(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇ薄膜を形成する工程と、
Ａｇ薄膜の表面にＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを同時真空蒸着法で蒸着するＡＣＩＧＳ形成工程と
を含むＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法であって、
Ａｇ薄膜を構成するＡｇは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが蒸着される間に拡散され、ＡＣＩＧＳ形成工程の間に真空で同時蒸発されるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅと共にＡＣＩＧＳを形成し、前記同時真空蒸着法が１段階のＣＩＧＳ同時真空蒸着法で行われ、前記ＡＣＩＧＳ形成工程が３００〜４００℃の温度範囲で行われ、ＡＣＩＧＳ薄膜に含まれるＡｇの含有量がＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比で０．０５〜０．２５の範囲である
ことを特徴とするＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記Ａｇ薄膜を形成する工程において、前記Ａｇ薄膜の厚さを調節することにより製造対象であるＡＣＩＧＳ薄膜に含まれるＡｇの含有量を制御することを特徴とする請求項１に記載のＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記Ａｇ薄膜を形成する工程がＤＣスパッタリング法により行われることを特徴とする請求項１に記載のＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この研究は、韓国エネルギー技術研究院（ＫＩＥＲ）の研究開発プログラムの枠組み（助成金第Ｂ５−２５５１号）、および韓国エネルギー技術評価院の国際共同エネルギー技術Ｒ＆Ｄプログラム（財源は韓国産業通商資源部）（助成金第２０１３８５２００１１１２０号）を取得した。
【０００２】
本発明は、太陽電池の光吸収層として適用できるＣＩＧＳ系薄膜を形成する方法に関し、さらに詳しくは、光電変換効率に優れたＣＩＧＳ系薄膜を相対的に低温で形成できる方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、深刻な環境汚染問題と化石エネルギーの枯渇により、次世代クリーンエネルギーの開発に対する重要性が増している。その中でも太陽電池は太陽エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置であって、ほとんど公害を引き起こすことがなく、資源が無限であり、半永久的な寿命のため、未来のエネルギー問題を解決できるエネルギー源として期待されている。
【０００４】
太陽電池は、光吸収層に用いられる材料によって多様な種類に区分され、現在、最も多く用いられているものはシリコンを用いたシリコン太陽電池である。しかし、近年、供給不足によりシリコンの価格が急騰し、薄膜型太陽電池への関心が高まっている。薄膜型太陽電池は、薄い厚さに製作されるので、材料の消耗量が少なく、重さが軽いため、活用範囲が広い。このような薄膜型太陽電池の材料としては、高い光吸収係数を有するＣＩＧＳ（銅・インジウム・ガリウム・セレン化物）が脚光を浴びている。これはＣＩＧＳを薄膜太陽電池の光吸収層として用いることで、高い変換効率が得られるためである。
【０００５】
このようなＣＩＧＳ光吸収層を形成する方法は、光吸収層の効率向上のために開発されており、代表的な例としては、同時真空蒸着法や前駆体薄膜のＳｅ／Ｓ系反応法が挙げられる。同時真空蒸着法については、ＣＩＧＳを構成する元素を同時に蒸発させて蒸着する方法であり、近年、同時に蒸着される元素と温度とを３段階に分けて調整する３段階同時真空蒸着法が主に用いられている（参考文献：韓国登録特許第１０−０９７７５２９号公報、韓国公開特許第１０−２０１３−０００７１８８号公報）。前駆体薄膜のＳｅ／Ｓ系反応法は、Ｓｅ又はＳ以外の元素で前駆体膜を形成し、その後ＳｅやＳを含むガス雰囲気中で熱処理することによって、セレン化又は硫化してＣＩＧＳを形成する方法である。
【０００６】
但し、これらの方法は処理が複雑であり、比較的処理時間が長く、そして処理温度が高いため、処理コストが増加するという欠点や、３段階同時真空蒸着法やセレン化又は硫化法の過程で温度が４００℃を超えるため、適用できる基板が限定されるという短所がある。
【発明の概要】
【０００７】
本発明は、前述した従来技術の問題を解決するためのものであって、その目的は、相対的に低い温度で簡単な方法により高効率のＣＩＧＳ系薄膜を形成する方法を提供することにある。
【０００８】
