(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの元素比が、１〜１．１：１−ｘ：ｘ：１（０＜ｘ＜１）となるように、リン酸マンガンと、水酸化リチウムと、リン酸鉄と、リン酸とを、配合するとともに、炭素化合物を配合したスラリーを湿式ビーズミルにより混合し粉砕する混合粉砕工程と、
前記混合粉砕工程後の粉砕物に対して焼成を行う焼成工程と、を含み、
前記焼成工程は、不活性ガス雰囲気下において３５０℃以上５００℃以下で４時間以上１２時間以下の焼成を行う一次焼成工程と、不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上７８０℃以下で４時間以上１２時間以下の焼成を行う二次焼成工程と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項２】
前記一次焼成工程と前記二次焼成工程との間に、炭素原料を混合する炭素混合工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
前記混合粉砕工程において用いる前記リン酸マンガンの比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
前記混合粉砕工程後における前記粉砕物の体積基準の粒度分布が、以下の（１）および（２）を満たすものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
（１）Ｄ５０＜０．２μｍ
（２）Ｄ９７＜２．０μｍ
【請求項５】
前記混合粉砕工程において用いる前記炭素化合物が、糖類または有機酸であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項６】
前記混合粉砕工程において用いる前記炭素化合物が、アスコルビン酸であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項７】
前記炭素混合工程において用いる前記炭素原料が、石炭ピッチであることを特徴とする請求項２項に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に用いる正極材料の中でも、安定性に優れるとともに、資源的に豊富な元素で構成されることにより、コストを抑えることが可能なリン酸マンガンリチウム（以下、適宜「ＬＭＰ」という）、リン酸鉄リチウム（以下、適宜「ＬＦＰ」という）等の材料が、これからの有力な正極材料の候補として注目を集めている。
【０００３】
このＬＭＰとＬＦＰとを比較すると、ＬＭＰを用いた方がリチウム二次電池の作動電圧を高くすることができる。よって、正極材料としてＬＭＰを選択することにより、リチウム二次電池の高電圧化およびエネルギーの高密度化を図ることができる。
【０００４】
しかしながら、ＬＭＰはＬＦＰよりもリチウムイオン伝導性や電子伝導性が低いとともに、充電後に発生するＭｎ３＋が不安定なヤーンテラーイオンである。よって、正極材料としてＬＭＰを選択した場合、サイクル特性や充放電の安定性が良くないという問題点が存在する。
【０００５】
そこで、ＬＭＰを構成するＭｎの一部をＦｅで置き換えることにより、前記の問題点を解消しようという技術が提案されている。
例えば、特許文献１には、一般式Ｌｉ１＋ｘＭｎｙＦｅｚＰＯ４（式中、ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０＜ｘ＜０．１、０．５＜ｙ＜０．９５、０．９＜ｙ＋ｚ≦１の範囲内の値である）で表される化合物を含むことを特徴とする正極材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１５１０７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、ＬＭＰを構成するＭｎの一部をＦｅで置き換えたリン酸マンガン鉄リチウム（以下、適宜「ＬＭＦＰ」とする）を製造する方法は、大きく「固相法」と「水熱法」に分けることができる。
【０００８】
水熱法は、結晶性に優れるとともに均一な粒子を製造することができるという利点がある。しかし、水熱法によってＦｅ−Ｍｎ固溶体であるＬＭＦＰを製造する場合、ＦｅとＭｎを同時に析出させるのが困難であるため、ＬＭＰとＬＦＰに相分離してしまうことが予想される。このような相分離が発生してしまうと、ＬＭＰとＬＦＰの相乗効果は発揮されず、それぞれの欠点のみが現れてしまう。
