(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
ａ）式（ＩＶａ）：
【化４】
0006431598.tif 000035
の化合物と、Ｘ11を有する化合物若しくはＸ12を有する化合物とを反応させ、
（ＩＶｂ１）：
【化５】
0006431598.tif 000036
若しくは（ＩＶｂ２）：
【化６】
0006431598.tif 000037
を得る工程、又は式（Ｖａ）：
【化７】
0006431598.tif 000038
の化合物と、Ｘ13を有する化合物とを反応させ、（Ｖｂ）：
【化８】
0006431598.tif 000039
を得る工程と、
ｂ）式（ＶＩａ）：
【化９】
0006431598.tif 000040
の化合物と、Ｘ11' を有する化合物とを反応させ、（ＶＩｂ）：
【化１０】
0006431598.tif 000041
を得る工程、又は式（ＶＩＩａ）：
【化１１】
0006431598.tif 000042
の化合物と、Ｘ12' を有する化合物若しくはＸ13' を有する化合物とを反応させ、
（ＶＩＩｂ１）：
【化１２】
0006431598.tif 000043
若しくは（ＶＩＩｂ２）：
【化１３】
0006431598.tif 000044
を得る工程と、
ｃ）より高い酸化電位を有する前記化合物を過剰に用いて、
（ＩＶｂ１）と（ＶＩｂ）を電気化学的にカップリングさせ、（Ｉ*）：
【化１４】
0006431598.tif 000045
を得る工程、
又は（ＩＶｂ２）と（ＶＩＩｂ１）を電気化学的にカップリングさせ、（ＩＩ*）：
【化１５】
0006431598.tif 000046
を得る工程、
又は（Ｖｂ）と（ＶＩＩｂ２）を電気化学的にカップリングさせ、（ＩＩＩ*）：
【化１６】
0006431598.tif 000047
を得る工程と、
を含む２，２'−ジアミノビアリールの製造方法であり、
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ［（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル］2から選択され、
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｎ［（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル］2から選択され、
前記アルキル基及び該アリール基は置換されていてもよく、
Ｘ11及びＸ11'が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ11は、Ｘ11'と同一のラジカルではなく、
Ｘ12及びＸ12'が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ12は、Ｘ12'と同一のラジカルではなく、
Ｘ13及びＸ13'は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ13は、Ｘ13'と同一のラジカルではない２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項２】
式中、Ｘ11及びＸ11'が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される請求項１に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項３】
式中、Ｘ12及びＸ12'が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される請求項１又は２のいずれかに記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項４】
式中、Ｘ13及びＸ13'が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される請求項１〜３のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項５】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項６】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ11'、Ｒ12'、Ｒ13'、Ｒ14'が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリールから選択される請求項１〜５のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項７】
式中、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される請求項１〜６項のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項８】
式中、Ｒ15'、Ｒ16'、Ｒ17'、Ｒ18'、Ｒ19'、Ｒ20'が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリールから選択される請求項１〜７項のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項９】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される請求項１〜８項のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【請求項１０】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20が、−Ｈ、−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ1−Ｃ12）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ6−Ｃ20）−アリールから選択される請求項１〜９項のいずれか１項に記載の２，２'−ジアミノビアリールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な２，２’−ジアミノビアリール、及び２，２’−ジアミノビアリールの電気化学的製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
異なる保護がされたアニリンの直接的な電気化学Ｃ−Ｃクロスカップリングは、現在に至るまで知られていない。非対称２，２’−ジアミノビアリールを製造するための銅触媒によるＣ−Ｃカップリングは可能であるが、これらは保護されていない（非特許文献１）か、又は両方のアミノ基が同一の保護基を有する（非特許文献２）。
同様に、ウルマン反応レジームによる、同一の保護基を有し、かつ対称的に保護された２，２’−ジアミノビアリールの合成（非特許文献３）のみが知られている。このため、使用される保護基とカップリングされる物質の置換パターンの選択肢は、大きく制限される。
［３，３］シグマトロピー転位による非対称２，２’−ジアミノビアリールの合成も可能であるが、これは選択性が乏しい。この方法では、単一の保護がされ、かつ保護基の選択性が非常に制限された２，２’−ジアミノビアリールしか得ることができない（参考：非特許文献４、非特許文献５、非特許文献６）。
【０００３】
異なる２つの保護がされた２，２’−ジアミノビアリールを製造するためには、保護されていない２，２’−ジアミノビアリールにまず単一の保護をし、次いで第２合成工程において第２保護基を導入した（非特許文献７）。この際、カップリングの後に保護を施す。結果としては、第２基は、第１基が安定するような状況下でのみ導入され得るため、特殊な組合せの保護基のみが耐性を示す。結果的に、ごく一部の組合せが耐性を示す。更に、この方法の目立った点は、選択性の欠如、合成段階での精製工程、及び収率の低さであり、本公知方法の競争力を失わせるものである。更に、所望の目標化合物を得るために、場合によっては保護、脱保護、及び再保護する多数の合成段階が必要となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．  Ｓｍｒｃｉｎａ，  Ｓ．  Ｖｙｓｋｏｃｉｌ，  Ｂ．  Ｍａｃａ，  Ｍ．  Ｐｏｌａｓｅｋ，  Ｔ．  Ａ．  Ｃｌａｘｔｏｎ，  Ａ．  Ｐ．  Ａｂｂｏｔｔ，  Ｐ．  Ｋｏｃｏｖｓｋｙ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９４，  ５９，  ２１５６-２１６３
【非特許文献２】Ｊ．−Ｆ．  Ｃｕｉ，  Ｈ．  Ｈｕａｎｇ，  Ｈ．  Ｗｏｎｇ，  Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１１，  ７，  １０１８-１０２２．  ａｎｄ  Ｗ．  Ｋａｌｋ，  Ｈ．−Ｓ．  Ｂｉｅｎ，  Ｋ．−Ｈ．  Ｓｃｈuｎｄｅｈuｔｔｅ，  Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  １９７７，  ３２９-３３７
【非特許文献３】Ｗ．  Ｋａｌｋ，  Ｈ．−Ｓ．  Ｂｉｅｎ，  Ｋ．−Ｈ．  Ｓｃｈuｎｄｅｈuｔｔｅ，  Ｊｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎ．  Ｃｈｅｍ．  １９７７，  ３２９-３３７，  ａｎｄ  Ｓ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｄ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｌ．  Ｓ．  Ｌｉｅｂｅｓｋｉｎｄ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９９７，  ６２，  ２３１２-２３１３
