(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
（上式中、Ｒ1は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｒ2は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、Ｒ2は、Ｚｒを含み、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素であり、
０．２≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦３である）
により表される磁性化合物であって、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が１２．３％未満である磁性化合物。
【請求項２】
ヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子Ｒ1を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環
と定義したときに、前記ＴｈＭｎ12型の結晶構造がこのヘキサゴンＡ、Ｂ及びＣを備え、ヘキサゴンＡのａ軸方向長さが０．６１２ｎｍ以下である、請求項１記載の磁性化合物。
【請求項３】
式(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
（上式中、Ｒ1は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｒ2は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、かつ、Ｒ2は、Ｚｒを含み、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素であり、
０．２≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦３である）
で表される組成の合金の溶湯を準備する工程と、
前記溶湯を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度で急冷する工程、
を含む、請求項１記載の磁性化合物の製造方法。
【請求項４】
前記急冷工程後、８００〜１３００℃にて２〜１２０時間熱処理を行う工程をさらに含む、請求項３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異方性磁界が高くかつ飽和磁化の高いＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する磁性化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
永久磁石の応用はエレクトロニクス、情報通信、医療、工作機械分野、産業用・自動車用モータなど広範な分野に及んでおり、二酸化炭素排出量の抑制の要求が高まっている中、ハイブリッドカーの普及、産業分野での省エネ、発電効率の向上などで近年さらに高特性の永久磁石開発への期待が高まっている。
【０００３】
現在、高性能磁石として市場を席巻しているＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石は、ＨＶ／ＥＨＶ用の駆動モータ用磁石にも使用されている。そして、昨今、モータのさらなる小型化、高出力化（磁石の残留磁化の増加）が追求されていることに対応して、新しい永久磁石材料の開発が進められている。
【０００４】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁石を超える性能を有する材料開発の一つとして、ＴｈＭｎ12型結晶構造を有する希土類−鉄系磁性化合物の研究が進められている。例えば非特許文献１には、希土類元素としてＮｄを含む、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する窒化磁性組成物が提案されている。また、非特許文献２には、希土類元素としてＳｍを含む、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する磁性組成物が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Appl. Phys. 70(10), 6001 (1991)
【非特許文献２】J. Appl. Phys. 63(8), 3702 (1988)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来より知られている、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有するＮｄＦｅ11ＴｉＮxの組成を有する化合物では、Ｎにより一軸磁気異方性を発現するため、異方性磁界は高い。しかし、６００℃以上の高温でＮが脱離して異方性磁界が低くなるため、焼結等のフルデンス化による高性能化は困難であった。一方、上記のようなＳｍを含むＳｍＦｅ11Ｔｉ化合物は、実質的にＮを含まないため、フルデンス化の観点で有利である。しかしながら、このＳｍＦｅ11Ｔｉ化合物はこれまで十分に高い磁気特性が得られていない。
