(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）メタロケイ酸、
ｂ）二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む少なくとも一種の有機成分；及び
ｃ）少なくとも一種の溶剤、
を含み、
二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む前記少なくとも一種の有機成分が、次のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）及びこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
ｉ）は、構造（ＩＩ）の繰り返し単位を含む４−ヒドロキシフェニル含有ポリマーであり；
【化１】
0006316441.tif 000032
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；
この場合、前記４−ヒドロキシフェニル含有ポリマーは、構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）からなる群から選択される繰り返し単位を更に含み、これらの式中、Ｒ５及びＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてＲ６及びＲ８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８線状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル、酸不安定基、及びこれらの混合物からなる群から選択され；
【化２】
0006316441.tif 000033
ｉｉ）は、構造（ＩＩＩ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物であり、
【化３】
0006316441.tif 000034
式中、Ｘは、直接原子価結合、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ８線状もしくは分枝状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、スルホン、アセチレン、酸素、カルボニル及びこれらの混合物から選ばれる群から選択され；
ｉｉｉ）は、構造（ＩＶ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物であり、
【化４】
0006316441.tif 000035
式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び
ｉｖ）は、構造（Ｖ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物であり、
【化５】
0006316441.tif 000036
式中、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル、フェニル及び４−ヒドロキシフェニル及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【請求項２】
組成物中のメタロケイ酸の量が、全固形物の５５重量％〜９５重量％の範囲である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
４−ヒドロキシフェニル含有ポリマーが次の構造（ＶＩＩＩａ）を有する、請求項１または２に記載の組成物。
【化６】
0006316441.tif 000037
式中、ｘ及びｙは、繰り返し単位のモル分率を表し、Ｒ１は水素であり、Ｒ５はメチルであり、そしてＲ６はＣ１〜Ｃ４線状アルキルである。
【請求項４】
少なくとも一種の熱酸発生剤、または少なくとも一種の熱塩基発生剤、または少なくとも一種の熱活性化過酸化物を更に含む、請求項１〜３の何れか一つに記載の組成物。
【請求項５】
二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む上記少なくとも一種の有機成分が、次の構造（ＩＸ）の化合物を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の組成物。
【化７】
0006316441.tif 000038
【請求項６】
二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む上記少なくとも一種の有機成分が、次の構造（Ｘ）の化合物を含む、請求項１〜４の何れか一つに記載の組成物。
【化８】
0006316441.tif 000039
【請求項７】
溶剤が、Ｃ１〜Ｃ６アルコール、グリコール類、ジケトン類、グリコールエーテル誘導体、グリコールエーテルエステル誘導体、カルボキシレート類、二塩基性酸のカルボキシレート類、ヒドロキシカルボキシレート類、ケトンエステル類、アルコキシアルコール、アルコキシカルボン酸エステル、ケトン誘導体、ケトンエーテル誘導体、ケトンアルコール誘導体、ラクトン類、アミド誘導体、芳香族溶剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６の何れか一つに記載の組成物。
【請求項８】
架橋性添加剤を更に含む、請求項１〜７の何れか一つに記載の組成物。
【請求項９】
デバイスの製造方法であって、
ａ．請求項１〜８の何れか一つに従う組成物を基材上に施与し、及び
ｂ．フィルムをベークする、
ことを含む、前記方法。
【請求項１０】
次のステップ、
ｃ．パターン化されたフォトレジストの上面を覆っている組成物を除去するステップ；及び
ｄ．フォトレジストを酸素プラズマで除去し、それによって元のパターン化されたフォトレジストのネガトーン画像を形成するステップ、
を更に含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記基材が、ビア、トレンチ、ホールまたは他の凹んだトポグラフィ図形を含むパターン化されたフォトレジストである、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
フィルムを剥離剤組成物で除去することを更に含む、請求項９〜１１の何れか一つに記載の方法。
【請求項１３】
ナノロッドアレイを生成する方法であって、次のステップ：
ａ）請求項１〜８の何れか一つに従う組成物を基材上にコーティングしてフィルムを形成するステップ；
ｂ）前記フィルムを２００℃〜３５０℃の範囲で加熱することを含む第一の加熱ステップ、及び
ｃ）前記フィルムを５００℃〜９００℃の範囲で加熱することを含む第二の加熱ステップ、
を含む、前記方法。
【請求項１４】
第二の加熱ステップを、単一ステッププロセスまたは多ステッププロセスのいずれかで一分間当たり４０℃〜１００℃のランピング速度で行う、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
第一加熱ステップの後であって第二加熱ステップの前に、基材からフィルムを除去するステップを更に含む、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
電気紡糸法を含む、請求項１〜８の何れか一つに従う組成物を基材上にコーティングする方法であって、組成物を先ず電気紡糸チャンバに導入する、前記方法。
【請求項１７】
電気紡糸がガスアシストされる、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願への相互参照］
本発明は、２０１４年１月１４日に出願された発明の名称が「スピンオン型金属製ハードマスク組成物及びそれの方法」の米国特許出願第１４／１５４，９２９号の一部継続出願である。この出願の内容はその全てが本明細書に掲載されたものとする。
【０００２】
本特許出願は、一種以上のポリオキソメタレートを単独で含むか、または一種以上のヘテロポリオキソメタレートとの組み合わせで含む、組成物に関する。本特許出願は、ナノロッドアレイを製造する方法、並びにナノロッド材料及びフィルムにも関する。本特許出願は更に、金属酸化物が豊富なフィルムを生成するための新規のスピンコート可能な組成物に関し、またビアもしくはトレンチ充填、反転ビアもしくはトレンチ充填、及び下層を用いた画像形成のための方法にも関する。該組成物は、スピンオン型金属酸化物材料にとって耐湿性を大きく向上させるのに有用である。これらの材料は、半導体、電子光デバイス及びエネルギー貯蔵工業を含む多くの工業において幅広い用途で有用である。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、金属組成物及びそれらの使用方法に関する。このような使用の一つは、パターン化された材料中に存在する開口トポグラフィ図形、例えばビア、トレンチ、コンタクトホール、またはフォトレジストパターン内の開口スペースからなる他の類似の図形を充填するための金属ハードマスクとしての使用である。例えば、このプロセスでは、トレンチ及び／またはビアなどの図形を含むフォトレジストパターンは、トレンチ及び／またはビア中が金属ハードマスク充填組成物でコーティングされる。ここの方法では、フォトレジスト図形の過剰コートが、ビア／トレンチ充填の間に起こり、この過剰コートは、ハードマスクを素早く浸食するプラズマでの短時間暴露を使用して、例えばＳｉ含有ハードマスク材料にはまたはフッ素プラズマに暴露された時に揮発性のフッ化物を形成する他の耐火性金属ベースのハードマスクにはフッ素ベースのプラズマエッチングでの短時間暴露を使用して除去し得る。代替的に、この過剰コートは、化学的溶液を用いたエッチングによってまたは化学機械的研磨を使用しても、除去し得る。これらの充填されたフォトレジストトレンチ及び／またはビアは、フォトレジストの非充填領域が酸素プラズマなどの適当なプラズマによって除去される時にエッチングバリアとして働くネガトーンハードマスクを形成する。これは、ハードマスク充填領域よりも高速にフォトレジストを除去して、画像トーンの反転を起こす。金属酸化物を含む半導体用途用の下層組成物は、耐ドライエッチング性及び反射防止性を供する。しかし、金属アルコキシドなどの金属酸化物フィルムを形成するための慣用の可溶性金属組成物は、空気中の湿気の故に非常に不安定であり、貯蔵寿命安定性、コーティングの問題及び性能上の欠点など様々な問題を招くことが判明した。従前既知の金属酸化物は、半導体工業において典型的に受け入れられている溶剤中での可溶性の問題を有した。
【０００４】
その結果、有機溶剤中に可溶であり、かつパターン化されたフォトレジスト基材用のビアもしくはトレンチ充填材料としてまたは下層材料として働き得る安定な金属化合物の溶液を提供し得る、スピンコート可能なハードマスク及び他の下層を調製するという未解決の要望がある。ビア充填用途では、このような材料は、ネガトーンハードマスクとして働き、酸素ベースのプラズマエッチングの使用後に、元のフォトレジストパターンの反転トーン画像を生成する。下層用途では、このような材料は、炭素ハードマスクなどの基材上にコート可能である必要があり、かつこのコーティングは、フォトレジストでコーティングされた時に溶解してはならない。フォトレジストはパターン化され、そしてマスクとして使用されて、湿式もしくはプラズマエッチング（例えばフッ素ベースのプラズマ）を用いることで、ポジトーン金属酸化物ハードマスクを形成する。このポジトーン金属ハードマスクは次いで、適当なプラズマ（例えば酸素）を用いて基材中に転写できる。更に、金属酸化物ハードマスクが化学溶液によって剥離可能であることが望ましい。
【０００５】
本特許出願は、金属酸化物を高含有率で含み、かつポリオキソメタレート（例えばタングステン酸）、ヘテロポリオキソメタレート（例えばタンスグトケイ酸もしくはモリブドケイ酸）、またはこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種、少なくとも一種の４−ヒドロキシフェニル化合物及び溶剤を含む、スピンコート可能な金属酸化物ハードマスク組成物にも関する。この組成物は、溶剤から基材へと施与した時に良好な品質のフィルムも形成し、そして溶剤からパターン化された基材に施与した時には良好な平坦化品質も有する。該新規組成物は、基材への施与、ベーク及びパターン転写の後でも化学溶液での剥離性を保持する。
【０００６】
金属組成物の他の使用は、金属酸化物ナノロッドアレイ及びナノロッド材料を形成することである。一般的に、このような材料は、例えば半導体工業や、スーパーキャパシタ、Ｌｉイオンバッテリー用のアノード及びカソード材料などのエネルギー貯蔵工業を包含する多くの産業における幅広い用途で有用である。ナノロッドアレイ及び材料は、エレクトロクロミック材料として、または色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）、電界放出デバイス、発光ダイオード、ガス及び化学センサ、腫瘍ＣＴ画像化及び光熱治療における光電極として使用できる。
【０００７】
更に、これらは、高度に秩序化されたナノスケース組織化、例えばフレキシブルな基材上での半導体金属酸化物ナノロッドアレイが最適な性能に決定的に重要なフレキシブルなデバイスの製造においても有用である。透明伝導性フィルム、金属フィルム及びポリマー基材の使用は、機械的な脆さ、化学的及び熱的不安定性、または低い電気伝導性、低い融点などによって制限を受ける。本出願は、例えばポリオキソメタレート、ヘテロポリオキソメタレート及びこれらの組み合わせなどを包含する金属酸化物を含む、金属酸化物ナノロッドアレイの形成のための新規方法並びに新規ナノロッド形成材料に関する。本明細書に記載の新規組成物及び新規方法から粉体材料を形成することができる。金属酸化物ナノロッドアレイは、望ましくない反応に対するそれらの不活性さ、機械的及び熱的安定性、及び複数のチャネルに沿った高い流量の故に、触媒担体として広く使用されている。Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ，Ｃ．Ｗ．，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１（非特許文献１）を参照されたい。金属酸化物ナノロッドアレイは、ファイバーまたはアレイとしてキャパシタ電極としても有用である。上記のナノロッドを生成できる有機組成物への要望がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ３，４７４，０５４
【特許文献２】ＵＳ４，２００，７２９
【特許文献３】ＵＳ４，２５１，６６５
【特許文献４】ＵＳ５，１８７，０１９
【特許文献５】ＵＳ２０１３／００４０１４０Ａ１
【特許文献６】ＵＳ２０１３／１２３１３７Ａ１
【特許文献７】ＵＳ４，４９１，６２８
【特許文献８】ＵＳ５，３５０，６６０
【特許文献９】ＵＳ５，８４３，６２４
【特許文献１０】ＵＳ６，８６６，９８４
【特許文献１１】ＵＳ５，８４３，６２４
【特許文献１２】ＵＳ６，４４７，９８０
【特許文献１３】ＵＳ６，７２３，４８８
【特許文献１４】ＵＳ６，７９０，５８７
【特許文献１５】ＵＳ６，８４９，３７７
【特許文献１６】ＵＳ６，８１８，２５８
【特許文献１７】ＵＳ６，９１６，５９０
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ，Ｃ．Ｗ．，Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１
【非特許文献２】Ｌｅｖｙ  ｅｔ  ａｌ  「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏ−Ｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３０，Ｎｏ．６，ｐａｇｅ  １４８６  （１９５９）
【非特許文献３】Ｓｃｒｏｇｇｉｅ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｂａｂｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｏｒｍｕｌａｓ」  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １５，Ｎｏ．１，ｐａｇｅ  １（１９２９）
【非特許文献４】Ｂａｊｕｋ−Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ  （「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  １２−ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  １２ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄｓ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｅｒｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７３（２），ｐａｇｅ  １９７（２００８）
【非特許文献５】Ｐｏｐｅ  ｅｔ  ａｌ  「Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａｎ  Ｏｌｄ  Ｆｉｅｌｄ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｗ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｅｖｅｒａｌ  Ｄｉｓｃｉｐｌｉｎｅｓ」  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．Ｖｏｌｕｍｅ  ３０，ｐａｇｅ  ３４（１９９１）
【非特許文献６】Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，７：４５（２００１）
【非特許文献７】Ｓ．Ｍｏｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６：１８５４  （１９９４）
【非特許文献８】Ｈ．  Ｓｃｈａｃｈｔ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６：７８（１９９８）
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、タングストケイ酸の構造図を示す。
【図２】図２は、タングストケイ酸の３Ｄ図を示す。
【図３】図３は、メタタングステン酸アンモニウム水和物の簡略した構造図を示す。
【図４】図４は、ケギン型のメタタングステン酸アンモニウム水和物の図を示す。
【図５】図５ａ及び５ｂは、先ず空気中で３５０℃で２分間加熱し、その後、５５０℃で１０分間減圧した調合物例６の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【図６】図６ａ及び６ｂは、空気中で３５０℃で２分間、次いで７３０℃で１０分間減圧した調合物例６が、明らかな酸化タングステンロッドの成長を示すことを示す。
【図７】図７ａ、７ｂ及び７ｃは、空気中で３５０℃で２分間、その後Ｎ２中で５５０℃で１０分間、次いでＮ２中で８２０℃で１０分間加熱した、調合物例６、７及び９のｘ−ＳＥＭデータをそれぞれ示す。
【図８】図８ａ、８ｂ及び８ｃは、Ｎ２中で、３５０℃で２分間及び５５０℃で１０分間、次いで更に８２０℃で２分間、３０分間及び６０分間加熱した調合物例６でコーティングされた三つのウェハのｘ−ＳＥＭデータをそれぞれ示す。
【図９】図９ａ、９ｂ及び９ｃは、基材上にコーティングし、３５０℃で２分間加熱し、基材から除去し、そして慣用の石英製の水平型管炉中で加熱した調合物例６からのナノロッド材料の例を示す。
【発明の概要】
【００１１】
