(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
ａ）前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記一次酸化剤は、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｂ）前記炭化水素原料又は一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記二次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）前記一次及び／又は二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）前記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させ、亜硫酸流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる工程と、
を有する、処理方法。
【請求項２】
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
ａ）前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｂ）前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記二次酸化剤が前記一次酸化剤により酸化されていない硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させて、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）前記一次及び／又は二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）前記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させ、亜硫酸流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる工程と、
を有する、請求項１記載の処理方法。
【請求項３】
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
ａ）前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択され、かつ、前記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（ＰＴＣ）による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と、
ｂ）前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記二次酸化剤が前記一次酸化剤により酸化されていない硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させて、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）前記一次及び／又は二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）前記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させ、亜硫酸流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる工程と、
を有する、請求項１または２記載の処理方法。
【請求項４】
前記一次酸化剤は触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項５】
前記一次酸化剤は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒からなる群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（ＰＴＣ）による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項１から４のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項６】
前記触媒は、リンタングステン酸または不均一触媒である、請求項１から５のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項７】
前記ＰＴＣは第四級アンモニウム塩である、請求項５に記載の処理方法。
【請求項８】
前記第四級アンモニウム塩は、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチル、硫酸水素塩、および、メチルトリアルキル（Ｃ8‐Ｃ10）塩化アンモニウムを含む第四級アンモニウム硫酸水素塩、または、Ｎ‐メチル‐Ｎ、Ｎ‐ジオクチルオクタン‐１‐アンモニウム塩からなる群から選択される、請求項７に記載の処理方法。
【請求項９】
前記一次酸化剤は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびリン酸を含むリンタングステン酸による触媒作用を受け、かつ第四級アンモニウム硫酸水素を含む相間移動触媒（ＰＴＣ）による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項１から８のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１０】
前記抽出剤は、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、水、塩水、およびフルフラールからなる群から１つまたは組み合わせて選択され、またはイオン液体（ionic liquid（ＩＬ））である、請求項１から９のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１１】
前記抽出剤はアセトニトリルである、請求項１から１０のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１２】
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
ａ）前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤が前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸または不均一触媒による触媒作用を受け、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチル、硫酸水素塩、および、メチルトリアルキル（Ｃ8‐Ｃ10）塩化アンモニウムを含む第四級アンモニウム硫酸水素塩、または、Ｎ‐メチル‐Ｎ、Ｎ‐ジオクチルオクタン‐１‐アンモニウム塩からなる群から選択される第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（ＰＴＣ）による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｂ）前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記二次酸化剤は、硫黄化合物を前記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）前記一次酸化された炭化水素原料および／または前記二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を前記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）前記スルホキシド流および／またはスルホン流を前記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
ｅ）前記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１３】
前記硫黄化合物を含有する炭化水素原料は、１０００ｐｐｍを超える硫黄質量を有する、請求項１から１２のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１４】
前記一次酸化剤はＮ‐クロロイミドである、請求項１から１３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１５】
前記Ｎ‐クロロイミドは、次亜塩素酸ナトリウムと、水と、イミドとを反応させることにより調製される、請求項１４に記載の処理方法。
【請求項１６】
前記イミドはシアヌル酸である、請求項１５に記載の処理方法。
【請求項１７】
Ｎ‐クロロイミドはin situ調製される、請求項１５または１６に記載の処理方法。
【請求項１８】
前記一次酸化剤は次亜臭素酸または次亜塩素酸である、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項１９】
前記次亜臭素酸は、臭化水素を水中で電解することによりin situ調製される、請求項１８に記載の処理方法。
【請求項２０】
前記一次酸化剤は電解酸化水である、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２１】
前記炭化水素原料は、硫黄化合物をスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変換することを目的として、少なくとも化学量論量の前記一次酸化剤に接触させられる、請求項１から２０のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２２】
前記炭化水素原料は、２０℃から４０℃の範囲内の温度および２１０ｋＰａから３５０ｋＰａの範囲内の圧力下で、前記一次酸化剤と接触させられる、請求項１から２１のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２３】
前記二次酸化剤は、少なくとも化学量論量の前記一次酸化された炭化水素原料と接触させられる、請求項１から２２のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２４】
前記二次酸化剤は、３５℃よりも低い温度および７００ｋＰａよりも低い圧力下に、３０秒から１０分の範囲内の時間の間、前記一次酸化された炭化水素原料または前記炭化水素原料に接触させられる、請求項１から２３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２５】
前記二次酸化剤は二酸化塩素であって、３０００ｐｐｍ（０．３％）から８０００ｐｐｍ（０．８％）の範囲内の二酸化塩素含量を有する安定化された水溶液のかたちをとる二酸化塩素である、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２６】
前記二酸化塩素は、１５℃から３５℃の範囲内の温度および１４０ｋＰａから７００ｋＰａの範囲内の圧力で供給される、請求項２５に記載の処理方法。
【請求項２７】
前記二次酸化剤は、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させて、ＨＯＦ．ＣＨ3ＣＮを形成することにより調製される、アセトニトリル中の次亜フッ素酸であって、窒素と混合されるフッ素の濃度は、前記窒素と混合されるフッ素の２０重量％を超えない、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２８】
前記二次酸化剤は、２５℃（７７°Ｆ）よりも低い温度および３０ＰＳＩ（１４０ｋＰａ）から１００ＰＳＩ（７００ｋＰａ）の範囲内の圧力で二次酸化反応炉に供給される、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項２９】
前記二次酸化剤はヒドロキシルラジカルである、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３０】
前記二次酸化剤は液体鉄酸塩（liquid ferrate）VIである、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３１】
工程ａ）および／または工程ｃ）により得られた、前記一次酸化された炭化水素材料および／または二次酸化された炭化水素材料は水で洗浄される、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３２】
前記スルホキシド流および／またはスルホン流を、前記低硫黄炭化水素流から分離する工程をさらに有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３３】
前記スルホキシド流／スルホン流と、前記低硫黄炭化水素流とが分離される前に、水洗する工程をさらに有する、請求項３２に記載の処理方法。
【請求項３４】
前記三次酸化剤は、
ｉ）水酸化ナトリウム、
ｉｉ）水酸化カリウム、および
ｉｉｉ）ヒドロキシルラジカル
からなる群から選択される腐食剤である、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３５】
前記三次酸化剤を用いた酸化は、４０℃から９５℃の範囲内で実行される、請求項１から３および３４のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３６】
前記三次酸化剤は水酸化ナトリウムであり、亜硫酸ナトリウム水溶液が形成される、請求項１から３および３４，３５のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項３７】
前記水酸化ナトリウム溶液は、濃度が３０％から６０％の範囲内にある、請求項３６に記載の処理方法。
【請求項３８】
スルホンの水酸化ナトリウムに対する化学量論比は、１対１である、請求項３７に記載の処理方法。
【請求項３９】
前記酸化は４０℃から９５℃の範囲内の温度で実行され、前記三次酸化剤および前記スルホキシド流／スルホン流は１２分以下の時間のあいだ撹拌される、請求項３４から３８のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項４０】
前記三次酸化剤は、水の添加後、硫酸が形成されるように、ヒドロキシルラジカルである、請求項１から３および３４，３５のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項４１】
ヒドロキシルラジカルのスルホン／スルホキシドに対する化学量論比は、１対１から４対１の範囲内である、請求項４０に記載の処理方法。
【請求項４２】
前記低硫黄炭化水素流および低硫黄芳香族化合物は結合され、低硫黄炭化水素燃料として再生利用される、請求項１から４１のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項４３】
前記処理方法は、工程ｃ）において得られた前記低硫黄炭化水素流を吸着剤に接触させることにより、残留硫黄化合物を前記低硫黄炭化水素流（low sulphur hydrocarbon stream（ＬＳＤ））から除去し、超低硫黄炭化水素流（ultra low sulphur hydrocarbon stream（ＵＬＳＤ））を得る工程ｅ）をさらに有する、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項４４】
前記吸着剤は、複数の物理的または物理化学的吸着剤、Ｙ‐ゼオライト、活性炭素、および金属酸化物構造体（Metal Oxide Framework（MOF）)から選択される、請求項４３に記載の処理方法。
【請求項４５】
工程ｅ）に引き続いて、前記導入された吸着剤は、加熱N2を用いて再生・パージされ、それにより前記吸着剤より硫黄化合物がひきはがし脱着される、請求項４４に記載の処理方法。
【請求項４６】
前記低硫黄炭化水素流（low sulphur hydrocarbon stream（ＬＳＤ））は、ＭＯＦ（Metal Organic Framework（金属有機構造体））、（Ｃ18Ｈ6Ｃｕ3Ｏ12）−ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸銅、複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、ＣｕＣｌ2ＭＩＬ‐４７  ＭＯＦ、Ｙ‐ゼオライト、分子インプリントキトサン（Molecular Imprinted Chitosan）または活性炭素を含む複数の吸着剤を用いて研磨される、請求項１から３のいずれか一つに記載の処理方法。
【請求項４７】
芳香族および／または脂肪族であるスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を、スルホンおよび／またはスルホキシドのない芳香族化合物および／または脂肪族化合物へと再生する方法であって、前記芳香族および／または脂肪族であるスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物をヒドロキシルラジカルに接触させることにより、スルホンおよび／またはスルホキシドのない芳香族化合物または脂肪族化合物と、亜硫酸塩とを形成することを有する方法。
【請求項４８】
前記芳香族および／または脂肪族であるスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物は、請求項１または２に記載の工程ａ）および工程ｂ）により形成された前記スルホキシド化合物／スルホン化合物である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記亜硫酸は水和されて硫酸になる、請求項４７または４８に記載の方法。
【請求項５０】
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法であって、
ａ）前記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、前記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させることにより、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、前記一次酸化剤は１５５０mV以下のＯＲＰを有する、工程と、
ｂ）前記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、前記一次酸化剤によっては酸化されなかった硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させることにより、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、前記二次酸化剤は１５５０mV超のＯＲＰを有する、工程と、
ｃ）前記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料を水性抽出剤に接触させ、前記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を前記水性抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）前記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、前記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する、処理方法。
【請求項５１】
前記一次酸化剤は、触媒作用を受けかつ共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記過酸化水素はリンタングステン酸による触媒作用を受け、相間移動触媒（ＰＴＣ）による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５２】
前記一次酸化剤は、触媒作用を受けかつ共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4．２Ｈ2Ｏ）およびリン酸を含むリンタングステン酸による触媒作用を受け、第四級アンモニウム硫酸水素塩、メチルトリアルキル（Ｃ8‐Ｃ10）塩化アンモニウム、および、Ｎ‐メチル‐Ｎ、Ｎ‐ジオクチルオクタン‐１‐アンモニウム塩からなる群から選択される第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（ＰＴＣ）による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５３】
前記一次酸化剤は、触媒作用を受けかつ共触媒作用を受けた過酸化水素であり、前記過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチルまたは硫酸水素塩による共触媒作用を受けた過酸化水素である、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５４】
前記炭化水素原料は、硫黄化合物をスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変換することを目的として、少なくとも化学量論量の前記一次酸化剤に接触させられる、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５５】
前記二次酸化剤は二酸化塩素であって、３０００ｐｐｍ（０．３％）から８０００ｐｐｍ（０．８％）の範囲内の二酸化塩素含量を有する安定化された水溶液のかたちをとる二酸化塩素である、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５６】
前記二次酸化剤は、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させて、ＨＯＦ．ＣＨ3ＣＮを形成することにより調製される、アセトニトリル中の次亜フッ素酸であって、窒素と混合されるフッ素の濃度は、前記窒素と混合されるフッ素の２０重量%を超えない、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５７】
前記二次酸化剤はヒドロキシルラジカルである、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５８】
前記二次酸化剤は液体鉄酸塩ＶＩである、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項５９】
工程ｃ）において、前記一次および／または二次酸化された炭化水素原料がイオン液体（ＩＬ）または極性抽出溶媒と接触し、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を前記抽出溶媒または抽出液体中に抽出または吸収させる、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項６０】
前記抽出溶媒は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、フルフラール、水、アセトニトリル、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される抽出溶媒である、請求項５９に記載の処理方法。
【請求項６１】
前記三次酸化剤は、
ｉ）水酸化ナトリウム、
ｉｉ）水酸化カリウム、および
ｉｉｉ）ヒドロキシルラジカル
からなる群から選択される腐食剤である、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項６２】
工程ｃ）で得られた前記低硫黄炭化水素流は、ＭＯＦ（金属有機構造体）、（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）−ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸銅、複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、ＣｕＣｌ２ＭＩＬ‐４７  ＭＯＦ、Ｙ‐ゼオライト、分子インプリントキトサン、または、活性炭素を含む吸着剤を用いて研磨される、請求項５０に記載の処理方法。
【請求項６３】
硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料を、請求項１から３の何れか一つに記載の処理方法により脱硫する装置であって、
ａ）前記硫黄を含有する液体炭化水素原料を、一つ以上の一次酸化剤を用いて酸化することにより、前記一次酸化された炭化水素原料を形成する、一つ以上の酸化反応炉と、
ｂ）前記一次酸化された炭化水素原料と、前記スルホン／スルホキシドの少なくとも一部を前記抽出剤中に抽出することにより、スルホンを含有する抽出剤／スルホキシドを含有する抽出剤、ならびに低硫黄炭化水素溶液を与える抽出溶媒と、を混合する、一つ以上の混合機と、
ｃ）前記スルホンを含有する抽出剤／スルホキシドを含有する抽出剤を前記低硫黄炭化水素溶液から分離する、一つ以上の分離機と、
ｄ）前記低硫黄炭化水素溶液を研磨することにより、超低硫黄炭化水素溶液を得るための一つ以上の吸着剤と、
