(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーを含むトナーセットであって、
２次色を形成するトナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび２次色を形成しないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、下記の式（１）〜（３）；
ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５                  （１）
０．１５≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （２）
０．１５≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （３）
を満たし、
前記第３トナーが、白色着色剤を含み、結晶性樹脂を含まないことを特徴とするトナーセット。
【請求項２】
第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が、下記の式（１）、（４）、（５）；
ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５                （１）
０．４≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （４）
０．４≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （５）
を満たすことを特徴とする請求項１に記載のトナーセット。
【請求項３】
２次色を形成するトナー及び第３トナーが、疎水性シリカを含み、２次色を形成するトナーおよび第３トナーのＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定した表面のケイ素元素の含有率Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（ａｔｏｍ％）との比（Ａ／Ｂ）が、２次色を形成するトナーよりも第３トナーの方が大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のトナーセット。
【請求項４】
前記第１トナーおよび前記第２トナーを含む前記２次色を形成するトナーが、少なくともポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナーセット。
【請求項５】
２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーを含むトナーセットを用いた画像形成方法であって、
２次色を形成するトナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび２次色を作らないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、下記の式（１）〜（３）；
ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５                  （１）
０．１５≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （２）
０．１５≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （３）
を満たし、
前記第３トナーが、白色着色剤を含み、結晶性樹脂を含まないことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次色を形成するトナー（カラートナーともいう）と共に、メディア（記録媒体）上に転写／定着される白トナー、メタリックトナー、透明トナーなどの２次色を形成しないトナー（特色トナーともいう）を用いたトナーセットおよび画像形成方法に関する。さらに２次色を形成するトナーと共にメディア上に転写／定着される、２次色を形成しないトナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を用いた画像形成方法にあっては、帯電手段によって像形成体上に一様に帯電がなされたのち像露光がなされて静電潜像が形成される。潜像部分は続く現像手段によって現像が行われ、トナー像が形成される。近年、電子写真方式の画像形成に用いられる静電潜像用トナーの分野においては、市場からの様々な要求に応じた開発が行われている。特に、印刷する記録媒体の種類が増えてきており、印刷機の記録媒体対応性は市場からの要求が非常に高い。
【０００３】
例えば、色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合、記録媒体の色特性が影響することでイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーなどのフルカラートナーだけでは十分な発色を得ることができない。そこで、画像の付加価値を向上するために、上記したカラートナーの組み合わせで形成される画像の下層あるいは上層に形成される白色トナーの開発が行われている（例えば、特許文献１〜４参照）。特に、透明フィルムをメディア（記録媒体）とした場合は、白色トナー層上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることが可能となる。また、色のついた紙の上に白色トナー画像を形成することで、カラートナーでは表現が難しい「白色」の表現が可能となる。そのためには、白色トナーの隠ぺい率を高め、より白色度を向上させることが重要で、様々な技術が開発されている（例えば、特許文献５〜６参照）。
【０００４】
さらに、黒色トナーと赤色トナーの混色を防止するために、両トナーの溶解度パラメーター値（ＳＰ値：単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）を１．０以上離すことで上下のトナーが混じり合うことが少なく、上層にあるトナーの色のみが認識できることが示されている（例えば、特許文献７参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−０３７５６５号公報
【特許文献２】特許文献２：特許第３９６０３１８号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８９９２９号公報
【特許文献４】特開２００６−２２０６９４号公報
【特許文献５】特開平１−１０５９６２号公報
【特許文献６】特開２０００−５６５１４号公報
【特許文献７】特開平１−２６２５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６に記載の発明では、より高画質な画像を形成することは困難であった。そこで、より高画質な画像を形成するためには、白トナーの特性とカラートナーの特性を制御することが、非常に重要であると本発明者らは考えた。しかしながら、より高画質な画像を形成するために、白トナーの特性とカラートナーの特性を制御する技術として、白トナーとカラートナー（中の結着樹脂）のＳＰ値を利用した発明については何ら提案されていないのが現状である。ここで、トナーは、結着樹脂といわれる高分子が主成分であり、その構成により、様々な特性を持つ。一般的に高分子は、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）と言われる物質に固有の値を計算により求めることができ、物質の溶解性を予測するための１つの有用な尺度である。
【０００７】
一方、混色防止の観点から黒色トナーと赤色トナーのＳＰ値を利用した特許文献７に記載の発明において、高画質に必要な小径トナーを用いる場合、色の異なるトナーと接するトナーの表面積が増大し、ＳＰ値が１．０（単位省略）以上離れていると、その界面での混じり合いが少なくなりすぎて、熱溶融では十分に接着できず、画像はがれという問題が発生した。
【０００８】
そこで、本発明は、フルカラー画像の上層あるいは下層に白色トナーなどの２次色を形成しないトナー層を形成しても、カラー画像の２次色の再現性が良好で、かつ、色にじみ、画像はがれのない高画質な画像を形成し得るトナーセット、画像形成方法および２次色を形成しないトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、２次色を形成するトナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび２次色を作らないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、下記の３つの式；
ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５
０．１５≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０
０．１５≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０
を全て満たす点に特徴を有する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、２次色を形成するトナーの結着樹脂、および、２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーの結着樹脂のＳＰ値を適正な数値範囲に制御にすることで、フルカラー画像の上層あるいは下層に白色トナーなどの２次色を形成しないトナー層を形成しても、カラー画像の２次色の再現性が良好で、かつ、「色にじみ」と「画像はがれ」のない高画質で高品質な付加価値画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電子写真感光体を用いてなる画像形成装置の一実施形態を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の第１実施形態は、２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーを含む（複数の現像機によって、カラートナー画像を形成する画像形成装置に使用される電子写真現像用）トナーセットであって、２次色を形成するトナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２；以下、下記式（１）〜（５）等では単位を省略する場合もある）が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよびトナーと２次色を形成しないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２；以下、下記式（１）〜（５）等では単位を省略する場合もある）をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、下記の式（１）〜（３）：
ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５                  （１）
０．１５≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （２）
０．１５≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （３）、
好ましくは下記の式（１）、（４）〜（５）：
ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５                （１）
０．４≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （４）
０．４≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０      （５）
を満たすことを特徴とする（電子写真現像用）トナーセットである。
【００１３】
なお、ここでいうトナーセットとは、記録媒体上に転写される際に異なる画像形成層を形成するトナーの組み合わせを指す。したがって、例えば、黒色トナーおよび白色トナーを１本のトナーボトルに詰めてグレーの画像を形成する白色トナーおよび黒色トナーの組み合わせはここでいうトナーセットには含まない。
【００１４】
本発明の第２実施形態は、２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーを含む（複数の現像機によって、カラートナー画像を形成する画像形成装置に使用される電子写真現像用）トナーセットを用いた画像形成方法であって、２次色を形成するトナーの結着樹脂のＳＰ値が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよびトナーと２次色を形成しないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂のＳＰ値をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、上記の式（１）〜（３）、好ましくは上記の式（１）、（４）〜（５）を満たすことを特徴とする画像形成方法である。
【００１５】
本発明の第３実施形態は、（複数の現像機によってカラートナー画像を形成する画像形成装置に使用される電子写真現像用）トナーセットを構成する２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーとの関係において、２次色を形成するトナーの結着樹脂のＳＰ値が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよびトナーと２次色を形成しないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂のＳＰ値をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、上記の式（１）〜（３）、好ましくは上記の式（１）、（４）〜（５）を満たすことを特徴とする２次色を形成しないトナーである。
【００１６】
上記した各実施形態の構成要件については、本発明者らが、上記した従来技術の課題を解消すべく、鋭意検討を重ねた結果、以下のような技術的知見（ないし発明の理論（ロジック：課題と効果をつなぐ作用機序・メカニズム）を見出し、かかる知見に基づきなされたものである。
【００１７】
カラートナーは、各トナーの重ね合わせにより、様々な色調の画像を形成できる。よって、それらは、定着時の熱により、相互に良く融合することが望ましい。一方、特色トナー、例えば、白色トナーの場合、単独で白色表現に用いられる場合もあるが、カラートナーの上層あるいは下層に形成されることもある。よって、カラートナーとの融合性が高すぎると、特に、画像の境界部分に「色にじみ」といわれる画像不良が発生する。これは、例えば、メディア（記録媒体）上に下層から白色トナー、シアントナー、マゼンタトナーの順に画像を重ね合わせ、白色トナー層の上にブルー画像を形成する際に、白色トナーとシアントナーが融合しすぎてしまい、画像境界にシアン色のにじみが発生するものである。
【００１８】
一方、トナーを構成する成分は、結着樹脂と呼ばれる高分子が主であり、高分子同士の相溶性は、溶解度パラメーター値（ＳＰ値）の大小で説明できる。つまり、ＳＰ値の差が小さい物質は、相溶しやすく、ＳＰ値の差が大きい物質は相溶しにくいことが知られている。そこで、本発明者らは、２次色を形成するトナー（カラートナー）と２次色を形成しないトナー（特色トナー）を用いて画像を形成する時、各トナーの結着樹脂のＳＰ値を一定の範囲（詳しくは上記式（１）〜（５）参照）に制御することで、２次色再現性の高いカラートナーと画像はがれや色にじみのない高品質の画像が形成できることを見いだし、本発明（上記した各実施形態）を完成するに至ったものである。
【００１９】
以下、上記した各実施形態の特徴部分（共通）の構成について説明する。
【００２０】
（１）２次色を形成するトナー
２次色を形成するトナーとは、使用される色材の基本色であるシアン系着色剤（顔料）を含有したシアントナーまたは、マゼンタ系着色剤（顔料）を含有したマゼンタトナーまたは、イエロー系着色剤（顔料）を含有したイエロートナーまたはブラック系着色剤（顔料）を含有したブラックトナーから選ばれる２色のトナー像を重ねて形成する色のことである。かかる２次色を形成するトナーは、カラートナーともいわれ、上記したイエロートナー（Ｙ）、マゼンタトナー（Ｍ）、シアントナー（Ｃ）、ブラックトナー（Ｋ）（以下、単にＹＭＣＫとも略記する）を基本とする。こうしたＹＭＣＫを基本とするカラートナーは、各トナーの重ね合わせにより、様々な色調の画像を形成できる。よって、それらは、定着時の熱により、相互に良く融合することが望ましい。カラートナーの各トナーの結着樹脂は、低温定着が可能なポリエステル樹脂を含むことが望ましく、さらに、高画質化が求められるカラートナーは、乳化会合法で製造されることが好ましい。カラートナーの各色のトナーの結着樹脂のＳＰ値（単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）の差は０．１５よりも小さく、定着の熱により、良く融合することが望ましい。かかるＳＰ値の差が０．１５以上であると、２次色の色再現性が悪くなる。即ち、上記した各実施形態で用いられる２次色を形成するトナー（カラートナー）では、カラートナーの各色のトナーの結着樹脂のＳＰ値の差が、以下に説明する式（１）を満足し、尚且つカラートナーと２次色を形成しないトナーの各結着樹脂のＳＰ値の差の絶対値が、以下の式（２）、（３）、好ましくは式（４）、（５）の関係を満足すればよい。
【００２１】
（１−１）イエロートナー（Ｙ）
２次色を形成するトナーの１種であるイエロートナー（Ｙ）は、少なくとも結着樹脂及びイエロー系着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。
【００２２】
（１−２）マゼンタトナー（Ｍ）
２次色を形成するトナーの１種であるマゼンタトナー（Ｍ）は、少なくとも結着樹脂及びマゼンタ系着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。
【００２３】
（１−３）シアントナー（Ｃ）
２次色を形成するトナーの１種であるシアントナー（Ｃ）は、少なくとも結着樹脂及びシアン系着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。
【００２４】
（１−４）ブラックトナー（Ｋ）
２次色を形成するトナーの１種であるブラックトナー（Ｋ）は、少なくとも結着樹脂及びブラック系着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。
【００２５】
（２）２次色を形成しないトナー
