(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィンが（メタ）アクリル酸系モノマーでグラフト共重合され、かつ、酸変性ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの重量比が１０：９０〜５０：５０であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含有する印刷インキ組成物。
ただし、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は塩素元素を含まない。
【請求項２】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比率が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
プラスチックフィルムに、請求項１または２記載の印刷インキ組成物を、グラビア印刷機を用いて印刷してなる印刷物。
【請求項４】
請求項３記載の印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ組成物に関し、更に詳細には各種プラスチックフィルムに対し優れたラミネート適性を有する印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や日用品などに使われる軟包装材料には、グラビア印刷やフレキソ印刷を用いて、美粧性、機能性を付与させている。これら軟包装材料の高性能化に対応するため、一般にラミネート加工という後加工が施される。そのため、印刷インキには高度なラミネート適性が要求されている。
【０００３】
数々ある樹脂のなかでもポリウレタン樹脂は、イソシアネート、ポリオール等を適宜選択することで、硬くて強靱な塗膜から柔らかくかつ弾性のある塗膜まで広く自由な塗膜設計ができ、各種の物性のコントロールが容易である事から、印刷インキ用樹脂として多用されている。しかし、ポリウレタン樹脂をバインダーとする印刷インキはポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては単独で優れた接着力を有するが、汎用フィルムであるポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しては充分な接着力がない。一方、ポリオレフィンフィルムに良好な接着力を示す樹脂としては、塩素化ポリオレフィンが挙げられるが、ポリエステルフィルムやナイロンフィルムに対しては接着力が十分ではない。そのため、特許文献２のようにポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとを併用して使用されることも多いが、ポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィンとは相溶性が悪く、接着力が充分に発揮される量を配合すると、インキ安定性に課題が残る。
【０００４】
そのため、特許文献２および３のように塩素化ポリオレフィンの代替として、不飽和カルボン酸等で変性した変性ポリオレフィンを利用したり、特許文献４のようにポリウレタン樹脂中にポリオレフィン部を導入したり等検討が行われているが、近年の様々な軟包装材料には対応しきれておらず、さらなる改良が必須となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−０７３９３６号公報
【特許文献２】特開２００５−０１５６０３号公報
【特許文献３】特許第４４４１１５１号公報
【特許文献４】特許第３３２８９２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種プラスチックフィルムに対して高いラミネート強度を有する印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、ポリウレタン樹脂と、塩素化ポリオレフィンと、アクリル変性ポリオレフィン（ただし、塩素元素を含まない）とを含有する印刷インキ組成物は、高いラミネート強度を有することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを含有する印刷インキ組成物に関する。
ただし、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は塩素元素を含まない。
【０００９】
さらに、本発明は、
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比率が、１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
すなわち本発明は、
ポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、酸変性ポリオレフィンが（メタ）アクリル酸系モノマーでグラフト共重合体され、かつ、酸変性ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの重量比が１０：９０〜５０：５０であるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）と、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含有する印刷インキ組成物に関する。
ただし、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は塩素元素を含まない。
【００１１】
さらに、本発明は、
印刷物と、基材とを、ラミネート接着剤を介して、ラミネートしてなる積層体に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、良好なラミネート強度を有する印刷インキ組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の印刷インキ組成物について説明する。
【００１４】
本発明の印刷インキ組成物は、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）（ただし、塩素元素を含まない）とを含有する。
【００１５】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなる。つまり、ポリウレタン樹脂（Ａ）の合成法は、まずプレポリマー反応としてポリオールとジイソシアネート化合物を、必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１００℃の温度で反応させ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを、１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００１６】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）はアミン価を有するポリウレタン樹脂が好ましい。ポリウレタン樹脂（ｂ）のアミン価は２．０〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、この範囲内であると、ラミネート強度が向上する。
