(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体であって、
該圧縮発泡成形体は、５〜２５重量％のポリエチレン系樹脂と７５〜９５重量％のポリスチレン系樹脂との複合樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である。）から形成されているとともに、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分とソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であり、
圧縮発泡成形体の独立気泡率が６０％以上であり、見掛け密度が５〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、
圧縮処理における圧縮率が７０〜９５％の範囲であり、
圧縮処理により、１０％圧縮応力［ｋＰａ］を見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］で除した値が３以下に、かつ
圧縮永久歪が１０％以下に調整されたことを特徴とする圧縮複合樹脂発泡成形体。
【請求項２】
気泡膜に屈曲変形部を有することを特徴とする請求項１に記載の圧縮複合樹脂発泡成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、包装資材、寝具、遊具等として好適に用いられる、剛性、反発弾性に優れた圧縮複合樹脂発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡粒子を型内成形して相互に融着させてなる発泡粒子成形体は、その優れた緩衝性、軽量性、断熱性等の特性を生かして、包装材料、建築材料、衝撃吸収材料等の幅広い用途に利用されている。上記発泡粒子成形体としては、基材樹脂がポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂からなるものや、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂からなるもの等が用いられている。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、耐衝撃性、靱性、復元性に優れているため、精密部品及び重量の大きな製品等の梱包材や包装材として利用されている。また、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、耐熱性及び耐油性にも優れているため、衝撃吸収材、バンパー、フロアースペーサー等の自動車部材としても利用されている。このように、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、様々な用途において広く用いられている。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体は、上記のような優れた特徴を有しているものの、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、発泡倍率を高くすることが困難であり軽量化しにくい、剛性が低い、また、型内成形時のスチーム温度が高いため特殊な金型等の設備を必要とするという短所も有していた。
【０００４】
一方、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比較して、剛性に優れる。また、型内成形時の成形蒸気圧も低く、加工性が良いため、広く市場に普及している。また、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、発泡倍率を高くすることができ軽量化できる特徴を有している。
しかしながら、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子成形体と比べて、反発弾性、靱性、復元性が劣るという短所も有していた。
【０００５】
上記の両者の短所を解決するために、ポリスチレン系樹脂発泡粒子成形体を機械的に圧縮処理して、反発弾性、柔軟性、復元性を付与する方法が提案されている（特許文献１及び２参照）。
また、熱可塑性樹脂とゴム系重合体とよりなる発泡成形体を機械的に圧縮処理して、柔軟性を付与する方法が開発されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−５１３３７号公報
【特許文献２】特開平４−３４５６３８号公報
【特許文献３】特開２０００−３７７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１〜３の方法で得られる圧縮発泡成形体は、未だ、発泡成形体の反発弾性、柔軟性、復元性が十分ではなく、しかも剛性の低下や圧縮処理後の成形体の変形量が大きく、密度が大きくなり重量が重くなる課題があった。
【０００８】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであって、圧縮処理により得られた、柔軟性に優れ、かつ永久歪が小さいと共に、軽量化可能な発泡成形体を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、以下の新規な圧縮複合樹脂発泡成形体が提供される。
＜１＞発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体であって、
該圧縮発泡成形体は、５〜２５重量％のポリエチレン系樹脂と７５〜９５重量％のポリスチレン系樹脂との複合樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である。）から形成されているとともに、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分とソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であり、
圧縮発泡成形体の独立気泡率が６０％以上であり、見掛け密度が５〜５０ｋｇ／ｍ３の範囲内にあり、
圧縮処理における圧縮率が７０〜９５％の範囲であり、
前記圧縮処理により、１０％圧縮応力［ｋＰａ］を見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］で除した値が３以下、かつ圧縮永久歪が１０％以下に調整された圧縮複合樹脂発泡成形体。
＜２＞気泡膜に屈曲変形部を有することを特徴とする＜１＞に記載の圧縮複合樹脂発泡成形体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体は、該該圧縮発泡成形体を形成している複合樹脂が、５〜２５重量％のポリエチレン系樹脂と７５〜９５重量％のポリスチレン系樹脂とを含有する（ただし、両者の合計が１００重量％である。）とともに、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分とソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度が１．２５以上であり、圧縮発泡成形体は、前記圧縮処理により１０％圧縮応力［ｋＰａ］を見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］で除した値が３以下、かつ圧縮永久歪が１０％以下に調整されていることから、ポリスチレン系樹脂の特性に由来する優れた剛性を有しながらも、圧縮処理後の成形体の変形量が小さく、しかも優れた反発弾性、復元性を発揮する。したがって、本発明の圧縮発泡成形体は剛性、反発弾性、復元性等の特性が要求される包装資材、寝具、遊具等として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る圧縮発泡成形体の中心部断面における気泡膜部を走査型電子顕微鏡写真で観察した結果を示す図面代用写真。
【図２】実施例１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡写真で観察した結果を示す図面代用写真。
【図３】実施例１１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡写真で観察した結果を示す図面代用写真。
【図４】比較例１１における、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面を透過型電子顕微鏡写真で観察した結果を示す図面代用写真。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（圧縮発泡成形体）
本発明に係る、複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮発泡成形体（以下、圧縮複合樹脂発泡成形体ともいう。）は、該圧縮複合樹脂発泡成形体を形成する複合樹脂が５〜２５重量％のポリエチレン系樹脂と７５〜９５重量％のポリスチレン系樹脂との複合樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である。）からなることを第一の特徴とする。
【００１３】
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理することにより得られる。複合樹脂発泡粒子は、発泡剤を含む発泡性複合樹脂発泡粒子（以下、発泡性複合樹脂粒子ともいう。）を発泡させることにより得ることができる。
【００１４】
（複合樹脂の組成）
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体を形成する複合樹脂は、５〜２５重量％のポリエチレン系樹脂と７５〜９５重量％のポリスチレン系樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である。）との複合樹脂である。
【００１５】
該複合樹脂において、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の合計量に対するポリエチレン系樹脂の割合が５重量％より少ない場合には、圧縮処理時に発泡粒子成形体の気泡が破泡しやすくなるため、圧縮複合樹脂発泡成形体が十分な反発弾性、復元性を示さないおそれがある。
一方、複合樹脂におけるポリエチレン系樹脂の割合が２５重量％より多い場合には、複合樹脂自体が柔軟になりすぎるため、圧縮複合樹脂発泡成形体が十分な剛性を示さないおそれがある。
かかる観点から、複合樹脂は、１０〜２０重量％のポリエチレン系樹脂と８０〜９０重量％のポリスチレン系樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である。）からなることが好ましく、１２〜１７重量％のポリエチレン系樹脂と８３〜８８重量％のポリスチレン系樹脂（ただし、両者の合計が１００重量％である。）からなることがより好ましい。
なお、上記複合樹脂中におけるポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との割合は、複合樹脂の製造時における原料の配合組成から求めることができる。
【００１６】
ところで、一般にポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂からなる発泡粒子成形体においては、ポリスチレン系樹脂の割合が増えると剛性は向上するが、反発弾性、圧縮永久歪や靭性は低下するとされる。
本発明においても、上記したようにポリスチレン系樹脂の割合が７５〜９５重量％の高い複合樹脂を用いてはいるが、その複合樹脂の膨潤度は１．２５以上であり、従来のものと異なり極めて高いものである。そのため、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、ポリスチレン系樹脂の割合が高くても、圧縮処理により反発弾性、復元性を大幅に改善することができる。
