(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸化ブロックコポリマーと、１種類以上の有機溶媒とを含む溶液から、スルホン酸化ブロックコポリマーを凝固させる方法であって、この方法は、
（ａ）コポリマー溶液を攪拌された水の中または上に放出し、凝固混合物を形成することを含み、
放出されるコポリマー溶液が、蒸気を実質的に含まず、
水が操作圧力であり、水の沸点より低い操作温度である、放出段階と；
（ｂ）段階（ａ）で形成される前記凝固混合物に、保持圧力、および前記操作温度から保持圧力での水の沸点より少なくとも３℃低い温度までの範囲の保持温度で、前記１種類以上の有機溶媒を多くとも１重量％になるまで蒸発させるのに十分な期間、攪拌を加えることを含む、保持段階とを含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、大規模操作を可能にする、スルホン酸化ブロックコポリマーを有機溶媒または有機溶媒混合物の溶液から分離し、凝固させるための方法に関する。特に、この方法をワークアップ手順の一部として使用し、反応混合物から形成したスルホン酸化ブロックコポリマーを分離することができる。この方法は、有機溶媒だけではなく、反応混合物に含まれる副生成物と不純物を除去し、凝固したコポリマー粒子の形態でスルホン酸化ブロックコポリマーを得て、これをさらに乾燥させ、保存するか、または処理することができる。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸化ブロックコポリマー（ＳＢＣ）は、当該技術分野で知られており、例えば、ＵＳ３，５７７，３５７；ＵＳ３，６４２，９５３；ＵＳ３，８７０，８４１；ＵＳ４，４９２，７８５；ＵＳ４，５０５，８２７；ＵＳ５，２３９，０１０；ＵＳ５，４６８，５７４；ＵＳ５，５１６，８３１；ＵＳ６，１１０，６１６；ＵＳ７，１６９，８５０；ＵＳ７，７３７，２２４；ＷＯ２００８／０８９３３２およびＷＯ２００９／１３７６７８に記載されている。ＳＢＣは、典型的には、スルホン酸化剤（例えば、三酸化硫黄または硫酸アシル）を用い、１種類以上の有機溶媒中、対応するスルホン酸化されていないブロックコポリマーをスルホン酸化することによって調製される。ＳＢＣは、例えば、膜およびフィルムを製造するために価値が高い材料であるため、有機溶液からのＳＢＣの凝固は、多くは、スルホン酸化反応で得られるＳＢＣ溶液を直接キャスト成型することによって達成される。例えば、ＵＳ３，６４２，９５３；５，４６８，５７４；ＵＳ６，１１０，６１６；ＵＳ７，１６９，８５０；ＵＳ７，７３７，２２４；ＷＯ２００８／０８９３３２およびＷＯ２００９／１３７６７８。しかし、フィルムキャスト成型によるＳＢＣ溶液の凝固は、種々の観点で不利益がある。例えば、この方法は、不純物を除去するための凝固後洗浄に十分に適してはいない。さらに、フィルムまたは膜の保存は、フィルムまたは膜のバルク密度が低いため、封入および保存により多くの空間が必要となるので、不利益がある。また、膜またはフィルムが、巻き取られた形態で保存される場合、貼り付きを防ぐために、巻かれた層の間にライナーを挿入することが必要であり、支出がさらに増える。
【０００３】
膜キャスト成型によってＳＢＣを凝固させることに加え、ＳＢＣ溶液の蒸気ストリッピング、その後、このようにして得られたＳＢＣ残渣を沸騰水で洗浄することによって、ＳＢＣを凝固させることができることも述べられている。例えば、ＵＳ５，２３９，０１０；ＵＳ５，５１６，８３１；ＵＳ７，１６９，８５０およびＵＳ７，７３７，２２４。しかし、蒸気ストリッピングは、特に、ＳＢＣが高度にスルホン酸化されている場合には、ひどい泡立ちが観察されており、このことから、この手法は、ＳＢＣの大規模で経済的な凝固には適していないだろう。
【０００４】
溶液からのスルホン酸化されていないブロックコポリマーの凝固は、一般的に、３つの方法のいずれかによって達成することができる。第１に、ブロックコポリマーをこの融点まで加熱することによって、溶媒を蒸発させてもよい。第２に、溶液を蒸気と合わせてもよく、サイクロンまたは同様のデバイスで溶媒を蒸発させてもよい。第３に、溶液をあらかじめ蒸気と混合してもよく、この混合物を、あらかじめ加熱した水の中または上に放出し、溶媒を蒸発させてもよい。しかし、スルホン酸化されていないブロックコポリマーを凝固させるために従来から用いられている凝固方法は、１種類以上の有機溶媒の溶液からＳＢＣを凝固させるには不十分であることがわかっている。
【０００５】
上の第１の方法は、特に、使用するコポリマー溶液が、ブロックコポリマーのスルホン酸化で得られる反応混合物である場合には、ＳＢＣが高温で分解しやすいため、ＳＢＣ溶液を凝固させるのには適していないことがわかっている。さらに、ＳＢＣは、このスルホン酸化されていない対応する物質よりも「粘着性」が高い。従って、ＳＢＣ溶液の溶媒をサイクロンまたは同様のデバイスで蒸発させる場合、ＳＢＣの粘着性によって過剰に装置が汚れ、このことから、上の第２の方法は、ＳＢＣ溶液を凝固させるのには適していない。上の第３の手順によれば、溶液と蒸気をあらかじめ混合し、この混合物を霧状の流れの形態で放出させ、スルホン酸化されていないブロックコポリマーのポリマー粒子の形成を促進するが、ＳＢＣの「粘着性」によって、これらの条件下で放出ノズルが汚れる。これに加えて、蒸気ストリッピングの間に直面する問題と同様に、蒸気とＳＢＣ溶液の混合物が、あらかじめ加熱した水の中または上に放出されるとき、過剰に泡立つ。さらに、ＳＢＣ、溶媒および水の混合物が、非常に小さな粒子の形態でＳＢＣの分散物を形成する傾向があることが観察されており、この非常に小さな粒子は、濾過または遠心分離によって簡単に分離することはできない。スルホン酸化されていない対応する物質の凝固に通常使用される凝固剤（例えば、ポリビニルアルコールおよび２−エチルヘキサノール）は、ＳＢＣを用いたときに直面するこれらの問題を克服するには非効率であることがわかっている。
【０００６】
従って、ＳＢＣを凝固させる方法が依然として必要である。このような方法は、好ましくは、実施するのが簡単であり、上述の問題を避けるか、または少なくとも減らすべきである。また、この方法は、好ましくは、ＳＢＣが形成される反応混合物に対応するＳＢＣ溶液を凝固させるのに適用可能であるべきである。この方法から、取り扱いが容易でＳＢＣの保存およびさらなる処理を容易にするような粒子の形態でＳＢＣが得られることも望ましいだろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第３，５７７，３５７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，６４２，９５３号明細書
【特許文献３】米国特許第３，８７０，８４１号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４９２，７８５号明細書
【特許文献５】米国特許第４，５０５，８２７号明細書
【特許文献６】米国特許第５，２３９，０１０号明細書
【特許文献７】米国特許第５，４６８，５７４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，５１６，８３１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１１０，６１６号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，１６９，８５０号明細書
【特許文献１１】米国特許第７，７３７，２２４号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００８／０８９３３２号
【特許文献１３】国際公開第２００９／１３７６７８号
【発明の概要】
【０００８】
驚くべきことに、放出前にＳＢＣ溶液に蒸気を加えず、放出速度と水温および対流（混合）を制御し、バランスを保ちつつ、ＳＢＣ溶液を水の中および上に放出する方法によって、スルホン酸化方法で得られる反応混合物を含め、１種類以上の有機溶媒中にＳＢＣを含む溶液からＳＢＣを凝固させることができることがわかった。本明細書に記載される凝固方法は、実施が容易であり、泡立ちや、従来の濾過または遠心分離によってうまく、または簡単に分離することができない分散物（即ち、マイクロ分散物）の形成に起因する問題を避けるか、または少なくとも減らす。本明細書に開示される方法は、取り扱いが容易であり、ＳＢＣの保存およびさらなる処理を容易にする粒状形態でＳＢＣを与えるという必要性も満たす。
【０００９】
第１の態様において、本開示は、スルホン酸化ブロックコポリマーと、１種類以上の有機溶媒とを含む溶液から、スルホン酸化ブロックコポリマーを凝固させる方法であって、この方法は、
（ａ）コポリマー溶液を中程度に攪拌された水の中または上に放出し、凝固混合物を形成することを含み、放出されるコポリマー溶液が、蒸気を実質的に含まず、
水が操作圧力であり、水の沸点より低い操作温度である、放出段階と；
（ｂ）段階（ａ）で形成される凝固混合物に、保持圧力、水の沸点より低い保持温度で、１種類以上の有機溶媒を実質的に完全に蒸発させるのに十分な期間、中程度の攪拌を加えることを含む、保持段階とを含む、方法に関する。
【００１０】
第２の態様において、本開示は、コポリマー溶液は、コポリマー濃度が約８ｇ／ｌから約１４０ｇ／ｌである、上述の第１の態様に記載の方法に関する。
【００１１】
第３の態様において、本開示は、コポリマー溶液は、
約０．５重量％から約３０重量％のコポリマー、
約６０重量％から約９９．５重量％の１種類以上の有機溶媒、および
約１０重量％までの副生成物および／または不純物から本質的になる、上述の第１および第２の態様のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１２】
第４の態様において、本開示は、操作圧力で、１種類以上の有機溶媒の沸点が水の沸点より低い、上述の態様１から３のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１３】
第５の態様において、本開示は、大気圧での１種類以上の有機溶媒の沸点が１００℃未満である、上述の態様１から４のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１４】
第６の態様において、本開示は、コポリマー溶液の１種類以上の有機溶媒の少なくとも１種類が、以下の特性の１つ以上を有する、上述の態様１から５のいずれか１つに記載の方法；
（ｉ）溶媒が疎水性溶媒である；および／または
（ｉｉ）溶媒が非極性溶媒である；および／または
（ｉｉｉ）溶媒が、標準大気圧で約４５℃から約９９℃の範囲の沸点を有する；および／または
（ｉｖ）溶媒は、密度が多くとも１ｇ／ｃｍ３である；および／または
（ｖ）多くとも２ｇの溶媒が、約２５℃で１Ｌの水に可溶性である、
に関する。
【００１５】
第７の態様において、本開示は、段階（ａ）での操作温度が、１種類以上の有機溶媒が段階（ａ）の操作圧力の約７０％より大きな蒸気圧を有するような温度である、上述の態様１から６のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１６】
第８の態様において、本開示は、コポリマー溶液が、非霧状の流れとして連続して、または断続的に放出される、上述の態様１から７のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１７】
第９の態様において、本開示は、コポリマー溶液が、低い剪断応力を有する表面領域にある水表面の上に放出される、上述の態様１から８のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１８】
第１０の態様において、本開示は、コポリマー溶液が、約０．３ｍ／ｓから約１０ｍ／ｓの速度で放出される、上述の態様１から９のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００１９】
