(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェット印刷用の印刷インキとしての放射線硬化性組成物の使用であって、その際、前記放射線硬化性組成物は、式Ｉ
【化１】
0006316428.tif 000006
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子であるかまたは１０個以下の炭素原子を有する有機基である］
のＮ−ビニルオキサゾリジノンを含有するものとする、前記使用。
【請求項２】
請求項１に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つが水素原子であり、かつ残りのＲ1〜Ｒ4の全てが１０個以下の炭素原子を有する有機基である、前記使用。
【請求項３】
請求項１または２に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、式ＩのＮ−ビニルオキサゾリジノンが、
Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である化合物であるか、または、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル基であってかつＲ2〜Ｒ4の全てが水素原子である化合物であるか、または、
Ｒ1およびＲ2が水素原子であってかつＲ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ4アルキル基である化合物である、前記使用。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、前記放射線硬化性組成物が前記Ｎ−ビニルオキサゾリジノンを０．５〜８０質量％の量で含有する、前記使用。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、前記放射線硬化性組成物がさらに、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以後、略して（メタ）アクリロイル化合物と呼ぶ）を含有する、前記使用。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、前記放射線硬化性組成物が２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物を含有する、前記使用。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、前記放射線硬化性組成物の全ての放射線硬化性化合物の少なくとも７０質量％が（メタ）アクリロイル化合物およびＮ−ビニルオキサゾリジノンである、前記使用。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、前記放射線硬化性組成物が１０質量％未満の水または有機溶媒を含有する、前記使用。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物の使用であって、前記放射線硬化性組成物が少なくとも１種の光開始剤を含有する、前記使用。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載の放射線硬化性組成物を印刷インキとして使用する、インクジェット印刷法。
【請求項１１】
請求項１０に記載のインクジェット印刷法であって、前記放射線硬化性組成物を基材に印刷し、次いで放射線により硬化させる、前記方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のインクジェット印刷法であって、ポリプロピレン基材に印刷する、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、インクジェット印刷用の印刷インキとしての放射線硬化性組成物の使用に関し、その際、前記放射線硬化性組成物は、式Ｉ
【化１】
0006316428.tif 000002
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子であるかまたは１０個以下の炭素原子を有する有機基である］
のＮ−ビニルオキサゾリジノンを含有する。
【０００２】
しばしば、放射線硬化性組成物は印刷インキとして使用される。放射線硬化性組成物が用いられる場合には、印刷プロセス中または後に除去されねばならない溶媒を必要としない。無溶媒の場合であっても、印刷インキは室温で流体であることが望ましい。この目的のために、印刷インキはしばしばいわゆる反応性希釈剤を含有する。これは低分子化合物であって、硬化後に生じる塗膜の一部となる。反応性希釈剤の選択も、得られる印刷された基材の性能特性に影響を与える。
【０００３】
ＥＰ−Ａ−５５５０６９には、放射線硬化性組成物の性能特性を、固体のモノマー、特にＮ−ビニルカプロラクタムの添加により改善できることが開示されている。しかしながら、このような固体モノマーの取扱いは不利である。ＷＯ２０１０／０５７８３９の記載によれば、Ｎ−ビニルカプロラクタムを、Ｎ−ビニルカプロラクタムとＮ−ビニルアミドとの混合物に置き換えることができる。
【０００４】
ＵＳ４６３９４７２には、Ｎ−ビニルオキサゾリジノンを含有する放射線硬化性組成物が開示されている。そのような放射線硬化性組成物の可能な適用の一つとして、印刷インキが挙げられている。