【００１７】
（複合樹脂の膨潤度）
すなわち、本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮複合樹脂発泡成形体は、圧縮複合樹脂発泡成形体を形成している複合樹脂の膨潤度が１．２５以上であることを第二の特徴とする。
ここで、複合樹脂の膨潤度とは、該複合樹脂をキシレンによりソックスレー抽出したときのキシレン不溶分と、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液に含まれるアセトン不溶分との混合不溶分の温度２３℃のメチルエチルケトン中における膨潤度（以下、単に「膨潤度」という）を意味する。
複合樹脂の膨潤度が１．２５より低い場合には、圧縮処理時に発泡粒子成形体の気泡が破壊されやすくなり、圧縮複合樹脂発泡成形体が十分な反発弾性や柔軟性、復元性を示さないおそれがある。かかる観点から、複合樹脂の膨潤度は１．５以上であることがより好ましく、２以上がさらに好ましい。
【００１８】
複合樹脂の膨潤度は以下の方法により求められる。
圧縮複合樹脂発泡成形体から約１ｇの測定用試料を採取して、その重量（Ｗ0）を小数第４位まで計量し、１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸型フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。
また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、アセトンに溶解しない成分をＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過して分離回収し、回収物を減圧下で蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作により得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量（Ｗa）を小数点第４位まで計量する。次に、混合不溶分を５０ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度２３℃で２４時間放置する。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量（Ｗb）を小数点第４位まで計量する。そして、メチルエチルケトン浸漬前後の混合不溶分の重量（Ｗa、Ｗb）に基づいて、下記の式により膨潤度Ｓを求めることができる。
Ｓ＝Ｗb／Ｗa
【００１９】
複合樹脂の膨潤度が上記所定値以上である場合に、上述のように剛性と復元性が優れる理由については、次のように推察される。
有機溶媒に架橋ポリエチレン系樹脂を浸漬させた時の膨潤度（膨潤の度合い）は、樹脂の架橋構造（三次元網目構造）と相関性があり、網目が細かいほど有機溶媒の吸収量が低くなるため、膨潤度は低下する。一方、非架橋のポリエチレン系樹脂も、温度２３℃のメチルエチルケトン中ではほとんど膨潤しない。
【００２０】
即ち、上記のごとく複合樹脂のキシレン不溶分（架橋されたポリエチレン系樹脂成分）と、キシレン可溶分中のアセトン不溶分（メッシュを通過した架橋されたポリエチレン系樹脂成分、架橋されていないポリエチレン系樹脂成分、及びスチレン系モノマーがグラフト重合したポリエチレン系樹脂成分の合計）との混合不溶分の膨潤度が大きい場合には、膨潤度が小さい場合に比べて、複合樹脂を構成するポリエチレン系樹脂中に、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリエチレン系樹脂成分が多く含まれていることを意味する。
【００２１】
そのため、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリエチレン系樹脂成分は、発泡時に、強度を有しながらも適度に伸びやすいため、発泡性に優れ、高い強度を有する気泡膜が形成されるものと推察される。さらに、複合樹脂発泡粒子成形体が圧縮された際に、複合樹脂中のポリエチレン系樹脂が柔軟で十分に変形可能なため、複合樹脂中のポリスチレン系樹脂の比率が高い場合にも、発泡粒子の気泡膜が破れずに独立気泡構造を維持できるものと推察される。即ち、発泡粒子成形体を形成している複合樹脂の膨潤度が特定範囲であることにより、剛性、反発弾性及び復元性を高いレベルで兼ね備える圧縮複合樹脂発泡成形体を得ることができる。
【００２２】
また、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体の気泡膜は、上記したように、高い強度と適度な伸縮性を有する、架橋された三次元網目構造の網目が粗いポリエチレン系樹脂成分等から構成されている。したがって、圧縮処理により変形・屈曲した際に、図１に示されるように、該気泡膜１の少なくとも一部には、屈曲変形部２が形成されている。この屈曲変形部２は皺状であり、柔軟で伸縮性に富むことから、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、柔軟で十分変形可能なものとなり、さらには反発弾性及び復元性に優れたものとなる。
【００２３】
発泡粒子成形体を形成している複合樹脂は、後述するように、ポリエチレン系樹脂核粒子中にスチレン系モノマーを重合開始剤と共に含浸させ、該核粒子中でスチレン系モノマーを重合させることにより得ることができる。このとき、初期に含浸させるスチレン系モノマーの割合と、スチレン系モノマーの重合初期に存在する重合開始剤の量を調整することにより複合樹脂の膨潤度を調整することができる。具体的には、初期に含浸させるスチレン系モノマーの核粒子に対する割合を多くし、さらにポリエチレン系樹脂に対する重合開始剤の濃度を低くすることにより、架橋による三次元網目構造の網目が粗い架橋ポリエチレン系樹脂成分が形成されやすくなる。
【００２４】
また、複合樹脂においては、ソックスレー抽出による上記キシレン不溶分の重量割合が４０％以下（０を含む）であることが好ましい。この場合には、発泡性が特に優れ、圧縮複合樹脂発泡成形体の剛性及び復元性をより向上させることができる。発泡性複合樹脂粒子のキシレン不溶分の重量割合は５〜３５％であることがより好ましく、１０〜３０％であることがさらに好ましい。
【００２５】
ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との複合樹脂は、ポリエチレン系樹脂核粒子に、スチレン系モノマーを含浸させ、該核粒子中でスチレン系モノマーを重合することによって得ることができる。また、ポリスチレン系樹脂の一部は、後述するように分散径拡大剤などとして予めポリエチレン系樹脂核粒子中に含まれていてもよい。なお、スチレン系モノマーの重合過程においては、核粒子中に含まれるポリエチレン系樹脂の架橋が生じることから、本明細書において、「重合」は「架橋」を含む場合がある。
【００２６】
（複合樹脂を構成するポリエチレン系樹脂）
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸アルキルエステル共重合体、エチレン−メタクリル酸アルキルエステル共重合体等を用いることができる。また、ポリエチレン系樹脂としては、１種の重合体でもよいが、２種以上の重合体の混合物を用いることもできる。
【００２７】
好ましくは、ポリエチレン系樹脂は、直鎖状低密度ポリエチレンを主成分とすることがよい。直鎖状低密度ポリエチレンは、好ましくは直鎖のポリエチレン鎖と炭素数２〜６の短鎖状の分岐鎖とを有する分岐構造を有するものがよい。具体的には、例えばエチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が挙げられる。特に、ポリエチレン系樹脂は、メタロセン系重合触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。
【００２８】
また、ポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍは９５〜１１５℃であることが好ましい。この場合には、複合樹脂を得る際に、ポリエチレン系樹脂にスチレン系モノマーを充分に含浸させることができ、重合時に懸濁系が不安定化することを防止することができる。その結果、ポリスチレン系樹脂の優れた剛性とポリエチレン系樹脂の優れた復元性とをより高いレベルで兼ね備えた発泡樹脂成形体を得ることが可能になる。より好ましくはポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍは１００〜１１０℃であることがよい。なお、ポリエチレン系樹脂の融点Ｔｍは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に基づいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００２９】
また、ポリエチレン系樹脂は、融点Ｔｍ（℃）とビカット軟化点Ｔｖ（℃）とが、Ｔｍ−Ｔｖ≦２０（℃）という関係を満足する直鎖状低密度ポリエチレンからなることが好ましい。このようなポリエチレン系樹脂は、均一な分子構造を示すことから、架橋による網目構造がより均一にポリエチレン系樹脂中に分布するものと推察される。かかる観点から直鎖状低密度ポリエチレンは、Ｔｍ−Ｔｖ≦１５（℃）を満足することがより好ましく、Ｔｍ−Ｔｖ≦１０（℃）を満足することが更に好ましい。なお、ポリエチレン系樹脂のビカット軟化点Ｔｖは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２０６（１９９９年）に基づいて、測定することができる。
【００３０】
ポリエチレン系樹脂のメルトマスフローレート（ＭＦＲ：１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、発泡性の観点から０．５〜４．０ｇ/１０分が好ましく、１．０〜３．０ｇ/１０分がより好ましい。ポリエチレン系樹脂のＭＦＲ（１９０℃，荷重２．１６ｋｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＤで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００３１】
（複合樹脂を構成するポリスチレン系樹脂）
また、上記ポリスチレン系樹脂とは、スチレン成分単位が７５質量％以上であるものいう。ポリスチレン系樹脂におけるスチレン成分単位は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。なお、本明細書では、ポリスチレン系樹脂を構成するスチレン、必要に応じて添加されるスチレンと共重合可能なモノマーを、併せてスチレン系モノマーと称することがある。
スチレンと共重合可能なモノマーとしては、例えば下記のスチレン誘導体、その他のビニルモノマー等がある。
【００３２】
スチレン誘導体としては、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリブロモスチレン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３３】
また、その他のビニルモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基を含有するビニル化合物、ニトリル基を含有するビニル化合物、有機酸ビニル化合物、オレフィン化合物、ジエン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、マレイミド化合物などが挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
メタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等がある。
水酸基を含有するビニル化合物としては、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等がある。
ニトリル基を含有するビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
有機酸ビニル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等がある。
オレフィン化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン等がある。
ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等がある。
ハロゲン化ビニル化合物としては、例えば塩化ビニル、臭化ビニル等がある。
ハロゲン化ビニリデン化合物としては、例えば塩化ビニリデン等がある。
マレイミド化合物としては、例えばＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等がある。
これらのビニルモノマーは、単独でも２種類以上を混合したものを用いても良い。
【００３４】
ポリスチレン系樹脂としては、発泡性に特に優れることから、ポリスチレン又はスチレンとアクリル系単量体との共重合体が好ましく、スチレンとアクリル酸ブチルとの共重合体が好ましい。この場合には、複合樹脂中のアクリル酸ブチル成分の含有量は、複合樹脂全体に対して０．５〜１０質量％であることが好ましく、１〜８質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがさらに好ましい。
【００３５】
ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、１０万〜６０万であることが好ましい。
この場合には、発泡性複合樹脂粒子を発泡させる際に、発泡粒子の収縮を防止することができ、さらに発泡粒子の型内成形時に、発泡粒子同士の融着性を向上させることができる。その結果、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。同様の観点からポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は３０万以上であることがより好ましく、３５万以上であることがさらに好ましく、４０万以上であることがさらにより好ましい。また、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、５５万以下であることがより好ましい。
【００３６】
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、８５〜１００℃であることが好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性を向上させること、発泡時の収縮を防止することができ、さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性を向上させることができるため、発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。
ポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば次のようにして測定できる。
まず、１５０メッシュの金網袋中に発泡性複合樹脂粒子１．０ｇを入れる。次に、丸型フラスコ２００ｍｌにキシレン約２００ｍｌを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットする。マントルヒーターで８時間加熱し、ソックスレー抽出を行う。抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーションし、上澄み液を減圧蒸発乾固し、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得る。得られたポリスチレン系樹脂２〜４ｍｇについて、ティ・エイ・インスツルメント社製のＤＳＣ測定器（Ｑ１０００）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に準拠して熱流束示差走査熱量測定を行う。そして、加熱速度１０℃／分の条件で得られるＤＳＣ曲線の中間点ガラス転移温度としてガラス転移温度Ｔｇを求めることができる。
【００３７】
（発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジー）
発泡性複合樹脂粒子における複合樹脂のモルフォロジーには、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー（海海構造）、ポリエチレン系樹脂が分散相（島相）をなしポリスチレン系樹脂が連続相（海相）をなすモルフォロジー（島海構造）、又はポリエチレン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）がある。それらのモルフォロジーの中でも、ポリエチレン系樹脂が連続相をなし、ポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）、又はポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相をなすモルフォロジー（海海構造）を示すことが好ましい。この場合には、ポリスチレン系樹脂が連続相をなしポリエチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（島海構造）に比べて、より優れた復元性を得ることができる。
【００３８】
発泡性複合樹脂粒子のモルフォロジーは、下記の手法で観察することができる。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子中心部から観察用のサンプルを切り出す。次いで、この観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウムにて染色させた後、ウルトラミクロトームを用いてサンプルから超薄切片を作製する。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影する。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエチレン系樹脂の相とポリスチレン系樹脂の相のモルフォロジーを目視にて観察する。
なお、発泡性複合樹脂粒子の中心部において複合樹脂が上記形態のモルフォロジーを示す場合、より復元性に優れた発泡樹脂成形体が得られることが確認されている。そしてこの場合には、発泡性複合樹脂粒子の中心部に限らず、表面部を除く略全体においても同様のモルフォロジーを示すものと考えられる。
【００３９】
（圧縮複合樹脂発泡成形体の圧縮応力と見掛け密度）
本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮複合樹脂発泡成形体の第三の特徴は、前記圧縮処理により得られる、圧縮複合樹脂発泡成形体の１０％圧縮応力［ｋＰａ］を見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］で除した値（以下、圧縮応力比ともいう）が３以下であり、好ましくは２．８以下、更に好ましくは２．５以下であることである。
【００４０】
通常、同じ基材樹脂からなる発泡樹脂成形体においては、見掛け密度と圧縮応力には相関があり、見掛け密度が高くなるほど圧縮応力は高くなり、また相対的に圧縮応力比が高くなることが知られている。これに対し、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体の圧縮応力比は３以下と小さく、従来の複合樹脂発泡成形体よりも、より柔軟な発泡体であるということができる。
【００４１】
圧縮複合樹脂発泡成形体の１０％圧縮応力［ｋＰａ］は、該圧縮複合樹脂発泡成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行い、圧縮歪みが１０％の時の圧縮応力［ｋＰａ］である。
また、圧縮複合樹脂発泡成形体の見掛け密度［ｋｇ／ｍ３］は、当該圧縮複合樹脂発泡成形体の質量をその体積で除することによって算出される。
【００４２】
（圧縮複合樹脂発泡成形体の圧縮永久歪）
本発明の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理してなる圧縮複合樹脂発泡成形体の第四の特徴は、圧縮永久歪が１０％以下であり、好ましくは９％以下、更に好ましくは８％以下であることである。このことにより、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は優れた復元性を確実に発揮することができる。
【００４３】
圧縮永久歪は、該圧縮複合樹脂発泡成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、圧縮終了後１０日経過後に厚みを測定する以外は、ＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９年）に準じて測定される。通常、発泡成形体の圧縮後の回復の速度は、基材樹脂の特性や気泡の破壊状態だけではなく、気泡内に残存する発泡剤と空気とによる気泡内の圧力により定まるものである。ポリオレフィン系樹脂発泡成形体では、ポリオレフィン系樹脂が柔軟であるため２４時間程度で圧縮から十分に厚みが回復する。一方、ポリスチレン系樹脂発泡体成形体では、気泡が破壊されるため２４時間以上放置しても厚みの回復は見込めない。それに対して、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、基材樹脂の剛性が高く、さらに気泡が破壊されていないため、気泡内圧の回復と共に厚みが徐々に回復してくる。そのため、本発明においては、厚みの回復度合いが安定する圧縮後１０日経過後の厚みを採用して、圧縮永久歪を求めた。
【００４４】
（圧縮複合樹脂発泡成形体の独立気泡率）
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、独立気泡率が６０％以上であることが好ましい。この場合には、圧縮処理した後も高い独立気泡率を維持しており、優れた反発弾性、復元性をより確実に発揮することができる。独立気泡率の測定方法は、後述の実施例において説明する。
【００４５】
（圧縮複合樹脂発泡成形体の見掛け密度）
また、安定して復元性を発現できるという観点から、圧縮複合樹脂発泡成形体の嵩密度は５ｋｇ／ｍ3以上であることが好ましく、８ｋｇ／ｍ3以上であることがより好ましい。一方、複合樹脂発泡粒子の嵩密度は、５０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、３３ｋｇ／ｍ3であることがより好ましく、２５ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
（圧縮複合樹脂発泡成形体の圧縮率）
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、十分な反発弾性が発現するように、複合樹脂発泡成形体を圧縮率２５〜９５％の範囲、さらに好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上で圧縮されていることが好ましい。
【００４７】
（圧縮複合樹脂発泡成形体の製造方法）
