(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を含む、エネルギー消費が低減された、改善された連続的溶液重合プロセス：
ｉ）温度及び圧力で操作されている少なくとも１つのアップストリーム反応器中に、エチレン、１以上の脂肪族炭化水素溶媒、触媒、任意の１以上のα−オレフィン及び任意の水素を注入して、単一液相溶液中でエチレンポリマーを生成すること；
ｉｉ）エチレン、溶媒、触媒、エチレンポリマー、任意のα−オレフィン及び任意の水素を含む単一液相溶液中に、前記アップストリーム反応器のダウンストリームで、触媒不活性化剤を注入して、不活性化反応器溶液を形成すること；
ｉｉｉ）不活性化反応器溶液を熱交換器に通過させて、温度を上昇させて、次に圧力を低減させ、次にＶ／Ｌ分離器中でエチレンポリマー濃厚溶媒、不活性化触媒及び任意のα−オレフィンのボトムストリーム並びにエチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、及び任意の水素のガス状オーバーヘッドストリームを生成すること；
ｉｖ）４０％以下のガス状オーバーヘッドストリームを蒸留カラムに通過させること；
ｖ）残りのガス状オーバーヘッドストリームをハロゲン化物除去カラムに通過させて、次に温度を低減させることによりガス状オーバーヘッドストリームを凝縮して、凝縮オーバーヘッドストリームを形成すること；
ｖｉ）凝縮オーバーヘッドストリームをオリゴマー除去手段に通過させ、冷却再利用ストリームを生成すること；
ｖｉｉ）冷却再利用ストリームを軽質分離器に通過させて、揮発性成分を除去して、排出再利用ストリームを生成すること；
ｖｉｉｉ）少なくとも２つの精製容器に排出再利用ストリームを通過させ、精製再利用ストリームを生成すること；
ｉｘ）再利用ドラムに精製再利用ストリームを集め、精製再利用ストリームをポンプに通過させ、前記アップストリーム反応器に高圧再利用ストリームを注入すること；
工程を含む、エネルギー消費が低減された、改善された連続的溶液重合プロセス。
【請求項２】
前記アップストリーム反応器が１００℃〜３００℃の温度及び３ＭＰａ〜４５ＭＰａの圧力で操作される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記アップストリーム反応器が１２５℃〜２７０℃の温度で操作される、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アップストリーム反応器が６ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で操作される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
工程ｉｉｉ）における前記熱交換器の出口における不活性化反応器溶液の温度が１５０℃〜３００℃である、請求項４に記載のプロセス。
【請求項６】
工程ｉｉｉ）における前記熱交換器の出口における不活性化反応器溶液の温度が２２０℃〜２８０℃である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記Ｖ／Ｌ分離器の温度が１００℃〜３００℃である、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
前記Ｖ／Ｌ分離器の圧力が１ＭＰａ〜２０ＭＰａである、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
工程ｖ）において生成される凝縮オーバーヘッドストリームが１４５℃〜１８０℃の温度及び０．５ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
工程ｖｉ）において生成される冷却再利用ストリームが−２５℃〜６０℃の温度である請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程ｉｘ）において生成される前記高圧力再利用ストリームが３ＭＰａ〜４５ＭＰａの圧力である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
脂肪族炭化水素溶媒が１以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンであり；該アルカンは直鎖又は分枝である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
任意のα−オレフィンが１以上のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンである、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
任意のα−オレフィンが１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
工程ｉｘ）において形成される０％〜１００％の高圧力再利用ストリームが第１のアップストリーム反応器に供給され、及び残りの高圧力再利用ストリームが第２のアップストリーム反応器に供給される、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
エチレン及び任意のα−オレフィンを重合するために使用される触媒が不均一系触媒である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
エチレン及び任意のα−オレフィンを重合するために使用される触媒が均一系触媒である、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
不均一系触媒は前記第２のアップストリーム反応器に供給される、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１９】
均一系触媒は前記第１のアップストリーム反応器に供給される、請求項１７に記載のプロセス。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載のプロセスを実施することを含む、エチレンポリマーを製造する方法。
【請求項２１】
下記を含む、エネルギー消費が低減された、改善された連続的溶液重合プロセス
ｉ）温度及び圧力で操作されている少なくとも１つのアップストリーム反応器中に、エチレン、１以上の脂肪族炭化水素溶媒、触媒、任意の１以上のα−オレフィン及び任意の水素を注入して、単一液相溶液中でエチレンポリマーを生成すること；
ｉｉ）エチレン、溶媒、触媒、エチレンポリマー、任意のα−オレフィン及び任意の水素を含む単一液相溶液中に、前記アップストリーム反応器のダウンストリームで、触媒不活性化剤を注入して、不活性化反応器溶液を形成すること；
ｉｉｉ）不活性化反応器溶液を熱交換器に通過させて、温度を上昇させて、次に圧力を低減させ、次にＶ／Ｌ分離器中で、エチレンポリマー濃厚溶媒、不活性化触媒及び任意のα−オレフィンのボトムストリーム並びにエチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、及び任意の水素のガス状オーバーヘッドストリームを生成すること；
ｉｖ）４０％以下のガス状オーバーヘッドストリームを蒸留カラムに通過させること；
ｖ）残りのガス状オーバーヘッドストリームをハロゲン化物除去カラムに通過させて、次に温度を低減させることによりガス状オーバーヘッドストリームを凝縮し、同時に低圧力スチームストリームを生成して、凝縮オーバーヘッドストリームを形成すること；
ｖｉ）凝縮オーバーヘッドストリームをオリゴマー除去手段に通過させ、冷却再利用ストリームを生成すること；
ｖｉｉ）冷却再利用ストリームを軽質分離器に通過させて、揮発性成分を除去して、排出再利用ストリームを生成すること；
ｖｉｉｉ）少なくとも２つの精製容器に排出再利用ストリームを通過させ、精製再利用ストリームを生成すること；
ｉｘ）再利用ドラムに精製再利用ストリームを集め、精製再利用ストリームをポンプに通過させ、前記アップストリーム反応器に高圧再利用ストリームを注入すること。
【請求項２２】
前記アップストリーム反応器が１００℃〜３００℃の温度及び３ＭＰａ〜４５ＭＰａの圧力で操作される、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記アップストリーム反応器が１２５℃〜２７０℃の温度で操作される、請求項２２に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記アップストリーム反応器が６ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で操作される、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項２５】
