(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強型電解質膜の製造方法であって
多孔型補強膜と電解質膜とを積層して積層膜を形成し、第１のヒートロールに搬送する工程と、
前記積層膜が前記第１のヒートロールに接触する前に前記積層膜の幅方向の中央の１０％以上５０％以下の領域に高温のエアを吹きつける工程と、
前記第１のヒートロールと第２のヒートロールとを用いて前記積層膜を加熱しながら加圧して前記電解質膜を前記多孔型補強膜に含浸させる工程と、
を備え、
前記高温のエアを吹きつける工程において、
前記積層膜が前記第１のヒートロールに接触する位置から前記高温のエアが吹きつけられる位置までの距離を２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下、
前記高温のエアの吹き出し方向と、前記積層膜との為す角度を５°以上３５°以下、
前記高温のエアの温度を２７０℃以上３００℃以下、
前記高温のエアの吹き出し圧力を０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下とする、
補強型電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、補強型電解質膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ヒートロールを用いて多孔型補強膜に電解質膜を加圧含浸させて補強型電解質膜を製造する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−２７７２８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
多孔型補強膜は、多孔部分に空気を有している。ヒートロールを用いて多孔型補強膜に電解質膜を加圧含浸させるだけでは、この空気が抜けきらず、補強型電解質膜の内部に空気溜まりが発生する場合があった。また、ヒートロールを用いて加熱するときに、電解質膜が熱膨張して、シワが発生し、シワが生じた状態でヒートロールを用いて加圧すると座屈シワが生じる場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、補強型電解質膜の製造方法が提供される。この製造方法は、多孔型補強膜と電解質膜とを積層して積層膜を形成し、第１のヒートロールに搬送する工程と、前記積層膜が前記第１のヒートロールに接触する前に前記積層膜の幅方向の中央の１０％以上５０％以下の領域に高温のエアを吹きつける工程と、前記第１のヒートロールと第２のヒートロールとを用いて前記積層膜を加熱しながら加圧して前記電解質膜を前記多孔型補強膜に含浸させる工程と、を備える。この形態によれば、空気溜まりやシワの発生を抑制できる。
【０００７】
（２）上記形態の製造方法における前記高温のエアを吹きつける工程において、前記積層膜が前記第１のヒートロールに接触する位置から前記高温のエアが吹きつけられる位置までの距離を２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下、前記高温のエアの吹き出し方向と、積層膜との為す角度を５°以上３５°以下、前記高温のエアの温度を２７０℃以上３００℃以下、前記高温のエアの吹き出し圧力を０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下としてもよい。この形態によれば、空気溜まりやシワの発生をより抑制できる。
【０００８】
なお、本発明は、種々の態様で実現することが可能である。例えば、補強型電解質膜の製造方法の他、補強型電解質膜の製造装置等の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】補強型電解質膜の製造工程を示すフローチャート。
【図２】積層膜の製造装置の一例を示す説明図。
【図３】含浸装置の一例を示す説明図。
【図４】比較例１の含浸装置を示す説明図。
【図５】比較例２の含浸装置を示す説明図。
【図６】比較例３の含浸装置を示す説明図。
【図７】加熱・加圧による積層膜の変化を示す説明図。
【図８】本実施形態の効果を示す説明図である。
【図９】高温のエアの吹きつけ位置を変更したときの説明図。
【図１０】ノズル傾斜角を変更したときの説明図。
【図１１】高温のエアの吹きつけ位置とノズル傾斜角の両方を変更したときの説明図。
【図１２】高温のエアの温度を変更したときの説明図。
【図１３】高温のエアの吹き出し圧力を変更したときの説明図。
【図１４】高温のエアの吹きつけ範囲を変更したときの説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
