(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板の間にリテーナ―マットを介在させた極板群を電槽に収納し、前記極板群に電解液を保持した制御弁式鉛蓄電池において、
負極板耳部の厚さ（ｄ）と負極板耳部の長さ（ｌ）との比（ｄ／ｌ）が、
０．０７≦（ｄ／ｌ）≦０．１４であり、
前記負極板耳部の合金組成が、Ｃａを０．０６〜０．１３質量％、Ｓｎを０．９質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ-Ｃａ系合金であり、
且つ、前記負極板耳部に溶接される負極ストラップの合金組成が、純鉛、又はＳｎを０．４質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ系合金であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記負極板耳部の合金組成が、Ｃａを０．０７〜０．１２質量％、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ-Ｃａ系合金であり、
且つ、前記負極板耳部に溶接される負極ストラップの合金組成が、純鉛、又はＳｎを０．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ系合金であることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極板耳部の厚さ（ｄ）と負極板耳部の長さ（ｌ）との比（ｄ／ｌ）が、０．０９≦ｄ／ｌ≦０．１３であることを特徴とする請求項1又は２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
５０℃、２．２３Ｖのフロート電圧で２７日間充電後、２５℃で３日間放置を１サイクルとして、１８サイクル実行する条件で試験を行った後において、負極板耳部と負極ストラップとの溶接部に破断が生じないことを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項５】
前記極板群の負極板の集電体が鋳造集電体であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池の負極溶接部の品質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池には、極板群を挿入した電槽の中に電解液を注液して構成される開放型の液式電池と、微細ガラスマットセパレータ（リテーナーマット）に電解液を保持させ、正極で発生する酸素ガスを負極活物質上で水に還元する、いわゆる酸素サイクルと呼ばれる原理を利用した制御弁式電池とがある。
【０００３】
液式電池は、充電中に起こる水の電気分解反応や自然蒸発によって電解液中の水分が失われるため、適宜精製水を補給する必要があり、保守が面倒であるという難点を持つ。これに対して、制御弁式鉛蓄電池は、正極板と負極板の間にリテーナーマットを介在させた極板群を電槽に収納し、前記極板群に電解液を保持しているから、メンテナンスフリーとすることができるため、近年その利用が進んでいる。
【０００４】
制御弁式鉛蓄電池においては、負極板の耳部とストラップの溶接部が電解液から露出しているため、充電時においても、鉛の平衡電位より貴な状態におかれる。そのため、耳部やストラップを這い上がった硫酸と正極から発生した酸素によって、耳部やストラップで腐食が進行して、溶接界面で破断する問題があり、これまでに耐食性を向上させる目的で様々な合金組成が検討されている。
【０００５】
特許文献１には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金からなる負極板格子の耳部相互を、Seを１０〜２００ppm添加したＰｂ−Ｓｎ系合金からなるストラップで溶接することが記載されており、Seが溶接時に鉛合金粒子の結晶の核となり、結晶粒の微細化を促すため、ストラップ棚部の結晶粒界部分に沿って発生する応力腐食割れが抑制できるメカニズムが記載されている。
