(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状アルミニウム顔料、リン酸基含有有機化合物およびガス抑制無機化合物を含む、水性塗料組成物であって、
前記リン酸基含有有機化合物は、リン酸基含有ポリマーを含み、
前記リン酸基含有ポリマーは、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記鱗片状アルミニウム顔料は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有しておらず、
前記ガス抑制無機化合物は、水溶性ガス抑制無機化合物、および水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物であって、
前記水溶性ガス抑制無機化合物は、塩化セリウムおよびセレン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物は、リン酸亜鉛、リン酸水素マグネシウムおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であり、および
前記ガス抑制無機化合物の含有量は、前記鱗片状アルミニウム顔料に対して、０．０１〜２０質量％であり、但し前記水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量は１０質量％を超えないことを条件とする、
水性塗料組成物。
【請求項２】
前記水性塗料組成物は、鱗片状アルミニウム顔料およびリン酸基含有有機化合物を含むアルミニウムペースト、塗膜形成樹脂、硬化剤、および、ガス抑制無機化合物、を混合することによって調製される、請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記鱗片状アルミニウム顔料は、炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸および前記脂肪酸の誘導体からなる群から選択される１種またはそれ以上によって被覆された顔料である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記リン酸基含有有機化合物は、さらに、炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルを含む、請求項１〜３いずれかに記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
鱗片状アルミニウム顔料およびリン酸基含有有機化合物を含むアルミニウムペースト、塗膜形成樹脂、硬化剤、および、ガス抑制無機化合物、を混合する、水性塗料組成物の製造方法であって、
前記リン酸基含有有機化合物は、リン酸基含有ポリマーを含み、
前記リン酸基含有ポリマーは、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記鱗片状アルミニウム顔料は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有しておらず、
前記ガス抑制無機化合物は、水溶性ガス抑制無機化合物、および水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物であって、
前記水溶性ガス抑制無機化合物は、塩化セリウムおよびセレン酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物は、リン酸亜鉛、リン酸水素マグネシウムおよび酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種であり、および
前記ガス抑制無機化合物の含有量は、前記鱗片状アルミニウム顔料に対して、０．０１〜２０質量％であり、但し前記水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量は１０質量％を超えないことを条件とする、
水性塗料組成物の製造方法。
【請求項６】
前記鱗片状アルミニウム顔料は、炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸および前記脂肪酸の誘導体からなる群から選択される１種またはそれ以上によって被覆された顔料である、請求項５記載の水性塗料組成物の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸基含有有機化合物は、さらに、炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルを含む、請求項５または６に記載の水性塗料組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物、およびこの水性塗料組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体などの被塗物の表面には、種々の役割を持つ複数の塗膜を順次形成して、被塗物を保護すると同時に美しい外観および優れた意匠を付与している。このような複数の塗膜の形成方法としては、導電性に優れた被塗物上に電着塗膜などの下塗り塗膜を形成し、その上に、必要に応じた中塗り塗膜、そして上塗り塗膜を順次形成する方法が一般的である。これらの塗膜において、特に塗膜の外観および意匠を大きく左右するのは、ベース塗膜とクリアー塗膜とからなる上塗り塗膜である。特に自動車において、車体上に形成されるベース塗膜とクリアー塗膜とからなる上塗り塗膜の外観および意匠は、極めて重要である。
【０００３】
ベース塗膜は、いわゆるソリッドカラーといわれる、鱗片状顔料を含まない塗膜と、光輝感を有する、鱗片状顔料を含む塗膜とに大別することができる。光輝感を有する鱗片状顔料の代表的な１例として、鱗片状アルミニウム顔料が挙げられる。ベース塗膜に鱗片状アルミニウム顔料を含めることによって、金属調光沢（メタリック感）を発現させることができる。
【０００４】
鱗片状アルミニウム顔料は、水性塗料組成物中に含めることによって、塗料組成物中に含まれる水とアルミニウムとが反応してしまい、水素ガスなどのガスが発生することがある。ガスが発生することによって、密閉容器中に水性塗料組成物を保管した場合において容器が膨張し、容器開封時に塗料組成物が急激に噴出する、または容器が爆発する、といった危険がある。
【０００５】
このようなガスの発生を抑制する手段の１つとして、例えば、アルミニウム顔料を被覆することによってアルミニウム顔料の反応性を制御する方法が挙げられる。例えば特開２００２−１２１４２３号公報（特許文献１）には、樹脂被覆された原料アルミニウム顔料をリン酸および／またはリン酸塩を必須成分とする液に４０℃〜１００℃の反応温度で接触させ、その表面にアルミニウムに対してＰ元素換算で０．１質量％以上のリンを含むリン化合物を含有させることを特徴とする樹脂被覆アルミニウム顔料の製造方法が記載されている（請求項１）。そしてこの特許文献１には、この樹脂被覆アルミニウム顔料が、水素ガスの発生が抑えられており、そして塗膜とした場合においても光沢（メタリック感）が悪化しないと記載されている。一方でこの製造方法においては、アルミニウム顔料を樹脂で一旦被覆し、その後にリン化合物を用いて処理するという２段階の工程が含まれており、処理手順が非常に煩雑である。さらに、アルミニウム顔料を樹脂で被覆することによって、フリップフロップ性（ＦＦ性）および密着性が低下するおそれがある。
【０００６】
特開２００８−９４８９０号公報（特許文献２）には、アルミニウム顔料、リン酸系化合物、バナジウム化合物およびバインダー成分を含む水性メタリック塗料組成物について記載されている（請求項１など）。そしてこの水性メタリック塗料組成物は、アルミニウム顔料に対して複雑な処理を行うことなく、長期に貯蔵した場合でもガスの発生を抑制することができることが記載されている。一方で、この特許文献２に記載されるバナジウム化合物は、その価数などによって、赤色、紫色、青色、緑色などといった種々の色相を呈する化合物である。そのため、バナジウム化合物を塗料組成物中に含めることによって、塗料組成物が形成する塗膜の色に影響を及ぼすおそれがある。例えば自動車車体などの上塗り塗膜を構成するベース塗膜においては、塗料組成物の色の変化は、塗膜の色の設計などに大きな影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
特開２００８−２４８０７３号公報（特許文献３）には、１種以上の元素（ａ）を含むリン酸塩系防錆顔料などの防錆顔料（Ａ）と、鱗片状アルミニウム顔料と、樹脂組成物とを含有する水性塗料組成物であって、該各１種以上の元素（ａ）が、亜鉛、カルシウム、アルミニウム、チタン、珪素、マグネシウム、マンガン、ストロンチウム、バリウム、鉄、ジルコニウム及びセリウムから選択された１種又は２種以上の元素である水性塗料組成物について記載されている（請求項１など）。そしてこの水性塗料組成物は、仕上がり性および貯蔵安定性に優れた塗料組成物であることが記載されている。しかしながら、作業安全性などの観点からは、さらに優れた貯蔵安定性を有する塗料組成物が求められている。またこの特許文献３記載の水性塗料組成物によって形成される塗膜は、密着性が劣ることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１２１４２３号公報
【特許文献２】特開２００８−９４８９０号公報
【特許文献３】特開２００８−２４８０７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物であってもガスの発生が抑制された水性塗料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状アルミニウム顔料、リン酸基含有有機化合物およびガス抑制無機化合物を含む、水性塗料組成物であって、
上記リン酸基含有有機化合物は、リン酸基含有ポリマーを含み、
上記リン酸基含有ポリマーは、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記鱗片状アルミニウム顔料は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有しておらず、
上記ガス抑制無機化合物は、水溶性ガス抑制無機化合物、および水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物であり、および
上記ガス抑制無機化合物の含有量は、上記鱗片状アルミニウム顔料に対して、０．０１〜２０質量％であり、但し上記水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量は１０質量％を超えないことを条件とする、
水性塗料組成物。
［２］
上記水性塗料組成物は、鱗片状アルミニウム顔料およびリン酸基含有有機化合物を含むアルミニウムペースト、塗膜形成樹脂、硬化剤、および、ガス抑制無機化合物、を混合することによって調製されるのが好ましい。
［３］
また、上記ガス抑制無機化合物は、
Ｃｅ、Ｗ、ＭｏおよびＳｅからなる群から選択される金属を含む無機金属化合物を１種またはそれ以上含む、水溶性ガス抑制無機化合物、および
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＢｉおよびＢａからなる群から選択される金属の、リン酸塩、亜リン酸塩、縮合リン酸塩または金属酸化物を１種またはそれ以上含む、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物、
からなる群から選択されるガス抑制無機化合物を１種またはそれ以上含むのが好ましい
［４］
