(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化されたポリイソブテンの製造法であって、
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をルイス酸および開始剤の存在下に重合させ、
その際に、前記重合は、少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのルイス酸および／または少なくとも１つのブレンステッド酸との混合物で停止され、かつ末端フェノール基は、エステル化またはエーテル化される、前記方法。
【請求項２】
ポリイソブテンの数平均分子量Ｍｎは、５０００を上回ることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
末端フェノール基は、（メタ）アクリル酸でエステル化されるかまたはグリシジルアルコールでエーテル化されることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素、四塩化錫、三塩化アルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、五塩化バナジウム、三塩化鉄および三フッ化ホウ素の中から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
開始剤は、一般式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｆ：
【化１】
0006316308.tif 000009
〔式中、Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびＣ1〜Ｃ6アシルオキシから選択されており、
ａおよびｂは、互いに独立して、０、１、２、３、４または５を表わし；
ｃは、１、２または３を表わし；
Ｒc、ＲdおよびＲjは、互いに独立して、水素またはメチルを表わし；
Ｒe、ＲfおよびＲgは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは基ＣＲcＲd−Ｘを表わし、ここで、Ｒc、ＲdおよびＸは、前記の意味を有し；
Ｒhは、水素、メチルまたは基Ｘを表わし；
ＲiおよびＲkは、水素または基Ｘであり；かつ
Ａは、ビニル基またはシクロアルケニル基を有するエチレン性不飽和炭化水素基を表わす〕に従うことを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記重合は、ピリジン、アミド、ラクタム、エーテル、アミン、エステル、チオエーテル、スルホキシド、ニトリル、ホスフィン、および酸素を介して結合された、少なくとも１個の有機基を有する、非重合性の非プロトン性有機ケイ素化合物から選択されている電子供与体の存在下で行なわれる、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
反応の停止のために、式
【化２】
0006316308.tif 000010
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一かまたは異なり、かつ、水素、アルキルまたはアルコキシを表わし、ただし、少なくとも１個のオルト位またはパラ位の基は、水素であるものとする〕のフェノール（Ｉ）が使用される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
反応の停止のためのルイス酸は、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3またはこれらの混合物から選択されている、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
重合は、少なくとも次の工程：
（Ｉ）イソブテン、溶剤および開始剤を混合装置中に連続的に供給し、かつこれらの出発物質を当該混合ユニット中で混合する工程、ならびに
（ＩＩ）連続的重合をルイス酸の連続的供給によって開始させ、かつ前記出発物質と反応温度で混合する工程、ならびに
（ＩＩＩ）得られた反応混合物を、反応条件に温度調節される、少なくとも１つの反応帯域に通過させることにより、連続的重合を行なう工程、ならびに
（ＩＶ）少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのルイス酸および／または少なくとも１つのブレンステッド酸との混合物によって反応を停止させる工程
を含む連続的方法で実施される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
１個以上の末端フェノール基は、
ｉ）アクリル化、
ｉｉ）アリル化、または
ｉｉｉ）エピクロロヒドリンとの反応によって誘導体化されている、
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られたポリイソブテン。
【請求項１２】
接着剤、接着剤原料、燃料添加剤または潤滑剤添加剤の製造のための、エラストマーとしての、またはシーラントおよびシーリング材の基本成分としての、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られたポリイソブテンの使用。
【請求項１３】
１個以上の末端フェノール基は、エトキシル化によって誘導体化されている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３記載のエトキシル化によるポリイソブテン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーの製造法であって、
前記末端フェノール基を有するポリイソブテンを塩基性水溶液で活性化し、かつ混合物を脱水し、引続き、１００〜１５０℃の温度で圧力下に酸化エチレンを連続的に添加してエトキシル化を行う、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化されたポリイソブテンの製造法ならびに前記方法により得られる官能化されたポリイソブテンおよび該化合物の使用に関する。
【０００２】
前記イソブテンのホモポリマーおよびコポリマーは、例えば、燃料添加剤および潤滑剤添加剤の製造のための、エラストマーとしての、接着剤もしくは接着剤原料としての、またはシーラントおよびシーリング材の基本成分としての多種多様な用途に使用される。
【０００３】
イソブテンのリビングカチオン重合によるポリイソブテン（ＰＩＢ）の製造は、公知である。一般に、ルイス酸触媒としての金属ハロゲン化物または半金属ハロゲン化物、およびルイス酸を用いてカルボカチオンまたはカチオノゲン錯体を形成する、開始剤としてのｔ−アルキルハロゲン化物、ベンジルハロゲン化物もしくはアリルハロゲン化物、ベンジルエステルもしくはアリルエステル、またはベンジルエーテルもしくはアリルエーテルの存在下でのイソオレフィンまたはビニル芳香族化合物の重合は、リビングカチオン重合と呼称される。これについての包括的な概要は、Ｋｅｎｎｅｄｙ／Ｉｖａｎ，“Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｈａｕｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ  １９９２中に見出せる。
【０００４】
リビングカチオン重合の利点は、比較的狭い分子量分布を有するポリイソブテンが得られることである。しかし、本出願人の試験では、イソブテンの重合に対して技術水準の公知方法を使用することは、平均分子量のポリイソブテン、すなわち３００〜３００００、とりわけ２０００〜２００００、殊に３０００〜１６０００、特に５０００〜１１０００の数平均分子量Ｍｎを有するポリイソブテンをもたらし、十分に狭い分子量分布をもたらさないことが証明された。このことは、殊に、経済的に重要な重合条件を使用する場合のこと、例えば高価でありかつ室温でガス状の三塩化ホウ素ではなく、より安価でありかつより簡単に取り扱うことができる四塩化チタンを使用する場合のことである。
【０００５】
少なくとも１個の−ＯＨ官能基を末端基とするポリイソブテンは、マクロマー（アクリレート、エポキシド、アリルエーテル）またはポリマー（ポリウレタン）を製造するための価値の高い中間生成物である。ＫｅｎｎｅｄｙおよびＩｖａｎの功績は、ボラン付加による当該化合物への合成経路を出版物に初めて掲載したことである（Ｉｖａｎ，Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｃｈａｎｇ；Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．第１８版，３１７７（１９８０））。しかし、ここでは、工業化学実験室における、Ｋｅｎｎｅｄｙの記載の再現可能性を疑うべくもないが、工業用ポリマーを製造するためのボランの使用には費用がかかりすぎることを指摘されてもおかしくはない。
【０００６】
