(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスとして水素含有ガスを用いて、所定純度の水素を製造する水素製造方法において、該水素含有ガスの水素濃度および供給量を求め、その水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値以下となったときに、製品水素の一部を前記原料ガス中に供給することにより、水素ＰＳＡ装置および深冷分離法または膜分離法を利用した装置のいずれかの水素製造装置に供給する原料ガスとしての前記水素含有ガスの水素濃度および供給量を所定の値以上にすることを特徴とする水素製造方法。
【請求項２】
原料ガスとして水素含有ガスを用いて、所定純度の水素を製造する水素製造方法において、該水素含有ガスの水素濃度および供給量を求め、その水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値以下となったときに、製品水素を使用する工場の水素含有排ガスを前記原料ガス中に供給することにより、水素ＰＳＡ装置および深冷分離法または膜分離法を利用した装置のいずれかの水素製造装置に供給する原料ガスとしての前記水素含有ガスの水素濃度および供給量を所定の値以上にすることを特徴とする水素製造方法。
【請求項３】
前記管理下限値とは、水素含有ガスを製造する工程の操業変動によって水素含有ガスの成分および／または発生量が前記水素製造装置の安定運転に寄与しないレベルの値を意味することを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記水素含有ガスの供給量の管理下限値は、前記水素製造装置内の原料ガスを送給する機器が駆動する最低流量であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉ガス（Ｃガス）などの副生ガスや石炭ガス化炉により生成されるガス、石油、天然ガス等化石燃料やバイオマス由来の改質ガスなどの水素分を含むガスから高純度の水素ガスを製造する水素製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
副生ガスなど水素分を含むガスから高純度の水素ガスを製造する水素製造装置としてＰＳＡ法、深冷分離法、膜分離法、メタネーション法等を利用したものが知られている。例えば水素ＰＳＡ装置は、ＰＳＡ法（圧力変動吸着法）を用いて原料ガスから水素を分離濃縮する装置である。この水素ＰＳＡ装置は、近年では燃料電池等の燃料としての水素を製造する装置として、期待が大きくなっている。通常、原料ガスとしては、石油クラッキングガスや天然ガスを水蒸気改質したガス等を用いることが多い。
【０００３】
化石燃料からＰＳＡ装置を用いて水素や炭酸ガスを製造する方法の例として、特許文献１および特許文献２に開示されたような技術が知られている。特許文献１においては、装置内の水素ガスを水素製造工程にリサイクルする工程を設けることで、効率的な水素回収を実施することが述べられている。特許文献２においては、ＣＯ吸着剤の再生洗浄ガスとしてＰＳＡ吸着塔のオフガスを用いることで水素リッチな改質ガスを得ることによって，高純度の水素ガスをＰＳＡ装置より得る方法について述べられている。
【０００４】
一方、製鉄所においては、コークス炉で発生するコークス炉ガス（以下、「Ｃガス」という）には４０〜５５ｖｏｌ．％程度の水素ガスが含まれており、Ｃガスを原料ガスとしてＰＳＡ装置により水素を分離濃縮することが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２４７６３６号公報
【特許文献２】特開２００７−１５９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１、２に開示されているように、ＰＳＡ装置の原料ガスとして化石燃料からの改質ガスを使用する場合には、原料ガスの成分や使用量が比較的安定した状態で運転することが可能である場合が多いと考えられる。そのため、特許文献１、２に開示された技術によれば、安定した原料ガスが供給できれば水素ガスを比較的安定した品位および発生量で生産することができる。
【０００７】