【０００９】
一方、固相法は、前駆体を混合・粉砕し、焼成することにより、ＦｅとＭｎとが適切に固溶したＬＭＦＰを製造することができる。さらに、エネルギーの高密度化を図るに際して、ＬＭＦＰ中のＦｅの含有割合を１０〜３０ｍｏｌ％程度とする必要があるが、固相法であれば、最初に準備する各前駆体の含有量を設定することにより、適切にＬＭＦＰ中のＦｅの含有割合を制御することもできる。
【００１０】
しかしながら、単に固相法を採用すれば性能の良いＬＭＦＰを製造できるというものではなく、例えば、充放電容量といった性能を向上させるためには、製造時の様々な条件を検討し、適切な条件を見出す必要がある。
【００１１】
そこで、本発明は、充放電容量に優れたリチウム二次電池用正極材料の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明の発明者らは、ＬＭＦＰの前駆体を所定のものに特定するとともに、湿式ビーズミルを用いて混合粉砕することにより、充放電容量に優れた正極材料を製造できることを見出し、本発明を創出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐの元素比が、１〜１．１：１−ｘ：ｘ：１（０＜ｘ＜１）となるように、リン酸マンガンと、水酸化リチウムと、リン酸鉄と、リン酸とを、配合するとともに、炭素化合物を配合したスラリーを湿式ビーズミルにより混合し粉砕する混合粉砕工程と、前記混合粉砕工程後の粉砕物に対して焼成を行う焼成工程と、を含み、前記焼成工程は、不活性ガス雰囲気下において３５０℃以上５００℃以下で４時間以上１２時間以下の焼成を行う一次焼成工程と、不活性ガス雰囲気下において６５０℃以上７８０℃以下で４時間以上１２時間以下の焼成を行う二次焼成工程と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記一次焼成工程と前記二次焼成工程との間に、炭素原料を混合する炭素混合工程を含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程において用いる前記リン酸マンガンの比表面積が、１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程後における前記粉砕物の体積基準の粒度分布が、（１）Ｄ５０＜０．２μｍおよび（２）Ｄ９７＜２．０μｍを満たすものであることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程において用いる前記炭素化合物が、糖類または有機酸であることが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記混合粉砕工程において用いる前記炭素化合物が、アスコルビン酸であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、前記炭素混合工程において用いる前記炭素原料が、石炭ピッチであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、ＬＭＦＰの前駆体を所定のもの（リン酸マンガン、水酸化リチウム、リン酸鉄、リン酸、炭素化合物）に特定することにより、混合粉砕工程の混合時に、リン酸マンガンと水酸化リチウム、リン酸鉄と水酸化リチウムの間で、事前反応が起きる。この事前反応において、焼成での反応の前に主要物質間での反応をある程度進めておくことによって、結晶性を高め、最終的に得られる正極材料の充放電容量を向上させるのではないかと考える。さらに、混合粉砕工程において湿式ビーズミルを用いて粉砕することにより、各原料が適切に混合した粉砕物を得ることができる。
以上より、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法によると、充放電容量に優れた正極材料を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法のフローチャートである。
【図２】湿式ビーズミルまたは乾式ビーズミルを用いて粉砕処理を実施した場合の充放電曲線を示すグラフである。
【図３】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定した正極材料の画像データである。
【図４】炭素原料としてクエン酸とＰＶＡを用いた場合の充放電曲線（０．１、０．２、１、３、５Ｃ）を示すグラフである。
