(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホネート基であるアニオン性置換基を含む、少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、
ｉ）テレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つと、
ｉｉ）アルカンジオールと、
ｉｉｉ）スルホネート基である置換基を含むテレフタル酸若しくはこれのポリエステル形成誘導体の１つ、ならびに／あるいはスルホネート基である置換基を含むジオールモノマー、
から成る重合混合物から得られ、
最大３０ｍｏｌ％のテレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つが他のジカルボン酸によって置き換えられていてもよく、最大３０ｍｏｌ％のアルカンジオールが他のジオールによって置き換えられていてもよく、
少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマー、
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラー、および
緩衝剤、
を含む、液体コーティング組成物であって、
前記液体コーティング組成物のｐＨが６．５から１１の範囲内である、液体コーティング組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーが、少なくとも１つのアイオノマーの全量に対して０．１から２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から１０ｍｏｌ％、より好ましくは１から５ｍｏｌ％の量のアニオン性置換基を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーが、スルホン化テレフタレートアイオノマーであり、好ましくは、少なくとも１つのアイオノマーの全重量に対して０．１から６重量％、より好ましくは１から５重量％、最も好ましくは２から４重量％または３．７重量％の量のスルホネート基を含むスルホン化テレフタレートアイオノマーである、請求項１から２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーが、カルシウムカーボネート、カルシウムカーボネート含有鉱物またはこれの混合物から選択され、好ましくは少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーが、カルシウムカーボネートであり、より好ましくは粉砕カルシウムカーボネートである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーが、０．０５から７μｍ、好ましくは０．１から５μｍ、より好ましくは０．２から３μｍ、最も好ましくは０．３から２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物の固体含有率が、組成物の全重量に対して２５重量％から７５重量％、好ましくは３０から６７重量％、より好ましくは４５から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーと、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーとの重量％比が、９５：５から２０：８０、好ましくは６０：４０から２０：８０、より好ましくは５５：４５から３０：７０、最も好ましくは５０：５０から４５：６５の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物が、錯化剤、好ましくはアンモニウムジルコニウムカーボネートをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくともテレフタレートアイオノマーが、ポリエチレンテレフタレートアイオノマーである、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ａ）スルホネート基であるアニオン性置換基を含む、少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物を提供するステップ、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、
ｉ）テレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つと、
ｉｉ）アルカンジオールと、
ｉｉｉ）スルホネート基である置換基を含むテレフタル酸若しくはこれのポリエステル形成誘導体の１つ、ならびに／あるいはスルホネート基である置換基を含むジオールモノマー、
から成る重合混合物から得られ、
最大３０ｍｏｌ％のテレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つが他のジカルボン酸によって置き換えられていてもよく、最大３０ｍｏｌ％のアルカンジオールが他のジオールによって置き換えられていてもよく、
ここで、少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーは少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、
ｂ）少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを提供するステップ、
ｃ）ステップａ）の少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物、ならびにステップｂ）の前記少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを混合するステップ、
を含む、液体コーティング組成物を製造する方法であって、
緩衝剤が
（ｉ）ステップａ）の間または
（ｉｉ）ステップａ）およびステップｂ）の間または
（ｉｉｉ）ステップａ）およびステップｃ）の間または
（ｉｖ）ステップａ）、ｂ）およびｃ）の間
に添加され、得られた液体コーティング組成物中で６．５から１１の範囲のｐＨを提供する、液体コーティング組成物を製造する方法。
【請求項１１】
前記方法が、ステップｃ）の前、間および／または後に錯化剤を添加するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
第１面および裏面を有するセルロース系基材、ならびに
前記基材の前記第１面または前記裏面と接触した少なくとも１つのバリア層
を含む包装材料であって、
少なくとも１つのバリア層が、少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含み、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、スルホネート基であるアニオン性置換基を含み、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、
ｉ）テレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つと、
ｉｉ）アルカンジオールと、
ｉｉｉ）スルホネート基である置換基を含むテレフタル酸若しくはこれのポリエステル形成誘導体の１つ、ならびに／あるいはスルホネート基である置換基を含むジオールモノマー、
から成る重合混合物から得られ、
最大３０ｍｏｌ％のテレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つが他のジカルボン酸によって置き換えられていてもよく、最大３０ｍｏｌ％のアルカンジオールが他のジオールによって置き換えられていてもよく、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、包装材料。
【請求項１３】
以下のステップ：
Ａ）第１面および裏面を有するセルロース系基材を提供するステップ、
Ｂ）請求項１から９のいずれか一項に記載の液体コーティング組成物を前記基材の第１面に塗工してバリア層を形成するステップ、ならびに
Ｃ）前記バリア層を乾燥させるステップ
を含む、包装材料を製造する方法。
【請求項１４】
ステップＢ）およびＣ）が基材の裏面にも行われ、第１面および裏面にコーティングされる包装材料が製造される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含む組成物の、包装材料用バリア層としての使用であって、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、スルホネート基であるアニオン性置換基を含み、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、
ｉ）テレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つと、
ｉｉ）アルカンジオールと、
ｉｉｉ）スルホネート基である置換基を含むテレフタル酸若しくはこれのポリエステル形成誘導体の１つ、ならびに／あるいはスルホネート基である置換基を含むジオールモノマー、
から成る重合混合物から得られ、
最大３０ｍｏｌ％のテレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つが他のジカルボン酸によって置き換えられていてもよく、最大３０ｍｏｌ％のアルカンジオールが他のジオールによって置き換えられていてもよく、
少なくとも１つのポリアルキレンテレフタレートアイオノマーが、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、使用。
【請求項１６】
食品包装用途および／または食品ディスプレイにおける、請求項１２に記載の包装材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体コーティング組成物、液体コーティング組成物の製造方法ならびに鉱油および他の疎水性化合物に対するバリア層としての前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リサイクル繊維を含有する紙および厚紙が、食品包装材として広く使用されている。しかし、リサイクルの工程の間、例えば新聞用紙、雑誌および一般包装用のオフセットまたは油性フレキソ印刷で通例使用されるような印刷インクから生じる鉱油は、紙または厚紙に混入し得る。食品がこのような材料内に包装される場合、比較的大量の鉱油汚染物質が食品中に移行する可能性がある。
【０００３】
食品中に鉱油が移行する問題が包装市場全体における大きな議論の主題であるのは、ドイツ連邦リスクアセスメント研究所（Ｇｅｒｍａｎ  Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｏｒ  Ｒｉｓｋ  Ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ（ＢｆＲ））が潜在的なリスクを重大として分類したためである（２００９年１２月９日付けのＢｆＲ  ｒｅｐｏｒｔ  ｎｏ．００８／２０１０を参照のこと）。ＢｆＲの意見は、２０１２年に欧州食品安全機関（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｆｏｏｄ  Ｓａｆｅｔｙ  Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）（ＥＦＳＡ）によって確認された（ＥＦＳＡ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  Ｆｏｏｄ  Ｃｈａｉｎ（ＣＯＮＴＡＭ），「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｐｉｎｉｏｎ  ｏｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄ」，ＥＦＳＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１２，１０（６），２７０４を参照のこと）。この理由のため、鉱油の食品への検出可能な移行が発生することは許容されるべきではない。
【０００４】
このような移行を防止する１つの可能性は、適正なバリア、例えば内側袋または包装材料の内側のコーティングによって、包装材料内の食品を保護することである。
【０００５】
ＷＯ２０１２／１６８４３３Ａ１は、架橋ポリビニルアルコールを含む、疎水性化合物のための少なくとも１つのバリア層を有する包装材料を開示している。繊維材料から油の移行を低減するための、セルロース系繊維材料へのポリビニルアルコールまたはエチレン／ビニルアルコールの添加剤として使用が、ＷＯ２０１３／１６０１９９Ａ１に記載されている。ポリビニルアルコールは水溶性であるため安定なバリア層を提供するためには、通常、架橋する必要がある。しかし多くの架橋剤は、有害な物質、例えばホルムアルデヒド、アルデヒドもしくはグリオキサールを放出するか、またはこれによって汚染されているため、さらなる潜在的な健康上のリスクを有し得る。
【０００６】
ＥＰ１７７０２１５Ａ１は、再分散性ポリマーから作製された耐湿性および／または耐グリース性バリア層を含む包装材料に関する。油不浸透性ポリマーコーティングを含む、改善された予備形成シート状可撓性積層体がＵＳ４４４２１４８Ａに開示されている。ＵＳ６７８７２４５Ｂ１は、各種の基材上にコーティングまたはフィルムを形成するのに有用であるスルホン化脂肪族−芳香族コポリエステルについて記載している。脂肪族−芳香族ポリエーテルエステル組成物のフィルム、コーティングまたは積層体を含む物品は、ＵＳ２００４／０２５４３３２Ａ１に開示されている。ＵＳ２００６／０００９６１０Ａ１は、成形品の製造に使用され得る、ヒドロキシアルカン酸を含有する、あるスルホン化コポリエーテルエステル組成物に関する。スルホン化ポリエステルのコーティングを含むインク印刷されたオーブン調理可能食品用容器が、ＵＳ４５９５６１１Ａに開示されている。
【０００７】
上記に照らして、包装された食品中への鉱油の移行を防止することができる包装材料をさらに提供することは、なお当業者の関心を集めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１６８４３３号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６０１９９号
【特許文献３】欧州特許出願公開第１７７０２１５号明細書