第１１の態様において、本開示は、コポリマー溶液は、約０．３ｍ／ｓから約５ｍ／ｓの速度で放出される、上述の第１０の態様に記載の方法に関する。
【００２０】
第１２の態様において、本開示は、段階（ｂ）での保持温度が、保持圧力での水の沸点より低く、および保持圧力が操作圧力と等しいか、または操作圧力より高い場合、段階（ｂ）での保持温度が、段階（ａ）での操作温度と等しいか、または段階（ａ）での操作温度より高い、上述の態様１から１１のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００２１】
第１３の態様において、本開示は、Ｄ５０が約１８５μｍから約２５ｍｍの別個の水和したコポリマー粒子の形態で凝固したコポリマーを含むコポリマーの凝固物を製造するための上述の態様１から１２のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００２２】
第１４の態様において、本開示は、Ｄ５０が約３００μｍから約６００μｍである、上述の第１３の態様に記載の方法に関する。
【００２３】
第１５の態様において、本開示は、コポリマーは、少なくとも１つの末端ブロックＡと、少なくとも１つの内側ブロックＢとを有し、それぞれのＡブロックが、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基を本質的に含まず、およびそれぞれのＢブロックが、Ｂブロックのモノマー単位の数を基準として約１０モル％から約１００モル％のスルホン酸官能基またはスルホネート官能基を含むポリマーブロックである、上述の態様１から１４のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００２４】
第１６の態様において、本開示は、それぞれのＢブロックが、重合した（ｉ）非置換スチレンモノマー、（ｉｉ）オルト置換スチレンモノマー、（ｉｉｉ）メタ置換スチレンモノマー、（ｉｖ）α−メチルスチレン、（ｖ）１，１−ジフェニルエチレン、（ｖｉ）１，２−ジフェニルエチレンおよび（ｖｉｉ）これらの混合物から選択される１種類以上のビニル芳香族モノマーのセグメントを含む、上述の第１５の態様に記載の方法に関する。
【００２５】
第１７の態様において、本開示は、コポリマーが、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸを有するか、またはこれらの混合物であり、ここで、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤残基であり、およびそれぞれのＤブロックは、スルホン酸化に耐性があるポリマーブロックであり、および複数のＡブロック、Ｂブロック、またはＤブロックは、同じであるか、または異なっている、上述の態様１５および１６のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００２６】
第１８の態様において、本開示は、コポリマーは、１つ以上のブロックＤを含み、それぞれのブロックＤは、独立して、（ｉ）イソプレン、水素化前のビニル含有量が２０モル％から８０モル％の１，３−ブタジエンから選択される重合または共重合した共役ジエン、（ｉｉ）重合したアクリレートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合したイソブチレンおよび（ｖ）これらの混合物からなる群から選択され、重合した１，３−ブタジエンまたはイソプレンを含む任意のセグメントが後で水素化される、上述の態様１５から１７のいずれか１つに記載の方法に関する。
【００２７】
具体的に示されていない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語は、当業者に一般的に理解されている意味を有する。
【００２８】
具体的に示されていない限り、「ブロックコポリマー」との表現は、本明細書で使用される場合、重合したビニル芳香族モノマーを含み、スルホン酸化を受けやすい少なくとも１つの別個のブロックと、スルホン酸化に耐性がある１つ以上の別個のブロックとを含むコポリマーを指す。「スルホン酸化に耐性がある」は、文脈において、それぞれのブロックのスルホン酸化が、このようなブロックコポリマーをスルホン酸化するために従来から使用されている条件下で起こったとしてもほとんど起こらないことを意味し、一方、「スルホン酸化を受けやすい」は、このような条件下で、参照されるブロックにおいて、スルホン酸化が非常に起こりやすいことを意味する。「スルホン酸化に耐性がある」および「スルホン酸化を受けやすい」との表現は、スルホン酸化の程度を表すことを意味しており、すべての場合において、スルホン酸化に耐性があるブロックよりも、スルホン酸化を受けやすいブロックの方がスルホン酸化の程度が高い。例えば、ブロックコポリマーをスルホン酸化するとき、スルホン酸化を受けやすいブロックのスルホン酸化の程度は、ブロックコポリマーの全体的なスルホン酸化の程度の少なくとも約８５％であるか、または少なくとも約９０％であるか、または少なくとも約９５％である。
【００２９】
具体的に示されていない限り、「スルホン酸化ブロックコポリマー」または「ＳＢＣ」との表現は、本明細書で使用される場合、ブロックがスルホン酸化されている重合したビニル芳香族モノマーを含む少なくとも１つの別個のブロックと、本質的にスルホン酸化されていない１つ以上の別個のブロックとを含むコポリマーを指す。「本質的にスルホン酸化されていない」とは、文脈において、それぞれのブロックのスルホン酸化が、ブロックコポリマーをスルホン酸化するために従来から使用されている条件下で起こったとしてもほとんど起こらないことを意味する。例えば、スルホン酸化ブロックコポリマーにおいて、ブロックコポリマーの全体的なスルホン酸化の少なくとも約８５％、または少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％が、（スルホン酸化を受けやすい）重合したビニル芳香族モノマーを含むブロックに位置している。
【００３０】
具体的に示されていない限り、「溶液」との表現は、本明細書で使用される場合、液体であり、１種類以上の物質（溶質）が１種類以上の液体物質（溶媒）に分子レベルまたはイオンレベルで均一に分散した混合物を指す。
【００３１】
具体的に示されていない限り、「コポリマー溶液」または「ＳＢＣ溶液」との表現は、本明細書で使用される場合、液体であり、ＳＢＣが１種類の有機溶媒または２種類以上の有機溶媒の混合物に分子レベルまたはイオンレベルで均一に分散した混合物を指す。さらに、「コポリマー溶液」または「ＳＢＣ溶液」との表現は、本明細書で使用される場合、ＳＢＣがコロイド形態で、即ち、裸眼で見分けるには小さすぎ、平均直径が約１μｍ未満の凝集物またはミセルとして存在する系を含む。
【００３２】
具体的に示されていない限り、「分散物」という表現は、本明細書で使用される場合、連続した液体相と、少なくとも１つの不連続相とを有する系を指す。不連続相は、固体の微細に分割された粒子および／または液滴によって作られていてもよい。不連続相が排他的に液滴から形成される場合、「分散物」という表現は、特に、「エマルション」を包含する。当業者は、分散物、コロイドまたはミセル溶液、溶液の差が分子レベルではっきりしないことを容易に理解するだろう。従って、ＳＢＣの溶液と、本明細書で形成される平均粒子直径が約１μｍのＳＢＣの分散物との区別は恣意的であり、本発明の方法の幾つかの出発物質を記述する際に単に簡潔にするのに役立つだけであることが理解されるだろう。
【００３３】
具体的に示されていない限り、「マイクロ分散物」との表現は、凝固混合物について本明細書で使用される場合、ＳＢＣ粒子が、主に、濾過または遠心分離によって連続相から商業的に実施可能な分離を行うことができないほど小さい系を指す。一般に、このようなマイクロ分散物のＳＢＣ粒子は、Ｄ５０が１５０μｍ未満であるか、またはさらに特定的には、１００μｍ未満である。
【００３４】
具体的に示されていない限り、「Ｄ５０」という表現は、ＳＢＣ粒子について本明細書で使用される場合、質量メジアン径またはＭＭＤ、即ち、ＳＢＣの質量の５０％が、Ｄ５０値以上の直径を有する粒子として存在することを指す。
【００３５】
具体的に示されていない限り、「有機溶媒」という表現は、本明細書で使用される場合、通常の条件（即ち、大気圧、約２５℃）で液体であり、ＳＢＣを溶解するのに役立つか、またはＳＢＣ溶液を希釈するのに役立つ、水以外の任意の化学物質を指し、例えば、凍結点を下げることによってＳＢＣ溶液を安定化させるために使用される有機溶媒を含む。このように、液体の化学物質は、この化学物質がスルホン酸化手順の反応剤であるか、または副生成物として必然的に形成するものである場合は、「有機溶媒」との表現から除外される。例えば、イソブチレートエステルは、ＳＢＣの製造において硫酸イソブチリルがスルホン酸化剤として使用され、反応混合物がアルコールでクエンチされるときに形成し得るものである。このような反応混合物が本発明の方法で使用される場合、「有機溶媒」との表現は、イソブチレートエステルおよび残留する量のクエンチに使用するアルコールを包含しない。
【００３６】
具体的に示されていない限り、「疎水性」との表現は、本明細書で使用される場合、このように特徴づけられる溶媒またはポリマーブロックが水をはじくか、または少なくとも水に顕著に溶解しないことを表すことを意味している。特に有機溶媒について考えると、特定の溶媒は、同じ体積の水と溶媒を混合した（手で振り混ぜるような中程度の混合の）後に、通常の条件（大気圧、約２５℃）で別個の相が観察される場合、疎水性であると理解される。
【００３７】
具体的に示されていない限り、「非極性」との表現は、有機溶媒について本明細書で使用される場合、このように特徴づけられる溶媒が、多くとも約１Ｊ／ｃｍ３の双極子モーメントμを有することを表すことを意味している。
【００３８】
具体的に示されていない限り、「蒸気を実質的に含まない」との表現は、ＳＢＣ溶液の放出される流れについて本明細書で使用される場合、放出の前にＳＢＣ溶液に外部から蒸気を加えないことを表すことを意味している。
【００３９】
具体的に示されていない限り、「実質的に完全に」との表現は、この方法の段階（ｂ）での有機溶媒の蒸発について本明細書で使用される場合、多くとも残留量の溶媒が凝固混合物中に存在することを示すことを意味している。当業者は、残留量の溶媒は、好ましくは、生成物が有害な物質に分類されるのに必要な量を下回るべきであることを理解するだろう。通常、このような残留量は、生成物の重量を基準として、溶媒の多くとも約１重量％、または多くとも約０．１重量％、または約０．０５重量％未満である。
【００４０】
具体的に示されていない限り、「副生成物および不純物」との表現は、ＳＢＣ溶液について本明細書で使用される場合、ＳＢＣおよび有機溶媒とは異なるが、ブロックコポリマーをスルホン酸化した後に得られる未精製反応混合物中に通常存在するすべての化学物質を包含することを意味する。当業者は、このような副生成物および不純物が、特に、スルホン酸化反応に使用される残留量の未消費試薬、このような試薬から形成するＳＢＣ以外の生成物、および試薬、ブロックコポリマーの出発物質および有機溶媒と通常関連する不純物を包含することを理解するだろう。
【００４１】
具体的に示されていない限り、「非霧状の」との表現は、コポリマー溶液の放出される流れについて本明細書で使用される場合、流れが、互いに密着した液体流れの形態であり、非霧状であることを表すことを意味している。
【００４２】
具体的に示されていない限り、「約」という表現は、数値の絶対値について本明細書で使用される場合、それぞれの値が、例えば、±２％、またはさらに特定的には、±１．５％、または特に±１％変動してもよいことを示すことを意味する。例えば、「約９７℃」との言及は、特に、［９７＋（９７×０．０２）］９８．９℃、さらに特定的には、［９７＋（９７×０．０１５）］９８．５℃、特に、［９７＋（９７×０．０１）］９８℃を含む。
