(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子、金属塩及び溶媒の混合溶液から分離膜を製造するステップと、前記分離膜に水圧を加えて前記分離膜に気孔を形成するステップとを含むことを特徴とする水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【請求項２】
前記水圧の大きさに応じて高分子分離膜内の気孔の大きさ及び気孔度を制御することを特徴とする請求項１に記載の水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【請求項３】
前記水圧は、２〜８barであることを特徴とする請求項１に記載の水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【請求項４】
前記多孔性高分子分離膜は、多孔性支持体上に製造されることを特徴とする請求項１に記載の水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【請求項５】
前記高分子は、poly (2-hydroxypropyl methacrylate), poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (acrylamide / acrylic acid), polymethacrylamide, polyacrylamide, poly (3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryloxyethyldimethylammonium chloride), poly (acrylamide / 2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (2-vinyl-1-methylpyridinium bromide), poly (N-vinylpyrrolidone), poly (vinylamine) hydrochloride, poly (l-lysine hydrobromide), poly ( 2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), poly (ethylene oxide-b-propylene oxide), poly (allyl amine), "poly (styrenesulfonic acid / maleic acid), sodium salt", poly (methacrylic acid), poly (ethylene / acrylic acid), poly (acrylic acid), poly (ethyl acrylate / acrylic acid), "polypropylene, Isotactic", poly (vinyl methyl ether), "poly (vinyl phosphoric acid), sodium salt", poly (styrenesulfonic acid), poly (N-vinyl acetamide), poly (N-vinyl acetamide-co-sodium acrylate), poly (N-methyl N-vinyl acetamide) homopolymer, poly (n-butyl acrylate / 2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (vinylsulfonic acid), poly (N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate), poly (styrenesulfonic acid / maleic acid), "cellulose, hydroxyethyl ether", "cellulose, methyl hydroxyethyl ether", poly (ethylene oxide), poly (vinyl acetate) , poly (vinyl alcohol), poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (maleic acid), poly (1-glycerol methacrylate), poly (butadiene / maleic acid) 及び poly (vinylphosphonic  acid)  のうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【請求項６】
前記金属塩は、aluminum nitrate nonahydrate, ammonium cerium(IV) nitrate, ammonium nitrate, barium nitrate, beryllium nitrate, calcium nitrate hydrate, calcium nitrate tetrahydrate, cerium(III) nitrate hexahydrate, cesium nitrate, chromium(III) nitrate nonahydrate,  cobalt(II) nitrate hexahydrate, copper(II) nitrate hemi(pentahydrate), iron(III) nitrate nonahydrate, lead(II) nitrate, lithium nitrate, lutetium(III) nitrate hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, manganese(II) nitrate hydrate, mercury(I) nitrate dihydrate, mercury(II) nitrate