄のヘマタイトとしての固定化が行われる。
【００３８】
浸出工程Ｓ１における硫酸の添加量としては、特に限定されないが、鉱石中の鉄が浸出されるような過剰量が用いられる。例えば、鉱石１トン当り３００〜４００ｋｇとする。そして、浸出工程Ｓ１では、後工程の固液分離工程Ｓ３で生成されるヘマタイトを含む浸出残渣の濾過性の観点から、得られる浸出液のｐＨが０．１〜１．０となるように調整することが好ましい。
【００３９】
（２）固液分離工程
固液分離工程Ｓ２では、浸出スラリーを多段洗浄して、ニッケルやコバルト等の有価金属を含む浸出液と浸出残渣とを得る。
【００４０】
固液分離工程Ｓ２では、浸出スラリーを洗浄液と混合した後、シックナー等の固液分離装置を用いて固液分離処理を施す。具体的には、先ず、浸出スラリーが洗浄液により希釈され、次に、浸出スラリー中の浸出残渣がシックナーの沈降物として濃縮される。これにより、浸出残渣に付着するニッケル分をその希釈度合に応じて減少させることができる。実操業では、このような機能を持つシックナーを多段に連結して用いることにより、ニッケルやコバルトの回収率の向上を図ることができる。
【００４１】
シックナー等の固液分離装置から得られるオーバーフロー液は、浸出液として浸出残渣と分離して回収され、次工程に移送される。
【００４２】
（３）中和工程
中和工程Ｓ３では、固液分離工程Ｓ２で分離回収された浸出液の酸化を抑制しながら、酸化マグネシウムや炭酸カルシウム等の中和剤を添加して中和処理を施し、３価の鉄を含む中和澱物スラリーとニッケル回収用母液である中和終液とを得る。
【００４３】
具体的に、中和工程Ｓ３では、浸出液の酸化を抑制しながら、得られる中和終液のｐＨが４．０以下、好ましくは３．０〜３．５、より好ましくは３．１〜３．２になるように、その浸出液に炭酸カルシウム等の中和剤を添加し、ニッケル及びコバルト回収用の母液となる中和終液と、不純物元素として３価の鉄を含む中和澱物スラリーとを形成する。
【００４４】
なお、中和終液は、中和処理により得られたスラリーを固液分離することによって回収される。この中和終液は、上述したように、浸出工程Ｓ１において原料のニッケル酸化鉱石に対して硫酸による浸出処理を施して得られた浸出液に基づく溶液であって、ニッケル及びコバルトを含む硫酸酸性溶液である。
【００４５】
（４）硫化工程
硫化工程Ｓ４では、ニッケル及びコバルト回収用母液である中和終液を硫化反応始液として、その硫化反応始液に対して硫化剤としての硫化水素ガスを吹き込むことによって硫化反応を生じさせ、不純物成分の少ないニッケル及びコバルトの混合硫化物と、ニッケル及びコバルトの濃度を低い水準で安定させた硫化後液とを生成させる。
【００４６】
硫化工程Ｓ４においては、反応槽内の気相部分に硫化水素ガスを吹き込み、溶液中に硫化水素ガスを溶解させることで硫化反応を生じさせる。この硫化処理により、硫化反応始液中に含まれるニッケル及びコバルトを混合硫化物として固定化する。硫化反応の終了後、得られたニッケル及びコバルト混合硫化物を含むスラリーをシックナー等の沈降分離装置に装入して沈降分離処理を施し、混合硫化物のみをシックナーの底部より分離回収する。
【００４７】
硫化工程Ｓ４を経て分離された水溶液成分は、シックナーの上部からオーバーフローさせて硫化後液として回収する。なお、回収した硫化後液は、ニッケル等の有価金属濃度の極めて低い硫酸酸性溶液であり、硫化されずに残留したカルシウム、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む。
【００４８】
本実施の形態においては、このようにして浸出液に対して硫化処理を施した後に分離された、硫酸マグネシウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩を含有する溶液（硫化後液）を、上述したクロムの分離方法における溶離液として用いることができる。この硫化後液は、一般的に、後述する最終中和工程Ｓ５を経て排水処理されてしまうものであり、このような溶液を溶離液として活用することにより、効率的な溶離処理を行うことができ、しかもその排水処理に要するコストを削減することができる。