ここに開示及び特許請求されるものは、ポリオキソメタレート、ヘテロポリオキソメタレート及びこれらの混合物から選択される群から選択される少なくとも一種の金属成分と、有機材料とを含む、新規の組成混合物である。また、例えば充填用にまたはナノロッドアレイもしくはナノロッド材料の製造のためなどにコーティングを形成するために該新規組成物を使用する方法も開示及び特許請求される。本発明は更に、パターン化されたフォトレジストなどパターン化された基材であってよい基材上にフィルムをコーティングするために該新規組成物を使用する方法にも関する。また本発明は、この充填フォトレジストパターンをネガトーンハードマスクとして使用することにも関し、この場合、フォトレジストの未充填領域が、酸素プラズマなどの適当なプラズマで除去されて画像トーンの反転を引き起こす。また本発明は、ハードマスクのベーク及びプラズマ転写の後に、剥離剤を用いて該組成物を除去することにも関する。更に本発明は、架橋剤添加物を更に含む新規組成物、及びこの組成物を下層材料として使用することにも関する。
【００１２】
第一の態様では、ここに開示及び特許請求されるものは、ポリオキソメタレート、ヘテロポリオキソメタレート及びこれらの混合物から選択される群から選ばれる少なくとも一種の金属成分；アルコール、フェノール類、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、ケトン、ラクトン、ラクタム、２−ヒドロキシアニリン類、エステル、または連結炭素上に少なくとも一つの水素を有する１，３−ジカルボニル類から選択される、一つ以上の官能基を含む少なくとも一種のモノマー性もしくはポリマー性有機成分；及び線状もしくは環状アルコール、エステル、アミド、ヒドロキシエステル、ケトン、エーテル、水またはこれらの混合物などの少なくとも一種の溶剤を含む組成物である。
【００１３】
第二の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、ポリオキソメタレートまたはヘテロポリオキソメタレートが、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブまたはバナジウムから選択される金属原子を含み、及びヘテロポリオキソメタレートが、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素またはアンチモンから選択されるヘテロ原子を含む、上記の組成物である。
【００１４】
第三の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、ヘテロポリオキソメタレートが金属酸化物−ケイ酸、金属酸化物−リン酸、金属酸化物−ホスホン酸、金属酸化物−オルトチタン酸、金属酸化物−メタチタン酸、金属酸化物−ゲルマニウム酸、金属酸化物ヒ酸、金属酸化物もしくは金属酸化物アンチモン酸、これらの混合物またはこれらの適当な塩であることができる、上記の組成物である。
【００１５】
第四の態様の一つでは、ここに開示及び特許請求されるのは、架橋剤、または熱酸発生剤もしくは熱塩基発生剤、または一つ以上のフェノール置換基を含むモノマー性有機成分、または官能性ポリマーを含むポリマー性有機成分、または上記のいずれかまたは全ての混合物及び組み合わせを更に含む上記の組成物である。ポリマーの例は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシスチレン、ポリエチレンイミン、ポリ（ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチル（メタ）アクリレート）、ポリアクリルアミド、及びポリアクリル酸である。
【００１６】
第五の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、上記の組成物のいずれかの組成物を基材上にコーティングするステップ；約２００℃〜約３５０℃の範囲で適当な時間、例えば約６０秒間〜約３００秒間、加熱する第一の加熱ステップ；５００℃〜約９００℃の範囲で適当な時間、例えば約１分間〜約６０分間、加熱する第二の加熱ステップを含み、ここで前記の第二の加熱が、単一ステップまたは多ステッププロセスのいずれかでの一分間当たり約４０℃〜約１００℃のランピング速度（ｒａｍｐｉｎｇ  ｒａｔｅ）を含んでよい、ナノロッドアレイを生成する方法である。
【００１７】
第六の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、上記の組成物のいずれかの組成物を基材上にコーティングするステップ；約２００℃〜約３５０℃で適当な時間、例えば約６０秒間〜約３００秒間加熱する第一の加熱ステップ；基材から組成物を除去するステップ、及び約５００℃〜約９００℃で適当な時間、例えば約１分間〜約６０分間、除去された組成物を加熱する第二の加熱ステップを含み、前記の第二の加熱が、単一ステップまたは多ステッププロセスのいずれかでの一分間当たり約４０℃〜約１００℃のランピング速度を含んでよい、ナノロッド材料の生成方法である。
【００１８】
第七の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、基材への組成物のコーティングが電気紡糸法を含み、ここで組成物が先ず電気紡糸チャンバに導入される上記の方法である。
【００１９】
第八の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、単独のまたは一種以上のヘテロポリオキソメタレートと組み合わせた少なくとも一種以上のポリオキソメタレート、ｂ）二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む少なくとも一種の化合物；及びｃ）溶剤を含む組成物である。ヘテロポリオキソメタレートは、メタロケイ酸であってよい。二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む化合物はポリマーであってよい。二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む化合物は、構造（Ｉ）のものであってよく、ここでＷは、有機連結部分、ヘテロ原子含有連結部分、及び直接原子価結合からなる群から選択される連結基であり、ｍは１以上の正の整数であり、そしてｎは１以上の正の整数であり、そしてＲｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ及びＲｉｖは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハライド（Ｃｌ、Ｉ、Ｆ等）、ヒドロキシル、アルキルカルボニル（アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルキルカルボニルオキシ（アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アルキルオキシカルボニル（アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルキルオキシカルボニルオキシ（アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びこれらの混合物からなる群からの選択された置換基である。
【００２０】
【化１】
0006316441.tif 000002
第九の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、上記の態様のいずれかからの組成物を基材に施与し、及びそのフィルムをベークすることを含むデバイスの製造方法である。
【００２１】
第十の態様では、ここに開示及び特許請求されるのは、デバイスの製造方法であって、基材が、ビア、トレンチ、ホールまたは他の凹んだトポグラフィ図形を含むパターン化されたフォトレジストであり、更に、パターン化されたフォトレジストの上面を覆っている上記組成物を除去し、及びフォトレジストを酸素プラズマで除去して、それによって、元のパターン化されたレジストのネガトーン画像を形成するステップを含む上記方法である。この方法は、更に、残留組成物を剥離剤組成物で除去することも含んでよい。
【００２２】
該新規組成物の第十一の態様では、第八の態様においてポリオキソメタレートまたはヘテロポリオキソメタレート、例えばメタロケイ酸の量が、組成物中の全固形物の約５５重量％〜約９５重量％の範囲である。他の態様の一つでは、金属は、タングステン、モリブデンまたはバナジウムであることができる。
【００２３】
第十二の態様では、第十一の態様の新規組成物は、少なくとも一種の架橋剤添加剤を更に含む。
【００２４】
第十三の態様では、本発明は更に、パターン化されたフォトレジストなどのパターン化された基材であってよい基材上にフィルムをコーティングするために、第八または第十二の態様の新規組成物を使用する方法に関する。また本発明は、この充填フォトレジストパターンをネガトーンハードマスクとして使用することにも関し、この場合、フォトレジストの未充填領域が、酸素プラズマなどの適当なプラズマで除去されて画像トーンの反転を引き起こす。また本発明は、ハードマスクのベーク及びプラズマ転写の後に、剥離剤を用いて該組成物を除去することにも関する。本発明は更に、架橋剤添加剤を更に含む該組成物を下層材料として使用することにも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
ここで使用する「及び」という接続詞は包括的であることを意図しており、「または」という接続詞は、他に指示が無ければ排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」というフレーズは、排他的であることを意図している。
【００２６】
ここで使用する「及び／または」という記載は、単一要素の使用も含む、前述される要素の任意の組み合わせを指す。
【００２７】
ここで使用する「アルキル」という用語は、直鎖状もしくは環鎖状のアルキル置換基を、並びにそれらの分岐状異性体の任意のものを指し；「線状アルキレン」とは、一般式−（ＣＨ２）ｎ−を有する直鎖状二官能化アルキレン置換基を指し、ここでｎは０超の整数であり；「分岐状アルキレン」は、アルキル置換基が存在するアルキレン置換基を指し；  「環状アルキレン」は、環状炭化水素を含む二置換炭化水素部分を指し、ここで結合点は環状炭化水素自体上にあってもよいし、または環状炭化水素から懸垂する炭化水素置換基上にあってもよく；「アルキレン」は、線状、分岐状及び環状アルキレンを指し；「アリール」と言う用語は、芳香族環、例えばフェニル、ナフチル、アントラシル、チエニル、インドリルなどから誘導される任意の官能基または置換基を指し；「ジケトン」は、二つのケトン基を有する任意の溶剤を指し、非限定的な例はジアセチル、アセチルアセトン及びヘキサン−２，５−ジオンである。
【００２８】
ここで使用する「４−ヒドロキシフェニル基」は、ヒドロキシル部分で置換されたフェニル基を指し、ここで他の部分へのフェニル部分の結合点は、ヒドロキシル置換基に対してパラ位にある。４−ヒドロキシフェニル部分上には他の置換基も存在してよいが、これらが、フェニル基上でヒドロキシル置換基に対してオルト位に存在しないことが好ましい。
【００２９】
ここで使用する「アルキル（ベース）連結基」、「分岐状アルキル（ベース）連結基」、「シクロアルキル（ベース）連結基」、「脂肪環式（ベース）連結基」、「アリール（ベース）連結基」は、これらの基が二つ以上の４−ヒドロキシフェニル部分を連結している連結基（例えば（Ｉ）中のＷ）としてのこれらの部分を指す。
【００３０】
ここで使用する「混和物（ａｄｍｉｘｔｕｒｅ）」という用語は、錯化及び／または他の二次相互作用が、これらの混合物の成分間でひょっとしたら起きている、上記の成分を含む組成物のことを指す。本出願では、これは、ポリオキソメタレートまたはヘテロポリオキソメタレートと、有機材料中の官能基との間の起こり得る錯化及び他の二次相互作用を指し得る。これの一例は、メタロケイ酸と４−ヒドロキシフェニル化合物との間の相互作用である。
【００３１】
ここで使用する「組成物（ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」及び「調合物（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）」という用語は、互いに互換可能であり、同義である。
【００３２】
ここで使用する「（ヘテロ）ポリオキソメタレート」とは、（ヘテロ）ポリオキソメタレートまたはポリオキソメタレートのどちらも指す。
【００３３】
ここで使用する「ポリオキソメタレート」は、共有の酸素原子によって連結されて三次元フレームワークを形成している三つ以上の遷移金属オキソアニオンを含む多原子イオンである。
【００３４】
ここで使用する「ヘテロポリオキソメタレート」は、限定はされないがチタン、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素またはアンチモンなどのヘテロ原子を含むポリオキソメタレートを指す。ここで使用する「ポリオキソメタレート」及び「ヘテロポリオキソメタレート」は、対応する酸並びにそれらの対応する塩を包含することを意図されている。
【００３５】
ここで使用する「溶剤」とは、該調合物の種々の成分の一種以上が可溶性であるか、コロイド懸濁されるかまたは乳化される液状媒体を意味する。
【００３６】
ここに開示及び特許請求されるのは、ａ）金属成分または金属酸化物化合物、例えば少なくとも一種のポリオキソメタレートまたは少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートまたはこれらの混合物；ｂ）官能基を含む有機化合物；及びｃ）溶剤を含む新規組成物である。また、ナノロッドアレイ及びナノロッド材料を製造する方法もここに開示及び特許請求される。また、上記の態様のいずれかからの該新規組成物を基材上に施与し、そしてそのフィルムをベークすることを含む、デバイス、例えば電子デバイスを製造する方法もここに開示される。
【００３７】
該新規組成物は、少なくとも一種のポリオキソメタレート、少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートまたは両者を含んでよい。本開示のポリオキソメタレートは、例えば、タングステン（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｖ）、タンタル（Ｖ）、モリブデン（ＶＩ）、クロム（ＶＩ）及びこれらの組み合わせのポリオキソメタレートを包含する。本開示のヘテロポリオキソメタレートは、例えば、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素、アンチモン及びこれらの組み合わせも含み得る。
【００３８】
本開示に包含される（ヘテロ）ポリオキソメタレートの例は、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム及びパラタングステン酸アンモニウムである。
【００３９】
本開示のタングストケイ酸は、式Ｈ４［Ｓｉ（Ｗ３Ｏ１０）４］・ｘＨ２Ｏを有し、これは、複数の様々な量の水和物を含み得る。一般的に、タングストケイ酸の構造は以下のように説明できる：中央のケイ素原子が四つの酸素原子によって取り囲まれてＳｉＯ４基を形成し、ここで酸素原子の０〜４個は水酸化物の形であってよい。この時、ＳｉＯ４基は、コアとしてのＳｉＯ４の周りに三次元構造で配置されたＷＯ３の形のタングステン原子のシェルを有するコアを形成する。タングストケイ酸の構造を図１に記す。図２は、タングストケイ酸から誘導されたアニオン［ＳｉＷ１２Ｏ４０］−４に相当する、可能なＸＭ１２Ｏ４０母構造または結合表示のケギンイオンの例示を提供する。
【００４０】
本開示のメタタングステン酸アンモニウムは、式（ＮＨ４）６［Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０］．ｘＨ２Ｏ］を有し、これは、複数の様々な量の水和物を含み得る。一般的に、この構造は図３に示すように簡素化できる。この構造のより正確な描写は、それのケギン型であり、この場合、ＷＯ３の形のタングステン原子のシェルが、本質的にキューブ様の形態に配置されている（図４）。
【００４１】
ヘテロポリオキソメタレートの構造の例は、Ｌｅｖｙ  ｅｔ  ａｌ  「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｓｉｌｉｃｏ−Ｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」  Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３０，Ｎｏ．６，ｐａｇｅ  １４８６  （１９５９）（非特許文献２）に、及びＳｃｒｏｇｇｉｅ  ｅｔ  ａｌ，  「Ｔｈｅ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｓｉｌｉｃｏｔｕｎｇｓｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｒｏｂａｂｌｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｆｏｒｍｕｌａｓ」  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  Ｖｏｌｕｍｅ  １５，Ｎｏ．１，ｐａｇｅ  １（１９２９）（非特許文献３）中の式２Ｈ２Ｏ−（６Ｈ２Ｏ．ＳｉＯ２．１２ＷＯ３）またはＨ４（Ｈ１２ＳｉＷ１２０４０）またはＨ４［（ＳｉＯ４）（Ｗ１２Ｏ３０）（ＯＨ）１２］に見出すことができ、並びに対応するアニオンについては、Ｂａｊｕｋ−Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ（「Ａ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  １２−ｔｕｎｇｓｔｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  １２ｍｏｌｙｂｄｏｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄｓ  ｉｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ」  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｅｒｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｖｏｌｕｍｅ  ７３（２），ｐａｇｅ  １９７（２００８）（非特許文献４）に［ＳｉＷ１２Ｏ４０］−４としても記載されている。類似のポリオキソメタレートの一般的な三次元構造が、Ｐｏｐｅ  ｅｔ  ａｌ  「Ｐｏｌｙｏｘｏｍｅｔａｌａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ：Ａｎ  Ｏｌｄ  Ｆｉｅｌｄ  ｗｉｔｈ  Ｎｅｗ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ  ｉｎ  Ｓｅｖｅｒａｌ  Ｄｉｓｃｉｐｌｉｎｅｓ」  Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．Ｖｏｌｕｍｅ  ３０，ｐａｇｅ  ３４（１９９１）（非特許文献５）に論じられている。
【００４２】
本開示の組成物は、例えばモノマー性及び／またはポリマー性成分を更に含む。これらの成分は、置換基、例えば一つ以上のヒドロキシ基、フェノール基、第一級、第二級もしくは第三級アミン基、第一級もしくは第二級アミド基、第一級もしくは第二級イミド基、カルボン酸基、ラクトン基、第一級もしくは第二級ラクタム基、２−ヒドロキシアニリン基、４−ヒドロキシフェニル基、接続炭素上に少なくとも一つの水素を有するα，β−ジカルボニル官能基、及び類似物、またはこれらの組み合わせを含んでよい。これらの置換基は、常にではないが一般的に、ポリオキソメタレートと会合できる配位性官能基を有する。典型的なモノマー性材料には、例えば、ビス−フェノールＡ及び９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＨＰＦ）などが挙げられる。本開示のポリマーには、例えば、約５００〜約１００，０００の範囲の分子量を有する、ポリビニルピロリドン、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリエチレンイミン、ポリ（ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチル（メタ）アクリレート）、ポリアクリルアミド、ポリイミン、ポリエーテル、ポリアクリレート、または混合物などが挙げられる。