【特許文献４】米国特許第４４４２１４８号明細書
【特許文献５】米国特許第６７８７２４５号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０２５４３３２号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００６／０００９６１０号明細書
【特許文献８】米国特許第４５９５６１１号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＢｆＲ  ｒｅｐｏｒｔ  ｎｏ．００８／２０１０
【非特許文献２】ＥＦＳＡ  Ｐａｎｅｌ  ｏｎ  Ｃｏｎｔａｍｉｎａｎｔｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｆｏｏｄ  Ｃｈａｉｎ（ＣＯＮＴＡＭ），「Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ｏｐｉｎｉｏｎ  ｏｎ  ｍｉｎｅｒａｌ  ｏｉｌ  ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄ」，ＥＦＳＡ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ２０１２，１０（６），２７０４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、疎水性物質、例えば鉱油、可塑剤または他の疎水性汚染物質の包装食品中への移行を防止できる、包装材料用バリア層を提供することである。また本発明の目的は、このようなバリア層を含む包装材料を製造する方法を提供することである。前記包装材料が容易に、費用効率的に製造できることも望ましい。前記包装材料が従来の包装材料用製造装置で製造できることも望ましい。
【００１１】
また本発明の目的は、毒性または有害物質を放出せず、水溶解性でなく、リサイクル可能であるバリア層を提供することである。含有するポリマーが減量され、再生可能な原材料から得られる材料を含有するバリア層を提供することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記および他の目的は、独立請求項において本明細書に定義するような主題によって解決される。
【００１３】
本発明の一態様により、
スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくとも１つのテレフタレートアイオノマー、
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラー、および
緩衝剤を含む、液体コーティング組成物であって、
液体コーティング組成物のｐＨが６．５から１１の範囲内である、
液体コーティング組成物が提供される。
【００１４】
別の態様により、本発明は、
ａ）スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物を提供するステップ、ここで、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、
ｂ）少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを提供するステップ、
ｃ）ステップａ）の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物、ならびにステップｂ）の少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを混合するステップ、
を含む、液体コーティング組成物を製造する方法であって、
緩衝剤が
（ｉ）ステップａ）の間または
（ｉｉ）ステップａ）およびステップｂ）の間または
（ｉｉｉ）ステップａ）およびステップｃ）の間または
（ｉｖ）ステップａ）、ｂ）およびｃ）の間
に添加され、得られた液体コーティング組成物中で６．５から１１の範囲のｐＨを提供する、液体コーティング組成物を製造する方法を提供する。
【００１５】
なお別の態様により、本発明は、
第１面および裏面を有するセルロース系基材ならびに
基材の第１面または裏面と接触した少なくとも１つのバリア層
を含む包装材料であって、
少なくとも１つのバリア層が、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含み、ならびに
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーが、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、包装材料を提供する。
【００１６】
なお別の態様により、本発明は、以下のステップ：
Ａ）第１面および裏面を有するセルロース系基材を提供するステップ、
Ｂ）本発明による液体コーティング組成物を基材の第１面に塗工してバリア層を形成するステップ、ならびに
Ｃ）バリア層を乾燥させるステップ
を含む、包装材料を製造する方法を提供する。
【００１７】
本発明のなお別の態様により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含む組成物の、包装材料用バリア層としての使用であって、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーがスルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を含む、組成物の使用が提供される。
【００１８】
本発明のなお別の態様により、食品包装用途および／または食品ディスプレイにおける本発明による包装材料の使用が提供される。
【００１９】
本発明の好都合な実施形態は該当する従属請求項に定義されている。
【００２０】
一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１つのアイオノマーの全量に対して０．１から２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から１０ｍｏｌ％、より好ましくは１から５ｍｏｌ％の量でアニオン性置換基を含む。別の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、スルホン化テレフタレートアイオノマーであり、好ましくは少なくとも１つのアイオノマーの全重量に対して０．１から６重量％、より好ましくは１から５重量％、最も好ましくは２から４重量％または３．７重量％の量のスルホネート基を含む、スルホン化テレフタレートアイオノマーである。
【００２１】
一実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、カルシウムカーボネート、カルシウムカーボネート含有鉱物またはこれの混合物から選択され、好ましくは少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、カルシウムカーボネートであり、より好ましくは粉砕カルシウムカーボネートである。別の実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、０．０５から７μｍ、好ましくは０．１から５μｍ、より好ましくは０．２から３μｍ、最も好ましくは０．３から２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００２２】
一実施形態により、組成物の固体含有率は、組成物の全重量に対して２５重量％から７５重量％、好ましくは３０から６７重量％、より好ましくは４５から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲である。一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーと、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーとの重量％比は、９５：５から２０：８０、好ましくは６０：４０から２０：８０、より好ましくは５５：４５から３０：７０、最も好ましくは５０：５０から４５：６５の範囲にある。
【００２３】
一実施形態により、組成物は、錯化剤、好ましくはアンモニウムジルコニウムカーボネートをさらに含む。別の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、ポリアルキレンテレフタレートアイオノマー、好ましくはポリエチレンテレフタレートアイオノマーである。なお別の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは疎水性化合物と共重合され、好ましくは疎水性化合物は、Ｃ６からＣ２４直鎖もしくは分枝脂肪酸またはこれのトリグリセリドあるいはこれらの混合物である。
【００２４】
一実施形態により、本発明の液体コーティング組成物を製造する方法は、ステップｃ）の前、間および／または後に錯化剤を添加するステップをさらに含む。
【００２５】
別の実施形態により、本発明の包装材料を製造する方法において、第１面および裏面にコーティングされる包装材料を製造するために、ステップＢ）およびＣ）は基材の裏面にも行われる。
【００２６】
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである：
本発明の意味における材料の「酸価」は、材料１グラム中の遊離酸性基を中和するために必要な水酸化カリウムのミリグラム数を示す。材料の酸価は、ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ材料で規定される。本発明の意味における「酸性基」の例は、スルホネート基、カルボキシレート基またはホスフェート基である。
【００２７】
本発明の目的のために、用語「バリア層」は、基材の表面上に主として残存する、液体コーティング組成物から形成、生成、調製などされた１つ以上のコーティング、カバーリング、フィルム、皮膜などを示す。本発明により、バリア層は、バリア層によって被覆されている基材または包装材料からの、例えば疎水性物質、例えば鉱油、可塑剤および／または疎水性汚染物質の移行を低減または防止することができる。
【００２８】
用語「坪量」は、本発明で使用する場合、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５３６：１９９６に従って決定され、ｇ／ｍ２の重量として定義される。
【００２９】
本発明の意味における「カルシウムカーボネート含有フィラー」は、カルシウムカーボネート含有フィラーの全重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％および最も好ましくは９５重量％の含有率のカルシウムカーボネートを有する材料であることができる。カルシウムカーボネート含有フィラーは、鉱物材料であることができ、本発明の目的では、「鉱物材料」は、一定の無機化学組成ならびに特徴的な結晶性および／または無定形構造を有する固体物質である。
【００３０】
本発明の意味において「セルロース系基材」は、少なくとも５０重量％のセルロース材料、例えば木材パルプ、わら、綿、バガスなどを含む、印刷または塗装に好適な表面を有する材料である。セルロース系基材の例は、紙、厚紙または段ボール原紙である。
【００３１】
本文書を通じて、「スルホン化度」は、テレフタレートアイオノマーの全重量に対して重量％で表されるスルホネート基の量として定義される。スルホネート基の量は、元素分析を使用してアイオノマー中の硫黄の量を測定することによって決定できる。元素分析では、ドイツのＥｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨによるＶａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ  ＣＨＮＳ元素分析装置を使用できる。
【００３２】
本発明の意味における「粉砕カルシウムカーボネート」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石またはチョークから得られ、湿式および／または乾式処理、例えば粉砕、ふるい分けおよび／分画により、例えばサイクロンまたは分級機によって加工されたカルシウムカーボネートである。
【００３３】
用語「固有粘度」は、本発明の文脈で使用される場合、溶解したポリマーが溶液の粘度を向上させる能力の尺度であり、ｄｌ／ｇによって規定される。
【００３４】
本発明の意味における「アイオノマー」は、イオン性基もしくはイオン基または両方を有するある割合の構成単位を含むポリマーである。
【００３５】
本発明の意味における「修飾カルシウムカーボネート」（ＭＣＣ）は、内部構造修飾または表面反応生成物を有する天然粉砕または沈降カルシウムカーボネート、即ち「表面反応カルシウムカーボネート」を特徴とし得る。「表面反応カルシウムカーボネート」は、カルシウムカーボネートおよび表面上の不溶性の、好ましくは少なくとも部分的に結晶性の酸のアニオンのカルシウム塩を含む材料である。好ましくは、不溶性カルシウム塩は、カルシウムカーボネートの少なくとも一部の表面から延在している。前記アニオンの前記少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を形成するカルシウムイオンは、大部分は出発カルシウムカーボネート材料から生じる。ＭＣＣは、例えばＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＥＰ２０７０９９１Ａ１または２２６４１０８Ａ１に記載されている。
【００３６】
本文書を通じて、カルシウムカーボネート含有フィラーの「粒径」は、粒径の分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の粒径を有する、粒径を表す。このことは、ｄ２０値は全粒子の２０重量％がこれより小さい粒径であり、ｄ９８値は全粒子の９８重量％がこれより小さい粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ぶ。ｄ５０値は従って重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の５０重量％がこの粒径より大きいまたは小さい。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として規定する。重量中央粒径ｄ５０値またはトップカット粒径ｄ９８値を測定するために、米国、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のセディグラフ５１００または５１２０装置を使用することができる。