を備える、装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素流からの硫黄化合物の除去に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスコンデンセートや、灯油、ジェット燃料、ディーゼル油、重油などの化石炭化水素（hydrocarbon（ＨＣ））流から、超低ｐｐｍレベルに達するまで硫黄化合物を除去することは、硫黄を含有する化合物が技術運用面や環境面において悪影響を与える可能性があることから、産業界や社会において技術的に非常に重要である。例えば、炭化水素流中に有機硫黄化合物などの化学結合した硫黄（chemically-combined sulphur）が存在すると、処理装置やエンジン部品の腐食を招き得る。また、硫黄や窒素を含有する化石燃料を燃焼することで排出されるＳＯxやＮＯx（窒素や硫黄の酸化物）は、環境破壊を招く。特に懸念されるのは、多核芳香族（Poly Nuclear Aromatics（ＰＡＨ））硫黄の存在である。多核芳香族硫黄は、燃焼時に、有毒で発癌性の疑いのある化合物を環境中に発生させ得る。
【０００３】
大気中への硫黄の放出をなくすか、または最小限に抑えることの重要性が高まるなか、炭化水素供給原料から、当該炭化水素の燃焼前に、硫黄化合物と窒素化合物とを除去することに関心が集まっている。供給原料の脱硫は、世界中のほとんどの国で義務付けられている。アメリカ合衆国では、ガソリンやディーゼル炭化水素などの燃料中の硫黄レベルを、現在、それぞれ３０ｐｐｍと１５ｐｐｍに法律で規制している。この１５ｐｐｍという規制は、世界のその他地域では、さらに厳しいものになっている。例えば、欧州連合では、許容できる硫黄レベルは１０ｐｐｍ以下と低い。これは、日本やオーストラリア、ニュージーランドといったその他の国々が採用した義務レベルでもある。
【発明の概要】
【０００４】
本開示は、広くは、天然ガスコンデンセート、灯油、ジェット燃料、ディーゼル油、減圧軽油、重油のような各種炭化水素供給原料の硫黄含有率を低減する処理方法に関する。ある実施の形態において、本開示は、ある範囲内の硫黄化合物を含有する炭化水素原料からある範囲内の硫黄化合物を除去する処理方法に関する。
【０００５】
本願明細書に開示された処理方法は、対応する酸化硫黄化合物をスルホキシドおよび／またはスルホンの形で生成するための酸化工程を一つか、二つ有する、あらかじめ設計された（tailored）酸化処理を用いる。これらのスルホキシドおよびスルホンは、その後、依然として液体炭化水素流のかたちでも存在している間に、抽出される。これにより、低硫黄炭化水素流を生成し、また必要な場合にはそれらのスルホキシドおよび／またはスルホンのさらなる処理に引き続いて、低硫黄芳香族炭化水素流と、亜硫酸ナトリウムまたは硫酸の水溶流と、を生成する。これらの低硫黄炭化水素流および低硫黄芳香族炭化水素流は、個別に再生利用される場合もあるし、結合された形で再生利用される場合もある。ある実施の形態において、超低硫黄炭化水素流および超低硫黄芳香族炭化水素流が生成される。
【０００６】
したがって、少なくともある好ましい実施の形態においては、本発明による処理方法は、多種多様な硫黄種を含有する液体炭化水素中の硫黄レベルを低減することにより、再生利用可能な炭化水素流を生成し、廃液流をごくわずかにとどめ、かつ炭化水素成分の損失も最小限度にとどめることを可能にする、商業的に有効な方法を提供できるという利点を有する。
【０００７】
第１の局面によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させることにより、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は１５５０mV以下のＯＲＰを有する、工程と、
ｂ）上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤によっては酸化されなかった硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させることにより、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、上記二次酸化剤は１５５０mV超のＯＲＰを有する、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【０００８】
ある好ましい実施の形態において、上記一次酸化剤は、
ａ）Ｎ‐クロロイミド、
ｂ）次亜臭素酸、
ｃ）次亜塩素酸、
ｄ）電解酸化水、および
ｅ）触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素
からなる群のうちの一つ以上から選択される。
【０００９】
上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素であり得る。
【００１０】
上記複数の分解速度制御触媒は、リンタングステン酸（phosphotungstic acid（ＰＴＡ））を含むが、それに限定されるわけではない。上記リンタングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4．２Ｈ2Ｏ）およびリン酸から形成され得る。
【００１１】
ある実施の形態において、上記触媒は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）のような不均一触媒である。
【００１２】
上記ＰＴＣは、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチル、硫酸水素塩（たとえばUltraclean Fuel and PTC Organicsにより開発され、入手可能な登録商標ＰＴＣである、ウルトラＣ（Ultra C）など）、メチルトリアルキル（Ｃ8‐Ｃ10）塩化アンモニウム（たとえばエボニック・インダストリーズ（Evonik Industries）から入手可能なアドゲン（Adogen(登録商標)）４６４など）のような第四級アンモニウム硫酸水素塩、および塩化物のようなＮ‐メチル‐Ｎ、Ｎ‐ジオクチルオクタン‐１‐アンモニウム塩（たとえばBASFから入手可能なアリコート（Aliquat(登録商標)）３３６など）を含むが、それらに限定されるわけではない、第四級アンモニウム塩を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択され得る。また上記ＰＴＣは、当業者には周知の等価なＰＴＣであってもよい。
【００１３】
ある実施の形態において、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である。ここで上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびリン酸を含むリンタングステン酸（phosphotungstic acid（ＰＴＡ））による触媒作用を受け、かつ第四級アンモニウム硫酸水素を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である。
【００１４】
別の実施の形態において、上記二次酸化剤は、
ｄ）ヒドロキシルラジカル、
ｅ）液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）, 
ｆ）二酸化塩素および
ｇ）次亜フッ素酸／極性溶媒
からなる群のうちの一つ以上から選択される。
【００１５】
さらに別の実施の形態において、硫黄化合物を含有する炭化水素原料は、１０００ｐｐｍ超の硫黄質量を有する。
【００１６】
第２の局面によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、一次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、上記一次酸化剤は、硫黄化合物を上記一次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうち一つ以上から選択される、工程と、
ｂ）上記炭化水素原料または上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を得る工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００１７】
第２の局面では、ある実施の形態において、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、すでに述べたように、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素であり得る。
【００１８】
第２の局面では、ある好ましい実施の形態において、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびリン酸を含むリンタングステン酸（phosphotungstic acid（ＰＴＡ））による触媒作用を受け、かつ好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である
第２の局面では、別の実施の形態において、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）のような不均一触媒による触媒作用を受け、相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である。
【００１９】
第２の局面では、別の実施の形態において、上記一次酸化剤が上述した触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である場合、上記処理方法は工程ａ）および工程ｂ）を有する。
【００２０】
第２の局面では、さらに別の実施の形態において、上記一次酸化剤が上述した触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である場合、上記処理方法は工程ａ）のみを有する。
【００２１】
本願明細書に開示された処理方法のある実施の形態によりもたらされる効果としては、さまざまな複合性と酸化に対する耐性を有する多種多様な硫黄化合物を含む、ある範囲内の炭化水素の硫黄含有量を低減可能であることがあげられる。本願明細書に開示された処理方法の別の実施の形態によりもたらされる効果としては、さまざまな酸化に対する耐性を有する炭化水素化合物を含むある範囲内の硫黄を酸化する、二つの工程からなる酸化処理を実行可能であることがあげられる。本願明細書に開示された処理方法のさらに別の実施の形態によりもたらされる効果としては、低硫黄炭化水素流および低硫黄芳香族流を生成可能であることがあげられる。
【００２２】
したがって、第１の局面および第２の局面におけるある実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうち一つ以上から選択され、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸（phosphotungstic acid（ＰＴＡ））による触媒作用を受け、かつ好ましくは第四級アンモニウム塩であり、より好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である、相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と、
ｂ）上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００２３】
第１の局面および第２の局面における別の実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、かつ好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と、
ｂ）上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００２４】
第１の局面および第２の局面における別の実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-Catalyst）のような不均一触媒による触媒作用を受け、好ましくは第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｂ）上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００２５】
第２の局面におけるさらに別の実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００２６】
第２の局面におけるさらに別の実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、たとえばハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-Catalyst）のような不均一触媒による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００２７】
上記二つの実施の形態において、工程ｂ）に関して既に述べた二次酸化剤は、この処理方法では用いられない。本実施の形態による処理方法では、既に述べた一次酸化剤および三次酸化剤のみが用いられる。
【００２８】
第３の局面によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、ならびに触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうち一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
を有する。
【００２９】
第３の局面におけるある好ましい実施の形態では、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である。
【００３０】
上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素であり得る。
【００３１】
上記複数の分解速度制御触媒は、リンタングステン酸（phosphotungstic acid（ＰＴＡ））を含むが、それに限定されるわけではない。上記リンタングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4．２Ｈ2Ｏ）およびリン酸から形成され得る。
【００３２】
上記ＰＴＣは、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチル、硫酸水素塩（たとえばUltraclean Fuel and PTC Organicsにより開発され、入手可能な登録商標ＰＴＣである、ウルトラＣ（Ultra C）など）、メチルトリアルキル（Ｃ8‐Ｃ10）塩化アンモニウム（たとえばエボニック・インダストリーズ（Evonik Industries）から入手可能なアドゲン（Adogen(登録商標)）４６４など）のような第四級アンモニウム硫酸水素塩、および塩化物のようなＮ‐メチル‐Ｎ、Ｎ‐ジオクチルオクタン‐1‐アンモニウム塩（たとえばBASFから入手可能なアリコート（Aliquat(登録商標)）３３６など）を含むが、それらに限定されるわけではない、第四級アンモニウム塩を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択され得る。また上記ＰＴＣは、当業者には公知の等価なＰＴＣであってもよい。
【００３３】
第３の局面におけるある実施の形態において、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である。ここで上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物およびリン酸を含むリンタングステン酸による触媒作用を受け、かつ第四級アンモニウム硫酸水素を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である。
【００３４】
第３の局面における別の実施の形態において、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である。ここで上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）のような不均一触媒による触媒作用を受け、相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である。
【００３５】
本願明細書に開示された第３の局面における工程ｃ）では、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホン流／スルホキシド流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る。上記抽出剤は、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、水、塩水、およびフルフラールからなる群から選択される極性抽出溶媒、またはイオン液体（ionic liquid（ＩＬ））であり得る。ある実施の形態において、上記抽出溶媒はアセトニトリルである。
【００３６】
あるいは、第３の局面による上記処理方法は、上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程（以下、工程b）と称する）であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程をさらに有する。
【００３７】
あるいは、第３の局面による上記処理方法は、上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程（以下、工程ｅ）と称する）であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程をさらに有する。
【００３８】
あるいは、第３の局面による上記処理方法は、上記工程ｂ）において形成された上記二次酸化された炭化水素原料を抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程をさらに有する。
【００３９】
本願明細書に開示された第３の局面におけるある具体的な実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料をアセトニトリルのような抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
を有する。
【００４０】
本願明細書に開示された第３の局面における別の具体的な実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）のような不均一触媒による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料をアセトニトリルのような抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
を有する。
【００４１】
上に述べた二つの実施の形態において、ある具体的な一次酸化剤がこの処理方法では用いられる。またこの処理方法では、必要に応じて、二次酸化剤および／または三次酸化剤がさらに用いられる。
【００４２】
第１の局面、第２の局面および第３の局面におけるさらに別の実施の形態によれば、硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する処理方法が提供される。この処理方法は、
ａ）上記炭化水素原料を一つ以上の一次酸化剤に接触させ、上記一次酸化剤が上記硫黄化合物を酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、一次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸またはハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-Catalyst）のような不均一触媒による触媒作用を受け、たとえば第四級アンモニウム硫酸水素である、第四級アンモニウム塩を含む相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素である、工程と
ｂ）上記一次酸化された炭化水素原料を二次酸化剤に接触させ、二次酸化された炭化水素原料を用意する工程であって、上記二次酸化剤は、硫黄化合物を上記二次酸化剤が酸化して、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させるように、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／極性液体溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される、工程と、
ｃ）上記一次酸化された炭化水素原料および／または上記二次酸化された炭化水素原料をアセトニトリルのような抽出剤に接触させ、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出させることにより、スルホキシド流および／またはスルホン流、ならびに低硫黄炭化水素流を得る工程と、
ｄ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を上記低硫黄炭化水素流から分離する工程と、
ｅ）上記スルホキシド流および／またはスルホン流を三次酸化剤に接触させることにより、亜硫酸水溶流および低硫黄芳香族炭化水素流を得る工程であって、上記三次酸化剤はスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を酸化して亜硫酸化合物に変化させる、工程と、
を有する。
【００４３】
上記一次酸化剤は、上記炭化水素原料中の硫黄化合物を酸化して、スルホキシドおよび／またはスルホンに変化させることにより、一次酸化された炭化水素原料を与える。第２の局面ならびに第１の局面および第３の局面の好ましい実施の形態によれば、上記一次酸化剤は、本願明細書において既に定義したように、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、次亜塩素酸、電解酸化水、および触媒作用／共触媒作用を受けた過酸化水素からなる群のうちの一つ以上から選択される。広くいうと、上記一次酸化剤は、硫化物、二硫化物およびメルカプタンを酸化するために用いられるとともに、電子が豊富な硫黄化合物を酸化するためにも用いられる。好ましくは、上記一次酸化剤は、硫黄原子上の電子密度が約５．７３９よりも高い硫黄化合物を酸化する。
【００４４】
第２の局面におけるある実施の形態では、上記一次酸化剤は、約１．５５（１．５５０ｍＶ）以下の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する。
【００４５】
第１の局面、第２の局面および第３の局面によるある実施の形態では、上記一次酸化剤はＮ‐クロロイミドである。Ｎ‐クロロイミドは、次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）、水およびイミドを反応させることにより調製され得、好ましくはシアヌル酸である。より好ましくは、Ｎ‐クロロイミドはin situ調製され、本発明によるプロセスを実行している間に必要に応じて調製される。
【００４６】
別の実施の形態において、上記一次酸化剤は次亜臭素酸である。次亜臭素酸は、臭化水素を水の中で電解することにより形成され得、より好ましくは、臭化水素を水の中で電解することによりin situ調製される。ある好ましい実施の形態において、臭素を電解により再生することにより、上記一次酸化剤の再生利用が可能になる。
【００４７】
別の実施の形態において、上記一次酸化剤は次亜塩素酸である。次亜塩素酸は、好ましくは約１０００ｐｐｍから約３００００ｐｐｍの間の含量でＦＡＣ（free available chlorine（遊離有効塩素））を提供することを目的として、次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）を水の中で還元することにより、形成され得る。好ましくは、次亜塩素酸は、約４．５〜６．５のｐＨレベルを達成するためには、塩酸、弱硫酸またはクエン酸のような各種酸の存在下に形成される。次亜塩素酸を最大限に生成するためには、このｐＨ範囲が好ましい。
【００４８】
別の実施の形態において、上記一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素である。上記触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は既に定義したとおりである。
【００４９】
ある実施の形態において、上記一次酸化剤は電解酸化水である。電解酸化水は、周知の方法により調製され得る。
【００５０】
上記硫黄化合物を含有する炭化水素原料は、好ましくは、硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料である。硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料としては、好ましくは、ディーゼル燃料、ジェット燃料供給原料、天然ガスコンデンセート（natural gas condenstate（ＮＧＣ））が挙げられるが、それらに限定されるわけではない。