さらに、フェノールを末端基とするポリイソブテンを製造することは、公知である。それに関して、これまで、刊行物の記載（例えば、Ｎｇｕｙｅｎ  ｕｎｄ  Ｍａｒｅｃｈａｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．１１，第９９〜１０４頁（１９８４）、米国特許第４４２９０９９号明細書（１９８４）、米国特許第５３００７０１号明細書（１９９４））および本出願人自身の試験によれば、三段階法：
１．イソブテンの重合および例えば、アルコールでの停止、
２．得られた、Ｃｌを末端基とするポリマーをデヒドロハロゲン化してオレフィンとすること、
３．フェノールと反応させてポリイソブテニルフェノールとすること
が必要とされた。
【０００７】
前記工程は、煩雑であり、かつ殊に工業的実地において望ましくない、費用のかかる多段階法をもたらす。さらに、工程２および３において、もはや反応性ではない内部（テトラ置換された）オレフィンの望ましくない部分的形成を考慮に入れる一方で、生成物の品質は停止反応１における二量体化によって劣化する。
【０００８】
殊に、高められたＰＩＢ割合によって、望ましい使用特性（接着特性、機械的性質、弾性、バリヤー効果）を改善する目的のために、官能化されかつ反応性基を有する官能基上で誘導体化されたＰＩＢを接着剤中で使用するかまたは接着剤中のマクロマーとして使用するためには、高い分子量Ｍｎを有するＰＩＢは、興味深い。
【０００９】
したがって、本発明の課題は、フェノールで官能化されかつとりわけ、狭い分子量分布（すなわち、できるだけ小さいＰＤＩ値；ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ；Ｍｗ＝質量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）、できるだけ高い分子量Ｍnおよびできるだけ高い官能価（例えば、１００％の官能価にできるだけ近い）を有する、二官能性ポリイソブテンおよび多官能性ポリイソブテンが費用のかかる後反応なしに得られる、簡単な方法を提供することであった。
【００１０】
適当な方法の条件および触媒で上記の方法の工程１〜３をまとめることができ、かつ他の点では工業的に通常の方法および物質を使用して、前記課題を解決するポリイソブテニルフェノールを製造することができることは、驚異的なことであった。
【００１１】
この課題は、次に詳細に記載された方法によって解決される。
【００１２】
本発明の対象は、官能化されたポリイソブテンの製造法であって、
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物をルイス酸および開始剤の存在下に重合させ、
その際に、前記重合は、少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのルイス酸および／または少なくとも１つのブレンステッド酸との混合物で停止され、かつ任意に末端フェノール基は、誘導体化されるかまたはシクロヘキサノール系に還元される、前記方法である。
【００１３】
本発明による方法により、鎖端部に含まれるかまたは鎖端部のフェノール基に含まれるイソブテンポリマーが得られる。課題に応じて、末端フェノール基は、誘導体化されてもよく、例えばエステル化またはエーテル化ならびに変換、例えばシクロヘキサノール系に還元されてもよい。
【００１４】
また、本発明の対象は、本発明による方法により得られたポリイソブテンである。
【００１５】
また、本発明の対象は、接着剤、接着剤原料、燃料添加剤、または潤滑剤添加剤を製造するための、エラストマーとしての、またはシーラントおよびシーリング材の基本成分としての、本発明による方法により得られたポリイソブテンの使用である。
【００１６】
以下、（メタ）アクリレートの名称および類似の名称は、“アクリレートまたはメタクリレート”のために略記する表記法として使用される。
【００１７】
また、以下、ポリイソブテンとは、モノマーの全体量に対するイソブテンの割合が５０質量％を上回る、特に８０質量％を上回るコポリマーであると解釈される。
【００１８】
以下、“誘導体化された”または“誘導体”とは、フェノール末端基の少なくとも１個に、ＯＨ基のＨ原子ではなく、他の原子または他の原子団が存在することであると解釈される。
【００１９】
開始剤は、ルイス酸を用いる重合条件下でカルボカチオンまたはカチオノゲン錯体を形成しうる、少なくとも１個の官能基ＦＧを有する有機化合物である。“カルボカチオン”および“カチオノゲン錯体”の概念は、互いに厳密に分けられるのではなく、溶媒分離イオン、溶媒分離イオン対、接触イオン対および開始剤分子のＣ原子上に部分正電荷を有する、強力に極性化された錯体の全ての中間段階を含み、その際に、とりわけ最後の種類がおそらく存在する。
【００２０】
開始剤として、原則的に、少なくとも１個の求核的に追い出し可能な脱離基Ｘを有し、かつこの脱離基Ｘが有するＣ原子上で正電荷または部分電荷を安定化しうる、全ての有機化合物が適している。これについては、脂肪族第二級炭素原子もしくは脂肪族第三級炭素原子に結合しているかまたはアリル炭素原子もしくはベンジル炭素原子に結合している、少なくとも１個の脱離基Ｘを有する周知の化合物が含まれる。その際に、脱離基として、ハロゲン、アルコキシ、特にＣ1〜Ｃ6アルコキシ、およびアシルオキシ（アルキルカルボニルオキシ）、特にＣ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシがこれに該当する。
【００２１】
ここで、ハロゲンは、殊に塩素、臭素またはヨウ素、特に塩素を表わす。Ｃ1〜Ｃ6アルコキシは、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、かつ例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｎ−ペントキシおよびｎ−ヘキソキシ、殊にメトキシを表わす。Ｃ1〜Ｃ6アルキルカルボニルオキシは、例えばアセトキシ、プロピオニルオキシ、ｎ−ブチルオキシおよびイソブチルオキシ、殊にアセトキシを表わす。
【００２２】
好ましくは、官能基が一般式ＦＧ
【化１】
0006316308.tif 000002
〔式中、
Ｘは、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシおよびＣ1〜Ｃ6アシルオキシから選択されており、
Ｒaは、水素またはメチルであり、かつ
Ｒbは、メチルを表わすか、またはＲaとともに、もしくは、官能基ＦＧが結合している分子部分とともに、Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキル環を形成し、また、Ｒbは、官能基ＦＧが芳香族Ｃ原子またはオレフィン性不飽和Ｃ原子に結合している場合には、水素であってもよい〕を有する当該開始剤である。
【００２３】
前記開始剤は、特に１個、２個、３個または４個、殊に１個または２個、特に１個の官能基を有する。好ましくは、式（ＦＧ）中のＸは、ハロゲン原子、殊に塩素を表わす。
【００２４】
好ましい開始剤は、例えば一般式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｆに従う：
【化２】
0006316308.tif 000003
【００２５】
上記式中、Ｘは、前記の意味を有し；
ａおよびｂは、互いに独立して、０、１、２、３、４または５を表わし；
ｃは、１、２または３を表わし；
Ｒc、ＲdおよびＲjは、互いに独立して、水素またはメチルを表わし；
Ｒe、ＲfおよびＲgは、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキルまたは基ＣＲcＲd−Ｘを表わし、ここで、Ｒc、ＲdおよびＸは、前記の意味を有し；
Ｒhは、水素、メチルまたは基Ｘを表わし；
ＲiおよびＲkは、水素または基Ｘであり；かつ
Ａは、ビニル基またはシクロアルケニル基を有するエチレン性不飽和炭化水素基を表わす。
【００２６】
式Ｉ−Ａ〜Ｉ−Ｃ中、ＲcおよびＲd、特に双方は、メチルを表わす。式Ｉ−Ａ中、Ｒfは、例えば、基ＣＲcＲｄ4−Ｘを表わし、この基ＣＲcＲｄ4−Ｘは、殊にＲeが水素である場合、ＣＲcＲdＸ基に対して、パラ位またはメタ位に配置されている。前記Ｒfは、基ＲeがＣ1〜Ｃ4アルキルまたは基ＣＲcＲd−Ｘを表わす場合、メタ位に存在していてもよい。好ましい化合物Ｉ−Ａは、例えば次のとおりである：２−クロロ−２−フェニルプロパンならびに１，４−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，４−ジクミルクロリド、１，４−ＤＣＣ）または１，３−ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン（１，３−ジクミルクロリド、１，３−ＤＣＣ）。
【００２７】
式Ｉ−Ｂの化合物の例は、塩化アリル、塩化メタリル、２−クロロ−２−メチルブテン−２ならびに２．５−ジクロロ−２，５−ジメチルヘキセン−３である。
【００２８】
