(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性物質を含むストラットで結合された、少なくとも２個の金属シェル、及びポリウレタン硬質フォームを含む核を含む複合プロフィールを製造するための方法であって、
ポリウレタン硬質フォームの出発成分を、前記金属シェルで形成された空間部分に導入し、ポリウレタン硬質フォームを形成し、及び次に複合プロフィールの外側面を、粉体被覆又は焼付けエナメルによって表面被覆する工程を含み、
ポリウレタン硬質フォームが、以下の成分、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１種のポリ官能性の、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ）少なくともギ酸を含む、１種以上の発泡剤、
の反応によって得られ、及びポリウレタン硬質フォームの出発材料は、無機充填材を含まないことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記ポリウレタン硬質フォームが、以下の成分、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１種のポリ官能性の、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ）少なくともギ酸を含む、１種以上の発泡剤、
Ｄ）１種以上の難燃剤、
Ｅ）１種以上の触媒、及び
Ｆ）更なる助剤、又は添加剤、
の反応によって得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
成分Ｃ）が、ギ酸の水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
成分Ｃ）が、水中７０〜９５質量％のギ酸の溶液であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
成分Ｂ）〜Ｆ）の合計質量に対するギ酸の量が、２〜６質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
成分Ｂ）が、出発物質を専らプロピレンオキシドでアルコキシル化することによって得られる化合物を専ら含むことを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
成分Ｂ）は、ヒドロキシル価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及び官能性が２〜３であるポリエーテルポリオールを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
成分Ｂ）は、ヒドロキシル価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、及び官能性が４〜８であるポリエーテルポリオールを少なくとも１種含むことを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
成分Ｂ）の質量平均官能性が２．４〜５であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記表面被覆が、１００〜２５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタン硬質フォームが、以下の成分、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１種のポリ官能性の、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ）少なくともギ酸を含む、１種以上の発泡剤、
Ｄ）１種以上の難燃剤、及び
Ｅ）１種以上の触媒、
の反応によって得られることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリウレタン硬質フォームが、以下の成分、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１種のポリ官能性の、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ）少なくともギ酸を含む、１種以上の発泡剤、
Ｄ）１種以上の難燃剤、
Ｅ）１種以上の触媒、及び
Ｆ）更なる助剤、又は添加剤、
の反応によって得られることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れか１項に記載の方法によって得られた複合プロフィールを、窓枠、又はドア枠として使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属シェル、熱可塑性物質を含むストラット、及びポリウレタン硬質フォームを含む核を含み、例えば窓枠、及びドア枠に使用されるような複合プロフィールを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン硬質フォームは、長く公知であり、そして多くの文献に記載されている。これは例えば、冷却装置の断熱のために、サンドイッチ要素とも称される複合要素を製造するために、及び土木建築に使用されている。
【０００３】
ポリウレタン硬質フォームのための使用分野は、（特に窓枠又はドア枠に使用される）複合プロフィールの製造である。ここで、例えばアルミニウムでできた２個の金属シェル、及び例えばポリアミドでできた２個の合成物質ストラット(strut)から、空洞状のプロフィールが製造され、この中にポリウレタン硬質フォームの液体状の出発成分が導入され、そして導入された出発成分がフォームに硬化される。フォームが硬化した後、複合要素が表面被覆される。表面被覆のために通常、粉体被覆又は焼付けエナメルが使用される。この表面被覆は、高い温度であって大抵は２００℃の範囲で行われ、これは、ポリウレタン硬質フォーム中のガス膨張、及びアルミニウムとポリウレタン硬質フォームの異なる熱膨張によって、複合要素に変形をもたらし得る。
【０００４】
このような変形を回避するための考え方は従来技術から公知である。
