(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空金属酸化物微小球を含む組成物であって、前記微小球が、約１から５ミクロンの厚さで中空中心を囲む壁を含み、及び該壁は、平均直径が５０から５００ｎｍの凝集した金属酸化物ナノ粒子によって形成され、及び前記中空金属酸化物微小球のＤ９０直径が、約５から１５ミクロンである、前記組成物。
【請求項２】
さらに、触媒を含む、請求項１の組成物。
【請求項３】
前記触媒が、前記中空金属酸化物微小球の前記壁内に取り込まれている、請求項２の組成物。
【請求項４】
さらに、ランタニド、アルカリ土類金属、シリコン、遷移金属またはそれらの組合せからなるグループから選択した安定剤を含む、請求項２または３の組成物。
【請求項５】
前記安定剤が、４％Ｌａである、請求項４の組成物。
【請求項６】
前記触媒が白金族金属触媒である、請求項２から５のいずれかの組成物。
【請求項７】
サブストレート上に形成された触媒層を含む、内燃機関に用いるための触媒品であって、前記触媒層が、請求項２から６のいずれかの組成物を含む、前記触媒品。
【請求項８】
前記サブストレートがモノリシック・サブストレートである、請求項７の触媒品。
【請求項９】
前記サブストレートが金属サブストレートである、請求項７または８の触媒品。
【請求項１０】
炭化水素、一酸化炭素及び／または窒素酸化物を含むエンジン排気ガスの処理方法であって、一酸化炭素の酸化、炭化水素の酸化及び／または窒素酸化物の還元に適切な状態下で、前記排気ガスを、請求項７から９のいずれかの触媒品に接触させることを含む、前記処理方法。
【請求項１１】
エンジン排気流との排気流連通状態にある触媒品を含む排気ガス処理システムであって、前記触媒品がサブストレート上に形成された触媒層を含み、前記触媒層が、請求項２から６のいずれかの組成物を含む、前記排気ガス処理システム。
【請求項１２】
さらに、ディーゼル酸化触媒、ディーゼル微粒子フィルタ、触媒的部分酸化触媒、アンモニア酸化触媒、水性ガスシフト触媒、水蒸気改質触媒、還元剤インジェクター、空気インジェクター、炭化水素インジェクター及び選択触媒的還元触媒の少なくとも一つを含む、請求項１１の排気ガス処理システム。
【請求項１３】
ａ）水溶媒質中に熱分解性軟質ポリマーを溶解させて前記ポリマーのミセル・テンプレートを形成すること、
ｂ）前記溶解ポリマー・テンプレートと一緒に、一つ以上の金属酸化物前駆物質のナノ粒子または水溶性塩をスラリー化すること、
ｃ）前記スラリーをスプレー乾燥すること、及び
ｄ）前記スプレー乾燥スラリーを焼成し、前記ポリマー・テンプレートを熱分解させることによって、中空金属酸化物微小球を形成することを含む、請求項１〜６の何れか１項に記載の中空金属酸化物微小球の形成方法。
【請求項１４】
さらに、スプレー乾燥前に前記スラリー内に触媒を含ませることを含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
さらに、スプレー乾燥後に前記微小球内へ触媒を含浸させることを含む、請求項１３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オートバイ及び自動車のエンジン排気ガスの処理に用いるための触媒と触媒担体の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関の排気ガスは、空気を汚染する炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物窒素酸化物（ＮＯｘ）等の汚染物質を含む。未燃炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物窒素酸化物の汚染物質に対する排出基準が、多くの政府により設定され、古い車両も新しい車両もその基準を満たさなければならない。そのような標準規格を満たすために、三元触媒（ＴＷＣ）を含む触媒コンバータが、内燃機関の排気ガス・ラインに配置される。排気ガス触媒の使用は、大気質の有意な改善に貢献した。ＴＷＣは、最も一般的に使用される触媒であり、ＣＯの酸化処理、未燃炭化水素（ＨＣ）の酸化処理、及びＮＯｘのＮ２への還元処理の、三つの機能を提供する。ＴＷＣは、典型的に、ＣＯ及びＨＣを同時に酸化させる、また、ＮＯｘ化合物を還元するために、一つ以上の白金族金属（ＰＧＭ）を利用する。ＴＷＣで最も一般的な触媒成分は、プラチナ（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）及びパラジウム（Ｐｄ）である。
【０００３】
ＴＷＣ触媒（例えば、プラチナ、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウム）の白金族金属（ＰＧＭ）は、典型的に、高表面積耐熱金属酸化物担体、例えば、高表面積アルミナ・コーティング、または酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）上に、またはそれらの混合物上に分散させる。担体は、耐熱性セラミックまたは金属蜂の巣構造からなるモノリシック・サブストレート、あるいは球等の耐熱性粒子、または適切な耐熱性材料の短い押出部品等の、適切なキャリアまたはサブストレート上に載置される。ＴＷＣ触媒サブストレートは、また、ワイヤ・メッシュ、典型的に金属ワイヤ・メッシュであってもよい。そうであれば、特に小型エンジンに有用である。
【０００４】
