(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］を炉［２、２０、３８、５５、７６］内で加熱し、熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］をプレクラッキングリアクター［４、２２、４０、５７、７８］内に導入すること、ここで、３５０〜４７０℃の温度範囲、１〜１５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲および１〜４０分の滞留時間範囲での穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流［５、２３、４１、５８、７９］を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流［５、２３、４１、５８、７９］を主分留装置［２４］に直接通過させて重質な底部の留分［３０］を得るか、あるいは、中間セパレーター［６、４２、５９、８０］に通過させて放出される生成材料流を上部の留分［７、４３、６２、８１］および底部の生成物［８、４４、６３、８２］に分けること、および、上部の留分［７、４３、６２、８１］を主分留装置［１２、３６、６１、７３］に移動させること；
（ｄ）  ステップ（ｃ）の重質な底部の留分［３０］または重質な底部［８、４４、６３、８２］を炉［２、２０、３８、５５、７６］内で加熱し、熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］を得ること；
（ｅ）  ステップ（ｄ）の熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］を予熱したコークドラム［１０、３２、４６、６５、８４］に移動させること、ここで、４７０〜５２０℃の温度範囲、０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲および１０時間を超える滞留時間での激しい熱クラッキング反応が起き、生成蒸気［１１、３３、４７、６６、８５］を得る；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の生成蒸気［１１、３３、４７、６６、８５］を主分留装置［１２、２４、３６、６１、７３］に通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【請求項２】
全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料（１９）を炉（２０）内で加熱し、熱い供給物（２１）を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物（２１）をプレクラッキングリアクター（２２）に導入すること、ここで、３５０〜４７０℃の温度範囲、１〜１５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲および１〜４０分の滞留時間範囲での穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流（２３）を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流（２３）を主分留装置（２４）に通過させること、ここで、それは重質な底部の留分（３０）に分留した；
（ｄ）  ステップ（ｃ）の重質な底部の留分（３０）を炉（２０）に通過させ、熱い炭化水素流（３１）を得ること；
（ｅ）  ステップ（ｄ）の熱い炭化水素流（３１）を予熱したコークドラム（３２）に通過させること、ここで、４７０〜５２０℃の温度範囲、０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲および１０時間を超える滞留時間での激しい熱クラッキング反応が起き、生成蒸気（３３）を得る；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の生成蒸気（３３）を主分留装置（２４）カラムに通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【請求項３】
全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料（５４）を炉（５５）内で加熱し、熱い供給物（５６）を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物（５６）をプレクラッキングリアクター（５７）に導入すること、ここで、３５０〜４７０℃の温度範囲、１〜１５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲および１〜４０分の滞留時間範囲での穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流（５８）を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流（５８）および主分留装置（６１）から得られたより重質な底部の留分（６０）を中間セパレーター（５９）に通過させ、炭化水素を上部の（６２）および底部の（６３）留分に分けること；