つぎに、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体の製造方法について説明する。
本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は、たとえばつぎの方法により容易に製造することができる。
（１）発泡性複合樹脂粒子の作製
（２）複合樹脂発泡粒子の作製
（３）複合樹脂発泡成形体の作製
（４）圧縮複合樹脂発泡成形体の作製
【００４８】
（１）発泡性複合樹脂粒子
発泡性複合樹脂粒子は、まず上述したポリエチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させて懸濁液を調製し、次いで、スチレン系モノマーを懸濁液中に添加し、核粒子にスチレン系モノマーを含浸させ、重合させ、さらに粒子に発泡剤を含浸させることにより製造する。
核粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合させるにあたって、使用量の全量のスチレン系モノマーを一括して添加することもできるが、後述の分散工程及び改質工程のように、スチレン系モノマーの使用量を例えば第１モノマー及び第２モノマーに分割し、これらのモノマーを異なるタイミングで添加することが好ましい。
【００４９】
上記発泡性複合樹脂粒子は、より具体的には、下記の分散工程、改質工程、及び含浸工程を行うことにより製造することができる。
分散工程においては、ポリエチレン系樹脂を主成分とする核粒子を水性媒体中に懸濁させた懸濁液中に第１モノマー（スチレン系モノマー）と重合開始剤とを添加し、懸濁液中に第１モノマーを分散させる。
【００５０】
次に、改質工程においては、上記懸濁液を加熱し、核粒子におけるポリエチレン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて上記懸濁液中へ連続的に添加し、上記核粒子にスチレン系モノマーを含浸、重合させる。
【００５１】
含浸工程においては、Ｔｇ−１０〜Ｔｇ＋４０（℃）の範囲内の温度（但し、Ｔｇは、得られるポリスチレン系樹脂のガラス転移温度（℃））で、重合中及び／又は重合後に樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させることにより、発泡性複合樹脂粒子を得る。
【００５２】
有機系物理発泡剤としては、例えば炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物、炭素数５以下の低級アルコール、エーテル化合物等を用いることができる。具体的には、飽和炭化水素化合物としては、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどを用いることができる。また、低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどを用いることができる。また、エーテル化合物としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを用いることができる。これらの発泡剤は、単独で又は２種以上の混合物で用いることができる。なお、エーテル化合物としては、例えば炭素数６以下のものを用いることができる。
【００５３】
好ましくは、有機系物理発泡剤としては、炭素数３〜６の飽和炭化水素化合物を用いることがよく、より好ましくは、イソブタン３０〜８０質量％とその他の炭素数４〜６の炭化水素２０〜７０質量％との混合物を用いることがよい。但し、イソブタンとその他の炭素数４〜６の炭化水素との合計量は１００質量％である。
【００５４】
また、発泡性複合樹脂粒子における発泡剤の含有量は、３〜１０質量％であること好ましい。この場合には、発泡性複合樹脂粒子の発泡性をより向上させることができ、発泡時の収縮を防止することができる。さらに、発泡後に得られる複合樹脂発泡粒子の型内成形時に、複合樹脂発泡粒子同士の融着性をより向上させることができる。その結果、得られる発泡樹脂成形体の寸法安定性を向上させることができる。より好ましくは、発泡剤の含有量は４質量％以上、９質量％以下がよい。
【００５５】
以下、発泡性複合樹脂粒子の製造方法における各工程についてさらに詳細に説明する。
上記分散工程においては、例えば懸濁剤、界面活性剤、水溶性重合禁止剤等を含む水性媒体中に核粒子を懸濁させ、懸濁液を作製することができる。また、分散工程においては、懸濁液に第１モノマーと重合開始剤を添加する。
【００５６】
核粒子は、気泡調整剤、顔料、スリップ剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を含有することができる。核粒子は、ポリエチレン系樹脂と必要に応じて添加される分散径拡大剤（熱可塑性樹脂）とを配合し、配合物を溶融混練してから細粒化して製造することができる。溶融混練は押出機により行うことができる。このとき、均一な混練を行うために、予め各樹脂成分を混合した後に押出を行うことが好ましい。各樹脂成分の混合は、例えばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖブレンダー、レディーゲミキサーなどの混合機を用いて行うことができる。分散径拡大剤を用いることにより、ポリスチレン系樹脂相の大きさを調整し、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とのモルフォロジーを制御することができる。その結果、発泡剤の保持性及び発泡成形性を向上させることができ、さらにポリエチレン系樹脂の特徴である粘り強さを維持しつつ強度に優れた発泡樹脂成形体を実現することができる。分散径拡大剤を均一に分散させるためには、例えばダルメージタイプ、マドックタイプ、及びユニメルトタイプ等の高分散タイプのスクリュや二軸押出機を用いて溶融混練を行うことが好ましい。
【００５７】
分散径拡大剤としては、例えばポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ゴム変性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂から選択される少なくとも１種を用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体がよい。また、アクリロニトリル−スチレン共重合体中のアクリロニトリル成分量は２０〜４０質量％であることがよい。
【００５８】
分散径拡大剤を用いた場合には、分散径拡大剤は、核粒子のポリエチレン系樹脂に分散される。このとき、ポリエチレン系樹脂中に分散された分散径拡大剤からなる相の平均径（分散径）は１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、１０〜５００ｎｍであることがより好ましい。この分散径は、核粒子の断面における分散径拡大剤からなる相の円相当径の平均値である。
また、分散径拡大剤のメルトマスフローレート（ＭＦＲ（２００℃、５ｋｇｆ））は、１ｇ／１０ｍｉｎ〜２０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、２．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１５ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。分散径拡大剤のＭＦＲ（２００℃，５ｋｇｆ）は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９９９年）に基づき、条件コードＨで測定される値である。なお、測定装置としては、メルトインデクサー（例えば宝工業（株）製の型式Ｌ２０３など）を用いることができる。
【００５９】
核粒子中の分散径拡大剤の含有量は、核粒子を構成するポリエチレン系樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部であることがより好ましい。分散径拡大剤の含有量が上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂が共連続相（海海構造）を示すモルフォロジーを形成しやすくなる。また、上記範囲内であれば、ポリエチレン系樹脂が連続相をなしポリスチレン系樹脂が分散相をなすモルフォロジー（海島構造）において、ポリスチレン系樹脂（分散相）の分散径を大きくし易くなる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の発泡剤保持性能を充分に向上させることができる。また、発泡性複合樹脂粒子を発泡し、型内成形して得られる発泡樹脂成形体の良好な復元性を維持するという観点からも、分散径拡大剤の含有量を上記範囲にすることが好ましい。
【００６０】
核粒子には、発泡後の複合樹脂発泡粒子の気泡サイズを調整するため、気泡調整剤を添加することができる。
気泡調整剤としては、例えば、高級脂肪酸ビスアミド及び高級脂肪酸金属塩等の有機物を用いることができる。また、気泡調整剤としては、公知の無機物を用いることもできる。有機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．０１〜２質量部の範囲にすることが好ましい。また、無機物の気泡調整剤を用いる場合には、その配合量を、核粒子用の樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲にすることが好ましい。
【００６１】
核粒子の微細化は、ストランドカット方式、ホットカット方式、水中カット方式等により、押出機で溶融混練した配合物をカットすることにより行うことができる。所望の粒子径が得られる方法であれば他の方法により行うこともできる。
発泡剤の保持力と型内成形時の金型への充填性とのバランスを考慮すると、核粒子の粒子径は０．１〜３．０ｍｍが好ましく、０．３〜１．５ｍｍがより好ましい。
なお、押出機を用いる場合には、例えば所望の粒子径の範囲内にある口径を有する孔から樹脂を押出し、カットスピードを変えて樹脂を切断することにより粒子径を所望の範囲に調整を行うことができる。
【００６２】
核粒子の粒子径は、例えば次のようにして測定できる。
即ち、核粒子を顕微鏡写真により観察し、２００個以上の核粒子について各々の核粒子の最大径を測定し、測定された最大径の算術平均値を核粒子の粒子径とする。
【００６３】
核粒子は、通常、水性媒体中に懸濁させて懸濁液とする。水性媒体中への分散は、例えば撹拌機を備えた密閉容器を用いて行うことができる。水性媒体としては、例えば脱イオン水等が挙げられる。
【００６４】
核粒子は、懸濁剤とともに水性媒体中に分散させることが好ましい。
懸濁剤としては、例えばリン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタン、水酸化マグネシウム、リン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、ベントナイト等の微粒子状の無機懸濁剤を用いることができる。また、例えばポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の有機懸濁剤を用いることもできる。好ましくは、リン酸三カルシウム、ハイドロキシアパタイト、ピロリン酸マグネシウムがよい。これらの懸濁剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
懸濁剤の使用量は、懸濁重合系の水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水）１００質量部に対して、固形分量で０．０５〜１０質量部が好ましい。より好ましくは０．３〜５質量部がよい。懸濁剤が上記範囲内から外れて少なすぎる場合には、スチレン系モノマーを懸濁して安定化させることが困難になり、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。一方、懸濁剤が上記範囲内から外れて多すぎる場合には、製造コストが増大してしまうだけでなく、粒子径分布が広がってしまうおそれがある。