【０００５】
特に重要な印刷法の一つに、インクジェット印刷が挙げられる。インクジェット印刷法では、印刷インキの液滴が特定の程度で帯電している。このような特定の電荷を有する液滴が静電場に曝され、この液滴が印刷されるべき基材へと向かう途中でこの液滴はこの静電場によって偏向される。より高い電荷を有する液滴はこの静電場によってより多く偏向され、それによって所望の印刷物が得られる。インクジェット印刷用印刷インキとして放射線硬化性組成物を使用することは知られている。
【０００６】
インクジェット印刷インキ、特に紫外線硬化性インクジェット印刷インキの場合に重要であるのは、印刷されるべき基材に対する印刷インキの密着性が極めて良好である、ということである。特に重要なのは、ポリプロピレンのような非極性のプラスチック基材に対する密着性である。さらに、インクジェット印刷法においては印刷インキが低粘度であることが重要であり、それによって液滴の迅速かつ容易な形成が可能となる。インクジェット印刷用のＵＶ硬化性インキは通常は無溶媒であり、従って放射線硬化性化合物自体が十分に低い粘度を有することが望ましい。さらに、放射線硬化における高い反応性が必要とされ、それによって印刷プロセスおよび硬化プロセスが迅速かつ容易に運転される。
【０００７】
本発明の目的は、印刷インキ、特にインクジェット印刷用の放射線硬化性印刷インキであった。前記印刷インキは、放射線硬化における高い反応性および低い粘度を有することが望ましく、前記印刷インキによって、プロセスの性能と得られる印刷された基材とに関して良好な特性を有するインクジェット印刷法が可能となることが望ましい。特に、前記印刷インキは、例えばポリプロピレンのような非極性基材に対して良好な密着性を示すことが望ましい。
【０００８】
それに応じて、上記放射線硬化性組成物を印刷インキとして使用するインクジェット印刷法が見出された。
【０００９】
インクジェット印刷において印刷インキとして用いられる放射線硬化性組成物は、式Ｉ
【化２】
0006316428.tif 000003
［式中、
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに独立して、水素原子であるかまたは１０個以下の炭素原子を有する有機基である］
のＮ−ビニルオキサゾリジノンを含有する。
【００１０】
好ましくは、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つは水素原子である。
【００１１】
特に好ましい一実施形態においては、式Ｉ中のＲ1〜Ｒ4の少なくとも２つが水素原子であり、かつ残りのＲ1〜Ｒ4の全てが１０個以下の炭素原子を有する有機基である。
【００１２】
好ましくは、前記有機基は４個以下の炭素原子を有する。
【００１３】
特定の好ましい一実施形態においては、前記有機基は、アルキル基またはアルコキシ基である。
【００１４】
好ましい一実施形態においては、前記有機基は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基またはＣ1〜Ｃ4アルコキシ基である。
【００１５】
最も好ましい実施形態においては、前記有機基はメチル基である。
【００１６】
式ＩのＮ−ビニルオキサゾリジノンの例として、
Ｒ1〜Ｒ4の全てが水素原子である化合物（略してＮＶＯ）であるか、または、
Ｒ1がＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル基であってかつＲ2〜Ｒ4の全てが水素原子である化合物（Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリジノン、略してＮＶＭＯ）であるか、または、
Ｒ1およびＲ2が水素原子であってかつＲ3およびＲ4がＣ1〜Ｃ4アルキル基、特にメチル基である化合物を挙げることができる。
【００１７】
特に好ましいのはＮＶＯおよびＮＶＭＯであり、最も好ましいのはＮＶＭＯである。
【００１８】
本明細書におけるＮ−ビニルオキサゾリジノンに関する全ての言及には、式Ｉの様々なＮ−ビニルオキサゾリジノンの混合物も含まれるものと理解される。
【００１９】
式ＩのＮ−ビニルオキサゾリジノン化合物の合成は、知られている。Ｎ−ビニルオキサゾリジノンは、ＵＳ４８３１１５３に記載の方法に従って、Ｎ−（１−ヒドロキシアルキル）−２−オキサゾリジノンの熱分解により製造することができる。好ましくは、Ｎ−ビニルオキサゾリジノンは、周知のレッペ法に従ってアセチレンとオキサゾリジノンとの反応よって合成される。
【００２０】
早期重合を防ぐために、合成後にＮ−ビニルオキサゾリジノンを安定化させることができる。
【００２１】
適した安定剤は、式ＩのＮ−ビニルオキサゾリジノンの場合には早期重合を防ぐ全ての慣用の安定剤である。安定剤の混合物も特に適している。ニトロキシル化合物、例えば１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、フェノール基に対してα位に少なくとも１つの置換基を有するフェノール誘導体、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トコフェロール、キノンおよびヒドロキノン、例えばヒドロキノンモノメチルエーテル、Ｎ−オキシル化合物、芳香族アミンおよびフェニレンジアミン、イミン、スルホンアミド、オキシム、ヒドロキシルアミン、尿素誘導体、リン含有化合物、硫黄含有化合物、テトラアザアヌレン（ＴＡＡ）および／または金属塩をベースとする錯化剤、並びに適宜それらの混合物を安定剤として挙げることができる。リン含有化合物は、例えばトリフェニルホスフィン、トリフェニルホスファイト、次亜リン酸、トリノニルホスファイト、トリエチルホスファイトまたはジフェニルイソプロピルホスフィンである。
