(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン研磨用スラリーであって、
研磨を行う研磨剤と、
前記研磨剤を分散させる分散剤と、
前記タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、
前記タングステンの酸化を促す触媒剤と、
前記タングステンと、酸化物及び窒化物を含む絶縁物との間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤と、
前記酸化物と窒化物との研磨選択比を調節する第２の選択比調節剤と、
を含み、
前記第１の選択比調節剤は、カルボキシル基を有する有機酸を含み、前記第２の選択比調節剤は、アミン基を有する有機物を含むスラリー。
【請求項２】
前記研磨剤は、ゼータ電位がプラスである研磨粒子を含む請求項１に記載のスラリー。
【請求項３】
前記研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１０重量％で含まれる請求項１又は請求項２に記載のスラリー。
【請求項４】
前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤をさらに含み、
前記電位調節剤は、前記研磨剤のゼータ電位をマイナスに調節する請求項２に記載のスラリー。
【請求項５】
前記タングステンと前記酸化物との研磨選択比は、４：１〜１０：１の範囲であり、前記タングステンと前記窒化物との研磨選択比は、５：１〜７：１の範囲である請求項１に記載のスラリー。
【請求項６】
前記タングステンと前記酸化物との研磨選択比と、前記タングステンと前記窒化物との研磨選択比は、同じである請求項５に記載のスラリー。
【請求項７】
前記第２の選択比調節剤の含有量は、前記第１の選択比調節剤の含有量よりも少ない請求項１に記載のスラリー。
【請求項８】
前記第１の選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜５重量％で含まれる請求項１又は請求項７に記載のスラリー。
【請求項９】
前記第２の選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００２５重量％〜０．０５重量％で含まれる請求項１又は請求項７に記載のスラリー。
【請求項１０】
前記第１の選択比調節剤は、クエン酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸及びマロン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７及び請求項８のうちのいずれか１項に記載のスラリー。
【請求項１１】
前記第２の選択比調節剤は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アミノアルコール、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１、請求項２、請求項４、請求項５、請求項６、請求項７及び請求項８のうちのいずれか一項に記載のスラリー。
【請求項１２】
前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含み、ｐＨは２〜４の範囲に調節される請求項１に記載のスラリー。
【請求項１３】
基板の研磨方法であって、
タングステンにより形成されるタングステン層と、酸化物及び窒化物を含む複数の異種物質により形成される異種物質層が形成された基板を設ける工程と、
研磨剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、前記タングステン及び前記複数の異種物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤及び前記酸化物と窒化物との研磨選択比を調節する第２の選択比調節剤を含むスラリーを設ける工程と、
前記スラリーを前記基板の上に供給しながら前記タングステン層を研磨する工程と、
を含み、
前記第１の選択比調節剤は、カルボキシル基を有する有機酸を含み、前記第２の選択比調節剤は、アミン基を有する有機物を含む基板の研磨方法。
【請求項１４】
前記基板を設ける工程は、
前記基板の上に酸化物により形成される第１の物質層を形成する工程と、
前記第１の物質層に窒化物が分布された異種物質層にトレンチを形成する工程と、
前記トレンチを有する前記異種物質層の全面の上にタングステン層を形成する工程と、
を含む請求項１３に記載の基板の研磨方法。
【請求項１５】
前記研磨過程は、前記タングステン層の研磨速度を前記酸化物の研磨速度よりも速くし、前記酸化物の研磨速度を前記窒化物の研磨速度よりも速くする請求項１３に記載の基板の研磨方法。
【請求項１６】
前記研磨過程は、前記タングステン層と前記酸化物との研磨選択比を４：１〜１０：１の範囲に維持し、前記タングステン層と前記窒化物との研磨選択比を５：１〜１０：１の範囲に維持する請求項１３に記載の基板の研磨方法。
【請求項１７】
前記研磨過程は、前記タングステン層と前記酸化物との研磨選択比と、前記タングステン層と前記窒化物との研磨選択比を等しくする請求項１３に記載の基板の研磨方法。
【請求項１８】
前記スラリーは、前記タングステン層の表面を酸化させる酸化剤をさらに含めて製造するか、あるいは、前記スラリーを前記基板の上に供給する直前に酸化剤を添加して混合する請求項１３に記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法であって、さらに詳しくは、半導体の製造工程における化学的・機械的な研磨工程を行う場合に、タングステン膜の平坦化に用いることのできるスラリー及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子サイズの更なる縮小と金属配線の層数の更なる増大に伴い、各層における表面ばらつきは次の層に転写されて最下層表面の曲がり度が非常に重要になってきている。このような曲がりは、後続工程であるフォトリソグラフィ（ｐｈｏｔｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）工程が困難になる程、深刻な影響を及ぼすおそれがある。このため、半導体素子の歩留まりを向上させるために、半導体の製造工程における各種の工程時に発生する、ばらついた表面の曲がりを除去する平坦化工程を行うことが必須である。平坦化方法としては、薄膜を形成した後にリフロー（ｒｅｆｌｏｗ）させる方法、薄膜を形成した後にエッチバック（ｅｔｃｈ ｂａｃｋ）する方法、化学的・機械的な研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）を行う方法など種々の方法が挙げられる。
【０００３】
化学的・機械的な研磨工程とは、半導体基板の表面を研磨パッドに押し当てて回転運動を行いながら、研磨剤と各種の化合物が含有されているスラリーを提供し、平らに研磨を行う工程のことをいう。すなわち、基板やその上部の層の表面がスラリー及び研磨パッドにより化学的及び機械的に研磨されて平坦化されることをいう。一般に、金属の研磨工程は、酸化剤により金属酸化物（ＭＯｘ）が形成される過程と、形成された金属酸化物を研磨剤により除去する過程とが繰り返し行われることが知られている。
【０００４】
