(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒化煤フィルタに入る排気ガス中の総ＮＯｘのうちのＮＯ２のパーセントに比べて、前記触媒化煤フィルタを出る排気ガス中の総ＮＯｘのうちのＮＯ２のパーセントを高めるためのディーゼルエンジンのための触媒化煤フィルタであって、
前記フィルタは、入口端部、出口端部、前記入口端部と前記出口端部との間に延びる基材軸方向長さ、及びウォールフロー基材の内壁によって定められる複数のチャネルを含む前記ウォールフロー基材を含み、
前記複数のチャネルは、開いた入口端部及び閉じた出口端部を有する複数の入口チャネル、並びに閉じた入口端部及び開いた出口端部を有する複数の出口チャネルを含み、
前記複数の入口チャネルの内壁の表面は、少なくとも１つの耐熱金属酸化物、安定化していてもよい希土類金属酸化物、又は少なくとも１つの耐熱金属酸化物と安定化していてもよい希土類金属酸化物の混合物、並びに、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀、金及びその任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒活性のある金属を含む少なくとも１つの入口被膜組成物のウォッシュコートを含み、
前記少なくとも１つの入口被膜組成物は、軸方向入口被膜長さにわたって前記開いた入口端部から下流入口被膜端部まで延び、
前記軸方向入口被膜長さは、前記基材軸方向長さよりも短く、
前記複数の出口チャネルの内壁の外面は、少なくとも１つの耐熱金属酸化物、安定化していてもよい希土類金属酸化物、又は少なくとも１つの耐熱金属酸化物と安定化していてもよい希土類金属酸化物の混合物、並びに、白金及びパラジウムの触媒活性のある金属の両方を含む少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物のウォッシュコートを含み、
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物は、４−１５μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有し、且つ、軸方向出口被膜長さにわたって上流出口被膜端部から前記開いた出口端部まで延び、
前記軸方向出口被膜長さは、前記基材軸方向長さの５５−９０％であり、
前記軸方向出口被膜長さは、前記軸方向入口被膜長さよりも長く、
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物が、白金及びパラジウムの両方を１０：１−４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む、触媒化煤フィルタ。
【請求項２】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物のＤ９０粒径が１５μｍを超える、請求項１に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物中の少なくとも１つの前記触媒活性のある金属が、前記出口チャネルの内壁の前記外面上に１−１５０ｇ／ｆｔ３の濃度で存在する、請求項１又は２のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項４】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物中の前記耐熱金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、チタニア、チタニア−シリカ及びチタニア−ジルコニアからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項５】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物中の前記少なくとも１つの耐熱金属酸化物の添加量が、０．０５−１．０ｇ／ｉｎ３である、請求項４に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項６】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物中の前記希土類金属酸化物が、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム又はサマリウムの酸化物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項７】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物中の前記希土類金属酸化物の濃度が５０−１０００ｇ／ｆｔ３である、請求項６に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項８】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物が、０．１−２．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項９】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物の厚さが５−８０μｍである、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１０】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物が、前記複数の入口チャネルの前記内壁の外面上の少なくとも１つのオン・ウォール入口被膜組成物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのオン・ウォール入口被膜組成物が、４−１５μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１０に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物が、１５μｍを超えるＤ９０粒径を有する、請求項１１に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物が、少なくとも１つのイン・ウォール被膜組成物である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１４】
前記少なくとも１つのイン・ウォール入口被膜組成物が、１−３μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１３に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのイン・ウォール入口被膜組成物が、４−６μｍのＤ９０粒径を有する、請求項１４に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１６】
前記軸方向入口被膜長さが、前記基材軸方向長さの１０−４５％である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物中の前記少なくとも１つの触媒活性のある金属が、白金、パラジウム、又は白金とパラジウムの両方の混合物である、請求項１から１６のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物が、白金とパラジウムの両方を２０：１−１：１０のＰｔ：Ｐｄ重量比で含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの入口被膜中の前記Ｐｔ：Ｐｄ重量比が、前記出口被膜中の前記Ｐｔ：Ｐｄ重量比未満である、請求項１８に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの触媒活性のある金属が、チャネル壁上の前記入口被膜組成物中に１−１５０ｇ／ｆｔ３の濃度で存在する、請求項１から１９のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物中の前記少なくとも１つの耐熱金属酸化物が、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、チタニア、チタニア−シリカ及びチタニア−ジルコニアからなる群から選択される、請求項１から２０のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２２】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物中の前記少なくとも１つの耐熱金属酸化物の添加量が０．０５−１．０ｇ／ｉｎ３である、請求項２１に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２３】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物が、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム及びサマリウムの酸化物から選択される希土類金属酸化物を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２４】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物中の前記希土類金属酸化物の濃度が５０−１０００ｇ／ｆｔ３である、請求項２３に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２５】