【００２２】
前記放射線硬化性組成物は、前記Ｎ−ビニルオキサゾリジノンを、好ましくは少なくとも０．５質量％、殊に好ましくは少なくとも２．５質量％、さらに好ましくは少なくとも５質量％含有し、殊に好ましい一実施形態においては少なくとも１０質量％を含有する。
【００２３】
前記放射線硬化性組成物は、前記Ｎ−ビニルオキサゾリジノンを、８０質量％まで、特に好ましくは６０質量％まで、さらに好ましくは５０質量％まで含有し、殊に好ましい一実施形態においてはそれぞれ４０質量％までまたは３０質量％まで含有する。
【００２４】
従って、インクジェット印刷インキとして使用される前記放射線硬化性組成物は、前記Ｎ−ビニルオキサゾリジノンを、例えば０．５〜５０質量％、特に２．５〜４０質量％、殊に好ましくは５〜３０質量％含有することができる。
【００２５】
上記の全ての質量パーセンテージは、インクジェット印刷インキとして使用される前記放射線硬化性組成物全体を基準とする。
【００２６】
前記放射線硬化性組成物はさらなる成分を含むことができ、例えばさらなる放射線硬化性化合物または添加剤、例えば安定剤、光開始剤等を含むことができる。
【００２７】
さらなる放射線硬化性化合物は、重合性エチレン性不飽和基を、例えばビニル基として、例えばビニルエーテル基、ビニルエステル基またはＮ−ビニル基、アリル基または（メタ）アクリロイル基として有する化合物であることができる。
【００２８】
「（メタ）アクリロイル基」という表現は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表し、好ましくアクリロイル基を表す。
【００２９】
少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を、以下で略して（メタ）アクリロイル化合物と呼ぶ。
【００３０】
そのようなさらなる放射線硬化性化合物は、モノマーであってもオリゴマーであってもよい。
【００３１】
モノマー
本明細書におけるモノマーとは、１つの重合性エチレン性不飽和基を有する化合物であると定義される。モノマーは、好ましくは、３００ｇ／モル未満、特に２００ｇ／モル未満の分子量を有する。これは特に反応性希釈剤として作用する。可能なモノマーは、例えば、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を含むビニル芳香族化合物、エチレン性不飽和ニトリル、１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルから選択される。
【００３２】
１〜２０個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルおよび酢酸ビニルである。
【００３３】
適したビニル芳香族化合物は、ビニルトルエン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンであり、好ましくはスチレンである。
【００３４】
ニトリルの例は、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルである。
【００３５】
ビニルエーテルとしては、ビニルメチルエーテルまたはビニルイソブチルエーテルが挙げられる。１〜４個の炭素原子を有するアルコールのビニルエーテルが好ましい。
【００３６】
適した（メタ）アクリレートは、特にＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびメタクリレートであり、殊にＣ1〜Ｃ8−アルキルアクリレートおよびメタクリレートである。
【００３７】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびこれらのモノマーの混合物が、極めて特に好ましい。
【００３８】
さらに、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基または酸基によって置換された極性モノマーも適している。
【００３９】
例えば、カルボキシル基、スルホ基またはホスホン酸基（例えば、ビニルホスホン酸）を有するモノマーが挙げられる。カルボキシル基が好ましい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸またはアクリロイルオキシプロピオン酸が挙げられる。
【００４０】
さらなるモノマーは、例えばヒドロキシル基を含むモノマー、特にＣ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、およびウレイド基を含むモノマー、例えばウレイド（メタ）アクリレートである。
【００４１】
二価または多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールまたはプロピレングリコールのモノアクリレートまたはモノメタクリレートも、さらなるモノマーとして挙げられる。
