(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中に含まれるケイ素を定量分析する方法であって、
（１）ケイ素含有溶液に発煙硝酸を加えて、硝酸酸性溶液を得る工程、
（２）前記硝酸酸性溶液にフッ化水素酸を加えて、四フッ化ケイ素ガスを生じさせる工程、
（３）前記四フッ化ケイ素ガスを、硝酸ガスとともにホウ酸溶液に導入し、ケイ素を捕集する工程、および、
（４）ケイ素を捕集したホウ酸溶液を分析し、前記試料中のケイ素含有量を求める工程を備える、ケイ素定量分析方法。
【請求項２】
前記（１）の工程において、濃度が７０ｗ／ｗ％以上の硝酸を用いる、
請求項１に記載のケイ素定量分析方法。
【請求項３】
前記（４）の工程において、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液の分析を、誘導結合プラズマ発光分光法、誘導結合プラズマ質量分析法または原子吸光光度分析法により行う、
請求項１または２に記載のケイ素定量分析方法。
【請求項４】
前記（４）の工程において、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液の分析を、モリブドケイ酸青吸光光度法により行うに際し、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液のｐＨ値を、安定した吸光度が得られる範囲以外の値に調整した後、安定した吸光度が得られる範囲に調整する、
請求項１から３までのいずれかに記載のケイ素定量分析方法。
【請求項５】
前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液のｐＨ値を、安定した吸光度が得られる範囲以外の値に調整するに際し、安定した吸光度が得られるｐＨの範囲以外の範囲で変色する指示薬を用いる、
請求項４に記載のケイ素定量分析方法。
【請求項６】
前記（１）の工程が、酸によって固体を溶解して得たケイ素含有溶液を用いる、
請求項１から５までのいずれかに記載のケイ素定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉄に代表される各種工業材料には、主成分元素の他に材料に必要な特性を付与するために目的に応じた元素が添加される。添加する元素とその添加量の組み合わせによって、材料の物性に様々な影響を与える。ケイ素もその一つであり、例えば、耐熱性、電気伝導性などを付与する目的で添加される。材料中のケイ素量を測定することで、新たな材料の設計が可能となり、目的の物性を有した材料を生産するための指標を得ることが可能となる。一方で、高純度金属などを生産する場合には、不純物としてのケイ素量を評価することが必要となる。
【０００３】
このような背景から、各種材料中のケイ素含有量は、シングルｐｐｍから％オーダーに渡る広い範囲で、それぞれの目的に応じた方法を用いて定量されている。一般的にケイ素を定量する技術として、二酸化ケイ素重量法（非特許文献１）、モリブドケイ酸青吸光光度法（非特許文献１）、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法（非特許文献２）、および、四フッ化ケイ素気化分離法（非特許文献３，４）などが知られている。また、ＪＩＳ化されていないケイ素定量方法として、特許文献１，２に示される方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−０６９７４６号公報
【特許文献２】特開２００８−１２８９９２号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｇ１２１２：１９９７「鉄及び鋼―ケイ素定量方法」
【非特許文献２】ＪＩＳ  Ｈ１０６１：２００６「銅及び銅合金中のケイ素定量方法」
