(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、
前記混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、並びに−Ｎ−フェニル基及び−Ｎ−ベンジル基の少なくとも一方を有するジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、
前記混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、並びに−Ｎ−フェニル基及び−Ｎ−ベンジル基の少なくとも一方を有するジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含むクッションゴムの製造方法。
【請求項３】
ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、
前記混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、並びに−Ｎ−フェニル基及び−Ｎ−ベンジル基の少なくとも一方を有するジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練し、クッションゴムを得る工程と、
プレキュアトレッドを台タイヤに固定するために、前記クッションゴムを備える、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加熱する工程とを含む、更生タイヤの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、クッションゴム及び更生タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、使用済みのタイヤを更生する方法として、使用済みのタイヤのトレッドゴムを研磨して台タイヤを成形し、台タイヤ上にクッションゴムを配置し、クッションゴムにプレキュアトレッドを貼り付け、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加硫缶で加熱する方法が知られている。クッションゴムは、プレキュアトレッドを台タイヤに固定する役割を担う。更生時間の短縮などという観点から、クッションゴムは、短時間で加硫できる性能を持つことが望ましい。一方で、クッションゴムは、スコーチし難いことが望ましい。
【０００３】
ゴム組成物の加硫速度を速める手段として、ジチオカルバミン酸塩系の促進剤を配合する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１３３４００号公報
【特許文献２】国際公開２０１２／０４３８５８号
【特許文献３】特開２０１３−２１３１６７号公報
【特許文献４】特開２００２−６９２３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ただし、ゴム組成物の加硫速度、スコーチ性の向上について、改善の余地がある。本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、加硫速度が速く、かつスコーチし難いゴム組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者が鋭意検討したところ、ゴムに１，３−ジフェニルグアニジンと２−メルカプトベンゾチアゾールを練り込むことで、ゴムに１，３−ジフェニルグアニジンと２−メルカプトベンゾチアゾールの両者の一方を練り込む場合よりも加硫速度を速めることができることがわかった。そこで、本発明者は、ゴムに１，３−ジフェニルグアニジンと２−メルカプトベンゾチアゾールを練り込む際に、末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤をさらに練り込むことで、加硫速度をさらに速めることができると考えた。
【０００７】
しかしながら、ノンプロ混合練り工程により得られた混練物に、１，３−ジフェニルグアニジン、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を練り込む方法により得られたゴム組成物がスコーチしやすいことを本発明者は見出した。１，３−ジフェニルグアニジンのベンゼン環、２−メルカプトベンゾチアゾールのベンゼン環及びジチオカルバミン酸塩系促進剤のベンゼン環のπ−π相互作用により各促進剤の分散が抑制されるため、かかる方法により得られたゴム組成物がスコーチしやすいと本発明者は推測した。本発明者は、かかる推測のもと、１，３−ジフェニルグアニジンが分散した混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する方法を試したところ、加硫速度が速く、かつスコーチし難いゴム組成物を得ることができること見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち本発明は、ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含むゴム組成物の製造方法、に関する。本発明に係る製造方法では、１，３−ジフェニルグアニジンが分散した混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練するため、１，３−ジフェニルグアニジンのベンゼン環、２−メルカプトベンゾチアゾールのベンゼン環及びジチオカルバミン酸塩系促進剤のベンゼン環のπ−π相互作用により各促進剤の分散が抑制されることを防止できる。したがって、１，３−ジフェニルグアニジン、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジチオカルバミン酸塩系促進剤を良好に分散させることが可能で、加硫速度が速く、かつスコーチし難いゴム組成物を得ることができる。
【０００９】
本発明はまた、ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含む製造方法により得られたゴム組成物に関する。本発明に係るゴム組成物は、低温加硫が可能で、加硫速度が速く、スコーチし難いため、クッションゴムの原料として好適に使用できる。
【００１０】
本発明はまた、かかるゴム組成物を用いて得られたクッションゴムに関する。本発明はまた、かかるクッションゴムを用いて得られたクッションゴム部材を備える更生タイヤに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程と、混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程とを含む。
【００１２】
