(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製方法であって、
ａ）アニリンおよびホルムアルデヒドを、酸触媒の非存在下で、アミナールおよび水を含んでなる反応混合物へ変換し、
ｂ）工程ａ）において得られた前記反応混合物から少なくとも一部の水を除去し、アミナールを含んでなる有機相（１）を提供し、
ｃ）工程ｂ）において得られた前記アミナールを含んでなる有機相（１）を、酸触媒の存在下で変換して、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる反応混合物を提供し、
ｄ）工程ｃ）において得られたジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる前記反応混合物を、中和した後、洗浄および蒸留を伴うワークアップを実施し、
工程ａ）において得られた前記反応混合物から水を分離するために、
ｂ．１）工程ａ）において得られた前記反応混合物を分離容器中で水相および有機相（１ａ）に分離し、その後、
ｂ．２）工程ｂ．１）において得られた前記水相を、
（ｉ）合体繊維材料のろ床へ通過させ、
（ｉｉ）次に、水相および有機相（１ｂ）に分離し、その後、
ｂ．３）工程ｂ．２）において得られた前記有機相（１ｂ）を、工程ｂ．１）において得られた前記有機相（１ａ）と組み合わせて、有機相（１）を提供する、
ことを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記合体繊維材料の繊維直径が、１．０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは１．０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは２．０μｍ〜３０μｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記合体繊維材料の繊維が、ガラスおよび有機ポリマー材料からなる群から選択される材料から調製される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記合体繊維材料が、ホウケイ酸ガラスおよびフッ素含有有機ポリマー材料からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記フッ素含有有機ポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび／またはトリフルオロエチレンおよび／またはジフルオロエチレンと一つの別のモノマーとのコポリマーおよび他の複数のモノマーとのコポリマー、ならびにポリテトラフルオロエチレンの誘導体からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記フッ素含有有機ポリマー材料が、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレンの誘導体からなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
合体繊維材料の前記ろ床の厚さが、１．０ｍｍ〜１００ｍｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ．２（ｉ））が、５０℃〜１２０℃の温度範囲で行われる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ジフェニルメタン系のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの調製方法であって、
ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを調製する工程と、
前記ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンをホスゲン化して、ジフェニルメタン系のジイソシアネートおよびポリイソシアネートを得る工程と、
を含み、
前記ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製は、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法により行われることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
本発明は、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製方法に関し、該方法において、最初に、酸触媒の非存在下で、アニリンおよびホルムアルデヒドをアミナールおよび水を含んでなる反応混合物へ変換し、水を分離した後、アミナールを酸触媒作用によりジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる反応混合物へ変換し、該アミナールからの水の分離は、合体補助物（coalescence auxiliary）を用いて促進される。本発明によれば、使用される合体補助物は、合体繊維材料（coalescence fabric material）のろ床である。
【０００２】
