(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５．０Ｎ／ｍｍ以下のしなやか値を有する多孔質ニッケル薄膜であって、
単離膜であり、
前記しなやか値が、
被検物支持治具により、ニッケル薄膜に閉じた形状の非支持領域が形成されるように、前記ニッケル薄膜の全周を支持する工程と、
前記ニッケル薄膜に対して垂直に、押し治具の一端を前記非支持領域に押し込み、前記押し治具が受ける力と前記押し治具の変位量との関係を測定する工程と、
押し治具が受ける力（Ｎ）を押し治具の変位量（ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）を前記しなやか値として求める工程と、
を備える方法により測定された値である、多孔質ニッケル薄膜。
【請求項２】
膜厚が０．１〜１００μｍである、請求項１に記載された多孔質ニッケル薄膜。
【請求項３】
多孔質ニッケル薄膜を製造するための方法であって、
ニッケル塩と、界面活性剤とを含有する電解ニッケルめっき浴を用いて、導電性基材（但し、多孔性の基材を除く）上にニッケルめっき膜を形成する工程と、
前記ニッケルめっき膜中に取り込まれた界面活性剤が燃焼除去されるように、前記ニッケルめっき膜を熱処理する工程と、
前記ニッケルめっき膜を前記導電性基材上から剥離する工程と、
を備える方法。
【請求項４】
前記多孔質ニッケル薄膜が、１５．０Ｎ／ｍｍ以下のしなやか値を有し、
前記しなやか値が、
被検物支持治具により、ニッケル薄膜に閉じた形状の非支持領域が形成されるように、前記ニッケル薄膜の全周を支持する工程と、
前記ニッケル薄膜に対して垂直に、押し治具の一端を前記非支持領域に押し込み、前記押し治具が受ける力と前記押し治具の変位量との関係を測定する工程と、
押し治具が受ける力（Ｎ）を押し治具の変位量（ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）を前記しなやか値として求める工程と、
を備える方法により測定された値である、請求項３に記載された方法。
【請求項５】
前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤を含む、
請求項３又は４に記載された方法。
【請求項６】
前記アニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる化合物を含む、
請求項５に記載された方法。
【請求項７】
前記ニッケルめっき膜を形成する工程が、パルス電解めっきを行う工程を含んでいる、請求項３乃至６のいずれかに記載された方法。
【請求項８】
前記導電性基材が、Ｔｉ基材、Ｃｕ基材、ＳＵＳ基材、導電性が付与されたガラス、又は導電性が付与された樹脂である、請求項３乃至７のいずれかに記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ニッケル薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル薄膜は、多くの分野での応用が期待されている。例えば、特許第４４１１４０９号（特許文献１）には、多孔質のニッケルめっき膜を水素透過金属膜における支持体として用いる点が記載されている。ここで、ニッケル薄膜には、しなやかさが求められる場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４４１１４０９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、しなやかさに優れたニッケル薄膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、特定の方法を用いて得られた多孔質のニッケル薄膜が、従来の方法を用いて得られたニッケル薄膜に比べて極めてしなやかさに優れていることを見出した。
すなわち、本発明は以下の事項を含んでいる。
〔１〕１５．０Ｎ／ｍｍ以下のしなやか値を有する多孔質ニッケル薄膜（但し、水素透過金属膜用の膜を除く）であって、
前記しなやか値が、
被検物支持治具により、ニッケル薄膜に閉じた形状の非支持領域が形成されるように、前記ニッケル薄膜の全周を支持する工程と、
前記ニッケル薄膜に対して垂直に、押し治具の一端を前記非支持領域に押し込み、前記押し治具が受ける力と前記押し治具の変位量との関係を測定する工程と、