（ｄ）  より軽質な生成物を含有するステップ（ｃ）の上部の留分（６２）を主分留装置（６１）に通過させること；
（ｅ）  ステップ（ｃ）の底部の留分（６３）を炉（５５）に通過させること、ここで、加熱が起き、熱い炭化水素流（６４）を得る；
（ｆ）  ステップ（ｅ）の熱い炭化水素流（６４）を予熱したコークドラム（６５）に通過させること、ここで、４７０〜５２０℃の温度範囲、０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲および１０時間を超える滞留時間での激しい熱クラッキング反応が起き、生成蒸気（６６）を得る；および
（ｇ）  ステップ（ｆ）の生成蒸気（６６）を主分留装置（６１）カラムに通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【請求項４】
ステップ（ａ）において、炭化水素原料［３７、７４］が、残油供給ストック［３５、７２］を主分留装置［３６、７３］の底部に通過させることにより得られる内部再循環流と混合された熱い供給物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ステップ（ａ）において、炭化水素原料［７４］を、炉［７６］内で加熱する前にＣＬＯ流［７５］と混合する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｃ）において、中間セパレーターの底部の留分［８２］を、炉［７６］に送る前にＣＬＯ流［７５］と混合し、熱流［８３］を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
生成留分が、ＬＰＧおよびナフサ［１３、２５、４８、６７、８６］、Ｋｅｒｏ［１５、２７、５０、６８、８７］、ＬＣＧＯ［１６、２８、５１、６９、８８］、ＨＣＧＯ［１７、２９、５２、７０、８９］およびＣＦＯ［１８、３４、５３、７１、９０］から選択されるオフガスである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
中間セパレーター［６、４２、５９、８０］が、０．２〜６Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で作動する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］が、減圧残油、常圧残油、脱アスファルトピッチ、シェール油、コールタール、クラリファイドオイル、残留油、重質なワックス状の留出物、廊下油、廃油または炭化水素のブレンドから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］が、４重量％を上回るコンラドソン炭素残留分および少なくとも０．９５ｇ／ｃｃの密度を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重油留分または残留物のコーキングに関する。より具体的に、本発明は、所望の生成物の全収率の改善および価値が低いコークスの収率の低減をもたらすディレードコーキングプロセスにおける重質な残留物のより軽質な留分への変換に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディレードコーカーは、炉型のコーキングユニットであり、ここで、供給物は、炉内のコーキング温度を上回る温度に急速に加熱され、炉からの流出物を、大きな「コークドラム」内へ（分解前に）放出し、ここで、それは、クラッキングまたは熱分解し、蒸気として消えていき、また、コークスに凝縮するまでとどまる。
【０００３】
ディレードコーキングプロセスの通常の利用において、残留油を、コーキングプロセスからの液体生成物と、熱を交換することにより加熱し、そして残留油にとどまり得るあらゆる軽質生成物が留去される分留塔内へ供給し、また、内部再循環留分と混合する。そして、油を、炉にポンプで送り出し、ここで、それが要求される温度に加熱され、コークドラム底部内へ放出される。熱分解の第一段階は、この油を、超重質タールまたはピッチに還元し、これは、固体のコークスへさらに分解される。この分解中に形成された蒸気は、コーキング塊内に孔およびチャンネルを作り、それを通じて炉から流入する油が通過し得る。このプロセスは、ドラムが大量のコークスで満たされるまで続く。プロセス内で形成された蒸気は、ドラム上部から出て、分留塔に戻り、ここで、それらは、所望のカット内へ分留される。
【０００４】
ディレードコーキングヒーターの出口温度は、９００°〜９５０°Ｆの温度範囲に制御される。より高い温度は、コーキングヒーターにおける急速なコーキングの原因となり得、操業時間を短縮した。より低い温度は、高ＶＣＭ含有量の軟質コークスを生成する。供給物の蒸気を回避するために十分な圧力を、ヒーター内で維持する。滞留時間は、油を所望の温度まで上げるのに十分な長さであるべきだが、ヒーターにおける超過時間は、コーキングの原因となり得、ヒーターコイルの詰まりをもたらす。加熱コイルにおける速度および滞留時間を制御するために頻繁に使用される方法は、加熱コイルに入る高沸点石油内へ水（または水蒸気）を注入することである。水または水蒸気圧入は、加熱コイルにおける油の速度を維持するのに十分な率で制御し、コークスが形成され、コイル内に堆積するのを防止する。
【０００５】
