(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ランタン塩、水溶性マグネシウム塩、及び水溶性カルシウム塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩、及び水溶性アルミニウム塩とを含む水溶液に、ヒドロキシカルボン酸を加えて、ゲルを生成すること、
前記ゲルを加熱して、前記塩を分解した固体生成物を得ること、
前記固体生成物を焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得ること、
前記焼成物を還元熱処理して、パイロクロア相とアルミネート系複合酸化物とが相互に分散した第１複合体を得ること、及び
前記第１複合体を酸化熱処理して、パイロクロア相の少なくとも一部をκ相にした第２複合体を得ること、
を含み、
前記固体生成物の焼成が、
前記固体生成物を、前記固体生成物中の有機物を残留させる温度で予備焼成して、予備焼成物を得ること、及び
前記予備焼成物を、不活性ガス雰囲気中で再焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び前記有機物由来の炭化物を含む再焼成物を得て、該再焼成物を前記還元熱処理に供すること、
を含む、あるいは、
前記還元熱処理が、
前記焼成物に、ヒドロキシカルボン酸と水を加え、混合溶液を得ること、
前記混合溶液を乾燥させて、乾燥体を得ること、
前記乾燥体を、前記乾燥体中の有機物を残留させる温度で仮焼成して、仮焼成物を得ること、及び
前記仮焼成物を、不活性ガス雰囲気中で再焼成して、前記セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、前記アルミネート系複合酸化物前駆体、及び前記有機物由来の炭化物を含む焼成物を得ること、
を含む、
酸素吸蔵材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化熱処理の後に、さらに、再酸化熱処理を行う、請求項１に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
【請求項３】
水溶性ランタン塩、水溶性マグネシウム塩、水溶性カルシウム塩、水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩、及び水溶性アルミニウム塩から選ばれる少なくとも１種が、硝酸塩である、請求項１又は２に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
【請求項４】
前記水溶液及び前記焼成物の少なくともいずれかに加えるヒドロキシカルボン酸が、クエン酸を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】
前記第２複合体に、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、鉄、及びニッケルから選ばれる１種以上の金属を担持すること、
を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素吸蔵材料の製造方法及び酸素吸蔵材料に関する。本発明は、特に、自動車等の内燃機関から排出される排気ガスの浄化用触媒等に用いて好適な酸素吸蔵材料の製造方法及び酸素吸蔵材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の内燃機関からの排気ガス中には、窒素酸化物（ＮＯx）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）等が含まれるが、これらの物質は、ＣＯ及びＨＣを酸化し、またＮＯxを還元する排ガス浄化触媒によって除去できる。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び／又はパラジウム（Ｐｄ）等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒などが知られている。
【０００３】
この金属酸化物担体は様々な材料で造ることができるが、アルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排気ガスの浄化を促進するために、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、及び／又はチタン（ＴｉＯ２）などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。
【０００４】
例えば、排気ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排気ガス浄化能力を高めるために、排気ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能（ＯＳＣ能）を有する材料を、排気ガス浄化触媒に用いることが行われている。酸素吸蔵能を有する材料として代表的なものはセリアである。
【０００５】
三元触媒の作用によってＣＯ及びＨＣの酸化と、ＮＯｘの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比（ストイキ）であることが必要であるので、酸素吸蔵能を有する材料によって、排気ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排気ガス浄化能力を発揮するために好ましい。さらに近年の研究によれば、セリアは酸素吸蔵能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、この貴金属の粒成長（シンタリング）を抑制できることが見出されている。
【０００６】
このように、セリアは排気ガス浄化触媒での使用に関して好ましい性質を有するが、この用途において必要とされる耐熱性を有さないことがある。したがって、セリアとジルコニアを固溶体化して、セリア−ジルコニア系複合酸化物とし、耐熱性を高めることが提案されている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、セリア−ジルコニア系複合酸化物を含み、このセリア−ジルコニア系複合酸化物中に、セリウムイオンとジルコニウムイオンとでパイロクロア型の規則配列相（以下、「セリア−ジルコニア系規則配列相」という。）が形成されている、酸素吸蔵材料が開示されている。
【０００８】
セリア−ジルコニア系規則配列相は、還元状態ではパイロクロア相であり、酸化状態ではκ相である。パイロクロア相は酸素欠乏サイトを有し、そのサイトに酸素原子が入り込むことでパイロクロア相はκ相に変化する。一方、κ相は酸素原子を放出することによりパイロクロア相に相変化する。セリア−ジルコニア系複合酸化物の酸素吸蔵能は、パイロクロア相とκ相との間で相互に相変化して酸素を吸収及び放出することによるものである。
【０００９】
セリア−ジルコニア系複合酸化物を排気ガス触媒の酸素吸蔵材料として用いる場合、セリア−ジルコニア系複合酸化物中に形成されているセリア−ジルコニア系規則配列相は、リッチ状態ではパイロクロア相に変化し、リーン状態ではκ相に変化する。このような相変化は、セリア−ジルコニア系規則配列相の表面における酸素の出入りによって生じる。
【００１０】
セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径が粗大であると、セリア−ジルコニア系規則配列相の内部では酸素の出入りが困難である。その結果、セリア−ジルコニア系規則配列相の酸素吸蔵速度は低下し、かつ、酸素吸蔵温度が上昇する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−８４０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１によれば、セリア−ジルコニア系規則配列相の平均粒径は、０．１〜８μｍと粗大である。これは、特許文献１に開示された酸素吸蔵材料のセリア−ジルコニア系規則配列相は、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末を、１５００℃以上の高温で還元焼成することによって生成されているためである。
【００１３】
本発明者らは、セリアとジルコニアの複合酸化物粉末を１５００℃以上の高温で還元焼成して得たセリア−ジルコニア系規則配列相は、その粒径が粗大であることによって、酸素吸蔵能は充分ではない、という課題を見出した。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径が粗大になることを抑制する、酸素吸蔵材料の製造方法を提供することを目的とする。また、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径が粗大になることを抑制することによって、酸素吸蔵能を向上させた酸素吸蔵材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉水溶性ランタン塩、水溶性マグネシウム塩、及び水溶性カルシウム塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩、及び水溶性アルミニウム塩とを含む水溶液に、ヒドロキシカルボン酸を加えて、ゲルを生成すること、
前記ゲルを加熱して、前記塩を分解した固体生成物を得ること、
前記固体生成物を焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得ること、
前記焼成物を還元熱処理して、パイロクロア相とアルミネート系複合酸化物とが相互に分散した第１複合体を得ること、及び
前記第１複合体を酸化熱処理して、パイロクロア相の少なくとも一部をκ相にした第２複合体を得ること、
を含む、酸素吸蔵材料の製造方法。
〈２〉前記固体生成物の焼成が、
前記固体生成物を、前記固体生成物中の有機物を残留させる温度で予備焼成して、予備焼成物を得ること、及び
前記予備焼成物を、不活性ガス雰囲気中で再焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び前記有機物由来の炭化物とを含む再焼成物を得て、該再焼成物を前記還元熱処理に供すること、
を含む、〈１〉項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
〈３〉前記還元熱処理が、
前記焼成物に、ヒドロキシカルボン酸と水を加え、混合溶液を得ること、
前記混合溶液を乾燥させて、乾燥体を得ること、
