(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の逐次的工程、すなわち、
ａ）少なくとも１つのインクジェットヘッドを利用したシートの１つの面上への架橋性液体有機組成物の選択的堆積と紫外線照射による前記組成物の架橋とを含むマスキング工程（１）と、
ｂ）前記架橋された組成物により覆われていない前記面の領域が化学エッチングされるエッチング工程（２）と、
ｃ）前記架橋された組成物の除去を含む仕上げ工程（３）と、
を含む、選択的にエッチングされたガラスシートの製造方法であって、紫外線照射による前記架橋が前記液体有機組成物の堆積と実質上同時または同時であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記液体有機組成物が少なくとも１種の光開始剤とモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物とを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記液体有機組成物が、少なくとも１種の光開始剤と、少なくとも１種のオリゴマーと、前記オリゴマーと重合可能な少なくとも１種のコモノマーと、を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記液体有機組成物が、少なくとも１種の光開始剤と、少なくとも１種のモノマーと、前記モノマーと重合可能な少なくとも１種のコモノマーと、を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記面の特定の保護箇所に対して、前記インクジェットヘッドが液体有機組成物を少なくとも２回提供することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記面の特定の保護箇所に対して、前記インクジェットヘッドが液体有機組成物を２回提供することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ガラスシートの表面積として表される前記マスキング工程（１）の速度が５０〜１５０ｍ２／時の間で変化することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記化学エッチング工程（２）が酸エッチングまたは塩基エッチングであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記化学エッチング工程（２）が酸エッチングであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マスキング工程（１）が複数の堆積／架橋サイクルを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記同時の堆積および架橋が複数の堆積／架橋サイクルと組み合わされることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ガラスシートがソーダ石灰シリカ型フロートガラスシートであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つの面の一部分がエッチングされたガラスシートの製造方法に関する。特定的には、本発明は、１つの面の一部分が化学エッチングされたガラスシートの製造方法に関する。言い換えれば、本発明は、ガラスシートの選択的化学エッチング方法に関する。
【０００２】
本発明に係る方法は、それにより製造可能とする部分的にエッチングされたガラスシートが、装飾パターンを提示可能な光散乱半透明領域を提供するので、特定的には、装飾分野での適用を提供する。光の操作、プライバシーの保護、コネクター工業などの他の適用分野もまた、想定可能である。
【背景技術】
【０００３】
ガラス物品の表面上に特定のパターンを取得可能にする多くの選択的化学エッチング方法が存在する。これらの方法は、以下の２つのカテゴリーに大別可能である。
（ｉ）ガラスに選択的に適用されるエッチング処理を用いる方法、および
（ｉｉ）化学エッチング処理に耐える保護マスクを用いて、ガラスの表面の特定の部分のみをエッチング処理に付すことを可能にし、後でそれを除去する方法。こうしてガラス上に描かれたパターンは、事前に適用されたマスクのネガに対応する。
【０００４】