【０００５】
特許文献１（ＥＰ−Ａ１９２５４１７）には、複合プロフィールの製造方法が記載されており、この方法では複合プロフィールはフォームで完全に満たされており、そして複合要素が変形することなく高い温度で表面被覆することが可能である。しかしながら、ここで、複合要素の変形を阻止するために無機質の充填材を加える必要がある。更に従来技術で使用されている発泡剤は、いわゆる地球温暖化係数(Global Warming Potential)を有している。
【０００６】
しかし充填材は、多くの用途にとって不利な点を有している。これらの充填材は、フォームで完全に満たされた空洞チャンバープロフィールを部分に切断、又はノコ引きする際に、相当量の埃を発生させる。これらは「もろさ」を引き起こし、そして（特に０℃未満の温度範囲で）柔軟性（可撓性）を失う。
【０００７】
このような複合要素を製造するための方法は、特許文献２（ＤＥ−Ａ１００３５６４９）に記載されている。プロフィールが変形する問題は、金属シェルとポリアミドストラットの間の空間部分を、部分的にのみポリウレタンフォームで満たすことによって解決されている。しかしながらプロフィールをポリウレタンフォームで不完全に充填すると、プロフィールの断熱特性が悪化するか、又はフォームで完全に充填された複合要素が（特に表面被覆を行う結果）変形するかが生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ１９２５４１７
【特許文献２】ＤＥ−Ａ１００３５６４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上述した不利な点を回避することである。特に、冒頭に記載した形式の複合要素の製造方法が見出された。この製造方法は、高温下での表面被覆において変形せず、及び０℃未満の温度であっても良好な機械的特性を示し、及び埃（ダスト）を形成することなく切断可能であるプロフィールをもたらすものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題は、本発明に従い、熱可塑性物質を含むストラットで結合された、少なくとも２個の金属シェル、及びポリウレタン硬質フォームを含む核を含む複合プロフィールを製造するための方法であって、
ポリウレタン硬質フォームの出発成分を、前記金属シェルで形成された空間部分に導入し、ポリウレタン硬質フォームを形成し、及び次に複合プロフィールの外側面（外面）を、粉体被覆又は焼付けエナメルによって表面被覆する工程を含み、
ポリウレタン硬質フォームが、以下の成分、
Ａ）少なくとも１種のポリイソシアネート、
Ｂ）少なくとも１種のポリ官能性の、イソシアネートに対して反応性の化合物、
Ｃ）少なくともギ酸を含む、１種以上の発泡剤、
Ｄ）任意に、１種以上の難燃剤、
Ｅ）任意に、１種以上の触媒、及び
Ｆ）任意に、更なる助剤、又は添加剤、
の反応によって得られ、及びポリウレタン硬質フォームの出発材料は、無機充填材を含まないことを特徴とする方法によって解決される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の範囲内で、ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ７７２６に従うフォームであると理解される。本発明に従って使用されるポリウレタン硬質フォームは、１０％の変形（圧縮）における圧縮応力が、８０ｋＰａ以上、好ましくは１５０ｋＰａ以上、特に好ましくは１８０ｋＰａ以上である。更にポリウレタン硬質フォームは、ＤＩＮＩＳＯ４５９０に従い、独立気泡の割合が、８５％を超え、好ましくは９０％を超える。
【００１２】
複合プロフィールを製造するために使用される金属シェルは通常、鋼又はアルミニウムで構成されている。その製造は通常、機械的な成形によって行われる。金属シェルの大記載は、窓枠又はドア枠の所望の大きさに依存する。挿入されるポリマーストラット（大抵はポリアミド、又はＡＳＡ）は、金属シェルの間に空間部分を形成し、この空間部分にポリウレタンフォームが導入され、そして次に閉じられる。
【００１３】
成形後、ポリウレタンフォームが複合プロフィール内に導入される。これは、ポリイソシアネートＡ）を成分Ｂ）〜Ｆ）と混合し、そして次に複合プロフィールに導入し、そして導入したものをポリウレタン硬質フォームに硬化させることによって行われる。この導入は、上述したように、通常では導入装置（大抵は混合ヘッド）を使用して行うことができる。フォームの量は、複合プロフィールが完全に充填されるように計量（導入）されるべきであるが、しかしながら複合プロフィールが破壊されたり、又は変形するような高い圧力が発生しないように計量されるべきである。
【００１４】
ポリウレタン硬質フォームの硬化の後、本発明に従う複合プロフィールは、表面被覆される。表面被覆を行うために、本発明に従い、焼付けエナメル又は粉体被覆が使用される。このような表面被覆タイプは、高い引っかき抵抗性を示す。
【００１５】
焼付けエナメルは、高い温度、好ましくは１００〜２５０℃の温度でその硬化が行われる表面被覆である。
【００１６】
焼付けエナメルは通常、アクリル−、エポキシド−、フェノール、メラミン−、ウレア−、シリコーン−、ポリウレタン樹脂をベースにする表面被覆であり、これは単独、又は相互に組み合わせて、又は通常ではブロックされた硬化剤、例えばブロックされたポリイソシアネートと組み合わせてでも、高温、好ましくは１００〜２５０℃の範囲の温度で硬化される。硬化は、架橋反応に基づき、これらの化合物の分子中に存在する二重結合を活性化することによって、又は異なる官能性基の相互の反応によって行われる。例外的な場合にのみ、乾燥剤が加えられる。実際には、加工製品上の焼付けエナメルが、種々の寸法の焼成炉、又は乾燥炉内で、特定の焼成条件下に硬化される。時々、熱を発生させるために、赤外線発生器、又は電磁誘導に基づいて作動する装置が使用される。
【００１７】
焼付けエナメル用の液状出発材料（以降、簡略化のために、焼付けエナメルと称する）は、溶媒ベースの、又は水性の表面被覆組成物、着色、透明、又は鮮明被覆組成物であることができる。焼付けエナメル中の好ましいバインダーは、（架橋剤としてメラミン樹脂、アミン又はポリイソシアネートと組み合わせた）アルキド、ポリエステル、アクリル、又はエポキシ樹脂である。
