(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、
前記キャリア基板上に硬化性高分子を含む可撓性基板層を形成する段階と、
前記キャリア基板及び可撓性基板層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて、前記可撓性基板層をキャリア基板層と分離させる段階と、
前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、
を含み、
前記段階が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）工程によって行われ、
前記可撓性基板層の形成後、可撓性基板層上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造する、
可撓性基板の製造方法。
【請求項２】
前記ハードコーティング層上に金属パターンを形成する段階をさらに含む、
請求項１に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、
前記キャリア基板上に硬化性高分子を含む可撓性基板層を形成する段階と、
前記キャリア基板及び可撓性基板層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて、前記可撓性基板層をキャリア基板層と分離させる段階と、
前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、
を含み、
前記段階が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）工程によって行われ、
前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上に金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、金属パターンが形成された可撓性基板を製造し、
前記金属パターンが形成された可撓性基板層上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造する、
可撓性基板の製造方法。
【請求項４】
ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、
前記キャリア基板上に硬化性高分子を含む可撓性基板層を形成する段階と、
前記キャリア基板及び可撓性基板層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて、前記可撓性基板層をキャリア基板層と分離させる段階と、
前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、
を含み、
前記段階が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）工程によって行われ、
前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上に金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、金属パターンが形成された可撓性基板を製造し、
前記ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板上に前記可撓性基板層の少なくとも一部が直接接触している、
可撓性基板の製造方法。
【請求項５】
ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、
前記キャリア基板上に硬化性高分子を含む可撓性基板層を形成する段階と、
前記キャリア基板及び可撓性基板層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて、前記可撓性基板層をキャリア基板層と分離させる段階と、
前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、
を含み、
前記段階が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）工程によって行われ、
前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上に金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、金属パターンが形成された可撓性基板を製造し、
前記金属パターンが、前記可撓性基板層に埋め込まれている形態である
可撓性基板の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、
前記キャリア基板上に硬化性高分子を含む可撓性基板層を形成する段階と、
前記キャリア基板及び可撓性基板層の化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて、前記可撓性基板層をキャリア基板層と分離させる段階と、
前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、
を含み、
前記段階が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）工程によって行われ、
前記物理的刺激は、前記キャリア基板及び可撓性基板層を巻き取って収去する工程で加えられる張力である、
可撓性基板の製造方法。
【請求項７】
前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上に金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、金属パターンが形成された可撓性基板を製造する、
請求項６に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項８】
前記可撓性基板層は、ジアミンに比べて過量の酸二無水物を含む組成物を、前記キャリア基板上にキャスティングした後、加熱及び硬化して製造するものである、
請求項１から７のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項９】
前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造する、
請求項１から８のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１０】
前記可撓性基板層と分離された前記キャリア基板層とが巻き取られてロール状に収去される段階をさらに含む、
請求項１から９のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１１】
前記可撓性基板層に前記物理的刺激が加えられる前において、前記可撓性基板層に対して１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有する、
請求項１から１０のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１２】
前記物理的刺激が加えられた後、前記可撓性基板層に対して０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する
請求項１から１１のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１３】
前記キャリア基板と可撓性基板層に化学的変化を引き起こさない物理的刺激が加えられる前、可撓性基板層に対するキャリア基板層の接着力（Ａ１）と、前記物理的刺激が加えられた後、可撓性基板層に対するキャリア基板層の接着力（Ａ２）と、の比（Ａ２／Ａ１）が、０．００１〜０．５である
請求項１から１２のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１４】
前記キャリア基板に含まれたポリイミド系樹脂が、下記の化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて製造したポリアミック酸を２００℃以上の温度で硬化させて製造されたものである、
請求項１から１３のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法：
［化学式１］
【化１】
0006429137.tif 000017
前記化学式１において、Ａは、下記の化学式２ａまたは化学式２ｂの芳香族４価の有機基であり、
［化学式２ａ］
【化２】
0006429137.tif 000018
［化学式２ｂ］
【化３】
0006429137.tif 000019
前記化学式２ａ及び前記化学式２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基であり、