マスクを用いずにエッチング箇所のみに選択的にエッチング物質を適用する方法では、既存の方法は、ブラシの使用（ブラシ手順）によるガラスシートへの粘性ペースト形態のフッ化水素酸の適用（化学エッチング）を提供する。それにもかかわらず、この手順は、ブラシによる手動の適用工程を必要とする。したがって、パターンの観点からみた結果は、オペレーターの技能に依存する。この方法は、大表面積を有するシートで用いるのは明らかに非常に困難であり、高鮮明度の輪郭を有するパターンを取得可能にしない。米国特許第２１２７７８１号明細書に記載の他の方法は、金属フレーム全体に張られたメッシュ形態の合成布で構成されたスクリーンを用いるスクリーン印刷によるエッチング物質の堆積を提供する。しかしながら、この方法は、パターンごとに異なるスクリーンを必要とするので、適用パターンに関して低い自由度を有する。さらにまた、インラインで適用するのは困難であり、大表面積を有するときはなおさらであり、微細パターンの形成を可能にしない。
【０００５】
保護マスクを用いる方法に関して、従来の基本的規範は、エッチング処理に耐える接着テープからなる保護マスクを単に使用して、各ガラス物品に対してエッチングに付してはならない領域を覆うように手動でそれを適用することである。この技術は、いくつかの欠点を呈する。実施するのに時間と手間がかかることに加えて、異なるガラス物品上に同一のパターンを低い再現性で提供するにすぎず、鮮明度の欠如した輪郭を有するパターンを形成する。また、明らかに、ガラス物品の表面上に良好な鮮明度を有する非常に小さいパターンを取得可能にしない。
【０００６】
他の選択的エッチング方法では、特定的には、スクリーン印刷により、ホットアプリケーターにより、またはインクジェット技術により、ガラス物品の表面の保護部分への溶融ワックスの適用が利用される。そのようなマスクを用いることにより取得されるパターンの輪郭の鮮明度は、その堆積技術のいかんにかかわらず、ワックスマスクのエッジ下でのガラスのエッチングの結果として、依然として比較的不十分である。この「アンダーエッチング」はさらに、ガラスに適用されたマスクのネガと比較して、テクスチャーパターンの表面積の無制御な増加をもたらす。この「アンダーエッチング」現象は、特に非常に微細なエッチングパターンを取得することが望まれる場合、問題を呈する。さらに、インクジェット技術によるワックスの堆積は、ワックスを溶融するためにプリントヘッドの加熱を必要とし、このワックスは、より冷たいガラスと接触すると冷却して硬化するが、ワックスがガラスシートの表面領域の関数として多かれ少なかれ急速に不均一に冷却するので、プリントヘッドの寿命に関してだけでなく（変形、膨張など）、大表面積の場合の印刷の均一性に関しても、多くの問題を引き起こす。
【０００７】
米国特許第４４５１３２９号明細書に記載の他の選択的エッチング方法は、スクリーン印刷によりまたはブラシ（ブラッシング）を用いることによりまたは転写技術により堆積される架橋性樹脂で作製されたマスクの堆積を提供する。続いて、マスクは、適用後、化学エッチング処理に耐えるようにするために架橋される。それにもかかわらず、マスクを堆積するこれらの方法は、多くの欠点を有し、そのいくつかは、以上に明記したとおりである。特定的には、転写技術は、追加の工程を必要とする。これは、特定的には、転写シート上への保護材料の堆積およびガラスシートへのその転写である。そのようなマスクを用いることによりおよび米国特許第４４５１３２９号明細書の堆積技術を用いることにより取得されるパターンの輪郭の鮮明度は、同様に、適用されたマスクのエッジ下でのガラスのエッチングの結果として、それほど良好でない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特定的には、先行技術のこれらの欠点を克服することである。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、その実施形態の少なくとも１つでは、
（ｉ）マスクのネガと最終的に取得されるテクスチャーパターンとの同一性、
（ｉｉ）パターンの輪郭の高鮮明度、および
（ｉｉｉ）非常に良好な解像度を有する小サイズのパターン
の取得を可能にするガラスシートの選択的化学エッチング方法を提供することである。
【００１０】