【００１８】
加工での整合性のための焼付けエナメルの調整は、有機溶媒、又は（少量のプロパン−２−オール、又は他のアルコールが混合された）水を使用して行われる。
【００１９】
本発明の目的のために、粉体被覆は、融解及び場合により焼付（焼成）の後に被覆物を形成する、粉状の、溶媒の無い被覆材料であると理解される。加工処理のための温度は、存在する系に依存して、８０℃〜２５０℃の範囲である。これは、主として粉状態で金属性基材の上に施される。粉体被覆は通常、熱硬化性の系である。粉体被覆のフィルム形成相は、バインダー、硬化剤とも称されるバインダーの反応パートナー、充填材、顔料、及び添加剤から構成される。ここで、使用されるバインダー及び硬化剤は、粉体被覆の一般的な特性を決定し、及びこれにより、その好ましい使用分野をも決定する。
【００２０】
粉体被覆は、大抵の場合、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂／ポリエステル混合物、ポリエステル、ポリエステル／イソシアネート混合物、及びアクリレートに基づいている。これから製造される粉体被覆は、エポキシ樹脂−、エポキシ樹脂／ポリエステル−、ポリウレタン−、又はアクリレート−粉体被覆と称される。
【００２１】
本発明に従い得られる複合プロフィールは、窓枠、又はドア枠のために使用することができる。
【００２２】
ポリウレタン硬質フォームの製造、及びこのために使用される出発化合物について、以下に詳細に記載する。
【００２３】
成分Ａ）
本発明の範囲内で、ポリイソシアネートは、反応性イソシアネート基を１分子当たり少なくとも２個有する、すなわち、官能価が少なくとも２である有機化合物であると理解される。使用されるポリイソシアネート、又は複数種のポリイソシアネートの混合物が統一的な官能価を有していない場合には、使用される成分Ａ）の官能価の質量平均の平均値が、少なくとも２である。
【００２４】
ポリイソシアネートＡ）として、公知の脂肪族、脂環式、アラリファチック、及び好ましくは芳香族ポリ官能性が例示される。このようなポリ官能性イソシアネートは、それ自体公知であるか、又は公知の方法によって製造することができる。ポリ官能性イソシアネートは特に、混合物としても使用可能であり、これによりこの場合、成分Ａ）は、異なる（種々の）ポリ官能性のイソシアネートを含んでいる。ポリイソシアネートとして使用可能なポリ官能性イソシアネートは、１分子当たり、２個（以降、ジイソシアネートと称する）、又は２を超える個数のイソシアネート基を有する。
【００２５】
特定の例は特に：アルキレン基中に４〜１２個の炭素原子を有するアルキレンジイソシアネート、例えばドデカン１，１２−ジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、及び好ましくはヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート；脂環式ジイソシアネート、例えばシクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、及びこれら異性体の任意の混合物、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ヘキサヒドロトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアナート、及び対応する異性体混合物、ジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，２’−及び２，４’−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、及び好ましくは芳香族ポリイソシアネート、例えばトリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，２’−ジイソシアネート、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジイソシアネート、及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）、及び粗製ＭＤＩとトリレンジイソシアネートの混合物、である。
【００２６】
特に好ましいポリイソシアネートは、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−、及び／又は４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−、及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、３，３’−ジメチルジフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネート、及び／又はｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタエチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナートメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−、及び／又は２，２’−ジイソシアネートである。
【００２７】
変性されたポリイソシアネート、すなわち有機ポリイソシアネートの化学反応によって得ることができ、及び１分子当たり少なくとも２個の反応性イソシアネート基を有する生成物が、しばしば使用される。特に、そのエステル、ウレア、ビウレット、アロファネート、カルボイミド、イソシアヌレート、ウレトジオン、カルバメート、及び／又はウレタン基含有ポリイソシアネートが記載されて良い。
【００２８】
特に好ましくは、成分Ａ）のポリイソシアネートとして、以下の実施の形態が記載される：
ｉ）トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、特に２，４−ＴＤＩ又は２，６−ＴＤＩ、又は２，４−及び２，６−ＴＤＩの混合物に基づくポリ官能性イソシアネート、；
