(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機基によって官能基化されたケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含み、前記粒子が少なくとも１個のケイ素（Ｓｉ）原子及び／又は少なくとも１個のゲルマニウム（Ｇｅ）原子及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群から選択される少なくとも１個の金属（Ｍ）原子を含む組成物の調製方法であって、
−  前記ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子のハイドロゲル前駆体の加圧熱水処理を行う方法において、
−  少なくとも１つの有機基を示すケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体を、水性媒体中で、
・少なくとも１つの前記金属（Ｍ）の金属塩、
・少なくとも１つのケイ素源及び／又はゲルマニウム源、及び
・水溶性であり、式（Ｉ）を有するオキシシラン及びオキシゲルマンから選択される、少なくとも１つの化合物：
0006396443.tif 000013
（式中、
−  Ｔはケイ素及びゲルマニウムから選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、水素及び１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
−  Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む脂肪族基、芳香族基、炭化水素基から選択される）
の間で共沈反応を行って調製することを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記熱水処理を、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’
（式中、
−  Ｍ’はＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、
−  Ｒ８はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）
の少なくとも１つのカルボン酸塩の存在下で行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記熱水処理を１秒−３０日間行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記熱水処理を０．５ＭＰａ−２０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ハイドロゲル前駆体の前記熱水処理を１５０℃−３００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ハイドロゲル前駆体が、式：
（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ
（式中、
−  Ｓｉはケイ素を示し、
−  Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−  ｘは０．２５以上１未満の実数であり、
−  ｙは０以上１未満の実数であり、
−  ｚは範囲０以上１未満の実数であり、
−  Ｍは金属原子を示し、
−  ｎ’は前記ハイドロゲル前駆体に結合する水分子の数に関する）
を有することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
基Ａが、式（ＩＩ）：
0006396443.tif 000014
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、Ｈ又は少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される）を有することを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
基Ａが、メチル及び式Ｑ−［ＣＨ２］ｎ−
（式中、
−  Ｑは少なくとも１個の窒素原子を含む基であり、
−  ｎは３−１１の整数である）
の炭化水素基から選択されることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｑが、Ｈ２Ｎ−、少なくとも１個のヘテロ原子を含む水溶性陽イオン環状基、及び
0006396443.tif 000015
（式中、
−  Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択され、
−  Ｘ−はＸが塩素、ヨウ素、臭素から選択される陰イオンである）
から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
塩化物陰イオン、ヨウ化物陰イオン、臭化物陰イオン、フルオロスルホン酸陰イオン、ビス（フルオロスルホニル）アミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ３−あるいは亜硝酸陰イオンＮＯ２−から選択される少なくとも１つの陰イオン種による陰イオンＸ−の少なくとも部分的な交換を行うことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ケイ素原子及び／又はゲルマニウム原子の１−７５％が少なくとも１つの有機基に共有結合した官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子であって、式：
（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２
（式中、
−  Ｓｉはケイ素を示し、
−  Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−  ｘは範囲０．２５以上１未満の実数であり、
−  ｙは範囲０以上１未満の実数であり、
−  ｚは範囲０以上１未満の実数であり、
−  Ｍは金属原子を示し、
−  Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む脂肪族基、芳香族基、炭化水素基から選択される）を有する官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含むこと、及び
Ａが、式Ｑ−［ＣＨ２］ｎ−
（式中、
−  Ｑはヘテロ芳香族陽イオン有機基及びヘテロ脂肪族陽イオン有機基からなる群から選択され、
−  ｎは３−１１の整数である）
の基であること
を特徴とする、組成物。
【請求項１２】
Ｑが少なくとも１つのイミダゾリウム陽イオンを含む基、少なくとも１つのピリジニウム陽イオンを含む基、少なくとも１つの陽イオン第四級アンモニウムを含む基からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｑが少なくとも１つのイミダゾリウム陽イオンを含み、下記の式（ＩＩＩ）：
0006396443.tif 000016
（式中、
−  Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択され、
−  Ｘ−は塩化物陰イオン、ヨウ化物陰イオン、臭化物陰イオン、フルオロスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）アミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ３−あるいは亜硝酸陰イオンＮＯ２−から選択される陰イオンである）
の基であることを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の組成物。
【請求項１４】
基Ａが、
0006396443.tif 000017
（式中、
Ｘ−は塩化物陰イオン、ヨウ化物陰イオン、臭化物陰イオン、フルオロスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）アミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ３−あるいは亜硝酸陰イオンＮＯ２−から選択される陰イオンである）を有することを特徴とする、請求項１１から１３の何れか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの有機基によって官能基化されたケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物の調製方法に関する。本発明はまた、少なくとも１つの有機基によって官能基化されたケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含むかかる組成物にも関する。
