(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車または航空機の窓用強化ガラス積層体であって：
第１の表面及び該第１の表面の反対に配置された第２の表面を有する、強化ガラスの少なくとも１つの層；並びに
前記強化ガラスの前記第１の表面に接着された、シリカを含む１つ以上のコーティング；
を備え、
前記１つ以上のコーティングは、前記強化ガラスの少なくとも１つの層に非対称耐衝撃性を付与し、
前記１つ以上のコーティングは、４〜４０ｇの負荷によるバーコビッチダイヤモンド圧子を用いたインデンテーション後に光学顕微鏡で検査した場合に離層を示さない、
強化ガラス積層体。
【請求項２】
前記強化ガラスは、アルカリアルミノシリケート、アルカリアルミノボロシリケート又はこれらの組合せを含み、
前記非対称耐衝撃性は、前記第１の表面に向かう方向への衝撃に対する耐衝撃性よりも低い、前記第２の表面に向かう方向への衝撃に対する耐衝撃性を含む、請求項１に記載の強化ガラス積層体。
【請求項３】
前記コーティングは、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２又はこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１つのさらなる酸化物をさらに含む、請求項１または２に記載の強化ガラス積層体。
【請求項４】
視認できる欠点が実質的にないガラスを提供し、
前記ガラスを化学的テンパリング、熱的テンパリング、あるいはその両方によって強化し、
反応性ＲＦスパッタリングによってシリカを含むコーティングを前記強化したガラスの少なくとも１つの表面に施して、非対称耐衝撃性を有する強化ガラス積層体得る、
各工程を有してなり、
前記コーティングは、４〜４０ｇの負荷によるバーコビッチダイヤモンド圧子を用いたインデンテーション後に光学顕微鏡で検査した場合に離層を示さない、
自動車または航空機の窓用強化ガラス積層体を製造する方法。
【請求項５】
視認できる欠点が実質的にないガラスを提供し、
前記ガラスを化学的テンパリング、熱的テンパリング、あるいはその両方によって強化し、
ケイ質ポリマーを含むコーティングを前記強化したガラスの少なくとも１つの表面に施し、
２９５℃以上の温度で前記コーティングを硬化させて非対称耐衝撃性を有する強化ガラス積層体得る、
自動車または航空機の窓用強化ガラス積層体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１１年１１月２３日出願の米国仮特許出願第６１／５６３０７４号の優先権を主張するものであり、本明細書は上記仮特許出願の内容に依存したものであり、また上記仮特許出願の内容は参照によりその全体が本明細書に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に強化ガラスに関し、より具体的には非対称耐衝撃性を有する強化ガラス及びガラス積層体に関する。
【背景技術】
【０００３】
いくつかの用途において、ガラスのどの側部が衝撃を受けるかに応じて耐衝撃性に関する差異を有する、強化ガラス又は強化ガラス積層体を利用することが望ましい場合がある。特に自動車又は航空機への応用においては、窓は、外側の物体（落下してくる木又は鳥等）に対する高い耐衝撃性を有することが望ましい。しかしながら、自動車用ガラスが（例えば事故発生時に乗客によって）内側表面から衝撃を受けた場合、ガラスが破断することによって、乗客の身体における衝撃の加速を最小化しつつ、衝突エネルギを放散できることが望ましい場合がある。
【０００４】
自動車用ガラスは、ガラス−ポリマー−ガラス積層体等の積層構造を含んでよく、ここで１つ以上のポリマー層は、ガラスが破損しても結合を維持する。結合を維持することによって、衝突事故中に乗客が車外に投げ出されることがなくなり、ガラスの破片が保持される。ガラスの破断はエネルギを吸収して、乗客が被る加速又は減速を軽減し、これによって身体的な危害を低減できる。よって、例えば乗客が車内に閉じ込められていて脱出手段を必要とする場合等に、ガラスを内側からより簡単に破壊できるようにすることが望ましい場合もある。ガラスは、特定の低いレベルの衝撃には耐えられる程度に高い、かつより高いレベルの衝撃を受けると破損する程度に低い強度を有していなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、強化ガラスシートの内側耐衝撃性と外側耐衝撃性とを切り離して、外側からの衝突に対する高い耐衝撃性と、内側からの衝突に対する低い耐衝撃性とを得ると有利である。