【００１７】
本発明において、ポリウレタン樹脂（Ａ）のプレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアネート基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は１．５〜２．８であることが好ましい。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５未満であると、ポリウレタン樹脂の皮膜が柔らか過ぎるため、耐ブロッキング性が劣る傾向にある。さらに、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２．８以上であると、ポリウレタン樹脂の皮膜が硬くなりすぎ、ラミネート強度が劣る傾向にある。
【００１８】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１００００〜１０００００であることが好ましい。さらに好ましくは２００００〜６００００である。重量平均分子量が１００００〜１０００００の範囲内であると、ラミネート強度および耐ブロッキング性が向上する傾向にある。
【００１９】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用するポリオールとしては、各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトン等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類、を開環重合して得られるポリエステルポリオール類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられる。ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを併用することが好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用するジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用する有機ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’ −ジアミンなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど分子内に水酸基を有するアミン類も用いることが出来る。これらの有機ジアミンは単独または２種以上を混合して用いることができるが、イソホロンジアミンが好ましい。さらに、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３,３’−ジアミノジプロピルアミン）、Ｎ−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル)エチレンジアミン等のアミノ基数が３以上の多官能アミンを、上記有機ジアミンと併用することもできる。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）に使用される有機溶剤は、エステル系溶剤とアルコール系溶剤の混合溶剤を含む。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど、アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤など公知の溶剤を使用することが好ましい。
【００２３】
プレポリマー反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００２４】
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００２５】
本発明において、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂に塩素が導入されて得られる樹脂である。塩素化ポリオレフィン樹脂の原料であるポリオレフィンは、特に制限はない。ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン系不飽和炭化水素の共重合体又は単独重合体からなる樹脂、ゴム状物等である。具体的には、プロピレン−α−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリ−４−メチル−１ペンテン等が挙げられる。さらには、上記のα−オレフィンの２種以上と共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−１，５−ヘキサジエン共重合体など、α−オレフィンと共役又は非共役ジエンとの共重合体、例えば、プロピレン−ブタジエン共重合体、プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体類など、ビルモノマー等のモノマーとα−オレフィンの共重合体及びその部分ケン化物も一例として挙げられる。
【００２６】
塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の製造方法は特に限定されないが、四塩化炭素などの有機溶剤にポリオレフィンを溶解して塩素化する溶液塩素化法、ポリオレフィンを塊状状態で塩素化する方法、ポリオレフィンを水性懸濁状態で塩素化する方法などが知られている。
【００２７】
例えば、溶液塩素化法において、塩素の導入は、反応系への塩素ガスの吹き込みにより行うことができる。塩素ガスの吹き込みは、紫外線の照射下で行ってもよいし、ラジカル反応開始剤の存在下又は不存在下で行ってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の圧力は制限されず、常圧であってもよいし、加圧下であってもよい。塩素ガスの吹き込みを行う際の温度は特に制限されないが、通常は５０〜１４０℃である。
【００２８】
ラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物又はアゾニトリル類を使用してよい。有機過酸化物系化合物としては、例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス(ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ)−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエートなどが挙げられる。アゾニトリル類としては、例えば、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） 、２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。