【０００６】
特許文献２には、正極板と負極板の枚数を同数とした極板群を備え、正極板の表面積の総和（Ｓ）と極板群の体積値（Ｖ）との比率Ｓ／Ｖを２．２ｃｍ- 1以上とすることで寿命特性を向上させる鉛蓄電池において、耐食性向上を目的に、液式電池で一般的に用いられるＰｂ−Ｓｂ系合金の代わりに、Ｐｂ−Ｓｎ系合金を用いる負極ストラップとＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いる負極板を接合することが記載されている。なお、効果が得られる負極ストラップ合金のＳｎ量は０．１質量％以上とされているが、実施例に示されているのはＳｎを２．５質量％含有するストラップ合金のみであって、接合部の耐食性とＳｎ含有量との関連を示すデータはない。
【０００７】
特許文献３には、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金の負極格子体を用い、負極ストラップ６に純鉛、又はＳｎが１．３質量％以下のＰｂ−Ｓｎ系合金を用いることにより、耳部とストラップの溶接部、及びストラップ本体の耐食性を向上させることが記載されており、負極格子合金中のＣａ量は、ストラップとの溶接部分の耐食性が低下するため、０．０６５質量％以下が望ましいとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−３３９７９４号公報
【特許文献２】特開２００９−１０４９１４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７５７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
制御弁式鉛蓄電池においては、極板群に適度な緊圧を加えることによって極板の表面を強力に押圧し、極板群の接触抵抗を低下させるとともに、正極格子の腐食にともなうグロースを抑制することにより、電池の長寿命化を図っている。図１に、化成後の緊圧とフロート寿命の関係を示す。化成後の緊圧は、気密状態で極板群積層方向の電槽外寸を測定した後、電池を解体して極板群を取り出し、気密時の電槽内寸（気密時の電槽外寸−電槽厚み）まで極板群を圧迫した時の圧力を測定して求めることができる。
【００１０】
緊圧が２０ｋＰａ以上であると、平均的には１０年以上のフロート寿命が得られ、２０ｋＰａ以下では著しく短寿命になる。緊圧が６０ｋＰａを上回ると、製造不良や電池膨れといった問題が発生する。したがって、実用的な緊圧は２０ｋＰａ以上６０ｋＰａ以下である。
【００１１】
ところで、上記の範囲の緊圧を加えた制御弁式鉛蓄電池であっても、しばしば寿命特性にばらつきが見られた。寿命の短い電池では、負極板耳部と負極ストラップとの溶接部で、腐食がそれほど進行していないにもかかわらず、短期間で溶接部が破断していることが観察された。
本発明は、上記の問題を解決しようとするものであり、制御弁式鉛蓄電池において、溶接部の破断を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
（１）正極板と負極板の間にリテーナ―マットを介在させた極板群を電槽に収納し、前記極板群に電解液を保持した制御弁式鉛蓄電池において、負極板耳部の厚さ（ｄ）と負極板耳部の長さ（ｌ）との比（ｄ／ｌ）が、０．０７≦（ｄ／ｌ）≦０．１４であり、前記負極板耳部の合金組成が、Ｃａを０．０６〜０．１３質量％、Ｓｎを０．９質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ-Ｃａ系合金であり、且つ、前記負極板耳部に溶接される負極ストラップの合金組成が、純鉛、又はＳｎを０．４質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ系合金であることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
