(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を富化したバイオマス材料の製造方法であって、
（ｉ）出発材料としてリグノセルロース材料を提供する工程、
（ｉｉ）前記出発材料を、１２０℃〜３２０℃の範囲の温度で、酸素の準化学量論量の存在下で、０．１５〜０．４５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲のＯ2又はＯ2当量の濃度で、密閉した反応容器中で処理する工程、但しリグノセルロース材料の完全燃焼は酸素の化学量論量を必要とするものとする、
（ｉｉｉ）前記反応容器を開放する工程、及び
（ｉｖ）反応混合物から固体生成物を分離する工程
を含む、炭素を富化したバイオマス材料の製造方法。
【請求項２】
前記リグノセルロース出発材料が維管束植物に由来し、前記リグノセルロース出発材料が、１０〜７０質量％の残湿分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記リグノセルロース出発材料が、リグノセルロース木材、穀物、わら、緑樹、紙くず、藻類、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ｉｉ）を、１５０℃〜２８０℃の範囲の温度で実施する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記工程（ｉｉ）を、１〜１００ｂａｒの範囲の絶対圧で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｉｉ）を、酸素、酸素含有ガス、酸素供与体、又はそれらの混合物の存在下で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｉｉ）を、蒸気、水及び／又はガスの存在下で実施する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
以下、
（ｉ）出発材料としてリグノセルロース材料を提供する工程、
（ｉｉ）前記出発材料を、１６０〜２７０℃で、酸素の準化学量論量の存在下で、０．１５〜０．４５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲のＯ2又はＯ2当量の濃度で、１０〜５０ｂａｒの範囲の圧力で、蒸気の存在で、反応容器中で処理する工程、但しリグノセルロース材料の完全燃焼は酸素の化学量論量を必要とするものとする、
（ｉｉｉ）前記反応容器を開放する工程、及び
（ｉｖ）反応混合物から固体生成物を分離する工程
を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｉ）を、０．２７〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲のＯ2又はＯ2当量の濃度で実施する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応容器の開放（工程（ｉｉｉ））を制御して、０．０１〜１ｂａｒ／秒の速度で反応容器を減圧する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記方法が、さらに、
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた固体生成物を乾燥する工程
を含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法が、さらに、
（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は（ｖ）において得られた固体生成物をペレット化する工程
