(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
噴霧熱分解法による平均粒子径０．５μｍ〜１００μｍの酸化物中空粒子の製造方法であって、酸化物を構成する元素及び有機系増粘剤を含有する溶液を調製する工程、前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、並びに乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程を有することを特徴とする酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項２】
さらに、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程を有する請求項１記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項３】
原料溶液の粘度が、有機系増粘剤非添加時に比べて１．０１倍以上高くなっている請求項１又は２記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項４】
原料溶液中の有機系増粘剤の濃度が、０．０１〜５質量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前記乾燥工程の温度が室温〜６００℃、前記酸化物中空粒子形成工程の温度が１５０〜１２００℃である請求項１〜４のいずれか１項記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【請求項６】
前記溶融工程の温度が６００℃以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、断熱材料や遮熱材として有用な酸化物中空粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
東日本大震災を契機に、省エネルギー化に対する関心が高まり、断熱性、遮熱性等の部材の熱特性を改善するフィラー材に注目が集まっている。このうち、中空粒子は、粒子内部に空隙が存在するため、緻密な粒子に比べ、軽量性、断熱・遮熱性、遮音性、光散乱性などの特性が優れることから、断熱・遮熱材フィラー、遮音フィラー、反射材フィラーとして、広く普及している。
【０００３】
中空粒子の製造法としては、気相合成法、溶液合成法や噴霧熱分解法などが知られている。特に噴霧熱分解法は、他の方法に比べて、製造装置がシンプルであり、連続的に粒子を製造できる観点から量産性、コストパフォーマンスに優れるため注目されている製造法である。この噴霧熱分解法の製造プロセスは、無機塩が溶けている水溶液を超音波や圧縮空気を利用してミスト化(液滴化)し、このミストをキャリアガスによって熱分解炉に供給する製造法である（特許文献１）。この従来の噴霧熱分解炉は、炉内温度が乾燥ゾーンと熱分解ゾーンと二つの温度域で構成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−９８８６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の噴霧熱分解法により得られる中空粒子の粒子径の調整は、ミスト（液滴）の粒子径に依存し、粒子の殻の厚みの調整は困難であった。すなわち、粒子径と殻の厚みの調節により、用途に応じた中空粒子の製造はできなかった。
従って、本発明の課題は、粒子径及び殻の厚みを制御することができる中空粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者は、噴霧熱分解法の工程について種々検討した結果、原料溶液中に最終中空粒子材料として残存しない有機系増粘剤を添加して原料溶液の粘度を上昇させ、その溶液を用いて噴霧熱分解を行えば、粒子径が増大し、かつ殻の厚みが制御された中空粒子が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔６〕を提供するものである。
【０００８】
〔１〕噴霧熱分解法による平均粒子径０．５μｍ〜１００μｍの酸化物中空粒子の製造方法であって、酸化物を構成する元素及び有機系増粘剤を含有する溶液を調製する工程、前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程、並びに乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程を有することを特徴とする酸化物中空粒子の製造方法。
〔２〕さらに、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程を有する〔１〕記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔３〕原料溶液の粘度が、有機系増粘剤非添加時に比べて１．０１倍以上高くなっている〔１〕又は〔２〕記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔４〕原料溶液中の有機系増粘剤の濃度が、０．０１〜５質量％である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔５〕前記乾燥工程の温度が室温〜６００℃、前記酸化物中空粒子形成工程の温度が１５０〜１２００℃である〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の酸化物中空粒子の製造方法。
