(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  基体層；
−  前記基体層の上に置かれた１つ以上の下地層；
−  前記基体層と反対側で最上部の前記下地層の上に置かれた感熱性着色層；および
−  前記下地層と反対側で前記感熱性着色層の上に置かれた１つ以上の保護層、
を含み、
ここで、前記保護層のうちの１つ以上および／または前記感熱性着色層が、以下の一般式（１）：
【化３】
0006332507.tif 000014
式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子の直線状アルキル基であり、任意に１つ以上のカルボキシル基−ＣＯ２Ｍで置換され、ここで、Ｍは、水素、アンモニウムまたは置換されたアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの組み合わせである、
で与えられる構造のキレート剤を含む、
熱記録材料。
【請求項２】
前記キレート剤が：
−  Ｒ１＝−ＣＨ３を有する、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩；または
−  Ｒ１＝−（ＣＨ２）２−ＣＯ２Ｍを有し、Ｍは、請求項１に定義されたとおりのものである、グルタミン二酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
である、
請求項１に記載の熱記録材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱（感熱性）記録材料およびこれを使用した画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色された製品を生じさせるために、材料の１つの層内の例えばロイコ染料などの染料が、熱が加えられる際にいわゆる「現像液」である別の構成成分と反応する着色剤系を使用する感熱性記録材料が知られている。
【０００３】
典型的な感熱性記録材料層のアセンブリにおいて、以下の順で構築される以下の層が存在する：
−  例えば紙支持体などの支持体（基体）層が提供され；
−  支持体（基体）層の上部に、任意に（染料＋現像液）の対を含まない、１つ以上の「下地」層が存在してもよく；
−  支持体（基体）層の上部に、または１つ以上の下地層が存在する場合には最上部の下地層の上部に、（染料＋現像液）の対を含む熱層（thermal  layer）（感熱性着色層）が存在し；
−  感熱性着色層の上部に１つ以上の「保護」層が存在してもよい。該１つ以上の保護層は、感熱性着色層を外部環境から離隔し、最上部の「保護」層は、最下部の支持体（基体）層（これが背面層を有しない限り）と同様に外部環境と接触している。
【０００４】
図１は、感熱性記録材料層のアセンブリ（１）の例示的で非限定的な例を示す。この例において、支持体（基体）層（２）の上部には、１つの下地層（３）が存在する。これに続いて、感熱性着色層（４）が存在し、それに続いて保護層（５）が存在する。他の既知の態様においては、（５１、５２、・・・）と番号付けされてもよい２つ（またはそれより多い）保護層が存在してもよい。
【０００５】
感熱性記録材料は、例えば列車、飛行機および都市の地下鉄切符のための輸送産業などにおいて広く日常的に使用されている。それらはまた、駐車、美術館、映画およびコンサートチケットなどの他のチケット用途において、および工業的に調製された生鮮食品の情報を表示するために、およびまたファクシミリ機器のために使用されている。結果として、多くのタイプの耐性、例えば可塑剤、水、熱、油および光などに対する耐性が、感熱性記録材料を改善するための絶え間ない試みの対象とされてきた。
【０００６】
かかる改善の中で、フィルム形成能および化学物質耐性を有する樹脂の水性エマルジョンで（特許文献１）、または例えばポリビニルアルコールなどの水溶性高分子量化合物（特許文献２）で、感熱性発色（color−forming）層の表面でのコーティングにより保護層を提供することが提案されてきた。これらの方法は、感熱性記録紙がオーバーラップフィルムと接触して置かれたとしても油に晒されたとしても、非画像領域での発色または画像領域での退色を防止することができる。
【０００７】
しかしながら、かかる水溶性樹脂を使用する保護層については、多くの場合に耐水性が欠如し、広く使用される方法（特許文献３）は、架橋剤と組み合わせて使用される保護層を硬化させるものである。架橋剤（硬化剤）の具体例は、ポリエピクロロヒドリン、グリオキサール、グルタルアルデヒド、メラミン化合物、ポリアミド−ポリ尿素樹脂、アジリジン化合物、ジルコニウム化合物およびホウ酸である。
【０００８】
特許文献４は、２，４’−異性体が主要構成成分である、２，４’−および４，４’−ジヒドロキシフェニルスルホンの混合物である、特定の現像液の組み合わせの使用により、例えば耐可塑剤性などの特性を改善することを提案する。
【０００９】
特許文献５は、架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の不安定性の点に対処する。架橋剤を添加してＰＶＡの耐水性を増加させることが知られていた。既知の有機架橋剤には、アルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキサール、グルタルジアルデヒド、グリオキシル酸およびその塩など）、エポキシ化合物、アミノ樹脂（例えば、尿素樹脂、グアナミン樹脂、メラミン樹脂など）、アミン化合物（例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、１，３−ビスアミノシクロヘキサンなど）、ヒドラジン化合物、ヒドラジド化合物（例えば、アジピン酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、ポリヒドラジドなど）、多価カルボン酸、ポリオキシアルキレンジアミンまたはポリアミン、酸無水物、ポリイソシアネート、ブロックイソシアネートが含まれる。既知の無機架橋剤には、ホウ酸、ホウ酸塩（例えばホウ砂など）、ジルコニウム化合物、チタン化合物（例えばテトラアルコキシチタン酸塩など）、反応性官能基を有するケイ素化合物、アルミニウム化合物（例えば硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなど）、リン化合物が含まれる。しかしながら、架橋されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、経時により潜在的に黄変（yellowing）に供されることが知られていた。特許文献５の著者らは、特定のキレート剤がこの黄変効果を低減させ得ることを見出した。特に、架橋剤として添加されたアジピン酸ジヒドラジドと共にＰＶＡから調製されたコーティング液から調製されたフィルムの経時の色安定性について、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびいくつかの関連するポリアミノ−ポリカルボン酸キレート剤の効果が調査するための実験が行われた。ＰＶＡ、架橋剤およびキレート剤を含む樹脂複合体層を熱記録材料のための保護層として使用することができるが、多層熱記録材料は、実験的には調製されず、かかる多層熱記録材料の耐可塑剤性の試験は行われていないことが記載されている。
【００１０】
特許文献６は、記録画像の保存性を改善するために、エポキシ化合物を熱記録材料の熱記録層に添加することを提案する。しかしながら、これにより背景の着色が生じる。対策として、ＥＤＴＡを発色の阻害剤として添加する。特許文献７は、ロイコ染料ではない染料と共に、発色の阻害剤として感熱性層中で例えばＥＤＴＡなどのキレート剤の使用を記載する。
【発明の概要】
【００１１】
本発明の目的は、強化された耐可塑剤性および／またはプレプリント均一性を示す熱（感熱性）記録材料を提供することである。
【００１２】
これらの効果を、キレート剤の使用により達成することができることが見出された。
とりわけ、例えばアミノカルボン酸キレート剤などのキレート剤が、最も好ましくは分子構造に１つのアミノ基および２つまたは３つ以上のカルボン酸基を含む（モノ）アミノ−ポリカルボン酸キレート剤が、耐可塑剤性への正の効果を有することが見出された。
【００１３】
本発明の第１の態様において、熱記録材料の（１つ以上の）保護層のうちの１つ以上および／または前記感熱性層が、以下の一般式（１）：
【化１】
0006332507.tif 000002
