(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、セパレータと、非水電解液からなるリチウムイオン二次電池において、前記セパレータが多孔膜と、前記多孔膜の少なくとも片面に粒子状物質と結着剤からなるコート層をもち、
前記正極または／かつ前記負極と、前記コート層の粒子状物質とがＳＥＩ膜によって隔てられており、
前記非水電解液が非水溶媒と、電解質と、下記化学式（１）で表されるチオール（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯ−，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）である）、スルファニル基である。また、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか一つはカルボキシ基、カルボキシレート基、アミノ基である。）を含有し、
前記化学式（１）で表されるチオールの前記非水電解液中の濃度が０．００１〜３．０質量％
であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
0006439369.tif 000005
【請求項２】
前記化学式（１）で表されるチオールがカルボキシ基もしくは前記カルボキシレート基を一つ以上と、前記アミノ基を一つ以上有する化合物である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記化学式（１）で表されるチオールがペニシラミン及びその誘導体である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記粒子状物質が無機粒子である請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記粒子状物質がアルミナあるいはベーマイトである請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記コート層が少なくとも前記正極と前記多孔膜の間にある請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
非水溶媒と、電解質と、化学式（１）で表されるチオール（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯ−，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）である）、スルファニル基である。また、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか一つはカルボキシ基、カルボキシレート基、アミノ基である。）を含有する非水電解液であって、前記化学式（１）で表されるチオールの非水電解液中の濃度が０．００１〜３．０質量％であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用非水電解液。
【化２】
0006439369.tif 000006
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は従来の鉛蓄電池やニッケル水素電池と比較して小型軽量で単セルの電圧が高く、エネルギー密度が高い、メモリ効果が少ない、自己放電が少ないという特徴を有している。その特徴から、携帯電話、ノートパソコンなど小型で持ち運びを行う機器に搭載されており、さらに一部のハイブリッドカーや電気自動車にまで使用されている。  
【０００３】
現在、リチウムイオン二次電池用途に適するセパレータとして、各種の熱可塑性多孔膜が数多く提案されている。熱可塑性多孔膜の中でも、ポリオレフィン多孔膜、特にポリエチレン多孔膜は、正極と負極の短絡防止と電解液の保持に優れ、かつ高温時の安全機能として、高温による孔の閉塞から電流を遮断する事による熱暴走防止機能、いわゆるシャットダウン機能を有している事もあり、リチウムイオン二次電池用のセパレータとして幅広く使用されている。
【０００４】
最近ではさらに安全性を高めるために、特許文献１のようにポリオレフィン多孔膜の片面あるいは両面にコート層を設けているものもある。
これは温度上昇によるシャットダウン機能によりポリオレフィン多孔膜の孔が閉塞されて電流が一旦遮断されても、電池温度が多孔膜を構成する樹脂の融点を超え、その多孔膜自体が溶融し、シャットダウン機能が失われる可能性を考慮したものである。
コート層を設けることにより、たとえポリオレフィン多孔膜が溶融してシャットダウン機能が失われることがあっても電極間の短絡を防止することができ、
ポリオレフィンの融点を超える高温時でも絶縁性を維持できるセパレータとすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４４８７４５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし前述のようなコート層を設けたセパレータの場合、コート層に使用した部材が電極電位などの影響により分解する可能性があることがあることがわかった。この影響は満充電状態で保存した場合や、充放電サイクルを繰り返した場合により顕著に出る傾向にある。
コート層の部材が分解した場合、分解反応そのものによる蓄電エネルギーの消費や、分解物による他の部材への影響（例えばガス発生、分解物の電極表面への堆積）などが発生する可能性もあることから、これを極力防止する必要がある。
本発明はこれらコート層の分解を抑制し、電池のサイクル特性を向上させることを目的とする。
本発明の目的は、これらコート層を設けたセパレータを用いたリチウムイオン二次電池について、サイクル特性を向上させた電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、
正極と、負極と、セパレータと、非水電解液からなるリチウムイオン二次電池から成り、
前記セパレータが多孔膜と、多孔膜の少なくとも片面に粒子状物質と結着剤からなるコート層をもち、
前記非水電解液が非水溶媒と、電解質と、下記化学式（１）で表されるチオール（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯ−，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）である）、スルファニル基である。また、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３のうちいずれか一つはカルボキシ基、カルボキシレート基、アミノ基である。）を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0006439369.tif 000002
【０００９】
上記本発明に係る電池の構成とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性が向上する。
この特性向上の機構については詳細は不明だが、次のように推察している。コート層中の粒子状物質と、前記チオールの官能基、特にスルファニル基が、粒子状物質に接触している正極活物質あるいは負極活物質の電位によって粒子状物質と反応することによって粒子状物質の表面が改質される。前述の方法で粒子状物質の表面を改質することにより、粒子状物質の表面にはアルキル基、カルボキシ基、カルボキシレート基、アミノ基などによって修飾されることになる。これらの官能基が電解液の主に溶媒成分と反応することにより各活物質表面と粒子状物質間に良好なＳＥＩ膜を生成することができる。このＳＥＩ膜により、各電極とコート層が隔てられるため、コート層の部材の分解が抑えられるためであると推察される。
