(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）塩化ビニル系樹脂  １００質量部；及び
（ｂ）可塑剤  １５〜１５０質量部；
を含み、上記（ｂ）可塑剤は、
（ｂ−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル  １０〜９０質量％；及び
（ｂ−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル  ９０〜１０質量％；
からなり、ここで上記成分（ｂ−１）と上記成分（ｂ−２）との和は１００質量％である
塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項２】
更に（ｃ）安定剤を、上記成分（ａ）塩化ビニル系樹脂  １００質量部に対して、０．１〜１０質量部含む、請求項１に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項３】
おもちゃ用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項４】
医療関連製品用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項５】
食品関連製品用であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塩化ビニル系樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物を含むおもちゃ。
【請求項７】
請求項１、２、４の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む医療関連製品。
【請求項８】
請求項１、２、５の何れか１項に記載の樹脂組成物を含む食品関連製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性、特に押出成形性に優れ、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることのできる塩化ビニル系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂組成物は、その優れた機械的特性と経済性から、おもちゃ、医療関連製品（例えば、カテーテル等の医療用チューブ；血液バッグ、薬液バッグ及びドレインバッグ等の医療用バック；医療用血液回路のジョイント部材；及び医療用容器など。）、及び食品関連製品（例えば、食品包装用フィルム、キャップ、人工王冠コルク、人工ワインコルク、及びパッキン等の食品包装材；及び調理用手袋、チューブ、コップ、皿、椀、フォーク、スプーン、箸、及びストロー等の食品と接触する製品など。）などの材料として広く用いられている。
【０００３】
従来、おもちゃ用、医療関連製品用、及び食品関連製品用の塩化ビニル系樹脂組成物に用いる可塑剤としては、フタル酸ジ２−エチルヘキシルが多用されてきたが、耐ブリード性や耐ブルーム性、特に高い温度に曝されたときの耐ブリード性や耐ブルーム性は満足できるものではなかった。そこで可塑剤として、シクロヘキサンジカルボン酸エステルと少なくとも１種以上のその他の可塑剤との混合物を用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の全てに満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許８６５３１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性に優れ、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることのできる塩化ビニル系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意研究した結果、塩化ビニル系樹脂と特定の可塑剤との樹脂組成物により、上記課題を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ）塩化ビニル系樹脂  １００質量部；及び
（ｂ）可塑剤  １５〜１５０質量部；
を含み、上記（ｂ）可塑剤は、
（ｂ−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル  １０〜９０質量％；及び
（ｂ−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル  ９０〜１０質量％；
からなり、ここで上記成分（ｂ−１）と上記成分（ｂ−２）との和は１００質量％である
塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００８】
第２の発明は、おもちゃ用、若しくは医療関連製品用、又は食品関連製品用であることを特徴とする第１の発明に記載の塩化ビニル系樹脂組成物である。
【０００９】
第３の発明は、第１の発明又は第２の発明に記載の樹脂組成物を含むおもちゃである。
【００１０】
第４の発明は、第１の発明又は第２の発明に記載の樹脂組成物を含む医療関連製品である。
【００１１】
第５の発明は、第１の発明又は第２の発明に記載の樹脂組成物を含む食品関連製品である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性、特に押出成形性に優れる。そのため、おもちゃ、医療関連製品、及び食品関連製品の材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
成分（ａ）「塩化ビニル系樹脂」：
本発明の成分（ａ）として用いる塩化ビニル系樹脂は、−ＣＨ２−ＣＨＣｌ−で表される基を有する全ての重合体を指し、塩化ビニルの単独重合体；塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；後塩素化ビニル共重合体等の塩化ビニル単独重合体や塩化ビニル系共重合体を改質したもの；さらには塩素化ポリエチレン等の構造上塩化ビニル樹脂と類似の塩素化ポリオレフィンを包含する。
【００１４】
上記成分（ａ）は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の観点から、数平均重合度が、好ましくは３００〜７０００、より好ましくは１０００〜２５００である。
【００１５】
上記成分（ａ）としては、これらの塩化ビニル系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１６】
成分（ｂ）「可塑剤」：
本発明の成分（ｂ）は、
（ｂ−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル  １０〜９０質量％；及び
（ｂ−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル  ９０〜１０質量％；
