(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、及びＳｎ：０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが４１０ＭＰａ以上、耐力が３９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上、圧延直角方向の引張強さが４２０ＭＰａ以上、耐力が４００ＭＰａ以上、伸びが３％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０．５とし曲げ線を圧延直角方向とした９０度曲げを行ったときの曲げ加工限界幅が７０ｍｍ以上、曲げ線を圧延直角方向とした密着曲げを行ったときの曲げ加工限界幅が２０ｍｍ以上であることを特徴とする放熱部品用銅合金板。
【請求項２】
さらに、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇの１種又は２種以上を合計で０．３ｍａｓｓ％以下を導電率７５％ＩＡＣＳ以上の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項３】
さらに、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇの１種又は２種以上と０．１ｍａｓｓ％未満のＮｉを合計で０．３ｍａｓｓ％以下を導電率７５％ＩＡＣＳ以上の範囲で含むことを特徴とする請求項１に記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項４】
表面に厚さ０．２〜５μｍのＳｎ層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項５】
表面に厚さ３μｍ以下のＣｕ−Ｓｎ合金層と厚さ０〜５μｍのＳｎ層がこの順に形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の合計厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項６】
表面に厚さ３μｍ以下のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ合金又はＮｉ−Ｆｅ合金のいずれか１種からなるめっき層、厚さ３μｍ以下のＣｕ−Ｓｎ合金層、及び厚さ０〜５μｍのＳｎ層がこの順に形成され、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の合計厚さが０．２μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項７】
表面に厚さ３μｍ以下のＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ合金又はＮｉ−Ｆｅ合金のいずれか１種からなるめっき層が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項８】
Ｃｕ−Ｓｎ合金層が最表面に露出し、その露出面積率が５０％以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載された放熱部品用銅合金板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された放熱部品用銅合金板からなる放熱部品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載された放熱部品用銅合金板からなるコイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ等の電子機器に搭載されているＣＰＵ、液晶等の熱を放散させる放熱部品に用いる銅合金板材に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、タブレット端末、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ等の電子機器には、搭載されているＣＰＵ、液晶、撮像素子等の電子部品から発生する熱を放散させる放熱部品が使用されている。放熱部品は、電子部品の過度の温度上昇を防止し、電子部品の熱暴走を防止して正常に機能させるためのものである。放熱部品として、熱伝導性の高い純銅、強度と耐食性に優れるステンレス鋼及び洋白、軽量のアルミニウム合金等の素材を加工したものが使用されている。これらの放熱部品は放熱機能だけでなく、電子機器に加わる外力から搭載された電子部品を保護する構造部材としての役割も担っている。
【０００３】
電子機器に搭載される電子部品には高速化、高機能化が求められ、電子部品の高密度化が常に進展している。そのため、電子部品の発熱量は急速に増大している。また、電子機器の小型化、薄型化、軽量化の要求の下で、放熱部品にも薄肉化が要求されている。しかし、放熱部品を薄肉化した場合でも、放熱性能及び構造強度の維持が求められている。