耐熱金属酸化物、例えばアルミナ、希土類金属酸化物、ジルコニア、チタニアとそれらの組合せ、及び他の材料は、触媒品の触媒成分のための担体として、また、酸素貯蔵材（ＯＳＣ）として、一般的に使用されている。現在では、アルミナ触媒担体及びＯＳＣのほぼすべては、粒度が約５から１００ミクロン範囲の固体粉末粒子の形態である、または、サイズが１００ミクロンを超える大きな押出成形物である。アルミナ担体材は、典型的に、１グラムにつき６０平方メートル（「ｍ２／ｇ」）を超えるＢＥＴ表面積を示す、しばしば約２００ｍ２／ｇ、あるいはそれ以上を示すこともある。
【０００５】
内燃機関では、気相拡散を向上させるために、これらの触媒担体材が高度なメゾ及びマクロポロシティを持つことも望ましい。そうであれば、触媒は、高空間速度で窒素酸化物（ＮＯｘ）及び炭化水素（ＨＣ）の転換を高度に達成するのに、より有効なものとなる。この点に関して、多孔性微小球体は、中空微小球体を含み、触媒ウォッシュコートの多孔性を改善する目的で、触媒担体として用いられてきた。そのような微小球体の多様な製法は、文献で報告されている。しかし、一般に、比較的に低い温度で形成された中空アルミナ微小球は、薄壁卵殻構造であり、触媒製造中のメカニカル・ミリングやエンジン内の水熱エージングに耐えるには、あまりに脆いものである。壁が厚い中空アルミナ球は、機械的及び熱的エージングに対して、より耐性があり、（例えば、絶縁材料として）市販されているが、それらの材料は、粒度が大きいか、または、触媒適用には、あまりに高い温度で焼結されたものである。ベーマイト・ゾルのイオン引き出し法を用い、そしてその後に１２００℃での焼成を行って形成した中空アルミナ微小球は、厚い壁を持つことが分かっている。しかし、これらの微小球体は、高密度アルファ結晶相である。
【０００６】
単純な製造法によって形成可能な、及び小さな球径を持ち厚い壁の、触媒担体としての使用に適切な中空多孔性微小球体の必要性は、依然としてある。そのような微小球体を利用できることは、また、従来の固体粒子の中央に存在するデッドスペースを排除するので、原料使用（例えば、貴金属、アルミナ及びＯＳＣ）の有意な削減をもたらすため、相当なコストダウンに至る。
【発明の概要】
【０００７】
一つの態様における本発明は、中空多孔性金属酸化物微小球を含む組成物に関する。特定な実施形態では、微小球は、中空中心を囲む約１から５μｍの厚さの壁を含む。その厚さは、典型的に約１から３μｍまたは約２μｍである。中空金属酸化物微小球の粒径範囲は、約５から１５μｍであり、典型的には８から１２μｍ、または約９から１１μｍである。平均直径（Ｄ９０）は、約１０μｍであることが望ましい。微小球は、エンジン排気ガス処理用触媒などの触媒をさらに含んでもよい。
【０００８】
中空多孔性金属酸化物微小球の一つの実施形態における触媒は、中空金属酸化物微小球の壁内に統合される。代替実施形態においては、触媒は、微小球の外面上に、または外面近くに、より高濃度で存在する。
【０００９】
前述の実施形態のいずれかの特定な変形実施例では、微小球は、さらに安定剤を含む。適切な安定剤の例は、ランタニド、シリコン、アルカリ土類金属、遷移金属またはそれらの組合せを含むが、これらに限定されるものではない。ランタン等のランタニドは、本発明の用途に特定な安定剤である。
【００１０】
さらに一つの態様においては、本発明は、内燃機関に用いるための触媒品に関する。触媒品は、サブストレート上に形成された触媒層を含み、触媒層は、前述の中空金属酸化物微小球組成物のいずれかを含む。
【００１１】
前述の触媒品の特定な実施形態におけるサブストレートは、モノリシック・サブストレートまたは金属サブストレートである。
【００１２】
特定な実施形態においては、触媒品は、サブストレート上に一つの触媒層または多層を形成するよう、スラリーをサブストレート上に堆積させることによって形成される。このスラリーは、触媒を含む前述の中空多孔性金属酸化物微小球組成物のいずれかを含む。
【００１３】
さらに一つの態様における本発明は、炭化水素、一酸化炭素及び／または窒素酸化物窒素酸化物を含むエンジン排気の処理方法に関する。この方法は、一酸化炭素の酸化、炭化水素の酸化及び／または窒素酸化物の還元に適切な状態下で、排気を、中空多孔性金属酸化物微小球または上記説明の触媒品に接触させることからなる。
【００１４】
さらに一つの態様における本発明は、エンジン排気を処理するための排気ガス処理システムに関する。排気ガス処理システムは、エンジン排気流との排気流連通状態にある前述のいずれかの実施形態による触媒品からなる。特定な実施形態における排気ガス処理システムは、さらに、ディーゼル酸化触媒、ディーゼル微粒子フィルタ、触媒的部分酸化触媒、アンモニア酸化触媒、還元剤インジェクター、空気インジェクター、炭化水素インジェクター及び選択触媒的還元触媒の少なくとも一つを含む。
【００１５】
さらに一つの態様における本発明は、中空多孔性金属酸化物微小球の形成方法に関する。この方法は、水溶媒質中に熱分解性ポリマー・テンプレートを溶解させてポリマー・テンプレートのミセルを形成すること、溶解ポリマー・テンプレートと一緒に金属酸化物前駆物質のナノ粒子をスラリー化させること、スラリーをスプレー乾燥すること、そして、スプレー乾燥スラリーを焼成してポリマー・テンプレートを熱分解させることによって中空金属酸化物微小球を形成することを含む。特定な実施形態におけるポリマー・テンプレートは、軟質ポリマー・テンプレートである。他の実施形態においては、触媒は、スプレー乾燥前にスラリーに含ませる。代替実施形態における触媒は、スプレー乾燥後に微小球内に含浸させる。
【００１６】
