(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006345649.tif 000049
（式中、
Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏを表し、
Ａ１が、
【化２】
0006345649.tif 000050
であり、ここで、前記チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ａ２が、
【化３】
0006345649.tif 000051
であり、ここで、前記チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ｂが、
【化４】
0006345649.tif 000052
であり、式中、＊はポリマー主鎖中の隣接する単位又は末端基に対する化学結合を意味し、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換されることによって、Ｏ原子及びＳ原子の少なくとも一方は互いに直接結合せず、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択で置換され、又は、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルを表す）の１つ以上の単位を含むポリマー。
【請求項２】
式Ｉ中、Ｘ１及びＸ２が、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）を表すことを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式Ｉの前記単位が、下式：
【化５】
0006345649.tif 000053
（式中、Ｒ１及びＲ２が、請求項１に示される意味を有する）
から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマーにおいて、
式ＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩ
（式中、
Ｕが、請求項１〜３のいずれか一項において定義される式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これは、Ｕと異なり、かつ、任意で１つ以上のＲＳによって置換され、
Ｒｓが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択で置換されるシリル、任意選択で置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意選択で含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｘ０が、ハロゲンであり、
ａ、ｂ、ｃが、出現するごとに同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄが、出現するごとに同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の単位を含み、
前記ポリマーは少なくとも１つの式ＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の繰返し単位を含んでなり、及び、そのうちの少なくとも１つの式ＩＩの繰り返し単位ではｂ＝１であることによって、前記ポリマーはＵを含む繰り返し単位を少なくとも１つ含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
（式中、Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，ａ，ｂ，ｃ，ｄが、請求項４において定義されるとおりであり、Ａｃが、アリール又はヘテロアリール基であり、これは、Ｕ及びＡｒ１〜３と異なり、５〜３０個の環原子を有し、請求項４において定義される１つ以上の基Ｒｓで任意選択で置換され、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）
から選択される１つ以上の繰返し単位をさらに含み、前記ポリマーは少なくとも１つの式ＩＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の繰返し単位を含んでなり、そのうちの少なくとも１つの式ＩＩＩの繰り返し単位ではｂ＝１であることによって、前記ポリマーはＡｃを含む繰り返し単位を少なくとも１つ含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
式ＩＶ：
【化６】
0006345649.tif 000054
（式中、
Ａが、請求項１〜３のいずれか一項において定義される式Ｉの単位であり、
Ｂが、Ａと異なり、任意選択で置換される１つ以上のアリール又はヘテロアリール基を含む単位であり、
ｘが、０より大きく１以下であり、
ｙが、０以上１未満であり、
ｘ＋ｙが１であり、
ｎが１より大きい整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
下式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
（式中、Ｕ，Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，ａ，ｂ，ｃ，ｄが、出現するごとに同一に又は異なって、請求項４に示される意味のうちの１つを有し、Ａｃが、出現するごとに同一に又は異なって、請求項５に示される意味のうちの１つを有し、ｘ、ｙ及びｎが、請求項６において定義されるとおりであり、これらのポリマーが、交互又はランダムコポリマーであり得、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つの中で、ｂが少なくとも１である）
から選択されることを特徴とする、請求項４又は５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６  Ｖ
（式中、「鎖」が、請求項６又は７において定義される式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｅから選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、請求項１において定義されるＲ１の意味のうちの１つを有し、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’を表し、ここで、Ｘ’及びＸ’’が、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、請求項１に示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの１つ以上が、下式
【化７】
0006345649.tif 000055
0006345649.tif 000056
0006345649.tif 000057
0006345649.tif 000058
0006345649.tif 000059
0006345649.tif 000060
0006345649.tif 000061
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈを表し、又は請求項１において定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項４〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
Ａｃ及び／又はＡｒ３が、下式
【化８】
0006345649.tif 000062
0006345649.tif 000063
0006345649.tif 000064
0006345649.tif 000065
0006345649.tif 000066
0006345649.tif 000067
0006345649.tif 000068
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、互いに独立して、Ｈを表し、又は請求項１において定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表す、請求項４〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、半導体、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子阻止、導電、光伝導又は発光特性を有する１つ以上の化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１１に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１３】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１２に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマー、混合物、又はポリマーブレンドと１つ以上の溶媒とを含む配合物。
【請求項１５】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス中の、又はこのようなデバイスの構成要素中の、又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体中の電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料としての、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料を含むか、又は請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス。
【請求項１８】
請求項１６に記載の電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料を含むか、又は請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスの構成要素。
【請求項１９】
請求項１６に記載の電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料を含むか、又は請求項１〜１４のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスを含む組立体。
【請求項２０】
前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、及び光伝導体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、前記組立体が、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項２１】
前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、及び光伝導体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、前記組立体が、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項１８に記載の構成要素。
【請求項２２】
前記デバイスが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、及び光伝導体から選択され、前記構成要素が、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板、導電性パターンから選択され、前記組立体が、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、請求項１９に記載の組立体。
【請求項２３】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１８に記載の構成要素。
【請求項２４】
式ＶＩ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  ＶＩ
（式中、ａ及びｃは出現するごとに同一に又は異なって、０、１又は２であり、
Ｕは
式Ｉ
【化９】
0006345649.tif 000069
（式中、
Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏを表し、
Ａ１が、
【化１０】
0006345649.tif 000070
であり、ここで、前記チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ａ２が、
【化１１】
0006345649.tif 000071
であり、ここで、前記チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ｂが、
【化１２】
0006345649.tif 000072
であり、式中、＊はポリマー主鎖中の隣接する単位又は末端基に対する化学結合を意味し、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択で置換され、又は、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルを表し、
Ａｒ１及びＡｒ２が、以下の群（ａ）又は（ｂ）から選択され、
（ａ）Ａｒ１及びＡｒ２が出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これは、Ｕと異なり、又は
（ｂ）Ａｒ１及びＡｒ２のうちの１つ以上が、下式
【化１３】
0006345649.tif 000073
0006345649.tif 000074
0006345649.tif 000075
0006345649.tif 000076
0006345649.tif 000077
0006345649.tif 000078
0006345649.tif 000079
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換されることによって、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結せず、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択で置換され、又は、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表す）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを表し、
Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲンであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択で置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環式基を形成し得る）
のモノマー。
【請求項２５】
下式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ４
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８が、請求項２４において定義されるとおりである）
から選択される、請求項２４に記載のモノマー。
【請求項２６】
アリール−アリールカップリング反応で、請求項２４又は２５に記載の１つ以上のモノマー（ここで、Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）を、互いに及び／又は下式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  Ｃ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｅ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｃが、請求項２４において定義されるとおりであり、Ａｒ３が、請求項４、９又は１０において定義されるとおりであり、Ａｃが、請求項５又は１０において定義されるとおりであり、Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択され、Ｚ２およびＺ４は請求項２４において定義されるとおりである）
から選択される１つ以上のモノマーとカップリングすることによって、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インダセノジベンゾチオフェン又はジチア−ジシクロペンタ−ジベンゾチオフェンから誘導される１つ以上の繰返し単位を含有する新規な共役ポリマー、それらの調製のための方法及びそれに使用される遊離体又は中間体、それらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物、有機電子（ＯＥ）デバイス、特に、有機光起電（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）中の有機半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（ＯＳＣ）材料は、主に、近年のその急速な発展及び有機エレクトロニクスの有利な商業的展望のため、より大きな関心を集めている。
１つの重要な特定の分野は、有機光起電（ＯＰＶ）である。共役ポリマーは、デバイスが、スピンキャスト、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によって製造されるのを可能にするため、ＯＰＶに利用される。溶液処理は、無機薄膜デバイスを作製するのに使用される蒸発技術と比較して、より低コストでかつより大きな規模で行われ得る。現在、ポリマーベースの光起電デバイスは、８％を超える効率を達成している。
【０００３】
理想的な溶液処理可能なＯＳＣ分子を得るために、第１に、骨格を形成するための硬質のπ共役コアユニット、及び第２に、ＯＳＣ骨格中の芳香族コアユニットに結合される好適な官能基という２つの基本的な特徴が不可欠である。前者は、π−π積み重ねを伸張し、最高被占分子軌道及び最低空分子軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）の一次エネルギーレベルを規定し、電荷の注入及び輸送の両方を可能にし、光吸収を促進する。後者は、エネルギーレベルをさらに微調整し、材料の溶解性、ひいては加工性ならびに固体状態における分子骨格のπ−π相互作用を可能にする。
【０００４】
高度な分子平面性が、ＯＳＣ骨格のエネルギーの乱れを減少させ、したがって、電荷担体移動度を高める。芳香環の直線的な縮合は、ＯＳＣ分子の伸張されたπ−π共役による最大の平面性を達成する効率的な方法である。したがって、高い電荷担体移動度を有する公知のポリマーＯＳＣのほとんどは、一般に、縮合環芳香族系から構成され、固体状態で半結晶性である。一方、このような縮合芳香環系は、合成しにくいことが多く、また、有機溶媒への低い溶解性を示すことが多く、それにより、ＯＥデバイスに使用するための薄膜としてのそれらの処理がより難しくなる。また、先行技術において開示されるＯＳＣ材料は、それらの電子特性に関してさらなる改良の余地をまだ残している。
【０００５】
このため、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好な構造機構及び塗膜形成特性を示し、良好な電子特性、特に、高い電荷担体移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒への高い溶解性、及び高い空気中安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。特に、ＯＰＶ電池に使用するために、光活性層による向上した集光を可能にし、先行技術のポリマーと比較して、より高い電池効率につながり得る、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、特に、大量生産に好適な方法によって合成するのが容易であり、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒への良好な溶解性、高い電荷担体移動度、及び低いバン
ドギャップを特に示す、有機半導体材料として使用するための化合物を提供することであった。本発明の別の目的は、当業者に入手可能なＯＳＣ材料のプールを拡張することであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者に直ちに明白である。