（２）前記負極板耳部の合金組成が、Ｃａを０．０７〜０．１２質量％、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ-Ｃａ系合金であり、且つ、前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、又はＳｎを０．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ系合金である前記（１）の制御弁式鉛蓄電池。
（３）前記負極板の耳厚さ（ｄ）と負極板の耳長さ（ｌ）との比（ｄ／ｌ）が、０．０９≦（ｄ／ｌ）≦０．１３である前記（１）又は（２）の制御弁式鉛蓄電池。
（４）前記負極板耳部の合金組成が、Ｃａ：０．０９〜０．１２質量％、Ｓｎ：０．７５質量％以下のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ−Ｃａ系合金である前記（１）〜（３）のいずれかの制御弁式鉛蓄電池。
（５）５０℃、２．２３Ｖのフロート電圧で２７日間充電後、２５℃で３日間放置を１サイクルとして、１８サイクル実行する条件で試験を行った後において、負極板耳部と負極ストラップとの溶接部に破断が生じない前記（１）〜（４）のいずれかの制御弁式鉛蓄電池。
（６）前記極板群の負極板の集電体が鋳造集電体である前記（１）〜（５）のいずれかの制御弁式鉛蓄電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、制御弁式鉛蓄電池において、負極溶接部が破断することがない電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】緊圧とフロート寿命年数との関係を示すグラフ
【図２】粒界割れによる負極耳部の破断を示す顕微鏡写真
【図３】耳部の厚さ（ｄ）及び長さ（ｌ）を示す図
【図４】耳長さ（ｌ）と耳部腐食量の関係を示すグラフ
【図５】耳厚さ（ｄ）と耳長さ（ｌ）の比（ｄ／ｌ）と溶接部に生じる応力の関係を示すグラフ
【図６】Ｐｂ−Ｃａ合金におけるＣａ濃度と耐食性との関係を示すグラフ
【図７】Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における異なるＣａ濃度でのＳｎ濃度と耐食性の関係を示すグラフ
【図８】Ｐｂ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度と引張強度との関係を示すグラフ
【図９】Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における異なるＳｎ濃度でのＣａ濃度と引張強度との関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、制御弁式鉛蓄電池における前記の溶接部の破断の原因について調査した結果、通常フロート充電されている際は、ガス発生により電池の内圧は外気圧よりも若干高くなるが、充電休止や放電等で電池内圧が外気圧よりも低くなった場合、電槽に凹みが生じ、極板群への圧迫がより強くなるため、負極ストラップと負極板耳部との溶接部に応力が集中し、腐食があまり進行していなくても粒界に亀裂が入って破断に至ると推定した。さらに、鋭意調査した結果、負極板耳部の厚さと長さが、腐食の進行速度や溶接部の応力発生に影響を及ぼしていることが分かった。
【００１６】
図３は、負極板の耳厚さ（ｄ）と耳長さ（ｌ）を示している。負極板耳長さは、負極ストラップ下端から負極板上部枠骨と耳のＲ部下側の距離である。
【００１７】
負極板の耳厚さ（ｄ）と耳長さ（ｌ）の比（ｄ／ｌ）が小さいと、耳長さに対して耳厚さが薄いため、腐食による破断が起こりやすい。また、耳厚さに対して耳長さ（ｌ）が長いため、負極耳の露出部分が多くなり、腐食が進行しやすい。図４は、後述する実施例において、耳厚さ（ｄ）２．１ｍｍに対して耳長さと耳部腐食量の関係を、２種類の負極格子合金について示している。また、耳長さ（ｌ）が長いとストラップと極板群とのあいだの空間が増大するので、体積エネルギー密度が低下する問題もある。
