(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性酸化亜鉛粒子を有する導電性酸化亜鉛粉において、
Ｘ線回折法で測定された導電性酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤと、透過型電子顕微鏡観察で測定された導電性酸化亜鉛粒子の一次粒子の平均粒子径ＤＴＥＭとの比であるＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値が０．２０以上１．０以下であり、
第４族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を０．２５質量％以上２．０質量％以下含み、
更に周期表の第２族元素を０．０２質量％以上０．５０質量％以下含む導電性酸化亜鉛粉。
【請求項２】
レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50が０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、
Ｄ50と、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９0との比であるＤ50／Ｄ９0の値が０．３０以上１．０以下である請求項１に記載の導電性酸化亜鉛粉。
【請求項３】
結晶子径ＤＸＲＤが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の導電性酸化亜鉛粉。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が２５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電性酸化亜鉛粉。
【請求項５】
前記第４族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素が、アルミニウム、チタン、ガリウム、ケイ素及びアンチモンのうちのいずれか一種である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電性酸化亜鉛粉。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の導電性酸化亜鉛粉と、熱可塑性樹脂と、有機溶媒とを含む導電性組成物。
【請求項７】
有機溶媒の比誘電率が１以上３０以下である請求項６に記載の導電性組成物。
【請求項８】
前記導電性組成物中の導電性酸化亜鉛粒子の粒子径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ50で表して０．１μｍ以上１．０μｍ以下であり、導電性酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤが５ｎｍ以上５０ｎｍ以下である請求項６又は７に記載の導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性酸化亜鉛粉及びこれを含む導電性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性酸化亜鉛粉は、帯電防止の目的で樹脂、塗料、フィルム及び繊維等に配合されている。導電性酸化亜鉛粉には、酸化亜鉛に種々の特性を付与する目的で、他の元素を含有させることがしばしば行われている。そのような技術としては、例えば特許文献１において、亜鉛と三価及び／又は四価をとり得る金属元素を金属成分とする酸化亜鉛系粒子において、更に一価又は二価の金属元素を含有させることが提案されている。同文献において、この酸化亜鉛系粒子は、赤外線の透過を妨げる目的で専ら用いられており、酸化亜鉛の導電性は利用していない。
【０００３】
特許文献２には、三価以上の元素を含有する酸化亜鉛粒子の表面に金属化合物を被着させることが提案されている。この酸化亜鉛粒子も、特許文献１と同様に、赤外線の透過を妨げる目的で専ら用いられており、酸化亜鉛の導電性の経時安定性は考慮されていない。
【０００４】
特許文献３には、結晶子径とＢＥＴ比表面積から算出された平均一次粒径との比率を特定の範囲に設定した酸化亜鉛粉が提案されている。同文献に記載の酸化亜鉛粉は、専らこれを研磨材として用いられるものであり、酸化亜鉛の導電性は利用されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−３１０７５９号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７２６０号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１２６０３０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
