(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性化合物、光開始剤、及び開始反応温度が異なる少なくとも２種の熱開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって前記硬化性化合物がアクリル系化合物である硬化性樹脂組成物に対して熱硬化を行う１次熱硬化ステップ；
前記熱硬化が行われた結果物に光を照射し、光硬化を行う光硬化ステップ；及び
前記光硬化が行われた結果物を昇温し、熱硬化を行う２次熱硬化ステップ；を含み、
前記１次熱硬化ステップを４０℃〜６０℃で行い、前記２次熱硬化ステップを７０℃〜９０℃で行い、
前記２次熱硬化ステップは、前記１次熱硬化ステップより高い温度で行う、硬化方法。
【請求項２】
前記１次熱硬化ステップ、前記光硬化ステップ及び前記２次熱硬化ステップを順次行う、請求項１に記載の硬化方法。
【請求項３】
前記光硬化ステップはＵＶ照射によって行う、請求項１に記載の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、その硬化方法及びそれから製造されたシートに関する。
【背景技術】
【０００２】
硬化性樹脂組成物は、硬化工程によってシートに製造される。ところが、前記シートを厚膜に製造する場合、硬化工程時間が非常に増加する。その理由は、厚膜硬化工程の場合、初期にポリマーネットワーク形成のために多くの時間が要され、一定の硬化時間が経た後、硬化速度は多少速くなるが、その後、漸次時間が経過するにつれて反応速度が減少するためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の一態様は、高転換率を有しながら硬化速度を向上させ得る硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００４】
本発明の他の態様は、前記硬化性樹脂組成物を用いたシートを提供する。
【０００５】
本発明の更に他の態様は、前記硬化性樹脂組成物を硬化させる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様において、硬化性化合物、光開始剤、及び開始反応温度が異なる少なくとも２種の熱開始剤を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【０００７】
前記硬化性樹脂組成物の硬化物の分子量分布は、少なくとも２個のピークを有してもよい。
【０００８】
前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、少なくとも２個のガラス転移温度を有してもよい。
【０００９】
前記熱開始剤は、第１の熱開始剤及び第２の熱開始剤を含み、前記第２の熱開始剤は、前記第１の熱開始剤より高い温度で硬化反応を開始する。
【００１０】
前記第１の熱開始剤は、約３０℃〜約７０℃で硬化反応を開始してもよい。
【００１１】
前記第２の熱開始剤は、約６０℃〜約１００℃で硬化反応を開始してもよい。
【００１２】
前記硬化性化合物がアクリル系化合物であってもよい。
【００１３】
多官能性アクリレート架橋剤をさらに含んでもよい。
【００１４】
前記硬化性樹脂組成物は、熱伝導性添加剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、粘着性付与樹脂、シランカップリング剤及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤をさらに含んでもよい。
【００１５】
本発明の他の態様において、前記硬化性樹脂組成物の硬化物層を含むシートを提供する。
【００１６】
前記硬化物層は、数平均分子量約１０4〜約１０5で第１のピークを有し、数平均分子量約１０5〜約１０6で第２のピークを有してもよい。
【００１７】
前記硬化物層は、約４５℃〜約８５℃で第１のガラス転移温度を有し、約１００℃〜約１３０℃で第２のガラス転移温度を有してもよい。
【００１８】
前記硬化物層は、約４５℃〜約６０℃で第１のガラス転移温度を有し、約６５℃〜約８５℃で第２のガラス転移温度を有し、約１００℃〜約１３０℃で第３のガラス転移温度を有してもよい。
【００１９】
前記シートは、基材フィルム；及び前記基材フィルムの一面または両面に形成された前記硬化物層；を含んでもよい。
【００２０】
前記硬化物層の厚さは約３．０ｍｍ〜約１０．０ｍｍであってもよい。
【００２１】
前記硬化物層は、前記硬化性樹脂組成物に対して１次熱硬化ステップ、光照射による光硬化ステップ及び２次熱硬化ステップを順次行って得られた硬化物で形成された層であってもよい。
【００２２】
本発明の更に他の態様において、硬化性化合物、光開始剤、及び開始反応温度が異なる少なくとも２種の熱開始剤を含む硬化性樹脂組成物に対して熱硬化を行う１次熱硬化ステップ；前記熱硬化が行われた結果物の光照射によって光硬化を行う光硬化ステップ；及び前記光硬化が行われた結果物を昇温し、熱硬化を行う２次熱硬化ステップ；を含む硬化方法を提供する。
【００２３】
前記１次熱硬化ステップ、前記光硬化ステップ及び前記２次熱硬化ステップを順次行ってもよい。
【００２４】
