(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
0006319001.tif 000046
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚは、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基又は−ＣＯ−である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ’とＲ１と又はＲ’とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項２】
上記式（１）におけるＲ１の有機基が炭化水素基、フッ素化炭化水素基、カルボニル炭化水素基又はカルボニルフッ素化炭化水素基である請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
上記式（１）におけるＸ１が−Ｏ−である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（１）におけるＺが−ＣＯ−、Ｘ２が−Ｏ−である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
上記式（１）におけるＲ２が１価の有機基であり、この１価の有機基が１価の酸解離性基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
上記式（１）におけるＲ２が１価の有機基であり、この１価の有機基が１価の非酸解離性基である請求項４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
下記式（１）で表される第１構造単位を有する重合体、
感放射線性酸発生体、及び
溶媒
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化２】
0006319001.tif 000047
（式（１）中、Ｘ１は、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｘ２は、−Ｏ−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚは、フェニレン基又はナフチレン基である。Ｒ２は、水素原子である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ’とＲ１と又はＲ’とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【請求項８】
上記重合体が、下記式（２）で表される第２構造単位をさらに有する請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
0006319001.tif 000048
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｙは、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基又は−ＣＯ−である。Ｒ６は、下記式（ｉ）で表される１価の酸解離性基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【化４】
0006319001.tif 000049
（式（ｉ）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。）
【請求項９】
上記重合体を構成する全構造単位に対する上記第１構造単位の含有割合が、０．１モル％以上５０モル％以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学増幅型感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＫｒＦエキシマレーザー光等の露光光の照射により、露光部において酸発生体から酸を生成させ、この酸を触媒とする反応により、露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度を変化させ、基板上にレジストパターンを形成する。
【０００３】
かかる感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って、感度、解像性等のリソグラフィー性能に優れることが要求される。この要求に対し、感放射線性樹脂組成物中の重合体が有する酸解離性基の構造が種々検討され、特定の複数の環構造を有するものが知られている（特開２０１１−４３７９４号公報参照）。また、上記重合体へ種々の極性基を導入することも検討され、ラクトン環構造を有するものが知られている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２０００−１５９７５８号公報、特開平１０−２０７０６９号公報及び特開平１０−２７４８５２号公報参照）。これらの感放射線性樹脂組成物によれば、解像性を向上できるとされている。
【０００４】
しかし、レジストパターンの微細化が線幅４０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、上記感放射線性樹脂組成物には、上記解像性にさらに優れることが要求されると共に、断面形状の矩形性に優れ、また、線幅のバラつきを示すＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能に優れ、さらに焦点深度（Ｄｅｐｔｈ  Ｏｆ  Ｆｏｃｕｓ（ＤＯＦ））にも優れ、より高精度のパターンを高い歩留まりで形成できることが求められている。さらに、最近では、レジスト膜の膜厚を確保し、また上述のリソグラフィー性能をさらに高めるために、露光後加熱（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））時のレジスト膜の収縮を抑制できることも求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの性能を満足させることはできていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−４３７９４号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４４６号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９７５８号公報
【特許文献４】特開平１０−２０７０６９号公報
【特許文献５】特開平１０−２７４８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性に優れる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、下記式（１）で表される第１構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）、及び溶媒（以下、「［Ｃ］溶媒」ともいう）を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
0006319001.tif 000002
（式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚは、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基又は−ＣＯ−である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ’とＲ１と又はＲ’とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。）
【０００８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【０００９】
ここで、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。また、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びレジスト膜の収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び［Ｃ］溶媒を含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、好適成分として、［Ｄ］酸拡散制御体及び［Ｅ］［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体（以下、「［Ｅ］重合体」ともいう）を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。以下、各成分について説明する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を有する重合体である。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性、焦点深度及びレジスト膜収縮抑制性（以下、「ＬＷＲ性能等」ともいう）に優れる。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を有することで上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ａ］重合体は構造単位（Ｉ）を有し、この構造単位（Ｉ）において主鎖を構成する同一炭素原子に、−Ｚ−Ｘ２−Ｒ２と−Ｘ１−Ｒ１との比較的嵩高い２つの基が結合している。そのため、［Ａ］重合体の剛直性が高まり、その結果、レジスト膜中における［Ｂ］酸発生体等から生じる酸の拡散長が適度に短くなる。結果として、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度が向上すると考えられる。また、上述のように［Ａ］重合体の剛直性が高まることに起因して、レジスト膜のＰＥＢ時の収縮が抑制されると考えられる。［Ａ］重合体は、これを与える単量体の二重結合を構成する炭素原子に、−Ｏ−又は−ＮＲ’−が結合しているため、二重結合を構成する炭素原子に炭素原子が結合している従来の単量体のように重合性が低下することがなく、容易に合成することができる。
【００１３】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）以外にも、下記式（２）で表される構造単位（ＩＩ）、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位（ＩＩＩ）、アルコール性水酸基を含む構造単位（ＩＶ）及びフェノール性水酸基を含む構造単位（Ｖ）を有していてもよく、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。［Ａ］重合体は上記各構造単位を１種又は２種以上有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【００１４】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、下記式（１）で表される構造単位である。
【００１５】
【化２】
0006319001.tif 000003
【００１６】
上記式（１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚは、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基又は−ＣＯ−である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、その間に存在する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ’とＲ１と又はＲ’とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００１７】
上記Ｘ１及びＸ２の−ＮＲ’−におけるＲ’で表される炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基；
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３〜１０の１価の脂環式炭化水素基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等の炭素数６〜１０の１価の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１８】
