(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される化合物：
【化９】
0006389332.tif 000011
式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、非置換であるか、もしくはＣ1-20アルキルで置換されたＣ6-20アリールであり、
Ｒ5は、ビニル基で置換されたＣ6-20アリールである。
【請求項２】
前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、フェニル、またはナフチルであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
前記Ｒ1〜Ｒ4は、フェニルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
前記Ｒ5は、ビニル基で置換されたフェニルであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ｒ5は、４−ビニルフェニルであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
前記化合物は、
【化１０】
0006389332.tif 000012
であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項９】
前記遷移金属供給源は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項８に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系。
【請求項１０】
前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上であることを特徴とする、請求項８または９に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系：
［化学式２］
−［Ａｌ（Ｒ6）−Ｏ］c−
前記化学式２において、
Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
ｃは、２以上の整数であり、
［化学式３］
Ｄ（Ｒ7）3
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ7は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20ヒドロカルビル、またはハロゲンで置換されたＣ1-20ヒドロカルビルであり、
［化学式４］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｑは、Ｂ3+またはＡｌ3+であり、
Ｅは、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルであり、ここで、前記Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルは、非置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、およびフェノキシから構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか一項に記載のオレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマー化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年９月２日付の韓国特許出願番号第１０−２０１５−０１２４３８０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ  ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、共単量体、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに用いられる重要な物質で商業的に幅広く使用され、特に、１−ヘキセンと１−オクテンは、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリエチレンの密度を調節するための共単量体として多く使用される。
【０００４】
従来のＬＬＤＰＥ（Ｌｉｎｅａｒ  Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、線状低密度ポリエチレン）の製造過程には、エチレンと共に、ポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
【０００５】
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥの製造のためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占めるという問題点があった。この問題点を解決するために、多様な方法への試みがあった。
【０００６】
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、特定のオレフィンを選択的に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、選択的なエチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）により１−ヘキセンまたは１−オクテンを高い選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多くなっている。
【０００７】
１−ヘキセンまたは１−オクテンを製造する既存の商業的製造方法には、シェルケミカル（Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）のＳＨＯＰプロセス（ＳＨＯＰ  ｐｒｏｃｅｓｓ）、シェブロンフィリップス（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｉｐｓ）のＺｉｅｇｌｅｒプロセス（Ｚｉｅｇｌｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）などがあり、これを用いると、炭素数Ｃ４〜Ｃ２０の広い分布のアルファ−オレフィンを生成することができる。
【０００８】
