(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される共重合体であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0006332583.tif 000051
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記式（Ａ１）により示される構造単位と、
下記式（Ａ２）により示される構造単位と、を含み、
Ｂは下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）、下記式（Ｂ４）、下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１種以上を含む。）
【化２】
0006332583.tif 000052
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に少なくとも１つの末端不飽和炭素二重結合を含む。ｎは０、１または２である。）
【化３】
0006332583.tif 000053
（式（Ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。）
【化４】
0006332583.tif 000054
（式（Ｂ１）中、Ｒ８は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【化５】
0006332583.tif 000055
（式（Ｂ２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【化６】
0006332583.tif 000056
【化７】
0006332583.tif 000057
【化８】
0006332583.tif 000058
【化９】
0006332583.tif 000059
（式（Ｂ６）中、Ｒ１１は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【請求項２】
請求項１に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記共重合体の前記Ｂで示される構造単位は、上記式（Ｂ６）で示される構造単位を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物において、
前記共重合体の前記Ｂで示される構造単位は、上記式（Ｂ６）で示される構造単位と、上記式（Ｂ５）で示される構造単位とを含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記共重合体の上記式（Ａ１）により示される構造単位中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つは、末端不飽和炭素二重結合として、下記一般式（Ｅ１）で示される構造単位を含む、ネガ型感光性樹脂組成物。
0006332583.tif 000060
（式（Ｅ１）中、Ｒｅは独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤は、（メタ）アクリル基を含むアクリル系架橋剤である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記架橋剤の含有量は、前記ポリマー１００質量部に対して、２０質量部以上８０質量部以下である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの含有量は、前記ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、５質量部以上８０質量部以下である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記共重合体の上記式（Ａ１）によって示される構造単位の含有量は、上記式（Ａ２）によって示される構造単位１．０ｍｏｌに対して、０．１ｍｏｌ以上３．０ｍｏｌ以下である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記感光剤は、光ラジカル重合開始剤である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの重量平均分子量が１５００以上３００００以下であることを特徴とする、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物であって、
前記ポリマーの分散度は、１．０以上２．５以下である、ネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる樹脂膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の樹脂膜を用いた電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、樹脂膜及び電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでのネガ型感光性樹脂組成物の分野においては、パターンの微細化に伴うレジストパターン高精度化を目的として様々な技術が開発されている。この種の技術としては、例えば、特許文献１に記載の技術が挙げられる。同文献によれば、［Ａ］重合体及び［Ｂ］酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物が記載されている。そして、［Ａ］重合体が、構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）とを有することで、線幅のガタつきの小ささを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能及び欠陥抑制性に優れる、と記載されている（特許文献１の段落００１２）。
ここで、構造単位（Ｉ）はＮ−（ｔ−ブチルオキシカルボニルメチル）マレイミド、Ｎ−（１−メチル−１−シクロペンチルオキシカルボニルメチル）マレイミド、または、Ｎ−（２−エチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル）マレイミドに由来する構造単位であることが記載されている。また、構造単位（ＩＩ）は、２−ノルボルネンに由来する構造単位であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１８４４５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜を作製し、該樹脂膜の耐熱性、耐溶剤性といった耐久性、及び、現像後における残膜率といった現像性を検討した。その結果、特許文献１に記載の感放射線性樹脂組成物からなる樹脂膜は、耐久性及び現像性の観点で更なる改善の余地があることが判明した。
そこで、本発明は、アルカリ現像性を損なうことなく、耐久性及び現像性をバランス良く向上できるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の耐熱性、耐溶剤性といった耐久性、及び、現像後における残膜率といった現像性を向上するために、共重合体であるポリマーが備える構造単位について検討した。その結果、共重合体が、末端炭素不飽和二重結合を含む官能基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する構造単位とを備えることにより、アルカリ現像性を損なうことなく、耐久性、及び、現像性をバランス良く向上できることが判明した。
以上より、本発明者が、特定の構造単位を含む共重合体を含むことによって、アルカリ現像性を損なうことなく、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた樹脂膜の耐久性、及び、現像性を向上できることを見出し、本発明は完成した。【０００６】
本発明によれば、
下記式（１）で示される共重合体であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、を含むネガ型感光性樹脂組成物が提供される。【０００７】
【化１】
0006332583.tif 000002
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記式（Ａ１）により示される構造単位と、
下記式（Ａ２）により示される構造単位と、を含み、
Ｂは下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）、下記式（Ｂ４）、下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１種以上を含む。）【０００８】
【化２】
0006332583.tif 000003
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に少なくとも１つの末端不飽和炭素二重結合を含む。ｎは０、１または２である。）【０００９】
【化３】
0006332583.tif 000004
（式（Ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。）【００１０】
【化４】
0006332583.tif 000005
（式（Ｂ１）中、Ｒ８は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）【００１１】
【化５】
0006332583.tif 000006
（式（Ｂ２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）【００１２】
【化６】
0006332583.tif 000007
【００１３】
【化７】
0006332583.tif 000008
【００１４】
【化８】
0006332583.tif 000009
【００１５】
【化９】
0006332583.tif 000010
（式（Ｂ６）中、Ｒ１１は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）【００１６】
また、本発明によれば、上記ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜が提供される。【００１７】