【００４３】
本開示に適当な溶剤の例には、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、カルボン酸、アミド、芳香族部分、ジケトンまたはこれらの混合物などが挙げられる。適当な溶剤の具体的な非限定的な例は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ６）、例えばイソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール及び４−メチル−２−ペンタノール、グリコール類、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコール、ジケトン類、例えばジアセチル、アセチルアセトン、及びヘキサン−２，５−ジオン、グリコールエーテル誘導体、例えばエチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えばエチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボキシレート類、例えばエチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート及びアミルアセテート；二塩基性酸のカルボキシレート類、例えばジエチルオキシレート及びジエチルマロネート；グリコール類のジカルボキシレート類、例えばエチレングリコールジアセテート及びプロピレングリコールジアセテート；及びヒドロキシカルボキシレート類、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、グリコール酸エチル、及びエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル類、例えばピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エトキシエタノール、アルコキシカルボン酸エステル、例えばメチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えばメチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えばジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えばアセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン類、例えばブチロラクトン及びガンマ−バレロラクトン；アミド誘導体、例えばジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、芳香族溶剤、例えばアニソール、及びこれらの混合物である。
【００４４】
一種以上の成分が溶剤中に可溶性で、他の成分が不溶性であってよい。これらの場合、成分は、コロイド、エマルションまたは他の安定な混和物として存在してよい。
【００４５】
一部の態様では、該新規組成物中で（ヘテロ）ポリオキソメタレート、例えばタングストケイ酸の量は、全固形物の約５０重量％〜約９５重量％の範囲である。他の態様では、該新規混和物組成物中で（ヘテロ）ポリオキソメタレート、例えばタングストケイ酸の量は、全固形物の約６５重量％〜約９０重量％の範囲であってよい。固形組成物中の有機添加剤は、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約３５重量％の範囲である。
【００４６】
任意選択に、架橋剤、例えば小分子架橋剤及び架橋性ポリマーを該組成物に添加してよい。架橋剤の例は、ビスフェノールＡベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＦベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＳベースのエポキシ化合物、ノボラック樹脂ベースのエポキシ、ポリ（ヒドロキシスチレン）ベースのエポキシ化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、及び尿素化合物などの材料である。架橋性ポリマー性添加剤を、ベーク後の最終のフィルムの所望の特性に依存して、単独でまたは互いに組み合わせて使用してよい。これらの架橋性ポリマーは、幾つかの同一かもしくは異なる架橋性置換基、例えばエポキシ、ヒドロキシ、チオール、アミン、アミド、イミド、エステル、エーテル、尿素類、カルボン酸、酸無水物及び類似物の任意のものを含む。架橋性基の他の例には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基及びビニルエーテル基などが挙げられる。
【００４７】
該新規組成物の架橋剤成分として特に有用なものは、求電子剤として働くことができ、そして単独でまたは酸の存在下にカルボカチオンを形成できる小分子またはポリマーである。それ故、アルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニル及び複数の求電子部位を含む多の分子などの基を含む化合物は、該新規混和物組成物、例えば４−ヒドロキシフェニル化合物及びタングストケイ酸を含む組成物と架橋することができる。ポリマー性架橋剤、例えばグリコールウリル、メラミン及び類似物などのポリマーを使用してよい。求電子性架橋剤であることができる化合物の例は、１，３アダマンタンジオール、１，３，５アダマンタントリオール、多官能性反応性ベンジル系化合物、テトラアルコキシメチル−ビスフェノール（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）化合物、例えば構造（１）のテトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＮ−ＢＰ）、アミノプラスト架橋剤、グリコールウリル類、サイメル類、パウダーリンク類及び類似物である。
【００４８】
【化２】
0006316441.tif 000003
架橋性化合物の更に別の例は、複数のビニルオキシ基を有する化合物であって、ビニルエーテル末端架橋剤として作用し得そして次の一般構造（２）で表すことができる化合物である：
Ｒ１−（ＯＣＨ＝ＣＨ２）ｎ  （２）
【００４９】
式中、Ｒ１は、（Ｃ１〜Ｃ３０）線状、分枝状もしくは環状アルキル、置換されたもしくは置換されていない（Ｃ６〜Ｃ４０）アリール、または置換されたもしくは置換されていない（Ｃ７〜Ｃ４０）脂肪環式炭化水素から選択され；そしてｎは２以上の正の整数である。このようなビニルエーテル末端架橋剤の例には、ビス（４−ビニルオキシブチル）アジペート；ビス（４−ビニルオキシブチル）スクシネート；ビス（４−ビニルオキシブチル）イソフタレート；ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）グルタレート；トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート；ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）テレフタレート；ビス（４−ビニルオキシメチルシクロヘキシルメチル）イソフタレート；ビス（４−ビニルオキシブチル）（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート；ビス（４−ビニルオキシブチル）（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート；及びトリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、Ｖｅｃｔｏｍｅｒの商標で入手できる様々なビニルエーテルモノマー、例えば４−（ビニルオキシ）ブチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］アジペート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］スクシネート、４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチルベンゾエート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル］グルタレート、トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］トリメリテート、４−（ビニルオキシ）ブチルステアレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］ヘキサンジイルビスカルバメート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］テレフタレート、ビス［［４−［（ビニルオキシ）メチル］シクロヘキシル］メチル］イソフタレート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスカルバメート、ビス［４−（ビニルオキシ）ブチル］（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスカルバメート、及び懸垂したビニルオキシ基を有するポリマーなどが挙げられる。他のビニルエーテル末端架橋剤は、Ｔ．Ｙａｍａｏｋａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｒｅｎｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，７：４５（２００１）（非特許文献６）；  Ｓ．Ｍｏｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，６：１８５４（１９９４）（非特許文献７）；またはＨ．Ｓｃｈａｃｈｔ，ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．７０６：７８（１９９８）（非特許文献８）に記載されており、これらも使用してよく、本明細書に掲載されたものとする。一つの態様では、多官能性ビニルエーテルは、次の構造（３）の系統名トリス［４−（ビニルオキシ）ブチル］−１，２，４−シクロヘキシルトリカルボキシレート（ＣＨＴＡ−ＢＶＥ）によっても知られる、１，２，４−シクロヘキシルトリカルボン酸ブチルビニルエステルである。
【００５０】
【化３】
0006316441.tif 000004
一種以上の異なる架橋剤が存在してよい。架橋剤は、全固形物の約１重量％〜約２０重量％の範囲の量で該新規組成物に添加してよい。他の態様の一つでは、架橋剤は、該組成物中に全固形物の約１重量％〜約１０重量％で存在し得る。他の態様の一つでは、架橋剤は、全固形物の約２重量％〜約４重量％で存在し得る。
【００５１】
ラジカル反応を受けやすいオレフィン性基などの部分を含む架橋剤添加剤を使用する場合には、下層用途に使用する時の本組成物には熱活性化過酸化物も使用してよい。このような材料の非限定的な例は、過酸化ベンゾイル、３，５−ジクロロベンゾパーオキシド及び類似物である。
【００５２】
熱活性化触媒は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）などの材料であり、これも添加してよい。熱酸発生剤は、９０℃超で、例えば１２０℃超、及び１５０℃超で活性化できる。熱酸発生剤の例には、金属不含スルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば強非求核性酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核性酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；  及び強非求核性酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。アルキルもしくはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱分解して遊離のスルホン酸を与えるスルホン酸の他のエステル。他の例には、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウムまたは第四級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートなどが挙げられる。不安定エステルの例：２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノールスルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；第四級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩、または他の類似の材料。ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩（ＤＢＳＡ／Ｅ）。様々な芳香族系（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩を、ＴＡＧとして使用でき、これには、ＵＳ３，４７４，０５４（特許文献１）、ＵＳ４，２００，７２９（特許文献２）、ＵＳ４，２５１，６６５（特許文献３）及びＵＳ５，１８７，０１９（特許文献４）に開示のものなどが挙げられる。一つの態様の具体例は、芳香族スルホン酸のアミン塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ／Ｅ）のトリエチルアンモニウム塩である。ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度の間の温度で非常に低い揮発性を有する酸を放出し得る。
【００５３】
一つの態様では、該新規組成物は、熱酸発生剤を全固形物の１重量％〜２０重量％で、または全固形物の２重量％〜約１０重量％で、または全固形物の約２重量％〜約４重量％で含む。一つ態様では、該組成物は、熱酸発生剤と架橋剤の両方を含み、そして全固形物の１〜１０重量％の濃度で該混和物中に存在する架橋剤ＴＭＯＭ−ＰＢまたはＣＨＴＡ−ＢＶＥであることができ、そしてトリエチルアンモニウムドデシルベンゼンスルホン酸（ＢＡＳＡ／Ｅ）の合計量は全固形物の１〜１０重量％である。他の態様の一つでは、これらの材料は、全固形物の２重量％〜４重量％の範囲で存在する。
【００５４】
本発明の新規組成物は他の成分を含んでよい。例えば、該組成物は、界面活性剤またはレベリング剤を更に含み得る。また、本発明の組成物は、熱酸発生剤、または熱塩基発生剤、または熱活性化過酸化物の少なくとも一つを更に含んでよい。追加的に、本発明の組成物は、下層コーティングに有用な架橋性添加剤を更に含んでよい。例えば、フォトレジストが、下層コーティングの上面にコーティングされるかもしれないが、これは、フォトレジストをコーティングするのに使用された溶剤中に下層が不溶性であることを要求する。
【００５５】
界面活性剤またはレベリング剤の例は、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、フッ素ベースの界面活性剤、及びケイ素ベースの界面活性剤であることができる。次の商品名、すなわちＢｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、ＦＣ４４３０、ＫＰ３４１、Ｔｗｅｅｎ  ８０及び類似品の界面活性剤を使用してよい。
【００５６】
本開示の方法は、ポリオキソメタレートまたはヘテロポリオキソメタレートまたはこれらの組み合わせのナノロッドアレイ及びナノロッド材料を提供する。該方法は、本開示に開示される組成物を使用する。組成物は、例えばスピンコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、パドルコート法及び類似法などを包含する幾つもの方法のうちのいずれかで基材上にコーティングされる。これらの多くの技術が当技術分野において既知である。
【００５７】
一つの特に有用なコーティング方法は、本組成物のナノファイバーを基材上に電気紡糸し、その後、二次加工する方法である。ナノファイバーの電気紡糸は、ＪｏｏらによってＵＳ２０１３／００４０１４０Ａ１（特許文献５）及びＵＳ２０１３／１２３１３７Ａ１（特許文献６）に記載の方法などの任意の適当な方法によって遂行してよく、これらの文献の内容は、これらが電気紡糸の方法の詳細を開示し、またガスアシスト電気紡糸も開示しているという範囲で本明細書に掲載されたものとする。電気紡糸は、典型的にはマイクロまたはナノスケールで、液体から非常に微細なファイバーを作るために電荷を使用する。典型的には、電気紡糸装置は、ニードルデバイスなどの開口部、例えば約５〜約５０ｋＶの高電圧に接続された所望の材料を含むシリンジ、直接の電源、シリンジポンプ、及び接地した収集基材を含む。流体原料中の所望の材料が、シリンジポンプによって一定の速度でニードルの先端を通して押出される。十分に高い電圧を液滴にかけた時に、液体のボディが帯電し、そして静電反発力が表面張力と反作用して、液滴が延伸される。臨界点において、液体の流れが表面から吹き上がり、これはテイラーコーンとも知られる。液体の高い十分な分子凝集力をもって、耐電した液体噴流が形成される。この噴流が飛行中に乾燥するので、電流のモードは電荷がファイバーの表面に移行する時にオーム電流から対流電流へと変化する。次いで、この噴流は、ファイバー中の小さな湾曲部で開始された静電反発によって引き起こされたホイッピングプロセスによって、これが最後には接地されたコレクター上に堆積されるまで、伸張される。この湾曲不安定性から生じるファイバーの延長及び細線化は、ナノメータスケールの直径を有する均一なファイバーの形成をもたらす。場合によっては、電気紡糸プロセスによって提供される大きな表面積の故に、反応時間及び速度が向上され、そのため高温処理などの二次加工が不要となる。
【００５８】
本開示に有用な基材には、ケイ素ウェハ、または酸化物表面もしくは他の金属合金表面、例えばＳｉＣ、ＳｉＮ、ＢＮもしくは他の表面を供するように加工されたケイ素ウェハなどが挙げられる。ケイ素ウェハは、シリル化剤または他の接着促進剤を用いて加工してもよい。他の基材には、例えばガラス、セラミック、及び銅及びニッケルなどを包含する金属などが挙げられる。
【００５９】
コーティングされた基材は、約２００℃〜約３５０℃に適当な時間、例えば約６０〜約３００秒間加熱して溶剤を除去し、そうして、均一なフィルム、例えば残留溶剤の含有率が１０重量％未満の均一なフィルムを形成する。コーティング及び乾燥された基材は、次いで約５００℃〜約９００℃の範囲に適当な時間、例えば約１分間〜約６０分間、真空下に及び／または例えばＮ２雰囲気などの不活性雰囲気下に加熱する。高温加熱には、４０℃〜１００℃／分のランピング速度が包含され得る。高温加熱は単一ステッププロセスまたは多ステッププロセスであることができる。
【００６０】
他の態様の一つでは、基材は、所望のナノロッドアレイに依存して、一つ以上の図形、例えばビア、トレンチ、ホールなどを含んでよい。該組成物がビアホールを充填する場合には、残りの表面からは、例えば化学機械的研磨を介して組成物を除去してよい。次いで、この基材は高温処理で加工されて、トレンチを有していた領域にのみにナノロッドアレイを与える。このようにして、ナノロッドを制御して所望のパターンを与えることができる。
【００６１】
他の態様の一つでは、上記の態様の組成物は上述のようにコーティング及び乾燥され、そして基材から除去される。これらの態様においては、適当な基材には、乾燥温度に耐え得る、リリースフィルム及び他の有機系材料などを包含するフィルムなどが挙げられる。乾燥及び除去された組成物は、今度は上述ように高温処理を用いて加工される。コーティングされた基材から除去された材料をナノロッドの生成に使用する場合は、慣用の石英製水平型管炉を使用することができる。
【００６２】