酸化亜鉛は、大気中に長時間曝されると炭酸ガスを吸着して炭酸亜鉛化し、そのことに起因して導電性が低下してしまう。また、光触媒作用によって水酸化亜鉛化してしまい、同様に導電性が低下してしまう。特に、導電性だけでなく透明性を必要とする用途においては、一次粒径が小さい酸化亜鉛が望まれるところ、粒径が小さくなるに連れて、上述の炭酸亜鉛化や水酸化亜鉛化が一層起こりやすくなる。したがって酸化亜鉛の経時劣化を抑制することが重要である。
【０００７】
したがって本発明の課題は酸化亜鉛粉の改良にあり、更に詳細には導電性の経時劣化が効果的に抑制された酸化亜鉛粉を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、導電性酸化亜鉛粒子を有する導電性酸化亜鉛粉において、
Ｘ線回折法で測定された導電性酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤと、透過型電子顕微鏡観察で測定された導電性酸化亜鉛粒子の一次粒子の平均粒子径ＤＴＥＭとの比であるＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値が０．２０以上１．０以下であり、
第４族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を０．２５質量％以上２．０質量％以下含み、
更に周期表の第２族元素を０．０２質量％以上０．５０質量％以下含む導電性酸化亜鉛粉を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性の経時劣化が効果的に抑制された酸化亜鉛粉が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の酸化亜鉛粉は、酸化亜鉛粒子の集合体であり、酸化亜鉛粒子のみから実質的になるが、不可避不純物を含有することは許容される。また、必要に応じ、本発明の酸化亜鉛粉に、それ以外の粉体等を含有させてもよい。本発明の酸化亜鉛粉を構成する酸化亜鉛粒子は導電性を有するものである。導電性を有するとは、例えば以下に述べる方法で測定された粉体の圧粉抵抗が１．０×１０６Ω・ｃｍ以下であることを言う。
【００１１】
本発明の酸化亜鉛粒子は、第４族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素に属する元素からなる群から選択される少なくとも一種の元素を含むものである。以下これらの元素のことを「添加元素」とも言う。添加元素は、酸化亜鉛粒子の導電性を高める目的で酸化亜鉛に含有される。また添加元素は、酸化亜鉛粒子の導電性の経時変化を抑制するために含有される。本発明の酸化亜鉛粒子における添加元素の総含有量は、０．２５質量％以上２．０質量％以下であることが好ましく、０．３５質量％以上１.５質量％以下であることが更に好ましく、０．４５質量％以上１．０質量％以下であることが一層好ましい。酸化亜鉛中での添加元素の総含有量を０．２５重量％以上とすることで、酸化亜鉛粒子の導電性を充分に高めることができる。また、導電性が経時的に劣化することを効果的に防止できる。一方、酸化亜鉛中での添加元素の総含有量を２．０質量％以下にすることで、酸化亜鉛粒子の導電性を充分に高くすることができるともに、酸化亜鉛粒子の意図しない凝集を効果的に抑制することができる。酸化亜鉛粒子の凝集の抑制は、本発明の酸化亜鉛粉から形成される膜の透明性の低下を抑制する点から有利であり、また膜のヘイズの上昇を抑制する点からも有利である。
【００１２】
本発明の酸化亜鉛粉に含まれる添加元素の量を前記の範囲内とするためには、例えば後述する製造方法において、仕込みの添加元素の塩の量を適切に調整すればよい。
【００１３】
本発明の酸化亜鉛粉における添加元素の総含有量は、酸化亜鉛粉を、硝酸等の酸で溶解し、原子吸光分析によって溶液中の添加元素の濃度を測定することで求められる。
【００１４】
添加元素として好適に用いられる第４族元素としては、例えばチタン及びジルコニウムが挙げられる。第１３族元素としては、例えばアルミニウム、ガリウム及びインジウムが挙げられる。第１４族元素としては、例えばケイ素、ゲルマニウム及びスズが挙げられる。第１５族元素としては、例えばアンチモンが挙げられる。これらの元素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの元素のうち、第４族元素であるチタンや、第１３族元素であるアルミニウム及びガリウムや、第１４族元素であるケイ素や、第１５族元素であるアンチモンを用いることが特に好ましく、とりわけ第４族元素であるチタン、第１３族元素であるアルミニウム及びガリウムを用いることが好ましい。
【００１５】