工程ｉｉｉ）における前記熱交換器の出口における不活性化反応器溶液の温度が１５０℃〜３００℃である、請求項２４に記載のプロセス。
【請求項２６】
工程ｉｉｉ）における前記熱交換器の出口における不活性化反応器溶液の温度が２２０℃〜２８０℃である、請求項２５に記載のプロセス。
【請求項２７】
前記Ｖ／Ｌ分離器の温度が１００℃〜３００℃である、請求項２６に記載のプロセス。
【請求項２８】
前記Ｖ／Ｌ分離器の圧力が１ＭＰａ〜２０ＭＰａである、請求項２７に記載のプロセス。
【請求項２９】
工程ｖ）において生成される凝縮オーバーヘッドストリームが１４５℃〜１８０℃の温度及び０．５ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力である、請求項２８に記載のプロセス。
【請求項３０】
工程ｖｉ）において生成される冷却再利用ストリームが−２５℃〜６０℃の温度である請求項２９に記載のプロセス。
【請求項３１】
工程ｉｘ）において生成される前記高圧力再利用ストリームが３ＭＰａ〜４５ＭＰａの圧力である、請求項３０に記載のプロセス。
【請求項３２】
工程ｖ）において形成される前記低圧力スチームストリームが前記連続的溶液重合プロセスから送出され、及びエネルギー回復手段を通過する、請求項３１に記載のプロセス。
【請求項３３】
脂肪族炭化水素溶媒が１以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンであり、該アルカンは直鎖又は分枝である、請求項３２に記載のプロセス。
【請求項３４】
任意のα−オレフィンが１以上のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンである、請求項３３に記載のプロセス。
【請求項３５】
任意のα−オレフィンが１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項３４に記載のプロセス。
【請求項３６】
工程ｉｘ）において形成される０％〜１００％の高圧力再利用ストリームが第１のアップストリーム反応器に供給され、及び残りの高圧力再利用ストリームが第２のアップストリーム反応器に供給される、請求項３５に記載のプロセス。
【請求項３７】
エチレン及び任意のα−オレフィンを重合するために使用される触媒が不均一系触媒である、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３８】
エチレン及び任意のα−オレフィンを重合するために使用される触媒が均一系触媒である、請求項３６に記載のプロセス。
【請求項３９】
不均一系触媒は前記第２のアップストリーム反応器に供給される、請求項３７に記載のプロセス。
【請求項４０】
均一系触媒は前記第１のアップストリーム反応器に供給される、請求項３８に記載のプロセス。
【請求項４１】
請求項２１〜４０のいずれか一項に記載のプロセスを実施することを含む、エチレンポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、消費されるエネルギーが低減された、改善された溶液重合プロセスに関する。発明に係る溶液重合プラントは、ポリエチレンを生成し、下記の用途：低減された低圧力スチームの使用、低減された高圧力スチームの使用及び低減されたパワー消費においてエネルギーの節約が実現される。より具体的には、プロセス溶媒（初期）のガス状オーバーヘッドストリームが再利用され、凝縮工程において低圧力スチームが生成され；結果として、溶液重合プラントは、低圧力スチーム又はエネルギーの正味の送出機関となる。この送出されたエネルギーは、統合されたコンプレックス中の他の石油化学的操作において利用されうる。
【背景技術】
【０００２】
連続的溶液重合プロセスはよく知られている。Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎ、化学技術のカーク−オスマー百科事典（Ｔｈｅ  Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）において、「ポリエチレン、直鎖低密度」と題名がついた論説は、商業的溶液重合プロセスに関して簡単に記載している（２００５年４月１５日にオンラインで発行された）。溶液プロセスにおいて、溶媒、モノマー及び触媒は連続的に反応器に供給される。反応器は、比較的広い範囲の温度及び圧力で操作されることができ；所望のポリマーを含む単一液相を生成することを目的としている。反応器のダウンストリームで、ポリマーから溶媒、未反応エチレン及び（存在する場合）α−オレフィンを回復するために、単一液相は相分離される。相分離の工程において、反応器と比較してより低い圧力にて操作される蒸気／液体（Ｖ／Ｌ）分離器は：溶媒、モノマー、（存在する場合）水素、軽留分不純物及び可能ならばいくつかの低分子量オリゴマー（「グリース」）のガス状オーバーヘッドストリーム、並びに；ポリマー濃縮溶液のボトムストリームを生成する。ガス状オーバーヘッドストリームは、典型的には成分を分離するために処理され、かつ、例えば蒸留プロセスなどの様々なプロセスがこの分離を達成するために提案されている。しかしながら、蒸留はエネルギー集約的であり、よって費用が掛かる。従って、ガス状オーバーヘッドストリームの大部分を、アップストリーム反応器にエネルギー保存様式で再利用することが望ましい。
【０００３】
一般的に、溶液重合プロセスはエネルギー集約的プロセスである。例えば、ガス相重合反応器と比較すると、溶液重合反応器は、より熱く、より高い圧力で操作され、すなわち、スチーム及びパワーなどの利用でより多くのエネルギーを消費する。連続的溶液重合プロセスのエネルギー効率を改善するための必要性が存在する。本発明は、規範事例の溶液重合プラントと比較して、より少ないエネルギーを消費する、連続的溶液重合プロセスに関する実施態様を記載する。より少ないエネルギーを消費するため、製造変動原価を減少させ、例えば、低減されたグリーンハウスガス排出といった環境的な利益がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本願発明は、下記を含む、エネルギー消費が低減された、改善された連続的溶液重合プロセスを提供する：
ｉ）温度及び圧力で操作されている少なくとも１つのアップストリーム反応器中に、エチレン、１以上の脂肪族炭化水素溶媒、触媒、任意の１以上のα−オレフィン及び任意の水素を注入して、単一液相溶液中でエチレンポリマーを生成すること；
ｉｉ）エチレン、溶媒、触媒、エチレンポリマー、任意のα−オレフィン及び任意の水素を含む単一液相溶液中に、前記アップストリーム反応器のダウンストリームで、触媒不活性化剤を注入して、不活性化反応器溶液を形成すること；
ｉｉｉ）不活性化反応器溶液を熱交換器に通過させて、温度を上昇させ、次に圧力を低減させ、次にＶ／Ｌ分離器中で、エチレンポリマー濃厚溶媒、不活性化触媒及び任意のα−オレフィンのボトムストリーム並びに、エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、及び任意の水素のガス状オーバーヘッドストリームを生成すること；
ｉｖ）４０％以下のガス状オーバーヘッドストリームを蒸留カラムに通過させること；
ｖ）残りのガス状オーバーヘッドストリームをハロゲン化物除去カラムに通過させて、次に温度を低減させることによりガス状オーバーヘッドストリームを凝縮して、凝縮オーバーヘッドストリームを形成すること；
ｖｉ）凝縮オーバーヘッドストリームをオリゴマー除去手段に通過させ、冷却再利用ストリームを生成すること；
ｖｉｉ）冷却再利用ストリームを軽質分離器に通過させて、揮発性成分を除去して、排出再利用ストリームを生成すること；
ｖｉｉｉ）少なくとも２つの精製容器に排出再利用ストリームを通過させ、精製再利用ストリームを生成すること；
ｉｘ）再利用ドラムに精製再利用ストリームを集め、精製再利用ストリームをポンプに通過させ、前記アップストリーム反応器に高圧再利用ストリームを注入すること。
【０００５】
本願発明は、低圧力スチームを生成するために、凝縮工程ｖ）において熱回復が使用されるプロセスを更に提供する。
【０００６】
本願発明は、生成された低圧力スチームを連続的溶液重合プロセスから送出させ、統合コンプレックス中の石油化学的操作において使用させるプロセスを更に提供する。
【０００７】
本願発明は、アップストリーム反応器が１００℃〜３００℃の温度で操作されるプロセスを更に提供する。
【０００８】
本願発明は、アップストリーム反応器が３ＭＰａ〜４５ＭＰａの圧力で操作されるプロセスを更に提供する。
【０００９】
本願発明は、連続的溶液重合プロセス中で使用される溶媒が１以上のＣ５−１２アルカンであるプロセスを更に提供する。
【００１０】
