(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含むバインダーを含み、
前記結晶性樹脂がウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性樹脂の含有量は、バインダー全体に対し１０〜３５質量％（固形分換算）であり、
示差走査熱量分析における前記非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）、および前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）が、下記式（１）を満たす、静電荷像現像用トナー。
【数１】
0006332052.tif 000010
【請求項２】
前記結晶性樹脂由来の融点ＴｍＣ（℃）が６０〜８５℃である、請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
前記結晶性樹脂の酸価が１２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１または２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記非晶性樹脂が、カルボキシル基含有単量体ユニットを含むビニル重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記ビニル重合体が、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体である、請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
離型剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
着色剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナーおよびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に用いられる静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」とも称する。）には、画像形成装置の省エネルギー化や高速化を図るために、低温定着性の向上が望まれている。このような低温定着性に優れたトナーとして、例えば、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をバインダー（結着樹脂）としてトナー中に導入することにより、バインダーのガラス転移温度や溶融粘度が低くなるように設計されたものが知られている。
【０００３】
結晶性ポリエステルのような溶融粘度の低いバインダーを用いたトナーにおいては、低温定着性は得られるものの、耐熱保管性が十分でないという問題がある。
【０００４】
このような問題を解決するために、ポリエステル重合セグメントとウレタン重合セグメントとが結合されたウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂粒子が、トナー母粒子表面に積層されたトナー粒子からなるトナーが提案されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１３３１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されたトナーは、耐熱保管性が一定程度は改善されるものの、依然として十分なものではなく、トナー粒子の融着や凝集を起こすことがある。また、特許文献１に開示されたトナーは、ドキュメントオフセットを発生しやすいという問題もある。
【０００７】
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐熱保管性、および耐ドキュメントオフセット性に優れた静電荷像現像用トナー、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含むバインダーを含み、示差走査熱量分析における前記非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）、と前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）とが、所定の関係を満たす静電荷像現像用トナーによって上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保管性、および耐ドキュメントオフセット性に優れた静電荷像現像用トナー、およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
【００１１】
本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味し、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。
【００１２】
本発明に係る静電荷像現像用トナー（以下、「本発明に係る静電荷像現像用トナー」を、単に「本発明に係るトナー」とも称する。）は、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含むバインダーを含み、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における前記非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）、および前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）が、下記式（１）を満たす。
【００１３】
【数１】
0006332052.tif 000002
【００１４】
上記式（１）に示す通り、本発明に係る静電荷像現像用トナーは、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による測定において、結晶性樹脂由来の吸熱ピークの立ち上がり温度（オンセット温度、ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃））と、非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）との温度差が、１０℃以内である。また、本発明に係る静電荷像現像用トナーに用いられるバインダーに含まれる非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、結晶性樹脂由来の融点（ＴｍＣ）よりも低い。
【００１５】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐熱保管性、および耐ドキュメントオフセット性に優れる。本発明の技術的範囲を制限するものではないが、これは、以下のメカニズムによるものと推測される。なお、以下のメカニズムは推測であり、本発明の技術的範囲を制限するものではない。
【００１６】
すなわち、トナーの製造に用いられる非晶性樹脂のガラス転移温度と結晶性樹脂の融点との温度差が過度に小さいと、非晶性樹脂と結晶性樹脂とが相溶してバインダー全体としてのガラス転移温度の低下を引き起こすと考えられるため、耐熱保管性が低下し、粘弾性も低下するためドキュメントオフセットを起こしやすくなる。一方、トナーの製造に用いられる非晶性樹脂のガラス転移温度と結晶性樹脂の融点との温度差が過度に大きいと、トナーの非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）が過度に低くなるため、やはり耐熱保管性が低下するほか、室温・大気圧程度の比較的低温域や低圧力下においても非晶性樹脂が融液となりやすくなるため、ドキュメントオフセットを起こしやすくなる。
【００１７】
これらの問題に対し、本発明者らは、静電荷像現像用トナーを示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定した場合に、非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）と、結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）とが式（１）の関係を満たすことにより、非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）と結晶性樹脂由来の融点（ＴｍＣ）との温度差が適度にバランスされることを見出した。これは、トナーが式（１）の関係を満たすことにより、非晶性樹脂と結晶性樹脂とはトナー中で相溶せずに存在し、また、非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）が過度に低くならず、静電荷像現像用トナーの耐熱保管性および耐ドキュメントオフセット性が向上すると考えられる。
【００１８】
低温定着性と耐熱保管性とはトレードオフの関係にあり、低温定着性および耐熱保管性の両者に優れたトナーを得ることは、従来困難であった。しかしながら、本発明者らは、式（１）の関係を満たすトナーは、非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）と結晶性樹脂由来の融点（ＴｍＣ）との温度差が適度にバランスされることを見出した。このようなトナーの製造時や保管中（常温、常圧下）においては、非晶性樹脂と結晶性樹脂とは相溶せずに海島状のミクロ相分離構造をとるため、耐熱保管性に優れたトナーとなる。さらには、紙等への定着時（加熱時、および／または加圧時）には非晶性樹脂と結晶性樹脂とが全体的に相溶し、これによってバインダーのガラス転移温度の低下や溶融粘度の低下が引き起こされ、優れた低温定着性をも得られることを、本発明者らは見出した。
【００１９】
一方、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体のような非晶性樹脂と異なり、ポリエステル樹脂等が一般的に用いられる結晶性樹脂は、単量体を直接トナー化することが困難である。さらに、静電荷像現像用トナー中において非相溶な結晶性樹脂と非晶性樹脂とが存在するためには、バインダー原料である結晶性樹脂と非晶性樹脂とが非相溶である条件下にてバインダーの調製を行う必要がある。かような条件下においてバインダーを調製する手段として、乳化等の手法により結晶性樹脂を微粒子化し、ここにエチレン性不飽和単量体を加えて重合させ、非晶性樹脂を合成するという手法が考えらえる。しかしながら、結晶性樹脂として一般に用いられるポリエステル樹脂等の樹脂は、乳化状態が不安定であるため、トナーの凝集サイズを所望の範囲に制御することが困難である。これに対し、本発明者らは、バインダーに含まれる結晶性樹脂の酸価を１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることにより、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが非相溶である条件においても、結晶性樹脂粒子の凝集サイズを容易に制御し得ることを見出した。これにより、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが非相溶の条件下において、式（１）の関係を満たすトナーが調製できる。
【００２０】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーの構成について、より詳細に説明する。
【００２１】
［示差走査熱量分析］
上記式（１）における非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）、および結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）は、示差走査熱量分析によって測定される。具体的には、示差走査熱量分析の測定は、「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で第一の昇温を行い、２００℃で１分間保持する。その後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した後、０℃で１分間保持を行う。更に、第二の昇温として０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行う。第二の昇温過程で測定される非晶性樹脂に由来するガラス転移温度を、非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）とする。ガラス転移温度ＴｇＡ（℃）が非晶性樹脂由来であることは、事前に測定した非晶性樹脂単独のＤＳＣチャートのガラス転移温度と比較することによって確認することができる。また、第二の昇温過程で測定される結晶性樹脂に由来する吸熱ピークのピークトップを融点（ＴｍＣ（℃））とし、吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）を求める。ここで、吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）は、吸熱ピークの最初の最大勾配の点（第一変曲点）における接線とベースラインとの交点となる温度である。吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）が結晶性樹脂由来であることは、事前に測定した結晶性樹脂単独のＤＳＣチャートの吸熱ピークのオンセット温度と比較することによって確認することができる。
【００２２】
なお、本明細書においては、特に言及しない限り、非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）や結晶性樹脂由来の融点（ＴｍＣ）は、静電荷像現像用トナーを用いて測定される値である。
【００２３】
ＴｇＡ（℃）とＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）との関係は、例えば、用いる樹脂（非晶性樹脂、および／または結晶性樹脂）単独のガラス転移温度や融点等を調整することにより、任意に設定できる。
【００２４】
例えば、用いる樹脂（非晶性樹脂、および／または結晶性樹脂）の種類については、樹脂単独のガラス転移温度および／または融点を示差走査熱量分析によって測定し、非晶性樹脂と結晶性樹脂と組み合わせを設定する。例えば、非晶性樹脂としてビニル重合体を用いる場合、スチレン単独の重合体はガラス転移温度が１００℃附近と高いため、単量体としてさらに（メタ）アクリル酸エステルを用いて共重合させ、よりガラス転移温度の低いスチレン−（メタ）アクリレート共重合体とし、バインダーとして用いることができる。