前記１次熱硬化ステップを約３０℃〜約７０℃で行い、前記２次熱硬化ステップを約６０℃〜約１００℃で行い、前記２次熱硬化ステップは、前記１次熱硬化ステップより高い温度で行ってもよい。
【００２５】
前記光硬化ステップは、ＵＶ照射によって行ってもよい。
【発明の効果】
【００２６】
前記硬化性樹脂組成物は、高転換率を有しながら硬化速度を向上させ得るので、厚膜製造用に適している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１〜３で製造された硬化性樹脂組成物の硬化進行時間による固形分の含量を測定して示したグラフである。
【図２】比較例１〜２で製造された硬化性樹脂組成物の硬化進行時間による固形分の含量を測定して示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の具現例を詳細に説明する。ただし、これは例示として提示されるものであって、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範疇によって定義されるものに過ぎない。
【００２９】
本発明の一態様において、硬化性化合物、光開始剤、及び開始反応温度が異なる少なくとも２種の熱開始剤を含む硬化性樹脂組成物を提供する。
【００３０】
前記硬化性化合物は、硬化性樹脂形成用モノマー、オリゴマー、プレポリマーまたはこれらの組み合わせを意味する。
【００３１】
前記硬化性樹脂組成物は、光硬化ステップ及び少なくとも２段階の熱硬化ステップによって硬化されてもよい。前記熱硬化ステップは、互いに異なる温度で熱硬化反応を開始する少なくとも２種の熱開始剤によって前記それぞれの異なる温度で熱硬化ステップを行う。すなわち、前記硬化性樹脂組成物に対して異種の熱開始剤による少なくとも２回の独立的な熱硬化ステップを進めてもよい。
【００３２】
このように、前記硬化性樹脂組成物は、熱硬化及び光硬化の二重硬化によって硬化されるので、その硬化物の分子量分布は少なくとも２個のピークを有するようになる。前記各ピークのうち一つは、光硬化によって形成された樹脂によるものであって、残りの少なくとも一つのピークは熱硬化によって形成された樹脂によるものである。前記硬化物が少なくとも２回の熱硬化ステップによって形成されるにもかかわらず、各熱硬化ステップで形成された樹脂は、類似する分子量分布を有し得るので、分子量分布で別途のピークの代わりに、融合された一つのピークを形成してもよい。しかし、使用する熱開始剤の種類によっては、開始温度が異なる各熱硬化ステップによって区別される分子量を有する樹脂を形成してもよいので、この場合、前記硬化性樹脂組成物の硬化物の分子量分布が少なくとも３個のピークを有してもよい。
【００３３】
また、前記硬化性樹脂組成物は、熱硬化及び光硬化の二重硬化によって硬化されるので、その硬化物は少なくとも２個のガラス転移温度を有するようになる。前記少なくとも２個のガラス転移温度のうち一つは、光硬化によって形成された樹脂によるものであって、残りの少なくとも一つのガラス転移温度は、熱硬化によって形成された樹脂によるものである。前記硬化物が少なくとも２回の熱硬化ステップによって形成されるにもかかわらず、各熱硬化ステップで形成された樹脂は、類似する特性及び構造を有する樹脂として形成され得るので、硬化物は、異なるガラス転移温度の代わりに、近接及び類似するガラス転移温度を有してもよい。しかし、使用する樹脂の種類によっては、開始温度が異なる各熱硬化ステップによって区別される特性及び構造を有する樹脂を形成してもよく、この場合、前記硬化性樹脂組成物の硬化物は、少なくとも３個のガラス転移温度を示してもよい。
【００３４】
前記硬化性樹脂組成物は、光硬化及び少なくとも２段階の熱硬化の合計３段階以上の硬化ステップによって硬化させることによって、硬化工程の硬化速度を向上させ得るので、硬化工程の生産性を向上させることができる。１段階の硬化工程遂行時、時間の経過と共に硬化速度が遅延されるが、上述したように３段階以上の硬化工程を順次行うと、硬化速度の遅延を防止できるようになり、その結果、短時間に高転換率を達成することができる。
【００３５】
このように、前記のように少なくとも３段階の硬化工程を行える前記硬化性樹脂組成物は、硬化速度を向上させることができ、短時間で高転換率を達成できるので、長時間の硬化時間を要する厚膜工程に適用するときに非常に有用である。例えば、短い硬化時間で高い転換率を有するように前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、約３．０ｍｍ〜約１０．０ｍｍ厚の厚膜シートを製造してもよい。具体的に、前記硬化性樹脂組成物を硬化させ、約３ｍｍ〜約５．０ｍｍ厚の厚膜シートを製造してもよい。
【００３６】
一具現例において、前記熱開始剤としては、約３０℃〜７０℃、具体的に約４０℃〜６０℃で硬化反応を開始する第１の熱開始剤、及び前記第１の熱開始剤の硬化反応開始温度より高い温度で硬化反応を開始する第２の熱開始剤を含む２種の熱開始剤を使用してもよい。前記第２の熱開始剤は、例えば、約６０℃〜約１００℃、具体的に約７０℃〜約９０℃で反応する熱開始剤であってもよい。
【００３７】