前記少なくとも１つの入口被膜組成物が、０．１−２．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量で存在する、請求項１から２４のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２６】
前記入口チャネルの内壁の前記表面上の前記被膜組成物が、前記出口チャネルの内壁の前記外面上の前記被膜組成物と同じ原料を含む、請求項１から２５のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２７】
これらの同じ原料が、前記入口被膜組成物及び前記オン・ウォール出口被膜組成物中に同じウォッシュコート添加量で存在する、請求項２６に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２８】
前記軸方向出口被膜長さが、総基材軸方向長さのパーセントで表されるとき、前記軸方向入口被膜長さよりも少なくとも１０％長い、請求項１から２７のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項２９】
前記軸方向入口被膜長さと前記軸方向出口被膜長さを合わせたものが、前記軸方向の基材長さと実質的に等しい、請求項１から２７のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３０】
各ウォッシュコートが、０．１−１０００μｍの平均ボイド径と共に５−８０％の平均空隙率を有する、請求項１から２９のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３１】
前記ウォールフロー基材が、セラミック又はセラミック様材料である、請求項１から３０のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３２】
前記ウォールフロー基材が、４−４０μｍの平均サイズを有する表面細孔を含む、請求項１から３１のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３３】
前記ウォールフロー基材が、３５−７５％の空隙率を有する、請求項１から３２のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３４】
前記ウォールフロー基材が、断面１平方センチメートル当たり２３．３−６２．０チャネルを含み、前記ウォールフロー基材の前記内壁が、１０００分の１５．２−１０００分の５５．９センチメートルの肉厚を有する、請求項１から３３のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ。
【請求項３５】
請求項１から３４のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ、及び前記触媒化煤フィルタの下流に配置される選択的触媒還元触媒を含むディーゼルエンジンのための排気システム。
【請求項３６】
アンモニアをＮ２に酸化するための酸化触媒が、前記選択的触媒還元触媒の下流に配置される、請求項３５に記載の排気システム。
【請求項３７】
請求項１から３４のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ、及び前記触媒化煤フィルタの下流に配置されるＮＯｘ吸収剤触媒を含むディーゼルエンジンのための排気システム。
【請求項３８】
ディーゼル酸化触媒が、前記触媒化煤フィルタの上流に配置される、請求項３５から３７のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項３９】
請求項１６に従属するとき、前記触媒化煤フィルタ内の前記軸方向入口被膜長さが、前記基材軸方向長さの１０−３０％である、請求項３８に記載の排気システム。
【請求項４０】
前記排気ガスと、請求項１から３４のいずれか一項に記載の触媒化煤フィルタ、又は請求項３５から３９のいずれか一項に記載の排気システムとを接触させることを含む、下流プロセスにＮＯｘを含むディーゼル排気ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比％を高める方法。
【請求項４１】
使用時は、前記触媒化煤フィルタを出る排気ガスの総ＮＯｘ分中のＮＯ２：ＮＯの比が１０：９０−９０：１０の間である、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記下流プロセスが、ＳＣＲ触媒及び含窒素還元剤を用いる窒素の酸化物の前記選択的触媒還元を含む、請求項４０又は４１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気物質から粒子状物質（ＰＭ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を除去し、且つ、同時に、ディーゼルエンジンから排出される窒素の酸化物（ＮＯｘ）中の二酸化窒素（ＮＯ２）濃度を高めて、このような窒素酸化物のより効率的な処理を可能にするディーゼルエンジン排気物質の処理のための触媒化煤フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
公衆衛生及び自然環境に悪影響がある主要な汚染物質である車両の排気ガスは、一般に、一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び粒子状物質であると認識されている。
【０００３】
ディーゼルエンジンは、燃料が非常に希薄な条件下、高空燃比で動く。このため、ディーゼルエンジンは、気相炭化水素及び一酸化炭素の排出レベルが低いが、その代わり、ＮＯｘ及び粒子状物質の排出レベルが、政府間機関によって定められた現行及び合意済みの将来の排出規制に対して比較的高いことが特徴である。粒子状物質の排出の抑制及びＮＯｘの抑制は、逆の関係にあるため、ディーゼルエンジンのメーカーにとって大きな課題となっている。最近の乗用車両には、排気ガス再循環装置が含まれている。エンジンが低温で動作しているとき、エンジンが発生するＮＯｘは少なくなるが、粒子状物質は多くなり、その反対に高温では、燃焼がより完全になって粒子状物質の発生は少なくなるが、ＮＯｘは多くなる。したがって、エンジン設計の変更では、効果的な捕集方法及び処理方法と組み合わせて、これらの有害な汚染物質の大気への排出を制限する必要がある。
【０００４】
欧州における２０１４年９月１日からの排出規制（Ｅｕｒｏ６）では、ディーゼル乗用車から排出される粒子状物質の質量が、粒子測定プログラムの手順による測定で４．５ｍｇ／ｋｍというＥｕｒｏ５（車両の認可について２００９年９月に発効し、新型車の登録及び販売について２０１１年１月から適用された）で定められた許容限度が維持されている。
【０００５】
しかし、Ｅｕｒｏ６については、ディーゼルエンジンを備えたすべての車両で、Ｅｕｒｏ６発効後速やかに窒素酸化物の排出を大幅に低減させることが必要になる。例えば、乗用車からの排出量の上限は、Ｅｕｒｏ５の基準と比べて５０％を超える削減となる８０ｍｇ／ｋｍに設定される。さらに、ディーゼル車両からの炭化水素及び窒素酸化物を合わせた合計の排出量も削減される。例えば、これらの排出量の上限は、乗用車については、１７０ｍｇ／ｋｍに設定される。
【０００６】