【００３７】
本発明の意味における「沈降カルシウムカーボネート」（ＰＣＣ）は、一般に、水性環境における二酸化炭素とカルシウムヒドロキシド（水和石灰）との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源およびカーボネート源の沈降によって得られる合成材料である。さらに、沈降カルシウムカーボネートは、水性環境への例えばカルシウム塩およびカーボネート塩、カルシウムクロリドおよびナトリウムカーボネートの導入の生成物であることもできる。ＰＣＣは、ファーテライト、カルサイトまたはアラゴナイトであってよい。ＰＣＣは、例えばＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２，５２４，８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１または未公開の欧州特許出願第１２１６４０４１．１号に記載されている。
【００３８】
本発明の目的のために、「レオロジー調整剤」は、用いるコーティング法に必要な仕様に適合するように、スラリまたは液体コーティング組成物のレオロジー挙動を変化させる添加剤である。
【００３９】
本発明の意味において、「表面処理カルシウムカーボネート」は、処理層またはコーティング層、例えば脂肪酸、界面活性剤、シロキサンまたはポリマーの層を含む粉砕、沈降または修飾カルシウムカーボネートである。
【００４０】
本発明の目的のために、層の「厚さ」および「層重量」は、塗工したコーティング組成物が乾燥した後の層の厚さおよび層重量をそれぞれ示す。
【００４１】
本発明の目的のために、液体組成物の「固体含有率」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残存する材料の量の測定値である。
【００４２】
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度はこの目的のために、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（Ｔｙｐ  ＲＶＴ）粘度計により２０℃±２℃、１００ｒｐｍにて、適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで規定する。
【００４３】
「懸濁物」または「スラリ」は本発明の意味において、不溶性固体および水ならびに場合によりさらなる添加剤を含み、通常、大量の固体を含有するため、これを形成する液体よりも粘性であり、高密度であることができる。
【００４４】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「より成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」という用語は、用語「より構成される（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ  ｏｆ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００４５】
単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「ａ」、「ａｎ」または「ｔｈｅ」を使用する場合、何か他のことが特に示されない限り、これはこの名詞の複数を含む。
【００４６】
「得られる」または「定義できる」および「得られた」または「定義した」などの用語は、互換的に使用される。このことは例えば、文脈が別途明確に示さない限り、用語「得られた」は、このような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしても、例えば実施形態を例えば、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを示すものではない。
【００４７】
本発明の液体コーティング組成物は、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマー、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーおよび緩衝剤を含む。少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する。液体コーティング組成物のｐＨは、６．５から１１の範囲にある。
【００４８】
以下では、本発明の組成物の詳細事項および好ましい実施形態をより詳細に述べる。これらの技術的詳細事項および実施形態はまた、本発明の方法、本発明の組成物の使用および本発明の組成物を含む製品に適用されることが理解されるものとする。
【００４９】
テレフタレートアイオノマー
本発明の液体コーティング組成物は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーを含む。
【００５０】
本発明の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、テレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つとジオールとの重縮合から生じるポリエステルであるとして説明できる。テレフタル酸の好適なポリエステル形成誘導体は、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジプロピルテレフタレート、ジブチルテレフタレートまたはこれの混合物である。好適なジオールの例は、アルカンジオール、例えば炭素鎖中に２から１２個の炭素原子を有するアルカンジオール、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールまたはこれの混合物である。
【００５１】
一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、ポリアルキレンテレフタレートアイオノマー、好ましくはポリエチレンテレフタレートアイオノマー、ポリプロピレンテレフタレートアイオノマーまたはポリブチレンテレフタレートアイオノマーである。
【００５２】
ポリアルキレンテレフタレートアイオノマー中のテレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つの一部を、他のジカルボン酸によって置き換えることができる。好適なジカルボン酸の例は、イソフタル酸、フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸またはデカンジカルボン酸である。一実施形態により、最大５ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％、より好ましくは最大２０ｍｏｌ％および最も好ましくは最大３０ｍｏｌ％の、ポリアルキレンテレフタレートアイオノマー中のテレフタル酸またはこれのポリエステル形成誘導体の１つが他のジカルボン酸によって置き換えられる。
【００５３】
ポリアルキレンテレフタレートアイオノマー中のアルカンジオールの一部を、他のジオールによって置き換えることができる。好適な他のジオールの例は、ネオペンチルグリコール、１，４−または１，３−ジメチロールシクロヘキサンである。一実施形態により、最大５ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％、より好ましくは最大２０ｍｏｌ％および最も好ましくは最大３０ｍｏｌ％の、ポリアルキレンテレフタレートアイオノマー中のアルカンジオールが他のジオールによって置き換えられる。
【００５４】
本発明により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは未修飾および修飾テレフタレートを含む。テレフタレートアイオノマーは、直鎖ポリマー、分枝ポリマーまたは架橋ポリマーであってよい。例えばグリセロールを二酸またはこれの無水物と反応させる場合、各グリセロール単位は分枝点を生成する。例えば同じまたは異なる分子のヒドロキシル基と分枝からの酸官能基との反応により内部カップリングが発生すると、ポリマーが架橋されるようになる。場合により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーを好ましくはＣ１からＣ１０アルキル基、ヒドロキシル基および／またはアミン基によって置換できる。一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシル基および／またはアミン基によって置換される。
【００５５】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーを共重合によって修飾することもできる。一実施形態により、少なくともテレフタレートアイオノマーは、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのヒドロキシル官能性化合物および／または少なくとも２個のカルボキシル基を有する少なくとも１つのカルボキシ官能性化合物および／または少なくとも１つの疎水性化合物と共重合される。本発明の好ましい実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１つの疎水性化合物と共重合される。別の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、疎水性化合物と共重合されない。
【００５６】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの全重量に対して最大４０重量％の量の、少なくとも２個のヒドロキシル基を有する少なくとも１つのヒドロキシル官能性化合物を含むことができる。前記ヒドロキシ官能性化合物の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、ソルビトール、グリセロールまたはモノサッカライド、例えば５〜３０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはこれの混合物によってオキシアルキル化されたモノサッカライドである。
【００５７】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマー（ｉｏｎｏｎｏｍｅｒ）は、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの全重量に対して最大２０重量％の量の、少なくとも２個のカルボキシル基を有する少なくとも１つのカルボキシ官能性化合物を含むことができる。前記カルボキシ官能性化合物の例は、二官能性酸または酸無水物、例えばイソフタル酸、フタル酸、トリメリト酸無水物、トリメリト酸またはマレイン酸無水物である。
【００５８】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの全重量に対して最大６０重量％の、少なくとも１つの疎水性化合物を含むことができる。好ましくは前記疎水性化合物は、Ｃ６からＣ２４直鎖もしくは分枝脂肪酸またはこれのトリグリセリドあるいははこれらの混合物である。前記疎水性化合物の例は、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、リノール酸、動物源または植物源によるトリグリセリド、例えば牛脂、コーン油、ダイズ油、ラッカセイ油、ベニバナ油またはこれらの水素添加形態、反応性シリコーン、ブラウンパラフィンもしくは鉱油または疎水性ウレタンである。
【００５９】
用語「アイオノマー」によって示されるように、本発明のテレフタレートアイオノマーは、イオン化性基もしくはイオン基または両方を有するある割合の構成単位を含む。本発明の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、スルホン化、カルボキシル化および／またはホスフェート化テレフタレートアイオノマー、好ましくはスルホン化、カルボキシル化および／またはホスフェート化ポリエチレンテレフタレートアイオノマーであることができる。言い換えれば、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む。前記置換基は、アイオノマーの重合中に、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択される置換基を含む、ある量のテレフタル酸またはポリエステル形成誘導体および／もしくはジオールモノマーの１つを重合混合物に添加することによって、テレフタレートアイオノマー中に導入され得る。またはもしくはさらに、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択される置換基を含むフタル酸またはイソフタル酸モノマーを、テレフタレートアイオノマーの重合中に添加してよい。このようなモノマーの例としては、ジメチル−５−スルホイソフタレート（ＤＭＳＩＰ）およびスルホイソフタレートエチレングリコール（ＳＩＰＥＧ）である。少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーのスルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基は、プロトン化形態または脱プロトン化形態で存在し得る。
【００６０】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、１種類のみのテレフタレートアイオノマーから成り得る。または、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、２種類以上のテレフタレートアイオノマーの混合物から成ることができる。
【００６１】
一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有し、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーがポリエチレンテレフタレートアイオノマーではない。好ましくは、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、エチレングリコール単位およびテレフタレート単位のみから成るポリエチレンテレフタレートアイオノマーではない。上で説明したように、前記エチレングリコール単位およびテレフタレート単位は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択される置換基を含むことができる。