本願発明は、任意のコモノマーが、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択されるプロセスを更に提供する。
【００１１】
本願発明は、エチレンと任意のコモノマーの重合に使用される触媒が不均一系触媒であるプロセスを更に提供する。
【００１２】
本願発明は、エチレンと任意のコモノマーの重合に使用される触媒が均一系触媒であるプロセスを更に提供する。
【００１３】
本願発明は、単一又は複数の溶液反応器が利用され、かつ各反応器において使用される触媒は同一でも異なっていてもよく；適当な触媒の非限定例には、不均一系及び均一系触媒を含むプロセスを更に提供する。
【００１４】
用語の定義
特に他に示されない以外は、明細書及びクレームで使用される、プロセス条件（温度、圧力など）、内容物の量などに関するすべての数字は、すべての場合において用語「約」で修飾されているものとして理解される。従って、反対に示されない限り、下記明細書及び添付クレームにおいて示される数値パラメータは、使用される原材料及び本願発明が生成することを所望する所望の製品に依存して変化することができる近似値である。最低でも、そして請求の範囲に関する均等原則の適用を制限しようとする試みでないとしても、各数値パラメータは、少なくとも報告された有効桁数に照らして、及び通常の切上げ法の適用によって解釈されるべきである。
【００１５】
本願に記載されたすべての数値範囲は、そこに包含されたすべてのサブ範囲を含むことが意図されると理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、すべてのサブ範囲の間及び記載された最低値の１から記載された最大値の１０までを含み、最低値１と同じ値又は１より大きく、最大値１０と同じ値又は１０より小さい値を含むことが意図される。開示された数値範囲が連続的であるために、これらは最小値及び最大値の間のすべての数値を含む。他に明確に記載されない限り、本願において特定された様々な数値範囲は近似値である。
【００１６】
本発明のより完全な理解を形成するために、下記の用語が定義され、添付された図、様々な実施態様の詳細な説明及び請求項と共に使用されるべきである。
【００１７】
本願で使用されるように、用語「モノマー」は、化学的に反応し、自身又は他のモノマーと化学的に結合してポリマーを形成しうる小分子を意味する。モノマーの非限定例は、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）及びＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンを含む。
【００１８】
本願で使用されるように、用語「ポリマー」は、共有化学結合によって一緒に連結した１以上のモノマーからなる大分子を意味する。用語ポリマーは、制限なしに、（１タイプのポリマーを含む）ホモポリマー、（２モノマータイプを含む）コポリマー、（３モノマータイプを含む）ターポリマー、及び（４モノマータイプを含む）クワトロポリマーなどを包含することを意味する。
【００１９】
本願で使用されるように、用語「エチレンポリマー」は、エチレンモノマー及び任意の１以上の追加のモノマーから生成されるポリマーを意味する。用語エチレンポリマーは、任意の触媒を用いて連続的溶液重合プロセスを利用して生成される、エチレンホモポリマー、エチレンコポリマー、エチレンターポリマー、エチレンクアトロポリマーなどを包含することを意味する。エチレンポリマーを説明するための一般的に使用される他の用語は、これらに限定されないが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー及びエラストマーを含む。
【００２０】
用語「不均一に分枝したエチレンポリマー」又は「不均一エチレンポリマー」とは、チーグラー・ナッタ触媒又はクロム触媒を使用して生成されたエチレンポリマーグループのサブセットを意味する。
【００２１】
用語「均一に分枝したエチレンポリマー」及び；「均一エチレンポリマー」とは、単一サイト触媒又はメタロセン触媒を使用して生成されたエチレンポリマーグループのサブセットを意味する。当業者には、均一エチレンポリマーグループは、しばしば「直鎖均一エチレンポリマー」及び；「実質的直鎖均一エチレンポリマー」に更に細分化されることがよく知られている。これらの２つのサブグループは、長鎖分枝の量において異なる。より具体的には、直鎖均一エチレンポリマーは検出不可能な長鎖分枝の量を有する一方、実質的直鎖均一エチレンポリマーは、少量の長鎖分枝を有し、典型的には０．０１長鎖分枝／１０００炭素から３長鎖分枝／１０００である。長鎖分枝は、本来的に大分子である鎖長を有する分枝として定義され、すなわち、長鎖分枝の長さは、それが付着するポリマーバックボーンの長さと類似しうる。本発明において、用語均一エチレンポリマーは、直鎖均一エチレンポリマー及び実質的直鎖均一エチレンポリマーの両方を含む。
【００２２】
本願で使用されるように、用語「オリゴマー」は、例えば約２０００〜３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーのような、低分子量のエチレンポリマーを意味する。オリゴマーに関して、一般的に使用される他の用語は、「ワックス」又は「グリース」を含む。溶液重合プロセスにおけるプロセス溶媒中のオリゴマーの存在は、例えば、オリゴマーが伝熱面に付着し汚れがつくなどの問題を引き起こす可能性がある。
【００２３】
本願で使用されるように、用語「軽留分不純物」とは、連続的溶液重合プラント内における様々な容器及びプロセスストリームに存在しうる比較的低い沸点を有する化合物を意味し；非限定的例は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌなどを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、溶媒、エチレン、オリゴマー、任意のα−オレフィン、任意の水素及び軽留分不純物を含む、ガス状オーバーヘッドストリーム３１が蒸留トレインに流れる、非発明に係る規範事例の連続的溶液重合プロセスの概略図である。
【図２】図２は、ガス状オーバーヘッドストリーム３１の一部が少なくとも１つのアップストリーム重合反応器に再利用される発明に係る連続的溶液重合プロセスに関する一実施態様の概略的ダイアグラムである。
【図３】図３は、ガス状オーバーヘッドストリーム３１の一部が少なくとも１つのアップストリーム反応器に再利用され、低圧力スチーム７８が生成される、発明に係る連続的溶液重合プロセスに関する一実施態様の概略的ダイアグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
図２及び３と共に、本願発明の二つの実施態様が記載される。比較例、又は規範事例の連続的溶液重合プロセスは図１に示される。
【００２６】
図１において、溶媒１１、エチレン１２及び任意のα−オレイン１３は反応器フィードＲＦ１を生成するために混合され、反応器２１に注入される。様々な溶媒は溶液重合プロセスに適している。非限定例は、直鎖又は分枝Ｃ５〜Ｃ１２アルカンを含む。α−オレフィンの非限定例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンを含む。触媒は、反応器２１にライン１４を通じて注入される。使用される触媒は、本発明の成功のために特に重要ではなく、適当な触媒の非限定例は下記に記載される。任意の水素１５は、反応器２１に注入されうる；一般的に、水素はポリマー鎖の伸長を停止させるために添加され、すなわち生成されるエチレンポリマーの分子量を調節するための試薬として添加される。
【００２７】
図１の連続的溶液重合プロセスは、２つの反応器、反応器２１及び反応器２２を示す。反応器の形、デザイン、又は数は、本発明の成功のために特に重要ではない。例えば、
非撹拌又は撹拌された球状、円筒形又はタンク様の容器、並びに再循環ループ反応器又はチューブ反応器が利用されうる。図１に示されるとおり、加工前フィードもまた、反応器２２に注入されうる。溶媒１６、エチレン１７及び任意のα−オレフィン１８は反応器フィードＲＦ２を生成するために混合され、反応器２２に注入される。触媒はライン１９を通じて反応器２２に注入される。任意で水素２０は反応器２２に注入されてもよい。
【００２８】
採用される触媒及び生成されるエチレンポリマーに依存して、反応器２１及び２２の操作温度は広い範囲で変動しうる。例えば、反応器温度の上限は３００℃、ある場合では２８０℃、及び他の場合では２６０℃であってよく；及び反応器温度の下限は８０℃、ある場合では１００℃、及び他の場合では１２５℃であってよい。典型的には、反応器２２（第２の反応器）は反応器２１よりわずかに高い温度で操作され；例えば反応器２２は典型的には反応器２１より５℃〜２５℃熱い。反応器滞留時間は、典型的には１５分より短く、ある場合では１０分より短い。反応器２１及び２２の操作圧力は広い範囲で変動しうる。例えば、反応器圧力の上限は４５ＭＰａ、ある場合では３０ＭＰａ、及び他の場合では２０ＭＰａであってよく；及び反応器圧力の下限は、３ＭＰａ、ある場合では５ＭＰａ、及び他の場合では７ＭＰａであってよい。