本発明の他の観点は、金属酸化物が豊富なフィルムを生成するための新規のスピンコート可能な組成物に関し、ここで該組成物は、ａ）少なくとも一種のポリオキソメタレートまたは少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートと、ｂ）二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む少なくとも一種の化合物；及びｃ）溶剤の混和物を含む。
【００６３】
上述したように、４−ヒドロキシフェニル基を含む材料は、ポリオキソメタレート単独でまたはこれを一種以上のヘテロポリオキソメタレート、例えばメタロケイ酸と組み合わせて調合した時に、ナノロッドアレイを生成できる調合物を与える材料のうちの一つである。その結果、二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む化合物もこの能力をこれらに付与するが、このような調合物から調製されたフィルムに良好な充填能力を与えるという追加的な利点も有する。それ故、パターン化された基材は、トポグラフィ空隙、非限定的な例はビア及び／またはトレンチを充填するためにこれらの材料でコーティングし、次いでこれらの空隙が充填されたら、これらの充填された空隙を、単純なフィルムについての上述の説明に類似してナノロッドに変換することができる。具体的には、これは、充填されたパターンを、約５００℃〜約９００℃で適当な時間、例えば１分間〜約６０分間加熱することによって行われ、この第二の加熱は、充填されたトポグラフィ空隙に沿ったナノロッドの列を結果として与えるナノロッドの形成を完了するために、単一ステッププロセスまたは多ステッププロセスのいずれかで一分間当たり約４０℃〜約１００℃のランピング速度を含み得る。
【００６４】
同様に、他の態様では、該組成物が光画像形成可能であってよく、その結果、ナノロッドアレイのパターンを与える。該新規組成物は、更に、光酸発生剤を含んでよい。例えば、該組成物は、少なくとも一種のポリオキソメタレートまたは少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートまたは両者と、二つ以上の４−ヒドロキシ芳香族基を含む成分などの少なくとも一種の有機材料、光酸発生剤、及び少なくとも一種の溶剤を含む。４−ヒドロキシフェニル含有材料の例は本明細書に記載のものである。光画像形成可能な組成物に有用な光酸発生剤は当技術分野において既知である。
【００６５】
すなわち、少なくとも一種のポリオキソメタレートまたは少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートまたは両者を、一般的に、４−ヒドロキシフェニル材料を含有するフォトレジストの全てに追加の成分として加えることができる。フォトレジストは光画像形成可能な組成物であるため、これは、使用するフォトレジストに依存してポジもしくはネガのパターンを形成することを可能にする。その結果、この添加剤成分はフォトレジストパターン中に残り、そして、パターンを高温で加熱した後、パターン化されたナノロッドアレイの形成のために使用できる。その結果、更に別の態様の一つでは、光画像形成可能なフォトレジスト組成物中の追加の成分として（ヘテロ）ポリオキソメタレートを使用する場合には、パターン化されたナノロッドアレイを生成するための新規方法がここに特許請求される。この方法は、光画像形成可能な組成物を基材上にコーティングするステップ；この基材を約９０℃〜約３５０℃の範囲で適当な時間、例えば約６０秒間〜約３００秒間加熱する第一の加熱ステップ；組成物を適当な化学線にリソグラフィ暴露するステップ；任意選択に、ポスト露光ベークするステップ；ネガ作動型の光画像形成可能な組成物の場合には組成物の未暴露の領域を適当なフォトレジスト現像剤で除去するか、またはポジ作動光画像形成可能な組成物の場合には組成物の暴露された領域を適当な現像剤で除去して、ポリオキソメタレート及び／または少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートを含むフォトレジストのパターンを形成するステップ；今やパターン化された組成物を、約５００℃〜約９００℃で適当な時間、例えば約１分間〜約６０分間加熱する第二の加熱ステップを含み、ここで前記の第二の加熱ステップは、ナノロッドの形成を完了するために、単一ステッププロセスまたは多ステッププロセスのいずれかで１分間あたり約４０℃〜約１００℃のランピング速度を含んでよい。現像剤は、フォトレジストの現像用に当技術分野で既知の溶剤または水性アルカリ性現像剤であってよい。すなわち、この態様では、パターン化されたナノロッドアレイが形成される。
【００６６】
適当なポリオキソメタレートまたはヘテロポリオキソメタレートの非限定的な例は、タングステン酸またはモリブデン酸などのポリオキソメタレート、及びメタロケイ酸、例えばタングストケイ酸及びモリブドケイ酸などのヘテロポリオキソメタレートである。より具体的には、本発明の他の態様は、ヘテロポリオキソメタレートが、タングストケイ酸またはシリコタングステン酸とも知られるものである場合である。
【００６７】
一つの態様では、該新規混和物組成物中でのタングステン酸などのポリオキソメタレートの量は、全固形物の約５５重量％〜約９５重量％の範囲である。他の態様の一つでは、該新規混和物組成物中でのタングストケイ酸の様なメタロケイ酸の量は、全固形物の約５５重量％〜約８０重量％の範囲である。他の態様の一つでは、該新規混和物組成物中でのタングストケイ酸の様なメタロケイ酸の量は、全固形物の約５５重量％〜約６５重量％の範囲である。
【００６８】
他の態様の一つでは、該新規混和物組成物中でのタングストケイ酸の様なヘテロポリオキソメタレートの量は、全固形物の約５５重量％〜約９５重量％の範囲である。他の態様の一つでは、該新規混和物組成物中でのタングストケイ酸の様なメタロケイ酸の量は、全固形物の約５５重量％〜約８０重量％の範囲である。他の態様の一つでは、該新規混和物組成物中でのタングストケイ酸の様なメタロケイ酸の量は、全固形物の約５５重量％〜約６５重量％の範囲である。
【００６９】
本発明の該混和物新規組成物中の第二の成分は、一つの態様では二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む化合物であってよい成分ｂ）である。この化合物はポリマーまたは小分子化合物であってよい。二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む化合物は、構造（Ｉ）のものであってよく、これは、構造（Ｉ）の４−ヒドロキシフェニル化合物であり、ここでＷは、有機連結部分、ヘテロ原子含有連結部分、及び直接原子価結合からなる群から選択される連結基であり、ｍは１またはより大きな数値の正の整数であり、そしてｎは１またはより大きな数値の正の整数であり、そしてＲｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ及びＲｉｖは、独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、ハライド（Ｃｌ、Ｉ、Ｆ等）、ヒドロキシル、アルキルカルボニル（アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルキルカルボニルオキシ（アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アルキルオキシカルボニル（アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルキルオキシカルボニルオキシ（アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びこれらの混合物からなる群から選択される置換基である。
【００７０】
【化４】
0006316441.tif 000005
構造（Ｉ）の一つの特定の態様を、構造（Ｉａ）に示す。ここでＲｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ及びＲｉｖは全て水素である。
【００７１】
【化５】
0006316441.tif 000006
一つの態様では、該混和物組成物中での４−ヒドロキシフェニル化合物の量は、全固形物の約３重量％〜約４５重量％の範囲である。他の態様の一つでは、該混和物組成物中での４−ヒドロキシフェニル化合物の量は、全固形物の約１０重量％〜約４０重量％の範囲である。他の態様の一つでは、該混和物組成物中での４−ヒドロキシフェニル化合物の量は、全固形物の約１５重量％〜約４０重量％の範囲である。構造（Ｉ）において、ｍは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０またはそれ超であることができる。構造（Ｉ）の一つの態様を構造（Ｉｂ）に示す。ここでＲｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ及びＲｉｖは全て水素であり、ｍは１である。
【００７２】
【化６】
0006316441.tif 000007
本発明における構造（Ｉ）の有機連結部分は、炭化水素（例えば飽和アルキル、不飽和アルキル、芳香族またはこれらの混合物）をベースとする連結部分と定義される。この炭化水素有機連結部分は、大きな炭化水素ベース連結基、例えば複数の繰り返し単位を持つポリマー骨格、または小さな炭化水素連結基であってよい。Ｗは、多官能性連結部分であり、ここで４−ヒドロキシフェニル部分を有する少なくとも二つの部分がそれに結合している（すなわち、（ＩまたはＩａまたはＩｂ）中のｎが１以上）。
【００７３】
一般的に構造（Ｉ）または構造Ｉａ中でｍが１の場合の小炭化水素ベース連結基は、線状もしくは分岐状アルキルベース連結基（Ｃ１〜Ｃ３０）、シクロアルキルベース連結基（Ｃ４〜Ｃ３０）、脂肪環式ベース連結基（Ｃ６〜Ｃ３０）、アリールベース連結基（Ｃ６〜Ｃ２０）及びこれらの混合物の群から選択される。アリールベース連結基の例は、フェニル、ナフチル、アントラシル及び類似物などである。これらの全ての部分は、（Ｉ）及び（Ｉａ）に示す様に二つ以上のヒドロキシフェニル部分に結合している。
【００７４】
アルキルベース連結基を含む上記の小炭化水素連結部分は、一つまたは複数の炭素−炭素二重結合または三重結合を含んでよい。同様に、環状または脂肪環式連結基を含む連結基も、一つ以上の二重結合を含んでもよい。
【００７５】
これらの全ての小有機炭化水素連結部分は、任意選択に、一つ以上の置換基、例えば（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ基、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、ハライド原子（Ｃｌ、Ｉ、Ｆ）、ヒドロキシル、アルキルカルボニル（アルキル−Ｃ＝Ｏ−）、アルキルカルボニルオキシ（アルキル−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、アルキルオキシカルボニル（アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）、アルキルオキシカルボニルオキシ（アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）またはこれらの混合物で置換されていてよい。
【００７６】
上記の炭化水素ベース有機連結部分が一つ以上の炭素−炭素二重結合または一つ以上の炭素−炭素三重結合を含む場合には、炭化水素連結部分は、置換されたもしくは置換されていない炭素−炭素二重結合のいずれかで構成された単一部分（すなわちエテン連結基）であってよいことが想定される。この単一エテン連結基は、二官能性エテン連結基、三官能性エテン基、または四官能性エテン連結基であってよく、ここで二官能性または三官能性であるエテン連結基の場合は、追加の置換基がアルケン上に水素の代わりに存在してよく、これは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルからなる群から選択してよい。また、炭化水素連結部分が、単一の炭素−炭素三重結合を含む単一の部分（すなわち、アセチレン連結基とも知られるアセチレン系連結基）であってよいことも想定される。加えて、（Ｉ）または（Ｉａ）の一つの態様では、ヒドロキシル基に対してパラ位の単一の結合手及び分子の残部に対する結合手のところ以外には、４−ヒドロキシフェニル部分上に置換基は存在しない。
【００７７】
一つの態様では、標準的なスピンコート溶剤との不適合性を招く恐れのある、パーフッ素化有機部分などの有機部分の過剰のフッ素化は避けられる。
【００７８】
有機部分Ｗ（少なくとも二つの４−ヒドロキシフェニル部分の間にある）がポリマー性部分をベースとする大きな炭化水素部分である場合には、このポリマー性部分は、懸垂した４−ヒドロキシフェニル部分を含まない繰り返し単位、懸垂した４−ヒドロキシフェニル部分を含む繰り返し単位、またはこれらの二つのタイプの繰り返し単位を含んでよい。Ｗは、「少なくとも二つの」４−ヒドロキシフェニル部分が結合している繰り返し単位からも構成される。
【００７９】
Ｗが、ポリマー性部分をベースとするかまたは二つ以上のヒドロキシフェニル基を含むポリマーをベースとする場合には、Ｗを構成し得る適当な繰り返し単位の非限定的な例は、アクリレート、メタクリレート、スチレン系モノマー、ビニル系モノマー及びビニルオキシモノマーなどのモノマーから誘導されるものである。このような繰り返し単位は、懸垂した４−ヒドロキシフェニル部分を含まなくともよいし、または以下に記載ようにそれらに結合したこのような部分を有してもよい。
【００８０】
ポリマー性部分が、懸垂した４−ヒドロキシフェニル単位自体を含む繰り返し単位を含む場合には、これらの部分は、繰り返し単位に直接結合していてもよいし、またはアルキレンスペーサー、酸素スペーサーもしくはアルキレンオキシスペーサーなどのスペーサーを介してこの繰り返し単位に結合していてもよい。４−ヒドロキシ部分を含むこれらの繰り返し単位が誘導され得る適当なモノマーの具体的な非限定的な例は、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシフェニルオキシメタクリレート、及び４−ヒドロキシフェニルオキシアクリレートである。このようなモノマーは、（Ｉ、ＩａまたはＩｂ）における二つの４−ヒドロキシフェニル部分を生じさせるためにも使用してよい。
【００８１】
ポリマーが４−ヒドロキシフェニル部分を含まない繰り返し単位を含む場合には、これらの繰り返し単位が誘導され得るモノマーの具体的な非限定的な例は、置換されていないもしくは置換されたアルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート及び類似物など）、置換されていないもしくは置換されたシクロアルキル（Ｃ３〜Ｃ２６）アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、シクロヘキシルメタクリレート、１−メチルシクロペンチルメタクリレート、及び類似物など）、置換されていないもしくは置換されたシクロ脂肪環式（Ｃ６〜Ｃ３０）アクリレートもしくはメタクリレート（例えば、アダマンチルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、１−メチルアダマンチルメタクリレート及び類似物など）、置換されたもしくは置換されていないスチレン類（Ｃ１〜Ｃ２０）（例えば、アルファメチルスチレン、４−ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、４−ヒドロキシスチレンのアセタールもしくはケタール誘導体、及び類似物など）、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）ビニルエーテル（例えば、メチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、及び類似物など）、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）ビニル炭化水素（例えば、プロペン及び類似物など）、アルキル（Ｃ１〜Ｃ２０）、及びビニルカルボキシレート類（Ｃ１〜Ｃ２０）（例えば、酢酸ビニル類、プロピオン酸ビニル、及び類似物など）である。
【００８２】
上記繰り返し単位が誘導されるこれらのモノマーの全ては、任意選択に、一つ以上の置換基によって置換されていてよい。適当な置換基の例は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル基、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール基、ハライド原子（Ｃｌ、Ｉ、Ｆ）、ヒドロキシル、アルキルカルボニル（アルキル−Ｃ＝Ｏ−）、アルキルカルボニルオキシ（アルキル−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、アルキルオキシカルボニル（アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）、アルキルオキシカルボニルオキシ（アルキル−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）である。しかし、一つの態様では、例えばパーフッ素化モノマーにあるような過剰のフッ素化は避けられる。これは、このようなポリマーが、標準的なスピンコート用溶剤と不適合性である恐れがあるためである。それ故、一つの態様では、非フッ素化ポリマー骨格が、有機連結部分として使用される。また別の態様の一つでは、ヒドロキシル基に対してパラ位の単一の結合手のところ以外では４−ヒドロキシフェニル部分上に置換基は存在しない。
【００８３】
ヘテロ原子含有連結部分とは、少なくとも一つのヘテロ原子を含む連結部分と定義される。ヘテロ原子連結基の例は、酸素、硫黄またはこれらの混合物から選択されるもので、更に炭素を含んでいてよい基である。このような連結基の具体的な例は、酸素（−Ｏ−）、スルホン（−ＳＯ２−）、カーボネート（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−）、カルボニル（−Ｃ＝Ｏ−）、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ＝Ｏ−）、スルフィド（−Ｓ−）、または一つ以上のオキシ、スルホン、カーボネート、オキシカルボニルもしくはスルフィド部分を含む連結（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキレン部分、及び類似物などである。
【００８４】
一つの態様では、（Ｉ）によって記載される４−ヒドロキシ化合物は、フェニル基上のヒドロキシルに対してオルト位に位置した置換基を持たない。次の説明に拘束されるものではないが、これにより、フェノール部分が、タングストケイ酸中に存在する金属中心と配位、反応または他の方法で相互作用するより高い能力を有するようになり、そうして該新規混和物組成物が形成されるものと仮定される。
【００８５】
異なるＷ有機基を有する構造（Ｉ）の非限定的な例を、グループｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）により例示する。
【００８６】
グループｉ）は、構造（ＩＩ）を有する繰り返し単位を含むポリマーである４−ヒドロキシフェニル含有化合物である；
【００８７】
【化７】
0006316441.tif 000008
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。該ポリマーは、ホモポリマーまたは二種以上の異なる繰り返し単位を有するコポリマーであってよい。
【００８８】
グループｉｉ）は、構造（ＩＩＩ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物である；
【００８９】
【化８】
0006316441.tif 000009
式中、Ｘは、直接原子価結合、Ｃ１〜Ｃ８線状もしくは分岐状アルキレン部分、フェニレン部分、スルホン部分、酸素部分、カルボニル部分、アセチレン連結部分、フェニレン連結部分、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９０】
