(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）を有する少なくとも１つのベンゾカルコゲノフェノベンゾカロゲノフェン（benzochalcogenophenobenzochalogenophene）（ＢＸＢＸ）モノマー単位、および式（Ｂ）を有する少なくとも１つのフルオレンモノマー単位、および式（Ｃ）を有する少なくとも１つのトリアリールアミンモノマー単位の混合を含み：
【化１】
0006429293.tif 000028
式中、
Ｙ１およびＹ２は、独立して、ＳまたはＳｅであり；ｋは、０または１であり；ｌは、０または１であり；ｎ’は、０、１、２、または３であり；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ１‐Ｃ４０アルキル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルケニル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルキニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ３‐Ｃ４０シクロアルキル基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロ環式基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロアリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０アルコキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ２‐Ｃ４０アルコキシカルボニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＦ５；所望に応じて置換されていてよいシリル基を表し；
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうちの少なくとも２つは、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との結合であり、――＊で表され；ならびに、式中、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、モノマー（Ａ）に対して上記で既に定めたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同じ基から選択され、およびモノマー群（Ｂ）において、――＊は、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との結合を表し、
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一であっても、または異なっていてもよく、各々独立して、所望に応じて置換されていてよいＣ６−４０芳香族基（単核または多核）を表し、およびモノマー群（Ｃ）において、――＊は、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との結合を表している、
多環式芳香族炭化水素ランダムコポリマー（ＰＡＨＣ）。
【請求項２】
式（１）の一般構造を有し
【化２】
0006429293.tif 000029
式中、ｎは、ポリマーの繰り返し単位の数であり、Ｘ’およびＺ’は、独立して、ハロゲン基または環状ボロネート基から選択される、請求項１に記載のＰＡＨＣ。
【請求項３】
少なくとも１０重量％（前記コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計に対して）のモノマー単位（Ａ）、少なくとも４０重量％のモノマー単位（Ｂ）、および少なくとも１５重量％のモノマー単位（Ｃ）を含む、請求項１または請求項２に記載のＰＡＨＣ。
【請求項４】
１５〜３０重量％のモノマー単位（Ａ）を含む、請求項３に記載のＰＡＨＣ。
【請求項５】
５０〜８５重量％のモノマー単位（Ｂ）を含む、請求項３または請求項４に記載のＰＡＨＣ。
【請求項６】
２０〜５０重量％のモノマー単位（Ｃ）を含む、請求項３から５のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項７】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性または分極性基で置換されている、請求項１から６のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項８】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３が、独立して、所望に応じて置換されていてよいＣ６−２０芳香族基（単核または多核）から成る群より選択され、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１つ以上の極性基または分極性基で置換されている、請求項７に記載のＰＡＨＣ。
【請求項９】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、すべて、メトキシ、シアノＣ１−４アルキル、ＣＮ、置換シアノ基、およびこれらの混合から成る群より選択される１または２つの基で独立して置換されていてよいフェニルである、請求項８に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１０】
１つ以上のモノマー単位（Ｄ）、（Ｄ’）、および／または（Ｅ）をさらに含み：
【化３】
0006429293.tif 000030
式中、各々が同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、およびＲ７’は、請求項１で定められるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７と同一の基から選択され；
式中、ｎ’＝１から３であり；ならびに
ここで、モノマー（Ａ）は、少なくとも１０重量％の量で存在し；モノマー（Ｄ）、（Ｄ’）および  または（Ｅ）は、２０〜６０重量％の量で存在し、ならびに少なくとも１５重量％は、式（Ｃ）を有するモノマー単位である、
請求項１から３、７から９のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１１】
２０〜５０重量％は、式（Ｃ）を有するモノマー単位である、請求項１０に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１２】
Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’のうちの少なくとも１つが、極性基または分極性基である、請求項１０または１１に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１３】
ｋ＝ｌ＝０または１である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１４】
ｋ＝０およびｌ＝０である、請求項１から１２のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１５】
前記コポリマーが、５００から１０００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１６】
前記コポリマーが、１０００Ｈｚにおいて、１．５超の誘電率を有する半導体ランダムコポリマーである、請求項１から１５のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１７】
前記コポリマーが、１０００Ｈｚにおいて、３．４から８の誘電率を有する半導体ランダムコポリマーである、請求項１６に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１２が、水素である、請求項１から１７のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項１９】
前記１つ以上の極性または分極性基が、独立して、ニトロ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ならびにこれらの組み合わせから成る群より選択される、請求項１から１８のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のＰＡＨＣを含み、非重合多結晶ポリアセン分子をさらに含み、ここで、前記ＰＡＨＣは、１０００Ｈｚにおいて、３．４から８．０の誘電率を有する有機半導体組成物。
【請求項２１】
前記ＰＡＨＣは、１０００Ｈｚにおいて、３．４から４．５の誘電率を有する、請求項２０に記載の有機半導体組成物。
【請求項２２】
請求項１から１９のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ、および非重合ＢＸＢＸ分子を含み、ここで、前記ＰＡＨＣは、１０００Ｈｚにおいて、３．４から８．０の誘電率を有する、
有機半導体組成物。
【請求項２３】
前記非重合ＢＸＢＸ分子が、式（５）を有するＢＸＢＸ分子を含み：
【化４】
0006429293.tif 000031
式中、ｋは、０または１であり；ｌは、０または１であり；式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ１‐Ｃ４０アルキル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルケニル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルキニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ３‐Ｃ４０シクロアルキル基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロ環式基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロアリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０アルコキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ２‐Ｃ４０アルコキシカルボニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＦ５；所望に応じて置換されていてよいシリル基を表し、ならびに式中、Ｚ’は、ハロゲン、環状ボロネートであるか、またはＲ１と同じ意味を有する、請求項２２記載の有機半導体組成物。
【請求項２４】
前記ＰＡＨＣは、１０００Ｈｚにおいて、３．４から４．５の誘電率を有する、請求項２２または２３記載の有機半導体組成物。
【請求項２５】
前記組成物が、１０００Ｈｚにおいて、３から６．５の誘電率を有する、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項２６】
有機バインダーをさらに含み、ここで、前記有機バインダーは、１０００Ｈｚにおいて、３．４から８の誘電率を有する、請求項２０から２５のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項２７】
前記有機バインダーは、１０００Ｈｚにおいて、４から６．５の誘電率を有する、請求項２６に記載の有機半導体組成物。
【請求項２８】
少なくとも０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度値を有する、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の有機半導体組成物。
【請求項２９】
２．０から８．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度値を有する、請求項２８に記載の有機半導体組成物。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれか一項に記載のＰＡＨＣまたは有機半導体組成物を含む有機半導体層。
【請求項３１】
請求項１から３０のいずれか一項に記載のＰＡＨＣ、有機半導体組成物、または半導体
層を含む電子デバイス。
【請求項３２】
有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、センサー、レーザー、メモリー素子、およびロジック回路から選択される、請求項３１に記載の電子デバイス。
【請求項３３】
請求項１から２９のいずれか一項に記載のＰＡＨＣまたは有機半導体組成物を含むインク。
【請求項３４】
構造Ａ’から選択される少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー、構造Ｂ’から選択される少なくとも１つのモノマー、および構造Ｃ’から選択される少なくとも１つのモノマーを含有する組成物を重合することを含み、
【化５】
0006429293.tif 000032
ここで、Ｙ１およびＹ２は、独立して、ＳまたはＳｅであり；ｋは、０または１であり；ｌは、０または１であり；ｎ’は、０、１、２、または３であり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２基の各々は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ１‐Ｃ４０アルキル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルケニル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルキニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ３‐Ｃ４０シクロアルキル基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリール基；所望に応じ
て置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロ環式基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロアリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０アルコキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ２‐Ｃ４０アルコキシカルボニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＦ５；所望に応じて置換されていてよいシリル基を表し；
式中、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’基は、構造Ａ’に対して上記で既に定めたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同じ基から選択され；
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一であっても、または異なっていてもよく、各々独立して、所望に応じて置換されていてよいＣ６−４０芳香族基（単核または多核）を表し；
Ｘ’は、環状ボロネート基であり；ならびにＺ’は、ハロゲン原子である、
多環式芳香族炭化水素ランダムコポリマー（ＰＡＨＣ）を作製するためのプロセス。
【請求項３５】