【００４９】
（５）最終中和工程
最終中和工程Ｓ５では、硫化工程Ｓ４にて回収された、カルシウム、マグネシウム、マンガン等の不純物元素を含む硫化後液等に対して、排出基準を満たす所定のｐＨ範囲に調整する中和処理（無害化処理）を施し、最終中和後液を得る。なお、固液分離工程Ｓ３における固液分離処理により分離された浸出残渣も一緒に処理することができる。
【００５０】
ｐＨの調整方法としては、特に限定されないが、例えば炭酸カルシウムスラリー等の中和剤を添加することによって所定の範囲に調整することができる。
【００５１】
本実施の形態においては、このようにして最終中和処理を施して得られる溶液（最終中和後液）を、上述したクロムの分離方法における溶離液として用いることもできる。このような溶液を溶離液として活用することにより、効率的な溶離処理を行うことができ、しかもその排水処理に要するコストを削減することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、本発明の実施例及び参照例を示して、本発明についてより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されない。
【００５３】
≪実施例１：硫酸塩溶液を用いた溶離≫
（イオン交換工程）
二クロム酸カリウムを１０ｍｇ／ｌの濃度で含有する水溶液を、元液として用意した。元液のｐＨは８．０に調整した。この元液４１０ｍｌを満たしたビーカーに、特許文献１に示す公知の方法で作製したＴＥＤＡ繊維１４７．８〜１５２．０ｍｇを浸漬し、常温下で２時間撹拌した。その後、ＴＥＤＡ繊維を元液中から取り出し、ＴＥＤＡ繊維の表面に付着した元液を純水で洗い流した。
【００５４】
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法を用い、ＴＥＤＡ繊維浸漬前後の元液のクロム濃度を測定し、それらの濃度差から、ＴＥＤＡ繊維へのクロム吸着量を求めた。なお、その後、同様のイオン交換処理の操作を１０回行い、合計１１回のそれぞれの始液中のクロム濃度、クロム量、添加したＴＥＤＡ繊維の質量、吸着後液中のクロム濃度、添加したＴＥＤＡ繊維１ｇあたりのクロム吸着量を測定した。下記表１にその測定結果を示す。
【００５５】
【表１】
0006332164.tif 000002
【００５６】
表１から分かるとおり、元液に対してＴＥＤＡ繊維を浸漬させることによって、ＴＥＤＡ繊維１ｇに対し、２１．０〜２５．７ｍｇのクロムが吸着した。
【００５７】
（溶離工程）
次に、クロムが吸着したＴＥＤＡ繊維１４７．８〜１５２．０ｍｇをビーカーに入れ、このビーカーに、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムのそれぞれの濃度が、表２に示す濃度になるように調整した溶離液１２０ｍｌを入れた。溶離液にＴＥＤＡ繊維を浸漬させるようにして、室温で２時間撹拌し、ＴＥＤＡ繊維に吸着したクロムを溶離させた。
【００５８】
その後、ＴＥＤＡ繊維を取り出し、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、溶離液である硫酸塩溶液に含まれるクロム濃度を分析した。
【００５９】
下記表２に、ＴＥＤＡ繊維のクロム吸着量、溶離液中の各硫酸塩の濃度及び硫酸イオンの総濃度（Ｔ−ＳＯ４）、溶離後の液中のクロム濃度、クロム溶離量、溶離率を示す。
【００６０】
【表２】
0006332164.tif 000003
【００６１】
表２から分かるとおり、硫酸塩の溶液を溶離液として用いて溶離処理を施すことで、ＴＥＤＡ繊維に吸着したクロムを効果的に溶離させることができた。特に、溶離液中の硫酸イオン濃度（Ｔ−ＳＯ４）が０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、ほぼ８０％以上の高い溶離率で良好に溶離させることができた。
【００６２】
≪実施例２：硫化後液を用いた溶離≫