【００４３】
具体的に示されていない限り、「約」という表現は、範囲の上限値および下限値について本明細書で使用される場合、それぞれの範囲の限界値が、例えば、それぞれの範囲の±２％、またはさらに特定的には、±１．５％、または特に±１％変動してもよいことを示すことを意味する。例えば、「約１重量％から約１５重量％」という範囲の言及は、特に、［１−（１４×０．０２）］０．７重量％から［１５＋（１４×０．０２）］１５．３重量％までの範囲、さらに特定的には、［１−（１４×０．０１５）］０．８重量％から［１５＋（１４×０．０２）］１５．２重量％までの範囲、特に、［１−（１４×０．０１）］０．９重量％から［１５＋（１４×０．０１）］１５．１重量％までの範囲を含む。当業者は、範囲の下限値および上限値は、互いに独立して変動してもよく、即ち、下限値および上限値の両方がそれぞれの割合で増加または減少するか、または下限値および上限値のいずれか片方が増加し、一方、他方が減少することを理解するだろう。しかし、論理的および技術的な実現可能性が、範囲の境界値の変動を制限し得ることを認識するだろう。例えば、ＳＢＣを約９９重量％までの有機溶媒と組み合わせて含むＳＢＣ溶液は、溶媒のみからなるはずはない、即ち、溶媒が、ＳＢＣ溶液の１００重量％になるはずはないことが理解されるだろう。
【００４４】
具体的に示されていない限り、「水和した」との表現は、コポリマー粒子について本明細書で使用される場合、顕著な量の水を吸収した粒状形態のＳＢＣを指す。
【００４５】
「ｈｐ」（馬力）との表現は、本明細書で使用される場合、機械的な馬力（ｈｐ（Ｉ）とも省略される。）を指し、即ち、１ｈｐ＝５５０ｆｔ×ｌｂＦ／ｓである。
【００４６】
具体的に示されていない限り、「分子量」との表現は、本明細書で使用される場合、ポリマーまたはこのブロックに関し、数平均分子量を指す。
【００４７】
「スチレンに相当する分子量」との表現は、本明細書で使用される場合、ブロックコポリマーのブロックに関し、一連のポリスチレン標準を用いて較正されたゲル浸透クロマトグラフィーによって測定される場合のそれぞれのブロックの分子量を指す。
【００４８】
「ＩＥＣ」との表現は、本明細書で使用される場合、ＳＢＣ  １グラム（ｇ）あたりのスルホネート基のモル当量（ｍｅｑ）として示されるイオン交換能を指す。
【００４９】
具体的に述べられていない限り、「重量％」との表現は、本明細書で使用される場合、乾燥重量基準でポリマー１００重量部あたりのモノマーの重量部の数、または特定の組成物１００重量部あたりの成分の重量部の数を指す。
【００５０】
具体的に述べられていない限り、「体積％」との表現は、本明細書で使用される場合、液体混合物１００体積部あたりの１種類以上の液体の体積部の数を指す。
【００５１】
「操作条件」との表現は、放出段階中の圧力および温度の条件を包括的に言及するものとして本明細書で使用される。
【００５２】
「操作圧力」との表現は、水が入っており、放出段階（ａ）中に放出されるＳＢＣ溶液を受け入れるタンクまたは容器の中の蒸気相の圧力に言及するものとして本明細書で使用される。
【００５３】
「操作温度」との表現は、放出段階（ａ）中の水温に言及するものとして本明細書で使用される。
【００５４】
「保持条件」との表現は、保持段階中の圧力および温度の条件を包括的に言及するものとして本明細書で使用される。
【００５５】
「保持圧力」との表現は、保持段階（ｂ）中に凝固混合物を含むタンクまたは容器の中の蒸気相の圧力に言及するものとして本明細書で使用される。
【００５６】
「保持温度」との表現は、保持段階（ｂ）中の凝固混合物の温度に言及するものとして本明細書で使用される。
【００５７】
本明細書に開示されるあらゆる範囲について、このような範囲は、特定の組み合わせが具体的に列挙されていない場合であっても、上述の上限および下限の任意の組み合わせを含むことを意図している。
【００５８】
本明細書で述べられるあらゆる刊行物、特許出願および特許は、この全体が本明細書に参考として組み込まれる。矛盾する場合には、本明細書の記載が、定義を含めて優先することを意図している。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】凝固方法を行うのに適した設定を示す。
【図２ａ】本明細書に記載される方法に従って得られたＤ５０が約１／８インチの水和したほぼ球形のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図２ｂ】本明細書に記載される方法に従って得られたＤ５０が約１／８インチの水和したほぼ球形のＳＢＣ粒子の外観を示し、図２ａの拡大部分である。
【図３ａ】乾燥前のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図３ｂ】乾燥してから２時間後のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図３ｃ】乾燥してから３時間後のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図３ｄ】乾燥してから４時間後のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図３ｅ】乾燥してから５時間後のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図３ｆ】乾燥してから６時間後のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【図４】６５℃、２０”Ｈｇ減圧状態の減圧オーブンを用いたとき、および４３℃での強制排気オーブンを用いたときの乾燥効率（ＳＢＣサンプルの重量減少）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
本発明の方法の実施形態の詳細な記載が、本明細書に開示される。しかし、開示される実施形態が、この方法の単なる例示であり、この方法が、開示される実施形態の種々の形態および代替的な形態で具現化されてもよいことが理解されるべきである。従って、本明細書に開示される実施形態で対処される具体的な構造および機能の詳細は、限定するものと解釈すべきではなく、単に、特許請求の範囲のための基礎として、また、本発明の方法をさまざまに使用するための当業者への教示のための代表的な基礎として解釈すべきである。
【００６１】
本明細書に開示される方法は、一般的に、放出段階（ａ）と保持段階（ｂ）を伴う。放出段階（ａ）の間、ＳＢＣと１種類以上の有機溶媒とを含み、蒸気を実質的に含まない溶液が、中程度に攪拌された水の中または上に放出され、一方、水は、操作圧力であり、操作圧力での水の沸点より低い操作温度である。
【００６２】
ＳＢＣ溶液中のＳＢＣの濃度は、一般的に、ＳＢＣを凝固させることに関して重要ではなく、ＳＢＣおよび有機溶媒の性質、製造効率などの要因によって制御される。製造効率を考慮すると、もっと濃縮された溶液の使用が一般的に好ましい。しかし、有機溶媒中のＳＢＣの濃度が、制限されている濃度より高いと、溶液は、粘度が高くなる場合があるか、またはゲル化する場合があり、このようなゲル化または高粘度は、ＳＢＣ溶液の制御された放出を妨害することがあり、汚れる危険性が高まり、ＳＢＣ溶液の分散が悪くなる危険性が高くなる場合がある。特定の有機溶媒または溶媒混合物中の特定のＳＢＣについて上述の制限されている濃度および最適なＳＢＣ濃度は、通常の実験によって当業者が容易に決定することができる。
【００６３】
本発明の方法のある実施形態において、ＳＢＣ溶液は、ＳＢＣ濃度が約８ｇ／ｌから約１４０ｇ／ｌである。これらの実施形態の特定の幾つかの態様において、最小濃度は、少なくとも約２０ｇ／ｌであるか、または少なくとも約３５ｇ／ｌであるか、または少なくとも約５０ｇ／ｌである。これらの実施形態の他の特定の態様において、最大濃度は、多くとも約１３０ｇ／ｌであるか、または多くとも約１２０ｇ／ｌであるか、または多くとも約１１０ｇ／ｌである。これに対応して、幾つかの特定の態様において、ＳＢＣ溶液のＳＢＣ濃度は、約２０ｇ／ｌから約１４０ｇ／ｌ、または約３５ｇ／ｌから約１４０ｇ／ｌ、または約５０ｇ／ｌから約１４０ｇ／ｌの範囲内である。他の特定の態様において、ＳＢＣ溶液のＳＢＣ濃度は、８ｇ／ｌから約１３０ｇ／ｌ、または約２０ｇ／ｌから約１３０ｇ／ｌ、または約３５ｇ／ｌから約１３０ｇ／ｌ、または約５０ｇ／ｌから約１３０ｇ／ｌの範囲内である。さらなる特定の態様において、ＳＢＣ溶液のＳＢＣ濃度は、８ｇ／ｌから約１２０ｇ／ｌ、または約２０ｇ／ｌから約１２０ｇ／ｌ、または約３５ｇ／ｌから約１２０ｇ／ｌ、または約５０ｇ／ｌから約１２０ｇ／ｌの範囲内である。なおさらなる特定の態様において、ＳＢＣ溶液のＳＢＣ濃度は、８ｇ／ｌから約１１０ｇ／ｌ、または約２０ｇ／ｌから約１１０ｇ／ｌ、または約３５ｇ／ｌから約１１０ｇ／ｌ、または約５０ｇ／ｌから約１１０ｇ／ｌの範囲内である。
【００６４】
ＳＢＣ溶液中に存在する１種類または複数の有機溶媒の性質は、幅広くさまざまであってもよい。多くは、１種類または複数の有機溶媒の性質は、製造効率および安全性の考慮事項によって影響を受け、生態的な考慮事項によって影響を受ける。例えば、製造効率の観点から、有機溶媒は、好ましくは、ブロックコポリマーの重合に使用される溶媒であり、および／またはＳＢＣが得られるスルホン酸化を行うために使用される溶媒である。製造効率およびＳＢＣ溶液の貯蔵安定性という観点から、有機溶媒が、ＳＢＣ溶液の凍結点（融点）を下げるか、またはＳＢＣ溶液の粘度を制御する溶媒を含むことも望ましい場合がある。さらに、製造および保存の効率という観点から、１種類または複数の有機溶媒は、望ましくは、多量のＳＢＣを溶解することができ、即ち、高濃度のＳＢＣを含むＳＢＣ溶液を形成することができる。有機溶媒混合物の場合には、関与する有機溶媒は、使用される比率で互いに混和性であるべきである。溶媒の選択に影響を与え得る他の要因としては、溶媒の安全性が挙げられる。望ましくは、関与する有機溶媒は、安全に取り扱われ、健康上、生態上または処理時の危険性を伴わないことが必要である。しかし、当業者は、製造効率の考慮事項、安全性、生態上の考慮事項が、開示される凝固手順の成功に等しいわけではないことを理解するだろう。
【００６５】
ある実施形態において、操作圧力でのＳＢＣ溶液の１種類以上の有機溶媒の沸点は、操作圧力での水の沸点より低い。当業者は、有機溶媒混合物の沸点が、この溶媒混合物の最も沸点が低い成分の沸点と必ずしも同一ではないことを理解するだろう。従って、適切な沸点は、ＳＢＣ溶液が２種類以上の有機溶媒を含む場合には、ＳＢＣ溶液中に存在する有機溶媒混合物の沸点であることも理解されるだろう。これらの実施形態の特定の幾つかの態様において、操作圧力での有機溶媒の沸点は、操作圧力での水の沸点より少なくとも約３℃低い。さらなる実施形態において、操作圧力での有機溶媒の沸点は、操作圧力での水の沸点より少なくとも約５℃低いか、または少なくとも約７℃低いか、または少なくとも約１０℃低い。
【００６６】
他の実施形態において、溶媒の沸点、または２種類以上の溶媒の場合には、溶媒混合物の沸点は、大気圧で１００℃より低い。これらの実施形態の特定の幾つかの態様において、大気圧での有機溶媒の沸点は、大気圧での水の沸点より少なくとも約３℃低い。さらなる実施形態において、大気圧での有機溶媒の沸点は、大気圧での水の沸点より少なくとも約５℃低いか、または少なくとも約７℃低いか、または少なくとも約１０℃低い。
【００６７】