【００６２】
好ましい実施形態により、本発明の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートアイオノマーである。好ましくは、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートアイオノマーは、エチレングリコール単位およびテレフタレート単位のみから成ることができ、前記エチレングリコール単位およびテレフタレート単位は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択される置換基を含むことができる。
【００６３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は縮合ポリマーであり、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートのどちらかをエチレングリコールと縮合することによって工業的に製造され得る。
【００６４】
ＰＥＴは、ジメチルテレフタレートモノマーおよびエチレングリコールモノマーを用いるエステル交換またはテレフタル酸モノマーおよびエチレングリコールモノマーを用いることによる直接エステル化によって重合され得る。エステル交換法および直接エステル化法はどちらも、重縮合法とバッチ式でまたは連続的に組み合わされる。バッチ式システムには２個の反応容器が必要であり、１個はエステル化またはエステル交換用、１個は重合用である。連続システムは、少なくとも３個の容器が必要であり、１個はエステル化またはエステル交換用であり、もう１個は過剰なグリコールを低減するためであり、また別の１個は重合用である。
【００６５】
または、ＰＥＴは、固相重縮合によって製造され得る。例えばこのような方法では、溶融重縮合をプレポリマーが１．０から１．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有するまで継続し、この時点でポリマーをキャストして固体フィルムとする。プレ結晶化は、ポリマーの所望の分子量が得られるまで、例えば２００℃超で加熱することによって行う。
【００６６】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１つのアイオノマーの全量に対して０．１から２０ｍｏｌ％、好ましくは０．５から１０ｍｏｌ％、より好ましくは１から５ｍｏｌ％の量でアニオン性置換基を含む。アニオン性置換基は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択される。
【００６７】
好ましい一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、好ましくは、少なくとも１つのアイオノマーの全重量に対して０．１から６重量％、より好ましくは１から５重量％、最も好ましくは２から４重量％または約３．７重量％の量のスルホネート基を含む、スルホン化テレフタレートアイオノマーである。
【００６８】
本発明の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する。少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの酸価が前記アイオノマーに結合したアニオン性置換基の量に依存することは、当業者に明らかである。本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、５から５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する。
【００６９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、１００から１０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００から８０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００から５０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは６００から３０００ｇ／ｍｏｌの重量分子量Ｍｗを有する。
【００７０】
本発明の別の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、０．１から１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２から０．８ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．２５から０．５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００７１】
スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基のテレフタレートアイオノマー中への導入により、アイオノマーの水への溶解度および／または分散性が増進される。本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは水分散性である。本発明の別の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは水溶解性である。
【００７２】
いずれの理論によっても拘束されないが、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの溶解度は、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーに結合されるアニオン性置換基の量と共に上昇すると考えられる。言い換えれば、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの溶解度は、アイオノマーのアニオン性の尺度であるため、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーのさらなる選択基準を表す。本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、得られたアイオノマー／水溶液を９５℃にて１００から２０００ｒｐｍで６０分間撹拌することによって、得られたアイオノマー／水溶液の全重量に対して１から７０重量％、好ましくは５から６０重量％、より好ましくは１０から５０重量％、最も好ましくは２０から４５重量％のアイオノマーを水に溶解できるような溶解度を有する。
【００７３】
本発明の実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマー、好ましくはポリエチレンテレフタレートアイオノマーは、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有し、得られたアイオノマー／水溶液を９５℃にて６０分間撹拌することによって、得られたアイオノマー／水溶液の全重量に対して１から７０重量％のアイオノマーを水に溶解できるような溶解度を有する。本発明の別の好ましい実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマー、好ましくはポリエチレンテレフタレートアイオノマーは、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有し、得られたアイオノマー／水溶液を９５℃にて１００から２０００ｒｐｍで６０分間撹拌することによって、得られたアイオノマー／水溶液の全重量に対して１から７０重量％のアイオノマーを水に溶解できるような溶解度を有し、１００から１０００００ｇ／ｍｏｌの重量分子量Ｍｗおよび／または０．１から１．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。好ましくは、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、好ましくは、アイオノマーの全重量に対して０．１から６重量％の量のスルホネート基を含むスルホン化テレフタレートアイオノマーであり、より好ましくは、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、アイオノマーの全重量に対して０．１から６重量％の量のスルホネート基を含むスルホン化ポリエチレンテレフタレートアイオノマーである。
【００７４】
カルシウムカーボネート含有フィラー
本発明の液体コーティング組成物は、上記の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーに加えて、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含む。
【００７５】
カルシウムカーボネート含有フィラーは、カルシウムカーボネート、カルシウムカーボネート含有鉱物、混合カルシウムカーボネート系フィラーまたはこれの混合物から選択することができる。カルシウムカーボネートは、粉砕カルシウムカーボネート、沈降カルシウムカーボネート、修飾カルシウムカーボネートまたはこれの混合物から選択され得る。
【００７６】
粉砕（または天然）カルシウムカーボネート（ＧＣＣ）は、石灰石もしくはチョークなどの堆積岩からまたは変成大理石岩から採掘されるカルシウムカーボネートの天然形態であると理解される。カルシウムカーボネートは、カルサイト、アラゴナイトおよびファーテライトの３種類の結晶多形として存在することが知られている。最も一般的な結晶多形であるカルサイトは、カルシウムカーボネートの最も安定な結晶形態であると考えられる。あまり一般的でないのはアラゴナイトであり、アラゴナイトは離散したまたはクラスター化した針状斜方晶系結晶構造を有する。ファーテライトは、最も稀なカルシウムカーボネート多形であり、一般に不安定である。天然カルシウムカーボネートは、ほぼ例外なくカルサイト多形であり、カルサイト多形は三方菱面体と言われ、最も安定なカルシウムカーボネート多形となる。用語カルシウムカーボネート「源」は、本発明の意味において、カルシウムカーボネートが得られる天然型鉱物材料を示す。カルシウムカーボネート源は、マグネシウムカーボネート、アルミノシリケートなどの天然型構成成分をさらに含み得る。
【００７７】
本発明の一実施形態により、粉砕カルシウムカーボネートは、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰石およびこれの混合物から成る群から選択される。
【００７８】
本発明の一実施形態により、ＧＣＣは乾式粉砕によって得られる。本発明の別の実施形態により、ＧＣＣは湿式粉砕、場合により後続の乾燥によって得られる。
【００７９】
概して、粉砕ステップは、いずれの従来の粉砕装置を用いて、例えば細砕が２次体との衝突から主に生じるような条件下で、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロール粉砕機、遠心分離インパクトミル、縦型ビーズミル、アトリションミル、ピンミル、ハンマーミル、粉砕機、シュレッダ、デクランパ（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッターまたは当業者に既知である他のこのような装置の１つ以上で行うことができる。カルシウムカーボネート含有鉱物材料が湿式粉砕カルシウムカーボネート含有鉱物材料を含む場合、粉砕ステップは、自己粉砕が起こるような条件下でならびに／または水平ボールミリングおよび／もしくは当業者に既知の他の方法によって実施され得る。このように得られた湿式加工粉砕カルシウムカーボネート含有鉱物材料は、周知の方法によって、洗浄され、乾燥前に例えば凝集、濾過または強制蒸発によって脱水され得る。後続の乾燥ステップは、噴霧乾燥などの単一のステップで行っても、少なくとも２つのステップで行ってもよい。不純物を除去するために、このような鉱物材料に選鉱ステップ（浮遊選鉱、漂白または磁力選鉱ステップなど）を行うことも一般的である。
【００８０】
本発明の意味における「沈降カルシウムカーボネート」（ＰＣＣ）は、水性環境における二酸化炭素と石灰との反応後の沈降によって、または水中でのカルシウムおよびカーボネートイオン源の沈降によって、またはカルシウムイオンとカーボネートイオン、例えばＣａＣｌ２とＮａ２ＣＯ３との溶液からの沈降によって一般に得られる合成材料である。ＰＣＣを製造するさらなる考えられる方法は、石灰ソーダ法、またはＰＣＣがアンモニア製造の副生成物であるソルベー法である。沈降カルシウムカーボネートは、カルサイト、アラゴナイトおよびファーテライトの３種類の主な結晶形態として存在し、これらの結晶形態それぞれについて多くの異なる多形（晶癖）がある。カルサイトは、偏三角面体（Ｓ−ＰＣＣ）、菱面体（Ｒ−ＰＣＣ）、六方晶柱状、卓面体晶系、コロイド晶系（Ｃ−ＰＣＣ）、立方晶系および柱状（Ｐ−ＰＣＣ）などの代表的晶癖を有する、三方晶系構造を有する。アラゴナイトは、六方晶柱状系双晶、ならびに薄い細長柱状、湾曲ブレード状、鋭利な角錐状、チゼル形状結晶、分枝樹およびサンゴまたはワーム様形状の多様な組合せの代表的晶癖を有する斜方晶系構造である。ファーテライトは六方晶結晶系に属する。得られたＰＣＣスラリは、機械的に脱水および乾燥することができる。
【００８１】
本発明の一実施形態により、カルシウムカーボネートは１つの沈降カルシウムカーボネートを含む。本発明の別の実施形態により、カルシウムカーボネートは、沈降カルシウムカーボネートの異なる結晶形態および異なる多形から選択される２つ以上の沈降カルシウムカーボネートの混合物を含む。例えば、少なくとも１つの沈降カルシウムカーボネートは、Ｓ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣおよびＲ−ＰＣＣから選択される１つのＰＣＣを含み得る。
【００８２】
修飾カルシウムカーボネートは、内部構造修飾を有するＧＣＣもしくはＰＣＣまたは表面反応ＧＣＣもしくはＰＣＣを特徴とし得る。表面反応カルシウムカーボネートは、水性懸濁物の形態のＧＣＣまたはＰＣＣを提供し、前記懸濁物に酸を添加することによって調製され得る。好適な酸は、例えば硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸またはこれの混合物である。次のステップにおいて、カルシウムカーボネートをガス状二酸化炭素によって処理する。硫酸または塩酸などの強酸を酸処理ステップで使用する場合、二酸化炭素がその場で自動的に生成する。またはもしくはさらに、二酸化炭素を外部源から供給することができる。表面反応カルシウムカーボネートは、例えばＵＳ２０１２／００３１５７６Ａ１、ＷＯ２００９／０７４４９２Ａ１、ＥＰ２２６４１０９Ａ１、ＥＰ２０７０９９１Ａ１またはＥＰ２２６４１０８Ａ１に記載されている。