【０００７】
本発明は、上記の先行技術の問題点を解決し得る、高い異方性磁界と高い磁化を兼ね備えた磁性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明によれば、以下のものが提供される。
（１）式(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
（上式中、Ｒ1は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｒ2は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦３である）
により表される磁性化合物であって、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有し、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が１２．３％未満である磁性化合物。
【０００９】
（２）ヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子Ｒ1を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環
と定義したときに、前記ＴｈＭｎ12型の結晶構造がこのヘキサゴンＡ、Ｂ及びＣを備え、ヘキサゴンＡのａ軸方向長さが０．６１２ｎｍ以下である、（１）の磁性化合物。
【００１０】
（３）式(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
（上式中、Ｒ1は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｒ2は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、
０≦ｘ≦０．７、
０≦ｙ≦０．７、
４≦ａ≦２０、
ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、
０＜ｃ＜７．７、
０≦ｄ≦３である）
で表される組成の合金の溶湯を準備する工程と、
前記溶湯を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度で急冷する工程、
を含む、（１）の磁性化合物の製造方法。
【００１１】
前記急冷工程後、８００〜１３００℃にて２〜１２０時間熱処理を行う工程をさらに含む、（３）の方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有する、式(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdにより表される化合物において、希土類元素Ｒ1としてスティーブンス因子が正である元素を用いることにより、希土類系磁石において必須な一軸結晶磁気異方性を付与することができる。また製造過程において溶湯の冷却速度を調整することにより、冷却の際に析出するα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相を減らし、ＴｈＭｎ12型の結晶を多く析出させることにより異方性磁界を向上させることができる。さらに上記（２）に規定のサイズとすることにより、各ヘキサゴンのサイズバランスが向上し、安定してＴｈＭｎ12型の結晶構造を組むことができる。さらに、Ｔ量を減らすことによりＦｅ、Ｃｏの磁性元素の比率が上昇し、磁化が向上する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】各種希土類元素とそのスティーブンス因子の値を示すグラフである。
【図２】ＴｈＭｎ12型の結晶構造を模式的に示す斜視図である。
【図３】ＴｈＭｎ12型の結晶構造におけるヘキサゴンＡ、Ｂ及びＣを模式的に示す斜視図である。
【図４】ヘキサゴンの大きさの変化を模式的に示す図である。
【図５】ストリップキャスト法に用いる装置の概略図である。
【図６】実施例１〜３及び比較例１〜１０における飽和磁化（室温）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１〜３及び比較例１〜１０における飽和磁化（１８０℃）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例４及び５並びに比較例１１及び１２における飽和磁化（室温）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例４及び５並びに比較例１１及び１２における飽和磁化（１８０℃）と異方性磁界の測定結果を示すグラフである。
【図１０】実施例及び比較例におけるＲ2量と磁気特性（異方性磁界）の関係を示すグラフである。
【図１１】実施例及び比較例におけるＲ2量と磁気特性（異方性磁界）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に係る磁性化合物について詳細に説明する。本発明の磁性化合物は下式
(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭd
により表される磁性化合物であり、各構成成分について以下に説明する。
