(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアが金属酸化物微粒子であり、シェルが前記コアを覆う構造を有する多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含み、
前記シェルは、ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート、およびｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートを含有し、
前記ｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートは、前記コアの表面に結合されていることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートは、前記ｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートを含む前記コアの表面に結合されていることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記金属酸化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物またはチタニウム酸化物から選択されることを特徴とする請求項１または２記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記感光性コアシェル型ナノ粒子は、平均粒径が１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
溶媒をさらに含み、前記多数の感光性コアシェル型ナノ粒子が前記溶媒に溶解されて溶液になることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の感光性組成物の溶液を被加工基板上に塗布する工程と、
加熱処理して前記被加工基板上に感光性組成物膜を形成する工程と、
前記感光性組成物膜に高エネルギー線を選択的に照射して露光する工程と、
現像液を用いて露光後の前記感光性組成物膜を現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
前記高エネルギー線は、極端紫外線であることを特徴とする請求項７記載のパターン形成方法。
【請求項９】
コアが金属酸化物微粒子であり、シェルが前記コアを覆う構造を有する多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成物の溶液を被加工基板上に塗布する工程と、
加熱処理して前記被加工基板上に感光性組成物膜を形成する工程と、
前記感光性組成物膜に極端紫外線を選択的に照射して露光する工程と、
現像液を用いて露光後の前記感光性組成物膜を現像する工程と
を含み、
前記コアは、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物またはチタニウム酸化物から選択される金属酸化物の微粒子であり、
前記シェルは、ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート、およびｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートを含有し、
前記ｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートは、前記コアの表面に結合されていることを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造プロセス等において用いられる感光性組成物および当該感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。最先端の微細化技術としてはＡｒＦ液浸リソグラフィーによる半導体デバイスの量産が行われている。また、次世代のリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーなどの研究開発が進められている。
【０００３】
近年、パターンの微細化の進展に伴って、パターン形成に使用する感光性組成物であるレジストの膜厚も薄くなっている。このため、レジストの微細パターンをマスクとして下地をエッチング加工する際、レジストのエッチング耐性が不十分になる問題が顕在化されている。このレジストのエッチング耐性を強化するために、エッチング耐性のある金属酸化物を含む様々なレジスト材料が検討されている。
【０００４】
しかしながら、これらの金属酸化物を含むレジスト材料は、保存安定性や塗布膜安定性の問題がある。塗布膜安定性の問題とは、ウエハ上にレジスト溶液を回転塗布し、加熱乾燥してレジスト薄膜を形成すると、パターン描画を行うまでに特性が変化する。すなわち、塗布後の引き置き時間（Post-coating Delay：PCD）の依存性があるため、パターン露光時のレジスト感度が変化する。従来の金属酸化物を含むレジストは、保存安定性が不十分である。遷移金属を骨格とする金属酸化物は、汎用のケイ素含有組成物とは異なり、長期保管により組成物中の分子構造を変化させる。このようなレジスト溶液を用いると、半導体デバイスの製造時にパターン欠陥を生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた保存安定性および塗布膜安定性を有する、感光性コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成物およびその組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の課題を解決するために、本発明によると、コアが金属酸化物微粒子であり、シェルがコアを覆い、ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート、およびｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートを含有する、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物が提供される。
