(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと少なくとも１種のコモノマーを少なくとも１種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整するステップを含み；
前記複合触媒は：
無機クロム触媒、
第４族のシングルサイト触媒、
１種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み；
前記無機クロム触媒は前記第１ポリマー成分を生じ、前記第４族のシングルサイト触媒は前記第２ポリマー成分を生じ；
前記触媒毒は、前記第４族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ；
ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度（百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量）を第１のより高い濃度から第２のより低い濃度に減少させると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比は増大し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度（百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量）を第１のより低い濃度から第２のより高い濃度に増大させると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比は減少し、
前記スカベンジャーが式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン、及び水素からなる群から独立に選択され；ｎは１から３の数である）を有する、
上記プロセス。
【請求項２】
前記スカベンジャーが担持されている、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記スカベンジャーが無機酸化物に担持されている、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記スカベンジャーがトリエチルアルミニウムである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記第４族のシングルサイト触媒が、少なくとも１つのホスフィンイミンリガンドを有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第４族のシングルサイト触媒が、式：
Ｌ（ＰＩ）ＭＸ２
（式中、Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、各Ｘは独立に、活性化され得るリガンドである）
を有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記無機クロム触媒がシリルクロマート触媒である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記複合触媒が二元触媒である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記二元触媒が無機酸化物に担持されている、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記二元触媒系が、
ａ）シリルクロマート触媒；及び
ｂ）式：
【化１】
0006329946.tif 000014
（式中、Ｍは第４族の金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）
を有する第４族のシングルサイト触媒；及び
ｃ）１種又は複数の活性化剤；
を含み、前記二元触媒中におけるＣｒと第４族金属とのモル比は５：９５から９５：５である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記二元触媒が、以下の連続したステップ：
ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ；
ｉｉ）シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ；
ｉｉｉ）有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ；
ｉｖ）第４族シングルサイト触媒と活性化剤とを含む混合物を無機酸化物に添加するステップであり、第４族シングルサイト触媒が、式：
【化２】
0006329946.tif 000015
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）を有し；活性化剤は、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択されるステップ
を含む方法により作製される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記二元触媒が、以下の連続したステップ：
ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ；
ｉｉ）シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ；
ｉｉｉ）有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ；
ｉｖ）アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤を無機酸化物に添加するステップ；
ｖ）式：
【化３】
0006329946.tif 000016
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）
を有する第４族のシングルサイト触媒を無機酸化物に添加するステップ
を含む方法により作製される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記コモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
気相プロセスである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記第１ポリマー成分が前記第２ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記第１ポリマー成分が、前記第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する、請求項１又は１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記第１ポリマー成分が、前記ポリマー組成物の９５から２５ｗｔ％を占め、前記第２ポリマー成分が前記ポリマー組成物の５から７５ｗｔ％を占める、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記第１ポリマー成分が前記ポリマー組成物の９９から８０ｗｔ％を占め、前記第２ポリマー成分が前記ポリマー組成物の１から２０ｗｔ％を占める、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有する、請求項１８又は１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有し、前記第１ポリマー成分が、前記第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する、請求項１８又は１９に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有し、前記第１ポリマー成分が、前記第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有し、前記第１ポリマー成分が前記第２ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する、請求項１８又は１９に記載のプロセス。
【請求項２３】
存在する二酸化炭素の濃度を変化させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
エチレンと少なくとも１種のコモノマーを、少なくとも１種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整するステップを含み；
前記複合触媒は：
無機クロム触媒、
第４族のシングルサイト触媒、
１種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み；
前記無機クロム触媒は前記第１ポリマー成分を生じ、前記第４族のシングルサイト触媒は前記第２ポリマー成分を生じ；
前記触媒毒は、前記第４族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ；
スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を下げると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比が増大し、スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を上げると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比が減少し、
前記スカベンジャーが式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン、及び水素からなる群から独立に選択され；ｎは１から３の数である）を有する、
上記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機クロム触媒および第４族のシングルサイト触媒（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ  ｃａｔａｌｙｓｔ）を含む複合触媒により製造されるポリマー組成を制御するプロセスである。
【背景技術】
【０００２】
２種（又は３種以上）のポリマー成分、例えば、高分子量と低分子量成分を含むポリエチレン組成物を作製する方法は、当技術分野において周知である。これらのタイプのポリマーは、低密度フィルムから高密度パイプにわたる広範囲の用途に有用であり得る。
【０００３】
そのような組成物を作製する１つの方法は、２種の異なったエチレンのポリマー、例えば、分子量及び／又はコモノマー含有率が異なるポリマーを選んで、反応装置から押し出した後ブレンドするか又は溶融ブレンドするプロセスを含む。さらに他の周知のプロセスは、順に配列された２つの重合ゾーンで重合触媒を使用することを含み、そこで、各ゾーンは、高濃度及び低濃度の水素などの相違する条件を提供し、その場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ：インサイチューで）、それぞれ、低分子量及び高分子量のポリマーのブレンドを形成する。
【０００４】
多成分ブレンドは、同じ設定の反応装置条件で互いに異なるポリマーを生成させる少なくとも２種の重合触媒を使用することにより、単独の反応装置で作製することもできる。そのような多成分触媒は、長年にわたり多くの形態を取って来ており、最も典型的には、混合チーグラー・ナッタ触媒、チーグラー・ナッタ及びシングルサイト触媒（メタロセン触媒など）の混合、又は混合シングルサイト触媒を含む。
【０００５】
クロム触媒といわゆる「シングルサイト触媒」とからなる混合触媒も、探求されてはいるが、その度合いは少ない。例えば、欧州特許第３３９，５７１号に、気相で使用する触媒系が開示されており、それは酸化クロム触媒とメタロセン触媒の組合せを含む。触媒成分は、シリカ担体に担持されていた。同様に、米国特許第６，５４１，５８１号では、酸化クロム触媒が、無機酸化物担体上にジルコノセン触媒と共担持されている。
【０００６】
米国特許第５，７２３，３９９号では、シリルクロマート（ｓｉｌｙｌ  ｃｈｒｏｍａｔｅ：クロム酸シリル）触媒などのクロム触媒が、メタロセン又は幾何学的に束縛された位置関係にある触媒と単一の反応装置中で組み合わされる。それらの触媒成分は、シリカ担体に共担持されているか、又は、別法ではメタロセン若しくは束縛された位置関係にある触媒が、担持されたクロム触媒にその場で添加された。
【０００７】
シリルクロマート触媒及び少なくとも１つのホスフィンイミン又はケチミンリガンドを有する第４族のシングルサイト触媒を含む触媒が、米国特許出願公開第２０１００１９０９３６Ａ１号及び第２０１００１９０９３７Ａ１号に開示されている。
【０００８】
各触媒成分が、通常、パラメーターの変化に異なった応答をするので、多成分触媒にとって、メルトインデックスを制御するための水素濃度及び他の樹脂の規格などのプロセス制御の手がかりを用いることは、困難であることがあり、望ましくないポリマー組成を生じることがある。例えば、二峰分布又は多峰分布のポリマーは、存在する各触媒成分の水素への異なった応答に基づいて異なった水素濃度で単峰形になり得る。温度の逸脱又は不純物濃度などの重合条件における意図せざる変動の緩和も、各パラメーターの変化が存在する各触媒種の性能に異なる影響を有し得るので、多成分触媒に伴う努力目標である。別個の触媒が重合ゾーンに別々に供給される系について、重合ゾーンに存在する各触媒の相対量を変化させることにより、ポリマー特性（例えばメルトインデックス、多分散性、コモノマー分布その他）を制御することは場合により可能である。しかしながら、多成分触媒は、十分に混合された又は均一なポリマー組成を作製する目的で、特に気相又はスラリー相重合で使用するために、共担持されることが多い。共担持された触媒系について、各触媒種により製造されるポリマーの量は、一般的に、担体上に存在する触媒成分の初期比により固定される。それ故、目的外の生成物形成を抑制することができる方法を有すること、又は触媒を再構築せずに多成分触媒を用いて作製されるポリマー組成を制御することが望ましい。
【０００９】
共担持された多触媒配合物により作製されるポリマー組成を変更する現場の方法が探求されてきた。ポリマー組成が制御された１つの様式は、いわゆる「メイクアップ触媒」を使用することであった。米国特許第６，４１０，４７４号において、これは、多触媒系中に存在する１つの触媒種と同じタイプの別の触媒の添加を含む。これは、多触媒系の１つの又は他の触媒種により作製されるポリマーの量を増大させることを可能にする。このようにして、ポリマー成分の比は、その場で変更することができる。各々触媒種の異なった比を有する２種の多成分触媒を別々に供給することは、米国特許第６，４６２，１４９号及び第６，６１０，７９９号に開示されているように、ポリマー組成をその場で制御するためにも使用されてきた。これらの方法は、追加の触媒の送達流が必要になるという欠点があり、且つメイクアップ触媒の別々の添加は別々のポリマー粒子の成長を開始させるので、均質性が劣るポリマーを生じ得る。
【００１０】
共担持された多成分触媒を制御するさらに他のインラインの方法は、触媒毒の導入により各活性種の相対的活性を変化させることである。米国特許第５，５２５，６７８号に記載されたように、チーグラー・ナッタ及びメタロセン種で構成された触媒は、二酸化炭素又は水の導入により制御することができる。二酸化炭素及び／又は水の存在は、多成分触媒により作製される高分子量成分の量を減少させることが見出された。
【００１１】
同様に、米国特許第６，８２８，３９５号では、アルコール、エーテル、アミン、又は酸素などの「制御剤」を、「二金属触媒」により作製される双峰性ポリマーの性質を変えるために使用することが教示されている。二金属触媒を作製するために、チーグラー・ナッタ触媒がメタロセン触媒と共担持された。
【００１２】
米国特許第６，９９５，２１９号においては、「マルチサイト」触媒配合物で使用された、架橋した及び架橋されていないメタロセンの相対的活性を改変するそれらの能力について、「補助剤」のシリーズが探索された。ホスフィン、ホスファイト、アセチレン、ジエン及びアセチルからなる群から選択された補助剤は、架橋したメタロセンの活性を優先的に低下させ、そのことは重合中に生成した高分子量成分の低分子量成分に対する比を下げる効果を有した。活性の改変に加えて、補助剤は、各触媒種の分子量生産力も変化させた。このことは必ずしも望ましいことではなくて、異なったポリマー成分の相対量及び相対的分子量が独立に制御することができれば、それは有用である。
【００１３】
カナダ特許出願第２，６１６，０５３号ＡＡ号は、水又は二酸化炭素を後期遷移金属触媒とメタロセン触媒とを含む「ハイブリッド」触媒に添加することの効果を示す。水は、低分子量成分を作製した後期遷移金属触媒の相対的活性を低下させる効果を有したが、一方、二酸化炭素は、高分子量成分の作製を受け持つメタロセン触媒の相対的活性を低下させた。このように、水と二酸化炭素は、単一の反応装置中で作製されたポリマー成分の高分子量の低分子量に対する比をそれぞれ上昇及び低下させるために使用された。
【００１４】
米国特許出願公開第２００４／０２４２８０８Ａ１号には、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を含む二金属触媒を用いて作製される双峰性ポリマーの分子量分布を制御する方法が教示されている。該方法は、共触媒の有機金属成分と共触媒の改変されたメチルアルミノキサン成分との比を変化させることを含む。
【００１５】
米国特許第２０１０／０１２５１２４号には、チーグラー・ナッタ触媒及び／又はメタロセン触媒成分、並びに助触媒を含む触媒を使用するプロセスが記載されている。触媒成分又は助触媒の濃度を調整することにより、触媒活性の所望のレベルは維持される。
【００１６】
米国特許第５，５１６，８６１号には、担持された嵩高いリガンドを有するメタロセン及び別に担持された助触媒が気相反応装置に個別に供給される重合プロセスが開示されている。１つの実例となる担持された助触媒は、シリカ担持されたトリエチルアルミニウムである。
【００１７】
他の混合された又は多成分の触媒系、特に第４族のシングルサイト触媒との組合せでクロム触媒を含む系の性能を制御する方法が依然として必要である。各触媒により製造されるポリマーの分子量を実質的に変化させないで、相対的触媒生産性を変更することができれば、それは有用である。
【００１８】
米国特許出願公開第２０１２００４１１４７Ａ１号には、クロム触媒と第４族のシングルサイト触媒を含む複合触媒を用いて作製されたポリマー成分の比を制御する二酸化炭素の使用が記載されている。
【００１９】
米国特許第８，１４８，４７０号では、有機クロム触媒の活性を生じさせると同時に、第４族又は第５族遷移金属触媒の活性を低下させるか又はそのスイッチを切る、両触媒が重合反応装置中に共担持された形態で存在する場合のいわゆる「分子スイッチ」が使用される。有機クロム触媒は、好ましくは、クロムと炭素の結合又はクロムとヘテロ原子の結合を有し、ここで、ヘテロ原子はＯ、Ｎ、Ｓ、又はＰ、好ましくはＮであり、その場合、少なくとも１つのヘテロ原子は、置換された又は非置換のアリール基によりさらに置換されている。酸化クロム又はシリルクロマートなどの無機クロム触媒の使用は教示されていない。分子スイッチは、反応装置に順に添加された酸素とアルキルアルミニウム化合物を含む。その実施例には、分子スイッチがポリマー構造をその場で、分子量分布プロファイルに関して単峰性から双峰性に変化させることが示されている。有機クロム触媒は、分子スイッチがその場で添加される前は比較的不活性であるから、第４族又は第５族遷移金属触媒により作製された単一のポリマー成分のみが、最初は存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明は、複合触媒により作製されるポリマー構造を制御する目的で、重合反応装置中に本質的に存在する不純物と共に、制御された量のスカベンジャー（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ：捕捉剤）を利用する。
【００２１】
本発明は、複合触媒のレシピを再構築する必要なく、インラインでポリマー組成の改変を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者らは、スカベンジャーの存在が、無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒、特に少なくとも１つのホスフィンイミンリガンドを有する第４族のシングルサイト触媒の活性について、分岐的な効果（ｄｉｖｅｒｇｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）を有することを発見した。本発明者らは、存在するスカベンジャーの濃度を変化させて、無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒を含む複合触媒を用いてエチレンを重合させることにより、各触媒種により作製されるポリマー成分の比を変化させることができることを見出した。
【００２３】
特に、本発明者らは、スカベンジャー化合物の添加は、第４族のシングルサイト触媒の無機クロム触媒に対する相対的活性を、これらの触媒が触媒毒の存在下で実施されるオレフィン重合プロセスにおいて同時に使用される場合に、増大させることを発見した。
【００２４】
本発明者らは、スカベンジャー、特に担持されたスカベンジャーは、無機クロム触媒と第４族のシングルサイト触媒により作製されるポリマーの分子量に対して殆ど効果を有しないことをさらに発見した。それ故、本発明のプロセスにより、ポリマー成分の相対的分子量に有意に影響することなく、例えば、複合触媒により作製される高分子量成分と低分子量成分及び／又は高コモノマー含有率成分と低コモノマー含有率成分の相対量を制御することが可能になる。
【００２５】
本発明は、ポリマー組成の制御を可能にする。それには、複合触媒中に存在する触媒成分の重合性能に特異的に影響し、重合反応装置中に存在する可能性がある、未知の変動するレベル（濃度）の触媒毒の存在下で、規格適合樹脂の特性を維持又は再確立する能力が包含される。
【００２６】