したがって、新たなＥｕｒｏ６排出基準は、ディーゼル排出基準を満たすための困難な設計課題をいくつか提起している。特に、しかも、許容背圧で、例えば、ＥＵの走行サイクルで、最大のオンサイクル背圧により測定される許容背圧で、ＰＭ汚染物質及びＣＯすべてに関する排出基準を満たしながら、それと同時に、フィルタ、又はフィルタを含む排気システムをどのように設計して、ＮＯｘ排出量及びＮＯｘと炭化水素を合わせた排出量を削減するかということである。
【０００７】
雰囲気の粒子状物質は、通常、その空気動力学的粒径に基づいて以下の分類に分けられる（空気動力学的粒径は、空気中での沈降速度が測定粒子と同じ密度１ｇ／ｃｍ３の球体の直径と定義されている）。
（ｉ）空気動力学的粒径が１０μｍ未満の粒子（ＰＭ−１０）
（ｉｉ）直径２．５μｍ未満の微粒子（ＰＭ−２．５）
（ｉｉｉ）直径１００ｎｍ未満の超微粒子
（ｉｖ）直径５０ｎｍ未満のナノ粒子
【０００８】
１９９０年代中頃より、内燃機関から排気される粒子の粒径分布は、微粒子及び超微粒子の健康への悪影響の可能性から関心が高まってきている。環境大気中のＰＭ−１０粒子の濃度は、米国では法律により規制されている。人の死亡率と２．５μｍ未満の微粒子の濃度との間の強い相関関係を示した健康に関する研究の結果、ＰＭ−２．５に関する追加の新しい環境大気質基準が、米国で１９９７年に導入された。
【０００９】
今や関心は、ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンによって発生する超微粒子及びナノ粒子を考慮することに移っており、その理由は、これらの粒子が、さらに大きなサイズの粒子よりも深く人の肺に進入すると理解されており、したがって、さらに大きな粒子よりも有害であると考えられているからである。この考えは、２．５−１０．０μｍの範囲の粒子を研究した知見から推定されたものである。
【００１０】
ディーゼル粒子の粒径分布には、粒子の核生成と凝集機構に対応する十分に確認された双峰形の特徴があり、それぞれ核モードと累積モードと呼ばれる対応する粒子タイプがある。
【００１１】
核モードでは、ディーゼル粒子は、質量がごくわずかな多数の小さい粒子から構成される。ほぼすべての核モードのディーゼル粒子は、サイズが１μｍを大幅に下回り、すなわち、微粒子、超微粒子及びナノ粒子の混合物を含む。核モードの粒子の大部分が、揮発性の凝縮物（炭化水素、硫酸、硝酸など）から構成され、灰や炭素などの固形物をほとんど含まないと考えられている。
【００１２】
累積モードの粒子は、凝縮物及び吸着された物質（重炭化水素、硫黄化学種、窒素酸化物誘導体など）と混合した固体（炭素、金属灰など）を含むと理解されている。粗大モード粒子は、ディーゼル燃焼方法では発生しないと考えられており、堆積、及びその後のエンジンシリンダ、排気システム又は粒子サンプリングシステムの壁からの粒子状物質の再飛散などの機構によって生成されることがある。
【００１３】
核生成粒子の組成は、エンジンの運転条件、環境条件（特に温度及び湿度）、希釈条件及びサンプリングシステムの条件に伴って変わることがある。実験室での研究及び理論は、核モードの生成及び成長の大部分が低希釈率の範囲で起きていることを示している。この範囲において、重炭化水素や硫酸など、揮発性の粒子前駆体がガスから粒子へ転換すると、核モードの核生成及び成長、並びに累積モードの既存の粒子への吸着が同時に起こる。実験室での試験（例えば、ＳＡＥ９８０５２５及びＳＡＥ２００１−０１−０２０１を参照）は、空気希釈温度の低下と共に、核モードの生成が非常に高まることを示しているが、湿度が影響するかどうかに関わらず相反する証拠がある。
【００１４】
一般に、低温、低希釈率、多湿及び長い滞留時間が、ナノ粒子の生成及び成長に有利である。研究によれば、ナノ粒子は主に、重炭化水素や硫酸などの揮発性物質からなることが、非常に高負荷の時のみ、わずかに固体があるという証拠と共に示されている。
【００１５】
ディーゼル粒子フィルタ内でのディーゼル粒子の集塵は、多孔質隔膜を用いて、ガスで運ばれる粒子を気相から分離する原理に基づいている。ディーゼル粒子フィルタは、ディープベッドフィルタ及び／又は表面型フィルタと定義することができる。ディープベッドフィルタでは、濾材の平均孔径は、捕集される粒子の平均径よりも大きい。粒子は、拡散沈着（ブラウン運動）、慣性沈着（衝突）及び流線の遮断（ブラウン運動又は慣性）を含む深層濾過の機構の組み合わせによって、濾材に堆積させる。
【００１６】
表面型フィルタでは、濾材の孔径は粒子状物質の直径よりも小さいため、粒子状物質は、ふるい分けによって分離される。分離は、捕集されたディーゼル粒子状物質自体の堆積によって行われ、一般に、この堆積物は「濾過ケーク」、この方法は「ケーク濾過」と呼ばれる。
【００１７】
セラミックウォールフローモノリスなどのディーゼル粒子フィルタは、深層濾過及び表面濾過の組み合わせによって機能することができると理解され、深層濾過能が飽和状態になり、粒子層が濾過表面を覆い始める高煤負荷時に濾過ケークが生じる。深層濾過は、ケーク濾過よりも濾過効率が幾分低く、圧力損失が低いことが特徴である。
【００１８】
ディーゼル粒子フィルタは、粒径の範囲全体にわたり、粒子状物質の除去に極めて効果的であることが示されてきた。しかし、これらのフィルタは、圧力損失が過大になる前の粒子状物質を捕集する能力が限られているため、ディーゼル粒子フィルタを定期的に再生する必要がある。保持された粒子状物質の酸素存在下での燃焼は、ディーゼルエンジンの排気によって通常もたらされる温度よりも高い温度が必要になるため、パッシブ再生は容易には行われない。ディーゼル粒子フィルタに捕集された粒子状物質の燃焼温度を下げる効果的な方法の１つは、触媒化ウォッシュコートをフィルタ壁に添加することである。用いられる触媒化ウォッシュコートの組成物は、ディーゼル酸化触媒に用いられる組成物と同様であり、通常、少なくとも１つの白金族金属を含む。触媒化ディーゼル粒子フィルタ上の反応には、粒子状物質の燃焼がはるかに低い温度で酸素の存在下で可能になるＣＯ及びＨＣの酸化、並びにＮＯのＮＯ２への酸化が含まれる。
【００１９】
国際公開第２００６／０３１６００号には、ディーゼル排気ガス中のＣＯ及びＨＣガス成分並びに粒子状物質を同時に処理する触媒化煤フィルタが開示されている。触媒化煤フィルタは、入口端部、出口端部、入口端部と出口端部との間に延びる基材軸方向長さ、及びウォールフロー基材の内壁によって定められる複数の流路を含むウォールフロー基材を含み、複数の流路は、開いた入口端部及び閉じた出口端部を有する入口流路、並びに閉じた入口端部及び開いた出口端部を有する出口流路を含み、入口流路の内壁は、入口端部から第１の入口被膜端部に延び、それによって第１の入口被膜長さが定まる第１の入口被膜を含み、第１の入口被膜長さは、基材軸方向長さよりも短く、出口流路の内壁は、出口端部から出口被膜端部に延び、それによって出口被膜長さが定まる出口被膜を含み、出口被膜長さは、基材軸方向長さよりも短く、第１の入口被膜長さ及び出口被膜長さの合計は、基材軸方向長さと実質的に等しく、第１の入口被膜長さによって上流ゾーンが定まり、出口被膜長さによって下流ゾーンが定まり、第１の入口被膜は、少なくとも１つの第１の入口白金族金属成分を含み、少なくとも５０％の白金族金属成分は、上流ゾーン内に存在する。実施態様において、触媒化煤フィルタの入口被膜及び出口被膜のいずれも、耐熱金属酸化物、例えば、アルミナを白金族金属成分の担体として含む。入口及び出口被膜に用いられる耐熱金属酸化物の担体は、９５％の粒子が、５マイクロメートル未満、好ましくは３マイクロメートル未満の直径を有するように粉砕されている。ウォールフロー基材は、６０％の空隙率及び約１５−２５マイクロメートルの平均孔径を有することができる。また、被膜は、ウォールフロー基材の内壁の表面に薄い被膜として配置されてもよく、且つ／又は、多孔質壁にある程度浸透してもよいことも開示されている。しかし、開示されているＣＳＦを得るためのいかなる被膜方法も開示されていない。
【００２０】
国際公開第００／２９７２６号には、寸法が直径１１．２５インチ×長さ１４．０インチのコーニング（Ｃｏｒｎｉｎｇ）コーディエライトウォールフロー基材に基づき、セル密度が１平方インチ当たり１００セルのＣＳＦ＃６煤フィルタが開示されている。ＣＳＦ＃６煤フィルタは、５．０ｇ／ｆｔ３のＰｔ、５００ｇ／ｆｔ３のＣｅＯ２及び１５０ｇ／ｆｔ３のＺｒＯ２を用いて触媒化された。これらの成分は、可溶な前駆体を用いて、溶液含浸により煤フィルタ基材に施された。さらに、煤フィルタ基材の一端に、基材の一面から内部へ約４インチの深さ（長さ）までウォッシュコートスラリーが施された。このウォッシュコートは、Ｐｔ添加量が６０．６ｇ／ｆｔ３相当になるように、１２．４重量％のＰｔをγ−アルミナに含み、フィルタ基材の一端に堆積させた。したがって、ＣＳＦへの総Ｐｔ添加量は、６５．６ｇ／ｆｔ３であった。