式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子の直線状アルキル基であり、任意に１つまたは２つ以上のカルボキシル基−ＣＯ２Ｍで置換され、ここで、Ｍは、水素、アンモニウムまたは置換されたアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの組み合わせである、
で与えられる構造のキレート剤を含む。
【００１４】
本発明の第２の態様において、熱記録材料の（１つ以上の）下地層のうちの１つ以上が、アミノカルボン酸キレート剤を含む。最も好ましいキレート剤には、上記一般式（１）のものが含まれる。
【００１５】
本発明の第３の態様において、（１つ以上の）前記下地層のうちの１つ以上および／または感熱性着色層および／または（１つ以上の）前記保護層のうちの１つ以上が、以下：
（１）アミノホスフェートおよびアミノホスホン酸；
（２）リン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩；
（３）Ｃ−ＯＨ基を含むジホスホン酸；
（４）ホスホノトリカルボン酸；および
（５）ポリオールリン酸エステル、
のファミリの１つから選択されるリン系キレート剤を含む。
一般に、乾燥質量の観点から、上記で与えられたもの（アミノカルボン酸系のものまたはリン系のもの）の中でのあらゆるタイプのキレート剤の好ましい量は、（熱記録材料アセンブリ全体について）０．００５ｇ／ｍ２〜０．５ｇ／ｍ２で含まれる。好ましい量は、熱記録材料の少なくとも０．０３ｇ／ｍ２であり、多くとも０．３５ｇ／ｍ２である。
【００１６】
本発明において、上記のとおり、同一の熱記録材料アセンブリにおいてアミノカルボン酸キレート剤およびリン系キレート剤を同時に使用することが可能である。
【００１７】
現時点ではまだ、熱記録材料中のキレート剤が、耐可塑剤性および／またはプレプリント均一性について正の効果を有する理由は、完全には明らかになっていない。いかなる特定の理論によっても拘束されることを希求しないが、本発明者らは、キレート剤が、可塑剤中に広く存在するＤＯＰまたはＤＥＨＰなどのフタレートを捕捉することにより機能し、よって、フタレートと、染料−現像液対との好ましくない相互作用を防止し得ると考えている。アミノカルボン酸キレート剤は、特に、耐可塑剤性について正の効果を有すると考えられる。
【００１８】
並行して、例えば本発明者らにより行われた研究によるリン系キレート剤などのキレート剤は、以下の可能なメカニズムによりプレプリント均一性への効果を有し得ることが可能である：とりわけ紙基体層または他の層における無機充填剤物質として存在する、例えばＣａ２＋などの金属カチオンが拡散して、例えばステアレートなどの例えば脂肪酸カルボキシレートなどの疎水性鎖を有するアニオンと共に疎水性堆積物を形成し得る。疎水性鎖を有するかかるアニオンの塩を、感熱性着色層中の例えば潤滑剤など、またはホットメルト性（hot−meltable）材料として使用してもよい。疎水性堆積物は、例えばプレプリント均一性などの特性を劣化させ得る。キレート剤は、例えばＣａ２＋などの金属カチオンを捕捉して、（例えば脂肪酸のカルシウム塩などの）疎水性金属塩の沈殿を防止することにより機能し得る。したがって、本発明は、（これに限定されないが）例えばＣａ２＋などの金属カチオンおよび例えば脂肪酸などの疎水性鎖を有するアニオンが存在する場合には、特定の用途を見出し得る。しかしながら、これは調査中の唯一可能な理論的メカニズムであることが強調される。キレート剤効果の他の要因が可能であり、本発明は、いかなる特定の構成成分を有する熱記録材料にも限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、感熱性記録材料層アセンブリの例示的で非限定的な例の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
上記のとおり、本発明の目的は、その様々な態様において、強化された耐可塑剤性および／またはプレプリント均一性を示す熱（感熱性）記録材料を提供することである。例えばアミノカルボン酸キレート剤などのキレート剤、最も好ましくは分子構造に１つのアミノ基および２つ以上のカルボン酸基を含む（モノ）アミノ−ポリカルボン酸キレート剤の使用により、これらの効果を達成することができることが見出された。とりわけ、強化された耐可塑剤性の提供におけるかかる役割は、かかるキレート剤については従来技術において報告されていなかった。
【００２１】
本発明における好ましいキレート剤は、分子構造に１つのアミノ基および２つ以上のカルボン酸基を含む（モノ）アミノ−ポリカルボン酸キレート剤である。
【００２２】
本発明における好ましいアミノカルボン酸キレート剤は、−Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ−基および／または−Ｎ−ＣＨ２−ＣＯ２Ｍ基を含むものであり、ここで、−ＣＯ２Ｍにおいて、Ｍは、水素、アンモニウムまたは置換されたアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの組み合わせである。
【００２３】
この意味におけるアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ（カチオンとして）であり、とりわけ最もＮａ＋およびＫ＋塩である。この意味におけるアルカリ土類金属には、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ（カチオンとして）が含まれ、とりわけ最も、Ｍｇ２＋およびＣａ２＋塩が含まれる。置換されたアンモニウム塩には、ＮＨ４＋が含まれ、ここで、Ｎ原子上のＨ原子の１つまたは２つ以上は、好ましくは１０個以下の炭素を有する、直鎖状アルキル基またはシクロアルキル基についてはより好ましくは６個以下の炭素を有する、直鎖状アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基により置き換えられている。
【００２４】
本発明における好ましいクラスのキレート剤は、以下の一般式（１）：
【化２】
0006332507.tif 000003
式中、Ｒ１は、１〜８個の炭素原子の直線状アルキル基であり、任意に１つ以上のカルボキシル基−ＣＯ２Ｍで置換され、ここで、Ｍは、水素、アンモニウムまたは置換されたアンモニウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの組み合わせであり、好ましいＭ基は上記の定義のとおりである、
により与えられる構造のものである。
【００２５】
本発明における２つの最も好ましいキレート剤は：
−  Ｒ１＝−ＣＨ３を有する、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）またはその塩；および
−  Ｒ１＝−（ＣＨ２）２−ＣＯ２Ｍを有する、グルタミン二酢酸（ＧＬＤＡ）またはその塩、
である。
本発明のいくつかの実施形態における他の有利なキレート剤には：
−  エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩；および
−  ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）またはその塩、
が含まれる。
【００２６】
ここで好ましい塩には、上記で定義されたとおり、特にアンモニウムまたは置換されたアンモニウム、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩が含まれる。
【００２７】
本発明において、アミノホスフェートおよびアミノホスホン酸を含むファミリ（１）から選択されるリン系キレート剤が使用される場合には、好ましい例には、ＡＴＭＰ（アミノトリメチレンホスホン酸）、ＥＤＴＭＰ（エチレンジアミノテトラメチレンホスホン酸）、ＤＴＰＭＰ（ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸））、ＨＭＤＴＭＰＡ（ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）ＮＴＭＰ、イミノジ（メチレンホスホン酸）（ＩＤＭＰ）が含まれる。上記で定義されたとおり、例えばナトリウムまたはカリウム塩、またはアンモニウムまたは置換されたアンモニウム塩などのこれらのキレート剤の塩をまた使用してもよい。
【００２８】
本発明において、リン酸塩、ピロリン酸塩およびポリリン酸塩を含むファミリ（２）から選択されるリン系キレート剤が使用される場合には、好ましい例には：リン酸三ナトリウム、ＳＴＭＰ（トリメタリン酸ナトリウム）、ＳＴＰＰ（トリポリリン酸ナトリウム）、およびＴＳＰＰ（ピロリン酸四ナトリウム）が含まれる。上記で定義されたとおり、これらの種のカリウム塩、またはアンモニウムまたは置換されたアンモニウム塩をまた使用してもよい。