前記乾燥体を、前記乾燥体中の有機物を残留させる温度で仮焼成して、仮焼成物を得ること、及び
前記仮焼成物を、不活性ガス雰囲気中で再焼成して、前記セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、前記アルミネート系複合酸化物前駆体、及び前記有機物由来の炭化物を含む焼成物を得ること、
を含む、〈１〉項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
〈４〉前記酸化熱処理の後に、さらに、再酸化熱処理を行う、〈１〉〜〈３〉項のいずれか１項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
〈５〉前記塩が、硝酸塩である、〈１〉〜〈４〉項のいずれか１項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
〈６〉前記ヒドロキシカルボン酸が、クエン酸である、〈１〉〜〈５〉項のいずれか１項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
〈７〉前記第２複合体に、さらに、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、銅、鉄、及びニッケルから選ばれる１種以上の金属を担持すること、
を含む、〈１〉〜〈６〉項のいずれか１項に記載の酸素吸蔵材料の製造方法。
〈８〉少なくとも一部がκ相であるセリア−ジルコニア系規則配列相と、アルミネート系複合酸化物とが相互に分散しており、
前記セリア−ジルコニア系規則配列相のＸ線回折で測定した（２２２）に垂直な方向の平均粒径が８．５〜３３ｎｍである、酸素吸蔵材料。
〈９〉前記平均粒径が、１８〜２５ｎｍである、〈８〉項に記載の酸素吸蔵材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径が粗大になることを抑制する、酸素吸蔵材料の製造方法を提供することができる。また、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径が粗大になることを抑制することによって、酸素吸蔵能を向上させた酸素吸蔵材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の製造方法で得た酸素吸蔵材料の組織を示す模式図である。
【図２Ａ】実施例１の酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２Ｂ】実施例６の酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２Ｃ】実施例７の酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２Ｄ】実施例８の酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２Ｅ】実施例９の酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】実施例１及び実施例６〜実施例８並びに比較例２〜比較例３の酸素吸蔵材料のセリア−ジルコニア系規則配列相の（２２２）平均粒径を測定した結果を示すグラフである。
【図４】実施例１〜実施例５及び比較例１について、（アルミネート系複合酸化物のモル数）／（セリア−ジルコニア系規則配列相のモル数）で表されるモル比とセリア−ジルコニア系規則配列相の（２２２）平均粒径との関係を示すグラフである。
【図５】実施例１及び実施例６〜実施例８並びに比較例２及び比較例３について、Ｉ値＝｛（１１１）ピークの面積｝／｛（２２２）ピークの面積｝を示すグラフである。
【図６】実施例８の酸素吸蔵材料について、透過電子顕微鏡観察をした結果（格子像）のうち、その第１視野を示す図である。
【図７Ａ】図６の（ａ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。
【図７Ｂ】図６の（ｂ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。
【図７Ｃ】図６の（ｃ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。
【図８】実施例８の酸素吸蔵材料を電子顕微鏡観察した結果（格子像）のうち、第２視野を示す図である。
【図９】図８の（ａ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。
【図１０Ａ】実施例９の酸素吸蔵材料について、透過電子顕微鏡を用いて観察した透過像を示す図である。
【図１０Ｂ】図１０Ａの観察領域を、Ｃｅ−Ｎ  ＥＥＬＳ（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、電子エネルギー損失分光法）マッピングした結果を示す図である。
【図１０Ｃ】図１０Ａの観察領域を、Ａｌ−Ｋ  ＥＥＬＳマッピングした結果を示す図である。
【図１１Ａ】実施例１及び実施例１０の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【図１１Ｂ】比較例１及び比較例４の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【図１２】実施例１及び実施例１０並びに比較例１及び比較例４の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量を示すグラフである。
【図１３】実施例９及び比較例１の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【図１４】実施例９及び比較例１の酸素吸蔵材料における、各温度毎の単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量を示すグラフである。
【図１５】実施例１及び実施例９のＨ２消費量を示すグラフである。
【図１６】各酸素吸蔵材料の室温〜９５０℃におけるＨ２消費量を３回づつ測定したときの各回の測定結果を示すグラフである。
【図１７】実施例６及び比較例５の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【図１８】実施例１５及び比較例６の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【図１９】実施例１６及び比較例７の排気ガス浄化触媒の、４００℃における単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明に係る酸素吸蔵材料の製造方法及び酸素吸蔵材料の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本発明を限定するものではない。
【００１９】
先ず、本発明に係る酸素吸蔵材料の製造方法について説明する。
【００２０】
（ゲルの生成）
本発明に係る酸素吸蔵材料の製造方法は、水溶性ランタン（Ｌａ）塩、水溶性マグネシウム（Ｍｇ）塩、及び水溶性カルシウム（Ｃａ）塩から選ばれる少なくとも１種と、水溶性セリウム（Ｃｅ）塩、水溶性ジルコニウム（Ｚｒ）塩、及び水溶性アルミニウム（Ａｌ）塩とを含む水溶液に、ヒドロキシカルボン酸を加えて、ゲルを生成する。
【００２１】
水溶性セリウム塩及び水溶性ジルコニウム塩は、セリア−ジルコニア系規則配列相（パイロクロア相、κ相）の原材料である。水溶性ランタン塩が、セリア−ジルコニア系規則配列相の原材料になる場合もある。なお、この場合、セリア−ジルコニア系規則配列相において、セリウムの一部はランタンで置換されている。ランタンでの置換によって、高温酸化雰囲気でも、セリア−ジルコニア系規則配列相を維持できる。また、ジルコニウムの一部はイットリウム（Ｙ）で置換されていてもよい。イットリウムでの置換によっても、高温酸化雰囲気で、セリア−ジルコニア系規則配列相を維持できる。
【００２２】
水溶性マグネシウム塩及び水溶性アルミニウム塩は、アルミネート系複合酸化物の原材料である。水溶性ランタン塩がアルミネート系複合酸化物の原材料になる場合もある。
【００２３】
これらの原材料の配合については、酸素吸蔵材料中で、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物が所望の割合になるように、それぞれの原材料を配合する。
【００２４】
詳細は後述するが、酸素吸蔵材料中で、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物とをナノレベルで相互に分散させることによって、セリア−ジルコニア系規則配列相が粒成長することを抑制する。したがって、原材料としては、水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩、及び水溶性アルミニウム塩に、水溶性ランタン塩、水溶性マグネシウム塩、及び水溶性カルシウム塩から選ばれる少なくとも１種を配合し、これらの塩を水に溶解する。
【００２５】
これらの原材料の配合比については、（アルミネート系複合酸化物のモル数）／（セリア−ジルコニア系規則配列相のモル数）で表されるモル比（以下、単に「モル比」ということがある。）と、セリア−ジルコニア系配列相のＸ線回折で測定した（２２２）に垂直な方向の平均粒径（以下、「（２２２）平均粒径」という。）とが密接に関係する。モル比が０．５以上であるように原材料を配合すると、（２２２）平均粒径が３３ｎｍ以下となり、粒成長の抑制作用を顕著に確認できるようになる。モル比が１以上であるように原材料を配合すると、（２２２）平均粒径が２５ｎｍ以下となり、粒成長抑制作用が特に顕著に確認できる。一方、モル比が３以下であるように原材料を配合すると、特に顕著な粒成長抑制作用を享受しつつ、酸素吸蔵材料中で、セリア−ジルコニア系複合酸化物の相対量が過度に減少することはない。
【００２６】
水溶性セリウム塩としては、例えば、硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、及び硫酸セリウム等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。硝酸セリウム及びその水和物が典型的である。
【００２７】
水溶性ジルコニウム塩としては、例えば、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、及びオキシ酢酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。オキシ硝酸ジルコニウム及びその水和物が典型的である。