【００２１】
ディーゼル排気システムから排出されるＮＯｘを、大気への放出が環境上許容される窒素へ還元するために、様々な技術が探究されてきた。ＨＣ及びＮＯｘから、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ及びＮ２への酸化を選択的に触媒する、車載ディーゼル燃料又は派生物を用いる選択的なＮＯｘの還元（リーンＮＯｘ触媒）は、広範に調査され、２つの主要な候補材料が選択的な触媒として明らかにされた。しかし、文献には、このシステムが、Ｅｕｒｏ６の厳しい要件を満たすのに十分ではないであろうと考えられることが報告されている。
【００２２】
リーンＮＯｘトラップ（ＮＯｘ吸着触媒としても知られる）では、動作がリーンモードの間、塩基性金属酸化物を用いてＮＯｘを吸着する。ＮＯに富んだ排気ガスは、白金族金属含有触媒上でＮＯ２に転換され、ＮＯ２は、例えば、白金族金属含有触媒内に取り込まれたアルカリ金属酸化物上で捕集及び貯蔵される。次いで、ＮＯ２は、豊富な条件下で脱着され、同様に触媒上に取り込まれたロジウムを用いて還元される。
【００２３】
ＳＣＲでは、適した触媒の存在下でアンモニアを使用し、アンモニアは、ＮＯｘの選択的な還元剤として作用する。通常、尿素がアンモニアの供給源であり、排気システム内で約２００℃で加水分解する。適した触媒には、金属交換ゼオライト、及びバナジウムと二酸化チタンの混合触媒が含まれる。この技術は、潜在的に９０％を超えるＮＯｘを還元できる可能性があり、ディーゼルエンジンの新たな厳しいＮＯｘ要件を満たす好適な候補と見られている。しかし、ＳＣＲは、その有効性を低減させるＨＣ、ＣＯ及び粒子による汚染を受けやすい。さらに、多くのディーゼルエンジンでは、排気システムから排出されるＮＯｘの大部分がＮＯの形態であり、その一方で、より速いＳＣＲ反応は、ＮＯとＮＯ２の混合物によって起こる。ＮＯ２は、ＮＯよりも反応性の高い化合物であり、より速いＳＣＲ反応により、ＳＣＲプロセスの運転温度がさらに低温に及ぶ可能性がある。しかし、ＮＯ２の還元自体は、ＮＯ自体よりもゆっくりと起きる。したがって、ＮＯ：ＮＯ２の混合物、特にＮＯ：ＮＯ２が１：１の混合物が、効率的なＮＯｘの還元には最も望ましい。
【００２４】
国際公開第０２／１４６５７号には、ＳＣＲ触媒単独よりもはるかに優れたＮＯｘ転換性能を生み出すための、ゼオライトＳＣＲ上流の触媒化煤フィルタで構成された希薄燃焼ディーゼル用途向けの後処理システムが開示されている。触媒化煤フィルタは、フィルタ基材の内壁が、溶液含浸によって施される触媒で覆われている。本出願の技術は、触媒によって引き起こされる排気ガスの背圧の上昇を可能な限り最小限に抑えるために、基材の内壁の細孔内に触媒がかなり存在することを示唆している。触媒は、フィルタ基材の入口チャネル内壁及び出口チャネル内壁の両方の全長に沿って施されている。３１ページの２８−２９行目には、チャネルの一部を選択的に覆うことができる場合があると述べられているが、それ以上の例示は記載されていない。
【００２５】
英国特許出願公開第２４８１０５７（Ａ）号には、酸化マンガンと少なくとも１つの白金族金属とを含む触媒組成物を用いて、触媒作用によって一酸化窒素ＮＯを二酸化窒素ＮＯ２に転換する工程と、ＮＯとＮＯ２の混合物を、選択的触媒還元ＳＣＲ触媒の存在下で含窒素還元剤と接触させることによりＮＯｘを窒素Ｎ２に転換する工程と、ＰＭを濾過してＮＯ２中で燃焼する工程とを含む窒素酸化物ＮＯｘ及び粒子状物質ＰＭを処理する方法が開示されている。また、排気システムは、基材の一部が触媒化され、その下流にＳＣＲを有する触媒化煤フィルタＣＳＦを含み、基材上の触媒は、酸化マンガンと少なくとも１つの白金族金属とを含むことも特許請求の範囲に記載されている。ＳＣＲ触媒がＣＳＦから下流の基材上に配置される場合、ＣＳＦの出口ゾーンは、フィルタ基材の総軸方向長さの４５％未満である。
【発明の概要】
【００２６】
今回、本発明者らは、排気物質からＰＭ、ＨＣ及びＣＯを除去し、且つ、同時に、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ中のＮＯ２濃度を高め、例えば、下流でＳＣＲ触媒を用いて、ＮＯｘのより効率的な処理を可能にするディーゼルエンジン排気物質の処理のための新しい触媒化煤フィルタを設計した。触媒化煤フィルタは、ウォールフロー基材に基づいており、且つ、少なくとも下流チャネルの触媒がフィルタ基材の内壁内ではなく、内壁上に十分に被膜されており、入口チャネル及び出口チャネル上の軸方向被膜長さが異なるように設計されており、その配置は、被膜添加量及び煤捕集に対して許容排気ガス背圧を維持することが明らかになっており、また、再生は、本明細書で先に議論した先行技術の触媒化フィルタなど、十分又は部分的に「イン・ウォール（ｉｎ−ｗａｌｌ）」の被膜を備えるフィルタと比べてＮＯ２富化が高められることも明らかになっている。
【００２７】
第１の態様によれば、本発明は、触媒化煤フィルタに入る排気ガス中の総ＮＯｘのうちのＮＯ２のパーセントに比べて、触媒化煤フィルタを出る排気ガス中の総ＮＯｘのうちのＮＯ２のパーセントを高めるためのディーゼルエンジンのための触媒化煤フィルタを提供し、このフィルタは、入口端部、出口端部、入口端部と出口端部との間に延びる基材軸方向長さ、及びウォールフロー基材の内壁によって定められる複数のチャネルを含むウォールフロー基材を含み、複数のチャネルは、開いた入口端部及び閉じた出口端部を有する複数の入口チャネル、並びに閉じた入口端部及び開いた出口端部を有する複数の出口チャネルを含み、複数の入口チャネルの内壁の表面は、少なくとも１つの耐熱金属酸化物、安定化していてもよい希土類金属酸化物、又は少なくとも１つの耐熱金属酸化物と安定化していてもよい希土類金属酸化物の混合物、並びに、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀、金及びその任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒活性のある金属を含む少なくとも１つの入口被膜組成物のウォッシュコートを含み、この少なくとも１つの入口被膜組成物は、軸方向入口被膜長さにわたって開いた入口端部から下流入口被膜端部まで延び、軸方向入口被膜長さは、基材軸方向長さよりも短く、複数の出口チャネルの内壁の外面は、少なくとも１つの耐熱金属酸化物、安定化していてもよい希土類金属酸化物、又は少なくとも１つの耐熱金属酸化物と安定化していてもよい希土類金属酸化物の混合物、並びに、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀、金及びその任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１つの触媒活性のある金属を含む少なくとも１つのオン・ウォール（ｏｎ−ｗａｌｌ）出口被膜組成物のウォッシュコートを含み、この少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物は、７−１２μｍ又は８−１０μｍなど、４−１５μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有し、且つ、軸方向出口被膜長さにわたって上流出口端部から開いた出口端部まで延び、軸方向出口被膜長さは、基材軸方向長さの５５−９０％であり、軸方向出口被膜長さは、軸方向入口被膜長さよりも長い。
【００２８】
本発明によるウォールフローフィルタ基材の被膜方法は、出願人の国際公開第９９／４７２６０号に開示されている方法、すなわち、（ａ）封じ込め手段を担体の上部に置く工程と、（ｂ）所定の量の液体成分を上記封じ込め手段の中に、（ａ）の次に（ｂ）又は（ｂ）の次に（ａ）のいずれかの順序で投入する工程と、（ｃ）圧力又は真空をかけることにより、上記液体成分を少なくとも担体の一部に引き込み、実質的にすべての上記量を担体内に保持する工程とを含むモノリシック担体の被膜方法、及び国際公開第２０１１／０８０５２５号に開示されている方法、すなわち、（ｉ）ハニカムモノリス基材を実質的に垂直に保持する工程と、（ｉｉ）所定の体積の液体を基材の下端でチャネルの開いた端部を介して基材に導入する工程と、（ｉｉｉ）導入された液体を基材内に密封しながら保持する工程と、（ｉｖ）保持された液体を含む基材を反転する工程と、（ｖ）反転された基材の下端で基材のチャネルの開いた端部に真空をかけて、基材のチャネルに沿って液体を引き込む工程とを含む複数のチャネルを含むハニカムモノリス基材を、触媒成分を含む液体で被膜する方法を含む。
