(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、
ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、を含み、
被膜形成成分である前記含フッ素シラン化合物（成分Ａ）と前記ケイ素アルコキシドの加水分解物（成分Ｂ）との固形成分比が、固形成分の全量を１００質量％として、成分Ａ：成分Ｂ＝９５：５〜２：９８の範囲である、被膜形成用組成物。
【化１】
0006319905.tif 000076
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
また、上記式（１）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜３の整数）。
【請求項２】
前記加水分解性基Ｚが、アルコキシ基である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
【請求項３】
前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、１×１０３以上２×１０４以下である、請求項１又は２に記載の被膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記ケイ素アルコキシドから当該ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、前記有機溶媒に、前記含フッ素シラン化合物と、生成した前記ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒に、前記ケイ素アルコキシドと、前記含フッ素シラン化合物と、を同時に添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の被膜形成用組成物を用いて形成された、被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明性を有する材料（例えば、ガラス、プラスチック等）は、光学特性、軽量性や加工性に優れるため、液晶関連部材等の光学関連市場やフィルム市場において多くの需要が存在する。特に、液晶ディスプレイ等の表示画面では、主要材料として用いられている。
【０００３】
一方、液晶ディスプレイ等の表示画面には、反射防止効果や防汚効果等の各種機能を有することが望まれている。そのため、ディスプレイ等に用いる材料として、各種機能を有した膜を組み合わせて基材上に積層したものが知られている。
【０００４】
また、基材に防汚効果を付与する技術としては、例えば、特許文献１が知られている。この特許文献１には、反射防止フィルムのような透明樹脂基材の表面に撥水性被膜からなる防汚層が設けられた防汚膜被覆樹脂物品が開示されている。具体的には、特許文献１には、ケイ素アルコキシド、炭素数８の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するシラン化合物及び酸を混合し、１２時間程度の時間をかけて作製した塗布液を、少なくとも表面がシリカ質の樹脂又は無機化合物の下地層の上に塗布し、乾燥して得られた撥水性被膜からなる防汚層が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３４２１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、従来から、有機材料と無機材料との界面においてその接着性を改善するため、種々のシラン化合物がシランカップリング剤として使用されている。また、シランカップリング剤は、有機材料あるいは無機材料の表面処理剤としても利用されており、材料表面に種々の機能を付与することができることが知られている。
【０００７】
その中でも、フルオロアルキル基含有シラン化合物等のフッ素系シランカップリング剤は、撥水性や撥油性等の付与剤として様々な分野で使用され、とくに炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有するものが利用されてきた。
【０００８】
ところが、近年、ペルフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）やペルフルオロクタン酸（ＰＦＯＡ）は、安定な構造をしているために環境中で分解されにくく（難分解性）、毒性および環境・生体蓄積性が高いことが明らかとなった。そのため、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を有する化合物は、その使用が制限されつつあるという課題があった。したがって、市場では、ＰＦＯＳやＰＦＯＡ構造を有しない、炭素数が６以下で可能な限り短鎖長のペルフルオロアルキル基を有する構造の材料が望まれているのが実情であった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能な被膜形成用組成物を提供することを課題とする。
【００１０】
また、本発明は、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能な被膜形成用組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【００１１】
さらに、本発明は、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
［１］  下記一般式（１）で示されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、
ケイ素アルコキシドの加水分解物と、
有機溶媒と、を含み、
被膜形成成分である前記含フッ素シラン化合物（成分Ａ）と前記ケイ素アルコキシドの加水分解物（成分Ｂ）との固形成分比が、固形成分の全量を１００質量％として、成分Ａ：成分Ｂ＝９５：５〜２：９８の範囲である、被膜形成用組成物。
【００１３】
【化１】
0006319905.tif 000002
【００１４】
上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
また、上記式（１）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜３の整数）。
【００１５】
［２］  前記加水分解性基Ｚが、アルコキシ基である、請求項１に記載の被膜形成用組成物。
［３］  前記ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、１×１０３以上２×１０４以下である、請求項１又は２に記載の被膜形成用組成物。
【００１６】
［４］  前項１に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記ケイ素アルコキシドから当該ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、前記有機溶媒に、前記含フッ素シラン化合物と、生成した前記ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【００１７】
［５］  前項１に記載の被膜形成用組成物の製造方法であって、
前記有機溶媒に、前記ケイ素アルコキシドと、前記含フッ素シラン化合物と、を同時に添加して混合する、被膜形成用組成物の製造方法。
【００１８】
［６］  前項１に記載の被膜形成用組成物を用いて形成された、被膜。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の被膜形成用組成物は、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能である。
【００２０】
本発明の被膜形成用組成物の製造方法は、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能である。
【００２１】
本発明の被膜は、高い撥水性及び優れた防汚性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を適用した一実施形態である被膜形成用組成物について、その製造方法及びこれを用いて形成した被膜ともに詳細に説明する。
【００２３】
＜被膜形成用組成物＞
先ず、本実施形態の被膜形成用組成物（以下、単に、「組成物」ということもある）の構成について説明する。
本実施形態の組成物は、（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（以下、単に、「含フッ素シラン化合物」又は「成分（Ａ）」ということもある）と、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（以下、「成分（Ｂ）」ということもある）と、（Ｃ）有機溶媒（以下、「成分（Ｃ）」ということもある）と、を含んで概略構成されている。
【００２４】
［（Ａ）含フッ素シラン化合物］
本実施形態の組成物に適用可能な（Ａ）ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物としては、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造であれば、特に限定されるものではない。このような含フッ素シラン化合物の構成としては、具体的には、下記一般式（１）で表すことができる。
【００２５】
【化２】
0006319905.tif 000003
【００２６】
ここで、上記式（１）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
【００２７】
また、上記式（１）中、Ｘは２価の有機基であり、炭素数２〜１０の炭化水素基であって、エーテル結合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合から選択される１種以上の結合を含んでいてもよい。