前記目的を達成するため、本発明は、Ａｇ薄膜を形成する工程と、Ａｇ薄膜の表面にＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを同時真空蒸着法を用いて蒸着するＡＣＩＧＳ形成工程とを含むＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法を提供する。そのＡｇ薄膜を構成するＡｇは、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅが蒸着される間に完全に拡散され、ＡＣＩＧＳ形成工程の間に真空同時蒸着されるＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅと一緒にＡＣＩＧＳを形成する。
【０００９】
従来もＣＩＧＳ系光吸収層においてＣｕの一部をＡｇに置換することにより形成されるＡＣＩＧＳを光吸収層として使用しようとする試みがあり、特にタンデム太陽電池の製造のためにバンドギャップを変化させる目的でＡＣＩＧＳを用いた例がある。
【００１０】
同時真空蒸着法は、１段階のＣＩＧＳ同時真空蒸着法で行うことができ、３００〜４００℃の温度範囲で行われることが好ましい。
【００１１】
本発明において、ＡＣＩＧＳ薄膜を形成する方法を改善し、相対的により簡単な１段階の同時真空蒸着法を適用でき、３００〜４００℃の相対的に低い温度範囲で効率に優れたＡＣＩＧＳ薄膜を形成することができる。
【００１２】
そして、Ａｇ薄膜の厚さは、製造対象であるＡＣＩＧＳ薄膜に含まれるＡｇの含有量によって調整することができ、ＡＣＩＧＳ薄膜に含まれるＡｇの含有量は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比で０.０５〜０.２５の範囲内とすることができる。
【００１３】
本発明において、相対的に低温範囲で処理が行われるため、Ａｇの含有量があまりに高い場合にはＡｇが均一に分散されず、したがって薄膜の組成が不均一となる。
【００１４】
Ａｇ薄膜を形成する工程は、ＤＣスパッタリング法で行うことができる。Ａｇ薄膜を形成する方法は、それに限定されるものではないが、ＣＩＧＳ系太陽電池の後面電極としてＭｏ電極層を形成する場合、ＤＣスパッタリングが主に用いられるため、同じ方法を適用することが好ましい。
【００１５】
本発明の他の実施態様に係る太陽電池の製造方法は、ＣＩＧＳ系光吸収層を備える太陽電池を製造するために提供され、そのＣＩＧＳ系光吸収層がＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法を用いて製造される。
【００１６】
本発明は、相対的に低温で単純な方法を用いてＡＣＩＧＳ光吸収層を形成することを含む。光吸収層の形成方法以外の本願発明については、一般のＣＩＧＳ系太陽電池の製造方法を制限なく適用できるので、詳細な説明は省略する。
【００１７】
本発明のＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法を使用する場合、ソーダライムガラス基板に含まれているＮａが、光吸収層に他の基板よりもより多く拡散するので、ソーダライムガラス基板を適用することが好ましい。しかし、適用可能な基板の種類に特に制限があるわけではないため、ＡＣＩＧＳ薄膜は、ステンレス、又はフレキシブル基板など多様な基板に制限なく適用され得る。
【００１８】
本発明のまた別の実施態様に係るＡＣＩＧＳ薄膜は、ＣＩＧＳにおいてＣｕをＡｇで部分的に置換することにより形成される。予め形成されたＡｇ薄膜の表面に同時真空蒸着法を用いてＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、この同時真空蒸着法の間に蒸着により形成されるＣＩＧＳ薄膜中にＡｇ薄膜を構成するＡｇが全て拡散してＣｕをＡｇで置換し、それによりＡＣＩＧＳ薄膜が形成される。
【００１９】
少量のＡｇが本発明の同時真空蒸着の間にさらに拡散され、それによりＡＣＩＧＳ薄膜の結晶性が向上し、結果として結晶粒が相対的に大きくなり、表面のボイドも減少する。
【００２０】
このようなＡＣＩＧＳ薄膜の微細構造は、太陽電池の効率向上に影響を及ぼす重要な特徴であって、従来のＡＣＩＧＳ薄膜とは差別化される。しかし、この特徴を具体的に数値化することは難しく、その特徴は本発明の製造方法を用いて表現され、そのため微細構造の特徴は、本発明に係るＡＣＩＧＳ薄膜の特徴を最も正確かつ明確に示すためにその製造方法を用いて説明される。
【００２１】
本発明の最後の実施態様に係る太陽電池は、ＣＩＧＳ系光吸収層を備え、そのＣＩＧＳ系光吸収層が、ＡＣＩＧＳ薄膜であり、予め形成されたＡｇ薄膜の表面に同時真空蒸着法によりＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを蒸着し、同時真空蒸着法の間、蒸着により形成されるＣＩＧＳ薄膜中に前記Ａｇ薄膜を構成するＡｇが完全に拡散してＣｕをＡｇで置換し、それによりＡＣＩＧＳ薄膜を形成する。本発明の太陽電池は、前記ＡＣＩＧＳ薄膜を光吸収層として備えることを除いては、ＣＩＧＳ系太陽電池の構成を制限なく適用できるので、詳細な説明は省略する。