本発明者らは、担持された形態にあるスカベンジャーを使用することにより、比較的高濃度のスカベンジャーを、無機クロム触媒とシングルサイト触媒を含む複合触媒の存在下で使用することができることをさらに見出した。
【００２７】
エチレンと少なくとも１種のコモノマーを少なくとも１種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整する（又は制御する）ステップをさらに含み；
前記複合触媒は：
無機クロム触媒、
第４族のシングルサイト触媒、
１種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み；
前記無機クロム触媒は前記第１ポリマー成分を生じ、前記第４族のシングルサイト触媒は前記第２ポリマー成分を生じ；
前記触媒毒は、前記第４族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ；
ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度（百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量）を第１のより高い濃度から第２のより低い濃度に減少させると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比は増大し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度（百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量）を第１のより低い濃度から第２のより高い濃度に増大させると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比は減少する上記プロセスを提供する。
【００２８】
エチレンと少なくとも１種のコモノマーを少なくとも１種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合し、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整する（又は制御する）ステップを含み；
前記複合触媒は：
無機クロム触媒、
第４族のシングルサイト触媒、
１種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み；
前記無機クロム触媒は前記第１ポリマー成分を生じ、前記第４族のシングルサイト触媒は前記第２ポリマー成分を生じ；
前記触媒毒は、前記第４族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ；
スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を下げると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比が増大し、スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を上げると前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比が減少する上記プロセスを提供する。
【００２９】
本発明は、重合ゾーンにおけるスカベンジャーの濃度を増大させると、無機クロム触媒、及び１種又は複数の活性化剤も含む複合触媒中に存在する第４族のシングルサイト触媒により作製されるポリマーの相対的量が増大する連続重合プロセスを提供する。逆に、本発明は、重合ゾーン又は反応装置系におけるスカベンジャーの濃度を減少させると、無機クロム触媒及び１種又は複数の活性化剤も含む複合触媒中に存在する第４族のシングルサイト触媒により作製されるポリマーの相対的量が減少する連続重合プロセスも提供する。
【００３０】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒及び少なくとも１種の触媒活性化剤は、不活性担体に共担持されている。
【００３１】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ（式中、Ｒ１は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン化物、及び水素化物からなる群から独立に選択され；ｎは１から３の数である）を有する。
【００３２】
本発明の一実施形態において、触媒毒は酸素である。
【００３３】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは担持されている。
【００３４】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、無機酸化物に担持されている。
【００３５】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーはトリアルキルアルミニウム化合物である。
【００３６】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーはトリエチルアルミニウムである。
【００３７】
本発明の一実施形態において、第４族のシングルサイト触媒は、少なくとも１つのホスフィンイミンリガンドを有する。
【００３８】
本発明の一実施形態において、第４族のシングルサイト触媒は、式：Ｌ（ＰＩ）ＭＸ２（式中、Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、各Ｘは独立に、活性化され得るリガンドである）を有する。
【００３９】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒はシリルクロマート触媒である。
【００４０】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒は酸化クロム触媒である。
【００４１】
本発明の一実施形態において、複合触媒は、各触媒成分が同じバッチ（ｂａｔｃｈ）の担体粒子に担持された二元触媒である。
【００４２】
本発明の一実施形態において、二元触媒は無機酸化物に担持されている。
【００４３】
本発明の一実施形態において、コモノマーは、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される。
【００４４】
本発明の一実施形態において、プロセスは気相プロセスである。
【００４５】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー成分は、第２ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する。
【００４６】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー成分は、第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する。
【００４７】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性組成を有する。
【００４８】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の９５から２５ｗｔ％を占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の５から７５ｗｔ％を占める。
【００４９】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の９９から８０ｗｔ％を占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の１から２０ｗｔ％を占める。
【００５０】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性組成を有し、第１ポリマー成分は、第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する。
【００５１】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性組成を有し；第１ポリマー成分は、第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有し；及び第１ポリマー成分は、第２ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する。
【００５２】
本発明の一実施形態において、第１ポリマー成分は、無機クロム触媒により作製され、第２ポリマー成分は第４族のシングルサイト触媒により作製される。
【００５３】
本発明の一実施形態において、プロセスは、反応装置中に存在する二酸化炭素の濃度を変化させることをさらに含む。
【００５４】
本発明は、上で示した実施形態の１つ又は複数を含む実施形態を、１つ又は複数の適当な組合せでも含む。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、ポリマー組成物の分子量分布プロファイル（ＧＰＣから）が、本発明の実施形態のための反応装置中に存在するスカベンジャーの量における変化にどのように影響されるかを示す図である。
【図２】図２は、ポリマー組成物の分子量分布プロファイル（ＧＰＣから）が、本発明の実施形態のための反応装置中に存在するスカベンジャーの量における変化にどのように影響されるかを示す図である。
【図３】図３は、ポリマー組成物の分子量分布プロファイル（ＧＰＣから）が、本発明の実施形態のための反応装置中に存在するスカベンジャーの量における変化にどのように影響されるかを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５６】
本発明を実施するための最良の形態
本発明は、一実施形態において、複合触媒によって作製されるポリマー構造を制御する目的で、重合反応装置中に本質的に存在する不純物の存在下でスカベンジャーの複数の濃度を利用する。ポリマー組成物は、複合触媒を使用して、エチレンと１種又は複数のα−オレフィンを共重合させることにより製造される。
【００５７】
本発明において、用語「触媒」は、エチレンの単独重合又はエチレンとα−オレフィンの共重合に活性な化合物を意味する。
【００５８】
本発明において、用語「複合触媒」は、少なくとも２種の異なった触媒を含有する触媒系を含む。本発明において、異なった触媒は独立に、担持されていなくても又は担持されていてもよいが、好ましくは、１種又は複数の担体に担持されている。担持された複合触媒は、二元触媒及び混合触媒を含む。複合触媒は、好ましくは、１種又は複数の触媒活性化剤及び／又は助触媒を含む。
【００５９】
本発明において、用語「二元触媒」は、最低でも２種の異なった触媒が同じバッチの担体粒子に担持された複合触媒を指す。それ故、二元触媒については、各重合触媒は、特定の組成物の担体粒子上に共固定化される。クロム触媒とホスフィンイミンリガンドを含むシングルサイト第４族触媒とを含む二元触媒の例については、米国特許出願公開第２０１００１９０９３７Ａ１号を参照されたい。
【００６０】
本発明において、用語「混合触媒」は、少なくとも２種の異なった重合触媒が異なったバッチの担体粒子に独立に担持された複合触媒を指す。それ故、混合触媒については、少なくとも２種の重合触媒の各々が、同じであっても又は異なっていてもよい組成である異なった担体粒子に独立に固定化される。クロム触媒とホスフィンイミンリガンドを含むシングルサイト第４族触媒とを含む混合触媒の例については、米国特許出願公開第２０１００１９０９３６Ａ１号を参照されたい。
【００６１】
本発明において、用語「第４族」は第４族遷移金属を意味する。第４族遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆを含む。
【００６２】
好ましくは、本発明において使用する複合触媒は、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒、１種又は複数の活性化剤及び少なくとも１種の担体を含む。無機クロムと第４族のシングルサイト触媒の任意の組合せが本発明により想定されるが、ただし、無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒の相対的活性（及び生産性）は、スカベンジャーの存在に敏感である。これは、重合反応がある程度の量の不純物又は触媒毒が存在する反応装置中で起こる場合に一般的である。
【００６３】
理論に束縛されることは望まないが、スカベンジャーは、重合反応装置中に存在する１種又は複数の外来の触媒毒又は不純物と反応してその量を変化させることにより、間接的に役立つ。例えば、スカベンジャーは、存在する酸素と反応して、それにより、複合触媒の１種又は複数の成分と反応する酸素の量を減少させることができる。同様に、スカベンジャーは、酸素に富む又は極性の他の分子、例えばＣＯ２、アルコール、アミン、水などと反応して、それにより、これらの触媒毒の複合触媒に対する影響を減少させることができる。不純物又は触媒毒は、反応装置に意図的に添加することもできるが、より典型的には、反応装置に入る１つ又は複数の供給流中におけるそれらの本質的な存在により導入される。例えば、コモノマー又はモノマーの供給流は、少量の触媒毒を含むことがある。不純物及び毒を供給流から洗い落とすか又は他の方法で除去する方法は、当技術分野において周知であるが、これらの方法は、しばしば、不純物及び触媒毒を痕跡レベル（供給流の合計モル数に対して＜約５ｐｐｍ）まで除去することができず、僅かに痕跡レベルが残留したときでさえ、それらはまだ、触媒活性に負に影響し得る。
【００６４】
本発明の一実施形態において、触媒毒は、反応装置に意図的に添加される。一実施形態において、触媒毒は、スカベンジャーの導入前に反応装置に添加される。意図的に反応装置に添加されてもよい適当な触媒毒として、例えば、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、アルコール、アミン、Ｏ２などの酸素に富む又は極性の分子が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
１種又は複数の触媒毒の混合物が反応装置中に存在してもよく、又は意図的に反応装置に添加されてもよい。それ故、用語「触媒毒」は、包括的であるか、又は１種若しくは複数の触媒毒を含むことを意図する。
【００６６】
反応装置又は重合ゾーンに本質的に存在する場合（例えば、精製系が触媒毒のレベルをゼロまで除去できなかったため）、そのような痕跡量の毒は、一般的に約１００ｐｐｍ未満、特に約１０ｐｐｍ未満、又は約５ｐｐｍ未満の量で存在する。
【００６７】
他方、毒が意図的に重合ゾーンの反応装置に添加されたなら、その場合には、それは、約５００モルｐｐｍまで又はそれ未満の量で添加することができる。例えば、２５０ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下、又は４０ｐｐｍ以下、又は３０ｐｐｍ以下、又は２０ｐｐｍ以下、又は１０ｐｐｍ以下、又は５ｐｐｍ以下を添加することができる。
【００６８】
本発明において、触媒毒（例えばＯ２、ＣＯ２、その他）に言及するとき、用語「モルｐｐｍ」は、反応装置ゾーン中（又は反応装置ゾーンに入る供給流中）に存在する気体の合計モル数に基づいて、反応装置ゾーン中（又は反応装置ゾーンに入る供給流中）に存在する触媒毒などの成分のモル数が百万分の幾らかを指す。或いは、用語「体積ｐｐｍ」は、反応装置ゾーン中に存在する気体の合計体積に基づいて、反応装置ゾーン中に存在する触媒毒の体積が百万分の幾らかを指す。モルｐｐｍと体積ｐｐｍとは仮想の理想気体の条件下で等価である。
【００６９】
本発明の実施形態において、重合は、０．００１から５００モルｐｐｍの触媒毒、又は０．００１から２５０モルｐｐｍ、又は０．００１から１００モルｐｐｍの触媒毒、又は０．０１から１００モルｐｐｍ、又は０．０１から５０モルｐｐｍ、又は０．１から１００モルｐｐｍ、又は０．１から５０モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。
【００７０】
本発明の一実施形態において、触媒毒は、重合活性の低下に関して、無機クロム触媒に対するよりも第４族のシングルサイト触媒に対して大きい負の影響を有する。
【００７１】
本発明の一実施形態において、触媒毒は、第４族のシングルサイト触媒と関連する活性部位に対して活性（又は、使用される触媒の１グラム当たり製造されるポリマーのグラム数と定義される生産性）を優先的に低下させ、一方、無機クロム触媒と関連する活性部位の活性（又は生産性）に対しては無視し得る効果又はより穏やかな効果を有する。
【００７２】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、第４族のシングルサイト触媒と関連する活性部位の性能を優先的に増強し、一方、無機クロム触媒と関連する活性部位に対しては無視し得る効果又はより穏やかな効果を有する。
【００７３】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、第４族のシングルサイト触媒と関連する活性部位に対して活性（又は使用される触媒の１グラム当たり製造されるポリマーのグラム数と定義される生産性）を優先的に増強し、一方、無機クロム触媒と関連する活性部位の活性（又は生産性）に対しては無視し得る効果又はより穏やかな効果を有する。
【００７４】
理論に束縛されることは望まないが、スカベンジャーが存在すると、無機クロム触媒よりも第４族のシングルサイト触媒に対して大きな効果があることは、無機クロム触媒が、活性の低下に関して、不純物又は触媒毒の存在に対して第４族のシングルサイト触媒よりも低感度であり得るという事実に基づく。
【００７５】
本発明の幾つかの実施形態において、プロセスは、本質的に存在する触媒毒、スカベンジャー及び二酸化炭素などの直接の活性改良剤の存在下で実施して、複合触媒により作製されるポリマー成分の比を制御することができる。クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒を含む複合触媒に対する二酸化炭素の効果については、本願の出願人に同じく譲渡された米国特許出願公開第２０１２００４１１４７Ａ１号を参照されたい。
【００７６】
本発明の一実施形態において、０．００１モルｐｐｍと５００モルｐｐｍの間の二酸化炭素が、意図的に反応装置又は重合ゾーンに添加される。
【００７７】
本発明のさらに他の態様において、プロセスは、二酸化炭素が０又は０．０１モルｐｐｍと１００モルｐｐｍとの間で実施される。
【００７８】
本発明の一実施形態においては、反応装置系中に存在する触媒毒及びスカベンジャーの濃度は、複合触媒中に存在する両方の触媒成分（すなわち、無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒）がオレフィン重合に関して少なくとも部分的に活性であるような程度の濃度である。
【００７９】
本発明において、スカベンジャーは、反応装置中に存在する不純物又は触媒毒と反応して、生成物として複合触媒成分の活性に負に影響する反応に関して比較的不活性な、又は反応性の比較的低い種を生じさせる任意の化合物である。
【００８０】
本発明において、触媒毒は、複合触媒種と反応して、オレフィン（場合によりα−オレフィンを表す）の重合に関して比較的不活性な又は、比較的反応性の低い触媒種を生じさせる任意の化合物である。
【００８１】
本発明の一実施形態においては、スカベンジャーは、式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎを有し、ここで、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン化物、及び水素化物からなる群から独立に選択され；ｎは１から３の数である。
【００８２】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーはアルキルアルミニウム化合物である。適当なアルキルアルミニウム化合物の例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｉｓｏ−オクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチル水素化アルミニウム、ジエチル塩化アルミニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、メチルアルミノキサン化合物又はそれらのより多く置換された類似体である。
【００８４】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは担持されている。理論に束縛されることは望まないが、担持されたスカベンジャーを使用すると、特に複合触媒種も担持されている場合、スカベンジャーと複合触媒内の触媒種との間の直接相互作用又は反応が減少する。これは、金属アルキルが、重合触媒の分子量性能に影響を有し得ることが知られているので（例えばＷＯ２００９／０６７２０１を参照されたい）、望ましい。それ故、担持されたスカベンジャーを使用すると、スカベンジャーが、複合触媒中に存在する無機クロム及び第４族のシングルサイト触媒により作製されるポリマー成分の分子量に対して有し得る可能性のある影響が減少する。
【００８５】
スカベンジャーと共に使用するのに好ましい担体は、無機酸化物である。無機酸化物は、元素の周期表の第２、３、４、１１、１２、１３及び１４族の金属の任意の酸化物であってよい。好ましい無機酸化物として、シリカＳｉＯ２、アルミノホスファートＡｌＰＯ４、マグネシアＭｇＯ、アルミナＡｌ２Ｏ３、チタニアＴｉＯ２；酸化亜鉛ＺｎＯ、及びジルコニアＺｒＯ２等又はそれらの混合物が挙げられるが、ＳｉＯ２が最も好ましい。無機酸化物がシリカ担体である場合、それは８０重量％以上の純ＳｉＯ２を含有し、残余は、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＰの酸化物などの他の酸化物であるが、これらに限定されない。
【００８６】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーは、シリカ担持されたトリアルキルアルミニウム化合物である。本発明のより特定の実施形態において、スカベンジャーは、シリカ担持されたトリエチルアルミニウムである。
【００８７】