【００４２】
（メタ）アクリル酸とモノエポキシドとの反応生成物、例えばフェニルグリシジルエーテルまたはグリシジルバーサテートも適している。
【００４３】
フェニルオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アミノ（メタ）アクリレート、例えば２−アミノエチル（メタ）アクリレート、またはＮ−ビニルピロリドン、またはＮ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミドも、さらなるモノマーとして挙げられる。好ましい一実施形態においては、モノマーは（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
【００４４】
オリゴマー
本明細書におけるオリゴマーとは、２〜１０個の重合性エチレン性不飽和基を有する化合物であると定義される。平均で１．５〜６個、特に２〜５個の重合性基を有する化合物が好ましい。
【００４５】
オリゴマーの重量平均分子量Ｍwは、好ましくは少なくとも３００ｇ／モルであり、さらに好ましくは少なくとも５００ｇ／モルである。好ましくは、Ｍwは５０００ｇ／モル未満であり、特に好ましくは３０００ｇ／モル未満である（標準物質としてポリスチレンを用いかつ溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００４６】
オリゴマーは、特に（メタ）アクリロイル化合物である。
【００４７】
オリゴマーは、特に多官能性アルコールまたはアルコキシ化多官能性アルコールの（メタ）アクリレートである。そのようなアルコールの例は、二官能アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルコキシ化フェノール化合物、例えばエトキシ化またはプロポキシ化ビスフェノール、シクロヘキサンジメタノール、三官能性および多官能性アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ソルビトール、マンニトールおよび対応するアルコキシ化、特にエトキシ化およびプロポキシ化アルコールである。
【００４８】
アルコキシ化アルコールは、公知の様式で、上記アルコールとアルキレンオキシド、特にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応により得られる。ヒドロキシル基のアルコキシ化度は好ましくは０〜１０であり、すなわち、１モルのヒドロキシル基が好ましくは１０モルまでのアルキレンオキシドでアルコキシ化されていてよい。
【００４９】
ポリエステロールの（メタ）アクリレートも、オリゴマーとして挙げることができる。
【００５０】
適したポリエステロールは、例えば、ポリカルボン酸、好ましくはジカルボン酸とポリオール、好ましくはジオールとのエステル化によって製造することができるポリエステロールである。そのようなヒドロキシル基を含むポリエステルのための出発物質は、当業者に知られている。好ましく使用されるジカルボン酸は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、その異性体およびその水素化生成物、並びにエステル化可能な誘導体、例えば前記酸の無水物またはジアルキルエステルである。マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸またはその無水物も適している。適したポリオールは、上記アルコール、好ましくはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロピレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、およびエチレングリコールおよびプロピレングリコール系のポリグリコールである。
【００５１】
ポリエステロールの（メタ）アクリレートは、例えばＥＰ２７９３０３に記載されているように、アクリル酸、ポリカルボン酸およびポリオールから多段または一段で製造することができる。
【００５２】
エポキシド（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートも、適したオリゴマーでありうる。
【００５３】
エポキシド（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ化オレフィンまたはポリ−若しくはモノ−若しくはジグリシジルエーテル、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるものである。
【００５４】
前記反応は当業者に知られており、例えばR. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984に記載されている。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートは、特にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリ−またはジイソシアネートとの反応生成物である（R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984も参照のこと）。
【００５６】