monohydrate, mercury(II) nitrate solution, nickel(II) nitrate hexahydrate, palladium(II) nitrate dihydrate, palladium(II) nitrate hydrate, palladium(II) nitrate, potassium nitrate, ruthenium(III) nitrosyl nitrate, silver nitrate, sodium nitrate,  titanium nitrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel(II) chloride, nickel(II) chloride hexahydrate, nickel(II) acetate tetrahydrate, nickel sulfide, nickel(II) sulfate hexahydrate, nickel(II) nitrate hexahydrate, nickel boride, nickel(II) sulfate, nickel phosphide, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) perchlorate hexahydrate, nickel(II) bromide, nickel(II) hydroxide, nickel(II) bromide hydrate, nickel(II) phthalocyanine, nickel(II) trifluoromethanesulfonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, nickel(II) sulfate heptahydrate, ammonium  nickel(II) sulfate hexahydrate, "nickel carbonate, basic hydrate", nickel(II) chloride hydrate, nickel(II) sulfamate tetrahydrate, nickel(II) carbonate hydroxide tetrahydrate, nickel(II) fluoride, nickel(II) bromide trihydrate, nickel(II) oxalate dihydrate, nickel(II) octanoate hydrate 及び nickel(II) cyclohexanebutyrate  のうちいずれか１つであることを特徴とする請求項１に記載の水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【請求項７】
前記高分子対金属塩の含有量比は、高分子の繰り返し単位１モル当たり金属塩が０.０１〜０.６であることを特徴とする請求項１に記載の水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔性高分子分離膜の製造方法に関し、特に、本発明の多孔性高分子分離膜は、二次電池のセパレータ（separator）として適した物性を有することを特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、多孔質材料、より詳しくは、ナノサイズの気孔を有する分離膜は、ガスの貯蔵、フィルタ、バッテリ用セパレータ、水処理、水質浄化などの様々な用途に用いられており、ナノ、バイオ、環境技術分野において脚光を浴びている。
【０００３】
本発明の多孔性高分子分離膜は、特に二次電池のセパレータに適した物性を有する。二次電池の代表的な例として、リチウム二次電池は、一般的に、負極と正極、前記両電極の間に多孔質材料のセパレータを介して組み立てるが、このとき、電池の両電極の間に位置するセパレータは正極と負極が直接接触して内部短絡することを防止する役割をするものであって、電池内でのイオンの通路であるのみでなく、電池の安全性の向上に重要な役割をする。特に、セパレータ内の気孔（pore）を通じてリチウムイオンが通過するので、セパレータ内の気孔構造が非常に重要な役割をすることになる。
【０００４】
多孔性高分子分離膜は、バッテリ用セパレータとして使用する場合、高分子材料の多様化と機能性素材の使用などの方法で容易に内部構造の形状を変更することができ、リチウム二次電池のセパレータにおいて非常に良い候補物質として知られている。
【０００５】
現在、多孔性高分子分離膜を用いたセパレータは、熱誘導相分離（thermally induced phase separation）、相転移（phase inversion）、トラック - エッチング（track-etching）などのような様々な方法により製造することが可能である。しかしながら、前記の方法は、工程が複雑であり、大量生産のために高コストの工程が必要であるという問題点があり、このような問題点により多孔性高分子分離膜がバッテリ用セパレータとして使用されるのはまだ困難である。つまり、バッテリ用セパレータとして多孔性高分子分離膜を使用するためには、簡単で、且つ製造コストが安価であり、エネルギー効率性が良く、環境に優しい、ナノサイズの気孔を有する高分子分離膜の製造方法の開発が必要である。
【０００６】
多孔性高分子分離膜に関する先行文献において、特許文献１では、ポリオレフィン樹脂を押し出して押出フィルムを形成するステップ、前記押出フィルムをアニールするステップ及び前記押出フィルムを一軸延伸することにより、多孔性分離膜を形成するステップを含む多孔性ポリオレフィン分離膜の製造方法を開示している。
【０００７】
又、特許文献２では、樹脂組成物を押出加工して前駆体フィルムを製造するステップ、前記前駆体フィルムをアニールするステップ、前記アニールされたフィルムを一軸延伸した後、熱固定処理して微細多孔性分離膜を形成するステップ、及び前記微細多孔性分離膜を紫外線で露光して光架橋を誘導するステップを含む微細多孔性高分子分離膜を製造する方法を開示している。
