(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、前記電解液に浸漬された作用極が前記電解液の薄層を介して前記隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサの前記隔膜の前記センサボディ外側面に、
検査中には前記検出対象ガスをキャリアガスに同伴させて流す工程と、
前記電気化学式ガスセンサに前記検出対象ガスが供給されていない待機時には前記キャリアガスを加湿してパージガスとして流す工程とを含む、
電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法。
【請求項２】
前記検出対象ガスは塩化水素ガスを含むガス中のセレン化水素ガスである請求項１記載の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法。
【請求項３】
前記検出対象ガスは排水中の水溶性セレンを還元気化する前処理で得られるセレン化水素であり、
前記前処理で前記セレン化水素が得られたときには、前記キャリアガスで同伴して前記電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に供給し、
前記電気化学式ガスセンサで前記セレン化水素の測定が行われていない待機時には、前記キャリアガスを加湿してパージガスとして前記電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に供給する、
ことを特徴とする請求項１または２記載の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法。
【請求項４】
検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、前記電解液に浸漬された作用極が前記電解液の薄層を介して前記隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサと、
検査中には前記検出対象ガスをキャリアガスに同伴させて前記電気化学式ガスセンサの前記隔膜のセンサボディ外側面に流す検出対象ガス供給手段と、
前記検出対象ガスが供給されていない待機時には前記キャリアガスを加湿してパージガスとして前記電気化学式ガスセンサの前記隔膜の前記センサボディ外側面に流す加湿ガス供給手段とを含む、
電気化学式ガスセンサを利用した測定システム。
【請求項５】
前記検出対象ガスは塩化水素ガスを含むガス中のセレン化水素ガスである請求項４記載の測定システム。
【請求項６】
前記検出対象ガスは排水中の水溶性セレンを還元気化する前処理で得られるセレン化水素であり、
前記検出対象ガス供給手段は前記前処理で前記セレン化水素が得られたときには、キャリアガスで前記セレン化水素を同伴して前記電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に供給し、
前記加湿ガス供給手段は前記電気化学式ガスセンサで前記セレン化水素の測定が行われていない待機時には、前記キャリアガスを加湿してパージガスとして前記電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に供給する、
ことを特徴とする請求項４または５記載の電気化学式ガスセンサを利用した測定システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的ガスセンサの感度低下抑制方法及び電気化学式ガスセンサを利用した測定システムに関する。さらに詳述すると、本発明は、特に排水中の水溶性セレンを還元気化して測定する際に利用して好適な、電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法及び電気化学式ガスセンサを利用した測定システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者は、非特許文献１において、排水中の水溶性セレン（４価のセレン：ＳｅＯ３２−、６価のセレン：ＳｅＯ４２−）を還元気化してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）とし、これを電気化学式ガスセンサを利用して測定するシステムを提案している。
【０００３】
この測定システムにおいては、図１９に示す電気化学式ガスセンサ１０１が利用されている。この電気化学式ガスセンサ１０１は、検出対象ガスであるセレン化水素を透過可能な隔膜１０２を一部に備えるセンサボディ１０３に電解液１０４が充填され、電解液１０４に浸漬された作用極１０５が電解液１０４の薄層１０４’を介して隔膜１０２に対向して配置されている。また、電解液４には対極１０６及び参照極１０７も浸漬されている。センサボディ１０３と隔膜１０２の間には、ゴムパッキング１０８とスペーサー１０９が備えられ、センサボディ１０３の下部には、底部が開口しているキャップ１１０が取り付けられて、隔膜１０２、ゴムパッキング１０８及びスペーサー１０９が固定されている。この電気化学式ガスセンサ１０１に通電を行うと、作用極１０５にセレン化水素ガスを還元し得る電圧が印加され、以下の化学反応が作用極１０５と対極１０６にて進行する。そして、作用極１０５でセレン化水素ガスが酸化される際の電流値が信号値として測定され、この値が電気化学式ガスセンサ１０１の信号値として出力される。そして、水溶性セレン濃度が既知の標準液を用いて、信号値と水溶性セレン濃度の関係について予め作成した検量線を利用して、実際の測定により得られた信号値から水溶性セレン濃度を求めるようにしている。
