(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気孔率が４０体積％以上の多孔質ポリアミドイミド被膜形成するための塗液であって、ポリアミドイミドと、アミド系溶媒および前記アミド系溶媒よりも沸点が５℃以上高いエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、エーテル系溶媒の配合量がポリアミドイミドの質量に対し、２００質量％以上、８００質量％以下であり、ポリアミドイミドの酸成分がトリメリット酸であることを特徴とする絶縁電線用塗液。
【請求項２】
ポリアミドイミドが、ジアミン成分として、４，４′−ジフェニルエーテルジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンを含むポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線用塗液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電気機器に使用される絶縁電線用塗液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導体を絶縁被膜で被覆した絶縁電線は、モーターや変圧器などの各種電気機器用の電気コイルに使用されている。この電気コイルを形成する絶縁電線には、導体への密着性、電気絶縁性及び耐熱性が必要とされる。特に、宇宙用電気機器、航空機用電気機器、原子力用電気機器、エネルギー用電気機器、自動車用電気機器等においては、小型化や軽量化とともに、高性能化が求められており、例えば、モーター等の回転電機や変圧器には、従来にも増して高出力化が必要とされる。
【０００３】
前記回転電機等には稼働時に高電圧が印加されるため、部分放電が発生しにくい絶縁電線が求められている。  部分放電の発生しやすさを量る指標として、部分放電開始電圧が知られている。この部分放電開始電圧を向上させる方法として、多孔質のポリアミドイミドからなる被膜を設けた絶縁電線が提案されている。（特許文献１〜３）  この方法は少ない塗布回数で膜厚の厚い絶縁被膜を形成することができるうえ、被膜の誘電率を下げることができるので、部分放電開始電圧を向上するための有効な方法である。  
【０００４】
前記特許文献においては、多孔質ポリアミドイミドからなる絶縁被膜を形成させるための塗液として、予め調製されたアミド系溶媒を含むポリアミドイミド溶液に、ポリアミドイミドの質量に対し、３０〜１５０質量％のエーテル系溶媒を添加したポリアミドイミド溶液を用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−１８７０２９号公報
【特許文献２】国際公開２０１３／１３３３３４号
【特許文献３】特許第５３９１３６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記塗液を用いた場合は、形成される多孔質ポリアミドイミドの絶縁被膜の平均気孔径が５μｍ以上とやや大きくなる傾向があるので、力学的特性が損なわれやすいという問題があった。  また、気孔率を充分に高くすることも容易ではなかった。そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、小さい平均気孔径と高い気孔率とを有する多孔質絶縁被膜が得られる絶縁電線用塗液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特定の組成とした絶縁電線用塗液により上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
本発明は下記を趣旨とするものである。  
＜１＞  気孔率が４０体積％以上の多孔質ポリアミドイミド被膜形成するための塗液であって、ポリアミドイミドと、アミド系溶媒および前記アミド系溶媒よりも沸点が５℃以上高いエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、エーテル系溶媒の配合量がポリアミドイミドの質量に対し、２００質量％以上、８００質量％以下であり、ポリアミドイミドの酸成分がトリメリット酸であることを特徴とする絶縁電線用塗液。
＜２＞  ポリアミドイミドが、ジアミン成分として、４，４′−ジフェニルエーテルジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンを含むポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする前記絶縁電線用塗液。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の塗液から、小さな気孔径と高い気孔率を有する多孔質ポリアミドイミドからなる絶縁被膜を容易に得ることができるので、部分放電特性が改良された絶縁電線用の塗液として好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、ポリアミドイミドと、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなる絶縁電線用塗液に関するものである。
【００１０】
ここで、ポリアミドイミドとは、主鎖にイミド結合とアミド結合の両方を有する耐熱性高分子であり、これを含む溶液から得られる塗膜を乾燥することにより、力学的特性の優れた耐熱性フィルムを、容易に得ることができる。
【００１１】
これらポリアミドイミドの中でも、力学的特性や耐熱性に優れた芳香族ポリアミドイミドが好ましい。芳香族ポリアミドイミドは、熱可塑性であっても非熱可塑性であってもよいが、ガラス転移温度が２００℃以上の芳香族ポリアミドイミドを好ましく用いることができる。
【００１２】
前記ポリアミドイミドは、ポリアミドイミドとして、単離された固体状のポリアミドイミドを用いることが好ましい。
【００１３】