本発明の酸化亜鉛粉は、上述した添加元素に加えて、別の元素も含んでいる点にも特徴の一つを有する。別の元素としては、周期表の第２族元素が好適に用いられる。第２族元素を添加元素とともに酸化亜鉛に添加することで、酸化亜鉛粉の導電性の経時的な劣化が一層抑制されることが判明した。第２族元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ等を用いることが好ましく、導電性の経時的な劣化の一層の防止の観点から、Ｍｇ及びＣａのうちの少なくとも１種を用いることが特に好ましい。第２族元素は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。第２族元素を酸化亜鉛粒子中に含有させることで、酸化亜鉛粒子の導電性の経時的な劣化が抑制される理由については未だ分明でないが、第２族元素酸化亜鉛の炭酸亜鉛化や水酸化亜鉛化を防止しているのではないかと本発明者は考えている。
【００１６】
本発明の酸化亜鉛粒子における第２族元素の含有量の総和は、０．０２質量％以上０．５０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上０．４０質量％以下であることが更に好ましく、０．０２質量％以上０．３０質量％以下であることが一層好ましい。酸化亜鉛中での第２族元素の含有量の総和を前記の範囲内とすることで、酸化亜鉛粒子の導電性が経時的に劣化することを効果的に防止できる。
【００１７】
本発明の酸化亜鉛粉に含まれる第２族元素の量を前記の範囲内とするためには、例えば後述する製造方法において、仕込みの第２族元素の塩の量を適切に調整すればよい。また、本発明の酸化亜鉛粉における第２族元素の含有量は、酸化亜鉛粉を、硝酸等の酸で溶解し、原子吸光分析によって溶液中の第２族元素の濃度を測定することで求められる。
【００１８】
本発明の酸化亜鉛粉は、上述のとおり、酸化亜鉛粒子が各種の元素を含有することに加えて、Ｘ線回折法で測定された導電性酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤと、透過型電子顕微鏡観察で測定された導電性酸化亜鉛粒子の一次粒子の平均粒子径ＤＴＥＭとの比であるＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値が特定の範囲に設定されていることも特徴の一つである。詳細には、ＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値が好ましくは０．２以上１．０以下であり、更に好ましくは０．３以上１．０以下であり、一層好ましくは０．４以上１．０以下である。ＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値は、酸化亜鉛粒子における結晶性の高さを表す尺度であり、その上限値は１である。一般に、粒子中に存在する結晶粒界の数が少なくなると、個々の酸化亜鉛粒子が単結晶の構造に近くなる。そうすると、複数の酸化亜鉛粒子が全体として示すＤＸＲＤの値はＤＴＥＭに近づくとともに、ＤＸＲＤ／ＤＴＥＭは１に近づく。酸化亜鉛粒子の導電性の経時的な劣化は、結晶粒界から生じると考えられることから、前記のように酸化亜鉛粒子内の結晶粒界の数が少なくなり、単結晶の構造に近くなることによって、個々の酸化亜鉛粒子内の導電性の経時的な劣化が抑制される。ＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値を上述の範囲内とするためには、例えば後述する製造方法に従い酸化亜鉛粉を製造すればよい。
【００１９】
上述の結晶子ＤＸＲＤは、次の方法で測定される。すなわち、Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ（株式会社リガク製）を用いてＸＲＤ測定を行う（条件：Ｘ−ｒａｙ  ＣｕＫα、管電圧：４０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、走査範囲２０°≦２θ≦１００°、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０１°、係数時間：１０）。続いて、リガク製の解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて測定データを読み込み（酸化亜鉛のＩＣＤＤカード：００−０４６−１０８８を使用）、精密化した後にＨａｌｄｅｒ−Ｗａｇｎｅｒ法により結晶子径の算出を行った（外部標準試料による幅補正を行い、解析対象は結晶値径と格子歪とした）。一次粒子径ＤＴＥＭは、酸化亜鉛粉を透過型電子顕微鏡で２０万倍以上５０倍以下程度に拡大し、３００個以上の酸化亜鉛粉を対象として、拡大像を例えばソフトウェアマックビューで画像解析し、Ｆｅｒｅｔ径を算出する。その相加平均を算出し、その値をＤＴＥＭとする。
【００２０】
ＤＸＲＤ／ＤＴＥＭの値は上述のとおりであるところ、ＤＸＲＤの値そのものは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、６ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、７ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが一層好ましい。ＤＴＥＭの値に関しては、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることが更に好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが一層好ましい。