（作用極）  ：Ｈ２Ｓｅ  →  Ｓｅ４＋  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ６ｅ−
（対極）    ：Ｏ２  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｏ２−
【０００４】
ところで、非特許文献１では電気化学式ガスセンサを利用してセレン化水素ガスを繰り返し測定するようにしている。しかしながら、非特許文献１で利用されている電気化学式ガスセンサは、元々は労働環境のガス漏れを検知するためのガス検知器として利用されているものであり、セレン化水素ガスを繰り返し測定することを前提とするものではない。したがって、セレン化水素ガスを繰り返し測定することによるセンサの感度低下は避けられず、隔膜の交換や電解液の交換、電気化学式ガスセンサ自体の交換を定期的に行う必要がある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】電力中央研究所報告  Ｖ１１０４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、隔膜の交換作業や電解液の交換作業は極めて煩雑であると共に新たな隔膜や電解液を準備するためのコストも生じる。また、電気化学式ガスセンサ自体の交換はコストの大幅な上昇に繋がる。したがって、非特許文献１のように、電気化学式ガスセンサを検出対象ガスの繰り返し測定に利用する際には、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、隔膜や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度をできるだけ少なくすることが望ましいと考えられる。
【０００７】
また、非特許文献１で利用されているようなタイプの電気化学式ガスセンサは、上記の通り、元々は労働環境のガス漏れを検知するためのガス検知器として利用されているものである。ガス検知器は、例えば、セレン化水素ガス、塩素、硫化水素、シアン化水素、塩化水素、亜硫酸、ホスゲン又はフッ化水素等が労働環境に漏洩した場合に、これを検出して警報等を発報して作業者に避難を促すために用いられる。ここで、電気化学式ガスセンサをガス検知器として利用する場合にも、経時的なセンサ感度低下を考慮して、隔膜の交換や電解液の交換、電気化学式ガスセンサ自体の交換を定期的に行う必要がある。したがって、電気化学式ガスセンサを本来の用途であるガス検知器として利用する場合にも、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、隔膜や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度をできるだけ少なくすることが望ましいと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
また、本発明は、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、電気化学式ガスセンサを利用した測定を長期間安定して実施することのできる測定システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる目的を解決するため、本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法は、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に、検査中には検出対象ガスをキャリアガスに同伴させて流す工程と、電気化学式ガスセンサに検出対象ガスが供給されていない待機時にはキャリアガスを加湿してパージガスとして流す工程とを含むようにしている。
【００１１】
また、かかる目的を解決するため、電気化学式ガスセンサを利用した本発明の測定システムは、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサと、検査中には検出対象ガスをキャリアガスに同伴させて電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に流す検出対象ガス供給手段と、検出対象ガスが供給されていない待機時にはキャリアガスを加湿してパージガスとして電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に流す加湿ガス供給手段とを含むものとしている。
【００１２】
本発明の方法及び測定システムによると、電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に加湿したガスを供給することによって、隔膜と作用極の貼り付きが抑えられる。これにより、電気化学式ガスセンサの感度低下が抑えられる。
【００１３】