【００２９】
図１に示される連続的溶液重合反応器２１及び２２は、単一液相溶液（又は２液相）中のエチレンポリマーを含むストリーム２３を生成する。ストリーム２３はまた、未反応エチレン、活性化触媒、不活性化触媒、任意の未反応α−オレフィン、任意の未反応水素及び存在する場合軽留分不純物を含んでもよい。タンク２４は、溶媒に溶解した、又はスラリー化した触媒不活性化剤を含み；適当な溶媒の非限定例は、直鎖又は分枝Ｃ５〜Ｃ１２アルカンである。触媒不活性化剤は、活性化触媒を不活性化形に変更することによって、実質的に重合反応を停止する。適当な不活性化剤は、この分野で周知であり；これらの非限定例は；アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらの米国特許第４，８０３，２５９）；カルボン酸のアルカリ又はアルカリ性土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらの米国特許第４，１０５，６０９）；水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらの米国特許第４，７３１，４３８）；ハイドロタルサイト、アルコール及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａの米国特許第４，３７９，８８２）；又はこれらの混合物（例えば、Ｓｉｂｔａｉｎの米国特許第６，１８０，７３０）を含む。一般的に、触媒不活性化剤は、実質的に触媒を不活性化し、重合反応を停止するのに必要な最小量を添加される。触媒不活性化剤の最小量は費用を最小化させ、プロセスストリーム中に存在する未反応触媒活性化剤の量を最小化する。
【００３０】
プロセス中への触媒不活性化剤の注入は、不活性化反応器溶液、ストリーム２５を生成する。ストリーム２５は、圧力降下装置２６、熱交換器２７、圧力降下装置２８を通過し、Ｖ／Ｌ分離器２９に入る；Ｖ／Ｌは「蒸気／液体」を意味する。Ｖ／Ｌ分離器に入る前に、不活性化反応器溶液は最高温度３００℃、ある場合では２９０℃、及び他の場合には、２８０℃を有していてもよく；一方、Ｖ／Ｌ分離器に入る前の不活性化反応器溶液の最小温度は、１５０℃、ある場合では２００℃、及び他の場合には２２０℃であってよい。Ｖ／Ｌ分離器に入る前に、不活性化反応器溶液は、最高圧力４０ＭＰａ、ある場合では２５ＭＰａ、及び他の場合では１５ＭＰａを有していてもよく；一方、最小圧力は、１．５ＭＰａ、ある場合では５ＭＰａ、及び他の場合では６ＭＰａであってよい。
【００３１】
Ｖ／Ｌ分離器において、２つのストリームが形成される；エチレンポリマー濃縮溶媒、不活性化触媒及び任意のα−オレフィンからなるボトムストリーム３０、並びに；エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、任意の水素及び存在する場合軽留分不純物からなるガス状オーバーヘッドストリーム３１である。Ｖ／Ｌ分離器は、比較的広い範囲の温度及び圧力で操作されうる。例えば、Ｖ／Ｌ分離器の最高操作温度は３００℃、ある場合では２８５℃、及び他の場合では２７０℃であってよく；一方、Ｖ／Ｌ分離器の最小操作温度は、１００℃、ある場合では１４０℃、及び他の場合では１７０℃であってよい。Ｖ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、２０ＭＰａ、ある場合では１０ＭＰａ、及び他の場合では５ＭＰａであってよく；一方、Ｖ／Ｌ分離器の最小操作圧力は１ＭＰａ、ある場合では２ＭＰａ、及び他の場合では３ＭＰａであってよい。図１において、ガス状オーバーヘッドストリーム３１の１００％は、ラインＦＬ１を通じて蒸留トレインに送られる一方、エチレンポリマー濃縮溶媒３０は、ポリマー回復に送られる。
【００３２】
本発明の一実施態様は図２に示される。図２において、４０％以下のガス状オーバーヘッドストリーム３１はストリームＦＬ１を通じて蒸留に送られる。
【００３３】
図２において、溶媒１１、エチレン１２及び任意のα−オレフィン１３は反応器フィードＲＦ１を生成するために混合され、反応器２１に注入される。触媒はライン１４を通じて反応器２１に注入される。任意で水素１５は反応器２１に注入されてもよい。
【００３４】
図２の連続的溶液重合プロセスは、非限定例の２つの反応器、反応器２１及び反応器２２を示す。形状、デザイン又は反応器の数は、本発明の成功のために特に重要ではない。例えば、非撹拌又は撹拌された球状、円筒形又はタンク様容器、並びに再循環ループ反応器又はチューブ状反応器が利用されうる。その他の実施態様において、２０１２年１月２４日に発行された、ノバケミカル（インターナショナル）Ｓ．Ａ．に付与された、Ｖａｎ  Ａｓｓｅｌｄｏｎｋらの米国特許第８，１０１，６９３に記載されているように、図２に示される第２の反応器、反応器２２の後に、１以上のチューブ状反応器を追加することができる。
【００３５】
図２に示されるとおり、加工前フィードもまた反応器２２に注入される。溶媒１６、エチレン１７及び任意のα−オレフィン１８は反応器フィードＲＦ２を生成するために混合され、反応器２２に注入される。触媒はライン１９を通じて反応器２２に注入される。任意で水素２０は反応器２２に注入されてもよい。
【００３６】
連続的溶液重合反応器２１及び２２は、図２に示される通り、広い範囲の温度及び圧力で操作されうる。例えば、反応器温度の上限は３００℃、ある場合では２８０℃、及び他の場合では２６０℃であってよく；及び反応器温度の下限は８０℃、ある場合では１００℃、及び他の場合では１２５℃であってよい。典型的には、反応器２２（第２の反応器）は反応器２１よりわずかに高い温度で操作され；例えば反応器２２は典型的には反応器２１より５℃〜２５℃熱い。反応器滞留時間は、典型的には１５分より短く、ある場合では１０分より短い。反応器２１及び２２の操作圧力は広い範囲で変動しうる。例えば、反応器圧力の上限は４５ＭＰａ、ある場合では３０ＭＰａ、及び他の場合では２０ＭＰａであってよく；及び、反応器圧力の下限は、３ＭＰａ、ある場合では５ＭＰａ、及び他の場合では７ＭＰａであってよい。
【００３７】
図２に示される連続的溶液重合反応器２１及び２２は、単一液相溶液（又は２液相）中のエチレンポリマーを含むストリーム２３を生成する。ストリーム２３はまた、未反応エチレン、活性化触媒、不活性化触媒、任意の未反応α−オレフィン、任意の未反応水素及び存在する場合軽留分不純物を含んでもよい。タンク２４は、溶媒に溶解した、又はスラリー化した触媒不活性化剤を含む；適当な溶媒の非限定例は、直鎖又は分枝Ｃ５〜Ｃ１２アルカンである。触媒不活性化剤は、この分野で周知であり；これらの非限定例は；アミン；カルボン酸のアルカリ又はアルカリ性土類金属塩；水；ハイドロタルサイト；アルコール、及び；カルボン酸を含む。一般的に、触媒不活性化剤は、実質的に触媒を不活性化し、重合反応を停止するのに必要な最小量を添加される。触媒不活性化剤の最小量は費用を最小化させ、プロセスストリーム中に存在する未反応触媒活性化剤の量を最小化する。
【００３８】
プロセス中への触媒不活性化剤の注入は、不活性化反応器溶液、ストリーム２５を生成する。ストリーム２５は、圧力降下装置２６、熱交換器２７、圧力降下装置２８を通過し、Ｖ／Ｌ分離器２９に入る。Ｖ／Ｌ分離器に入る前に、不活性化反応器溶液は最高温度３００℃、ある場合では２９０℃、及び他の場合には２８０℃を有してよく；一方、Ｖ／Ｌ分離器に入る前の不活性化反応器溶液の最小温度；は、１５０℃、ある場合では２００℃、及び他の場合には２２０℃であってよい。Ｖ／Ｌ分離器に入る前の不活性化反応器溶液は、最高圧力４０ＭＰａ、ある場合では２５ＭＰａ、及び他の場合では１５ＭＰａを有してよく；一方、最小圧力は、１．５ＭＰａ、ある場合では５ＭＰａ、及び他の場合では６ＭＰａであってよい。
【００３９】
Ｖ／Ｌ分離器において、２つのストリームが形成される；エチレンポリマー濃縮溶媒、不活性化触媒及び任意のα−オレフィンからなるボトムストリーム３０、並びに；エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、任意の水素及び存在する場合軽留分不純物からなるガス状オーバーヘッドストリーム３１である。Ｖ／Ｌ分離器２９は、比較的広い範囲の温度及び圧力で操作されうる。例えば、Ｖ／Ｌ分離器の最高操作温度は３００℃、ある場合では２８５℃、及び他の場合では２７０℃であってよく；一方、Ｖ／Ｌ分離器の最小操作温度は、１００℃、ある場合では１４０℃、及び他の場合では１７０℃であってよい。Ｖ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、２０ＭＰａ、ある場合では１０ＭＰａ、及び他の場合では５ＭＰａであってよく；一方、Ｖ／Ｌ分離器の最小操作圧力は１ＭＰａ、ある場合では２ＭＰａ、及び他の場合では３ＭＰａであってよい。