【００２１】
本発明の酸化亜鉛粉は、一次粒子径ＤＴＥＭが上述の範囲内であることのほか、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上７．０μｍ以下であり、一層好ましくは０．３μｍ以上５．０μｍ以下である。粒径Ｄ５０がこの範囲内であることによって、本発明の酸化亜鉛粉を配合してなる導電性組成物は、その塗布性が良好になり、あるいは塗膜の導電性が良好になる。これらの利点を一層顕著なものとする観点から、本発明の酸化亜鉛粉は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積９０容量％における体積累積粒径Ｄ９０が好ましくは０．３μｍ以上３０μｍ以下であり、更に好ましくは０．３μｍ以上２１μｍ以下であり、一層好ましくは０．３μｍ以上１０μｍ以下である。
【００２２】
本発明の酸化亜鉛粉は、粒径Ｄ５０及びＤ９０の値が上述の範囲内であることを条件として、Ｄ５０とＤ９０との比であるＤ５０／Ｄ９０の値が０．３以上１以下であることが好ましく、０．３５以上１．０以下であることが更に好ましく、０．４以上１．０以下であることが一層好ましい。Ｄ５０／Ｄ９０の値は酸化亜鉛粉中の酸化亜鉛粒子の粒度分布の指標になるものであるところ、この値が上述の範囲内である酸化亜鉛粉は、粒度分布がシャープなものになる。そのような酸化亜鉛粉を用いて導電性組成物を調製すると、該導電性組成物はその塗布性が良好になったり、塗膜の導電性が良好になったりする。
【００２３】
上述のＤ５０及びＤ９０の測定は、例えば以下の方法で行うことができる。０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍｌと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で１０分間分散させる。その後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置、例えば日機装社製マイクロトラックＸ−１００を用いて粒度分布を測定する。
【００２４】
本発明の酸化亜鉛粉は、比較的大きな比表面積を有していることが有利である。具体的には、本発明の酸化亜鉛粉のＢＥＴ比表面積は、２５ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく２５ｍ２／ｇ以上８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。酸化亜鉛粉の比表面積を前記の範囲内とするためには、後述する酸化亜鉛粉の製造方法において、焼成温度及び焼成雰囲気を適切に制御すればよい。比表面積は、例えばユアサアイオニクス（株）製のモノソーブ（商品名）を用い、ＢＥＴ１点法（Ｈｅ／Ｎ2混合ガス）に従い測定することができる。本発明においては、測定する粉末量を０．３ｇとし、前処理として大気圧下、１０５℃で１０分間加熱した後に、真空下１０５℃で１０分間加熱しＢＥＴ比表面積の測定を行う。
【００２５】
本発明の酸化亜鉛粉は導電性を有するものである。導電性の程度は、圧粉抵抗値で表して好ましくは１．０×１０2Ω・ｃｍ以上、１．０×１０5Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは１．０×１０2Ω・ｃｍ以上１．０×１０4Ω・ｃｍ以下である。この範囲の圧粉抵抗値は、酸化亜鉛粉から導電膜を形成するのに充分に低い値である。圧粉抵抗値の測定方法は次のとおりである。圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定する。具体的には、試料５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットする。油圧ジャッキによって５００ｋｇｆの荷重を０．５分間印加して直径２５ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗（体積抵抗）を算出する。
【００２６】
次に、本発明の酸化亜鉛粉の好ましい製造方法について説明する。本製造方法は、以下の（イ）ないし（ハ）の工程に大別される。
（イ）添加元素及び第２族元素を含む亜鉛化合物の水溶液を中和して、添加元素、第２族元素及び亜鉛を含む沈殿を生成させる工程。
（ロ）前記沈殿を水洗する工程。
（ハ）水洗後の前記沈殿を、水蒸気を含む還元雰囲気で焼成して、目的とする酸化亜鉛粉を得る工程。
以下、それぞれの工程について説明する。
【００２７】
（イ）の工程においては、添加元素及び第２族元素を含む亜鉛化合物の水溶液を用意する。水溶液の調製のために用いられる亜鉛化合物は水溶性のものが好ましく用いられる。そのような亜鉛化合物としては、例えば硝酸亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛などが挙げられる。水溶液における亜鉛化合物の濃度は、該亜鉛化合物が飽和析出しない限り高くすることができる。