放熱部品の素材である板材は、ヘム曲げ（密着曲げ）、９０°曲げ、絞り等の塑性加工を経て放熱部品に成形される。曲げ加工において、リードフレームや端子では曲げ部の幅（曲げ線の長さ）は数ミリ程度以下であるが、放熱部品においては曲げ部の幅が２０ｍｍ程度以上の大きいものもある。曲げ幅が大きくなるほど、板材の曲げ加工性が急激に低下することが知られており、放熱部品用板材には端子やリードフレーム用板材と比べて、厳しい曲げ加工性が要求される。
【０００４】
放熱部品の素材として純銅は、熱伝導性には優れるものの強度が小さく、放熱部品を薄肉化することができない。ステンレス鋼や洋白は熱伝導率が低く（２〜３％ＩＡＣＳ）、放熱量が大きい電子部品用放熱部品として適用できない。アルミニウム合金は、強度と熱伝導性がともに不十分である。一方、銅合金は、特許文献１，２に放熱部品用Ｆｅ−Ｐ系銅合金が開示されているが、曲げ部の幅の大きい曲げ加工における曲げ加工性については開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７８５３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１８９８１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高強度、曲げ部の幅の大きい曲げ加工における優れた曲げ加工性、及び放熱性を有する放熱部品用銅合金板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る放熱部品用銅合金板は、Ｆｅ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、及びＳｎ：０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなり、圧延平行方向の引張強さが４１０ＭＰａ以上、耐力が３９０ＭＰａ以上、伸びが５％以上、圧延直角方向の引張強さが４２０ＭＰａ以上、耐力が４００ＭＰａ以上、伸びが３％以上であり、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０．５とし曲げ線を圧延直角方向とした９０度曲げを行ったときの曲げ加工限界幅が７０ｍｍ以上、曲げ線を圧延直角方向とした密着曲げを行ったときの曲げ加工限界幅が２０ｍｍ以上であることを特徴とする。
上記銅合金は、さらに、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇの１種又は２種以上を合計で０．３ｍａｓｓ％以下（Ｎｉ含有量は０．１ｍａｓｓ％未満）、含有することができる。
上記銅合金板の表面に、必要に応じてめっき等により表面被覆層を形成し、耐食性を向上させることができる。表面被覆層として、Ｓｎ層、Ｃｕ−Ｓｎ合金層、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ合金又はＮｉ−Ｆｅ合金のいずれか１種からなるめっき層が考えられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、構造部材としての強度、特に変形及び落下衝撃性に耐える強度、複雑形状への加工に耐えうる曲げ加工性、及び半導体素子等からの熱に対する高放熱性を有する放熱部品用銅合金板を提供することができる。また、この銅合金板に前記表面被覆層を形成した場合、耐食性が向上し、過酷な環境下においても放熱部材としての性能が低下するのを防止できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例の９０度曲げ試験の試験方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係る放熱部品用銅合金板について、詳細に説明する。
＜銅合金板の組成＞
銅合金の組成は、Ｆｅ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．０１〜０．２０ｍａｓｓ％、Ｚｎ：０．０１〜１．０ｍａｓｓ％、及びＳｎ：０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％を含み、残部がＣｕ及び不可避不純物からなる。この銅合金は、必要に応じて副成分として、Ｃｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇの１種又は２種以上を合計で０．３ｍａｓｓ％以下含む（ただし、Ｎｉが含まれる場合、Ｎｉ含有量は０．１ｍａｓｓ％未満）。
【００１１】
Ｆｅは、後述するＰとの金属間化合物を析出することで、銅合金を高強度化する。Ｆｅ含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、Ｆｅ−Ｐ化合物の析出量が少なく、所望の強度が得られず、一方、Ｆｅ含有量が１．０ｍａｓｓ％を超えると、所望の導電率が得られない。従って、Ｆｅ含有量は０．０１〜１．０ｍａｓｓ％とする。Ｆｅ含有量の下限は、好ましくは０．０３ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５ｍａｓｓ％であり、Ｆｅ含有量の上限は、好ましくは０．８ｍａｓｓ％、より好ましくは０．６ｍａｓｓ％である。
【００１２】
