(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料の製造方法であって、
溶解したリチウム化合物、溶解したマンガン化合物、溶解したニッケル化合物、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシアルコールおよび必要に応じて追加的な金属化合物を含む溶液を、前記溶液の沸点より低い高温Ｔ１で、前記溶液がゲルとなるまで保持する工程；
前記ゲルが発火および燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を形成するまで、前記ゲルを高温で保持する工程；
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を焼成し、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼失させ、焼成した粉末を得る工程；
前記焼成した粉末にマイクロ波処理をし、処理した粉末を得る工程；
前記処理した粉末をアニーリングして、前記処理した粉末を結晶化し、アニールした材料を得る工程；および
必要に応じて、前記アニールした材料にマイクロ波処理をする工程；
を含み、それにより前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料を得る製造方法。
【請求項２】
前記溶液は、リチウム化合物、マンガン化合物およびニッケル化合物のための溶媒としての水を含み、前記リチウム化合物、前記マンガン化合物および前記ニッケル化合物はそれらの水溶性の塩であり、９０℃≦Ｔ１＜１００℃である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
Ｔ１は９０℃である、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ゲルが保持される前記高温はＴ２であり、９０℃≦Ｔ２＜１００℃である、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
Ｔ２は９０℃である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末の前記焼成は、温度Ｔ３で効果を生じ、４００℃≦Ｔ３＜６００℃である、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
Ｔ３は５００℃である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記処理した粉末の前記アニーリングは、温度Ｔ４で効果を生じ、７００℃≦Ｔ４≦９００℃である、請求項１から７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
７００℃≦Ｔ４≦８００℃である、請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料は、ドープされておらず、およびＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である、請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料はドープされている、請求項１から９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料は規則化し、酸素欠乏でない、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記追加的な金属化合物を用いて前記スピネル材料の安定性を改善する工程を含み、前記追加的な金属化合物がアルミニウム化合物またはジルコニウムの化合物である、請求項１から１２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１４】
前記ヒドロキシカルボン酸はクエンである、請求項１から１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１５】
前記ポリヒドロキシアルコールはエチレングリコールである、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記クエン酸および前記エチレングリコールは、１：４の前記クエン酸と前記エチレングリコ−ルとのモル比で前記溶液中に存在する、請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記マイクロ波処理が、前記焼成した粉末を、６０℃で１０〜２０分間マイクロ波に曝す工程を含む、請求項１から１６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１８】
リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料の製造方法であって、
溶解したリチウム化合物、溶解したマンガン化合物、溶解したニッケル化合物、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシアルコールおよび必要に応じて追加的な金属化合物を含む溶液を、前記溶液の沸点より低い高温Ｔ１で、前記溶液がゲルとなるまで保持する工程；
前記ゲルが発火および燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を形成するまで、前記ゲルを高温で保持する工程；
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を焼成し、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼失させ、焼成した粉末を得る工程；
前記焼成した粉末に最大６０℃の温度でマイクロ波処理をし、処理した粉末を得る工程；および
前記処理した粉末をアニーリングして、前記処理した粉末を結晶化し、前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料であるアニールした材料を得る工程；