ここで、本発明の方法において、検出対象ガスは塩化水素ガスを含むガス中のセレン化水素ガスであることが好ましい。さらには、検出対象ガスは排水中の水溶性セレンを還元気化する前処理で得られるセレン化水素であり、検出対象ガス供給手段は前処理でセレン化水素が得られたときには、キャリアガスでセレン化水素を同伴して電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に供給し、加湿ガス供給手段は電気化学式ガスセンサでセレン化水素の測定が行われていない待機時には、キャリアガスを加湿してパージガスとして電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に供給することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法によれば、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制することが可能となる。したがって、電気化学式ガスセンサをガスの繰り返し測定に利用した場合、さらにはガス検知器として利用した場合に、隔膜の交換頻度や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度を従来よりも少なくすることが可能となり、隔膜や電解液を交換する作業にかかる手間や新たな隔膜や電解液を準備するためのコスト、さらには電気化学式ガスセンサ自体の交換にかかるコストを低減することが可能となる。
【００１６】
また、電気化学式ガスセンサを利用した本発明の測定システムによれば、電気化学式ガスセンサの感度低下を抑制して、電気化学式ガスセンサを利用した測定を長期間安定して実施することが可能となる。したがって、隔膜の交換頻度や電解液の交換頻度、電気化学式ガスセンサ自体の交換頻度を従来よりも少なくして、隔膜や電解液を交換する作業にかかる手間や新たな隔膜や電解液のコスト、さらには電気化学式ガスセンサ自体の交換にかかるコストを低減しながらも、電気化学式ガスセンサを利用した測定を長期間安定して実施することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の測定システムの実施形態の一例を示す図である。
【図２】加湿ガス供給手段の一例を示す図である。
【図３】実施例で使用した加湿ガス供給手段を示す図である。
【図４】圧縮空気をキャリアガスとした場合のセンサ感度低下メカニズムの推定結果を示す図である。
【図５】キャリアガスを除湿した場合の測定結果（信号値）である。
【図６】キャリアガスを除湿した場合の測定結果（セレン濃度値）である。
【図７】キャリアガスを加湿した場合の加速試験の第一測定結果（信号値）である。
【図８】キャリアガスを加湿した場合の加速試験の第二測定結果（信号値）である。
【図９】キャリアガスを加湿した場合の加速試験の第一測定結果（セレン濃度値）である。
【図１０】キャリアガスを加湿した場合の加速試験の第二測定結果（セレン濃度値）である。
【図１１】キャリアガスの加湿による電気化学式ガスセンサの感度低下抑制メカニズムを示す図である。
【図１２】キャリアガスを加湿した場合の現場試験条件での測定結果（信号値）である。
【図１３】キャリアガスを加湿した場合の現場試験条件での測定結果（セレン濃度値）である。
【図１４】センサボディと隔膜との間に設けられているスペーサーを１枚から２枚に増やした状態を示す図である。
【図１５】キャリアガスを加湿し、スペーサーを１枚とした場合の測定結果（信号値）である。
【図１６】キャリアガスを加湿し、スペーサーを２枚とした場合の測定結果（信号値）である。
【図１７】キャリアガスを加湿し、スペーサーを１枚とした場合の測定結果（セレン濃度値）である。
【図１８】キャリアガスを加湿し、スペーサーを２枚とした場合の測定結果（セレン濃度値）である。
【図１９】電気化学式センサの構造を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００１９】
本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法は、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に、加湿したガスを供給する工程を含むようにしている。
【００２０】
本発明の測定システムは、本発明の電気化学式ガスセンサの感度低下抑制方法を利用した測定システムである。具体的には、検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサと、電気化学式ガスセンサの隔膜のセンサボディ外側面に加湿したガスを供給する手段とを含むものとしている。
【００２１】
以下、本発明の測定システムの実施形態の一例として、排水中の水溶性セレン（４価のセレン：ＳｅＯ３２−、６価のセレン：ＳｅＯ４２−）を還元気化してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）とし、これを電気化学式ガスセンサを利用して測定するシステムを例に挙げて説明する。
【００２２】
図１に本発明の測定システムの実施形態の一例を示す。この測定システム１は、非特許文献１の測定システムに加えて、さらに加湿ガス供給手段８０が備えられている。この加湿ガス供給手段８０により電気化学式センサ７１の隔膜のセンサボディ外側面に加湿したキャリアガスが供給される。以下、図１に示す本発明の測定システムについて、非特許文献１との共通部を簡単に説明しつつ、非特許文献１との非共通部である加湿ガス供給手段８０について詳細に説明する。
【００２３】