【００２９】
ポリオレフィンへの塩素導入が終了した後に塩素化ポリオレフィンを得ることができる。系内の塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去されるか、或いは、有機溶剤で置換される。
【００３０】
なお、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィンに、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体と塩素が導入された酸変性塩素化ポリオレフィン樹脂（アクリル変性塩素化ポリオレフィンも含む）としていても良い。酸変性塩素化ポリオレフィンの製造方法としては例えば、ポリオレフィンをα，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体にて酸変性して酸変性ポリオレフィンを得て、さらにクロロホルムなどの塩素系溶媒に溶解した後に塩素ガスを吹き込み、酸変性ポリオレフィンに塩素を導入する製造方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明において、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、アコニット酸、無水アコニット酸、無水ハイミック酸、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００３２】
ポリオレフィンのα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体による酸変性は、溶液法や溶融法などの公知の方法が利用できる。
【００３３】
溶液法としては、例えば次のように行う。即ち、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフィンをトルエンに溶解せしめた後、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を添加し、更にラジカル反応開始剤を一括又は分割で添加して反応させる。この反応液をアセトン等のケトン系有機溶剤に投入して樹脂を取りだし、乾燥することにより酸変性ポリオレフィンを得る。
【００３４】
溶融法としては、例えば次のように行う。即ち、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフィンを、融点以上に加温溶融した後、α，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体と、ラジカル反応開始剤を添加して反応させる。反応後、溶融状態で減圧して未反応のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を除去し、酸変性ポリオレフィンを得る。溶融法では、ニーダー、押し出し機などを使用する。
【００３５】
本発明における塩素化オレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素化度が２０〜６０の低塩素化ポリオレフィンであることが好ましく、さらに塩素化度が２５〜４５であることが好ましい。２０未満では有機溶剤に対する溶解度が低下し、６０を越えるとポリオレフィンや他の樹脂に対する密着性が低下する。ここで、本発明における塩素化度とは、塩素化ポリオレフィン中の塩素原子の重量％である。また、本発明における塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、５０００〜３００００であることが好ましい。５０００未満では溶媒に対する溶解性が低下する傾向にあり、また３００００を越えると溶解性、特にエステル系溶剤／アルコール系溶剤への溶解性を確保することが難しい。
【００３６】
本発明におけるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、ポリオレフィンに（メタ）アクリル酸系モノマーがグラフト重合された樹脂である。
【００３７】
本発明におけるアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）は、塩素元素を含まない。そのため、アクリル変性塩素化ポリオレフィンは、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）には該当しない。
【００３８】
（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸としてはアクリル酸およびメタクリル酸の少なくとも一種が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３９】
アクリル変性ポリオレフィン（Ｃ）に使用されるポリオレフィンは、特に制限はなく、塩素化オレフィン樹脂（Ｂ）に使用されるポリオレフィンとして上記の塩素化ポリオレフィンの際に例示したものが例として挙げられる。ポリオレフィンの（メタ）アクリル酸系モノマーによる酸変性は、溶液法や溶融法などの公知の方法が利用できる。
【００４０】
溶液法としては、例えば次のように行う。即ち、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフィンをトルエンに溶解せしめた後、（メタ）アクリル酸系モノマーを添加し、更にラジカル反応開始剤を一括又は分割で添加して反応させる。この反応液をアセトン等のケトン系有機溶剤に投入して樹脂を取りだし、乾燥することにより酸変性ポリオレフィンを得る。
【００４１】
溶融法としては、例えば次のように行う。即ち、プロピレン−１−ブテン共重合体等のポリオレフィンを、融点以上に加温溶融した後、（メタ）アクリル酸系モノマーと、ラジカル反応開始剤を添加して反応させる。反応後、溶融状態で減圧して未反応のα，β−不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体を除去し、酸変性ポリオレフィンを得る。溶融法では、ニーダー、押し出し機などを使用する。
【００４２】
溶融法及び溶液法の際用いるラジカル反応開始剤としては、上記に例示したラジカル反応開始剤が使用できる。
【００４３】
さらに、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の製造方法としては、無水マレイン酸等で変性されたポリオレフィンに、酸変性部分と反応する官能基を有する（メタ）アクリル酸系モノマーを反応させた後に、（メタ）アクリル酸系モノマーをグラフト共重合する方法も一例として挙げられる。
【００４４】