【００２２】
ＡＣＩＧＳ薄膜のＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比は、０.０５〜０.２５の範囲とすることができる。Ａｇの含有量があまりに少なければ、Ａｇ薄膜による効率向上はわずかとなり、Ａｇの含有量があまりに多ければ、光吸収層の組成不均一により太陽電池の発電効率がむしろ減少する。
【００２３】
また、本発明のＡＣＩＧＳ光吸収層が製造される場合、ＡＣＩＧＳ光吸収層はＮａを含み、Ｎａは他の基板よりもソーダライムガラス基板から相対的に多くの量が拡散されるため、ソーダライムガラス基板を用いることが好ましい。しかし、適用可能な基板の種類に特に制限があるわけではないため、ＡＣＩＧＳ薄膜は、ステンレス、フレキシブル基板など多様な基板に制限なく適用され得る。
【００２４】
前述したように構成された本発明は、Ａｇ薄膜を形成した後、ＣＩＧＳ元素を同時真空蒸発により蒸着することによって、相対的に低い４００℃以下の温度で１段階の同時真空蒸着法のみを用いて発電効率が向上したＡＣＩＧＳ薄膜を形成できる。
【００２５】
また、本発明の太陽電池は、所定の製造方法によって結晶性が向上したＡＣＩＧＳ薄膜を光吸収層として備えることで、表面ボイドが減少し、結晶粒の配向性が向上して発電効率が向上する。
【００２６】
さらに、本発明の太陽電池は、特有の製造方法によって、Ｎａ（他の基板よりもソーダライムガラス基板から相対的に多くの量が拡散される）を含むＡＣＩＧＳ光吸収層を備えることで、Ｎａ分散により発電効率の向上した太陽電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明の上述のおよびその他の目的、特徴ならびに利益は、添付の図面と併せて次の詳細な説明からより明確に理解されるであろう。
【００２８】
【図１】Ａｇの含有量による光吸収層の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】Ａｇの含有量による光吸収層の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】Ａｇの含有量による光吸収層の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】Ａｇの含有量による光吸収層の表面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図５】Ａｇの含有量による光吸収層の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】Ａｇの含有量による光吸収層の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図７】Ａｇの含有量による光吸収層の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図８】Ａｇの含有量による光吸収層の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図９】Ａｇの含有量による光吸収層のＸＲＤ測定結果を示す図である。
【図１０】ＸＲＤ（１１２）パターンを示す図である。
【図１１】Ａｇの含有量による光吸収層におけるＡｇおよびＧａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図１２】Ａｇの含有量による光吸収層におけるＡｇおよびＧａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図１３】Ａｇの含有量による光吸収層におけるＡｇおよびＧａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図１４】Ａｇの含有量による光吸収層におけるＡｇおよびＧａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図１５】Ａｇの含有量による光吸収層におけるＮａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【図１６】本発明の実施例および比較例の方法により製造された太陽電池に対するＪ−Ｖ曲線を示す図である。
【図１７】本発明の実施例および比較例の方法により製造された太陽電池に対する外部量子効率（external quantum efficiency）曲線を示す図である。
【図１８】Ａｇの含有量の関数として測定された開放電圧Ｖocを示す図である。
【図１９】Ａｇの含有量の関数として測定された短絡電流Ｊscを示す図である。
【図２０】Ａｇの含有量の関数として測定されたＦＦ（曲線因子）を示す図である。
【図２１】Ａｇの含有量の関数として測定された変換効率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
添付の図面を参照して本発明に係る実施態様を詳細に説明する。
【００３０】