Ｐは、Ｆｅとの金属間化合物を形成し、Ｃｕの母相に析出して、強度を向上させる。Ｐ含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、Ｆｅ−Ｐ化合物の析出が十分でなく、所望の強度が得られない。一方、Ｐ含有量が０．２ｍａｓｓ％を超えると、所望の導電率が得られない。従って、Ｐ含有量は０．０１〜０．２ｍａｓｓ％とする。Ｐ含有量の下限は、好ましくは０．０３ｍａｓｓ％、より好ましくは０．０５ｍａｓｓ％であり、Ｐ含有量の上限は、好ましくは０．１７ｍａｓｓ％、より好ましくは０．１５ｍａｓｓ％である。
【００１３】
Ｚｎは、はんだの耐熱剥離性を向上させる働きがあり、部品組み立て時及び経時後のはんだ接合信頼性を維持する役割がある。しかし、Ｚｎの含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、はんだの耐熱剥離性を満足させるには不十分であり、１．０ｍａｓｓ％を超えると、銅合金の導電率及び熱伝導率を劣化させる。
Ｓｎは、銅合金の強度の向上に寄与するが、Ｓｎの含有量が０．０１ｍａｓｓ％未満では、十分な強度が得られない。また、Ｓｎの含有量が０．１５ｍａｓｓ％を超えると、銅合金の導電率及び熱伝導率を劣化させてしまう。従って、Ｓｎの含有量は０．０１〜０．１５ｍａｓｓ％とする。
【００１４】
また、副成分として必要に応じて添加されるＣｏ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｇは、銅合金の強度を向上させ、さらに製造時の熱間圧延性を向上させる作用がある。しかし、上記副成分の１種又は２種以上の合計含有量が０．３ｍａｓｓ％を超えると、銅合金の強度は向上するものの、導電率及び熱伝導性が低下する。従って、上記副成分の合計含有量は、０．３ｍａｓｓ％以下（ただし、Ｎｉが含まれる場合、Ｎｉ含有量は０．１ｍａｓｓ％未満）とする。
【００１５】
＜銅合金板の特性＞
放熱部品には、構造部材としての強度、特に変形及び落下衝撃に耐える強度が必要とされる。銅合金板の圧延平行方向の引張強さが４１０ＭＰａ以上、耐力が３９０ＭＰａ以上、かつ圧延直角方向の引張強さが４２０ＭＰａ以上、耐力が４００ＭＰａ以上であれば、放熱部材を薄肉化しても、構造部材として必要な強度が確保できる。また、銅合金板の圧延平行方向の伸びが５％以上、かつ圧延直角方向の伸びが３％以上であれば、銅合金板から放熱部材を曲げ加工や絞り加工で成形する場合の成形加工性に特に問題が生じない。なお、耐力は、引張試験において０．２％の永久伸びが生じたときの引張強さである。
【００１６】
銅合金板を素材として放熱部材を成形する場合、一般に銅合金板には優れた曲げ加工性が必要とされる。銅合金板を、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０．５とし曲げ線を圧延直角方向とした９０度曲げを行ったときの曲げ加工限界幅が７０ｍｍ以上、曲げ線を圧延直角方向とした密着曲げを行ったときの曲げ加工限界幅が２０ｍｍ以上であれば、放熱部品の製造に支障が生じない。銅合金板の曲げ加工限界幅が上記の値に達しない場合、放熱部品を製造するプロセスで曲げ加工部にクラックや破断が発生し、複雑形状への成形が困難となる。
【００１７】
半導体素子等から発生する熱を吸収し、外部に放散させるには、放熱部品用銅合金板の導電率が７５％ＩＡＣＳを超え、熱伝導率が３００Ｗ／ｍ・Ｋを超えることが好ましい。なお、熱伝導率は、Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則より、導電率から換算でき、導電率が７５％ＩＡＣＳ以上であれば、熱伝導率は３００Ｗ／ｍ・Ｋ以上となる。
【００１８】
<銅合金板の製造方法>
本発明に係る銅合金板は、溶解鋳造、均質化処理、熱間圧延、冷間圧延、再結晶焼鈍、冷間圧延、時効焼鈍、及び冷間圧延の工程で製造することができる。
適切な溶解鋳造及び熱間圧延の条件は下記のとおりであり、これにより、粗大なＦｅ、Ｆｅ−Ｐ、Ｆｅ−Ｐ−Ｏ等の析出を防止できる。
溶解鋳造では、１２００℃以上の銅合金溶湯にＦｅを添加して溶解し、以後も溶湯温度を１２００℃以上に保って鋳造する。鋳塊の冷却は、凝固時（固液共存時）及び凝固後とも、１℃／秒以上の冷却速度で行う。そのためには、連続鋳造又は半連続鋳造の場合、鋳型内の一次冷却、鋳型直下の二次冷却を十分効かせる必要がある。
【００１９】
均質化処理では、鋳塊を９００〜１０００℃に０．５〜５時間加熱し、その温度で熱間圧延を開始する。熱間圧延終了温度は６５０℃以上、望ましくは７００℃以上とし、熱間圧延終了後直ちに、２０℃／秒以上の冷却速度で急冷（好ましくは水冷）する。
熱間圧延の１パスあたりの加工率は、熱延材のみならず、最終製品の靭性、組織の均質性、緻密化に影響する。本発明に係る放熱部品用銅合金板を製造するには、熱間圧延の１パスあたりの加工率の平均値を２０％以上とし、最大加工率を２５％以上とすることが好ましい。
その理由は以下に記載するとおりである。
【００２０】