コークス形成反応は本質的に、コークドラム内で温度が７８０°〜９００°Ｆ、より通常の場合７８０°〜８４０°Ｆに下がる吸熱性である。コークドラム圧力を、１０〜７０ｐｓｉｇの範囲に維持する。ディレードコーキングユニットの温度制限を回避するために、移動床および流動床ユニットの両方が、抜頭原油(reduced crude)のコーキング作業のために提案されてきた。それらは一般的に、ディレードコーカーより低い圧力およびより高い温度で作動することから、流動および接触または移動床コーカーへのより多くの供給装填が、蒸発する。流動および接触または移動床ユニットのより高い温度はまた、ディレードコーキングからのものより高いオクタンガソリンおよびより多くのオレフィンガスをもたらす。しかしながら、これらのより高い温度のコーキングプロセスの開発にもかかわらず、ほどんどの商業的なコーキング作業は現在、ディレードコーキングプロセスを用いる。
【０００６】
コーキング作業のための主要な充填ストックは、重質燃料油として好適であり得るか好適ではないであろう高沸点の未加工またはクラッキングされた石油残留物である。世界中の作業におけるディレードコーカーのほとんどが、工業用燃料として使用される燃料グレードのコークスを生成する。燃料グレードのコークスの価格は、コーカーユニットからの他の生成物と比較してはるかに低い。いくつかのディレードコーカーは、アルミニウム産業において使用される電極を作るために、アノードグレードのコークスを生成する。アノードグレードのコークスの価格は、燃料グレードのコークスと比較してより高いが、コーカーからの他の生成物と比較してまださらに低い。したがって、ディレードコーカーの周辺を改善するために、ディレードコーキングプロセスからのコークスの発生を効果的に低減させることができるプロセスを有することが非常に望ましい。
【０００７】
さまざまな添加剤が過去に、ディレードコーキングプロセスにおけるコークスの収率を低減させ、より軽質な生成物の収率を改善するために試されてきた。例えば、米国特許第4378288号は、原料の０．００５〜１０．０重量％の用量でのベンズアルデヒド、ニトロベンゼン、アルドール、硝酸ナトリウムなどのフリーラジカル阻害剤の使用を開示しており、主要のものは、真空塔の底部、抜頭原油、熱タールまたはそれらのブレンドであった。
【０００８】
同様に米国特許公開第2009/0209799号は、コークス収率の約５重量％の低減を得るための５６５℃より高い沸点のディレードコーキングにおいて使用される極めて好適な炭化水素原料である供給物の＜１５重量％の用量で用いる、ＦＣＣ触媒、ゼオライト、アルミナ、シリカ、活性炭素、破砕コークス、カルシウム化合物、鉄化合物、ＦＣＣ平衡触媒（Ｅｃａｔ）、ＦＣＣ使用済み触媒、シード剤、ハイドロクラッカー触媒を、開示する。
【０００９】
米国特許第7425259号は、添加剤を使用して熱クラッキング中に液体収率を改善するための方法を開示する。Ｃａ、Ｍｇ、ストロンチウム、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ、バリウムの金属高塩基などの添加剤が、使用された。
【００１０】
先行技術文献から、添加剤もしくは添加剤または触媒の組合せが、反応機構を変えるためおよび収率改善を達成するために使用されていることを、見ることができる。添加剤および触媒の多くが、使用の追加コストに関与することは、注目に値する。また、コークスならびに他の生成物の質に与えるそれらの影響は、先行技術文献において詳細に議論されていない。金属添加剤が、固体の炭素質コークスに捕捉され、灰含有量を増加させ、生成物を使用不可能とすることもまた、あり得る。したがって、あらゆる形の外部添加剤を使用せずに、熱クラッキングプロセスから収率パターンを改善する能力があるプロセスを有することが、望ましい。
【発明の概要】
【００１１】
既存のディレードコーキングユニットの主な欠点は、生成物としての価値が低いコークスの高い収率である。本発明は、所望の生成物の全収率の改善および価値が低いコークスの収率の低減をもたらすプロセスを提供する。
【００１２】
本発明の一態様によると、全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］を炉［２、２０、３８、５５、７６］内で加熱し、熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］をプレクラッキングリアクター［４、２２、４０、５７、７８］内に導入すること、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流［５、２３、４１、５８、７９］を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流［５、２３、４１、５８、７９］を、主分留装置［２４］に直接通過させて重質な底部の留分［３０］を得るか、あるいは、中間セパレーター［６、４２、５９、８０］に通過させて放出される生成材料流を上部の留分［７、４３、６２、８１］および底部の生成物［８、４４、６３、８２］に分けること、および、上部の留分［７、４３、６２、８１］を主分留装置［１２、３６、６１、７３］に移動させること；
【００１３】
（ｄ）  ステップ（ｃ）の重質な底部の留分［３０］または重質な底部［８、４４、６３、８２］を炉［２、２０、３８、５５、７６］内で加熱し、熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］を得ること；