また、上記鱗片状アルミニウム顔料は、炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸および上記脂肪酸の誘導体からなる群から選択される１種またはそれ以上によって被覆された顔料であるのが好ましい。
［５］
本発明の他の態様の１つとして、上記リン酸基含有有機化合物は、さらに、炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルを含む態様が挙げられる。
［６］
本発明はまた、鱗片状アルミニウム顔料およびリン酸基含有有機化合物を含むアルミニウムペースト、塗膜形成樹脂、硬化剤、および、ガス抑制無機化合物、を混合する、水性塗料組成物の製造方法であって、
上記リン酸基含有有機化合物は、リン酸基含有ポリマーを含み、
上記リン酸基含有ポリマーは、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
上記鱗片状アルミニウム顔料は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有しておらず、
上記ガス抑制無機化合物は、水溶性ガス抑制無機化合物、および水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物からなる群から選択される少なくとも１種の無機化合物であり、および
上記ガス抑制無機化合物の含有量は、上記鱗片状アルミニウム顔料に対して、０．０１〜２０質量％であり、但し上記水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量は１０質量％を超えないことを条件とする、
水性塗料組成物の製造方法、も提供する。
［７］
上記ガス抑制無機化合物は、
Ｃｅ、Ｗ、ＭｏおよびＳｅからなる群から選択される金属を含む無機金属化合物を１種またはそれ以上含む、水溶性ガス抑制無機化合物、および
Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＢｉおよびＢａからなる群から選択される金属の、リン酸塩、亜リン酸塩、縮合リン酸塩または金属酸化物を１種またはそれ以上含む、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物、
からなる群から選択されるガス抑制無機化合物を１種またはそれ以上含むのが好ましい。
［８］
上記鱗片状アルミニウム顔料は、炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸および上記脂肪酸の誘導体からなる群から選択される１種またはそれ以上によって被覆された顔料であるのが好ましい。
［９］
本発明の他の態様の１つとして、上記リン酸基含有有機化合物は、さらに、炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルを含む態様が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有していない鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物であるにも関わらず、ガス発生を伴わずに優れた光輝性および密着性を有する塗膜を提供することを特徴とする。本発明の水性塗料組成物においては、鱗片状アルミニウム顔料を粉砕製造した後における、顔料安定化処理などを別途行う必要はない。そのため、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性メタリックベース塗料組成物などを、より簡易な手順によって調製することができる。また、鱗片状アルミニウム顔料の顔料安定化処理などを別途行う必要がないことから、顔料安定化処理工程に伴う環境負荷などを軽減することができる。さらには、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物をより安価に提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状アルミニウム顔料、リン酸基含有有機化合物およびガス抑制無機化合物を含む。本発明の水性塗料組成物は、上記構成を有することによって、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有していない鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物であるにも関わらず、優れたガス発生抑制効果が達成され、かつ光輝性および密着性に優れる塗膜を得ることができることを特徴とする。以下、水性塗料組成物中に含まれる各成分について順次説明する。
【００１３】
塗膜形成樹脂
本発明の水性塗料組成物は塗膜形成樹脂を含む。塗膜形成樹脂として、従来公知のものを使用することができる。塗膜形成樹脂の具体例として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。このような塗膜形成樹脂の形態としては、水溶性、水分散性またはエマルションであってよい。上記塗膜形成樹脂のなかでも、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂を用いることが耐候性、耐水性などの塗膜性能面から好ましい。これらの塗膜形成樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
塗膜形成樹脂の特に好ましい例の１つとしてアクリル樹脂エマルションが挙げられる。アクリル樹脂エマルションは、例えば、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合によって得ることができる。アクリル樹脂エマルションの調製に用いられる好ましいα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニルなどが挙げられる。なお、本明細書において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの両方を意味するものとする。
【００１６】
酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシスチレン、２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノンなどを挙げることができる。
【００１７】
水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタリルアルコール、および、これらとε−カプロラクトンとの付加物などを挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、および、これらとε−カプロラクトンとの付加物である。
【００１８】
上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物はさらに、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いてもよい。その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド  ２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドなど）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン、ビニルナフタレン、２−ビニルピリジンおよび４−ビニルピリジンなど）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど）、重合性アルキレンオキシド化合物（例えば、（メタ）アクリル酸（ポリ）オキシエチレン、（メタ）アクリル酸（ポリ）プロピレングリコールなど）、多官能ビニル化合物（例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなど）、重合性アミン化合物（例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルなど）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレンなど）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、パーサチック酸ビニルなど）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、重合性カルボニル化合物（例えば、アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテートなど）、重合性アセトアセトキシ化合物（例えば、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、重合性アルコキシシリル化合物（例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなど）、重合性のその他の化合物（例えば、ビニルピロリドン、ジフェニルビニルホスフィンなど）を挙げることができる。上記α，β−エチレン性不飽和モノマーは目的に併せて、必要に応じて種々選択することができる。
【００１９】
アクリル樹脂エマルションは、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を乳化重合して調製することができる。乳化重合は、特に限定されず、通常の方法を用いて行うことができる。具体的には、例えば、水、または必要に応じてアルコール、エーテル（例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルなど）などのような有機溶媒を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００２０】
重合開始剤は、当業者に通常使用されているものを用いることができる。重合開始剤として、例えば、アゾ系化合物（例えば、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４’−ジメチル吉草酸ニトリルなど）、過酸化物（ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、過硫酸カリ、過硫酸アンモニウムなど）、レドックス開始剤（例えば、過酸化水素と塩化鉄（ＩＩ）の組み合わせ、過硫酸アンモニウムと亜硫酸水素アンモニウムの組み合わせなど）などが挙げられる。上記重合開始剤は必要に応じて塩基で中和してもよく、例えば、ｐＨ１〜１０で用いることができる。
【００２１】
乳化剤は、当業者に通常使用されているもの用いることができる。乳化剤として、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−２Ｎ（日本乳化剤社製、２−ソジウムスルホエチルメタクリレート）、ニューコール７０６（日本乳化剤社製、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）、アデカリアソープＮＥ−１０（旭電化社製、α−［１−［（アリルオキシ）メチル］−２−（ノニルフェノキシ）エチル］−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン）、エマルゲン１０９Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ラテムルＰＤ−１０４（花王社製、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム）、およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム）などを好適に用いることができる。