上記化合物はさらなる官能基を含むことができ、例えば（メタ）アクリル酸でエステル化されていないヒドロキシル基を含むことができる。
【００５７】
さらなるオリゴマーは、例えば特にマレイン酸またはフマル酸の含分の結果としての二重結合を有しかつ共重合性である、低分子量不飽和ポリエステルである。
【００５８】
好ましいオリゴマーは、２０℃、１ｂａｒで流体である。
【００５９】
好ましい一実施形態においては、オリゴマーは（メタ）アクリロイル化合物であり、特に多官能性アルコールの（メタ）アクリレートであり、特にヒドロキシル基またはエーテル基以外に他の官能基を有していない（メタ）アクリロイル化合物である。
【００６０】
最も好ましいオリゴマーは、２０℃、１ｂａｒで流体であってかつ２〜４個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイル化合物である。
【００６１】
ポリマー
上記モノマーおよび／またはオリゴマーに加えて、前記放射線硬化性組成物は、すでに高い分子量を有しているポリマーを含有することができる。そのようなポリマーは、３０００超、特に５０００超の分子量Ｍwを有することができる（標準物質としてポリスチレンを用いかつ溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定）。
【００６２】
適したポリマーは、反応性基、例えば重合性エチレン性不飽和基または以下のような他の官能基を有することができ、すなわち、いずれかのモノマーまたはオリゴマーの対応する基と反応し、それによって硬化中に上記モノマーまたはオリゴマーへの結合が生じるような他の官能基を有することができる。しかし、そのような基を有しないポリマーであって、その後に、得られる塗膜中に独立した連続相または相互貫入ネットワークを形成するような前記ポリマーも適している。
【００６３】
適したポリマーは、例えば、ポリエステル、重付加物、特にポリウレタン、またはフリーラジカル重合により得られるポリマーである。フリーラジカル重合により得られるポリマーが特に適しており、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル（メタ）アクリレート、２０個までの炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、２０個までの炭素原子を含むモノアルコールのビニルエーテル、２０個までの炭素原子を含むビニル芳香族化合物および／またはエチレン性不飽和ニトリルから選択されるいわゆる主モノマーを、少なくとも４０質量％、殊に好ましくは少なくとも６０質量％、極めて殊に好ましくは少なくとも８０質量％含有するものが適している。
【００６４】
好ましい一実施形態においては、インクジェット印刷インキとして使用される前記放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル化合物を含有する。
【００６５】
特に好ましい一実施形態においては、インクジェット印刷インキとして使用される前記放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（以後、略して（メタ）アクリロイルモノマーと呼ぶ）および／または（メタ）アクリロイル化合物を有するオリゴマー（以後、略して（メタ）アクリロイルオリゴマーと呼ぶ）を含有する。
【００６６】
特に好ましい一実施形態においては、インクジェット印刷インキとして使用される前記放射線硬化性組成物は、（メタ）アクリロイルオリゴマーを含有し、好ましくは２〜５個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリロイルオリゴマーを含有する。
【００６７】
好ましい一実施形態においては、前記放射線硬化性組成物の全ての放射線硬化性化合物の少なくとも７０質量％は、（メタ）アクリロイル化合物およびＮ−ビニルオキサゾリジノンである。
【００６８】
前記放射線硬化性化合物に加えて、前記放射線硬化性組成物は添加剤を含有することができ、例えば顔料、例えば効果顔料、染料、充填剤、安定剤、例えばＵＶ吸収剤、酸化防止剤または殺生剤、レベリング剤、消泡剤、湿潤剤、帯電防止剤等を含有することができる。
【００６９】
前記放射線硬化性組成物は、水または有機溶媒を含有することができる。好ましくは、前記放射線硬化性組成物は水または有機溶媒（２０℃、１ｂａｒで非反応性の化合物）をほとんどまたは全く含有しない。
【００７０】
好ましい一実施形態においては、前記放射線硬化性組成物は、印刷インキ１００質量部を基準として、２０質量％未満、特に好ましくは１０質量部未満、殊に５質量部未満の水または有機溶媒を含有する。極めて殊に好ましくは、前記放射線硬化性組成物は、水または有機溶媒を実質的に含有しないかまたは１質量％未満含有する。
【００７１】
好ましくは、前記放射線硬化性組成物は、少なくとも１種の光開始剤を含有する。
【００７２】
前記光開始剤は、例えばいわゆるα開裂剤であることができ、すなわち化学結合が開裂されて２つのフリーラジカルが生成され、このフリーラジカルがさらなる架橋または重合反応を開始する光開始剤であることができる。
【００７３】
例えば、アシルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標））、ヒドロキシアルキルフェノン（例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）、ベンゾイン誘導体、ベンジル誘導体、ジアルキルオキシアセトフェノンが挙げられる。
