(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の多段ポリマー内の第１段ポリマー部分；ならびに
１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２５〜７５重量％の多段ポリマー内の第２段ポリマー部分
を含む多段エマルジョンポリマーを含む、ハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤であって、
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択される官能基を含み、
前記非官能性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせから選択され、
前記多段エマルジョンポリマーは７００，０００以上のＭｗを有し、
前記多段エマルジョンポリマー内の第１段ポリマー部分は前記官能化エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含まない、
ハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤。
【請求項２】
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群から選択される、請求項１に記載のハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤。
【請求項３】
前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択される、請求項１〜２のいずれか一項に記載のハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤。
【請求項４】
前記官能化エチレン性不飽和モノマーはアセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）であり、前記加工助剤ポリマーは１０℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤。
【請求項５】
前記多段エマルジョンポリマーは５５℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、請求項４に記載のハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤。
【請求項６】
エマルジョン重合反応装置内に水、少なくとも１つの非官能化エチレン性不飽和モノマーおよび界面活性剤を供給し、それにより多段エマルジョンポリマー内の第１段ポリマー部分を形成する工程であって、前記非官能性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせから選択される工程；
前記第１段ポリマー部分の存在下で、前記エマルジョン重合反応装置内に１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーを供給し、多段エマルジョンポリマー内の第２段ポリマー部分を形成する工程であって、前記官能化エチレン性不飽和モノマーの官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によってポリマー内に組み込まれる工程；ならびに
前記多段エマルジョンポリマーを乾燥させるかまたは乾燥するに任せ、それによりハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤を形成する工程
を含む、方法であって、
前記第１段ポリマー部分は前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％であり、前記第２段ポリマー部分は前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％であり、
前記多段エマルジョンポリマー内の第１段ポリマー部分は前記官能化エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含まない、方法。
【請求項７】
エマルジョン重合反応装置内に水、１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーおよび界面活性剤を供給し、それにより多段エマルジョンポリマー内の第１段ポリマー部分を形成する工程であって、前記官能化エチレン性不飽和モノマーの官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によってポリマー内に組み込まれる工程；
前記第１段ポリマー部分の存在下で、前記エマルジョン重合反応装置内に少なくとも１つの非官能化エチレン性不飽和モノマーを供給して多段エマルジョンポリマー内の第２段ポリマー部分を形成する工程であって、前記非官能性エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせから選択される工程；ならびに
前記多段エマルジョンポリマーを乾燥させかまたは乾燥するに任せ、それによりハロゲン化ポリマー用多段エマルジョンポリマー加工助剤を形成する工程
を含む、方法であって、
前記第１段ポリマー部分は前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％であり、前記第２段ポリマー部分は前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％であり、
前記多段エマルジョンポリマー内の第２段ポリマー部分は前記官能化エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含まない、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多段エマルジョン加工助剤ポリマー、加工助剤ポリマーを含む発泡性ハロゲン化ポリマー配合物、加工助剤を製造する方法および発泡性ポリマー配合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン化ポリマー、例えばポリ塩化ビニル（「ＰＶＣ」）は、様々な用途、例えば鼻隠し板、縁材および装飾用成形圧延製品において木材に代わる建築材料として使用される。本明細書で使用する「ハロゲン化ポリマー」は、（１）８０％を超える塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンもしくは組み合わせを含有するホモポリマーまたはコポリマー、および（２）塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレンまたはこれらの組み合わせを意味する。これらのポリマーの中で工業的に最も一般的なのはポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であるので、本明細書の一般的説明では、例としてＰＶＣおよび発泡ＰＶＣに重点を置く。ＰＶＣ発泡体は、標識、デッキボードのため、および一部のタイプのＰＶＣパイプの芯においても使用される。
【０００３】
これらの様々な用途のための発泡ＰＶＣは、典型的には連続押出法で製造される。最も一般的な押出実施は、ダイから自由発泡させ、その後に実施される何らかのタイプの較正およびＣｅｌｕｋａ（セルカ）もしくは一体型スキン工程を含んでいる。これらのＰＶＣ発泡工程および典型的な配合成分は、Ｄ．  Ｋｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｖ．  Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，  “ＰＶＣ  Ｆｏａｍｓ”，  Ｃｈａｐｔｅｒ  ９，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｆｏａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ（２００４）の中に見いだすことができる。