エチレンの三量体化触媒として、一般式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｘ−Ｙ−Ｘ（Ｒ３）（Ｒ４）のリガンドを用いたクロム系触媒が提示された。式中、Ｘは、リン、砒素、またはアンチモンであり、Ｙは、−Ｎ（Ｒ５）−のような連結グループであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つが極性または電子授与置換体を有する。
【０００９】
また、触媒条件下、１−ヘキセンに対して触媒活性を示さないリガンドとして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも１つに極性置換体を有しない化合物の（ｏ−エチルフェニル）2ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（ｏ−エチルフェニル）2に対する研究があった（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８）。
【００１０】
しかし、上述した従来技術のヘテロ原子を含むリガンドは、１−オクテンまたは１−ヘキセンの製造反応時、反応中に一貫して持続する多量化反応活性と高い選択性への要求が依然としてあるのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００２，８５８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高い触媒活性、選択度でオレフィンをオリゴマー化できる新規なリガンド化合物、これを含むオレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明は、下記化学式１で表される化合物を提供する：
【００１４】
【化１】
0006389332.tif 000002
【００１５】
式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、非置換であるか、もしくはＣ1-20アルキルで置換されたＣ6-20アリールであり、
Ｒ5は、ビニル基で置換されたＣ6-20アリール、またはビニル基で置換されたＣ1-20アルキルである。
【００１６】
本発明は、遷移金属供給源および助触媒と共にオレフィンオリゴマー化用触媒系を構成するリガンド化合物に関する。前記化学式１で表される化合物は、Ｐ−Ｎ−Ｐ型のリガンド化合物であって、リンと窒素にＣ6-20アリール基またはＣ1-20アルキル基が置換されて立体障害（ｓｔｅｒｉｃ  ｂｕｌｋ）を付与することで、選択的オレフィンオリゴマー化が可能である。
【００１７】
これに加えて、Ｒ5は、ビニル基で置換されているが、理論的に制限されるわけではないが、ビニル基は、末端アルケン（ｔｅｒｍｉｎａｌ  ａｌｋｅｎｅ）であって、オレフィンオリゴマー化に際して、前記リガンド化合物間のオリゴマー化を誘導して多活性触媒（ｍｕｌｔｉｎｕｃｌｅａｒ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を生成させるか、オレフィンと直接間接的に反応することによって、選択的オレフィンオリゴマー化を可能にする。
【００１８】
好ましくは、前記Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、フェニル、またはナフチルである。
【００１９】
また好ましくは、前記Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一である。
【００２０】
さらに好ましくは、前記Ｒ1〜Ｒ4は、フェニルである。
【００２１】
また好ましくは、前記Ｒ5は、ビニル基で置換されたフェニルであり、より好ましくは、４−ビニルフェニルである。
【００２２】
また好ましくは、前記Ｒ1〜Ｒ5のうちの１つのみビニル基で置換される。
【００２３】
前記化学式１で表される化合物の代表的な例は次の通りである：
【００２４】
【化２】
0006389332.tif 000003
【００２５】
また、前記化学式１で表される化合物は、可能な光学異性体を全て含む。
【００２６】
また、本発明は、下記反応式１のように、前記化学式１で表される化合物の製造方法を提供する：
【００２７】
【化３】
0006389332.tif 000004
【００２８】
前記反応式１において、Ｒ1〜Ｒ5の定義は先に定義した通りであり、Ｘは、それぞれ独立に、ハロゲンであり、好ましくは、クロロである。
【００２９】
前記反応式１において、第１の段階と第２の段階の順序は変化可能であり、Ｘ−ＰＲ1Ｒ2およびＸ−ＰＲ3Ｒ4が同一の場合には、第２の段階は省略可能である。前記反応の溶媒としてはジクロロメタンが好ましく、トリエチルアミンの存在下で反応させることが好ましい。
【００３０】
また、本発明は、前記化学式１で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む、オレフィンオリゴマー化用触媒系を提供する。
【００３１】
本発明で使用する用語「オレフィンオリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。重合されるオレフィンの個数によって三量化（ｔｒｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、四量化（ｔｅｔｒａｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）と呼ばれ、これを総称して多量化（ｍｕｌｔｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）という。特に、本発明では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体の１−ヘキセンおよび１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
【００３２】
このような選択的なオレフィンオリゴマー化反応は、使用する触媒システムと密接な関係がある。オレフィンオリゴマー化反応時に使用される触媒系は、主触媒の役割を果たす遷移金属供給源と、助触媒とを含むが、この時、リガンドの化学構造に応じて活性触媒の構造を変化させることができ、これによるオレフィン選択度が異なり得る。
【００３３】
上述のように、前記化学式１で表される化合物は、オレフィンオリゴマー化用触媒系におけるリガンドとして作用し、立体障害およびビニル基の存在によって選択的オレフィンオリゴマー化を可能にする。