押し治具が受ける力（Ｎ）を押し治具の変位量（ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）を前記しなやか値として求める工程と、
を備える方法により測定された値である、多孔質ニッケル薄膜。
〔２〕膜厚が０．１〜１００μｍである、前記〔１〕に記載された多孔質ニッケル薄膜。
〔３〕多孔質ニッケル薄膜（但し、水素透過金属膜用の膜を除く）を製造するための方法であって、
ニッケル塩と、界面活性剤とを含有する電解ニッケルめっき浴を用いて、導電性基材上にニッケルめっき膜を形成する工程と、
前記ニッケルめっき膜中に取り込まれた界面活性剤が燃焼除去されるように、前記ニッケルめっき膜を熱処理する工程と、
を備える方法。
〔４〕前記多孔質ニッケル薄膜が、１５．０Ｎ／ｍｍ以下のしなやか値を有し、
前記しなやか値が、
被検物支持治具により、ニッケル薄膜に閉じた形状の非支持領域が形成されるように、前記ニッケル薄膜の全周を支持する工程と、
前記ニッケル薄膜に対して垂直に、押し治具の一端を前記非支持領域に押し込み、前記押し治具が受ける力と前記押し治具の変位量との関係を測定する工程と、
押し治具が受ける力（Ｎ）を押し治具の変位量（ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）を前記しなやか値として求める工程と、
を備える方法により測定された値である、前記〔３〕に記載された方法。
〔５〕前記界面活性剤が、アニオン系界面活性剤を含む、
前記〔３〕又は〔４〕に記載された方法。
〔６〕前記アニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる化合物を含む、
前記〔５〕に記載された方法。
〔７〕前記ニッケルめっき膜を形成する工程が、パルス電解めっきを行う工程を含んでいる、前記〔３〕乃至〔６〕のいずれかに記載された方法。
〔８〕前記導電性基材が、Ｔｉ基材、Ｃｕ基材、ＳＵＳ基材、導電性が付与されたガラス、又は導電性が付与された樹脂である、前記〔３〕乃至〔７〕のいずれかに記載された方法。
〔９〕更に、前記多孔質ニッケル薄膜を前記導電性基材上から剥離する工程を含む、前記〔３〕乃至〔８〕のいずれかに記載された方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、しなやかさに優れたニッケル薄膜及びその製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、多孔質ニッケル薄膜の製造方法を概略的に示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、多孔質ニッケル薄膜の製造方法を概略的に示す断面図である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、多孔質ニッケル薄膜の製造方法を概略的に示す断面図である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、多孔質ニッケル薄膜の製造方法を概略的に示す断面図である。
【図２】図２は、評価装置を示す外観図である。
【図３】図３は、評価装置を示す模式図である。
【図４】図４は、一対の挟持部材を概略的に示す断面図である。
【図５】図５は、押し治具の一例を示す概略図である。
【図６】図６は、しなやかさの評価方法を示す模式図である。
【図７】図７は、しなやかさの測定結果を示すグラフである。
【図８】図８は、しなやか値の算出結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に、本発明の実施態様について説明する。
（多孔質ニッケル薄膜の製造方法）
図１Ａ乃至図１Ｄは、本実施態様に係る多孔質ニッケル薄膜の製造方法を概略的に示す断面図である。
まず、図１Ａに示されるように、導電性基材１が準備される。
次いで、図１Ｂに示されるように、導電性基材１上にニッケルめっき膜２を形成する。ニッケルめっき膜２は、ニッケル塩と界面活性剤とを含有する電解ニッケルめっき浴を用いて形成される。この際、電解ニッケルめっき浴に界面活性剤が含まれていることから、形成されたニッケルめっき膜２中には、界面活性剤が取り込まれる。