【００２５】
また、ＴｍＣ（℃）やＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）についても同様に、結晶性樹脂単独で測定した場合の融点や吸熱ピークのオンセット温度が高いものを用いることにより、ＴｍＣ（℃）やＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）を高くすることができ、結晶性樹脂単独で測定した場合の融点や吸熱ピークのオンセット温度が低いものを用いることにより、ＴｍＣ（℃）やＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）を低くすることができる。バインダーに用いる結晶性樹脂の融点や吸熱ピークのオンセット温度は、例えば結晶化度が高く吸熱ピークの幅が狭い場合に高くなる。
【００２６】
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、耐熱保管性、および耐ドキュメントオフセット性の観点から、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における前記非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）、および前記結晶性樹脂由来の吸熱ピークのオンセット温度ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）が、下記式（２）を満たすことが好ましい。
【００２７】
【数２】
0006332052.tif 000003
【００２８】
［バインダー］
本発明に係るトナーに含まれるバインダーは、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、非晶性樹脂とを含む。
【００２９】
酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂の含有量は、バインダー全体に対し、例えば、１０〜３５質量％（固形分換算）であり、好ましくは１５〜２５質量％（固形分換算）である。
【００３０】
非晶性樹脂の含有量は、バインダー全体に対し、例えば、６５〜９０質量％（固形分換算）であり、好ましくは７５〜８５質量％（固形分換算）である。
【００３１】
また、トナー全体に対するバインダーの含有量は、例えば、７０〜９０質量％（固形分換算）であり、好ましくは７５〜８５質量％（固形分換算）である。
【００３２】
低温定着性、および耐熱保管性の観点から、好ましくは、本発明に係るトナーに含まれるバインダーは、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、非晶性樹脂とからなる。より好ましくは、本発明に係るトナーに含まれるバインダーは、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂の含量が１０〜３５質量％（固形分換算）であり、非晶性樹脂の含量が９０〜６５質量％（固形分換算）である（ただし、前記酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、前記非晶性樹脂との合計量は、１００質量％（固形分換算）である）。さらに好ましくは、本発明に係るトナーに含まれるバインダーは、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂の含量が１５〜２５質量％（固形分換算）であり、非晶性樹脂の含量が８５〜７５質量％（固形分換算）である（ただし、前記酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂と、前記非晶性樹脂との合計量は、１００質量％（固形分換算）である）。
【００３３】
結晶性樹脂と非晶性樹枝との含量を上記数値範囲とすることで、結晶性樹脂の量よりも非晶性樹脂の量が多くなり、結晶性樹脂がトナー表面に露出することを防止することができる。したがって、結晶性樹脂の露出によるトナー流動性の低下、帯電性の低下、および／または耐熱保管性の低下を防止できる。また、非晶性樹脂含量が高い、上記数値範囲のような非晶性樹脂を含むバインダーを用いることにより、定着時における相溶とそれに伴うＴｇＡの低下が生じやすくなるため、溶融粘度が低下しやすく、優れた低温定着性が実現され得る。
【００３４】
特に限定されるものではないが、本発明に係るトナーに含まれるバインダーの調製に用いられる結晶性樹脂と非晶性樹脂との組み合わせとしては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリエステル樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリエステル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂；結晶性ポリウレタン樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリウレタン樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリウレタン樹脂／非晶性ポリエステル樹脂；結晶性ポリウレア樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリウレア樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリウレア樹脂／非晶性ポリエステル樹脂；結晶性ポリアミド樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリアミド樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリアミド樹脂／非晶性ポリエステル樹脂；結晶性ポリエーテル樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリエーテル樹脂／（スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体）；結晶性ポリエーテル樹脂／非晶性ポリエステル樹脂、等が例示できる。
【００３５】
＜結晶性樹脂＞
本発明に係るトナーに含まれるバインダーには、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂が含まれる。ここで、本明細書において、結晶性樹脂についての酸価は、バインダーに含まれる結晶性樹脂全体としての酸価をいう。すなわち、結晶性樹脂の「酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである」とは、バインダーに含まれる結晶性樹脂全体としての酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることをいう。結晶性樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定された値である。結晶性樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、バインダー製造時において結晶性樹脂乳化液の結晶性樹脂粒子径が過大となり、トナー粒子に十分に取り込まれなくなる。結晶性樹脂の酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、結晶性樹脂乳化液の調製時における結晶性樹脂の径が過度に小さくなるため、トナーの凝集制御が困難となる。
【００３６】
なお、本明細書において、「結晶性」とは、示差走査熱量分析において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを意味する。この際、明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量分析において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。
【００３７】
本発明に係るトナーの結晶性樹脂由来の融点ＴｍＣ（℃）は、６０〜８５℃であることが好ましい。当該融点ＴｍＣ（℃）は、トナーの示差走査熱量分析によって測定される値である。トナーの結晶性樹脂由来の融点ＴｍＣ（℃）が６０℃以上であることにより、非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）が過度に低くならず、耐ドキュメントオフセット性が向上する。また、トナーの結晶性樹脂由来の融点ＴｍＣ（℃）が８５℃以下であることにより、溶融が早くなりシャープメルト性が得られ易いという利点がある。より好ましくは、本発明に係るトナーの結晶性樹脂由来の融点ＴｍＣ（℃）は、６２〜７５℃である。
【００３８】
本発明に係るトナーの結晶性樹脂由来の吸熱ピークの立ち上がり温度（ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃））は、吸熱ピークのピークトップ（ＴｍＣ（℃））よりも、例えば３〜１２℃低い温度である。好ましくは、ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）は、５０〜７５℃であり、好ましくは５２〜６５℃である。ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）が５０℃以上であることにより、式（１）の関係から、非晶性樹脂由来のガラス転移温度（ＴｇＡ）が過度に低くならず、耐ドキュメントオフセット性が向上する。また、ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）が７５℃以下であることにより、定着時の加熱により、結晶性樹脂と非晶性樹脂とが混合しやすく、安定した相溶状態を得られるという利点がある。より好ましくは、本発明に係るトナーの結晶性樹脂由来の吸熱ピークの立ち上がり温度（ＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃））は、５５〜６０℃である。
【００３９】
本発明に用いられる結晶性樹脂としては、例えば、結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、結晶性ポリアミド樹脂、結晶性ポリエーテル樹脂等が例示できるが、低温定着性およびシャープメルト性の観点から、好ましくは結晶性ポリエステル樹脂である。結晶性樹脂は、未変性のものであっても良く、また、ウレタン変性結晶性樹脂、スチレンアクリル変性結晶性樹脂、およびウレア変性樹脂等の変性結晶性樹脂であってもよいが、好ましくはウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂である。ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタンユニット同士の相互作用により粘弾性の低下が起こりにくいため、耐ドキュメントオフセット性に優れ、定着画像の光沢が上昇することを防止できる。
【００４０】
（結晶性ポリエステル樹脂）
結晶性樹脂として好適な結晶性ポリエステル樹脂はラクトンの開環重合物や、ポリヒドロキシカルボン酸の脱水縮合物を用いることもできるが、２価のアルコール成分（ジオール成分）と２価のカルボン酸成分（ジカルボン酸成分）との重縮合物であることが好ましい。ジオール成分およびジカルボン酸成分を用いる場合、常法に従い、ジブチル錫オキシド、またはテトラブトキシチタネート等の重合触媒存在下で、重縮合反応を行って合成すればよい。
【００４１】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、結晶性が高く耐熱保管性に優れるため、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、特に炭素数２〜１２の脂肪族ジオールを用いることが好ましい。直鎖型の脂肪族ジオールを用いることが好ましいが、分岐型の脂肪族ジオールや脂環式の脂肪族ジオールを用いることもできる。
【００４２】
直鎖型の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および１，１０−デカンジオールからなる群から選択されるジオール成分を用いることが好ましい。
【００４３】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジオール成分としては、上記のもの以外にも、必要に応じてその他のジオールを用いることができる。その他のジオールとしては、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの炭素数２〜１２の分岐型脂肪族ジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−アダマンチルジメタノールなどの炭素数４〜１２の脂環式ジオール；これらの脂環式ジオールのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物、プロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物、ブチレンオキサイド（ＢＯ）付加物（付加モル数１〜３）などのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物；ポリε−カプロラクトンジオールなどのポリラクトンジオール；ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００４４】
これらのジオール成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸などの炭素数４〜１２のアルカンジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸などの炭素数４〜６のアルケンジカルボン酸などが挙げられる。直鎖型の脂肪族ジカルボン酸としては、結晶性樹脂の結晶性の観点から、アジピン酸、セバシン酸、およびドデカンジカルボン酸からなる群から選択されるジカルボン酸成分を用いることが好ましい。脂肪族ジカルボン酸とは別に、または脂肪族ジカルボン酸と共に、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を用いてもよい。