請求項３４に記載のプロセスに従って得ることができる多環式芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機コポリマー、ならびにこれらの物質を含む有機半導体組成物に関し、そのような有機半導体組成物を含む層およびデバイスを含む。本発明はまた、そのような有機半導体組成物および層を作製する方法、ならびにその使用にも関する。本発明は、プリンテッドエレクトロニクスの分野に適用され、ディスプレイ用有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）バックプレーン、集積回路、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、センサー、メモリー素子、およびロジック回路のための配合物に用いられる半導体物質として特に有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のシリコン系半導体に代わるものとして、有機半導体物質への関心が高まってきている。特に、部分的にポリマー成分を含む配合された有機半導体物質は、シリコン系の半導体に比べて、低いコスト、製造の容易さ、低温での溶液加工性、さらにはデバイスの可撓性の向上、機械的強固さ、広範な様々な可撓性基材との良好な適合性、ならびに軽量性など、複数の利点を有している。従って、それは、より便利な高性能電子デバイスを作製する可能性を提供するものである。
【０００３】
ポリアセン化合物およびその類似体は特に、この技術分野において有望性を示してきた。例えば国際公開第２００５／０５５２４８号には、１０００Ｈｚでの誘電率（ε）が３．３以下である有機バインダーおよびポリアセン化合物を含む有機半導体層配合物が開示されている。しかし、国際公開第２００５／０５５２４８号に記載のＯＦＥＴを作製する方法は、実際には、限定的であり、比較的長いチャネル長を有する（典型的には＞５０ミクロン）トップゲート型ＯＦＥＴの作製にのみ有用である。本発明によって克服される国際公開第２００５／０５５２４８号のさらなる欠点は、それが多くの場合、望ましくない塩素化溶媒を用いることである。約１．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度を有する国際公開第２００５／０５５２４８号に開示される最も高い性能の半導体組成物は、溶媒として１，２‐ジクロロベンゼンが組み込まれていた（５４ページ、表５、ならびに実施例１４、２１、および２５）。さらに、このような溶媒は、印刷プロセスにおいて工業的に許容されるものではなく、これらはまた、環境に悪影響を与えるものでもある。従って、このような半導体組成物の製造において、より有害性の低い溶媒を用いることが望ましい。
【０００４】
さらに、一般的に、誘電率が３．３未満であるポリマーバインダーしか用いることができないと考えられており、それは、それよりも高い誘電率を有するポリマーの場合はいずれも、ＯＦＥＴデバイスの移動度値が非常に著しく低下する結果となるからである。
【０００５】
この移動度値の低下は、１０００Ｈｚでの誘電率が３．３よりも大きい絶縁性ポリマーと組み合わせて２，３，９，１０‐置換ペンタセン化合物を用いることを開示している国際公開第２００７／０７８９９３号でも見られる。このような配合有機半導体組成物は、１０−２から１０−７ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の移動度値を示すと報告されており、これは、低すぎて工業的に有用ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、非塩素化有機溶媒に可溶性であり、定められたコポリマーの比率によって決定される調節可能な誘電率値を有し、ならびに、多結晶小分子有機半導体と組み合わせて用いられた場合に、充分に高い固体含有量（solids loading）（＞１％  全固形分）、高い可撓性、ならびにトップゲート型およびボトムゲート型ＴＦＴデバイスの両方
での高い移動度値を有するＯＳＣ配合物が得られるコポリマーを提供することにより、上述の問題点を克服する有機半導体組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のコポリマーおよび組成物は、小分子半導体化合物単独から作られた層とは異なり、可撓性である非脆性層を堆積後に与える充分に可溶性である物質をもたらすことが期待される。本発明のランダムコポリマーを含む配合物は、プリンタブルエレクトロニクスの分野で用いられる典型的な有機半導体配合物よりも著しく高い移動度を有する。本発明のコポリマー配合物は、ディスプレイ用ＯＴＦＴアレイ；大面積プリンテッドセンサー、およびプリンテッドロジックなどの丸められるフレキシブル電子デバイスの製造において工業的に有用である。特に、本発明のコポリマー配合物は、電気泳動ディスプレイ、高解像度ＬＣＤ、およびＡＭＯＬＥＤディスプレイ用のバックプレーンドライバとして用いることができる短いチャネル長（≦３０ミクロン、さらには≦５から１０ミクロン）を有する有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）のための配合物において有用である。
【０００８】
これらのコポリマーは、好ましくは、電子デバイスのプリントに典型的に用いられるトルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、ブロモベンゼン、ブロモメシチレンなどの有害性の低い非塩素化溶媒に可溶性（＞２重量％）である。
【０００９】
本発明はまた、高可撓性非脆性半導体膜も提供する。
【００１０】
多環式芳香族炭化水素コポリマー
本発明のコポリマーは、ランダムコポリマーである。本発明の第一の態様に従う多環式芳香族炭化水素ランダムコポリマー（以降、ＰＡＨＣと称する）は、式（Ａ）を有する少なくとも１つのベンゾカルコゲノフェノベンゾカロゲノフェン（benzochalcogenophenobenzochalogenophene）（以降、ＢＸＢＸと称する）モノマー単位、および式（Ｂ）を有す
る少なくとも１つのフルオレンモノマー単位、および式（Ｃ）を有する少なくとも１つのトリアリールアミンモノマー単位の混合を含み：
【００１１】
【化１】
0006429293.tif 000002
【００１２】
式中、
Ｙ１およびＹ２は、独立して、ＳまたはＳｅであり；ｋは、０または１であり；ｌは、０または１であり；ｎ’は、０、１、２、または３であり；
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ１‐Ｃ４０アルキル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルケニル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルキニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ３‐Ｃ４０シクロアルキル基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロ環式基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロアリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０アルコキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ２‐Ｃ４０アルコキシカルボニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）；シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；所望に応じて置換されていてよいシリル基を表し；
式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうちの少なくとも２つは、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との結合であり、――＊で表され；ならびに、式中、それぞれ同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’およびＲ４’は、モノマー（Ａ）に対して上記で既に定めたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４と同じ基から選択され、およびモノマー群（Ｂ）において、――＊は、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との結合を表し、
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一であっても、または異なっていてもよく、各々独立して、所望に応じて置換されていてよいＣ６−４０芳香族基（単核または多核）を表し、ここで、好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性または分極性基で置換されており、およびモノマー群（Ｃ）において、――＊は、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との結合を表している。
【００１３】
上記で用いられる場合、「モノマー単位」の用語は、重合が行われた後のモノマーの残基を意味する。
【００１４】
本発明の第一の態様に従う多環式芳香族炭化水素コポリマー（以降ＰＡＨＣと称する）は、一般式（１）で表されてよく
【００１５】
【化２】
0006429293.tif 000003
【００１６】
式中、ｎは、ポリマーの繰り返し単位の数であり、Ｘ’およびＺ’は、独立して、ハロゲン基または環状ボロネート基から選択され、好ましくは、ハロゲン基または環状ボロネート基のいずれかである。
【００１７】
式（１）のこの図は、コポリマー中の構成モノマー部分の直鎖上の順序を表すことを意図するものではない。従って、コポリマー中の式（Ａ）、式（Ｂ）、および式（Ｃ）のコモノマーの残基は、いかなる順序で結合されてもよい。上述したように、本発明のＰＡＨＣは、ランダムコポリマーである。
【００１８】
式（１）のこのコポリマー中において、コモノマー（Ｃ）の主たる機能は、ＰＡＨＣの移動度を高めることである。対照的に、コモノマー（Ｂ）の主たる機能は、ＰＡＨＣの誘電率を高めることである。本発明者から提供されるこの知見を用いて、当業者であれば、
ＰＡＨＣの電子特性を調節することが可能である。
【００１９】
好ましくは、モノマー単位（Ｃ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一であっても、または異なっていてもよく、各々、異なる繰り返し単位にある場合、独立して、所望に応じて置換されていてよいＣ６−２０芳香族基（単核または多核）を表し、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより分極性の基で置換されており、ならびにｎ＝１から１００であり、好ましくは、１から５０、好ましくは、１から２０、さらにより好ましくは、１から１０、より好ましくは、１から５であり、ここで、ｎは、モノマー単位の数を意味する。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１、２、３、または４つの、より好ましくは、１、２、または３つの、より好ましくは、１または２つの、好ましくは、１つの極性基またはより分極性の基で置換されている。
【００２０】
好ましい実施形態では、１つ以上の極性または分極性基は、独立して、ニトロ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ならびにこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【００２１】
表１に指定されるＰＡＨＣランダムコポリマーは、高い電荷輸送移動度、および大面積の印刷で用いられることが望ましい有害性の低い非塩素化溶媒との適合性が高い極性という有益な特性を併せ持つことから、特に好ましい。加えて、このような化合物は、ＯＳＣ層として堆積されると、または別の選択肢として、ＯＳＣ層の成分として堆積されると、より高い極性を有することから、これらは、Ｃｙｔｏｐなどの有機ゲート絶縁体（ＯＧＩ）に用いられる疎水性溶媒による再溶解に対して耐性を有することが期待される。さらに、この極性バインダーは、トップゲート型およびボトムゲート型ＯＴＦＴの両方に、特に、ボトムゲート型ＯＴＦＴに対して有用であることが期待される。
【００２２】
本発明に従うコポリマーは、好ましくは、７００から１０００００、より好ましくは、１６００から２００００、より好ましくは、２０００から５００００、より好ましくは、２０００から２００００、さらにより好ましくは、２０００から１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００２３】
本発明に従うコポリマーは、好ましくは、１から１０００の式（Ａ）を有するモノマー単位；１から１０００の式（Ｂ）を有するフルオレンモノマー単位、および１から１０００の式（Ｃ）を有するトリアリールアミンモノマー単位を有する。より好ましくは、このコポリマーは、１から１００の式（Ａ）を有するモノマー単位、および１から１００の式（Ｂ）を有するフルオレンモノマー単位、および１から１００の式（Ｃ）を有するトリアリールアミンモノマー単位を有する。なおさらにより好ましくは、このコポリマーは、１
から２０の式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位、および１から２０の式（Ｂ）を有するフルオレンモノマー単位、および１から２０の式（Ｃ）を有するトリアリールアミンモノマー単位を有する。なおさらにより好ましくは、このコポリマーは、５から２０の式（Ａ）を有するＢＸＢＸモノマー単位、および５から２０の式（Ｂ）を有するフルオレンモノマー単位、および５から２０の式（Ｃ）を有するトリアリールアミンモノマー単位を有する。
【００２４】
本発明の好ましいＰＡＨＣおよび組成物は、少なくとも１０重量％、より好ましくは、１５〜３０％（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計に対して）の式（Ａ）を有するヘテロアセンモノマー、および少なくとも４０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％、より好ましくは、５０〜７０重量％の式（Ｂ）を有するモノマー単位、および少なくとも１５重量％、好ましくは、２０〜５０％の式（Ｃ）を有するモノマー単位を含有し、それによって、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計総重量は１００％となる。
【００２５】
構造（Ａ−Ｂ−Ｃ）ｎを有するＢＸＢＸランダムコポリマーは、以下の一般合成計画（general synthetic regime）に従って作製されてよい。単純化のために、代表的なＢＸＢＸモノマー（さらなる置換基は示されておらず、当業者であれば、これを上記で示した構造にどのようにして一般化することができるかは理解される）が、代表的なフルオレンモノマーおよびトリフェニルアミンモノマーとカップリングするように示され、
【００２６】
【化３】
0006429293.tif 000004
【００２７】
ここで、ｎは、１〜１００００の整数であり；Ｒは、好ましくは、Ｈ、または以下で定める通りの極性もしくは分極性基であり、ならびにＲ’は、上記で定めるＲ１’およびＲ２’と同じである。カップリング反応の完了後、ハロゲンおよびボロン酸エステル末端基は、例えば、それぞれ、水素化および／または加水分解により、他の基によって置換されることが好ましい。
【００２８】
重合工程で本発明のランダムコポリマーを形成した後、このコポリマーは架橋されてよい。架橋は、公知技術のいずれによって行われてもよい。例としては、熱および／または水分の適用、エチレンオキシド処理、ＵＶ照射、ガンマ滅菌、電子ビーム照射、ならびにオートクレーブ処理が挙げられる。
【００２９】
従って、本発明の別の態様によると、多環式芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）を作製するためのプロセスが提供され、そのプロセスは、構造Ａ’から選択される少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー、構造Ｂ’から選択される少なくとも１つのモノマー、および構造Ｃ’から選択される少なくとも１つのモノマーを含有する組成物を重合することを含み、