特定的には、本発明の目的は、マスクのエッジ下でのガラスのエッチングの抑制、さらには防止を可能にするガラスシートの選択的化学エッチング方法を取得することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、その実施形態の少なくとも１つでは、ガラスシートの表面上のパターンの良好な再現性を可能にする、高速で実施が容易なガラスシートの選択的化学エッチング方法を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、その実施形態の少なくとも１つでは、ガラスシート上に形成されるパターンに関して高い自由度を提供する、ガラスシートの選択的化学エッチング方法を提供することである。高い自由度とは、多量の異なるパターンの形成可能性および１つのパターンから他のパターンへの迅速な変化を意味するものと理解される。
【００１３】
最後に、本発明の他の目的は、その実施形態の少なくとも１つでは、インラインで実現可能な、すなわち、完全に化学エッチングされたガラスシートを得るための製造ラインに前記ラインの生産量を有意に落とすことなく十分に迅速に組み込まれる、ガラスシートの選択的化学エッチング方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
特定の実施形態によれば、本発明は、以下の逐次的工程、すなわち、
ａ）少なくとも１つのインクジェットヘッドを利用したシートの１つの面上への架橋性液体有機組成物の選択的堆積と紫外線照射による前記組成物の架橋とを含むマスキング工程と、
ｂ）架橋された組成物により覆われていない前記面の領域が化学エッチングされるエッチング工程と、
ｃ）前記架橋された組成物の除去を含む仕上げ工程と、
を含む、選択的にエッチングされたガラスシートの製造方法に関する。
【００１５】
したがって、本発明は、以上に挙げた先行技術の欠点の解決および課された技術的問題の解決を可能にするので、完全に新規で独創的な手法に基づく。この理由は、本発明者らが、本発明に係る方法の一連の工程を用いて、特定的には、架橋された組成物に基づくマスクの使用とインクジェット技術による前記マスクの堆積とを組み合わせることにより、「アンダーエッチング」現象、すなわち、マスクのエッジ下でのガラスのエッチングを制限さらには完全に防止できることを実証したことにある。さらに、その方法で取得されたマスクは、処理の終了時にガラスシートから容易に除去される。したがって、本発明に係る組合せは、選択的にエッチングされたガラスシートの容易で迅速で再現性のよい取得を可能にする。さらに、この組合せは、高鮮明度を呈する輪郭を有する非常に小さいものでありうるエッチングパターンの取得を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本発明の他の特徴および利点は、単なる例示的な限定されるものではない例として与えられた以下の好ましい実施形態の説明を読めば、また添付の図面を見れば、さらに自明なものとなろう。
【００１７】
【図１】図１は、（ａ）本発明に係る方法の逐次的工程、さらには（ｂ）各工程後に取得されるシートの表面の断面プロファイル（原寸どおりではない）を模式的に示している。
【図２】図２は、ワックスマスクを用いた最新技術に従って選択的にエッチングされたガラスシートの光学顕微鏡写真を示している。
【図３】図３は、架橋された組成物で作製されたかつスクリーン印刷により堆積されたマスクを用いた最新技術に従って選択的にエッチングされたガラスシートの光学顕微鏡写真を示している。
【図４】図４は、（ａ）本発明に従って堆積されたマスクで覆われたガラスシートおよび（ｂ）本発明に従ってエッチングおよびマスク除去を行った後の同一のガラスシートの光学顕微鏡写真を示している。
【図５】図５は、図４（ｂ）のガラスシートの表面の一部分の写真を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明では、ガラスのエッチングとは、ガラスの表面の特定量の材料を除去してガラスに半透明／散乱性状、特異的テクスチャー、およびときには粗さを与えることを意味するものと理解される。「化学エッチング」という用語は、材料の除去が化学侵食／反応により行われる場合に用いられる。
【００１９】