【００２９】
モノリス基材におけるウォッシュコートの位置は、いくつかの要素の影響を受ける可能性がある。このような要素の１つは、ウォッシュコートの水分である。ごく一般的には、ウォッシュコート中の固形分が多いほど、固体の輸送に利用できるキャリア媒体は少なくなり、ウォッシュコートは、横に、すなわち、多孔質壁内に移動するよりも、直線的に、すなわち、基材モノリスの壁面上及び壁面に沿って被膜される可能性が高い。
【００３０】
同様の理由により、モノリス基材の空隙率の選択も、ウォッシュコートの位置に影響を与える可能性がある。一般に、所与のウォッシュコートに対して、基材モノリスの空隙率が大きいほど、液体キャリアが動く空間は大きくなるため、液体キャリアは、ウォッシュコート中の固体からより容易に除去されることがあり、固体は、優先的に壁面に位置することがある。
【００３１】
また、ウォッシュコート中のキャリア媒体が、ウォッシュコートの固体の多孔質壁内への輸送に利用できるかは、レオロジー改質剤の影響も受ける可能性がある。レオロジー改質剤、すなわち、キサンタンガムなどの増粘剤は、被膜の間にキャリア媒体がどれほど動きやすいかに影響を与える。レオロジー改質剤の添加により粘度が上昇した、比較的より粘性のあるウォッシュコートは、モノリス基材の壁面に留まる可能性が高く、その理由は、キャリア媒体はウォッシュコート中に優先的に縛られ、ウォッシュコートの固体の多孔質壁内への輸送に利用されにくいためである。
【００３２】
また、ウォッシュコートの固体の位置は、平均粒径（体積）（Ｄ５０としても知られる）により、又はＤ９０（ウォッシュコート中の９０％の粒子が下回る粒径）により表されるウォッシュコートの粒径の影響も受ける可能性がある。一般に空隙率「ｘ」及び平均孔径「ｙ」を有する所与のフィルタにおいて、ウォッシュコートの粒径が小さいほど、ウォッシュコートの固体が多孔質壁内に輸送される可能性が高くなる。
【００３３】
また、フィルタ特性の選択も位置に影響を与える可能性がある。したがって、前述のように、空隙率が低下すると、一般に、イン・ウォールの被膜よりもオン・ウォールに傾く。また、前述のように、所与の固形分「ａ」、平均体積粒径「ｂ」、体積Ｄ９０「ｃ」及びレオロジー「ｄ」を有するウォッシュコートについては、モノリス基材の平均孔径を大きくすることにより、ウォッシュコートがこれらの多孔質壁に入り込む可能性が高くなる。
【００３４】
本明細書において、「Ｄ５０」又は「Ｄ９０」、あるいは粒子ウォッシュコート成分の粒径への同様の言及は、マルバーン製Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いるレーザー回折粒径分析に関し、これは、体積に基づく手法（すなわち、Ｄ５０及びＤ９０は、ＤＶ５０及びＤＶ９０（又はＤ（ｖ，０．５０）及びＤ（ｖ，０．９０）とも呼ばれることがある）であり、数学的なＭｉｅ理論モデルを適用して粒径分布を求める。希釈ウォッシュコートサンプルは、超音波処理により、界面活性剤なしで蒸留水中、３０秒間、３５ワットで調製すべきである。
【００３５】
出口チャネルの内壁面は、出口端部から出口被膜端部に延びる少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物を含み、軸方向出口被膜長さは、基材軸方向長さよりも短い。「オン・ウォール」により、被膜組成物が内壁の表面を十分に被膜しており、内壁の細孔には十分に浸透していないことが意味される。先の議論に加えて、オン・ウォール被膜多孔質フィルタ基材の製造方法は、ポリマーを多孔質構造に導入する工程と、ウォッシュコートを基材及びポリマーに施す工程と、続いて、被膜した基材を乾燥及びか焼してポリマーを完全に燃焼させる工程とを含む。また、方法には、ウォッシュコート粒子の粒径が基材の孔径に近くなるように、又は基材の孔径よりも大きくなるように制御する工程も含む。このような方法には、粉砕、及び化学添加剤の添加による粒子凝集が含まれる。したがって、実施態様において、少なくとも１つの出口被膜組成物のウォッシュコート添加のＤ５０は、５−１２μｍ又は７−１０μｍなど、４−１５μｍの間である。更なる実施態様において、少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物のＤ９０粒径は、１８−４０μｍなど、１５μｍを超え、例えば、２０−３５μｍ又は２５−３０μｍである。特定の実施態様において、Ｄ５０粒径は５μｍであり、対応するＤ９０は約１５μｍである。別の実施態様において、Ｄ５０粒径が７−１０μｍ、例えば、７−８μｍである場合、Ｄ９０粒径は約２０μｍである。
【００３６】
軸方向出口被膜長さは、基材軸方向長さよりも短く、基材軸方向長さの５５−９０％であり、より好ましくは基材軸方向長さの６０−８５％である。軸方向出口被膜長さは、軸方向入口被膜長さよりも長い。例えば、軸方向出口被膜長さは、総基材軸方向長さのパーセントで表されるとき、軸方向入口被膜長さよりも少なくとも１０％長くすることができる。実施態様において、軸方向入口被膜長さと軸方向出口被膜長さを合わせたものは、軸方向基材長さと等しい。
【００３７】
少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物は、少なくとも１つの触媒活性のある金属を触媒として含む。少なくとも１つの触媒活性のある金属は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、銀、金及びその任意の２つ以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、白金、パラジウム又はこれらの混合物である。特に好ましいのは、白金とパラジウムの混合物であり、その理由は、パラジウムは、白金の焼結を防止又は低減するためである。ＮＯからＮＯ２への酸化を促進し、それによってＮＯ２：ＮＯｘ比を高めるために、Ｐｔに富んだ２０：１−１：１などのＰｔ：Ｐｄ重量比、任意選択的には１５：１−２：１が非常に好ましく、１０：１−４：１が最も好ましい。
【００３８】
少なくとも１つの触媒活性のある金属は、出口壁上に１−１５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５−１００ｇ／ｆｔ３の濃度で存在することができる。少なくとも１つの出口被膜組成物は、耐熱金属酸化物を含むことができ、これは、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア及びチタニア−アルミナからなる群から選択することができる。このような耐熱金属酸化物の濃度は、０．０５−１．０ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．１−０．８ｇ／ｉｎ３の範囲が可能である。本発明における使用のための耐熱金属酸化物は、少なくとも２０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００３９】
実施態様において、少なくとも１つの出口被膜組成物は、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム及びサマリウムの酸化物から選択される安定化していてもよい希土類金属酸化物を含んでもよい。セリウムの酸化物が特に好ましい。好ましい希土類金属酸化物安定剤には、ジルコニウムが含まれる。このような希土類金属酸化物が存在する場合、濃度は、５０−１０００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１００−６００ｇ／ｆｔ３の範囲を取る。本発明における使用のためのこのような希土類金属酸化物が存在する場合、これは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。
【００４０】
別の実施態様において、少なくとも１つの出口被膜組成物は、少なくとも１つの耐熱金属酸化物と安定化していてもよい希土類金属酸化物との組み合わせを含んでもよい。
【００４１】
少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物は、好ましくは、０．１−２．０ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．２−１．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量で存在する。
