(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、
前記ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５〜３０質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを０．１〜５質量部含有することを特徴とする電線被覆材用組成物。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントが、ポリエーテル鎖からなることを特徴とする請求項１に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーのショア硬度が、Ａ７５〜Ａ８５の範囲内にあることを特徴とする請求項１または２に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項４】
前記可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルのいずれか１種または２種以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の電線被覆材用組成物を電線被覆材に用いたことを特徴とする絶縁電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆材用組成物および絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に配索される電線の被覆材料として好適な電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリ塩化ビニルを含有するポリ塩化ビニル含有組成物を用いた電線被覆材料が知られている。この種の電線被覆材料には、柔軟性を付与するなどの目的で、通常、可塑剤が配合されている。
【０００３】
この種の電線被覆材料として、例えば特許文献１には、ポリ塩化ビニルに可塑剤と塩素化ポリエチレンとメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂とを添加してなる電線被覆材料が開示されている。また、例えば特許文献２には、ポリ塩化ビニルに可塑剤と高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）とエチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体とを添加してなる電線被覆材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４２３８９０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２３３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリ塩化ビニル含有組成物を用いた電線被覆材料において、可塑剤の量を多くすると、柔軟性に優れる一方で、外傷による電線被覆の劣化が生じるおそれが高くなり、耐外傷性が低下する傾向にある。そこで、可塑剤の量を少なくすると、耐外傷性は向上する傾向にあるが、低温特性が低下する。これに対し、特許文献１では、ポリ塩化ビニルに対し塩素化ポリエチレンとメチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂とを添加することによって低温特性を確保している。
【０００６】
しかしながら、ポリ塩化ビニル含有組成物を用いた電線被覆材料において、可塑剤の量を少なくすると、低温特性が低下するだけでなく、電線被覆に外的に微細な傷が生じた後に曲げなどの負荷が加わることで、電線被覆に割れが発生する問題もある（耐引き裂き性の低下）。電線細径化に伴う電線被覆の薄肉化によって、この問題は特に顕著となる。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる電線被覆材用組成物およびこれを用いた絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため本発明に係る電線被覆材用組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、前記ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５〜３０質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを０．０１〜１０質量部含有することを要旨とするものである。
【０００９】
前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントは、ポリエーテル鎖からなることが好ましい。また、前記熱可塑性ポリウレタンエラストマーのショア硬度は、Ａ７５〜Ａ８５の範囲内にあることが好ましい。
【００１０】
前記可塑剤は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルのいずれか１種または２種以上が好ましい。
【００１１】
そして、本発明に係る絶縁電線は、上記いずれかの電線被覆材用組成物を電線被覆材に用いたことを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係る電線被覆材用組成物によれば、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物において、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５〜３０質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを０．０１〜１０質量部含有することから、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる。また、これを電線被覆材に用いた絶縁電線は、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる。