【００２２】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いてもよい。
【００２３】
反応温度は開始剤により決定され、通常、２０〜９５℃であり、レドックス系開始剤では、例えば、２０〜５０℃であり、アゾ系では、例えば、４０〜９５℃で行うことができる。また、反応容器内を加圧して重合を行なってもよく、その場合は９５℃以上の温度で重合を行なってもよい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．０５〜５質量％であり、好ましくは０．１〜３質量％である。
【００２４】
こうして調製することができるアクリル樹脂エマルションは、平均粒径が０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満であると粘度が著しく大きくなって樹脂固形分濃度を高めることが困難になるおそれがあり、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化するおそれがある。さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍである。この平均粒径の調節は、例えば、モノマー組成または乳化重合条件を調整することにより可能である。なお、上記平均粒径は、レーザー光散乱法により測定した体積平均粒径により表示したものである。
【００２５】
上記アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和してもよく、例えば、ｐＨ１〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンまたはトリエチルアミンなどの塩基性化合物を系に添加することにより行うことができる。
【００２６】
上記アクリル樹脂エマルションは、数平均分子量が下限３０００であることが好ましい。３０００未満であると、作業性および硬化性が充分でないおそれがある。上限は特に制限されず、例えば、多官能（メタ）アクリレートなどを用いて架橋エマルションとすることもできる。上記下限は、４０００であることがより好ましい。なお、本明細書において数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法において決定される値である。
【００２７】
上記アクリル樹脂エマルションは、水酸基価が下限２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することが好ましい。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗膜の硬化性が低下するおそれがある。１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。上記下限は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、上記上限は、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２８】
上記アクリル樹脂エマルションは、酸価が下限１ｍｇＫＯＨ／ｇ、上限８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、塗料の安定性が低下するおそれがある。８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜の耐水性が低下するおそれがある。上記下限は、３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、上記上限は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、必要によりその他の塗膜形成樹脂を含んでいてもよい。その他の塗膜形成樹脂として、特に限定されるものではなく、水溶性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの塗膜形成樹脂などを用いることができる。
【００３０】
硬化剤
本発明の水性塗料組成物は、塗膜形成樹脂の有する硬化性官能基の種類に適宜対応した、硬化剤を含む。硬化剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的には、アミノ樹脂、ブロックイソシアネート樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物などを好ましいものとして挙げることができる。これらの中でも、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。上記硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
上記アミノ樹脂は、特に限定されるものではなく、水溶性メラミン樹脂および／または非水溶性メラミン樹脂を用いることができる。
【００３２】
上記ブロックイソシアネート樹脂は、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネートに、活性水素を有するブロック剤を付加させることによって、調製することができる。このようなブロックイソシアネート樹脂は、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生し、上記樹脂成分中の官能基と反応して硬化する。
【００３３】
硬化剤の配合量は、上記塗膜形成樹脂の固形分１００質量部に対して、下限５質量部、上限１２０質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、硬化性が不充分となるおそれがある。１２０質量部を超えると、硬化膜が堅くなりすぎ、脆くなるおそれがある。硬化剤の配合量は、上記塗膜形成樹脂の固形分１００質量部に対して１０〜１００質量部であるのがより好ましい。
【００３４】
鱗片状アルミニウム顔料
本発明の水性塗料組成物は、鱗片状アルミニウム顔料を含む。そして本発明の水性塗料組成物中に含まれる鱗片状アルミニウム顔料は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有していないものであることを特徴とする。
【００３５】
本明細書における鱗片状顔料として、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍである形状が挙げられる。ここで平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置  ＭＴ３３００（商品名、日機装社製）を用いてレーザー回折散乱法によって測定した体積基準粒度分布のメジアン径を意味する。厚さは、鱗片状アルミニウム顔料を含む塗膜断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて測定し、１００個以上の測定値の平均値を意味する。
【００３６】
本明細書において「アルミニウム以外の金属からなる金属被膜」とは、例えば、モリブデン酸、クロム酸、イットリウムおよび希土類金属などの金属化合物の被膜を意味する。
【００３７】
本明細書において「有機高分子被膜」とは、重合性モノマーなどを用いて調製される有機高分子の被膜を意味する。ここでいう有機高分子被膜は、アルミニウム顔料の存在下で重合性モノマーを重合することによって調製される有機高分子被膜、および、重合性モノマーを用いて予め重合された有機高分子であってアルミニウム顔料の被覆に用いられるもの、のいずれの態様も含まれるものとする。有機高分子被膜によって被覆されたアルミニウム顔料として、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジビニルベンゼン、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートなどから選択される重合性モノマー、アルミニウム顔料、重合開始剤および必要に応じてミネラルスピリットを入れ、加熱しながら撹拌することによって得られる、樹脂被覆されたアルミニウム顔料などが挙げられる。
【００３８】
これらのアルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜は、いずれも、アルミニウム顔料と水とが反応しガスが発生することを防ぐことを目的とした被膜である。これに対して、本発明の水性塗料組成物に含まれる鱗片状アルミニウム顔料は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有していない。すなわち本発明の水性塗料組成物に含まれる鱗片状アルミニウム顔料は、上記のようなアルミニウム以外の金属からなる金属被膜または有機高分子被膜を設けて被覆するといった、アルミニウム顔料を製造した後の安定化処理は特段行われていないことを意味する。
【００３９】
本発明における鱗片状アルミニウム顔料は、炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の誘導体からなる群から選択される１種またはそれ以上によって被覆された顔料であるのが好ましい。
【００４０】
炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸およびこれらの脂肪酸の誘導体は、鱗片状アルミニウム顔料の製造において、粉砕媒液または粉砕助剤として用いられる化合物である。鱗片状アルミニウム顔料は、一般に、ボールミルまたはアトライターミルなどの粉砕機を用いて、粉砕媒液および粉砕助剤の存在下でアルミニウムを粉砕・摩砕することによって製造される。そしてこのような粉砕・摩砕によって得られる鱗片状アルミニウム顔料は、炭素数７〜２０の炭化水素、炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸、炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸そしてこれらの脂肪酸の誘導体である、粉砕媒液および／または粉砕助剤によって被覆された状態で得られる。本発明の水性塗料組成物においては、通常行われるアルミニウムの粉砕・摩砕によって得られる、粉砕媒液および／または粉砕助剤によって被覆された状態の鱗片状アルミニウム顔料が用いられる。
【００４１】
炭素数７〜２０の炭化水素として、例えば、炭素数７〜２０の脂肪族炭化水素、炭素数７〜２０の脂環式炭化水素、ミネラルスピリットなどが挙げられる。ここでミネラルスピリットは、石油留分を水素処理することによって得られる、炭素数７〜２０の炭化水素の混合物である。このミネラルスピリットには、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリットおよびミネラルターペンなども含まれるものとする。これらはいずれも、鱗片状アルミニウム顔料の製造において、粉砕媒液として用いられる。
【００４２】
炭素数１２〜２０の飽和脂肪酸として、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸などが挙げられる。
炭素数１２〜２０の不飽和脂肪酸として、例えば、パルミトレイン酸、オレイン酸などが挙げられる。
これら脂肪酸の誘導体として、例えば炭素数１２〜２０の飽和炭化水素基および／または炭素数１２〜２０の不飽和炭化水素基を有する、脂肪族アミン、脂肪族アミド、脂肪族アルコールなどが挙げられる。
これらはいずれも、鱗片状アルミニウム顔料の製造において、粉砕助剤として用いられる。
【００４３】