【００２９】
本発明において、Ｃ−ＯＨ基を含むジホスホン酸のファミリ（３）から選択されるリン系キレート剤が使用される場合には、好ましい例には、１−ヒドロキシエタン１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が含まれる。上記で定義されたとおり、例えばナトリウムまたはカリウム塩、またはアンモニウムまたは置換されたアンモニウム塩などのこれらのキレート剤の塩をまた使用してもよい。
【００３０】
本発明において、ホスホノトリカルボン酸のファミリ（４）から選択されるリン系キレート剤が使用される場合には、好ましい例には、ホスホノブタン−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）が含まれる。上記で定義されたとおり、例えばナトリウムまたはカリウム塩、またはアンモニウムまたは置換されたアンモニウム塩などのこれらのキレート剤の塩をまた使用してもよい。
【００３１】
本発明において、ポリオールリン酸エステルのファミリ（５）から選択されるリン系キレート剤が使用される場合には、好ましい例には、多価アルコールリン酸エステル（ＰＡＰＥ）が含まれる。
【００３２】
基体（支持体）層
支持体は、好適には、いかなる制限もされず、意図される目的に応じて選択される。支持体としては、上質紙、リサイクルパルプ（５０％以上のリサイクルされたパルプを含むもの）、合成紙、ポリエチレンフィルム、およびラミネート紙などでできたあらゆる支持体を使用してもよい。酸性紙は、例えば炭酸カルシウムなどの塩基性無機充填剤を含まないものであってもよいが、炭酸カルシウムは、無酸製造プロセスにおいて製造される紙中にしばしば存在する。
【００３３】
下地層
単一の下地層が存在してもよく、または下地層は、２つ以上の層で形成されていてもよい。下地層は、少なくとも水性ポリマーエマルジョン、および／または水溶性樹脂を含む。
【００３４】
本発明の熱記録材料の下地層についての好ましい実施形態において、水性ポリマーエマルジョンは、いかなる限定もされず、意図される目的に応じて適切に選択され、その例には：例えばアクリル樹脂、変性アクリル樹脂（例えばカルボキシル基を含むアクリル樹脂など）、スチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−ブタジエン−アクリル系コポリマーなどのラテックス、および例えば酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸エステル樹脂、およびポリウレタン樹脂などのエマルジョンが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。これらの中で、スチレン−ブタジエンコポリマーが特に好ましい。
【００３５】
好ましい処方物において、下地層中のポリマーエマルジョンのポリマー材料で構成される乾燥質量のパーセンテージは、全体としての乾燥下地層の１０％〜９０％であり、より好ましくは３０％〜７０％であり、なおより好ましくは３５％〜６０％である。
【００３６】
水溶性樹脂が使用される場合には、これは、いかなる特定の制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スターチおよびその誘導体、例えばメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリレートコポリマー、アクリルアミド−アクリレート−メタクリル酸ターポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、ポリアクリルアミド、変性ポリアクリルアミド、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマー、カルボキシル変性ポリエチレン、ポリビニルアルコール−アクリルアミドブロックコポリマー、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、アルギン酸ソーダ、ゼラチンおよびカゼインが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
下地層を、水溶性樹脂の水分散物を塗布して、その後乾燥することにより形成する。水分散物に添加されて第１の下地層中に含まれる構成成分として、無機充填剤、中空粒子、およびさらに他の構成成分を使用してもよい。特に、画像がサーマルヘッドを使用することにより形成される場合には、着色感受性および精細さを改善するために、中空粒子を好ましく使用する。
【００３８】
下地層中の水溶性樹脂の量は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。本発明において、好ましい実施形態においては、水溶性樹脂の乾燥質量は、全体としての下地層の乾燥質量について２０％以下、より好ましくは１０％以下であり、使用される場合にはより好ましくは５％〜１０％であり、本願においては水性エマルジョンを生成するポリマーと組み合わせられる。
【００３９】
無機充填剤を使用してもよく、または下地層から省いてもよい。無機充填剤が使用される場合には、その例には、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナおよびクレイが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。これらの中で、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、カオリンおよびクレイが、コーティング液の液体特性、分散された粒子の安定性、および水溶解性の観点から好ましい。
【００４０】
水分散物に添加されて下地層中に含まれる構成成分としては、中空粒子が有利に使用されてもよい。かかる中空粒子は、好ましくは５０％以上の中空比を有する。いくつかの好ましい中空粒子は、８０％以上の、より高い中空比、より好ましくは９０％以上の、より高い中空比を有してもよく、ここで、中空比（単位  ％）は、（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００である。
【００４１】
中空粒子のそれぞれは、熱可塑性樹脂製のシェルを適宜有し、その中に空気または他のガスを含んでもよい。それらは、有利には、既に泡状の微細な中空粒子であり、２μｍ〜１０μｍの体積平均粒径を有するものが有利に使用される。およそ１μｍまたは１．５μｍの体積平均粒径を有する微細な中空粒子も、使用することができる。１つの好ましい実施形態において、１）８０％またはそれより多い中空比を有する２μｍ〜１０μｍの体積平均粒径を有する中空粒子、および２）５０％より大きく８０％未満の中空比を有する０．５μｍより大きく２μｍ未満の体積平均粒径を有する中空粒子の組み合わせを使用してもよい。
【００４２】
中空粒子は、有利には、それぞれシェルとして熱可塑性樹脂を有する粒子であり、熱可塑性樹脂の例には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリル、およびポリブタジエン、およびそれらのコポリマー樹脂が含まれる。これらの中で、主成分として塩化ビニリデンおよびアクリロニトリルを含むコポリマー樹脂が特に好ましい。
【００４３】
下地（すなわち、単数の下地層または複数の下地層）が乾燥された後の中空粒子の量は、支持体の平方メートル当たり、好ましくは０．２ｇ以上、より好ましくは０．４ｇ〜５ｇである。
【００４４】
感熱性記録材料中の第１の下地層の堆積量は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。好ましくは０．４ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２、より好ましくは０．６ｇ／ｍ２〜７ｇ／ｍ２である。
【００４５】
感熱性着色層
感熱性着色層は、着色された製品を生じさせるために、材料の１つの層内の例えばロイコ染料などの染料が、熱が加えられる際にいわゆる「現像液」である別の構成成分と反応する着色剤系を含む。
【００４６】