他の具現例において、前記硬化性樹脂組成物は、１次熱硬化ステップ、光照射による光硬化ステップ及び２次熱硬化ステップを順次行って硬化させてもよい。前記２次熱硬化ステップは、例えば、紫外線などの照射による光開始剤の分解によって発生する熱または追加昇温によって活性化され、前記光硬化ステップと前記２次熱硬化ステップが独立的に行われてもよい。
【００３８】
前記光開始剤は、粘着シートの製造過程でＵＶなどの光照射によって反応して粘着剤組成物の硬化反応を開始させてもよい。
【００３９】
前記光開始剤の具体的な種類は、特別に限定されなく、その例としては、α―ヒドロキシケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標、以下同じ）  １８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標、以下同じ）  １１７３；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；フェニルグリオキシレート（ｐｈｅｎｙｌｇｌｙｏｘｙｌａｔｅ）系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７５４、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＭＢＦ；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ベンジルジメチルケタール系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；α―アミノケトン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；モノアシルホスフィン系化合物（ＭＡＰＯ）（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ビスアシルホスフィン系化合物（ＢＡＰＯ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９ＤＷ；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ホスフィンオキシド系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２１００；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；メタロセン系化合物（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；ヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔ）（ｅｘ．ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））；及びこれらのうち一つ以上の混合物（ｅｘ．ＤＡＲＯＣＵＲ  ４２６５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２２、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １３００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２００５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０１０、ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２０２０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（製））などを挙げてもよいが、これに制限されることはない。
【００４０】
前記光開始剤は、その使用量によって粘着剤の重合度を調節することができ、例えば、前記硬化性化合物１００重量部に対して約０．０１重量部〜約１０重量部、具体的に約０．１重量部〜約５重量部、より具体的に約０．１重量部〜約３重量部、さらに具体的に約０．１重量部〜約１．５重量部の量で含まれてもよい。前記範囲の含量で光開始剤が含まれると、硬化性樹脂組成物の硬化反応を円滑に行うことができ、硬化反応後の残存成分を減少させることができる。
【００４１】
前記熱開始剤の具体的な種類は、特別に限定されなく、その例としては、２，２'―アゾビス（２―メチルブチロニトリル）、２，２'―アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'―アゾビス（２，４―ジメチルバレロニトリル）、４，４―アゾビス（４―シアノ吉草酸）、１，１'―アゾビス（シクロへキサンカルボニトリル）及び２，２'―アゾビス（４―メトキシ―２，４―ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物；テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｃｔａ（登録商標（パ−オクタ＼ＰＥＲＯＣＴＡ）以下同じ）  ＮＤ、ＮＯＦ社（製））、ビス（４―ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ（登録商標、以下同じ）  