ａは、０〜３の整数、ｂは、０〜２の整数、ｃ及びｅは、それぞれ独立して０〜３の整数、ｄは、０〜４の整数、そして、ｆは、０〜３の整数である。
【請求項１５】
前記芳香族テトラカルボン酸二無水物を前記芳香族ジアミン化合物に比べて過量で反応させる、
請求項１４に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１６】
前記芳香族ジアミン化合物は、下記の化学式４ａまたは化学式４ｂの芳香族ジアミン化合物である、
請求項１４または１５に記載の可撓性基板の製造方法：
［化学式４ａ］
【化４】
0006429137.tif 000020
［化学式４ｂ］
【化５】
0006429137.tif 000021
前記化学式４ａ及び前記化学式４ｂにおいて、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基であり、
Ｘは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環式または多環式のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８の一環式または多環式のアリーレン基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、この際、前記Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基からなる群から選択され、ｑは、１または２の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、そして、
ｐは、０または１の整数である。
【請求項１７】
前記可撓性基板層から分離されたキャリア基板を収去して再使用する段階をさらに含む、
請求項１から１６のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法。
【請求項１８】
キャリア基板を巻き出し、供給するキャリア基板供給手段と、
前記キャリア基板を移送する移送手段と、
前記キャリア基板上に硬化性高分子を塗布して可撓性基板形成用樹脂層を形成する高分子コーティング手段と、
前記可撓性基板形成用樹脂層を硬化させるための手段と、
前記キャリア基板上に積層された前記可撓性基板層を巻き取って収去する可撓性基板層収去手段と、
前記可撓性基板層が分離されたキャリア基板を巻き取って収去するキャリア基板収去手段と、
を備える、
請求項１から１７のいずれか１項に記載の可撓性基板の製造方法を実行するための、
可撓性基板の製造装置。
【請求項１９】
前記キャリア基板上に金属パターンを形成するパターニング手段をさらに備える、
請求項１８に記載の可撓性基板の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年７月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１０４９６４号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、可撓性基板の製造方法に係り、より詳細には、可撓性基板の剥離が容易なキャリア基板を使ってより効率的に可撓性基板を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、フレキシブル（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ）な特性を有する電気電子装置、例えば、フレキシブルディスプレイ、太陽電池、面照明、電子ペーパー、フレキシブル二次電池、及びタッチパネルのようなフレキシブル電子機器（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）が、未来の有望技術分野として脚光を浴びている実情である。
【０００４】
フレキシブル電子機器の技術は、安価であり、曲げやすいながらも、透明な特性を有する電子素子及びシステムを作るために発展した。
【０００５】
フレキシブル基板を製造するための既存の工程は、メタルベルトやドラム上にソルベントを含有したフレキシブル基板製造用の溶液を塗布し、仮フィルム状に製造した後、それを分離して乾燥及び硬化を実施しなければならないために、工程が複雑であり、生産性が低いという問題点がある。
【０００６】
また、フレキシブルな特性を有する電気電子装置を具現するためには、透明でありながらも、低い抵抗を有する透明電極を含む柔軟基板の製造技術が必須的に要求される。
【０００７】
金属配線の抵抗を低めるための方案としては、（１）比抵抗（ρ）値を低めるか、（２）配線の長さを短くするか、（３）配線の高さ（厚さ）を厚くする方案がある。しかし、方案（１）の場合、比抵抗は、物質に対する限界が存在し、現在多く使われる銅の場合、十分に比抵抗が低い物質であり、銀のような物質は、コスト高という問題があって、適用し難いという限界がある。方案（２）の場合、回路設計と関連した問題で物理的な限界が存在する。結局、配線の高さを高めなければならないが、この場合、配線の高さが大きくなるほど配線の形状の乱れ、電気的短絡、配線間ショート、配線損傷などの問題が発生する。
【０００８】
したがって、金属配線を基板内部に挿入する技術が要求され、金属配線を基板内部に挿入する従来技術としては、蒸着とエッチングとを通じて所望のパターンでエッチングする方法と、パターン形成のためのドライエッチングが困難な銅（Ｃｕ）薄膜などにＣＭＰ法を応用して絶縁膜の溝内に配線を埋め込むダマシン（Ｄａｍａｓｃｅｎｅ）工法などがある。
【０００９】
しかし、このような従来の方法は、蒸着、エッチングを繰り返すことによって、材料の消耗が多く、工程段階が複雑であり、プラスチック基板に形成された金属層を熱処理する時、プラスチック基板が熱によって損傷されるという問題点がある。
【００１０】
前記問題点を解決するために、硬質の基板上に金属配線を先に形成し、その上に硬化性高分子をコーティング硬化した後、前記硬質の基板を機械的に剥ぎ取る方式が提案された。しかし、このような従来技術の場合、金属配線が陥入されたポリマー基板から前記硬質の基板を強制的に剥離させる過程で金属配線ないしポリマー基板の損傷を引き起こして、製品不良に繋がり、また、前記硬質の基板がポリマー基板から完全に除去されず、一部残留して異物として作用するという問題点がある。
【００１１】
これにより、キャリア基板上に水または有機溶媒に可溶性であるか、光分解される犠牲層を形成した後、金属配線が陥入された柔軟基板層を形成し、犠牲層を除去して、柔軟基板をキャリア基板から分離回収する方法が提案された。しかし、この方法は、前記犠牲層を水または有機溶媒で溶解させるか、光分解させて犠牲層を除去する工程から排出される廃水、廃有機溶剤などの処理によって、コスト高となるという問題点がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、キャリア基板から可撓性基板の剥離が容易であって、可撓性基板をより容易に製造することができる方法を提供するところにある。
【００１３】
本発明の他の課題は、蒸着及びエッチング工程なしに金属パターンが形成された可撓性基板をより容易に製造することができる製造方法を提供するところにある。
【００１４】
本発明のさらに他の課題は、ロール状に製造及び流通される可撓性基板を提供するところにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前述した技術的課題を解決するために、ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、前記キャリア基板上に硬化性高分子を含む可撓性基板層を形成する段階と、前記可撓性基板層をキャリア基板層と化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて分離させる段階と、前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、を含み、前記段階が、ロールツーロール（ｒｏｌｌ  ｔｏ  ｒｏｌｌ）工程によって行われるものである可撓性基板の製造方法を提供する。
【００１６】
一実施例によれば、前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上に金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、金属パターンが形成された可撓性基板を製造することができる。
【００１７】
一実施例によれば、前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造することができる。
【００１８】
一実施例によれば、前記可撓性基板層の形成後、可撓性基板層上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造することができる。