ｉｉ）ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、特に２，２’−ＭＤＩ、又は２，４’−ＭＤＩ、又は４，４’−  ＭＤＩ、又は（ポリフェニルポリメチレンイソシアネートとも称される）オリゴマー性ＭＤＩ、又は上述したジフェニルメタンジイソシアネートの２種又は３種の混合物、又は（ＭＤＩの製造で得られる）粗製ＭＤＩ、又はＭＤＩの少なくとも１種のオリゴマー、及び少なくとも１種の上述した低分子量ＭＤＩ誘導体の混合物に基づくポリ官能性イソシアネート；
ｉｉｉ）実施の形態ｉ）に従う少なくとも１種の芳香族イソシアネート、及び実施の形態ｉｉ）に従う少なくとも１種の芳香族イソシアネートの混合物。
【００２９】
ポリイソシアネートとして極めて好ましくは、ポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネートである。ポリマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（以降、ポリマー性ＭＤＩと称する）は、２環ＭＤＩ、及びオリゴマー性縮合生成物、及び従ってジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体の混合物である。ポリイソシアネートは好ましくは、モノマー性芳香族ジイソシアネートとポリマー性ＭＤＩの混合物から生成することも可能である。
【００３０】
ポリマー性ＭＤＩは、２環ＭＤＩの他に、官能性が２を超える、特に３又は４又は５を超えるＭＤＩの１種以上の複環縮合生成物を含む。ポリマー性ＭＤＩは公知であり、そしてしばしば、ポリフェニルポリメチレンイソシアネート又はオリゴマー性ＭＤＩと称される。ポリマー性ＭＤＩは通常、ＭＤＩベースの（異なる官能性を有する）イソシアネートの混合物から構成される。通常、ポリマー性ＭＤＩは、モノマー性ＭＤＩと一緒に混合して使用される。
【００３１】
ポリマー性ＭＤＩを含むポリイソシアネートの（質量平均の）官能性（官能価）は、約２．２〜約５の範囲で変動可能であり、特に２．３〜４の範囲、特に２．４〜３．５の範囲に変動可能である。異なる官能性を有する、ＭＤＩベースのポリ官能性イソシアネートの、このような混合物は特に、（ＭＤＩの製造時に副生成物として得られる）粗製ＭＤＩである。
【００３２】
ＭＤＩに基づく、ポリ官能性イソシアネート、又は複数のポリ官能性イソシアネートの混合物は公知であり、そして例えばＢＡＳＦ Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ ＧｍｂＨから、Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）の名称で市販されている。
【００３３】
好ましくは、成分Ａ）の官能性（官能価）は、少なくとも２、特に少なくとも２．２、及び特に少なくとも２．４である。成分Ａ）の官能性は、好ましくは２．２〜４、及び特に好ましくは２．４〜３である。
【００３４】
成分Ａ）のイソシアネート基の含有量は、好ましくは５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、特に６〜９ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは７〜８．５ｍｍｏｌ／ｇである。ｍｍｏｌ／ｇでのイソシアネート基の含有量、及びｇ／当量でのいわゆる当量は、反比例の関係にあることは、この技術分野の当業者にとって公知である。イソシアネート基のｍｍｏｌ／ｇでの含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ−５１５５−９６Ａに従う質量％での含有量から導出することができる。
【００３５】
特に好ましい一実施の形態では、成分Ａ）は、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、及びオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる、少なくとも１種のポリ官能性イソシアネートから構成される。この好ましい実施の形態の範囲内で、成分（ａ１）は、特に好ましくはオリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、及び少なくとも２．４の官能性を示す。
【００３６】
使用される成分Ａ）の粘度は、広い範囲で変化させることができる。成分Ａ）は粘度が、好ましくは１００〜３０００ｍＰ＊ｓ、特に好ましくは２００〜２５００ｍＰ＊ｓである。
【００３７】
成分Ｂ
本発明に従い成分Ｂ）は、少なくとも１種の、ポリ官能性のイソシアネートに対して反応性の化合物である。ポリ官能性の、イソシアネートに対して反応性の化合物は、イソシアネートに対して反応性の水素原子を少なくとも２個有する、特にイソシアネートに対して反応性の官能基を少なくとも２個有するものである。
使用される成分Ｂ）の化合物は、好ましくは官能性が２〜８、特に２〜６である。複数の異なる化合物を、成分Ｂの範囲内で使用可能である場合には、成分Ｂ）の質量平均の官能性は、好ましくは２．２〜５、特に好ましくは２．４〜４、極めて好ましくは２．６〜３．８である。質量平均の官能性は、各成分Ｂ）の官能性を成分Ｂ）中のこの化合物の質量割合で割り当てることによって得られる値であると理解される。
【００３８】
ポリエーテルポリオールが化合物Ｂ）として好ましい。ポリエーテルポリオールの概念（用語）は、ポリエーテルオールの概念と同義語的に使用され、及び少なくとも２個の反応性ヒソロキシル基を有するアルコキシル化された化合物を示す。
【００３９】
好ましいポリエーテルポリオールＢ）は官能性が２〜８であり、及びヒドロキシル価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１５０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明において、全てのヒドロキシル価は、ＤＩＮ ５３２４０に従って決定される。
【００４０】