【０００２】
本明細書全般において、「ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子」は、少なくとも１個のケイ素（Ｓｉ）原子及び／又は少なくとも１個のゲルマニウム（Ｇｅ）原子及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群から選択される少なくとも１個の金属原子を含む任意の粒子を意味する。
【背景技術】
【０００３】
少なくとも１つの有機基によって官能基化された鉱物粒子又は「有機−無機ハイブリッド粒子」は、その有機化合物及び無機化合物の一部の利点を組み合わせる能力のため、様々な化学の分野、特に触媒の分野で重要性が高まっている。有機化合物と無機化合物の間の強い相互作用の創出は、有機種に無機化合物の構造秩序をもたらし、無機化合物での有機種の持続的な固定を可能にする。
【０００４】
アルコキシオルガノシランのグラフト化によって、タルクなどのフィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）を官能基化することは既知である。しかし、このようにして得られた有機−無機ハイブリッド材料は、十分なグラフト化率に達することを可能としない。
【０００５】
有機−無機ハイブリッド調製の他の代替案として、かかる材料のゾルゲル法による直接合成法も既知である。しかし、これらの材料は非常に低い結晶特性及び非ハイブリッドの天然又は合成フィロケイ酸塩のものから非常に遠い構造的特性を示す。さらに、ゾルゲル法によるこれらの合成は、一般的に水性媒体で行うことができない。
【発明の概要】
【０００６】
この状況において、本発明は、構造的特性がフィロケイ酸塩、特にタルクのものに類似する有機−無機ハイブリッドケイ素／ゲルマニウム−金属合成鉱物粒子を含む組成物の調製を可能にする方法を提案することを目的とする。
【０００７】
本発明は、実施が簡易かつ迅速であり、産業利用における制約に適合し、汚染化学化合物の廃棄物を産出しないかかる方法を提案することを目的とする。
【０００８】
このために、本発明は、少なくとも１つの有機基によって官能基化されたケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含み、前記粒子が少なくとも１個のケイ素（Ｓｉ）原子及び／又は少なくとも１個のゲルマニウム（Ｇｅ）原子及びアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属からなる群から選択される少なくとも１個の金属（Ｍ）原子を含む組成物の調製方法であって、
−  前記ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子のハイドロゲル前駆体の加圧熱水処理を行う方法において、
−  少なくとも１つの有機基を示すケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体を、水性媒体中で、
・少なくとも１つの前記金属（Ｍ）の金属塩、
・少なくとも１つのケイ素源及び／又はゲルマニウム源、及び
・水溶性であり、式（Ｉ）を有するオキシシラン及びオキシゲルマンから選択される、少なくとも１つの化合物：
0006396443.tif 000002
（式中、
−  Ｔはケイ素及びゲルマニウムから選択され、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、水素及び１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
−  Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む脂肪族基、芳香族基、炭化水素基から選択される）
の間で共沈反応を行って調製することを特徴とする、方法に関する。
【０００９】
本発明者らは全く意外なことに、官能基化された、すなわち少なくとも１つの有機基を示すケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体の熱水処理を行うことによって、有機−無機ハイブリッド型の官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を調製できることを確認した。
【００１０】
さらに、炭化水素基を示すケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体は、
−  金属塩と、
−  ケイ素源として、メタケイ酸塩、特にメタケイ酸ナトリウムＮａ２ＯＳｉＯ２、メタケイ酸カリウムＫ２ＯＳｉＯ２、メタケイ酸アンモニウム（ＮＨ３）２ＯＳｉＯ２、又はシリカＳｉＯ２の塩などのケイ素鉱物源、及び／又はゲルマニウム源として、メタゲルマニウム酸塩、特にメタゲルマニウム酸ナトリウムＮａ２ＯＧｅＯ２、メタゲルマニウム酸カリウムＫ２ＯＧｅＯ２、メタゲルマニウム酸アンモニウム（ＮＨ３）２ＯＧｅＯ２などのゲルマニウム鉱物源と、
−  前記金属塩及びケイ素源、特にメタケイ酸塩及び／又はシリカ及び／又はゲルマニウム源、特にメタゲルマニウム酸塩を含む、水及び反応媒体に可溶性のオキシシラン（とりわけトリアルコキシシラン又はトリヒドロキシシラン）及び／又はオキシゲルマンと
の間での簡単な沈殿反応により調製できる。
【００１１】
本発明により、有利には、前記沈殿反応は水性媒体中で行われる。したがって、前記ハイドロゲル前駆体の調製は、ヒト又は環境にとって危険な有機溶媒の使用を必要としないが、水性媒体で全く有利な方法で行うことができる。とりわけ、本発明による方法において用いられる前記オキシシラン及び／又はオキシゲルマンは、水性媒体に完全に可溶である。
【００１２】
本発明により、有利には、Ｍはマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムからなる群から選択される金属である。
【００１３】
本発明により、有利には、ハイドロゲル前駆体がもつ有機基を変質させずに官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子の取得が可能になるように１５０−３００℃の温度で前記ハイドロゲル前駆体の熱水処理を行う。実際、本発明者らは驚くべきことに、このように一方では構造的特性及び結晶特性がハイドロゲル前駆体のものより優れ、他方では官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子の取得を可能にし、ハイドロゲル前駆体がもつ有機基を保存するケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子が得られることを確認した。
【００１４】
とりわけ、本発明により、有利には、２００−２６０℃、特に２４０−２５０℃の温度で前記熱水処理を行う。
【００１５】
本明細書全般において、「加圧熱水処理」は、オートクレーブなどの閉鎖容器内で、水の存在下、所定の温度及び大気圧を超える圧力で行われる任意の処理を意味する。
【００１６】
本明細書全般において、「炭化水素基」は、炭素原子及び水素原子、場合によってはヘテロ原子（酸素、窒素、硫黄、リンなど）を含む任意の基を意味する。
【００１７】
とりわけ、本発明による方法によって調製した官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子は、少なくとも１つのＳｉ−Ａ型の化学結合を含む、すなわち前記官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子のケイ素原子の少なくとも一部が少なくとも１つの有機基Ａとの化学結合を示す。
【００１８】
本発明により、有利には、前記熱水処理は、少なくとも１つの、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’
（式中、
−  Ｍ’はＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、
−  Ｒ８はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）
のカルボン酸塩の存在下で行う。
【００１９】