ロイコ染料は、電子供与特性を示す化合物であり、単独でまたは２種以上の種の組み合わせで使用してもよい。しかしながら、ロイコ染料自体は無色または薄く着色された染料前駆体であり、広く知られているロイコ染料を使用することができる。ロイコ化合物の例には、トリフェニルメタンフタリド化合物、トリアリールメタン化合物、フルオラン化合物、フェノチアジン化合物、チオフルオラン化合物、キサンテン化合物、インドフタリル化合物、スピロピラン化合物、アザフタリド化合物、クロルメノピラゾール化合物、メチン化合物、ローダミンアニリノラクタム化合物、ローダミンラクタム化合物、キナゾリン化合物、ジアザキサンテン化合物、ビスラクトン化合物が含まれる。着色特性、背景のかぶり（fogging）、および湿気、熱または光放射による画像の退色を考慮すると、かかる化合物の具体例は以下のとおりである。２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロラニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロラニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−��Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（［アルファ］−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロラニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロラニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロロフェニルフタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、６’−クロロ−８’−メトキシ−ベンゾインドリノスピロピラン、および６’−ブロモ−２’−メトキシベンゾインドリノスピロピランである。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
感熱性着色層中に含まれるロイコ染料の量は、好ましくは５質量％〜３０質量％、より好ましくは１０質量％〜２５質量％である。
【００４８】
現像液としては、種々の電子受容材料を好適に使用して、加熱時間で上記のロイコ染料と反応させて、これにより発色させる。その例には、フェノール性化合物、有機または無機酸性化合物およびエステルまたはその塩が含まれる。その具体例には、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチレート、３−シクロヘキシルサリチレート、３−５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチレート、３，５−ジ−［アルファ］−メチルベンジルサリチレート、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラクフェノール樹脂、２，２’−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フルオログリシン、フルオログリシンカルボキシレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシジフェニル、エチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、プロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ベンジルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート−ｎ−オクチル、安息香酸、亜鉛サリチレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−亜鉛ナフトエート、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−亜鉛ブチルサリチレート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−スズブチルサリチレート、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルアセテート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセテート−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルアセテート、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルアセテート��ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェネチルアセテート、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メチルアセテート、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アセテート−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサヘプタン、４−ヒドロキシフタレートジメチル、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ベンジルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｍ−メチルベンゾキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−メチルベンゾキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｏ−メチルベンゾキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−クロロベンゾキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−オキシアリールジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４−アリルオキシジフェニルスルホン、Ｎ−（２−［（フェニルカルバモイル）アミノ）フェニル）ベンゼンスルホンアミド、４，４’−スルホニルビス−フェノール、１，１’−オキシビス［２−クロロエタン］を有するポリマー、２−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノール、（ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン）が含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
感熱性着色層において、現像液のロイコ染料に対する混合比は、現像液が１質量部のロイコ染料に対して、好ましくは０．５質量部〜１０質量部、より好ましくは１質量部〜５質量部となるようなものである。
【００５０】
上記のロイコ染料および現像液の他に、例えばバインダ、充填剤、ホットメルト性材料、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤および潤滑剤などの、感熱性記録材料中で慣習的に使用される他の材料を、感熱性着色層に適宜添加することが可能である。
【００５１】
層の接着性およびコーティング性を改善するために必要である場合には、バインダを使用してもよい。バインダは、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。バインダ樹脂の具体例には、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸コポリマーの塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーの塩、エチレン−アクリル酸コポリマーの塩、スチレン−アクリルコポリマーの塩およびスチレン−ブタジエンコポリマーの塩エマルジョンが含まれる。例えばポリビニルアルコールなどを含むこれらのポリマーバインダについて、分子構成の同一の可能で適切な変形が、下地層について上で検討されたとおり、または保護層について以下で検討されるとおり適用される。
【００５２】
充填剤は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナおよびクレイなどの無機顔料、ならびに広く知られている有機顔料が含まれる。これらの中で、例えばシリカ、アルミナおよびカオリンなどの酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）が好ましく、シリカは、発色濃度の観点から特に好ましい。
【００５３】