触媒を含む中空多孔性金属酸化物微小球組成物あるいは触媒品のいずれの実施形態においても、触媒は白金族金属でよい。適切な白金族金属は、プラチナ、パラジウム、ロジウム及びそれらの組合せのいずれかを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】スプレー乾燥によって形成した固体ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３粒子のＳＥＭ断面図である。
【図１Ｂ】本発明に従ってスプレー乾燥によって形成したＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３中空微小球のＳＥＭ断面図である。
【図２Ａ】異なる構造成分を持つウォッシュコートのマクロポロシティを図示するＳＥＭ断面図である。図２Ａは、固体粒子からなる従来のウォッシュコートである。
【図２Ｂ】異なる構造成分を持つウォッシュコートのマクロポロシティを図示するＳＥＭ断面図である。図２Ｂは、中空微小球及び固体粒子の混合物からなるウォッシュコートである。
【図２Ｃ】異なる構造成分を持つウォッシュコートのマクロポロシティを図示するＳＥＭ断面図である。図２Ｃは、すべてが中空微小球からなるウォッシュコートである。
【図３Ａ】実施例１の結果を図示するものであり、ＳＥＭモルホロジー（図１Ａ）及び本発明による典型的な中空微小球アルミナの断面図（図１Ｂ）を示す。
【図３Ｂ】実施例１の結果を図示するものであり、ＳＥＭモルホロジー（図１Ａ）及び本発明による典型的な中空微小球アルミナの断面図（図１Ｂ）を示す。
【図４】実施例１の結果を図示するものであり、擬ベーマイト前駆体と中空微小球アルミナの粒度分布を示す。
【図５】実施例１の結果を図示するものであり、固体粒子、固体球及び中空微小球アルミナを突き固めた密度を示す。
【図６】実施例５の結果を図示するものであり、単層Ｐｄ触媒コア・サンプルに対するライトオフ温度に関する触媒担体の効果を示す。
【図７】実施例６の結果を図示するものであり、ＣＯ、炭化水素及び窒素酸化物の転換を、オートバイへの適用における中空アルミナ微小球／プラチナ／パラジウム／ロジウム触媒と固体アルミナ粒子／プラチナ／パラジウム／ロジウム触媒とで比較したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のいくつかの模範的な実施形態を説明する前に、本発明は、以下に説明する構造または加工ステップの詳細に限定されないことを理解すべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、また、多様な方式で実践あるいは実行できる。
【００１９】
本明細書における「一つの実施形態」、「特定の実施形態」、「一つ以上の実施形態」または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して説明される特定な機能、構造、材料または特徴が、本発明の少なくとも一つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書の様々な箇所における、例えば「一つ以上の実施形態においては」、「特定な実施形態においては」、「一つの実施形態においては」または「実施形態においては」等のフレーズの出現は、必ずしも、本発明のその実施形態に言及しているというわけではない。さらに、特定な特徴、構造、材料または特徴は、適切な方式で、一つ以上の実施形態に併用されてもよい。
【００２０】
本文中で用いる用語「ナノ粒子」または「ナノ・サイズの粒子」は、ナノメートル範囲（約１から９９９ｎｍ）の直径を持つ粒子を意味する。用語「微小粒子」は、マイクロメートルまたはミクロン範囲（約１から９９９μｍ）の直径を持つ粒子を意味する。同様に、用語「微小球」は、マイクロメートルまたはミクロン範囲の直径を持つより小さな粒子の概して球状な凝集体を意味する。
【００２１】
触媒担体に関して本文中で用いる「凝集する」、「凝集される」等の用語は、中心粒子テンプレートの周囲で、一つ以上の成分の個々のより小さな粒子が、より大きな概して球状の粒子または塊へ集合することを意味する。テンプレートの除去後、凝集された粒子は、中空中心を囲む凝集粒子からなる壁を持つ中空微小球として留まる。
【００２２】
本発明の特定な態様は、触媒担体としての使用に適切な中空多孔性微小球を提供する。この場合、微小球は、高表面積金属酸化物等の金属酸化物の凝集ナノ粒子からなる。触媒担体は、その面上に、または中空微小球の壁内に、一つ以上の触媒あるいは触媒成分を支持するために有用である。一つ以上の実施形態においては、金属酸化物は、アルミナ、ベーマイト、擬ベーマイト、セリア、ジルコニア、セリア‐ジルコニア、アルミナ‐ジルコニア、アルミナ‐セリア‐ジルコニア、ランタナ‐アルミナ、ランタナ‐ジルコニア‐アルミナ、バリア‐アルミナ、バリア‐ランタナ‐アルミナ、バリア‐ランタナ‐ネオジミア・アルミナ及びアルミナ‐セリアからなるグループから選択した活性化合物からなる。一つ以上の特定な実施形態においては、ナノ粒子は、アルミナまたはベーマイト・ナノ粒子である。さらに特定な実施形態においては、ナノ粒子は、ＣｅＯ２ナノ粒子である。
【００２３】
