(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムの酸化開裂によって生じた分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させてなる変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含むフィラー５〜１５０質量部を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記変性ジエン系ゴムが、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基を有する変性イソプレンゴムである、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記変性ジエン系ゴムが、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムである、請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記フィラーが、シリカを５〜８０質量部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項６】
ジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解して分子末端にアルデヒド基及び／又はケト基を有する分解したジエン系ゴムを生成し、前記の分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させて変性ジエン系ゴムを生成し、得られた変性ジエン系ゴムを、シリカを含むフィラーと混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムを含むラテックスを酸性から塩基性に変化させるとともに還元糖を添加することで、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させ、前記アルドール縮合で反応させたラテックスを凝固することで変性ジエン系ゴムを生成する、請求項６記載のゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関し、また該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にゴム組成物には、ジエン系ゴムをゴム成分として、これにカーボンブラックやシリカなどのフィラーが配合されている。かかるゴム組成物の物性を改良するためには、ゴム成分に対するフィラーの相溶性ないし分散性を向上することが望ましく、分散性を向上するためにジエン系ゴムを変性する技術が知られている。例えば、特許文献１には、天然ゴムに極性基含有ヒドラジド化合物を付加させてなる変性天然ゴムが開示され、特許文献２には、ジエン系ゴムに有機酸を反応させた後、糖類などの含酸素環状化合物を反応させた変性ジエン系ゴムが開示されている。
【０００３】
また、特許文献３には、ジエン系ゴムを酸化剤により酸化開裂した後、分解したジエン系ゴムを含むラテックスの酸塩基性を変化させることでアルドール縮合により再結合させた変性ジエン系ゴムを、タイヤ用ゴム組成物に用いることが開示されている。この場合、変性ジエン系ゴムの主鎖に導入された官能基によりフィラーの分散性を向上させる効果が期待できるが、更なる分散性の向上による物性改善が要望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１０８２０４号公報
【特許文献２】特開２０１４−０４０５１４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６３７５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上の点に鑑み、フィラーの分散性を向上して物性を改善することができるゴム組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムの酸化開裂によって生じた分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させてなる変性ジエン系ゴムを含むゴム成分１００質量部に対して、シリカを含むフィラー５〜１５０質量部を含有するものである。
【０００７】
本発明に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いてなるものである。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解して分子末端にアルデヒド基及び／又はケト基を有する分解したジエン系ゴムを生成し、前記の分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させて変性ジエン系ゴムを生成し、得られた変性ジエン系ゴムを、シリカを含むフィラーと混合するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、還元糖をアルドール縮合で反応させてなる上記変性ジエン系ゴムは、分子末端に還元糖に由来する多数の水酸基を有するため、シリカ等のフィラーとの相溶性が高く、フィラーの分散性を向上することができ、低発熱性能などのゴム組成物の物性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本実施形態に係るゴム組成物では、ゴム成分として、ジエン系ゴムの酸化開裂によって生じた分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させてなる変性ジエン系ゴムを用いる。酸化開裂によって生じたアルデヒド基（−ＣＨＯ）やケト基（＞Ｃ＝Ｏ）の末端に、還元糖のアルデヒド基やケト基が反応することにより、分子末端に多数の水酸基を有する変性ジエン系ゴムが得られる。このように分子鎖の末端にシリカなどのフィラーとの親和性の高い水酸基が多数導入されることで、フィラーの分散性が改善し、タイヤの低燃費性に寄与する低発熱性能を改善することができる。また、冬用タイヤの氷上性能に寄与する低温性能が改善されることも見出した。
