(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタロシリケート材料、金属イオン及び溶媒の存在下で、糖から乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルを製造する方法において、該方法が、該糖をメタロシリケート材料に接触させることを含み、その際、該金属イオンが、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンからなる群の一種又は二種以上から選択される、上記の方法。
【請求項２】
前記金属イオンが、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｋ）、乳酸カリウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｋ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３及びＲｂ２ＣＯ３からなる群から選択される一種又は二種以上の化合物を上記の方法に添加することによって得ることができる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記メタロシリケート材料が、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＭＣＭ及びＳＢＡからなる群から選択されるフレームワーク構造物を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記メタロシリケート材料が、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＭＣＭ及びＳＢＡからなる群から選択されるフレームワーク構造物を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記メタロシリケート材料が、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＨｆからなる群の一種又は二種以上から選択される活性金属を含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記メタロシリケート材料が、Ｓｎ−ＢＥＡ、Ｓｎ−ＭＦＩ、Ｓｎ−ＦＡＵ、Ｓｎ−ＭＣＭ−４１及びＳｎ−ＳＢＡ−１５からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
前記糖が、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、キシロース、エリトロース、エリトルロース、トレオース及びグリコールアルデヒドからなる群の一種又は二種以上から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び水からなる群の一種又は二種以上から選択される、請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
前記乳酸のエステルが、乳酸メチル又は乳酸エチルである、請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
前記乳酸メチルの収率が６９％以上である、請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
前記メタロシリケート材料が、合成後プロセスを用いて製造される、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記メタロシリケート材料が、脱アルミネート化又は脱ボロネート化されたゼオタイプ材料、又はメソ多孔質アモルファスシリケート材料に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＨｆからなる群から選択される一種または二種以上の金属である活性金属を含浸させることによって製造される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
前記メタロシリケート材料が、脱アルミネート化又は脱ボロネート化されたゼオタイプ材料、又はメソ多孔質アモルファスシリケート材料に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＨｆからなる群から選択される一種または二種以上の金属である活性金属及び、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、ルビジウムイオン及びセシウムイオンからなる群の一種又は二種以上から選択される金属イオンを含浸させることによって製造される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