圧延ロールによる圧下が加わったとき、圧延出側鋳塊の表面から一定の深さｈｃの領域には圧延方向に圧縮応力が、深さｈｃから鋳塊厚さの中央部の領域には圧延方向に圧縮応力が作用することが知られている。圧縮応力が作用する領域においては、表面からの深さが浅いほど圧縮応力が大きく、引張り応力が作用する領域においては、鋳塊厚さの中心に近いほど引張り応力が大きくなる。
圧縮応力から引張り応力に変わる深さｈｃは、圧延ロール径、圧下量（圧延ロール入り側の厚さ−圧延ロール出側の板厚）等により計算で求めることができる（Ｏ．Ｇ．Ｍｕｚａｌｅｖｓｋｉｉ：Ｓｔａｌ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ，Ｊｕｎｅ（１９７０），ｐ．４５５）。この計算式によれば、圧延ロール径が一定の場合、圧下率が大きくなるほどｈｃは大きくなる。すなわち、鋳塊内部の引張り応力の作用する領域が小さくなる。
【００２１】
鋳塊には引け巣やガスによるミクロキャビティ、合金元素のミクロ偏析及び介在物等の欠陥が存在し、これらの欠陥は鋳塊厚さの中央部に近いほど多くなる。これらの欠陥をゼロにすることは工業的には難しい。
均質化処理のために鋳塊を加熱すると、合金元素の拡散によりミクロ偏析は解消されるが、鋳塊内部のミクロキャビティは解消されることがない。むしろ、均質化処理により、カーケンダルボイドが形成され、鋳塊に固溶していたガス成分が介在物−母材界面や粒界へ析出し、このため鋳塊内部のミクロキャビティは増加する傾向にある。
【００２２】
このように、鋳塊内部にミクロキャビティ及び介在物が存在するから、熱間圧延材の内部品質を高くするには、熱間圧延の１パスあたりの加工率を高くすることが好ましい。このため、熱間圧延の１パスあたりの加工率は、平均で２０％以上とし、最大加工率は２５％以上とすることが好ましい。より好ましくは、熱間圧延の１パスあたりの加工率の平均値は２５％以上、最大加工率は３０％以上である。
また、熱間圧延の１パス当たりの加工率を大きくすることにより、熱延パス回数を減らすことができ、より高温で熱間圧延を終了できる。このため、より高温からの急冷（焼き入れ）が可能となり、熱延材における合金元素の固溶量を増やすことができる。その結果、続いて行われる冷間圧延及び熱処理後の銅合金板（製品）の組織の均一性を改善し、良好な曲げ加工性、絞り加工性及び張出し加工性を得ることができる
【００２３】
一方、熱間圧延の初期に、鋳塊に大きな圧下を加えると、鋳塊の端面近傍の圧延面において割れが発生することがある。このため、実操業では、熱間圧延の１パス目から３パス目くらいまでは、一般的に軽加工率の圧延が行われている。
しかし、熱間圧延の初期に軽加工率の圧延パスを続けると、圧延パスごとに、前記ｈｃから鋳塊中央までの領域において引っ張り応力が作用し、鋳塊内部のミクロキャビティや介在物−母材界面の隙間が拡大し、微細な割れが発生する。その後、１パスあたりの加工率を大きくしても、いったん発生した割れの圧着は遅れ、熱延材の内部品質が低下する。このような熱延材に冷間圧延及び熱処理を行って製造した銅合金板は、曲げＲの小さい広幅曲げ、ヘム曲げ、絞り加工及び張り出し加工などの厳しい加工が難しくなる。
【００２４】
従って、本発明に係る銅合金板を製造するには、熱間圧延の初期、具体的には１パス目から３パス目の平均の加工率を１０％以上とするのが好ましい。１パス目から３パス目の平均の加工率はより好ましくは１２％以上とし、さらに好ましくは１５％以上とする。
熱間圧延の初期の加工率を大きくすると、鋳塊の熱延割れが発生しやすくなるが、これを避けるには、１パス目開始前、エッジャにより鋳塊端面を圧延することが好ましい。エッジャを活用することにより、圧延初期の加工率を大きくし、圧延初期の内部割れ発生を防止、あるいは軽減することが可能になる。
熱間圧延後、両面を面削し、適宜の圧延率で冷間圧延を行う。
【００２５】
再結晶焼鈍は、連続焼鈍炉において６００℃〜８５０℃の温度範囲に５〜３０秒加熱し、再結晶焼鈍後の平均結晶粒径が２０μｍ未満となるようにする。この再結晶焼鈍は、銅合金板（製品）の伸び及び曲げ加工性を改善するために行われる。再結晶焼鈍の温度が６００℃未満又は保持時間が５秒未満では、再結晶が不十分となり、銅合金板（製品）の曲げ加工性が劣化する。一方、再結晶焼鈍の温度が８５０℃を超え又は保持時間が３０秒を超えると、再結晶粒が粗大化し（平均結晶粒径が２０μｍ以上に粗大化）、銅合金板（製品）において十分な強度が得られない。さらに、広幅の曲げにおいて曲げ加工性が劣る。
【００２６】
再結晶焼鈍後、必要に応じて冷間圧延を行う。この冷間圧延を行う場合、その加工率は、後述する仕上げ冷間圧延において所定の加工率及び製品板厚が得られるように、０〜４０％の範囲内で適宜設定すればよい。
続いて時効焼鈍を行う。時効焼鈍の条件は、４００〜５７５℃で１〜１０時間の範囲内であることが好ましい。時効処理の温度が４００℃未満又は保持時間が１時間未満では、析出が不十分であり、銅合金板（製品）の導電率が向上しない。一方、時効処理の温度が５７５℃を超え又は保持時間が１０時間を超えると、析出物が粗大化し、銅合金板（製品）で十分な強度が得られない。
【００２７】
時効焼鈍後、目標板厚まで仕上げの冷間圧延を行う。圧延率は目標とする製品強度に応じて、３０〜８５％に設定する。