本明細書で使用する「耐衝撃性」は、様々な試験条件下において、ガラスが破損するまでに耐えることができる力又は負荷の量によって定義される。低い耐衝撃性を有するガラスは、高い耐衝撃性を有するガラスより、小さい負荷で破損する。このようにして定義される破損は、積層体内の少なくとも１つのガラス層全体が、そのガラス層の厚さの略全体に亘って延在する破断にさらされる、「壊滅的な」破損であると看做される。これは単なる表面剥離、表面擦過傷又は浅い表面ひび割れ（これは本発明の種類の非対称破損性又は非対称耐衝撃性を具現化したものではない）とは異なる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の実施形態は、衝撃の方向に応じて（即ちガラスのどの側部が衝撃を受けるかに応じて）非対称な耐衝撃性を示す強化ガラス積層体を提供することを目的とする。本明細書で使用する「強化ガラス積層体」とは、いずれの単一層又は複数層ガラス構造をも意味しており、これはガラス及び任意にその他の層を含み、ガラスは非対称耐衝撃性を達成するように処理されている。ガラスはイオン交換プロセスによってコーティング、テンパリング、硬化、強化するか、又は当業者に公知のその他の様々なプロセスによって処理してよい。このような耐衝撃性の差異は、強化ガラス積層体の２つの側部間の引張り表面強度の差異と相関関係にある。
【０００７】
本発明の実施形態によって提供されるこれらの及び更なる目的及び利点は、図面と関連する以下のより詳細な説明から、より完全に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
以下で行う本発明の具体的実施形態の詳細な説明は、本明細書に添付した図面と関連付けてこれを読む場合に最も良好に理解できる。
乗客が衝撃を与えた場合にガラスが破損する必要があるため、自動車産業は典型的には、自動車用窓ガラスの破損閾値を設定しており、これは球落下試験等の方法を用いて試験できる。
【図１】以下の実施例１において記載される実験から得られるリング・オン・リング試験結果のグラフ
【図２】以下の実施例２において記載される実験から得られる球落下試験結果のグラフ
【図３】以下の実施例２において記載される実験から得られる球落下試験結果のグラフで
【図４Ａ】本発明の１つ以上の実施形態による強化ガラス積層体の、ある実施形態
【図４Ｂ】本発明の１つ以上の実施形態による強化ガラス積層体の、別の実施形態
【図４Ｃ】本発明の１つ以上の実施形態による強化ガラス積層体の、別の実施形態
【図４Ｄ】本発明の１つ以上の実施形態による強化ガラス積層体の、別の実施形態
【発明を実施するための形態】
【０００９】
図面に記載される実施形態は、本質的に例示的なものであり、請求項で定義される本発明を限定することを意図したものではない。更に、図面及び発明の各特徴は、詳細な説明を読むことでより完全に明らかになり、理解されるであろう。
【００１０】
本開示の実施形態は、衝撃の方向に応じて（即ちガラスのどの側部が衝撃を受けるかに応じて）非対称な耐衝撃性を示す強化ガラス積層体を対象とする。耐衝撃性は例えば、以下の実施例に示すような球落下試験によって測定できる。
【００１１】
強化ガラス積層体は、第１の表面及びこの第１の表面の反対に配置された第２の表面を有する、強化ガラスの少なくとも１つの層と、上記強化ガラスの第１の表面に接着された１つ以上のコーティングとを備えてよい。理論によって拘束されるものではないが、この第１の表面のコーティングの特性の制御によって、強化ガラス積層体の耐衝撃性に差異が付与されると考えられ、ここで一般には、第２の表面に向けられた衝撃に対する耐衝撃性が、第１の表面に向けられた衝撃に対する耐衝撃性より低くなる。例えば自動車の窓への応用において、望ましい向き（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）は、（１つ以上の）コーティングを、ガラスの外側表面上又は（図４の実施形態において示すように）積層体内のガラス層のうちの１つ若しくは複数の層の外側を向いた表面上に配置することである。ガラス積層体の第２の（内側）表面上にコーティングを配置することもできるが、この第２の表面のコーティングは、第１の表面のコーティングと同様の耐衝撃性の変化を被ることがないように制御された特性を有する必要がある。