反面、熱水処理時間は、特に熱水処理を行う温度に応じて、前記鉱物粒子の取得を可能にするのに適合する。本発明により、有利には、前記熱水処理を１秒−３０日間、特に１０秒−２４時間行う。
【００２０】
本発明により、有利には、前記ハイドロゲルの熱水処理を一定の容量の内部、例えばオートクレーブによって行う。これは、例えば、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）（Ｈａｙｎｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ、Ｋｏｋｏｍｏ、米国から市販）などのニッケルベースの合金で形成されたオートクレーブ、又はチタン製のオートクレーブ、若しくは場合によってはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の内部ライナーを有する鋼製のオートクレーブであってもよい。かかるオートクレーブは、任意の容量、例えば、２００ｍＬ−５０Ｌの容量を呈していてもよい。
【００２１】
熱水処理は、機械的撹拌を伴っても伴わずに行ってもよい。本発明による方法のとりわけ有利な一変形形態において、前記熱水処理を機械的撹拌下で行う。このために、例えば金属製の内部ローターを備えたオートクレーブを用いてもよい。
【００２２】
本発明により、有利には、前記熱水処理は０．５ＭＰａ（５バール）−２０ＭＰａ（２００バール）の圧力で行う。本発明により、有利には、前記熱水処理は自生圧力下、すなわち飽和水蒸気圧（蒸気相が液相と均衡である圧力）以上の圧力で行う。したがって、オートクレーブ内の熱水処理中に達する自生圧力は、特に前記熱水処理を行う温度、オートクレーブの容量、存在する水の量に依存する。また、熱水処理は飽和水蒸気圧又は自生圧力を超える圧力で、熱水処理が行われる容器で行うこともできる。このために、熱水反応に対して化学的に中性の気体をオートクレーブ又は熱水処理が行われる容器に注入する。かかる気体は、不活性ガス（希ガス）、とりわけアルゴン、窒素ガス（Ｎ２）、二酸化炭素、空気（圧縮空気）からなる群から選択される。
【００２３】
本発明により、有利には、前記ハイドロゲル前駆体とともに、処理温度に達したこのオートクレーブ内部で飽和蒸気雰囲気をもたらすのに少なくとも十分な水（好ましくは蒸留水）を追加する。
【００２４】
本発明により、有利には、前記ハイドロゲル前駆体は、式：
（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ
（式中、
−  Ｓｉはケイ素を示し、
−  Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−  ｘは範囲［０．２５；１［の実数であり、
−  ｙは範囲［０；１］の実数であり、
−  ｚは範囲［０；１］の実数であり、
−  Ｍは金属原子を示し、
−  ｎ’は前記ハイドロゲルに結合する水分子の数に関する）
を有する。
【００２５】
有機基をもつ（ｚ及び（１−ｚ））又はもたない（ｙ及び（１−ｙ））ケイ素及びゲルマニウムの原子比は、同一又は異なり得、特にｙ及びｚは非常に近い又は同一の値である。
【００２６】
他の定式化により、ハイドロゲル前駆体は、
−  ０（端は含まない）−３個のＡの分子、
−  以下の化学式：４［（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）］（ｘは範囲［０．２５；１［の実数であり、ｙは範囲［０；１］の実数であり、ｚは範囲［０；１］の実数である）による４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子、
−  ３個の金属Ｍの原子（Ｍは、式：Ｍｇｗ（１）Ｃｏｗ（２）Ｚｎｗ（３）Ｃｕｗ（４）Ｍｎｗ（５）Ｆｅｗ（６）Ｎｉｗ（７）Ｃｒｗ（８）
（式中、各ｗ（ｉ）は
0006396443.tif 000003
となるような、範囲［０；１］の実数を表す）を有する、少なくとも１つの二価金属を示す）、
−  （１０−ε）個の酸素原子（（１０−ε）Ｏ）（εは範囲［０；１０［の実数である）、
−  （２＋ε）個の水酸基（（２＋ε）（ＯＨ））（εは範囲［０；１０［の実数である）
を含む。
【００２７】
したがって、ハイドロゲル前駆体は、以下の化学式：４［（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ］（３Ｍ）（（１０−ε）Ｏ）（（２＋ε）（ＯＨ））
に対応する。
【００２８】
さらに、水分子は、このハイドロゲル前駆体に結合できる。これは、ハイドロゲル前駆体粒子に吸着又は物理吸着した（結合した）水分子であり、いくつかのフィロケイ酸塩粒子の層間空間に通常存在する水和水の分子ではない。
【００２９】
本発明による方法の有利な一変形形態において、前記ハイドロゲル前駆体は、式（Ｓｉｘ（Ｓｉ−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏ
（式中、
−  ｘは範囲［０．２５；１［の実数であり、
−  Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む脂肪族基、芳香族基、炭化水素基から選択され、
−  Ｍは金属原子を示し、
−  ｎ’は前記ハイドロゲルに結合した水分子の数に関する）を有する。
【００３０】
本発明により、有利には、基Ａは、式（ＩＩ）：
0006396443.tif 000004
（式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は同一又は異なり、Ｈ又は少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される）を有する。とりわけ、式（ＩＩ）において、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６の基の少なくとも２つは水素Ｈであり、３つ目は水素Ｈ又は少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される。
【００３１】
本発明により、有利には、式（Ｉ）において、Ａは、メチル及び式Ｑ−［ＣＨ２］ｎ−
（式中、
−  Ｑは少なくとも１個の窒素原子を含む基であり、
−  ｎは３−１１の整数である）の炭化水素基から選択される。
【００３２】
本発明により、有利には、ｎは３−１１、特に３−５の整数である。
【００３３】
さらに、本発明により、有利には、ＱはＨ２Ｎ−及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む水溶性陽イオン環状基、特に芳香族基から選択される。
【００３４】
本発明により、有利には、Ｑはイミダゾリウム陽イオン又はピリジニウム陽イオン又は第四級アンモニウム陽イオンを含む基から選択される。
【００３５】
本発明により、有利には、Ｑは、下式：
0006396443.tif 000005
（式中、
−  Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択され、
−  Ｘ−はＸが塩素、ヨウ素、臭素から選択される陰イオンである）の基から選択される。
【００３６】
本発明により、有利には、Ｒ７は１−１８個の炭素原子、特に１−１０個の炭素原子、とりわけ１−４個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択される。
【００３７】
有利には、Ａは陽イオン基である。したがって、水溶性で、式（Ｉ）を有するオキシシラン及びオキシゲルマンから選択される化合物に水溶性の特徴を与える原因となっている。
【００３８】
より特定すると、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、各メチル基（−ＣＨ３）又は各エチル基（−ＣＨ２−ＣＨ３）を表す。したがって、本発明により、有利には、前記オキシシランは下式：
0006396443.tif 000006
（式中、Ｘ−はＸが塩素、ヨウ素、臭素から選択される陰イオンである）を有する。この場合、オキシシラン（トリアルコキシシラン）は１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−メチル−イミダゾリウムの塩である。
【００３９】
本発明による方法において、金属塩、メタケイ酸塩、及び／又はメタゲルマニウム酸塩、及びオキシシラン及び／又はオキシゲルマンの量を、必要なケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を形成するように適合し、得られた層状ケイ酸塩のケイ素／ゲルマニウム−金属粒子の構造が金属Ｍとケイ素及び／又はゲルマニウムとの間の原子比（Ｍ／［Ｓｉ＋Ｇｅ］）によって直接制御される。