【００２８】
さらに、上記式（１）中、Ｒ１は低級アルキル基またはフェニル基、Ｚは加水分解性基である（ただし、ａは０〜３の整数）。
【００２９】
ここで、上記式（１）中の含窒素ペルフルオロアルキル基としては、より具体的には、下記式（２）〜（１３）で示されるペルフルオロアミン構造を挙げることができる。
【００３０】
【化３】
0006319905.tif 000004
【００３１】
【化４】
0006319905.tif 000005
【００３２】
【化５】
0006319905.tif 000006
【００３３】
【化６】
0006319905.tif 000007
【００３４】
【化７】
0006319905.tif 000008
【００３５】
【化８】
0006319905.tif 000009
【００３６】
【化９】
0006319905.tif 000010
【００３７】
【化１０】
0006319905.tif 000011
【００３８】
【化１１】
0006319905.tif 000012
【００３９】
【化１２】
0006319905.tif 000013
【００４０】
【化１３】
0006319905.tif 000014
【００４１】
【化１４】
0006319905.tif 000015
【００４２】
また、上記式（１）中のＸとしては、下記式（１４）〜（１７）で示される構造を挙げることができる。なお、下記式（１４）はエーテル結合、下記式（１５）はエステル結合、下記式（１６）はアミド結合、下記式（１７）はウレタン結合を含む例を示している。
【００４３】
【化１５】
0006319905.tif 000016
【００４４】
【化１６】
0006319905.tif 000017
【００４５】
【化１７】
0006319905.tif 000018
【００４６】
【化１８】
0006319905.tif 000019
【００４７】
ここで、上記式（１４）〜（１７）中、Ｒ２およびＲ３は炭素数が０から１０の炭化水素基、Ｒ４は水素原子または炭素数１から６の炭化水素基である。
【００４８】
また、上記式（１）中、Ｒ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基またはフェニル基であるが、これらの中でもメチル基とすることがより好ましい。
【００４９】
また、上記式（１）中、Ｚは、加水分解されてＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成可能な加水分解性基であれば特に限定されるものではない。このような加水分解性基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのアラルキルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、クロロ基を適用することが好ましい。
【００５０】
ここで、上記式（１）で表されるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の具体例としては、例えば、下記式（１８）〜（６５）で表される構造が挙げられる。
なお、下記式（１８）〜（６５）中、Ｒはメチル基またはエチル基である。
【００５１】
【化１９】
0006319905.tif 000020
【００５２】
【化２０】
0006319905.tif 000021
【００５３】
【化２１】
0006319905.tif 000022
【００５４】
【化２２】
0006319905.tif 000023
【００５５】
【化２３】
0006319905.tif 000024
【００５６】
【化２４】
0006319905.tif 000025
【００５７】
【化２５】
0006319905.tif 000026
【００５８】
【化２６】
0006319905.tif 000027
【００５９】
【化２７】
0006319905.tif 000028
【００６０】
【化２８】
0006319905.tif 000029
【００６１】
【化２９】
0006319905.tif 000030
【００６２】
【化３０】
0006319905.tif 000031
【００６３】
【化３１】
0006319905.tif 000032
【００６４】
【化３２】
0006319905.tif 000033
【００６５】
【化３３】
0006319905.tif 000034
【００６６】
【化３４】
0006319905.tif 000035
【００６７】
【化３５】
0006319905.tif 000036
【００６８】
【化３６】
0006319905.tif 000037
【００６９】
【化３７】
0006319905.tif 000038
【００７０】
【化３８】
0006319905.tif 000039
【００７１】
【化３９】
0006319905.tif 000040
【００７２】
【化４０】
0006319905.tif 000041
【００７３】
【化４１】
0006319905.tif 000042
【００７４】
【化４２】
0006319905.tif 000043
【００７５】
【化４３】
0006319905.tif 000044
【００７６】
【化４４】
0006319905.tif 000045
【００７７】
【化４５】
0006319905.tif 000046
【００７８】
【化４６】
0006319905.tif 000047
【００７９】
【化４７】
0006319905.tif 000048
【００８０】
【化４８】
0006319905.tif 000049
【００８１】
【化４９】
0006319905.tif 000050
【００８２】
【化５０】
0006319905.tif 000051
【００８３】
【化５１】
0006319905.tif 000052
【００８４】
【化５２】
0006319905.tif 000053
【００８５】
【化５３】
0006319905.tif 000054
【００８６】
【化５４】
0006319905.tif 000055
【００８７】
【化５５】
0006319905.tif 000056
【００８８】
【化５６】
0006319905.tif 000057
【００８９】
【化５７】
0006319905.tif 000058
【００９０】
【化５８】
0006319905.tif 000059
【００９１】
【化５９】
0006319905.tif 000060
【００９２】
【化６０】
0006319905.tif 000061
【００９３】
【化６１】
0006319905.tif 000062
【００９４】
【化６２】
0006319905.tif 000063
【００９５】
【化６３】
0006319905.tif 000064
【００９６】
【化６４】
0006319905.tif 000065
【００９７】
【化６５】
0006319905.tif 000066
【００９８】
【化６６】
0006319905.tif 000067
【００９９】
上述したように、本実施形態の組成物に適用可能な含フッ素シラン化合物によれば、分子内に含窒素ペルフルオロアルキル基とアルコキシシリル基とをそれぞれ１以上有する構造となっている。より具体的には、窒素原子に炭素数が６以下の短鎖長のペルフルオロアルキル基が複数結合した含窒素ペルフルオロアルキル基を有しており、分子内のフッ素含有率が高いため、優れた撥水・撥油性を付与することができる。一方で、分子内に炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有していないため、生体蓄積性や環境適応性の点で問題がない化学構造となっている。このように、本実施形態の組成物に用いる含フッ素シラン化合物は、優れた特性を備えた新規な化合物である。すなわち、本実施形態の組成物に用いる含フッ素シラン化合物は、優れた撥水撥油性と環境適応性とを両立するように設計したものであり、従来の化合物からは容易に想到できるものではない。
【０１００】
また、本実施形態の組成物に適用可能な含フッ素シラン化合物は、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数の短い直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べて、高い撥水撥油性、防汚性、耐指紋性、離型性、耐湿性、耐水性、耐熱性などのフッ素基に起因する高い特性を付与することができる。
【０１０１】
［（Ａ）含フッ素シラン化合物の製造方法］
次に、上述した（Ａ）含フッ素シラン化合物の製造方法の一例について説明する。
本実施形態の用組成物に用いることが可能な含フッ素シラン化合物の製造方法は、下記一般式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物をアルコールに還元した後、金属触媒の存在下でイソシアネートと反応させることによって得られる。
【０１０２】
【化６７】
0006319905.tif 000068
【０１０３】
なお、上記式（６６）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。さらに、Ｙは、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択されるいずれか１のハロゲン原子である。
【０１０４】
上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物は、例えば、対応するカルボン酸エステル又はハロゲン化物をフッ化水素中で電解フッ素化することにより得ることができる。また、上記Ｙがフッ素原子以外のハロゲン原子であるものを用いる場合には、例えば、前記電解フッ素化により得られたペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸フルオリドを加水分解処理して、対応するカルボン酸を生成させた後、適当なハロゲン化剤（例えば、塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン、五塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、臭化水素、ヨウ化水素等）を反応させて、対応するカルボン酸ハロゲン化物に誘導することにより得ることができる。