【００４０】
図２に示されるとおり、ガス状オーバーヘッドストリーム３１は、それぞれフローコントローラー３２及び３３を使用し、２つのストリームＦＬ１及びＦＬ２に分離される。４０％以下のガス状オーバーヘッドストリーム３１がストリームＦＬ１を通じて蒸留トレインに送られる。残りのガス状オーバーヘッドストリーム、ストリームＦＬ２は、有機塩化物及びＨＣｌなどの化合物を除去するためにハロゲン化物除去カラム３４を貫流する。このようなハロゲン化物を除去するための吸着剤の非限定例は、ＡＺ−３００吸着剤、ＰＣＬ−１００吸着剤又はＣＬＲ−３００吸着剤などを含み；これらの吸着剤のすべては、ＵＯＰ  ＬＬＤ、ハネウエル社、２５  Ｅａｓｔ  Ａｌｇｏｎｑｕｉｎ  Ｒｏａｄ，  Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｎｅｓ，ＩＬ．から入手することができる。ＡＺ−３００は、改質型活性化アルミナ及びゼオライトモルキュラーシーブ吸着剤の均一コンビネーションである。ＰＣＬ−１００及びＣＬＲ−３００は活性型アルミナ吸着剤である。ＡＺ−３００、ＰＣＬ−１００又はＣＬＲ−３００を含むハロゲン化物除去カラムは、再生することができるか、再生することができないものである。経験豊富な当業者は、ガス状オーバーヘッドストリームにおけるハロゲン化物の量が、使用される触媒系（適当な触媒系については下記で議論される）に依存することを理解するであろう。例えば：単一サイト触媒系が使用される一実施態様では、ハロゲン化物除去カラム３４は任意であってよく、即ち必要とされない；チーグラー・ナッタ触媒系が使用されるその他の実施態様では、２つのハロゲン化物除去カラムが必要とされうる。後者（チーグラー・ナッタ触媒）の場合、１つの実施態様は、平行ハロゲン化物除去カラム３４ａ及び３４ｂ（図２に示されない）でありうる；例えば、ハロゲン化物除去カラム３４ａは、オンライン（ストリームＦＬ２をストリーム３５に変換している）であってよく、一方、ハロゲン化物除去カラム３４ｂは、再生のために又は再生不可能な場合には消耗された吸着剤の置換のためにオフラインである。その他のハロゲン化物除去態様は、バイパスラインを備えた単一ハロゲン化物除去カラム３４（図２に示されない）でありうる。より具体的には：バイパスモードでは、ストリームＦＬ２は、このバイパスラインにより別ルートで送られ、ストリーム３５に直接流入し、これにより、ハロゲン化物除去カラム３４は、再生のために又は再生不可能な場合には消耗された吸着剤の置換のためにオフラインであることが可能となる；通常の操作モードでは、図２に示されるとおり、ストリームＦＬ２はハロゲン化物カラム３４を貫流する。
【００４１】
ハロゲン化物を含まないストリーム３５は、再利用凝縮器３６を通過し、凝縮オーバーヘッドストリーム３７を生成する。溶液重合プラントの操作環境に応じて、凝縮オーバーヘッドストリームは部分的に凝縮されうる（すなわち、ストリーム３７は、凝縮液及び非凝縮ガスの混合物を含みうる）。凝縮オーバーヘッドストリーム３７は、最高温度１８０℃、ある場合には１７０℃、及び他の場合には１６０℃を有してよく；一方、凝縮オーバーヘッドストリームの最小温度は、１４５℃、ある場合には１５０℃、及び他の場合には１５５℃であってよい。凝縮オーバーヘッドストリームの最高圧力は、５ＭＰａ、ある場合には４ＭＰａ、及び他の場合には３ＭＰａであってよく；一方、凝縮オーバーヘッドストリームの最小圧力は０．５ＭＰａ、ある場合には１ＭＰａ、及び他の場合には１．２ＭＰａであってよい。
【００４２】
凝縮オーバーヘッドストリーム３７は次に、オリゴマー除去手段３８を通過し、冷却再利用ストリーム４１を生成する。操作環境に応じて、この冷却再利用ストリームは、最高温度６０℃、ある場合には５０℃、及び他の場合には３０℃を有してよく；一方、冷却再利用ストリームの最小温度は、−２５℃、ある場合には−１０℃、及び他の場合には−０℃であってよい。冷却再利用ストリームの最高圧力は、５ＭＰａ、ある場合には４ＭＰａ、及び他の場合には３ＭＰａであってよく；一方、冷却再利用ストリームの最小圧力は０．５ＭＰａ、ある場合には１ＭＰａ、及び他の場合には１．２ＭＰａであってよい。
【００４３】
オリゴマー除去手段の非限定例は、図２に示されるとおり、２つの平行熱交換器からなる。平行構成は、熱交換器の１つがオフラインであることを可能にし、伝熱面に付着したオリゴマーを除去するために熱いプロセス溶媒で洗い流すことができる。例えば、熱交換器３８ａがオンラインである（ストリーム３７をストリーム４１へ変換している）一方、熱交換器３８ｂは、オフラインであり、熱いプロセス溶媒（ストリーム３９）で洗い流すことが可能である。熱での洗い流しは、熱交換器３８ｂに捕えられたオリゴマーを溶解し、オリゴマー除去手段３８からストリーム４０を介して出る。熱での洗い流しのための溶媒温度は、広い範囲で変化しうる；例えば、最高溶媒温度は３００℃、ある場合には２７０℃、及び他の場合には２４０℃であってよく；一方、最低溶媒温度は、６０℃、ある場合には９０℃、及び他の場合には１２０℃であってよい。プロセスストリーム３７としての熱交換器表面上のオリゴマー付着物（及び汚れ）は、冷却される。用語「オリゴマー」の同義語は、「ワックス」又は「グリース」を含み、このような物質は、非常に低い分子量のエチレンポリマーであり、プロセス溶媒によってＶ／Ｌ分離器において流され、ガス状オーバーヘッドストリーム３１に運ばれる。
【００４４】
オリゴマー除去手段の代替的実施態様は、２以上の平行熱交換器を含み；各熱交換器は、１）オンライン（ストリーム３７をストリーム４１に変換している）、又は；２）洗い流しのためのオフラインの２モードのうちの１つで操作されうるように改変される。オリゴマー除去手段の代替的実施態様は、少なくとも２つの平行キサゲ面熱交換器からなる。平行構成は、キサゲ面熱交換器の１つがオフラインであることを可能にし、交代で、削られ、及び溶液重合プロセスからオリゴマーを除去するためにプロセス溶媒で洗い流すことができる。オリゴマー除去手段の代替的実施態様は、分離タワーを含み；オリゴマー又はオリゴマー濃縮ストリームはタワーの底部で除去され（重いもの）、及び冷却再利用ストリーム４１は、タワーの頂点を出る（軽いもの）。オリゴマー除去手段の代替的実施態様は、ノック−アウトタンクを含む。ノック−アウトタンク、又はドラム様容器は、ノック−アウトタンクの底部に、より重い、より非揮発性の、より非溶解性のオリゴマーを集める。オリゴマー濃縮ストリームは、ノック−アウトタンクから連続的に引き出され、又はノック−アウトタンクは、オリゴマーを除去するために、必要に応じてバッチ様式で排出されうる。
【００４５】
冷却再利用ストリームは、軽分離器４２を通過し、低沸点の軽留分不純物はストリーム４３を介してプロセスから除去され、排出再利用ストリーム４４が形成される。軽留分不純物の非限定例は、水素、窒素、ＣＯ、ＣＯ２、メタン及びエタンである。
【００４６】
排出再利用ストリームは、レベルコントローラー４５を貫流し、精製工程に入り；ここで、水、ＣＯ、ＣＯ２及び酸素化物（例えば、脂肪酸、ケトン及びアルデヒド）不純物が除去される。このような不純物は、潜在的触媒毒である。図２に示されるとおり、精製工程の非限定例は、少なくとも２つの精製容器４６ａ及び４６ｂを含む。平行構成は、精製容器の１つをオンライン（ストリーム４４をストリーム４７に変換している）であり続けることを可能にし、一方、他の精製容器を再生するためにオフラインとすることができ；再生不可能な場合、吸収媒体は置換することができる。このような不純物を炭化水素ストリームから除去するための吸収物質及び方法は、経験豊富な当業者によく知られている。適当な吸着剤の非限定例は：ＵＯＰ  ＬＬＤ、ハネウエル社、２５  Ｅａｓｔ  Ａｌｇｏｎｑｕｉｎ  Ｒｏａｄ，  Ｄｅｓ  Ｐｌａｉｅｎｓ，ＩＬ．ＵＳＡから入手可能なＡＺ−３００；Ａｌｍａｎｔｉｓ  ＡＣ社．，１０９  Ｈｉｇｈｗａｙ  １３１，Ｖｉｄａｌｉａ，ＬＡ，ＵＳＡから入手可能なＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤ；又はＳｅｌｅｘｓｏｒｂＣＤＸである。ＡＺ−３００は、再生可能な吸着剤であり、改変活性化アルミナ吸着剤及びゼオライトモルキュラーシーブ吸着剤の均一コンビネーションである。Ｓｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤ及びＣＤＸは、両者とも再生可能な吸着剤であり、活性化アルミナである。ストリーム４４を精製するための代替的、非限定例は、少なくとも２つの精製トレインであり（用語「トレイン」は、直列に連結された多重精製容器を意味する）；各トレインは、下記の吸着剤を含む少なくとも３つの精製容器を含む：水吸着モルキュラーシーブ；ＣＯ２吸着活性化アルミナ（例えば、ＵＯＰ  ＬＬＤから入手可能なＣＧ−７３１）、及び；酸化物吸着物質（例えば、ＡＺ−３００、又はＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤあるいはＳｅｌｅｘｓｏｒｂ  ＣＤＸ）。少なくとも２つの平行蒸留トレインは、１つの精製トレインをオンライン（ストリーム４４をストリーム４７に変換している）で残しておくことを可能とし、一方、他の精製トレインは再生され、又はオフライントレイン中の１以上の吸着剤物質はおいて置換される。精製工程において触媒不活性化不純物が除去される限り、精製容器及び使用される吸着剤の数は、本発明の成功に特に重要ではない。