グループｉｉｉ）は、構造（ＩＶ）を含む４−ヒドロキシフェニル含有化合物である；
【００９１】
【化９】
0006316441.tif 000010
式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８線状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９２】
グループｉｖ）は、構造（Ｖ）を含む４−ヒドロキシフェニル含有化合物である；
【００９３】
【化１０】
0006316441.tif 000011
式中、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８ｎ−アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル；Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル、フェニル及び４−ヒドロキシフェニル及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００９４】
４−ヒドロキシフェニル化合物がポリマーである態様では、該ポリマーは、１，０００〜２５，０００の範囲のＭｗ及び１．０〜約３の多分散性（ｐｄ）を有してよい。
【００９５】
該ポリマーは、４−ヒドロキシフェニル部分が結合している少なくとも二つの繰り返し単位から構成されたホモポリマーであってよい。一つの態様では、４−ヒドロキシフェニル部分を有する繰り返し単位はポリマー中の全繰り返し単位をベースに０．１０〜１．０モル分率であり、他方で、４−ヒドロキシフェニル部分を持たない他の繰り返し単位は、約０〜０．９０モル分率の範囲であったよい。他の態様の一つでは、４−ヒドロキシフェニルを有する繰り返し単位は、約０．４０〜０．７０モル分率の範囲であり、他方で、４−ヒドロキシフェニル部分を持たない繰り返し単位は０．３０〜０．６０の範囲である。
【００９６】
他の態様の一つでは、４−ヒドロキシフェニル部分を含む繰り返し単位は構造（ＩＩ）を有する。この態様では、少なくとも二つのこのような繰り返し単位が存在する必要がある。繰り返し単位が構造（ＩＩ）を有する他の態様の一つでは、これは約１．０〜約０．１０モル分率で存在し、他方で、４−ヒドロキシフェニル部分を持たない他の繰り返し単位は約０〜約０．９０の範囲である。この態様の一つの例では、構造（ＩＩ）は約０．４０〜０．７０モル分率であり、他方で、４−ヒドロキシフェニル部分を持たない他の繰り返し単位のモル分率は約０．３０〜０．６０の範囲である。
【００９７】
該ポリマーは、Ｒ１置換基が異なる一種超の繰り返し単位ＩＩを含んでよい。
【００９８】
更に、上記態様のいずれにおいても、４−ヒドロキシフェニル部分を持たない第二の繰り返し単位は、構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）を有する繰り返し単位からなる群から選択してよく、ここでＲ５及びＲ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてＲ６及びＲ８は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８線状アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル、酸不安定基、及びこれらの混合物からなる群から選択される。酸解裂性基の例は、Ｃ−Ｏ−ＣまたはＣ−Ｏ−Ｓｉ結合である。例えば、限定はされないが、酸解裂性基には、アルキルもしくはシクロアルキルビニルエーテルから形成されたアセタールもしくはケタール基、適当なトリメチルシリルもしくはｔ−ブチル（ジメチル）シリル前駆体から形成されたシリルエーテル、メトキシメチル、メトキシエトキシメチル、シクロプロピルメチル、シクロヘキシル、ｔ−ブチル、アミル、４−メトキシベンジル、ｏ−ニトロベンジルまたは９−アントリルメチル前駆体から形成されたアルキルエーテル、ｔ−ブトキシカルボニル前駆体から形成されたｔ−ブチルカーボネート、及びｔ−ブチルアセテート前駆体及びｔ−ブトキシカルボニルメチルから形成されたカルボキシレートなどが挙げられる。このタイプの第二の繰り返し単位の一種超がポリマー中に存在してよい。
【００９９】
【化１１】
0006316441.tif 000012
該化合物の一つの特定の態様は、４−ヒドロキシスチレン含有ポリマーが構造（ＶＩＩＩａ）を有し、ここでｘ及びｙが、この４−ヒドロキシスチレン含有ポリマー中に存在するモノマー繰り返し単位のモル分率である場合である。
【０１００】
【化１２】
0006316441.tif 000013
（ＶＩＩＩａ）の他の態様は、Ｒ１が水素であり、Ｒ５がメチルでありそしてＲ６がＣ１〜Ｃ４線状アルキルである場合であり；より具体的にはＲ１が水素でありそしてＲ５がメチルでありそしてＲ６がメチルである場合である。
【０１０１】
構造（ＶＩＩＩａ）において、ｘのモル分率は１．０〜０．１０の範囲であり、そしてｙのモル分率は０〜０．９０の範囲である。より具体的には、構造（ＶＩＩＩａ）において、ｘのモル分率は０．４０〜０．７０の範囲であることができ、そしてｙのモル分率は０．３０〜０．６０の範囲である。更により具体的には、構造（ＶＩＩＩａ）において、ｘのモル分率は０．４０〜０．６０の範囲であることができ、そしてｙのモル分率は０．４０〜０．６０の範囲である。
【０１０２】
該化合物の他の態様の一つは、４−ヒドロキシスチレン含有ポリマーが構造（ＶＩＩｂａ）を有し、ここでｘ及びｙが、この４−ヒドロキシスチレン含有ポリマー中に存在するモノマー繰り返し単位のモル分率である場合である。
【０１０３】
【化１３】
0006316441.tif 000014
上記のより具体的な態様の一つは、Ｒ１が水素であり、Ｒ７がメチルでありそしてＲ８がＣ１〜Ｃ４線状アルキルである場合であり；更により具体的にはＲ１が水素でありそしてＲ７がメチルでありそしてＲ８がメチルである場合である。構造（ＶＩＩＩｂ）において、ｘのモル分率は１．０〜０．１０の範囲であり、そしてｙモル分率は０．０〜０．９０の範囲である。より具体的には、構造（ＶＩＩＩｂ）において、ｘのモル分率は０．４０〜０．７０の範囲であることができ、そしてｙのモル分率は０．３０〜０．６０の範囲である。更により具体的には、構造（ＶＩＩＩｂ）において、ｘのモル分率は０．４０〜０．６０の範囲であることができ、そしてｙのモル分率は０．４０〜０．６０の範囲である。
【０１０４】
構造ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの両方において、構造ＶＩまたはＶＩＩで表されるタイプのものであってよい追加の繰り返し単位もポリマー中に存在してよいことも本発明の範囲内である。追加的に、構造ＶＩＩＩａ及びＶＩＩＩｂの両方において、上記のＲ１置換基が互いに異なっている一種超のフェノール単位Ｉがポリマー中に存在してよい。アリールビニル化合物から誘導される他の繰り返し単位が存在してよく、ここでそのアリール部分は置換されていなくてもよいし、またはＣ１〜Ｃ８アルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニルオキシまたはアルコキシ置換基で置換されていてよい。前記アリール基はフェニルまたは縮合芳香族環、例えばナフチル、アントラセニル、ピレニル及び類似物などであってよい。重合することができる適当な置換されていないアリールビニル化合物の例は以下のものである。
【０１０５】
【化１４】
0006316441.tif 000015
本発明の他の態様の一つは、該新規組成物の構造（ＩＶ）の４−ヒドロキシ含有化合物が構造（ＩＸ）を含む場合である。
【０１０６】
【化１５】
0006316441.tif 000016
本発明の他の態様の一つは、４ーヒドロキシフェニルの組成物が構造（ＩＩＩ）の化合物を含み、ここで使用し得る適当な化合物の非限定的な例は次ものである：
【０１０７】
【化１６】
0006316441.tif 000017
本発明の他の態様の一つは、該新規組成物が、成分ｂ）として、構造（Ｖ）の４−ヒドロキシフェニル含有化合物を有し、ここでこの態様の具体的な非限定的な例の一つは、該化合物が構造（Ｘ）を有する場合である。
【０１０８】
【化１７】
0006316441.tif 000018
本発明の他の態様の一つは、グループｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）及びｉｖ）に属する４−ヒドロキシフェニル化合物の混合物が該新規組成物中に含まれる場合である。これらは、これらの材料の二元、三元または四元混合物であってよい。ポリマー性４−ヒドロキシフェニル化合物と非ポリマー性４−ヒドロキシフェニル化合物との混合物も使用してよい。このような混合物の具体例は次のものである：構造（ＩＩ）の繰り返し単位を含む４−ヒドロキシフェニルポリマーと、構造ＩＩＩ、ＩＶまたはＶのいずれかの４−ヒドロキシフェニル化合物との混合物。構造ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの非ポリマー性４−ヒドロキシフェニル化合物を互いに混合してもよい。最後に、これらの混合物は、一つの特定の部類（例えばｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）またはｉｖ））に属するが、この同じ部類内で異なる構造を有する４−ヒドロキシフェニル化合物の混合物を含んでもよく；これの非限定的な例は、部類ｉ）に属するが、異なる第二の繰り返し単位を有する４−ヒドロキシフェニルポリマーの混合物であろう。
【０１０９】
本新規組成物の第三成分ｃ）は、上述したように溶剤である。
【０１１０】
一つの態様では、溶液中の固形物の重量％は約３重量％〜約３０重量％の範囲である。他の態様の一つでは、溶液中の固形物の重量％は約１０重量％〜約２５重量％の範囲である。他の態様の一つでは、溶液中の固形物の重量％は約１５重量％〜約２２重量％の範囲である。
【０１１１】
本発明の新規組成物は他の成分を含んでよい。例えば、該組成物は、上述したように界面活性剤またはレベリング剤を更に含んでよい。また、本発明の組成物は、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、または熱活性化過酸化物の少なくとも一つを更に含んでよい。追加的に、本発明の組成物は、架橋性添加剤を更に含んでよく、これは下層コーティングに有用である。例えば、フォトレジストが、下層コーティングの上面にコーティングされるかもしれないが、これは、フォトレジストをコーティングするのに使用された溶剤中に下層が不溶性であることを要求する。
【０１１２】
本発明の組成物は、追加のポリマー成分、例えばポリ（メタ）アクリル類、ポリ（メタ）アクリレート、及び縮合ポリマー、例えばポリエステル、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂またはオルガノシルセスキオキサンを含んでよい。
【０１１３】
任意選択的に、該組成物を下層コーティングとして使用し、その上に、フォトレジストなどの他の材料をコーティングする場合には、架橋剤を該新規組成物に加えてよい。該下層は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシなどの水性塩基現像剤に対して及びその上にコーティングされる任意のコーティングのための溶剤（複数可）に対し耐性がある。下層の施与は、反射防止コーティングとしてまたはハードマスク層としても使用し得る。本発明の下層の施与に有用であり得る架橋剤には、上述のように、小分子架橋剤及び架橋性ポリマーなどが挙げられる。
【０１１４】
一種以上の異なる架橋剤が存在してよい。架橋剤は、全固形物の約１重量％〜約２０重量％の範囲の量で該新規組成物に添加してよい。他の態様の一つでは、架橋剤は、該組成物中に全固形物の約１重量％〜約１０重量％で存在し得る。他の態様の一つでは、架橋剤は、全固形物の約２重量％〜約４重量％で存在し得る。
【０１１５】
熱活性化触媒は、熱酸発生剤（ＴＡＧ）などの材料であり、下層用途に使用するためのコーティングされた組成物の熱硬化中の架橋の助けとなるように該新規組成物に加えてもよい。熱酸発生剤は、９０℃超で、例えば１２０℃超、及び１５０℃超で活性化できる。熱酸発生剤の例は、前述した通りである。
【０１１６】
本発明はまた、デバイスを製造するための方法またはフィルムを形成するための方法であって、ａ）少なくとも一種のポリオキソメタレートまたは少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレートまたはこれらの混合物、ｂ）二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む少なくとも一種の化合物；及びｃ）溶剤を含む金属成分を含む新規組成物を基材上に施与し、そしてそのフィルムをベークしてフィルムを生成することを含む、前記方法に関する。ポリオキソメタレートまたはヘテロポリオキソメタレートの例は前述した通りである。このような態様の非限定的な具体例は、タングステン酸またはモリブデン酸などのポリオキソメタレート、及びヘテロポリオキソメタレートの場合は、例は、タングストケイ酸またはモリブドケイ酸などのメタロケイ酸である。該組成物は、低誘電率材料、ケイ素、金属表面でコーティングされたケイ素基材、銅被覆ケイ素ウェハ、銅、アルミニウム、ポリマー性樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープド二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリシリコン、セラミック、アルミニウム／銅混合物、任意の窒化金属、例えばＡｌＮ；ヒ化ガリウム及び他のこのようなＩＩＩ／Ｖ族化合物；またはフォトレジストパターンなどの基材の表面にコーティングできる。基材は、上記の基材上にコーティングされた高炭素下層などの、他の反射防止コーティングまたは下層であってもよい。基材は、上記の材料からできた任意数の層を含んでよい。このような下層用途では、上述したように、開示したように追加の架橋剤成分を添加し得る。
【０１１７】
より具体的には、該新規プロセスは、該新規組成物をコーティングの形成のために基材上に施与する方法であって、基材が、パターン化されたフォトレジストである方法にも関する。上記フォトレジストパターンは、ビア、トレンチ、ホールまたは他の凹んだトポグラフィ図形であることができる。該方法は、該新規コーティングをベークすることを含み、ここでフィルムをベークした後に、該方法は、パターン化されたフォトレジストの上面を覆っている組成物を除去し、そしてフォトレジストを酸素プラズマで除去し、それによって元のパターン化されたレジストのネガトーン画像を形成するステップを更に含む。
【０１１８】
具体的には、該組成物は、上述したような当業者には周知の技術を用いて、パターン化された基材上にコーティングしてもよい。パターン化された基材は、任意のパターン化された基材であってよく、例えば非限定的な例としては、ビア、トレンチ、ホール及び／または他の凹んだトポグラフィ図形で構成された図形でパターン化されたフォトレジストであってよい。パターン化された基材上でのコーティングのフィルム厚は、フォトレジスト中のトポグラフィ図形の深さに依存して、約２０ｎｍ〜約６００ｎｍ、例えば約６０ｎｍ〜約４００ｎｍの範囲である。このコーティングは、更に、ホットプレートまたはコンベクションオーブンで、溶剤の大部分を除去し及び任意選択に硬化を誘発するために十分な長さの時間、加熱してよい。ベーク温度は、約３０〜約１０分間で約２００℃〜約６００℃、例えば約１〜２分間で約２２０℃〜約３５０℃であってよい。ベーク後のフィルムの組成は、全金属酸化物含有率が約６０〜約９５重量％の間、または全金属酸化物含有率が約６０〜約８０重量％の間、または全金属酸化物含有率が約６０〜約７０重量％の間である。
【０１１９】
ベーク後、該新規組成物は最小のフィルム収縮を示すことが有利である。というのも、これは、本発明の組成物で充填されたフォトレジスト図形上への材料の化学蒸着の間に誘発される恐れのある変形作用の問題を軽減するからである。一般的に、ベーク中に発生する収縮の量は最小限に抑えるのがよい。一つの態様では、この収縮は２０％以下である。他の態様では、この収縮は１７％以下である。他の態様では、この収縮は１５％以下である。
【０１２０】
該新規組成物または残留ハードマスクの、ベークされたタングストケイ酸／４−ヒドロキシフェニル化合物は、酸素プラズマをベースとしたパターン転写の後に、化学的剥離剤、例えば酸、塩基、過酸化物及びこれらの混合物を用いて有利に除去することができる。例えば、８５％リン酸、希硫酸、３％ＨＦ、１０％ＴＭＡＨ、１０％過酸化水素、水性アルカリ性過酸化物及びこれらの混合物が有用な剥離用化合物である。剥離時間は、フィルム硬化条件に依存して、おおよそ室温〜約７０℃で約５秒間〜約１２０秒間の範囲である。酸化タングステンフィルムの加工条件との関係で他の剥離プロセスを使用し得る。例えば、フィルムをより低い温度またはより短い時間でベークする場合は、剥離剤を希釈してよく、時間を短縮してよく及び／または剥離温度を低下させてよく、あるいは代替的に、架橋剤を用いずに低い温度でベークする（すなわち硬化しない）場合には、ベークしたコーティングは、元のコーティング溶剤を用いて剥離可能であり得る。
【０１２１】
今回開示される組成物を使用する方法の他に、これらの組成物及び方法は、反射防止コーティングを調製するためにも使用することができる。下層コーティングとして使用する場合には、これは、該新規フィルム上に溶剤中のフォトレジストのコーティングを必要とするが、これらの組成物は追加の架橋剤成分を必要とする。この用途では、十分な発色団基（例えば、元々存在する４−ヒドロキシフェニル、他のアリール置換基、炭素−炭素二重結合を含むアルキル、分岐状アルキルまたはシクロアルキル基）が存在して、それぞれ１９３ｎｍの露光波長において、屈折率ｎが約１．４〜約２．０の範囲であり、他方でｋ（吸光係数）（複素屈折率ｎｃ＝ｎ−ｊｋの一部）が約０．１〜約０．８の範囲であるようにする必要がある。ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３２ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する暴露波長及び適用のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍの場合は、好ましいｋの範囲は約０．１〜約０．８であり、２４８ｎｍの場合は、好ましいｋの範囲は約０．１５〜約０．８である。しかし、他の露光波長、例えば１５７ｎｍまたは１２４ｎｍから１０ｎｍまでの極端紫外線（ＥＵＶ）及びビヨンドＥＵＶなどのより短い波長を使用でき、そして該組成物は、これらと共同して機能するように調整できる。
【０１２２】
本発明の一つの用途では、フォトレジストが該コーティング上にコーティングされ、他方で他の用途では、該新規コーティングが、ビア及び／またはトレンチを含む画像形成されたフォトレジストフィルムに施与されて充填用化合物として作用する。前者の用途は、上述したように架橋剤成分の使用を必要とし、他方で第二の用途はそれを必要としない。
【０１２３】
フォトレジストは、半導体工業において使用される任意のタイプのものであることができ、但し、フォトレジスト中の光活性化合物及び反射防止コーティングが、画像形成プロセスに使用される暴露波長において実質的に吸収を示すことが条件である。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィを用いた画像形成に適したフォトレジストを使用してよく、ここでこのようなフォトレジストは、１．８５よりも大きい屈折率を有し、また疎水性でもあり、７５°〜９５°の範囲の水接触角を有する。
【０１２４】