【０００８】
又、特許文献３では、ポリオレフィン系高分子５０〜９５重量％と一酸化炭素、エチレン型及びプロピレン型不飽和化合物が三元共重合されたポリケトン系高分子５〜５０重量％及び残量として可塑剤を含む樹脂混合物を混練する工程、前記混合物を溶融押出してシートに成形する工程、前記シートを縦方向及び横方向に延伸してフィルムに成形する工程、及び、前記フィルムから可塑剤を抽出し熱固定するステップを含む多孔性分離膜の製造方法を開示している。
【０００９】
又、特許文献４では、高分子化合物又はこれを含む組成物を押出成形して前駆体フィルムを形成するステップ、前記前駆体フィルムをアニールするステップ、前記アニールされたフィルムを、前記高分子化合物のガラス転移温度−７０℃〜＋７０℃の温度で低温延伸するステップ、前記低温延伸したフィルムを、前記高分子化合物の溶融温度−４０℃〜溶融温度で傾斜延伸角度を２０°〜６５°にして高温傾斜延伸するステップ、及び前記高温傾斜延伸されたフィルムを２層以上交互にラミネーションするステップを含む微細多孔性高分子分離膜の製造方法を開示している。
【００１０】
従来の高分子分離膜の気孔形成方法は、高分子分離膜の延伸後に露光処理又は可塑剤の抽出などを通じて気孔を形成する方法がほとんどであり、延伸過程が必要であるのみでなく、工程が複雑であり、気孔の大きさ及び気孔度（pore volume）の制御がほとんど不可能であるという問題点があるため、従来の方法で製造された多孔性高分子分離膜をバッテリ用セパレータとして使用する場合、バッテリの効率低下の原因ともなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】韓国特開第１０-２０１４-００７１０９４号公報
【特許文献２】韓国特許登録第１０-１５３６０６２号公報
【特許文献３】韓国特開第１０-２０１１-００２６６０９号公報
【特許文献４】韓国特許登録第１０-１４６４４３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高分子分離膜内に微細気孔、例えば、ナノサイズの気孔を形成する新規な方法を提供することを目的とする。
【００１３】
特に、本発明は、バッテリ用セパレータに必要な物性を満足する多孔性高分子分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
又、本発明は、従来の技術とは異なり、延伸過程が必要でないのみでなく、製造工程が単純であり、気孔の大きさ及び気孔度（pore volume）の制御が可能な多孔性高分子分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、高分子、金属塩及び溶媒の混合溶液から分離膜を製造するステップと、前記分離膜に水圧を加えて前記分離膜に気孔を形成するステップとを含むことを特徴とする水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法を提供する。
【００１６】
特に、前記水圧の大きさによって高分子分離膜内の気孔の大きさ及び気孔度を制御することができる。
【００１７】
特に、前記水圧は２〜８barであることが望ましい。
【００１８】
特に、前記分離膜は、多孔性支持体上に形成することができる。
【００１９】
特に、前記高分子は、poly (2-hydroxypropyl methacrylate), poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (acrylamide / acrylic acid), polymethacrylamide, polyacrylamide, poly (3-chloro-2-hydroxypropyl-2-methacryloxyethyldimethylammonium chloride), poly (acrylamide / 2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (2-vinyl-1-methylpyridinium bromide), poly (N-vinylpyrrolidone), poly (vinylamine) hydrochloride, poly (l-lysine hydrobromide), poly ( 2-vinylpyridine), poly (4-vinylpyridine), poly (ethylene oxide-b-propylene oxide), poly (allyl amine), "poly (styrenesulfonic acid / maleic acid), sodium salt", poly (methacrylic acid), poly (ethylene / acrylic acid), poly (acrylic acid), poly (ethyl acrylate / acrylic acid), "polypropylene, Isotactic", poly (vinyl methyl ether), "poly (vinyl phosphoric acid), sodium salt", poly (styrenesulfonic acid), poly (N-vinyl acetamide), poly (N-vinyl acetamide-co-sodium acrylate), poly (N-methyl N-vinyl acetamide) homopolymer, poly (n-butyl acrylate / 2-methacryloxyethyltrimethylammonium bromide), poly (vinylsulfonic acid), poly (N-vinylpyrrolidone / vinyl acetate), poly (styrenesulfonic acid / maleic acid), "cellulose, hydroxyethyl ether", "cellulose, methyl hydroxyethyl ether", poly (ethylene oxide), poly (vinyl acetate) , poly (vinyl alcohol), poly (diallyldimethylammonium chloride), poly (maleic acid), poly (1-glycerol methacrylate), poly (butadiene / maleic acid) 及び poly (vinylphosphonic acid)のうちいずれか１つであるが、前記高分子に限定されるものではない。