【０１０５】
以下、上記一般式（１）において、Ｘがエーテル結合、アミド結合およびウレタン結合を有する化合物の場合について、それぞれ説明する。
【０１０６】
「Ｘがウレタン結合を有する化合物の場合」
この場合には、例えば、以下の２段階の反応によって合成することが可能である。
【０１０７】
（カルボン酸ハロゲン化物の還元反応）
上記式（６６）に示すカルボン酸ハロゲン化物を、例えば、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）や水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）等に代表される還元剤を溶解または分散させた有機溶媒中に滴下して、還元反応させる。この還元反応によって、下記式（６７）に示すアルコールを得る。
【０１０８】
【化６８】
0006319905.tif 000069
【０１０９】
なお、上記式（６７）中、ｍ及びｎは、それぞれ同一又は互いに異なる１〜６の整数である。また、Ｒｆ１は、炭素数１〜６のペルフルオロアルキレン基であって、直鎖状又は分枝状であってもよい。
【０１１０】
（イソシアネートとの反応）
上述の還元反応により得られた上記式（６７）に示すアルコールと、イソシアネート基を有するシランカップリング剤であるトリアルコキシシランとを有機溶媒中で反応させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
【０１１１】
なお、イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルプロピルイソシアネート等が挙げられる。
【０１１２】
また、上記反応では、反応を促進させるために触媒を添加してもよい。具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸ビスマス、デカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、酢酸カリウムなどの金属触媒、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチレンジアミン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒、トリアルキルホスフィン触媒等が挙げられる。
【０１１３】
「Ｘがエーテル結合を有する化合物の場合」
（アリルエーテル体の生成）
この場合には、先ず、上記ウレタン結合を有する化合物の場合と同様に、フルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物を還元して得られる上記式（６７）に示すアルコールと、ハロゲン化アリル（例えば、臭化アリル、塩化アリル等）とを反応させることにより、下記一般式（６８）に示すアリルエーテル体を得る。
【０１１４】
【化６９】
0006319905.tif 000070
【０１１５】
（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルエーテル体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
【０１１６】
「Ｘがアミド結合を有する化合物の場合」
（アリルアミド体の生成）
この場合には、先ず、上記式（６６）で示される含窒素ペルフルオロアルキル基を有するカルボン酸ハロゲン化物とアリルアミン（例えば、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン等）とを反応させることにより、下記一般式（６９）に示すアリルアミド体を得る。なお、下記一般式（６９）中に示されるＲは、（Ｒは水素原子または炭素数１から６の炭化水素基等）である。
【０１１７】
【化７０】
0006319905.tif 000071
【０１１８】
（ヒドロシリル化反応）
次に、得られたアリルアミド体とシラン化合物（例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリクロロシラン等）とを反応（白金触媒を用いるヒドロシリル化反応）させることにより、上記式（１）に示す含フッ素シラン化合物が得られる。
【０１１９】
［（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物］
本実施形態の組成物に適用可能な（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物としては、被膜形成用組成物を用いた膜形成の際の反応性の速さと、得られる被膜の硬度を保持することができるものであれば、特に限定されるものではない。このようなケイ素アルコキシドの加水分解物としては、具体的には、下記一般式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解（縮合）によって生成したものが挙げられる。なお、下記式（７０）中、Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。
Ｓｉ（ＯＲ５）４  ・・・（７０）
【０１２０】
ここで、本実施形態の組成物において、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を用いる理由は、上述したように膜形成時の反応性の速さと、この組成物から得られる被膜の硬度を保持するためである。例えば、炭素原子数が６以上のアルキル基を有するケイ素アルコキシドの加水分解物では、加水分解反応が遅く、製造に時間がかかり、また得られた組成物を塗布して得られる膜の硬度が下がる場合があるため、好ましくない。
【０１２１】
上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドとしては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのうち、被膜を形成した際に、硬度が高い膜が得られることから、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランが好ましい。
【０１２２】
また、本実施形態の組成物においては、（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が、１×１０３以上２×１０４以下であることが好ましい。ここで、上記平均分子量が１×１０３未満であると、当該組成物を用いて基材の表面に被膜を形成する際に膜厚が得られにくく、基材との密着力が得られないために好ましくない。一方、上記平均分子量が２×１０４を超えると、当該組成物が高い粘度となり、塗膜形成の用途に適さないために好ましくない。これに対して、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量が上記範囲内であると、被膜の膜厚の調整が容易であり、基材と被膜との間に十分な密着力が得られるとともに、塗布性に優れ、塗膜形成の際に取扱いが容易となるために好ましい。
【０１２３】
なお、ケイ素アルコキシドの加水分解物の平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって分子量を測定することにより、確認することができる。具体的には、ＬＣ１０ＡＤ（島津製作所社製）を用い、測定カラムには、ガードカラム及び、ＬＦ８０４（昭和電工社製）を利用するとともに、測定温度は４０℃、移動相にはＴＨＦ、分子量測定の標準物質にはポリスチレン（ＰＳ）の各分子量（５．０×１０２、１．９９×１０３、５．９７×１０３、９．１１×１０３、３．７９×１０４、９．６４×１０４）を使用して、分子量を測定する。
【０１２４】
［（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法］
次に、上述した（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物の製造方法の一例について説明する。上記式（７０）に示すケイ素アルコキシドの加水分解物を生成させるには、有機溶媒中において、これらを加水分解（縮合）させる。具体的には、ケイ素アルコキシドの加水分解物の場合、ケイ素アルコキシド１質量部に対して、好ましくは水を０．５〜２．０質量部、無機酸又は有機酸を０．００５〜０．５質量部、有機溶媒を１．０〜５．０質量部の割合で混合し、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を進行させることで得られる。
【０１２５】
ここで、水の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、水の割合が下限値未満では加水分解反応が十分に進行しにくい場合があり、被膜の硬度が下がるためである。一方、上限値を超えると、加水分解反応中に反応液がゲル化する等の不具合が生じる場合があるためである。また、基板との密着性が低下する場合がある。このうち、水の割合は、０．８〜３．０質量部とすることが特に好ましい。また、水としては、不純物の混入防止のため、イオン交換水や純水等を使用することが望ましい。
【０１２６】
無機酸又は有機酸としては、塩酸、硝酸又はリン酸等の無機酸、ギ酸、シュウ酸又は酢酸等の有機酸が挙げられる。このうち、ギ酸を使用することが特に好ましい。無機酸又は有機酸は、ケイ素アルコキシドの加水分解反応を促進させるための酸性触媒として機能するが、触媒としてギ酸を用いることによって、透明性に優れた膜を形成しやすいからである。また、触媒としてギ酸を用いた場合、他の触媒を使用した用いた場合に比べて、成膜後の膜中において不均一なゲル化の促進を防止する効果がより高い。