【０００４】
発泡ＰＶＣ配合物の重要な成分は、ＰＶＣ、熱安定剤、潤滑剤、１種以上の発泡剤および（コ）ポリマー添加物、例えば衝撃改質剤および加工助剤ポリマーである。加工助剤ポリマーは、ＰＶＣと相溶性である物質であり、メチルメタクリレートが多いコポリマー、またはＰＶＣと相溶性である他の組成物、例えばスチレンアクリロニトリルコポリマーである傾向がある。米国特許第２６４６４１７号明細書、同第３９７５３１５号明細書、同第５２０６２９６号明細書および同第６７６５０３３号明細書ならびに欧州特許第１１５３９３６号明細書は、ＰＶＣ用の加工助剤として使用されるポリマー組成物のタイプについて記載している。本明細書で使用する「相溶性」は、加工助剤ポリマーが熱処理中にＰＶＣ内へ均一に混合または分散することを意味する。
【０００５】
高分子量加工助剤は、加熱されたポリマーが押出機ダイから出る時点にポリマー加工処理中のポリマーの膨張またはダイスウェルを生じさせる。この膨張は、例えば、キャビティを充填するためにポリマー膨張が必要とされる工程、例えばセルカ（Ｃｅｌｕｋａ）工程などにおいて、または所定のシート厚さが必要とされる自由発泡において重要である。これらの加工助剤ポリマーは、それらが高分子量でＰＶＣとの相溶性を備えるために、溶融伸展性および強度もまた増加させる。これは、発泡セルの膨張を制御するのにも役立ち、小さい一様なセルサイズを提供する。さらに、高い溶融強度は、押出発泡体シートを冷却している間の発泡体の崩壊を防止するのに役立ち、発泡体構造を固定するのに役立つ。高溶融強度は、さらに、サイジングまたは較正装置を通した高温押出材料の引き抜きを可能にする。全てのスクラップまたは縁材は、発泡物質が熱可塑性であり、架橋熱硬化物質ではないことから、挽き砕いて押出工程に再使用することができる。この物質を粉砕再生材料としてリサイクルできることは、経済的意味および廃棄物処理のために重要である。
【０００６】
これらの加工助剤が５００，０００〜１５，０００，０００の範囲内にある重量平均分子量を有することは珍しいことではなく、高ＭＷ（分子量）物質ほど高い効率を示す（Ｂ．  Ｈａｗｏｒｔｈ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，  Ｒｕｂｂｅｒ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｖｏｌ．２２，  ｐ．１５９，  １９９４）。使用濃度は、加工助剤のＭＷ、所望の密度およびシート厚さに依存して、配合物中のＰＶＣが１００部当たり０．５〜２０部の範囲内であってよい。密度が低くシート厚さが大きいほど、高い加工助剤使用濃度が必要になる。
【０００７】
発泡工程を可能にするための高ＭＷ加工助剤の使用の代替策は、マトリックスポリマーのために架橋剤を使用することである。架橋剤は、発泡体を硬化させる化学発泡剤の分解に類似する温度および速度で硬化しなければならない。このアプローチは、工業界においてポリウレタン、エポキシ樹脂発泡体などを製造するために使用される（Ｄ．  Ｋｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｖ．  Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｆｏａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｍｕｎｉｃｈ（２００４））。
【０００８】
この硬化アプローチは、ＰＶＣのようなハロゲン化ポリマーのためにも使用されてきた。典型的なアプローチでは、ＰＶＣ、発泡剤および架橋剤は、１つに結合され、圧力下の金型内に配置される。金型は、発泡剤が気体を生成することを誘発する温度へ加熱され、圧力が解除されると同一時間枠内で発泡および硬化の発生を引き起こす。この方法で、発泡体構造が固定され、高い耐熱性および圧縮永久歪みに対する耐性を有する熱硬化性物質が生成されるが、発泡体由来のスクラップは容易に再処理することができない。さらにこのタイプのアプローチは、押出機の内側で硬化が発生する傾向があるので、押出型の発泡工程には役立たない。
【０００９】
このタイプのアプローチの例は、非重合性多官能性スルホンアジドがＰＶＣのための架橋剤として使用される米国特許第３２６１７８５号明細書に含まれている。米国特許第４９５６２２２号明細書では、イソシアネート硬化剤はＰＶＣが活性水素官能基を含有している可塑化ＰＶＣとともに使用される、または活性水素官能基を備えるアクリルポリマーがＰＶＣとブレンドされてイソシアネートを用いて硬化させられる。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，  ｖｏｌ．３６，  ｐ．２２３５（２０００）では、過酸化物およびトリメタクリレートモノマーの使用によるＰＶＣ発泡体の架橋結合が記載されている。これらのアプローチには、スクラップを再処理できないという制限がある。さらにこのタイプのアプローチは、この物質が押出機内で硬化せず、および溶融粘度問題を誘発しないように硬化速度を制御するのが困難であるので、押出型発泡工程には役立たない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は加工助剤、加工助剤を含有する発泡性ハロゲン化ポリマー配合物、ならびに加工助剤およびポリマー配合物を製造する方法である。本発明者らは、多段重合の１段における官能化エチレン性不飽和モノマーの添加を段階化することによって、本発明者らは、ポリマーの分子量を一定の官能化エチレン性不飽和モノマー濃度で増加させることによって、２００７年１０月５日に出願された米国仮特許出願第６０／９９７８８０号明細書に対する優先権を主張した２００８年９月１７日に出願された米国特許出願公開第１２／２８３９３４号明細書の有用性をさらに増加させられることを見いだした。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、エマルジョン重合反応装置内への非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマー；ならびに１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含む多段エマルジョン加工助剤ポリマーであって、官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、該加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する多段エマルジョン加工助剤ポリマーを提供する。当該の実施形態では、第１段は、官能化モノマー由来の単位を含有していない。
【００１２】
また別の実施形態では、本発明は、官能基が多段ポリマーの第１段にある加工助剤ポリマー、本発明の加工助剤を含有する発泡性ハロゲン化ポリマー配合物、ならびに加工助剤および発泡性ハロゲン化ポリマー配合物を製造する方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、多段エマルジョン加工助剤ポリマー、加工助剤ポリマーを含有する発泡性ハロゲン化配合物、加工助剤を製造する方法および同一物を含有する発泡性ハロゲン化ポリマー配合物を製造する方法である。
【００１４】