【非特許文献４】Ｙ．−Ｋ．  Ｌｉｍ，  Ｊ．−Ｗ．  Ｊｕｎｇ，  Ｈ．  Ｌｅｅ，  Ｃ．−Ｇ．  Ｃｈｏ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００４，  ６９，  ５７７８-５７８１
【非特許文献５】Ｓ．−Ｅ．  Ｓｕｈ，  Ｉ．−Ｋ．  Ｐａｒｋ，  Ｂ．−Ｙ．  Ｌｉｍ，  Ｃ．−Ｇ．  Ｃｈｏ，  Ｅｕｒ．  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２０１１，  ３，  ４５５-４５７
【非特許文献６】Ｂ．−Ｙ．  Ｌｉｍ，  Ｍ．−Ｋ．  Ｃｈｏｉ，  Ｃ．−Ｇ．  Ｃｈｏ，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１１，  ５２，  ６０１５-６０１７
【非特許文献７】Ｍ．  Ｓｈｉ，  Ｗ．−Ｌ．  Ｄｕａｎ，  Ｇ．−Ｂ．  Ｒｏｎｇ，  Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ２００４，  １６，  ６４２-６５１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、文献公知の２，２’−ジアミノビアリールと比較して新規な構造を有する２，２’−ジアミノビアリールを提供することである。加えて、新規な２，２’−ジアミノビアリールを良好な収率で製造することができる方法を開発することである。特に、該方法は、先行技術から知られる製造方法から突出している。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
該目的は、請求項１に記載の化合物により達成される。
【０００７】
一般構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）：
【０００８】
【化１】
0006431598.tif 000002
【０００９】
【化２】
0006431598.tif 000003
【００１０】
【化３】
0006431598.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
該アルキル基及び該アリール基は置換されていてもよく、
Ｘ１及びＸ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ１は、Ｘ１’と同一のラジカルではなく、
以下の２つのラジカル対は除外され、
Ｘ１＝アセチル、かつＸ１’＝ベンゾイル
Ｘ１＝ベンゾイル、かつＸ１’＝アセチル
Ｘ２及びＸ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ２は、Ｘ２’と同一のラジカルではなく、
Ｘ３及びＸ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ３は、Ｘ３’と同一のラジカルではない。）
の内の１つを有する化合物。
【００１２】
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルと−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルは、それぞれ置換されていなくてもよく、又は−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、及びアルコキシカルボニルから選択される１以上の同一の若しくは異なるラジカルによって置換されていてもよい。
【００１３】
−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールと−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−は、それぞれ置換されていなくてもよく、又は−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ハロゲン  （Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択される１以上の同一の若しくは異なるラジカルによって置換されていてもよい。
【００１４】
本発明において、“−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル”という表現には、直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基が含まれる。好ましくは、これらの基は置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の−（Ｃ１−Ｃ８）−アルキル基であり、最も好ましくは−（Ｃ１−Ｃ６）−アルキル基である。−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基の例としては、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘプチル、ノニル、デシルがある。
【００１５】
−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキルという表現に関する説明は、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、すなわち−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシのアルキル基にも当てはまる。好ましくは、これらの基は置換されていない直鎖状又は分岐鎖状の−（Ｃ１−Ｃ６）−アルコキシ基である。
【００１６】
置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基と置換された−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基は、その鎖長に応じて１以上の置換基を有していてよい。該置換基は、好ましくはそれぞれ独立して−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル、−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、フッ素、塩素、シアン、ホルミル、アシル、及びアルコキシカルボニルから選択される。
【００１７】
本発明において、“−（Ｃ３−Ｃ１２）−シクロアルキル”という表現には、３〜１２個、特に５〜１２個の炭素原子を有する単環式、二環式、又は三環式ヒドロカルビルラジカルが含まれる。これらは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシル、シクロペンタデシル、ノルボニル、及びアダマンチルを含む。置換されたシクロアルキルの一例としては、メンチルがある。
【００１８】
本発明において、“−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基“という表現には、３〜１２個、特に５〜１２個の炭素原子を有する非芳香族の飽和又は部分的不飽和の脂環式基が含まれる。該−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基は、好ましくは３〜８個、より好ましくは５個又は６個の員環原子を有する。該ヘテロシクロアルキル基では、シクロアルキル基とは対照的に、１個、２個、３個、又は４個の環炭素原子がヘテロ原子又はヘテロ原子含有基に置換される。該ヘテロ原子又は該ヘテロ原子含有基は、好ましくは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｎ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−Ｓ（＝Ｏ）−から選択される。−（Ｃ３−Ｃ１２）−ヘテロシクロアルキル基の例としては、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロピラニル、及びジオキサニルがある。
【００１９】
本発明において、“−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールと−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−”という表現には、単環式又は多環式芳香族ヒドロカルビルラジカルが含まれる。これらは、６〜２０個、より好ましくは６〜１４個、特に好ましくは６〜１０個の員環原子を有する。アリールは、好ましくは−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールと−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール−である。アリールは、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。特に好ましくは、アリールはフェニル、ナフチル、及びアントラセニルである。
【００２０】