【０１２７】
また、無機酸又は有機酸の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、無機酸又は有機酸の割合が下限値未満では反応性に乏しいために、硬度の高い膜が形成されにくく、一方、上限値を超えても反応性に影響はないが、残留する酸による塗布基材の腐食等の不具合が生じる場合があるからである。このうち、無機酸又は有機酸の割合は、０．００８〜０．２質量部とすることが特に好ましい。
【０１２８】
有機溶媒としては、アルコール、グリコールエーテル、又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい。有機溶媒として、これらのアルコール、グリコールエーテル又はグリコールエーテルアセテートを使用することが好ましい理由は、組成物の塗布性向上のためであり、また、例えばケイ素アルコキドとの混合がしやすいためである。
【０１２９】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等が挙げられる。また、グリコールエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。また、グリコールエーテルアセテートとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１３０】
これらのうち、加水分解反応の制御がしやすく、また膜形成時に良好な塗布性が得られることから、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が、特に好ましい。
【０１３１】
有機溶媒の割合を上記範囲とすることが好ましい理由は、有機溶媒の割合が下限値未満では加水分解反応中に反応液がゲル化する不具合が生じやすく、透明性に優れた膜が得られにくいためである。また、基板との密着性も低下する場合がある。一方、上限値を超えると加水分解の反応性が低下する等の不具合が生じることで、十分な硬度の膜が得られないためである。このうち、有機溶媒の割合は、１．５〜３．５質量部とすることが特に好ましい。
【０１３２】
［（Ｃ）有機溶媒］
本実施形態の組成物は、塗布にふさわしい粘度への調整のため、及び、（Ａ）含フッ素シラン化合物と（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との反応を抑制するために、（Ｃ）有機溶媒を含んで構成されている。なお、被膜形成用組成物中に（Ｃ）有機溶媒が含まれない系では、ケイ素アルコキシドの加水分解速度が速く、直ぐにゲル化による固形物が生成してしまう。
【０１３３】
本実施形態の組成物に適用する（Ｃ）有機溶媒としては、（Ｂ）ケイ素アルコキドの加水分解物や（Ａ）含フッ素シラン化合物との相溶性が高く、被膜形成用の組成物として取扱がし易いため、上述した（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を作製する際に使用する有機溶媒と同じもの、または、上記列記した有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１３４】
上述した有機溶媒の中でも、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が特に好ましい。
【０１３５】
ここで、本実施形態の組成物において、被膜形成成分である（Ａ）含フッ素シラン化合物と（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物との固形成分比は、固形成分の全量を１００質量％として、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９５：５〜２：９８の範囲であることが好ましく、８０：２０〜５：９５の範囲であることがより好ましく、４０：６０〜１０：９０の範囲であることがさらに好ましい。
【０１３６】
固形成分中の（Ａ）含フッ素シラン化合物の固形成分比が２質量％未満（すなわち、成分（Ｂ）が９８質量％超）であると、被膜を形成した際に十分な撥水性が得られないために好ましくない。一方、成分（Ａ）の固形成分比が９５質量％（すなわち、成分（Ｂ）が５質量％未満）を超えると、被膜の膜強度の低下や基材との密着が不十分となるために好ましくない。これに対して、固形成分比が上記範囲内であると、高い撥水性と、優れた膜特性が得られるため、好ましい。中でも、成分（Ｂ）の固形成分比が６０〜９０の範囲では、被膜が優れた耐久性を発揮するために好ましい。
【０１３７】
特に、被膜の固形成分比と撥水性との観点から、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝９５：５〜２：９８の範囲では、形成した被膜に対する水の接触角が１１０°以上となり、高い撥水性を示すために好ましい。さらに、成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝２０：８０〜１０：９０の範囲とすることによって、形成した被膜に対する水の接触角が１１５°以上となり、非常に高い撥水性が得られるために好ましい。
【０１３８】
また、本実施形態の組成物において、（Ｃ）有機溶媒中の全固形成分（すなわち、成分（Ａ）＋成分（Ｂ））の濃度は、特に限定されるものではなく、基材への塗布方法によって適宜選択することができる。上記全固形成分の濃度としては、具体的には、例えば、１〜５０質量％であればよく、２〜２０質量％の範囲とすることが好ましい。
【０１３９】
＜被膜形成用組成物の製造方法＞
次に、本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法について、以下に詳細に説明する。
本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法の一例として、ケイ素アルコキシドから（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を生成した後、（Ｃ）有機溶媒に、（Ａ）含フッ素シラン化合物と、生成した（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物と、を添加して混合する方法（第１の方法）が挙げられる。
【０１４０】
［第１の方法］
具体的には、上記第１の方法は、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する工程（第１工程）と、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する工程（第２工程）と、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る工程（第３工程）と、有機溶媒に含フッ素シラン化合物を添加した後、得られた上記ケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する工程（第４工程）と、を含んで、概略構成されている。
【０１４１】
（第１工程）
先ず、第１工程では、ケイ素アルコキシドと有機溶媒とを混合して、第１液を調製する。具体的には、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの１とした際に、１質量部に対して１．０質量部となる量の有機溶媒を添加する。そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１液を調製する。
【０１４２】
（第２工程）
次に、第２工程では、ケイ素アルコキシドと、水と、無機酸と、を混合して、第２液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２液を調製する。
【０１４３】
（第３工程）
次に、第３工程では、所要の温度に保持された上記第１液に上記第２液を添加し、温度を保持しながら混合して、ケイ素アルコキシドの加水分解物を得る。具体的には、第１工程にて調製した第１液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約５５℃の温度に保持した後、この第１液に上述した第２液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、ケイ素アルコキシドの加水分解物が得られる。
【０１４４】
（第４工程）
次に、第４工程では、有機溶媒に含フッ素シラン化合物を添加した後、第３工程にて得られたケイ素アルコキシドの加水分解物を添加する。具体的には、所要量の有機溶媒を準備し、この有機溶媒中に所要量のペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を添加する。次いで、この有機溶媒中に、第３工程にて事前に調製したケイ素アルコキシドの加水分解物を所要量添加する。これにより、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。
【０１４５】
また、本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法の他の例として、（Ｃ）有機溶媒に、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素シラン化合物と、を同時に添加して混合する方法（第２の方法）が挙げられる。
ここで、上述した第１の方法が（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物を事前に調整する方法であるのに対して、第２の方法は、ケイ素アルコキシドの加水分解と同時にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を混合して、被膜形成用組成物を得る方法である。