（ｅ）  ステップ（ｄ）の熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］を予熱したコークドラム［１０、３２、４６、６５、８４］に移動させること、ここで、激しい熱クラッキング反応が起き、生成蒸気［１１、３３、４７、６６、８５］を得る；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の生成蒸気［１１、３３、４７、６６、８５］を主分留装置［１２、２４、３６、６１、７３］に通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【００１４】
本発明の別の態様によると、全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料（１９）を炉（２０）内で加熱し、熱い供給物（２１）を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物（２１）をプレクラッキングリアクター（２２）に導入すること、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流（２３）を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流（２３）を主分留装置（２４）に通過させること、ここで、それは重質な底部の留分（３０）に分留した；
【００１５】
（ｄ）  ステップ（ｃ）の重質な底部の留分（３０）を炉（２０）に通過させ、熱い炭化水素流（３１）を得ること；
（ｅ）  ステップ（ｄ）の熱い炭化水素流（３１）を予熱したコークドラム（３２）に通過させること、ここで、熱クラッキング反応が起き、生成蒸気（３３）を得る；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の生成蒸気（３３）を主分留装置（２４）カラムに通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【００１６】
本発明の別の態様によると、全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料（５４）を炉（５５）内で加熱し、熱い供給物（５６）を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物（５６）をプレクラッキングリアクター（５７）に導入すること、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流（５８）を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流（５８）および主分留装置（６１）から得られたより重質な底部の留分（６０）を中間セパレーター（５９）に通過させ、炭化水素を上部の（６２）および底部の（６３）留分に分けること；
【００１７】
（ｄ）  より軽質な生成物を含有するステップ（ｃ）の上部の留分（６２）を主分留装置（６１）に通過させること；
（ｅ）  ステップ（ｃ）の底部の留分（６３）を炉（５５）に通過させること、ここで、加熱が起き、熱い炭化水素流（６４）を得る；
（ｆ）  ステップ（ｅ）の熱い炭化水素流（６４）を予熱したコークドラム（６５）に通過させること、ここで、熱クラッキング反応が起き、生成蒸気（６６）を得る；および
（ｇ）  ステップ（ｆ）の生成蒸気（６６）を主分留装置（６１）カラムに通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【００１８】
本発明のさまざまな目的、特徴、面および利点は、以下の図面および本発明の好ましい態様の詳細な説明からより明確になるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、第１のスキームの概略フロー図である。
【図２】図２は、第２のスキームの概略フロー図である。
【図３】図３は、第３のスキームの概略フロー図である。
【図４】図４は、第４のスキームの概略フロー図である。
【図５】図５は、第５のスキームの概略フロー図である。
【００２０】
本発明の説明：
本発明は、さまざまな変更および／または代替のプロセスおよび／または組成物の影響を受けやすい一方、その具体的な態様を、表において例として示し、以下に詳細を説明する。本発明を開示された特定のプロセスおよび／または組成物に制限することを意図しないことを理解すべきであるが、それどころか、本発明は、添付の特許請求の範囲に定義された本発明の精神および範囲内のすべての改変、均等物および代替物を含むものとする。
【００２１】
表およびプロトコルは、適宜慣習的な表示により表され、本明細書中の説明の利益を受ける当業者にとって直ちに明らかであろう詳細な開示を分かりにくくしないようにするため、本発明の態様を理解するのに関連のある具体的な詳細のみを示す。
【００２２】
以下の説明は、例示的な態様のみであって、決して本発明の範囲、利用性または構造を制限することを意図しない。むしろ、以下の説明は、本発明の例示的な態様を実行するための適当な例証を提供する。説明された要素の機能および配置における、説明された態様へのさまざまな変更を、本発明の範囲を逸脱せずに行ってもよい。