多段エマルジョン加工助剤ポリマーの第１実施形態は、エマルジョン重合反応装置内への非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマー；ならびに１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含み、官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、該加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する。当該の実施形態では、第１段は官能化モノマー由来の単位を含有していない。
【００１５】
多段エマルジョン加工助剤ポリマーの第２実施形態は、エマルジョン重合反応装置内への１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマーであって、官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、官能基がこれらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれる第１段ポリマー；ならびに非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含み、該加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭＷを有する。当該の実施形態では、第２段は官能化モノマー由来の単位を含有していない。
【００１６】
２５〜７５重量％の第１段の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、多段ポリマー内の第１段は、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５もしくは７０重量％の下限から３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０もしくは７５重量％の上限までであってよい。例えば、第１段の重量％は、２５〜７５重量％、または別の例では２５〜５０重量％、または別の例では４０〜７０重量％の範囲内にあってよい。
【００１７】
２５〜７５重量％の第２段（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｓｅｃｏｎｄ  ｓｔａｇｅ  ｂｙ）の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、多段ポリマー内の第２段の重量％は、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５もしくは７０重量％の下限から３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０もしくは７５重量％の上限までであってよい。例えば、第２段の重量％（ｔｈｅ  ｗｅｉｇｈｔ  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｏｆ  ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ）は、２５〜７５重量％、または別の例では５０〜７５重量％、または別の例では３０〜６０重量％の範囲内にあってよい。
【００１８】
加工助剤ポリマーは、７００，０００以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有していてよい。７００，０００以上の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、加工助剤ポリマーのＭｗは、７００，０００；８００，０００；９００，０００；１，０００，０００；１，２００，０００；１，４００，０００；１，６００，０００；または１，８００，０００の下限以上であってよい。
【００１９】
本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーが、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群から選択される、上記の実施形態のいずれか１つによる多段エマルジョン加工助剤ポリマーをさらに提供する。
【００２０】
本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーが、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート（ＡＡＥＭ）、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択される、上記の実施形態のいずれか１つによる多段エマルジョン加工助剤ポリマーをさらに提供する。
【００２１】
本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーがＡＡＥＭである、上記の実施形態のいずれか１つによる多段エマルジョン加工助剤ポリマーをさらに提供する。
【００２２】
加工助剤ポリマー内の非官能性コモノマー（上述した官能化モノマーを備える）として使用するために適合するのは、モノエチレン性不飽和モノマー、例えばアルキル基が１８個未満の炭素原子、好ましくは８個未満の炭素原子を含有するアルキルアクリレート；アルキル部分が１８個以下の炭素原子、好ましくは８個以下の炭素原子を含有するアルキルメタクリレート；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アクリル酸；メタクリル酸；スチレン；および置換スチレン、特にアルキル基が１４個以下の炭素原子を含有するアルキル置換スチレン、ならびにその他のビニルモノマー、例えば塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニルおよびビニルバーサテート（ｖｉｎｙｌ  ｖｅｒｓｉｔａｔｅ）である。適切なコモノマーの典型は、エチルアクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ｏ−クロロスチレンおよびα−メチルスチレンである。スチレン、アクリロニトリル、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびこれらの組み合わせは、好ましいモノマーである。同様に、官能基は、ポリエチレンのコポリマー内に重合することができ、その後に加工助剤ポリマーをＰＶＣもしくは他のハロゲン化ポリマーと相溶性にさせるために塩素化される。
【００２３】
別の実施形態では、本発明は、エマルジョン重合反応装置内に水、少なくとも１つの非官能化エチレン性不飽和モノマーおよび界面活性剤を供給し、それにより多段エマルジョンポリマーの第１段ポリマーを形成する工程であって、第１段ポリマーは該多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；該第１段ポリマーの存在下で、該エマルジョン重合反応装置内に１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーを供給して第２段ポリマーを形成する工程であって、その官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、その官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合するか、または重合後の追加の反応を用いたポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、該第２段ポリマーは該多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；ならびに該多段エマルジョンポリマーを乾燥させるか、または乾燥するに任せる、それにより多段エマルジョンポリマー加工助剤を形成する工程を含む多段エマルジョン重合法をさらに提供する。
【００２４】