【０００７】
また本発明によると、前記感光性組成物の溶液を被加工基板上に塗布する工程と、加熱処理後の感光性組成物膜に高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、保存安定性および塗布膜安定性が優れた感光性コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成物およびＬＳＩの製造プロセス、特に微細加工が要求されるコンタクトホール等の形成に極めて好適なパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、実施形態に係る感光性組成物およびパターン形成方法を説明する。
【００１０】
実施形態に係る感光性組成物は、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含む。
【００１１】
＜感光性コアシェル型ナノ粒子＞
感光性コアシェル型ナノ粒子は、コアをシェルで取り囲んだ構造を有する。
【００１２】
コアは、例えばＴｉ、ＺｒまたはＨｆからなる群より選ばれる金属の酸化物微粒子等を用いることができる。具体的には、チタニウム酸化物微粒子、ジルコニウム酸化物微粒子、ハフニウム酸化物微粒子を挙げることができる。これらの金属酸化物微粒子の中から、光学特性、ドライエッチング耐性などレジスト特性を勘案して適宜使用することが好ましい。
【００１３】
コアは、球形または略球形であることが好ましい。
【００１４】
コアである金属酸化物微粒子の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知のいずれの方法も用いることができる。金属酸化物微粒子の製造は、例えば共沈法、塩水溶液法、アルコキシド法、ゾルゲル法のような加水分解法、沈殿法、結晶化法、水熱分解法、水熱酸化法のような水熱法、噴霧乾燥法、火炎噴霧法、プラズマ法、気相反応法、凍結乾燥法、加熱ケロシン法、加熱石油法のような熱分解法等を挙げることができる。また、これらの手法を複数組み合わせることも好ましい。
【００１５】
金属酸化物微粒子を作製するための様々な方法がこの技術分野では知られており、例えば、米国特許第８，１２４，２３０号に記載される。
【００１６】
シェルは、コアを覆い、ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート、およびｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートを含有する。
【００１７】
１つの実施形態において、シェルはコアの表面に結合された成分ｂ）であるシリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された不飽和カルボキシレート、および成分ｂ）を含むコアの表面に結合された成分ａ）である不飽和カルボン酸または不飽和カルボキシレートからなる。
【００１８】
前記成分ａ）である不飽和カルボン酸は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸などを用いることができる。
【００１９】
前記成分ｂ）であるシリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートは、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤の例は、下記の一般式（Ｉ）で表される有機化合物を含む。
【００２０】
Ｘ１−Ｒ１−Ｓｉ（ＣＨ3）ｎ（−ＯＲ2）３−ｎ          （Ｉ）
ここで、式中のＸ1は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アクリル基、メタクリル基からなる群から選ばれる官能基であり、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキル基または水素原子であり、ｎは０又は１の整数である。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表されるシランカップリング剤を以下に具体的に例示する。
【００２２】
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ3）3。
【００２３】
コア（金属酸化物微粒子）に対する成分ｂ）であるシランカップリング剤の量は、金属酸化物微粒子１モルに対して０．０１〜２モル、より好ましくは０．１〜１モルにすることが望ましい。
【００２４】
コア（金属酸化物微粒子）に対する成分ａ）である不飽和カルボン酸およびその不飽和カルボキシレートの量は、金属酸化物微粒子１モルに対して０．０１〜５モル、より好ましくは０．１〜２モルにすることが望ましい。
【００２５】
このようにシェルを構成する成分ａ）の不飽和カルボン酸または不飽和カルボキシレート、および成分ｂ）のシリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された不飽和カルボキシレートのコアに対するモル量をそれぞれ規定することによって、保存安定性および塗布膜安定性がより一層優れた、かつ良好な感光性を示す感光性コアシェル型ナノ粒子を得ることが可能になる。
【００２６】
感光性コアシェル型ナノ粒子の粒径は動的光散乱で計測することができ、その平均粒径が０．１〜１０ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍであることが望ましい。このような平均粒径の範囲を有する感光性コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成部物をパターン形成に適用した場合、より一層微細なパターン形成が可能になる。
【００２７】
＜溶媒＞