酸触媒の存在下におけるホルムアルデヒドを用いたアニリンの変換によるジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の調製は、一般的に知られている。本発明においては、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンは、以下の型：
【化１】
0006416204.tif 000002
のアミンおよびアミンの混合物を意味するものとして理解される。
【０００３】
ここで、ｎは、≧２の自然数である。以下、式中、ｎ＝２であるこの型の化合物を、ジフェニルメタン系のジアミンまたはジアミノジフェニルメタン（以後、ＭＭＤＡ）と呼ぶ。式中、ｎ＞２であるこの型の化合物は、本発明においては、ジフェニルメタン系のポリアミンまたは、ポリフェニレンポリメチレンポリアミン（以後、ＰＭＤＡ）と呼ぶ。両方の型の混合物を、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミン（以後、ＭＤＡ）と呼ぶ。対応するイソシアネートは、式（１）の化合物からのＮＣＯ基により全てのＮＨ２基を置換することにより形式的に誘導され得、したがって、ジフェニルメタン系のジイソシアネート（以後、ＭＭＤＩ）、ジフェニルメタン系のポリイソシアネートもしくはポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（以後、ＰＭＤＩ）またはジフェニルメタン系のジイソシアネートおよびポリイソシアネート（以後、ＭＤＩ）と呼ぶ。ここで、アミンの場合およびイソシアネートの場合の両方において、多量体（ｎ＞２）は、一般に、常に、二量体（ｎ＝２）を含む混合物として存在しており、実際問題として、純粋な二量体（ＭＭＤＡまたはＭＭＤＩ）ならびに二量体および多量体（ＭＤＡまたはＭＤＩ）の混合物の二つの化合物型のみが適切であることを意味している。
【０００４】
産業的に、ジアミンおよびポリアミン混合物は、主に、ホスゲン化により、対応するジフェニルメタン系のジイソシアネートおよびポリイソシアネートへ変換される。ＭＤＡの連続的または部分的に断続的な調製は、例えば、ＵＳ−Ａ−５２８６７６０、ＥＰ−Ａ−４５１４４２およびＷＯ−Ａ−９９／４００５９に開示されている。
【０００５】
前記調製中に得られる酸性反応混合物のワークアップ（ｗｏｒｋ-ｕｐ）は、先行技術によると、塩基を用いた中和により誘因される。先行技術によると、通常、中和は、更なる物質の添加なしで、例えば、９０℃〜１００℃の温度で行われる（Ｈ．Ｊ．Ｔｗｉｔｃｈｅｔｔ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．３（２），ｐ．２２３（１９７４））。しかしながら、例えば、煩わしい副生成物の分解速度を上げるために、異なる温度レベルで中和を生じさせることも可能である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の水酸化物は、塩基として適切である。好ましくは、ＮａＯＨ水溶液を用いる。
【０００６】
中和の後、分離容器中で有機相を水相から分離する。水相を分離した後に残存している粗ＭＤＡを含んでなる有機相を、さらに、例えば、水を用いて洗浄して（塩基洗浄）粗ＭＤＡから残留塩を洗浄するなどの更なるワークアップ工程を実施する。最終的に、この方法により精製した粗ＭＤＡから、過剰量のアニリン、水および混合物中に存在している他の物質（例えば、更なる溶媒など）を、例えば、蒸留、抽出または結晶化などの適切な方法により取り除く。先行技術によるワークアップの慣行は、例えば、ＥＰ１６５２８３５Ａ１の３頁、５８行目〜４頁、１３行目、およびＥＰ２１０３５９５Ａ１の７頁、２１行目〜３７行目に開示されている。
【０００７】
ＥＰ１６１６８９０Ａ１は、酸触媒の非存在下で、最初に、アニリンおよびホルムアルデヒドをアミナールへ変換し、この方法により得られたアミナールを、次に、酸触媒と混ぜ、さらに、２０℃〜１００℃の温度で、かつ、この方法により得られた酸性反応混合物の０〜２０重量％の水分含有量で変換する。特に、ホルムアルデヒドおよびアニリンを凝縮してアミナールを与えた後、最初に、水を少なくとも部分的にアミナールから除去し、アミナールを酸触媒と混合する前には、アミナール中の水分含有量は、０〜５重量％で一定である。この方法において、ＭＤＡを、＜１５％のプロトン化度で、好ましくは４％〜１４％のプロトン化度で、特に好ましくは５％〜１３％のプロトン化度で調製することが可能である。ここで、一塩基酸触媒（例えば、塩酸）についてのプロトン化度は、用いられる酸触媒の量と反応混合物中に存在するアミン基のモル量とのモル比を指すために用いられる用語である。
【０００８】
ＥＰ１８１３５９８Ａ１は、アミナール反応中に生成された反応物の水を部分的に除去し、方法の他の廃水流と組合せ、さらに、例えば、抽出および蒸留の組合せなどの処理を行うことにより、例えばアニリンおよびＭＤＡなどの有機成分を除去することを教示している（具体的には、段落［００３７］〜［００４２］を参照）。供給物質であるホルマリンの動向については記載されていない。
【０００９】