酸変性部分と反応する官能基としては、水酸基、エポキシ基が好ましい。水酸基を含有する（メタ）アクリル酸系モノマーは、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸ポリプロピレングリコール、メタクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられ、これらは単独で使用しても２つ以上を併用してもよい。エポキシ基を含有する（メタ）アクリル酸系モノマーは、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等が挙げられ、これらは単独で使用しても２つ以上を併用してもよい。
【００４５】
グラフト共重合は、例えば、反応液の温度を維持し、（メタ）アクリル酸系モノマーとラジカル反応開始剤の混合物を、二重結合が導入された酸変性ポリオレフィン溶液中に滴下して行うことができる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸系モノマーのグラフト共重合においては、グラフト共重合された状態において、酸変性ポリオレフィンと（メタ）アクリル酸系モノマーの重量比が１０：９０〜５０：５０となるようにするのが好ましい。（メタ）アクリル酸系モノマーが９０重量％を超えると、ポリオレフィンフィルムへの密着性が低下する傾向があり、メタ）アクリル酸系モノマーが５０重量％未満であると、極性溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明において、印刷インキ組成物のバインダー樹脂として、ポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、塩素元素を含まないアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の３つを併用することで、ポリオレフィンフィルムのラミネート強度が特に向上した。この理由はこれに限定されないが、以下のようにも推察される。一般的に、ポリオレフィンフィルムは非極性であり、難密着フィルムであることから、表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理し、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等の極性官能基を導入する。塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、塩素が極性であることから、フィルム表面の極性官能基と相互作用を起こしやすい。しかし、メインバインダーであるポリウレタン樹脂と塩素化ポリオレフィン樹脂は相溶性が悪いため、塩素化ポリオレフィン添加によるラミネート強度への効果が不十分であり、充分な量を添加すると、インキ安定性へ不具合を生じる。そこで、ポリウレタン樹脂との相溶性が高い塩素元素を含まないアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）をさらに併用することで、ラミネート強度およびインキ安定性の両立を達成した。また、塩素元素を含まないアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）を添加することで、ポリオレフィンフィルム表面上の極性官能基部だけでなく、非極性部への密着性向上し、ラミネート強度がさらに向上したと考えられる。
【００４８】
本発明においては、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比率が、１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。この範囲であると、ポリオレフィンフィルムに対するラミネート強度が特に向上する。さらに好ましくは、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比率が、１０：９０〜３０：７０である。
【００４９】
本発明においては、必要に応じてポリウレタン樹脂（Ａ）、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）以外のバインダー樹脂も併用できる。例えば、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、ロジンおよびロジン誘導体、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂などを挙げることができる。樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。樹脂の含有量（固形分換算）は、インキの総重量に対して４〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２０重量％である。
【００５０】
さらに、本発明においては、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）およびアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の含有量（固形分換算）が、インキの総重量に対して、０．５〜１０重量％であることが好ましく、１．５〜６重量％であることがさらに好ましい。
【００５１】
本発明の印刷インキ組成物は、着色剤をバインダー樹脂等により分散機を用いて有機溶剤中に分散し、得られた顔料分散体にバインダー樹脂、各種添加剤や有機溶剤等を混合して製造できる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。また、本発明においては着色剤を含有しないメジウム等に関しても適用できる。
【００５２】
顔料等の着色剤を安定に分散させるには、バインダー樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため顔料分散剤を併用することもできる。顔料分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。顔料分散剤は、インキ安定性の観点から印刷インキ組成物の総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から１０重量％以下含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００５３】
本発明における印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００５４】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００５５】
その他、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。
【００５６】
本発明における印刷インキ組成物に使用される有機溶剤としては、ポリウレタン樹脂に使用される有機溶剤と同様に、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤、さらには、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤など公知の溶剤を使用できる。