【０１４６】
［第２の方法］
具体的には、上記第２の方法は、ケイ素アルコキシドと、（Ａ）含フッ素シラン化合物と、（Ｃ）有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する工程（第１’工程）と、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する工程（第２’工程）と、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する工程（第３’工程）と、を含んで、概略構成されている。
【０１４７】
（第１’工程）
先ず、第１’工程では、ケイ素アルコキシドと、ペルフルオロアルキルアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、有機溶媒と、を混合して、第１’液を調製する。具体的には、先ず、反応容器にケイ素アルコキシドを投入し、このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１．１質量部となる有機溶媒を添加する。さらに、先に投入したケイ素アルコキシド１質量部に対して、例えば０．５〜１質量部となるように上記含フッ素シラン化合物を添加し、そして、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第１’液を調製する。
【０１４８】
（第２’工程）
次に、第２’工程では、水と無機酸とを混合して、第２’液を調製する。具体的には、先ず、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の無機酸と、を容器内に投入して混合する。次いで、例えば、約３０℃の温度で、約１５分間撹拌することによって、第２’液を調製する。
【０１４９】
（第３’工程）
次に、第３’工程では、所要の温度に保持された第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持しながら混合する。具体的には、第１’工程にて調製した第１’液を、恒温液槽（ウォーターバス）等を用いて、例えば、約６０℃の温度に保持した後、この第１’液に第２’液を添加し、上記温度を保持した状態で約６０分間撹拌する。これにより、有機溶媒中にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物とケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む、本実施形態の被膜形成用組成物が得られる。
【０１５０】
＜被膜形成用組成物の使用方法＞
次に、本実施形態の被膜形成用組成物の使用方法、すなわち、被膜の形成方法について説明する。本実施形態の被膜形成用組成物は、そのまま、基材等の被処理物上に塗布することが可能である。
【０１５１】
被膜の形成方法としては、具体的には、例えば、基材の表面に本実施形態の被膜形成用組成物を塗布した後、焼成して硬化することにより、基材の表面に被膜を形成することができる。
【０１５２】
基材としては、特に限定されないが、ガラス、プラスチック、金属、セラミックス、ステンレス、アルミニウム、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、紙、皮革、それらの組合せ、それらの構造体、積層体等を用いることができる。
【０１５３】
塗布工程において、基材の表面への塗布方法としては、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、被膜形成用組成物中に基材を浸漬する浸漬法、スプレー、スピンコート、刷毛、ローラなど塗布手段を使用する、あるいは印刷手法を用いる方法などが挙げられる。
【０１５４】
焼成条件としては、被膜形成用組成物に含まれる有機溶媒の種類や含有量などによって適宜選択することができる。焼成温度としては、例えば、６０〜２００℃とすることができる。また、焼成時間としては、例えば、５〜６０分とすることができる。なお、焼成条件の選択の際、焼成温度が低温では長時間、高温では短時間とすることで、同程度の硬度の膜を得ることができる。
【０１５５】
＜被膜＞
本実施形態の被膜は、上述した被膜形成用組成物を用いて形成されたものである。具体的には、上述したように、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒とを含有した塗布液を基板に塗布した後に、焼成して硬化させることにより得られる。
【０１５６】
本実施形態の被膜は、新規な、環境負荷の小さいフッ素材料であるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物と、有機溶媒と、を含む組成物を塗布し、焼成して硬化させて得られた被膜であるため、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有する。したがって、本実施形態の被膜は、基材の表面に汚れが付着することを防止するともに、付着した場合であっても容易に拭き取ることが可能な、優れた防汚性を有する。
【０１５７】
また、本実施形態の被膜は、成分中に硬化に寄与するケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれるため、高い耐擦傷性、高い硬度を有するとともに、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも基材との密着性、耐久性に優れる。
【０１５８】
さらに、本実施形態の被膜は、原料のケイ素アルコキシドとしてＴＥＯＳを用い、酸性触媒としてギ酸を用いた加水分解物の硬化膜である場合に、透過率が９５〜９８％、ヘイズ０．１以下となり、優れた透明性を有する。したがって、透明な基材に被膜を形成した場合であっても、視認性を維持したまま、優れた防汚性を付与することが出来る。
【０１５９】
なお、本実施形態の被膜の撥水性は、水の接触角及び油の接触角によって評価することができる。接触角は、市販の測定装置（例えば、協和界面科学社製、「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  Ｍ−７００」）を用いて測定することができる。具体的には、シリンジにイオン交換水を準備し、静止状態で水が膜表面に触れた後の１０００ｍｓｅｃ後の接触角を２／θ法により解析した値を水の接触角とすることができる。また、シリンジにｎ−ヘキサデカンを準備し、接触角を測定し、同様に解析した値を油の接触角とすることができる。
【０１６０】
本実施形態の被膜の防汚性は、例えば、油性ペンのはじき性によって評価することができる。具体的には、被膜形成用組成物を用いて基材上に被膜を形成し、油性ペンを用いて被膜の表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを所定の基準に従って目視により評価することができる。
【０１６１】
本実施形態の被膜の透過率は、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、日立ハイテク社製、分光光度計「Ｕ−４１００」）を用いて測定することができる。具体的には、ガラス基材を含む被膜の透過率を２４０〜２６００ｎｍの範囲で測定する。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認する。
【０１６２】
本実施形態の被膜のヘイズは、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の測定装置（例えば、スガ試験機社製、ヘイズメーター「ＨＺ−Ｖ３」）を用いて測定することができる。なお、ヘイズとは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値であり、膜が曇っている程、ヘイズ値が高くなる。
【０１６３】
本実施形態の被膜の密着性は、ガラス基材上に形成した被膜について、市販の粘着テープ（例えば、ニチバン社製、「セロテープＣＴ−２４」）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５６００の付着性（クロスカット法）試験法に基づき測定することが出来る。なお、被膜の透明性が高く、剥離状態が確認し難い際には、密着性試験前の透過率及びヘイズの値に比べて、密着性試験後の値が変化したか否かで、剥離の有無を確認することが出来る。
【０１６４】
本実施形態の被膜の耐久性は、高温高湿環境試験前後の透過率の変化率によって評価することができる。具体的には、先ず、被膜形成用組成物を用いてガラス基材上に被膜を形成し、形成した被膜について、基材の透過率、被膜を含む基材の透過率を測定する。次に、被膜形成後の基材を８５℃８５％ＲＨの高温高湿状態とした環境試験器（例えば、エスペック社製、「ＰＬ−１Ｋ」）内に保管し、１０００ｈｒの耐久性試験を実施する。次いで、１０００ｈｒ後の被膜付き基材について透過率を測定し、その変化率を確認することにより評価することができる。
【０１６５】
ところで、一般的なケイ素アルコキシドにはアルコキシ基が４箇所存在するため、ガラス等の基材との反応性が高く、基材表面のヒドロキシ基との間で加水分解反応を起こす。これにより、基材表面にケイ素アルコキシドの加水分解物が被膜として容易に形成できることが知られている。しかしながら、ケイ素アルコキシドが有する４つのアルコキシ基のうち、他の官能基（例えば、アルキル基）などに置換されたシランカップリング剤では、アルコキシ基の反応性が低下することが知られており、アルコキシ基の数が減少するほど、反応性が低下すると考えられる。
【０１６６】