ＭＤＡの調製方法の質は、一方では、所望しない反応副生成物の生成物中の量により定義される。他方では、連続的な方法の質は、方法の開始から、通常の製造、終了までの方法全体が、方法中において介入を必要とする技術的生産ロスまたは問題無しで、操作することが可能であること、および供給材料、中間生成物または最終生成物のロスをもたらさないことにより、定義される。そのような問題は、例えば、有機相および水相の相分離により、アミナール中の水含有量を調整する際に生じ得る。この種の問題は、例えば、相分離中の遅延、または、相分離が不完全であること、または第三の相（ムルム（ｍｕｌｍ）もしくはムルム相）が形成されることである。この第三の相は安定しており、しばしば、水相および有機相の間に生じる、容積の大きな中間相であり、相分離を妨げ、極端な場合には、完全に相分離を妨害さえもする。操作経過の最も望ましくない場合において、影響を受けた（単数または複数の）相分離容器は、完全に空にして、かつ、洗浄せざるを得ない。（単数または複数の）相分離容器の内容物は、その後、ワークアップを実施する必要があるがそれは複雑であり、または、処理されなければならないがそのためには相当な費用がかかる。いくつかの状況において、これはまた、連続的な生成の中断につながり得る。ムルム相の形成が完全には回避できない場合、その後、最終的には、これはその二つの相の内の一つになる。アミナール反応後の相分離の場合において、ムルム相が最終的に有機相になる場合には、これは、最終的に水相になる場合よりも深刻ではない。これは、後者の場合には、多量の分散した溶存有機物が、その後、ムルム相を含むアミナール水になるためである。前記ロスは、その後、アミナール水の処分または更なる使用の間に生じ得る。
【００１０】
したがって、これらの問題を克服することができるように、利用可能な処理方法を有することが望ましい。
【００１１】
ＥＰ２１０３５９５Ａ１は、アニリンおよびホルムアルデヒドが、酸触媒の存在下で変換される、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製方法に関する。粗生成物の中和後の相分離に関して、相分離は、水および／またはアニリンを加えることにより促進され得ることが開示されている。好ましくは、水および／またはアニリンを加えることにより希釈された反応混合物を、プレート部を有する分離フラスコ中で有機相および水相へ分離し、内容物としての二つの相の合体を促進する（段落［００４３］および［００４４］）。完全に満足のいく結果は、相分離の質について特に高い要件を置く場合には、プレート部を用いて達成できない。これは、ＥＰ２１０３５９５Ａ１においては、認められていなかった。
【００１２】
先行技術に記載された方法は、高い収率でＭＤＡを調製することに成功しているが、反応方法における供給材料および中間生成物のロスの最小化のために、および生成方法のシームレスな技術進歩を確実にするために、所望の効能を有する水性アミナール相からの有機相の分離を改善することができる技術的な補助物を何ら記載していない。
【００１３】
したがって、簡単な方法によりアミナールステージにおける有機相および水相の間の相分離の改善を行うことが可能である、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製方法が必要であった。これにより、現存のＭＤＡ法の費用有効性を改善し得る。
【発明の概要】
【００１４】
上述したことを考慮して、本発明は、
ａ）アニリンおよびホルムアルデヒドを、酸触媒の非存在下で、アミナールおよび水を含んでなる反応混合物へ変換し、
ｂ）供給材料であるホルムアルデヒド由来の、アミナール反応物および水の凝縮水から本質的に構成される水を、工程ａ）において得られる反応混合物から少なくとも一部除去し、アミナールを含んでなる有機相（１）を提供し、
ｃ）工程ｂ）で得られた有機アミナール含有相（１）を、酸触媒の存在下で変換して、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる反応混合物を提供し、
ｄ）工程ｃ）で得られたジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる反応混合物を、中和した後、洗浄および蒸留を伴うワークアップを実施する、
ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製方法を提供し、
該方法において、工程ａ）において得られた反応混合物からの水の分離のために、
ｂ．１）工程ａ）において得られた反応混合物を、分離容器中で、水相および有機相（１ａ）に分離し、その後、
ｂ．２）工程ｂ．１）において得られた水相（いわゆる「アミナール水」）を、
（ｉ）合体補助物へ通過させ、
（ｉｉ）次に、水相および有機相（１ｂ）に分離し、その後、
ｂ．３）工程ｂ．２）において得られた有機相（１ｂ）を、工程ｂ．１）で得られた有機相（１ａ）と組み合わせて有機相（１）を提供する。
【００１５】
本発明はまた、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンが本発明による方法により調製され、その後、ホスゲンを用いて対応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートへ変換される、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの調製方法にも関する。