化合物Ｉ−Ｃ中、Ｒcは、特にメチルを表わす。Ｒiは、特に基Ｘを表わし、殊に、Ｒjがメチルを表わす場合、殊にハロゲンを表わす。
【００２９】
一般式Ｉ−Ｃの化合物の例は、１，８−ジクロロ−４−ｐ−メンタン（リモネンジヒドロクロリド）、１，８−ジブロモ−４−ｐ−メンタン（リモネンジヒドロブロミド）、１−（１−クロロエチル）−３−クロロシクロヘキサン、１−（１−クロロエチル）−４−クロロシクロヘキサン、１−（１−ブロモエチル）−３−ブロモシクロヘキサンおよび１−（１−ブロモエチル）−４−ブロモシクロヘキサンである。
【００３０】
式Ｉ−Ｄの化合物とは、Ｒhがメチル基を表わす当該化合物が好ましい。さらに、好ましくは、Ｒhが基Ｘを表わし、かつ殊に、ａが０を上回る場合、ハロゲン原子を表わす一般式Ｉ−Ｄの化合物である。
【００３１】
化合物Ｉ−Ｅ中、Ａは、たいてい２〜２１個のＣ原子を有する炭化水素基を表わし、この炭化水素基は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）またはＣ5〜Ｃ8シクロアルケニル基、例えばシクロペンテン−３−イル、シクロペンテン−４−イル、シクロヘキセン−３−イル、シクロヘキセン−４−イル、シクロヘプテン−３−イル、シクロヘプテン−４−イル、シクロオクテン−３−イル、シクロオクテン−４−イルまたはシクロオクテン−５−イルを有する。
【００３２】
とりわけ、Ａは、式Ａ．１、Ａ．２またはＡ．３
【化３】
0006316308.tif 000004
の基を表わし、ここで、
ｄは、０または１を表わし、
ｅは、０〜３、殊に０、１または２の数を表わし、かつ
ｆは、０または１を表わす。
【００３３】
化合物Ｉ−Ｅ中、ただし、Ａ＝Ａ．２であるものとし、ｄは、特に１を表わす。
【００３４】
化合物Ｉ−Ｅ中、ただし、Ａ＝Ａ．３であるものとし、ｅは、特に０を表わす。ｆは、特に１を表わす。
【００３５】
開始剤化合物Ｉ−Ｅの例は、２−クロロ−２−メチルブテン−３、２−クロロ−２−メチルペンテン−４、２−クロロ−２，４，４−トリメチルヘキセン−５、２−クロロ−２−メチル−３−（シクロペンテン−３−イル）−プロパン、２−クロロ−２−メチル−４−（シクロヘキセン−４−イル）ペンタンおよび２−クロロ−２−（１−メチルシクロヘキセン−４−イル）プロペンである。
【００３６】
式Ｉ−Ｆの化合物中、Ｘは、特に塩素を表わす。ｃは、特に１または２、特に有利に１を表わす。式Ｉ−Ｆの好ましい化合物は、３−クロロシクロペンテンである。
【００３７】
特に好ましくは、式Ｉ−ＡまたはＩ−Ｄの開始剤、殊に式Ｉ−Ｄの当該開始剤が使用される。
【００３８】
上記開始剤ならびに当該開始剤の製造法は、公知であり、かつ例えばＷＯ  ０２／４８２１５、ＷＯ  ０３／０７４５７７およびＷＯ  ２００４／１１３４０２中に記載されており、ここで、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【００３９】
重合を開始するためのルイス酸として、共有結合の金属ハロゲン化物および電子対ギャップを有する半金属ハロゲン化物がこれに該当する。この種の化合物は、当業者に公知であり、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ等により、米国特許第４９４６８８９号明細書、米国特許第４３２７２０１号明細書、米国特許第５１６９９１４号明細書、欧州特許出願公開第２０６７５６号明細書、欧州特許出願公開第２６５０５３号明細書中に公知であり、ならびにＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，Ｂ．Ｉｖａｎ，“Ｄｅｓｉｇｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｂｙ  Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ”，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９１中の記載も含めて公知である。前記化合物は、たいてい、チタン、錫、アルミニウム、バナジウムまたは鉄のハロゲン化合物、ならびにホウ素のハロゲン化物から選択されている。好ましくは、塩化物であり、かつアルミニウムの場合には、モノアルキルアルミニウムジクロリドおよびジアルキルアルミニウムクロリドでもある。好ましいルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、四塩化錫、三塩化アルミニウム、五塩化バナジウム、三塩化鉄、アルキルアルミニウムジクロリドおよびジアルキルアルミニウムクロリドである。特に好ましいルイス酸は、四塩化チタン、三塩化ホウ素および三フッ化ホウ素、殊に四塩化チタンである。
【００４０】
重合を電子供与体の存在下で実施することは、有効であることが実証された。電子供与体として、窒素、酸素または硫黄原子上に存在する遊離電子対を有する非プロトン性有機化合物がこれに該当する。好ましい供与体化合物は、ピリジン、例えばピリジン自体、２，６−ジメチルピリジン、ならびに立体障害ピリジン、例えば２，６−ジイソプロピルピリジンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン；アミド、殊に脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−アルキルアミド、例えばＮ，Ｎ’−ジメチル−アセトアミド；ラクタム、殊にＮ−アルキルラクタム、例えばＮ−メチルピロリドン；エーテル、例えばジアルキルエーテル、例えばジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン；アミン、殊にトリアルキルアミン、例えばトリエチルアミン；エステル、殊に脂肪族Ｃ1〜Ｃ6カルボン酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステル、例えばエチルアセテート；チオエーテル、殊にジアルキルチオエーテルまたはアルキルアリールチオエーテル、例えばメチルフェニルスルフィド；スルホキシド、殊にジアルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド；ニトリル、殊にアルキルニトリル、例えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル；ホスフィン、殊にトリアルキルホスフィンまたはトリアリールホスフィン、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンおよびトリフェニルホスフィンおよび酸素を介して結合された、少なくとも１個の有機基を有する、非重合性の非プロトン性有機ケイ素化合物から選択されている。
【００４１】
前記供与体の中で、ピリジンおよび立体障害ピリジン誘導体ならびに殊に有機ケイ素化合物が好ましい。
【００４２】
この種の好ましい有機ケイ素化合物は、一般式ＶＩ：
ＲarＳｉ（ＯＲb）4-r  （ＶＩ）
〔式中、ｒは、１、２または３を表わし、
Ｒaは、同一でも異なっていてもよく、かつ互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル、アリールまたはアリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、その際に、３個の最後に挙げた基は、１個以上のＣ1〜Ｃ10アルキル基を置換基として有していてもよく、かつ
Ｒbは、同一かまたは異なり、かつＣ1〜Ｃ20アルキルであるか、またはｒが１または２を表わす場合には、２個の基Ｒbは、一緒になってアルキレンを表わすことができる〕の当該有機ケイ素化合物である。
【００４３】
式ＶＩ中、ｒは、特に１または２を表わす。Ｒaは、特にＣ1〜Ｃ8アルキル基、殊に分枝鎖状アルキル基または第二級Ｃ原子を介して結合されたアルキル基、例えばイソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、または５員、６員もしくは７員のシクロアルキル基、またはアリール基、殊にフェニルである。変数Ｒbは、特にＣ1〜Ｃ4アルキル基を表わすかまたはフェニル基、トリル基もしくはベンジル基を表わす。
【００４４】
この種の好ましい化合物の例は、ジメトキシジイソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピルシラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキシジシクロペンチルシラン、ジメトキシイソブチル−２−ブチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピルシラン、トリエトキシトルイルシラン、トリエトキシベンジルシランおよびトリエトキシフェニルシランである。
【００４５】