特定な実施形態においては、金属酸化物ナノ粒子の平均直径は、約５０から５００ｎｍである。特定な実施形態においては、金属酸化物ナノ粒子の平均直径は、約１００ｎｍである。出発材料の粒子が大きい場合は、触媒担体を形成する前に所望のサイズに粉砕してもよい。スプレー乾燥後、Ｄ９０で測定される中空多孔性微小球の平均直径は、約５から２０μｍ、典型的に約８から１２μｍまたは約９から１１μｍである。Ｄ９０直径範囲が、約１０μｍであることが望ましい。微小球の壁厚は、約１から５μｍ、典型的に約１から３μｍ、より典型的には約２μｍである。所望の粒径範囲を達成する必要がある場合は、平均粒径範囲を減少させるために中空多孔性微小球は粉砕されてもよい。
【００２４】
もう一つの実施形態においては、前述の実施形態のいずれの中空多孔性微小球も、安定剤、例えばランタニド、アルカリ土類金属、シリコン、遷移金属またはそれらの組合せをさらに含んでもよい。適切な安定剤は、酸化バリウム、酸化ランタン、酸化ジルコニウム及びそれらの組合せを含む。安定剤の含有量は、１から２０ｗｔ％の範囲である。安定剤は、中空多孔性微小球内に酸化物の形態として、または、後に酸化すべき硝酸塩の形態などの前駆物質として統合されてもよい。中空多孔性微小球が安定剤を含む本発明の実施形態のいずれの場合も、安定剤は、微小球の壁内に、またはその表面に含まれてもよい。安定剤は、スプレー乾燥の前に、金属酸化物ナノ粒子を含むスラリーに追加してもよい。このプロシージャは、金属酸化物を含む凝集金属酸化物粒子を生じ、安定剤が微小球の壁内に含まれる。択一的に、安定剤は、スプレー乾燥及びテンプレート除去後に、微小球の壁内に含浸させてもよい。安定剤と金属酸化物ナノ粒子は壁内に混合物として生じてもよいが、特定な実施形態における安定剤は、微小球の外面上に高濃度で堆積しやすいため、層として出現することもある。中空多孔性金属酸化物／安定剤微小球の特定な実施例は、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２及びＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３を含む。
【００２５】
特定な実施形態における微小球は、その外面上または外面近くに酸化ジルコニウムを含む。アルミナ・ナノ粒子を含むスラリーにスプレー乾燥前に追加される酸化ジルコニウムは、スプレー乾燥中に微小球の外面上に、あるいはその近くに、より高濃度で集積するため、ＳＥＭで可視である酸化ジルコニウムの外層を生じることが観察されている。この層構成は、微小球内でアルミナからロジウム触媒を分離させるバリヤとして非常に有用である。その多層構造を図１Ｂに示す。酸化ジルコニウムの外層は、ＳＥＭで、中空微小球のアルミナ壁を覆うより明るい層として確認できる。図１Ａは、軟質ポリマー・テンプレートなしでスプレー乾燥され中空微小球が形成されない場合の、類似の酸化ジルコニウム層も、固体アルミナ・ナノ粒子の外面上に形成されることを示す。
【００２６】
もう一つの実施形態においては、中空多孔性微小球の前述のいずれの実施形態も、さらに、焼成または使用後、触媒（通常、金属または金属酸化物）の触媒活性形態へ分解あるいは変換する一つ以上の触媒または触媒成分を含んでもよい。特定な実施例においては、中空多孔性微小球は、金属酸化物ナノ粒子、安定剤及び一つ以上の触媒、及び／または一つ以上の触媒成分からなってもよい。触媒または触媒成分が存在する場合、それらは、スラリーの水性液体中で水溶性あるいは水分散性でなければならない。一例として、適切な触媒は、一つ以上のＰＧＭ触媒またはＰＧＭ触媒成分を含む。特定な実施形態においては、触媒または触媒成分は微小球の壁内に統合される。このことは、触媒または触媒成分を、製造中に金属酸化物ナノ粒子を含むスラリーに混入させることによって、または製造後に壁内に含浸させることによって達成されてもよい。
【００２７】
もう一つの実施形態においては、前述のいずれの実施形態による中空多孔性微小球も、さらに、促進剤などの追加成分を含む。これらの促進剤は、亜鉛、ニッケル及びビスマスの金属酸化物でよい。そのような追加成分は、製造中に金属酸化物ナノ粒子を含むスラリーにそれらを含ませることによって、または、製造後に壁内にそれらを含浸させることによって、微小球の壁内に統合させてもよい。
【００２８】
本文で説明される中空多孔性微小球は、相応な固体粉末金属酸化物に比べ、より低密度であることが分かっている。このことは、それらがエンジン排気処置への適用のための触媒品内に触媒担体として使用される場合、重量優位性を提供することを意味する。特定な実施例における微小球の密度は、相応な固体粉末に比べ、約３７％減少する。中空多孔性微小球は、エージング（例えば、７５０℃／１０％Ｈ２Ｏ／空気／２０時間）後も、それらの健全性を維持する。エージング後も中空多孔性微小球上には良い触媒分布が維持される。また、中空構造は、デッドスペース及び製造に必要な材料量を減少させる。
【００２９】
中空多孔性微小球のマイクロポロシティが、中空多孔性アルミナ微小球の以下の実施例に説明するように、相応な固体粒子金属酸化物に類似していることは指摘すべきである。その理由は、中空球構造の形成が、材料のマクロポロシティを増加させるが、材料の微小球構造を増やさないためである。図２Ａ、２Ｂ及び２Ｃは、異なるＡｌ２Ｏ３／ＯＳＣウォッシュコートの、マクロポロシティにおける相違を図示するＳＥＭである。図２Ａは、アルミナ（暗色）及びＯＳＣ（より明るい色）の固体粒子からなる従来のウォッシュコートを示す。明らかに、従来のウォッシュコートは低マクロポロシティを持つ。このことは、ウォッシュコートを通してのガス拡散を制限することになる。図２Ｂは、本発明による中空微小球アルミナと固体ＯＳＣ粒子との混合物からなるウォッシュコートを示す。この調合物は、従来のウォッシュコートに比べ、マクロポロシティが向上したウォッシュコートを生じ、触媒活性の改善を現す。図２Ｃは、すべてが本発明による中空微小球アルミナ及びＯＳＣからなるウォッシュコートを示す。このウォッシュコートは最高マクロポロシティを持つため、ウォッシュコートを通過するガス拡散が最高速度であり、また、触媒活性が最大に改善されている。