本発明で使用するクロム触媒は、無機クロム触媒又はオレフィンを重合させることができる触媒の混合物である。「無機クロム触媒」は、クロムと炭素の結合を形成するリガンドを欠くクロム系触媒（反応性クロム炭素結合は、無機クロム触媒と助触媒との接触後に形成され得るので、重合機構中に必然的に形成されるが）である。好ましい無機クロム触媒は、酸化クロム触媒、又はクロマート触媒から選択される。
【００８８】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒は、反応装置中に存在する触媒毒又は不純物の存在に比較的感度が低い（すなわち、複合触媒で使用される無機クロム触媒は、触媒毒の存在下で複合触媒で使用されるシングルサイト触媒と比較したとき、比較的小さい又は無視し得る活性低下を示す）。
【００８９】
無機クロム触媒は、好ましくは担持されている。チタン及び又はアルミニウム化合物などの少量の二次金属種もクロムと一緒に組み込むことができる。無機クロム触媒を調製するために使用される無機クロム化合物は、任意の適当なクロム塩又は無機クロム化合物であってよい。例えば、シリルクロマート又は三酸化クロム（又はそれらの混合物）を使用することができる。好ましい無機クロム触媒として、酸化クロム触媒及びシリルクロマート触媒が挙げられ、シリルクロマート触媒が特に好ましい。
【００９０】
複合触媒における酸化クロム触媒は、複合触媒の調合にそのまま使用される三酸化クロムＣｒＯ３から調製することができ、又は複合触媒中の酸化クロム触媒は、適当なクロム化合物を、か焼及び／又は酸化条件下でＣｒＯ３に転化した後に得ることができる。か焼及び／又は酸化条件下でＣｒＯ３に転化され得る化合物の例は、米国特許第２，８２５，７２１号、第３，０２３，２０３号、第３，６２２，５２１号、第４，０１１，３８２号、第５，０３４，３６４号及び第６，７３４，１３１号に開示されており、クロムアセチルアセトン、塩化クロム、硝酸クロム、酢酸クロム、硫酸クロム、アンモニウムクロマート、アンモニウムジクロマート及びクロマートの他の可溶性塩が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
シリルクロマート（又はシリルクロム）触媒は、次の式の少なくとも１つの基を有する：
【化１】
0006329946.tif 000002
（式中、Ｒ’は、１から１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）。
【００９２】
本発明の好ましい態様において、シリルクロマート触媒は、次の式を有するビス−トリヒドロカルビルシリルクロマートである：
【化２】
0006329946.tif 000003
（式中、Ｒ’は、１から１４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。Ｒ’は、独立に、アルキル、アルキルアリール、アリールアルキル又はアリールラジカルなどの任意のタイプのヒドロカルビル基であることができる）。いくつかの例として、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、２−メチル−ペンチル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ヘンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ベンジル、フェネチル、ｐ−メチル−ベンジル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、エチルフェニル、メチルナフチル、ジメチルナフチル等が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいシリルクロマートの実例となるが、決して網羅的又は完全でない、このプロセスで使用することができるものは、ビス−トリメチルシリルクロマート、
ビス−トリエチルシリルクロマート、ビス−トリブチルシリルクロマート、
ビス−トリイソペンチルシリルクロマート、ビス−トリ−２−エチルヘキシルシリルクロマート、
ビス−トリデシルシリルクロマート、ビス−トリ（テトラデシル）シリルクロマート、
ビス−トリベンジルシリルクロマート、ビス−トリフェネチルシリルクロマート、
ビス−トリフェニルシリルクロマート、ビス−トリトリルシリルクロマート、ビス−トリキシリルシリルクロマート、ビス−トリナフチルシリルクロマート、ビス−トリエチルフェニルシリルクロマート、
ビス−トリメチルナフチルシリルクロマート、ポリジフェニルシリルクロマート、ポリジエチルシリルクロマート等のような化合物である。ビス−トリヒドロカルビルシリルクロマート触媒の例は、米国特許第３，７０４，２８７号及び第４，１００，１０５号にも開示されている。
【００９３】
本発明の一実施形態において、担体の重量に基づいて金属クロムとして計算して０．０１％と１０重量％の間のクロムを得るために、十分な量の無機クロム触媒が担体に添加される。本発明のさらに他の実施形態において、担体の重量に基づいて金属クロムとして計算して０．０５重量％から３％重量の間のクロムを得るために、十分な量の無機クロム触媒が担体に添加される。
【００９４】
本発明は、無機クロム触媒を担持するために、いかなる特定の手順にも限定されない。クロム化合物を担体上に堆積させるプロセスは、当技術分野において周知である（触媒を担体で担持する方法の幾つかの非限定的な例について、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙに公開された、Ｊａｍｅｓ  Ｈ．Ｃｌａｒｋ  ａｎｄ  Ｄｕｎｃａｎ  Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅによる「担持触媒（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」（オンライン２００２年１１月１５日、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．による版権２００１年を参照されたい；無機クロム触媒を担持する方法の非限定的な幾つかの例については、米国特許第３，７０４，２８７号、第５，１３７，９９４号、第６，０２２，９３３号、第６，９８２，３０４号、第６，０１３，５９５号、第６，７３４，１３１号、第６，９５８，３７５号、及び欧州特許第６４０，６２５号を参照されたい）。例えば、クロム化合物は、担体材料との共沈殿により又は担体材料との噴霧乾燥により添加することができる。クロム化合物は、インシピエント（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）法（すなわち湿式含浸）又は炭化水素溶媒又は他の適当な希釈剤を使用する同様な方法により添加することもできる。或いは、担持されたクロム化合物は、固体クロム化合物を担体材料と機械的に混合した後、混合物を加熱することにより得ることができる。さらに他の変形法において、クロム化合物は、担体中で金属が均一に分散するように、それらの製造中に担体に組み込むことができる。例えば、クロム化合物は、米国特許第６，７３４，１３１号に教示されたように、クレイ−無機酸化物凝集塊の構成部分と共に噴霧乾燥して、担持されたクロム触媒を提供することができる。
【００９５】
担持された無機クロム触媒は、適当なクロム前駆体化合物の活性化から生じ得る。活性化は、適当なクロム触媒前駆体のか焼及び酸素化（酸化クロム触媒の形成における場合に好ましいので）又は助触媒化合物の添加（シリルクロマート触媒の場合に好ましいので）を含んでもよい。例えば、活性化は、スチーム、乾燥空気又はさらに他の酸素含有ガス中で担体の焼結温度までの温度でか焼することにより達成することができる。活性化温度は、３５０℃から９５０℃、好ましくは５００℃から９００℃の範囲内であり、活性化時間は、約１０分から約７２時間である。担持された無機クロム触媒は、活性化後に、例えば、一酸化炭素又は一酸化炭素と窒素の混合物を使用して場合により還元してもよい。
【００９６】
担持された無機クロム触媒は、１種又は複数の助触媒及びそれらの混合物を場合により含んでいてもよい。本発明において、用語「無機クロム触媒」は、重合活性無機クロム化合物それ自体、並びに１種又は複数の無機クロム化合物と１種又は複数の助触媒との重合活性な組合せを含む触媒を含む。助触媒は、任意の周知の方法を使用して担体に添加することができる。助触媒及び無機クロム触媒は、担体に任意の順で又は同時に添加することができる。或いは、助触媒は、担持された無機クロム触媒にその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ：インサイチューで）添加することができる。非限定的な例として、助触媒は、炭化水素溶媒中の溶液又はスラリーとして、場合によりやはり炭化水素溶媒中の担持された無機クロム触媒に添加される。
【００９７】
助触媒は、式：
Ｍ＊Ｒ３ｎ
により表される化合物を含む（式中、Ｍ＊は、周期表の第１、２又は１３族の元素、スズ原子又は亜鉛原子を表し；及び各Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素及びそれらの混合物）、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソプロポキシ）、アリール基（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチル）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、アリールアルキル基（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、アリールアルコキシ基（ベンジルオキシ）、アルキルアリール基（例えば、トリル、キシリル、クメニル、メシチル）、又はアルキルアリールオキシ基（例えば、メチルフェノキシ）を独立に表す；ただし、少なくとも１つのＲ３は、水素原子、１から２４個の炭素原子を有するアルキル基、または、６から２４個の炭素原子を有するアリール、アリールアルキルもしくはアルキルアリール基から選択され；ｎはＭ＊の酸化数である）。
【００９８】
好ましい助触媒は、式：
Ａｌ２（Ｘ１）ｎ（Ｘ２）３−ｎ
を有する有機アルミニウム化合物である（式中、（Ｘ１）は、１から約２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ２）は、１から約２０個の炭素原子を有するアルコキシド、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン化物、又は水素化物から選択され；ｎは、１以上３以下の数である）。（Ｘ１）部分の具体例として、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ヘキシル等が挙げられるが、これらに限定されない。さらに他の態様において、（Ｘ２）は、フルオロ又はクロロから独立に選択することができる。ｎの値は、整数に限定されることはなく、それ故この式は、セスキハライド化合物又は他の有機アルミニウムクラスター化合物を含む。
【００９９】
本発明で使用することができるアルミニウム助触媒化合物の幾つかの例として、トリアルキルアルミニウム化合物、ジアルキルハロゲン化アルミニウム化合物、ジアルキルアルミニウムアルコキシド化合物、ジアルキル水素化アルミニウム化合物、及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。本発明において有用な有機アルミニウム助触媒化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチル水素化アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、及びジエチル塩化アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１００】
助触媒と無機クロム触媒とのモル比は、約１：１から約３０：１であってよい。或いは、助触媒と無機クロム触媒とのモル比は、約１：１から約２０：１であってもよい。さらに他の実施形態において、助触媒と無機クロム触媒とのモル比は、約５：１から約２０：１であってもよい。
【０１０１】
本発明のプロセスで使用するために好ましいシングルサイト触媒は、第４族のシングルサイト触媒（すなわち、第４族遷移金属を活性中心として含むシングルサイト触媒）である。シングルサイト触媒として、メタロセン触媒、いわゆる「束縛された位置関係にある触媒」及び少なくとも１つのホスフィンイミンリガンド又は少なくとも１つのケチミンリガンドを含む触媒が挙げられる。シングルサイト触媒は、スカベンジャーに対して、選択された無機クロム触媒と異なった感度（活性に関して）を有するように選択されるべきである。
【０１０２】
本発明の一実施形態において、シングルサイト触媒の活性は、スカベンジャーの存在下で、無機クロム触媒の活性よりも強く影響される。
【０１０３】
本発明の好ましい態様において、第４族のシングルサイト触媒は、少なくとも１つのホスフィンイミンリガンド又は少なくとも１つのケチミンリガンドを有する。少なくとも１つのホスフィンイミンリガンドを有する第４族のシングルサイト触媒が特に好ましい。
【０１０４】
少なくとも１つのホスフィンイミンリガンド又はケチミンリガンドを有するシングルサイト触媒は、以下の式により表すことができる：
【化３】
0006329946.tif 000004
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩは独立にホスフィンイミンリガンド又はケチミンリガンドであり；Ｌは、シクロペンタジエニルタイプのリガンド又はヘテロ原子リガンドからなる群から選択される１価のアニオンリガンドであり；Ｘは、活性化され得るリガンドであり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい。好ましい金属、Ｍは第４族の遷移金属から選択され、チタンが最も好ましい。
【０１０５】
ホスフィンイミンリガンドは、式Ｒ３Ｐ＝Ｎ−により定義され、ここで、Ｎは遷移金属に結合しており、各Ｒは、水素原子；ハロゲン原子；非置換の又はハロゲン原子、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカルによりさらに置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；非置換の又は置換されたアミドラジカル、非置換の又はアルキル、アルコキシ、アリールラジカル若しくはアリールオキシラジカルにより置換されたシリルラジカル；及び非置換の又はアルキル、アルコキシ、アリールラジカル若しくはアリールオキシラジカルにより置換されたゲルマニルラジカルからなる群から独立に選択される。
【０１０６】
本発明の一態様においては、ホスフィンイミンリガンドが、同じであっても又は異なっていてもよい３つのヒドロカルビルラジカルにより置換されている。本発明のさらに他の態様において、ホスフィンイミンリガンドは、３つのｔｅｒｔ−ブチルラジカルにより置換されている。
【０１０７】
本明細書において使用する用語「ケチミンリガンド」は、（ａ）金属と窒素原子の結合を通して遷移金属に結合している；（ｂ）窒素原子上に単一の置換基を有する（この単一の置換基はＮ原子に二重結合した炭素原子である）；及び（ｃ）炭素原子に結合した２つの置換基Ｓｕｂ１及びＳｕｂ２（下で説明する）を有するリガンドを指す。条件ａ、ｂ及びｃは下で例示する。
【化４】
0006329946.tif 000005
【０１０８】
置換基「Ｓｕｂ１」及び「Ｓｕｂ２」は、同じてあっても異なっていてもよく、架橋基により互いに結合して環を形成することができる。架橋基は、任意の飽和した若しくは不飽和アルキル基又は縮合環アリール基を含むアリール基であってもよく、ここで、アルキル又はアリール基は、場合によりヘテロ原子を含有してもよく、または、アルキル基、アリール基、ヘテロ原子含有アルキル基、もしくはヘテロ原子含有アリール基によりさらに置換されていてもよい。典型的置換基として、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル、シリル基、アミド基及びホスフィド基が挙げられる。コスト及び利便性が理由で、これらの置換基は、両方とも、ヒドロカルビルラジカル、限定されないが第三級ブチルラジカルなどの特に簡単なアルキルラジカル（例えばＣ１−６）であってもよい。
【０１０９】
シクロペンタジエニルタイプのリガンドＬは、環内に非局在化した結合を有し、金属原子にη５結合を通して結合した５員炭素環を含むリガンドである。したがって、シクロペンタジエニルタイプのリガンドは、置換された又は非置換のシクロペンタジエニルリガンド（Ｃｐ）であってもよいが、置換された又は非置換のインデニル、及びフルオレニルリガンド、及び環内で非局在化した結合を有し、金属原子にη５結合を通して結合した５員炭素環を含む他の縮合環系も含む。
【０１１０】
シクロペンタジエニルタイプのリガンドＬは、非置換であってもよく；ハロゲン、非置換の又はハロゲン原子及び／若しくはＣ１−８アルキルラジカルによりさらに置換されたＣ１−１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルキルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；非置換の又はハロゲン原子及び／若しくはＣ１−８アルキルラジカルによりさらに置換されたＣ６−１０アリール又はアリールオキシラジカル；非置換の又はアルキル若しくはアリールラジカルにより置換されたアミドラジカル；非置換の又はアルキル若しくはアリールラジカルにより置換されたホスフィドラジカル；非置換の又はアルキル、アルコキシ、アリールラジカル若しくはアリールオキシラジカルにより置換されたシリルラジカル；及び非置換の又はアルキル、アルコキシ、アリールラジカル若しくはアリールオキシラジカルにより置換されたゲルマニルラジカルからなる群から選択される１つ又は複数の置換基により部分的に置換されていても、又は完全に置換されていてもよい。
【０１１１】
本発明の特定の実施形態において、シクロペンタジエニルタイプのリガンドは、少なくともペルフルオロアリール置換基又は少なくとも部分的にフッ素化されたアリール置換基を有するシクロペンタンジエニルリガンドである。
【０１１２】
本発明の他の特定の実施形態において、シクロペンタジエニルタイプのリガンドは、例えばペンタフルオロフェニル基などのペルフルオロアリール置換基及び１，２又は１，３置換パターンでＣ１−１０アルキル置換基により置換されたシクロペンタジエニルリガンドＣｐである。
【０１１３】
本明細書において使用するヘテロ原子リガンドという用語は、ホウ素、窒素、酸素、リン又は硫黄からなる群から選択される少なくとも１個のヘテロ原子を含有するリガンドを指す。ヘテロリガンドは金属にσ結合していても又はπ結合していてもよい。典型的ヘテロリガンドとして、ケイ素含有ヘテロリガンド、アミドリガンド、アルコキシリガンド、ホウ素ヘテロシクロリガンド（例えばボラベンゼンリガンド）及びさらに下で説明するホスホールリガンドが挙げられる。
【０１１４】
ケイ素含有ヘテロリガンドは下式により定義される：
−（μ）ＳｉＲｘＲｙＲｚ
（式中、−は遷移金属に対する結合を表し、μは硫黄又は酸素である）。
【０１１５】
Ｓｉ原子上の置換基、すなわちＲｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｓｉ原子の結合軌道を満たすために必要とされる。任意の特定の置換基Ｒｘ、Ｒｙ又はＲｚの使用は、特に規定されないが、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚの各々がＣ１−２ヒドロカルビル基（すなわちメチル又はエチル）であることが好ましく、それは単にそのような材料が市販の材料から容易に合成されるからである。
【０１１６】
用語「アミド」は、広い、従来の意味を有することが意図される。したがって、これらのリガンドは、（ａ）金属と窒素の結合；及び（ｂ）典型的には窒素原子上のアルキル、フェニル、トリアルキル又はトリアリールシリル基である２つの置換基の存在により特徴づけられる。
【０１１７】
用語「アルコキシ」及び「アリールオキシ」も、それらの従来の意味を有することが意図される。したがって、これらのリガンドは、（ａ）金属と酸素の結合；及び（ｂ）酸素原子に結合したヒドロカルビル基の存在により特徴づけられる。ヒドロカルビル基は、Ｃ１−１０直鎖、分岐若しくは環状のアルキルラジカル又はＣ６−１３芳香族ラジカルであってもよく、それらのラジカルは、非置換であるか又は１つ若しくは複数のＣ１−４アルキルラジカル（例えば２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）によりさらに置換されている。
【０１１８】
ホウ素ヘテロシクロリガンドは、閉じた環リガンド（例えば、非置換であるか、又は１つ若しくは複数のハロゲン原子、Ｃ１−１０アルキル基、及び／若しくはヘテロ原子（例えばＯ若しくはＮ原子）を含有するＣ１−１０アルキル基により置換されていてもよいボラベンゼンリガンド）中のホウ素原子の存在により特徴づけられる。この定義は、環中に窒素原子も含有していてよいヘテロシクロリガンドを含む。これらのリガンドは、オレフィン重合の当業者に周知であり、文献に詳細に記載されている（例えば、米国特許第５，６３７，６５９号、第５，５５４，７７５号、及びその中で引用された参考文献を参照されたい）。
【０１１９】
用語「ホスホール」も、その従来の意味を有することが意図される。「ホスホール」は、閉じた環中に４個の炭素原子及び１個のリン原子を有する環状ジエニル構造である。最も単純なホスホールは、Ｃ４ＰＨ４である（環中の１個の炭素がリンにより置き換えられた、シクロペンタジエンに類似の）。ホスホールリガンドは、例えば、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカル（それは、場合により、ハロゲン置換基を含有していてもよい）、ホスフィドラジカル、アミドラジカル、又はシリル又はアルコキシラジカルにより置換されていてもよい。ホスホールリガンドもオレフィン重合の当業者に周知であり、米国特許第５，４３４，１１６号などに記載されている。
【０１２０】