【００１５】
（Ｒ1）
Ｒ1は正のスティーブンス因子を有する希土類元素であり、永久磁石特性を発現するために本発明の磁性化合物に必須の成分である。図１に、各種希土類元素とそのスティーブンス因子の値を示す。Ｒ1は具体的には、図１に示す正のスティーブンス因子を有する、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、スティーブンス因子の値が高いＳｍを用いることが特に好ましい。
【００１６】
ここでスティーブンス因子とは、４ｆ電子の空間分布の幾何学的形状に依存するパラメータであり、希土類イオンＲ3+の種類によって決まった値をとる。４ｆ電子はその電子数に応じて特徴的な空間分布を示し、７個の４ｆ電子を有するＧｄ3+イオンの場合、７つの４ｆ軌道が７つの上向きスピンを有する４ｆ電子で満たされるため、軌道磁気モーメントが打ち消しあってゼロになり、そのため４ｆ電子の存在確率は球形の分布をとることになる。これに対し、例えばＮｄ3+やＤｙ3+の場合には、スティーブンス因子が負であるため、４ｆ電子の空間分布は対称軸であるｚ軸に対して歪み、４ｆ電子の存在確率は扁平状になる。これとは逆に、例えばＳｍ3+の場合には、スティーブンス因子が正であるため、４ｆ電子の空間分布は対称軸であるｚ軸に対して伸び、４ｆ電子の存在確率は縦長になる。
【００１７】
ここでスティーブンス因子が負である希土類元素を用いた場合、４ｆ電子の存在確率は扁平状であるためスピンが定まらず、一軸異方性とするためには窒化を行うことが必要であるが、フルデンスの磁石化を行う際に焼結工程を使用することができず（高温度で焼結を行うと、焼結時の高温において窒素抜けや、ＴｈＭｎ12構造が高温度で不安定となり、希土類窒化物とα−Ｆｅとに分解してしまう性質があるため）、ボンド磁石としての使用にとどまっていた。一方、スティーブンス因子が正である希土類磁石を用いた場合、一軸異方性となることが知られており、窒化を行う必要がない。
【００１８】
（Ｒ2）
Ｒ2は、Ｚｒ、及びスティーブンス因子が負もしくはゼロであるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、希土類元素Ｒ1の一部を置換して、ＴｈＭｎ12型の結晶相の安定化に寄与する。すなわち、Ｒ2、特にＺｒ元素はＴｈＭｎ12型結晶内のＲ1元素と置換し、結晶格子の収縮を生じる。これにより、合金を高温度に上げたり、窒素原子などを結晶格子内に侵入させた場合に、ＴｈＭｎ12型結晶相を安定に維持する作用がある。またスティーブンス因子が負もしくはゼロであるＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素は、Ｓｍに比べて資源リスクが少なく、従ってこのＬａ等によって希土類サイトの一部を置き換えることにより、資源リスクのより少ない磁石を作製することができる。一方、磁気特性面ではＲ1元素に由来する強い磁気異方性をＲ2置換によって薄めるため、結晶の安定性と磁気特性の面でＲ2量を決める必要がある。ただし、本発明においてはＲ2の添加は必須ではない。Ｒ2量ｘは０≦ｘ≦０．７であり、Ｒ2量が０の場合には、合金の成分組成の調整と熱処理等によってＴｈＭｎ12型結晶相の安定化を図ることができ、異方性磁界が高まる。一方、Ｒ2の置換量が０．７を超えると異方性磁界は著しく低下してしまう。Ｒ2量ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．４である。
【００１９】
Ｒ1とＲ2の合計の配合量ａは４原子％以上、２０原子％以下とする。４原子％未満ではＦｅ相の析出が顕著になり、熱処理後にＦｅ相の体積分率を下げることができず、２０原子％超では粒界相が多すぎるため、磁化が向上しないからである。好ましくは、Ｒ1とＲ2の合計の配合量ａは４≦ａ≦１５である。
【００２０】
（Ｔ）
ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素である。Ｒ−Ｆｅの２元系合金（Ｒ：希土類元素）に第３の元素としてＴｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｗを添加することによりＴｈＭｎ12型の結晶構造が安定化され、優れた磁気特性を示すことが知られている。
【００２１】
従来、このＴ成分の安定化効果を得るため、必要量以上に多量に合金に添加することでＴｈＭｎ12型の結晶構造を形成させていたため、合金中の化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、かつ最も磁化に影響するＦｅ原子の占有サイトが例えばＴｉ原子に置き換わり、全体の磁化を低下させていた。磁化を向上させるためにはＴｉの配合量を低下させればよいが、その場合、ＴｈＭｎ12型の結晶構造の安定化が損なわれてしまう。従来のＲＦｅ12-xＴｉx化合物としてＲＦｅ11Ｔｉは報告されているが、ｘが１未満である、すなわちＴｉが７．７原子％未満である化合物は報告されていなかった。
【００２２】