【００４６】
これらのジカルボン酸成分は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
本発明においては、耐ドキュメントオフセット性に優れ、定着画像の光沢が上昇することを防止できることから、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。
【００４８】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、以下の手法により得ることができる。すなわち、ジオール成分およびジカルボン酸成分の重縮合反応において、ジオール成分の仕込み量を過剰にすることで、分子末端に水酸基を持つ結晶性ポリエステルジオールを得る。ウレタン変性結晶性ポリエステルは、かような手法により得た結晶性ポリエステルジオールと、イソシアネート基を分子末端に有するポリウレタン化合物とを重合させる事により、製造することができる。ウレタン変性結晶性ポリエステルを製造する別の方法としては、上記の結晶性ポリエステルジオールと、ジイソシアネート化合物とを重合反応させて得ることもできる。当該ジイソシアネート化合物としては、後述のジイソシアネート成分を用いることができる。
【００４９】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のウレタン変性度は、例えば３０〜７０モル％であり、好ましくは４０〜６０モル％である。なお、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のウレタン変性度は、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂全体におけるウレタンユニット量（モル％）であり、核磁気共鳴（プロトンＮＭＲ）等によって測定される。ポリエステル樹脂のウレタン変性度は、結晶性ポリエステルジオールに対するジイソシアネート化合物のモル比を制御することで、任意に設定できる。
【００５０】
この他、スチレンアクリル変性結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、特開２０１３−１９５７００号公報に開示されるように、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体を付加反応させて得られた共重合体と、上記の結晶性ポリエステルジオールとを反応させることにより得ることができる。
【００５１】
（結晶性ポリウレタン樹脂）
結晶性ポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分とから合成される。
【００５２】
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジオール成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００５３】
結晶性ポリウレタン樹脂を得るためのジイソシアネート成分としては、炭素数６〜２０（ただしＮＣＯ基中の炭素は除く）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの変性物などが挙げられる。上記のジイソシアネートと共に、３価以上のポリイソシアネートを用いてもよい。これらは１種単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
ジイソシアネート成分としては、より具体的には、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、およびｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、等が挙げられる。
【００５５】
ジイソシアネートの変性物としては、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレシイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基による変性物などが挙げられる。
【００５６】
（結晶性ポリアミド樹脂）
結晶性ポリアミド樹脂は、ジアミン成分とジカルボン酸成分との反応から得られる。
【００５７】
結晶性ポリアミド樹脂を得るためのジカルボン酸成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００５８】
ジアミン成分としては、脂肪族ジアミン、脂肪族ポリアミン、および芳香族ジアミン等のジアミン成分およびポリアミン成分を用いることもできる。より具体的には、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンシアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ピペラジン、４−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、ポリフェニルポリメチレンポリアミン、ジアミノジフェニルスルホン、チオジアニリン、２，４−トリレンジアミン、および２，６−トリレンジアミン等が例示できる。
【００５９】
（結晶性ポリウレア樹脂）
結晶性ポリウレア樹脂は、ジアミン成分とジイソシアネート成分との反応から得られる。結晶性ポリウレア樹脂を得るためのジアミン成分、およびジイソシアネート成分としては、上述と同様のものを用いることができる。
【００６０】
（結晶性ポリエーテル樹脂）
結晶性ポリエーテル樹脂としては、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールなどを用いることができる。
【００６１】
結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの製造に用いられるアルキレンオキサイド（ＡＯ）としては、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド等が例示できる。結晶性ポリオキシアルキレンポリオールの合成方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、特表２００１−５２１９５７号公報に開示されるバイメタルμ−オキソアルコキサイドとビロキシル化合物とを予め反応させる方法等が用いられる。
【００６２】
（結晶性樹脂の特性）
本発明に係るトナーに含まれるバインダー中の結晶性樹脂は、結晶性樹脂全体の酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結晶性樹脂や、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える結晶性樹脂を使用することを妨げない。
【００６３】
上記のような結晶性樹脂は、（メタ）アクリル酸ユニットを含むスチレンアクリル変性結晶性樹脂等の側鎖に酸性基を有するものを除き、酸性基を有しない。酸性基を有しない結晶性樹脂は、バインダー製造時において結晶性樹脂乳化液の乳化状態が不安定となる。従って、かような酸性基を有しない結晶性樹脂をトナーの製造に用いる場合は、分子構造主鎖の末端等にカルボキシル基やスルホ基等の酸性基を導入して、酸価を調整する。
【００６４】
例えば、ポリエステル樹脂や結晶性ポリオキシアルキレンポリオールのように、主鎖末端に水酸基を有する結晶性樹脂の場合、エステル化触媒の存在下、多価カルボン酸を用いて、定法に従って結晶性樹脂主鎖末端の水酸基をエステル化すればよい。多価カルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、クエン酸、コハク酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸等を挙げることができる。エステル化触媒としては、ジブチル錫オキシド、テトラブトキシチタネート、およびｐ−トルエンスルホン酸等を挙げることができる。
【００６５】
結晶性ポリウレタン樹脂、結晶性ポリウレア樹脂、またはウレタン変性結晶性樹脂のように、重合反応や変性反応にジイソシアネート化合物を用いる結晶性樹脂の場合、ジイソシアネート化合物を用いた反応時において、カルボキシル基を有するジオール化合物をさらに用いることで酸性基を導入することができる。すなわち、結晶性ポリウレタン樹脂および結晶性ポリウレア樹脂については単量体の重合反応時において、また、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂のようなウレタン変性結晶性樹脂の場合には変性反応時において、上記のジイソシアネート成分と、カルボキシル基を有するジオール化合物とでウレタン結合を形成させることにより、カルボキシル基をウレタンユニットに導入する。この場合、カルボキシル基を有するジオール化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメタノールブタン酸等を挙げることができる。
【００６６】
結晶性樹脂の酸価を所望の範囲にするために導入される酸性基としては、カルボキシル基以外に、スルホ基であってもよい。この場合も、上記と同様に、ウレタンユニットに導入する場合にはスルホ基を有するジオール化合物を、分子末端に導入する場合には多価スルホン酸を用いて反応を行えばよい。
【００６７】
ウレタン変性結晶性樹脂等の変性結晶性樹脂については、上記の酸性基導入は、変性反応前に行っても良く、変性反応後に行っても良い。
【００６８】
ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の場合、ウレタンユニット、および分子末端水酸基の両方に酸性基を導入することもできる。この場合、まず、結晶性ポリエステルジオール、ジイソシアネート化合物、およびカルボキシル基を有するジオール化合物を反応させて、ウレタンユニットにカルボン酸を有するウレタン変性結晶性ポリエステルを得る。その後、エステル化触媒の存在下で、上記のウレタン変性結晶性ポリエステルと多価カルボン酸とでエステル化反応を行い、分子末端にカルボン酸をさらに導入することができる。
【００６９】
これらの酸性基導入の反応に用いる溶媒としては、例えば、ケトン有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。単量体の溶解性および反応温度から、メチルエチルケトンが好ましい。上記の反応溶媒を１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７０】
結晶性樹脂の酸価は１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであればよいが、好ましくは１２〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは１３〜１６ｍｇＫＯＨ／ｇである。結晶性樹脂の酸価は、任意に調整することができ、例えば、上記の酸性基の導入において用いるカルボン酸やスルホン酸の反応当量を増やしたり、酸性基導入の反応時間を長くしたり、結晶性樹脂の分子量を小さくすることによって高くすることができる。反対に、酸性基導入反応において用いるカルボン酸やスルホン酸の反応当量を少なくしたり、酸性基導入の反応時間を短くしたり、結晶性樹脂の分子量を大きくしたりすることによって、結晶性樹脂の酸価を低くすることができる。当業者であれば、上記手段を適宜組み合わせ、結晶性樹脂の酸価を所望の範囲に調整することができる。
【００７１】
結晶性樹脂単独の融点は、好ましくは５０〜８０℃であり、より好ましくは５５〜７５℃である。また、結晶性樹脂単独の吸熱ピークのオンセット温度は、好ましくは４０〜７０℃であり、好ましくは４５〜６５℃である。結晶性樹脂単独の融点が上記範囲であることにより、低温定着性と耐熱保管性との両面から利点がある。
【００７２】
結晶性樹脂の重量平均分子量は、低温定着性および耐熱保管性の両立の観点から、好ましくは１０，０００〜８０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜６０，０００である。ウレタン変性結晶性樹脂等の変性結晶性樹脂を用いる場合、変性前の高分子化合物の重量平均分子量としては、５，０００以上１２，０００未満が好ましく、更に好ましくは６，０００以上１０，０００未満である。
【００７３】
なお、本明細書において、結晶性樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される値である。重量平均分子量の測定においては、濃度が１ｍｇ／ｍｌとなるよう、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に測定試料を加える。測定試料のＴＨＦへの溶解を促進するため、超音波分散機を用いて、２０〜３０℃で５〜１０分間程度処理してから分析に用いてもよい。重量平均分子量の測定は、単分散のポリエチレン標準樹脂（分子量；６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製））を用い、少なくとも１０点を測定して作成した検量線を用いて定量する。
【００７４】
（重量平均分子量測定条件）
使用機器：  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：    ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ／ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（３連）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相：    テトラヒドロフラン
流速：      ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    １０μｌ
検出器：    屈折率検出器（ＩＲ検出器）。
【００７５】
バインダーの製造において、結晶性樹脂は、乳化液の形態で用いることが好ましい。結晶性樹脂の酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、結晶性樹脂乳化液の乳化状態が安定する。
【００７６】
＜非晶性樹脂＞