【図５】炭素原料としてクエン酸、ＰＶＡと石炭ピッチを用いた場合の充放電曲線（０．１、０．２、１、３、５Ｃ）を示すグラフである。
【図６】炭素原料として石炭ピッチを用いた場合の充放電曲線（０．１、０．２、１、３、５Ｃ）を示すグラフである。
【図７】比表面積が１３．０ｍ２／ｇのリン酸マンガンを原料として用いた場合の充放電曲線（０．１、０．２、１、３、５Ｃ）を示すグラフである。
【図８】比表面積が１８．４ｍ２／ｇのリン酸マンガンを原料として用いた場合の充放電曲線（０．１、０．２、１、３、５Ｃ）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料（以下、適宜「正極材料」という）の製造方法を実施するための形態について、図面を参照して説明する。
【００２３】
［リチウム二次電池用正極材料］
最初に、本実施形態に係る正極材料の製造方法により製造される「正極材料」について、説明する。
正極材料の適用対象を「リチウム二次電池」としているが、このリチウム二次電池とは、充放電の際にリチウムイオン（Ｌｉ＋）がイオン伝導を担う電池であり、正極、負極、電解質等の部材を含んで構成される。そして、適用対象となるリチウム二次電池は、正極以外の部材の材質や構成等については特に限定されない。
例えば、負極として、炭素系材料、金属酸化物系材料、シリコン系材料、スズ系合金材料等の様々な材料を用いたリチウム二次電池が適用対象となる。また、電解質として、有機電解液系、イオン液体系、固体電解質系といった様々な電解質を用いたリチウム二次電池も適用対象となる。
【００２４】
そして、正極材料は、一次粒子径が均一で微細な正極活物質を含んで構成される。そして、正極活物質は、リン酸マンガン鉄リチウム（以下、適宜「ＬＭＦＰ」という）で構成され、このＬＭＦＰは、ＬｉｎＭｎ1-xＦｅxＰＯ４（ｎは０＜ｎ≦１、Ｘは０＜Ｘ≦１を満たす）という組成式で示すことができる。
なお、ＬＭＦＰは電子伝導性が低いことから、正極活物質は、炭素化合物により被覆されているのが好ましい。また、正極材料は、正極活物質以外にも、公知のバインダや、導電剤（導電助剤）等を含んでいてもよい。さらに、正極材料は、前記した正極活物質とは異なる正極活物質をさらに含んでいてもよい。
【００２５】
次に、本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
［リチウム二次電池用正極材料の製造方法］
本実施形態に係る正極材料の製造方法は、混合粉砕工程Ｓ１と、焼成工程Ｓ２・Ｓ４と、を含む。そして、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、焼成工程が一次焼成工程Ｓ２と、二次焼成工程Ｓ４とからなり、一次焼成工程Ｓ２と二次焼成工程Ｓ４との間に炭素混合工程Ｓ３を含んでいてもよい。さらに、本実施形態に係る正極材料の製造方法は、二次焼成工程Ｓ４の後に、分級工程Ｓ５を含んでいてもよい。
【００２６】
なお、本実施形態に係る正極材料の製造方法において、焼成処理を一度に行うことも可能である。しかしながら、焼成工程Ｓ２・Ｓ４を一次焼成工程Ｓ２と二次焼成工程Ｓ４の２工程に分けるとともに、両工程の間に炭素混合工程Ｓ３を行うことにより、電子伝導性に優れた正極材料を製造することができる点において好ましい。
よって、以下では、焼成処理Ｓ２・Ｓ４を２工程で行い、両工程の間に炭素混合工程Ｓ３が含まれる場合の正極材料の製造方法について、工程毎に説明する。
【００２７】
（混合粉砕工程）
混合粉砕工程Ｓ１とは、リン酸マンガンと、水酸化リチウムと、リン酸鉄と、リン酸と、炭素化合物と、を含むスラリーを湿式ビーズミルにより混合し粉砕する工程である。ここで、スラリーとは、詳細には溶媒として水を用いた水系スラリーである。
なお、混合粉砕工程Ｓ１において、粉砕処理の前の各原料を混合する順序については特に限定されないが、例えば、リン酸マンガンとリン酸鉄を混合後、水酸化リチウムを添加・混合し、その後、リン酸を添加・混合し、最後に炭素化合物を添加・混合するという流れで実施すればよい。
【００２８】
（混合粉砕工程：原料）
混合粉砕工程Ｓ１において使用する原料（ＬＭＦＰの原料、炭素化合物）は、詳細には以下のとおりである。
ＬＭＦＰの原料（前駆体）について、リチウム導入用の原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）であり、マンガン導入用の原料は、リン酸マンガン（例えば、リン酸第一マンガン：Ｍｎ３（ＰＯ４）２）であり、鉄導入用の原料は、リン酸鉄（例えば、リン酸第二鉄：ＦｅＰＯ４・ｎＨ２Ｏ）であり、リン酸導入用の原料は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）である。