実施形態に係る感光性組成物は、溶剤を配合することにより感光性組成物溶液、いわゆるレジスト溶液が調製される。溶剤の例は、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、シクロヘキサノール、オクタノール、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、プロピレングリコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメトキシメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、アリルアルコール、プロパギルアルコール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリシドールを含み、これは１種または２種以上の混合物の形態で用いることができる。
【００２８】
実施形態に係る感光性組成物は、その効果を損なわない範囲で光酸発生剤および界面活性剤等をさらに含有していてもよい。
【００２９】
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤は、後述する露光工程で用いる高エネルギー線によって分解して、酸を発生することができる化合物である。様々な光酸発生剤がこの技術分野では知られており、実施形態に係る感光性組成物において使用することができる。
【００３０】
高エネルギー線の露光において、光酸発生剤から発生したスルホン酸またはカルボン酸は感光性コアシェル型ナノ粒子の金属酸化物微粒子に配位し、当該感光性コアシェル型ナノ粒子のアルカリ溶解性を高める。このため、コントラストの高いポジ型の感光性組成物を得ることができる。
【００３１】
電子ビーム（ＥＢ）または極端紫外線（ＥＵＶ）の露光において、感光性コアシェル型ナノ粒子の金属酸化物微粒子から多くの二次電子が発生し、当該二次電子が光酸発生剤にエネルギー移動して光酸発生剤の分解効率を高める。その結果、光酸発生剤の添加はコントラストのみならず、感度向上にも寄与する。
【００３２】
光酸発生剤は、高エネルギー線の露光（照射）により酸を発生する化合物であればいずれでもよい。好適な光酸発生剤は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネートである。
【００３３】
光酸発生剤の例は、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、Ｂｏｃ−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメトキシナフチル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドトリフレート、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキサミドペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、（４−ヨードフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−メチルチオフェニル）メチル＝フェニル＝スルホニウムトリフレート、（４−フェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、（４−フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスファート塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートおよびトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフレートを含み、これらの光酸発生剤は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００３４】
実施系に係る感光性組成物に占める光酸発生剤の量は、１グラムの感光性コアシェル型ナノ粒子あたり０．５〜２０重量％であることが好ましい。
【００３５】
次に、実施形態に係るパターン形成方法を説明する。
【００３６】
実施形態に係るパターン形成方法は、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成物を前述した溶剤で溶解して感光性組成物溶液（レジスト溶液）を調製し、当該レジスト溶液を被加工基板上に塗布する工程と、加熱処理してレジスト膜を形成した後、高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いてレジスト膜を現像する工程とを含む。
【００３７】
（レジスト溶液の調製）
レジスト溶液の特徴は、感光性コアシェル型ナノ粒子の構造を維持したまま、溶剤に溶解していることである。レジスト溶液中の感光性コアシェル型ナノ粒子の濃度は、感光性コアシェル型ナノ粒子を構成するコアおよびシェルの材料、シェルのａ）成分、ｂ）成分の割合等により一概に限定されないが、０．１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％にすることが望ましい。
【００３８】
（塗布工程）
被加工基板は、例えば集積回路製造用基板もしくは被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）を表面に有する当該集積回路製造用基板、またはマスク回路製造用基板もしくは被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、ＳｉＯ2等）を表面に有する当該マスク回路製造用基板を用いることができる。
【００３９】
塗布手段は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート等を採用できる。このときの塗布膜厚が５ｎｍ〜２μｍにすることが好ましい。
【００４０】
（露光工程）
加熱処理は、例えばホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークすることが好ましい。
【００４１】