操作圧力または大気圧での水および１種類以上の有機溶媒の沸点は、当業者が実験的に簡単に決定することができるか、または、当業者に知られているデータおよび計算結果を用いて概算されてもよく、標準的な文献、例えば、Ｂｒｕｃｅ  Ｅ．Ｐｏｌｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｍ．ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＪｏｈｎ  Ｐ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌによる“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”；ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ（２０００）の中に見つけることができる。操作圧力または大気圧での１種類以上の有機溶媒の沸点を決定するために、実験的には、一般的に、ＳＢＣ溶液の沸点を測定すれば十分である。一方、操作圧力または大気圧での１種類以上の有機溶媒沸点は、それぞれの圧力での純粋な溶媒の蒸気圧および溶液中のモル分率に基づいて概算することができる。この手法では、１種類以上の有機溶媒の沸点は、一般的に、関与する溶媒が理想的な挙動をし、ＳＢＣ溶液中に存在し得るＳＢＣおよび副生成物および／または不純物の存在を無視して概算される。ＳＢＣ溶液中に存在するＳＢＣおよび副生成物および／または不純物は、ＳＢＣ溶液の実際の沸点に影響を及ぼすため、実験的に決定される沸点は、純粋な溶媒の蒸気圧に基づいて概算された１種類以上の有機溶媒の沸点とは異なる場合がある。しかし、このような違いは、通常、本発明の技術の観点では無視することができることがわかっている。
【００６８】
１種類または複数の有機溶媒は、プロトン性であってもよく（例えば、アルコール、有機酸など）、非プロトン性の極性であってもよく（例えば、エーテル、ケトン、エステル、スルホキシド、非対称ハロゲン化炭化水素など）、または非極性であってもよい（例えば、ある種の対称エーテル、ケトン、エステル、スルホキシド、ハロゲン化炭化水素および炭化水素など）。当業者は、操作条件下でＳＢＣのスルホネート基と反応することができる官能基（例えば、アミノ基）を有する有機溶媒は、この方法の目的がスルホネート基を変換することを含むものでない限り、望ましくないことを理解するだろう。
【００６９】
幾つかの実施形態において、有機溶媒としては、Ｃ５＋−アルカンおよびシクロアルカン、アセトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、酢酸エチル、ギ酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸メチル、メチルエチルケトンなど、およびこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態において、有機溶媒は、Ｃ５＋−アルカンまたはシクロアルカン（例えば、ペンタン、直鎖または分枝鎖のヘキサンまたはヘプタン、または分枝鎖のオクタン、シクロペンタン、シクロヘキサンまたはシクロヘプタン）であるか、または有機溶媒混合物は、これら２種類以上を含む。
【００７０】
なおさらなる実施形態において、有機溶媒は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物から本質的になる。有機溶媒は、このような溶媒が、有機溶媒の少なくとも約８５体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％、または少なくとも約９７体積％を構成する場合、本質的に炭化水素および／またはハロゲン化炭化水素からなる。
【００７１】
本発明の方法のさらなる実施形態において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の１種類以上の少なくとも１種類は、以下の特性（ｉ）から（ｖ）の１つ以上を有する。
【００７２】
（ｉ）溶媒は、疎水性溶媒である；および／または
（ｉｉ）溶媒は、非極性溶媒である；および／または
（ｉｉｉ）溶媒は、沸点が約４５℃から約９９℃の範囲である；および／または
（ｉｖ）溶媒は、密度が多くとも１ｇ／ｃｍ３である；および／または
（ｖ）多くとも２ｇの溶媒が、約２５℃で水１Ｌに可溶性である。
【００７３】
これらの実施形態の幾つかの態様において、ＳＢＣ溶液の１種類以上の有機溶媒のすべてが、上述の特性（ｉ）から（ｖ）の１つ以上を有する。
【００７４】
これら幾つかの態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、特性（ｉ）から（ｖ）の少なくとも２つを有する。他の態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒は、特性（ｉ）から（ｖ）の少なくとも３つを有する。さらなる態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、特性（ｉ）から（ｖ）の少なくとも４つを有する。なおさらなる態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、特性（ｉ）から（ｖ）のすべてを有する。
【００７５】
第１の特定の態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）または（ｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）から（ｉｖ）の１つ以上を有する。特に、有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）および（ｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）から（ｉｖ）の１つ以上を有する。または、有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）または（ｖ）を有し、特性（ｉｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の片方または両方を有する。または、有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の片方または両方を有する。
【００７６】
これらの実施形態の第２の特定の態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉｖ）を有し、場合により、特性（ｉ）から（ｉｉｉ）および（ｖ）の１つ以上を有する。特に、有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）および（ｉｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）、（ｉｉｉ）から（ｖ）の１つ以上を有する。
【００７７】
これらの実施形態の第３の特定の態様において、ＳＢＣ溶液の有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）および（ｖ）の片方または両方を有する。特に、有機溶媒の少なくとも１種類またはすべては、少なくとも特性（ｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）および（ｖ）を有し、場合により、特性（ｉｉ）を有する。
【００７８】
有機溶媒の１種類以上が特性（ｉｖ）を有する場合、この密度は、特に、約０．９８ｇ／ｃｍ３以下であるか、または約０．９５ｇ／ｃｍ３以下であるか、または約０．９０ｇ／ｃｍ３以下であるか、または約０．８５ｇ／ｃｍ３以下であるか、または約０．８０ｇ／ｃｍ３以下である。
【００７９】
有機溶媒の１種類以上が特性（ｖ）を有する場合、２５℃で水に対する溶媒の溶解度は、特に、約１．５ｇ／ｌ未満であるか、または約１．０ｇ／ｌ未満であるか、または約０．５ｇ／ｌ未満であるか、または約０．１ｇ／ｌ未満である。
【００８０】
ブロックコポリマーをスルホン酸化した後に得られる未精製の反応混合物中に通常存在する副生成物および不純物は、本開示の方法によく耐えることがわかっている。従って、本発明の方法で使用されるＳＢＣ溶液は、ある実施形態において、ＳＢＣ、有機溶媒、場合により、副生成物および／または不純物から本質的になるか、またはこれらからなる。これらの実施形態の特定の態様において、本発明の方法で使用されるＳＢＣ溶液は、
（ｉ）約０．５重量％から約３０重量％のＳＢＣと、
（ｉｉ）約６０重量％から約９９．５重量％の１種類以上の有機溶媒と、
（ｉｉｉ）約１０重量％までの副生成物および／または不純物とから本質的になるか、またはこれらからなる。
【００８１】
これらの実施形態のさらに特定の態様において、ＳＢＣ溶液は、
（ｉ）約０．８重量％から約２０重量％（または約１重量％から約１５重量％）のＳＢＣと、
（ｉｉ）約７１．５重量％から約９９．２重量％（または約７８重量％から約９９重量％）の１種類以上の有機溶媒と、
（ｉｉｉ）約８．５重量％まで（または約７重量％まで）の副生成物および／または不純物とから本質的になるか、またはこれらからなる。
【００８２】
従って、なおさらなる実施形態において、ＳＢＣ溶液は、ブロックコポリマーのスルホン酸化で得られる反応混合物、特に、例えば、ＵＳ３，５７７，３５７；ＵＳ３，６４２，９５３；ＵＳ４，５０５，８２７；ＵＳ５，２３９，０１０；ＵＳ５，４６８，５７４；ＵＳ５，５１６，８３１；ＵＳ６，１１０，６１６；ＵＳ７，１６９，８５０；ＵＳ７，７３７，２２４；ＷＯ２００８／０８９３３２およびＷＯ２００９／１３７６７８に記載される手順および反応混合物のいずれかである。
【００８３】
まさにこの特定の実施形態において、本発明の方法でＳＢＣ溶液として使用される反応混合物は、ＵＳ３，５７７，３５７；ＵＳ７，１６９，８５０；ＵＳ７，７３７，２２４；ＷＯ２００８／０８９３３２、またはＷＯ２００９／１３７６７８に記載されるスルホン酸化手順で得られる反応混合物である。
【００８４】
ＷＯ２００９／１３７６７８は、例えば、スルホン酸化剤がＣ２−Ｃ５−硫酸アシルであり、一連のスルホン酸化で形成する残留カルボン酸をＣ１−Ｃ４−アルコールでクエンチし、対応するＣ１−Ｃ４−アルキル  Ｃ２−Ｃ５−アシレートを形成するスルホン酸化方法を記載する。従って、この種の方法によって得られる反応混合物は、ＳＢＣと、ポリマー材料を溶解し、希釈するために使用される有機溶媒（例えば、ヘプタン、シクロヘキサン）に加えて、Ｃ２−Ｃ５−カルボン酸、Ｃ１−Ｃ４−アルコールを含む副生成物および不純物、Ｃ１−Ｃ４−アルキル  Ｃ２−Ｃ５−アシレートおよびＣ２−Ｃ５−硫酸アシルとカルボン酸またはアルコールとの反応によって形成される他の副生成物とを含む。
【００８５】
ＳＢＣ溶液が水の中または上に放出される前に、水を操作圧力で操作温度まで加熱することによって、水を調整する。
【００８６】
操作圧力は、特に制限されない。しかし、当業者は、操作圧力を大気圧を超える圧力まで上げると、水の沸点が上がるだけではなく、１種類以上の有機溶媒の沸点も上がり、１種類以上の有機溶媒を蒸発させ、ＳＢＣを凝固させるために系に供給されなければならないエネルギーも多くなり得ることを理解するだろう。一方、操作圧力を大気圧より低い圧力まで下げると、水の沸点と、１種類以上の有機溶媒の沸点が下がり、このため、１種類以上の有機溶媒を蒸発させ、ＳＢＣを凝固させるための系に供給されなければならないエネルギーも少なくなるだろう。従って、この方法のエネルギー消費という観点で操作圧力が選択される場合、操作圧力は、通常、ほぼ大気圧、即ち、約１４．７ｐｓｉａ（平方インチあたりのポンド数の絶対値）であるか、またはこれより低い。
【００８７】
操作圧力が選択されたら、操作温度は、１種類以上の有機溶媒の沸点に基づき決定することができる。一般に、有機溶媒が蒸発し、ＳＢＣが凝固する速度は、操作温度が上がるにつれて大きくなる。従って、幾つかの実施形態において、操作温度は、操作圧力での水の沸点より少なくとも約３℃低いだろう。他の実施形態において、操作温度は、操作圧力での水の沸点より少なくとも約５℃、または少なくとも約７℃、または少なくとも約１０℃低いだろう。
【００８８】