現在まで、微細化に大きな進展をもたらし、２５０ｎｍ〜１０ｎｍ、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍの化学線を持つ幾つかの主要な深紫外線（ｕｖ）暴露技術がある。化学増幅型フォトレジストがしばしば使用される。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマー／オニウム塩、例えばＵＳ４，４９１，６２８（特許文献７）及びＵＳ５，３５０，６６０（特許文献８）に記載のものなどをベースとしてきた。他方で、１９３ｎｍ及び１５７ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系のポリマーを必要とする。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献９）及びＵＳ６，８６６，９８４（特許文献１０）は１９３ｎｍ露光用に有用なフォトレジストを開示している。一般的に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満の露光用のフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は多くの理由からポリマーに組み入れられ、すなわち主には、これらがエッチング耐性を向上する比較的高い炭素：水素比を有し、また低波長で透明性を供し、及び比較的高いガラス転移温度を有するからである。ＵＳ５，８４３，６２４（特許文献１１）は、無水マレイン酸と不飽和環状モノマーとのフリーラジカル重合によって得られる、フォトレジスト用のポリマーを開示している。ＵＳ６，４４７，９８０（特許文献１２）及びＵＳ６，７２３，４８８（特許文献１３）に記載されているものなどの既知のタイプの１９３ｎｍフォトレジストのいずれも使用でき、これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。フルオロアルコール側基を有するフッ素化ポリマーをベースとし１５７ｎｍに感度を示す二つの基本的な部類のフォトレジストが、この波長で実質的に透明であることが知られている。一つの部類の１５７ｎｍフルオロアルコールフォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーから誘導され、金属触媒重合またはラジカル重合のいずれかを用いて単重合されるかまたは他の透明なモノマー、例えばテトラフルオロエチレンと共重合される（ＵＳ６，７９０，５８７（特許文献１４）及びＵＳ６，８４９，３７７（特許文献１５））。一般的に、これらの材料はより高い吸光性を与えるが、それらの高い脂環式類含有率の故に良好なプラズマエッチング耐性を持つ。より最近では、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの非対称ジエンの環状重合（ＵＳ６，８１８，２５８（特許文献１６））またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（ＵＳ６，９１６，５９０（特許文献１７））から誘導されたポリマー主鎖を有する別の部類の１５７ｎｍフルオロアルコールポリマーが開示された。これらの材料は１５７ｎｍで許容可能な吸光性を与えるが、上記のフルオロ−ノルボルネンポリマーと比べてそれらのより低い脂環式類含有率の故に、プラズマエッチング耐性に劣る。これらの二つの部類のポリマーは、最初のポリマー種の高いエッチング耐性と後の方のポリマー種の１５７ｎｍでの高い透明性との間でバランスを図るためにしばしばブレンドすることができる。１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストも有用であり、当技術分野において既知である。それ故、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲で吸収を示すフォトレジストが有用である。該新規コーティングは、ナノプリンティング及びｅ−ビームレジストを用いたプロセスでも使用できる。
【０１２５】
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様暴露される。暴露は、典型的な暴露装置を用いて行ってよい。暴露されたフォトレジストは次いで水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液、典型的には２．３８重量％ＴＭＡＨである。現像剤は更に界面活性剤（複数種可）を含んでよい。現像の前及び暴露の後に任意選択の加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。
【０１２６】
フォトレジストのコーティング及び画像形成方法は当業者には周知であり、使用するフォトレジストの具体的なタイプに合わせて最適化される。次いで、フォトレジストがパターン化された基材は、エッチングガスまたは複数種のガスの混合物を用いて適当なエッチングチャンバ中でドライエッチングして、下層及び任意選択に他の反射防止コーティングの暴露された部分を除去することができる。様々なエッチングガスが、下層コーティングのエッチング用に当技術分野で既知であり、例えばＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯ及び類似物などを含むものなどがある。
【０１２７】
一つの態様では、物品は、ビア及び／またはトレンチでパターン化され、その上に本発明の新規組成物がコーティングされたフォトレジスト基材を含む。フォトレジストを、先ず、上に開示したように画像化してビア及び／またはトレンチを形成した。ビア、トレンチ、ホール及び他の凹んだトポグラフィ図形でパターン化されたフォトレジストフィルムは、本開示の新規組成物によりこれらの図形が充填される。これは、本開示の組成物をパターン化されたフォトレジスト上にコーティングし、そしてそのフィルムをベークすることによって行われる。次いで、パターン化されたレジストの上面を覆っている本発明の組成物は、フッ素ベースプラズマを用いてそれをエッチングするか、化学的溶液を用いてエッチングするか、または化学機械的研磨のいずれかによって除去される。本開示の組成物で充填されたビア、トレンチ、ホール及び／または他の凹んだトポグラフィ図形であって、これらのレジスト図形の上面には本開示の組成物が無くなっている図形は、次いで、酸化タングステンが充填されたビア、トレンチ、ホールまたは他の充填された凹んだトポグラフィレジスト図形をハードマスクとして使用して、酸素含有ガスを用いてドライプラズマエッチングして、本開示の組成物で充填されていないレジスト領域を選択的に除去することにより、元のパターン化されたフォトレジストのネガトーン画像を基材中に形成する。
【０１２８】
更に、酸化タングステンフィルムは、他の金属酸化物と比べて体積収縮率が小さいために、空隙などのフィルム欠陥は生成し難い。また、これらの調合物は、ウェットエッチングなどによって比較的簡単に有利に除去することができる。
【０１２９】
有利なことに、画像を基材へとプラズマ転写した後に、本開示の残留組成物は、化学的剥離剤、例えば元のキャスト溶剤、酸、塩基、過酸化物、及びこれらの混合物を用いて除去することができる。例えば、８５％リン酸、希硫酸、３％ＨＦ、１０％ＴＭＡＨ、１０％過酸化水素、水性アルカリ性過酸化物及びこれらの混合物。剥離時間は、フィルム硬化条件に依存して、おおよそ室温〜約７０℃で約５秒間〜約１２０秒間の範囲である。酸化タングステンフィルムの加工条件との関係で他の剥離プロセスを使用し得る。例えば、フィルムをより低い温度またはより短い時間でベークする場合には、剥離剤を希釈してよく、時間を短縮してよく及び／または剥離温度を下げてよい。フィルムが硬化されない（架橋されない）場合、タングステンハードマスクはキャスティング溶液を用いて除去することができる。
【０１３０】
上記で触れた文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１３１】
以下において酸化タングステンコーティング例の屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
【０１３２】
重量％を測定するために使用した熱重量分析測定は、Ｏ２雰囲気中で１２０℃／分の加熱速度で５０から８００℃に加熱し、そしてこの温度を６０分間維持することによって、Ｐａｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製熱重量分析器ＴＧＡ７を用いて行った。
【０１３３】
タングステン（Ｗ）の重量％及びケイ素（Ｓｉ）含有率を測定するために使用した元素分析は、Ｗｈｉｔｅｈｏｕｓｅ  ＮＪのＩｎｔｅｒｔｅｋによって行った。
【０１３４】
硬化フィルム中の酸化タングステンの重量％の決定方法
金属製下層フィルム中の酸化タングステンの重量％は、元素分析及びＴＧＡ（熱重量分析）重量損失測定によって測定した。二つの方法からの結果は一致していた。測定された全酸化物含有率は、２２０℃／６０秒間または６００℃／６０秒間でベークしたフィルム中で６０〜９６重量％の範囲であった。このフィルムは、大部分がタングステンケイ酸酸化物化合物から構成されていた。
【０１３５】
金属ハードマスク、ビアもしくはトレンチ充填のためのスピンコートプロセス
調合物例のスピンコーティングは、各々の調合物の溶液を基材（例えばケイ素ウェハ）の中心部に堆積し、次いで、基材を高速で（典型的には１０００〜３０００ｒｐｍ）で回転させることによって行った。具体的には、裸基材をコーティングするためにまたはパターン化されたフォトレジストを有する基材をコーティングしてビアもしくはトレンチ充填を完遂するために、ＯｐｔｉＴＲＡＣフォトレジストコーター及び現像機を使用した。２５０ｎｍの最終フィルム厚を狙って調節された調合物の固形物含有率を、６００ｎｍ〜６５０ｎｍ（深さ）及び７０ｎｍ〜１００ｎｍ（幅）のトレンチサイズ及び１：１のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を有する深いビア下地がパターン化されたウェハ上でのスピンコーティングに使用した。次いで、このコーティングされたウェハを２５０℃／６０秒間〜６００℃／６０秒間でベークした。トレンチ充填のためには、８０ｎｍの最終フィルムを狙って調合物の固形物含有率を調節し、そしてこれを、７０ｎｍ（深さ）×３０ｎｍ（幅）のトレンチサイズ及び１：１のＬ／Ｓを有するパターン化されたウェハ上にスピンコートした。次いで、このコーティングされたウェハを２２０℃／６０秒間、２５０℃／６０秒間でベークした。
【０１３６】
調合物の感湿試験
調合物例１、２、３、４及び５の溶液を、１ｈ、５ｈ、８ｈ、１０ｈ、１４ｈ、１６ｈ、２０ｈ及び２４ｈ（ｈは時間）、空気に曝した（ボトルを開けた）。ボトルを閉めた後、溶液を周期的に（例えば１週間など）コーティングし、そしてコーティング品質／浸漬試験性能に関して検査することによってこれらのサンプルを長期安定性試験に付した。調合物を、ケイ素ウェハ上にスピンコートし、そして２２０〜６００℃／秒間でベークした。これらの調合物のフィルムは、空気に８時間から２４時間及び少なくとも１週間曝した後でさえ、良好なコーティング品質（パーティクル／空隙無し）を示した。
【０１３７】
浸漬試験
浸漬試験は次のように行った：コーティングプロセスの後、フィルムを異なる温度でベークした。ベークした薄膜を、ＡｒＦシンナー（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥの混合物）などの有機溶剤またはＡＺ−ＭＩＦ３００などの水性現像剤のいずれかを用いて現像した。現像剤は、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液、典型的には２．３８重量％ＴＭＡＨであった。
【０１３８】
材料及び装置
ここで使用した化学品は様々なベンダーから購入した。
【０１３９】
次の化学品は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，ＬＬＣ、３０５０  Ｓｐｒｕｃｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡから購入した：  タングストケイ酸水和物（ＴＳＡ）；  ポリアクリル酸（Ｍｗ  １８００）（ＰＡＡ）；  ビスフェノールＡ；  ジヒドロキシビフェニル；  ２，２’−、１，１’−ビ−２−ナフトール；  ドデシルベンゼンスルホン酸；  トリエチルアミン。
【０１４０】
次の化学品は、ＴＣＩ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ９２１１  Ｎｏｒｔｈ  Ｈａｒｂｏｒｇａｔｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｐｏｒｔｌａｎｄ，ＯＲ，Ｕ．Ｓ．Ａから購入した。  ９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオリン（ＴＨＴＰＭ）；  ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（ポリ（４−ビニルフェノール（ＰＨＳ）とも称される）；  ノニルフェノール（ＮＰ）；
次の化学品は、Ｄｕｐｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，１４７８５  Ｐｒｅｓｔｏｎ  ＲｏａｄＤａｌｌａｓ，ＴＸ  ７５２５４から購入した；電材ポリマー；  ポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）（ＰＨＳ／ＭＭＡ）５５／４５（Ｍｗ  １３，０００）；
以下の化学品は、Ｎｉｐｐｏｎ  ｃａｒｂｉｄｅ，９３  Ｙｏｋｏｙａｍａ−ｃｈｏ，Ｓｕｋａｇａｗａ−ｓｈｉ，Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ  ９６２−００４１，ＪＡＰＡＮから購入した：  １，２，４−シクロヘキシルトリカルボン酸−ブチルビニルエステル（ＣＨＴＡ−ＢＶＥ）；
以下の化学品は、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，５  Ｇａｒｒｅｔ  Ｍｏｕｎｔａｉｎ  Ｐｌａｚａ，Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ  ０７４２４から購入した：  ノボラック樹脂（ＳＰＮ−５６０）；
以下の化学品は、ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能である。ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０））。
【０１４１】
以下の化学品は、Ｈｏｎｓｈｕ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＣＯ．Ｌｔｄ，５−１１５，２−Ｃｈｏｍｅ  Ｋｏｚａｌｋａ，  Ｗａｋａｙａｍａ，Ｊａｐａｎから購入した；  テトラメトキシメチル−ビスフェノール（ＴＭＯＭ−ＢＰ）。
【０１４２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）メンブレン（サイズ０．２０μｍ）ディスクを調合物の濾過に使用した（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製，７５  Ｐａｎｏｒａｍａ  ｃｒｅｅｋ  Ｄｒｉｖｅ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，ＮＹ，ＵＳＡ）。
【０１４３】
上記の無機、有機添加剤調合物から調製した薄膜は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｍｏｄｅｌ  Ｓ−４７００、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．製、１３７５  Ｎｏｒｔｈ  ２８ｔｈ  Ａｖｅｎｕｅ，Ｄａｌｌａｓ，ＴＸ，ＵＳＡ）、グラファイト炉原子吸光分析（ＧＦ−ＡＡ、ＰｉｎＡＡｃｌｅ  ９００Ｚ原子吸光分析器、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製、９４０  Ｗｉｎｔｅｒ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）によって測定したタングステン重量パーセント、及び熱重量分析（ＴＧＡ、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製熱重量分析器ＴＧＡ７、９４０  Ｗｉｎｔｅｒ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｗａｌｔｈａｍ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，ＵＳＡ）によって特徴付けした。
【０１４４】
以下の例には、上記の方法、例えば関与したプロセスのディテールのために「金属ハードマスクのためのスピンコートプロセス」、及び上記の他の一般的な加工及び分析法を使用した。
【０１４５】
調合物例１ａ：
３．３１５ｇのタングストケイ酸（ＴＳＡ）を、２４．９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤混合物中に溶解することによって３０グラムの調合物を調製し、そして１．７８５０ｇの９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを室温で反応容器に加えた。この溶液を攪拌し、そして一定の温度で５時間維持し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルムを用いて濾過した。スピンコーティングを、Ｓｉウェハ上で１５００ｒｐｍの速度で行った。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後に、ＴＡＧで測定してコーティングされたフィルム中６７重量％であった。調合物は、若干のフィルムの粗さを示した。
【０１４６】
調合物例１ｂ：
この調合物は、タングストケイ酸と９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンとの重量比を変えたことを除いて、例１ｂと同様に調製、濾過、コーティング及びベークした。３．１８７５ｇのタングストケイ酸及び１．９１２５ｇの９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを、２４．９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶剤中に溶解するとこによって３０ｇの調合物を調製した。この調合物のビア充填性能は、例１ａよりもかなり向上されていた。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後にフィルム中で６２重量％であった。この調合物は、表面粗さは検出できなかった。
【０１４７】
調合物例２ａ：
３．６２１０ｇのタングストケイ酸及び１．４７９０ｇのポリ（４−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート）（ＰＨＳＭＭＡ）を、１ｇの脱イオン水と２３．９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤との混合物中に溶解することによって、３０グラムのこの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。測定された全金属酸化物は、３００℃で６０秒間ベークした後のコーティングされたフィルム中で７０重量％であった。この調合物は、良好なフィルム品質を示し、また全てのビアが完全に充填されるというビア充填性能を示した。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後にフィルム中で６７重量％であった。異なるベーク温度で加工し及びＰＨＳＭＭＡ濃度が異なるこの調合物の他の例を表１ａに示す。
【０１４８】
調合物例２ｂ：
この調合物は例２ａに記載のように調製したが、次のように調合物中でより多量のＰＨＳＭＭＡを使用した：３．２１３０ｇのＴＳＡ及び１．８８７ｇのＰＨＳＭＭＡを、１ｇのＨ２Ｏと２３．９ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥＡ（７０：３０）溶剤との混合物中に溶解することによって３０ｇの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。この調合物も、良好なビア充填を示し、ビアの上面で平滑なコーティングを維持した。異なるベーク温度で加工し及びＰＨＳＭＭＡ濃度が異なるこの調合物の他の例を表１ａに示す。