【００３０】
本発明のもう一つの態様は、サブストレート上の触媒層からなる触媒品を提供する。この触媒層は、触媒担体として、前述の実施形態のいずれかに従う中空多孔性微小球を含む。中空多孔性微小球は、凝集された金属酸化物ナノ球、触媒担体によって支持された触媒及びオプションとして安定剤を含む。触媒担体は、サブストレート上のウォッシュコートの形態でよい。特定な実施形態においては、触媒は、一つ以上のＰＧＭ触媒、例えば、パラジウム、プラチナ、ロジウムまたはそれらの組合せであってもよい。
【００３１】
触媒品の一つ以上の実施形態によれば、触媒担体が適用されるサブストレートは、ＴＷＣ触媒品を製造するために典型的に使用される任意の材料でよく、典型的に金属構造またはセラミック構造を含む。サブストレートのインレットまたはアウトレット面から通過延長する複数の微細な並行ガス流路を持つタイプのモノリシック・サブストレート等の、任意の適切なサブストレートが使用されてもよい。この場合、それらの流路は、通過する流体の流れに対してオープンである。流体入口から流体出口へ本質的に直線路である流路は、触媒物質がウォッシュコートで被覆される壁によって区画形成されるため、流路を通過するガスは、触媒物質に接触する。モノリシック・サブストレートの流路は、例えば、台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、円形等の、適切な断面形状及びサイズの薄壁チャネルである。そのような構造は、断面一平方インチにつき、約６０から約６００以上のガス・インレット開口（すなわち、「セル」）を含んでもよい。コーティングは、手作業でのディッピングまたはエアブラッシング等の、本技術において既知である任意のコーティング法で達成されてもよい。その後、典型的に１から２時間、４９０から５５０℃で、乾燥及び焼成を行う。
【００３２】
セラミック・サブストレートは、例えば、コージェライト、コージェライト‐α・アルミナ、窒化ケイ素、ジルコン・ムライト、スポジュメン、アルミナ‐シリカ・マグネシア、ジルコン・ケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α‐アルミナ、アルミノケイ酸塩などの、任意の適切な耐熱材で形成されてもよい。本発明の触媒担体に有用なサブストレートは、一つ以上の金属または金属合金から構成されてもよい。金属サブストレートは、波形シート、金属プレート、ワイヤ・メッシュ等の多様な形状で、またはモノリシックな形態で適用されてもよい。
【００３３】
本発明のさらにもう一つの態様は、中空多孔性微小球の製造方法を提供する。一つの実施形態においては、本発明の中空多孔性微小球は、概して球状の高分子ミセル・テンプレートの表面に金属酸化物ナノ粒子を凝集させるスプレー乾燥方法によって、製造されてもよい。凝集ナノ粒子の焼成は、中心にあるミセル・テンプレートを焼き払い、本発明の厚壁中空金属酸化物微小球を生じる。本発明の方法におけるテンプレートとして、任意の適切な熱分解性ポリマーを使用してもよい。実施例は、アルキルアリールポリエーテルアルコール、またはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの合成コポリマーを含む。中空球アルミナ合成で有用な、三つの軟質ポリマー・テンプレートの実施例は、ＢＡＳＦからの二つのプルロニック・ポリマー、Ｐ１２３（登録商標）及びＦ１２７（登録商標）、及びユニオンカーバイドからの非イオン性界面活性剤、トリトン（登録商標）‐Ｘ１００である。プルロニック・ポリマーは、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの合成コポリマーであり、以下の化学構造式で表される。
【００３４】
ＨＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ａＨ      （１）
【００３５】
トリトン（登録商標）Ｘ‐１００非イオン性界面活性剤は、アルキルアリールポリエーテルアルコールとして一般に説明されるタイプのもので、以下の構造式を持つ。
【００３６】
【化１】
0006396922.tif 000002
【００３７】
前述の方法の一つ以上の実施形態におけるポリマー・テンプレート材は、水などの水性液体に溶かされ、テンプレート材からなる概略球状の、親水基がミセル表面を向いたミセルを形成する。この水性混合物には、ナノ・サイズの金属酸化物粒子が追加され、スラリーが形成される。特定な実施形態においては、テンプレートの約１から５ｗｔ％が、水性液体中に溶け出す。ポリマーの重量パーセントは、金属酸化物ナノ粒子の乾燥重量に基づいて計算される。その後、スラリーは、水性液体を蒸発させるためにスプレー乾燥され、ナノ・サイズの金属酸化物粒子が概略球状のテンプレートの親水性面上へ凝集する。それから、スプレー乾燥後の集塊の中心からテンプレートが焼成によって焼き払われることで、金属酸化物の厚壁中空微小球が形成される。上述のように、中空多孔性微小球の製造方法には、任意の適切な金属酸化物ナノ粒子を用いてもよいが、特定な実施形態における金属酸化物は、ベーマイトまたは擬ベーマイトである。これらには、中空微小球アルミナを形成する活性アルミナ、例えばγ‐アルミナ等に比べ、粒度が非常に小さいという長所がある。