図１は、補強型電解質膜の製造工程を示すフローチャートである。ステップＳ１００では、多孔型補強膜に電解質膜を配置、積層して積層膜を形成する。
【００１１】
図２は、ステップＳ１００で用いられる積層膜の製造装置１０（以下「積層膜製造装置１０」と呼ぶ。）の一例を示す説明図である。積層膜製造装置１０は、電解質膜製造部１００と、保護シート貼合部１１０と、補強膜・電解質膜積層部１２０と、を備える。電解質膜製造部１００は、電解質の膜（以下「電解質膜２１０」と呼ぶ。）を形成する。電解質としては、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標）の前駆体など、側鎖末端にフッ化スルフリル基（−ＳＯ２Ｆ）を有するパーフルオロスルホン酸ポリマーの前駆体を用いることができる。本実施形態では、電解質膜製造部１００は、ＩＥＣ（イオン交換当量）が１．３〜１．８ｍｅｇ／ｇの電解質の前駆体を用い、厚さ４〜２０μｍの電解質膜２１０を形成する。本実施形態では、側鎖末端にフッ化スルフリル基を有する電解質の前駆体を用いたが、代わりに、側鎖末端に塩化スルフリル基（−ＳＯ２Ｃｌ）を有する電解質の前駆体、あるいは、側鎖末端にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）基を有する電解質を用いても良い。なお、電解質の前駆体のハロゲン化スルフリル基（フッ化スルフリル基、塩化スルフリル基）は、加水分解処理により、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）基に容易に変換できる。なお、本実施形態では、「電解質」と呼ぶ場合には、電解質の前駆体、電解質の両方を含むものとする。
【００１２】
保護シート貼合部１１０は、一対の貼合ロール１１２と、保護シート繰出ロール１１４と、を備えている。保護シート繰出ロール１１４は、保護シート２２０を繰り出す。保護シート２２０は、フッ素系の樹脂、例えばテフロン（テフロンは登録商標）または炭化水素系の樹脂、で形成されている。保護シート貼合部１１０は、一対の貼合ロール１１２の２つのロールの間に、電解質膜２１０と、保護シート２２０とを挟んで通過させることにより、電解質膜２１０と、保護シート２２０とを密着させる。
【００１３】
補強膜・電解質膜積層部１２０は、一対の積層ロール１２２と、ペースト押出機１２４と、延伸機１２６と、を備える。ペースト押出機１２４は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のファインパウダーとアイソパー（アイソパーは登録商標）とを混合し、帯状に押し出すことで帯状の補強膜２３０を形成する。延伸機１２６は、帯状の補強膜２３０を厚さ１〜５μｍ、気孔率４０〜６０％程度に延伸し、約３５０℃で焼成して、多孔型補強膜２３１を形成する。例えば、延伸機１２６は、一対のロールを用い、その間に補強膜２３０を通過させながら押圧することにより、補強膜２３０を延伸してもよい。本実施形態では、補強膜・電解質膜積層部１２０は、ペースト押出機１２４を有し、補強膜２３０を製造しているが、別途作成された補強膜２３０を用いてもよい。
【００１４】
本実施形態では、補強膜２３０として、ポリテトラフルオロエチレンを用いたが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、共重合成分を１０モル％含むポリテトラフルオロエチレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂：、ポリシロキサン；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）などのメタクリレート系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリイミド（ＰＩ）；ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）；ポリアミドイミド；ポリエステルイミド；ポリカーボネート（ＰＣ）；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル（ＰＰＯ）などのポリアリーレンエーテル；ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）；ポリアリレート；ポリアリール；ポリスルホン（ポリサルホン）；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）（ポリエーテルサルホン）；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）やポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）などのポリエーテルケトン類；ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸エチルなどのポリアクリル酸エステル類；ポリブトオキシメチレンなどのポリビニルエステル類；ポリシロキサン類；ポリサルファイド類；ポリフォスファゼン類；ポリトリアジン類；ポリカーボラン類；ポリノルボルネン；エポキシ系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリイソプレンやポリブタジエンなどのポリジエン類；ポリイソブチレンなどのポリアルケン類；フッ化ビニリデン系樹脂、ヘキサフルオロプロピレン系樹脂、ヘキサフルオロアセトン系樹脂などの樹脂（熱可塑性樹脂など）のいずれかを用いても良い。
【００１５】
一対の積層ロール１２２は、多孔型補強膜２３１の両面に、保護シート２２０を有する電解質膜２１０を配置して、「保護シート２２０−電解質膜２１０−多孔型補強膜２３１−電解質膜２１０−保護シート２２０」の５層構造の積層膜２００を形成する。積層膜２００は、次の工程が実行される含浸装置に送られる。
【００１６】
図１のステップＳ１１０では、積層膜２００が含浸装置（後述）のヒートロールに接触する前に、積層膜２００に高温の空気を吹きつける。ステップＳ１２０では、２つのヒートロールの間に積層膜２００を挟んで、積層膜２００を加熱、加圧し、積層膜２００中の電解質膜２１０を多孔型補強膜２３１に含浸させて補強型積層膜を生成する。
【００１７】
図３は、ステップＳ１１０、Ｓ１２０で用いられる含浸装置３０の一例を示す説明図である。図３（Ａ）は、含浸装置３０の斜視図である。含浸装置３０は、搬送ローラー３００と、第１のヒートロール３１０と、第２のヒートロール３２０と、搬送ローラー３３０と、温風吹き出し装置３４０と、を備える。搬送ローラー３００は、積層膜２００を第１のヒートロール３１０に搬送する。積層膜２００は、第１のヒートロール３１０の円周面に沿って第２のヒートロール３２０に搬送される。第１のヒートロール３１０と第２のヒートロール３２０は、２００℃〜２９０℃（好ましくは２４０℃〜２６０℃）に加熱されており、電解質膜２１０を軟化させる。積層膜２００は、２つのヒートロール３１０、３２０の間に搬送され、２つのヒートロール３１０、３２０によって、０．１〜０．８ＭＰａの圧力で加圧される。軟化した電解質膜２１０は、多孔型補強膜２３１に含浸して、補強型積層膜２０１を生成する。温風吹き出し装置３４０は、積層膜２００が第１のヒートロール３１０に接触する前に、積層膜２００の第１のヒートロール３１０に接触する面２００ａと反対側の面２００ｂに対して高温の空気（「高温のエア」とも呼ぶ。）を吹きつける。高温のエアの吹きつけ方向は、搬送方向の下流側から上流側に向いている。
【００１８】
図３（Ｂ）は、含浸装置３０の第１のヒートロール３１０と、第２のヒートロール３２０と、温風吹き出し装置３４０の側面図である。温風吹き出し装置３４０は、面２００ｂ側であって、例えば、積層膜２００が第１のヒートロール３１０に接触する位置Ｐ１よりも手前２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下の位置Ｐ２に、５°以上３５°以下の吹き出し角度θ１で、高温のエアを吹き出しることが好ましい。ここで、位置Ｐ１から位置Ｐ２までの距離を「吹きつけ距離Ｌ１」と呼ぶ。位置Ｐ１よりも手前２０ｍｍの位置が、シワが発生する起点であり、位置Ｐ１よりも６０ｍｍ手前の位置が、電解質膜２１０が膨張しはじめる位置である。積層膜２００が第１のヒートロール３１０に接触する位置Ｐ１よりも手前２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下で高温のエアを吹きつけることで、シワの発生を抑制するとともにシワが発生してもシワを伸ばすという効果が顕著である。
【００１９】
「吹き出し角度θ１」とは、高温のエアの吹き出し方向と、積層膜２００との為す角度であり、温風吹き出し装置３４０のノズル（図示せず）の積層膜２００との為す角に等しいので「ノズル傾斜角度θ１」とも呼ぶ。ノズル傾斜角度θ１が５°未満の場合、高温のエアは、積層膜２００をかすめるように流れて、積層膜２００に十分に当たらない可能性がある。その結果、電解質膜２１０を十分に加熱できず、軟化できない可能性がある。また、発生したシワ２４０を高温のエアによって十分に伸ばすことができない可能性がある。一方、ノズル傾斜角度θ１が３５°より大きいと、高温のエアが当たる領域が積層膜２００の中央の狭い範囲に集中し、積層膜２００の両端部においては、十分に加熱できない可能性がある。また、高温のエアが当たる範囲が狭いため、積層膜２００の両端部に向かってシワ２４０を伸ばすことができない可能性がある。
【００２０】