種々の実施形態によれば、操作温度は、１種類以上の有機溶媒の全蒸気圧が操作圧力の約７０％より大きいように調節される。これらの幾つかの実施形態において、操作温度は、１種類以上の有機溶媒の全蒸気圧が操作圧力の約７５％より大きいように、約８０％より大きいように、または約８５％より大きいように調節される。
【００８９】
ほとんどの純粋な有機溶媒の蒸気圧は、多くの参照となる研究で見いだされ、当該技術分野でよく知られているパラメータおよび式を用いて当業者が容易に概算することができる。このような参考文献の１つは、Ｂｒｕｃｅ  Ｅ．Ｐｏｌｉｎｇ、Ｊｏｈｎ  Ｍ．ＰｒａｕｓｎｉｔｚおよびＪｏｈｎ  Ｐ．Ｏ’Ｃｏｎｎｅｌｌによる“Ｔｈｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｇａｓｅｓ  ａｎｄ  Ｌｉｑｕｉｄｓ”，５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎである。溶媒混合物の蒸気圧も、当該技術分野でよく知られている参考となる研究で見いだされるパラメータを有する純粋な溶媒のデータおよび式を用い、同様に概算することができる。前述の参考文献も、このような溶媒混合物の蒸気圧を概算する技術の良好な資料源である。
【００９０】
代替的な実施形態によれば、操作温度は、操作圧力での１種類以上の有機溶媒の沸点に基づいて概算される。この手法によれば、概算された操作温度ＴＨ２Ｏは、以下の式を用いて決定される。
【００９１】
ＴＨ２Ｏ〜（ＢＰＨ２Ｏ＋ＢＰＯＳ）／２
式中、
ＢＰＨ２Ｏは、操作圧力での水の沸点であり、
ＢＰＯＳは、操作圧力でのＳＢＣ溶液の有機溶媒の沸点である。
【００９２】
操作温度が操作圧力での水の沸点より低い限り、放出段階開始時の操作温度は、例えば、概算された操作温度ＴＨ２Ｏの約±５℃、または約±４℃、または約±３℃、または約±２．５℃の範囲に調節されてもよい。それぞれの温度範囲は、ＢＰＯＳとＢＰＨ２Ｏの差が大きいときは、もっと大きくてもよい。
【００９３】
当業者は、凝固方法が、１種類以上の有機溶媒を蒸発させることを伴い、ＳＢＣ溶液が１種類より多い有機溶媒を含む場合に、例えば、有機溶媒のいずれかまたは一部が、別の溶媒または他の溶媒よりも速く蒸発する場合があるため、有機溶媒の組成が、一連の放出段階で変化する場合があることを理解するだろう。このことは、操作圧力および操作温度での蒸発速度が低い有機溶媒が放出混合物中に蓄積し得ることを意味する。ある実施形態において、このような蓄積は、放出段階が進むにつれて水温を初期の温度または操作温度を超えて徐々に上げていくことによって、および／または初期の圧力または操作圧力より低くなるように圧力を徐々に下げることによって制限されるだろう。
【００９４】
ＳＢＣ溶液は、１つ以上のノズルによって放出することができる。マイクロ分散物の形成を減らし、最小限にするために、ノズル（または複数のノズルが使用される場合に、それぞれのノズル）からＳＢＣ溶液が非霧状の流れとして放出されることに利点があることがわかっている。放出段階中に、流れを連続的または断続的に放出することができる。従って、ある実施形態において、注入段階中にＳＢＣ流れを非霧状の流れとして連続的または断続的に放出する。密着した流れ（吐出物）で流体を放出するように特定的に設計されたノズルは、当該技術分野で知られており、市販されている。
【００９５】
マイクロ分散物の形成および泡立ちの危険性を減らし、最小限にするために、ＳＢＣ流れを低速から中速で放出することに利点があることがわかっている。ある実施形態において、ＳＢＣ溶液は、多くとも約１０ｍ／ｓ、または多くとも約７．５ｍ／ｓ、または多くとも約５ｍ／ｓ、または多くとも約３ｍ／ｓ、または多くとも約２．５ｍ／ｓの速度で放出される。この速度の下限は、広範囲にさまざまであってもよく、低い放出速度によって、ＳＢＣ溶液の全体的なスループットが低下し得るため、主に製造効率の考慮事項によって示される。しかし、当業者は、放出ノズルの数を増やすことによって、低い放出速度でのＳＢＣ溶液のスループット速度を上げることができ、この製造の効率を向上させることができることを理解するだろう。ある実施形態において、ＳＢＣ流れは、少なくとも約０．２５ｍ／ｓ、または少なくとも約０．３ｍ／ｓ、または少なくとも約０．３５ｍ／ｓ、または少なくとも約０．４ｍ／ｓの速度で放出される。従って、これらの実施形態の幾つかの態様において、放出速度は、約０．２５ｍ／ｓから約１０ｍ／ｓ、または約０．３ｍ／ｓから約１０ｍ／ｓ、または約０．３５ｍ／ｓから約１０ｍ／ｓ、または約０．４ｍ／ｓから約１０ｍ／ｓの範囲である。他の態様において、放出速度は、約０．２５ｍ／ｓから約７．５ｍ／ｓ、または約０．３ｍ／ｓから約７．５ｍ／ｓ、または約０．３５ｍ／ｓから約７．５ｍ／ｓ、または約０．４ｍ／ｓから約７．５ｍ／ｓの範囲である。さらに他の態様において、放出速度は、約０．２５ｍ／ｓから約５ｍ／ｓ、または約０．３ｍ／ｓから約５ｍ／ｓ、または約０．３５ｍ／ｓから約５ｍ／ｓ、または約０．４ｍ／ｓから約５ｍ／ｓの範囲である。さらなる態様において、放出速度は、約０．２５ｍ／ｓから約３ｍ／ｓ、または約０．３ｍ／ｓから約３ｍ／ｓ、または約０．３５ｍ／ｓから約３ｍ／ｓ、または約０．４ｍ／ｓから約３ｍ／ｓの範囲である。なおさらなる態様において、放出速度は、約０．２５ｍ／ｓから約２．５ｍ／ｓ、または約０．３ｍ／ｓから約２．５ｍ／ｓ、または約０．３５ｍ／ｓから約２．５ｍ／ｓ、または約０．４ｍ／ｓから約２．５ｍ／ｓの範囲である。
【００９６】
放出段階の間、ＳＢＣ溶液は、操作温度付近の中程度に攪拌された水の中または上に放出される。文脈において、水の中への放出は、放出ノズルのオリフィスが水中に沈んでいることを意味し、水の上への放出は、放出ノズルのオリフィスが、水表面の上にあることを意味する。特定の幾つかの実施形態において、ＳＢＣ溶液は、水表面の上に放出される。幾つかの実施形態において、水表面の上へのＳＢＣ溶液の放出は、凝固混合物の泡立ちをやわらげ、泡の蓄積を減らすことが観察されている。
【００９７】
水の攪拌は、放出されるＳＢＣ溶液と水との接触部位での温度変動を最小限に維持するのに本質的に役立つ。さらに、攪拌は、水と接触している間にＳＢＣ溶液を分布させ、剪断するのに役立ち、凝固したＳＢＣの粒径に影響を与え、これによって、有機溶媒の蒸発を促進する。一般に、凝固したＳＢＣの粒径は、攪拌力が大きくなるにつれて小さくなる。水の攪拌が激しすぎると、泡立ちおよびＳＢＣのマイクロ分散物に起因する問題が生じる。一方、攪拌が不十分だと、凝固したＳＢＣ粒子が大きくなりすぎ、および／または水との分布が悪くなりすぎ、接触部位の一部の水温が低下することがあり、これらの領域中の有機溶媒の蒸発が遅くなることがあり、このため、望ましくないＳＢＣ粒径および／または水中の粒度分布を有する分散物が生じる危険性が高くなることがある。さらに、過剰な乱流および剪断応力が、凝固したＳＢＣの粒径が濾過可能な寸法より小さくなり、泡立つ危険性が高まることの原因となり得るため、攪拌した水の中の乱流および剪断応力を制御することが有益であることがわかっている。一方、ＳＢＣ溶液を水中に十分に分布させ、過剰に大きなＳＢＣ粒子が形成されるのを防ぎ、これにより乾燥が困難になる場合があるのを防ぐために、ある程度の乱流および剪断応力は必要である。攪拌された水の領域の中にＳＢＣ溶液を放出するか、または攪拌された水の表面領域の上にＳＢＣ溶液を放出することが有益であることがわかっており、乱流および剪断応力は、中強度であり、これにより、水中に望ましい粒径および良好な分布のＳＢＣ溶液が得られる。
【００９８】
例えば、この方法が、攪拌されたタンクの設定で行われる場合、混合力は、一般的に、多くとも約０．７ｈｐ／水または凝固混合物１００ガロンであるか、または多くとも約０．６３ｈｐ／１００ガロンであるか、または多くとも約０．５５ｈｐ／１００ガロンであるか、または多くとも約０．４７ｈｐ／１００ガロンであるか、または多くとも約０．４ｈｐ／１００ガロンである。一方、望ましくない温度の変動を避け、水中の粒径および粒度分布を制御するために、このような設定での混合力は、一般的に、少なくとも約０．０１ｈｐ／水または凝固混合物１００ガロンであるか、または少なくとも約０．０１５ｈｐ／１００ガロンであるか、または少なくとも約０．０２ｈｐ／１００ガロンであるか、または少なくとも約０．０２５ｈｐ／１００ガロンである。従って、これらの実施形態の幾つかの態様において、混合力は、約０．０１から約０．７ｈｐ／１００ガロン、または約０．０１５から約０．７ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２から約０．７ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２５から約０．７ｈｐ／１００ガロンの範囲である。他の態様において、混合力は、約０．０１から約０．６３ｈｐ／１００ガロン、または約０．０１５から約０．６３ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２から約０．６３ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２５から約０．６３ｈｐ／１００ガロンの範囲である。さらに他の態様において、混合力は、約０．０１から約０．５５ｈｐ／１００ガロン、または約０．０１５から約０．５５ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２から約０．５５ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２５から約０．５５ｈｐ／１００ガロンの範囲である。さらなる態様において、混合力は、約０．０１から約０．４７ｈｐ／１００ガロン、または約０．０１５から約０．４７ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２から約０．４７ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２５から約０．４７ｈｐ／１００ガロンの範囲である。これらの実施形態の特定の態様において、混合力は、約０．０１から約０．４ｈｐ／１００ガロン、または約０．０１５から約０．４ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２から約０．４ｈｐ／１００ガロン、または約０．０２５から約０．４ｈｐ／１００ガロンの範囲である。
【００９９】
放出段階全体で、水温は、有機溶媒の蒸発を促進するために高温のままである。しかし、水温は、沸騰に関連する制御不可能な乱流、これによる凝固混合物が形成される危険性の上昇、凝固したＳＢＣの粒径が濾過可能な寸法より小さくなることを避けるために、操作圧力での水の沸点より低く維持される。水温は、非常に広範囲に変動してもよく、最適な温度は、ＳＢＣ溶液の有機溶媒または有機溶媒混合物の性質および沸点、操作圧力、混合力のような種々の因子に依存して変わるだろう。一般に、水温は、放出段階の間、ほぼ操作温度から、操作圧力での水の沸点より約３℃低い温度までの範囲内に維持されるだろう。
【０１００】
水温は、従来の様式で、即ち、水に蒸気を注入することによって、水に沈めた加熱／冷却コイルを加熱し、および／または熱交換器を介して循環することによって反応器のジャケットを加熱することによって制御することができる。
【０１０１】
水の中または上に放出されるＳＢＣ溶液の量は、広範囲にさまざまであってもよく、経済的な考慮事項および方法の設定のほかに、一般的に、ＳＢＣの性質（スルホン酸化の程度）、有機溶媒の性質および有機溶媒中のＳＢＣの濃度によって変わるだろう。ＳＢＣ溶液が水の中または上に放出され、有機溶媒が蒸発するときに形成する凝固混合物は、水中の凝固または水和したＳＢＣ粒子のスラリーの形態をしており、ＳＢＣ溶液の量は、凝固混合物の固体含有量および加工性に依存して調整されるだろう。固体含有量が高すぎる場合、凝固混合物は、例えば、凝固混合物を凝固タンクから圧送する場合に、取り扱いが困難になる場合がある。一方、固体含有量が少なすぎる場合、この方法は、経済性が低い。ある実施形態において、ＳＢＣが、約２ｍｅｑ／ｇのイオン交換能（ＩＥＣ）を有する場合、凝固混合物の適切な固体含有量は、通常、多くとも約５重量％、または多くとも約４重量％である。ＳＢＣのＩＥＣがこれより小さい場合、凝固混合物の適切な固体含有量は、もっと多くなる場合があり、一方、ＳＢＣのＩＥＣがもっと大きい場合には、適切な固体含有量は、もっと少なくなる場合がある。