【００３０】
【化４】
0006429293.tif 000005
【００３１】
ここで、Ｒ１〜Ｒ１２基、Ｒ１’〜Ｒ４’基、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３、ｋ、ｌ、ならびにｎ’の各々は、上記ＰＡＨＣの定義に関連して記載したものと同じ一般的およ
び好ましい定義を有し；ここで、Ｘ’およびＺ’は、ハロゲン原子または環状ボロネート基のいずれかであり、ならびにここで、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２のうちの少なくとも２つは、Ｘ’である。
【００３２】
好ましくは、環状ボロネート基は、
【００３３】
【化５】
0006429293.tif 000006
【００３４】
である。
【００３５】
好ましくは、このプロセスは、溶媒中、好ましくは、有機溶媒中、好ましくは、芳香族有機溶媒中で行われる。
【００３６】
本発明の組成物は、追加の硬化性モノマー、例えば希釈モノマーを含んでよい。適切な物質の例としては、アクリレートおよびメタクリレートモノマー化合物などのラジカル硬化性モノマー化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明に従うランダムコポリマーは、１０００Ｈｚにおいて１．５超、好ましくは、２超、好ましくは、３超の誘電率を有し得る。特に好ましくは、本発明に従うコポリマーは、１０００Ｈｚにおいて１．５から８、より好ましくは、３．４から８の誘電率を有する半導体ランダムコポリマーである。好ましい実施形態では、ＢＸＢＸコポリマーは、１０００Ｈｚにおいて３．４から７、より好ましくは、３．４から６．５、さらにより好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有する。
【００３８】
コポリマーの誘電率は、当業者に公知の標準的ないかなる方法を用いて測定されてもよい。好ましい実施形態では、誘電率は、国際公開第２００４／１０２６９０号に開示される方法によって、または本明細書に開示される方法を用いることによって特定され、本明細書に開示される方法を用いることによって特定されることが好ましい。
【００３９】
式（Ａ）のモノマー単位
以下は、（Ａ）として上記で定めるＢＸＢＸモノマー単位のいくつかの好ましい特徴である。
【００４０】
好ましい実施形態において、ｋ＝ｌ＝０である場合；Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ１４アルキル、またはＣ１‐Ｃ６アルコキシを表す。さらにより好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、同一であっても、または異なっていてもよく、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐オクチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシから成る群より選択されるが、但し、少なくとも、Ｒ３／Ｒ４およびＲ９／Ｒ１０の各ペアにおける少なくとも一方は、式（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との――＊で表される結合である。
【００４１】
本発明に従う特に好ましいＢＸＢＸモノマー単位は、式（Ａ１）のモノマー単位であり
【００４２】
【化６】
0006429293.tif 000007
【００４３】
式中、好ましくは、Ｙ１＝Ｙ２＝Ｓであり、
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐オクチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシから成る群より選択され、より好ましくは、水素、メチル、プロピル、およびメトキシから成る群より選択される。
【００４４】
式（Ａ１）のモノマー単位において、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１２は、独立して、水素、Ｃ１‐Ｃ１４アルキル、およびＣ１‐Ｃ６アルコキシから成る群より選択されるが、但し、Ｒ３／Ｒ４およびＲ９／Ｒ１０の各ペアにおける少なくとも一方は、式（Ａ１）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との――＊で表される結合である。好ましい実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ９、およびＲ１０は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、ｎ‐オクチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシから成る群より選択され、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐オクチル、およびメトキシから成る群より選択されるが、但し、Ｒ３／Ｒ４およびＲ９／Ｒ１０の各ペアにおける少なくとも一方は、式（Ａ１）、（Ｂ）、または（Ｃ）を有する別のモノマー単位との――＊で表される結合である。
【００４５】
本発明の好ましいＰＡＨＣおよび組成物は、少なくとも１０重量％、より好ましくは、１５〜３０％（コポリマーまたは組成物中のすべてのモノマー単位（Ａ１）、（Ｂ）、および（Ｃ）の合計に対して）の式（Ａ１）を有するヘテロアセンモノマー、および少なくとも４０重量％、好ましくは、５０〜８５重量％の式（Ｂ）を有するモノマー単位、および少なくとも１５重量％、好ましくは、２０〜５０％の式（Ｃ）を有するモノマー単位を含有し、それによって、（Ａ１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計総重量は１００％となる。
【００４６】
「Ｒ」置換基（すなわち、Ｒ１、Ｒ２など）は、従来の命名法に従うヘテロアセンの位置における置換基を示している：
【００４７】
【化７】
0006429293.tif 000008
【００４８】
本発明に従うＢＸＢＸモノマーは、当業者に共通する一般的知識の範囲内である公知のいかなる方法によって合成されてもよい。好ましい実施形態では、欧州特許第２０９８５２７号、欧州特許第２２５４１７１号、雑誌文献Heterocycles, 2011, Volume 83, pages
1187、およびZh. Org. Khim, 1980, Volume 16, pages 384, 425 and 430に開示される
方法が、本発明で用いられるヘテロアセン化合物の合成に用いられてよい。本発明のＰＡＨＣの高誘電率類似体は、国際公開第２０１２／１６０３８３号および国際公開第２０１２／１６４２８２号に従って作製されてよい。
【００４９】
モノマーユニット（Ｂ）
以下は、（Ｂ）として上記で定めるフルオレンモノマー単位のいくつかの好ましい特徴である。
【００５０】
モノマー単位（Ｂ）において、好ましくは、各々が同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ１‐Ｃ１０アルキル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ１０アルケニル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ１０アルキニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ３‐Ｃ１０シクロアルキル基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ１０アリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ１０ヘテロ環式基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ１０ヘテロアリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ１０アルコキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ１０アリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ１０アルキルアリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ２‐Ｃ１０アルコキシカルボニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ２０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）、シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；所望に応じて置換されていてよいシリル基から選択される。
【００５１】
好ましくは、各々が同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’およびＲ２’は、Ｃ４−１０アルキル、より好ましくは、Ｃ６−８アルキル、より好ましくは、Ｃ４−１０ｎ‐アルキル、より好ましくは、Ｃ６−８ｎ‐アルキルから成る群より選択され、最も好ましくは、ｎ‐オクチルである。
【００５２】
好ましくは、Ｒ３’およびＲ４’は、Ｈである。
【００５３】
モノマーユニット（Ｃ）
以下は、（Ｃ）として上記で定めるトリアリールアミンモノマー単位のいくつかの好ましい特徴である。
【００５４】
好ましくは、モノマー単位（Ｃ）において、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、同一であっても、または異なっていてもよく、各々、異なる繰り返し単位にある場合、独立して、所望に応じて置換されていてよいＣ６−２０芳香族基（単核または多核）を表し、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、少なくとも１つの極性基またはより分極性の基で置換されており、ならびにｎ＝１から１００であり、好ましくは、１から５０、好ましくは、１から２０、さらにより好ましくは、１から１０、より好ましくは、１から５であり、ここで、ｎは、モノマー単位の数を意味する。好ましくは、Ａ
ｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、１、２、３、または４つの、より好ましくは、１、２、または３つの、より好ましくは、１または２つの、好ましくは、１つの極性基またはより分極性の基で置換されている。
【００５５】
好ましい実施形態では、１つ以上の極性または分極性基は、独立して、ニトロ基、ニトリル基、ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で置換されたＣ１−４０アルキル基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ１−４０アルコキシ基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ１−４０カルボン酸基；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいＣ２−４０カルボン酸エステル；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいスルホン酸；ニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいスルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基；およびニトロ基、ニトリル基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、またはチオイソシアネート基で所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ならびにこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【００５６】
より好ましい実施形態では、１つ以上の極性または分極性基は、独立して、ニトロ基、ニトリル基、ニトリル基、シアネート基、またはイソシアネート基で置換されたＣ１−１０アルキル基；Ｃ１−２０アルコキシ基、Ｃ１−２０カルボン酸基、Ｃ２−２０カルボン酸エステル；スルホン酸エステル；シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、チオイソシアネート基、およびアミノ基；ならびにこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【００５７】
より好ましくは、極性または分極性基は、Ｃ１−４シアノアルキル基、Ｃ１−１０アルコキシ基、ニトリル基、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。
【００５８】
より好ましくは、（１もしくは複数の）極性または分極性基は、シアノメチル、シアノエチル、シアノプロピル、シアノブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ニトリル、ＮＨ２、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、同一であっても、もしくは異なっていてもよい１または２つの極性基、またはより分極性の基で置換されている。
【００５９】
なおより好ましくは、（１もしくは複数の）極性または分極性基は、シアノイソプロピル、シアノシクロヘキシル、メトキシ、エトキシ、ニトリル、およびこれらの組み合わせから成る群より選択される。好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、同一であっても、もしくは異なっていてもよい１または２つの極性基、またはより分極性の基で置換されている。
【００６０】
より好ましくは、（１もしくは複数の）極性または分極性基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、およびこれらの組み合わせから成る群より選択され、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも１つは、同一であっても、もしくは異なっていてもよい１または２つの極性基、またはより分極性の基で置換されている。
【００６１】
より好ましくは、（１もしくは複数の）極性または分極性基は、メトキシおよびエトキシから成る群より選択され、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３のうちの少なくとも
１つは、１または２つの同一の極性基、またはより分極性の基で置換されている。
【００６２】
Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３に関連して、単核芳香族基は、芳香族環を１つしか持たず、例えば、フェニルまたはフェニレンである。多核芳香族基は、２つ以上の芳香族環を持ち、それらは、縮合されていても（例えば、ナフチルまたはナフチレン）、個々に共有結合されていても（例えば、ビフェニル）、ならびに／または縮合および個々に結合された芳香族環の両方の組み合わせであってもよい。好ましくは、各Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、実質的に基全体にわたって実質的に共役した芳香族基である。