【００２８】
前記の水溶液に含まれる添加元素源としては、添加元素の水溶性化合物が好適に用いられる。そのような水溶性化合物としては、例えば添加元素がアルミニウムである場合には、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどが挙げられる。前記の水溶液における添加元素の濃度は、目的とする酸化亜鉛粉に含まれる添加元素の総量が、上述した範囲内となるように適宜調節すればよい。
【００２９】
前記の水溶液に含まれる第２族元素の元素源としては、水溶性の化合物が好適に用いられる。そのような化合物としては、第２族元素がマグネシウムである場合には、例えば炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。第２族元素がカルシウムである場合には、例えば塩化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム、硫酸カルシウムなどが挙げられる。前記の水溶液における第２族元素の濃度は、目的とする酸化亜鉛粉に含まれる第２族元素の量が、上述した範囲内となるように適宜調節すればよい。
【００３０】
（イ）の工程においては、前記の水溶液（以下、この水溶液のことを「第１の水溶液」とも言う。）を中和して、亜鉛を含む化合物の沈殿を生成させる。中和には、例えば炭酸塩を含む塩基性水溶液（以下、この水溶液のことを「第２の水溶液」とも言う。）を用いることが好ましい。炭酸塩としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の水溶性炭酸塩を用いることができる。尤も、水溶性である限りこれらに制限されるものではない。特に好ましい塩は、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムである。水溶性炭酸塩は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（ｉ）の工程における中和は、第１の水溶液と第２の水溶液とを混合することで達成される。混合は、第１の水溶液に、第２の水溶液を添加してもよく、あるいはその逆に、第２の水溶液に、第２の水溶液を添加してもよい。特に、第１の水溶液に、第２の水溶液を添加することで、液のｐＨが局所的に大きく変動しにくくなり、導電性の高い酸化亜鉛粉を容易に得ることができるので有利である。この場合、第２の水溶液は逐次添加でもよく、あるいは一括添加でもよい。
【００３２】
これらの水溶液の混合は、非加熱下に行ってもよく、あるいは加熱下に行ってもよい。加熱下に添加を行う場合には、混合後の液の温度が４０〜７０℃、特に５０〜７０℃に維持されるようにすることが好ましい。また、第１の水溶液と第２の水溶液との混合後の混合溶液のｐＨが７以上１０以下、特に８以上９以下となるように、両水溶液を混合することが好ましい。
【００３３】
第１の水溶液と第２の水溶液とを混合することによって、添加元素、第２族元素及び亜鉛を含む沈殿が液中に生成する。この沈殿が生成した後も、液の撹拌を継続させてエージングを行うことが好ましい。熟成は１０分以上、特に３０分以上行うことが好ましい。熟成によって添加元素及び第２族元素を含む塩基性炭酸亜鉛が充分に生成し、それによって粒度の均一性の高い酸化亜鉛粒子が得られやすいので好ましい。
【００３４】
次に（ロ）の洗浄工程を行う。洗浄は、前記の沈殿を含む水の導電率が２００μＳ／ｃｍ以下、特に１００μＳ／ｃｍ以下となるまで充分に行うことが好ましい。このような充分な洗浄を行うことで、前記の沈殿に含まれている各種の不純物、例えば塩化物イオンや硫酸イオンの量を確実に低減させることができる。洗浄の方法としては、例えば反応液を純水でリパルプ洗浄し、次いで固液分離する操作を必要な回数繰り返すことで行われる。
【００３５】
洗浄完了後、前記の沈殿を固液分離し、得られた固形分を乾燥する。固液分離には、例えば沈殿物を含む液を濾過したり、沈殿物を含む液から水を蒸発させたりする方法が用いられる。分離された沈殿物を乾燥して得られた乾燥体は、適当な大きさに粉砕されて粉体となされる。この粉体を前記の（ハ）の焼成工程に付す。焼成の雰囲気には還元雰囲気を用いることが好ましい。その還元雰囲気中に水蒸気を含有させることも、目的とする酸化亜鉛粉を首尾よく得る点から好ましい。特に還元雰囲気中に水蒸気を、０．０５体積％以上５体積％以下、特に０．０７体積％以上４体積％以下含有させることが、目的とする酸化亜鉛粉を一層首尾よく得る点から好ましい。雰囲気中の水蒸気の濃度は、ＪＩＳ  Ｂ８３９２−９に準拠して測定することができる。
【００３６】
焼成工程で用いる還元雰囲気としては、例えば水素ガスを０．５体積％以上４体積％以下、特に１体積％以上３体積％以下含み、かつ前記の範囲の量の水蒸気を含む窒素ガス雰囲気を採用することができる。
【００３７】