上記Ｒ’で表される炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエテニル基、フルオロエチニル基等の炭素数１〜１０の１価のフッ素化鎖状炭化水素基；
フルオロシクロプロピル基、フルオロシクロブチル基、ジフルオロシクロペンチル基、フルオロシクロヘキシル基、ジフルオロノルボルニル基、ジフルオロシクロペンテニル基、フルオロシクロヘキセニル基等の炭素数３〜１０の１価のフッ素化脂環式炭化水素基；
フルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、フルオロトリル基、フルオロナフチル基、ジフルオロベンジル基等の炭素数６〜１０の１価のフッ素化芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１９】
上記Ｒ’としては、水素原子及びアルキル基が好ましく、水素原子及び炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基及びｉ−プロピル基がさらに好ましい。
【００２０】
上記Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子含有基を含む基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【００２１】
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２２】
上記炭素数１〜２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【００２４】
上記炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【００２５】
上記２価のヘテロ原子含有基としては、例えば、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＮＲ”−、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ”は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、−ＣＯＯ−が好ましい。
【００２６】
上記１価のヘテロ原子含有基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基（−ＳＨ）等が挙げられる。これらの中で、フッ素原子が好ましい。
【００２７】
上記Ｒ１とＲ２とが互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に形成する環員数５〜２０の環構造としては、例えば、ジオキサシクロヘキサン構造、ジオキサシクロヘプタン構造等のジオキサシクロアルカン構造、ジオキサシクロヘキセン構造、ジオキサシクロヘプテン構造等のジオキサシクロアルケン構造、ジオキサベンゾシクロヘキサン構造、ジオキサベンゾシクロヘプタン構造等ジオキサベンゾシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２８】
上記Ｒ’とＲ１と又はＲ’とＲ２とが互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に形成する環員数３〜２０の環構造としては、例えば、アザシクロペンタン構造、アザシクロヘキサン構造、アザシクロヘプタン構造等のアザシクロアルカン構造などが挙げられる。
【００２９】
上記Ｒ１としては、炭化水素基、フッ素化炭化水素基及び下記式（ｒ−１）〜（ｒ−３）で表される基が好ましい。
【００３０】
【化３】
0006319001.tif 000004
【００３１】
上記式（ｒ−１）中、ＲＡは、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の２価のフッ素化炭化水素基である。ＲＢは、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、オキシ炭化水素基、ラクトン環基、カーボネート環基、スルトン環基、オキサシクロアルキル基、オキサシクロアルケニル基、−ＣＯＯＲＥ又は−Ｏ−ＣＲＦ−ＯＲＧである。ＲＥ、ＲＦ及びＲＧは、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
上記式（ｒ−２）中、ＲＣ１は、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。ＲＣ２及びＲＣ３は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（ｒ−３）中、ＲＤは、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
【００３２】
Ｒ１としては、これらの中で、炭化水素基、フッ素化炭化水素基及び上記式（ｒ−１）で表されかつＲＢが水素原子である基、すなわちカルボニル炭化水素基及びカルボニルフッ素化炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、メチル基及びシクロヘキシル基がより好ましい。上記フッ素化炭化水素基としては、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。上記カルボニル炭化水素基及びフッ素化カルボニル炭化水素基としては、上記式（ｒ−１）におけるＲＡがアルカンジイル基、アルケンジイル基、シクロアルカンジイル基、アレーンジイル基及びフッ素化アルカンジイル基が好ましく、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基、プロペンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ベンゼンジイル基及びトリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３３】
上記Ｒ２は、１価の酸解離性基であっても、１価の非酸解離性基であってもよい。
【００３４】
上記Ｒ２の１価の酸解離性基としては、例えば後述する構造単位（ＩＩ）が有する酸解離性基と同じもの、アセタール構造を含む基等が挙げられる。
【００３５】
上記Ｒ２の１価の非酸解離性基としては、例えばラクトン環基、カーボネート環基、スルトン環基、ヒドロキシ炭化水素基、フッ素化炭化水素基、ヒドロキシ置換フッ素化炭化水素基、カルボニルオキシ炭化水素基置換炭化水素基等が挙げられる。
【００３６】
上記フェニレン基及びナフチレン基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【００３７】
上記Ｚとしては、−ＣＯ−及びフェニレン基が好ましく、−ＣＯ−がより好ましい。
【００３８】
上記Ｘ１としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性がより高くなる観点から、−Ｏ−が好ましい。
【００３９】
上記Ｘ２としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性がより高くなる観点から、−Ｏ−が好ましい。
【００４０】
上記Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。
【００４１】
上記Ｒ３及びＲ４としては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【００４２】
構造単位（Ｉ）としては、例えば、下記式（１−１）〜（１−４０）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−４０）」ともいう）等が挙げられる。
【００４３】
【化４】
0006319001.tif 000005
【００４４】
【化５】
0006319001.tif 000006
【００４５】
【化６】
0006319001.tif 000007
【００４６】
【化７】
0006319001.tif 000008
【００４７】
上記式（１−１）〜（１−４０）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００４８】
これらの中で、構造単位（Ｉ−１）〜（Ｉ−３２）が好ましい。
【００４９】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０．１モル％が好ましく、０．５モル％がより好ましく、１モル％がさらに好ましく、３モル％が特に好ましく、６モル％がさらに特に好ましく、８モル％が最も好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましく、２０モル％がさらに特に好ましく、１７モル％が最も好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００５０】
構造単位（Ｉ）を与える単量体としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（ｉ）」ともいう）等が挙げられる。
【００５１】
【化８】
0006319001.tif 000009
【００５２】
上記式（ｉ）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−Ｏ−又は−ＮＲ’−である。Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜１０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｚは、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基又は−ＣＯ−である。Ｒ２は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｒ１とＲ２とは、互いに合わせられ、これらの基の間に存在する原子鎖と共に環員数５〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ’とＲ１と又はＲ’とＲ２とは、互いに合わせられ、これらが結合する窒素原子と共に環員数３〜２０の環構造を形成していてもよい。Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００５３】
上記化合物（ｉ）は、例えば、Ｘ１が−Ｏ−かつＺが−ＣＯ−である化合物（ｉ’）の場合、下記スキームに従い、簡便かつ収率よく合成することができる。
【００５４】
【化９】
0006319001.tif 000010
【００５５】
上記スキーム中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。ＲＨは、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。ＲＩは、水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基である。Ｙは、ハロゲン原子である。
【００５６】
上記Ｙで表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。これらの中で、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００５７】
上記式（ｉ−ａ）で表される化合物と、上記ＲＩ−ＣＯ−Ｙで表される酸ハロゲン化物とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、アセトニトリル等の溶媒中で反応させることにより、上記式（ｉ’）で表される化合物が生成する。得られた生成物を、カラムクロマトグラフィー、再結晶、蒸留等により適切に精製することにより化合物（ｉ’）を単離することができる。
【００５８】
上記化合物（ｉ’）以外の化合物（ｉ）についても、上記同様の方法により合成することができる。
【００５９】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、下記式（２）で表される構造単位である。構造単位（ＩＩ）は、Ｒ６で表される１価の酸解離性基を有している。「酸解離性基」とは、カルボキシ基又はフェノール性水酸基の水素原子を置換する基であって酸の作用により解離する基をいう。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を有することで、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００６０】
【化１０】
0006319001.tif 000011
【００６１】