を含む製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スピネル材料の製造に関する。より詳細には、本発明は、リチウムイオン電気化学セルまたは電池における正極材料としての使用に適したリチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、日々における様々な用途、ハイブリッド電気自動車、ラップトップコンピューター、携帯電話機等のような次世代のエネルギー貯蔵装置とみなされている。特定のリチウム−マンガン−ニッケル酸化物材料、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、リチウムイオン電気化学セルまたは電池のためのスピネル正極材料として主要な研究の注目を受けており、それは、高い作動電圧（〜４．８Ｖ）および高い固有の速度能力のためである。その多くの利点にも関わらず、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、今もなお、多くの高速の用途についての障害に直面する。例えば、純粋な化学量論のＬｉ１−ｘ［Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５］Ｏ４スピネルを合成することは未だに困難であり、それは、電気化学的挙動に悪影響を与えるＬｉｙＮｉ１−ｙＯ（不純物）が、第２相として現れるからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明の目的は、電気化学的性能を向上させるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を製造または合成するために、改良されたプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料の製造方法であって
溶解したリチウム化合物、溶解したマンガン化合物、溶解したニッケル化合物、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシアルコールおよび必要に応じて追加的な金属化合物を含む溶液を、該溶液の沸点より低い高温Ｔ１で、該溶液がゲルとなるまで保持する工程；
該ゲルが発火および燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を形成するまで、該ゲルを高温で保持する工程；
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を焼成し、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼失させ、焼成した粉末を得る工程；
必要に応じて、前記焼成した粉末にマイクロ波処理をし、処理した粉末を得る工程；
前記焼成した粉末または前記処理した粉末をアニーリングして、前記焼成した粉末または前記処理した粉末を結晶化し、アニールした材料を得る工程；および
必要に応じて、少なくとも一つのマイクロ波処理が効果を有する条件で、前記アニールした材料にマイクロ波処理をする工程；
を含む製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、実施例のメソポーラスＬＭＮ−７００、ＬＭＮ−８００、ＬＭＮ−７００−マイクロ波およびＬＭＮ−８００−マイクロ波サンプルの代表的なＦＥＳＥＭ像を示す。
【図２】図２は、実施例のＭＮ−７００、ＬＭＮ−８００、ＬＭＮ−７００−マイクロ波およびＬＭＮ−８００−マイクロ波サンプルのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを比較する。
【図３】図３は、実施例のＭＮ−７００、ＬＭＮ−８００、ＬＭＮ−７００−マイクロ波およびＬＭＮ−８００−マイクロ波サンプルのＭｎ２ｐ３／２  Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）ピークを示す。
【図４】図４は、実施例のＭＮ−７００、ＬＭＮ−８００、ＬＭＮ−７００−マイクロ波およびＬＭＮ−８００−マイクロ波サンプルの放電発生（ｄｉｓｃｈａｇｅ  ｅｖоｌｕｔｉоｎｓ）または放電カーブを比較する。
【図５】図５は、実施例のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルサンプル（７００℃および８００℃でアニールした）およびマイクロ波を照射したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルサンプル（７００℃および８００℃でアニールした）の０．１℃レートにおける（０．１℃  ｒａｔｅ）サイクリング比較（ｃｙｃｌｉｎｇ  ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ）を示す。
【図６】図６は、実施例のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルサンプル（７００℃および８００℃でアニールした）およびマイクロ波を照射したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルサンプル（７００℃および８００℃でアニールした）の１Ｃレート（１Ｃ  ｒａｔｅ）におけるサイクリング比較を示す。
【図７】図７は、実施例の８００℃アニールしたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルサンプルおよび８００℃アニールしたマイクロ波を照射したＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルサンプルの異なるレートにおけるサイクリング比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