仕上げ冷間圧延後、必要に応じて短時間焼鈍を行う。この短時間焼鈍の条件は、２５０〜４５０℃で３〜４０秒間とする。この条件で短時間焼鈍を行うことにより、仕上げ冷間圧延で導入された歪みが除去される。また、この条件であれば材料の軟化がなく強度の低下が少ない。
【００２８】
＜銅合金板の表面被覆層＞
銅合金板にめっき等により表面被覆層を形成することにより、放熱部品の耐食性が向上し、過酷な環境下においても放熱部品としての性能が低下するのを防止できる。
銅合金板の表面に形成する表面被覆層として、Ｓｎ層が好ましい。Ｓｎ層の厚さが０．２μｍ未満では、耐食性の改善が十分ではなく、５μｍを超えると生産性が低下し、コストアップとなる。従って、Ｓｎ層の厚さは０．２〜５μｍとする。Ｓｎ層は、Ｓｎ金属及びＳｎ合金を含む。
【００２９】
表面被覆層として、Ｓｎ層の下に、Ｃｕ−Ｓｎ合金層を形成することもできる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが３μｍを超えると、曲げ加工性等が低下するため、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは３μｍ以下とする。この場合、Ｓｎ層の厚さは０〜５μｍ（Ｓｎ層なしの場合を含む）とし、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の合計厚さを０．２μｍ以上とする。
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、表面に露出していてもよい（特開２００６−１８３０６８号公報、特開２０１３−１８５１９３号公報等参照）。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、Ｈｖ：２００〜４００と硬いため、ハンドリングによるキズ抑制効果を有する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率（材料表面の単位面積あたりに露出するＣｕ−Ｓｎ合金層の表面積に１００を掛けた値）は、好ましくは５０％以下である。なお、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の上にＳｎ層がない場合（Ｓｎ層の厚さがゼロ）、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の表面露出率は１００％である。
Ｃｕ−Ｓｎ合金層の下に、下地層としてさらにＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ合金又はＮｉ−Ｆｅ合金のいずれか１種からなるめっき層を形成することができる。このめっき層の厚さが３μｍを超えると、曲げ加工性等が低下するため、その厚さは３μｍ以下とする。このめっき層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
【００３０】
また、表面被覆層として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ−Ｃｏ合金又はＮｉ−Ｆｅ合金のいずれか１種からなるめっき層のみ（Ｃｕ−Ｓｎ合金層又は／及びＳｎ層を含まない）を形成することができる。このめっき層の厚さは、曲げ加工性等の劣化を防止するとの観点から、いずれも３μｍ以下とする。このめっき層の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。
上記各表面被覆層は、電気めっき、リフローめっき、無電解めっき、スパッタ等により形成することができる。Ｃｕ−Ｓｎ合金層は、母材である銅合金板にＳｎめっきをし、又は銅合金母材にＣｕめっき及びＳｎめっきをした後リフロー処理等を行い、ＣｕとＳｎを反応させて形成することができる。リフロー処理の加熱条件は、２３０〜６００℃×５〜３０秒とする。
【実施例１】
【００３１】
表１のＮｏ．１〜２３に示す組成の銅合金を小型電気炉で大気中にて溶解し、厚さ５０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、幅２００ｍｍの鋳塊に溶製した。その後、この鋳塊を９５０℃で１時間加熱した後、厚さ１２ｍｍまで熱間圧延し、直ちに水中に浸漬して急冷した。熱間圧延終了温度は７５０℃であった。熱間圧延ロールには、ロール径：４５０ｍｍφのものを用いた。熱間圧延のパススケジュールは、５パス仕上げとし、５０ｍｍ⇒４２ｍｍ（１６．０％）⇒３４ｍｍ（１９．０％）⇒２６ｍｍ（２３．５％）⇒１８ｍｍ（３０．８％）⇒１２ｍｍ（３３．３％）とした。カッコ内は加工率を示す。１パスあたりの加工率の平均値は２４．５％である。なお、Ｎｏ．１〜２３の銅合金の水素含有量は０．５〜１．０質量ｐｐｍ、酸素含有量は４〜１８質量ｐｐｍであった。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
次に、熱間圧延材の両面をそれぞれ約１ｍｍ面削して酸化膜を除去し、冷間圧延を行った。
続いて、７２０℃×２０秒間の再結晶焼鈍を行った。再結晶焼鈍後の板材は水冷した。なお、再結晶焼鈍後に板表面で測定した平均結晶粒径（ＪＩＳＨ０５０１に規定された切断法で圧延平行方向に測定）は、いずれも２０μｍ未満であった。