置換された−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基と−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、そのリングサイズに応じて、１以上（例えば１、２、３、４又は５）の置換基を有していてよい。  これらの置換基は、好ましくはそれぞれ独立して、
−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ハロゲン（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ等）、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−ＣＯＮ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、−ＮＯ２、−ＣＮ、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択される。
置換された−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基と−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、好ましくは置換された−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール基と−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール−（Ｃ６−Ｃ１０）−アリール基、特に置換されたフェニル、又は置換されたナフチル、又はアントラセニルである。置換された−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール基は、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル基、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルコキシ基から選択される１以上、例えば１、２、３、４又は５個の置換基を有することが好ましい。
【００２１】
“ハロゲン”という表現には、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉが含まれる。
【００２２】
スルホニル基は、以下の基：
【００２３】
【化４】
0006431598.tif 000005
【００２４】
（式中、Ｙは、ＯＨ、ハロゲン、アルキル、アリール、シクロアルキルであり、
該ラジカルは上記の定義を含み、かつ置換されていてもよい。）
を意味するとして理解される。  
【００２５】
スルフェニル基は、以下の基：
【００２６】
【化５】
0006431598.tif 000006
【００２７】
（式中、Ｚは、ＯＨ、ハロゲン、アルキル、アリール、シクロアルキルであり、
ＺはＨではなく（Ｚ≠Ｈ）、
該ラジカルは上記の定義を含み、かつ置換されていてもよい。）
を意味するとして理解される。
【００２８】
一実施形態では、Ｘ１及びＸ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００２９】
一実施形態では、Ｘ１は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３０】
一実施形態では、Ｘ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３１】
一実施形態では、Ｘ２及びＸ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３２】
一実施形態では、Ｘ２は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３３】
一実施形態では、Ｘ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３４】
一実施形態では、Ｘ３及びＸ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３５】
一実施形態では、Ｘ３は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３６】
一実施形態では、Ｘ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３７】
一実施形態では、Ｘ１及びＸ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３８】
一実施形態では、Ｘ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００３９】
一実施形態では、Ｘ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４０】
一実施形態では、Ｘ２及びＸ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４１】
一実施形態では、Ｘ２は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４２】
一実施形態では、Ｘ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４３】
一実施形態では、Ｘ３及びＸ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４４】
一実施形態では、Ｘ３は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４５】
一実施形態では、Ｘ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４６】
一実施形態では、Ｘ１及びＸ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４７】
一実施形態では、Ｘ１は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４８】
一実施形態では、Ｘ１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００４９】
一実施形態では、Ｘ２及びＸ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００５０】
一実施形態では、Ｘ２は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００５１】
一実施形態では、Ｘ２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００５２】
一実施形態では、Ｘ３及びＸ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００５３】
一実施形態では、Ｘ３は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００５４】
一実施形態では、Ｘ３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００５５】
好適な実施形態では、Ｘ１及びＸ１’ラジカル、Ｘ２及びＸ２’ラジカル、Ｘ３及びＸ３’ラジカルは保護基である。つまり、再度取り外しが可能な化学基である。Ｘ１及びＸ１’、Ｘ２及びＸ２’、Ｘ３及びＸ３’がそれぞれ対になった異なるラジカルであるおかげで、異なる保護基を選択的に取り外すことができる（直交保護基）。保護基の直交性とは、異なる種の保護基を複数使用する場合に、他の保護基に作用することなく、それぞれの保護基を独立的に、かつ様々な脱保護試薬に応じていかなる順番でも取り外すことができることを意味する。
例えば、Ｘ１を取り外し、Ｘ１’を分子内に残すか又は更なる反応工程で取り外すことができる。反対に、Ｘ１’を選択的に取り外し、Ｘ１を分子内に残すことも同様に考えられる。
同じことがＸ２及びＸ２’のペア、Ｘ３及びＸ３’のペアにも類似的に当てはまる。
【００５６】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される。
【００５７】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’、Ｒ４’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００５８】
一実施形態では、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される。
【００５９】
一実施形態では、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’、Ｒ９’、Ｒ１０’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００６０】
一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される。
【００６１】
一実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【００６２】
一実施形態では、該化合物は２つの一般構造（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する。
【００６３】
一実施形態では、該化合物は一般構造（Ｉ）を有する。
【００６４】
一実施形態では、該化合物は一般構造（ＩＩ）を有する。
【００６５】
一実施形態では、該化合物は一般構造（ＩＩＩ）を有する。