高温のエアの温度Ｔは、例えば２５０℃以上３００℃以下（好ましくは２６０℃以上２８０℃以下）であり、ヒートロール３１０、３２０の温度よりも高い温度で、多孔型補強膜２３１の軟化温度（ＰＴＦＥの場合３２７℃）よりも低い温度とすることが好ましい。
【００２１】
温風吹き出し装置３４０からの高温のエアの吹き出し圧力Ｐ１は、例えば０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下とすることが可能であり、搬送される積層膜２００が第１のヒートロール３１０に密着する圧力０．１ＭＰａより大きな圧力とすることが好ましい。ここで「吹き出し圧力Ｐ１」は、温風吹き出し装置３４０から高温のエアが吹き出す直前の温風吹き出し装置３４０の内部の圧力である。吹き出し圧力０．１ＭＰａ未満の高温のエアの場合、圧力が低いため、高温のエアによって積層膜２００を十分に加熱できず、電解質膜２１０を十分に加熱できない可能性がある。また、吹き出し圧力Ｐ１が低いと、シワ２４０を伸ばすことができない可能性がある。
【００２２】
但し、吹きつけ距離Ｌ１、ノズル傾斜角度θ１、高温のエアの温度Ｔ、高温のエアの吹き出し圧力Ｐ１の好ましい数値範囲は、例示であり、膜部材（電解質膜２１０や多孔型補強膜２３１）の材質等に応じてこれ以外の数値範囲を採用しても良い。この点は、以下で説明する他の数値範囲も同様である。
【００２３】
図３（Ｃ）は、含浸装置３０の第１のヒートロール３１０と、第２のヒートロール３２０と、温風吹き出し装置３４０の上面図である。温風吹き出し装置３４０は、例えば、吹きつけ範囲Ｗ１が、積層膜２００の幅の５％より大きく７０％以下（好ましくは１０％以上５０％以下）となるように、積層膜２００の中央部に高温のエアを吹きつけても良い。ここで、「高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１」は、積層膜２００の幅に対する、高温のエアが積層膜２００に当たる位置Ｐ２における高温のエアの幅である。位置Ｐ２における高温のエアの幅は、温風吹き出し装置３４０の幅とほぼ等しい。高温のエアは、位置Ｐ２で積層膜２００に当たり、上流側に向かって、幅方向に広がっていく。高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１が１０％未満の場合、高温のエアが局所的に当たり、高温のエアが当たらない範囲（例えば積層膜２００の両端部）では、電解質膜２１０を十分に加熱できない可能性がある。一方、高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１が５０％を越える場合には、高温のエアが積層膜２００の幅方向に広く当たるため、積層膜２００に温度ムラが生じ、温度の低い部分で電解質膜２１０を十分に軟化できず、空気溜まりが発生する可能性がある。
【００２４】
図４は、比較例１の含浸装置３１を示す説明図である。比較例１の含浸装置３１は、温風吹き出し装置３４０を備えていない点が、図３に示した含浸装置３０と異なるが、他の構成は、図３の含浸装置３０と同じ構成を有している。
【００２５】
図５は、比較例２の含浸装置３２を示す説明図である。比較例２の含浸装置３２は、図３に示した含浸装置３０の温風吹き出し装置３４０の代わりにヒートローラー３５０を備える。ヒートローラー３５０は、第１のヒートロール３１０よりも直径、幅とも小さい。ヒートローラー３５０は、本実施形態の位置Ｐ１において、第１のヒートロール３１０と共に積層膜２００を挟むように配置されている。ヒートローラー３５０の温度は、第１のヒートロール３１０と同じである。
【００２６】
図６は、比較例３の含浸装置３３を示す説明図である。比較例３の含浸装置３３は、比較例１の含浸装置３１の第１のヒートロール３１０の代わりに、第３のヒートロール３１２を用いている。第３のヒートロール３１２は、第１のヒートロール３１０の端部側を、中央部と段差が生じないように、ポリテトラフルオロエチレンでコーティングして、端部側の熱伝導を抑制した構造を有している。なお、第３のヒートロール３１２は、端部において、第１のヒートロール３１０と同じ温度になるように加熱される。
【００２７】
図７は、加熱・加圧による積層膜２００の変化を示す説明図である。図７（Ａ）は、本実施形態における積層膜２００の加熱・加圧前後の変化を示す。加熱・加圧前の電解質膜２１０は軟化しておらず、圧力も受けていないため、多孔型補強膜２３１に含浸していない。一方、加熱・加圧後の電解質膜２１０は軟化し、圧力を受けて、多孔型補強膜２３１に含浸する。その結果、補強型積層膜２０１が形成される。
【００２８】
図７（Ｂ）は、比較例１における積層膜２００の加熱・加圧前後の変化を示す。加熱・加圧後の電解質膜２１０は軟化し、圧力を受けて、多孔型補強膜２３１に含浸する点は本実施形態と共通する。しかし、電解質膜２１０の軟化が十分でないため、電解質膜２１０は、十分に多孔型補強膜２３１に含浸せず、多孔型補強膜２３１の多孔の一部が電解質膜に含浸されずに、空気溜まり２３３として残存している。