【０１４９】
調合物例２ｃ：
２．１８ｇのタングストケイ酸、０．７２６５ｇのＰＨＳＭＭＡ（Ｍｗ  １３，０００）を、１６．０７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解するこによって、２０ｇのこの調合物を調製した。これらの溶液を攪拌し、一定の温度で５時間維持した。次に、この溶液に、０．４３６ｇのＴＭＯＭ−ＢＰ架橋剤、及び０．５８ｇのＤＢＳＡ／Ｅ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）中２％］を加え；そしてこの溶液を更に５時間混合し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。スピンコーティングを、Ｓｉウェハ上で１５００ｒｐｍの速度で行った。これらの架橋可能なタングストケイ酸調合物については、以下のように及び表６に記載のように、より詳しく記載し及び架橋剤を含まない調合物と比較する。
【０１５０】
調合物例２ｄ：
２．１８ｇのタングストケイ酸、０．７２６５ｇのＰＨＳＭＭＡ（５５／４５）（Ｍｗ  １３，０００）を、１６．０７ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を攪拌し、一定の温度で５時間維持した。次に、この溶液に、０．４３６ｇのＣＨＴＡ−ＢＶＥ架橋可能剤、０．５８ｇのＤＢＳＡ／Ｅ（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）中２％］を加え  そしてこの溶液を更に５時間混合し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。スピンコーティングを、Ｓｉウェハ上で１５００ｒｐｍの速度で行った。これらの架橋可能なタングストケイ酸調合物については、以下のように及び表６に記載のように、より詳しく記載し及び架橋剤を含まない調合物と比較する。
【０１５１】
調合物例３：
３．０ｇ（６６．６重量％）のタングストケイ酸、１．５ｇ（３３．３重量％）ポリ（４−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ  １１ｋまたは２５ｋ）を、１５．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。この溶液は澄んでいて透明であった。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後にフィルム中で７０重量％であった。異なるベーク温度で加工し及びＰＨＳ濃度が異なるこの調合物の他の例を表１ａに示し、以下に検討する。
【０１５２】
調合物例４ａ：
５．５２ｇのタングストケイ酸、２．９７ｇの４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン（ＴＨＴＰＭ）を、４１．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、５０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後のフィルム中で７３重量％であった。異なるベーク温度で加工し及びＴＨＴＰＭ濃度が異なるこの調合物の他の例を表１ａに示し、以下に検討する。
【０１５３】
調合物例４ｂ：
６．３７ｇのタングストケイ酸、２．１２ｇのＴＨＴＰＭを、４１．２５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、５０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を攪拌し、そして一定の温度で５時間維持し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルムを用いて濾過した。次いで、この溶液に、０．２５ｇのＭｅｇａｆａｃ（１０％）界面活性剤を加え、そしてこれを更に５時間混合し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。スピンコーティングを、Ｓｉウェハ上で１５００ｒｐｍの速度で行った。異なるベーク温度で加工し及びＴＨＴＰＭ濃度が異なるこの調合物の他の例を表１ａに示し、以下に検討する。
【０１５４】
調合物例４ｃ：
６．８０ｇのタングストケイ酸、１．７ｇのＴＨＴＰＭを、４１．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、５０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を攪拌し、一定の温度で５時間維持した。次いで、この溶液に、０．２５ｇのＭｅｇａｆａｃ（１０％）界面活性剤を加え、そしてこの溶液を更に５時間混合し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。異なるベーク温度で加工し及びＴＨＴＰＭ濃度が異なるこの調合物の他の例を表１ａに示し、以下に検討する。
【０１５５】
調合物例５：
２．２７ｇのタングストケイ酸、１．１２ｇのビス−フェノールＡを、１６．６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇのこの調合物を調製した。この混合物を攪拌し、そして一定の温度で５時間維持し、次いで０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルムを用いて濾過した。スピンコーティングを、Ｓｉウェハ上で１５００ｒｐｍの速度で行った。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後のフィルム中で６９重量％であった。
【０１５６】
比較調合物例１：
２４ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解した４．５ｇのタングストケイ酸を、１．５０ｇのポリアクリル酸（ＰＡＡ）（Ｍｗ  １８００）に加えることによって、３０グラムのこの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。測定された全金属酸化物含有率は、３００℃で６０秒間ベークした後のフィルム中で７０重量％であった。しかし、この調合物のビア充填性は不良であった（表１ｂ）。  
【０１５７】
比較調合物例２：
２．２７ｇのタングストケイ酸、１．１２ｇの４−ノニルフェノール（ＮＰ）を、１６．６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。これは澄んだ溶液を与えた。この調合物からコーティングしたフィルムを、２４０〜３００℃の範囲の様々な温度で６０秒間ベークした。しかし、ベーク温度とは関係無しに、この調合物は、ビア充填性が不良であった（表１ｂ）。
【０１５８】
比較調合物例３：
２．２７ｇのタングストケイ酸、１．１２ｇの２，２’−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）を、１６．６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇのこの調合物を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。この調合物混合物溶液は澄んでいて透明であった。スピンコートしたフィルムを３００℃で６０秒間ベークした。しかし、この調合物は、ビア充填性が不良であった（表１ｂ）。    
【０１５９】
比較調合物例４：
２．２７ｇのタングストケイ酸、１．１２ｇの１，１’−ビス−２−ナフトール（Ｂ２Ｎ）を、１６．６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇの比較調合物例２を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。生じた溶液は澄んでいて透明であった。スピンコートしたフィルムを、２４０〜３００℃の範囲の異なるベーク温度で６０秒間ベークした。しかし、どのベーク条件でも、この調合物は、ビア充填性が不良であった（表１ｂ）。例えば、フィルムを３００℃／６０秒間でベークした場合、そのコーティングは大量のガス放出を起こし、そしてフィルム品質は他の有機添加剤と比べて非常に劣っていた。
【０１６０】
比較調合物例５：
２ｇのタングストケイ酸、１ｇのノボラック（ＰＧＭＥＡ中４６．９％）樹脂（ＳＰＮ−５６０）を、１６ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に溶解することによって、２０ｇの比較調合物例５を調製した。この溶液を、例１ａに記載のようにして反応、濾過及びコーティングした。この調合物混合物溶液は澄んでいたが、淡い赤色を有していた。この材料のスピンコートフィルムを、２４０〜３００℃の範囲の様々な温度で６０秒間ベークした。しかし、いずれの場合でも、この調合物は、ビア充填性が不良であった（表１ｂ）。具体的には、例えばコーティングフィルムを３００℃／６０秒間でベークすると、フィルムは多くの亀裂を示した。
【０１６１】
調合物１、２、３、４と比較調合物例１、２、３、４及び５のコーティング品質の比較
表１ａに、調合物例２、３及び４のコーティング及びビア充填結果を纏める。
【０１６２】
９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンを含む例１ａ及び１ｂは、この添加剤の量を増やすと、より低い濃度で観察される表面ラフネスを抑制してコーティング品質が向上されることを示した。
【０１６３】
調合物例２ａ（ＰＨＳＭＭＡ）、３（ＰＨＳ）及び４ａ（ＴＨＴＰＭ）は、２５０℃で６０秒間ベークした時の２５重量％を含むサンプルは除いて、全て良好なコーティング品質をケイ素ウェハ上で示した。しかし、ＰＨＳをベースとする調合物だけが、比較的低いベーク温度を使用した時に粗いもしくは組織化された表面を示し、そしてこの粗さは、比較的高いベーク温度を使用することによって排除することができた（表１ａ）。
【０１６４】
比較調合物例１、２、３、４及び５は、ＴＳＡを、構造（Ｉ）によって記載されないヒドロキシ含有化合物と調合した時の例である。表１ｂには、試験した比較サンプルについてのビア充填及びコーティング結果を纏める。ポリアクリル酸を含む比較調合物例１は、フィルムを２４０℃〜３００℃の範囲の温度でベークした時に良好なフィルムコーティング品質を示した（表１ｂ）。しかし、これは、パターン化された基材上では良好なビア充填性能を示さなかった（表１ｂ）。比較調合物例２（ＮＰ）は、良好なフィルム品質を示さず、曇った色のフィルムを与えた。比較調合物例３（ＤＨＰＢ）、４（Ｂ２Ｎ）及び５（ＳＰＮ５６０）は、３００℃／６０秒間でベークした時、大量のガス放出を起こし及び非常に劣ったフィルム品質を示した。
【０１６５】
例調合物１、２、３及び４のビア充填性能評価
表１ａに、調合物２、３及び４のビア充填挙動を纏める。
【０１６６】
２５０ｎｍの最終のフィルム厚を狙って調節された固形物含有率を有する調合物例１、２、３及び４の溶液を、６００ｎｍ〜６５０ｎｍ（深さ）×７０ｎｍ〜１００ｎｍ（幅）のトレンチサイズ及び１：１のライン／スペース（Ｌ／Ｓ）を有する深いビア下地がパターン化されたウェハ上に、１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハを２５０℃／６０秒間〜６００℃／６０秒間でベークした。断面走査電子顕微鏡（ＸＳＥＭ）データは、優れたフィルムコーティング品質及び良好な充填性能を示した。初期ビア充填試験の全ては、上述のようにコーティングしそして３００℃で６０秒間ベークした調合物を有するこれらのパターン化された表面について行った。
【０１６７】
調合物例１（９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、３００℃／６０秒間でベークした時、良好なビア充填を示した。調合物例２ａ（ＰＨＳＭＭＡ）は、ビア充填のために２５０℃、及び３５０℃／６０秒間で試験した。ビア充填の間の調合物２ａ（ＰＨＳＭＭＡ）及び３（ＰＨＳ）は、２５０℃の低い温度で試験した時はいくらかの空隙を示したが、高いベーク温度（３５０℃）でこれらを試験した時は良好なビア充填結果を与えた。調合物例４ａ（ＴＨＴＰＭ）は、良好なビア充填性を有し、２５０℃／６０秒間、３００℃／６０秒間または３５０℃／６０秒間でベークした時に空隙を示さなかった。また、ＰＨＳＭＭＡ、ＨＳまたはＴＨＴＰＭを含む調合物についてのフィルムコーティング品質及びビア充填を、タングストケイ酸を含む調合物中でのこれらの有機添加剤の量を全固形物の５重量％から４５重量％に変えることによって比較した。これらの実験では、ＰＨＳＭＭＡまたはＨＳを含む調合物も、これらの材料の比較的多い量（３３〜４５重量％）をＴＳＡを含む調合物中に使用した時に良好なフィルム品質も与えた。しかし、これらの比較的高い濃度のＰＨＳＭＭＡまたはＨＳは、２５０℃のベーク条件では幾らかの空隙を与え、他方で３５０℃のベーク条件では空隙の無い良好なビア充填を与えた。ＴＨＴＰＭを含む調合物は、２５０℃／６０秒間の比較的低いベーク温度で試験した時でさえ、この添加物の比較的低い濃度（２０重量％）において、良好なフィルム品質、ビア充填を与えた。しかし、ＴＨＴＰＭが２０重量％未満では、コーティングフィルムが曇る。これらの結果を表１ａに纏める。
【０１６８】
調合物４ｂ、４ｃのトレンチ充填性能
１１０ｎｍの最終フィルム厚を狙って調節された固形物含有率を有する調合物例４ｂ、４ｃの溶液を、８０ｎｍのトレンチサイズを有するパターン化されたウェハ上にスピンコートした、７０ｎｍ（深さ）×３５ｎｍ（幅）のトレンチサイズ及び１：１のＬ／Ｓを有するパターン化されたウェハ上に、１５００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハを２２０℃／６０秒間、２５０℃／６０秒間でベークした。Ｘ−ＳＥＭデータは、良好なトレンチ充填挙動を示し、空隙は検出されず、そしてフィルム品質は良好であった。
【０１６９】
比較調合物１、２、３、４及び５のビア充填性能評価
対照的に、比較調合物１〜５のいずれも、存在する成分の濃度、または使用したベーク温度に関係なく、良好なビア充填性を示さなかった（表１ｂ及び上記の具体例）。
【０１７０】
具体的には、１，１’−ビス−２−ナフトール、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、ポリ（アクリル酸）４−ノニルフェノール及びノボラックポリマーなどの構造（Ｉ）によって記載されるもの以外のヒドロキシ化合物を含むＴＳＡの調合物は、良好なビア充填性を与えなかった。更に、これらの材料の殆どは、パターン化されていない基材上でさえ劣ったコーティングを与えた。一部のＰＡＡ含有調合物のみに例外があったが、ＰＡＡ含有調合物のいずれも、存在する装填量または使用したベーク温度とは関係なく良好なビア充填性を与えなかった。表１ｂはこれらの結果を纏める。
【０１７１】
【表１】
0006316441.tif 000019
【０１７２】
【表２】
0006316441.tif 000020
【０１７３】
屈折率：
３００℃／６０秒間でベークした例２の２１．６５ｎｍ厚のフィルムの屈折率（ｎ）及び吸光係数（ｋ）は、１９３ｎｍの波長においてそれぞれ１．７３２６、０．５６２２３であった。
【０１７４】
異なるベーク温度でのフィルム厚の変化：
調合物例２ａは２５０℃／６０秒で劣ったビア充填性能を示すものの、その性能は３５０℃／１２０秒間でベークすることによって大きく向上された。６００℃／１２０秒間で１８％の厚さの変化は、最初の二ステップのベーク（２５０℃／６０秒間＋３５０℃／６０秒間）または３５０℃／１２０秒間の一ステップのベークに観察されたものと類似していた。調合物例３は、３５０℃／１２０秒間で良好なビア充填性能を有した。６００℃／１２０秒間でのこの調合物の厚さの変化は１５％であった。
【０１７５】
調合物例４ａは、２５０℃／６０秒間または３５０℃／１２０秒間で良好なビア充填性能を有した。二ステップベーク（２５０℃／６０秒間＋３５０℃／６０秒間）及び一ステップベーク（３５０℃／１２０秒間）から６００℃／１２０秒間に変えた時の厚さの変化はそれぞれ１５％及び１１％であった。例４ａは、試験した全てのサンプルの中でも、一ステップベーク（３５０℃／１２０秒間）において良好なビア充填性能並びに最小の収縮を有した。表２及び３は、測定条件と、タングストケイ酸に添加した様々な有機添加剤に伴うフィルム収縮を記載する。
【０１７６】
【表３】
0006316441.tif 000021
【０１７７】
【表４】
0006316441.tif 000022
【０１７８】
調合物及びコーティングをベースに調製されたコーティングのエッチング速度
ＣＨＦ３及びＯ２／Ａｒエッチングガス中でのコーティング例２ａ
溶液中に１７重量％の固形物を含む例２ａの調合物を、エッチング速度試験のために上述のように調製した。次いで、これらのコーティングされたケイ素ウェハをホットプレートで１分間３００℃で加熱した。ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして１分間１００℃でベークし、そしてエッチング実験のための参照として使用した。全てのエッチング実験は、ＮＥ−５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ社）エッチング装置を用いて、上面に未パターン化のフォトレジストは使用せずに行った。表４は、このエッチング装置で使用したエッチング条件を纏める。
【０１７９】
様々な材料のエッチング速度を、上記エッチング装置及び表５に纏めた上記エッチング条件を用いて測定した。表５は、ＰＨＳＭＭＡ含有調合物２ａから形成されたフィルムを、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐ、熱酸化物（ＳｉＯ２）、及び高炭素フィルムＡＺ（登録商標）Ｕ９８−３００コーティング（ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ，７０  Ｍｅｉｓｔｅｒ  Ａｖｅ，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）（３５０℃で１８０秒間ベーク）などの他の材料と比較している。
【０１８０】
【表５】
0006316441.tif 000023
【０１８１】
【表６】
0006316441.tif 000024
【０１８２】
表５に示す様に、ＰＨＳＭＭＡを含む調合物２ａのコーティングされたサンプルのエッチング速度は、Ｏ２／Ａｒ中でフォトレジストまたは高炭素材料Ｕ９８のエッチング速度よりもかなり遅かった。また、酸素の場合の調合物２ａのフィルムに対するフォトレジストＡＺ（登録商標）２１１０Ｐのエッチング速度比は、酸素ベースプラズマに対する本発明の新規材料の耐性を実証している。更に、フォトレジストまたは炭素下層材料の両者との比較によって測定された表５に記載のエッチング選択性は、調合物２ａのフィルムが酸素中で高い耐エッチング性を有しつつも、ＡＺ（登録商標）ＡＸ２１１０Ｐなどのレジストのエッチング速度に匹敵するフッ素ベースプラズマ中での高いエッチング速度を維持することを実証している。これは、本発明の金属含有組成物を、フォトレジストから基材へのパターン転写においてハードマスクとして使用できることを示唆している。これらの新規混和物の良好なエッチング挙動、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥなどの標準的なフィルムキャスト溶剤との適合性、良好なコーティング性、良好な充填性、ベーク中の低い体積損失、及び水分が存在する場合でさえも良好な溶液状態での安定性は、所望の特性の予期できない兼備である。
【０１８３】
架橋可能なタングストケイ酸調合物：