【００５１】
ある実施の形態において、上記炭化水素原料は、硫黄化合物をスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変換することを目的として、少なくとも化学量論量の上記一次酸化剤に接触させられ、これにより、上記一次酸化された炭化水素が得られる。別の実施の形態において、一次酸化剤の量は、オンラインの全硫黄検光子の検出値に応じて、たとえば、１モルの硫黄に対して２〜４モルの酸化剤と等価なレートで比例計量される。
【００５２】
ある実施の形態において、上記炭化水素原料は、約２０℃〜７０℃、５０〜７０℃、５０〜６５℃、５５〜６５℃、６０〜６５℃、３０〜６５℃または２０〜４０℃の範囲内の温度、および約２０ＰＳＩ（１４０ｋＰａ）〜１００ＰＳＩ（７００ｋＰａ）、２０ＰＳＩ（１４０ｋＰａ）〜５０ＰＳＩ（３５０ｋＰａ）または３０ＰＳＩ（２１０ｋＰａ）〜５０ＰＳＩ（３５０ｋＰａ）の範囲内の圧力で、上記一次酸化剤と接触させられる。
【００５３】
ある実施の形態において、上記炭化水素原料は、工程ａ）の前に約３０〜６５℃の範囲内の温度で加熱される。好ましくは、上記炭化水素原料は、約１４０ｋＰａ〜３５０ｋＰａの範囲内の圧力で上記一次酸化反応炉に投入される。
【００５４】
上記一次酸化剤は、上記炭化水素原料と同時に上記一次酸化反応炉に投入され得る。
【００５５】
ある実施の形態において、上記一次酸化剤は、（たとえば複数の遷移金属および／または複数の貴金属のような）触媒、または（たとえば相間移動触媒（Phase Transfer Catalyst（PTC）)などの第四級アンモニウム塩のような）共触媒が不在の状態で用いられる。別の実施の形態では、たとえば過酸化水素が上記一次酸化剤である場合には、それらの触媒および共触媒は存在する。
【００５６】
第１の局面、ならびに第２の局面および第３の局面の好ましい実施の形態では、上記一次酸化された炭化水素原料は、上記二次酸化剤を用いてさらに酸化されることにより、上記一次酸化剤によっては酸化されなかった硫黄化合物があればそれらを酸化する。
【００５７】
第２の局面による処理方法によれば、上記炭化水素原料は、その炭化水素原料内に存在する硫黄の種に依存して、上記一次酸化剤および上記二次酸化剤のいずれか一方または両方を用いて酸化され得る。ある実施の形態において、上記一次酸化された炭化水素原料は、硫黄含有化合物、ならびにスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の両方を含有する。この実施の形態において、上記残留硫黄化合物を酸化するためには、上記一次酸化された炭化水素を上記二次酸化剤にさらに接触させるのが望ましい場合がある。これは、処理対象の炭化水素がより多くのチオフェンおよびベンゾチオフェンを含有する場合に必要となる。なぜなら、これらの種は耐酸化性を有するからである。これは、理論に拘束されることはないが、それらの電子密度が比較的低いこと、すなわちそれらは電子が欠乏しているか枯渇していることが、その原因の一つと考えられる。たとえば、トリメチルベンゾチオフェンの形をとるチオフェンは、耐酸化性が非常に高いことが分かっている。
【００５８】
上記一次酸化剤および二次酸化剤は、上記硫黄化合物を酸化してスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させることにより、酸化された炭化水素原料が得られる。
【００５９】
第２の局面、ならびに第１の局面および第３の局面の好ましい実施の形態によれば、上記二次酸化剤は、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）、二酸化塩素および次亜フッ素酸／極性溶媒からなる群のうちの一つ以上から選択される。
【００６０】
第２の局面および第３の局面によれば、上記一次酸化剤を用いた処理の後での一次酸化剤への追加として、または上記一次酸化剤の代用として、上記二次酸化剤を用いてもよい。ある実施の形態において、上記一次酸化された炭化水素原料は、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物を含むが、硫黄含有化合物は含まない。この実施の形態において、上記硫黄化合物を酸化するための酸化工程はこれ以上必要ではない。別の実施の形態において、上記二次酸化剤は、上記一次酸化剤により酸化されスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変化させられていない硫黄化合物が残っていれば、それらを酸化する。広くいうと、上記一次酸化剤が上記炭化水素原料中の上記硫黄化合物を定量化可能なかたちで酸化していない場合には、二次酸化剤が必要となる。
【００６１】
上記二次酸化剤は、比較的電子が枯渇した状態である（すなわち、硫黄原子上の電子密度が低い）硫黄化合物を酸化するために主として用いられる。好ましくは、上記二次酸化剤は、硫黄原子上の電子密度が５．７３以下である硫黄化合物を酸化する。
【００６２】
第１の局面、ならびに第２の局面および第３の局面の好ましい実施の形態では、上記二次酸化剤は、１５５０ｍＶ以上の酸化還元電位（oxidation reduction potential（ＯＲＰ））を有する。ある実施の形態において、上記二次酸化剤は、１７００ｍＶ以上の酸化還元電位（ＯＲＰ）を有する。別の実施の形態において、上記二次酸化剤のＯＲＰは、１９００ｍＶ以上である。さらに別の実施の形態において、ＯＲＰは、約１５５０〜２２００ｍＶの範囲内である。上記二次酸化剤は、上記一次酸化剤よりも高いＯＲＰを有する。
【００６３】
ある実施の形態において、上記二次酸化剤は、硫黄化合物をスルホキシド化合物および／またはスルホン化合物に変換することを目的として、少なくとも化学量論量の上記一次酸化された炭化水素原料または上記炭化水素原料に接触させられ、これにより、上記二次酸化された炭化水素が得られる。別の実施の形態において、約１モルの硫黄に対して１モルを超える量の酸化剤、または約１モルの硫黄に対して約１〜３モルの酸化剤、または約１モルの硫黄に対して約２〜３モルの酸化剤、といった化学量論比を超える量で、上記二次酸化剤は、上記一次酸化された炭化水素原料または上記炭化水素原料に接触させられる。上記二次酸化剤は、約３５℃よりも低いか、約１５〜３５℃の範囲内の温度、および約７００ｋＰａよりも低いか、約１００〜７００ｋＰａの範囲内であるか、または約１２５〜３５０ｋＰａの範囲内の圧力で、上記一次酸化された炭化水素原料または上記炭化水素原料に接触させられてもよい。ある実施の形態において、接触は、約３０秒〜１０分のあいだ、または約４０秒から５分のあいだ、または約１〜４分のあいだ行われる。
【００６４】
第１の局面、第２の局面、および第３の局面におけるある具体的な実施の形態において、上記二次酸化剤は、約３０００ｐｐｍ（０．３％）〜８０００ｐｐｍ（０．８％）の範囲内の二酸化塩素含量を有する、安定化された水溶液のかたちをとり得る二酸化塩素である。上記二酸化塩素は、約１５〜３５℃の範囲内、または約１８〜２５℃の範囲内の温度、および約１４０ｋＰａ〜７００ｋＰａの範囲内の圧力で反応炉に供給され得る。
【００６５】
第１の局面、第２の局面および第３の局面における別の具体的な実施の形態において、上記二次酸化剤は、アセトニトリルを含むがそれに限定されるわけではない極性溶媒中の次亜フッ素酸である。この実施の形態において、アセトニトリル中の次亜フッ素酸は、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させることにより、ＨＯＦ．ＣＨ3ＣＮ求電子性酸化剤のかたちの酸化剤を形成することにより調製され得る。窒素と混合されるフッ素の濃度は、上記窒素と混合されるフッ素の約２０重量％を超えないか、約１５％〜２０％の範囲内であるか、または約１０％〜１５％の範囲内である。ある実施の形態において、前記二次酸化剤は、室温すなわち約２５℃（７７°Ｆ）よりも低い温度、または約２０℃（６８°Ｆ）の温度、または約１５℃（５９°Ｆ）の温度、および約３０ＰＳＩ（１４０ｋＰａ）〜１００ＰＳＩ（７００ｋＰａ）の範囲内の圧力で二次酸化反応炉に供給される。
【００６６】
第１の局面、第２の局面および第３の局面における別の実施の形態において、上記二次酸化剤はヒドロキシルラジカルである。この実施の形態において、化学量論量の上記二次酸化剤を、約１〜５分間、約２〜４分間、または約３〜３．５分間の範囲内の時間だけ、約２５℃（７７°Ｆ）よりも低い温度、または約２５〜１５℃の範囲内の温度、または約２０℃（６８°Ｆ）の温度、または約１５℃（５９°Ｆ）の温度で、約３０ＰＳＩ（１４０ｋＰａ）〜１００ＰＳＩ（７００ｋＰａ）の範囲内の圧力下に、二次酸化反応炉に添加してもよい。
【００６７】
第１の局面、第２の局面および第３の局面におけるさらに別の具体的な実施の形態において、上記二次酸化剤は、液体鉄酸塩ＶＩである。この実施の形態では、化学量論量の上記二次酸化剤を二次酸化反応炉に添加してもよく、上記液体鉄酸塩は、腐食剤、漂白剤および塩化鉄を必須成分とする反応により、その場で生成される。上記液体鉄酸塩ＶＩは、約１〜５分間、または約２〜４分間、または３〜３．５分間の範囲内の時間だけ、約２５℃（７７°Ｆ）未満の温度、または約２５〜１５℃の範囲内の温度、または約２０℃（６８°Ｆ）の温度、または約１５℃（５９°Ｆ）の温度で、約３０ＰＳＩ（１４０ｋＰａ）〜１００ＰＳＩ（７００ｋＰａ）の圧力下に、上記炭化水素原料、または一次酸化された炭化水素と勢いよく混合してもよい。
【００６８】
実験により調べたところ、酸化サイクルを二回実行した後では、硫黄化合物の酸化には、はっきりそれと分かるだけの完成度の向上はもはや認められないことが確認された。したがって、本願明細書に開示された処理方法の好ましい実施の形態では、酸化反応が二回行われた後では有効酸化速度が顕著に低下するので、必要な酸化サイクル数は二回までとすれば、より効率が良いであろう。
【００６９】
本願明細書に開示された第１の局面、第２の局面および第３の局面における工程ｃ）では、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部が抽出剤中に抽出されることにより、スルホン流／スルホキシド流および分離された低硫黄炭化水素流が得られる。ある実施の形態において、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の大半または全部が、上記抽出剤中に抽出される。上記抽出剤は、イオン液体（ionic liquid（ＩＬ））のかたちであってもよいし、別の極性抽出溶媒であってもよい。ある実施の形態において、上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料は、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の少なくとも一部が、上記抽出溶媒または液体中に抽出され、吸収され得るように定められた時間と条件のもとに、イオン液体（ＩＬ）または極性抽出溶媒に接触させられる。ある実施の形態において、上記抽出剤は、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、メタノール、水、塩水、フルフラールおよびアセトニトリルからなる群から選択される極性抽出溶媒である。たとえば、上記スルホン化合物／スルホキシド化合物を抽出するために液液抽出処理またはイオン交換吸着処理を用いてもよい。
【００７０】
上記抽出剤は、一般組成式Ｑ+Ａ-で表されるＩＬであり得る。ここでＱ+は、第四級アンモニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンであり、Ａ-は、無機陰イオンまたは有機陰イオンであり、上記ＩＬがこの処理の動作温度および動作圧力において液体状態であるように選択される。
【００７１】
本願明細書に開示された第１の局面、第２の局面および第３の局面による処理方法においては、抽出および水洗を複数回行ってもよい。ある実施の形態では、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の大半または全部が水性抽出剤中に抽出されることにより、一つの水性抽出剤と接触させた後、低硫黄炭化水素流が得られる。別の実施の形態では、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の大半または全部が水性抽出剤中に抽出されることにより、複数回の水抽出の後（すなわち一つを超える数の水性抽出剤と接触させた後）、低硫黄炭化水素流が得られる。
【００７２】
上記一次酸化された炭化水素原料または二次酸化された炭化水素原料は、酸化の後、直接上記抽出剤と接触させてもよいし、あるいは水洗抽出工程を経た後に接触させてもよい。
【００７３】
上記炭化水素原料を上記酸化剤に接触させる工程は、抽出剤を用いて行われる工程であって、上記抽出剤と接触させつつ、または接触させた後で行われ得る。
【００７４】
ある実施の形態において、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物の一部は、工程ａ）の後で上記一次酸化された炭化水素原料から抽出され得、工程ｃ）の後で上記二次酸化された炭化水素原料から抽出され得る。これにより、スルホン流／スルホキシド流、および低硫黄炭化水素流が得られる。
【００７５】
第１の局面、第２の局面および第３の局面におけるある実施の形態では、工程ａ）および／または工程ｃ）により得られた、上記一次酸化された炭化水素原料および／または二次酸化された炭化水素原料は、水で洗浄される。
【００７６】
第１の局面、第２の局面および第３の局面における別の実施の形態では、工程c)は、上記スルホキシド流および／またはスルホン流と、上記低硫黄炭化水素流とが分離される前に、水で洗浄する工程をさらに有する。
【００７７】
上記三次酸化剤は、本願明細書に開示された処理方法の第１の局面および第２の局面、ならびに第３の局面における好ましい実施の形態の工程ｄ）において、上記スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物を酸化して、亜硫酸化合物に変化させる。なお、その三次酸化剤が、ある化合物のスルホキシド基および／またはスルホン基を酸化して、亜硫酸基に変化させることが可能な強さのものであることは理解されたい。ある実施の形態では、上記三次酸化剤は、腐食剤の溶液である。その三次酸化剤は、
ｉ）水酸化ナトリウム、
ｉｉ）水酸化カリウム、および
ｉｉｉ）ヒドロキシルラジカル
からなる群から選択され得る。
【００７８】
別の実施の形態において、上記三次酸化剤を用いた酸化は、約４０〜９５℃の範囲内の温度で実行される。
【００７９】
ある実施の形態において、上記三次酸化剤は水酸化ナトリウムである。上記スルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を水酸化ナトリウム溶液で酸化することによって、水性亜硫酸ナトリウムが形成される。その水酸化ナトリウム溶液の濃度は、約３０〜６０％であり得、または約５０％であり得る。好ましくは、スルホンおよび／またはスルホキシドの水酸化ナトリウムに対する化学量論比は、約１対１である。上記酸化は、約４０〜９５℃の範囲内の温度、または約５０〜８５℃の範囲内の温度、または約７５℃の温度で実行され得る。ある実施の形態において、上記三次酸化剤、ならびに上記スルホキシド流および／またはスルホン流は、約１２分間以下、または約１０分間以下、または約８分間以下、または約５分間の時間だけ撹拌される。
【００８０】
別の実施の形態において、上記三次酸化剤は、ヒドロキシルラジカルである。上記スルホン化合物および／またはスルホキシド化合物をヒドロキシルラジカルで酸化することによって、亜硫酸塩が形成され、その後水を加えることによつて、硫酸が形成される。好ましくは、ヒドロキシルラジカルのスルホン／スルホキシドに対する化学量論比は、約１対１から４対１の範囲内である。ある実施の形態では、化学量論比は、約２対１であり、別の実施の形態では、約１対１である。上記酸化は、約７５℃以下の温度、または約７０℃以下の温度、または約６５℃以下の温度、または約２０℃（６８°Ｆ）〜５０℃（１２２°Ｆ）の範囲内の温度で、上記スルホキシド化合物／スルホン化合物（ＳＯ／ＳＯ２）を酸化して、亜硫酸化合物（ＳＯ3）に変化させるのに十分な時間だけ実行され得る。ある実施の形態では、ヒドロキシルラジカルは、ＵＶにより触媒作用を受けた湿潤空気または触媒作用を受けたＨ2Ｏ2の成分として存在し得る。上記三次酸化剤および上記スルホキシド／スルホンリッチ流は、約１０〜２０分間の範囲内の時間だけ撹拌され得る。
【００８１】
別の実施の形態において、上記低硫黄炭化水素流および上記低硫黄芳香族化合物は、結合され、低硫黄炭化水素燃料として再生利用される。
【００８２】
上記すべての局面におけるある実施の形態では、上記一次酸化剤および／または二次酸化剤に接触させる前に、上記炭化水素原料の硫黄含有量は、たとえば蛍光X線硫黄分析装置のような公知の検出器を用いて、分析される。別の実施の形態では、硫黄の質量が測定される。さらに別の実施の形態では、硫黄化合物の質量および含有量が測定される。
【００８３】
別の実施の形態では、上記三次酸化剤を用いた酸化により生成された上記亜硫酸化合物は、さらなる処理に用いられる。
【００８４】
第１の局面、第２の局面および第３の局面による処理方法は、工程ｃ）において得られた上記低硫黄炭化水素流を吸着剤に接触させることにより、残留硫黄化合物を上記低硫黄炭化水素流から除去し、超低硫黄炭化水素流（ultra low sulphur hydrocarbon stream（ＵＬＳＤ））を得る工程ｅ）をさらに有する。ある実施の形態において、上記吸着剤は、複数の物理的または物理化学的吸着剤から選択され、好ましくはＹ‐ゼオライト、活性炭素、Cu含浸チャバザイト、フラー土および金属酸化物構造体（Metal Oxide Framework（MOF）)から選択される。
【００８５】
別の実施の形態では、工程ｅ）に引き続いて、上記担持させた吸着剤は、加熱N2を用いて再生・パージされ、それにより上記吸着剤より硫黄化合物がひきはがし脱着される。
【００８６】
第１の局面、第２の局面および第３の局面による処理方法は、上記スルホン流／スルホキシド流と、工程ｃ）において生成された上記低硫黄炭化水素流を分離する工程をさらに有していてもよい。
【００８７】
第１の局面、第２の局面および第３の局面におけるある好ましい実施の形態では、上記低硫黄炭化水素流は、バソライト（Ｃ１８Ｈ６Ｃｕ３Ｏ１２）−ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸銅、セレックスソーブ(Selexsorb)、複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、ＣｕＣｌ２ＭＩＬ‐４７  ＭＯＦ、Ｙ‐ゼオライト、分子インプリントキトサン（Molecular Imprinted Chitosan）、Cu含浸チャバザイト、フラー土および活性炭素を含むが、それらに限定されるわけではないＭＯＦ（Metal Organic Framework（金属有機構造体））の群を含む複数の吸着剤を用いて、残留硫黄化合物があればそれらを除去するために研磨される。
【００８８】
第１の局面、第２の局面および第３の局面による処理方法の別の実施の形態では、工程ｄ）の後、上記芳香族化合物流は、上記低硫黄炭化水素流と混合される。
【００８９】
第１の局面、第２の局面および第３の局面による上記処理方法は、工程ａ）の前に予備混合工程をさらに有していてもよい。
【００９０】
第４の局面によれば、芳香族および／または脂肪族であるスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物を、スルホンおよび／またはスルホキシドのない芳香族化合物および／または脂肪族化合物へと再生する方法が提供される。この方法は、上記芳香族および／または脂肪族であるスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物をヒドロキシルラジカルに接触させることにより、スルホンおよび／またはスルホキシドのない芳香族化合物または脂肪族化合物と、亜硫酸塩と、を形成する工程を有する。
【００９１】
ある実施の形態において、上記亜硫酸塩は水和されて硫酸に変化させられる。
【００９２】
別の実施の形態において、上記芳香族および／または脂肪族であるスルホン化合物および／またはスルホキシド化合物は、本願明細書に開示された第１の局面、第２の局面または第３の局面による上記処理方法により形成された上記スルホキシド化合物／スルホン化合物である。
【００９３】
第５の局面によれば、硫黄を含有する炭化水素原料を酸化して、スルホキシドを含有する炭化水素原料および／またはスルホンを含有する炭化水素原料へと変化させる方法が提供される。この方法は、上記硫黄を含有する炭化水素原料を、Ｎ‐クロロイミド、次亜臭素酸、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素、ならびに電解酸化水からなる群から選択される一次酸化剤に接触させることを有する。この方法において、上記次亜臭素酸は、臭化水素を水中で電解することによりin situ調製され、かつ好ましくは、上記次亜臭素酸は、上記硫黄を含有する炭化水素原料の酸化に続く処理において再生され、再生利用される。
【００９４】
第５の局面におけるある実施の形態では、上記過酸化水素は、本願明細書において第１の局面に関して既に開示したように、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））による共触媒作用を受ける。ある実施の形態において、上記触媒は、既に本願明細書に述べたＰＴＡである。別の実施の形態では、上記触媒は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）のような不均一触媒である。
【００９５】
第６の局面によれば、硫黄を含有する炭化水素原料を酸化して、スルホキシドを含有する炭化水素原料および／またはスルホンを含有する炭化水素原料へと変化させる方法が提供される。この方法は、上記硫黄を含有する炭化水素原料を、ヒドロキシルラジカル、液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）、二酸化塩素、および次亜フッ素酸／アセトニトリルからなる群のうちの一つ以上から選択される二次酸化剤に接触させることを有する。
【００９６】
ある実施の形態において、上記ヒドロキシルラジカルは、湿潤空気を、UV光エネルギーにより触媒作用を受けたＴｉＯ2に曝すことにより、in situ生成される。
【００９７】
第７の局面によれば、炭化水素原料中の硫黄化合物を酸化する際に、第四級アンモニウム塩を、触媒作用を受けた過酸化水素を含む共触媒として使用することが開示される。
【００９８】
第７の局面におけるある実施の形態では、前記触媒作用を受けた過酸化水素は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受ける過酸化水素である。
【００９９】
上記分解速度制御触媒はリンタングステン酸を含むがそれに限定されるわけではない。上記リンタングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4．２Ｈ2Ｏ）およびリン酸から形成され得る。
【０１００】
ある実施の形態において、上記触媒は、本願明細書において既に述べたＰＴＡである。別の実施の形態において、上記触媒は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc）により製造されるオキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）のような不均一触媒である。
【０１０１】
第７の局面における別の実施の形態では、上記第四級アンモニウム塩は、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチル、硫酸水素塩（たとえばUltraclean Fuel and PTC Organicsにより開発され、入手可能な登録商標ＰＴＣである、ウルトラＣ（Ultra C）など）、メチルトリアルキル（Ｃ8‐Ｃ10）塩化アンモニウム（たとえばエボニック・インダストリーズ（Evonik Industries）から入手可能なアドゲン（Adogen）４６４など）、および塩化物のようなＮ‐メチル‐Ｎ、Ｎ‐ジオクチルオクタン‐１‐アンモニウム塩（たとえばBASFから入手可能なアリコート（Aliquat）３３６など）を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択されるＰＴＣである。
【０１０２】
第８の局面によれば、硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料を、第３の局面について既に述べた処理方法により脱硫する装置が開示される。この装置は、
ａ）上記硫黄を含有する液体炭化水素原料を、上記一つ以上の一次酸化剤を用いて酸化することにより、上記一次酸化された炭化水素原料を形成する、一つ以上の酸化反応炉と、
ｂ）上記一次酸化された炭化水素原料と、上記スルホン／スルホキシドの少なくとも一部を上記抽出剤中に抽出することにより、スルホン／スルホキシドを含有する抽出剤および低硫黄炭化水素溶液を与える抽出溶媒と、を混合する、一つ以上の混合機と、
ｃ）上記スルホン／スルホキシドを含有する抽出剤を上記低硫黄炭化水素溶液から分離する、たとえば一つ以上のコアレッサのような、一つ以上の分離機と、