【非特許文献３】ＪＩＳ  Ｈ１４０３：２００１「タングステン材料の分析方法」
【非特許文献４】ＪＩＳ  Ｈ１４０４：２００１「モリブデン材料の分析方法」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１は、塩酸酸性とした溶液にモリブデン酸アンモニウムを添加し、モリブドケイ酸としてＭＩＢＫに抽出し、アスコルビン酸などの還元剤により水相に逆抽出することで得られるモリブドケイ酸青の吸光度を吸光光度計で測定することで微量のケイ素の定量を行うものである。しかし、この方法は、溶媒抽出の効率に左右され、また、塩酸酸性としているため、塩酸中で沈殿を生じる試料に用いることは非常に困難である。
【０００７】
特許文献２は、第１の酸（具体的には、３７％の塩酸３部、６９．３％の硝酸２部および脱イオン水５部）により金属成分を酸溶解させた後に、塩基（具体的には水酸化ナトリウム水溶液）を添加し、ケイ酸塩とした後、第２の酸の混合液（塩酸希釈液３０部および硝酸５部）を添加してケイ酸イオンを形成させ、その溶液をＩＣＰ発光分光法により分析する方法である。しかし、この方法は、マトリクス成分からの分離なしでＩＣＰ発光分光法を用いているため、低濃度域のケイ素の定量を行うことは非常に困難である。
【０００８】
これに対して、非特許文献３，４に開示される四フッ化ケイ素気化分離法は、マトリクス成分からケイ素を分離するため高感度なケイ素の定量方法として知られている。マトリクス成分からケイ素を分離することで、定容容量の減少によるケイ素の濃縮、分光干渉の減少効果などが得られ感度が向上する。
【０００９】
従来の四フッ化ケイ素気化分離法は、高濃度の硫酸酸性溶液にフッ化水素酸を添加することで、ケイ素を四フッ化ケイ素として気化分離し、ホウ酸溶液に吸収させた後、モリブドケイ酸青吸光光度法またはホウ酸吸収液をＩＣＰ発光分光法に適用する方法である。マトリクス成分からケイ素を分離できれば、最終的な分析方法として、モリブドケイ酸青吸光光度法、ＩＣＰ法のいずれを用いてもよい。しかし、従来の四フッ化ケイ素気化分離法は、高濃度の硫酸酸性溶液中で気化分離を行うため、硫酸に不溶であるか、硫酸塩の沈殿を生じるような多くの試料に対しては適用できない。硫酸酸性溶液中に可溶であるか、沈殿を生じない試料は少ないため、適用範囲が非常に限定されたものとなっている。
【００１０】
本発明は、従来の硫酸を用いた四フッ化ケイ素気化分離法では適用できなかった試料中のケイ素の定量方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記のケイ素の定量分析方法を要旨とする。
【００１２】
（Ａ）試料中に含まれるケイ素を定量分析する方法であって、
（１）ケイ素含有溶液に発煙硝酸を加えて、硝酸酸性溶液を得る工程、
（２）前記硝酸酸性溶液にフッ化水素酸を加えて、四フッ化ケイ素ガスを生じさせる工程、
（３）前記四フッ化ケイ素ガスを、硝酸ガスとともにホウ酸溶液に導入し、ケイ素を捕集する工程、および、
（４）ケイ素を捕集したホウ酸溶液を分析し、前記試料中のケイ素含有量を求める工程を備える、
ケイ素定量分析方法。
【００１３】
（Ｂ）前記（１）の工程において、濃度が７０ｗ／ｗ％以上の硝酸を用いる、
上記（Ａ）のケイ素定量分析方法。
【００１４】
（Ｃ）前記（４）の工程において、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液の分析を、誘導結合プラズマ発光分光法、誘導結合プラズマ質量分析法または原子吸光光度分析法により行う、
上記（Ａ）または（Ｂ）のケイ素定量分析方法。
【００１５】
（Ｄ）前記（４）の工程において、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液の分析を、モリブドケイ酸青吸光光度法により行うに際し、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液のｐＨ値を、安定した吸光度が得られる範囲以外の値に調整した後、安定した吸光度が得られる範囲に調整する、