【００２０】
特に、前記金属塩は、aluminum nitrate nonahydrate, ammonium cerium(IV) nitrate, ammonium nitrate, barium nitrate, beryllium nitrate, calcium nitrate hydrate, calcium nitrate tetrahydrate, cerium(III) nitrate hexahydrate, cesium nitrate, chromium(III) nitrate nonahydrate,  cobalt(II) nitrate hexahydrate, copper(II) nitrate hemi(pentahydrate), iron(III) nitrate nonahydrate, lead(II) nitrate, lithium nitrate, lutetium(III) nitrate hydrate, magnesium nitrate hexahydrate, manganese(II) nitrate hydrate, mercury(I) nitrate dihydrate, mercury(II) nitrate monohydrate, mercury(II) nitrate solution, nickel(II) nitrate hexahydrate, palladium(II) nitrate dihydrate, palladium(II) nitrate hydrate, palladium(II) nitrate, potassium nitrate, ruthenium(III) nitrosyl nitrate, silver nitrate, sodium nitrate,  titanium nitrate, zinc nitrate hexahydrate, nickel(II) chloride, nickel(II) chloride hexahydrate, nickel(II) acetate tetrahydrate, nickel sulfide, nickel(II) sulfate hexahydrate, nickel(II) nitrate hexahydrate, nickel boride, nickel(II) sulfate, nickel phosphide, nickel(II) acetylacetonate, nickel(II) perchlorate hexahydrate, nickel(II) bromide, nickel(II) hydroxide, nickel(II) bromide hydrate, nickel(II) phthalocyanine, nickel(II) trifluoromethanesulfonate, nickel(II) hexafluoroacetylacetonate hydrate, nickel(II) sulfate heptahydrate, ammonium  nickel(II) sulfate hexahydrate, "nickel carbonate, basic hydrate", nickel(II) chloride hydrate, nickel(II) sulfamate tetrahydrate, nickel(II) carbonate hydroxide tetrahydrate, nickel(II) fluoride, Nnckel(II) bromide trihydrate, nickel(II) oxalate dihydrate, nickel(II) octanoate hydrate 及び nickel(II) cyclohexanebutyrateのうちいずれか１つであるが、前記金属塩に限定されるものではない。
【００２１】
特に、前記高分子対金属塩の含有量比は、高分子単位の繰り返し単位１モル当たり金属塩のモル比が０.０１〜０.６が望ましい。
【００２２】
又、本発明は、前記の方法によって製造された多孔性高分子分離膜を含むバッテリ用セパレータを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、水圧を利用して金属塩の可塑化効果により高分子内の弱くなった部分を広げたり破いたりするのみでなく、金属塩が流出するようにすることで、気孔を形成させることができる。本発明は、溶液工程を介した高分子分離膜の製造と水圧処理という相対的に簡単な工程を介して気孔の大きさ及び気孔度を調節しながら多孔性高分子分離膜を製造することができるという利点がある。
【００２４】
特に、本発明の方法により製造された多孔性高分子分離膜は、バッテリ用セパレータとして使用して高いバッテリ効率を有することを実験により確認することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１ａ】純粋なアセトンに溶解されたCA（Cellulose Acetate）を用いて製造した分離膜（「neat CA」と略称する。）のSEM測定イメージである。
【図１ｂ】アセトン/水（w/w ８：２）の混合溶媒に溶解されたCAを用いて製造した分離膜のSEM測定イメージである。