【００３８】
特定な実施形態においては、上述の安定剤がスラリーに含まれるので、スラリーがスプレー乾燥されて焼成されると、生じた中空微小球は、さらに安定剤を、壁内に分布された状態で、または外面上あるいは外面内に堆積した一層として現れた状態で含む。先に考察したように、本発明の方法には、任意の適切な安定剤を用いてもよいが、特定な実施形態における安定剤は、ランタンである。安定剤を含む前述のいずれの実施形態においても、安定剤は、スラリー内に酸化物の形態として、または、後に酸化すべき硝酸塩などの形態をとる前駆物質として統合されてもよい。
【００３９】
特定な実施形態においては、触媒または触媒成分（例えば、一つ以上のＰＧＭ）は、スプレー乾燥前にスラリー内に含まれる。この場合、触媒は、微小球触媒担体の壁内に単一ステップで統合される。択一的に、触媒は、スプレー乾燥後の微小球触媒担体の壁内に、または表面に、従来の含浸技術を用いて含浸させてもよい。例えば、触媒または触媒成分（例えば、白金族金属）の溶液は、初期の湿りによって触媒担体の細孔内へ導入してもよい。この場合、希釈された白金族金属の量は、触媒担体の細孔容積にほぼ等しい。初期の湿り浸透は、概して、壁の細孔システム全体に及ぶ前駆物質溶液の実質的に均一な分布、または中空微小球触媒担体面上への触媒の豊かな層を生じる。
【００４０】
本文で説明する製造法には、スラリーの水性液状成分を蒸発させて中空多孔性微小球を製造するのに適切な、任意のスプレー乾燥プロセスを用いてもよい。先に考察したように、多様な実施形態におけるスラリーは、以下のものを含んでもよい。１）金属酸化物ナノ粒子、２）金属酸化物ナノ粒子及び安定剤、３）金属酸化物ナノ粒子、安定剤及び触媒または触媒成分、または４）金属酸化物ナノ粒子、安定剤ナノ粒子、触媒または触媒成分、及び促進剤などの少なくとも一つの追加成分。安定剤及び／または触媒などの成分が、スプレー乾燥前にスラリーに含まれない場合は、スプレー乾燥後に、それらを中空多孔性微小球内に含浸できる。金属酸化物のナノ粒子が、中空微小球酸化物を形成するための好適前駆物質であるが、金属酸化物の硝酸塩や酢酸塩などの水溶性塩も、スプレー乾燥のためのスラリー内に利用可能である。一つの実施形態におけるスプレー乾燥プロセスは、次のことを含む。（１）擬ベーマイト・ナノ粒子を水中に拡散させること、（２）別個に、水中に軟質ポリマーを溶解させること、（３）撹拌しながら、ポリマー水溶液を擬ベーマイト水性スラリーに加えること、（４）この混合スラリーをスプレー乾燥すること、そして（５）このスプレー乾燥粉を、空気中で約４００から６００℃、例えば５５０℃で焼成すること。スプレー乾燥プロセスは、金属酸化物ナノ粒子が、ポリマー・テンプレートを覆う層を形成することを可能にする。焼成によってポリマー・テンプレート・コアが除去され、中空構造が形成される。この方法によって形成した中空微小球の粒度は、また、有意なミリングを必要とすることがないサブストレート上への三元触媒コーティングにも概して適切である。しかし、特定なサイズ範囲を達成する必要がある、あるいは望ましい場合には、中空微小球は、焼成後に粉砕されてもよい。中空多孔性微小球の製造へのスプレー乾燥プロセスの使用は、また、プロセスからの収率を実質的に１００％にできるという長所を提供するだけでなく、単一のスプレー乾燥プロセスで多成分生成物が製造できるという事実から、コスト削減をも提供する。
【００４１】
概して、本発明による中空多孔性微小球の形成方法は、典型的に、約１０μｍの平均直径を持つ微小球を生じる。Ｄ９０範囲の直径は、通常、約５から２０μｍである。特定な実施形態においては、微小球の平均直径は、Ｄ９０で測定される８から１２または９から１１μｍの範囲に入る。
【００４２】
さらに一つの態様においては、本発明は、一酸化炭素、炭化水素及び／または窒素酸化物を含む、内燃機関からの排気ガスの処理方法を提供する。この方法は、ＣＯ酸化、ＨＣ酸化及び／あるいはＮＯｘ還元に適切な状態下で、先に述べたように、触媒を支持する中空多孔性微小球を、エンジン排気流中のガスに接触させることを含む。中空多孔性微小球触媒は、先に述べたような触媒品としての用途のために、担体上に層として形成されてもよい。特に、排気流のＣＯ及びＮＯｘは、本発明の触媒及び触媒品との接触によって実質的に減少する。
【００４３】
さらに一つの態様においては、触媒を支持する中空多孔性微小球を含む触媒品は、内燃機関からの排気ガスを処理する排気ガス処理システムに含まれてもよい。処理システムは、エンジン排気流と流体連通する触媒を含む触媒品を含む。特定な実施形態における排気ガス処理システムは、さらに、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、ディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）、触媒的部分酸化触媒（ＣＰＯ）、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯＸ）、還元剤インジェクター、空気インジェクター、炭化水素インジェクター、選択触媒的還元触媒（ＳＣＲ）、水性ガスシフト触媒及び水蒸気改質触媒の、一つ以上を含む。排気流の処理方法の特定な実施形態は、本文で説明の触媒品を通して排気流を通過させること、あるいは触媒品に排気流を接触させることを含む。
【実施例】
【００４４】
実施例１
中空微小球アルミナの製造及び物理的性質