別の実施形態では、本発明は、エマルジョン重合反応装置内に水、１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーおよび界面活性剤を供給して多段エマルジョンポリマーの第１段ポリマーを形成する工程であって、その官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、その官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合するか、または重合後の追加の反応を用いたポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、それにより第１段ポリマーが該多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；該第１段ポリマーの存在下で該エマルジョン重合反応装置内に少なくとも１つの非官能化エチレン性不飽和モノマーを供給して第２段ポリマーを形成する工程であって、該第２段ポリマーは該多段エマルジョンポリマーの総重量の２５〜７５重量％を含む工程；ならびに該多段エマルジョンポリマーを乾燥させるか、または乾燥するに任せる、それにより多段エマルジョンポリマー加工助剤を形成する工程を含む多段エマルジョン重合法をさらに提供する。
【００２５】
また別の実施形態では、本発明は、（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマーから選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマーを本発明の方法の一実施形態にしたがって製造された０．５〜２０重量％の１つ以上の多段エマルジョン加工助剤とブレンドする工程を含む、発泡性ハロゲン化ポリマー配合物を製造するための方法をさらに提供する。
【００２６】
また別の実施形態では、本発明は、官能化エチレン性不飽和モノマーが、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群から選択される、上記の実施形態のいずれか１つによる方法をさらに提供する。また別の実施形態では、本発明は、置換エチレン性不飽和モノマーが、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択される、上記の実施形態のいずれか１つによる方法をさらに提供する。
【００２７】
また別の実施形態では、本発明は、該官能化エチレン性不飽和モノマーが、アセトアセトキシエチルメタクリレート（ＡＡＥＭ）である、上記の実施形態のいずれか１つによる方法をさらに提供する。
【００２８】
官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーと当該の加工助剤ポリマーを製造するために使用される他のエチレン性不飽和モノマーとの共重合によって加工助剤ポリマー内に組み込むことができる。重合は、重合がランダムコポリマーを生じさせることを前提に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合もしくはバルク重合によるものでよい。当該の官能基は、マイケル（Ｍｉｃｈａｅｌ）付加反応に関与することができる活性化メチレン基もしくはメチン基である。当該の官能基には、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルが含まれる。
【００２９】
または、官能基は、ポリマーを製造して次に該ポリマーをその後の反応を用いて後官能化する工程によって加工助剤ポリマー内に組み込むことができる。例えば、β−ケトエステル官能基を含有するポリマーは、ジケテンを用いてヒドロキシル含有ポリマーを後官能化する工程によって製造できる。
【００３０】
重合のためにモノマー内に組み込むことのできるまた別の有用な追加の官能基は、スルホンアジド（別名、スルフォンアジド）である。これらのスルホンアジド含有モノマーを製造する方法の例は、英国特許第１１３８９２９号明細書に提示されている。スルホンアジド基を含有するビニル、ビニリデンおよびスチリル化合物は、当該の適切なモノマーである。英国特許第１１３８９２９号明細書に記載の当該のモノマーの特に興味深い例は、ｍ−およびｐ−メタクリロイルアミノフェニルスルフォンアジド、ｍ−およびｐ−アクリロイルアミノフェニルスルフォンアジド、ならびに１モルの３−もしくは４−スルホンアジドフェニルイソシアネートとヒドロキシル基を含有する１モルのビニルもしくはビニリデンモノマー、例えばヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートもしくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物である。
【００３１】
適切なモノマーまたは重合後のポリマーの後官能化によって加工助剤ポリマー内へ組み込むための他の反応性官能基は、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミノ官能基である。
【００３２】
官能性モノマーは、官能性モノマーを含有するポリマー段内における０．４〜１００モル％の濃度で使用される。０．４〜１００モル％の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、官能性モノマー由来の単位の量は、０．４、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０もしくは９０モル％の下限から１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは１００モル％の上限までであってよい。例えば、官能性モノマー由来の単位の量は、０．４〜１００モル％、または別の例では１０〜９０モル％、または別の例では０．５〜２０モル％の範囲内にあってよい。
【００３３】
１つ以上の官能性モノマーを含有する段では、１つ以上の非官能性モノマーは、０〜９９．６モル％の濃度で使用される。１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、１つ以上の非官能性不飽和モノマー由来の単位の量は、０、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０もしくは９０モル％の下限から１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０もしくは９９．６モル％の上限までであってよい。例えば、非官能性エチレン性不飽和モノマーの量は、０〜９９．６モル％、または別の例では２０〜９０モル％、または別の例では３０〜８０モル％、または別の例では０〜７５モル％の範囲内にあってよい。
【００３４】
架橋もしくは硬化反応は、溶融粘度を制御するために該系を軽度に架橋させる手段として、加工助剤の官能基とハロゲン化ポリマーとの間で発生すると考えられるので、ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たりの加工助剤によって提供される官能基のモル数に関して官能基の所望範囲が存在する。
【００３５】
官能基の濃度が低すぎると、溶融粘度における所望の増加は発生しない。官能基の濃度が高くなりすぎ、過度に多い不溶性ゲルが発生し、ハロゲン化ポリマーはもはや熱可塑性樹脂として加工可能ではなくなる。所望の範囲は、ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の列挙した官能基のモノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルである。官能基を送達するためには、ハロゲン化ポリマーに基づいて１００部当たり０．５〜２０部という該加工助剤の装填濃度を使用でき、使用パーセンテージは加工助剤内の官能基の濃度に依存する。