【００１２】
様々な強化ガラス組成物が適切なものとして考えられる。以下に説明する方法では、積層体を作製する方法は、ガラスを強化するための複数のステップを含んでよく、又は本方法は、既にテンパリング若しくは強化された強化ガラスを原料として利用することも考えられる。例えば強化ガラス材料は、例えばアルカリアルミノシリケート、アルカリアルミノボロシリケート又はこれらの組合せ等の、当業者に公知の多くの材料を含んでよい。ベースガラス材料（例えばアルカリアルミノシリケート又はアルカリアルミノボロシリケート）に加えて、強化ガラスは、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２若しくはこれらの混合物からなる群から選択された２．０モル％超の酸化物も含んでよく、又は更なる実施形態では、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２若しくはこれらの混合物からなる群から選択された４．０モル％超の酸化物も含んでよい。
【００１３】
様々なガラスの厚さが考えられ、これは強化ガラス積層体が使用される産業分野に大きく左右される。ガラスは約０．０１〜約１０ｍｍの厚さを有してよく、又は別の実施形態では、約０．１〜約２ｍｍの厚さを有してよい。
【００１４】
理論によって拘束されるものではないが、強化ガラスは凹凸を有さず、視認できる又は標準的な光学顕微鏡で確認できる擦過傷又は窪みといった表面欠陥を実質的に有さないことが望ましい。これが有益であるのは、窓への応用において強化ガラスが高い透過性を有するためだけではなく、本発明者が、凹凸を有さず欠陥も実質的に有さないガラス上にコーティングを接着すると、従来の何らかの取扱い技術によって凹凸又は欠陥を有し得るガラスよりも望ましい非対称耐衝撃性を得ることができると考えているためである。従って、強化ガラスが実質的に透明であり、透過性であり、光を散乱させないことが望ましい。ガラス表面の欠点を除去する任意の処置の適用について、以下に説明する。
【００１５】
（１つ以上の）コーティングは、強化ガラス積層体の耐衝撃性の差異を達成するために適したいずれの材料をも含んでよい。理論によって拘束されるものではないが、非対称耐衝撃性は少なくとも部分的に、強化ガラスに対するコーティングの接着、並びにコーティング材料の弾性係数、コーティング材料の硬度及びコーティングの脆性破断挙動のうちの１つ以上によって左右されると考えられる。脆性破断挙動は典型的には、小さな展性又は塑性変形を呈する、そして非晶質材料の場合は比較的高いガラス転移温度を有し得る材料に関連する。脆性破断挙動を呈するコーティングは、本発明のガラス積層体の非対称破断挙動を増強することが分かっている。理論によって拘束されるものではないが、コーティング前にガラス表面を入念に洗浄及び準備すること、コーティング材料の選択並びにコーティング条件の選択によって、接着を促進する。
【００１６】
これらの特性、特に接着性又は積層剥離に対する耐性は、様々な方法で、例えばダイヤモンドインデンテーション破損分析によって試験できる。その他の技術としては、光学的方法又は粗面計による方法を用いた、顕微鏡レベルの表面走査が挙げられる。例えば、本開示のコーティングは、約４〜４０ｇ又はそれ以上の負荷によるバーコビッチダイヤモンド圧子を用いたインデンテーション後に光学顕微鏡で検査した場合に、ガラスから離層していない。
【００１７】
更に、（１つ以上の）コーティングは高い弾性率及び高い引っ掻き耐性を有してよい。例えば、コーティングはダイヤモンドナノインデンテーションによって測定した場合に、約１６ＧＰａ超の弾性率を有してよく、又は別の実施形態では約２０ＧＰａ超の弾性率を有してよい。更にこのコーティングは、ダイヤモンドナノインデンテーションによって測定した場合に、約１．７ＧＰａ超又は約２．０ＧＰａ超の硬度を有してよい。更にこのコーティングは、選択した材料の緻密な薄膜コーティングに関する理論値に近い密度又は屈折率を有してよい。或いは、光干渉効果を最小化するために、ガラス層又はその他のコーティング層と同様の屈折率を有するコーティング材料を選択してよい。
【００１８】
更に望ましくは、破断挙動を改質するために、フィルムの微粒子又は微小孔をコーティングに付与できる。具体的には、コーティング、硬化、徐冷、又は他の処理ステップの間に生成されるビルトインの膜応力は、特定の破断挙動を達成するように適合できる。