ホットメルト性材料は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、例えばステアリン酸、ベヘン酸などの脂肪酸；例えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミドおよびパルミチン酸アミドなどの脂肪酸アミド；例えばＮ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミドおよびＮ−オレイルステアリン酸アミドなどのＮ−置換アミド；例えばメチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドおよびエチレンビスベヘン酸アミドなどのビス脂肪酸アミド；例えばヒドロキシルステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシルステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシルステアリン酸アミドおよびヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミドなどのヒドロキシル脂肪酸アミド；例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛およびベヘン酸亜鉛などの脂肪酸の金属塩；ｐ−ベンジルビフェニル、テルフェニル、トリフェニルメタン、ベンジルｐ−ベンジルオキシベンゾエート、［ベータ］−ベンジルオキシナフタレン、フェニル［ベータ］−ナフトエート、１−ヒドロキシ−２−フェニルナフトエート、メチル１−ヒドロキシ−２−ナフトエート、ジフェニルカーボネート、ベンジルテレフタレート、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、ジベンジルオキサレート、ビス（４−メチルベンジル）オキサレートおよびビス（４−クロロベンジル）オキサレートが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００５４】
さらに、アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂または架橋剤として作用する類似の種を感熱性着色層および保護層に添加し、架橋反応が容易に生じ、発色を妨げ得る別の架橋剤を添加することなく耐水性を改善し得る場合には、ジアセトン変性ポリビニルアルコールが感熱性着色層中に組み込まれることが好ましい。とりわけポリビニルアルコールについての、他の適用可能な架橋種を、保護層についての以下のセクションで詳述する。
【００５５】
感熱性着色層を、広く知られる方法により形成することができる。好ましい実施形態において、感熱性着色層の構成成分間での反応を避けるために、別々に分散させて、次いで液体を混合する。バインダおよび他の構成成分との粉砕を、典型的には、例えばボールミル、Ａｔｒｉｔｅｒまたはサンドミルなどの分散機を使用することにより、０．２μｍ〜３μｍ、好ましく０．２μｍ〜１μｍの粒径を有するように行う。得られた分散物を、必要に応じて、予め決定された処方に従って充填剤およびホットメルト性材料（増感剤）分散液と共に混合し、それにより感熱性着色層のコーティング液を調製して、その後このように調製されたコーティング液を支持体上に塗布する。
【００５６】
感熱性着色層の厚さは、感熱性着色層の組成および感熱性記録材料の意図される使用に応じて異なり、一概に特定できないが、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２μｍ〜２０μｍである。
【００５７】
保護層
保護層は、少なくとも水溶性樹脂および／または水性エマルジョンを含み、保護層のそれぞれは、無機充填剤、潤滑剤、および任意に蛍光増白剤を含んでもよい。
【００５８】
保護層の（それぞれの）水溶性樹脂は、いかなる制限もされず、意図される目的に応じて好適に選択され、別々の保護層中の異なる水溶性樹脂のそれぞれの保護層中で同一の水溶性樹脂を使用することが可能である。その例には、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、スターチおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリレートおよびそのアルカリ塩、ポリ（メタ）アクリルアミドおよびそのアルカリ塩、（メタ）アクリルアミドコポリマーおよびそのアルカリ塩、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、アルギン酸ソーダ、ゼラチンおよびカゼインが含まれる。例えばポリビニルアルコールなどを含むこれらのポリマーバインダについて、分子構成の同一の可能で適切な変形が、下地層について上で検討されたとおり適用される。水性エマルジョン樹脂をまた使用してもよい。その例には、例えば、アクリルコポリマー、アクリル酸コポリマー、（メタ）アクリレートコポリマー、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル（コ）ポリマー、塩化ビニリデン（コ）ポリマー、塩化ビニル（コ）ポリマーなどのエマルジョン；例えばスチレン−ブタジエンコポリマー、およびスチレン−ブタジエン−アクリルコポリマーなどのラテックスが含まれる。
【００５９】
本発明において、「ポリビニルアルコール」（感熱性記録材料の層のいずれかで使用されるもの）は、当業者により広く使用される変性ポリビニルアルコールを包含するものと解釈される。ポリビニルアルコールは、多くの場合、酢酸ビニルを重合後、けん化により工業的に調製され、これにより、主要モノマー残部（−ＣＨ２−ＣＨ［ＯＨ］−）に加えて、特定のパーセンテージの（−ＣＨ２−ＣＨ［Ｏ−ＣＯ−Ｍｅ］−）基が存在するようになる。典型的に商業的に入手可能で、本発明の実施に適切に使用され得るポリビニルアルコールにおいては、けん化範囲は、通常７０％〜９９％であり、すなわち、ポリマー鎖は、７０％〜９９％の（−ＣＨ２−ＣＨ［ＯＨ］−）単位を含む。本発明の意味において、例えばポリマー鎖（ｐＨ／中性化度により、Ｍ＝Ｈまたは例えばＮａなどの金属イオン）中で（−ＣＨ２−Ｃ（ＣＯ２Ｍ）（ＣＨ２ＣＯ２Ｍ）−）モノマー残部を生じさせるイタコン酸などの他のモノマーによる、酢酸ビニルの共重合化により得られるポリビニルアルコール生成物を使用することが可能である。本発明において使用し得る他の変性ＰＶＡには、スルホン変性ＰＶＡ、ジアセトン変性ＰＶＡ、およびアセトアセチル変性ＰＶＡが含まれる。ＰＶＡはまた、非官能化オレフィンモノマー、イタコン酸以外の不飽和カルボン酸（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸など）、（メタ）アクリルアミド、またはアクリロニトリルからの残部を含んでもよい。好ましくは、ＰＶＡポリマーは、最大で２０ｍｏｌ％の、好ましくは最大で１０ｍｏｌ％のビニルアルコールまたはその誘導体（エステル、アセタールなど）に対応しないモル％のモノマー残部を含む。ポリビニルアルコールの典型的に適切な重合度は、４００〜２０００であり、すなわち、ポリマー鎖中に平均で４００〜２０００モノマー単位が存在する。上で説明したとおり、完全なＰＶＡホモポリマーについては、かかる全てのモノマー単位は（−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−）であろう。しかしながら、典型的には、商業的に販売され、当業者に使用されるＰＶＡ材料は、上で検討したとおり、ある程度の残留エステル基および／または他の主鎖または側鎖変性を含む。
【００６０】
好ましい実施形態において、架橋剤を使用して変性されたポリビニルアルコールを、１つまたは２つ以上の保護層中で使用してもよい。架橋剤は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、例えばエチレンジアミンなどの多価アミン化合物；例えばグリオキサール、グルタルアルデヒドおよびジアルデヒドなどの多価アルデヒド化合物；例えばアジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド化合物；ポリアミド−エピクロロヒドリン化合物；水溶性メチロール化合物（尿素、メラミンおよびフェノール）；多官能性エポキシ化合物；多価金属塩（例えば、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇなど）；乳酸チタン；およびホウ酸が含まれる。架橋剤の量は、架橋剤の官能基の量およびタイプに応じて異なるが、バインダ樹脂の１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部〜１００質量部、より好ましくは１質量部〜１００質量部である。
【００６１】