本発明において、用語「活性化され得る」は、リガンドＸが、下でさらに説明する適当な酸性又は求電子的な活性化剤化合物により、それぞれ金属中心Ｍからプロトノリシス反応により切り離され得る、又は金属中心Ｍから引き抜かれ得ることを意味する。活性化され得るリガンドＸは、やはり金属中心Ｍから切り離され得る又は引き抜かれ得るさらに他のリガンドに変換され得る。プロトノリシス又は引き抜き反応は、当技術分野において周知のように、オレフィンを重合させることができる活性な「カチオン性」金属中心を発生させる。本発明の一態様において、活性化され得るリガンドＸは、水素原子；ハロゲン原子、ベンジルラジカルを含むＣ１−１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−１０アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立に選択され、ここで、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルの各々は、非置換であってもよく、又はアミドラジカル若しくはホスフィドラジカルによりさらに置換されていてもよい。２つのＸリガンドは、互いに結合して、例えば、置換された又は非置換のジエンリガンド（すなわち１，３−ジエン）；又はアセタート若しくはアセタミジナート基など非局在化したヘテロ原子を含有する基を形成していてもよい。本発明の最も好都合な態様において、各Ｘは、ハロゲン化物原子及びＣ１−４アルキルラジカルからなる群から独立に選択される。
【０１２１】
本発明の一態様において、第４族のシングルサイト触媒は、式（Ｌ）ａ（ＰＩ）ｂＭ（Ｘ）ｃを有し、式中Ｌは、上で定義したシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、ＰＩはホスフィンイミンであり、Ｍは、第４族の遷移金属、好ましくはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、各Ｘは、独立に、活性化され得るリガンドであり、「ａ」は０又は１であり；「ｂ」は１又は２であり；ａ＋ｂ＝２であり；「ｃ」は１又は２であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝金属Ｍの原子価である。
【０１２２】
本発明の一実施形態において、シングルサイト触媒は、式Ｌ（ＰＩ）ＭＸ２により表され、式中、Ｌは、上で定義したシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｘは、活性化され得るリガンドである。
【０１２３】
本発明による使用が考慮されるメタロセン触媒は、残余のリガンドが活性化され得るリガンドであるという条件で、１から３個の上で定義したシクロペンタジエニルタイプのリガンドを有することができる。メタロセン触媒の幾つかの非限定的な例については、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８０８，５６１号、第４，７０１，４３２号、第４，９３７，３０１号、第５，３２４，８００号、第５，６３３，３９４号、第４，９３５，３９７号、第６，００２，０３３号、及び第６，４８９，４１３号を参照されたい。
【０１２４】
本発明の一態様において、メタロセン触媒は、下式により表される：
Ｌ２ｎＭＸ４−ｎ
（式中、Ｍは、第３族又は第４族の遷移金属であり；各Ｘは、独立に、上で定義した活性化され得るリガンドであり、各Ｌ２基は、独立に、下でさらに説明したシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、ｎは１から３である。好ましくは、Ｍは、価数が４の第４族の遷移金属である。
【０１２５】
シクロペンタジエニルタイプのリガンドＬ２は、環内に非局在化した結合を有し、金属原子にη５結合を通して結合した５員炭素環を含むリガンドである。該５員環は、非置換であってもよく、１つ若しくは複数の置換基により部分的に置換されていても、又は完全に置換されていてもよい。
【０１２６】
メタロセン触媒中のシクロペンタジエニルタイプのリガンドＬ２は、５員炭素環のヘテロシクロ類似体も含む。例えば、Ｌ２環は、典型的には、第１３族から第１６族の原子からなる群から選択される原子を含むことができ、さらに特に、Ｌ２リガンドを構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素及びアルミニウム及びそれらの組合せからなる群から選択され、ここで、炭素は環の構成員の少なくとも５０％を構成する。
【０１２７】
２つ以上のＬ２リガンドがメタロセン中に存在すれば、その場合、Ｌ２により表されるリガンドは、同じてあっても異なっていてもよいシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、そのいずれか又は両方がヘテロ原子を含有することができ、そのいずれか又は両方が置換されていても非置換であってもよい。一実施形態において、Ｌ２は、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及び各々の置換された誘導体からなる群から独立に選択される。
【０１２８】
Ｌ２に存在し得る置換基の例として、水素ラジカル、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルボモイル、アルキルカルバモイル及びジアルキルカルバモイル、アシロキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、並びにそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル置換基のより特定の例として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、メチルフェニル、及びｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が、全てのそれらの異性体、例えば、第三級−ブチル、イソプロピル等を含めて挙げられるが、これらに限定されない。他の可能なラジカルとして、置換されたアルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル、並びに、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビルで置換された有機金属ラジカル；トリス（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビルで置換された有機金属ラジカル；例えば、ジメチルホウ素を含む二置換ホウ素ラジカル；ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホスフィンを含む二置換の第１５族のラジカル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含む第１６族のラジカルなどが挙げられる。Ｌ２の他の置換基として、ビニル末端のリガンド、例えば３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等を含むオレフィン性不飽和置換基などのオレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、Ｌ２上の少なくとも２つの置換基、例えば２つの隣接する置換基が結合して一緒に、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素及びそれらの組合せからなる群から選択される３から３０個の原子を有する環構造を形成している。１−ブテニルなどの置換基も、元素Ｍと結合を形成していてもよい。
【０１２９】
２つのＬ２リガンドは、少なくとも１つの架橋基（Ａ）により互いに架橋され得る。これらの「架橋したメタロセン」において、（Ａ）は、各Ｌ２に化学的に結合している。架橋基（Ａ）の例として、炭素、酸素、窒素、ケイ素、アルミニウム、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子並びにそれらの組合せの少なくとも１つなどの第１３族から第１６族の原子の少なくとも１つを含有する二価炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されず；ここで、ヘテロ原子は、Ｃ１ないしＣ１２アルキル又はアリールで置換されて、中性原子価を満足させることができる。架橋基（Ａ）は、アルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲン化物その他などのさらなる置換を含有していてもよい。架橋基（Ａ）のさらなる例は、Ｃ１からＣ６のアルキレン、置換されたＣ１からＣ６のアルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’’’２Ｃ＝、Ｒ’’’２Ｓｉ＝、−Ｓｉ（Ｒ’’’）２Ｓｉ（Ｒ’’’）２−、Ｒ’’’２Ｇｅ＝、Ｒ’’’Ｐ＝（ここで、「＝」は２つの化学的結合を表す）により表されるが、これらに限定されず、ここで、Ｒ’’’は、水素化物、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル、ハロカルビル、置換されたハロカルビル、ヒドロカルビルで置換された有機金属、ハロカルビルで置換された有機金属、二置換のホウ素、二置換の第１５族の原子、置換された第１６族の原子、及びハロゲンラジカルからなる群から独立に選択され；また、２つ以上のＲ’’’が結合して一緒に環又は環系を形成していてもよい。一実施形態において、架橋したメタロセン触媒は、２つのＬ２リガンドを結び付ける２つの架橋基（Ａ）を有する。
【０１３０】
本発明による使用が考慮される束縛された位置関係にある触媒は、ヘテロ原子リガンドとの架橋部分を形成するシクロペンタジエニルタイプのリガンド、Ｌ３を有する。そのような化合物は、当技術分野において周知であり、例えば、米国特許第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０号、第５，７０３，１８７号、及び第６，０３４，０２１号に記載されており、それらの全ては全体を参照により本明細書に組み込まれる。束縛された位置関係にある触媒は、下式により好都合に表される：
Ｌ３（Ｚ）ＱＭＸｎ
（式中、Ｍは第３族又は第４族の遷移金属であり、各Ｘは、独立に、上で定義した活性化され得るリガンドであり；Ｌ３は、環内に非局在化した結合を有し、金属原子にη５結合を通して結合し、Ｚに対する少なくとも１つの結合点を有する５員炭素環を含むシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；ｎは金属の原子価に応じて１又は２であり；Ｑは、金属に結合したヘテロ原子含有リガンドであり、Ｚは、Ｌ３とＱに結合した架橋基である。好ましくは、Ｍは第４族の遷移金属である。
【０１３１】
Ｚに１つの位置で結合したシクロペンタジエニルタイプのリガンドＬ３は、さらに非置換であってもよく、ハロゲン；非置換であるか又はハロゲン原子及び／若しくはＣ１−８アルキルラジカルによりさらに置換されたＣ１−１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルキルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；非置換であるか、又はハロゲン原子及び／若しくはＣ１−８アルキルラジカルによりさらに置換された、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシラジカル；非置換であるか又はアルキル若しくはアリールラジカルにより置換されたアミドラジカル；非置換であるか又はアルキル若しくはアリールラジカルにより置換されたホスフィドラジカル；非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、アリールラジカル若しくはアリールオキシラジカルにより置換されたシリルラジカル；及び非置換であるか又はアルキル、アルコキシ、アリールラジカル若しくはアリールオキシラジカルにより置換されたゲルマニルラジカルから選択された１つ又は複数の置換基により、部分的に置換されていても、又は完全に置換されていてもよい。シクロペンタジエニルタイプのリガンドＬ３も、置換されているか又は非置換のインデニル、フルオレニル又は環内に非局在化した結合を有し、η５結合を通して金属原子に結合した５員炭素環を含む他の縮合環系を包含する。
【０１３２】
架橋基Ｚは、ホウ素、又は元素の周期表の第１４族のメンバー、及び場合により硫黄又は酸素を含む部分であり、該部分は４０個までの非水素原子を有し、及び場合によりＬ３とＺとは一緒になって縮合環系を形成する。
【０１３３】
Ｑ基は、ＺとＭに結合したアニオン性又は中性リガンド基であり、窒素、リン、酸素又は硫黄を含み、４０個までの非水素原子を有し、場合によりＱとＺとは一緒になって縮合環系を形成している。
【０１３４】
本発明の一態様において、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ＊−、−ＰＲ＊−、又は、ＯＲ＊、ＳＲ＊、ＮＲ＊２、ＰＲ＊２からなる群から選択される中性の２電子供与体リガンドであり、ここで、Ｒ＊は、それぞれの場合において、水素、アルキル、アリール、シリル、２０個までの非水素原子を有するハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール基、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、又は、Ｚ、Ｑ、若しくはＺとＱの両方からの２つ以上のＲ＊基が縮合環系を形成する。
【０１３５】
一態様において、Ｚは、ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２、ＳｉＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＣＲ＊２ＣＲ＊２、ＣＲ＊＝ＣＲ＊、ＣＲ＊２ＳｉＲ＊２、ＧｅＲ＊２、ＢＲ＊、ＢＲ＊２であり；ここで、Ｒ＊は、それぞれの場合において、水素、アルキル、アリール、シリル、２０個までの非水素原子を有するハロゲン化アルキル、２０個までの非水素原子を有するハロゲン化アリール基、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択され、又は、Ｚ、Ｑ若しくはＺとＱの両方からの２つ以上のＲ＊基が縮合環系を形成する。
【０１３６】
本発明の一態様において、Ｑは、置換された又は非置換のアミド又はホスフィド基であり、好ましくは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、又はシリル基の置換基により置換された基である。
【０１３７】
本発明のプロセスにおいて有用であり得るさらなるシングルサイト触媒は、選択された触媒がスカベンジャーに対して（活性に関して）無機クロム触媒と異なる感度を有する限りにおいて、フェノキシイミン、及び同様な密接に関連するリガンド、例えば、米国特許第６，３０９，９９７号、第６，３９９，７２４号、第６，７７０，７２３号及び第６，５９３，２６６号に記載されたものなどを含む触媒、並びに、第１５族原子を有する二座又は三座のリガンドを含む触媒、例えば、米国特許第６，２７４，６８４号、第６，６８９，８４７号、第６，５８３，０８３号、第６，３００，４３８号、第６，４１７，３０４号、第６，３００，４３９号、第６，２７１，３２５号、第６，３２０，００２号、第６，３０３，７１９号、及び第６，１０３，６５７号に記載されたものを含む。
【０１３８】
本発明において使用されるシングルサイト触媒は、通常は、１つ又は複数の適当な活性化剤による活性化を必要とする。適当な触媒活性化剤は、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及び求電子ボラン化合物からなる群から選択され、アルキルアルミノキサン及びイオン性活性化剤が好ましい。
【０１３９】
アルキルアルミノキサンは、下式の錯体アルミニウム化合物である：
Ｒ１２２Ａｌ３Ｏ（Ｒ１２Ａｌ３Ｏ）ｍＡｌ３Ｒ１２２（式中、各Ｒ１２は、Ｃ１−２０ヒドロカルビルラジカルからなる群から独立に選択され、ｍは３から５０である）。場合により、立体障害のあるフェノールが存在する場合に、立体障害のあるフェノールが、アルキルアルミノキサンに付加されて、２：１から５：１のＡｌ３：立体障害フェノールのモル比を提供することができる。
【０１４０】
本発明の一態様において、アルキルアルミノキサンのＲ１２は、メチルラジカルであり、ｍは１０から４０である。本発明の一態様において、Ａｌ３：立体障害フェノールのモル比は、それが存在するならば、３．２５：１から４．５０：１である。好ましくは、フェノールは、２，４及び６位でＣ２−６アルキルラジカルにより置換されている。望ましくは、立体障害フェノールは、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−エチル−フェノールである。
【０１４１】
アルキルアルミノキサンは、通常、シングルサイト触媒基の量に対して実質的にモル過剰で使用される。Ａｌ３：シングルサイト触媒遷移金属のモル比は、１０：１から１０，０００：１、好ましくは約３０：１から５００：１である。
【０１４２】
イオン性活性化剤は、有機金属錯体を、適当な活性化され得るリガンドのプロトノリシスにより又は適当な活性化され得るリガンドの求電子引き抜きにより活性化する活性化剤を含む。「イオン性活性化剤」は、１つ又は複数の活性化され得るリガンドを引き抜くか又は切り離して、触媒中心をイオン化して「カチオン」にすることができるが、それは、触媒と共有結合で結合せず、その代わり、触媒金属中心とイオン化活性化剤との間に十分な距離を提供し、生じた活性部位に重合可能なオレフィンが入ることを可能にする。
【０１４３】
本発明において使用するイオン性活性化剤は、
下式の化合物：
［Ｒ１３］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−
（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｒ１３は、環状Ｃ５−７芳香族カチオン又はトリフェニルメチルカチオンであり、各Ｒ１４は、非置換のフェニルラジカル、あるいは、フッ素原子、非置換の又はフッ素原子により置換されたＣ１−４アルキル若しくはアルコキシラジカル、及び、式−Ｓｉ−（Ｒ１５）３のシリルラジカル（各Ｒ１５は、水素原子及びＣ１−４アルキルラジカルからなる群から独立に選択される）からなる群から独立に選択される３〜５個の置換基によって置換されたフェニルラジカルからなる群から独立に選択される。）
並びに、
下式の化合物：
［（Ｒ１８）ｔＺ＊Ｈ］＋［Ｂ（Ｒ１４）４］−
（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚ＊は、窒素原子又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ１８は、Ｃ１−８アルキルラジカル、非置換の又は３個までのＣ１−４アルキルラジカルにより置換されたフェニルラジカルからなる群から選択されるか、又は、１つのＲ１８が窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ１４は上で定義した通りである。）
から選択される。
【０１４４】
本発明において使用することができる特定のイオン性活性化剤として、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムフェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）フェニルトリスペンタフルオロフェニルボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボラート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラート、及びトリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラートが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１４５】
幾つかの市販の容易に入手し得るイオン性活性化剤として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボラート（トリチルボラート）、及びトリスペンタフルオロフェニルボランが挙げられる。
【０１４６】
イオン性活性化剤は、活性な水素を含む少なくとも１つの基又は担体と反応し得る少なくとも１つの任意の置換基を含有するアニオンを有していてもよい。これらの反応性置換基の結果として、これらのイオン性活性化剤のアニオン性部分は、適当な条件下で担体に結合することができる。非限定的な一例は、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボラートをアニオンとして有するイオン性活性化剤を含む。これらの拘束されたイオン性活性化剤は、米国特許第５，８３４，３９３号、第５，７８３，５１２号、及び第６，０８７，２９３号にさらに詳細に記載されている。
【０１４７】
本発明で使用することができる求電子ボラン化合物は、式：
Ｂ（Ｒ１４）３
（Ｒ１４は上で定義した通りである）
の化合物を含む。
【０１４８】
イオン性活性化剤又は求電子ボラン化合物は、第４族の遷移金属とホウ素とのモル比が１：１から１：６、好ましくは１：１から１：２になる量で使用することができる。
【０１４９】
場合により、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤、及び求電子ボランの混合物は、本発明の第２の触媒成分における活性化剤として使用することができる。
【０１５０】
本発明の好ましい態様において、シングルサイト触媒は担持されている。
【０１５１】