【００７４】
特に、前記光開始剤は、ポリマー鎖から水素原子を除去するいわゆるＨ引き抜き剤であってもよい。例えばこれは、カルボニル基を有する光開始剤である。このカルボニル基はＣ−Ｃ−Ｏ−Ｈ基の形成に伴ってＣ−Ｈ結合へと移る。
【００７５】
特に、ここではアセトフェノン、ベンゾフェノンおよびその誘導体を挙げることができる。
【００７６】
ベンゾインまたはベンゾインエーテルも挙げることができる。
【００７７】
光開始剤は、単独で使用されても混合物として使用されてもよく、異なる作用様式を有する光開始剤の混合物も特に適している。
【００７８】
存在する場合には、光開始剤は上記ポリマーまたはオリゴマーに結合されていてもよい。
【００７９】
熱硬化の場合、または放射線硬化と熱硬化とを組み合わせる場合には、１種以上の熱活性化可能な開始剤、例えばペルオキシド、アゾ化合物等が添加されてもよい。
【００８０】
前記放射線硬化性組成物は、総じて少なくとも１種の染料または顔料を含有する。
【００８１】
前記放射線硬化性組成物は、任意の所望の様式で、個々の成分を任意の順序で添加して混合することにより調製されることができる。
【００８２】
前記放射線硬化性組成物は、インクジェット印刷における印刷インキとして使用される。
【００８３】
前記放射線硬化性組成物は、基材に印刷され、かつ好ましくは次いで放射線により硬化される。
【００８４】
様々な基材への印刷が可能であり、例えば、紙、金属箔またはポリマーフィルム、例えばポリエチレンテレフタラート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレンまたはアルミニウムに印刷することができる。特にポリオレフィン基材、例えばポリエチレン基材またはポリプロピレン基材に、こうした基材がコロナ前処理されていない場合であっても印刷することができる。
【００８５】
本発明の好ましい一実施形態は、ポリプロピレン基材またはポリエチレン基材に印刷されるインクジェット印刷法である。最も好ましい基材は、ポリエチレンである。
【００８６】
前記放射線硬化性組成物は、インクジェット印刷において良好な性能特性を示す。前記放射線硬化性組成物は、放射線硬化における高い反応性と低い粘度とを有し、その結果、極めて良好な密着性を示す印刷物が得られ、特にポリマーフィルムに対して、殊にポリプロピレンに対して極めて良好な密着性を示す印刷物が得られる。殊に、前記放射線硬化性組成物の利点の一つは、反応性希釈剤があまり必要でないことである。他の反応性希釈剤と比較して、十分に低い粘度とインクジェット用印刷インキとしての極めて良好な適性とを示す放射線硬化性組成物を得るために必要なＮ−ビニルオキサゾリジノンはより少量である。
【００８７】
実施例
実施例１
Ｎ−ビニルオキサゾリジノンとして、式Ｉ［式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子である］の化合物（略してＮＶＯ）と、Ｒ1がメチル基であってかつＲ2〜Ｒ4の全てが水素原子である化合物（Ｎ−ビニル−５−メチルオキサゾリジノン、略してＮＶＭＯ）とを使用した。
【００８８】
ＮＶＯを、インクジェット印刷インキ中の反応性希釈剤として使用した。
【００８９】
比較のために、よく知られている反応性希釈剤であるＮ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）および４−アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）を用いて、同一のインクジェット印刷インキを調製した。
【００９０】
この目的のために、アクリレート基を含むオリゴマー（ＢＡＳＦ社製品Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標））、分散剤および顔料（顔料ペースト）を混合し、その後上記モノマーおよびさらなるモノマーであるイソボルニルアクリレートを添加することにより、印刷インキを調製した。
【００９１】
この印刷インキをバーアプリケーターを用いて基材に塗布し、高圧ＵＶ水銀ランプを備えたＵＶ照射ユニットで１２０Ｗ／ｍのエネルギーに曝露した。このコーティングされた基材はベルト上に置かれており、これがＵＶランプの下方を通過する。ベルト速度が低い場合、放射線への曝露は長い。ベルト速度を５ｍ／分の度合いで増加させ、コーティングが硬化したか否かを機械的試験（スクラッチ）により調べた。可能な最高のベルト速度は反応性の目安の一つである。
【００９２】
密着性
得られた塗膜の密着性を調べるために、“Ｃｒｙｓｔａｌ”Ｓｃｏｔｃｈ粘着テープを使用した。この粘着テープを露光済みのコーティングに付け、剥離し、このコーティングがこの粘着テープと共に剥離されたか否かを調べた。層を作製するためのベルト速度は、それぞれ１５ｍ／分、３×１５ｍ／分であった。層の厚さは、それぞれ６μｍ、１２μｍであった。
【００９３】
評価０（層間剥離せず）〜５（完全に層間剥離した）
前記印刷インキの組成および密着性試験の結果の組成を第１表に示す。
【００９４】
【表１】
0006316428.tif 000004
【００９５】
【表２】
0006316428.tif 000005