【００２８】
水溶性アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。硝酸アルミニウム及びその水和物が典型的である。
【００２９】
水溶性ランタン塩としては、例えば、硝酸ランタン、硝酸ランタンアンモニウム、塩化ランタン、及び硫酸ランタン等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。硝酸ランタン及びその水和物が典型的である。
【００３０】
水溶性マグネシウム塩としては、例えば、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、及び硫酸マグネシウム等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。硝酸マグネシウム及びその水和物が典型的である。
【００３１】
水溶性カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウムカルシウム、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウム、並びに、カルシウムとマグネシウム及び／又はランタンとの塩等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。硝酸カルシウム及びその水和物が典型的である。なお、水溶性カルシウム塩にランタンを含む場合には、水溶性カルシウム塩は、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート複合酸化物の両方の原材料となる場合もある。
【００３２】
これまで説明してきた水溶性の塩の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、別の水溶性の塩を追加してもよい。別の水溶性の塩としては、例えば、水溶性イットリウム（Ｙ）の塩が挙げられる。水溶性イットリウム塩は、セリア−ジルコニウム系規則配列相の原材料となる。
【００３３】
水溶性イットリウム塩としては、例えば、硝酸イットリウム、塩化イットリウム、及び硫酸イットリウム等が挙げられる。これらの水和物も用いることができる。硝酸イットリウム及びその水和物が典型的である。
【００３４】
なお、以下の説明では、本発明の効果を損なわない範囲で追加した水溶性の塩に由来する元素を含んでもよいことを意味することとする。例えば、「ランタン、マグネシウム、及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種と、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウム」と示したときは、これらに、本発明の効果を損なわない範囲で追加した水溶性の塩に由来する元素を含んでもよいことを意味する。
【００３５】
水溶性ランタン塩、水溶性マグネシウム塩、及び水溶性カルシウム塩の少なくとも１種と、水溶性セリウム塩、水溶性ジルコニウム塩、及び水溶性アルミニウムの塩とを含む水溶液に、ヒドロキシカルボン酸を加えて、ゲルを生成する。ヒドロキシカルボン酸としては、ゲルを生成することができれば特に制限はないが、例えば、クエン酸、酒石酸、及び乳酸等が挙げられる。クエン酸が典型的である。
【００３６】
（ゲルの加熱）
得られたゲルを加熱して、上述した塩を分解した固体生成物を得る。この固体生成物は、ランタン、マグネシウム、及びカルシウムから選ばれる少なくとも１種を含む化合物と、セリウム、ジルコニウム、及びアルミニウムを含む化合物とを含有している。これらの化合物は、例えば、酸化物及び／又は水酸化物であってよい。
【００３７】
加熱温度は、塩の種類によって適宜決めればよい。塩が硝酸塩である場合、加熱温度については、１５０〜２５０℃が好ましい。加熱温度が１５０℃以上であれば、硝酸塩を分解することができる。１６５℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が２５０℃以下であれば、硝酸塩の分解とその焼成とが同時に起こることはない。その結果、粗大な焼成物を生成することはない。２００℃以下がより好ましい。硫酸塩についても、同様であってよい。
【００３８】
加熱時間は、ゲルの量によって適宜決めればよい。例えば、加熱時間は、１０分以上、２０分以上、又は２５分以上であってよく、５時間以下、１．５時間以下、又は４５分以下であってよい。
【００３９】
なお、塩を分解するための加熱の後、残留した固体生成物を乾燥させるために、必要に応じて、残留した固体生成物を電気炉等に入れて１５０〜２５０℃で、２０〜３０分にわたり加熱してもよい。
【００４０】
（固体生成物の焼成）
ここでは、固体生成物の焼成について、実施形態Ａ及び実施形態Ｂを示すが、これらに限られない。
【００４１】
〈実施形態Ａ〉
実施形態Ａでは、塩を分解した固体生成物を焼成することによって、固体生成物を、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得る。焼成物中の前駆体は、ナノレベルで相互に分散している。
【００４２】
セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体は、セリウム、ジルコニウム、及び酸素が不規則に配列した構造を有する酸化物である。アルミネート系複合酸化物前駆体は、完全なアルミネート系複合酸化物になる前の不完全な構造を有する酸化物である。
【００４３】
焼成温度は、前駆体を形成することができる温度であれば、特に制限はない。焼成温度については、４００〜８５０℃が好ましい。焼成温度が４００℃以上であれば、前駆体を形成することができる。６００℃以上がより好ましい。７００℃以上がさらに好ましい。一方、焼成温度が８５０℃以下であれば、生成した前駆体が粒成長し難い。８２５℃以下がより好ましい。８００℃以下がさらに好ましい。
【００４４】
焼成雰囲気は、前駆体を形成することができる雰囲気であれば、特に制限はなく、例えば、大気が挙げられる。
【００４５】
焼成時間は、固体生成物の量によって適宜決定すればよい。焼成時間は、１時間以上、２時間以上、又は２．５時間以上であってよく、１０時間以下、６時間以下、又は３．５時間以下であってよい。
【００４６】
〈実施形態Ｂ〉
実施形態Ｂでは、塩を分解した固体生成物を、この固体生成物中の有機物を残留させる温度で予備焼成して、予備焼成物を得る。そして、この予備焼成物を、不活性ガス雰囲気中で再焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び有機物由来の炭化物を含む焼成物を得る。これらの前駆体と炭化物は、ナノレベルで相互に分散している。
【００４７】
固体生成物は、塩を分解した化合物の他に、塩を含む水溶液をゲル化するために用いたヒドロキシカルボン酸を含む。予備焼成することによって、このヒドロキシカルボン酸を脱水して、予備焼成物中に、脱水されたヒドロキシカルボン酸を有機物として残留させる。
【００４８】
予備焼成温度は、ヒドロキシカルボン酸を脱水できる温度であれば、特に制限はない。ヒドロキシカルボン酸がクエン酸である場合、予備焼成温度については、１５０〜３００℃が好ましい。予備焼成温度が１５０℃以上であれば、クエン酸を脱水することができる。１７５℃以上がより好ましい。一方、予備焼成温度が３００℃以下であれば、脱水されたクエン酸が分解して二酸化炭素等になることはない。２５０℃以下がより好ましい。２００℃以下がさらに好ましい。酒石酸及び乳酸の場合にも、同様であってよい。
【００４９】
予備焼成雰囲気は、ヒドロキシカルボン酸を脱水できる雰囲気であれば、特に制限はなく、例えば、大気が挙げられる。
【００５０】
予備焼成時間は、固体生成物の量によって適宜決定すればよい。予備焼成時間は、１０分以上、２０分以上、２５分以上であってよく、６０分以下、４５分以下、又は３５分以下であってよい。
【００５１】
このようにして得た予備焼成物を、不活性ガス雰囲気下で再焼成する。再焼成することにより、予備焼成物を、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体を得る。また、予備焼成物中に残留した有機物を炭化し、有機物由来の炭化物を得る。すなわち、再焼成により、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び有機物由来の炭化物を含む焼成物を得る。
【００５２】
再焼成温度は、前駆体を形成し、有機物を炭化できる温度であれば、特に制限はない。再焼成温度については、５５０〜８５０℃が好ましい。再焼成温度が５５０℃以上であれば、有機物を炭化することができる。５７５℃以上がより好ましい。一方、焼成温度が８５０℃以下であれば、生成した前駆体が粒成長し難い。８００℃以下がより好ましい。７００℃以下がさらに好ましい。
【００５３】
再焼成は、不活性ガス雰囲気で行う。これにより、有機物由来の炭化物が燃焼して、二酸化炭素等になるのを防止する。再焼成における不活性ガスは、アルゴンガス等の１８族元素のガスの他、窒素ガス等も含まれる。
【００５４】
再焼成時間は、予備焼成物の量によって適宜決定すればよい。焼成時間は、０．５時間以上、１時間以上、又は１．５時間以上であってよく、８時間以下、４時間以下、又は２．５時間以下であってよい。
【００５５】
（焼成物の還元熱処理）
ここでは、焼成物の還元熱処理について、実施形態１及び実施形態２を示すが、これらに限られない。
【００５６】
〈実施形態１〉
本発明の一実施形態では、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を還元熱処理して、パイロクロア相とアルミネート系複合酸化物とが相互に分散した第１複合体を得る。
【００５７】
一般に、セリアとジルコニアの固溶体を還元熱処理すると、パイロクロア相を得ることができる。しかし、還元熱処理中に、パイロクロア相が粒成長する。セリウムの一部をランタンで、ジルコニウムの一部をイットリウムで置換している場合も同様である。
【００５８】
一方、本発明の製造方法では、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体を含む焼成物を還元熱処理する。そうすると、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体を還元しながらパイロクロア相を生成すると同時に、アルミネート系複合酸化物を生成する。その際、アルミネート系複合酸化物が拡散障壁材となり、パイロクロア相が粒成長するのを抑制する。また、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体は、ナノレベルで相互に分散しているため、パイロクロア相をとアルミネート系複合酸化物も、ナノレベルで相互に分散して、第１複合体を形成する。