中空微小球アルミナの製造は、以下のことを必要とした。（１）スラリーＡを形成するために、７５００グラムのＤＩ‐水に１３３０グラムの擬ベーマイトをスラリー化させること、（２）溶液Ｂを形成するために、２５０グラムの水に３５グラムの軟質ポリマーを溶解させること、（３）撹拌しながら、スラリーＡに溶液Ｂを加えることにより、スラリーＣを形成すること、（４）３１０℃のインレット温度、１１０℃から１２０℃のアウトレット温度、３０，０００ＲＰＭ（毎分回転数）の噴霧ホイール回転速度及び５０ｃｃ／分のスラリー供給速度で噴霧乾燥器を用いて、スラリーＣをスプレー乾燥すること、そして（５）流動空気中において５５０℃で、１℃／分の加熱率で、また、２時間５５０℃で保留させることによって、そのスプレー乾燥粉を加熱すること。
【００４５】
ＳＥＭデータは、Ｓｐｉｒｉｔソフトウェアを使用して、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｇｅ  ＥＤＳシステムを持つＪＥＯＬ  ＪＥＭ２０１１  ２００ＫｅＶ  ＬａＢ６ソース顕微鏡で収集した。デジタル画像は、底部取付型Ｇａｔａｎ  ２Ｋ  ＣＣＤカメラ及びデジタル・マイクログラフ収集ソフトウェアで捕えた。すべての断面サンプルは、２００メッシュのレース状炭素被覆Ｃｕグリッド上に乾燥分散物として形成されて分析された。断面サンプルは、Ｄｅｎｔｏｎ  ＤＶ‐５０２Ａ真空鍍金装置を用いて、（Ｓ及びＣｌを含む）Ｂｕｅｈｌｅｒ  Ｅｐｏｔｈｉｎエポキシ／硬化剤内に配置し、３０ｎｍの炭素層で被覆した。図３は、このプロセスによって形成した中空微小球アルミナのモルホロジー及び断面の典型的なＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）画像を示す。大部分の粒子が中空球の形態にあるが、いくらかの壊れた球や固体球もある。大きな中空構造内にカプセル化されている小さな中空球もある。多様な形状の中空球及び固体球の分布は、合成に使用されるアルミナ前駆物質のタイプ及び量とポリマー・テンプレートに依存する。
【００４６】
平均粒度は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ‐９５０粒径分析器で測定した。典型的な測定のために、水中に０．１ｇの吸着剤をスラリー化した。粒度（直径）は、総粒子の５０％及び９０％未満の値として、各々、Ｄ５０及びＤ９０と表される。図３に示すように、中空微小球アルミナのＤ９０は、初期擬ベーマイトの約１００ｎｍ（０．１μｍ）と比較して、約１０μｍである。５５０℃での焼成後、中空球構造は、ミリングまたは水熱処理に対してかなり剛性があった。例えば、中空構造は、９５０℃／１０％Ｈ２Ｏ／空気／４時間での水熱エージングまたは約３０分間の物理的ボールミリング後も、比較的無傷のままであった。微細擬ベーマイト粒子は、焼成後、ガンマ・アルミナに変えられ、強い接着中空微小球構造を形成した。
【００４７】
突き固め密度測定では、以下のことを行った。１００ｍｌの目盛付きプラスチック・シリンダ内に吸着剤サンプルを６０ｍｌレベルまで満たすこと、ＲｏＴＡＰ  Ｒ‐３００５０（ＷＳ  Ｔａｙｌｅｒ，Ｉｎｃ）を用いて、そのシリンダを３０００回自動的にタップすること、そしてそのサンプルの最終的な体積及び質量を測定すること。突き固め密度は、質量を最終体積で割ったものとして定義する。測定値の相対誤差は、約±５％である。中空微小球の内側の空隙のため、図５に示すように、その突き固め密度は、固体粒子または固体球よりも低い。概して、中空微小球は、ポリマー・テンプレートの使用を除いて中空微小球と同様に形成された固体粒子よりも約３０％軽く、固体微小球よりも２０％軽い。
【００４８】
Ｎ２ポロシティ・データは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ３０００ポロシティ・アナライザで取得した。０．３から０．５グラムのサンプルを、最初に３００℃で６時間脱ガスし、それから、液体窒素で平衡化した。ＢＥＴ法に基づいて総表面積を計算した。半径１０から１４００Åの細孔に対する単一点総細孔容積を用いて、細孔容積（ＰＶ）を計算した。ＢＥＴによる４Ｖ／Ａの方法を用いて、平均細孔径（ＰＤ）を計算した。表１は、スプレー乾燥なしで擬ベーマイトを焼成することによって得た固体アルミナ粒子と比較して、中空微小球Ａｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３のＮ２ポロシティ・データを示す。フレッシュ・サンプルは、空気中で２時間５５０℃で焼成されたものである。老朽化サンプルは、空気中１０％のＨ２Ｏで２０時間７５０℃で蒸気エージングされたものである。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
実施例２
ランタンまたはバリウム安定剤を含む中空微小球アルミナの製造
実施例１によって製造された中空微小球アルミナに、初期の湿りにより、ランタンまたはバリウム水溶液を含浸させた。そのペーストを乾燥させ、挽いて、空気中で２時間５５０℃で焼成した。最終焼成粉末内のランタンまたはバリウムの乾燥ゲインは、４％であった。Ｌａ‐またはＢａ‐安定化中空微小球アルミナは、各々、ＨＭＡ‐Ｌａ４及びＨＭＡ‐Ｂａ４として識別した。比較のために、中空微小球アルミナは、（スプレー乾燥していない）固体アルミナ粒子または（ポリマー・テンプレートを用いることなくスプレー乾燥させた）固体球アルミナと置き換えた。
【００５１】
実施例３
中空微小球アルミナ上に支持されたパラジウムを含む単層コア触媒の製造