上記式（２）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｙは、置換若しくは非置換のフェニレン基、置換若しくは非置換のナフチレン基又は−ＣＯ−である。Ｒ６は、下記式（ｉ）で表される１価の酸解離性基である。Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。
【００６２】
【化１１】
0006319001.tif 000012
【００６３】
上記式（ｉ）中、Ｒ９は、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して炭素数１〜２０の１価の炭化水素基若しくは炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３〜２０の脂環構造を表す。
【００６４】
Ｒ７及びＲ８としては、水素原子が好ましい。
【００６５】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば、下記式（２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１）」ともいう）、下記式（２−２）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２）」ともいう）等が挙げられる。
【００６６】
【化１２】
0006319001.tif 000013
【００６７】
上記式（２−１）中、Ｒ１２は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。Ｒ１３は、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基又は炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の１価の鎖状炭化水素基若しくは炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数３〜２０の脂環構造を表す。
上記式（２−２）中、Ｒ１６は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｌ１は、単結合、−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−である。Ｒ１７、Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又は炭素数１〜２０の１価のオキシ炭化水素基である。
【００６８】
構造単位（ＩＩ−１）としては下記式（２−１−１）〜（２−１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−１−１）〜（ＩＩ−１−４）」ともいう）が好ましい。構造単位（ＩＩ−２）としては、下記式（２−２−１）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ−２−１）」ともいう）が好ましい。
【００６９】
【化１３】
0006319001.tif 000014
【００７０】
上記式（２−１−１）〜（２−１−４）中、Ｒ１２〜Ｒ１５は、上記式（２−１）と同義である。ｎｐは、それぞれ独立して、１〜４の整数である。
上記式（２−２−１）中、Ｒ１６〜Ｒ１９は、上記式（２−２）と同義である。
【００７１】
上記構造単位（ＩＩ−１）の具体例としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７２】
【化１４】
0006319001.tif 000015
【００７３】
【化１５】
0006319001.tif 000016
【００７４】
上記式中、Ｒ１２は、上記式（２−１）と同義である。
【００７５】
上記構造単位（ＩＩ−２）の具体例としては、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００７６】
【化１６】
0006319001.tif 000017
【００７７】
上記式中、Ｒ１６は、上記式（２−２）と同義である。
【００７８】
上記構造単位（ＩＩ−１）としては、２−アルキルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、１−アルキルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−アダマンチル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、２−シクロヘキシル−２−プロピル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及び２−アルキルテトラシクロドデカン−２−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
上記構造単位（ＩＩ−２）としては、１−オキシ炭化水素置換−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位が好ましく、１−シクロアルキル−１−アルキルオキシスチレンに由来する構造単位がより好ましく、１−シクロヘキシルエチルオキシ−１−エチルオキシスチレンに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００７９】
構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましく、４０モル％が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００８０】
上記構造単位（Ｉ）が酸解離性基を有する場合、［Ａ］重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合、すなわち構造単位（Ｉ）と構造単位（ＩＩ）との合計含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましく、３０モル％が特に好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましく、５０モル％が特に好ましい。上記合計含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００８１】
［構造単位（ＩＩＩ）］
構造単位（ＩＩＩ）は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
【００８２】
構造単位（ＩＩＩ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００８３】
【化１７】
0006319001.tif 000018
【００８４】
【化１８】
0006319001.tif 000019
【００８５】
【化１９】
0006319001.tif 000020
【００８６】
【化２０】
0006319001.tif 000021
【００８７】
上記式中、ＲＬ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００８８】
構造単位（ＩＩＩ）としては、これらの中で、ラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキシノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位がより好ましく、ノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、シアノノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位、オキシノルボルナンラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位及びブチロラクトン−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【００８９】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、３５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、７５モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また当該感放射線性樹脂組成物から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。
【００９０】
［構造単位（ＩＶ）］
構造単位（ＩＶ）は、アルコール性水酸基を有する構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＶ）をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【００９１】
構造単位（ＩＶ）としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【００９２】
【化２１】
0006319001.tif 000022
【００９３】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００９４】
これらの中で、３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル（メタ）アクリレートに由来する構造単位が好ましい。
【００９５】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＶ）を有する場合、構造単位（ＩＶ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３モル％が好ましく、７モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０モル％が好ましく、３０モル％がより好ましく、２０モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。
【００９６】
［構造単位（Ｖ）］
構造単位（Ｖ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である（但し、構造単位（Ｉ）に該当するものを除く）。［Ａ］重合体は構造単位（Ｖ）をさらに有することで、現像液に対する溶解性をより適度に調整することができ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。また、得られるレジストパターンの基板への密着性を向上させることができる。さらに、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、当該感放射線性樹脂組成物の感度を高めることができる。
【００９７】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（３）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）」ともいう）等が挙げられる。
【００９８】
【化２２】
0006319001.tif 000023
【００９９】
上記式（３）中、Ｒ２０は、水素原子又はメチル基である。Ｌ２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ２１は、炭素数１〜２０の１価の有機基である。ｑは、０〜９の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲ２１は同一でも異なっていてもよい。ｒは、１〜３の整数である。ｐは、０〜２の整数である。
【０１００】
構造単位（Ｖ）としては、例えば、下記式（３−１）〜（３−６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｖ−１）〜（Ｖ−６）」ともいう）等が挙げられる。
【０１０１】
【化２３】
0006319001.tif 000024
【０１０２】
上記式（３−１）〜（３−６）中、Ｒ２０は、上記式（３）と同義である。
【０１０３】
これらの中で、構造単位（Ｖ−１）が好ましい。
【０１０４】
［Ａ］重合体が構造単位（Ｖ）を有する場合、構造単位（Ｖ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２５モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、７０モル％がより好ましく、６５モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｖ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をさらに向上させることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合の感度をより高めることができる。