【００４２】
実施態様において、少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物の厚さは、５−８０μｍ、好ましくは１０−５０μｍである。
【００４３】
実施態様において、少なくとも１つの入口被膜組成物は、複数の入口チャネルの内壁の外面の少なくとも１つのオン・ウォール入口被膜組成物にすることができ、又は、少なくとも１つのイン・ウォール被膜組成物にすることができる。
【００４４】
少なくとも１つの入口被膜組成物が、複数の入口チャネルの内壁の外面の少なくとも１つのオン・ウォール入口被膜組成物である実施態様において、少なくとも１つのオン・ウォール入口被膜組成物は、５−１２μｍ又は７−１０μｍなど、４−１５μｍの間の平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。実施態様において、少なくとも１つのオン・ウォール出口被膜組成物は、１８−４０μｍなど、１５μｍを超えるＤ９０粒径を有し、例えば、２０−３５μｍ又は２５−３０μｍである。特定の実施態様において、Ｄ５０粒径は５μｍであり、対応するＤ９０は約１５μｍである。別の実施態様において、Ｄ５０粒径が７−１０μｍ、例えば、７−８μｍである場合、Ｄ９０粒径は約２０μｍである。
【００４５】
あるいは、少なくとも１つの入口被膜組成物が、少なくとも１つのイン・ウォール被膜組成物である実施態様において、少なくとも１つのイン・ウォール入口被膜組成物は、１−３μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する。このような実施態様において、少なくとも１つのイン・ウォール入口被膜組成物は、４−６μｍのＤ９０粒径を有する。
【００４６】
軸方向入口被膜長さは、基材軸方向長さと軸方向出口被膜長さのどちらよりも短い。好ましくは、軸方向入口被膜長さは、基材軸方向長さの１０−４５％であり、より好ましくは基材軸方向長さの１５−４０％である。実施態様において、軸方向入口被膜長さは、基材軸方向長さの１０−３０％である。
【００４７】
少なくとも１つの入口被膜組成物は、少なくとも１つの触媒活性のある金属を含む。少なくとも１つの触媒活性のある金属は、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、金、銀及びその任意の２つ以上の混合物からなる群から選択される。少なくとも１つの触媒活性のある金属は、より好ましくは、白金、パラジウム、又は、最も好ましくは、白金とパラジウム両方の混合物である。パラジウムの存在により、白金成分の焼結を低減することができる。本発明によれば、入口被膜組成物がＮＯをＮＯ２に酸化することはあまり重要ではなく、その理由は、出口被膜組成物が、この目的のために設計されているためである。したがって、煤の燃焼に寄与する触媒組成物は、入口被膜組成物、例えば、ジルコニウムを用いて安定化した酸化セリウムなど、安定化していてもよい希土類金属酸化物を含む組成物に好ましいが、入口被膜組成物上で生成されるＮＯ２の一部は、入口チャネル内で捕集された煤をパッシブ燃焼した後に、ＮＯに逆に還元されてもよい（ＮＯ２＋Ｃ→ＮＯ＋ＣＯ）。しかし、入口被膜組成物中のＮＯ酸化に寄与する触媒組成物は、出口被膜組成物中のＰｔ：Ｐｄ重量比を低減することができる。したがって、入口被膜組成物に適したＰｔ：Ｐｄ重量比は、１５：１−１：２のような、２０：１−１：１０のＰｔ：Ｐｄ重量比など、出口被膜組成物のものよりも小さく、最も好ましくは１０：１−２：１である。
【００４８】
少なくとも１つの触媒活性のある金属は、入口壁上に１−１５０ｇ／ｆｔ３、より好ましくは５−１００ｇ／ｆｔ３の濃度で存在することができる。
【００４９】
少なくとも１つの入口被膜組成物は、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ−ケイ酸塩、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、チタニア、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニア及びチタニア−アルミナからなる群から選択される耐熱金属酸化物を含んでもよい。このような耐熱金属酸化物が存在する場合、濃度は、０．０５−１．０ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．１−０．８ｇ／ｉｎ３の範囲を取る。このような耐熱金属酸化物が存在する場合、これは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００５０】
代替の実施態様において、少なくとも１つの入口被膜組成物は、セリウム、プラセオジム、ランタン、ネオジム及びサマリウムの酸化物から選択される安定化していてもよい希土類金属酸化物を含んでもよい。セリウムの酸化物が特に好ましい。好ましい希土類金属酸化物安定剤には、ジルコニウムが含まれる。このような希土類金属酸化物が存在する場合、濃度は、５０−１０００ｇ／ｆｔ３、より好ましくは１００−６００ｇ／ｆｔ３の範囲を取ることができ、これらは、少なくとも２０ｍ２／ｇ、例えば、少なくとも５０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００５１】
別の実施態様において、少なくとも１つの入口被膜組成物は、少なくとも１つの耐熱金属酸化物と安定化していてもよい希土類金属酸化物の両方の組み合わせを含んでもよい。
【００５２】
少なくとも１つのオン・ウォール入口被膜組成物は、好ましくは０．１−２．０ｇ／ｉｎ３、より好ましくは０．２−１．０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量で存在する。
【００５３】
１つの実施態様において、入口壁上の被膜組成物は、出口壁上の被膜組成物として、同じ原料を含む。１つのシナリオにおいて、これらの同じ原料は、各被膜組成物中に同じ濃度で存在する。
【００５４】
すべての実施態様において、ウォッシュコートの表面空隙率は、その中にボイドを含むことによって大きくすることができる。本明細書において、「ボイド」により、固形ウォッシュコート材料によって定められる層内に存在する空間を意味する。ボイドには、どのような空孔（ｖａｃａｎｃｙ）、微孔（ｆｉｎｅ  ｐｏｒｅ）、トンネル状態（ｔｕｎｎｅｌ−ｓｔａｔｅ）、スリットも含まれ、多孔質基材上の被膜のためのウォッシュコート組成物中に、被膜した多孔質フィルタ基材のか焼中に燃焼される材料、例えば、細断した綿、あるいは、分解又は燃焼時にガスが生成することにより作られる細孔を生じさせる材料を含むことにより導入することができる。ウォッシュコートの平均的なボイドは、５−８０％で、０．１−１０００μｍの平均ボイド径を備えることができる。ボイドの含有は、被膜がオン・ウォールであるときに、背圧が上昇すると補正するよう利用される。
【００５５】
本発明における使用のためのウォールフロー基材は、好ましくは、セラミック又はセラミック様材料から、あるいは耐熱金属から構成される。セラミック又はセラミック様材料の例には、コーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア又はケイ酸ジルコニウムが含まれる。耐熱金属の例には、ステンレス鋼が含まれる。最も好ましくは、ウォールフロー基材は、セラミック又はセラミック様材料、特にコーディエライト及び炭化ケイ素から構成される。
【００５６】
ウォールフロー基材は、平均孔径の表面細孔を有する多孔質基材である。平均孔径は、水銀ポロシメトリーにより測定することができる。平均孔径は、４−４０μｍ、例えば、６−３５μｍ、７−３０μｍ又は９−２５μｍである。空隙率は、多孔質基材におけるボイド空間のパーセントの単位であり、排気システムにおいて背圧に関係する。一般に、空隙率が低いほど、背圧が高くなる。本発明のセラミック又はセラミック様材料は、３５−７５％、好ましくは３８−７０％、特に４０−６５％の空隙率を有する。
【００５７】
ウォールフロー基材は、基材の長軸に沿って延びる複数の実質的に平行な細いガス流チャネルを有する。各チャネルは、基材の一端がふさがれており、チャネルは一つおきに、基材の反対側の端がふさがれている。ウォールフロー基材は、断面で１平方インチ当たり最大５００チャネル（セル）（ｃｐｓｉ）含んでもよい。好ましくは、基材は、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形又は六角形にすることができる断面で１５０−４００ｃｐｓｉを有する。好ましくは、断面は正方形である。基材は、６−２２ミル（１インチの１０００分の１）、好ましくは８−１８ミルの肉厚を有することができる。
