(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
混合流体から透過成分を分離するためのモノリス型分離膜構造体であって、
第１端面から第２端面までそれぞれ連なる第１及び第２濾過セルと、前記透過成分が流出する流出面とを有する支持体と、
前記第１濾過セルの内表面に形成される第１分離膜と、
前記第２濾過セルの内表面に形成される第２分離膜と、
を備え、
前記第１濾過セルは、前記第２濾過セルよりも前記流出面に近く、
前記第１分離膜の第１膜厚は、前記第２分離膜の第２膜厚よりも厚く、
前記第１分離膜と前記流出面との第１間隔をｓ１とし、前記第２分離膜と前記流出面との第２間隔をｓ２とし、前記第１分離膜の前記第１膜厚をｔ１とし、前記第２分離膜の前記第２膜厚をｔ２とした場合、
Ａ×ｔ１＋Ｂ×ｓ１＝Ａ×ｔ２＋Ｂ×ｓ２    ・・・式（１）
が成立する（ただし、前記式（１）において、Ａは前記第１分離膜及び前記第２分離膜の抵抗係数であり、Ｂは前記支持体の抵抗係数である。）、
モノリス型分離膜構造体。
【請求項２】
前記第１膜厚は、前記第２膜厚の１．２倍以上である、
請求項１に記載のモノリス型分離膜構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、モノリス型分離膜構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の濾過セルを有する支持体と各濾過セルの内表面に形成される分離膜とを備えるモノリス型分離膜構造体が知られている。モノリス型分離膜構造体では、各濾過セルを流される混合流体のうち分離膜を透過可能な成分（以下、「透過成分」という。）を支持体の流出面（例えば、側面）から流出させることができる。
【０００３】
従来、モノリス型分離膜構造体では、全ての分離膜の膜厚を均一にするための様々な手法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２８８３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、分離膜を透過して支持体の内部を通過する透過成分の圧力損失は、濾過セルが流出面に近いほど小さいため、分離膜を透過する透過成分の透過量は、濾過セルが流出面に近いほど多くなる。そのため、流出面に近い濾過セルに設けられた分離膜の膜寿命は、流出面から遠い濾過セルに設けられた分離膜の膜寿命に比べて短くなりやすい。そこで、濾過セルと流出面との距離に関わらず、各分離膜における透過成分の透過量差を低減させたいという要請がある。
【０００６】
本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、各分離膜における透過成分の透過量差を低減可能なモノリス型分離膜構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るモノリス型分離膜構造体は、混合流体から透過成分を分離する。モノリス型分離膜構造体は、支持体と、第１分離膜と、第２分離膜とを備える。支持体は、第１端面から第２端面までそれぞれ連なる第１及び第２濾過セルと、透過成分が流出する流出面とを有する。第１分離膜は、第１濾過セルの内表面に形成される。第２分離膜は、第２濾過セルの内表面に形成される。第１濾過セルは、第２濾過セルよりも流出面に近い。第１分離膜の第１膜厚は、第２分離膜の第２膜厚よりも厚い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、各分離膜における透過成分の透過量差を低減可能なモノリス型分離膜構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】モノリス型分離膜構造体の斜視図
【図２】モノリス型分離膜構造体の平面図
【図３】図２のＡ−Ａ断面図
【図４】図２の部分拡大図
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には、同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
【００１１】
（モノリス型分離膜構造体１０の構成）
図１は、モノリス型分離膜構造体１０の斜視図である。図２は、モノリス型分離膜構造体１０の平面図である。図３は、図２のＡ−Ａ断面図である。モノリス型分離膜構造体１０は、支持体２０、第１シール部２１、第２シール部２２及び分離膜２３を備える。