【００６６】
該化合物と同様に、２，２’−ジアミノビアリールの製造方法についても特許請求する。
【００６７】
以下の工程：
ａ）式（ＩＶａ）：
【００６８】
【化６】
0006431598.tif 000007
【００６９】
の化合物と、Ｘ１１若しくはＸ１２とを反応させ、（ＩＶｂ１）：
【００７０】
【化７】
0006431598.tif 000008
【００７１】
若しくは（ＩＶｂ２）：
【００７２】
【化８】
0006431598.tif 000009
【００７３】
を得る工程、又は式（Ｖａ）：
【００７４】
【化９】
0006431598.tif 000010
【００７５】
の化合物と、Ｘ１３とを反応させ、（Ｖｂ）：
【００７６】
【化１０】
0006431598.tif 000011
【００７７】
を得る工程と、
ｂ）式（ＶＩａ）：
【００７８】
【化１１】
0006431598.tif 000012
【００７９】
の化合物と、Ｘ１１’とを反応させ、（ＶＩｂ）：
【００８０】
【化１２】
0006431598.tif 000013
【００８１】
を得る工程、又は式（ＶＩＩａ）：
【００８２】
【化１３】
0006431598.tif 000014
【００８３】
の化合物と、Ｘ１２’若しくはＸ１３’とを反応させ、（ＶＩＩｂ１）：
【００８４】
【化１４】
0006431598.tif 000015
【００８５】
若しくは（ＶＩＩｂ２）：
【００８６】
【化１５】
0006431598.tif 000016
【００８７】
を得る工程と、
ｃ）より高い酸化電位を有する前記化合物を過剰に用いて、
（ＩＶｂ１）と（ＶＩｂ）を電気化学的にカップリングさせ、（Ｉ＊）：
【００８８】
【化１６】
0006431598.tif 000017
【００８９】
を得る工程、
又は（ＩＶｂ２）と（ＶＩＩｂ１）を電気化学的にカップリングさせ、（ＩＩ＊）：
【００９０】
【化１７】
0006431598.tif 000018
【００９１】
を得る工程、
又は（Ｖｂ）と（ＶＩＩｂ２）を電気化学的にカップリングさせ、（ＩＩＩ＊）：
【００９２】
【化１８】
0006431598.tif 000019
【００９３】
を得る工程と、
を含む２，２’−ジアミノビアリールの製造方法であり、
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’が、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＮ、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’が、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲン、−ＣＯＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯＮＨ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−ＣＯ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ［（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル］２から選択され、
前記アルキル基及び該アリール基は置換されていてもよく、
Ｘ１１及びＸ１１’が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ１１は、Ｘ１１’と同一のラジカルではなく、
Ｘ１２及びＸ１２’が、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ１２は、Ｘ１２’と同一のラジカルではなく、
Ｘ１３及びＸ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、スルホニル、スルフェニルから選択され、
Ｘ１３は、Ｘ１３’と同一のラジカルではない２，２’−ジアミノビアリールの製造方法。
【００９４】
本発明に係る方法では、必ずアミノアリールを初めに選択的に保護した後、電気化学的にカップリングさせるため、Ｍ．  Ｓｈｉ，  Ｗ．−Ｌ．  Ｄｕａｎ，  Ｇ．−Ｂ．  Ｒｏｎｇ，  Ｃｈｉｒａｌｉｔｙ  ２００４，  １６，  ６４２-６５１に関連して論じられる不利点がない。結果的に、２，２’−ジアミノビアリールにおいて、先行技術に記載されている方法では製造することができない全く新規の保護基の組合せが可能となる。更に、より選択的に保護基を導入することができるため、ワークアップが非常に簡略化される。先行技術に記載されているような２，２’−ジアミノビアリールの保護では、分子内に２つの反応基、すなわち２つのアミノ官能基が存在し、それらは両方とも特定の条件下で少なくともわずかに反応し得る。このことは、その後のワークアップをはるかに困難にし、ある状況下においてはいくつかの精製工程が必要となり、収率を低下させ、より多くの廃棄物（溶媒）を出す。加えて、先行技術とは異なり、２つの窒素原子に結合する、Ｃ＝Ｏ基又はＳ基を有する基をもつ２，２’−ジアミノビアリールについて、特許請求する。
【００９５】
該方法の一変形例では、Ｘ１１とＸ１１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００９６】
該方法の一変形例では、Ｘ１１は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００９７】
該方法の一変形例では、Ｘ１１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００９８】
該方法の一変形例では、Ｘ１２とＸ１２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【００９９】
該方法の一変形例では、Ｘ１２は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１００】
該方法の一変形例では、Ｘ１２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０１】
該方法の一変形例では、Ｘ１２とＸ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０２】
該方法の一変形例では、Ｘ１３は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０３】
該方法の一変形例では、Ｘ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０４】
該方法の一変形例では、Ｘ１１とＸ１１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０５】
該方法の一変形例では、Ｘ１１は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０６】
該方法の一変形例では、Ｘ１１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０７】
該方法の一変形例では、Ｘ１２とＸ１２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０８】
該方法の一変形例では、Ｘ１２は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１０９】
該方法の一変形例では、Ｘ１２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１０】
該方法の一変形例では、Ｘ１２とＸ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１１】
該方法の一変形例では、Ｘ１３は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１２】
該方法の一変形例では、Ｘ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１３】
該方法の一変形例では、Ｘ１１とＸ１１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１４】
該方法の一変形例では、Ｘ１１は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１５】
該方法の一変形例では、Ｘ１１’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１６】
該方法の一変形例では、Ｘ１２とＸ１２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１７】
該方法の一変形例では、Ｘ１２は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１８】
該方法の一変形例では、Ｘ１２’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１１９】
該方法の一変形例では、Ｘ１２とＸ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１２０】
該方法の一変形例では、Ｘ１３は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１２１】