本発明の範囲内で、Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、分枝鎖状アルキル基または直鎖状アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチルを表わす。さらに、Ｃ1〜Ｃ8アルキルは、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルおよびこれらの位置異性体を表わす。さらに、Ｃ1〜Ｃ20アルキルは、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルおよびこれらの位置異性体を表わす。
【００４６】
Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチルを表わす。
【００４７】
アリールは、殊にフェニル、ナフチルまたはトリルを表わす。
【００４８】
アリール−Ｃ1〜Ｃ4アルキルは、殊にベンジルまたは２−フェニルエチルを表わす。
【００４９】
アルキレンは、例えばＣ2〜Ｃ5アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレンおよび１，３−プロピレン、１，４−ブチレンおよび１，５−ペンチレンを表わす。
【００５０】
前記ルイス酸は、開始剤錯体の形成に十分である量で使用される。ルイス酸対開始剤化合物Ｉのモル比は、一般に１０：１〜１：１０、殊に１：１〜１：４、特に１：１〜１：２．５である。
【００５１】
ルイス酸対電子供与体は、とりわけ、２０：１〜１：２０、特に有利に５：１〜１：５、殊に２：１〜１：２のモル比で使用される。
【００５２】
反応混合物中でのルイス酸の濃度は、通常、０．１〜２００ｇ／ｌの範囲内、殊に１〜５０ｇ／ｌの範囲内にある。
【００５３】
本発明による方法のためのイソブテン原料として、当該イソブテン原料から当該イソブテン原料中に含まれている１，３−ブタジエンが可能な限り取り除かれている場合には、イソブテン自体ならびにイソブテン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、イソブテン脱水素からのＣ4カット、スチームクラッカーからのＣ4カット、ＦＣＣクラッカー（ＦＣＣ：Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ：流体接触クラッキング）からのＣ4カットが適している。本発明によれば、適当なＣ4炭化水素流は、たいてい、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満含有する。Ｃ4カットを原料として使用する場合、イソブテンとは異なる炭化水素が不活性溶剤の役割を演じる。
【００５４】
イソブテンと、カチオン重合条件下でイソブテンと共重合しうるオレフィン性不飽和モノマーとのモノマー混合物は、反応されてもよい。さらに、本発明による方法は、カチオン重合条件下でイソブテンと重合しうるエチレン性不飽和コモノマーとのブロック共重合に適している。イソブテンのモノマー混合物を適当なコモノマーと共重合させる場合は、前記モノマー混合物は、イソブテンを特に８０質量％を上回って、殊に９０質量％を上回って、特に有利に９５質量％を上回って含有し、かつコモノマーを２０質量％を下回って、特に１０質量％を下回って、殊に５質量％を下回って含有する。
【００５５】
共重合しうるモノマーとして、ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、ならびに４−ｔ−ブチルスチレン、５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１がこれに該当する。さらに、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペンおよび１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がこれに該当する。
【００５６】
前記重合は、通常、溶剤中で実施される。溶剤として、適当な誘電定数を有しかつ抽出可能なプロトンを有さずかつ重合条件下で液状である、全ての低分子量有機化合物またはこれらの混合物がこれに該当する。好ましい溶剤は、炭化水素、例えば２〜８個、特に３〜８個の炭素原子を有する非環式炭化水素、例えばエタン、イソプロパンおよびｎ−プロパン、ｎ−ブタンおよびその異性体、ｎ−ペンタンおよびその異性体、ｎ−ヘキサンおよびその異性体、ｎ−ヘプタンおよびその異性体、ならびにｎ−オクタンおよびその異性体、５〜８個の炭素原子を有する環式アルカン、例えばシクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、特に２〜８個の炭素原子を有する非環式アルケン、例えばエテン、イソプロペンおよびｎ−プロペン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテン、ｎ−ヘキセンおよびｎ−ヘプテン、環式オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロヘプテン、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、ならびにハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンおよび１，１，１−トリクロロエタンおよび１−クロロブタン、ならびにハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼンおよびフルオロベンゼンである。溶剤として使用されるハロゲン化炭化水素は、ハロゲン原子が第二級炭素原子または第三級炭素原子上に存在する化合物を含まない。
【００５７】
好ましい溶剤は、芳香族炭化水素であり、その中でトルエンが特に好ましい。同様に、少なくとも１つのハロゲン化炭化水素および少なくとも１つの脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を含む溶剤混合物が好ましい。殊に、この溶剤混合物は、ヘキサンおよび／またはクロロメタンおよび／またはジクロロメタンを含む。その際に、炭化水素対ハロゲン化炭化水素の容積比は、特に１：１０〜１０：１の範囲内、特に有利に４：１〜１：４の範囲内、殊に２：１〜１：２の範囲内にある。
【００５８】
その極性が単一の溶剤中で重合を可能にする塩素化炭化水素も好ましい。例は、塩化プロピル、塩化ブチルおよび塩化ペンチル、例えば１−クロロブタンおよび２−クロロプロパンである。
【００５９】
たいてい、本発明による方法は、０℃を下回る、例えば０〜−１４０℃の範囲内、特に−３０〜−１２０℃の範囲内、特に有利に−４０〜−１１０℃の範囲内で実施され、すなわち、約−４５℃で、約−５０℃で、または、−３０℃〜−８０℃の範囲内で実施される。０〜−３０℃の範囲は、標準のアンモニア冷却により達成させることができ、それゆえに、特に簡単に達成することができ、かつ特に好ましい。反応圧力は、それほど重要でない。
【００６０】
反応熱は、通常、例えば壁面冷却によって導出され、および／または、沸騰冷却を利用して導出される。
【００６１】
反応の停止のために、リビング鎖末端は、少なくとも１つのフェノール（Ｉ）と少なくとも１つのルイス酸および／または少なくとも１つのブレンステッド酸との混合物を添加することによって不活性化される。
【００６２】
【化４】
0006316308.tif 000005
【００６３】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一かまたは異なり、かつ、水素、アルキルまたはアルコキシを表わし、ただし、少なくとも１個のオルト位またはパラ位の基は、水素であるものとする。
【００６４】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の１個以上がアルキルを表わす場合、このアルキルは、環式、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、典型的には、１〜２０個、しばしば１〜１０個、殊に１〜４個の炭素原子を有しかつ例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルブチ−２−イル、２−メチルブチ−２−イル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルペンチル、２−メチルペンチ−３−イル、２−メチルペンチ−２−イル、２−メチルペンチ−４−イル、３−メチルペンチ−２−イル、３−メチルペンチ−３−イル、３−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチ−３−イル、２，３−ジメチルブチ−２−イルまたは２，３−ジメチルブチルを表わす。
【００６５】
基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5の１個以上がアルコキシを表わす場合、このアルコキシは、環式、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基であり、典型的には、１〜２０個、しばしば１〜１０個、殊に１〜４個の炭素原子を有しかつ酸素原子を介してフェノール環と結合している。例は、酸素原子と結合した、上記の炭化水素基である。