露光は、所定のマスクを用いて行なわれる。ただし、高エネルギー線として電子線を用いる場合、ステップアンドリピート方式等で電子線をパターン状に照射して露光を行う。
【００４２】
高エネルギー線の例は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘｅ、Ｆ2、Ａｒ2などのエキシマレーザー、エキシマランプ、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線（ＥＢ）を含む。高エネルギー線は、極端紫外線（ＥＵＶ）が好ましい。露光時の高エネルギー線によって感光性コアシェル型ナノ粒子のシェルの主に前記成分ａ）の分解や置換反応が起こり、次工程の現像液に対する溶解性を高めることができる。
【００４３】
高エネルギー線で露光する工程において、波長３〜１５ｎｍのＥＵＶ光や加速電圧１〜１５０ｋｅＶの加速電圧の電子ビームを光源として用いることが好ましい。
【００４４】
露光は、０．１ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2または０．５０μＣ／ｃｍ2〜５ｍＣ／ｃｍ2程度、特に５０〜５００μＣ／ｃｍ2となるように露光量で行うことが好ましい。
【００４５】
露光後のポストベーク（ＰＢ）は、例えば６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間で行うことが好ましい。ＰＢは省略してもよい。
【００４６】
（現像工程）
現像液は、０．１〜５重量％、好ましくは２〜３重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）から選ばれるアルカリ水溶液を用いることができる。アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは２〜３重量％であることが望ましい。
【００４７】
アルカリ水溶液以外の現像液は、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン等を用いることができる。これらの現像液の濃度は、０．１〜３０重量％にすることが好ましい。
【００４８】
現像時間は、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間である。
【００４９】
現像処理は、浸漬法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー法等の常法により行うことができる。
【００５０】
このような現像処理によって、高エネルギー線を照射した部分（露光部）は現像液に溶解し、露光されなかった部分（未露光部）は溶解しないため、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。
【００５１】
現像後は、純水でリンスし、スピンドライによって乾燥させて目的のパターンを得ることができる。
【００５２】
前述した現像処理は、酸性を示し、極性を有する部分を溶解するポジ型現像である。ポジ型現像の他に、有機溶剤を含有する現像液を用いる反転パターンを得るネガ型現像がある。このネガ型現像を利用することも可能である。
【００５３】
ネガ型現像の現像液は、例えばケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤および炭化水素系溶剤を用いることができる。
【００５４】
ケトン系溶剤の例は、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネートを含む。
【００５５】
エステル系溶剤の例は、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピルを含む。
【００５６】
アルコール系溶剤の例は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤：エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤：を含む。
【００５７】
エーテル系溶剤の例は、前記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、
テトラヒドロフランを含む。
【００５８】
アミド系溶剤の例は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを含む。
【００５９】
炭化水素系溶剤の例は、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤：ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤：を含む。
【００６０】
前述した溶剤は、複数混合してもよいし、前記溶剤以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
【００６１】
但し、実施形態に係る感光性組成物の効果を十分に奏するためには、現像液の含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
【００６２】
すなわち、有機系溶剤からなる現像液に占める有機溶剤の量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以上１００質量％以下であることが望ましい。
【００６３】
以上説明した実施形態に係る感光性組成物は、コアが金属酸化物微粒子であり、シェルがコアを覆い、ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート、およびｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート含有する、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含む。このような感光性組成物は、優れた保存安定性および塗布膜安定性を有する。
【００６４】