【０００７】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つ以上が、以下に示される構造（Ｉ）の縮合インダセノジベンゾチオフェン（ＩＤＤＢＴ）単位又は構造（ＩＩ）のジチア−ジシクロペンタ−ジベンゾチオフェン（ＴＴＤＢＴ）
【０００８】
【化１】
0006345649.tif 000002
（式中、Ｘが、例えば、ＣＲＲ又はＣ＝ＣＲＲであり、Ｒが、例えば、アルキルである）、又はその誘導体をベースとする１つ以上の繰返し単位を含有する共役ポリマーを提供することによって達成され得ることを見出した。
【０００９】
意外なことに、これらの拡大された縮合環系、及びそれらを含有するポリマーが、有機溶媒への十分な溶解性を依然として示し、アルキル又はアルキリデン置換基をインダセン単位に導入することによってさらに改良することもできることが分かった。ホモポリマー及びコポリマーの両方が、公知の遷移金属で触媒される重縮合反応によって調製され得る。結果として、本発明のポリマーは、トランジスタ用途及び光起電用途の両方に使用するための溶液処理可能な有機半導体の魅力的な候補であることが分かった。縮合芳香環系における置換基のさらなる変化によって、モノマー及びポリマーの溶解性及び電子特性が、さらに最適化され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、式Ｉ
【００１１】
【化２】
0006345649.tif 000003
（式中、
Ｘ１及びＸ２が、互いに独立して、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏを表し、
Ａ１が、
【００１２】
【化３】
0006345649.tif 000004
であり、ここで、チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ａ２が、
【００１３】
【化４】
0006345649.tif 000005
であり、ここで、チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよく、
Ｂが、
【００１４】
【化５】
0006345649.tif 000006
であり、
Ｒ１及びＲ２が、互いに独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上のＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択で置換され、又は好適には、ハロゲンで又は上記のアルキル又は環状アルキル基のうちの１つ以上で任意選択で置換される、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ又はヘテロアリールオキシを表し、
Ｙ１及びＹ２が、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを表し、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルを表し、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルアルキルを表す）
の１つ以上の二価単位を含む共役ポリマーに関する。
【００１５】
本発明は、式Ｉの単位を含む１つ以上のポリマーと、好適には、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
本発明は、半導体ポリマー中の電子供与体単位としての式Ｉの単位の使用にさらに関する。
【００１６】
本発明は、式Ｉの１つ以上の繰返し単位及び／又は任意選択で置換されるアリール及びヘテロアリール基から選択される１つ以上の基を含む共役ポリマーにさらに関し、ここで、ポリマー中の少なくとも１つの繰返し単位が、式Ｉの単位である。
【００１７】
本発明は、式Ｉの単位を含有し、上記及び以下に記載される共役ポリマーを形成するように反応され得る１つ以上の反応基をさらに含有するモノマーにさらに関する。
本発明は、電子供与体単位としての式Ｉの１つ以上の単位を含み、好適には、電子受容体特性を有する１つ以上の単位をさらに含む半導体ポリマーにさらに関する。
【００１８】
本発明は、電子供与体又はｐ型半導体としての、本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素中の電子供与体成分としての本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
【００１９】
本発明は、電子供与体成分としての本発明に係るポリマーを含み、好適には、電子受容体特性を有する１つ以上の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素にさらに関する。
【００２０】
本発明は、本発明に係る１つ以上のポリマーと、半導体、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子阻止、導電、光伝導又は発光特性のうちの１つ以上を有する化合物から好適には選択される１つ以上のさらなる化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２１】
本発明は、本発明の１つ以上のポリマーと、好適には、フラーレン又は置換フラーレンから選択される１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含む、上記及び以下に記載される混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２２】
本発明は、本発明に係る１つ以上のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドと、任意選択で、好適には、有機溶媒から選択される１つ以上の溶媒とを含む配合物にさらに関する。
【００２３】
本発明は、電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイスにおける、又はこのようなデバイスの構成要素における又はこのようなデバイスもしくは構成要素を含む組立体における、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドの使用にさらに関する。
【００２４】
本発明は、本発明に係るポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む、電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料にさらに関する。
本発明は、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含むか、又は本発明に係る電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンスもしくは光輝性デバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含む組立体にさらに関する。
【００２５】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス及び光輝性デバイスとしては、以下に限定はされないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機光起電デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザーダイオード、ショットキーダイオード、及び光伝導体が挙げられる。
【００２６】
上記のデバイスの構成要素としては、以下に限定はされないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられる。
【００２７】
このようなデバイス又は構成要素を含む組立体としては、以下に限定はされないが、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ又はセキュリティマーキングもしくはそれらを含むセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられる。
【００２８】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドは、電池中の電極材料として及びＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイスにおいて使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】トップゲート型のＯＦＥＴの輸送特性及び電荷担体移動度を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明のポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な加工性、有機溶媒への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いた大量生産に特に好適である。同時に、本発明のモノマー及び電子供与体モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷担体移動度、ＢＨＪ太陽電池における高い外部量子効率、例えばフラーレンとのｐ／ｎ型ブレンドに使用される際の良好なモルホロジー、高い酸化安定性、及び電子デバイスにおける長い耐用期間を示し、有機電子ＯＥデバイス、特に、高い電力変換効率を有するＯＰＶデバイスのための有望な材料である。
【００３１】
式Ｉの単位は、ｎ型及びｐ型半導体化合物の両方における（電子）供与体単位、供与体及び受容体単位の両方を含有するポリマー又はコポリマー、特に、コポリマーとして、及びＢＨＪ光起電デバイスに使用するのに好適なｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製のために特に好適である。
【００３２】
式Ｉの繰返し単位は、新規な高性能ＯＳＣ材料を開発する際に多くの利点を生じる、縮合芳香環の拡大された系を含有する。第１に、コア構造の長軸に沿った多数の縮合芳香環が、全体的な平面性を増加させ、共役分子骨格の潜在的な捩れの数を減少させる。π−π構造又はモノマーの伸張は、ポリマー主鎖に沿って電荷輸送を促進する共役の程度を増大させる。第２に、縮合チオフェン環の存在による分子骨格中の硫黄原子の高い割合は、より多くの分子間の短接触を促進し、これは、分子間の電荷ホッピングに有利に働く。第３に、多数の縮合環が、ＯＳＣポリマー主鎖中のはしご型構造の割合を増加させる。これにより、より広くかつ強い吸収帯が生じ、先行技術の材料と比較して、太陽光の集光が向上される。最後ではないが、さらに、縮合した芳香環は、周辺置換基（ｐｅｒｉｐｈｅｒｙ
ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）と比較して、標的モノマー構造のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベル及びバンドギャップをより効率的に改良することができる。
【００３３】
その上、本発明のポリマーは、以下の有利な特性を示す。
ｉ）インダセノジベンゾチオフェン（ＩＤＤＢＴ）及びジチア−ジシクロペンタ−ジベンゾチオフェン（ＴＴＤＢＴ）単位は、共平面構造を示すことが予測される。固体状態で高度に共平面の構造を取ることは、電荷輸送に有益である。
【００３４】
ｉｉ）ＩＤＤＢＴ及びＴＴＤＢＴコア構造は、４つのアルキル基又は２つのアルキリデン基の両方によって可溶化され得る。テトラアルキル類似体と比較して、ジアルキリデンで置換されたＩＤＤＢＴベースの分子及びポリマーは、高度の平面性を有することが予測される。これは、アルキリデン中のｓｐ２炭素原子が、アルキル鎖に面内配置を取らせることによる。この配置により、π−π骨格の面内分離が減少され、分子間のπ−π相互作用の程度が向上される。
【００３５】
ｉｉｉ）共役ポリマーの光電子特性は、連続した繰返し単位間で伸張された共役の程度及びポリマー主鎖内に内在する電子の密度に基づいて大きく変化する。長軸に沿ってさらなる芳香環を縮合することによって、得られる分子及び結果的にポリマーのπ−共役が、伸張され得、骨格中の単位間の（ｉｎｔｅｒ−ｕｎｉｔ）捩れの数が、減少され得る。
【００３６】
ｉｖ）インダセノジベンゾチオフェン（ＩＤＤＢＴ）及びジチア−ジシクロペンタ−ジベンゾチオフェン（ＴＴＤＢＴ）コアのさらなる微調整及びさらなる変性又は適切なコモノマーとの共重合により、有機電子用途のための有機半導体として好適な共役ポリマーが得られる。
【００３７】
本明細書にさらに示されるように、式Ｉの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー、及びコポリマーの合成は、文献に記載される、当業者に公知の方法に基づいて行われ得る。
【００３８】
本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、高い相対分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、実際に又は概念的に、低い相対分子量の分子から誘導される単位の多重反復を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中間の相対的分子量の分子を意味することが理解され、その構造は、実際に又は概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導される小さい複数の単位を本質的に含む（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。本明細書において本発明に使用される際の好適な意味では、ポリマーは、２つ以上、すなわち、少なくとも２つの繰返し単位、好適には、５つ以上の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解され、オリゴマーは、２つ以上で１０個未満、好適には、５つ未満の繰返し単位を有する化合物を意味することが理解される。
【００３９】
さらに、本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、１つ以上の異なるタイプの繰返し単位（分子の最小構成単位）の骨格（「主鎖」とも呼ばれる）を包含する分子を意味することが理解され、一般的に知られている「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などの用語を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、このようなポリマーの合成に伴う開始剤、触媒及び他の要素からの残基を含むことが理解され、ここで、このような残基は、それらに共有結合的に組み込まれていないことが理解される。さらに、このような残基及び他の要素は、通常、重合後の精製プロセス中に除去されるが、ポリマーが容器間で又は溶媒もしくは分散媒間で移される場合、それらが、一般に、ポリマーに留まるように、典型的に、ポリマーと混合又は混ぜ合わされる。
【００４０】
本明細書において使用される際、例えば、式Ｉの単位又は式ＩＩＩ又はＩＶのポリマー、又はそれらの部分式のような、ポリマー又は繰返し単位を示す式中、星印（＊）は、ポリマー主鎖中の隣接する単位又は末端基に対する化学結合を意味することが理解される。例えば、式Ｉ中のベンゼン又はチオフェン環のような環では、星印（＊）は、隣接する環に縮合されたＣ原子を意味することが理解される。
【００４１】
本明細書において使用される際、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」という用語は、同義的に使用され、構成繰返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味することが理解され、これは、その繰返しが、規則的な高分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を構成する最小構成単位である（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、６８、２２９１）。本明細書においてさらに使用される際、「単位」という用語は、それ自体で繰返し単位であり得るか、又は他の単位と一緒に構成繰返し単位を形成し得る構成単位を意味することが理解される。
【００４２】
本明細書において使用される際、「末端基」は、ポリマー主鎖を終端させる基を意味することが理解される。「骨格の末端位置に」という用語は、一方の側をこのような末端基に及び他方の側を別の繰返し単位に連結される二価単位又は繰返し単位を意味することが理解される。このような末端基は、エンドキャップ基、又は例えば、以下に定義されるＲ５又はＲ６の意味を有する基のような、重合反応に関与しない、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合される反応基を含む。
【００４３】
本明細書において使用される際、「エンドキャップ基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合されるか、それを置換する基を意味することが理解される。エンドキャップ基は、末端封鎖（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ）プロセスによって、ポリマー中に導入され得る。末端封鎖は、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、例えば、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルスタンナンもしくはアリールスタンナン又はボロン酸アルキルもしくはボロン酸アリールのような単官能性化合物（「エンドキャッパー（ｅｎｄｃａｐｐｅｒ）」）と反応させることによって行われ得る。エンドキャッパーは、例えば、重合反応後に加えられ得る。あるいは、エンドキャッパーは、重合反応前又は重合反応中に、反応混合物にその場で加えられ得る。エンドキャッパーのその場での添加を用いて、重合反応を終了させることで、形成ポリマーの分子量を制御することもできる。典型的なエンドキャップ基は、例えば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００４４】
本明細書において使用される際、「小分子」という用語は、典型的に、反応基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を含有せず、単量体形態で使用されるように設計されるモノマー化合物を意味することが理解される。それに対し、「モノマー」という用語は、特に記載されない限り、１つ以上の反応性官能基（それによって、モノマー化合物が反応されて、ポリマーが形成され得る）を有するモノマー化合物を意味することが理解される。
【００４５】
本明細書において使用される際、「供与体」又は「供与」及び「受容体」又は「受容」という用語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味することが理解される。「電子供与体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基に電子を供与する化学物質を意味することが理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに輸送された電子を受容する化学物質を意味することが理解される（米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ））、２００９年、専門用語の用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｑｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴ
Ｍも参照されたい。
【００４６】
本明細書において使用される際、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が可動正孔密度を超えている外因性半導体を意味することが理解され、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、可動正孔密度が伝導電子密度を超えている外因性半導体を意味することが理解される（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、コンサイス・ディクショナリー・オブ・フィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照されたい）。
【００４７】