【００３６】
一部の実施形態では、加工助剤ポリマーは、７００，０００、〜１３，０００，０００、または別の例では１，０００，０００〜１３，０００，０００、または別の例では、１，６００，０００〜１３，０００，０００の重量平均分子量を備える物質である。重量平均分子量の定義は、Ｔｈｅ  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，  Ａｌｆｒｅｄ  Ｒｕｄｉｎ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  ｐ．４２，  １９８２に見いだされる。分子量の測定方法は、下記の実験方法の項に提示した。
【００３７】
加工助剤ポリマーは、好ましくは１０℃より高く１５０℃より低いＴｇを有する。いっそうより望ましい範囲は、５５℃〜１５０℃であるが、これはこの温度範囲がポリマーを粉末もしくはペレットとして単離するのを容易にするからである。「Ｔｇ」は、ポリマー相の「ガラス転移温度」である。ポリマーのガラス転移温度は、ポリマーがそのＴｇより低い温度での剛性のガラス状態からＴｇより高い温度での流体もしくはゴム状態へ転移する温度である。ポリマーのＴｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によってＴｇ値としての温度転移に対する熱流における中点を使用して測定する。本測定のためには、ＤＳＣ測定のための加熱速度は２０℃／分である。
【００３８】
加工助剤ポリマーは、発泡しているベースハロゲン化ポリマーと相溶性でなければならない。「相溶性」は、加工助剤ポリマーが熱処理の間に基本ポリマー内に均一に混合または分散することを意味する。混合物は光学的に透明でなくてもよいが、一般にはブレンドされたポリマーについて単一ガラス転移温度Ｔｇが観察される。最低限でも、ブレンドされたポリマーについて別個のＴｇが見いだされる場合は、それらのＴｇは、他のポリマーの存在によって変化する。
【００３９】
加工助剤ポリマーは、典型的には自由流動粉末もしくはペレットを形成するために単離され、粉末粒子は５０〜５００μｍの平均径を有する。この加工助剤ポリマーは、引き続いて熱可塑性発泡配合物に加えられる。
【００４０】
本発明の発泡性ポリマー配合物は、場合により０．１〜６重量％の発泡剤をさらに含んでいる。０．１〜６重量％の全ての個別値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、配合物中の発泡剤の量は、０．１、１．５、２、２．５、３、３．８、４、４．５、５もしくは５．８重量％の下限から０．５、１．２、２．６、３．９、４、５．３もしくは６重量％の上限までであってよい。例えば、ポリマー配合物中の発泡剤の量は、０．１〜６重量％、また別の例では、１〜５重量％の範囲内にあってよい。
【００４１】
また別の実施形態では、本発明は、（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）から選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマーを；（ｂ）第２段に組み込まれた１つの官能基モノマーを有する１つ以上の多段エマルジョン加工助剤ポリマーとブレンドする工程を含み、該１つ以上の加工助剤ポリマーは、該配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用される、発泡性ハロゲン化ポリマー配合物を製造するための方法を提供する。
【００４２】
また別の実施形態では、本発明は、（ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）から選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマーを；（ｂ）第１段に組み込まれた１つの官能基モノマーを有する１つ以上の多段エマルジョン加工助剤ポリマーとブレンドする工程を含み、該１つ以上の加工助剤ポリマーは、該配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用される、発泡性ハロゲン化ポリマー配合物を製造するための方法を提供する。
【００４３】
ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位００．０００４０〜０．００５６モルの全ての数値および部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示されている。例えば、発泡性ハロゲン化加工助剤を形成する際に使用される加工助剤の濃度は、ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位００．０００４０、０．０００９５、０．００１５、０．００２５、０．００３５、０．００４５もしくは０．００５モルの下限からハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位０．０００９５、０．００１５、０．００２５、０．００３５、０．００４５、０．００５もしくは０．００５６モルの上限までであってよい。例えば、発泡性ハロゲン化ポリマー配合物中に使用される加工助剤ポリマーの量は、ハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり１つ以上の官能基のモノマー繰り返し単位００．０００４０〜０．００５６モル、または別の例では０．０００６５〜０．００１５モル、または別の例では０．０００９５〜０．００５モルであってよい。
【００４４】
化学発泡剤は、熱分解後に気体を放出する様々な化学発泡剤のいずれかであってよい。発泡剤もしくは発泡剤の混合物は、分解性基、例えばアゾ基、Ｎ−ニトロソ基、カルボキシレート基、カーボネート基、複素環式窒素含有基およびスルホニルヒドラジド基を含有する化学物質から選択することができる。一般に、それらは化学反応によって加熱されると、または分解すると気体を遊離させる固体物質である。代表的な化合物には、Ｐｌａｓｔｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  Ｃｈ．１６，  ｅｄｓ．  Ｒ．  Ｇａｃｈｔｅｒ，  Ｈ．  Ｍｕｌｌｅｒ，  ａｎｄ  Ｐ．Ｐ．  Ｋｌｅｍｃｈｕｋ，  Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，  Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ（１９９６）に概説されているアゾジカルボンアミドおよび誘導体、重炭酸塩、ヒドラジン誘導体、セミカルバジド、テトラゾール、ベンゾキサジンおよびボロヒドレートが含まれる。これらの化学発泡剤の例は、アゾジカルボンアミド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３−ジスルホヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン、ｐ−トルイレンスルホニルセミカルバジド、５−フェニルテトラゾール、イサト酸無水物、重炭酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムである。化学発泡剤に加えて、物理発泡剤、例えば気体および揮発性液体もまた使用できる。発泡は、押出機内に注入されるＣＯ２のような超臨界気体によって生成できる。
【００４５】
発泡剤は、当業者には公知である数種の方法でポリマーに、例えば、押出機内の樹脂に、溶融プラスチック内への発泡剤の均一な分散を得るために該樹脂が溶融状態にある間に直接的に固体粉末状、液体状もしくは気体状発泡剤を加える工程によって加えることができる。好ましくは、発泡剤は、押出工程の前に加えられ、固形である。本発明の発泡性組成物が発泡組成物を提供するために受ける温度および圧力は、使用される起泡剤の量およびタイプに依存して、広範囲内で変動する。