図１に示す測定システム１は、大まかには、試料採取・計量部１０と、酸化試薬添加部２０と、第一加熱部３０と、還元試薬添加部４０と、第二加熱部５０と、セレン水素化部６０と、セレン検出部７０とを有し、さらに、加湿ガス供給手段８０を有している。
【００２４】
試料採取・計量部１０では、試料計量器１１により所定量の排水試料が調整槽１２又は調整槽１３から採取される。採取された排水試料は、酸化試薬添加部２０の第一セル２１に送液される。尚、調整槽１２及び１３では、２種類の排水試料をオーバーフローさせており、所望の排水試料が試料計量器１１により採取される。
【００２５】
酸化試薬添加部２０では、第一セル２１内の排水試料に、第一タンク２２内の所定濃度の過マンガン酸カリウム水溶液、及び、第二タンク２３内の所定濃度の硫酸水溶液が、プランジャーポンプ２４及び２５によりそれぞれ所定量添加される。
【００２６】
過マンガン酸カリウム水溶液と硫酸水溶液が添加された第一セル２１内の排水試料は、エアコンプレッサ２から供給される撹拌用ガスにより撹拌・混合された後、ペリスタルティックポンプ２６により流量制御されながら、第一加熱部３０の第一加熱反応器３１を介して、還元試薬添加部４０の第二セル４１に送液される。
【００２７】
第一加熱部３０では、第一加熱反応器３１によりキャピラリチューブ内を通過する排水試料が加熱される。この過程で排水試料中の有機物が酸化分解される。
【００２８】
還元試薬添加部４０では、第二セル４１内の排水試料に、第三タンク４２内の所定濃度の塩酸水溶液が、プランジャーポンプ４３により所定量添加される。
【００２９】
塩酸水溶液が添加された第二セル４１内の排水試料は、エアコンプレッサ２から供給される撹拌用ガスにより撹拌・混合された後、ペリスタルティックポンプ４４により流量制御されながら、第二加熱部５０の第二加熱反応器５１を介して、セレン水素化部６０の第三セル６１に送液される。
【００３０】
第二加熱部５０では、第二加熱反応器５１によりキャピラリチューブ内を通過する排水試料が加熱される。この過程で排水試料中の６価セレンが４価セレンに還元される。つまり、この過程で排水中の水溶性セレンが全て４価セレンとなる。
【００３１】
セレン水素化部６０では、第三セル６１内の排水試料に、第四タンク６２内の所定濃度の水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液が、ペリスタルティックポンプ６３により所定速度で所定量添加される。尚、第四タンク６２は冷蔵庫６５に収容されている。これにより、水素化ホウ素ナトリウムの分解が抑制される。
【００３２】
水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）水溶液を第三セル６１内の排水試料に添加することにより発生したセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）は、キャリアガスによって配管６７を介してセレン検出部７０の電気化学式ガスセンサ７１に送られ、測定が行われる。キャリアガスは、エアコンプレッサー２からマスフローコントローラー２ａを介して所定の流量で第三セル６１のヘッドスペースに供給される。配管６７には結露を防止するためのコードヒーター７３が巻き付けられている。電気化学式ガスセンサ７１を固定する台座７２には配管６７から供給されるガスを電気化学式ガスセンサ７１の隔膜表面に流通させるための流通孔が備えられている。そして、台座７２も結露を防止するために加熱されている。
【００３３】
以上の構成に加えて、本発明では、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディ外側面（つまり、検出対象ガスが最初に接触する側の面）に加湿されたガスを供給する加湿ガス供給手段８０がさらに備えられている。本実施形態では、電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時（つまり、電気化学式ガスセンサ７１に検出対象ガスが供給されていない期間）に、電気化学式ガスセンサ７１にパージを行うためのキャリアガスを利用して、加湿ガス供給手段８０を構成するようにしている。具体的には、パージを行うためのキャリアガスを水（例えば純水等）に導入してバブリングし、これにより生じた水蒸気をキャリアガスに同伴させて、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディ外側面に供給するものとしている。
【００３４】
この加湿ガス供給手段８０は、水（例えば純水等）を収容した密閉容器８１にキャリアガスが導入されてバブリングが行われることにより、ガス吸収瓶８１のヘッドスペースに加湿キャリアガスが発生し、この加湿キャリアガスが電気化学式ガスセンサ７１に供給されるものである。詳細には、ガス導入管８２にキャリアガスが導入され、ガス導入管８２の端部に備えられた多孔質体８３を介して密閉容器８１内の水にキャリアガスが導入されてバブリングが行われる。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスが、ガス排出管８４を介して排出され、配管６７を介して電気化学式ガスセンサ７１に供給される。尚、本実施形態では、密閉容器８１を１つとしているが、これを複数個（好ましくは２個以上、より好ましくは３個以上、さらに好ましくは４個）備えるようにしてもよい。例えば、密閉容器８１を直列に接続して、前段の密閉容器のヘッドスペースに生じた加湿キャリアガスを後段の密閉容器内の水に導入することで、後段の加湿キャリアガスの湿度を高め易くすることができ、より湿度の高いキャリアガスを電気化学式ガスセンサ７１に供給しやすいものとできる。