半導体素子の配線の素材として多用されるタングステンの研磨工程も、酸化剤と電位調節剤によりタングステン酸化物（ＷＯ３）が形成される過程と、研磨剤によりタングステン酸化物が除去される過程とが繰り返し行われる。また、タングステン層の下部には、絶縁膜が形成されてもよく、トレンチなどのパターンが形成されてもよい。ここで、タングステン層の下部に形成される絶縁膜は、半導体素子の製造工程による複数のパターンの形成過程において酸化物などからなる酸化物膜に窒化物などが局部的に形成されてもよい。酸化物膜に窒化物などが形成された異種物質層は、素子の製造工程を用いて除去する必要がある。
【０００５】
また、このような異種物質層にトレンチを形成し、その内部にタングステン層を形成するためには、タングステン層に対する高い研磨率を有するだけではなく、異種物質層を均一に研磨するための研磨選択比を有するスラリーが求められる。しかしながら、タングステン層に対する研磨選択比を向上させるための取り組みが盛んに行われているが、これまで異種物質層を均一に研磨するために研磨選択比を調節するタングステン研磨用スラリーは開発されていないのが現状である。
【０００６】
一方、二段階に亘って研磨を行うタングステン研磨用スラリーが提案されているが（例えば、特許文献１参照）、この場合、工程が複雑になり、しかも、生産性が低下するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特許文献１：大韓民国公開特許第２００８−００２８７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、タングステン研磨用スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、タングステン及びタングステン以外の物質の研磨率を調節して研磨選択比を最適な範囲に維持することのできるスラリー及び基板の研磨方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のスラリーは、タングステン研磨用スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、前記タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、前記タングステンの酸化を促す触媒剤と、前記タングステン及び前記タングステンとは異なる物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤と、前記研磨選択比を変化させる第２の選択比調節剤とを含む。
【００１１】
前記研磨剤は、ゼータ電位がプラスである研磨粒子を含んでいてもよい。
【００１２】
前記研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１０重量％で含まれてもよい。
【００１３】
前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤をさらに含み、前記電位調節剤は、前記研磨剤のゼータ電位をマイナスに調節してもよい。
【００１４】
前記タングステンとは異なる物質は、成分が異なる複数の異種物質を含んでいてもよい。
【００１５】
前記タングステンと前記複数の異種物質のうちの第１の物質との研磨選択比は、４：１〜１０：１の範囲であり、前記タングステンと前記複数の異種物質のうちの第２の物質との研磨選択比は、５：１〜７：１の範囲であってもよい。
【００１６】
前記タングステンと前記第１の物質との研磨選択比と、前記タングステンと前記第２の物質との研磨選択比は、同じであってもよい。
【００１７】
前記第２の選択比調節剤の含有量は、前記第１の選択比調節剤の含有量よりも少なくてもよい。
【００１８】
前記第１の選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜５重量％で含まれてもよい。
【００１９】
前記第２の選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して、０．００２５重量％〜０．０５重量％で含まれてもよい。
【００２０】
前記第１の選択比調節剤は、カルボキシル基を有する有機酸を含み、前記第２の選択比調節剤は、アミン基を有する有機物を含んでいてもよい。
【００２１】
前記第１の選択比調節剤は、クエン酸、酢酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、シュウ酸、エチレンジアミン四酢酸及びマロン酸からなる郡より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００２２】
前記第２の選択比調節剤は、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、アミノアルコール、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）からなる郡より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【００２３】
前記スラリーは、ｐＨ調節剤をさらに含み、ｐＨは、２〜４の範囲に調節されてもよい。
【００２４】
本発明の基板の研磨方法は、基板の研磨方法であって、タングステン層及びタングステン以外の複数の異種物質により形成される異種物質層が形成された基板を設ける工程と、研磨剤と、前記研磨剤を分散させる分散剤と、前記タングステン及び前記複数の異種物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤及び前記研磨選択比を変化させる第２の選択比調節剤を含むスラリーを設ける工程と、前記スラリーを前記基板の上に供給しながら前記タングステン層を研磨する工程とを含む。
【００２５】
前記基板を設ける工程は、前記基板の上に第１の物質により形成される第１の物質層を形成する工程と、前記第１の物質層に第２の物質が分布された異種物質層にトレンチを形成する工程と、前記トレンチを有する前記異種物質層の全面の上にタングステン層を形成する工程とを含んでいてもよい。
【００２６】
前記第１の物質及び第２の物質は、異なる成分を有する絶縁物を含んでいてもよい。
【００２７】
前記研磨過程は、前記タングステン層の研磨速度を前記第１の物質の研磨速度よりも速くし、前記第１の物質の研磨速度を前記第２の物質の研磨速度よりも速くしてもよい。
【００２８】
前記研磨過程は、前記タングステン層と前記第１の物質との研磨選択比を４：１〜１０：１の範囲に維持し、前記タングステン層と前記第２の物質との研磨選択比を５：１〜１０：１の範囲に維持してもよい。
【００２９】
前記研磨過程は、前記タングステン層と前記第１の物質との研磨選択比と、前記タングステン層と前記第２の物質との研磨選択比を等しくしてもよい。
【００３０】
前記スラリーは、前記タングステン層の表面を酸化させる酸化剤をさらに含めて製造するか、あるいは、前記スラリーを前記基板の上に供給する直前に酸化剤を添加して混合してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤により官能基を調節したスラリーを用いるため、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に維持することができる。また、タングステン以外の複数の異なる物質に対してそれぞれ高選択比を有するように調節するとともに、異なる各物質に対して研磨選択比の差を最小化して異種物質を均一に研磨することができる。
【００３２】
例えば、半導体素子の製造工程による複数のパターンの形成過程において第１の物質からなる絶縁層に第２の物質が局部的に形成される場合、このような各異種物質に対してタングステンの研磨選択比を向上させながら各物質の研磨選択比の差を最小化してエロージョン及びディッシングを抑えることができ、副産物の発生を低減することができる。