【００８３】
表面処理カルシウムカーボネートは、処理層またはコーティング層をこれの表面に含むＧＣＣ、ＰＣＣまたはＭＣＣを特徴とし得る。例えばカルシウムカーボネートは、疎水化表面処理剤、例えば脂肪族カルボキル酸、これの塩およびエステルまたはシロキサンによって処理またはコーティングされ得る。好適な脂肪族酸は、例えばＣ５からＣ２８脂肪酸、例えばステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸またはこれの混合物である。カルシウムカーボネートはまた、例えばポリアクリレートまたはポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ｐｏｌｙＤＡＤＭＡＣ）によって、カチオン性またはアニオン性となるように処理またはコーティングしてもよい。表面処理カルシウムカーボネートは、例えばＥＰ２１５９２５８Ａ１に記載されている。
【００８４】
一実施形態により、修飾カルシウムカーボネートは、好ましくは硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸またはこれの混合物および二酸化炭素との反応から得られた表面反応カルシウムカーボネートである。
【００８５】
別の実施形態により、表面処理カルシウムカーボネートは、脂肪酸、これの塩、これのエステルまたはこれの組合せによる処理、好ましくは脂肪族Ｃ５からＣ２８脂肪酸、これの塩、これのエステルまたはこれの組合せによる処理、より好ましくはアンモニウムステアレート、カルシウムステアレート、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸またはこれの混合物による処理から得られた処理層または表面コーティングを含む。
【００８６】
本発明の一実施形態により、カルシウムカーボネート含有鉱物は、ドロマイトを含む。
【００８７】
別の実施形態により、混合カーボネート系フィラーは、マグネシウムと結合したカルシウムおよび類似体もしくは誘導体、各種の物質、例えば粘土もしくはタルクまたは類似体もしくは誘導体、およびこれらのフィラーの混合物、例えばタルク−カルシウムカーボネートもしくはカルシウムカーボネート−カオリン混合物、または天然カルシウムカーボネートとアルミニウムヒドロキシド、マイカとのまたは合成もしくは天然繊維との混合物または鉱物の共構造体、例えばタルク−カルシウムカーボネートもしくはタルク−二酸化チタンもしくはカルシウムカーボネート−二酸化チタン共構造体から選択される。
【００８８】
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、１種類のみのカルシウムカーボネート含有フィラーから成り得る。または、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、２種類以上のカルシウムカーボネート含有フィラーの混合物から成り得る。本発明の好ましい実施形態により、カルシウムカーボネート含有フィラーはカルシウムカーボネートである。好ましくは、カルシウムカーボネートは粉砕カルシウムカーボネートである。
【００８９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、０．０５から７μｍ、好ましくは０．１から５μｍ、より好ましくは０．２から３μｍ、最も好ましくは０．３から２μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００９０】
本発明の別の実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーの１０重量％から１００重量％は、２μｍ未満の粒径を有し、２０重量％から９９重量％は１μｍ未満の粒径を有し、２５重量％から９５重量％は０．５μｍ未満の粒径を有し、３０重量％から８０重量％は０．２μｍ未満の粒径を有する。
【００９１】
本発明のさらなる実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、０．１μｍ未満の、好ましくは０．０５μｍ未満の、より好ましくは０．０１μｍ未満のトップカット粒径ｄ９８を有する粒子の形態である。
【００９２】
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは水中に懸濁させることができるため、カルシウムカーボネート含有フィラーの水性懸濁物またはスラリを形成する。得られた懸濁物は、自己粉砕が起こるような条件下でならびに／または水平ボールミリングおよび／もしくは当業者に既知の他の方法によって粉砕することができる。
【００９３】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、懸濁物の全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１から９０重量％、より好ましくは５から８５重量％、またより好ましくは２０から８０重量％、最も好ましくは４５から７２重量％の固体含有率を有する懸濁物の形態である。懸濁物は未分散であること、または分散させることができ、即ち懸濁物は分散剤を含む。
【００９４】
別の実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、湿潤フィルタケーキの形態で提供され、該フィルタケーキは好ましくはフィルタケーキの全重量に対して６５から８５重量％の固体含有率を有する。
【００９５】
例示的な実施形態により、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、分散剤によって分散される。分散剤は、フィラーの全重量に対して０．０１から１０重量％、０．０５から８重量％、０．５から５重量％、０．８から３重量％または１．０から１．５重量％の量で使用され得る。好ましい実施形態において、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、フィラーの全重量に対して０．０５から５重量％、好ましくは０．５から５重量％の量の分散剤を用いて分散される。好適な分散剤として、好ましくは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸をベースとするポリカルボン酸塩のホモポリマーもしくはコポリマーおよびアクリルアミドまたはこれの混合物を含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーがとりわけ好ましい。このような生成物の分子量Ｍｗは、好ましくは２０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００〜７０００ｇ／ｍｏｌの分子量Ｍｗがとりわけ好ましい。このような生成物の分子量Ｍｗはまた、好ましくは２０００から１５００００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、１５０００から５００００ｇ／ｍｏｌ、例えば３５０００から４５０００ｇ／ｍｏｌのＭｗがとりわけ好ましい。例示的な実施形態により、分散剤はポリアクリレートである。
【００９６】
液体コーティング組成物
本発明の液体コーティング組成物は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくともテレフタレートアイオノマー、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーおよび緩衝剤を含み、液体コーティング組成物のｐＨが６．５から１１の範囲内である。
【００９７】
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは、液体コーティング組成物中に液体コーティング組成物の全重量に対して１から５０重量％、好ましくは５から４０重量％、より好ましくは１０から３０重量％、最も好ましくは１５から２５重量％の量で存在し得る。
【００９８】
少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、液体コーティング組成物中に液体コーティング組成物の全重量に対して１から８０重量％、好ましくは５から７０重量％、より好ましくは１０から６０重量％、最も好ましくは２０から５０重量％の量で存在し得る。
【００９９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーと、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーとの重量％比は、９５：５から２０：８０、好ましくは６０：４０から２０：８０、より好ましくは５５：４５から３０：７０、最も好ましくは５０：５０から４５：６５の範囲にある。
【０１００】
本発明の液体コーティング組成物は、組成物のｐＨがｐＨ６．５から１１の範囲であるように緩衝剤を含有する。前記ｐＨ範囲内に組成物のｐＨを維持することが重要であるのは、カルシウムカーボネート含有フィラーが酸性条件下で溶解し得るためである。好適な緩衝剤は、当業者に既知であり、緩衝作用剤ならびに２つ以上の構成成分を含有する緩衝剤系を含み得る。本発明の一実施形態により、緩衝剤は、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）−アミノメタン、モノイソプロパノールアミン、ナトリウムポリホスフェート、カリウムポリホスフェート、アンモニウムポリホスフェート、ナトリウムホスフェート、カリウムホスフェート、アンモニウムホスフェート、ナトリウムカーボネート、カリウムカーボネート、アンモニウムカーボネートまたはこれの混合物から選択される。好ましくは、緩衝剤は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールである。
【０１０１】
本発明の液体コーティング組成物は、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを唯一のフィラーとして含有し得る。または本発明の液体コーティング組成物は、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを少なくとも１つの追加のフィラーと組み合わせて含有し得る。追加のフィラーは、無機材料または有機材料から作製することができる。
【０１０２】
本発明の一実施形態により、液体コーティング組成物は、少なくとも１つの追加の無機フィラーをさらに含む。好適な無機フィラーの例としては、シリカ、アルミナ、二酸化チタン、粘土、焼成粘土、タルク、カオリン、カルシウムサルフェート、珪灰石、マイカ、ベントナイト、バリウムサルフェート、石膏または酸化亜鉛が挙げられる。
【０１０３】
本発明の液体コーティング組成物は、さらなる添加剤もさらに含み得る。
【０１０４】
一実施形態により、液体コーティング組成物は錯化剤をさらに含む。好適な錯化剤の例は、ポリマー性ジルコニウム化合物、例えばアンモニウムジルコニウムカーボネートまたはカリウムジルコニウムカーボネートである。好ましくは、錯化剤はアンモニウムジルコニウムカーボネートである。いずれの理論にも束縛されないが、錯化剤は、本発明の液体コーティング組成物から形成されたバリアコーティングのある特性を調節できると考えられる。例えば錯化剤を本発明の液体コーティング組成物に添加することにより、コーティングのフィラー粒子への接着が改善され得る。さらに、液体コーティング組成物の貯蔵安定性を錯化剤の添加によって改善することができる。
【０１０５】
加えてもしくはまたは、本発明の液体コーティング組成物はコーティング結合剤を含有し得る。いずれの好適なポリマー性結合剤も、本発明の液体コーティング組成物で使用され得る。例えば、ポリマー性結合剤は、親水性ポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、セルロースエーテル、ポリオキサゾリン、ポリビニルアセトアミド、部分加水分解ポリビニルアセテート／ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアルキレンオキシド、スルホン化またはホスフェート化ポリエステルおよびポリスチレン、カゼイン、ゼイン、アルブミン、キチン、キトサン、デキストラン、ペクチン、コラーゲン、誘導体、コロジアン（ｃｏｌｌｏｄｉａｎ）、寒天、クズウコン、グアー、カラギーナン、デンプン、トラガカント、キサンタンまたはラムサンならびにこれの混合物であり得る。他の結合剤、例えば疎水性材料、例えばポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、ポリウレタンラテックス、ポリエステルラテックス、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ｎ−ブチルアクリレートとエチルアクリレートとのコポリマー、ビニルアセテートとｎ−ブチルアクリレートとのコポリマーなどおよびこれの混合物を使用することも可能である。
【０１０６】
一実施形態により、結合剤は、デンプンから選択される天然結合剤である。別の実施形態により、結合剤は、スチレン−ブタジエンラテックス、スチレン−アクリレートラテックスまたはポリビニルアセテートラテックスから選択される合成結合剤である。本発明の好ましい実施形態により、結合剤はポリビニルアルコールである。
【０１０７】
本発明の一実施形態により、液体コーティング組成物は、フィラーの全重量に対して０．１から１０重量％、好ましくは０．５から５重量％、より好ましくは１から３重量％の量の結合剤を含む。
【０１０８】
液体コーティング組成物に添加され得る他の任意の添加剤は、例えば分散剤、粉砕助剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、消泡剤、光学増白剤、染料、保存料またはｐＨ調節剤である。一実施形態により、コーティング層はレオロジー調整剤をさらに含む。好ましくは、レオロジー調整剤は、フィラーの全重量に対して１重量％未満の量で存在する。
【０１０９】