本発明の水性塗料組成物においては、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分に対する鱗片状アルミニウム顔料の質量割合（ＰＷＣ）が１〜３０％であるのが好ましく、５〜３０％であるのがより好ましい。鱗片状顔料の質量割合が上記範囲であることによって、優れた光輝性を有する塗膜を形成することができる。ここで「樹脂固形分」とは、水性塗料組成物中に含まれる、塗膜形成樹脂および硬化剤の総量を意味する。鱗片状アルミニウム顔料の含有量（ＰＷＣ）が１％未満である場合は、得られる塗膜の隠ぺい性が低下するおそれがある。また鱗片状アルミニウム顔料の含有量（ＰＷＣ）が３０％を超える場合は、含有量の増加に伴う効果が見られず、コストが高くなりすぎるおそれがある。
【００４４】
リン酸基含有有機化合物
本発明の水性塗料組成物は、リン酸基含有有機化合物を含む。本発明においては、リン酸基含有有機化合物として、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであるリン酸基含有ポリマーが含まれる。本発明の水性塗料組成物に、リン酸基含有有機化合物が含まれることによって、ミネラルスピリットなどの粉砕媒液およびオレイン酸などの粉砕助剤などが、アルミニウム顔料の表面から剥がれにくくなり、また、鱗片状アルミニウム顔料の分散性が向上し、得られる塗膜において密着性などの塗膜物性が向上することとなる。
【００４５】
リン酸基含有ポリマーとしては、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であれば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。リン酸基含有ポリマーの具体例として、リン酸基を有するアクリル樹脂、リン酸基を有するポリエステル樹脂、リン酸基を有するポリエーテル樹脂、リン酸基を有するエポキシ樹脂などが挙げられる。上記リン酸基を含有するポリマーの中でもアクリル樹脂を用いることが耐候性・耐水性などの性能面から好ましい。これらのリン酸基を含有するポリマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
リン酸基含有ポリマーの特に好ましい例の１つとして、リン酸基含有アクリル樹脂が挙げられる。リン酸基含有アクリル樹脂は、例えば、リン酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分として、リン酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーのみを重合するか、またはこのモノマーとリン酸基を含有しない他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとの混合物を共重合することによって得ることができる。
【００４７】
リン酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル（別名：アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ホスマーＭ、ユニケミカル（株）社製）、メタクリル酸３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノメタクリレート（ホスマーＰＥ、ユニケミカル（株）社製）、アシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレート（ホスマーＰＰ、ユニケミカル（株）社製）、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
【００４８】
リン酸基を含有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーおよび水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、そしてこれらの基を有しない他のα，β−エチレン性不飽和モノマーが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとして、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができる、（メタ）アクリル酸エステルを用いることができる。酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができる、酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。これらの基を有しない他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、上記アクリル樹脂エマルションの調製に用いることができる、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを用いることができる。リン酸基含有アクリル樹脂の調製においては、これらのリン酸基を含有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーを、適宜選択して用いることができる。
【００４９】
リン酸基含有アクリル樹脂の調製は、例えば、上記リン酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分として、上記リン酸基含有α，β−エチレン性不飽和モノマーのみを、もしくはリン酸基を含有しない他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとの混合物を、通常用いられる方法で共重合することによって得ることができる。例えば、上記モノマー混合物を、必要に応じた有機溶媒の存在下で、重合開始剤を用いて重合することによって、調製することができる。重合開始剤として、アクリル樹脂エマルションの調製において用いることができる重合開始剤などを用いることができる。また、必要に応じた有機溶媒として、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトンなどのケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテートなどのエステル類；などが挙げられる。
【００５０】
上記共重合における反応温度は、例えば８０〜１５０℃であってよく、また反応時間は例えば１〜８時間であってよい。
【００５１】
リン酸基含有ポリマーは、数平均分子量が１０００〜５００００であるのが好ましい。なお、本明細書において数平均分子量は、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ法において決定される値である。
【００５２】
本発明において、上記リン酸基含有ポリマーは、リン酸基価が５〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを条件とする。リン酸基含有ポリマーのリン酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合は、得られる塗膜において良好な密着性を得ることができない。一方でリン酸基価が３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、得られる塗膜の耐水性が劣ることとなる。リン酸基含有ポリマーのリン酸基価は、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがより好ましい。
【００５３】
なお本明細書において、リン酸基含有ポリマーのリン酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１  ２−１の酸価の定義（製品の不揮発物１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた計算リン酸基価である。
【００５４】
本発明において用いることができる、リン酸基含有アクリル樹脂以外のリン酸基含有ポリマーとして、例えば、ポリアルキレンオキシド基を有するリンエステル型界面活性剤である、ＡＱ−３３０（楠本化成社製、リン酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＡＱ−３２０（楠本化成社製、リン酸基価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＡＱ−３４０（楠本化成社製、リン酸基価１８ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ポリアルキレンオキシド基を有するリン酸エステル型湿潤分散剤である、ＢＹＫ−１１１（ビックケミー社製、リン酸基価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、ＢＹＫ−１８０（ビックケミー社製、リン酸基価９０ｍｇＫＯＨ／ｇ）などが挙げられる。
【００５５】
上記リン酸基含有有機化合物は、さらに、炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルを含んでもよい。炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルとして、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステル、そしてモノアルキルリン酸エステルとジアルキルリン酸エステルとの混合物が挙げられる。ジアルキルリン酸エステルにおいて、２つのアルキル基は同じ基であるのがより好ましい。
【００５６】
炭素数４〜３０のアルキル基として、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキサコシル基またはオクタコシル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。
【００５７】
炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルの具体例として、例えば、ブチルアシッドホスフェート（モノブチルエステルとジブチルエステルとの混合物）、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（モノ−２−エチルヘキシルエステルとジ−２−エチルヘキシルエステルとの混合物）、イソデシルアシッドホスフェート（モノイソデシルエステルとジイソデシルエステルとの混合物）、ジラウリルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート（モノラウリルエステルとジラウリルエステルとの混合物）、トリデシルアシッドホスフェート（モノトリデシルエステルとジトリデシルエステルとの混合物）、モノステアリルアシッドホスフェート、ジステアリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート（モノステアリルエステルとジステアリルエステルとの混合物）、イソステアリルアシッドホスフェート（モノイソステアリルエステルとジイソステアリルエステルとの混合物）、オレイルアシッドホスフェート（モノオレイルエステルとジオレイルエステルとの混合物）、ベヘニルアシッドホスフェート（モノベヘニルエステルとジベヘニルエステルとの混合物）などを挙げることができる。
【００５８】
リン酸基含有有機化合物に、炭素数４〜３０のアルキル基を有するアルキルリン酸エステルがさらに含まれることによって、鱗片状アルミニウム顔料のより良好な分散性を得ることができる利点がある。
【００５９】