本実施例による太陽電池の製造方法においては、まず基板を準備する。
【００３１】
太陽電池用基板は、多様な種類のものが用いられるが、ＣＩＧＳ太陽電池の効率を最も上げられるものとして知られているソーダライムガラス基板を用いられ、基板の厚さは１〜２ｍｍである。
【００３２】
基板の表面には後面電極としてＭｏ電極層を形成する。Ｍｏはソーダライムガラス基板と同様に、ＣＩＧＳ太陽電池の効率を上げられるものとして知られている後面電極材料であり、Ｍｏ電極層はＤＣスパッタリング装置を用いて１μｍの厚さで形成される。
【００３３】
次に、Ｍｏ電極層の表面にＡｇ薄膜を形成する。Ａｇ薄膜は、Ｍｏ電極層と同じＤＣスパッタリング装置を用いて形成し、１００〜３６０ｎｍの範囲で多様な厚さとなるように形成し、最終的に形成されるＡＣＩＧＳ薄膜に含まれるＡｇの含有量を調節する。
【００３４】
Ａｇ薄膜の表面にＣｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅソースを用いて同時真空蒸着法を行う。このとき、同時真空蒸着法は、ＣＩＧＳ光吸収層を形成するために用いられる方法をほとんどそのまま適用できる。特に、本実施例では、４つの蒸着源を同時に開く一段階同時真空蒸着法を、ＣＩＧＳ光吸収層の効率を向上させるために多く用いられている３段階の同時真空蒸着法の代わりに適用し、それによりチャンバの温度を３５０℃に維持した状態で同時真空蒸着法を行う。これにより、蒸着された光吸収層は、２〜３μｍの範囲の厚さを有する。
【００３５】
そして、ＣＩＧＳ系光吸収層のバッファ層として用いられるＣｄＳ層を形成する。ＣｄＳ層は、化学浴析出法（chemical bath deposition）を用いて６０ｎｍの厚さに形成する。
【００３６】
次に、ＣｄＳ層の表面にウィンドウ層としてＴＣＯ層を形成する。ＴＣＯ層の材料としてはＺｎＯを用い、５０ｎｍの厚さのｉ−ＺｎＯ層と５００ｎｍの厚さのｎ−ＺｎＯ層の２つの層を形成する。
【００３７】
最後に、Ａｌの前面グリッド電極を熱蒸着法によって８００ｎｍの厚さで形成する。
【００３８】
まず、Ａｇ薄膜を形成した後に、Ｃｕ、Ｉｎ、ＧａおよびＳｅを１段階の同時蒸着法により蒸着させて形成される光吸収層の特性について詳察する。
【００３９】
図１〜図４は、Ａｇの含有量による光吸収層の表面を撮影した電子顕微鏡写真であり、図５〜図８は、Ａｇの含有量による光吸収層の断面を撮影した電子顕微鏡写真である。
【００４０】
Ａｇの含有量は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比で計算し（Ａｇの含有量について特に示していない場合はこれに従う）、図１および図５は、Ａｇ薄膜を形成していない場合であり、Ａｇが存在していない（Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比＝０）ということを意味している。図２および図６は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比が０.１５の場合であり、図３および図７は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比が０.３６の場合であり、図４および図８は、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比が０.６３の場合である。
【００４１】
図面より、Ａｇ薄膜を形成していない状態で１段階のＣＩＧＳ同時真空蒸着法を行った場合には、非常に微細な結晶性ＣＩＧＳ光吸収層が形成されていることが確認できる。他方、表面を示す写真からは、Ａｇ薄膜が予め形成した場合には、粒径が大きくなり、それにより表面ボイドが減少していることが確認できる。これよりＡｇ薄膜によって光吸収層の結晶性が向上していることが分かる。
【００４２】
また、光吸収層の断面写真では、下側でＭｏ電極層の表面に直接光吸収層が位置しており、これはＡｇ薄膜が同時真空蒸着法を用いて形成される光吸収層に完全に分散したためであり、これより図２〜図４および図６〜図８の光吸収層は、ＡＣＩＧＳ薄膜であることが分かる。
【００４３】
図９は、Ａｇの含有量による光吸収層のＸＲＤ測定結果を示す。
【００４４】
Ａｇが含まれることにより、Ａｇが含まれていない光吸収層において見られる（２２０）／（２０４）および（３１２）／（１１６）のピークが弱くなり、（１１２）ピークが強く残り、結局のところ、Ａｇの添加によってＣＩＧＳ固有ピークである（１１２）面への優先配向性が向上することが確認できる。
【００４５】
図１０は、ＸＲＤ（１１２）パターンを示す。
【００４６】
図１０は、Ａｇの含有量の増加によって（１１２）ピークが左側へ移動する様子を示しており、これはＡｇが添加されてイオンの移動度が増加した結果であると考えられる。
【００４７】
図１１〜図１４は、Ａｇの含有量による光吸収層におけるＡｇおよびＧａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【００４８】