【図１ｃ】アセトン/水（w/w ８：２）の混合溶媒に溶解されたCAと金属塩Ni（NO３）２・６H２Oを含む混合溶液から製造された分離膜（水圧処理せず）のSEM測定イメージである。
【図２】neat CA分離膜とCA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液により製造された分離膜に対する水の透過量を水圧に応じて測定した結果である。
【図３ａ】本発明によって製造されたCA/Ni（NO３）２・６H２O（１：０.２３）分離膜で水圧によって気孔が形成されることを図式化した図である。
【図３ｂ】前記分離膜に５barの水圧を加えた後の分離膜のSEM測定イメージである。
【図３ｃ】図３ｂの拡大イメージである。
【図３ｄ】図３ｂの分離膜の断面SEM測定イメージである。
【図３ｅ】本発明によって製造されたCA/Ni（NO３）２・６H２O（１：０.２３）分離膜に８barの水圧を加えた後の分離膜のSEM測定イメージである。
【図３ｆ】図３ｅの拡大イメージである。
【図３ｇ】図３ｅの分離膜の断面SEM測定イメージである。
【図４】neat CAと、０barと８barで水圧処理した１/０.２３のNi（NO３）２・６H２O分離膜のFT-IRスペクトルである。
【図５ａ】neat CA高分子分離膜の気孔度の測定結果である。
【図５ｂ】CAと金属塩としてNi（NO３）２・６H２Oを１：０.２３の重量比で溶解した溶液により製造された高分子分離膜（水圧処理せず）の気孔度の測定結果である。
【図５ｃ】図５ｂの分離膜に２barで水圧処理した後の気孔度の測定結果である。
【図５ｄ】図５ｂの分離膜に５barで水圧処理した後の気孔度の測定結果である。
【図５ｅ】図５ｂの分離膜に８barで水圧処理した後の気孔度の測定結果である。
【図６】neat CA分離膜、CA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液により製造された分離膜（水圧処理せず）及び８barで水圧処理したCA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液により製造された分離膜のTGA実験結果である。
【図７ａ】リチウム/CAセパレータ/５μm厚さのLi対称セルの構造を説明する図である。
【図７ｂ】比較例のセパレータ（black line）、１/０.２３の CA/Ni（NO３）２・６H２Oセパレータとして製膜した後、２barで水圧処理（red line）したセパレータ、及び１/０.２３のCA/Ni（NO３）２・６H２Oセパレータとして製膜した後３bar（blue line）で水圧処理したセパレータをそれぞれ適用した対称セルの時間対電位結果である。
【図７ｃ】リチウム/CAセパレータ/LTO半電池の構造を説明する図である。
【図７ｄ】２barで水圧処理した１/０.２３のCA/Ni（NO３）２・６H２O高分子セパレータを適用した半電池の定電流放電 - 充電プロファイル（galvanostatic dishcarge-charge profile）である。
【図７ｅ】リチウム/CAセパレータ/LTO半電池の効率性能（rate performance）である。
【図８】比較例の高分子セパレータと１/０.２３のCA/Ni（NO３）２・６H２O高分子セパレータをそれぞれ適用した「Li金属/CAセパレータ/５μm厚さのLi対称セル」構造でのナイキスト線図（Nyquist plot）である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、多孔性高分子分離膜を製造する方法に関する技術である。本発明の方法により製造された多孔性高分子分離膜は、平板型、中空糸型など多様な形状に製造できるのみでなく、それ自体又は支持体などの他の構成要素と共に分離膜（membrane）に製造することができ、特に、電池のセパレータとして用いることができる。
【００２７】
本発明の方法は、高分子、金属塩及び溶媒の混合溶液で分離膜を製造するステップと、前記分離膜に水圧を加えて前記分離膜に気孔を形成するステップとを含むことを特徴とする水圧を利用した多孔性高分子分離膜の製造方法を提供する。
【００２８】
以下では、各ステップについてより詳しく説明する。
【００２９】
分離膜製造ステップ
分離膜製造ステップは、高分子、金属塩、及び溶媒を含む混合溶液で通常の方法により平板膜又は中空糸膜を製造するステップを意味する。高分子、金属塩、及び溶媒の混合溶液は、スピンキャスティング、ナイフキャスティング又は放射後常温乾燥、加熱乾燥、又は真空乾燥などの乾燥を通じて溶媒を除去することにより固体状の分離膜の製造が可能である。
【００３０】
本発明において、高分子としては、通常のフィルム化が可能なすべての種類の高分子であれば良い。これは、後述する実験例によっても様々な高分子が本発明に使用可能であることを確認することができる。したがって、本発明では具体的な高分子に権利範囲が限定されないことを明示しておく。
【００３１】
なお、本発明の金属塩は、様々な金属の塩がすべて可能であるため、金属塩の種類に限定されない。これは、後述する実験例によっても様々な高分子が本発明に使用可能であることを確認することができる。本発明では、金属塩が高分子内で可塑化（plasticization）効果を出して分離膜内の高分子鎖間を緩め、後述する水圧によって金属塩が分離膜の外部に流出して気孔（pore）が形成されるため、金属塩の種類に特に制限されない。
【００３２】
本発明の多孔性高分子分離膜は、多孔性支持体、例えば、マイクロサイズの気孔を有する支持体上にフィルム化されることも、このような多孔性支持体を用いずフィルム化されることも可能である。
【００３３】
気孔形成ステップ
前記気孔形成ステップは、前記金属塩の可塑化（plasticization）により弱くなった高分子鎖内の空間を水圧によって広げたり破いたりするのみでなく、金属塩が分離膜の外部に流出しながら、その場に気孔が形成されるようにする。
【００３４】