【００２３】
本発明の一態様によると、全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］を炉［２、２０、３８、５５、７６］内で加熱し、熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］をプレクラッキングリアクター［４、２２、４０、５７、７８］内に導入すること、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流［５、２３、４１、５８、７９］を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流［５、２３、４１、５８、７９］を主分留装置［２４］に直接通過させて重質な底部の留分［３０］を得るか、あるいは、中間セパレーター［６、４２、５９、８０］に通過させて放出される生成材料流を上部の留分［７、４３、６２、８１］および底部の生成物［８、４４、６３、８２］に分けること、および、上部の留分［７、４３、６２、８１］を主分留装置［１２、３６、６１、７３］に移動させること；
【００２４】
（ｄ）  ステップ（ｃ）の重質な底部の留分［３０］または重質な底部［８、４４、６３、８２］を炉［２、２０、３８、５５、７６］内で加熱し、熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］を得ること；
（ｅ）  ステップ（ｄ）の熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］を予熱したコークドラム［１０、３２、４６、６５、８４］に移動させること、ここで、熱クラッキング反応が起き、生成蒸気［１１、３３、４７、６６、８５］を得る；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の生成蒸気［１１、３３、４７、６６、８５］を主分留装置［１２、２４、３６、６１、７３］に通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【００２５】
本発明の別の態様によると、全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料（１９）を炉（２０）内で加熱し、熱い供給物（２１）を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物（２１）をプレクラッキングリアクター（２２）に導入すること、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流（２３）を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流（２３）を主分留装置（２４）に通過させること、ここで、それは重質な底部の留分（３０）に分留した；
【００２６】
（ｄ）  ステップ（ｃ）の重質な底部の留分（３０）を炉（２０）に通過させ、熱い炭化水素流（３１）を得ること；
（ｅ）  ステップ（ｄ）の熱い炭化水素流（３１）を予熱したコークドラム（３２）に通過させること、ここで、熱クラッキング反応が起き、生成蒸気（３３）を得る；および
（ｆ）  ステップ（ｅ）の生成蒸気（３３）を主分留装置（２４）カラムに通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【００２７】
本発明の別の態様によると、全コークス収率を低減させる方法であって、
（ａ）  炭化水素原料（５４）を炉（５５）内で加熱し、熱い供給物（５６）を得ること；
（ｂ）  ステップ（ａ）の熱い供給物（５６）をプレクラッキングリアクター（５７）に導入すること、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起き、放出される生成材料流（５８）を得る；
（ｃ）  ステップ（ｂ）の放出される生成材料流（５８）および主分留装置（６１）から得られたより重質な底部の留分（６０）を中間セパレーター（５９）に通過させ、炭化水素を上部の（６２）および底部の（６３）留分に分けること；
【００２８】
（ｄ）  より軽質な生成物を含有するステップ（ｃ）の上部の留分（６２）を主分留装置（６１）に通過させること；
（ｅ）  ステップ（ｃ）の底部の留分（６３）を炉（５５）に通過させること、ここで、加熱が起き、熱い炭化水素流（６４）を得る；
（ｆ）  ステップ（ｅ）の熱い炭化水素流（６４）を予熱したコークドラム（６５）に通過させること、ここで、熱クラッキング反応が起き、生成蒸気（６６）を得る；および
（ｇ）  ステップ（ｆ）の生成蒸気（６６）を主分留装置（６１）カラムに通過させ、所望の生成留分を得ること
のステップを含む、前記方法。
【００２９】
本発明の好ましい態様によると、ステップ（ａ）において、炭化水素原料［３７、７４］が、残油供給ストック［３５、７２］を主分留装置［３６、７３］の底部に通過させることにより得られる内部再循環流と混合された熱い供給物である。
本発明の好ましい態様によると、ステップ（ａ）において、炭化水素原料［７４］を、炉［７６］内で加熱する前にＣＬＯ流［７５］と混合する。
【００３０】