【００６６】
また、懸濁液には界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、例えばアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等従来公知のものを用いることができる。
【００６７】
また、靭性、機械的強度に優れる発泡樹脂成形体を得るためには、懸濁液に水溶性重合禁止剤を添加することが好ましい。
水溶性重合禁止剤としては、例えば亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸等を用いることができる。
水溶性重合禁止剤は、核粒子内に含浸し難く、水性媒体中に溶解する。したがって、核粒子に含浸したスチレン系モノマーの重合は行われるが、核粒子に含浸されていない水性媒体中のスチレン系モノマーの微小液滴、及び核粒子に吸収されつつある核粒子表面付近のスチレン系モノマーの重合を抑制することができる。その結果、発泡性複合樹脂粒子の表面のポリスチレン系樹脂の量を少なく制御することができ、発泡剤の保持性がさらに向上すると推察される。
水溶性重合禁止剤の添加量は、水性媒体（反応生成物含有スラリーなどの水を含む系内の全ての水をいう）１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６質量部がよい。
【００６８】
重合開始剤としては、スチレン系モノマーの懸濁重合法に用いられるもの、例えばスチレン系モノマーに可溶で、１０時間半減期温度が５０〜１２０℃である重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばクメンヒドロキシパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物を用いることができる。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等を用いることもできる。これらの重合開始剤は１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、上述の複合樹脂の膨潤度を調整しやすく、残留モノマーを低減しやすいという観点から、重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートが好ましい。
【００６９】
重合開始剤は、トルエンなどの溶剤に溶解させて添加し、核粒子に含浸させることもできるが、予めスチレン系モノマーに溶解しておくことが好ましい。重合開始剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜３質量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００７０】
また、ポリエチレン系樹脂を効率的に架橋するために、１０時間半減期温度がスチレン系モノマーの重合温度よりも５〜５０℃高い有機過酸化物等を併用することが好ましい。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、２，５−ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン等の過酸化物を用いることができる。これらのうち単独または２種類以上併用して用いることができ、その配合量は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．１〜５質量部であることが好ましい。
【００７１】
複合樹脂の膨潤度を上記範囲内とするためには、核粒子の質量に対する第１モノマーとして添加するスチレン系モノマーの質量の比を１以上とすることが好ましい。その上限は概ね３程度である。さらに、核粒子に対する重合開始剤の濃度を４質量％以下とすることが好ましい。その下限は概ね２質量％程度である。
【００７２】
また、スチレン系モノマー又は溶剤には、気泡調整剤を添加することができる。
気泡調整剤としては、例えば脂肪酸モノアミド、脂肪酸ビスアミド、タルク、シリカ、ポリエチレンワックス、メチレンビスステアリン酸、メタクリル酸メチル系共重合体、シリコーンなどを用いることができる。気泡調整剤は、スチレン系モノマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部用いることが好ましい。
【００７３】
また、スチレン系モノマーには、必要に応じて可塑剤、油溶性重合禁止剤、難燃剤、染料等を添加することができる。
可塑剤としては、例えば脂肪酸エステル、アセチル化モノグリセライド、油脂類、炭化水素化合物等を用いることができる。また、油溶性重合禁止剤としては、例えばパラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ベンゾキノン等を用いることができる。
【００７４】
次に、上記改質工程においては、分散工程後の懸濁液の加熱を開始する。そして、核粒子におけるポリエチレン系樹脂の融点をＴｍとした時、（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃の温度で、第２モノマー（スチレン系モノマー）を所定の添加時間をかけて懸濁液中へ連続的に添加することが好ましい。これにより、核粒子へスチレン系モノマーを含浸させ、重合させることができる。第２モノマーを添加する温度が（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋３０）℃という温度から外れる場合には、懸濁系が不安定化し、樹脂の塊状物が発生するおそれがある。第２モノマーを添加する温度は、より好ましくは（Ｔｍ−５）〜（Ｔｍ＋１０）℃であることがよい。
【００７５】
核粒子とスチレン系モノマーとの配合は、ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂との質量比が５：９５〜２５：７５（ポリエチレン系樹脂：ポリスチレン系樹脂、両者の合計が１００）となるように調整することが好ましい。さらに、質量比（ポリエチレン系樹脂：ポリスチレン系樹脂）が１０：９０〜１９：８１となるように調整することがより好ましく、１２：８８〜１７：８３となるように調整することが更に好ましい。
【００７６】
また、改質工程における重合温度は、使用する重合開始剤の種類によって異なるが、６０〜１０５℃であることが好ましい。また、架橋温度は使用する架橋剤の種類によって異なるが、１００〜１５０℃であることが好ましい。
【００７７】
次に、上記含浸工程においては、スチレン系モノマーの重合中及び／又は重合後に、樹脂粒子に発泡剤（物理発泡剤）を含浸させ、発泡性複合樹脂粒子を得る。即ち、発泡剤の含浸は、スチレン系モノマーの重合中または重合後に行うことができる。具体的には、重合中の又は重合後の樹脂粒子を収容する容器内に発泡剤を圧入し、樹脂粒子中に含浸させる。
【００７８】
また、発泡剤の含浸後には、発泡性複合樹脂粒子を脱水乾燥し、必要に応じて表面被覆剤を発泡性複合樹脂粒子の表面に被覆させることができる。
表面被覆剤としては、例えばジンクステアレート、ステアリン酸トリグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド、ひまし硬化油などが挙げられる。また、機能性の表面被覆剤として帯電防止剤などを使用することもできる。表面被覆剤の添加量は、発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００７９】
（２）複合樹脂発泡粒子
上記で得た発泡性複合樹脂粒子を加熱媒体により加熱するなどして発泡させることにより、複合樹脂発泡粒子を得ることができる。具体的には、発泡性複合樹脂粒子を供給した予備発泡機にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることができる。また、密閉容器内の水性媒体中に分散された発泡性複合樹脂粒子を分散媒と共に密閉容器から放出することにより、発泡性複合樹脂粒子を発泡させることもできる。
発泡性複合樹脂粒子の予備発泡は、通常の発泡性ポリスチレンの予備発泡に利用されているバッチ式の発泡設備を利用することが望ましい。その際、予備発泡粒子の嵩密度が５ｋｇ／ｍ３未満であると金型での成形が困難になり、５０ｋｇ／ｍ３以上では、発泡成形体の圧縮処理に要する圧力が過大となる。
【００８０】
（３）複合樹脂発泡成形体
複合樹脂発泡粒子成形体は、上記複合樹脂発泡粒子を所望形状のキャビティが形成された金型内に充填し、該金型内にスチーム等の加熱媒体を導入し、複合樹脂発泡粒子同士を融着させることにより製造することができる。優れた軽量性、剛性、及び復元性を兼ね備えるという観点から上記複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度は、５〜５０ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。複合樹脂発泡粒子成形体の見掛け密度は、成形体の外形寸法から体積を求め、次いで成形体の質量を測定し、該質量を体積で除することにより算出することができる。
【００８１】
（４）圧縮複合樹脂発泡成形体
圧縮複合樹脂発泡成形体は、上記複合樹脂発泡成形体を圧縮処理することにより製造される。
複合樹脂発泡成形体の圧縮率は２５〜９５％の範囲が好ましくは、さらに好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上である。圧縮率が２５％未満では十分な反発弾性が得られない、また圧縮率が９５％を超えると圧縮処理において圧力が過大となる。
複合樹脂発泡成形体の圧縮方向は１軸以上、好ましくは２軸以上である。より好ましくは３軸である。さらに圧縮方向は直交しあうことが好ましい。
複合樹脂発泡成形体の圧縮回数は１回以上、好ましくは２回以上、より好ましくは３回以上である。複合樹脂発泡成形体の圧縮速度は、得られる圧縮複合樹脂発泡成形体の反発弾性、復元性の低下を抑制するために、１００ｍｍ／ｍｉｎ以下が好ましく、さらに好ましくは５０ｍｍ／ｍｉｎ以下、より好ましくは３０ｍｍ／ｍｉｎ以下である。
【００８２】
本発明に係る圧縮複合樹脂発泡成形体は、圧縮処理後の成形体の変形量が小さく、しかも優れた反発弾性、復元性を発揮する。したがって、本発明の圧縮複合樹脂発泡成形体は剛性、反発弾性、復元性等の特性が要求される包装資材、クッションやマットレス寝具、遊具等として好適に用いられる、
【実施例】
【００８３】
以下に、圧縮複合樹脂発泡成形体の実施例及び比較例について説明する。
【００８４】
（実施例１）
本例においては、まず（１）核粒子（ポリエチレン系樹脂核粒子）を調製し、かかる核粒子から（２）発泡性複合樹脂粒子を作製する。ついで、この発泡性複合樹脂粒子から（３）複合樹脂発泡粒子及び（４）複合樹脂発泡成形体を作製する。ついでこの複合樹脂発泡成形体から目的とする（５）圧縮複合樹脂発泡成形体を製造する。
以下、本例の圧縮複合樹脂発泡成形体の製造方法につき説明する。
【００８５】
（１）核粒子の作製