ｄ）上記低硫黄炭化水素溶液を研磨することにより、超低硫黄炭化水素溶液を得る、一つ以上の吸着剤と、
を備える。
【０１０３】
ある実施の形態において、上記装置は図４〜図６に示すとおりである。別の実施の形態において、上記装置は図２に示すとおりである。さらに別の実施の形態において、上記装置は、図３に示すとおりである。
定義  
硫黄化合物とは、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、金属＝Ｓ、Ｃ＝Ｓ、または−ＳＨ基を含む化合物とする。
【０１０４】
スルホキシド化合物とは、−Ｓ（＝Ｏ）−基を含む化合物とする。
【０１０５】
スルホン化合物とは、−Ｓ（＝Ｏ）2を含む化合物とする。
【０１０６】
「硫黄化合物を含有する炭化水素原料」とは、本願明細書に開示される硫黄含有率を低減する処理方法の対象となる硫黄化合物を含有する、脂肪族炭化水素および／または芳香族炭化水素からなる原料を意味するものとする。以下、「炭化水素供給原料」または「供給原料」または「供給流」などと呼ぶ場合もある。
【０１０７】
第１の局面および第２の局面、ならびに本願明細書で既に述べた第３の局面による好ましい実施の形態における工程ｃ）での「低硫黄炭化水素」とは、炭化水素原料中の硫黄化合物の割合が、工程ａ）より前（つまり、一次酸化剤および／または二次酸化剤と接触する前）に存在していた「硫黄化合物を含有する炭化水素原料」中の硫黄化合物の割合よりも低いことを意味するものとする。好ましい実施の形態では、「超低硫黄炭化水素（Ultra Low Sulphur Hydrocarbon）」すなわち「ＵＬＳＤ」流は、低硫黄炭化水素流から生成される。当該ＵＬＳＤは、「低硫黄炭化水素」よりも硫黄含有率が低いものとする。
【０１０８】
上記「低硫黄炭化水素流」は、スルホキシド化合物および／またはスルホン化合物を、水抽出に続くそれらの除去度合いに応じて、さまざまな量で含有してもよい。
【０１０９】
第１の局面および第２の局面、ならびに本願明細書で既に述べた第３の局面による好ましい実施の形態における工程c）での「スルホキシド流および／またはスルホン流」という表現は、酸化された炭化水素原料の水抽出に続いて得られる、任意の量のスルホキシドおよび／またはスルホンを意味するものとする。酸化された炭化水素原料の最初の抽出物から得られる「流れ」に含まれるスルホキシドおよび／またはスルホンは、当該酸化された炭化水素原料を複数回抽出した後で得られるそれ以降の流れに含まれるスルホキシドおよび／またはスルホンよりも多くてもよいと理解されるものとする。
【０１１０】
第１の局面および第２の局面、ならびに本発明の第３の局面による好ましい実施の形態における工程ｄ）での「低硫黄芳香族炭化水素」とは、芳香族炭化水素原料中の硫黄化合物の割合が、工程ａ）より前（つまり、一次酸化剤および／または二次酸化剤と接触する前）に存在していた上記「硫黄化合物を含有する炭化水素原料」中の硫黄化合物の割合よりも低いことを意味するものとする。以下、「低硫黄芳香族炭化水素」を単に「低硫黄芳香族」と呼ぶ場合もあるし、また好ましい実施の形態では、「低硫黄芳香族」における硫黄レベルよりも低い硫黄レベルを持つ「超低硫黄芳香族炭化水素」または「ＵＬＳ芳香族」と呼ぶ場合もある。
【０１１１】
ＵＬＳ芳香族は、日本やオーストラリアやヨーロッパの大半において、典型的には、ＰＡＨ（多核芳香族）レベルが５体積％未満（＜５％）であることを指す。ただし、スウェーデンは例外であり、最高規制値が３％未満（＜３％）である。アメリカ合衆国では、特にカリフォルニア州では、芳香族の総濃度が１０体積％である一方、それ以外の大半の州では、それよりも実質的に高い規制値となっている。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、本願明細書に記載の処理方法の好ましい実施の形態による基本フロー図を示す図である。
【図２】図２は、一次酸化剤を用いる第２の局面による好ましい実施の形態に係る、本願明細書に記載の処理方法に使用される概略機構を示す図である。
【図３】図３は、一次酸化剤および二次酸化剤を用いる第１の局面または第２の局面による好ましい実施の形態に係る、本願明細書に記載の処理方法に使用される概略機構を示す図である。
【図４】図４は、本発明の第３の局面による好ましい実施の形態に係る、本願明細書に記載の処理方法に使用される供給準備段階の概略機構を示す図である。
【図５】図５は、本発明の第３の局面による好ましい実施の形態に係る、本願明細書に記載の処理方法に使用される酸化段階の概略機構を示す図である。
【図６】図６は、本発明の第３の局面による好ましい実施の形態に係る、本願明細書に記載の処理方法に使用される分離吸着段階の概略機構を示す図である。図４から図６の凡例  ＰＩＴ− Pressure Indicating Transmitter（圧力表示伝達器）  ＦＩＴ− Flow Indicating Transmitter（流量表示伝達器）  ＴＩＴ−Temperature Indicating Transmitter（温度表示伝達器）  ＬＩＴ−Level Indicating Transmitter（レベル表示伝達器）  ＤＰＩＴ−Differential Pressure Indicating Transmitter（差圧表示伝達器）  ＡＩＴ−Analyzing Indicating Transmitter （解析表示伝達器）（硫黄検光子）  ＶＦＤ−Variable Frequency Drive（可変周波数駆動）  Ｍ−Motorised（モータ駆動）  ＨＳディーゼル−硫黄を含有するディーゼル  ＰＴＣ−Phase transfer catalyst（相間移動触媒）  ＰＴＡ−Phosphotungstic acid（リンタングステン酸）  ＡＣＮ−Acetonitrile（アセトニトリル）
【発明を実施するための形態】
【０１１３】
ある実施の形態において、本願明細書に開示されている処理方法では、基本的な酸化の原理に加えて、スルホキシドおよび／またはスルホンを硫黄のない芳香族炭化水素に変換する、さらなる処理方法を組み合わせている。この硫黄のない芳香族炭化水素は、以下の場合に超低硫黄炭化水素流内に残留できる。すなわち、硫黄のない芳香族が超低硫黄炭化水素流に混合できるとともに、芳香族の最大基準値を超えることがなく、従って、芳香族炭化水素を超低硫黄炭化水素流に混合することができる場合には、超低硫黄炭化水素流内に残留できる。しかし、芳香族規制値に達している場合は、分離された超低硫黄芳香族は、価値のある低硫黄芳香族炭化水素流として販売可能である。
【０１１４】
これにより、芳香族炭化水素を含有するディーゼル（ＵＬＳＤ）のような超低硫黄炭化水素を生成すること、または、必要な場合には、超低硫黄芳香族流に加え、別のＵＬＳＤ流を生成することが可能になる。したがって、ある実施形態では、本願明細書に開示された処理方法は、硫黄のない芳香族炭化水素に加えて、水性塩および／または硫酸からなる分離した流れを含む有用な支流を提供することができる。その結果、ＨＣ（炭化水素）成分が全く失われないか、失われるとしても最小限に留めることができる。
【０１１５】
分離された芳香族炭化水素が超低硫黄炭化水素流（ＵＬＳＤ）に再び混合される場合は、炭化水素は全く失われないものの、このＵＬＳＤは芳香族を含有することになると理解されたい。芳香族のなかには望ましくないものが含まれており、実際、ＵＬＳＤ中の全芳香族最大含有量および／または多核芳香族最大含有量を課す将来の規格はおろか、今現在の規格に適合するためにも、除去が必要な場合もある。
【０１１６】
本願明細書に開示された処理方法のある実施形態によると、スルホキシド／スルホン抽出技術を用いて、酸化された炭化水素流からスルホキシドおよび／またはスルホンを抽出してもよい。それにより、スルホキシド／スルホン流に加えて低芳香族ＵＬＳＤ流を生成する。このようなスルホキシド／スルホン抽出技術は、極性溶媒を用いた「液体／液体」抽出、または「蒸留」、またはイオン交換技術を用いた「吸着」、あるいはこれらの技術の組み合わせを含むが、それらに限定されるわけではない。このような技術は、当業者には公知であり、また理解されてもいる。
【０１１７】
抽出されたスルホキシド／スルホン流は、低硫黄芳香族炭化水素と水性塩または硫酸のみを生成するように処理され得る。本実施形態では、酸化された炭化水素流の全体をスルホン／スルホキシド変換処理に晒すことはない。晒すのは、抽出したスルホン／スルホキシド流だけである。この低硫黄芳香族流は、石油化学産業では価値の高い供給原料として使用され得る。規格が許すならば、この硫黄のない芳香族流は、ＵＬＳＤ流に混ぜ戻される。ＨＤＳとクラウスプロセスとの公知の広く受け入れられた組み合わせを用いて軽い炭化水素を脱硫することによって生成された元素の硫黄とほぼ同じように、これらの塩は、付加価値のある提案として使用され得る。
【０１１８】
本願明細書に開示された処理方法のある実施形態の概要は、以下のとおりである。以下の諸段階は、機能に基づく順序で記載している。この基本的な処理方法のいくつかの実施形態を、後でより詳細に説明する。ある実施形態に係る処理方法は、以下に示すカスケード状の（cascading）諸段階を含む。すなわち、
１）電子が豊富な硫黄化合物を含有する炭化水素原料の第１段階の酸化。このとき、Ｎ‐クロロイミド、または電解酸化水、または触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素（上述したもの）、または次亜塩素酸、または次亜臭素酸を、一次酸化剤すなわち第１段階の酸化剤として使用する。
【０１１９】
２）酸化された炭化水素を水洗して、その後、有機相／水相の分離と、極性酸化硫黄化合物の抽出とを行う。このとき、液体／液体抽出にて極性液体抽出溶媒を用いるか、またはイオン交換吸着処理が用いられる。
【０１２０】
３）酸化力がより高い酸化剤を用いた第２段階の酸化。このとき、ヒドロキシルラジカル、または液体鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）、または次亜フッ素酸／アセトニトリルを二次酸化剤として用いる。本願明細書に開示される第２の局面によると、この第２の酸化工程は、必要でない場合もあり、供給原料（炭化水素原料）中の硫黄の質量や硫黄種に依存して選択的に行われる。
【０１２１】
４）酸化された炭化水素を水洗して、その後、有機相／水相の分離と、極性酸化硫黄化合物の抽出とを行う。このとき、液体／液体抽出にて極性液体抽出溶媒を用いるか、またはイオン交換処理が用いられる。
【０１２２】
５）酸化された炭化水素原料（スルホキシド／スルホンを含有する）を、上記極性液体抽出溶媒から分離する。このとき、真空フラッシュ蒸留または同等の技術（例えば、そのような分離を達成させる激しい遠心分離など）を用いる。この分離は、典型的には溶媒抽出を行うときに用いられるが、イオン交換吸着を行うときは、当業者に受容された公知の処理を用いることによって、抽出された化合物の回復と媒体の再生とが達成される。
【０１２３】
６）このようにして分離した、酸化された炭化水素原料の硫黄化合物（スルホキシド／スルホンを含有する）の三次酸化。この酸化により、２相が形成される。この酸化は、水酸化ナトリウムまたはヒドロキシルラジカルから選択される三次酸化剤を使用してスルホキシド／スルホンをさらに酸化して亜硫酸塩-に変化させることにより達成されてもよい。水酸化ナトリウムを三次酸化剤として使用したときは、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ3）と、水と、硫黄のない芳香族化合物とが生成される。ヒドロキシルラジカルを上記三次酸化剤として使用したときは、上記スルホキシド／スルホンが酸化されて亜硫酸塩-となり、また、水和されて、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）および硫黄のない芳香族化合物を生成する。硫化物が分離されることによって、そうでなければ、炭化水素化合物（芳香族／脂肪族）が失われることによって、硫黄のない芳香族化合物を超低硫黄炭化水素流に戻すことを可能にするか、あるいは、必要な場合には、硫黄のない芳香族炭化水素化合物を業界で使用するために提供することを可能にするシステムが提供される。これにより、上記脱硫した炭化水素の所有者に付加価値を提供することができる。
酸化と酸化剤
一次（第１段階）酸化剤と二次（第２段階）酸化剤とを用いた硫黄化合物の酸化
硫黄化合物を含有する炭化水素原料の硫黄含有率を低減する本願明細書に開示される処理方法は、一つ以上の活性酸化剤（第１の酸化剤および／または第２の酸化剤）を使用して硫黄を含有する化合物を酸化することを含む。
【０１２４】
本願明細書に開示される当該処理方法の実施の形態は、二硫化物やメルカプタンから、チオフェン、ベンゾチオフェン（benzothiophene（ＢＴ））、ジベンゾチオフェン（dibenzothiophene（ＤＢＴ））、４‐メチル‐ジベンゾチオフェン（4-methyl-dibenzothiophene（ＭＤＢＴ））、４，６−ジメチル−ジベンゾチオフェン（4,6-dimethyl- dibenzothiophene（ＤＭＤＢＴ））およびメチルジベンゾチオフェンといった硫黄を含有する複素環式化合物など、より困難な（challenging）有機硫黄化合物に至る範囲の供給流中の硫黄化合物を対象とする。ある実施の形態では、全硫黄含有率が＞２０，０００ｐｐｍまでの範囲である多様な範囲の供給原料を処理することができる。
【０１２５】
本開示によると、一次酸化剤は、典型的には、電子が豊富な硫黄化合物を酸化するが、硫化物や二硫化物やメルカプタンも酸化する。一次酸化剤は、典型的には、全供給流中の硫黄の５０％超を酸化することができる。したがって、供給原料中の硫黄を含有する化合物の質量と種類の変化を考慮することは、一次酸化剤および二次酸化剤の両方、あるいはどちらの使用が求められているのかを決定する際に有益となる。これは、本願明細書に開示された処理方法の重要な特徴であり、当該処理方法の脱硫能力をより柔軟にするものである。
【０１２６】
第１の局面によると、一次酸化剤の酸化還元電位（Oxidation Reduction Potential（ＯＲＰ））は最高１５５０ｍＶであり、二次酸化剤のＯＲＰは１．５５よりも高い。
【０１２７】
第２の局面によると、上記処理方法では、一次酸化剤および二次酸化剤の両方またはどちらか一方の使用に関し、どの酸化剤を使用するかについては、酸化に柔軟性を持たせている。
【０１２８】
第１の局面および第３の局面によるある実施の形態、ならびに第２の局面によると、一次酸化剤は以下の群より選択される少なくとも一つの要素を含む。
ａ）Ｎ‐クロロイミド
ｂ）次亜臭素酸
ｃ）電解酸化水
ｄ）次亜塩素酸
ｅ）触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素
また、二次酸化剤を以下の群のうちの一つ以上から選択する。
ｆ）鉄酸塩（ferrate）（鉄ＶＩ）
ｇ）次亜フッ素酸
ｈ）二酸化塩素
ｉ）ヒドロキシルラジカル
第１の局面および第３の局面の別の実施の形態、ならびに本開示の処理方法の第２の局面において、一次酸化剤は、典型的には、ＤＭＤＢＴやＤＢＴといった硫黄の高電子密度化合物（電子が豊富な硫黄化合物）を酸化するために使用される。これらは、電子を非常によく交換したり放出したりする。電子は酸素に容易に吸収され、続いて酸素は炭化水素分子の硫黄原子と置き換わる。これにより、酸化硫黄分子が２段階の反応によって生成される。すなわち、第一の反応では、硫黄が酸化されてスルホキシドとなり、次いで、第二の反応では、スルホキシドが酸化されてスルホンとなる。
【０１２９】
ある実施の形態では、全硫黄含有率や、供給流における様々な硫黄化合物の配分や量や、位置の統計などの要因に基づいて、酸化剤が選択される。工場の物理的な位置は、酸化剤が現地で生成されるのではなく、例えば離れた場所へ輸送される必要がある場合には、輸送コストに多大な影響を与える。これらの要因は、運営諸経費に影響を与える。
【０１３０】
硫黄含有率が１０００ｐｐｍよりも高く（＞１０００ｐｐｍ）、その中でベンゾチオフェンの占める割合が高い場合は、量的には一次酸化剤だけで当該硫黄化合物が酸化されるとは思われない。しかしながら、本願明細書に開示された処理方法では、さまざまな質量・種類の硫黄を幅広く処理可能なように柔軟性を持たせてある。
【０１３１】
二次酸化剤は、残留硫黄化合物を酸化するために使用する。残留硫黄化合物では電子が比較的枯渇しているため、より強力な酸化剤を必要とするか、または、電気陰性度が高くなる。それにより、二次酸化剤は、そのような手強い硫黄化合物を酸化する能力がより高くなる。
【０１３２】
供給流によっては、上記電子が豊富な硫黄化合物よりもさらに酸化が困難な硫黄化合物を含まれている。炭化水素原料中に存在するであろう、より電子の乏しい（低電子密度の）硫黄化合物を酸化するためには、さらに強力な酸化剤（「二次酸化剤」と表記したもの）が必要である。「困難である」と定義されるのは、硫黄原子上における比較上の電子密度であり、当該電子密度は次の順番で低くなっている。
【０１３３】
ＤＭＤＢＴ>ＤＢＴ>ＢＴ
供給流におけるチオフェン系化合物の含有率が高い場合は、一次酸化剤に加えて、あるいは、一次酸化剤の代わりに、ヒドロキシルラジカルや液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）などの二次酸化剤が必要とされる。硫黄化合物が、多硫化物、二硫化物、メルカプタン、高電子密度の有機硫黄種である場合には、電解酸化水は特に有用な選択肢である。
【０１３４】
本願明細書に開示された処理方法では、二次酸化剤に対してその他いくつかの選択肢も用意している。第２段階の酸化剤は、安定した次亜フッ素酸または液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）でもあり得る。
【０１３５】
各工場の物流や、輸送コストを含むさまざまな立地条件を考慮すると、次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）または電解酸化水を一次酸化剤または二次酸化剤として使用する場合、次亜塩素酸ナトリウムまたは電解酸化水を、当業者に周知の塩水溶液技術の電解法によって現地で生成すべきことが分かる。好ましい実施形態では、遊離有効塩素（Free Available Chlorine（ＦＡＣ））の濃度は約１％から１４％の範囲内である。現地で酸化剤を生成することは、次亜塩素酸ナトリウム／水と、シアヌル酸とを組み合わせたＮ‐クロロイミド酸化剤を連続して製造可能とするので有利である。この組み合わせによれば、チオールや、例えば中間留分や、重油、軽質留分のような、炭化水素流中に通常存在する殆どの二硫化化合物を酸化可能な比較的効率的な酸化媒体が得られる。さらに別の実施形態では、本願明細書に開示された処理方法は、臭化酸化剤の使用を含む。その臭化酸化剤は、濃度が最高で６０％、さらに典型的には４８％の臭化水素酸である。この酸化剤中の臭化水素酸は電解され、結果的には臭化イオンを臭素に変換する。臭素は、水と反応すると、活性酸化剤である次亜臭素酸を生成する。
触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素
上述したように、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、複数の遷移金属、複数の貴金属、および複数の分解速度制御触媒（すなわち分解触媒）を含むが、それらに限定されるわけではない群から選択される触媒を含む、均一触媒または不均一触媒による触媒作用を受け、かつ相間移動触媒（Phase Transfer Catalyst（ＰＴＣ））による共触媒作用を受けた過酸化水素であり得る。
【０１３６】
ある実施形態では、分解速度制御触媒（すなわち分解触媒）は、リンタングステン酸（phosphotungstic acid（ＰＴＡ））を含むが、これに限定されない。リンタングステン酸は、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ2ＷＯ4．２Ｈ2Ｏ）およびリン酸から形成され得る。
【０１３７】
別の実施形態では、上記触媒は、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link, Inc.）製の「オキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）」のような不均一触媒である。
【０１３８】
典型的なＰＴＣは当業者に知られており、本願明細書に開示された処理方法では共触媒として利用してもよい。ＰＴＣは、第四級アンモニウム塩、または当業者に知られている同等のＰＴＣを含むが、それらに限定されない群より選択されてもよい。当該第四級アンモニウム塩は、トリ‐Ｃ８‐１０‐アルキルメチル（tri-C8-10-alkylmethyl）、硫酸水素塩（例えば、ウルトラＣ（Ultra C）、ＣＡＳ番号355009-64-2）、およびメチルトリアルキル（Ｃ8−Ｃ10）塩化アンモニウム（methyltrialkyl（C8-C10）ammonium chloride）（例えば、エボニック・インダストリーズ（Evonik Industries）から入手可能なアドゲン４６４（Adogen(登録商標) 464））のような第四級アンモニウム硫酸水素塩、および塩化物（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なアリコート３３６（Aliquat(登録商標) 336））のようなＮ‐メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジオクチルオクタン‐１‐アンモニウム塩（N-Methyl-N,N-dioctyloctane-1-ammonium salt）を含むが、これらにに限定されない。
【０１３９】
ウルトラＣ（C8H17-C10H21）3NCH3+HSO4-（ＣＡＳ番号 355009-64-2）は、塩素系アドゲン(登録商標)化合物（例：４６４）を改質して、ＣｌをＨＳＯ4に置き換えることによって調製することができる。これは、公知の技術によって達成できる。発明者らは、このようにＰＴＣを改質することにより、アドゲン(登録商標)やアリコート(登録商標)などの塩素系ＰＴＣを使用した場合に比べて、硫黄の酸化反応におけるＰＴＣの効力が著しく増加することを見出した。
【０１４０】
ある好ましい実施形態では、一次酸化剤は触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、当該触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素は、リンタングステン酸により触媒作用を受け、相間移動触媒（Phase Transfer Catalysts（ＰＴＣ））により共触媒作用を受けた過酸化水素であり、第四級アンモニウム硫酸水素塩からなる。
【０１４１】
本発明者らは、過酸化水素を一次酸化剤として使用する場合、すべての硫黄化合物の定量酸化を保証するためには、触媒および共触媒が必要であることを見出した。ある実施形態では、本願明細書に開示された処理方法が触媒作用を受けた過酸化水素を酸化剤として使用するときは、ＰＴＣが共触媒として使用される。別の実施形態では、リンタングステン酸（ＰＴＡ）が触媒である。別の実施形態では、ハイドロゲンリンク株式会社（Hydrogen Link）製の「オキシ‐カタリスト（Oxy-catalyst）」のような不均一触媒が触媒である。
【０１４２】
本願明細書に開示された処理方法で使用するＰＴＡの調製に関し、本発明者らは、タングステン酸ナトリウム二水和物とリン酸との間の比率を変えることが、硫黄を含有する化合物の酸化に影響を与えることも見出した。具体的には、リン酸をわずかに増加させることが、硫黄の定性的酸化の助けになることが分かった。本発明者らは、理論に拘束されることはないが、このことは追加の陽子が、電子の交換プロセス（つまり酸化）を促進するためであると考えている。
【０１４３】
本発明者らは、ＰＴＣのような共触媒なしでは、過酸化水素の量を使用不可能な量にまで劇的に増やす必要があることを見出した。本発明者らは、過酸化水素の化学量論量の１０倍から２０倍を使用して、酸化サイクルを５回まで繰り返しても、硫黄化合物を量的に酸化できないことを見出した。
【０１４４】
本発明者らは、理論に拘束されることはないが、以下のように考えている。すなわち、第四級アンモニウム硫酸水素塩ＰＴＣ（例えばウルトラＣ）によってもたらされる酸素移動特質なしでは、有機相と水相との間の酸素移動がＰＴＣを使用せずに動力学的に制限されているほどには反応は効率的ではなく、結果として、過酸化水素を過剰に使用するとともに、反応時間が過剰に長くなると考えている。第四級アンモニウム硫酸水素塩ＰＴＣ（例えばウルトラＣ）は、水層および／または有機層の界面において酸素の効率的な質量移動をもたらす。
Ｎ‐クロロイミド
Ｎ‐クロロイミドは、水と混合させるとともに、シアヌル酸やスクシンイミド、アセトアミド、およびピペリジンのようなイミドで安定化させた次亜塩素酸ナトリウムを反応させることによって生成され得る。ある実施形態では、イミドとしてシアヌル酸を使用する。次亜塩素酸ナトリウムの濃度範囲は、約３重量％から１７．５重量％、または約３重量％から１２重量％、または約５重量％から１０重量％であり得る。
【０１４５】
この酸化剤の調製は、次亜塩素酸ナトリウムがシアヌル酸やスクシンイミドやアセトアミドのようなイミドと反応して、Ｎ‐クロロイミドを生成することを前提としている。本発明では、上記酸化剤はシアヌル酸をイミドとして使用しているが、Ｎ‐クロロイミドの生成には、適切などのイミドを用いてもよい。本発明における酸化剤の働きは、以下のように提案されている。