次いで加工率３５％の冷間圧延を行った後、５００℃×２時間の条件で時効焼鈍を行った。続いて、希硫酸液で表面酸化物を除去した後、加工率５０％で仕上げ冷間圧延を行い、厚さ０．２ｍｍの銅合金条を作製した。仕上げ冷間圧延後、３５０℃で３０秒間の短時間焼鈍を行った。
【００３４】
また、Ｎｏ．１と同じ組成の銅合金（Ｎｏ．２４）について、熱間圧延を異なるパススケジュールで実施した。
Ｎｏ．２４のパススケジュールは、１０パス仕上げとし、５０ｍｍ⇒４６ｍｍ（８．０％）⇒４１ｍｍ（１０．９％）⇒３６ｍｍ（１２．２％）⇒３１ｍｍ（１３．９％）⇒２６ｍｍ（１６．１％）⇒２２ｍｍ（１５．４％）⇒１９ｍｍ（１３．６％）⇒１６ｍｍ（１５．８％）⇒１４ｍｍ（１２．５％）⇒１２ｍｍ（１４．３％）で実施した。カッコ内は加工率を示し、１パス当たりの加工率の平均値は１３．３％である。なお、５パス終了後、再度９５０℃の炉に挿入して昇温し、１０パス終了後、水中に浸漬して急冷した。１０パス終了直後の熱延材の温度は８１０℃であった。Ｎｏ．２４において、熱間圧延以外の工程の条件は、Ｎｏ．１〜２３と同じである。なお、Ｎｏ．２４において、再結晶焼鈍後に板表面で測定した平均結晶粒径は、２０μｍ未満であった（測定方法は先に説明した方法と同じ）。
【００３５】
以上の工程で得られた銅合金条（製品板）を供試材として、機械的特性、導電率、曲げ限界幅、及びはんだ付け性を下記要領で測定し、かつ評価した。また、Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則により、導電率から熱伝導率を算出した。
これらの結果を表２に示す。
【００３６】
＜機械的特性＞
各供試材から、長手方向が圧延方向に平行及び垂直となるようにＪＩＳ５号試験片を採取し、ＪＩＳＺ２２４１の規定に基づいて引張試験を行い、圧延方向に平行方向（‖）及び垂直方向（⊥）の引張強さ、耐力及び伸びを測定した。
＜導電率＞
導電率は、ＪＩＳＨ０５０５の規定に基づいて測定した。電気抵抗の測定は、ダブルブリッジを用いた四端子法で行った。
【００３７】
＜９０度曲げの曲げ限界幅＞
供試材から、長さ３０ｍｍ、幅１０〜１００ｍｍ（幅１０、１５、２０、２５・・・と５ｍｍおきに１００ｍｍ幅まで）の幅の異なる４角形の試験片（各幅ごとに３個）を作製した。試験片の長さ３０ｍｍの辺の方向が供試材の圧延方向に平行となるようにした。この試験片を用い、図１に示すＶ字ブロック１及び押し金具２を油圧プレスにセットし、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを０．５とし、曲げ線（図１の紙面に垂直方向）の方向を試験片３の幅方向とし（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ曲げ）、９０度曲げを行った。Ｖ字ブロック１及び押し金具２の幅（図１の紙面に垂直方向の厚み）は１２０ｍｍとした。また、油圧プレスの荷重は、試験片の幅１０ｍｍあたり１０００ｋｇｆ（９８００Ｎ）とした。
曲げ試験後、試験片の曲げ部外側全長を１００倍の光学顕微鏡で観察し、３個の試験片の全てで１箇所も割れが観察されなかった場合を合格、それ以外を不合格と判定した。合格した試験片の最大幅を、その供試材の曲げ限界幅とした。
【００３８】
＜密着曲げの曲げ限界幅＞
９０度曲げ試験と同様の方法で、供試材から、長さ３０ｍｍ、幅５〜５０ｍｍ（幅５、１０、１５、２０・・・と５ｍｍおきに５０ｍｍ幅まで）の幅の異なる４角形の試験片（各幅ごとに３個）を作製した。試験片の長さ３０ｍｍの辺の方向が圧延方向に平行となるようにした。この試験片を用い、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを２．０とし、曲げ線の方向を試験片の幅方向とし（Ｇｏｏｄ  Ｗａｙ）、ＪＩＳＺ２２４８の規定に倣って、おおよそ１７０度まで曲げた後、密着曲げを行った。
曲げ試験後、曲げ部における割れの有無を１００倍の光学顕微鏡で観察し、３個の試験片の全てで１箇所も割れが観察されなかった場合を合格、それ以外を不合格と判定した。合格した試験片の最大幅を、その供試材の曲げ限界幅とした。
【００３９】
＜はんだ付け性評価＞
Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだを用いてメニスコグラフ法によるはんだ濡れ試験を実施した。１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに加工した試験片に活性フラックスを浸漬塗布した後、浴温２６５℃としたはんだ浴中に浸漬し（浸漬速度：２５ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ：１２ｍｍ、浸漬時間：５．０ｓｅｃ）、ゼロクロスタイム（はんだ濡れ時間）を測定した。はんだ濡れ時間が１．５秒未満を合格（○）、１．５秒以上を不合格（×）と評価した。
【００４０】
【表２】
0006283046.tif 000003
【００４１】
