(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
作業面と、冷却水を通すための冷却孔とを有する工具の製造方法であって、前記冷却孔が形成された工具を用意し、４８０〜６００℃の水蒸気に曝すことによる酸化処理を行って、前記冷却孔の冷却水と接する表面にマグネタイト層を形成した後に、前記作業面に表面硬化処理を行って、前記作業面に、前記工具の母材よりも硬さが高い硬質層を形成することを特徴とする工具の製造方法。
【請求項２】
前記酸化処理の処理時間を１〜３時間とすることを特徴とする請求項１に記載の工具の製造方法。
【請求項３】
前記冷却孔の冷却水と接する表面にマグネタイト層を形成する酸化処理を、前記工具の母材の直上に行うことを特徴とする請求項１または２に記載の工具の製造方法。
【請求項４】
前記硬質層が、窒化層であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の工具の製造方法。
【請求項５】
前記マグネタイト層が、前記冷却孔の冷却水と接する表面の最表面にあることを特徴とする請求項４に記載の工具の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、作業面と、冷却水を通すための冷却孔とを有する工具、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、各種の工具は、それが加工や成形、搬送等の対象とする素材と接する「作業面」を有している。そして、これら工具のうち、使用中に高温になるものは、その使用中において作業面や工具の全体が冷却される。
作業面を有する工具として、例えば、金型がある。ダイカスト用やプラスチック成形用の金型は、溶融した金属やプラスチック等を成形するための作業面（すなわち、成形後の製品形状に応じた型彫面）を有している。ホットプレス用の金型は、加熱した鋼板をプレス成形して、その成形した鋼板を冷却するための作業面を有している。また、金型以外の工具として、例えば、スリーブ、ブッシュ、プランジャーチップ、鋳抜きピンといった鋳造用工具も、溶融した金属を押し出したり、鋳造品に穴を成形したりするための作業面を有している。このような工具は、使用中において、作業面や工具の全体が冷却される。そして、この冷却のために、通常、工具の内部には、冷却水を通すための冷却孔が設けられており、この冷却孔に冷却水を通すことで、使用中の工具を冷却している。
【０００３】
上記の冷却孔に冷却水を通しているとき、この冷却水と接する冷却孔の表面は、冷却水との接触によって腐食する（錆びる）ことが懸念される。そして、冷却孔の表面の腐食が進むと、それによって発生した錆が冷却孔に詰まって、冷却水の流量が低下する。場合によっては、応力腐食割れ（Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ；ＳＣＣ）が生じて、冷却孔の表面から工具の割れに至る場合もある。この対策として、冷却孔の表面に窒化処理を行う手法が提案されている（特許文献１）。特許文献１によれば、冷却孔の表面に窒化層を形成することで、冷却孔の表面に圧縮残留応力を付与し、応力腐食割れを起点とする割れ（亀裂）を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１５９８３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
冷却孔の表面に窒化処理を行う手法は、冷却孔の表面に発生した応力腐食割れを起点とする亀裂の発生の抑制に一定の効果を有するようである。しかし、この亀裂の発生を抑制する前には、その発生に繋がる「腐食自体を抑える効果（つまり、耐錆性）」について、窒化層の場合、改善の余地があった。耐錆性に劣り、冷却孔の表面に顕著な錆が発生すると、その錆の発生による冷却孔の詰まりも心配される。また、窒化層の場合、冷却孔の表面に、一旦、応力腐食割れが発生すると、それが亀裂に進展するときの「亀裂進展速度」が大きく、総合的な「耐食性」の向上に改善の余地があった。