本発明の一実施形態により、液体コーティング組成物は、水性組成物、即ち水を唯一の溶媒として含有する組成物である。別の実施形態により、液体コーティング組成物は非水性組成物である。好適な溶媒は当業者に既知であり、例えば４から１４個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、エーテルおよびジエーテル、グリコール、アルコキシ化グリコール、グリコールエーテル、アルコキシ化芳香族アルコール、芳香族アルコール、これの混合物またはこれの水との混合物である。
【０１１０】
本発明の一実施形態により、液体コーティング組成物の固体含有率は、組成物の全重量に対して２５重量％から７５重量％、好ましくは３０から６７重量％、より好ましくは４５から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲である。好ましい実施形態により、液体コーティング組成物は、組成物の全重量に対して２５重量％から７５重量％、好ましくは３０から６７重量％、より好ましくは４５から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲の固体含有率を有する水性組成物である。
【０１１１】
本発明の一実施形態により、液体コーティング組成物は、２０℃にて１０から４０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０℃にて１００から３５００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０℃にて２００から３０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは２０℃にて２５０から２０００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【０１１２】
本発明の好ましい一実施形態により、液体コーティング組成物は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくともテレフタレートアイオノマー、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーおよび緩衝剤から成り、液体コーティング組成物のｐＨは６．５から１１の範囲にある。好ましくは、少なくとも１つのアイオノマーはスルホン化テレフタレートアイオノマーである。別の好ましい実施形態により、少なくとも１つのアイオノマーはポリエチレンテレフタレートアイオノマーであり、より好ましくはスルホン化ポリエチレンテレフタレートアイオノマーである。
【０１１３】
本発明の別の好ましい実施形態により、液体コーティング組成物は、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む少なくとも１つのテレフタレートアイオノマー、好ましくは少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくともテレフタレートアイオノマー、好ましくは少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートアイオノマー、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラー、緩衝剤および錯化剤を含み、液体コーティング組成物のｐＨが６．５から１１の範囲にある。好ましくは、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーはスルホン化テレフタレートアイオノマー、より好ましくはスルホン化ポリエチレンテレフタレートアイオノマーであり、および／または緩衝剤は２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールであり、および／または錯化剤はアンモニウムジルコニウムカーボネートである。
【０１１４】
本発明の一態様により、
ａ）スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含むなくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物を提供するステップ、ここで、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーは少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、
ｂ）少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを提供するステップ、
ｃ）ステップａ）の少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物ならびにステップｂ）の少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを混合するステップ
を含む、液体コーティング組成物を製造する方法であって、
緩衝剤が
（ｉ）ステップａ）の間または
（ｉｉ）ステップａ）およびステップｂ）の間または
（ｉｉｉ）ステップａ）およびステップｃ）の間または
（ｉｖ）ステップａ）、ｂ）およびｃ）の間
に添加され、得られた液体コーティング組成物中で６．５から１１の範囲のｐＨを提供する、液体コーティング組成物を製造する方法が提供される。
【０１１５】
ステップａ）において提供される少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物は、アイオノマーを水に添加して、得られた混合物を撹拌条件下でポリマーが溶解または分散するまで加熱することによって調製することができる。例示的な一実施形態により、アイオノマー／水混合物を９５℃までで６０分間加熱する。必要な場合、消泡剤を添加することができる。
【０１１６】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物は、溶液の全重量に対して１から７０重量％、好ましくは５から６０重量％、より好ましくは１０から５０重量％、最も好ましくは２０から４５重量％の固体含有率を有する。
【０１１７】
ステップｂ）で提供される少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、固体形態または懸濁物の形態であることができる。一実施形態により、ステップｂ）で提供される少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、フィルタケーキの形態であり、好ましくはフィルタケーキの全重量に対して７５重量％を超える固体含有率を有する。別の実施形態により、ステップｂ）の少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーは、懸濁物の、好ましくは分散懸濁物の形態で提供される。カルシウムカーボネート含有フィラーの懸濁物は、懸濁物の全重量に対して少なくとも１重量％、好ましくは１から９０重量％、より好ましくは５から８５重量％、またより好ましくは２０から７５重量％、最も好ましくは４５から６５重量％の固体含有率を有する。
【０１１８】
方法ステップｃ）の混合は、当分野で既知のいずれの方法によっても行え、当業者は、混合速度および温度などの混合条件を自分の処理装置に適合させる。例えば混合は、プロシェアミキサによって行われ得る。プロシェアミキサは、機械的に作られた流動床の原理によって機能する。プロシェアブレードは、水平円筒ドラムの内壁近くで回転して、混合物の構成成分を生成物床から開けた混合スペースへ運搬する。機械的に作られた流動床によって、大型のバッチであっても非常に短時間で確実に強力に混合される。チョッパおよび／または分散機を使用して、乾燥運転中に塊を分散させる。本発明の方法で使用され得る機器は、例えばドイツのＧｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨまたは米国のＳｉｌｖｅｒｓｏｎから入手できる。さらに、例えばドイツ、Ｂａｌｌｒｅｃｈｔｅｎ−ＤｏｔｔｉｎｇｅｎのＹｓｔｒａｌ  ＧｍｂＨによる管状混合装置が使用され得る。本発明の方法で使用され得る他の機器は、スイスのＫｉｎｅｍａｔｉｋａ  ＡＧによるＭＥＧＡＴＲＯＮ（Ｒ）Ｉｎｌｉｎｅホモジナイザである。
【０１１９】
方法ステップｃ）は、室温にて、即ち２０℃±２℃の温度にて、または他の温度にて行われ得る。一実施形態により、方法ステップｃ）は、５から１４０℃、好ましくは１０から１１０℃、最も好ましくは２０から１０５℃の温度にて行う。熱は、内部剪断によって、外部源またはこれの組合せによって導入され得る。
【０１２０】
本発明の一実施形態により、方法ステップｃ）は、少なくとも１秒、好ましくは少なくとも１分、例えば少なくとも１５分、３０分、１時間、２時間、４時間、６時間、８時間または１０時間にわたって行う。
【０１２１】
良好な分散物を確保するために、分散剤はまた、本発明の方法において使用されるいずれの構成成分にも、例えば分散剤の水溶液の形態および／または粉末の形態で添加され得る。本発明の一実施形態により、方法は、ステップｃ）の前、間および／または後に分散剤を添加するステップをさらに含む。好適な分散剤は、好ましくは例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸をベースとするポリカルボン酸塩のホモポリマーもしくはコポリマーおよびアクリルアミドまたはこれの混合物を含む群から選択される。アクリル酸のホモポリマーまたはコポリマーがとりわけ好ましい。このような生成物の重量平均分子量Ｍｗは、好ましく２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲であり、３０００から７０００ｇ／ｍｏｌまたは３５００から６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗがとりわけ好ましい。例示的な実施形態により、分散剤は、２０００から１５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３０００から７０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは３５００から６０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量Ｍｗを有するナトリウムポリアクリレートである。
【０１２２】
混合ステップは、液体コーティング組成物の全重量に対して、２５重量％から７５重量％、好ましくは３０から６７重量％、より好ましくは４５から６５重量％、最も好ましくは５０から６２重量％の範囲の固体含有率にて行われ得る。しかし混合ステップはまた、例えばプロシェアミキサを使用して、液体コーティング組成物の全重量に対して７５重量％を超える固体含有率にて行うこともできる。
【０１２３】
液体コーティング組成物の固体含有率は、当業者に既知の方法によって調整することができる。例えば、液体コーティング組成物は、濾過法、遠心分離法または熱分離法によって部分または完全脱水され得る。例えば液体コーティング組成物は、濾過法、例えばナノ濾過または熱分離法、例えば蒸発法によって部分または完全脱水され得る。または、水および／または溶媒は、液体コーティング組成物に所望の固体含有率が得られるまで添加され得る。
【０１２４】
一実施形態により、液体コーティング組成物はフィルタケーキの形態であり、好ましくはフィルタケーキの全重量に対して７５重量％を超える固体含有率を有する。
【０１２５】
本発明の一実施形態により、方法は、ステップｃ）の前、間および／または後に錯化剤を添加するステップをさらに含む。好ましくは第１のステップにおいて、錯化剤をステップｂ）で提供された少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーに添加し、次に第２のステップにおいて、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物を得られた混合物に添加する。
【０１２６】
加えてもしくはまたは、追加のフィラーをステップｃ）の前、間および／または後に添加することができる。好ましくは第１のステップにおいて、追加のフィラーをステップｂ）で提供された少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーと混合し、次に第２のステップにおいて、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーの水溶液および／または分散物を得られた混合物に添加する。
【０１２７】
上で記載した添加剤などの他の好適な添加剤をステップｃ）の前、間および／または後に添加することもできる。
【０１２８】
本発明の一態様により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含む組成物の、包装材料用バリア層としての使用であって、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーが、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートアイオノマーが少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、組成物の使用が提供される。バリア層は、例えば疎水性物質、例えば鉱油、可塑剤および／または疎水性汚染物質、例えばビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）またはノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）の、バリア層によって被覆された包装材料からの移行を防止し得る。
【０１２９】
本発明の好ましい実施形態により、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含む組成物の包装材料用バリア層としての使用であって、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーがスルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１つのポリエチレンテレフタレートアイオノマーが少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有し、バリア層が疎水性物質に対するバリアを構成する、組成物の使用が提供される。一実施形態により、疎水性物質は鉱油、可塑剤、疎水性汚染物質、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ノニルフェノールモノエトキシレート（ＮＭＰ）、ノニルフェノールジエトキシレート（ＮＤＰ）またはこれの混合物を含む。