【００３５】
加湿ガス供給手段８０の作動は、制御手段により自動で行うようにしてもよいし、手動で行うようにしてもよい。具体的には、第一バルブ８５と第二バルブ８６を開状態とすることによって、加湿ガス供給手段８０が作動する。
【００３６】
ここで、キャリアガスの加湿の程度としては、少なくともエアコンプレッサにより供給される空気（室温）の湿度を超えるレベルとすればよい。具体的には、２５℃で湿度３０％の空気よりも水蒸気量を高めるようにすればよい。即ち、キャリアガスの水蒸気量を６．９ｇ／ｍ３超とすればよい。但し、電気化学式ガスセンサ７１のセンサ感度低下抑制効果をより良好なものとする上では、キャリアガスをさらに加湿することが好ましい。即ち、キャリアガスの水蒸気量を、２５℃で湿度５０％の空気の水蒸気量以上とすることが好ましく、２５℃で湿度６０％の空気の水蒸気量以上とすることがより好ましく、２５℃で湿度７０％の空気の水蒸気量以上とすることがさらに好ましく、２５℃で湿度８０％の空気の水蒸気量以上とすることがなお好ましく、２５℃で湿度９０％の空気の水蒸気量以上とすることがさらになお好ましい。つまり、キャリアガスの水蒸気量は、１１．５ｇ／ｍ３以上とすることが好ましく、１３．８ｇ／ｍ３とすることがより好ましく、１６．２ｇ／ｍ３以上とすることがさらに好ましく、１８．５ｇ／ｍ３以上とすることがなお好ましく、２０．８ｇ／ｍ３以上の水蒸気を含むことがさらになお好ましい。
【００３７】
尚、本発明の効果は、少なくともエアコンプレッサにより供給される空気（室温）の湿度を超えるレベルとすれば奏され得るが、加湿し過ぎると本発明の効果が小さくなることが本発明者の実験により確認されている。本発明者等の実験によると、５０℃で湿度１００％の空気を供給した場合には、本発明の効果が小さくなることが確認された。このことから、キャリアガスの水蒸気量は、５０℃で湿度１００％の空気の水蒸気量以下とすることが好ましいと考えられる。即ち、キャリアガスの水蒸気量は、８２．８ｇ／ｍ３以下とすることが好ましいと考えられる。
【００３８】
以上の構成を有することによって、待機時に加湿したキャリアガスが電気化学式ガスセンサ７１が隔膜のセンサボディ外側面に供給され、隔膜と作用極の貼り付きが抑えられる。また、上記測定システムにおいては、還元試薬として用いられる塩酸水溶液由来の塩化水素ガスがセレン化水素ガスに同伴し、この塩化水素ガスが隔膜表面における酸性結露の発生、さらにはゲルやスケールの生成の要因となり得るが、本発明のように、待機時に加湿したキャリアガスが電気化学式ガスセンサ７１が隔膜のセンサボディ外側面に供給されることで、ゲルやスケールの生成も抑えられる。よって、電気化学式ガスセンサ７１の感度低下が従来よりも抑制される。例えば、従来の測定システムでは隔膜と電解液を２週間程度で交換しなければならないことがあったが、本発明では、これを１ヶ月程度まで延長することが可能となる。
【００３９】
上述の実施形態は、本発明の好適な実施形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００４０】
例えば、上述の実施形態では、加湿ガス供給手段８０を、キャリアガスを水に導入してバブリングする方式としたが、加湿ガス供給手段８０はこのような方式のものに限定されるものではなく、ガスの所望の湿度に加湿することが可能なものを適宜用いることができる。例えば、気化器に水（例えば純水等）を供給して水蒸気とし、キャリアガスと水蒸気の混合比を適宜制御して加湿キャリアガスとし、これを電気化学式ガスセンサ７１に供給するようにしてもよい。
【００４１】
また、上述の実施形態では、排水中の水溶性セレン（４価のセレン：ＳｅＯ３２−、６価のセレン：ＳｅＯ４２−）を還元気化してセレン化水素（Ｈ２Ｓｅ）とし、これを電気化学式ガスセンサを利用して測定するシステムを例に挙げて説明したが、このような形態には限定されず、電気化学式センサ（検出対象ガスを透過可能な隔膜を一部に備えるセンサボディに電解液が充填され、電解液に浸漬された作用極が電解液の薄層を介して隔膜に対向して配置されている電気化学式ガスセンサ）を利用して検出対象ガスの繰り返し測定を行うシステム全般に対して、本発明を適用することが可能である。
【００４２】
また、この電気化学式ガスセンサを利用して検出対象ガスを検出するガス検知器に対して、本発明を適用することも可能である。例えば、ポンプ等により環境中の空気を吸引して電気化学式ガスセンサに送り、検出対象ガスを検出する場合に、空気吸引部から電気化学式ガスセンサまでの流路のいずれかの位置に加湿ガス供給手段を設けて、吸引した空気を加湿するようにしてもよい。
【００４３】
尚、ガスの加湿は常時行うようにすることが好ましいが、本発明の効果が奏され得る範囲で、間欠的に行ったり、一定期間のみ行ったりするようにしても構わない。
【００４４】