【００３４】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の遷移金属供給源は、主触媒の役割を果たすもので、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、三塩化クロムトリステトラヒドロフラン、クロム（ＩＩＩ）−２−エチルヘキサノエート、クロム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、クロム（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、クロム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオネート、およびクロム（ＩＩＩ）アセテートヒドロキシドからなる群より選択されるいずれか１つ以上であることが好ましい。
【００３５】
また、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを多量化する時に使用できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、前記助触媒は、下記化学式２〜４で表される化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上のものを使用することができる：
【００３６】
【化４】
0006389332.tif 000005
【００３７】
前記化学式２において、
Ｒ6は、それぞれ独立に、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル、またはＣ1-20ハロアルキルであり、
ｃは、２以上の整数であり、
【００３８】
【化５】
0006389332.tif 000006
【００３９】
前記化学式３において、
Ｄは、アルミニウム、またはボロンであり、
Ｒ7は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、Ｃ1-20ヒドロカルビル、またはハロゲンで置換されたＣ1-20ヒドロカルビルであり、
【００４０】
【化６】
0006389332.tif 000007
【００４１】
前記化学式４において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、
［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、
Ｑは、Ｂ3+、またはＡｌ3+であり、
Ｅは、それぞれ独立に、Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルであり、ここで、前記Ｃ6-20アリール、またはＣ1-20アルキルは、非置換であるか、もしくはハロゲン、Ｃ1-20アルキル、Ｃ1-20アルコキシ、およびフェノキシから構成される群より選択される１つ以上の置換基で置換される。
【００４２】
前記化学式２で表される化合物としては、例えば、改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどになってもよい。
【００４３】
前記化学式３で表されるアルキル金属化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
【００４４】
前記化学式４で表される化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
【００４５】
前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系の助触媒として、好ましくは、アルミノキサンを使用することができ、さらに好ましくは、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、または改質メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）を使用することができる。
【００４６】
前記オレフィンオリゴマー化用触媒系は、線状アルファオレフィンに対する選択度を高め、多量化反応活性を高めるために、前記化学式１で表される化合物：遷移金属供給源：助触媒のモル比は、約０．５：１：１〜約１０：１：１０，０００であってもよく、好ましくは、約０．５：１：１００〜約５：１：３，０００であってもよい。ただし、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４７】
前記化学式１で表される化合物、遷移金属供給源、および助触媒を含む触媒系において、前記触媒系の３つの成分は、同時にまたは任意の順序で順次に、任意の好適な溶媒において単量体の存在または不在下で一緒に添加され、活性のある触媒として得られる。好適な溶媒としては、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、１−ヘキセン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、メタノール、アセトンなどが含まれ、これらに制限されない。
【００４８】
一方、本発明の他の実施形態によれば、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系の存在下、オレフィンを多量化反応させる段階を含む、オレフィンオリゴマーの製造方法が提供される。前記一実施形態のオレフィンオリゴマー化用触媒系を用いると、反応の活性度および選択度が向上したオレフィンのオリゴマー化方法を提供することができる。この時、前記オレフィンは、エチレンであることが好ましい。
【００４９】
本発明に係るオレフィンオリゴマー化は、前記オレフィンオリゴマー化用触媒系と通常の装置および接触技術を利用して、不活性溶媒の存在または不在下、均質液相反応、触媒システムが一部溶解しなかったり全部溶解しない形態のスラリー反応、２相液体／液体反応、または生成物のオレフィンが主媒質として作用するバルク相反応またはガス相反応で可能であり、均質液相反応が好ましい。
【００５０】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、触媒化合物および活性剤と反応しない任意の不活性溶媒中で行われる。好適な不活性溶媒には、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘキサン、ペンタン、ブタン、イソブタンなどがあり、これらに限定されない。この時、前記溶媒は、少量のアルキルアルミニウムで処理することによって、触媒毒として作用する少量の水または空気などを除去して使用することができる。
【００５１】