【００３３】
また、本発明の実施形態によれば、各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを用いてタングステン層及び異種物質層を研磨することから、一回の工程で研磨工程を終えることができ、工程の単純化及びコスト節減を図って生産性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】タングステンのプールベダイアグラム。
【図２】タングステンと、シリコン酸化物及びシリコン窒化物のゼータ電位を示すグラフ。
【図３】所定の酸性領域における本発明の実施形態の第１の選択比調節剤の作用を説明する概念図。
【図４】所定の酸性領域における本発明の実施形態の第２の選択比調節剤の作用を説明する概念図。
【図５】本発明の実施形態において、第１の選択比調節剤を様々な量で含まれるように投入したスラリーの研磨結果を示す表。
【図６】第１の選択比調節剤の濃度によるタングステンの研磨率を示すグラフ。
【図７】第１の選択比調節剤の濃度によるシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率を示すグラフ。
【図８】第１の選択比調節剤の濃度によるシリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差を示すグラフ。
【図９】本発明の実施形態において、第２の選択比調節剤を様々な量で含まれるように投入したスラリーの研磨結果を示す表。
【図１０】本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明によるスラリー及びこれを用いた基板の研磨方法は、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤により官能基を調節したスラリーを用いることにより、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に維持することができるという技術的特徴を有する。
【００３６】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態として実現され、単に、これらの実施形態は本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。図中、同じ符号は同じ構成要素を示す。
【００３７】
本発明の実施形態によるスラリーは、タングステン研磨用スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、タングステン及び前記タングステンとは異なる物質間の研磨選択比を調節する第１の選択比調節剤と、前記研磨選択比を変化させる第２の選択比調節剤とを含む。なお、スラリーは、研磨剤を分散させる分散剤と、酸化物を形成する酸化剤と、酸化物形成を促す触媒剤とを含んでいてもよく、前記研磨剤のゼータ電位を調節する電位調節剤をさらに含んでいてもよい。
【００３８】
この際、研磨剤、分散剤、酸化剤、触媒剤、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤は、溶液内に含有されてもよい。例えば、水、特に、純水（ＤＩ  ｗａｔｅｒ）に研磨剤、分散剤、酸化剤、触媒剤、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤が分散されて分布する。また、タングステンの腐食を防ぐために腐食防止剤がさらに含まれてもよく、スラリーのｐＨを調節するためにｐＨ調節剤がさらに含まれてもよい。このようなスラリーは、液体に研磨剤が分散されたものであり、各成分の含量が適切に調節される。一方、酸化剤はスラリーに含まれず、スラリーとは別途に用意されて研磨工程の直前にスラリーに添加されてもよい。
【００３９】
研磨剤はゼータ電位が正（＋）の研磨粒子を含んでいてもよい。例えば、研磨粒子は酸化ジルコニウム、すなわち、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＺｒＯ２）粒子を含んでいてもよい。ジルコニア粒子は結晶質相であり、結晶面を備える多面体状を有する。従来の研磨剤として汎用されるコロイダルシリカの場合、約４０ｎｍ〜約７０ｎｍの粒度で分布し、平均粒径は約３８．５ｎｍである。しかしながら、本発明の実施形態で用いられるジルコニア粒子は、モノクリニック構造の結晶質相であり、結晶面を備える多面体形状である。また、ジルコニア粒子は、２次粒子の粒径が３５０ｎｍ以下である。この場合、ジルコニア粒子がスラリー内において均一に、かつ安定性よく分散される。例えば、ジルコニア２次粒子の粒径は２００〜３１０ｎｍであり、このとき、優れた分散安定性を有する。
【００４０】
また、研磨剤は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１０重量％の範囲で含まれることができる。研磨剤の含有量が０．１重量％未満であれば、研磨率が低過ぎて研磨し難いか、あるいは、タングステンの研磨が十分に行われない。これに対し、研磨剤の含量が１０重量％を超えると、研磨粒子の分散安定性に問題が生じ、２次粒子が大き過ぎて傷付きが発生するおそれがある。特に、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して、０．４重量％〜１．５重量％で含まれてもよい。これは、０．４重量％〜１．５重量％の範囲においてさらに優れたタングステン研磨率を有し、しかも、分散安定性も十分に確保されるためである。このとき、研磨剤としてジルコニア研磨粒子を用いるので、化学的・機械的な研磨工程において機械的な研磨を優勢に行うことができる。したがって、ディッシングの発生を抑制又は防止することができ、従来の二段階の研磨工程を一段階の工程に減らすことができる。
【００４１】
分散剤は、スラリー内で研磨剤を均一に分散させる役割を果たし、カチオン系、アニオン系及びノニオン系高分子物質を用いることができる。また、分散剤は、研磨剤のゼータ電位を調節することができる。すなわち、カチオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位を正（＋）の電位に上げることができ、アニオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位を負（−）の電位に下げることができる。さらに、ノニオン系分散剤は、研磨剤のゼータ電位をそのまま維持することができる。したがって、スラリーに含まれる分散剤に応じて、研磨剤のゼータ電位をそのまま維持するか、あるいは、正の電位または負の電位に微細に調節する。
【００４２】
カチオン系高分子分散剤としては、ポリリシン（Ｐｏｌｙｌｙｓｉｎｅ）、ポリエチレンイミン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｅ）、塩化ベンゼトニウム（Ｂｅｎｚｅｔｈｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）、臭化セトリモニウム（Ｃｅｔｒｉｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ジメチルジオクタデシルアンモニウム（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉｓｔｅａｒｙｌ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重合物（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ−ｃｏ−ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン（１，２−ｄｉｏｌｅｏｙｌ−３−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｐｒｏｐａｎｅ）及びポリアリルアミン（Ｐｏｌｙ  ａｌｌｙｌ  ａｍｉｎｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。