【００４７】
図２に示されるとおり、精製工程（容器４６ａ及び容器４６ｂ）を通過した後、精製された再利用ストリーム４７が形成される。任意で、精製された再利用ストリームは分析装置４８に貫流し、そこでストリーム４７の化学組成が測定される。精製された再利用ストリームは再利用ドラム４９に集められる。操作環境に応じて、再利用ドラムは、最高温度６０℃、ある場合には５０℃、及び他の場合には３０℃を有してよく；一方、再利用ドラムの最小温度は−２５℃、ある場合には−１０℃、及び他の場合には０℃を有してよい。再利用ドラムの最高圧力は、３ＭＰａ、ある場合には２ＭＰａ、及び他の場合には１ＭＰａであってよく；一方、再利用ドラムの最小圧力は０．１ＭＰａ、ある場合には０．２ＭＰａ、及び他の場合には０．３ＭＰａであってよい。
【００４８】
図２に示されるとおり、再利用ドラム４９中の精製された再利用ストリームは、ポンプ５０を通過し、高圧力再利用ストリーム５１を形成する。高圧力再利用ストリームは、最高温度１２０℃、ある場合には８０℃、及び他の場合には６０℃を有してよく；一方、高圧力再利用ストリームの最小温度は、−２０℃、ある場合には−１０℃、及び他の場合には０℃であってよい。高圧力再利用ストリームの最高圧力は、４５ＭＰａ、ある場合には３５ＭＰａ、及び他の場合には２５ＭＰａであってよく；一方、高圧力再利用ストリームの最小圧力は３ＭＰａ、ある場合には４ＭＰａ、及び他の場合には６ＭＰａであってよい。
【００４９】
１以上のアップストリーム反応器に高圧力再利用ストリームを分配するために、１以上のフローコントローラーが使用される。図２は、２つのアップストリーム反応器、反応器２１及び反応器２２を示す非限定例を例示している。図２において、０〜１００％の高圧力再利用ストリーム５１はフローコントローラー５２を通過し、再利用ストリームＲＣ１を形成し、これは反応器フィードストリームＲＦ１と混合されて、最初のアップストリーム反応器２１に注入され；残りの高圧力ストリーム５１は、フローコントローラー５３を通過し、再利用ストリームＲＣ２を形成し、これは反応器フィードストリームＲＦ２と混合されて、第２のアップストリーム反応器２２に注入される。任意で再利用ストリームＲＣ１及びＲＣ２は、所望により、それぞれ反応器２１及び２２に直接流入するよう流入調節されてもよい。
【００５０】
本発明の追加の実施態様は図３に示される。図３では、低圧力スチーム７８が生成され、ガス状オーバーヘッドストリームは凝縮器３６で凝縮される。明確化のために、図３に示される容器及びストリームの多くは、図２に示されるそれぞれの容器及びストリームと同等であり；同等であることは、一致した容器標識及びストリーム標識の使用によって示される。加えて、図３に示される容器及びストリームのための、操作範囲、例えば、温度及び圧力は、図２の記載に示された範囲と同等である（上記）。
【００５１】
図３について、ハロゲン化物を含まないストリーム３５は、再利用凝縮器３６を通過し、凝縮オーバーヘッドストリーム３７を生成する。溶液重合プラントの操作環境に応じて、凝縮オーバーヘッドストリームは部分的に凝縮されうる（すなわち、ストリーム３７は、凝縮液及び非凝縮ガスの混合物を含みうる）。凝縮オーバーヘッドストリーム３７は、最高温度１８０℃、ある場合には１７０℃、及び他の場合には１６０℃を有してよく；一方、凝縮オーバーヘッドストリームの最小温度は、１４５℃、ある場合には１５０℃、及び他の場合には１５５℃であってよい。凝縮オーバーヘッドストリームの最高圧力は、５ＭＰａ、ある場合には４ＭＰａ、及び他の場合には３ＭＰａであってよく；一方、凝縮オーバーヘッドストリームの最小圧力は０．５ＭＰａ、ある場合には１ＭＰａ、及び他の場合には１．２ＭＰａであってよい。
【００５２】
図３において、スチーム３５が凝縮される時、低圧力凝縮物７７は低圧力スチーム７８に転換される。この実施態様において、溶液重合プロセスは、より低い圧力スチームを生成し、次にこれを消費し；よって溶液重合プラントは、エネルギーの正味の送出機関となる。
【００５３】
本願発明において使用するために適した触媒は特に限定されない。本発明は、溶液プロセス中でオレフィンを重合することができる、任意の単一サイト触媒（ＳＳＣ）、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒又はその他の有機メタル触媒を使用することができる。一般的に、触媒成分はプロセス溶媒中であらかじめ混合しておいてよく、又は各反応器に分離ストリームとして供給されてもよい。ある場合において、あらかじめ混合されている触媒成分は、反応に入る前に触媒成分に反応時間を供することが望ましい。このような「インライン混合」技術は、ＤｕＰｏｎｔ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ名の多くの特許（例えば、１９９６年１２月３１日に発行された米国特許第５，５８９，５５５）において記載されている。
【００５４】
用語「チーグラー・ナッタ触媒」は当業者に周知であり、本願明細書において、その従来の意味で伝えるために用いられる。チーグラー・ナッタ触媒は図１、２及び３のライン１４及び１９を通じての注入に適している。チーグラー・ナッタ触媒系は：遷移金属が（ＩＵＰＡＣ命名法を用いる）元素周期表３族、４族又は５族から選択される少なくとも１つの遷移金属化合物を含み、非限定例は、ＴｉＣｌ４及びチタンアルコキシド（Ｔｉ（ＯＲ１）４）であり、ここで、Ｒ１は低級Ｃ１−４アルキル基；及び有機アルミニウム成分であって、これは（Ａｌ（Ｘ’）ａ（ＯＲ２）ｂ（Ｒ３）ｃ）で定義され、ここで、Ｘ’はハロゲン（好ましくは塩素）、ＯＲ２はアルコキシ又はアリールオキシ基；Ｒ３はヒドロカルビル（好ましくは１〜１０の炭素原子を有するアルキル）及びａ、ｂ、又はｃはそれぞれ０、１、２又は３であり、但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝３及びｂ＋ｃ＝１である。当業者によって認識されるように、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、追加の成分をしばしば取り込む。例えば、アミン又はマグネシウム化合物又はブチルエチルマグネシウムなどのマグネシウムアルキル及びハロゲン源（これは典型的には塩素、例えば、三級塩化ブチル）である。チーグラー・ナッタ触媒は、電子供与体、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテルを含んでもよい。このような成分は、採用される場合、反応器に導入される前に他の触媒に添加されてもよく、又は直接反応器に添加されてもよい。チーグラー・ナッタ触媒は、反応器に導入される前に（再度記載するが、当業者に周知であり文献として発行されている技術を用いて）「強化され」（即ち、熱処理され）てもよい。これらの触媒及び成分を開示する多数の技術があり、添加の順序は広い範囲で変化してもよい。
【００５５】
単一サイト触媒はまた、図１、２及び３のライン１４及び１９を通じての注入に適している。用語「単一サイト触媒」は、長鎖分枝を有するか又は有さない均一エチレンポリマーを生成する触媒系を意味する。単一サイト触媒系を開示する多数の技術があり、非限定例は、下記式の嵩高い配位子単一サイト触媒：
（Ｌ）ｎ−Ｍ−（Ｙ）ｐ
（ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選択され；Ｌは、シクロペンタジエニルタイプ配位子並びに合計で５以上の原子（典型的には、そのうちの少なくとも２０％、好ましくは少なくとも２５％は数値的に炭素原子である）を含み、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を更に含む、嵩高いヘテロ原子配位子から独立して選択される、モノアニオン性配位子であり、前記嵩高いヘテロ原子配位子は、Ｍとシグマ又はｐｉ−結合し；Ｙは活性化可能配位子から独立して選択され；ｎは１〜３であってよく；ｐは１〜３であってよく；但し、ｎ＋ｐの合計はＭの価数と等価であり、及び更に２つのＬ配位子は架橋されていてもよい。）