中空微小球アルミナまたはＬａ‐またはＢａ‐安定化中空微小球アルミナを硝酸パラジウム水溶液で含浸することによって、中空球アルミナを含む粉末触媒を製造した。その含浸ペーストを、一晩中１１０℃で乾燥し、挽いて、空気中で２時間５５０℃で焼成した。アルミナ上のパラジウムの乾燥ゲイン（ＤＧ）は、２％であった。
【００５２】
アルミナ結合剤及びＤＩ‐水に、２％Ｐｄ／アルミナ粉末を混合することによって、コーティング・スラリーを形成した。そのスラリーをボールミル粉砕し、Ｄ９０約１０μｍの粒度を得た。そのスラリーを、（１インチの直径ｘ１インチの高さの）セラミック・モノリス・ハニカムコア上にコーティングした。その被覆コアを乾燥させ、それから、空気中で２時間５５０℃で焼成した。コアの粉末のＤＧは０．６０グラム／コアであった。それは、２５グラム／ｆｔ３の貴金属装填を生じた。比較のために、中空微小球アルミナを、他の触媒組成物を同じに維持しながら、参照Ｌａ‐安定化アルミナ粒子によって、またはＬａ‐安定化固体球アルミナによって置き換えた。
【００５３】
実施例４
フル調製の触媒部品の製造
（１）ボトム触媒層の形成。２０％の水溶液の形態にあるパラジウム成分及び１３％の水溶液の形態にあるプラチナ成分を、Ｌａ‐安定化中空微小球アルミナ及び水と混合し、初期湿りから得られる湿潤粉体を形成した。別個に、２０％溶液の形態にあるパラジウム成分を、ＯＳＣ材料及び水に混合し、初期湿りから得られる湿潤粉体を形成した。二つの湿潤粉体を混合し、Ｄ９０約２０μｍの粒度に粉砕した。セリア‐ジルコニア、オクタノール、酢酸、アルミナ結合剤及び酢酸ジルコニウムを加え、遊星型ミキサー（Ｐ‐ミキサー）内でＰｄ／担体混合物に結合させた。触媒を金属サブストレート上に堆積させるための、本技術において既知であるデポジション法を用いて、スラリーを金属担体キャリア上にコーティングした。コーティング後、ボトム触媒層を持つキャリアを乾燥させてから、約２時間５５０℃の温度で焼成した。最終的なボトムコート触媒組成物は、以下の成分を含んだ。Ｌａ‐安定化中空微小球アルミナ、乾燥ゲイン（ＤＧ）の５４．７％。ＯＳＣ、ＤＧの４１．０％。酸化バリウム、ＤＧの２．７％。パラジウム、ＤＧの１．６％。そしてプラチナ、ＤＧの０．０１％。
【００５４】
（２）トップコート触媒層の形成。ＯＳＣ材上に支持されたロジウム及びプラチナからなる第二の触媒層を、ボトムコートの場合と実質的に類似の手順で、第一の触媒層（ボトムコート）上にコーティングした。最終的なトップコート触媒層組成物は、以下の成分を含んだ。ＯＳＣ、乾燥ゲイン（ＤＧ）の６９．６％。Ｚｒ‐安定化アルミナ、ＤＧの２７．８％。ＺｒＯ２、ＤＧの２．３％。ロジウム、ＤＧの０．１９％。そしてプラチナ、ＤＧの０．０８％。比較のために、中空微小球アルミナを、他の触媒組成物を同じに維持しながら、ボトムコート内の参照Ｌａ‐安定化アルミナ粒子で置き換えた。
【００５５】
実施例５
研究室リアクタを用いての単層コア触媒上の触媒活性評価
実施例３で調製した単層Ｐｄ／アルミナ触媒コアの触媒性能を、以下のガス組成において、通気型リアクタ内で４０，０００ｈｒ−１の空間速度で評価した。ＣＯ、約０．５から５．６％。ＣＯ２、１０％。ＨＣ、１３５０ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ６／Ｃ３Ｈ８＝２）。ＮＯ、４００ｐｐｍ。Ｈ２Ｏ、約６から７％。ラムダは、濃（ラムダ約０．９３）及び薄（ラムダ約１．０４）条件に合うよう、ＣＯ／Ｏ２と共に変化した。空気中１０％のＨ２Ｏで４時間９００℃で蒸気エージングを行った。触媒性能は、汚染物質の転換が開始値の５０％に到達する温度と定義するライトオフ温度Ｔ５０として表現する。結果を図６に示す。Ｌａ‐またはＢａ‐安定化中空微小球アルミナを含む触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯに対して、従来の固体Ｌａ‐安定化アルミナ粒子を含む参照触媒よりも有意に低いＴ５０値（または、より高い触媒活性）を示した。
【００５６】
実施例６
フル調製触媒のオートバイ車両評価
実施例４による中空多孔性微小球アルミナを含むフル調製の触媒部品を、オートバイへの適用におけるエンジン運転条件下でテストした。従来の固体粒子アルミナ触媒（４０ｇ／ｆｔ３、Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ＝１／２０／２）を、同じ触媒を支持する中空多孔性微小球と比較した。蒸気を含む空気及び窒素中で合計８時間９００℃でエージング後、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯ転換を評価した。結果を図７に示す。中空微小球触媒を用いるＣＯ転換は、参照触媒よりも２０％良好であった。ＨＣ転換は１％、ＮＯ転換は４１％良好であった。
【００５７】
本文では特定な実施形態を参照して発明を説明したが、それらの実施形態は、単に本発明の原理及び適用を説明するためであることを理解すべきである。本発明の方法及び装置には、発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多様な修正及び変更が可能であることは、当業者には明らかである。したがって、本発明は、添付の請求項及びそれらに等価なものの範囲内にある修正及び変更をも含むことを意図している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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