【００６６】
ルイス酸として、重合のために前記されたルイス酸がこれに該当し、その際に、式、例えばＢＦ3、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3は、工業的に簡単に入手可能であり、かつそれゆえに、好ましい。Ａｌ含有ルイス酸を用いると、高い変換率が得られ、その際に、ＡｌＣｌ3が特に好ましい。
【００６７】
ブレンステッド酸として、有機強酸または超酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸がこれに該当する。
【００６８】
混合物は、溶剤中で使用されてもよい。この混合物の選択には、重合における溶剤についても考慮される。
【００６９】
重合および混合物での停止に同じ溶剤を使用する場合には、有利に特に簡単な方法が達成される。
【００７０】
停止反応後、たいてい、溶剤は、適当なユニット中、例えばロータリーエバポレーター、流下膜式蒸発器または薄膜蒸発器中で除去されるかまたは反応溶液の放圧によって除去されるか、或いは、後続反応が同じ溶剤中で実施される。
【００７１】
本発明による方法の実施態様において、重合は、非連続的に、すなわちバッチ反応として実施される。そのために、例えばイソブテンが溶剤中に予め装入され、開始剤および任意に、さらなる添加剤、例えばシロキサンが添加され、かつルイス酸との反応が開始されうる。同様に、溶剤、開始剤、ルイス酸および任意に、さらなる添加剤、例えばシロキサンを予め装入し、かつ反応をイソブテンの連続的添加によって制御することも可能である。全ての場合に、反応温度は、適当な冷却手段によって望ましい範囲内に維持される。重合の際の特別な挑戦は、短時間で生じる高い反応熱によって与えられている。したがって、本発明の課題の１つは、反応熱の急速な放出を制御することができる方法を提供することであった。殊に、生じる急速な熱放出に関連する１つの挑戦は、比較的大きな変換量の際に重合を工業的規模で実施することである。したがって、本発明の課題の１つは、工業的規模で反応を実施することができる方法を提供することであった。
【００７２】
リビングカチオン重合において、比較的高い分子量を達成させるために、連続的な重合法における熱導出を介して良好な熱制御を達成させることが必要である。
【００７３】
相応して、反応容量に対して、広い熱交換器面積を有する反応器が提供される。これは、管状反応器の他に、矩形の通路を備えた反応器、攪拌槽型反応器または一定のマイクロリアクター（Ｍｉｋｒｏ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）もしくはミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）であってもよい。マイクロリアクター（Ｍｉｋｒｏ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）またはミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、強い発熱反応の場合でも良好な温度制御を可能にする。反応容量に対する面積の比較的大きな比によって、例えば極めて良好な熱供給または熱導出が可能になり、それゆえに、強い発熱反応もほぼ等温で実施されうる。さらに、殊にミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、その構造形式に基づいて、工業的規模で良好に高級化されうる。
【００７４】
本発明による方法の他の実施態様において、重合は、少なくとも次の工程：
（Ｉ）イソブテン、溶剤、開始剤および任意に、さらなる添加剤を混合装置中に連続的に供給し、かつこれらの出発物質を当該混合ユニット中で混合する工程、ならびに
（ＩＩ）連続的重合をルイス酸の連続的供給によって開始させ、かつ前記出発物質と反応温度で混合する工程、ならびに
（ＩＩＩ）得られた反応混合物を反応条件に温度調節される、少なくとも１つの反応帯域に通過させることにより、連続的重合を行なう工程、
（ＩＶ）少なくとも１つのフェノールと少なくとも１つのルイス酸および／または少なくとも１つのブレンステッド酸との混合物によって反応を停止させる工程
を含む連続的方法で実施される。
【００７５】
連続的運転形式の場合、さらなる物質または物質混合物の供給によって、初期の触媒添加後の反応条件に適合させることが可能である。すなわち、例えば最初に開始剤を反応させてカチオン錯体とし、かつ、次に溶剤および／または触媒および／または助触媒および／またはモノマーの添加によって重合のための条件を調節することができる。
【００７６】
使用された装置：
重合は、有利に、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）を使用して実施される。ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、その特徴的な寸法によって従来の装置と区別される。貫流される装置、例えば混合装置またはリアクターの特徴的な寸法とは、本発明の範囲内で、流動方向に垂直な最小の拡大部であると解釈される。ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）の特徴的な寸法は、明らかに従来の装置よりも小さい。前記寸法は、殊にミリメートル範囲内にあることができる。したがって、従来のリアクターに比べて、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、進行する熱輸送プロセスおよび物質輸送プロセスに関連して、著しく異なる挙動を示す。反応器容積に対する面積の比較的大きな比によって、例えば極めて良好な熱供給または熱導出が可能になり、それゆえに、強い吸熱反応または発熱反応もほぼ等温で実施されうる。その特徴的な寸法がマイクロメートル範囲内にあるマイクロリアクター（Ｍｉｋｒｏ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）に比べて、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、特徴的な寸法に基づいてほとんど目詰まりを起こさず、ひいては工業的用途に関連して比較的高い頑強性を有する。
【００７７】
従来の反応器は、３０ｍｍの上回る特徴的な寸法を有し、これに反して、ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、３０ｍｍ以下の特徴的な寸法を有する。ミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）の特徴的な寸法は、たいてい最大３０ｍｍ、例えば０．１〜３０ｍｍまたは特に０．３〜３０ｍｍまたは特に有利に０．５〜３０ｍｍ；とりわけ最大２０ｍｍ、例えば０．１〜２０ｍｍまたはとりわけ０．３〜２０ｍｍまたは特に有利に０．５〜２０ｍｍ；特に有利に最大１５ｍｍ、例えば０．１〜１５ｍｍまたはとりわけ０．３〜１５ｍｍまたは特に有利に０．５〜１５ｍｍ；殊に有利に最大１０ｍｍ、例えば０．１〜１０ｍｍまたはとりわけ０．３〜１０ｍｍまたは特に有利に０．５〜１０ｍｍ；なお殊に有利に最大８ｍｍ、例えば０．１〜８ｍｍまたはとりわけ０．３〜８ｍｍまたは特に有利に０．５〜８ｍｍ；殊に最大６ｍｍ、例えば０．１〜６ｍｍまたはとりわけ０．３〜６ｍｍまたは特に有利に０．５〜６ｍｍ；および特に最大４ｍｍ、例えば０．１〜４ｍｍまたはとりわけ０．３〜４ｍｍまたは特に有利に０．５〜４ｍｍである。
【００７８】
本発明により使用することができるミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、とりわけ、温度調節可能な管状反応器、管束熱交換器、板型熱交換器および取付け物を備えた、温度調節可能な管状反応器から選択されている。本発明により使用することができる、管状反応器、管束熱交換器および板型熱交換器は、特徴的な寸法として、とりわけ０．１ｍｍ〜２５ｍｍの範囲内、特に有利に０．５ｍｍ〜６ｍｍの範囲内、殊に有利に０．７〜５ｍｍの範囲内、殊に０．８ｍｍ〜４ｍｍの範囲内の管直径または毛管直径、およびとりわけ０．２ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内、特に有利に０．２ｍｍ〜６ｍｍの範囲内、殊に０．２ｍｍ〜４ｍｍの範囲内の層高さまたは通路幅を有する。取付け物を備えた、本発明により使用することができる管状反応器は、５ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内、有利に８ｍｍ〜２００ｍｍの範囲内、特に有利に１０ｍｍ〜１００ｍｍの範囲内の管直径を有する。それとは別に、板型装置は、嵌め込まれた混合構造を有する、同等の平らな通路を、本発明によれば、使用してもよい。この板型装置は、１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内の高さおよび１０ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内、殊に１０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内の幅を有する。任意に、管状反応器は、温度調節通路が貫通している混合エレメントを含むことができる。