２次色を形成しないトナーとは、本質的に、基本色の着色剤（顔料）を含まないトナーである。酸化チタンなどの白色の着色剤（顔料）を含有する白色トナー（Ｗ）、アルミ粉など金属光沢を発現するメタリック着色剤（顔料）を含有するメタリックトナー（ＭＥ）、あるいは、着色剤（顔料）を含まない透明トナー（クリアトナー：（ＣＬ））などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。かかる２次色を形成しないトナーは、特色トナーともいわれ、２次色を形成するトナー（カラートナー）であるＹＭＣＫ以外の単色として画像形成に用いられるトナーであり、スポットカラーとも言われる。これら２次色を形成しないトナー（特色トナー）は、画像の付加価値を向上するために用いられており、白色、メタリック、透明トナーは、特に付加価値が高いトナー群であり、単色でカラートナーでは表現できない色を表現できたり、カラートナーの上層や下層に存在することで、カラートナーの発色や光沢を高めることができる。特に、透明フィルムをメディアとした場合は、白色トナー層上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることができる。特色トナーにおいても、低温定着が可能なポリエステル樹脂を含むことが好ましく、さらに、高画質化が可能な乳化会合法で製造されることが好ましい。カラートナーと層を成す場合、カラートナーと特色トナーの各結着樹脂のＳＰ値の差が小さすぎると、カラートナーとの境界部の「色にじみ」が発生し、画像不良となる。また、上記ＳＰ値の差が大きすぎると、特色トナーとカラートナーの界面の接着性が悪くなり、画像はがれが発生する。即ち、上記した各実施形態で用いられる２次色を形成しないトナー（特色トナー）では、特色トナーとカラートナーの各結着樹脂のＳＰ値との差の絶対値が、上記の式（２）、（３）、好ましくは式（４）、（５）の関係を満足すればよい。特に、第３実施形態では、特色トナーが、（複数の現像機によってカラートナー画像を形成する画像形成装置に使用される）トナーセットを構成するカラートナーと特色トナーとの関係において、カラートナーの結着樹脂のＳＰ値が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび特色トナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂のＳＰ値をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、上記の式（１）〜（３）、好ましくは式（１）、（４）〜（５）を満たすことを特徴とするものである。これにより、本発明の作用効果を効果的に奏することができる。
【００２６】
（２−１）白色トナー（Ｗ）
２次色を形成しないトナーの１種である白色トナー（Ｗ）は、少なくとも結着樹脂及び白色着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。本発明では、２次色を形成しないトナーである第３トナー（特色トナー）が、白色着色剤（顔料）を含むこと（＝白色トナー）が好ましい。特色トナーの作用効果は、画像の付加価値であり、白色トナーは、特に付加価値が高いトナー群の１種であるためである。
【００２７】
（２−２）メタリックトナー（ＭＥ）
２次色を形成しないトナーの１種であるメタリックトナー（ＭＥ）は、少なくとも結着樹脂及びメタリック着色剤（顔料）を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。本発明では、２次色を形成しないトナーである第３トナー（特色トナー）が、メタリック着色剤（顔料）を含むこと（＝メタリックトナー）が好ましい。特色トナーの作用効果は、画像の付加価値であり、メタリックトナーは、特に付加価値が高いトナー群の１種であるためである。
【００２８】
（２−３）透明トナー（クリアトナー：（ＣＬ））
２次色を形成しないトナーの１種である透明トナー（ＣＬ）は、着色剤（顔料）を含まず、少なくとも結着樹脂を含んで構成される。さらに、必要に応じて離型剤等その他添加剤、および外添剤を含んでもよい。着色剤（顔料）を含まない透明トナー（ＣＬ）は、カラー画像やメディアの光沢を調整するために用いることができる。本発明では、２次色を形成しないトナーである第３トナー（特色トナー）が、着色剤を含まないこと（＝透明トナー）が好ましい。特色トナーの作用効果は、画像の付加価値であり、透明トナーは、特に付加価値が高いトナー群の１種であるためである。
【００２９】
（３）溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
本発明において、溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）とは、２５℃における溶解度パラメーター値であって、物質に固有の値であり、物質の溶解性を予測するための一つの有用な尺度である。ＳＰ値は数値が大きいほど極性が高く、逆に数値が小さいほど極性が低いことを示す。そして、２種のトナーが融合する場合に、両者の主成分である結着樹脂（高分子）のＳＰ値の差が小さいほど、融合度が大きくなる。
【００３０】
（３−１）ＳＰ値の測定方法
結着樹脂のＳＰ値は、結着樹脂を形成する各単量体のＳＰ値とモル比との積として算出されるものである。例えば、結着樹脂がＸ、Ｙの２種類の単量体より形成されるものと仮定した場合、各単量体の質量比をｘ、ｙ（質量％）、分子量をＭｘ、Ｍｙ、ＳＰ値をＳＰｘ、ＳＰｙとすると、この結着樹脂のＳＰ値は下記式（６）で表される。
【００３１】
【数１】
0006417792.tif 000002
【００３２】
単量体のＳＰ値は、その単量体の分子構造中の原子または原子団に対して、Ｆｅｄｏｒｓによって提案された「Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌｌ１４．ｐ１１４（１９７４）」から蒸発エネルギー（Δｅｉ）およびモル体積（Δｖｉ）を求め、下記式（７）から算出される。但し、重合時開裂する二重結合については、開裂した状態をその分子構造とし、エステル結合を形成するモノマーについては、多価カルボン酸はエステル基（−ＣＯＯ−）を末端とする状態を計算に用いる分子構造とし、多価アルコールは、水酸基を除いた状態を計算に用いる分子構造とした。なお、トナーの結着樹脂として、２種類以上の高分子材料が用いられる場合でも、上記と同様で、モノマーの構造とモル比率を求めることで、トナーの結着樹脂のＳＰ値を算出（計算）することができる。
【００３３】
【数２】
0006417792.tif 000003
【００３４】
上記式（７）によって単量体のＳＰ値を算出することができない場合は、具体的な値として、ポリマーハンドブック（ワイリー社刊）第４版等の文献または独立行政法人「物質・材料研究機構」提供のデータベース  ＰｏｌｙＩｎｆｏ（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ）に記載の溶解度パラメータの項目（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ｇｕｉｄｅ／ｇｕｉｄｅ／ｐ５１１０．ｈｔｍｌ）を参照することができる。
【００３５】
また、トナーセットや特色トナーの状態（すなわち、製品）からでも、各トナーの結着樹脂を構成するモノマーの構造とモル比率を定性及び定量分析し、構成比率を求めることで、計算値として、上記と同様にトナーの結着樹脂のＳＰ値を算出することができる。かかるＳＰ値から上記した式（１）〜（３）を満足するか否かを判定することができる。
【００３６】
（４）上記式（１）；ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５
本発明は、各トナーの結着樹脂のＳＰ値の差が重要であって、その材料（結着樹脂）には一般的なモノマーを複数種組み合わせて合成した樹脂を使用できる。２次色を形成するトナー（カラートナー）の結着樹脂のＳＰ値（単位（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）については、上記に規定する第１〜第３の各トナーの結着樹脂のＳＰ値をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、上記式（１）に示すように、ＳＰ（１）とＳＰ（２）の差（ＳＰ（１）−ＳＰ（２））が０．１５よりも小さいことが好ましく、０．１５以上の場合、２次色の再現性が悪くなる。即ち、カラートナーの上記ＳＰ値が最大となる第１トナーと、最小となる第２トナーの当該ＳＰ値（１）（２）の差が、０．１５よりも小さいことで、各カラートナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナー等）に含まれる結着樹脂同士の相溶性が高く、高画質に必要な小径トナーを用いる場合においても、各カラートナーの重ね合わせにより、それらは定着時の熱によって相互に非常に良好に融合することができる。その結果、画像はがれの問題もなく、様々な色調の画像を再現性良く高精細かつ高画質に形成できる。一方、上記第１トナーと第２トナーの上記ＳＰ値（１）（２）の差が０．１５以上の場合、特に高画質に必要な小径トナーを用いる場合において、各カラートナーを重ね合わせた界面での混じり合いが定着時の熱では十分に行えなくなる。そのため、重ね合わせたカラートナー同士が、熱溶融では相互に十分に融合（接着）できず、２次色（様々な色調の画像）の色再現性が悪くなり、高精細かつ高画質な画像の形成が困難となる。
【００３７】
（５）上記式（２）；０．１５≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０、及び
上記式（３）；０．１５≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０
本発明は、各トナーの結着樹脂のＳＰ値の差が重要であって、その材料（結着樹脂）には一般的なモノマーを複数種組み合わせて合成した樹脂を使用できる。２次色を形成するトナー（カラートナー）の結着樹脂のＳＰ値と２次色を形成しないトナー（特色トナー）の結着樹脂のＳＰ値は、上記に規定する第１〜第３の各トナーの結着樹脂のＳＰ値をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、上記式（２）〜（５）に示すように、ＳＰ（１）、（２）とＳＰ（３）の差の絶対値（｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜及び｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜）は、０．１５以上１．０よりも小さいことが好ましく、さらには本発明の作用効果（特に以下に記載の効果）がより効果的かつ顕著であることから、０．４以上１．０よりも小さいことがより好ましい。上記したＳＰ値の差の絶対値が０．１５より小さいと、２次色を形成するトナーと形成しないトナーが融合してしまい、色にじみが発生する。上記したＳＰ値の差の絶対値が１．０以上の場合、熱定着のみでは融合できず、画像はがれが発生する。このことは、高画質に必要な小径トナーを用いる場合において、特に特色トナーがカラートナーと層を成すように特色トナーをカラートナーの上層あるいは下層に形成して、カラートナーと特色トナーをメディア上で定着させた場合においても２次色の色再現性が良く、カラートナーの色にじみのない画像を提供することにある。すなわち、上記したような場合においても、カラートナーと特色トナーの各結着樹脂のＳＰ値の差の絶対値が上記範囲内（即ち、上記式（２）、（３）、好ましくは上記式（４）、（５）を満足するもの）であれば、カラートナーとの境界部の「色にじみ」を生じさせることなく、カラートナーの視認性を向上させることができる。また、熱定着の熱により適度に融合させることで、特色トナーとカラートナーの界面の接着性を高めることにより画像はがれが発生しない付加価値画像を提供できる。その結果、２次色の色再現性が良く、カラートナーの色にじみのない高精細かつ高画質で高品質な画像を提供することができる。一方、カラートナーと特色トナーの各結着樹脂のＳＰ値の差の絶対値が小さすぎると、カラートナーとの境界部の「色にじみ」が発生し、画像不良となる。また、上記ＳＰ値の差の絶対値が大きすぎると、熱定着のみでは融合できず、特色トナーとカラートナーの界面の接着性が悪くなり、画像はがれが発生する。
【００３８】
すなわち、本発明の上記した第１〜第３実施形態では、２次色を形成するトナー（カラートナー）の結着樹脂のＳＰ値が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび２次色を作らないトナー（特色トナー）を第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂のＳＰ値をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、式（１）：ＳＰ（１）−ＳＰ（２）＜０．１５、式（２）：０．１５≦｜ＳＰ（１）−ＳＰ（３）｜＜１．０、及び式（３）：０．１５≦｜ＳＰ（２）−ＳＰ（３）｜＜１．０を満たすことに特徴を有する。式（１）〜式（３）の関係を満たすように、カラートナーの結着樹脂、および、カラートナーと特色トナーの結着樹脂のＳＰ値を適正な数値範囲に制御することで、２次色の色再現性が良く、カラートナーの「色にじみ」と「画像はがれ」のない高画質で高品質な付加価値画像を提供することができる。以上、本発明の上記した第１〜第３実施形態の特徴部分につき説明したものである。以下、２次色を形成するトナー（カラートナー）及び２次色を作らないトナー（特色トナー）の各トナーの構成について説明する。
【００３９】
（６）各トナーの平均粒子径
本発明では、２次色を形成するトナー（カラートナー）及び２次色を作らないトナー（特色トナー）の各トナーは、高画質に必要な小径トナーを用いるのが好ましいことから、各トナーの平均粒子径としては、４〜１０μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることがより好ましい。各トナーの平均子粒径が４μｍ以上であれば、流動性が悪化することもないため、電子写真プロセスにおける使いこなし（作業性、取扱い性等）が容易に行える点で好ましい。また、各トナーの平均粒子径が１０μｍ以下であれば、接触するトナー同士の表面積が小さくなることもないため、高画質に必要な小径トナーとして用いることができる。特に特色トナーがカラートナーと層を成すように特色トナーをカラートナーの上層あるいは下層に形成して、カラートナーと特色トナーをメディア上で定着させた場合において、カラートナーと特色トナーのＳＰ値の差の絶対値を１．０よりも小さくする（上記式（２）（３）を満足する）ことで、熱定着のみで十分な接着が得られ、２次色の色再現性が良く、カラートナーの色にじみのない画像を提供することができる点で好ましい。各トナーの平均粒子径は、実施例の＜測定・算出方法＞の「１．トナーの平均粒子径」に記載の方法を用いて測定することができる。なお、以下の各種粒子の平均粒子径についても同様にして求めることができる。
【００４０】
（７）各トナーの形状係数
本発明では、２次色を形成するトナー（カラートナー）及び２次色を作らないトナー（特色トナー）の各トナーは、高画質に必要な球形の小径トナーを用いるのがより好ましいことから、各トナーの形状係数としては、０．９１０〜０．９９５であることが好ましく、０．９３０〜０．９８５であることがより好ましい。各トナーの形状係数が０．９１０以上であれば、高い転写効率を得ることができる点で好ましい。また、各トナーの形状係数が０．９９５以下であれば、良好なクリーニング性を得ることができる点で好ましい。各トナーの形状係数は、実施例の＜測定・算出方法＞の「２．トナーの形状係数」に記載の方法を用いて測定することができる。
【００４１】
（８）各トナーの構成部材について
本発明では、２次色を形成するトナー（カラートナー）及び２次色を作らないトナー（特色トナー）の各トナーの構成については、上記（１−１）〜（１−４）でカラートナーのＹＭＣＫについて、上記（２−１）〜（２−３）で特色トナーのＷ、ＭＥ、ＣＬについて、それぞれ説明したように、各トナーでは、主成分である結着樹脂と、各着色剤（ＣＬは着色剤（顔料）を含まず）とを含み、さらに、必要に応じて離型剤等その他の添加剤、外添剤を含むものである。以下、各構成部材につき説明する。
【００４２】
（８−１）着色剤
各トナー（ＣＬは除く）に用いられる着色剤（顔料）としては、カーボンブラック、磁性体、染料、顔料などを任意に使用することができ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが使用される。磁性体としては鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これらの金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、二酸化クロムなどを用いることができる。
【００４３】
白色トナー（Ｗ）に用いられる白色の着色剤（顔料）としては、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。具体的には、白色の無機顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン（二酸化チタン）、水酸化アルミニウム、チタンホワイト、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、ホワイトカーボン、カオリン、焼成カオリン、デラミネートカオリン、アルミノ珪酸塩、セリサイト、ベントナイト、スメクサイト等が挙げられる。白色の有機顔料としては、例えば、ポリスチレン樹脂粒子、尿素ホリマリン樹脂粒子等が挙げられる。また中空構造を有する白色顔料、例えば、中空樹脂粒子、中空シリカ等も挙げられる。帯電性および隠蔽性の観点からは、白色の着色剤（顔料）は、酸化チタンであることが好ましい。酸化チタンは、アナターゼ型、ルチル型、ブルカイト型等いずれの結晶構造も使用できる。
【００４４】
メタリックトナー（ＭＥ）に用いられるメタリック着色剤（顔料）とは、メタリック調の色調を得られる材料であることを意味し、導電性の金属製材料のみならず、金属製以外の材料、および非導電性の材料をも含むものである。かかるメタリック着色剤（顔料）としては、アルミ顔料（アルミ粉；アルミニウム又はその合金粉末）、ブロンズ粉、パール顔料などが挙げられる。
【００４５】
ブラックトナー（Ｋ）に用いられるブラック系着色剤（顔料）としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００４６】
マゼンタトナー（Ｍ）等に用いられるマゼンタもしくはレッド用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等が挙げられる。
【００４７】
また、イエロートナー（Ｙ）等に用いられるオレンジもしくはイエロー用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５等が挙げられる。
【００４８】