【０１０２】
ＳＢＣ溶液の放出が終了した後、得られた凝固混合物に保持段階を行い、その間、凝固混合物の中程度の攪拌が、放出段階中に使用されるレベルとほぼ同じに維持される。
【０１０３】
保持段階全体で、水温は、有機溶媒の蒸発が実質的に終了するように高いレベルに維持される。しかし、水温は、ここでも、沸騰に関連する乱流、これによる凝固混合物が形成する危険性の上昇、凝固したＳＢＣの粒径が濾過可能な寸法より小さくなることを避けるために、保持圧力での水の沸点より低く維持される。水温は、さまざまであってもよく、保持段階中の最適な温度も、主に、放出段階の後に凝固混合物中に残る１種類または複数の有機溶媒の性質および沸点に依存して変わる。一般に、保持段階中の水温は、ほぼ操作温度から、保持圧力での水の沸点よりも約３℃低い温度までの範囲内であろう。
【０１０４】
保持圧力は、通常、残った有機溶媒の蒸発を容易にするために、操作圧力と等しいか、または操作圧力より小さいだろう。
【０１０５】
一般に、段階（ｂ）での保持温度は、保持圧力での水の沸点より低い。他の実施形態において、保持圧力が、操作圧力と等しいか、または操作圧力より高い場合に、段階（ｂ）での保持温度は、段階（ａ）での操作温度と等しいか、段階（ａ）での操作温度より高い。
【０１０６】
保持段階の持続時間は、広範囲にさまざまであってもよく、放出されるＳＢＣ溶液の量および濃度、放出速度および有機溶媒の性質、特に、有機溶媒中の高沸点の溶媒フラクションの性質および量に依存して変わるだろう。例えば、大量のＳＢＣ溶液が放出された後、および／または放出されるＳＢＣ溶液の濃度が低かったとき、および／またはＳＢＣ溶液がもっと速い速度で放出されたとき、長い保持段階が必要となる場合がある。長い保持段階も、有機溶媒が、水の沸点に近いか、または水の沸点より高い沸点を有する１種類以上のフラクションを含む場合に、得策な場合がある。幾つかの実施形態において、ＳＢＣ溶液の初期の部分が放出され、このようにして形成された第１の凝固混合物に第１の保持段階を行うように、放出段階と保持段階を交互に行うことが有益なことがわかっている。次いで、ＳＢＣ溶液のさらなる部分が第１の凝固混合物の中に放出され、さらに濃縮された凝固混合物に第２の保持段階を行うなど。放出段階と保持段階を交互に行うことによって凝固工程を行うことは、ＳＢＣ溶液のＳＢＣ濃度が低い場合、および／または水の量あたり大量のＳＢＣ溶液が処理される場合に有益であろう。
【０１０７】
保持段階または最終的な保持段階の後、凝固混合物は、質量メジアン径（Ｄ５０）が約１８５μｍから約２５ｍｍの水和した粒子の形態で凝固したＳＢＣを含む白色スラリーの形態である。ある実施形態において、水和した粒子のＤ５０は、少なくとも約２００μｍであるか、または少なくとも約２５０μｍであるか、または少なくとも約３００μｍであるか、または少なくとも約３５０μｍであるか、または少なくとも約４００μｍである。ある実施形態において、水和した粒子のＤ５０は、多くとも約２０ｍｍであるか、または多くとも約１４ｍｍであるか、または多くとも約８ｍｍであるか、または多くとも約１ｍｍであるか、または多くとも約６００μｍである。従って、これらの実施形態の幾つかの態様において、水和した粒子のＤ５０は、約２００μｍから約２５ｍｍ、または約２５０μｍから約２５ｍｍ、または約３００μｍから約２５ｍｍ、または約３５０μｍから約２５ｍｍ、または約４００μｍから約２５ｍｍの範囲である。他の態様において、水和した粒子のＤ５０は、約１８５μｍから約２０ｍｍ、または約２００μｍから約２０ｍｍ、または約２５０μｍから約２０ｍｍ、または約３００μｍから約２０ｍｍ、または約３５０μｍから約２０ｍｍ、または約４００μｍから約２０ｍｍの範囲である。さらに他の態様において、水和した粒子のＤ５０は、約１８５μｍから約１４ｍｍ、または約２００μｍから約１４ｍｍ、または約２５０μｍから約１４ｍｍ、または約３００μｍから約１４ｍｍ、または約３５０μｍから約１４ｍｍ、または約４００μｍから約１４ｍｍの範囲である。さらなる態様において、水和した粒子のＤ５０は、約１８５μｍから約８ｍｍ、または約２００μｍから約８ｍｍ、または約２５０μｍから約８ｍｍ、または約３００μｍから約８ｍｍ、または約３５０μｍから約８ｍｍ、または約４００μｍから約８ｍｍの範囲である。なおさらなる態様において、水和した粒子のＤ５０は、約１８５μｍから約１ｍｍ、または約２００μｍから約１ｍｍ、または約２５０μｍから約１ｍｍ、または約３００μｍから約１ｍｍ、または約３５０μｍから約１ｍｍ、または約４００μｍから約１ｍｍの範囲である。特定の態様において、水和した粒子のＤ５０は、約１８５μｍから約６００μｍ、または約２００μｍから約６００μｍ、または約２５０μｍから約６００μｍ、または約３００μｍから約６００μｍ、または約３５０μｍから約６００μｍ、または約４００μｍから約６００μｍの範囲である。
【０１０８】
粒子の形態は、球形またはペレットなどであってもよい。平均粒径の大きい側でペレット形状の粒子がこの方法で形成されることが観察されており、一方、主に球形の粒子は、中程度の粒径または低い粒径で形成される。平均粒径に依存して、従来の濾過装置、例えば、遠心分離器、フィルタープレス、ベルトプレスなどによって、凝固したＳＢＣ粒子を凝固混合物から分離することができる。
【０１０９】
凝固混合物から分離した後、水和したＳＢＣ粒子は、顕著な量の水、例えば、約７５重量％を超えるか、または約８０重量％を超えるか、または約８５重量％を超える水を含む。ある実施形態において、水和したＳＢＣ粒子は、約９４重量％まで、または約９２重量％まで、または９０重量％まで、または８８重量％までの水を伴っていてもよい。従って、これらの幾つかの実施形態において、水和したＳＢＣ粒子は、約７５重量％から約９４重量％、または約８０重量％から約９４重量％、または約８５重量％から約９４重量％の水を伴っている。他の実施形態において、水和したＳＢＣ粒子は、約７５重量％から約９２重量％、または約８０重量％から約９２重量％、または約８５重量％から約９２重量％の水を伴っている。さらなる実施形態において、水和したＳＢＣ粒子は、約７５重量％から約９０重量％、または約８０重量％から約９０重量％、または約８５重量％から約９０重量％の水を伴っている。なおさらなる実施形態において、水和したＳＢＣ粒子は、約７５重量％から約８８重量％、または約８０重量％から約８８重量％、または約８５重量％から約８８重量％の水を伴っている。
【０１１０】
ＳＢＣ粒子の流動性を改良し、保存重量および体積を減らすために、水和したＳＢＣ粒子は、通常、少なくとも部分的に乾燥されるか、または一定重量になるまで乾燥されてもよい。表面積を大きくし、従って、乾燥効率を高めるために、凝固混合物から分離された水和したＳＢＣ粒子の濡れたケーキを、従来の顆粒化装置、例えば、コーンミルなどを用いてさらに顆粒化してもよい。次いで、水和したＳＢＣ粒子を、当業者に知られている従来の乾燥チャンバを用い、場合により、減圧および／または高温を用い、乾燥させる（例えば、トレイ乾燥器、Ｗｙｓｓｍｏｎｔ乾燥器、振動流動床乾燥器など）。乾燥装置および条件に依存して、乾燥したＳＢＣ粒子は、一定重量になるまで乾燥させた後、多くとも約１５重量％、または多くとも約１０重量％、または多くとも約５重量％、または多くとも約２重量％の残留水を含む。
【０１１１】
この方法をバッチ状態、半バッチ状態または連続式で行ってもよく、従来の処理装置を用いて実施してもよい。
【０１１２】
この方法の放出段階および保持段階を行うのに適切な容器またはタンクは、当業者に知られており、例えば、攪拌容器である。容器は、蒸気、温度勾配のある水、熱い油または他の加熱媒体を用いて加熱するジャケットが付いていてもよく、またはジャケットが付いていなくてもよい。容器にジャケットがない場合、加熱コイルまたは直接的な蒸気の注入または循環ループを有する外部の熱交換器を有することが必要である。容器は、蒸気を凝縮させるために凝縮器を備えていることが必要である。
【０１１３】
適切なミキサーは、過剰な剪断応力または乱流を作り出すことなく、水全体に合理的な均一性でＳＢＣ溶液を分布させる。このようなミキサーは、当業者に知られており、タービン、プロペラ、アンカー、パドル、ヘリカルミキサー型などの種々の形状のものが挙げられる。非常に高い局所的な剪断を作り出し、および／または凝固混合物を均一に混合しないミキサーは、この方法には最適ではない。
【０１１４】
霧、噴霧状物を作り出さず、または過剰に小さな液滴を作り出さないノズルを、ＳＢＣ溶液を放出するために使用することができる。ノズルは、容器中の放出混合物を混合するときに形成されるものより小さな液滴を作り出さない必要がある。供給ノズルは、適切な速度で、即ち、自体がＳＢＣ溶液のすべてまたは一部のマイクロ分散物を生じるような過剰な剪断または乱流を作らない速度で、連続的または断続的な供給流れを作り出す小さな管または小さなオリフィス程度の単純なものであってもよい。
【０１１５】
この方法によって、非常にさまざまなＳＢＣを凝固させることができ、もちろん、ＳＢＣは、水に溶解しない。
【０１１６】
ある実施形態において、ＳＢＣは、少なくとも１つの末端ブロックＡと、少なくとも１つの内側ブロックＢとを含み、それぞれのＡブロックは、スルホン酸官能基またはスルホネート官能基を本質的に含まず、それぞれのＢブロックは、Ｂブロックのモノマー単位の数を基準として約１０モル％から約１００モル％のスルホン酸官能基またはスルホネート官能基を含むポリマーブロックである。特定の実施形態において、ＳＢＣは、少なくとも２つの末端ブロックＡと、少なくとも１つの内側ブロックＢとを含む。このようなＳＢＣは、例えば、ＵＳ７，７３７，２２４；ＷＯ２００８／０８９３３２およびＷＯ２００９／１３７６７８に記載される。
【０１１７】
このようなＳＢＣのそれぞれのＡブロックは、一般的に、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマー、（ｉｉ）エチレン、（ｉｉｉ）３個から１８個の炭素原子のアルファオレフィン；（ｉｖ）１，３−シクロジエンモノマー、（ｖ）水素化前のビニル含有量が３５モル％未満の共役ジエンのモノマー、（ｖｉ）アクリル酸エステル、（ｖｉｉ）メタクリル酸エステルおよび（ｖｉｉｉ）これらの混合物から選択される１つ以上のセグメントを含み、重合した１，３−シクロジエンまたは共役ジエンを含む任意のセグメントが、後で水素化される。幾つかの特定の態様において、重合したエチレン（ｉｉ）または共役したアクリルジエン（ｖ）の水素化されたポリマーを含むＡブロックは、融点が５０℃より高く、好ましくは、８０℃より高い。ある実施形態において、それぞれのＡブロックは、重合した（ｉｉ）エチレンおよび（ｖ）水素化前のビニル含有量が３５モル％未満の共役ジエンからなる群から選択され、共役ジエンは後で水素化される。他の実施形態において、それぞれのＡブロックは、重合した（ｉ）パラ置換スチレンモノマーおよび（ｉｉ）１，３−シクロジエンモノマーからなる群から選択され、１，３−シクロジエンモノマーは後で水素化される。さらに他の実施形態において、それぞれのＡブロックは、１つ以上の重合したパラ置換スチレンモノマーのセグメントである。当業者は、ＳＢＣの複数のＡブロックが、ポリマーセグメントの性質が同一であってもよく、または異なっていてもよいことを理解するだろう。
【０１１８】