本発明の目的は、冷却孔の表面の耐食性に優れた工具およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、作業面と、冷却水を通すための冷却孔とを有する工具であって、この冷却孔の冷却水と接する表面にマグネタイト層を有する工具である。
このとき、冷却孔の冷却水と接する表面が有する上記のマグネタイト層が、工具の母材と接していることが好ましい。また、作業面には、工具の母材よりも硬さが高い硬質層を有することが好ましい。
【０００７】
そして、本発明は、作業面と、冷却水を通すための冷却孔とを有する工具の製造方法であって、冷却孔が形成された工具を用意し、４８０〜６００℃の水蒸気に曝すことによる酸化処理を行って、その冷却孔の冷却水と接する表面にマグネタイト層を形成する工具の製造方法である。
このとき、冷却孔の冷却水と接する表面にマグネタイト層を形成する上記の酸化処理を、工具の母材の直上に行うことが好ましい。また、上記の酸化処理の後に、作業面に表面硬化処理を行って、この作業面に、工具の母材よりも硬さが高い硬質層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、工具が有する冷却孔について、その表面の耐食性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明例の試料について、その表面処理層の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】本発明例の試料について、その表面処理層の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図３】比較例の試料について、その表面処理層の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図４】本発明例の試料について、その表面処理層の断面の一例を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】図４の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析の結果を示す図である。
【図６】本発明例の試料について、その表面処理層をグロー放電発光分光分析（ＧＤＳ）したときの成分プロファイルの一例を示す図である。
【図７】本発明例および比較例の試料について、その表面の腐食状況を示す図面代用写真である。
【図８】本発明例の試料について、その表面にさらに窒化処理を行ったときの、表面処理層の断面の一例を示す光学顕微鏡写真である。
【図９】実施例３で行った応力腐食割れ試験の概況を示す図である。
【図１０】図９の応力腐食割れ試験を行ったときの、本発明例および比較例の試料における亀裂発生サイクル数を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（１）本発明は、作業面と、冷却水を通すための冷却孔とを有する工具である。
各種の工具は、それが加工や成形、搬送等の対象とする素材と接する「作業面」を有している。そして、これら工具において、使用中に高温になるものは、例えば、その内部に、作業面や工具の全体を冷却するための「冷却水を通すための冷却孔」を有している。このような工具として、例えば、ダイカスト用やプラスチック成形用、ホットプレス用の金型がある。また、スリーブ、ブッシュ、プランジャーチップ、鋳抜きピンといった鋳造用工具がある。そして、上記の冷却孔に通される冷却水の種類として、例えば、水そのものの他に、水に防錆剤が含まれたアルカリ性冷却水等がある。
【００１１】
（２）本発明は、上記した冷却孔の、冷却水と接する表面にマグネタイト層を有する工具である。
工具は、各種の金属材料を母材に用いて製造されている。そして、この金属材料の中でも、工具鋼は、機械的特性に優れており、工具の母材に多用されている。工具鋼には、例えば「合金工具鋼鋼材」がある。合金工具鋼鋼材とは、炭素の他に、クロム、モリブデン、バナジウム等の合金元素を含む工具鋼であり、例えば、ＪＩＳ−Ｇ−４４０４に規格されている、ＳＫＤ６１等のような工具鋼である。そして、このような金属材料を母材に用いてなる工具が、上記した（１）の「冷却水を通すための冷却孔」を有していると、その使用中において、冷却水と接している冷却孔の表面が腐食することが懸念される。