耐食性を考慮した（ｄ／ｌ）の下限は０．０７であり、好ましくは０．０９である。
【００１８】
一方、（ｄ／ｌ）が大きいと、耳長さに対して耳厚さが厚くなるため、耐食性には有利であるが、負極耳の機械的強度が大きくなり、極板群に高い緊圧がかかった場合に、負極耳で応力が緩和されず、負極板耳−ストラップ溶接部に応力が集中して、粒界割れが発生しやすくなる。また、耳厚さに対して耳部が短いから、負極板耳−ストラップ溶接部と極板群とのあいだの距離が短くなり、極板群に高い緊圧がかかった場合に、負極耳部で応力が分散されないため、溶接部に粒界割れが発生しやすくなる。図５は、（ｄ／ｌ）とＣＡＥ解析で求めた溶接部に生じる応力の関係を示しており、（ｄ／ｌ）が０．１４を超えると、応力曲線が立ち上がっていることを示している。
したがって、（ｄ／ｌ）の上限は０．１４であり、好ましくは０．１３である。
【００１９】
負極板耳部とストラップの合金組成に関しては、耐食性に優れ、且つ、極板群の高圧迫により負極板耳−ストラップ溶接部に生じる応力を緩和することができる組み合わせが好ましい。
様々な合金組成の組み合わせを検討した結果、負極格子に耐食性に優れた合金を用い、負極ストラップに機械的強度が低く応力を吸収しやすい合金を用いることで、負極耳腐食を抑制するとともに、負極ストラップ-格子耳溶接部にかかる応力を緩和して、粒界割れを抑制できることが分かった。
【００２０】
図６は、Ｐｂ−Ｃａ合金におけるＣａ濃度と耐食性との関係を示し、図７は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における異なるＣａ濃度でのＳｎ濃度と耐食性の関係を示している。耐食性の試験は以下の条件で行った。
７５℃定電位通電試験（＋４０ｍＶ  ｖｓ  Ｐｂ／ＰｂＳＯ４）
試験極：各種鉛合金片（厚さ２．１ｍｍ）
対極  ：純鉛
参照極：Ｐｂ／ＰｂＳＯ４電極
電解液：比重１．２８硫酸
試験後に試験片の断面観察を行い、腐食していない部分の厚みを、Ｃａ：０．０９％、Ｓｎ：０．３％の結果を１００とした相対値で表した。
【００２１】
図６、図７から、Ｃａを０．０７〜０．１２質量％、Ｓｎを０．７５質量％以下含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ-Ｃａ系合金が高い耐食性を有していることが分かる。これは、この組成範囲の合金が微細な結晶粒を形成し、腐食による粒界割れを抑制していることによる。したがって、この組成範囲が負極板耳部の合金として好ましい。
【００２２】
図８は、Ｐｂ−Ｓｎ合金におけるＳｎ濃度と引張強度との関係を示している。図９は、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金における異なるＳｎ濃度でのＣａ濃度と引張強度との関係を示している。引張強度の測定は以下のように行った。Ｃａ濃度およびＳｎ濃度が異なる試験片を鋳造し、室温で1か月エージングした後に、ＪＩＳ１３Ｂ号の試験片形状に打ち抜くことで引張強度試験片を製作し、引張速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとして引張強度の測定を行った。
【００２３】
図８によると、純鉛にＳｎを０．３質量％超えて添加すると、引張強度が著しく大きくなることが分かり、また、図９によると、純鉛、又Ｐｂ−Ｓｎ合金にＣａを添加しても、引張強度の増大が起こることが分かる。したがって、負極ストラップに好ましいのは、純鉛、又はＳｎを０．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ系合金である。
【００２４】
なお、負極ストラップ−格子耳溶接部では、合金組成が混ざり合うから、本発明でいう負極板耳部の合金組成は、負極耳下部の組成であり、負極ストラップの合金組成は、溶接面と反対側のストラップ上部の合金組成である。
【実施例】
【００２５】
以下に、本願発明の最適実施例を示す。本願発明の実施に際しては、当業者の常識及び先行技術の開示に従い、実施例を適宜に変更できる。