ＴＣＰ、ＮＯＦ社（製））、ジ（２―エチルヘキシル）ペルオキシカーボネート、ブチルペルオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｐｅｒｂｕｔｙｌ（登録商標、以下同じ）  ＮＤ、ＮＯＦ社（製））、ジプロピルペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ＮＰＰ、ＮＯＦ社（製））、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ＩＰＰ、ＮＯＦ社（製））、ジエトキシエチルペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ＥＥＰ、ＮＯＦ社（製））、ジエトキシヘキシルペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ＯＥＰ、ＮＯＦ社（製））、ヘキシルペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｈｅｘｙｌ（登録商標、以下同じ）  ＮＤ、ＮＯＦ社（製））、ジメトキシブチルペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ＭＢＰ、ＮＯＦ社（製））、ビス（３―メトキシ―３―メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ＳＯＰ、ＮＯＦ社（製））、ジブチルペルオキシジカーボネート、ジセチル（ｄｉｃｅｔｙｌ）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチル（ｄｉｍｙｒｉｓｔｙｌ）ペルオキシジカーボネート、１，１，３，３―テトラメチルブチルペルオキシピバレート（ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ヘキシルペルオキシピバレート（ｅｘ．Ｐｅｒｈｅｘｙｌ  ＰＶ、ＮＯＦ社（製））、ブチルペルオキシピバレート（ｅｘ．Ｐｅｒｂｕｔｙｌ、ＮＯＦ社（製））、トリメチルヘキサノイルペルオキシド（ｅｘ．Ｐｅｒｏｙｌ  ３５５、ＮＯＦ社（製））、ジメチルヒドロキシブチルペルオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標、以下同じ）  ６１０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ（製））、アミルペルオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５４６Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ（製））、ブチルペルオキシネオデカノエート（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ  １０Ｍ７５、Ａｔｏｆｉｎａ（製））、ｔ―ブチルペルオキシネオヘプタノエート、アミルペルオキシピバレート（ｐｉｖａｌａｔｅ）（ｅｘ．Ｌｕｐｅｒｏｘ  ５４６Ｍ７５、Ａｌｏｆｉｎａ（製））、ｔ―ブチルペルオキシピバレート、ｔ―アミルペルオキシ―２―エチルヘキサノエート、ラウリルペルオキシド、ジラウロイル （ｄｉｌａｕｒｏｙｌ）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、２，２―ビス（ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシ）ブタン、１，１―ビス（ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，５―ビス（ブチル���ルオキシ）―２，５―ジメチルへキサン、２，５―ビス（ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシ）―１―メチルエチル）ベンゼン、１，１―ビス（ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシ）―３，３，５―トリメチルシクロへキサン、ｔｅｒｔ―ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ―ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、クメンヒドロキシペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドまたは２，４―ペンタンジオンペルオキシドなどのペルオキシ系化合物；ｔｅｒｔ―ブチルペルアセテート（ｔｅｒｔ―ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒａｃｅｔａｔｅ）；過酢酸（ｐｅｒａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）またはポタシウムペルスルフェート（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｐｅｒｓｕｌｆａｔｅ）などの一種または二種以上の混合を挙げてもよいが、これに制限されることはない。
【００４２】