【００４６】
マトリックスハロゲン化ポリマー、官能性ポリマー加工助剤および発泡剤に加えて、配合物は熱安定剤、光線安定剤、酸化防止剤、衝撃改質剤、潤滑剤、ワックス、可塑剤、充填剤、繊維、顔料、従来型もしくは非官能性加工助剤ポリマーおよび他の一般的添加物を含むことができる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明を具体的に示すが、本発明の範囲を限定することは意図していない。
【００４８】
本発明の実施例１および３は、多段エマルジョン重合の第１段において加えられたＡＡＥＭを有する加工助剤ポリマーを合成する工程によって配合した。多段エマルジョン重合は、以下のように実施した。
【００４９】
実施例１：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００２２４モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、８１．１６ｇのＢＡ、５６９．５４ｇのＭＭＡおよび７７．６６ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加えた。この反応を６３分間にわたり４１．２℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１０３．２９ｇのＢＡ、および７２４．８６ｇのＭＭＡのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を３３分間にわたり４５．３℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．５％固体）。
【００５０】
実施例３：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００１１２モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、９２．５５ｇのＢＡ、５７５．２３ｇのＭＭＡおよび３８．８３ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加えた。この反応を６１分間にわたり３９．３℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１１７．７９ｇのＢＡ、および７３２．１１ｇのＭＭＡのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を３９分間にわたり４９．０℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．８％固体）。
【００５１】
本発明の実施例２および４は、多段エマルジョン重合の第２段において加えられたＡＡＥＭを有する加工助剤ポリマーを合成する工程によって配合した。多段エマルジョン重合は以下のように実施した。
【００５２】
実施例２：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００２２４モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、８１．１６ｇのＢＡ、および５６９．５４ｇのＭＭＡのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加えた。この反応を８８分間にわたり３７．９℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１０３．２９ｇのＢＡ、７２４．８６ｇのＭＭＡおよび７７．６６ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を４２分間にわたり４９．６℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．２％固体）。
【００５３】
実施例４：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００１１２モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、９２．５５ｇのＢＡ、および５７５．２３ｇのＭＭＡのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加えた。この反応を８２分間にわたり３８．６℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１１７．７９ｇのＢＡ、７３２．１１ｇのＭＭＡおよび３８．８３ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を３５分間にわたり４９．２℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．８％固体）。
【００５４】
比較例１および２は、多段エマルジョン重合の第１段および第２段の両方において加えられたＡＡＥＭを有する加工助剤ポリマーを合成する工程によって配合した。該多段エマルジョン重合は以下のように実施した
【００５５】
比較例１：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００２２４モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、８１．１６ｇのＢＡ、５６９．５４ｇのＭＭＡおよび３４．１７ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加えた。この反応を７５分間にわたり４２．４℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１０３．２９ｇのＢＡ、７２４．８６ｇのＭＭＡおよび４３．４９ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を３４分間にわたり４７．４℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．５％固体）。
【００５６】
比較例２：加工助剤ポリマー１．０ｇ当たり０．０００１１２モルのＡＡＥＭ
５Ｌの丸底フラスコに攪拌棒、温度調節器、窒素ラインおよび凝縮器を取り付けた。１，２４５ｇの脱イオン（ＤＩ）水、０．１ｇの水酸化ナトリウム（５０％水溶液）および９．８４ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に装填した。この混合液を窒素拡散下で４０℃へ加温した。拡散を掃引へ切り換えた。２７．０５ｇのＢＭＡ、９２．５５ｇのＢＡ、５７５．２３ｇのＭＭＡおよび１７．０９ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、その後に反応容器に加えた。次に０．３０ｇのＳｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅ（５％活性）、０．１１ｇのＥＤＴＡ二ナトリウムおよび１０ｇのＤＩ水の溶液を反応装置に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．８３ｇの過硫酸ナトリウムを加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１０ｇのＬｙｋｏｐｏｎおよび０．０９ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートの混合液を加えた。この反応を８０分間にわたり４０．３℃まで温度が上昇するのを観察した。