本発明は、シングルサイト触媒を担持するために何らの特定の手順にも限定されない。シングルサイト触媒錯体並びに活性化剤を担体上に堆積させるプロセスは、当技術分野において周知である（触媒を担持させる方法の幾つかの非限定的例については、２００２年１１月１５日にオンラインで公開されたＪａｍｅｓ  Ｈ．Ｃｌａｒｋ及びＤｕｎｃａｎ  Ｊ．Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅによる「担持触媒（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、版権２００１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．）を；シングルサイト触媒を担持する方法の幾つかの非限定的例については、米国特許第５，９６５，６７７号を参照されたい）。例えば、シングルサイト触媒は、担体材料との共沈殿により添加することができる。活性化剤は、シングルサイト触媒より前に及び／又はその後に、あるいはシングルサイト触媒と一緒に担体に添加することができる。場合により、活性化剤は、担持されたシングルサイト触媒にその場で添加することができ、又はシングルサイト触媒を、担体にその場で添加することもでき、又はシングルサイト触媒を、担持された活性化剤にその場で添加することもできる。シングルサイト触媒は、適当な希釈剤又は溶媒にスラリー化するか又は溶解して、それから担体に添加することができる。適当な溶媒又は希釈剤として、炭化水素及び鉱物油が挙げられるが、これらに限定されない。シングルサイト触媒は、固体担体に、固体、溶液又はスラリーの形態で添加することができ、続いて活性化剤が固体形態で又は溶液若しくはスラリーとして添加される。シングルサイト触媒、活性化剤、及び担体は、溶媒の存在下又は不在下で混合して一緒にすることができる。一実施形態において、シングルサイト触媒及び活性化剤を炭化水素中に含有する溶液又はスラリーを担体に添加する。
【０１５２】
担体に添加されるシングルサイト触媒の量は、金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はそれらを合わせた合計として計算して、担体の重量に基づいて０．００１重量％と１０重量％の間、又は０．０１重量％と１０重量％の間の第４族の遷移金属を得るために十分であるべきである。さらに他の実施形態において、担体に添加されるシングルサイト触媒は、金属Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ又はそれらを合わせた合計として計算して、担体の重量に基づいて０．０１重量％から３重量％の間の第４族の遷移金属を得るために十分であるべきである。
【０１５３】
無機クロム及びシングルサイト触媒は、１種又は複数の任意の知られた担体材料に担持されてもよい。触媒担体は当技術分野において周知であり、広範囲の周知の材料又はそれらの混合物から選択することができる。例えば、触媒担体として、無機酸化物、例えば、シリカゲル、マグネシウムハロゲン化物、ゼオライト、層状クレイ鉱物、凝集担体材料など、及びポリマー担体、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、又はポリ（アミノスチレン）担体などが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの場合、担体材料は、重合触媒活性化剤として又は助触媒として作用することもある。例えば、ルイス酸性の担体は、アルミノキサンの官能性を含む場合、又は担体がアルミノキサンと同様な化学的機能を果たすことができる場合に、「担体活性化剤」として使用するのに適する。
【０１５４】
本発明で使用するために好ましい担体は、無機酸化物、及び、粘土又はクレイ鉱物と無機酸化物との凝集物である。
【０１５５】
無機酸化物は、元素の周期表の第２、３、４、１１、１２、１３及び１４族の金属の任意の酸化物であってもよい。好ましい無機酸化物として、シリカＳｉＯ２、アルミノホスファートＡｌＰＯ４、マグネシアＭｇＯ、アルミナＡｌ２Ｏ３、チタニアＴｉＯ２、酸化亜鉛ＺｎＯ、及びジルコニアＺｒＯ２等又はそれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２が最も好ましい。無機酸化物がシリカ担体である場合、それは８０重量％以上の純ＳｉＯ２を含有し、残余は、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＰの酸化物などの他の酸化物であるが、これらに限定されない。
【０１５６】
一般的に、無機酸化物担体は、重合触媒と反応する酸性の表面ヒドロキシル基を含有する。使用に先立って、無機酸化物は、脱水して水を除去し、表面ヒドロキシル基の濃度を減少させることができる。例えば、無機酸化物は、少なくとも２００℃の温度で最大２４時間、典型的には約５００℃から約８００℃の温度で約２から２０時間、好ましくは４から１０時間加熱することができる。生じる担体は、吸着した水を含まず、約０．１から５ｍｍｏｌ／ｇ（担体１ｇあたり）、好ましくは０．５から３ｍｍｏｌ／ｇの表面ヒドロキシル含有率を有するはずである。
【０１５７】
加熱は、シリカなどの無機酸化物に存在する表面ヒドロキシル基を除去する好ましい手段であるが、ヒドロキシル基は、化学的手段などの他の除去手段によっても除去することができる。例えば、所望の比率のＯＨ基を、ヒドロキシルと反応性のアルミニウム化合物（例えばトリエチルアルミニウム）又はシラン化合物などの適当な化学的反応剤と反応させることもできる。
【０１５８】
本発明における使用に適当なシリカ担体は、高い表面積を有し及び非晶質である。例として、有用なシリカは、Ｄａｖｉｓｏｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，  ａ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｗ．  Ｒ．  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙからＳｙｌｏｐｏｌ（登録商標）９５８、９５５及び２４０８の商標で、及びＩｎｅｏｓ  ＳｉｌｉｃａからＥＳ−７０ＷＴＭとして市販されている。
【０１５９】
本発明において使用するために考慮されるクレイ又はクレイ鉱物（すなわち、「層状シリケート」）は、非晶質であっても結晶性であってもよく、２次元においてのみその最強の化学的結合を有する３次元構造を有する。一般的に、クレイ鉱物は、ナノメートル規模の厚みの層状シリケートで構成され得る。シリケート層は、アルミナ又はマグネシアが融合したシリケートシートで構成される。シリケート層を積み重ねると、シリケート層間の規則的な中間層により表されるクレイ内部の通路（ｇａｌｌｅｌｙ）が生成する。内部の通路は、典型的には、水和した無機カチオンを含有し、その種類はクレイ鉱物の供給源により決定される。カルシウムＣａ２＋、ナトリウムＮａ＋、及びカリウムＫ＋が一般的である。
【０１６０】
クレイ鉱物は、具体的に定義されないが、ゼロ未満の負電荷を有し且つシリカなどの無機酸化物と凝集物を形成し得る任意の天然又は合成の層状シリケートを好ましくは含む。
【０１６１】
本発明において有用なクレイ鉱物の例は、一般的に、スメクタイト、バーミキュライト、及び、マイカであり；フィロシリケート、モンモリロナイト、ヘクトライト、ベントナイト、ラポナイト、サポナイト、ベイデライト、スチブンサイト、カオリナイト、ハロサイト、及びマガダイトを含むが、これらに限定されない。これらのうち、モンモリロナイト（ＭＭＴ）が好ましい。
【０１６２】
クレイ中に見出される層間カチオンは、他のカチオンとイオン交換され得る。クレイのカチオン交換容量（ＣＥＣ）は、クレイ中に存在する交換可能なカチオン又はクレイに吸収され得る正電荷の合計量の尺度である。それは、クレイにより吸収される、クレイの単位質量当たりの正電荷（クーロン）としてＳＩ単位で測定することができる。それは、１グラムのクレイ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）又は１００グラムのクレイ当たりミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）でも好都合に測定される。１グラム当たり９６．５クーロンのカチオン交換容量は、１グラム当たり１ミリ当量のカチオン交換容量と等しい。
【０１６３】
本発明において用語「凝集物」は、中で無機酸化物及び層状シリケート又はクレイの粒子が、各種の物理的化学的力により一緒に保持される担体を指す。凝集物は、２つのタイプの担体材料が互いに撹拌されたか又は混合しただけの単なる「担体ブレンド」とははっきり区別される。「凝集物」又は「凝集物担体」は、一般的に無機酸化物粒子（すなわち一次粒子）及びクレイ又はクレイ／無機酸化物の粒子（すなわち小さめの二次粒子）で構成され、ここで無機酸化物粒子（すなわち一次粒子）及びクレイ粒子又はクレイ／無機酸化物粒子（すなわち二次粒子）は幾つかの接触点で接合される。
【０１６４】
クレイ鉱物及び無機酸化物を含む凝集物担体は、ペレット化、押し出し、乾燥又は沈殿、噴霧乾燥、回転コーティングドラム等の中におけるビーズ成形を含む当技術分野において周知の多くの技法を使用して調製することができる。団塊化技法も使用することができる。クレイ鉱物及び無機酸化物を含む凝集物担体を作製する方法は、クレイ鉱物及び無機酸化物のスラリーを噴霧乾燥することを含む。クレイ鉱物及び無機酸化物を含む凝集物担体を作製する方法は、米国特許第６，６８６，３０６号、第６，３９９，５３５号、第６，７３４，１３１号、第６，５５９，０９０号及び第６，９５８，３７５号に開示されている。
【０１６５】
複合触媒について、無機クロム触媒と第４族のシングルサイト触媒とのモル比は、特に限定されないが、Ｃｒ：第４族金属のモル比は、１００：１から１：１００の範囲内であることができる。本発明のさらなる実施形態において、Ｃｒ：第４族金属のモル比は、５０：１から１：５０又は２５：１から１：２５又は１０：１から１：１０又は５：１から１：５又は１５：１から１：２又は１５：１から１：１であることができる。
【０１６６】
本発明の一実施形態において、複合触媒は二元触媒である。無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒並びに１種又は複数の活性化剤及び任意選択の助触媒は、任意の公知の方法を使用して担体に共に固定化することができる。クロム化合物、シングルサイト触媒、並びに活性化剤及び助触媒を担体上に堆積させるプロセスは、当技術分野において周知である（触媒を担持させる方法の幾つかの非限定的例については、オンラインで２００２年１１月１５日に公開されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙで、Ｊａｍｅｓ  Ｈ．  Ｃｌａｒｋ  ａｎｄ  Ｄｕｎｃａｎ  Ｊ．  Ｍａｃｑｕａｒｒｉｅによる「担持触媒（Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、版権２００１年、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、Ｉｎｃ．を参照されたい。担体クロム化合物に対する幾つかの非限定的方法については、米国特許第６，９８２，３０４号、第６，０１３，５９５号、第６，７３４，１３１号、第６，９５８，３７５号、及び欧州特許第６４０，６２５号を参照されたい。シングルサイト触媒を担持させる幾つかの非限定的方法については、米国特許第５，９６５，６７７号を参照されたい）。例えば、触媒、助触媒及び活性化剤は、担体材料と共に共沈殿又は噴霧乾燥することにより、或いは湿式インシピエント（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ）法（すなわち湿式含浸）、又は炭化水素溶媒／希釈剤、若しくは他の適当な溶媒／希釈剤を使用する同様な方法により添加することができる。
【０１６７】
本発明の一実施形態において、複合触媒は、無機酸化物に共担持された
ａ）シリルクロマート触媒；及び
ｂ）第４族のシングルサイト触媒；
を含む二元触媒であり、
ここで、第４族のシングルサイト触媒は、
ｉ）式：
【化５】
0006329946.tif 000006
を有するホスフィンイミン触媒
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）；及び
ｉｉ）活性化剤；
を含み、ここで、Ｃｒと第４族金属とのモル比は５：９５から９５：５である。
【０１６８】
無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒並びに活性化剤及び任意選択の助触媒は、担体材料に任意の順で添加することができる。二元触媒系は、触媒前駆体又は中間体が単離されるか又はされない段階的様式で調製することができる。
【０１６９】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒及び任意選択の助触媒は、第４族のシングルサイト触媒及び活性化剤の添加に先立って担体に添加される。第４族のシングルサイト触媒と活性化剤とは、同時に又は予め混合された形態で添加することができ、又はそれらは別々に及び任意の順で添加することができる。第４族のシングルサイト触媒及び活性化剤は、担持された無機クロム触媒にその場で（すなわち重合反応装置で又は反応装置への経路で）添加することもできる。
【０１７０】
本発明の一実施形態において、複合触媒は、以下の連続したステップ：
ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ；
ｉｉ）シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ；
ｉｉｉ）有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ；
ｉｖ）第４族のシングルサイト触媒及び活性化剤を含む混合物を無機酸化物に添加するステップ；
を含む方法により作製される二元触媒であり、
ここで第４族のシングルサイト触媒は、式：
【化６】
0006329946.tif 000007
（式中、Ｍは、第４族の金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）
を有し；ここで、活性化剤は、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１７１】
本発明の一実施形態において、複合触媒は、以下の連続したステップ：
ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ；
ｉｉ）シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ；
ｉｉｉ）有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ；
ｉｖ）活性化剤を無機酸化物に添加するステップ（活性化剤はアルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される）；
ｖ）第４族のシングルサイト触媒を無機酸化物に添加するステップ
［ここで、第４族のシングルサイト触媒は式：
【化７】
0006329946.tif 000008
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）を有する］；
を含む方法により作製される二元触媒である。
【０１７２】
本発明の好ましい実施形態において、複合触媒は、無機クロム触媒により製造される第１ポリマー成分、及び第４族のシングルサイト触媒により製造される第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供する。第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分は、同様な又は異なった重量平均分子量であってもよく、同様な又は異なったコモノマー含有率を有していてもよい。
【０１７３】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒は、異なった濃度のコモノマーを有するポリマー成分を生じる（すなわち、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分は異なったコモノマー含有率を有する）。コモノマー濃度又は「コモノマー含有率」は、通常モル％又は重量％として報告される。モル％又は重量％のいずれも本発明において使用することができ、コモノマー含有率を表す。エチレン／α−オレフィンコポリマー中のコモノマー含有率又はコポリマー成分は、当業者に周知のＦＴＩＲ法又はＧＰＣ−ＦＴＩＲ法を使用して得ることができる（多成分ポリマーについて）。例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１によるＦＴＩＲ測定は、エチレン／α−オレフィンコポリマーの短鎖の分岐（ＳＣＢ）頻度を１０００個の炭素当たりの分岐として得るために使用することができ、それは次にモル％又は重量％の数に変換することができる。コモノマー含有率は、Ｒａｎｄａｌｌ，Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９（２＆３），ｐ２８５、米国特許第５，２９２，８４５号及びＷＯ２００５／１２１２３９で論じられている１３ＣＮＭＲ技法を使用して測定することもできる。
【０１７４】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒は、第４族のシングルサイト触媒により製造されるポリマー成分より低いコモノマー含有率を有するポリマー成分を生成する。そのようなポリマー組成物は、無機クロム触媒と、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１００１９０９３６Ａ１号及び第２０１００１９０９３７Ａ１号に記載されている少なくとも１つのホスフィンイミンリガンドを有する第４族のシングルサイト触媒とを含む二元触媒又は混合触媒を使用して作製することができる。無機クロム及び第４族のシングルサイト触媒の各々により作製されるポリマー成分の相対的重量平均分子量（Ｍｗ）に応じて、成分は、高分子量（ＨＭＷ）成分又は低分子量（ＬＭＷ）成分と呼ぶことができる。
【０１７５】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒は、異なった重量平均分子量（Ｍｗ）のポリマー成分を生成する（すなわち、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分は、異なった重量平均分子量を有する）。無機クロム触媒及び第４族のシングルサイト触媒が同様な重量平均分子量を有するポリマー成分を生成するポリマー組成物も、本発明の一部である（すなわち、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分は同様な重量平均分子量を有する）。
【０１７６】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒は、ポリエチレン組成物の比較的低い分子量（ＬＭＷ）又は比較的高い分子量（ＨＭＷ）成分を生成し、それに対して第４族のシングルサイト触媒は、ポリエチレン組成物の対応するより高い分子量（ＨＭＷ）又はより低い分子量（ＬＭＷ）成分を生成する。
【０１７７】
無機クロム触媒又は第４族のシングルサイト触媒が、比較的高い分子量のポリマー成分を生成するか、あるいは比較的低い分子量のポリマー成分を生成するかどうかは、一般的に水素濃度に依存し得る。一般的な場合として（常にそうであるとは限らないが）、シングルサイト触媒が無機クロム触媒よりも水素に敏感であるならば、ある触媒組合せについて、十分な濃度の水素は、シングルサイト触媒により作製されるポリマー成分の分子量を無機クロム触媒により作製されるポリマー成分の分子量より低い値にシフトさせ得る。
【０１７８】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒は、ポリマー組成物の低分子量（ＬＭＷ）成分を生成するが、それに対してシングルサイト触媒は、ポリマー組成物の高分子量を生成する。明確にすると、第１ポリマー成分は、無機クロム触媒により作製されれば、シングルサイト触媒により作製された場合の第２ポリマー成分の重量平均分子量より低い重量平均分子量を好ましくは有する。
【０１７９】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒は、ポリマー組成物の高分子量（ＨＭＷ）成分を生成し、一方、シングルサイト触媒は、ポリマー組成物の低分子量成分を生成する。明確にすると、無機クロム触媒により作製された場合の第１ポリマー成分は、シングルサイト触媒により作製された第２ポリマー成分の重量平均分子量より高い重量平均分子量を好ましくは有する。
【０１８０】
本発明で作製されたポリマーのＬＭＷ成分は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、１０，０００から５００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。本発明のさらなる実施形態において、ＬＭＷ成分は、２５，０００から４００，０００、又は２５，０００から３５０，０００、又は５０，０００から３００，０００、又は１００，０００から２５０，０００のＭｗを有し得る。本発明で作製されたポリマーのＨＭＷ成分は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して、５０，０００から７５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。本発明のさらなる実施形態において、ＨＭＷ成分は、１００，０００から７５０，０００、又は１２５，０００から５００，０００、又は１２５，０００から４２５，０００、又は１５０，０００から４００，０００、又は１７５，０００から３５０，０００のＭｗを有し得る。
【０１８１】
無機クロム触媒から生じるポリマー組成物の成分は、約８から約３０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【０１８２】
シングルサイト触媒から生じるポリマー組成物の成分は、約１．５から約６．０の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し得る。
【０１８３】
本発明によるプロセスの一実施形態において、高分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ−ＨＭＷ）は、低分子量成分の重量平均分子量（Ｍｗ−ＬＭＷ）より２００％未満高い平均分子量を有する。本発明のさらなる実施形態において、Ｍｗ−ＨＭＷは、Ｍｗ−ＬＭＷより１５０％未満高い、又は１００％未満高い、又は７５％未満高い、又は５０％未満高くてもよい。