従って、焼成した材料がマイクロ波処理される場合およびアニールした材料がマイクロ波処理されない場合に、アニールした材料は、本プロセスの結果物であるリチウム−マンガン−ニッケル酸化物となるであろう。しかし、焼成した材料がマイクロ波処理を受けない場合は、その後、アニールした材料はマイクロ波処理を受け、従って、マイクロ波処理された材料が本プロセスの結果物であるリチウム−マンガン−ニッケル酸化物である。当然ながら、所望により、焼成した材料のマイクロ波処理とアニールした材料のマイクロ波処理との両方を採用できる。
【０００７】
本発明の一つの実施形態において、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物スピネル材料はドープされていなくてよい。従って、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物スピネル材料は、具体的には、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４でよく、前述のように、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４は、リチウムイオン電気化学セルまたは電池における正極材料としての使用に特に適している。
【０００８】
しかし、本発明の他の実施形態において、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物スピネル材料はドープされてよい。そのようなドーピングの影響が、最終の格子構造におけるＭｎ＋３の量または不規則度（ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ）を制御することになり得るが、以下に議論するように、その主な目的は、サイクル安定性のようなスピネル材料の他の特性を改良することであろう。
【０００９】
リチウム−マンガン−ニッケル酸化物スピネル材料は規則化（ｏｒｄｅｒｅｄ）していてよい、すなわち、酸素欠乏ではない。しかし、それどころか、本発明のプロセスで製造されたスピネル材料は、不規則（ｄｉｓｏｒｄｅｒｄ）または酸素欠乏であり得る。
【００１０】
例えば、リチウム−マンガン−ニッケル酸化物スピネル材料は、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４−δＸδでよく、ここで、δ＜１であり、Ｘはフッ化物のようなアニオンである。この化合物は、ドープと不規則化（ｄｉｓｏｒｄｅｒｄ）との両方をされたものである。
【００１１】
本方法は、リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールの溶液の形成を含んでよい。従って、溶液の処方は、溶媒に溶解したリチウム化合物の溶液、溶媒に溶解したマンガン化合物の溶液、溶媒に溶解したニッケル化合物の溶液、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールの混合を含んでよい。
【００１２】
最初は、リチウム化合物、マンガン化合物およびニッケル化合物は、それぞれが溶解した別個の溶液の形態であり得るが、好ましくは、それらは全て同一の溶媒に溶解し、その後、溶解したリチウム、溶解したマンガンおよび溶解したニッケル化合物を含む単一の溶液が、ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールと混合する。リチウム化合物、マンガン化合物およびニッケル化合物は、好ましくは水溶性であり、水（好ましくは、脱イオン水）が、溶液の溶媒として用いることができる。従って、とりわけ、リチウムの硝酸塩、マンガンの硝酸塩およびニッケルの硝酸塩、すなわち、ＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２（より詳細にはＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）およびＮｉ（ＮＯ３）２（より詳細にはＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を用いてもよい。従って、溶液は、最終の結果物としてのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を得るために必要な化学量論的量のＬｉＮＯ３，Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２ＯおよびＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを含有してよい。
【００１３】
追加的な金属化合物（存在する場合）は、結果として得られたスピネル材料の安定性を改善するために選択されるだろう。従って、例えば、追加的な金属化合物は、アルミニウム化合物又はジルコニウム化合物でもよい。それ故に、そのような追加的な金属化合物も水溶性であろうし、当該金属の硝酸塩でよい。
【００１４】
金属化合物、すなわち、リチウム化合物、マンガン化合物、ニッケル化合物および追加的な金属化合物は、代わりに、硝酸塩以外の任意の他の金属塩（硫酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物および酢酸塩のような、弱酸および強酸の両方に由来する）でもよい。
【００１５】
ヒドロキシカルボン酸は還元剤として作用し、クエン酸でよい。
【００１６】
ポリヒドロキシアルコールは、エチレングリコールまたはポリエチレングリコールでよい。
【００１７】
クエン酸およびエチレングリコールは、クエン酸のエチレングリコ−ルに対する適当なモル比、例えば約１：４で溶液に存在してよい。クエン酸は、最初は、水、好ましくは、脱イオン水中のクエン酸の溶液の形態であってよい。
【００１８】
工程は、最初に、クエン酸溶液とエチレングリコールの混合物を攪拌しながら温度Ｔ１に加熱することを含み、その後に、リチウム硝酸塩、マンガン硝酸塩およびニッケル硝酸塩の溶液をゆっくりと、例えば液滴で、クエン酸／エチレングリコール溶液に加えてよい。
【００１９】