前記方法が、連続法として行われる、請求項１〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一種又は二種以上のメタロシリケート材料及び一種又は二種以上の金属イオンの存在下において、糖から乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルを製造するための新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭水化物はバイオマスの最大の割合を占めており、それらを、商業的な化学物質のための原料として有効に使用するための様々な戦略が確立されている。バイオマスは、石油を補い、そして最終的に、石油と置き換わるその潜在能のため、特に興味深いものである。そのような市場で入手可能なバイオマスの一つが乳酸であり、乳酸誘導体、乳酸メチルは、再生可能な、そして生分解可能な溶媒およびポリマーを構築する都合の良い構成要素である。
【０００３】
乳酸誘導体、特に乳酸のエステルは、生化学（酵素による発酵）及び合成（触媒転化）を含む様々な反応プロセスを介して糖から得ることができる。合成経路に対しては、それらが生化学的経路に代わり、商業的及び環境的な利点をもたらすため、特別な注目が集められている。
【０００４】
欧州特許第２  １８４  ２７０  Ｂ１号明細書（特許文献１）及びＨｏｌｍ等の、Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２０１０），  ３２８，  ｐ  ６０２−６０５（非特許文献１）は、慣用的な糖を乳酸誘導体に転化することを記載しており、その際に、異成分からなるゼオタイプの、又はゼオライト触媒を採用することを記載している。具体的には、グルコース、ショ糖、又はフルクトースの乳酸メチルへの転化が開示されている。様々な異成分系のルイス酸ゼオタイプ触媒が、この転化のため、特に活性な触媒であると同定されている。Ｓｎ−ＢＥＡは、グルコース（収率４３％）、フルクトース（収率４４％）及びショ糖（収率６８％）の乳酸メチルへの転化率によって示していることから、最も選択的な触媒の一つと同定されている。このプロセスのための、乳酸エステル及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸エステルのような有用な生成物の収量のパーセンテージをさらに高めることが望まれている。
【０００５】
触媒としてＳｎ−ＢＥＡを使用するようなプロセスの生成物の収量を高める要求に加えて、代替的に使用され、合成をより簡単にするメタロシリケート触媒の使用は、生成物の収量の増大において、産業規模のプロセスに適した触媒の範囲を広げ得る。特別な利点とは、改善されたプロセス及び改善された触媒活性の適用であり、その際、該触媒自体の製造は簡単であり、そして産業規模の製造に適して製造される。
【０００６】
活性金属を含むゼオタイプ触媒及びゼオライト触媒は、直接合成製造及び合成後製造を含むいくつかの方法によって製造することができる。
【０００７】
欧州特許第１  ０１０  ６６７  Ｂ１号明細書（特許文献２）及びＣｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．  （１９９７）  ｐｐ  ４２５−４２６（非特許文献２）に記載されるような直接合成法は、実験規模の合成に非常に都合が良いが、産業規模の製造には適していない可能性がある。これらの直接合成の手順は、フッ化物を含む試薬、例えば、フッ化水素（ＨＦ）の使用；非常に長い合成時間；及び再使用が困難となる、高価な有機テンプレート試薬の使用により、実践上及び環境上の制限を受ける。
【０００８】
近年、Ｈｅｒｍａｎｓ等のＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  （２０１２），  ５１，  ｐ  １１７３６−１１７３９（非特許文献３）は、フッ素試薬の使用を必要としない合成後プロセスを用いたＳｎ−ＢＥＡの製造を開示した。Ｈｅｒｍａｎｓによって開示された合成後プロセスは、市場から入手可能なゼオライト（Ａｌ−ＢＥＡ）を脱アルミネート化し、この脱アルミネート化したゼオライトを、スズ塩と共に物理的に混合し、その後、この脱アルミネート化したゼオライト及びスズ塩の混合物をか焼することを含む。それ故、一般的な合成後製造法は、脱アルミネート化又はその他類似のプロセス、例えば、脱ボロネート化を介したシリカ骨格中での生成を検知する工程、及びスズ（Ｓｎ）の添加及びＳｎのシリカ構造中への導入をもたらすか焼の工程を含まなくてはならない。
【０００９】
合成後製造プロセスは次の利点を有する：短い合成時間；大量の活性金属を骨格構造中に導入できる可能性；及び高価な有機テンパリング試薬及びフッ素を含む試薬の使用の回避。これらの利点によって、Ｓｎ−ＢＥＡを製造するプロセスを拡張可能にすることができ、産業規模のプロセスにすることができる。同様の合成後方法論は、Ｓｎ−ＭＷＷの合成にも採用されている（Ｑｉａｎｇ等のＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ［ｖｏｌ  ６，  ｉｓｓｕｅ  ８，  １３５２−１３５６，  Ａｕｇｕｓｔ  （２０１３）（非特許文献４）。
【００１０】
産業規模で触媒を製造するために、もし、メタロシリケート触媒を合成後プロセスで製造できれば、それは非常に有利である。しかしながら、合成後プロセスで製造された触媒の全てはＣ６糖類を乳酸エステル及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸のエステルに転化するには不十分な触媒であることがこれまでに報告されている。所望するエステルの低い収量しか得られない。本発明の実施例１を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第２  １８４  ２７０  Ｂ１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１  ０１０  ６６７  Ｂ１号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３０６，３６４  Ｂ１号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｈｏｌｍ等の、Ｓｃｉｅｎｃｅ  （２０１０），  ３２８，  ｐ  ６０２−６０５