本発明において、金属塩は、高分子分離膜内に残存する溶媒成分によって溶媒和（solvation）されて、自由イオン又はイオン対よりも大きい規模のイオン凝集体（ion aggregate）を形成すると予想され、このようなイオン凝集体が高分子分離膜内から水圧によって高分子分離膜の外部に流出しながら均一な形状と直線型の気孔を形成すると予想される。本発明において、水圧は、純粋な水を利用した水圧のみでなく、水に様々な化学成分が溶解された水溶液を用いた水圧を含む意味として用いていることを明示しておく。
【００３５】
以下では、実験によって本発明について詳しく説明する。
【００３６】
実験例１：様々な溶媒によって形成される高分子分離膜内の気孔の大きさの測定
SEMを通じて純粋なアセトンに溶解されたCA（Cellulose Acetate）を用いて製造した分離膜（「neat CA」と略称する。）、アセトン/水（w/w ８：２）の混合溶媒に溶解されたCAを用いて製造した分離膜、及びアセトン/水（w/w ８：２）の混合溶媒に溶解されたCAと金属塩としてNi（NO３）２・６H２Oを含む溶液から製造された分離膜（水圧処理せず）の気孔を実験した。
【００３７】
図１ａは、純粋なアセトンに溶解されたCA（Cellulose Acetate）を用いて製造した分離膜（「neat CA」と略称する。）のSEM測定イメージである。図１ａのSEMイメージは、純粋なアセトンに溶解されたCA高分子から製造された分離膜の場合、表面に気孔がないことを示している。
【００３８】
図１ｂは、アセトン/水（w/w ８：２）の混合溶媒に溶解されたCAを用いて製造した分離膜のSEM測定イメージである。図１ｂに示すように、CAがアセトン/水の混合溶媒に溶解された溶液から製造された分離膜は表面に気孔が形成された。前記気孔の直径が約１μmであり、高分子の表面に均一に分布しているが、これはフィルム形成過程で溶液内の高沸点の水分子の存在のためである。たとえ、アセトン/水の混合溶媒がCA高分子マトリックスに気孔を形成させるが、膜の製造過程で気孔の大きさと気孔度を調節することは依然として不可能である。
【００３９】
図１ｃは、アセトン/水（w/w８：２）の混合溶媒にCAと金属塩Ni（NO３）２・６H２Oが溶解された混合溶液からキャスティング及び乾燥によって製造された分離膜（水圧処理せず）のSEM測定イメージである。図１ｃに示すように、高分子マトリックスの気孔の大きさ及び気孔度がCA高分子の表面で大きく増加した。上述のような結果について本発明者は、下記のような２つの説明が可能であると考える。一つ目は、溶媒和（solvation）された金属塩Ni（NO３）２・６H２Oが固化（solidification）される間に高分子マトリックス内に凝集（aggregate）するが、一方、その時、溶媒として使用される揮発性アセトンは速く揮発するので、残っているNi（NO３）２・６H２Oが凝集してCA高分子マトリックス内に気孔を形成するということである。二つ目は、Ni、金属塩及び水分子の間に分子レベルでの強いイオン結合があるということである。このような強い相互作用がCA高分子マトリックス内に水分子の蒸発を遅延させて高分子マトリックスの表面に気孔を形成する。Ni（NO３）２・６H２Oを含むCAはマトリックスに気孔を形成するが、依然として金属塩を追加することだけでは、気孔の大きさがバッテリ用セパレータとして使用するには不十分である。
【００４０】
実験例２：水圧処理による気孔形成の確認
１：０.２３の重量比で溶媒（アセトン/水の混合溶媒、w/w ８：２）に溶解されたCA/Ni（NO３）２・６H２Oの高分子溶液をキャスティング及び乾燥して製造した分離膜に対して等方性水圧（isostatic water pressure）を関数として透過度（flux）を実験した。比較例としてneat CAに対しても実験し、透過度は機械式流量計を用いて測定した。
【００４１】
図２は、neat CA分離膜とCA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液により製造された分離膜に対する水の透過度を水圧に応じて測定した結果である。本発明によって製造されたCA/Ni（NO３）２・６H２O（１：０.２３）分離膜の場合、水圧が２barまでは透過度がほとんどなかったが、３bar以上からは透過度が単調関数で水圧に応じて増加した。  
【００４２】
図３ａは、本発明によって製造された前記CA/Ni（NO３）２・６H２O（１：０.２３）分離膜で水圧によって気孔が形成されることを図式化した図であり、図３ｂは、前記分離膜に５barの水圧を加えた後の分離膜のSEM測定イメージであり、図３ｃは、図３ｂの拡大イメージであり、図３ｄは、図３ｂの分離膜の断面SEM測定イメージである。図３ｅは、前記分離膜に８ barの水圧を加えた後の分離膜のSEM測定イメージであり、図３ｆは、図３ｅの拡大イメージであり、図３ｇは、図３ｅの分離膜の断面SEM測定イメージである。
【００４３】
図３ａに示すように、前記透過度（flux）実験結果からCAマトリックス内のNi（NO３）２・６H２Oの存在のために弱まった高分子鎖に水圧によって水が通過するため、一定の水圧以後に透過度が増加すると解釈することができる。
【００４４】
図３ｂ〜図３ｇを参照すると、１：０.２３のCA/ Ni（NO３）２・６H２Oのマトリックスに水圧５barと８barで処理したときに形成される気孔のSEMイメージから、このような気孔の大きさ及び気孔度（ボリューム）の増加は、水圧処理を通じて高分子分離膜内で金属塩であるNi（NO３）２・６H２Oの可塑化効果（plasticization effect）のために弱まった高分子鎖から連続する気孔（continuous pore）を形成するためであると推定することができる。
【００４５】
実験例３：FT-IR
水圧処理過程において、CA鎖内の金属塩であるNi（NO３）２・６H２Oの可塑化効果（platicization effect）を理解するために、VERTEX７０ FT-IRスぺクトロメーター（Buker Optics Inc.）を用いてFT-IR測定を行った。図４は、neat CAと、０barと８barで水圧処理した１/０.２３のNi（NO３）２・６H２O分離膜のFT-IRスペクトルである。