【００４３】
また、アニオン系高分子分散剤としては、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。
【００４４】
加えて、ノニオン系高分子分散剤としては、ポリビニールピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、ポリビニールアルコール（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）、ヒドロキシエチルセルロース（Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（２−ａｍｉｎｏ−２−ｍｅｔｈｙｌ−１−ｐｒｏｐａｎｏｌ）、β−シクロデキストリン（β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ）よりなる群から選ばれる少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。
【００４５】
分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．０１重量％〜５重量％の範囲で含まれることができる。分散剤の含量が０．０１重量％未満であれば、分散され難く、沈殿が起こるおそれがあり、分散剤の含量が５重量％を超えると、高分子物質の凝集及び高いイオン化濃度によりスラリーの分散安定性が低下するおそれがある。また、分散剤は、スラリーの総重量に対して、０．１５重量％〜１重量％の範囲で含まれることができる。これは、分散安定性に非常に優れているので、研磨剤のゼータ電位を微細に調節するのに一層有利であるからである。
【００４６】
酸化剤は、研磨対象、例えば、タングステン膜の表面を酸化させる。酸化剤は、金属材質である研磨対象を酸化させて、金属よりも弱い強度を有する金属酸化膜を形成する。例えば、酸化剤は、タングステンをタングステンよりも弱い強度を有するタングステン酸化膜に酸化させて、タングステンを研磨しやすくする。このような酸化剤は、過酸化水素水（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ：Ｈ２Ｏ２）、要素過酸化水素（Ｃａｒｂａｍｉｄｅ ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、過硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、チオ硫酸アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｈｉｏｓｕｌｆａｔｅ）、次亜塩素酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｐｏｃｈｌｏｒｉｔｅ）、過ヨウ素酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｉｏｄａｔｅ）、過硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）、ヨウ素酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｉｏｄａｔｅ）、過塩素酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｃｈｌｏｒａｔｅ）及び過硫化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。本発明においては、主として過酸化水素水を用いる。酸化剤の含量は、スラリーの総重量に対して、０．５重量％〜１０重量％であってもよい。酸化剤の含量が０．５重量％未満であれば、タングステン膜に酸化物がうまく形成されないため研磨率が低くて研磨を行うことが困難であり、１０重量％を超えると、触媒剤との反応が激しく起きてスラリーの温度が上昇してスラリーの安定性に問題が発生するおそれがあり、研磨剤の分解反応によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下するおそれがある。ここで、酸化剤の含量が１重量％〜５重量％であれば、高い研磨率とスラリーの安定性を確保することができる。一方、酸化剤はスラリーの製造に当たって含まれてもよく、スラリーとは別途に用意されて基板の研磨工程の直前にスラリーに添加されて混合された後、基板の研磨工程に供給されてもよい。
【００４７】
触媒剤は、研磨対象、例えば、タングステンが酸化されることを促す。すなわち、触媒剤を用いることにより、タングステンの表面の酸化を促し、これにより、研磨率を高めることができる。触媒剤は、酸化剤とフェントン反応と呼ばれる反応を引き起こし、このようなフェントン反応により強い酸化剤であるＯＨラジカルを生成し、タングステンの表面の酸化を促す。これにより、タングステン酸化膜の形成が促されて、タングステンの研磨率を高める。触媒剤としては、鉄を含有する化合物を用いることができる。例えば、触媒剤は、硫酸鉄アンモニウム、トリオキサラト鉄（III）酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｆｅｒｒｉｏｘａｌａｔｅ、Ｋ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ３）３）、酸性第２鉄ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ）、フェロシアン化カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｆｅｒｒｉｃｙａｎｉｄｅ）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ（III） ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ）、クエン酸鉄アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｒｏｎ（III）  ｃｉｔｒａｔｅ）、シュウ酸鉄アンモニウム（Ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｉｒｏｎ（III）  ｏｘａｌａｔｅ）、塩化鉄（III）（Ｉｒｏｎ（III）ｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び硝酸鉄（III）（Ｉｒｏｎ（III）  ｎｉｔｒｉｄｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００４８】
触媒剤は、スラリーの総重量に対して、０．００１重量％〜５重量％で含まれてもよい。触媒剤の含量が０．００１重量％未満であれば、研磨率が低過ぎるため研磨し難く、触媒剤の含量が５重量％を超えると、スラリーが変色され、酸化剤との反応によりスラリーの温度が上昇するおそれがある。なお、触媒剤の含量は、スラリーの総重量に対して、０．１重量％〜１重量％の範囲であってもよい。この場合、研磨率を上昇させながら、安定的なスラリーが得られる。
【００４９】