ポリエチレン系樹脂として、メタロセン重合触媒を用いて重合してなる直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンＺ  ９Ｐ５１Ａ」を準備した。このポリエチレン系樹脂を以下「樹脂Ａ」という。樹脂Ａの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。また、分散径拡大剤として、アクリロニトリル−スチレン共重合体（電気化学工業（株）製「ＡＳ−ＸＧＳ、重量平均分子量：１０．９万、アクリロニトリル成分量：２８質量％、ＭＦＲ（２００℃、荷重５ｋｇ）：２．８ｇ／１０ｍｉｎ）を準備した。そして、ポリエチレン系樹脂２０ｋｇと、分散径拡大剤１ｋｇとをヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製；型式ＦＭ−７５Ｅ）に投入し、５分間混合して樹脂混合物を得た。
次いで、押出機（アイケージー（株）製；型式ＭＳ５０−２８；５０ｍｍφ単軸押出機、マドックタイプのスクリュ）を用いて、樹脂混合物を温度２３０〜２５０℃で溶融混練し、水中カット方式により０．４〜０．６ｍｇ／個（平均０．５ｍｇ／個）に切断することにより、核粒子（ポリエチレン系樹脂核粒子）を得た。
【００８６】
（２）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【００８７】
次にこの懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、及び核粒子１２５ｇを投入した。
【００８８】
次いで、重合開始剤として、過酸化ベンゾイル１．２９ｇ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）、ジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．８６ｇを、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン２５０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【００８９】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、３０分かけて温度８８℃から８０℃まで冷却した。次いで、この重合温度８０℃で８時間保持した。なお、温度８０℃到達時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン１１０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【００９０】
次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤として、シクロヘキサン１６ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）５２ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【００９１】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．４ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図２に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子においては、複合樹脂のポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂が共連続相（海海構造）となるモルフォロジー（海海構造）を示していた。また、得られた発泡性複合樹脂粒子に帯電防止剤（Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）を添加し、さらにステアリン酸亜鉛、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンジステアレートの混合物で被覆した。このようにして、発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【００９２】
上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子について、重合条件（ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の配合割合、ポリエチレン系樹脂の種類、ポリエチレン系樹脂（核粒子）量に対する第１モノマーの配合割合（第１モノマー／ポリエチレン系樹脂；質量比））、重合開始剤量（複合樹脂に対する重合開始剤の配合割合（質量％））、重合時の温度制御の推移）を後述の表２に示す。また、発泡性複合樹脂粒子について、膨潤度、キシレン不溶分の割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）からなる複合樹脂のモルフォロジー、ＰＥとＰＳの界面割合を以下のようにして調べた。その結果を表２に示す。
【００９３】
「膨潤度」
発泡性複合樹脂粒子における膨潤度を以下の方法により求めた。
具体的には、まず、約１ｇの発泡性複合樹脂粒子を採取して、その重量（Ｗ0）を小数第４位まで計量し、１５０メッシュの金網袋中に入れた。次いで、容量２００ｍｌの丸型フラスコに約２００ｍｌのキシレンを入れ、ソックスレー抽出管に上記金網袋に入れたサンプルをセットした。マントルヒーターでフラスコを８時間加熱することにより、ソックスレー抽出を行った。抽出終了後、空冷により冷却した。冷却後、抽出管から金網を取り出し、約６００ｍｌのアセトンにより金網ごとサンプルを洗浄した。次いで、アセトンを揮発させてから温度１２０℃で乾燥した。この乾燥後に金網内から回収したサンプルが「キシレン不溶分」である。
また、上記ソックスレー抽出後のキシレン溶液を６００ｍｌのアセトン中に投入した。そして、アセトンに溶解しない成分をＪＩＳ  Ｐ３８０１に規定される５種Ａのろ紙を用いてろ過して分離回収し、回収物を減圧下で蒸発乾固させた。得られた固形物が「アセトン不溶分」である。
これらの操作により得られた「キシレン不溶分」と「アセトン不溶分」との混合不溶分の重量（Ｗa）を小数点第４位まで計量した。なお、他の実施例において、混合不溶分の重量が０．２ｇに満たない場合には、十分量の混合不溶分を得るために、上記操作を繰り返し行って０．２ｇ以上の混合不溶分を得た。他の実施例においても同様である。
次に、混合不溶分を５０ｍｌのメチルエチルケトン中に浸漬し、温度２３℃で２４時間放置した。その後、メチルエチルケトンから混合不溶分を取出し、濾紙で軽く拭いた後、混合不溶分の重量（Ｗb）を小数点第４位まで計量した。そして、メチルエチルケトン浸漬前後の混合不溶分の重量（Ｗa、Ｗb）に基づいて、下記の式により膨潤度Ｓを求めた。なお、後述する複合樹脂発泡粒子及び発泡樹脂成形体の膨潤度は、サンプルとしてそれぞれ複合樹脂発泡樹脂粒子、又は複合樹脂発泡粒子成形体から切り出した試験片を使用した点を除いて、上記方法と同様にして測定した。
Ｓ＝Ｗb／Ｗa
【００９４】
「キシレン不溶分の割合」
まず、上記膨潤度にて計量した発泡性複合樹脂粒子の重量（Ｗ0）から、発泡性複合樹脂粒子中に含まれる発泡剤の重量を差し引いた重量（Ｗ1）を求めた。また、キシレン不溶分の割合は、発泡剤の重量を差し引いた発泡性複合樹脂粒子の重量（Ｗ1）に対する、上記膨潤度の測定で得られたキシレン不溶分の重量（Ｗ2）の割合（Ｗ2／Ｗ1；百分率（％））である。
【００９５】
「ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）」
まず、上述の方法と同様にして、ソックスレー抽出を行った。そして、抽出したキシレン溶液をアセトン６００ｍｌへ投下し、デカンテーション、減圧蒸発乾固を行った。その結果、アセトン可溶分としてポリスチレン系樹脂を得た。
そして、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法（高分子測定用ミックスゲルカラム）により測定した。具体的には、東ソー（株）製の測定装置（ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ  ＥｃｏＳＥＣ）を用いて、溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、流量：０．６ｍｌ／分、試料濃度：０．１ｗｔ％、カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本を直列に接続するという測定条件で測定した。即ち、重量平均分子量は、ポリスチレン系樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンで校正して求めた。
【００９６】
「複合樹脂のモルフォロジー及びＰＥとＰＳの界面割合」
発泡性複合樹脂粒子の中心部から観察用サンプルを切り出した。観察用サンプルをエポキシ樹脂に包埋し、四酸化ルテニウム染色を行った後、ウルトラミクロトームにより超薄切片を作製した。この超薄切片をグリッドに載せ、発泡性複合樹脂粒子の中心部断面（中心部）のモルフォロジーを倍率１００００倍の透過型電子顕微鏡（日本電子社製のＪＥＭ１０１０）で観察し、断面写真（ＴＥＭ写真）を撮影した。断面写真から、発泡性複合樹脂粒子におけるポリエチレン系樹脂（ＰＥ）の相とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）の相のモルフォロジーを目視にて観察した。
【００９７】
（３）複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度約１２.５ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２５ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率４０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。
次いで、嵩発泡倍率４０倍の複合樹脂発泡粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、複合樹脂発泡粒子を嵩密度約１２．５ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率８０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。
【００９８】
（４）複合樹脂発泡成形体の作製
次いで、型物成形機（ＤＡＩＳＥＮ（株）製ＶＳ１３００）を用いて、複合樹脂発泡粒子を１０００ｍｍ×６００ｍｍ×１５０ｍｍの直方体状の成形体に成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、さらに室温で１日間以上養生させた。
このようにして、嵩密度約１２．５ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を成形し、発泡倍率８０倍の複合樹脂発泡成形体を得た。なお、複合樹脂発泡成形体の発泡倍率は、この成形体の質量をその体積で除することにより見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）を算出し、下記の式により算出することができる。
発泡倍率（倍）＝１０００／見掛け密度（ｋｇ／ｍ3）
【００９９】
次に、複合樹脂発泡成形体について、１０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、反発係数（％）、独立気泡率（％）を以下のようにして測定した。
その結果を表２に示す。なお、表２には、複合樹脂発泡成形体の１０％圧縮応力を見掛け密度（圧縮前の複合樹脂発泡成形体で除した値も記載した。
【０１００】
「１０％圧縮応力」
発泡樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０（２００６年）に準じて圧縮試験を行った。なお、圧縮歪みが１０％の時の圧縮応力が１０％圧縮応力（ｋＰａ）である。
【０１０１】
「圧縮永久歪」