さらに、シアントナー（Ｃ）等に用いられるグリーンもしくはシアン用の着色剤（顔料）としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００４９】
これらの着色剤（顔料）は、必要に応じて単独もしくは二つ以上を選択併用することも可能である。
【００５０】
着色剤（顔料）の含有量は、トナー全体に対して１〜６０質量％、好ましくは２〜４０質量％の範囲で、これらの混合物も用いることができる。かような範囲であると画像の色再現性を確保できる。
【００５１】
また、着色剤（粒子）の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。かような範囲であると高い色再現性を得ることができるほか、高画質に必要な小径トナーの形成に適している点で好ましい。なお、着色剤（粒子）の体積平均粒子径は、実施例の＜測定・算出方法＞の「２．トナーの形状係数」に記載の方法を用いて測定することができる。なお、以下の結着樹脂等の樹脂粒子、離型剤（粒子）等の各種粒子等の体積平均粒子径は、上記と同様にして求めることができる。
【００５２】
（８−２）結着樹脂
各トナーの主成分である結着樹脂としては、トナーに用いられている従来のものを用いることができ、例えば、ポリエステル樹脂；ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂などが挙げられる。
【００５３】
低い温度でトナー画像を定着させる低温定着性の観点からは、結着樹脂として、少なくともポリエステル樹脂を用いることが好ましい。ここで、２次色を形成するトナー（カラートナー）および２次色を形成しないトナー（特色トナー）のうち、少なくともカラートナーがポリエステル樹脂を含むことが好ましく、カラートナーおよび特色トナーの双方がポリエステル樹脂を含むことがより好ましい。また、低温定着性およびトナーの耐熱保存性の観点からは結着樹脂として、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）を用いるか、或いは非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることが好ましく、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を組み合わせて用いることがより好ましい。
【００５４】
（８−２ａ）非晶性樹脂
非晶性樹脂は特に限定されるものではないが、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを縮合してなる非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。
【００５５】
非晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である。つまり、通常は融点（示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて測定されるＤＳＣ曲線において、明確な吸熱ピーク）を有さず、比較的高いガラス転移点温度（Ｔｇ）を有するものである。より具体的には、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）の示差走査熱量測定装置によるＴｇは、４０〜９０℃であることが好ましく、特に４５〜８０℃であることが好ましい。非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のＴｇが上記の範囲にあることにより、低温定着性、定着分離性および耐画像保存性が適切に得られるため好ましい。非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のＴｇは、ＤＳＣにより測定される非晶性樹脂のオンセット温度をＴｇとする。例えば、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて得ることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のオンセット温度をＴｇとする。
【００５６】
非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）のゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは３０００〜１０００００、より好ましくは４０００〜７００００である。非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）の重量平均分子量（Ｍｗ）がかかる範囲である場合、得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【００５７】
上記非晶性ポリエステル樹脂の合成（縮合）に用いられる上記多価アルコール成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどの脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などを挙げることができ、また、３価以上の多価アルコール成分としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられる。さらに、製造コストや環境性から、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ネオペンチルアルコールなどを用いてもよい。また、非晶性ポリエステル樹脂を形成しうる多価アルコール成分としては、２−ブチン−１，４ジオール、３−ブチン−１，４ジオール、９−オクタデゼン−７，１２ジオールなどの不飽和多価アルコールなども用いることができる。これらの多価アルコール成分は、１種単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
【００５８】
これらの中でも、帯電性やトナー強度の観点から、多価アルコール成分としてはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物および／またはビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を用いることが好ましい。これらエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドの付加モル数は、安定した縮重合反応の完結の観点から、１〜２０モルの範囲が好ましく、１〜１０モルの範囲がより好ましい。
【００５９】
上記多価アルコール成分と縮合させる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、などの芳香族カルボン酸類；無水マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸類；及びこれらの酸の低級アルキルエステル、酸無水物などが挙げられ、これらを１種又は２種以上用いることができる。
【００６０】
これら多価カルボン酸の中でも、特にアルケニルコハク酸もしくはその無水物を用いると、他の官能基に比べ疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。アルケニルコハク酸成分の例としては、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００６１】
更に、３価以上のカルボン酸を含有することにより、高分子鎖が架橋構造をとることができ、該架橋構造をとることにより、高温側での弾性率の低下を抑制させることができ、高温側でのオフセット性を向上させることができる。
【００６２】
上記３価以上のカルボン酸としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸や１，２，５−ベンゼントリカルボン酸などのトリメリット酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、並びにこれらの酸無水物、酸塩化物及び炭素数１〜３の低級アルキルエステルなどが挙げられるが、トリメリット酸（無水物）が特に好適である。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、７０〜１４０℃が好ましく、更に７０〜１２５℃が好ましい。かような範囲であると低温定着と適度な光沢を得る点で好ましい。非晶性ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターなどにより求めることができる。
【００６４】
また、非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４５ｍｇＫＯＨ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。ここで、酸価は、ポリエステル樹脂１ｇに含まれる酸を中和するのに必要な水酸化カリウム（ＫＯＨ）の質量をｍｇで表したものである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９６６に準じて求めることができる。なお、以下、他の樹脂の酸価は、上記と同様にして求めることができる。
【００６５】
非晶性樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂の他、特開２０１１−１９７６５９号公報に記載のスチレン−アクリレン系樹脂などが挙げられる。
【００６６】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂は、前記の構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、また組み合せて用いることができる。
【００６７】
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６８】
上記の多価アルコール成分（特にジオール成分）と多価カルボン酸成分（特にジカルボン酸成分）との使用比率は、多価アルコール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］と多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する非晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００６９】
非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、ヘキサン酸チタン、オクタン酸チタンなどの脂肪族モノカルボン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタンなどの脂肪族ジカルボン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸などの脂肪族トリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタンなどの脂肪族ポリカルボン酸チタン、などの脂肪族カルボン酸チタン類、安息香酸チタンなどの芳香族モノカルボン酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、ナフタレンジカルボン酸チタン、ビフェニルジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタンなどの芳香族ジカルボン酸チタン；トリメリット酸チタン、ナフタレントリカルボン酸チタンなどの芳香族トリカルボン酸チタン；ベンゼンテトラカルボン酸チタン、ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどの芳香族テトラカルボン酸チタン；などの芳香族カルボン酸チタン類、脂肪族カルボン酸チタン類や芳香族カルボン酸チタン類のチタニル化合物類およびそのアルカリ金属塩類、ジクロロチタン、トリクロロチタン、テトラクロロチタン、テトラブロモチタンなどのハロゲン化チタン類、テトラブトキシチタン（チタンテトラブトキサイド）、テトラオクトキシチタン、テトラステアリロキシチタンなどのテトラアルコキシチタン類、チタンアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシドビスアセチルアセトナート、チタントリエタノールアミネート、などのチタン含有触媒である。
【００７０】
上記非晶性樹脂、特に非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒の使用量は、樹脂合成時のモノマー全量に対して、０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましく、０．０２〜７．０質量％の範囲がより好ましい。かような範囲であると、未反応モノマーの残存が無くなる点で好ましい。
【００７１】
非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常５０〜９５質量％、好ましくは５０〜８０質量％となる量とすることが好ましい。かような範囲であると得られるトナーが耐ブロッキング性に優れ、低温定着性も得ることができる。
【００７２】
（８−２ｂ）結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、特に制限されるものではなく、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂を幅広く適用することができる。ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、上記したポリエステル樹脂のうち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。明確な吸熱ピークとは、具体的には、実施例に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／分で測定した際に、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内であるピークのことを意味する。上記非晶性ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂のうち、上記結晶性ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂（上記した明確な吸熱ピークを有さないもの）をいう。
【００７３】
結晶性ポリエステル樹脂は、上記定義したとおりであれば特に限定されず、例えば、結晶性ポリエステル樹脂による主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂に該当する。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂のゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００〜２０，０００である。かような範囲であると、得られるトナー粒子が粒子全体として融点の低いものにならず耐ブロッキング性に優れ、また、低温定着性にも優れる。
【００７５】
結晶性ポリエステル樹脂の示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１２０℃未満であることが好ましく、６０℃以上９０℃未満であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の融点が上記の範囲にあることにより、低温定着性および定着分離性が適切に得られるため好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点は、ＤＳＣにより測定される吸熱ピーク温度を結晶性ポリエステル樹脂の融点とする。例えば、結晶性ポリエステル樹脂のＴｍは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量測定装置を用いて得ることができる。この装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、結晶性ポリエステル樹脂の極大ピークより吸熱ピーク温度を算出し、かかる吸熱ピーク温度をＴｍとすることができる。
【００７６】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価（酸価ＡＶ）は５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４５ｍｇＫＯＨ以下であれば、吸湿性が高くなることもなく、高湿度下においても帯電性が低くなるのを防止することができる点で好ましい。また、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、樹脂粒子の分散安定性を保持することができ、トナー製造が行い易い点で好ましい。
【００７７】
結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸成分および多価アルコール成分から生成される。多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００７８】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、一種類のものに限定されるものではなく、二種類以上を混合して用いてもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸を用いることがより好ましい。
【００７９】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００８０】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、入手容易性の観点から、炭素原子の数が６〜１４である直鎖型の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、アジピン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１０−ドデカンジカルボン酸（１，１０−ドデカン二酸）であることがより好ましい。
【００８１】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性および乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００８２】
脂肪族ジカルボン酸の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジカルボン酸成分全体を１００構成モル％とした場合の８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上、さらに好ましくは１００構成モル％である。脂肪族ジカルボン酸の使用量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られ、最終的に形成される画像に光沢性が得られると共に融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらに、当該結晶性ポリエステル樹脂を含む油相液を用いて油滴を形成させるときに、確実に乳化状態を得ることができる。