【００１９】
一実施例によれば、前記可撓性基板層上にハードコーティング層を形成した後、金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造することができる。
【００２０】
一実施例によれば、前記金属パターンが形成された可撓性基板層上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造することができる。
【００２１】
一実施例によれば、前記可撓性基板層は、ジアミンに比べて過量の酸二無水物を含む組成物を、前記キャリア基板上にキャスティングした後、加熱及び硬化して製造することができる。
【００２２】
一実施例によれば、前記ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板上に前記可撓性基板層の少なくとも一部が直接接触されている。
【００２３】
また、前記金属パターンが、前記可撓性基板層に埋め込まれている形態であり得る。
【００２４】
また、前記可撓性基板層と分離された前記キャリア基板層とが巻き取られてロール状に収去される段階をさらに含みうる。
【００２５】
また、前記物理的刺激は、前記キャリア基板及び可撓性基板層を巻き取って収去する工程で加えられる張力であり得る。
【００２６】
一実施例によれば、前記可撓性基板層に前記物理的刺激が加えられる前において、前記可撓性基板層に対して１Ｎ／ｃｍ以上の接着力を有するものであり得る。
【００２７】
一実施例によれば、前記物理的刺激が加えられた後、前記可撓性基板層に対して０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度（ｐｅｅｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有するものであり得る。
【００２８】
一実施例によれば、前記キャリア基板と可撓性基板層に化学的変化を引き起こさない物理的刺激が加えられる前、可撓性基板層に対するキャリア基板層の接着力（Ａ１）と、前記物理的刺激が加えられた後、可撓性基板層に対するキャリア基板層の接着力（Ａ２）と、の比（Ａ２／Ａ１）が、０．００１〜０．５であり得る。
【００２９】
一実施例によれば、前記キャリア基板に含まれたポリイミド系樹脂は、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物と直線状の構造を有する芳香族ジアミン化合物とを反応させて製造したポリアミック酸を２００℃以上の温度で硬化させて製造されたものであり得る。
［化学式１］
【化１】
0006429137.tif 000002
前記化学式１において、Ａは、下記化学式２ａまたは化学式２ｂの芳香族４価の有機基であり、
［化学式２ａ］
【化２】
0006429137.tif 000003
［化学式２ｂ］
【化３】
0006429137.tif 000004
前記化学式２ａ及び化学式２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基または炭素数１〜４のハロアルキル基であり、
ａは、０〜３の整数、ｂは、０〜２の整数、ｃ及びｅは、それぞれ独立して０〜３の整数、ｄは、０〜４の整数、そして、ｆは、０〜３の整数である。
【００３０】
一実施例によれば、前記二無水物を前記ジアミン化合物に比べて過量で反応させて、キャリア基板に含まれたポリイミド系樹脂を製造することができる。
【００３１】
一実施例によれば、前記芳香族ジアミン化合物は、下記化学式４ａまたは化学式４ｂの芳香族ジアミン化合物であり得る。
［化学式４ａ］
【化４】
0006429137.tif 000005
［化学式４ｂ］
【化５】
0006429137.tif 000006
前記式において、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のハロアルキル基であり、
Ｘは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環式または多環式のシクロアルキレン基、炭素数６〜１８の一環式または多環式のアリーレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、この際、前記Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基からなる群から選択され、ｑは、１または２の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、そして、
ｐは、０または１の整数である。
【００３２】
一実施例によれば、前記可撓性基板層から分離されたキャリア基板を収去して再使用することができる。
【００３３】
本発明は、他の技術的課題を解決するために、キャリア基板を巻き出し、供給するキャリア基板供給手段と、前記キャリア基板を移送する移送手段と、前記キャリア基板上に硬化性高分子を塗布して可撓性基板形成用樹脂層を形成する高分子コーティング手段と、前記可撓性基板形成用樹脂層を硬化させるための手段と、前記キャリア基板上に積層された前記可撓性基板層を巻き取って収去する可撓性基板層収去手段と、前記可撓性基板層が分離されたキャリア基板を巻き取って収去するキャリア基板収去手段と、を備える可撓性基板の製造装置を提供する。
【００３４】
また、前記製造装置は、前記キャリア基板上に金属パターンを形成するパターニング手段をさらに備えるものであり得る。
【００３５】
本発明による他の課題を解決するために、前述した製造方法によって製造された可撓性基板及びそれを含む電子素子を提供する。
【００３６】
本発明による方法で製造された可撓性基板は、長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の機械的強度（ｔｅｎｓｉｌｅ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）の差が１０ＭＰａ以内であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以内であり得る。
【００３７】
一実施例によれば、前記電子素子は、ロール状の前記可撓性基板を用いて、ロールツーロール工程で製造可能である。
【００３８】
一実施例によれば、前記電子素子が、太陽電池、有機発光ダイオード照明、半導体素子、及びディスプレイ素子からなる群から選択されるものであり、前記ディスプレイ素子は、フレキシブル有機電界発光素子であり得る。
【００３９】
その他の本発明の多様な側面による具現例の具体的な事項は、以下の詳細な説明に含まれている。
【発明の効果】
【００４０】
本発明による可撓性基板の製造方法は、ロールツーロール工程を用いて連続した生産が可能であると共に、従来のレーザまたは光照射工程、または溶解工程などを進行しなくても、比較的小さな物理的刺激のみでもキャリア基板から可撓性基板層を容易に分離することができて、フレキシブルディスプレイ素子などに使われる可撓性基板をより容易に製造し、工程を単純化することができる。また、製造コスト及び時間を減少させ、レーザまたは光照射などによる素子の信頼性低下または不良発生を抑制することができる。
【００４１】
本発明による方法で製造された可撓性基板は、キャリア基板に支持されたまま製造された後、分離されて得られるために、可撓性基板に基板の長手方向及び幅方向に沿って加えられる力に差がなくて、結果として、得られる可撓性基板の長手方向及び幅方向による機械的、熱的、光学的物性の差が少なく、均一であるという長所がある。
【００４２】
また、金属配線が形成された可撓性基板をロール状に得られることができるので、後続の素子製造工程の効率性を高めうるので、電子素子をより効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】一実施例による可撓性基板の製造方法を示した図面である。
【図２】他の実施例による金属パターンが形成された可撓性基板の製造方法を示した図面である。
【図３】本発明の実施例２によって製造された金属パターンが形成された可撓性基板を示す写真及びＳＥＭイメージである。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定の実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれるあらゆる変換、均等物ないし代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。
【００４５】
本明細書で、層、膜、フィルム、基板などの部分が、他の部分'上に'あるとする時、これは、他の部分'真上に'ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。逆に、層、膜、フィルム、基板などの部分が、他の部分'下に'あるとする時、これは、他の部分'真下に'ある場合だけではなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。
