(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射性核種を含むガラス固化体を保持させた保持容器内に溶融塩を添加する溶融塩添加工程と、
前記溶融塩が添加された前記保持容器内に還元剤を添加して、前記ガラス固化体を、前記還元剤により還元された金属相と前記溶融塩に溶解された溶融塩相とこれらの相のいずれにも属さない固体相とに分解させる還元剤添加工程と、を含むことを特徴とするガラス固化体の分解方法。
【請求項２】
前記還元剤は、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、及び希土類金属のうちのいずれか１種類、またはこれらの金属のうち少なくとも１種類を含む合金であることを特徴とする請求項１に記載のガラス固化体の分解方法。
【請求項３】
分解された前記金属相または前記溶融塩相から、これらの相に含まれる前記還元剤を回収する還元剤回収工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラス固化体の分解方法。
【請求項４】
前記還元剤回収工程は、溶融塩電解法、晶析法、及び蒸留法の少なくとも１つを用いて前記金属相または前記溶融塩相に含まれる前記還元剤を回収することを特徴とする請求項３に記載のガラス固化体の分解方法。
【請求項５】
分解された前記金属相、前記溶融塩相、及び前記固体相から、これらの相に含まれる前記ガラス固化体の含有物を選択的に回収する含有物回収工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のガラス固化体の分解方法。
【請求項６】
前記含有物回収工程は、溶融塩電解法、晶析法、蒸留法、溶融塩抽出法、及び湿式法の少なくとも１つを用いて前記金属相に含まれる前記ガラス固化体の含有物を選択的に回収することを特徴とする請求項５に記載のガラス固化体の分解方法。
【請求項７】
前記含有物回収工程は、溶融塩電解法、晶析法、蒸留法、沈殿法、吸着法、及び湿式法の少なくとも１つを用いて前記溶融塩相に含まれる前記ガラス固化体の含有物を選択的に回収することを特徴とする請求項５または請求項６に記載のガラス固化体の分解方法。
【請求項８】
前記含有物回収工程は、溶融塩電解法、熱分解法、熱還元法、及び湿式法の少なくとも１つを用いて前記固体相に含まれる前記ガラス固化体の含有物を選択的に回収することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか一項に記載のガラス固化体の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、高レベル放射性廃棄物を含有するガラス固化体を分解するガラス固化体の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
原子力発電所で発生する使用済み燃料を再処理した際、核分裂生成物（ＦＰ）やマイナーアクチニド（ＭＡ）を含む高レベル放射性廃棄物が発生する。高レベル放射性廃棄物の例としては、ＦＰやＭＡが溶解した高レベル廃液や、ＦＰ、ＭＡをガラス内に閉じ込めたガラス固化体がある。
【０００３】
現状、ガラス固化体は地層処分することとなっている。ガラス固化体中には長半減期を持つＦＰや発熱性の高いＦＰが含まれており、これらを長期間管理可能な処分場が必要である。このため、処分場の確保や管理するためのコストが課題となる。
【０００４】
これらの課題を解決するために、放射性廃棄物の発生量削減、処分場の小型化、有用元素の資源化、安全性の向上のための研究開発が行われてきた。
【０００５】
例えば、高レベル廃液の処理方法としては溶媒抽出法、イオンクロマト法、溶融塩電解法などを用いた技術が開発されている。そして、分離されたＦＰなどは核変換により短半減期化、安定化することが検討されている。
【０００６】
高レベル廃液中の元素を分離処理する技術が確立されれば、高レベル廃棄物を長期間保管する必要がなくなり、コスト的、環境的に優れた原子力システムが実現可能となる。
【０００７】
高レベル放射性廃棄物の大幅な削減のためには、高レベル廃液からＦＰなどを分離処理する技術に加えて、これまで発生してきた高レベル廃棄物が地層処分されたガラス固化体からＦＰ、ＭＡなどを分離処理する技術が期待される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１６９８８８号公報