発泡樹脂成形体から縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、圧縮終了後１０日経過後に厚みを測定した以外はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７（１９９９年）に準じて圧縮永久歪（％）を求めた。
【０１０２】
「反発係数」
発泡樹脂成形体から縦７５ｍｍ、横７５ｍｍ、厚み２５ｍｍの板状の試験片を切出し、ＪＩＳ  Ｋ  ６４００−３（２０１１年）に準じて反発係数を測定した。
【０１０３】
「独立気泡率」
発泡樹脂成形体からから縦２５ｍｍ、横２５ｍｍ、厚み２５ｍｍの立方体状の試験片を切出した後、大気圧下、相対湿度５０％、温度２３℃の条件の恒温室内に試験片を１日放置した。次に、この試験片の正確な見かけの体積Ｖaを測定した。次いで、試験片を十分に乾燥させた後、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６−７０に記載されている手順Ｃに準じ、東芝・ベックマン株式会社製の空気比較式比重計９３０により、試験片の真の体積Ｖxを測定した。そして、これらの体積値Ｖa及びＶxに基づき、下記の式（６）から独立気泡率を算出した。なお、測定及び算出は、異なる５つの試験片について行いその平均値を求めた。この平均値を独立気泡率とした。
独立気泡率（％）＝（Ｖx−Ｗ／ρ）×１００／（Ｖa−Ｗ／ρ）・・・（６）
（ただし、Ｖx：上記方法で測定される発泡樹脂成形体の真の体積、即ち、発泡樹脂成形体を構成する樹脂の容積と、発泡樹脂成形体内の独立気泡部分の気泡の全容積との和（ｃｍ3）、Ｖa：発泡樹脂成形体を、水の入ったメスシリンダーに沈めて、水位上昇分から測定される発泡樹脂成形体の見かけの体積（ｃｍ3）、Ｗ：発泡樹脂成形体の重量（ｇ）、ρ：発泡樹脂成形体を構成する複合樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3））
【０１０４】
（５）圧縮複合樹脂発泡成形体の作製
複合樹脂発泡成形体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚み１００ｍｍの板状の試験片を切り出し、プレス機を用いて上面から厚み方向に圧縮速度３０ｍｍ／ｍｉｎで７５％圧縮し、直ちに除荷した。
【０１０５】
次に、得られた圧縮複合樹脂発泡成形体について、複合樹脂発泡成形体と同じ方法で、見掛け密度、１０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、反発係数（％）、独立気泡率（％）を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、圧縮複合樹脂発泡成形体の１０％圧縮応力を見掛け密度（圧縮後の見掛け密度）で除した値も記載した。また、用いたポリエチレン系樹脂を表１に示す。
【０１０６】
（実施例２）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮率を５０％とした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１０７】
（実施例３）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮率を９０％とした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１０８】
（実施例４）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮方向を直交しあう２軸とした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１０９】
（実施例５）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮方向を直交しあう３軸とした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１１０】
（実施例６）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮回数を３回とした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１１１】
（実施例７）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１１２】
（実施例８）
本例においては、複合樹脂発泡成形体の圧縮処理において、圧縮速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした点を除いては、実施例１と同様にして圧縮複合樹脂発泡成形体を作製した。
【０１１３】
（実施例９）
実施例１の発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給し、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率５０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。
次いで、嵩発泡倍率５０倍の複合樹脂発泡粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約９.１ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率１１０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。
次いで、実施例１と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮複合樹脂発泡成形体を得た。
【０１１４】
（実施例１０）
実施例１の発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給し、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率５０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させた。
得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させ、次いで、実施例１と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮複合樹脂発泡成形体を得た。
【０１１５】
（実施例１１）
（１）発泡性複合樹脂粒子の作製
撹拌装置の付いた内容積が３Ｌのオートクレーブに、脱イオン水１０００ｇを入れ、更にピロリン酸ナトリウム６．０ｇを加えた。その後、粉末状の硝酸マグネシウム・６水和物１２．９ｇを加え、室温で３０分撹拌した。これにより、懸濁剤としてのピロリン酸マグネシウムスラリーを作製した。
【０１１６】
次に、この懸濁剤に界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．２５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．１５ｇ、及び実施例１と同じ方法で作製した核粒子７５ｇを投入した。
次いで、重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート１．７１５ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）を、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した（分散工程）。なお、第１モノマーとしては、スチレン６０ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【０１１７】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度１００℃まで昇温させた。昇温後、この温度１００℃で６０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、重合温度１００℃で７時間３０分間保持した（改質工程）。尚、温度１００℃に到達してから６０分経過時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン３５０ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【０１１８】
次いで、温度１２５℃まで２時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で５時間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、有機系物理発泡剤として、シクロヘキサン２０ｇ、ペンタン（ノルマルペンタン約８０質量％、イソペンタン約２０質量％の混合物）１５ｇ、及びブタン（ノルマルブタン約２０質量％、イソブタン約８０質量％の混合物）５０ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した（含浸工程）。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【０１１９】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．７ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。
本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図３に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子においては、複合樹脂のポリエチレン系樹脂が連続相を形成し、複合樹脂のポリスチレン系樹脂が分散相を形成するモルフォロジー（海島構造）を示していた。なお、同図において、ポリスチレン系樹脂の相（薄い灰色の相）内に存在するサラミ状の部位は、分散径拡大剤である。
【０１２０】
得られた発泡性複合樹脂粒子１００質量部に対して、帯電防止剤であるＮ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン０．００８質量部を添加し、さらにステアリン酸亜鉛０．１２質量部、グリセリンモノステアレート０．０４質量部、グリセリンジステアレート０．０４質量部の混合物を添加し、これらで発泡性複合樹脂粒子を被覆した。
【０１２１】
上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子について、重合条件（ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の配合割合、ポリエチレン系樹脂の種類、ポリエチレン系樹脂（核粒子）量に対する第１モノマーの配合割合（第１モノマー／ポリエチレン系樹脂；質量比））、ポリエチレン系樹脂核粒子に対する重合開始剤の濃度（質量％）、重合時の温度制御の推移）を後述の表２に示す。また、発泡性複合樹脂粒子について、膨潤度、キシレン不溶分の割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）からなる複合樹脂のモルフォロジーを表２に示す。
【０１２２】
（２）複合樹脂発泡粒子の作製
次に、上記のようにして得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて、嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3の複合樹脂発泡粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性複合樹脂粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率５０倍の複合樹脂発泡粒子を得た。