通常、成分Ｂ）の部分は、成分Ｂ）〜Ｆ）の合計に対して、４０〜９８質量％、好ましくは５０〜９７質量％、特に好ましくは６０〜９５質量％である。
【００４１】
成分Ｂ）の範囲内で好ましいポリエーテルオールは、公知の方法例えば、２〜４個の炭素原子を有する１種以上のアルキレンオキシドを、アルカリヒドロキシド、例えばナトリウムヒドロキシド、又はカリウムヒドロキシド、アルカリアルコール、例えばネトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、又はカリウムエチラート、又はカリウムイソプロピラート、又はアミンアルコキシル化触媒、例えばジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＯＡ）、イミダゾール、及び／又はイミダゾール誘導体と一緒に（反応性水素原子を２〜８個、好ましくは２〜６個、結合状態で含む、少なくとも１種の開始分子を使用して）アニオン重合することによって、又はルイス酸、例えばアンチモンペンタクロリド、ボロンフルオリド  エーテラートを使用してカチオン重合することによって製造される。
【００４２】
適切なアルキレンオキシドは例えば、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、及び好ましくはエチレンオキシド、及び１，２−プロピレンオキシドである。アルキレンオキシドは、個別に、交互に次々に、又は混合物として使用することができる。特に好ましいアルキレンオキシドは、１，２−プロピレンオキシド及びエチレンオキシドである。
【００４３】
好ましくは、成分Ｂ）は、ヒドロキシル価が２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２３０〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び官能性が２〜３の、少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む。上述した範囲は、反応性ポリウレタン混合物の良好な流動性を確実にする。
【００４４】
好ましくは、成分Ｂ）は更に、ヒドロキシル価が３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に３５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、及び官能性が４〜８、特に４〜６の少なくとも１種のポリエーテルポリオールを含む。上述した範囲は、反応性ポリウレタン混合物の良好な架橋性をもたらす。
【００４５】
開始分子としては例えば、水、有機ジカルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、及びテレフタル酸、脂肪族、及び芳香族の、場合によりＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル置換された（アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有する）ジアミン、例えば、場合によりモノ−及びジアルキル置換されたエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−又は１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−、及び２，６−トリレンジアミン、及び４，４’−、２，４’−、及び２，２’−ジアミノ−ジフェニルメタンが使用可能である。特に好ましくは、上述したジ第１級アミン(diprimary amine)、例えばエチレンジアミンである。
【００４６】
開始分子としては更に例えば次のものが例示される：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミン、ジアルカノールアミン、例えばジエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びトリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、及びアンモニア。
【００４７】
好ましくは、２種以上のアルコール、例えばエタンジオール、プロパンジオール−１，２及び１，３、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，６、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリチリトール、ソルビトール、及びスクロースが使用される。
【００４８】
更に成分Ｂ）の化合物として、ヒドロキシル価が１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルアルコールが可能である。
【００４９】
好ましいポリエステルアルコールは、２〜１２個炭素原子を有する、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するポリ官能性アルコール、好ましくはジオールの、２〜１２個の炭素原子を有するポリ官能性カルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、及び好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及び異性体のナフタレンジカルボン酸との縮合によって製造される。
【００５０】
成分Ｂ）の好ましい化合物には、場合により一緒に使用される鎖延長剤、及び架橋剤も含まれる。機械的特性を変性するために、二官能性鎖延長剤、３官能性、及びこれを超える官能性の架橋剤、又は場合により、その混合物を加えることが有利であることができる。鎖延長剤、及び／又は架橋剤として好ましくは、アルカノールアミン、及び特に（分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００の）ジオール、及び／又はトリオールが使用される。
【００５１】
所望される場合には、鎖延長剤、架橋剤、又はこれらの混合物は目的に従って、成分Ｂ）の質量に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用される。