【００１２】
支持体２０は、濾過対象の混合流体（混合液体又は混合気体）を流通させるための複数の濾過セルＣＬを有するモノリス形状に形成される。「モノリス形状」とは、長手方向に形成された複数の連通孔を有する形状を意味し、ハニカム形状を含む概念である。
【００１３】
支持体２０の長さは特に制限されないが、例えば１５０ｍｍ〜２０００ｍｍとすることができる。支持体２０の直径は特に制限されないが、例えば３０ｍｍ〜２２０ｍｍとすることができる。
【００１４】
支持体２０は、第１端面Ｓ１、第２端面Ｓ２及び側面Ｓ３を有する。第１端面Ｓ１は、第２端面Ｓ２の反対に設けられる。側面Ｓ３は、第１端面Ｓ１と第２端面Ｓ２に連なる。各濾過セルＣＬは、第１端面Ｓ１から第２端面Ｓ２まで支持体２０を貫通している。各濾過セルＣＬは、支持体２０の長手方向に延びる。本実施形態において、各濾過セルＣＬの断面は円形であるが、円形に限られるものではなく三角形以上の多角形であってもよい。なお、側面Ｓ３は、各濾過セルＣＬに流される混合流体のうち分離膜２３を透過する成分（以下、「透過成分」という。）が支持体２０から外部に流出する「流出面」の一例である。
【００１５】
本実施形態において、支持体２０は、図２に示すように、基材２０ａと中間層２０ｂと表層２０ｃを有する。
【００１６】
基材２０ａは、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００１７】
基材２０ａは、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。
【００１８】
基材２０ａの平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基材２０ａの平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基材２０ａの気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基材２０ａを構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。本実施形態において、「平均粒径」とは、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。
【００１９】
中間層２０ｂは、基材２０ａ上に形成される。中間層２０ｂは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、基材２０ａの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜５μｍとすることができる。中間層２０ｂの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２０ｂの気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２０ｂの厚みは、例えば１μｍ〜３００μｍとすることができる。
【００２０】
表層２０ｃは、中間層２０ｂ上に形成される。表層２０ｃは、基材２０ａに用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２０ｃの平均細孔径は、中間層２０ｂの平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜２μｍとすることができる。表層２０ｃの平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２０ｃの気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２０ｃの厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。
【００２１】
第１シール部２１は、第１端面Ｓ１の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第１シール部２１は、混合流体が支持体２０の第１端面Ｓ１に浸潤することを抑制する。第１シール部２１を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、支持体２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