さらに、本発明によれば、上記樹脂膜を備える電子装置が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アルカリ現像性を損なうことなく、ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の耐久性、及び、現像性を向上できるネガ型感光性樹脂組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２０】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本実施形態について、適宜図面を用いて説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、説明を省略する。また、本実施形態において、Ａ〜ＢとはＡ以上Ｂ以下を意図する。
【００２２】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の概要について説明する。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、
下記式（１）で示される共重合体であるポリマーと、
架橋剤と、
感光剤と、を含む。
【００２３】
【化１０】
0006332583.tif 000011
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記式（Ａ１）により示される構造単位と、
下記式（Ａ２）により示される構造単位と、を含み、
Ｂは下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）、下記式（Ｂ４）、下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１種以上を含む。）
【００２４】
【化１１】
0006332583.tif 000012
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に少なくとも１つの末端不飽和炭素二重結合を含む。ｎは０、１または２である。）
【００２５】
【化１２】
0006332583.tif 000013
（式（Ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。）
【００２６】
【化１３】
0006332583.tif 000014
（式（Ｂ１）中、Ｒ８は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００２７】
【化１４】
0006332583.tif 000015
（式（Ｂ２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００２８】
【化１５】
0006332583.tif 000016
【００２９】
【化１６】
0006332583.tif 000017
【００３０】
【化１７】
0006332583.tif 000018
【００３１】
【化１８】
0006332583.tif 000019
（式（Ｂ６）中、Ｒ１１は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００３２】
本実施形態によれば、共重合体が、末端不飽和炭素二重結合を含む官能基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する構造単位とを含む。
【００３３】
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、露光によって感光剤がラジカルを生じ、ラジカル連鎖反応が起こることによって硬化する。本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物では、共重合体のノルボルネン側鎖の末端不飽和炭素二重結合が、ラジカル連鎖反応に寄与すると考えられる。これにより、詳細なメカニズムは定かではないが、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、従来のネガ型感光性樹脂組成物と比べて、ラジカル連鎖反応によって形成される架橋構造の架橋密度を向上でき、分子鎖の運動性をより制限できると推測される。したがって、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐溶剤性といった耐久性、及び、現像後における残膜率といった現像性を向上することができる。
【００３４】
また、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、例えば、上述したように一部分を露光して硬化させる一方、一部分は露光せず硬化させない。そして、硬化していない未露光部分をアルカリ溶液によって除去して、所望の用途に用いることができる。
本実施形態に係る共重合体において、末端不飽和炭素二重結合を含む官能基によって置換されたノルボルネン型の構造単位は、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型の構造単位の一部を置換することによって形成される。そして、一部のカルボキシル基によって置換されたノルボルネン型の構造単位は、そのまま共重合体中に残る。これにより、本実施形態に係る共重合体は、カルボキシル基を備えるノルボルネン型の構造単位を含む。これにより、未露光部分を除去する際に、アルカリ溶解性を向上させることができる。
さらに、共重合体は、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する構造単位を含むことによって、アルカリ溶解性を適宜制御することができる。
従来のネガ型感光性樹脂組成物では、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜の耐久性、及び現像性を向上する場合、単純に架橋しやすい構造とするだけではアルカリ溶解性が低下してしまうという不都合があった。しかしながら、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、共重合体が末端不飽和炭素二重結合を含む官能基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する構造単位とを含むことによって、アルカリ溶解性を低下させることなく、硬化膜の耐久性、及び、現像性を向上することができる。
以上より、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、アルカリ現像性を損なうことなく、ネガ型感光性樹脂組成物からなる樹脂膜の耐久性、及び、現像性を向上できるものである。
【００３５】
以下、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、ポリマーと、架橋剤と、感光剤とを含む。
【００３６】
（ポリマー）
まず、本実施形態に係るポリマーについて説明する。
本実施形態に係るポリマーは、下記式（１）で示される共重合体である。なお、下記式（１）は共重合体の配列を限定するものではない。共重合体の配列としては、例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及び周期共重合体などが選択できる。
【００３７】
【化１９】
0006332583.tif 000020
（式（１）中、
ｌおよびｍはポリマー中におけるモル含有率を示し、
ｌ＋ｍ＝１であり、
Ａは下記式（Ａ１）により示される構造単位と、
下記式（Ａ２）により示される構造単位と、を含み、
Ｂは下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）、下記式（Ｂ４）、下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１種以上を含む。）
【００３８】
共重合体における、上記Ａの構造単位と、上記Ｂの構造単位との組成比について説明する。上記Ａの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｌ、上記Ｂの構造単位のモル含有率（ｍｏｌ％）をｍ、ｌ＋ｍ＝１とした場合、ｌの数値範囲は０．１≦ｌ≦０．９である。また、ｍの数値範囲は０．１≦ｍ≦０．９である。これにより、上記Ａの構造単位及び上記Ｂの構造単位を十分に含むことで、耐熱性の向上、耐溶剤性の向上、及び、現像後における残膜率の向上を実現できる。
【００３９】
上記式（１）によって示される共重合体において、Ａは、下記式（Ａ１）によって示される、末端不飽和炭素二重結合を含む官能基によって置換されたノルボルネン型モノマーに由来する構造単位と、下記式（Ａ２）により示されるカルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマー由来の構造単位とを含む。
共重合体が下記式（Ａ１）により示される構造単位を含むことで、上述した通り、ネガ型感光性樹脂組成物としたときの耐熱性、耐溶剤性、及び、現像後における残膜率を向上させることができる。
また、共重合体が下記式（Ａ２）により示される構造単位を含むことで、上述した通り、ネガ型感光性樹脂組成物としたときのアルカリ溶解性を調整することができる。
【００４０】
【化２０】
0006332583.tif 000021
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に少なくとも１つの末端不飽和炭素二重結合を含む。ｎは０、１または２である。）
【００４１】
【化２１】
0006332583.tif 000022
（式（Ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。）
【００４２】
本実施形態において、上記式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４、及び、上記式（Ａ２）中のＲ５〜Ｒ７を構成する水素または炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
さらに本実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００４３】
また、本実施形態において、上記式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４、及び、上記式（Ａ２）中のＲ５〜Ｒ７は、それぞれ独立して、水素または炭素数１〜３０の有機基であって、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜５の有機基であることがさらに好ましく、それぞれ独立して水素又は炭素数１〜３の有機基であることが一層好ましい。