次いで、図１Ｃに示されるように、ニッケルめっき膜２に対して熱処理が施される。熱処理を施すことにより、ニッケルめっき膜２中に取り込まれた界面活性剤が燃焼除去される。その結果、ニッケルめっき膜２中に、膜厚方向において貫通するような空孔４が形成され、多孔質ニッケル薄膜３が得られる。
【０００９】
ニッケル薄膜３を単膜として使用する場合には、図１Ｄに示されるように、導電性基材１からニッケル薄膜３が剥離される。この場合、ニッケル薄膜３を剥離するためには、予め、導電性基材１として、ニッケル薄膜３との密着性が低い基材を用いればよい。そのような基材としては、例えば、Ｔｉ基材、Ｃｕ基材、及びＳＵＳ基材等の金属基材、並びに、導電性が付与されたガラス及び樹脂材等が挙げられる。尚、界面活性剤を除去するための熱処理は、ニッケル薄膜３を導電性基材１から剥離した後に実施されてもよい。
【００１０】
一方で、ニッケル薄膜３は必ずしも導電性基材１から剥離される必要は無い。用途に応じて、導電性基材１から単離することなく、導電性基材１とニッケル薄膜３との積層体を最終用途に用いてもよい。
【００１１】
上記の製造方法を用いれば、しなやかさに優れた多孔質ニッケル薄膜３を得ることができる。具体的には、上記の製造方法を用いることにより、しなやか値が１５．０Ｎ／ｍｍ以下、好ましくは１０．０Ｎ／ｍｍ以下、より好ましくは１．０〜１０．０Ｎ／ｍｍ、更に好ましくは３．０〜８．０Ｎ／ｍｍである多孔質ニッケル薄膜３を得ることができる。このようなしなやか値を有する多孔質ニッケル薄膜３は、本発明の製造方法によって得ることができる新規な金属膜であり、しなやかさに優れており、様々な用途に有用である。
尚、本明細書において、「しなやか値」は、後述する多孔質ニッケル薄膜の評価方法及び実施例において説明する方法により求めることができる。
また、本実施態様で得られる多孔質ニッケル薄膜３は、耐熱性にも優れている。圧延法等で製造されたニッケル薄膜は、高温加熱時に酸化が進行し、形状が維持されない場合がある。これに対して、本実施態様で得られる多孔質ニッケル薄膜３は、高温で加熱しても形状が維持される。
【００１２】
本実施態様において得られるニッケル薄膜３の膜厚は、０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜１０μｍであることがより好ましく、２μｍ〜８μｍであることが更に好ましい。膜厚が大きすぎると、多孔質化が困難になり、加工難易度が上昇し、製造コストが上昇しやすくなる。一方、膜厚が小さすぎると、強度不足になりやすい。
【００１３】
本実施態様において得られるニッケル薄膜３の用途は特に限定されるものではないが、例えば、高性能触媒膜；高機能性フィルター；コーティング、塗装、及びめっき用の下地皮膜；高温下で使用される機能性皮膜及び放熱性皮膜；並びに摺動部品の表面皮膜等として有用である。
高性能触媒膜として使用される場合には、ニッケル薄膜３の空孔内に、Ｐｔ及びＰｄ粒子等の触媒粒子が分散させられ、担持される。高機能性フィルターとして用いる場合には、ニッケル薄膜３に形成された貫通空孔が流体の流路として用いられる。高性能触媒膜及び高機能性フィルター等に対しては、皮膜寿命の観点からしなやかさが重要であり、本実施態様のニッケル薄膜３はそのような要求を満たすことができることから好ましい。
また、本実施態様で得られるニッケル薄膜３は、高温雰囲気下でも破壊されないことから、耐熱性が求められる機能性皮膜及び放熱性皮膜としても有用である。
更に、本実施態様のニッケル薄膜３は、空孔が設けられていることから高い表面積を有している。そのため、コーティング、塗装、及びめっきなどの下地皮膜として用いた場合、ニッケル薄膜３とその上に形成される膜との間の物理的な密着性を高めることができる。
また、本実施態様のニッケル薄膜３を摺動部品の表面皮膜として用いた場合、空孔が設けられていることから潤滑油の保持性能を高めることができ、摺動部品の寿命を延ばすことができる。
【００１４】
（めっき浴及びめっき条件）
続いて、本実施態様で使用される電解ニッケルめっき浴及びめっき条件について詳細に説明する。上述のように、本実施態様で使用されるめっき浴は、ニッケル塩及び界面活性剤を含有する水溶液である。