【００２９】
図７（Ｃ）は、比較例１〜３における積層膜２００が第１のヒートロール３１０に接触したときの変化を示す。積層膜２００が第１のヒートロール３１０に接触すると、積層膜２００は、第１のヒートロール３１０によって加熱される。その結果、第１のヒートロール３１０側の電解質膜２１０と、保護シート２２０とが熱膨張してシワ２４０が生じる。このシワ２４０は、積層膜２００が第１のヒートロール３１０と第２のヒートロール３２０との間に挟まれたときに、座屈シワとなる。
【００３０】
図８は、本実施形態の効果を示す説明図である。本実施形態の含浸装置３０及び比較例１〜３の含浸装置３１〜３３を用いて、積層膜２００を加熱。加圧した。電解質膜２１０としては、末端基がＦ型のフッ素性電解質樹脂を用いた。電解質膜２１０の厚さは５μｍ、幅方向の大きさは３００ｍｍ、長さ方向（搬送方向）の長さは１００ｍである。多孔型補強膜２３１としては、厚さ５μｍ、気孔率６０％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いた。多孔型補強膜２３１の幅方向の大きさは３００ｍｍ、長さ方向（搬送方向）の長さは１００ｍである。保護シート２２０としては、厚さ５０μｍのＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）を用いた。保護シート２２０の幅方向の大きさは３００ｍｍ、長さ方向（搬送方向）の長さは１００ｍである。図８では、効果について、補強型積層膜２０１の単位長さ（１ｍ）当たりの空気溜まりの個数と、座屈シワの個数を用いて評価した。
【００３１】
サンプルＳ０４（本実施形態）では、空気溜まり、座屈シワいずれも０個／ｍであった。サンプルＳ０１（比較例１）では、空気溜まりが６個／ｍであり、座屈シワが２個／ｍであった。比較例１では、加圧が開始されるまで（２つのヒートロール３１０、３２０に挟まれるまで）の加熱が第１のヒートロール３１０のみによるために、加熱が十分でなく、電解質膜２１０が十分に軟化しなかった。そのため、電解質膜２１０が十分に多孔型補強膜２３１に含浸せず、多孔型補強膜２３１の多孔の一部が、空気溜まり２３３として残存したものと思われる。
【００３２】
サンプルＳ０２（比較例２）では、空気溜まりが０個／ｍであり、座屈シワが３個／ｍであった。比較例２では、積層膜２００がヒートローラー３５０によっても加熱されるため、電解質膜２１０が十分に加熱され、軟化して多孔型補強膜２３１に含浸したため、空気溜まり２３３が生じなかったものと考えられる。一方、ヒートローラー３５０が接触する積層膜２００中央部と、接触しない積層膜２００両端部では、熱膨張差が大きくなるため、シワが発生したものと思われる。
【００３３】
サンプルＳ０３（比較例３）では、空気溜まりが０個／ｍであり、座屈シワが０．５個／ｍであった。比較例３では、中央部がより高温である第３のヒートロール３１２によって積層膜２００が加熱されるため、電解質膜２１０が十分に加熱され、軟化して多孔型補強膜２３１に含浸したため、空気溜まり２３３が生じなかったものと考えられる。シワ２４０（座屈シワ）「についても、比較例１、２よりは改善しているが、本実施形態ほどは改善なかった。
【００３４】
以上、本実施形態によれば、積層膜２００が第１のヒートロール３１０に接触する前に、積層膜２００の幅方向の中央部に、高温のエアを吹きつけるので、電解質膜２１０を加熱して軟化させて、多孔型補強膜２３１に含浸させるため、空気溜まり２３３の発生を抑制できる。また、高温のエアを吹きつけることで、シワ２４０を発生し難くし、また、発生しても高温のエアの圧力で伸ばすことができるので、座屈シワを発生し難くできる。なお、上述したように、各パラメーターの範囲は、以下の通りである。
吹きつけ距離Ｌ１：２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下
ノズル傾斜角度θ１：５°以上３５°以下
高温のエアの温度Ｔ：２５０℃以上３００℃以下
高温のエアの吹き出し圧力Ｐ１：０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰａ以下
高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１：１０％以上５０％以下
【００３５】
本実施形態における実施例：
（１）高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１の変更