‐次亜塩素酸ナトリウムは、選択されたイミドと水相において反応し、Ｎ‐クロロイミドを生成する。Ｎ‐クロロイミドは有機相に遷移する。
‐Ｎ‐クロロイミドは硫黄化合物を酸化させて、スルホキシドとスルホンとを生成する。
Ｎ‐クロロイミド は以下の配合で調製する。
次亜塩素酸ナトリウムを濃度１２．５％＝０．１５５３モル
シアヌル酸＝０．００５２モル
上記酸化剤は、硫黄を５００ｐｐｍ含有するディーゼル油の１ガロンのサンプル中における硫黄を酸化するために使用した。また、配合成分は上述のものとは異なる場合があり、それでも機能性の酸化剤を生成する。したがって、この配合を使用する本発明は、上述の配合に制限されない。
次亜臭素酸
本発明によると、次亜臭素酸は以下の二通りの方法のいずれかによって生成され得る。すなわち、ｉ）臭化水素酸を電解して臭素を生成し、当該臭素に水を加えて次亜臭素酸を生成する方法、またはｉｉ）臭化水素酸を水と次亜塩素酸ナトリウムとで反応させる方法がある。
ｉ）臭化水素酸の電解
次亜臭素酸は、臭化水素を水中で電解することで生成され得る。臭化水素を電解することによって、臭化イオンが臭素（臭素は水があれば次亜臭素酸を生成する）に変換されることが知られている。この技術は、本願明細書に開示された処理方法では、上記次亜臭素酸を生成する好ましい方法である。この生成方法によると、臭化水素酸の消費を最小限に抑えることができる。なぜなら、硫黄が酸化された結果生成される臭化イオンが、標準的な電解装置によって絶えず電解され、それにより臭素が作られるからである。電解を用いた上記製造技術は当業者にはよく知られている。
【０１４６】
ある好ましい実施形態では、濃度４８％の臭化水素酸を臭素化セル（Bromination Cell）を通過させることによって、電解臭化水素酸を調製し、そうすることで、電解の働きによって臭化イオンが臭素に変換される。そのようなセルは広く入手可能であり、当業者に知られている。上記セルのアノードにおいて生成された臭素は、水と反応して飽和状態に達する。生成された酸化剤は次亜臭素酸である。硫黄化合物の酸化の結果、次亜臭素酸が臭化イオンに還元される。続いてこの臭化イオンは、次亜臭素酸の生成サイクルの再開に従って電解される。この処理は、本願明細書では、臭化水素酸（hydrobromous acid）の現地生成として説明する。
【０１４７】
したがって、ある実施形態では、臭化水素を水中で電解することによって次亜臭素酸を現地で調製する。ここで、電解による臭素の再生によって一次酸化剤の再生利用が可能となる。この実施形態では、硫黄を含有する炭化水素化合物を酸化して、次亜臭素酸が臭化イオンに還元された後に、臭素が再生される。そうしてこの臭化イオンをさらに電解して臭素を作ることにより、このプロセスにおいて再生利用が可能になる。
ｉｉ） 水と次亜塩素酸ナトリウムとを用いた臭化水素酸
次亜臭素酸を生成するこの代替方法は、酸化剤中の成分化学物質が犠牲的であることから、好ましさでは劣る。主な成分化学物質は、次亜塩素酸ナトリウムである。次亜塩素酸ナトリウムは、濃度約４８％の臭化水素酸および水の溶液に約５％から１２．５％の濃度範囲で混合され、これが淡黄色溶液になって当該溶液のほぼ９５％から１００％が次亜臭素酸であることを示すｐＨ７になるまで混ぜ合わされる。このやり方は、次亜臭素酸を生成する本願明細書に開示された処理方法において、あくまで任意の方法であるが、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）を再生できないことは、運用費においてマイナス面となる。このやり方では、電解を用いる代わりに次亜塩素酸ナトリウムを用いて臭化イオンの酸化を行い、次亜臭素酸を生成する。
【０１４８】
発明のある実施形態において、次亜臭素酸の調製に以下の配合と手順を使用してもよい。
‐臭化水素酸を濃度４８％＝５２．３７グラム
水＝７，１３２ｍｌｓ
‐次亜塩素酸ナトリウムを濃度１２．５％＝２４６．１６グラム
この次亜臭素溶液の配合は、硫黄を５００ｐｐｍ含有するディーゼル油の１ガロンのサンプル中における硫黄を酸化するために使用してもよい。次亜臭素溶液は、上述の量の臭化水素酸の入ったビーカーに上述の量の水を加えて、最長で２分まで混ぜ続けることによって調製する。この溶液に、上述の量の次亜塩素酸ナトリウムを加えるが、この量は結果として生ずる溶液の色やｐＨによって変化し得る。最適な色は淡黄色であり、最適なｐＨは６．８と７の間である。この酸化剤溶液は、調製後５分以内、好ましくは調製後３分以内に使用しなくてはならない。また、配合成分は上述のものとは異なる場合があるが、それでも機能性の酸化剤を生成する。したがって、この配合を使用する本発明は、上述の配合に制限されない。
ヒドロキシルラジカル
ヒドロキシルラジカルは、電子が欠乏している硫黄化合物を酸化するのに必要な酸化力が高いことから、二次酸化剤として選ばれる。
【０１４９】
ヒドロキシルラジカルは、好ましくは飽和状態にある加湿した空気を、二酸化チタンに触媒作用を及ぼすＵＶキャリアまたは同様の触媒に通過させることによって生成され得る。このような生成装置は現在入手可能であり、高度酸化技術の当業者に知られている。
【０１５０】
ある実施形態では、ヒドロキシルラジカルは湿り空気の光分解の働きによって生成される。この光分解は、好ましくは、発行スペクトルが１８５ｎｍと２５４から３８５ｎｍとの間である紫外線を、二酸化チタンと一緒に（ＴｉＯ2／ＵＶ）湿り空気に照射することによって行われる。
【０１５１】
ある実施形態によると、ヒドロキシルラジカルは、ヒドロキシル生成装置を用いて現地で調製される。
【０１５２】
好ましい実施形態では、上記ヒドロキシルラジカルの生成を、現地で、しかも酸化反応炉の入り口にできるだけ近いところで行う。酸化反応炉に投入する前にヒドロキシルラジカルが脱離する危険性を減らすためには、本発明では、上記ヒドロキシルラジカルを反応炉の中で生成するという選択肢もある。ある実施形態では、ヒドロキシルラジカルを高度酸化処理技術の当業者に知られている方法で生成してもよい。これは、以下のようにして実現し得る。すなわち、波長が約４００ｎｍから７００ｎｍの可視光線を使用するとともに、炭化水素に可視光触媒を加えて、当該触媒が光エネルギーによって活性化することによって、ヒドロキシルラジカルを酸化剤として生成する。可視光触媒が必要である理由は、おそらく、紫外線によって与えられる光子エネルギーが、液体炭化水素中のいかなる芳香族によっても吸収されるからである。これは、波長が最大３８０ｎｍの紫外線スペクトラムのところで起こり、最大４００ｎｍまでの光の残りの紫外線部分が、そのような用途で使用するには非効率で不十分な酸化を行うことになる。
【０１５３】
ある実施形態では、上記生成方法は、湿り気を含んだ空気（湿り空気）のＵＶ／ＴｉＯ2触媒変換によって行われる。相対湿度の範囲は、約３０％から９０％であることが好ましく、約４０％から８０％であることがより好ましく、約５５％から７０％であることが最も好ましい。
【０１５４】
ある実施形態では、ヒドロキシルラジカルは、約１８５ｎｍから３８５ｎｍ、または２５４ｎｍから３８５ｎｍの波長範囲の紫外線によって触媒作用を受けた二酸化チタン（ＴｉＯ2）で湿り空気を反応させることによって、現地で、および、ヒドロキシルラジカル生成器内で、生成される。この技術は高度酸化処理の当業者に知られている。ヒドロキシルラジカルの使用量は、好ましくは、硫黄１モルの酸化につき２．１モルから３モルの間のヒドロキシルラジカルであるとされる。この化学量論比は変化することが実験的に分かっており、理論に拘束されることを望むものではないが、酸化可能な化合物量や供給原料のｐＨによって化学量論比は変化すると考えられる。
【０１５５】
上記のように、高度酸化処理（Advanced Oxidation Process（ＡＯＰ））の当業者が認める他の技術（Ｆｅ＋＋化合物と共に過酸化水素に触媒作用を及ぼしたり、オゾンに紫外線を照射したり、または、過酸化水素をオゾンと反応させたりすること）によってヒドロキシルを生成してもよい。例えば、以下に列挙する方法がある。
【０１５６】
Ｏ3／Ｈ2Ｏ2／ＵＶ
Ｏ3／ＵＶ
Ｈ2Ｏ2／ＵＶ
Ｈ2Ｏ2／Ｏ3
好ましい実施形態では、独自のＵＶチャンバを使用してヒドロキシルを生成する。このＵＶチャンバ内では、Ｔｉ／Ｏ2コーティングされた空気バッフルが上記紫外線に曝されるとともに、湿度約７０％の周囲空気が流量２ＳＣＦＭ（標準立方フィート／分）で当該空気バッフルを通過した。流れの計算は、空気中の湿気（約７０％）を換算して行い、そうすることによって、供給流炭化水素中の約５００ｐｐｍの硫黄を酸化するのに十分なラジカルを生成した。硫黄を酸化するために約１ガロン／分の供給量で使用されるヒドロキシル量を基準として、約１モルの硫黄に対する約２モルの酸化剤の化学量論比を使用した。
電解酸化水
ある好ましい実施形態では、当業者には公知の電解技術を用いて電解酸化水を現地外で調製して、２つの製造業者から供給を受ける。酸化試験で用いた電解酸化水のサンプルは、ＯＲＰが７００から１２００、ｐＨが２．５から６．５の範囲であった。１．５ガロンの液体炭化水素における液体炭化水素と電解酸化水との体積比が１：１であるものを使用して試験を行った。周囲温度での反応を１５分間進行させた。
安定化次亜フッ素酸
二次酸化剤は、アセトニトリルのような極性溶媒中で安定化した次亜フッ素酸であってもよい。アセトニトリル中の安定化した次亜フッ素酸は、電気陰性度が最も強い化合物であり、フッ素と窒素との組み合わせを混合したものである。窒素と混合したフッ素の濃度が２０重量％を超えないことが好ましく、好ましくは１５重量％から２０重量％であり、さらに好ましくは１０重量％から１５重量％である（残りは窒素）。ある実施形態では、窒素に対するフッ素の混合割合は、フッ素１０％および窒素９０％と、フッ素２０％および窒素８０％との間で変化し得る。この気体状の混合物を、酸化剤を安定化するアセトニトリルに添加する。より具体的には、フッ素濃度を低減した、フッ素および窒素を有する気体状の混合物を液体アセトニトリル中に発泡させることにより、ＨＯＦ．ＣＨ3ＣＮ求電子性酸化剤のかたちの酸化剤を形成することにより、酸化剤を調製する。
【０１５７】
アセトニトリルに混合されて安定化した次亜フッ素酸については、その先駆者であるシュロモ・ローゼン（Shlomo Rozen）氏の著作に述べられている。アセトニトリル溶液中のこの安定化した次亜フッ素酸は（したがってＨＯＦ．ＣＨ3ＣＮの安定化した溶液を生成するのであるが）、アセトニトリルが酸素移転剤として働いて、非常に多くの化合物を最もよく酸化することができる、ということがローゼンらによって発見された。この溶液の酸化力は、溶解したフッ素ではなく、また、求電子フッ素の源でもなく、実際には、求電子酸素原子の源である。したがって、この酸化剤は、非常に不安定がゆえにそれほど有用ではないＨＯＦ次亜フッ素酸と、アセトニトリル水溶液との間の複合体であることが知られている。この複合体は、アセトニトリルの１モル相当量を混合したＨＯＦからなる。上述の酸化剤を生成するアセトニトリル溶媒の複合体は、アセトニトリル中の最低含有量が１０％の水を含有する。
【０１５８】
本発明によると、次亜フッ素酸を以下の配合で調製するのが好ましい。
硫黄５００ｐｐｍを含有するディーゼル油１ガロンについて、以下の配合を使用した。
窒素中のフッ素が２０％＝０．０００２２８モル（０．００８６５グラム）
アセトニトリルが９０％と水が１０％＝ＨＯＦの１モル相当量
フッ素／窒素の混合物は、エア・プロダクツ（Air Products）やリンデ（Linde）のような民間供給業者から簡単に入手可能であるが、リンデなどの会社によって製造され、供給される、フッ素現地生成器を用いて次亜フッ素酸を生成するというやり方が好ましい。
液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）
二次酸化剤の液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）を単独で、あるいは、好ましくは空気中あるいは窒素中の濃度が最大１０％の気相の二酸化塩素とともに使用できる。好ましい実施形態では、液体鉄酸塩（鉄ＶＩ）は、独自プロセスを用いて現地で生成される。液体鉄酸塩の生成器を、その他の液体酸化剤と同じ方法、同じ反応条件、および変化させた化学量論比条件で使用する。変化させた化学量論比条件とは、２２００ｍＶという鉄ＶＩの酸化許容量に対応するように酸化の化学量論比が変わることである。具体的には、硫黄１モルにつき約０．６７モルの鉄酸塩という比率で約５分未満の間、最高約２５℃の温度にて、ｐＨ約７から８の範囲で鉄酸塩を酸化反応炉内で反応させる。圧力条件は、任意の二次酸化剤の圧力条件と変わらない。
気体状の二酸化塩素
二次酸化剤は、好ましくは空気中あるいは窒素中で濃度を１０％未満に希釈された気体としての二酸化塩素であり得る。ある実施形態では、気体状の二酸化塩素を、当業者には公知の二酸化塩素生成器を用いて現地で生成する。二酸化塩素は、酸化の基礎を成す５つの電子を持っていることから、比較的強力な酸化剤であると考えられている。この５つの電子が移動した後で、代わりに酸素が硫黄分子に付くことにより酸化が引き起こされる。ある実施形態では、以下の二酸化塩素の化学量論比が使用される。
硫黄を５００ｐｐｍ含有するディーゼル油サンプル１ガロンの酸化用：
二酸化塩素＝０．０１２９モル
具体的な実施形態の詳細な説明
本願明細書に開示された、硫黄化合物を含有する液体炭化水素原料の硫黄含有率を低減するための処理方法に関するある実施形態では、当該処理方法は以下の工程を含む。すなわち、
●  硫黄化合物をスルホキシドおよび／またはスルホンに変換するのに十分な時間および条件下において、少なくとも化学量論量である上述した一次酸化剤、および必要であれば二次酸化剤と共に炭化水素原料を急速混合することによって、酸化硫黄を含有する炭化水素を生成する、最初に行われる少なくとも一つの酸化工程、およびその後任意で行われる第２の酸化工程と、
●  上記酸化工程の後に、好ましくは、少なくとも１１，０００ガウスの磁場を有する磁気フィルタを通過する流れを利用した、少なくとも一つの抽出工程。この磁気濾過工程では、極性のあるスルホキシド／スルホンを吸引することにより、極性のある化合物を炭化水素流から実質的に抽出する。この磁気濾過工程の後に行われる付加的な研磨工程では、酸化硫黄を含有する炭化水素が残存していれば、それらをイオン液体（ionic liquid（ＩＬ））またはアセトニトリルやｙ‐ブチロラクトン（ＧＢＬ）などの水性極性抽出溶媒と接触させる。あるいは、イオン交換媒体、またはバソライト(登録商標)（Ｃ18Ｈ6Ｃｕ3Ｏ12−ベンゼン‐１，３，５‐トリカルボン酸銅）のようなＭＯＦ（Metal Organic Framework（金属有機構造体））、またはセレックスソーブ(登録商標)複数の吸着剤からなる金属酸化物浄化・吸着剤の群、またはＣｕＣｌ2ＭＩＬ‐４７  ＭＯＦ、またはゼオライト、または分子インプリントキトサン（Molecular Imprinted Chitosan）、またはフラー土、またはエルコ（Elko）、または活性炭素を担持させた吸着カラムに、上記酸化硫黄化合物を通過させて接触させる。上記接触は、上述したように、酸化硫黄の残留部分があれば、少なくともそれらをＩＬ中あるいは水性抽出溶媒中に抽出するのに十分な時間および条件下で行うか、または、それらをイオン交換物質や吸着媒体により吸着するのに十分な時間および条件下で行うことが必要である。抽出溶媒との上記接触や吸着によって、残留する極性化合物が抽出され、担持させられたＩＬ、または担持させられた水性抽出溶媒またはイオン交換カラム／イオン吸着カラム、および硫黄含有率が低減された炭化水素が生じる、少なくとも一つの抽出工程と、
●  担持させられたＩＬあるいはｙ‐ブチロラクトン、またはアセトニトリルを担持させた水性抽出溶媒、または吸着済みのイオン交換媒体を、硫黄含有率を低減させた炭化水素から分離することによって、硫黄含有率を低減させた炭化水素を得る工程と、を含む。
【０１５９】
任意の極性液体抽出溶媒としてＩＬを使用して、担持させられたＩＬを硫黄含有率を低減させた炭化水素から分離する場合、硫黄含有率を低減させた炭化水素にＩＬの残留物がまだ存在している可能性があり、これは場合によっては望ましくないこともある。これは、ＩＬを極性抽出溶媒として使用する場合のみ当てはまる。しかし、本発明における液体抽出溶媒の選択肢はアセトニトリルやｙ‐ブチロラクトンを含むものの、極性化合物の典型的な抽出と研磨は、イオン交換／吸着媒体によって行われ得る。
【０１６０】
したがって、本願明細書に開示される処理方法の好ましい実施形態は、以下の工程をさらに含む。すなわち、
硫黄含有率を低減させた炭化水素中に抽出溶液が残存してれば、その抽出溶液を水に吸収させるのに十分な時間および条件下で、当該硫黄含有率を低減させた炭化水素を水に接触させることを含む、少なくとも一つの水洗／研磨工程と、
当該炭化水素から当該水を分離して、硫黄含有率を低減させた炭化水素を得る工程と、さらに含む。
【０１６１】
炭化水素原料は、液体炭化水素原料であり得る。液体炭化水素原料としては、例えば、ディーゼル油、重油、ジェット燃料供給原料、天然ガスコンデンセート、灯油、ナフタリン、減圧軽油、重油などが挙げられる。
【０１６２】
酸化剤の量は、硫黄化合物をスルホキシドおよび／またはスルホンに変換するための化学量論量に近いものであり得る。理論上の量は、硫黄１モルにつき酸化剤２モルである。ある実施形態では、１モル相当量の硫黄につき約２モルから４モル相当量の酸化剤を添加する。過剰な酸化剤は典型的には不要であり、経済的にも望ましくない。本実施形態では、この処理方法は二つの酸化工程を有する。第１の酸化工程は、電子が豊富な硫黄化合物を酸化するために用いられる一方で、第２の酸化工程は、電子が枯渇した硫黄化合物を酸化するために必要である。
【０１６３】
上記第１の酸化工程の後で、以下の説明のように、水洗とスルホキシド／スルホンの抽出が行われる。第１段階の酸化と、水洗（ヒドロキシルラジカルが上記酸化工程に使用される場合は必要ではない）と、抽出とを施された実質的に硫黄のない炭化水素流は、その後、第２段階の酸化工程と、水洗と、抽出とに回される。各酸化／水洗および抽出段階の後で、水相と有機相とを、凝結、またはＯＳＮ（organic solvent nanofiltration（有機溶媒ナノ濾過））膜、または当業者には公知の同様の相分離技術を用いて分離する。
【０１６４】
本願明細書に開示された処理方法は、必要な場合は、第１の酸化段階の前に、予備混合工程を有していてもよい。当該予備混合工程では、撹拌カラム型反応炉、空洞化反応炉、または、せん断膜（shear film）型の反応炉で急速混合する前に、炭化水素原料と酸化剤とをスタティックミキサに供給する。
【０１６５】
炭化水素原料と酸化剤との急速混合は、有機相および水相／気相の両方を撹拌カラム型反応炉、空洞化反応炉、または、せん断膜（shear film）型の反応炉において、最大１５分の滞留時間で接触させることにより行われ得る。急速混合は、カラム内部で最大５つのインペラ段階により達成される。これらの型のミキサ／反応炉の動作原理および設計は、当業者によく知られている。この混合の結果、電子交換により酸化剤が反応する。電子が豊富な硫黄化合物は、酸化剤と電子を交換する。その結果、代わりに酸素が硫黄につくことにより、硫黄分子が酸化される。
【０１６６】
理論に拘束されることはないが、第一段階の酸化反応における外見上最初の酸化反応は非常に速く、硫黄化合物から第１段階の酸化剤に電子が放出されることによって原子の酸素が硫黄化合物に結合すると、第一段階が起こる。本発明者らは、理論に拘束されることなく、酸化速度（より具体的には、電子の移動）は、硫黄化合物の相対的な電子状態および酸化剤の相対的な強さに依存すると考えている。
【０１６７】
液体炭化水素相と酸化剤相との急速混合は、膜せん断型反応炉や、膜接触型反応炉や、超音波反応炉あるいは空洞化反応炉などのＰＩ（Process Intensification（プロセス強化））反応炉によって、または、向流／並流撹拌カラム型反応炉、あるいは同等の反応炉によって、約２０℃（６８°Ｆ）から７０℃（１５８°Ｆ）の範囲内の温度、および、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で行われる。これは、上述した型の反応炉で達成可能であり、結果として、酸化移動促進剤（ＰＴＣ？相間移動触媒）や、従来の酸化剤を使用する場合に必要な触媒なしでも炭化水素原料中の硫黄化合物の酸化を進行させる。触媒は、酸化剤の分解速度を制御するために必要であり、接触と酸化とを達成させるために十分な時間を与えるものである。酸化剤と有機相との間では大量接触が必要である一方で、第１段階の酸化で使用される酸化剤は、過酸化水素／リンタングステン酸／相間移動触媒の組み合わせは例外として、どれも追加の触媒を必要としない。この原則は、本発明に含まれる第２段階の酸化剤を使用した第２段階の酸化処理にも当てはまる。
【０１６８】
化合物中の硫黄を酸化するのに十分な圧力、温度、および反応炉の軸速度は、炭化水素供給原料中に存在する硫黄化合物によって異なるものとする。供給原料中に存在する可能性のある、電子が欠乏した難脱硫性硫黄化合物は、チオフェン、ベンゾチオフェン、アルキル化ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、および立体障害型アルキル化ジベンゾチオフェンを含むが、それらに限定されるわけではない。約２０℃（６８°Ｆ）から７０℃（１５８°Ｆ）のオーダーの温度、および、１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で反応炉において急速混合するのが一般に適している。これら温度および圧力では、３００から２４００ＲＰＭの間のＶＦＤ（Variable Frequency Drive（可変周波数駆動））によって制御される反応炉の軸速度も適している。
【０１６９】
本願明細書に開示された処理方法は、イオン液体（ionic liquid（ＩＬ））や、別の抽出溶媒を用いた、一回以上の抽出を含む。抽出溶媒は、塩水であっても水であってもよいが、好ましくは水である。抽出水のｐＨレベルは、６．５から７．５の間で変化してもよい。酸化硫黄を含有する炭化水素は、ＩＬやその他の極性抽出溶媒（アセトニトリルや前記特定した抽出溶媒など）と、酸化後に直接接触させてもよいし、必要であれば水抽出工程後に接触させてもよい。この炭化水素は、ＩＬまたはアセトニトリルによる複数回の抽出と、複数回の水洗とを受けてもよい。
【０１７０】
炭化水素原料を一次酸化剤および／または二次酸化剤と接触させる工程は、抽出溶媒との接触よりも前に行われ得る。しかし、供給原料の炭化水素のオレフィン含有率が高い場合は、抽出溶媒の供給原料の炭化水素との接触は、酸化段階よりも前に行われ得る。これは、第一に、酸化剤の量を減らすためである。酸化剤の量を減らすことは、ジエンの含有率により必要とされる。なぜなら、このような成分は、硫黄が酸化される前に酸化剤を回収してしまう傾向があるからである。このことは、通常、直留でも分解でもディーゼル油を扱う場合は問題にはならないが、ある種のトランスミックス炭化水素では、場合によってはこのような可能性がある。
【０１７１】
炭化水素原料がナフサや、ガソリン分画またはその他ジエンを含有する分画を含む場合、当該炭化水素原料を酸化剤に接触させる工程は、イオン液体あるいはその他の（アセトニトリルなどの）極性抽出溶媒を用いてナフサやその他炭化水素の分画を最初に抽出した後に行ってもよい。これは、選択的にジエンを除去するためであり、そうしなければ、ジエンは酸化工程を起こさせないか、または妨害する可能性がある。
【０１７２】
上記抽出溶媒は、一般組成式Ｑ+Ａ-で表されるＩＬであり得る。ここでＱ+は、第四級アンモニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンであり、Ａ-は、無機陰イオンまたは有機陰イオンであり、上記ＩＬがこの処理の動作温度および動作圧力において液体状態であるように選択される。より具体的には、イオン液体は、アルキルピリジニウム陽イオン、アルキルピロリジニウム陽イオン、アルキルピペリジニウム陽イオン、ジアルキルイミダゾリウム陽イオン、トリアルキルイミダゾリウム陽イオン、トリアルキルピペラジニウム陽イオン、テトラ‐アルキルホスホニウム、テトラ‐アルキルアルソニウム、テトラ‐アルキルアンチモニウム、およびテトラアルキルアンモニウム陽イオンから選択されるＱ+陽イオン、ならびに、ハロゲン化物陰イオン、硝酸塩陰イオン（nitrate anion）、アルキル硫酸塩陰イオン、アルキルスルホン酸塩陰イオン、ｐ‐トルエンスルホン酸塩陰イオンまたは全フッ素置換された（perfluorinated）これら陰イオンの誘導体などのアルキル置換アリールスルホン酸塩、アルキルホスホスフェート（phosphosphate）陰イオン、アルキルホスホネート陰イオン、アルキルホスフィナート陰イオンまたは全フッ素置換された（perfluorinated）これらリン系陰イオンのアルキル誘導体、カルボン酸塩陰イオンまたは全フッ素置換された（perfluorinated）カルボン酸塩陰イオン、チオシアン酸塩陰イオン、ヘキサフルオロリン酸塩陰イオン、テトラフルオロホウ酸塩陰イオン、ジシアナミド陰イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド陰イオン（bis(trifluormethanesulfonyl)imid anion）、ハロゲノアルミン酸塩陰イオン、有機ハロゲノアルミン酸塩陰イオン、およびこれらの混合物からなる群より選択されるＡ-を有し得る。