ＴｈＭｎ12型の結晶構造を安定化させているＴｉを減らすと、ＴｈＭｎ12型の結晶構造の安定化が損なわれ、異方性磁界又は保磁力の障害となるα−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出してしまう。本発明は、合金溶湯の冷却速度を制御することにより、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出量を抑制し、化合物中のα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率を一定以下とすることにより、Ｔ成分の配合量を低下させても高い磁気特性を持つＴｈＭｎ12相を安定生成させることを可能としている。
【００２３】
Ｔ成分の配合量は、ＲＦｅ12-xＴｉx化合物においてｘを１未満とする量、すなわち７．７原子％未満である。７．７原子％以上とすると、化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、全体の磁化を低下してしまう。好ましくは、Ｔ成分の配合量ｃは、３．８≦ｃ≦７．７である。
【００２４】
（Ｍ）
Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素である。この不可避不純物元素とは、原料に入ってしまう元素や、製造工程で混入してしまう元素を意味し、具体的にはＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｈ、Ｐ及びＭｎが挙げられる。ＭはＴｈＭｎ12型の結晶の粒成長の抑制や、ＴｈＭｎ12型の結晶以外の相（例えば粒界相）の粘性、融点に寄与するが、本発明においては必須ではない。Ｍの配合量ｄは、３原子％以下、好ましくは２原子％以下とする。３原子％超では、合金中の化合物を構成するＦｅ成分の含有率が低くなり、全体の磁化を低下してしまう。
【００２５】
（Ｆｅ及びＣｏ）
本発明の化合物は、上記元素以外をＦｅとするが、Ｆｅの一部をＣｏで置換してもよい。ＣｏはＦｅと置換することにより、スレーターポーリング則により、自発磁化の増大を生じ、異方性磁界、飽和磁化の両特性を向上させることができる。しかし、Ｃｏの置換量が０．７を超えると、効果を発揮することができない。また、ＦｅをＣｏで置換することによって化合物のキューリー点が上昇するために、高温度での磁化の低下を抑制する効果がある。好ましくは、Ｃｏの置換量ｙは０≦ｙ≦０．４である。
【００２６】
本発明の磁性化合物は、上記の式により表され、ＴｈＭｎ12型の結晶構造を有することを特徴とする。このＴｈＭｎ12型の結晶構造は正方晶であり、ＸＲＤ測定結果において２θの値はそれぞれ、29.801、36.554、42.082、42.368、43.219°（±0.5°）であるピークを示すものである。さらに、本発明の磁性化合物は、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率が１２．３％未満、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは８．４％以下であることを特徴とする。なお、この体積分率は、サンプルを樹脂埋め研磨し、ＯＭ又はＳＥＭ−ＥＤＸで観察し、画像解析により断面におけるα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の面積率により算出した。ここで組織がランダムで配向していないと仮定すると、平均面積率Ａと体積率Ｖの間には以下の関係式が成立する。
Ａ≒Ｖ
そこで、本発明では、このように測定したα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の面積率を体積分率とした。
【００２７】
以上のように、本発明の磁性化合物は、希土類元素として正のスティーブンス因子を有する元素を用いることにより異方性磁界を高め、従来のＲＦｅ11Ｔｉ型化合物と比較してＴ成分を減少させることにより磁化を向上させることができ、またα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の体積分率を１２．３％未満と少なくすることにより、異方性磁界を向上させることができる。
【００２８】
（結晶構造）
本発明の磁性化合物は、図２に示すようなＴｈＭｎ12型の正方晶系の結晶構造を有する希土類元素含有磁性化合物である。そして図３に示すように、ここでヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子Ｒ1を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環（図３（ａ））、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環（図３（ａ））、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環（図３（ｂ））
と定義したときに、ヘキサゴンＡのａ軸方向長さ：Ｈｅｘ（Ａ）が０．６１２ｎｍ以下である磁性化合物である。
【００２９】
図４に示すように、従来の磁性化合物に対して、本発明の磁性化合物は、安定化元素であるＴ（例えばＴｉ）が少なく、原子半径の大きなＴｉからＦｅに置換することにより、ヘキサゴンＡの形状や寸法バランスが悪くなるが、これをＳｍよりも原子半径の小さなＺｒ等で補うことにより調整している。
【００３０】
（製造方法）