【０１０５】
［Ａ］重合体は、上記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。
【０１０６】
［Ａ］重合体の含有量としては、当該感放射線性樹脂組成物の全固形分に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上がさらに好ましい。
【０１０７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
【０１０８】
上記ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等が挙げられる。これらの中で、ＡＩＢＮ、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましく、ＡＩＢＮがより好ましい。これらのラジカル開始剤は１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１０９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、１種単独で又は２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
上記重合における反応温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましい。上記反応温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。反応時間の下限としては、１時間が好ましく、２時間がより好ましい。上記反応時間の上限としては、４８時間が好ましく、２４時間がより好ましい。
【０１１１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、上記Ｍｗの下限としては、１，０００が好ましく、２，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。上記Ｍｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性及び現像欠陥抑制性が向上する。［Ａ］重合体のＭｗが上記下限未満だと、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。［Ａ］重合体のＭｗが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【０１１２】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１以上５以下であり、１以上３以下が好ましく、１以上２以下がさらに好ましい。
【０１１３】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１１４】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体の構造単位（Ｉ）が有する酸解離性基等が解離してカルボキシ基及び／又はフェノール性水酸基等が生じ、これらの重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物から、レジストパターンを形成することができる、当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態（以下、適宜「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１１５】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【０１１６】
オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【０１１７】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００９−１３４０８８号公報の段落［００８０］〜［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【０１１８】
［Ｂ］酸発生剤としては、下記式（４）で表される化合物が好ましい。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体等が有する極性構造との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、当該感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能等をより向上させることができる。
【０１１９】
【化２４】
0006319001.tif 000025
【０１２０】
上記式（４）中、Ｒ２２は、環員数６以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基である。Ｒ２３は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の放射線分解性オニウムカチオンである。
【０１２１】
Ｒ２２における「環員数」とは、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の脂環構造及び多環の脂肪族複素環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【０１２２】
上記Ｒ２２で表される環員数６以上の脂環構造を含む１価の基としては、例えば、
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基；
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
【０１２３】
上記Ｒ２２で表される環員数６以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基としては、例えば、
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基；
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基；
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基；
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基；
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
【０１２４】
Ｒ２２で表される基の環員数しては、上述の酸の拡散長がさらに適度になる観点から、８以上が好ましく、９〜１５がより好ましく、１０〜１３がさらに好ましい。
【０１２５】
Ｒ２２としては、これらの中で、環員数９以上の脂環構造を含む１価の基、環員数９以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１３，８］ウンデカン−イル基がより好ましく、アダマンチル基がさらに好ましい。
【０１２６】
上記Ｒ２３で表される炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基としては、例えば、メタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数１〜１０のアルカンジイル基が有する水素原子の１個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
これらの中で、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、ＳＯ３−基に隣接する炭素原子に２個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、１，１−ジフルオロメタンジイル基、１，１−ジフルオロエタンジイル基、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−１，２−プロパンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロエタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロブタンジイル基、１，１，２，２−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
【０１２７】
上記Ｇ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この放射線分解性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Ｘ＋で表される１価の放射線分解性オニウムカチオンとしては、例えば、Ｓ、Ｉ、Ｏ、Ｎ、Ｐ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂｉ等の元素を含む放射線分解性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてＳ（イオウ）を含むカチオンとしては、例えば、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてＩ（ヨウ素）を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式（Ｇ−１）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（Ｇ−２）で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン、下記式（Ｇ−３）で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【０１２８】
【化２５】
0006319001.tif 000026
【０１２９】
上記式（Ｇ−１）中、Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＰ若しくは−ＳＯ２−ＲＱであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＰ及びＲＱは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ１、ｋ２及びｋ３は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱがそれぞれ複数の場合、複数のＲａ１〜Ｒａ３並びにＲＰ及びＲＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記式（Ｇ−２）中、Ｒｂ１は、置換若しくは非置換の炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜８の芳香族炭化水素基である。ｋ４は０〜７の整数である。Ｒｂ１が複数の場合、複数のＲｂ１は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ１は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Ｒｂ２は、置換若しくは非置換の炭素数１〜７の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数６若しくは７の芳香族炭化水素基である。ｋ５は、０〜６の整数である。Ｒｂ２が複数の場合、複数のＲｂ２は同一でも異なっていてもよく、また、複数のＲｂ２は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。ｔは、０〜３の整数である。
上記式（Ｇ−３）中、Ｒｃ１及びＲｃ２は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−ＲＲ若しくは−ＳＯ２−ＲＳであるか、又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。ＲＲ及びＲＳは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数５〜２５の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。ｋ６及びｋ７は、それぞれ独立して０〜５の整数である。Ｒｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳがそれぞれ複数の場合、複数のＲｃ１、Ｒｃ２、ＲＲ及びＲＳはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１３０】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｃ１及びＲｃ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒｂ１及びＲｂ２で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【０１３１】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【０１３２】