【００２９】
混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料を前記のものに特定することにより、混合粉砕工程Ｓ１の混合処理の段階において、リン酸マンガンと水酸化リチウム、リン酸鉄と水酸化リチウムの間で、事前反応が起きる。この事前反応での詳細な現象は明確には解明していないが、焼成工程Ｓ２、Ｓ４における反応の前に主要物質間での反応をある程度進めておくことによって、結晶性が高まり、均一な一次粒子群が形成されることで、最終的に得られる正極材料の充放電容量が向上するのではないかと考える。
なお、混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料には、従来からリン酸導入用の原料として使用されていたリン酸アンモニウムが含まれていないため、有害ガスの発生を回避することもできる。
【００３０】
ＬＭＦＰの原料（前駆体）について、マンガン導入用の原料であるリン酸マンガンは、比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１８ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。このように比表面積の大きなリン酸マンガンを原料として用いることにより、得られる正極活物質の比表面積も大きくなり、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
なお、比表面積については、気体吸着法（ＢＥＴ法）に基づき測定することができる。
【００３１】
炭素化合物とは、炭素を成分として含む化合物であり、還元剤として作用する。そして、炭素化合物は、スラリーの粘度を上昇させずにスラリーのハンドリング性が優れるという観点から、水溶性である糖類または有機酸が好ましく、アスコルビン酸がさらに好ましい。なお、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のような高分子の炭素化合物を用いると、スラリーの粘度が上昇してしまい、スラリーのハンドリング性が悪くなってしまう。
【００３２】
（混合粉砕工程：原料の配合割合）
混合粉砕工程Ｓ１において使用するＬＭＦＰの原料（前駆体）の配合割合は特に限定されないが、例えば、「Ｌｉ：Ｍｎ：Ｆｅ：Ｐ」の元素比が、「１〜１．１：１−ｘ：ｘ：１」（０≦ｘ＜１）となるように、前記の各原料を配合すればよい。
また、炭素化合物の配合割合も特に限定されないが、全体重量（ＬＭＦＰの原料の重量＋炭素化合物の重量）に対して０〜１０ｗｔ％となるように配合すればよい。
【００３３】
（混合粉砕工程：粉砕処理）
混合粉砕工程Ｓ１での粉砕処理は、湿式ビーズミルで実施する。なお、湿式ビーズミルとは、例えば、粉砕室と呼ばれる容器の中に複数のビーズ（粉砕メディア）と、粉砕対象であるスラリー（さらには、水等の溶媒）を投入し、容器全体またはビーズを回転させることによって、ビーズがスラリー中の固形物を擂り潰して微細な粉砕物とする装置である。そして、湿式ビーズミルには、いわゆる湿式ボールミル（粉砕メディアがボール）と呼ばれるものも含まれる。
なお、本発明では湿式ビーズミルで粉砕処理を実施することを１つの特徴としているが、この「湿式ビーズミル」を用いることにより、溶媒中に各原料が好適に分散した状態で粉砕処理を行うことができる。その結果、「乾式」で粉砕処理を行う場合よりも、各原料が適切に混合した粉砕物を得ることができ、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができると考える。また、水酸化リチウムとリン酸マンガンやリン酸鉄の間で反応が進むが、湿式ビーズミルを用いることにより、一部反応で生じるリン酸リチウムのような粗大箇所の解砕が進むことや、解砕によって新たに現れた面において前記の反応がより進む結果、より均一で微細な焼成前駆体を作製することができる。
【００３４】