本発明の好ましい態様によると、ステップ（ｃ）において、中間セパレーターの底部の留分［８２］を、炉［７６］に送る前にＣＬＯ流［７５］と混合し、熱流［８３］を生成する。
本発明の好ましい態様によると、生成留分が、ＬＰＧおよびナフサ［１３、２５、４８、６７、８６］、Ｋｅｒｏ［１５、２７、５０、６８、８７］、ＬＣＧＯ［１６、２８、５１、６９、８８］、ＨＣＧＯ［１７、２９、５２、７０、８９］およびＣＦＯ［１８、３４、５３、７１、９０］から選択されるオフガスである。
【００３１】
本発明の好ましい態様によると、プレクラッキングリアクター［４、２２、４０、５７、７８］が、約３５０〜４７０℃の温度範囲で作動する。
本発明の好ましい態様によると、プレクラッキングリアクター［４、２２、４０、５７、７８］が、約１〜１５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で作動する。
本発明の好ましい態様によると、プレクラッキングリアクター［４、２２、４０、５７、７８］内の熱い供給物［３、２１、３９、５６、７７］の滞留時間が、１〜４０分の範囲である。
【００３２】
本発明の好ましい態様によると、中間セパレーター［６、４２、５９、８０］が、約０．２〜６Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で作動する。
本発明の好ましい態様によると、コークドラム［１０、３２、４６、６５、８４］が、約４７０〜５２０℃の温度範囲で作動する。
本発明の好ましい態様によると、コークドラム［１０、３２、４６、６５、８４］が、約０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で作動する。
【００３３】
本発明の好ましい態様によると、コークドラム［１０、３２、４６、６５、８４］内の熱い炭化水素流［９、３１、４５、６４、８３］の滞留時間が、１０時間を超える。
本発明の好ましい態様によると、炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］が、減圧残油、常圧残油、脱アスファルトピッチ、シェール油、コールタール、クラリファイドオイル、残留油、重質なワックス状の留出物、廊下油、廃油または炭化水素のブレンドから選択される。
本発明の好ましい態様によると、炭化水素原料［１、１９、３７、５４、７４］が、４重量％を上回るコンラドソン炭素残留分および少なくとも０．９５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００３４】
原料
プロセスにおいて使用される液体炭化水素原料は、減圧残油、常圧残油、脱アスファルトピッチ、シェール油、コールタール、クラリファイドオイル、残留油、重質なワックス状の留出物、廊下油、廃油などの重質炭化水素原料またはかかる炭化水素のブレンドから選択することができる。原料のコンラドソン炭素残留分は、４重量％を上回ることができ、密度は、最低０．９５ｇ／ｃｃであることができる。
【００３５】
反応条件
本発明のプロセスにおいて、プレクラッキングリアクターを、３５０〜４７０℃、好ましくは４２０℃〜４７０℃の範囲の所望の作動温度および１〜１５Ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）、好ましくは５〜１２Ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）の範囲のプレクラッキングリアクター内の所望の作動圧力において作動させてもよい。プレクラッキングリアクター内の滞留時間は、１〜４０分の範囲であり、好ましくは５〜３０分の範囲で作動する。中間セパレーターは、０．２〜６Ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）の範囲の圧力で、好ましくは１〜５Ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）の範囲で作動してもよい。第２段階のコークドラムは、４７０〜５２０℃、好ましくは４８０℃〜５００℃の範囲の所望の作動温度および０．５〜５Ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）好ましくは０．６〜３Ｋｇ／ｃｍ２（ｇ）の範囲の所望の作動圧力で、より高い程度で作動してもよい。コークドラムで提供される滞留時間は、１０時間を超える。
【００３６】
プロセスの説明
本発明のプロセスの概略プロセスフロー図を、図１として提供する。残油原料（１）を、プレクラッキングリアクターの所望の入口温度で炉内（２）で加熱し、熱い供給物（３）を得る。所望の温度および圧力の熱い供給物を、約３５０〜４７０℃の温度範囲および約１〜１５Ｋｇ／ｃｍ２の圧力範囲で作動するプレクラッキングリアクター（４）に送り、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起きる。そして、放出される生成材料流（５）を、中間セパレーター（６）に送り、炭化水素を２つの留分へ分ける。気体を含むより軽質な生成物を含有する上部の留分（７）を、主分留装置（１２）に送る。そして、底部の生成物（８）を、所望のコーキング温度まで炉（２）内で加熱に供する。そして、炉を出る熱い炭化水素流（９）を、予熱したコークドラム（１０）に送り、ここで、熱クラッキング反応のためのより長い滞留時間が与えられる。コークドラム（１１）を出る生成蒸気を、ＬＰＧおよびナフサ（１３）、Ｋｅｒｏ（１５）、ＬＣＧＯ（１６）、ＨＣＧＯ（１７）およびＣＦＯ（１８）を含むオフガスなどの所望の生成留分へのさらなる分離のために主分留装置（１２）カラムに送る。中間セパレーターおよびコークドラムから主分留装置への生成物の入り口点は、優れた工学プラクティスに基づき、適切に選択してもよい。