上記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれかのケイ素定量分析方法。
【００１６】
（Ｅ）前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液のｐＨ値を、安定した吸光度が得られる範囲以外の値に調整するに際し、安定した吸光度が得られるｐＨの範囲以外の範囲で変色する指示薬を用いる、
上記（Ｄ）のケイ素定量分析方法。
【００１７】
（Ｆ）前記（１）の工程が、酸によって固体を溶解して得たケイ素含有溶液を用いる、
上記（Ａ）〜（Ｅ）のいずれかのケイ素定量分析方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来の硫酸を用いた四フッ化ケイ素気化分離法では定量できなかった固体または液体中のケイ素を、サブｐｐｍの精度で定量することができる。本発明は、特に、７０ｗ／ｗ％以上の硝酸を含有する溶液中に可溶な金属、合金、化合物などに含まれるケイ素の定量分析に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本実施形態に係るケイ素定量分析方法を実施するための装置例
【図２】試料を溶解する発煙硝酸の濃度と、ケイ素の回収率との関係をプロットした図
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、試料中に含まれるケイ素を定量分析する方法であって、下記の工程（１）〜（４）を備える。このとき、本発明の実施には、例えば、図１に示す装置が用いられる。
（１）ケイ素含有溶液に発煙硝酸を加えて、硝酸酸性溶液を得る工程、
（２）前記硝酸酸性溶液にフッ化水素酸を加えて、四フッ化ケイ素ガスを生じさせる工程、
（３）前記四フッ化ケイ素ガスを、硝酸ガスとともにホウ酸溶液に導入し、ケイ素を捕集する工程、および、
（４）ケイ素を捕集したホウ酸溶液を分析し、前記試料中のケイ素含有量を求める工程。
【００２１】
以下、各工程について説明する。
（１）の工程について
まず、ケイ素含有溶液を用意することが必要である。液体試料の場合は、試料と硝酸を混合したもの、または、そのままの溶液を試料溶液とする。試料が固体の場合は、硝酸、塩酸、過酸化水素水などの酸を用いて試料を溶解し、ケイ素含有溶液を得る。このとき、溶解に使用する容器としては、ケイ素の汚染が少ないことが求められる。例えば、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシ）などのフッ素樹脂製の容器を使用するのがよい。
続いて、このようにして得たケイ素含有溶液に発煙硝酸を加えて、硝酸酸性溶液を得る。発煙硝酸の濃度は、７０ｗ／ｗ％以上の硝酸を用いるのがよい。７０ｗ／ｗ％未満では、（３）の工程において捕集されるケイ素の量が少なくなるからである。ケイ素の回収率を９０％以上にするためには、発煙硝酸の濃度は、７３ｗ／ｗ％以上とすることが好ましい（図２参照）。
【００２２】
（２）の工程（気化分離工程）について
この工程は、前記硝酸酸性溶液にフッ化水素酸を加えて、四フッ化ケイ素ガスを生じさせる工程である。この工程では、例えば、図１に示すように、密閉容器（ＰＦＡ容器）内に入れた試料溶液（硝酸酸性溶液）中に、フッ化水素酸を導入し、硝酸酸性溶液中に含まれるケイ素を四フッ化ケイ素ガスとして気化し、硝酸酸性溶液から分離する。このとき、密閉容器と吸収管をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）チューブによって連結し、シリンジからピペット等を用いてフッ化水素酸を加えて、直ちにゴム栓をしてＮ２、Ｏ２、Ａｒ等のガスをパージする。フッ化水素酸の濃度は、１．０〜１０．０ｗ／ｖ％とするのがよい。また、窒素ガスの流速は、０．１〜１．０Ｌ／ｍｉｎ、パージ時間は１０〜６０ｍｉｎとすることが望ましい。