【００５９】
セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体に加えて、さらに、有機物由来の炭化物を含む焼成物を還元熱処理する場合には、アルミネート系複合酸化物と有機物由来の炭化物が拡散障壁材となり、パイロクロア相が粒成長するのを抑制する。また、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、有機物由来の炭化物は、ナノレベルで相互に分散しているため、パイロクロア相、アルミネート系複合酸化物、及び有機物由来の炭化物も、ナノレベルで相互に分散して、第１複合体を形成する。さらに、有機物由来の炭化物は、パイロクロア相とアルミネート系複合酸化物が隙間なく凝集することも抑制するため、第１複合体の比表面積も向上する。
【００６０】
上述したように、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体は、セリウム、ジルコニウム、及び酸素が不規則に配列した構造を有する。また、アルミネート系複合酸化物前駆体は、不完全なアルミネート系複合酸化物の構造を有する。還元熱処理温度については、これらの前駆体中の酸素に還元雰囲気が穏やかに作用して、不規則な配列又は不完全な構造を、規則的な配列又は完全な構造にするのに適した温度であれば、特に制限はない。
【００６１】
目安として、還元熱処理温度については、９００〜１３５０℃が好ましい。還元熱処理温度が９００℃以上であれば、前駆体の内部の酸素にも還元性雰囲気が作用しやすい。９５０℃以上がより好ましく、１０００℃以上がさらに好ましい。一方、還元熱処理温度が１３５０℃以下であれば、前駆体中の酸素に還元性雰囲気が過度に作用して、アルミネート系複合酸化物及び／又は有機物由来の炭化物が拡散障壁材として作用することを阻害することが発生し難い。１３２５℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましい。
【００６２】
還元熱処理時間は、前駆体の量によって適宜決定すればよい。還元熱処理時間は、０．５時間以上、１．５時間以上、又は２．５時間以上であってよく、８時間以下、６時間以下、又は３．５時間以下であってよい。
【００６３】
還元熱処理の雰囲気は、還元雰囲気であれば特に限定されないが、例えば、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、及びその他の炭化水素ガス等が挙げられる。これらのガスとアルゴンガス等との混合ガスであってもよい。
【００６４】
〈実施形態２〉
実施形態２では、還元熱処理が、次のことを含んでもよい。セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体を含む焼成物に、ヒドロキシカルボン酸と水を加え、混合溶液を得ること。次いで、混合溶液を乾燥させて乾燥体を得ること。そして、乾燥体を、この乾燥体中の有機物を残留させる温度で仮焼成して、仮焼成物を得ること。さらに、仮焼成物を、不活性ガス雰囲気中で再焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び有機物由来の炭化物を含む再焼成物を得て、この再焼成物を上述した還元熱処理に供すること。
【００６５】
焼成物に加えるヒドロキシカルボン酸は、ゲルを生成するために用いるヒドロキシカルボン酸と同様でよい。
【００６６】
焼成物に加えるヒドロキシカルボン酸は、仮焼成物中に有機物として残留して、再焼成後に、有機物由来の炭化物となる。ヒドロキシカルボン酸の量は、有機物由来の炭化物を生成させる量によって適宜決めればよい。
【００６７】
ヒドロキシカルボン酸の質量については、焼成物の質量を１としたとき、４〜１２（質量比）が好ましい。ヒドロキシカルボン酸の質量比が４以上であれば、有機物由来の炭化物の作用が顕著に発現する。６以上がより好ましい。一方、ヒドロキシカルボン酸の質量比が１２以下ならば、酸化熱処理後に、有機物由来の炭化物が多量に残留することによって、酸素吸蔵材料の性能に悪影響を及ぼすことはない。１０以下がより好ましい。
【００６８】
混合溶液の乾燥については、乾燥体の仮焼成に悪影響を及ぼさない程度にまで、乾燥体中の水分を蒸発させればよい。
【００６９】
乾燥体の仮焼成については、固体生成物の予備焼成と同様でよい。ただし、固体生成物の場合と比較して、乾燥体の場合には、ヒドロキシカルボン酸が乾燥体の内部まで浸透していない。そこで、仮焼成の前半に、低温でヒドロキシカルボン酸を乾燥体の中まで浸透させ、仮焼成の後半に、高温で乾燥体に浸透したヒドロキシカルボン酸全体を脱水させてもよい。例えば、仮焼成の前半では、１５０〜２００℃で１５〜４５分にわたって乾燥体を加熱し、仮焼成の後半では、２５０〜３５０℃で５〜１５分にわたって乾燥体を加熱する。
【００７０】
仮焼成物の再焼成は、予備焼成物の再焼成と同様でよい。
【００７１】
再焼成で得られる再焼成物は、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び有機物由来の炭化物を含む。このようにして得た、再焼成物を、上述した還元熱処理に供すると、アルミネート系複合酸化物と有機物由来の炭化物とを拡散障壁材とすることができる。そして、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物は、ナノレベルで相互に分散する。
【００７２】
（第１複合体の酸化熱処理）
第１複合体を酸化熱処理して、パイロクロア相の少なくとも一部をκ相にした第２分散相を得る。
【００７３】
セリア−ジルコニア系規則配列相については、還元状態のパイロクロア相と酸化状態のκ相がある。
【００７４】
第１複合体は、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体を還元熱処理して得られるため、第１複合体中のセリア−ジルコニア系複合酸化物は、還元状態のパイロクロア相を有している。そこで、第１複合体を酸化熱処理することによって、パイロクロア相をκ相に変化させ、第２複合体にする。第１複合体中のパイロクロア相の全てをκ相にするのが理想であるが、パイロクロア相の少なくとも一部をκ相にすればよい。
【００７５】
また、第１複合体を酸化熱処理することによって、第１複合体中に残留する有機物由来の炭化物を二酸化炭素等にして、炭化物を第１複合体中から除去することができる。
【００７６】
酸化熱処理温度は、パイロクロア相をκ相にし、第１複合体中に残留する有機物由来の炭化物を燃焼させて、二酸化炭素等にすることができれば、特に制限はない。酸化熱処理温度は、４００〜７００℃が好ましい。酸化熱処理温度が４００℃以上であれば、パイロクロア相の多くをκ相にすることができ、かつ、第１複合体中の炭化物の多くを燃焼させることができる。４００℃以上がより好ましい。５００℃以上がさらに好ましい。一方、酸化熱処理温度が７００℃以下であれば、第２複合体中のパイロクロア相、κ相、及びアルミネート系複合酸化物が粒成長することはない。６５０℃以下がより好ましい、６００℃以下がさらに好ましい。
【００７７】
酸化熱処理時間は、第１複合体の量によって適宜決定すればよい。酸化熱処理時間は、０．５時間以上、１時間以上、又は１．５時間以上であってよく、８時間以下、４時間以下、又は２．５時間以下であってよい。
【００７８】
酸化熱処理の雰囲気は、第１複合体中のパイロクロア相の少なくとも一部を酸化してκ相にすることができれば、特に制限はなく、例えば、大気が挙げられる。
【００７９】
第１複合体を酸化熱処理した後の第２複合体は、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物とがナノレベルで相互に分散している。
【００８０】
図１は、本発明の製造方法で得た酸素吸蔵材料の組織を示す模式図である。セリア−ジルコニア系規則配列相は、酸化状態ではκ相、還元状態ではパイロクロア相である。図１に示したように、大気雰囲気においては、セリア−ジルコニア系規則配列相（１）は、κ相（１ａ）とパイロクロア相（１ｂ）を有する。セリア−ジルコニア系規則配列相（１）とアルミネート系複合酸化物（２）は、ナノレベルで相互に分散している。
【００８１】
セリア−ジルコニア系規則配列相（１）とアルミネート系複合酸化物（２）は、それぞれ、粒子であってよい。また、κ相（１ａ）及び／又はパイロクロア相（１ｂ）は、粒子であってよい。すなわち、セリア−ジルコニア系規則配列相（１）はセリア−ジルコニア系規則配列相粒子、κ相（１ａ）はκ相粒子、パイロクロア相（１ｂ）はパイロクロア相粒子、そして、アルミネート系複合酸化物（２）はアルミネート系複合酸化物粒子であってよい。
【００８２】
前駆体からセリア−ジルコニア系規則配列相（１）にならなかった非規則相（ランダム相）が、残留していてもよい（図示しない）。非規則相は、非規則相粒子であってよい。
【００８３】
（再酸化熱処理）
酸化熱処理の後に、必要に応じて、さらに、再酸化熱処理を行ってもよい。再酸化熱処理によって、酸素吸蔵材料のＨ２消費量が向上する。
【００８４】
再酸化熱処理温度は、酸素吸蔵材料のＨ２消費量を向上させることができる温度であれば、特に制限はないが、典型的には、酸化熱処理温度よりも高い温度である。
【００８５】
再酸化熱処理温度については、８５０〜１１５０℃が好ましい。再酸化熱処理温度が８５０℃以上であれば、酸素吸蔵材料のＨ２消費量を向上させることができる。９００℃以上がより好ましい。９５０℃以上がさらに好ましい。一方、再酸化熱処理温度が１１５０℃以下であれば、粒子同士が焼結してしまうことはない。１１００℃以下がより好ましい。１０５０℃以下がさらに好ましい。ここで、粒子とは、セリア−ジルコニア系規則配列相（１）及びアルミネート系複合酸化物（２）のことをいう。
【００８６】
再酸化熱処理時間は、酸化熱処理後の第２複合体の量によって適宜決定すればよい。再酸化熱処理時間は、３時間以上、４時間以上、又は４．５時間以上であってよく、７時間以下、６時間以下、又は５．５時間以下であってよい。
【００８７】
（触媒金属微粒子の担持）
これまでに説明してきた製造方法で得られた酸素吸蔵材料（第２複合体）は、触媒として使用できる金属微粒子を、その上に担持させて排気ガス浄化用触媒とすることができる。
【００８８】