【００３７】
本発明の態様は、ハードウェア要件を少なくして、図２において提供される。図２において説明されるプロセススキームにおいて、残油原料（１９）を、プレクラッキングリアクター（２２）の所望の入口温度で炉内（２０）で加熱し、熱い供給物（２１）を得る。所望の温度および圧力の熱い供給物を、プレクラッキングリアクター（２２）に送り、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起きる。そして、放出される生成材料流（２３）を、主分留装置カラム（２４）に送り、ここで、生成炭化水素が、異なる所望の生成物流に分留される。重質な底部の留分を、主分留装置底部（３０）から抜き、所望のコーキング温度まで加熱するために炉（２０）に送る。そして、炉を出る熱い炭化水素流（３１）を、予熱したコークドラム（３２）に送り、ここで、ディレードコーキング反応のためのより長い滞留時間が与えられる。プレクラッキングリアクターからの生成物流と共にコークドラム（３３）を出る生成蒸気を、ＬＰＧおよびナフサ（２５）、Ｋｅｒｏ（２７）、ＬＣＧＯ（２８）、ＨＣＧＯ（２９）、ＣＦＯ（３４）および重質な底部の留分（３０）を含むオフガスなどの所望の生成留分へのさらなる分離のために主分留装置（２４）カラムに送る。重質な底部の留分を、真空フラッシングに供し、より軽質な材料をさらに除去してもよい。プレクラッキングリアクターおよびコークドラムから主分留装置への生成物の入り口点は、優れた工学プラクティスに基づき、適切に選択してもよい。
【００３８】
図２に表される態様は、プレクラッカーリアクターから主分留装置カラムへ流出物のすべてを通過させることにより以下の利点を達成する：
１）中間セパレーターカラムの撤廃。
２）プレクラッカー流出物の熱含有量を、中間セパレーターと同様に主分留装置においてより良い分離のために使用することができ、プレクラッカー流出物を冷却して、中間セパレーターをより低い温度で作動させる必要がある。
【００３９】
本発明の別の態様は、図３において提供される。残油原料（３５）をまず、主分留装置（３６）の底部に送り、内部再循環流と混合した熱い供給物（３７）を得る。そして、熱い供給物（３７）を、プレクラッキングリアクター（４０）の所望の入口温度で炉内（３８）で加熱し、熱い供給物（３９）を得る。所望の温度および圧力の熱い供給物を、プレクラッキングリアクター（４０）に送り、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起きる。そして、放出される生成材料流（４１）を、中間セパレーター（４２）に送り、炭化水素を２つの留分へ分ける。気体を含むより軽質な生成物を含有する上部の留分（４３）を、主分留装置（３６）に送る。そして、底部の生成物（４４）を、所望のコーキング温度まで炉（３８）でさらに加熱に供する。そして、炉を出る熱い炭化水素流（４５）を、予熱したコークドラム（４６）に送り、ここで、ディレードコーキング反応のためのより長い滞留時間が与えられる。コークドラム（４７）を出る生成蒸気を、ＬＰＧおよびナフサ（４８）、Ｋｅｒｏ（５０）、ＬＣＧＯ（５１）、ＨＣＧＯ（５２）およびＣＦＯ（５３）を含むオフガスなどの所望の生成留分へのさらなる分離のために主分留装置（３６）カラムに送る。プレクラッキングリアクターおよびコークドラムから主分留装置への生成物の入り口点は、優れた工学プラクティスに基づき、適切に選択してもよい。
【００４０】
本発明のまた別の態様は、図４において提供される。図４において説明されるプロセススキームにおいて、残油原料（５４）を、プレクラッキングリアクター（５７）の所望の入口温度で炉内で（５５）加熱し、熱い供給物（５６）を得る。所望の温度および圧力の熱い供給物を、プレクラッキングリアクター（５７）に送り、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起きる。そして、放出される生成材料流（５８）を、中間セパレーター（５９）に送る。主分留装置カラム（６１）からのより重質な底部の材料（６０）をまた、中間セパレーター（５９）に入れる。中間セパレーターにおいて分離した蒸気生成物（６２）を、所望の生成物への分離のために主分留装置カラム（６１）に発送する。重質な底部の留分（６３）を、中間セパレーター（５９）から抜き、所望のコーキング温度まで加熱するために炉（５５）に送る。そして、炉を出る熱い炭化水素流（６４）を、予熱したコークドラム（６５）に送り、ここで、熱クラッキング反応のためのより長い滞留時間が与えられる。生成蒸気を出るコークドラム（６６）を、ＬＰＧおよびナフサ（６７）、Ｋｅｒｏ（６８）、ＬＣＧＯ（６９）、ＨＣＧＯ（７０）およびＣＦＯ（７１）を含むオフガスなどの所望の生成留分へのさらなる分離のために主分留装置（６１）カラムに送る。重質な底部の留分（６０）を、中間セパレーター（５９）に発送する。プレクラッキングリアクターおよびコークドラムから主分留装置への生成物の入り口点は、優れた工学プラクティスに基づき、適切に選択してもよい。