【００２６】
（正極板の作製）
Ｃａを０．０６質量％、Ｓｎを１．５質量％、Ａｌを０．０２質量％以下含有し、残部がＰｂと不可避不純物である厚さ３．８ｍｍの正極格子を鋳造して正極集電体とした。なお、正極格子の合金組成、寸法、デザイン、および鋳造、圧延シート打抜き等の製造方法は任意である。
未化成の正極活物質として、ボールミル法による鉛粉９９．９質量％と、合成樹脂繊維０．１質量％とを、２５℃で比重が１．１６の硫酸でペースト化し、正極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。正極活物質の組成と密度等は任意である。
【００２７】
（負極板の作製）
Ｃａを０．０６〜０．１３質量％、及びＳｎを０〜０．９質量％含有し、他にＡｌを０．０２質量％以下含有し、残部がＰｂと不可避不純物であるＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ-Ｃａ系合金から厚さ１．８ｍｍ、１．９ｍｍ、及び２．１ｍｍの負極格子を鋳造して負極集電体とした。なお、負極格子の寸法、デザイン等は任意である。
負極活物質として、ボールミル法の鉛粉９８．３質量％と、合成樹脂繊維０．１質量％、カーボンブラック０．１質量％、ＢａＳＯ４１．４質量％、及びリグニン０．１質量％を、２５℃で比重が１．１４の硫酸でペースト化し、負極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。負極活物質の組成と密度等は任意である。
【００２８】
（電池の組立）
正極板と負極板との間に微細ガラスマットセパレータ（リテーナーマット）を配置して極板群を形成した。
負極板の耳厚さ（ｄ）と溶接後の耳長さ（ｌ）の比（ｄ／ｌ）が、０．０６〜０．１５になるように、極板耳部を所定寸法に切断し、負極群の足からストラップ下面までの高さと、溶接後の正極群の足からストラップ下面までの高さとが同じになるように正極板の耳部も所定寸法に切断した。
負極板の耳厚さおよび耳長さは、電池容量や電槽寸法等により適宜変更が可能である。
正極板には、足し鉛に純鉛を用いて正極ストラップを形成し、負極板には、足し鉛に純鉛、Ｓｎを０．１〜０．４質量％含有するＰｂ−Ｓｎ合金、又はＣａを０．０１質量％含有するＰｂ−Ｃａ合金を用いて負極ストラップを形成した。
極板群の長さが電槽内寸寸法になるまで、圧迫を加えて電槽内に収容し、電解液として硫酸を加え、電槽化成を施して、容量が２００Ａ・ｈの制御弁式鉛蓄電池とした。
【００２９】
（鉛蓄電池の評価）
上記のようにして作製したＮｏ.１〜１４９の鉛蓄電池について、以下の条件で加速試験を行った。
試験条件：５０℃、２．２３Ｖのフロート電圧で２７日間充電後、２５℃で３日間放置を１サイクルとして、１８サイクル実行（２５℃換算で７．５年相当）
試験後の電池から切り出した負極ストラップと耳部の溶接部断面を金属顕微鏡で負極溶接部の粒界割れと負極耳部の腐食量を観察した。
粒界割れの進行度を、以下の４段階で評価し、４を不合格とした。
１  :粒界割れなし
２  :粒界割れの進行が耳厚みの30%未満
３  :粒界割れの進行が耳厚みの30%以上（ただし、破断していない）
４  :破断
負極耳腐食量を以下の式により求めた。
負極耳腐食量(%)＝(初期耳厚み−試験後耳厚み)/初期耳厚み×100
【００３０】
（評価結果）
（負極板の耳厚さ（ｄ）と耳長さ（ｌ）の比（ｄ／ｌ））
表１は、負極板の耳厚さ（ｄ）と耳長さ（ｌ）の比（ｄ／ｌ）について評価した結果である。
【００３１】
【表１】
0006278220.tif 000002
【００３２】
Ｎｏ．１〜１０は、ストラップが機械的強度の低い純鉛からなり、負極板耳部が耐食性に優れたＣａ：０．０９質量％、Ｓｎ：０．３質量％の合金からなっている。しかし、負極耳厚さと耳長さの比（ｄ／ｌ）が０．０６と小さいＮｏ．１は、負極耳が厚さに対して長いため、露出部分が多くなり、腐食および粒界割れが進行したと考えられる。
