(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドは、
発光グループと、
シェルと発光グループを連結する連結グループと、
前記コア／シェル構造体とリガンドの発光グループは互いに補色関係である色を発光して全体的に白色光を発光するように、前記連結グループと発光グループの間に前記コア／シェル構造と発光グループとの間のエネルギー移動をブロッキング可能なスペーサと、を含み、
前記スペーサは、置換もしくは非置換の飽和または不飽和Ｃ１０〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｓｉ１〜Ｓｉ３０のシランであり、
前記発光グループは、下記グループからなる群より１種以上選択されることを特徴とする白色発光量子ドット。
【化１】
0006396297.tif 000035
【化２】
0006396297.tif 000036
【化３】
0006396297.tif 000037
【化４】
0006396297.tif 000038
【化５】
0006396297.tif 000039
【化６】
0006396297.tif 000040
【化７】
0006396297.tif 000041
【化８】
0006396297.tif 000042
【化９】
0006396297.tif 000043
【化１０】
0006396297.tif 000044
【化１１】
0006396297.tif 000045
前記ＦＬ１乃至ＦＬ６、ＦＬ８乃至ＦＬ１４、ＦＬ１６乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９において＊は連結部分であり、ここで連結部分は括弧内の置換位置のうちの一つ以上に連結され、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基に置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールチオ基またはＳｉである。任意的にＲ１乃至Ｒ１６から選択された２つ以上は互いに結合して環を形成することができ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを含むことができる。
【請求項２】
前記コア／シェルの構造体は、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するか、または５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光し、
コア／シェルの構造体は、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光し、コア／シェルの構造体は５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光して全体的に白色光を発光する請求項１に記載の量子ドット。
【請求項３】
前記発光グループは、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光することを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット。
【請求項４】
前記発光グループは、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光することを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット。
【請求項５】
前記連結グループは、チオール（ｔｈｉｏｌ）基、カルボキシ基、アミン基、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｉｎｅ）基、およびホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）基からなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット。
【請求項６】
前記リガンドは、下記構造で表現されるもののうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット：
【化１２】
0006396297.tif 000046
【化１３】
0006396297.tif 000047
【化１４】
0006396297.tif 000048
【化１５】
0006396297.tif 000049
【化１６】
0006396297.tif 000050
【化１７】
0006396297.tif 000051
【化１８】
0006396297.tif 000052
【化１９】
0006396297.tif 000053
前記構造において−ＳＨのＨ部分がコア／シェル構造体と結合する部分である。
【請求項７】
前記リガンドは、下記構造で表現されるもののうちの一つであることを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット：
【化２０】
0006396297.tif 000054
【化２１】
0006396297.tif 000055
【化２２】
0006396297.tif 000056
【化２３】
0006396297.tif 000057
【化２４】
0006396297.tif 000058
前記構造において−ＳＨのＨ部分がコア／シェル構造体と結合する部分である。
【請求項８】
前記量子ドットの粒径は５乃至３０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット。
【請求項９】
前記コア／シェル構造体の発光強度が１である時、補色関係にあるリガンドの発光グループの発光強度は０．７−１．３であることを特徴とする請求項１に記載の白色光を発光する量子ドット。
【請求項１０】
発光素子において、