上記Ｒａ１〜Ｒａ３、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｃ１及びＲｃ２としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、−ＯＳＯ２−Ｒ”、−ＳＯ２−Ｒ”が好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。Ｒ”は、非置換の１価の脂環式炭化水素基又は非置換の１価の芳香族炭化水素基である。
【０１３３】
上記式（Ｇ−１）におけるｋ１、ｋ２及びｋ３としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−２）におけるｋ４としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ５としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
上記式（Ｇ−３）におけるｋ６及びｋ７としては、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【０１３４】
上記式（４）で表される酸発生剤としては、例えば、下記式（４−１）〜（４−１３）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）〜（４−１３）」ともいう）等が挙げられる。
【０１３５】
【化２６】
0006319001.tif 000027
【０１３６】
上記式（４−１）〜（４−１３）中、Ｇ＋は、上記式（４）と同義である。
【０１３７】
［Ｂ］酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩がより好ましく、アダマンタン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、ノルボルナンスルトン構造を含むアニオンを有するスルホニウム塩、スルホンアミド構造を有するスルホニウム塩がさらに好ましく、化合物（４−１）、化合物（４−２）、化合物（４−１２）、化合物（４−１３）が特に好ましい。
【０１３８】
また、［Ｂ］酸発生体としては、下記式（４−ａ）で表される構造単位を有する重合体等の酸発生体の構造が重合体の一部として組み込まれた重合体も好ましい。
【０１３９】
【化２７】
0006319001.tif 000028
【０１４０】
上記式（４−ａ）中、Ｒ２４は、水素原子又はメチル基である。Ｌ３は、単結合、−ＣＯＯ−、−Ａｒ−、−ＣＯＯ−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＯＳＯ２−である。Ａｒは、炭素数６〜２０の置換又は非置換のアレーンジイル基である。Ｒ２５は、炭素数１〜１０のフッ素化アルカンジイル基である。Ｇ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【０１４１】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性を確保する観点から、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、３質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、４０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましく、２５質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及び現像性がより向上し、その結果、ＬＷＲ性能等をより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を用いることができる。
【０１４２】
＜［Ｃ］溶媒＞
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、［Ｃ］溶媒を含有する。［Ｃ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体及び所望により含有される［Ｄ］酸拡散制御体等の任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【０１４３】
［Ｃ］溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１４４】
アルコール系溶媒としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉｓｏ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール部分エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４５】
エーテル系溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒等が挙げられる。
【０１４６】
ケトン系溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【０１４７】
アミド系溶媒としては、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒等が挙げられる。
【０１４８】
エステル系溶媒としては、例えば、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉｓｏ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル等の酢酸エステル系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒；
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉｓｏ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
【０１４９】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｉｓｏ−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｉｓｏ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉｓｏ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【０１５０】
これらの中で、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルアセテート系溶媒、環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンがさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｃ］溶媒を１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１５１】
＜［Ｄ］酸拡散制御体＞
当該感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて、［Ｄ］酸拡散制御体を含有してもよい。
［Ｄ］酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物が得られる。［Ｄ］酸拡散制御体の当該感放射線性樹脂組成物における含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「［Ｄ］酸拡散制御剤」という）の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１５２】
［Ｄ］酸拡散制御剤としては、例えば、下記式（５ａ）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」ともいう）、同一分子内に窒素原子を２個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」ともいう）、窒素原子を３個有する化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」ともいう）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１５３】
【化２８】
0006319001.tif 000029
【０１５４】
上記式（５ａ）中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１５５】
含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【０１５６】
含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【０１５７】
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物；ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体等が挙げられる。
【０１５８】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【０１５９】
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１６０】
含窒素複素環化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン等のピリジン類；Ｎ−プロピルモルホリン、Ｎ−（ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン等のモルホリン類；ピラジン、ピラゾール等が挙げられる。
【０１６１】
また上記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する含窒素有機化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−アミルオキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【０１６２】
また、［Ｄ］酸拡散制御剤として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば、下記式（５ｂ−１）で表されるスルホニウム塩化合物、下記式（５ｂ−２）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【０１６３】
【化２９】
0006319001.tif 000030
【０１６４】
上記式（５ｂ−１）及び式（５ｂ−２）中、Ｒ２９〜Ｒ３３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。Ｅ−及びＱ−は、それぞれ独立して、ＯＨ−、Ｒβ−ＣＯＯ−、Ｒβ−ＳＯ３−又は下記式（５ｂ−３）で表されるアニオンである。但し、Ｒβは、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１６５】
【化３０】
0006319001.tif 000031
【０１６６】
上記式（５ｂ−３）中、Ｒ３４は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。ｕは、０〜２の整数である。
【０１６７】
上記光崩壊性塩基としては、例えば、下記式で表される化合物等が挙げられる。
【０１６８】
【化３１】
0006319001.tif 000032
【０１６９】
上記光崩壊性塩基としては、これらの中で、スルホニウム塩が好ましく、トリアリールスルホニウム塩がより好ましく、トリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネートがさらに好ましい。