ここで、上述した本実施形態の被膜形成用組成物に含まれるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物は、３つのアルコキシ基に対して、１つのペルフルオロアミン基を有している。このため、（Ａ）含フッ素シラン化合物とガラス等の基材との反応性は、一般的なアルコキシ基を４つ持つケイ素アルコキシドよりも低いものと考えられる。また、上記（Ａ）含フッ素シラン化合物は、ガラス等の基材と反応性が高いアルコキシ基に対して、分子内の対局に（反対側に）非常に嵩高いペルフルオロアミン基を有してしるため、基材への接触の機会及び基材との反応の機会がさらに減少すると考えられる。
【０１６７】
したがって、固形成分としてペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物のみを含む被膜形成用組成物から得られた被膜（すなわち、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜）では、上記含フッ素シラン化合物と基材との反応性が不十分であることにより、十分なペルフルオロアミン基が被膜表面に存在しない状況となり、高い撥水性が得られないと推察される。さらには、形成される被膜の基材への密着性が低くなると推察される。
【０１６８】
これに対して、本実施形態の被膜は、固形成分としてペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物と、ケイ素アルコキシドの加水分解物とを含む、上述した本実施形態の被膜形成用組成物から得られた被膜である。ここで、被膜形成用組成物中に固形成分として含まれるケイ素アルコキシドの加水分解物は、基材等との反応性を高めるように機能すると考えられる。
【０１６９】
具体的には、基材の表面に被膜を形成する際に、ケイ素アルコキシドの加水分解物が、基材側に存在し、反応性の高いアルコキシ基とペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物の持つアルコキシ基とが反応することから、基材への密着性が高くなると推察される。さらには、本実施形態の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、ケイ素アルコキシドが基材との間に存在してペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物との反応点を増やしていることから、上記含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性を有すると推察される。
【０１７０】
以上説明したように、本実施形態の被膜形成用組成物によれば、生体蓄積性や環境適応性の点で問題となる炭素数８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル基を含有することなく、高い撥水性及び優れた防汚性を有する被膜を形成することが可能である。
【０１７１】
特に、本実施形態の被膜形成用組成物には、含窒素ペルフルオロアルキル基として、窒素原子上で分枝する複数の短鎖長構造のペルフルオロアルキル基、つまりペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が含まれている。このペルフルオロアミン構造は嵩高いため、短鎖長構造のペルフルオロアルキル基しか有しないにもかかわらず、炭素数が８以上の直鎖状ペルフルオロアルキル構造を有する含フッ素シラン化合物と比べても、高い撥水撥油性などの上述したフッ素基に起因する高い特性を付与することが可能となる。
【０１７２】
本実施形態の被膜形成用組成物の製造方法によれば、上記被膜形成用組成物を簡便かつ安全に調製することが可能である。
【０１７３】
本実施形態の被膜は、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物単体から得られた被膜よりも高い撥水性及び優れた防汚性を有する。また、優れた透明性、基材との密着性および耐久性も備える。
【０１７４】
なお、本発明の技術範囲は上記実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。具体的には、上述した実施形態では、被膜形成用組成物中に、含フッ素シラン化合物およびケイ素アルコキシドとして、それぞれ一種類のみ含まれる例を説明したが、これに限定されるものではない。例えば、被膜形成用組成物中に、２種以上の含フッ素シラン化合物を含有していてもよいし、２種以上のケイ素アルコキシドの加水分解物が含まれていてもよい。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例によって本発明の効果をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
【０１７６】
＜合成例＞
（含フッ素シラン化合物１）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、水素化ホウ素ナトリウム（１４．１ｇ）（東京化成社製）とテトラヒドロフラン（３１０ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）２ＮＣＦ２ＣＦ２ＣＯＦ（３７１．０ｇ、純度７０％）を入れ、室温で徐々に滴下した。
【０１７７】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水、塩酸水溶液で反応液をクエンチし、クロロホルムを加えて分液した。得られたクロロホルム層を塩酸水溶液および水による洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアルコール体（１７１．０ｇ、収率６８％）を得た。
【０１７８】
滴下ロートを備えた三口フラスコに、得られたアルコール体（１２９．１ｇ）と、ｔ−ブタノール（１２９．０ｇ）（東京化成社製）、カリウムｔ−ブトキシド（３２．３ｇ）（和光純薬株式会社製）を投入した。滴下ロートに臭化アリル（５３．６ｇ）（和光純薬社製）を入れ、０℃で徐々に滴下した。
【０１７９】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した。反応液を濾過後、得られた濾液にクロロホルムを投入し、水で洗浄を行い、硫酸マグネシウムで乾燥した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルエーテル（５６．５ｇ、収率４１％）体を得た。
【０１８０】
次に得られたアリルエーテル体（２３．９ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７１）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．０ｇ、収率５３％）を得た。
【０１８１】
【化７１】
0006319905.tif 000072
【０１８２】
（含フッ素シラン化合物２）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、上記含フッ素シラン化合物１と同様にして得られるアルコール体（２００．０ｇ）と、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（７０．７ｇ）（東京化成社製）、アセトニトリル（３００ｍｌ）、ジブチル錫ジラウレート（３滴）（和光純薬社製）を混合し、７０℃で４時間攪拌した。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧下（２Ｔｏｒｒ）、１４０℃で乾燥させることにより、下記一般式（７２）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（２３３．５ｇ、収率９８％）を得た。
【０１８３】
【化７２】
0006319905.tif 000073
【０１８４】
（含フッ素シラン化合物３）
滴下ロートを備えた三口フラスコに、アリルアミン（１９．４ｇ）（和光純薬社製）とジイソプロピルエーテル（２００ｍｌ）とを投入した。滴下ロートに、（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２ＣＨ３の電解フッ素化によって得られる、（ＣＦ３）２ＮＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（６３．３ｇ、純度５０％）を入れ、０℃で徐々に滴下した。
【０１８５】
滴下終了後、室温で１時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液、水で反応液を洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別した後、得られた溶液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。さらに、得られた溶液を減圧蒸留することでアリルアミド体（２１．０ｇ、収率６０％）を得た。
【０１８６】
次に得られたアリルアミド体（１４．７ｇ）とトルエン（５０ｍｌ）、１、３−ジビニル−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン白金錯体キシレン溶液（０．３ｍｌ）（シグマアルドリッチ社製）、トリメトキシシラン（５．６ｇ）（東京化成社製）を混合し、６０℃で４時間反応させた。得られた溶液をエバポレータで濃縮し、減圧蒸留することで、下記一般式（７３）で示される含フッ素シラン化合物（Ａ）（１５．１ｇ、収率７８％）を得た。
【０１８７】
【化７３】
0006319905.tif 000074
【０１８８】
（ケイ素アルコキシドの加水分解物）
被膜形成用組成物のうち、ケイ素アルコキシドの加水分解物を下記に示す方法によって調整した。
具体的には、先ず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入した。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、１．０質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。