ニッケル塩は、ニッケルイオンの供給源として作用する。ニッケル塩としては、特に限定されるものではないが、スルファミン酸Ｎｉ、塩化Ｎｉ、硫酸Ｎｉ、及びクエン酸Ｎｉからなる群から選ばれる化合物が好ましく用いられる。これらの中でも、ニッケル塩は、スルファミン酸Ｎｉを含んでいることが好ましい。スルファミン酸Ｎｉを用いることにより、内部応力が低く、柔軟性が高い皮膜が得られる。
めっき浴中におけるニッケル塩の濃度は、１００ｇ／Ｌ〜８００ｇ／Ｌであることが好ましい。ニッケル塩の濃度が高すぎると、界面活性剤の飽和溶解濃度が低下し、多孔質化が困難になり、柔軟性が損なわれやすくなる。ニッケル塩の濃度が低すぎると、金属塩の濃度不足により限界電流密度が低下し、皮膜形成時に水素ガスが発生しやすくなり、下地の導電性基材１に水素が吸蔵し、割れが発生しやすくなる。また粗でピンホールが多いＮｉめっき皮膜になりやすい。
【００１５】
めっき浴に含まれる界面活性剤としては、イオン性界面活性剤が好ましく用いられる。イオン性界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。
アニオン系界面活性剤の好適な例としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルファオレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、第２級アルカンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、高級アルコールリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテルリン酸塩、脂肪酸石けん、不均化ロジン石けん、及びロート油からなる群から選ばれる化合物が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、及びアルキルベンゼンスルホン酸塩からなる群から選ばれる化合物がより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩は、下記式１で表される、エチレンオキサイド含有化合物であることが好ましい。
（式１）：Ｒ１−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−Ｘ
尚、式１中、Ｒ１はアルキル基を表し、好ましくは炭素数１０〜１６、より好ましくは炭素数１２〜１４のアルキル基を表す。Ｘは、硫酸塩又はカルボン酸塩を示す。ｎは、１〜２０、好ましくは２〜１２である。
また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が８〜１６である化合物が好ましく、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸塩である。
アニオン系界面活性剤の塩に使用される対イオンとしては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩などが挙げられ、これらの中でもアルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩であることがより好ましい。
めっき浴中の界面活性剤の濃度は、０．１ｍＬ／Ｌ〜１００ｍＬ／Ｌであることが好ましく、１ｍＬ／Ｌ〜５０ｍＬ／Ｌであることがより好ましく、５ｍＬ／Ｌ〜３０ｍＬ／Ｌであることが更に好ましい。界面活性剤の濃度が高すぎると、めっき析出を阻害し、緻密な皮膜が得られ難くなる。一方、濃度が低すぎると、多孔質化が困難になり、所望するしなやかさが得られにくくなる。
【００１６】
めっき浴には、更に、ｐＨ調整剤、ｐＨ緩衝剤、応力緩和剤等の他の添加剤が添加されていてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、スルファミン酸、水酸化Ｎｉ等が用いられる。応力緩和剤としては、例えば、サッカリン等が用いられる。
めっき浴のｐＨは、２．０〜４．５であることが好ましい。ｐＨが高すぎると、限界電流密度が低下し、水素ガスが発生しやすくなり、導電性基材１に水素が吸蔵しやすくなる。また、Ｎｉ皮膜が、硬くて脆くなりやすい。一方、ｐＨが低すぎると、めっき浴成分の分解が促進されやすくなる。
めっき時におけるめっき浴の浴温は、４０℃〜６５℃であることが好ましい。浴温が高すぎると浴成分の分解が進行しやすくなる。一方、浴温が低すぎると界面活性剤が沈殿しやすくなる。また、Ｎｉが異常析出しやすくなる。