【００４１】
図４において表される態様は、コークドラムセクションの作業の再循環の比率を制御するのに秀でている。より重質な底部の材料（６０）の量を変化させることにより、コークスの特性および液体生成物の特性両方に影響を与える再循環の比率を操作することができる。これは、生成物の質に対して大いなる柔軟性をもたらす。
【００４２】
本発明のまた別の態様は、図５において提供される。残油原料（７２）をまず、主分留装置（７３）の底部に送り、内部再循環流と混合した熱い供給物（７４）を得る。そして、熱い供給物（７４）を、ＦＣＣ／ＲＦＣＣからのＣＬＯ流（７５）と共に、プレクラッキングリアクター（７８）の所望の入口温度で炉内（７６）で加熱し、熱い供給物（７７）を得る。所望の温度および圧力の熱い供給物を、プレクラッキングリアクター（７８）に送り、ここで、穏やかな熱クラッキング反応が起きる。そして、放出される生成材料流（７９）を、中間セパレーター（８０）に送り、炭化水素を２つの留分へ分ける。気体を含むより軽質な生成物を含有する上部の留分（８１）を、主分留装置（７３）に送る。そして、底部の生成物（８２）を、所望のコーキング温度まで炉（７６）でさらに加熱に供する。そして、炉を出る熱い炭化水素流（８３）を、予熱したコークドラム（８４）に送り、ここで、ディレードコーキング反応のためのより長い滞留時間が与えられる。コークドラム（８５）を出る生成蒸気を、ＬＰＧおよびナフサ（８６）、Ｋｅｒｏ（８７）、ＬＣＧＯ（８８）、ＨＣＧＯ（８９）およびＣＦＯ（９０）を含むオフガスなどの所望の生成留分へのさらなる分離のために主分留装置（７３）カラムに送る。プレクラッキングリアクターおよびコークドラムから主分留装置への生成物の入り口点は、優れた工学プラクティスに基づき、適切に選択してもよい。
【００４３】
別の態様において、ＣＬＯ流（７５）を、中間セパレーター（８０）の底部の生成物（８２）と混合してから炉（７６）へ送り、熱流（８３）を生成する。
【００４４】
図５において表される態様において、ＣＬＯ流（７５）は、大部分が流動触媒クラッキングユニットからの芳香族流である。原料におけるこの流の添加は、アスファルテン分子の安定性を改善するのに役立つ（原料におけるアスファルテン分子は、炉管内におけるコークス堆積の原因となる）。
【実施例】
【００４５】
パイロットスケール実験研究を、本発明のプロセススキームの価値を実証するために行う。実験を、表１に提供する特徴の残油原料を用いて行う。
【００４６】
【表１】
0006357202.tif 000002
【００４７】
規範事例実験を、ディレードコーカーパイロットプラントにおいて残油原料を使用してディレードコーキング条件で行う。すべての実験の作動条件は、４９５℃の供給炉出口ライン温度、１４．９３５ｐｓｉｇのコークドラム圧力、コーカー供給物への１重量％の水蒸気添加および約８ｋｇ／時間で維持された供給速度である。作業を、セミバッチモードで行う。コーキングドラムからの蒸気を、液体および気体生成物として回収し、コーカー生成物を、コーカードラムに再循環させない。主な作動パラメーターおよび対応する個別の生成物収率パターンを、表２に提供する。
【００４８】
【表２】
0006357202.tif 000003
【００４９】
表２に提供した規範事例実験から得られた収率は、取られた残油原料についての従来のディレードコーカーユニット（ＤＣＵ）プロセス収率を形成する。本発明のプロセスからの収率を見出すために、第１の実験を、表１の残油原料を用いてプレクラッカーリアクターについて構想した穏やかな熱クラッキング条件で行う。主な作動パラメーターおよび対応する個別の生成物収率パターンを、表３に提供する。
【００５０】
【表３】
0006357202.tif 000004
【００５１】
プレクラッカーリアクターから発生した重質な底部の材料（３７０℃＋）を、分留装置／中間セパレーターにおいて分離し、実験を、この材料を使用してディレードコーキングの条件でディレードコーカーパイロットプラントにおいて行う。主な作動パラメーターおよび対応する個別の生成物収率パターンを、表４に提供する。
【００５２】
【表４】
0006357202.tif 000005
【００５３】
表３および４に提供した実験データから、本発明のプロセススキームの収率が、推測され、表５の規範事例ディレードコーカー収率と比較される。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
表５に報告された実験データは、従来のディレードコーキングプロセスに対して、本発明のプロセススキームについて、約７重量％のディーゼル範囲生成物において改善があり、コークスおよび燃料油収率はそれぞれ約４重量％および３重量％の低減があることを示す。
【００５６】
当業者であれば、この明細書、ここに含まれる例を含む、を読む際に、組成物および組成物を作るための方法論に対する変更および変化を、本発明の範囲内で行ってもよく、本明細書中に開示されている本発明の範囲を本発明者に法的権利がある添付の特許請求の範囲の最も広い解釈によってのみ制限されることを意図することを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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