【００１１】
該変性ジエン系ゴムは、ジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させることで生成される。より詳細には、ジエン系ゴムラテックスに過ハロゲン酸を添加してジエン系ゴムを酸化開裂させることで分解し、分解したジエン系ゴムを含むラテックスを酸性から塩基性に変化させるとともに還元糖を添加することで、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に還元糖をアルドール縮合で反応させ、得られたラテックスを凝固することで、変性ジエン系ゴムが得られる。
【００１２】
変性対象となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、合成イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、及びブタジエンゴムからなる群から選択された少なくとも一種を用いることが好ましい。ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば８万〜３００万でもよく、１０万〜３００万でもよく、２０万〜３００万でもよい。
【００１３】
変性対象となるジエン系ゴムとしては、プロトン性溶媒である水中にミセル状になった水系エマルション、すなわちラテックスを用いることが好ましい。ジエン系ゴムラテックスの濃度（ゴム固形分濃度）は、特に限定されないが、５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜５０質量％である。
【００１４】
ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合を酸化開裂させるためには、酸化剤を用いることができ、例えば、ジエン系ゴムラテックスに酸化剤を添加し攪拌することにより酸化開裂させることができる。酸化剤としては、例えば、過マンガン酸カリウム、酸化マンガンなどのマンガン化合物、クロム酸、三酸化クロムなどのクロム化合物、過酸化水素などの過酸化物、過ヨウ素酸などの過ハロゲン酸、オゾン、酸素などの酸素類などが挙げられる。これらの中でも、過ハロゲン酸を用いることが好ましく、より好ましくは過ヨウ素酸を用いることである。なお、酸化開裂に際しては、コバルト、銅、鉄などの金属の、塩化物や有機化合物との塩や錯体などの、金属系酸化触媒を併用してもよい。過ハロゲン酸を用いる場合、その使用量は酸化開裂できる限り、特に限定されず、例えばラテックス中のジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜５質量部でもよく、０．３〜３質量部でもよく、０．５〜１．５質量部でもよい。このように過ハロゲン酸の量を少なくし、おだやかな酸化条件で酸化開裂させることにより、物性改善効果を高めることができる。なお、過ハロゲン酸の量を少なくしたことで、反応系を酸性にすることができない場合、ギ酸などの酸を添加して反応系が酸性になるように調整してもよい。
【００１５】
酸化開裂によりジエン系ゴムが分解し、末端にアルデヒド基（−ＣＨＯ）やケト基（＞Ｃ＝Ｏ）を持つジエン系ゴムが得られる。一実施形態として、分解したジエン系ゴムは、下記式（１）で表される構造を分子末端に持つ。
【００１６】
【化１】
0006316716.tif 000002
式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基又はクロロ基である。分解したジエン系ゴムは、その分子鎖の少なくとも一方の末端に上記式（１）で表される構造を持つ。
【００１７】
分解したジエン系ゴムは、上記酸化開裂によって分子量が低下する。分解後の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されず、例えば４万〜２５０万でもよく、８万〜２４０万でもよく、１０万〜２３０万でもよい。
【００１８】
以上のようにしてジエン系ゴムを分解した後、分解したジエン系ゴムを含むラテックス（以下、解重合ラテックスという。）を、酸性の場合には塩基性（即ち、アルカリ性）に、塩基性の場合には酸性になるように酸塩基性を変化させるとともに、該解重合ラテックスに還元糖を添加する。このように酸塩基性を変化させることにより、開裂とは逆反応である結合反応（アルドール縮合反応）が優先的に進行するようになる。ジエン系ゴム断片同士が再結合する場合、下記式（２）〜（５）で表される連結基のうちの少なくとも１種の連結基を含む変性ジエン系ゴムが生成される。
【００１９】
【化２】
0006316716.tif 000003
ここで、Ｒ1が水素原子である末端構造を持つゴム断片同士が結合する場合、式（４）及び／又は式（５）で表される連結基となり、Ｒ1が水素原子である末端構造を持つゴム断片とＲ1がメチル基である末端構造を持つゴム断片が結合する場合、式（２）及び／又は式（３）で表される連結基となる。
【００２０】