【００１９】
限定するものではないが、例えばコーティングを、酸化物、窒化物、酸窒化物、ケイ質ポリマー、半導体、透明導電体、金属コーティング又はこれらの組合せからなる群から選択する。酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＺｒＯ２又はこれらの組合せからなる群から選択してよい。同様に、酸窒化物又は窒化物は、様々な量の酸素及び／又は窒素が結合したＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ等の化合物を含んでよい。半導体は、Ｓｉ、Ｇｅ又はこれらの組合せからなる群から選択してよい。透明導電体は、インジウム-スズ-酸化物、スズ酸化物、亜鉛酸化物又はこれらの組合せからなる群から選択してよい。ケイ質ポリマーは、シロキサン、シルセスキオキサン又はこれらの組合せからなる群から選択してよい。コーティングについては様々な厚さが考えられるが、一般にはコーティングの厚さを最小化することが望ましい。例えばコーティングは最大１００μｍの厚さを有してよく、又は約０．０１〜約１０μｍの厚さを有してよい。
【００２０】
ガラスに非対称耐衝撃性を付与することに加えて、コーティングはその他の機能も提供でき、又はその他の機能を提供するコーティング層と一体化できる。（１つ以上の）コーティング層は、ＵＶ又はＩＲ光の反射又は吸収層、着色剤又は染料、抗反射コーティング、抗グレアコーティング、耐汚れ層、自浄層、耐指紋層等を備えてよい。更に、（１つ以上の）コーティング層は、導電層又は半導体層、薄膜トランジスタ、ＥＭＩ遮蔽層、破損センサ、警報センサ、電気発色性材料、光発色性材料、接触感知層、発光層又は情報表示層を備えてよい。ガラスに情報表示層を一体化する場合、ガラスは接触感知性ディスプレイ、透明ディスプレイ又はヘッドアップディスプレイの一部を形成できる。コーティング層が、例えばヘッドアップディスプレイ用途において標的とする波長を選択的に反射できるように、異なる波長又は色の光を選択的に透過、反射又は吸収する干渉コーティングを形成することが望ましい場合がある。
【００２１】
図４Ａ〜４Ｄの実施形態に示すように、強化ガラス積層体１０の構造には多数のオプションが存在する。図示したように、非対称耐衝撃性を付与するコーティング３０は、自動車及び同様の用途のための積層体１０を形成する強化ガラス層２０のうちの１つ以上の外側向き表面４０（乗客から外向きの表面）上に配置することが望ましい。積層体構造内に複数のガラスのシート２０、２２を使用する場合、例えば重さを最小化するために、異なる厚さを有するガラスシートを使用できる。代替実施形態では、図４Ｃ及び４Ｄに示すように、例えばコストを節減するために、又は特定の破損閾値若しくは目標レベルの耐衝撃性を得るために、例えば強化ガラスシート２０を非強化ガラスシート２２と組み合わせることができる。（積層体全体の所望の特性に応じて、符号２０、２２を付したシートは交互に強化ガラス２０又は非強化ガラス２２である。）図示したように、ガラス積層体１０は、例えば自動車の風防ガラス、サンルーフ又は側窓等の最終的な用途において湾曲させるか又は成形してよい。ガラス積層体１０の形状、ガラスシート２０、２２の湾曲、及びガラス積層体１０の取付台を、衝撃又は破損閾値への意図した耐性を達成する補助となるように最適化してよい。ガラスシート２０、２２又はガラス積層体１０の厚さは、設計上の理由から、又は機械的抵抗性若しくは耐衝撃性のために変更できる。例えばガラスシート２０、２２及び／又はガラス積層体１０全体は、縁部が厚くなっていてよい。
【００２２】
特定の実施形態では、図４Ａ〜４Ｄに示すように、強化ガラス積層体は、コーティングと強化ガラスとの間又は積層体１０内の他の連続する複数の層の間に配置された、１つ以上の接着促進剤（図示せず）を備えてよい。限定するものではないが、これらの接着促進剤は例えばシラン、エポキシ、接着剤又はこれらの混合物を含んでよい。本発明者らは、ガラスに非対称耐衝撃性を付与するために、中間層又は追加のコーティング層が多層構造全体を通して上述のものと同様の接着特性及び機械的特性を維持するべきであると考える。図４Ｃ、４Ｂ及び４Ｄを参照すると、特に強化ガラス積層体は、例えばポリビニルブチラール（ＰＶＢ）といったポリマー材料等の中間層５０を含んでもよいが、その他の多くの材料、例えば様々なポリマーも使用してよい。
【００２３】