【０１７０】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｄ］酸拡散制御体を含有し、この［Ｄ］酸拡散制御体が［Ｄ］酸拡散制御剤である場合、［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、１．５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、５質量部が特に好ましい。［Ｄ］酸拡散制御剤の含有量を上記範囲とすることで当該感放射線性樹脂組成物の解像性、保存安定性等をより向上させることができる。
【０１７１】
＜［Ｅ］重合体＞
［Ｅ］重合体は、［Ａ］重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有すると、レジスト膜を形成した際に、レジスト膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍に偏在化する傾向があり、液浸露光等の際における酸発生体、酸拡散制御体等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、このフッ素原子含有重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角を所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制することができる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように、当該感放射線性樹脂組成物は、［Ｅ］重合体をさらに含有することで、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【０１７２】
上記［Ｅ］重合体としては、フッ素原子を有する重合体である限り特に限定されないが、フッ素原子を含む構造単位を有することが好ましい。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル（メタ）アクリレート、１，１−ジフルオロ−１−エトキシカルボニルブタン−２−イル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を含む（メタ）アクリレート等に由来する構造単位等が挙げられる。上記フッ素原子を含む構造単位としては、例えば、アルカリ解離性基を含むものであってもよい。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、アルカリ（例えば、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の作用により解離する基をいう。
【０１７３】
上記フッ素原子を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、６０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７５モル％がさらに好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、［Ｅ］重合体の上述のレジスト膜表面近傍への偏在化をより促進することができる。
【０１７４】
上記［Ｅ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ｅ］重合体が酸解離性基を含む構造単位をさらに有することで、現像後の［Ｅ］重合体の溶け残りをより抑制することができる。上記酸解離性基を含む構造単位としては、例えば、上記［Ａ］重合体における構造単位（ＩＩ）等が挙げられる。
【０１７５】
上記［Ｅ］重合体が上記酸解離性基を含む構造単位を有する場合、上記酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、［Ｅ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がより好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、４０モル％がさらに好ましい。
【０１７６】
当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合、［Ｅ］重合体の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましい。
【０１７７】
＜その他の任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、上記［Ａ］〜［Ｅ］成分以外にも、その他の任意成分として、例えば、偏在化促進剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物は、その他の任意成分をそれぞれ、１種又は２種以上含有していてもよい。
【０１７８】
［偏在化促進剤］
偏在化促進剤は、当該感放射線性樹脂組成物が［Ｅ］重合体を含有する場合等に、［Ｅ］重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。当該感放射線性樹脂組成物にこの偏在化促進剤を含有させることで、［Ｅ］重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、解像性、ＬＷＲ性能及び欠陥抑制性を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が３０以上２００以下で、１気圧における沸点が１００℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【０１７９】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【０１８０】
当該感放射線性樹脂組成物が上記偏在化促進剤を含有する場合、上記偏在化促進剤の含有量の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物における重合体の総量１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、２０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５００質量部が好ましく、３００質量部がより好ましく、２００質量部がさらに好ましく、１００質量部が特に好ましい。
【０１８１】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤；市販品としては、ＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、ＤＩＣ社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。
上記界面活性剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１８２】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８３】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。
上記脂環式骨格含有化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常５質量部以下である。
【０１８４】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該感放射線性樹脂組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８５】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
上記増感剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、通常２質量部以下である。
【０１８６】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば、［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、必要に応じて含有される［Ｄ］酸拡散制御体等の任意成分、並びに［Ｃ］溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該感放射線性樹脂組成物は、混合後に、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。固形分濃度の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。
【０１８７】
当該感放射線性樹脂組成物は、アルカリ現像液を用いるポジ型パターン形成用にも、有機溶媒を含有する現像液を用いるネガ型パターン形成用にも用いることができる。
【０１８８】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、
レジスト膜を形成する工程（以下、「レジスト膜形成工程」ともいう）、
上記レジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）
を備え、上記レジスト膜を当該感放射線性樹脂組成物により形成する。
【０１８９】
当該レジストパターン形成方法によれば、上述した当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、優れた焦点深度、露光余裕度及びＭＥＥＦ性能を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、解像度が高く、かつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、各工程について説明する。
【０１９０】
［レジスト膜形成工程］
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物を用い、レジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平６−１２４５２号公報や特開昭５９−９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布（スピンコーティング）、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１４０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。
【０１９１】
環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するために、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されている保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。さらに、レジスト膜からの酸発生体等の流出を防止するために、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されている液浸用保護膜をレジスト膜上に設けることもできる。なお、これらの技術は併用できる。
【０１９２】
［露光工程］
本工程では、上記レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介する等して、露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（１３．５ｎｍ、ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ、電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ、電子線がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光、ＥＵＶ、電子線がさらに好ましい。
【０１９３】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば、水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【０１９４】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、７０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１３０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【０１９５】
［現像工程］