発光物質として請求項１記載の白色発光量子ドットを含むことを特徴とする発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光量子ドットに関し、特に一つの量子ドット単独で白色発光が可能な白色発光量子ドットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドット（Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｏｔ）はナノサイズの半導体物質であって、量子制限（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）効果を示し、このような量子ドットは励起源（ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎ  ｓｏｕｒｃｅ）から光を受けてエネルギー励起状態に至ると、自主的に該当するエネルギーバンドギャップ（ｂａｎｄｇａｐ）によるエネルギーを放出するようになる。また、量子ドットの大きさを調節して該当バンドギャップを調節すれば電気的、光学的特性を調節することができるので、量子ドットの大きさ調節のみで発光波長を調節することができ、優れた色純度および高い発光効率などの特性を示すことができるため、発光素子または光電変換素子など多様な素子に応用することができる。
【０００３】
従来研究された発光素子としての量子ドットは、米国特許第６５０１０９１号およびＷＯ２０１２／０１３２７２号のように一つの色の領域帯の波長のみを発光することについては開示されたが、一つの量子ドットのみで白色光を発光することが不可能であり、白色光を実現するためには別途のフィルター層を備え、発光する光の波長を変えなければならない困難があり、今まで多くの必要性にもかかわらず、一つの量子ドット自体で白色光を発光する量子ドットについては報告されていないのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前記のような問題点を解決するために、本発明は、自体のみでも白色発光が可能であり、優れた色純度、高安定性および高い発光効率を示すことができる白色発光量子ドット、その製造方法およびこれを含む発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために本発明は、
コア／シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、
前記リガンドが発光グループを含み、
前記コア／シェル構造体とリガンドの発光グループは互いに補色関係である色を発光して全体的に白色光を発光することを特徴とする白色発光量子ドットを提供する。
【０００６】
好ましくは、前記コア／シェルの構造体は、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するか、または５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光することができ、
コア／シェルの構造体は４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光し、コア／シェルの構造体は５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光して全体的に白色光を発光する量子ドットであり得る。
【０００７】
また、本発明は、コア／シェルの構造体が分散した溶液に発光グループを含むリガンドを加えた後、攪拌する段階を含むことを特徴とする白色発光量子ドットの製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、発光素子において、発光物質として前記白色発光量子ドットを含むことを特徴とする発光素子を提供する。
【０００９】
また、本発明は、発光素子の製造方法において、前記白色発光量子ドットで発光層を形成する段階を含むことを特徴とする発光素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による白色発光量子ドットは、別途のフィルター層を備えなくても自体のみで白色光を発光することができるため、発光素子に適用時、構造が単純でありながらも従来の発光素子に比べて優れた色純度、高安定性および高い発光効率を有するようにすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットの模式図を示したものである。
【図２】本発明の他の一実施形態による白色発光量子ドットの模式図を示したものである。
【図３】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットに使用されたＣｄＳｅ／ＺｎＳ合成模式図である。
【図４】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットの合成模式図である。
【図５】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットのＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図６】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットのＵＶ吸収およびＰＬスペクトルである。
【図７】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットの素子発光効率を測定したグラフである。
【図８】本発明の一実施形態による白色発光量子ドットの発光スペクトルを示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の白色発光量子ドットは、コア／シェルの構造体とシェルの表面に付着されたリガンドを含む量子ドットであって、前記リガンドが発光グループを含み、前記コア／シェル構造体とリガンドの発光グループは互いに補色関係である色を発光して全体的に白色光を発光することを特徴とする白色発光量子ドットである。即ち、一つの量子ドットに補色関係にあるコア／シェルの構造体と発光グループを含むリガンドを含むことによって、一つの量子ドットが全体的に白色光を発光することができる白色発光量子ドットであることを特徴とする。
【００１３】
本発明で補色関係にあるコア／シェルの構造体と発光グループを含むリガンドの発光波長は任意に調整可能であり、具体的な一例として、前記コア／シェルの構造体は４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するか、または５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光することができ、
コア／シェルの構造体は４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光し、コア／シェルの構造体は５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光して、量子ドットは全体的に白色光を発光することができる。
【００１４】