本発明に係る方法で使用されるシートは、種々のカテゴリーに属しうるガラスで作製される。したがって、ガラスは、ソーダ石灰シリカ型ガラス、ホウ酸塩ガラス、鉛ガラス、本体内に均一に分配された１種以上の添加剤、たとえば、無機着色剤、酸化性化合物、粘度調整剤、および／または溶融促進剤などを含むガラスでありうる。好ましくは、本発明に係るシートのガラスは、ソーダ石灰シリカ型である。ガラスは、その本体が透明なもの、高透明なもの、または着色したものでありうる。本発明に係るガラスシートは、完全に平滑なガラスシートさらにはすでに完全にエッチングされたガラスシートでありうる。好ましい実施形態によれば、ガラスシートは、フロートガラスシートである。非常に好ましくは、ガラスシートは、ソーダ石灰シリカ型フロートガラスシートである。ガラスシートは、０．７〜２０ｍｍの範囲内の厚さを有しうる。
【００２０】
図１に示されるように、本発明に係る方法は、
（ｉ）少なくとも１つのインクジェットヘッドを利用した架橋性液体有機組成物の選択的堆積と、
（ｉｉ）エッチング工程（２）に耐える硬化マスク（４）を形成するための紫外線照射による組成物の架橋と、
を包含するマスキング工程（１）を含む。
【００２１】
選択的堆積とは、ガラスシートの１つの面の一部分上のみへの堆積を意味するものと理解される。架橋とは、特定的には有機組成物の硬化を可能にする工程を意味するものと理解される。本発明に係る架橋は、紫外線照射により誘導される重合などの化学反応を含む。それはまた、乾燥を含みうる（液体組成物中におそらく存在する溶媒の蒸発による）。本発明に係る紫外線は、丁度１つの波長の放射線さもなければ他の選択肢として複数の波長を含む放射線でありうる。
【００２２】
有利には、本発明によれば、紫外線照射による架橋は、液体組成物の堆積と実質上同時または同時である。この実施形態によれば、液体組成物の液滴は、ガラスシート上への堆積から硬化／架橋されるので、前記シート上の展延／流動およびそれから生じるおそれのあるマスクのパターンのいかなる変形も防止される。このことは、この実施形態で高解像度を有する非常に微細なパターンを取得可能であるという点で、特に有利である。
【００２３】
本発明によれば、適切な有機組成物は、特定的には、選択される化学エッチングのタイプの関数として選択され、また、エッチング処理の終了後、ガラスシートから容易に除去されなければならない。有機組成物とは、少なくとも１種の有機化合物を含む組成物を意味するものと理解される。架橋性組成物とは、紫外線が照射されたときに架橋する組成物を意味するものと理解される。
【００２４】
好ましくは、液体有機組成物は、架橋前、少なくとも１種の光開始剤とモノマーおよび／またはオリゴマーの混合物とを含む。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、有機組成物は、少なくとも１種の光開始剤と、少なくとも１種のオリゴマーと、オリゴマーと重合可能な少なくとも１種のコモノマーと、を含む。本発明によれば、オリゴマーは、同一または異なるモノマーのオリゴマー化に由来しうる。オリゴマーは、アクリレートオリゴマー、たとえば、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、またはポリエステルアクリレートから選択可能であり、コモノマーは、単官能性または多官能性のアクリレートまたは他のモノマー、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムから選択可能である。
【００２６】
他の選択肢として、本発明の他の実施形態によれば、有機組成物は、少なくとも１種の光開始剤と、少なくとも１種のモノマーと、モノマーと重合と可能な少なくとも１種のコモノマーと、を含む。この実施形態によれば、モノマーおよびコモノマーは、単官能性または多官能性のアクリレートまたは他のモノマー、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムから選択可能である。コモノマーおよびモノマーは、同一でありうるかまたは異なりうる。
【００２７】
特定の実施形態によれば、液体有機組成物は、架橋前、前記液体組成物に可溶なポリマー、たとえば、ポリビニルアセテートまたはポリアクリレートを追加的にすでに含みうる。
【００２８】
他の特定の実施形態によれば、本発明に係る液体有機組成物は、任意選択で、次の成分、すなわち、流動剤、湿潤剤、界面活性剤、溶媒、染料、顔料、またはバインダーの１つ以上を含む。
【００２９】
本発明によれば、インクジェットヘッドは、ドロップレットの形態で液体有機組成物を噴射可能な複数の噴射ノズルを含む。例として、本発明に係るインクジェットヘッドは、１２８個のノズルを含みうる。ガラスシートの表面上に形成されるパターンに依存して、各ノズルを個別に駆動可能であるか、またはすべてのノズルを一緒に駆動可能である。