【０１７３】
ＩＬは、炭化水素相と接触するときに、炭化水素が炭化水素相からイオン液体相へと意図せず失われたり、ＩＬ抽出溶媒が炭化水素相へと意図せず失われたりすることを最小化するのに十分な溶解度ギャップを有するように選択されることが好ましい。また、選択されたイオン液体が、炭化水素相と接触するときに、相の分離の整定時間やイオン液体の炭化水素相への分散を最小化するのに十分な溶解度ギャップを有することが好ましい。また、未酸化硫黄化合物および酸化硫黄化合物、ならびに還元および酸化されたかたちの有機窒素化合物などのその他の炭化水素相の不純物が最大限に溶解できるように、ＩＬを選択することがさらに好ましい。
【０１７４】
その他、アセトニトリルや、フマル酸ジメチル（Dimethyl Fumerate（ＤＭＦ））、ジメチルスルホキシド（Dimethyl Sulfoxide（ＤＭＳＯ））、フルフラールあるいはメタノールのような極性溶媒も、適切に極性があるので使用してもよい。この最後に挙げた極性抽出溶媒群の主な欠点は、アセトニトリルを除き、再生がより難しいことである。強力な極性抽出溶媒のその他の欠点は、上記硫黄が一部をなす芳香族が完全な分子として除去されることである。たとえば、ジベンゾチオフェン硫黄は酸化された結果分極し、この酸化によって硫黄がジベンゾチオフェンスルホキシドおよび／またはジベンゾチオフェンスルホンに変換される。抽出工程は、ジベンゾチオフェンスルホンを完全に除去する。本願明細書に開示された処理方法は、芳香族炭化水素を酸化硫黄から分離する追加の処理工程を組み込むことによってこの問題を解消するものである。そうすることで、実質的に低硫黄の芳香族炭化水素流、および三次酸化剤の選択に応じて、水性亜硫酸ナトリウム（sodium sulfite）流または水性硫酸流を生成する。ヒドロキシルラジカルを酸化剤として使用した場合、分離したスルホン（ＳＯ2）がＳＯ3へと酸化されるとともに水和されて硫酸が作られる。しかし、腐食剤（ＮａＯＨ）溶液が使用される場合、亜硫酸ナトリウム（sodium sulphite）が生成される。
【０１７５】
酸化された炭化水素からのスルホキシド／スルホンの抽出は、３０℃（８６°Ｆ）から１００℃（２１２°Ｆ）の範囲内の温度で、また、大気圧から５０ｐｓｉ（３５０ｋＰａ）の範囲内の圧力で行ってもよい。より複雑な硫黄化合物を除去するためには、温度と圧力をより上昇させることが有益である。水中への抽出は、例えば、所与の圧力および水の沸点以下の温度で行われてもよい。天然ガスコンデンセートなどの揮発性炭化水素の場合、ＮＧＣを液相に維持するためには、温度を上昇させれば圧力の上昇が必要であることは、当業者には理解可能であろう。
【０１７６】
炭化水素の抽出溶媒に対する比率は、約１０：１以上、または約８：１、または約５：１であり得る。より小さい比率も可能であるが、比率が小さくなると、処理用の抽出溶媒のコストが比例して高くなる。
【０１７７】
本願明細書に開示された処理方法は、天然ガスコンデンセート、軽油、ディーゼル炭化水素、灯油およびナフサ、廃油から再構成された炭化水素、ジェット燃料、重油、および石炭のガス化・液化による生成物を含むさまざまな炭化水素原料の硫黄含有率の低減に適している。当該処理方法は、実際の製油所炭化水素流に使用すると効果が高いことが分かっている。このような炭化水素は、源（source）に応じて、さまざまな複合性と酸化に対する耐性を有する多種多様な硫黄化合物を含む。ＮＧＣ流およびディーゼル油流中で同定され、うまく処理された硫黄化合物を、本開示で後に示す硫黄種別資料において特定している。これは、実験室内の炭化水素モデル組成物とは正しく対照的である。実験室内の炭化水素モデル組成物は限られた数の選択された硫黄化合物だけを含む可能性があり、それら限られた数だけ選択された炭化水素の成分は、この処理方法の効果に影響を与える。
【０１７８】
本願明細書に開示された処理方法の実施形態に使用され得る抽出溶媒は、ＩＬでも、候補に挙げたその他の極性溶媒の場合でも、蒸留技術またはＯＳＮ膜技術によって簡単な方法でＳ‐化合物から分離・再生することができる。これにより、大量の廃液流の発生を防止し、経済的に運用することが可能になる。
【０１７９】
本願明細書に開示された処理方法は、定量的に酸化と抽出がなされていない微量の硫黄があればそれらを研磨する、追加の抽出段階を含み得る。ある実施形態では、硫黄分子が物理的または物理的／化学的に吸着剤の表面に吸着させられる吸着段階が組み込まれる。このような技術は吸着分野の当業者には公知である。本発明には、多種多様な吸着剤を適用する。これらの吸着剤は、ＧＡＣ（Granular Activated Carbon（粒状活性炭素））ゼオライト、Ｃｕ含浸チャバザイト、フラー土、分子インプリントキトサン（Molecular Imprinted Chitosan）、およびＢＡＳＦによるセレックスソーブ(登録商標)やそれらの等価物などの分子篩、ならびにＢＡＳＦによるさまざまなバソライト(登録商標)ＭＯＦ（Metal Oxide Frameworks（金属有機構造体））やそれらの等価物などの多種多様で非常に効率的なＭＯＦを含む。本発明の好ましい実施形態では、ＭＯＦタイプの吸着剤が好ましい。それらの吸着能力は、ゼオライトや活性炭素の約６から８倍も高く、より優れているからである。
【０１８０】
前述の酸化処理および抽出処理を用いて処理され、硫黄含有量を実質的に低減させた液体炭化水素は、前記吸着剤のカラムを通過させられる。これによって、一方のカラムは活発に吸着を行い、他方のカラムでは吸着された硫黄種のひきはがしが行われることになる。当該ひきはがしは、真空状態で窒素を使用して行われ、１００℃（２１２°Ｆ）から２００℃（３９２°Ｆ）の間の温度に加熱される。このようなひきはがし技術と再生技術は、当業者には公知である。
【０１８１】
上記酸化処理では、硫黄分子の硫黄原子が酸化され、結果としてスルホキシドおよび／またはスルホンを生成することが認められる。また、極性抽出段階または吸着段階は、酸化した硫黄の完全体の分子を除去することによって、微量の炭化水素（ＨＣ）を除去することが認められる。この潜在的なＨＣは、脱硫される炭化水素供給原料中の硫黄量と関連している。例えば、ジベンゾチオフェン（Ｃ12Ｈ8Ｓ）は酸化されてジベンゾチオフェンスルホキシド（Ｃ12Ｈ8ＳＯ）およびジベンゾチオフェンスルホン（Ｃ12Ｈ8ＳＯ2）になる。ここで、この完全体の分子は、液体炭化水素流から抽出されるか、または吸着される。脱硫される供給流中の硫黄量が絶えず増え続けているときは特に、炭化水素の過剰な損失を避けるために、スルホン分子のＨＣ成分をさらに回復することが望ましい。
【０１８２】
本願明細書に開示された処理方法のある実施形態では、上記スルホキシドおよび／またはスルホンのＨＣ成分を回復するための追加の処理段階が組み込まれてもよい。例えば、上述のジベンゾチオフェン（Ｃ12Ｈ8Ｓ）の場合は、Ｃ12Ｈ8は低硫黄芳香族成分として回復されてもよい。また、特定された全芳香族レベルに応じて、当該成分を超低硫黄流に混合し直すこともできるし、あるいは、貴重な低硫黄芳香族としても利用可能である。
【０１８３】
本願明細書に開示された処理方法の重要な特徴の一つは、上記スルホキシドおよび／またはスルホンを、水酸化ナトリウムまたはヒドロキシルラジカルによってさらに酸化させる追加の段階である。抽出処理および／または吸着処理によって回復したスルホキシド流／スルホン流は、約４５％から５５％，または約４９％から５２％の濃度で水酸化ナトリウム溶液と反応させることができる。本発明者らは、スルホンと水酸化ナトリウムとの体積比が１：１で、温度が約４５℃（１１３°Ｆ）から７５℃（１６７°Ｆ）、または５０℃（１２２°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）、または約５５℃（１３１°Ｆ）から６０℃（１４０°Ｆ）の範囲内で、約１２分、または約１０分、または最大で約８分のあいだ（滞留時間）撹拌されることにより、亜硫酸ナトリウム水のかたちで、最大でほぼ定量の硫黄が除去されることを見出した。
【０１８４】
スルホキシド／スルホンを回復する別の方法では、ヒドロキシルラジカルを使用し得る。上述の第２段階の酸化剤中に使用されるヒドロキシルラジカルは、上記スルホキシド／スルホンと、スルホン１モルに対してヒドロキシルラジカル１から４モルのモル比で反応させてもよい。好ましい化学量論比は、スルホキシド／スルホン１モルに対しヒドロキシルラジカル２モルである。スルホキシドが酸化されている最中の場合は、より高い化学量論比を適用する。酸化反応のところで説明したように、上記反応は反応炉内で行われるが、追加の触媒を任意使用しない限り反応は遅い。この反応は、最高約７５℃、または約７０℃、または約６５℃の温度で約１０分から２０分かけて起こり得る。水を加えると硫酸が生成される。すなわち、スルホキシド／スルホンの（ＳＯ／ＳＯ2）成分が酸化されてＳＯ3になる結果、水和すると硫酸が生成される。
【０１８５】
したがって、少なくとも一つの実施形態では、液体ＨＣ（炭化水素）中のＳ‐レベルを低減させる本発明の処理方法を、廃液流をごくわずかであり処分しやすい量にとどめて、簡単かつ経済的に実行可能なやり方で運用し得る。
第３の局面に係る具体的な実施形態の詳細な説明
トランスミックス供給原料／ディーゼル供給原料（トランスミックス供給原料から分画されたディーゼル）を脱硫する第３の局面に係る処理方法は、ｉ）供給準備段階と、ｉｉ）酸化段階と、ｉｉｉ）分離・吸着段階を備える処理施設を使用してもよい。このような施設は、一日あたり１５００Ｂ（一日あたり６３，０００ガロン）を処理し得る。実際の処理に限界はないが、最高能力は一日あたり１５，０００Ｂ（一日あたり６３０，０００ガロン）までであると見なす。このような３段階処理施設の例を図４から図６に示す。
【０１８６】
本願明細書に開示された第３の局面に係るある実施形態では、トランスミックス供給原料／ディーゼル供給原料を脱硫する処理方法が提供される。当該処理方法は以下の３つの主要な処理工程を有する。
【０１８７】
１）リンタングステン酸と、上述のウルトラＣ（Ultra C）相間移動触媒（ウルトラＣは、Ultraclean Fuelの商標登録された移動触媒である）と共に過酸化水素を使用して、供給原料中の硫黄化合物を酸化する。酸化されたディーゼル相と水相とを、コアレッサ（ディーゼル／水コアレッサ）を介して分離する。酸化されたディーゼル相はその後、下記工程２に説明するように、スルホン抽出工程を受ける。図５は、この酸化工程の好ましい実施形態の概略を示す図である。
【０１８８】
２）液体／液体抽出を用いて「スルホン」を抽出する。ここで、極性抽出剤はアセトニトリルである。アセトニトリル／スルホン溶液を、このコアレッサ（ディーゼル／ＡＣＮ一次コアレッサ）を介した抽出の後に、炭化水素から分離する。この分離の後、実質的に硫黄のない炭化水素は、下記工程３に説明するように、最終「研磨」を施される。次に、分離した担持アセトニトリル（スルホンを担持させたアセトニトリル）を（ＡＣＮ／スルホン遠心分離機で）遠心分離する。このとき、スルホンがアセトニトリルから除去され、当該アセトニトリルは引き続き再生利用される。このスルホンは、処分用貯蔵タンクに重力送りされる。図６は分離ユニットを示し、この工程の好ましい実施形態の概略を示す図である。この特定の実施形態では上記スルホンは三次酸化段階を施されていないものの、そのような工程は必要に応じて実行される。
【０１８９】
３）上記「スルホン」を抽出した後、実質的に硫黄のないディーゼルは次に「研磨」段階を施される。このとき、残留するスルホンや水があれば、それらをカラム状の「吸着剤」を使って除去する。本実施形態では、当該吸着剤は「アタパルジャイト」、つまり広く呼ばれるところのフラー土吸着剤である。前述の吸着剤のいずれを使用することも可能だが、商業的な意味においては、フラー土（アタパルジャイト）が、アメリカ合衆国のジョージアから容易に入手可能であるだけではなく、財政的にもより好ましいことが分かっている。図６は吸着ユニットを示し、この工程の好ましい実施形態の概略を示す図である。
【０１９０】
本実施形態では、供給原料の硫黄の質量は低く、スルホンを低硫黄芳香族化合物と亜硫酸溶液とに変換するための、三次酸化工程を用いた上記追加の段階を必ずしも必要としない。硫黄の質量が低いのは、供給原料中の硫黄の濃度が低いことと、このユニットのディーゼル処理量が相対的に低いことに起因している。しかし、より処理量の高い後段のユニット、またはより高い濃度の硫黄化合物が供給されるユニットにおいては、当該三次酸化段階が採用されるであろう。
発明を実施する形態
以下、本願明細書に開示された処理方法を実施の形態に基づいてさらに説明する。これらの実施形態は例示に過ぎす、限定的なものではない。
図２
図２は、本願明細書に開示される処理方法のある実施形態の概略機構を示す図である。本実施形態では、炭化水素供給原料の初期硫黄含有率を測定する（硫黄分析装置Ａ：図２の符号１）。当該炭化水素供給原料は、必要であれば、処理電池の境界に送達される前に、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度に加熱され、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で一次酸化反応炉（符号２）へ導入される。当該一次酸化剤は前述した以下の酸化剤のどれであってもよい。
【０１９１】
Ｎ‐クロロイミド
次亜臭素酸
電解酸化水
触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素、または
次亜塩素酸
上述したこれら一次酸化剤（第１段階の酸化剤）のいずれかを、液体炭化水素原料と同時に、約２０℃（６８°Ｆ）から３０℃（８６°Ｆ）の範囲内の温度で導入する。導入された酸化剤の量は、オンラインの全硫黄検光子（Ａ）（図２の符号１）で検出される１モルの硫黄につき約２モルから４モルの酸化剤と等価な割合で比例的に計量する。この酸化剤は、上記炭化水素供給原料中の硫黄化合物を酸化してスルホキシドおよび／またはスルホンに変化させるのに十分な量である。上述の酸化剤は、撹拌させるカラム状の反応炉、または膜接触装置の膜せん断型の反応炉、または等価の反応炉２（図２）へ導入されてもよい。反応炉での滞留時間は、約１００秒から３８０秒の範囲内に、場合によっては約８０秒から３２０秒の範囲内に、その他の場合には好ましくは約６０秒から３００秒の範囲内に設計されている。
【０１９２】
炭化水素と酸化剤とを混合した後、結果として、上記反応炉２内で酸化反応が起こり、炭化水素／スルホン溶液が分離機（図２に表示される符号３）に導入される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式のいずれであってもよく、上記反応炉から放出された水を分離する。前述したように水は酸化剤の水成分であるが、酸化剤としてヒドロキシルラジカルを使用した場合は、この水成分は空気中に含まれる残留湿気であり、最高で８５％の湿気である。この湿気は、現地にあるヒドロキシル生成器内ではヒドロキシルに変換されない。別の前述した一次酸化剤を使用する場合、それら酸化剤のそれぞれに含有される水は同じやり方で分離される。しかし、酸化された炭化水素から凝集された水の量は、化学量論比および酸化剤の水含有量に応じて変化する。
【０１９３】
上記スルホンは、硫黄化合物の酸化によって作り出される。これは、基本的には、酸素原子が硫黄に結合してスルホンを形成する働きにより達成される。この処理は、上述した２工程の動的反応で行われる。
【０１９４】
スルホンを含んだ炭化水素は、その後、撹拌させるカラム状の反応炉、または膜接触装置の膜せん断型の反応炉、または等価の反応炉４（図２）へ導入される。この際、温度は約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内であり、圧力は約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内である。反応炉では、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で水が導入されて、残留する酸化剤があればそれらを研磨する。水の量は、体積比で、炭化水素の体積の約５０％から１００％の範囲内であり得る。反応炉での滞留時間は、約５秒から９０秒の範囲内に、場合によっては約１０秒から３０秒の範囲内に、その他の場合には約５秒から２０秒の範囲内に設計されている。
【０１９５】
水洗した炭化水素は、その後、図２の分離機５へ導入される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式のいずれであってもよく、液体炭化水素が出てくる、ごく微量の塩酸／クエン酸を含有する可能性のある反応炉４からの水を、スルホンを含んだ炭化水素から分離する。
【０１９６】
図２の分離機５から出てくる、実質的に水のない、スルホンを含んだ炭化水素は、その後、図２の反応炉６に導入される。反応炉６には、極性抽出溶媒も導入される。上記スルホンを含んだ炭化水素は、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、導入される。そこへ、上記極性抽出溶媒が、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で導入されて、極性酸化硫黄化合物またはスルホンを抽出または吸収する。上記抽出溶媒は、体積比で、炭化水素の体積の２０％から７５％の範囲内であり得る。経済的理由から、この量は約３０％から３５％であると期待される最小値にとどめられる。反応炉での滞留時間は、約２５秒から９０秒の範囲内に、場合によっては約２０秒から３０秒の範囲内に、その他の場合には約１５秒から２０秒の範囲内に設計されている。
【０１９７】
反応炉６で完了したスルホン抽出処理に続いて、極性抽出溶媒に埋め込まれたスルホン流を、図２の分離機７を介して、実質的に硫黄のない炭化水素から分離する。この分離機は、例えば、凝集式または遠心式または静電式のいずれであってもよい。
【０１９８】
スルホンが豊富な抽出流を実質的に硫黄のない炭化水素から分離した後に、当該スルホンが豊富な抽出流は、図２の蒸留ユニット１４で蒸留されてもよい。抽出溶媒を回収して濃縮スルホン流を提供するためには、蒸留、ナノ濾過、膜接触装置、あるいはＲＯ技術を用いてもよい。この蒸留技術と分離技術は当業者によく知られており、蒸留特性は選択された抽出溶媒の沸点によって決まる。
【０１９９】
図２の分離機７から出てくる実質的に硫黄のない炭化水素流は、次に、図２の反応炉８に導入される。このスルホン抽出炭化水素は、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で導入される。そこで、残留する極性抽出溶媒があればそれを炭化水素から洗い流す。約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、水を図２の反応炉８へ導入し、分離機７から出てくるスルホン抽出炭化水素流に残留する抽出溶媒があればそれを研磨する。洗浄水／研磨水は、体積比で、炭化水素の体積の２０％から７５％の範囲内の量であり得る。反応炉での滞留時間は、約２５秒から９０秒の範囲内に、場合によっては約２０秒から３０秒の範囲内に、その他の場合には約１５秒から２０秒の範囲内に設計されている。
【０２００】
図２の反応炉８で完了した水洗および炭化水素の研磨工程に続いて、炭化水素相を図２の分離機９に導入する。そこでは、処理されて図２の分離機９を出て行く研磨水と、硫黄のない炭化水素とから超低硫黄炭化水素が分離される。この研磨水は分離されて使用済み水となる。図２の分離機９から出てくる硫黄のない炭化水素は、その後、研磨段階を経る。この研磨段階では、図２の反応炉８から出てくる水洗された炭化水素に残されているかもしれないスルホンがあればそれを除去する。
【０２０１】
研磨段階は、吸着剤を含んだ２つのカラム（図２の符号１０および１１）からなる。一方のカラムは「吸着」モードにあり、他方のカラムは「脱着」モードにある。吸着モードでは、硫黄のない炭化水素は、カラムが吸着モードに指定されたその瞬間に、そのカラムへと導かれる。当該カラムには、以下の吸着剤のいずれかにより構成される媒体が充填されている。
【０２０２】
Y-ゼオライト
活性炭素
これに限定されないが、ＣｕＣｌ2ＭＩＬ−４７（Institute Lavoisierの材料    ）や、バソライト(登録商標)Ｃ３００（Ｃ18Ｈ6Ｃｕ3Ｏ12）といったＢＡＳ    Ｆの製品ライン、Ｃｕ含浸チャバザイト、またはフラー土のようなＭＯＦ（Meta    l Organic Framework（金属有機構造体））吸着剤
吸着材料は、物理化学的抽出系として作用する。物理化学的抽出系では、酸化されていても酸化されていなくても、残留する硫黄化合物があればそれを吸着媒体の構造内に吸着する。好ましい吸着サイクルは２４時間であり、その後吸着した硫黄化合物を真空下で蒸発させてひきはがすのに十分な温度でＮ2を注入することで、吸着剤を脱着させなければならない。その温度は、残留する硫黄化合物があればその沸点よりも高い。これは、大気圧下で約２５０℃（４８２°Ｆ）を超え得るが、真空下では実質的により低い温度となることは、当業者には容易に理解できるであろう。上記炭化水素は、もう一方のよく似たカラムに転送されるが、このカラムはこの時吸着モードであり、先に吸着モードであったカラムは脱着モードになっている。脱着サイクルは、Ｎ2の除去または脱着モードに、最大で約４時間、好ましくは約３時間、さらに好ましくは約２時間曝されるように設計されている。その後、上記カラムは待機モードになり、サイクルが変わって吸着モードに戻るのを待つ。カラム１０とカラム１１の両方の吸着サイクルにおいて、これらのカラムから出て行く炭化水素流は硫黄のない炭化水素である。当該炭化水素がディーゼルカットである場合、結果として出て行く流れはＵＬＳＤ（ultra low sulphur diesel（超低硫黄ディーゼル））である。
【０２０３】
処理した炭化水素の処理出口に設置されたオンラインの全硫黄検光子Ａ（図２の符号１５）で測定される、カラム１０またはカラム１１のいずれかから出て行く炭化水素が硫黄削減目標に適合していない場合は、この「規格に合わない」炭化水素流は、図２の一次酸化反応炉２に自動的に転送されて、再処理される。
【０２０４】
カラム１０またはカラム１１のいずれか（どちらのカラムが脱着モードであるかに依る）を出て行く、浄化または引きはがされた硫黄種とＮ2とは、図２の熱交換器１２によって、従来の熱交換のやり方で、名目上（nominally）約５０℃（１２２°Ｆ）に冷却される。熱交換器１２を出て行くこの冷却流は、脱ガス膜またはコアレッサ（図２の符号１３）へと導かれる。そこでは、分離したＮ2は排出されるか再生利用され、硫黄化合物（典型的にはスルホキシドおよび／またはスルホン）は三次酸化へと導かれる。
【０２０５】
三次酸化は、図２の反応炉１６内で行われる。この反応炉は、前述の酸化反応炉と同じものである。スルホキシド流／スルホン流は、図２の反応炉１６へ導入される。このスルホキシド流／スルホン流は、図２の吸着カラム１０および１１から引きはがされた硫黄化合物と、図２の蒸留ユニット１４においてスルホンから抽出溶媒を蒸留もしくは分離した結果生じた残留物との組み合わせである。導入時の温度は約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内であり、圧力は約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内である。反応炉９には、濃度約５％から７０％の腐食剤溶液も導入される。これは、約４０℃（１０４°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で導入される。このプロセスのこの段階はとても重要であり、スルホンの硫黄のない芳香族炭化水素成分をスルホン成分から分離するために使用される。このスルホン成分は、以下の化学反応に従って亜硫酸ナトリウム溶液（Ｎａ2ＳＯ3＋Ｈ2Ｏ）に変換される。
【０２０６】
Ｒ‐ＳＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳＯ3＋Ｒ＋Ｈ2Ｏ
上記化学反応中で「Ｒ」で表される、反応炉１６内の反応の結果生じる上記硫黄のない芳香族炭化水素は、図２の分離機１７へ導入される。そこで、芳香族炭化水素成分が亜硫酸ナトリウム溶液から分離される。この分離機は、好ましくは、凝集式または遠心式または静電式の膜分離装置、または等価な膜分離装置である。
【０２０７】
図２の分離機１７を出て行く超低硫黄（ＵＬＳ）芳香族流は、約４０℃（１０４°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、図２の反応炉１８に導入される。水は、好ましくは、約４０℃（１０４°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、反応炉１８に同時に導入される。この反応炉での滞留時間は、約２０秒から６０秒の範囲内、好ましくは、約１５秒から３０秒の範囲内である。この段階は、芳香族流を水洗するために追加される。これにより、当該芳香族流から残留する腐食剤を研磨し除去する。
【０２０８】
反応炉１８から出て行く水洗した芳香族流は、その後、図２の分離機１９に導入される。そこでは、残留する腐食剤溶液が除去されて、超低硫黄芳香族および低濃度亜硫酸ナトリウムラフィネートが生成される。この水洗した芳香族流は、当業者には公知のように、多くの産業上の用途を持つ潜在的に貴重な副産物である。最も重要なのは、貴重な芳香族炭化水素の損失が非常に少なく、また、硫黄のかたちが利用可能性の高い元素の硫黄ではなく、必要であれば脱水できる亜硫酸ナトリウム溶液のかたちであることである。