【００２２】
第２シール部２２は、第２端面Ｓ２の略全面と側面Ｓ３の一部とを覆う。第２シール部２２は、混合流体が支持体２０の第２端面Ｓ２に浸潤することを抑制する。第２シール部２２を構成する材料としては、ガラスや金属などを用いることができ、支持体２０の熱膨張係数との整合性を考慮するとガラスが好適である。
【００２３】
分離膜２３は、支持体２０に形成された各濾過セルＣＬの内表面に形成される。分離膜２３は、筒状に形成される。分離膜２３の厚みは、分離膜２３を構成する材料種によって任意に設定することができる。分離膜２３は、マイクロサイズの細孔を有していてもよいし、ナノサイズの細孔を有していてもよい。
【００２４】
分離膜２３を構成する材料としては、無機材料や金属などを用いることができる。分離膜２３の無機材料としては、セラミックス焼結体、ゼオライト、炭素及びシリカなどが挙げられる。分離膜２３を構成するセラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。セラミックス焼結体は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。分離膜２３を構成するゼオライトの結晶構造は特に限られるものではなく、例えばＬＴＡ、ＭＦＩ、ＭＯＲ、ＦＥＲ、ＦＡＵ、ＤＤＲ、ＣＨＡ、ＢＥＡなどを用いることができる。分離膜２３がＤＤＲ型ゼオライト膜である場合には、二酸化炭素を選択的に分離するためのガス分離膜として好適に用いることができる。分離膜２３を構成する金属材料としては、パラジウムなどが挙げられる。
【００２５】
（各分離膜２３の膜厚）
次に、各分離膜２３の膜厚について説明する。図４は、図２の部分拡大図である。以下の説明では、図４に示すように、流出面の一例である側面Ｓ３に隣接する濾過セルＣＬを「第１濾過セルＣＬ１」と称し、第１濾過セルＣＬ１の内側に隣接する濾過セルＣＬを「第２濾過セルＣＬ２」と称する。また、第１濾過セルＣＬ１の内表面に形成される分離膜２３を「第１分離膜２３１」と称し、第２濾過セルＣＬ２の内表面に形成される分離膜２３を「第２分離膜２３２」と称する。
【００２６】
第１分離膜２３１の第１膜厚ｔ１は、第２分離膜２３２の第２膜厚ｔ２よりも厚い。第１膜厚ｔ１及び第２膜厚ｔ２それぞれは特に制限されるものではなく、分離膜２３を構成する材料種によって任意に設定することができる。第１膜厚ｔ１及び第２膜厚ｔ２それぞれは、混合流体に含まれる透過成分の透過量の確保を考慮すると、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。第１膜厚ｔ１に対する第２膜厚ｔ２の比（ｔ２／ｔ１）は特に制限されるものではなく、０．８３以下とすることができる。すなわち、第１膜厚ｔ１は、第２膜厚ｔ２の１．２倍以上とすることができる。第１膜厚ｔ１は、第２膜厚ｔ２の１．５倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。
【００２７】
ここで、第１濾過セルＣＬ１は、第２濾過セルＣＬ２に比べて、透過成分の流出面である側面Ｓ３に近いため、第１濾過セルＣＬ１を透過して支持体２０の内部を通過する透過成分の圧力損失は、第２濾過セルＣＬ２を透過して支持体２０の内部を通過する透過成分の圧力損失よりも小さい。従って、第１分離膜２３１を透過する透過成分の透過量は、第２分離膜２３２を透過する透過成分の透過量よりも多くなりやすい。そこで、本実施形態では、第１分離膜２３１の膜厚ｔ１を第２分離膜２３２の第２膜厚ｔ２よりも厚くすることによって、第１分離膜２３１を透過する透過成分の透過量を敢えて少なくされている。これによって、第１分離膜２３１と第２分離膜２３２における透過成分の透過量差が低減されるため、第１分離膜２３１と第２分離膜２３２の膜寿命差を抑えることができる。
【００２８】
なお、本実施形態において、分離膜２３の膜厚とは、濾過セルＣＬの一端から２０ｍｍ内側の位置で測定される膜厚と、濾過セルＣＬの他端から２０ｍｍ内側の位置で測定される膜厚と、濾過セルＣＬの中央で測定される膜厚との算術平均値を意味する。
【００２９】