湿式ビーズミルに関する様々な条件（ビーズの直径・数、回転速度、粉砕時間等）は特に限定されないが、湿式ビーズミルを用いた粉砕処理は、粉砕処理後の粉砕物（１次粒子）の体積基準の粒度分布が（１）Ｄ５０＜０．２μｍ、（２）Ｄ９７＜２．０μｍを満たすように実施するのが好ましい。このように粉砕処理を実施することにより、得られる正極活物質を微細かつ均一にすることができ、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
なお、粉砕物の体積基準の粒度分布については、レーザ回折・散乱法に基づき測定することができる。そして、「Ｄ５０、Ｄ９７」とは、いわゆる５０％粒子径、９７％粒子径であり、体積基準の累積粒度分布曲線（横軸：粒子径（μｍ）、縦軸：累積頻度（％））において５０％、９７％の累積頻度を示す粒子径である。また、この粒子径とは球相当径である。
【００３５】
（一次焼成工程）
一次焼成工程Ｓ２とは、混合粉砕工程Ｓ１で得られた粉砕物に対して一次焼成（仮焼成）を行う工程である。
そして、一次焼成工程Ｓ２は、粉砕物が加熱されることにより、最終的な正極活物質に至る前の中間的な状態まで反応する工程であり、その際、多くの場合は熱分解によるガスの発生を伴う。よって、一次焼成の焼成温度（到達温度）としては、ガスの大部分が放出し終わり、かつ正極活物質に至る反応が完全には進行しない温度、すなわち、より高温域での第二段階の二次焼成時に正極活物質中の構成元素の再拡散・均一化が起こる余地を残した温度を選択すればよい。
具体的には、一次焼成工程Ｓ２での焼成温度（到達温度）は、３００℃以上６００℃以下が好ましく、３５０℃以上５００℃以下がさらに好ましい。
【００３６】
一次焼成工程Ｓ２での焼成時間（到達温度に達してからの保持時間）については、特に限定されないが、前記の反応が十分に起こる時間、例えば、４時間以上１２時間以下が好ましい。
また、一次焼成工程Ｓ２での焼成雰囲気は、特に限定されないが、不純物である酸化体の生成防止や、残存する酸化体の還元を促すため、酸素ガス不存在下（不活性ガス雰囲気下）であるのが好ましい。
【００３７】
（炭素混合工程）
炭素混合工程Ｓ３とは、正極活物質に炭素を被覆させるために、一次焼成工程Ｓ２後の焼成物に炭素原料を混合する工程である。なお、炭素混合工程Ｓ３において、炭素化合物を混合させつつ、粉砕処理を行ってもよい。
【００３８】
（炭素混合工程：原料）
炭素混合工程Ｓ３において混合する炭素原料としては、ビチューメン等が挙げられ、好ましくは軟化点が３００℃以下の石炭ピッチ、特に好ましくは軟化点が２００℃以下の石炭ピッチが挙げられる。軟化点の低い石炭ピッチを用いることにより、正極活物質が適切にカーボンコートされ製品の粒子群が均一になり、最終的に正極材料の充放電容量を増大させることができる。
【００３９】
炭素原料は、正極活物質に適切にカーボンコートすることができるように、全体重量（一次焼成工程Ｓ２後の焼成物の重量＋炭素原料の重量）に対して、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下となるように添加するのが好ましく、３ｗｔ％以上６ｗｔ％以下がさらに好ましい。
【００４０】
（二次焼成工程）
二次焼成工程Ｓ４とは、炭素混合工程Ｓ３の後の焼成物に、二次焼成（本焼成）を行う工程である。
そして、二次焼成工程Ｓ４においては、最終生成物の正極材料に至る反応を完全に進行させる必要がある。よって、二次焼成の焼成温度（到達温度）としては、前記の反応が完全に進行する温度を選択すればよい。
具体的には、二次焼成工程Ｓ４での焼成温度（到達温度）は、６００℃以上８００℃以下が好ましく、６５０℃以上７８０℃以下がさらに好ましい。
【００４１】
なお、二次焼成工程Ｓ４は、一次焼成工程Ｓ２と異なり、ガスの発生が殆ど起こらないことから、炭素混合工程Ｓ３において混合した炭素を、正極活物質に均一に被覆させやすくなる。
【００４２】
二次焼成工程Ｓ４での焼成時間（到達温度に達してからの保持時間）については、特に限定されないが、前記の反応が十分に起こる時間、例えば、４時間以上１２時間以下が好ましい。
また、二次焼成工程Ｓ４での焼成雰囲気は、特に限定されないが、不純物である酸化体の生成防止や、残存する酸化体の還元を促すため、酸素ガス不存在下（不活性ガス雰囲気下）であるのが好ましい。
【００４３】
（分級工程）
分級工程Ｓ５とは、二次焼成工程Ｓ４で得られた焼成物から、粗大な粒子を除外するために、分級を行う工程である。
例えば、分級工程Ｓ５では、ふるい機等により、直径３０μｍ以上の粒子を除外するように分級を行う。
【００４４】