前記熱開始剤は、その使用量によって粘着剤の重合度を調節することができ、例えば、前記硬化性化合物１００重量部に対して約０．０１重量部〜約１０重量部、具体的に約０．１重量部〜約５重量部、より具体的に約０．１重量部〜約３重量部、さらに具体的に約０．１重量部〜約１．５重量部の量で含まれてもよい。前記範囲の含量で光開始剤が含まれると、硬化性樹脂組成物の硬化反応を円滑に行うことができ、硬化反応後の残存成分を減少させることができる。
【００４３】
前記硬化性樹脂組成物は、前記光開始剤と前記熱開始剤の重量比、［熱開始剤／光開始剤］が約０．５〜約１０、具体的に約０．５〜約５、より具体的に約０．５〜約３であってもよい。前記光開始剤及び前記熱開始剤の重量比を前記範囲に調節することによって、後述するように、硬化によって製造できるシートをより厚膜に構成しながらも、優れた物性及び生産性を確保することができる。
【００４４】
前記硬化性化合物としては、公知の化合物を制限なく使用してもよく、例えば、アクリル系化合物を挙げてもよい。
【００４５】
前記アクリル系化合物は、その種類が特別に限定されなく、具体的に、Ｃ１―Ｃ１２アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステル系化合物であってもよい。より具体的に、前記アルキル（メタ）アクリル酸エステル系化合物は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ―プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ―ブチル（メタ）アクリレート、ｔ―ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ―ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２―エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２―エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ―オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート及びこれらの組み合わせを含んでもよい。
【００４６】
一具現例において、前記硬化性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル系化合物１００重量部；及び架橋性官能基含有単量体１重量部〜２０重量部；を含むアクリル系共重合体を含んでもよい。
【００４７】
前記アクリル系共重合体に含まれる架橋性官能基含有単量体は、例えば、多官能性架橋剤などと反応できる架橋性官能基を共重合体に付与し、硬化物の耐久信頼性及び凝集力を調節する役割をすることができる。
【００４８】
このときに使用可能な架橋性官能基含有単量体の例としては、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体を挙げてもよいが、これに制限されることはない。前記ヒドロキシ基含有単量体の例としては、２―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６―ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８―ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２―ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げてもよく、カルボキシル基含有単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、２―（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３―（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４―（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二重体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物を挙げてもよく、窒素含有単量体の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ―ビニルピロリドンまたはＮ―ビニルカプロラクタムを挙げてもよいが、これに制限されることはなく、これらのうち一種または二種以上の混合を使用してもよい。
【００４９】
前記架橋性官能基含有単量体は、上述した共重合体内で（メタ）アクリル酸エステル系化合物１００重量部に対して約１重量部〜約２０重量部の量で含まれてもよい。前記含量範囲の架橋性官能基含有単量体を使用すると、前記硬化性樹脂組成物は、耐久性、粘着性及び／または剥離力のいずれにも優れるように物性バランスを維持することができる。
【００５０】
また、前記硬化性樹脂組成物は、凝集力改善の観点で、前記硬化性化合物１００重量部に対して約０．０５重量部〜約５重量部の架橋剤をさらに含んでもよい。前記硬化性樹脂組成物が適切な架橋剤をさらに含むことによって、粘着物性を調節することができる。
【００５１】