【００４６】
また、本明細書で、'物理的刺激'とは、他の特別な言及がない限り、剥離、切断、摩擦、引張または圧縮のように、化学的変化を引き起こさない機械的刺激を含み、その手段や方式に関係なく可撓性基板が積層された積層体の積層断面を露出させることができることを意味する。場合によっては、単位面積当たり０超過から０．１Ｎ以下の強度を有する刺激が加えられる。すなわち、物理的刺激が印加されたということは、その手段に関係なく積層体の積層断面が露出されたということを意味する。望ましくは、可撓性基板の端部を形成する２つ以上の積層断面を所定の間隔をおいて露出させる。
【００４７】
また、本明細書で、'接着力'は、物理的刺激の印加前における可撓性基板に対するキャリア基板の接着力を意味し、'剥離強度'は、物理的刺激の印加後における可撓性基板に対するキャリア基板の接着力を意味する。
【００４８】
本発明は、ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を供給する段階と、前記キャリア基板上に可撓性基板層を形成する段階と、前記可撓性基板層をキャリア基板層と化学的変化を引き起こさない物理的刺激を加えて分離させる段階と、前記キャリア基板層と分離された可撓性基板層とを巻き取ってロール状に収去する段階と、を含み、前記段階が、ロールツーロール方式で行われる金属パターンが形成された可撓性基板の製造方法を提供する。
【００４９】
一実施例によれば、前記可撓性基板層の形成前に、前記キャリア基板上に金属パターンを形成する段階をさらに含むことによって、金属パターンが形成された可撓性基板を製造することができる。
【００５０】
また、前記可撓性基板層は、ポリイミド系樹脂からなり、ジアミンに比べて過量の酸二無水物を含む組成物を、前記キャリア基板上にキャスティングした後、加熱及び硬化して製造することができる。例えば、酸二無水物：ジアミンのｍｏｌ比を１：０．９５〜０．９９９、望ましくは、１：０．９８〜０．９９５の範囲にすることができる。このようにする場合、結果として、製造される可撓性基板の透過度を向上させうる効果がある。
【００５１】
一実施例によれば、前記ポリイミド系樹脂を含むキャリア基板上に金属パターンが形成された可撓性基板層の少なくとも一部が直接接触しているものであり得る。すなわち、キャリア基板と可撓性基板層の剥離を容易にするために、前記キャリア基板と可撓性基板層との間に形成されるデボンディング層なしに金属パターンが形成された可撓性基板層が直接に前記キャリア基板上に形成されうる。
【００５２】
また、前記可撓性基板層に形成された金属パターンは、前記可撓性基板層に埋め込まれている形態であり、これは、可撓性基板の構造変化にも損傷を被らない効果を表わして、素子の安定性及び性能向上に有利である。
【００５３】
前記ロールツーロール工程は、連続工程でフィルムや銅箔のような薄い素材を回転ローラーに巻きながら、特定の物質を塗布するか、所定部分を除去することによって、新たな機能を有する素材を製造した後、ロール状に得る方法であって、量産に有利であり、製造コストを低めうるという長所を有する。
【００５４】
本発明による工程で製造される可撓性基板は、ロール状に製造可能であり、これは、後続の電子素子工程時に使われ、特に、電子素子の製造工程がロールツーロール工程を用いる場合に有用に使われる。
【００５５】
本発明による工程に使われるキャリア基板は、ロールツーロール工程に使われるポリイミド系高分子を含む柔軟性基板であり得る。また、ロールツーロール工程の前または後には、前記キャリア基板がロール状に巻き取られているロールを形成しているものであり、工程の間には、平らに開かれると共に、ロールツーロール工程時に加えられる張力及び硬化工程などの熱処理に耐えることができる耐熱性及び耐化学性に優れた構造を有するものであり得る。特に、本発明によるキャリア基板は、可撓性基板が製造された後、可撓性基板から容易に分離される剥離特性を有するものであり得る。
【００５６】
また、本発明は、前記方法で製造された可撓性基板を提供する。本発明による方法で製造された可撓性基板は、キャリア基板に支持された形態で長手方向及び幅方向の機械的強度の差が１０ＭＰａ以内であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以内であり得る。
【００５７】
また、本発明は、前記可撓性基板を含む電子素子を提供する。
【００５８】
本発明の望ましい実施例によれば、前記可撓性基板と前記キャリア基板とを分離する段階は、前記可撓性基板の収去と同時に進行するものであり得る。また、前記可撓性基板と前記キャリア基板とを分離する物理的な刺激は、収去手段の巻き取り過程で発生する張力であり得る。
【００５９】
以下、発明の具現例による可撓性基板及びその製造方法、前記可撓性基板を用いて製造された素子用基板及びその製造方法、そして、前記基板を含む素子及びその製造方法についてより詳細に説明する。
【００６０】
具体的に、本発明は、前記キャリア基板上に形成された可撓性基板層を物理的刺激のみで剥離させ、よって、従来の工程で基板の剥離のためにキャリア基板と基板層との間に犠牲層を形成する工程及び前記犠牲層を除去するために進行するレーザまたは光照射工程や溶解工程がなしであっても、キャリア基板と可撓性基板とを分離することができて、可撓性基板をより容易に製造することができる。
【００６１】
本発明は、可撓性基板の製造において、所定の特性を有するポリイミド系樹脂を含むキャリア基板を使用することによって、ロールツーロール方式を用いる可撓性基板の連続した製造工程において、レーザまたは光照射工程などの複雑な犠牲層除去工程を省略し、単に物理的刺激のみを加えて、前記可撓性基板を前記キャリア層から容易に分離することによって、可撓性基板を容易に製造し、前記可撓性基板を巻き取って収去することによって、ロール状の可撓性基板を製造することができる。前記可撓性基板は、長手方向及び幅方向の機械的、光学的、熱的特性が均一であるという長所があり、ロール状であるために、電子素子の製造工程に便利に使われ、例えば、ロールツーロール工程で製造される電子素子の製造工程に使われる。
【００６２】
図１は、本発明の一実施例による可撓性基板の製造方法を示したものであるが、本発明が、これに限定されるものではない。
【００６３】
ロール状に巻回されているキャリア基板１を備えるキャリア基板供給手段２からキャリア基板１が供給され、前記供給されたキャリア基板１が移送されながら、前記キャリア基板１上に高分子コーティング手段（図示せず）によって硬化性高分子５をコーティング及び硬化させることによって、可撓性基板層１１が、前記キャリア基板上に形成されうる。
【００６４】
前記可撓性基板層１１は、収去手段１０によって巻き取られてロール状に収去されることによって、可撓性基板ロールが得られる。
【００６５】
図２は、本発明の一実施例によって金属パターンが形成された可撓性基板の製造方法を示したものであるが、本発明が、これに限定されるものではない。
【００６６】
以下、図２を参照して、本発明による金属パターンが形成された可撓性基板の製造方法を以下でより具体的に説明する。
【００６７】
キャリア基板１がロール状に巻回されているキャリア基板を備えるキャリア基板供給手段２から供給され、前記供給されたキャリア基板１が移送されながら、前記キャリア基板１上にパターニング手段（図示せず）によって金属パターン３が形成された後、前記金属パターン上に高分子コーティング手段（図示せず）によって硬化性高分子５をコーティング及び硬化させることによって、金属パターンが形成された可撓性基板層１３を前記キャリア基板上に形成しうる。
【００６８】
前記金属パターンが形成された可撓性基板層１１は、収去手段１０によって巻き取られてロール状に収去されることによって、金属パターンが形成された可撓性基板ロールが得られる。
【００６９】
また、前記可撓性基板層１１、１３と分離されたキャリア基板１も、キャリア基板収去手段２０によって巻き取られることによって、キャリア基板ロールとして収去されるか、キャリア基板供給手段２と連結されて再供給されることによって、可撓性基板の製造に再使用される。
【００７０】
前記容易な剥離特性を有するキャリア基板の作用及び効果は、次のようなポリイミド系樹脂の特性に起因して発現されるものであり得る。
【００７１】
前記キャリア基板１に含まれたポリイミド系樹脂は、イミド化率が適切な範囲に制御されたものであって、前記可撓性基板層１１、１３を製造する工程中には、一定レベル以上の接着力を表わすが、前記可撓性基板の製造工程が完了した後には、レーザまたは光照射、または溶解工程なしに巻き取り手段によって加えられる張力などの簡単な物理的刺激によって、前記可撓性基板に対する接着力が減少しながら、容易に分離される。
【００７２】