前記リガンドは発光グループおよびシェルと発光グループを連結する連結グループを含み、必要によって連結グループと発光グループの間にスペーサを含むことができる。
【００１５】
下記構造式１は本発明の一実施形態による白色発光量子ドットの模式図を示したものである。
【化１】
0006396297.tif 000002
上記構造式１において、Ａは発光グループを示し、Ｌはスペーサ、Ｘは連結グループを示す。
【００１６】
本発明の白色発光量子ドットでコア／シェル構造体は、公知のコア／シェル構造体を用いることができ、一例として大韓民国公開特許公報第２０１０−３５４６６号に記載されたコア／シェル構造体を用いることもできる。より具体的に、コア／シェル構造体は、ａ）２族、１２族、１３族および１４族から選択された第１元素と１６族から選択された第２元素；ｂ）１３族から選択された第１元素および１５族から選択された第２元素；およびｃ）１４族元素；からなる群より選択された一つの物質、或いはこれらがコア／シェルの構造体を形成したものが例として挙げられ、その例としては、ＭｇＯ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＯ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＯ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴＥ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓｅ３、Ａｌ２Ｔｅ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｓ３、Ｇａ２Ｓｅ３、Ｇａ２Ｔｅ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｓ３、Ｉｎ２Ｓｅ３、Ｉｎ２Ｔｅ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＢＰ、Ｓｉ、Ｇｅからなる群より１種以上選択されるものであり、これらがコア／シェル形態の構造体を形成したものを使用することができる。
【００１７】
前記コア／シェルの構造体の平均直径は補色関係を考慮して任意に調節可能であり、１−１２ｎｍであるものを使用することができる。一例として、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光するコア／シェルの構造体は５−１２ｎｍの直径、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するコア／シェルの構造体は１−３ｎｍの直径を有するようにすることができ、好ましくは前記コア／シェルの構造体は５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光するものを使用することがよい。
【００１８】
また、本発明の白色発光量子ドットでリガンドに含まれている前記コア／シェルの構造体の発光色と補色関係である色を発光して量子ドットが全体的に白色光を発光することができる発光グループが適用される。一例として、前記コア／シェルの構造体が４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光し、コア／シェルの構造体は５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光する場合、発光グループは４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するグループを使用する。
【００１９】
前記発光グループは公知の発光グループを用いることができ、例えば蛍光またはリン光発光グループを使用することができる。より具体的に、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するグループは下記ＦＬ１乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９のうちの一つであり得、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光するグループは下記ＦＬ１乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９のうちの一つであり得る。
【００２０】
下記ＦＬ１乃至ＦＬ３８、またはＰＬ１乃至ＰＬ５９において＊は連結部分であり、ここで連結部分は括弧内の置換位置のうちの一つ以上に連結され、Ｒ１乃至Ｒ１６はそれぞれ独立して水素；重水素；ハロゲン；アミノ基；ニトリル基；ニトロ基；重水素、ハロゲン、アミノ基、ニトリル基、ニトロ基に置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ４０のアルキル基；Ｃ２〜Ｃ４０のアルケニル基；Ｃ１〜Ｃ４０のアルコキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロシクロアルキル基；Ｃ６〜Ｃ４０のアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のヘテロアリール基；Ｃ３〜Ｃ４０のアラルキル基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールオキシ基；Ｃ３〜Ｃ４０のアリールチオ基またはＳｉである。任意的にＲ１乃至Ｒ１６から選択された２つ以上は互いに結合して環を形成することができ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、Ｓｉを含むことができる。
【化２】
0006396297.tif 000003
【化３】
0006396297.tif 000004
【化４】
0006396297.tif 000005
【化５】
0006396297.tif 000006
【化６】
0006396297.tif 000007
【化７】
0006396297.tif 000008
【化８】
0006396297.tif 000009
【化９】
0006396297.tif 000010
【化１０】
0006396297.tif 000011
【化１１】
0006396297.tif 000012
【００２１】
好ましくは、前記発光グループは４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するグループであることがよい。
【００２２】