前記架橋剤の種類は、特別に限定されないが、紫外線照射及び熱による硬化反応に参加できる成分であることが好ましい。
【００５２】
このような架橋剤の例としては、多官能性アクリレートを挙げてもよい。前記多官能性アクリレートの具体的な例としては、１，２―エチレングリコールジアクリレート、１，１２―ドデカンジオールアクリレート、１，４―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６―へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペート（ｎｅｏｐｅｎｔｙｌｇｌｙｃｏｌ  ａｄｉｐａｔｅ）ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバル酸（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｐｕｉｖａｌｉｃ  ａｃｉｄ）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｙｌ）ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレート、アリル（ａｌｌｙｌ）化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔａｎｅ）ジ（メタ）アクリレートまたは９，９―ビス［４―（２―アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの２官能型アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、３官能型ウレタン（メタ）アクリレートまたはトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートなどの３官能型アクリレート；ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの４官能型アクリレート；プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの５官能型アクリレート；及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレート（ｅｘ．イソシアネート単量体及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートの反応物などの６官能型アクリレート；などを挙げてもよいが、これに制限されることはない。
【００５３】
前記のような架橋剤は、硬化性化合物１００重量部に対して約０．０５重量部〜約５重量部の量で含まれてもよい。前記含量範囲の架橋剤を使用すると、耐久信頼性と凝集力のいずれにも優れるように物性バランスを維持することができる。
【００５４】
前記硬化性樹脂組成物は、熱伝導性添加剤、難燃剤、顔料、酸化防止剤、紫外線安定剤、分散剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、粘着性付与樹脂、シランカップリング剤及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を適宜含んでもよい。
【００５５】
本発明の他の態様において、硬化性化合物、光開始剤、及び開始反応温度が異なる少なくとも２種の熱開始剤を含む硬化性樹脂組成物に対して１次熱硬化を行う１次熱硬化ステップ；前記熱硬化が行われた結果物に光を照射し、光硬化を行う光硬化ステップ；及び前記光硬化が行われた結果物を昇温し、２次熱硬化を行う２次熱硬化ステップ；を含む硬化方法を提供する。
【００５６】
前記１次熱硬化ステップは、約３０℃〜約７０℃、具体的に約４０℃〜約６０℃で行い、前記２次熱硬化ステップは、約６０℃〜約１００℃、具体的に約７０℃〜約９０℃で行ってもよい。前記２次熱硬化ステップは、前記１次熱硬化ステップより高い温度で行ってもよい。
【００５７】
前記硬化方法において、上述したように、前記１次熱硬化ステップ、前記光硬化ステップ及び前記２次熱硬化ステップを順次行ってもよい。
【００５８】
前記１次熱硬化ステップは、例えば、約３０分ないし約６０分間行ってもよい。
【００５９】
前記光硬化ステップは、ＵＶなどの光照射によって行ってもよい。前記１次熱硬化ステップを約３０分〜約６０分間行った後、続いて、光照射によって光硬化ステップに転換させてもよい。前記光硬化ステップは、例えば、約０．５分〜約５分間行ってもよい。
【００６０】
光硬化方法は、特別に限定されなく、例えば、高圧水銀ランプ、無電極ランプまたはキセノンランプなどの手段を使用して硬化対象物質（前記硬化性樹脂組成物）に紫外線を照射することによって行ってもよい。このとき、紫外線の照射量は、硬化物の諸般の物性を毀損しないと共に、十分な硬化が行われる程度に制御されるなら特別に制限されない。
【００６１】
前記２次熱硬化ステップは、熱硬化開始温度で光硬化が進められた前記組成物を昇温して行ってもよい。具体的に、前記光硬化ステップを約０．５分〜約５分間行った後、続いて、２次熱硬化ステップを行うための熱開始剤の硬化反応開始温度に再び昇温して２次熱硬化ステップに転換させてもよい。前記２次熱硬化ステップは、例えば、約３０分〜約１２０分間行ってもよい。
【００６２】