【００４０】
本発明による具体的な変形形態により、有利には、前記金属塩、前記メタケイ酸塩、特にメタケイ酸ナトリウム及び／又は前記メタゲルマニウム酸塩、特にメタゲルマニウム酸ナトリウムと前記オキシシラン及び／又はオキシゲルマンは、金属Ｍとケイ素及び／又はゲルマニウムとの間の原子比（Ｍ／［Ｓｉ＋Ｇｅ］）が０．７５とほぼ等しくなるように対峙する。金属Ｍとケイ素及び／又はゲルマニウムとの間のかかる原子比は、金属Ｍがマグネシウムであり、これを特徴づけるタルクなどの鉱物の原子比に対応する。このようにして、例えばタルクの化学量論（３個のマグネシウム原子に対して４個のケイ素及び／又はゲルマニウム原子）を示すケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体が得られる。他の観点からは、ハイドロゲル前駆体の前記ケイ素／ゲルマニウム−金属粒子（並びに熱水処理後に得られたケイ素／ゲルマニウム−金属粒子）は、３個の金属Ｍの原子に対して４個のケイ素及び／又はゲルマニウムを含む。
【００４１】
さらに、本発明により、有利には、一方ではオキシシラン及びオキシゲルマンの総量と、他方ではメタケイ酸塩、特にメタケイ酸ナトリウム、及び／又はメタゲルマニウム酸塩、特にメタゲルマニウム酸ナトリウムの総量との間のモル比は、０．００１−３である。オキシシラン及び／又はオキシゲルマンと、メタケイ酸塩、特にメタケイ酸ナトリウム、及び／又はメタゲルマニウム酸塩、特にメタゲルマニウム酸ナトリウムとのモル比は、ハイドロゲル前駆体の共沈媒体で対峙するメタケイ酸塩及び／又はメタゲルマニウム酸塩のモル数に対するオキシシラン及び／又はオキシゲルマンのモル数に対応する。
【００４２】
したがって、本発明により、有利には、ケイ素／ゲルマニウムの合計モル数に対するオキシシラン／オキシゲルマン原子の割合（メタケイ酸塩及び／又はメタゲルマニウム酸塩とオキシシラン及び／又はオキシゲルマン）は、０．１−７５％、特に３−６０％、より特定すると５−５０％である。このようにして、官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体は、その後様々な割合で炭化水素基を示すことができ、とりわけ有機基、特に式Ａの基に共有結合するケイ素及び／又はゲルマニウム原子を７５％まで、特に５０％まで含むことができる官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物が得られる。
【００４３】
本発明により、有利には、ハイドロゲル前駆体の調製に用いられる前記金属塩は、マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、及び／又はクロムの金属塩から選択される。とりわけ、本発明により、有利には、前記金属塩は、式ＭＣｌ２の金属塩化物及び式Ｍ（ＣＨ３ＣＯＯ）２（Ｍはマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムからなる群から選択され得る）の金属酢酸塩及び金属硫酸塩から選択される。好ましくは、前記金属塩は、ＭｇＣｌ２、ＣｏＣｌ２、ＺｎＣｌ２、ＣｕＣｌ２、ＭｎＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＮｉＣｌ２、ＣｒＣｌ２、及びＭｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、及びＭｇＳＯ４、ＣｏＳＯ４、ＺｎＳＯ４、ＣｕＳＯ４、ＭｎＳＯ４、ＦｅＳＯ４、ＮｉＳＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３から選択される。
【００４４】
本発明により、有利には、ハイドロゲル前駆体の沈殿反応の前又は後、及び熱水処理の前又は後に、臭化物イオンＢｒ−、ヨウ化物イオンＩ−、フルオロスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）アミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ３−あるいは亜硝酸陰イオンＮＯ２−から選択される少なくとも１つの陰イオン種による陰イオンＸ−の少なくとも部分的な交換を行う。かかるメタセシスによる交換は、調製されたケイ素／ゲルマニウム−金属合成鉱物粒子の特徴を多少なりとも親水性又は疎水性に調整可能にする。例えば、ビス−（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオンは、高い疎水性を示す。
【００４５】
とりわけ、本発明により、有利には、熱水処理を行うためには、ハイドロゲル前駆体の陰イオンＸ−は、場合によっては熱水処理前に添加されたカルボン酸（例えば酢酸イオン）の硬さ（ＨＳＡＢ則又はピアソン硬度による）より小さい硬さを示すように選択される。
【００４６】
本発明により、有利には、トリアルコキシシランを用いる場合、少なくとも部分的なかかる交換を最初から、すなわち前記共沈反応を行う前にかかる陰イオンを出発共沈媒体で添加して行うこともできる。
【００４７】
本発明により、有利には、共沈反応媒体に、塩酸（ＨＣｌ）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）から選択される少なくとも１つの酸を添加し、前記共沈反応媒体において、塩化物イオン及び酢酸イオンの合計モル数はナトリウムＮａのモル数と等しい。
【００４８】
本発明による実施の一変形形態において、ハイドロゲルの前記共沈反応を、付加塩、特にハイドロゲルの共沈媒体中に存在する塩と同様の化学的性質の塩の存在下、前記ハイドロゲルの少なくとも一部の沈殿後に行う。したがって、例えばハイドロゲルの共沈反応媒体に塩酸ナトリウム（ＮａＣｌ）あるいは式Ｒ８−ＣＯＯＭ’
（式中、
−  Ｍ’はＮａ及びＫからなる群から選択される金属を示し、
−  Ｒ８はＨ及び５個未満の炭素原子を含むアルキル基から選択される）
のカルボン酸塩を添加する。
【００４９】
少なくとも１つのかかる付加塩の存在は、特にオキシシラン濃度が高い場合（すなわち、ｘが０．７５未満、より詳細には０．５０未満の場合）、ハイドロゲル前駆体の共沈反応を有利にし、ハイドロゲル前駆体の原子の組織を改善する。
【００５０】
本発明により、有利には、ハイドロゲル前駆体の共沈反応媒体中の付加塩の濃度は、５ｍｏｌ／Ｌ未満、例えば０．２−４ｍｏｌ／Ｌである。
【００５１】
本発明により、有利には、熱水処理を、液体／固体比が２−２０、特に５−１５（液体量はｃｍ３、固体量はグラムで表示し、乾燥したハイドロゲルの量のみを示す、すなわちカルボン酸塩は考慮しない）である、液化したハイドロゲル前駆体で行う。場合によっては、必要であれば、前記液化ハイドロゲル前駆体にこの割合に達するのに適した水の量を追加する。
【００５２】
本発明により、有利には、前記ハイドロゲル前駆体の熱水処理終了時、ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を閉じ込めた懸濁液の形態を呈する組成物が得られる。
【００５３】
本発明により、有利には、熱水処理後、カルボン酸塩水溶液中に懸濁した状態の官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物を回収する。次に、前記組成物は、場合による前記カルボン酸塩を少なくとも部分的に除去するような水での洗浄工程後、乾燥工程に供され得る。かかる洗浄工程は、例えば前記組成物の少なくとも１サイクルの洗浄／遠心分離を含む。
【００５４】
さらに、本発明による方法によって得られた鉱物粒子を含む前記組成物は、あらゆる粉末乾燥技術によって乾燥できる。また、乾燥は乾燥機を用いて、例えば６０−１３０℃の温度で１−４８時間、凍結乾燥、マイクロ波照射乾燥、あるいは噴霧乾燥によって行うこともできる。
【００５５】
本発明は、本発明による方法によって得ることの可能な組成物に及ぶ。
【００５６】
したがって、本発明はまた、ケイ素及び／又はゲルマニウム原子の１−７５％、特に１７−７５％、とりわけ２０−６０％が少なくとも１つの有機基に共有結合した官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物にも関する。この有機基の割合は、好ましくは、元素分析によって測定される。
【００５７】