上述したように、Ｔ１は、リチウム化合物、マンガン化合物およびニッケル化合物のための溶媒と；溶解したリチウム化合物、マンガン化合物およびニッケル化合物と；ヒドロキシカルボン酸およびポリヒドロキシアルコールと、を含んでなる溶液の沸点より低い。Ｔ１が溶液の沸点より低いことは重要であり、溶媒および溶液の他の成分の早すぎる蒸発を防ぎ、すなわち、ゲル形成反応（ポリマーゲル形成）が完結する前におけるそのような蒸発を防ぐ。溶媒が、上述したような水である場合、従って、９０℃≦Ｔ１＜１００℃である。好ましくは、Ｔ１はそれ故に約９０℃でもよい。
【００２０】
ゲルは、９０℃≦Ｔ２＜１００℃であるＴ２に保持してよい。好ましくは、Ｔ２はＴ１と同じである。言い換えれば、完全または十分なゲル形成があるまで、好ましくは溶液がＴ１で保持され、そして、次いで、ゲルが発火および燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を形成するまで、ゲルがＴ１で保持される。完全なゲル形成および溶液の液体成分の蒸発のために、溶液がＴ１で保持されなければならず、かつ、ゲルが発火するまでにゲルが保持されなければならない時間ｔ１は、溶液の体積、Ｔ１等のような因子に依存しているが、一般的には少なくとも３０分である。
【００２１】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を形成するために、従って、修正された一段階の粉末形成Ｐｅｃｈｉｎｉ法（ａ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ，ｏｎｅ−ｓｔｅｐ，ｐｏｗｄｅｒ−ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｐｅｃｈｉｎｉ  ｍｅｔｈｏｄ）が用いられる。
【００２２】
Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末の焼成は、温度Ｔ３において効果を生じ得る。従って、Ｔ３は、粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼失させるために十分に高いだろう。焼成は例えば、非還元雰囲気、好ましくは、酸性雰囲気で実施し得る。従って、Ｔ３は、３００から３５０℃と同じくらい低くてよい。しかし、より好ましくは、４００℃≦Ｔ３＜６００℃であり、すなわち、一般的には、Ｔ３は約５００℃である。焼成は、時間ｔ２の間継続してよく、ｔ２は、従って、所望の程度に炭素および／または他の不純物の焼失を達成するのに十分に長く、また、粉末の量、Ｔ３のような因子への依存している。従って、好ましくは、ｔ２＜１２時間であり、一般的には、ｔ２は約６時間でよい。
【００２３】
焼成された粉末または処理された粉末のアニーリングは、温度Ｔ４で効果を生じ得る。従って、Ｔ４は、粉末を結晶化するために十分に高いであろう。従って、好ましくは、７００℃≦Ｔ４≦９００℃である。一般的には、Ｔ４は約７００℃または約８００℃でよい。アニーリングは、時間ｔ３の間効果を生じてよく、ｔ３は、従って、所望の程度のアニーリングを達成、すなわち、所望の程度の粉末の結晶化度を達成するのに十分に長い。一般的には、ｔ３は１２時間未満、例えば約８時間だろう。
【００２４】
マイクロ波処理は、焼成された粉末に、マイクロ波（一般的には、λ＝０．１２２３６ｎｍにおいて６００Ｗ）を、約６０℃で１０〜２０分間、一般的には約１５分間曝すことを含んでよい。マイクロ波電力は６００Ｗより低くても高くてもよい。
【００２５】
後においても詳細に議論するように、本発明者らは、驚くことに、粉末のマイクロ波照射と併せて、修正された一段階の粉末形成Ｐｅｃｈｉｎｉ法を用いてＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を製造することによって、Ｍｎ３＋含有量とサイトの不規則性（ｓｉｔｅ  ｄｉｓｏｒｄｅｒ）が制御でき、それによって、例えば、容量、サイクル性（ｃｙｃｌａｂｉｌｉｔｙ）、不純物の除去等の電気化学的性能を高め／保持することを見出した。従って、この目的達成のために、Ｎｉおよび／またはＭｎを、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＲｕまたはＭｇのような金属元素で部分的に置き換えることを要しない。本発明の方法は、従って、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４中のＮｉおよび／またはＭｎのいくらかを部分的に置き換えることを目的として、いずれかの溶液に、および／または、粉末にＴｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＲｕまたはＭｇのような金属元素を加えることを含まないことにより特徴付けられる。従って、最終の結果物は、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＲｕまたはＭｇのいずれも含まない。
【００２６】
これより、以下の非限定的な実施例と添付の図面を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００２７】
ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（ＬＭＮ）を、クエン酸（ＣＡ）、エチレングリコール（ＥＧ）および硝酸塩の使用を伴う一段階の粉末形成Ｐｅｃｈｉｎｉ改良法により準備した。還元剤ＣＡ（脱イオン水に溶解）およびＥＧを１：４（ＣＡ：ＥＧ）の割合で混合し、３０分間絶えず攪拌しながら、９０℃で加熱した。化学量論的量のＬｉＮＯ３，Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを脱イオン水に溶解し、液滴をＣＡ／ＥＧ溶液に導入した。得られた溶液を、一定に攪拌しながら、９０℃まで加熱して維持し、水の蒸発によって一定に溶液の粘度を上昇させた。その後、粘性溶液を脱水してゲルにした。ゲルが自発的に燃焼するまで、ゲルを９０℃の温度で維持（塩含有溶液を還元剤に加えた後、一般的に、約３０分）して、所望の粉末を形成した。粉末を５００℃で６時間予熱、すなわち焼成して、燃焼から粉末に存在する炭素質材料を取り除き、次いで、７００℃また８００℃で８時間アニールした（本明細書中、それぞれ、ＬＭＮ−７００またはＬＭＮ−８００と呼ぶ）。マイクロ波照射の影響を検討するため、５００℃で予熱された粉末２バッチに、マイクロ波照射（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｍｕｌｔｉｗａｖｅ３０００  ｓｙｓｔｅｍを使用、λ＝０．１２２３６ｍ）を、６００Ｗで１５分間行った。ここで、サンプルの温度は最大６０℃（粉末を含む容器の底からおよそ５ｃｍ離し、遠赤外線放射温度計で測定した）に達し、次いで７００℃または８００℃で８時間アニールした（本明細書中、それぞれ、ＬＭＮ−７００−ｍｉｃまたはＬＭＮ−８００−ｍｉｃと呼ぶ）。
【００２８】
構造的な特性評価は、ＸＲＤにより行い、ＬＭＮ−７００／ＬＭＮ−７００−ｍｉｃについては、Ｎｉフィルターを通したＣｕＫα線（λ＝１．５４０６Å）によりＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、そして、ＬＭＮ−８００／ＬＭＮ−８００−ｍｉｃについては、Ｆｅフィルターを通したＣｏＫα線（λ＝１．７８９０Å）によりＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを用いた。スキャン速度は、全てのサンプルについて、５秒の保持時間（ｄｗｅｌｌ  ｔｉｍｅ）の１ステップにつき、０．０２°とした。ＬＭＮ−７００／ＬＭＮ−７００−ｍｉｃの粉末およびＬＭＮ−８００／ＬＭＮ−８００−ｍｉｃの粉末を、ＰＨＩ  ５４００  ＥＳＣＡおよびＰＨＩ  ５０００  ＶｅｒｓａｐｒｏｂｅＳｃａｎｎｉｎｇ  ＥＳＣＡ  Ｍｉｃｒｏｐｒｏｖｅの真空チャンバー（ベース圧力≦１×１０−８）に取り付けた。ＸＰＳは、ＬＭＮ−７００／ＬＭＮ−７００−ｍｉｃおよびＬＭＮ−８００／ＬＭＮ−８００−ｍｉｃについて、それぞれ、非単色のアルミニウム（Ａｌ）Ｋα光源（１４８６．６ｅＶ）およびＡｌ単色Ｋα光源（１４８６．６ｅＶ）を用いて行った。ＸＰＳデータ解析を、ＸＰＳ  Ｐｅａｋ  ４．１  プログラムを用いて行い、Ｓｈｉｒｌｅｙ関数（Ｓｈｉｒｌｅｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ）を、バックグラウンドを取り除くために用いた。
【００２９】
電気化学的測定を、正極としてのＬＭＮ材料と陰極としてのリチウム金属箔とを用いて組み立てた２極コインセル（ｔｗｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｃｏｉｎ  ｃｅｌｌ）（ＬＩＲ−２０３２）で、ＭＡＣＣＯＲ  ｓｅｒｉｅｓ  ４０００  ｔｅｓｔｅｒを用いて行った。正極を、活性材料８０％、アセチレンブラック１０％、およびポリビニリデンフルオライド１０％から成る混合物のスラリーを、洗浄および研磨したアルミニウム箔上にコーティングすることにより準備した。その後、該材料を９０℃、真空下（〜１０−１Ｔｏｒｒ）で２４時間乾燥した。セルは、アルゴンを充填したＭＢｒaｕｎグローブボックス（Ｏ２，Ｈ２Ｏ＜０．５ｐｐｍ）中で組み立てた。電解液は、１：１（Ｖ／Ｖ）ＥＣ：ＤＭＣの混合物中の１ＭのＬｉＰＦ６である。ポリプロピレンフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ２３００，Ｃｅｌｇａｒｄ  ＬＬＣ，米国ノースカロライナ州シャーロット）をセパレーターとして用いた。
【００３０】
ＳＥＭ分析（形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｃａｌ）解析）
ＬＭＮについての文献において既に観察されていたように、メソポーラス構造を予測した。図１から見ることができるように、全ての材料はナノ構造を有している（〜１００ｎｍ）；しかし、マイクロ波処理をしたサンプルは、より連結された構造（ｉｎｔｅｒｌｉｎｋｅｄ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。明らかに、マイクロ波照射は、形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）および構造についていくらかの影響を有する。
【００３１】
ＸＲＤ解析（構造解析）
図２は、ＬＭＮサンプルとＬＭＮ−マイクロ波サンプルのＸＲＤパターンを比較している。回折ピークは、Ｆｄ３ｍの空間群を有する立方晶構造に起因し、単相のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の形成を示している。全ての基本ピーク（ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  ｐｅａｋ）はシャープであり、準備した粉末がよく結晶化されていることを示す。／（３１１）ピークと／（４００）ピークとの比（０．８６−０．８８）は、［Ｍｎ２］Ｏ４スピネルの骨格（ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）の構造安定性の指標である。マイクロ波で処理されたサンプルの高い強度比は、より良い構造安定性を示す。立方晶の格子定数の増加は、サイズの大きいＭｎ３＋イオンに関連しており、マイクロ波処理によるＭｎ４＋のＭｎ３＋への還元を示している。不活性なＭｎ４＋の酸化還元活性なＭｎ３＋へのそのような還元は、酸素の喪失（不規則性（ｄｉｓｏｒｄｅｒｌｉｎｅｓｓ）、／（３１１）と／（４００）との比の高い値により示される）を伴い（伴うはずであり）、電荷的中性を維持する、ということに留意されたい。従って、マイクロ波処理は明らかに、Ｍｎ３＋濃度（およびサイトの規則性（ｓｉｔｅ  ｏｒｄｅｒｌｉｎｅｓｓ））を調整するための容易な方法を提供し、高電圧のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の電気化学的性能におけるその影響の評価を可能とする。興味深いことに、ＸＰＳを用いて証明されるように（以下参照）、ＬＭＮ−マイクロ波は、もとの（ｐａｒｅｎｔ）ＬＭＮよりも多くのＭｎ３＋イオンを含む。従って、ＬＭＮ−マイクロ波についての立方晶の格子定数のわずかな増加は、Ｍｎ３＋イオンのより大きなサイズに起因する。