【００８３】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜２２である直鎖型の脂肪族ジオールを用いることがより好ましい。
【００８４】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性の観点、確実な低温定着性の発現という観点から、主鎖を構成する炭素原子の数が２〜１４のものが好ましい。
【００８５】
ジオール成分としては、分岐型の脂肪族ジオールを用いることもできるが、この場合、結晶性の確保の観点から、直鎖型の脂肪族ジオールと共に使用し、かつ、当該直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することが好ましい。このように直鎖型の脂肪族ジオールの割合を高めにして使用することによって、結晶性が確保されて製造されるトナーに優れた低温定着性が確実に得られ、最終的に形成される画像において融点降下による画像保存性の低下が抑制され、さらには耐ブロッキング性が確実に得られる。
【００８６】
ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００８７】
結晶性ポリエステル樹脂を形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは９０構成モル％以上であり、さらに好ましくは１００構成モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が８０構成モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性を確保することができて製造されるトナーに優れた低温定着性が得られると共に最終的に形成される画像に光沢性が得られる。
【００８８】
脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。ジオール成分における二重結合を有するジオールの含有量は２０構成モル％以下とされることが好ましい。
【００８９】
なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整等の目的で、酢酸、安息香酸等の１価の酸、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価のアルコール、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸等、およびこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど３価のアルコールも併用することができる。
【００９０】
結晶性ポリエステル樹脂は、前記の構成成分の中から任意の組合せで、従来公知の方法を用いて合成することができ、エステル交換法や直接重縮合法等を単独で、また組み合せて用いることができる。
【００９１】
具体的には、重合温度１４０℃以上２７０℃以下で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助溶剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００９２】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシル基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。ジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率が上記の範囲にあることにより、所望の分子量を有する結晶性ポリエステル樹脂を確実に得ることができる。
【００９３】
結晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒は、上記した非晶性ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒と同様のものを用いることができる。
【００９４】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常１〜４０質量％、好ましくは５〜２０質量％となる量とすることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の添加量が４０質量％以下であると、外添剤の埋没やフィルミングなどの発生が少ない。また、１質量％以上であると低温定着性向上の効果が効果的に得られる。
【００９５】
また、上記したように各トナー中には、必要に応じて、離型剤、荷電制御剤などの内添剤；無機微粒子、有機微粒子、滑材などの外添剤が含有されていてもよい。
【００９６】
（８−３）離型剤（ワックス）
各トナーを構成する離型剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどの低分子量ポリオレフィン類；合成エステルワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの鉱物、石油系ワックス；これらの変性物などが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００９７】
離型剤の含有量は、トナー全体（１００質量％）に対して通常０．５〜２５質量％、好ましくは３〜２０質量％となる量とされる。かような範囲であるとホットオフセット防止や分離性確保の効果がある。
【００９８】
また、乳化会合法（乳化凝集法）により各トナーを得る場合の離型剤（粒子）の大きさとしては、体積平均粒子径で、１０〜１０００ｎｍ、５０〜５００ｎｍが好ましく、さらには８０〜３００ｎｍが特に好ましい。かような範囲であると、離型剤が溶融した際、画像表面へ溶出しやすく画像分離性の点で好ましい。
【００９９】
（８−４）荷電制御剤
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤としては、例えば、プラス帯電用としてニグロシン系の電子供与性染料、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アルキルアミド、金属錯体、顔料、弗素処理活性剤等、マイナス帯電用として電子受容性の有機錯体、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルアミン等を挙げることができる。
【０１００】
荷電制御剤の含有量は、最終的に得られるトナー粒子中における結着樹脂１００質量部に対して通常０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部となる量とされる。かような範囲であると、トナー補給後の帯電立ち上がりが確保できる点で好ましい。
【０１０１】
（８−５）外添剤
トナーとしての帯電性能や流動性、あるいはクリーニング性を向上させる観点から、トナー粒子の表面に公知の無機微粒子や有機微粒子などの粒子、滑材を外添剤として添加することできる。
【０１０２】
無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウムなどによる無機微粒子を好ましいものとして挙げられる。
【０１０３】
必要に応じてこれらの無機微粒子は疎水化処理されているのが望ましい。本発明では、疎水化処理された無機微粒子の中でも、高い帯電性の観点から、疎水性シリカが好ましい。かかる疎水性シリカは、作製（内製）してもよいし、疎水性フュームドシリカや疎水性ゾルゲルシリカなどの市販品を入手してよい。
【０１０４】
無機微粒子（疎水化処理されたものも含む）の平均粒子径は１０〜７００ｎｍが好ましく、１０〜５００ｎｍがより好ましい。かような範囲であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。また、無機微粒子（疎水化処理されたものも含む）の形状は、特に制限されるものではなく、球形や不定形状など任意の形状のものが利用できる。
【０１０５】
有機微粒子としては、数平均一次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。かような範囲であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。径具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体による有機微粒子を使用することができる。有機微粒子の数平均一次粒子径は、画像解析法により測定される。具体的には、走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１（ＪＥＯＬ社製）」を用いて、倍率３万倍でトナーの写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）ソフトウェアバージョン Ｖｅｒ．１．３２を用いて、写真画像上の有機微粒子について２値化処理し、有機微粒子の任意の１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均一次粒径とする。ここで水平方向フェレ径とは、外添剤の画像を２値化処理したときの外接長方形のｘ軸に平行な辺の長さをいう。凝集体としてトナー表面に存在する場合は、該凝集体を形成する一次粒子の数平均一次粒径を測定するものとする。なお、以下の各種粒子等の数平均一次粒子径は、上記と同様にして求めることができる。
【０１０６】
滑材は、クリーニング性や転写性をさらに向上させる目的で使用されるものであって、滑材としては、例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。これらの外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１０７】
外添剤の含有量は、トナー粒子全体（外添剤を含む）に対して０．１〜１０．０質量％、好ましくは０．５〜８．０質量％の範囲であることが好ましい。かような範囲であると、耐久を通して安定した画像が得られる点で好ましい。
【０１０８】
外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの公知の種々の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１０９】
（８−５ａ）外添剤に含まれる「疎水性シリカ」の表面存在比率
本発明では、第１トナー、第２トナーを含むカラートナーおよび上記第３トナー（特色トナー）の各トナーが、（外添剤として）疎水性シリカを含み、第１トナー、第２トナーを含むカラートナーおよび第３トナー（特色トナー）のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定した表面のケイ素元素の含有率Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（ａｔｏｍ％）との比（Ａ／Ｂ）が、第１トナー、第２トナーを含むカラートナーよりも第３トナー（特色トナー）の方が大きいのが望ましい。すなわち、各トナー（カラートナー及び特色トナー）は、通常、外添剤として、疎水性シリカを含有している。この場合に、ＸＰＳ法で測定したトナー表面のＳｉとＣの比率（Ｓｉ／Ｃ）（＝Ａ／Ｂ）は、カラートナーよりも特色トナーの方が大きい方が望ましい。これは、外添剤に含まれる「疎水性シリカ」の存在は、多少ではあるが、トナー間の樹脂の融合を阻害するものといえる。それゆえ、特色トナーとカラートナーのＳＰ値（の差の絶対値）が、本発明の範囲である（上記式（２）〜（３）の関係を満足する）場合、カラートナーよりも特色トナーの表面に多くの「疎水性シリカ」が存在することで、より効果的に色にじみの発生を抑制することができるものといえる。かかる観点から、第１トナー、第２トナーを含むカラートナーの（Ａ／Ｂ）の最大値（すなわち、ＹＭＣＫ等の各トナーの中で（Ａ／Ｂ）が最も大きいもの）よりも、第３トナー（特色トナー）の（Ａ／Ｂ）の方が、０．０１〜０．８の範囲で大きいのが好ましく、０．1〜０．７の範囲で大きいのがより好ましい。
【０１１０】
なお、第１トナー、第２トナーを含むカラートナーの（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．１５〜０．５０、より好ましくは０．２０〜０．５０の範囲である。かような範囲であると、カラー同士の融合に影響を及ぼさず、適切な帯電量を保持できる点で好ましい。一方、第３トナー（特色トナー）の（Ａ／Ｂ）は、好ましくは０．３０〜1．０、より好ましくは０．４０〜０．９０の範囲である。かような範囲であると、色にじみの発生を抑制しつつ、適切な帯電量を保持できる点で好ましい。
【０１１１】
（８−５ｂ）外添剤に含まれる疎水性シリカの表面存在比率の測定法（ＸＰＳ法）
トナー表面のケイ素原子数と炭素原子数の比率は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により測定が可能である。Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置は、トナー試料表面にＸ線を照射し、発生する光電子のエネルギーを測定することで、試料に含有される原子とその電子状態を分析するものである。そのしくみは、物質にＸ線を照射すると原子軌道の電子が励起され、光電子として原子軌道外に排出される。ここで、光電子は、Ｅ＝ｈν−ＥＢ（ＥＢは電子の結合エネルギー）にしたがったエネルギー値を有するものなので、Ｘ線のエネルギーが一定のもの、すなわち、単一波長のＸ線であれば、ＥＢで表される結合エネルギーを求めることができる。電子の結合エネルギーは、各原子に固有の軌道エネルギーとなることから、この値から原子の種類を同定することができる。本発明では、公知のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析装置により、トナー表面のケイ素（Ｓｉ）原子数と炭素（Ｃ）原子数の比率を算出することができる。
【０１１２】
（９）トナーの製造方法
各トナー（カラートナー及び特色トナー）を製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化会合法（乳化凝集法）、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらのトナーの製造方法において、本発明ではカラートナー及び特色トナーの結着樹脂のＳＰ値が上記の式（１）〜（３）、好ましくは式（１）、（４）〜（５）を満足するように、結着樹脂（更には結着樹脂を形成する各単量体）を適宜選択すればよい。即ち、本発明のカラートナー及び特色トナーの結着樹脂（更には結着樹脂を形成する各単量体）のＳＰ値に関しては、上記「（３−１）ＳＰ値の測定方法（Ｆｅｄｏｒｓ法等）」により、予め各トナーの結着樹脂（更には結着樹脂を形成する各単量体）のＳＰ値を算出し、上記の式（１）〜（３）、好ましくは式（１）、（４）〜（５）を満足することを確認した上で、以下に説明する混練粉砕法や乳化会合法（乳化凝集法）に、当該カラートナー及び特色トナーの結着樹脂（更には結着樹脂を形成する各単量体）を用いればよい。
【０１１３】
また、少なくともカラートナーは、粒径の均一性、形状の制御性、コア−シェル構造形成の容易性の観点からは、乳化会合法（乳化凝集法）で製造するのが好ましい。以下、乳化会合法（乳化凝集法）によるトナーの製造方法につき具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。
【０１１４】
（９−１）乳化会合法（乳化凝集法）
乳化会合法（乳化凝集法）は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂（本発明では、カラートナー及び特色トナーの結着樹脂のＳＰ値が上記の式（１）〜（３）を満足するものを用いる）の微粒子（以下、「樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、着色剤の微粒子などのトナー粒子構成成分の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集（会合）させ、その後または凝集（会合）と同時に、樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
【０１１５】
ここで、樹脂微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。
【０１１６】
樹脂微粒子は、例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。樹脂微粒子に内添剤を含有させる場合には、中でもミニエマルション重合法を用いることが好ましい。
【０１１７】
トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子を内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を樹脂微粒子を凝集（会合）させる際に共に凝集（会合）させてもよい。
【０１１８】
また、乳化会合法（乳化凝集法）によってはコア−シェル構造を有するトナー粒子を得ることもでき、具体的にコア−シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集（、融着）させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂微粒子を添加して、コア粒子表面にシェル層用の結着樹脂微粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。コア−シェル構造を有するトナー粒子の場合にも、本発明のカラートナー及び特色トナーの結着樹脂（更には結着樹脂を形成する各単量体）のＳＰ値に関しては、上記「（３−１）ＳＰ値の測定方法（Ｆｅｄｏｒｓ法等）」により、予めコア粒子およびシェル層の結着樹脂（更にはこれらの結着樹脂を形成する各単量体）のＳＰ値を算出し、上記の式（１）〜（３）、好ましくは式（１）、（４）〜（５）を満足することを確認した上で、以下に説明する乳化会合法（乳化凝集法）に、当該カラートナー及び特色トナーのコア粒子およびシェル層の結着樹脂（更にはこれらの結着樹脂を形成する各単量体）を用いればよい。
【０１１９】
乳化会合法（乳化凝集法）によりトナーを製造する場合、好ましい実施形態によるトナーの製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液、ならびに着色剤分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂分散液、非晶性樹脂分散液および着色剤分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、を含む。以下、各工程について詳述する。