【０２０９】
特定の場所が、全芳香族またはＰＡＨのいずれか、もしくは両方に、面倒な限定を持たない場合、硫黄のない芳香族は、図２の吸着カラム１０および／または吸着カラム１１から出て行く超低硫黄炭化水素流に戻すことができる。
触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素を用いた酸化
本願明細書に開示された処理方法の第１の局面および第２の局面に係るある実施形態では、一次酸化剤のみを使用する。ある好ましい実施形態では、一次酸化剤は、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素であり、好ましくは、タングステン酸ナトリウム二水和物とリン酸とを混合した結果得られるリンタングステン酸によって触媒作用を受け、ＰＴＣ（好ましくはウルトラＣ）によって共触媒作用を受けた過酸化水素である。
【０２１０】
大気条件を少し上回る条件（約６０℃から６５℃）で酸化脱硫が行われる。このとき、過酸化水素と、この過酸化水素の分解を調節するタングステン酸塩と、ディーゼルを（わずかに酸性にするために）プロトン化するリン酸と、水相から有機相へ酸素が移動することによる酸化効率のためのＰＴＣと、の混合物が使用される。酸化後、このディーゼルは図２の２相分離機３に送られる。そこで、ディーゼル相は、水とタングステン酸塩／リン酸（ＰＴＡ）とＰＴＣとからなるもう一方の相から凝集によって分離される。当該水とタングステン酸塩とは、その後、ＰＴＣから遠心分離される。そうすることによって、ＰＴＣを再生する。当該水とタングステン酸塩との水／タングステン酸塩比は、余分な水（これは過酸化水素の分解によってもたらされる）を蒸発させることで低くなっている。また、所望の濃度で混合された水とタングステン酸塩との混合物は、再循環されて供給タンクへ送られて再利用される。
【０２１１】
当該酸化および第１の分離の後で、ディーゼルは極性抽出剤に晒され、次いで極性抽出剤がディーゼルから分離される。抽出剤は、その後、遠心分離されてスルホンが取り除かれる。これにより、極性抽出剤が再生される。ディーゼルは、その後、最終処理工程として、高分子量不純物を除去する研磨段階へ送られる。
図３
以下、好ましい実施形態および図３を参照して、本発明をさらに説明する。これらは例示に過ぎす、本発明を限定するものではない。
【０２１２】
本実施形態は、このプロセスの酸化部分で追加的に行われることによって、より労力の必要な低電子密度の硫黄炭化水素流や、硫黄質量が高い炭化水素流をより柔軟に処理することを可能にするものである。これらの実施形態では、二次酸化サイクルにおいて、異なる酸化剤を使用した複数の酸化サイクルが行われる。これは、前述した二次酸化剤のいずれかを使用することで、単一種の酸化剤の使用による失敗を軽減させるものである。前述した二次酸化剤の選択肢は以下の通りである。
【０２１３】
1）先述したようなヒドロキシルラジカル
2）先述したような溶液中の二酸化塩素
3）先述したようなアセトニトリル中で安定化した次亜フッ素酸
4）先述したような液体鉄酸塩（ferrate）ＶＩ
図３は、本願明細書に開示された処理方法の他の実施形態による概略機構を示す図である。この実施形態では、炭化水素供給原料の初期硫黄含有率を測定する（硫黄分析装置Ａ：図３の符号１）。当該炭化水素供給原料は、必要であれば、処理電池の境界に送達される前に、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度に加熱され、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で図３の一次酸化反応炉（符号２）へ導入される。Ｎ‐クロロイミドまたは電解酸化水または次亜臭素酸が第１段階の酸化剤として選択されたときは、前述した以下の一次酸化剤のいずれかを、同時に、好ましくは約２０℃（６８°Ｆ）から３０℃（８６°Ｆ）の範囲内の温度で導入する。
【０２１４】
Ｎ‐クロロイミド
次亜臭素酸
電解酸化水
触媒作用および共触媒作用をうけた過酸化水素、または
次亜塩素酸
導入された酸化剤の量は、オンラインの全硫黄検光子（Ａ）（図３の符号１）で検出される１モルの硫黄につき２モルから４モルの酸化剤と等価な割合で比例的に計量する。この酸化剤は、上記炭化水素供給原料中の硫黄化合物を酸化してスルホキシドおよび／またはスルホンに変化させるのに十分である。Ｎ‐クロロイミドを使用する場合は、構成要素である次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）を（当業者には公知であり、受容されている概念である）食塩電解技術を用いてその場で製造することが好ましい。この処理を行う場所が、濃度が約６％から２４％である大量の（bulk）次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）が入手可能なところであれば、現地外で製造された次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）を使用することも可能である。上記酸化剤は、撹拌させるカラム状の反応炉２または等価な反応炉２（図３）へ導入される。このとき、ｐＨが約４から６．５の範囲内の値に制御される。このｐＨは、塩酸またはクエン酸を濃度１０％で次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）溶液に添加することによって制御される。また、このｐＨが、所望の設定点を下回る場合は、そのｐＨが当該所望の設定点に落ち着くまで、制御システムによって次亜塩素酸ナトリウム（sodium hypochlorite）がさらに添加される。反応炉での滞留時間は、約５秒から９０秒、または約１０秒から３０秒、または約５秒から２０秒の範囲内に設計されている。上述した一次酸化剤のいずれかを使用するときは、これと同じ一般的な方法が使われる。その酸化剤は、特定の化学量論比で導入されて、硫黄種を酸化させるために適切な時間混合される。異なる硫黄種がこれら酸化剤に反応する。一般には、一次酸化剤は電子が豊富な硫黄化合物を優先的に酸化させる一方で、電子が欠乏した硫黄種は、二次酸化段階で使用される酸化剤のような電気陰性度が高い酸化剤を必要とする。
【０２１５】
炭化水素と酸化剤とを混合した後、結果として、図３の上記反応炉２内で酸化反応が起こり、炭化水素／スルホン／水溶液が分離機（図３に表示される符号３）に導入される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式のいずれであってもよく、スルホンを含んだ炭化水素から水を分離する。スルホンは、硫黄化合物を酸化することによって作られる。これは、基本的に、酸素原子が硫黄に結合してスルホンを形成する働きにより達成される。この処理は、上述した２工程の動的反応で行われる。
【０２１６】
上記スルホンを含んだ炭化水素は、その後、図３の第２反応炉４へ導入される。この際、温度は約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内であり、圧力は約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内である。反応炉には、以下に挙げる、前述の二次酸化剤のいずれかが導入される。
【０２１７】
先述したようなヒドロキシルラジカル
先述したような溶液中の二酸化塩素
先述したようなアセトニトリル中で安定化した次亜フッ素酸
先述したような液体鉄酸塩（ferrate）ＶＩ
残留する未酸化の硫黄化合物（典型的には、電子欠乏種）を酸化するために二次酸化剤が使用される。選択された二次酸化剤が、濃度が約３０００ｐｐｍ（０．３％）から８０００ｐｐｍ（０．８％）の範囲内である安定化した二酸化塩素溶液である場合、第１段階の一次酸化剤では図３の反応炉１内で酸化されなかった硫黄化合物を酸化するために、当該安定化した二酸化塩素溶液を導入する。その際、温度は約２０℃（６８°Ｆ）から３５℃（９５°Ｆ）の範囲内であり、また、圧力は約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内である。二次酸化剤の量は、どれを選択したとしても、典型的には、硫黄１モルに対して酸化剤が約１モルから２モルの比に設定される。反応炉での滞留時間は、約５秒から９０秒の範囲内に、場合によっては１０秒から３０秒の範囲内に、その他の場合には約５秒から２０秒の範囲内に設計される。
【０２１８】
次に、二次酸化された炭化水素は、図３の分離機５に導入される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式のいずれであってもよく、スルホンを含んだ炭化水素からすべての水分を分離させる。このスルホンを含んだ炭化水素は水洗され得る。この工程は任意であるため、図３には示されていない。図３には図示されていないこの工程に加えて、追加の二次酸化段階を実行するという選択肢もある。供給原料炭化水素に存在する硫黄の量と化合物次第では、このように追加で複数回の酸化処理を行うことが、必須ではないとしても、望ましい場合がある。
【０２１９】
図３の分離機５を出て行く、実質的に水のないスルホンを含んだ炭化水素は、その後、図３の反応炉６に導入される。そこには、極性抽出溶媒も導入される。このスルホンを含んだ炭化水素は、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で導入される。ここで、上記極性抽出溶媒は、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で導入されて、極性酸化硫黄化合物またはスルホンを抽出または吸収する。上記抽出溶媒は、体積比で、炭化水素の体積の２０％から７５％の範囲内であり得る。経済的理由から、この量は最小値にとどめられ、約３０％から３５％の範囲内であると期待される。反応炉での滞留時間は、約２５秒から９０秒の範囲内に、場合によっては約２０秒から３０秒の範囲内に、その他の場合には１５秒から２０秒の範囲内に設計される。
【０２２０】
図３の反応炉６で完了したスルホン抽出工程に続いて、極性抽出溶媒に溶解されたスルホン流を、図３の分離機７を介して、実質的に硫黄のない炭化水素から分離する。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式のいずれであってもよい。
【０２２１】
スルホンが豊富な流れを実質的に硫黄のない炭化水素から分離した後に、当該スルホンが豊富な流れは、図３の蒸留ユニット１４で蒸留される。抽出溶媒を回復して濃縮スルホン流を得るために、蒸留、ナノ濾過、あるいはＲＯ技術を使用してもよい。この蒸留技術と分離技術は当業者には公知であり、蒸留特性は選択された抽出溶媒の沸点によって決まる。
【０２２２】
図３の分離機７から出てくる実質的に硫黄のない炭化水素流は、その後、図３の反応炉８に導入される。このスルホン抽出炭化水素は、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で導入される。そこで、残留する極性抽出溶媒があればそれを炭化水素から洗い流す。約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、水を図３の反応炉８へ導入し、図３の分離機７から出てくるスルホン抽出炭化水素流に残留する抽出溶媒があればそれを研磨する。洗浄水／研磨水は、体積比で、炭化水素の体積の約２０％から７５％の範囲内の量であり得る。反応炉での滞留時間は、約２５秒から９０秒の範囲内に、場合によっては２０秒から３０秒の範囲内に、その他の場合には１５秒から２０秒の範囲内に設計される。
【０２２３】
図３の反応炉８で完了した水洗処理および炭化水素の研磨処理に続いて、炭化水素相を図３の分離機９に導入する。そこでは、処理されて図３の分離機９を出て行く研磨水と、硫黄のない炭化水素とから超低硫黄炭化水素が分離される。この研磨水は分離されて使用済み水となる。
【０２２４】
図３の分離機９から出てくる硫黄のない炭化水素は、その後、研磨段階を経る。この研磨段階では、図３の反応炉８から出てくる水洗された炭化水素に残されているかもしれないスルホンがあればそれを除去する。
【０２２５】
研磨段階は、吸着剤を含んだ２つのカラム（図３の符号１０および１１）からなる。一方のカラムは「吸着」モードにあり、他方のカラムは「脱着」モードにある。吸着モードでは、硫黄のない炭化水素は、カラムが吸着モードに指定されたその瞬間に、そのカラムへと導かれる。当該カラムには、当業者に公知の以下の吸着剤のいずれかにより構成される媒体が充填されている。
【０２２６】
−Y‐ゼオライト
−活性炭素
−これに限定されないが、ＣｕＣｌ2ＭＩＬ−４７（Institute Lavoisierの材    料）や、バソライト(登録商標)Ｃ３００（Ｃ18Ｈ6Ｃｕ3Ｏ12）といったＢＡ    ＳＦの製品ライン、Ｃｕ含浸チャバザイト、またはフラー土のようなＭＯＦ（Me    tal Organic Framework（金属有機構造体））吸着剤
吸着材料は、物理化学的抽出系として作用する。物理化学的抽出系では、酸化されていても酸化されていなくても、残留する硫黄化合物があればそれを吸着媒体の構造内に吸着する。好ましい吸着サイクルは２４時間であり、その後吸着した硫黄化合物を真空下で蒸発させてひきはがすのに十分な温度でＮ2を注入することで、吸着剤を脱着させなければならない。その温度は、残留する硫黄化合物があればその沸点よりも高い。これは、大気圧下で２５０℃（４８２°Ｆ）を超え得るが、真空下では実質的により低い温度となることは、当業者には容易に理解できるであろう。上記炭化水素は、もう一方のよく似たカラムに転送されるが、このカラムはこの時吸着モードであり、先に吸着モードであったカラムは脱着モードになっている。脱着サイクルは、Ｎ2の除去または脱着モードに、最大で４時間、好ましくは３時間、さらに好ましくは２時間曝されるように設計される。その後、上記カラムは待機モードになり、サイクルが変わって吸着モードに戻るのを待つ。カラム１０とカラム１１の両方の吸着サイクルにおいて、これらのカラムから出て行く炭化水素流は硫黄のない炭化水素である。当該炭化水素がディーゼルカットである場合、結果として出て行く流れはＵＬＳＤ（ultra low sulphur diesel（超低硫黄ディーゼル））である。
【０２２７】
処理した炭化水素の処理出口に設置されたオンラインの全硫黄検光子Ａ（図３の符号１４）で測定される炭化水素が硫黄削減目標に適合していない場合は、この「規格に合わない」炭化水素流は、図３の一次酸化反応炉２に自動的に転送されて、再処理される。
【０２２８】
カラム１０またはカラム１１のいずれか（どちらのカラムが脱着モードであるかに依る）を出て行く、浄化または引きはがされた硫黄種とＮ2とは、図３の熱交換器１２によって、従来の熱交換のやり方で、名目上約５０℃（１２２°Ｆ）に冷却される。熱交換器１２を出て行くこの冷却流は、脱ガス膜またはコアレッサ（図３の符号１３）へと導かれる。そこでは、分離したＮ2は排出されるか再生利用され、硫黄化合物（典型的にはスルホキシドおよび／またはスルホン）は三次酸化へと導かれる。
【０２２９】
このスルホン流は、図３の反応炉１６に導入される。このスルホン流は、図３の蒸留ユニット１４で抽出溶媒をスルホンから蒸留または分離した結果の残留物である。導入時の温度は約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内であり、圧力は約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内である。反応炉１６には、濃度５％から７０％の腐食剤溶液も導入される。これは、約４０℃（１０４°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で導入される。このプロセスのこの段階はとても重要であり、スルホンの硫黄のない芳香族炭化水素成分をスルホン成分から分離するために使用される。このスルホン成分は、以下の化学反応に従って亜硫酸ナトリウム溶液に変換される。
【０２３０】
Ｒ‐ＳＯ2＋２ＮａＯＨ→Ｎａ2ＳＯ3＋Ｒ＋Ｈ2Ｏ
図３の反応炉１６内の反応の結果生じる上記硫黄のない芳香族炭化水素は、図３の分離機１７へ導入される。そこで、芳香族炭化水素成分が亜硫酸ナトリウム溶液から分離される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式であり得る。
【０２３１】
図３の分離機１７を出て行く硫黄のない芳香族炭化水素流は、約４０℃（１０４°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、図３の反応炉１８に導入される。水は、約４０℃（１０４°Ｆ）から８０℃（１７６°Ｆ）の範囲内の温度で、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の範囲内の圧力で、反応炉１８に同時に導入される。この反応炉での滞留時間は、約２０秒から６０秒の範囲内、好ましくは、１５秒から３０秒の範囲内である。この段階は、芳香族流を水洗するために追加される。これにより、当該芳香族炭化水素流に残留する腐食剤があればそれを研磨して除去する。図の分離機１７からのラフィネートは亜硫酸ナトリウムである。
【０２３２】
反応炉１８から出て行く実質的に水のない芳香族流は、その後、図３の分離機１９に導入される。そこでは、残留する水が除去されて、超低硫黄芳香族および低濃度亜硫酸ナトリウムラフィネートが生成される。この水洗した芳香族炭化水素は、当業者には公知のように、多くの産業上の用途を持っている。最も重要なのは、貴重な芳香族炭化水素の損失が非常に少なく、また、硫黄が利用可能性の高い（high availability）元素の硫黄のかたちではなく、必要であれば脱水できる亜硫酸ナトリウム溶液のかたちであることである。
【０２３３】
特定の場所が、全芳香族またはＰＡＨのいずれか、もしくは両方に、面倒な限定を持たない場合、硫黄のない芳香族は、図３の吸着カラム１０および吸着カラム１１から出て行く超低硫黄炭化水素流に戻すことができる。
図４から図６
次に、本発明を、以下に述べる好ましい実施の形態に基づき、第３の局面および図４から図６を参照しながらさらに説明する。なおこれらの実施形態は例示に過ぎす、限定的なものではない。
【０２３４】
図４から図６は、本願明細書に開示された処理方法の第３の局面に係る実施形態の概略機構を示す図である。本実施形態は、トランスミックス供給原料／ディーゼル供給原料（トランスミックス供給原料から分画されたディーゼル、以下、ＨＳディーゼルと呼ぶ）を脱硫する処理方法に関する。図４から図６は、以下の３段階処理施設を詳細に図示している。つまり、ｉ）図４は供給原料準備段階を詳細に図示し、ｉｉ）図５は酸化段階を詳細に図示し、ｉｉｉ）図６は分離・吸着段階を詳細に図示する。このような３段階施設は、一日あたり１５００Ｂ（一日あたり６３，０００ガロン）を処理し得る。
【０２３５】
図４では、供給原料（ＨＳディーゼル）と、酸化剤（Ｈ2Ｏ2）と、ＰＴＡ（リンタングステン酸）と、ＰＴＣ（UnltracleanからのウルトラＣ（Ultra C））と、アセトニトリルとの供給原料準備を詳細に図示している。
【０２３６】
脱硫されるディーゼル供給原料（ＨＳディーゼル）は、貯蔵タンク（１）から供給される。このディーゼル供給原料は、ＨＳディーゼル貯蔵タンク（約１０００Ｇａｌ）（４）にポンプで送り込まれる前に、複式こし器（２）で漉されるとともに、渦フィルタ（３）で濾過される。ＨＳディーゼル（硫黄を含有するディーゼル）供給原料（５）を次段に提供するために（図５に詳細を図示）、このディーゼル供給原料は、適宜上記貯蔵タンク（４）からポンプで送り出される。
【０２３７】
酸化剤は貯蔵タンク（約３０００Ｇａｌ）（８）に貯蔵され、計量酸化剤供給タンク（約１００Ｇａｌ）（９）にポンプで送り込まれる。酸化剤供給原料（１０）を次段に提供するために（図５に詳細を図示）、上記酸化剤は、適宜この計量供給タンク（９）からポンプで送り出される。
【０２３８】
ＰＴＣはＰＴＣ貯蔵タンク（約５００Ｇａｌ）（１１）に貯蔵される。この貯蔵タンクには、図５に図示するディーゼル／水コアレッサ（２５）から再生処理されたＰＴＣが供給される。ＰＴＣは計量ＰＴＣ供給タンク（約１００Ｇａｌ）（１２）にポンプで送り込まれる。ＰＴＣ供給原料（１３）を次段に提供するために（図５に詳細を図示）、このＰＴＣは、適宜上記計量ＰＴＣ供給タンク（１２）からポンプで送り出される。
【０２３９】
ＰＴＡは、ＰＴＡ貯蔵タンク（約５００Ｇａｌ）（１４）に貯蔵され、図５に図示されるように、水／ＰＴＡ水蒸発器（２８）から再生処理されたＰＴＡを供給される。このＰＴＡは計量ＰＴＡ供給タンク（約１００Ｇａｌ）（１５）にポンプで送り込まれる。ＰＴＡ供給原料（１６）を次段に提供するため（図５に詳細を図示）、このＰＴＡは、適宜上記計量ＰＴＡ供給タンク（１５）からポンプで送り出される。
【０２４０】
アセトニトリルは大量貯蔵タンク（約５０００Ｇａｌ）（１７）に貯蔵される。また、アセトニトリル供給原料（１８）（現時点でアセトニトリル供給原料として利用可能）を次段に提供するために（図６に詳細を図示）、このアセトニトリルは適宜送り込まれる。そこでアセトニトリルは漉されて、より小さな貯蔵タンクにポンプで送り込まれる。
【０２４１】
多数の弁（安全遮断弁および安全隔離弁を含む）（６）と、多数のポンプ（７）と、多数のＬＩＴと、多数のＰＩＴと、多数のＤＰＩＴと、多数のＡＩＴとを、必要に応じて、各供給原料準備ルートに沿って配置してもよい。
【０２４２】
図５ではこのプロセスの酸化段階を詳細に図示している。ＨＳディーゼル（５）は、溶接プレート式熱交換器（２０）と組み合わせた電気循環加熱器（１９）を介して、約３０℃（８６°Ｆ）から６５℃（１４９°Ｆ）の範囲内の温度まで、また、約１４０ｋＰａ（２０ＰＳＩ）から３５０ｋＰａ（５０ＰＳＩ）の圧力まで加熱される。酸化剤（１０）（Ｈ2Ｏ2）と、ＰＴＣ（１３）（Ultra C）と、ＰＴＡ（１６）（リンタングステン酸）との計量された分量を、パイプラインミキサ（２１）内で、加熱されたＨＳディーゼル（５）と混合させる。また、これと同時に、好ましくは約２０℃（６８°Ｆ）から３０℃（８６°Ｆ）の範囲内の温度で、酸化反応炉１（２２）に導入する。導入された酸化剤の量は、１モルの硫黄につき２モルから４モルの酸化剤と等価な割合で比例的に計量する。この酸化剤は、炭化水素供給原料中の硫黄化合物を酸化してスルホキシドおよび／またはスルホンに変化させるのに十分な量である。酸化反応炉１（２２）から結果として得られる酸化混合物は、その後、酸化反応炉２（２３）に供給され、また必要な場合には、新たに供給されるＨ2Ｏ2と混合されて、ＨＳディーゼル中の硫黄の酸化を完了させる。
【０２４３】
酸化反応炉２（２３）を出て行く、結果として生じる酸化されたディーゼルは濾過されて（２４）、ディーゼル／水コアレッサ（２５）へ供給される。そこで、酸化したディーゼル（３０）は、水相を含有するＰＴＡおよびＰＴＣから分離される。過酸化水素の分解によって作られる水（添加された過酸化水素の質量の約６７−７０％）を除去するには、分離機（コアレッサ）を使う必要がある。この結果、水の含有量が２０ｐｐｍ未満の「乾燥した」ディーゼルが得られる。上記ＰＴＣは、管状の遠心分離機（２６）によって水とＰＴＡとから分離させられ、再利用のためにＰＴＣ貯蔵タンク（１１）にポンプで送り込まれる。上記水とＰＴＡは、水貯蔵タンク（２７）に貯蔵されるとともに、ＰＴＡを分離するために水／ＰＴＡ水蒸発器（２８）に供給される。このＰＴＡも再生利用される。すなわち、ＰＴＡ貯蔵タンク（１４）にポンプで送り込まれて再利用される。
【０２４４】
酸化したディーゼル溶液（スルホンを含有する）は酸化ディーゼル貯蔵タンク（２９）に貯蔵され、図６に詳細を図示したように、酸化したディーゼル（３０）を次段へ供給するためにポンプ（７）で送り出すことができる状態である。
【０２４５】
図４に詳しく示すように、（２０）と（１９）によって加熱されたあと、余分な加熱されたディーゼル（４４）があればそれをＨＳディーゼル貯蔵タンク（４）に供給して貯蔵してもよい。具体的には、ある実施形態では、熱交換器（２０）に熱いディーゼル（約６０℃つまり１４０°Ｆ）を通過させることで、入ってくる冷たいＨＳディーゼルを、電気循環加熱器（１９）に達する前に約５０℃に予熱する。この加熱器は、その後、上記ディーゼルが酸化処理に入る前にこのディーゼルを６０℃と６５℃との間の温度に加熱する。効率化のために廃熱を利用することに加えて、熱交換器を出て行く酸化したディーゼルが酸化ディーゼル貯蔵タンク（２９）に貯蔵される前に、この酸化したディーゼルの温度を約３０℃に落とす。
【０２４６】
多数の弁（安全遮断弁および安全隔離弁を含む）（６）と、多数のポンプ（７）と、多数のＬＩＴと、多数のＰＩＴと、多数のＤＰＩＴと、多数のＡＩＴとを、必要に応じて、各ルートに沿って配置してもよい。
【０２４７】