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｖ）において得られた固体生成物の炭素濃度が、工程（ｉ）において提供された出発材料の炭素濃度と比較して、５〜２５質量％富化されている、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる炭素を富化したバイオマス材料であって、５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール（ＦＵ）、アルデヒド、フェノール及び／又はフェノール誘導体の濃度が、２０ｍｇ／ｍ3未満であり、該濃度が、ヘッドスペースガスクロマトグラフィーにより測定される、炭素を富化したバイオマス材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の炭素を富化したバイオマス材料であって、その生成物の元素組成が、
４５〜６０％のＣ、
５〜８％のＨ、
３２〜５０％のＯ、及び
１％以下の不純物
である、炭素を富化したバイオマス材料。
【請求項１６】
請求項１４又は１５に記載の炭素を富化したバイオマス材料を含むペレット。
【請求項１７】
燃焼プロセスにおける、請求項１４又は１５に記載の炭素を富化したバイオマス材料又は請求項１６に記載のペレットの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を富化したバイオマス材料の製造方法、それにより得られた炭素を富化したバイオマス材料、及びその使用に関する。
【０００２】
今日の化石炭素を基礎とするエネルギー経済が、有限の資源であり、及び気候の変化に対するその影響によって変更する必要がある事実は、広く認められている。近年、再生可能なエネルギー源のための種々の方法、例えば風、太陽又はバイオマスは、調査中であり、かつ既に部分的に確立されている。バイオマスがエネルギーキャリア源として考えられる場合に、主に輸送部門のための液体バイオ燃料（バイオディーゼル等）と、主に熱及び電力適用のための固体燃料（バイオ石炭、ペレット等）とを区別する必要がある（Ｎｅｕｂａｕｅｒ， Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｇ． Ｔｅｃｈｎｉｋ ２０１１， ８３， １８８０−１８８９）。固体バイオ燃料の場合に、未処理の木質ペレット、いわゆる“ホワイトペレット”が数年前に（国内）市場に導入され、それは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｎｅｒｇｙ Ａｇｅｎｃｙ（Ｍａｕｒｉｚｉｏ ｅｔ ａｌ．， ＩＥＡ Ｂｉｏｅｎｅｒｇｙ， Ｔａｓｋ ４０， Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２０１１）によって優れていると評価されていた。従って、要求される法律上及び規制上の措置が取られ、例えば、分類及び業界規範が策定されて、燃料及び燃焼装置は適合性を有するものとなったが、しかしそれぞれの製造ライン及びインフラも整備された。
【０００３】
今日市販されている、木材からのホワイトペレットの周知の制限及び固有の欠点は、特にそれらの放出挙動及びそれらの一般的な特性プロフィールにおいて見られる：
１．  貯蔵中及び自己発熱中に、一酸化炭素を形成する。
２．  健康、安全性及び環境（ＨＳＥ）問題の点で問題のある、他の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を放出する。
３．  ホワイトペレットの乏しい機械的強度及び形状安定性が取扱いの困難さを生じる。例えば、粉塵残留物は、特に貯蔵及び輸送中に粉塵爆発等の危険性を生じる摩擦により形成される。
４．  ホワイトペレットは、膨張及び／又は分解を導く湿分及び湿度に対して高い感受性がある。従って、貯蔵及び輸送が複雑になる。
５．  ホワイトペレットは、約５５０〜６５０ｋｇ／ｍ3の低いかさ密度を有する。ホワイトペレットの“真発熱量”（ＬＨＶ）（ＬＨＶ＝１６〜１８ＭＪ／ｋｇ）は、未処理の未乾燥木材の真発熱量に相当する。従って、エネルギー密度（体積当たりのＬＨＶ）は低い。
６．  弾性繊維を含むホワイトペレットの粘稠度は、粉砕に不適格であり、かつこのことによりホワイトペレットを、ラージスケールの又は工業的な塵芥燃焼バーナーの適用のための使用に不適切となる。
【０００４】
前記欠点のいくつかの解決法は、調査中であり、これに関して以下の実質的に３つの異なるアプローチがある：
−  蒸気処理又は蒸気爆発（ＳＥ）
−  焙焼（ＴＦ）、及び
−  水熱炭化（ＨＴＣ）。
【０００５】