本実施形態に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、以上説明したとおりであるが、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間あるいは前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、混合粉砕工程Ｓ１の後に、粉砕物を乾燥する乾燥工程を含めてもよい。また、一次焼成工程Ｓ２、二次焼成工程Ｓ４の後に、焼成物を冷却する冷却工程を含めてもよい。さらに、分級工程Ｓ５の後に、正極材料を集電体に塗布するために、公知のバインダ、導電剤（導電助剤）等を混合するスラリー化工程を含めてもよい。
【００４５】
また、前記各工程において、明示していない条件については、従来公知の条件を用いればよく、前記各工程での処理によって得られる効果を奏する限りにおいて、その条件を適宜変更できることは言うまでもない。
【実施例１】
【００４６】
次に、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の製造方法について、本発明の要件を満たす実施例と本発明の要件を満たさない比較例とを比較して具体的に説明する。
なお、実施例１では、粉砕処理の方法（湿式・乾式）が正極材料の充放電容量に与える影響について説明する。
【００４７】
［正極材料の製造方法］
（供試材１）
供試材１の正極材料の製造方法を以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）２９．１３ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）６３．２９ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）３８．９１ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学社製）１８．６７ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。そして、リン酸マンガンの比表面積は１８．４ｍ２／ｇであった。
また、炭素化合物として、アスコルビン酸（キシダ化学社製）６ｇを準備した。
【００４８】
そして、リン酸マンガンとリン酸第二鉄を混合した後、粉砕処理後の水酸化リチウムを添加・混合し、その後、リン酸を添加・混合し、アスコルビン酸を添加・混合した。そして、各原料を混合して得られたスラリーを、湿式ビーズミル（スーパーアペックスミルＳＡＭ−０５型、寿工業社製）を使用して粉砕した。
なお、粉砕処理の詳細については表１に示す。
【００４９】
粉砕物を、Ｎ２ガス雰囲気下において、４５０℃まで昇温し６時間保持した（一次焼成：ラボスケールでの実施）。そして、一次焼成後の焼成物に石炭ピッチ（ＭＣＰ−２００Ｄ：軟化点２００℃、ＪＦＥケミカル社製）を全体重量に対して４ｗｔ％添加し、乾式粉砕機にて５分間粉砕した。その後、粉砕物をＮ２ガス雰囲気下において、６８０℃まで昇温し４時間保持した（二次焼成：ラボスケールでの実施）。そして、二次焼成後の焼成物を冷却した後に解砕・分級（ふるいにより直径３０μｍ以上のものを除外）した。
そして、解砕・分級後の焼成物、アセチレンブラック（デンカブラック（登録商標）、電気化学工業株式会社製、７５％プレス品）、ポリフッ化ビニリデン（クレハバッテリーマテリアルズジャパン社製、＃９１００）を、８６：７：７（質量比）の割合で混合した。次いで、得られた混合物をＮ−メチルピロリドン中で撹拌および混合することで、正極合剤スラリー（正極材料）を得た。
【００５０】
（供試材２）
供試材２の正極材料の製造方法について、供試材１の正極材料の製造方法と異なる点のみを以下に示す。
まず、正極活物質の前駆体として、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、東洋ケミカル社製）２９．１３ｇと、リン酸マンガン（Ｍｎ３（ＰＯ４）２・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）６３．２９ｇと、リン酸第二鉄（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ社製）３８．９１ｇと、リン酸（Ｈ３ＰＯ４、キシダ化学社製）１８．６７ｇを準備した。なお、顆粒状の水酸化リチウムについては、Ｄ５０（レーザ回折・散乱法に基づき測定した体積基準の５０％粒子径）が１００μｍ以下となるまで粉砕処理を実施した。そして、リン酸マンガンの比表面積は１８．４ｍ２／ｇであった。