【００５２】
好ましいポリエーテルアルコール、及びポリエステルアルコール、並びにその製造の更なる説明については、例えばＫｕｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”、Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｃｈｅｎ、第３版、１９９３に見出される。
【００５３】
成分Ｃ
本発明に従い、この方法に使用される出発材料は、１種以上の発泡剤を含む。本発明に従い、成分Ｃ）は、少なくとも１種のギ酸を含む。好ましい一実施の形態では、成分Ｃ）の範囲で、ギ酸に加え、少なくとも１種の更なる発泡剤、特に水が使用される。
【００５４】
発泡剤Ｃ）は、ギ酸の水溶液が特に好ましい。発泡剤Ｃ）として、特に好ましくは、５０〜９９質量％の濃度、特に６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の濃度で水に溶解したギ酸が使用される。
【００５５】
（水性の）ギ酸は、イソシアネート基と反応して二酸化炭素と一酸化炭素を生成する。ギ酸と水は、イソシアネート基との化学反応によって発泡ガスを解放するので、化学的発泡剤と称される。
【００５６】
更に、物理的発泡剤、例えば低沸点の炭化水素を使用することができる。適切なものは特に、ポリイソシアネートＡ）に対して不活性であり、及び大気圧下での沸点が１００℃未満、好ましくは５０℃未満であり、発熱性のポリ重付加反応の影響下に蒸発する液体である。
【００５７】
このような、好ましくは一緒に使用される液体の例は、アルカン、例えばヘプタン、ヘキサン、ｎ−及びｉｓｏ−ヘプタン、好ましくはｎ−及びｉｓｏ−ヘプタンの工業混合物、ｎ−及びｉｓｏ−ブタン、及びプロパン、シクロアルカン、例えばシクロペンタン、及び／又はシクロヘキサン、エーテル、例えばフラン、ジメチルエーテル、及びジエチルエーテル、ケトン、例えばアセトン、及びメチルエチルケトン、アルキルカルボキシレート、例えばメチルフォルメート、ジエチルオキサレート、及びエチルアセテート、及びハロゲン化炭化水素、例えばメチレンクロリド、ジクロロモノフルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフルオロエタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン、及びヘプタフルオロプロパンである。これら低沸点炭化水素の相互の混合物、及び／又はこれらと他の置換された、又は非置換の炭化水素の混合物も一緒に使用することができる。適切な発泡剤は更に、有機カルボン酸、例えば酢酸、シュウ酸、リシノール酸、及びカルボキシル−含有化合物である。追加的な発泡剤は好ましくは、すくなくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及び１〜３個の炭素原子をアルキル鎖中に有するテトラアルキルシラン、特にテトラメチルシランから選ばれる。更なる適切な発泡剤は、トロ対流圏中で分解し、従ってオゾン層を損傷しないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、及びヘプタフルオロプロパン、及びヒドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）である。
【００５８】
好ましくは、ハロゲン化炭化水素は。発泡剤として使用されない。好ましくは、成分Ｃ）の追加的な成分として、ペンタン、又はペンタン異性体の混合物が使用される。
【００５９】
発泡剤は、ポリオール成分（すなわち、Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ）中に全て、又は部分的に溶解し、又はポリオール成分の発泡の直前に、静的混合器を使用して加えられる。好ましくは、ギ酸／水混合物、又はギ酸がポリオール成分中に全て、又は部分的に溶解して存在する。場合により、物理的発泡剤（例えばペンタン）及び場合により化学的発泡剤の一部が「オンライン」で計量導入される。
【００６０】
成分Ｃ）の使用量は、成分Ｂ）〜Ｆ）の質量に対して、１〜４５質量％、好ましくは１〜３０質量％、特に好ましくは２〜１５質量％である。
【００６１】
専らギ酸が、又はギ酸／水混合物が発泡剤として作用する場合、成分Ｂ）〜Ｆ）の質量中、成分Ｃ）の割合は、好ましくは０．５〜１０質量％、特に１〜８質量％、特に好ましくは２〜６質量％である。
【００６２】
ギ酸及び場合により水の添加は、他の記載した発泡剤の使用と一緒に組合せて行うことができる。一実施の形態では、ギ酸、又はギ酸／水混合物は、ペンタン、特にシクロペンタン、及び／又はｎ−ペンタンと組合せて使用される。
【００６３】
成分Ｄ
好ましくは、ポリウレタン硬質フォームを形成する反応は、１種以上の難燃剤の存在下に行われる。
【００６４】
難燃剤Ｄ）として通常、この技術分野では公知の難燃剤を使用することができる。適切な難燃剤は例えば、臭化エステル、臭化エーテル（Ｉｘｏｌ）、又は臭化アルコール、例えばジブロモネオペンチルアルコール、トリブロモネオペンチルアルコール、及びＰＨＴ−４−ジオール、及び塩化フォウフェイト、例えばトリス（２−クロロエチル）フォフェイト、トリス（２−クロロプロピル）フォスフェイト（ＴＣＰＰ）、トリス（１，３−ジクロロプロピル）フォスフェイト、トリクレジルフォスフェイト、トリス（２，３−ジブロモプロピル）フォスフェイト、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジフォスフェイト、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び市販のハロゲン含有難燃剤ポリオールである。更なるフォスフェイト、又はホスホネートとして、ジエチルエタンホスホネート（ＤＥＥＰ）、トリエチルホスホネート（ＴＥＰ）、ジメチルプロピルホスホネート（ＤＭＰＰ）、ジフェニルクレシルフォスフェイト（ＤＰＣ）、及び液体難燃剤を使用することが可能である。
【００６５】