全ての前記技術は、セルロース、ヘミセルロース（ＨＣ）及びリグニンを構成する、天然リグノセルロースバイオマスの一体構造を破壊するための（水）熱処理を含む。
【０００６】
この変換の工程において、前記３種の主な成分のうち化学安定性が最も低いＨＣは、加工条件に依存して、ある程度まで分解される。ＨＣは、主に、そのモノマー、特にペントース、例えばキシランにより分解され、直ちに、特に有害化合物へとさらに分解される。例えばアルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヘキサナール、ペンタナール等）、フラン誘導体（５−ヒドロキシメチルフルフラール（ＨＭＦ）、フルフラール（ＦＵ）等）、フェノール（誘導体）（グアイアコール、シリンゴール等）、並びにＣ1〜Ｃ6カルボン酸（ギ酸、酢酸等）、及びＣ1〜Ｃ6アルコール（例えばメタノール）といった化合物の形成が、バイオマスの加熱に対して熱分解条件下で測定される。これらの化合物の毒性は周知であり、部分的に長期間の露出から明確な負の効果を有する。これらの分子のいくつかは、１８９の有害な大気汚染物質（ＨＡＰ）、例えばメタノール、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アクリル酸及びフェノール（単にいくつかの突出したものを挙げる）の米国の環境保護省（ＥＰＡ）のリストにおいて見出されている。これらの化合物のいくつかは、いくつかの熱処理されたバイオマス試料の特徴的な不快な臭いをもたらす他のさらにより健康に関連する化合物、例えばＣ1-4アルデヒド及びＣ1-4カルボン酸に、さらに分解されることも公知である。
【０００７】
全ての前記技術（ＳＥ、ＨＴＣ及びＴＦ）は、主な木材成分の物理化学的分解に向けられ、増加させたエネルギー密度でより良好に利用でき、それによる全体の質量損失を考慮に入れた製品を製造する。
【０００８】
焙焼は、通常、典型的に温度が２００〜３２０℃の範囲であるため、バイオマスの熱分解の穏やかな形態と言われる。焙焼は、通常、大気圧下で及び酸素の不在下で実施される。焙焼装置は、例えばＫｕｓｔｅｒｓ−Ｚｉｍａにより市販されている。焙焼中に、揮発性及び可燃性ガスが燃焼されてある程度のプロセスエネルギーを生じる。しかしながら、生成物は、未だ、周囲温度での貯蔵に対してでさえも、明らかな臭いに悩まされる。
【０００９】
水熱炭化（ＨＴＣ）は、高温及び高圧で水の存在下で場合により酸触媒を使用してバイオマスを変換するための技術である。酸素の存在が避けられる。水熱炭化の褐炭タイプの生成物は、貯蔵に対して比較可能な臭いも発生する。製造プロセスにおいて、大部分の危険物質が発生し、それは主に廃水中に残り、又は飽和蒸気と一緒に空気中に放出される。廃水及び排ガスの複雑な精製が要求される。
【００１０】
蒸気爆発技術は、高温及び高圧での蒸気処理をいい、その際、処理後に、反応容器を、（ｉ）多糖−リグニンネットワークの物理的な一体性を破壊する（線維素除去する）ため、及び（ｉｉ）反応容器を空にするために、急激に減圧させる。蒸気処理中の急な圧力放出は、大量の揮発性ＨＣ分解生成物及び非凝縮物を得る。焙焼と比較して、蒸気爆発技術は、反応において著しく高い含水率で実施され、その結果大量の望んでいない物質が、最終的にブローダウン蒸気／水になる。典型的に、貯蔵中にゆっくりと発せられるある不快なＶＯＣは、固体生成物中で捕らえられる。
【００１１】
それぞれの前記プロセスを酸素の厳しい除外下で実施して、燃焼プロセス（二酸化炭素及び熱の発生）が防止されるが、その結果として、最終生成物における所望の炭素の直接の損失をもたらしうる。
【００１２】
この分野における大きな研究努力にもかかわらず、これらの技術に関する、特に環境問題及び経済問題に関する欠点が認識されていない。
【００１３】
（水）熱処理中に生じたある化合物が燃焼して技術問題及びＨＳＥ問題を生じるという事実にもかかわらず、有害な物質の形成、及び従って製造又は下流加工に対する排出は完全に無視される。さらに、従来の固体バイオ燃料が通常生じる不快な臭いは、最終使用者の貯蔵場所でも問題となる。
【００１４】