電位調節剤は、タングステンの表面が酸化されることを促し、研磨剤のゼータ電位を調節する。電位調節剤を用いなくてもタングステンの研磨は行えるが、その研磨率は非常に低い。すなわち、電位調節剤を用いることにより、タングステンの表面の酸化を促し、これにより、研磨率を高めることができる。また、電位調節剤は、陰イオンを誘起して正の電位を有する研磨剤のゼータ電位を調節する。すなわち、電位調節剤は、正の電位を有する研磨剤のゼータ電位を負の電位を有するように調節することができる。研磨剤のゼータ電位が負の電位を有するように調節する場合、研磨後にタングステンと研磨剤が結合して発生する残存粒子を最小化して傷付きが発生することを抑えることができる。このために、研磨剤のゼータ電位は、−５ｍＶ〜−１５ｍＶに調節されることが好ましい。
【００５０】
このような電位調節剤は、研磨剤のゼータ電位を簡単に負の電位に変えるために、例えば、アニオン系の高分子物質を用いることができる。このような物質としては、ポリアクリル酸（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ポリカルボン酸（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ Ｄｏｄｅｃｙｌ Ｂｅｎｚｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ）、βポリスチレンスルホン酸ナトリウム（βＳｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。
【００５１】
電位調節剤の含量は、スラリーの総重量に対して、０．０１重量％〜１重量％で含まれてもよい。電位調節剤の含量が０．０１重量％未満であれば、研磨剤のゼータ電位を十分に負の値に調節することができないため、タングステン粒子と研磨粒子が結合した残存粒子がタングステンの表面に吸着されるおそれがあり、電位調節剤の含量が１重量％を超えると、高分子物質の凝集によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下するおそれがある。また、電位調節剤は、０．０１重量％〜１重量％で含まれてもよいが、これは、残存粒子の生成を抑えるとともに、優れた分散安定性を維持するのに一層有利であるからである。
【００５２】
第１の選択比調節剤は、研磨対象以外の物質の研磨を抑える。すなわち、各物質の研磨を抑えて、研磨選択比を調節する。ここで、研磨対象以外の物質は、成分が異なる複数の異種物質を含んでいてもよい。例えば、タングステンを研磨する場合、第１の選択比調節剤は、絶縁膜などタングステン以外の物質の研磨を抑えることができ、絶縁膜が成分の異なる複数の異種物質を含む場合、第１の選択比調節剤は、複数の異種物質に含まれる第１の物質及び第２の物質の研磨をそれぞれ抑えて選択比を調節することができる。
【００５３】
このような第１の選択比調節剤としては、カルボキシル基を一つ以上有する有機酸を用いることができる。スラリー内のカルボキシル基は、ｐＨ酸性領域において負の電荷の官能基を生成する。すなわち、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）がｐＨ酸性領域においてＣＯＯ−及びＨ３Ｏ＋に解離される。解離されたＣＯＯ−基は、研磨対象以外の物質（例えば、絶縁物）に吸着されて絶縁物の研磨を抑えることができる。例えば、解離されたＣＯＯ−基は、正の電荷を帯びるシリコン酸化物及びシリコン窒化物のうちの少なくとも一方に吸着される。
【００５４】
第１の選択比調節剤としては、各種の有機酸を用いることができ、例えば、第１の選択比調節剤は、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ）、酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、マレイン酸（Ｍａｌｅｉｃ ａｃｉｄ）、コハク酸（Ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｃｉｄ、リンゴ酸（Ｍａｌｉｃ ａｃｉｄ）、シュウ酸（ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）及びマロン酸（ｍａｌｏｎｉｃ ａｃｉｄ）のうちの少なくとも一種を含んでいてもよい。各有機酸を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。各有機酸は、少なくとも一つのカルボキシル基を含んでおり、このような有機酸は、官能基としてカルボキシル基のみを有していてもよく、カルボキシル基に加えて他の官能基をさらに有していてもよい。
【００５５】
第１の選択比調節剤の含量は、スラリーの総重量の約０．１重量％〜約５重量％であってもよい。第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％未満であれば、絶縁膜に十分に吸着されないため選択比の調節効果が十分に得られず、５重量％を超えると、絶縁膜に過剰に吸着されて絶縁膜の研磨率が過度に下がり、例えば、酸化物及び窒化物を含む絶縁膜上で酸化物の研磨率よりも窒化物の研磨率の方がさらに高くなる逆ディッシング現象が起こるおそれがある。また、第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％〜０．２重量％の範囲である場合、十分な選択比の調節効果を有するとともに、絶縁膜の研磨率を適正なレベルに維持することができる。
【００５６】
第２の選択比調節剤は、第１の選択比調節剤により調節された研磨選択比を変化させる。すなわち、第１の選択比調節剤により決定された研磨選択比を変化させて各物質の研磨選択比を最適な状態に調節することができる。例えば、第２の選択比調節剤は、タングステンを研磨する場合、絶縁膜などタングステン以外の物質の研磨を促したり抑えたりすることができ、絶縁膜が成分の異なる複数の異種物質を含む場合、第２の選択比調節剤は、複数の異種物質に含まれる第１の物質及び第２の物質の研磨を互いに異なる幅で抑えて各物質の相互間の研磨選択比を同じレベルに調節することができる。例えば、第２の選択比調節剤は、第１の選択比調節剤とともに研磨選択比を調節し、第１の選択比調節剤よりも研磨選択比の調節幅が小さくなるように変化させることができる。
【００５７】
このような第２の選択比調節剤としては、アミン基を一つ以上有する単分子又は高分子有機物を用いることができる。スラリー内のアミン基は、ｐＨ酸性領域において正の電荷の官能基を生成する。すなわち、アミン基（ＮＨ２）がｐＨ酸性領域においてＮＨ３＋及びＨＯ−に解離される。解離されたＮＨ３＋は、研磨対象以外の物質に吸着された、吸着されるＮＨ３＋の量に応じて各物質の研磨選択比を変化させることができる。例えば、解離されたＮＨ３＋は、弱い正の電荷を帯びるシリコン酸化物には比較的に多量に吸着されて研磨率を大幅に抑えることができ、強い正の電荷を帯びるシリコン窒化物には少量吸着されて研磨率が比較的に小さな幅で抑えられるように変化させることができる。
【００５８】
第２の選択比調節剤としては、各種の有機物を用いることができ、例えば、第２の選択比調節剤は、ポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、ポリメタクリルアミド（ｐｏｌｙｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）、アミノアルコール（ａｍｉｎｏａｌｃｏｈｏｌ）、エチレンジアミン（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ；ＥＤＡ）、及びジエチレントリアミン（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ；ＤＥＴＡ）のうちの少なくともいずれか一種を含んでいてもよい。各有機物を単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。各有機物は、少なくとも一つのアミン基を含んでおり、このような有機物は官能基としてアミン基のみを有していてもよく、アミン基に加えて他の官能基をさらに有していてもよい。