〔６〕前記溶融工程の温度が６００℃以上である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の酸化物中空粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、噴霧熱分解法により、粒子径及び／又は殻の厚みを制御した、用途に適した酸化物中空粒子が簡単な操作により得られる。原料溶液に添加した有機系増粘剤は、熱分解反応で消失するので、得られる酸化物中空粒子の特性に悪影響を及ぼさない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを有する、実施例で用いた酸化物中空粒子製造装置の概略図である。
【図２】実験例６の酸化物中空粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の酸化物中空粒子の製造方法は、噴霧熱分解法による平均粒子径０．５μｍ〜１００μｍの酸化物中空粒子の製造方法であって、（１）酸化物を構成する元素及び有機系増粘剤を含有する溶液を調製する工程（原料溶液調製工程）、（２）前記溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程（乾燥工程）、並びに（３）乾燥された粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程（熱分解工程）を有することを特徴とする。
【００１２】
（１）原料溶液調製工程における酸化物を構成する元素を含有する溶液には、酸化物を構成する元素を含有し、水等の溶媒に溶解する化合物が用いられる。そのような化合物としては、無機塩、金属アルコキシド等が挙げられる。より具体的には、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等が挙げられる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。さらに、溶融温度、耐熱性、粒子強度を調整するために他の元素の原料を添加することもできる。また、これらの原料化合物から得られる酸化物としては、無機酸化物、例えば金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物などが挙げられ、より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウムおよびケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物などが挙げられ、これら酸化物を組み合わせた複合酸化物も挙げられる。
【００１３】
これらの酸化物を構成する元素の原料を溶解あるいは分散する溶媒としては、水及び有機溶媒が挙げられるが、環境への影響、製造コストの点から水が好ましい。
【００１４】
原料溶液中の酸化物を構成する元素の原料濃度は、得られる酸化物中空粒子の密度、強度等を考慮し、０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜飽和濃度が好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。なお、元素の原料濃度を高くすれば、得られる酸化物中空粒子の粒子径が大きくなるため、粒子径の大きい中空粒子を得るためには元素濃度を０．３〜１．５ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。
【００１５】
本発明においては、原料溶液に有機系増粘剤を含有する点に特徴がある。有機系増粘剤としては、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール；ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のポリオキシエチレン系増粘剤；ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース等の増粘多糖類；カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等の増粘性ポリマー等が挙げられる。これらの有機系増粘剤のうち、酸化物を構成する元素の分散性等の点から多価アルコールがより好ましい。
【００１６】
原料溶液中の有機系増粘剤の濃度は、液滴形成性、粒子径及び殻の厚み制御性の点から、原料溶液の粘度が有機系増粘剤非添加時に比べて１．０１倍以上高くなっている濃度が好ましく、当該粘度が１．０２倍〜４．８倍になっている濃度がより好ましく、当該粘度が１．０４倍〜２．５倍になっている濃度がさらに好ましい。ここで、粘度は、２０℃におけるＢ型粘度計で測定した値である。
【００１７】
原料溶液中の有機系増粘剤の具体的な濃度は、増粘剤の種類によって異なるが、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がより好ましく、０．０５〜２質量％がさらに好ましい。
【００１８】
（２）乾燥工程では、前記原料溶液の噴霧液滴を形成し、当該液滴から溶媒を除去する。
【００１９】
前記原料溶液は、超音波式の噴霧装置、流体ノズルによる噴霧装置など一般的な液滴を形成する装置を使用することができる。生産性の観点から、流体ノズルによる噴霧装置を使用するのが好ましく、具体的には、２流体ノズルや４流体ノズルで噴霧するのが、粒子径の調整、生産性の点で好ましい。ここで２流体ノズルの方式には、空気と前記溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で空気と前記溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用できる。
【００２０】