本発明の好ましい一実施形態において、架橋剤を有するポリビニルアルコールを、最外保護層（感熱性着色層から最も離れたもの）、下部保護層または架橋剤を含まない層においてのみ使用する。例えば、架橋剤なしで水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを含む第１の保護層を、感熱性着色層上でコーティングし、続いて架橋剤を有するポリビニルアルコールを含む第２のおよび最終保護層でコーティングしてもよい。代替的に、架橋剤なしで水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを共に含む、第１の保護層および第２の保護層を感熱性着色層上でコーティングし、続いて架橋剤を有するポリビニルアルコールを含む第３のおよび最終保護層でコーティングしてもよい。別の好ましい実施形態において、対照的に、感熱性着色層に塗布された第１のオーバーコート層は最も多量の架橋剤を含み、最上部層は実質的に架橋剤を含まず、最上部層（第３のオーバーコート層）および第１のオーバーコート層間に第２のオーバーコート層が存在する場合には、これは、第１のオーバーコート層と比較して、低減された量の架橋剤を含む。
【００６２】
使用される場合には、無機充填剤は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。無機充填剤の例には、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナおよびクレイが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。かかる無機充填剤を含む保護層には、プリントが長期間行われる場合にサーマルヘッドに関して優れた耐摩耗性が付与されるので、これらの中で、水酸化アルミニウム、および炭酸カルシウムが特に好ましい。第２の保護層中の無機充填剤の量は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。無機充填剤の量は、充填剤のタイプに依存するが、バインダ樹脂の１００質量部に対し、好ましくは５０質量部〜５００質量部である。
【００６３】
使用される場合には、潤滑剤は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、モンタネート（montanate）ワックス、ポリエチレンワックス、カルナウバワックス、パラフィンワックス、エステルワックスおよびそれらの金属塩などの高級脂肪酸；高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、動物性ワックス、植物性ワックス、鉱物性ワックス、石油系ワックスが含まれる。
【００６４】
蛍光増白剤を添加して、耐光性を改善し、背景白（background  whiteness）を改善してもよい。かかる蛍光増白剤を、全ての保護層にまたはそれらのいくつかのみに添加してもよい。好ましい一実施形態において、水溶性樹脂および蛍光増白剤を含む第１の保護層、および水溶性樹脂を含むが、蛍光増白剤を含まない第２の保護層が存在し、これらは、この順で感熱性着色層上で形成される。この場合には、蛍光増白剤の量が保護層全体において増加したとしても、背景白を維持することができる一方で、背景の黄変が防止される。さらに、蛍光増白剤により耐光性をさらに改善し、耐水性を改善することが期待され得る。
【００６５】
使用される場合には、蛍光増白剤は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。スチルベン化合物が、優れた耐光性を示すという観点から好ましい。好適なスチルベン化合物の例は、欧州特許出願公開第２７１６４６６号明細書および欧州特許出願公開第２７２２１９０号明細書に与えられている。
【００６６】
第１の、第２のまたは後続の保護層を形成するための方法は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、ブレードコーティング、ロールコーティング、ワイヤバーコーティング、ダイコーティング、およびカーテンコーティングが含まれる。
【００６７】
他の層
感熱性記録材料は、顔料、水溶性樹脂（バインダ樹脂）および架橋剤を含み、下地層が配置された表面の反対の支持体の表面上に配置された背面層を適宜含んでもよい。
【００６８】
背面層は、例えば充填剤、潤滑剤、静電防止剤などの他の構成成分をさらに含んでもよい。
【００６９】
バインダ樹脂については、水分散性樹脂または水溶性樹脂のいずれかを使用する。その具体例には、従来より知られている水溶性ポリマー、および水性ポリマーエマルジョンが含まれる。
【００７０】
水溶性ポリマーは、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、ポリビニルアルコール、スターチおよびその誘導体、例えばメトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースおよびエチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリレートコポリマー、アクリルアミド−アクリレート−メタクリル酸ターポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチンおよびカゼインが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００７１】
水性ポリマーエマルジョンは、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、例えばアクリレートコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよびスチレン−ブタジエン−アクリルコポリマーなどのラテックス；および例えば酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−アクリレートコポリマー、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリレート樹脂およびポリウレタン樹脂などのエマルジョンが含まれる。これらを単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
【００７２】
架橋剤としては、保護層中で使用可能なものとして言及されたものと同一の架橋剤を使用してもよい。
【００７３】
充填剤としては、無機充填剤または有機充填剤のいずれかを使用してもよい。無機充填剤の例には、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物および硫酸塩化合物が含まれる。有機充填剤の例には、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド樹脂およびポリメチルメタクリレート樹脂が含まれる。
【００７４】
背面層を形成するための方法は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。背面層は、好ましくは、背面層のコーティング液を支持体に塗布することにより形成される。
【００７５】
コーティング方法は、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。その例には、ブレードコーティング、ロールコーティング、ワイヤバーコーティング、ダイコーティング、およびカーテンコーティングが含まれる。
【００７６】
背面層の厚さは、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜５μｍである。
【００７７】
画像記録方法
本発明の画像記録方法には、サーマルヘッドおよびレーザのいずれか一方である画像記録ユニットを使用する本発明のあらゆる態様の感熱性記録材料上で画像を記録することが含まれる。
【００７８】
サーマルヘッドは、その形状、構造およびサイズに関していかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。
【００７９】
レーザは、いかなる制限もされずに意図される目的に応じて好適に選択される。好ましい一実施形態において、９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有する光を発するＣＯ２レーザを使用してもよい。９．３μｍ〜１０．６μｍの波長を有する光を発するＣＯ２レーザを使用することにより、例えばフタロシアニン顔料などの光熱変換剤を使用せずに、満足のいくレーザプリント画像を得ることができる。例えばＦＬＤＡ（ファイバレーザダイオードアレイ（Fiber  Laser  Diode  Array））などの他のレーザタイプを使用してもよい。
【００８０】
例