【００６３】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−２０アリール、Ｃ７−２０アラルキル、およびＣ７−２０アルカリールから成る群より選択され、これらのうちのいずれも、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキルシアノ、Ｃ１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選択される１、２、または３つの基で置換されていてよく、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０であり、ここで、ｎは、モノマー単位の数を意味する。
【００６４】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−１２アラルキル、およびＣ７−１２アルカリールから成る群より選択され、これらのうちのいずれも、Ｃ１−２アルコキシ、Ｃ１−３シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選択される１、２、または３つの基で置換されていてよく、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００６５】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、Ｃ１−４アルコキシ、Ｃ３−２０シクロアルキルシアノ、Ｃ１−４シアノアルキル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選択される１または２つの基で置換されたＣ６−２０アリールから成る群より独立して選択され、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００６６】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−２０アリールから成る群より選択され、ここで、Ａｒ３は、１もしくは２つのＣ１−４アルコキシで置換されており、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００６７】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、Ｃ６−１０アリールから成る群より選択され、ここで、Ａｒ３は、１つのＣ１−４アルコキシで置換されており、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００６８】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、独立して、フェニル、ベンジル、トリル、およびナフチルから成る群より選択され、これらのうちのいずれも、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合から独立して選択される１、２、または３つの基で置換されていてよく、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００６９】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３は、すべてフェニルであり、ここで、Ａｒ３は、１または２つのＣ１−４アルコキシで置換されており、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００７０】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべて、メトキシ、エトキシ、イソプロリルシアノ（isoprorylcyano）、シアノメチル、シアノエチル、ＣＮ、およびこれらの混合から選択される１、２、または３つの基で独立して置換されていてよいフェニルであり、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００７１】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべて、メトキシ、エトキシ、シアノメチル、ＣＮ、およびこれらの混合から選択される１または２つの基で独立して置換されていてよいフェニルであり、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００７２】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべて、メトキシ、エトキシ、およびこれらの混合から選択される１または２つの基で独立して置換されていてよいフェニルであり、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００７３】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべて、２，４‐ジメトキシ、２‐シアノ、２‐メトキシ、２‐エトキシ、４‐メトキシ、４‐エトキシ、４‐シアノイソプロピル、および４‐シアノシクロヘキシルによって独立して置換されていてよいフェニルであり、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００７４】
好ましくは、Ａｒ１、Ａｒ２、およびＡｒ３はすべて、２，４‐ジメトキシ、２‐メトキシ、２‐エトキシ、４‐メトキシ、および４‐エトキシによって独立して置換されていてよいフェニルであり、ならびに好ましくは、ｎ＝１から１０である。
【００７５】
モノマー単位（Ｃ）の特に好ましい例は、以下の（Ｆ）から（Ｊ）として表される。
【００７６】
【化８】
0006429293.tif 000009
【００７７】
本発明のコポリマーは、異なるモノマー単位のランダムコポリマーである。そのような場合、式（Ａ）もしくは（Ａ１）、（Ｂ）、または（Ｃ）によって定められるいずれのモノマー単位も、（Ａ）、（Ｂ）、もしくは（Ｃ）の異なるまたは同一のモノマー単位と組み合わされてよいが、但し、少なくとも１つのモノマー単位（Ａ）または（Ａ１）は、少なくとも１つのモノマー単位（Ｂ）または（Ｃ）と結合している。
【００７８】
好ましくは、本発明のランダムコポリマーは、同じ群の式（Ａ）、（Ａ１）、（Ｂ）、または（Ｃ）を含有し、すなわち、コポリマー中に、これらのコモノマーの各々の１種類のみが存在する。
【００７９】
多環式芳香族炭化水素コポリマー中のモノマーの比率は、ホモポリマーと比較して誘電率および／または移動度および／または溶解度の調節を可能とするように変更されてよい。
【００８０】
さらに、所望に応じて、（Ａ）、（Ｂ）、または（Ｃ）のモノマー単位は、（Ｄ）、（Ｄ’）で表されるシス／トランス‐インデノフルオレンモノマー単位、または（Ｅ）で表
されるスピロビフルオレンモノマー単位と混合されてもよく、
【００８１】
【化９】
0006429293.tif 000010
【００８２】
式中、各々が同一であっても、または異なっていてもよい各Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、およびＲ７’は、既に上記で定めたＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７と同一の基から選択され、ならびにｎ’＝１から３である。
【００８３】
（Ｄ）、（Ｄ’）で表されるモノマー単位、または（Ｅ）で表されるスピロビフルオレンモノマー単位が、本発明のコポリマーに含まれる場合、モノマー（Ａ）は、好ましくは、少なくとも１０重量％の量で存在し；モノマー（Ｄ）、（Ｄ’）および  または（Ｅ）は、少なくとも１０重量％、好ましくは、２０〜６０重量％の量で存在し、ならびに少なくとも１５重量％、好ましくは、２０〜５０重量％は、式（Ｃ）を有するモノマー単位である。
【００８４】
有機半導体組成物
本発明は、有機半導体組成物に関する。本発明の第一の態様では、有機半導体組成物は、式（Ａ）または（Ａ１）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位、および式（Ｃ）を有する少なくとも１つのモノマー単位の混合を有するＰＡＨＣを含む。
【００８５】
本発明に従う有機半導体組成物は、コポリマー組成物を含み、この組成物は、１０００Ｈｚにおいて１．５超、より好ましくは、３．４超、なおより好ましくは、１．５から６．５、さらにより好ましくは、３から６．５、より好ましくは、３．０から５．０、さらにより好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有する。
【００８６】
本発明に従う有機半導体組成物は、本明細書で開示される多環式芳香族炭化水素コポリマー（ＰＡＨＣ）を含有する。好ましい実施形態では、有機半導体組成物は、本明細書で定める非重合ＰＡＨＣを含んでよく、さらに、例えば本発明者らの特許出願である国際公開第２０１２／１６４２８２号に記載の多結晶ポリアセン小分子半導体をさらに含み、こ
こで、ＰＡＨＣは、１０００Ｈｚにおいて３．４から８、好ましくは、３．４から６．５、より好ましくは、４から６．５、なおより好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有する。好ましい実施形態では、本明細書で定めるコポリマーは、ポリアセン小分子、または所望に応じて置換されていてよいベンゾカルコゲノフェノベンゾカロゲノフェン「ＢＸＢＸ」小分子（例えば、欧州特許第１８４７５４４（Ａ１）号およびNature (2011) Volume 475, pages 362-367に記載のように）と組み合わせて用いられてよく、ここで、「乾
燥状態」の組成物は、１０から５０％のポリアセン小分子、および１０から９０％のＰＡＨＣを含有する。非重合とは、小分子ＰＡＨＣが、重合によってコポリマーバックボーン中に組み込まれていないことを意味する。
【００８７】
従って、本発明の組成物中に組み込まれてよい多結晶ポリアセン小分子半導体は、好ましくは、式（２）を有し：
【００８８】
【化１０】
0006429293.tif 000011
【００８９】
式中、Ｒ１−Ｒ１４、ｋ、およびｌの定義は、参照により本明細書に援用される国際公開第２０１２／１６４２８２号に開示されるものと同じ一般的な好ましい意味を有する。本発明の組成物中に含まれてよい特に好ましい多結晶ポリアセン小分子としては、式（３）および（４）のものが挙げられ：
【００９０】
【化１１】
0006429293.tif 000012
【００９１】
式中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８、およびＲ１１は、独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、およびＣ１‐Ｃ６アルコキシから成る群より選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ８、およびＲ１１は、同一または異なっていてよく、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシから成る群より選択され、より好ましくは、水素、メチル、プロピル、お
よびメトキシから成る群より選択される。
【００９２】
式（３）の化合物において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、およびＲ１０は、独立して、Ｈ、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、およびＣ１‐Ｃ６アルコキシから成る群より選択されるか、またはＲ２およびＲ３、ならびに／またはＲ９およびＲ１０の各ペアは、架橋して、Ｃ４‐Ｃ１０飽和または不飽和環を形成し、その飽和または不飽和環には、酸素原子、硫黄原子、または式−Ｎ（Ｒ２１）−（式中、Ｒ２１は、水素原子、または環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ１０アルキル基である）で示される基が介在していてよく；ならびにここで、ポリアセン骨格の１つ以上の炭素原子は、所望に応じて、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、およびＴｅから選択されるヘテロ原子によって置換されていてよい。好ましい実施形態では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ９、およびＲ１０は、同一または異なっていてよく、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、およびブチルオキシから成る群より選択され、より好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、およびメトキシから成る群より選択される。
【００９３】
式（３）および（４）の化合物において、Ｒ２５、Ｒ２６、およびＲ２７は、独立して、Ｃ１‐Ｃ６アルキル、およびＣ２‐Ｃ６アルケニルから成る群より選択され、好ましくは、Ｒ２２、Ｒ２３、およびＲ２４は、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、イソブチル、ｔ‐ブチル、１‐プロペニル、および２‐プロペニルから成る群より選択され、より好ましくは、エチル、ｎ‐プロピル、およびイソプロピルから成る群より選択される。
【００９４】
式（４）の化合物において、Ｒ２８およびＲ２９は、独立して、水素、ハロゲン、−ＣＮ、所望に応じてフッ素化もしくはパーフッ素化されていてよい直鎖状または分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、フッ素化もしくはパーフッ素化直鎖状または分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ２０アルコキシ、フッ素化もしくはパーフッ素化Ｃ６‐Ｃ３０アリール、およびＣＯ２Ｒ３０から成る群より選択され、ここで、Ｒ３０は、Ｈ、フッ素化もしくはパーフッ素化直鎖状または分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ２０アルキル、およびフッ素化もしくはパーフッ素化Ｃ６‐Ｃ３０アリールである。好ましくは、Ｒ２８およびＲ２９は、独立して、フッ素化もしくはパーフッ素化直鎖状または分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ８アルキル、フッ素化もしくはパーフッ素化直鎖状または分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ８アルコキシ、およびＣ６Ｆ５から成る群より選択される。
【００９５】
式（４）の化合物において、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は、好ましくは、独立して、−ＣＨ＝、＝ＣＨ−、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、またはＮＲ３１（ここで、Ｒ３１は、水素原子、または環状、直鎖状、もしくは分岐鎖状Ｃ１‐Ｃ１０アルキル基である）から成る群より選択される。
【００９６】
別の選択肢としての実施形態では、本発明の組成物中に組み込まれてよい非重合ＢＸＢＸ小分子半導体は、好ましくは、式（５）を含み：
【００９７】
【化１２】
0006429293.tif 000013
【００９８】