【０１３０】
包装材料
本発明により、
第１面および裏面を有するセルロース系基材ならびに
基材の第１面または裏面と接触した少なくとも１つのバリア層
を含む包装材料であって、
少なくとも１つのバリア層が、少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーおよび少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーを含み、ならびに
少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーが、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含み、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する、包装材料が提供される。
【０１３１】
好ましい実施形態により、包装材料は、食品包装材料および／または食品ディスプレイである。食品包装材料の例は、ファストフード用包装紙、食品袋、スナック袋、食料雑貨袋、オーブン調理可能食品用容器、カップ、トレー、カートンまたはボックスである。
【０１３２】
セルロース系基材は、基材の全重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％のセルロース材料を含む。好適なセルロース材料は、例えば木材パルプ、わら、綿、バガスなどである。セルロース系基材は、例えば天然パルプ、リサイクルパルプ、合成パルプなどおよびこれの混合物から製造できる。必要な場合、各種の添加剤、例えばサイズ剤、紙力増強剤、フィラー、帯電防止剤、蛍光増白剤または染料をセルロース系基材の製造中に添加することができる。
【０１３３】
本発明の一実施形態により、セルロース系基材は、紙、厚紙または段ボール原紙から選択される。厚紙は、カートン用板紙もしくはボール紙、段ボール紙または非包装用厚紙、例えばクロモボード（ｃｈｒｏｍｏｂｏａｒｄ）または図面用（ｄｒａｗｉｎｇ）厚紙を含み得る。段ボール原紙は、ライナーボードおよび／または中芯原紙を含み得る。ライナーボードおよび中芯原紙はどちらも、段ボール紙を製造するために使用される。紙、厚紙または段ボール原紙基材は、１０から１０００ｇ／ｍ２、２０から８００ｇ／ｍ２、３０から７００ｇ／ｍ２または５０から６００ｇ／ｍ２の坪量を有することができる。
【０１３４】
セルロース系基材は、上述の材料の１層のみから成り得るか、または同じ材料もしくは異なる材料の複数のサブ層を有する層構造を含み得る。一実施形態により、基材は１つの層によって構成される。別の実施形態により、基材は少なくとも２枚のサブ層、好ましくは３枚、５枚または７枚のサブ層によって構成される。好ましくは基材のサブ層は、紙、厚紙および／または段ボール原紙から作製される。
【０１３５】
例示的な一実施形態により、セルロース系基材は、平坦なサブ層および平坦でない構造、例えば波形構造を有するサブ層を含む、２枚のサブ層によって構成される。別の例示的な実施形態により、基材は、２枚の平坦な外部サブ層と、平坦でない構造、例えば波形構造を有する中間サブ層とを含む３枚のサブ層によって構成される。別の例示的な実施形態により、セルロース系基材は、２枚の平坦な外部サブ層と、平坦な中間サブ層と、外部サブ層と中間サブ層との間の、平坦でない構造、例えば波形構造を有する２枚のサブ層とを含む、５枚のサブ層によって構成される。なお別の実施形態により、基材は、２枚の平坦な外部サブ層、２枚の平坦な中間サブ層と、平坦でない構造、例えば波形構造を有する３枚のサブ層を含み、２枚の平坦でないサブ層が外部サブ層と中間サブ層との間にあり、１枚の平坦でないサブ層が２枚の中間サブ層の間にある、７枚のサブ層によって構成される。しかし、本発明による基材は、他のいずれの好適な単層または多層構造も含み得る。
【０１３６】
セルロース系基材は未コーティングであるか、プレコーティングすることができる。例えばセルロース系基材は、表面サイズ剤、表面紙力増強剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤などによってプレコーティングされ得る。セルロース系基材は印刷することもできる。好ましくは、セルロース系基材は未コーティングおよび／またはブランクである。
【０１３７】
セルロース系基材は、１μｍから１０ｍｍ、１０μｍから５ｍｍ、５０μｍから１０００μｍまたは１００から５００μｍの厚さを有することができる。
【０１３８】
本発明の一実施形態により、包装材料は２枚のバリア層を含み、第１のバリア層は基材の第１面と接触し、第２のバリア層は基材の裏面と接触している。
【０１３９】
本発明の一実施形態により、少なくとも１つのバリア層は、１から４０ｇ／ｍ２、好ましくは５から３０ｇ／ｍ２の量で、より好ましくは７から２５ｇ／ｍ２の量で存在する。
【０１４０】
本発明の包装材料はまた、セルロース系基材の第１面および／または裏面上に１枚を超えるバリア層を含み得る。例えば本発明の包装材料は、セルロース系基材の第１面および／または裏面上に少なくとも２枚の、少なくとも３枚または少なくとも４枚のバリア層を含む。前記バリア層は、同じ組成物または異なる組成物を有し得る。
【０１４１】
本発明の別の態様により、包装材料を製造する方法であって、以下の：
Ａ）第１面および裏面を有するセルロース系基材を提供するステップ、
Ｂ）基材の第１面に液体コーティング組成物を塗工してバリア層を形成するステップおよび
Ｃ）バリア層を乾燥させるステップ
を含み、液体コーティング組成物が、スルホネート基、カルボキシレート基および／またはホスフェート基から選択されるアニオン性置換基を含む少なくとも１つのテレフタレートアイオノマーであって、少なくとも１ｍｇ  ＫＯＨ／ｇアイオノマーの酸価を有する少なくともテレフタレートアイオノマー、少なくとも１つのカルシウムカーボネート含有フィラーおよび緩衝剤を含み、液体コーティング組成物のｐＨが６．５から１１の範囲である方法が提供される。
【０１４２】
一実施形態により、方法ステップＢ）およびＣ）は、第１面および裏面にコーティングされる包装材料を製造するために基材の裏面にも行われる。これらのステップは、各面に別個に行われ得るか、または第１面および裏面に同時に行われ得る。
【０１４３】
本発明の一実施形態により、方法ステップＢ）およびＣ）は、異なるまたは同じ液体コーティング組成物を使用して２回以上行われる。
【０１４４】
液体コーティング組成物は、セルロース系基材上に当分野でよく使用される従来のコーティング手段によって塗工され得る。好適なコーティング方法は、例えばエアナイフコーティング、静電コーティング、メタリングサイズプレス、フィルムコーティング、スプレーコーティング、巻きワイヤロッドコーティング、スロットコーティング、スライドホッパーコーティング、グラビア、カーテンコーティング、高速コーティングなどである。これらの方法の幾つかにより、２枚以上の層の同時コーティングが可能となり、このことは製造の経済上の見通しから好ましい。しかし、セルロース系基材上にバリア層を形成するのに好適である、他のいずれのコーティングもまた使用され得る。例示的な実施形態により、液体コーティング組成物は、高速コーティング、メタリングサイズプレス、カーテンコーティング、スプレーコーティング、フレキソおよびグラビアまたはブレードコーティング、好ましくはカーテンコーティングによって塗工される。
【０１４５】
ステップＣ）により、セルロース系基材上に形成されたバリア層が乾燥される。乾燥は、当分野で既知のいずれの方法によっても行え、当業者は、温度などの乾燥条件を自分の処理装置に適合させる。例えばバリア層は、赤外乾燥および／または対流乾燥によって乾燥することができる。乾燥ステップは、室温にて、即ち２０℃±２℃の温度にて、または他の温度にて行われ得る。一実施形態により、方法ステップＣ）は、２５から１５０℃、好ましくは５０から１４０℃、より好ましくは７５から１３０℃の基材表面温度にて行う。
【０１４６】
コーティング後、表面平滑度を向上させるために、包装材料にカレンダー加工またはスーパーカレンダー加工を行ってもよい。例えばカレンダー加工は、２０から２００℃、好ましくは６０から１００℃の温度にて、例えば２から１２個のニップを有するカレンダーを使用して行われ得る。前記ニップは、ハードまたはソフトであってよく、ハードニップは例えばセラミック材料から成ることができる。例示的な一実施形態により、包装材料は、光沢コーティングを得るために３００ｋＮ／ｍにてカレンダー加工される。別の例示的な実施形態により、包装材料は、マットコーティングを得るために１２０ｋＮ／ｍにてカレンダー加工される。
【０１４７】
本発明のさらなる態様により、本発明による方法によって得られる包装材料が提供される。
【０１４８】
本発明のバリア層は、セルロース系基材中に存在し得る疎水性物質、例えば鉱油、可塑剤および／または疎水性汚染物質の、バリア層と接触している材料中への移行を防止することができる。さらに、バリア層は耐湿性であり得る。
【０１４９】
さらに、本発明の液体コーティング組成物および本発明のバリアコート包装材料は、従来のバリアコーティングと比べてある利点を有する。本発明の液体コーティング組成物はセルロース系基材に高い固体含有率で、例えば２５重量％以上の固体含有率で塗工することができ、大量のカルシウムカーボネート含有フィラーを含むことができる。このことによって塗工されたバリア層の乾燥時間を短縮することができ、この時間の短縮はエネルギー消費を低下させることができ、基材の構造に影響を及ぼし得る基材が湿潤コーティング組成物と接触する時間を短縮する。乾燥時間がより短いため、本発明の包装材料を製造する方法は、従来の製造装置で行うことも可能であり、いずれの特別な修飾も必要としない。その上、ポリマー性材料の使用が低減され、この低減により製造コストを低下させることができ、バリア層の環境持続可能性およびリサイクル性が改善される。さらに、本発明のコーティング組成物は、包装材料の品質に影響を及ぼさない。いずれの理論にも拘束されないが、ＰＥＴアイオノマーのアニオン性基がカルシウムカーボネート含有フィラーと強く相互作用できると考えられ、この相互作用により、ＰＥＴアイオノマーがカルシウムカーボネート含有フィラー粒子のマトリクス中に包含されている高密度充填層がもたらされる。
【０１５０】
本発明の別の態様により、食品包装用途および／または食品ディスプレイにおける本発明による包装材料の使用が提供される。食品包装の例は、ファストフード用包装紙、食品袋、スナック袋、食料雑貨袋、オーブン調理可能食品用容器、カップ、トレー、カートンまたはボックスである。一実施形態により、包装材料は、ファストフード用包装紙、食品袋、スナック袋、食料雑貨袋、オーブン調理可能食品用容器、カップ、トレー、カートン、ボックス、折りたたみボックス、段ボール紙、カートンまたは積層紙から成る群から選択される。
【０１５１】
本発明の範囲および関心は、本発明のある実施形態を例証するためであり、非限定的である以下の図面および実施例に基づいてより良好に理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】図１は、比較包装材料および本発明の包装材料を通じたヘキサンの２４時間にわたる移行のグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１５３】
１．測定方法
以下では、実施例で行った測定方法について説明する。
【０１５４】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
液体コーティング組成物のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後および２０℃±２℃、１００ｒｐｍにて１分撹拌した後に、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル２から５を装備したＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計タイプＲＶＴを使用して測定した。
【０１５５】
ｐＨ値
懸濁物または溶液のｐＨは、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ  ｐＨ計およびＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＩｎＬａｂ（Ｒ）  Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ  ｐＨ電極を使用して、２５℃にて測定した。機器の３点較正（セグメント法による。）を、２０℃にて４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（米国、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．）を使用して、最初に行った。報告したｐＨ値は、機器によって検出した終点値である（終点は、測定した信号の、最後の６秒間にわたる平均からの差が０．１ｍＶ未満である場合であった。）。
【０１５６】
粒径分布
顔料粒子の粒径分布は、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＳｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、０．１重量％Ｎａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させた。分散した試料の測定には、さらなる分散剤を添加しなかった。
【０１５７】
水性懸濁物の固体含有率
懸濁物固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社による水分分析装置ＭＪ３３を以下の設定：乾燥温度１６０℃、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動スイッチオフ、５から２０ｇの懸濁物の標準乾燥で使用して決定した。
【０１５８】
バリア性能簡易試験
スーダンレッドで赤色に着色したヘキサン１５μｌの液滴を、基材のバリア面に３０秒にわたって塗工した。バリア紙の裏面の赤色着色の外観は、バリアコート基材を通じてヘキサンが移行したことを示した。
【０１５９】
バリア性能移行試験−ヘキサン蒸気透過速度