以下で、例および比較例に基づいて本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は、いかなる意味においてもこれらの例に限られないことに留意しなければならない。以下の例において、特に明記しない限り、単位「部」は「質量部」を意味し、単位「％」は「質量％」を意味することに留意しなければならない。
【００８１】
例１〜１３および比較例１〜４
第１のセットのサンプルにおいて、可塑剤面耐性（plasticizer  face  resistance）に対する、保護層中でのまたは感熱性層中でのＭＧＤＡおよびＧＬＤＡキレート剤の添加の効果を測定した。
【００８２】
ベース紙支持体（６０ｇ／ｍ２の坪量を有する上質紙）が提供された。熱記録媒体を、ベース紙支持体（６０ｇ／ｍ２の坪量を有する上質紙）上での、下地液、熱コーティング液および保護層コーティング液の連続的堆積により得た。各コーティング液堆積については、ワイヤバーコーティングにより均一に塗布し、風乾により層を形成した。
【００８３】
下地を調製するために、以下の組成物を調製した：
［液体Ａ−下地層−コーティング液］
５０％  スチレン−ブタジエンコポリマーラテックス：          １３．７部
３３％  Ｒ−５００  中空粒子：                              １３．９部
１０％  ポリビニルアルコール水溶液：                        １５．６部
水：                                                        ５６．８部
【００８４】
Ｒ−５００プラスチック球状中空粒子の市販供給者は、松本油脂製薬株式会社であった。これらの材料を混合して撹拌し、下地層のコーティング液［液体Ａ］を調製した。下地層のコーティング液［液体Ａ］をベース紙支持体の表面に均一に塗布し、これにより、乾燥ベースで２．０ｇ／ｍ２の堆積量を有するようにし、次いで乾燥して、それにより下地層を形成した。
【００８５】
感熱性着色層のコーティング液の調製については、以下の組成物を調製した：
［液体Ｂ−染料分散液］
２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン：
２０部
１０％  イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液：          ２０部
水：                                                        ６０部
［液体Ｃ−発色分散物］
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン：      ２０部
１０％  イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液：          ２０部
シリカ：                                                    １０部
水：                                                        ５０部
【００８６】
上記の組成をそれぞれ有する［液体Ｂ］および［液体Ｃ］を、サンドミルを使用してそれぞれ分散させて、これにより、各液中に含まれる粒子が１．０μｍ以下の平均粒径を有するようにし、それにより、染料分散液［液体Ｂ］および現像分散液［液体Ｃ］を調製した。次いで、［液体Ｂ］および［液体Ｃ］を１／４の比で混合して水を加え、これにより、固体含有量を２０％に調節してその後撹拌し、それにより感熱性着色層のコーティング液［液体Ｄ］を調製した。
【００８７】
保護層のコーティング液の調製については、以下の［液体Ｅ］を調製した：
３０％  水酸化アルミニウムの分散液：                        １７部
１０％  イタコン酸変性ポリビニルアルコール水溶液：          ３３部
２０％  アミノポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂：          １７部
モンタネートワックス：                                      １部
水：                                                        ３２部
【００８８】
例１〜１３および比較例１〜４において、いくつかのキレート剤を感熱性液［Ｄ］または保護層液［Ｅ］中に添加した（または添加しなかった）。得られた感熱性液［液体Ｄ］または［液体Ｄ＋キレート剤］を、下地層に均一に塗布し、それにより、感熱性着色層を形成した。熱層のコーティング量は、乾燥ベースで０．５ｇ／ｍ２の染料コーティング重量を生成するものであり、ここで、キレート剤を除く全ての化学物質の量は、乾燥ベースで３．５ｇ／ｍ２であった。
【００８９】
同様にして、キレート剤を除く全ての化学物質の２．０ｇ／ｍ２の堆積量を得るために、得られた保護層液を感熱性層の上部に塗布した。この方法により、全てのサンプル間の唯一の違いは、キレート剤のタイプ、キレート剤が添加されたコーティング液およびキレート剤のコーティング重量である一方で、全ての他の化学物質は、全く同じ量のままである。
【００９０】
キレート剤のタイプ、添加がなされたコーティング液およびキレート剤の乾燥ベースでのコーティング重量を、感熱性層および保護層について表１に示す。
【表１】
0006332507.tif 000004
【００９１】
使用された市販グレードのキレート剤の詳細を、表２に示す。
【表２】
0006332507.tif 000005
【００９２】
多層生成物を１５時間４０℃で維持し、次いでカレンダーにかけてベック平滑度３０００である表面を生成した。
【００９３】
＜長期耐可塑剤性の試験＞
耐可塑剤性を評価するために、動的と称される１番目のブラックパターン（black  pattern）を東芝社からのＴｅｃ  Ｂ−ＳＡ４Ｔ  装置でプリントし（３００ｄｐｉ）、２番目のものを東洋精機製作所社により製造された熱勾配試験機でプリントした（温度  １６０℃、時間  ０．５秒、圧力  ３．６ｋｇｆ／ｃｍ２）。
【００９４】
プレ試験画像のプリント密度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔ濃度計を使用して測定した（３つの測定の平均を決定する）。続いて、塩化ポリビニルラップフィルム（信越ポリマー社により製造されたもの）の２枚のシートをサンプル上にかけ、サンプルを５ｋｇの負荷で４０℃で３日間放置した。次いで、画像密度を、Ｘ−Ｒｉｔｅ  Ｅｘａｃｔ濃度計を使用して３点で測定して平均を記録し、これにより、サンプルの耐可塑剤性を評価した。残留比を、試験前に測定された画像密度で試験後に測定された画像密度を割ることにより計算した。
【００９５】
例１〜１３および比較例１〜４の熱記録材料を使用して、以下の結果が得られた：
【表３】
0006332507.tif 000006
【００９６】
表３の結果により、例１〜８において感熱性層または保護層中のいずれかで添加されたキレート剤のタイプであるＭＧＤＡ−Ｎａ３およびＧＬＤＡ−Ｎａ４を含む感熱性記録紙が、キレート剤が添加されていないか、または別のタイプのキレート剤が添加された比較例より優れていたことが明らかにされる。
【００９７】
この評価において、可塑剤面耐性の改善が、最初に添加したＭＧＤＡまたはＧＬＤＡの量に比例して増加する。
【００９８】
例１４〜１７および比較例５〜６
第２のセットの例において、ＭＧＤＡおよびＧＬＤＡの添加の効果を、架橋剤を含む別のタイプの保護層を考慮して評価した。
【００９９】
保護層のこの他のタイプのコーティング液の調製については、以下［液体Ｆ］を調製した：
２０％  カオリンの分散液：                        ３０部
１０％  ポリビニルアルコール水溶液：              ３６．４部
１０％  アジピン酸ジヒドラジン溶液：              ３．６部
水：                                              ３０部
【０１００】
表４において言及されるキレート剤およびキレート剤堆積物を除く全ての化学物質の堆積量が２．０ｇ／ｍ２となるために、異なるタイプのキレート剤を液体［Ｆ］に添加し、撹拌後、感熱性層の上部に均一に塗布したことを除いて、第２のセットのサンプルを第１のセットのサンプルと同じように得た。
【表４】
0006332507.tif 000007
【０１０１】
＜耐可塑剤性の試験＞
このタイプの保護層のより低い耐可塑剤性により、第１のセットについてのものより苛酷でない方法を適用した。この方法において、サンプルをプリントして、上で説明した長期試験についてのものと同じように評価したが、４０℃で１５時間のみ放置した。