【００４４】
本実施形態において、上記式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４、及び、上記式（Ａ２）中のＲ５〜Ｒ７を構成する有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、およびヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、およびオキセタニル基が挙げられる。
【００４５】
本実施形態において、上記式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は少なくとも１つの末端不飽和炭素二重結合を含む。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物において、露光時にラジカル化して架橋構造に寄与する構造単位を増やすことができる。加えて、詳細なメカニズムは定かではないが、ノルボルネン型の構造単位の側鎖が架橋構造に寄与することにより、ポリマー鎖の運動をより強固に制限できる。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、及び、現像後における残膜率をバランスよく向上させることができる。
なお、本実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が２つ以上の末端不飽和炭素二重結合を含むことを特に制限するものではない。Ｒ１〜Ｒ４のうち、末端不飽和炭素二重結合を含むものはＲ１〜Ｒ４のいずれか１つであることが好ましい。これにより、末端不飽和炭素二重結合を含む官能基同士が立体障害とならず、好適な架橋構造を形成できる観点で好ましい。
【００４６】
上記式（Ａ１）、式（Ａ２）において、それぞれ独立して、ｎは０、１または２であり、ｎは０または１であって、ｎは０である。
【００４７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、末端不飽和炭素二重結合を含むために、下記式（Ｅ１）で表される構造を含むことが好ましい。式（Ｅ１）で示される構造の中でも、下記式（Ｅ２）で表される構造を含むことがより好ましい。これにより、好適な架橋構造を形成できる。したがって、ネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、耐溶剤性、及び、現像後における残膜率をバランスよく向上させることができる。
【００４８】
【化２２】
0006332583.tif 000023
（式（Ｅ１）中、Ｒｅは独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【００４９】
【化２３】
0006332583.tif 000024
（式（Ｅ２）中、Ｒｅは独立して水素または炭素数１〜１０の有機基である。）
【００５０】
上記式（Ｅ１）、（Ｅ２）において、Ｒｅは、独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、水素または炭素数１〜７の有機基であることが好ましく、水素または炭素数１〜５の有機基であることが更に好ましく、水素または炭素数１〜３の有機基であることが一層好ましく、水素または炭素数１の有機基であることが殊更好ましい。
【００５１】
末端不飽和炭素二重結合を含むＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の具体例としては、ビニル基、ビニリデン基、アクリル基、メタクリル基、アクリレート基、メタクリレート基などが挙げられる。これらの中でも、末端不飽和炭素二重結合を含むＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はアクリル基、メタクリル基、アクリレート基及びメタクリレート基からなる群より選択される１種以上であることが好ましく、アクリレート基またはメタクリレート基であることが更に好ましい。
【００５２】
共重合体中の上記式（Ａ１）によって示される構造単位の含有量の下限値は、上記式（Ａ２）によって示される構造単位１ｍｏｌに対して、例えば、０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．２ｍｏｌ以上であることがより好ましい。これにより、好適な架橋構造を形成することができる。
また、共重合体中の上記式（Ａ１）によって示される構造単位の含有量の上限値は、上記式（Ａ２）によって示される構造単位１ｍｏｌに対して、例えば、３．０ｍｏｌ以下であることが好ましく、２．０ｍｏｌ以下であることが更に好ましく、１．０ｍｏｌ以下であることが一層好ましく、０．７ｍｏｌ以下であることが殊更好ましい。これにより、アルカリ溶解性を好適に発現することができる。
なお、本実施形態において、ポリマー中の上記式（Ａ１）によって示される構造単位１ｍｏｌに対する、上記式（Ａ１）によって示される構造単位の含有量は、例えば、核磁気共鳴装置（例えば、日本電子社製）を用いた１Ｈ−ＮＭＲ測定によって評価することができる。
【００５３】
また、上記式（１）によって示される共重合体において、Ｂは、下記式（Ｂ１）、下記式（Ｂ２）、下記式（Ｂ３）、下記式（Ｂ４）、下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）により示される構造単位の少なくとも１種以上を含む。
これらの中でも下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）によって示される構造単位を含むことが好ましい。これにより、アルカリ溶解性を向上させることができ、現像性を向上させることができる。
さらに、下記式（Ｂ５）または下記式（Ｂ６）の中でも、下記式（Ｂ６）を含むことがさらに好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物としたときのアルカリ溶解性を調整することができ、さらに、耐熱性を向上させることができる。
【００５４】
【化２４】
0006332583.tif 000025
（式（Ｂ１）中、Ｒ８は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００５５】
【化２５】
0006332583.tif 000026
（式（Ｂ２）中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００５６】
【化２６】
0006332583.tif 000027
【００５７】
【化２７】
0006332583.tif 000028
【００５８】
【化２８】
0006332583.tif 000029
【００５９】
【化２９】
0006332583.tif 000030
（式（Ｂ６）中、Ｒ１１は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００６０】
本実施形態において、Ｂは、上記式（Ｂ６）により示される構造単位に加えて、さらに上記式（Ｂ５）により示される構造単位を含むことが好ましい。上記式（Ｂ６）及び上記式（Ｂ５）により示される構造単位を共に含むことで、ネガ型感光性樹脂組成物としたとき、アルカリ溶解性を向上させ、さらに、感度を向上できる。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物としたとき、耐熱性、耐溶剤性、及び、現像後における残膜率の向上に加えて、優れた感度を維持することを両立することができる。
【００６１】
本実施形態において、上記式（Ｂ１）、式（Ｂ２）および式（Ｂ６）中のＲ８〜Ｒ１１を構成する炭素数１〜３０の有機基は、その構造中にＯ、Ｎ、Ｓ、ＰおよびＳｉから選択される１以上の原子を含んでいてもよい。
さらに本実施形態において、Ｒ８〜Ｒ１１を構成する有機基は、いずれも酸性官能基を有しないものとすることができる。これにより、ポリマー中における酸価の制御を容易とすることができる。
【００６２】
また、本実施形態において、上記式（Ｂ１）、式（Ｂ２）および式（Ｂ６）中のＲ８〜Ｒ１１は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０の有機基であって、それぞれ独立して炭素数１〜１０の有機基であることが好ましく、それぞれ独立して炭素数１〜５の有機基であることがさらに好ましく、それぞれ独立して炭素数１〜３の有機基であることが一層好ましい。
【００６３】
本実施形態において、上記式（Ｂ１）、式（Ｂ２）および式（Ｂ６）中のＲ８〜Ｒ１１を構成する有機基としては、上記式（Ａ１）中のＲ１〜Ｒ４、及び、上記式（Ａ２）中のＲ５〜Ｒ７を構成する有機基と同様の有機基を用いることができる。
【００６４】
本実施形態に係るポリマーのＭｗ（重量平均分子量）の上限値は、例えば、３００００以下であって、２００００以下とするのが好ましく、１４０００以下とするのがさらに好ましく、１００００以下とするのが一層好ましい。これにより、分子鎖の運動性が向上することで、より適切な架橋構造を作ることができる。
また、ポリマーＭｗの下限値は、例えば、１５００以上であって、２０００以上とするのが好ましく、３０００以上とするのがより好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物を露光する際、速やかに架橋構造を形成することが可能になる。したがって、ネガ型感光性樹脂組成物の感度を向上させることができる。
【００６５】
また、本実施形態に係るポリマーの分散度、すなわち、Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）の上限値は、例えば、２．５以下であって、２．２以下とするのが好ましく、２．０以下とするのが更に好ましい。これにより、ポリマーの分子量分布の幅を減らすことができ、ネガ型感光性樹脂組成物全体で、同様の架橋構造を形成することができる。したがって、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物全体で物性を均一にすることができる。
また、Ｍｗ／Ｍｎの下限値は、例えば、１．０以上としてもよく、１．５以上とすることができる。なお、Ｍｗ／Ｍｎは、単分散に近いほどよい。
なお、Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布の幅を示す分散度である。ポリマーのＭｗ／Ｍｎを上記範囲とすることにより、ポリマーを含む樹脂組成物からなる樹脂膜の形状を良好なものとすることができる。なお、このような効果は、同時に上述のようにポリマーの低分子量成分を低減する場合において特に顕著に表れる。