ヘキサン１０ｇを移行セルに添加し、セルをコート基材試料によって密封した。密封した移行セルを自動はかりに置き、移行セルの重量を３０分ごとに２４時間記録した。重量の減少は、バリアコーティングを通じてヘキサンが移行したことを示した。参考として、アルミ箔で密封した移行セルを使用したが、２４時間にわたって重量の減少を一切示さなかった。
【０１６０】
スルホン化度
スルホネート基の量は、ＣＨＮＳ元素分析を使用してアイオノマー中の硫黄の量を測定することによって決定した。元素分析では、ドイツのＥｌｅｍｅｎｔａｒ  Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ  ＧｍｂＨによるＶａｒｉｏ  ＥＬ  ＩＩＩ  ＣＨＮＳ元素分析装置を使用した。
【０１６１】
２．材料
アイオノマー
ＰＥＴ１：スルホン化ポリエチレンテレフタレートアイオノマー（酸価：＜１０ＫＯＨｍｇ／ｇアイオノマー；固有粘度：０．４０〜０．４６、スルホン化度：ＰＥＴ１の全重量に対して３．５〜３．７重量％）、Ｔｈｅ  Ｓｅｙｄｅｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ，Ｉｎｃ．（米国）より市販。
【０１６２】
カルシウムカーボネート含有フィラー
ＣＣ１：粉砕カルシウムカーボネート（ｄ５０：０．６μｍ）、スイスのＯｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧより市販。
【０１６３】
ＣＣ２：粉砕カルシウムカーボネートの事前分散スラリ（ｄ５０：０．６μｍ、固体含有率：７１．５重量％、ｐＨ：１０、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２０℃にて３００ｍＰａ・ｓ）、スイスのＯｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧより市販。
【０１６４】
ＣＣ３：粉砕カルシウムカーボネートの事前分散スラリ（ｄ５０：０．５μｍ、固体含有率：７２重量％、ｐＨ：１０、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度：２０℃にて５００ｍＰａ・ｓ）、スイスのＯｍｙａ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＡＧより市販。
【０１６５】
緩衝剤
ＡＭＰ：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール溶液、米国の  Ａｎｇｕｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙより市販。
【０１６６】
錯化剤
ＡＺＣ：アンモニウムジルコニウムカーボネート、スイスのＣｌａｒｉａｎｔ  ＳＥより市販。
【０１６７】
結合剤
ＰＶＡ１：ポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ（Ｒ）２６−８８、ドイツのＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨより市販。
【０１６８】
ＰＶＡ２：ポリビニルアルコールＭｏｗｉｏｌ（Ｒ）１８−８８、ドイツのＫｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  ＧｍｂＨより市販。
【０１６９】
他の添加剤
界面活性剤：Ｔｅｃｓｉｄｅ  ８７、スイス、ラムゼンのＴｒｕｅｂ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧより入手可能。
【０１７０】
増粘剤：Ｓｔｅｒｏｃｏｌｌ（Ｒ）ＤＦ、ＢＡＳＦより入手可能。
【実施例】
【０１７１】
３．実施例
［実施例１］
スルホン化ＰＥＴアイオノマーの可溶化
水をビーカーに入れ、パドルミキサで連続撹拌しながら、テレフタレートアイオノマーＰＥＴ１を水溶液の全重量に対して３０〜５０重量％の量で添加した。続いて混合物を９０℃までで３０分間加熱した。得られた溶液を４０から５０℃まで冷却し、次に緩衝剤ＡＭＰを添加することによってｐＨを８．５まで調整した。
【０１７２】
得られたＰＥＴ１の水溶液は黄色ハチミツ様に着色され、水溶液の全重量に対して３０重量％の固体含有率および５０ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有していた。
【０１７３】
液体コーティング組成物の調製
フィラーＣＣ１を、フィルタケーキの形態であって、フィルタケーキの全重量に対して７８重量％の固体含有率を有するフィルタケーキの形態で提供した。フィルタケーキを錯化剤ＡＺＣ  ０．３重量部と混合した。続いて、ＰＥＴ１の水溶液を、フィラーのＰＥＴ１に対する重量％比が６２から３８となるような量で添加した。
【０１７４】
得られた液体コーティング組成物は、組成物の全重量に対して４８重量％の固体含有率、８．５のｐＨおよび２００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【０１７５】
バリアコート基材の調製
坪量が２６０ｇ／ｍ２のＵＺ型（未コーティング、漂白バージン化学パルプ）またはＵＣ型（未コーティング、バージン機械パルプ）のバージンセルロース系基材（例えばオランダ、マーストリヒトのＳＡＰＰＩから入手可能）を調製した本発明のコーティング組成物（組成物Ｂ）およびＰＥＴ１の調製溶液である比較コーティング組成物（組成物Ａ）でコーティングした。コーティングは、ドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎのＫ３０３コントロールコータ、モデル６２５を用いて、下の表２に示す量、ロッドおよび速度を使用して行った。本発明のコーティング組成物試料と異なり、コーティング組成物Ａ（比較例）を用いて調製したバリアコーティングでは、乾燥に長時間を要した。
【０１７６】
【表１】
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【０１７７】
【表２】
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【０１７８】
バリアコート基材試料１から６およびブランク基材試料のバリア性能を、上記のバリア性能移行試験を使用してヘキサン蒸気透過速度を測定することによって試験した。試験結果を図１に示し、図の番号は試料番号に対応している。
【０１７９】
図１より、ブランク基材試料は不良なバリア性能を示し、ヘキサンが１４から１６時間後にバリアコーティングを通じて完全に移行したことがわかる。本発明のコーティング組成物（組成物Ｂ）でコーティングしたすべての基材は、良好なバリア特性を示した。ＰＥＴ１のみ（組成物Ａ）でコーティングした基材も、良好なバリア特性を示した。しかし、すでに上述したように、ＰＥＴ１のみを含有するバリアコーティングは、長い乾燥時間を要し、このことは基材に悪影響を及ぼすことがあり、製造工程を遅延させ得る。
【０１８０】
［実施例２］
下の表３にまとめた成分および量を使用して、２種類の液体コーティング組成物試料７および８を次のように製造した。
【０１８１】
ＰＥＴ１のそれぞれの量を水と混合して、９５℃にて６０分間撹拌することによって、溶液の全重量に対して３６．３重量％の固体含有率を有する全てのＰＥＴ１の水溶液を調製した。
【０１８２】
カルシウムカーボネート懸濁物ＣＣ３を調製したＰＥＴ１の水溶液と混合した。得られた混合物を緩衝剤ＡＭＰを用いて８．５のｐＨ値まで緩衝し、続いて混合条件下で添加剤ＰＶＡ１を添加した。得られた液体コーティング組成物の特性を下の表３に示す。
【０１８３】
液体コーティング組成物を白ボールＧＤ２（Ｋｏｎｄｏｒ−ＧＤ  ２、Ｂｕｃｈｍａｎｎ  Ｋａｒｔｏｎ、ドイツ）上に、下の表３に示す層厚が得られるような量でドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎによるロッドｎｏ．３およびＫ３０３コントロールコータ、モデル６２５を使用することによって塗工した。バリア層の塗工後、白ボールは下の表３に示す水分含有率を有していた。塗工したコーティング組成物を室温にて赤外光下で５秒間乾燥させた。
【０１８４】
【表３】
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【０１８５】
上記のバリア性能簡易試験を使用して、コーティングした白ボールのバリア性能を試験した。厚紙は白色のままであったため、塗工したコーティング組成物は良好なバリア特性を示した。
【０１８６】
［実施例３］
下の表４にまとめた成分および量を使用して、２種類の液体コーティング組成物試料９および１０を次のように製造した。
【０１８７】
ＰＥＴ１のそれぞれの量を水と混合して、９５℃にて６０分間撹拌することによって、溶液の全重量に対して３６．３重量％の固体含有率を有するＰＥＴ１の水溶液を調製した。得られたＰＥＴ１溶液を緩衝剤ＡＭＰによって８．５のｐＨ値まで緩衝した。
【０１８８】
カルシウムカーボネート懸濁物ＣＣ２を、乾燥コーティング組成物の全重量に対して０．２８重量％の錯化剤ＡＺＣおよび乾燥コーティング組成物に対して４重量部（ＰＥＴ１溶液１１．０３重量部に相当）の調製したＰＥＴ１の水溶液と事前に混合した。事前に混合したカルシウムカーボネート懸濁物を緩衝剤ＡＭＰによって８．５の値まで緩衝し、前記ＰＥＴ１水溶液の残りの部分と混合した。続いて、添加剤ＰＶＡ１を混合条件下で添加した。得られた液体コーティング組成物の特性も下の表４に示す。
【０１８９】
液体コーティング組成物を白ボールＧＤ２（Ｋｏｎｄｏｒ−ＧＤ  ２、Ｂｕｃｈｍａｎｎ  Ｋａｒｔｏｎ、ドイツ）上に、下の表４に示す層厚が得られるような量でドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎによるロッドｎｏ．３およびＫ３０３コントロールコータ、モデル６２５を使用することによって塗工した。バリア層の塗工後、白ボールは下の表４に示す水分含有率を有していた。塗工したコーティング組成物を室温にて赤外光下で５秒間乾燥させた。
【０１９０】
【表４】
0006431924.tif 000005
【０１９１】
上記のバリア性能簡易試験を使用して、コーティングした白ボールのバリア性能を試験した。厚紙は白色のままであったため、塗工したコーティング組成物は良好なバリア特性を示した。
【０１９２】
［実施例４］
下の表５にまとめた成分および量を使用して、２種類の液体コーティング組成物試料１１および１２を次のように製造した。
【０１９３】
ＰＥＴ１のそれぞれの量を水と混合して、９５℃にて６０分間撹拌することによって、溶液の全重量に対して４１．１重量％の固体含有率を有するＰＥＴ１の水溶液を調製した。得られたＰＥＴ１溶液を緩衝剤ＡＭＰによって８．５のｐＨ値まで緩衝した。
【０１９４】
カルシウムカーボネート懸濁物ＣＣ２またはＣＣ３をそれぞれ、錯化剤ＡＺＣ、乾燥コーティング組成物の全重量に対して０．２重量％の緩衝剤ＡＭＰおよび乾燥コーティング組成物に対して２重量部（ＰＥＴ１溶液４．８３重量部に相当）の調製したＰＥＴ１水溶液と事前に混合した。続いて、事前に混合したカルシウムカーボネート懸濁物をＰＥＴ１の水溶液の残りの部分と混合した。得られた液体コーティング組成物の特性も下の表５に示す。
【０１９５】
液体コーティング組成物を白ボールＧＤ２（Ｋｏｎｄｏｒ−ＧＤ  ２、Ｂｕｃｈｍａｎｎ  Ｋａｒｔｏｎ、ドイツ）上に、下の表５に示す層厚が得られるような量でドイツのＥｒｉｃｈｓｅｎによるロッドｎｏ．３およびＫ３０３コントロールコータ、モデル６２５を使用することによって塗工した。バリア層の塗工後、白ボールは下の表５に示す水分含有率を有していた。塗工したコーティング組成物を室温にて赤外光下で５秒間乾燥させた。
【０１９６】
【表５】
0006431924.tif 000006
【０１９７】
上記のバリア性能簡易試験を使用して、コーティングした白ボールのバリア性能を試験した。厚紙は白色のままであったため、塗工したコーティング組成物は良好なバリア特性を示した。
【０１９８】
［実施例５］（工場試験）
本実施例は、工業規模のスライド・ダイ・カーテン・コーティング技術の使用によるコート基材の作製について説明する。
【０１９９】
この試験で使用する原紙は、坪量が１３５ｇ／ｍ２の、スイス、ヴァインフェルデンのＭｏｄｅｌ  ＡＧによる試験用ライナーであった。
【０２００】
下の表５にまとめた成分および量を使用して、液体コーティング組成物試料１３を次のように製造した。
【０２０１】
ＰＥＴ１のそれぞれの量を水と混合して、９５℃にて６０分間撹拌することによって、溶液の全重量に対して３０．０重量％の固体含有率を有するＰＥＴ１の水溶液を調製した。得られたＰＥＴ１溶液を緩衝剤ＡＭＰによって８．５のｐＨ値まで緩衝した。
【０２０２】
カルシウムカーボネート懸濁物ＣＣ３を調製したＰＥＴ１の水溶液と混合した。得られた混合物を、緩衝剤ＡＭＰを用いて８．５のｐＨ値まで緩衝し、続いて混合条件下で、添加剤ＰＶＡ２ならびに界面活性剤および増粘剤を添加した。得られた液体コーティング組成物の特性を下の表５に示す。
【０２０３】
【表６】
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【０２０４】
ドイツ、ハンブルクのＫｒｕｓｓ  ＧｍｂＨによる張力計を用いて静的表面張力を分析した。
【０２０５】
スイス、シャムのＣｈａｍ  Ｐａｐｅｒ  Ｇｒｏｕｐにて、カーテンコーティング試験をコーティング機５で行った。
【０２０６】
２種類のコーティング試験を実施し、一方は３００ｍ／分の機械速度および１０ｇ／ｍ２の塗工重量を用い、第２は３００ｍ／分の機械速度および１５ｇ／ｍ２の塗工重量を用いた。
【０２０７】
高温の空気および赤外光を使用して、塗工したコーティングを乾燥させた。
【０２０８】
移行試験、即ちＭＯＳＨ（鉱油飽和炭化水素の移行）およびＭＯＡＨ（鉱油芳香族炭化水素の移行）を両方の試料（１０ｇ／ｍ２および１５ｇ／ｍ２のコーティング重量）に対して５０日間にわたり、外部試験所であるスイスのＥｕｒｏｆｉｎｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  ＡＧがＤＩＮ  ＥＮ  １４３３８：２００４に従って実施した。
【０２０９】
結果は以下の通りである。
【０２１０】
どちらのコーティング重量も、５０日後でも、０．６ｍｇ／ｋｇ未満のＭＯＳＨ値（Ｃ１０からＣ３５鎖を有する飽和炭化水素すべての和）および０．１５ｍｇ／ｋｇ未満のＭＯＡＨ値（１０から３５個のＣ原子を有する芳香族炭化水素すべての和）を示した。
【図１】
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