本工程では、現像液を用い、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンが形成される。上記現像液としては、例えば、アルカリ現像液、有機溶媒を含有する現像液等が挙げられる。現像液は形成するパターン形状に応じて選択することができる。マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に、光照射強度の強い領域をアルカリ性の水溶液で現像することにより、所定の閾値以上の露光部が溶解・除去されることによってポジ型のレジストパターンを形成することができる。一方、マスクパターンを露光によりレジスト膜上に投影した時に光照射強度の弱い領域を、有機溶媒を含有する液で現像することにより、所定の閾値以下の露光部が溶解・除去されることによってネガ型のレジストパターンを形成することができる。所望する解像性やパターン形状に応じてこれらの現像液を組み合わせて現像することもできる。
【０１９６】
上記アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液等が挙げられる。
【０１９７】
上記有機溶媒を含有する現像液に含有される有機溶媒としては、例えば、上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｅ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エーテル系溶媒としては、芳香族含有エーテル系溶媒が好ましく、アニソールがより好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトン系溶媒が好ましく、２−ヘプタノンがより好ましい。
【０１９８】
現像液中の有機溶媒の含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量を上記範囲とすることで、露光部と未露光部とのコントラストを向上させることができ、その結果、より優れた焦点深度及び露光余裕度を発揮しつつ、ＬＷＲ及びＣＤＵがより小さいレジストパターンを形成することができる。なお、有機溶媒以外の成分としては、例えば、水、シリコンオイル等が挙げられる。
【０１９９】
現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。界面活性剤としては例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。
【０２００】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【０２０１】
上記現像後は、水、アルコール等のリンス液を用いてリンスした後、乾燥することが好ましい。上記リンスの方法としては、例えば一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。
【実施例】
【０２０２】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における各物性測定は、下記方法により行った。
【０２０３】
［Ｍｗ、Ｍｎ及びＭｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣカラム（東ソー社の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社）、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【０２０４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］
核磁気共鳴装置（日本電子社の「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」）を用い、測定溶媒として重クロロホルムを使用して、重合体における各構造単位の含有割合（モル％）を求める分析を行った。
【０２０５】
＜化合物（ｉ）の合成＞
［合成例１］（化合物（Ｚ−１）の合成）
１Ｌのナス型フラスコに、ピルビン酸エチル５０．０ｇ（４３１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン６５．４ｇ（６４７ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル４００ｍＬを仕込み、水浴にて撹拌した。そこへ、アセチルクロリド５０．８ｇ（６４７ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。滴下後、室温で１時間撹拌した後、５５℃で１０時間撹拌した。溶媒を留去した後、酢酸エチルを加え、析出した塩を濾過で除去した。再度溶媒を留去した後、得られた濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、下記式（Ｚ−１）で表される化合物４３．２ｇ（収率６３％）を得た。
【０２０６】
【化３２】
0006319001.tif 000033
【０２０７】
［合成例２〜３２］（化合物（Ｚ−２）〜（Ｚ−３２）の合成）
前駆体を適宜選択し、合成例１と同様の操作を行うことによって、下記式（Ｚ−２）〜（Ｚ−３２）で表される化合物を合成した。
【０２０８】
【化３３】
0006319001.tif 000034
【０２０９】
【化３４】
0006319001.tif 000035
【０２１０】
＜重合体の合成＞
［Ａ］重合体及び［Ｅ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【０２１１】
【化３５】
0006319001.tif 000036
【０２１２】
なお、上記化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−５）〜（Ｍ−７）、（Ｍ−９）、（Ｍ−１２）及び（Ｍ−１３）は構造単位（ＩＩ）を、上記化合物（Ｍ−２）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）及び（Ｍ−１１）は構造単位（ＩＩＩ）を、上記化合物（Ｍ−３）は構造単位（ＩＶ）を、上記化合物（Ｍ−４）は構造単位（Ｖ）をそれぞれ与える。また、上記化合物（Ｍ−１４）により、［Ｂ］酸発生剤の構造が［Ａ］重合体に組み込まれる。
【０２１３】
［［Ａ］重合体の合成］
［合成例３３］（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１）８．１５ｇ（３５モル％）、化合物（Ｍ−２）６．７６ｇ（４０モル％）、化合物（Ｍ−３）３．５２ｇ（１５モル％）及び化合物（Ｚ−１）１．５７ｇ（１０モル％）を２−ブタノン４０ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．８２ｇ（全単量体に対して５モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次いで、２０ｇの２−ブタノンを入れた１００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。４００ｇのメタノール中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末を８０ｇのメタノールで２回洗浄した後、ろ別し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−１）を合成した（収量１５．２ｇ、収率７６％）。重合体（Ａ−１）のＭｗは７，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５３であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１）、（Ｍ−２）、（Ｍ−３）及び（Ｚ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ３４．３モル％、４０．１モル％、１４．６モル％及び１１．０モル％であった。
【０２１４】
［合成例３４〜６７、６９及び７０並びに比較合成例１〜４、６及び７］（重合体（Ａ−２）〜（Ａ−３５）、（Ａ−３７）及び（Ａ−３８）並びに重合体（ａ−１）〜（ａ−４）、（ａ−６）及び（ａ−７）の合成）
下記表１及び表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例３３と同様に操作して、各重合体を合成した。表２中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。
【０２１５】
［合成例６８］（重合体（Ａ−３６）の合成）
上記化合物（Ｍ−４）４２．２９ｇ（５０モル％）、化合物（Ｍ−５）４５．３３ｇ（３５モル％）、化合物（Ｚ−１）１２．３７ｇ（１５モル％）、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ４．２８ｇ（全単量体に対して５モル％）、及びｔ−ドデシルメルカプタン１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１００ｇに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、１６時間共重合させた。重合反応終了後、重合反応液を１，０００ｇのｎ−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで上記得られた重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えた後、さらに、メタノール１５０ｇ、トリエチルアミン３４ｇ及び水６ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行った。加水分解反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン１５０ｇに溶解した後、２，０００ｇの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過し、５０℃で１７時間乾燥させて白色粉末状の重合体（Ａ−３６）を得た（収量６５．７ｇ、収率７７％）。重合体（Ａ−３６）のＭｗは７，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、ｐ−ヒドロキシスチレン、（Ｍ−５）及び（Ｚ−１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５０．３モル％、３４．６モル％及び１５．１モル％であった。
【０２１６】
［比較合成例５］（重合体（ａ−５）の合成）
下記表２に示す種類及び使用量の単量体を用いた以外は、合成例６８と同様に操作して、重合体（ａ−５）を合成した。
【０２１７】
【表１】
0006319001.tif 000037
【０２１８】
【表２】
0006319001.tif 000038
【０２１９】
［［Ｅ］重合体の合成］
［合成例７１］（重合体（Ｅ−１）の合成）
上記化合物（Ｍ−１５）８２．２ｇ（７０モル％）及び化合物（Ｍ−１２）１７．８ｇ（３０モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、ラジカル重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．４６ｇ（全単量体に対して１モル％）を添加して単量体溶液を調製した。次に、１００ｇの２−ブタノンを入れた５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした後、攪拌しながら８０℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して３０℃以下に冷却した。溶媒をアセトニトリル４００ｇで置換した後、ヘキサン１００ｇを加えて撹拌しアセトニトリル層を回収する作業を３回繰り返した。次いで、溶媒をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに置換することで、重合体（Ｅ−１）を６０．１ｇ含む溶液を得た（収率６０％）。重合体（Ｅ−１）のＭｗは１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．９０であった。また、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ−１５）及び（Ｍ−１２）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ７０．３モル％及び２９．７モル％であった。
【０２２０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
【０２２１】
［［Ｂ］酸発生剤］
各構造式を以下に示す。