【００１７】
電解めっきは、直流電解でも可能であるが、パルス電解めっきにより行われることがより好ましい。パルス電解めっきを用いた場合、析出初期において界面活性剤を下地の導電性基材１に分散吸着させ、めっき中において界面活性剤とニッケルとの共析を促進することができる。
パルス電解めっきを用いる場合、平均電流密度は、１Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。平均電流密度が高すぎると、過剰に水素が発生し、下地の導電性基材１に影響を与える場合がある。また、Ｎｉの異常析出を招く場合がある。一方、平均電流密度が低すぎると多孔質化が進行しにくくなり、所望するしなやかさが得られにくくなる。また、生産性が低下する。
パルス電流密度は、２Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。パルス電流密度が高すぎると、過剰に水素が発生を伴い、下地の導電性基材１に影響を与える場合がある。また、Ｎｉの異常析出を招くことがある。一方、パルス電流密度が低すぎると、多孔質化が進行しにくくり、生産性が低下する。
パルス印加時間ｔｏｎとパルス休止時間ｔｏｆｆとの比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）は、０．１〜１０であることがより好ましい。比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）が大きすぎると多孔質化が困難になり、所望するしなやかさが得られにくくなる。また、低すぎても多孔質化が困難になり、所望するしなやかさが得られにくくなる。
パルス周波数は、０．１〜１０００（Ｈｚ）であることが好ましい。パルス周波数が大きすぎると多孔質化が困難になり、所望するしなやかさが得られにくくなる。また、低すぎても多孔質化が困難になり、所望するしなやかさが得られにくくなる。
【００１８】
（熱処理条件）
続いて、界面活性剤を燃焼除去するための熱処理条件について説明する。熱処理は、例えば、大気中、あるいは水素などの還元雰囲気中、もしくは窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中で、界面活性剤が燃焼除去されるような条件で実施される。
詳細には、熱処理温度は、例えば３５０℃〜９００℃である。また、加熱時間は、例えば１０分〜１２０分である。加熱温度が高すぎると、量産加工時におけるコストが上昇しやすくなる。また、下地の導電性基材１とニッケルめっき膜２との間で相互拡散層が形成されやすくなり、しなやかさが損なわれやすい。一方、加熱処理温度が低すぎる場合、多孔質化が発現しにくくなり、所望するしなやかさが得られない。また、加熱時間が長すぎる場合にも、相互拡散層が形成されやすくなる。また、加熱時間が短すぎると多孔質化が発現しにくくなり、しなやかさが損なわれる。
【００１９】
（多孔質ニッケル薄膜の評価方法）
上述のように、本実施態様に係る方法により製造されたニッケル薄膜３は、しなやかさに優れた特性を有する。詳細には、「しなやか値」として、１５．０Ｎ／ｍｍ以下である多孔質ニッケル薄膜３を得ることができる。ここで、「しなやか値」とは、以下に説明する評価方法を用いて求められる値である。
【００２０】
図２は、しなやか値の評価方法に用いられる評価装置１０を示す外観図である。また、図３は、評価装置１０を示す模式図である。図２および図３に示されるように、評価装置１０は、本体部１６、台座１１、押し治具支持部１３、測定装置１８、押し治具１４、被検物支持治具１２、及び駆動機構１５を備えている。尚、押し治具１４及び被検物支持治具１２は着脱可能であり、図３においてのみ描かれており、図２には描かれていない。
【００２１】
台座１１は、被検物支持治具１２を支持するために設けられており、本体部１６により支持されている。