図６は、このプロセスの分離工程および吸着工程を詳細に図示している。酸化されたディーゼル（３０）は、酸化ディーゼル貯蔵タンク（２９）からポンプで送り出される。アセトニトリルを抽出剤として用いる液体／液体抽出によって、酸化されたディーゼルからスルホンが抽出される。アセトニトリル（１８）は貯蔵タンク（１７）から供給されるとともに、アセトニトリル貯蔵タンク（３１）に貯蔵される前にその手前で、複式こし器（２ａ）で漉される。アセトニトリルは貯蔵タンク（３１）からポンプで送り出され、酸化されたディーゼル（３０）と混合される。このアセトニトリル（１８）と酸化されたディーゼル（３０）とは、次にパイプラインミキサ（３２）およびインライン式のスタティックミキサ（３３）を介して混ぜ合わされる。その後、分離機（３４）に導入される。分離機は、凝集式または遠心式または静電式など、公知のいかなる分離機であってもよいと理解されたい。本実施形態では、上記スルホンを含んだアセトニトリルを、ディーゼル／アセトニトリル一次コアレッサ（３４）を介してディーゼルから分離する。結果として生じるディーゼル流は、アセトニトリル（１８）でさらに抽出される。つまり、再度、アセトニトリルはディーゼル流と結合されて、パイプラインミキサ（３５）とそれに続くインライン式のスタティックミキサ（３６）とで混ぜ合わされる。このアセトニトリル（残留スルホンがあればそれを含有する）は、ディーゼル／アセトニトリル二次コアレッサ（３７）を介してディーゼルから分離される。
【０２４８】
分離されたアセトニトリルから遠心分離機（３８）を介して上記スルホンが分離される。また、アセトニトリルは再生利用される。すなわちアセトニトリル貯蔵タンク（３１）に戻されてさらに使用される。分離されたスルホンは、廃棄物収集用のスルホン貯蔵タンク（３９）に貯蔵される。あるいは、分離されたスルホンは、「研磨」段階の前または後で三次酸化（上述したもの）にかけられる。硫黄の濃度がまだ比較的高かったり、および／または、供給原料の量が比較的多かったりする結果、結果として生じたスルホンの三次酸化が必要であると見なされる場合は、このスルホン流を酸化反応炉に供給して、水酸化ナトリウム（約４５％）と約７５℃で約８分間混合し、スルホン成分を完全に、またはほぼ完全に酸化して亜硫酸ナトリウムに変化させることを可能にする。この反応の結果生じる、硫黄のない（または低硫黄）芳香族炭化水素は分離機に導入される。そこで、芳香族炭化水素成分が亜硫酸ナトリウム溶液から分離される。この分離機は、凝集式または遠心式または静電式であり得る。図２および／または図３との関連で説明した三次酸化方法を採用してもよい。
【０２４９】
二次コアレッサ（３７）を出て行く実質的に硫黄のないディーゼルは、次に「研磨」段階にかけられる。先に概要を述べたように、この研磨段階は、吸着剤を含んだ２つのカラム（４０および４１）からなる。しかし、このカラムの個数は、研磨されるディーゼル処理量に応じて実質的に増やしてもよい。一方のカラム、あるいはカラム群は「吸着」モードにあり、他方のカラムは「脱着」モードにある。吸着モードでは、硫黄のないディーゼルは、カラムが吸着モードに指定されたその瞬間に、そのカラムへと導かれる。当該カラムには、当業者に公知の吸着剤からなる媒体が充填されている。したがって、ディーゼル／ＡＣＮ二次コアレッサ（３７）から出て行く実質的に硫黄のないディーゼル流は、吸着カラム１（４０）および２（４１）にポンプで送り込まれる。そこでは、残留するスルホンあるいは水があれば、カラム状の「吸着剤」を使ってそれを除去する。上述した吸着剤のどれを使ってもよい。本実施形態では、吸着剤「アタパルジャイト」（いわゆるフラー土）が使用されている。これはアメリカ合衆国のジョージアから容易に入手可能である。
【０２５０】
吸着カラム（４０および４１）を出て行くディーゼルは、超低硫黄（ＵＬＳ）ディーゼルであり、使用準備のできたＵＬＳディーゼル貯蔵タンク（４２）に貯蔵される。図４に詳細を図示するように、貯蔵タンク（４２）を出て行く規格に合わないディーゼルを分離して（４３）ＨＳ貯蔵タンクに供給する機会がある。上述の吸着カラム（４０および４１）からＵＬＳＤ貯蔵タンク（４２）に送られたディーゼルは、顧客の主要ＵＬＳＤ貯蔵タンクに送られてもよいし、または、ＨＳディーゼル貯蔵タンク（４）に戻されてもよい。全硫黄レベルを監視することによって分流制御を達成する。このレベルが１０ｐｐｍを超過したとき、自動制御システムはディーゼルを「規格外」であると見なす。この時点で、規格外のディーゼルは却下されてＨＳディーゼル貯蔵タンクに送り戻され、再処理される。
【０２５１】
多数の弁（安全遮断弁および安全隔離弁を含む）（６）と、多数のポンプ（７）と、多数のＬＩＴと、多数のＰＩＴと、多数のＤＰＩＴと、多数のＡＩＴとを、必要に応じて、各ルートに沿って配置してもよい。
【０２５２】
表１０および表１１は、上述した脱硫処理により低下した硫黄レベルを示している。
実施例‐硫黄分析
天然ガスコンデンセート（ＮＧＣ）流、高硫黄ディーゼル炭化水素流、ジェット燃料流、およびトランスミックス／ディーゼル流を酸化剤と反応させ、酸化工程の前と後とでそれらの硫黄含有率を調べた。最初と最後（酸化工程の前と後）の硫黄含有率を、硫黄検知蛍光Ｘ線（sensitive X-Ray Fluorescence（ＸＲＦ））検出器／分析装置を使用して測定した。個別の比較試料を、ＧＣ（Gas chromatography（ガス・クロマトグラフィー））およびＳＣＤ（sulphur chemiluminescence detection（硫黄化学蛍光検出））を使用した全硫黄測定および硫黄化合物の識別のためにＳＧＳ（Society Generale De Surveillance（ソシエテ・ジェネラル・ド・サーベイランス））に送付した。内部での測定とＳＧＳ研究所による測定には大差はなかった。ＡＳＴＭインターナショナルの方法（例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ５６２３およびＤ５４５３）を用いて硫黄レベルを測定した。
【０２５３】
Ｓ含有量の測定には、その他公知の方法を使用してもよいと理解されたい。
【０２５４】
結果を表１から１１に示す。
実施例１‐天然ガスコンデンセート（NGC）
a）酸化剤としての酸素分子
上記天然ガスコンデンセート（NGC）源中の硫黄種は、電子密度が高かったため、容易に酸化された。したがって、活性触媒／活性共触媒は不要であった。使用した酸化剤は、分子状酸素であった。酸化のメカニズムは、一次酸化剤および二次酸化剤のいずれか一方、またはそれら両方の酸化剤の組み合わせを用いた酸化のメカニズムを模倣する（emulates）。すなわち、そのような酸化は、電子が硫黄から移動し、その空いた場所を酸素が占めることであり、これによりスルホンを生成する。実際に記録されているＮＧＣを用いてＳＧＳ（Society Generale De Surveillance）により得られた結果は、以下に説明するように、分子状酸素を酸化剤として用い、その後、ＩＬ／水の抽出を行った後で、炭化水素の水洗／研磨法を実行することにより得られたものである。酸素源は、純度９９％の瓶詰酸素であった。使用したＩＬは、トシル化トリイソブチル（メチル）ホスホニウムである。
【０２５５】
上記ＮＧＣの５ガロンの試料を、７ガロンの加熱反応炉から、放出器を経て、３台のインライン・スタティックミキサへと循環させた。これらのミキサは、向流撹拌カラム型の反応炉ほど有効ではないが、気相（酸素）を液体ＮＧＣ相と混合する働きをした。混合のキネティックス（kinetics）が反応炉のキネティックスを模倣するとは予想されなかったので、滞留時間は約６５分間であった。ＮＧＣは、それらのスタティックミキサを介して反応炉に戻した。
【０２５６】
ＮＧＣは約１５０ｐｓｉの圧力下に循環させ、ＮＧＣが約６５℃（１４９°Ｆ）の温度に達するまで約２０分間にわたってゆっくりと加熱させた。当該温度に達したら、純度約９５％の酸素供給流（oxygen feed）を上記放出器に供給した。その供給流は、化学量論で必要とされる量の約３倍の量が、上記酸化の続いている間に注入されるように計量した。この酸素を、供給流量の約５０％のレートで通気した。この通気を行うことにより、上記放出器に十分な圧力差を生じさせることが可能になり、これにより、上記スタティックミキサの全体を通して、最適な二相混合を促進するのに十分な速度を維持できた。
【０２５７】
酸化相の終了後、上記ＮＧＣを約４０℃（１０４°Ｆ）に達するまで冷却させた。約１００ｍｌｓのＩＬを約４０℃（１０４°Ｆ）になるまで温め、その後、２５０ｍｌのＮＧＣ試料に添加した。内容物は、攪拌機を用いて約１分間完全に混合した後、重力下で沈降させた。この間に、少量のＮＧＣが気化したが、上記ＩＬは完全に混合されていたので、上記酸化硫黄化合物はＩＬ中に吸収されるであろうと想定された。
【０２５８】
上記ＮＧＣの試料を、上記二相溶液から除去した後、分離容器に加えた。等しい量の水を、容器内のＮＧＣに加えた。その水の温度は約３５℃（９５°Ｆ）であり、このＮＧＣと水との混合物を、１分間、完全に撹拌した。この混合物を重力下に約２分間分離させた後、ＮＧＣを新しい容器内に抽出した。等しい量の水をＮＧＣに加え、上記一回目の水洗時と同様に混合した。このようにして処理したＮＧＣを瓶詰し、全硫黄含有率の測定と、硫黄化合物の同定に回した。
【０２５９】
したがって、（ｉ）上記ＮＧＣ供給原料に含まれる硫黄は、スルホキシドおよび／またはスルホンに変換されたであろうこと、（ｉｉ）これらの酸化された化合物は、ＩＬと接触すると直ちに、上記二相系のＩＬ相へと優先的に遷移したであろう（migrate）こと、および（ｉｉｉ）上記硫黄化合物が上記ＮＧＣから除去されるように、残留ＩＬがあればそれは上記ＮＧＣから分離されたであろうこと、が想定された。
【０２６０】
この抽出処理において用いられたＩＬには、芳香族硫黄酸化反応物と想定される、ある有機物を担持させた。なぜなら、ＩＬはその色が濃くなっていたからであり、加熱した水を４０℃（１０４°Ｆ）で加え、勢いよく撹拌した後、硫黄を含有する有機物層が、撹拌終了後、約３０秒で分離したからである。
b）酸化剤として用いる触媒作用を受けたＨ2Ｏ2
上記ａ）において用いた酸化剤を、触媒作用を受けた過酸化水素で置換したところ、同様の結果が得られた。過酸化水素は、タングステン酸ナトリウム二水和物と、リン酸との組み合わせ（リンタングステン酸）のような速度制御された触媒を用いた触媒作用を受けると、単一の酸素／ＯＨラジカルへと分解される。この非常に沸点の低い（３６℃）供給原料には、電子の豊富な硫黄種のみが存在していたので、一次酸化剤のみが用いられた。酸化は、分解性の過酸化水素を用いて実行し、既に述べた電子密度の高い硫黄種が存在するため、ＰＴＣの添加は必要ではなかった。また、このように非常に低い濃度のコンデンセートは、ＰＴＣ無しでも酸化剤および触媒を用いて容易に酸化されたものと想定される。なぜなら、上記酸化処理中の大半の時間において、上記炭化水素は気相状態であるので、通常の酸化処理温度では常に液相状態である、より濃度の高い炭化水素流を酸化する際の必須要件と比べれば、相間移動は、それほど支配的な要因ではなくなったからである。このことは、容易に酸化可能であった硫黄種とともに、既に述べた酸化剤だけでも、存在する硫黄化合物を十分に酸化できた理由であると思われる。
【０２６１】
ａ）において用いられたものと同じ試験プロトコルおよび装置が用いられた。
【０２６２】
上記ＮＧＣの５ガロンの試料を、７ガロンの加熱反応炉から、放出器を経て、３台のインライン・スタティックミキサへと循環させた。これらのミキサは、向流撹拌カラム型の反応炉ほど有効ではないが、水性の酸化剤を混合する働きをした。ここで、水性酸化剤は、濃度３０％の過酸化水素と、分解変調触媒（decomposition modulator catalyst）であるタングステン酸ナトリウム二水和物および試薬グレードのリン酸との組み合わせであり、液体ＮＧＣ相の状態のものであった。混合のキネティックスが反応炉のキネティックスを模倣するとは予想されなかったので、滞留時間は約８０分間であった。ＮＧＣは、それらのスタティックミキサを介して反応炉に戻した。
【０２６３】
ＮＧＣは約１００ｐｓｉの圧力下に循環させ、ＮＧＣが約６５℃（１４９°Ｆ）の温度に達するまで約２０分間にわたってゆっくりと加熱させた。当該温度に達したら、上記水性過酸化水素を、針状リストリクタ弁を介してベンチュリ放出器へと供給した。この供給流は、化学量論で必要とされる量の約２．５倍の量が、上記２分間の初期酸化期間内に注入され、２０分経過後、さらに２分間再び注入されるように計量した。この実験での配合は以下のように行った。
−  濃度３０％の過酸化水素＝１２０ｍｌｓ
−  溶液中のタングステン酸ナトリウム二水和物（約１対１．１の割合で水との混和性を有する）＝４．５ｍｌｓ
−  試薬グレードのリン酸＝０．９ｍｌｓ
酸化相の終了後、上記ＮＧＣを約４０℃（１０４°Ｆ）に達するまで冷却させた。約１００ｍｌｓのＩＬを約４０℃（１０４°Ｆ）になるまで温め、その後、２５０ｍｌのＮＧＣ試料に添加した。内容物は、攪拌機を用いて約１分間完全に混合した後、重力下で沈降させた。この間に、少量のＮＧＣが気化したが、上記ＩＬは完全に混合されていたので、過酸化水素の分解により生成した水がそうであったように、酸化硫黄化合物もＩＬ中に吸収されるであろうと想定された。
【０２６４】
上記ＮＧＣの試料を上記二相溶液から除去した後、分離容器に添加した。等しい量の水を、容器内のＮＧＣに加えた。その水の温度は約３５℃（９５°Ｆ）であり、このＮＧＣと水との混合物を、１分間、完全に撹拌した。この混合物を重力下に約２分間分離させた後、ＮＧＣを新しい容器内に抽出した。等しい量の水をＮＧＣに加え、上記一回目の水洗時と同様に混合した。
【０２６５】
したがって、（ｉ）上記ＮＧＣ供給原料に含まれる硫黄は、スルホキシドおよび／またはスルホンに変換されたであろうこと、（ｉｉ）これらの酸化された化合物は、ＩＬと接触すると直ちに、上記二相系のＩＬ相へと優先的に遷移したであろうこと、および（ｉｉｉ）上記硫黄化合物が上記ＮＧＣから除去されるように、残留ＩＬがあればそれは上記ＮＧＣから分離されたであろうこと、が想定された。
【０２６６】
この抽出処理において用いられたＩＬには、芳香族硫黄酸化反応物と想定される、ある有機物を担持させた。なぜなら、ＩＬはその色が濃くなっていたからであり、また、加熱した水を４０℃（１０４°Ｆ）で加え、勢いよく撹拌した後、硫黄を含有する有機物層が、撹拌終了後、約３０秒で分離したからである。次に、このようにして処理したＮＧＣを遠心分離し、しかる後に、Ｓｐｅｃｔｒｏ  ２０００  ＸＲＦ全硫黄検光子上で試験した。この分析の結果、９．８ｐｐｍの硫黄が検出された。この試料は、ＳＧＳ研究所によって個別に検証されたわけではないので、検証データはここには提供されない。この試験は、触媒作用を受けた過酸化水素と、分子状酸素との間の効率差分を比較するために行った。試験時には、上記硫黄化合物および上記予想される気相ＮＧＣの特性を考慮すれば、酸化剤の二通りの組み合わせは、両者ともに有効であろうということ、およびＰＴＣは必要ではないであろうことが想定された。
【０２６７】
実施例１による試験結果を以下の表１〜表３に示す。表１は成分分析を示し、表２は供給原料分析（種別資料および全硫黄含有率）を示し、表３は、このように処理したＮＧＣの結果を示す。
【０２６８】
この実施例は、より多くの電子密度の高い種を有するものと本発明者が見なす低分子量硫黄化合物が存在するために、ＮＧＣ中の硫黄が比較的容易に酸化可能であることを立証する。沸点がより高い硫黄化合物は、たとえばディーゼル油のような、より濃度の高いＭＷ流へと移動し、これらの種は、より酸化耐性が高いことが知られている。硫黄を酸化することは、このように比較的容易であったので、硫黄の定量的酸化を実行するに当たって、ＰＴＣは必要ではなかった。しかしながら、炭化水素がより少ない分画で硫黄の酸化を行う場合には、ＰＴＣは役に立ったかもしれないが、どうしても必要というほどではないかと思われる。本願明細書に開示される処理方法は、より複雑な硫黄含有炭化水素原料からの硫黄の除去も範囲に含めるよう設計されている。
実施例２：トラスミックスディーゼル炭化水素（触媒作用および共触媒作用を受けたＨ2Ｏ2）
トランスミックス炭化水素の３ガロン試料を、制御された空洞化混合反応炉中に循環させることにより、反応炉の内部での加熱を誘導した。常温の供給原料を約３分間循環させることにより、常温２０℃（６８°Ｆ）から７０℃（１５８°Ｆ）への昇温を実行した。炭化水素の温度が６５〜７０℃に達したら、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素（過酸化水素およびリンタングステン酸およびウルトラＣ  ＰＴＣ）を放出器を介して導入した。その放出器を介して、上記炭化水素は約２０ｐｓｉの圧力で流れた。酸化剤（触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素）をベンチュリ（venture）およびニードル規制弁を介して上記炭化水素へと添加した後、結果として得られた炭化水素／酸化剤を、インラインミキサ反応炉の吸入孔のディーゼル油入口を介して直接、電動インラインスタティックミキサへと供給した。
【０２６９】
上記炭化水素供給原料中の硫黄含有率（モル量）に基づけば化学量論量の約２倍のレートで、上記酸化剤と反応している保持タンクを介して、上記混合した炭化水素を循環させた。
【０２７０】
上記炭化水素を、６０分間この系に循環させた。この長さの時間は、典型的に用いられている、向流反応炉では５分間の累積滞留時間に相当するものであった。試料は所定の時間間隔で採取したが、上記６０分間の期間の最後に採取した試料は、ＮＧＣを脱硫する手順について既に述べた、ＩＬ抽出手順および水洗／研磨手順に回した。
【０２７１】
ＩＬ抽出手順および水洗／研磨手順の後、試料を取り出し、スペクトロＸＲＦ（X Ray Fluoresence（蛍光Ｘ線））実験室検光子を用いて分析した。別の比較例を用意し、全硫黄測定および硫黄化合物同定のためにＳＧＳ（Society Generale De Surveillance）へと送付した。実験室内部での測定結果と、ＳＧＳ研究所の測定結果とは遜色のないものであり、実験室内部（スペクトロＸＲＦ分析）測定結果は、ＳＧＳのデータよりも５ｐｐｍ程度高いものであった。
【０２７２】
このトランスミックス炭化水素供給原料および脱硫されたトランスミックス炭化水素の試験結果は、表４および表５に示されている。
実施例２ａ：トランスミックスディーゼル炭化水素（触媒作用および共触媒作用を受けたＨ2Ｏ2）
トランスミックス炭化水素の３ガロン試料を、制御された空洞化混合反応炉中に循環させることにより、反応炉の内部での加熱を誘導した。常温の供給原料を約３分間循環させることにより、常温２０℃（６８°Ｆ）から７０℃（１５８°Ｆ）への昇温を実行した。炭化水素の温度が６５〜７０℃に達したら、触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素（過酸化水素およびリンタングステン酸およびウルトラＣ  ＰＴＣ）を放出器を介して導入した。その放出器を介して、上記炭化水素は約２０ｐｓｉの圧力で流れた。酸化剤（触媒作用および共触媒作用を受けた過酸化水素）をベンチュリおよびニードル規制弁を介して上記炭化水素へと添加した後、結果として得られた炭化水素／酸化剤を、インラインミキサ反応炉の吸入孔のディーゼル油入口を介して直接、電動インラインスタティックミキサへと供給した。
【０２７３】
上記炭化水素供給原料中の硫黄含有量（モル量）に基づけば化学量論量の約２倍のレートで、上記酸化剤と反応している保持タンクを介して、上記混合した炭化水素を循環させた。
【０２７４】
上記炭化水素を、６０分間この系に循環させた。この長さの時間は、典型的に用いられている、向流反応炉では５分間の累積滞留時間に相当するものであった。試料は所定の時間間隔で採取したが、上記６０分間の期間の最後に採取した試料は、ＮＧＣを脱硫する手順について既に述べた、アセトニトリルを用いた液液抽出手順および水洗／研磨手順に回した。
【０２７５】
アセトニトリル抽出手順および研磨手順の後、試料を取り出し、スペクトロＸＲＦ（X Ray Fluoresence（蛍光Ｘ線））実験室検光子を用いて分析した。別の比較例を用意し、全硫黄測定および硫黄化合物同定のためにＳＧＳ（Society Generale De Surveillance）へと送付した。実験室内部での測量結果と、ＳＧＳ研究所の測量結果とは比較するのに好都合なものであり、実験室内部（スペクトロＸＲＦ分析）測量結果は、ＳＧＳのデータよりも５ｐｐｍ程度高いものであった。
【０２７６】
このトランスミックス炭化水素供給原料および脱硫されたトランスミックス炭化水素の試験結果は、表４および表５に示されているものと同じであった。
実施例３：製油所ディーゼル炭化水素
３ガロンの製油所炭化水素試料を処理した。使用した手順、方法論および装置は、実施例２によるトランスミックス炭化水素について既に述べたものと同じであった。
【０２７７】
この製油所炭化水素供給原料および脱硫された製油所炭化水素の試験結果は、表６および表７に示されている。
実施例４: ジェット燃料
３ガロンのジェット燃料試料を処理した。使用した手順、方法論および装置は、実施例２によるトランスミックス炭化水素について既に述べたものと同じであった。このジェット燃料供給原料および脱硫されたジェット燃料の試験結果は、表８および表９に示されている。
実施例５: 図４〜図６による実施の形態
トランスミックス供給原料／ディーゼル供給原料（トランスミックス供給原料から分画されたディーゼル）を脱硫するプロセスについては、図４〜図６を参照して既に述べた。ＳＧＳ（ＧＣおよびＳＣＤによる硫黄化合物の同定）が、全硫黄含有率分析を提供した。上記プロセスにより処理される以前のトランスミックス供給原料／ディーゼル供給原料についての硫黄分析は、表１０に示されている。上記プロセスの終了後の脱硫されたＵＬＳディーゼルの硫黄分析は表１１に示されている。したがって、図４〜図６に記載されているプロセスによれば、トランスミックス供給原料／ディーゼル供給原料の硫黄含有量を、ＡＳＴＭ  Ｄ５６２３規格では２７１ｐｐｍから０ｐｐｍに低減することが可能になり、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３規格では３３４ｐｐｍから２ｐｐｍに低減することが可能になった。
結果
【０２７８】
【表１】
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【０２７９】
【表２】
0006389832.tif 000003
【０２８０】
【表３】
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【０２８１】
【表４】
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【０２８２】
【表５】
0006389832.tif 000006
【０２８３】
【表６】
0006389832.tif 000007
【０２８４】
【表７】
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【０２８５】
【表８】
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【０２８６】
【表９】
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【０２８７】
【表１０】
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【０２８８】
【表１１】
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【０２８９】
試験結果の検討
４３２ｐｐｍ（表２参照）の全Ｓ量を有する天然ガスコンデンセートを、４．８ｐｐｍ（表３参照）の全Ｓ量に脱硫することに成功した。反応のキネティックスは、どの酸化反応炉をその酸化反応に用いるかによって最適化され、変化する。多段階撹拌カラムの滞留時間が、スタティックミキサを用いたエミュレーションと同様であることは実験的に証明されている。これら両者ともに、前記膜せん断型反応炉または空洞化反応炉といった他の選択肢とは実質的に異なる。この反応は、これらのＰＩ（process intensification（プロセス強化））型の反応炉では、主としてより優れた物質移動のために、滞留時間の短縮が要求される。
【０２９０】
４０７ｐｐｍ（表４参照）の全Ｓ量を有するトランスミックス・ディーゼル炭化水素を、９．２ｐｐｍ（表５参照）の全Ｓ量に脱硫することに成功した。反応のキネティックスは、天然ガスコンデンセートによる前記滞留時間および物質移動と同様である。
【０２９１】
３９９６ｐｐｍ（表６参照）の全Ｓ量を有する製油所ディーゼル炭化水素を、１０ｐｐｍ（表７参照）の全Ｓ量に脱硫することに成功した。反応のキネティックスは、天然ガスコンデンセートによる前記滞留時間および物質移動と同様である。
【０２９２】
１５１８ｐｐｍ（表８参照）の全Ｓ量を有するジェット燃料を、９ｐｐｍ（表９参照）の全Ｓ量に脱硫することに成功した。反応のキネティックスは、天然ガスコンデンセートによる前記滞留時間および物質移動と同様である。
【０２９３】
２７１ｐｐｍ（表１０参照）の全Ｓ量を有するトランスミックス／ディーゼル供給原料（実施例５）を、ＡＳＴＭ  Ｄ５６２３規格では、０ｐｐｍ（表１１参照）の全Ｓ量に脱硫することに成功し、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３規格では、３３４ｐｐｍ（表１０参照）から２ｐｐｍ（表１１参照）の全Ｓ量に脱硫することに成功した。
【０２９４】
以上、本発明を具体的な実施の形態のかたちで説明したが、広く記載した本発明の範囲を超えることなく、それら実施の形態に対してさまざまな変形および／または改変を施すことが可能なことは、当業者であれば容易に理解できるであろう。したがって、本発明は、あるゆる点において例示的なものと見なされるべきであり、限定的と見なされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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