第１分離膜２３１と支持体２０の側面Ｓ３との第１間隔ｓ１は、第２分離膜２３２と支持体２０の側面Ｓ３との第２間隔ｓ２よりも短い。また、上述のとおり、第１分離膜２３１の第１膜厚ｔ１は、第２分離膜２３２の第２膜厚ｔ２よりも厚い。第１間隔ｓ１、第２間隔ｓ２、第１膜厚ｔ１及び第２膜厚ｔ２の間には、以下の関係式（１）が成立することが好ましい。
【００３０】
Ａ×ｔ１＋Ｂ×ｓ１＝Ａ×ｔ２＋Ｂ×ｓ２    ・・・（１）
【００３１】
また、関係式（１）から以下の関係式（２）が導かれる。
【００３２】
Ａ（ｔ１−ｔ２）＝Ｂ（ｓ２−ｓ１）        ・・・（２）
【００３３】
また、関係式（２）から以下の関係式（３）が導かれる。
【００３４】
Ａ／Ｂ＝（ｓ２−ｓ１）／（ｔ１−ｔ２）    ・・・（３）
【００３５】
関係式（１）において、“Ａ”は分離膜２３（第１分離膜２３１及び第２分離膜２３２）の抵抗係数である。分離膜２３の抵抗係数Ａは、分離膜２３における単位時間当たりの水の透過量の逆数である。分離膜２３における単位時間当たりの水の透過量は、モノリス型分離膜構造体１０の各濾過セルＣＬに水（水温２５℃）を供給して、分離膜２３の入口圧力と出口圧力との差圧を１ｋｇｆ／ｍ２としたときの水の透過量を単位時間当たりに換算することによって得られる。
【００３６】
なお、分離膜２３の抵抗係数Ａの値は、分離膜２３における透過成分の拡散態様によって変動しうる。透過成分の拡散態様は、一般的に分離膜２３の細孔径が小さくなるに従って、順にバルク拡散、クヌーセン拡散、表面拡散、活性化拡散、固相拡散へと変化することが分かっている。
【００３７】
関係式（１）において、“Ｂ”は支持体２０の抵抗係数である。支持体２０の抵抗係数Ｂは、支持体２０における単位時間当たりの水の透過量の逆数である。支持体２０における単位時間当たりの水の透過量は、モノリス型分離膜構造体１０の各濾過セルＣＬに形成された分離膜２３を除去した後、各濾過セルＣＬに水（水温２５℃）を供給して、支持体２０の入口圧力と出口圧力との差圧を１ｋｇｆ／ｍ２としたときの水の透過量を単位時間当たりに換算することによって得られる。分離膜２３の除去方法は特に制限されないが、例えば、ドリル等の工具を用いて削り取る方法を用いることができる。
【００３８】
なお、支持体２０の抵抗係数Ｂの値は、支持体２０における透過成分の拡散態様によって変動しうる。透過成分の拡散態様は、一般的に分離膜２３の細孔径が小さくなるに従って、順にバルク拡散、クヌーセン拡散、表面拡散、活性化拡散、固相拡散へと変化することが分かっている。
【００３９】
第１間隔ｓ１、第２間隔ｓ２、第１膜厚ｔ１及び第２膜厚ｔ２の間に上記関係式（１）が成立する場合、第１分離膜２３１と第２分離膜２３２における透過成分の透過量を同程度に揃えることができるため、第１分離膜２３１と第２分離膜２３２の膜寿命差をより抑えることができる。
【００４０】
以上、第１及び第２分離膜２３１，２３２の膜厚と側面Ｓ３からの間隔との相互関係について説明したが、上述した相互関係は、全ての分離膜２３の間において成立しているものとする。
【００４１】
（分離膜構造体の製造方法）
モノリス型分離膜構造体１０の製造方法について説明する。
【００４２】
（１）支持体２０の形成
まず、押出成形法、プレス成形法あるいは鋳込み成形法などを用いて、基材２０ａの原料を所望の形状に成形することによって基材２０ａの成形体を形成する。次に、基材２０ａの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基材２０ａを形成する。基材２０ａは、複数の濾過セルＣＬを形成するための複数の貫通孔を有する。
【００４３】
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて中間層用スラリーを調製し、流下成膜法又は濾過成膜法によって、中間層用スラリーを基材２０ａの各貫通孔の内表面に付着させる。これによって、基材２０ａの内表面に中間層２０ｂの成形体が成膜される。続いて、中間層２０ｂの成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２０ｂを形成する。
【００４４】
次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて表層用スラリーを調製し、流下成膜法又は濾過成膜法によって、表層用スラリーを中間層２０ｂの内表面に付着させる。これによって、中間層２０ｂの内表面に表層２０ｃの成形体が成膜される。続いて、表層２０ｃの成形体を焼成（例えば、３００℃〜１４５０℃）して表層２０ｃを形成する。以上により、複数の濾過セルＣＬを有する支持体２０が完成する。