金属微粒子としては、例えば、粒径２〜６ｎｍの、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの酸化物、又はそれらの任意の組合わせを、例えば、約０．０１〜５．０質量％で担持させることができる。
【００８９】
金属微粒子の担持の方法としては、特に制限はなく、例えば、含浸担持法及び表面析出法等が挙げられ、一般的な方法を用いることができる。
【００９０】
（酸素吸蔵材料）
次に、これまで説明してきた製造方法で製造された酸素吸蔵材料について説明する。
【００９１】
（相互分散）
本発明の製造方法で製造された酸素吸蔵材は、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物とがナノレベルで相互に分散している。
【００９２】
セリア−ジルコニア系規則配列相には、還元状態のパイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）と酸化状態のκ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）がある。セリア−ジルコニア系規則配列相の全てが還元状態の場合にはＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７で表され、セリア−ジルコニア系規則配列相の全てが酸化状態の場合にはＣｅ２Ｚｒ２Ｏ８と表される。還元状態と酸化状態が混在している場合にはＣｅ２Ｚｒ２Ｏｘのｘが７超８未満である。また、Ｃｅの一部がＬａで置換されていてもよい。
【００９３】
本発明の製造方法で製造された酸素吸蔵材料においては、セリウム−ジルコニア系規則配列相は、少なくとも一部がκ相であり、このセリウム−ジルコニア系規則配列相全体は、Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏｘ（ただし、ｘは７超８以下）と表される。
【００９４】
アルミネート系複合酸化物は、セリア−ジルコニア系規則列相の粒成長の拡散障壁材になれば、特に制限はない。例えば、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬａＡｌＯ３、及びＣａＡｌ４Ｏ７が挙げられる。
【００９５】
（セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径）
セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物とのナノレベルでの相互分散により、セリア−ジルコニア系規則列相の粒成長を抑制できるため、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径は、（２２２）平均粒径で、１８〜３３ｎｍである。
【００９６】
（２２２）平均粒径は、次のように定義される。酸素吸蔵材料についてＸ線回折パターンを取得し、さらに、セリア−ジルコニア系規則配列相の（１１１）回折線と（２２２）回折線を精密分析して、（２２２）回折線の半価値から、セリア−ジルコニア系規則配列相の（２２２）に垂直な方向の結晶子径を求め、これを（２２２）平均粒径とする。
【００９７】
（２２２）平均粒径が３３ｎｍ以下であれば、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート複合酸化物とのナノレベルでの相互分散効果が顕著に認められる。（２２２）平均粒径が２５ｎｍ以下であれば、この効果が特に顕著に認められる。
【００９８】
一方、（２２２）平均粒径は１８ｎｍ以上であればよい。（２２２）平均粒径は、（アルミネート系複合酸化物のモル数）／（セリア−ジルコニア系規則配列相のモル数）で表されるモル比と関係がある。（２２２）平均粒径が１８ｎｍ以上であれば、顕著な粒成長抑制作用を享受しつつ、酸素吸蔵材料中で、セリア−ジルコニア系複合酸化物の相対量が過度に減少することはない。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例及び比較例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１００】
（実施例１）
実施例１は、上述した〈実施形態Ａ〉及び〈実施形態１〉を含む例である。以下に詳細を示す。
【０１０１】
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：２０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：３．５ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：６．５ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌを、５０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液とした。クエン酸一水和物：５０ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液とした。金属イオン溶液を、クエン酸溶液に加えて撹拌し、混合液とした。混合液を撹拌しながら８０℃に加熱し、水分を蒸発させた。水分の多くが蒸発し、クエン酸の水素結合により粘性が高くなった段階で、これを真空乾燥機に装入して、６０℃で約１０時間乾燥させ、ゲルを得た。
【０１０２】
ゲルをヒータで、１８０℃で１０〜３０分にわたりに加熱し、硝酸塩を分解した。そして、分解後の固体生成物を坩堝に装入し、電気炉を用いて２００℃で３０分にわたり加熱して、固体生成物を乾燥させた。
【０１０３】
乾燥させた固体生成物を、大気中で、７５０℃で３時間にわたり焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得た。
【０１０４】
この焼成物を、５％Ｈ２−Ａｒガス流通下で、１１００℃で３時間にわたり還元熱処理して、第１複合体を得た。
【０１０５】
さらに、第１複合体を、大気中で、５５０℃で２時間にわたり酸化熱処理し、第２複合体を得た。この酸化熱処理により、第１複合体中のパイロクロア相の少なくとも一部がκ相になっていた。このようにして、実施例１の酸素吸蔵材料を得た。なお、実施例１の酸素吸蔵材料の作製時には、（アルミネート系複合酸化物のモル数）／（セリア−ジルコニア系規則配列相のモル数）で表されるモル比が２となるように、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏの仕込み量を設定した。
【０１０６】
（実施例２〜５）
上述のモル比が、０．５、０．７５、１．０、及び３．０となるように、Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏの仕込み量を変えたこと以外、実施例１と同様にして、それぞれ、実施例２、実施例３、実施例４、及び実施例５を作製した。
【０１０７】
（実施例６）
Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：６ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：１４ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌを、５０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液としたこと、クエン酸一水和物：４０ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の酸素吸蔵材料を得た。
【０１０８】
（実施例７）
Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ：５ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：２０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：５ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：５ｍｍｏｌを、５０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液としたこと、クエン酸一水和物：３５ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７の酸素吸蔵材料を得た。
【０１０９】
（実施例８）
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：５ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：５ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：５ｍｍｏｌを、５０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液としたこと、クエン酸一水和物：３５ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８の酸素吸蔵材料を得た。
【０１１０】
（実施例９）
実施例９は、上述した〈実施形態Ｂ〉及び〈実施形態１〉を含む例である。以下に詳細を示す。
【０１１１】
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：２０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：３．５ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：６．５ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌを、５０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液とした。クエン酸一水和物：５０ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液とした。金属イオン溶液を、クエン酸溶液に加えて撹拌し、混合液とした。混合液を撹拌しながら８０℃に加熱し、水分を蒸発させた。水分の多くが蒸発し、クエン酸の水素結合により粘性が高くなった段階で、これを真空乾燥機に装入して、６０℃で約１０時間乾燥させ、ゲルを得た。
【０１１２】
ゲルをヒータで、１８０℃で１０〜３０分にわたり加熱し、硝酸塩を分解した。そして、分解後の固体生成物を坩堝に装入し、電気炉を用いて２００℃で３０分にわたり加熱して、予備焼成して、脱水されたクエン酸を残留させた予備焼成物を得た。