すなわち、コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成物において、従来、コアが金属酸化物微粒子（例えばハフニウム酸化物微粒子）、シェルがアクリル酸からなり、ハフニウム酸化物微粒子のコアにシェルであるアクリル酸を配位結合して覆う構造のものが知られている。ここで、コアはハフニウム酸化物微粒子の他に、ジルコニウム酸化物微粒子、チタニウム酸化物微粒子が用いられている。
【００６５】
しかしながら、コア材料である例えばハフニウム酸化物は高い触媒能力を有するため、高い活性作用を示す。このため、コアであるハフニウム酸化物微粒子にシェルであるアクリル酸を配位結合した場合、コアの活性点を十分に覆えず、表面に露出する。また、前記コアシェル型ナノ粒子を溶剤に溶解すると、コアシェル構造を維持できなくなる。このような溶液（レジスト溶液）を容器内に長期間保存すると、コア同士が結合して凝集するため、保存安定性を損なう。
【００６６】
また、前記レジスト溶液を例えば基板に塗布してレジスト膜を形成した場合、膜形成直後の前記コア同士の結合、凝集により短時間で膜状態が不安定になる。
【００６７】
実施形態に係る感光性組成物に含まれる感光性コアシェル型ナノ粒子は、コアである金属酸化物微粒子（例えばハフニウム酸化物微粒子）の活性点を成分ｂ）のシリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された不飽和カルボキシレートで良好にキャッピングできる。また、シェルが成分ａ）の不飽和カルボン酸または不飽和カルボキシレート、および成分ｂ）のシリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された不飽和カルボキシレートを含有するため、感光性組成物を所定の溶媒に溶解してレジスト溶液を調製する際、コアシェル型ナノ粒子の構造を維持したまま、溶剤に溶解できる。その結果、感光性コアシェル型ナノ粒子を含むレジスト溶液を容器内に長期間にわたって安定的に保存できる。
【００６８】
さらに、前記レジスト溶液を例えば基板に塗布してレジスト膜を形成した場合、コアの活性点を成分ｂ）のシリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された不飽和カルボキシレートで良好にキャッピングできるため、膜形成直後の前記コアシェル型ナノ粒子同士の結合、凝集を防止でき、塗布後のレジスト膜の長期安定性を確保することができる。
【００６９】
従って、本発明の感光性組成物をパターン形成に適用することにより、微細なパターンを安定的に形成できる。
【００７０】
また、前述した特徴を有する本発明の感光性コアシェル型ナノ粒子を含む感光性組成物を溶剤で溶解した感光性組成物溶液（レジスト溶液）を被加工基板に塗布し、加熱処理してレジスト膜を形成し、当該レジスト膜に例えば波長１３．５ｎｍのＥＵＶを光源として露光し、現像処理することにより所期の微細寸法を有するパターンを形成することができる。
【００７１】
得られた実施形態の所期の微細寸法を有するパターンは、多数の金属酸化物微粒子を含有するために、種々の集積回路またはマスクを製造するためのハードマスクとして使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の実施例および比較例を詳細に説明する。
【００７３】
（実施例１）
＜感光性コアシェル型ナノ粒子の合成例１＞
１０ｇのジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２００ｇに、２．２ｇのメタクリル酸−３−（トリメトキシシリル）プロピルを１Ｍ塩酸０．２ｇで加水分解したプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液３５ｇを滴下し、３０分間攪拌した。１．６ｇのメタクリル酸を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液９ｇを滴下し、１時間攪拌し、６５℃で１時間撹拌した。この溶液の溶媒をエバポレータで蒸発させて除去し、蒸留水／アセトンで再沈精製し、一晩、真空乾燥した。
【００７４】
その結果、ジルコニウム酸化物微粒子をコアとし、同コアの表面に結合したシリル化メタクリル酸、およびシリル化メタクリル酸を含むコアの表面に結合されたメタクリル酸をシェルとする、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子２．０ｇを得た。なお、シリル化メタクリル酸の量はジルコニウム酸化物微粒子１モルに対して１モルであり、メタクリル酸の量はジルコニウム酸化物微粒子１モルに対して０．５モルであった。
【００７５】
＜レジスト溶液の調製例１＞
得られた多数の感光性コアシェル型ナノ粒子をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに溶解させて５ｗｔ％濃度のレジスト溶液を調製した。
【００７６】
＜レジスト溶液の粒度分布測定＞
MALVERN社製Zetasizer Nano ZSを用いて、２５℃におけるレジスト溶液の粒度分布を測定した。その結果、感光性コアシェル型ナノ粒子の平均粒径が１．３ｎｍであった。
【００７７】
＜レジストの塗布後の引き置き時間（ＰＣＤ）特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成して試料を作製した。この試料を２枚用意した。
【００７８】
１枚目の試料をＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、感度が１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００７９】
２枚目の試料をクリンルーム内で１７時間放置した後にＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、感度が１ｍＪ／ｃｍ2と変化しなかった。
【００８０】
従って、実施例１で形成したレジスト膜は長期安定性を示すことを確認した。
【００８１】