単離された固体状のポリアミドイミドは、例えば以下のような方法で得ることができる。  すなわち、原料であるトリメリット酸成分（無水トリメリット酸クロライドや無水トリメリット酸等）およびジアミン成分（各種ジアミンもしくはそのジイソシアネート誘導体）を略等モルで配合し、これを、例えばアミド系溶媒中で重合反応させて得られる溶液に、例えば水などのポリアミドイミドに対しては貧溶媒となる溶媒を添加してポリアミドイミドを沈殿として析出させた後、これを濾別して乾燥後、必要に応じ熱イミド化することにより得ることができる。  これらの単離された固体状のポリアミドイミドの製造法については、例えば、特公昭５６−１６１７１号公報、特開昭５８−９１７２４号公報、特開２００７−２４６６８０号公報等に詳述されているので、これらの文献を参照して製造することができる。
【００１４】
前記トリメリット酸成分としては、無水トリメリット酸クロライドが好ましい。また、トリメリット酸成分としては、その一部がピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、またはビフェニルテトラカルボン酸等の成分で置換されたものを用いてもよい。
【００１５】
また、前記ジアミン成分としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジフェニルメタンジアミン、４，４′−ジフェニルエーテルジアミン、ジフェニルスルホン−４，４′−ジアミン、ジフェニルー４，４′−ジアミン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミンもしくはこれらのジイソシアネート誘導体を用いることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、被膜の気孔率を高めることができる点において、４，４′−ジフェニルエーテルジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンが好ましい。
【００１６】
単離された固体状のポリアミドイミドとしては、市販のポリアミドイミド粉体（例えば、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロンＡＩ−１０、トーロンＡＩ−３０、トーロンＡＩ−５０、トーロン４０００Ｔ、トーロン４０００ＴＦ等）を用いることもできる。
【００１７】
本発明の塗液は、例えば前記単離された固体状のポリアミドイミドを、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒に溶解することにより得ることができる。  アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＮＭＰが好ましい。
【００１８】
エーテル系溶媒としては、前記アミド系溶媒よりも沸点が５℃以上高いものを用いることが必要であり、その沸点差は、２０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。具体的には、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＥＧＭ  沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＲＧＭ  沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＭ  沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ  沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ  沸点：２８７℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ＴＥＧＭが好ましい。
【００１９】
本発明の塗液は、エーテル系溶媒の配合量がポリアミドイミドの質量に対し、２００質量％以上、８００質量％以下、好ましくは、３００質量％以上、７００質量％以下である。  ここで、塗液中のポリアミドイミド濃度としては、５〜３０質量％とすることが好ましく、１０〜２０質量％とすることがより好ましい。  このような配合組成は、前記したような固体状のポリアミドイミドを用いることにより容易に達成することができる。
【００２０】
塗液の配合組成を前記の如くした本発明の塗液を、電線用の導体に塗布し塗膜を形成後、塗膜を３００℃以上、好ましくは４００℃以上の温度で焼き付けることにより、多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された絶縁電線を得ることができる。  この焼き付けの際に、塗膜中に高濃度で残存するエーテル系溶媒の作用により、効率よく相分離が起こり、これにより、小さい気孔径と高い気孔率を有する多孔質ポリアミドイミドからなる絶縁被膜を得ることができる。ここで、絶縁電線の導体としては、  例えば、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金又はそれらの組み合わせなど、従来から使用されているものを使用することができる。塗布方法の詳細については、例えば特開２０１３−１８７０２９号公報等を参照することができる。  なお、形成される絶縁被膜の厚みとしては、１０〜２００μｍとすることが好ましい。  このような厚みとするために、前記したような、塗布、焼き付けを２回以上繰り返し行うことができる。
【００２１】
前記平均気孔径としては、５μｍ未満とすることが好ましく、３μｍ未満とすることがより好ましい。  また気孔率としては、４０体積％以上とすることが好ましく、５０体積％以上とすることがより好ましい。  ここで、平均気孔径は塗膜断面のＳＥＭ像を観察することにより確認することができる。  また、気孔率は、塗膜の見かけ密度とポリアミドイミドの真密度（比重）から算出することができる。  本発明の塗液からは、このような平均気孔径と気孔率を有する絶縁被膜を容易に得ることができる。