パラ置換スチレンモノマーは、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、パラ−ｎ−プロピルスチレン、パラ−ｉｓｏ−プロピルスチレン、パラ−ｎ−ブチルスチレン、パラ−ｓｅｃ−ブチルスチレン、パラ−ｉｓｏ−ブチルスチレン、パラ−ｔ−ブチルスチレン、パラ−デシルスチレンの異性体、パラ−ドデシルスチレンの異性体および上述のモノマーの混合物から選択される。好ましいパラ置換スチレンモノマーは、パラ−ｔ−ブチルスチレンおよびパラ−メチルスチレンであり、パラ−ｔ−ブチルスチレンが最も好ましい。モノマーは、特定の供給源に依存して、モノマー混合物であってもよい。好ましくは、パラ置換スチレンモノマーの全体的な純度は、少なくとも９０重量％であるか、または少なくとも９５重量％であるか、または少なくとも９８重量％である。
【０１１９】
エチレンのポリマーであるブロックＡは、Ｇ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓ、Ｐ．Ｄ．ＨｕｓｔａｄおよびＳ．Ｒｅｉｎａｒｔｚによる総説Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００２，４１，２２３６−２２５７において、参考文献に教示されるように、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ方法によって重合することができる。または、エチレンブロックは、ＵＳ３，４５０，７９５に教示されるように、アニオン重合を用いて得ることができる。
【０１２０】
３個から１８個の炭素原子のアルファオレフィンのポリマーであるブロックＡも、上に引用したＧ．Ｗ．Ｃｏａｔｅｓらによる総説において、参考文献に教示されるように、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ方法によって調製することができる。好ましいアルファオレフィンとしては、プロピレン、ブチレン、ヘキサンおよびオクテンが挙げられ、プロピレンが最も好ましい。
【０１２１】
Ａブロックが、１，３−シクロジエンモノマーの水素化されたポリマーである場合、このようなモノマーは、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエンからなる群から選択される。好ましくは、シクロジエンモノマーは、１，３−シクロヘキサジエンである。このようなシクロジエンモノマーの重合は、ＵＳ６，６９９，９４１に開示される。水素化されていない重合したシクロジエンブロックはスルホン酸化を受けやすいため、シクロジエンモノマーを用いたとき、Ａブロックを水素化する必要があるだろう。
【０１２２】
Ａブロックが、水素化前のビニル含有量が３５モル％未満である共役非環状ジエンの水素化されたポリマーである場合、共役ジエンが１，３−ブタジエンまたはイソプレンであることが好ましい。水素化前のポリマーのビニル含有量が３５モル％未満、好ましくは３０モル％未満であることが必要である。特定の実施形態において、水素化前のポリマーのビニル含有量は、２５モル％未満、さらになお好ましくは、２０モル％未満、さらに、１５モル％未満であり、さらに有益な水素化前のポリマーのビニル含有量は、１０モル％未満である。結晶構造を有し、ポリエチレンと類似するこのようなＡブロックは、例えば、ＵＳ３，６７０，０５４およびＵＳ４，１０７，２３６に開示されている。
【０１２３】
Ａブロックは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのポリマーであってもよい。これらのポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６に開示される方法に従って製造することができる。メタクリル酸エステルの具体例としては、一級アルコールとメタクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸トリフルオロエチル；二級アルコールとメタクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸シクロヘキシルおよびメタクリル酸イソボルニル；および三級アルコールとメタクリル酸のエステル、例えば、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。アクリル酸エステルの具体例としては、一級アルコールとアクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリフルオロエチル；二級アルコールとアクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸シクロヘキシルおよびアクリル酸イソボルニル；および三級アルコールとアクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。必要な場合、１種類または複数の原材料として、他のアニオン性の重合可能なモノマーの１種類以上を本発明の（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用してもよい。場合により使用可能なアニオン性の重合可能なモノマーの例としては、メタクリル酸モノマーまたはアクリル酸モノマー、例えば、メタクリル酸トリメチルシリル、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、アクリル酸トリメチルシリル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドが挙げられる。さらに、適切なモノマーとしては、２つ以上のアクリル部分またはメタクリル部分、例えば、アクリル酸エステル基およびメタクリル酸エステル基を有する多官能のアニオン性の重合可能なモノマー（例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート）が挙げられる。
【０１２４】
Ａブロックは、Ｂブロックについて本明細書で以下に述べられるビニル芳香族モノマーを約１５モル％まで含んでいてもよい。ある実施形態において、Ａブロックは、多くとも約１０モル％、好ましくは、Ａブロックは、多くとも約５モル％、特に好ましくは、多くとも約２モル％のビニル芳香族モノマーを含む。従って、Ａブロックのスルホン酸化度は、Ａブロックの全モノマーの０モル％から約１５モル％までであってもよく、または０モル％から約１０モル％までであってもよく、または０モル％から約５モル％までであってもよく、または０モル％から約２モル％までであってもよい。しかし、最も好ましい実施形態において、Ａブロックは、Ｂブロックについて述べられるビニルモノマーを含んでおらず、Ａブロックは、実質的にスルホン酸化されていないだろう。
【０１２５】
一般的に、それぞれのＡブロックは、独立して、数平均分子量が約１，０００から約６０，０００である。好ましくは、それぞれのＡブロックは、数平均分子量が、約２，０００から約５０，０００、さらに好ましくは、約３，０００から約４０，０００、さらになお好ましくは、約３，０００から約３０，０００である。
【０１２６】
ＳＢＣのブロックＡは、合わせて、一般的に、ＳＢＣの少なくとも約８モル％、または少なくとも約１０モル％、または少なくとも約１５モル％、または少なくとも約２０モル％を構成する。しかし、ほとんどの実施形態において、ブロックＡは、ＳＢＣの多くとも約８０モル％、または多くとも約７０モル％、または多くとも約６０モル％、または多くとも約５０モル％を構成する。従って、幾つかの実施形態において、ＳＢＣのブロックＡは、約８モル％から約８０モル％、または約１０モル％から約８０モル％、または約１５モル％から約８０モル％、または約２０モル％から約８０モル％を構成する。他の実施形態において、ＳＢＣのブロックＡは、約８モル％から約７０モル％、または約１０モル％から約７０モル％、または約１５モル％から約７０モル％、または約２０モル％から約７０モル％を構成する。さらなる実施形態において、ＳＢＣのブロックＡは、約８モル％から約６０モル％、または約１０モル％から約６０モル％、または約１５モル％から約６０モル％、または約２０モル％から約６０モル％を構成する。特定の実施形態において、ＳＢＣのブロックＡは、約８モル％から約５０モル％、または約１０モル％から約５０モル％、または約１５モル％から約５０モル％、または約２０モル％から約５０モル％を構成する。
【０１２７】
ＳＢＣのそれぞれのＢブロックは、非置換スチレンモノマー、オルト置換スチレンモノマー、メタ置換スチレンモノマー、α−メチルスチレンモノマー、１，１−ジフェニルエチレンモノマー、１，２−ジフェニルエチレンモノマーおよびこれらの混合物から選択される１つ以上の重合したビニル芳香族モノマーのセグメントを含む。これに加えて、Ｂブロックも、このようなモノマーと、ビニル含有量が２０モル％から８０モル％である１，３−ブタジエン、イソプレンおよびこれらの混合物から選択される共役ジエンとの水素化されたコポリマーを含んでいてもよい。水素化されたジエンを含むコポリマーブロックは、ランダムコポリマーブロック、テーパー形状のコポリマーブロック、ブロック状のコポリマーブロック、または分布が制御されたコポリマーブロックであってもよい。従って、幾つかの実施形態において、ＳＢＣは、ビニル芳香族モノマーと水素化された共役ジエンのコポリマーである１つ以上のＢブロックを含む。これらの実施形態の特定の態様において、ＳＢＣのすべてのＢブロックは、ビニル芳香族モノマーと水素化された共役ジエンのコポリマーである。制御された分布構造を有するＢブロックは、例えば、ＵＳ２００３／０１７６５８２に開示される。他の実施形態において、ＳＢＣのそれぞれのＢブロックは、上述の１つ以上のビニル芳香族モノマーのブロックである。幾つかの特定の実施形態において、ＳＢＣは、重合した非置換スチレンモノマーの少なくとも１つのＢブロックを含む。他の特定の実施形態において、ＳＢＣのすべてのＢブロックが、非置換スチレンモノマーのポリマーである。
【０１２８】
ビニル芳香族モノマーは、一般的に、ＳＢＣの少なくとも約５モル％、または少なくとも約１０モル％、または少なくとも約１５モル％、または少なくとも約２０モル％、または少なくとも約２５モル％を構成する。通常、ＳＢＣ中のビニル芳香族モノマーのモル％は、多くとも約９０モル％、または多くとも約８５モル％、または多くとも約８０モル％、または多くとも約７５モル％、または多くとも約７０モル％であろう。従って、これらの幾つかの実施形態において、ＳＢＣ中のビニル芳香族モノマーの量は、約５モル％から約９０モル％、または約１０モル％から約９０モル％、または約１５モル％から約９０モル％、または約２０モル％から約９０モル％、または約２５モル％から約９０モル％の範囲である。他の実施形態において、ＳＢＣ中のビニル芳香族モノマーの量は、約５モル％から約８５モル％、または約１０モル％から約８５モル％、または約１５モル％から約８５モル％、または約２０モル％から約８５モル％、または約２５モル％から約８５モル％の範囲である。さらに他の実施形態において、ＳＢＣ中のビニル芳香族モノマーの量は、約５モル％から約８０モル％、または約１０モル％から約８０モル％、または約１５モル％から約８０モル％、または約２０モル％から約８０モル％、または約２５モル％から約８０モル％の範囲である。さらなる実施形態において、ＳＢＣ中のビニル芳香族モノマーの量は、約５モル％から約７５モル％、または約１０モル％から約７５モル％、または約１５モル％から約７５モル％、または約２０モル％から約７５モル％、または約２５モル％から約７５モル％の範囲である。なおさらなる実施形態において、ＳＢＣ中のビニル芳香族モノマーの量は、約５モル％から約７０モル％、または約１０モル％から約７０モル％、または約１５モル％から約７０モル％、または約２０モル％から約７０モル％、または約２５モル％から約７０モル％の範囲である。
【０１２９】
これに対応して、ある実施形態において、Ｂブロック中のビニル芳香族モノマーの量は、約１０モル％から約１００モル％、または約２５モル％から約１００モル％、または約５０モル％から約１００モル％、または約７５モル％から約１００モル％、または９０モル％から１００モル％の範囲である。特定の実施形態において、Ｂブロック中のビニル芳香族モノマーの量は、１００モル％である。