また、電気化学式ガスセンサの隔膜と作用極の距離を大きくするようにしてもよい。この場合にも、電気化学式ガスセンサのセンサ感度低下を抑制することができる。但し、電気化学式ガスセンサの隔膜と作用極の距離を大きくしすぎると、電気化学式ガスセンサのセンサ感度レベル自体が低くなってしまうので、センサ感度レベル自体が低くなりすぎない範囲で、隔膜と作用極の距離を大きくするようにする。具体的には、センサボディと隔膜の間に備えられているスペーサーの厚みを厚くすること、スペーサーの枚数を多くすること、及びこれらの双方のいずれかの方法によって、通常の電気化学式ガスセンサよりも隔膜と作用極の距離を大きくすることができる。換言すれば、通常の電気化学式ガスセンサよりも隔膜と作用極の間の電解液の薄層の厚みを厚くすることができる。または、電気化学式ガスセンサの作用極の長さを変更すること等によって、通常の電気化学式ガスセンサよりも隔膜と作用極の距離を大きくするようにしてもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４６】
＜測定システム及び測定条件＞
図１に示す水中セレン測定システムを用い、以下の測定条件を基本条件として測定試験を実施した。
【００４７】
試料の量は、５．０ｍＬとした。
【００４８】
過マンガン酸カリウム水溶液の濃度は０．０３０ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加量は１．０ｍＬとした。
【００４９】
硫酸水溶液の濃度は９ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加量は２ｍＬとした。
【００５０】
第一加熱反応器３１による加熱温度は１２０℃とし、ペリスタルティックポンプ２６により試料流量を０．５ｍＬ／分に設定した。
【００５１】
塩撒水溶液の濃度は１２ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加量は５ｍＬとした。
【００５２】
第二加熱反応器５１による加熱温度は１０５℃とし、ペリスタルティックポンプ４４により試料流量を１．５ｍＬ／分に設定した。
【００５３】
水素化ホウ素ナトリウム水溶液の濃度は０．０８０ｍｏｌ／Ｌとし、試料への添加速度は  ３０ｍＬ／分とした。試料への総添加量は１０ｍＬとした。
【００５４】
第三セル６１において発生するセレン化水素ガスは、キャリアガスにより電気化学式ガスセンサ７１に搬送させた。キャリアガスは、圧縮空気とし、エアコンプレッサ２からマスフローコントローラー２ａを介して２５０ｍＬ／分の流量で第三セル６１のヘッドスペースに供給した。測定時間は、第三セル６１に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を添加し始めてから５分間とした。尚、コードヒーター７３の温度は８０℃、台座７２の温度は５０℃に設定した。
【００５５】
電気化学式ガスセンサ７１は、隔膜ガルバニ電池式の電気化学式ガスセンサであるバイオニクス機器社製の１ＧＷＡ／Ｖ７０とした。
【００５６】
加湿ガス供給手段８０は、キャリアガスを純水に導入してバブリングする方式とした。具体的には、図３に示すように、純水を収容したガス吸収瓶８１ａ、８１ｂ、８１ｃ及び８１ｄを直列に接続し、前段のガス吸収瓶のヘッドスペースに生じた加湿キャリアガスを後段のガス吸収瓶内の純水に導入するようにした。詳細には、ガス導入管８２にキャリアガスを導入し、ガス導入管８２の端部に備えられた多孔質体８３ａを介してガス吸収瓶８１ａ内の純水にキャリアガスを導入してバブリングした。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスを、第一ライン８７に流通させ、第一ライン８７の端部に備えられた多孔質体８３ｂを介してガス吸収瓶８１ｂ内の純水に導入してバブリングした。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスを、第二ライン８８に流通させ、第二ライン８８の端部に備えられた多孔質体８３ｃを介してガス吸収瓶８１ｃ内の純水に導入してバブリングした。これにより生じたヘッドスペースの加湿キャリアガスを、第三ライン８９に流通させ、第三ライン８９の端部に備えられた多孔質体８３ｄを介してガス吸収瓶８１ｄ内の純水に導入してバブリングした。そして、ガス吸収瓶８１ｄのヘッドスペースの加湿キャリアガスを、ガス排出管８４を介して排出させ、配管６７を介して電気化学式ガスセンサ７１に供給した。尚、エアコンプレッサー２から供給されるキャリアガス（圧縮空気）はドライヤー３で除湿してから、マスフローコントローラー２ｂにより流量を２５０ｍＬ／分に制御してガス導入管８２に導入した。
【００５７】
（比較例１）
電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時に、加湿ガス供給手段８０を用いることなく、エアコンプレッサー２から供給される圧縮空気をキャリアガスとして（キャリアガス流量：２５０ｍＬ／分）、配管６７を介して電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面に供給した。この場合における繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の要因について各種検討した。
【００５８】
尚、エアコンプレッサー２から供給される圧縮空気の湿度は、２５℃で２５〜３０％であった。
【００５９】