【００５９】
第２の選択比調節剤の含量は、スラリーの総重量の約０．００２５重量％〜約０．０５重量％であってもよい。第１の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％未満であれば、絶縁膜、例えば、酸化物及び窒化物の両方に吸着されないため研磨選択比を変化させ難く、０．０５重量％を超えると、高分子物質の凝集によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下するおそれがある。なお、第２の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％〜０．０１重量％の範囲である場合、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に調節するとともに、分散安定性及び研磨効率を確保することができる。
【００６０】
上述したように、第１の選択比調節剤の含量がスラリーの総重量の０．１重量％〜５重量％の範囲であり、第２の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％〜０．０５重量％の範囲である場合、タングステン研磨率を酸化物研磨率で割った研磨選択比は、４〜１０の範囲の値を有し、タングステン研磨率を窒化物研磨率で割った研磨選択比は、５〜７の範囲の値を有し、その結果、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率を最適な範囲に調節することができる。
【００６１】
ｐＨ調節剤は、スラリーのｐＨを調節することができる。ｐＨ調節剤は、主として、硝酸、アンモニア水などを含んでいてもよい。本発明の実施形態においては、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを２〜４の範囲に調節することができる。このようにｐＨを調節する理由は、タングステンのプローベダイアグラムを示す図１から明らかである。図１にｐＨに対するポテンシャル（電位）を示すように、電位が正（＋）であり、かつ、ｐＨが４を超えると、タングステンの表面がイオン化されて（ＷＯ４２−）が形成され、この領域において研磨する場合、タングステンの表面には腐食が発生される。しかしながら、電位が正（＋）であり、かつ、ｐＨが４以下であれば（図２における陰影領域）、タングステンの表面よりも軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２、ＷＯ３）が形成され、この領域において研磨を行う場合、研磨率が上がる。このため、本発明の実施形態のスラリーは、硝酸などのｐＨ調節剤を用いてｐＨを４以下に調節し、電位を調節してタングステンを手軽に研磨又はエッチングすることができる。なお、図２と結び付けて後述するように、ｐＨ調節剤は、スラリーのｐＨを２〜２．５の範囲に調節して、シリコン酸化物が正のゼータ電位（ゼータポテンシャル）を有するようにする。
【００６２】
上述した本発明の実施形態のタングステン研磨用スラリーは、次の機構によりタングステンが研磨され、タングステンに対する研磨率が向上し、かつ、タングステン以外の物質に対する研磨率を同じ範囲に維持することができる。まず、タングステンの表面が触媒剤の３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）と反応してイオン化され、３価鉄イオンは還元されて２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）となる。このような２価鉄イオンは再び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と反応して３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化され、酸素（Ｏ２）が形成される。酸素はタングステンの表面と反応して軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２）が形成され、このタングステン酸化物（ＷＯ２）は、酸素と再び反応してタングステン酸化物（ＷＯ３）を形成する。このようにして形成されたタングステン酸化物（ＷＯ３）は、研磨粒子、すなわち、ジルコニア粒子により除去され、このような循環機構により研磨が行われる。
【００６３】
一方、研磨が行われながら、タングステンに加えて、研磨対象ではない物質、例えば、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）膜が露出されることがある。このとき、シリコン酸化物膜には、半導体素子の製造工程に伴う複数のパターンの形成過程においてシリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）が局部的に形成されることがある。このため、シリコン酸化物膜にシリコン窒化物が形成された異種物質層は、タングステンの研磨とともに均一に除去されなければ、所望の特性の研磨面が得られない。本発明の実施形態のタングステン研磨用スラリーは、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤により、詳しくは、第１の選択比調節剤が含有する官能基及び第２の選択比調節剤が含有する官能基によりシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を制御する。これについて、図２から図４を参照して詳細に説明する。図２は、タングステンと、シリコン酸化物及びシリコン窒化物のゼータ電位を示すグラフであり、図３は、所定の酸性領域における本発明の実施形態の第１の選択比調節剤の作用を説明する概念図であり、図４は、所定の酸性領域における本発明の実施形態の第２の選択比調節剤の作用を説明する概念図である。
【００６４】
まず、図２に示すように、ｐＨに対する各物質のゼータ電位を見ると、タングステンが酸化膜を手軽に形成するｐＨ４以下においてタングステン酸化膜は強い負（ｎｅｇａｔｉｖｅ、−）の電荷を帯び、シリコン酸化膜は弱い正（ｐｏｓｉｔｉｖｅ、＋）の電荷を帯びる。例えば、ｐＨが２〜４の範囲においてタングステン酸化膜は略−３０ｍＶ以下のゼータ電位値を有し、シリコン酸化膜は略−５〜＋５ｍＶの範囲のゼータ電位値を有し、シリコン窒化膜は略＋３０ｍＶ〜＋４０ｍＶのゼータ電位値を有する。なお、研磨剤は、全体の区間において電位調節剤によりゼータ電位が調節されて略−５ｍＶ〜−１５ｍＶのゼータ電位値を有する。もちろん、これらの物質に他の官能基が結合されると、各物質のゼータ電位値は変更可能である。
【００６５】