該方法の一変形例では、Ｘ１３’は、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル、メチルオキシカルボニル、フェニルオキシカルボニル、トリフルオロアセチル、ベンゾイルから選択される。
【０１２２】
該方法の好適な変形例では、Ｘ１１とＸ１１’ラジカル、Ｘ１２とＸ１２’ラジカル、Ｘ１３とＸ１３’ラジカルは保護基である。つまり、それぞれの適切な条件下で、再度取り外すことが可能な化学基である。Ｘ１及びＸ１’、Ｘ２及びＸ２’、Ｘ３及びＸ３’がそれぞれ対になった異なるラジカルであるおかげで、異なる保護基を選択的に取り外すことができる（直交保護基）。
保護基の直交性とは、異なる種の保護基を複数使用する場合に、他の保護基に作用することなく、それぞれの保護基を独立的に、かつ様々な脱保護試薬に応じていかなる順番でも取り外すことができることを意味する。
例えば、Ｘ１１を取り外し、Ｘ１１’を分子内に残すか又は更なる反応工程で取り外すことができる。反対に、Ｘ１１’を選択的に取り外し、Ｘ１１を分子内に残すことも同様に考えられる。
同じことがＸ１２及びＸ１２’のペア、Ｘ１３及びＸ１３’のペアにも類似的に当てはまる。
【０１２３】
該方法の一変形例では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される。
【０１２４】
該方法の変形例では、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１１’、Ｒ１２’、Ｒ１３’、Ｒ１４’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【０１２５】
該方法の一変形例では、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される。
【０１２６】
該方法の一変形例では、Ｒ１５’、Ｒ１６’、Ｒ１７’、Ｒ１８’、Ｒ１９’、Ｒ２０’は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【０１２７】
該方法の一変形例では、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリール、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アリール、ハロゲンから選択される。
【０１２８】
該方法の一変形例では、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、−Ｈ、−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ１−Ｃ１２）−アルキル、−Ｏ−（Ｃ６−Ｃ２０）−アリールから選択される。
【０１２９】
該方法の一変形例において、この方法は追加工程であるｄ１）Ｘ１１の選択的脱保護を含む。
【０１３０】
該方法の一変形例において、この方法は追加工程であるｄ２）Ｘ１１’の選択的脱保護を含む。
【０１３１】
該方法の一変形例において、この方法は追加工程であるｄ３）Ｘ１２の選択的脱保護を含む。
【０１３２】
該方法の一変形例において、この方法は追加工程であるｄ４）Ｘ１２’の選択的脱保護を含む。
【０１３３】
該方法の一変形例において、この方法は追加工程であるｄ５）Ｘ１３の選択的脱保護を含む。
【０１３４】
該方法の一変形例において、この方法は追加工程であるｄ６）Ｘ１３’の選択的脱保護を含む。
【０１３５】
電気化学的カップリング（工程ｃ）により、有機酸化剤を添加することなく、すなわち、水分を除去する必要なく又は嫌気性反応条件を維持する必要なく、ビアリールジアミンが製造される。Ｃ，Ｃ結合に係るこの直接的方法は、従来の多段式有機合成方法に対し、安価で環境に優しい代替手段を開示している。
【０１３６】
様々な炭素電極（特に、ガラス状炭素、ホウ素ドープダイヤモンド、グラファイト、炭素繊維、ナノチューブ）、金属酸化物電極、及び金属電極を使用して、工程ｃ）を行うことができる。その際、１〜５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を適用する。
【０１３７】
電気化学的カップリング（工程ｃ）を常用される公知の電解セルで行う。
【０１３８】
該方法の一変形例では、第２アミノアリールを、第１アミノアミールの少なくとも２倍使用する。
【０１３９】
該方法の一変形例では、第１アミノアリールと第２アミノアリールの比は、１：２〜１：４の範囲である。
【０１４０】
必要であれば、該反応に導電性の塩を添加することもできる。
【０１４１】
該方法の一変形例では、該伝導性塩は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、テトラ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アンモニウム、１，３−ジ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）イミダゾリウム、及びテトラ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）ホスホニウム塩から成る群から選択される。
【０１４２】
該方法の一変形例では、該伝導性塩の対イオンは、硫酸、硫酸水素、硫酸アルキル、硫酸アリール、スルホン酸アルキル、スルホン酸アリール、ハロゲン化合物、リン酸塩、炭酸塩、リン酸アルキル、炭酸アルキル、硝酸塩、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化物、過塩素酸塩から成る群から選択される。
【０１４３】
該方法の一変形例では、該導電性塩はテトラ（Ｃ１−Ｃ６−アルキル）アンモニウム塩から選択され、かつ対イオンは硫酸、硫酸アルキル、硫酸アリールから選択される。
【０１４４】
ビアリールジアミンのワークアップと回収は、非常に簡単であり、一般的な標準分離方法を用いて、該反応の終了後に行われる。まず、該電解質溶液を蒸留し、個々の成分を異なる留分の形で別々に得る。結晶化、蒸留、昇華、又はクロマトグラフィー等により、更に精製してよい。
【０１４５】
異なる分子の電気化学的カップリングで生じる問題は、該共反応物質が一般的に異なる酸化電位ＥＯｘを有することである。この結果として、酸化電位のより低い分子は、例えば酸化電位のより低い分子よりも、電子（ｅ−）を陽極へ、Ｈ＋イオンを該溶媒へ解放する傾向が高い。酸化電位ＥＯｘについては、ネルンストの式により算出できる。
【０１４６】
ＥＯｘ＝Ｅ°＋（０．０５９／ｎ）＊ｌｇ（［酸化体］／［還元体］）
【０１４７】
ＥＯｘ：酸化反応の電極電位（酸化電位）
Ｅ°：標準酸化電位
ｎ：移動する電子の数
［Ｏｘ］：酸化型の濃度
［Ｒｅｄ］：還元型の濃度
【０１４８】
２つの同一アニリンをカップリングすることで知られる方法を、２つの異なるアニリンに適用した結果、酸化電位の低い分子のラジカルが形成され、該ラジカル同士が反応した。得られた生成物の大部分は、２つの同一アニリンから形成されたビアリールジアミンであった。
【０１４９】
アニリン及び／又はナフチルアミン誘導体の酸化電位は両者ともに、使用される保護基とその基質構造に左右される。使用される保護基により、数百ミリボルト単位で酸化電位を変更することができる。この酸化電位の調節は、電子求引基又は電子供与基だけでなく、大きさの違い及び関連する立体効果により可能である。従って、本発明に係る方法は、保護基を用いてアニリン及びナフチルアミン誘導体の酸化電位をコントロールする付加的手段について開示する。
【０１５０】
加えて、メタノールや水等のプロトン性添加剤を電解質（ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等）に制御的に添加することにより、使用される基質の酸化電位を変更することができる。
【０１５１】
更に、様々な保護基（直交保護基）が存在することにより選択的な脱保護が可能である。選択的脱保護は、使用される塩基、ルイス酸又はブレンステッド酸、及び溶媒の選択により達成され得る。直接的方法で特定のアミノ官能基を入手できない場合は、反応スキーム１に示すように、パラ−トルエンスルホンアミド等を用いる間接的方法を選択することが可能である。
【０１５２】
【化１９】
0006431598.tif 000020
【０１５３】
異なる保護がされたアニリン又はナフチルアミン誘導体を電気化学処理することにより、異なる保護基を有する非対称２，２’−ジアミノビアリールを選択的に製造することが可能である。特定の保護基を選択することにより酸化電位をコントロールすることができる。また、本発明では、後続の選択的脱保護により、２，２’−ジアミノビアリールの個々のアミノ官能基を制御的に得ることも可能である。
【０１５４】
反応スキーム２は、Ｃ，Ｃクロスカップリング反応のための一般的スキームを示している。この場合、成分Ａは、２倍の比率で使用される過剰成分Ｂよりも酸化電位の低い不足成分である。Ｒ及びＲ’はそれぞれ、特異的に選択された保護基である。
【０１５５】
反応スキーム２：異なる保護がされた非対称２，２’−ジアミノビアリールの制御的電気化学合成、次いで個々のアミノ官能基の選択的脱保護。
ＭＴＢＳ：Ｂｕ３ＮＣＨ３  Ｏ３ＳＯＣＨ３  
ＨＦＩＰ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール
【０１５６】
【化２０】
0006431598.tif 000021
【０１５７】