また、本発明の白色発光量子ドットで前記連結グループはシェルに付着されながら発光グループまたはスペーサに連結される連結基であれば特に限定されず、一例としてチオール（ｔｈｉｏｌ）基、カルボキシ基、アミン基、ホスフィン（ｐｈｏｓｐｉｎｅ）基、およびホスフィド（ｐｈｏｓｐｈｉｄｅ）基からなる群より１種以上選択される基を使用することができる。好ましくは、前記連結基はチオール基である。
【００２３】
また、本発明の白色発光量子ドットでは前記発光グループと連結グループの間にスペーサをさらに含むことができる。前記スペーサはコア／シェル構造体に付着される発光グループを個数を増加させ、白色発光量子ドット製造時に発光物質を含むリガンドの溶媒に対する分散を容易にすることができる。具体的に、前記スペーサは置換もしくは非置換の飽和または不飽和Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４０のシクロアルキル基、Ｓｉ１〜Ｓｉ３０のシランを用いることができるが、これに限定されるのではない。
【００２４】
好ましくは、本発明で発光グループ、スペーサおよび連結グループを全て含み、一例として下記のような構造であり得る。下記構造において−ＳＨのＨ部分がコア／シェル構造体と結合する部分である。
【００２５】
４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するのに適した構造：
【化１２】
0006396297.tif 000013
【化１３】
0006396297.tif 000014
【化１４】
0006396297.tif 000015
【化１５】
0006396297.tif 000016
【化１６】
0006396297.tif 000017
【化１７】
0006396297.tif 000018
【化１８】
0006396297.tif 000019
【００２６】
５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光するのに適した構造：
【化１９】
0006396297.tif 000020
【化２０】
0006396297.tif 000021
【化２１】
0006396297.tif 000022
【化２２】
0006396297.tif 000023
【化２３】
0006396297.tif 000024
【００２７】
本発明でリガンドに発光グループを含む全体白色発光量子ドットの大きさは任意に調節可能であり、好ましくは５乃至３０ｎｍ、さらに好ましくは１０−２０ｎｍであることがよい。また、本発明でコア／シェル構造体と発光グループの発光強度は任意に調節可能であり、好ましくは本発明で補色関係にあるコア／シェル構造体と発光グループの発光強度比はその差が３０％以内であるのが好ましい。即ち、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の発光強度が１である時、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の発光強度は０．７−１．３が好ましく、０．７以下である場合は色純度がブルーシフト（Ｂｌｕｅ  ｓｈｉｆｔ）し、１．３以上である場合は色純度がレッドシフト（Ｒｅｄ  ｓｈｉｆｔ）して、全体的に量子ドットが白色発光が難しくなることがある。また、５００以上８００以下ｎｍ領域帯の発光強度が１である時、４００以上５００未満ｎｍ領域帯の発光強度は０．７−１．３であるのがよく、０．７以下である場合は色純度がレッドシフト（Ｒｅｄ  ｓｈｉｆｔ）し、１．３以上である場合は色純度がブルーシフト（Ｂｌｕｅ  ｓｈｉｆｔ）して、全体的に量子ドットが白色発光が難しくなることがある。
【００２８】
下記構造式２は本発明の具体的な一例による白色発光量子ドットの模式図を示したものであって、発光物質が４００以上５００未満ｎｍ領域帯の光を発光するので、コア／シェル構造体は５００以上８００以下ｎｍ領域帯の光を発光する大きさの構造体であってコアはＣｄＳｅ、シェルはＺｎＳを使用することができる。
【化２４】
0006396297.tif 000025
【００２９】
本発明による白色発光量子ドットは、コア／シェルの構造体が分散した溶液に発光グループを含むリガンドを加えた後、攪拌する段階を含んで製造することができる。前記でコア／シェルの構造体の製造は公知の方法を用いることができるのはもちろんであり、具体的に図１に記載された合成方法によって製造できる。
【００３０】
また、発光グループを含むリガンドの製造は、発光グループに連結グループを結合させるか、または下記反応式１および２の過程を経てスペーサを発光グループと連結グループの間に含ませてリガンドを製造することができる。
【化２５】
0006396297.tif 000026
【００３１】
また、コア／シェルの構造体に発光グループを含むリガンドを付着する方法で、前記攪拌は常温乃至１００℃の温度で０．１乃至１００時間行なうことができる。
【００３２】
また、本発明は前記白色発光量子ドットを用いた発光素子（ＱＬＥＤ）およびその製造方法を提供する。本発明で前記発光素子は本発明による前記白色発光量子ドットを用いて形成した発光層を除いては他の公知技術が適用できるのはもちろんである。
【００３３】
一例として、発光素子は、一実施形態によれば、基板−陰極−本発明による白色発光量子ドットで形成した発光層−陽極が順次に形成されるように構成することができ、前記陰極と発光層の間に電子輸送層をさらに形成することができ、発光層と陽極の間に正孔輸送層をさらに形成することもできる。また、必要によって電子輸送層と発光層の間に正孔抑制層をさらに含むこともでき、各層の間にバッファー層を形成することもできる。
【００３４】
本発明で白色発光量子ドットを用いた発光素子（ＱＬＥＤ）は通常の製作方法によって形成可能であり、前記発光層を含むそれぞれの有機膜の厚さは３０乃至１００ｎｍになるように製造することができる。
【００３５】
本発明によって白色発光量子ドットを用いて発光層として使用する場合、例えば電子輸送前記有機電界発光素子では各層の間にバッファー層を形成することができ、このようなバッファー層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えば、銅フタロシアニン（ｃｏｐｐｅｒ  ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅ）、ポリチオフェン（ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、ポリアニリン（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）、ポリアセチレン（ｐｏｌｙａｃｅｔｙｌｅｎｅ）、ポリピロール（ｐｏｌｙｐｙｒｒｏｌｅ）、ポリフェニレンビニレン（ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｖｉｎｙｌｅｎｅ）、またはこれらの誘導体を使用することができるが、これに限定されない。