以下では、ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得る工程を第１混合練り工程と呼ぶことがある。第１混合練り工程で得られた混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する工程を第２混合練り工程と呼ぶことがある。
【００１３】
（第１混合練り工程）
第１混合練り工程では、混合機でジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練する。これにより、ジエン系ゴム中に１，３−ジフェニルグアニジンが分散した混練物を得ることができる。混合機としては密閉式混合機、オープンロールなどを好適に使用できる。密閉式混合機としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられる。
【００１４】
混練条件は適宜設定できる。例えば、混練時間は好ましくは３０〜３００秒、より好ましくは６０〜１８０秒である。混練温度は好ましくは８０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００１５】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられる。必要に応じて、末端を変性したもの（例えば、末端変性ＢＲ、末端変性ＳＢＲなど）、あるいは所望の特性を付与すべく改質したもの（例えば、改質ＮＲ）も好適に使用可能である。また、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）については、コバルト（Ｃｏ）触媒、ネオジム（Ｎｄ）触媒、ニッケル（Ｎｉ）触媒、チタン（Ｔｉ）触媒、リチウム（Ｌｉ）触媒を用いて合成したものに加えて、ＷＯ２００７−１２９６７０に記載のメタロセン錯体を含む重合触媒組成物を用いて合成したもの、あるいはシンジオタクティック結晶を含むポリブタジエンゴムも使用可能である。なかでも、天然ゴム、ポリスチレンブタジエンゴムが好ましい。
【００１６】
天然ゴムを使用する場合、ジエン系ゴムを１００質量部としたとき、天然ゴムの含有量は５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましい。
【００１７】
ポリスチレンブタジエンゴムを使用する場合、ジエン系ゴムを１００質量部としたとき、ポリスチレンブタジエンゴムの含有量は５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましい。一方、ポリスチレンブタジエンゴムの含有量は５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００１８】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、１，３−ジフェニルグアニジンを０．１質量部以上混合することが好ましく、０．３質量部以上混合することがより好ましい。０．１質量部未満であると、加硫速度が遅い傾向がある。一方、１，３−ジフェニルグアニジンを１．５質量部以下混合することが好ましく、０．５質量部以下混合することがより好ましい。１．５質量部を越えると、スコーチするおそれがある。
【００１９】
ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンとともに、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤、老化防止剤、酸化亜鉛、オイルなどを混練してもよい。
【００２０】
カーボンブラックは、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。なかでも、加工性やゴムの破断強度のバランスを考慮すると、ＨＡＦ、ＦＥＦを併用することが好ましい。
【００２１】
ＨＡＦ、ＦＥＦを併用する場合、カーボンブラックを１００質量部としたとき、ＨＡＦの含有量は３０〜８０質量部が好ましい。カーボンブラックを１００質量部としたとき、ＦＥＦの含有量は２０〜７０質量部が好ましい。
【００２２】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、カーボンブラックを２０〜８０質量部混合することが好ましく、３０〜６０質量部混合することがより好ましい。
【００２３】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。
【００２４】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、老化防止剤を０．１〜１０質量部混合することが好ましく、０．５〜５質量部混合することがより好ましい。
【００２５】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、酸化亜鉛を１〜１０質量部混合することが好ましい。ジエン系ゴム１００質量部に対し、オイルを５〜３０質量部混合することが好ましい。
【００２６】
（第２混合練り工程）
第２混合練り工程では、混合機で、第１混合練り工程で得られた混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練する。混合機としては密閉式混合機、オープンロールなどを好適に使用できる。密閉式混合機としては、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられる。
【００２７】
混練条件は適宜設定できる。例えば、混練時間は好ましくは３０〜１８０秒、より好ましくは４５〜９０秒である。混練温度は好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃である。
【００２８】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、２−メルカプトベンゾチアゾールを０．４質量部以上混合することが好ましく、０．４５質量部以上混合することがより好ましい。０．４質量部未満であると、加硫速度が遅い傾向がある。一方、２−メルカプトベンゾチアゾールを０．８質量部以下混合することが好ましく、０．７質量部以下混合することがより好ましい。０．８質量部を越えると、スコーチするおそれがある。
【００２９】
末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤としては、例えば、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、式１で表される化合物、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛などが挙げられる。
【化１】
0006278847.tif 000002
【００３０】