ここで、ＰＡＨＣは、１０００Ｈｚにおいて３．４から８．０、好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有し、ならびに式中、ｋは、０または１であり；ｌは、０または１であり、好ましくは、ｋは０であり、およびｌは０であり；式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２の各々は、同一であっても、または異なっていてもよく、独立して、水素；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ１‐Ｃ４０アルキル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルケニル基；分岐鎖状または非分岐鎖状、置換または無置換Ｃ２‐Ｃ４０アルキニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ３‐Ｃ４０シクロアルキル基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロ環式基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０ヘテロアリール基；所望に応じて置換されていてよいＣ１‐Ｃ４０アルコキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ６‐Ｃ４０アリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アルキルアリールオキシ基；所望に応じて置換されていてよいＣ２‐Ｃ４０アルコキシカルボニル基；所望に応じて置換されていてよいＣ７‐Ｃ４０アリールオキシカルボニル基；シアノ基（−ＣＮ）；カルバモイル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ１５Ｒ１６）；カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１７）；カルボキシル基（−ＣＯ２Ｒ１８）、シアネート基（−ＯＣＮ）；イソシアノ基（−ＮＣ）；イソシアネート基（−ＮＣＯ）；チオシアネート基（−ＳＣＮ）もしくはチオイソシアネート基（−ＮＣＳ）；所望に応じて置換されていてよいアミノ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；ＣＦ３基；ハロ基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）；−ＳＲ１９；−ＳＯ３Ｈ；−ＳＯ２Ｒ２０；−ＳＦ５；所望に応じて置換されていてよいシリル基を表し、ならびに式中、Ｚ’は、ハロゲン、環状ボロネートであるか、またはＲ１と同じ意味を有する。
【００９９】
本発明に従う有機半導体組成物は、本明細書で開示される多環式芳香族炭化水素ランダムコポリマーＰＡＨＣを含む。
【０１００】
好ましい実施形態では、本発明のＰＡＨＣは、好ましくは、１０００Ｈｚにおいて３．４から８．０、好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有する。
【０１０１】
組成物中に存在するＰＡＨＣおよび溶媒の濃度は、好ましい溶液コーティング法に応じて様々であり、例えば、インクジェット印刷組成物の場合、低粘度、低固体含有量組成物が必要であり、一方スクリーン印刷プロセスの場合、高粘度、高固体含有量組成物が必要である。コポリマー組成物の堆積後、好ましくは、溶媒が蒸発されて、組成物の総重量に対して１〜９９．９重量％のバインダーおよび０．１から９９重量％のコポリマー（プリントまたは乾燥状態において）を有する半導体層が得られ；好ましくは、半導体層は、２５から７５重量％の小分子ポリアセン（または小分子ＢＸＢＸ）、および２５から７５重量％のコポリマーを有する。
【０１０２】
堆積前の組成物では、上述したＰＡＨＣの１つ以上は、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも０．１重量％、好ましくは、０．５重量％の濃度で存在する。組成物中のＰＡＨＣの濃度の上限は、多くの場合、電子デバイスの製造時などの基材へそれを適用する際の組成物の温度における特定の溶媒中でのそのコポリマーの限界溶解度に近い。本発明の典型的な組成物は、組成物の総重量に対して、約０．１重量％から、好ましくは、０．５重量％から約２０．０重量％、より典型的には、約０．５重量％から約１０．０重量％、より典型的には、０．５から５．０重量％、より典型的には、１から３重量％の範囲の濃度でＰＡＨＣの少なくとも１つを含む。
【０１０３】
プリントまたは乾燥された組成物では、上述したＰＡＨＣの１つ以上は、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも１０重量％、好ましくは、１０から９０重量％、より好ましくは、２０から８０重量％、より好ましくは、３０から７０重量％、より好ましくは、４０から７０重量％の濃度で存在する。
【０１０４】
好ましい実施形態では、１つ以上の溶媒が、有機半導体組成物中に存在してよい。
【０１０５】
適切な溶媒としては、これらに限定されないが、テトラヒドロフラン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、メシチレン、ブロモメシチレン、アニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゼン、テトラリン、ｏ‐キシレン、１，４‐ジオキサン、メチルエチルケトン、ガンマ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、モルホリン、Ｎ‐メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、デカリン、またはこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。塩素化溶媒は、用いられないか、または存在しないことが好ましい。
【０１０６】
溶媒ブレンドも用いられてよい。適切な溶媒ブレンドとしては、これらに限定されないが、上記溶媒をジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロベンゼン、フルフリルアルコール、ジメトキシエタン、および酢酸エチル、ｎ‐ヘプタンなどの高沸点アルカン、ならびにイソプロピルアルコールなどのアルコールなどの溶媒と組み合わせた組成物が挙げられる。そのような組成物（堆積前）は、好ましくは、適切な溶媒を、組成物の総重量に対して５０重量％超、好ましくは、組成物の総重量に対して６０から９５重量％の量で含有する。
【０１０７】
なお別の好ましい実施形態では、１つ以上の追加の組成物成分が、有機半導体組成物中に存在してよい。適切な追加の組成物成分としては、これらに限定されないが、ポリマー添加剤、レオロジー調整剤、界面活性剤、コポリマーに適合したホール輸送化合物である別の半導体が挙げられる。いくつかの代表的な実施形態では、組成物は、ポリスチレン、ポリ（アルファ‐メチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（４‐シアノメチルスチレン）、ポリ（４‐ビニルフェノール）、または米国特許出願公開第２００４／０２２２４１２（Ａ１）号もしくは米国特許出願公開第２００７／０１４６４２６（Ａ１）号に開示されるその他の適切ないずれかのポリマーから成る群より選択されるポリマー添加剤を含む。いくつかの所望される実施形態では、ポリマー添加剤は、ポリスチレン、ポリ（アルファ‐メチルスチレン）、ポリ（ペンタフルオロスチレン）、またはポリ（メチルメタクリレート）を含む。いくつかの代表的な実施形態では、組成物は、フッ素化界面活性剤またはフルオロ界面活性剤から選択される界面活性剤を含む。存在する場合、各追加の組成物成分は、独立して、組成物の総重量に対して、０超から約５０重量％の量で存在する。好ましくは、各追加の組成物成分は、独立して、組成物の総重量に対して、約０．０００１から約１０．０重量％の範囲の量で存在する。例えば、ポリマーが組成物中に存在する場合、ポリマー添加剤は、典型的には、組成物の総重量に対して、０超から約５．０重量％、好ましくは、約０．５から約３．０
重量％の量で存在する。例えば、界面活性剤が組成物中に存在する場合、界面活性剤は、好ましくは、組成物の総重量に対して、０超から約１．０重量％、より典型的には、約０．００１から約０．５重量％の量で存在する。
【０１０８】
本発明に従う有機半導体組成物は、好ましくは、少なくとも０．５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、好ましくは、０．５から８．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、２．０から６．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１、より好ましくは、２．０から８．０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電荷移動度値を有する。半導体組成物の電荷移動度値は、当業者に公知の標準的ないかなる方法を用いて測定されてもよく、J. Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954および国際公開第２００５／０５５２４８号に開示される技術などであり、好ましくは、国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の技術による。
【０１０９】
本発明に従う有機半導体組成物は、当業者の共通する一般的知識の範囲内である公知のいかなる方法によって作製されてもよい。好ましい実施形態では、有機半導体組成物は、国際公開第２００５／０５５２４８号に開示される方法によって、または本明細書に開示される方法を用いることによって作製され、本明細書に開示される方法を用いることによって作製されることが好ましい。
【０１１０】
好ましくは、本発明に従う有機半導体組成物は、１０００Ｈｚにおいて、１．５超、より好ましくは、３．４超、なおより好ましくは、３．４から８の誘電率を有する半導体組成物である。好ましい実施形態では、組成物は、１０００Ｈｚにおいて、４．０から７、より好ましくは、４．０から６．５、さらにより好ましくは、４．０から６、なおより好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有する。
【０１１１】
本発明の重要な態様は、本発明のＰＡＨＣコポリマーが、配合物中、小分子有機半導体の存在下で可溶性であることである。好ましくは、本発明のコポリマーは、小分子有機半導体の存在下の場合、０．３重量％〜３重量％、好ましくは、０．５重量％〜２重量％の量で溶解する。特に好ましい組成物は、２０〜５０：５０〜８０  小分子有機半導体：ＰＡＨＣの比率で１．５〜２．５重量％（全固形分）を、好ましくは、２５〜４０：６０〜７５  小分子有機半導体：ＰＡＨＣの比率で１．６〜２．２重量％（全固形分）を、最も好ましくは、３０：７０  小分子有機半導体：ＰＡＨＣの比率で約１．７重量％（全固形分）（すなわち、約１．１９％のバインダー）を含有する。
【０１１２】
有機半導体層
本発明は、有機半導体層にも関する。本発明の第一の態様では、有機半導体層は、式（Ａ）または（Ａ１）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位、および式（Ｃ）を有する少なくとも１つのモノマー単位の混合を有するＰＡＨＣを含む。
【０１１３】
本発明に従う有機半導体組成物は、様々な基材上に堆積されて、（１もしくは複数の）有機半導体層を形成してよい。
【０１１４】
本発明に従う有機半導体層は、以下の工程：
（ｉ）本発明に従う有機半導体組成物を溶媒と混合して、半導体層配合物を形成する工程；
（ｉｉ）前記配合物を基材上に堆積させる工程；および
（ｉｉｉ）所望に応じて溶媒を除去して、有機半導体層を形成する工程
を含む方法を用いて作製されてよい。
【０１１５】
有用な基材材料としては、これらに限定されないが、ポリアミド、ポリカーボネート、
ポリイミド、ポリケトン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリマーフィルム、ならびにシリカ、アルミナ、シリコンウェハ、およびガラスなどの無機基材が挙げられる。任意の基材の表面は、表面特性を変化させる目的で、例えば、シランなどの化学試薬を用いた表面に元々存在する化学官能基の反応によって、または表面のプラズマへの暴露によって処理されてよい。
【０１１６】
有機半導体組成物を基材上へ堆積させる前に、堆積工程を容易とする目的で、組成物は、１つ以上の溶媒と組み合わされてよい。適切な溶媒としては、コポリマーを溶解することができ、および溶液ブレンドからの蒸発後、密着した欠陥のない層を与えることができるいかなる溶媒も挙げられる。コポリマーのための適切な溶媒は、混合物が用いられることになる濃度にて、ＡＳＴＭ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ３１３２に記載のように、その物質に対するコンター図を作成することによって決定することができる。物質は、ＡＳＴＭの方法に記載されるように、広範な様々な溶媒に添加される。
【０１１７】
適切な溶媒としては、これらに限定されないが、テトラヒドロフラン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ｏ‐キシレン、ｍ‐キシレン、ｐ‐キシレン、メシチレン、ブロモメシチレン、アニソール、ブロモアニソール、ブロモベンゼン、テトラリン、ｏ‐キシレン、１，４‐ジオキサン、メチルエチルケトン、ガンマ‐ブチロラクトン、シクロヘキサノン、モルホリン、Ｎ‐メチルピロリドン、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、デカリン、またはこれらの２つ以上の混合物が挙げられる。塩素化溶媒は、用いられないことが好ましい。
【０１１８】
本発明によると、有機半導体層配合物中の固形分のレベルも、ＯＦＥＴなどの電子デバイスに対する改善された移動度値を得るための因子である。配合物の固形分は、一般的に以下のように表され：
【０１１９】
【数１】
0006429293.tif 000014
【０１２０】
ここで、ａ＝ポリアセン小分子（または小分子ＢＸＢＸ）の質量、ｂ＝ＰＡＨＣの質量、およびｃ＝溶媒の質量である。
【０１２１】
配合物の固形分は、好ましくは、０．１から１０重量％、より好ましくは、０．５から５重量％である。
【０１２２】
適切な従来の堆積方法としては、これらに限定されないが、スピンコーティング、スプレーコーティング、ブレード／スロットダイコーティング、フレキソ印刷、グラビア印刷、ロールツウロールウェブコーティング（roll-to-roll web-coating）、およびディップコーティング、ならびにインクジェット印刷、スクリーン印刷、およびオフセットリソグラフィなどの印刷プロセスが挙げられる。１つの望ましい実施形態では、得られる組成物は、印刷可能組成物であり、さらにより望ましくは、インクジェット印刷可能組成物である。
【０１２３】
組成物が基材面上に堆積された後、有機半導体層を形成するために溶媒が除去されてよい。溶媒の除去には、適切ないかなる方法が用いられてもよい。例えば、溶媒は、蒸発または乾燥によって除去されてよい。典型的には、半導体層を形成するために、溶媒の少なくとも約８０パーセントが除去される。例えば、溶媒の少なくとも約８５重量パーセント
、少なくとも約９０重量パーセント、少なくとも約９２重量パーセント、少なくとも約９５重量パーセント、少なくとも約９７重量パーセント、少なくとも約９８重量パーセント、少なくとも約９９重量パーセント、または少なくとも約９９．５重量パーセントが除去される。
【０１２４】
溶媒は、多くの場合、適切ないかなる温度で蒸発されてもよい。いくつかの方法では、溶媒混合物は、周囲温度で蒸発される。その他の方法では、溶媒は、周囲温度よりも高い、または低い温度で蒸発される。例えば、基材を支持するプレートが、周囲温度よりも高いまたは低い温度に加熱または冷却されてよい。さらに他の好ましい方法では、溶媒のほとんどまたはその一部が、周囲温度で蒸発されてよく、残りの溶媒は、周囲温度よりも高い温度で蒸発されてよい。溶媒が周囲温度よりも高い温度で蒸発する方法では、蒸発は、窒素雰囲気などの不活性雰囲気下で行われてよい。
【０１２５】
別の選択肢として、溶媒は、真空の使用によるなど、減圧（すなわち、大気圧よりも低い圧力）の適用によって除去されてもよい。減圧の適用の過程にて、溶媒は、上述した温度などの適切ないかなる温度で除去されてもよい。