【００３０】
本発明によれば、インクジェットヘッドは、２つの技術、すなわち、（ｉ）ドロップレットが連続的にヘッドから噴射され、その一部がガラスに向かって偏向され、残りがさらなるジェットサイクルのために回収および再循環される連続ジェット、（ｉｉ）またはマスクの形成に必要なドロップレットのみが形成および噴射されるオンリクエストジェットのいずれかに従って操作可能である。
【００３１】
本発明によれば、噴射されるドロップレットは、５ピコリットル〜１００ピコリットルの範囲内の体積を有しうる。可変のドロップレット体積を有するノズルを用いるかまたは固定のただしノズルごとに異なるドロップレット体積を有するノズルを用いるかのいずれかにより、可変のドロップレットサイズを使用することが可能である。これにより、選択されたパターンおよび／または所望の輪郭の解像度／鮮明度の関数として印刷速度を制御または最適化することが可能である。有利には、サイズの大きいパターンの場合、パターンのエッジは、体積の小さいドロップレット（たとえば６ピコリットル）を利用してり取得可能であり、パターンの中心は、体積のより大きいドロップレット（たとえば８０ピコリットル）を用いて取得可能である。
【００３２】
マスクにより保護しなければならないガラスシートの表面の所与の点に対して、インクジェットヘッドは、ガラスシートの表面に有機組成物を少なくとも１回提供する。有利には、ガラスの表面の特定の保護箇所に対して、インクジェットヘッドは、より良好なマスキングを達成するために、液体組成物を少なくとも２回提供する（堆積／架橋サイクルを毎回行う）。非常に好ましくは、ガラスの表面の特定の保護箇所に対して、インクジェットヘッドは、プロセスを減速させることなく最適なマスキングを達成するために、液体組成物を２回提供する（堆積／架橋サイクルを毎回行う）。
【００３３】
本発明によれば、ドロップレットの形態で液体有機組成物を堆積するために、複数のインクジェットヘッドを使用可能である。複数のインクジェットヘッドを使用する場合、後者に異なるまたは同一の架橋性液体組成物を供給可能である。有利には、各ヘッドをその移動および／またはそのドロップレット噴射プロセスで独立して制御可能である。
【００３４】
本発明によれば、ガラスシートの表面積として表されるマスキング工程（１）の速度（またはマスクの印刷速度）は、５〜３００ｍ２／時の間で変化可能である。有利には、ガラスシートの表面積として表されるマスキング工程（１）の速度は、マスク（４）の堆積の最適結果とマスキング工程（１）の速度との間の妥協点が得られるように、５０〜１５０ｍ２／時の間で変化する。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、架橋性液体組成物の堆積は、実質的に水平に位置決めされた不動のガラスシートの上側面で行われ、プリントヘッドは、前記ガラスシートに平行な平面内のスペースの両方向に移動する（「双方向」印刷）。他の選択肢として、他の有利な実施形態によれば、インラインプロセスの場合、実質的に水平に位置決めされたガラスシートは、前記シートの平面に含まれるスペースの一方向に移動し、この場合、プリントヘッドは、シートの移動方向に垂直なスペースの単一方向（「一方向」印刷）かまたは前記ガラスシートに平行な平面内のスペースの両方向かのいずれかに移動する。
【００３６】
本発明の他の実施形態によれば、本方法は、最終マスクを取得するために、マスキング工程（１）時、複数の堆積／架橋サイクル数を含みうる。好ましくは、マスキング工程（１）時、同時の堆積および架橋を複数の堆積／架橋サイクルと組み合わせることが可能である。
【００３７】
本発明に係る化学エッチング工程（２）は、酸エッチングまたは塩基エッチングでありうる。
【００３８】
本発明に係る酸エッチングは、フッ化水素酸系水性溶液による制御された化学侵食を利用して、従来方式で実施可能である。酸エッチングは、１回以上実施可能である。一般的には、この目的に使用される水性酸溶液は、０〜５のｐＨを有し、フッ化水素酸自体に加えて、この酸の塩、他の酸、たとえば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、酢酸、リン酸、および／またはそれらの塩（たとえば、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、ＢａＳＯ４など）、さらには少ない割合で他の補助剤を含みうる。アルカリ金属塩およびアンモニウム塩、たとえば、重フッ化ナトリウム、重フッ化カリウム、重フッ化アンモニウムなどが、一般に好ましい。本発明に係る酸エッチング工程は、有利には、使用される酸性溶液および所望の結果の関数として変化可能な時間にわたり（たとえば、２分間超にわたり）、制御された酸侵食により実施可能である。