【発明の具体的説明】
【００１６】
本発明の実施態様を以下により詳細に記載する。文脈から当業者にとって、相反することが明確に生じない限り、異なる実施態様を所望の別の一つの実施態様と組み合わせることが可能である。
【００１７】
工程ａ）におけるアニリンおよびホルムアルデヒドの凝縮は、先行技術による方法によって行うことができる。ここで、好ましくは、アニリンおよびホルムアルデヒド水溶液を、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９５℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の温度で、１．７：１〜２０：１、好ましくは、１．７：１〜５．０：１のアニリン対ＣＨ２Ｏのモル比で凝縮して、アミナールおよび水を得る。変換は、通常、大気圧で行われる。適切なアニリン等級は、例えば、ＥＰ１２５７５２２Ｂ１、ＥＰ２１０３５９５Ａ１およびＥＰ１８１３５９８Ｂ１に記載されている。水中、３０重量％〜５０重量％のホルムアルデヒドを含む、技術的な等級のホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）を用いることが好ましい。しかしながら、より低いまたはより高い濃度のホルムアルデヒド溶液、さもなければ、ガス状ホルムアルデヒドの使用もまた想定されている。
【００１８】
工程ｂ）において、有機アミナール相（１．ａ）および水相（工程ｂ．１）の相分離は、２０℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９５℃、特に好ましくは４０℃〜９０℃の温度で、好ましくは周囲圧力で起こる。この相分離は、工程ｂ．２）において合体補助物として合体繊維材料のろ床を用いることにより最適化される。ここで、アミナール反応の後に分離されたアミナール水中の有機画分を最小化する（残留混濁を清澄化）。そのようにして分離した有機相（Ｉ．ｂ）を工程ｂ．１）において得られた有機相（１．ａ）と組み合わせて、有機相（１）を得る。
【００１９】
水相（アミナール水）からの有機成分（１．ｂ）の分離は、本発明によれば、合体補助物としての合体繊維材料のろ床を使用することにより生じる。繊維材料の選択は、特に、
−繊維材料からの分散相（滴下）の湿潤性
−物質系の界面張力
−物質系の二つの相の粘性
に依存する。
【００２０】
細かく分散した有機液滴は、繊維材料の表面を濡らし得るはずである。
【００２１】
繊維材料を介した液体−液体分散液（アミナール水中に分散した有機成分）の通過の際に、細かく分散した形態で存在している有機液滴は、繊維表面を濡らすことができる。繊維上に収集された有機液滴（液滴−繊維合体（drop-fiber coalescence））は、更に繊維を被覆することで、付着した小さな液滴間の距離は減少し、最後には、液滴は組み合わさって大きな液滴（液滴−液滴合体（drop-drop coalescence））となる。特徴的な限界液滴直径（物質系、粘性、流動状態による）を超える際に、今しがた拡大された液滴は、繊維床内の流動力の結果として切り離され、入ってくる液滴と比較して相当拡大された液滴として繊維材料から離れる。改善された沈殿特性のために、地球の重力場でその後の相分離においてこれらの有機相を沈殿させることができ、これによりアミナール水の残りの曇りが最小化される。
【００２２】
分離工程は、気泡の形成を回避できるかが成功の鍵となる。これは、分散系および個々の得られた相の沸点未満の温度での方法手順を必要とし、不活性ガスの使用を排除する。その結果として、本発明によるシステムの分離工程（工程（ｂ．２（ｉ））を、好ましくは５０℃〜１２０℃、特に好ましくは７０℃〜１１５℃、非常に特に好ましくは７５℃〜１１０℃の温度範囲で実行する。分離タスクについて、分離系中の圧力を、分散系の沸騰が起こらないように選択する。設定される最小圧力は、分散系の温度レベルおよび組成に依存し、簡単な実験により確認することができる。好ましくは、１０ｂａｒの絶対圧、好ましくは最大５ｂａｒの絶対圧、特に好ましくは最大２ｂａｒの絶対圧で、分離工程を行う。
【００２３】
合体繊維材料の繊維直径は、好ましくは１．０μｍ〜１５０μｍ、特に好ましくは１．０μｍ〜１００μｍ、非常に特に好ましくは２．０μｍ〜３０μｍである。合体材料の名目上の孔径は、好ましくは５μｍ〜４０μｍ、特に好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。
【００２４】