【０１１３】
予備生成物を、Ａｒガス雰囲気で、６００℃で３時間にわたり再焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び脱水されたクエン酸由来の炭化物を含む焼成物を得た。
【０１１４】
この焼成物を、Ａｒガス流通下で、１１００℃で３時間にわたり還元熱処理して、第１複合体を得た。
【０１１５】
さらに、第１複合体を、大気中で、６００℃で２時間にわたり酸化熱処理し、第２複合体を得て、実施例９の酸素吸蔵材料とした。なお、この酸化熱処理により、第１複合体中の脱水されたクエン酸由来の炭化物が燃焼し、第２複合体中に炭化物はなかった。また、この酸化熱処理により、第１複合体中のパイロクロア相の少なくとも一部がκ相になっていた。
【０１１６】
（実施例１０）
実施例１の酸素吸蔵材料を、さらに、大気中で、１０００℃で５時間にわたり再酸化熱処理して、実施例１０の酸素吸蔵材料を得た。
【０１１７】
（実施例１１）
実施例１１は、上述した〈実施形態Ａ〉及び〈実施形態２〉を含む例である。以下に詳細を示す。
【０１１８】
Ｍｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌ、Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ：２０ｍｍｏｌ、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：３．５ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：６．５ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌを、５０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液とした。クエン酸一水和物：５０ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液とした。金属イオン溶液を、クエン酸溶液に加えて撹拌し、混合液とした。混合液を撹拌しながら８０℃に加熱し、水分を蒸発させた。水分の多くが蒸発し、クエン酸の水素結合により粘性が高くなった段階で、これを真空乾燥機に装入して、６０℃で約１０時間乾燥させ、ゲルを得た。
【０１１９】
ゲルをヒータで、２００℃で３０分にわたりに加熱し、硝酸塩を分解するとともに、硝酸塩分解後の固体生成物を乾燥させた。
【０１２０】
乾燥させた固体生成物を、大気中で、４００℃で１時間にわたり焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得た。
【０１２１】
焼成物に、クエン酸水溶液を加え混合溶液を得た。焼成物の質量とクエン酸の質量は、１：６とした。そして、混合溶液中の水分を蒸発させて乾燥体を得た。
【０１２２】
乾燥体を仮焼成した。仮焼成は、２００℃で３０分及び３００℃で１０分の２回に分けて行った。この仮焼成により、乾燥体中のクエン酸を脱水し、脱水されたクエン酸を有機物として仮焼成物中に残留させた。
【０１２３】
仮焼成物を、Ａｒガス雰囲気で、６００℃で３時間にわたり再焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体、アルミネート系複合酸化物前駆体、及び脱水されたクエン酸由来の炭化物を含む再焼成物を得た。
【０１２４】
この再焼成物を、Ａｒガス流通下で、１１００℃で３時間にわたり還元熱処理して、第１複合体を得た。
【０１２５】
さらに、第１複合体を、大気中で、５５０℃で２時間にわたり酸化熱処理し、第２複合体を得て、実施例１１の酸素吸蔵材料とした。この酸化熱処理により、第１複合体中のパイロクロア相の少なくとも一部がκ相になっていた。
【０１２６】
（実施例１２）
金属イオン溶液が、仕込み組成で、２ＭｇＡｌＯ４＋ＣｅＬａＹ０．２Ｚｒ２としたこと以外、実施例１１と同様にして、実施例１２の酸素吸蔵材料を得た。なお、実施例１１のように硝酸塩を配合したとき、金属イオン溶液の仕込み組成は、２ＭｇＡｌＯ４＋Ｌａ１．３Ｙ０．２Ｚｒ２である。
【０１２７】
（実施例１３）
乾燥させた固体生成物を、大気中で、６００℃で３時間にわたり焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得たこと以外、実施例１１と同様にして、実施例１３の酸素吸蔵材料を得た。
【０１２８】
（実施例１４）
焼成物の質量とクエン酸の質量を１：１０としたこと、そして、乾燥させた固体生成物を、大気中で、６００℃で３時間にわたり焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体とを含む焼成物を得たこと以外、実施例１２と同様にして、実施例１４の酸素吸蔵材料を得た。
【０１２９】
（実施例１５）
実施例１の還元熱処理温度を１３００℃にしたこと以外、実施例１と同様にして、実施例１５の酸素吸蔵材料を得た。
【０１３０】
（実施例１６）
実施例９の酸素吸蔵材料８．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）に１ｍｇの白金（Ｐｔ）を担持させた。そして、この白金が担持されている酸素吸蔵材料と、実施例１０の酸素吸蔵材料８．６３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を物理混合し、排気ガス浄化用触媒とした。
【０１３１】
実施例９の酸素吸蔵材料への白金の担持方法は次のとおりである。所定量の酸素吸蔵材の粉末を１００ｍＬの純水に分散させ、撹拌した。この溶液に、白金１ｍｇ相当分のジニトロジアンミン白金溶液を加え、ホットスターラー上で撹拌加熱した。その後、撹拌加熱した溶液を蒸発乾固した。これを、１２０℃で２時間にわたり、さらに乾燥させ、次いで、これを５００℃で２時間にわたって焼成し、白金触媒とした。
【０１３２】
物理混合方法については、白金触媒と実施例１０の酸素吸蔵材料の粉末を、紛体ミキサーを用いて混合した後、さらに、これを乳鉢で混合して、排気ガス浄化用触媒とした。
【０１３３】
（比較例１）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：７．９ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：１４．６ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：２２．５ｍｍｏｌを、３０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液とした。クエン酸一水和物：４５ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液とした。金属イオン溶液を、クエン酸溶液に加えて撹拌し、混合液とした。混合液を撹拌しながら８０℃に加熱し、水分を蒸発させた。水分の多くが蒸発し、クエン酸の水素結合により粘性が高くなった段階で、これを真空乾燥機に装入して、６０℃で約１０時間乾燥させ、ゲルを得た。
【０１３４】
ゲルをヒータで、１８０℃で１０〜３０分にわたりに加熱し、硝酸塩を分解した。そして、分解後の固体生成物を坩堝に装入し、電気炉を用いて２００℃で３０分にわたり加熱して、固体生成物を乾燥させた。
【０１３５】
乾燥させた固体生成物を、大気中で、７５０℃で３時間にわたり焼成して、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体を含む焼成物を得た。
【０１３６】
この焼成物を、５％Ｈ２−Ａｒガス流通下で、１１００℃で３時間にわたり還元熱処理して、パイロクロア相を得た。
【０１３７】
さらに、このパイロクロア相を、大気中で、５５０℃で２時間にわたり酸化熱処理し、パイロクロア相の少なくとも一部をκ相にした酸素吸蔵材料（Ｃｅ０．７Ｌａ１．３Ｚｒ２Ｏｘ）を得た。
【０１３８】
（比較例２）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：２．５ｍｍｏｌ、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：７．５ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌを、３０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液としたこと、クエン酸一水和物：２０ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液としたこと以外は、比較例１と同様にして、酸素吸蔵材料（Ｃｅ０．５Ｌａ１．５Ｚｒ２Ｏ７．２５）を得た。
【０１３９】
（比較例３）
Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・Ｈ２Ｏ：１０ｍｍｏｌを、２０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、金属イオン溶液としたこと、クエン酸一水和物：２０ｍｍｏｌを、１０ｍＬの純水に加えて撹拌し、溶解して、クエン酸溶液としたこと以外は、比較例１と同様にして、酸素吸蔵材料（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）を得た。
【０１４０】
（比較例４）
比較例１で得た酸素吸蔵材料を、さらに、大気中で、１０００℃で５時間にわたり再酸化熱処理し、比較例４の酸素吸蔵材料を得た。
【０１４１】
（比較例５）
Ｃｅ１．８４Ｚｒ２．１６Ｏｘの組成を有するセリアとジルコニアの固溶体を、カーボンを還元剤として１７００℃で還元熱処理し、結晶子がミクロンレベルであるセリア−ジルコニア系規則配列相を有する酸素吸蔵材料を得た。
【０１４２】
（比較例６）
Ｃｅ０．７Ｌａ１．３Ｚｒ２Ｏｘの組成を有するセリアとジルコニアの固溶体を、５％Ｈ２−Ａｒガス流通下で、１３００℃で３時間にわたり還元熱処理して、セリア−ジルコニア系規則配列相を有する酸素吸蔵材料を得た。
【０１４３】
（比較例７）
約１００ｍ２／ｇの表面積を有するアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）４．０８ｇ（４０ｍｍｏｌ）に、１ｍｇの白金を担持させた。そして、この白金が担持されている酸素吸蔵材料と、比較例１の酸素吸蔵材料５７ｇ（２０ｍｍｏｌ）を物理混合し、排気ガス浄化用触媒とした。白金担持方法及び物理混合方法は、実施例１６と同様である。