表１，２に示すように、本発明に規定された合金組成を有し、熱間圧延のパススケジュールが好ましい範囲内（１パス当たりの加工率の平均値が２０％以上、最大加工率が２５％以上）であるＮｏ．１〜１４は、引張強度、耐力、伸び、導電率、９０度曲げ及び密着曲げの曲げ限界幅が本発明の規定を満たす。
一方、本発明に規定された合金組成を有しないＮｏ．１５〜２３、及び熱間圧延のパススケジュールが好ましい範囲を外れるＮｏ．２４は、引張強さ、耐力、伸び、導電率、９０度曲げ及び密着曲げの曲げ限界幅、及びはんだ付け性のいずれか１以上が本発明の規定を満たさない。
【００４２】
Ｎｏ．１５は、Ｆｅ含有量が過剰で、導電率及び熱伝導率が低い。
Ｎｏ．１６は、Ｆｅ含有量が不足し、引張強さ及び耐力が低く、また導電率及び熱伝導率が低い。                                                     
Ｎｏ．１７は、Ｐ含有量が過剰で、導電率及び熱伝導率が低い。
Ｎｏ．１８は、Ｐ含有量が不足し、引張強さ及び耐力が低い。
Ｎｏ．１９は、Ｚｎ含有量が過剰で、導電率及び熱伝導率が低い。
Ｎｏ．２０は、Ｚｎ含有量が不足し、はんだ付け性が劣る。
Ｎｏ．２１は、Ｓｎ含有量が過剰で、導電率及び熱伝導率が低く、９０度曲げ及び密着曲げの曲げ限界幅も劣る。
Ｎｏ．２２は、Ｓｎ含有量が不足し、引張強さ及び耐力が低い。
Ｎｏ．２３は、副成分の合計含有量が過剰で、導電率及び熱伝導率が低い。
Ｎｏ．２４は、熱間圧延のパススケジュールが好ましい範囲を外れるため、９０度曲げ及び密着曲げの曲げ限界幅が小さい。
【実施例２】
【００４３】
表３に示す組成（２種）の銅合金を溶解し、厚さ２００ｍｍ、幅５００ｍｍ、長さ５０００ｍｍの鋳塊に溶製した。その後、この鋳塊を９５０℃で１時間加熱した後、厚さ１２ｍｍまで熱間圧延し、直ちに水中に浸漬して急冷した。熱間圧延終了温度は７５０℃であった。なお、熱間圧延のパスごとに板厚が薄くなり、熱間圧延材の温度低下は大きくなっていく。熱間圧延終了時の熱間圧延材の長さは８０ｍを超える長さとなり、両端で熱間圧延終了温度が異なるが、前記熱間圧延終了温度はそのうち低い方の端部において測定した温度である。本実施例において、両端部における熱間圧延終了温度の差は約２０℃であった。熱間圧延のパススケジュールは、９パス仕上げとし、２００ｍｍ⇒１７７ｍｍ（１１．５％）⇒１５６ｍｍ（１１．９％）⇒１２３ｍｍ（２１．２％）⇒９８ｍｍ（２０．３％）⇒７２ｍｍ（２６．５％）⇒４６ｍｍ（３６．１％）⇒２７ｍｍ（４１．３％）⇒１８ｍｍ（３３．３％）⇒１２ｍｍ（３３．３％）で実施した。カッコ内は加工率を示す。１パスあたりの加工率の平均値は２６．２％である。
次に、熱間圧延材の両面をそれぞれ約１ｍｍ面削して酸化膜を除去し、冷間圧延を行った。
【００４４】
２種の冷間圧延材をそれぞれ３つに分け（Ｎｏ．２５〜２７，２８〜３０）、Ｎｏ．２５，２８は７２０℃×２０秒間の再結晶焼鈍及び水冷を行い、Ｎｏ．２６，２９は再結晶焼鈍を行わず、Ｎｏ．２７，３０は９２０℃×３０秒間の再結晶焼鈍及び水冷を行った。この段階で、Ｎｏ．２５〜３０の板表面の平均結晶粒径（ＪＩＳＨ０５０１に規定された切断法で圧延平行方向に測定）を測定した。適正な条件で再結晶焼鈍を行ったＮｏ．２５、２７の平均結晶粒径は１０μｍであり、再結晶焼鈍を行っていないＮｏ．２６，２９はファイバー組織のままであったため、平均結晶粒径が測定できなかった。また、再結晶焼鈍の温度が高すぎたＮｏ．２７，３０の平均結晶粒径は３０μｍで、適正水準（２０μｍ未満）より大きかった。
続いて、Ｎｏ．２５〜３０の板材について、［実施例１］と同じ工程及び条件で、冷間圧延、時効焼鈍、酸洗、仕上げ冷間圧延及び短時間焼鈍を行った。
【００４５】
【表３】
0006283046.tif 000004
【００４６】
Ｎｏ．２５〜３０の銅合金条（製品板）を供試材として、機械的特性、導電率、曲げ限界幅、及びはんだ付け性を実施例１と同じ要領で測定し、かつ評価した。また、Ｗｉｅｄｅｍａｎｎ−Ｆｒａｎｚ則により、導電率から熱伝導率を算出した。これらの結果を表４に示す。
【００４７】
【表４】
0006283046.tif 000005
【００４８】
Ｎｏ．２５〜３０は共に本発明に規定された合金組成を有する。表４に示すように、適正な条件で再結晶焼鈍を行ったＮｏ．２５，２８は、引張強度、耐力、伸び、導電率、９０度曲げ及び密着曲げの曲げ限界幅が本発明の規定を満たす。一方、再結晶焼鈍を行わなかったＮｏ．２５，２８、及び再結晶焼鈍の条件が不適正であったＮｏ．２６，２９は、９０度曲げ及び密着曲げの曲げ限界幅が本発明の規定を満たしていない。
【実施例３】
【００４９】
次に、表１のＮｏ．７の銅合金条（製品板）を供試材とし、表面にＮｉめっき、Ｃｕめっき、Ｓｎめっき、及びＮｉ−Ｃｏ合金めっきの１種又は２種以上を、それぞれ所定の厚さで施した。いずれも電気めっきであり、各めっきのめっき浴組成及びめっき条件を表５に、各めっき層の厚さを表６に示す。
表６のＮｏ．３１〜３３，３６，３７，３９〜４２は、Ｎｉめっき又はＮｉ−Ｃｏめっきを行った後（又は行わずに）、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを行い、次いでリフロー処理を施したもので、各めっき層の厚さはリフロー処理後のものである。リフロー処理は、４５０℃×１５秒で実施し、リフロー処理に続く冷却は水冷とした。これは、リフロー処理条件として通常のものである。Ｎｏ．３１〜３３，３６，３７，３９〜４２のＣｕ−Ｓｎ層は、リフロー処理により、ＣｕめっきのＣｕとＳｎめっきのＳｎが反応して形成されたものである。Ｃｕめっきはリフロー処理により消滅した。