具体的に、前記キャリア基板は、物理的刺激が加えられる前、可撓性基板層に対する接着力（Ａ１）と物理的刺激が加えられた後、可撓性基板に対する接着力（Ａ２）との比（Ａ２／Ａ１）が、０．００１〜０．５、望ましくは、０．００１〜０．１であるときに、レーザまたは光照射なしに巻き取り手段によって加えられる張力などの簡単な物理的刺激のみでも可撓性基板と容易に分離される。
【００７３】
より具体的に、前記キャリア基板は、物理的刺激が加えられる前には、可撓性基板層に対して約１Ｎ／ｃｍ以上、あるいは約２Ｎ／ｃｍ以上、あるいは約３〜５Ｎ／ｃｍの接着力を表わすが、物理的刺激が加えられた後には、約０．３Ｎ／ｃｍ以下、例えば、約０．２Ｎ／ｃｍ以下、あるいは約０．１Ｎ／ｃｍ以下、または約０．００１〜０．０５Ｎ／ｃｍの剥離強度を表わすことができる。
【００７４】
この際、前記キャリア基板の剥離強度は、下記表１の条件下に測定されうる。
【００７５】
【表１】
0006429137.tif 000007
【００７６】
具体的に、前記剥離強度は、キャリア基板上に可撓性基板が順次に形成された積層体サンプルを準備し、物理的刺激として、前記積層体サンプルを幅１０ｍｍの長方形状にカッティングした後、該カッティングした可撓性基板の端部を取って可撓性基板層から９０゜の角度で取り外す時にかかる力を、前述した測定機器及び条件下で測定することで算出することができる。
【００７７】
また、前記接着力は、幅１００ｍｍの長方形のサイズを有するキャリア基板上に可撓性基板が順次に形成された積層体サンプルを準備し、このようなサンプルで可撓性基板の端部を幅１０ｍｍのテープで貼り付けて、テープの端を取ってキャリア基板から９０゜の角度で取り外す時にかかる力を測定することで算出し、この際、前記力の測定機器及び条件は、前記表１に示した剥離強度の測定機器及び条件と同一になる。
【００７８】
このようなキャリア基板の接着力及び剥離強度は、キャリア基板内に含まれるポリイミド系樹脂のイミド化率によって達成され、前記イミド化率は、ポリイミド系樹脂形成用単量体の種類と含量、イミド化条件（熱処理温度及び時間など）などを通じて調節される。
【００７９】
一例において、前述したキャリア基板の接着力及び剥離強度の条件を満たし、それを通じてレーザまたは光照射などを省略するとしても、物理的刺激のみを加えて可撓性基板層１１、１３がキャリア基板１から容易に分離されるためには、前記キャリア基板１に含まれるポリイミド系樹脂が約６０％〜９９％、あるいは約７０％〜９８％、あるいは約７５％〜９６％のイミド化率を有するものであり得る。この際、前記ポリイミド系樹脂のイミド化率は、ポリイミドの前駆体、例えば、ポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、約５００℃以上の温度でイミド化を進行した後に、ＩＲスペクトルの約１３５０〜１４００ｃｍ−１で表われるＣＮバンドの積分強度を１００％にした時、前記約２００℃以上のイミド化温度でイミド化を進行した後のＣＮバンドの相対的積分強度比率として測定されたものと表示される。
【００８０】
前記のようなポリイミド系樹脂のイミド化率の範囲は、ポリアミック酸系樹脂に対する硬化工程時に、硬化温度の条件を制御することで達成される。
【００８１】
本発明者らの実験結果、ポリイミド系樹脂の製造のための硬化温度の条件、ポリイミド系樹脂のイミド化率、そして、ポリイミド系樹脂層の剥離強度は、下記表２のような関係を満たすことができると確認された。
【００８２】
【表２】
0006429137.tif 000008
【００８３】
前記表２に示されたように、例えば、前記キャリア基板上にポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸系樹脂を含む組成物を塗布し、約２００℃以上、あるいは２５０℃〜５００℃の温度で硬化させてキャリア基板を形成する場合、前述した約６０％〜９９％、あるいは約７０％〜９８％、あるいは約７５％〜９６％のイミド化率を有するポリイミド系樹脂を含んで、約０．３Ｎ／ｃｍ以下の剥離強度を有するキャリア基板を形成しうる。それを通じて、一具現例の積層体を提供して、フレキシブルディスプレイ素子などの可撓性基板を含む素子の製造工程を大きく単純化することができるということは、既に前述した通りである。
【００８４】
また、前記のような硬化温度の制御を通じて製造されたポリイミド系樹脂は、約２００℃以上、あるいは約３００℃以上、あるいは約３５０℃〜５００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、４００℃以上、あるいは４００℃〜６００℃の分解温度（Ｔｄ）を有するものであり得る。このように、前記ポリイミド系樹脂が優れた耐熱性を有するために、前記キャリア基板は、素子製造工程中に付加される高温の熱に対しても優れた耐熱性を表わし、前記キャリア基板上で可撓性基板を製造する工程中に反りの発生及びその他の素子の信頼性低下の発生を抑制し、その結果よりも向上した特性及び信頼性を有する素子の製造が可能である。具体的に、前述した一具現例で、前記キャリア基板は、１００℃〜２００℃の条件で約３０ｐｐｍ／℃以下、あるいは約２５ｐｐｍ／℃以下、あるいは約２０ｐｐｍ／℃以下、あるいは約１〜１７ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ；ＣＴＥ）及び４５０℃以上、あるいは４７０℃以上の１％熱分解温度（Ｔｄ１％）を有するものであり得る。
【００８５】
また、前記のような構成的、物性的要件を満たすキャリア基板１は、可撓性基板１１、１３に対してきれいに剥離されることによって、前記可撓性基板を含む素子用基板の透明度及び光学特性に影響を及ぼさない。
【００８６】
また、可撓性基板１１、１３ときれいに分離されたキャリア基板１は、キャリア基板収去手段２０によって巻き取られてキャリア基板ロールを形成して、前記製造装置の供給部に再供給され、または前記収去手段２０がキャリア基板供給手段２と直接連結されることによって、前記収去されたキャリア基板を前記可撓性基板の製造に再使用することができる。
【００８７】
また、前述したポリイミド系樹脂またはその前駆体としてポリアミック酸系樹脂は、任意のテトラカルボン酸二無水物化合物及びジアミン化合物を単量体として使って重合及びイミド化させて形成されうる。
【００８８】
このような各単量体のうち、テトラカルボン酸二無水物化合物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ｐｙｒｏｍｅｌｌｉｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、メソ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ｍｅｓｏ−ｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３'，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｒ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４'−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（４，４'−（Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３'，４，４'−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、Ｓ−ＢＰＤＡ）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物（１，２，３，４−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（１，２，４，５−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ−１−ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ  ｓｕｃｃｉｎｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物（５−（２，５−ｄｉｏｘｏｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｙｌ）−３−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢���二無水物（２，３，５−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ  ａｃｅｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物（ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．２］ｏｃｔｏ−７−ｅｎ−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物（２，３，４，５−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｅ  ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物（３，５，６−ｔｒｉｃａｒｂｏｘｙ−２−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅ  ａｃｅｔｉｃ  ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、またはこれらの誘導体などが挙げられ、それ以外にも、多様なテトラカルボン酸二無水物を使えるということはいうまでもない。