この冷却孔の表面が腐食するという課題に対し、冷却孔の表面が「金属材料まま」の工具の場合、その冷却水と接している表面には著しい錆が発生した。そして、この冷却孔の表面に「窒化層」を有していた従来の工具であっても、錆の発生を十分に抑制する点で改善の余地があった。
【００１２】
そして、工具の総合的な「耐食性」を向上させるという面では、上記した冷却孔の表面の腐食自体を抑制する「耐錆性」に加えて、冷却孔の表面に発生した応力腐食割れの亀裂進展速度を小さく抑える「耐亀裂進展性」を向上させることが重要である。そして、冷却孔の表面に「窒化層」を有した従来の工具の場合、冷却孔の表面が「金属材料まま」の工具の場合に比べて、上記の亀裂進展速度が大きくなることを知見した。また、冷却孔の表面が「金属材料まま」の工具であっても、作業面に窒化処理を行ったものは、冷却孔の表面における上記の亀裂進展速度が大きくなることを知見した。
この亀裂進展速度が大きくなる原因は、窒化処理等によって、冷却孔の表面硬さが上昇することにあると思われる。これについては、冷却孔の表面に窒化処理を行わない工具であっても、作業面に窒化処理を行ったものは、同様と思われる。つまり、冷却孔の開口位置は、例えば、工具の作業面と対抗する面（工具の側面や裏面）にあるところ、工具の作業面に窒化処理を行えば、そのときの反応ガスが、冷却孔の開口位置を通じて、その表面にも侵入し、冷却孔の表面も少なからず硬化する。そして、冷却孔の表面に窒化処理を行ったときと同様に、冷却孔の表面硬さが少なからず上昇して、冷却孔の表面における亀裂進展速度が大きくなる。
【００１３】
そこで、本発明では、冷却孔の表面の腐食を抑制すると同時に、冷却孔の表面に発生した応力腐食割れの進展も抑制できる手法を検討した。その結果、冷却水と接する冷却孔の表面に「マグネタイト層」を有することが効果的であることを突きとめた。マグネタイトとは、Ｆｅ３Ｏ４の化学式を有する、スピネル型の鉄酸化物である。そして、緻密な構造を有し、冷却水に対する耐錆性が高い物質である。このマグネタイト層を、冷却水と接する、工具の冷却孔の表面に有することで、冷却孔の表面の耐錆性が向上して、冷却孔の表面の腐食を効果的に抑制することができる。
そして、一般的な窒化処理によって工具鋼に形成された窒化層の硬さが、約１０００ＨＶであるのに対して、工具の表面に形成された上記のマグネタイト層の硬さは、１０００ＨＶ未満であり（例えば、約６００ＨＶ程度であり）、窒化層の硬さよりも低い。これによって、冷却孔の表面に発生した応力腐食割れの亀裂進展速度も小さく抑えることができ、耐亀裂進展性を向上することができる。
【００１４】
上記のマグネタイト層の厚さは、本発明の耐食性の向上効果を十分に得る上で、１μｍ以上とすることが好ましい。なお、厚さの上限については、特段の限定を要しない。但し、後述する酸化処理の際の処理温度や処理時間に照らし合わせて、５μｍ程度が上限になり得る。
上記のマグネタイト層は、工具が有する冷却孔の表面に、４８０〜６００℃の水蒸気に曝すことによる酸化処理を行うことによって、形成することが可能である。また、処理時間は、１〜３時間程度とすることが好ましい。これら酸化処理は、炉を用いた通常の方法（例えば、「酸化処理」として知られている公知の方法）によって行うことができる。この酸化処理として、例えば、ホモ処理（ｈｏｍｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ）がある。
【００１５】
（３）好ましくは、本発明は、冷却孔の冷却水と接する表面が有する上記のマグネタイト層が、工具の母材と接している工具である。
上記の（２）において、冷却孔の表面にマグネタイト層を形成するとき、その形成前の母材の表面に、上記のマグネタイト層とは別の、「その他の表面処理層（表面被覆層を含む）」が形成されていると、マグネタイト層の有する耐食性の向上効果が少なからず低下するかも知れない。そして、上記したその他の表面処理層が、例えば、窒化層といったような、工具の母材よりも硬さが高い硬質層であると、その上にマグネタイト層が形成されていても、冷却孔の表面における亀裂進展速度が大きくなり得る。よって、本発明に係るマグネタイト層は、その工具の母材との間にその他の表面処理層を介さずに、母材と接するように、母材の直上に形成することが好ましい。これによって、本発明の優れた耐食性を、高いレベルで維持することができる。