【００４５】
（２）分離膜２３の形成
表層２０ｃの内表面に分離膜２３を形成する。分離膜２３は、膜種に応じた従来既知の手法で形成することができる。以下、分離膜２３の形成手法の一例としてゼオライト膜、シリカ膜及び炭素膜それぞれの形成方法を順次説明する。
【００４６】
・ゼオライト膜
まず、流下成膜法又は濾過成膜法によって、ゼオライト種結晶を含む種結晶溶液を各濾過セルＣＬの内表面に塗布する。
【００４７】
流下成膜法を用いる場合には、全ての濾過セルＣＬに種結晶溶液を均等に流下させた後、支持体２０の中央（すなわち、支持体２０の軸心）に近い位置の濾過セルＣＬの流入口を樹脂カバーなどで塞ぎ、支持体２０の中央から離れた濾過セルＣＬにだけ種結晶溶液を再度流下させる。これによって、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面にゼオライト種結晶を多量かつ厚く付着させることができる。
【００４８】
濾過成膜法を用いる場合には、全ての濾過セルＣＬに種結晶溶液を流し込む際に、側面Ｓ３側を急激に高い負圧（例えば、２．５×１０−３ＭＰａ／Ｓ〜７．０×１０−３ＭＰａ／Ｓ）に上昇させた後に通常負圧（例えば、６．５×１０−４ＭＰａ／Ｓ〜２．０×１０−３ＭＰａ／Ｓ）まで低下させる。これによって、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面にゼオライト種結晶を多量かつ厚く付着させることができる。
【００４９】
次に、シリカ源、アルミナ源、有機テンプレート、アルカリ源及び水に窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加された原料溶液の入った耐圧容器に支持体２０を浸漬する。
【００５０】
次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱処理（水熱合成）を行うことによって、各濾過セルＣＬの内表面にゼオライト膜を形成する。上述のとおり、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面にゼオライト種結晶が多量かつ厚く付着されているため、図４に示したように、側面Ｓ３に近い第１濾過セルＣＬ１内の第１分離膜２３１の膜厚が、側面Ｓ３から離れた第２濾過セルＣＬ２内の第２分離膜２３２の膜厚よりも厚くなる。
【００５１】
次に、ゼオライト膜が形成された支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。なお、原料溶液中に有機テンプレートが含まれる場合には、支持体２０を電気炉に入れ、大気中にて４００〜８００℃で１〜２００時間ほど加熱することによって有機テンプレートを燃焼除去する。
【００５２】
・シリカ膜
まず、テトラエトシキシランを硝酸の存在下で加水分解してゾル液とし、エタノール又は水で希釈することによって前駆体溶液（シリカゾル液）を調製する。
【００５３】
次に、流下成膜法又は濾過成膜法によって、各濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液を接触させる。
【００５４】
流下成膜法を用いる場合には、全ての濾過セルＣＬに前駆体溶液を均等に流下させた後、支持体２０の中央に近い位置の濾過セルＣＬの流入口を樹脂カバーなどで塞ぎ、支持体２０の中央から離れた濾過セルＣＬにだけ前駆体溶液を再度流下させる。これによって、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液を厚く付着させることができる。
【００５５】
濾過成膜法を用いる場合には、全ての濾過セルＣＬに前駆体溶液を流し込む際に、側面Ｓ３側を急激に高い負圧（例えば、２．５×１０−３ＭＰａ／Ｓ〜１．０×１０−２ＭＰａ／Ｓ）に上昇させた後に通常負圧（例えば、７．５×１０−４ＭＰａ／Ｓ〜３．５×１０−３ＭＰａ／Ｓ）まで低下させる。これによって、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液を厚く付着させることができる。
【００５６】