（ｄ／ｌ）が０．１５と大きいＮｏ．１０は、負極耳が厚さに対して短いため、高圧迫により生じる応力が負極耳部で分散されないため、腐食は進行していないものの、溶接部の粒界割れが進行したと考えられる。
これらに対して、（ｄ／ｌ）が０．０７〜０．１４であるＮｏ．２〜９ではそのような問題が生じない。
【００３３】
Ｎｏ．１１〜２０の電池は、ストラップにＣａ：０．０１質量％、Ｓｎ：０．１質量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いており、Ｃａ添加により機械的強度が若干高い合金を用いているため（図９参照）、高圧迫により生じる応力が緩和されにくく、ストラップが純鉛であるＮｏ.１〜１０の電池より溶接部に粒界割れが発生しやすい。しかし、（ｄ／ｌ）が０．０７〜０．１４であるＮｏ.１２〜１９の電池は、破断に至っていない。Ｎｏ．１１は、Ｎｏ．１と同様に負極耳厚さと耳長さの比（ｄ／ｌ）が０．０６と小さく耳厚さに対して耳長さが長いため、露出部分が多くなり、腐食及び粒界割れが進行し、破断したと考えられる。Ｎｏ.２０は、（ｄ／ｌ）が０．１５と大きく、応力が分散されにくいから、応力が緩和されにくいストラップの合金組成と相まって、腐食量は少ないものの、粒界割れによる破断に至ったと考えられる。
【００３４】
Ｎｏ．２１〜３０は、負極板耳部（負極格子）に耐食性が低いＣａ：０．０６質量％、Ｓｎ：０．３質量％のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金を用いた以外は、それぞれＮｏ.１〜１０と同様の電池である。これらの電池では、負極板耳部の耐食性が低いため（図７参照）、Ｎｏ.１〜１０の電池と比べて耳腐食量が大きくなっている。しかし、負極耳厚さと耳長さの比（ｄ／ｌ）が小さく露出部分の長いＮｏ．２１の電池や、（ｄ／ｌ）が大きく応力分散が十分でないＮｏ．３０の電池を除き、（ｄ／ｌ）が０．０７〜０．１４のＮｏ.２２〜２９の電池では、破断が起きていなかった。
【００３５】
表２は、負極板の耳厚さが１．９ｍｍである電池における（ｄ／ｌ）についての評価結果を示す。
【００３６】
【表２】
0006278220.tif 000003
【００３７】
耳厚さが１．９ｍｍの場合も、（ｄ／ｌ）が０．０７以上０．１４以下の範囲内のＮｏ.３１〜３８の電池であれば、腐食量が小さく、粒界割れによる破断を起こさないことが確認された。
【００３８】
（ストラップの合金組成）
表３は、ストラップの合金組成について評価した結果である。
Ｎｏ．４０〜４４、Ｎｏ．４５〜４９、Ｎｏ．５０〜５４は、ストラップの合金組成を変化させた以外は、それぞれ、表１におけるＮｏ．２、Ｎｏ．５，Ｎｏ．９と同じ電池である。
【００３９】
【表３】
0006278220.tif 000004
【００４０】
Ｓｎを０．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ合金（図８参照）であって、機械的強度が低い合金組成のストラップを有するＮｏ.４1〜４３、Ｎｏ.４６〜４８、Ｎｏ.５１〜５３の電池は、Ｎｏ.２、Ｎｏ.５、Ｎｏ.９の電池とほぼ同程度の耐食性を示し、粒界割れが抑制されている。
ストラップ中にＣａが０．０１％添加されたＮｏ.４０、Ｎｏ.４５、Ｎｏ.５０や、Ｓｎが０．４質量％添加されたＮｏ.４４、Ｎｏ.４９、Ｎｏ.５４の電池では、ストラップの機械的強度が高いため（図８，図９参照）、高圧迫により生じる応力が緩和されにくく、Ｎｏ.２、Ｎｏ.Ｎｏ５、Ｎｏ.９よりは粒界割れが起こりやすいが、破断には至っていないのは、（ｄ／ｌ）が適度な比であるためである。
以上の結果から、ストラップ合金は、純鉛か、Ｓｎを０．３質量％以下含むＰｂ−Ｓｎ合金であることが好ましい。
【００４１】
（負極板耳部の合金組成）
表４〜表６は、負極板耳部の厚さと長さの比（ｄ／ｌ）がそれぞれ０．０７、０．１０、０．１４であり、ストラップの合金組成が純鉛、又はＳｎが０．３質量％のＰｂ−Ｓｎ合金である場合に、負極板耳部の合金組成中のＣａとＳｎの添加量を様々に変えた電池を評価したものである。