【００４６】
neat CA高分子マトリックスは、３５００ｃｍ-１で特徴的なIRピークを示し、これは、CA高分子のヒドロキシ基に該当するピークである。逆に、金属塩としてNi（NO３）２・６H２Oを含む分離膜は、３４００ｃｍ-１でCA/Ni（NO３）２・６H２Oに対する代表的な吸収バンドを示したが、これはNi（NO３）２・６H２Oにある多くのH２O分子がOH吸収ピークの強度を増加させたためである。CA高分子サンプルに８barで水圧処理をすると、CA/Ni（NO３）２・６H２Oに対する３４００ｃｍ-１のピークが３５００ｃｍ-１にシフトしたが、これは高い水圧によってかなりの量のNi（NO３）２・６H２Oが高分子マトリックス内で流出したことを意味する。
【００４７】
実験例４：気孔度の測定
CA高分子マトリックス内の気孔の大きさ及び気孔度が増加するという他の証拠は、水銀気孔測定計（mercury porosimeter）を用いて確認することができた。図５ａは、金属塩としてNi（NO３）２・６H２Oを用いず溶媒にCAのみが溶解された溶液で製造された高分子分離膜の気孔度の測定結果であり、図５ｂは、CAと金属塩としてNi（NO３）２・６H２Oを１：０.２３の重量比で溶解した溶液で製造された高分子分離膜（水圧処理せず）の気孔度の測定結果であり、図５ｃ〜図５ｅは、それぞれ図５ｂの分離膜に２bar、５bar及び８barで水圧処理した後の気孔度の測定結果である。
【００４８】
図５ａ及び図５ｂを参照すると、neat CA分離膜の気孔のサイズは、１２０ｎｍで急なピークを示す。しかしながら、Ni（NO３）２・６H２Oを金属塩として含むCA高分子は、数百ナノメートルの間の広いバンドを示し、これは追加された金属塩がCA高分子マトリックスの気孔の大きさを広げたことを意味する。
【００４９】
一方、水圧処理による気孔の変化を確認するために、それぞれ２bar（図５ｃ）、５bar（図５ｄ）及び８bar（図５ｅ）の水圧を加えた。図５ｃ〜図５ｅに示すように、水圧処理した金属塩Ni（NO３）２・６H２Oを含む高分子分離膜のサンプルで大きい気孔及び気孔度（ボリューム）を観察した。前記データから高分子マトリックスに添加剤として金属塩を含むとき、水圧によって気孔の大きさ及び気孔度が大きく増加したと結論付けることができた。
【００５０】
実験例５：熱的安定性の実験
本発明の多孔性高分子マトリックスの熱的安定性を確認するためにTGA実験を行った。図６は、neat CA分離膜、CA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液で製造された分離膜（水圧処理せず）及び８barで水圧処理したCA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液で製造された分離膜のTGA実験結果である。
【００５１】
Neat CA分離膜と８barで水圧処理したCA/Ni（NO３）２・６H２Oを（１：０.２３）の重量比で溶解した溶液で製造された分離膜の場合、約３００℃で約９０wt％が分解された。一方、水圧処理されないCA/Ni（NO３）２・６H２O分離膜は、８０％が２００〜３５０℃の間で分解され、残りの２０％は、３５０〜５５０℃の間で分解された。Ni（NO３）２・６H２Oの沸点は１３６.７℃であることが知られているが、前記の水圧処理しないCA/Ni（NO３）２・６H２O分離膜は、８０％が２００〜３５０℃の間で分解されたのは、分離膜内にあるNi（NO３）２・６H２Oが劣化（degradation）されてなくなったためである。しかしながら、水圧処理した場合には、水圧処理しないCA/Ni（NO３）２・６H２O分離膜に比べて熱的安定性が増加することが分かった。これは、水圧処理によってCA/Ni（NO３）２・６H２Oが分離膜から除去されたからであると説明することができる。又、水圧処理後にも微量残っているCA/Ni（NO３）２・６H２Oは約４００℃で分解されて除去されることが分かった。
【００５２】
実験例６：本発明によって製造された分離膜のバッテリ用セパレータへの適用実験
１０wt％のFEC電解質のバッテリグレード１.３M LiPF６-EC/ DECは対称セル及び半電池用として使用した。３００μm厚さの純粋なLi金属と、Cuホイル上の５μm厚さのLi金属はWellcos社製である。LTO、PVDF、superP（８：１：１）のカソード成分は、NMPに溶解した後、Cuホイル上にコートした。前記カソードは、真空オーブンで８０℃で１２時間乾燥させた。PS（Celgard２４００）セパレータは、比較例のセパレータとして使用した。２０３２コインセル（coin cell）を対称セルと半電池測定用として使用した。前記コインセルはクリンピング機（Hohsen Corp）を用いて加圧した。前記バッテリセルはArが充填されたグローブボックス（glove box）で製造した（<０.１ ppm O２及びH２O）。
【００５３】
図７ａは、リチウム/CAセパレータ/５μm厚さのLi対称セルの構造を説明する図であり、図７ｂは、比較例のセパレータ（black line）、１/０.２３のCA/ Ni（NO３）２・６H２Oのセパレータとしてそれぞれ２barで水圧処理したセパレータ（red line）、及び３barで水圧処理したセパレータ（blue line）を適用した対称セルの時間対電位の結果である。図７ｃは、リチウム/CAセパレータ/LTO半電池の構造を説明する図であり、図７ｄは、２barで水圧処理した１/０.２３のCA/Ni（NO３）２・６H２O高分子セパレータを適用した半電池の定電流放電 - 充電プロファイル（galvanostatic discharge-charge profile）であり、図７ｅは、リチウム/CAセパレータ/LTO半電池の効率性能である。
【００５４】