【０１２６】
溶媒の除去速度は、得られる半導体層に影響を与え得る。例えば、除去プロセスが速過ぎる場合、結晶化の過程で、半導体分子の充填が悪化し得る。半導体分子の充填が悪化することは、半導体層の電荷移動度に対して有害となり得る。溶媒は、制御されない状態で完全に自然に蒸発してよく（すなわち、時間的制約なし）、または蒸発の速度を制御する目的で条件が制御されてもよい。充填の悪化を最小限に抑えるために、堆積層を覆うことによって、蒸発速度を抑えながら溶媒を蒸発させてよい。そのような条件からは、比較的高い結晶度を持つ半導体層が得られ得る。
【０１２７】
所望される量の溶媒が除去されて半導体層が形成された後、半導体層には、熱または溶媒蒸気への暴露によるアニーリング、すなわち、熱アニーリングまたは溶媒アニーリングが行われてよい。
【０１２８】
半導体層の電荷移動度値は、当業者に公知の標準的ないかなる方法を用いて測定されてもよく、J. Appl. Phys., 1994, Volume 75, page 7954および国際公開第２００５／０５５２４８号に開示される技術などであり、好ましくは、国際公開第２００５／０５５２４８号に記載の技術による。
【０１２９】
好ましくは、本発明の（１もしくは複数の）有機半導体層は、１０００Ｈｚにおいて、３．４から８の誘電率を有する半導体層である。好ましい実施形態では、（１もしくは複数の）層は、１０００Ｈｚにおいて、４．０から７、より好ましくは、４．０から６．５、なおより好ましくは、４．０から６、さらにより好ましくは、３．４から４．５の誘電率を有する。
【０１３０】
電子デバイス
本発明はさらに、本発明に従う有機半導体組成物を含む電子デバイスも提供する。本発明の第一の態様では、電子デバイスは、式（Ａ）を有する少なくとも１つのＢＸＢＸモノマー単位、式（Ｂ）を有する少なくとも１つのモノマー単位、および式（Ｃ）を有する少なくとも１つのモノマー単位の混合を含むＰＡＨＣを含む有機半導体組成物を有してよい。組成物は、例えば、半導体層または膜の形態で用いられてよい。加えて、本発明は、好ましくは、本発明に従う有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。
【０１３１】
層または膜の厚さは、０．０２から２０ミクロン、０．２から２０ミクロン、好ましくは、０．０５から１０ミクロン、好ましくは、０．５から１０ミクロン、０．０５から５
ミクロン、さらにより好ましくは、０．５から５ミクロン、なおより好ましくは、０．５から２ミクロン、およびより好ましくは、０．０２から１ミクロンであってよい。
【０１３２】
電子デバイスとしては、これらに限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴＳ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤＳ）、光検出器、有機光起電力（ＯＰＶ）セル、センサー、レーザー、メモリー素子、およびロジック回路が挙げられる。
【０１３３】
本発明の代表的な電子デバイスは、上述した有機半導体組成物を基材上へ溶液堆積させることによって製造されてよい。
【発明を実施するための形態】
【０１３４】
全般
本発明で用いられるヘテロアセンモノマーについて、１つの異性体が示されるが、本発明は、純シス異性体、純トランス異性体、ならびにシスおよびトランス異性体の混合物に適用される。
【０１３５】
数値ｘに関連する「約」の用語は、例えば、ｘ±１０％を意味する。
【０１３６】
「実質的に」の語は、「完全に」を排除するものではなく、例えば、Ｙを「実質的に含まない」組成物は、Ｙをまったく含まない可能性がある。必要に応じて、「実質的に」の語は、本発明の定義から省略される場合がある。
【０１３７】
ポリマー物質（モノマーまたはマクロマー物質を含む）の「分子量」は、本明細書で用いられる場合、特に断りのない限り、または試験条件がそれ以外を示さない限りにおいて、数平均分子量を意味する。
【０１３８】
「ｎ」は、整数を表し、ポリマー中における指定のモノマーの繰り返し単位の数である。
【０１３９】
「ポリマー」は、１つ以上のモノマー、マクロマー、および／もしくはオリゴマーの重合ならびに／または架橋によって形成され、２つ以上の繰り返し単位を有する物質を意味する。
【０１４０】
本明細書で用いられる場合、「アルキル」基の用語は、示される数の炭素原子を有する直鎖状または分岐鎖状の飽和一価炭化水素ラジカルを意味する。限定されない例として、適切なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ‐ブチル、ｔ‐ブチル、イソ‐ブチル、およびドデカニルが挙げられる。
【０１４１】
本明細書で用いられる場合、「アルコキシ」基の用語は、限定されないが、メトキシ、エトキシ、２‐メトキシエトキシ、ｔ‐ブトキシなどを含む。
【０１４２】
本明細書で用いられる場合、「アミノ」基の用語は、限定されないが、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノなどを含む。
【０１４３】
「カルビル」の用語は、少なくとも１個の炭素原子を含み、その他の非炭素原子は含まないか（−Ｃ≡Ｃ）、または所望に応じてＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ＳＩ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ、もしくはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされてよい（例えば、カルボニルなど）いずれの一価または多価有機ラジカル部分をも意味する。
【０１４４】
「炭化水素」基の用語は、１個以上のＨ原子をさらに含有し、所望に応じて１個以上の
ヘテロ原子を含有してよいカルビル基を意味する。
【０１４５】
３個以上の炭素原子を含むカルビルまたはハイドロカルビル基は、直鎖状、分岐鎖状、ならびに／またはスピロおよび／もしくは縮合環を含む環状であってよい。
【０１４６】
好ましいカルビルまたはハイドロカルビル基としては、各々が、所望に応じて置換されていてよく、１から４０個、好ましくは、１から１８個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、アルコキシカルボニルオキシ、さらには、６から４０個、好ましくは、６から１８個の炭素原子を有する所望に応じて置換されていてよいアリール、アリール誘導体、またはアリールオキシ、さらには、各々が、所望に応じて置換されていてよく、７から４０個、より好ましくは、７から２５個の炭素原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ、およびアリールオキシカルボニルオキシが挙げられる。
【０１４７】
カルビルまたはハイドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和非環式基、または飽和もしくは不飽和環式基であってよい。不飽和非環式または環式基、特には、アルケニルおよびアルキニル基（特には、エチニル）が好ましい。
【０１４８】
本発明のポリアセンにおいて、Ｒ１〜Ｒ１４などに対する前記Ｃ１‐Ｃ４０カルビルまたはハイドロカルビル基上の所望に応じて存在してよい置換基は、好ましくは、シリル、スルホ、スルホニル、ホルミル、アミノ、イミノ、ニトリロ、メルカプト、シアノ、ニトロ、ハロ、Ｃ１−４アルキル、Ｃ６−１２アリール、Ｃ１−４アルコキシ、ヒドロキシ、および／またはこれらの化学的に可能であるすべての組み合わせから選択される。これらの所望に応じて存在してよい置換基の中でもより好ましい置換基は、シリルおよびＣ６−１２アリールであり、最も好ましい置換基は、シリルである。
【０１４９】
「置換されたアルキル基」とは、１つ以上の置換基をその上に有するアルキル基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、炭素および水素以外の１個以上の原子を、単独で（例：Ｆなどのハロゲン）、または炭素（例：シアノ基）および／もしくは水素原子（例：ヒドロキシル基またはカルボン酸基）と組み合わせて含有する一価の部分を含む。
【０１５０】
「アルケニル基」とは、少なくとも１つの炭素‐炭素二重結合を持つ炭化水素であるアルケンのラジカルである一価の基を意味する。アルケニルは、直鎖状、分岐鎖状、環状、またはこれらの組み合わせであってよく、典型的には、２から３０個の炭素原子を含有する。ある実施形態では、アルケニルは、２から２０、２から１４、２から１０、４から１０、４から８、２から８、２から６、または２から４個の炭素原子を含有する。代表的なアルケニル基としては、これらに限定されないが、エテニル、プロペニル、およびブテニルが挙げられる。
【０１５１】
「置換されたアルケニル基」とは、（ｉ）１つ以上のＣ‐Ｃ二重結合、および（ｉｉ）その上に１つ以上の置換基を有するアルケニル基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、炭素および水素以外の１個以上の原子を、単独で（例：Ｆなどのハロゲン）、または炭素（例：シアノ基）および／もしくは水素原子（例：ヒドロキシル基またはカルボン酸基）と組み合わせて含有する一価の部分を含む。
【０１５２】
「シクロアルキル基」とは、環構造中の３個以上の炭素原子から成る環構造のラジカルである一価の基を意味する（すなわち、環構造中には炭素原子のみであり、環構造の炭素原子のうちの１個がラジカルである）。
【０１５３】
「置換されたシクロアルキル基」とは、その上に１つ以上の置換基を有するシクロアルキル基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、１個以上の原子を含有する一価の部分を含む（例：Ｆなどのハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはカルボン酸基）。
【０１５４】
「シクロアルキルアルキレン基」とは、環構造中の３個以上の炭素原子から成る環構造である一価の基を意味し（すなわち、環には炭素原子のみ）、ここで、環構造は、非環式アルキル基（典型的には、１から３個の炭素原子、より典型的には、１個の炭素原子）と結合しており、非環式アルキル基の炭素原子のうちの１個は、ラジカルである。「置換されたシクロアルキルアルキレン基」とは、その上に１つ以上の置換基を有するシクロアルキルアルキレン基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、１個以上の原子を含有する一価の部分を含む（例：Ｆなどのハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはカルボン酸基）。
【０１５５】
「アリール基」とは、芳香族炭素環式化合物のラジカルである一価の基を意味する。アリールは、１つの芳香族環を有してよく、または芳香族環と結合または縮合した５つまでの炭素環式環を含んでもよい。他の環構造は、芳香族、非芳香族、またはこれらの組み合わせであってよい。好ましいアリール基の例としては、これらに限定されないが、フェニル、２‐トリル、３‐トリル、４‐トリル、ビフェニル、４‐フェノキシフェニル、４‐フルオロフェニル、３‐カルボメトキシフェニル、４‐カルボメトキシフェニル、テルフェニル、アントリル、ナフチル、アセナフチル、アントラキノニル、フェナントリル、アントラセニル、ピレニル、ペリレニル、およびフルオレニルが挙げられる。
【０１５６】
「置換されたアリール基」とは、環構造上に１つ以上の置換基を有するアリール基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、１個以上の原子を含有する一価の部分を含む（例：Ｆなどのハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはカルボン酸基）。
【０１５７】
「アリールアルキレン基」とは、環構造中の６から１０個の炭素原子から成る芳香族環構造である一価の基を意味し（すなわち、環構造には炭素原子のみ）、ここで、芳香族環構造は、１個以上の炭素原子（典型的には、１から３個の炭素原子、より典型的には、１個の炭素原子）を有する非環式アルキル基と結合しており、非環式アルキル基の炭素のうちの１個は、ラジカルである。
【０１５８】
「置換されたアリールアルキレン基」とは、その上に１つ以上の置換基を有するアリールアルキレン基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、１個以上の原子を含有する一価の部分を含む（例：Ｆなどのハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはカルボン酸基）。
【０１５９】
「アセチル基」とは、式−Ｃ（Ｏ）ＣＨ３を有する一価のラジカルを意味する。
【０１６０】
「ヘテロ環式環」とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、およびＳｅのうちの少なくとも１つを環構造中に含む飽和、部分飽和、または不飽和環構造を意味する。
【０１６１】
「置換されたヘテロ環式環」とは、環構造の１個以上の構成原子に結合した１つ以上の置換基を有するヘテロ環式環を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、１個以上の原子を含有する一価の部分を含む（例：Ｆなどのハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはカルボン酸基）。
【０１６２】
「炭素環式環」とは、炭素のみを環構造中に含む飽和、部分飽和、または不飽和環構造
を意味する。
【０１６３】
「置換された炭素環式環」とは、環構造の１個以上の構成原子に結合した１つ以上の置換基を有する炭素環式環を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、１個以上の原子を含有する一価の部分を含む（例：Ｆなどのハロゲン、アルキル基、シアノ基、ヒドロキシル基、またはカルボン酸基）。
【０１６４】
「エーテル基」とは、−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂラジカルを意味し、ここで、Ｒａは、分岐鎖状もしくは非分岐鎖状のアルキレン、アリーレン、アルキルアリーレン、またはアリールアルキレン炭化水素であり、Ｒｂは、分岐鎖状もしくは非分岐鎖状のアルキル、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキル炭化水素である。
【０１６５】
「置換されたエーテル基」とは、その上に１つ以上の置換基を有するエーテル基を意味し、ここで、１つ以上の置換基の各々は、炭素および水素以外の１個以上の原子を、単独で（例：Ｆなどのハロゲン）、または炭素（例：シアノ基）および／もしくは水素原子（例：ヒドロキシル基またはカルボン酸基）と組み合わせて含有する一価の部分を含む。
【０１６６】
他に定めのない限り、「置換基」または「所望に応じて存在してよい置換基」は、好ましくは、ハロ（Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ）、ＣＮ、ＮＯ２、ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、およびＯＨから成る群より選択される。
【０１６７】
「分極性基」の用語は、基に結合した１若しくは複数の置換基（元素または化学基であってよい）であって、その元素または化学基が、それが化学的に結合したその基に対して大きく異なる電気陰性度を有する１若しくは複数の置換基を意味する。これは、電子密度の乱れ（無置換基と比較して）を引き起こし、永久双極子を形成させる。永久双極子の存在は、化合物の誘電率（この他に、比誘電率とも称される）を上昇させる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、ボトムゲート／トップコンタクト型（ＢＧ／ＴＣ）有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の図である。