本明細書において使用される際、「脱離基」という用語は、所定の反応に関与する分子の残基又は主要部分であると考えられるものの中の原子から脱離する（荷電又は非荷電であり得る）原子又は基を意味することが理解される（ピュア・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、６６、１１３４も参照されたい）。
【００４８】
本明細書において使用される際、「共役」という用語は、ｓｐ２−混成を（又は任意選択で、ｓｐ−混成も）有するＣ原子を主に含有する化合物（例えばポリマー）を意味することが理解され、これらのＣ原子はまた、ヘテロ原子で置換され得る。最も単純な場合、これは、例えば、交互のＣ−Ｃ単結合及び二重（又は三重）結合を有する化合物であるが、例えば、１，４−フェニレンのような芳香族単位を有する化合物も含む。これに関連する「主に」という用語は、共役の中断をもたらし得る自然に（自発的に）発生する欠陥を有する化合物が、依然として共役化合物とみなされることを意味することが理解される。
【００４９】
本明細書において使用される際、特に記載されない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして示され、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロ−ベンゼンなどの溶離剤溶媒中のポリスチレン標準に対して、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される。特に記載されない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが、溶媒として使用される。繰返し単位の総数ｎとしても示される重合度は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして示される数平均重合度を意味することが理解され、式中、Ｍｎが数平均分子量であり、Ｍｕが、単一の繰返し単位の分子量である（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマー：最新の材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー（Ｇｌａｓｇｏｗ）、１９９１年を参照されたい）。
【００５０】
本明細書において使用される際、「カルビル基」という用語は、任意の非炭素原子なしで（例えば−Ｃ≡Ｃ−のような）、又は任意選択で、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と組み合わせて（例えばカルボニルなど）、少なくとも１つの炭素原子を含む任意の一価又は多価の有機基部分を表すことを意味することが理解される。「ヒドロカルビル基」という用語は、１つ以上のＨ原子をさらに含有し、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を任意選択で含有するカルビル基を意味することが理解される。
【００５１】
本明細書において使用される際、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子でない有機化合物中の原子を意味することが理解され、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味することが理解される。
【００５２】
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビル又はヒドロカルビル基は、スピロ環及び／又は縮合環を含み、直鎖状、分枝鎖状及び／又は環状であり得る。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、それぞれが任意選択で置換され、１〜４０個、好適には、１〜２５個、非常に好適には、１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６〜４０個、好適には、６〜２５個のＣ原子を有する、任意選択で置換されるアリール又はアリールオキシ、さらに、それぞれが任意選択で置換され、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、全てのこれらの基は、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１つ以上のヘテロ原子を任意選択で含有する。
【００５３】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、又は飽和もしくは不飽和の環式基であり得る。不飽和の非環式又は環式基、特に、アリール、アルケニル及びアルキニル基（特に、エチニル）が好適である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基が非環式である場合、基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。Ｃ１〜Ｃ４０カルビル又はヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。上記の基の中で好適なのは、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基である。例えば、シリル基、好適には、トリアルキルシリル基で置換される、アルキニル基、好適には、エチニルのような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組合せも含まれる。
【００５４】
本明細書において使用される際の「アリール」及び「ヘテロアリール」という用語は、好適には、４〜３０個の環Ｃ原子を有する単環式、二環式又は三環式芳香族又は複素環芳香族基を意味し、これは、縮合環も含んでいてもよく、１つ以上の基Ｌで任意選択で置換され、ここで、Ｌが、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意選択で置換されるシリル、又は任意選択で置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意選択で含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、任意選択でフッ素化される、１〜２０個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｐ及びＳｐが、上記及び以下に示される意味を有する。
【００５５】
非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適には、Ｆ又は１〜１２個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ又は２〜１２個のＣ原子を有する、アルケニル、アルキニルから選択される。
【００５６】
特に好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニルであり、このフェニルにおいて、さらに、１つ以上のＣＨ基が、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールで置換されてもよく、これらの全てが、上述されるように、非置換であるか、Ｌで一置換又は多置換され得る。非常に好適な環は、ピロール、好適には、Ｎ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には、２−
又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には、２−チオフェン、セレノフェン、好適には、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、これらの全てが、上述されるように、非置換であるか、Ｌで一置換又は多置換され得る。アリール及びヘテロアリールさらなる例は、これ以降に示される基から選択されるものである。
【００５７】
アルキル又はアルコキシ基（すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有し、したがって、好適には、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシ、さらに、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００５８】
１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されるアルケニル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって、好適には、ビニル、プロパ−１−、又はプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルである。
【００５９】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００６０】
オキサアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換される）は、好適には、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２
−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００６１】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−で置換され、１つが−Ｃ（Ｏ）−で置換されるアルキル基において、これらの基は、好適には隣接している。したがって、これらの基は、一緒に、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は、直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシ−エチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシ−カルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシ−カルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６２】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で置換されるアルキル基は、直鎖状又は分枝鎖状であり得る。それは、好適には直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６３】
チオアルキル基（すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−で置換される）は、好適には、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であり、ここで、好適には、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接するＣＨ２基が置換される。
【００６４】
フルオロアルキル基は、好適には、ペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（式中、ｉが、１〜１５の整数である）、特に、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、非常に好適には、Ｃ６Ｆ１３、又は部分的にフッ素化されたアルキル、特に、１，１−ジフルオロアルキルであり、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状である。
【００６５】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、アキラル又はキラル基であり得る。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリル−オキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。非常に好適なのは、２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシである。
【００６６】
好適なアキラル分枝鎖状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ．ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６７】
好適な実施形態において、Ｒ１，２が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する、第一級、第二級又は第三級アルキル又はアルコキシから選択され、ここで、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、又は任意選択でアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する、アリール、アリールオキシ、ヘテロアリール又はヘテロアリールオキシで任意選択で置換される。このタイプの非常に好適な基が、下式
【００６８】
【化６】
0006345649.tif 000007
（式中、「ＡＬＫ」が、１〜２０個、好適には、１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合、非常に好適には、１〜９個のＣ原子を有する、任意選択でフッ素化された、好適には、直鎖状の、アルキル又はアルコキシを表し、破線は、これらの基が結合される環に対する連結を表す）
からなる群から選択される。これらの基の中で特に好適なのは、全てのＡＬＫ部分基（ｓｕｂｇｒｏｕｐ）が同一であるものである。
【００６９】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−が、好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書において使用される際、「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを含む。
【００７０】
本明細書において使用される際、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−が、カルボニル基、すなわち、構造
【００７１】
【化７】
0006345649.tif 000008
を有する基を意味することが理解される。
【００７２】
好適には、式Ｉ中のＸ１及びＸ２が、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏ、非常に好適には、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝（Ｒ１Ｒ２）を表す。
好適には、式Ｉの単位は、下式：
【００７３】
【化８】
0006345649.tif 000009
（式中、Ｘ１及びＸ２が、上記及び以下に示される式Ｉの意味を有し、ここで、末端チオフェン環がまた、３位を基Ｒ１で置換されていてもよい）から選択される。好適な実施形態において、１つ又は両方の末端チオフェン環が、３位を基Ｒ１で置換される。
【００７４】
式Ｉ及びその好適な部分式の単位中、Ｒ１及びＲ２が、好適には、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルを表す。
【００７５】
さらに好適には、Ｒ１及びＲ２のうちの一方がＨであり、他方がＨと異なり、好適には、非置換であるか又は１つ以上のＦ原子で置換される、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルである。
【００７６】
さらに好適には、Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択で、フッ素化、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有する。
【００７７】
式Ｉ中のＲ１及び／又はＲ２が、置換アリール又はヘテロアリールを表す場合、それは、好適には、１つ以上の基Ｌで置換され、ここで、Ｌが、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する、任意選択で置換されるアリール又はヘテロアリール、又は１〜２０個、好適には、１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状もしくは環状アルキルから選択され、ここで、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換され、非置換であるか又は１つ以上のＦもしくはＣｌ原子又はＯＨ基で置換され、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０及びＲ００が、上記及び以下に示される意味を有する。
【００７８】
さらに好適には、式Ｉ中の、Ｒ１及び／又はＲ２が、１〜３０個のＣ原子を有する１つ以上の直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキル基で置換されるアリール又はヘテロアリールを表し、Ｏ及び／又はＳ原子が、互いに直接連結されないように、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択で置換される。
【００７９】
本発明に係る好適なポリマーは、式ＩＩ：
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩ
（式中、
Ｕが、式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３が、出現するごとに同一に又は異なって、互いに独立して、アリール又はヘテロアリールであり、これは、Ｕと異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、好適には、１つ以上の基Ｒｓで任意選択で置換され、
Ｒｓが、出現するごとに同一に又は異なって、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択で置換されるシリル、任意選択で置換され、１つ以上のヘテロ原子を任意選択で含む、１〜４０個のＣ原子を有するカルビル又はヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００が、互いに独立して、Ｈ又は任意選択で置換されるＣ１〜４０カルビル又はヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表し、
Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ及びｃが、出現するごとに同一に又は異なって、０、１又は２であり、
ｄが、出現するごとに同一に又は異なって、０又は１〜１０の整数である）
の１つ以上の繰返し単位を含み、
このポリマーは、式ＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。
【００８０】
本発明に係るさらなる好適なポリマーは、式Ｉ又はＩＩの単位に加えて、任意選択で置換される単環式又は多環式アリール又はヘテロアリール基から選択される１つ以上の繰返し単位を含む。
【００８１】
これらのさらなる繰返し単位は、好適には、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、式ＩＩにおいて定義されるとおりであり、Ａｃが、アリール又はヘテロアリール基であり、これは、Ｕ及びＡｒ１〜３と異なり、好適には、５〜３０個の環原子を有し、上記及び以下に定義される１つ以上の基Ｒｓで任意選択で置換され、好適には、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）から選択され、このポリマーは、式ＩＩＩ（式中、ｂが少なくとも１である）の少なくとも１つの繰返し単位を含む。
【００８２】
Ｒｓが、好適には、Ｒ１について示される意味のうちの１つを有する。
本発明に係る共役ポリマーは、好適には、式ＩＶ：
【００８３】
【化９】
0006345649.tif 000010
（式中、
Ａが、式Ｉ又はＩＩ又はその好適な部分式の単位であり、
Ｂが、Ａと異なり、任意選択で置換される１つ以上のアリール又はヘテロアリール基を含む単位であり、好適には、式ＩＩＩから選択され、
ｘが、０より大きく１以下であり、
ｙが、０以上１未満であり、
ｘ＋ｙが１であり、
ｎが１より大きい整数である）
から選択される。
【００８４】