【００８９】
また、前記各単量体のうち、ジアミン化合物の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−メチレン−ビス（２−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）、４，４'−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３'，５，５'−テトラメチルベンジジン、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−フェニル］プロパン（６ＨＭＤＡ）、２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）、３，３'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ジアミノビフェニル（３，３'−ＴＦＤＢ）、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＤＢＳＤＡ）、ビス（３−アミノフェニル）スルホン（３ＤＤＳ）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（４ＤＤＳ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３３）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ−１３４）、２，２'−ビス［３（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（３−ＢＤＡＦ）、２，２'−ビス［４（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（３，３'−６Ｆ）、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（４，４'−６Ｆ）または４，４'−オキシジアニリン（４，４'−ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）などの芳香族ジアミン；または１，６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、１，２−ビス−（２−アミノエトキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］−ウンデカン、または１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類は、特に制限されるものではないが、前述した低いＣＴＥ範囲や剥離強度などキャリア基板に要求される物性をより適切に満たせるためには、酸二無水物が芳香族環の間にリンカー構造を有さないことが重要である。前記テトラカルボン酸二無水物としては、下記化学式１の芳香族テトラカルボン酸二無水物が望ましい。
［化学式１］
【化６】
0006429137.tif 000009
前記化学式１において、Ａは、酸二無水物から誘導された芳香族４価の有機基であって、具体的には、下記化学式２ａまたは化学式２ｂの芳香族４価の有機基であり得る。
［化学式２ａ］
【化７】
0006429137.tif 000010
［化学式２ｂ］
【化８】
0006429137.tif 000011
前記化学式２ａ及び化学式２ｂにおいて、
Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）または炭素数１〜４のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）であり、そして、
ａは、０〜３の整数、ｂは、０〜２の整数、ｃ及びｅは、それぞれ独立して０〜３の整数、ｄは、０〜４の整数、そして、ｆは、０〜３の整数であり、前記ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、０の整数であることが望ましい。
【００９０】
そのうちでも、前記テトラカルボン酸二無水物は、下記化学式３ａのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）であるか、または下記化学式３ｂでのように、直線状の構造を有し、２つの芳香族環がリンカー構造なしに直接連結された３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であることがより望ましい：
［化学式３ａ］
【化９】
0006429137.tif 000012
［化学式３ｂ］
【化１０】
0006429137.tif 000013
【００９１】
また、前記キャリア基板１のパッキング密度（ｐａｃｋｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）が高いほど分子間の空間が少なくなって、互いに浸透による結合力が低くなる。その結果、キャリア基板１上に形成された可撓性基板層１１に対する接着力及び積層体から可撓性基板の剥離強度が低くなる。また、パッキング密度は、ＣＴＥに代弁することができるが、パッキング密度が高くなるほど低いＣＴＥ値を有し、ＣＴＥが低いほど高いパッキング密度を表わす。したがって、前記キャリア基板の物性的要件をより適切に満たせるためには、前述したジアミン化合物のうちでも直線状の構造を有する芳香族ジアミン系化合物、具体的に、下記化学式４ａまたは化学式４ｂの芳香族ジアミン系化合物を使用することが望ましい：
［化学式４ａ］
【化１１】
0006429137.tif 000014
［化学式４ｂ］
【化１２】
0006429137.tif 000015
前記式において、
Ｒ２１〜Ｒ２３は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）または炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）であり、
Ｘは、それぞれ独立して−Ｏ−、−ＣＲ２４Ｒ２５−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｑ−、炭素数６〜１８の一環式または多環式のシクロアルキレン基（例えば、シクロヘキシレン基、ノルボルネン基など）、炭素数６〜１８の一環式または多環式のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフタレン基など）、及びこれらの組合わせからなる群から選択され、この際、前記Ｒ２４及びＲ２５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）、及び炭素数１〜１０のハロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、ブロモメチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基など）からなる群から選択され、ｑは、１または２の整数であり、
ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０〜４の整数であり、望ましくは、０であり、そして、
ｐは、０または１の整数であり、望ましくは、０である。
【００９２】
このような望ましい芳香族ジアミン系化合物の例としては、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ベンジジン（ＢＺＤ）、ｍ−トリジン、または２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−ベンジジン（２，２'−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＭＢ）などが挙げられる。
【００９３】
これら各単量体を極性有機溶媒中で重合してポリアミック酸系樹脂を製造し、アミン系触媒のようなイミド化触媒の存在あるいは不存在下に、前述した硬化温度の条件でポリアミック酸系樹脂をイミド化することによって、前述した物性的要件を満たすポリイミド系樹脂及びそれを含むキャリア基板を製造することができる。