【図２】図２は、ボトムゲート／ボトムコンタクト型（ＢＧ／ＢＣ）の図である。
【図３】図３は、トップゲート／トップコンタクト型（ＴＧ／ＴＣ）（ＯＴＦＴ）の図である。
【図４】図４は、トップゲート／ボトムコンタクト型（ＴＧ／ＢＣ）（ＯＴＦＴ）の図である。
【符号の説明】
【０１６９】
Ａ：基材；Ｂ：ゲート電極；Ｃ：誘電体層；Ｄ：半導体層；Ｅ：ソース電極；Ｆ：ゲート電極
【実施例】
【０１７０】
以下の本発明の実施例は、単なる例示であり、本発明の範囲を限定するものとして見なされてはならない。
【０１７１】
ポリマーバインダーの誘電率（静電容量）の測定
ガードリング付きの３６個のコンデンサのアレイを、ガラス基材上に作製した。電極エッジ部でのフリンジングおよび浮遊容量からの測定誤差は、ガードリングによって実質的に排除された（ＡＳＴＭ  Ｄ１５０参照）。
【０１７２】
ボトムコンタクト（ガードリングを含む）を、スパッタリングした５ｎｍ  Ｔｉおよび
５０ｎｍ  Ａｕ層の従来のフォトリソグラフィならびにウェットエッチングによってパターン化した。各コンデンサの面積、０．１２５７ｃｍ２は、ガードされた電極の半径によって特定される。ポリマーバインダーを、トルエン中の５重量％溶液からスピンコーティングし（５００ｒｐｍで２０秒間）、続いて、ホットプレート上で、１００℃で２分間乾燥して、少なくとも２５０ｎｍ厚の層を得た。ポリマーバインダー層の厳密な厚さは、Ｄｅｋｔａｋ  １５０プロフィルメーターおよびＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｖ  ＮａｎｏＭａｎ
ＡＦＭ（いずれもニューヨーク州プレインビューのビーコ（Veeco）より）の両方を用
い、各コンデンサに隣接する測定点で測定した。これらの測定は、サンプルの静電容量を測定した後に行った。５０ｎｍ厚のトップコンタクトは、シャドーマスクを通してのＡｌの熱蒸着によって定めた。
【０１７３】
静電容量測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメーターおよびプローブステーションを用いて、サンプルに１ｋＨｚの周波数で正弦波電圧（１００ｍＶｐ‐ｐ）を印加することによって行った。測定中のサンプルは、外部環境からの影響を確実に最小限に抑えるために、シールド遮光ボックス（screened light-proof box）内に置いた。
【０１７４】
各セットの測定の前に、ＬＣＲメーターは、オープン／ショートルーチン（open and short circuit routines）を用いて、メーターおよび試験装置の静電容量について補正し
た。バインダーの比誘電率は、測定値から、以下の関係を用いて特定した：
【数２】
0006429293.tif 000015
【０１７５】
ここで、Ｃは、サンプルの静電容量であり（ファラデー）、Ａは、面積であり（ｍ２）、ｄは、コーティング厚さであり（ｍ）、εは、比誘電率であり、およびεｏは、自由空間の誘電率であり、８．８８５４×１０−１２Ｆ／ｍと見なされる。
【０１７６】
レファレンスサンプルとして、１μｍの厚さを有するポリスチレンサンプル（Ｍｗ  約３５００００）を試験した。ポリスチレンレファレンスの測定、算出された誘電率は、１００００Ｈｚでε＝２．５５であったが、これは、報告されている値（ε約２．５）と良好に一致しており、J. R. Wunsch, Polystyrene-Synthesis, Production and Applications, Rapra Review Reports, 2000, Volume 10, No. 4, page 32を参照されたい。
【０１７７】
トップゲート／ボトムコンタクト（ＴＧＢＣ）型ＯＴＦＴの作製方法
ガラスキャリア上に積層されたＰＥＮ基材に、５ｎｍ  Ｔｉおよび５０ｎｍ  Ａｕ層をスパッタリングでコーティングする。これらの金属層を、フォトリソグラフィおよび化学エッチングプロセスを用いてパターン化し、チャネル長４μｍから１００μｍおよび幅５００μｍから１５ｍｍのソース／ドレイン電極を形成した。基材をＤＭＳＯ浴中に入れてフォトレジストを除去し、次に、超純水でリンスした。窒素気流中で乾燥した後、基材を、ホットプレート上、１１０℃で３０分間乾燥した。
【０１７８】
冷却後、Ａｕ電極を、イソプロパノール中のペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液中に浸漬した。１分後、基材を１０００ｒｐｍで６０秒間スピンさせることによって過剰の溶液を除去した。次に、純イソプロパノールを用いて基材を直ちにスピンリンスし、続いて、１００℃に設定したホットプレート上で６０秒間乾燥した。冷却後、ＯＳＣ溶液を、０．４５μｍフィルターを取り付けたシリンジを通して基材上へ供給し、Ｓｕｓｓ  ＲＣ‐８スピナーを用いて１５００ｒｐｍでスピンコーティングした。残留溶媒はすべて、１００℃のホットプレート上で６０秒間基材を焼成することによって除去した。Ｃ
ｙｔｏｐ  ＣＴＬ８０９Ｍ（ＣＴ‐ＳＯＬＶ  １８０で固形分６％まで希釈；いずれも旭硝子から供給）の溶液を１５００ｒｐｍでスピンコーティングし、１００℃のホットプレート上で６０秒間乾燥することで、５００ｎｍ厚のゲート絶縁体を形成した。ゲート電極は、シャドーマスクを通してのＡｌの熱蒸着によって定めた。
【０１７９】
ＯＳＣ配合物の電気的性能を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ＳＣＳ  ４２００半導体分析装置と接続したマニュアルプローブステーション上のサンプルに乗せることで特性決定した。ドレイン電流（ＩＤＳ）を、ドレイン電圧（ＶＤＳ）を−２Ｖに設定し、ゲート電圧（ＶＧ）を＋２０Ｖから−４０Ｖの間で掃引することにより、線形領域で測定する。次に、移動度を、相互コンダクタンスから算出することができる。
【０１８０】
線形領域において、｜ＶＧ｜＞｜ＶＤＳ｜の場合、ソース‐ドレイン電流は、ＶＧに比例して変動する。従って、電界効果移動度（μ）は、式１で与えられるＩＤＳ対ＶＧの勾配（Ｓ）から算出することができる（ここで、Ｃｉは、単位面積あたりの静電容量であり、Ｗは、チャネル幅、およびＬは、チャネル長である）：
【０１８１】
【数３】
0006429293.tif 000016
【０１８２】
ゲート絶縁体としてＳＵ８を用いたボトムゲート／ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型ＯＴＦＴの作製方法
５０ｍｍ四方のガラス基材を、Ｄｅｃｏｎ  ９０（超純水中の１％）中での１０分間の超音波処理によって洗浄し、超純水でリンスし、次に、窒素気流中で乾燥した。５ｎｍ  Ｔｉ接着層および５０ｎｍ  Ａｕをスパッタリングコーティングした後、ゲート電極を、標準的なフォトリソグラフィおよびウェットエッチングプロセスを用いて定めた。フォトレジストを近紫外線暴露およびスピン現像によってストリッピングした。ＥＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔ（マイクロポジット（Microposit）より供給）で４５体積％に希釈したＳＵ８  ２００２（マイクロケム（Microchem）より供給）を、１２００ｒｐｍでスピンコーティン
グして、４９０ｎｍ厚の絶縁体層を作製した。紫外線暴露の前に、ＳＵ８に９５℃で１分間の軽い焼成を施した（soft-baked）。ＳＵ８を、シャドーマスクを通しての層の暴露によってパターン化した。暴露後焼成（９５℃で１分間）の後、ＳＵ８を、ＥＣ  Ｓｏｌｖｅｎｔ浴で現像し、イソプロパノールでリンスし、続いて、ホットプレート上にて、１５０℃で３０分間の強い焼成を行った（hard-baked）。
【０１８３】
ＳＵ８絶縁体の堆積およびパターン化の後、５０ｎｍのＡｕをスパッタリングコーティングし、標準的なフォトリソグラフィおよびウェットエッチングを用いてパターン化して、ソースドレイン電極を得た。ゲート層の場合と同様に、フォトレジストを近紫外線暴露およびスピン現像によって除去した。幅１００μｍ、５００μｍ、１ｍｍ、３ｍｍ、および１０ｍｍのＴＦＴチャネル長５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、１００μｍを、標準的な櫛形およびコルビーノ形状（standard, interdigitated and corbino geometries）でパタ
ーン化した。
【０１８４】
ＯＳＣ層のスピンコーティングの前に、Ａｕ電極を酸素プラズマ中でコンディショニングし（ＲＦ出力２５０Ｗで３分間）、イソプロパノール中のペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液でコーティングした。ＴＧＢＣ  ＴＦＴの場合と同様に、１分後、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンさせることによって溶液を除去し、次に、イソプロパノールでリンスし、ホットプレート上で乾燥した。
【０１８５】
ＯＳＣ溶液を、０．４５μｍフィルターを取り付けたシリンジを通して堆積させ、Ｌａｕｒｅｌスピナー上、２０００ｒｐｍの最終速度で１分間スピンコーティングし、次に、１００℃で１分間焼成した。
【０１８６】
ＣＴ‐Ｓｏｌｖ  １８０で６％に希釈したＣｙｔｏｐ  ＣＴＬ８０９Ｍ（旭硝子）の層をスピン堆積させ、１００℃のホットプレート上で１分間乾燥することによってデバイスを封入した。
【０１８７】
線形領域の移動度を、−２Ｖのドレイン電圧にて＋８０Ｖから−４０Ｖの電圧でゲートを掃引することによって得られた移動特性（transfer characteristic）の傾き（式１を
用いる）から算出した。
【０１８８】
ゲート絶縁体としてＳｉＯ２を用いたボトムゲート／ボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）型ＴＦＴの作製方法
１５ｍｍ四方のパターン化済み基材を、フラウンホッファーＩＰＭＳ（Fraunhofer IPMS）から購入した。各基材は、２．５μｍ、５μｍ、１０μｍ、および２０μｍのチャネ
ル長を有するＡｕソースドレイン電極を有する１６個のＴＦＴのアレイを含んでいた。前記ＴＦＴはすべて、２ｍｍのチャネル幅を有していた。ゲートは、Ｎドーピングシリコンであり、２３０ｎｍ厚の酸化物をゲート絶縁体として有していた。
【０１８９】
フォトレジストの保護層を、アセントンによる浸漬およびリンスによって除去した。いかなるコーティングも施す前に、基材を酸素プラズマ（２５０Ｗ）中に５分間配置した。ゲート絶縁体層を、トルエン中のフェネチルトリクロロシランの２５ｍＭ溶液（０．４５μｍフィルターでろ過済み）で基材を浸漬し、２分間静置することで処理した。この溶液を、１０００ｒｐｍで３０秒間のスピンコーティングによって除去した。このシラン化プロセスで生成されたＨＣｌを、０．４５μｍフィルターを通して基材上へトルエンを供給し、５秒間静置し、続いて新たにトルエンを供給しながら１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコーティングすることによって除去する。基材を、さらに３０秒間スピンサイクルを継続することによって乾燥し、次に、１００℃のホットプレート上で１分間焼成する。冷却後、イソプロパノール中のペンタフルオロベンゼンチオールの１０ｍＭ溶液を、０．４５μｍフィルターを通して堆積させて、Ａｕソースドレインコンタクト上に自己組織化単層を形成する。堆積は、ＴＧＢＣおよびＳＵ８サンプルにおいて既に述べた通りである。
【０１９０】
ＯＳＣ溶液を、０．４５μｍフィルターを通して基材上に供給し、２０００ｒｐｍで１分間スピンコーティングし、１００℃のホットプレート上で１分間乾燥した。次に、１５００ｒｐｍで２０秒間のスピンコーティング、および１００℃に設定したホットプレート上での１分間の焼成により、Ｃｙｔｏｐ  ＣＴＬ‐８０９Ｍ（ＣＴ‐ＳＯＬＶ  １８０で６％に希釈）でデバイスを封入した。
【０１９１】
ＰＡＨＣの分子量および分子量分布を特定するための方法
ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析を、Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４屈折率（ＲＩ）検出器と共にＷａｔｅｒｓ  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５装置で行い、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬ  ゲル５μｍ  Ｍｉｘｅｄ‐Ｄ  ３００×７．５ｍｍカラムをテトラヒドロフラン溶出して用いた。較正は、Ａｇｉｌｅｎｔ「ＥａｓｉＶｉａｌ」ポリスチレン標準（ＰＬ２０１０‐０４００）を用いて行った。
【０１９２】
本発明の実施例
以下の実施例は、本発明を限定することなく説明することを意図している。本明細書で述べる方法、構造、および特性は、本発明で請求されるが実施例中に明確に記載されない物質にも適用することができる。
【０１９３】
本発明に従う特に好ましいＰＡＨＣを、以下の表１に示す。
【０１９４】
【表１−１】
0006429293.tif 000017
【表１−２】
0006429293.tif 000018
【表１−３】
0006429293.tif 000019
【０１９５】
化合物（１）：４，４’‐ジブロモスチルベン‐２，２’‐ジスルホン酸二カリウム塩の作製
【０１９６】
【化１３】
0006429293.tif 000020
【０１９７】
４，４’‐ジアミノスチルベン‐２，２’‐ジスルホン酸（ＴＣＩヨーロッパ（TCI Europe）  Ｄ０１２０）を、水（４００ｍＬ）を入れたビーカーに添加した。次に、４０％
ＨＢｒ（１２５ｍＬ）を添加し、この混合物を、氷／塩浴を用いて０℃まで冷却した。亜硝酸ナトリウムの溶液（１００ｍＬの水に２３．７４ｇ）を４０分間かけて添加した。この混合物を、１時間撹拌した。次に、さらなる量の亜硝酸ナトリウム溶液（０．５ｍＬの水に０．５ｇ）を添加し、ヨウ素デンプン紙を用いて過剰の亜硝酸を検出した。次に、この混合物をさらに２時間撹拌し、続いて尿素（１ｇ）を添加して、過剰の亜硝酸を破壊した（ヨウ素デンプン紙）。次に、ビーカーを、冷蔵庫内で一晩冷却した。続いて、上澄液をデカントし、析出したジアゾニウム塩を、４０％  ＨＢｒ（３５０ｍＬ）中のＣｕＢｒ（６３．５ｇ）の溶液へ、７０℃にてスラリーとして少しずつ添加した。添加の完了後、この混合物を、＜５℃まで冷却した。ブフナー漏斗（ワットマン（Whatman）ＧＦ／Ｆ
ペーパー）を用いたろ過によって固体を回収した。次に、この湿潤固体を、加熱（約７０℃）しながら水（７００ｍＬ）に溶解した。この混合物をろ過した。続いて、炭酸カリウムを、溶液のｐＨがおよそｐＨ１０となるまで、このろ液に添加した。緑色の析出物をろ過によって除去し、ろ液を真空濃縮した。およそ４００ｍＬの水が除去された後、固体物質が析出を開始した。この混合物を、７０℃に再加熱し、再度ろ過して、析出した緑色固体を除去した。次に、この混合物を真空濃縮して、さらに１００ｍＬの水を除去した。続いて、この溶液を、約５℃に１時間冷却した、ろ過により、生成物を淡黄色固体として単離した（４４．８６ｇ）。さらに２回分の回収物を得た（１３．５６ｇ、合計質量＝５８．４２ｇ、６０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ｄ６‐ＤＭＳＯ）  ８．０７（２Ｈ，ｓ），７．９２（２Ｈ，ｓ），７．５９‐７．５４（４Ｈ，ｍ）
【０１９８】
化合物（２）：４，４’‐ジブロモスチルベン‐２，２’‐ジスルホニルクロリドの作製
【０１９９】
【化１４】
0006429293.tif 000021
【０２００】
ジメチルホルムアミド（２．５ｍＬ）を、４，４’‐ジブロモスチルベン‐２，２’‐ジスルホン酸二カリウム塩（２５ｇ、４３．５ｍｍｏｌ）および塩化チオニル（シグマアルドリッチ、３２０５３６、２６０ｍＬ）の混合物へ、窒素下で添加した。次に、この混合物を、３時間加熱して還流させた。続いて、この混合物を、室温まで冷却させた。次に