焼成工程においては、焼成温度の調整も、目的とする酸化亜鉛粉を首尾よく得る点から重要なファクターの一つである。具体的には、酸化亜鉛粉の粒径（ＤＴＥＭ、ＤＸＲＤ、Ｄ５０及びＤ９０）及び比表面積に関し、焼成温度が低すぎると、粒径が小さく、比表面積が大きい酸化亜鉛粉となる傾向があり、逆に焼成温度が高すぎると、粒径が大きく、比表面積が小さい酸化亜鉛粉となる傾向がある。酸化亜鉛粉の分散性に関しては、焼成温度が低い方が、分散性が良好になる傾向にあるが、酸化亜鉛粉の導電性に関しては温度が高い方で導電性が良好になる傾向にある。これらのことを考慮すると、焼成温度は、焼成温度は４００℃以上７００℃以下、特に４５０℃以上６００℃以下に設定することが好ましい。また、焼成温度がこの範囲である場合には、焼成は短時間で完了することが本発明者の検討の結果判明した。具体的には、焼成温度がこの範囲であることを条件として、焼成時間を好ましくは３０分以内、更に好ましくは２５分以内、一層好ましくは２０分以内とすることができる。焼成時間の下限値は、好ましくは１０分、更に好ましくは１５分である。焼成を短時間で完了させられることには、焼結が過度に進まず、そのことに起因して、目的とする酸化亜鉛粉中に酸素欠損が生成しやすくなるという利点がある。
【００３８】
以上の方法によって得られた酸化亜鉛粉は、例えばこれを公知の分散媒に分散させることで導電性組成物となすことができる。一例として、本発明の酸化亜鉛粉を各種の有機溶媒やバインダ等と混合することで、透明導電性薄膜の形成用の導電性塗料を調製することができる。この薄膜は、導電性が高く、かつ透明性も高いものである。導電性組成物の調製に際しては、ビースミル等のメディアミルを用いて、該導電性組成物の各成分を充分に混合する。このとき、酸化亜鉛粒子のＤＸＲＤや、Ｄ５０及びＤ９０などが極力変化しないように混合することで、保存安定性や、塗膜の抵抗依存性に優れた導電性組成物となすことができる。例えば導電性組成物中の酸化亜鉛粒子のＤ５０が０．１μｍ以上１．０μｍ以下、特に０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤが５．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下、特に６．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であることが好ましい。また、組成物の調製の前後における酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤの変化の割合、すなわち組成物の調整前での酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤ１と、組成物の調整後での酸化亜鉛粒子の結晶子径ＤＸＲＤ２との比率であるＤＸＲＤ２／ＤＸＲＤ１の値が０．６以上１．０以下、特に０．７以上１．０以下であることが好ましい。
【００３９】
導電性組成物に含まれる前記バインダとしては例えば熱可塑性樹脂を用いることができ、特に該熱可塑性樹脂としてアクリル系樹脂を用いることが好ましい。アクリル系樹脂は、主鎖骨格中にアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を繰り返し単位として有する高分子化合物全般を包含する。アクリル系樹脂として、ガラス転移温度が４５℃以上８０℃以下、特に４５℃以上６０℃以下であるものを用いると、酸化亜鉛の分散性が向上する観点から好ましい。
【００４０】
本発明の酸化亜鉛粉や、バインダとしての熱可塑性樹脂とともに導電性組成物に含まれる有機溶媒としては、その比誘電率が１以上３０以下、特に２以上２５以下であるものを用いることが好ましい。この範囲の比誘電率を有する有機溶媒を用いることで、酸化亜鉛の分散性が向上するので好ましい。この場合、導電性組成物に含まれる有機溶媒の少なくとも１種が、上述の比誘電率を満たすことが好ましく、すべての有機溶媒が上述の比誘電率を満たすことが更に好ましい。上述の比誘電率を満たす有機溶媒としては、例えば２−ペンタノン（１５．４）、３−ペンタノン（１７．０）、２−ブタノン（１８．５）、２−プロパノン（２０．７）、１−ペンタノール（１３．９）、１−ブタノール（１７．７１）、２−ブタノール（１６．５６）、１−プロパノール（２０．３３）、２−プロパノール（１９．９２）、エタノール（２４．５）、トルエン（２．３７９）などが挙げられる（括弧内の数値はその物質の比誘電率を示す。）。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。
【００４２】
〔実施例１〕
（イ）工程
純水１０リットルに、硫酸亜鉛７水和物（亜鉛品位２２．３％）８４００ｇ、硫酸アルミニウムｎ水和物（アルミニウム品位９．１％）２９０ｇ、硫酸マグネシウム７水和物（マグネシウム品位７．７％）７０ｇを投入し、完全溶解させ第１の水溶液を得た。これとは別に、炭酸ナトリウム５４００ｇを純水７０リットルに溶解させて第２の水溶液を得た。第２の水溶液を加熱して６０℃で一定とした。撹拌した状態の第２の水溶液に、第１の水溶液を６０分間にわたって徐々に滴下した。混合液の温度は６０℃に保った。滴下完了後、更に６０分間撹拌を行い、反応を進行させた。これにより、混合液中に沈殿物が生じた。