炭素を富化したバイオマス材料を製造するための公知の技術の前記欠点に関連して、本発明の目的は、特に有害な有機副生成物の発生を低減させた改良されたエネルギーバランスを有する炭素を富化したバイオマス材料を製造するための方法を提供することであり、その際、得られた材料は優れた品質を示す。
【００１５】
驚くべきことに、部分酸化条件下でのリグノセルロース材料の（水）熱処理は、有害なＶＯＣ及び不快な臭いをもたらす他の有機化合物の形成の低減をもたらすことが見出された。さらに、そのように製造した生成物は、改良された特性プロフィールを有することが見出された。
【００１６】
一方で、部分酸化によって発生した熱を、反応容器内で直接使用し、それにより、反応全体のエネルギーバランスを改良することができる。
【００１７】
従って、第一の態様において、本発明は、
（ｉ）出発材料としてリグノセルロース材料を提供する工程、
（ｉｉ）前記出発材料を、高温で、部分酸化条件下で、反応容器中で処理する工程、
（ｉｉｉ）前記反応容器を開放する工程、及び
（ｉｖ）場合により、反応混合物から固体生成物を分離する工程
を含む炭素を富化したバイオマス材料の製造方法に関する。
【００１８】
バイオマスは、生物又は最近まで生きていた生物（ｒｅｃｅｎｔｌｙ ｌｉｖｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｓｍ）からの生物材料であり、有利には植物又は植物に由来する材料をいう。本発明は、出発材料として使用したバイオマスと比較として、生成物の炭素含有率（炭素質量／合計質量）を富化、すなわち増加する方法に関する。
【００１９】
出発材料として、リグノセルロース材料を使用する。リグノセルロース出発材料は、有利には、維管束植物に由来し、特に、リグノセルロース木材、穀物、わら、緑樹（例えば草、茎葉）、紙くず、藻類、又はそれらの混合物である。好ましい一実施態様において、本発明による方法において使用した出発材料は、リグノセルロース木材、例えばおがくず等である。本発明において使用されるリグノセルロース出発材料は、約１０〜７０質量％、有利には１０〜４５質量％又は３０〜７０質量％、最も有利には１０〜４５質量％の残湿分を有してよい。リグノセルロース出発材料は、有利には、０．２〜１００ｍｍ、有利には０．５〜５０ｍｍ、より有利には０．５〜５ｍｍのサイズを有する破砕粒子の形である。
【００２０】
工程（ｉｉ）を、高温で実施するが、高温とは室温（２５℃）よりも高い温度であることを意味する。好ましい実施態様において、工程（ｉｉ）における温度、有利には最大温度は、１２０〜３２０℃、有利には１５０〜２８０℃、より有利には１８０〜２５０℃の範囲である。反応混合物を、有利には、約１０〜１２０℃／分、有利には１０〜１００℃／分の速度で加熱する。
【００２１】
最大反応圧力は、有利には１〜１００ｂａｒ（絶対圧）、有利には１〜５０ｂａｒ（絶対圧）、より有利には１〜４５ｂａｒ（絶対圧）、最も有利には２〜４５ｂａｒ（絶対圧）であり、その際１ｂａｒ（絶対圧）は大気条件を意味する。
【００２２】
反応時間は、有利には２〜５００分、有利には２〜３００分、より有利には２〜４０分である。
【００２３】
工程（ｉｉ）を、部分酸化条件下で実施する。本明細書において使用される“部分酸化条件”は、酸素の準化学量論量の存在を意味し、但し、リグノセルロース材料の完全燃焼、すなわちＣＯ2の完全燃焼は、酸素の化学量論量を必要とする。工程（ｉｉ）は、有利には、酸素、酸素含有ガス、酸素供与体、及びそれらの混合物の存在下で実施され、特に、酸素及び酸素含有ガス、例えば大気が好ましい。酸素供与体は、化学処理又は熱処理後に酸素（Ｏ2）を放出する化合物、例えば過酸化物、特に過酸化水素、又はそれらの水溶液であってよい。有利には、工程（ｉｉ）を、空気に由来する酸素の存在下で実施する。
【００２４】