【特許文献２】特許第４１１４０７６号公報
【特許文献３】特許第４５０４２４７号公報
【特許文献４】特開２０１１−２２４３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、ガラス固化体は地層処分するための最終形態であるため、何らかの処理を施すことは想定されておらず、ガラス固化体を分解して、ガラス内部に取り込まれたＦＰなどを取り出すことが困難であるという課題がある。
【００１０】
従来から、ガラスを分解する手法については様々な方法が検討されているものの、放射性核種を有するガラス固化体の分解に適用するにはそれぞれ課題を有する。例えば、フッ化水素酸を用いてガラスを分解する手法では、フッ化水素酸との反応でケイ素がフッ化ケイ素として揮発除去できるが、フッ化水素酸は腐食性が高いため、ガラス固化体を保持する容器を安全に維持することが困難であるという課題がある。
【００１１】
また、溶融剤として炭酸ナトリウムやホウ酸を用いるアルカリ溶融法では、難溶性物質も溶解可能であるがガラスに対し１０倍程度の溶融剤が必要となり、２次廃棄物量が多くなるという課題がある。
【００１２】
また、炭素を用いてガラス成分を還元する方法として炭素熱還元法が知られているが、この炭素熱還元法は１５００〜２０００℃の高温でＳｉＯ２と炭素を還元し金属Ｓｉを得る方法であり、非常に高温環境下で還元反応を行うため、簡易にガラス分解を実施することができないという課題がある。
【００１３】
本発明はこのような事情を考慮してなされたもので、簡易にガラス固化体を分解することが可能なガラス固化体の分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の実施形態に係るガラス固化体の分解方法において、放射性核種を含むガラス固化体を保持させた保持容器内に溶融塩を添加する溶融塩添加工程と、前記溶融塩が添加された前記保持容器内に還元剤を添加して、前記ガラス固化体を、前記還元剤により還元された金属相と前記溶融塩に溶解された溶融塩相とこれらの相のいずれにも属さない固体相とに分解させる還元剤添加工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の実施形態により、簡易にガラス固化体を分解することが可能なガラス固化体の分解方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１実施形態に係るガラス固化体の分解フローを示すフロー図。
【図２】第１実施形態に係るガラス固化体の分解方法を説明する説明図。
【図３】ホウケイ酸ガラスをガラス固化体の模擬物として本実施形態の分解方法を適用した場合における、還元前後でのガラス成分と金属成分との割合を示す表。
【図４】第２実施形態に係るガラス固化体の分解フローを示すフロー図。
【図５】第３実施形態に係るガラス固化体の分解フローを示すフロー図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（第１実施形態）
以下、本実施形態を添付図面に基づいて説明する。
図１に示すように、第１実施形態に係るガラス固化体１０の分解フローは、保持容器内に保持された放射性核種を含むガラス固化体１０に、溶融塩１１を添加する溶融塩添加工程１２と、溶融塩１１が添加された保持容器内に還元剤１３を添加して、ガラス固化体１０を、還元剤１３により還元された金属相１５と溶融塩１１に溶解された溶融塩相１６とこれらの相のいずれにも属さない固体相１７とに分解させる還元剤添加工程１４と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
ガラス固化体１０は、高レベル放射性廃棄物を安定化処理のためガラス固化したものである。ガラス固化体１０には、Ｌｎ（ランタノイド）やＡｎ（アクチノイド）等の長寿命放射性核種、ＣｓやＳｒ等の短寿命放射性核種が含まれており、さらには白金属元素（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等）、希土類、Ｚｒ、Ｍｏ等の希少金属が含まれている。