図７ａ及び図７ｂを参照すると、本発明の方法により製造されたCA高分子セパレータは、「定電流プレイティング/ストリッピング（galvanostatic plating/ stripping）」の方法により「Li金属/CAセパレータ/Cuホイル上の５μm厚さのLi」の構造で実験した。エチレンカーボネート（EC）/ジエチルカーボネート（DEC）（５０v/５０v）に添加剤として１０％フルオロエチレンカーボネート（FEC）を入れた溶液に１.３MリチウムLiPF６（hexafluorophosphate）をセルテスト用電解質として使用した。本発明のセパレータのリチウムサイクリング効率（Lithium cycling efficiency、LCE）を測定するために、０.５Cのリチウム金属を、Cuホイル集電装置（current collector）上に５μm厚さでコートしたLiにめっきした後、定電流（galvanostatic current）±０.５ mAの作用電極（working electrode）から前記０.５C のLi金属をストリップ（stripping）した。前記サイクルテストは、１Vの遮断電圧（potential cutoff)により終了した。これは、Cuホイル上の５μm厚さのLiがなくなったことを意味する。
【００５５】
図７ｂでは、高分子と新しいセパレータを含むプレイティング/ストリッピングサイクルのポテンシャルプロファイルを示す。前記グラフにおいて、比較例の高分子セパレータは、相対的に高いプレイティング/ストリッピング電圧（plating/stripping potential）である±０.１５V、９０％の低いLCEを示した。逆に、本発明の新しいセパレータを有する対称セルは、プレイティング/ストリッピング電圧０.０６及びLCE>９９％の急激な増加を示した。LCEの増加をより明らかにするため、比較例の高分子セパレータ及び本発明の新しいセパレータのインピーダンスを測定し、その結果、新しいセパレータは、高分子セパレータに比べて１９倍低く（図８参照）、これは、気孔の構造がセル抵抗の減少だけでなく、Li金属サイクリングの寿命まで増加させることが分かった。
【００５６】
図７ｃ及び図７ｄを参照すると、本発明のセパレータをより実用的、かつ現実的なバッテリの応用に拡張するために、「LTO/本発明のセパレータ/ Li金属」構造のバッテリで、１０％FECを含む１.３M LiPF６ in EC/DEC（５０v/５０v）の電解質を製造した。定電流放電/充電プロファイル１.５４V及び１.５８Vの安定した放電及び充電を示した。
【００５７】
図７ｅを参照すると、前記半電池の構造を用いて１C〜１５Cの様々な電流率（currentate）を測定した。セルの電流率が増加すると、平均キャパシティ（average capacity）が１６０mAh/gから５０mAh/gに単調減少し、再び１Cの電流率に戻ると、元のキャパシティに回復した。このような安定したバッテリ作動は、本発明の方法により製造された多孔性高分子分離膜を用いたセパレータが高い電流密度でもセルのLiイオン交換を効率よく維持することができるということを意味する。
【００５８】
実験例７：様々な陽イオンを有する金属塩を適用した本発明の高分子分離膜に対する透過度の実験
高分子としてCA（cellulose acetate）、金属塩のうち陰イオンとして硝酸を含むが、様々な金属陽イオンで本発明の方法によって高分子分離膜を製造した後、３bar〜８barで水圧処理して気孔を形成した後透過度（flux）を測定した。このとき、高分子CAと金属塩の質量比は１：０.２３であった。その結果を表１に示す
【００５９】
【表１】
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【００６０】
上記の結果のように、様々な金属陽イオンを含むすべての金属塩で本発明の目的である多孔性高分子分離膜を製造できることを確認することができた。
【００６１】
実験例８：様々な陰イオンを有する金属塩を適用した本発明の高分子分離膜に対する透過度の実験
高分子としてCA、金属塩のうち陽イオン金属としてニッケルを含むが、陰イオンを多様に変化させて製造した高分子分離膜に対して３bar〜８barで水圧処理した後に透過度（flux）を実験した。このとき、高分子CAと金属塩の質量比は１：０.２３であった。その結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
上記の結果のように、様々な陰イオンを含むすべての金属塩で本発明の目的である多孔性高分子分離膜を製造できることを確認することができた。
【００６４】
実験例９：様々な高分子を適用した本発明の高分子分離膜に対する透過度の実験
金属塩としてnickel（II）nitrate hexahydrateを含み、様々なポリマーで本発明の方法により製造された高分子分離膜に対して３bar〜８barで水圧処理して気孔を形成した後透過度（flux）を実験した。このとき、高分子と金属塩の質量比は１：０.２３であった。その結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
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【００６６】
上記の結果のように、様々な高分子を含むすべての金属塩で本発明の目的である多孔性高分子分離膜を製造できることを確認することができた。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図３ｇ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図７ｃ】
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【図７ｄ】
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【図７ｅ】
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【図８】
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