上述のように、強化ガラス積層体を作製する方法は、強化ガラス積層体の最終的な特性に大きく影響し得る。ガラスは視認可能な欠点を有さないことが望ましいが、これを更に処理して、表面のいずれの欠点を除去してもよい。一実施形態では、ガラスの表面の欠陥の影響を除去又は低減するために、ガラスを酸で研磨するか、又はその他の方法で処理してよい。更に、ガラスを化学的又は熱的にテンパリングすることによって強化してよい。例えば、ガラスを溶融塩浴内でのイオン交換浸漬によって化学的にテンパリングしてよい。ガラスをイオン交換によって強化してからコーティングして、イオン交換後かつコーティング前に測定した場合に約５００ＭＰａ超の表面圧縮応力をガラス内に生成してよい。冷却中に表面圧縮応力を生成する、ガラスの内側容積部分よりも低い熱膨張係数を有する一体表面層をガラス上に生成することを伴う、当該技術分野で公知の様々な方法によって、ガラスを強化してもよい。或いは、又は化学的なテンパリングに加えて、当該技術分野で公知の方法に従ってガラスを熱的にテンパリングしてよい。
【００２４】
ガラスを強化した後、当業者に公知の様々な方法を利用して、（１つ以上の）コーティングを強化ガラスに塗布してよい。例えば、真空コーティング、スパッタリング、液体系コーティング技術、ゾル-ゲル、又はポリマーコーティング法によってコーティングを塗布してよい。
【実施例１】
【００２５】
以下の実施例は、リング・オン・リング試験及び球落下試験を利用して、例示的な強化ガラス積層体の非対称耐衝撃性を示す。両試験は、ガラス製物品の引張り表面強度を試験するという点で互いに相関している。リング・オン・リング試験は典型的には、ガラスが破断するまで、１．２ｍｍ／分という固定歪み速度で増大する負荷をガラス上に印加する、制御されたインストロン社の負荷装置を用いて実施した。直径０．５インチの負荷リングを用いてガラス上から圧迫し、１．０インチ支持リングでガラス下から支持した。破断は典型的には、内側負荷リングの直径内で発生する。
【００２６】
実施例１：  ０．７ｍｍ厚のアルミノシリケートガラス試料（Ｃｏｒｎｉｎｇ社のコード２３１７）を、４１０℃の溶融窒化カリウム浴内に６時間浸漬することによって、イオン交換によって強化した。超音波浴を洗浄剤と共に用いて試料を洗浄し、乾燥させ、続いて室温のＡｒ／Ｏ２プラズマで最大５分間処理した。続いて反応性ＲＦスパッタリングを用いて、試料を４層の抗反射性コーティング（Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２／Ｎｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２）でコーティングした。コーティング層はそれぞれ厚さ約１３．１ｎｍ／３４．７ｎｍ／１１４．８ｎｍ／８８．６ｎｍであった。反応性ＲＦスパッタリングは、Ａｒ／Ｏ２イオンアシストを用いて実施した。チャンバの圧力は、コーティング前に２ｅ-６トルの底面圧であった。コーティング中、Ａｒ及びＯ２を概ね等しい流速でチャンバに添加し、プロセス圧力を最大１．７×１０-３トルまで上昇させる。Ｎｂ２Ｏ５層を最大１．８オングストローム／秒の測度で蒸着し、ＳｉＯ２層を最大０．５オングストローム／秒で蒸着した。得られたフィルムは、屈折率の値（ウィットネスシリコンウェハ上におけるエリプソメトリーによって測定）によって表されるように、十分に密な材料に関する文献値（５５０ｎｍにおける屈折率値：Ｎｂ２Ｏ５＝２．３５、ＳｉＯ２＝１．４６）と比較して高い密度を有していた。フィルムはまた、ガラスに対して強力に接着しており、これは、負荷４ｇ〜４０ｇのバーコビッチダイヤモンドインデンテーションの後に光学顕微鏡を用いて観察した場合に、いずれの有意な離層が存在しないことによって証明された。フィルムはまた、その高い密度及び材料固有の硬度による良好な引っ掻き耐性を示した。
【００２７】