式ＩＶの好適なポリマーは、下式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄが、出現するごとに同一に又は異なって、式ＩＩに示される意味のうちの１つを有し、Ａｃが、出現するごとに同一に又は異なって、式ＩＩＩに示される意味のうちの１つを有し、ｘ、ｙ及びｎが、式ＩＶにおいて定義されるとおりであり、これらのポリマーが、交互又はランダムコポリマーであり得、式ＩＶｄ及びＩＶｅ中、繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］］の少なくとも１つ及び繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１つの中で、ｂが少なくとも１である）
から選択される。
【００８５】
本発明に係るポリマーにおいて、繰返し単位の総数ｎは、好適には２〜１０，０００で
ある。繰返し単位の総数ｎは、好適には５以上であり、非常に好適には１０以上であり、最適には５０以上であり、好適には５００以下であり、非常に好適には１，０００以下であり、最適には２，０００以下であり、ｎの上記の下限及び上限の任意の組合せを含む。
【００８６】
本発明のポリマーは、統計又はランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマー、ならびにそれらの組合せのようなホモポリマー及びコポリマーを含む。
特に好適なのは、以下の基から選択されるポリマーである：
−単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマーからなる基Ａ、すなわち、ここで、全ての繰返し単位が同一であり、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一の単位（Ａｒ３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｂ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一の単位（Ａ１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｃ、
−同一の単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び同一の単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる基Ｄ、
ここで、全てのこれらの基中、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、上記及び以下に定義されるとおりであり、基Ａ、Ｂ及びＣ中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３が、単結合と異なり、基Ｄ中、Ａｒ１及びＡｒ２のうちの一方が、単結合も表し得る。
【００８７】
式ＩＶ及びＩＶａ〜ＩＶｅの好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ５−鎖−Ｒ６  Ｖ
（式中、「鎖」が、式ＩＶ又はＩＶａ〜ＩＶｅのポリマー鎖を表し、Ｒ５及びＲ６が、互いに独立して、上に定義されるＲ１の意味のうちの１つを有し、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’又はエンドキャップ基を表し、Ｘ’及びＸ’’が、ハロゲンを表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’が、互いに独立して、式Ｉに示されるＲ０の意味のうちの１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’のうちの２つがまた、それらが結合されるヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）
から選択される。
【００８８】
好適なエンドキャップ基Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は任意選択で置換されるＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好適には、Ｈ又はフェニルである。
【００８９】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ及びＶによって表されるポリマーにおいて、ｘが、単位Ａのモル分率を表し、ｙが、単位Ｂのモル分率を表し、ｎが、重合度又は単位Ａ及びＢの総数を表す。これらの式は、Ａ及びＢのブロックコポリマー、ランダムもしくは統計コポリマー及び交互コポリマー、ならびにｘが０より大きく、ｙが０である場合、Ａのホモポリマーを含む。
【００９０】
本発明の別の態様は、式ＶＩ
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｂ−Ｒ８  ＶＩ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂが、式ＩＩの意味、又は上記及び以下に記載される好適な意味のうちの１つを有し、Ｒ７及びＲ８が、好適には、互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から
なる群から選択され、ここで、Ｘ０が、ハロゲン、好適には、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択で置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、一緒に環式基を形成し得る）
のモノマーに関する。
【００９１】
特に好適なのは、下式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ４
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８が、式ＶＩにおいて定義されるとおりである）
のモノマーである。
【００９２】
特に好適なのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーであり、ここで、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３のうちの１つ以上が、下式
【００９３】
【化１０】
0006345649.tif 000011
0006345649.tif 000012
0006345649.tif 000013
0006345649.tif 000014
0006345649.tif 000015
0006345649.tif 000016
0006345649.tif 000017
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択される、好適には、電子供与体特性を有するアリール又はヘテロアリールを表す。
【００９４】
さらに好適なのは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーであり、ここで、Ａｃ及び／又はＡｒ３が、下式
【００９５】
【化１１】
0006345649.tif 000018
0006345649.tif 000019
0006345649.tif 000020
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0006345649.tif 000023
0006345649.tif 000024
（式中、Ｘ１１及びＸ１２のうちの一方がＳであり、他方がＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６が、互いに独立して、Ｈを表し、又は上記及び以下に定義されるＲ１の意味のうちの１つを有する）
からなる群から選択される、好適には、電子受容体特性を有するアリール又はヘテロアリールを表す。
【００９６】
下式の特に好適なコポリマー：
−（Ｕ）ｘ−  ＩＶａ
−（Ｕ）ｘ−（Ａｒ）ｘ−  ＩＶｂ
−（Ｕ−Ａｒ）ｎ−  ＩＶｃ
（式中、Ｕ及びＡｒ１が、式ＩＩにおいて定義されるとおりであり、ｎ、ｘ及びｙが、式ＩＶにおいて定義されるとおりである）。
【００９７】
さらに好適なのは、好適な実施形態の以下のリストから選択される、式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーである：
−ｙが、０以上１以下であり、
−Ｘ１及びＸ２がＣ（Ｒ１Ｒ２）であり、
−Ｘ１及びＸ２がＣ＝（Ｒ１Ｒ２）であり、
−Ｘ１及びＸ２がＳｉ（Ｒ１Ｒ２）であり、
−Ｘ１及びＸ２がＣ＝Ｏであり、
−ｎが、少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０、２，０００以下、好適には５００以下である。
−Ｍｗが、少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、好適には３００，０００以下、非常に好適には１００，０００以下であり、
−Ｒ１及びＲ２のうちの一方がＨであり、他方がＨと異なり、
−Ｒ１及びＲ２が、Ｈと異なり、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級
アルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択で置換され、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択で、フッ素化、アルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子を有する第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、全てのこれらの基の中で、１つ以上のＨ原子が、Ｆで任意選択で置換され、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、これらのそれぞれが、任意選択でアルキル化又はアルコキシ化され、４〜３０個の環原子を有し、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、これらの全てが、直鎖状又は分枝鎖状であり、任意選択でフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有し、
−Ｒ１及び／又はＲ２が、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を表し、Ｒ９が、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖状、分枝鎖状又は環状アルキルであり、１つ以上の非隣接Ｃ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮで任意選択で置換され、又はＲ９が、非置換であるか又はハロゲン原子もしくは上に定義される１つ以上の基Ｒ１で置換される、４〜３０個の環原子を有するアリール又はヘテロアリールであり、
−Ｒ０及びＲ００が、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
−Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル及び任意選択で置換されるアリール又はヘテロアリール、好適にはフェニルから選択され、
−Ｒ７及びＲ８が、好適には互いに独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０がハロゲンであり、Ｚ１〜４が、それぞれが任意選択で置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２がまた、環式基を形成し得る。
【００９８】
本発明の化合物は、文献に記載される、当業者に公知の方法にしたがって、又はその類似の方法で合成され得る。他の調製方法が、実施例から理解され得る。例えば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング又はブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって好適に調製され得る。鈴木カップリング及び山本カップリングが特に好適である。ポリマーの繰返し単位を形成するように重合されるモノマーは、当業者に公知の方法にしたがって調製され得る。
【００９９】
好適にはポリマーは、上記及び以下に記載される式ＶＩ又はそれらの好適な部分式のモノマーから調製される。
本発明の別の態様は、重合反応、好適にはアリール−アリールカップリング反応において、式Ｉの１つ以上の同一もしくは異なるモノマー単位又はＶＩのモノマーを、互いに及
び／又は１つ以上のコモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法である。
【０１００】
好適なコモノマーは、下式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  Ｃ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｅ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃが、式ＩＩの意味のうちの１つ又は上記及び以下に示される好適な意味のうちの１つを有し、Ａｃが、式ＩＩＩの意味のうちの１つ又は上記及び以下に示される好適な意味のうちの１つを有し、Ｒ７及びＲ８が、式ＶＩの意味のうちの１つ又は上記及び以下に示される好適な意味のうちの１つを有する）
から選択される。
【０１０１】
非常に好適なのは、アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ又は式ＶＩ１〜ＶＩ４から選択される１つ以上のモノマーを、式Ｃの１つ以上のモノマーと、及び任意選択で、式Ｄ及びＥから選択される１つ以上のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製するための方法であり、ここで、好適にはＲ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１０２】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
のモノマーを、式Ｄ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ１
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、
又は
ｂ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
のモノマーを、式Ｃ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ８  Ｃ１
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、
又は
ｃ）アリール−アリールカップリング反応において、式ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
のモノマーを、式Ｃ２
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８  Ｃ２
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法、又は
ｄ）アリール−アリールカップリング反応において、ＶＩ２
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
のモノマーを、式Ｃ１
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８  Ｃ１
のモノマー及び式Ｄ１
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ１
のモノマーとカップリングすることによって、ポリマーを調製する方法に関し、
ここで、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１，２が、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩにおいて定義されるとおりであり、Ｒ７及びＲ８が、好適には式ＶＩにおいて定義されるＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される。
【０１０３】
上記及び以下に記載される方法において使用される好適なアリール−アリールカップリング方法は、山本カップリング、熊田カップリング、根岸カップリング、鈴木カップリン
グ、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、Ｃ−Ｈ活性化カップリング、ウルマンカップリング又はブッフバルトカップリングである。特に好適なのは、鈴木カップリング、根岸カップリング、スティルカップリング及び山本カップリングである。鈴木カップリングは、例えば、国際公開第００／５３６５６Ａ１号パンフレットに記載されている。根岸カップリングは、例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティ・ケミカル・コミュニケーションズ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）、１９７７年、６８３〜６８４に記載されている。山本カップリングは、例えば、Ｔ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．）、１９９３年、７７、１１５３〜１２０５、又は国際公開第２００４／０２２６２６Ａ１号パンフレットに記載されている。例えば、山本カップリングを用いた場合、２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。鈴木カップリングを用いた場合、２つの反応性ボロン酸又はボロン酸エステル基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。スティルカップリングを用いた場合、２つの反応性スタンナン基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。根岸カップリングを用いた場合、２つの反応性有機亜鉛基又は２つの反応性ハライド基を有するモノマーが、好適には使用される。
【０１０４】
鈴木及びスティル重合が、ホモポリマーならびに統計、交互及びブロックランダムコポリマーを調製するのに使用され得る。統計又はブロックコポリマーが、例えば、上記のモノマーから調製され得、ここで、反応基のうちの１つがハロゲンであり、他の反応基が、ボロン酸、ボロン酸誘導体基及び／又はアルキルスタンナンである。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１０５】
特に、鈴木、根岸又はスティルカップリングのための好適な触媒は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩から選択される。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィンリガンドを有するものである。別の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、例えば、酢酸パラジウムを、ホスフィンリガンド、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン又はトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンと混合することによって調製され得る。鈴木カップリングは、塩基、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本カップリングは、Ｎｉ（０）錯体、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１０６】
上記のハロゲンの代わりとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基が使用され得、ここで、Ｚ１が、上述されるとおりである。このような脱離基の特定の例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０１０７】
式Ｉ〜ＶＩ及びそれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーの特に好適な合成方法は、以下に示される合成スキームに例示されており、ここで、Ｒ１，２が、上に示される意味を有する。
【０１０８】
２つのブロモベンゾチオフェン異性体の合成が、スキーム１に例示的に示される。
スキーム１
【０１０９】
【化１２】
0006345649.tif 000025
インダセノジベンゾチオフェンの合成が、スキーム２〜５に例示的に示される。
スキーム２
【０１１０】
【化１３】
0006345649.tif 000026
スキーム３