【００１９】
溶融塩添加工程１２は、ガラス固化体１０を保持させた保持容器内に、溶融塩１１を添加する。
【００２０】
添加する溶融塩１１としては、塩化リチウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム等の金属ハロゲン化物が例示される。また、金属ハロゲン化物を混合させて用いてもよい。保持容器内の温度は、溶融塩１１が冷却しない温度に保持される。
【００２１】
還元剤添加工程１４は、溶融塩１１が添加された保持容器内に還元剤１３を添加して、溶融塩１１と混合させる。
【００２２】
添加する還元剤１３としては、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、及び希土類金属のうちのいずれか１種類が好適である。または、これらの金属のうち少なくとも１種類を含む合金を用いても良い。なお、還元反応を促進させるため、液化された還元剤１３を添加することが望ましい。
【００２３】
ガラス固化体１０は、還元剤１３の添加により、ガラス主成分であるＳｉＯ２は金属Ｓｉに還元される。溶融塩１１は、ガラス固化体１０が還元される過程において、固化体表面に形成される酸化物（例えば、ＬｉＯ２）を溶解させて除去することで、還元反応を促進させる。
【００２４】
ガラス固化体１０の成分は、還元されて形成される金属の相（金属相１５）と溶融塩１１に溶解される溶融塩相１６とこれらの相のいずれにも属さない固体物から成る固体相１７とに分解される。
【００２５】
金属相１５及び溶融塩相１６に属さない固体相１７とは、具体的には酸化物、オキシ塩化物、ホウ化物が例示される。なお、固体相１７は必ず形成されるものでは無く、添加される溶融塩１１及び還元剤１３の組み合わせにより、ガラス固化体１０が金属相１５及び溶融塩相１６の２相に分解される場合は、固体相１７は形成されない。
【００２６】
金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７の３相に分解されたガラス固化体１０は、３相の比重差により、保持容器内で自然に分離される。
【００２７】
図２は、第１実施形態に係るガラス固化体１０の分解方法を説明する図である（適宜、図１参照）。
【００２８】
保持容器内に保持されたガラス固化体１０に、溶融塩１１と還元剤１３とを添加して混合させる。ガラス固化体１０は、還元剤１３の添加により、還元されて形成される金属の相（金属相１５）と溶融塩１１に溶解される溶融塩相１６とこれらの相のいずれにも属さない固体相１７とに分解される。そして、３相の比重差により、保持容器内で自然に分離される。
【００２９】
添加する溶融塩１１と還元剤１３の種類及び組み合わせにより、金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７の成分は変化する。これにより、３相の間での比重差は変化するため、（１）〜（３）に示すように、保持容器内における３相の積層状態は変化する。例えば、多量の金属Ｌｉを還元剤１３とした場合には、（１）のように、保持容器の上から金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７となる。
【００３０】
保持容器内で３相に分離されたガラス固化体１０は、相ごとに保持容器から抜き取り行うことで、簡便に分離回収できる。
【００３１】
このように、ガラス固化体１０が保持された保持容器に、溶融塩１１及び還元剤１３を添加し混合させることにより、簡易にガラス固化体１０を金属相１５、溶融塩相１６、及び固体相１７に分解することができる。また、溶融塩１１及び還元剤１３の添加によりガラス固化体１０を分解処理できるため、比較的温環境下で処理可能である。
【００３２】
図３は、ホウケイ酸ガラスをガラス固化体１０の模擬物とし、本実施形態の分解方法を適用した場合における、還元前後でのガラス成分と金属成分との割合を示している。ここでは、溶融塩１１にＬｉＣｌ−ＫＣｌ、還元剤１３に金属Ｌｉを使用している。
【００３３】
ホウケイ酸ガラスを鉄製るつぼに保持させて、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ及び金属Ｌｉを添加して、４５０℃で３分加熱した。その結果、投入したガラス成分のうち６９％が金属へ還元された。したがって、本実施形態に係る分解方法がガラス分解に有効であることがわかる。