【００５８】
触媒化煤フィルタを出るＮＯｘ排気ガスは、触媒化煤フィルタに入るＮＯｘガスと比べて、ＮＯ２のパーセントが高くなる。触媒化煤フィルタに入るときのＮＯ２：ＮＯの比は、通常、ディーゼルエンジンからの排気物質については、５：９５−４０：６０の間である。触媒化煤フィルタを出るときのＮＯ２：ＮＯの比は、入口に入る比に比べて高く、好ましくは１０：９０−９０：１０、３０：７０−７０：３０など、最も好ましくは４０：６０−６０：４０の間である。これは、先に記述した速いＮＯｘ還元反応を促進するために、ＮＯ２：ＮＯは１：１の比が好ましいためである。
【００５９】
理論によって制限されることは本意ではないが、入口被膜及び出口オン・ウォール被膜を注意深く選び、且つ配置することにより、ディーゼルエンジンから排出される実質的にすべての煤／ＰＭが、入口壁上のウォールフローフィルタ基材とオン・ウォール入口被膜の両方により捕集されることになると考えられる。入口壁上の触媒被膜組成物は、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯの一部をＮＯ２に酸化する。フィルタのパッシブ再生は、ＮＯ２の存在下で行われる。再生プロセスの間、粒子状物質は酸化され、ＮＯ２は逆にＮＯに転換される。このＮＯ及びあらゆる残留ＮＯ２は、多孔質基材を通過し、ＮＯの一部がＮＯ２に酸化される出口壁被膜を通過する。出口壁上には無視できるＰＭがあるため、このＮＯ２は、いかなるそれ以上のパッシブ再生のためにも必要とされず、残留ＮＯと共に出口壁を通過する。したがって、システムを出るＮＯｘは、システムに入るＮＯｘよりも、ＮＯ２のパーセントが高い。また、被膜組成物は、排気から放出される少量のＣＯ及びＨＣも酸化する。ＣＯ及びＨＣは、ＮＯよりも優先的に酸化される。したがって、出口被膜組成物に入口被膜組成物よりも高いＰｔ：Ｐｄ重量比を適用することにより、ＮＯ酸化はより効率的に起こるが、その理由は、ずっと少ないＨＣ、ＣＯ及びＰＭが、触媒化煤フィルタの出口チャネル中に存在する排気ガス中に存在するためである。入口被膜組成物上で、より高いＰｔ：Ｐｄ重量比でＮＯ酸化活性を促進することは、白金及びパラジウムなどの高価な貴金属の効率の悪い使い方である。
【００６０】
先に議論した通り、ＳＣＲでは、適した触媒の存在下でＮＯｘの選択的な還元剤として作用するアンモニアを使用する。処理としてＳＣＲは、その有効性を低減させるＨＣ、ＣＯ及びＰＭによる汚染を受けやすい。しばしば、排気システムから排出されるＮＯｘの大部分はＮＯであるが、一方で、ＳＣＲ反応の速い反応速度は、５０：５０の比のＮＯとＮＯ２の組み合わせによることが過去に示されている。ＮＯ２は、ＮＯｘからの反応性の高い化合物であり、したがって、ＮＯ２が存在すると、ＳＣＲの運転温度がさらに低温に及ぶ可能性がある。
【００６１】
本発明の触媒煤フィルタによるディーゼルエンジンからの排気ガスの処理は、ＰＭ、ＨＣ及びＣＯを除去し、且つ、エンジンから排出されるＮＯｘ中のＮＯの一部をＮＯ２に転換することができる。したがって、触媒煤フィルタから排出される排気ガスは、ＳＣＲ反応を促進し、それによって、ＮＯｘを低減し、且つ、より厳しいＥｕｒｏ６のＮＯｘ排出規制を満たすことができる。
【００６２】
第２の態様によれば、本発明は、本発明の触媒化煤フィルタ、及び触媒化煤フィルタの下流に配置される選択的触媒還元触媒を含むディーゼルエンジンのための排気システムを提供する。
【００６３】
アンモニアは、通常、ＳＣＲ反応において還元剤として用いられる。第２の態様による排気システムは、好ましくは、ＳＣＲ触媒の上流で排気ガスに還元剤前駆体を導入するための手段を使用時は含む。例えば、尿素水は通常、還元剤前駆体として用いられ、ＳＣＲ触媒の上流でノズルを介して排気ガスに噴霧されてもよい。次いで、尿素水は、熱的又は加水分解的に分解され、アンモニアを遊離する。好ましい実施態様において、還元剤前駆体をＳＣＲ触媒の上流で排気ガスに導入するための手段には、尿素の入ったタンクなど、アンモニアの供給源が含まれる。
【００６４】
好ましい実施態様において、ＳＣＲ触媒は、フロースルー基材上に被膜される。本発明におけるＳＣＲ触媒と共に使用するためのフロースルー基材は、好ましくは、セラミック又はセラミック様材料から、あるいは耐熱金属から構成される。セラミック又はセラミック様材料の例には、コーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア又はケイ酸ジルコニウムが含まれる。耐熱金属の例には、ステンレス鋼が含まれる。最も好ましくは、フロースルー基材は、セラミック又はセラミック様材料、特にコーディエライト及び炭化ケイ素から構成される。
【００６５】
フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に通り、且つ、基材全体にわたり、すなわち、開いた入口端部から開いた出口端部まで延びる小さくて肉厚の薄い平行なチャネルを複数備えるハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、どのような形状でもよいが、好ましくは、正方形、正弦曲線、三角形、長方形、六角形、台形、円形又は楕円形である。
【００６６】
ＳＣＲ触媒は、好ましくは、二酸化チタン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、二酸化ケイ素、ゼオライト、Ｆｅ又は好ましくはＣｕなどのベース金属成分と組み合わせた、例えば、イオン交換されたゼオライト、及びその組み合わせを含む。特に好ましいＳＣＲ触媒には、銅交換ＣＨＡゼオライトが含まれる。
【００６７】
ＳＣＲ触媒組成物は、少なくとも０．５ｇ／ｉｎ３、好ましくは１．０−３．０ｇ／ｉｎ３の濃度で被膜することができる。
【００６８】
ＳＣＲ触媒は、排気ガス中に含まれるＮＯｘを選択的に低減及びパージし、窒素と水に変えるが、これらは環境への影響が少ない。
【００６９】
本発明による排気システムの更なる実施態様において、酸化触媒は、ＳＣＲ触媒の下流に配置され、アンモニアが通過しないようにする。「下流」により、酸化触媒が、ＳＣＲ触媒のフロースルー基材の後縁上に被膜されているか、又は、酸化触媒が、ＳＣＲ触媒から分離した基材モノリス上に被膜されていることを本発明者らは意味する。
【００７０】
代替の実施態様において、本発明の第２の態様は、本発明の触媒化煤フィルタ、及び触媒化煤フィルタの下流に配置されるリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）触媒を含むディーゼルエンジンのための排気処理システムを提供する。
【００７１】
典型的なＬＮＴ触媒は、フロースルーモノリス基材上に被膜される。ＬＮＴ触媒は、通常、ＮＯｘの貯蔵／捕集のためのＮＯｘ吸着剤、通常はアルカリ土類金属酸化物、及び酸化／還元触媒を含む。酸化／還元触媒は、一般に、１つ以上の貴金属、好ましくは白金、パラジウム及び／又はロジウムを含む。通常、白金は酸化機能を果たすために含まれ、ロジウムは還元機能を果たすために含まれる。
【００７２】
本発明の更なる実施態様において、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、本発明の第１の態様の触媒煤フィルタの上流に配置される。
【００７３】
ＤＯＣ組成物は、通常、耐熱金属酸化物上に分散させた少なくとも１つの白金族金属、還元可能な金属酸化物、又は担体としてその２つ以上の任意の組み合わせを含む。このようなＤＯＣは、帯状配置、すなわち、第１のＤＯＣ触媒組成物の第１の上流ゾーン及び第２のＤＯＣ触媒組成物の第２の下流ゾーン、又は層状配置のいずれかに、１つ以上の触媒被膜組成物を上に堆積させてもよいセラミック又は金属モノリス基材上に生成される。
【００７４】
この実施態様において、ＤＯＣは、排気物質が触媒化煤フィルタに入る前に、ディーゼルエンジンから排出されるＮＯｘ中に存在するＮＯをＮＯ２に酸化することができる。したがって、この実施態様において、入口被膜長さは、触媒煤フィルタ内で、例えば、基材軸方向被膜長さの１０−３０％に大幅に減らすことができる。
【００７５】
別の態様によれば、本発明は、下流プロセスにＮＯｘを含むディーゼル排気ガス中のＮＯ２／ＮＯｘ比％を高める方法を提供し、この方法は、排気ガスと、本発明の第１の態様による触媒化煤フィルタ、又は本発明の第２の態様による排気システムとを接触させる工程を含む。
【００７６】