したがって、本発明は、ケイ素及び／又はゲルマニウム原子の１−７５％、特に１７−７５％、とりわけ２０−６０％が少なくとも１つの有機基に共有結合した官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含み、前記官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子が、式（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２
（式中、
−  Ｓｉはケイ素を示し、
−  Ｇｅはゲルマニウムを示し、
−  ｘは範囲［０．２５；１［の実数であり、
−  ｙは範囲［０；１］の実数であり、
−  ｚは範囲［０；１］の実数であり、
−  Ｍは金属原子を示し、
−  Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む脂肪族基、芳香族基、炭化水素基から選択される）
を有する、組成物に関する。
【００５８】
本発明により、有利には、Ａは陽イオン基である。
【００５９】
本発明により、有利には、Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む陽イオン脂肪族基、陽イオン芳香族基、陽イオン炭化水素基からなる群から選択される。
【００６０】
本発明により、有利には、Ａはヘテロ芳香族陽イオン有機基及びヘテロ脂肪族陽イオン有機基からなる群から選択される基を示す。
【００６１】
本発明により、有利には、Ａは本質的に陽イオンである第四級アンモニウム基を示すヘテロ脂肪族陽イオン有機基である。
【００６２】
本発明により、有利には、Ａは、式Ｑ−［ＣＨ２］ｎ−：
（式中、
−  Ｑはヘテロ芳香族陽イオン有機基、すなわち少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＮ、Ｓ、Ｐ）を示す少なくとも１つの芳香族モチーフを含む陽イオン有機基−及びヘテロ脂肪族陽イオン有機基−すなわち少なくとも１個のヘテロ原子（例えばＮ、Ｓ、Ｐ）を含む脂肪族陽イオン有機基−からなる群から選択され、
−  ｎは３−１１の整数である）の基である。
【００６３】
本発明により、有利には、Ｑは少なくとも１つのイミダゾリウム陽イオンを含むヘテロ芳香族陽イオン有機基、少なくとも１つのピリジニウム陽イオンを含むヘテロ芳香族陽イオン有機基、本質的に陽イオンである少なくとも１つの第四級アンモニウムを含むヘテロ脂肪族陽イオン有機基からなる群から選択される。
【００６４】
本発明により、有利には、Ｑは、少なくとも１つのイミダゾリウム陽イオンを含み、下記の式（ＩＩＩ）：
0006396443.tif 000007
（式中、
−  Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖アルキル基から選択され、
−  Ｘ−は塩化物陰イオン、ヨウ化物陰イオン、臭化物陰イオン、フルオロスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）アミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ３−あるいは亜硝酸陰イオンＮＯ２−から選択される陰イオンである）の基である。
【００６５】
とりわけ、本発明により、有利には、式（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２において、Ｍはマグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムからなる群から選択される。
【００６６】
有利には、本発明による組成物は、Ｘ線回折で、１０−２５Åの距離に位置する（００１）面の特徴回折線、特に（００１）面の単一の特徴回折線を示す。実際、本発明者らは、（００１）面の特徴回折線が官能基化されていないケイ素／ゲルマニウム−金属粒子の回折線に対して最も長い距離の方へシフトしていることを確認した。このシフトは、ケイ素／ゲルマニウム−金属粒子の層間空間で結合した有機基の存在によるものであり、有機基は構造全体においてケイ素及び／又はゲルマニウム原子に共有結合し、粒子の層間距離の上昇をもたらしている。
【００６７】
本発明により、有利には、官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子は、３００ｎｍ未満、特に２００ｎｍ未満の平均寸法を示す。
【００６８】
有利には、変形形態として、本発明による組成物は、式（（Ｓｉｘ（Ｓｉ−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２を有する官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む。
【００６９】
本発明による組成物の特に有利な一変形形態により、基Ａは、下式：
0006396443.tif 000008
を有する。
【００７０】
本発明により、有利には、少なくとも１つの有機基によって官能基化されたケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む本発明による組成物は、Ｘ線回折で以下の特徴回折線を示す：
−  １０−２５Åの距離に位置する（００１）面；
−  ４．４５−４．６０Åの距離に位置する（０２０）面；
−  １．５１−１．５３Åの距離に位置する（０６０）面。
【００７１】
さらに、本発明は、上記又は下記に述べられる、すべて又は一部の特徴による組合せを特徴とする、方法及び組成物に関する。
【００７２】
本発明の他の目的、利点、特徴は、本明細書及び以下の実施例を読むことにより明らかになる。
【００７３】
Ａ／−本発明による官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属合成鉱物粒子を含む組成物の調製の一般的手順
１／−ケイ素／ゲルマニウム−金属合成粒子を含むハイドロゲル前駆体の調製
ケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むかかるハイドロゲル前駆体は、以下：
−  マグネシウム、コバルト、亜鉛、銅、マンガン、鉄、ニッケル、クロムからなる群から選択される少なくとも１つの金属Ｍの塩、
−  メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＯＳｉＯ２、メタゲルマニウム酸ナトリウムＮａ２ＯＧｅＯ２、あるいはシリカＳｉＯ２などのケイ素源及び／又はゲルマニウム源、
−  水溶性であり、下式：
0006396443.tif 000009
（式中、
−  Ｔはケイ素及びゲルマニウムから選択され、
−  Ａは少なくとも１個のヘテロ原子を含む脂肪族基、芳香族基、炭化水素基から選択される。Ａは特にメチル及び少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭化水素基から選択される基を示し、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、水素及び１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択される）を有する、オキシシラン及びオキシゲルマンから選択される少なくとも１つの化合物
を試薬として含む水性媒体中での共沈反応によって調製できる。
【００７４】
とりわけ、前記オキシシランは、水性媒体に可溶あり、下式、
0006396443.tif 000010
（式中、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は同一又は異なり、Ｈ及び１−３個の炭素原子を含む直鎖アルキル基から選択され、
−  Ｒ７は１−１８個の炭素原子を含む直鎖及び分枝鎖のアルキル基から選択され、
−  ｎは３−１１の整数であり、
−  Ｘ−はＸが塩素、ヨウ素、臭素から選択される陰イオンである）を有するトリアルコキシシランであり得る。
【００７５】
金属Ｍの塩（一又は複数）、メタケイ酸及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウムと、水溶性オキシシラン（トリヒドロキシシラン又はトリアルコキシシラン）との間のこの共沈反応は、金属Ｍと、ケイ素及び／又はゲルマニウムとの原子比が、得ようとする層状ケイ酸塩の構造に対応するように実施される。とりわけ、タルクの化学量論を有するケイ素／ゲルマニウム−金属粒子の取得のためには、この原子比は０．７５にほぼ等しい。この場合、共沈反応は、タルクの化学量論（３個の金属Ｍの原子に対して４個のケイ素（Ｓｉ）及び／又はゲルマニウム原子）を有するケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含む組成物を得ることを可能にする。