【００３２】
粉末ＸＲＤパターン（図２）は、マイクロ波処理されたサンプルの立方晶スピネル構造の特徴を示しており、マイクロ波処理されていない（裸の、ｂａｒｅ）サンプルよりも鋭い回折ピークを表し、マイクロ波照射がスピネル中の結晶化度を高めることを意味している。不純物相は実質的に、材料中に存在しない。格子定数（ａ値／Å、および、単位格子の体積／Å３）を、ＬＭＮ−７００については、８．１５３Åおよび５４１．９０７Å３；  ＬＭＮ−７００−ｍｉｃについては、８．１６０Åおよび５４３．１７０Å３；  ＬＭＮ−８００については、８．１８０Åおよび５４７．４１７Å３；  ＬＭＮ−８００−ｍｉｃについては、８．１７９Åおよび５４７．１０９Å３、と算出した。これらの値は文献値と同等である。ＬＭＮ−７００およびＬＭＮ−７００−ｍｉｃのＸＲＤパターンから、後者は、（１１１）反射と合致する優先的な結晶成長を示し、結晶成長の動力学（ｋｉｎｅｔｉｃｓ）を変化させるマイクロ波照射に帰するのかもしれない。７００サンプルの対応物と比較したプリスティン（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）８００サンプルの格子定数のわずかな増加は、８００サンプルがＭｎ３＋に富んでいる（不規則相（ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ  ｐｈａｓｅ））ことを、さらに証明する。ＬＭＮ−７００−ｍｉｃについての格子定数の増加は、電荷補償に起因して、いくらかのＭｎ４＋イオンをＭｎ３＋イオンに変換するマイクロ波照射過程に次いで起こるスピネル構造中のいくらかの酸素空孔の生成を示す。一方、ＬＭＮ−８００およびＬＭＮ−８００−ｍｉｃについての格子定数は、マイクロ波が照射された不規則材料について酸素空孔のわずかな減少を示唆する。これは、用いた実験条件において、マイクロ波照射はＭｎ３＋含有量をより低い値に容易に調整することを示唆する。以下に示すように、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋比（または、酸素空孔濃度）のこれらの調整は、リチウムイオン電池の正極材料としてのスピネルの電気化学的性質において、計り知れない影響を有する。
【００３３】
ＸＰＳ解析（酸化状態解析）
スピネル中のＭｎ３＋およびＭｎ４＋の実際の量を決定するために、粉末にしたスピネルサンプルについてＸＰＳ実験を行った。図３は、ＬＭＮ−７００／ＬＭＮ−７００−ｍｉｃおよびＬＭＮ−８００／ＬＭＮ−８００−ｍｉｃサンプルのＭｎ  ２ｐ３／２ピークのデコンボリューションされた詳細なＸＰＳを示す。２つのピーク（印を付けた）はＭｎ３＋およびＭｎ４＋に起因すると考えられ、もう一つ（ＬＭＮ−７００／ＬＭＮ−７００−ｍｉｃスペクトル中）はＮｉのオージェピークに因る。Ｍｎ４＋およびＭｎ３＋に対応する結合エネルギーのピーク位置は、文献で報告されている他の結合エネルギーと同等である。表１に示したように、Ｍｎ３＋のＭｎ４＋に対する比（すなわち、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋）は、ＬＭＮ−７００およびＬＭＮ−７００−ｍｉｃについて、それぞれ、２．２および３．３である。このＭｎ３＋含有量の増加は、格子定数ａが増加したＸＲＤデータと良く一致しており、さらに、マイクロ波照射が、規則スピネルにおいて、Ｍｎ４＋のＭｎ３＋への変換を生ずる酸素欠乏を引き起こすことを裏付ける。ＬＭＮ−８００およびＬＭＮ−８００−ｍｉｃについて、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋は、それぞれ２．６および１．７である。この場合もやはり、これは、不規則サンプルのＭｎ３＋含有量のわずかな下方への調整を予測したＸＲＤデータと良く一致している。
【表１】
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【００３４】
放電容量
図４は、０．１Ｃ（１４ｍＡ・ｇ−１）で放電したＬＭＮ−７００／ＬＭＮ−７００−ｍｉｃおよびＬＭＮ−８００／ＬＭＮ−８００−ｍｉｃの１回目および２５回目の放電プロファイルを比較している。７００℃で得られた材料と異なり、８００℃で得られたサンプルは、Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋のレドックス対に起因して４Ｖにおいて明確なプラトーを示し、「不規則」スピネルの特徴を示す。加えて、不規則スピネルのＮｉ２＋／Ｎｉ３＋およびＮｉ３＋／Ｎｉ４＋のレドックス対は、サイクリングにより活性化されており、電気化学的なサイクリングによって誘起されたいくらかの構造変化を示唆する。Ｍｎ３＋／Ｍｎ４＋のピークは、７００℃サンプルに比べて、８００℃では明確である。ＬＭＮ−７００の容量は、１回目のサイクル（１０３ｍＡｈ／ｇ）から２５回目のサイクル（９６ｍＡｈ／ｇ）にかけて減少しており、規則スピネルの典型である。しかし、マイクロ波処理により、ＬＭＮ−７００−ｍｉｃの初期容量（１１７ｍＡｈ／ｇ）は、２５回目のサイクルで１３０ｍＡｈ／ｇに増加した。８００℃サンプルについて、マイクロ波処理されていないサンプルおよびマイクロ波処理されたサンプルの初期サイクル（それぞれ、１０５および１２５ｍＡｈ／ｇ）は、サイクリングにより増加した（２５回目のサイクルで、それぞれ、１１７および１３８ｍＡｈ／ｇ）。サイクリングによる容量のこの増加は、電気化学的反応の安定化に先立って電解液による電極の浸潤（湿潤、ｗｅｔｔｉｎｇ）工程に起因するのかも知れない。マイクロ波処理されていないサンプルよりも高いＬＭＮ−８００−ｍｉｃの性能は、向上した電気化学のために、スピネル中のＭｎ３＋濃度を調整するマイクロ波照射の固有の能力を示唆する。