【００２３】
（３）の工程について
この工程は、前記四フッ化ケイ素ガスを、硝酸ガスとともにホウ酸溶液に導入し、ケイ素を捕集する工程である。すなわち、ケイ素の吸収液としてはホウ酸を使用する。ホウ酸は、モリブドケイ酸青の呈色を妨害するフッ素をマスキングするために使用する。ホウ酸量が増加するほど、ケイ素のバックグラウンドが上昇するため、ホウ酸濃度は可能な限り低濃度である方が望ましい。典型的には、０．１ｗ／ｖ％で１０ｍＬとするのがよい。吸収管はＰＦＡ製のものを使用する。
【００２４】
（４）の工程について
この工程は、ケイ素を捕集したホウ酸溶液を分析し、前記試料中のケイ素含有量を求める工程である。前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液の分析を誘導結合プラズマ発光分光法、誘導結合プラズマ質量分析法または原子吸光光度分析法により行う場合には、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液をそのまま用いることができる。ここで、ＩＣＰ法では感度が不十分であるため、ケイ素を捕集したホウ酸溶液の分析は、モリブドケイ酸青吸光光度法を用いるのがよいが、この方法では、前記ケイ素を捕集したホウ酸溶液をそのまま用いることができない。
【００２５】
すなわち、従来の四フッ化ケイ素を気化する分離法は、硫酸中でフッ化水素酸を加えて四フッ化ケイ素ガスを生じさせる方法であり、硫酸には揮発性がないため、吸収液のｐＨが変動することがない。よって、従来法では、一定量の酸を添加することによって、ｐＨ値をモリブドケイ酸青吸光光度法において安定した吸光度が得られる範囲に調整することができる。しかし、本実施形態によれば、四フッ化ケイ素の気化分離を、揮発性を有する発煙硝酸中で行うため、硝酸の気化ガスが窒素ガスによって吸収液に搬送され、吸収液に吸収され、吸収液のｐＨが強酸性となる。また、窒素ガスの流速は、各々の装置で必ずしも同じではないため、吸収液のｐＨが強酸性側でバラついた状態となる。
【００２６】
ここで、モリブドケイ酸青吸光光度法において、安定した吸光度が得られるｐＨ値は、０．６〜０．９という極限られた範囲に過ぎない。強酸性側でバラついた状態にある吸収液のｐＨをこの範囲に調整するには、ｐＨメーターを用いる方法、指示薬を用いる方法などが挙げられるが、ｐＨメーターを用いる方法は、煩雑な操作によるケイ素の汚染、電極表面に溶液が付着することによるケイ素の損失などの問題を招く可能性がある。このため、この調整は、指示薬を用いておこなうのがよい。
【００２７】
しかし、指示薬の変色範囲が、モリブドケイ酸青吸光光度法において安定した吸光度が得られるｐＨの範囲（０．６〜０．９）にある場合には、モリブドケイ酸青の発色を妨害するので、吸光光度法によって正確な測定ができなくなる。このため、安定した吸光度が得られるｐＨの範囲以外の範囲で変色する指示薬を用いるのが重要である。このような指示薬を用いて、一旦、安定した吸光度が得られる範囲以外の特定のｐＨ値に調整しておけば、一定量の酸またはアルカリを添加して、ｐＨ値をモリブドケイ酸青吸光光度法において安定した吸光度が得られる範囲に調整することができるからである。
【００２８】
特に、モリブドケイ酸青吸光光度法において安定した吸光度が得られる範囲よりも高いｐＨ値で変色する指示薬を用いて、強酸性側でバラついた状態にある吸収液にアルカリを添加して、一旦、安定した吸光度が得られる範囲よりも高いｐＨ値に調整し、その後、一定量の酸を添加してｐＨ値を安定した吸光度が得られる範囲に調整するのがよい。
【００２９】