【００３９】
本発明に係る塩基エッチングは、高温（たとえば、３００℃以上）で１種以上のアルカリ金属水酸化物および／または炭酸塩（たとえば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ２ＣＯ３、またはＮａ２ＣＯ３）の溶液（たとえば、水性溶液またはアルコール／水混合液）による制御された侵食を利用して、従来方式で実施可能である。塩基侵食は、１回以上実施可能である。一般的には、塩基エッチング溶液は、９超、好ましくは１０超のｐＨを有する。
【００４０】
当然ながら、本発明はまた、少なくとも２つの逐次的エッチング工程を含む方法をカバーする。この実施形態は、同一のエッチング工程の繰返し（すなわち、同一の操作パラメーター／条件を用いる）からなりうるか、または他の選択肢として異なる操作パラメーター／条件を用いる一連のエッチング工程からなりうる。
【００４１】
したがって、図１（ｂ）に示されるように、エッチング工程（２）は、マスク（４）により事前に覆われなかった領域に対応するエッチング領域（５）の取得を可能にする。
【００４２】
最後に、本発明に係る方法は、マスク（４）すなわち架橋された組成物が除去される仕上げ工程（３）を含む。この工程はまた、エッチング溶液の除去とガラスシートの濯ぎとを含みうる。マスク（４）の除去は、水性溶液や有機溶液などの液体を噴射することにより実施可能である。好ましくは水性溶液、さらにより好ましくは水が使用される。任意選択で、水性溶液は、マスク（４）の除去を助長するために、洗浄剤および／または有機溶媒を含みうる。液体はまた、周囲温度よりも高い温度でありうる。好ましくは、液体の噴射は、ガラスシート上に方向付けられた少なくとも１つの加圧ジェットを利用して、またはガラスシートを覆って流れる液体スクリーンを形成する「カーテン」アプリケーターを利用して、行われるであろう。マスク（４）の除去はまた、フラット表面の洗浄で知られる他の工業プロセスによっても実施可能である。
【００４３】
したがって、図１（ｂ）に示されるように、工程（３）は、完成製品すなわち選択的にエッチングされたガラスシートの取得を可能にする。したがって、本発明に係る方法により取得される選択的にエッチングされたガラスシートは、
（ｉ）マスク（４）により事前に覆われなかった領域に対応する、すなわち、マスク（４）の「ネガ」に対応する、エッチング領域（５）と、
（ｉｉ）マスク（４）により覆われた領域に対応する平滑領域（６）と、
を含む。
【００４４】
本発明によれば、ガラスシート上で取得することが望まれるパターンは、エッチング領域（５）を利用してまたは他の選択肢として平滑領域（６）を利用して形成可能である。エッチング領域（５）または平滑領域（６）は、任意のパターンを提示可能である。それは、ロゴ、文字、テキスト、描画などでありうる。本発明に係る方法に従って取得されるガラスシートは、ガラスシート全体に分配された単一パターンまたは他の選択肢として複数の同一もしくは異なるパターンを含みうる。
【００４５】
本発明に係る方法によりガラスシートの表面上で形成可能なパターンは、約５００ミクロンまで、さらには約１００ミクロンまで低減されうるサイズを有する。ここで、サイズとは、パターンの最大寸法を意味するものと理解される。
【００４６】
エッチングされたガラスは、通常、その粗さにより、特定的には、ＲｚおよびＲｓｍパラメーター（μｍ単位で表される）ならびにこれらの２つのパラメーター間の比Ｒｚ／Ｒｓｍにより特徴付けられる。一実施形態によれば、本発明に係る方法に従って取得されるガラスシートのエッチング領域（５）は、
・９μｍ超かつ２２μｍ未満のＲｚ値、
・０．１２超かつ０．３０未満のＲｚ／Ｒｓｍ比、
により規定される表面粗さを呈する。
【００４７】
得られる粗さに依存して、選択的にエッチングされたガラスシートは、さまざまな用途を有しうる。たとえば、それは、装飾用途に、または得られる粗さが大きい場合、ノンスリップの床張り、床ステップ、もしくは階段ステップとしての用途に、使用可能である。
【００４８】