【００１６】
（４）好ましくは、本発明は、作業面に、工具の母材よりも硬さが高い硬質層を有する工具である。
本発明の工具においては、その冷却孔の冷却水と接する表面には上記のマグネタイト層を形成した上で、作業面には、上記のマグネタイト層とは別の、その他の表面処理層（表面被覆層を含む）を形成することができる。これにより、本発明の工具では、その冷却孔の表面でマグネタイト層の形成による耐食性の向上効果を阻害することなく、作業面にその他の特性を付与することができる。
【００１７】
そして、上記したその他の表面処理層において、一般的に、工具の作業面には、各種の硬質層が形成される場合が多い。硬質層とは、工具の母材よりも硬さが高い層のことであり、例えば、窒化処理や炭化処理といった表面硬化処理によって形成される窒化層や炭化層が挙げられる。また、物理蒸着法や化学蒸着法といった被覆処理による表面硬化処理で形成される窒化皮膜や炭化皮膜、更には、ＤＬＣ皮膜等の硬質皮膜が挙げられる。そして、本発明の工具において、その作業面が上記の硬質層を有することで、冷却孔の表面では優れた耐食性を維持して、作業面には優れた強度を付与することができる。また、これらの硬質層は、使用中の工具において、その作業面が接する素材との反応の抑制にも効果的である。
【００１８】
上記の表面硬化処理について、各種の処理条件には、従来のものを適用することができる。そして、窒化処理を行うのであれば、例えば、ガス軟窒化処理の場合、窒素ガス中にアンモニアガスを３０〜６０体積％程度添加して、５００〜６００℃の温度域で１時間以上保持する条件を適用できる。窒化処理を行うと、まず、母材上に窒素拡散層が形成される。そして、窒化処理を続けることで、窒素拡散層の構造が窒素化合物層の構造に移行する。なお、窒素化合物層は「白層」と呼ばれる脆化層として扱われ、窒化処理後に除去されるのが一般的である。
【００１９】
このとき、先述した冷却孔の表面にマグネタイト層を形成する酸化処理の前に、上記の表面硬化処理を行うと、この表面硬化処理が作業面のみの表面硬化を狙ったものであっても、そのときの反応ガスが冷却孔の表面に侵入して、冷却孔の表面も少なからず硬化させ得る。マグネタイト層との間に、硬質層が介在する場合であっても、耐食性向上および亀裂進展速度抑制の効果は期待されるが、冷却孔の表面が硬化すると亀裂進展速度抑制には不利になるため、工具の母材と上記のマグネタイト層との間には、硬質層が介在しないことが好ましい。したがって、工具の作業面に上記の硬質層を形成する場合は、先に、冷却孔の表面にマグネタイト層を形成する酸化処理を行ってから、作業面に表面硬化処理を行って、作業面に硬質層を形成することが好ましい。
【００２０】
そして、先に、冷却孔の表面にマグネタイト層を形成したときに、このマグネタイト層が作業面にも形成されていたのであれば、マグネタイト層の硬さは低いので、切削加工やショットブラスト等によって、マグネタイト層を作業面から容易に除去することができる。マグネタイト層は緻密な構造を有する。よって、作業面に、例えば、窒化層を形成しようとした場合、この作業面に先に形成されているマグネタイト層は、窒化処理における窒素の母材への侵入を妨げて、窒素拡散層および窒素化合物層の形成を抑制する働きがある。よって、表面硬化処理を行う前の作業面に、マグネタイト層が形成されているときは、これを除去しておくことが好ましい。そして、このマグネタイト層が除去された作業面に、上記の表面処理を行うことで、作業面に必要な特性を付与することができる。そして、上記の表面処理を表面硬化処理とすることで、作業面に優れた強度を付与することができる。
【００２１】
本発明の工具において、上記のマグネタイト層は、その冷却孔の「冷却水と接する」表面に形成されたものである。そして、このマグネタイト層の上に硬質層が、例えば、窒化層が形成されていると、亀裂進展速度の上昇を助長する。