【０１１１】
【化１４】
0006345649.tif 000027
スキーム４
【０１１２】
【化１５】
0006345649.tif 000028
スキーム５
【０１１３】
【化１６】
0006345649.tif 000029
ジチア−ジシクロペンタ−ジベンゾチオフェンの合成が、スキーム６，７に例示的に示される。
スキーム６
【０１１４】
【化１７】
0006345649.tif 000030
スキーム７
【０１１５】
【化１８】
0006345649.tif 000031
インダセノジベンゾチオフェンの単独重合が、スキーム８に例示的に示される。
スキーム８
【０１１６】
【化１９】
0006345649.tif 000032
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａ１、Ａ２及びＢが、式Ｉに定義されるとおりであり、Ｙ１＝Ｂｒ及びＹ２＝（Ｂ（ＯＲ）２、又はＹ１＝Ｂｒ及びＹ２＝ＳｎＲ３のいずれかである。
【０１１７】
インダセノジベンゾチオフェンの共重合が、スキーム９に例示的に示される。
スキーム９
【０１１８】
【化２０】
0006345649.tif 000033
モノマー及びポリマーの新規な調製方法が、上記及び以下に記載され、本発明の別の態様である。
【０１１９】
本発明に係る化合物及びポリマーはまた、混合物又はポリマーブレンド中で、例えば、モノマー化合物とともに、又は電荷輸送、半導体、導電、光伝導及び／又は発光半導体特性を有する他のポリマーとともに、又は例えば、ＯＬＥＤデバイスにおける中間層又は電
荷阻止層として使用するための正孔阻止又は電子阻止特性を有するポリマーとともに使用され得る。ここで、本発明の別の態様は、上記の特性のうちの１つ以上を有する本発明に係る１つ以上のポリマー及び１つ以上のさらなるポリマーを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され、当業者に公知の従来の方法によって調製され得る。典型的に、ポリマーは、互いに混合され、又は好適な溶媒に溶解され、溶液が組み合わされる。
【０１２０】
本発明の別の態様は、上記及び以下に記載される１つ以上の小分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１つ以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
好適な溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用され得るさらなる溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ν，Ν−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性を有する溶媒が、一般に好適である。インクジェット印刷では、高沸点を有する溶媒及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングでは、キシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１２１】
特に好適な溶媒の例としては、以下に限定はされないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ν，Ν−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０１２２】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択で、溶液は、例えば、国際公開第２００５／０５５２４８Ａ１号パンフレットに記載されるように、レオロジー特性を調整するための１つ以上のバインダーも含む。
【０１２３】
適切な混合及び熟成の後、溶液が、完全な溶液、境界線上の（ｂｏｒｄｅｒｌｉｎｅ）
溶液又は不溶性のカテゴリーのうちの１つとして評価される。溶解性及び不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合限界の輪郭を示すために等高線が描かれる。溶解性領域に入る「完全な」溶媒は、「クロウリー，Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テグ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロウ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、３８（４９６）、２９６」において公表されたような文献の値から選択され得る。「溶媒（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、塗料技術協会連合会（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ９〜１０、１９８６年」に記載されるように、溶媒ブレンドも使用されてもよく、特定され得る。このような手順は、本発明の両方のポリマーを溶解させる「非」溶媒のブレンドをもたらし得るが、ブレンド中の少なくとも１つの真溶媒を有することが望ましい。
【０１２４】
本発明に係る化合物及びポリマーは、上記及び以下に記載されるように、デバイスにおけるパターン化ＯＳＣ層にも使用され得る。最近のマイクロエレクトロニクスの用途のために、一般に、コスト（単位面積当たりより多くのデバイス）、及び電力消費を低減するために、小さい構造又はパターンを生成することが望ましい。本発明に係るポリマーを含む薄層のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィー又はレーザーパターニングによって行われ得る。
【０１２５】
電子又は電気光学デバイスにおける薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングは、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。
【０１２６】
高解像度の層及びデバイスが作製される必要がある場合、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択される配合物は、インクジェット印刷又は微小計量分配（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）によって、予め作製されたデバイス基板に適用され得る。好適には以下に限定はされないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの工業的な圧電印刷ヘッドが、有機半導体層を基板に適用するのに使用され得る。さらに、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝テックによって製造されるものなどの半工業的ヘッド又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどの単一ノズル微小計量分配器（ｍｉｃｒｏｄｉｓｐｅｎｓｅｒ）が使用され得る。
【０１２７】
インクジェット印刷又は微小計量分配によって適用するために、化合物又はポリマーは、まず、好適な溶媒に溶解される必要がある。溶媒は、上述される要件を満たさなければならず、選択される印刷ヘッドに対して有害作用を一切与えてはならない。さらに、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶液が乾燥することによって生じる操作上の問題を防止するために、１００℃を超える、好適には１４０℃を超える、より好適には１５０℃を超える沸点を有するべきである。上に挙げた溶媒は別として、好適な溶媒としては、置換及び非置換
キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換された複素環、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン及び他のフッ素化又は塩素化芳香族が挙げられる。
【０１２８】
インクジェット印刷によって、本発明に係る化合物又はポリマーを堆積するための好適な溶媒は、１つ以上の置換基によって置換されるベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１つ以上の置換基の中の炭素原子の総数が少なくとも３である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されてもよく、いずれの場合も、合計で少なくとも３つの炭素原子がある。このような溶媒により、化合物又はポリマーとともに溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能になり、噴霧の際にジェットの閉塞及び成分の分離が減少又は防止される。溶媒としては、以下の例のリストから選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、溶媒混合物、すなわち、２つ以上の溶媒の組合せであってもよく、各溶媒は、好適には１００℃を超える、より好適には１４０℃を超える沸点を有する。このような溶媒は、堆積された層の膜形成も促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１２９】
インクジェット流体（すなわち、溶媒と、バインダーと、半導体化合物との混合物）は、好適には２０℃で１〜１００ｍＰａ・秒、より好適には１〜５０ｍＰａ・秒及び最適には１〜３０ｍＰａ・秒の粘度を有する。
【０１３０】
本発明に係るポリマーブレンド及び配合物は、例えば、表面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても又は非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、ナノ粒子、着色剤、染料又は顔料、さらに、特に、架橋性バインダーが使用される場合、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応性（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｎｇ）モノマーから選択される１つ以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含み得る。
【０１３１】
本発明に係る化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセンス又は光輝性構成要素又はデバイスにおける、電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料として有用である。これらのデバイスにおいて、本発明のポリマーは、典型的に、薄層又はフィルムとして適用される。
【０１３２】
このため、本発明は、電子デバイスにおける半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は層の使用も提供する。配合物は、様々なデバイス及び装置における高移動度の半導体材料として使用され得る。配合物は、例えば、半導体層又はフィルムの形態で使用され得る。したがって、別の態様において、本発明は、電子デバイスに使用するための半導体層であって、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む層を提供する。層又はフィルムは、約３０μｍ未満であり得る。様々な電子デバイスの用途では、厚さは、約１μｍ厚未満であり得る。層は、上記の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって、例えば、電子デバイスの一部の上に堆積され得る。
【０１３３】
本発明は、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子デバイスをさらに提供する。特に好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、コンデンサ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ，ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザーダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板及び導電性パターンである。
【０１３４】
特に好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイス、特に、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶデバイス及びＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴにおいて、例えば、ドレインとソースとの間の能動半導体チャネルは、本発明の層を含み得る。別の例として、ＯＬＥＤデバイスにおいて、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層は、本発明の層を含み得る。
【０１３５】
ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスに使用するために、本発明に係るポリマーは、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含むか又は含有し、より好適にはそれから本質的になり、非常に好適にはそれのみからなる配合物に使用されるのが好適である。ｐ型半導体は、本発明に係るポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛スズ酸化物（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、又はセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料、あるいはグラフェン又はフラーレンもしくは置換フラーレン、例えば、ＩＣＢＡのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、もしくは例えば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．ヒュメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以降に開示され、以下に示される構造を有する、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」又は「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られている（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導体化メタノＣ６０フラーレン、又は例えば、Ｃ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基を有する構造的に類似の化合物、又は有機ポリマー（例えば、コークリー，Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギー，Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４年、１６、４５３３を参照）などの有機材料であり得る。
【０１３６】
【化２１】
0006345649.tif 000034
本発明に係るポリマーは好適には、例えば、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ（ｍｅｔｈａｎｏｎａｐｈｔｈａｌｅｎｏ）［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）のようなフラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、又は例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物などのｎ型半導体と混合されて、ＯＰＶ又はＯＰＤデバイスにおける活性層が形成される。デバイスは、好適には活性層の一方の側の透明又は半透明基板における第１の透明又は半透明電極、及び活性層の他方の側の第２の金属又は半透明電極をさらに含む。
【０１３７】
さらに好適にはＯＰＶ又はＯＰＤデバイスは、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような共役ポリマー電解質、例えば、ポ
リトリアリールアミン（ＰＴＡＡ：ｐｏｌｙｔｒｉａｒｙｌａｍｉｎｅ）のような共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（１−ｎａｐｈｔｈｙｌ）（１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ）−４，４’ｄｉａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）−１，１’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’−ｄｉａｍｉｎｅ）のような有機化合物などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子阻止層として、あるいはＺｎＯｘ、ＴｉＯｘのような金属酸化物、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような塩、例えば、ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、又はポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような共役ポリマー電解質又は例えば、トリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンのような有機化合物などの材料を含む、正孔阻止層及び／又は電子輸送層として働く１つ以上のさらなるバッファ層を、活性層と第１又は第２の電極との間に含む。
【０１３８】
本発明に係るポリマーと、フラーレン又は修飾フラーレンとのブレンド又は混合物において、ポリマー：フラーレンの比率は、好適には重量基準で５：１〜１：５、より好適には重量基準で１：１〜１：３、最も好適には重量基準で１：１〜１：２である。５〜９５重量％のポリマーバインダーも含まれてもよい。バインダーの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１３９】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスにおける薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、任意の好適な方法によって堆積され得る。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術より望ましい。溶液堆積方法が特に好適である。本発明の配合物は、いくつかの液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術としては、以下に限定はされないが、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、逆ローラ印刷、オフセットリソグラフィー印刷、ドライオフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、はけ塗りコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュールの作製のために、可撓性基板に適合する領域印刷（ａｒｅａ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ）方法、例えば、スロットダイコーティング、スプレーコーティングなどが好適である。
【０１４０】
本発明に係るポリマーと、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン又はＰＣＢＭのような修飾フラーレンとのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物が調製されなければならない。配合物の調製の際、好適な溶媒は、ｐ型及びｎ型の両方の構成要素の十分な溶解を確保するように選択されなければならず、選択された印刷方法によって導入される境界条件（例えばレオロジー特性）を考慮に入れなければならない。
【０１４１】
有機溶媒が、一般に、この目的のために使用される。典型的な溶媒は、芳香族溶媒、ハロゲン化溶媒又は塩素化芳香族溶媒を含む塩素化溶媒であり得る。例としては、以下に限定はされないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタ
ン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びそれらの組合せが挙げられる。
【０１４２】
ＯＰＶデバイスは、例えば、文献から公知の任意のタイプのものであり得る（例えば、ウォルドーフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、８９、２３３５１７を参照されたい）。
【０１４３】
本発明に係る第１の好適なＯＰＶデバイスは、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択で、基板、
−好適には例えば、陽極として働くＩＴＯのような金属酸化物を含む高仕事関数電極、
−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の有機ポリマー又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも呼ばれる層、
−任意選択で、例えば、ＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−好適には例えば、陰極として働くアルミニウムのような金属を含む低仕事関数電極
を含み、
ここで、電極、好適には陽極のうちの少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、ｐ型半導体が本発明に係るポリマーである。
【０１４４】
本発明に係る第２の好適なＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、（下から上の順序で）以下の層：
−任意選択で、基板、
−例えば、陰極として働くＩＴＯを含む、高仕事関数金属又は金属酸化物電極、
−好適にはＴｉＯｘ又はＺｎｘのような金属酸化物を含む、正孔阻止特性を有する層、
−ＢＨＪを形成する、例えば、ｐ型／ｎ型二重層として、又は別個のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し得る、電極間に位置する、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤ又はＮＢＤの有機ポリマー又はポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層又は正孔輸送層、
−例えば、陽極として働く銀のような高仕事関数金属を含む電極
を含み、
ここで、電極、好適には陰極のうちの少なくとも１つが、可視光に対して透過性であり、ｐ型半導体が本発明に係るポリマーである。
【０１４５】
本発明のＯＰＶデバイスにおいて、ｐ型及びｎ型半導体材料は、好適には上述されるように、ポリマー／フラーレン系のような材料から選択される。
活性層が、基板に堆積される場合、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離の説明については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ論文集（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、９３（８）、１４２９又はホップ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスド・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、１４（１０）、１００５を参照されたい。その際、任意選択のアニール工程が、ブレンドのモルホロジー、その結果
としてＯＰＶデバイス性能を最適化するために必要であり得る。
【０１４６】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を適切な方法で促進するために高沸点の添加剤を含み得る、ＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの作製のための配合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン、及び他の添加剤が、高効率太陽電池を得るために使用されている。例が、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、６、４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ）、２０１０年、１３２、７５９５〜７５９７に開示されている。
【０１４７】
本発明の化合物、ポリマー、配合物及び層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用するのにも適している。このため、本発明は、ゲート電極と、絶縁（又はゲート絶縁体）層と、ソース電極と、ドレイン電極と、ソース及びドレイン電極を接続する有機半導体チャネルとを含むＯＦＥＴも提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知である。
【０１４８】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されるＯＦＥＴが、一般に公知であり、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書及び背景技術セクションに引用される参照文献に記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性を用いた低コストの製造、ひいては大きな表面の加工性のような利点のため、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。
【０１４９】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁層及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が、絶縁層によってゲート電極から隔てられ、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層に接触し、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層に接触する限り、任意の順序で配置され得る。
【０１５０】
本発明に係るＯＦＥＴデバイスは、好適には：
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ以上のゲート絶縁体層、
−任意選択で、基板
を含み、
ここで、半導体層は、好適には上記及び以下に記載される化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む。
【０１５１】
ＯＦＥＴデバイスは、トップゲート型デバイス又はボトムゲート型デバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法が、当業者に公知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書に記載されている。
【０１５２】
ゲート絶縁体層は、好適には例えば、市販のサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ）製）のようなフルオロポリマーを含む。好適にはゲート絶縁体層は、絶縁体材料及び１つ以上のフッ素原子を含む１つ以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好適にはパーフルオロ溶媒を含む配合物から、例えば、スピンコーティング、ドクターブレーディング（ｄｏ
ｃｔｏｒ  ｂｌａｄｉｎｇ）、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって堆積される。好適なパーフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。例えば、パーフルオロポリマーテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）ＡＦ（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）又はフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ
４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のような他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶媒が、先行技術において公知である。特に好適なのは、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されるように、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０の低い絶対誘電率（又は誘電率）を有する有機誘電体材料（「低誘電率材料（ｌｏｗ  ｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」）である。
【０１５３】
セキュリティ用途において、トランジスタ又はダイオードなどの、本発明に係る半導体材料を含むＯＦＥＴ及び他のデバイスが、紙幣、クレジットカード又はＩＤカード、国の身分証明書、免許証又は切手、チケット、株券、小切手などのような金銭的価値を有する任意の製品のような有価証券を証明し、偽造を防止するためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに使用され得る。
【０１５４】
あるいは、本発明に係る材料は、例えば、フラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又は例えば、液晶ディスプレイのようなフラットパネルディスプレイのバックライトとして、ＯＬＥＤにおいて使用され得る。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般に、１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挿入される。電圧を印加することによって、電荷担体としての電子及び正孔が、発光層に向かって移動し、ここで、それらの再結合が、励起、ひいては発光層に含まれるルモフォア（ｌｕｍｏｐｈｏｒ）単位のルミネセンスをもたらす。本発明の化合物、材料及びフィルムは、それらの電気特性及び／又は光学特性に対応して、電荷輸送層の１つ以上及び／又は発光層において用いられ得る。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明に係る化合物、材料及びフィルムが、それ自体でエレクトロルミネセンス特性を示すか又はエレクトロルミネセンス基又は化合物を含む場合、特に有利である。ＯＬＥＤに使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物又は材料の選択、特性評価ならびに処理は、一般に、当業者に公知であり、例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、シンセティック・メタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、１１１〜１１２、３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、応用物理学会誌（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、８８、７１２４〜７１２８及びその中に引用される文献を参照されたい。
【０１５５】
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、光輝性特性を示す材料が、欧州特許出願公開第０８８９３５０Ａ１号明細書又はＣ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、２７９、８３５〜８３７に記載されるように、例えば、ディスプレイデバイスの光源の材料として用いられ得る。
【０１５６】
本発明のさらなる態様は、本発明に係る化合物の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のいずれかにより、高い導電性を有する、高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。これは、一般的なドーパントに曝露すると起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法が、例えば、欧州特許第０５２８６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。
【０１５７】
ドーピング方法は、典型的に、酸化還元反応において半導体材料を酸化剤又は還元剤で
処理して、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンとともに、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成することを示唆する。好適なドーピング方法は、例えば、常圧又は減圧下におけるドーピング蒸気への曝露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、及びドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１５８】
電子が担体として使用される場合、好適なドーパントは、例えばハロゲン（例えば、Ｉ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２，ＩＣｌ，ＩＣｌ３，ＩＢｒ，ＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５，ＡｓＦ５，ＳｂＦ５，ＢＦ３，ＢＣｌ３，ＳｂＣｌ５，ＢＢｒ３，ＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＮＯ３，Ｈ２ＳＯ４，ＨＣｌＯ４，ＦＳＯ３Ｈ，ＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３，ＦｅＯＣｌ，Ｆｅ（ＣｌＯ４）３，Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３，ＴｉＣｌ４，ＺｒＣｌ４，ＨｆＣｌ４，ＮｂＦ５，ＮｂＣｌ５，ＴａＣｌ５，ＭｏＦ５，ＭＯＣｌ５，ＷＦ５，ＷＣｌ６，ＵＦ６，ＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎが、ランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，Ｉ３−，ＨＳＯ４−，ＳＯ４２−，ＮＯ３−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＡｓＦ６−，ＳｂＦ６−，ＦｅＣｌ４−，Ｆｅ（ＣＮ）６３−，アリール−ＳＯ３−などの様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔が担体として使用される場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋，Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋，Ｒｂ＋，Ｃｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）、Ｏ２，ＸｅＯＦ４，（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−），（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−），（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−），ＡｇＣｌＯ４，Ｈ２ＩｒＣｌ６，Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ，Ｅｕ，アセチルコリン，Ｒ４Ｎ＋（Ｒがアルキル基である），Ｒ４Ｐ＋（Ｒがアルキル基である），Ｒ６Ａｓ＋（Ｒがアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒがアルキル基である）である。
【０１５９】
本発明の化合物の導電性形態は、以下に限定はされないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、プリント回路板及びコンデンサなどの電子的用途におけるパターン又は区域（ｔｒａｃｔ）を含む用途において、有機「金属」として使用され得る。
【０１６０】
本発明に係る化合物及び配合物はまた、例えば、コラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、２、６８４に記載されるように、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）に使用するのに好適であり得る。
【０１６１】
別の使用によれば、本発明に係る材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されるように、単独で又は他の材料とともに、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスにおける配向層において又は配向層として使用され得る。本発明に係る電荷輸送化合物の使用により、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用される場合、この増大された導電性により、切り換え可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃの影響を減少させ、画像の固着を抑制し、又は、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発分極電荷の切り換えによって生じる残留電荷を減少させることができる。配向層上に設けられた発光材料を含むＯＬＥＤデバイスに使用される場合、この増大された導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスを促進することができる。メソゲン又は液晶特性を有する本発明に係る化合物又は材料は、上述されるように、配向された異方性フィルムを形成することができ、これは、前記異方性フィルム上に設けられた液晶媒体における配向を誘発又は促進するために、配向層として特に有用である。本発明に係る材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３Ａ１号明細書に記載されるように、光配向層において又は光配向層として使用するための光異性化可能な化合
物及び／又は発色団と組み合わされてもよい。
【０１６２】
別の使用によれば、本発明に係る材料、特に、それらの水溶性の誘導体（例えば、極性又はイオン性側基を有する）又はイオンドーピングされた形態が、化学センサ又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための材料として用いられ得る。このような使用は、例えば、Ｌ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドゥル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ウィッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、９６、１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、９９、４９；Ｎ．ディチェザレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノット（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィッツ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、１８、７７８５；Ｄ．Ｔ．マックエイド（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、１００、２５３７に記載されている。
【０１６３】