本実施形態では、上記のように酸塩基性を変化させるとともに還元糖を添加する。還元糖はアルデヒド基又はケト基を有するため、アルドール縮合反応がジエン系ゴム断片同士だけでなく、ジエン系ゴム断片と還元糖との間でも生じる。すなわち、分解したジエン系ゴムの分子末端のアルデヒド基及び／又はケト基に、還元糖のアルデヒド基又はケト基がアルドール縮合反応を起こす。そのため、還元糖のアルドール縮合物を分子末端に有する変性ジエン系ゴムが得られる。その際、還元糖を過剰に添加することにより、ゴム断片同士の再結合よりも、ゴム断片と還元糖との反応を促進させることができ、分子末端への還元糖の付加を促進することができる。還元糖の添加量は、特に限定されず、例えば、分解したジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜４０質量部でもよく、０．５〜２０質量部でもよい。
【００２１】
なお、反応系中に酸化剤が存在することにより、分子末端に結合した還元糖のアルドール縮合物は、当該還元糖の分子中の炭素−炭素結合部分が切断されやすい。そのため、得られた変性ジエン系ゴムにおいて、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基としては、還元糖がジエン系ゴム断片にアルドール縮合で結合したもののだけでなく、結合後に還元糖が切断されたものも通常含まれる。但し、かかる還元糖が切断された構造を持つものは含まれていても、含まれていなくてもよい。また、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基は、変性ジエン系ゴムの片末端のみに導入されてもよく、両末端に導入されてもよい。また、得られた変性ジエン系ゴムは、かかる還元糖に由来する末端基だけでなく、上記式（２）〜（５）で表される連結基も通常含まれるが、このような連結基は含まれていなくてもよい。なお、連結基の含有率は、特に限定されず、式（２）〜（５）の連結基の合計で、例えば０．００１〜２５モル％でもよく、０．１〜１５モル％でもよい。ここで、連結基の含有率は、変性ジエン系ゴムを構成する全構成ユニットのモル数に対する連結基のモル数の比率であり、上記特許文献３に記載の方法により測定される。
【００２２】
上記還元糖としては、アルドースでもケトースでもよく、例えば、グルコース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、エリトロース、トレオース、グリセルアルデヒド、フルクトース、プシコース、ソルボース、タガトース、セドヘプツロース、コリオース、キシルロース、リブロース、エリトルロースなどの単糖類、マルトース、ラクトース、セロビオース、ラクツロースなどの二糖類などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組みあわせて用いることができる。なお、Ｄ体でもＬ体でも区別せずに使用できるが、通常は入手しやすいＤ体が用いられる。
【００２３】
酸塩基性を変化させる際のｐＨの調整は、解重合ラテックスに酸や塩基を加えることにより行うことができ、特に限定されないが、例えば、酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などが挙げられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
【００２４】
以上より変性ジエン系ゴムを含むラテックス（以下、変性ゴムラテックスという。）が得られるので、得られた変性ゴムラテックスを凝固乾燥させることにより、変性ジエン系ゴムが得られる。凝固方法としては、特に限定されず、ギ酸を用いて凝固させてもよく、メタノールなどの親水性有機溶媒を用いて凝固させてもよい。
【００２５】
好ましくは有機溶媒と水の混合溶媒を用いて凝固させることである。例えば、混合溶媒として、有機溶媒と水の質量比が有機溶媒／水＝２／１〜４／１であるものを用いることにより、過ハロゲン酸に由来するハロゲン分（詳細には、例えば過ハロゲン酸塩）を混合溶媒中に残留させつつ、変性ジエン系ゴムを凝固させることができる。また、有機溶媒と水を混合した混合溶媒であると、例えばタンパク質や脂質などの有機溶媒に溶けやすい成分と、無機物（例えば過ハロゲン酸塩）などの水に溶けやすい成分とが、ともに溶媒中に溶けやすい状態とすることができるので、これら双方の成分を変性ジエン系ゴムから除去することができる。そのため、不純物を除去した高純度の変性ジエン系ゴムが得られる。
【００２６】
ここで、有機溶媒としては、水と混和性のある各種有機溶媒を用いることができ、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール；  アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；  ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド；テトラヒドロフラン、１，４―ジオキサン等の環状エーテル；  アセトニトリルなどが挙げられ、これらをいずれか１種又は２種以上組みあわせて用いることができる。これらの中でも、水混和性アルコールが好ましく、より好ましくは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１種である。
【００２７】
凝固後に、得られた凝固物である固形ゴム（即ち、変性ジエン系ゴム）を乾燥させる方法としては、特に限定されず、例えば、真空乾燥機、熱風式乾燥機などの通常の乾燥機を用いることができる。なお、乾燥前に、凝固物を水洗してもよい。
【００２８】