【０１８９】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して１．０質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸とを無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。
【０１９０】
次に、調製した上記第１液を、ウォーターバスにて５５℃の温度に保持し、この第１液に上記第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
【０１９１】
また、同様にして、ＳｉＯ２換算で固形分１０質量％の、異なる平均分子量のケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：１×１０３，２×１０４）をそれぞれ調整した。
【０１９２】
（実施例１）
有機溶媒として、エタノールを４２．７ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７１）で示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記（Ｂ）ケイ素アルコキシドの加水分解物（平均分子量：４×１０３）を７ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０１９３】
（実施例２）
有機溶媒として、イソプロピルアルコールを４１．８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７２）で示す化合物を０．２ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を８ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０１９４】
（実施例３）
有機溶媒として、イソプロピルアルコールを４４．５ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７３）で示す化合物を０．５ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０１９５】
（実施例４）
まず、ケイ素アルコキシドとして、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用意し、セパラブルフラスコに投入する。このケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、０．５質量部となる上記式（７１）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を添加し、さらに１．１質量部となる量のエタノールを有機溶媒として添加し、３０℃の温度で１５分撹拌することにより、第１液を調製した。
【０１９６】
また、この第１液とは別に、ケイ素アルコキシド１質量部に対して０．８５質量部となる量のイオン交換水と、０．０１質量部となる量の硝酸を無機酸としてビーカー内に投入して混合し、３０℃の温度で１５分間撹拌することにより第２液を調製した。次に、上記調製した第１液を、ウォーターバスにて６０℃の温度に保持してから、この第１液に第２液を添加し、上記温度を保持した状態で６０分間撹拌した。これにより、上記式（７１）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
【０１９７】
次に、有機溶媒として、エタノールを４５ｇ準備し、上記式（７１）に示す含フッ素シラン化合物（Ａ）を含むケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）を５ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０１９８】
（実施例５）
上記実施例４と同様にして、上記式（７２）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
次に、有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４５ｇ準備し、上記式（７２）に示す含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）を５ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０１９９】
（実施例６）
上記実施例４と同様にして、上記式（７３）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
次に、有機溶媒として、イソプロパノールを４０ｇ準備し、上記式（７３）に示す含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２００】
（実施例７）
有機溶媒として、エタノールを４０．９ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７１）で示す化合物を０．１ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を９ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０１】
（実施例８）
有機溶媒として、イソプロパノールを４３．６ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７１）で示す化合物を０．４ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を６ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０２】
（実施例９）
有機溶媒として、イソプロパノールを４６．３ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７３）で示す化合物を０．７ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を３ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０３】
（実施例１０）
有機溶媒として、イソプロパノールを４５．８５ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７３）で示す化合物を０．６５ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を３．５ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０４】
（実施例１１）
上記実施例４と同様にして、上記式（７２）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
次に、有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０ｇ準備し、上記式（７３）に示す含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０５】
（実施例１２）
有機溶媒として、エタノールを４９．３２ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７３）で示す化合物を０．６５ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を０．３４ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０６】
（実施例１３）
上記実施例４と同様の方法で、ケイ素アルコキシドの質量を１とした際に、１質量部に対して、０．０１質量部となる上記式（７２）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を添加して、上記式（７２）に示すペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を得た。
次に、有機溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを４０ｇ準備し、上記式（７３）に示す含フッ素シラン化合物（Ａ）を含む、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）を１０ｇ秤量添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０７】
（実施例１４）
有機溶媒として、エタノールを４２．７ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７１）で示す化合物を０．３ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：１×１０３）を７ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０８】
（実施例１５）
有機溶媒として、イソプロピルアルコールを４１．８ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７２）で示す化合物を０．２ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：２×１０４）を８ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２０９】
（比較例１）
有機溶媒として、エタノールを４８ｇ準備し、下記式（７４）であらわされる含フッ素シラン化合物（Ａ）（Ｃ６ＦＡＳ：和光純薬社製）を２ｇ添加し、調製した被膜形成用組成物を比較例１とした。