少なくとも１サイクルの３つの逐次的工程（１）〜（３）を含む本発明に係る方法は、丁度１回実施可能である。本発明の特定の実施形態では、３つの工程（１）〜（３）のサイクルは、所望の性状が達成されるまで、特定の回数繰返し可能である。本発明のこの実施形態では、それぞれ３つの工程を含むサイクルは、繰返しごとに同一の操作条件で使用可能である。操作条件はまた、サイクルごとに適合化可能である。したがって、この実施形態は、たとえば、不均一エッチングを達成するために、言い換えれば、同一のガラスシートの表面上にパターンごとに異なるエッチング強度を形成するために、使用可能である。この場合、マスクにより保護される領域は、繰返しサイクルごとに異なるであろう。
【００４９】
本発明に係る方法はまた、すでに完全にエッチングされたガラスシートを処理するために使用可能である。したがって、この実施形態によれば、マスク下の領域は、すでにエッチングされており、非保護領域は、次いで、より大きい強度のエッチングを達成するために、工程（２）に従って再びエッチング可能である。さらにこの実施形態によれば、他の選択肢として、非保護領域は、工程（２）で、多かれ少なかれ平滑な非散乱ガラス表面の回復を可能にする処理によりエッチング可能である。この場合、散乱エッチング領域は、マスク自体のパターンに対応し、もはやマスクのネガには対応しない。
【００５０】
当然ながら、本発明は、ガラスシートの２つの面の一方のみの選択的エッチングに限定されない。したがって、一方の面で行われる方法は、反対側の面で、同一のパラメーターおよび／もしくは条件を用いてまたは他の選択肢として面ごとに異なるパラメーターおよび／もしくは条件を用いて、繰返し可能である。
【００５１】
本発明に係る方法は、大表面積のガラス、たとえば、表面積が少なくとも５ｍ２であるガラスシートの選択的エッチングに特に好適である。本方法はまた、より小さい表面積、たとえば、０．５ｍ２程度の表面積の選択的エッチングに容易に使用可能である。
【００５２】
本発明によれば、仕上げ工程（３）の後、本発明に係る方法により取得されたガラスシートは、熱的もしくは化学的なテンパー処理または単純なアニール処理さもなければ硬化処理が可能である。
【００５３】
特定の安全規格を遵守するために、本発明に係る方法により取得されたガラスシートは、仕上げ工程（３）の後、ラミネート可能である。すなわち、熱可塑性フィルムを利用して他のガラスシートと共にロール処理される。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例は、本発明を例示したものであり、その範囲をなんら限定しようとするものではない。
【００５５】
例１（比較）
４ｍｍの厚さおよび２．２５ｍ×３．２１ｍの表面積を有する透明ガラスシートを脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させた。
【００５６】
２５６個のノズルを含む１１０℃に設定されたインクジェットヘッドを利用して、パラフィンタイプのワックス（Ｐａｒａｍｅｌｔ、ＨＧグレード、融点８０〜８６℃）で作製されたマスクをガラスの表面の特定部分上に選択的に堆積した。
【００５７】
続いて、体積基準で５０％のＮＨ４ＨＦ２、２５％の水、６％の濃Ｈ２ＳＯ４、６％の５０重量％水性ＨＦ溶液、１０％のＫ２ＳＯ４、および３％の（ＮＨ４）２ＳＯ４で構成された２０〜２５℃の酸エッチング溶液を選択的に保護されたガラスの表面全体に堆積し、ガラスと酸性溶液との接触を５分間維持した。続いて、溶液を水で濯ぎ、続いて、熱水ジェットでワックスマスクを除去した。最後に、表面を水性洗浄剤でクリーニングした。
【００５８】
この例に従って処理されたガラスシートの表面の光学顕微鏡法により得られた写真は、図２に示され、得られたエッチングパターンの１つのエッジを示している。この写真は、アンダーエッチング現象、すなわち、ワックスマスクのエッジ下でのエッチングを明確に示している。このアンダーエッチングは、当然ながら、それほど強力でないガラスのテクスチャー化を引き起こすが、このテクスチャー化は、肉眼ではっきりと見える。また、適用されたマスクのネガと比較して、輪郭の低鮮明度およびテクスチャーパターンの表面積の増加をもたらす。この写真は、すべてパターンのエッジに沿って約２００ミクロンの厚さのアンダーエッチングを示しているので、これは、非常に小さい所望のパターンの場合、非常に重大である。さらに、この写真はまた、マスクのエッジから２００ミクロンを超えるより離れた部分にわたり、多くの小さい欠陥、すなわち、その表面全体にわたるマスク下のきわめて点に似たエッチング現象を示している。