【０１８４】
本発明の一実施形態において、無機クロム触媒を用いて作製される第１ポリマー成分は、重量平均分子量もコモノマー含有率も両方とも、シングルサイト触媒を用いて作製される第２ポリマー成分より低い。そのようなポリマー組成物は、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１００１９０９３６Ａ１号及び第２０１００１９０９３７Ａ１号に記載されているように、無機クロム触媒とシングルサイト触媒を含む二元触媒又は混合触媒を使用して作製することができる。コモノマー含有率は、１３ＣＮＭＲ技法、ＦＴＩＲ分岐分析、組合せＧＰＣ−ＦＴＩＲ法を使用して又は樹脂密度の測定により決定することができることが当技術分野において周知である。
【０１８５】
本発明のポリエチレン組成物は、エチレンとαオレフィンとのコポリマーであってもよい。適当なαオレフィンは当技術分野において周知であり、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等から選択することができ、１−ヘキセンが好ましい。
【０１８６】
ポリマー組成物全体の分子量分布は、ポリマー組成物の分子量分布をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により調べると、単峰性であることも、広くて単峰性であることも、双峰性又は多峰性であることもあり、また、ピーク及びショルダーがあることもないこともあり、また示されるピークが完全に分離していることも完全には分離していないこともある。本発明の使用中に作製されたポリマー組成物の分子量分布は、ＧＰＣクロマトグラフにおいて分離した高分子量のピーク及び低分子量のピークを有することも有しないこともある。
【０１８７】
本発明において、個々のポリマー成分は、ポリマー組成物の分子量分布をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により調べると、それ自体、単峰性であることも、広くて単峰性であることも、双峰性又は多峰性であることもあり、また、ピーク及びショルダーがあることもないこともあり、また示されるピークが完全に分離していることも完全には分離していないこともある。
【０１８８】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの濃度を調整するか又は変化させると、ポリマー組成物の分子量分布は、常に双峰性であり、高分子量及び低分子量モード（又は成分）の相対量は変化する。
【０１８９】
本発明の一実施形態において、本発明の複合触媒及びプロセスは、逆転した又は部分的に逆転したコモノマー分布を有するポリマー組成物を生じる。「逆転したコモノマー分布」（“ｒｅｖｅｒｓｅｄ  ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”）又は「部分的に逆転したコモノマー分布」（“ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｒｅｖｅｒｓｅｄ  ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ”）という語句は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（又は温度上昇溶離画分、ＴＲＥＦ）データ（プロファイル）（通常、１０，０００以上の分子量分布セグメントを使用する）のノイズの除去による簡略化（デコンボリューション）において、１つ又は複数のより低い分子量セグメントにおけるものと比べてコモノマーの組み込みが大きい、１つ又は複数のより高い分子量成分が存在することを意味する。コモノマーの組み込みが分子量と共に上昇すれば、分布は「逆転した」（“ｒｅｖｅｒｓｅｄ”：逆さになっている）と説明される。コモノマーの組み込みが分子量の増大と共に上昇して次に下降する場合には、コモノマー分布は「部分的に逆転した」（“ｐａｒｔｉａｌｌｙ  ｒｅｖｅｒｓｅｄ”）と説明される。
【０１９０】
本発明の実施形態において、ポリマー組成物は、低、中又は高密度（ｇ／ｃｃにおけるｄ）を有し、密度は一般的に０．８９０から０．９６０ｇ／ｃｃの範囲内に入る。本発明の特定の実施形態において、ポリマー組成物は、０．９４０から０．９６０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９４７から０．９５５ｇ／ｃｃの範囲内の高密度を有し、それは高密度パイプの用途における使用に適する。
【０１９１】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、密度が０．９４１から０．９５３ｇ／ｃｃの高密度樹脂である。
【０１９２】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物内のコモノマー含有率は、２．５重量パーセント（ｗｔ％）未満、又は１ｗｔ％未満の範囲内にある。
【０１９３】
本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５０，０００から５００，０００、好ましくは２００，０００から３５０，０００である。
【０１９４】
本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、約８から約４５、又は約１２から３５、又は１２から３０、又は１２から２５である。
【０１９５】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、高荷重メルトインデックス、Ｉ２１を１から１００ｇ／１０分の範囲内に有する。本発明のさらなる実施形態においてポリマー組成物は、Ｉ２１を１から５０又は１から２０又は１から１５又は１から１０又は３から１０ｇ／１０分の範囲内に有する。
【０１９６】
本発明の実施形態において、高荷重インデックス、ポリエチレン組成物のＩ２１は、約１から約２０ｇ／１０分の範囲内であってもよい。好ましくは、Ｉ２１は約２から約１５ｇ／１０分の範囲内にある。
【０１９７】
本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物のメルトインデックス、Ｉ２は、約１ｇ／１０分未満、又は約０．２ｇ／１０分未満である。
【０１９８】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物のメルトインデックス、Ｉ５は約１ｇ／１０分未満である。
【０１９９】
本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物のメルトインデックス、Ｉ５は、０．０２５から１ｇ／１０分、又は０．０５から０．７５ｇ／１０分、又は０．０５から０．５ｇ／１０分である。
【０２００】
本発明の一実施形態において、高荷重メルトインデックスＩ２１をメルトインデックスＩ５で除した商として定義される溶融流れ比（ＭＦＲ：ｍｅｌｔ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｉｏ）は、ポリマー組成物について少なくとも１５である。本発明のさらなる実施形態において、高荷重メルトインデックスＩ２１をメルトインデックスＩ５で除した商として定義される溶融流れ比（ＭＦＲ）は、ポリマー組成物について１５から５０、又は１５から４５である。
【０２０１】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、コモノマーの組み込みが逆転している。
【０２０２】
本発明の一実施形態において、ポリエチレン組成物は、パイプの製造における用途に適する。本発明の一態様においてポリエチレン組成物は、２．４Ｍｐａで７００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。本発明のさらに他の態様において、ポリエチレン組成物は、３．０ＭＰａで７００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。本発明のさらに他の態様において、ポリエチレン組成物は、３．０Ｍｐａで１０００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。本発明のさらに他の態様において、ポリエチレン組成物は、３．０Ｍｐａで２０００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。本発明のさらに他の態様において、ポリエチレン組成物は、３．０Ｍｐａで５０００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。本発明のさらに他の態様において、ポリエチレン組成物は、３．０Ｍｐａで１０．０００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。本発明のさらに他の態様において、ポリエチレン組成物は、３．０Ｍｐａで１５，０００時間を超えるＰＥＮＴ値を有する。
【０２０３】
本発明の実施形態において、ポリエチレン組成物の溶融強度は、約２０ｃＮを超え、好ましくは約２５ｃＮを超える。本発明のさらなる実施形態において、ポリマー組成物は２０から４０ｃＮ、又は２０から３５ｃＮ、又は２５から４０ｃＮの溶融強度を有する。
【０２０４】
第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比及びそれ故本発明のプロセスを用いて作製されるポリマー組成を制御するために、重合プロセスは、反応装置系中で複合触媒、触媒毒及びスカベンジャーの存在下で実施される。
【０２０５】
本発明の実施形態において、スカベンジャーと触媒毒（すなわちスカベンジャー：毒）又は不純物とのモル比は、０．０１：１から１０，０００：１であり、この範囲内でさらに狭い範囲を含む。
【０２０６】
反応装置中に存在する触媒毒又は不純物の合計量を知る必要はなく、それは、複合触媒の少なくとも１種の触媒成分のオレフィン重合に対する活性に負に影響するのに十分であるべきである。
【０２０７】
反応装置中に存在するか又は添加される触媒毒又は不純物の合計量は、特定されないが、非限定的例として、それは、複合触媒の少なくとも１種の触媒成分のオレフィン重合に対する活性に負に影響するのに十分であるべきである。本発明の一実施形態において、触媒毒の合計量は、約０．００１ｐｐｍから約５００モルｐｐｍの範囲内にある。（用語「モルｐｐｍ」は、反応装置ゾーン中に存在する気体の合計モル数に基づいて、反応装置ゾーン中に存在する触媒毒、例えば酸素などのモル数が百万分の幾らかを指す；或いは、用語「体積ｐｐｍ」は、反応装置ゾーン中に存在する気体の合計体積に基づいて、反応装置ゾーン中に存在する触媒毒、例えば酸素などの体積が百万分の幾らかを指す。モルｐｐｍと体積ｐｐｍとは、仮想の理想気体条件下において等価である。）
【０２０８】
本発明の一実施形態において、ポリマー組成物は、反応装置系中で複合触媒及び０．００１から５００モルｐｐｍの触媒毒の存在下に作製される。本発明のさらに他の態様において、プロセスは、０．０１から５００モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。本発明のさらに他の態様において、プロセスは、０．０１から２５０モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。本発明のさらに他の態様においてプロセスは、０．０１から１００モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。本発明のさらに他の態様においてプロセスは、０．０１から５０モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。本発明のさらに他の態様においてプロセスは、０．０１から２５モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。本発明のさらに他の態様においてプロセスは、０．０１から１０モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。本発明のさらに他の態様においてプロセスは、０．０１から５モルｐｐｍの触媒毒の存在下で実施される。
【０２０９】
本発明の一実施形態において、反応装置中に存在する触媒毒又は不純物の量は、０．１ｐｐｍから１００モルｐｐｍの範囲内の量により意図的に変更され、それはこの範囲内の全ての数を含む（ここで、ｐｐｍは、反応装置ゾーン中に存在する気体の合計モル数に基づいて、反応装置ゾーン中に存在する触媒毒、例えば、酸素などのモルが百万分の幾らかで表す）。
【０２１０】
反応装置中に存在する全スカベンジャーの量は特定されないが、非限定的例として、スカベンジャーの濃度の増大が、複合触媒の少なくとも１種の触媒成分のオレフィン重合に対する活性に正に影響し、ここで、スカベンジャーの量の減少が、複合触媒の少なくとも１種の触媒成分のオレフィン重合に対する活性に負に影響するくらい十分な量であるべきである。
【０２１１】
本発明の一実施形態において、反応装置中に存在するスカベンジャーの量は、約０ｐｐｍから約１０，０００ｐｐｍの範囲内であってもよい（ここで、ｐｐｍは、生成したポリマーの重量に対する百万分の部数である）。
【０２１２】
本発明の一実施形態において、反応装置中に存在するスカベンジャーの量は、０．１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍのこの範囲内の全ての数を含む量だけ意図的に変更される（ここで、ｐｐｍは、生成したポリマーの重量に対する百万分の部数である）。
【０２１３】
本発明の一実施形態において、反応装置中に存在するスカベンジャーの量は、０．１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍのこの範囲内の全ての数を含む量だけ増大される（ここで、ｐｐｍは、生成したポリマーの重量に対する百万分の部数である）。
【０２１４】
本発明の一実施形態において、反応装置中に存在するスカベンジャーの量は、０．１ｐｐｍから１０，０００ｐｐｍのこの範囲内の全ての数を含む量だけ減少される（ここで、ｐｐｍは、生成したポリマーの重量に対する百万分の部数である）。
【０２１５】
高分子量成分の低分子量成分に対する比を制御するために必要とされる実際のスカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の触媒毒に対する感度に主として依存し得る。シングルサイト触媒が触媒毒に対して低感度を有するなら、その場合は、より低いスカベンジャーの量が、シングルサイト触媒の活性を変化させるために必要であり得る。逆に、触媒毒に対する高感度を有するシングルサイト触媒は、その重合活性を増大するためにより大きいスカベンジャーの量を必要とし得る。
【０２１６】
本発明において、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は、第１ポリマー成分と第２ポリマー成分の重量の合計又はポリマー組成物の全重量に対する各成分の重量に基づく重量パーセント（ｗｔ％）比として表すことができる。第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との重量比は、ポリマー組成物について得られたＧＰＣ曲線のノイズの除去による簡略化（デコンボリューション）により見積もることができる。ポリマーのノイズの除去による簡略化の方法は当業者に周知であり；例えば、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ，１９８２，ｖ１９７、Ｂｒｏｙｅｒ，Ｅ．及びＡｂｂｏｔｔ，Ｒ．，ｐ４５−６４を参照されたい。Ｆｌｏｒｙの最確分布は、ポリマー又はポリマー成分の分子量分布（ＭＷＤ）を表すためにしばしば選択される方法である。ＭＷＤが広いポリマー又はポリマー成分は、複数のＦｌｏｒｙ分布の合計により表すことができる。一般的に、ノイズの除去による簡略化手順は、最小二乗目的関数の最小化を使用するＦｌｏｒｙ分布パラメーターの最適化を必要とし得る；ここで、最小二乗関数はＧＰＣ分析により得られた試料の分子量分布分析とＦｌｏｒｙ分布の合計との間の差である。ノイズの除去による簡略化プロセスは、触媒系に関する実験的知識を使用してさらに改善することができ、それは目的関数最小化の解法をさらに制約するのに使用することができる。多成分のポリマー組成がノイズの除去による簡略化プロセスにかけられると、複合触媒中の各触媒により製造されるポリマーの重量画分は、複合触媒中の各触媒により作製されたこれらのポリマー成分を表す分子量分布を積分することにより見積もることができる。
【０２１７】
本発明のプロセスにより作製されるポリマー組成物において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９９から１重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の１から９９重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９５から２５重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の５から７５重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９０から５０重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の１０から５０重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９０から６５重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の１０から３５重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９５から７５重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の５から２５重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９５から８０重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の５から２０重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９９から８０重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の１から２０重量パーセントを占める。本発明のさらに他の実施形態において、第１ポリマー成分は、ポリマー組成物の全重量に基づいてポリマー組成物の９５から８５重量パーセントを占め、第２ポリマー成分は、ポリマー組成物の５から１５重量パーセントを占める。
【０２１８】
本発明の一態様において、触媒毒の存在下において重合ゾーン中のスカベンジャーの濃度を変化させると、ポリマー組成物中の第１又は第２ポリマー成分の重量パーセントは少なくとも０．５％だけ変化する。本発明のさらなる態様において、触媒毒の存在下で重合ゾーンのスカベンジャーの濃度を変化させると、ポリマー組成物中における第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分の重量パーセントが、少なくとも１％、又は少なくとも５％又は少なくとも１０％又は少なくとも２０％又は少なくとも２５％だけ変化する。
【０２１９】
本発明の一実施形態は、二元触媒を使用してエチレンとコモノマーを共重合させ、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供する連続プロセスであり、ここで、連続プロセスは、０．０１モルｐｐｍと５００モルｐｐｍの間の触媒毒の存在下でプロセスを実施することにより第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比を制御することを含み、スカベンジャーの濃度をｐｐｍで（ここで、スカベンジャーに関して、「ｐｐｍ」は、生成するポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量を指す）第１のより高い濃度から第２のより低い濃度に減少させると、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比が上昇し、スカベンジャーの濃度をｐｐｍで第１のより低い濃度から第２のより高い濃度に上昇させると、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比が低下するが、ただし、二元触媒は、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒、１種又は複数の触媒活性化剤、及び担体を含み、ここで、無機クロム触媒は第１ポリマー成分を生じ、第４族のシングルサイト触媒は第２ポリマー成分を生じる。
【０２２０】
本発明の一実施形態は、二元触媒を使用してエチレンとコモノマーを共重合させ、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供する連続プロセスであり、ここで、連続プロセスは、０．０１モルｐｐｍと５００モルｐｐｍの間の触媒毒の存在下でプロセスを実施することにより第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比を制御することを含み、ここで、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも５ｐｐｍだけ低下させると（ここで、スカベンジャーに関して、「ｐｐｍ」は、生成するポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量を指す）、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は上昇し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも５ｐｐｍだけ上昇させると、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は低下するが、ただし、二元触媒は、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒、１種又は複数の触媒活性化剤、及び担体を含み、ここで、無機クロム触媒は第１ポリマー成分を生じ、第４族のシングルサイト触媒は第２ポリマー成分を生じる。