上述した難燃剤の他に、無機又は有機難燃剤、例えばレッド・ホスフォラス、レッド・ホスフォラス含有調製物、酸化アルミニウム水和物、アンチモニトリオキシド、アルセニックオキシド、アンモニウムフォスフェイト、及びカルシウムサルフェート、膨張黒煙、又はシアヌル酸誘導体、例えばメラミン、又は少なくとも２種の難燃剤の混合物、例えばアンモニウムポリフォスフェイト、及びメラミン、及び任意にトウモロコシでんぷん、又はアンモニウムポリフォスフェイト、メラミン、膨張黒煙、及び任意に芳香族ポリエステルを、硬質ポリウレタンフォームの難燃性を形成するために使用することができる。
【００６６】
好ましい難燃剤は、イソシアネート基に対して反応性の基を有していない。好ましくは、難燃剤は室温では液体である。特に好ましくは、ＴＣＰＰ、ＤＥＥＰ、ＴＥＰ、ＤＭＰＰ、及びＤＰＫである。
【００６７】
難燃剤は本発明の範囲で、好ましくは、成分Ｂ）〜Ｆ）の合計質量に対して、０〜６５質量％、好ましくは５〜６０質量％、特に好ましくは５〜５０質量％、特に６〜１５質量％の量で使用される。
【００６８】
成分Ｅ
好ましくは、ポリウレタン硬質フォームへの反応は、１種以上の触媒の存在下に行われる。
【００６９】
ポリウレタン硬質フォームを製造するための触媒Ｅ）として、（成分Ｂ）〜Ｆ）の）反応性水素原子、特にヒドロキシル基を含む化合物と、ポリイソシアネートＡ）との反応を非常に速くする化合物が使用される。
【００７０】
塩基性ポリウレタン触媒、例えば第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）ウレア、Ｎ−メチルモルフォリン、又はＮ−エチルモルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［２．２．０］オクタン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．０］オクタン（Ｄａｂｃｏ）、及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、及びＮ−エチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン、例えばＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、及びトリエチレンジアミンを使用することが有利である。しかしながら、金属塩、例えば、鉄（ＩＩ）クロリド、亜鉛クロリド、鉛オコトエート、及び好ましくは錫塩、例えば錫ジオクトエート、錫ジオクトエート、錫ジエチルヘキサノエート、及びジブチル錫ジラウレート、及び特に第３級アミンと有機錫塩の混合物も適切である。
【００７１】
更なる可能な触媒は：アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウム、ヒドロキシド、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、及びアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、カリウムイソプロポキシド、アルカリ金属カルボキシレート、及び１０〜２０個の炭素原子、及び任意に側部ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩である。好ましくは、成分Ｂ）を１００質量部として（すなわち計算して）、０．００１〜１０質量部の触媒、又は触媒組合せが使用される。触媒を使用することなく反応を進行させることも可能である。この場合、アミンで開始されるポリオールの触媒的活性が利用される。
【００７２】
発泡の際、ポリイソシアネートが過剰に使用される場合、過剰なＮＣＯ−基の相互の三量化反応のための触媒は更に：イソシアネート基を形成する触媒、例えばアンモニウム塩、又はアルカリ金属塩、特にアンモニウム、又はアルカリ金属カルボキシレート（単独で、又は第３級アミンと組み合わせて）である。イソシアヌレートの形成は、耐炎性のＰＩＲフォームをもたらす。
【００７３】
上述した、及び更なる出発材料についての記載は、専門誌、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｃｈｅｎ，Ｖｉｅｎｎａ，第１、２、及び３版、１９６６、１９８３、及び１９９３に見出すことができる。
【００７４】
成分Ｆ
反応は更に、更なる助剤、又は添加剤を使用して行うことができる。
【００７５】
例えば、表面活性物質、フォーム安定剤、セルレギュレーター、充填剤、染料、顔料、加水分解防止剤、静真菌性の、及び静菌性物質が記載される。
【００７６】
表面活性物質として例えば、出発材料の均一性を補助するために作用し、及び場合により合成物質（ポリマー）のセル構造を調整するのにも適切な化合物が可能である。記載される例は、乳化剤、例えばヒマシ油サルフェート、又は脂肪酸のナトリウム塩、及び脂肪酸とアミンとの塩、例えばジエチルアミンオーレート、ジエタノールアミンステアレート、ジエタノールアミンリシノレート、スルホン酸の塩例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、又はジナフチルメタンジスルホン酸、及びリシオール酸のアンモニウム塩；フォーム安定剤、例えばシロキサン−オキシアルキレンコポリマー、及び他の有機ポリシロキサン、エトキシル化アルキルフェノール、エトキシル化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油エステル、又はリシノール油、Ｔｕｒｋｅｙ ｒｅｄ油、及びピーナッツ油、及びセル調節剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、及びジメチルポリシロキサンである。乳化作用、セル構造、及び／又はフォームの安定化を改善するために更に、（ポリオキシアルキレン−、及びフルオロアルカン基を側基として有する）上述したオリゴマー性アクリレートが適切である。表面活性物質は通常、成分Ｂ）を１００質量％として（すなわち計算して）、０．０１から１０質量％の量で使用される。
【００７７】