、塩化チオニルを真空除去した。トルエン（５０ｍＬ）を添加し、この混合物を真空濃縮して、いずれの残留塩化チオニルも除去した。次に、固体残渣をＤＣＭ（６００ｍＬ）に溶解し、乾式カラムクロマトグラフィ（溶出液：ＤＣＭ）で精製した。得られた画分を、次に濃縮した。続いて、得られた固体を、ＤＣＭ（２００ｍＬ）と共に撹拌し、ろ過で回収した。フィルターケーキをジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄し、４０℃の真空オーブン中で一晩乾燥して、生成物を淡黄色固体として得た（３．４５ｇ）。ＤＣＭろ液から、第二の生成物回収分を得た（３．４５ｇ、合計質量＝１５．７９ｇ、６８％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ８．２７（２Ｈ，ｓ）７．９６‐７．８５（４Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３４Ｈｚ）
【０２０１】
化合物（３）：２，７‐ジブロモ［１］ベンゾチエノ［３，２‐ｂ］［１］ベンゾチオフェンの作製
【０２０２】
【化１５】
0006429293.tif 000022
【０２０３】
氷酢酸（６２５ｍＬ）中の４，４’‐ジブロモスチルベン‐２，２’‐ジスルホニルクロリド（６．０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）の撹拌懸濁液を、１００℃に加熱した。次に、５５％  ＨＩ（シグマアルドリッチ、３９８０９８、６３ｍｌ）を添加し、加熱をさらに１０分間継続した。この混合物を、撹拌しながら一晩冷却させた。析出した固体をろ過で回収し、２０％  ＮａＨＳＯ３（２００ｍＬ）および水（２００ｍＬ）で洗浄することで、生成物の混合物（２．２９ｇ）が得られ、これを、さらなる精製を行わずに次の段階で用いた。得られた生成物の混合物を、氷酢酸（１００ｍＬ）に添加し、加熱して還流させた。三臭化ピリジニウム（シグマアルドリッチ、１３３２４８１、６．０ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を添加し、この混合物を、３時間還流状態で維持した。次に、この反応混合物を室温まで冷却させた。析出した固体をろ過で回収し、酢酸（２０ｍＬ）およびジエチルエーテル（２×２０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン中で一晩乾燥した（２．０８ｇ）。次に、粗生成物を、トルエン（２６０ｍＬ）からの再結晶によって精製して、生成物を無色針状結晶として得た（１．８６ｇ、出発物質のジスルホニルクロリドに基づいた収率  ４２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ｄ８‐ＴＨＦ）  ８．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．３５Ｈｚ），７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．５２Ｈｚ，１．３５Ｈｚ）
【０２０４】
化合物（４）：２，７‐ビス［（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）］‐９，９‐ジ‐ｎ‐オクチルフルオレン
【０２０５】
【化１６】
0006429293.tif 000023
【０２０６】
ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の２，７‐ジブロモ‐９，９‐ジ‐ｎ‐オクチルフルオレン（５．００ｇ、９．１２ｍｍｏｌ、１当量）を、Ｎ２下、−７５℃で撹拌した。ｎ‐ブチルリチウム（アクロス（Acros）、１００３０４６２、ヘキサン中の２．５Ｍ  溶液、８．７
５ｍＬ、２１．９ｍｍｏｌ、２．４当量）を滴下した。この反応混合物を、−７５℃で１時間撹拌し、次に、２‐イソプロポキシ‐４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン（シグマアルドリッチ、４１７１４９、４．４１ｇ、２３．７１ｍｍｏｌ、２．６当量）を添加した。次に、この反応混合物を、一晩撹拌しながら室温まで加温させた。水（３０ｍＬ）およびＤＣＭ（６０ｍＬ）を添加し、有機層を分離し、水層を、ＤＣＭ（３×３０ｍＬ）で抽出した。１つにまとめた有機抽出分を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、真空濃縮して、無色固体を得た（５．６２ｇ）。生成物を、乾式カラムクロマトグラフィ（勾配溶出：２０％〜５０％  ＤＣＭ：ヘプタン）で精製して、生成物（７）を無色固体として得た（４．２０ｇ、６．５４ｍｍｏｌ、７１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．８２‐７．７０（６Ｈ，ｍ），２．０１‐１．９７（４Ｈ，ｍ），１．３９（２４Ｈ，ｓ），１．２０‐１．０１（２０Ｈ，ｍ），０．８１（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），０．５５‐０．５３（４Ｈ，ｍ）
【０２０７】
化合物（５）：４‐ヨードフェニルアセトニトリルの作製
【０２０８】
【化１７】
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【０２０９】
４‐ブロモフェニルアセトニトリル（アポロサイエンティフィック（Apollo Scientific）、ＯＲ０１７３６６、５０．０１ｇ、２５５ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム（シグマ
アルドリッチ、２１７６３８、７６．７５ｇ、５１２ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（シグマアルドリッチ、Ｏ３１４０、２．４４ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）を、２５０ｍＬフラスコに投入した。Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチルジアミン（シグマアルドリッチ、Ｄ１５７８０５、２．８ｍＬ、２６ｍｍｏｌ）およびジオキサン（５０ｍＬ）を添加し、この混合物を、一晩撹拌しながら加熱して還流させた。次に、この反応混合物を、室温まで冷却させ、３０％  ＮＨ３水溶液（シグマアルドリッチ、２２１２２８、２５０ｍＬ）に注ぎ入れた。続いて、この混合物を、水（１Ｌ）に注ぎ入れ、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。１つにまとめた抽出分を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、真空濃縮して、淡褐色固体を得た（５８．８８ｇ、９５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．６４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ‐８．２Ｈｚ），３．６２（２Ｈ，ｓ，ＣＨ２ＣＮ）．ＭＳ（ＡＰＧＣ）ｍ／ｚ  ２４４（ＭＨ＋，１００％）
【０２１０】
化合物（６）：２‐（４‐ヨードフェニル）‐２‐メチルプロパンニトリルの作製
【０２１１】
【化１８】
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【０２１２】
５００ｍＬの丸底フラスコに、ＴＨＦ（１２０ｍＬ）中のナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（シグマアルドリッチ、３５９２７０、７６．０ｇ、７９１ｍｍｏｌ）を投入した。この混合物を、氷水浴を用いて０℃まで冷却した。次に、Ｎ‐メチルピロリジノン（ＮＭＰ、シグマアルドリッチ、４４３７７８、１２０ｍＬ）を添加した。１：１  ＴＨＦ：ＮＭＰ（１０６ｍＬ）中の４‐ヨードフェニルアセトニトリル（４８．１０ｇ、１９８ｍｍｏｌ）およびヨウ化メチル（シグマアルドリッチ、Ｉ８５０７、４９ｍＬ、７８７ｍｍｏｌ）の溶液を、温度が１０℃未満に維持されるようにこの反応混合物にゆっくり添加した。添加の完了後、この混合物を室温まで加温し、一晩撹拌した。続いて、３Ｍ  ＨＣｌを添加し（５８０ｍＬ）、この混合物を、トルエン（３×２５０ｍＬ）で抽出した。１つにまとめた抽出分を、飽和炭酸ナトリウム水溶液（５８０ｍＬ）、鹹水（５８０ｍＬ）、および飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（５８０ｍＬ）で洗浄した。次に、有機層を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、真空濃縮して、褐色オイルを得た。乾式カラムクロマトグラフィ（勾配溶出：ヘプタン〜２０％  酢酸エチル：ヘプタン）で精製することで、生成物が淡黄色オイルとして得られ、これは、静置することで固化した（４６．６０ｇ、１７２ｍｍｏｌ、８７％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），１．７０（６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ）
【０２１３】
化合物（７）：２‐（４‐（ジフェニルアミノ）フェニル）‐２‐メチルプロパンニトリルの作製
【０２１４】
【化１９】
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【０２１５】
酢酸パラジウム（ＩＩ）（シグマアルドリッチ、５２０７６４、３．０２ｇ、１３．４５ｍｍｏｌ）および４，５‐ビス（ジフェニルホスフィノ）‐９，９‐ジメチルキサンテン（キサントホス、シグマアルドリッチ、５２６４６０）（７．７６ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を、トルエン（５５０ｍＬ）に溶解した。次に、この溶液を、窒素気流を２０分間通すことによって脱気した。ジフェニルアミン（シグマアルドリッチ、２４２５８６、２２．７４ｇ、１３４ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ‐ブトキシド（シグマアルドリッチ、３５９２７０、２８．３９ｇ、２９５ｍｍｏｌ）、および２‐（４‐ヨードフェニル）‐２‐メチルプロパンニトリル（４０．０２ｇ、１４８ｍｍｏｌ）を添加した。次に、この反応混合物を、９０℃に加熱し、この温度で一晩撹拌した。続いて、反応混合物を冷却さ
せ、セライトのパッドを通してろ過した。ろ液を、水および鹹水で洗浄した。次に、この溶液を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、真空濃縮して、褐色オイルを得た。ヘプタンを添加し、析出した固体をろ過によって回収して、生成物をオフホワイト色固体として得た（１５．８６ｇ）。静置後にろ液を再度ろ過することによって、さらなる回収分を単離し、淡黄色固体を得た（１２．４１ｇ、合計質量＝２８．２７ｇ、９０．６ｍｍｏｌ、６１％）。この物質は、ＮＭＲ分光法により、最初の回収分と同一であった。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ７．３１‐７．２４（６Ｈ，ｍ），７．１０‐７．０４（８Ｈ，ｍ），１．７１（６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ）
【０２１６】
化合物（８）：２‐（４‐（ビス（４‐ブロモフェニル）アミノ）フェニル）‐２‐メチルプロパンニトリルの作製
【０２１７】
【化２０】
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【０２１８】
２‐（４‐（ジフェニルアミノ）フェニル）‐２‐メチルプロパンニトリル（１０．０５ｇ、３２．２ｍｍｏｌ）を、酢酸エチル（１７５ｍＬ）に溶解した。Ｎ‐ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ、シグマアルドリッチ、Ｂ８１２５５）（１１．４８ｇ、６４．５ｍｍｏｌ）を少しずつ添加し、次に、この混合物を、一晩撹拌した。続いて、反応混合物を、水、炭酸ナトリウム、および鹹水で洗浄した。次に、この溶液を、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、ろ過し、真空濃縮して、淡黄色オイルを得た（１５．７８ｇ）。これを、乾式カラムクロマトグラフィ（勾配溶出：５％  酢酸エチル：ヘプタン〜２０％  酢酸エチル：ヘプタン）で精製して、生成物（８）を淡黄色フォームとして得た（１４．２１ｇ、３０．２ｍｏｌ、９４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），１．７２（６Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ３）２ＣＮ）
【０２１９】
配合物（１）：ＰＡＨＣ（１）：ＢＴＢＴ：９，９‐ジ‐ｎ‐オクチルフルオレン：２‐（ジフェニルアミノ）‐２‐メチルプロパンニトリルコポリマー
２，７‐ジブロモ［１］ベンゾチエノ［３，２‐ｂ］［１］ベンゾチオフェン（３）（０．４０ｇ、１．００ｍｍｏｌ、０．５当量）、２‐（４‐（ビス（４‐ブロモフェニル）アミノ）フェニル）‐２‐メチルプロパンニトリル（８）（０．４７ｇ、１．０ｍｍｏｌ、０．５当量）、２，７‐ビス［（４，４，５，５‐テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２‐イル）］‐９，９‐ジ‐ｎ‐オクチルフルオレン（４）（１．２９ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１当量）  テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（アクロス、４４１４０００５、０．０６９ｇ、０．０３ｍｍｏｌ、０．０３当量）、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３（シグマアルドリッチ、２０９６１９、６．０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、６当量）、およびＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）３３６（シグマアルドリッチ、２０５６１３、４滴）のトルエン（８１ｍＬ）中の混合物を、溶液に窒素気流を通すことによって１時間脱気した。次に、この混合物を、加熱して還流した。２時間後、ＨＰＬＣにより、オリゴマーの存在を確認した。この反応混合物を、５０℃まで冷却させた。反応混合物を、撹拌しながらＭｅＯＨ（２５０ｍＬ）に注ぎ入れた。３０分後、析出した固体を、ブフナー漏斗を用いた吸引ろ過によって回収することで黄色固体が得られ（１．３３ｇ）、これを、乾式カラムクロマトグラフィ（溶出液：ＴＨＦ）で精製して、橙色固体を得た（１．
０３ｇ）。この固体を、フラッシュカラムクロマトグラフィ（溶出液：ＴＨＦ）によって再度精製した。生成物含有画分を真空濃縮して、黄橙色固体（１．００ｇ）を得た。この固体を、ＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解し、メタノール（１５０ｍＬ）に注ぎ入れた。析出した固体を、ブフナー漏斗を用いた吸引ろ過によって回収した。次に、得られた固体を、真空オーブン中で乾燥することで、生成物が淡褐色粉末として得られ（０．８０ｇ）、これを以下のように同定した：ＧＰＣ  Ｍｎ＝４１０３ダルトン、Ｎａｖ＝１３。ＰＡＨＣ（１）の誘電率は、３．５１であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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