スラリー内の第１の選択比調節剤は、カルボキシル基が解離されてＣＯＯ−及びＨ３Ｏ＋を生成する。このため、強い酸性（ｐＨ＝２〜２．６）であり、且つ、シリコン酸化物が弱い正の電荷を帯びる領域（図２におけるＡ領域）において研磨工程が行われる場合、図３に示すように、正の電荷を帯びるシリコン酸化物及びシリコン窒化物にＣＯＯ−基を吸着し、これにより、シリコン酸化物及びシリコン窒化物にジルコニア研磨粒子が接触することを防いでシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を抑える。酸性（ｐＨ＝２．６〜４）であり、且つ、シリコン酸化膜が弱い負の電荷を帯びる領域（図２におけるＢ領域）においてやはり弱い負又は正の電荷を帯びるシリコン酸化物及びシリコン窒化物にＣＯＯ−基が吸着されて、或いは、隣り合うように配置されてジルコニア研磨粒子との接触を防いでシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を抑える。
【００６６】
また、スラリー内の第２の選択比調節剤は、アミン基が解離されてＮＨ３＋及びＨＯ−を生成する。このため、図４（ａ）に示すように、弱い正又は負の電荷を帯びるシリコン酸化物にはＮＨ３＋基が多量に吸着され、かつ、ＮＨ３＋基が負のゼータ電位を有するように調節された研磨剤に吸着されてシリコン酸化物の研磨が大幅に抑えられる。しかしながら、図４（ｂ）に示すように、シリコン酸化物に比べて相対的に強い正の電荷を帯びるシリコン窒化物にはＮＨ３＋基がほとんど吸着されない。このため、シリコン窒化物の研磨はシリコン酸化物に比べて非常に小さな幅で抑えられ、これにより、シリコン酸化物の研磨率及びシリコン窒化物の研磨率間の差を減らすことができ、最終的には、タングステン層対シリコン酸化物の研磨選択比と、タングステン層対シリコン窒化物の研磨選択比を等しく維持することができる。
【００６７】
以下、前記実施形態のスラリーを製造し、半導体基板に適用して研磨特性を評価した結果について説明する。
【００６８】
［実施例］
スラリーの製造過程は、通常のスラリーの製造過程と略同じであるため、これについて簡略に説明する。まず、スラリーを製造する容器を用意し、容器に所望の量の超純水及び分散剤としてのポリアクリル酸を入れて十分に混合した後に、結晶質相を有し、かつ、所定の１次粒子の平均粒径を有するジルコニア粒子を研磨剤として所定量測量して投入して均一に混合した。また、電位調節剤としてのアニオン系高分子物質を所定量投入し、触媒剤としての鉄アンモニウムを容器に所定量投入した後に均一に混合した。また、第１の選択比調節剤としてのクエン酸を容器に所定量投入し、第２の選択比調節剤としてのポリアクリルアミドを所定量投入した後に均一に混合した。次いで、硝酸などのｐＨ調節剤を容器に投入してｐＨを調節した。酸化剤としての過酸化水素水を研磨の直前に容器に添加し、均一に混合してタングステンスラリーを製造した。これらの各物質の投入及び混合順序は特に限定されない。本実施例においては、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して、２重量％含有されるように投入し、電位調節剤は、０．０５重量％含有されるように投入した。また、分散剤は、ジルコニアと８：３の割合を有するように０．７５重量％含有されるように投入し、触媒剤は、スラリーの総重量に対して、０．０３重量％含有されるように投入し、酸化剤は、１．５重量％含有されるように投入した。さらに、第１の選択比調節剤は、０．０１重量％から０．３重量％まで様々な量で含まれるように投入し、第２の選択比調節剤は、０．００２５重量％〜０．００５重量％で投入した。すなわち、第１の選択比調節剤及び第２の選択比調節剤の投入量に応じて複数のスラリーを用意した。各スラリーは、硝酸を用いてｐＨが２．２５になるようにした。前記成分に加えて、残りの成分としては、不可避的に入れられた不純物及び純水が挙げられる。
【００６９】
図５は、本発明の実施形態において、第１の選択比調節剤を様々な量で含まれるように投入したスラリーの研磨結果を示す表である。また、図６は、第１の選択比調節剤の濃度によるタングステンの研磨率を示すグラフであり、図７は、第１の選択比調節剤の濃度によるシリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率を示すグラフであり、図８は、第１の選択比調節剤の濃度によるシリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差を示すグラフである。さらに、図９は、本発明の実施形態において、第２の選択比調節剤を様々な量で含まれるように投入したスラリーの研磨結果を示す表である。ここで、タングステン、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率は、タングステンウェーハ、シリコン酸化膜ウェーハ及びシリコン窒化膜ウェーハをそれぞれ研磨して算出したものであり、研磨選択比は、タングステンの研磨率とシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜の研磨率との間の割合である。すなわち、タングステンの研磨率をシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜の研磨率で割った値である。
【００７０】
図５〜図８から明らかなように、第１の選択比調節剤の量が増えると、タングステンと、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨率がいずれも下がった。また、タングステンの研磨速度はシリコン酸化物の研磨速度よりも速く、シリコン酸化物の研磨速度はシリコン窒化膜の研磨速度よりも速く調節されることが分かる。加えて、タングステンに比べてシリコン酸化物の研磨率の減少幅がさらに大きいので、タングステン対シリコン酸化物の高い研磨選択比が得られる。また、高い研磨選択比を有するタングステン及びシリコン窒化物の研磨率は適正なレベルに保たれていることが分かる。これに関する原理については、既に説明した。第２の選択比調節剤の含量が０．００２５重量％であり、かつ、第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％である場合、タングステン及びシリコン酸化物の研磨選択比は４．０６であり、第１の選択比調節剤の含量が０．０１重量％である場合の研磨選択比である２．３９に比べて非常に高い値を示した。なお、第１の選択比調節剤の含量が０．１重量％である場合、シリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差は７８Å／ｍｉｎであり、急激に下がったことが分かる。
【００７１】
また、図９から明らかなように、第２の選択比調節剤の量が増えると、シリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差はさらに下がった。これは、第２の選択比調節剤がシリコン酸化物の研磨率の減少幅をシリコン窒化物の研磨率の減少幅よりも大幅に変化させたからであり、これに関する原理については、既に説明した。すなわち、第１の選択比調節剤を０．１重量％〜０．２重量％で含有し、第２の選択比調節剤を０．００２５重量％〜０．００５重量％で含有する場合、シリコン酸化物及びシリコン窒化物間の研磨率差は６Å／ｍｉｎまで減らすことができた。このため、第１の選択比調節剤を０．１重量％〜５重量％の範囲内で調節し、第２の選択比調節剤を０．００２５重量％〜０．００５重量％の範囲内で調節することにより、タングステンに対する高い研磨率を有するだけではなく、前記タングステン対シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨選択比を等しく変化させてシリコン酸化物層にシリコン窒化物が形成される異種物質層を均一に研磨することができる。
【００７２】