図９は、高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１（図３（Ｂ））を変更したときの説明図である。本実施形態では、図９に示した条件で積層膜２００を加熱、加圧した。サンプルＳ１３は、図８の実施形態（サンプルＳ０４）と同じであり、サンプルＳ１１、Ｓ１２、Ｓ１４、Ｓ１５では、高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１を図９に示すように変更した。
【００３６】
積層膜２００の第１のヒートロール３１０と接触するよりも少し前の位置（吹きつけ距離Ｌ１＝２０ｍｍ〜６０ｍｍ）に高温のエアを吹きつけると（サンプルＳ１２、Ｓ１３、Ｓ１４）、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生しなくなった。一方、サンプルＳ１１、Ｓ１５では、空気溜まり２３３は発生しなかったが、シワ２４０が発生した。比較例１（図４）においてシワ２４０が発生したときに発生の起点を観察すると、第１のヒートロール３１０と接触する位置Ｐ１より２０ｍｍ前の位置であり、位置Ｐ１からの位置が２０ｍｍよりも長い位置に高温のエアを吹きつけると、シワ２４０を発生し難くできる。また、シワ２４０の原因となる電解質膜２１０の熱膨張が開始される位置を観察すると、位置Ｐ１から６０ｍｍの位置であった。積層膜２００にシワ２４０が生じても、高温のエアは、風の圧力により、シワ２４０を伸ばす。したがって、位置Ｐ１から６０ｍｍよりも遠い位置に高温のエアを当てても、その後で電解質膜２１０の熱膨張しシワ２４０が発生するため、座屈シワが生じた、と思われる。
【００３７】
（２）ノズル傾斜角θ１の変更
図１０は、ノズル傾斜角θ１（図３（Ｂ））を変更したときの説明図である。図１０のサンプルＳ２３は、図８の実施形態（サンプルＳ０４）と同じである。サンプルＳ２１、Ｓ２２、Ｓ２４、Ｓ２５では、ノズル傾斜角θ１を図１０に示すように変更した。
【００３８】
積層膜２００に対して、５°以上３５°以下のノズル傾斜角θ１で高温のエアを吹きつけると（サンプルＳ２２、Ｓ２３、Ｓ２４）、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生しなくなった。一方、ノズル傾斜角が１°（サンプルＳ２１）や５０°（サンプルＳ２５）では、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生した。ノズル傾斜角が５°未満であると、高温のエアは、積層膜２００をかすめるように流れ、積層膜２００に十分に当たらなかったため、電解質膜２１０が十分に加熱されなかった。その結果、電解質膜２１０は、十分に軟化できず、多孔型補強膜２３１に十分に含浸できなかったため、空気溜まり２３３が発生したと思われる。また、高温のエアは、積層膜２００をかすめるように流れるので、発生したシワ２４０を高温のエアによって十分に伸ばすことができなかったと思われる。一方、ノズル傾斜角が３５°より大きいと、高温のエアが当たる領域が積層膜２００の中央の狭い範囲に集中する。しかし、積層膜２００の両端部においては、十分に加熱されなかった。その結果、電解質膜２１０が十分に加熱されず、十分に軟化できなかったため、電解質膜２１０が多孔型補強膜２３１に十分に含浸できず、空気溜まり２３３が発生したと思われる。また、高温のエアが当たる範囲が狭いため、積層膜２００の両端部に向かってシワ２４０を伸ばすことができなかったため、シワ２４０（座屈シワ）が生じたと思われる。
【００３９】
（３）高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１とノズル傾斜角θ１の両方の変更
図１１は、高温のエアの吹きつけ位置とノズル傾斜角の両方を変更したときの説明図である。本実施形態では、図１１に示した条件で積層膜２００を加熱、加圧した。サンプルＳ３３は、図８の実施形態（サンプルＳ０４）と同じであり、サンプルＳ３１、Ｓ３２、Ｓ３４、Ｓ３５では、高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１及びノズル傾斜角θ１を図１１に示すように変更した。図１１からわかるように、高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１が２０ｍｍ以上、６０ｍｍ以下の範囲であり、ノズル傾斜角θ１が５°以上３５°以下の範囲において、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生しなかった。
【００４０】
（４）高温のエアの温度Ｔの変更
図１２は、高温のエアの温度を変更したときの説明図である。図１２のサンプルＳ４２は、図８の実施形態（サンプルＳ０４）と同じである。サンプルＳ４１では、高温のエアの温度を図１１に示すように変更した。
【００４１】