分散形態で存在している、有機液滴の分離のために、好ましくは、ホウケイ酸塩ガラス材料または有機ポリマー材料製の繊維、特に好ましくは、アルカリ溶媒中で安定である有機ポリマー材料製の繊維を用いる。適切な有機ポリマー材料は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび／またはトリフルオロエチレンおよび／またはジフルオロエチレンと、一つの別のモノマーおよび他の複数のモノマーとのコポリマー、ＰＴＦＥの誘導体、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）である。本発明によると、「ＰＴＦＥの誘導体」は、ＰＴＦＥを含んでなるポリマー材料（例えば、構成要素の１つとしてＰＴＦＥを含む複合物）、またはテトラフルオロエチレンと他のモノマーとのコポリマー（例えば、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ））を意味するものと理解される。特に、フッ素含有ポリマー材料は、本発明による使用のために非常に適切であり、確かに実際全ての温度で適切である。約８０℃の温度よりも上では、フッ素含有ポリマー材料は、ＰＰまたはＰＥ等の他のポリマー材料よりも好ましい。合体繊維材料によるアミナール水を通過する際の特定の水力負荷は、好ましくは１．０ｍ３／（ｍ２ｈ）〜１０ｍ３／（ｍ２ｈ）、特に好ましくは１．０ｍ３／（ｍ２ｈ）〜８．０ｍ３／（ｍ２ｈ）、非常に特に好ましくは２．０ｍ３／（ｍ２ｈ）〜６．０ｍ３／（ｍ２ｈ）の範囲である。
【００２５】
合体繊維材料から作られた本発明によるろ床の厚さは、好ましくは１．０ｍｍ〜１００ｍｍ、特に好ましくは１．０ｍｍ〜５０ｍｍ、非常に特に好ましくは１．０ｍｍ〜３０ｍｍである。
【００２６】
工程ｃ）中のアミナールの転位は、通常、塩酸などの強い鉱酸である、酸触媒の存在下で行われる。０．００１：１〜０．９：１、好ましくは０．０５：１〜０．５：１の鉱酸：アニリンモル比で、鉱酸を使用する。文献に記載した固体の酸触媒を使用することもまた、当然に可能である。この点について、ホルムアルデヒドをアニリンおよび酸触媒の混合物へ加えることが可能であり、反応溶液を段階的加熱により完全に反応させることができる。あるいは、アニリンおよびホルムアルデヒドはまた、最初に、予め反応させ、次に、前もって水を除去してまたは除去せずに、酸触媒または更なるアニリンおよび酸触媒と混合させ、その後、反応溶液を段階的加熱により完全に反応させることができる。この反応は、文献（例えば、ＥＰ１６１６８９０Ａ１またはＥＰ１２７０５４４Ａ１など）に記載の多数の方法の内の１つを用いて連続的にまたは不連続的に行うことができる。
【００２７】
工程ｄ）において、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる反応混合物を、必要に応じて水および／またはアニリンを加えることにより、最初に中和する（工程ｄ．１））。中和は、好ましくは、更なる物質を加えずに、９０℃〜１００℃の温度で行う。しかしながら、煩わしい副生成物の分解などの速度を上げるために、異なる温度レベルでも行うことができる。適切な塩基は、好ましくは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属元素の水酸化物である。好ましくは、水酸化ナトリウム溶液を用いる。中和に用いられる塩基は、好ましくは、使用される酸触媒の中和のために化学量論的に必要とされる量の１００％よりも多い量、特に好ましくは１０５％〜１２０％の量で使用される（ＥＰ１６５２８３５Ａ１を参照）。この方法により得られた二層混合物を次に、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相と水相とに分離する。これは、アニリンおよび／または水を加えることにより促進することができる。相分離がアニリンおよび／または水を加えることにより促進される場合、それらの添加は、中和における混練（intensive mixing）により既に起こっていることが好ましい。この点において、混合は、スタティックミキサーを用いて混合区域において、攪拌タンクまたは攪拌タンクカスケードで行うか、さもなければ混合区域および攪拌タンクの組合せにおいて行うことが可能である。必要に応じて、アニリンおよび／または水を加えることにより希釈した、中和された反応混合物を、次に、好ましくは、その形状および／または内部のために、特に、ＭＤＡを含んでなる有機相および水相への分離に適切であり、例えば、Ｍａｓｓ−Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ，  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９８０，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ，  ｐ．  ４７７  ｔｏ  ５４１，  ｏｒ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  （Ｖｏｌ．  ２１，  Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，  Ｅ．  Ｍｕｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  ｐａｇｅｓ  ２７２  ２７４，  ２０１２  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．  ＫＧａＡ，  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  ＤＯＩ：  １０．１００２／１４３５６００７．ｂ０３＿０６．ｐｕｂ２）またはＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （ｓｅｅ  “ｈｔｔｐ：／／ｏｎｌｉｎｅｌｉｂｒａｒｙ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｂｏｏｋ／１０．１００２／０４７１２３８９６１”，  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  Ｏｎｌｉｎｅ：  Ｊｕｎｅ  １５，  ２００７，  ｐａｇｅｓ  ２２  ２３）に記載されているような、好ましくは先行技術に対応する相分離または抽出装置である装置（カスケード型ミキサーセトラーまたは沈殿容器）へ供給する。