【００７９】
その際に、最適の特徴的な寸法は、反応管理の許容し得る非等温性（Ａｎｉｓｏｔｈｅｒｍｉｅ）、許容し得る最大圧力損失およびリアクターの目詰まりの起こりやすさに対する要件からもたらされる。
【００８０】
特に好ましいミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）は、次のとおりである：
−  毛管からなる管状反応器であって、さらなる混合取付け物を備えたかまたは備えることなく、０．１〜２５ｍｍ、有利に０．５〜６ｍｍ、特に有利に０．７〜４ｍｍの管断面を有する毛管束からなり、その際に、管または毛管の周りは、温度調節媒体によって洗浄されうる、前記管状反応器；
−  熱媒体が毛管／管中に導かれ、かつ温度調節すべき生成物が当該管の周りに導かれ、かつ取付け物（混合エレメント）によって均一化される、管状反応器；
−  隔離された平行な通路を備えた板型熱交換器と同様に、流れを破砕する取付け物（支柱）を装備しているかまたは装備していない通路または面の網状組織が形成されている板型反応器であって、前記板が、生成物および熱媒体を平行に導くかまたは交互に熱媒体層と生成物層を有する層構造内に導き、その結果、反応中に化学的均一性および熱的均一性を確保することができる、板型反応器；ならびに
−  高さでのみ“ミリ寸法”を有しかつ殆ど任意に幅が広くともよい、“平らな”通路構造を備えた反応器であって、当該反応器の典型的な櫛状取付け物が流動プロファイルの形成を阻止しかつ定義された反応管理および滞留時間にとって重要な、狭い滞留時間分布をもたらす、前記反応器。
【００８１】
本発明の好ましい実施態様において、可能な限り栓流の滞留時間特性を有する、少なくとも１つの反応器が使用される。管状反応器中に栓流（“ｐｌｕｇ−ｆｌｏｗ”）が存在する場合には、反応混合物の状態（例えば、温度、組成等）は、流動方向に変化することができ、これに反して、流れ方向に対して垂直の個々の全ての横断面については、反応混合物の状態は、変化しない。それによって、管中に侵入する全ての容量成分は、反応器中で同じ滞留時間を有する。たとえて見れば、一連の栓流が滑って管を簡単に通過するかのように、液体は管を貫流する。さらに、交差混合は、流動方向に対して垂直に強化された物質輸送によって、流動方向に対して垂直に濃度勾配を補うことができる。
【００８２】
すなわち、ミクロ構造を有する装置の大部分の層状の貫流にもかかわらず、逆混合は回避されかつ理想的な流動管の場合と同様に狭い滞留時間分布が達成されうる。
【００８３】
ボーデンシュタイン数は、無次元の特性数でありかつ分散液の流れに対する対流の流れの比を説明するものである（例えば、Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ，Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１巻，第２版，第３３２頁以降）。すなわち、前記ボーデンシュタイン数は、システム内での逆混合を特性決定する。
【００８４】
【数１】
0006316308.tif 000006
【００８５】
その際に、ｕは、流動速度［ｍｓ-1］を表わし、Ｌは、反応器の長さを表わし、かつＤaxは、軸方向分散係数［ｍ2ｈ-1］を表わす。
【００８６】
零のボーデンシュタイン数は、理想的な連続的攪拌槽中での完全な逆混合に相当する。これに反して、無限の大きなボーデンシュタイン数は、理想的な流動管の連続的貫流の場合と同様に、絶対に逆混合がないことを表わす。
【００８７】
毛管型反応器において、望ましい逆混合比は、物質パラメーターおよび流動状態に依存して直径に対する長さの比を調節することによって調節されうる。根拠となる計算規定は、当業者に公知である（例えば、Ｍ．Ｂａｅｒｎｓ，Ｈ．Ｈｏｆｍａｎｎ，Ａ．Ｒｅｎｋｅｎ：Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｌｅｈｒｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，第１巻，第２版，第３３９頁以降）。できるだけ逆混合の少ない比を実現させるべき場合には、上記に定義したボーデンシュタイン数は、有利に１０より大きく、特に有利に２０より大きく、殊に５０より大きく選択される。さらに、毛管型反応器は、１００を上回るボーデンシュタイン数に対して、可能な限り、栓流特性を有する。
【００８８】
本発明により使用することができる混合装置およびリアクターのための材料として、低い温度範囲内でオーステナイト系の特殊鋼、例えば、一般にＶ４ＡまたはＶ２Ａとして公知の１．４５４１または１．４５７１、ならびにＵＳタイプのＳＳ３１６およびＳＳ３１７Ｔｉの特殊鋼は、好ましいことが判明した。比較的高い温度の場合、耐食性条件下で、ポリエーテルケトンは、同様に適している。しかし、材料としての耐食性Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）タイプ、ガラスまたはセラミックおよび／または相応する被覆、例えばＴｉＮ３、Ｎｉ−ＰＴＦＥ、Ｎｉ−ＰＦＡまたは類似物は、本発明により使用することができる反応器に使用されてもよい。
【００８９】
前記リアクターは、熱交換器面積が温度調節媒体と極めて良好に接触し、その結果、反応混合物の間での極めて良好な熱伝達が反応帯域中ならびに温度調節媒体中で可能であり、その結果、可能な限り等温で反応管理が可能であるように構成されている。
【００９０】
温度調節媒体は、十分に高い熱容量を有し、強力に循環され、かつ充分な性能のサーモスタットユニットが装備されているべきであり、かつ反応帯域と温度調節媒体との間の熱伝達は、反応帯域中で可能なかぎり均一な温度分布を保証するために、可能なかぎり良好であるべきであった。
【００９１】
このために、重合反応の吸熱反応性および特徴的な反応時間に応じて、反応容量に対する熱交換面積の比率は、約５０〜約５０００ｍ2／ｍ3、有利に約１００〜約３０００ｍ2／ｍ3、特に有利に約１５０〜約２０００ｍ2／ｍ3、殊に約２００〜約１３００ｍ2／ｍ3で選択されるべきであった。典型的には、年間約５０００トンの生産能力を有するリアクターの値は、約２００ｍ2／ｍ3の範囲内にあり、年間約５００トンの生産能力を有するリアクターの値は、約５００ｍ2／ｍ3の範囲内にあり、かつ実験室規模でのリアクターの値は、約６００〜１３００ｍ2／ｍ3である。さらに、反応媒体の側での熱伝達係数は、たいてい５０Ｗ／ｍ2Ｋを上回り、有利に１００Ｗ／ｍ2Ｋを上回り、特に有利に２００Ｗ／ｍ2Ｋを上回り、殊に４００Ｗ／ｍ2Ｋを上回るべきであった。
【００９２】
殊に、本発明による方法は、連続的運転形式および／または非連続的運転形式で工業的にポリイソブテン誘導体を製造することに適している。非連続的運転形式で、これは、１０ｋｇを上回る、より良好に１００ｋｇを上回る、なお最適に１０００ｋｇを上回るかまたは５０００ｋｇを上回るバッチ量である。連続的運転形式で、これは、１００ｋｇ／日を上回る、より良好に１０００ｋｇ／日を上回る、なお最適に１０ｔ／日を上回るかまたは１００ｔ／日を上回る生産量である。
【００９３】
本発明による方法により製造されたイソブテンポリマーは、狭い分子量分布を有する。その際に、多分散指数ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍnは、たいてい、２．０未満、特に１．６０未満、特に有利に１．４０未満、殊に１．３未満である。殊に、本発明により製造されたポリマーは、ほとんど高分子量副生成物を有さず、このことは、たいてい２．０未満、特に１．６０未満、特に有利に１．４０未満、殊に１．２０未満である、Ｍz／Ｍnの小さな比で目視可能になる。（分子量の測定法：実施例参照）。
【００９４】
とりわけ、２００〜１０００００、特に有利に８００〜５００００、殊に１５００〜１５０００の数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテンを製造するための本発明による方法が使用される。この方法は、特に高分子量ポリイソブテン、すなわち８００を上回る、より良好に３５００を上回る、なおより良好に５０００を上回るかまたは７０００を上回る、有利に１２０００を上回る数平均分子量Ｍnを有するポリイソブテンに適している。
【００９５】
その際に、官能価（任意に誘導体化された末位フェノール基に対して）は、特に少なくとも８０％、特に有利に少なくとも９０％、殊に有利に少なくとも９５％である。
【００９６】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１つの分子末端で式Ｖ