好ましい一実施態様において、工程（ｉｉ）を、０．１５〜０．４５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲の、有利には０．２７〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲のＯ2又はＯ2当量の濃度で実施する。“Ｏ2当量”は、Ｏ2供与体に由来するＯ2の理論量、例えば１ｍｏｌのＯ2当量に対応する１ｍｏｌのＨ2Ｏ2を意味する。反応中の酸素含有率のこの特定の調整は、最終生成物に変換されるべき他の価値のある炭素を酸化することなく、発生した揮発性有機化合物を酸化させることを確実にする。本発明の方法に従って、所望でない副生成物、例えばＶＯＣ及び有害化合物を、炭素を富化した生成物の収率を犠牲にすることなく、燃焼させる（反応混合物を直接加熱するために使用されうるＣＯ2及び熱の形成）。この革新的な酸化プロセス管理は、従って、実質的に自熱状態を可能にする発熱の再熱現象を導く。
【００２５】
工程（ｉｉ）を、有利には、密閉した反応容器中で実施する。本明細書において使用される“密閉した”とは、容器を周囲から隔離することを意味する。密閉した反応容器を使用することにより、圧力、温度及び酸素濃度を理想的に調整できる。工程（ｉｉ）を、バッチ反応プロセス又は連続反応プロセスのために設計した反応容器中で実施してよい。
【００２６】
好ましい一実施態様において、工程（ｉｉ）を、蒸気、水及び／又はガス、特に不活性ガス、例えば窒素の存在下で実施してよい。有利には、本発明の方法の工程（ｉｉ）を、蒸気及び／又は水の存在で、すなわち水熱条件で実施する。蒸気及び／又は水の量は、有利には、０．１〜１．０ｋｇ／ｋｇ（リグノセルロース材料）、より有利には０．２〜０．５ｋｇ／ｋｇ（リグノセルロース材料）の量である。
【００２７】
驚くべきことに、蒸気及び／又は水を工程（ｉｉ）で（特に酸化条件で）使用する場合に、固体バイオ燃料を製造するための公知の水熱（ＨＴＣ）技術又は蒸気爆発技術と比較して、廃水中の有機化合物の量が著しく低減されうることが見出された。
【００２８】
好ましい一実施態様において、蒸気及び／又は水の量は、有利には、０．１〜０．５ｋｇ／ｋｇ、より有利には０．１〜０．２ｋｇ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の量である。他の実施態様において、工程（ｉｉ）を、蒸気及び／又は水の不在下（リグノセルロース材料中の残湿分を除いて）で実施してよい。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）に従って、反応を所望の程度まで完了した後に、反応容器を開放する。工程（ｉｉ）を高圧（＞１ｂａｒ）で実施した場合に、反応容器の開放は、有利には、反応容器が０．０１〜１ｂａｒ／秒、有利には０．０３〜０．７ｂａｒ／秒の速度で減圧されるように調整される。
【００３０】
好ましい一実施態様において、反応容器を、０．０１〜１ｂａｒ／秒、有利には０．０３〜０．７ｂａｒ／秒の減圧速度で、作動圧力のレベルの約半分のレベルまで減圧する。そして、さらなる減圧を、反応容器を開放するために、任意の減圧速度で実施してよい。
【００３１】
炭素を富化したバイオマスを含む得られた反応混合物は、固体、又は炭素を富化したバイオマス及び水を含む懸濁液（水熱条件）であってよい。後者の場合に、固体生成物を、有利には、濾過、サイクロン又は他の従来の液体−固体分離装置によって分離する。得られた固体生成物を、液体媒体、例えば水又はアルコール、有利には水で洗浄してよい。
【００３２】
好ましい一実施態様において、本発明による方法は、さらに、乾燥工程（ｖ）を含み、その際、工程（ｉｖ）において得られた固体生成物を、所望の残湿分まで乾燥させる。通常、炭素を富化したバイオマスを、２０質量％未満、有利には１０質量％未満の水の範囲まで乾燥させてよい。乾燥工程を、３０〜１５０℃の高温で、及び／又は１ｂａｒ未満、有利には３００ｍｂａｒ未満の減圧で実施してよい。
【００３３】
好ましい一実施態様において、工程（ｉｖ）又は（ｖ）において得られた固体生成物に、実質的に、従来のペレット化プロセス、例えば押出、ブリケッティング、又は圧縮等を実施してよい。ペレット化プロセスのために、さらなる助剤、例えば潤滑剤、例えばロウ、ポリマー等を使用してよい。
【００３４】
工程（ｉｖ）又は（ｖ）で得られた固体生成物の炭素濃度（Ｋｇ（Ｃ）／合計乾燥質量）は、有利には、工程（ｉ）において提供された出発材料の炭素濃度と比較して、５〜２５質量％、有利には８〜１５質量％富化されている。
【００３５】
非常に好ましい一実施態様において、本発明は、
（ｉ）出発材料としてリグノセルロース材料を提供する工程、