被検物支持治具１２は、試験対象であるニッケル薄膜３を支持するために設けられている（図３参照）。被検物支持治具１２は、台座１１に着脱自在に取り付けられる。図４は、被検物支持治具１２を概略的に示す断面図である。被検物支持治具１２は、一対の挟持部材（１２−１及び１２−２）を有している。一方の挟持部材１２−１には、開口１７が設けられている。また、他方の挟持部材１２−２には、開口１７に対応する位置に凹部１６が設けられている。開口１７及び凹部１６は、それぞれ、所定の直径ａを有する円形である。尚、挟持部材１２−２には、凹部１６に代えて開口が設けられていてもよい。また、各挟持部材（１２−１、１２−２）には、ねじ山（１９−１及び１９−２）が設けられており、ニッケル薄膜３を挟持した状態で挟持部材１２−１を挟持部材１２−２に螺合させることができる。ニッケル薄膜３の中央部、即ち開口１７に対応する領域は、被検物支持治具１２に当接しない。すなわち、被検物支持治具５は、ニッケル薄膜３の全周を支持するように構成されており、ニッケル薄膜３の中央部には、開口１７に対応する閉じた形状の非支持領域が形成される。
【００２２】
押し治具支持部１３（図２および図３参照）は、押し治具１４を支持するために設けられている。押し治具支持部１３は、ニッケル薄膜３に対して垂直な方向に移動可能になるように、本体部１６に取り付けられている。
駆動機構１５は、本体部１６に取り付けられており、押し治具支持部１３を移動させる機能を有している。駆動機構１５は、例えばモータである。
【００２３】
押し治具１４は、棒状である。押し治具１４は、ニッケル薄膜３の上方において、ニッケル薄膜３に対して垂直な方向に延びるように、押し治具支持部１３によって支持される。また、押し治具１４は、その一端（下端）が挟持部材１２−１に設けられた開口１７の中心の真上に位置するように、配置される。
図５は、押し治具１４の一例を示す概略図である。好ましくは、図５に示されるように、押し治具１４の一端は、所定の直径ｂを有する球の一部に対応する形状を有している。
【００２４】
測定装置１８（図３参照）は、押し治具１４に加わる力と、押し治具１４の変位量とを検出する機能を有している。詳細には、測定装置１８は、ロードセル１８−１及びエンコーダ１８−２を有している。ロードセル１８−１は、押し治具支持部１３と押し治具１４との間に設けられており、押し治具１４に加わる力を検出する機能を有している。エンコーダ１８−２は、駆動機構１５に接続されており、押し治具支持部１３の変位量、すなわち押し治具１４の変位量を検出するように構成されている。
【００２５】
続いて、本発明の評価方法について説明する。
まず、被検物支持治具１２によりニッケル薄膜３の試験片を支持し、台座１１に取り付ける。また、押し治具１４を、ロードセル１８−１を介して、押し治具支持部１３に取り付ける。
次いで、駆動機構１５により、押し治具支持部１３を下方（被検物支持治具１２側）に移動させる。これにより、図６に示されるように、押し治具１４の一端が、開口１７の中心から、ニッケル薄膜３に垂直に押し込まれる。押し治具１４は、ニッケル薄膜３が突き破れるまで押し込まれる。このとき、測定装置１８により、押し治具１４が受ける力と押し治具１４の変位量とが測定される。測定結果は、押し治具１４が受ける力と押し治具１４の変位量との関係を示すデータとして、コンピュータ（図示せず）等に格納される。
【００２６】
得られたデータに基づいて、ニッケル薄膜３のしなやか値が計算される。ここで、本明細書において、「しなやか値」とは、押し治具が受ける力（Ｎ）を押し治具の変位量（ｍｍ）で除した値（Ｎ／ｍｍ）により表される値であり、この値が小さいほど、よりしなやかであることを示している。詳細には、変位量を横軸とし、押し治具１４が受ける力（試験力）を縦軸としたグラフを作成し、直線性の良好な範囲（例えば線形近似により求めた相関係数Ｒ2が０．９を超える領域）における傾きを求めることにより、しなやか値を算出することができる。
【００２７】
上述した評価方法によれば、０．１〜１００μｍの膜厚を有するニッケル薄膜３のしなやかさを適切に評価することが可能になる。
【００２８】
尚、挟持部材１２−１に設けられた開口１７の直径ａ（図４参照）は、９ｍｍ〜１４ｍｍであることが好ましく、１０ｍｍ〜１３ｍｍであることがより好ましく、１１ｍｍ〜１２ｍｍであることが更に好ましい。直径ａが小さすぎる場合、試験力に対して十分な変位量が得られず、大きすぎる場合、大きな試料面積を必要とすることとなる。
【００２９】