充填剤、特に補強充填剤は、それ自体は公知の、通常の有機充填剤、補強剤、増量剤、ペイント、コーティング組成物の摩耗挙動を改良するための製剤等であると理解される。有機充填剤として例えば：カーボン、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、及びグラフトポリマー、及びセルロースファイバー、及びポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、（芳香族、及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルに基づく）ポリエステルファイバー、及び特にカーボンファイバーが記載される。
【００７８】
有機充填剤は、個々に、又は混合物として使用することができ、及び成分Ａ）〜Ｆ）の質量に対して、０．５〜５０質量％の量、好ましくは１〜４０質量％の量で反応混合物に使用されることが有利であり、しかしここで、天然及び合成ファイバーのマット、不織布、及び織布の含有量は、成分Ａ）〜Ｆ）の質量に対して、８０質量％以下の範囲で可能である。
【００７９】
上述した、他の通常の女材、添加剤についての詳細は、専門誌、例えばｔｈｅ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ ｂｙ Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ“Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”ｖｏｌｕｍｅ  ＸＶＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｐａｒｔｓ１ ａｎｄ ２，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ １９６２ ａｎｄ １９６４、又はＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ７：“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，  ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，３ｒｄ ｅｄｄｉｔｉｏｎ，１９３３に見出される。
【００８０】
ポリウレタン硬質フォームを製造するために、ポリイソシアネートＡ）及びポリオール成分Ｂ）〜Ｆ）は、好ましくは、イソシアネート指数が９０〜７００の範囲、好ましくは１００〜５００の範囲になるような量で反応される。
【００８１】
通常、本発明に従うポリウレタン硬質フォームは、２成分法によって製造される。この方法では、成分Ｂ）〜Ｆ）は、いわゆるポリオール成分に混合され、そしてこれが、ポリイソシアネートＡ）と反応される。出発成分は大抵の場合、１５〜３５℃、好ましくは２０〜３０℃の温度で混合される。反応混合物は、高圧又は低圧計量導入機を使用して、複合プロフィールに導入することができる。
【００８２】
驚くべきことに、本発明に従う発明のために使用されるポリウレタン硬質フォームは、表面被覆する際、ポリウレタン硬質フォームの膨張(bloating)を示さない。更に、プロフィールは、加工性が良好であり、及び氷点下であっても良好な使用特性を示す。
【００８３】
以下に実施例を使用して本発明を詳細に説明する。
【実施例】
【００８４】
以下のポリオールを使用した：
ポリオールＢ−１：ヒドロキシル価が４９０ｍｇＫＯＨ／ｇで、プロピレンオキシドと、開始材としてのソルビトールに基づくポリエーテルポリオール。
【００８５】
ポリオールＢ−２：ヒドロキシル価が２４８ｍｇＫＯＨ／ｇで、プロピレンオキシドと、開始材としてのプロピレングリコールに基づくポリエーテルポリオール。
【００８６】
成分Ｃ−１：ギ酸８５％
成分Ｃ−２：水
化合物Ｄ−１：トリス（２−クロロイソプロピル）フォスフェイト
化合物Ｅ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン
化合物Ｆ−１：シリコーンに基づく安定剤、Ｎｉａｘ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ−６９００
【００８７】
表１に示した成分を混合し、ポリオール成分を形成した。
【００８８】
【表１】
0006392231.tif 000002
【００８９】
イソシアネート成分として、（ＮＣＯ含有量が３１．５％の）ジフェニルメタン２，４’−及び４，４’−ジイソシアネートの、高官能性オリゴマー、及び異性体（粗製ＭＤＩ）との混合物（ＩｓｏＰＭＤＩ ９２４１０、ＢＡＳＦより）を使用した。実験室スケールでの発泡を、１１５のイソシアネート指数で行った。
【００９０】
製造実験で、ポリオール−及びイソシアネート成分を、低圧プラント内で、１１５のイソシアネート指数で反応させ、そして高さ７０ｍｍ及び幅２５０ｍｍのアルミニウム−ポリアミド−複合プロフィールをフォームで充填するのに使用した。次にこれを粉体被覆に処理した。
【００９１】
更に、記載したポリウレタン硬質フォームを使用して、高さ３ｃｍ、及び幅６ｃｍのアルミニウム−ポリアミド複合プロフィールを作成し、２００℃で粉体被覆を行った。
【００９２】
実施例１の場合、プロフィールは、粉体被覆の後であっても変形を示さなかった。
【００９３】
これに対して、アルミニウム−ポリアミド−複合プロフィールを種々の（発泡剤として水を使用し、充填剤を有しない）処方物で充填した場合、実験室スケールでも、製造スケールでも、完全に充填された複合プロフィールの変形が、特に表面被覆の結果として確認された（実施例２）。
【００９４】
更に、発泡剤としてギ酸、及び増加させた量のカルシウムカーボネート（０〜５０質量％のカルシウムカーボネート）を有する処方物を、実験室、及び製造試験で試験した。これに関して、微粒状の充填剤の反応混合物への追加は、計量導入ポンプの耐摩耗性に厳しい要求を必要とする。対応する処方物を試験したが、低温柔軟性が低下した。更に、空洞状のチャンバープロフィールにフォームを完全に充填させたものを、製造工程で切断又はノコ引きした後、望ましくない埃の増加が確認できた。多くの場合更に、製造された充填材料を含むポリウレタンフォームの密度の上昇が短所であった。