【化５】
0006316308.tif 000007
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記の定義と同様である〕の基によって停止反応されているポリイソブテンであるか、または
エステル化、殊に
ｉ）アクリル化、
エーテル化、殊に
ｉｉ）アリル化または
ｉｉｉ）エピクロロヒドリンとの反応、
ｉｖ）末端基ＶＩ
【化６】
0006316308.tif 000008
〔ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、前記の定義と同様である〕を有するシクロヘキサノール系とする還元によって得られた、前記ポリイソブテンの生成物である。
【００９７】
フェノール誘導体と停止反応されたポリイソブテンをさらに変性するために、１つの実施態様において、フェノールのＯＨ基が活性化される。適当な活性化試薬は、ＯＨ官能基をフェノラートへ変換する強塩基である。適当な試薬は、例えば水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、メチルリチウム、ナトリウムメトキシラート、ナトリウムブトキシラート、ナトリウムアミド、リチウムジイソプロピルアミド、または元素状ナトリウムもしくはカリウムである。これらの塩基は、溶剤なしに固体として使用されるか、または溶剤を有する溶液または懸濁液として使用される。適当な溶剤は、例えばテトラヒドロフラン、ベンゼン、ジエチルエーテル、パラフィン油である。
【００９８】
さらなる適当な強塩基は、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウムである。これらの塩基は、固体として使用されるかまたは水溶液として使用される。前記水性系に加えて、相間移動触媒が使用される。適当な触媒は、例えばテトラブチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、メチルトリオクチルアンモニウム、ヘプチルトリブチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラドデシルアンモニウム、テトラブチルホスホニウム、ドデシルトリメチルホスホニウムからなるカチオンの群から選択されおり、かつ塩化物、臭化物、硫酸塩、硫酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩からなるアニオンの群から選択されている。
【００９９】
ｉ）アシル化
アシル化とは、（メタ）アクリル酸とのエステル化であると解釈される。（メタ）アクリレートによる官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、ＯＨ末端と反応されうるかまたは（メタ）アクリレート誘導体との活性化された形で反応されうる。適当な（メタ）アクリレートは、例えば塩化アクリロイル、臭化アクリロイル、アクリル酸、塩化メタクリロイル、臭化メタクリロイル、メタクリル酸である。反応は、−４０℃〜１４０℃の範囲内で行なわれ、とりわけ、−５℃〜１２０℃の範囲内で行なわれる。
【０１００】
アクリル化は、とりわけエステル交換によって実施される。フェノールと停止反応されたポリイソブテンは、（メタ）アクリル酸エステルと反応される。適当な（メタ）アクリル酸エステルは、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、フェニルメタクリレートである。エステル交換において生じる水は、連続的に分離される。分離は、標準の蒸留で行なわれるか、または、水は、他の溶剤、例えばトルエンを用いて排出される。
【０１０１】
ｉｉ）アリル化
アリル基による官能化のために、本発明による方法により製造されたポリイソブテンは、ＯＨ末端と反応されうるかまたは官能化されたアリル誘導体との活性化された形で反応されうる。適当な誘導体は、例えば塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、塩化メタリル、４−クロロメチルスチレン、クロロプレンである。
【０１０２】
さらなる実施態様において、アリル基で官能化されたポリイソブテンは、さらに酸化されかつエポキシ基が組み入れられる。酸化は、通常、過酸化物を用いて実施される。適当な過酸化物は、例えば過酸化水素、ｐ−クロロベンゾエポキシドである。酸化は、０〜１５０℃の温度範囲内で、使用される過酸化物に依存して実施される。適当な溶剤は、疎水性アルカン、芳香族化合物、油、またはハロゲン化物含有溶剤、例えばヘキサン、ヘプタン、パラフィン油、トルエン、塩化ブチルまたはこれらの混合物である。酸化は、さらなる添加剤、触媒の存在なしに実施されるかまたはさらなる添加剤、触媒、例えばギ酸、炭酸水素ナトリウム、または硫酸鉄の存在下で実施される。
【０１０３】
ｉｉｉ）エピクロロヒドリンとの反応
さらなる実施態様において、エポキシドで官能化されたポリイソブテンは、本発明による方法により製造された、とりわけ活性化されたポリイソブテンから直接にエピクロロヒドリンを用いて製造されうる。
【０１０４】
反応中の反応温度は、０℃〜１５０℃の範囲内にある。通常、反応ｉ〜ｉｉｉの場合には、常圧が使用され、特別な実施態様においては、１ミリバール（絶対圧力）ないし常圧、例えば約５ミリバール、約５０ミリバールまたは約５００ミリバール（絶対圧力）の真空が好ましい。さらなる実施態様において、反応は、例えば約１．５〜約２０バールの範囲内の高められた圧力で進行する。
【０１０５】
この反応は、遊離されたハロゲン化水素酸を結合する補助塩基の存在下で行なわれてもよい。例は、第三級塩基、例えばトリエチルアミンまたはＤＡＢＣＯ、塩基性芳香族化合物、例えばピリジンまたは無機塩基である。
【０１０６】
ｉｖ）シクロヘキサノール系への還元
フェノールを末端基とするポリイソブテンの還元は、ＷＯ  ０６１１９９３１Ａ１中に記載されており、当該文献の開示内容は、参照のために本明細書に援用される。
【０１０７】
さらに、また、本発明は、ポリイソブチル置換されたシクロヘキサノール（ＶＩ）を、
（ａ）オレフィン性不飽和モノカルボン酸もしくはオレフィン性不飽和ジカルボン酸またはこれらの誘導体と反応させ、かつ任意に、形成されたオレフィン性不飽和生成物を引き続き重合させるか；またはオレフィン性不飽和モノカルボン酸もしくはオレフィン性不飽和ジカルボン酸のポリマーまたはこれらの誘導体と反応させるか；または
（ｂ）アリルハロゲン化物と反応させ、かつ任意に、形成されたアリルエーテルを引き続き重合させるか；または
（ｃ）酸化アルキレンと反応させるか；または
（ｄ）イソシアネート、ジイソシアネートまたはトリイソシアネートと反応させるか；または
（ｅ）炭酸誘導体と反応させるかまたは飽和ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸およびこれらの誘導体と反応させるか；または
（ｆ）アンモニアまたはアミンＮＲ’Ｒ’’、ただし、Ｒ’は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル基を表わし、かつＲ’’は、Ｃ1〜Ｃ24アルキル基またはＨを表わすものとし、と反応させることによって得られた、式（ＶＩ）の本発明によるポリイソブチル置換されたシクロヘキサノールの機能化生成物に関する。
【０１０８】
前記反応の実施については、ＷＯ  ０６１１９９３１Ａ１に指摘されている。
【０１０９】
さらに、本発明は、官能化されたポリイソブテンを製造するための上記方法と同様の方法にも関し、その際に１個以上の末端フェノール基は、エトキシル化によって誘導体化されている。また、本発明は、前記方法によって得られたポリイソブテン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーに関する。
【０１１０】
本発明による製造された、フェノールを末端基とするポリイソブテンは、エトキシル化させることができかつ本発明による方法により製造された、フェノール基によって活性化されたポリイソブチレンから製造してポリイソブテン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーとさせることができる。
【０１１１】
例えば、フェノールを末端基とするポリイソブテンは、塩基性水溶液（例えば、アルカリ金属水酸化物溶液、ＫＯＨ溶液）で活性化され、かつ混合物は、高められた温度、例えば少なくとも１００℃で真空下に脱水される。エトキシル化は、加熱時（例えば、１００〜１５０℃への）に圧力下（例えば、少なくとも１バール）で酸化エチレンのとりわけ連続的計量供給で行なわれる。塩基性粗製生成物は、適当な酸（例えば、酢酸）またはケイ酸塩で中和され、かつろ別される。それとは別に、エトキシル化は、塩基性溶液（ＫＯＨ溶液）と一緒に二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いて、他の点では同じ条件下で実施されうる。
【０１１２】