【０１２０】
（ａ）調製工程
工程（ａ）は、より詳細には下記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程および着色剤分散液調製工程があり、また、必要に応じて、離型剤分散液調製工程などを含む。なお、実施例に示すように、結着樹脂として、結晶性ポリエステル樹脂を用いることは必須ではないため、当該結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程も任意であり、必要に応じて行えばよい。即ち、本発明の調製工程（ａ）は、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程と、着色剤分散液調製工程を含むものであればよい。
【０１２１】
（ａ１）結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程／非晶性樹脂微粒子分散液調製工程
結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する結晶性ポリエステル樹脂を合成し、この結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。また、非晶性樹脂微粒子分散液調製工程は、トナー粒子を構成する非晶性樹脂、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を合成し、この非晶性樹脂を水系媒体中に微粒子状に分散させて非晶性樹脂微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１２２】
結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂を水系媒体中に分散させる方法としては、当該樹脂を有機溶媒（溶剤）中に溶解または分散させて油相液を調製し、油相液を、転相乳化などによって水系媒体中に分散させて、所望の粒径に制御された状態の油滴を形成させた後、有機溶媒を除去する方法が挙げられる。
【０１２３】
油相液の調製に使用される有機溶媒（溶剤）としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１２４】
有機溶媒（溶剤）の使用量（２種類以上使用する場合はその合計使用量）は、樹脂１００質量部に対して、通常１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは２５〜１００質量部である。かような範囲であると、粒度分布が均一な樹脂微粒子の分散液を得ることができる点で好ましい。
【０１２５】
さらに、油相液中には、カルボキシル基をイオン乖離させて、水相に安定に乳化させて乳化を円滑に進めるためにアンモニア、水酸化ナトリウムなどを添加してもよい。
【０１２６】
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましく、１００〜１，０００質量部であることがより好ましい。水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。ここで用いられる水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランを例示することができ、結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂（樹脂微粒子）を溶解しないアルコール系有機溶媒を用いることが好ましい。また、水系媒体には、必要に応じて、アミンやアンモニアが溶解されていてもよい。
【０１２７】
水系媒体中には、分散安定剤が溶解されていてもよく、また油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが適量添加されていてもよい。
【０１２８】
分散安定剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどの無機化合物を挙げることができる。得られるトナー母体粒子中より分散安定剤を除去する必要があることから、リン酸三カルシウムなどのように酸やアルカリに可溶性のものを使用することが好ましく、環境面の視点からは、酵素により分解可能なものを使用することが好ましい。
【０１２９】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型のカチオン性界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤などが挙げられ、また、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤も使用することができる。
【０１３０】
このような油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１３１】
油滴の形成後における有機溶媒の除去は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子／非晶性樹脂微粒子が水系媒体中に分散された状態の分散液全体を、徐々に撹拌状態で昇温し、一定の温度域において強い撹拌を与えた後、脱溶媒を行うなどの操作により行うことができる。あるいは、エバポレータ等の装置を用いて減圧しながら除去することができる。
【０１３２】
このように準備された結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液または非晶性樹脂微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子（油滴）または非晶性樹脂微粒子（油滴）の粒径は、体積平均粒径で、６０〜１０００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍである。かような範囲であると、安定したトナー製造の点で好ましい。なお、当該樹脂微粒子（油滴）（樹脂粒子）の体積平均粒子径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製）等）で測定することができる。なお、この微粒子（油滴）の体積平均粒径は、乳化分散時の機械的エネルギーの大きさによりコントロールすることができる。
【０１３３】
また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液または非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）微粒子分散液における結晶性ポリエステル樹脂微粒子または非晶性樹脂（特に非晶性ポリエステル樹脂）微粒子の含有量（固形分濃度）は、分散液１００質量％に対して１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、粒度分布の広がりを抑制し、トナー特性を向上させることができる。
【０１３４】
（ａ２）着色剤微粒子分散液調製工程
この着色剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として、カラートナー（ＹＭＣＫ等）、特色トナー（透明トナー以外の白色、メタリックトナー等）を所望する場合には必須の工程であって、着色剤（顔料）を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１３５】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、上記（ａ１）工程の結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂の分散に用いられる水系媒体と同様のものを用いることができる。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子も上記（ａ１）工程で説明した通りである。
【０１３６】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、あるいは、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。
【０１３７】
着色剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２５０ｎｍｍである。このような範囲であると、高い色再現性を得ることができる点で好ましい。
【０１３８】
また、着色剤微粒子分散液における着色剤微粒子の含有量（固形分濃度）は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、色再現性確保の効果がある。
【０１３９】
（ａ３）離型剤微粒子分散液調製工程
この離型剤微粒子分散液調製工程は、トナー粒子として離型剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、離型剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて離型剤微粒子の分散液を調製する工程である。
【０１４０】
当該水系媒体は上記で説明した通りであり、上記（ａ１）工程の結晶性ポリエステル樹脂／非晶性樹脂の分散に用いられる水系媒体と同様のものを用いることができる。この水系媒体中には、分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤や樹脂微粒子などが添加されていてもよい。界面活性剤や樹脂微粒子も上記（ａ１）工程で説明した通りである。
【０１４１】
離型剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、このような分散機としては、特に限定されるものではなく、上記で挙げたように、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザー、あるいは、高圧ホモジナイザーなどが挙げられる。
【０１４２】
離型剤を分散させるにあたり、必要に応じて加熱を行ってもよい。加熱温度としては、分散性を向上させる観点から、離型剤の融点±２０℃の範囲であることが好ましい。
【０１４３】
離型剤微粒子の体積平均粒径は、１０〜３００ｎｍとされることが好ましい。このような範囲であると、良好な定着性が得られる点で好ましい。
【０１４４】
また、離型剤微粒子分散液における離型剤微粒子の含有量（固形分濃度）は、１０〜５０質量％の範囲とすることが望ましく、より望ましくは１５〜４０質量％の範囲である。このような範囲であると、ホットオフセット防止と分離性確保の効果がある。
【０１４５】
（ｂ）凝集・融着工程
この凝集・融着工程は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液、および着色剤微粒子分散液、また必要に応じて、離型剤微粒子分散液、などの他の成分を添加、混合し、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒子径および粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する工程である。この凝集・融着工程も必要に応じ機械的エネルギーや加熱手段を利用して行うことができる。なお、実施例に示すように、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液は任意成分であり、必要に応じて添加すればよい。即ち、本発明の凝集・融着工程（ｂ）は、少なくとも、非晶性樹脂微粒子分散液と着色剤分散液を添加、混合し、その後の凝集、融着を操作を行えばよい。
【０１４６】
（ｂ１）凝集工程
凝集工程においては、まず得られた各分散液を混合して混合液とし、非晶性樹脂のガラス転移温度以下の温度で加熱して凝集させ、凝集粒子を形成する。凝集粒子の形成は、攪拌下、混合液のｐＨを酸性にすることによってなされる。ｐＨとしては、２．０〜７．０の範囲が望ましく、２．０〜５．０の範囲がより望ましい。このような範囲であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。ｐＨを調整するためには、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、重炭酸塩、アンモニア、苛性カリ、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを用いることができる。この際、凝集剤を使用することも有効である。
【０１４７】
用いられる凝集剤は、分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。
【０１４８】
無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム及びこれらの水和物などの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、マグネシウム塩、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、より適している。
【０１４９】
凝集粒子が所望の粒径になったところで、非晶性樹脂微粒子を追添加することで、コア凝集粒子の表面を非晶性樹脂で被覆した構成のトナー（コア−シェル粒子）を作製することができる。追添加する場合、追添加前に凝集剤を添加したり、ｐＨ調整を行ってもよい。なお、コア−シェル粒子を形成しない場合には、当該操作を行う前の凝集粒子が所望の粒径になったところで、以下の凝集停止工程を行えばよい。
【０１５０】
凝集の際には加熱、昇温することが好ましい。この際、加熱、昇温によって、融着温度以上になった場合には、融着工程も同時に進行することとなる。昇温速度としては０．１〜５℃／分の範囲で行うことが好ましい。このような範囲であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。また、加熱温度（ピーク温度）は４０〜１００℃の範囲で行うことが好ましい。このような範囲であると、粒度分布がシャープな凝集が可能となる点で好ましい。
【０１５１】
（ｂ２）凝集停止工程
凝集粒子が、例えば、コールターカウンター等で測定を行い、所望の平均粒子径になったところで、反応系内の各種の微粒子の粒径成長（凝集）を停止させる（以下、凝集停止工程とも称する）。粒径成長（凝集）の停止は、反応系内における微粒子の凝集作用を抑制するために、凝集工程における微粒子の凝集作用が促進されるｐＨ環境から脱する方向にｐＨ調整することができる、塩基化合物からなる凝集停止剤を添加することにより、行われる。凝集粒子の所望の平均粒子径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が４．５〜７．０μｍ程度であることが好ましい。このような範囲であると、高画質な画像が得られる点で好ましい。
【０１５２】
この凝集停止工程においては、反応系のｐＨを５．０〜９．０に調整することが好ましい。このような範囲であると、所望の粒子径で即座に凝集を停止できる点で好ましい。
【０１５３】
凝集停止剤（塩基化合物）としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）およびそのナトリウム塩などのアルカリ金属塩、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販のＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸およびフルビン酸、マルトールおよびエチルマルトール、ペンタ酢酸およびテトラ酢酸、カルボキシル基および水酸基の両方の官能基を有する公知の水溶性ポリマー類（高分子電解質）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、塩化ナトリウムないしこれらの水溶液などが挙げられる。凝集停止工程においては、凝集工程に準じて攪拌を行ってもよい。
【０１５４】
（ｂ３）融着工程
融着工程は、上記凝集停止工程（ｂ２）を経た後または、凝集工程（ｂ１）と同時に、反応系を所期の融着温度に加温することにより、凝集粒子を構成する各微粒子を融着させて凝集粒子を融合して、融合粒子を形成させる工程である。
【０１５５】
この融着工程における融着温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であることが好ましく、融着温度は、結晶性ポリエステル樹脂の融点より０〜２０℃高い温度であることが好ましい。加熱の時間としては、融合がされる程度行えばよく、０．５〜１０時間程度行えばよい。好ましくは、実施例に示すように、例えば、フロー式粒子像分析装置（例えば、ホソカワミクロン株式会社製、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００）等を用いて測定しながら、所望の形状係数（例えば、０．９６程度）に達するまで行えばよい。
【０１５６】
この凝集・融着工程においては、凝集系における各微粒子を安定に分散させるために、水系媒体中に界面活性剤を追加してもよい。
【０１５７】
この凝集・融着工程における非晶性樹脂微粒子／結晶性ポリエステル樹脂微粒子の添加割合（質量比）は、好ましくは１〜１００である。かような範囲であれば、得られるトナーが耐熱保管性に優れ、また低温定着性に優れる。当該要件は、非晶性樹脂微粒子と結晶性ポリエステル樹脂微粒子を併用して凝集・融着工程を行う場合に適用し得るものである。
【０１５８】
なお、トナー粒子中に他の内添剤を導入する場合は、この凝集・融着工程の前に内添剤のみよりなる内添剤微粒子分散液を調製し、この凝集・融着工程において結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液、非晶性樹脂微粒子分散液および着色剤分散液と共に当該内添剤微粒子の分散液を混合する方法が好ましい。
【０１５９】
融合後に冷却し、融合粒子を得る。冷却速度は好ましくは２〜２０℃／分である。このような範囲であると、冷却後のトナー表面が滑らかである点で好ましい。
【０１６０】
乳化凝集法によりトナーを得る場合、トナーの体積中位径は、凝集粒子の粒径成長の制御（凝集条件）で制御することができる。
【０１６１】
乳化会合法（乳化凝集法）によりトナーを得る場合、上記凝集・融着工程の後、形状係数（円形度）の制御工程を有することが好ましい。すなわち、好適な一実施形態は、カラートナーおよび特色トナーの製造方法が、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液および非晶性樹脂微粒子分散液、ならびに着色剤分散液を調製する工程（以下、調製工程とも称する）（ａ）と、結晶性ポリエステル樹脂分散液、非晶性樹脂分散液および着色剤分散液を混合して凝集・融着させる工程（以下、凝集・融着工程とも称する）（ｂ）と、トナーの形状係数（円形度）を制御するための形状係数（円形度）の制御工程（ｃ）と、を有する。
【０１６２】