次に、１００℃／ｈｒにて４００〜７００℃まで昇温して１時間保持した後に１００℃／ｈｒで降温する。以上の工程を３〜５回繰り返すことによってシリカ膜を成膜する。上述のとおり、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液が厚く付着されているため、図４に示したように、側面Ｓ３に近い第１濾過セルＣＬ１内の第１分離膜２３１の膜厚が、側面Ｓ３から離れた第２濾過セルＣＬ２内の第２分離膜２３２の膜厚よりも厚くなる。
【００５７】
・炭素膜
まず、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、セルロース系樹脂、又はこれらの前駆体物質を、窒素吸着性金属カチオン及び窒素吸着性金属錯体の少なくとも一方が添加されたメタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、トルエン等の有機溶媒や水に溶解することによって前駆体溶液を調製する。
【００５８】
次に、流下成膜法又は濾過成膜法によって、各濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液を接触させる。
【００５９】
流下成膜法を用いる場合には、全ての濾過セルＣＬに前駆体溶液を均等に流下させた後、支持体２０の中央に近い位置の濾過セルＣＬの流入口を樹脂カバーなどで塞ぎ、支持体２０の中央から離れた濾過セルＣＬにだけ前駆体溶液を再度流下させる。これによって、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液を厚く付着させることができる。
【００６０】
濾過成膜法を用いる場合には、全ての濾過セルＣＬに前駆体溶液を流し込む際に、側面Ｓ３側を急激に高い負圧（例えば、２．５×１０−３ＭＰａ／Ｓ〜６．０×１０−３ＭＰａ／Ｓ）に上昇させた後に通常負圧（例えば６．０×１０−４ＭＰａ／Ｓ〜１．６×１０−３ＭＰａ／Ｓ）まで低下させる。これによって、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液を厚く付着させることができる。
【００６１】
次に、前駆体溶液に含まれる樹脂の種類に応じた熱処理（例えば、５００℃〜１０００℃）を施すことによって炭素膜を成膜する。上述のとおり、側面Ｓ３に近い濾過セルＣＬの内表面に前駆体溶液が厚く付着されているため、図４に示したように、側面Ｓ３に近い第１濾過セルＣＬ１内の第１分離膜２３１の膜厚が、側面Ｓ３から離れた第２濾過セルＣＬ２内の第２分離膜２３２の膜厚よりも厚くなる。
【００６２】
（その他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００６３】
上記実施形態において、支持体２０は、基材２０ａ、中間層２０ｂ及び表層２０ｃを有することとしたが、少なくとも基材２０ａを有していればよく、中間層２０ｂと表層２０ｃの少なくとも一方を有していなくてよい。支持体２０が基材２０ａのみを有する場合には、分離膜２３は基材２０ａの内表面上に形成される。
【００６４】
上記実施形態において、モノリス型分離膜構造体１０は、分離膜２３の内表面上に積層された別の機能膜（例えば、吸着膜や保護膜）を備えていてもよい。機能膜としては、ゼオライト膜や炭素膜やシリカ膜などの無機膜、又は、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜を用いることができる。このような機能膜においても、上述した第１及び第２分離膜２３１，２３２の膜厚と側面Ｓ３からの間隔との相互関係が成立していることが好ましい。
【００６５】
上記実施形態では、第１及び第２分離膜２３１，２３２の膜厚と側面Ｓ３からの間隔との相互関係が、全ての分離膜２３間で成立することとしたが、少なくとも２つ分離膜２３間で上述した相互関係が成立していればよい。この場合であっても、当該２つ分離膜２３の膜寿命差を抑えることができる。
【００６６】
上記実施形態では、透過成分が支持体２０から外部に流出する「流出面」の一例として側面を例に挙げて説明したが、分離膜構造体が、濾過セルと平行に形成され、かつ、両端部が封止された「集水セル」を有する場合には、側面だけでなく集水セルの内表面も「流出面」となる。さらに、集水セルが、側面Ｓ３に開口する排出流路に連なっている場合には、側面と集水セルの内表面だけでなく排出流路の内表面も「流出面」となる。このような集水セル及び排出流路を備える分離膜構造体の詳細は、例えば国際公開２０１４−０５０７０２号明細書に記載されている。