【０１２３】
（３）圧縮発泡樹脂成形体の作製
得られた複合樹脂発泡粒子を室温で１日間熟成させ、次いで、実施例１と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮発泡樹脂成形体を得た。
【０１２４】
（実施例１２）
本例においては、ポリエチレン系樹脂として直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン社製「カーネル  ＫＦ２７０」を用いた点を除いては、実施例１１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。なお、本例において用いたポリエチレン系樹脂を「樹脂Ｂ」という。樹脂Ｂの融点Ｔｍ（℃）、ビカット軟化点Ｔｖ（℃）、これらの差（Ｔｍ−Ｔｖ：℃）を後述の表１に示す。
【０１２５】
（比較例１）
（１）発泡ポリスチレン粒子の作製
発泡性ポリスチレン粒子（スチロダイアＰＡ２００）を用いて、嵩密度約１２.５ｋｇ／ｍ3の発泡ポリスチレン粒子を作製した。
具体的には、まず、発泡性ポリスチレン粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給した。これにより、発泡性複合樹脂粒子を嵩密度約１２．５ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率８０倍の発泡ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡ポリスチレン粒子を室温で１日間熟成させた。
【０１２６】
（２）圧縮発泡ポリスチレン成形体の作製
次いで、型物成形機（ＤＡＩＳＥＮ（株）製ＶＳ１３００）を用いて、発泡ポリスチレン粒子を１０００ｍｍ×６００ｍｍ×５０ｍｍの直方体状の成形体に成形した。得られた成形体を温度４０℃で１日間乾燥させた後、さらに室温で１日間以上養生させた。
このようにして、嵩密度約１２．５ｋｇ／ｍ3の発泡ポリスチレン粒子を成形し、発泡倍率８０倍の発泡ポリスチレン成形体を得た。
次いで、実施例１と同様の方法で圧縮処理を行い、圧縮率７５％の圧縮発泡ポリスチレン成形体を得た
【０１２７】
（比較例２）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮率を５０％とした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
【０１２８】
（比較例３）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮率を９０％とした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮発泡樹脂成形体を作製した。
【０１２９】
（比較例４）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮方向を２軸とした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮発泡樹脂成形体を作製した。
【０１３０】
（比較例５）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮方向を３軸とした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
【０１３１】
（比較例６）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮回数を３回とした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮ポリスチレン成形体を作製した。
【０１３２】
（比較例７）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮速度を１０ｍｍ／ｍｉｎとした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
【０１３３】
（比較例８）
本例においては、発泡ポリスチレン成形体の圧縮処理において、圧縮速度を８０ｍｍ／ｍｉｎとした点を除いては、比較例１と同様にして圧縮発泡ポリスチレン成形体を作製した。
【０１３４】
（比較例９）
比較例１の発泡性ポリスチレン粒子を容積３０Ｌの常圧バッチ発泡機内に入れ、この発泡機内にスチームを供給し、発泡性ポリスチレン粒子を嵩密度約２０ｋｇ／ｍ3まで発泡させ、嵩発泡倍率５０倍の発泡ポリスチレン粒子を得た。得られた発泡ポリスチレン粒子を室温で１日間熟成させた。
得られた発泡ポリスチレン粒子を室温で１日間熟成させ、次いで、比較例１と同様の方法で成形、及び圧縮処理を行い、圧縮発泡ポリスチレン成形体を得た。
【０１３５】
（比較例１０）
まず、実施例１１と同様にして、核粒子及び懸濁剤（ピロリン酸マグネシウムスラリー）を作製した。次いで、懸濁剤に、界面活性剤としてのラウリルスルホン酸ナトリウム（１０質量％水溶液）１．５ｇ、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウム０．５ｇ、及び核粒子１００ｇを投入した。
【０１３６】
次いで、重合開始剤としての過酸化ベンゾイル１．２９ｇ（日油社製「ナイパーＢＷ」、水希釈粉体品）とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２．５８ｇ（日油社製「パーブチルＥ」）、及び架橋剤としてのジクミルパーオキサイド（日油社製「パークミルＤ」）０．８６ｇを、第１モノマー（スチレン系モノマー）に溶解させた。そして、溶解物を撹拌速度５００ｒｐｍで撹拌しながらオートクレーブ内の懸濁剤中に投入した。なお、第１モノマーとしては、スチレン１８５ｇとアクリル酸ブチル１５ｇとの混合モノマーを用いた。
【０１３７】
次いで、オートクレーブ内を窒素置換した後、昇温を開始し、１時間３０分かけて温度８８℃まで昇温させた。昇温後、この温度８８℃で３０分間保持した。その後、撹拌速度を４５０ｒｐｍに下げ、３０分かけて温度８８℃から８０℃まで冷却した。次いで、この重合温度８０℃で８時間保持した。なお、温度８０℃到達時に第２モノマー（スチレン系モノマー）としてのスチレン２００ｇを５時間かけてオートクレーブ内に添加した。
【０１３８】
次いで、温度１２５℃まで４時間かけて昇温させ、そのまま温度１２５℃で２時間３０分間保持した。その後、温度９０℃まで１時間かけて冷却し、撹拌速度を４００ｒｐｍに下げ、そのまま温度９０℃で３時間保持した。そして、温度９０℃到達時に、発泡剤として、シクロヘキサン２０ｇとブタン（ノルマルブタン約２０体積％、イソブタン約８０体積％の混合物）６５ｇを約１時間かけオートクレーブ内に添加した。さらに、温度１０５℃まで２時間かけて昇温し、そのまま温度１０５℃で５時間保持した後、温度３０℃まで約６時間かけて冷却した。
【０１３９】
冷却後、内容物を取り出し、硝酸を添加して樹脂粒子の表面に付着したピロリン酸マグネシウムを溶解させた。その後、遠心分離機で脱水・洗浄し、気流乾燥装置で表面に付着した水分を除去し、平均粒径（ｄ63）が約１．４ｍｍの発泡性複合樹脂粒子を得た。本例で得られた発泡性複合樹脂粒子の中心部断面の透過型電子顕微鏡写真（拡大倍率１００００倍）を図４に示す。透過型電子顕微鏡としては、日本電子(株)製のＪＥＭ１０１０を用いた。同図において、濃い灰色部分がポリエチレン系樹脂であり、薄い灰色部分がポリスチレン系樹脂である。同図に示すごとく、本例の発泡性複合樹脂粒子においては、複合樹脂のポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが共連続相（海海構造）となるモルフォロジー（海海構造）を示していた。
また、実施例１と同様にして、得られた発泡性複合樹脂粒子に帯電防止剤（Ｎ，Ｎ―ビス（２−ヒドロキシエチル）アルキルアミン）を添加し、さらにステアリン酸亜鉛、グリセリンモノステアレート、及びグリセリンジステアレートの混合物で被覆した。このようにして、発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１４０】
また、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様に発泡、成形及び発泡成形体の圧縮を行い、圧縮複合樹脂発泡成形体を得た。
【０１４１】
（比較例１１）
本例においては、ポリエチレン系樹脂としてエチレン・酢酸ビニルコポリマー（東ソー社製「ウルトラセン  ６２６」（以下、樹脂Ｃという）を用いた点を除いては、比較例１と同様にして発泡性複合樹脂粒子を作製した。
【０１４２】
また、本例で得られた発泡性複合樹脂粒子を用いて実施例１と同様に発泡、成形及び発泡成形体の圧縮を行い、圧縮複合樹脂発泡成形体を得た。
【０１４３】
（実施例及び比較例の結果）
実施例２〜１２及び比較例１〜１１において作製した複合樹脂発泡成形および圧縮複合樹脂発泡成形体について、実施例１と同様に、それらの１０％圧縮応力（ｋＰａ）、圧縮永久歪（％）、反発係数（％）、独立気泡率（％）を測定した。その結果を表２〜４に示す。表２〜４には、複合樹脂発泡成形体の１０％圧縮応力を圧縮前の見掛け密度で除した値および圧縮複合樹脂成形体の１０％圧縮応力を圧縮前の見掛け密度で除した値も記載した。
また、実施例２〜１２及び比較例１０〜１１において使用した発泡性複合樹脂粒子について、重合条件（ポリエチレン系樹脂とポリスチレン系樹脂の配合割合、ポリエチレン系樹脂の種類、ポリエチレン系樹脂（核粒子）量に対する第１モノマーの配合割合（第１モノマー／ポリエチレン系樹脂；質量比））、ポリエチレン系樹脂核粒子に対する重合開始剤の濃度（質量％）、重合時の温度制御の推移）を表２、４に示す。また、発泡性複合樹脂粒子については、膨潤度、キシレン不溶分の割合、ポリスチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、ポリエチレン系樹脂（ＰＥ）とポリスチレン系樹脂（ＰＳ）からなる複合樹脂のモルフォロジーを実施例１と同様にして調べた。その結果を表２、４に示す。なお、実施例１〜１２及び比較例１０〜１１で用いたポリエチレン系樹脂を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
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【０１４５】
【表２】
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【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
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【０１４８】
表２〜４から、実施例１〜１２の複合樹脂発泡粒子の型内成形体を圧縮処理して得られる発泡粒子成形体は、剛性に優れながらも、圧縮永久歪が小さく、反発係数および復元性に優れる圧縮発泡樹脂成形体であることが分かる。
【０１４９】
これに対し、比較例１〜９の従来の発泡ポリスチレン成形体を５０〜９０％に圧縮発泡ポリスチレン成形体は、圧縮永久歪が大きく、反発係数および復元性にも劣ることがわかる。
更に、比較例１０〜１１の圧縮発泡樹脂成形体は圧縮永久歪が大きく、反発係数および復元性も劣ることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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