ブロックコポリマー中のポリエチレンブロックの望ましい長さは、酸化エチレンに対するフェノールを末端基とするポリイソブテンの比から算出される。
【０１１３】
ポリエチレンブロックの長さ（エトキシル化度）は、例えば１〜３００、特に３〜２００であることができる。
【０１１４】
次の例は、本発明を詳細に具体的に示す。
【実施例】
【０１１５】
例
例１：イソブテンの重合およびインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのフェノールとの停止反応
クロロブタン５００ｍｌおよびイソブテン１５０ｍｌ（１．５９ｍｏｌ）をブチルリチウム（無水）で滴定し、かつ滴下漏斗を装備した、１  ｌの反応フラスコ中で窒素の下で蒸留した。Ｃ８塩化物１５ｇ（１００ｍＭｏｌ）を添加し、この混合物を−７８℃へ冷却した。重合を四塩化チタン３ｍｌの添加とともに開始させた。温度は、直ちに−２７℃へ上昇した。ポリマー混合物をなお６０分間、−７８℃で攪拌した。フェノール４６．５ｇ（０．４９５ｍｏｌ）をクロロブタン１５０ｍｌ中に溶解し、かつ三塩化アルミニウム４ｇ（３０ｍＭｏｌ）を添加した。１０分後、淡黄色の澄明な溶液が得られた。フェノール溶液を１０分間でポリイソブテンの溶解のために２℃で滴加し、この混合物を室温へ加熱し、かつヘキサン１  ｌで希釈した。この溶液をメタノール／水（８０／２０）混合物で３回洗浄し、ヘキサン相を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、かつ１２０℃／１０ミリバールでロータリーエバポレーターを用いて濃縮させる。最終質量：フェノールで官能化されたポリイソブテン１０４ｇ。
【０１１６】
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準、ポリイソブテンに換算された結果、ＥＲＣ−ＲＩ−１０１検出器、テトラヒドロフラン溶離剤、流速：１２００ｍｌ／分）：Ｍｎ＝１０５３０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１３２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ＝１６６００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２９  ポリマー中のポリイソブテン芳香族開始剤中のアリル基の1Ｈ−ＦＴ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、１６回のスキャン、ＣＤ2Ｃｌ2）：７．３８ｐｐｍ，１Ｈ，ｓ；７．１５ｐｐｍ，３Ｈ，ｍｐ；フェノール官能化：７．２２ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ；６．７４ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ。
【０１１７】
例２：イソブテンの連続的重合およびミリリアクター（Ｍｉｌｌｉ−Ｒｅａｋｔｏｒｅｎ）中でインサイチュー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）でのフェノールとの停止反応
液状イソブテン（３．５７ｍｏｌ／ｈ）を連続的にＣ８塩化物（２．６３ｍｏｌ／ｈ）、フェニルトリエトキシシラン（１０ｍｍｏｌ／ｈ）および１，３−ジクミルクロリド（１８ｍｍｏｌ／ｈ）からなる溶液とマイクロミキサー中で混合し、次に均一になるように、Ｃ８塩化物（２．６２ｍｏｌ／ｈ）とＴｉＣｌ4（３９ｍｍｏｌ／ｈ）とからなる溶液で第２のマイクロミキサー中で室温で混合した。生じた反応溶液を、引き続きＨａｓｔｅｌｌｏｙ製の温度調節された反応毛管（内径４ｍｍ、長さ２７ｍ）を通して、７００ｇ／ｈの定義された不変の流速でポンプ輸送した。第３のマイクロミキサー中で、生じたポリマー溶液を、周囲温度でフェノール（０．５ｍｏｌ／ｈ）とＣ８塩化物（４．３２ｍｏｌ／ｈ）と三塩化アルミニウム（５０．２ｍｍｏｌ／ｈ）との混合物と連続的に混合し、かつ３０分間、２  ｌの反応フラスコ中に供給した。室温で２時間の攪拌の後、メタノールを添加して反応を停止させ、生成物をバッチ法（例１）における試験と同様に後処理し、かつ分析した。
【０１１８】
ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準、ポリイソブテンに換算された結果、ＥＲＣ−ＲＩ−１０１検出器、テトラヒドロフラン溶離剤、流速：１２００ｍｌ／分）：Ｍｎ＝９９７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｚ＝１５７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．２５
ポリマー中のポリイソブテン芳香族開始剤中のアリル基の1Ｈ−ＦＴ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、１６回のスキャン、ＣＤ2Ｃｌ2）：７．３８ｐｐｍ，１Ｈ，ｓ；７．１５ｐｐｍ，３Ｈ，ｍｐ；フェノール官能化：７．２２ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ；６．７４ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ。
【０１１９】
例３：ＰＩＢ１００００ビスフェノールと臭化アリルとの反応
ＰＩＢ１００００ビスフェノール５０ｇ（約１００００のＭｎを有する、フェノールを末端基とするＰＩＢ、例１または２により得られた）およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．２ｇを、環境温度でクロロブタン１００ｇ中に溶解した。環境温度で苛性ソーダ液２５ｍｌ（２Ｎ溶液）を１分間で滴加し、この混合物を６０℃へ加熱し、かつ６０℃で２時間攪拌した。環境温度で臭化アリル１ｇを隔膜／シリンジを介して１分間で滴加し、温度を８０℃へ上昇させ、かつこの温度で５時間攪拌した。冷却後、生成物混合物をヘキサン２５０ｍｌで希釈し、水２００ｍｌで洗浄し、その後に２回メタノール２００ｍｌで洗浄し、なお１回水２００ｍｌで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、かつひだ折りろ紙を介してろ過した。澄明な生成物相をロータリーエバポレーターを用いて１２０℃および７ミリバールで濃縮させた。排出量：３９ｇ、明澄で粘稠な液体。
【０１２０】
ポリイソブテン中のアリル基の1Ｈ−ＦＴ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、１６回のスキャン、ＣＤ2Ｃｌ2）：４．４９ｐｐｍ，２Ｈ，ｄ；５．２５ｐｐｍ，１Ｈ，ｄｄ；５．３９ｐｐｍ，１Ｈ，ｄｄ；６．０５ｐｐｍ，１Ｈ，多重項。
【０１２１】
例４：ＰＩＢ１００００ビスフェノールと塩化アクリロイルとの反応
ＰＩＢ１００００ビスフェノール５０ｇ（約１００００のＭｎを有する、フェノールを末端基とするＰＩＢ、例１および２により得られた）およびセチルトリメチルアンモニウムブロミド０．２ｇを環境温度でクロロブタン１００ｇ中に溶解した。環境温度で、苛性ソーダ液２５ｍｌ（２Ｎ溶液）を１分間で滴加し、混合物を６０℃へ加熱し、かつ６０℃で２時間攪拌した。環境温度で塩化アクリロイル１ｇを隔膜／シリンジを介して１分間で滴加し、温度を８０℃へ上昇させ、かつこの温度で１時間攪拌した。冷却後、生成物混合物をヘキサン２５０ｍｌで希釈し、水２００ｍｌで洗浄し、その後に２回メタノール２００ｍｌで洗浄し、なお１回水２００ｍｌで洗浄し、Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、かつひだ折りろ紙を介してろ過した。澄明な生成物相をロータリーエバポレーターを用いて１２０℃および７ミリバールで濃縮させた。排出量：４１ｇ、明澄で粘稠な液体。
【０１２２】
ポリイソブテン中のアリル基の1Ｈ−ＦＴ−ＮＭＲ（５００  ＭＨｚ、１６回のスキャン、ＣＤ2Ｃｌ2）：５．９７ｐｐｍ，１Ｈ，ｄ；６．３０ｐｐｍ，１Ｈ，ｄｄ；６．５４ｐｐｍ，１Ｈ，ｄ。
【０１２３】
例５：エトキシル化
５５００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有する、フェノールを末端基とするポリイソブテン２７５ｇを、１当量の５０％のＫＯＨ水溶液を用いて２  ｌのオートクレーブ中で活性化し、かつ混合物を１００℃で２０ミリバールで２時間脱水する。引続き、前記オートクレーブを３回窒素で洗浄し、Ｎ2１．３バールの供給圧力に調節し、かつ温度を１２０℃へ上昇させる。エトキシル化がこの圧力で行なわれ、その際に、温度は、１２０〜１４０℃に維持され、かつ酸化エチレン６．２５ｍｏｌ（ＰＥＯブロックに対して、１２５のエトキシル化度および５５００ｇ／ｍｏｌのＭｗに相応する）が供給される。その後に、混合物を１２０〜１４０℃で５時間攪拌し、窒素で洗浄し、かつ室温へ冷却する。バッチ量を酢酸で中和し、かつ生成物をＮＭＲおよびＧＰＣで分析する。