【００３５】
容量維持率（容量維持性、Ｃａｐａｃｉｔｙ  ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）（サイクル性）および速度能力
５０回の繰り返しサイクルにおけるスピネルサンプルのサイクル安定性を調査した。図５は、マイクロ波処理されていないサンプルおよびマイクロ波処理されたサンプルのサイクル安定性を比較したものであり、マイクロ波照射がスピネル（規則構造および不規則構造の両方についてであり、後者が最も恩恵を得る）のサイクル性を向上させることを、明瞭に証明している。図５ａに示されるように、ＬＭＮ−７００について、放電容量が異なる（１回目、２５回目および５０回目のサイクルについて、それぞれ、１０３、９６および３４ｍＡｈ／ｇ）。ＬＭＮ−７００−ｍｉｃについては、１回目、２５回目および５０回目のサイクルについて、それぞれ、１１７、１３０および１１０ｍＡｈ／ｇであった。この結果から、そのような７００℃のＬＭＮに対して、容量維持率を向上させるための実行可能な戦略として、マイクロ波照射が役に立ち得ることが明らかである。しかし、ＬＭＮ−８００（図５ｂ）について、放電容量もまた異なる（１回目、２５回目および５０回目のサイクルについて、それぞれ、１０５、１１７および１１３ｍＡｈ／ｇ）。ＬＭＮ−８００−ｍｉｃについては、１回目、２５回目および５０回目のサイクルについて、それぞれ、１２５、１３８および１３６ｍＡｈ／ｇであった。
【００３６】
図５で示されたように、ＬＭＮ−８００−ｍｉｃサンプルにより、最高の性能が常に得られ、１０回目と５０回目のサイクルの間で約１００％の容量維持率を有しており、比較して、ＬＭＮ−８００およびＬＭＮ−７００−ｍｉｃについては、それぞれ、〜９７％および〜８４％の容量維持率であった。ＬＭＮ−８００−ｍｉｃの優れた容量維持率は、一部はＦＥＳＥＭ写真に見られるようなナノ粒子のより高い接続性（ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）に起因し得るし、また、一部はマイクロ波照射によって誘起された「適切な」量のＭｎ３＋に起因し得る。概して、より高い温度で得られたＬＭＮサンプル（８００℃、不規則）が、７００℃のもの（規則）よりも良好な電気化学的性能を示すことは、周知の事実である。その理由のいくつかは、より良い結晶化度や、Ｍｎ３＋が原因でＭｎ４＋と比較して増加した電気伝導度に起因するかもしれない。
【００３７】
高出力の用途については、リチウムイオン電池のどのような正極材料についても、良好な速度能力が最重要である。全てのサンプルを１４ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）で充電して、１４０ｍＡ／ｇ（１Ｃ）で放電したところ、８００℃サンプルが最高の性能を示した（図６）。従って、この検討において、８００℃サンプルを１４ｍＡ／ｇ（０．１Ｃ）で充電して、７０ｍＡ／ｇ（０．５Ｃ）と１４００ｍＡ／ｇ（１０Ｃ）との間で放電した。図７は、マイクロ波処理がスピネル材料の速度能力を大いに高めることを明瞭に証明している。
【００３８】
リチウムイオン電池の正極材料としてのＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の電気化学的性能は、（１）Ｍｎ３＋イオンの存在、（２）ドーピング／置換、（３）不規則度、および（４）不純物、と複雑に関連しており、このことは、なぜそれが未だに、この正極材料の合成、構造および性能を相互に関連付けるための大きな課題のままであるのかを説明している。Ｍｎ３＋イオンは電気化学的に活性であり、４Ｖ前後の小さなプラトーの存在によって通常確認されること；  しかし、一部のＭｎ３＋イオンが、不均化反応（ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）によって、Ｍｎ２＋も形成し得ること；  Ｍｎ２＋が高温で電解液に溶解し、サイクリングの間に著しい容量の損失を引き起こすこと、は周知の事実である（Ｊ．Ｘｉａｏ，  Ｘ．Ｃｈｅｎ，  Ｐ．Ｖ．Ｓｕｓｈｋｏ，  Ｍ．Ｌ．Ｓｕｓｈｋｏ，  Ｌ．Ｋｏｖａｒｉｋ，  Ｊ．Ｆｅｎｇ，  Ｚ．Ｄｅｎｇ，  Ｊ．Ｚｈｅｎｇ，  Ｇ．Ｌ．Ｇｒａｆｆ，  Ｚ．Ｎｉｅ，  Ｄ．Ｃｈｏｉ，  Ｊ．Ｌｉｕ，  Ｊ．−Ｇ．Ｚｈａｎｇ，  Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ，  Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２４（２０１２）  ２１０９−２１１６）。サイクル性を向上し、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４中の不純物を取り除くように、これまで一般に用いられる方法は、Ｎｉおよび／またはＭｎを、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，ＲｕまたはＭｇのような金属元素で部分的に置き換えることである。不規則または酸素欠乏のスピネル（すなわち、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４−δＸδ）は、不純物（ＬｉｙＮｉ１−ｙＯ）を通常伴っており、結果物中に第２相として現れ、得られる容量を低下させる。しかし、不規則スピネルのサイクリング性能は規則スピネルよりも良好であり、それは前者が後者よりも著しく高いＬｉ＋の拡散係数を与えるからである。規則化されたＰ４３３２相において、Ｍｎ４＋およびＮｉ２＋イオンは、八面体サイトに３：１の比で規則化されており、不規則化されたＦｄ３ｍ相におけるランダムな分布とは対照的である。
【００３９】
上述したＸｉａｏらの引用文献は、「Ｍｎ３イオン量および（従って）不規則相の慎重な制御は、高性能なスピネルの合成の秘訣であり、エネルギー材料において構造−物性関係（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ）を理解するための貴重な手掛かりを提供する」ということを示している。