また、炭素化合物として、スクロース（キシダ化学社製）６ｇを準備した。
【００５１】
そして、リン酸マンガンとリン酸第二鉄を混合した後、粉砕処理後の水酸化リチウムを添加・混合し、その後、リン酸を添加・混合し、スクロースを添加・混合した。そして、各原料の混合物を、乾式卓上粉砕機クラッシャー（三庄インダストリー社製）を使用して粉砕した。
なお、粉砕処理の詳細については表１に示す。
【００５２】
【表１】
0006389773.tif 000002
【００５３】
［リチウム二次電池の製造方法］
前記した製造方法によって得られた正極材料を、集電体であるアルミニウム箔表面に塗布（塗布量：８ｍｇ／ｃｍ２）した。そして、塗布後、乾燥させることにより、正極を製造した。
そして、ステンレス製コイン電池ケース（型番ＣＲ２０３２）に金属アルミニウム板、金属ＳＵＳ板をそれぞれ正負極集電体として用い、前記正極および金属リチウム箔負極をセパレーター（セルガード社製）を介して組入れ、電解液として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解したエチルメチルカーボネート／エチレンカーボネートの７／３混合電解液（キシダ化学社製）を満たして封入し、コイン型リチウム二次電池を製造した。
なお、正負極、隔膜、電解液等の一連の電池組立ては、アルゴン置換されたグローブボックス内で行った。
【００５４】
［充放電特性の評価］
供試材１、２のリチウム二次電池について、室温（２５℃）において充放電特性の評価を行った。
具体的には、充放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（０．１Ｃ放電）を作成した。放電曲線は、０．１Ｃで放電させた場合のものであるが、ここで「１Ｃ」とは、電池の全容量を１時間で放電させる電流値のことであり、この「０．１Ｃ」とは、前記電流値の１／１０の電流値のことである。
なお、図２において、実線は供試材１の充放電曲線であり、点線は供試材２の充放電曲線である。
【００５５】
［結果の検討］
図２において、供試材１と供試材２との放電曲線を比較すると、供試材１の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材１と供試材２との充電曲線・放電曲線を比較すると、供試材１の容量の方が大きくなっていることが確認できる。
これらの結果から、湿式ビーズミルを用いて粉砕処理を実施した供試材１は、充放電容量を大きくできることがわかった。
【実施例２】
【００５６】
次に、実施例２では、炭素原料の種類が正極材料の充放電容量に与える影響について説明する。
【００５７】
［正極材料の製造方法］
（供試材３）
供試材３の正極材料の製造方法は、供試材１の正極材料の製造方法と比較すると、一次焼成後の焼成物に炭素原料として、全体重量に対してクエン酸（キシダ化学社製）３．３ｗｔ％、ＰＶＡ（クラレ社製）２．３％を添加した点と、一次焼成の規模（２０ｋｇレベルのパイロットスケールで実施）が異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
【００５８】
（供試材４）
供試材４の正極材料の製造方法は、供試材３の正極材料の製造方法と比較すると、一次焼成後の焼成物に炭素原料として石炭ピッチ（ＭＣＰ２００Ｄ、ＪＦＥケミカル社製）を２％併用した点のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
【００５９】
（供試材５）
供試材５の正極材料の製造方法は、供試材３の正極材料の製造方法と比較すると、一次焼成後の焼成物に炭素原料として石炭ピッチ（ＭＣＰ２００Ｄ：軟化点２００℃、ＪＦＥケミカル社製）を全体重量に対して５ｗｔ％添加した点のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
【００６０】
［リチウム二次電池の製造方法］
リチウム二次電池の製造方法については、実施例１と同じ条件で行った。
【００６１】
［正極材料の形状の確認］
供試材３〜５について、正極材料の形状の確認を行った。
具体的には、二次焼成後の焼成物を解砕・分級した後の正極材料について、走査型電子顕微鏡（Ｓ−３４００Ｎ、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて３万倍または２万倍の倍率で形状を観察した。