【００１３】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントがポリエーテル鎖からなることで、さらに、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる。熱可塑性ポリウレタンエラストマーのショア硬度がＡ７５〜Ａ８５の範囲内にあることで、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性のバランスに優れる。可塑剤が、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルのいずれか１種または２種以上であることで、さらに、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の第一実施形態に係る絶縁電線の断面図であり、斜視図（ａ）および周方向断面図（ｂ）である。
【図２】耐外傷性の評価方法を説明する模式図である。
【図３】耐外傷性の評価方法を説明する模式図である。
【図４】低温屈曲性の評価方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係る電線被覆材用組成物は、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物であって、ポリ塩化ビニルに加えて、可塑剤および熱可塑性ポリウレタンエラストマーを含有する。
【００１７】
可塑剤は、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し１５〜３０質量部含有する。可塑剤の含有量が３０質量部を超えると、耐外傷性が満足しないため、３０質量部以下としている。また、可塑剤の含有量が１５質量部を下回ると、低温屈曲性や耐引き裂き性が満足しないため、１５質量部以上としている。可塑剤の含有量としては、より好ましくは２０〜３０質量部の範囲内である。
【００１８】
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、優れた低温屈曲性、耐引き裂き性を得るなどの観点から、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、ピロメリット酸エステル、アジピン酸エステル、セバシン酸エステルが好ましい。これらは、可塑剤として１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
可塑剤のエステルを構成するアルコールとしては、炭素数８〜１３の飽和脂肪族アルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは、１種または２種以上用いることができる。より具体的には、例えば、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソノニル、ジノニル、イソデシル、トリデシルなどを挙げることができる。
【００２０】
ポリ塩化ビニル１００質量部に対し可塑剤を１５〜３０質量部含有する場合において、熱可塑性ポリウレタンエラストマーは、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し０．０１〜１０質量部含有する。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの含有量が１０質量部を超えると、耐外傷性が満足しないため、１０質量部以下としている。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーの含有量が０．０１質量部を下回ると、耐引き裂き性が満足しないため、また、低温屈曲性の改善効果が小さいため、０．０１質量部以上としている。熱可塑性ポリウレタンエラストマーの含有量としては、より好ましくは０．０５〜１０質量部の範囲内、さらに好ましくは０．１〜１０質量部の範囲内である。
【００２１】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、特に限定されるものではないが、優れた低温屈曲性、耐引き裂き性を得るなどの観点から、ソフトセグメントがポリエーテル鎖からなることが好ましい。また、優れた耐外傷性を得るなどの観点から、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのショア硬度はＡ７５以上であることが好ましい。また、優れた低温屈曲性、耐引き裂き性を得るなどの観点から、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのショア硬度はＡ８５以下であることが好ましい。
【００２２】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーとしては、例えば、ソフトセグメントがポリエーテル鎖からなるポリエーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーや、ソフトセグメントがポリエステル鎖からなるポリエステル系熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどがある。
【００２３】
ポリ塩化ビニルとしては、特に限定されるものではないが、優れた耐外傷性を得るなどの観点から、重合度が８００以上であることが好ましい。また、優れた耐引き裂き性を得るなどの観点から、重合度が２８００以下であることが好ましい。より好ましくは、重合度が１３００〜２５００の範囲内である。
【００２４】
本発明に係る電線被覆材用組成物においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ポリ塩化ビニル、可塑剤、熱可塑性ポリウレタンエラストマー以外の他の成分を含有していても良い。他の成分としては、安定剤、加工助剤、低温改質剤、増量剤などの通常、電線被覆材に用いられる添加剤を挙げることができる。
【００２５】