以上より本実施形態に係る変性ジエン系ゴムが得られる。該変性ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば８万〜３００万でもよく、１０万〜３００万でもよく、２０万〜３００万でもよい。好ましい一実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基を有する変性イソプレンゴムである。該変性イソプレンゴムは、変性対象として天然ゴム及び／又は合成イソプレンゴムを用いた場合であり、変性天然ゴムを含む概念である。また、好ましい一実施形態に係る変性ジエン系ゴムは、還元糖のアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムである。該変性スチレンブタジエンゴムは、変性対象としてスチレンブタジエンゴムを用いた場合である。
【００２９】
本実施形態に係るゴム組成物において、ゴム成分としては、上記変性ジエン系ゴムの単独でもよく、変性ジエン系ゴムと他のゴムとのブレンドでもよい。他のゴムとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム等の各種ジエン系ゴムが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。ゴム成分中に占める上記変性ジエン系ゴムの含有量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部中、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上である。
【００３０】
本実施形態にかかるゴム組成物において、フィラーとしては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化チタン、ケイ酸アルミニウム、クレー、タルクなどの各種無機充填剤を用いることができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、シリカ及び／又はカーボンブラックが好ましく用いられ、より好ましくはシリカを主成分として、即ちフィラー中に占めるシリカの割合を５０質量％超にて用いることである。
【００３１】
シリカとしては特に限定されず、湿式シリカ（含水ケイ酸）が好ましい。シリカのコロイダル特性は特に限定しないが、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ）が１５０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは１８０〜２３０ｍ2／ｇである。なお、シリカのＢＥＴはＩＳＯ  ５７９４に記載のＢＥＴ法に準拠し測定される。
【００３２】
カーボンブラックとしては、特に限定されず、ゴム用補強剤として用いられているＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦなどの各種グレードのファーネスカーボンブラックを用いることができる。
【００３３】
上記フィラーの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜１５０質量部であり、好ましくは２０〜１２０質量部、更に好ましくは３０〜１００質量部である。また、シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０質量部である。
【００３４】
本実施形態に係るゴム組成物において、フィラーとしてシリカを配合する場合、シリカの分散性を更に向上するために、スルフィドシランやメルカプトシランなどのシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤の配合量は、特に限定されないが、シリカ配合量に対して２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の各成分の他に、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。上記加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの硫黄成分が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量はゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００３６】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、第一混合段階で、上記変性ジエン系ゴムを含むゴム成分に対し、フィラーとともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００３７】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤに用いることであり、乗用車用、トラックやバスの大型タイヤなど各種用途、サイズの空気入りタイヤのトレッド部、サイドウォール部、ビード部、タイヤコード被覆用ゴムなどタイヤの各部位に適用することができる。すなわち、該ゴム組成物は、常法に従い、例えば、押出加工によって所定の形状に成形され、他の部品と組み合わせた後、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００３８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３９】
［合成例１：変性ＮＲ１−及び変性ＮＲ１＋の合成］