次に、ＨＰＡＬプロセスにおいて排出される硫化後液を溶離液として用いたときのクロム溶離能について調べ、クロムの分離処理への適用について検討した。
【００６３】
具体的には、先ず、実施例１と同様の方法により、３．５６ｍｇのクロムが吸着したＴＥＤＡ繊維０．１５ｇを用意した。なお、表１には、当該実施例２（実施例２−１）のイオン交換工程後のＩＣＰ測定結果を併せて示す。
【００６４】
一方、溶離液として用いる硫化後液は、公知のＨＰＡＬプロセスを用いてニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出して得られた浸出液から、消石灰の添加により不純物を分離して中和後液を得た後、その中和後液に硫化剤を添加することで沈殿したニッケル等を分離することで調製した。得られた硫化後液のｐＨは１．８であった。また、ＩＣＰによるカチオン濃度の測定により算出した硫化後液中の硫酸ナトリウム濃度は０．００８ｍｏｌ／ｌ、硫酸マグネシウム濃度は０．０７２ｍｏｌ／ｌ、硫酸カルシウムは０．００６ｍｏｌ／ｌであった。また、ＩＣＰの測定により求めた硫黄濃度から硫酸イオン濃度を算出した結果、溶液中の硫酸イオン濃度（Ｔ−ＳＯ４）は０．４４ｍｏｌ／ｌであった。
【００６５】
次いで、クロムが吸着したＴＥＤＡ繊維を硫化後液１２０ｍｌに浸漬し、室温で２時間撹拌して、ＴＥＤＡ繊維に吸着したクロム酸イオンを溶離させた。その後、実施例１と同様に、溶離後液を分析し、クロム溶離率を算出した。
【００６６】
下記表３に、ＴＥＤＡ繊維のクロム吸着量、溶離液中の各硫酸塩の濃度及びＴ−ＳＯ４、溶離後の液中のクロム濃度、クロム溶離量、溶離率を示す。
【００６７】
【表３】
0006332164.tif 000004
【００６８】
表３から分かるとおり、ＨＰＡＬプロセスで生成した硫化後液を用いても、７７％という高い溶離率でクロムを溶離することができた。このことから、ＨＰＡＬプロセスにおいて生成した硫化後液は、工場廃水等のクロム酸イオンを含有する溶液からクロムを除去するための溶離液として有効に用いることができることが分かった。
【００６９】
≪実施例３：最終中和後液を用いた溶離≫
次に、ＨＰＡＬプロセスにおいて排出される最終中和後液を溶離液として用いたときのクロム溶離能について調べ、クロムの分離処理への適用について検討した。
【００７０】
具体的には、先ず、実施例１と同様の方法により、３．５６ｍｇのクロムが吸着したＴＥＤＡ繊維０．１５ｇを用意した。なお、表１には、当該実施例３（実施例３−１）のイオン交換工程後のＩＣＰ測定結果を併せて示す。
【００７１】
一方、溶離液としての最終中和後液は、公知のＨＰＡＬプロセスを用いてニッケル酸化鉱石を硫酸で浸出して得られた浸出液から、消石灰の添加により不純物を分離して中和後液を得た後、中和後液に硫化剤を添加することで沈殿したニッケル等を分離し、さらにこの硫化後液に消石灰を添加してｐＨ６．０〜８．０程度に調整し、固液分離することで調製した。得られた最終中和後液のｐＨは７．５であった。また、ＩＣＰによるカチオン濃度の測定により算出した硫化後液中の硫酸ナトリウム濃度は０．００５ｍｏｌ／ｌ、硫酸マグネシウム濃度は０．０８３ｍｏｌ／ｌ、硫酸カルシウムは０．００６ｍｏｌ／ｌであった。また、ＩＣＰの測定により求めた硫黄濃度から硫酸イオン濃度を算出した結果、溶液中の硫酸イオン濃度（Ｔ−ＳＯ４）は０．０９ｍｏｌ／ｌであった。
【００７２】
次いで、クロムが吸着したＴＥＤＡ繊維を硫化後液１２０ｍｌに浸漬し、室温で２時間撹拌して、ＴＥＤＡ繊維に吸着したクロム酸イオンを溶離させた。その後、実施例１と同様に、溶離後液を分析し、クロム溶離率を算出した。
【００７３】
下記表４に、ＴＥＤＡ繊維のクロム吸着量、溶離液中の各硫酸塩の濃度及びＴ−ＳＯ４、溶離後の液中のクロム濃度、クロム溶離量、溶離率を示す。
【００７４】
【表４】
0006332164.tif 000005
【００７５】
表４から分かるとおり、ＨＰＡＬプロセスで生成した最終中和後液を用いても、７１％の高い溶離率でクロムを溶離することができた。このことから、ＨＰＡＬプロセスにおいて生成した最終中和後液は、工場廃水等のクロム酸イオンを含有する溶液からクロムを除去するための溶離液として有効に用いることができることが分かった。