【００３６】
前記正孔輸送層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えばポリトリフェニルアミン（ｐｏｌｙｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００３７】
前記電子輸送層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えばポリオキサジアゾール（ｐｏｌｙｏｘａｄｉａｚｏｌｅ）を使用することができるが、これに限定されない。
【００３８】
前記正孔抑制層の素材としては通常使用される物質を使用することができ、例えばＬｉＦ、ＢａＦ２またはＭｇＦ２などを使用することができるが、これに限定されない。
より具体的に、本発明の発光素子は図２に記載された方法によって製造することもできる。
【００３９】
前記のように製造された本発明による発光素子は、別途のフィルター層を備えなくても自体のみで白色光を発光することができ、白色発光量子ドットで発光層を形成するため構造が単純でありながらも安定性が高く、従来の発光素子に比べて優れた色純度、および高い発光効率を有するようになる。
【００４０】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示するが、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるのではない。
【実施例】
【００４１】
［合成例１］９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの合成（発光物質の合成）
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、２５０ｍｌ入りフラスコに、２−ナフタレンボロン酸４．２ｇ、９−ブロモアントラセン６．８ｇ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６ｇ、トルエン５０ｍｌおよび炭酸ナトリウム８．４ｇを水５０ｍｌに溶解せたものを入れ、還流しながら２４時間加熱攪拌した。反応後、室温まで冷却させて析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、７．５ｇの結晶を収得した。
アルゴンまたは窒素雰囲気下で、２５０ｍｌ入りフラスコに、前記結晶７．５ｇと脱水処理したＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）１００ｍｌを入れ、８０℃で加熱し、原料を溶解させた後、５０℃でＮ−ブロモコハク酸イミド４．８ｇを加えて、２時間攪拌した。反応終了後、精製水２００ｍｌに反応液を注入して析出した結晶をろ過分離した。これをトルエンで再結晶化して、６．８ｇの結晶を収得した。
【化２６】
0006396297.tif 000027
【００４２】
［合成例２］
９−（１０−ブロモデシル）−１０−フェニルアントラセン（スペーサ合成）
９−ブロモ−１０−フェニルアントラセン８ｇを無水ジエチルエーテル（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｄｉｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）３００ｍｌに溶かした。ここで、０℃でｎ−ＢｕＬｉ（２Ｍ）１８ｍｌを徐々に入れた。０℃で１時間維持後、１．１０−ジブロモデカン２１．６ｍｌを入れた。３０分後、２時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、常温に冷却後、蒸溜水８０ｍｌを入れた。有機層を集め、水層をエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出した。無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状９−（１０−ブロモデシル）−１０−フェニルアントラセン５．７ｇ（５０％）を得た。
【化２７】
0006396297.tif 000028
【００４３】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）：８．３２（２Ｈ、ｄ）、７．６３（２Ｈ、ｄ）、７．５９（９Ｈ、ｍ）、３．９２（２Ｈ、ｔ）、３．６５（２Ｈ、ｔ）、１．７０−１．６８（２Ｈ、ｍ）、１．６４−１．６０（４Ｈ、ｍ）、１．５２（１０Ｈ、ｍ）
【００４４】
［合成例３］化合物ＤＪ−Ａ−１合成
９−（１０−ブロモデシル）−１０−フェニルアントラセン４ｇ（１ｅｑ）とチオウレア１．３ｇ（２ｅｑ）を無水エタノール５０ｍｌに溶かし、４時間還流攪拌した。ここに６Ｍの水酸化ナトリウム５０ｍｌを入れ、２時間還流攪拌した。反応がそれ以上行われないと、エタノール除去後、エチルアセテート３０ｍｌで３回抽出した。ブライン溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで水分除去後、ＣＨＣｌ３を移動相にしてカラム分離して薄緑色オイル状１０−（１０−フェニルアントラセン−９−イル）デカン−１−チオール１．４ｇ（３９％）を得た。
【化２８】
0006396297.tif 000029
【００４５】
［合成例４］化合物ＤＪ−Ａ−２合成
前記合成例１で合成例３］過程を繰り返し、但し、合成例２で１．１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色（Ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）ＤＪ−Ａ−２を合成した。
【００４６】
1H-NMR (CDCl3,Varian400MHz): δ 1.45 (1H, t, J=7.6Hz),1.74-1.81(4H,m),1.87-1.92(2H,m),2.60(2H,q,J=7.6Hz),3.66-3.70(2H,m),7.32-7.35(2H,m),7.40-7.42(2H,m),7.48-7.54(3H,m),7.55-7.59(2H,m),7.66(2H,d,J=8.4Hz),8.31(2H,d,J=8.8Hz).