＜レジストのパターニング特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶ露光装置を用い、前記レジスト膜にマスクを通して露光量９ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、酢酸ブチルで３０秒間現像して、パターンを作製した。
【００８２】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、マスクに忠実な線幅１２ｎｍの微細なパターンであることを確認した。
【００８３】
（比較例１）
＜感光性コアシェル型ナノ粒子の合成例２＞
１０ｇのジルコニウム（ＩＶ）イソプロポキシドを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液６０ｇを攪拌しながら、１．１ｍＬの蒸留水とプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液６０ｇを滴下し、１時間攪拌し、６５℃で１時間撹拌した。この溶液を攪拌しながら、４．２ｇのメタクリル酸を含むプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液２５ｇを滴下し、２時間攪拌し、６５℃で１時間撹拌した。この溶液の溶媒をエバポレータで蒸発させて除去し、蒸留水/アセトンで再沈精製し、一晩、真空乾燥した。
【００８４】
その結果、ジルコニウム酸化物微粒子をコアとし、同コアの表面を覆うメタクリル酸をシェルとする、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子２．３ｇを得た。なお、メタクリル酸の量はジルコニウム酸化物微粒子１モルに対して１．５モルであった。
【００８５】
＜レジスト溶液の調製例２＞
得られた多数の感光性コアシェル型ナノ粒子をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに溶解させて５ｗｔ％濃度のレジスト溶液を調製した。
【００８６】
＜レジストのＰＣＤ特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成して試料を作製した。この試料を２枚用意した。
【００８７】
１枚目の試料をＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、感度が１ｍＪ／ｃｍ2であった。
【００８８】
２枚目の試料をクリンルーム内で６時間放置した後にＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、５ｍＪ／ｃｍ2以上の露光量が必要になり、感度が悪化した。
【００８９】
従って、比較例１で形成したレジスト膜は短時間で不安定になることを確認した。
【００９０】
（実施例２）
＜感光性コアシェル型ナノ粒子の合成例２＞
１０ｇのジルコニウム(IV)イソプロポキシドの代わりに、１２ｇのハフニウム(IV)イソプロポキシドを用いた以外、前記合成例１と同様な方法によりハフニウム酸化物微粒子をコアとし、同コアの表面に結合したシリル化メタクリル酸、およびシリル化メタクリル酸を含むコアの表面に結合されたメタクリル酸をシェルとする、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子２．７ｇを得た。なお、シリル化メタクリル酸の量はハフニウム酸化物微粒子１モルに対して１モルであり、メタクリル酸の量はハフニウム酸化物微粒子１モルに対して０．５モルであった。
【００９１】
＜レジスト溶液の調製例３＞
得られた多数の前記感光性コアシェル型ナノ粒子をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに溶解させて５ｗｔ％濃度のレジスト溶液を調製した。
【００９２】
＜レジスト溶液の粒度分布測定＞
MALVERN社製Zetasizer Nano ZSを用いて、２５℃における前記レジスト溶液の粒度分布を測定した。その結果、感光性コアシェル型ナノ粒子の平均粒径が２．３ｎｍであった。
【００９３】
＜レジストの塗布後の引き置き時間（ＰＣＤ）特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成して試料を作製した。この試料を２枚用意した。
【００９４】
１枚目の試料をＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。また、２枚目の試料をクリンルーム内で５時間放置した後にＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、５時間放置した２枚目のレジスト膜は塗布直後の１枚目のレジスト膜に比べて感度に変化が認められなかった。
【００９５】
従って、実施例２で形成したレジスト膜は長期安定性を示すことを確認した。
【００９６】
＜レジストのパターニング特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶ露光装置を用い、前記レジスト膜にマスクを通して露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、酢酸ブチルで３０秒間現像して、パターンを作製した。
【００９７】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、マスクに忠実な線幅２０ｎｍの微細なパターンであることを確認した。
【００９８】
（実施例３）
＜感光性コアシェル型ナノ粒子の合成例３＞
１０ｇのジルコニウム(IV)イソプロポキシドの代わりに、８．５ｇのチタニウム(IV)イソプロポキシドを用いた以外、前記合成例１と同様な方法によりチタニウム酸化物微粒子をコアとし、同コアの表面に結合したシリル化メタクリル酸、およびシリル化メタクリル酸を含むコアの表面に結合されたメタクリル酸をシェルとする、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子１．５ｇを得た。なお、シリル化メタクリル酸の量はチタニウム酸化物微粒子１モルに対して１モルであり、メタクリル酸の量はチタニウム酸化物微粒子１モルに対して０．５モルであった。