【００５７】
印刷インキ組成物中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００５８】
印刷インキ組成物の粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００５９】
本発明において、１液型印刷インキ組成物として使用してもよいし、イソシアネート系硬化剤（ｄ）を添加し、２液型印刷インキ組成物として使用することもできる。イソシアネート系硬化剤（ｄ）としては、例えばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の、それぞれアダクト型ポリイソシアネート（アダクト体）、ビウレット型ポリイソシアネート（ビウレット体）、イソシアヌレート型ポリイソシアネート（イソシアヌレート体）等が使用でき、例えば、トリメチロールプロパン１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるアダクト体、水１モルとＨＤＩ３モルとの反応から得られるビウレット体、ＨＤＩの環状三量化反応から得られるイソシアヌレート体等が挙げられる。２液型印刷インキとして使用する場合、ポリイソシアネート系硬化剤の添加量はインキに対して、０．５〜５重量％が好ましい。
【００６０】
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。好ましくは、グラビア印刷である。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００６１】
本発明の印刷インキ組成物を適用できる基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００６２】
本発明における印刷物は、印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【００６３】
本発明における積層体は、印刷インキ組成物を印刷した印刷物に少なくとも一層のラミネート加工を施すことで得られる。ラミネート加工には様々な加工法があるが、代表的なものとして、（１）押出しラミネート法、（２）ドライラミネート法等が挙げられる。
【００６４】
（１）押出しラミネート法とは、得られた印刷物の印刷面に、熱可塑性樹脂を溶融して、Ｔダイと呼ばれるスリット状のダイからフィルム状に押し出したものを、基材に積層する方法である。印刷物の印刷面には、予めアンカーコート剤を塗布してから、ラミネートすることが多い。また、溶融樹脂を印刷物の印刷面に押し出し、別の巻出し機からシーラントを貼り合わせることもできる。アンカーコート剤としてはイミン系、ブタジエン系、イソシアネート系のアンカーコート剤が使用できる。具体的には、東洋モートン社製・ＥＬ−４２０（イミン系）、ＥＬ−４５２（ブタジエン系）、ＥＬ−５３０Ａ／Ｂ（イソシアネート系）、ＥＬ−５４０／ＣＡＴ−ＲＴ３２（イソシアネート系）等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用できる。具体的には、日本ポリエチレン社製ノバテックＬＤ  ＬＣ６００Ａ（低密度ポリエチレン）等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、フタムラ化学社製ＦＣＭＮ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）等がある。
【００６５】
（２）ドライラミネート法とは、接着剤を有機溶剤で適当な粘度に希釈して、得られた印刷物の印刷面に塗布し、乾燥後シーラントと圧着して積層する方法である。接着剤としてはポリオール／イソシアネートの２液型が主流であり、具体的には東洋モートン社製・ＴＭ−２５０ＨＶ／ＣＡＴ−ＲＴ８６Ｌ−６０、ＴＭ−５５０／ＣＡＴ−ＲＴ３７、ＴＭ−３１４／ＣＡＴ−１４Ｂ等が挙げられる。シーラントとしては、基材で用いた前記各種フィルム、セロハン、紙もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものが挙げられる。具体的には、三井化学東セロ株式会社製ＴＵＸ-ＦＣＤ（ＬＬＤＰＥ）、東レ社製ＺＫ９３ＫＭ（ＣＰＰ）、麗光社製ダイアラスター（ＶＭＰＥＴ）、東レ社製２２０３（ＶＭＣＰＰ）等がある。
【００６６】
上記の方法で得られた積層体は、シーラント面同士がヒートシールされることで包装袋となる。そのため、包装袋での最も内側に当たるシーラントには、ヒートシール性を付与するためのフィルムが使用される。例えば、無延伸のポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００６８】
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、ＧＰＣの測定溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。また、アミン価の測定方法は、下記の通りである。
【００６９】
［アミン価の測定方法］
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式１）によりアミン価を求めた。
【００７０】
計算式１
アミン価＝（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ  ［ｍｇＫＯＨ／ｇ］
【００７１】
（ポリウレタン樹脂の合成）
［合成例１−１］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール  ４８．７２１部、アジピン酸  ５１．２２２部、テトラブチルチタネート  ０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ （水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ−ル（Ｅ１）を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に合成したポリエステルポリオ−ル（Ｅ１）２２．８８７部、イソホロンジイソシアネート  ５．０８７部、酢酸エチル  ７．５００部、２ −エチルヘキサン酸スズ  ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸エチル  ７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン  ２．０２６部、酢酸エチル  ３４．０００部およびイソプロピルアルコール  ２１．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３５０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂（Ａ１）を得た。