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ．  （１９９７）  ｐｐ  ４２５−４２６
【非特許文献３】Ｈｅｒｍａｎｓ等のＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  （２０１２），  ５１，  ｐ  １１７３６−１１７３９
【非特許文献４】Ｑｉａｎｇ等のＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍ  ［ｖｏｌ  ６，  ｉｓｓｕｅ  ８，  １３５２−１３５６，  Ａｕｇｕｓｔ  （２０１３）
【非特許文献５】Ｂｅｒｍｅｊｏ−Ｄｅｖａｌ等のＰＮＡＳ，  Ｊｕｎｅ  １９，  ｖｏｌ  １０９，  Ｎｏ  ２５，  （２０１２）
【非特許文献６】Ｋｈｏｕｗ等のＪ．  Ｃａｔａｌ．  １５１，  ７７−８６，  （１９９５）
【非特許文献７】Ｃｏｒｍａ等のＣｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４
【非特許文献８】Ｋ．Ｐ．  ｄｅ  Ｊｏｎｇ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｗｉｌｅｙ，  ２００９．  ＩＳＢＮ：  ９７８−３−５２７−３２０４０−０
【非特許文献９】Ｃａｍｐｎａｎａｔｉ等のＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７７  （２００３）  ２９９−３１４
【非特許文献１０】Ｌｉ，  Ｌ．  等の［Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  １３，  １１７５−１１８１］
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、糖から乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルを製造するプロセスの両方の収率を改善し、特に、その際に、触媒の製造が産業的に実現可能であるという要求が存在する。もし、このプロセス及び産業規模に適した活性触媒の範囲がその改善によって広げることができるのであれば、それはさらなる利点となるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
メタロシリケート材料の存在下における金属イオン、特に、アルカリ土類金属イオン及び／又はアルカリ金属イオンの存在が、乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルの糖からの収率を高める得ることが今や発見された。さらに、この改善したプロセスは、この特定のプロセスのための様々な触媒の活性を高める。
【００１５】
いくつかの参照文献が、アルカリ金属イオンの存在による、酸化触媒反応のためのＴＳ−１及びＴｉ−ＢＥＡ触媒の触媒活性に対する有害な影響を開示しているか；又は、グルコースのフルクトースへの異性化のための条件下にＳｎ−ＢＥＡに添加した場合に変化のないことを観察しているため、金属イオン、特に、アルカリ土類金属イオン及び／又はアルカリ金属イオンの存在によって、この反応に所望される収率が改善されることは特に驚くべきことである（Ｂｅｒｍｅｊｏ−Ｄｅｖａｌ等の［ＰＮＡＳ，  Ｊｕｎｅ  １９，  ｖｏｌ  １０９，  Ｎｏ  ２５，  （２０１２）（非特許文献５）及びＫｈｏｕｗ等のＪ．  Ｃａｔａｌ．  １５１，  ７７−８６，  （１９９５）（非特許文献６）。
【００１６】
さらに、特定の濃度の金属イオンにより、所望の生成物の収量が改善されることが本発明の実施例１３〜２０からわかる。本発明はこれらの結果に限定されないが、プロセスの条件を最適化する際に見られるような、金属イオン濃度の特定の範囲が存在し得ることは観察できる。
【００１７】
より詳細には、本発明は、メタロシリケート材料、金属イオン及び溶媒の存在下に、糖から乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルを製造する方法に関し、該方法は、糖又はそれらの異性体又は誘導体をメタロシリケート材料に接触させることを含む。本発明の該方法の機構は完全に理解されていない。それ故、この方法は、糖、又はそれらの異性体又は誘導体をメタロシリケート材料及び金属イオンに接触させることを含み得る可能性があり得る。
【００１８】
乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルは、乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又は乳酸のエステルの一種又は二種以上、例えば、乳酸メチル又は乳酸エチル、及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸のエステルの一種又は二種以上、例えば、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチル又は２−ヒドロキシ−３−ブテン酸エチルを意味する。
【００１９】
糖は、グルコース、フルクトース、マンノース、ショ糖、キシロース、エリトロース、エリトルロース、トレオース及びグリコールアルデヒドからなる群の一種又は二種以上から選択される、通常バイオマス中に見られる炭化水素に関係している。糖は、糖の異性体又は糖の誘導体の形態にあることもできる。
【００２０】
金属イオンは、元素自体か、又はアルカリ土類金属及び／又はアルカリ金属塩に由来する金属イオンに関係している。より詳細には、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩は、少なくとも一つの金属イオン及び少なくとも一つのアニオンを含む。好ましくは、該金属イオンは、カリウム、ナトリウム、リチウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される。好ましくは、アルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩は、炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩、乳酸塩、塩化物、臭化物及び水酸化物からなる群から選択される。さらにより好ましくは、金属イオンは、Ｋ２ＣＯ３、ＫＮＯ３、ＫＣｌ、酢酸カリウム（ＣＨ３ＣＯ２Ｋ）、乳酸カリウム（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯ２Ｋ）、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｒｂ２ＣＯ３からなる群から選択されるアルカリ土類金属又はアルカリ金属の塩の一種又は二種以上から生ずる。
【００２１】
メタロシリケート材料の成分として、又は独立して、例えば、固体又は溶媒中に溶解されたものとして金属イオンを本発明の方法に導入することができる。
【００２２】
メタロシリケート材料（メタロシリケート、メタロシリケート組成物又はメタロシリケート触媒としても知られている）とは、酸化ケイ素及び活性金属及び／又は金属酸化物成分を含む一種又は二種以上の固体材料であり、ここで、活性金属及び／又は金属酸化物成分は、酸化ケイ素構造中に導入されるか、及び／又は該構造の表面上にグラフトされる（すなわち、酸化珪素構造は、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合を含む）。酸化ケイ素構造は、シリケートとしても知られている。メタロシリケート材料は、糖を乳酸の誘導体（例えば、乳酸のエステル又は２−ヒドロキシ−３−ブテン酸のエステル）、乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸への転化に対する触媒活性を示し得る。メタロシリケート材料は、結晶質であるか又は非結晶質であることができる。非結晶質のメタロシリケート材料は、秩序だったメソ多孔質のアモルファス形態又はその他のメソ多孔質のアモルファス形態を含む。結晶質の細孔性材料は、ゼオライト材料及びゼオタイプ材料を含む。
【００２３】
Ｃｏｒｍａ等のＣｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  １９９５，  ９５  ｐｐ  ５５９−６１４（非特許文献７）によれば、ゼオライト材料は、細孔性の結晶構造を有する結晶性のアルミノシリケートである。ゼオライト材料のアルミニウム原子は、活性金属により部分的に又は完全に置換されることができる。これらの材料は、ゼオタイプ材料のクラスの範疇である。この用途の目的のため、ゼオタイプ材料は、ゼオライト材料を包含する。好ましくは、メタロシリケート材料は、ゼオタイプ材料及び秩序だったメソ多孔質のアモルファスシリケートからなる群の一種又は二種以上から選択される。
【００２４】
活性金属は、メタロシリケート材料中に導入される金属である。活性金属は、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｇｅ及びＨｆからなる群から選択される一種または二種以上に金属を意味する。活性金属前駆体の例は、スズの塩化物又は酢酸塩、例えば、ＳｎＣｌ４；ＳｎＣｌ２；酢酸Ｓｎ（ＩＶ）；及び酢酸Ｓｎ（ＩＩ）である。
【００２５】
好ましくは、活性金属は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群の一種又は二種以上から選択される。好ましくは、ゼオタイプ材料は、ＢＥＡ（ベータ）、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＭＯＲ及びＦＥＲからなる群から選択される骨格構造を有する。好ましくは、秩序だったメソ多孔質のアモルファスシリケートは、ＭＣＭ−４１及びＳＢＡ−１５からなる群から選択される構造を有する。好ましい実施形態において、メタロシリケート材料は、Ｓｎ−ＢＥＡ、Ｓｎ−ＭＦＩ、Ｓｎ−ＦＡＵ、Ｓｎ−ＭＣＭ−４１及びＳｎ−ＳＢＡ−１５からなる群から選択される。
【００２６】