【００６６】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えばＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めたポリスチレン換算値を用いる。測定条件は、例えば以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【００６７】
本実施形態におけるポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえば５００Å／秒以上２０，０００Å／秒以下である。ポリマーのアルカリ溶解速度は、たとえばポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分２０重量％に調整したポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１１０℃で１００秒間ソフトベークして得られるポリマー膜を、２３℃で２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的に前記ポリマー膜が消去するまでの時間を測定することにより算出される。
ポリマーのアルカリ溶解速度を５００Å／秒以上とすることにより、アルカリ現像液による現像工程におけるスループットを良好なものとすることができる。また、ポリマーのアルカリ溶解速度を２０，０００Å／秒以下とすることにより、アルカリ現像液による現像工程後における残膜率を向上させることができる。このため、リソグラフィ工程による膜減りを抑えることが可能となる。
【００６８】
（ポリマーの製造方法）
本実施形態に係るポリマーは、例えば、以下のように製造される。
モノマーＡと、モノマーＢとを重合し、共重合体１を重合する重合工程（処理Ｓ１）と、次いで、共重合体１のモノマーＡ由来のカルボキシル基を、末端不飽和炭素二重結合をもつ化合物によって置換し、共重合体２を得る置換工程（処理Ｓ２）と、共重合体２から低分子量成分を除去しポリマーを得る低分子量除去工程（処理Ｓ３）とを少なくとも含む。
モノマーＢが無水マレイン酸を含む場合、重合工程（処理Ｓ１）の後、低分子量除去工程（処理Ｓ３）の前に、一部の無水マレイン酸由来の繰り返し単位を開環する開環工程（処理Ｓ'１）と、次いで、残留金属成分を除去する洗浄工程（処理Ｓ'２）とを含んでもよい。
以下、各工程の詳細について説明する。
【００６９】
（重合工程（処理Ｓ１））
はじめに、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマーと、無水マレイン酸、マレイミドまたはマレイミド誘導体と、を用意する。
上記式（１）で示される共重合体において、上記カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマー（以下、モノマーＡとする。）がＡで示される構造単位の由来となる。また、無水マレイン酸、マレイミド及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種または２種以上のモノマー（以下、モノマーＢとする。）がＢで示される構造単位の由来となる。
【００７０】
モノマーＡは、下式（２）で示される。下式（２）において、Ｒ５〜Ｒ７は、上述した式（Ａ２）のものと同様とすることができる。
【００７１】
【化３０】
0006332583.tif 000031
（式（２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。）
【００７２】
上記式（２）で示されるカルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマーとしては、具体的には、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸及びテトラシクロドデセンカルボン酸などが挙げられる。
カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマーとしては、これらのうち１種または２種以上を使用できる。中でも、耐熱性向上の観点から、５−ノルボルネン−２−カルボン酸を使用することが好ましい。
【００７３】
モノマーＢは無水マレイン酸、マレイミド及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種または２種以上のモノマーであって、マレイミド及びマレイミド誘導体からなる群より選択される１種または２種以上のモノマーであることが好ましい。マレイミド誘導体を用いることで、耐熱性、硬化後残膜率及び耐溶剤性を向上させることができる。また、マレイミド及びマレイミド誘導体を併用することで、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解速度を向上させ、さらに、感度を向上させることができる。
上記マレイミド誘導体としては、下記式（３）に示される。
【００７４】
【化３１】
0006332583.tif 000032
（式（３）中、Ｒ１１は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００７５】
上記式（３）で示されるマレイミド誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミドなどのＮ−直鎖状アルキルマレイミド；Ｎ−イソプロピルマレイミドなどのＮ−分岐アルキルマレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのＮ−シクロアルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミドなどのＮ−アリールマレイミドなどが挙げられる。これらのなかでも、直鎖状Ｎ−アルキルマレイミド、分岐アルキルマレイミドまたはＮ−シクロアルキルマレイミドを用いることが好ましく、Ｎ−シクロアルキルマレイミドを含むことが一層好ましい。Ｎ−シクロアルクルマレイミドとしては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを用いるのが好ましい。これにより、耐熱性、硬化後残膜率及び耐溶剤性を向上させることができる。
【００７６】
次いで、モノマーＡと、モノマーＢとを付加重合して共重合体１を合成する。
付加重合の方法としては特に限定されないが、本実施形態においては、ラジカル重合により共重合体１を合成する。
付加重合することにより、モノマーＡに由来する構造単位と、モノマーＢに由来する構造単位とを有する共重合体１を合成することができる。
ここで、モノマーＡに由来する構造単位を下記式（Ａ２）に示す。
また、モノマーＢとして、無水マレイン酸、マレイミド、マレイミド誘導体を用いることで、それぞれ、下記式（Ｂ３）、下記式（Ｂ５）、下記式（Ｂ６）に由来する構造単位を有する共重合体１を得ることができる。
【００７７】
0006332583.tif 000033
（式（Ａ２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であり、ｎは０、１または２である。）
【００７８】
【化３２】
0006332583.tif 000034
【００７９】
【化３３】
0006332583.tif 000035
【００８０】
【化３４】
0006332583.tif 000036
（式（Ｂ６）中、Ｒ１１は、独立して炭素数１〜３０の有機基である。）
【００８１】
モノマーＡと、モノマーＢとのモル比は、０．５：１〜１：０．５であることが好ましい。なかでも、分子構造制御の観点から、モル比は１：１であることが好ましい。
モノマーＡと、モノマーＢと、重合開始剤とを溶媒に溶解し、その後、所定時間加熱することで、付加重合を進行させる。加熱温度は、例えば、５０〜８０℃であり、加熱時間は１０〜２０時間である。
【００８２】
重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうち１種または２種以上を使用できる。
アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）が挙げられ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
また、有機過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド，ＢＰＯ）および、メチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）を挙げることができ、これらのうち、いずれか１種以上を使用できる。
【００８３】
重合開始剤の量（モル数）は、上記Ａの構造単位の由来となるカルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマーと、上記Ｂの構造単位の由来となるモノマーとの合計モル数の１％〜１０％とすることが好ましい。重合開始剤の量を前記範囲内で適宜設定し、かつ、反応温度、反応時間を適宜設定することで、得られるポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００〜３００００に調整することができる。
【００８４】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、１種または２種以上を使用することができる。
【００８５】
この重合工程により、モノマーＡと、モノマーＢとの共重合体である、共重合体１を重合することができる。共重合体１の配列は、特に限定されず、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体及び周期共重合体のいずれでもよい。
共重合体１は、例えば、モノマーＡとして上記式（２）に示されるモノマーを用い、かつ、モノマーＢとして上記式（３）に示されるモノマーを用いた場合、下記式（４）で示される構造単位を有する共重合体が形成される。
【００８６】
0006332583.tif 000037
（式（４）において、Ｒ５〜Ｒ７は、上記式（Ａ２）と同じである。また、Ｒ１１は、上記式（３）と同じである。）
【００８７】
共重合体１において、モノマーＡに由来するＲ５〜Ｒ７の官能基は、各繰り返し単位において異なっていてもよく、共通であってもよい。これらの中でも共通であることが好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物のパターニング精度を向上させることができる。