上記リン酸基含有有機化合物の量は、塗料組成物中に含まれる鱗片状アルミニウム顔料に対して０．１〜５０質量％であるのが好ましく、５〜３５質量％であるのがより好ましい。また、リン酸基含有ポリマーの量は、塗料組成物中に含まれる鱗片状アルミニウム顔料に対して０．１〜４５質量％であるのが好ましく、５〜３０質量％であるのがより好ましい。リン酸基含有有機化合物そしてリン酸基含有ポリマーの量が上記範囲内であることによって、鱗片状アルミニウム顔料の分散性が向上し、得られる塗膜において優れたＦＦ性および密着性を確保することができるといった利点がある。
【００６０】
なおＦＦ性とは、フリップフロップ性を意味する。本明細書における「フリップフロップ性が強い」とは、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物によって得られるメタリック塗膜を評価した場合において、正面方向（塗面に対して直角の方向）からは白く、かつキラキラとして光輝感に優れており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を、意匠性が優れた塗膜とし、「フリップフロップ性が強い」と称する。
【００６１】
ガス抑制無機化合物
本発明の水性塗料組成物は、ガス抑制無機化合物を含む。本発明の水性塗料組成物にガス抑制無機化合物が含まれることによって、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜または有機高分子被膜を設けて被覆するといった、アルミニウム顔料の安定化処理が行われていない鱗片状アルミニウム顔料が水性塗料組成物中に含まれているにも関わらず、優れたガス発生抑制効果が達成される。ここで、ガス抑制無機化合物として、水溶性ガス抑制無機化合物、そして、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物が挙げられる。本発明においては、これらのガス抑制無機化合物を１種のみ含んでもよく、またはこれらを併用してもよい。
【００６２】
本明細書において、水溶性ガス抑制無機化合物とは、２０℃の水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ以上である無機化合物を意味する。このような水溶性ガス抑制無機化合物として、例えば、Ｃｅ、Ｗ、ＭｏおよびＳｅからなる群から選択される金属を含む無機金属化合物が挙げられる。これらの水溶性無機化合物の具体例として、例えば、モリブデン酸アンモニウム（可溶）、モリブデン酸ナトリウム（可溶）、モリブデン酸カリウム（可溶）、硝酸セリウム（可溶）、塩化セリウム（可溶）、タングステン酸ナトリウム（可溶）、タングステン酸カリウム（可溶）、亜セレン酸カリウム（可溶）、セレン化リチウム（可溶）、セレン酸アンモニウム（可溶）、セレン酸カリウム（可溶）、セレン化セリウム（可溶）、セレン酸ナトリウム（可溶）、セレン酸マグネシウム（可溶）などが挙げられる。
【００６３】
これらの水溶性無機化合物のうち、例えば、セレン酸カリウム、塩化セリウム、モリブデン酸カリウム、タングステン酸ナトリウム、セレン酸アンモニウム、セレン化セリウムなどがより好ましく用いられる。
【００６４】
本明細書において、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物とは、２０℃の水に対する溶解度が１０ｇ／Ｌ未満である無機化合物を意味する。このような水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物として、例えば、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、ＢｉおよびＢａからなる群から選択される金属の、リン酸塩、亜リン酸塩、縮合リン酸塩または金属酸化物を１種またはそれ以上含む、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物が挙げられる。
【００６５】
これらの水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の具体例として、例えば、リン酸亜鉛（不溶）、亜リン酸亜鉛（難溶）、亜リン酸カルシウム（難溶）、亜リン酸マグネシウム（難溶）、リン酸マグネシウム（難溶）、リン酸水素マグネシウム（難溶）、亜リン酸アルミニウム（不溶）、リン酸アルミニウム（不溶）、モリブデン酸亜鉛（不溶）、モリブデン酸カルシウム（難溶）、酸化亜鉛（難溶）、酸化マグネシウム（難溶）、硫酸バリウム（難溶）、メタホウ酸バリウム（不溶）、水酸化ビスマス（不溶）、酸化ビスマス（不溶）、塩化酸化ビスマス（不溶）などが挙げられる。
【００６６】
これらの水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物のうち、例えば、酸化亜鉛、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸水素マグネシウムなどが、より好ましく用いられる。
【００６７】
本明細書において、上記ガス抑制無機化合物における、可溶、難溶および不溶の判断は、以下の手順で行う。
２００ｍｌビーカー２つに対しそれぞれ水１００ｇと、ガス抑制無機化合物１ｇ、１ｍｇを入れ、スターラーで１時間２０℃にて撹拌し、溶けたかどうか目視で確認する。その結果より、
可溶：２０℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以上
難溶：２０℃における溶解度が１０ｍｇ／以上１０ｇ／Ｌ未満
不溶：２０℃における溶解度が１０ｍｇ／Ｌ未満
とする。
【００６８】
本発明の水性塗料組成物において含まれる上記ガス抑制無機化合物の含有量は、鱗片状アルミニウム顔料に対して０．０１〜２０質量％（水性塗料組成物に含まれる鱗片状アルミニウム１００質量部に対して０．０１〜２０質量部）である。ここで、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量は１０質量％を超えないことを条件とする。なお本明細書において「水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量」とは、水性塗料組成物中に含まれる、水不溶性ガス抑制無機化合物（上記判断において「不溶」と判断されるガス抑制無機化合物）および難溶性ガス抑制無機化合物（上記判断において「難溶」と判断されるガス抑制無機化合物）の総量を意味する。ガス抑制無機化合物の含有量が０．０１質量％未満である場合は、十分なガス発生抑制効果を得ることができない。一方で、水溶性ガス抑制無機化合物の含有量が２０質量％を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下する。なお、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量が１０質量％を超える場合は、得られる塗膜において、鱗片状アルミニウム顔料の配向が乱れてしまい、ＦＦ性が低下する。
【００６９】
その他の顔料など
本発明の水性塗料組成物は、上記鱗片状アルミニウム顔料に加えてその他の顔料を含んでもよい。その他の顔料として、着色顔料および体質顔料が挙げられる。着色顔料として、例えば、例えば、有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料などが挙げられ、無機系では、黄色酸化鉄、ニッケルチタンイエロー、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどが挙げられる。体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルクなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の水性塗料組成物は、上記鱗片状アルミニウム顔料以外の鱗片状顔料を含んでもよい。このような鱗片状顔料として、例えば、平均粒径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が５〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。鱗片状顔料の具体例として、例えば、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウムなどの金属または合金などの金属製鱗片状顔料およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。これらの鱗片状顔料は、必要に応じた着色がなされていてもよい。
【００７１】
本発明の水性塗料組成物中の全顔料濃度（ＰＷＣ）は、質量割合で、５〜５０％であることが好ましい。全顔料濃度（ＰＷＣ）は５〜４０％であるのがより好ましく、５〜３５％であるのがさらに好ましい。全顔料濃度（ＰＷＣ）が５０％を超えると塗膜外観が低下するおそれがある。
【００７２】
他の成分
本発明の水性塗料組成物は、上記成分に加えて、当業者において通常用いられる添加剤、例えば、表面調整剤、粘性制御剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤などを含んでもよい。例えば粘性制御剤を用いることによって、チクソトロピー性を付与することができ、塗装作業性を調整することができる。粘性制御剤として、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドのリン酸塩などのポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体などのポリエチレン系などのもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイトなどの有機ベントナイト系のものなどを挙げることができる。これらの添加剤を用いる場合は、当業者において通常用いられる量で用いることができる。
【００７３】
本発明の水性塗料組成物は、必要に応じて、両親媒性化合物を含んでもよい。両親媒性化合物として、例えば、
疎水部（Ａ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、親水部（Ｂ）を繰り返し単位として少なくとも１つと、を有する、化合物であって、ここで、
上記疎水部（Ａ）は、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の飽和炭化水素基、直鎖状または分枝状の炭素数４〜４０の不飽和炭化水素基、芳香族環を有する炭素数６〜４０の芳香族環含有基および疎水性ポリマーセグメントからなる群から選択される基を少なくとも１つ有し、
上記親水部（Ｂ）は、エチレンオキシド基および酸基からなる群から選択される基を少なくとも１つ有する、数平均分子量が１５００〜１０００００である化合物が挙げられる。
本発明の水性塗料組成物において、このような両親媒性化合物が含まれることによって、水性塗料組成物が例えば樹脂固形分濃度が高い塗料組成物である場合であっても、良好なＦＦ性が達成されるという利点がある。このような水性塗料組成物においては、必要に応じて、さらに、陰イオン界面活性剤を含んでもよい。
【００７４】
水性塗料組成物および水性塗料組成物の製造方法
本発明の水性塗料組成物の製造は、上記塗膜形成樹脂、硬化剤、鱗片状アルミニウム顔料、リン酸基含有有機化合物、ガス抑制無機化合物、そして必要に応じた添加剤などを、ディスパー、ホモジナイザー、ニーダーなどを用いて混練・分散するなどの当業者において通常用いられる方法で製造することができる。そして本発明の水性塗料組成物の製造方法として、例えば、鱗片状アルミニウム顔料およびリン酸基含有有機化合物を含むアルミニウムペーストを予め調製し、そしてこのアルミニウムペースト、塗膜形成樹脂、硬化剤、および、ガス抑制無機化合物、を混合する製造方法が挙げられる。
【００７５】