表６のＮｏ．３８は、Ｎｉめっき、Ｃｕめっき及びＳｎめっきを行ったもので、時間経過によりＣｕめっきのＣｕとＳｎめっきのＳｎが反応してＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、Ｃｕめっきが消滅した。Ｓｎめっき層の厚さはＣｕめっき消滅後のものである。
【００５０】
【表５】
0006283046.tif 000006
【００５１】
【表６】
0006283046.tif 000007
【００５２】
各めっき層の厚さ測定は下記方法にて行った。
＜Ｓｎ層＞
まず、蛍光Ｘ線膜厚計（セイコー電子工業株式会社；型式ＳＦＴ３２００）を用いてＳｎ層合計厚さ（Ｃｕ−Ｓｎ合金層を含むＳｎ層合計厚さ）を測定する。その後、ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを主成分とする剥離液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を剥離後、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を測定する。このようにして求めたＳｎ層合計厚さからＣｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を引くことにより、Ｓｎ層厚さを算出した。
【００５３】
＜Ｃｕ−Ｓｎ合金層＞
ｐ−ニトロフェノール及び苛性ソーダを主成分とする剥離液に１０分間浸漬し、Ｓｎ層を剥離後、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて、Ｃｕ−Ｓｎ合金層中のＳｎ量を測定する。Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さはＳｎ換算厚さである。
＜Ｎｉ層及びＮｉ−Ｃｏ層＞
Ｎｉ層、Ｎｉ−Ｃｏ合金層の厚さは、蛍光Ｘ線膜厚計を用いて測定した。
【００５４】
＜Ｃｕ−Ｓｎ合金層露出率＞
めっき後の各供試材（Ｃｕ−Ｓｎ合金層が形成されたもの）の表面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、任意の３視野について得られた表面組成像（×２００）を二値化処理した。その後、画像解析により、前記３視野におけるＣｕ−Ｓｎ合金被覆層の材料表面露出率の平均値を測定した。
【００５５】
Ｎｏ．３１〜４３の各供試材から試験片を作成し、耐食性及び曲げ加工性を下記要領で測定した。
＜耐食性＞
めっき後の供試材の耐食性は、塩水噴霧試験にて評価した。５質量％のＮａＣｌを含む９９．０％脱イオン水（和光純薬工業株式会社製）を用い、試験条件は、試験温度：３５℃±１℃、噴霧液ＰＨ：６．５〜７．２、噴霧圧力：０．０９８±０．０１ＭＰａとし、７２時間噴霧後に水洗及び乾燥した。続いて実体顕微鏡にて試験片の表面を観察し、腐食（母材腐食とめっき表面の点状腐食）の有無を観察した。
【００５６】
＜めっき材の曲げ加工性評価＞
めっき後の各供試材から、長さ３０ｍｍ、幅２０ｍｍの４角形の試験片（各供試材ごとに３個）を作製した。試験片の長さ３０ｍｍの辺の方向が供試材（母材）の圧延方向に平行となるようにした。この試験片を用い、図１に示すＶ字ブロック１及び押し金具２を油圧プレスにセットし、曲げ半径Ｒと板厚ｔの比Ｒ／ｔを２．０とし、曲げ線の方向を母材の圧延方向に垂直方向に向け、９０度曲げを行った。油圧プレスの荷重は、試験片の幅１０ｍｍあたり１０００ｋｇｆ（９８００Ｎ）とした。
曲げ試験後、試験片の曲げ部外側全長を１００倍の光学顕微鏡で観察し、３個の試験片の全てで１箇所も割れが観察されなかった場合を割れ無し、１箇所でも割れが観察された場合を割れ有りと判定した。
【００５７】
表６に示すように、本発明に規定されためっき構成及び各めっき層厚さを有するＮｏ．３１〜４０は、塩水噴霧試験で母材腐食が観察されず、曲げ加工性試験で割れが発生しなかった。なお、Ｎｉ層又はＮｉ−Ｃｏ合金層からなる下地層が形成されていないＮｏ．３３、及びＳｎ層が残留せずＣｕ−Ｓｎ合金層が表面に露出したＮｏ．３７は、母材腐食は観察されなかったが、点状腐食（被覆層表面が点状に腐食する現象）が観察された。
【００５８】
一方、めっき層厚さが本発明の規定を外れるＮｏ．４１〜４３は、塩水噴霧試験で母材腐食が観察されたか、曲げ加工性試験でめっきに割れが発生した。
Ｎｏ．４１は、Ｓｎ層の厚さが薄く、かつＣｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の合計厚さが不足し、母材腐食が発生した。
Ｎｏ．４２，４３は、Ｃｕ−Ｓｎ合金層又はＮｉ層の厚さが厚く、曲げ加工試験でめっきに割れが発生した。
【符号の説明】
【００５９】
１  Ｖ字ブロック
２  押し金具
３  試験片
【図１】
0006283046.tif 000008