本発明の実施形態によるスラリーは、半導体素子の製造工程を行うに当たってタングステンの研磨工程に用いることができる。タングステンは、埋め込みゲート及び配線／プラグ用に用いることができる。埋め込みゲートタングステンの場合にはセル間の間隔が３０ｎｍ以下と狭く、配線／プラグ用タングステンはセル間の間隔が約３０〜約１５０ｎｍと広い。また、タングステンの下部に形成される絶縁膜は、半導体素子の製造工程に伴う複数のパターンの形成過程において酸化物などからなる酸化物膜に窒化物などが局部的に形成されるおそれがある。酸化物膜に窒化物などが形成された異種物質層は、素子の特性の向上のために、タングステン層の研磨とともに除去される必要があり、このような異種物質層にトレンチを形成するためには、タングステン層に対する高い研磨率を有するだけではなく、異種物質層を均一に研磨するために各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを半導体素子の製造工程に用いることができる。このような本発明のスラリーを用いた半導体素子の製造方法について図１０を用いて説明すると、下記の通りである。以下の説明において、上述したスラリーに関して既に説明した内容と重複する説明は省略する。
【００７３】
図１０は、本発明の一実施形態による半導体素子の製造方法を説明するための断面図である。図１０（ａ）を参照すると、基板１１０の上に第１の物質層１２０を形成する。ここで、基板１１０としては、半導体素子の製造に用いられる様々な基板を用いることができるが、シリコン基板を用いることができる。第１の物質層１２０は、絶縁物、例えば、シリコン酸化膜系の物質を用いて形成することができる。例えば、ほうりんけい酸ガラス（ＢＰＳＧ：ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、りんけい酸ガラス（ＰＳＧ：ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ：Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、非ドープ石英ガラス（ＵＳＧ：Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｇｌａｓｓ）、プラズマ増強テトラエチルオルソシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ：Ｈｉｇｈ  Ａｓｐｅｃｔ  Ｒａｔｉｏ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）の少なくとも一種を用いて形成することができる。また、第１の物質層は、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、化学気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ）方法、原子層蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法又はＣＶＤ方法及びＡＬＤ方法を併用したＡＬ−ＣＶＤ方法を用いて形成することができる。
【００７４】
このような第１の物質層１２０には、上述したように、パターンの形成過程において形成されたシリコン窒化物などの第２の物質１３０が局部的に分布する。
【００７５】
図１０（ｂ）を参照すると、前記シリコン酸化膜系の物質など第１の物質により形成される第１の物質層１２０にシリコン窒化物など第２の物質１３０が分布された異種物質層の所定の領域をエッチングしてパターン１２５を形成する。パターン１２５は、配線及び／又はプラグを形成するために基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよく、ライン状のトレンチであってもよい。
【００７６】
また、図１０（ｃ）に示すように、パターン１２５付き異種物質層の全面の上にパターンが埋め込まれるようにタングステン層１４０を形成する。
【００７７】
図１０（ｄ）を参照すると、タングステン層１４０に対する高い研磨率を有するだけではなく、異種物質層を均一に研磨するために、各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを用いてタングステン層１４０及び異種物質層を研磨する。異種物質層は、素子の特性の向上のために、タングステン層の研磨とともに除去される必要があり、スラリーは、タングステン層対第１の物質の研磨選択比を４：１〜１０：１の範囲に維持し、タングステン層対第２の物質の研磨選択比を４：１〜７：１の範囲に維持する。このとき、研磨方法は、研磨剤である酸化ジルコニウム粒子及びカルボキシル基を含有する第１の選択比調節剤及びアミン基を含有する第２の選択比調節剤を含むスラリーを用意し、スラリーを基板の上に供給しながらタングステン層１４０及び異種物質層を研磨する過程を含み、このような研磨過程は、第１の選択比調節剤が有するカルボキシル基が解離されて生成された官能基がタングステン層１４０以外の物質、すなわち、シリコン酸化物及びシリコン窒化物の研磨を抑え、第２の選択比調節剤が有するアミン基が解離されて生成された官能基がシリコン窒化物の研磨をシリコン酸化物の研磨に比べて非常に小さな幅で抑えてシリコン酸化物の研磨率及びシリコン窒化物の研磨率間の差を減らし、最終的にはタングステン層対シリコン酸化物の研磨選択比及びタングステン層対シリコン窒化物の研磨選択比を等しく維持する。
【００７８】
研磨過程はｐＨ酸性領域において行われ、タングステン層１４０の上部の表面にタングステン酸化膜を形成し、ジルコニア研磨剤がタングステン酸化膜を研磨する過程と、スラリー内のカルボキシル基が解離されてＣＯＯ−基が生成される過程及びスラリー内のアミン基が解離されてＮＨ３＋基が生成される過程を含む。生成されたＣＯＯ−基及びＮＨ３＋基は、上述したように、シリコン酸化物及びシリコン窒化物などの絶縁膜の研磨を抑え、シリコン酸化物の研磨率とシリコン窒化物の研磨率との間の差を減らして異種物質層を均一に研磨することができる。すなわち、シリコン酸化物の研磨率がシリコン窒化物の研磨率よりも高過ぎると、研磨後にシリコン窒化物が残存して後続工程が必要であり、このため、シリコン窒化物を完全に研磨する場合、シリコン酸化物からなる絶縁膜及びタングステンが過研磨されてタングステンプラグの面積が小さくなって抵抗が上がり、素子の特性が低下する。
【００７９】
このため、タングステン層１４０に対する高い研磨率を有するだけではなく、シリコン酸化物及びシリコン窒化物を含む異種物質層を均一に研磨するために、各物質に対する同じレベルの研磨選択比を有するスラリーを用いてタングステン層１４０及び異種物質層を研磨することから、一回の工程で研磨工程を終えることができ、工程の単純化及びコスト節減を図って生産性を向上させることができる。
【００８０】
以上、本発明の好適な実施形態について特定の用語を用いて説明及び図示したが、このような用語は単に本発明を明確に説明するためのものに過ぎず、本発明の実施形態及び記述された用語は、下記の請求範囲の技術的思想及び範囲から逸脱することなく様々な変更及び変化が加えられてもよいということはいうまでもない。このように変形された実施形態は、本発明の思想及び範囲から個別的に理解されてはならず、本発明の請求範囲内に属するものと理解すべきである。
【符号の説明】
【００８１】
１１０：基板
１２０：第１の物質
１３０：第２の物質
１４０：タングステン層
【図１】
0006389854.tif 000002
【図２】
0006389854.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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