前記オレフィンオリゴマー化反応は、約５℃〜約２００℃の温度、好ましくは、約３０℃〜約１５０℃の温度で行われる。また、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約１ｂａｒ〜約３００ｂａｒの圧力で、好ましくは、約２ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの圧力で行われる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される化合物をリガンドとして用いた触媒系でエチレンをオリゴマー化した結果、１−ヘキセンと１−オクテンを選択的に合成できることを確認することができた。
【００５３】
本発明に係る化合物を含む触媒系は、既存の触媒系に比べて、高い触媒活性、および選択度でエチレンをオリゴマー化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は、本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【００５５】
以下のリガンド化合物の製造において、全ての反応は、Ｓｃｈｌｅｎｋ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅやｇｌｏｖｅ  ｂｏｘを用いて、アルゴン下で進行させた。合成されたリガンドは、Ｖａｒｉａｎ  ５００ＭＨｚ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いて、1Ｈ（５００ＭＨｚ）と31Ｐ（２０２ＭＨｚ）ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒａを撮って分析した。Ｓｈｉｆｔは、ｒｅｓｉｄｕａｌ  ｓｏｌｖｅｎｔ  ｐｅａｋをｒｅｆｅｒｅｎｃｅとして、ＴＭＳからｄｏｗｎｆｉｅｌｄでｐｐｍで表した。Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ｐｒｏｂｅは、ａｑｕｅｏｕｓ  Ｈ3ＰＯ4でｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎした。
【００５６】
実施例
【００５７】
【化７】
0006389332.tif 000008
【００５８】
アルゴン下、４−ビニルアニリン（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去し、ＴＨＦを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、目的化合物を得た。
【００５９】
31Ｐ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６８．６５８（ｓ）。
【００６０】
比較例
【００６１】
【化８】
0006389332.tif 000009
【００６２】
アルゴン下、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）（１０ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン（３０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（８０ｍＬ）に溶かした。フラスコをｗａｔｅｒ  ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジフェニルホスフィン（２０ｍｍｏｌ）をゆっくり入れて、一晩撹拌した。真空下で溶媒を除去し、ＭＴＢＥを入れて十分に撹拌して、ａｉｒ−ｆｒｅｅ  ｇｌａｓｓ  ｆｉｌｔｅｒでトリエチルアンモニウムクロライド塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、目的化合物を得た。
【００６３】
31Ｐ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：６１．７（ｓ）。
【００６４】
実験例
（段階１）
アルゴンガス下、Ｃｒ（ａｃａｃ）3（１７．５ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）と、前記実施例で製造した化合物（０．０５５ｍｍｏｌ）とをフラスコに入れて、１００ｍＬのメチルシクロヘキサンを添加し、撹拌して、０．５ｍＭ溶液を製造した。
【００６５】
（段階２）
６００ｍＬ容量のＰａｒｒ反応器を準備して、１２０℃で２時間真空をとった後、温度を６０℃に下げて、内部をアルゴンに置換した。その後、１２０ｇのメチルシクロヘキサンをＰａｒｒ反応器に注入した後、別途に乾燥し、アルゴンに置換された５０ｍＬフラスコに２０ｇのメチルシクロヘキサンとＭＭＡＯ（８．６ｗｔ％ｉｓｏ−ｈｅｐｔａｎｅ溶液、Ａｒ／Ｃｒ＝１２００）１．６ｍＬ、および前記段階１で製造した０．５ｍＭ溶液５ｍＬ（２．５ｕｍｏｌ）を注入して、１分間撹拌した。前記フラスコの溶液をＰａｒｒ反応器にｃａｎｎｕｌａを用いてｔｒａｎｓｆｅｒした。
【００６６】
６０ｂａｒに合わされたエチレンラインのバルブを開けて、反応器内をエチレンで満たした後、４５℃に予熱されるように調節して、１０００ｒｐｍで１５分間撹拌した。エチレンラインのバルブを閉じて、ドライアイス／アセトンｂａｔｈで０℃に冷やした後、未反応エチレンをゆっくりｖｅｎｔした後、ノナン（ＧＣ  ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を１ｍＬ入れた。１０秒間撹拌した後、反応器の液体部分を２ｍＬ取って水でｑｕｅｎｃｈし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタして、ＧＣ分析を行った。
【００６７】
（段階３）
残った反応液にエタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４００ｍＬを入れて撹拌し、フィルタリングして、ポリマーを得た。得られたポリマーは６０℃のｖａｃｕｕｍオーブンにて一晩乾燥した。
【００６８】
比較実験例
前記実施例で製造した化合物の代わりに、前記比較例で製造した化合物を用いることを除いて、前記実験例と同様の方法で実験した。
【００６９】
前記実験例と比較実験例の結果を下記表１に示した。
【００７０】
【表１】
0006389332.tif 000010
【００７１】
前記表１に示されているように、本発明に係る実施例の化合物をリガンドとして用いた場合、比較例に比べて、触媒活性が高く、また、１−ヘキセンと１−オクテンの選択度が高まったことを確認することができた。