好ましい実施態様において、下流プロセスは、ＳＣＲ触媒及び含窒素還元剤を用いる窒素の酸化物の選択的触媒還元を含む。
【００７７】
本発明がより十分に理解されるために、これから以下の実施態様及び実施例を、例示のみのために以下の添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】触媒煤フィルタへの煤添加量を増やしたときに、本発明の触媒煤フィルタ（触媒被膜組成物の大部分が出口壁上にある）及び比較例の触媒煤フィルタ（触媒被膜の大部分が入口壁上にある）から排出されるＮＯｘ中のＮＯ２のパーセントを経時的に示すグラフである。
【図２】触媒被膜組成物がオン・ウォールである本発明による触媒煤フィルタ（ＣＳＦ）、及び触媒被膜組成物がイン・ウォールである比較例の触媒煤フィルタから排出されるＮＯｘ中のＮＯ２のパーセントを示すグラフである。いずれの場合も、触媒煤フィルタの上流に配置される分離したモノリス基材にＤＯＣが被膜されている。
【図３】本発明による排気システムの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
図３を参照すると、開いた入口チャネル端部から総軸方向基材長さの３５％にわたって軸方向に延びるＰｔ／Ｐｄ入口チャネル被膜、及び開いた出口チャネル端部から６５％にわたって延びる、入口チャネルと同じＰｔ／Ｐｄ被膜の軸方向出口チャネル被膜を有する本発明による触媒化煤フィルタ８を含む本発明によるディーゼルエンジンのための排気システム４０が示されている。触媒化煤フィルタの出口端部の下流は、含窒素還元剤（アンモニアの化学命名法、すなわち、ＮＨ３で表されている）、例えば、アンモニア前駆体尿素を、ＳＣＲ触媒６の上流で排気ガスに注入するための手段である。ＳＣＲ触媒６は、ＣｕＣＨＡ  ＳＣＲ触媒であり、フロースルー基材モノリス上に被膜されている。ＳＣＲ触媒を含むフロースルー基材モノリスの出口表面は、ＣｕＣＨＡ触媒の下の層に配置される３ｇ／ｆｔ３のＰｔ／アルミナ触媒など、ＳＣＲ触媒を通過するＮＨ３をＮ２に酸化するための触媒を含むことができる。ＳＣＲフロースルー基材モノリスの下流端部から排出される排気ガスは、テールパイプ５で大気に排出される。
【実施例】
【００８０】
実施例１
本発明による触媒化煤フィルタを、１平方インチ当たり３００セル（ｃｐｓｉ）、空隙率５８％、孔径２２μｍの直径５．６６インチ（１４．３８ｃｍ）、長さ８インチ（２０．３２ｃｍ）の炭化ケイ素ウォールフロー基材を被膜することにより調製した。確立されたＣＳＦ被膜技術を用いて、被膜の８０％を出口チャネルの出口端部から基材の軸方向長さの８０％にわたって施し、被膜の２０％は、入口チャネルの入口端部から基材の軸方向長さの２０％にわたっていた。被膜スラリーは、アルミナキャリア上に担持された白金及びパラジウムを１０：１の重量比で含んでいた。次いで、フィルタを空気中、７５０℃で５時間、オーブン老化させた。
【００８１】
白金／パラジウムは、１０ｇ／ｆｔ３の濃度で存在しており、オン・ウォール被膜組成物は、入口と出口の両方について、０．５５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量、１０μｍ以下のＤ５０を有する。
【００８２】
実施例２
比較例の触媒化煤フィルタを、実施例１で用いた同じ炭化ケイ素ウォールフロー基材を実施例１に記載の同じ被膜を用いて被膜することにより調製した。ただし、被膜の８０％を入口チャネルの入口端部から入口チャネルの基材の軸方向長さの８０％にわたって施し、被膜の２０％を出口チャネルの出口端部から基材の軸方向長さの２０％にわたって施したという点を除く。
【００８３】
実施例３
硫黄分５０ｐｐｍのディーゼル燃料を用いて、１０時間にわたり過渡的な周期（ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｃｙｃｌｅ）を繰り返して動作させながら、触媒化煤フィルタの最高入口温度は約３１０−３１５℃で、２．０リットルターボチャージャー付きディーゼルベンチエンジンからの排気物質に、実施例１及び実施例２の両方の触媒化煤フィルタを暴露した。
【００８４】
図１は、実施例１及び実施例２の触媒化煤フィルタから排出されるＮＯｘ中のＮＯ２のパーセントを示している。実施例１について示されている結果から、被膜組成物がほとんど出口壁上に存在するとき、触媒化煤フィルタを出るＮＯｘ中のＮＯ２のパーセントがより高くなることが明らかである。さらに、触媒化煤フィルタを出るＮＯ２のパーセントは、被膜組成物がほとんど入口壁上に存在しているときよりもはるかに安定している。
【００８５】
図１は明らかに、本発明の触媒化煤フィルタを出るディーゼル排気ガスは、例えば、下流ＳＣＲ触媒によるＮＯｘ排気ガスの効果的な処理にとって、総ＮＯｘのうち、ＮＯ２／ＮＯが好ましい組成になっていることを示している。
【００８６】
実施例４
本発明による触媒化煤フィルタを、３００ｃｐｓｉ、空隙率４２％、孔径１４μｍ、体積３．０リットルの炭化ケイ素ウォールフロー基材を、アルミナ被膜組成物上に担持された重量比１０：１の白金／パラジウムで被膜することにより調製した。次いで、フィルタを空気中、７５０℃で１０時間、オーブン老化させた。
【００８７】
白金／パラジウムは、入口端部から入口チャネル壁の軸方向長さの３０％に、５０ｇ／ｆｔ３の濃度で存在しており、０．３５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量、７−８μｍの間のＤ５０を有する。出口チャネル壁は、出口端部からそれらの軸方向長さの７０％に沿って、５０ｇ／ｆｔ３の濃度の白金／パラジウム被膜組成物で被膜されており、０．２０ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量、７−８μｍの間のＤ５０を有する。
【００８８】
実施例５
ディーゼル酸化触媒を、直径４．６６インチ（１１．８４ｃｍ）、長さ５．７インチ（１４．４８ｃｍ）のセラミックフロースルー基材を、アルミナ被膜組成物上に担持された重量比２：１の白金／パラジウムで被膜することにより調製した。次いで、ディーゼル酸化触媒を空気中、７５０℃で２５時間、オーブン老化させた。
【００８９】
白金／パラジウムは、６０ｇ／ｆｔ３の濃度で存在しており、３．１ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量を有する。
【００９０】
実施例６
比較例の触媒化煤フィルタを、実施例１の炭化ケイ素ウォールフロー基材を、アルミナ被膜組成物上に担持された重量比１０：１の白金／パラジウムで被膜することにより調製した。入口チャネルを、被膜組成物の８０％で、入口チャネルの入口端部から基材の軸方向長さの８０％にわたって被膜し、被膜組成物の２０％を、出口端部から基材の軸方向長さの２０％にわたって被膜した。次いで、フィルタを７５０℃で１０時間、オーブン老化させた。
【００９１】
白金／パラジウムは、入口及び出口被膜組成物の両方について、５０ｇ／ｆｔ３の濃度で存在しており、０．３５ｇ／ｉｎ３のウォッシュコート添加量、約２．５μｍのＤ５０を有していた。２．５μｍのＤ５０は、イン・ウォール被膜であることを示している。
【００９２】
実施例７
実施例４及び実施例６の両方の触媒化煤フィルタを、２．４リットルターボチャージャー付きディーゼルベンチエンジン試験からの排気物質に暴露した。両方の場合において、実施例５のＤＯＣを触媒煤フィルタの上流に配置した。エンジンを、２５℃の間隔で２２５℃から４００℃まで温度を連続して上昇させるように動作させ、各温度に上昇した後、各工程で１０分間温度を保持した。排気ガス測定値をＣＳＦの下流で温度の各点で記録した。結果を図２に示す。
【００９３】
図２では、比較例の実施例６（図中、「参照」と表示）の触媒化煤フィルタを含む排気システムは、実施例４の本発明による触媒化煤フィルタを含む排気システムと比較して、約３５０℃までＮＯ２／ＮＯｘ比％が低いことを示している。約３５０℃以上では、ＮＯのＮＯ２への酸化は、当分野において周知の通り、熱力学的に制限されている。高いＮＯ２／ＮＯｘ比％が必要な用途には、実施例６の煤フィルタを含む排気システムが好ましいということになる。
【００９４】
どのような誤解も避けるために、本明細書において引用したあらゆるすべての先行技術文書の内容の全体が、出典明示により本明細書に援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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