上記特許文献３の合成例１に準じた方法により天然ゴムラテックスの酸化開裂を行った。詳細には、天然ゴムラテックス（クォーユー化成社製「ＬＡ−ＮＲ」、ＤＲＣ＝６０質量％、Ｍｗ＝２９６万）を、ＤＲＣ＝３０質量％に調整し、ラウリル硫酸ナトリウム（ナカライテスク社製）を１質量％の濃度になるように加えた後、天然ゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6）０．７ｇを加え、更にギ酸を加えてｐＨを５に調整し、２３℃で３時間攪拌して天然ゴムを酸化開裂させた。得られた解重合天然ゴムのＭｗは２２８万であった。得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、２等分して、すぐに次の反応に用いた。
【００４０】
変性ＮＲ１−については、上記で２等分した解重合ラテックスを、そのまま室温で１８時間反応させた。その後、得られた変性ゴムラテックスの容量の５倍量のエタノール／水＝２／１（質量比）混合溶液に変性ゴムラテックスを注ぎ、ギ酸でｐＨを５以下に調整することでゴム分を凝固させ、次いで、得られた凝固物を水洗後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行うことにより、上記式（２）〜（５）で表される連結基を有する変性天然ゴムＮＲ１−（Ｍｗ＝２５６万）を得た。
【００４１】
変性ＮＲ１＋については、上記で２等分した解重合ラテックスに、ゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−グルコース（和光純薬工業製「Ｄ−グルコース」）を添加し、室温で１８時間反応させた。その後、変性ＮＲ１−と同様に、凝固乾燥させて、グルコースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ１＋（Ｍｗ＝２５３万）を得た。
【００４２】
ここで、Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の値であり、上記特許文献３に記載した方法によるものである。
【００４３】
［合成例２：変性ＮＲ２＋の合成］
合成例１と同様にして得られた解重合ラテックスを水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、直ちに、ゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−フルクトース（和光純薬工業製「Ｄ−フルクトース」）を添加し、室温で１８時間反応させた。その後、合成例１と同様に、凝固乾燥させて、フルクトースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ２＋（Ｍｗ＝２６２万）を得た。
【００４４】
［合成例３：変性ＮＲ３＋の合成］
合成例１と同様にして得られた解重合ラテックスを水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、直ちに、ゴム分１００ｇあたり９．６ｇのマルトース（和光純薬工業製「Ｄ（＋）−マルトース一水和物」）を添加し、室温で１８時間反応させた。その後、合成例１と同様に、凝固乾燥させて、マルトースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性天然ゴムＮＲ３＋（Ｍｗ＝２５１万）を得た。
【００４５】
［合成例４：変性ＳＢＲ１−及び変性ＳＢＲ１＋の合成］
上記特許文献３の合成例５に準じた方法によりスチレンブタジエンゴムラテックスの酸化開裂を行った。詳細には、スチレンブタジエンゴムラテックス（日本ゼオン（株）製「ＳＢＲラテックスＬＸ１１０」、ＤＲＣ＝５０質量％、Ｍｗ＝６７万）を、ＤＲＣ＝３０質量％に調整し、スチレンブタジエンゴムラテックス中のポリマー質量１００ｇに対して、過ヨウ素酸（Ｈ5ＩＯ6）０．７ｇを加え、更にギ酸を加えてｐＨを５に調整し、２３℃で３時間攪拌してスチレンブタジエンゴムを酸化開裂させた。得られた解重合スチレンブタジエンゴムのＭｗは３８万であった。得られた解重合ラテックス（ｐＨ５）を水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、２等分して、すぐに次の反応に用いた。
【００４６】
変性ＳＢＲ１−については、上記で２等分した解重合ラテックスを、そのまま室温で１８時間反応させた。その後、得られた変性ゴムラテックスの容量の５倍量のエタノール／水＝２／１（質量比）混合溶液に変性ゴムラテックスを注ぎ、ギ酸でｐＨを５以下に調整することでゴム分を凝固させ、次いで、得られた凝固物を水洗後、真空乾燥オーブンを用いて４０℃で４８時間真空乾燥を行うことにより、上記式（４）及び（５）で表される連結基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ１−（Ｍｗ＝５４万）を得た。
【００４７】
変性ＳＢＲ１＋については、上記で２等分した解重合ラテックスに、ゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−グルコースを添加し、室温で１８時間反応させた。その後、変性ＳＢＲ１−と同様に、凝固乾燥させて、グルコースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ１＋（Ｍｗ＝５１万）を得た。
【００４８】
［合成例５：変性ＳＢＲ２＋の合成］