【００７６】
この反応は、
１．官能基化オキシシラン及びメタケイ酸及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウム水溶液、及び
２．塩酸又は酢酸又は硫酸溶液に金属塩（一又は複数）と調製した金属塩溶液
から実施される。
【００７７】
塩酸ＨＣｌ及び／又は酢酸及び／又は硫酸は、共沈反応媒体に、添加された塩化物イオン及び／又は酢酸イオン及び／又は硫酸イオン（塩酸及び／又は酢酸及び／又は硫酸及び金属塩（一又は複数）を由来とする）の合計モル数がナトリウムＮａ（メタケイ酸ナトリウムを由来とする）のモル数と等しくなるように添加される。
【００７８】
ケイ素／ゲルマニウム−金属合成鉱物粒子を含むこの組成物の調製は、以下の手順に従って行われる：
１．金属塩（一又は複数）溶液を、オキシシラン及びメタケイ酸及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウムの溶液と混合する。共沈ハイドロゲル前駆体が直ちに生成する、
２．ゲルを撹拌する（例えば５分間）、
３．遠心分離（２０００−１０，０００ｒｐｍ、３−２０分間、例えば３５００ｒｐｍで５分間）及び上清の除去後、ハイドロゲル前駆体を回収する、
４．ハイドロゲル前駆体を、蒸留水又はＭＯ水で、最低２サイクルの洗浄／遠心分離を行って洗浄する、
５．遠心分離後、ハイドロゲル前駆体を回収する、
６．場合によっては、遠心分離後、回収したハイドロゲル前駆体を、例えば凍結乾燥及び／又は乾燥機による乾燥、マイクロ波照射乾燥、あるいは噴霧乾燥によって乾燥する。
【００７９】
さらに、例えば、メタケイ酸ナトリウム及び／又はメタゲルマニウム酸ナトリウム溶液に、塩酸ナトリウムＮａＣｌあるいは酢酸ナトリウムＣＨ３ＣＯＯＮａ（水和した又はしていない）などの少なくとも１つの付加塩を添加することができる。かかる塩の存在は、特にオキシシラン濃度が高い場合、ハイドロゲル前駆体の共沈反応を有利にし、改善した特性を示すハイドロゲル前駆体を得ることを可能にする。前記塩（一又は複数）は、ハイドロゲルの共沈反応媒体中の濃度が例えば０．２−４ｍｏｌ／Ｌになるように添加できる。
【００８０】
この沈殿の第１段階の後、炭化水素基を示すケイ素／ゲルマニウム−金属合成粒子を含むハイドロゲル前駆体（又は「有機−無機ハイブリッドハイドロゲル」）が得られる。
【００８１】
２／−他の陰イオンによるＸ−の交換
上記で得られたようなケイ素／ゲルマニウム−金属粒子を含むハイドロゲル前駆体の乾燥後得られる又は乾燥していない組成物は、例えば臭化物イオンＢｒ−、ヨウ化物イオンＩ−、塩化物イオン、フルオロスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）アミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオン、トリフルオロメタンスルホン酸陰イオン、ヘキサフルオロリン酸陰イオン、テトラフルオロホウ酸陰イオン、酢酸陰イオン、硝酸陰イオンＮＯ３−あるいは亜硝酸陰イオンＮＯ２−を含む水溶液に添加できる。かかる溶液中のこれらの陰イオンのうちの１つの濃度は０．１ｍｏｌ．Ｌ−１から化学種の溶解限度まで、特に０．２−３ｍｏｌ．Ｌ−１、とりわけ０．３−１．５ｍｏｌ．Ｌ−１、例えば０．５ｍｏｌ．Ｌ−１である。メタセシスによるかかる交換は、調製されたケイ素／ゲルマニウム−金属粒子が多少なりとも親水性又は疎水性の特徴になるように調整することを可能にし、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド陰イオンは例えば強い疎水性である。
【００８２】
熱水処理を行う前に、とりわけ陰イオンＸ−が場合によっては熱水処理前に添加されたカルボン酸塩（例えば酢酸イオン）の硬さを超えない硬さを示すように留意する。
【００８３】
３／−ハイドロゲルの熱水処理
上記で得られたような乾燥した又はしていないケイ素／ゲルマニウム−金属ハイドロゲル（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１１，ｎ’Ｈ２Ｏは、１５０−３００℃、とりわけ１５０−３００℃の温度で熱水処理に供する。
【００８４】
このために、
１．反応器／オートクレーブ内に、沈殿後得られたような（必要があれば、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩（一又は複数）と懸濁液の状態で）、又はあらかじめ乾燥したハイドロゲルを入れる、
２．必要な場合、少なくとも１つの式Ｒ８−ＣＯＯＭ’のカルボン酸塩（水和物又は無水物の形態の）を含む水溶液を撹拌下で前記ハイドロゲル前駆体に添加する、
３．場合によっては、液体／固体比を２−２０、特に５−１５の値に調整する（液体量はｃｍ３、固体量はグラムで表示し、乾燥ハイドロゲル量のみを示す、すなわちカルボン酸塩を考慮しない）、
４．反応器／オートクレーブを、処理の全期間にわたって、所定の反応温度（１５０−２８０℃で設定された）の炉又は乾燥機の内部に入れる。
【００８５】
熱水処理の間、ハイドロゲル前駆体は徐々にゼラチン様の稠度を獲得する。熱水処理後に得られる官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物は、Ｘ線回折で観察可能な結晶化度を示し、この結晶化度は熱水処理時間とともに上昇し、熱水処理の間に迅速に薄くなり濃くなる特徴線の迅速な出現によって対応する回折図に表現される。
【００８６】
この熱水処理の後、例えば水溶液、とりわけカルボン酸塩の水溶液中に懸濁した状態の式（（ＳｉｙＧｅ１−ｙ）ｘ（（ＳｉｚＧｅ１−ｚ）−Ａ）１−ｘ）４Ｍ３Ｏ１０（ＯＨ）２の鉱物粒子を含むタルク組成物が得られる。
【００８７】
この熱水処理の終了時に、反応器内に含まれる組成物は、遠心分離（３，０００−１５，０００ｒｐｍ、５−６０分間）次いで上清の除去により回収される。上清溶液は、場合によっては、式Ｒ８−ＣＯＯＭ’の塩（一又は複数）を含み、このカルボン酸塩（一又は複数）を回収し、再利用するために保存できる。
【００８８】
次に、回収された官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物は、好ましくは、最低２サイクルの洗浄／遠心分離を行って、水、とりわけ蒸留水又はＭＯ水で洗浄する。
【００８９】
次に、最後の遠心分離後に回収した官能基化ケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子を含む組成物は以下のように乾燥できる：
−  ６０−１３０℃の温度の乾燥機で１−２４時間、あるいは、
−  凍結乾燥により、例えばＣＨＲＩＳＴ  ＡＬＰＨＡ（登録商標）  １−２  ＬＤ  Ｐｌｕｓ型の凍結乾燥機で、４８−７２時間、
−  あるいは噴霧乾燥による。
【００９０】
このように、本発明者らは、前記官能基化ハイドロゲル前駆体の熱水処理が可能であり、構造的特性及び結晶特性がハイドロゲル前駆体のものよりも優れているだけでなく、ハイドロゲル前駆体がもつ有機基が熱水処理の間保存されるケイ素／ゲルマニウム−金属鉱物粒子が可能であることを確認した。
【００９１】
Ｂ／−分析及び構造の特性化
上記に述べた手順に従って得られた組成物の分析結果は、下記に報告されている。これらの結果は、本発明が官能基化されていないフィロケイ酸塩、特に官能基化されていないタルクのものと非常に類似した構造的特徴（特に層状特性及び結晶化度の観点から）を示す有機−無機ハイブリッド鉱物粒子の形成に実際に至ることが可能であることを証明する。
【００９２】
フィロケイ酸塩は、結晶構造の基本シートの不規則的な積層から構成され、基本シートの数は数単位から数千単位まで様々である。フィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）のうち、特にタルク、雲母、モンモリロナイトを含む群は、各基本シートが１層の八面体層とその両側に位置する２層の四面体層の組合せで構成されることを特徴とする。この群は、２：１型フィロケイ酸塩に該当し、これは特にスメクタイトを包含する。また、その構造から、２：１型フィロケイ酸塩は、Ｔ．Ｏ．Ｔ．（四面体−八面体−四面体）型とも呼ばれる。
【００９３】