（ｉｉ）前記出発材料を、１６０〜２７０℃で、部分酸化条件下で、蒸気の存在で１０〜５０ｂａｒの範囲の圧力で、反応容器中で処理する工程、
（ｉｉｉ）前記反応容器を開放する工程、及び
（ｉｖ）反応混合物から固体生成物を分離する工程
を含む炭素を富化したバイオマス材料の製造方法に関する。
【００３６】
他の態様において、本発明は、本発明の方法によって得られる炭素を富化したバイオマス材料に関する。
【００３７】
炭素を富化したバイオマス材料は、有利には、次の元素組成を有する：
４５〜６０％のＣ、有利には５０〜５５％のＣ、
５〜８％のＨ、有利には５．５〜６．５％のＨ、
３２〜５０％のＯ、有利には３６〜４２％のＯ、及び
１％以下、有利には０．５％以下の不純物、例えば硫黄及び窒素。
【００３８】
本発明によって得られた炭素を富化したバイオマス材料は、特に、有害ＶＯＣ及び臭い化合物の濃度が、熱分解性条件（Ｏ2又はＯ2供与体の不在下で）で製造した炭素を富化したバイオマス材料と比較して、７５％まで、有利には８０％まで減少したことを特徴とする。特に、ＨＭＦ、ＦＵ、アルデヒド、フェノール及びフェノール誘導体の合計濃度は、２０ｍｇ／ｍ3未満、有利には１０ｍｇ／ｍ3未満である。
【００３９】
好ましい実施態様において、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド及びアセトンの合計濃度は、粉砕していない炭素を富化したバイオマス材料の２０ｍｇ／ｍ3未満、有利には１０ｍｇ／ｍ3未満、より有利には５ｍｇ／ｍ3未満である。炭素を富化したバイオマス材料を加工することにより、例えば粉状化又はペレット化により、前記化合物のＶＯＣ含有率は、さらに、５ｍｇ／ｍ3未満、有利には２ｍｇ／ｍ3未満まで減少してよい。
【００４０】
本発明により得られた炭素を富化したバイオマス材料は、特に、１８〜２２ＭＪ／ｋｇ、より有利には１８〜２１ＭＪ／ｋｇの真発熱量（ＬＨＶ）を有する。
【００４１】
本発明による方法によって得られる炭素を富化したバイオマス材料を、ペレットを製造するために使用してよい。かかるペレットを、従来のプロセス、例えば押出によって、場合により、押出助剤、例えば潤滑剤、例えばロウ、ポリマー等を使用して製造してよい。
【００４２】
他の態様において、本発明は、本発明の方法によって得られる炭素を富化したバイオマス材料を含むペレットに関する。
【００４３】
好ましい一実施態様において、本発明の方法によって得られた炭素を富化したバイオマス材料又は前記ペレットを、燃焼プロセスにおいて、特に家庭用又は工業用燃焼プロセスにおいて使用してよい。驚くべきことに、炭素を富化したバイオマス材料又はそれらから製造されたペレットは、容易に粉砕することができ、かつ従って、特に、塵芥燃焼システムにおいて、より詳述すればラージスケールの塵芥燃焼システムにおいて使用するために適していることが見出されている。
【００４４】
本明細書において使用されている％に関する全てのデータは、特に明記されない限り質量％に関する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】問題となるＶＯＣの減少を示す図。
【００４６】
実施例
空の反応容器（約１１ｍ3）を、約６８０ｋｇ（乾燥基準）の粉砕した主にトウヒに由来する木粉で装填した。反応容器を、約５０体積％の充填グレードまで充填した。測定した木粉中の残湿分は、約３５質量％であった。木粉の粒径は、１〜５ｍｍの範囲であった。
【００４７】
反応容器を密閉し、そして約４ｂａｒの圧力を圧縮空気で調整した。その反応器を、ノズルを介して２８０ｋｇの蒸気を供給して加熱し、約２２０℃の温度を得た。これらの条件下で、反応容器中の圧力は約２２ｂａｒである。反応混合物を、反応温度を２２０℃〜２２５℃まで上げながら、４５０秒間処理した。続いて、その反応混合物を、固いベルト弁を通して急激な圧力放出により、サイクロンを備えたブローダウン容器中に噴霧した（大気圧までの減圧工程は約３０秒であり、約０．７ｂａｒ／秒の減圧速度に対応した）。
【００４８】