前記のように紫外線の照射を通じて硬化工程を行うと、硬化対象物質（前記硬化性樹脂組成物または１次熱硬化が行われた硬化性樹脂組成物）内の光開始剤による光硬化反応が誘導されるが、このとき、前記光硬化反応を通じて発生した熱は、２次熱硬化反応を誘導するには不十分であり得るので、別途の昇温ステップを経て熱開始剤による２次熱硬化重合反応を開始し、段階的且つ順次的に３段階硬化反応を行ってもよい。前記別途の昇温ステップは、紫外線の照射後、熱風または赤外線加熱などの手段によって行ってもよい。
【００６３】
本発明の更に他の態様において、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する硬化物層を含むシートを提供する。
【００６４】
前記シートは、前記硬化性樹脂組成物を使用して硬化物として形成された硬化物層を含むことによって、表面及び内部の物性が均一に維持されながらも、簡単な工程で製造された厚い厚さの単一硬化物層を含んでもよい。
【００６５】
前記硬化物層は、上述した硬化性樹脂組成物が独立的且つ順次的な１次熱硬化―光硬化―２次熱硬化ステップによって硬化されて形成された層であって、前記硬化物層の分子量分布が少なくとも２個のピークを有してもよい。
【００６６】
例えば、前記硬化物層は、数平均分子量約１０4〜約１０5で一つのピークを有し、数平均分子量約１０5〜約１０6で他の一つのピークを有してもよい。
【００６７】
また、前記硬化物層は、上述した硬化性樹脂組成物が独立的且つ順次的な１次熱硬化―光硬化―２次熱硬化ステップによって硬化されて形成された層であって、前記硬化物層は、少なくとも２個のガラス転移温度を有してもよい。
【００６８】
一具現例において、前記硬化物層は、前記硬化性樹脂組成物に対して１次熱硬化ステップ、光照射による光硬化ステップ及び２次熱硬化ステップを順次行って得られた硬化物で形成された層であってもよい。
【００６９】
例えば、前記硬化物層は、約４５℃〜約８５℃で一つのガラス転移温度を有し、約１００℃〜約１３０℃で他の一つのガラス転移温度を有してもよい。
【００７０】
他の例を挙げると、前記硬化物層は、約５０℃〜約７０℃で第１のガラス転移温度を有し、約１００℃〜約１３０℃で第２のガラス転移温度を有してもよい。
【００７１】
更に他の例を挙げると、前記硬化物層は、約４５℃〜約６０℃で第１のガラス転移温度を有し、約６５℃〜約８５℃で第２のガラス転移温度を有し、また、約１００℃〜約１３０℃で第３のガラス転移温度を有してもよい。
【００７２】
一具現例において、前記シートは、基材フィルム；及び前記基材フィルムの一面または両面に形成され、前記硬化性樹脂組成物の硬化物を含有する硬化物層；を含んでもよい。
【００７３】
前記シートに含まれる基材フィルムとしては、その具体的な種類が特別に限定されなく、この分野で公知となっている一般的なフィルムを制限なく使用してもよい。具体的には、前記基材フィルムとしては、各種プラスチックフィルム、紙、不織布、ガラスまたは金属を使用してもよい。一具現例において、前記基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのプラスチックフィルムを使用してもよい。
【００７４】
前記硬化性樹脂組成物を上述した方法によって硬化させ、その内部及び表面が均一な物性を維持する厚膜を製造できるという利点がある。例えば、前記硬化物層の厚さは、約３ｍｍ以上、具体的に約４．０ｍｍ以上、より具体的に約５．０ｍｍ以上であってもよい。また、前記硬化物層の厚さの上限は、特別に限定されることはなく、例えば、約１０ｍｍ以下、約９ｍｍ以下または約８ｍｍ以下であってもよい。前記硬化物層は、前記範囲の厚さを有する厚膜に製造され、優れた硬化効率によって過度にエネルギーを必要としなくなり、それによって層の表面に発生する損傷を抑制することができる。
【００７５】
前記シートを製造する方法は特別に限定されない。例えば、上述した各成分を含む硬化性樹脂組成物を基材フィルム上にコーティングし、上述したように別途の少なくとも３段階の硬化工程を行って硬化物層を形成したり、または、適切な離型フィルム上に粘着層を形成した後、これを基材フィルムに転写する方法で粘着シートを製造してもよい。前記３段階の硬化工程に関する詳細な説明は、上述した通りである。
【００７６】
このとき、前記各成分を含む硬化性樹脂組成物でコーティング液を製造する方法も、特別に限定されない。例えば、硬化性樹脂を構成する共重合体に含まれる各単量体（ｅｘ．（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び架橋性官能基含有単量体）を部分重合、好ましくは、熱によって部分重合し、これに熱開始剤及び光開始剤を含む添加剤を添加し、その粘度を適切な範囲（ｅｘ．１００ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓ）に調節することによってコーティング液の製造が可能である。
【００７７】
また、前記のように製造されたコーティング液を基材フィルムまたは離型紙にコーティングした後、上述した方法のように１次熱硬化―光硬化―２次熱硬化を行う。
【００７８】
前記シートは、電子製品の表面を形成する用途に適用されてもよい。
【００７９】