しかし、化石燃料の調達、供給事情の変化や、化石燃料やバイオマス等から改質ガスを得る工程の操業変動により、ＰＳＡ装置などの水素製造装置への原料ガスの水素濃度や供給量の変動が生じることを完全に防ぐことはできないと考えられる。
【０００８】
一方、製鉄所で発生するＣガスをＰＳＡ装置の原料ガスとして使用する場合にも、次のような問題があった。即ち、Ｃガスの場合は、コークス炉で乾留する石炭の銘柄や、品位の変動、コークス炉の稼動状況などにより、Ｃガスの発生量やＣガス中の水素やその他のガス成分が大きく変動することがある。また、製鉄所内で発生するＣガスは所内での燃料としても使用されため、製鉄所内の稼動設備の稼働状況によって、ＰＳＡ装置へ供給できるＣガス量が大きく変動することになる。これらの理由により、製鉄所で発生するＣガスを原料ガスとする場合には、特許文献１、２に開示された技術と比べて、ＰＳＡ装置を安定的に運転することがさらに難しいのが実情であった。
【０００９】
このように、水素製造装置で安定した品位、発生量の水素を生産するためには、原料ガスの水素濃度や供給量を安定にすることが必須となるが、一般に原料ガスの水素濃度や供給量の変動を完全に防ぐことはできないのが実情である。
【００１０】
そこで本発明の目的は、原料ガスの濃度や供給量などが変動した場合においても、安定してＰＳＡ装置などの水素製造装置を運転する上で有効な、水素製造方法を提案することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前述した従来技術が抱えている課題について鋭意検討を重ねた結果、発明者らは、製鉄所で発生するＣガスを原料ガスとする場合でも、原料ガスとしてのＣガスの濃度および供給量の変動に応じて、ＰＳＡ装置などの水素製造装置が製造した製品水素の一部または製品水素を使用する工場の水素含有排ガスをＣガスにリサイクルして供給することで、原料ガスとしてのＣガスの水素濃度および供給量を一定にできると共に、水素ガスの製造が安定してできることを突き止めて、本発明を開発した。そして、この方法は、コークス炉ガスを原料ガスとする場合以外でも原料ガスとして化石燃料やバイオマス由来の改質ガスやその他の水素含有ガスを使用する場合にも、同様に適用でき、水素製造装置において水素ガスを極めて安定に製造できることができる。
【００１２】
即ち、本発明のある側面は、原料ガスとして水素含有ガスを用いて、所定純度の水素を製造する水素製造方法において、該水素含有ガスの水素濃度および供給量を求め、その水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値以下となったときに、製品水素の一部を前記原料ガス中に供給することにより、水素製造装置に供給する原料ガスとしての前記水素含有ガスの水素濃度および供給量を所定の値以上にすることを特徴とする水素製造方法にある。
【００１３】
また、本発明の他の側面は、原料ガスとして水素含有ガスを用いて、所定純度の水素を製造する水素製造方法において、該水素含有ガスの水素濃度および供給量を求め、その水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値以下となったときに、製品水素を使用する工場の水素含有排ガスを前記原料ガス中に供給することにより、水素製造装置に供給する原料ガスとしての前記水素含有ガスの水素濃度および供給量を所定の値以上にすることを特徴とする水素製造方法にある。
【００１４】
なお、前記のように構成される本発明の水素製造方法においては、
（１）前記管理下限値とは、水素含有ガスを製造する工程の操業変動によって水素含有ガスの成分および／または発生量が水素製造装置の安定運転に寄与しないレベルの値を意味すること、
（２）前記水素含有ガスの供給量の管理下限値は水素製造装置内の原料ガスを送給する機器が駆動する最低流量であること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。
【発明の効果】
【００１５】