上記アルミニウムペーストの調製は、当業者において通常用いられる撹拌手法を用いて調製することができる。また、アルミニウムペーストの調製において用いられるリン酸基含有有機化合物は、上記リン酸基含有ポリマーのみを含んでもよく、また、上記リン酸基含有ポリマーおよび上記アルキルリン酸エステルを含んでもよい。
【００７６】
なお本発明の製造方法においては、鱗片状アルミニウム顔料およびガス抑制無機化合物を含むアルミニウムペーストを予め調製する製造方法、および、鱗片状アルミニウム顔料、リン酸基含有有機化合物およびガス抑制無機化合物を含むアルミニウムペーストを予め調製する製造方法は、いずれも含まれない。すなわち本発明においては、水性塗料組成物の製造において、鱗片状アルミニウム顔料およびガス抑制無機化合物を予め混合してアルミニウムペーストを調製する態様は含まれない。ガス抑制無機化合物は、鱗片状アルミニウム顔料の表面に対して配向し、この配向によって優れたガス発生抑制効果が達成されていると考えられる。一方で、このようなガス抑制無機化合物と鱗片状アルミニウム顔料とを予め混合してアルミニウムペーストを調製する場合は、ガス抑制無機化合物が鱗片状アルミニウム顔料に強く配向しすぎてしまい、鱗片状アルミニウム顔料の製造において顔料を被覆する、ミネラルスピリットなどの粉砕媒液およびオレイン酸などの粉砕助剤などをも、アルミニウム顔料の表面から剥がしてしまう傾向がある。そしてこれらの粉砕媒液そして粉砕助剤が顔料表面から剥がれることによって、アルミニウムペーストにおいて予期しない着色が生じたり、光輝性が損なわれたりすることがある。なお、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜を有するアルミニウム顔料とガス抑制無機化合物とを予め混合してアルミニウムペーストを調製する場合、そして、有機高分子被膜を有するアルミニウム顔料とガス抑制無機化合物とを予め混合してアルミニウムペーストを調製する場合のいずれにおいても、ガス抑制無機化合物が、これらの被膜をアルミニウム顔料の表面から剥がしてしまう傾向がある。
【００７７】
これに対して本発明の製造方法においては、ガス抑制無機化合物と鱗片状アルミニウム顔料とを予め混合することなく、水性塗料組成物を製造することを特徴とする。そしてこのような製造方法によって、ガス抑制無機化合物は、水性塗料組成物中において、鱗片状アルミニウム顔料に対して穏やかに作用することとなる。そのため、予期しない着色などの不具合を伴うことなく、鱗片状アルミニウム顔料においてガスの発生を良好に抑制し、良好な光輝性を有する塗膜を得るとこが可能となった。
【００７８】
本発明の水性塗料組成物は、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分濃度が１０〜４０質量％であるのが好ましい。ここで「樹脂固形分濃度」は、水性塗料組成物中に含まれる、塗膜形成樹脂および硬化剤の総量の濃度（質量％）を意味する。水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、水性塗料組成物の調製に用いる各成分の量から算出することができる。
【００７９】
本発明の水性塗料組成物は、鱗片状アルミニウム顔料をあらかじめリン酸基含有有機化合物で分散したうえでガス抑制無機化合物を含むことによって、ミネラルスピリットなどの粉砕媒液およびオレイン酸などの粉砕助剤などが、アルミニウム顔料の表面から剥がれにくくなり、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物であっても、塗膜のＦＦ性および密着性を保ったままガスの発生が良好に抑制されているという特徴がある。そのため、本発明の水性塗料組成物は、一般的な水性塗料組成物と比較して固形分濃度が高い、高固形分塗料組成物（固形分濃度が２５％以上）であってもよい。高固形分塗料組成物においては、含まれる鱗片状アルミニウム顔料の含有量が、一般的な水性塗料組成物と比較して多くなる傾向がある。そのため、高固形分塗料組成物においては、ガスが発生する可能性が、一般的な水性塗料組成物と比較してより高いということができる。これに対して、本発明の水性塗料組成物は、例えば高固形分塗料組成物であっても、ガスの発生が良好に抑制される利点がある。
【００８０】
塗膜形成方法
本発明の水性塗料組成物は、例えば水性ベース塗料組成物として用いることができる。水性ベース塗料組成物として用いる場合における塗装方法として、例えば、
被塗装物上に水性ベース塗料組成物を塗装して、未硬化のベース塗膜を形成する工程、
得られた未硬化のベース塗膜上に、クリアー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリアー塗膜を形成する工程、および
得られた未硬化のベース塗膜およびクリアー塗膜を同時に加熱して硬化させる工程、
を包含する方法が挙げられる。
【００８１】
被塗物
上記塗装において用いることができる被塗物は、特に限定されず、例えば、金属基材、プラスチック基材およびその発泡体などが挙げられる。
【００８２】
金属基材として、例えば、鉄、鋼、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛などの金属およびこれらの金属を含む合金などが挙げられる。金属基材として具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バスなどの自動車車体および自動車車体用の部品などが挙げられる。このような金属基材は、予め電着塗膜が形成されているのがより好ましい。また電着塗膜形成前に、必要に応じた化成処理（例えばリン酸亜鉛化成処理、ジルコニウム化成処理など）が行われていてもよい。
【００８３】
プラスチック基材として、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂などが挙げられる。プラスチック基材として具体的には、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブなどの自動車部品などが挙げられる。これらのプラスチック基材は、純水および／または中性洗剤で洗浄されたものが好ましい。また、静電塗装を可能にするためのプライマー塗装が施されていてもよい。
【００８４】
上記被塗装物には、さらに、必要応じた中塗り塗膜が形成されていてもよい。中塗り塗膜の形成には中塗り塗料組成物が用いられる。中塗り塗料組成物は一般に、塗膜形成樹脂、硬化剤、各種顔料（例えば着色顔料、体質顔料など）が含まれる。塗膜形成樹脂および硬化剤は、特に限定されるものではなく、例えば、本発明の水性塗料組成物において用いることができる塗膜形成樹脂および硬化剤を用いることができる。
【００８５】
なお、本発明の水性塗料組成物を、いわゆる中塗り塗料組成物として用いることもできる。本発明の水性塗料組成物を中塗り塗料組成物として用いる場合において、ベース塗料組成物として用いる水性塗料組成物とこの中塗り塗料組成物は、同じ塗料組成物であってもよく、異なる塗料組成物であってもよい。
【００８６】
まず、上記水性塗料組成物を、被塗装物上に塗装することによって、未硬化のベース塗膜を形成する。被塗物は、未硬化の中塗り塗膜を有していてもよい。
水性塗料組成物の塗装において通常用いられる塗装方法として、エアー静電スプレー塗装による多ステージ塗装または１ステージ塗装、あるいは、エアー静電スプレー塗装と、メタリックベルと言われる回転霧化式の静電塗装機とを組み合わせた塗装方法などの、自動車車体の塗装分野において一般的に用いられる方法が挙げられる。これらの塗装方法は、得られる塗膜の塗膜外観が良好であるという利点がある。形成されるベース塗膜の膜厚は、乾燥膜厚として例えば３〜５０μｍであるのが好ましく、５〜３０μｍであるのがより好ましい。
【００８７】
水性ベース塗料組成物を塗装して得られた未硬化のベース塗膜上に、クリアー塗料組成物を塗装して、未硬化のクリアー塗膜を形成してもよい。水性ベース塗料を塗装して得られるベース塗膜を焼き付けた後、その上にクリアー塗料組成物を塗装してもよいが、未硬化のベース塗膜の上に更にクリアー塗料組成物を塗装し、クリアー塗膜を形成することによって、ベース塗膜の焼き付け乾燥工程を省略することができ、経済性および環境面からも好ましい。なお、良好な仕上がり塗膜を得るために、クリアー塗料組成物を塗装する前に、未硬化のベース塗膜を４０〜１００℃で２〜１０分間加熱しておくことがより好ましい。
【００８８】
用いられるクリアー塗料組成物としては、特に限定されず、塗膜形成樹脂および必要に応じた硬化剤などを含有するクリアー塗料組成物を用いることができる。更に下地の意匠性を妨げない程度であれば着色成分を含有することもできる。このクリアー塗料組成物の形態としては、溶剤型、水性型および粉体型のものを挙げることができる。
【００８９】
溶剤型クリアー塗料組成物の好ましい例として、透明性あるいは耐酸エッチング性などの点から、アクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂と、アミノ樹脂および／またはイソシアネートとの組み合わせ、あるいはカルボン酸／エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂および／またはポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００９０】
水性型クリアー塗料組成物の例として、上記溶剤型クリアー塗料組成物の例として挙げたものに含有される塗膜形成樹脂を、塩基で中和して水性化した樹脂を含むものが挙げられる。この中和は重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンおよびトリエチルアミンのような３級アミンを添加することにより行うことができる。
【００９１】
粉体型クリアー塗料組成物として、熱可塑性および熱硬化性粉体塗料のような通常用いられる粉体塗料を用いることができる。良好な物性の塗膜が得られるため、熱硬化性粉体塗料が好ましい。熱硬化性粉体塗料の具体的なものとしては、エポキシ系、アクリル系およびポリエステル系の粉体クリアー塗料組成物などが挙げられるが、耐候性が良好なアクリル系粉体クリアー塗料組成物が特に好ましい。
【００９２】
クリアー塗料組成物は、粘性制御剤を含んでもよい。粘性制御剤として、例えば、上述の水性塗料組成物についての記載で挙げたものを用いることができる。クリアー塗料組成物はさらに、必要に応じた硬化触媒、表面調整剤などを含むことができる。
【００９３】
クリアー塗料組成物の塗装は、塗料組成物の形態に応じた、通常用いられる方法によって塗装することができる。上記ベース塗膜に対して、クリアー塗料組成物を塗装する方法の具体例として、例えば、マイクロベルと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機による塗装方法を挙げることができる。
【００９４】
上記クリアー塗料組成物を塗装することによって形成されるクリアー塗膜の乾燥膜厚は、一般に１０〜８０μｍ程度が好ましく、２０〜６０μｍ程度であることがより好ましい。上記乾燥膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の凹凸を隠蔽することができず、８０μｍを超えると塗装時にワキあるいはタレなどの不具合が起こるおそれがある。
【００９５】
このようにして形成されたクリアー塗膜は、先に述べたように未硬化のベース塗膜とともに焼き付ける、いわゆる２コート１ベークによって塗膜形成を行うことが好ましい。上記焼き付け温度は、架橋密度および得られる複層塗膜の物性の観点から、８０〜１８０℃に設定されていることが好ましく、１２０〜１６０℃に設定されていることが更に好ましい。焼き付け時間は焼き付け温度に応じて任意に設定することができるが、焼き付け温度１２０℃〜１６０℃で焼き付け時間１０〜４０分であることが適当である。
【００９６】