形成される光吸収層の組成分布は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）プロファイルを用いて確認できる。Ａｇは定量化がなされていないため、「カウント／ｓ」の形態でＣｕと共にＹ軸に示し、Ｇａ／IIIは右側に示す。
【００４９】
Ａｇの含有量が比較的低い、すなわち０.１５の場合は、組成勾配がほとんどないため、全体的に均一なＡＣＩＧＳ薄膜が形成されたものと見られる。しかし、Ａｇの含有量が高い場合には、不均一な組成勾配が現れ、これは、先に形成されるＡｇ薄膜を構成するＡｇが不十分に拡散するためであると見られる。この不均一な組成勾配を解消するために、同時真空蒸着法の過程でチャンバ温度を上げる方法などが考慮でき、これは全体的な工程効率に基づかなければならない。本実施例によれば、Ａｇの含有量が０.３６以上の場合には、Ａｇの組成が不均一となり、したがって、０.３６よりも低い含有量でＡｇ薄膜を形成することができる。追加の実験により、Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比が０.２５以下の場合、４００℃以下の温度でも組成勾配の問題がないＡＣＩＧＳ薄膜が製造されることが確認できる。
【００５０】
図１５は、Ａｇの含有量による光吸収層におけるＮａの分布を測定したＳＩＭＳプロファイルである。
【００５１】
前述したように、ＣＩＧＳ太陽電池は、ソーダライムガラス基板を用いる場合に光電変換効率に優れ、これは製造過程で基板に含まれているＮａが光吸収層に拡散して分布するためであることが知られている。
【００５２】
図面から、本実施例によってＡｇ薄膜が事前に形成されている場合、Ａｇ薄膜が形成されていない場合に比べて光吸収層にＮａが多量に分散していることが確認できる。これは本実施例の方法を適用する場合に、光吸収層に拡散するＮａの量が増加し、ソーダライムガラス基板の使用による効率向上の効果をさらに向上させることができることを意味する。
【００５３】
以下では、本実施例および比較例の製造方法により製造された太陽電池の光電圧特性について詳察する。
【００５４】
図１６は、本実施例および比較例の方法により製造された太陽電池のＪ−Ｖ曲線を示し、図１７は、本実施例および比較例の方法により製造された太陽電池の外部量子効率曲線を示す。
【００５５】
図１８〜図２１は、Ａｇの含有量の関数として、測定された開放電圧Ｖoc、短絡電流Ｊsc、ＦＦ（曲線因子）および変換効率を示す。
【００５６】
図１８〜図２１の測定値を次の表１に記載する。
【００５７】
【表１】
0006316877.tif 000002
【００５８】
図面と表に示すように、Ａｇの含有量が０.１５の場合には、Ａｇ薄膜を形成しない比較例に比べて光電変換効率が向上するが、Ａｇの含有量が０.３６の場合と０.６３の場合にはむしろ効率が減少する。
【００５９】
これは、前述したように、Ａｇの含有量が高い場合では薄膜内に組成の不均一が発生したことと関連して開放電圧が減少するためであると見られる。
【００６０】
このような太陽電池の性能テスト結果から、Ａｇの含有量を示すＡｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）比が０.０５〜０.２５範囲にある場合に、４００℃以下の温度で１段階の同時真空蒸着法を用いて効率が向上したＣＩＧＳ系光吸収層を簡単に形成できることが確認できる。
【００６１】
本発明の実施例において製造されたＡＣＩＧＳ薄膜は、相対的に低い３５０℃の温度で簡単な１段階の同時真空蒸着法によって蒸着されているにも拘らず、予め形成されたＡｇ薄膜によって結晶成長性が向上して結晶粒が大きくなることにより、表面ボイドが減少し、ＣＩＧＳ固有の（１１２）面の優先配向性が向上し、さらにソーダライムガラス基板から拡散したＮａを多量に含んでいることが確認できる。
【００６２】
上述の結果は、ＡＣＩＧＳを光吸収層として用いる場合に、光電変換効率の向上に好影響を及ぼすものと見られる。実際に本発明の実施例において製造された太陽電池は、１段階の同時真空蒸着法を用いて形成されるＣＩＧＳ光吸収層を備える太陽電池に比べて効率が向上している。
【００６３】
これにより、本発明のＡＣＩＧＳ薄膜の形成方法、太陽電池の製造方法およびそれにより製造される太陽電池は、工程コストを削減しながらも、優れた効率を有する太陽電池を提供する。さらに工程温度が低いため、使用可能な基板の範囲が広くなる。したがって、多様な基板を用いてＡＣＩＧＳ薄膜の使途の更なる拡張が可能であることが期待される。
【００６４】
以上、本発明の好適な実施態様が説明を目的として開示されているが、当業者は多様な改変、追加および置換が、添付の特許請求の範囲に開示されている本発明の範囲および主旨から逸脱することなく可能であることを理解する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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