【００９４】
特に、芳香族ジアミンに比べて、テトラカルボン酸二無水物を過量使用することが、結果として、製造される可撓性基板層の透過性を向上させることができるために望ましい。例えば、テトラカルボン酸：ジアミンのｍｏｌ比を１：０．９５〜０．９９９、望ましくは、１：０．９８〜０．９９５の範囲にすることができる。
【００９５】
但し、前述した硬化温度の条件以外に、ポリアミック酸系樹脂またはポリイミド系樹脂の製造のための他の条件は、当業者によく知られた通常の条件及び方法に従うことができるので、これに関する追加的な説明は省略する。
【００９６】
また、前記キャリア基板１の厚さ及びサイズは、適用しようとする素子の種類によって適切に選択されうるが、基板の透明性などを考慮する時、前記キャリア基板１は、０．０１ｍｍ〜５０ｍｍの厚さ、または０．０２ｍｍ〜２０ｍｍの厚さを有することが望ましい。前記のような厚さの範囲を有する時、優れた機械的強度を有して、可撓性基板に対して優れた支持特性を表わすことができる。
【００９７】
前記キャリア基板層の厚さが薄くなるほどキャリア基板との接着力が増加することができるが、過度に薄い場合、可撓性基板との接着力の増加によって剥離性が落ちるようになる。したがって、キャリア基板との高い接着力及び可撓性基板との高い剥離性を表わすためには、前記厚さの範囲を有することが望ましい。
【００９８】
キャリア基板層は、テンター法及びキャスト法など磁気支持フィルムを製造することができる任意の方法で製造することができる。
【００９９】
一実施例によれば、キャリア基板層は、支持体上にキャスティングした後、１００℃〜１５０℃での乾燥工程と１５０℃〜４００℃での硬化工程とを経て製造可能であるが、硬化工程の温度を漸進的に昇温させながら硬化させることが望ましい。
【０１００】
一方、本発明の一実施例によれば、前記可撓性基板形成用樹脂をキャリア基板上に塗布する前、金属微細パターンをキャリア基板上に形成することによって、金属パターンが形成された可撓性基板を形成しうる。前記金属パターンが形成された可撓性基板は、前記可撓性基板層上に金属パターンを形成した後、高分子をコーティング及び硬化させることによって、前記金属パターンが埋め込まれた形態で形成されうる。
【０１０１】
前記金属パターンが基板内部に埋め込まれた形態を有することによって、透明電極との面抵抗を減少させ、素子の効率も向上する効果を表わし、可撓性基板の形態が変形されても、金属パターンの破損または断線を防止することができて、フレキシブル素子の適用に非常に有用な形態であり得る。
【０１０２】
前記金属パターンは、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）などの金属またはこれらの合金、またはインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド（ＩＺＯ（登録商標））、インジウムジンクチンオキシド（ＩＺＴＯ）、アルミニウムジンクオキシド（ＡＺＯ）、インジウムチンオキシド−銀−インジウムチンオキシド（ＩＴＯ−Ａｇ−ＩＴＯ）、インジウムジンクオキシド−銀−インジウムジンクオキシド（ＩＺＯＡｇ−ＩＺＯ）、インジウムジンクチンオキシド−銀−インジウムジンクチンオキシド（ＩＺＴＯ−Ａｇ−ＩＺＴＯ）、アルミニウムジンクオキシド−銀−アルミニウムジンクオキシド（ＡＺＯ−Ａｇ−ＡＺＯ）などの導電性金属酸化物またはシリコン酸化物（ＳｉＯ2）、シリコン窒化物（ＳｉＮx）、シリコン酸窒化物（ＳｉＯＮ）、アルミニウム酸化物（Ａｌ2Ｏ３）、チタン酸化物（ＴｉＯ2）、タンタル酸化物（Ｔａ2Ｏ5）、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ2）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ2）、ＢＳＴ（Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  Ｔｉｔａｎａｔｅ）、ＰＺＴ（Ｌｅａｄ  Ｚｉｒｃｏｎａｔｅ−Ｔｉｔａｎａｔｅ）などの無機物質からなる群から選択される１種以上の金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物であり得るが、前記金属パターンとして使われる物質が、これらに制限されるものではなく、優れた電気伝導性を表わして、電極の面抵抗を低めうる物質を適切に選択して使用することができる。
【０１０３】
また、前記金属パターンのパターン形成方法は、インクジェットプリンティング、グラビアプリンティング、グラビアオフセット、エアロゾルプリンティング、電気メッキ、真空蒸着、熱蒸着、スパッタリング、電子ビーム蒸着などの方法でキャリア基板層または可撓性基板層上にコーティングまたは蒸着する方法などで形成されうる。
この際、前記金属パターンは、０．０５ｍｍ〜５０ｍｍの間隔で配列されうる。
【０１０４】
前記金属パターンが０．０５ｍｍ未満の間隔で稠密に配列される場合には、工程コストの上昇問題があり、前記金属パターンが５０ｍｍを超過する間隔で配列される場合には、補助電極としての役割が微小であって、接触する電極との面抵抗を効果的に低めることができないという問題がある。
【０１０５】
また、前記金属パターンの幅は、０．５μｍ〜１０００μｍであることが望ましい。金属パターンの幅が０．５μｍ未満の間隔である場合には、微細パターン形成のための複雑な工程が要求されれば、また金属パターンの抵抗が増加するという問題があり、前記金属パターンの幅が１０００μｍを超過する場合には、光透過率が低下するという問題がある。
【０１０６】
前記金属パターンは、電子素子において、補助電極として用いられ、太陽電池、有機発光ダイオード照明、半導体素子、及びディスプレイ素子において、金属パターン３が露出された部分が基板上に備えられる透明電極と直接接触して、これらの面抵抗を低めうる。しかし、前記金属パターン３と透明電極との接触が、これに制限されるものではなく、金属パターン全体が可撓性基板内に埋め込まれた場合にも、透明電極と金属パターンとを連結する補助手段を通じて前記金属パターンを補助電極として用いられる。
【０１０７】
本発明によって形成された可撓性基板層１１、１３は、図１及び図２に示すように、可撓性基板収去手段１０によって巻き取られてロール状の可撓性基板を形成し、前記可撓性基板を含む素子の製造に使われ、より具体的には、ロールツーロール方式の連続製造工程を用いる電子素子の製造方法に使われる。
【０１０８】
前記のような製造方法によって製造された可撓性基板は、前記キャリア基板は、それ自体で可撓性基板に対する適切な接着力などを表わして、素子製造工程中に可撓性基板を適切に固定及び支持することができながらも、可撓性基板の分離のためのレーザまたは光照射などの工程が除外されることによって、前記可撓性基板を有する素子の製造工程を大きく単純化することができ、その製造コストも大きく低めうる。
【０１０９】
これにより、本発明の他の一具現例によれば、前記製造方法で製造された可撓性基板を含む素子用基板及びその製造方法が提供される。
【０１１０】
前記可撓性基板は、キャリア基板によって支持された形態で工程を経るために、張力の変化をほとんど受けなくて、長手方向及び幅方向の機械的、熱的、光学的特性が均一であるという長所がある。例えば、機械的強度の差が１０ＭＰａ以内、または５ＭＰａ以内、または３ＭＰａ以内であり、長手方向及び幅方向の熱膨張係数の差が５ｐｐｍ／℃以内、または３ｐｐｍ／℃以内、または１ｐｐｍ／℃以内であり得る。
【０１１１】
具体的には、前記素子は、可撓性基板を有する任意の太陽電池（例えば、フレキシブル太陽電池）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）照明（例えば、フレキシブルＯＬＥＤ照明）、可撓性基板を有する任意の半導体素子、または可撓性基板を有する有機電界発光素子、電気泳動素子またはＬＣＤ素子などのフレキシブルディスプレイ素子であり、そのうちでも、有機電界発光素子が望ましい。
【０１１２】
前記素子は、金属パターンが形成された可撓性基板を得た後、このような可撓性基板上に素子構造を形成する段階（すなわち、素子製造工程段階）を実施し、この際、前記素子構造は、ゲート電極を含む半導体素子構造、薄膜トランジスタアレイを含むディスプレイ素子構造、Ｐ／Ｎジャンクションを有するダイオード素子構造、有機発光層を含むＯＬＥＤ構造または太陽電池構造など可撓性基板上に形成しようとする素子の種類による通常の素子構造になりうる。一実施例によれば、前記素子構造が有機電界発光素子構造である場合、前記基板での可撓性基板の金属パターンが露出された背面に位置し、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などを含む透明電極と、前記透明電極の背面に位置し、有機化合物を含む発光部と、そして、前記発光部の背面に位置し、アルミニウムなどの金属を含む金属電極と、を含みうる。