【００８８】
（置換工程（Ｓ２））
次いで、得られた共重合体１において、一部の上記式（Ａ２）によって示される構造単位のカルボキシル基を、末端不飽和炭素二重結合をもつ化合物によって置換し、共重合体２とする。
【００８９】
共重合体１を置換し、共重合体２を合成する方法については特に限定されないが、例えば、以下の方法で行うことができる。
上記共重合体１と、末端不飽和炭素二重結合をもつ化合物とを溶媒に溶解し、所定時間加熱することで、置換反応を進行し、共重合体２を合成する。ここで、加熱温度は、例えば、５０〜１００℃であり、加熱時間は２〜２０時間である。
これにより、Ａの構造単位において、モノマーＡに由来する繰り返し単位と、モノマーＡが末端不飽和炭素二重結合をもつ化合物により置換された繰り返し単位と、モノマーＢ由来の構造単位と、を備える共重合体２を得ることができる。
モノマーＡが末端不飽和炭素二重結合をもつ化合物により置換された構造単位を下記式（Ａ１）に示す。
【００９０】
0006332583.tif 000038
（式（Ａ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜３０の有機基であって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４に少なくとも１つの末端不飽和炭素二重結合を含む。ｎは０、１または２である。）
【００９１】
上記末端不飽和炭素二重結合をもつ化合物としては、アクリル化合物を用いることが好ましい。
アクリル化合物としては、例えば、グリシジル酸メタクリル（グリシジルメタクリレート）、グリシジルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、グリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。
【００９２】
溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トルエン等のうち、１種または２種以上を使用することができる。
【００９３】
共重合体２において、例えば、Ａにより示される構造単位全てに対して、５ｍｏｌ％以上の構造単位を上記式（Ａ１）で表される構造単位に置換するのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上を置換するのがより好ましく、１５ｍｏｌ％以上を置換するのが更に好ましく、２０ｍｏｌ％以上を置換するのが一層好ましい。このように置換率を設定することで、ノルボルネン単位に由来する末端不飽和炭素二重結合を適切に架橋することができる。これにより、共重合体２を含むネガ型感光性樹脂組成物の耐熱性、残膜率及び耐溶剤性を向上することができる。
【００９４】
ここで、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型モノマーに由来する繰り返し単位のうち、一部の繰り返し単位を置換したことについては、１Ｈ−ＮＭＲ測定のスペクトルデータにより同定することができる。
【００９５】
また、カルボキシル基をアクリル化合物により置換した置換率は、以下のようにして計測することができる。
共重合体２のポリマー溶液について、１Ｈ―ＮＭＲ測定する。１Ｈ−ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルデータについて、カルボキシル基に由来する単位プロトンあたりのシグナル積分値Ｘと、添加したアクリル化合物により形成される末端不飽和炭素二重結合に由来する単位プロトンあたりのシグナル積分値Ｙとを算出する。上記シグナル積分値を用いて、以下の式により、置換率を算出することができる。
置換率（％）＝Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）×１００
【００９６】
（低分子量除去工程（Ｓ３））
次に、共重合体２と、残留モノマーおよびオリゴマー等の低分子量成分とが含まれた前記有機層を、濃縮した後、ＴＨＦ等の有機溶媒に再度溶解させる。そして、この溶液に、ヘキサンおよびメタノールを加えて、共重合体２を含むポリマーを凝固沈殿させる。ここで、低分子量成分としては、残留モノマー、オリゴマー、さらには、重合開始剤等が含まれる。次いで、ろ過を行い、得られた凝固物を、乾燥させる。これにより、低分子量成分が除去された共重合体２を主成分（主生成物）とするポリマーを得ることができる。
本実施形態においては、当該低分子量成分除去工程（処理Ｓ３）において、共重合体２中における分子量１０００以下の低核体含有率が１％以下になるまで抽出操作を繰り返すことが好ましい。これにより、第一のポリマー中における低分子量成分の量を、硬化時における膜のパターン変形を抑制するために十分な程度に低減することができる。
【００９７】
なお、モノマーＢが無水マレイン酸を含む場合、上記重合工程（Ｓ１）の後、上記低分子量成分除去工程（Ｓ３）の前に開環工程（Ｓ'１）及び洗浄工程（Ｓ'２）を行ってもよい。以下、説明する。
【００９８】
（開環工程（Ｓ'１））
得られた共重合体１または共重合体２の無水マレイン酸のうち、一部の繰り返し単位を閉環した状態としながら、残りの繰り返し単位を開環する。これにより、共重合体１中におけるカルボキシル基の量を調整することができる。すなわち、作製されるポリマーにおける酸価の制御が可能となる。
本実施形態においては、共重合体１または共重合体２の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、例えば５０％以上の繰り返し単位を開環せずに、前記残りの繰り返し単位の環状構造（無水環）を開環する。すなわち、共重合体１の開環率は、例えば５０％未満である。なかでも、共重合体１の無水マレイン酸由来の環状構造の繰り返し単位の全個数のうち、６０％以上、９０％以下の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。
【００９９】
ここで、無水マレイン酸由来の繰り返し単位の開環率は以下のようにして計測することができる。
開環前の共重合体１または共重合体２の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ１）を測定し、開環後の酸無水物構造における（Ｃ＝Ｏ）のＩＲ吸収強度（Ａ２）より以下式にて開環率を算出する。
開環率（％）＝（（Ａ１−Ａ２）／Ａ１）×１００
なお、内部標準物質としてアセトニトリルを用いる。
【０１００】
具体的には、
（Ａ）塩基としての金属アルコキシド
（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物
のいずれか一方を、前記重合工程において、前記共重合体１が重合された反応液に添加するとともに、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶媒をさらに添加し、４０〜５０℃で１〜５時間攪拌して、反応液Ｌ１を得る。反応液Ｌ１中では、共重合体１の無水マレイン酸由来の繰り返し単位の一部の無水環が開環するとともに、開環することで形成された一部の末端がエステル化される。なお、残りの末端はエステル化されずに、金属塩構造となる。
【０１０１】
本実施形態において、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の５０％以下とすることが好ましい。なかでも、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物のモル数は、重合工程で使用した無水マレイン酸のモル数の４０％以下、１０％以上とすることが好ましく、さらには、３０％以下とすることが好ましい。このようにすることで、金属アルコキシドあるいはアルカリ金属の水酸化物の量を少なくすることができ、最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することができる。
ポリマー中のアルカリ金属濃度を低減することで、このポリマーを使用したデバイスを形成した際に、金属イオンのマイグレートを抑制することができる。
【０１０２】
前述した金属アルコキシドとしては、Ｍ（ＯＲ８）で示されるもの（Ｍは１価の金属、Ｒ８は炭素数１〜１８の有機基である。）が好ましい。金属Ｍとしては、アルカリ金属があげられ、なかでも、取り扱い性の観点からナトリウムが好ましい。Ｒ８としては、例えば上記式（Ｂ１）におけるＲ８と同様のものが挙げられる。
なお、金属アルコキシドとしては、異なるものを２種以上使用してもよい。ただし、製造安定性の観点からは、１種の金属アルコキシドを使用することが好ましい。
【０１０３】
一方で、前述したように、共重合体１または共重合体２の無水マレイン酸由来の構造体を（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物の存在下で開環してもよい。
アルカリ金属の水酸化物としては、取り扱い性の観点から水酸化ナトリウムが好ましい。
アルコールとしては、１価のアルコール（Ｒ８ＯＨ）が好ましい。有機基であるＲ８は、前述したものを使用できる。なお、Ｒ８は炭素数３０以下であることが好ましい。
【０１０４】
この開環工程（処理Ｓ'１）で開環した無水マレイン酸由来の繰り返し単位は、以下の式（６）で示す構造となり、カルボキシル基の塩部分を有する構造となる。
【０１０５】
【化３５】
0006332583.tif 000039
【０１０６】
なお、（Ａ）塩基としての金属アルコキシド、または、（Ｂ）アルコールおよび塩基としてのアルカリ金属の水酸化物で共重合体を開環した場合、わずかではあるが下式（８）、下式（Ｂ２）で示す構造体が形成されることがある。なお、下式（Ｂ２）において、Ｒ９、Ｒ１０は上記Ｒ８と同じでもよい。
【０１０７】
【化３６】
0006332583.tif 000040
【０１０８】
【化３７】
0006332583.tif 000041
【０１０９】
次いで、反応液Ｌ１に、塩酸あるいは蟻酸等の酸性水溶液を加えることで、共重合体１または共重合体２を酸処理して、金属イオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）と置換する。
上式（６）、（８）で示される構造単位は、それぞれ、プロトン置換によって以下の（Ｂ１）、（Ｂ４）で示される構造単位になる。
【０１１０】
【化３８】
0006332583.tif 000042
【０１１１】
【化３９】
0006332583.tif 000043