本発明のトナーに含まれるバインダー中の非晶性樹脂としては、公知のものを用いることができ、具体的には、例えば、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体等のビニル重合体、および非晶性ポリエステル樹脂などを例示することができる。これらの非晶性樹脂を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレン−（メタ）アクリレート共重合体としては、スチレン単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸単量体からなる共重合体等を用いることができる。非晶性ポリエステルとしては、２価および３価のカルボン酸と多価アルコール成分とからなる縮合物等を用いることができる。但し、本発明では、これらに何ら制限されるものではなく、従来公知の非晶性樹脂を利用することができる。
【００７７】
なお、本明細書において、「非晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化を示し、明確な吸熱ピークを有さないことを意味する。
【００７８】
好ましくは、本発明のトナーに含まれるバインダー中の非晶性樹脂は、カルボキシル基含有単量体ユニットを含むビニル重合体である。カルボキシル基含有単量体ユニットを含むビニル重合体を用いることにより、トナー粒子形成時において急な凝集が防止され、トナーの粒度分布がシャープとなることに加え、帯電性の付与にも寄与し得る。
【００７９】
カルボキシル基含有単量体ユニットを含むビニル重合体は、ラジカル重合開始剤等を用いてエチレン性不飽和単量体を重合する際、エチレン性不飽和単量体の少なくとも一種として、カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体を用いることにより得ることができる。カルボキシル基含有単量体ユニットの割合は、ビニル重合体を構成する単量体由来の全ユニット中、例えば、２〜１２モル％である。
【００８０】
エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の（メタ）アクリル酸単量体（カルボキシル基を含むエチレン性不飽和単量体）；スチレン、メトキシスチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、フェニルスチレン等のスチレン単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリル酸エステル単量体やその誘導体、などが挙げられる。このうち、上記のカルボキシル基含有単量体ユニットを含むビニル重合体は、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、すなわち、（メタ）アクリル酸単量体／スチレン単量体の共重合体、または（メタ）アクリル酸単量体／スチレン単量体／（メタ）アクリル酸エステル単量体やその誘導体の共重合体が好ましい。
【００８１】
ビニル重合体の調製に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の水溶性アゾ化合物、過酸化水素等を用いる事が出来る。これらのラジカル重合開始剤は、所望に応じてレドックス重合開始剤として用いる事も出来る。例えば、過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、過酸化水素とアスコルビン酸等の組み合わせが挙げられる。
【００８２】
ビニル重合体の調製に用いられる連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカブタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のチオール化合物、テトラプロモメタン、トリブロモクロロメタン等のハロゲン化メタン等が挙げられる。
【００８３】
重合開始剤の添加量および連鎖移動剤の添加量を調整することで、非晶性樹脂の分子量を所望の値に調整することもできる。例えば、重合開始剤や連鎖移動剤の添加量を低減することによって、非晶性樹脂の分子量を大きくすることができる。
【００８４】
本発明に係るトナーの非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）は、４５〜７０℃であることが好ましい。当該ガラス転移温度ＴｇＡ（℃）は、トナーの示差走査熱量分析によって測定される値である。トナーの非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）が４５℃以上であることにより、耐ドキュメントオフセット性が向上する。ＴｇＡ（℃）が７０℃以下であることにより、定着時の結晶性樹脂との相溶が促進され、低温定着性が確保されるという利点がある。より好ましくは、本発明に係るトナーの非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）は、５０〜６０℃である。
【００８５】
非晶性樹脂由来のガラス転移温度ＴｇＡ（℃）は、非晶性樹脂単独のガラス転移温度に基づいてバインダーの合成に用いる単量体種を適宜選択したり、単量体の共重合比（質量比）や分子量を調節したりすることによって、調整することができる。例えば、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体を例にとると、単量体全体に対し、ガラス転移温度の低いｎ−ブチルアクリレートの共重合比（質量比）を大きくすることによりＴｇＡ（℃）を低くすることができ、また、ガラス転移温度の高いスチレンの共重合比（質量比）を大きくすることにより、ＴｇＡ（℃）を高くすることができる。また、非晶性ポリエステル樹脂を例にとると、ジカルボン酸単量体およびジオール単量体の種類、ならびにこれらの混合比率（質量比）を調節することにより、ガラス転移温度を制御することが出来る。更に、例えば、トリメリット酸のような３官能以上の多官能単量体を任意の重合比（質量比）で共重合させることにより、分子内や分子間で架橋を生じさせ、ガラス転移温度を高くすることが出来る。
【００８６】
非晶性樹脂単独のガラス転移温度は、耐熱保管性等の観点から、好ましくは４０〜７０℃であり、好ましくは５０〜６０℃である。
【００８７】
非晶性樹脂の重量平均分子量は、定着性の観点から、好ましくは１５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１８，０００〜４０，０００である。なお、非晶性樹脂の重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定される値であり、結晶性樹脂の場合と同様の手法により測定される。
【００８８】
［離型剤］
本発明に係るトナーは、離形性を付与する観点から、離型剤をさらに含んでも良い。離型剤の融点は、オフセット防止の観点から、結晶性樹脂由来の融点（Ｔｍ）より５〜２５℃高いことが好ましい。
【００８９】
本発明に係るトナーに用いる離型剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、グリセリントリベヘネート、クエン酸トリベヘネート、べヘン酸ベヘニル等の合成エステルワックス；フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素合成ワックス；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の熱分解ワックス、等を用いる事ができる。好ましくは、離型剤は、合成エステルワックス、および炭化水素合成ワックスからなる群から選択される。
【００９０】
離型剤は、以下の方法により本発明に係るトナーに用いることができる。すなわち、離型剤を融点以上に加熱して溶融させた融液に、離型剤の融点と同じ〜５℃高い温度に調温した界面活性剤溶液（水性媒体溶液）を加え、高速撹拌、超音波照射、圧力式乳化機器（例えば、超高圧式ホモジナイザー  ゴーリン等）等により機械的な力を加えて乳化する。乳化後、撹拌を行いつつ、室温まで冷却して離型剤分散液を得る。かような手段により調製した離型剤分散液を、バインダーを凝集・融着させてトナー粒子を形成する工程における反応液に加えて用いることができる。
【００９１】
また別法として、非晶性樹脂と離型剤とが複合体化された粒子（後述の複合体粒子Ａ）として、本発明に係るトナーに用いても良い。非晶性樹脂と離型剤とが複合体化された粒子は、離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液を界面活性剤溶液（水性媒体溶液）に加え、同様に乳化を行い、重合開始剤を加えて重合を行うことにより得ることができる。
【００９２】
離型剤分散液や、非晶性樹脂と離型剤との複合体粒子の形成に用いられる界面活性剤としては、後述のアニオン性界面活性剤等が例示できる。
【００９３】
トナー全体に対する離型剤の含有量は、例えば、５〜２０質量％であり、好ましくは７〜１５質量％である。かような範囲であると極端な流動性が悪化や帯電分布のブロード化などを起こすことなく、定着時に十分な離形効果を得ることができる。
【００９４】
［内添剤］
（着色剤）
本発明に係るトナーは、カラートナーとするために、着色剤をさらに含んでも良い。
【００９５】
使用できる着色剤としては、公知の無機または有機着色剤が挙げられる。以下、具体的な着色剤を示す。
【００９６】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【００９７】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、同３、同５、同６、同７、同１５、同１６、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同６０、同６３、同６４、同６８、同８１、同８３、同８７、同８８、同８９、同９０、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６３、同１６６、同１７０、同１７７、同１７８、同１８４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２２２、同２３８、同２６９等が挙げられる。
【００９８】
また、オレンジまたはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、同１４、同１５、同１７、同７４、同８３、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１６２、同１８０、同１８５等が挙げられる。
【００９９】
さらに、グリーンまたはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、同３、同１５、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１６、同１７、同６０、同６２、同６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【０１００】
また、染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２、同６、同１４、同１５、同１６、同１９、同２１、同３３、同４４、同５６、同６１、同７７、同７９、同８０、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５等が挙げられる。
【０１０１】
これらの着色剤は、必要に応じて単独でもまたは２種以上を併用することも可能である。着色剤を用いる場合の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％がより好ましい。
【０１０２】
着色剤の体積平均粒径は種類により多様であるが、概ね１０〜２００ｎｍ程度が好ましい。なお、着色剤の体積平均粒子径は、例えば、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を使用して測定することができる。
【０１０３】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などを好ましく用いることができる。
【０１０４】
（荷電制御剤）
本発明の静電荷像現像用トナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、種々の公知のもので、かつ水性媒体中に分散することができるものを使用することができる。具体的には、ニグロシン染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体等が挙げられる。この荷電制御剤粒子は、分散した状態での数平均一次粒子径が、例えば１０〜５００ｎｍ程度である。
【０１０５】
［トナー粒子の粒径］
本発明の静電荷像現像用トナーの粒径は、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍであることが好ましい。この粒径は、後述する製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間等によって制御することができる。
【０１０６】
体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を、大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。なお、メジアン径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【０１０７】
また、上記メジアン径の変動係数は、定着画像の画質の観点から、１５〜２５であることが好ましい。なお、メジアン径の変動係数は、標準偏差／平均粒径によって算出される。
【０１０８】
［トナー粒子の平均円形度］
本発明の静電荷像現像用トナーは、転写効率の向上およびクリーニングの観点から、下記数式（Ｔ）で示される平均円形度が０．９２０〜０．９９５であることが好ましく、０．９４０〜０．９９０であることがより好ましい。平均円形度が０．９９５以下であることによりブレードクリーニングが容易となり、０．９２０以上であることによりトナーの流動性や帯電性が向上する。
【０１０９】
【数３】
0006332052.tif 000004
【０１１０】
なお、平均円形度は、例えば、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１１１】
［外添剤］