【００２２】
本発明の塗液には、必要に応じて、各種界面活性剤や有機シランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、塗液に、ポリアミドイミド以外の他のポリマーを、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【実施例】
【００２３】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００２４】
＜実施例１＞
無水トリメリット酸クロライドと、４，４′−ジフェニルエーテルジアミンおよびｍ−フェニレンジアミンとが共重合されたポリアミドイミド粉体として、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロン４０００Ｔ（この粉体を「Ｐ−１」と略記する）を用意した。  １５ｇのＰ−１を、ＮＭＰ２５ｇとＴＥＧＭ６０ｇとからなる混合溶媒に、３０℃で溶解して、ＴＥＧＭ配合比率が、ポリアミドイミドの固形分濃度が対塗液質量に対し１５質量％であり、エーテル系溶媒の配合量が対ポリアミドイミド質量に対し４００質量％の均一な塗液（Ａ−１）を得た。  直径１ｍｍの銅線の外周に、この塗液を塗布し、４８０℃に設定した連続焼成炉で焼付けを行うことで、厚さ３０μｍの多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された電線を得た。  この被膜の平均気孔径と気孔率の測定結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例２〜５＞
実施例１と同様にして、表１に示す組成で、塗液（Ａ−２〜Ａ−５）を作成し、これらの塗液を用いて、実施例１と同様の条件で厚さ３０μｍの多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された電線を得た。  これらの被膜の平均気孔径と気孔率の測定結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例６＞
特開２００７−２４６６８０号公報実施例１の記載に基づき無水トリメリット酸クロライドと、６０モル％の４，４′−ジフェニルエーテルジアミンおよび４０モル％のｍ−フェニレンジアミンとが共重合されたポリアミドイミド粉体（この粉体を「Ｐ−２」と略記する）を得た。  Ｐ−２の固有粘度は、０．８２ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２８０℃であった。  １５ｇのＰ−２を、ＮＭＰ２５ｇとＴＥＧＭ６０ｇとからなる混合溶媒に、３０℃で溶解して、ＴＥＧＭ配合比率が、ポリアミドイミドの固形分濃度が対塗液質量に対し、１５質量％であり、エーテル系溶媒の配合量が対ポリアミドイミド質量に対し４００質量％の均一な塗液（Ａ−６）を得た。  直径１ｍｍの銅線の外周に、この塗液を塗布し、４８０℃に設定した連続焼成炉で焼付けを行うことで、厚さ３０μｍの多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された電線を得た。  この被膜の平均気孔径と気孔率の測定結果を表１に示す。
【００２７】
＜実施例７＞
特開２００７−２４６６８０号公報実施例２の記載に基づき無水トリメリット酸クロライドと、７０モル％の４，４′−ジフェニルエーテルジアミンおよび３０モル％のｍ−フェニレンジアミンとが共重合されたポリアミドイミド粉体（この粉体を「Ｐ−３」と略記する）を得た。  Ｐ−３の固有粘度は、０．８５ｄＬ／ｇ、ガラス転移温度は２７０℃であった。  １５ｇのＰ−３を、ＮＭＰ２５ｇとＴＥＧＭ６０ｇとからなる混合溶媒に、３０℃で溶解して、ＴＥＧＭ配合比率が、ポリアミドイミドの固形分濃度が対塗液質量に対し、１５質量％であり、エーテル系溶媒の配合量が対ポリアミドイミド質量に対し４００質量％の均一な塗液（Ａ−７）を得た。  直径１ｍｍの銅線の外周に、この塗液を塗布し、４８０℃に設定した連続焼成炉で焼付けを行うことで、厚さ３０μｍの多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された電線を得た。  この被膜の平均気孔径と気孔率の測定結果を表１に示す。
【００２８】
＜実施例８〜１０＞
無水トリメリット酸クロライドと、４，４′−ジフェニルメタンジアミンを重合して得られるポリアミドイミド粉体として、ソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製トーロンＡＩ−１０（この粉体を「Ｐ−４」と略記する）を用意した。  実施例１と同様にして、表１に示す組成で、塗液（Ａ−８〜Ａ−１０）を作成し、これらの塗液を用いて、実施例１と同様の条件で厚さ３０μｍの多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された電線を得た。  これらの被膜の平均気孔径と気孔率の測定結果を表１に示す。
【００２９】
＜比較例１〜５＞
実施例１と同様にして、表１に示す組成で、塗液（Ｂ−１〜Ｂ−５）を作成し、これらの塗液から、実施例１と同様の条件で厚さ３０μｍの多孔質ポリアミドイミドからなる被膜が形成された電線を得た。  これらの塗膜の平均気孔径と気孔率測定結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
0006396691.tif 000002
【００３１】
実施例で用いた塗液から得られた多孔質ポリアミドイミド被膜の平均気孔径は５μｍ未満と小さいものであり、かつ、気孔率は、４０体積％以上と高いものであった。  従い、本発明の塗液は部分放電特性が改良された絶縁電線用として好適に用いることができる。  これに対し、比較例で示した塗液から得られる絶縁被膜は、平均気孔径が大きく、かつ気孔率も低いものであることが判る。