加工助剤としては、塩素化ポリエチレンが挙げられる。低温改質剤としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）などが挙げられる。低温改質剤の含有量は、特に限定されるものではないが、優れた耐外傷性を得るなどの観点から、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して６質量部以下であることが好ましい。より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３質量部以下である。また、優れた低温屈曲性を得るなどの観点から、ポリ塩化ビニル１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明に係る電線被覆材用組成物は、例えば、ベース樹脂となるポリ塩化ビニルに、可塑剤、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、および、必要に応じて添加される各種添加成分を配合し、加熱混練することにより調製できる。この際、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。加熱混練する前に、タンブラーなどで予めドライブレンドすることもできる。加熱混練後は、混練機から取り出して組成物を得る。その際、ペレタイザーなどで当該組成物をペレット状に成形しても良い。
【００２７】
次に、本発明に係る絶縁電線について説明する。
【００２８】
図１には、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の斜視図（ａ）および断面図（周方向断面図）（ｂ）を示している。図１に示すように、絶縁電線１０は、導体１２と、導体１２の外周を被覆する絶縁被覆層（電線被覆材）１４とを備えている。絶縁被覆層１４は、本発明に係る電線被覆材用組成物を用いて形成されている。絶縁電線１０は、本発明に係る電線被覆材用組成物を導体１２の外周に押出被覆することにより得られる。
【００２９】
導体１２は、銅を用いることが一般的であるが、銅以外にも、アルミニウム、マグネシウムなどの金属材料を用いることもできる。これらの金属材料は、合金であってもよい。合金とするための他の金属材料としては、鉄、ニッケル、マグネシウム、シリコン、これらの組み合わせなどが挙げられる。導体１２は、単線から構成されていてもよいし、複数本の素線を撚り合わせてなる撚線から構成されていてもよい。
【００３０】
以上の構成の電線被覆材用組成物および絶縁電線によれば、ポリ塩化ビニル１００質量部に対し、可塑剤を１５〜３０質量部、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを０．０１〜１０質量部含有することから、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる。そして、熱可塑性ポリウレタンエラストマーを所定量含有させたことで、可塑剤を増量させることなく低温屈曲性を維持し、さらに耐引き裂き性をも満足するものとなる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
（電線被覆材用組成物の調製）
表１に示すように、ポリ塩化ビニル（重合度１３００）１００質量部、トリメリット酸エステル２５質量部、エーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ショア硬度Ａ７５）５質量部、非鉛系熱安定剤５質量部を、単軸押出機を用いて１８０℃で混合し、ペレタイザーにてペレット状に成形して、ポリ塩化ビニルを含有する電線被覆材用組成物を調製した。
【００３３】
（絶縁電線の作製）
調製した電線被覆材用組成物を、断面積０．５ｍｍ２の撚線導体の周囲に被覆厚０．２ｍｍで押出成形することにより絶縁電線を作製した。
【００３４】
（実施例２〜３）
エーテル系熱可塑性ポリウレタンエラストマー（ショア硬度Ａ７５）の配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００３５】
（実施例４〜７）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００３６】
（実施例８）
ポリ塩化ビニルの種類を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００３７】
（実施例９〜１０）
トリメリット酸エステルの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００３８】
（実施例１１〜１４）
可塑剤の種類を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００３９】
（実施例１５〜１７）
さらに添加剤を追加した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００４０】
（比較例１）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００４１】
（比較例２〜３）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００４２】
（比較例４）
熱可塑性ポリウレタンエラストマーに代えて低温改質剤（１０質量部）を配合した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００４３】
（比較例５〜６）
トリメリット酸エステルの配合量を変更した以外は実施例１と同様にして、電線被覆材用組成物を調製し、絶縁電線を作製した。
【００４４】
（使用材料）
・ポリ塩化ビニル
（重合度１３００）：「新第一塩ビ（株）、ＺＥＳＴ１３００Ｚ」
（重合度２５００）：「新第一塩ビ（株）、ＺＥＳＴ２５００Ｚ」
・可塑剤
フタル酸エステル：「（株）ジェイ・プラス、ＤＵＰ」
トリメリット酸エステル：「ＤＩＣ（株）、Ｗ−７５０」
ピロメリット酸エステル：「ＤＩＣ（株）、Ｗ−７０１０」
アジピン酸エステル：「ＤＩＣ（株）、Ｗ−２４２」
セバシン酸エステル：「ＤＩＣ（株）、Ｗ−２８０」
・熱可塑性ポリウレタンエラストマー
エーテル系、ショア硬度Ａ７３：「ＢＡＳＦジャパン、エラストランＣ７０Ａ１０ＷＮ」
エーテル系、ショア硬度Ａ７５：「ＤＩＣバイエルンポリマー、パンデックスＴ−８１７５」
エーテル系、ショア硬度Ａ８５：「ＢＡＳＦジャパン、エラストランＥＴ３８５」
エステル系、ショア硬度Ａ７７：「大日精化、レザミンＰ−１２７５」
・加工助剤（塩素化ポリエチレン）：「昭和電工、エラスレン３０１Ａ」
・低温改質剤（ＭＢＳ）：「カネカ、カネエースＢ−５６４」