【００４３】
（ロ）工程
生成した沈殿物をリパルプ洗浄し、該沈殿物を含む液の導電率を２００μＳ／ｃｍにまで低下させた。次いで、固液分離を行って沈殿物を分離した。分離された沈殿物を、１２０℃で１５時間乾燥させて乾燥体を得た。得られた乾燥体を、大阪ケミカル（株）から入手可能な粉砕機であるフォースミルＦＭ−1（商品名）で粉砕した。
【００４４】
（ハ）工程
粉砕物を、水蒸気を２．０体積％含み、かつ水素ガスを２．５体積％含む窒素ガス雰囲気中で５５０℃、２０分間焼成した。これにより目的とする酸化亜鉛粒子の粉末を得た。得られた酸化亜鉛粒子の粉末は、不定形の一次粒子の凝集体であった。この酸化亜鉛粒子の粉末をボールミルで粉砕した。
【００４５】
〔実施例２ないし１１及び比較例１ないし３〕
前記の（イ）工程を、以下の表１に示す条件で行った。これ以外は、実施例１と同様にして酸化亜鉛粉を得た。なお、実施例５ではガリウム品位１９％の硝酸ガリウムを用い、実施例６ではチタン品位２０％の硫酸チタンIV水溶液を用いた。実施例７では、ジルコニウム品位２３％の硫酸ジルコニウムを用いた。実施例８では、ケイ素品位１６％の四塩化ケイ素を用いた。実施例９では、スズ品４３％の四塩化スズを用いた。実施例１０では、アンチモン品位５２％の三塩化アンチモンを用いた。実施例１１では、リン品位８％のリン酸三ナトリウムを用いた。また実施例２及び９では、カルシウム品位２３．３％の硫酸カルシウムを用いた。
【００４６】
【表１】
0006389781.tif 000002
【００４７】
〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸化亜鉛粉について、上述した方法で、ＤＸＲＤ、ＤＴＥＭ、Ｄ５０及びＤ９０を測定した。また、上述した方法でＢＥＴ比表面積を測定した。更に、酸化亜鉛粉中の添加元素及び第２族元素の量を、上述した方法で測定した。更に、以下の方法で、酸化亜鉛粉の圧粉抵抗及び酸化亜鉛粉を含む導電膜の表面抵抗の経時変化を測定した。それらの結果を、以下の表２に示す。同表には、以下で調製した導電性組成物中の粒子のＤ５０及びＤＸＲＤも併せて記載されている。
【００４８】
〔酸化亜鉛粉の圧粉抵抗の測定〕
圧粉抵抗測定システム（三菱化学ＰＤ−４１）と抵抗率測定器（三菱化学ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて測定する。試料５ｇをプローブシリンダへ投入し、プローブユニットをＰＤ−４１へセットする。油圧ジャッキによって５００ｋｇｆの圧力を０．５分間印加して直径２５ｍｍの円筒状ペレットを作製する。得られたペレットの抵抗値を、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定する。測定した抵抗値と試料厚みから、圧粉抵抗（体積抵抗）を算出する。
【００４９】
〔酸化亜鉛粉を含む導電膜の表面抵抗の経時変化測定〕
容積５０ｍＬのプラスチック製容器を用意し、その中に酸化亜鉛粉５.４８ｇを入れる。次に、この容器内にトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒を９．６４ｇ入れる。トルエンとｎ−ブタノールとの容積比は７：３とする。更に、この容器内に三菱レイヨン製の アクリル系コーティング樹脂であるダイヤナールＬＲ−１６７を６．４１ｇ入れる。ＬＲ−１６７は樹脂成分が約４６％であり、残部がトルエンとｎ−ブタノールとの混合溶媒である。次いでペイントシェーカー（浅田鉄鋼製）を用い、１時間分散を行う。ペイントシェーカーの運転条件は、６０Ｈｚ環境下の運転条件とする。分散によって得られた導電性組成物を、ポリエチレンテレフタレート製のＯＨＰフィルム（株式会社内田洋行製のトランスペアレンシー  ＯＨＰ用フィルム）に塗工する。塗工にはバーコーター＃１０（テスター産業株式会社製のＲＯＤ  Ｎｏ．１０）を用い、使用液量約１ｍＬで塗膜を形成する。塗膜形成後、大気下に８０℃で１５分間にわたり乾燥を行い、導電膜を得る。得られた導電膜の表面抵抗を、三菱アナリテック製のハイレスタを用いて測定する。測定には ＵＰプローブを用いる。測定電圧は１０Ｖとする。測定は、一つの導電膜中の異なる測定位置１０箇所について行う。それらの平均値をもって表面抵抗の値とする。また測定は、導電膜を３５℃、８５％ＲＨの環境下に置き、測定開始から１時間後及び３時間後に行う。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
表２に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた酸化亜鉛粉は、圧粉抵抗が低く、またいずれも比較例１から３の酸化亜鉛粉に比べて表面抵抗の経時変化の割合が明らかに小さいものであることが判る。