本発明に係るトナーには、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を含有させても良い。外添剤は、トナー粒子の乾燥後、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を用いて、トナー粒子と混合させればよい。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１１２】
本発明で用いられる外添剤は特に制限されないが、数平均一次粒径が４〜８００ｎｍ程度の無機微粒子や数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の有機微粒子等の粒子が好ましい。外添剤の種類は特に限定されるものではなく、例えば、以下に例示する公知の無機微粒子や有機微粒子、および、滑剤等が挙げられる。これら外添剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても使用することができる。
【０１１３】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することが可能で、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム微粒子等が好ましい。また、必要に応じてこれらの無機微粒子を、シリル化剤、シランカップリング剤等によって疎水化処理したものも使用することができる。無機粒子の疎水化度は、例えば、４０〜９０程度である。疎水化度は、５０ｍｌの純水に０．２ｇの無機微粒子を加え、撹拌しつつメタノールを滴下し、無機微粒子が全量沈降した時点での水／メタノール混合溶液中のメタノール質量分率である。
【０１１４】
シリカ微粒子の具体例としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【０１１５】
チタニア微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品Ｔ−８０５、Ｔ−６０４、テイカ株式会社製の市販品ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１、富士チタン工業株式会社製の市販品ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ、出光興産株式会社製の市販品ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が亜￥挙げられる。
【０１１６】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル株式会社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等がある。
【０１１７】
また、有機微粒子としては、具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１１８】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために滑剤を使用することも可能である。例えば、以下の様な高級脂肪酸の金属塩がある。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩が挙げられる。
【０１１９】
これら外添剤の添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。
【０１２０】
［現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性または非磁性の１成分用現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合した２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）として使用してもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを１成分用現像剤として用いる場合は、非磁性１成分用現像剤、またはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性１成分用現像剤としたものが挙げられ、いずれも使用することができる。また、本発明の静電荷像現像用トナーを２成分用現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１２１】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体樹脂などが挙げられる。また、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１２２】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてアクリル樹脂で被覆したコートキャリアが挙げられる。
【０１２３】
キャリアは、その体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）（体積平均粒径）が２０〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。キャリアの体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２４】
［静電荷像現像用トナーの製造方法］
次に、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法について説明する。
【０１２５】
静電荷像現像用トナーの製造方法としては、予め樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させてトナー粒子を形成する乳化重合凝集法が好ましいものとして挙げられる。本発明の一実施形態では、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂を水性媒体中で乳化して、結晶性樹脂乳化液を得る工程（１）；前記乳化液中で、エチレン性不飽和単量体を重合して、バインダーを調製する工程（２）；ならびに前記バインダーを反応液中で凝集および融着させて、トナー粒子を形成する工程（３）を含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。以下、当該製造方法を例に、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法について説明するが、本発明に係る静電荷像現像用トナーの製造方法を限定するものではない。
【０１２６】
＜工程（１）＞
（結晶性樹脂乳化液）
工程（１）においては、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂を水性媒体中で乳化して、結晶性樹脂乳化液を得る。本工程においては、まず、酸価が１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである結晶性樹脂を有機溶媒に溶解させる。用いる有機溶媒としては、結晶性樹脂を溶解し、その沸点が結晶性樹脂の融点よりも高いものであればよく、酢酸エチル、メチルエチルケトン、トルエン、イソプロピルアルコールなどを好ましく用いることができる。上記した有機溶媒は、所望に応じて、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２７】
結晶性樹脂溶解液の調製に用いられる結晶性樹脂の使用量は、生産性および溶媒に対する樹脂の溶解度の観点から、結晶性樹脂溶解液全体に対して５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１２８】
次に、上記の結晶性樹脂溶解液を水性媒体中で乳化して、結晶性樹脂乳化液を得る。すなわち、必要に応じて６０℃程度に水性媒体を加温した後に、当該水性媒体に対して結晶性樹脂溶解液を添加し、乳化分散して乳化液を調製する。ここで、当該水性媒体の温度は、結晶性樹脂溶解液と同じ温度で乳化を行うことが望ましい。なお、乳化液の調製は、水性媒体を撹拌混合しながら行う。かかる撹拌混合により、乳化分散されて調製される乳化液の中にある油滴（ミセル）を、所望の油滴サイズ（＝結晶性樹脂粒子サイズ）になるように調整でき、所望の粒子サイズを有する結晶性樹脂乳化液を得ることができる。
【０１２９】
結晶性樹脂乳化液の調製時においては、結晶性樹脂の中和度を調節することで、分散安定性が高まり、平均粒径の制御がしやすくなる。中和度の調節は、例えば、結晶性樹脂溶解液もしくはその調製に用いられる有機溶媒、または水性媒体に、アルカリ（中和剤）を添加すればよい。結晶性樹脂溶解液や有機溶媒に添加するアルカリとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物が用いられる。水性媒体に添加するアルカリとしては、トリメチルアミン等の水溶性アミン化合物の他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリが用いられる。好ましくは、結晶性樹脂溶解液に対してアミン化合物が用いられ、沸点等の観点から、好ましくはトリエチルアミンが用いられる。中和剤の添加量は、結晶性樹脂のカルボン酸のモル数に対し、８０〜１２０モル等量が好ましい。
【０１３０】
本工程（１）の結晶性樹脂乳化液の調製に用いられる「水性媒体」とは、主成分として水を含む媒体であり、例えば、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体である。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができる。好ましくは、水性媒体は、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水である。
【０１３１】
上記の水性媒体中には、必要に応じて、通常のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤（乳化剤）が溶解されていてもよい。界面活性剤（乳化剤）としては、結晶性樹脂粒子の分散安定性に優れ、また、温度変化に対する安定性が得られることから、アニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１３２】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ドデシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエトキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩、およびその誘導体類などを挙げることができる。以上の界面活性剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１３３】
界面活性剤を使用する場合において、界面活性剤の添加量は、結晶性樹脂粒子の分散安定性の観点から、臨界ミセル形成濃度以上を添加する事が好ましく、例えば、結晶性樹脂乳化液全体に対して０．００１〜１質量％である。
【０１３４】
上記した乳化液の調製において、乳化分散させる具体的な手段としては、機械的エネルギーを付与することが挙げられる。機械的エネルギーを付与するための分散装置としては、特に限定されるものではなく、例えば高速回転可能なローターを備えた撹拌装置や、超音波分散装置や機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。
【０１３５】
上記した乳化液の調製において、結晶性樹脂溶解液の使用量は、生産性および乳化液の分散安定性の観点から、乳化液全量に対して、３０〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０質量％の範囲である。
【０１３６】
本工程（１）では、乳化液を調製後、減圧により結晶性樹脂溶解液に用いた有機溶媒を除去（留去）してもよい。脱溶媒時における有機溶媒の留去（除去）の圧力は、乳化液の分散安定性保持の観点から、実用的な減圧下であればよく、例えば、０．４〜５０ｋＰａであり、好ましくは０．５〜５０ｋＰａの範囲である。また、減圧時は、所望により加温してもよい。脱溶媒時における有機溶媒の留去（除去）の温度は、例えば３０〜５０℃である。有機溶媒の除去は、ロータリーエバポレーター等の薄膜真空蒸発装置等により行えばよい。
【０１３７】
結晶性樹脂の粒子径については、例えば、酸価が高い結晶性樹脂や分子量の小さい結晶性樹脂を用いると粒子径は小さくなり、酸価が低い結晶性樹脂や分子量の大きい結晶性樹脂を用いると粒子径は大きくなる。また、乳化分散させる際に与える機械的エネルギーを大きくすると粒子径は小さくなり、エネルギーを小さくすると粒子径は大きくなるため、攪拌速度や攪拌時間を任意に調整することにより粒子径をコントロールすることもできる。
【０１３８】
本工程（１）で得られた結晶性樹脂乳化液中の結晶性樹脂粒子の粒径は、トナー性能および製造適合性の観点から、例えば体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で５０〜５００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍの範囲である。結晶性樹脂粒子の粒径が５０ｎｍ未満であると、トナー形成時の凝集制御が困難となり、粗大トナー粒子の発生を招く虞がある。一方、結晶性樹脂粒子の粒径が５００ｎｍを超えると、結晶性樹脂のトナー粒子への取り込みが不十分となる虞がある。なお、後述の複合体粒子Ｂの粒径の測定方法は、結晶性樹脂粒子の場合と同様である。結晶性樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（株式会社堀場製作所製）を使用して測定することができる。
【０１３９】
（工程（１−２）、工程（１−３））
後の工程（２）においては、上記方法にて調製した結晶性樹脂乳化液をそのまま用いてもよいが、結晶性樹脂乳化液を用いて以下の工程（１−２）、および工程（１−３）により調製した混合乳化液を用いても良い（ミニエマルジョン重合法）。本発明の一実施形態では、離型剤を含む液中でエチレン性不飽和単量体を重合して、非晶性樹脂乳化液を得る工程（１−２）；および前記結晶性樹脂乳化液と前記非晶性樹脂乳化液とを混合して、混合乳化液を得る工程（１−３）、をさらに含み、前記工程（２）におけるエチレン性不飽和単量体の重合が、当該混合乳化液中で行われる、請求項９に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。