前述のように構成することで、本発明は、水素製造装置で製造した純度９９．９９９ｖｏｌ．％の製品水素（水素ガス）を、原料ガスとしての水素含有ガス中に混入させるか，水素ガスを水素使用工場で使用した後の８０ｖｏｌ．％以上の水素分が含まれる水素含有排ガスを原料ガスとしての水素含有ガス中に混入させるようにしている。このことにより、原料ガスとなる水素含有ガスの水素濃度が低下した場合でも、純度９９．９９９ｖｏｌ．％の製品水素や水素濃度８０ｖｏｌ．％以上の水素含有排ガスを原料ガスとしての水素含有ガス中に混入することで、水素ＰＳＡ装置で用いる原料ガスとしての水素含有ガスの水素濃度を安定的に確保することができるようになった。また、水素製造装置が水素ＰＳＡ装置の場合は、水素ＰＳＡ装置を構成する吸着槽の設計仕様圧力を保つために必要となる原料ガス量を安定的に確保することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】Ｃガスを原料ガスとして本発明の水素製造方法を実施する水素ＰＳＡ装置の一例を示す図である。
【図２】Ｃガスを原料ガスとして本発明の水素製造方法を実施する水素ＰＳＡ装置の他の例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、Ｃガスを原料ガスとして本発明の水素製造方法を実施する水素ＰＳＡ装置の一例を示す図である。図１に示す例において、水素ＰＳＡ装置１は、原料としてのＣガスを圧縮するための圧縮機１１と、圧縮機１１を通過した原料ガスとしてのＣガスを冷却するための冷却器１２と、冷却器１２を通過した原料ガスとしてのＣガスから水素以外の他の成分を吸着して除去する吸着槽１３と、吸着槽１３を通過した原料ガスとしてのＣガスからさらに酸素を除去するための脱酸搭１４と、脱酸搭１４から得られる製品水素を外部へ供給するための水素本管１５と、から主に構成されている。なお、図１では、水素ＰＳＡ装置１を用いた本発明に係る水素製造方法の一例を実施するため、脱酸搭１４から得られる製品水素を原料としてのＣガス中にリサイクルして供給するための、バルブ２２−１、２２−２を有する水素配管２２が設けられている。
【００１８】
図１に示す装置構成に基づく、本発明の水素製造方法は、図示しないセンサーにより、原料としてのＣガスの水素濃度および供給量を求め、求めたＣガスの水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値以下となったときに、製品水素の一部を、バルブ２２−１、２２−２を有する水素配管２２を介して、原料ガスであるＣガス中に供給し、水素ＰＳＡ装置１に供給する原料ガスとしてのＣガスの水素濃度および供給量をそれぞれ所定の値以上に維持する方法である。
【００１９】
ここで、Ｃガス中の水素濃度および供給量の管理下限値は、コークス炉の操業変動によってコークス炉ガスの成分および／または発生量がＰＳＡ装置の安定運転に寄与しないレベルの値を意味する。具体的には、Ｃガス中の水素濃度の管理下限値は、ＰＳＡ装置の規模や製造する製品水素の要求量などによって個々に定められるが、原料としてのＣガスの通常の水素濃度が５０％程度であり、一例として、４５ｖｏｌ．％とすることができる。また、Ｃガスの供給量の管理下限値についても、ＰＳＡ装置の規模や製造する製品水素の要求量などによって個々に定められるが、一例としてＰＳＡ装置内の原料ガスを圧縮する圧縮機が駆動する最低流量とすることが好ましい。
【００２０】
図２は、Ｃガスを原料ガスとして本発明の水素製造方法を実施する水素ＰＳＡ装置の他の例を示す図である。図２に示す例においても、図１に示す例と同様に、水素ＰＳＡ装置１は、原料としてのＣガスを圧縮するための圧縮機１１と、圧縮機１１を通過した原料ガスとしてのＣガスを冷却するための冷却器１２と、冷却器１２を通過した原料ガスとしてのＣガスから水素以外の他の成分を吸着して除去する吸着槽１３と、吸着槽１３を通過した原料ガスとしてのＣガスからさらに酸素を除去するための脱酸搭１４と、脱酸搭１４から得られる製品水素を外部へ供給するための水素本管１５と、から構成されている。図１に示す例と異なり、図２に示す例では、水素ＰＳＡ装置１を用いた本発明に係る水素製造方法の他の例を実施するため、一例として製品水素を利用する鉄粉工場３１を利用し、鉄粉工場３１からの水素含有排ガスをＣガスにリサイクルして供給するための、水素配管３２およびバルブ３３を有する水素配管３４が設けられている。
【００２１】