本発明のさらなる態様は、メタロシリケート材料の製造を含む。メタロシリケート材料は、米国特許第６，３０６，３６４  Ｂ１号明細書（特許文献３）に記載されているような、反応混合物が、スズ、ケイ素の反応源、有機テンプレート試薬及び水を組み合わせることによって製造される、水熱結晶化を含む様々な方法で製造することができる。あるいはまた、Ｈｅｒｍａｎｓ等のＡｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  （２０１２），  ５１，  ｐ  １１７３６−１１７３９（非特許文献３）に記載されている合成後プロセスにおいて説明されているように、ゼオライト材料は変性させることができ、そして、スズと組み合わせることができる。Ｈｅｒｍａｎｓ等によって開示されているその合成後プロセスは、市場から入手可能なゼオライト触媒（Ａｌ−ＢＥＡ）を脱アルミネート化すること、この脱アルミネート化されたゼオライト触媒をスズ（Ｓｎ）塩と混合すること、そして、その後その脱アルミネート化されたゼオライト及びスズ（Ｓｎ）塩混合物をか焼することを含む。
【００２７】
本発明のさらなる態様は、合成後プロセスによって製造されたメタロシリケート材料の使用である。合成後プロセスは、骨格欠陥を含む材料を製造すること、及び該材料に活性金属又は活性金属及び金属イオンを含浸させることを含むプロセスであること意味する。骨格欠陥を含む材料を製造するためのプロセスは、ゼオライト又はゼオタイプ材料から一つ又は二つ以上のヘテロ原子を選択的に除去することである。ゼオライト又はゼオタイプ材料からの一つ又は二つ以上のヘテロ原子の選択的な除去は、例えば、ゼオライト又はゼオタイプ材料の脱アルミネート化又は脱ボロネート化であることができる。骨格欠陥を含む材料は、活性金属、又は活性金属及び金属イオンで含浸される。
【００２８】
メタロシリケート材料又は金属イオンを含むメタロシリケート材料を製造する方法は、次の工程を含むことができる：
ａ．一種又は二種以上のゼオタイプ材料、又はメソ多孔質のアモルファスシリケート材料を提供する工程；
ｂ．工程ａの材料を脱アルミネート化するか又は脱ボロネート化する工程；
ｃ．工程ｂの生成物に、活性金属を含浸させるか、又は該生成物と活性金属とを混合する工程；
ｄ．任意に、金属イオンを工程ｃに添加する工程；
ｅ．任意に、工程ｃ又はｄの生成物を乾燥させる工程；
ｆ．工程ｃ、ｄ及びｅの生成物をか焼する工程。
【００２９】
好ましい実施形態において、工程ｂは、酸性条件において工程ａの材料を加熱するか、又は工程ａの材料を蒸気及び酸性条件に曝すことを含む。本発明の実施形態において、工程ｂの材料はろ過され、洗浄され、そして乾燥される。さらなる実施形態において、工程ｂの材料はろ過され、洗浄され、乾燥され、そしてか焼される。
【００３０】
工程ｂの加熱は、約７０〜１２０℃、７０℃〜１００℃、約７０℃〜９０℃、７０℃〜９０℃、好ましくは、約８０℃の温度であることができる。該加熱は、２〜６時間、約１１〜１３時間、１１〜１３時間の期間にわたって行うことができる
【００３１】
工程ｂの好ましい実施形態において説明したような酸性条件は、濃厚化された酸溶液であることができる。好ましくは、該酸は、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨＣｌからなる群から選択される。
【００３２】
全てのか焼工程は、４００℃〜６００℃、５００℃〜６００℃、５２０℃〜５８０℃、好ましくは約５４０℃〜約５６０℃において遂行される。か焼は、例えば、約５〜７時間、５〜７時間の期間にわたり行うことができる。
【００３３】
含浸という用語の適切な使用及び理解は自明であり、メタロシリケートを含む触媒の製造分野における当業者の能力の十分な範囲内にある。含浸技術の例は、Ｋ．Ｐ．  ｄｅ  Ｊｏｎｇ，  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  Ｗｉｌｅｙ，  ２００９．  ＩＳＢＮ：  ９７８−３−５２７−３２０４０−０（非特許文献８）に記載されられている。
【００３４】
工程ｃの含浸の好ましい実施形態は、インシピエントウェットネス含浸である。インシピエントウェットネス含浸技術の一般的な例は、Ｃａｍｐｎａｎａｔｉ等のＣａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  ７７  （２００３）  ２９９−３１４（非特許文献９）に記載されている。好ましくは、含浸は、活性金属前駆体の水溶液を工程ｂの固体に添加することを含む。
【００３５】
本発明のさらなる実施形態は、メタロシリケート材料の製造であり、その際、工程ｄ、ｅ及びｆの生成物は金属イオンを含む。該金属イオンは、工程ｃの含浸工程の間に金属イオンの溶液を添加することによって生成物中に導入される。
【００３６】
本発明は、メタロシリケート材料を製造する方法、及び金属イオン（アルカリ土類金属イオン又はアルカリ金属イオン）を含むメタロシリケート材料を製造する方法を提供する。
【００３７】
インシピエントウェットネス含浸によりシリケートの活性金属での合成後の処理によって製造されたメタロシリケート材料は、本発明のさらなる態様である。好ましい実施形態は、金属イオンを含み、そして、シリケートを活性金属により合成後処理することによって製造されたメタロシリケート材料である。
【００３８】