検討した結果、標準試料（実質的に水溶性セレンしか含まれていない試料）を用いて測定を行った場合にも、排水試料を用いた場合と同様に、隔膜に結露が発生すると共にゲル（スケール前駆物質）が生成することが確認された。この結果から、結露の発生及びゲル（さらにはスケール）の生成は、排水性状によらず、測定原理に起因しているものと考えられた。
【００６０】
また、電気化学式ガスセンサ７１に到達する測定ガスには、２０〜３０ｐｐｍの塩化水素ガスが存在していることが確認された。この塩化水素ガスは、還元試薬添加部４０において添加された塩酸水溶液に由来するものである。
【００６１】
さらに、測定終了後の電気化学式ガスセンサ７１内の電解液には、数十〜数百ｐｐｍの塩化物イオン（Ｃｌ−）が存在していることが確認された。但し、電解液に１００〜５００ｐｐｍの塩化物イオンを添加してもセンサ感度には影響しないことが別の試験から明らかとなった。したがって、電解液への塩化物イオンの溶け込み自体は、センサ感度の低下の要因とはなりにくいものと考えられた。
【００６２】
また、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面を３０ｐｐｍの塩化水素ガスに２０時間曝露すると、電極表面が硫化銀（ＡｇＳ）から塩化銀（ＡｇＣｌ）に変質し、センサ感度が３０％に低下することが確認された。この際、隔膜と作用極の貼り付きが起こっており、ゲル生成はその後に起こっていることが確認された。
【００６３】
以上の結果から想定されるセンサ感度低下メカニズムについて図４に示す。セレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）と共に塩化水素ガス（ＨＣｌ）が隔膜のセンサボディ外側面に接触すると、（ｂ）及び（ｃ）に示すように、塩化水素ガスがセンサ内部に透過し、作用極と反応して塩化銀（ＡｇＣｌ）が生成されると考えられる。一方、塩化水素ガスが隔膜表面で凝縮して結露（酸性結露）が起こると考えられる。
【００６４】
次に、（ｄ）に示すように、電極反応物（ＡｇＣｌ）が成長し、隔膜と作用極が接触する。そして、電極反応物によって隔膜の細孔が疎水性から親水性に変化し、（ｅ）に示すように、親水化した隔膜の細孔から電解液が漏洩すると考えられる。これにより、隔膜表面にアルカリ性のゲルが生成され、酸性の結露と共存状態となると考えられる。最後に、（ｆ）に示すように、アルカリ性のゲルが塩化水素（酸性の結露に含まれる塩化水素、あるいは供給されるガス中の塩化水素）と反応して塩化カリウム（ＫＣｌ）や二酸化炭素と反応して炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）等のスケールが生成されると考えられる。
【００６５】
以上の結果から、繰り返し測定におけるセンサ感度低下要因は、隔膜への作用極の貼り付き、作用極表面の変質、及び、異物（酸性結露、ゲル、スケール）によるものと考えられた。
【００６６】
（比較例２）
比較例１における検討結果に基づき、酸性結露を抑制し、ゲルやスケール等の生成を抑制する上で効果的と考えられる「キャリアガスの除湿」について検討した。
【００６７】
電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時に、加湿ガス供給手段８０を用いることなく、エアコンプレッサー２から供給される圧縮空気をキャリアガスとし、これをドライヤー３で除湿した後、配管６７を介して、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面に供給した（キャリアガス流量：２５０ｍＬ／分）。キャリアガス流量は、マスフローコントローラー２ａで制御した。この場合における繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の有無について検討した。尚、除湿したキャリアガスの湿度は２〜３％（２５℃）であった。
【００６８】
測定結果を図５及び図６に示す。図５は４価セレン濃度０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液（○）及びＢＬ（純水：□）の電気化学式ガスセンサ７１の信号値を示す図であり、図６は各種セレン濃度の排水の信号値から検量線を利用してセレン濃度を求めた結果を示す図である。
【００６９】
尚、測定は３時間毎に実施し、電気化学式ガスセンサ７１の校正は８月２５日までは２４時間毎に実施し、それ以降は１２時間毎に実施した。また、図６中の▽は、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜と電解液の交換を実施したタイミングを示している。
【００７０】
図５に示すように、電気化学式ガスセンサ７１の信号値の低下が大きく、また、図６に示すように、セレン濃度値もばらつくことが確認された。また、電気化学式ガスセンサ７１の信号値の低下は、図５の矢印のタイミングから特に大きくなることが確認された。
【００７１】
以上の結果から、「キャリアガスの除湿」を行うことで、酸性結露を抑制し、ゲルやスケール等の生成を抑制できると考えられるものの、電気化学式ガスセンサ７１の感度低下を抑制することはできないことが明らかとなった。
【００７２】
（実施例１）
比較例２の結果から、「キャリアガスの除湿」では、電気化学式ガスセンサ７１の感度低下を抑制することはできないことが明らかとなった。そこで、「キャリアガスの除湿」の効果の定量的な確認を行うため、「キャリアガスの加湿」を行い、繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の傾向について検討した。