【実施例】
【００６７】
以下において、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（サンプルＮｏ．１〜３の作製）
まず、平均粒径１００μｍのアルミナ粉末（骨材）１００質量部に対してガラス粉末（無機結合材）２０質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合し混練することにより坏土を調製した。得られた坏土を押出成形することによって、モノリス形状の基材の成形体を作製した。そして、基材の成形体を焼成（１２５０℃、２時間）した。
【００６９】
次に、平均粒径５０μｍのアルミナ粉末１００質量部に対してチタニア粉末１４質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することにより中間層用スラリーを調製した。次に、中間層用スラリーを流下法で基材の貫通孔の内表面に付着させることによって中間層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成（１２５０℃、１時間）して中間層を形成した。
【００７０】
次に、平均粒径０．６μｍのアルミナ粉末１００質量部に対してチタニア粉末１４質量部を添加し、更に、水、分散剤、及び増粘剤を加えて混合することにより表層用スラリーを調製した。次に、表層用スラリーを流下法で中間層の内表面に付着させることによって表層の成形体を形成した。そして、大気雰囲気下、電気炉にて焼成（１２５０℃、１時間）して表層を形成した。
【００７１】
以上によって、複数の濾過セルを有するモノリス形状の支持体が完成した。複数の濾過セルのうち支持体の側面に隣接する第１濾過セルと側面との第１間隔ｓ１は、２ｍｍであった。また、第１濾過セルの内側に隣接する第２濾過セルと側面との第２間隔ｓ２は、２．５ｍｍであった。
【００７２】
次に、チタンのアルコキシドを硝酸の存在下で加水分解したゾル液をエタノールで希釈することによって前駆体溶液（チタニアゾル液）を調製した。次に、チタニアゾル液を流下法で各濾過セルの内表面に付着させることによってチタニア膜の成形体を形成した。この際、支持体の中央から離れた濾過セルにおけるチタニアゾル液の流下回数を多くすることによって、濾過セルが支持体の側面に近いほどチタニア膜の成形体の膜厚を厚くした。
【００７３】
次に、チタニア膜の成形体を焼成（４００℃、１時間）することによって、分離膜としてのチタニア膜を形成した。支持体の側面に隣接する第１濾過セルに形成された第１チタニア膜の第１膜厚ｔ１は、表１に示すとおりサンプルごとに異なっていた。第１濾過セルの内側に隣接する第２濾過セルに形成された第２チタニア膜の第２膜厚ｔ２は、表１に示すとおり全サンプルで０．０００１ｍｍであった。
【００７４】
（サンプルＮｏ．４〜６の作製）
チタニア膜に代えてアルミナ膜を分離膜として形成した以外は、サンプルＮｏ．１〜３と同じ工程にてサンプルＮｏ．４〜６の分離膜構造体を形成した。
【００７５】
サンプルＮｏ．４〜６に係るアルミナ膜は、以下のようにして形成した。
まず、アルミのアルコキシドを硝酸の存在下で加水分解したゾル液をエタノールで希釈することによって前駆体溶液（アルミナゾル液）を調製した。次に、アルミナゾル液を流下法で各濾過セルの内表面に付着させることによってアルミナ膜の成形体を形成した。この際、支持体の中央から離れた濾過セルにおけるアルミナゾル液の流下回数を多くすることによって、濾過セルが支持体の側面に近いほどアルミナ膜の成形体の膜厚を厚くした。
【００７６】
次に、アルミナ膜の成形体を焼成（４００℃、１時間）することによって、分離膜としてのアルミナ膜を形成した。支持体の側面に隣接する第１濾過セルに形成された第１アルミナ膜の第１膜厚ｔ１は、表１に示すとおりサンプルごとに異なっていた。第１濾過セルの内側に隣接する第２濾過セルに形成された第２アルミナ膜の第２膜厚ｔ２は、表１に示すとおり全サンプルで０．０００１ｍｍであった。
【００７７】
（分離膜と支持体の抵抗係数の測定）