例えば、前記シートは、キャスティングモールドによって所望の凹凸が形成されたシートまたはパターン化されたシートとして形成されてもよい。
【００８０】
以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。下記の実施例は、本発明の一実施例に過ぎなく、本発明が下記の実施例に限定されることはない。
【００８１】
（実施例）
【００８２】
−実施例１−
【００８３】
２―エチルヘキシルアクリレート９５重量部及びアクリル酸５重量部を部分重合することによって重合性化合物１００重量部を準備した後、これに第１の熱開始剤としてエチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＰＸ  ４７（商標、以下同じ）、開始温度：４７℃）０．２重量部、光開始剤として１―ヒドロキシクロロへキサンアセトフェノン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４）０．１重量部、第２の熱開始剤としてｔ―ブチルペルオキシピバレート（ＰＸ  ７５（商標、以下同じ）、ｔ―Ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ、Ｓｅｇｉ Ａｃａｄｅｍｙ  Ｃｏ．,Ｌｔｄ．,製造、開始温度：７５℃）０．２重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。前記硬化性樹脂組成物を３．５ｍｍ間隔のガラス板間に注入してキャスティングした後、６０℃で６０分間１次熱硬化ステップを行い、続いて、ＵＶを０．５分間照射することによって光硬化ステップを行い、続いて、再び８０℃に昇温することによって２次熱硬化ステップを２時間行い、硬化物層を形成した。
【００８４】
−実施例２−
【００８５】
ＵＶの照射による光硬化ステップを１．０分に増加した点を除いては、実施例１と同一に硬化物層を形成した。
【００８６】
実施例３
【００８７】
ＵＶの照射による光硬化ステップを２．０分に増加した点を除いては、実施例１と同一に硬化物層を形成した。
【００８８】
−比較例１−
【００８９】
２―エチルヘキシルアクリレート９５重量部及びアクリル酸５重量部を部分重合することによって重合性化合物１００重量部を準備した後、これに熱開始剤としてエチルヘキシルペルオキシジカーボネート（ＰＸ  ４７、開始温度：４７℃）０．２重量部を混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。前記硬化性樹脂組成物を３．５ｍｍ間隔のガラス板間に注入してキャスティングした後、６０℃で４時間熱硬化ステップを行い、硬化物層を形成した。
【００９０】
−比較例２−
【００９１】
６０℃で１時間１次熱硬化ステップを行った後、続いて、１００℃で３時間２次熱硬化ステップを行った点を除いては、比較例１と同一の方法で硬化物層を形成した。
【００９２】
−評価−
【００９３】
図１は、実施例１―３で製造された硬化性樹脂組成物の硬化進行時間による固形分の含量を測定して示したグラフである。図１の各矢印表示部分から、各ステップの硬化ステップが行われながら固形分の含量が急激に増加することを確認することができる。
【００９４】
図２は、比較例１―２で製造された硬化性樹脂組成物の硬化進行時間による固形分の含量を測定して示したグラフである。
【００９５】
図１では、約２時間（点線表示参照）経過した後、固形分含量９０ｗｔ％以上に対応する転換率を得て、図２では、４時間（点線表示参照）経過した後、固形分含量９０ｗｔ％以上に対応する転換率を得た。これにより、実施例において、硬化時間を著しく短縮させながら高転換率を確保したことを確認することができる。
【００９６】
＜分子量分布の測定＞
【００９７】
実施例２で製造された硬化物層に対して、分子量分布をゲル浸透クロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定した結果、２個のピークを得て、各ピークでの分子量及び多分散指数（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｉｎｄｅｘ）を下記の表１に記載した。
【００９８】
【表１】
0006425229.tif 000002
【００９９】
実施例２の硬化物層が独立的な複数の硬化ステップを経て硬化されて製造されたので、分子量分布で２個のピークを有することを前記表１から確認することができる。
【０１００】
＜ガラス転移温度の測定＞
【０１０１】
実施例１―３に対して、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ、ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いてガラス転移温度を測定した結果、それぞれ３個のガラス転移温度を示し、これを下記の表２に記載した。
【０１０２】
【表２】
0006425229.tif 000003
【０１０３】
実施例１―３の硬化物層が独立的な複数の硬化ステップを経て硬化されたので、複数のガラス転移温度を有することを前記表２から確認することができる。
【図１】
0006425229.tif 000004
【図２】
0006425229.tif 000005