【０１４０】
ミニエマルジョン法では、離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液を、界面活性剤溶液（水性媒体溶液）に加えて乳化させた後、重合開始剤をさらに加えて当該エチレン性不飽和単量体を重合させる。これにより、非晶性樹脂と離型剤とが複合体化された粒子（複合体粒子Ａ）が分散した非晶性樹脂乳化液を得ることができる。後述する工程（２）においては、上記複合体粒子Ａと上述の結晶性樹脂粒子とを含む混合乳化液に対して、エチレン性不飽和単量体およびラジカル重合開始剤を加えて重合反応させ、バインダーを調製する。これにより、非晶性樹脂と離型剤とが複合した粒子（複合体粒子Ａ）に加えて、非晶性樹脂と結晶性樹脂とが複合体化した粒子（複合体粒子Ｂ）をも得ることができる。この方法を用いる事により、結晶性樹脂粒子の表面組成と、非晶性樹脂粒子の表面組成とが同程度となり、凝集制御が容易となる。ミニエマルジョン法の場合、複合体粒子Ｂの少なくとも一部は、非晶性樹脂、離型剤、および結晶性樹脂が複合体化した粒子である。
【０１４１】
工程（１−２）では、上述のエチレン性不飽和単量体と離型剤とを用いて、非晶性樹脂乳化液を得る。非晶性樹脂乳化液の調製においては、まず、離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液を、界面活性剤溶液（水性媒体溶液）に加えて乳化させる。離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液は、結晶性樹脂乳化液の調製で例示される有機溶媒に対してエチレン性不飽和単量体と離型剤とを溶解させて調製してもよいが、スチレン等の常温で液体のエチレン性不飽和単量体自体を媒体として、エチレン性不飽和単量体液体に離型剤を加えたものであってもよい。離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液を、離型剤の融点以上の温度、経済性ないし生産コストの観点から、好ましくは離型剤の融点と同じ〜５℃高い温度に加熱し、離型剤を溶解させる。離型剤の使用量は、生産性および溶媒に対する樹脂の溶解度の観点から、離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液全体量に対して、５〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％の範囲である。
【０１４２】
本工程で用いられるエチレン性不飽和単量体は、非晶性樹脂について上述したものが用いられる。トナー製造時における急な凝集を防止し、トナーの粒度分布をシャープにし、また帯電性を付与する観点から、好ましくは、本工程で用いられるエチレン性不飽和単量体は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む。本発明の一実施形態では、工程（１−２）、および工程（２）におけるエチレン性不飽和単量体全量中、２〜１２モル％がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体である。エチレン性不飽和単量体全量中、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の含量が２モル％以上であることにより帯電性が適度に付与され、１２モル％以下であることによりトナー粒子形成時の急な凝集が防止される。エチレン性不飽和単量体全量に対するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の含量は、５〜１０モル％がより好ましい。
【０１４３】
工程（１−２）で使用されるエチレン性不飽和単量体と、工程（２）で使用されるエチレン性不飽和単量体とは、同一であっても異なっていても良い。
【０１４４】
こうして得られた離型剤を含むエチレン性不飽和単量体の溶液を、離型剤の融点と同じ〜５℃高い温度に調温した界面活性剤溶液（水性媒体溶液）に加えて乳化させた後、ラジカル重合開始剤、および必要に応じて連鎖移動剤を加えてエチレン性不飽和単量体を重合させる。これによって、非晶性樹脂乳化液が得られる。非晶性樹脂乳化液の調製に用いられる界面活性剤や水性媒体については、結晶性樹脂乳化液の場合と同様である。乳化分散させる具体的な手段も、結晶性樹脂乳化液の場合と同様に、機械的エネルギーを付与すればよい。
【０１４５】
重合反応は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜８０℃にて、３〜１０時間行う。重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１４６】
上述の過硫酸カリウム等のラジカル重合開始剤は、単量体１００質量部に対して、例えば０．１〜１０質量部となる量で用いられる。上述のチオール化合物等の連鎖移動剤は、単量体１００質量部に対して、例えば０．０５〜５質量部となる量で用いられる。
【０１４７】
工程（１−２）で得られる非晶性樹脂乳化液中の複合体粒子Ａの粒径は、結晶性樹脂粒子の粒径と同程度であることが好ましい。例えば、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で５０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。なお、複合体粒子Ａの粒径の測定方法は、結晶性樹脂粒子の場合と同様である。
【０１４８】
工程（１−３）では、工程（１）で得た結晶性樹脂乳化液と、工程（１−２）で得た非晶性樹脂乳化液とを混合して、混合乳化液を得る。結晶性樹脂乳化液と非晶性樹脂乳化液との混合割合は特に制限されず、任意に設定することができるが、例えば、結晶性樹脂粒子と複合体粒子Ａとの固形分比として、１０：９０〜４０：６０（質量比）となる量であり、好ましくは１５：８５〜３５：６５（質量比）となる量である。
【０１４９】
結晶性樹脂乳化液と非晶性樹脂乳化液との混合方法は特に制限されず、インペラ翼、アンカー翼、タービン翼、またはマックスブレンド翼などの攪拌翼を備えた攪拌装置等によって攪拌すればよい。ミニエマルジョン重合法の場合、こうして得られた混合乳化液を、後の工程（２）に供する。結晶性樹脂乳化液と非晶性樹脂乳化液との混合は、工程（２）におけるエチレン性不飽和単量体の重合温度で行っても良い。
【０１５０】
＜工程（２）＞
工程（２）では、工程（１）で得られた結晶性樹脂乳化液、または工程（１−３）で得られた混合乳化液中で、エチレン性不飽和単量体を重合して、バインダーを調製する。
【０１５１】
本工程におけるエチレン性不飽和単量体の重合は、結晶性樹脂乳化液、または混合乳化液を攪拌しつつ、これらの乳化液に対して、ラジカル重合開始剤の存在下、エチレン性不飽和単量体を滴下して行う。これにより、非晶性樹脂と結晶性樹脂とが複合体化した複合体粒子Ｂが得られる。ミニエマルジョン法の場合、複合体粒子Ｂの少なくとも一部は、非晶性樹脂、離型剤、および結晶性樹脂が複合体化した粒子である。
【０１５２】
結晶性樹脂乳化液および混合乳化液には、必要に応じて、さらに工程（１）についての説明で例示されるようなドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を、水性媒体に溶解して加えても良い。界面活性剤の添加量は、臨界ミセル調製濃度（ｃｍｃ）の１〜５倍の濃度であることが好ましく、ｃｍｃの１．５〜４倍の濃度であることがより好ましい。水性媒体も工程（１）の結晶性樹脂乳化液の調製において説明されたものと同様であり、好ましくは、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水である。
【０１５３】
工程（２）において用いられるエチレン性不飽和単量体、重合開始剤、および連鎖移動剤は、工程（１−３）と同様である。本工程において添加（滴下）するエチレン性不飽和単量体の量は、乳化液中の樹脂固形分全量に対して、５〜１５０質量％となる量であり、好ましくは２０〜１００質量％となる量である。滴下速度は、乳化液１００質量部に対して、例えば０．０５〜５質量部（単量体全体量）／分であり、好ましくは０．１〜１質量部（単量体全体量）／分である。
【０１５４】
工程（１−３）で得られた混合乳化液を用いる場合、本工程で用いられるエチレン性不飽和単量体は、工程（１−２）で用いられたエチレン性不飽和単量体と同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１５５】
トナー製造時における急な凝集を防止し、トナーの粒度分布をシャープにし、また帯電性を付与する観点から、本工程で用いられるエチレン性不飽和単量体は、好ましくは、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む。本発明の一実施形態では、工程（１−２）、および工程（２）におけるエチレン性不飽和単量体全量中、２〜１２モル％がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体である。
【０１５６】
重合開始剤や連鎖移動剤の使用量は、上記の工程（１−２）と同様である。重合開始剤や連鎖移動剤は、あらかじめ乳化液に加えておいても良く、またはエチレン性不飽和単量体と同様に滴下しても良いが、好ましくは、重合開始剤を含む乳化液に対して連鎖移動剤を滴下する。
【０１５７】
重合反応は、特に制限されるものではないが、例えば５０〜８０℃にて、３〜１０時間行う。重合は、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
【０１５８】
重合反応により調製された生成物を、工程（３）におけるバインダーとして用いる。
【０１５９】
工程（２）で得られる複合体粒子Ｂの粒径は、例えば、体積基準のメジアン径（体積平均粒径）で１６０〜２５０ｎｍが好ましく、より好ましくは１８０〜２３０ｎｍである。複合体粒子Ｂの粒径が１６０ｎｍ以上であることによりトナー形成時の凝集制御が容易となり、粗大トナー粒子の発生を防止できる。一方、複合体粒子Ｂの粒径が２５０ｎｍ以下であることにより、バインダーのトナー粒子への取り込みが促進される。なお、複合体粒子Ｂの粒径の測定方法は、結晶性樹脂粒子の場合と同様である。
【０１６０】
本発明において用いる結晶性樹脂単独の融点は、好ましくは４５〜８５℃である。かような結晶性樹脂であれば、トナー定着時のような１００℃以上の高温・加圧下でなければ、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶は容易には進行しない。すなわち、トナー製造時において、複合体粒子Ｂの調製後、結晶性樹脂の融点以上の温度帯に暴露されても、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶は容易には進行しない。しかしながら、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶を可能な限り抑えるため、複合体粒子Ｂの調製後は、結晶性樹脂の融点以上の温度帯に複合体粒子Ｂが暴露される時間を短縮することが好ましい。これにより、結晶性樹脂と非晶性樹脂との相溶がさらに抑制され、ＴｍＣ（℃）やＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）の制御が容易となる。特に、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂は、未変性のポリエステル樹脂と比べて高温時の構造安定性に優れるため、ＴｍＣ（℃）やＴｍＣ（ｏｎｓｅｔ）（℃）の制御が容易であるという利点がある。
【０１６１】
＜工程（３）＞
工程（３）では、上記の工程（２）において調製されたバインダーを反応液中で凝集および融着させて、トナー粒子を形成する。バインダーを凝集、融着する具体的な方法としては、まず、工程（２）で得られたバインダーの含有量が５〜２５質量％となるように必要に応じて水性媒体、好ましくは水で希釈し、反応液を調製する。
【０１６２】
着色剤等の内添剤を用いる場合は、内添剤を添加した反応液にすればよい。着色剤の添加量は、例えば、バインダー１００質量部に対して、０．５〜３０質量部となる量である。
【０１６３】
工程（１）で得られた結晶性樹脂乳化液を用いてバインダーを調製する場合、上記反応液は離型剤を含んでも良い。本発明の一実施形態では、工程（３）において、反応液が離型剤をさらに含む、静電荷像現像用トナーの製造方法が提供される。離型剤の量は、トナー重量に対して、例えば５〜２０質量％となる量であり、好ましくは７〜１５質量％となる量である。離型剤は、上記反応液に添加する前に、あらかじめ分散液としていたものを用いても良い。すなわち、離型剤を融点以上に加熱して溶融させ、離型剤の融点と同じ〜５℃高い温度に調温した上述の界面活性剤溶液を加え、高速撹拌、超音波照射、圧力式乳化機器（例えば、超高圧式ホモジナイザー  ゴーリン等）等により機械的な力を加えて乳化し、離型剤分散液を得る。
【０１６４】
反応液は、必要に応じて、さらに工程（１）についての説明で例示されるようなドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤は、例えば水性媒体に溶解した水溶液として用いても良い。界面活性剤の量は、例えば反応液全体に対して０．０１〜５質量％である。水性媒体は工程（１）の結晶性樹脂乳化液の調製において説明されたものと同様であり、好ましくは、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等の水である。
【０１６５】
上記のように調製した反応液のｐＨは、反応液中の微粒子の急凝集防止の観点から、９〜１１程度の塩基性とすることが好ましい。ｐＨの調整には、トリメチルアミン等の水溶性アミン化合物の他、水酸化ナトリウム、および水酸化カリウム等の無機アルカリが用いられる。
【０１６６】
次いで、反応液に凝集剤を加え、複合体粒子Ｂ（および、任意に添加される着色剤等の内添剤や離型剤）を凝集および融着させてトナー粒子を形成する。凝集剤を添加する際の当該分散液の温度は、非晶性樹脂粒子のガラス転移点以下であることが好ましい。
【０１６７】