形状係数（円形度）の制御処理としては、具体的には、凝集・融着工程で得られた粒子を加熱する加熱処理が挙げられる。加熱温度および保持時間により形状係数（円形度）を制御することができる。加熱温度を高くする、または保持時間を長くすることにより、形状係数（円形度）を１に近づけることができる。ただし、トナー同士の再凝集が発生するため、加熱温度を過度に高くすることは好ましくない。また、同様の理由で、保持時間を過度に長くすることも好ましくない。
【０１６３】
形状係数（円形度）の制御処理における加熱温度としては、形状係数（円形度）を１に近づける観点から、７０〜９５℃であることが好ましく、７０〜９０℃であることがより好ましい。また、加熱温度での保持時間としては特に制限されるものではなく、実施例に示すように、形状係数（円形度）が目標値（１に近い数値）になるまで行えばよい。形状係数（円形度）の制御は、加温中に形状係数（円形度）の測定装置にて体積中位径が２μｍ以上の粒径の円形度を測定し、所望の円形度であるかどうかを適宜判断することによって制御が可能である。なお、体積中位径は、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」等）により測定される体積基準の中位径（体積基準メディアン径）である。
【０１６４】
さらに、乳化会合法（乳化凝集法）におけるトナーの製造方法においては、（ｄ）濾過・洗浄工程、（ｅ）乾燥工程、（ｆ）外添剤添加工程を含んでいてもよい。
【０１６５】
（ｄ）濾過・洗浄工程
この濾過・洗浄工程では、得られたトナー粒子の分散液を冷却して冷却後のスラリーとし、この冷却されたトナー粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー粒子を固液分離してトナー粒子を濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理とが施される。具体的な固液分離および洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この濾過・洗浄工程においては適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。
【０１６６】
（ｅ）乾燥工程
この乾燥工程では、洗浄処理されたトナー粒子に乾燥処理が施される。この乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。
【０１６７】
また、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、コーミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１６８】
（ｆ）外添剤添加工程
この外添剤添加工程は、乾燥処理されたトナー粒子に、流動性、帯電性の改良およびクリーニング性の向上などの目的で、荷電制御剤や種々の無機微粒子、有機微粒子、または滑剤などの外添剤を添加する工程であって、必要に応じて行われる。外添剤を添加するために使用される装置としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機、サンプルミルなどの種々の公知の混合装置を挙げることができる。また、トナーの粒度分布を適当な範囲とするため、必要に応じ篩分級を行ってもよい。
【０１６９】
（１０）現像剤
以上のようなトナーは、例えば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【０１７０】
二成分現像剤を構成するキャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子を用いることが好ましい。
【０１７１】
キャリアとしては、その体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜６０μｍのものがより好ましい。
【０１７２】
キャリアとしては、さらに樹脂により被覆されているもの、あるいは樹脂中に磁性粒子を分散させたいわゆる樹脂分散型キャリアを用いることが好ましい。被覆用の樹脂組成としては、特に限定はないが、例えば、オレフィン系樹脂、シクロヘキシルメタクリレート／メチルメタクリレートの共重合体、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル系樹脂あるいはフッ素含有重合体系樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリアを構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えば、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂など使用することができる。
【０１７３】
（１１）画像形成方法
本発明の画像形成方法は、２次色を形成するトナーと２次色を形成しないトナーを含む（複数の現像機によって、カラートナー画像を形成する画像形成装置に使用される）トナーセットを用いた画像形成方法であって、２次色を形成するトナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび２次色を作らないトナーを第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰ（１）、ＳＰ（２）、ＳＰ（３）としたとき、上記の式（１）〜（３）、好ましくは式（１）、（４）〜（５）を満たすことを特徴とするものである。
【０１７４】
本発明の画像形成方法では、特色トナーを用いて得られる画像形成層Ａと、画像形成層Ａに隣接し、かつ、特色トナーと異なるカラートナーを用いて得られる画像形成層Ｂと、をメディア（記録媒体）上に定着させて画像を形成する。この際、特色トナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａを定着した後に、カラートナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを定着する方法（フルカラー画像の下層に特色トナー層を形成する形態）、カラートナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを定着した後に、特色トナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａを定着する方法（フルカラー画像の上層に特色トナー層を形成する形態）、特色トナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ａおよびカラートナーを記録媒体上に転写して得られる画像形成層Ｂを一括して定着する方法（フルカラー画像の上層あるいは下層に特色トナー層を形成する形態）が挙げられるが、本発明の効果がより得られ、また画像形成が速いことから、画像形成層Ａと画像形成層Ｂは、一括で定着させることで画像を形成することが好ましい。
【０１７５】
好適には、像担持体上に静電的に形成された静電潜像を、現像機（現像装置）において現像剤を摩擦帯電部材によって帯電させることにより顕在化させてトナー像（画像形成層）を得て、このトナー像を記録媒体上に転写し、その後、記録媒体上に転写されたトナー像を接触加熱方式の定着処理によって記録材に定着させることにより、可視画像が得られる。
【０１７６】
好適な定着方法としては、いわゆる接触加熱方式のものを挙げることができる。接触加熱方式としては、特に熱圧定着方式、さらには熱ロール定着方式および固定配置された加熱体を内包した回動する加圧部材により定着する圧接加熱定着方式を挙げることができる。
【０１７７】
熱ロール定着方式の定着方法においては、通常、表面にフッ素樹脂などが被覆された鉄やアルミニウムなどよりなる金属シリンダー内部に熱源が備えられた上ローラと、シリコーンゴムなどで形成された下ローラとから構成された定着装置が用いられる。
【０１７８】
熱源としては、線状のヒータが用いられ、このヒータによって上ローラの表面温度が１２０〜２００℃程度に加熱される。上ローラおよび下ローラ間には圧力が加えられており、この圧力によって下ローラが変形されることにより、この変形部にいわゆるニップが形成される。ニップの幅は１〜１０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍとされる。定着線速は４０ｍｍ／ｓｅｃ〜６００ｍｍ／ｓｅｃとされることが好ましい。
【０１７９】
（１０−１）記録媒体
記録媒体（メディア、記録材、記録紙、記録用紙等ともいう）は、一般に用いられているものでよく、例えば、画像形成装置等による公知の画像形成方法により形成したトナー画像を保持するものであれば特に限定されるものではない。使用可能な画像支持体として用いられるものには、例えば、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙、あるいは、コート紙等の塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布、軟質透明フィルム、ユポ紙などの合成紙等が挙げられる。本発明の画像形成方法では、特に色紙や黒紙、アルミ蒸着紙や透明のフィルム等、特殊な記録媒体に出力する場合において、フルカラー画像の上層あるいは下層に特色トナー層を形成しても、カラートナーの視認性が向上し、カラー画像の２次色の再現性が良好で、かつ、色にじみ、画像はがれのない高画質で高品質な画像を形成することができ、画像としての付加価値を高めることが可能となる点で優れている。
【０１８０】
（１１）画像形成装置
本発明はさらに、上記第１実施形態で説明したトナーセットを複数の現像機によって、カラートナー画像を形成し得る画像形成装置をも提供する。
【０１８１】
上述したように、本発明は、カラートナーの結着樹脂、および、カラートナーと特色トナーの結着樹脂のＳＰ値を適正な数値範囲に制御にする（上記式（１）〜（３）の関係を満たす）ことに特徴があり、したがって、画像形成装置の構成自体は公知の画像形成装置に上記式（１）〜（３）の関係を満たすカラートナーと特色トナーからなるトナーセットを設置すればよい。カラートナーと特色トナーからなるトナーセットを搭載した画像形成装置としては、例えば、特開２００６−２２０６９４号公報などに開示された装置等が挙げられる。
【０１８２】
以下、複数の現像機によって、カラートナー画像を形成する画像形成装置に使用される、上記式（１）〜（３）の関係を満たすカラートナーと特色トナーからなるトナーセットを用いた画像形成方法につき、図面を用いて説明する。
【０１８３】
図１は、本発明のトナーセットを用いた画像形成方法に係わるカラー画像形成装置の一例を示す断面概要図である。図１では、カラートナーとしてＹＭＣＫの４種類を用い、特色トナーとして白色トナー（Ｗ）を用いた例を示すが、かかる白色トナー以外にも、目的に応じて、メタリックトナー（ＭＥ）、透明トナー（ＣＬ）を単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【０１８４】
先ず、検知センサ、二次転写装置が装着されているカラー電子写真用の画像形成装置についてその概略を説明する。
【０１８５】
画像形成装置ＧＳは、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、中間転写体３６の移動方向に沿ってイエロー、マゼンタ、シアン及び黒色の各カラートナー像および特色トナーの１種である白色トナー像を形成する画像形成ユニットを配置し、各画像形成ユニットの像担持体上に形成したカラートナー像及び白色トナー像を中間転写体上に多重転写して重ね合わせた後、画像支持体上に一括転写するものである。
【０１８６】
図１において、画像形成装置ＧＳの上部を占める位置に配設される画像読取装置ＳＣ上に載置された原稿画像が光学系により走査露光され、ラインイメージセンサＣＣＤに読み込まれ、ラインイメージセンサＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等を行った後、画像書込手段としての露光光学系３３に画像データ信号を送る。
【０１８７】
中間転写体３６としてはドラム式のものや無端ベルト式のものがあり、何れも同じような機能を有するものであるが、以下の説明においては中間転写体としては無端ベルト状の中間転写体３６を指すことにする。
【０１８８】
又、図１において、中間転写体３６の周縁部には、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）の各色毎の画像形成用として５組のプロセスユニット１００が設けられている。プロセスユニット１００はカラートナー像及び白色トナー像の形成手段として、図の矢印で示す鉛直方向の中間転写体３６の回転方向に対して、中間転写体３６に沿って垂直方向に縦列配置され、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ、Ｗの順に配置されている。
【０１８９】
５組のプロセスユニット１００は何れも共通した構造であり、それぞれ、感光体ドラム３１と、帯電手段としての帯電器３２と、画像書込手段としての露光光学系３３と、現像装置（現像機）３４と、像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置１９０とからなっている。
【０１９０】
感光体ドラム３１は、例えば外径が４０〜１００ｍｍ程度のアルミニウム等の金属性の部材によって形成される円筒状の基体の外周に、層厚（膜厚）２０〜４０μｍ程度の感光層を形成したものである。感光体ドラム３１は、図示しない駆動源からの動力により、基体を接地された状態で矢印の方向に、例えば８０〜２８０ｍｍ／ｓ程度で、好ましくは２２０ｍｍ／ｓの線速度で回転される。
【０１９１】
感光体ドラム３１の周りには、帯電手段としての帯電器３２、画像書込手段としての露光光学系３３、現像装置（現像機）３４を１組とした画像形成部が、図の矢印にて示す感光体ドラム３１の回転方向に対して配置される。
【０１９２】
帯電手段としての帯電器３２は、感光体ドラム３１の回転軸に平行な方向で感光体ドラム３１と対峙し近接して取り付けられる。帯電器３２は、感光体ドラム３１の感光層に対し所定の電位を与えるコロナ放電電極としての放電ワイヤを備え、トナーと同極性のコロナ放電によって帯電作用（本実施形態においてはマイナス帯電）を行い、感光体ドラム３１に対し一様な電位を与える。
【０１９３】
画像書込手段である露光光学系３３は、不図示の半導体レーザ（ＬＤ）光源から発光されるレーザ光を、回転多面鏡（符号なし）により主走査方向に回転走査し、ｆθレンズ（符号なし）、反射ミラー（符号なし）等を経て感光体ドラム３１上を画像信号に対応する電気信号による露光（画像書込）を行い、感光体ドラム３１の感光層に原稿画像に対応する静電潜像を形成する。
【０１９４】
現像手段としての現像装置３４は、感光体ドラム３１の帯電極性と同極性に帯電されたイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、黒色（Ｋ）及び白色（Ｗ）の各色の２成分現像剤を収容し、例えば厚み０．５〜１ｍｍ、外径１５〜２５ｍｍの円筒状の非磁性のステンレス或いはアルミニウム材で形成された現像剤担持体である現像ローラ３４ａを備えている。現像ローラ３４ａは、突き当てコロ（不図示）により感光体ドラム３１と所定の間隙、例えば１００〜１０００μｍをあけて非接触に保たれ、感光体ドラム３１の回転方向と同方向に回転するようになっており、現像時、現像ローラ３４ａに対してトナーと同極性（本実施形態においてはマイナス極性）の直流電圧或いは直流電圧に交流電圧を重畳する現像バイアス電圧を印加することにより、感光体ドラム３１上の露光部に対して反転現像が行われる。
【０１９５】
中間転写体３６は、体積抵抗率が１．０×１０７〜１．０×１０９Ω・ｃｍ程度で、表面抵抗率が１．０×１０１０〜１．０×１０１２Ω／□程度の半導電性の無端状（シームレス）の樹脂ベルトが用いられる。樹脂ベルトとしては、変性ポリイミド、熱硬化ポリイミド、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ナイロンアロイ等のエンジニアリングプラスチックに導電材料を分散した厚さ０．０５〜０．５ｍｍの半導電性の樹脂フィルムを用いることができる。中間転写体３６としては、この他に、シリコーンゴム或いはウレタンゴム等に導電材料を分散した厚さ０．５〜２．０ｍｍの半導電性ゴムベルトを使用することもできる。中間転写体３６はテンションローラ３６ａ及び二次転写部材と対峙するバックアップローラ３６Ｂを含む複数のローラ部材により巻回され、鉛直方向に回動可能に支持されている。
【０１９６】
各色毎の第１の転写手段としての一次転写ローラ３７は、例えばシリコーンやウレタン等の発泡ゴムを用いたローラ状の導電性部材からなり、中間転写体３６を挟んで各色毎の感光体ドラム３１に対向して設けられ、中間転写体３６の背面を押圧して感光体ドラム３１との間に転写域を形成する。一次転写ローラ３７には定電流制御によりトナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の直流定電流が印加され、転写域に形成される転写電界によって、感光体ドラム３１上のトナー像が中間転写体３６上に転写される。
【０１９７】
中間転写体３６上に転写されたトナー像は画像支持体Ｐに転写される。中間転写体３６の周上には、パッチ像トナーの濃度を測定する検知センサ３８が設置されている。
【０１９８】
中間転写体３６上の残留トナーをクリーニングするために、クリーニング装置１９０Ａが設けられている。
【０１９９】
更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーをクリーニングするために、二次転写装置７０が設けられている。
【０２００】
次に、画像形成方法（画像形成工程乃至プロセス）について説明する。
【０２０１】
画像記録のスタートにより不図示の感光体駆動モータの始動により、イエロー（Ｙ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｙの帯電器３２によってＹの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｙの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｙの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＹの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＹの現像装置３４により反転現像され、Ｙの感光体ドラム３１上にイエロー（Ｙ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｙの感光体ドラム３１上に形成されたＹのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体３６上に転写される。
【０２０２】