積層膜２００に対して、２７０℃の高温のエアを吹きつけると（サンプルＳ４２）、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生しなくなった。一方、２４０℃の高温のエアを吹きつけると（サンプルＳ４１）、シワ２４０（座屈シワ）は発生しなかったが、空気溜まり２３３が発生した。高温のエアの温度が２４０℃の場合、高温のエアによって積層膜２００が十分に加熱できなかったため、電解質膜２１０が十分に加熱されず、十分に軟化しなかった。その結果、電解質膜２１０が多孔型補強膜２３１に十分に含浸できず、空気溜まり２３３が発生したと思われる。より高い温度については、多孔型補強膜２３１の軟化温度（ＰＴＦＥの場合３２７℃）よりも低い温度、例えば３００℃以下の温度が好ましい。
【００４２】
（５）高温のエアの吹き出し圧力Ｐ１の変更
図１４は、高温のエアの吹き出し圧力Ｐ１を変更したときの説明図である。図１４のサンプルＳ５３は、図８の実施形態（サンプルＳ０４）同じである。サンプルＳ５１、５２では、高温のエアの吹き出し圧力Ｐ１を図１４に示すように変更した。
【００４３】
積層膜２００に対して、吹き出し圧力０．１〜０．３ＭＰａの高温のエアを吹きつけると（サンプルＳ５２、Ｓ５３）、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生しなくなった。一方、吹き出し圧力０．０５ＭＰａの高温のエアを吹きつけると（サンプルＳ５１）、空気溜まり２３３及びシワ２４０（座屈シワ）が発生した。吹き出し圧力０．１ＭＰａ未満の高温のエアの場合、圧力が低いため、高温のエアによって積層膜２００が十分に加熱できず、電解質膜２１０が十分に加熱されず、十分に軟化しなかった。その結果、電解質膜２１０が多孔型補強膜２３１に十分に含浸できず、空気溜まり２３３が発生したと思われる。また、吹き出し圧力が低いため、シワ２４０を伸ばすことができなかったため、シワ２４０（座屈シワ）が生じたと思われる。
【００４４】
（６）高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１の変更
図１４は、高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１（図３（Ｃ））を変更したときの説明図である。図１４のサンプルＳ６３は、図８の実施形態（サンプルＳ０４）と同じである。サンプルＳ６１、６２、６４、６５では、高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１を図１４に示すように変更した。
【００４５】
高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１を１０％以上５０％以下とすると（サンプルＳ６２、Ｓ６３、Ｓ６４）、空気溜まり２３３やシワ２４０（座屈シワ）が発生しなくなった。一方、吹きつけ範囲Ｗ１を５％（サンプルＳ６１）とすると、空気溜まり２３３及びシワ２４０（座屈シワ）が発生した。また、吹きつけ範囲Ｗ１を７０％（サンプルＳ６５）とすると、シワ２４０（座屈シワ）は発生しなかったが、空気溜まり２３３が発生した。吹きつけ範囲Ｗ１が狭い場合、積層膜２００の端部が十分に加熱できず、電解質膜２１０が十分に加熱されず、十分に軟化しなかったものと思われる。吹きつけ範囲Ｗ１が広い場合、高温のエアが積層膜２００の幅方向に広く当たるため、積層膜２００に温度ムラが生じ、温度の低い部分で電解質膜２１０を十分に軟化できず、空気溜まりが発生したものと思われる。
【００４６】
以上の結果より、高温のエアの吹きつけ距離Ｌ１は２０ｍｍ以上６０ｍｍ以下、ノズル傾斜角θ１は５°以上３５°以下、高温のエアの温度Ｔは２７０℃以上３００℃以下、高温のエアの吹き出し圧力は０．１ＭＰａ以上０．３ＭＰ以下、高温のエアの吹きつけ範囲Ｗ１は１０％以上５０％以下が好ましい。
【００４７】
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【符号の説明】
【００４８】
１０…積層膜製造装置
３０、３１、３２、３３…含浸装置
１００…電解質膜製造部
１１０…保護シート貼合部
１１２…貼合ロール
１１４…保護シート繰出ロール
１２０…補強膜・電解質膜積層部
１２２…積層ロール
１２４…ペースト押出機
１２６…延伸機
２００…積層膜
２００ａ、２００ｂ…面
２０１…補強型積層膜
２１０…電解質膜
２２０…保護シート
２３０…補強膜
２３１…多孔型補強膜
２４０…シワ
３００…搬送ローラー
３１０…第１のヒートロール
３１２…第３のヒートロール
３２０…第２のヒートロール
３３０…搬送ローラー
３４０…温風吹き出し装置
３５０…ヒートローラー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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