金属イオンは、メタロシリケート材料とは独立して、例えば、反応溶媒中に金属イオンを溶解させることにより、本発明の方法に導入することができる。金属イオンは、その金属イオンを金属塩として反応溶液に添加するか、又は該金属塩を溶媒中に溶解させて、該溶解された金属塩を反応溶液に添加することによって、反応溶液に溶解させることができる。
【００３９】
本発明のさらなる実施形態において、メタロシリケート材料のいずれかを、金属イオン源としてＫ２ＣＯ３と組み合わせて使用する場合、活性金属の金属イオンに対する比は、１〜２０、好ましくは２〜１０であることができる。
【００４０】
本発明のさらなる実施形態において、いずれかのＳｎ−ＢＥＡメタロシリケート材料を、金属イオン源としてＫ２ＣＯ３と組み合わせて使用する場合、活性金属の金属イオンに対する比は、１〜２０、好ましくは２〜１０であることができる。いずれかのＳｎ−ＢＥＡメタロシリケート材料とは、Ｓｎ−ＢＥＡ又は金属イオンを含むＳｎ−ＢＥＡを意味する。
【００４１】
本発明のさらなる実施形態において、触媒Ａ（Ｓｎ−ＢＥＡ）を、金属イオン源としてＫ２ＣＯ３と組み合わせて使用する場合、活性金属の金属イオンに対する比は、１〜２０、好ましくは２〜１０、好ましくは３〜７、より好ましくは３〜６であることができる。
【００４２】
本発明のさらなる実施形態において、触媒Ａ’’（Ｓｎ−ＢＥＡ）を、金属イオン源としてＫ２ＣＯ３と組み合わせて使用する場合、活性金属の金属イオンに対する比は、１〜２０、２〜１６、５〜９．５であることができる。
【００４３】
本発明のさらなる実施形態において、触媒Ａを、金属イオン源としてＫ２ＣＯ３と組み合わせて使用する場合、溶媒中における金属イオンの初期濃度は、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ未満、０．２３以下、０．０５ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｍｏｌ／Ｌ、０．０６ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｍｏｌ／Ｌ、０．１３ｍｍｏｌ／Ｌ〜０．１７ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００４４】
上記の方法で使用される反応容器／溶液は、２００℃未満の温度に加熱され、好ましくは、容器は、１００℃〜１８０℃に加熱され；より好ましくは、容器は、１２０℃〜１７０℃、さらに好ましくは、１４０℃〜１６０℃に加熱される。
【００４５】
本発明のさらなる実施形態において、溶液は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール及び水からなる群の一種又は二種以上から選択される。
【００４６】
本発明のさらなる実施形態において、糖からの乳酸塩の収量のパーセンテージは、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上である。
【００４７】
本発明のさらなる実施形態において、糖からの乳酸メチルの収量のパーセンテージは、５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、６９重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上である。
【００４８】
さらに、本発明の乳酸及び２−ヒドロキシ−３−ブテン酸又はそれらのエステルを製造する方法は、バッチ規模の反応及び連続流反応の両方に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、実施例１、２及び１８〜２３を示す。乳酸メチル収量及び糖の転化率を、様々な金属イオン濃度で比較している。触媒Ａを用いて方法Ａを行った。
【図２】図２は、実施例１、２及び１２〜１７を示す。触媒Ａ、Ａ’’、Ｂ及びＣを用いて方法Ａに従って製造された乳酸メチルの収量を比較している。ここで、反応は、純粋なメタノール（すなわち、金属イオンを含まない）か、又はメタノール及び金属イオン（すなわち、カリウムイオン）中で行う。乳酸メチルの収量は、金属イオン（すなわち、カリウムイオン）を添加することによって著しく増大している。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００５０】
本発明を説明するために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明がどのように実施できるかについて制限するものではない。
【００５１】
方法Ａ：ショ糖から乳酸メチルを製造する方法（１６時間の反応時間）