文脈上明白に他の意味に解すべき場合を除き、本明細書において使用される際、本明細書の用語の複数形は、単数形を含むものと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体を通して、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「〜を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という用語及びこれらの用語の活用形、例えば、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「以下に限定はされないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  ｂｕｔ  ｎｏｔ  ｌｉｍｉｔｅｄ  ｔｏ）」を意味し、他の構成要素を除外することは意図されない（除外しない）。
【０１６４】
本発明の上記の実施形態に対する変形が、本発明の範囲内に含まれながら、行われ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に記載されない限り、同じ、同等又は同様の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得る。したがって、特に記載されない限り、開示される各特徴は、一般的な一連の同等又は同様の特徴の一例に過ぎない。
【０１６５】
本明細書に開示される特徴の全ては、このような特徴及び／又は工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組み合わされ得る。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組合せで使用され得る。同様に、非本質的な組合せで記載される特徴は、別々に（組み合わされずに）使用され得る。
【０１６６】
上記及び以下において、特に記載されない限り、パーセンテージは、重量パーセントであり、温度は、℃で示される。誘電率ε（「絶対誘電率」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を示す。
【０１６７】
これより、本発明が、以下の実施例を参照してより詳細に説明され、これらの実施例は、あくまでも例示的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１６８】
実施例１
（３−ブロモフェニル）−（２，２−ジメトキシエチル）スルファン
【０１６９】
【化２２】
0006345649.tif 000035
ジメチルスルホキシド（４００ｃｍ３）中の２−ブロモ−１，１−ジメトキシ−エタン（４９．２ｇ、０．２９ｍｏｌ）及び３−ブロモ−ベンゼンチオール（５０．０ｇ、０．２６ｍｏｌ）の溶液に、水（４０ｃｍ３）中の水酸化カリウム（１８．０ｇ、０．３２ｍｏｌ）の溶液を加える。得られた溶液を、２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を４０〜６０石油（５×１００ｃｍ３）で抽出し、組み合わされた有機層を、塩水（２×１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮したところ、（３−ブロモフェニル）−（２，２−ジメトキシエチル）スルファン（６５．０ｇ、８９％）が無色油として得られる。ＭＳ（ｍ／ｅ）：２７８（Ｍ＋、１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．５２〜７．５０（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３３〜７．２７（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．１５（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ７．２、７．２）、４．５３（１Ｈ，ｔ，ＣＨ，Ｊ  ５．６）、３．３８（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、３．１２（２Ｈ，ｄ，ＣＨ２，Ｊ  ５．６）。
４−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン及び６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン
【０１７０】
【化２３】
0006345649.tif 000036
クロロベンゼン（５００ｃｍ３）とポリリン酸（１５０ｃｍ３）との混合物に、（３−ブロモフェニル）−（２，２−ジメトキシエチル）スルファン（６０．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）を加える。得られた反応混合物を、１３０℃で１時間撹拌する。次に、反応混合物を２３℃に冷却し、減圧下で濃縮する。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ−ヘプタン）を用いて精製したところ、４−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１１．２ｇ、１４％）が白色の結晶性固体として［ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１４（Ｍ＋、１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８１（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．５５〜７．４７（３Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．２０（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ７．９、７．９）］及び白色の結晶性固体として６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（１１．０ｇ、２４％）が得られる。ＭＳ（ｍ／ｅ）：２１４（Ｍ＋、９９．０％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．００〜８．０３（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．６８（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．５）、７．４７（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ  １．８、８．５）、７．４２（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、７．２９（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５、０．７）。
（６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）トリメチルシラン
【０１７１】
【化２４】
0006345649.tif 000037
リチウムジイソプロピルアミド（ＴＨＦ中の２．０Ｍ、３１．０ｃｍ３、６２ｍｍｏｌ）を、−３０℃で３０分間にわたって、窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の６−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン（１２．０ｇ、５６ｍｍｏｌ）の溶液に滴下して加える。得られた溶液を、−２０℃で２時間撹拌し、次に、クロロトリメチルシラン（６．７ｇ、６２ｍｍｏｌ）でクエンチする。氷浴を除去し、反応混合物を２３℃まで温め、１７時間撹拌する。反応混合物を水（７５ｃｍ３）で希釈し、ジエチルエーテル（５×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層を、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去する。粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）を用いて精製したところ、（６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）トリメチルシラン（８．９ｇ、５５％）が得られる。ＭＳ（ｍ／ｅ）：２８６（Ｍ＋、９６．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０１（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．６５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．４）、７．４５〜７．４１（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ  １．８、８．４）、７．４０（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、０．３７（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
トリメチル（６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｂｌチオフェン−２−イル）シラン
【０１７２】
【化２５】
0006345649.tif 000038
窒素ガスを、１時間にわたって、無水１，４−ジオキサン（５０ｃｍ３）中の（６−ブロモ−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）−トリメチルシラン（２．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２．１ｇ、８．４ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１．０ｇ、１．３ｍｍｏｌ）及び酢酸カリウム（４．１ｇ、４２ｍｍｏｌ）の懸濁液に通してバブリングする。反応混合物を、１００℃で１７時間加熱し、２３℃に冷まし、ジエチルエーテル（３００ｃｍ３）で希釈し、ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮し、粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）を用いて精製したところ、トリメチル（６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）シラン（２．１ｇ  ８７％）がクリーム色の固体として得られる。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３２（Ｍ＋、９６．５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．３６（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．８０（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．７３（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．４６（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、１．３７（１２Ｈ，ｓ，ＣＨ３）、０．３８（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
２，５−ビス−（２−トリメチルシラニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル
【０１７３】
【化２６】
0006345649.tif 000039
窒素ガスを、１時間にわたって、無水トルエン（４０ｃｍ３）中の２，５−ジブロモ−テレフタル酸ジエチルエステル（４．０ｇ、１１ｍｍｏｌ）及びトリメチル（６−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）シラン（７．７ｇ、２３ｍｍｏｌ）の溶液に通してバブリングする。次に、炭酸カリウム（６．１ｇ、４４ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．６ｇ、０．５ｍｍｏｌ）を、反応混合物に加える。添加後、反応混合物を、１２０℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテルに対する４０〜６０石油の勾配）を用いて精製したところ、２，５−ビス−（２−トリメチルシラニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（３．５ｇ  ５３％）が白色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．９５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．４９〜７．４４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３６（１Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、３．９３（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ  ７．１６）、０．７２（６Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ７．１）、０．３８（１８Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
２，２０−トリメチルシラニル−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）
【０１７４】
【化２７】
0006345649.tif 000040
−７８℃で、窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（６０ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシル−ベンゼン（３．４ｇ、１０ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ブチルリチウム（ヘプタン中の１．９Ｍ、１０．９ｃｍ３、２１．０ｍｍｏｌ）を、３０分間にわたって滴下して加えた後、１時間撹拌する。無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の２，５−ビス−（２−トリメチルシラニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）−テレフタル酸ジエチルエステル（１．６ｇ、２．５ｍｍｏｌ）の溶液を一度に加えた後、２３℃で１７時間撹拌する。次に、反応混合物を、水（１００ｃｍ３）でクエンチし、ジエチルエーテル（３×７５ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層を、水（５０ｃｍ３）、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に、ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮し、メタノール（５０ｃｍ３）を用いて研和し、固体をろ過によって収集したところ、粗製［４−［ビス−（４−ドデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−２，５−ビス−（２−トリメチルシラニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）−フェニル］−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メタノールが得られる。２３℃で、アンバーリスト（ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）１５（２．０ｇ）及び無水トルエン（５０ｃｍ３）の脱気し
た懸濁液に、粗製［４−［ビス−（４−ドデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−２，５−ビス−（２−トリメチルシラニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル）−フェニル］−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メタノールを加える。得られた懸濁液を、窒素雰囲気下で、２３℃で１７時間撹拌する。得られた懸濁液をろ過し、ジクロロメタン（１００ｃｍ３）で洗浄する。ろ液を減圧下で濃縮し、粗製物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０〜６０石油）を用いて精製したところ、２，２０−トリメチルシラニル−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（３８０ｍｇ、１０％）が薄いクリーム色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．７９（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ
８．１）、７．７２（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．１）、７．４６（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．２１（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３）、７．０５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３）、２．５７〜２．５２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．６５〜１．４９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．３８〜１．１５（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ６．５）、０．３０（１８Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
２，２０−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）
【０１７５】
【化２８】
0006345649.tif 000041
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（８４．５ｍｇ、０．４８ｍｍｏｌ）を、０℃で、光のない状態で、窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の２，２０−トリメチルシラニル−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（３００ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）の溶液に何回かに分けて加える。添加後、反応混合物を、２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、粗生成物を、アセトン：メチルエチルケトン（２０ｃｍ３、１：１）から再結晶化させたところ、２，２０−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（２００ｍｇ、６６％）が白色の結晶性固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．８０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．７１（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．２）、７．６６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．２）、７．３２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．１５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．４）、７．０６（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．４）、２．５７〜２．５２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．６１〜１．５０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．３９〜１．１６（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ６．６）。