本発明は以下、実施例及び図面によって詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】関連の非対称２，２’−ジアミノビアリールを得るためのカップリング反応を行うことができる反応装置の図である。該反応装置は、ステンレス製のクランプ（４）で固定されたガラス状炭素電極（５）を備える。マグネチックスターラーバー（６）は、該反応装置の攪拌を調節する。テフロン製のストッパー（２）を該反応装置の上に置き、その中に該電極用のステンレス製容器（１）を通す。該反応装置（ビーカーセル）は、還流冷却用の作り付け排気口（３）を備える。
【図２】アセトアニリドのパラ置換基のＥＯｘを示す図である。
【０１５９】
【化２１】
0006431598.tif 000022
【０１６０】
一般的に、メタノールを添加することにより、４−置換アセトアニリドのＥＯｘの上昇が見られる。約８体積パーセントのＭｅＯＨを添加した際の４−メトキシアセトアニリドのＥＯｘは、４−ｔｅｒｔ−ブチルアセトアニリドのＥＯｘよりも高い。最大１００ｍＶまでのＥＯｘの上昇が選択的に可能である。
【図３】アセトアニリドのメタ置換基のＥＯｘを示す図である。
【０１６１】
【化２２】
0006431598.tif 000023
【０１６２】
３−メトキシアセトアニリドの実施例を用いて示される、メタノールのメタ置換アセトアニリドへの添加により、ＥＯｘが実質的に直線的に減少する。８０ｍＶの減少が計測された。
【図４】アセトアニリドのオルト・パラ二置換のＥＯｘを示す図である。
【０１６３】
【化２３】
0006431598.tif 000024
【０１６４】
２，４二置換の場合のＥＯｘの変化がアセトアニリドへ与える影響は小さい。ＥＯｘのわずかな上昇（Ｒ＝Ｒ’＝Ｍｅ）又は減少（Ｒ＝Ｍｅ、Ｒ’＝Ｃｌ）のみが観察された。この置換パターンにおいてメタノールを添加すると、約３０ｍＶ程の酸化電位の変動が生じる。
【図５】アセトアニリドのメタ・パラ二置換のＥＯｘを示す図である。
【０１６５】
【化２４】
0006431598.tif 000025
【０１６６】
対照的に、３，４二置換を用いるとＥＯｘが大幅に減少する。電子密度のより高い基質（ベンゾジオキソール誘導体）が、およそ３００ｍＶの顕著な減少を経験することが分かる。
【図６】３，４−ジメトキシアニリンの保護のＥＯｘの比較を示す図である。
【０１６７】
【化２５】
0006431598.tif 000026
【０１６８】
アセチル保護基よりもトリフルオロアセチル保護基を使用すると、フッ素原子による強電子求引性の結果として、３，４−ジメトキシアニリンが約１５０ｍＶ上昇する。同時に、ＭｅＯＨのトリフルオロアセチル誘導体に及ぼす影響が大幅に強まる。ＭｅＯＨを添加する場合、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）中、後者の誘導体は最大２５０ｍＶ減少する。
【図７】Ｎ−（ナフタレン−２−イル）アセトアミドのＥＯｘを示す図である。
【０１６９】
【化２６】
0006431598.tif 000027
【０１７０】
Ｎ−（ナフタレン−２−イル）アセトアミドは、ｐ−メトキシアセトアニリドと同様のプロットを示す。メタノールを添加すると、ＥＯｘが約１５体積パーセント顕著に上昇する。このようにして約１４０ｍＶ変動させることが可能である。ＭｅＯＨの量が多い場合にＥＯｘが減少することもある。
【０１７１】
図２〜７の結果に基づくと、酸化電位が様々な保護基に影響され、その結果電子化学的カップリングをコントロールすることができる、ということが明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【０１７２】
分析
クロマトグラフィー
フラッシュクロマトグラフィーによる予備液体クロマトグラフィー分離を、１．６バールの最高圧で、Ｍａｃｈｅｒｅｙ−Ｎａｇｅｌ  ＧｍｂＨ  ＆ Ｃｏ社（デュレーン）製のシリカゲル６０Ｍ（０．０４０〜０．０６３ｍｍ）上で行った。非加圧分離をＭｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（ダルムシュタット）製のシリカゲル  Ｇｅｄｕｒａｎ  Ｓｉ６０（０．０６３〜０．２００ｍｍ）上で行った。溶離液として使用した溶媒（酢酸エチル（工業用）、シクロヘキサン（工業用））は、ロータリーエバポレーターでの蒸留により事前に精製しておいた。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）のために、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（ダルムシュタット）製の使用準備済みプレートシリカゲル  ６０  Ｆ２５４を使用した。Ｒｆ値を使用した溶離液混合物と関連付けて示す。ＴＬＣプレートの発色のために、浸漬試薬としてセリウム／モリブドリン酸溶液を使用した。セリウム／モリブドリン酸試薬：水２００ｍｌに対し、モリブドリン酸５．６ｇ、硫酸セリウム（ＩＶ）四水和物２．２ｇ、及び濃硫酸１３．３ｇ。
【０１７３】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ／ＧＣＭＳ） 
生成物混合体及び純物質のガスクロマトグラフィー試験（ＧＣ）を、Ｓｈｉｍａｄｚｕ社（日本国）製のガスクロマトグラフＧＣ−２０１０を用いて行った。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国）製の石英キャピラリーカラムＨＰ−５（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合固定相の膜厚：０．２５μｍ；キャリアガス：水素；インジェクター温度：２５０℃；ディテクター温度：３１０℃；プログラム：「ハード」法；開始温度５０℃で１分間、加熱速度：１５℃／分、最終温度２９０℃で８分間）で測定した。生成物混合体及び純物質のガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）を、該ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０とＳｈｉｍａｄｚｕ社（日本国）製の質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０とを組み合わせて用いて記録した。Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社（米国）製の石英キャピラリーカラムＨＰ−１（長さ：３０ｍ；内径：０．２５ｍｍ；共有結合固定相の膜厚：０．２５μｍ；キャリアガス：水素；インジェクター温度：２５０℃；ディテクター温度：３１０℃；プログラム：「ハード」法；開始温度５０℃で１分間、加熱速度：１５℃／分、最終温度２９０℃で８分間；ＧＣＭＳ：イオン源温度：２００℃）で測定した。 
【０１７４】
融点
融点を、ＨＷ５社（マインツ）製の融点測定器ＳＧ  ２０００を用いて測定し、補正を行わなかった。  
【０１７５】
元素分析
元素分析を、マインツのＪｏｈａｎｎｅｓ  Ｇｕｔｅｎｂｅｒｇ大学有機化学研究所分析部において、Ｆｏｓｓ−Ｈｅｒａｅｕｓ社（ハーナウ）製のＶａｒｉｏ  ＥＬ  Ｃｕｂｅで行った。
【０１７６】
質量分析法
全てのエレクトロスプレーイオン化分析（ＥＳＩ＋）を、Ｗａｔｅｒｓ  Ｍｉｃｒｏｍａｓｓ社（マサチューセッツ州ミルフォード）製の ＱＴｏｆ  Ｕｌｔｉｍａ  ３で行った。ＥＩマススペクトル及び高分解能ＥＩスペクトルを、ＴｈｅｒｍｏＦｉｎｎｉｇａｎ社（ブレーメン）製の ＭＡＴ  ９５  ＸＬセクターフィールド機器で測定した。 
【０１７７】
ＮＭＲスペクトル法
ＮＭＲスペクトル法による試験を、Bｒｕｋｅｒ，  Ａｎａｌｙｔｉｓｃｈｅ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社（カールスルーエ）製の ＡＣ  ３００型又はＡＶ  ＩＩ  ４００型の多核磁気共鳴スペクトル計で行った。溶媒としてＣＤＣｌ３を使用した。１Ｈスペクトル及び１３Ｃスペクトルを、非重水素化溶媒の残留含分に従って、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｉｓｏｔｏｐｅｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（米国）のＮＭＲ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｄａｔａ  Ｃｈａｒｔによってキャリブレーションした。１Ｈシグナル及び１３Ｃシグナルの帰属を、部分的にＨ，Ｈ−ＣＯＳＹ、Η，Η−ＮＯＥＳＹ、Ｈ，Ｃ−ＨＳＱＣ、及びＨ，Ｃ−ＨＭＢＣ−スペクトルを用いて行った。化学シフトをδ値としてｐｐｍで示す。ＮＭＲシグナルの多重度については、以下の略称を用いた：ｓ（シングレット）、ｂｓ（ブロードシングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｑ（カルテット）、ｍ（マルチプレット）、ｄｄ（ダブルダブレット）、ｄｔ（ダブルトリプレット）、ｔｑ（トリプルカルテット）。全てのカップリング定数Ｊを、含まれる結合の数と共にヘルツ（Ｈｚ）で示した。シグナル帰属において示した番号は構造式中に示した番号に対応しているが、これはＩＵＰＡＣ命名法に準拠する必要のないものである。
【０１７８】
考えられる保護基の例：
【０１７９】
【化２７】
0006431598.tif 000028
【０１８０】
（式中、Ｂｎ＝ベンジル、Ｐｈ＝フェニルである。
Ｙ及びＺラジカルは、上記の定義に従う。）
【０１８１】