【０１４４】
（評価）
このようにして得られた実施例１〜実施例１６及び比較例１〜７の酸素吸蔵材料を、次のように評価した。
【０１４５】
（Ｘ線回折分析）
実施例１及び実施例６〜９並びに比較例２〜３の酸素吸蔵材料について、Ｘ線回折分析を行った。図２Ａ〜図２Ｅに、実施例１及び実施例６〜９の回折パターンを示す。また、図２の各回折パターンとＪＣＰＤカードとの対比から、それぞれの酸素吸蔵材料の組成を同定した。結果を表１に示す。
【０１４６】
【表１】
0006319278.tif 000002
【０１４７】
次に、図２Ａ〜図２Ｄのセリア−ジルコニア系規則配列相の（１１１）回折線と（２２２）回折線を精密測定し、（２２２）回折線の半価値から、各酸素吸蔵材料について、（２２２）平均粒径を求めた。結果を図３に示す。
【０１４８】
表１及び図３から明らかなように、比較例２及び比較例３の（２２２）平均粒径と比べて、実施例１及び実施例６〜８の（２２２）平均粒径は小さい。比較例２及び比較例３の酸素吸蔵材料は、セリア−ジルコニア系規則配列相が単独で存在していることから、実施例１及び実施例６〜８の酸素吸蔵材料においては、アルミネート系複合酸化物が、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒成長の拡散障壁材となっていることを確認できた。
【０１４９】
また、実施例１〜実施例５において、（アルミネート系複合酸化物のモル数）／（セリア−ジルコニア系規則配列相のモル数）で表されるモル比（以下、単に「モル数」ということがある。）を０．５〜３で変化させた酸素吸蔵材料の（２２２）平均粒径を、表２及び図４に示す。表２及び図４には、比較例１（モル比が０に相当）の酸素吸蔵材料の（２２２）平均粒径も併記した。
【０１５０】
【表２】
0006319278.tif 000003
【０１５１】
表２及び図４から、モル比が０．５以上で、アルミネート系複合酸化物が拡散障壁材として顕著に作用することが確認できた。さらに、モル比が１以上のとき、アルミネート系複合酸化物が拡散障壁材として特に顕著に作用することが確認できた。
【０１５２】
この他に、実施例１及び実施例１０並びに比較例１及び比較例４の（２２２）平均粒径を測定した。結果を表３に示す。
【０１５３】
【表３】
0006319278.tif 000004
【０１５４】
実施例１０は、実施例１の酸素吸蔵材料を再酸化熱処理して得られる。表３から分かるように、再酸化熱処理によって、（２２２）平均粒径に大きな変化はない。しかし、後述するＨ２消費量については、実施例１０は実施例１を上回る。
【０１５５】
また、各酸素吸蔵材料について、セリア−ジルコニア系規則配列相の生成状態を示す一指標であるＩ値を求めた。Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝１４．５°の回折線はκ相の（１１１）面に帰属する回折線であり、２θ＝２９°の回折線はκ相の（２２２）面に帰属する回折線とセリア−ジルコニア固溶体（ＣＺ固溶体）の（１１１）面に帰属する回折線とが重なる。そのため、両者の回折線の強度比であるＩ値をκ相の維持率（存在率）を示す指標とすることができる。すなわち、Ｉ値は、Ｉ値＝｛（１１１）ピークの面積｝/｛（２２２）ピークの面積｝で求められ、κ相の維持率（存在率）を示す指標となる。Ｉ値の算出結果を図５に示す。
【０１５６】
図５から分かるように、ＣｅがＬａで置換されていない実施例７及び実施例８並びに比較例３のＩ値は、いずれも同程度の値である。このことから、実施例７及び実施例８並びに比較例３のいずれにおいても、平均粒径は異なるものの、セリア−ジルコニア系規則配列相が生成されているといえる。したがって、後述する酸素吸蔵能等の特性の違いは、セリア−ジルコニア系規則配列相の粒径の違いに起因するといえる。
【０１５７】
なお、ＣｅがＬａで置換されている実施例１及び実施例６並びに及び比較例２のＩ値は、実施例７及び実施例８並びに比較例３のＩ値よりも低い。これは、実施例１及び実施例６並びに比較例２においては、Ｃｅ４＋がＬａ３＋で置換されているため、セリア−ジルコニア系規則配列相がκ相であっても、そのセリア−ジルコニア系規則配列相は、パイロクロア相の様相を呈していることによる（Ｈａｒｕｏ  Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｌｌｏｙｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  ３１２（２０００），  ｐｐ．９４−１０３）。しかし、Ｌａを置換した実施例１及び実施例６と比較例２とは、同程度のＩ値を示した。これにより、これらについても、セリア−ジルコニア系規則配列相が生成されていることが確認できた。したがって、後述する酸素吸蔵能等の特性の違いは、粒径の違いに起因するといえる。
【０１５８】
また、同様にして、実施例１１〜実施例１４の酸素吸蔵材料についても、（２２２）平均粒径を求めた。結果を表４に示す。表４には、金属イオン溶液の仕込み組成及び焼成物に加えたクエン酸の量（質量比）を併記した。
【０１５９】
【表４】
0006319278.tif 000005
【０１６０】
表４から分かるように、実施例１１〜実施例１４のいずれの酸素吸蔵材料も、他の実施例と同等の（２２２）平均粒径を有することを確認した。このことから、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体とアルミネート系複合酸化物前駆体を含む焼成物にクエン酸を加えても、還元熱処理時に障壁材となるべき、脱水したクエン酸由来の炭化物を得られることが確認できた。
【０１６１】
（透過電子顕微鏡観察及び分析）
実施例８の酸素吸蔵材料を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で観察し、その観察結果に基づいて、酸素吸蔵材料の結晶構造を分析した。
【０１６２】
図６は、実施例８の酸素吸蔵材料について、透過電子顕微鏡観察をした結果（格子像）のうち、その第１視野を示す図である。図７Ａは、図６の（ａ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。図７Ｂは、図６の（ｂ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。図７Ｃは、図６の（ｃ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。
【０１６３】
図８は、実施例８の酸素吸蔵材料を電子顕微鏡観察した結果（格子像）のうち、第２視野を示す図である。図９は、図８の（ａ）で示した領域のＦＦＴ（Ｆａｓｔ  Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターンとそれに基づく回折シミュレーション結果を示す図である。
【０１６４】
なお、ＦＦＴパターンに基づく回折シミュレーションとは、想定される結晶の電子線回折パターンをソフトウェア（ＲｅｃｉＰｒｏ）で計算し、その計算結果と実測した電子線回折パターンとを比較して、結晶構造を同定する。
【０１６５】
図７Ａは、電子線の入射方位が［１−１０］であるときの結晶構造を示し、その結晶構造から、図６の領域（ａ）はＭｇ２Ａｌ２Ｏ４であることが分かった。図７Ｂは、電子線の入射方位が［０−１１］であるときの結晶構造を示し、その結晶構造から、図６の領域（ｂ）はＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７であることが分かった。図７Ｃは、電子線の入射方位が［００１］であるときの結晶構造を示し、その結晶構造から、図６の領域（ｃ）はＭｇＡｌ２Ｏ４であることが分かった。
【０１６６】
図９は、電子線の入射方位が［１−１０］であるときの結晶構造を示し、その結晶構造から、図８の領域（ａ）はＭｇ２Ａｌ２Ｏ４であることが分かった。
【０１６７】
また、同様の分析により、図８の領域（ｂ）の白線はＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面を示し、その間隔は０．４７ｎｍであることを確認した。図８の領域（ｃ）の白線はＭｇＡｌ２Ｏ４の（１１１）面を示し、その間隔は０．４７ｎｍであることを確認した。そして、図８の領域（ｄ）の白線はＣｚ２Ｚｒ２Ｏ７の（１１１）面を示し、その間隔は０．３３ｎｍであることを確認した。
【０１６８】
なお、透過電子顕微鏡観察は、真空中で試料に電子線を照射することによって行われるため、κ相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８）になっている試料でも、観察中に真空となることで、パイロクロア相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ７）になることがある。
【０１６９】
図６〜図９から分かるように、実施例８の酸素吸蔵材料について、セリア−ジルコニア系規則配列相（Ｃｅ２Ｚｒ２Ｏ８及び／又はＣｅ２Ｚｒ２Ｏ７）とアルミネート系複合複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）が８〜１２ｎｍであり、これらがナノレベルで相互に分散していることを確認した。
【０１７０】
また、実施例９の酸素吸蔵材料について、透過電子顕微鏡観察及び電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によるマッピングを行った。結果を図１０Ａ〜図１０Ｃに示す。図１０Ａは、実施例９の酸素吸蔵材料について、透過電子顕微鏡を用いて観察した透過像を示す図である。図１０Ｂは、図１０Ａの観察領域を、Ｃｅ−Ｎ  ＥＥＬＳマッピングした結果を示す図である。図１０Ｃは、図１０Ａの観察領域を、Ａｌ−Ｋ  ＥＥＬＳマッピングした結果を示す図である。
【０１７１】
図１０Ａにおいて、１０ｎｍ前後の結晶粒が観察された。また、図１０Ａ及び図１０Ｂにおいて、セリア−ジルコニア系規則配列相（Ｃｅ０．７Ｌａ１．３Ｚｒ２Ｏ７．３５）とアルミネート系複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）がナノレベルで相互に分散していることを確認した。
【０１７２】
（比表面積）
実施例１及び実施例９並びに比較例１の比表面積をＢＥＴ法により測定した。結果を表５に示す。表５には、（２２２）平均粒径とアルミネート系複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）の平均粒径も併記した。アルミネート系複合酸化物の平均粒径も、各酸素吸蔵材料のＸ線回折パターンから求めた。