【０２２１】
本発明の一実施形態は、二元触媒を使用してエチレンとコモノマーを共重合させ、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供する連続プロセスであり、ここで、連続プロセスは、０．０１モルｐｐｍと５００モルｐｐｍの間の触媒毒の存在下でプロセスを実施することにより第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比を制御することを含み、ここで、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも１０ｐｐｍだけ低下させると（ここで、スカベンジャーに関して、「ｐｐｍ」は、生成するポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量を指す）、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は上昇し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも１０ｐｐｍだけ上昇させると、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は低下するが、ただし、二元触媒は、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒、１種又は複数の触媒活性化剤、及び担体を含み、ここで、無機クロム触媒は第１ポリマー成分を生じ、第４族のシングルサイト触媒は第２ポリマー成分を生じる。
【０２２２】
本発明の一実施形態は、二元触媒を使用してエチレンとコモノマーを共重合させ、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供する連続プロセスであり、ここで、連続プロセスは、０．０１モルｐｐｍと５００モルｐｐｍの間の触媒毒の存在下でプロセスを実施することにより第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比を制御することを含み、ここで、ｐｐｍにあるスカベンジャーの濃度を少なくとも２５ｐｐｍだけ低下させると（ここで、スカベンジャーに関して、「ｐｐｍ」は、生成するポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量を指す）、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は上昇し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも２５ｐｐｍだけ上昇させると、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は低下するが、ただし、二元触媒は、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒、１種又は複数の触媒活性化剤、及び担体を含み、ここで、無機クロム触媒は第１ポリマー成分を生じ、第４族のシングルサイト触媒は第２ポリマー成分を生じる。
【０２２３】
本発明の一実施形態は、二元触媒を使用してエチレンとコモノマーを共重合させ、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供する連続プロセスであり、ここで、連続プロセスは、０．０１モルｐｐｍと５００モルｐｐｍの間の触媒毒の存在下でプロセスを実施することにより第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比を制御することを含み、ここで、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも１００ｐｐｍだけ低下させると（ここで、スカベンジャーに関して、「ｐｐｍ」は、生成するポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量を指す）、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は上昇し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度を少なくとも１００ｐｐｍだけ上昇させると、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比は低下するが、ただし、二元触媒は、無機クロム触媒、第４族のシングルサイト触媒、１種又は複数の触媒活性化剤及び担体を含み、無機クロム触媒は第１ポリマー成分を生じ、第４族シングルサイト触媒は第２ポリマー成分を生じる。
【０２２４】
本発明のプロセスは、バッチ重合プロセスであってもよく、連続重合プロセスであってもよく、その両者共、当業者により十分理解される。
【０２２５】
典型的には、バッチ重合プロセスは、複合触媒、モノマー及びコモノマー並びに任意の希釈剤又はスカベンジャーなどの他の試薬を、重合反応装置中に１回で添加することを含む。重合反応は、典型的には、複合触媒を反応装置中に重合性モノマーの存在下で注入することにより開始される。バッチプロセスにおいては、ポリマーは、通常、反応が適当な反応停止剤を用いて停止された後に単離される。本発明のためにバッチプロセスを使用する場合、スカベンジャーは、重合反応の開始前又は後に１回で添加することができる。スカベンジャーは、反応装置中で所望の濃度にするために、数回添加してもよい。
【０２２６】
本発明の一実施形態において、プロセスは、連続重合プロセスである。通常、連続重合プロセスは、ポリマーを連続的に製造するために、触媒、モノマー、希釈剤、スカベンジャー等の連続的供給を含む。本発明の一実施形態においては、モノマー、任意選択のコモノマー及び複合触媒に加えて、スカベンジャーが、連続重合反応装置又は反応ゾーンに連続的に供給される。連続プロセスにおいては、反応装置に供給される複合触媒に対するスカベンジャーの比を、増減することができる。或いは、複合触媒の反応装置への流れはおよそ一定に保ちながら、幾つかの他のプロセスパラメーター（例えばポリマー生成速度など）に対するスカベンジャーの比を増減することもできる。いずれにしても、反応装置中に存在する複合触媒に対するスカベンジャーの比は変更される。ポリマーは、連続した又は周期的様式で反応装置から取り出される。連続反応装置のプロセスは、当業者により周知であり、溶液、スラリー及び気相プロセスを含む。
【０２２７】
一実施形態において、本発明は、スラリー相プロセス又は気相プロセス、特に連続気相プロセスを使用する。
【０２２８】
一実施形態において、本発明は、気相プロセス、特に単一の気相反応装置で実施される連続気相プロセスを使用する。
【０２２９】
本発明において、存在するスカベンジャーの量は、予め決定するか又はその場で変更することができる。
【０２３０】
複合触媒が反応装置系に連続的に添加される連続プロセスのために、スカベンジャーは、一定の若しくは変化する量で連続的に添加するか、又は間欠的に一定の若しくは変化する量で添加することができる。
【０２３１】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの濃度は、ポリマー組成を変更するために、重合プロセス中に変更される（すなわち、その場で変更される）。本発明のさらに他の実施形態において、複合触媒の存在下で使用されるスカベンジャーの濃度は、重合の操業が開始され又は終了する前又は後にそれぞれ決定される。本発明のさらに他の実施形態において、スカベンジャーは、触媒の失活又は触媒の変遷（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ）の間存在する。
【０２３２】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を向上させるために増大され、そのことは、それに対応してポリマー組成物中の低分子量成分の相対量を減少させる。本発明のさらに他の実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を低下させるために減少され、そのことは、それに対応してポリマー組成物中の高分子量成分の相対量を減少させる。
【０２３３】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を向上させるために増大され、そのことは、それに対応してポリマー組成物中の低分子量成分の相対量を増大させる。本発明のさらに他の実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を低下させるために減少され、そのことは、それに対応してポリマー組成物中の高分子量成分の相対量を増大させる。
【０２３４】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を向上させるために増大され、そのことは、それに対応してポリマー組成物中で比較的高いコモノマー含有率を有するポリマー成分の相対量を増大させる。本発明のさらに他の実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を低下させるために減少され、そのことは、それに対応して、ポリマー組成物中で比較的高いコモノマー含有率を有するポリマー成分の相対量を減少させる。
【０２３５】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を向上させるために増大され、そのことは、それに対応して、ポリマー組成物中で比較的より高い分子量及びコモノマー含有率を有するポリマー成分の相対量を増大させる。本発明のさらに他の実施形態において、スカベンジャーの量は、シングルサイト触媒の活性を低下させるために減少され、そのことは、それに対応してポリマー組成物中で比較的より高い分子量及びコモノマー含有率を有するポリマー成分の相対量を減少させる。
【０２３６】
本発明の一実施形態において、プロセスは連続重合プロセスであり、存在する複合触媒の量に対して存在するスカベンジャーの量を、時間の経過に伴って増減させることができる。存在する複合触媒の量に対して存在するスカベンジャーの濃度は、連続反応装置又は重合ゾーンへのスカベンジャーの供給速度及び複合触媒の供給速度を制御することにより調整される。さらに具体的に、複合触媒又は幾つかの他のプロセスパラメーターに対するスカベンジャーの供給比は調整される。連続重合プロセスのために、複合触媒及びスカベンジャーは、反応装置ゾーンに連続様式で供給される。好ましくは、それらは、別々に供給される。複合触媒及びスカベンジャーの供給速度は、モニターして調整することができる。例えば、複合触媒の供給速度は、およそ一定に保ちながら、スカベンジャーの供給速度を増減することができる。本発明の重合ゾーンは、単一の反応装置を表していてもよく、又は該反応ゾーンは、さらなる重合ゾーン及び反応装置を含むさらに大きい反応装置系の一部である反応装置を表していてもよい。
【０２３７】
本発明に記載したスカベンジャーは、一定のポリマー生成物を維持するために使用することができ、又はそれは、無機クロムとシングルサイト触媒との固定比を有する「微調整」（“ｆｉｎｅ−ｔｕｎｉｎｇ”）二元触媒により所望のポリマー組成を得るために使用することができて、その結果所望量の高分子量成分及び低分子量成分が形成される。
【０２３８】
ポリマー組成物中における高分子量成分の低分子量成分に対する比を、スカベンジャーの使用により変化させることにより、ポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１を制御又は調整する手段が提供されることは、当業者により認識される。したがって、製造されるポリマーのＩ２１が目標に達しなければ、そのときは、存在するスカベンジャーの量を増減してＩ２１を変化させることができる。第４族のシングルサイト触媒が無機クロム触媒よりも高い分子量のポリマー成分を生成させるプロセスについて、Ｉ２１が所望よりも低い場合、存在するスカベンジャーの量の減少は、Ｉ２１を増加させる（すなわちＨＭＷ成分の重量％を減少させることにより）。或いは、ポリマー組成物のＩ２１が所望より高ければ、存在するスカベンジャーの量における増大はＩ２１を減少させる（すなわち、ＨＭＷ成分の重量％を増大させることにより）。無機クロム触媒がシングルサイト触媒よりも高い分子量を有するポリマー成分を作製するならば、その場合は、上の条件は逆転する。
【０２３９】
本発明の一実施形態において、一定の性能特性を有するポリマー組成を生成させるために、本発明のプロセスは、それら自体ポリマー組成物のＩ２１を変化させ得る重合条件（例えば、水素濃度、温度、圧力、コモノマー濃度、不純物濃度、その他）における変動を補償するために使用することができる。好ましくは、スカベンジャーの存在は、二元触媒の各触媒種の分子量性能に影響することなく、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比に影響する。
【０２４０】
本発明は、以下の様式で実施することができる。ポリマー組成物をサンプリングして、当技術分野において周知の流動学的方法（例えばメルトインデックス測定、その他）を使用して分析し、ポリマー組成物が所望の流動学的性質を有しなければ、複合触媒のスカベンジャーに対する供給比を調整して、第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比（例えば、高分子量成分の低分子量成分に対する比など）を変える。ポリマー組成物を再びサンプリングして流動学的方法を使用して分析し、ポリマー組成物が目標とする性質を有するか否かを決定し、否の場合には、所望の性質が得られるまで調整と試験の連続を繰り返す。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別）、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）、ＧＰＣ−ＴＲＥＦ、ＧＰＣ−ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外検出を備えたゲル透過クロマトグラフィー）その他などの当技術分野において周知の他の非流動学的方法を、ポリマー組成物が所望の又は目標とされる性質を有するかどうかを決定するために使用することもできる。
【０２４１】
本発明の一実施形態において、本発明による第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分の相対量を制御することは、より複雑なポリマー組成調節プロトコルの一部であり得る。それに加えて、非限定的例として、二元触媒、触媒毒及びスカベンジャーの存在下で重合を実施することによる高分子量成分の低分子量成分に対する比の制御は、以下のことを含んでよい：ｉ）ポリマー組成物中における第１ポリマー成分の第２ポリマー成分に対する比を測定すること、又はポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１を測定すること、ｉｉ）第１ポリマー成分と第２ポリマー成分との予め規定した比又はポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１を得るために必要なスカベンジャーの量を計算すること、及びｉｉｉ）存在するスカベンジャーの量を増減して、所望の高荷重メルトインデックスＩ２１を有するポリマー組成物を生成させること。
【０２４２】
本発明の一実施形態において、スカベンジャーの濃度は、ポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１を少なくとも０．１％だけ減少させるのに十分な量だけ増大する。本発明の一実施形態において、スカベンジャーの濃度は、ポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１を少なくとも０．１％だけ増大させるのに十分な量だけ減少する。
【０２４３】
本発明のプロセスを使用して重合することができる適当なモノマーは、エチレン単独重合のためのエチレン又はエチレン共重合のためのエチレンと１種若しくは複数のα−オレフィン（「コモノマー」とも言われる）である。エチレン共重合が好ましい。α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は他の分岐Ｃ２〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテンなど、共役及び非共役ジエン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン又は１，７−オクタジエンなど、又はビニル芳香族化合物、例えば、スチレン又は置換されたスチレンなどが挙げられる。他のα−オレフィンとしては、二重結合が１種若しくは複数の環系を含み得る環状構造の一部であるものが挙げられる。例は、シクロペンテン、ノルボルネン、テトラシクロドデセン又はメチルノルボルネン又はジエン、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン又はエチルノルボルナジエンなどである。本発明の好ましい実施形態において、エチレンは、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンと共重合される。
【０２４４】
オレフィンを重合する本発明の方法は、０から２５０℃、好ましくは２５から１５０℃及び特に好ましくは４０から１３０℃の範囲内の温度で、並びに０．０５から１０ＭＰａ、特に好ましくは０．３から４ＭＰａの圧力下で、溶液、スラリー又は気相プロセスなどの全ての工業的に知られた重合プロセスを使用して実施することができる。好ましくは、本発明は、気相又はスラリー相で実施される。場合により、複合触媒（例えば二元触媒）は、気相又はスラリー相プロセスにおける使用より前に、予備重合で使用することもできる。予備重合は、気相中、懸濁液中又はモノマー中（バルク）で実施することができ、重合反応装置の上流に取り付けられた予備重合ユニットで連続的に、又は反応装置の操作と独立の不連続予備重合ユニットで実施することができる。
【０２４５】
スラリー重合は、当技術分野において周知である。重合は、その中で生じるポリマーが可溶でない不活性希釈剤中で実施される。モノマーは、希釈剤に可溶であってもよい。希釈剤は、通常、非置換であっても又はＣ１−４アルキルラジカルにより置換されていてもよいＣ５−１２炭化水素などのヒドロカルビル化合物である。幾つかの見込みのある希釈剤として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソブテンシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサンが挙げられる。希釈剤は、水素化されたナフサであってもよい。希釈剤は、Ｃ８−１２芳香族炭化水素、例えば、Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによりＩＳＯＰＡＲ（登録商標）Ｅという商標で販売されているものなどであってもよい。典型的には、モノマーは、希釈剤に分散又は溶解している。重合反応は、約２０℃から約１２０℃、好ましくは約４０℃から１００℃の温度で起こる。反応装置中の圧力は、約１５ｐｓｉから約４，５００ｐｓｉ、好ましくは約１００から１，５００ｐｓｉであってもよい。反応装置は、撹拌槽又は生成物ポリマーを取り出すための沈降用の脚を備えた「ループ」反応装置であってもよい。懸濁液の固体含有率は、一般的に１０から８０％の範囲内である。重合は、バッチ方式、例えば撹拌式オートクレーブ中でも、又は連続的に、例えば反応管、好ましくはループ反応装置中でもどちらでも実施することができる。
【０２４６】
気相重合において、圧力は、２５から１０００ｐｓｉ、好ましくは５０から５００ｐｓｉ、最も好ましくは１００から４５０ｐｓｉの範囲内であってよく、温度は、３０から１３０℃、好ましくは６５から１１５℃の範囲内である。撹拌床の又は好ましくは流動床の気相反応装置を使用することができる。気相流動床のオレフィンの重合において、重合は、ポリマー粒子の床が、気体の反応モノマーを含む上昇する気流により流動状態に維持されるときに、流動床反応装置中で実施される。撹拌床の反応装置中におけるオレフィンの重合は、床の流動化に寄与する反応ゾーン内の機械的撹拌機の作用による気体の流動床反応装置中の重合とは異なる。気相重合は、乾式、圧縮様式（ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ  ｍｏｄｅ）又は超圧縮様式で実施することができ、それらの全ては当技術分野において周知である。重合は、不活性気体であっても又はアルカンであっても、又はそれらの混合物及び典型的には水素であってもよい非重合性気体の存在下で起こる。気相流動床重合プロセスの詳細な記載については、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号及び第５，４０５，９２２号を参照されたい。
【０２４７】
少なくとも２つの重合ゾーン又は反応装置が互いに接続されて、ポリマーが多数回これらのゾーン又は反応装置を交互に通る、多ゾーン反応装置又は多反応装置系も使用することが可能であり、その場合、各ゾーン又は反応装置は、異なった重合条件を有していてもよい。
【０２４８】
そのような多ゾーン又は多反応装置系は、スラリー反応装置、スラリー反応装置と気相反応装置の混合、又は複数の直列若しくは並列の気相反応装置を含む。そのような反応装置の例については、ＷＯ９７／０４０１５及びＷＯ００／０２９２９を参照されたい。本発明の好ましい実施形態においては、しかしながら、重合プロセスは単一の反応装置で実施される。生成物は、反応装置から従来の手段により取り出され、希釈剤及び／又は残存モノマーと分離されてからさらに処理される。
【０２４９】