２：１型フィロケイ酸塩の八面体層は、Ｏ２−及びＯＨ−イオン（Ｏ２−／ＯＨ−のモル比は２／１）の２つの平面で形成されている。この中央層の両側に、四面体の二次元格子が配置され、四面体の頂点の１つは八面体層の１個の酸素が占める一方、他の３つの頂点は、ほぼ同一平面上にある酸素で占められる。例えば、天然スメクタイトでは、スメクタイトの八面体及び／又は四面体サイトのうち少数は占められておらず、基本シートを形成する結晶格子の陽イオン欠損の原因となる。
【００９４】
分析は特にＸ線回折及び固体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって行われた。
【００９５】
収集したデータは、添付の図面及び実施例に示してあり、下記で解説されている。
【００９６】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）において、アーノルド鉱山（ニューヨーク州、米国）に由来するタルクのような天然タルクは、以下の特徴回折線を示すことが知られている（刊行物Ross M., Smith W.L. & Ashton W.H., 1968, “Triclinic talc and associated amphiboles from Gouverneur mining district, New York; American Mineralogist”, volume 53, page 751-769による）：
−  （００１）面については、９．３４Åの距離に位置する線；
−  （００２）面については、４．６８Åの距離に位置する線；
−  （０２０）面については、４．５６Åの距離に位置する線；
−  （００３）面については、３．１１５Åの距離に位置する線；
−  （０６０）面については、１．５２Åの距離に位置する線。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】格子面間隔に応じてシグナルの相対強度（１秒当たりの回数）をオングストロームで表示したＸＲ回折図である。
【図２】分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）  Ａｖａｎｃｅ  ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による方法によって得られる組成物の陽子のＮＭＲによるスペクトルを表す図である。
【図３】分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）  Ａｖａｎｃｅ  ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による方法によって得られる組成物の炭素のＮＭＲによるスペクトルを表す図である。
【図４】分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）  Ａｖａｎｃｅ  ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による方法によって得られる組成物のケイ素のＮＭＲによるスペクトルを表す図である。
【図５】格子面間隔に応じてシグナルの相対強度（１秒当たりの回数）をオングストロームで表示したＸＲ回折図である。
【図６】格子面間隔に応じてシグナルの相対強度（１秒当たりの回数）をオングストロームで表示したＸＲ回折図である。
【図７】分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）  Ａｖａｎｃｅ  ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による方法によって得られる組成物の陽子のＮＭＲによるスペクトルを表す図である。
【図８】分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）  Ａｖａｎｃｅ  ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による方法によって得られる組成物の炭素のＮＭＲによるスペクトルを表す図である。
【図９】分光計ＢＲＵＫＥＲ（登録商標）  Ａｖａｎｃｅ  ４００（登録商標）を使って行われる、本発明による方法によって得られる組成物のケイ素のＮＭＲによるスペクトルを表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
実施例１：
官能基化ハイドロゲルを調製する：
【００９９】
一方で、５２．７４ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨに、１６．９７ｇの酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，４Ｈ２Ｏ）を添加して、酢酸マグネシウム溶液を調製する。
【０１００】
他方で、官能基化アルコキシシラン及びメタケイ酸ナトリウムの溶液を調製する：
【０１０１】
最初に、１５０ｍＬの蒸留水に１７．８６ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物を添加して、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。溶液は溶解を改善するため４０℃まで軽く加熱する。
【０１０２】
５０ｍＬの蒸留水に６．７９６ｇの塩酸１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−ブチル−イミダゾリウムを添加して、官能基化アルコキシシラン溶液を調製する。
【０１０３】
塩酸１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−ブチル−イミダゾリウムは、化学式として、下式：
0006396443.tif 000011
を有する。
【０１０４】
次に、その中に、塩化物イオンＣｌ−とヨウ化物イオンＩ−との間で交換を行うように、磁気撹拌下で、１０ｍＬの蒸留水に３．１５５ｇのヨウ化ナトリウムＮａＩを含む溶液を添加する。磁気撹拌下で、１分間、ヨウ化ナトリウムＮａＩとともに官能基化アルコキシシラン溶液を保持する。
【０１０５】
このようにして調製された官能基化アルコキシシラン溶液は、このとき、磁気撹拌下で、上記で調製したメタケイ酸ナトリウムにすべて添加する。最後に、磁気撹拌下で、官能基化アルコキシシラン及びメタケイ酸ナトリウムを含む溶液に酢酸マグネシウム溶液を添加する。ケイ素−金属ゲルが直ちに生成される。このケイ素−金属ゲルは５分間撹拌し、その後３，５００ｒｐｍで５分間遠心分離する。次に、沈殿の間に形成された塩を除去するように、１００ｍＬの蒸留水を添加し、遠心分離する（３５００ｒｐｍで５分間）ことによって３回洗浄する。
【０１０６】
次に、回収したケイ素−金属ゲルは、０．０６４ｍｂａｒ、−５０℃での凍結乾燥によって乾燥する。凍結乾燥後、白色の粉末を回収する。このとき、官能基化合成鉱物粒子を含む組成物１９．０３ｇを回収する。
【０１０７】
次に、このようにして調製し得られたハイドロゲルの熱水処理を、２４３℃の温度で６時間（温度上昇時間を考慮しない時間）行う。熱水処理は、ハイドロゲル粒子の有機−無機ハイブリッドタルク粒子への変換反応を加速するように、４ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム濃度の存在下で行う。
【０１０８】
このために、チタン製の閉鎖反応器内に上記で得られたハイドロゲル懸濁液を直接入れる。このとき、チタン製反応器は２４３℃の温度の炉に６時間に配置する。
【０１０９】
周囲温度までの冷却後、反応器を開き、得られた懸濁液を遠心分離する。遠心分離後、一方では有機−無機ハイブリッドタルク組成物、他方では特に酢酸ナトリウムを含む上清溶液を回収し、このとき後者は回収し、場合によっては再利用できる。
【０１１０】
次に、回収したハイブリッドタルク組成物を、連続した２サイクルの脱イオン水での洗浄及び遠心分離に供する。
【０１１１】
遠心分離後に回収したタルク組成物は、最後に６０℃の乾燥機で１２時間乾燥する。
【０１１２】
このようにして調製された組成物の有機−無機ハイブリッドタルク粒子において、ケイ素原子の２０％はプロピル−３−ブチル−イミダゾリウム基をもつ。
【０１１３】
このようにして得られたハイブリッドタルク組成物のＸ線回折図は、図１に表している。このタルク組成物のＸ線回折図は、官能基化フィロケイ酸塩の回折線に対応する回折線、とりわけ以下の特徴回折線を示す：
−  距離１３．４６１Å（Ｉ＝１００）に位置する（００１）面；
−  距離４．５４２Å（Ｉ＝８６）に位置する（０２０）面；
−  距離３．３５８Å（Ｉ＝６２）に位置する（００３）面；
−  距離１．５２６Å（Ｉ＝４７）に位置する（０６０）面。