但し、この場合において、マグネタイト層は、窒化処理における窒素の母材への侵入を妨げて、窒化層の形成を抑制する働きがあることは上述の通りである。よって、冷却孔の表面にマグネタイト層を形成した後に、作業面に窒化処理を行った場合、そのときの反応ガス（窒素）が冷却孔の表面にも達して、この位置の母材に侵入しようとしても、冷却孔の表面に窒化層が形成されることが抑制される。また、上記の窒化層（窒化皮膜）を、物理蒸着法で形成する場合でも、その物理蒸着法が有する被覆特性の面から、工具の冷却孔のような「深い孔」の表面に皮膜が形成されることは、容易に回避することができる。これらによって、本発明の工具は、その冷却孔の表面で優れた耐食性を有して、かつ、作業面は優れた強度を有することができる。
【実施例１】
【００２２】
ＪＩＳ−Ｇ−４４０４（合金工具鋼鋼材）に規定されるＳＫＤ６１の熱間工具鋼を母材に用いて、これを直径２６ｍｍ×高さ１０ｍｍの形状の試験片に加工した。次に、この試験片に焼入れ焼戻しを行って、試験片の硬さを約４５ＨＲＣに調整した。そして、これらの試験片の直径２６ｍｍの面に、表面粗さを同一とするため、ショットブラストを行った後、表１に示す条件の窒化処理および酸化処理による表面処理を順次行って、耐錆性を評価するための試料１〜４を作製した。このとき、これら耐錆性を評価するための試料とは別に、上記と同じ条件で作製した、表面処理後の表面処理層の状態を評価するための試料も準備した。
表１において、試料１、２で行った酸化処理は、水蒸気の雰囲気で行うホモ処理とした。試料２、３で行った窒化処理は、ガス軟窒化処理であり、窒素ガスとアンモニアガスとの体積割合が２：１になるように流量を調整した雰囲気ガス中で、５２０℃に加熱して２．５時間の保持を行ったものである。なお、試料４は、一切の表面処理を行わず、上記のショットブラストを行った後の母材のままとした。
【００２３】
【表１】
0006310495.tif 000002
【００２４】
図１〜３は、それぞれ順に、試料１〜３の上記した表面処理後の表面に形成された表面処理層の断面を示す光学顕微鏡写真(×４００倍)である。図１〜３の各視野において、右側が母材である。試料１（図１）は、母材４の表面（つまり、直上）に酸化物層１が形成されていた。試料２（図２）は、母材４の表面に、母材中に窒素が拡散した窒素拡散層３が形成され、その上に、白黒の濃淡で区別された窒素化合物層２が形成されていた。そして、この窒素化合物層２の上に、マグネタイト層の酸化物層１が形成されていた。なお、試料３（図３）は、母材４の表面に、上記の窒素拡散層３と窒素化合物層２とが形成されていた。そして、表面処理が行われた後の試料１〜３の表面硬さは、試料１、２で約６００ＨＶであり、試料３で約１０００ＨＶであった。
【００２５】
図４は、試料１の表面処理層の断面を示す走査型電子顕微鏡写真（×３０００倍）である。また、図５は、図４の表面処理層の断面における、ＥＤＸによる元素分析の結果である。そして、図６は、試料１の表面処理層における、ＧＤＳによる成分プロファイル分析の結果である。図６において、横軸は、表面処理層の表面からの距離であり、縦軸は、その距離の位置における「表面処理層全体に占める各元素の質量％」である。母材４の表面には、鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）とでなり、上記の表面処理層の全体に占めるＦｅの質量が７５％を超える酸化物層１が形成されていた。そして、Ｘ線回折試験より、この酸化物層１がマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）であることを確認した。母材４の表面に形成されている酸化物層１の厚さは、約２μｍであった。なお、試料１の表面処理層において、微量に検出されるクロム（Ｃｒ）は、母材（ＳＫＤ６１）が含んでいたクロムである。
【００２６】
そして、試料１〜４の耐錆性を評価した。耐錆性は、上記の表面処理層を形成した試料（または表面処理層を形成しなかった試料）を、２１日間（＝５０４時間）水道水に浸漬して、その浸漬後の表面に発生した錆の程度で評価した。錆の程度は、試料の直径２６ｍｍの面において、その面に占める錆の面積率（％）とした。結果を表２に示す。
また、浸漬後の各試料の直径２６ｍｍの表面を、図７に示す（図７において、（Ａ）試料１、（Ｂ）試料２、（Ｃ）試料３、（Ｄ）試料４である）。
【００２７】
【表２】