【００３４】
（第２実施形態）
図４は、第２実施形態に係るガラス固化体１０の分解フローを示している。なお、第１実施形態と対応する構成については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００３５】
第２実施形態において第１実施形態に係るガラス固化体１０の分解方法と異なる点は、分解された金属相１５または溶融塩相１６から、これらの相に含まれる還元剤１３を回収する還元剤回収工程１８（１８ａ、１８ｂ）をさらに含む点である。なお、図４では、金属相１５及び溶融塩相１６のいずれからも還元剤１３を回収する構成が示されているが、いずれか一方の相から回収する構成としても良い。
【００３６】
まず、ガラス固化体１０を、金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７の３相に分解させた後、保持容器から各相ごとに抜き取りを行って分離回収する。
【００３７】
そして、還元剤回収工程１８ａは、金属相１５から、溶融塩電解法、晶析法、及び蒸留法の少なくとも１つを用いて還元剤１３を回収し、残留金属相１９を得る。
同様に、還元剤回収工程１８ｂは、溶融塩相１６から、溶融塩電解法、晶析法、及び蒸留法の少なくとも１つを用いて還元剤１３を回収し、残留溶融塩相２０を得る。この回収された還元剤１３は、還元剤添加工程１４で使用する還元剤として再利用しても良い。
【００３８】
具体的に、還元剤１３として金属Ｌｉを用いた場合を例に還元剤回収工程１８を説明する。
【００３９】
還元剤１３としてＬｉを用いた場合、下記還元反応により還元剤１３がＬｉ２Ｏに変化し、溶融塩１１に溶解して溶融塩相１６に移行する。
また、過剰に還元剤１３を添加した場合には、下記合金反応により、Ｓｉと還元剤１３が合金を形成して、金属相１５に移行する。
【００４０】
還元反応：ＳｉＯ２  ＋  ４Ｌｉ  ＝  Ｓｉ  ＋  ２Ｌｉ２Ｏ
合金化反応：Ｌｉ  ＋  Ｓｉ  ＝  Ｌｉ−Ｓｉ合金
【００４１】
Ｌｉ２Ｏとして溶融塩１１に溶解した場合、溶融塩電解により下記反応式で金属Ｌｉとして回収可能である。
【００４２】
陰極：Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  ＝  Ｌｉ
陽極：２Ｏ２−  ＝  Ｏ２  ＋  ４ｅ−
全反応：２Ｌｉ２Ｏ  ＝  ４Ｌｉ  ＋  Ｏ２
【００４３】
Ｌｉ−Ｓｉ合金として金属相１５に残った場合にも溶融塩電解により下記反応式で金属Ｌｉとして回収可能である。
【００４４】
陰極：Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  ＝  Ｌｉ
陽極：Ｌｉｘ−Ｓｉ  ＝  Ｌｉｘ−１−Ｓｉ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−
【００４５】
ここでは、溶融塩電解を用いた場合について例示したが、他にも晶析法、蒸留法、またはこれらを組み合わせた方法により、金属Ｌｉを回収しても良い。
【００４６】
このように、ガラス固化体１０を金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７に分解させた後に、金属相１５及び溶融塩相１６に含まれる還元剤１３を回収することにより、２次廃棄物量を低減することが可能となる。
【００４７】
（第３実施形態）
図５は、第３実施形態に係るガラス固化体１０の分解フローを示している。なお、第１実施形態と対応する工程については同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００４８】
第３実施形態において第１実施形態に係るガラス固化体１０の分解方法と異なる点は、分解された金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７から、これらの相に含まれるガラス固化体１０の含有物２２〜２４を選択的に回収する含有物回収工程２１（２１ａ，２１ｂ，２１ｃ）をさらに含む点である。
【００４９】