なお、図３（ａ）は、供試材３の画像データ（３万倍）であり、図３（ｂ）は、供試材４の画像データ（３万倍）であり、図３（ｃ）は、供試材５の画像データ（２万倍）である。
【００６２】
［充放電特性の評価］
供試材３〜５のリチウム二次電池について、室温（２５℃）において充放電特性の評価を行った。
具体的には、充放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ放電）を作成した。
なお、図４は、供試材３の充放電曲線であり、図５は、供試材４の充放電曲線であり、図６は、供試材５の充放電曲線である。
【００６３】
［結果の検討］
図３において、供試材３〜５の状態を比較すると、供試材５に比べて、供試材３と供試材４では、一次粒子同士の凝集が強まっていることから、供試材５の方が均一で分散性の良い粒子群であることが確認できる。
この結果から、炭素原料として石炭ピッチを用いた供試材５は、均一で分散性の良い粒子を作製するのに適していることがわかった。
図４、５、６において、供試材３〜５の放電曲線を比較すると、供試材５の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材３〜５の充電曲線・放電曲線を比較すると、供試材５の容量が大きくなっていることが確認できる。
これらの結果から、炭素原料として石炭ピッチを用いることにより、充放電容量を大きくできることがわかった。
【実施例３】
【００６４】
次に、実施例３では、原料であるリン酸マンガンの比表面積が正極材料の充放電容量に与える影響について説明する。
【００６５】
［正極材料の製造方法］
（供試材６）
供試材６の正極材料の製造方法は、供試材１の正極材料の製造方法と比較すると、使用したリン酸マンガンの比表面積が１３．０ｍ２／ｇであった点と湿式ビーズミルに日本コークス社製  ＳＣ２２０を用いた点と二次焼成の規模（１０ｋｇレベルのスケール）のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
【００６６】
（供試材７）
供試材７の正極材料の製造方法は、供試材６の正極材料の製造方法と比較すると、使用したリン酸マンガンの比表面積が１８．４ｍ２／ｇであった点のみが異なり、その他の製造方法の条件は同じであった。
【００６７】
［リチウム二次電池の製造方法］
リチウム二次電池の製造方法については、実施例１と同じ条件で行った。
【００６８】
［正極材料の比表面積の確認］
供試材６、７について、正極材料の比表面積の確認を行った。
具体的には、二次焼成後の焼成物を解砕・分級した後の正極材料について、ＢＥＴ法（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ、日本ベル社製）により行った。
なお、リン酸マンガンの比表面積も同様の方法により測定した値である。
【００６９】
【表２】
0006389773.tif 000003
【００７０】
［充放電特性の評価］
供試材６、７のリチウム二次電池について、充放電特性の評価を行った。
具体的には、充放電容量と電池電圧との関係を示す放電曲線（０．１Ｃ、０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ放電）を作成した。
なお、図７は、供試材６の充放電曲線であり、図８は、供試材７の充放電曲線である。
【００７１】
［結果の検討］
表２において、供試材６と供試材７との結果を比較すると、供試材７の正極材料の比表面積が大きくなっていることが確認できる。
この結果から、原料であるリン酸マンガンの比表面積を大きくすれば、最終的に得られる正極材料の比表面積を大きくできることがわかった。
【００７２】
図７、８において、供試材６、７の放電曲線を比較すると、供試材７の電池電圧の方が高くなっていることが確認できる。加えて、供試材６、７の充電曲線・放電曲線を比較すると、供試材７の容量が大きくなっていることが確認できる。
これらの結果から、原料として大きな比表面積のリン酸マンガンを用いることにより、充放電容量を大きくできることがわかった。
【符号の説明】
【００７３】
Ｓ１  混合粉砕工程
Ｓ２  一次焼成工程（焼成工程）
Ｓ３  炭素混合工程
Ｓ４  二次焼成工程（焼成工程）
Ｓ５  分級工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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