押し治具１４の一端の形状（図５参照）は特に限定されるものではないが、既述のように、直径ｂを有する球の一部に対応する形状であることが好ましい。例えば、押し治具１４の一端の形状が多角形である場合は、角部分で押し治具１４が試験片に接触することになり、試験力が角部分に集中し、試験片が途中で引き裂かれてしまいやすくなる。その結果、試験力−変位量グラフにおいて直線性が高い関係を有する領域が確保し難くなる。また、押し治具１４の一端の形状が平板円形等の平板形状である場合には、この平板形状の端部において試験片が鋭角を形成するように変形するため、直線性が高い関係が得られにくくなる。これに対して、押し治具１４の一端の形状が球の一部に対応する形状を有している場合、試験片を面で押さえるという効果が得られる。詳細には、押し治具１４の押し込み時に、試験片が鈍角を形成しながら滑らかに引き延ばされるため、より直線性が高い関係が得られやすい。
また、直径ｂは、５ｍｍ〜１０ｍｍであることが好ましく、６ｍｍ〜９ｍｍであることがより好ましく、７ｍｍ〜８ｍｍであることが更に好ましい。直径ｂが小さすぎる場合、点で試験片が加圧されることになり、試験片がすぐに破れやすくなる。一方、直径ｂが大きすぎる場合、被検物支持治具１２も大きくする必要があり、必要とする試料面積も大きくなる。
更に、開口１７の直径ａに対する直径ｂの比（直径ｂ／直径ａ）は、０．３〜０．９であることが好ましく、０．４〜０．８であることがより好ましく、０．５〜０．７であることが更に好ましい。直径ａに対する直径ｂの比がこのような範囲であると、直線性が高い関係が得られやすくなる。
【００３０】
押し治具１４の押し込み速度は、０．１ｍｍ／ｍｉｎ〜１０．０ｍｍ／ｍｉｎであることが好ましく、０．５ｍｍ／ｍｉｎ〜５．０ｍｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、１．０ｍｍ／ｍｉｎ〜２．０ｍｍ／ｍｉｎであることが更に好ましい。押し込み速度が遅すぎる場合には長時間の試験が必要になる。一方、押し込み速度が速すぎる場合には、試験片が破膜しやすくなり、直線性が高い領域を十分に確保できないまま破膜してしまいやすい。
【００３１】
続いて、本発明をより詳細に説明するため、実施例について説明する。
［実施例１］
下地となる導電性基材１として、ＳＵＳ基材を用意した。この導電性基材１上に、ニッケルめっき膜２を電解めっき法により形成した。この際、電解めっき浴として、スルファミン酸Ｎｉ６００ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ１０ｇ／Ｌ、ホウ酸４０ｇ／Ｌ、及びアニオン系界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム）１０ｍｌ／Ｌを含む水溶液を用いた。めっき浴のｐＨは３．５であり、浴温は６０℃とした。電解めっきは、パルスめっきにより行った。パルスめっきは、平均電流密度５．９Ａ／ｄｍ2、比（ｔｏｎ／ｔｏｆｆ）が１．４の条件で行った。次いで、ニッケルめっき膜２を導電性基材１から剥離した。更に、ニッケルめっき膜２に対して、大気中、５００℃で６０分間、熱処理を実行し、実施例１に係るニッケル薄膜３を得た。得られたニッケル薄膜３の厚みは、５μｍであった。
［実施例２］
実施例１と同様の方法を用いて、実施例２に係るニッケル薄膜３を得た。但し、熱処理時間を１２０分とした。
【００３２】
［比較例１］
実施例１と同様の方法を用いて、比較例１に係るニッケル薄膜を得た。但し、熱処理を行わなかった。
［比較例２］
実施例１と同様の方法を用いて、比較例２に係るニッケル薄膜を得た。但し、熱処理を行わなかった。また、電解めっき浴として、水中に、硫酸Ｎｉ３５０ｇ／Ｌ、塩化Ｎｉ６０ｇ／Ｌ、及びクエン酸三ナトリウム３０ｇ／Ｌを溶解させた溶液を用いた（界面活性剤は含まれていない）。めっき浴のｐＨは４．６、浴温は６０℃とした。めっき条件は、電流０．１Ａの一定条件で行った。
［比較例３］
比較例３に係るニッケル薄膜として、圧延法により製造された厚さ１０μｍのニッケル膜を用意した。
［比較例４］
比較例４に係る金属膜として、圧延法により製造された厚さ１０μｍのＣｕ膜を用意した。
［比較例５］
比較例５に係る金属膜として、圧延法により製造された厚さ１０μｍのＡｌ膜を用意した。
［比較例６］
比較例２に係るニッケル薄膜に対し、実施例１と同一条件で熱処理を施し、比較例６に係るニッケル薄膜を得ようと試みた。しかしながら、熱処理後の比較例２に係るニッケル薄膜は、酸化進行により脆くなり、形状を維持していなかった。
【００３３】