【００４０】
どのような化学材料の電気化学的性能も合成戦略に強く依存している。高電圧のＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルの好ましい合成戦略が、（ｉ）最終的な格子構造中のＭｎ３＋の量および（故に）サイトの不規則性を制御し、（ii）ＬｉｙＮｉ１−ｙＯ不純物の量を制限し、そして（iii）その高電圧（４．８−５Ｖ）を維持し、理論値の１４０ｍＡｈ／ｇ−１に近いか、それより良好な容量を達成することが可能なはずであることは、以上のことから明白である。
【００４１】
従って、本発明者らは驚くことに、マイクロ波照射と併せて、修正されたＰｅｃｈｉｎｉ合成戦略を用いることによって、所望の特性を有するＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネルの正極材料を獲得し得ることを見出した。例えば、本発明者らは、単純なマイクロ波処理によってＭｎ３＋の含有量およびサイトの不規則性を制御することが可能であること初めて証明した。従って、本発明者らは、公知のプロセスにより達成可能な結果と同等またはそれより良好な結果を、短時間（≦２０分）のマイクロ波照射と併せた低温アニーリングを用いることにより、より短い処理時間を用いて達成し得ることを見出した。
【００４２】
簡単に言うと、本発明者らによって導入されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４スピネル材料の準備および電気化学的性能の向上についてのマイクロ波を利用した戦略は、このスピネル正極材料を製造する従来の手段に関する不都合の多くを回避することを約束する。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料の製造方法であって、
溶解したリチウム化合物、溶解したマンガン化合物、溶解したニッケル化合物、ヒドロキシカルボン酸、ポリヒドロキシアルコールおよび必要に応じて追加的な金属化合物を含む溶液を、前記溶液の沸点より低い高温Ｔ１で、前記溶液がゲルとなるまで保持する工程；
前記ゲルが発火および燃焼してＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を形成するまで、前記ゲルを高温で保持する工程；
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末を焼成し、前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末中に存在する炭素および／または他の不純物を焼失させ、焼成した粉末を得る工程；
必要に応じて、前記焼成した粉末にマイクロ波処理をし、処理した粉末を得る工程；
前記焼成した粉末または前記処理した粉末をアニーリングして、前記焼成した粉末または前記処理した粉末を結晶化し、アニールした材料を得る工程；および
必要に応じて、少なくとも一つのマイクロ波処理が効果を有する条件で、前記アニールした材料にマイクロ波処理をする工程；
を含む製造方法。
態様２：
前記溶液は、リチウム化合物、マンガン化合物およびニッケル化合物のための溶媒としての水を含み、前記リチウム化合物、前記マンガン化合物および前記ニッケル化合物はそれらの水溶性の塩であり、９０℃≦Ｔ１＜１００℃である、態様１に記載の製造方法。
態様３：
Ｔ１は約９０℃である、態様２に記載の製造方法。
態様４：
前記ゲルが保持される前記高温はＴ２であり、９０℃≦Ｔ２＜１００℃である、態様１から３のいずれかに記載の製造方法。
態様５：
Ｔ２は約９０℃である、態様４に記載の製造方法。
態様６：
前記Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｏ粉末の前記焼成は、温度Ｔ３で効果を生じ、４００℃≦Ｔ３＜６００℃である、態様１から５のいずれかに記載の製造方法。
態様７：
Ｔ３は約５００℃である、態様６に記載の製造方法。
態様８：
前記焼成した粉末または前記処理した粉末の前記アニーリングは、温度Ｔ４で効果を生じ、７００℃≦Ｔ４≦９００℃である、態様１から７のいずれかに記載の製造方法。
態様９：
７００℃≦Ｔ４≦８００℃である、態様８に記載の製造方法。
態様１０：
前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料は、ドープされておらず、およびＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である、態様１から９のいずれかに記載の製造方法。
態様１１：
前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料はドープされている、態様１から９のいずれかに記載の製造方法。
態様１２：
前記リチウム−マンガン−ニッケル酸化物のスピネル材料は規則化し、酸素欠乏でない、態様１１に記載の製造方法。
態様１３：
前記追加的な金属化合物を用いて前記スピネル材料の安定性を改善する工程を含み、前記追加的な金属化合物がアルミニウム化合物またはジルコニウムの化合物である、態様１から１２のいずれかに記載の製造方法。
態様１４：
前記ヒドロキシカルボン酸はクエンである、態様１から１３のいずれかに記載の製造方法。
態様１５：
前記ポリヒドロキシアルコールはエチレングリコールである、態様１４に記載の製造方法。
態様１６：
前記クエン酸および前記エチレングリコールは、約１：４の前記クエン酸と前記エチレングリコ−ルとのモル比で前記溶液中に存在する、態様１５に記載の製造方法。
態様１７：
前記マイクロ波処理が、前記焼成した粉末および／または前記アニールした材料を、約６０℃で１０〜２０分間マイクロ波に曝す工程を含む、態様１から１６のいずれかに記載の製造方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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