こうして形成される複層塗膜の膜厚は、一般的には２０〜３００μｍであり、３０〜２５０μｍであることが好ましい。上記膜厚が２０μｍ未満である場合は、膜自体の強度が低下するおそれがある。一方で膜厚が３００μｍを超える場合は、冷熱サイクルなどの膜物性が低下するおそれがある。
【実施例】
【００９７】
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
【００９８】
製造例１：アクリル樹脂エマルション（塗膜形成樹脂）の製造
反応容器に脱イオン水３３０ｇを加え、窒素気流中で混合攪拌しながら８０℃に昇温した。ついで、アクリル酸１１．２５部、アクリル酸ｎ−ブチル１３９部、メタクリル酸メチル７５部、メタクリル酸ｎ−ブチル１８７部、メタクリル酸２−エチルヘキシル７５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５０部、スチレン１１２部、チオカルコール２０（ｎ−ドデシルメルカプタン、花王社製、有効成分１００％）１１．２部、およびラテムルＰＤ−１０４（乳化剤、花王社製、有効成分２０％）７４．３部、および脱イオン水３００部からなるモノマー乳化物のうち３％分と、過硫酸アンモニウム２．６３部、および脱イオン水９０部からなる開始剤溶液の３０％分とを１５分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、同温度で１５分間熟成を行った。
さらに、残りのモノマー乳化物と開始剤溶液とを１８０分間にわたり並行して反応容器に滴下した。滴下終了後、１時間同温度で熟成を行った。
次いで、４０℃まで冷却し、２００メッシュフィルターで濾過し、平均粒子径２００ｎｍ、不揮発分４９％、固形分酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル樹脂エマルションを得た。
【００９９】
製造例２：リン酸基を含有するポリマーの製造（リン酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート３５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３．９２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）２０部を溶解した溶液４０部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１００】
本明細書実施例において、数平均分子量の測定は、ＧＰＣ装置として「ＨＬＣ８２２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー（株）製）、カラムとして「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０６Ｍ」、「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−６０３」（いずれも昭和電工（株）製、商品名）の４本を用いて、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：０．６ｃｃ／分、検出器：ＲＩの条件で行なった。
また、本明細書実施例において、リン酸基含有ポリマーの酸価およびリン酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１  ２−１の酸価の定義（試料（不揮発物）１ｇ中の遊離酸を中和するのに要する、水酸化カリウム（ＫＯＨ）のｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。また水酸基価の算出は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の水酸基価の定義（試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数）に基づいて計算を行って求めた。
【０１０１】
製造例３：リン酸基を含有するポリマーの製造（リン酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート４５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．３２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）３．６４部を溶解した溶液２３．６４部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１０２】
製造例４：リン酸基を含有するポリマーの製造（リン酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン４部、ｎ−ブチルアクリレート２５．２４部、エチルヘキシルアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート８．９２部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＭ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシエチルメタクリレート）４３．３９部を混合した溶液６３．３９部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１０３】
製造例５：オイルスラリーの製造
アルミニウム顔料としてアルミペーストＭＨ−８８０１（アルミニウム製扁平顔料、旭化成ケミカルズ社製、アルミニウム含有率６５％）  ２２部、製造例２のリン酸基含有アクリル樹脂  ５部、ラウリルアシッドホスフェート０．４部、ブチルセロソルブ５０部を撹拌し、オイルスラリーを得た。
【０１０４】
比較製造例１：リン酸基を含有するポリマー（リン酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
攪拌機、温度調整器、冷却管を備えた１リットルの反応容器にエトキシプロパノール４０部を仕込み、これにスチレン６．９１部、ｎ−ブチルアクリレート４５．９６部、エチルヘキシルメタアクリレート１８．４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．３２部、メタクリル酸７．６７部、エトキシプロパノール２０部に、ホスマーＰＰ（ユニケミカル社製アシッドホスホオキシヘキサ（オキシプロピレン）モノメタクリレート）０．７３部を溶解した溶液２０．７３部、およびアゾビスイソブチロニトリル１．７部からなるモノマー溶液１２１．７部を１２０℃で３時間滴下した後、１時間さらに攪拌を継続した。得られた樹脂は、酸価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、うちリン酸基価２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６０００のアクリルワニスで、不揮発分が６３％であった。
【０１０５】
比較製造例２：ガス抑制無機化合物を含んだオイルスラリーの製造
製造例５のオイルスラリーに、アルミペースト中の含有アルミ量に対して１．５質量％の塩化セリウムを加えて撹拌し、ガス抑制無機化合物を含んだオイルスラリーを得た。
【０１０６】
比較製造例３：モリブデン酸処理アルミニウムを用いたオイルスラリーの製造
アルミペーストＭＨ−８８０１  ２２部、ブチルセロソルブ  ５０部、モリブデン酸アンモニウム  アルミペースト中の含有アルミ量に対して０．５５部、製造例２のリン酸含有アクリル樹脂  ５部、ラウリルアシッドホスフェート０．４部を撹拌し、アルミ表面がモリブデン酸処理されたオイルスラリーを得た。なお、このオイルスラリーは濾過等の精製は行わずに用いた。
【０１０７】
実施例１
水性塗料組成物の製造
製造例１のアクリル樹脂エマルション  １３０部、ジメチルアミノエタノール１．８部、サイメル３２７（混合アルキル化型メラミン樹脂、三井サイテック社製、固形分９０％）を４０部、製造例５のオイルスラリー  ７７．４部、ノイゲンＥＡ−２０７Ｄ（両親媒性化合物、第一工業製薬社製、数平均分子量４２００、固形分５５％）  ５．５部（固形分換算で３部）、ガス抑制無機化合物として酸化亜鉛  １．５質量％（アルミペースト中の含有アルミ量に対して）を均一分散し、脱イオン水で希釈して、塗料温度２０℃、６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度計の測定値が８０６ｍＰａ・ｓ、樹脂固形分濃度３３質量％である水性塗料組成物を得た。
【０１０８】
なお水性塗料組成物の塗装粘度の測定は、東機産業社製形式ＴＶＢ１０のＢ型粘度計（単一円筒型回転式粘度計）を用いて、６０ｒｐｍ、塗料温度２０℃で測定を行った。
また表中に記載した水性塗料組成物の樹脂固形分濃度は、水性塗料組成物の製造に用いた各成分および希釈に用いた脱イオン水の量より算出して求めた。
表中に記載した水性塗料組成物の塗料の固形分濃度もまた、水性塗料組成物の製造に用いた各成分および希釈に用いた脱イオン水の量より算出して求めた。
【０１０９】
実施例２
酸化亜鉛の量をアルミペースト中の含有アルミ量に対して０．４質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１０】
実施例３
酸化亜鉛の量をアルミペースト中の含有アルミ量に対して８質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１１】
実施例４
ガス抑制無機化合物としてリン酸マグネシウムを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１２】
実施例５
ガス抑制無機化合物としてＬＦボウセイＤ−１（キクチカラー社製、リン酸亜鉛（Ｚｎ３（ＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）８２質量％含む）を用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１３】
実施例６
ガス抑制無機化合物としてＬＦボウセイＰＸ−４０（キクチカラー社製、リン酸水素マグネシウム（ＭｇＨＰＯ４・３Ｈ２Ｏ）１００質量％含む）を用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１４】
実施例７
ガス抑制無機化合物としてセレン酸カリウムを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１５】
実施例８
ガス抑制無機化合物として塩化セリウムを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１６】
実施例９
製造例３のリン酸基を含有するポリマーを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１７】
実施例１０
製造例４のリン酸基を含有するポリマーを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１８】
実施例１１
リン酸基を含有するポリマーのかわりに、ＡＱ−３３０（リン酸エステル系界面活性剤、楠本化成社製、有効成分１００％、リン酸基価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を３．１５部用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１１９】
実施例１２
ラウリルアシッドホスフェートを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２０】
実施例１３