次いで、マゼンタ（Ｍ）の帯電器３２によってＭの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｍの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｍの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＭの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＭの現像装置３４により反転現像され、Ｍの感光体ドラム３１上にマゼンタ（Ｍ）のトナーからなるトナー像が形成される。Ｍの感光体ドラム３１上に形成されたＭのトナー像は、一次転写手段としての一次転写ローラ３７によりＹのトナー像に重ね合わせて中間転写体３６上に転写される。
【０２０３】
同様のプロセスにより、シアン（Ｃ）の感光体ドラム３１上に形成されたシアン（Ｃ）のトナーからなるトナー像と、黒色（Ｋ）の感光体ドラム３１上に形成された黒色（Ｋ）のトナーからなるトナー像が順次中間転写体３６上に重ね合わせて形成され、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像が形成される。
【０２０４】
次いで、白色（Ｗ）の感光体ドラム３１が図の矢印で示す方向へ回転され、Ｗの帯電器３２によってＷの感光体ドラム３１に電位が付与される。Ｗの感光体ドラム３１は電位を付与された後、Ｗの露光光学系３３によって第１の色信号すなわちＷの画像データに対応する電気信号による露光（画像書込）が行われ、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）の画像に対応する静電潜像が形成される。この潜像はＷの現像装置３４により反転現像され、Ｗの感光体ドラム３１上に白色（Ｗ）トナーからなるトナー像が形成される。Ｗの感光体ドラム３１上に形成されたＷのトナー像は一次転写手段としての一次転写ローラ７により中間転写体３６上に転写される。これにより、中間転写体３６の周面上に、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＫのトナーからなる重ね合わせのカラートナー像、該カラートナー像上に、Ｗのトナーからなる白色（特色）トナー像が形成される。なお、図１の例では、白色（Ｗ）トナーからなるトナー像は、フルカラートナーだけでは十分な発色をカラートナーの組み合わせで形成されるカラー画像の下層に形成されるものであり、白色トナー層上にカラートナーで画像形成することで、カラートナーの視認性が向上し、画像としての付加価値を高めることができるように、画像支持体Ｐ（記録媒体）の画像形成領域の全域に形成される。
【０２０５】
転写後のそれぞれの感光体ドラム３１の周面上に残ったトナーは感光体クリーニング装置１９０によりクリーニングされる。
【０２０６】
一方、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ内に収容された記録紙としての画像支持体Ｐは、給紙カセット５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃにそれぞれ設けられる送り出しローラ５１及び給紙ローラ５２Ａにより給紙され、搬送路５２上を搬送ローラ５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄによって搬送され、レジストローラ５３を経て、トナーと反対極性（本実施形態においてはプラス極性）の電圧が印加される二次転写手段としての二次転写部材３７Ａに搬送され、二次転写部材３７Ａの転写域において、中間転写体３６上に形成された重ね合わせのカラートナー像（カラー画像）と、該カラートナー像（カラー画像）上の白色（特色）トナー像が画像支持体Ｐ上に一括して転写される。これにより、白色トナー層上にカラートナーで画像形成される。
【０２０７】
白色トナー層（ベタ塗りの白色下地層）上にカラー画像が転写された画像支持体Ｐは、定着装置４７の加熱ローラ４７ａと加圧ベルト４７ｂとにより形成されるニップ部において加熱加圧されて定着され、排紙ローラ５４に挟持されて機外の排紙トレイ５５上に載置される。
【０２０８】
二次転写手段としての二次転写部材３７Ａにより画像支持体Ｐ上に白色トナー層（ベタ塗りの白色下地層）およびカラー画像が転写された後、画像支持体Ｐを曲率分離した中間転写体３６上の残留トナーは、中間転写体クリーニング装置１９０Ａにより除去される。
【０２０９】
更に、二次転写部材３７Ａ上のパッチ像トナーは、二次転写装置７０のクリーニングブレード７１によりクリーニングされる。
【０２１０】
上記したように、本発明のカラートナー及び特色トナー（白色トナー）からなるトナーセットを収納した画像形成装置（現像機）を使用した画像形成方法では、カラートナーの結着樹脂、および、カラートナーと白色（特色）トナーの結着樹脂のＳＰ値を適正な数値範囲に制御にすることで、高画質に必要な小径トナーを用いる場合でも、フルカラー画像の（上層あるいは）下層に白色トナー（特色トナー）層を形成しても、カラー画像の２次色の再現性が良好で、かつ、「色にじみ」と「画像はがれ」のない高画質で高品質な付加価値画像を形成することができる。
【０２１１】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の態様に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。
【実施例】
【０２１２】
本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。無論、本発明がこれらの実施形態に限定されるものではない。実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いる場合があるが、特に断りがない限り、「質量部」あるいは「質量％」を表す。また、特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
【０２１３】
＜測定・算出方法＞
１．トナーの平均粒子径
コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出する。
【０２１４】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２．０〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積中位径（体積基準メディアン径（体積Ｄ５０％径））とする。
【０２１５】
なお、トナーの平均粒子径は、小数点第３位を四捨五入して小数点第２位まで求めた値を採用する。
【０２１６】
２．トナーの形状係数
トナーの形状係数は、フロー式粒子像分析装置（ホソカワミクロン株式会社製、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定した値を用いる。外添処理前のトナーを純粋に分散させ、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００で形状係数を測定する。具体的には、市販されている専用シース液に界面活性剤を溶液させたものに試料をなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、フロー式粒子像分析装置  ＦＰＩＡ−２０００を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。下記式にて定義された形状係数を測定した。
【０２１７】
【数３】
0006417792.tif 000004
【０２１８】
また、形状係数は、各粒子の形状係数（円形度）を足し合わせ、全粒子数で割り算して算出した値である。
【０２１９】
なお、トナーの形状係数は、小数点第４位を四捨五入して小数点第３位まで求めた値を採用する。
【０２２０】
３．非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠して、示差走査熱量計（島津製作所製：ＤＳＣ−６０Ａ）を用いて得た。この装置（ＤＳＣ−６０Ａ）の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛との融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃で５分間ホールドし、２００℃から０℃まで液体窒素を用いて−１０℃／分で降温し、０℃で５分間ホールドし、再度０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行った。２度目の昇温時の吸熱曲線から解析をおこない、オンセット温度を非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２２１】
４．結着樹脂等の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤（粒子）等の体積平均粒子径
結着樹脂等の樹脂粒子、着色剤粒子、離型剤（粒子）等の体積平均粒子径は、レーザー回析・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置「ＵＰＡ−１５０」（日機装社製））で測定した。
【０２２２】
（結着樹脂１の合成）
テレフタル酸５０．７質量部、トリメリット酸５．１質量部、ドデカン二酸３３．８質量部、ドデセニルコハク酸無水物１３５．１質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド（ＢＰＡ−ＰＯ）６ｍｏｌ付加物４０５．４質量部を攪拌機、温度計、冷却管、窒素ガス導入管を備えた反応容器に入れ、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、チタンテトラブトキサイド０．１質量部を添加し、窒素ガス気流下において１８０℃で撹拌しながら８時間重合反応を行った。更にチタンテトラブトキサイド０．２質量部を添加し温度を２２０℃に上げて撹拌しながら６時間重合反応を行った後、反応容器内を１０ｍｍＨｇまで減圧し、減圧下で反応を行い、結着樹脂として、淡黄色透明な非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂１とする）を得た。示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）によるガラス転移温度（Ｔｇ）は４９℃、ゲル浸透クロマトグラフ分析装置（ＧＰＣ）による重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００であった。結着樹脂１のＦｅｄｏｒｓ法で算出したＳＰ値は、９．９１であった。ＳＰ値の単位は、（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である。以下に示す表１等のＳＰ値の単位も同様であるが、これらの単位は省略している。
【０２２３】
（結着樹脂２〜７の合成）
以下、反応容器に入れるモノマー（単量体）及びその含有量を下記の表１に示すモノマー（単量体）及びその含有量に変え、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃±１℃の範囲になるように反応時間で分子量を制御した以外は、結着樹脂１の合成と同様にして、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂２〜７）をそれぞれ合成した。表１のＢＰＡ−ＰＯ（２ｍｏｌ付加物）は、ビスフェノールＡプロピレンオキシド２ｍｏｌ付加物である。またＢＰＡ−ＰＯ（６ｍｏｌ付加物）は、ビスフェノールＡプロピレンオキシド６ｍｏｌ付加物である。更に、ＢＰＡ−ＥＯ（２ｍｏｌ付加物）は、ビスフェノールＡエチレンオキシド２ｍｏｌ付加物である。（ここで、上記したＢＰＡのＰＯおよびＥＯのモル数の数え方は、両端のＰＯ／ＥＯを足したモル数である。以下同様。）。
【０２２４】
【表１】
0006417792.tif 000005
【０２２５】
（樹脂分散液１の調製）
結着樹脂１  ２００質量部を酢酸エチル２００質量部に溶解した後、イオン交換水８００質量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムを濃度が１質量％になるよう溶解させた水溶液と混合し、超音波ホモジナイザーを用い分散を行った。この溶液を減圧下、酢酸エチルを除去した後、樹脂分散液１を調製した。樹脂分散液１の固形分濃度（樹脂微粒子１の含有量）は２０質量％に調整した。樹脂分散液１中の結着樹脂１（樹脂微粒子１とする）の平均粒子径は２３０ｎｍであった。
【０２２６】
（樹脂分散液２−７の調製）
用いる結着樹脂１を結着樹脂２〜７に変更すること以外は、樹脂分散液１の調製と同様にして、樹脂分散液２〜７（固形分濃度を２０質量％に調整したもの）を調製した。得られた樹脂分散液１〜７中の結着樹脂１〜７（樹脂微粒子１〜７）の平均粒子径を下記表２に示す。
【０２２７】
【表２】
0006417792.tif 000006
【０２２８】
（シアン着色剤分散液の調製）
シアン着色剤（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３  ５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってシアン着色剤分散液を調製した。シアン着色剤分散液中の固形分濃度（シアン着色剤の含有量）は２０質量％に調整した。シアン着色剤分散液中のシアン着色剤の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０２２９】
（マゼンタ着色剤分散液の調製）
マゼンタ着色剤（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８  ５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってマゼンタ着色剤分散液を調製した。マゼンタ着色剤分散液中の固形分濃度（マゼンタ着色剤の含有量）は２０質量％に調整した。マゼンタ着色剤分散液中のマゼンタ着色剤の平均粒子径は１５０ｎｍであった。
【０２３０】
（イエロー着色剤分散液の調製）
イエロー着色剤（顔料）として、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４  ５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってイエロー着色剤分散液を調製した。イエロー着色剤分散液中の固形分濃度（イエロー着色剤の含有量）は２０質量％に調整した。イエロー着色剤分散液中のイエロー着色剤の平均粒子径は１５３ｎｍであった。
【０２３１】
（ブラック着色剤分散液の調製）
ブラック着色剤（顔料）として、カーボンブラック（Ｍｏｇｕｌ−Ｌ）５０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水２００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってブラック着色剤分散液を調製した。ブラック着色剤分散液中の固形分濃度（ブラック着色剤の含有量）は２０質量％に調整した。ブラック着色剤分散液中のブラック着色剤の平均粒子径は１５２ｎｍであった。
【０２３２】
（白色着色剤分散液の調製）
白色着色剤（顔料）として、ルチル型酸化チタン（石原産業株式会社製）２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行って白色着色剤分散液を調製した。白色着色剤分散液中の固形分濃度（白色着色剤の含有量）は３０質量％に調整した。白色着色剤分散液中の白色着色剤の平均粒子径は２００ｎｍであった。
【０２３３】
（メタリック着色剤分散液の調製）
メタリック着色剤（顔料）として、ペースト状のものから溶剤を除去したアルミ顔料（昭和アルミパウダー株式会社製、２６０ＥＡ、平均粒子径１０μｍ）２１０質量部を、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム１質量％をイオン交換水４８０質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行ってメタリック着色剤分散液を調製した。メタリック着色剤分散液中の固形分濃度（メタリック着色剤の含有量）は３０質量％に調整した。メタリック着色剤分散液中のメタリック着色剤の平均粒子径は４μｍであった。
【０２３４】
（離型剤分散液の調製）
離型剤として、フッシャートロプシュワックス（ＦＮＰ−００９０、融点８９℃、日本精鑞社製）２００質量部を９５℃に加温し溶融させた。更にアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム３質量％となるよう添加したイオン交換水８００質量部に溶解した界面活性剤水溶液に投入後、超音波ホモジナイザーを用い分散を行って離型剤分散液を調製した。離型剤分散液中の固形分濃度（離型剤の含有量）は２０質量％に調整した。離型剤分散液中の離型剤の平均粒子径は１９０ｎｍであった。
【０２３５】
（カラートナーの合成）
樹脂分散液１  ８７５．２質量部、離型剤分散液８５．０質量部、シアン着色剤分散液６２質量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、攪拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ３換算で１０質量％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．６μｍに到達したところで、昇温を停止した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にして粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度（形状係数）が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、カラートナーの１種であるシアントナーを得た。
【０２３６】
上記したカラートナーの合成法により、シアントナーとして、平均粒子径５．６０μｍ、形状係数０．９６５のＣ１トナーを得た。また着色剤分散液を変更した以外は、上記したカラートナーの合成法と同様にして、マゼンタトナーとして、Ｍ１トナー、イエロートナーとして、Ｙ１トナー、ブラックトナーとしてＫ１トナーを作製した。これらの平均粒子径と形状係数は、下記表３のとおりである。さらに、樹脂分散液１を下記表３に示した樹脂分散液に変えると共に、着色剤分散液を適宜変更した以外は、上記したカラートナーの合成法と同様にして、各カラートナー（ＹＭＣＫ）を作製した。それらの平均粒子径と形状係数は、下記表３のとおりである。なお、表３のカラートナーでは、シアントナーは、Ｃ（樹脂分散液の番号）トナーとし、マゼンタトナーが、Ｍ（樹脂分散液の番号）トナーとし、イエロートナーは、Ｙ（樹脂分散液の番号）トナーとし、ブラックトナーは、Ｋ（樹脂分散液の番号）トナーとした。
【０２３７】
【表３】
0006417792.tif 000007
【０２３８】
（特色トナーの合成）
・白色（Ｗ１）トナーの合成