LC-MS (LC:Agilent 1200, MS:LCQ Advantage Max): Mobile phase from 10% [water+0.01% HFBA+1.0% IPA] and 90% [CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to5%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and95%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min).Purityis99.52%,Rt=2.61min;MSCalcd.:356.16;MSFound356.2[M].
【００４７】
前記合成例３および４の全体反応模式図は次の通りである。
【化２９】
0006396297.tif 000030
【００４８】
［合成例５］化合物ＤＪ−Ａ−３合成
前記合成例１で合成例３の過程を繰り返し、但し、合成例１で９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの代わりに９−（４−ブロモフェニル）−１０−フェニルアントラセンを使用し、白色固体ＤＪ−Ａ−３を合成した。
【００４９】
1H-NMR (CDCl3,Varian400MHz): δ 1.32-1.45 (12H, m), 1.60-1.63 (2H, m), 1.75-1.78 (2H, m), 2.52 (2H, q, J=7.6Hz),2.75-2.79(2H,m),7.30-7.32(4H,m),7.35-7.41(4H,m),7.46-7.48(2H,m),7.53-7.61(3H,m),7.66-7.73(4H,m).
LC-MS (LC:Agilent 1200, MS:LCQ Advantage Max): Mobile phase from 0% [water+0.01% HFBA+1.0% IPA] and 100% [CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in10min).Purityis99.62%,Rt=3.94min;MSCalcd.:502.27;MSFound502.2[M].
【００５０】
［合成例６］化合物ＤＪ−Ａ−４合成
前記合成例５で１．１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、淡黄色（Ｐａｌｅ  ｙｅｌｌｏｗ）固体ＤＪ−Ａ−４を合成した。
【００５１】
1H-NMR (CDCl3,Varian400MHz): δ 1.39 (1H, t, J=7.6Hz),1.54-1.60(2H,m),1.73-1.82(2H,m),2.61(2H,q,J=7.6Hz),2.79-2.82(2H,m),7.31-7.33(4H,m),7.39-7.40(4H,m),7.47-7.49(2H,m),7.54-7.60(3H,m),7.67-7.73(4H,m).
LC-MS (LC:Agilent 1200, MS:LCQ Advantage Max): Mobile phase from 5% [water+0.01% HFBA+1.0% IPA] and 95% [CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min).Purityis99.58%,Rt=2.85min;MSCalcd.:432.19;MSFound432.2[M].
【００５２】
前記合成例５および６の全体反応模式図は次の通りである。
【化３０】
0006396297.tif 000031
【００５３】
［合成例７］化合物ＤＪ−Ａ−５合成
前記合成例１で合成例３の過程を繰り返し、但し、合成例１で９−ブロモ−１０−フェニルアントラセンの代わりに９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセンを使用し、黄色固体ＤＪ−Ａ−５を合成した。
【００５４】
1H-NMR (CDCl3,Varian400MHz): δ 1.32-1.42 (12H, m), 1.59-1.65 (2H, m), 1.75-1.81 (2H, m), 2.54 (2H, q, J=7.6Hz),2.79(2H,t,J=7.6Hz),7.28-7.35(4H,m),7.39-7.43(4H,m),7.57-7.62(3H,m),7.69-7.76(4H,m),7.90-7.93(1H,m),7.98(1H,s),8.01-8.04(1H,m),8.07(1H,d,J=8.4Hz).
LC-MS (LC:Agilent 1200, MS:LCQ Advantage Max): Mobile phase from 0% [water+0.01% HFBA+1.0% IPA] and 100% [CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in10min).Purityis99.84%,Rt=4.95min;MSCalcd.:552.29;MSFound552.2[M].