ステンレス鋼の圧力容器（４０ｃｃ、Ｓｗａｇｅｌｏｋ）に、メタノール（１５．０ｇ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．８％）の金属塩溶液（金属イオン源）、ショ糖（０．４５０ｇ；Ｆｌｕｋａ、＞９９．０％）及び触媒（０．１５０ｇ）を仕込む。反応装置を閉じて、撹拌しながら（７００ｒｐｍ）１６０℃に加熱する。１６０℃において反応を１６時間継続させ、そしてこの期間の後、容器を冷水中に沈めることによって反応を急冷させる。その反応容器からの試料をろ過し、そしてＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １２００、Ｂｉｏｒａｄ  Ａｍｉｎｅｘ  ＨＰＸ−８７Ｈカラム、６５℃、０．０５ＭのＨ２ＳＯ４，  ０．６  ｍｌ  ｍｉｎ−１）により分析し、未転化のヘキソース、及びジヒドロキシアセトン（ＤＨＡ）、グリセルアルデヒド（ＧＬＡ）を定量し、そしてＧＣ（Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ  Ｓｏｌｇｅｌｗａｘカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０）を用いて、乳酸メチル（ＭＬ）、ビニルグリコール酸メチル（ＭＶＧ、２−ヒドロキシ−３−ブテン酸メチル）及びグリコールアルデヒド酢酸ジメチル（ＧＡＤＭＡ）を定量した。
【００５２】
金属塩の量は、“メタノール中の初期の金属イオン濃度”として、全ての実施例に示す。
【００５３】
方法Ｂ：ショ糖から乳酸メチルを製造する方法（４時間の反応時間）
方法Ａで説明したように、ショ糖から乳酸メチルを製造する方法であるが、反応時間は４時間である。
【００５４】
触媒の調製：
触媒Ａ［Ｓｎ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ｓｎ＝１２５）］：
市販のゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｓｉ／Ａｌ  １２．５、アンモニウム形態）をか焼（５５０℃で６時間）して、ゼオライトベータＨ形態（脱アルミネート化形態）を得、そして、ゼオライトベータ粉末１ｇ当たり１０グラムの濃硝酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、６５％）で８０℃において１２時間処理する。得られた固形物をろ過し、十分な水で洗浄し、そしてか焼（５５０℃で６時間）して、脱アルミネート化されたベータ固形物を得る。
【００５５】
インシピエントウェットネス法により、Ｓｎ／Ｓｉ比１２５で、次の方法を用いて脱アルミネート化されたベータ固形物を、Ｓｎで含浸する：塩化スズ（ＩＩ）（０．１２８ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を水（５．７５ｍＬ）に溶解させ、そして脱アルミネート化されたベータ（５ｇ）に添加する。含浸後、試料を１１０℃において１２時間乾燥させ、そしてか焼した（５５０℃で６時間）。
【００５６】
触媒Ａ’［金属イオンを含むＳｎ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ｓｎ＝１２５）］
金属イオンを含むＳｎ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ｓｎ＝１２５）を、前述の手順（触媒Ａの調製）を変更して調製する。市販のゼオライトベータ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｓｉ／Ａｌ  １２．５、アンモニウム形態）をか焼（５５０℃で６時間）して、ゼオライトベータＨ形態（脱アルミネート化形態）を得、そして、ゼオライトベータ粉末１ｇ当たり１０グラムの濃厚化硝酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、６５％）で８０℃において１２時間処理する。得られた固形物をろ過し、十分な水で洗浄し、そしてか焼（５５０℃で６時間）して、脱アルミネート化されたベータ固形物を得る。
【００５７】
インシピエントウェットネス法により、Ｓｎ／Ｓｉ比１２５で、次の方法を用いて脱アルミネート化されたベータ固形物を、Ｓｎ及びカリウムイオンで含浸する：塩化スズ（ＩＩ）（０．１２５ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）をＫ２ＣＯ３溶液（水中の０．００１５Ｍを５．７５ｍＬ）に溶解させ、そして脱アルミネート化されたベータ（５ｇ）に添加する。含浸後、試料を１１０℃において１２時間乾燥させ、そしてか焼した（５５０℃で６時間）。
【００５８】
触媒Ａ’’：
米国特許第６，３０６，３６４  Ｂ１号明細書（特許文献３）に記載されている経路を変更して、Ｓｎ−ＢＥＡ（Ｓｉ／Ｓｎ＝２００）を調製する。ＴＥＯＳ（３０．６ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）をＴＥＡＯＨ（３３．１ｇ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、水中の３５％）に撹拌しながら添加し、二相系を形成させる。６０〜９０分後、一つの相が得られる。
【００５９】
塩化スズ（ＩＶ）五水和物（０．２６ｇ；ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ、Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を水（２．０ｍＬ）に溶解させ、そして滴下して添加する。次いでその溶液を数時間、粘性のゲルが形成するまで撹拌下に放置する。次いでそのゲルを脱塩水（１．６ｇ）中のＨＦ（３．１ｇ；Ｆｌｕｋａ、４７〜５１％）を添加して、鉱化する。Ｓｎ−ＢＥＡ（０．３６ｇ）の脱アルミネート化種の脱塩水（３．０ｇ）中の懸濁液を添加し、その後、手動で撹拌する。そのゲルを均質化し、そしてＴｅｆｌｏｎでライニングした容器に移し、そして、ステンレス鋼製のオートクレーブ中に置き、そして、１５０℃で１４日間静的に加熱する。固形物をろ過によって回収し、そして十分量の脱塩水で洗浄し、それから、８０℃で一晩にわたり空気中で乾燥させる。静的な空気中で試料を２℃／分で５５０℃に加熱することによって、有機テンプレートを除去して合成を終了させ、そしてこの温度を６時間維持する。