ピーク発熱に達した後に、反応液を４０℃へ冷却させた。次に２０ｇのＤＩ水中の３９．３８ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を反応容器に加えた。次に３４．４３ｇのＢＭＡ、１１７．７９ｇのＢＡ、７３２．１１ｇのＭＭＡおよび２１．７５ｇのＡＡＥＭのモノマー混合液を配合し、反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．０８ｇのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートを反応容器に加えた。次に１０ｇのＤＩ水中の０．１３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％活性）を反応容器に加えた。この反応を４２分間にわたり４９．２℃まで温度が上昇するのを観察した。この反応液を７５℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の１０．８２ｇのＤＯＷＦＡＸ  ２Ａ１（４６％活性）を加えた。この反応液を６０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．７０ｇの過硫酸ナトリウムを加え、この反応液を３０分間にわたり６０℃で保持した。この反応液を５０℃へ冷却し、１０ｇのＤＩ水中の０．６３ｇの硫酸ナトリウムを加えた。この反応液を４０℃へ冷却し、メッシュクロスに通してろ過した（５２．６％固体）。
【００５７】
エマルジョンは、６０℃でのオーブン乾燥によって粉末に変換させた。同様に、エマルジョンは当分野において公知のいずれかの方法、例えばスプレー乾燥、流動床乾燥、凝固とそれに続く乾燥によって乾燥することができる。
【００５８】
本実施例および比較例の各々は、表１に規定したように配合したマスターバッチとブレンドした。
【００５９】
【表１】
0006329908.tif 000002
【００６０】
マスターバッチを作成するために、構成成分をＨｅｎｓｃｈｅｌ社製ブレンダー内でブレンドした。ＰＶＣを装填してブレードが回転し始めた後、ブレンダーの温度は摩擦熱からおよそ３〜５℃／分で上昇した。ＰＶＣを装填した後、温度が下記に列挙した温度に達した時点に添加ポートを通して残りの成分を加えた。
【００６１】
２５℃でブレンダーにＰＶＣを装填し、蓋を閉めた。約１，０００ｒｐｍで混合ブレードのスイッチを入れる。温度を監視する。冷却はしない。ＡＤＶＡＳＴＡＢ  ＴＭ−１８１安定剤を５２℃で加える。ＡＤＶＡＬＵＢＥ  Ｂ３３１０、パラフィンワックス、ＸＬ−１６５、ＡＣ−６２９Ａおよびステアリン酸カルシウムを６６℃で加える。潤滑用加工助剤ＰＡＲＡＬＯＩＤ  Ｋ−１７５および発泡剤Ｆｉｃｅｌ  ＥＳ５５  ＨＶＣを７７℃で加える。二酸化チタンおよび炭酸カルシウムを９０℃で加える。１００℃で冷却水の流動を開始する。ブレードの速度を最低値（約２００ｒｐｍ）近くまで低下させる。４５℃へ冷却し、ブレードのスイッチを切り、ブレンダーからマスターバッチの粉末を取り出す。
【００６２】
配合されたＰＶＣをＨａａｋｅ、Ｐｏｌｙｌａｂ二軸スクリュー二重反転押出機上で押し出した。ゾーン１は１，５５０℃に設定した。ゾーン２は１７５℃に設定した。ゾーン３は１８０℃に設定した。ダイは、幅５０ｍｍの開口部およびリップ間の１ｍｍのギャップを備えるコートハンガー型ダイであった。ダイ温度は１５０℃に設定した。押出機を４５ｒｐｍでランさせ、ＰＶＣ粉末は重力送りによって押出機のスロート内に供給した。押出機を出た発泡ＰＶＣは、２０℃に設定した３ロール型積層冷却装置に通してランさせた。冷却ロール間のギャップは、２．７９ｍｍであった。
【００６３】
実施例の加工助剤はＰＶＣ上の１００部当たり１０部（ＰＨＲ）の濃度でマスターバッチへ後添加し、実施例配合物を製造するためにバッグ内の振とうによって混合した。
【００６４】
【表２】
0006329908.tif 000003
【００６５】
定義：
ＡＡＥＭの濃度：ポリマー加工助剤の重量％として表示した、ポリマー組成物中のＡＡＥＭの総量。
ＡＡＥＭの配置：ＡＡＥＭが重合に加えられる場所、第１段、第２段またはその両方（これは２段ポリマー実施例である）。
【００６６】
試験方法：
試験方法は以下を含んでいる：
サイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）による分子量測定は、以下の通りに実施した。サンプルをテトラヒドロフラン中において約１．０ｍｇ／ｍＬの濃度で配合した。サンプルを室温で少なくとも一晩にわたりシェーカ上で振とうした。サンプル溶液は、ＳＥＣ分析の前に０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタを使用してろ過した。
【００６７】
分離は、Ａｇｉｌｅｎｔ（カリフォルニア州サンタクララ）１１００シリーズのポンプ、オートサンプラおよび屈折率（ＲＩ）検出器からなる液体クロマトグラフ上の４０℃で実施した。システム制御、データ収集およびデータ処理は、Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウエア（Ａｇｉｌｅｎｔ社）を用いて実施した。
【００６８】
ＳＥＣ分離は、テトラヒドロフラン中で１．０ｍＬ／分の流量で、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（Ａｇｉｌｅｎｔ社の１事業部門）から購入したポリスチレン−ジビニルベンゼンゲルを充填した２本のＰＬＧｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａカラム（３００倍、内径７．５ｍｍ）を使用して実施した。濃度が約１．０ｍｇ／ｍＬの１００μＬのサンプル溶液をＳＥＣ分離にかけた。各実施例について重量平均および数平均分子量を記録した。
【００６９】
較正：テトラヒドロフラン中の約０．５ｍｇ／ｍＬの濃度を備える５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲内にあるＭｐを有するポリスチレン（ＰＳ）標準物質を使用して１０ポイント検量線（一次）を構築し、これを使用して分析したサンプルの相対分子量（Ｍ）を評価した。
【００７０】
アセトン中の溶液粘度：２４ｇの４０．５％固体エマルジョンは、混合しながら１５６ｇのアセトンを含有する８オンスの広口瓶に加えた。２時間混合した後、粘土は、室温で６０ｒｐｍに設定した３番スピンドルを使用してＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ粘度計上で測定した。溶液粘度は、高分子量に対応する高粘度を備える分子量のまた別の指標である。
【００７１】
密度は、ストリップから０．７５インチ×１．２５インチ（１．９０５ｃｍ×３．１７５ｃｍ）の発泡体片を切断することによって押出発泡ストリップ上で測定した。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２法を用いて決定した。フォームストリップの厚さは、デジタルカリパスを使用してストリップの最大厚さを測定することによって決定した。光沢は、Ｇａｒｄｎｅｒ社製の７５度マイクログロスメータを用いて測定した。
【００７２】
本発明は、本発明の精神および本発明の本質的特性から逸脱することなく他の形態で具
体化することができ、したがって、上記の明細書ではなく、むしろ本発明の範囲を示して
いる添付の特許請求項を参照すべきである。
上記の開示によって提供される本願発明の具体例として、以下の発明が挙げられる。
[１]  エマルジョン重合反応装置内への非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマー；ならびに