ポリ［２，２０−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）］−ａｌｔ−［２，２’−ビチオフェン］（ポリマー１）
【０１７６】
【化２９】
0006345649.tif 000042
窒素ガスを、１時間にわたって、無水トルエン（２ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５ｃｍ３）中の、２，２０−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（２００ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）と、５，５’−ビス−トリメチルスタンニル−［２，２’］ビチオフェニル（６５．５ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）との混合物に通してバブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．９ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（６．５ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた後、１２０℃で６５時間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過によって収集する。粗製ポリマーを、メタノール、アセトン、４０〜６０石油、８０〜１００石油、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンの順次のソックスレー抽出に供する。クロロベンゼン抽出物をメタノール（２００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過によって収集したところ、ポリ［２，２０−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）］−ａｌｔ−［２，２’ビチオフェン］（１５０ｍｇ、７５％）が濃い赤色の固体として得られる。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝６５，９００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１８３，４００ｇ／ｍｏｌ。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）Ｍｎ＝６２，６００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１２８，７００ｇ／ｍｏｌ。
ポリ［２，２０−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）］−ａｌｔ−［２，７−［９，１０−ジオクチル−フェナントレン）］（ポリマー２）
【０１７７】
【化３０】
0006345649.tif 000043
窒素ガスを、１時間にわたって、トルエン（３ｃｍ３）と、１，４−ジオキサン（３ｃｍ３）と、水（３ｃｍ３）との混合物中の、２，７−ジ（［１，３，２］ジオキサボロラン）−９，１０−ジオクチル−フェナントレン（６５．１ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）と、２，２０−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（１８０ｍｇ、０．１２０ｍｍｏｌ）と、リン酸カリウム一水和物（０．２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）との混合物に通してバブリングする。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．７ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（５．８ｍｇ、０．０１９ｍｍｏｌ）を反応混合物に加えた後、１００℃で３時間加熱する。反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過によって収集する。粗製ポリマーを、メタノール、アセトン、４０〜６０石油、
８０〜１００石油、シクロヘキサン及びクロロホルムの順次のソックスレー抽出に供する。クロロホルム抽出物をメタノール（１５０ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過によって収集したところ、ポリ［２，２０−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−１，７−ジチア−ジシクロペンタ［ａ，ｈ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）］−ａｌｔ−［２，７−（９，１０−ジオクチル−フェナントレン）］（１７０ｍｇ  ８１％）が黒色の固体として得られる。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、１４０℃）Ｍｎ＝１５，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２６，１００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２
ジエチル２，５−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−４−イル）テレフタレート
【０１７８】
【化３１】
0006345649.tif 000044
マグネシウム削りくず（０．９１ｇ、３６ｍｍｏｌ）と無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）との混合物に、４−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（７．０ｇ、３３ｍｍｏｌ）を加え、混合物を７５℃で１７時間加熱する。得られた懸濁液を、−７８℃で、無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中のトリブチルスズクロリド（１６ｇ、４９ｍｍｏｌ）の溶液に注入する。氷浴を除去し、得られた混合物を、２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を、水（１００ｃｍ３）でクエンチし、４０〜６０石油（５×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機相を、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、溶媒を減圧下で除去したところ、粗製（４−トリブチルスタンニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）が得られる。窒素ガスを、無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５０ｃｍ３）中の２，５−ジブロモ−テレフタル酸ジエチルエステル（２．３ｇ、６．０ｍｍｏｌ）の懸濁液に通して１時間バブリングし、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．３ｇ、０．３ｍｍｏｌ）及びトリ（ｏ−トリル）ホスフィン（０．２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を加える。得られた混合物を９０℃に加熱し、調製された（４−トリブチルスタンニル−ベンゾ［ｂ］チオフェン−２−イル）を加える。反応混合物を、９０℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジエチルエーテルに対する４０〜６０石油の勾配）を用いて精製したところ、ジエチル２，５−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン−４−イル）テレフタレート（０．９ｇ、３１％）が白色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．９５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．４９〜７．４４（４Ｈ，ｍ，ＡｒＨ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、７．２８（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、３．９２（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ  ７．２）、０．７２（６Ｈ，ｔ，２ＣＨ３，Ｊ  ７．２）。
６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フッ素
【０１７９】
【化３２】
0006345649.tif 000045
−７８℃で、窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の１−ブロモ−４−ドデシル−ベンゼン（１．８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）の溶液に、ｔ−ブチルリチウム（ヘプタン中の１．７Ｍ、６．５ｃｍ３、１１ｍｍｏｌ）を３０分間にわたって滴下して加えた後、１時間撹拌する。２，５−ビス−ベンゾ［ｂ］チオフェン−４−イル−テレフタル酸ジエチルエステル（０．５４ｇ、１．１ｍｍｏｌ）を一度に加えた後、２３℃で１７時間撹拌する。次に、反応混合物を、水（１２５ｃｍ３）でクエンチし、ジエチルエーテル（３×５０ｃｍ３）で抽出する。組み合わされた有機層を、水（５０ｃｍ３）、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、次に、ろ過する。ろ液を減圧下で濃縮し、メタノール（５０ｃｍ３）を用いて研和し、固体をろ過によって収集したところ、粗製｛２，５−ビス−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル−４−［ヒドロキシ−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メチル］−フェニル｝−ビス−（４−オクチル−フェニル）−メタノールが得られる。窒素雰囲気下で、無水ジクロロメタン（１００ｃｍ３）中のトルエン−４−スルホン酸（２．１ｇ、１２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、｛２，５−ビス−ベンゾ［ｂ］チオフェン−６−イル−４−［ヒドロキシ−ビス−（４−ドデシル−フェニル）−メチル］−フェニル｝−ビス−（４−オクチル−フェニル）−メタノールを一度に加える。得られた懸濁液を、窒素雰囲気下で、２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ジクロロメタンに対する４０〜６０石油の勾配）を用いて精製したところ、６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（７６０ｍｇ、５１％）が白色の固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．１３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．９０（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、７．８９（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．６２（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、７．４４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０）、７．２５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３）、７．０８（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３）、２．５９〜２．５３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．６６〜１．５５（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．３８〜１．２０（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８９（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ７．５）。
２，１８−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）
【０１８０】
【化３３】
0006345649.tif 000046
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（１４７ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ）を、０℃で、光のない状態で、窒素雰囲気下で、クロロホルム（５０ｃｍ３）及び酢酸（２０ｃｍ３）中の６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン（５００ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）の溶液に何回かに分けて加える。添加後、反応混合物を、２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、粗生成物を、ｎ−ヘプタン及びジエチルエーテル（４０ｃｍ３、１：１）から結晶化させたところ、２，１８−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（９８ｍｇ  １８％）が白色の結晶性固体として得られる。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）８．０３（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．９４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、７．６５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５）、７．５４（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ）、７．２０（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３）、７．０８（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３）、２．５７〜２．５２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．６３〜１．５３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、１．３２〜１．１６（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２）、０．８７（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ７．５）。
ポリ［２，１８−［（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）］］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン］（ポリマー３）
【０１８１】
【化３４】
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窒素ガスを、１時間にわたって、２，１８−ジブロモ−（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）（２００．０ｍｇ、０．１３３ｍｍｏ
ｌ）と、５，５’−ビス−トリメチルスタンニル−［２，２’］ビチオフェニル（６２．０ｍｇ、０．１３３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．９ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）と、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（３．２ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）と、無水トルエン（６ｃｍ３）との混合物に通してバブリングする。次に、反応混合物を、１００℃の予熱した油浴中で１５分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０３ｃｍ３）を加え、混合物を、１００℃で１０分間加熱する。次に、トリブチル−フェニル−スタンナン（０．１３ｃｍ３）を加え、混合物を１００℃で２０分間加熱する。混合物を少し冷まし、撹拌されたメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、固体をろ過によって収集する。粗製ポリマーを、アセトン、４０〜６０石油、シクロヘキサン及びクロロホルムの順次のソックスレー抽出に供する。クロロホルム抽出物を減圧下で濃縮し、メタノール（３００ｃｍ３）に注ぎ入れ、固体をろ過によって収集したところ、ポリ［２，１８−［（６，１２−ジヒドロ−６，６，１２，１２−テトラキス（４−ドデシルフェニル）−３，９−ジチア−ジシクロペンタ［ｃ，ｆ］−インデノ［１，２−ｂ］フルオレン）］］−ａｌｔ−［２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（１８０ｍｇ、８３％）が濃い赤色の固体として得られる。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝２９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝５４，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例３
トランジスタの作製及び測定
トップゲート型の薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、フォトリソグラフィーにより画定されたＡｕソース−ドレイン電極を用いて、ガラス基板上に作製した。ジクロロベンゼン中の有機半導体の７ｍｇ／ｃｍ３の溶液を、上にスピンコーティングし、その後、フルオロポリマー誘電体材料（ドイツのメルク（Ｍｅｒｃｋ）製のリシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１３９）のスピンコーティングが続いた。最後に、フォトリソグラフィーにより画定されたＡｕゲート電極を蒸着した。トランジスタデバイスの電気特性評価を、周囲空気雰囲気中で、コンピュータ制御のアジレント４１５５Ｃ半導体パラメータ・アナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。飽和領域における電荷担体移動度（μｓａｔ）を計算した。飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））における電界効果移動度を、式（１）：
【０１８２】
【数１】
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（式中、Ｗが、チャネル幅であり、Ｌが、チャネル長さであり、Ｃｉが、絶縁層の静電容量であり、Ｖｇが、ゲート電圧であり、Ｖ０が、ターンオン電圧であり、μｓａｔが、飽和領域における電荷担体移動度である）
を用いて計算した。ターンオン電圧（Ｖ０）を、ソース−ドレイン電流の発生として測定した。
【０１８３】
例えば、トップゲート型のＯＦＥＴにおけるポリマー１の移動度（μｓａｔ）は、０．０６ｃｍ２／Ｖｓである。
図１は、上述されるように作製されるトップゲート型のＯＦＥＴの輸送特性及び電荷担体移動度を示し、ここで、ポリマー１は、有機半導体として使用される。
【図１】
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