本発明の磁性化合物は、基本的には金型鋳造法やアーク溶解法などの従来の製造方法により製造することができるが、従来の方法では、ＴｈＭｎ12相以外の安定相（α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相）が多く析出してしまい、異方性磁界を低下させてしまう。ここで
ＴｈＭｎ12型結晶が析出する温度＜α−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出する温度
であることに着目し、本発明では合金の溶湯を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度で急冷することにより、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）が析出する温度付近に長くとどまらないようにしてα−（Ｆｅ，Ｃｏ）の析出を低減させ、ＴｈＭｎ12型結晶を多く生じさせるようにしている。
【００３１】
冷却法としては、例えば図５に示すような装置１０を用い、ストリップキャスト法あるいは超急冷法によって所定の速度で冷却することができる。この装置１０において、溶解炉１１において合金原料が溶解され、式(Ｒ1(1-x)Ｒ2x)a(Ｆｅ(1-y)Ｃｏy)bＴcＭdで表される組成の合金の溶湯１２が準備される。なお、上記式中、Ｒ1は、Ｓｍ、Ｐｍ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｒ2は、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、ＴはＴｉ、Ｖ、Ｍｏ及びＷからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、Ｍは不可避不純物元素並びにＡｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ａｇ及びＡｕからなる群より選ばれる１種以上の元素であり、０≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．７、４≦ａ≦２０、ｂ＝１００−ａ−ｃ−ｄ、０＜ｃ＜７．７、０≦ｄ≦３である。この溶湯１２はタンディッシュ１３に一定の供給量で供給される。タンディッシュ１３に供給された溶湯１２は、タンディッシュ１３の端部、もしくは底部の出湯孔から連続的に冷却ロール１４に供給される。
【００３２】
ここでタンディッシュ１３は、アルミナやジルコニア、あるいはカルシア等のセラミックスで構成され、溶解炉１１から所定の流量で連続的に供給される溶湯１２を一時的に貯湯し、冷却ロール１４への溶湯１２の流れを整流することができる。また、タンディッシュ１３は、冷却ロール１４に達する直前の溶湯１２の温度を調整する機能をも有する。
【００３３】
冷却ロール１４は、銅やクロム合金などの熱伝導性の高い材料から形成されており、ロール表面は高温の溶湯との浸食を防止するためにクロムメッキ等が施される。このロールは、図示していない駆動装置により所定の回転速度で矢印方向に回転する。この回転速度を制御することにより、溶湯の冷却速度を１×１０2〜１×１０7Ｋ／secの速度に制御することができる。
【００３４】
冷却ロール１４の外周上で冷却され、凝固された合金溶湯１２は、薄片状の凝固合金１５となって冷却ロール１４から剥離し、粉砕されて回収装置において回収される。
【００３５】
さらに本発明においては、上記工程で得られた粒子を、８００〜１３００℃にて２〜１２０時間熱処理を行う工程を含んでもよい。この熱処理によりＴｈＭｎ12相が均質化され、異方性磁界、飽和磁化の両特性がさらに向上する。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜３及び比較例１〜９
以下の表１に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製し、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子のＳＥＭ像（反射電子像）から、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び面積率を測定し、また、面積率＝体積率として体積率を算出した。また得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表１並びに図６及び図７に示す。
【００３７】
【表１】
0006319808.tif 000002
【００３８】
表１並びに図６及び図７に示す結果から明らかなように、Ｔｉ量を７．７ａｔ％未満とすることにより、室温及び１８０℃において高い飽和磁化の値を示している。特に１８０℃における飽和磁化の値は、１８０℃におけるＮｄＦｅＢの飽和磁化（１．３Ｔ）よりも著しく高い。一方、比較例試料１〜６はＳｍではなくＮｄ、Ｃｅなどの負のスティーブンス因子をもつ希土類を用いたために、大きな異方性磁界が得られない。比較例試料７〜８は、Ｔｉ含有率が７．７と大きいために、飽和磁化が低い。
【００３９】
ここで結晶構造中において、ヘキサゴンＡ、Ｂ、Ｃを
Ａ：希土類原子Ｒ1を中心としたＦｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｂ：Ｆｅ（８ｉ）−Ｆｅ（８ｉ）ダンベルを中心とした、Ｆｅ（８ｉ）とＦｅ（８ｊ）サイトで構成される６員環、