【０１０２】
例１４〜１７および比較例５〜６の熱記録材料を使用して、以下の結果が得られた：
【表５】
0006332507.tif 000008
【０１０３】
表５の結果により、全く異なるタイプの保護層中であっても、例１４〜１７において使用されるＭＧＤＡおよびＧＬＤＡキレート剤が、いかなるキレート剤も含まないか、またはＥＤＴＡを含む比較例５〜６より耐可塑剤性に優れていたことが明らかとなった。
【０１０４】
例１８〜２６および比較例７〜１１
第３のセットの例において、異なるタイプのキレート剤の下地層における添加の効果を評価した。
【０１０５】
異なるタイプのキレート剤を液体［Ａ］に添加し、ベース紙の表面に塗布し、これによりキレート剤を除き、全ての化学物質の乾燥ベースで２．０ｇ／ｍ２の堆積量を有するようにしたことを除いて、第３のセットのサンプルを第１のセットのサンプルと同じように得て、表６において言及されるキレート剤堆積物は、第１のセットと同一の感熱性層および保護層を塗布する前のものであった。例２４において、２種の異なるキレート剤の組み合わせを評価した。０．１５ｇ／ｍ２の最終堆積物量に到達するために、ＭＧＤＡを下部層中で組み入れた一方で、０．１５ｇ／ｍ２の堆積物量に到達するために、ＡＴＭＰを熱層中で組み入れた。
【表６】
0006332507.tif 000009
【０１０６】
市販グレードのＭＧＤＡ−Ｎａ３、ＧＬＤＡ−Ｎａ４、ＥＤＴＡ−Ｎａ４、ＡＴＭＰ−Ｎａ５、ＳＴＰＰ、ＩＤＳは、表２で詳述したものと同一であった。
【０１０７】
さらに、以下のキレート剤を使用した：
ＨＥＤＴＡ−Ｎａ３（ヒドロキシエチエチレンジアミナ三酢酸ナトリウム塩）：使用されたグレードはＡＫＺＯ  ＮＯＢＥＬ社により製造されたＤｉｓｓｏｌｖｉｎｅ  Ｈ−４０（固体含有量＝５０％）であった。
ＤＴＰＡ−Ｎａ５（ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩）：使用されたグレードはＤＯＷ社により製造されたＶｅｒｓｅｎｅｘ８０Ｅ（固体含有量＝４８％）であった。
ＥＤＤＳ（エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸）：使用されたグレードはＩＮＮＯＳＰＥＣ社により製造されたＥｎｖｉｏｍｅｔ  Ｃ１４０（固体含有量＝４０％）であった。
マレインマルチポリマー：使用されたグレードはＤＯＷ社により製造されたＡｃｕｍｅｒ  ４３００（固体含有量＝５０％）であった。
ＰＡＡ／ＳＡ／ＳＳ（アクリル酸、スルホン酸、スルホン化スチレンコポリマー）：使用されたグレードはＬＵＢＲＩＺＯＬ社により製造されたＣａｒｂｏｓｐｅｒｅ  Ｋ−７９７（固体含有量＝１００％）であった。
【０１０８】
同一の保護層のタイプが第１のセットの例について使用されたので、同一の方法をまた使用し、耐可塑剤性を長期試験（４０℃で３日間）で評価した。
【０１０９】
＜長期ステアリン酸塩拡散耐性の試験＞
ステアリン酸塩拡散耐性を評価するために、ステアリン酸亜鉛（Ｃｈｕｋｙｏ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨ社により製造されたＨｉｄｒｏｒｉｎ  ＥＺ−７３０  Ｓ）の溶液をベース紙支持体上で均一に塗布し、それにより、乾燥後、乾燥ベースで１０ｇ／ｍ２のコーティング重量を有するステアリン酸亜鉛層を形成した。コーティングされたステアリン酸亜鉛層の１３＊３．５ｃｍのシートを、感熱性記録材料の５＊５ｃｍサンプル上に置いて、６４時間、６０℃の温度で、５ｋｇの負荷で相対湿度９５％で保管した。拡散ステップの後、ステアリン酸亜鉛コーティングされたサンプルを取り除き、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社により製造されたＦｌｅｘｉｐｒｏｏｆ  １００装置を使用してＳｉｅｇｗｅｒｋ社からのＳｉｃｕｒａ  ｆｌｅｘ  ３９−８インクで熱記録材料をプレプリントした（速度＝５０ｍ／ｍｎ、アニロックス＝４ｃｍ３）。その後、熱記録材料上に堆積されたインクをＵＶ下で硬化させて、安定化のために通常の室内条件で２４時間放置した。
【０１１０】
インク光学濃度を３つのより高い点で測定し、平均を記録した。濃度の低下は、ステアリン酸塩拡散によるインクの堆積の欠如と関連するので、より高い値が好ましい。
【０１１１】
得られた結果を以下の表７に示した：
【表７】
0006332507.tif 000010
【０１１２】
結果は、試験された他の全てのタイプのキレート剤によるものまたはキレート剤なしのものより、アミノカルボキシレートタイプ（例１８〜２４）のキレート剤により優れた耐可塑剤性が得られることを明らかにした。
【０１１３】
全てのアミノカルボキシレートサンプルの中で、ＭＧＤＡおよびＧＬＤＡ（例１８〜２０）は、他のものと比較してなお優れた耐可塑剤性により注目された。
【０１１４】
例２４において、２つのタイプのキレート剤の組み合わせにより、１つで、例えば優れた耐可塑剤性および優れた拡散耐性などの有利な特性を累積できる。
【０１１５】
リン系キレート剤を含む例２５〜２６は、拡散試験プレプリント均一性の観点で優れていると考えられる。
【０１１６】
例２７〜３９および比較例１２〜１４
最後のセットのサンプルにおいて、ステアリン酸塩拡散試験の後のプレプリント均一性に対する、感熱性記録材料の異なる層の１つで添加されたリン系キレート剤の効果を評価した。
【０１１７】
表８で言及されたとおりのキレート剤堆積物と共に、［液体Ａ］が２．０ｇ／ｍ２、［液体Ｄ］が３．５ｇ／ｍ２および［液体Ｅ］が２．０ｇ／ｍ２の堆積量を有するように、キレート剤を、［液体Ａ］、または［液体Ｄ］または［液体Ｅ］のいずれかへ添加して塗布したことを除いて、このセットのサンプルを第１のセットのサンプルと同じように得た。
【０１１８】
ＭＧＤＡおよびＡＴＭＰキレート剤の組み合わせを得るために、例３６を例２４と同じように調製した。
【表８】
0006332507.tif 000011
【０１１９】
市販グレードのＡＴＭＰ−Ｎａ５、Ｎａ３ＰＯ４、ＳＴＰＰ、ＭＧＤＡ−Ｎａ３、ＥＤＴＡ−Ｎａ４、ＨＥＤＴＡ−Ｎａ３、マレインマルチポリマーおよびＰＡＡ／ＳＡ／ＳＳは、表２および／または表６において前記で詳述したものと同一であった。
【０１２０】
さらに、以下のキレート剤を使用した：
【表９】
0006332507.tif 000012
【０１２１】
ステアリン酸塩拡散耐性に対する全てのサンプルの効果を確認するために、追加試験を行った：
【０１２２】
＜短期ステアリン酸塩拡散耐性の試験＞
長期のステアリン酸塩拡散耐性についてのものと同一の方法を適用したが、サンプルを２４時間、６０℃の温度で、５ｋｇの負荷で相対湿度９５％でのみ放置した。プレプリントの後、インク光学濃度を３つのより低い点で測定し、平均を記録した。濃度の低下は、ステアリン酸塩拡散によるインクの堆積の欠如を示唆するので、より高い値が好ましい。
【０１２３】
２つのタイプのステアリン酸塩拡散試験（長期間および短期間）を行い、以下の結果が得られた：
【表１０】
0006332507.tif 000013
【０１２４】
この実験の表から、本発明者らは、リン系キレート剤によりキレート剤が添加されたあらゆる層のステアリン酸塩拡散耐性が増加することを決定した。例３６における別のタイプのキレート剤の添加により、累積された有利な効果を可能にする。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の感熱性記録材料は、例えば列車、飛行機および都市の地下鉄切符のための輸送産業などにおいて使用することができる。それらはまた、駐車、美術館、映画およびコンサートチケットなどの他のチケット用途において、および工業的に調製された生鮮食品の情報を表示するために、およびまたファクシミリ機器のために使用することができる。
【符号の説明】
【０１２６】
１  アセンブリ
２  支持体（基体）層
３  下地層
４  感熱性着色層
５  保護層
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１２７】
【特許文献１】特開昭５４−１２８３４７号公報
【特許文献２】実開昭５６−１２５３５４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１８８３９２号公報
【特許文献４】欧州特許出願公開第２８２９４０９号明細書
【特許文献５】特開２０１５−０８６３５２号公報
【特許文献６】特開平０８−２８２１００号公報
【特許文献７】米国特許第３４４２６８２号明細書
【図１】
0006332507.tif 000015