サンプルＮｏ．１〜３に係るモノリス型分離膜構造体において、チタニア膜の入口圧力と出口圧力との差圧を１ｋｇｆ／ｍ２とした状態で４３２０時間連続して各濾過セルに水（水温２５℃）を供給した。水の供給開始時、チタニア膜における単位時間当たりの水の透過量は０．０２ｍ／ｈであった。従って、水の供給開始時におけるチタニア膜の抵抗係数Ａ（単位時間当たりの水の透過量の逆数）は４８であった。
【００７８】
そして、水を４３２０時間供給した後に、チタニア膜の抵抗係数Ａの供給開始時からの減少率を評価した。表１では、抵抗係数Ａの減少率が３％以上であったサンプルは“×”と評価され、抵抗係数Ａの減少率が２％以上３％未満であったサンプルは“△”と評価され、抵抗係数Ａの減少率が２％未満であったサンプルは“○”と評価されている。
【００７９】
また、サンプルＮｏ．４〜６に係るモノリス型分離膜構造体において、アルミナ膜の入口圧力と出口圧力との差圧が１ｋｇｆ／ｍ２となる条件で４３２０時間連続して各濾過セルに水（水温２５℃）を供給した。水の供給開始時、アルミナ膜における単位時間当たりの水の透過量は０．００４ｍ／ｈであった。従って、水の供給開始時におけるアルミナ膜の抵抗係数Ａ（単位時間当たりの水の透過量の逆数）は２４０であった。
【００８０】
そして、水を４３２０時間供給した後に、アルミナ膜の抵抗係数Ａの供給開始時からの減少率を評価した。表１では、抵抗係数Ａの減少率が３％以上であったサンプルは“×”と評価され、抵抗係数Ａの減少率が２％以上３％未満であったサンプルは“△”と評価され、抵抗係数Ａの減少率が２％未満であったサンプルは“○”と評価されている。
【００８１】
また、サンプルＮｏ．１〜６に係るモノリス型分離膜構造体において、各濾過セルに形成された分離膜（チタニア膜及びアルミナ膜）をドリルで削り取った後、支持体の入口圧力と出口圧力との差圧を１ｋｇｆ／ｍ２とした状態で各濾過セルに水（水温２５℃）を供給した。支持体における単位時間当たりの水の透過量は１．８８ｍ／ｈであった。従って、支持体の抵抗係数Ｂ（単位時間当たりの水の透過量の逆数）は０．５であった。
【００８２】
【表１】
0006417355.tif 000002
【００８３】
支持体の側面に隣接する第１濾過セルに形成された第１チタニア膜の第１膜厚ｔ１を、第１濾過セルの内側に隣接する第２濾過セルに形成された第２チタニア膜の第２膜厚ｔ２よりも厚くしたサンプルＮｏ．２，３では、第１膜厚ｔ１を第２膜厚ｔ２と同等としたサンプルＮｏ．１よりも抵抗係数Ａの減少率を低減させることができた。このことから、第１膜厚ｔ１を第２膜厚ｔ２よりも厚くすることによって、第１チタニア膜及び第２チタニア膜の膜寿命を長期化できることがわかった。
【００８４】
同様に、支持体の側面に隣接する第１濾過セルに形成された第１アルミナ膜の第１膜厚ｔ１を、第１濾過セルの内側に隣接する第２濾過セルに形成された第２アルミナ膜の第２膜厚ｔ２よりも厚くしたサンプルＮｏ．５，６では、第１膜厚ｔ１を第２膜厚ｔ２と同等としたサンプルＮｏ．４よりも抵抗係数Ａの減少率を低減させることができた。このことから、第１膜厚ｔ１を第２膜厚ｔ２よりも厚くすることによって、第１アルミナ膜及び第２アルミナ膜の膜寿命を長期化できることがわかった。
【００８５】
また、式（１）：Ａ×ｔ１＋Ｂ×ｓ１＝Ａ×ｔ２＋Ｂ×ｓ２が成立するサンプルＮｏ．２では、式（１）が成立しないサンプルＮｏ．３に比べて、抵抗係数Ａの減少率をより低減させることができた。このことから、式（１）を成立させることによって、支持体の側面からの距離が異なるチタニア膜の膜寿命差を抑えられることがわかった。
【００８６】
同様に、式（１）が成立するサンプルＮｏ．５では、式（１）が成立しないサンプルＮｏ．６に比べて、抵抗係数Ａの減少率をより低減させることができた。このことから、式（１）を成立させることによって、支持体の側面からの距離が異なるアルミナ膜の膜寿命差を抑えられることがわかった。
【符号の説明】
【００８７】
１０      分離膜構造体
２０      支持体
Ｓ１      第１端面
Ｓ２      第２端面
Ｓ３      側面
２０ａ    基材
２０ｂ    中間層
２０ｃ    表層
２３      分離膜
２３１    第１分離膜
２３２    第２分離膜
ＣＬ      濾過セル
ＣＬ１    第１濾過セル
ＣＬ２    第２濾過セル
【図１】
0006417355.tif 000003
【図２】
0006417355.tif 000004
【図３】
0006417355.tif 000005
【図４】
0006417355.tif 000006