【０１３０】
それぞれのＢブロックのスルホン酸化度（即ち、重合したビニル芳香族モノマー１モルあたりのスルホン酸官能基またはスルホネート官能基のモル数）は、一般的に、約１０モル％から１００モル％である。ある実施形態において、スルホン酸化度は、少なくとも約１５モル％であるか、または少なくとも約２０モル％であるか、または少なくとも約２５モル％であるか、または少なくとも約３０モル％であるか、または少なくとも約３５モル％である。ある実施形態において、スルホン酸化度は、多くとも約９５モル％であるか、または多くとも約９０モル％であるか、または多くとも約８５モル％であるか、または多くとも約８０モル％であるか、または多くとも約７５モル％である。従って、これらの実施形態の幾つかの態様において、Ｂブロックのスルホン酸化度は、約１５モル％から約１００モル％であるか、または約２０モル％から約１００モル％であるか、または約２５モル％から約１００モル％であるか、または約３０モル％から約１００モル％であるか、または約３５モル％から約１００モル％である。他の態様において、Ｂブロックのスルホン酸化度は、約１５モル％から約９５モル％であるか、または約２０モル％から約９５モル％であるか、または約２５モル％から約９５モル％であるか、または約３０モル％から約９５モル％であるか、または約３５モル％から約９５モル％である。さらに他の態様において、Ｂブロックのスルホン酸化度は、約１５モル％から約９０モル％であるか、または約２０モル％から約９０モル％であるか、または約２５モル％から約９０モル％であるか、または約３０モル％から約９０モル％であるか、または約３５モル％から約９０モル％である。さらなる態様において、Ｂブロックのスルホン酸化度は、約１５モル％から約８５モル％であるか、または約２０モル％から約８５モル％であるか、または約２５モル％から約８５モル％であるか、または約３０モル％から約８５モル％であるか、または約３５モル％から約８５モル％である。なおさらなる態様において、Ｂブロックのスルホン酸化度は、約１５モル％から約８０モル％であるか、または約２０モル％から約８０モル％であるか、または約２５モル％から約８０モル％であるか、または約３０モル％から約８０モル％であるか、または約３５モル％から約８０モル％である。特定の態様において、Ｂブロックのスルホン酸化度は、約１５モル％から約７５モル％であるか、または約２０モル％から約７５モル％であるか、または約２５モル％から約７５モル％であるか、または約３０モル％から約７５モル％であるか、または約３５モル％から約７５モル％である。
【０１３１】
一般的に、それぞれのＢブロックは、独立して、数平均分子量が約１０，０００から約３００，０００、または約１５，０００から約２５０，０００、または約２０，０００から約２００，０００、または約３０，０００から約１００，０００である。
【０１３２】
ある実施形態において、ＳＢＣは、少なくとも１つの末端ブロックＡと、少なくとも１つの内側ブロックＢと、少なくとも１つのスルホン酸化に耐性がある内側および／または末端のブロックＤとを含む。これらの実施形態の幾つかの態様において、ＳＢＣは、少なくとも１つの末端ブロックＤを有する。他の態様において、ＳＢＣは、少なくとも１つの内側ブロックＤを有する。これらの実施形態の特定の態様において、ＳＢＣは、少なくとも２つの末端ブロックＡを含み、末端ブロックＤを含まない。
【０１３３】
ＳＢＣのそれぞれのＤブロックは、（ｉ）水素化前のビニル含有量が２０モル％から８０モル％の重合または共重合した共役ジエン、（ｉｉ）重合したアクリレートモノマー、（ｉｉｉ）ケイ素ポリマー、（ｉｖ）重合したイソブチレンおよび（ｖ）これらの混合物からなる群から選択される１つ以上のセグメントを含み、重合した共役ジエンを含む任意のセグメントが後で水素化される。
【０１３４】
適切な共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレンなど、および１，３−シクロジエンモノマー、例えば、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンおよび１，３−シクロオクタジエン、好ましくは、１，３−シクロヘキサジエンが挙げられる。
【０１３５】
Ｄブロックに適切な（メタ）アクリル酸エステルの例としては、一級アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル；二級アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸イソボルニル；および三級アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、例えば、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。必要な場合、１種類または複数の原材料として、他のアニオン性の重合可能なモノマーの１つ以上を本発明の（メタ）アクリル酸エステルと一緒に使用してもよい。さらに、２つ以上のメタクリル構造またはアクリル構造、例えば、（メタ）アクリル酸エステル構造を分子に有する多官能のアニオン性の重合可能なモノマー、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを使用してもよい。このようなポリマーブロックは、ＵＳ６，７６７，９７６に開示される方法に従って製造することができる。
【０１３６】
さらに、Ｄブロックは、ケイ素ゴムセグメントのポリマーブロック、即ち、繰り返し単位−［Ｓｉ（Ｒ）２−Ｏ］−を有し、Ｒが、有機基、例えば、アルキル、シクロアルキルまたはアリールを示す有機ポリシロキサンのブロックであってもよい。
【０１３７】
Ｄブロックは、Ｂブロックのためのビニル芳香族モノマーを約１５モル％まで含んでいてもよい。ある実施形態において、Ｄブロックは、多くとも約１０モル％、好ましくは、多くとも約５モル％、特に好ましくは、多くとも約２モル％のビニル芳香族モノマーを含む。従って、Ｄブロックのスルホン酸化度は、Ｄブロックの全モノマーの０モル％から約１５モル％までであってもよく、０モル％から約１０モル％までであってもよく、または０モル％から約５モルまでであってもよく、または０モル％から約２モル％までであってもよい。しかし、最も好ましい実施形態において、Ｄブロックは、Ｂブロックについて述べられたビニルモノマーを含んでおらず、Ｄブロックは、実質的にスルホン化されていないだろう。
【０１３８】
特定の幾つかの実施形態において、それぞれのブロックＤは、ブタジエンまたはイソプレンの水素化されたホモポリマーである。
【０１３９】
一般に、それぞれのＤブロックは、ガラス転移温度が２０℃未満であり、数平均分子量が１，０００から５０，０００である。
【０１４０】
幾つかの実施形態において、ＳＢＣは、一般構造Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸを有するか、またはこれらの混合物であり、ここで、ｎは、２から約３０の整数であり、Ｘは、カップリング剤の残基であり、複数のＡブロック、Ｂブロック、またはＤブロックは、同じであるか、または異なっている。これらの実施形態の幾つかの特定の態様において、ＳＢＣは、構造Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ）ｎＸ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸ、またはこれらの混合物のペンタ−ブロックコポリマーまたはヘキサ−ブロックコポリマーである。これらの実施形態の他の特定の態様において、ＳＢＣは、構造Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、またはこれらの混合物のペンタ−ブロックコポリマーである。これらの実施形態のさらなる特定の態様において、ＳＢＣは、一般構造Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸを有するか、またはこれらの混合物である。これらの実施形態のなおさらなる特定の態様において、ＳＢＣは、一般構造Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、（Ａ−Ｄ−Ｂ）ｎＸ、（Ａ−Ｂ−Ｄ）ｎＸまたはこれらの混合物のペンタ−ブロックコポリマーまたはヘキサ−ブロックコポリマーである。まさにこの特定の実施形態において、ＳＢＣは、構造Ａ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ｄ−Ｂ−Ａ、またはこれらの混合物のペンタ−ブロックコポリマーである。
【実施例】
【０１４１】
一連の方法の試験実施を以下のように行った。すべての方法の実施を大気圧で行った。
【０１４２】
攪拌したタンクにピッチブレードタービンインペラを取り付け、これに９ガロンのＤ．Ｉ．（脱イオン）水を投入し、圧力１３０ｐｓｉで蒸気を投入することによって、水を開始温度Ｔ０（℃）まであらかじめ加熱し、撹拌機の速度ＡＳ（ｒｐｍ）を調節することによって水を攪拌した。この試験実施に使用する一般的な方法の設定を図１に示す。
【０１４３】
ＷＯ２００９／１３７６７８の実施例６に記載されるクエンチした反応混合物と同様のＳＢＣ溶液の連続的な流れを、放出オリフィスの直径Ｄ（ｍｍ）を有する管またはノズルを介し、あらかじめ加熱した水に上部から速度Ｖｅ（ｍ／ｓ）で放出期間ｔｅ（分）供給した。ＳＢＣは、シクロヘキサン（約６３重量％）とヘプタン（約３７重量％）の混合物１グラムあたりイオン交換能（ＩＥＣ）が約２．０ｍｏｌ当量（ｍｅｑ）の８０ｇ／ｌのＳＢＣを含んでいた。放出期間ｔｅ全体で、水温は、制御された蒸気の注入によって、ほぼ一定の温度Ｔｓ（℃）に維持された。温度変動を監視し、最大温度Ｔｍａｘ（℃）を記録した。
【０１４４】
放出期間ｔｅ終了時に、ＳＢＣ溶液の放出を止め、一定温度Ｔｓでの凝固混合物の攪拌を保持時間ｔｈ（分）維持した。
【０１４５】
この試験実施のさらなる仕様および結果を以下の表１にまとめている。
【０１４６】
【表１】
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【０１４７】
実施例１、３および８−１４で得られた凝固したＳＢＣ粒子を、金属ワイヤのスクーパで凝固混合物からすくい取った。図２ａおよび図２ｂは、Ｄ５０が約１／８インチの濡れたほとんど球形のＳＢＣ粒子の外観を示す。図２ｂは、図２ａの拡大部分である。
【０１４８】
濡れたＳＢＣ粒子のサンプルを６５℃、２０”Ｈｇ減圧の減圧オーブン中、７時間乾燥させた。約６時間後に一定の重量に達した。このときに、ＳＢＣ粒子は、約２重量％の残留水分を含んでいた。一連の乾燥中、初期に、白色のＳＢＣ粒子は、ベージュ色に変わり、次いで、褐色がかった色になり、さらに脆くなった。乾燥した粒子が再び水和すると、色は初期の白色に戻った。図３ａ−３ｆは、それぞれ、乾燥前、乾燥してから２時間、３時間、４時間、５時間、６時間後のＳＢＣ粒子の外観を示す。
【０１４９】
濡れたＳＢＣ粒子の他のサンプルを４３℃の強制排気オーブンで乾燥させた。図４は、６５℃、２０”Ｈｇ減圧状態およびわずかにＮ２をパージした減圧オーブンを用いたとき、および４３℃での強制排気オーブンを用いたときの乾燥効率（ＳＢＣサンプルの重量減少）を示す。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図３ｄ】
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【図３ｅ】
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【図３ｆ】
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【図４】
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