からなる可塑剤である。ここで上記成分（ｂ−１）と上記成分（ｂ−２）との和は１００質量％である。
【００１７】
成分（ｂ−１）「ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステル」：
上記成分（ｂ−１）は、ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９０〜１００モル％、トランス異性体１０〜０モル％のシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ（イソノニル）エステルである。上記成分（ｂ−１）が、ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるものであるため、本発明の樹脂組成物は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の特に優れた樹脂組成物になる。
【００１８】
上記ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルとしては、特に制限されず、公知の方法で合成されたｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを用いることができる。
【００１９】
上記成分（ｂ−１）は、シス異性体９０〜１００モル％と、トランス異性体１０〜０モル％との混和物である。そのため耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の特に優れた樹脂組成物を得ることができる。好ましくは、シス異性体９５〜１００モル％と、トランス異性体５〜０モル％との混和物である。ここでシス異性体とトランス異性体との和は１００モル％である。
【００２０】
上記シス異性体とトランス異性体との混和物は、上記ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを公知の方法（例えば、特表２０１３−５１３４７７号公報に記載された技術。）で水素添加することにより得ることができる。
【００２１】
上記成分（ｂ−１）のシス異性体とトランス異性体との比率は、プロトンの核磁気共鳴スペクトル（以下、１Ｈ−ＮＭＲと略すことがある。）により求めることができる。ジアルキルヘキサヒドロフタレートのメチンのプロトンは２．５〜３．０ｐｐｍにシグナルが現れ、該シグナルのうち２．７〜３．０ｐｐｍはシス異性体に、２．５〜２．７ｐｐｍはトランス異性体に帰属される。従って、シス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．７〜３．０ｐｐｍの積分面積として、トランス異性体の比率は２．５〜３．０ｐｐｍの積分面積に対する２．５〜２．７ｐｐｍの積分面積として、求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲの測定は、例えば、特表２００５−５０４１１９号公報などを参照して行うことができる。また株式会社三井化学分析センターなどに測定を依頼して行うこともできる。
【００２２】
成分（ｂ−２）「ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル」：
上記成分（ｂ−２）は、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルである。
【００２３】
一般にフタル酸ジイソノニルエステルは、フタル酸とイソノナノール（炭素数９）を主成分とする炭素数８〜１０程度のアルキルアルコール（以下、イソノナノール等と略すことがある。）とのジエステルの混合物である。イソノナノール等の組成は、製造方法により異なっており、そのためフタル酸ジイソノニルエステルの組成は、原料として用いるイソノナノール等によって異なるものになる。ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルには、イソノナノール等として、オクテンを出発原料とし”Ｐｏｌｙｇａｓ”プロセスにより製造されたものが用いられている。ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルには、イソノナノール等として、ｎ−ブテンを出発原料として製造されたものが用いられている。
【００２４】
本発明の成分（ｂ−２）としては、ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを用いる。これにより、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性を良好にすることができる
【００２５】
上記成分（ｂ−１）と上記成分（ｂ−２）との割合は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の観点から、成分（ｂ−１）１０〜９０質量％（成分（ｂ−２）９０〜１０質量％）、好ましくは成分（ｂ−１）３０〜７０質量％（成分（ｂ−２）７０〜３０質量％）である。ここで、成分（ｂ−１）と成分（ｂ−２）との和は１００質量％である。
【００２６】
上記成分（ｂ）の配合量は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の観点から、上記成分（ａ）１００質量部に対して、１５〜１５０質量部、好ましくは２０〜１２０質量部である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる安定剤を、更に含ませることができる。上記安定剤としては、例えば、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、カルシウム−亜鉛系、及び鉛系の安定剤などをあげることができる。これらの中で、環境問題の観点から、有機スズ化合物系、バリウム−亜鉛系、及びカルシウム−亜鉛系の安定剤が好ましい。安定剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２８】
本発明の樹脂組成物には、各種金属セッケン、脂肪酸、及びポリエチレンワックスなどの滑剤を、更に含ませることができる。滑剤の配合量は、上記成分（ａ）１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤（例えば、熱安定剤、充填剤、滑剤、発泡剤、顔料、紫外線吸収剤など。）や各種充填材（例えば、炭酸カルシウム、クレー、タルクなど。）を更に含ませることができる。
【００３０】