【００７２】
［合成例１−２］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール  ２６．２３５部、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール  ２６．２３５部、アジピン酸  ４７．５２７部、テトラブチルチタネート  ０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ （水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ−ル（Ｅ２）を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に合成したポリエステルポリオ−ル（Ｅ２）２２．８８７部、イソホロンジイソシアネート  ５．０８７部、酢酸エチル  ７．５００部、２ −エチルヘキサン酸スズ  ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸エチル  ７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン  ２．０２６部、酢酸エチル  ３４．０００部およびイソプロピルアルコール  ２１．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３５０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂（Ａ２）を得た。
【００７３】
［合成例１−３］
攪拌機、温度計、分水器および窒素ガス導入管を備えた丸底フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール  ４１．６５９部、アジピン酸  ５８．３３９部、テトラブチルチタネート  ０．００２部を仕込み、窒素気流下に２３０℃で縮合により生じる水を除去しながらエステル化を８時間行った。ポリエステルの酸価が１５以下になったことを確認後、真空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を終了した。これにより水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ （水酸基価から算出される数平均分子量２０００）、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオ−ル（Ｅ３）を得た。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、先に合成したポリエステルポリオ−ル（Ｅ３）２２．８８７部、イソホロンジイソシアネート  ５．０８７部、酢酸エチル  ７．５００部、２ −エチルヘキサン酸スズ  ０．００３部を仕込み、窒素気流下に１２０ ℃で６時間反応させ、酢酸エチル  ７．５００部を加え冷却し、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン  ２．０２６部、酢酸エチル  ３４．０００部およびイソプロピルアルコール  ２１．０００部を混合したものへ、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で徐々に添加し、次に５０℃で１時間反応させ、固形分３０．０％、重量平均分子量３５０００、アミン価４．０ｍｇＫＯＨ／樹脂１ｇのポリウレタン樹脂（Ａ３）を得た。
【００７４】
（アクリル変性ポリオレフィン樹脂の合成）
［合成例２−１］
まず、１０００ｍｌのオートクレーブで、非晶質プロピレン−ブテン共重合体（プロピレン７０重量％ 、１−ブテン３０重量％ 、重量平均分子量３００００ ）２００部を、精製トルエンとアセトンの混合溶媒（ アセトン５重量％)５００重量部に溶解した。次いで、工業用無水マレイン酸  ５０部を添加して、１４０℃で１時間加熱して溶解した後、これに工業用のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５重量部を添加した。その温度を維持したまま５時間攪拌した後、室温まで冷却した。得られた樹脂溶液に再沈溶媒としてのアセトン  ３０００部に加えた後、沈殿した樹脂分を吸引ろ過し乾燥して、無水マレイン酸で変性された非晶質プロピレン−ブテン共重合体（酸無水物変性ポリオレフィン）を得た。この酸無水物変性ポリオレフィン中の無水マレイン酸の含有量は１．５重量％であった。
次いで、攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ中で、上記酸無水物変性ポリオレフィン  ３０部を、キシレン  ２００部に溶解し、１２０℃で３０分加熱し、その後１００℃に温度を下げ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル  ２部を添加して、酸無水物変性ポリオレフィンの酸無水物基とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基とを反応させた。その後、これに、メタクリル酸２−エチルヘキシル  １２部、メタクリル酸イソブチル  ２４部、メタクリル酸メチル  ２１部、メタクリル酸  ４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ７部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部を十分に混合した溶液を、３時間かけて滴下した。反応は十分な攪拌を行いながら５時間継続した後、冷却して固形分３３．３％、アクリル成分／ポリオレフィン成分＝７０／３０のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）を得た。
【００７５】
［合成例２−２］
攪拌機、冷却管、温度計および滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコ中で、合成例１−１で合成した酸無水物変性ポリオレフィン  ５０部を、キシレン  ２００部に溶解し、１２０℃で３０分加熱し、その後１００℃ に温度を下げ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル  ２部を添加して、酸無水物変性ポリオレフィンの酸無水物基とアクリル酸２−ヒドロキシエチルの水酸基とを反応させた。その後、これに、メタクリル酸２−エチルヘキシル  ３０部、メタクリル酸イソブチル  １４部、メタクリル酸メチル  ３部、メタクリル酸  ０．９部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル  ０．９部およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １部を十分に混合した溶液を、３時間かけて滴下した。反応は十分な攪拌を行いながら５時間継続した後、冷却して固形分３３．３％のアクリル成分／ポリオレフィン成分＝５０／５０のアクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ２）を得た。