【０１１２】
この開環工程（処理Ｓ'１）では、共重合体１または共重合体２の無水マレイン酸由来の繰り返し単位のうち、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことが好ましい。共重合体２では、前述したように、無水マレイン環が開環して形成された一方の末端に金属（例えば、Ｎａ）が結合しているが、５０％以上の繰り返し単位を開環しないことで、生成物であるポリマー中に含まれる金属量を少なくすることができる。これにより、本実施形態で最終的に得られるポリマー中のアルカリ金属の量を低減することができ、このポリマーを用いたネガ型感光性樹脂組成物において所望の特性を発揮させることができる。
【０１１３】
（洗浄工程（処理Ｓ'２））
上記開環工程（処理Ｓ'１）を行った場合、工程により得られた開環後の共重合体１または共重合体２を含む溶液を、水と有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）との混合物で洗浄して、残留金属成分を除去する。開環後の共重合体１または共重合体２、残留モノマーおよびオリゴマーは、有機層に移動する。その後、水層を除去する（第一の洗浄）。
その後、再度、有機層に、水と有機溶媒（例えば、メチルエチルケトン）との混合物を加えて、洗浄する（第二の洗浄）。
本実施形態においては、以上のような洗浄工程（処理Ｓ'２）を、例えば、５回以上、より好ましくは１０回繰り返す。また、洗浄工程に用いる水と有機溶媒の添加量を調節することで、洗浄工程１回によって、残留しているナトリウムの８５％以上を取り除くことが好ましく、９０％以上を取り除くことがより好ましい。これにより、開環後の共重合体１または共重合体２中におけるアルカリ金属の濃度を、十分に低減することができる。
なお、開環後の共重合体１または共重合体２中のアルカリ金属濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下となるように洗浄工程（処理Ｓ３）を繰り返し行うことが好ましい。
【０１１４】
本実施形態において、ネガ型感光性樹脂組成物は上記ポリマー、感光剤、架橋剤を含むことができる。さらに、溶媒と、密着改善剤、界面活性剤などの添加物を含むことができる。
【０１１５】
本実施形態における、ポリマーの含有量の上限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、８０質量部以下であり、７５質量部以下であることが好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。
また、ポリマーの含有量の下限値は、ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分１００質量部に対して、５質量部以上であり、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましい。
ポリマーの含有量が上記上限下限の範囲内であることによって、ネガ型感光性樹脂組成物を露光することで、適切な架橋構造を形成することが可能になる。
【０１１６】
（感光剤）
本実施形態において、感光剤は、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
光ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アルキルフェノン型の開始剤、オキシムエステル型の開始剤、アシルフォスフィンオキサイド型の開始剤等が挙げられる。光ラジカル重合開始剤としては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、オキシムエステル型の光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。これにより、低い露光量で感光剤をラジカル化することができ、感度を上昇させることができる。
【０１１７】
具体的な光ラジカル重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム））、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらのうち、１種または２種以上を使用してもよい。
【０１１８】
本実施形態における、感光剤の含有量の上限値は、ポリマー１００質量部に対して、１質量部以上であってもよく、１．５質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることが更に好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物において、露光による反応速度を向上することができる。したがって、感度を向上することができる。
また、感光剤の含有量の下限値は、２０質量部以下とするのが好ましく、１５質量部以下とするのがより好ましく、１０質量部以下とするのが更に好ましい。これにより、ネガ型感光性樹脂組成物において、ポリマーに対して適切な反応性を発現することができる。
【０１１９】
（架橋剤）
本実施形態において、架橋剤としては公知の架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、例えば、（メタ）アクリル基を含むアクリル系架橋剤を用いることが好ましい。アクリル系架橋剤は、例えば、多官能アクリル化合物である。ここで、多官能アクリル化合物とは、２以上の（メタ）アクリル基を有する化合物のことである。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリル基とは、アクリル基、または、メタアクリル基すなわちメタクリル基を示す。なお、アクリル基とは、アクリレート基を含む。また、メタアクリル基とは、メタクリレート基、すなわち、メタアクリレート基を含む。
ここで、架橋剤及び共重合体の末端不飽和炭素二重結合の組み合わせとしては、例えば、
架橋剤がアクリル系架橋剤であり、共重合体の末端不飽和炭素二重結合を備える官能基が上記一般式（Ｅ１）または一般式（Ｅ２）で表される構造を含むことが好ましい。これにより、架橋剤及び共重合体のラジカル連鎖反応の反応性を同程度に保つことができる。したがって、好適な架橋構造を形成することができる。
【０１２０】
具体的な多官能アクリル化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の三官能（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の六官能（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのうち、１種または２種以上を使用してもよい。
なお、本実施形態において、（メタ）アクリレート基とは、アクリレート基またはメタアクリレート基を示す。
【０１２１】
本実施形態における、架橋剤の含有量の下限値は、ポリマー１００質量部に対して、２０質量部以上であってもよく、２５質量部以上であるのが好ましく、３０重量部以上とするのがさらに好ましい。これにより、ノルボルネン型構造単位の末端不飽和炭素二重結合に由来する架橋構造以外にも、架橋構造を形成することができる。したがって、耐熱性の向上、耐溶剤性の向上、及び、現像後における残膜率の向上を実現することができる。
また、架橋剤の含有量の上限値は、ポリマー１００質量部に対して、８０質量部以下であってもよく、７５質量部以下であるのが好ましく、７０質量部以下であることが更に好ましい。これにより、架橋剤が過剰に架橋構造に寄与することを防ぐことができ、ノルボルネン型の構造単位の運動性を適切に抑制することができる。したがって、耐熱性の向上、耐溶剤性の向上、及び、現像後における残膜率の向上を実現することができる。
【０１２２】
（溶媒）
本実施形態に記載のネガ型感光性樹脂組成物は、上述の各成分を溶媒に溶解することで、ワニスとして使用することができる。
このような溶媒の例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、およびピルビン酸エチル及びメチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
なお、樹脂膜のクラック発生を顕著に抑制する観点からは、これらの化合物のうち、γ−ブチロラクロン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれる化合物を用いることが好ましい態様である。
【０１２３】
（その他の添加剤）
本実施形態において、ネガ型感光性樹脂組成物は、必要に応じて、密着改善剤、界面活性剤、酸化防止剤、充填材、増感剤、シランカップリング剤及び末端封止剤等の添加剤を含んでもよい。
【０１２４】
本実施形態に係る樹脂膜は、ネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる。
【０１２５】
本実施形態の樹脂膜は、上記ネガ型感光性樹脂組成物からなるものであり、これらの乾燥膜または硬化膜で構成することができる。
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、レジストや永久膜等の樹脂膜を形成するために用いられる。このような用途は、耐熱性の観点から好適である。
また、上記レジストは、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物をスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の方法で塗布し、溶媒を除去することにより得られた樹脂膜で構成される。
上記永久膜は、上記の樹脂膜に対して露光および現像を行い、所望の形状にパターニングした後、熱処理等によって硬化させることにより得られた硬化膜で構成される。永久膜は、例えば、保護膜、層間膜、またはダム材等に用いることができる。
【０１２６】
本実施形態に係る電子装置は、上記樹脂膜が用いられる。
【０１２７】
本実施形態の電子装置１００は、上記の樹脂膜を備えることができる。