保護基の導入は、Ｐ．  Ｇ．  Ｍ．  Ｗｕｔｓ、  Ｔ．  Ｗ．  Ｇｒｅｅｎｅ  “Ｇｒｅｅｎｅ’ｓ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”、第４編、２００７、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ；Ｈｏｂｏｋｅｎ、ニュージャージー州ホーボーケンに記載されている通りに行う。
【０１８２】
Ｍ１：Ｎ−アセチル化の方法
保護予定のアニリン誘導体又はナフチルアミン誘導体（１当量）をまず丸口フラスコに充填し、次いでジクロロメタンに溶解させる。氷で冷却しながら、無水酢酸（１．２当量）を少しずつ該反応性溶液に滴下する。滴下終了後、該反応性混合物を常温で及び／又は還流下で２４時間攪拌する。反応終了後、該溶媒を減圧下で除去し、次いで該粗生成物をＣＨ：ＥＡ＝４：１〜１：１の溶離液を用いてシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。
【０１８３】
Ｍ２：Ｎ−２，２，２−トリフルオロアセトアミド保護の方法
ジクロロメタン溶液に含まれる保護予定のアニリン誘導体又はナフチルアミン誘導体（１当量）をまず丸口フラスコに充填する。氷で冷却し、かつ激しく攪拌しながら、トリフルオロ無水酢酸（１．２当量）をこの溶液に少しずつ添加する。添加終了後、該フラスコを３５℃で４〜５時間温める。反応終了後、該溶媒を減圧下で除去し、次いで該粗生成物をＣＨ：ＥＡ＝４：１〜１：１の溶離液を用いてシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。
【０１８４】
Ｍ３：電気化学的クロスカップリングの方法
ガラス状炭素電極を有する非分割ビーカーセルにおいて、成分Ａ（反応スキーム２参照）３．８ミリｍｏｌと、カップリングされる成分Ｂ（反応スキーム２を参照）７．６ミリｍｏｌを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（２５ｍｌ）及びＭＴＢＳ（０．７７ｇ）に溶解させる。該電気分解は、定電流である。該電気分解中、該ビーカーセルをウォーターバスで５０℃まで温め、該反応性混合物を攪拌する。電気分解終了後、該セル含有物を対応する丸口フラスコに導入し、次いで該溶媒を２００から９０ミリバールに減圧した状態で５０℃でロータリーエバポレーターで除去する。
【０１８５】
電極材：
アノード：ガラス状炭素
カソード：ガラス状炭素
【０１８６】
電解条件：
温度［Ｔ］：５０℃
電流密度：２．８ｍＡ／ｃｍ２
電荷［Ｑ］：２Ｆ（不足成分ごと）
【０１８７】
Ｍ４：電気化学的クロスカップリング（スクリーニング）の方法
スクリーニングセルにおいて、成分Ａ（反応スキーム２参照）０．７６ミリｍｏｌと、カップリングされる成分Ｂ（反応スキーム２を参照）１．５１ミリｍｏｌを、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール（５ｍｌ）及びＭＴＢＳ（１５４ｍｇ）に溶解させる。該電気分解は、定電流である。該電気分解中、該スクリーニングセルをスクリーニングブロックで５０℃まで温め、該反応性混合物を攪拌する。電気分解終了後、該セル含有物を対応する丸口フラスコに導入し、次いで該溶媒を２００から９０ミリバールに減圧した状態で５０℃でロータリーエバポレーターで除去する。
【０１８８】
電極材：
アノード：ＢＤＤ又はガラス状炭素
カソード：ＢＤＤ又はガラス状炭素
【０１８９】
電解条件：
温度［Ｔ］：５０℃
電流密度：２．８ｍＡ／ｃｍ２
電荷［Ｑ］：２Ｆ（不足成分ごと）
【０１９０】
Ｍ５：Ｎ−２，２，２−トリフルオロアセトアミド保護基を除去するための一般的方法
まず、丸口フラスコに脱保護する基質（１当量）を充填し、２：１の比率でメタノール／水混合液に溶かす。次いで、炭酸カリウム（１０当量）を該反応性溶液に添加し、常温で４日間攪拌する。反応終了後、該溶媒を減圧下で除去する。該残留物を水でスラリー化し、次いでジクロロメタンを用いて脱保護された生成物を抽出する。脱保護が定量的でない場合は、シリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィーにより該粗生成物を精製する。
【０１９１】
Ｍ６：Ｎ−アセチル保護基を除去するための一般的方法
まず、脱保護する基質（１当量）を丸口フラスコに充填し、メタノールで溶かす。激しく攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（１２当量）を該反応性溶液に添加し、次いで該混合物を還流下で１８時間加熱する。トリエチルアミン（２０当量）を添加して反応を終了させ、次いで固体形状で沈殿する該生成物を濾過する。
【０１９２】
２−（Ｎ−アセチル）アミノ−１−（２’−（Ｎ’−トリフルオロアセチル）アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン
【０１９３】
【化２８】
0006431598.tif 000029
【０１９４】
ａ）スクリーニングスケールの２，２’−ジアミノビアリールの合成
非分割スクリーニングセルでＭ４に準拠して電気分解を行う。このために、Ｎ−（ナフタレン−２−イル）アセトアミド（１４０ｍｇ）（０．７６ミリｍｏｌ、１．０当量）とＮ−（３，４−ジメトキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（３７７ｍｇ）（１．５１ミリｍｏｌ、２当量）を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）（５ｍｌ）に溶解させ、ＭＴＢＳ（１５４ｍｇ）を添加し、次いで該電解物を電解セルへ移す。電気分解後、該溶媒と転化していない反応物質を減圧下で除去する。該粗生成物をＣＨ：ＥＡ＝２：１の溶離液を用いてシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、次いで該生成物を無色の固形物質として得る。
【０１９５】
該スクリーニング反応を用いて、異なる電極材を試験した。使用される電極材は、ＢＤＤ及びガラス状炭素から選択され、異なる収率のＣ，Ｃクロスカップリング生成物を製造した（表１）。
【０１９６】
【表１】
0006431598.tif 000030
【０１９７】
電極材          収率
ＢＤＤ          ２４％（７８ｍｇ）
ガラス状炭素    ４４％（１４４ｍｇ）
【０１９８】
ｂ）ビーカーセルでの２，２’−ジアミノビアリールの合成
ガラス状炭素電極を有する未分割ビーカーセルで、Ｍ３に準拠して電気分解を行う。Ｎ−（ナフタレン−２−イル）アセトアミド（０．７０ｇ）（３．７９ミリｍｏｌ、１．０当量）とＮ−（３，４−ジメトキシフェニル）−２，２，２−トリフルオロアセトアミド（１．８９ｇ）（７．５７ミリｍｏｌ、２当量）を、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール（ＨＦＩＰ）（２５ｍｌ）に溶解させ、ＭＴＢＳ（０．７７ｇ）を添加し、次いで該電解物を電解セルへ移す。電気分解後、該溶媒と転化していない反応物質を減圧下で除去し、該粗生成物をＣＨ：ＥＡ＝２：１の溶離液を用いてシリカゲル６０上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、次いで該生成物を無色の固形物質として得る。
【０１９９】
収率：１．０２ｇ（６２％、２．３６ミリｍｏｌ）
ＧＣ（ハード法、ＨＰ−５）：ｔＲ＝１６．９０分
Ｒｆ（ＥＡ：ＣＨ＝２：１）＝０．５
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．００（ｓ，３Ｈ），３．８４  （ｓ，３Ｈ），４．０１（ｓ，３Ｈ），６．７３（ｓ，１Ｈ），７．１５（ｂｓ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．４４（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，７．６６（ｓ，１Ｈ），７．９１（ｍ，３Ｈ）７．９３（ｂｓ，１Ｈ），８．１１（ｄ，  １Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２４．２３，５６．３３，５６．３８，１０７．７３，１１３．１５，１１３．６３，１１７．４５，１２０．７９，１２２．５７，１２４．５５，１２４．８８，１２５．９６，１２７．０３，１２７．５４，１２８．４７，１３０．０８，１３１．５１，１３２．３６，１３３．９８，１４８．１０，１４９．５３，１６９．４７
Ｃ２２Ｈ１９Ｆ３Ｎ２Ｏ４のＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ＋］：計算値：４３３．１３７５，分析値：４３３．１３７５
【０２００】
２−（Ｎ−アセチル）アミノ−１−（２’−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン
【０２０１】
【化２９】
0006431598.tif 000031
【０２０２】
丸口フラスコで、Ｍ５に準拠して、２−（Ｎ−アセチル）アミノ−１−（２’−Ｎ’−トリフルオロアセチル）−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン（０．６５ｇ）（１．５０ミリｍｏｌ、１当量）を、メタノール／水混合液（１２０ｍｌ）に２：１の比率で溶解させる。炭酸カリウム（２．０７ｇ）（１５．０１ミリｍｏｌ、１０当量）をこの溶液へ添加し、該反応性混合物を常温で４日間攪拌する。反応終了後、減圧下で該溶媒を除去し、残留物を水でスラリー化し、ジクロロメタンを用いて脱保護された生成物を抽出する。
【０２０３】