【００４２】
【表４】
0006278220.tif 000005
【００４３】
【表５】
0006278220.tif 000006
【００４４】
【表６】
0006278220.tif 000007
【００４５】
負極板耳部(負極格子)の合金組成において、Ｃａが０．０６質量％であるＮｏ．５５、Ｎｏ．５６、Ｎｏ．７０〜７２、Ｎｏ．８７〜８９、Ｎｏ．１０３〜１０５、Ｎｏ．１１９、Ｎｏ．１２０、Ｎｏ．１３４〜１３６、及びＣａが０．１３質量％であるＮｏ．６８、Ｎｏ.６９、Ｎｏ.８５、Ｎｏ．８６、Ｎｏ.１０１、Ｎｏ.１０２、Ｎｏ.１１７、Ｎｏ.１１８、Ｎｏ．１３２、Ｎｏ．１３３、Ｎｏ．１４８、Ｎｏ．１４９は、合金の結晶粒が粗大になる組成であるため、腐食が進行しやすく（図６参照）、粒界割れも生じやすい。しかし、（ｄ／ｌ）が０．０７〜０．１４と適度であるため、破断には至っていない。
【００４６】
負極板耳部の合金組成中のＳｎが０．９質量％であるＮｏ．６０、Ｎｏ．６３、Ｎｏ．６７、Ｎｏ．７６、Ｎｏ．８０、Ｎｏ．８４、Ｎｏ．９３、Ｎｏ．９６、Ｎｏ．１００、Ｎｏ．１０９、Ｎｏ．１１２、Ｎｏ．１１６、Ｎｏ．１２４、Ｎｏ．１２７、Ｎｏ．１３１、Ｎｏ．１４０、Ｎｏ．１４３、Ｎｏ．１４７は、組成中のＣａが０．０７〜０．１２質量％であっても、合金の結晶粒が大きいため、腐食が進行しやすく、粒界割れも生じやすい（図７参照）。しかし、（ｄ／ｌ）が０．０７〜０．１４と適度であるため、破断には至っていない。
【００４７】
これらの電池に対して、負極板耳部の合金組成中のＣａが０．０７〜０．１２質量％であり、かつＳｎが０．７５質量％以下であるＮｏ．５７〜５９、Ｎｏ．６１、Ｎｏ．６２、Ｎｏ．６４〜６６、Ｎｏ．７３〜７５、Ｎｏ．７７〜７９、Ｎｏ．８１〜８３、Ｎｏ．９０〜９２、Ｎｏ．９４、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９７〜９９、Ｎｏ．１０６〜１０８、Ｎｏ．１１０、Ｎｏ．１１１、Ｎｏ．１１３〜１１５、Ｎｏ．１２１〜１２３、Ｎｏ．１２５、Ｎｏ．１２６、Ｎｏ．１２８〜１３０、Ｎｏ．１３７〜１３９、Ｎｏ．１４１、Ｎｏ．１４２、Ｎｏ．１４４〜１４６では、耳部合金の耐食性が高いため、特に腐食量が抑制され、（ｄ／ｌ）の効果と相まって、粒界割れの進行も抑制されている。
【００４８】
したがって、負極板耳部の合金組成は、Ｃａ：０．０７〜０．１２質量％、Ｓｎ：０．７５質量％以下のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ−Ｃａ系合金であることが好ましく、さらにＣａ：０．０９〜０．１２質量％、Ｓｎ：０．７５質量％以下のＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金、又はＰｂ−Ｃａ系合金であるとより好ましい。
【００４９】
以上の結果から、負極板耳部の厚さと長さの比（ｄ／ｌ）を０．０７〜０．１４、好ましくは０．０９〜０．１３とすることにより、負極溶接部の破断が防止され、長寿命の電池を提供することができることがわかった。
また、ストラップの組成と負極板耳部の合金組成を最適化すると、より負極溶接部が破断しにくく、長寿命の電池を得られることがわかった。
なお、容量が２００Ａ・ｈ以外の鉛蓄電池においても、（ｄ／ｌ）の範囲が上記の範囲であれば、同様の傾向を示すことが確認された。また、ストラップの組成と負極板耳部の合金組成についても、同様の傾向であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明は、負極溶接部の破断を防止することにより、長寿命の制御弁式鉛蓄電池電池を提供することができるから、据置用途やサイクル用途のＶＲＬＡ電池として有用である。また、自動車用ＶＲＬＡ電池に用いても良い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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