指示薬としては、４−ニトロフェノールを用いるのがよい。４−ニトロフェノールは、ｐＨ５．４を変色点としており、ｐＨ５．４以上で黄色、ｐＨ５．４以下で無色を呈する。また、アルカリとしては、高純度アンモニア水、酸としては塩酸（１＋１）を使用するのがよい。以下に、より具体的なｐＨ調整法について記述する。
【００３０】
ＰＴＦＥビーカーに四フッ化ケイ素気化分離後の吸収液を移す。そして、ｐＨ調整用の４−ニトロフェノールを２〜３滴滴下する。高純度アンモニア水を５ｍＬ加え、４−ニトロフェノールの蛍光黄色を発色させる。その後、塩酸（１＋１）を４−ニトロフェノールの鮮やかな蛍光黄色が消失するまで加える。消失した点で、各々の吸収液のｐＨは、均一に整った状態となる。発色に適したｐＨ範囲であるｐＨ０．６〜０．９の範囲（特に０．７付近）に調整するために塩酸（１＋１）を１ｍＬ添加する。
【００３１】
前記吸収液に１０ｗ／ｖ％モリブデン酸アンモニウムを１．５ｍＬ添加することで、モリブドケイ酸黄の発色を得る。モリブドケイ酸黄錯体を安定化させるために５分以上静置する。１０ｗ／ｖ％シュウ酸を２ｍＬ添加し、直ちに１−アミノー２−ナフトールー４−スルホン酸の還元剤を添加し、呈色する。還元剤の調製法は、非特許文献２に準ずる。溶液を２５ｍＬのメスフラスコにて定容する。
【００３２】
得られた溶液の吸光度を測定する。モリブドケイ酸青錯体を安定化させるため、呈色後３０分以上経過してから測定を行う。セルは、石英セルを使用する。測定波長は、８１５ｎｍの固定波長を測定する。対照液としては、純水を使用する。試料と同様に処理して得られた検量線試料との吸光度の比較により、ケイ素量の定量分析を行う。
【００３３】
本実施形態に係る方法による定量下限値は、空試験の１０回測定の標準偏差の１０倍と定義して算出した。すなわち、空試験の標準偏差σは、０．００８６μｇであるので、定量下限値（空試験の１０σ）は０．０８６μｇである。
【００３４】
以下に実施例を説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
[試料]
標準試料としては、硫酸中で沈殿を生じる銅と亜鉛を主成分とする黄銅および硫酸に不溶な純鉄を選択した。これらの標準試料の組成をそれぞれ表１および表２に示す。黄銅試料については、シングルおよびサブｐｐｍレベルのケイ素定量性を評価するために、フルウチ化学社製の純銅「ＣＵＭ−２６０１５Ａ  Ｃｕ  ４Ｎ」を用いて固体希釈を行ったものを試料として評価を行った。純鉄試料については、残部は鉄である。
【００３６】
【表１】
0006416807.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006416807.tif 000003
【００３８】
［試料溶解］
黄銅の標準試料０．０１１４ｇ、純銅０．９７３２ｇをＰＦＡ容器に秤量し、硝酸５ｍＬで溶解した。また、純鉄の標準試料、約０．２ｇをＰＦＡ容器に秤量し、硝酸５ｍＬで溶解した。
【００３９】
［気化分離］
前記溶液に発煙硝酸２５ｍＬを加えた。気化分離は、以下の条件で行った。
吸収液：０．１ｗ／ｖ％ホウ酸，１０ｍＬ，
フッ化水素酸：６ｗ／ｖ％，０．５ｍＬ，
窒素ガス流速：０．５Ｌ／ｍｉｎ，窒素ガスパージ時間：３０ｍｉｎ
【００４０】
［ｐＨ調整］
気化分離後の吸収液をＰＴＦＥビーカーに移し、ｐＨ調整用の４−ニトロフェノールを２〜３滴滴下した。高純度アンモニア水を５ｍＬ加えて、４−ニトロフェノールの鮮やかな蛍光黄色を発色させた後、塩酸（１＋１）を溶液の色が無色になるまで添加した。
【００４１】
［呈色］
塩酸（１＋１）を１．０ｍＬ、次に、１０ｗ／ｖ％モリブデン酸アンモニウムを１．５ｍＬ添加した。添加後は、５分間静置した。１０ｗ／ｖ％シュウ酸を２ｍＬ添加し、直ちに還元剤を０．５ｍＬ添加した。溶液を２５ｍＬのメスフラスコにて定容した。
【００４２】
［分析］