樹脂分散液１  ６８３．３質量部、離型剤分散液９４．４質量部、白色（ホワイト）着色剤分散液２２２．２質量部、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム０．５質量部を攪拌機、冷却管、温度計を備えた反応容器に投入し、撹拌しながら０．１Ｎの塩酸を加えてｐＨを２．５に調整した。次いで、ポリ塩化アルミニウム水溶液（ＡｌＣｌ３換算で１０質量％水溶液）０．４質量部を１０分間かけて滴下した後、撹拌しながら０．０５℃／ｍｉｎの速度で昇温し「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて適宜凝集粒子の粒径を測定した。凝集粒子の体積基準のメジアン径が５．６μｍに到達したところで、昇温を停止した。その後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを８．５にして粒径成長を停止した。さらに、内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度（形状係数）が０．９６０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し、この反応液を、濾過、洗浄を繰り返した後、乾燥することにより、特色トナーの１種である白色トナーを得た。
【０２３９】
上記した特色トナーの合成法により、白色トナーとして、平均粒子径５．６０μｍ、形状係数０．９６５のＷ１トナーを得た。
【０２４０】
・白色（Ｗ２〜Ｗ７）トナー及び透明（ＣＬ１、７）トナーの合成
樹脂分散液および着色剤分散液を変更した以外は、上記した特色トナーの合成法と同様にして、各特色トナー（白色（Ｗ２〜Ｗ７）トナー及び透明（ＣＬ１、７）トナー）を作製した。それらの平均粒子径と形状係数は、下記表４のとおりである。
【０２４１】
・メタリック（ＭＥ１、７）トナーの合成
メタリックトナーの合成については、樹脂分散液および着色剤分散液を変更し、「凝集粒子の体積基準のメジアン径が７．５０μｍに到達したところで、昇温を停止した」こと、更に「内温を８５℃まで昇温し「ＦＰＩＡ−２０００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて平均円形度（形状係数）が０．９５０になった時点で１０℃／ｍｉｎの速度で室温まで冷却し」たこと以外は、上記した特色トナーの合成法と同様にして、特色トナー（メタリック（ＭＥ１、７）トナー）を作製した。それらの平均粒子径と形状係数は、下記表４のとおりである。
【０２４２】
なお、上記特色トナーの合成及び表４の特色トナーでは、白色トナーは、Ｗ（樹脂分散液の番号）トナーとし、メタリックトナーは、ＭＥ（樹脂分散液の番号）トナーとし、透明トナーは、ＣＬ（樹脂分散液の番号）トナーとした。
【０２４３】
【表４】
0006417792.tif 000008
【０２４４】
（トナーの外添処理）
得られた各トナー１００質量部に対して、疎水化処理剤で疎水化された平均粒子径１００ｎｍのゾルゲルシリカ１．５質量部、疎水化処理剤で疎水化された平均粒子径２０ｎｍのヒュームドシリカ０．５質量部、疎水化処理剤で疎水化された平均粒子径３０ｎｍのチタニア０．５質量部をミキサーに入れ、２５ｍ／ｓの撹拌速度で４５分混合し、評価するトナー（評価トナー）を作製した（外添処方１とする）。さらに、添加する外添剤の量を下記表５のとおり変更した以外は、上記したトナーの外添処理と同様にして、評価するトナー（評価トナー）を作製した（外添処方２とする）。
【０２４５】
【表５】
0006417792.tif 000009
【０２４６】
実施例１〜１９、比較例１〜１２
得られた評価トナーを下記「現像剤の作製」に従って作製した現像剤として用い、これら現像剤を下記表６に示すように組み合わせた評価トナーセットを形成した。詳しくは下記表６に記載のカラートナー（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックトナーの４種）及び特色トナー（白色、メタリック、透明トナー）の１種の組み合わせとした。下記表６に示すように組み合わせた評価トナーセットを用いて画像形成を行い、２次色再現性、色にじみ、及び画像はがれにつき、評価した。また、評価トナーにつき、Ｓｉ／Ｃ量の測定を行い、評価した。評価結果を下記表６に示す。
【０２４７】
（現像剤の作製）
各トナーに対して、アクリル系樹脂を被覆した体積平均粒子径３５μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％になるように混合し、現像剤を作製した。
【０２４８】
（２次色再現性評価のための画像形成方法及び評価法）
上記にて作製したカラートナー（ＹＭＣＫの４種）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬ）の１種を下記表６に示すように組む合せた各現像剤（評価トナーセット）をそれぞれ投入した５機の現像機を、画像形成装置であるｂｉｚｈｕｂPｒｏ  C６５００の改造機（ＹＭＣＫの４種のユニットをＹＭＣＫ＋特色トナーの５種のユニットに改造した。図１参照）に入れ、透明なＯＨＰシートを用い５×５ｃｍ角の最下層の特色トナー層の中央に、レッド（Ｍ＋Ｙ）、ブルー（Ｍ＋Ｃ）、グリーン（Ｃ＋Ｙ）の１ｃｍ角のソリッド画像を作製した。１枚目の形成画像及び１０，０００枚目の形成画像各々におけるソリッド画像部の色を「Ｍａｃｂｅｔｈ  Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ７０００」により測定し、ＣＭＣ（２：１）色差式を用いて色差を算出した。ＣＭＣ（２：１）色差式で求められた色差が５以下であれば、形成された画像の色味の変化が許容できる。なお、○と◎を合格とする。評価結果を下記表６に示す。
【０２４９】
◎：Ｒ、Ｇ、Ｂともに色差２未満
○：Ｒ、Ｇ、Ｂのいずれかの色差が色差２以上３．５未満
△：Ｒ、Ｇ、Ｂのいずれかの色差が色差３．５以上５未満
×：Ｒ、Ｇ、Ｂのいずれかの色差が５以上。
【０２５０】
（色にじみ評価のための画像形成方法及び評価法）
上記にて作製したカラートナー（ＹＭＣＫの４種）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬ）の１種を下記表６に示すように組む合せた各現像剤（評価トナーセット）をそれぞれ投入した５機の現像機を、画像形成装置であるｂｉｚｈｕｂPｒｏ  C６５００の改造機（ＹＭＣＫの４種のユニットをＹＭＣＫ＋特色トナーの５種のユニットに改造した。図１参照）に入れ、透明なＯＨＰシートを用い５×５ｃｍ角の最下層の特色トナー層の中央に、レッド（Ｍ＋Ｙ）、ブルー（Ｍ＋Ｃ）、グリーン（Ｃ＋Ｙ）のアルファベット「Ａ」（２０ｐｔ）を描くような画像を作製した。１枚目の形成画像及び１０，０００枚目の形成画像各々における「Ａ」画像の端部を目視および２０００倍の光学顕微鏡（Ｋｅｙｅｎｃｅ：ＶＨＸ−２０００）で下層にあるカラートナーの色が識別できるかを観察した。なお、○と◎を合格とする。評価結果を下記表６に示す。
【０２５１】
◎：目視でも光学顕微鏡でも識別できない
○：目視では識別できないが、光学顕微鏡では、下層のトナー色が識別できる
△：目視でも少し識別できるが、光学顕微鏡ではっきり下層のトナー色が識別できる
×：目視ではっきり識別でき、光学顕微鏡でもドットの崩れが明らかである。
【０２５２】
（画像はがれ評価のための画像形成方法及び評価法）
画像はがれは、以下に示す「定着率」として評価した。上記の「２次色再現性」で作製した１００００枚目の画像についてマクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」により２次色パッチ部分の画像濃度を測定した。画像濃度は、測定器の白基準板を基準にした絶対反射濃度とし、この測定部を、平織りの晒し木綿を用いて、２２ｇ／ｃｍ２の荷重にて１５回擦る。擦り後に測定部の画像濃度を測定し、擦り前後の濃度比を定着率とした。
【０２５３】
【数４】
0006417792.tif 000010
【０２５４】
画像はがれ評価は、定着率が８０％以上であれば実用上問題ない程度といえ、合格とした。評価結果を下記表６に示す。
【０２５５】
表６の「画像はがれ」の評価基準は下記の通りである。  
【０２５６】
◎：定着率９０％以上
○：定着率８０％以上９０％未満
△：定着率７０％以上８０％未満
×：定着率７０％未満。
【０２５７】
（評価トナーのＳｉ／Ｃ量の測定及び測定結果の評価法）
外添剤として疎水性シリカを含むトナー表面のケイ素元素の含有率Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（ａｔｏｍ％）との比（Ａ／Ｂ）（すなわちトナー表面のＳｉ／Ｃ量）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）により測定した。具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ−Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記の分析条件によってケイ素元素と炭素元素の定量分析を行い、各々の原子ピーク面積から相対感度因子を用いて、表面元素濃度を算出し、ケイ素元素の表面元素濃度Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の表面元素濃度Ｂ（ａｔｏｍ％）の比（Ａ／Ｂ）の値を計算する。なお、測定は、粉体用測定プレートの穴（直径３ｍｍ、深さ１ｍｍ）の中に、外添処理したトナーを入れ、表面をすりきったものを測定サンプルとする。
【０２５８】
（測定条件）
Ｘ線          ：Ａｌモノクロ線源
加速          ：１２ｋＶ、６ｍＡ
ビーム系      ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ。
【０２５９】
（評価法）
下記表６に示す各実施例及び比較例で用いたカラートナー（ＹＭＣＫの４種）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬ）の１種において、上記（Ａ／Ｂ）の値（＝Ｓｉ／Ｃ量）が、カラートナーよりも特色トナーの方が大きいものの評価を「有」とし、上記（Ａ／Ｂ）の値（＝Ｓｉ／Ｃ量）が、カラートナーよりも特色トナーの方が小さいか、同じであるものの評価を「無」とした。なお、実施例評価（２次色再現性、色にじみ、及び画像はがれ、Ｓｉ／Ｃ量の評価）では、ブラックトナー（Ｋ）を利用した評価は行っていない（但し、例えば、暗めのＲｅｄの表現にＫが使われることもあり、Ｋを利用して本実施例と同様に評価可能である）。
【０２６０】
【表６】
0006417792.tif 000011
【０２６１】
表６のＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３は、カラートナー（ＹＭＣＫの４種）の結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）が最大となるトナーを第１トナー、最小となるトナーを第２トナーおよび特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬのいずれか１種）を第３トナーとし、第１〜第３の各トナーの結着樹脂の溶解度パラメーター値（ＳＰ値：（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）をＳＰ１、ＳＰ２、ＳＰ３としたものである。
【０２６２】
「ＳＰ１−ＳＰ２」の欄では、カラートナー（ＹＭＣＫの４種）の結着樹脂のＳＰ値の最大値（ＳＰ１）と最小値（ＳＰ２）の差を表したものである。
【０２６３】
「｜ＳＰ１−ＳＰ３｜」の欄では、カラートナー（ＹＭＣＫの４種）の結着樹脂のＳＰ値の最大値（ＳＰ１）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬのいずれか１種）の結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ３）の差の絶対値を表したものである。
【０２６４】
「｜ＳＰ２−ＳＰ３｜」の欄では、カラートナー（ＹＭＣＫの４種）の結着樹脂のＳＰ値の最小値（ＳＰ２）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬのいずれか１種）の結着樹脂のＳＰ値（ＳＰ３）の差の絶対値を表したものである。
【０２６５】
表６の結果より、実施例１〜１９のように、カラートナーの結着樹脂、および、カラートナーと特色トナーの結着樹脂のＳＰ値を適正な数値範囲に制御することで、これらのカラートナー（ＹＭＣＫの４種）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬ）の１種からなるトナーセットを用いて形成された画像は、フルカラー画像の下層（又は上層）に特色トナー層を形成しても、カラー画像の２次色の再現性が良好で、かつ、色にじみ、画像はがれのない高画質な画像を形成できることがわかった。一方、比較例１〜１２のように、カラートナーの結着樹脂、および、カラートナーと特色トナーの結着樹脂のＳＰ値が適正な数値範囲から外れる場合には、これらのカラートナー（ＹＭＣＫの４種）と特色トナー（Ｗ、ＭＥ、ＣＬ）の１種からなるトナーセットを用いて形成された画像は、カラー画像の２次色の再現性が不十分であったり、色にじみや画像はがれが生じるなど、高画質な画像の形成が困難であることが確認できた。
【０２６６】
また、実施例６、７では、トナー表面のケイ素元素の含有率Ａ（ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（ａｔｏｍ％）との比（Ａ／Ｂ）の値が、カラートナーよりも特色トナーの方が大きい（すなわち、特色トナーに外添処方２を採用している）実施例７の方が、色にじみの評価が○から◎になっており、より一層、色にじみのない高画質な画像を形成できることがわかった。このことは、比較例７、８からも同様の改善効果が認められることからも確認できる。すなわち、上記（Ａ／Ｂ）の値（＝Ｓｉ／Ｃ量）が、カラートナーよりも特色トナーの方が小さいか、同じであっても、特に本発明の効果を損なうものではなく、上記（Ａ／Ｂ）の値が、カラートナーよりも特色トナーの方が大きければ、本発明の効果がより向上することが分かった。外添処方２を用いた実施例７は実施例６と比較して、他の性能を保持したまま、色にじみが向上し、また、比較例８は、比較例７と比較して×から△にではあるが色にじみが向上した。これは、上述したよう特色トナーとカラートナーのＳＰ値（の差の絶対値）が、本発明の範囲である場合、カラートナーよりも特色トナーの表面に多くの「疎水性シリカ」が存在することで、より効果的に色にじみの発生を抑制することができるものといえる。
【０２６７】
更に、実施例１〜１９の中でも、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜が共に０．４以上１．０未満である実施例２〜５、８〜１１、１５〜１８では、カラー画像の２次色再現性、色にじみ、画像はがれの評価が全て◎であり、最も優れた高画質な画像を形成できることがわかった。一方、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜の両方が０．１５以上０．４未満である実施例１、６、７、１２〜１４（但し、実施例７は除く）では、２次色再現性、画像はがれの評価は◎であるが、色にじみの評価が○であり、色にじみを改善するには、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜を共に０．４以上１．０未満に制御することが有用であることがわかった。さらに、上記したようにトナー表面のケイ素元素の含有率Ａ（Ａｔｏｍ％）と炭素元素の含有率Ｂ（Ａｔｏｍ％）との比（Ａ／Ｂ）の値が、カラートナーよりも特色トナーの方が大きくなるように改善することでも、色にじみの改善する上で有効な手段であることがわかった（上記実施例６、７の考察参照）。また、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜が０．４以上１．０未満であり、｜ＳＰ２−ＳＰ３｜が０．１５以上０．４未満である実施例１９では、２次色再現性の評価は◎であるが、色にじみ、画像はがれの評価が○であり、色にじみ、画像はがれを改善するには、上記したように｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜を共に０．４以上１．０未満に制御することが有用であることがわかった。
【０２６８】
また、比較例１〜１２からは、ＳＰ１−ＳＰ２が０．１５以上である比較例１１、１２では、２次色再現性の評価が×であった。これは、各カラートナーを重ね合わせた界面での混じり合いが定着時の熱では十分に行えなくなるため、重ね合わせたカラートナー同士が、熱溶融では相互に十分に融合（接着）できず、２次色（様々な色調の画像）の色再現性が悪くなり、高画質な画像の形成が困難となったものといえる。
【０２６９】
また、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜を共に０．１５未満である比較例１、２、７〜１０では、色にじみの評価が×（特色トナーに外添処方２を採用した比較例８でも評価は△）であった。これは、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜が０．１５より小さいと、カラートナーと特色トナーが融合してしまい、色にじみが発生することで、高画質な画像の形成が困難となったものといえる。逆に｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜を共に１．０以上である比較例３〜６画像はがれの評価が×であった。これは、｜ＳＰ１−ＳＰ３｜と｜ＳＰ２−ＳＰ３｜が１．０以上の場合、熱定着のみでは融合できず、画像はがれが発生することで、高画質な画像の形成が困難となったものといえる。
【符号の説明】
【０２７０】
３１  感光体ドラム、
３２  帯電器、
３３  画像書込手段としての露光光学系、
３４  現像装置、
３４ａ  現像ローラ、
３６  中間転写体、
３６ａ  テンションローラ、
３６Ｂ  バックアップローラ、
３７  一次転写ローラ、
３７Ａ  二次転写部材、
３８  検知センサ、
４７  定着装置、
４７ａ  加熱ローラ、
４７ｂ  加圧ベルト、
５０Ａ、５０Ｂ、５０Ｃ  給紙カセット、
５１  送り出しローラ、
５２  搬送路、
５２Ａ  給紙ローラ、
５２Ｂ、５２Ｃ、５２Ｄ  搬送ローラ、
５３  レジストローラ、
５４  排紙ローラ、
５５  排紙トレイ、
７０  二次転写装置、
１００  イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）及び白色（Ｗ）のプロセスユニット、
１９０  像担持体クリーニング手段としての感光体クリーニング装置、
１９０Ａ  中間転写体クリーニング装置、
ＧＳ  画像形成装置、
ＳＣ  画像読取装置、
ＣＣＤ  ラインイメージセンサ、
Ｐ  画像支持体。
【図１】
0006417792.tif 000012