ガス抑制無機化合物として酸化亜鉛とセレン酸カリウムをそれぞれアルミペースト中の含有アルミ量に対して０．７５質量％ずつ用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２１】
実施例１４
ＳＮ  シックナー  Ｎ−１（サンノプコ社製、粘弾性調整剤、有効成分２５％）を樹脂固形分に対して８質量％加えたこと以外は実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２２】
比較例１
ガス抑制無機化合物を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２３】
比較例２
ガス抑制無機化合物を用いないこと以外は、実施例１１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２４】
比較例３
リン酸基を含有するポリマーとラウリルアシッドホスフェートを用いないこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２５】
比較例４
ガス抑制無機化合物としてリン酸マグネシウムを用いたところ以外は、比較例３と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２６】
比較例５
酸化亜鉛の量をアルミペースト中の含有アルミ量に対して１３質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２７】
比較例６
比較製造例１のリン酸基を含有するポリマーを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２８】
比較例７
比較製造例２のオイルスラリーを用いたところ以外は、実施例８と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１２９】
比較例８
比較製造例３のオイルスラリーを用いたところ以外は、実施例８と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１３０】
比較例９
ガス抑制無機化合物として五酸化バナジウムを用いたところ以外は、実施例１と同様にして、水性塗料組成物を調製した。
【０１３１】
上記実施例および比較例において用いたガス抑制無機化合物の、可溶、難溶および不溶の判断は、以下の手順で行った。
２００ｍｌビーカー２つに対しそれぞれ水１００ｇと、ガス抑制無機化合物１ｇ、１ｍｇを入れ、スターラーで１時間２０℃にて撹拌し、溶けたかどうか目視で確認した。その結果より、
可溶：２０℃における溶解度が１０ｇ／Ｌ以上
難溶：２０℃における溶解度が１０ｍｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ未満
不溶：２０℃における溶解度が１０ｍｇ／Ｌ未満
とした。
【０１３２】
上記実施例および比較例によって得られた水性塗料組成物に対して、下記評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
ガス発生量評価
上記実施例および比較例で得られた水性塗料組成物について、下記の要領にて促進試験を行い、ガス発生量を測定した。
（１）この評価実験においては、各実施例および比較例における、脱イオン水で希釈した水性塗料組成物として、脱イオン水希釈直後の塗料組成物（脱イオン水で希釈した後３時間以内である塗料組成物）を用いた。
（２）穴を開けたコルクに、長さ２４ｃｍ、内径０．４ｃｍのチューブをつないだ。このとき、コルクの穴とチューブとの間から、空気が抜けないように、しっかりとシールした。
（３）体積が１８ｃｍ３の試験管内に、塗料組成物を、試験管内の空隙が約５ｍｍとなるように満たし、（２）で作成したチューブ付きコルクを試験管に取り付けた。
（４）試験管から塗料組成物の一部がチューブ内へ移動してきたことを確認し、その液面の位置が分かるように、チューブに印をつけ、この位置をｄ０とした。
（５）得られた試験管を、試験管立てを用いて逆さまに固定した。
（６）試験管立てで固定した試験管を、５０℃に設定したインキュベーター内に７２時間保持した。
（７）保持後、室温で１時間放置し、チューブ内の塗料組成物の位置を確認し、その液面の位置が分かるように、チューブに印をつけ、この位置をｄｆとした。
（８）塗料組成物の単位重量あたりのガス発生量（ΔＶ）を、下記式によって算出した。
【数１】
0006431712.tif 000002
（９）上記式によって算出したガス発生量について、下記基準に基づき評価した。
◎：５０ｍｌ／ｋｇ未満
○：５０〜８０ｍｌ／ｋｇ
△：８０〜１００ｍｌ／ｋｇ
×：１００ｍｌ／ｋｇ以上
【０１３４】
フリップフロップ性評価（ＦＦ性）
複層塗膜形成
リン酸亜鉛処理した厚み０．８ｍｍ、縦３０ｃｍ、横４０ｃｍのダル鋼板に、カチオン電着塗料「パワートップＵ−５０」（日本ペイント社製）を、乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間焼き付けた塗板に、２５秒（Ｎｏ．４フォードカップを使用し、２０℃で測定）に、予め希釈されたグレー中塗り塗料「オルガＯＰ−３０」（日本ペイント社製ポリエステル・メラミン系塗料）を、アネスト岩田製エアスプレーガンＷ−１０１−１３２Ｇを用いて乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間、焼き付けた。
冷却後、実施例または比較例によって調製された水性塗料組成物を、室温２３℃、湿度６８％の条件下で乾燥膜厚１５μｍになるようにエアスプレー塗装した。４分間のセッティングを行った後、８０℃で５分間のプレヒートを行った。
プレヒート後、塗装板を室温まで放冷し、クリアー塗料としてマックフロー−Ｏ−１８１０（日本ペイント社製溶剤型クリアー塗料）、乾燥膜厚３５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、７分間セッティングした。ついで、塗装板を乾燥機で１４０℃で３０分間焼き付けを行うことにより、複層塗膜を有する塗装試験板を得た。
【０１３５】
ＦＦ値の測定
レーザー式メタリック感測定装置（商品名：アルコープＬＭＲ−２００、関西ペイント社製）を用いて測定されるＦＦ値をフリップフロップ性の指標として用いた。ＦＦ値が大きいほど、フリップフロップ性が強いことを示す。フリップフロップ性の評価は下記基準に従い、１．４１以上を合格とする。
○：フリップフロップ値１．５１以上
△：フリップフロップ値１．４１以上、１．５１未満
×：フリップフロップ値１．４１未満
【０１３６】
なお、本発明において、「フリップフロップ性が強い」とは、メタリック塗膜を目視して、正面方向（塗面に対して直角）からは白く、かつキラキラとして光輝感にすぐれており、一方、斜め方向からでは光輝感は少なく色相がはっきりと見え、両者の明度差が大きいことを意味している。つまり、見る角度によってメタリック感が顕著に変化するメタリック塗膜を「フリップフロップ性が強い」と称し、意匠性が優れている。
【０１３７】
密着性試験
得られた複層塗膜を用いて密着性試験を行った。複層塗膜が形成された塗装板に対して、カッターナイフ（ＮＴカッターＳ型、Ａ型、またはそれ、相当品）の切り刃を３０度に保持して、素地に達するよう２ｍｍ間隔の平行線を１１本引き、それらの平行線に直交する２ｍｍ間隔の平行線を１１本引いて、塗膜に１００個の碁盤目を形成した。この碁盤目の上に接着テープ（ニチバン社製の工業用セロハンテープ）を気泡が残らないように指先で均一に圧着させた後、接着テープの端を持ち、塗面に対して６０度の角度で引っ張って、塗面からテープを剥がし、１００個の碁盤目の剥がれの有無などについて、下記評価基準により目視評価した。
分類０：碁盤目カットの縁が完全に滑らかであり、はく離は確認されない。
分類１：碁盤目カットの交差点においてはく離が確認されるものの、はく離部分の面積は、塗膜全体の５％未満である。
分類２：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して５％以上１５％未満である。
分類３：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して１５％以上３５％未満である。
分類４：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して３５％以上６５％未満である。
分類５：はく離部分の面積が、塗膜全体に対して６５％以上である。
上記評価基準において、分類０および１を○、分類２〜５を×とした。
【０１３８】
【表１】
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【０１３９】
実施例の水性塗料組成物はいずれも、ガス発生量が少なく、かつ、得られた複層塗膜は高いＦＦ性を有しており光輝感に優れており、密着性も高いことが確認された。
なお、実施例１〜１３の水性塗料組成物はいずれも、塗料の固形分濃度が４０％を超える、いわゆる高固形分塗料組成物である。そしてこれら実施例１〜１３の水性塗料組成物はいずれも、高固形分塗料組成物であっても、高いＦＦ性を有しており光輝感に優れており、そしてガスの発生が良好に抑制されたことが確認された。
実施例１４の水性塗料組成物は、塗料の固形分濃度が２３％程であって、水性ベース塗料組成物において一般的に用いられる固形分濃度を有している。この場合においても同様に、高いＦＦ性を有しており光輝感に優れており、密着性も高いことが確認された。
比較例１、２の水性塗料組成物は、いずれも、ガス抑制無機化合物を含まない塗料組成物である。これらの塗料組成物を用いた例ではいずれも、高いＦＦ性を有しており光輝感に優れている一方で、ガスの発生が生じた。
比較例３、４の水性塗料組成物は、いずれも、リン酸基含有有機化合物を含まない塗料組成物である。これらの塗料組成物を用いた例ではいずれも、ＦＦ性が低下し、光輝感が劣り、また、塗膜の密着性が低下した。
比較例５の水性塗料組成物は、水不溶性または難溶性ガス抑制無機化合物の総含有量が、鱗片状アルミニウム顔料に対して１０質量％を超える塗料組成物である。この塗料組成物は、ガス発生抑制効果が極めて高い一方で、ＦＦ性が大きく低下し、光輝感が劣ることとなった。
比較例６の水性塗料組成物は、リン酸基含有ポリマーのリン酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である水性塗料組成物である。この塗料組成物を用いた例では、ＦＦ性が低下し、光輝感が劣り、また、塗膜の密着性が低下した。
比較例７、８の水性塗料組成物は、鱗片状アルミニウム顔料およびガス抑制無機化合物を含むアルミニウムペーストを予め調製することによって調製した水性塗料組成物である。これらの塗料組成物を用いた例ではいずれも、ＦＦ性が低下し光輝感が劣った。さらにこれらの例では、塗膜の黄変が確認された。
比較例９の水性塗料組成物は、ガス抑制無機化合物の代わりにバナジウム化合物を用いた水性塗料組成物である。この例においても、ＦＦ性が低下し、塗膜の黄変が確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明の水性塗料組成物は、アルミニウム以外の金属からなる金属被膜および有機高分子被膜のいずれも有していない鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物であるにも関わらず、優れたガス発生抑制効果が達成されている。本発明によって、鱗片状アルミニウム顔料の顔料安定化処理などを別途行うことなく、保存安定性に優れた水性塗料組成物を調製することができる。そのため、顔料安定化処理工程に伴う環境負荷などを軽減することができ、また、鱗片状アルミニウム顔料を含む水性塗料組成物をより安価に提供することができる。