Ｃ：Ｆｅ（８ｉ）−希土類原子の線上を中心としたＦｅ（８ｊ）とＦｅ（８ｆ）サイトで構成される６員環
と定義したときに、ヘキサゴンＡのａ軸方向の長さＨｅｘ（Ａ）は、従来の磁性化合物（比較例８）においては、表１より０．６１８ｎｍと見積もられるが、ＴｉをＦｅで置換し、ＳｍをＺｒで置換することにより、この値も減少していくことがわかる。これは、Ｔｉ量を低下させた際にヘキサゴンＡの８ｉサイトがＴｉ原子から原子半径の小さいＦｅ原子に置き換わることで、ヘキサゴンＡのサイズバランスが低下するため、１−１２相が安定に形成しないが、Ｓｍ原子をより原子半径の小さなＺｒで置換させることでサイズバランスを補ったため、１−１２相がＴｉ量低下にもかかわらず生成させることができたと考えられる。
【００４０】
実施例４及び５
以下の表２に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製した。実施例５においてはその後、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子について、実施例１と同様にして、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び面積率を測定し、体積率を算出した。また得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表２並びに図８及び図９に示す。
【００４１】
比較例１０及び１１
以下の表２に示す組成の化合物の作製を目的とした合金をアーク溶解し、５０Ｋ／secの速度で冷却し、薄片を作製した。比較例１１においてはその後、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子を、純度９９．９９％の窒素ガス中において、４５０℃にて４時間窒化を行った。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施し、実施例１と同様にして測定したα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさ及び体積分率の測定結果とともに、結果を表２並びに図８及び図９に示す。
【００４２】
【表２】
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【００４３】
上記結果より、比較例１０（アーク溶解）→比較例１１（アーク溶解＋均質化熱処理）→実施例４（急冷）→実施例５（急冷＋均質化熱処理）の順でα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の大きさやその体積率が低下していくことがわかる。急冷によってα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相が微細化し、析出量も減り、さらに組織全体も微細化、均質に分散することにより特性が向上していると考えられる。また、冷却後にさらに熱処理を行うことにより、微細組織の均質化が進み、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相も低減することで異方性磁界がさらに向上したと考えられる。このように、Ｔｉ量を減少させても、急冷処理と均質化熱処理によってα−（Ｆｅ，Ｃｏ）相の析出を抑制し、従来のＳｍＦｅ11ＴｉやＮｄＦｅＢどおりの異方性磁界（６ＭＡ／ｍ程度）を発現させることで、異方性磁界と飽和磁化の特性を高く両立するＴｎＭｎ12型の結晶構造を有する磁性化合物を作製することが可能となった。
【００４４】
実施例６〜９及び比較例１２〜１９
以下の表３に示す組成の化合物の作製を目的とした合金の溶湯を準備し、ストリップキャスト法により、１０4Ｋ／secの速度で急冷し、急冷薄片を作製した。その後、Ａｒ雰囲気において１２００℃、４時間熱処理を実施した。次いでＡｒ雰囲気においてカッターミルを用いて薄片を粉砕し、粒径３０μｍ以下の粒子を回収した。得られた粒子の磁気特性評価（ＶＳＭ）及び結晶構造解析（ＸＲＤ）を実施した。結果を表３並びに図１０及び図１１に示す。
【００４５】
【表３】
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【００４６】
いずれの試料においても、α−（Ｆｅ，Ｃｏ）相はほとんど検出されず、その大きさは１μｍ以下であり、体積率は３．５％以下であった。また、スティーブンス因子が負である希土類元素を添加していくと、異方性磁界が低下する傾向になった。磁石への応用において、１００℃以上の高温環境で使用する場合には高い保磁力が期待できる５ＭＡ／ｍ以上のＨａ値を有することが好ましい。また、室温付近で使用する場合は大きな保磁力を必要としないため、Ｈａ値は３ＭＡ／ｍ程度とし、余剰もしくは低価格のＣｅやＺｒを原料に添加して、低コストで資源リスクを低減した磁石組成物とすることもできる。従って、Ｒ2の分率は、０．７以下、より好ましくは０．４以下である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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