本工程で用いられる凝集剤は、特に制限されるものではないが、金属塩およびその水和物から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の塩等の１価の金属の塩、例えば、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属の塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属の塩等がある。具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等が挙げられ、これらの中で特に好ましくは２価の金属の塩である。２価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これら凝集剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせても使用することができる。凝集剤の添加量としては、水性媒体中に凝集剤を臨界凝集濃度以上となる量である。
【０１６８】
また、凝集剤を添加した後、室温から加熱により速やかに昇温させ、凝集と同時に融着させる。昇温速度は０．８℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【０１６９】
凝集した粒子の体積平均粒径が３〜８μｍになった時に、塩化ナトリウム水溶液等の塩を添加して凝集を停止させる。加える塩としては、塩化ナトリウムの他、塩化カリウム等が挙げられる。塩の添加量は、添加した凝集剤に対して、等モルから三倍モルとなる量であればよい。また凝集剤に用いた金属イオンとキレートを形成するキレート剤、例えばＥＤＴＡ等を添加し、粒径成長を止める事も可能である。キレート剤の添加量としては、添加した凝集剤のモル量に対して、０．７倍モルから３倍モルであればよい。なお、凝集粒子の体積平均粒径は、例えば、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）により測定できる。
【０１７０】
融着温度は、例えば、非晶性樹脂のガラス転移温度以上であり、好ましくは非晶性樹脂の融点＋１０〜２０℃である。融着温度まで反応液の液温を昇温させた後、平均円形度が０．９２０〜１．０００となるまで温度を保持する。平均円形度は、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
【０１７１】
トナー粒子の平均円形度が所望の範囲となった時点で、反応液の液温が非晶性樹脂のガラス転移温度より低くなるまで冷却し、融着を停止させる。冷却後の温度は、例えば４〜４０℃である。冷却処理における冷却速度は特に制限されないが、結晶性樹脂が結晶化して収縮し、トナー粒子が異形化することを抑える観点から、速やかに冷却することが好ましく、例えば２〜２０℃／分である。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【０１７２】
＜その他の工程＞
本発明に係る製造方法においては、工程（３）の後に、任意に、以下の工程のいずれか１つ以上を含んでも良い。
【０１７３】
（濾過、洗浄、乾燥工程）
濾過工程では、トナー粒子を含む反応液からトナー粒子を濾別する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【０１７４】
次いで、洗浄工程で洗浄することにより濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去する。洗浄処理は、濾液の電気伝導度が、例えば５〜１０μＳ／ｃｍレベルになるまで水洗処理を行うものである。
【０１７５】
上記の濾過工程や洗浄工程は、複数回繰り返して行っても良い。
【０１７６】
乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機等公知の乾燥機が挙げられ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機等を使用することも可能である。乾燥処理されたトナー粒子に含有される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２質量％以下である。
【０１７７】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が凝集している場合には、解砕処理を行ってもよい。解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１７８】
（外添剤処理工程）
この工程は、乾燥処理したトナー母体粒子表面へ必要に応じて外添剤を添加、混合してトナーを作製する工程である。上述したように、外添剤の添加により、トナーの流動性や帯電性が改良され、また、クリーニング性の向上等が実現され得る。
【０１７９】
（現像剤の調製）
本発明の静電荷像現像用トナーから２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）を調製する場合、鉄、フェライト、マグネタイトなどの磁性粒子と任意の方法により混合すればよい。磁性粒子の混合量は、現像剤全体に対し、例えば、５〜１０質量％である。
【実施例】
【０１８０】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
【０１８１】
実施例、および比較例における示差走査熱量分析、および分子量の測定は、以下の手法により行った。
【０１８２】
（示差走査熱量分析）
ダイヤモンドＤＳＣ（パーキンエルマー社製）に試料をセットし、０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で第一の昇温を行い、２００℃で１分間保持した。その後、１０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却した後、０℃で１分間保持を行った。更に、第二の昇温として０℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎの速度で昇温を行った。第二の昇温過程において、ガラス転移温度、融点（吸熱ピークのピークトップ）、および吸熱ピークのオンセット温度を求めた。
【０１８３】
（重量平均分子量測定）
使用機器：  ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：    ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ／ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＺＭＭ（３連）（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
移動相：    テトラヒドロフラン
流速：      ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：    １０μｌ
検出器：    屈折率検出器（ＩＲ検出器）。
【０１８４】
＜結晶性樹脂の合成＞
（結晶性ポリエステルジオール１の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール（４３０質量部）、セバシン酸（６９１質量部）、および重合触媒としてテトラブトキシチタネート（２質量部）を入れ、１８０℃まで昇温させた。温度を保持し、窒素気流下で、生成する水を留去しつつ１０時間反応させた。次いで、２２０℃まで徐々に昇温し、窒素気流下で、生成する水を留去しながら５時間反応させた。更に、０．００７〜０．０２６ＭＰａの減圧下で、水を留去しながら反応を継続し、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で生成物を取出し、結晶性ポリエステルジオール１を得た。結晶性ポリエステルジオール１の重量平均分子量［Ｍｗ］は８０００、融点は６７℃、吸熱ピークの立ち上がり温度（オンセット温度）は５０℃であった。
【０１８５】
（結晶性ポリエステルジオール２〜６の合成）
ジオールおよびジカルボン酸を表１のように変更した以外は結晶性ポリエステルジオール１の方法と同様に、結晶性ポリエステルジオール２〜６を合成した。結果を表１に示す。
【０１８６】
【表１】
0006332052.tif 000005
【０１８７】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル１の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール１（４８６質量部）およびメチルエチルケトン（５００質量部）を投入し、６０℃で１時間撹拌を行い、溶液を得た。次いで、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（１４質量部）を加え、８０℃で１０時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性結晶性ポリエステル１を得た。ウレタン変性結晶性ポリエステル１の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は３５，０００であった。
【０１８８】
なお、ウレタン変性結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ２５０１：２００３に準拠して測定した。
【０１８９】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル２の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール１（４７５質量部）およびメチルエチルケトン（５００質量部）を投入し、６０℃で１時間撹拌を行い、溶液を得た。次いで、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（１２質量部）を加え、８０℃で９時間反応させた。その後、無水トリメリット酸（１３質量部）およびエステル化触媒としてテトラブトキシチタネート（０．５質量部）を投入し、１２０℃に昇温して５時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性結晶性ポリエステル２を得た。ウレタン変性結晶性ポリエステル２の酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量［Ｍｗ］は２６，０００であった。
【０１９０】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル３の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール１（４７５質量部）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（１５質量部）およびメチルエチルケトン（５００質量部）を投入し、６０℃で１時間撹拌を行い、溶液を得た。次いで、この溶液にヘキサメチレンジイソシアネート（３３質量部）を投入し、８０℃で１２時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性結晶性ポリエステル３を得た。ウレタン変性結晶性ポリエステル３の酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量［Ｍｗ］は５２，０００であった。
【０１９１】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル４〜８の合成）
結晶性ポリエステルジオール１を結晶性ポリエステルジオール２〜６に変えた以外はウレタン変性結晶性ポリエステル２の合成と同様の方法で、ウレタン変性結晶性ポリエステル４〜８を得た。結果は表２に示す。
【０１９２】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル９の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール１（４７９質量部）およびメチルエチルケトン（５００質量部）を投入し、６０℃で１時間撹拌し、溶液を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（１３質量部）を投入し、８０℃で１０時間反応させた。その後、無水トリメリット酸（８質量部）およびエステル化触媒としてテトラブトキシチタネート（０．５質量部）を投入し、１２０℃に昇温し、５時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性結晶性ポリエステル９を得た。ウレタン変性結晶性ポリエステル９の酸価は９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量［Ｍｗ］は３６，０００であった。
【０１９３】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル１０の合成）
撹拌装置、温度計、冷却管、窒素導入管および減圧装置を備えた反応容器に、結晶性ポリエステルジオール１（４５２質量部）および２，２−ジメチロールプロピオン酸（２０質量部）およびメチルエチルケトン（５００質量部）を投入し、６０℃で１時間撹拌し、溶液を得た。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（３３質量部）を投入し、８０℃、９時間反応させた。その後、無水トリメリット酸（８質量部）およびエステル化触媒としてテトラブトキシチタネート（０．５質量部）を投入し、１２０℃に昇温し、５時間反応させた。その後、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性結晶性ポリエステル１０を得た。ウレタン変性結晶性ポリエステル１０の酸価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量［Ｍｗ］は５２，０００であった。
【０１９４】
ウレタン変性結晶性ポリエステル１〜１０の結果を表２に示す。
【０１９５】
【表２】
0006332052.tif 000006
【０１９６】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル１の乳化）
ウレタン変性結晶性ポリエステル１（１００質量部）をメチルエチルケトン（４００質量部）に投入し、６０℃で撹拌を行い、ウレタン変性結晶性ポリエステル溶液１を調製した。０．１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（４５０質量部）を６０℃に加熱し、ウレタン変性結晶性ポリエステル溶液１を加え、ホモジナイザーにより高速撹拌を行い、乳化させた。更に、乳化液を減圧し、メチルエチルケトンを留去した。しかしながら、ウレタン変性結晶性ポリエステル１は微粒子を形成せず、沈殿したため、乳化液を調製することはできなかった。