収率：５００ｍｇ（９９％、１．４９ミリｍｏｌ）
ＧＣ（ハード法、ＨＰ−５）：ｔＲ＝１８．６８分
Ｒｆ（ＥＡ：ＣＨ＝２：１）＝０．４６
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．０３（ｓ，３Ｈ），３．１２（ｂｓ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），６．５９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，２Ｈ），７．３５−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄｄ，Ｊ  ＝９Ｈｚ，２Ｈ），８．４０（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２４．８７，５６．０２，５６．５８，１０１．２１，１１１．５５，１１４．６０，１２１．３６，１２３．５０，１２５．１８，１２５．６１，１２６．８１，１２８．２５，１２９．０１，１３１．２８，１３２．７７，１３４．４８，１３７．７０，１４３．０４，１５０．２８，１６８．９６
Ｃ２０Ｈ２０Ｎ２Ｏ３のＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ＋］：計算値：３３７．１５５２，分析値：３３７．１５５２
【０２０４】
２−（Ｎ−アセチル）アミノ−１−（２’−（Ｎ’−（４−メチルフェニルスルホニル））アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン
【０２０５】
【化３０】
0006431598.tif 000032
【０２０６】
ジクロロメタン（１１０ｍｌ）中のＮ−アセチル−２−アミノ−１−（２’−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン（２７８ｍｇ）（０．８３ミリｍｏｌ、１当量）を、まず丸口フラスコに充填する。ｐ−メチルスルホニルクロライド（１７３ｍｇ）（０．９１ミリｍｏｌ、１．１当量）とトリエチルアミン（０．１３ｍｌ）（０．９１ミリｍｏｌ、１．１当量）を、この反応性水溶液に添加し、次いで該混合物を常温で１１１時間攪拌する。反応終了後、該溶媒を減圧下で除去し、次いで該粗生成物をＣＨ：ＥＡ＝２：１の溶離液を用いてシリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーにより精製する。
【０２０７】
収率：３４２ｍｇ（８４％、０．７０ミリｍｏｌ）
ＧＣ（ハード法、ＨＰ−５）：ｔＲ＝１６．８７分
Ｒｆ（ＥＡ：ＣＨ＝２：１）＝０．２１
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．８７（ｓ，３Ｈ），２．３８（ｓ，３Ｈ），３．７５（ｓ，３Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），６．０９（ｓ，１Ｈ），６．５６（ｓ，１Ｈ），６．６８（ｓ，１Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．２９（ｂｓ，１Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），７．４２（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ），７．８８（ｄｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ），８３２（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．７０，２４．５８，５６．１９，５６．２７，１０６．８７，１１３．１７，１１９．３５，１２１．４６，１２４．４９，１２４．８９，１２５．４０，１２５．９２，１２７．４０，１２７．４０，１２７．４４，１２８．５０，１２９．７４，１２９．７４，１２９．８１，１３０．９８，１３２．２８，１３４．６１，１３６．４０，１４４．１５，１４７．３８，１４９．７５，１６８．５８
Ｃ２０Ｈ２０Ｎ２Ｏ３のＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ＋］：計算値：４９１．１６４１，分析値：４９１．１６５１
【０２０８】
２−アミノ−１−（２’−Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン
【０２０９】
【化３１】
0006431598.tif 000033
【０２１０】
Ｍ６に準拠して、まずＮ−アセチル−２−アミノ−１−（２’−Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン（３４２ｍｇ）（０．７０ミリｍｏｌ、１当量）をメタノール（４０ｍｌ）に導入する。激しく攪拌しながら、三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート（１．０６ｍｌ）（８．３７ミリｍｏｌ、１２当量）をこの水溶液に添加し、該混合物を還流下で１８時間加熱する。トリエチルアミン（２ｍｌ）を添加して反応を終了させた後、固体形状で沈殿する該生成物を濾過する。
【０２１１】
収率：２１９ｍｇ（７０％、０．４９ミリｍｏｌ）
ＧＣ（ハード法、ＨＰ−５）：ｔＲ＝１５．６４分
Ｒｆ（ＥＡ：ＣＨ＝２：１）＝０．７８
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２．２１（ｓ，３Ｈ），３．００（ｂｓ，２Ｈ），３．７６（ｓ，３Ｈ），３．９８（ｓ，３Ｈ），６．６４（ｓ，１Ｈ），６．７３−６．８３（ｍ，４Ｈ），７．００−７．０８（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．２４（ｍ，３Ｈ），７．４０（ｓ，１Ｈ），７．７０（ｄｄ，Ｊ＝６  Ｈｚ，Ｊ＝９Ｈｚ，２Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２１．６１，５６．１８，５６．２７，１０８．１８，１１４．１９，１１４．９５，１１８．０２，１２０．６１，１２２．６５，１２３．７５，１２６．８８，１２６．９８，１２６．９８，１２８．０８，１２８．３４，１２８．４９，１２９．２５，１２９．２５，１３０．０４，１３３．５１，１３５．９７，１４０．５４，１４３．２８，１４７．２０，１４９．３０
Ｃ２０Ｈ２０Ｎ２Ｏ３のＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ＋］：計算値：４４９．１５３５，分析値：４４９．１５４２
【０２１２】
２−アミノ−１−（２’−Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニル）−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン
【０２１３】
【化３２】
0006431598.tif 000034
【０２１４】
丸口フラスコで、２−（Ｎ−アセチル）アミノ−１−（２’−（Ｎ’−トリフルオロアセチル）−アミノ−４’，５’−ジメトキシフェニル）ナフタレン（３００ｍｇ）（０．６９ミリｍｏｌ、１当量）を、ヒドラジン水和物溶液（８０ｍｌ）（８０％水溶液）に溶解させる。該反応性水溶液を還流下で１２０℃で４日間攪拌する。反応終了後、毎回ジクロロメタン（２０ｍｌ）を用いて、該混合物を３回抽出し、次いで該溶媒を減圧下で除去する。該生成物を茶色がかった形態で得る。
【０２１５】
収率：２００ｍｇ（９８％、０．６８ミリｍｏｌ）
ＧＣ（ハード法、ＨＰ−５）：ｔＲ＝１７．２１分
Ｒｆ（ＥＡ：ＣＨ＝２：１）＝０．４４
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝３．６１（ｓ，３Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．０１（ｂｓ，２Ｈ），４．７７（ｂｓ，２Ｈ），６．５０（ｓ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），７．０９−７．２５（ｍ，４Ｈ），７．６６（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）
１３Ｃ  ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝５５．２５，５６．３７，１００．６０，１１１．３４，１１３．６６，１１６．０７，１１８．４６，１２０．９９，１２３．４５，１２５．９７，１２７．０７，１２７．８８，１２８．１９，１３３．７０，１４０．４３，１４０．８４，１４３．５８，１４９．３２
Ｃ１８Ｈ１８Ｎ２Ｏ２のＨＲＭＳ（ＥＳＩ＋）［Ｍ＋Ｈ＋］：計算値：２９５．１４４７，分析値：２９５．１４５８
【０２１６】
実施例で示す化合物は、提示した課題を解決する。初めて、良好〜非常に良好な収率で新規な２，２’−ジアミノビアリールを製造することができるようになった。同時に、全く新しい合成戦略を用いる：両方のアミノアリールを最初に独立して保護し、次いで電気化学的にカップリングさせ、必要に応じて選択的に脱保護する。この手順により、先行技術で規定される既存の方法では入手することができない２つの異なる保護基を有する化合物を製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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