なかでも、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、式１で表される化合物が好ましい。
【００３１】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を０．１質量部以上混合することが好ましく、０．３質量部以上混合することがより好ましく、０．５質量部以上混合することがさらに好ましい。一方、末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を２質量部以下混合することが好ましく、１．５質量部以下混合することがより好ましく、１質量部以下混合することがさらに好ましい。
【００３２】
第１混合練り工程で得られた混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール、及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤とともに、硫黄を混練することが好ましい。また、加硫遅延剤を混練してもよい。
【００３３】
硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。加硫後のゴム物性や耐久性などを考慮した場合、ゴム成分１００質量部に対する硫黄の配合量は、硫黄分換算で０．５〜８質量部が好ましい。
【００３４】
ジエン系ゴム１００質量部に対し、加硫遅延剤を０．０１〜１質量部混合することが好ましい。
【００３５】
本発明に係る製法により得られるゴム組成物は、タイヤの各部材の原料として好適に使用できる。本発明に係るゴム組成物は、低温加硫が可能で、加硫速度が速く、かつスコーチし難いため、プレキュアトレッドを台タイヤに固定するためのクッションゴムとして特に好適に使用できる。
【００３６】
本発明に係る更生タイヤは、クッションゴム部材を備える。本発明に係る更生タイヤは、プレキュア方式により製造できる。例えば、台タイヤにクッションゴムを貼り付け、クッションゴムにプレキュアトレッドを貼り付け、プレキュアトレッド装着済みの台タイヤを加硫缶で加熱することにより本発明に係る更生タイヤを製造できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例などについて説明する。なお、各ゴム組成物を下記の評価条件に基づいて評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
（１）加硫速度（ｔ９０）
ＪＩＳ ６３００に準拠して測定し、比較例１の値を１００とした指数で示した。数値が小さいほど速度が速く良好であることを意味する。
【００３９】
（２）スコーチタイムｔ５（スコーチ性）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、レオメーター（Ｌ形ロータ）を用いて、１２５℃で測定時のスコーチタイムｔ５値（分）を求め、比較例１の値を１００とした指数で示した。指数が大きいほど、スコーチタイムが長く、スコーチ性に優れていることを意味する。
【００４０】
（ゴム組成物の調製）
表１の配合処方に従い、密閉型バンバリーミキサーを用いて、ノンプロ混合練り工程に記載の各成分を混練して、混練物を得た（ノンプロ混合練り工程）。次いで、密閉型バンバリーミキサーを用いて、ノンプロ混合練り工程により得られた混練物とファイナル混合練り工程に記載の各成分を混練して、ゴム組成物を得た（ファイナル混合練り工程）。
【００４１】
表１において、各配合剤の配合量を、ゴム成分１００質量部に対する質量部数で示す。表１に記載の配合剤を以下に示す。
ａ）ジエン系ゴム
ＮＲ（天然ゴム）
ＳＢＲ  「ＮＩＰＯＬ１５０２」、日本ゼオン社製
ｂ）カーボンブラック
ＣＢ  Ｎ３３０  「ショウブラックＮ３３０Ｔ」、キャボットジャパン社製
ＣＢ  Ｎ５５０  「ショウブラックＮ５５０」、キャボットジャパン社製
ｃ）老化防止剤
６Ｃ  「ノクラック６Ｃ」、大内新興化学工業社製
ｄ）酸化亜鉛
ＺｎＯ  「ＺＩＮＣ  ＯＸＩＤＥ  ＫＳ−２」、ＳＢ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
ｅ）ステアリン酸  「ステアリン酸」、日本油脂社製
ｆ）オイル  「ＮＣ−１４０」、ジャパンエナジー社製
ｇ）加硫促進剤
ＤＰＧ  「ノクセラーＤ」（１，３−ジフェニルグアニジン）、大内新興化学工業社製
Ｍ  「ノクセラーＭ」（２−メルカプトベンゾチアゾール）、大内新興化学工業社製
ＰＺ  「ノクセラーＰＺ」（ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛）、大内新興化学工業社製
ＺＴＣ  「ノクセラーＺＴＣ」（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）、大内新興化学工業社製
ＰＸ  「ノクセラーＰＸ」（式１で表される化合物）、大内新興化学工業社製
【化２】
0006278847.tif 000003
ｈ）硫黄  「ミュークロン  ＯＴ−２０Ｆ」、四国化成工業社製
ｉ）リターダー
ブルカレント  「ブルカレントＥ／Ｃ」、ランクセス社製
【００４２】
【表１】
0006278847.tif 000004
【００４３】
表１の結果から、ジエン系ゴム及び１，３−ジフェニルグアニジンを混練することにより混練物を得て、次いで混練物、２−メルカプトベンゾチアゾール及び末端にベンゼン環を含むジチオカルバミン酸塩系促進剤を混練することにより得られた実施例１〜３のゴム組成物は、加硫速度が速く、かつスコーチし難いことがわかる。
【００４４】
一方、ノンプロ混合練り工程に代えてファイナル混合練り工程で１，３−ジフェニルグアニジンを混練した点以外は、実施例１と同様の方法で得られた比較例３のゴム組成物は、実施例１に比べてスコーチタイムが短く、加硫速度が遅いことがわかる。なお、各促進剤の添加順を変更した点以外は実施例１と同様の方法で得られた比較例４〜６のゴム組成物は、スコーチタイムが短く、ゴム焼けが生じることもあった。
【００４５】
また、１，３−ジフェニルグアニジン、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（末端にベンゼン環を含まないジチオカルバミン酸塩系促進剤）をファイナル混合練り工程で練ることにより得られた比較例１のゴム組成物の評価結果は、１，３−ジフェニルグアニジンをノンプロ混合工程で練った点以外は比較例１と同様の方法で得られた比較例２のゴム組成物のそれと同程度であった。この結果から、実施例１の製法では、１，３−ジフェニルグアニジンのベンゼン環、２−メルカプトベンゾチアゾールのベンゼン環及びジチオカルバミン酸塩系促進剤のベンゼン環のπ−π相互作用による分散抑制効果を低減することにより、加硫速度が速く、かつスコーチし難いゴム組成物を得ることができた、と本発明者は推測する。