を含む。
【００５６】
架橋基の非限定例は、非限定であるが、少なくとも１つの炭素、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はこれらの混合物などの二価部分としてしばしば言及される、少なくとも１つの１３族〜１６族原子を含む架橋基を含む。好ましくは、架橋基は、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくは少なくとも１つのケイ素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含む。架橋基はまた、ハロゲンを含む置換基を含んでもよい。
【００５７】
いくつかの架橋基は、これらに限定されないが、ジＣ１−６アルキル基（例えば、エチレン架橋などのアルキレン基）、ジＣ６−１０アリール基（例えば、利用可能な２つの結合位を有するベンジル基）、非置換であるか１以上のＣ１−６アルキル又はＣ６−１０アリール基によって最大限まで置換されたＣ１−６アルキル、Ｃ６−１０アリール、ホスフィン又はアミン基から選択される１以上の基によって置換されたケイ素又はゲルマニウム基、又はＣ１−６アルキル基又はＣ６−１０アリーレン（例えば、二価アリール基）などのヒドロカルビル基；二価Ｃ１−６アルコキシド基（例えば、−ＣＨ２ＣＨＯＨＣＨ２−）などを含む。
【００５８】
架橋基のシリル種の例は、ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル又はジフェニルシリル化合物である。架橋種のうち最も好ましいものは、ジメチルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。
【００５９】
架橋基のためのヒドロカルビル基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレンなどであり、メチレンによるものが好ましい。
【００６０】
架橋アミドの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチレンアミド、ジイソプロイルアミドなどを含む。
【００６１】
用語「シクロペンタジエニル」、しばしば「Ｃｐ」と略されるものは、環中に非局在化結合を有する５員炭素環であり、典型的には、一般的にη５結合を通じて４族金属（Ｍ）である活性化触媒部位に結合している。シクロペンタジエニル配位子は、非置換であるか、ヒドロカルビル置換基が非置換であるか、ハロゲン原子及びＣ１−４アルキル基からなる群から選択される１以上の置換基で更に置換されているＣ１−１０ヒドロカルビル基；ハロゲン原子；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基；非置換であるか、２までのＣ１−８アルキル基によって置換されているアミド基；非置換であるか、２までのＣ１−８アルキル基によって置換されているホスフィド基；式−Ｓｉ−（Ｒ）３（ここで各Ｒは水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６−１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立して選択される）のシリル基；並びに式−Ｇｅ−（Ｒ）３（ここでＲは上記で定義した通りである）のゲルマニル基からなる群から選択される１以上の置換基によって最大限まで置換されていてもよい。
【００６２】
典型的には、シクロペンタジエニルタイプ配位子は、非置換であるか、フッ素原子、塩素原子；Ｃ１−４アルキル基；及び非置換であるか、１以上のフッ素原子で置換されたフェニル又はベンジル基からなる群から選択される１以上の置換基によって最大限まで置換されていてもよい。
【００６３】
Ｌ配位子のいずれもが嵩高いヘテロ原子配位子でない場合、触媒は、ビス−Ｃｐ触媒（伝統的なメタロセン）又は架橋された拘束幾何形状タイプ触媒又はトリス−Ｃｐ触媒であってよい。
【００６４】
触媒が１以上の嵩高いヘテロ原子配位子を含む場合、触媒は、式：
【化１】
0006316324.tif 000002
（ここで、ＭはＴｉ，Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択される遷移金属であり；Ｄは独立して（下記に記載するような）嵩高いヘテロ原子配位子であり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプ配位子からなる群から選択されるモノアニオン性配位子であり；Ｙは活性化可能配位子からなる群から独立して選択され；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは整数であり；及びｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの価数と等価であり、ただしｍが２の場合、Ｄは嵩高いヘテロ原子配位子と同じ又は異なっていてよい。）
を有していてよい。
【００６５】
例えば、触媒は、ビス（ホスフィニン）、又はチタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの混合ホスフィニンケチミドジクロリド錯体であってよい。あるいは、触媒は、１のホスフィニン配位子又は１のケチミド配位子、１の「Ｌ」配位子（最も好ましいのはシクロペンタジエニルタイプ配位子）及び２の「Ｙ」配位子（好ましくは両方とも塩素である）を含んでもよい。
【００６６】
好ましい金属（Ｍ）は、４族（特にチタニウム、ハフニウム又はジルコニウム）のもので、チタニウムが最も好ましい。１の実施態様において、触媒は最も高い酸化状態にある４族金属錯体である。
【００６７】
嵩高いヘテロ原子配位子（Ｄ）は、これらに限定されないが、ホスフィニン配位子（Ｐｌ）及びケチミド（ケチミン）配位子を含む。
【００６８】
ホスフィニン配位子（Ｐｌ）は式：
【化２】
0006316324.tif 000003
（ここで、各Ｒ２１は水素原子；ハロゲン原子；非置換であるか、ハロゲン原子によって更に置換されるＣ１−２０好ましくＣ１−１０ヒドロカルビル基；Ｃ１−８アルコキシ基；Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシ基；アミド基；式−Ｓｉ−（Ｒ２２）３のシリル基（ここで各Ｒ２２は水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６−１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立して選択される）；並びに式−Ｇｅ−（Ｒ２２）３（ここでＲ２２は上記で定義される）からなる群から独立して選択される）
によって定義される。
【００６９】
好ましいホスフィニンは各Ｒ２１がヒドロカルビル基、好ましくはＣ１−６ヒドロカルビル基であるものである。
【００７０】
適当なホスフィニン触媒は、１の（上記の）ホスフィニン配位子及びシクロペンタジエニルタイプ配位子かヘテロ原子配位子のいずれかである１の配位子Ｌを含む、４族有機金属錯体である。
【００７１】
本願で使用されるように、用語「ケチミド配位子」は、
(a)  金属−窒素原子結合を介して遷移金属に結合しており、
(b)  窒素原子に単一の置換基を有し（該単一の置換基はＮ原子に二重結合している炭素原子である）、
(c)  炭素原子に結合している（下記に記載する）２の置換基Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２を有する配位子を意味する。
ａ、ｂ、ｃの状態は下記に例示する：
【化３】
0006316324.tif 000004
ここで置換基Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２は同じでも異なっていてもよく、環を形成するために架橋基を通じて更に一緒になって結合していてもよい。置換基の例は、１〜２０炭素原子、好ましくは３〜６炭素原子を有するヒドロカルビル、（下記に記載されるような）シリル基、（下記に記載されるような）アミド基及び（下記に記載されるような）ホスフィド基を含む。コスト及び利便性のため、これらの置換基の両者はヒドロカルビル、特に単純なアルキル及び最も好ましくは三級ブチルが好ましい。
【００７２】
適当なケチミド触媒は、１の（下記に記載されるような）ケチミド配位子及びシクロペンタジエニルタイプ配位子かヘテロ原子配位子のいずれかである１の配位子Ｌを含む、４族有機金属錯体である。