ＣＦ３−（ＣＦ２）５−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３  ・・・（７４）
【０２１０】
（比較例２）
有機溶媒として、エタノールを４８ｇ準備し、下記式（７５）であらわされる含フッ素シラン化合物（Ａ）（Ｃ８ＦＡＳ：東京化成社製）を２ｇ添加し、調製した被膜形成用組成物を比較例２とした。
ＣＦ３−（ＣＦ２）７−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３・・・（７５）
【０２１１】
（比較例３）
有機溶媒として、エタノールを４８ｇ準備し、上記式（７２）であらわされるペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）を２ｇ添加し、調製した被膜形成用組成物を比較例３とした。
【０２１２】
（比較例４）
有機溶媒として、エタノールを４２ｇ準備し、ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を８ｇ添加し、調製した被膜形成用組成物を比較例４とした。
【０２１３】
（比較例５）
有機溶媒として、エタノールを４７．６ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７１）で示す化合物を２ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を０．４ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２１４】
（比較例６）
有機溶媒として、エタノールを２０ｇ準備し、ペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物（Ａ）として、上記式（７１）で示す化合物を０．０３ｇ秤量添加する。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を２９．９７ｇ添加し、被膜形成用組成物を調製した。
【０２１５】
（比較例７）
有機溶媒として、エタノールを４２．７ｇ準備し、上記式（７４）であらわされる含フッ素シラン化合物（Ａ）（Ｃ６ＦＡＳ：和光純薬社製）を０．３ｇ添加した。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を７ｇ添加し、被膜形成用組成物を比較例７とした。
【０２１６】
（比較例８）
有機溶媒として、エタノールを４２．７ｇ準備し、上記式（７５）であらわされる含フッ素シラン化合物（Ａ）（Ｃ８ＦＡＳ：東京化成社製）を０．３ｇ添加した。その後、事前に調製した上記ケイ素アルコキシドの加水分解物（Ｂ）（平均分子量：４×１０３）を７ｇ添加し、被膜形成用組成物を比較例８とした。
【０２１７】
＜評価方法＞
（被膜の撥水性評価）
上記実施例１〜１５及び上記比較例１〜８において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、水を付着させた際の接触角測定を行い、撥水性を評価した。なお、被処理物（基材）にはスライドガラスを用い、上記被膜形成用組成物をスピンコート法により塗布し、得られた膜を１２０℃で３０分焼成させることにより、評価用部材を得た。また、接触角測定は、協和界面科学社製、ＣＡ−７００型接触角計を用い、水の液滴量は２μｌとし、表面処理部材上の任意５点で接触角を測定し、その平均値を算出した。評価結果を表１に表わす。
【０２１８】
（被膜の透明性評価）
上記実施例１〜１５及び上記比較例１〜８において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、透過率及びヘイズの測定を行い、透明性を評価した。
「透過率」
評価部材を上記撥水性評価部材と同様にして調整し、日立ハイテク社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、評価部材（基材を含む被膜）の透過率を２４０〜２６００ｎｍの範囲で測定した。透過率については、可視光範囲である５５０ｎｍでの値を確認した。評価結果を下記表１に示す。
【０２１９】
「ヘイズ」
評価部材を上記撥水性評価部材と同様にして調整し、スガ試験機社製のヘイズメーターＨＺ−Ｖ３を用いて、評価部材（基材を含む被膜）のヘイズ測定を行った。評価結果を下記表１に示す。なお、ヘイズは、膜の拡散透過率／全光線透過率×１００であらわされる数値である。
【０２２０】
（被膜の強度評価）
上記実施例１〜１５及び上記比較例１〜８において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、密着性及び耐久性の測定を行い、被膜の強度を評価した。
「密着性」
評価部材を上記撥水性評価部材と同様にして調整し、粘着テープ（ニチバン社製、セロテープＣＴ−２４）を用いて、評価部材の表面に粘着テープを接触させ、押しつけた後に引き剥がし、被膜の剥がれの程度を以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表１に示す。
◎：被膜の密着性が高く、テープ側に付着が無かった場合
○：基材の端面や角の位置でのみテープ側に付着が確認された場合
△：試験範囲の１／２以下でテープ側に付着が確認された場合
×：試験範囲のほぼ全面でテープ側に付着が確認された場合
【０２２１】
「耐久性」
評価部材を上記撥水性評価部材と同様にして調整し、評価部材（被膜形成後の被膜を含む基材）の透過率を初期評価として測定した。その後、評価部材を８５℃８５％ＲＨの高温高湿状態とした環境試験器内に保管し、１０００ｈｒの耐久性試験を実施した。環境試験器は、エスペック社製ＰＬ−１Ｋを使用した。１０００ｈｒ後の評価部材の透過率を測定し、その変化率を確認した。
１０００ｈｒ後の透過率／初期評価の透過率×１００＝変化率（％）
評価結果を下記表１に示す。
【０２２２】
（被膜の防汚性評価）
「油性ペンのはじき性評価」
上記実施例１〜１５及び上記比較例１〜８において調製した被膜形成用組成物を用いた被膜について、油性ペン（内田洋行社製、「マジックインキ」）を付着させた際のはじき性の評価（油性ペンのはじき性評価）を行い、被膜の防汚性を評価した。なお、評価部材は上記撥水性評価部材と同様にして調整し、油性ペンを用いて部材表面に長さ１ｃｍの直線を書き、そのはじきやすさを以下の基準に従って目視により評価した。評価結果を下記表１に示す。
○：はじきが見られる
△：部分的にはじく
×：全くはじかない
【０２２３】
【表１】
0006319905.tif 000075
【０２２４】
表１に示すように、本発明の被膜形成用組成物（実施例１〜１５）を用いて形成した被膜は、炭素数８以上のペルフルオロアルキル基を含有しないにもかかわらず、従来の含フッ素シラン化合物を用いた場合（比較例１，２，７，８）よりも優れた水の接触角（１１０°以上）および油性ペンのはじき性（評価：○）を示していることから、優れた特性（高い撥水性及び優れた防汚性）を有していることがわかった。
【０２２５】
また、本発明の被膜形成用組成物（実施例１〜１５）を用いて形成した被膜は、被膜形成用組成物中にケイ素アルコキシドの加水分解物を含んでいるため、優れた透明性（透過率及びヘイズ）と優れた膜強度（密着性及び耐久性）を有していることがわかった。
【０２２６】
これに対して、表１に示すように、比較例１〜３の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、被膜形成用組成物中にケイ素アルコキシドの加水分解物を含まないため、水の接触角が１１０°未満であり、油性ペンのはじき性の評価が「△」であった。また、耐久性が８５％以下であり、いずれも実施例１〜１５を用いて形成した被膜よりも低いことがわかった。
【０２２７】
また、比較例７及び比較例８の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、被膜形成用組成物中にケイ素アルコキシドの加水分解物を含んでいるため、耐久性が９０％以上であるものの、従来の含フッ素シラン化合物を用いて形成したため、水の接触角が１１０°未満であり、油性ペンのはじき性の評価が「△」であった。
【０２２８】
また、比較例４の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、透明性及び密着性には優れていることがわかった。しかしながら、被膜形成用組成物中にペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物を含まないため、水の接触角が４５°であり撥油性が低く、油性ペンのはじき性の評価も「×」であることがわかった。
【０２２９】
また、比較例５の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、被膜形成用組成物中の固形成分比率においてペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が１％であり、２％未満であるため、水の接触角が１１０°未満であり撥油性が低く、油性ペンのはじき性の評価も「△」であることがわかった。また、被膜形成用組成物中のケイ素アルコキシドの加水分解物の含有量が少ないため、被膜の密着性の評価も「△」であることがわかった。
【０２３０】
また、比較例６の被膜形成用組成物を用いて形成した被膜では、被膜形成用組成物中の固形成分比率においてペルフルオロアミン構造を有する含フッ素シラン化合物が９８％であり、９５％を超えて含まれているため、水の接触角が９０°であり撥油性が低く、油性ペンのはじき性の評価も「×」であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０２３１】
本発明の被膜形成用組成物は、防汚性、耐指紋性、撥水撥油性、離型性、耐湿性、耐水性、潤滑性、耐熱性等の各種特性を付与するコーティング剤や、耐熱性付与する塗料の添加剤等の表面処理剤などの広範な用途において有用である。