【０１９７】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液２の調製）
ウレタン変性結晶性ポリエステル２（１００質量部）、トリエチルアミン（２．５２質量部）をメチルエチルケトン（４００質量部）に投入し、６０℃で撹拌を行い、ウレタン変性結晶性ポリエステル溶液２を調製した。０．１％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（４５０質量部）を６０℃に加熱し、ウレタン変性結晶性ポリエステル溶液２を加え、ホモジナイザーにより高速撹拌を行い、乳化させた。更に、乳化液を減圧してメチルエチルケトンを留去し、ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液２を調製した（固形分濃度は２０質量％）。
【０１９８】
レーザー式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定したウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液２の体積平均粒径は１５０ｎｍであった。
【０１９９】
（ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液３〜１０の調製）
ウレタン変性結晶性ポリエステル２をウレタン変性結晶性ポリエステル３〜１０に変更し、トリエチルアミンの添加量を変更し、ホモジナイザーによる高速撹拌時間および攪拌速度を適宜調節した以外はウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液２と同様の調製方法で、ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液３〜１０を調製した。固形分は全て２０質量％であった。トリエチルアミン添加量および体積平均粒径は、表３に示した。
【０２００】
【表３】
0006332052.tif 000007
【０２０１】
＜非晶性樹脂の合成＞
（非晶性樹脂乳化液１の合成）
スチレン（１３６質量部）、ｎ−ブチルアクリレート（５２質量部）、メタクリル酸（１２質量部）および離型剤であるペンタエリスリトールテトラベヘネート（８６質量部、融点８２℃）を容器に入れた。液温を８５℃に加熱し、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを溶解した単量体溶液Ａを調製した。ドデシル硫酸ナトリウム（４．５質量部）を純水（８６５．５質量部）に加えて界面活性剤水溶液を調製し、同様に８５℃に保持した。界面活性剤水溶液に上記単量体溶液Ａを投入し、クレアミックス（エムテクニック社製）を用いて乳化させた。
【０２０２】
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、上記の乳化単量体溶液Ａを投入し、窒素気流下、撹拌を行いつつ内温を８０℃に調温した。過硫酸カリウム（４質量部）を純水（５０質量部）に溶解させた重合開始剤水溶液を、撹拌を行いつつ反応容器に加えた。次いで、ｎ−オクチルメルカプタン（１．４質量部）を、１時間にわたり、反応容器に滴下した。更に、窒素気流下で撹拌を行いつつ、８０℃で５時間、その後、内温を８５℃に昇温させて１時間重合を行った。この液を室温まで冷却し、非晶性樹脂乳化液１（非晶性樹脂１と離型剤とからなる、複合体粒子Ａ−１の分散液）とした。複合体粒子Ａ−１の体積平均粒径は１７０ｎｍであった。非晶性樹脂１の重量平均分子量は２８，０００、ガラス転移温度は５５℃であった。なお、非晶性樹脂１の重量平均分子量、およびガラス転移温度は、上記の離型剤を含まないものを同様に合成して測定した。
【０２０３】
（非晶性樹脂乳化液２の合成）
スチレン（１２６質量部）、ｎ−ブチルアクリレート（６９質量部）、メタクリル酸（１３質量部）に変更した以外は非晶性樹脂乳化液１の合成例と同様に重合を行い、非晶性樹脂乳化液２（非晶性樹脂２と離型剤とからなる、複合体粒子Ａ−２の分散液）を得た。複合体粒子Ａ−２の体積平均粒径は１６０ｎｍであった。非晶性樹脂２の重量平均分子量は２７，０００、ガラス転移温度は４５℃であった。
【０２０４】
＜混合乳化液の調製＞
（混合乳化液１の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、非晶性樹脂乳化液１（１３１質量部）、ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液２（９０質量部）およびドデシル硫酸ナトリウム（１．５質量部）を投入し、窒素気流下で撹拌を行いつつ、７０℃まで昇温させた。
【０２０５】
次に、過硫酸カリウム（０．８質量部）を純水（８質量部）に溶解させた重合開始剤水溶液を反応容器に加えた。その後、スチレン（２３．２質量部）、ｎ−ブチルアクリレート（１０．４質量部）、メタクリル酸（２．４質量部）およびｎ−オクチルメルカプタン（０．２８質量部）を混合した単量体溶液１を、１時間にわたって反応容器に滴下した。更に、窒素気流下で撹拌を行いつつ、７０℃で５時間、その後、内温を７５℃に昇温して１時間重合を行った。重合後の液を室温まで冷却し、混合乳化液１（複合体粒子Ａ−１とウレタン変性結晶性ポリエステル２とからなる、複合体粒子Ｂ−１の分散液）とした。混合乳化液１の固形分濃度は２０質量％であった。複合体粒子Ｂ−１の体積平均粒径は、１８０ｎｍであった。
【０２０６】
（混合乳化液２〜９の調製）
ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液２をウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液３〜１０に変更した以外は混合乳化液１と同様の方法により、混合乳化液２〜９（複合体粒子Ｂ−２〜Ｂ−９）を調製した（固形分濃度はいずれも２０質量％）。複合体粒子Ｂ−２〜Ｂ−９の体積平均粒径は、それぞれ１８５ｎｍ、１９０ｎｍ、２００ｎｍ、１９５ｎｍ、１８０ｎｍ、２０５ｎｍ、２７０ｎｍ、および１５５ｎｍであった。
【０２０７】
（混合乳化液１０の調製）
撹拌装置、温度計、冷却管および窒素導入管を備えた反応容器に、非晶性樹脂乳化液２（１３１質量部）、ウレタン変性結晶性ポリエステル乳化液６（９０質量部）およびドデシル硫酸ナトリウム（１．５質量部）を投入し、窒素気流下で撹拌を行いつつ、７０℃まで昇温させた。
【０２０８】
次に、過硫酸カリウム（０．８質量部）を純水（８質量部）に溶解させた重合開始剤水溶液を反応容器に加えた。その後、スチレン（１２．６質量部）、ｎ−ブチルアクリレート（６．９質量部）、メタクリル酸（１．３質量部）およびｎ−オクチルメルカプタン（０．２８質量部）を混合した単量体溶液２を、１時間にわたって反応容器に滴下した。更に、窒素気流下で撹拌を行いつつ、７０℃で５時間、その後、内温を７５℃に昇温して１時間重合を行った。重合後の液を室温まで冷却し、混合乳化液１０（複合体粒子Ａ−２とウレタン変性結晶性ポリエステル６とからなる、複合体粒子Ｂ−１０の分散液）とした。混合乳化液１０の固形分濃度は２０質量％であった。複合体粒子Ｂ−１０の体積平均粒径は、１７５ｎｍであった。
【０２０９】
＜着色剤乳化液の調製＞
銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）（３０質量部）を、２質量％ドデシル硫酸ナトリウム水溶液（１７０質量部）に投入し、クレアミックス（エムテクニック社製）を用いて高速撹拌を行い、着色剤乳化液を調製した。着色剤乳化液の体積平均粒径は１４０ｎｍ、固形分濃度は１５質量％であった。
【０２１０】
＜トナー粒子の調製と示差走査熱量分析＞
（トナー粒子１の調製）
ドデシル硫酸ナトリウム（２．５質量部）を純水（１０質量部）に溶解させ、界面活性剤水溶液を調製した。撹拌装置、温度計および冷却管を備えた反応容器に、混合乳化液１（６１５質量部）、着色剤乳化液（３１質量部）、純水（１００質量部）および界面活性剤水溶液（１２．５質量部）を投入し、撹拌して反応液１を調製した。次いで、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を用い、反応液１のｐＨを１０に調整した。更に、塩化マグネシウム水溶液（２３．２質量部、１１．６質量部の塩化マグネシウム・６水和物を１１．６質量部の純水に溶解して調製）を投入し、内温を徐々に７５℃まで昇温させた。温度を保持しつつ撹拌を継続し、粒径（コールターカウンターＩＩＩ（コールターベックマン社製））および円形度（フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製））を経時で測定した。体積平均粒径が６μｍに達したところで、２０質量％塩化ナトリウム水溶液（７９質量部）を反応容器に投入し、粒径成長（凝集）を停止させた。
【０２１１】
更に、円形度が０．９６に到達した時点で、冷水により室温（２５℃）まで冷却を行って、トナー粒子を形成させた。
【０２１２】
この反応液を純水での洗浄、濾過を繰り返した後、送風乾燥機により乾燥を行い、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の体積平均粒径は６．１８μｍ、平均円形度は０．９６３であった。
【０２１３】
（トナー粒子２〜８の形成）
混合乳化液１を混合乳化液２〜１０に変更した以外はトナー粒子１と同様の方法により、トナー粒子の形成を行った。なお、混合乳化液８は反応が均一に進まなかった。これは、ウレタン変性結晶性ポリエステル９の粒子径が大きすぎるため、トナー粒子に取り込まれなかったためであると考えられる。混合乳化液９は凝集を制御できず、大量の粗大トナー粒子が発生した。これは、ウレタン変性結晶性ポリエステル１０の粒子径が小さ過ぎるためであると考えられる。この為、混合乳化液８および９ではトナー粒子を得ることができなかったことから、混合乳化液２〜７および１０を用いて調製したトナー粒子をトナー粒子２〜８として得た。
【０２１４】
（トナー粒子の示差走査熱量分析）
上記で調製したトナー粒子を用い、上記方法にて示差走査熱量分析を行った。その結果を下表４に示す。表４中、「変動係数」は、平均粒径（メジアン径）の変動係数である。トナー粒子１〜７におけるＴｇＡは、非晶性樹脂１のガラス転移温度（５５℃）と同程度であった。
【０２１５】
【表４】
0006332052.tif 000008
【０２１６】
＜現像剤の調製とトナーの評価＞
上記のトナー粒子１〜８に対し、外添剤として疎水性シリカ（数平均一次粒子径＝１０ｎｍ、疎水化度＝６０）を１質量％（トナー全量中）となるように添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工機社製）により混合した。その後、目開き４５μｍの篩を用い粗大粒子を取り除き、トナーＡ〜Ｈを得た。
【０２１７】
（現像剤１〜８の調製）
アクリル樹脂で被覆した体積平均粒径３５μｍのフェライトキャリアを、トナーＡ〜Ｈに対し、現像剤全体に対してトナー濃度が６質量％となるよう添加し、ヘンシェルミキサーにて混合することにより現像剤１〜８を製造した。下記の各種試験は、上記の現像剤１〜８を用いて行った。
【０２１８】
（低温定着性）
定着温度および定着速度を変更出来るように改造したＢｉｚＨａｂ（登録商標）  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）および上記の現像剤１〜８を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ２のベタ画像を出力し、定着温度を１８０℃から５℃毎に１００℃まで設定し、４２０ｍｍ／ｓｅｃの線速でそれぞれ定着させた。その後、画像部分を谷折りにし、画像が剥がれて折れ目が現れる幅が０．５ｍｍ以下となった定着温度のうち、最も定着温度が低い定着実験におけるものを最低定着温度（ＭＦＴ）とした。結果を表５に示す。
【０２１９】
（耐熱保管性）
上記で作製した各トナーＡ〜Ｈをそれぞれ１００ｇ秤量し、５５℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間放置した。その後、目開き４５μｍの篩で現像剤を篩い、現像剤全量を１００％とした場合の、篩上に残った凝集物の量で評価した。結果を表５に示す。
評価基準
◎：  篩上の量が、５質量％未満で凝集量が非常に少なく、耐熱保管性が優良である。
○：  篩上の量が、５〜３０質量％で凝集量が少なく、耐熱保管性が良好である。
×：  篩上の量が、３０質量％を超え、凝集物が多く、実用上問題となる。
【０２２０】
（耐ドキュメントオフセット性）
ＢｉｚＨａｂ（登録商標）ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタ社製）および上記の現像剤１〜８を用い、トナー付着量９ｇ／ｍ２のベタ画像を２枚出力し、定着温度１５０℃、定着線速４２０ｍｍ／ｓｅｃで定着を行った。得られた定着画像の画像部同士を重ね、その上に８０ｇ／ｃｍ２相当の重量の荷重をかけ、温度６０℃、湿度５０％ＲＨの環境に３日間放置した。その後、重ねた２枚の定着画像を剥離し、画像欠損について下記の評価基準に従って評価した。本発明においては「Ｇ５」または「Ｇ４」である場合を合格とした。結果を表５に示す。
評価基準
Ｇ１  ：  画像部が定着されている紙ごと剥がれて、画像欠損が激しく、また非画像部への明らかな画像の移行がみられる。
Ｇ２  ：  画像部のところどころに画像欠損の白抜けが発生している。
Ｇ３  ：  互いの画像表面に画像のあれやグロスの低下は発生するが、画像としての欠損はほとんど無い。非画像部に若干の画像の移行がみられる。
Ｇ４  ：  重ねた二枚の定着画像を剥離するときに、パリッという音がし、非画像部にわずかな画像の移行が見られるが、画像欠損はない。
Ｇ５  ：  画像部、非画像部ともに画像欠損や画像の移行が見られない。
【０２２１】
【表５】
0006332052.tif 000009
【０２２２】
本発明に係るトナーにより、十分な低温定着性能、耐熱保管性、および耐ドキュメントオフセットが得られる。一方比較例に係るトナーを用いた場合、最低定着温度は高く、耐熱保管性、および耐ドキュメントオフセット性が、本発明に比べて劣っていることが分かる。