実施例１の試料を、リング・オン・リング負荷試験を用いて試験した。対照試料及びコーティングされた試料を、同一条件を用いてイオン交換した。その結果を図１に示し、ここでは、３つの異なる場合（ｘ軸上に標識）からの試料セットに対して、破損時の負荷をｙ軸上にｋｇ単位の力として示す。場合Ａにおいて、コーティングされた表面が下向きである（張力が掛けられており、コーティングされていない表面に負荷が印加される）場合、ガラスが破損するまでに耐えられる負荷量は、コーティングされた表面が上向きである（圧迫されており、コーティングされた表面に負荷が印加される）場合よりも小さかった。場合Ｂにおいて、「強い」方向付け（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）下（コーティング側が上向き／圧迫下）において試験した場合、強化ガラスは、場合Ｃで示すコーティングされていない強化ガラスの対照試料と同等の引張り表面強度を示した。引張り表面強度のリング・オン・リング測定は、球落下試験によってより直接的に測定される耐衝撃性と大きく相関していることが分かっている。従って、図１にまとめた結果から、コーティングされていないガラス表面に負荷を印加する場合とコーティングされたガラス表面に負荷を印加する場合と耐衝撃性に有意な差異があると考えられ、これによって非対称引張り表面強度及び非対称耐衝撃性が実証される。
【００２８】
更に、ｅビーム蒸発を用いて、強化アルミノシリケートガラスをＳｉＯ２又はＴａ２Ｏ５でコーティングすることによって、実施例１と本質的に同様の比較例を調製した。ｅビーム蒸発は、通常反応性スパッタリングと同等の結果を生成すると考えられている、慣用の薄膜コーティング技術である。実施例１の場合と同様に、試料を調製して洗浄した。１）Ａｒ／Ｏ２プラズマ（６０Ｖ）下において２３０℃でＴａ２Ｏ５コーティング（２００ｎｍ）；２）Ａｒ／Ｏ２プラズマ（７０Ｖ）下において５０〜１８０℃でＴａ２Ｏ５コーティング（１９５ｎｍ）；３）プラズマ無し、５０〜１８０℃でＴａ２Ｏ５コーティング（２２０ｎｍ）；４）Ａｒ／Ｏ２プラズマ（７０Ｖ）下において５０〜１５０℃でＳｉＯ２コーティング（１８０ｎｍ）；５）プラズマ無し、３００℃でＳｉＯ２コーティング（１７０ｎｍ）、といった様々なｅビームコーティング条件を試験した。これらの試料を、コーティングされた表面に張力をかけた状態でリング・オン・リング試験に供し、全ての試験条件は、コーティングされていない対照試料と同様の平均破断強度を示した。即ちここで列挙したｅビームコーティングされた試料は、非対称表面強度又は耐衝撃性のエビデンスを全く示さなかった。本発明者らはこれを、反応性スパッタリング蒸着に比べてｅビーム蒸着は概してエネルギが低く、反応条件が少ないためであると考える。屈折率測定により、フィルムの密度は、反応性スパッタリングを施したフィルムよりも若干低くなったことが分かった。重要なことには、バーコビッチダイヤモンド圧子を用いた負荷４ｇ程度のインデンテーション後に光学顕微鏡で観察した場合、ｅビームコーティングされたフィルムがガラスから有意に離層し、１６ｇ及び４０ｇの負荷では更なる離層が見られることが分かり、また、離層したフィルムは圧子接触領域の縁部まで延在することが分かった。
【００２９】
実施例２：  アルミノシリケートガラス（コーニング２３１８）を、４１０℃の溶融窒化カリウム浴中で６時間イオン交換した。超音波浴を洗浄剤と共に用いてこれらの試料を洗浄し、続いて１．５ＭのＨＦと０．９ＭのＨ２ＳＯ４からなる酸浴中に２分間静止させて浸漬することにより、これらの試料を酸で研磨した。その後、脱イオン水で試料をすすぎ、乾燥させた。市販のメチルシロキサンポリマー（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社のＡｃｃｕｇｌａｓｓ  Ｔ-２１４）を希釈して、元のＴ-２１４が１２．５％、イソプロパノールが８６．５％、２−メトキシエタノールが１％の混合物とした。このようにして得られた溶液を、液体スプレーコーティング法を用いてアルミノシリケートガラス基材上にコーティングした。乾燥及び硬化後の最終的なコーティングの厚さは最大１００ｎｍであった。コーティングを１１０℃で１０分間乾燥させ、様々な最終硬化温度で１時間硬化させた。
【００３０】
実施例２の、コーティングされたガラス試料を、球落下試験による耐衝撃性試験に供した。球落下試験は、２２５ｇの鋼鉄球を、高さ１０ｃｍから始めて、ガラスが破損するまで１０ｃｍずつ高さを増大させて落下させるものであった。試料は５０×５０ｃｍサイズであり、球落下試験中に試料の全縁部を支持する鋼鉄製フレーム内に配置された。球落下試験の前に、圧力感受性接着テープを試料の底面側（張力側）に積層して、破断時にガラスの破片を保持するようにした（これによる影響は球落下試験にとって無視してよいものであることが分かっている）。試験データ点を示す図２、３に試験結果をまとめ、ここでｙ軸には、破損時の球落下高さをセンチメートルで表す。
【００３１】