本発明において、複合触媒系は、重合反応装置に多くの方法で供給することができる。例えば、複合触媒成分は、１つ又は複数の触媒供給装置を使用して反応装置に供給することができる。複合触媒又は担持された複合触媒成分は、乾燥触媒供給装置により、又は炭化水素若しくは鉱物油などの（ただしこれに限らない）他の適当な粘稠な不活性液体中のスラリーとして反応装置に供給することができる。触媒スラリーは、任意の適当な液体送達系、限定されないが、例えば高圧注入ポンプ又は他の移動デバイスなどを使用して反応装置に供給することができる。
【０２５０】
本発明において、スカベンジャー又は担持されたスカベンジャーは、多くの方法により重合反応装置に供給することができる。例えば、スカベンジャーは、分離した供給物として直接に、又はさらに他の供給流と組み合わせて反応装置に供給することができる。例えば、担持されたスカベンジャーは、反応装置に、乾燥触媒供給装置を通して、又は炭化水素もしくは（限定されないが）鉱物油などの他の適当な粘稠不活性液体中のスラリーとして供給することができる。担持されたスカベンジャーは、限定されないが、高圧力注射器ポンプ又は他の移動デバイスなどの任意の適当な液体送達系を使用して反応装置に供給することができる。
【実施例】
【０２５１】
一般的事項：
メルトインデックス、ポリエチレン組成物についてのＩ２、Ｉ５及びＩ２１はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定した（１９０℃で、それぞれ２．１６ｋｇ、５．４８ｋｇ及び２１ｋｇ加重を使用して実施した）。ポリエチレン組成物の密度（ｇ／ｃｃ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２にしたがって測定した。樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びｇ／モルで表される数平均分子量及び重量平均分子量（Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚ）は、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ６４７４：「ポリオレフィンの分子量分布及び平均分子量を決定するための標準試験方法」にしたがって決定した。系は、Ｍｗが５×１０３から８×１０６の範囲内の１７通りのポリスチレン標準（Ｍｗ／Ｍｎ＜１．１）及び２種の炭化水素標準Ｃ４０及びＣ２０を使用して較正した。操業条件を下のリストに示す。
【表１】
0006329946.tif 000009
【０２５２】
コポリマー試料の分岐頻度（すなわち短鎖分岐、１０００個の炭素当たりのＳＣＢ）及びＣ６コモノマー含有率（ｗｔ％又はモル％）を、ＡＳＴＭ  Ｄ６６４５−０１の方法にしたがってフーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）により決定した。ＯＭＮＩＣバージョン７．２ａソフトウェアを備えたＴｈｅｒｍｏ−Ｎｉｃｏｌｅｔ７５０  Ｍａｇｎａ−ＩＲ分光光度計を測定に使用した。
【０２５３】
ＰＥＮＴは、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ  Ｎｏｔｃｈ  Ｔｅｓｔの略記号である。この試験により、ＡＳＴＭ  １４７３「ポリエチレンの緩慢な亀裂成長耐性を測定する切り欠き引っ張り試験のための標準試験方法−ＰＥ切り欠き試験」（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｎｏｔｃｈｅｄ  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔ  ｔｏ  Ｍｅａｓｕｒｅ  Ｓｌｏｗ  Ｃｒａｃｋ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  −  ＰＥ  Ｎｏｔｃｈ  Ｔｅｓｔ”）にしたがって、制御された条件下における一定の引っ張り荷重下における非対称的に鋭い切り欠き試料の破損時間が測定される。時間（ｈｏｕｒｓ）で表されたＰＥＮＴ値は、一般的にポリエチレン（ＰＥ）樹脂又は押し出された固体壁のパイプの緩慢な亀裂成長の尺度である。該試験は、通常２．４ＭＰａ及び８０℃でＡＳＴＭ  １４７３Ｆ１４７３−１１にしたがって実施される。緩慢な亀裂成長に対して非常に高い耐性を有するポリマー組成物の加速試験のためには、ＰＥＮＴ試験は、破壊はなお実際に脆性であるような高められた応力レベルで実施することができる。一例として、該試験は、３．０ＭＰａ及び８０℃で行なうことができるが、その結果は、同じ脆性破壊がＰＥＮＴ試験を特色付けるとするならば、２．４ＭＰａ及び同温度で測定したときの約半分の短い破壊時間になる。
【０２５４】
ポリマーの溶融強度は、直径２ｍｍのフラットダイを備え、Ｌ／Ｄ比１０：１のＲｏｓａｎｄ  ＲＨ−７毛細管レオメーター（円筒部直径＝１５ｍｍ）により、１９０℃測定される。圧力変換器：１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）、ピストン速度：５．３３ｍｍ／分で。引き取り（ｈａｕｌ−ｏｆｆ）角度：５２°。引き取り上昇速度：５０〜８０ｍ／ｍｉｎ２又は６５±１５ｍ／ｍｉｎ２。ダイ出口から滑車までの距離＝４１．５ｃｍ。一定の周囲空気温度＝２１°±２℃。溶融ポリマーは、毛細管ダイを通して一定の速度で押し出され、次にポリマーストランドは、それが破断するまで増大する引き取り速度で引き出される。力対時間曲線のプラトー領域（ｐｌａｔｅａｕ  ｒｅｇｉｏｎ：安定領域）における力の最大定常値が、ポリマーの溶融強度と定義される。
【０２５５】
第４族シングルサイト触媒の調製
ジクロロ［（１，２，３，４，５−η）−１−（ペンタフルオロフェニル）−２，４−シクロペンタジエン−１−イル］［Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリス（１，１−ジメチルエチル）ホスフィンイミダト−κＮ］チタン触媒、（Ｃｐ−Ｃ６Ｆ５）Ｔｉ（Ｎ＝ＰｔＢｕ３）Ｃｌ２を、カナダ特許出願第２，６０５，０７７号の実施例１にしたがって調製した。
【０２５６】
無機酸化物担体（Ａｌ：Ｃｒモル比６：１）上の無機クロム触媒の調製：
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから購入したＳｙｌｏｐｏｌ  ９５５（登録商標）シリカを、空気を用いて２００℃で２時間、次に窒素流下６００℃で６時間、流動させることによってか焼した。上部に撹拌機を備えた２Ｌの３つ口丸底フラスコに１００ｇのか焼シリカ、３．２４ｇのシリルクロマート（例えばビス−トリフェニルシリルクロマート）及び８００ｍＬのヘキサンを加えた。フラスコをＡｌ箔で覆い、４５℃に２時間保ち、その間スラリーを２００ｒｐｍで撹拌した。ヘプタン溶液中の２５．５ｗｔ％ジエチルアルミニウムエトキシド１５．６５ｇを、８から９分の時間をかけてフラスコに加えた。撹拌を続けながらスラリーを６０℃で２時間３０分加熱した。それから最初に３０℃で次に７０℃で真空にして、溶媒を８５０ｍＴｏｒｒになるまで除去し、淡緑色の自由流動性のＡｌ／Ｃｒモル比６／１の粉末を得た。
【０２５７】
複合触媒１の調製（Ａｌ／Ｃｒモル比６／１；Ｃｒ／Ｔｉモル比９．０／１．０）
上部に撹拌機を備えた１Ｌの３つ口フラスコ中で、上記の調製直後の５０ｇのシリカ担持された無機クロム触媒を２４３ｇのヘキサン中でスラリー化した。混合物を撹拌しながら、トルエン溶液中１０ｗｔ％のＭＡＯ１６．７６ｇをフラスコ中に周囲温度でゆっくり加えた。０．１５０ｇのシングルサイト触媒錯体、（Ｃｐ−Ｃ６Ｆ５）Ｔｉ（Ｎ＝ＰｔＢｕ３）Ｃｌ２を粉末でフラスコ中に加えた。混合物を５０℃で２時間３０分撹拌した。それから最初は３０℃で次に７０℃で真空にして、６００ｍＴｏｒｒになるまで溶媒を除去し自由流動性の粉末状の触媒を得た。
【０２５８】
複合触媒２（Ａｌ／Ｃｒモル比８／１；Ｃｒ／Ｔｉモル比８．９／１）及び複合触媒３（Ａｌ／Ｃｒモル比８／１；Ｃｒ／Ｔｉモル比７．５／１）の調製
これらの触媒は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス−トリフェニルシリルクロマート、及びシングルサイト触媒錯体（Ｃｐ−Ｃ６Ｆ５）Ｔｉ（Ｎ＝ＰｔＢｕ３）Ｃｌ２の相対量を表１に示した触媒組成になるように変更したことを除いて、上で示した手順と同様な様式で調製した。
【０２５９】
担持されたトリエチルアルミニウムスカベンジャーの調製：
Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎから購入したＳｙｌｏｐｏｌ  ９５５シリカを、空気を用いて２００℃で２時間、次に窒素流下６００℃で６時間、流動させることによってか焼した。上部に撹拌機を備えた３Ｌの３つ口丸底フラスコ中で、２５０ｇのか焼シリカを１６００ｍＬのヘキサン中でスラリー化した。スラリーを周囲温度で撹拌しながら、２０９．８１ｇの２５ｗｔ％Ｅｔ３Ａｌヘキサン溶液を７０分かけて加えた。混合物を周囲温度でさらに１時間撹拌した。それから最初３０℃で次に６０℃で真空にして、溶媒を４００ｍＴｏｒｒになるまで除去し、自由流動性の白色粉末を得た。
【０２６０】
重合
連続したエチレン／１−ヘキセン気相共重合実験を、５６．４Ｌのパイロット規模の反応装置（ＴＳＲ：Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｓｃａｌｅ  Ｒｅａｃｔｏｒ）で、連続した気相運転で実施した。エチレン重合は、８０℃〜１０２℃、１平方インチ当たり３００ポンドゲージ（ｐｓｉｇ）の全操業圧力で行なった。エチレンと１−ヘキセンの気相組成は閉じたループプロセス制御により制御された（Ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ−Ｉｎｔｅｇｒａｌ−Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅのコントローラーを使用して）。重合中、エチレン供給物に対するモル供給比で水素を計量して反応装置中に導入した。窒素が気相混合物の残余を構成した。重合運転の反応時間は約２．２５から約２．７５時間であった。各重合運転のための１−ヘキセン／エチレン（Ｃ６／Ｃ２）モル比は、０．００５：１に保った。各重合運転のための水素／エチレン（Ｈ２／Ｃ２）モル比は、０．００３：１に保った。各運転において使用されたスカベンジャーの濃度を含む関連プロセスデータ、及び複合触媒組成物についての詳細は表１に示す。関連するポリマーデータも、表１及び図１、２及び３に含まれる。
【表２】
0006329946.tif 000010
【０２６１】
複合触媒Ｎｏ．１を使用する重合運転番号１及び２を、スカベンジャーの濃度を変化させたことを除いて引き続き類似条件で行なった。複合触媒Ｎｏ．２を使用する重合運転番号３、４及び５を、スカベンジャーの濃度を変化させたことを除いて引き続き類似の条件で行なった。複合触媒Ｎｏ．３を使用する重合運転番号６、７及び８を、スカベンジャーの濃度を変化させたことを除いて引き続き類似条件で行なった。
【０２６２】
表１及び図１〜３に示したデータからわかるように、担持されたスカベンジャー（シリカ担体上のトリエチルアルミニウム）の重合反応装置への流れが増加すると、ポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１が減少する。これは、追加的な濃度のスカベンジャーが、無機クロム触媒に対して第４族のシングルサイト触媒の活性を優先的に低下させる反応装置中に存在する不純物を除去するからである。第４族のシングルサイト触媒の相対的活性を増大させることにより、この場合相対的により高い分子量画分である第２ポリマー画分が増大する。逆に、担持されたスカベンジャー（シリカ担体上のトリエチルアルミニウム）の重合反応装置への流れが減少すると、ポリマー組成物の高荷重メルトインデックスＩ２１が増大する。これは、スカベンジャーの濃度の低下により、無機クロム触媒に対して第４族のシングルサイト触媒の活性を優先的に低下させる反応装置中に存在する不純物がより高い濃度で残るからである。第４族のシングルサイト触媒の相対的活性を低下させることにより、この場合相対的により高い分子量画分である第２ポリマー画分が減少する。重合運転番号１〜２を重合運転番号２〜５、及び重合運転番号６〜８と比較すると、この効果は、様々な複合触媒組成物が使用されるときに観察されることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０２６３】
多成分触媒は、ポリエチレン産業において用途を見出した。本発明は、無機クロム触媒と第４族のシングルサイト触媒を含む複合触媒を用いて作製されるポリエチレン組成物を制御する重合プロセスを指向する。本発明においては、スカベンジャーが複合触媒を使用して作製されるポリエチレン組成物におけるポリマー成分の比を間接的に制御するために使用される。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
エチレンと少なくとも１種のコモノマーを少なくとも１種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整するステップを含み；
前記複合触媒は：
無機クロム触媒、
第４族のシングルサイト触媒、
１種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み；
前記無機クロム触媒は前記第１ポリマー成分を生じ、前記第４族のシングルサイト触媒は前記第２ポリマー成分を生じ；
前記触媒毒は、前記第４族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ；
ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度（百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量）を第１のより高い濃度から第２のより低い濃度に減少させると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比は増大し、ｐｐｍで表したスカベンジャーの濃度（百万分率による、製造されるポリマーの重量に対するスカベンジャーの重量）を第１のより低い濃度から第２のより高い濃度に増大させると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比は減少する、
上記プロセス。
［態様２］
前記スカベンジャーが式Ａｌ（Ｒ１）ｎ（Ｒ２）３−ｎ（式中、Ｒ１は、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；Ｒ２は、１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド、６から２０個の炭素原子を有するアリールオキシド、ハロゲン化物、及び水素化物からなる群から独立に選択され；ｎは１から３の数である）を有する、上記態様１に記載のプロセス。
［態様３］
前記スカベンジャーが担持されている、上記態様１に記載のプロセス。
［態様４］
前記スカベンジャーが無機酸化物に担持されている、上記態様３に記載のプロセス。
［態様５］
前記スカベンジャーがトリエチルアルミニウムである、上記態様１又は上記態様３に記載のプロセス。
［態様６］
前記第４族のシングルサイト触媒が、少なくとも１つのホスフィンイミンリガンドを有する、上記態様１に記載のプロセス。
［態様７］
前記第４族のシングルサイト触媒が、式：
Ｌ（ＰＩ）ＭＸ２
（式中、Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり、ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、各Ｘは独立に、活性化され得るリガンドである）
を有する、上記態様６に記載のプロセス。
［態様８］
前記無機クロム触媒がシリルクロマート触媒である、上記態様１に記載のプロセス。
［態様９］
前記複合触媒が二元触媒である、上記態様１に記載のプロセス。
［態様１０］
前記二元触媒が無機酸化物に担持されている、上記態様９に記載のプロセス。
［態様１１］
前記二元触媒系が、
ａ）シリルクロマート触媒；及び
ｂ）式：
［化１］
0006329946.tif 000011
（式中、Ｍは第４族の金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１又は２であり；ｎは０又は１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）
を有する第４族のシングルサイト触媒；及び
ｃ）１種又は複数の活性化剤；
を含み、前記二元触媒中におけるＣｒと第４族金属とのモル比は５：９５から９５：５である、上記態様１０に記載のプロセス。
［態様１２］
前記二元触媒が、以下の連続したステップ：
ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ；
ｉｉ）シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ；
ｉｉｉ）有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ；
ｉｖ）第４族シングルサイト触媒と活性化剤とを含む混合物を無機酸化物に添加するステップであり、第４族シングルサイト触媒が、式：
［化２］
0006329946.tif 000012
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）を有し；活性化剤は、アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択されるステップ
を含む方法により作製される、上記態様１１に記載のプロセス。
［態様１３］
前記二元触媒が、以下の連続したステップ：
ｉ）ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びそれらの混合物からなる群から選択される無機酸化物をか焼するステップ；
ｉｉ）シリルクロマートを無機酸化物に添加するステップ；
ｉｉｉ）有機アルミニウム助触媒を無機酸化物に添加するステップ；
ｉｖ）アルキルアルミノキサン、イオン性活性化剤及びそれらの混合物からなる群から選択される活性化剤を無機酸化物に添加するステップ；
ｖ）式：
［化３］
0006329946.tif 000013
（式中、Ｍは第４族金属であり；ＰＩはホスフィンイミンリガンドであり；Ｌはシクロペンタジエニルタイプのリガンドであり；Ｘは活性化され得るリガンドであり；ｍは１であり；ｎは１であり；ｐは整数であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態と等しい）
を有する第４族のシングルサイト触媒を無機酸化物に添加するステップ
を含む方法により作製される、上記態様１１に記載のプロセス。
［態様１４］
前記コモノマーが、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される、上記態様１に記載のプロセス。
［態様１５］
気相プロセスである、上記態様１に記載のプロセス。
［態様１６］
前記第１ポリマー成分が前記第２ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する、上記態様１に記載のプロセス。
［態様１７］
前記第１ポリマー成分が、前記第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する、上記態様１又は１６に記載のプロセス。
［態様１８］
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有する、上記態様１に記載のプロセス。
［態様１９］
前記第１ポリマー成分が、前記ポリマー組成物の９５から２５ｗｔ％を占め、前記第２ポリマー成分が前記ポリマー組成物の５から７５ｗｔ％を占める、上記態様１に記載のプロセス。
［態様２０］
前記第１ポリマー成分が前記ポリマー組成物の９９から８０ｗｔ％を占め、前記第２ポリマー成分が前記ポリマー組成物の１から２０ｗｔ％を占める、上記態様１に記載のプロセス。
［態様２１］
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有する、上記態様１９又は２０に記載のプロセス。
［態様２２］
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有し、前記第１ポリマー成分が、前記第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有する、上記態様１９又は２０に記載のプロセス。
［態様２３］
前記ポリマー組成物が、ゲル透過クロマトグラフィーにより分析すると双峰性の分子量分布を有し、前記第１ポリマー成分が、前記第２ポリマー成分より低い重量平均分子量を有し、前記第１ポリマー成分が前記第２ポリマー成分より低いコモノマー含有率を有する、上記態様１９又は２０に記載のプロセス。
［態様２４］
存在する二酸化炭素の濃度を変化させることをさらに含む、上記態様１に記載のプロセス。
［態様２５］
エチレンと少なくとも１種のコモノマーを、少なくとも１種の触媒毒の存在下で複合触媒を使用して共重合して、第１ポリマー成分及び第２ポリマー成分を含むポリマー組成物を提供するプロセスであって、
前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する比を、存在するスカベンジャーの量を変化させることにより調整するステップを含み；
前記複合触媒は：
無機クロム触媒、
第４族のシングルサイト触媒、
１種又は複数の活性化剤、及び
担体を含み；
前記無機クロム触媒は前記第１ポリマー成分を生じ、前記第４族のシングルサイト触媒は前記第２ポリマー成分を生じ；
前記触媒毒は、前記第４族のシングルサイト触媒の重合活性を前記無機クロム触媒と比較して低下させ；
スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を下げると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比が増大し、スカベンジャーの触媒毒に対するモル比を上げると、前記第１ポリマー成分の前記第２ポリマー成分に対する前記比が減少する、
上記プロセス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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