【００７３】
用語嵩高いヘテロ原子配位子（Ｄ）は、ホスフィニン又はケチミド配位子に限定されず、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素からなる群から選択される、少なくとも１つのヘテロ原子を含む配位子を含む。ヘテロ原子配位子は、金属に対してシグマ又はｐｉ−結合であってよい。ヘテロ原子配位子の例は、すべて下記に記載されるような、ケイ素含有ヘテロ原子配位子、アミド配位子、アルコキシ配位子、ホウ素複素環配位子及びホスホール配位子である。
【００７４】
ケイ素含有ヘテロ原子配位子は、式−（Ｙ）ＳｉＲｘＲｙＲｚ（ここで−は遷移金属との結合を示し、Ｙは硫黄又は酸素である）で定義される。Ｓｉ原子上の置換基、すなわちＲｘ、Ｒｙ、又はＲｚは、Ｓｉ原子の結合軌道を満足するために必要とされる。特定の置換基Ｒｘ、Ｒｙ、又はＲｚの使用は、本発明の成功のために特に重要ではない。各Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｃ１−２ヒドロカルビル基（すなわち、メチル又はエチル）が好ましく、これは単にこれらの物質が商業的に入手可能な物質から容易に合成されるからである。
【００７５】
用語「アミド」は、その広い、従来の意味を付与されることを意味する。従って、これらの配位子は、（ａ）金属−窒素結合；及び（ｂ）窒素原子上の（典型的には単純なアルキル又はシリル基である）２つの置換基の存在によって特徴づけられる。
【００７６】
用語「アルコキシ」及び「アリールオキシ」もまた、これらの従来の意味を付与されることが意図される。従って、これらの配位子は、（ａ）金属酸素結合；及び（ｂ）酸素原子に結合したヒドロカルビル基の存在によって特徴づけられる。ヒドロカルビル基は、基が非置換であるか、１以上のＣ１−４アルキル基によって更に置換されている、Ｃ１−１０直鎖、分枝又は環状アルキル基又はＣ６−１３芳香族基（例えば、２，６ジ−三級ブチルフェノキシ）であってよい。
【００７７】
ホウ素複素環配位子は、閉環配位子中のホウ素原子の存在によって特徴づけられる。この定義は、環中に窒素原子も含む、複素環配位子を含む。これらの配位子は、オレフィン重合分野の当業者に周知であり、文献に十分に記載されている（例えば、米国特許第５，６３７，６５９；５，５５４，７７５；及び該文献で引用される参考文献を参照のこと）。
【００７８】
用語「ホスホール」もまた、この従来の意味を付与されることを意味する。ホスホールは、閉環中に４の炭素原子及び１のリン原子を有する環状ジエニル構造である。最も簡素なホスホールは、Ｃ４ＰＨ４（環中の１の炭素がリンによって置換されたシクロペンタジエンの類似物）である。ホスホール配位子は、例えば、（任意でハロゲン置換基を含んでいてもよい）Ｃ１−２０ヒドロカルビル基；ホスフィド基；アミド基；又はシリルあるいはアルコキシ基で置換されていてもよい。ホスホール配位子はまた、オレフィン重合分野の意当業者に周知であり、米国特許第５，４３４，１１６（Ｓｏｎｅ，からＴｏｓｏｈ）などに記載されている。
【００７９】
本発明は、当該分野においてまた周知のクロム触媒の使用を考慮する。用語「クロム触媒」は、シリルクロメート、酸化クロム、又はシリカ又はアルミナなどの金属酸化物支持体上のクロモセンを含むクロム種を含む、オレフィン重合触媒を説明する。クロム触媒のための適当な共触媒は、当該分野で周知であり、非限定例は、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、ジアルコキシアルキルアルミニウム化合物などを含む。
【実施例】
【００８０】
本発明は、下記の非限定例によって例証される。本発明の実施態様のコンピューターシュミレーションは、Ａｓｐｅｎ  Ｔｅｃｈより入手可能なＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ  ｖ７．１及びｖ７．２コンピューターソフトウエアを用いて実施した。第２のソフトウエアプログラム、ＶＬＸＥ、ＶＬＸＥ社のエクセルベース熱力学プログラムは補完的プログラムとして使用された。ＡｓｐｅｎＴｅｃｈのＡｓｐｅｎシュミレーションワークブックプログラムは、エクセルとＡｓｐｅｎソフトウエアのデータ交換プログラミングのために使用された。
【００８１】
Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ及びＶＬＸＥは、反応器出口から蒸留及び回復を通じるプラントの一部をモデル化するために使用されたが、ポリマー終了操作は除外された。広範なデータは、プラントデータヒストリアン、サンプリング、及びフィールド機器から収集され、モデル化されたプラントの一部のための典型的なプロセス条件を厳密にモデル化する、定常規範事例モデルを発展させるためのＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ／ＶＬＸＥモデルをベンチマークするために使用された。図１の規範事例のためにエネルギー消費が計算された。これは、低圧力スチーム（ｋＷ）、以下ＬＰスチーム；高圧力スチーム（ｋＷ）、以下ＨＰスチーム；及びパワー（ｋＷ）の形態のすべての別個のユーザーによって消費されたエネルギーを合計することによって行われた。ユーザーは、例えば、熱交換器、ポンプ及びエアークーラーファンなどのすべての主要なエネルギー消費者を含んだ。規範事例シュミレーションモデルは、次に図２及び図３に示される発明の実施態様をシミュレーションするために改変された。
【００８２】
図２に示される実施態様は、アップストリーム反応器に戻るガス状オーバーヘッドストリーム３１の部分再利用を含む。図３に示される実施態様は、アップストリーム反応器に戻るガス状オーバーヘッドストリーム３１の部分再利用、及び再利用凝縮器３６中の低圧力スチーム７８の生成を含む。図２及び図３に示される２つの実施態様のために、前記のように、モデル範囲中の様々なユーザーを合計することによって、各ユーティリティー（ＬＰスチーム、ＨＰスチーム及びパワー）のためのエネルギー消費（ｋＷ）が計算された。
【００８３】
ＬＰスチーム生成を伴わないＶ／Ｌ分離器からのガス状オーバーヘッドストリームの再利用は、蒸留への低減されたフローのため、すべてのユーザーのための低減されたエネルギー消費という結果をもたらす。表１は、節約を要約した。特に、８０％を再利用する図２に示される実施態様では；８０％のガス状オーバーヘッドストリーム３１がアップストリーム反応器に再利用され、残りはストリームＦＬ１を介して蒸留に送られる。この実施態様においては、エネルギー減少は：ＬＰスチーム利用が２０％減少し、ＨＰスチーム利用が４４％減少し、及び；パワー利用が６５％減少した。表１は、最高可能フローのパーセンテージとして各ルートを介するフローを記載している。
【００８４】
表１はまた、図３に示される実施態様での貯蓄されたエネルギーについて要約している；８０％のガス状オーバーヘッドストリーム３１がアップストリーム反応器に再利用され、再利用凝縮器３６中でガス状オーバーヘッドストリームが凝縮される時、低圧力スチームが生成される。図１（規範事例）と比べて、図３で示される消費されたエネルギーは、低減された蒸留充填及びＬＰスチーム生成のため、低減される。加えて、連続的溶液重合プラントは、ＬＰスチームの正味の送出機関となる。言い換えれば、ＬＰスチームは生成及び送出され、このユーティリティーの正味の生成という結果を生じる。表１に示されるとおり、この実施態様のエネルギー減少は下記の通りである：ＬＰスチーム利用が２０１％低減され（規範事例において使用されるものと比べて約２倍のスチームが生成されることを意味する）；ＨＰスチーム利用が４４％低減され；及びパワー利用が６４％低減される。表１は、最高可能フローのパーセンテージとして各ルートを介するフローを記載している。
【００８５】
図３で示される実施態様により生成されたＬＰスチームの一部は、モデリングエンベロープに含まれなかった溶液ポリエチレンプラント操作中において利用されることができる。シミュレーションは、図３実施態様において生成されたＬＰスチームの約三分の一から二分の一が溶液ポリエチレンプラントにおいて使用され；残りの低圧力スチームは、統合されたコンプレックス内の他の石油化学的操作に送出されうる。
【００８６】
【表１】
0006316324.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の産業上の利用可能性は、より少ないエネルギーを消費する連続的溶液重合プロセスであり；結果として、製造変動原価は低減され、グリーンハウスガス排出の低減による環境的な利益がある。
【図１】
0006316324.tif 000006
【図２】
0006316324.tif 000007
【図３】
0006316324.tif 000008