【０１１３】
一実施例によれば、可撓性基板層の形成前や形成後に、前記キャリア基板上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、ハードコーティング層が形成された可撓性基板を製造することができる。
【０１１４】
また、一実施例によれば、可撓性基板層上に形成されたハードコーティング層上に金属パターン層を形成するか、金属パターンが形成された可撓性基板層上にハードコーティング層を形成する段階をさらに含むことによって、金属パターン層とハードコーティング層とが形成された可撓性基板を製造することができる。
【０１１５】
ハードコーティング層は、関連業界で一般的に使われるものであれば、制限なしに適用することができるので、具体的な説明を省略する。
【０１１６】
一実施例によれば、前記可撓性基板を含む素子の製造工程は、ロールツーロール工程であり、前記ロール状の可撓性基板は、ロールツーロール工程に使われやすくて、工程の間には平らに開かれ、金属パターンが可撓性基板上に形成される場合には、基板上に形成された金属パターンが耐衝撃性のような機械的特性を向上させることによって、ロールツーロール工程時に作用する力を耐えることができる。
【０１１７】
前記のように、本発明による素子は、レーザまたは光照射などが不要であるために、素子の製造時に工程を単純化し、製造コストを大きく減少させ、レーザまたは光照射などによる素子の信頼性低下または不良発生も抑制し、また、金属パターンが形成された可撓性基板は、基板内部に金属パターンが埋め込まれることによって、透明電極の面抵抗を減少させることができて、素子の効率を向上させ、可撓性基板の形態が変形されても、金属パターンの破損または断線を防止することができて、本発明によるフレキシブル素子の適用に有用である。
【０１１８】
以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。
【０１１９】
実施例１
キャリア基板としてＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＰＤＡ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂２０重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８０重量％とを含む組成物を支持体上にキャスティングした後、１２０℃の温度での乾燥工程及び１５０℃−２３０℃−３００℃−４００℃の温度での硬化工程（３０分間）を連続して実施して、厚さ５０μのポリイミド系樹脂（キャリア基板）を含むフィルムをロール状に製造した。
【０１２０】
ＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＴＦＭＢ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８８重量％とを含む可撓性基板形成用組成物を準備した。
【０１２１】
前記ロール状のキャリア基板を０．５ｍ／ｍｉｎの速度で巻き出し及び移送しながら、可撓性基板形成用組成物を乾燥後、厚さが１５μｍになるように塗布（キャスティング）し、結果として製造された可撓性基板のポリマー層形成用塗膜に対して１００℃の温度での乾燥工程及び３００℃で３０分の硬化工程を連続して実施して、ポリイミド系樹脂を含むポリマー層（可撓性基板層）を形成した。
【０１２２】
可撓性基板の巻き取り部で、キャリア基板は切られない程度の深さに切り（キャリア基板層の化学的変化を引き起こさないながらも、可撓性基板層の断面を露出させる物理的刺激を印加した後）、減圧接着テープ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｔａｐｅ、ａｄｈｅｓｉｏｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ４３±６ｇ／ｍｍ）を接着させた後、テープの端を巻き取りロールに付着して５Ｎ張力で巻き取る方法でキャリア基板と可撓性基板とを分離して巻き取った。結果として図１に示したように、ＢＰＤＡ−ＰＤＡポリイミド系樹脂を含むキャリア基板、そして、ＢＰＤＡ−ＴＦＭＢポリイミド系樹脂を含む可撓性基板層をそれぞれロール状で得た。
【０１２３】
このように製造された可撓性基板層の長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）の機械的物性を次のように評価した。
【０１２４】
機械的強度
Ｉｎｓｔｒｏｎ社のＵＴＭを使ってフィルムの機械的物性（モジュラス、最高ストレス、最高延伸率）を測定した。具体的に、フィルムを５ｍｍｘ６０ｍｍ以上に切った後、グリップ間の間隔は４０ｍｍに設定して、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でサンプルを引っ張りながら引張強度を確認した。
【０１２５】
熱膨張係数
フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）及び寸法変化は、ＴＡ社のＱ４００を用いて測定した。１５μ厚さのフィルムを５ｍｍｘ２０ｍｍのサイズに準備した後、アクセサリーを用いて試料をローディングした。実際に測定されるフィルムの長さは、１６ｍｍに同様にした。フィルムを引っ張る力を０．０２Ｎに設定し、測定開始温度は、３０℃から５℃／ｍｉｎの速度で３００℃まで加熱し、それを再び−５℃／ｍｉｎで８０℃に冷却させた後、再び５℃／ｍｉｎの速度で４００℃まで加熱し、１００℃〜２００℃の範囲で平均値としてポリイミド系フィルムのＭＤ及びＴＤ方向の線熱膨張係数を測定した。
【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
実施例２
実施例１と同じ方法で実施するが、図２に示したように、キャリア基板上に可撓性基板形成用組成物を塗布する前に、キャリア基板上にアルミニウムを２００ｎｍの厚さに蒸着し、微細パターンをパターニングした。具体的に、レジストインクをシリコン系ブランケット上に前面コーティングした後、前記ブランケット上に微細パターンが陰刻で刻印されているクリシェ（ｃｌｉｃｈｅ）を接触させることによって、前記シリコン系ブランケット上にパターンを形成した後、一部塗膜を除去することによって、微細パターンが形成されたシリコン系ブランケットを製造した。前記シリコン系ブランケットに形成されたレジストインクの微細パターンを前記キャリア基板上に蒸着されたアルミニウムに転写した後、１１５℃オーブンで３分間乾燥して、レジストパターン内に残留した溶媒を除去した。前記レジストがパターニングされたアルミニウム基板をエッチング液を使って温度４５℃の条件でスプレー方式でエッチングした。脱イオン水でエッチング液をきれいに洗浄及び乾燥した後、残っているレジストインクをストリッパー（ｓｔｒｉｐｐｅｒ）を用いて除去して、キャリア基板上にアルミニウム配線を製作した。
【０１２８】
前記アルミニウム配線が形成されたキャリア基板上にＢＰＤＡ  １ｍｏｌとＴＦＭＢ  ０．９９ｍｏｌとを重合させて製造したポリアミック酸系樹脂１２重量％と溶媒としてＤＭＡｃ  ８８重量％とを含む可撓性基板形成用組成物を乾燥後、厚さが１５μｍになるように塗布（キャスティング）し、結果として製造された可撓性基板のポリマー層形成用塗膜に対して１００℃の温度での乾燥工程及び３００℃で３０分の硬化工程を連続して実施して、ポリイミド系樹脂を含むポリマー層（可撓性基板層）を形成した。実施例１と同じ方法でキャリア基板、金属配線が埋め込まれた可撓性基板をそれぞれロール状に得た。
【０１２９】
図３は、アルミニウム配線が形成された可撓性基板層の製造過程及びこれについての写真（右側）とアルミニウム配線、可撓性基板層及びキャリア基板層についてのＳＥＭイメージ（左側）とを示す。図３から確認できるように、アルミニウム配線が可撓性基板層に完全に転写されてキャリア基板に残っていないことを確認することができる。
【０１３０】
前述したように、本発明による方法で製造される可撓性基板は、長手方向及び幅方向による機械的、熱的、光学的物性の差が少なく、均一であるという長所がある。また、本発明による方法は、金属配線が形成された可撓性基板をロール状に得られることができるので、後続素子製造工程の効率性を高めうる。
【符号の説明】
【０１３１】
１：キャリア基板
２：キャリア基板供給手段
３：金属パターン
５：硬化性高分子
１０：可撓性基板収去手段
１１：可撓性基板層
１３：金属パターンが形成された可撓性基板層
２０：キャリア基板収去手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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