・増量剤（炭酸カルシウム）：「白石カルシウム、白艶華ＣＣＲ」
・非鉛系熱安定剤：「ＡＤＥＫＡ、ＲＵＰ−１００」
【００４５】
（評価）
作製した絶縁電線について、下記評価方法に基づいて、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性を評価した。
【００４６】
（評価方法）
＜耐外傷性評価＞
作製した絶縁電線を３００ｍｍの長さに切り出して試験片とした。図２（ａ）（平面図）、図２（ｂ）（側面図）に示すように、試験片１をプラスチック板２ａ，２ｂ上に設置した。プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間隔は５ｍｍとした。試験片１の左端をプラスチック板２ｂに固定し、試験片１の右端に３０Ｎの張力をかけて、試験片１をまっすぐにした。次いで、試験片１において、プラスチック板２ａとプラスチック板２ｂの間に配置された部分の下部から１ｃｍ、試験片１の径方向中央から外周側に０．８ｍｍ程度離した位置に、厚みが０．５ｍｍの金属片３を配置した。
【００４７】
次いで、図３（ａ）〜図３（ｃ）に示すように、金属片３を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で試験片１の被覆材４に接触させながら上方に移動させて、試験片１の金属片３にかかる荷重を測定した。このとき、試験片１の導体５が露出していない場合には、０．０１ｍｍ単位で金属片３を試験片１の中央方向に近づけ、導体５が露出するまで測定を続けた。導体５が露出しない上限荷重をその試験片１の耐外傷性能力とし、１２Ｎ以上の荷重でも導体５が露出しない場合に、耐外傷性を合格「○」とし、さらに、１５Ｎ以上の荷重でも導体５が露出しない場合に、耐外傷性により優れる「◎」とした。一方、１２Ｎ以下の荷重で導体５が露出した場合に、耐外傷性を不合格「×」とした。
【００４８】
＜低温屈曲性評価＞
作製した絶縁電線を３５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。この試験片の両端２０ｍｍの被覆材を剥ぎ取った。次いで、図４に示すように、試験片６の一端を回動アームに固定し、その他端におもり７をつるし、試験片６の長手方向中間部を一対の円柱状部材８ａ、８ｂ（半径ｒ＝２５ｍｍ）で挟みこんだ状態で、試験片６が円柱状部材８ａ、８ｂの周面に沿うように、一方向に９０度、他方向に９０度、回動アームを回動させて、曲げ半径ｒで試験片６を繰返し屈曲させることにより行なった。試験片６にかかる荷重を４００ｇ、試験温度−３０℃、屈曲動作の繰返し速度は１分間に６０往復とした。屈曲試験によって試験片６が断線するまでの屈曲回数（往復回数）をもって屈曲性を評価した。屈曲回数２０００回以上を合格「○」とし、３０００回以上を特に優れる「◎」とした。
【００４９】
＜耐引裂き性評価＞
調製した電線被覆材用組成物から作製した１ｍｍ厚シートから、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５２記載のアングル型試験片を作製し、引張試験機を用いて、耐引裂き性を評価した。掴み具間距離を２０ｍｍ、引張速度を５０ｍｍ／ｍｉｎ．にて実施し、ストロークが１０ｍｍ（みかけひずみ５０％）以上で試験片が破断した場合に、耐引裂き性を合格「○」とし、さらに、２０ｍｍ（みかけひずみ１００％）以上で試験片が破断した場合に、耐引裂き性により優れる「◎」とした。一方、１０ｍｍ未満で試験片が破断した場合に、耐引裂き性を不合格「×」とした。
【００５０】
電線被覆材料の配合割合および評価結果を表１〜表３に示した。なお、表１〜表３に示す値は、質量部で表したものである。
【００５１】
【表１】
0006319055.tif 000002
【００５２】
【表２】
0006319055.tif 000003
【００５３】
【表３】
0006319055.tif 000004
【００５４】
比較例１は、ポリ塩化ビニルに対し熱可塑性ポリウレタンエラストマーを配合していないため、可塑剤量が少ない場合において、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足しない。比較例２は、ポリ塩化ビニルに対し熱可塑性ポリウレタンエラストマーの配合量が少なすぎるため、可塑剤量が少ない場合において、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足しない。比較例３は、ポリ塩化ビニルに対し熱可塑性ポリウレタンエラストマーの配合量が多すぎるため、耐外傷性を満足しない。比較例４は、ポリ塩化ビニルに対し、熱可塑性ポリウレタンエラストマーに代えて低温改質剤（ＭＢＳ）を配合しているため、低温屈曲性は満足するが、耐引き裂き性を満足しない。比較例５は、ポリ塩化ビニルに対し熱可塑性ポリウレタンエラストマーを所定量配合しているが、可塑剤量が少なすぎるため、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足しない。比較例６は、ポリ塩化ビニルに対し熱可塑性ポリウレタンエラストマーを所定量配合しているが、可塑剤量が多すぎるため、耐外傷性を満足しない。
【００５５】
これらに対し、本発明の構成を満足する実施例によれば、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性を満足する。そして、実施例間の比較で示されるように、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントがポリエーテル鎖からなることで、さらに、低温屈曲性、耐引き裂き性に優れる。また、熱可塑性ポリウレタンエラストマーのショア硬度がＡ７５〜Ａ８５の範囲内にあることで、耐外傷性、低温屈曲性、耐引き裂き性のバランスに優れる。
【００５６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【符号の説明】
【００５７】
１０  絶縁電線
１２  導体
１４  絶縁被覆層
【図１】
0006319055.tif 000005
【図２】
0006319055.tif 000006
【図３】
0006319055.tif 000007
【図４】
0006319055.tif 000008