架橋剤が存在するＰＨＳＭＭＡ含有調合物例２ｃ及び２ｄの溶液を、スピンキャスト溶剤及び水性塩基現像剤に対するフィルム耐性について評価した。これは、反射防止コーティングなどの下層用途並びにハードマスク用途にとって重要な性質である。浸漬試験を、架橋性添加剤を含む場合と含まない場合とで、ＰＨＳＭＭＡ含有ＴＳＡ調合物を用いて行った。比較したこれらのサンプルは、調合物例２ａ（架橋剤無し）、及び例２ｃ及び２ｄ（両方とも架橋剤添加剤あり）であった。均一なフィルム厚のコーティングを示した調合物例２ａを、３００℃／６０秒間でベークし、そしてＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合物（７０／３０）（Ａｒシンナー）またはＡＺ３００ＭＩＦ現像剤のいずれかで６０秒間浸漬した。Ａｒｆシンナーを用いた処理は約３５％の膜減りを起こし、他方で現像剤を用いた処理は完全な膜減りを起こした。調合物例２ｃは、３００℃／６０秒間でベークした後に良好なフィルム均一性も示した。このサンプルは、３００℃／６０秒間でベークしそしてＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合物（ＡｒＦシンナー）で６０秒間浸漬した後に検出可能なフィルム厚の変化を与えず、ＡＺ３００ＭＩＦ現像剤中での浸漬試験の後でのみ僅かな膜減りを示した（約２．３２％の膜減り）。類似の結果が、調合物例２ｄで観察され、この場合は、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ混合物（ＡｒＦシンナー）で６０秒間の場合は僅かな膜減り（２．５％）、そしてＡＺ３００ＭＩＦ現像剤中での浸漬試験の後には６．６％の膜減りが観察された。これらの結果は、架橋剤は、ＡｒＦシンナーなどのスピンキャスト溶剤またはＡＺ３００ＭＩＦ現像剤などの水性塩基現像剤のいずれでも膜減りを防止する助けとなることを示唆している。初期の、６０秒間ＡｒＦシンナーを用いた浸漬試験後の、及び６０秒間ＡＺ  ＭＩＦ３００現像剤を用いた浸漬試験後のフィルム厚を表６に纏める。
【０１８４】
【表７】
0006316441.tif 000025
【０１８５】
調合物６：
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ，ＬＬＣ社のタングストケイ酸１８．７５ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ，ＬＬＣ社の４，４’，４’’−トリヒドロキシフェニルメタン（ＴＨＴＰＭ）６．２５ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（７０：３０）溶剤７４．５０ｇ中に混和した。この溶液を攪拌し、そして一定の室温において５時間維持した。この溶液に、ＡｒＦ−シンナー中の１０％Ｍｅｇａｆａｃ（登録商標）フッ素化界面活性剤０．２ｇを添加し、そして更に５時間混合し、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。この組成物を１５００ｒｐｍ速度でＳｉウェハ上にスピンコートした。
【０１８６】
調合物７：
タングストケイ酸５．８９ｇ、ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のポリヒドロキシスチレンｃｏ−ポリメタクリレート２．９０ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤中に混和した。この溶液を攪拌し、一定の温度で５時間維持した。次いで、この溶液に、ＡｒＦ−シンナー中の１０％ＫＰ−３４１を０．２ｇ加え、そしてこの溶液を更に５時間混合し、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この組成物を１５００ｒｐｍ速度でＳｉウェハ上にスピンコートした。
【０１８７】
調合物８：
タングストケイ酸５．８９ｇ、ＴＩＣ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のポリヒドロキシスチレン２．９０ｇを、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（７０：３０）溶剤３１ｇ中に混和した。この溶液を攪拌し、一定の温度で５時間維持した。次いで、この溶液に、ＡｒＦ−シンナー中の１０％ＫＰ−３４１を０．２ｇ加え、そしてこの溶液を更に５時間混合し、次いで０．２ミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。この組成物を１５００ｒｐｍ速度でＳｉウェハ上にスピンコートした。
【０１８８】
調合物９：
ＭＷ−２溶液（水中５０重量％のメタタングステン酸アンモニウム）３２．４ｇを、脱イオン水２５．３ｇ中のＬｕｖｉｔｅｃＫ３０の１．８０ｇと混和した。この溶液を攪拌し、一定の温度で５時間維持した。次いで、この溶液に、０．４５ｇのＡ３２ＦＷ界面活性剤を加え、そしてこの溶液を更に５時間混合し、次いで０．２ミクロンナイロンフィルタを用いて濾過した。この組成物を１５００ｒｐｍ速度でＳｉウェハ上にスピンコートした。
【０１８９】
ロッド形成プロセス例１：
調合物例６〜９を、１５００ｒｐｍ速度でＳｉウェハ上にスピンコートし、そして先ず３５０℃で加熱し、そしてＳＥＭでその形態を検査した。このプロセスによると、調合物例６〜９はロッドを形成したことが観察された。図５ａ及び５ｂは、最初に３５０℃／２分間で空気中で加熱され、その後、５５０℃／１０分間の真空に付された例１のＳＥＭ画像を示す。これは、表面が幾らかのシード化化合物を有することを明らかに示し、源となる酸化タングステンロッドがこの温度で成長し始めることを示している。図６ａ及び６ｂは、空気中で３５０℃で２分間加熱され、次いで７３０℃／１０分間真空に付された例１フィルムが、明らかな酸化タングステンロッドの成長を示したことを示している。ロッドの長さは約１００ｎｍである。しかし、チャンバからの引き抜きガスの故に、これらのロッドは真空力のために平坦化する。
【０１９０】
ロッド形成プロセス例２：
調合物例６、７及び９を空気中で３５０℃で２分間加工し、その後Ｎ２中で１０分間５５０℃で、次いでＮ２中で１０分間８２０℃で加工した。図７ａ、７ｂ及び７ｃは、組成物例６、７及び９のｘ−ＳＥＭデータをそれぞれ示している。これらのフィルム上のロッドの長さは、５００ｎｍから１μｍであり、幅は１５ｎｍから２５ｎｍであった。
【０１９１】
ロッド形成プロセス例３：
三つのウェハを調合物例６でコーティングし、３５０℃で２分間、５５０℃で１０分間加熱した。次いで、これらのウェハを更に８２０℃で２分間、３０分間、及び６０分間、Ｎ２中で加熱した。図８ａ、８ｂ及び８ｃは、２分間、３０分間及び６０分間熱処理のｘ−ＳＥＭデータをそれぞれ示している。これは、８２０℃で６０分間ベークされた薄膜が、ロッドの集合の故に、大きなナノシートを形成し始めることを示している。
【０１９２】
ロッド形成プロセス例４：
調合物例６をケイ素ウェハ上にコーティングし、そして３５０℃で２分間加熱した。この組成物の一部を上記ケイ素ウェハから除去し、そして慣用の石英製の水平型管炉中に入れそして８００℃で１０分間加熱した（図９ａ）。他の除去されたサンプルを同炉中で７００℃で６０分間加熱した（図９ｂ及び９ｃ）。ナノロッドアレイを、支持されていない前駆体組成物から調製し得ることが見て分かる。
【０１９３】
酸化タングステンナノロッドシート抵抗測定：
ウェハ上での酸化タングステンナノロッドフィルムのシート表面抵抗を、四探針計測（Ｊａｎｄｅｌ  ＲＭ３０００テストユニット）及び標準的なマルチメーターによって検査した。純粋なｐ型ケイ素表面抵抗は約９ＭΩである。この抵抗を、酸化タングステンナノロッドフィルムを測定するための基準抵抗として使用する。３５０℃で２分間ベークした組成物例１薄膜は約２ＫΩのフィルム抵抗を示す。不活性雰囲気下に８２０℃で１０分間ベークした時は、この組成物は約３３０Ωのフィルム抵抗を示す。ベーク時間を１０分間から３０分間に延長した時は、フィルム抵抗は約２４９Ωに低下する。薄膜抵抗値を表７に示す。
【０１９４】
ロッド形成プロセス例５：
３０ｇのこの調合物を、６ｇのタングストケイ酸、１．５ｇのポリアクリル酸を２２．５ｇの水中に溶解することによって調製した。この溶液を一晩混合しそして０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過し、１，５００ｒｐｍでケイ素ウェハ上にコーティングし、そして３５０℃で２分間加熱した。この組成物の一部をケイ素ウェハから除去し、そして慣用の石英製水平型管炉中に入れ、そして８００℃で１０分間加熱したところ、ロッドの形成を示した。
【０１９５】
【表８】
0006316441.tif 000026
【０１９６】
ロッド形成プロセス例６：
３０ｇのこの調合物を、６ｇのタングストケイ酸、１．５ｇのポリビニルアルコールを２２．５ｇの水中に溶解することによって調製した。この溶液を一晩混合し、そして０．２μｍミクロンＰＴＦＥフィルタを用いて濾過した。スピンコーティングを、Ｓｉウェハ上で１５００ｒｐｍの速度で行った。この組成物の一部をこのケイ素ウェハから除去し、慣用の石英製水平型管炉中に入れ、そして８００℃で１０分間加熱したところ、ナノロッドの形成を示した。
【０１９７】
ロッド形成プロセス例７：
３０ｇのこの調合物を、６ｇのタングストケイ酸、１．５ｇのポリエチレンイミンを２２．５ｇの水中に溶解することによって調製した。この溶液を十分に混合し、そしてその濃いゲル様の材料をアルミニウムトレー上にキャストした。これを２５０℃に約２０分間加熱して乾燥させ、そして第二ステップとして８００℃に１０分間加熱したところ、ナノロッドの形成を示した。
【０１９８】
ロッド形成プロセス例８：
３０ｇのこの調合物を、６ｇのタングストケイ酸、１．５ｇのポリアクリルアミドを２２．５ｇの水中に溶解することによって調製した。この溶液を十分に混合し、そしてその濃いゲル様の材料をアルミニウムトレー上にキャストした。これを２５０℃に約５分間加熱して乾燥させ、そして第二ステップとして８００℃に１０分間加熱したところ、ナノロッドの形成を示した。
【０１９９】
予期できない結果のまとめ
官能基を持つ様々な有機材料と（ヘテロ）ポリオキソメタレートをブレンドすると、これらの材料は高金属酸化物含有フィルムを形成できることが確認された。熱処理すると、これらのフィルムはロッド状の構造を形成でき、電気フィルム抵抗の低いフィルムを与える。
【０２００】
また、タングストケイ酸などの（ヘテロ）ポリオキソメタレートを、ヒドロキシル官能基を含む有機化合物とブレンドすると、ｎが１以上の整数である構造（１）を有するものまたはその類似体のみが、ビア及びトレンチ充填用材料に必要な良好なコーティング特性及び熱的特性を供するコーティングを形成することができた。具体的には、ポリアクリル酸、並びにたった一つの４−ヒドロキシフェニル部分を持つ４−ヒドロキシフェニル化合物（例えば、４−ノニルフェノール）や、置換パターンがパラ位以外であるフェノール化合物（例えば、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１，１’−ビス−２−ナフトール、及びノボラック）などのヒドロキシル含有化合物は、ビア充填材料としてのそれらの使用を妨げる劣ったフィルム特性を与える。次の説明に拘束されるものではないが、複数の４−ヒドロキシフェニル部分を持つ化合物は、タングストケイ酸との錯化にかなりより良好であると考えられる。具体的には、構造（Ｉ）を有する化合物は複数の４−ヒドロキシフェニル基を持ち、これらの４−ヒドロキシフェニル基が、良好なルイス塩基及びルイス酸錯化能力の両方を提供しつつ、これと同時にこれらの相互作用に対して僅かな立体障害性しか与えず、また１超の４−ヒドロキシフェニル部分が存在する故にタングストケイ酸との複数の相互作用の可能性を提供する。
【０２０１】
また、これらの望ましいコーティング特性及びビア／トレンチ充填特性と一緒になって、構造（Ｉ）の４−ヒドロキシフェニル化合物を含むＴＳＡのフィルムは、良好なハードマス材料と適合する望ましいプラズマエッチング特性、スピンコート溶剤との良好な適合性、湿分に対する良好な溶液安定性、及びベークの間の低い体積損失量を有することも確認された。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１．
ａ）好ましくはタングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブまたはバナジウムから選択される金属原子を含む、少なくとも一種のポリオキソメタレート、少なくとも一種のヘテロポリオキソメタレート及びこれらの混合物から選択される群から選ばれる金属成分、
ｂ）アルコール、フェノール類、アミン、アミド、イミド、カルボン酸、ケトン、エステル、ラクトン、ラクタム、２−ヒドロキシアニリン類、及び接続炭素上に少なくとも一つの水素を有するβ−ジカルボニル類から選択される一つ以上の官能基を含む少なくとも一種の有機成分；及び
ｃ）少なくとも一種の溶剤、
を含む、組成物。
２．
有機成分が二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む、上記１に記載の組成物。
３．
ヘテロポリオキソメタレートが、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、リン、ヒ素またはアンチモンから選択されるヘテロ原子と、タングステン、モリブデン、クロム、タンタル、ニオブまたはバナジウムから選択される金属原子とを含み、好ましくは、金属酸化物−ケイ酸、金属酸化物−リン酸、金属酸化物−ホスホン酸、金属酸化物−オルトチタン酸、金属酸化物−メタチタン酸、金属酸化物−ゲルマニウム酸、金属酸化物ヒ素酸、金属酸化物アンチモン酸、及びこれらの混合物、及びこれらの塩から選択される群から選ばれる、上記１または２に記載の組成物。
４．
ヘテロポリオキサメタレートがメタロケイ酸である、上記１〜３の何れか一つに記載の組成物。
５．
有機成分が構造（Ｉ）を有し、ここでＷは、有機連結部分、ヘテロ原子含有連結部分、及び直接原子価結合からなる群から選択される連結基、好ましくは非フッ素化有機連結部分からなる群から選択される連結基であり、ｍは１の正の整数であり、そしてｎは１以上の正の整数であり、そしてＲｉ、Ｒｉｉ、Ｒｉｉｉ及びＲｉｖは、独立して、水素、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ２０）アリール、ハライド、ヒドロキシル、アルキルカルボニル（アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルキルカルボニルオキシ（アルキル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アルキルオキシカルボニル（アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アルキルオキシカルボニルオキシ（アルキル−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）及びこれらの混合物からなる群から選択される、上記１〜４の何れか一つに記載の組成物。
【化１８】
0006316441.tif 000027
６．
有機成分が二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含むポリマーである、上記１〜５の何れか一つに記載の組成物。
７．
有機成分が、ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）及びこれらの混合物からなる群から選択され、ここで
ｉ）は、構造（ＩＩ）の繰り返し単位を含む４−ヒドロキシフェニル含有ポリマーであり；
【化１９】
0006316441.tif 000028
式中、Ｒ１は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され；
ｉｉ）は、構造（ＩＩＩ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物であり、
【化２０】
0006316441.tif 000029
式中、Ｘは、直接原子価結合、フェニレン、Ｃ１〜Ｃ８線状もしくは分枝状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキレン、スルホン、アセチレン、酸素、カルボニル及びこれらの混合物から選ばれる群から選択され；
ｉｉｉ）は、構造（ＩＶ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物であり、
【化２１】
0006316441.tif 000030
式中、Ｒ２及びＲ３は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び
ｉｖ）は、構造（Ｖ）を有する４−ヒドロキシフェニル含有化合物であり、
【化２２】
0006316441.tif 000031
式中、Ｒ４は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐状アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１２脂肪環式アルキル、フェニル及び４−ヒドロキシフェニル及びこれらの混合物からなる群から選択される、
上記１〜６の何れか一つに記載の組成物。
８．
少なくとも一種の熱酸発生剤、または少なくとも一種の熱塩基発生剤、または少なくとも一種の熱活性化過酸化物を更に含む、上記１〜７の何れか一つに記載の組成物。
９．
金属成分がメタロケイ酸であり、そして有機成分が、二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む化合物である、上記１〜８の何れか一つに記載の組成物。
１０．
デバイスの製造方法であって、
ａ．上記１に従う組成物を基材上に施与し、ここで前記基材は、好ましくは、ビア、トレンチ、ホールまたは他の凹んだトポグラフィ図形を含むパターン化されたフォトレジストであり、及び
ｂ．フィルムをベークする、
ことを含み、ここで該方法は、好ましくは更に、
ｃ．パターン化されたフォトレジストの上面を覆っている組成物を除去するステップ；及び
ｄ．フォトレジストを酸素プラズマで除去し、それによって元のパターン化されたフォトレジストのネガトーン画像を形成するステップ、
を含む、上記方法。
１１．
フィルムを剥離剤組成物で除去することを更に含む、上記１０に記載の方法。
１２．
組成物が、メタロケイ酸と、二つ以上の４−ヒドロキシフェニル基を含む有機成分とを含む、上記１０または１１に記載の方法。
１３．
ナノロッドアレイを生成する方法であって、次のステップ：
ａ）上記１〜９の何れか一つに従う組成物を基材上にコーティングしてフィルムを形成するステップ；
ｂ）前記フィルムを２００℃〜３５０℃の範囲で加熱することを含む第一の加熱ステップ、及び
ｃ）前記フィルムを５００℃〜９００℃の範囲で、好ましくは単一ステッププロセスまたは多ステッププロセスのいずれかで一分間当たり４０℃〜１００℃のランピング速度で、加熱することを含む第二の加熱ステップ、
を含む、前記方法。
１４．
第一加熱ステップの後であって第二加熱ステップの前に、基材からフィルムを除去するステップを更に含む、上記１３に記載の方法。
１５．
電気紡糸法を含む、上記１〜９の何れか一つに従う組成物を基材上にコーティングする方法であって、組成物を先ず電気紡糸チャンバに導入し、ここで好ましくは電気紡糸はガスアシストされる、前記方法。
【図１】
0006316441.tif 000040
【図２】
0006316441.tif 000041
【図３】
0006316441.tif 000042
【図４】
0006316441.tif 000043
【図５ａ】
0006316441.tif 000044
【図５ｂ】
0006316441.tif 000045
【図６ａ】
0006316441.tif 000046
【図６ｂ】
0006316441.tif 000047
【図７ａ】
0006316441.tif 000048
【図７ｂ】
0006316441.tif 000049
【図７ｃ】
0006316441.tif 000050
【図８ａ】
0006316441.tif 000051
【図８ｂ】
0006316441.tif 000052
【図８ｃ】
0006316441.tif 000053
【図９ａ】
0006316441.tif 000054
【図９ｂ】
0006316441.tif 000055
【図９ｃ】
0006316441.tif 000056