【００５９】
例２（比較）
４ｍｍの厚さおよび５０ｃｍ×５０ｃｍの表面積を有する透明ガラスシートを脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させた。
【００６０】
スクリーンを用いるスクリーン印刷方法により、架橋性有機組成物をシートの表面の特定部分上に選択的に堆積した。使用した液体組成物は、Ｃｏａｔｅｓ  Ｓｃｒｅｅｎ  Ｉｎｋｓ  Ｇｍｂｈ製のＵＶインクである。
【００６１】
ガラスシート上への液体組成物の堆積後、スクリーンを除去し、液体組成物をＵＶ下で架橋する。
【００６２】
続いて、体積基準で５０％のＮＨ４ＨＦ２、２５％の水、６％の濃Ｈ２ＳＯ４、６％の５０重量％水性ＨＦ溶液、１０％のＫ２ＳＯ４、および３％の（ＮＨ４）２ＳＯ４で構成された２０〜２５℃の酸エッチング溶液を選択的に保護されたガラスの表面全体に堆積し、ガラスと酸性溶液との接触を５分間維持した。続いて、水で濯ぐことにより溶液を除去し、次いで最後に、水性洗浄剤溶液の加圧ジェットを用いてマスクを除去した。
【００６３】
この例に従って処理されたガラスシートの表面の光学顕微鏡法により得られた写真は、図３に示され、得られたエッチングパターンの１つのエッジを示している。この写真はまた、適用されたマスクのネガと比較して、輪郭の低鮮明度およびテクスチャーパターンの表面積の増加をもたらすアンダーエッチング現象を示している。マスクのエッジ下でのこのエッチングは、例１の場合ほど大きくないが、すべてパターンのエッジに沿って約７０〜８０ミクロンの厚さを有するので、特に小パターンでは、依然として主要な欠点である。
【００６４】
例３（本発明に係る）
４ｍｍの厚さおよび２．２５ｍ×３．２１ｍの表面積を有する透明ガラスシートを脱イオン水で洗浄し、次いで乾燥させた。
【００６５】
可変サイズの異なるパターン（ライン、グリッドなど）が示されるように、架橋性有機組成物をシートの表面の特定部分上に選択的に堆積した。使用した有機組成物は、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリレートモノマー、光開始剤、およびグリコールエーテルアクリレートを含む。
【００６６】
それぞれ１２８個のノズルを含む４８個のインクジェットヘッドの集成体（オンリクエストの液滴の圧電システム）を利用して、液体形態の有機組成物をインクジェットにより堆積した。堆積と同時にＵＶ下で架橋を行った。
【００６７】
続いて、体積基準で５０％のＮＨ４ＨＦ２、２５％の水、６％の濃Ｈ２ＳＯ４、６％の５０重量％水性ＨＦ溶液、１０％のＫ２ＳＯ４、および３％の（ＮＨ４）２ＳＯ４で構成された２０〜２５℃の酸エッチング溶液を選択的に保護されたガラスの表面全体に堆積し、ガラスと酸性溶液との接触を５分間維持した。続いて、酸性溶液を除去し、最後に、周囲温度の水の加圧ジェットを用いてマスクを除去した。
【００６８】
この例に従って処理されたガラスシートの表面の光学顕微鏡法により得られた写真は、図４（ａ）に示され、約１ｍｍのラインの架橋された組成物を示すことにより、本発明に係るマスクのエッジを示している。エッチングおよびマスク除去の後であるが図４（ａ）で観測されたのと同一の領域の光学顕微鏡法により得られた写真は、図４（ｂ）に示され、これにより、得られたエッチング領域のエッジを示している。写真（ｂ）は、いずれの場合も肉眼で見えない実質上存在しないアンダーエッチング現象を示している（厚さ約１０ミクロンのアンダーエッチング）。さらに、写真（ａ）と（ｂ）との比較から、マスクのネガと得られたエッチングパターンとの実質上完全な同一性を認識することが可能である。さらに、写真（ｂ）はまた、非常に不明瞭な例１および２で得られたエッジと比較して（図２および３を参照されたい）、非常にシャープで実質上直線の輪郭を有するエッチング領域を示している。
【００６９】
エッチングおよびマスク除去の後のガラスシートの領域の写真は、図５に示されており、グリッドを表すこのパターンは、平滑領域を利用して形成される（エッチング前に堆積されたマスクは同一のグリッドを表す）。グリッドのラインの幅は、２００ミクロンである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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