得られた溶液を３０分以上静置させてから吸光度を測定した。セルには、幅２ｃｍの石英セルを使用し、８１５ｎｍの波長を測定した。対照液としては、純水を使用した。検量線は、硝酸５ｍＬと発煙硝酸２５ｍＬを混合した溶液の中に、市販のケイ素標準溶液をケイ素の濃度が段階的になるように任意の量で添加し、試料と同様に気化分離・ｐＨ調整・呈色操作を行い得られたものを使用した。検量線試料との吸光度の比較により、ケイ素量の定量分析を行った。
【００４３】
表３および表４に、それぞれ黄銅および純鉄における、ケイ素の認証値と実測値との比較を示す。
【００４４】
【表３】
0006416807.tif 000004
【００４５】
【表４】
0006416807.tif 000005
【００４６】
表３および表４に示すように、本発明方法による定量分析をして得た定量値は、認証値と一致する結果となった。すなわち、シングルおよびサブｐｐｍオーダーでの高感度なケイ素の定量分析に有効である。
【実施例２】
【００４７】
気化分離後の四フッ化ケイ素を含有するホウ酸吸収液を、ＩＣＰ発光分光法、ＩＣＰ質量分析法を用いて測定することで、ケイ素の定量を行った。
【００４８】
[試料]
実施例１において使用した標準試料と同様の物を使用した。ＩＣＰ発光分光法では黄銅試料、ＩＣＰ質量分析法では純鉄試料を使用した。
【００４９】
［試料溶解］
黄銅、純鉄の標準試料０．１ｇをそれぞれＰＦＡ容器に秤量し、硝酸５ｍＬで溶解した。
【００５０】
［気化分離］
実施例１と同様の操作を行った。
【００５１】
［定容］
ＩＣＰ発光分析法では、２０ｍＬに定容した。
ＩＣＰ質量分析法では、１００ｍＬに定容した。
【００５２】
［分析］
１０ｍＬのホウ酸水溶液の中に市販のケイ素標準溶液をケイ素の濃度が段階的になるように任意の量で添加し、２０ｍＬあるいは１００ｍＬに定容したものを検量線溶液とした。検量線試料と標準試料で得られたカウントの比較により、ケイ素量の定量分析を行った。
表５にケイ素の認証値と実測値との比較を示す。
【００５３】
【表５】
0006416807.tif 000006
【００５４】
表５に示すように、気化分離後の吸収液をＩＣＰ発光分析法、ＩＣＰ質量分析法により処理して得られたケイ素の定量値は、認証値と一致する結果となった。本発明は、ケイ素の定量法として、吸光光度法の他に、ＩＣＰ発光分光法およびＩＣＰ質量分析法を用いることも可能である。
【実施例３】
【００５５】
[試料]
標準試料としては、硫酸中で硫酸亜鉛の沈殿を生じる亜鉛を主成分とするものを選択した。この標準試料の組成を表６に示す。試料の残部は亜鉛である。
【００５６】
【表６】
0006416807.tif 000007
【００５７】
［試料溶解］
試料約０．１ｇをＰＦＡ容器に秤量し、硝酸５ｍＬで溶解した。
【００５８】
［気化分離］、［ｐＨ調整］、［呈色］、［分析］
実施例１と同様の操作を行った。その結果を表７に示す。
【００５９】
【表７】
0006416807.tif 000008
【００６０】
表７に示すように、本発明方法による定量分析をして得た定量値は、認証値と一致する結果となった。すなわち、本発明は、亜鉛を主成分とする試料、溶融亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛−５ｗｔ％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛−５５ｗｔ％アルミニウム合金めっき鋼板、溶融アルミニウムめっき鋼板などに含まれるケイ素の定量分析も適用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、従来の硫酸を用いた四フッ化ケイ素気化分離法では定量できなかった固体または液体中のケイ素を、サブｐｐｍの精度で定量することができる。本発明は、特に、７０ｗ／ｗ％以上の硝酸を含有する溶液中に可溶な金属、合金、化合物などに含まれるケイ素の定量分析に有効である。
【図１】
0006416807.tif 000009
【図２】
0006416807.tif 000010