【０１７３】
【表５】
0006319278.tif 000006
【０１７４】
表５から分かるように、比較例１と比べて、実施例９では、比表面積が約２５倍になっている。これは、実施例９においては、第１複合体を得るための還元熱処理に際し、セリア−ジルコニア系規則配列相前駆体（Ｃｅ０．７Ｌａ１．３Ｚｒ２Ｏｘ）とアルミネート系複合酸化物（ＭｇＡｌ２Ｏ４）前駆体との間に、脱水したクエン酸由来の炭化物が介在し、この炭化物によって、酸素吸蔵材料の比表面積が増加したためと考えられる。そして、この炭化物の介在は、〈実施形態Ｂ〉で説明したように、不活性ガス雰囲気で再焼成することにより、予備生成物中の有機物を炭化させたことによる。
【０１７５】
（Ｈ２消費量）
実施例１及び実施例１０並びに比較例１及び比較例４の酸素吸蔵材料のＨ２消費量を、Ｈ２−ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ  Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、昇温還元）法で行った。
【０１７６】
Ｈ２−ＴＰＲ法によるＨ２消費量の測定の条件は、次のとおりである。
測定装置：日本ベル株式会社製触媒分析装置ＢＥＬ−ＣＡＴ
測定方法：昇温式脱離過程測定  ＴＰＤ
（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）
測定セル：化学吸着量測定セル
ガス流量：６０ｍＬ／分
検出方法：ａ）熱伝導度検出器（ＴＰＤ）
ｂ）四重極型質量分析計（ＭＳ：Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）
検出方式：ファラデーカップ／二次電子増倍管
検出限界：１ｐｐｍ
ガス導入量：約１．０ｍＬ／分（１気圧）
測定質量数：
ｍ／ｚ；２（Ｈ２）、ｍ／ｚ；４０（Ａｒ）、１８（Ｈ２Ｏ）
測定条件：１）室温〜５００℃    １０％Ｏ２／Ａｒガス流通中（昇温１０℃／分）
２）５００℃          １０％Ｏ２／Ａｒガス流通中（保持１０分）
３）５００〜４０℃    １０％Ｏ２／Ａｒガス流通中
４）４０℃            Ａｒガス流通中（保持３０分）
５）４０〜９５０℃    ５％Ｈ２／Ａｒガス流通中（昇温速度１０℃／分）
６）９５０℃          ５％Ｈ２／Ａｒガス流通中（保持２０分）
７）９５０〜４０℃    Ａｒガス流通中
【０１７７】
実施例１及び実施例１０と比較例１及び比較例４とでは、表６に示すように、酸素吸蔵材料中のＣｅ含有量が異なるため、Ｈ２消費量をＣｅ含有量で規格化し、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量とした。
【０１７８】
【表６】
0006319278.tif 000007
【０１７９】
測定結果を図１１Ａ及び図１１Ｂに示す。図１１Ａは、実施例１及び実施例１０の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。図１１Ｂは、比較例１及び比較例４の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費プロファイルを示す図である。なお、測定は、熱伝導度検出器（ＴＰＤ）と四重極型質量分析計（ＭＳ）の両方を用いて行ったが、両者の測定結果に差異がほとんど認められなかったため、熱伝導度検出器（ＴＰＤ）を用いて行った測定結果を示した。
【０１８０】
図１２は、実施例１及び実施例１０並びに比較例１及び比較例４の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量を示すグラフである。
【０１８１】
図１１Ａ、図１１Ｂ、及び図１２から分かるように、実施例１は、室温〜９５０℃のＨ２消費量が増加しただけであるのに対し、実施例１０は、室温〜５００℃及び室温〜６００℃のＨ２消費量も増加している。すなわち、実施例１０の酸素吸蔵材料は、高温はもちろんのこと、低中温の酸素吸蔵能に優れることが確認できた。
【０１８２】
これは、実施例１０においては、実施例１の酸素吸蔵材料を再酸化熱処理することによって、隙間なく凝集しているナノレベルの粒子それぞれを、分断するためである。なお、粒子とは、相互に分散しているセリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物である。
【０１８３】
実施例１及び実施例１０並びに比較例１及び比較例４以外の酸素吸蔵材料についても、同様にＨ２消費量測定を行い、様々な考察を行った。その考察結果について説明する。なお、各酸素吸蔵材料のＣｅ含有量は、それぞれ異なるため、特に断りがない限りは、Ｃｅ含有量で規格化したＨ２消費量（単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量）で考察した。
【０１８４】
図１３は、実施例９及び比較例１の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。図１４は、実施例９及び比較例１の酸素吸蔵材料における、各温度毎の単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量を示すグラフである。
【０１８５】
図１３及び図１４からわかるように、比較例１と比べて、実施例９の酸素吸蔵材料は、低温から高温までＨ２消費量が多い。特に、低中温域でのＨ２消費量については、実施例９は比較例１の約２倍であった。すなわち、実施例９の酸素吸蔵材料は、低温から高温まで、酸素吸蔵能に優れることが確認できた。
【０１８６】
また、図１５は、実施例１及び実施例９の酸素吸蔵材料のＨ２消費量を示すグラフである。
【０１８７】
図１５から分かるように、実施例９の酸素吸蔵材料のＨ２消費量は、実施例１よりも多い。これは、表５から分かるように、実施例９の酸素吸蔵材料の比表面積は、実施例１それよりも大きいためである。実施例９の酸素吸蔵材料の比表面積がより大きい理由は、表５のとことで説明したとおりである。
【０１８８】
図１６は、各酸素吸蔵材料の室温〜９５０℃におけるＨ２消費量を、３回づつ測定したときの各回の測定結果を示すグラフである。
【０１８９】
図１６から分かるように、実施例１及び実施例１０の酸素吸蔵材料のＨ２消費量のばらつきは小さく、再現性が確保できていることを確認した。
【０１９０】
図１７は、実施例６及び比較例５の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【０１９１】
図１７から分かるように、比較例５の酸素吸蔵材料と比較して、実施例６の酸素吸蔵材料は、低中温でのＨ２消費量が多い。これは、これまで説明してきたように、実施例６の酸素吸蔵材では、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物相が、ナノレベルで相互に分散しているためである。これに対し、比較例５では、炭素は、熱処理雰囲気中の酸素を還元するためだけに用いられ、炭素は、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物をナノレベルで相互に散させることに寄与しないためである。
【０１９２】
図１８は、実施例１５及び比較例６の酸素吸蔵材料における、単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量プロファイルを示す図である。
【０１９３】
図１８から分かるように、実施例１５の酸素吸蔵材料は、比較例６の酸素吸蔵材料よりも、低中温でのＨ２消費量が多い。実施例１５は、１３００℃で還元熱処理して得た酸素吸蔵材料である。このことから、還元熱処理温度が１３００℃であっても、セリア−ジルコニア系規則配列相とアルミネート系複合酸化物がナノレベルで相互に分散した酸素吸蔵材料が得られることを確認した。
【０１９４】
図１９は、実施例１６及び比較例７の排気ガス浄化触媒の、４００℃における単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量を示すグラフである。
【０１９５】
図１９から分かるように、排気ガス浄化触媒の２００℃における単位Ｃｅ質量％あたりのＨ２消費量については、実施例１６は比較例７を上回った。このことから、本発明の酸素吸蔵材料は、触媒金属を担持させて使用することができることを確認した。
【０１９６】
これまで説明してきた結果から、本発明の効果を確認できた。
【符号の説明】
【０１９７】
１    セリア−ジルコニア系規則配列相
１ａ    κ相
１ｂ    パイロクロア相
２    アルミネート系複合酸化物
【図１】
0006319278.tif 000008
【図２Ａ】
0006319278.tif 000009
【図２Ｂ】
0006319278.tif 000010
【図２Ｃ】
0006319278.tif 000011
【図２Ｄ】
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【図２Ｅ】
0006319278.tif 000013
【図３】
0006319278.tif 000014
【図４】
0006319278.tif 000015
【図５】
0006319278.tif 000016
【図６】
0006319278.tif 000017
【図７Ａ】
0006319278.tif 000018
【図７Ｂ】
0006319278.tif 000019
【図７Ｃ】
0006319278.tif 000020
【図８】
0006319278.tif 000021
【図９】
0006319278.tif 000022
【図１０Ａ】
0006319278.tif 000023
【図１０Ｂ】
0006319278.tif 000024
【図１０Ｃ】
0006319278.tif 000025
【図１１Ａ】
0006319278.tif 000026
【図１１Ｂ】
0006319278.tif 000027
【図１２】
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【図１３】
0006319278.tif 000029
【図１４】
0006319278.tif 000030
【図１５】
0006319278.tif 000031
【図１６】
0006319278.tif 000032
【図１７】
0006319278.tif 000033
【図１８】
0006319278.tif 000034
【図１９】
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