続いて、実施例１〜２及び比較例１〜５で得られたニッケル薄膜又は金属膜のしなやかさを評価した。具体的には、図２乃至６において説明した評価装置１０を使用して、試験力と変位量との関係を測定した。
詳細には、試験片を直径が２０ｍｍの円形になるように切断した。そして、開口１７及び凹部１６の直径が１２ｍｍである一対の挟持部材（１２−１及び１２−２）を用いて試験片を挟持し、台座１１に固定した。また、押し治具１４として、一端に直径７ｍｍの球の一部に対応する形状を有する治具を用意し、押し治具支持部１３に取り付けた。押し治具支持部１３を１ｍｍ／ｍｉｎの速度で一対の挟持部材１２側に移動させることにより、開口１７の中心から押し治具１４の一端を試験片に接触させた。更に、試験片が突き破れるまで押し治具１４を押し込み、測定装置１８によって押し治具１４の変位量と試験力（押し治具１４が受ける力）との関係を測定した。
【００３４】
図７は、測定結果を示すグラフである。図７中、各線と実施例１〜２及び比較例１〜５の対応関係は以下の通りである。
実施例１：線「１」
実施例２：線「２」
比較例１：線「３」
比較例２：線「４」
比較例３：線「５」
比較例４：線「６」
比較例５：線「７」
【００３５】
図７の各グラフにおいて、試験力が急激に低下している部分は、試験片が突き破れた点（以下、破断点という）に対応している。実施例１〜２及び比較例１〜５のいずれにおいても、原点から破断点までの領域において、直線性が高い変位量と試験力との関係が得られている。このことは、本発明の評価方法が、試験片のしなやかさを適切に反映していることを示している。
図７に示されるように、実施例１及び２に係るニッケル薄膜３は、比較例１〜５に係るニッケル薄膜又は金属膜と比較して、試験片が破断するまでの変位量が大きい。更に、実施例１及び２は、比較例１〜５に比べて、原点、破断点、及び破断点に対応するＸ軸上の点によって囲まれる領域の面積、即ち伸びに対する仕事量、が大きい。このことは、実施例１及び２が、比較例１〜５に比べて伸び易くしなやかであり、高い機械的強度を有していることを示している。
【００３６】
図８は、「しなやか値」の算出結果を示すグラフである。尚、「しなやか値」は、図７に示したグラフにおいて、直線性の良好な範囲（線形近似にて相関係数Ｒ2＞０．９）を求め、その傾きを求めることにより、算出した。図８に示されるように、実施例１及び２は、比較例１及び２に比べて「しなやか値」が小さい。すなわち、界面活性剤を含有するめっき浴を用いて電解めっきを行い、熱処理によって界面活性剤を除去することにより、伸び易くてしなやかなニッケル薄膜３が得られることが理解される。また、実施例１及び２のニッケル薄膜３は、比較例３及び４の金属膜よりもしなやか値が小さく、圧延法で得られたニッケル膜及びＣｕ膜よりも、伸び易くしなやかであることが理解される。
更に、実施例１及び２のしなやか値は、比較例５よりも大きいが、図７に示されるように、比較例５は実施例１及び２よりも極めて少ない変位量で試験片が突き破れている。すなわち、実施例１及び２に係るニッケル薄膜３は、圧延法で得られたＡｌ膜よりも、極めて機械的強度に優れていることが理解される。
また、比較例６に係るニッケルめっき膜は、熱処理を施すと形状が維持されなかったのに対し、実施例１及び２では、熱処理を施すことにより、形状が維持されていたことに加え、しなやかさが向上した。このことからも、実施例１及び２の結果は予想外の結果であったと言える。
【符号の説明】
【００３７】
１  導電性基材
２  ニッケルめっき膜
３  ニッケル薄膜
４  空孔
１０  評価装置
１１  台座
１２  被検物支持治具
１２−１、１２−２  挟持部材
１３  押し治具支持部
１４  押し治具
１５  駆動機構
１６  凹部
１７  開口
１８  測定装置
１８−１  ロードセル
１８−２  エンコーダ
１９−１、１９−２  ねじ山
【図１Ａ】
0006319771.tif 000002
【図１Ｂ】
0006319771.tif 000003
【図１Ｃ】
0006319771.tif 000004
【図１Ｄ】
0006319771.tif 000005
【図２】
0006319771.tif 000006
【図３】
0006319771.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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