まず、ガラス固化体１０を、金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７の３相に分解させた後、保持容器から各相ごとに抜き取りを行って分離回収する。
【００５０】
含有物回収工程２１ａは、溶融塩電解法、晶析法、蒸留法、溶融塩抽出法、及び湿式法の少なくとも１つを用いて金属相１５に含まれる含有物２２を選択的に回収する。
【００５１】
そして、含有物回収工程２１ｂは、溶融塩電解法、晶析法、蒸留法、沈殿法、吸着法、及び湿式法の少なくとも１つを用いて溶融塩相１６に含まれる含有物２３を選択的に回収する。
【００５２】
そして、含有物回収工程２１ｃは、溶融塩電解法、熱分解法、熱還元法、及び湿式法の少なくとも１つを用いて固体相１７に含まれる含有物２４を選択的に回収する。
【００５３】
ここで、ガラス固化体１０を３相に分解させた後に、ガラス固化体１０の含有物を回収する方法を具体的に説明する。回収対象元素をＰｄ、Ｚｒ、Ｓｅ、Ｃｓとし、還元剤１３にＬｉを、溶融塩１１にＬｉＣｌを使用した場合について検討する。なお、還元剤１３のＬｉを過剰に添加するものとする。
【００５４】
ガラス固化体１０内のＰｄは、金属Ｌｉにより金属Ｐｄに還元されて、さらに合金化反応によりＰｄ−Ｌｉ合金となって、金属相１５へ移行する。
還元反応：ＰｄＯ  ＋  ２Ｌｉ  ＝  Ｐｄ  ＋  Ｌｉ２Ｏ
合金化反応：Ｐｄ  ＋  Ｌｉ  ＝  Ｐｄ−Ｌｉ合金
【００５５】
金属相１５からＰｄを回収する方法としては、溶融塩電解法がある。Ｐｄは、Ｌｉに比べ貴な元素であるため陽極溶解により、Ｌｉのみを選択的に溶解することで金属Ｐｄを回収することができる。
陽極溶解反応：Ｐｄ−Ｌｉ合金  ＝  Ｐｄ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−
【００５６】
Ｚｒは、溶融塩１１中にＬｉ２Ｏが存在する場合には複合酸化物として沈殿して固体相１７に移行する。この複合酸化物となったＺｒを回収する方法としては、金属熱還元法がある。Ｌｉより強力な還元剤１３であるＣａを用いることで金属Ｚｒを回収することが可能となる。
沈殿反応：ＺｒＯ２  ＋  Ｌｉ２Ｏ  ＝  Ｌｉ２ＺｒＯ３
還元反応：Ｌｉ２ＺｒＯ３  ＋  ３Ｃａ  ＝  Ｚｒ  ＋  ２Ｌｉ  ＋  ３ＣａＯ
【００５７】
Ｓｅは、金属Ｌｉにより金属Ｓｅに還元されて、さらに合金化反応によりＳｅ−Ｌｉ合金となって、金属相１５へ移行する。
還元反応：ＳｅＯ２  ＋  ４Ｌｉ  ＝  Ｓｅ  ＋  ２Ｌｉ２Ｏ
合金化反応：Ｓｅ  ＋  Ｌｉ  ＝  Ｐｄ−Ｌｉ合金
【００５８】
金属相１５からＳｅを回収する方法としては、蒸留法がある。Ｓｅは金属の中では低い蒸気圧を持つため、気体として揮発分離が可能となる。
揮発反応：Ｓｅ−Ｌｉ合金  ＝  Ｓｅ（気体）  ＋  Ｌｉ
【００５９】
Ｃｓは、溶融塩ＬｉＣｌ中ではＣｓＣｌとして溶融塩１１へ溶解して溶融塩相１６に移行する。溶融塩１１中へ溶け込んだＣｓは、溶融塩電解法を用いることで金属Ｃｓとして回収可能となる。
抽出反応：２ＬｉＣｌ  ＋  Ｃｓ２Ｏ  ＝  Ｌｉ２Ｏ  ＋  ２ＣｓＣｌ
陰極析出：Ｃｓ＋  ＋  ｅ−  ＝  Ｃｓ
【００６０】
このように、ガラス固化体１０を金属相１５、溶融塩相１６、固体相１７の３相に分解させた後に、各相からガラス固化体１０に含まれる含有物を選択的に回収することができる。
【００６１】
以上述べた各実施形態のガラス固化体の分解方法は、ガラス固化体を保持させた保持容器内に溶融塩及び還元剤を添加することにより、簡易にガラス固化体を分解することが可能となる。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００６３】
１０  ガラス固化体
１１  溶融塩
１２  溶融塩添加工程
１３  還元剤
１４  還元剤添加工程
１５  金属相
１６  溶融塩相
１７  固体相
１８（１８ａ，１８ｂ）  還元剤回収工程
１９  残留金属相
２０  残留溶融塩相
２１（２１ａ，２１ｂ，２１ｃ）  含有物回収工程
２２、２３、２４  含有物
【図１】
0006316168.tif 000002
【図２】
0006316168.tif 000003
【図３】
0006316168.tif 000004
【図４】
0006316168.tif 000005
【図５】
0006316168.tif 000006