【００７３】
電気化学式ガスセンサ７１でセレン化水素ガスの測定が行われていない待機時に、加湿ガス供給手段８０を用いて、電気化学式ガスセンサ７１の隔膜のセンサボディの外側面に加湿キャリアガスを供給した。そして、この場合の繰り返し測定時の電気化学式ガスセンサ７１の感度低下の傾向について検討した。尚、加湿キャリアガスの湿度は８８〜９０％（２５℃）であった。
【００７４】
測定結果を図７〜図１０に示す。図７及び図８はセレン濃度０．０４１ｍｇ／Ｌの排水（○）と４価セレン濃度０．１ｍｇ／Ｌのセレン標準液（△）及びＢＬ（純水：▽）の電気化学式ガスセンサ７１の信号強度を示す図である。図９及び図１０はセレン濃度０．０４１ｍｇ／Ｌの排水の信号値から検量線を利用してセレン濃度を求めた結果を示す図である。図７及び図９の測定期間内、並びに、図８及び図１０の測定期間内において、隔膜及び電解液の交換は行わなかった。
【００７５】
尚、測定は１時間毎に実施し、電気化学式ガスセンサ７１の校正は１２時間毎に実施して、現場試験（３時間毎の測定、２４時間毎の校正）の１ヶ月分に相当する３００回超の測定を行った。即ち、本実施例では、現場試験の加速試験を実施したことになる。
【００７６】
図７及び図８に示される測定結果から、キャリアガスを加湿することによって、比較例２のようにキャリアガスを除湿した場合、さらにはさらに、比較例１のようにエアコンプレッサー２から供給される圧縮空気を除湿及び加湿することなくキャリアガスとして供給する場合よりも電気化学式ガスセンサ７１の感度低下が抑えられることが明らかとなった。
【００７７】
また、図９及び図１０に示されるように、セレン濃度値のばらつきも少なかった。
【００７８】
尚、試験中にキャリアガスの加湿を停止し、除湿したキャリアガスを供給したところ、センサ信号値が低下した（図中のグレー部を参照）。しかし、加湿を再開することで、センサ信号値は上昇した。
【００７９】
以上の結果から、キャリアガスの加湿が、電気化学式ガスセンサ７１のセンサ感度の低下抑制や安定化に有効であることが明らかとなった。
【００８０】
キャリアガスの加湿による電気化学式ガスセンサ７１の感度低下抑制効果は、以下のメカニズムにより奏されると推定される。即ち、図１１に示すように、キャリアガスを除湿した場合には、除湿空気（乾燥空気）によって電解液の揮発が促進され、隔膜と作用極の貼り付きが起こり易くなると考えられる（図１１の（１）を参照）。これに対し、キャリアガスを加湿した場合には、キャリアガスが多くの水蒸気を含んでいることから、気液平衡によって電解液の揮発が抑制され、隔膜と作用極の貼り付きが抑えられるものと考えられる（図１１の（２）を参照）。
【００８１】
（実施例２）
実施例１の測定間隔を３時間毎とし、校正間隔を２４時間毎とし、加速試験では無く通常の現場試験条件で実施した。結果を図１２及び図１３に示す。図１２が信号値であり、図１３が信号値から検量線を利用して求めたセレン濃度値である。尚、４月１８日まではセレン濃度０．０４１ｍｇ／Ｌの排水を測定し、それ以降はセレン濃度０．０５９ｍｇ／Ｌの排水を測定した。
【００８２】
測定の前半（図中のグレー部）において、電気化学式ガスセンサ７１が台座から浮き上がるトラブルがあり、この期間においては信号値にばらつきが見られたものの、安定的に測定できることが明らかとなった。
【００８３】
また、試験終了後は、隔膜と作用極の貼り付きも発生せず、隔膜への酸性結露も極僅かであった。また、ゲルやスケール等の生成もみられなかった。このことから、キャリアガスの加湿は、隔膜と作用極の貼り付きを抑えるだけでなく、酸性結露の発生、さらにはゲルやスケール等の生成を抑える効果もあると考えられた。
【００８４】
（実施例３）
実施例２と同様の条件で、図１４に示すように、センサボディと隔膜との間に設けられているスペーサーを１枚とした場合（通常の電気化学式ガスセンサを用いた場合）と２枚とした場合（通常の電気化学式ガスセンサよりも電解液の薄層が厚くされている場合）の効果を検討した。
【００８５】
尚、スペーサーの厚さは０．３ｍｍであり、スペーサーを１枚増やすことで、隔膜と作用極の間の距離が０．１〜０．３ｍｍ程度増加する。
【００８６】
結果を図１５〜図１８に示す。図１５がスペーサー１枚の場合の信号値、図１６がスペーサー２枚の場合の信号値、図１７がスペーサー１枚の場合に信号値から検量線を利用して求めたセレン濃度値であり、図１８がスペーサー２枚の場合に信号値から検量線を利用して求めたセレン濃度値である。尚、図１５と図１７中のグレー部においては、ペリスタルティックポンプに接続したチューブが閉塞したため、測定がうまく行われなかった。
【００８７】
スペーサーが２枚の場合には、スペーサーが１枚の場合と比較して、センサ感度レベルが若干低かったものの、センサ感度の経時低下が抑えられると共に、隔膜と作用極の貼り付きはみられなかった。このことから、スペーサーの枚数や厚みによって、測定に必要なセンサ感度レベルを維持できる範囲で、作用極と隔膜の間の距離を広げることでも、作用極と隔膜の貼り付きを抑えて、センサ感度低下を抑制できるものと考えられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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