得られた蒸気−ガス混合物を、続く解析のために密封容器に採取した。その混合物を約６０℃で４８時間貯蔵した。続いて、ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーによるＶＯＣ解析を実施した。ヘッドスペース−ガスクロマトグラフィーの結果は、４．５５ｍｇ／ｍ3のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、アクロレイン、クロトンアルデヒド及びアセトンの合計濃度を示した（表１及び図１を参照）。比較目的のために、炭素を富化したバイオマスを、同様の試験条件下で、しかし酸素の不在下で製造した。この場合、前記アルデヒド及びアセトンの量は、１８．１６ｍｇ／ｍ3（炭素を富化したバイオマス）であった。この結果は、本発明による方法において、ＶＯＣ含有率が、酸化条件でない条件下で製造した従来の生成物と比較して、ほぼ７５％だけ低減されたことを示す。
【００４９】
【表１】
0006316321.tif 000002
【００５０】
サイクロンから取り出した固体生成物を、４０質量％の全体湿分まで乾燥させた。そして、かかる前乾燥生成物を、生成物の湿分をさらに減少させている間に、最終の組み合わせた乾燥及びペレット化工程の機械まで運搬する。粗生成物のペレット化中のアルデヒド及びアセトンの合計濃度は、１．２５ｍｇ／ｍ3まで減少できた（表１及び図１を参照）。
【００５１】
ペレット化した生成物を測定し、以下の元素組成を有していた：
５３．５％のＣ、
３９．８％のＯ、
５．９％のＨ、
０．１１％未満のＮ。
【００５２】
乾燥した炭素を富化したバイオマス及び特にそれらから製造したペレットは、実質的に無臭である。
【００５３】
前乾燥し炭素を富化したバイオマス及びそれらから製造したペレットは容易に粉砕できる。
【００５４】
本発明の実施例は、酸素の部分的な存在が、製造プロセス中の有害な有機化合物及びＶＯＣの形成を低減することを示す。特に、通常、従来の固体バイオ燃料の製造プロセスにおいて問題を生じる、揮発性フルフラール及びフランタイプ並びにアルデヒド及びケトン、例えばアセトンは、ヘミセルロース糖の脱水に対する中間体として形成されるのみであるが、酸化条件下で二酸化炭素及び熱に変換される。従って、この革新的な酸化プロセス管理は、実質的に自熱状態を可能にする発熱の再熱現象を導く。
【００５５】
以下の項目が、本発明の目的である。
【００５６】
１．  炭素を富化したバイオマス材料の製造方法であって、
（ｉ）出発材料としてリグノセルロース材料を提供する工程、
（ｉｉ）前記出発材料を、高温で、部分酸化条件下で、反応容器中で処理する工程、
（ｉｉｉ）前記反応容器を開放する工程、及び
（ｉｖ）場合により、反応混合物から固体生成物を分離する工程
を含む、炭素を富化したバイオマス材料の製造方法。
【００５７】
２．  前記リグノセルロース出発材料が維管束植物に由来し、特に、リグノセルロース木材、穀物、わら、緑樹（例えば草、茎葉）、紙くず、藻類、又はそれらの混合物であり、最も有利にはリグノセルロース木材である、項目１に記載の方法。
【００５８】
３．  前記リグノセルロース出発材料が、約１０〜７０質量％、有利には１０〜４５質量％、又は３０〜７０質量％の残湿分を有する、項目１又は２に記載の方法。
【００５９】
４．  前記工程（ｉｉ）を、１２０℃〜３２０℃、有利には１５０℃〜２８０℃、より有利には１８０℃〜２５０℃の範囲の温度で実施する、項目１から３までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６０】
５．  前記工程（ｉｉ）を、１〜１００ｂａｒ、有利には１〜５０ｂａｒ、より有利には１〜４５ｂａｒ、最も有利には２〜４５ｂａｒの範囲の絶対圧で実施する、項目１から４までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６１】
６．  前記工程（ｉｉ）を、酸素、酸素含有ガス、酸素供与体又はそれらの混合物の存在下で実施する、項目１から５までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６２】
７．  前記工程（ｉｉ）を、空気及び／又は過酸化物、例えば過酸化水素又はそれらの水溶液の存在下で実施する、項目６に記載の方法。
【００６３】