0006310495.tif 000003
【００２８】
表２の通り、表面処理を行わず、母材のままとした試料４の場合、その直径２６ｍｍの全面に錆が生じていた（図７（Ｄ）参照）。そして、母材の表面に窒化層を有した試料３の場合、試料４に比べて、錆の発生が大幅に抑えられていた。しかし、直径２６ｍｍの表面には、面積率が５％程度の錆が発生していた（図７（Ｃ）参照）。
これに対して、母材の表面にマグネタイト層の酸化物層を有した本発明の試料１、２の場合、その直径２６ｍｍの表面に錆の発生が確認されず（図７（Ａ）、（Ｂ）参照）、優れた耐錆性を示した。
【実施例２】
【００２９】
実施例１の表面処理を行った後の試料１について、その表面に形成したマグネタイト層の酸化物層１の上に、さらに、窒化処理を行った。窒化処理の条件は、実施例１で試料３に行ったものと同じである。
図８は、上記した窒化処理後の、試料１の表面処理層の断面を示す光学顕微鏡写真(×４００倍)である。図８において、「Ｍ」で示される層は、断面観察用の試料作製のために施したメッキ処理層であり、試料１の表面処理層とは関係ない。そして、図８より、試料１の表面処理層には、その既存の酸化物層１の上に窒化処理を行ったにも関わらず、この窒化処理による窒化層（窒素拡散層や窒素化合物層）が形成されておらず、最表面は酸化物層１のままである。これは、マグネタイト層の酸化物層１が、窒化処理時の窒素の母材４への侵入を妨げて、窒素拡散層および窒素化合物層の形成に至らなかったものと推定する。
【実施例３】
【００３０】
ＳＫＤ６１の母材を、縦１５ｍｍ×横１６ｍｍ×高さ６０ｍｍの直方体の形状に機械加工した。そして、この直方体の高さ方向の中心部に直径９．５ｍｍの貫通孔を空けて、作業面と、冷却水を通すための冷却孔とを有する工具状の試験片を作製した（硬さ約４５ＨＲＣ）。そして、この試験片の上記した貫通孔（冷却孔）の表面に、実施例１と同じ条件の表面処理を行って、応力腐食割れ試験を行ったときの上記した貫通孔の表面の耐亀裂進展性を評価するための試料１〜４を作製した。なお、試料４は、表面処理を行っていない、母材のままの試料である。
そして、工具の使用環境に応じて、試料１〜４の試験片の貫通孔に３．５％ＮａＣｌ水溶液を通水させ、かつ、試験片の外部から最大１０００ＭＰａ、応力比０．１、周波数２Ｈｚの周期的な応力を付加する応力腐食割れ試験を実施した。図９は、応力腐食割れ試験の概況を示す図である。そして、試験片の貫通孔の表面に、図９に示す亀裂が発生するまでのサイクル数を測定した。そして、この応力腐食割れ試験を、各試料につき２回実施し、測定された亀裂発生サイクル数を平均して、耐亀裂進展性を評価した。
【００３１】
図１０に、試料１〜４の亀裂発生サイクル数を示す。表面処理を行わず、貫通孔の表面が母材のままの試料４の場合、その亀裂発生サイクル数は約２０，０００回であった。そして、貫通孔の表面に窒化層を有した試料３の亀裂発生サイクル数は約１１，０００回であり、試料４に比べて、耐亀裂進展性が低下した。これは、窒化層の形成によって、貫通孔の表面硬さが高くなったことが原因と考えられる。
これに対して、貫通孔の表面にマグネタイト層の酸化物層を有した本発明の試料１、２の場合、良好な亀裂発生サイクル数を得た。まず、母材とマグネタイト層との間に窒化層を有した試料２では、亀裂発生サイクル数が約２５，０００回であり、試料４に比べて、耐亀裂進展性が向上した。そして、母材の直上に、窒化層を介さずに、マグネタイト層を形成した試料１では、そのマグネタイト層の優れた耐錆性に加えて、硬さの高い窒化層が介在しないことから、亀裂発生サイクル数が約１３０，０００回に上昇して、耐亀裂進展性がさらに向上した。
【符号の説明】
【００３２】
１  酸化物層
２  窒素化合物層
３  窒素拡散層
４  母材
Ｍ  メッキ処理層
【図１】
0006310495.tif 000004
【図２】
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【図３】
0006310495.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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