噴霧される液滴の平均粒子径は、ノズル径や空気の圧力によって調整することができ、０．５〜１５０μｍが好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、１〜５０μｍがさらに好ましい。
また、反応炉に供給する噴霧液滴量を増加させれば、粒子径の大きい中空粒子を得ることができる。例えば、噴霧装置への原料溶液の単位時間あたりの供給量を２倍にすれば、得られる中空粒子の平均粒子径を約１．５〜２倍にすることができる。
【００２１】
（２）乾燥工程は、前記原料溶液の噴霧液滴から溶媒を除去する乾燥工程であり、ここでは、噴霧液滴粒子から溶媒が蒸発し、液滴粒子表面に無機塩が析出し、粒子内部に空隙が形成される。この乾燥工程の温度は、用いる原料溶液の噴霧液滴から、溶媒が蒸発する温度であればよいが、乾燥工程で無機塩が析出する必要性から、室温〜６００℃の範囲内であって０．１秒から１分程度で当該蒸発及び析出が生じる温度であるのが好ましい。より好ましくは１００℃〜６００℃であり、さらに好ましくは１５０℃〜５００℃であり、さらに好ましくは１５０〜４５０℃である。
【００２２】
（３）熱分解工程は、乾燥された液滴および粒子を熱分解して酸化物中空粒子を形成する工程であり、ここでは、液滴および粒子表面の無機塩が熱分解および酸化されて酸化物中空粒子が生成する。この熱分解工程の温度は、前記熱分解および酸化反応が進行する温度であればよいが、熱分解工程で酸化反応が終了する必要性から、１５０℃〜１２００℃が好ましい。また０．１秒〜１分程度で当該酸化反応が終了する温度が好ましく、具体的には、４００℃〜１２００℃が好ましく、５００℃〜１２００℃が好ましい。
【００２３】
また、本発明方法においては、熱分解工程後に、中空粒子の外殻表面の孔を閉塞させるため、さらに（４）溶融工程を行うのが好ましい。（４）溶融工程は、形成された酸化物中空粒子の表面を溶融する工程であり、酸化物中空粒子の表面を溶融し、表面に存在する孔を閉塞させる工程である。この溶融工程の温度は、酸化物中空粒子の表面が溶融する温度であればよいが、溶融工程で溶融により酸化物中空粒子表面の孔が閉塞する点から６００℃以上が好ましい。また、０．１秒〜１分程度で酸化物中空粒子表面が溶融する点から、７００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましく、９００℃以上がさらに好ましく、１２００℃以上がさらに好ましい。なお、経済性の点から１５００℃以下が好ましい。また、溶融温度が６００〜１２００℃と低い酸化物であれば、熱分解ゾーンと溶融ゾーンの加熱温度を同じにしてもよい。
【００２４】
また、溶融工程においては、加熱により酸化物中空粒子表面が溶融して孔が閉塞するが、さらに酸化物中空粒子表面の溶融成分をスプレーする操作を追加してもよい。ここで、追加でスプレーする酸化物中空粒子表面の溶融成分は、酸化物の溶融物であり、予め溶融してスプレーする。かかるスプレーにより、酸化物中空粒子表面に溶融物が付着し、孔の閉塞を促進させることができる。
【００２５】
溶融工程が終了した酸化物中空粒子は、表面の孔が閉塞されていることから外殻に孔がなく、粒子強度の高い酸化物中空粒子となっている。
熱分解工程、更に必要により溶融工程を行った酸化物中空粒子を冷却後回収すれば、目的の酸化物中空粒子が得られる。酸化物中空粒子の回収は、高性能サイクロン粉体回収機やバグフィルターを用いた粉体回収装置を用いることができる。また、酸化物中空粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより粒子径の調整をすることができる。
【００２６】
本発明における乾燥工程、熱分解工程及び必要により溶融工程の加熱方式は、電気抵抗熱による輻射熱やガスバーナーによる火炎を熱源とした直接加熱、また熱風などの直接加熱が挙げられる。
【００２７】
本発明方法により得られる酸化物中空粒子の好ましい例としては、中空室を区画する殻を有する酸化物中空粒子であって、形状がほぼ球状（平均円形度０．８５以上）、平均粒子径が０．５μｍ〜１００μｍ、前記殻の厚みが４５００nm以下のものが挙げられる。
ここで、円形度は、走査型電子顕微鏡写真から粒子の投影面積（Ａ）と周囲長（ＰＭ）を測定し、周囲長（ＰＭ）に対する真円の面積を（Ｂ）とすると、その粒子の円形度はＡ／Ｂとして表される。そこで、試料粒子の周囲長（ＰＭ）と同一の周囲長を持つ真円の周囲長および面積は、それぞれＰＭ＝２πｒ、Ｂ＝πｒ2であるから、Ｂ＝π×（ＰＭ／２π）2となり、この粒子の円形度は、円形度＝Ａ／Ｂ＝Ａ×４π／（ＰＭ）2として算出される。１００個の粒子について円形度を測定し、その平均値でもって平均円形度とする。なお、本発明の酸化物中空粒子は、各種フィラーとして混合したときの分散性、混合性など点から、平均円形度は、０．８５以上、好ましくは０．９０以上である。
【００２８】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の平均粒子径は、０．５μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍであり、より好ましくは２μｍ〜３０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜２０μｍであり、さらに好ましくは２μｍ〜１０μｍである。１００μｍを超える場合は一部が円形度の小さい球となることがあり、好ましくない。なお、平均粒子径の調整は、噴霧に使用する流体ノズルの直径および圧縮空気の圧力の調節によって行うことができる。ここで粒子径は、電子顕微鏡の解析によって測定でき、その平均は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２９「ファインセラミックス原料のレーザ回折・散乱法による粒子径分布測定方法」、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置として、例えばマイクロトラック（日機装株式会社製）などによって計算できる。