【００６０】
触媒Ｂ［Ｓｎ−Ｙ］：
市販のゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ、Ｓｉ／Ａｌ  ５０、水素形態）を、ゼオライトベータ粉末１ｇ当たり１０グラムの濃厚化硝酸（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、６５％）で８０℃において１２時間処理する。得られた固形物をろ過し、十分な水で洗浄し、そしてか焼（５５０℃で６時間）して、脱アルミネート化されたＹを得る。
【００６１】
インシピエントウェットネス法により、Ｓｎ／Ｓｉ比１２５で、次の方法を用いて脱アルミネート化されたＹ固形物を、Ｓｎで含浸する：塩化スズ（ＩＩ）（０．１２８ｇ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）を水（７．５ｍＬ）に溶解させ、そして脱アルミネート化されたＹ（５ｇ）に添加する。含浸後、試料を１１０℃において１２時間乾燥させ、そしてか焼した（５５０℃で６時間）。
【００６２】
触媒Ｃ［Ｓｎ−ＭＣＭ−４１］：
Ｌｉ，  Ｌ．  等の［Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  １３，  １１７５−１１８１］（非特許文献１０）に記載されている方法に従って、Ｓｎ−ＭＣＭ−４１を調製する。典型的な合成において、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（１３．０ｇ；ＣＴＡＢｒ、Ｓｉｇｍａ、＞９８％）を、水（３８．０ｇ）に溶解させる。テトラメチルアンモニウムシリケート（２６．４ｇ；ＴＭＡＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ、水中の１５〜２０重量％）をゆっくり添加する。その混合物を５０分間撹拌する。
【００６３】
塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ；０．１７９ｇ；Ａｌｄｒｉｃｈ、９８％）及びＨＣｌ（０．６０５ｇ；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、３７重量％）を水（２．１ｇ）に溶解させ、そしてゆっくりとその溶液に添加する。得られた混合物を１．５時間撹拌し、そしてＴＥＯＳを添加する。該混合物をさらに３時間撹拌し、そしてＴｅｆｌｏｎでライニングしたオートクレーブに移し、そして１４０℃に１５時間加熱する。固形物をろ過して回収し、そして十分量の脱塩水で洗浄し、それから８０℃で一晩にわたり空気中で乾燥させる。静的な空気中で試料を２℃／分で５５０℃に加熱することによって、有機テンプレートを除去して合成を終了させ、そしてこの温度を６時間維持する。
【００６４】
実施例１〜６：
触媒Ａ及び金属塩（金属イオン源）を用いて方法Ａ（１６時間反応）を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
0006431913.tif 000002
【００６６】
実施例７〜１０
触媒Ａ及び金属塩（金属イオン源）を用いて方法Ａ（１６時間反応）を行った。結果を表２に示す。
【００６７】
【表２】
0006431913.tif 000003
【００６８】
実施例１１〜１７
メタロシリケート材料を変えて、方法Ａ（１６時間反応）を行った。金属イオン源として使用した金属塩はＫ２ＣＯ３である。結果を表３に示す。
【００６９】
【表３】
0006431913.tif 000004
【００７０】
実施例１８〜２３
金属イオンの濃度を変えて、方法Ａ（１６時間反応）を行った。金属イオン源として使用した金属塩はＫ２ＣＯ３である。触媒Ａを用いる。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
実施例２４〜２８
金属イオンの濃度を変えて、方法Ａ（１６時間反応）を行った。金属イオン源として使用した金属塩はＫ２ＣＯ３である。触媒Ａ’’を用いる。結果を表５に示す。
【００７３】
【表５】
0006431913.tif 000006
【００７４】
実施例２９〜３３
金属イオンの濃度を変えて、方法Ｂ（４時間反応）を行った。金属イオン源として使用した金属塩はＫ２ＣＯ３である。触媒Ｂを用いる。結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
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【００７６】
キー
［Ｍ＋］＝反応溶液中の金属イオン濃度
［Ｋ２ＣＯ３］＝金属イオン濃度；この実施例において、金属イオンは、Ｋ２ＣＯ３由来のカリウムである
％＝乳酸メチルの収率（パーセンテージ）
糖の転化率＝出発材料の糖の全転化率
【図１】
0006431913.tif 000008
【図２】
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