【００９９】
＜レジスト溶液の調製例４＞
得られた多数の感光性コアシェル型ナノ粒子をプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに溶解させて５ｗｔ％濃度のレジスト溶液を調製した。
【０１００】
＜レジスト溶液の粒度分布測定＞
MALVERN社製Zetasizer Nano ZSを用いて、２５℃における前記レジスト溶液の粒度分布を測定した。その結果、感光性コアシェル型ナノ粒子の平均粒径が１．１ｎｍであった。
【０１０１】
＜レジストの塗布後の引き置き時間（ＰＣＤ）特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成して試料を作製した。この試料を２枚用意した。
【０１０２】
１枚目の試料をＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。また、２枚目の試料をクリンルーム内で４時間放置した後にＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、４時間放置した２枚目のレジスト膜は塗布直後の１枚目のレジスト膜に比べて感度に変化が認められなかった。
【０１０３】
従って、実施例３で形成したレジスト膜は長期安定性を示すことを確認した。
【０１０４】
＜レジストのパターニング特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶ露光装置を用い、前記レジスト膜にマスクを通して露光量２０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、酢酸ブチルで３０秒間現像して、パターンを作製した。
【０１０５】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、マスクに忠実な線幅２０ｎｍの微細なパターンであることを確認した。
【０１０６】
（実施例４）
＜レジスト溶液の調製例５＞
実施例１で合成した１ｇの多数の感光性コアシェル型ナノ粒子と光酸発生剤である０．１ｇの１，３−ジオキソ−１，３，３ａ，４，７，７ａ−ヘキサヒドロ−２Ｈ−４,７−メタノイソインドール−２−イルトリフルオロメタンスルホネートとを２２ｇのプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタートに溶解させてレジスト溶液を調製した。
【０１０７】
＜レジストの塗布後の引き置き時間（ＰＣＤ）特性評価＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成して試料を作製した。この試料を２枚用意した。
【０１０８】
１枚目の試料をＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、感度が５ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１０９】
２枚目の試料をクリンルーム内で１２時間放置した後にＥＵＶ露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、感度曲線を求めた。その結果、感度が５ｍＪ／ｃｍ2と変化しなかった。
【０１１０】
従って、実施例４で形成したレジスト膜は長期安定性を示すことを確認した。
【０１１１】
＜レジストのパターニング特性評価１＞
シリコンウェハ上に得られたレジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。ＥＵＶ露光装置を用い、前記レジスト膜にマスクを通して露光量９ ｍＪ／ｃｍ２で露光し、酢酸ブチルで３０秒間現像して、パターンを作製した。
【０１１２】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、マスクに忠実な線幅２０ｎｍの微細なパターンであることを確認した。
【０１１３】
＜レジストのパターニング特性評価２＞
シリコンウェハ上に前記レジスト溶液を回転塗布し、１００℃で６０秒間加熱乾燥し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。電子線描画装置を用い、前記レジスト膜に加速電圧１００ｋＶで露光量４３μＣ／ｃｍ２で露光した後、酢酸ブチルで３０秒間現像して、パターンを作製した。
【０１１４】
得られたパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、電子線描画時のパターンに忠実な線幅２０ｎｍの微細なパターンであることを確認した。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］コアが金属酸化物微粒子であり、シェルがコアを覆い、ａ）不飽和カルボン酸または当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレート、およびｂ）シリル化された不飽和カルボン酸またはシリル化された当該不飽和カルボン酸の負イオンである不飽和カルボキシレートを含有する、多数の感光性コアシェル型ナノ粒子を含むことを特徴とする感光性組成物。
［２］前記金属酸化物は、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物またはチタニウム酸化物から選択されることを特徴とする［１］の感光性組成物。
［３］前記感光性コアシェル型ナノ粒子は、平均粒径が１〜５ｎｍであることを特徴とする［１］または［２］の感光性組成物。
［４］光酸発生剤をさらに含むことを特徴とする［１］〜［３］の感光性組成物。
［５］［１］〜［４］いずれかの感光性組成物の溶液を被加工基板上に塗布する工程と、加熱処理後の感光性組成物膜に高エネルギー線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］前記高エネルギー線は、極端紫外線であることを特徴とする［５］のパターン形成方法。