図２に示す装置構成に基づく、本発明の水素製造方法は、図示しないセンサーにより、原料としてのＣガスの水素濃度および供給量を求め、求めたＣガスの水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値以下となるときに、鉄粉工場３１からの水素含有排ガスを、バルブ３３を有する水素配管３４を介して、原料としてのＣガス中に供給し、水素ＰＳＡ装置１に供給する原料ガスとしてのＣガスの水素濃度および供給量をそれぞれの所定の値以上に維持する方法である。
【００２２】
図１、２では、原料ガスとしてＣガスを使用する例を示したが、化石燃料やバイオマス由来の改質ガス等の水素含有ガスを原料ガスとする場合も、それら原料ガスの供給に変動が生じた場合に、同様に安定した水素製造を継続することができる。
【実施例】
【００２３】
＜実施例１＞
図１に示す装置構成により、本発明に係る水素製造方法の一例を実施した。図１の装置構成において、Ｃガスの水素濃度および供給量のいずれかが、それぞれの管理下限値（水素濃度４５ｖｏｌ．％）以下となったときに、水素ＰＳＡ装置１にて製造された純度９９．９９９ｖｏｌ．％の製品水素の一部を、バルブ２２−１、２２−２を有する水素配管２２を介して、原料となるＣガスに供給した。
【００２４】
通常、コークス炉の操業状況に応じてＣガス組成は変化し、Ｃガス中の水素濃度も変化する。Ｃガス中の水素濃度が徐々に低下していった場合、製品水素中の不純物濃度が上昇するため、不純物を吸着槽１３で除去できるように圧縮機流量を順次に減量させて調整を行なう。吸着槽１３内の圧力は吸着・再生を行なうために圧力を保持しなければならないが、圧縮機流量を減量させると圧力保持が困難となるため、製品水素純度を維持するためには、装置停止する必要があった（例えば、製品水素の水素濃度が４５ｖｏｌ．％以下の場合に不純物上昇で装置停止）。
【００２５】
この実施例１では、Ｃガス中の水素濃度が管理下限値以下に低下した際に、製品水素の一部（本例では製造量５００Ｎｍ３／ｈに対し２００Ｎｍ３／ｈ）を原料としてのＣガスに戻したところ、水素ＰＳＡ装置の原料ガスとして使用するＣガス中の水素濃度を３ｖｏｌ．％上昇させることが出きた。その結果、原料ガスとしてのＣガスの水素濃度が低下した場合（本例では水素濃度４５ｖｏｌ．％以下）でも、純度９９．９９９ｖｏｌ．％の製品水素の製造が可能となった。
【００２６】
＜実施例２＞
図２に示す装置構成により、本発明に係る水素製造方法の他の例を実施した。図２の装置構成において、Ｃガスの水素濃度および供給量のいずれかがそれぞれの管理下限値（水素濃度４５ｖｏｌ．％）以下となったときに、鉄粉工場３１からの水素含有排ガスを、バルブ３３を有する水素配管３４を介して、原料としてのＣガス中に供給した。
【００２７】
実施例１においては、水素ＰＳＡ装置１に供給するＣガス中の水素濃度を上昇させるために自らの装置で製造した製品水素を使用していたが、製品水素の一部を取り出すため、結果的に本管に流れる製品水素の流量の減少を招く場合があった。この問題を解消するため、実施例２においては，使用する工場（鉄粉工場３１）で発生する水素含有排ガスには水素分が８０ｖｏｌ．％以上含まれることから、この水素含有排ガスをＣガス中に供給することとした。
【００２８】
その結果，原料となるＣガス中の水素濃度が低下した場合（本例では水素濃度４５ｖｏｌ．％以下）においても、水素ＰＳＡ装置１にて水素を製造するために必要な水素濃度を確保でき、水素製造量の低下を抑止できた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の水素製造方法は、原料ガスとしてＣガスを使用した場合でも、所定純度の水素を安定して製造することができるため、製鉄所内で高純度の水素を利用する他の装置にも適用が可能である。また、水素製造装置として、水素ＰＳＡ装置以外の深冷分離法、膜分離法、メタネーション法等を利用した装置を用いることも可能である。さらに、原料ガスを石炭ガス化炉により生成される水素分を含むガスや石油、天然ガス等化石燃料やバイオマス由来の改質ガスなどの水素分を含むガスとする場合についても有効である。
【符号の説明】
【００３０】
１  水素ＰＳＡ装置
１１  圧縮機
１２  冷却器
１３  吸着槽
１４  脱酸搭
１５  水素本管
２２−１、２２−２  バルブ
２２  水素配管
３１  鉄粉工場
３２、３４  水素配管
３３  バルブ
【図１】
0006429045.tif 000002
【図２】
0006429045.tif 000003