【００２９】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子径分布（粒度分布）は、せまい程好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±５．０μｍにあるのが好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．５μｍにあるのがより好ましく、粒子の８０％以上が平均粒子径の±４．０μｍにあるのがさらに好ましい。
【００３０】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の殻の厚みは、４５００nm以下であり、１〜２０００nmが好ましく、１０〜５００nmがより好ましく、５０〜３５０nmがさらに好ましい。殻の厚みが４５００nmを超えると、中空室が十分でなく、熱伝導率が十分に小さい粒子とならない。また、殻の厚みが小さすぎる場合には、粒子の強度が十分でない可能性がある。殻の厚みは透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から測定できる。
【００３１】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の熱伝導率は、０．００５〜０．１Ｗ／m・Kが好ましく、０．００５〜０．０８Ｗ／m・Kがより好ましく、０．０１〜０．０６Ｗ／m・Kがさらに好ましい。この酸化物中空粒子は熱伝導率が小さいため、断熱材料、遮熱材料として優れている。ここで、熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業社製）を用いた非定常熱線法により測定できる。
【００３２】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子のかさ密度は、０．０１〜０．３ｇ／cm3であるのが好ましく、０．０２〜０．３ｇ／cm3であるのがより好ましく、０．０３〜０．３ｇ／cm3であるのがさらに好ましい。かさ密度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６２８「ファインセラミックス粉末のかさ密度測定方法」の測定方法、パウダテスタ（ホソカワミクロン社製）などの粉体力学特性測定装置により測定できる。
【００３３】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の粒子強度は、０．３〜４８０（９０％生存時）ＭＰａであるのが好ましく、０．３〜３２０ＭＰａであるのがより好ましく、０．３〜４０ＭＰａであるのがさらに好ましい。粒子強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３１０２-７８に準拠した水銀圧入ポロシメーターにより測定できる。
【００３４】
本発明方法で得られる酸化物中空粒子の圧縮強度は、５〜８００ＭＰａであるのが好ましく、１０〜７００ＭＰａであるのがより好ましく、３０〜５００ＭＰａであるのがさらに好ましい。ここで圧縮強度は、微小圧縮試験機  ＭＣＴ−５１０（株式会社島津製作所製）により測定できる。
【実施例】
【００３５】
次に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は何らこれに限定されるものではない。
【００３６】
実施例
図１に示す装置を用いてムライト中空粒子を製造した。ムライト中空粒子の製造においては、硝酸アルミニウム、オルトケイ酸テトラエチルを溶解した０．４ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた。これに、所定量のグリセリンを添加して原料溶液の粘度を上昇させた。原料溶液は、超音波式噴霧装置、２流体ノズルを介してミスト状に噴霧し、乾燥ゾーン、熱分解ゾーン及び溶融ゾーンを通過させた。得られた酸化物中空粒子は、冷却後バグフィルターを用いて回収した。表１に、酸化物中空粒子の平均粒子径、殻の厚み、色及び水への浮遊性を示した。なお、色は目視観察、水への浮遊性は、中空粒子を水と混合後、６時間静置させた。６時間に浮遊しているものを「○」、浮遊しているものと沈降しているものの両方あるものを「△」、沈降しているものを「×」とした。
表２に、噴霧方式、各ゾーンの温度を示した。
【００３７】
【表１】
0006368226.tif 000002
【００３８】
実験例１と実験例２〜１１、実験例１２と実験例１３、実験例１４と実験例１５を比較すると、グリセリンを添加して粘性を高くすることにより、平均粒子径を大きくすることができる。更に殻の厚みを薄くすることができる。
しかし、実験例１０と実験例１１のように、溶液の粘性を高くすると、殻に多孔質の部分が残存するため、水への浮遊性が低下し、３．５倍の実験例１０では、水に浮遊するものと沈降するものができ、実験例１１のように４．８倍と大きくすると全量沈降してしまう。実験例６の酸化物中空粒子のＴＥＭ像を図２に示す。
【００３９】
【表２】
0006368226.tif 000003
【符号の説明】
【００４０】
１：乾燥ゾーン
２：熱分解ゾーン
３：溶融ゾーン
４：噴霧ノズル
５：ポンプ
６：加熱装置
７：加熱炉内壁
８：加熱炉外壁
【図１】
0006368226.tif 000004
【図２】
0006368226.tif 000005