【００５５】
合成例７の全体反応模式図は次の通りである。
【化３１】
0006396297.tif 000032
【００５６】
［合成例８］化合物ＤＪ−Ａ−６合成
前記合成例７の過程を繰り返し、但し、合成例２で１．１０−ジブロモデカンの代わりに１，５−ジブロモペンタンを使用し、黄色固体ＤＪ−Ａ−６を合成した。
【００５７】
1H-NMR (CDCl3,Varian400MHz): δ1.39 (1H, t, J=7.2Hz),1.62-1.54(2H,m),1.85-1.71(4H,m),2.61(2H,q,J=7.2Hz),2.83-2.79(2H,m),7.36-7.28(4H,m),7.42(4H,s),7.63-7.59(3H,m),7.76-7.70(4H,m),7.93-7.91(1H,m),7.98(1H,s),8.04-8.02(1H,m),8.07(1H,d,J=8.4Hz).
LC-MS (LC:Agilent 1200, MS:LCQ Advantage Max): Mobile phase from 0% [water+0.01% HFBA+1.0% IPA] and 100% [CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]to0%[water+0.01%HFBA+1.0%IPA]and100%[CH3CN+0.01%HFBA+1.0%IPA]in6.0min).Purityis99.76%,Rt=2.23min;MSCalcd.:482.21;MSFound482.2[M].
【００５８】
合成例８の全体反応模式図は次の通りである。
【化３２】
0006396297.tif 000033
【００５９】
［合成例９］ＣｄＳｅ／ＺｎＳ合成
図３の模式図に掲載された方法で製造した。より具体的に、カドミウム酸化物の０．４ｍｍｏｌＣＤＯ（９９．９９％）、亜鉛アセテート４ｍｍｏｌ（９９．９％、粉末）とオレイン酸（ＯＡ）の５．５８ｍＬを１００ｍＬの３口フラスコに入れ、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分間加熱した。その次、１オクタデセン（ＯＤＥ）２０ｍＬを入れ、温度を３１０℃に増加した。トリオクチルホスフィン（ｔｒｉｏｃｔｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）３ｍＬ（ＴＯＰ）、セレニウム１ｍｍｏｌ（ＳＥ）、硫黄（Ｓ）２．３ｍｍｏｌを急速にフラスコに注入した。反応温度を１０分間３１０℃で維持した後、常温に冷却した。生成された量子ドットをクロロホルム２０ｍＬと過量のアセトンで精製した（３回以上）。量子ドットを５．０ｍｇ／ｍＬの濃度でクロロホルムまたはヘキサンに再分散（ｒｅｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）した。
【００６０】
［合成例１０］ＺｎＯナノ粒子（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ）合成
ＺｎＯナノ粒子は電子輸送層として使用され、ＺｎＯナノ粒子合成は次の方法を用いた。即ち、酢酸亜鉛（Ｚｉｎｃ  ａｃｅｔａｔｅ）をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、０．５Ｍ）３０ｍＬ入れ、エタノールにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ、０．５５Ｍ）混合物を１時間攪拌した。その後、遠心分離してエタノールと過度のアセトン混合物で洗浄した。合成されたＺｎＯナノ粒子は３０ｍｇ／ｍＬの濃度でエタノールに分散およびＬＥＤ製造装置に対する電子輸送層材料として使用した。
【００６１】
［実施例１］白色発光量子ドット合成（Ｌｉｇａｎｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ）
図４のような方法で白色発光量子ドットを合成した。即ち、前記合成例９で製造した量子ドットでＣｄＳｅ／ＺｎＳ溶液（０．２ｍｌ、５ｍｇ／ｍｌ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を製造し、前記合成例３で製造した発光物質（０．５ｍｌ、３ｍＭ  ｉｎ  ｈｅｘａｎｅ）を添加し、３０分間常温で攪拌した。反応フラスコにメタノールを加えて固体化させた後に遠心分離して白色発光量子ドットを製造した。リガンド交換（Ｌｉｇａｎｄ  ｅｘｃｈａｎｇｅ）結果はＩＲ  ＤＡＴＡで確認し、ＵＶ吸収およびＰＬスペクトルを確認した。図５は前記製造された白色発光量子ドットのＦＴ−ＩＲスペクトルであり、（ａ）は合成例３（ＤＪ−Ａ−１）を、（ｂ）は実施例１（ＤＪ−Ａ−１＋ＣｄＳｅ／ＺｎＳ）を測定したものである。また、図６はＵＶ吸収およびＰＬスペクトルであり、（ａ）は合成例８（ＱＤｓ）、（ｂ）は合成例３、および（ｃ）は実施例１を測定したものである。