図２を参照すると、結果のセットＡ及びＢは３１５℃で試料を硬化させたものであり、結果のセットＡはコーティング側を上向きに、Ｂはコーティング側を下向きにして試験している。その一方で結果のセットＣは、３１５℃で硬化させた試料に関するものであり、コーティング側を上向きにして試験している。結果のセットＤは、対照として試験した、コーティングされていないガラスシートである。図３を参照すると、結果のセットＡ〜Ｃは、コーティングを有するガラスに関するものであり、コーティング側を下向きにして試験しているが、硬化ステップを様々な温度、即ち結果セットＡでは２５０℃、Ｂでは２９５℃、Ｃでは３１５℃で実施している。結果セットＤは対照としてのコーティングされていないシートであり、セットＥは、コーティングされているが硬化されていないシート（下側をコーティング）から得られたものであり、セットＦは、下側をコーティングしたが２５０℃でしか硬化ステップを実施していない、コーティングされたシートから得られるものである。
【００３２】
図２、３に示す結果から、２９０℃超の温度で硬化させた試料は、本開示の非対称耐衝撃性を示す。図２に示すように、コーティングの位置、即ちコーティングが上側であるか又は下側であるかは、積層体試料の耐衝撃性に大きく影響し、これは３００℃以上で硬化させた、シロキサンコーティングされた試料に関する非対称耐衝撃性をはっきりと実証する。更に図３に示すように、同一のフィルムでコーティングしたが１５０℃以下で硬化させた試料は、２９５℃又は３１５℃で硬化させたフィルムの非対称破断挙動を示さず、これは、熱硬化ステップが、強化ガラス積層体の最終的な特性に影響することを示す。これは、異なる硬化温度で達成されるシロキサンフィルムの特性の変化によるものであり得る。シロキサンフィルムの特性を、最終硬化温度に対して念入りに分析することによって、本発明者らは、薄膜コーティングの上述のような望ましい範囲の弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び硬度を確立した。更に、シロキサンポリマーは清浄なガラス表面に対する強い接着性を有することが公知であり、これは本発明の非対称破断性能を生成するために必要である。
【００３３】
１５０℃以下で硬化されたシロキサンコーティングされたガラス試料（図３、結果のセットＦ）は、本発明の非対称耐衝撃性を示さない。従ってこれらは、本発明の非対称耐衝撃性を生成するために必要なフィルムの弾性率（ｍｏｄｕｌｕｓ）及び硬度の基準を満たさないと考えられる、比較例を表す。
【００３４】
本明細書において、「好ましくは（ｐｒｅｆｅｒａｂｌｙ）」「一般に／概して（ｇｅｎｅｒａｌｌｙ）」「一般には（ｃｏｍｍｏｎｌｙ）」「典型的には（ｔｙｐｉｃａｌｌｙ）」等の用語は、請求される発明の範囲を限定するために、又は請求される発明の構造若しくは機能にとって特定の特徴が重大である、必須である、更には重要であること含意するために使用されるものではないことに留意されたい。これらの用語は寧ろ、本発明の特定の実施形態において使用してもしなくてもよい選択的な又は追加の特徴を強調することを意図したものに過ぎない。
【００３５】
本発明を説明及び定義する目的で、本明細書において用語「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」は、いずれの量的比較、値、測定又はその他の表現が有し得る本来的な不確定性を表すために使用されるものであることに更に留意されたい。本明細書において用語「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」はまた、量に関する表現を、問題となっている主題の基本的な機能に変化を与えることなく、上述の基準値から変化させてよい度合いを表すためにも使用される。
【００３６】
本発明の具体的な実施形態を参照して、本発明を詳細に説明したが、添付の請求項に定義される本発明の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本明細書において本発明のいくつかの態様は、好ましいもの又は特に有利なものとして認識されるが、本発明をこれらの好ましい態様に限定する必要はないと考えられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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