合成例４と同様にして得られた解重合ラテックスを水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、直ちに、ゴム分１００ｇあたり５．０ｇのＤ−フルクトースを添加し、室温で１８時間反応させた。その後、合成例４と同様に、凝固乾燥させて、フルクトースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ２＋（Ｍｗ＝５６万）を得た。
【００４９】
［合成例６：変性ＳＢＲ３＋の合成］
合成例４と同様にして得られた解重合ラテックスを水酸化カリウムでｐＨ１２に調整した後、直ちに、ゴム分１００ｇあたり９．６ｇのマルトースを添加し、室温で１８時間反応させた。その後、合成例４と同様に、凝固乾燥させて、マルトースのアルドール縮合で生じた末端基を有する変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ３＋（Ｍｗ＝５３万）を得た。
【００５０】
［実施例１〜３及び比較例１〜６］
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。
【００５１】
表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＳＴＲ２０：市販品の未変性の天然ゴムＳＴＲ２０
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ＝２００ｍ2／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＫＨ」
・シランカップリング剤：エボニック・デグサ社製「Ｓｉ７５」
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製「プロセスＮ１４０」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１号」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・ワックス：日本精蝋（株）製「ＯＺＯＡＣＥ０３５５」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
・加硫促進剤ＣＺ：住友化学（株）製「ソクシノールＣＺ」
・加硫促進剤Ｄ：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
【００５２】
得られたゴム組成物について、１５０℃で２０分間熱プレスを用いて加硫成型することでテストサンプルを作製し、得られたテストサンプルを用いて転がり抵抗性能と低温性能を評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５３】
［転がり抵抗性能］
上島製作所製全自動粘弾性アナライザを用いて、周波数１０Ｈｚ，初期歪１０％，測定温度範囲−４０℃から１００℃，測定温度ステップ２℃，動歪０．５％で測定を行い、６０℃のｔａｎδ値を転がり抵抗の指標とした。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤに用いたときの転がり抵抗が小さく、低燃費性の優れることを示す。
【００５４】
［低温性能］
上島製作所製全自動粘弾性アナライザを用いて、周波数１０Ｈｚ，初期歪１０％，測定温度範囲−４０℃から１００℃，測定温度ステップ２℃，動歪０．５％で測定を行い、−１０℃の複素弾性率Ｅ*の値を低温性能の指標とした。比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、タイヤに用いたときの低温性能に優れることを示す。
【００５５】
結果は表１に示す通りである。未変性の天然ゴムを用いた比較例１に対し、天然ゴムを酸化開裂後にそのまま再結合させた変性天然ゴムＮＲ１−を用いた比較例２では、転がり抵抗性能の改善効果が得られず、低温性能については悪化していた。これに対し、天然ゴムを酸化開裂後にグルコース、フルクトース又はマルトースを加えて反応させた変性天然ゴムＮＲ１＋、ＮＲ２＋又はＮＲ３＋を用いた実施例１〜３では、比較例１に対して、転がり抵抗性能と低温性能がともに大幅に改善された。なお、比較例３〜６のようにゴム組成物の混練時にグルコースを添加したものでは、変性時に還元糖を添加して反応させた実施例１〜３のような優れた改善効果は得られず、よって、実施例１〜３により反応による有利な効果が認められた。
【００５６】
【表１】
0006316716.tif 000004
【００５７】
［実施例４〜６及び比較例７］
バンバリーミキサーを使用し、下記表２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、ゴム組成物を調製した。表２中の各成分の詳細は表１と同じである。
【００５８】
得られたゴム組成物について、１６０℃で２０分間熱プレスを用いて加硫成型することでテストサンプルを作製し、得られたテストサンプルを用いて転がり抵抗性能と低温性能を評価した。各評価方法は上記の通りであるが、ここでは、比較例７の値を１００とした指数で表示した。
【００５９】
結果は表２に示す通りである。スチレンブタジエンゴムを酸化開裂後にそのまま再結合させた変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ１−を用いた比較例７に対し、スチレンブタジエンゴムを酸化開裂後にグルコース、フルクトース又はマルトースを加えて反応させた変性スチレンブタジエンゴムＳＢＲ１＋、ＳＢＲ２＋又はＳＢＲ３＋を用いた実施例４〜６では、転がり抵抗性能と低温性能がともに大幅に改善された。
【００６０】
【表２】
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