１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含む多段エマルジョン加工助剤ポリマーであって、
前記官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ；および
前記加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する、
多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[２]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群から選択される、[１]に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[３]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択される、[１]〜[２]のいずれか一項に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[４]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１０℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[５]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは５５℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、[４]に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[６]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１，６００，０００以上のＭｗを有する、[１]に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[７]  エマルジョン重合反応装置内への１つ以上の非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の０〜９９．６モル％の単位および１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマー由来の０．４〜１００モル％の単位を含む２５〜７５重量％の第１段ポリマーであって、前記官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合する工程によって、または重合後に追加の反応を用いるポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれる、第１段ポリマー；ならびに
非官能性エチレン性不飽和モノマー由来の単位を含む２５〜７５重量％の第２段ポリマーを含む多段エマルジョン加工助剤ポリマーであって、
前記加工助剤ポリマーは７００，０００以上のＭｗを有する多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[８]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１０℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、[７]に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[９]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは５５℃〜１５０℃の間のＴｇを有する、[７]〜[８]のいずれか一項に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[１０]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーはＡＡＥＭであり、前記加工助剤ポリマーは１，６００，０００以上のＭｗを有する、[７]〜[９]のいずれか一項に記載の多段エマルジョン加工助剤ポリマー。
[１１]  （ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）から選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマー；および（ｂ）請求項１に記載の０．５〜２０重量％の１つ以上の多段加工助剤ポリマーを含む配合物であって、前記１つ以上の加工助剤ポリマーは、前記配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり官能化モノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用される配合物。
[１２]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、β−ケトエステルおよびアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカンおよびβ−ニトロエステルの群から選択される、[１１]に記載の配合物。
[１３]  前記官能化エチレン性不飽和モノマーは、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−シアノアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シアノアセチル−Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（２プロピオニルアセトキシブチル）（メタ）アクリルアミドの群から選択される、[１１]に記載の配合物。
[１４]  （ａ）塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデンおよびフッ化ビニリデンならびに塩素化ポリ塩化ビニルおよび塩素化ポリエチレンから選択される１つ以上のモノマーの少なくとも８０重量％のハロゲン化ポリマーを含むホモポリマーもしくはコポリマー（Ａ）から選択された２０〜９９重量％の１つ以上のハロゲン化ポリマー；および（ｂ）請求項７に記載の０．５〜２０重量％の１つ以上の多段加工助剤ポリマーを含む配合物であって、前記１つ以上の加工助剤ポリマーは、前記配合物中でハロゲン化ポリマー１００ｇ当たり官能化モノマー繰り返し単位０．０００４０〜０．００５６モルを提供する濃度で使用される配合物。
[１５]  エマルジョン重合反応装置内に水、少なくとも１つの非官能化エチレン性不飽和モノマーおよび界面活性剤を供給し、それにより多段エマルジョンポリマーの第１段ポリマーを形成する工程であって、前記第１段ポリマーは前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；
前記第１段ポリマーの存在下で、前記エマルジョン重合反応装置内に１つ以上の官能化エチレン性不飽和モノマーを供給して第２段ポリマーを形成する工程であって、前記官能化エチレン性不飽和モノマーの官能基は、β−ケトエステル、β−ケトアミド、β−ジケトン、シアノ酢酸エステル、マロネート、ニトロアルカン、β−ニトロエステル、スルホンアジド、チオール、チオール−ｓ−トリアジンおよびアミンからなる群から選択され、前記官能基は、これらの官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーを重合するか、または重合後の追加の反応を用いたポリマーの後官能化によってポリマー内に組み込まれ、前記第２段ポリマーは前記多段エマルジョンポリマーの総重量の２５重量％〜７５重量％を含む工程；ならびに
前記多段エマルジョンポリマーを乾燥させるか、または乾燥するに任せ、それにより多段エマルジョンポリマー加工助剤を形成する工程、を含む多段エマルジョン重合法。