【００６２】
［実施例２］ＱＤ−ＬＥＤ素子製作
ＱＤ−ＬＥＤは、インジウム錫酸化物がコーティングされたガラス（ＩＴＯ／ガラス）基板（ｓｈｅｅｔ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ＜１０Ω／□）に製作した。ＩＴＯガラスは１分間超音波を用いてアセトンとイソプロピルアルコールで洗浄し、アルゴン／酸素１分間プラズマ処理した。また、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＡＩ  ４０８３）９：１体積比でイソプロピルアルコールで希釈した後、３０秒間４，０００ｒｐｍでスピンコーティングした。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳコーティングされたＩＴＯガラスを大気中に１０分間１２０℃でホットプレートでベーキングした。
【００６３】
コーティングされた基板をＮ２で満たされたグローブボックスでポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ、クロロベンゼンの０．０１ｇ／ｍＬ）を３０秒間３，０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、３０分間１８０℃で基板をベーキング処理して、ホール輸送層として使用した。発光層としては前記実施例１で製造した白色発光量子ドット溶液を２０秒間１，５００ｒｐｍでスピンコーティングした。
【００６４】
その次に、ＺｎＯナノ粒子（３０ｍｇ／ｍＬ）溶液を３０秒間１，５００ｒｐｍでスピンコーティングし、基板は１５０℃で３０分間ベーキングした。最後に、このような多層薄膜基板を高真空蒸着チャンバー（背景圧力〜５×１０−６ｔｏｒｒ）に入れ、アルミニウムカソード（１００ｎｍの厚さ）を蒸着した。
【００６５】
［比較例１］オレンジ色（Ｏｒａｎｇｅ）ＱＤ−ＬＥＤ素子製作
実施例２で白色発光量子ドットの代わりに前記合成例９のオレンジ色（Ｏｒａｎｇｅ）発光量子ドットを発光層として使用した。
【００６６】
［比較例２］青色（Ｂｌｕｅ）ＯＬＥＤ素子製作
実施例２で白色発光量子ドットの代わりに前記合成例３のＤＪ−Ａ−１を発光層として使用した。
【００６７】
前記製造された実施例２と比較例１および２の電界発光（ＥＬ）素子のＩＶＬ特性とＥＬスペクトルを確認した。最大発光強さ２，０００ｃｄ／ｍ２であり、それぞれ素子の発光効率は下記表１およびグラフ７に示した。図７の（ａ）はＣｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ａｎｄ  ｌｕｍｉｎａｎｃｅ  ｖｅｒｓｕｓ  ｄｒｉｖｉｎｇ  ｖｏｌｔａｇｅを示したものであり、（ｂ）はｌｕｍｉｎａｎｃｅ  ｐｏｗｅｒ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｖｅｒｓｕｓ  ｌｕｍｉｎａｎｃｅを示したものである。
【００６８】
【表１】
0006396297.tif 000034
【００６９】
また、前記実施例２および比較例１および２で製造した素子の正規化された電界発光スペクトルを測定した。その結果は図８に示した。図８において、（ｂ）は比較例１の光源、（ｃ）は比較例２の光源、（ｄ）実施例２の光源として使用したＬＥＤのＥｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｃｅｎｃｅ（ＥＬ）  ｓｐｅｃｔｒａであり、半値幅（ＦＷＨＭ）はそれぞれ青色（Ｂｌｕｅ）、オレンジ色（Ｏｒａｎｇｅ）と白色（ｗｈｉｔｅ）が２７．８ｎｍ、３９．２ｎｍ、（４２．２ｎｍ、３９．３ｎｍ）であった。
【図１】
0006396297.tif 000059
【図２】
0006396297.tif 000060
【図３】
0006396297.tif 000061
【図４】
0006396297.tif 000062
【図５】
0006396297.tif 000063
【図６（ａ）】
0006396297.tif 000064
【図６（ｂ）】
0006396297.tif 000065
【図６（ｃ）】
0006396297.tif 000066
【図７（ａ）】
0006396297.tif 000067
【図７（ｂ）】
0006396297.tif 000068
【図８】
0006396297.tif 000069