図１に示す電子装置１００は、たとえば半導体チップである。この場合、たとえば電子装置１００を、バンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばＡｌにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【０１２８】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述のネガ型感光性樹脂組成物を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえばネガ型感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【０１２９】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【０１３０】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【０１３１】
次に、本発明の実施例について説明する。
まず、実施例で用いた各材料については以下に示すように準備を行った。【０１３２】
（合成例１）
５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとを仕込みｍｏｌ比５０／５０で用いて共重合体を作製し、この共重合体にメタクリル酸グリシジルを付加することで、共重合体であるポリマーを合成し、合成例１とした。以下、詳細を説明する。
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ＮＣ、本州化学工業（株）製、８７．７ｇ、０．６３０ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製、１４．５ｇ、６３ｍｍｏｌ）を計量しメチルエチルケトン（ＭＥＫ、５８．０ｇ）に溶解させ、溶解液を作製した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ７０℃で６時間反応させた。６時間の反応に際して、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ、（株）日本触媒製、１１２．９ｇ，０．６３０ｍｏｌ）とＭＥＫ１２７．５ｇの混合液を反応容器内に６時間かけて連続的に添加した。ＣＭＩの混合液の添加が終了した後、７０℃で３時間さらに反応させた。反応液にＭＥＫ２６６．７ｇを加えて希釈した後、大量のメタノール／水混合液（重量比８／２）に滴下し固体を析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて５０℃で１６時間乾燥させ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体であるポリマーを得た。収量は１２８．１ｇ、Ｍｗは４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６３であった。
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上記の５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体であるポリマー（６０．０ｇ）を計量し、ＰＧＭＥＡ（１４０．０ｇ）に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ，東京化成工業製、２０．７ｇ，０．１４６ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．８ｇ）を添加し、８０℃で５時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量のメタノール／水混合液（重量比８／２）に滴下し合成例１のポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて４０℃で４０時間乾燥させ、合成例１のポリマーを得た。収量は５０．５ｇ、Ｍｗは５，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６５であった。【０１３３】
得られた合成例１のポリマーを、重ＤＭＳＯに溶解し、日本電子社製核磁気共鳴装置にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られたスペクトルから、δ５．６８とδ６．０７に付加ＧＭＡのメタクリロイル基に由来するシグナルが、またδ１２．１３にポリマー中のカルボキシル基に由来するシグナルがそれぞれ確認された。
なお、それぞれのシグナルの積分比から、カルボキシル基と、メタクリロイル基とのｍｏｌ比は１：０．３であることが確認された。
これにより、５−ノルボルネン−２−カルボン酸由来の一部の構造単位におけるカルボキシル基が、グリシジルメタクリレートによって置換されていることが確認された。したがって、合成例１では下式（９）で示される各構造単位を有する共重合体が得られることが確認された。【０１３４】
【化４０】
0006332583.tif 000044
【０１３５】
（合成例２）
５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、マレイミドと、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとを仕込みｍｏｌ比５０／１５／３５で用いて共重合体を作製し、この共重合体にメタクリル酸グリシジルを付加することで、共重合体であるポリマーを合成し、合成例２とした。以下、詳細を説明する。
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、５−ノルボルネン−２−カルボン酸（ＮＣ、本州化学工業（株）製、７０．８ｇ、０．５１２ｍｏｌ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（ＣＭＩ、（株）日本触媒製、１４．２３ｇ，０．０７９ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製、１１．８ｇ、５１ｍｍｏｌ）を計量しメチルエチルケトン（ＭＥＫ、４７．２ｇ）に溶解させ溶解液を作製した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ７０℃で６時間反応させた。この６時間の反応に際して、マレイミド（１４．９ｇ、０．１５４ｍｏｌ）、ＣＭＩ（５０．１ｇ，  ０．２７９ｍｏｌ）とＭＥＫ９１．０ｇの混合液を反応容器内に６時間かけて連続的に添加した。溶液の添加が終了した後、７０℃で３時間さらに反応させた。反応液にＭＥＫ２００ｇを加えて希釈した後、大量のメタノール／水混合液（重量比５／５）に滴下し固体を析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて５０℃で６４時間乾燥させ、５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、マレイミドと、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体であるポリマーを得た。収量は１２４．３ｇ、Ｍｗは４，５００、  Ｍｗ／Ｍｎは１．７５であった。
撹拌機，冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上記の５−ノルボルネン−２−カルボン酸と、マレイミドと、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとの共重合体であるポリマー（５０．０ｇ）を計量しＰＧＭＥＡ（１００．０ｇ）に溶解させた。さらにメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ，東京化成工業製、２４．３ｇ，  ０．１７１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．５ｇ）を添加し、９０℃で４時間加熱した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量のメタノール／水混合液（重量比５／５）に滴下し合成例２のポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて４０℃で４０時間乾燥させ、合成例２のポリマーを得た。収量は３１．２ｇ、Ｍｗは４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７２であった。【０１３６】
得られた合成例２のポリマーを、重ＤＭＳＯに溶解し、日本電子社製核磁気共鳴装置にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。合成例１と同様に、カルボキシル基由来のピークと、メタクリロイル基の構造に由来するピークとが確認された。これにより、５−ノルボルネン−２−カルボン酸由来の一部の構造単位におけるカルボキシル基が、グリシジルメタクリレートによって置換されていることが確認された。したがって、合成例２では下式（１０）で示される各構造単位を有する共重合体が得られることが確認された。【０１３７】
【化４１】
0006332583.tif 000045
【０１３８】
（合成例３）
２−ノルボルネンと、無水マレイン酸とを仕込みｍｏｌ比５０／５０で用いて共重合体を作製し、この共重合体の無水マレイン酸に由来する構造単位を酢酸ナトリウムで開環し、メタクリル酸グリシジルを付加することで、共重合体であるポリマーを合成し、合成例３とした。以下、詳細を説明する。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、無水マレイン酸（日本触媒社製、１２２．４ｇ、１．２５ｍｏｌ）、２−ノルボルネン（７５ｗｔ％トルエン溶液，丸善石油化学社製、１５６．８ｇ、１．２５ｍｏｌ）およびジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１、和光純薬工業社製、１１．５ｇ、５０ｍｍｏｌ）を計量し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ，１５０．８ｇ）およびトルエン（３８．５ｇ）に溶解させ、溶解液を作製した。この溶解液に対して、１０分間窒素を通気して酸素を除去し、その後、撹拌しつつ６０℃に加熱した。１６時間後、ＭＥＫ（３２０ｇ）を加えて希釈し、冷却した。この反応混合物を大量のメタノールに滴下し、固体を析出させ、ヌッチェを用いてろ過した後、さらにメタノールにて洗浄し固体を濾取した。得られた固体を７０℃で真空乾燥し、２−ノルボルネンと、無水マレイン酸との共重合体を得た。収量は２０８．１ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１，１００，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２５であった。