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム２−（アダマンタン−１−イルカルボニルオキシ）−１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−２−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム３−（ピペリジン−１−イルスルホニル）−１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン−１−スルホネート
Ｂ−４：トリフェニルスルホニウムアダマンタン−１−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【０２２２】
【化３６】
0006319001.tif 000039
【０２２３】
［［Ｃ］溶媒］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
【０２２４】
［［Ｄ］酸拡散制御剤］
各構造式を以下に示す。
Ｄ−１：トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼン−１−スルホネート
Ｄ−２：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート
Ｄ−３：Ｎ−（ｎ−ウンデカン−１−イルカルボニルオキシエチル）モルホリン
Ｄ−４：トリｎ−ペンチルアミン
【０２２５】
【化３７】
0006319001.tif 000040
【０２２６】
［［Ｆ］偏在化促進剤］
Ｆ−１：γ−ブチロラクトン
【０２２７】
［ＡｒＦ露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例１］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）８．５質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）２，２４０質量部及び（Ｃ−２）９６０質量部、［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）２．３質量部、［Ｅ］重合体としての（Ｅ−１）３質量部並びに［Ｆ］偏在化促進剤としての（Ｆ−１）３０質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。
【０２２８】
［実施例２〜３５及び比較例１〜４］
下記表３に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−２）〜（Ｊ−３５）及び（ＣＪ−１）〜（ＣＪ−４）を調製した。
【０２２９】
【表３】
0006319001.tif 000041
【０２３０】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（１）］（ＡｒＦ露光、アルカリ現像）
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、ＮＡ＝１．３、ダイポール（シグマ０．９７７／０．７８２）の光学条件にて、４０ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ１Ｓ）マスクパターンを介して液浸露光した。露光後、９０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液としての２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅４０ｎｍの１対１ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【０２３１】
［レジストパターンの形成（２）］（ＡｒＦ露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（１）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２３２】
＜評価＞
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、感放射線性樹脂組成物のＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度の評価を行った。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「ＣＧ−４１００」）を用いた。評価結果を下記表４に示す。
【０２３３】
［ＬＷＲ性能］
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計５０点測定し、その測定値の分布から３シグマ値を求め、これをＬＷＲ性能（ｎｍ）とした。ＬＷＲ性能は、その値が小さいほど良いことを示す。ＬＷＲ性能は、３．５ｎｍ以下の場合は良好と、３．５を超える場合は不良と評価できる。
【０２３４】
［解像性］
上記最適露光量において、ラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクパターンのサイズを変えた場合に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定値を解像性（ｎｍ）とした。解像性は、その値が小さいほど微細なレジストパターンを形成でき良いことを示す。解像性は、３５ｎｍ以下の場合は良好と、３５ｎｍを超える場合は不良と評価できる。
【０２３５】
［断面形状の矩形性］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンの断面形状を観察し、レジストパターンの中間での線幅Ｌｂ及び膜の上部での線幅Ｌａを測定した。Ｌａ／Ｌｂを算出し、これを断面形状の矩形性の尺度とした。断面形状の矩形性は、０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１である場合は良好と、上記範囲外である場合は不良と評価できる。
【０２３６】
［焦点深度］
上記最適露光量において解像されるレジストパターンにおいて、深さ方向にフォーカスを変化させた際の寸法を観測し、ブリッジや残渣が無いままパターン寸法が基準の９０％〜１１０％に入る深さ方向の余裕度を測定し、この測定値を焦点深度（ｎｍ）とした。焦点深度は、測定値が大きいほど良いことを示す。焦点深度は、５０ｎｍ以上の場合は良好と、５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。
【０２３７】
【表４】
0006319001.tif 000042
【０２３８】
［レジスト膜収縮抑制性］
１２インチのシリコンウエハー表面に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ１２」）を使用して、下層反射防止膜形成用組成物（ブルワーサイエンス社の「ＡＲＣ６６」）を塗布した後、２０５℃で６０秒間加熱することにより膜厚１０５ｎｍの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（ＮＩＫＯＮ社の「ＮＳＲ−Ｓ６１０Ｃ」）を用い、７０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った後に膜厚測定を実施し膜厚Ａ（ｎｍ）を求めた。続いて、９０℃で６０秒間ＰＥＢを実施した後に、再度膜厚測定を実施し膜厚Ｂ（ｎｍ）を求めた。これらの膜厚Ａ及びＢの測定値から、１００×（Ａ−Ｂ）／Ａを算出し、これをレジスト膜収縮抑制性（％）とした。レジスト膜収縮抑制性の測定値を下記表５に示す。レジスト膜収縮抑制性は、値が小さいほど良いことを示す。レジスト膜収縮抑制性は、２０％以下の場合は良好と、２０％を超える場合は不良と評価できる。
【０２３９】
【表５】
0006319001.tif 000043
【０２４０】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
［電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製］
［実施例３６］
［Ａ］重合体としての（Ａ−１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ−１）２０質量部、［Ｃ］溶媒としての（Ｃ−１）４，２８０質量部及び（Ｃ−２）１，８３０質量部並びに［Ｄ］酸拡散制御剤としての（Ｄ−１）３．６質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３６）を調製した。
【０２４１】
［実施例３７〜７３及び比較例５〜１１］
下記表６に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例３６と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｊ−３７）〜（Ｊ−７３）及び（ＣＪ−５）〜（ＣＪ−１１）を調製した。
【０２４２】
【表６】
0006319001.tif 000044
【０２４３】
＜レジストパターンの形成＞
［レジストパターンの形成（３）］（電子線露光、アルカリ現像）
８インチのシリコンウエハー表面にスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ８」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ＰＢを行った。その後、２３℃で３０秒間冷却し、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置（日立製作所社の「ＨＬ８００Ｄ」、出力：５０ＫｅＶ、電流密度：５．０Ａ／ｃｍ２）を用いて電子線を照射した。照射後、１２０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。その後、アルカリ現像液として２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いて２３℃で３０秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【０２４４】
［レジストパターンの形成（４）］（電子線露光、有機溶媒現像）
上記ＴＭＡＨ水溶液の代わりに酢酸ｎ−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成（３）と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【０２４５】
＜評価＞
上記電子線露光により形成したレジストパターンについて、上記ＡｒＦ露光の場合と同様に評価を実施した。評価結果を下記表７に示す。なお、電子線露光の場合、ＬＷＲ性能は５．０ｎｍ以下の場合は良好と５．０を超える場合は不良と評価でき、解像性は３３ｎｍ以下の場合は良好と３３ｎｍを超える場合は不良と評価でき、断面形状の矩形性は０．９≦Ｌａ／Ｌｂ≦１．１の場合は良好とそれ以外の範囲の場合は不良と評価でき、焦点深度は５０ｎｍ以上の場合は良好と５０ｎｍ未満の場合は不良と評価できる。
【０２４６】
【表７】
0006319001.tif 000045
【０２４７】
表４及び表７の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦ露光及び電子線露光のいずれの場合においても、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像のいずれの場合においても、ＬＷＲ性能、解像性、断面形状の矩形性及び焦点深度に優れる。また、表５の結果から分かるように、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ＰＥＢにおけるレジスト膜の収縮抑制性に優れる。一方、比較例の感放射線性樹脂組成物は、これらの性能が、いずれの場合にも実施例のものに比べて劣っていた。なお、一般的に電子線露光によればＥＵＶ露光の場合と同様の傾向を示すことが知られており、従って、ＥＵＶ露光の場合においても、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、ＬＷＲ性能等に優れることが推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２４８】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた焦点深度及びレジスト膜の収縮抑制性を発揮しつつ、ＬＷＲが小さく、解像度が高くかつ断面形状の矩形性に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。