８．  前記工程（ｉｉ）を、０．１５〜０．４５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲の、有利には０．２７〜０．３５ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥リグノセルロース材料）の範囲のＯ2又はＯ2当量の濃度で実施する、項目１から７までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６４】
９．  前記反応容器が、バッチ反応容器又は連続反応容器である、項目１から８までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６５】
１０．  前記工程（ｉｉ）を、蒸気、水及び／又はガスの存在下で実施する、項目１から９までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６６】
１１．  前記工程（ｉｉ）における処理を、約２〜５００分、有利には２〜３００分、より有利には２〜４０分実施する、項目１から１０までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６７】
１２．  前記反応容器の開放（工程（ｉｉｉ））を制御して、０．０１〜１ｂａｒ／秒、有利には０．０３〜０．７ｂａｒ／秒の速度で反応容器を減圧する、項目１から１１までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６８】
１３．  前記工程（ｉｖ）において得られた固体生成物を、濾過又はサイクロンにより分離する、項目１から１２までのいずれか１項目に記載の方法。
【００６９】
１４．  前記方法が、さらに、
（ｖ）工程（ｉｖ）において得られた固体生成物を乾燥する工程
を含む、項目１から１３までのいずれか１項目に記載の方法。
【００７０】
１５．  前記方法が、さらに、
（ｖｉ）工程（ｉｖ）又は（ｖ）において得られた固体生成物をペレット化する工程
を含む、項目１から１４までのいずれか１項目に記載の方法。
【００７１】
１６．  工程（ｉｖ）において得られた固体生成物の炭素濃度が、工程（ｉ）において提供された出発材料の炭素濃度と比較して、５〜２５質量％、有利には８〜１５質量％富化されている、項目１から１５までのいずれか１項目に記載の方法。
【００７２】
１７．  以下、
（ｉ）出発材料としてリグノセルロース材料を提供する工程、
（ｉｉ）前記出発材料を、１６０〜２７０℃で、部分酸化条件下で、１０〜５０ｂａｒの範囲の圧力で、蒸気の存在で、反応容器中で処理する工程、
（ｉｉｉ）前記反応容器を開放する工程、及び
（ｉｖ）反応混合物から固体生成物を分離する工程
を含む、項目１から１６までのいずれか１項目に記載の方法。
【００７３】
１８．  項目１から１７までのいずれか１項目に記載の方法によって得られる炭素を富化したバイオマス材料。
【００７４】
１９．  項目１８に記載の炭素を富化したバイオマス材料であって、その生成物の元素組成が、
４５〜６０％のＣ、有利には５０〜５５％のＣ、
５〜８％のＨ、有利には５．５〜６．５％のＨ、
３２〜５０％のＯ、有利には３６〜４２％のＯ、及び
１％以下の不純物、例えばＳ及びＮ
である、炭素を富化したバイオマス材料。
【００７５】
２０．  ＨＭＦ、ＦＵ、アルデヒド、フェノール及び／又はフェノール誘導体の濃度が、２０ｍｇ／ｍ3未満、有利には１０ｍｇ／ｍ3未満である、項目１８又は１９に記載の炭素を富化したバイオマス材料。
【００７６】
２１．  ペレットを製造するための、項目１８から２０までのいずれか１項目に記載の炭素を富化したバイオマス材料の使用。
【００７７】
２２．  項目１８から２０までのいずれか１項目に記載の炭素を富化したバイオマス材料を含むペレット。
【００７８】
２３．  燃焼プロセスにおける、項目１８から２０までのいずれか１項目に記載の炭素を富化したバイオマス材料又は項目２２に記載のペレットの使用。
【００７９】
２４．  塵芥燃焼システムにおける、項目２３に記載の使用。
【図１】
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