【００７６】
（藍色印刷インキ組成物の調製）
［実施例１］
銅フタロシアニン藍（トーヨーカラー株式会社製ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７３３０）１２．０部、ポリウレタン樹脂（Ａ１）２０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（Ａ１）１５．０部、スーパークロン３７０Ｍ（日本製紙株式会社製・塩素化ポリオレフィン樹脂）２．４部、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）８．５部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））３２．１部を攪拌混合し、藍色印刷インキ（ｉｎｋ１−１）を得た。
【００７７】
［実施例２〜１２］［ 比較例１〜２］
表１に記載の樹脂配合にて、実施例１と同様の操作で、藍色印刷インキ（ｉｎｋ１−２〜ｉｎｋ１−１４）を得た。
【００７８】
なお、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、スーパークロン３７０Ｍ（固形分５０％）、スーパークロン３６０Ｔ（固形分６０％）、スーパークロン８１３Ａ（固形分５５％）（いずれも日本製紙株式会社製）を用いた。
【００７９】
（白色印刷インキ組成物の調製）
［実施例１３］
酸化チタン（テイカ株式会社製チタニックスＪＲ−８０５）３０ ．０部、ポリウレタン樹脂（Ａ１）１０．０部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（Ａ１）３０．０部、スーパークロン３７０Ｍ  ２．４部、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）８．５部、混合溶剤（ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール＝７５／２５（重量比））９．１部を攪拌混合し、白色印刷インキ（ｉｎｋ２−１）を得た。
【００８０】
［実施例１４〜２４］［ 比較例３〜４］
表２に記載の樹脂配合にて、実施例１３と同様の操作で、白色印刷インキ（ｉｎｋ２−２〜ｉｎｋ２−１４）を得た。
【００８１】
上記で調整した藍色印刷インキおよび白色印刷インキを用い、評価を行った。行った評価は、ラミネート強度、耐ブロッキング性である。
【００８２】
［印刷物の作成］
印刷インキの粘度をメチルエチルケトン、ノルマルプロピルアセテート／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０） で希釈し、ザーンカップ＃３（離合社製）で１５秒（２５℃）に調整し、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機により、片面コロナ処理ＯＰＰフィルム（東洋紡株式会社製パイレンＰ２１６１）、コロナ処理ＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製Ｅ５１００＃１２）に印刷して４０〜５０℃ で乾燥し、印刷物を得た。
【００８３】
［ＯＰＰラミネート強度］
上記のＯＰＰフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）をＮＶ１ｗｔ％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＶＭＰＥＴ（麗光社製・ダイアラスター  Ｈ２７  ＃１２）と張り合わせた。さらにその上にＣＰＰ（フタムラ化学社製・ＦＣＭＮ  ＃２０）を同様に張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、３時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、３時間後に行う。なお、実用レベルは０．５Ｎ／１５ｍｍ以上とする。
◎：１．５Ｎ／１５ｍｍ以上
〇：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上１．５Ｎ／１５ｍｍ未満
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００８４】
［ＰＥＴラミネート強度］
上記のＰＥＴフィルムの印刷物に、イミン系のアンカーコート剤（東洋モートン社製・ＥＬ４２０）をＮＶ１ｗｔ％メタノール溶液で塗工し、押し出しラミネート機（ムサシノキカイ社製）によってライン速度１００ｍ／ｍｉｎにて溶融ポリエチレン（日本ポリエチレン社製・ＬＣ６００Ａ）を３２０℃で溶融させて１８μｍで積層し、ＣＰＰ（フタムラ化学社製・ＦＣＭＮ  ＃２０）と張り合わせた。なお、ラミネート工程は印刷工程後、３時間以内に行う。ラミネート工程後、ラミネート物について長さ１５０ｍｍ、幅１５ｍｍに切り出し、インキ−フィルム界面で開き、テンシロン引っ張り試験機を用いて９０°方向のラミネート強度を測定した。測定は、ラミネート工程後、３時間後に行う。なお、実用レベルは０．５Ｎ／１５ｍｍ以上とする。
〇：１．０Ｎ／１５ｍｍ以上
△：０．５Ｎ／１５ｍｍ以上１．０Ｎ／１５ｍｍ未満
×：０．５Ｎ／１５ｍｍ未満
【００８５】
［耐ブロッキング性］
上記のＯＰＰフィルムの印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの処理面とを合わせて、４０℃１２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時のインキの転移を観察した。
○：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
△：印刷物からインキの転移がわずかに認められた。これ以上が実用レベルである。
×：印刷物からインキの転移が、面積にして２５％以上認められた。
【００８６】
【表１】
0006417960.tif 000002
【００８７】
【表２】
0006417960.tif 000003
【００８８】
表１および表２に結果を示す。ポリウレタン樹脂（Ａ）と、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）とを含有する実施例１〜１２および実施例１３〜２４の印刷インキは、比較例１〜２および比較例３〜４の印刷インキと比較し、ＯＰＰおよびＰＥＴフィルムのラミネート強度、耐ブロッキング性が良好であった。特に、塩素化ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、アクリル変性ポリオレフィン樹脂（Ｃ）の重量比率が、１０：９０〜５０：５０であると、ＯＰＰラミネート強度が向上した。