【０１１４】
ハイブリッド鉱物粒子の陽子のＮＭＲのスペクトル（図２）は、タルクシートのＭｇ（ＯＨ）基のＨ（０−１ｐｐｍの化学シフト）、ＣＨ２−Ｓｉ基のＨ（０．５−１ｐｐｍの化学シフト）、イミダゾリウム環のＨ（６−９ｐｐｍの化学シフト）、Ｓｉ−ＯＨ及び／又はＣＨ２−Ｃ基のＨ（１−３ｐｐｍの化学シフト）、イミダゾリウム基に直接隣接するＣＨ２及び／又は水のＨ（３−５ｐｐｍの化学シフト）の存在の同定を可能にする。
【０１１５】
ハイブリッド鉱物粒子の炭素のＮＭＲのスペクトル（図３）は、イミダゾリウム基（１１５−１４０ｐｐｍの化学シフト）の存在、並びにブチル基及びメチレン基（０−６０ｐｐｍの化学シフト、そのうち９−１０ｐｐｍはＣＨ２−Ｓｉ結合のメチレン）の存在の同定を可能にする。
【０１１６】
ハイブリッド鉱物粒子のケイ素のＮＭＲのスペクトル（図４）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基（−８０−１００ｐｐｍの化学シフト）の存在の同定を可能にする。
【０１１７】
実施例２：
実施例１で調製したものと同一の官能基化ハイドロゲルを調製する。
【０１１８】
次に、このようにして調製し得られたハイドロゲルの熱水処理を、２４３℃の温度で６時間（温度上昇時間を考慮しない時間）行う。
【０１１９】
このために、チタン製の閉鎖反応器内に上記で得られたハイドロゲル懸濁液を直接入れる。このとき、チタン製反応器は２４３℃の温度の炉に６時間配置する。
【０１２０】
周囲温度までの冷却後、反応器を開き、得られた懸濁液を遠心分離する。遠心分離後、有機−無機ハイブリッドタルク組成物を回収する。
【０１２１】
次に、回収したハイブリッドタルク組成物を、連続した２サイクルの脱イオン水での洗浄及び遠心分離に供する。
【０１２２】
遠心分離後に回収したタルク組成物は、最後に６０℃の乾燥機で１２時間乾燥する。
【０１２３】
このようにして得られたタルク組成物のＸ線回折図は、図５に表している。このタルク組成物のＸ線回折図は、官能基化フィロケイ酸塩の回折線に対応する回折線、とりわけ以下の特徴回折線を示す：
−  距離１３．２９８Å（Ｉ＝９６）に位置する（００１）面；
−  距離４．５５８Å（Ｉ＝１００）に位置する（０２０）面；
−  距離３．４８５Å（Ｉ＝７９）に位置する（００３）面；
−  距離１．５２３Å（Ｉ＝４９）に位置する（０６０）面。
【０１２４】
このようにして調製された組成物の有機−無機ハイブリッドタルク粒子において、ケイ素原子の２０％はプロピル−３−ブチル−イミダゾリウム基をもつ。
【０１２５】
実施例３：
官能基化ハイドロゲルを調製する：
【０１２６】
一方で、９４．００ｍＬの１ｍｏｌ／Ｌ酢酸ＣＨ３ＣＯＯＨに３０．２４ｇの酢酸マグネシウム四水和物（Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２，４Ｈ２Ｏ）を添加して、酢酸マグネシウム溶液を調製する。
【０１２７】
他方で、官能基化アルコキシシラン及びメタケイ酸ナトリウムの溶液を調製する：
【０１２８】
最初に、２００ｍＬの蒸留水に３１．８３ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物を添加して、メタケイ酸ナトリウム溶液を調製する。溶液は溶解を改善するため４０℃まで軽く加熱する。
【０１２９】
５０ｍＬの蒸留水に１０．５３４ｇの塩酸１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−ブチル−イミダゾリウムを添加して、官能基化アルコキシシラン溶液を調製する。
【０１３０】
塩酸１−（トリメトキシ−シリル−プロピル）−３−ブチル−イミダゾリウムは、化学構造式として、下式：
0006396443.tif 000012
を有する。
【０１３１】
次に、その中に、塩化物イオンＣｌ−とヨウ化物イオンＩ−との間で交換を行うように、磁気撹拌下で、１０ｍＬの蒸留水に５．６２ｇのヨウ化ナトリウムＮａＩを含む溶液を添加する。磁気撹拌下で、１分間、ヨウ化ナトリウムＮａＩとともに官能基化アルコキシシラン溶液を保持する。
【０１３２】
このようにして調製された官能基化アルコキシシラン溶液は、このとき、磁気撹拌下で、上記で調製したメタケイ酸ナトリウムにすべて添加する。
【０１３３】
最後に、磁気撹拌下で、官能基化アルコキシシラン及びメタケイ酸ナトリウムを含む溶液に酢酸マグネシウム溶液を添加する。ケイ素−金属ゲルが直ちに生成される。このケイ素−金属ゲルは５分間撹拌し、その後３，５００ｒｐｍで５分間遠心分離する。次に、沈殿の間に形成された塩を除去するように、１００ｍＬの蒸留水を添加し、遠心分離する（３５００ｒｐｍで５分間）ことによって３回洗浄する。
【０１３４】
次に、回収したケイ素−金属ゲルは、０．０６４ｍｂａｒ、−５０℃での凍結乾燥によって乾燥する。凍結乾燥後、白色の粉末を回収する。このとき、官能基化合成鉱物粒子を含む組成物１６．６０ｇを回収する。
【０１３５】
次に、このようにして調製し得られたハイドロゲルの熱水処理を、２４３℃の温度で６時間（温度上昇時間を考慮しない時間）行う。熱水処理は、ハイドロゲル粒子の有機−無機ハイブリッドタルク粒子への変換反応を加速するように、４ｍｏｌ／Ｌの酢酸ナトリウム濃度の存在下で行う。
【０１３６】
このために、チタン製閉鎖反応器内に上記で得られたハイドロゲル懸濁液を直接入れる。このとき、チタン製反応器は２４３℃の温度で６時間炉に配置する。
【０１３７】
周囲温度までの冷却後、反応器を開き、得られた懸濁液を遠心分離する。遠心分離後、一方では有機−無機ハイブリッドタルク組成物、他方では特に酢酸ナトリウムを含む上清溶液を回収し、このとき後者は回収し、場合によっては再利用できる。
【０１３８】
次に、回収したハイブリッドタルク組成物を、連続した２サイクルの脱イオン水での洗浄及び遠心分離に供する。
【０１３９】
遠心分離後に回収したタルク組成物は、最後に６０℃の乾燥機で１２時間乾燥する。
【０１４０】
このようにして調製された組成物の有機−無機ハイブリッドタルク粒子において、ケイ素原子の２０％はプロピル−３−ブチル−イミダゾリウム基をもつ。
【０１４１】
このようにして得られたタルク組成物のＸ線回折図は、図６に表している。このタルク組成物のＸ線回折図は、タルクの回折線に対応する回折線、とりわけ以下の特徴回折線を示す：
−  距離１３．１１８Å（Ｉ＝９９）に位置する（００１）面；
−  距離４．４７６Å（Ｉ＝１００）に位置する（０２０）面；
−  距離３．２５２Å（Ｉ＝６５）に位置する（００３）面；
−  距離１．５１６Å（Ｉ＝５０）に位置する（０６０）面。
【０１４２】
ハイブリッド鉱物粒子の陽子のＮＭＲのスペクトル（図７）は、タルクシートのＭｇ（ＯＨ）基（０−１ｐｐｍの化学シフト）、ＣＨ２−Ｓｉ基（０．５−１ｐｐｍの化学シフト）のＨ、イミダゾリウム環のＨ（６−９ｐｐｍの化学シフト）、Ｓｉ−ＯＨ及び／又はＣＨ２−Ｃ基のＨ（１−３ｐｐｍの化学シフト）、イミダゾリウム基に直接隣接するＣＨ２及び／又は水のＨ（３−５ｐｐｍの化学シフト）の存在の同定を可能にする。
【０１４３】
ハイブリッド鉱物粒子の炭素のＮＭＲのスペクトル（図８）は、イミダゾリウム基（１１５−１４０ｐｐｍの化学シフト）の存在、並びにメチル基及びメチレン基（０−６０ｐｐｍの化学シフト、そのうち９−１０ｐｐｍはＣＨ２−Ｓｉ結合のメチレン）の存在の同定を可能にする。
【０１４４】
ハイブリッド鉱物粒子のケイ素のＮＭＲのスペクトル（図９）は、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ基（−８０−１００ｐｐｍの化学シフト）の存在の同定を可能にする。
【０１４５】
本発明は、上記の実施態様に対する、他の多数の用途及び様々な変形形態の対象となり得る。とりわけ、本発明による組成物の官能基化鉱物粒子は、例えば触媒の分野において、担持イオン液体（ＳＩＬ）として用いることができる。
【図１】
0006396443.tif 000018
【図２】
0006396443.tif 000019
【図３】
0006396443.tif 000020
【図４】
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【図５】
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【図６】
0006396443.tif 000023
【図７】
0006396443.tif 000024
【図８】
0006396443.tif 000025
【図９】
0006396443.tif 000026