【００２８】
この方法により得られた有機相を、次に、洗浄へ供する（工程ｄ．２））。使用される洗浄液は、好ましくは水である。洗浄水を次に、相分離により分離する。この方法では、有機相の塩含有量が低減される。適切な方法が、例えば、ＤＥ−Ａ−２５４９８９０の３頁目に記載されている。工程ｄ．２）において得られた有機相は、好ましくは、この有機相の総重量に基づいて、５．０重量％〜１５重量％の水、アニリンおよびホルムアルデヒドの使用比率に依存して、５．０重量％〜９０重量％、好ましくは５．０重量％〜４０重量％のアニリン、および５．０重量％〜９０重量％、好ましくは５０重量％〜９０重量％のジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンの組成を有する。工程ｄ．２）の相分離から出てきた後、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んでなる有機相は、通常は、８０℃〜１５０℃の温度を有する。
【００２９】
次に、先行技術において知られているように、得られた中和、洗浄された、ジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを含んで成る有機相から、水およびアニリンを蒸留により分離する（工程ｄ．３））。これは、好ましくは、ＥＰ１８１３５９７Ｂ１中、特に段落［００１４］〜［００４３］に記載されているように行う。
【００３０】
そのようにして得られたジフェニルメタン系のジアミンおよびポリアミンを、既知の方法によりホスゲンを用いて対応するジフェニルメタン系のジイソシアネートおよびポリイソシアネートへ変換することができる。この点において、ホスゲン化を、先行技術から公知である方法の内の一つにより行うことができる（例えば、ＤＥ−Ａ−８４４８９６またはＤＥ−Ａ−１９８１７６９１）。
【００３１】
アミナール水の有機物含有量が合体繊維材料のろ床の援助により低減され、そのようにして得られた有機物が更に本発明により処理される場合、以下の利点が特に挙げられる。
ｉ）水相による供給材料および中間体のロスが最小化されるため、当該方法の調製コストが改善される。
ｉｉ）有機物による水相の負荷が低減することにより、廃水処理における処理費用が低くなる（ＭＤＡ廃水由来の有機物を取り除くために必要とされる蒸気が少なくなるため、エネルギーコストが節約される。）。
【実施例】
【００３２】
実施例（本発明による）
連続的な反応方法（工程ａ））において、２４．４ｔ／ｈの「供給アニリン」（９０重量％のアニリン）、および１．０重量％のメタノールを含んでなる６．１ｔ／ｈの５０％濃度のホルムアルデヒド溶液を混合し、連続的に攪拌反応容器中、９５℃で、アミナールへ変換した。相分離層は、水相中の曇りのために見ることが困難であるため、相分離装置中のその後の相分離（工程ｂ．１））は、困難であることが示された。下方の水相を次に、工程ｂ．２）において、合体補助物へ通過させる。使用される合体補助物は、アルカリ性溶媒中で安定である有機ポリマー材料（ＰＴＦＥ）から作られた合体繊維材料であった。材料の繊維直径は、２０μｍであった。１１層に重ねた繊維タイルを使用した。流速は、１ｍ２の断面積を横切る貫通流に基づき、４ｍ３／（ｍ２ｈ）、すなわち、４ｍ３／ｈのスループットである。清澄化した水相は、繊維材料を通過した後は、透明であった。合体繊維材料による残りの曇りの清澄化は、長い生成相にわたって安定して行うことができる。
【００３３】
工程ｂ．１）、即ち主な相分離工程からの有機相、および工程ｂ．２）、即ち残りの曇りの清澄化工程からの有機相を組み合わせた（工程ｂ．３））。
【００３４】
相分離をして水相を除去した後、組み合わせた有機相を、３１％の濃度の塩酸水溶液（１０％のプロトン化度、すなわち、１モルのアミノ基あたり、０．１モルのＨＣｌを加えた）と混合し、反応器カスケード中で５０℃〜１５０℃で反応させた（工程ｃ））。反応を完了した後、得られた反応混合物を、水酸化ナトリウム溶液対ＨＣｌが１．１：１のモル比の３２％の濃度の水酸化ナトリウム溶液と混合し、中和攪拌溶液中で反応させた（工程ｄ））。温度は１１５℃であった。絶対圧力は、１．４ｂａｒであった。中和した塩基混合物を、次に、中和分離器中で下部水相へ分離し、それを廃水収集容器および有機相へ通過させた。上部有機相を、洗浄へ通過させた。攪拌洗浄容器中、アルカリ性ＭＤＡを凝縮液を用いて洗浄した。洗浄水分離器中で洗浄水を分離した後、この方法により得られた粗ＭＤＡを蒸留により水およびアニリンを取り除き、１７ｔ／ｈのＭＤＡが底部生成物として得られた。