【００７６】
また、図３に、実施例１〜３のそれぞれのサンプルに対する溶離率の関係についてのグラフを示す。なお、この図３のグラフにおいて、横軸は溶離液の硫酸イオン濃度（Ｔ−ＳＯ４）を示し、縦軸はクロムの溶離率を示す。
【００７７】
図３のグラフ図から分かるように、溶離液の硫酸イオン濃度とクロムの溶離率とは相関しており、溶離液の硫酸イオン濃度が増加すると、クロムの溶離率も増加する。具体的には、溶離液の硫酸イオン濃度が０．０１ｍｏｌ／ｌでは溶離率は５０％超となり、硫酸イオン濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上であると溶離率は７０％超となった。
【００７８】
≪実施例４：硫酸を用いた溶離≫
実施例１と同様の方法により、１．１５〜１．１７ｍｇのクロムが吸着したＴＥＤＡ繊維０．１５ｇを用意した。
【００７９】
次に、上述のクロム吸着後のＴＥＤＡ繊維を、濃度０．０５〜２．５Ｎの硫酸溶液３０ｍｌに、室温で２時間浸漬し、ＴＥＤＡ繊維に吸着したクロム酸イオンを溶離させた。なお、繊維あたりの溶離液量は、二クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）の７５０倍であり、実施例１と同比率であった。
【００８０】
下記表５に、ＴＥＤＡ繊維のクロム吸着量、溶離液中の硫酸の濃度、溶離後の液中のクロム濃度、クロム溶離量、溶離率を示す。
【００８１】
【表５】
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【００８２】
表５から分かるとおり、硫酸塩の水溶液を用いた実施例１と同様に、硫酸を溶離液として用いた場合でも、ＴＥＤＡ繊維に吸着したクロム酸イオンを効果的に溶離することができた。
【００８３】
このように、硫酸のみを用いた実施例４においてもクロム酸イオンの溶離効果を確認することができた。したがって、硫酸イオンを含有する溶離液を用いることによって、溶離液中に存在するカチオンの種類等に関わらず、陰イオン交換樹脂に吸着したクロム酸イオンを効果的に溶離できることが分かった。
【００８４】
＜参照例１：水酸化ナトリウム溶液を用いた溶離＞
次に、参照例として、従来クロムの溶離液として用いられている水酸化ナトリウム水溶液のクロム溶離能についての実験結果を示す。
【００８５】
具体的には、先ず、実施例１と同様の方法により、２．３１〜２．３２ｍｇのクロムが吸着したＴＥＤＡ繊維０．１５ｇを用意した。
【００８６】
次に、上述のクロム吸着後のＴＥＤＡ繊維を、濃度０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液２５ｍｌに、室温で２時間浸漬し、ＴＥＤＡ繊維からクロム酸イオンを溶離させる処理を行った。なお、繊維当りの溶離液量は、二クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）の７５０倍であり、実施例１や実施例４と同比率となった。
【００８７】
表６に、ＴＥＤＡ繊維のクロム吸着量、溶離液中の水酸化ナトリウムの濃度、溶離後の液中のクロム濃度、クロム溶離量、溶離率を示す。
【００８８】
【表６】
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【００８９】
表６から分かるとおり、水酸化ナトリウム溶液を溶離液として用いた場合でも、クロム酸イオンを溶離することができた。ところが、得られた溶離後の液、すなわち溶離させたクロムを含有する溶液は、アルカリ性の溶液であったため、それを排水するに際して、別途中和剤等の薬剤を用いて排水処理を施す必要が生じてしまった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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