撹拌機、冷却管を備えた適切なサイズの反応容器に、上述の２−ノルボルネンと、無水マレイン酸との共重合体（１０．０ｇ）を計量しＭＥＫ（３０．０ｇ）に溶解させた。さらにメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ，（株）日本触媒製、８．５ｇ，６５ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（１．０ｇ）を添加し、７０℃で８時間加熱した。この反応液に対して、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ，１．５ｇ，１０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに７０℃で１６時間撹拌した。反応液にギ酸を加えて酸処理した後、大量の純水に滴下しポリマーを析出させた。濾取した固体を真空乾燥機にて４０℃で１６時間乾燥させ、合成例３のポリマーを得た。収量は１１．５ｇ、Ｍｗは１４，１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．３０であった。
合成例３では下式（１３）で示される各構造単位を有する共重合体が得られた。【０１３９】
【化４２】
0006332583.tif 000046
【０１４０】
（酸価）
各合成例について、得られたポリマーの酸価を以下のように算出した。
合成したポリマー約０．２ｇを秤量し、ＴＨＦ／メタノール＝１／１（ｖ／ｖ）の溶液５０ｍＬに溶解させた。得られた溶液に対して、濃度０．１Ｍのナトリウムメトキシド／メタノール溶液を用いて電位差滴定を行った。電位差滴定において、電極で生じる電位の変曲点までの試薬添加量によってポリマーの酸価を評価した。【０１４１】
（アルカリ溶解速度）
各合成例について、得られたポリマーのアルカリ溶解速度を以下のように測定した。
ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させ、固形分濃度２５％の溶液を調製した。このポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布し、これを１００℃で１２０秒間ソフトベークして、厚みＨが約２．０μｍのポリマー膜を形成した。このポリマー膜を形成したシリコンウェハを、２．３８％、２３℃のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。Ｈ及びＴより、以下の式からアルカリ溶解速度を算出した。
（アルカリ溶解速度）［Å／秒］＝（膜厚Ｈ）／（ポリマー膜が消去するまでの時間Ｔ）【０１４２】
各合成例のポリマーについて、酸価とアルカリ溶解速度の評価結果を以下の表１に示す。【０１４３】
【表１】
0006332583.tif 000047
【０１４４】
（感光剤）
感光剤１：以下の式（１１）で示される光ラジカル重合開始剤（ＢＡＳＦ社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＯＸＥ０２）を用いた。【０１４５】
【化４３】
0006332583.tif 000048
【０１４６】
（架橋剤）
架橋剤１：以下の式（１２）で示されるアクリル系架橋剤（ダイセルサイテック社製  ＤＰＨＡ）を用いた。【０１４７】
【化４４】
0006332583.tif 000049
【０１４８】
（密着改善剤）
密着改善剤１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製  ＫＢＭ−４０３）【０１４９】
（界面活性剤）
界面活性剤１：メガファックＦ−５５６（ＤＩＣ株式会社製）【０１５０】
次に、本発明の実施例で作製したネガ型感光性樹脂組成物について説明する。【０１５１】
（実施例１、２及び比較例１のネガ型感光性樹脂組成物の調整）
各実施例、各比較例について、表２に示される配合量で、合成例１〜３で作製したポリマーの２０％ＰＧＭＥＡ溶液、感光剤、架橋剤、密着改善剤及び界面活性剤を適量のＰＧＭＥＡに溶解させ撹拌した。撹拌後、０．２μｍのフィルターで濾過して、ネガ型樹脂組成物を調製した。
なお、各実施例および各比較例のネガ型感光性樹脂組成物を調製するにあたり、ＰＧＭＥＡは樹脂成分の含有量（フェノール樹脂とポリマーの総和）が３０％となるよう調整した。【０１５２】
（５％重量減少温度）
各実施例、各比較例について、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて以下のように硬化後の昇温過程における５％重量減少温度の評価を行った。
まず、６インチウェハにネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、８０℃、９０秒の条件下で熱処理を施すことにより脱溶媒を行った。次いで、オーブン中でネガ型感光性樹脂組成物に対し熱処理を行い、感光性樹脂組成物を硬化させた。当該熱処理は、上記ウェハが載置されたオーブン内を３０℃、３０分で窒素にて置換し、昇温速度５℃／ｍｉｎで硬化温度（２００℃）まで昇温した後、硬化温度（２００℃）にて３０分間保持することにより行った。上記熱処理後、降温速度５℃／ｍｉｎでオーブン内の温度を７０℃以下まで降温させ、上記ウェハを取り出した。次いで、フッ酸を用いて上記ウェハから感光性樹脂組成物の硬化膜を剥離して、６０℃、１０時間の条件下で乾燥した。このようにして、各実施例および各比較例のそれぞれについて、硬化温度２００℃により硬化させた硬化膜を得た。
次いで、上記サンプルの５％重量減少温度（℃）を測定した。測定は、硬化膜を１０ｍｇ秤量して得られた試料に対し、熱重量／示差熱測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）を用いて、開始温度３０℃、測定温度範囲３０〜５００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件下において行った。秤量した試料の重量が５％減少した時点の温度を５％重量減少温度とした。【０１５３】
（硬化後残膜率）
各実施例、各比較例について、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて以下のように硬化後の残膜率の評価を行った。
得られたネガ型感光性樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、１１０℃、１００秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し、パターン寸法が１０μｍのラインとスペースの幅が１：１となる最適露光量（５０ｍＪ／ｃｍ２）でｇ＋ｈ＋ｉ線を露光し、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、９０秒間現像することで、ラインとスペース幅が１：１のライン＆スペースパターンつき薄膜Ｂを得た。
上記の手法にて得られた薄膜Ａ、薄膜Ｂの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
硬化後残膜率（％）＝｛（薄膜Ｂの膜厚（μｍ））／（薄膜Ａの膜厚（μｍ））｝×１
００【０１５４】
（耐溶剤性）
各実施例、各比較例について、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて以下のように耐溶剤性の評価を行った。
得られたネガ型感光性樹脂組成物を縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板上に回転塗布し、１１０℃、１００秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜付ガラス基板を得た。
上記薄膜付ガラス基板をＮ−メチルピロリドン（関東化学社）中に室温（２５℃）、１０分間浸漬した後、純水リンスを行った。以下の演算式で定義される膜厚変化率を算出した。
膜厚変化率（％）＝［｛（溶剤浸漬後の膜厚）−（溶剤浸漬前の膜厚）｝／（溶剤浸漬前の膜厚）］×１００【０１５５】
（感度）
各実施例、各比較例について、得られたネガ型感光性樹脂組成物を用いて以下のように感度の評価を行った。
得られたネガ型感光性樹脂組成物をＨＭＤＳ（Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）処理した４インチシリコンウエハー上に回転塗布し、９０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約３．０μｍ厚の薄膜を得た。この薄膜にキヤノン社製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのラインとスペースの幅が１：１のマスクを使用し露光した。次いで、１１０℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で２３℃、６０秒間現像することで形成されたレジストパターンが、１０μｍのライン幅：スペース幅＝１：１のときの露光量（ｍＪ／ｃｍ２）を感度とした。【０１５６】
【表２】
0006332583.tif 000050
【０１５７】
表１に示すように合成例１、２は適切な酸価及びアルカリ溶解速度を保持した共重合体であることが確認された。
また、表２に示すように、実施例１のネガ型感光性樹脂組成物は、比較例１のネガ型感光性樹脂組成物と比べて、耐熱性、硬化後残膜率及び耐溶剤性が向上することが確認できた。さらに、実施例２のネガ型感光性樹脂組成物は、比較例１のネガ型感光性樹脂組成物と比べて、耐熱性、硬化後残膜率及び耐溶剤性が向上し、さらに、感度を保持することが確認できた。【０１５８】
この出願は、２０１７年１月１０日に出願された日本出願特願２０１７−００２０２２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【要約】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は共重合体であるポリマーと、架橋剤と、感光剤と、を含む。ここで、共重合体が、末端不飽和炭素二重結合を含む官能基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、カルボキシル基によって置換されたノルボルネン型の構造単位と、無水マレイン酸、無水マレイン酸誘導体、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する構造単位を含む。【図１】
0006332583.tif 000061