更に本発明の樹脂組成物は、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（ｂ−１）や上記成分（ｂ−２）以外の可塑剤を少量含むことは、差支えない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物は、上記成分（ａ）、上記成分（ｂ）、及び所望に応じて用いる任意成分を、任意の溶融混練機（例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ミキサー、及び各種のニーダーなど。）を使用して溶融混練することにより得ることができる。好ましくは加圧ニーダーを用い、樹脂温度１５０〜１８０℃で溶融混練することにより得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
使用した原材料
成分（ａ）：
（ａ−１）数平均重合度Ｐ＝１０５０の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−２）数平均重合度Ｐ＝１４００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−３）数平均重合度Ｐ＝１７００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−４）数平均重合度Ｐ＝２０００の塩化ビニル単独重合体。
（ａ−５）数平均重合度Ｐ＝２５００の塩化ビニル単独重合体。
【００３４】
成分（ｂ−１）：
（ｂ−１−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９２モル％、トランス異性体８モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ−１−２）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体１００モル％、トランス異性体０モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
【００３５】
成分（ｂ−２）：
（ｂ−２−１）Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ社のｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステル「Ｊａｙｆｌｅｘ（商品名）」。
【００３６】
比較成分（ｂ’-１）：
（ｂ’−１−１）ｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体８５モル％、トランス異性体１５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
（ｂ’−１−２）ｃａｓＮｏ．６８５１５−４８−０のフタル酸ジイソノニルエステルを水素添加して得られるシス異性体９５モル％、トランス異性体５モル％のジイソノニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート可塑剤。
【００３７】
比較成分（ｂ’−２）：
（ｂ’−２−１）ＢＡＳＦ社のｃａｓＮｏ．２８５５３−１２−０のフタル酸ジイソノニルエステル「Ｐａｌａｔｉｎｏｌ Ｎ（商品名）」。
【００３８】
任意成分（Ｃ）：
（Ｃ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのジオクチル錫メルカプト系安定剤「アデカスタブ４６５（商品名）」。
（Ｃ−２）株式会社ＡＤＥＫＡのバリウム−亜鉛系複合安定性。
（Ｃ−３）三井化学株式会社のポリエチレンワックス系滑剤「ハイワックス４２０２Ｅ（商品名）」。
【００３９】
測定方法
（１）押出成形性：
６５ｍｍ単軸押出機を使用し、断面形状が上向きに寝た略Ｅ字状の長尺異型成形体（断面が、底辺の長さ１００ｍｍ、底辺の両端部及び中央からそれぞれ高さ５０ｍｍの３本の壁が垂設された略Ｅ字状の形状。各部の厚みは、底辺３ｍｍ、壁２ｍｍ。概念図を図１に示す。）を、ダイス出口樹脂温度１５０℃、成形速度１ｍ／分の条件で、２時間連続で押出成形を行った。成形時のドローダウン性、及び成形体の表面外観や形状を目視観察し、以下の基準で評価した。
◎：ドローダウン性、成形体表面外観、及び成形体形状の全てが良好である。
○：押出成形体の表面にやや肌荒れがあるが、ドローダウン性と成形体形状は良好である。
△：押出成形体の表面に肌荒れがあり、形状にも乱れがあるが、ドローダウン性は良好である。
×：押出成形体の表面に顕著な肌荒れがあり、形状にも大きな乱れがある。またドローダウン性も悪い。
【００４０】
（２）耐ブリード性（表面のべとつき度合）：
厚さ１ｍｍのプレスシートを作製し、該シートから正方形（５ｃｍ×５ｃｍ）のテストピースを切り出し、温度７０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に、３００時間曝した後、テストピース表面を目視観察したり、手で触れたりし、以下の基準で評価した。
◎：全くべたつきはなく、外観上の曇りもない。
○：べたつきはないが、僅かに外観上の曇りがある。
△：手で触るとややべたつき感がある。
×：明確なべたつき感がある。
【００４１】
（３）耐ブルーミング性：
上記試験（２）と同様にして得たテストピースを、容量２００ｍｌのビーカーに入れ、水道水を２００ｍｌ加え、７０℃のオーブンに入れ、２４時間静置した後、テストピースを取り出し、テストピースの表面を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：表面にブルームによる白色化は認められない。
×：表面にブルームによる白色化が認められる。
【００４２】
実施例１〜１６、比較例１〜８
表１〜４の何れか１に示す量（質量部）の成分を、リボンブレンダ―を使用して均一に混合した後、加圧ニーダーを使用して排出時樹脂温度１６０℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物を得た。上記（１）〜（３）の評価を行った。結果を表１〜４の何れか１に示す。
【００４３】
【表１】
0006425460.tif 000002
【００４４】
【表２】
0006425460.tif 000003
【００４５】
【表３】
0006425460.tif 000004
【００４６】
【表４】
0006425460.tif 000005
【００４７】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性に優れる。一方、可塑剤として成分（ｂ）以外の可塑剤を用いた比較例１〜６は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性の少なくとも何れか１が不十分である。また成分（ｂ）の配合量が、所定範囲よりも少ない比較例７は成形性が不十分であり、所定範囲よりも多い比較例８は、耐ブリード性、耐ブルーム性、及び成形性が不十分である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】試験（１）において成形した長尺異型成形体の断面の概念図である。
【符号の説明】
【００４９】
１：底辺の長さ
２：壁の高さ
３：底辺の厚み
４：壁の厚み
【図１】
0006425460.tif 000006