【００１０】
上記本発明に係る非水電解液に含有される前記チオールの電解液中の含有量が０．００１〜３．０質量％であることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。
【００１１】
また上記本発明に係る非水電解液に含有される前記チオールは、カルボキシ基もしくは前記カルボキシレート基を一つ以上と、前記アミノ基を一つ以上有する化合物であることが、チオールによる粒子状物質の表面改質において、スルファニル基と粒子状物質との反応だけでなく、カルボキシ基もしくはカルボキシレート基と粒子状物質との反応も加わるため、より粒子状物質の表面改質が強固となるため、好ましい。
【００１２】
さらに上記本発明に係る非水電解液に含有される前記チオールはペニシラミン及びその誘導体であることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。
【００１３】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する前記粒子状物質が、無機物からなる無機粒子であると、コート層の部材の分解を防ぐことができ、サイクル劣化を抑制することができるため好ましい。
【００１４】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する前記セパレータに含有される前記粒子状物質が、アルミナあるいはベーマイトであることが、サイクル特性がより向上するため好ましい。
【００１５】
上記本発明に係るリチウムイオン二次電池を構成する前記コート層が、少なくとも正極と多孔膜の間にあることが、電池の自己放電を抑制し、充電されたエネルギーの損耗を防ぐことができ、セパレータへの目詰まりを防止し、かつコート層の部材の分解を防ぐことによって、サイクル劣化を抑制することができるため好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、良好なサイクル特性を持つ非水電解液およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】リチウムイオン二次電池の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、必要により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
（リチウムイオン二次電池）
本実施形態に係る電極、及びリチウムイオン二次電池について図１を参照して簡単に説明する。リチウムイオン二次電池１００は、主として、積層体４０を密閉した状態で収容するケース５０、及び積層体４０に接続された一対のリード６０，６２を備えている。また図示されていないが、積層体４０とともに非水電解液をケース５０に収容している。
【００２０】
積層体４０は、正極２０、負極３０がセパレータ１０を挟んで対向配置されたものである。正極２０は、板状（膜状）の正極集電体２２上に正極活物質層２４が設けられたものである。負極３０は、板状（膜状）の負極集電体３２上に負極活物質層３４が設けられたものである。正極活物質層２４及び負極活物質層３４がセパレータ１０の両側にそれぞれ接触している。正極集電体２２及び負極集電体３２の端部には、それぞれリード６２，６０が接続されており、リード６０，６２の端部はケース５０の外部にまで延びている。
【００２１】
以下、正極２０及び負極３０を総称して、電極２０、３０といい、正極集電体２２及び負極集電体３２を総称して集電体２２、３２といい、正極活物質層２４及び負極活物質層３４を総称して活物質層２４、３４という。
【００２２】
以降、リチウムイオン二次電池の具体的構成の説明をする。
【００２３】
まず、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液について説明する。
【００２４】
（非水電解液）
本実施形態に係る非水電解液は、非水溶媒と、支持塩となる各種電解質と、化学式（１）で表されるチオール（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素であるか、あるいはアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ４、但しＲ４は−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯＨ，ｎ＝１〜４）、カルボキシレート基を持つアルキル基（−ＣｎＨ２ｎＣＯＯ−，ｎ＝１〜４）、アミノ基（−ＮＨ２、−ＮＨＲ５、−ＮＲ５Ｒ６，Ｒ５、Ｒ６はアルキル基（−ＣｎＨ２ｎ＋１，ｎ＝１〜４）、カルボキシ基、カルボキシレート基（−ＣＯＯ−）である）、スルファニル基である。）を含有する非水電解液であって、
前記チオールはカルボキシ基あるいは前記カルボキシレート基あるいは前記アミノ基のいずれかを一つ以上有する化合物から成る。
【化２】
0006439369.tif 000003
【００２５】
化学式（１）で表されるチオールとしては、例えば、ペニシラミン、ペニシラミンメチル、ペニシラミンエチル、β−ホモペニシラミン、Ｎ−メチルペニシラミン、３−メチル−３−スルファニルブタン酸、２−アミノ−１，１−ジメチルエタンチオールなどが挙げられる。
【００２６】
前記チオールは、カルボキシ基もしくは前記カルボキシレート基を一つ以上と、前記アミノ基を一つ以上有する化合物であることが、チオールによる粒子状物質の表面改質において、スルファニル基と粒子状物質との反応だけでなく、カルボキシ基もしくはカルボキシレート基と粒子状物質との反応も加わるため、より粒子状物質の表面改質が強固となるため、好ましい。特に好ましいのはペニシラミンである。
【００２７】
化学式（１）で表されるチオールは、非水電解液全量を基準として、０．００１質量％〜３．０質量％含有されていことが好ましい。化学式（１）で表されるチオールの含有量が上記下限値より少ないと、サイクル寿命の改善効果が不十分な場合がある。一方、上記上限値より多いと、サイクル寿命が却って低下する傾向がある。化学式（１）で表されるチオールの含有量を上記数値内に調整することにより、本発明の効果をより確実に得ることができる。０．１０質量％〜１．０質量％ならば、さらに好ましい。
【００２８】
（非水溶媒）
非水溶媒としては、公知の電気化学デバイスに使用されている溶媒を使用することができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、ジメトキシメタン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキシレン、４−メチル−１，３−ジオキシレン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、スルホラン、２−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルオキサゾリジノンなどが挙げられる。これらの溶媒を単独もしくは複数種類併せて用いることができる。環状カーボネートや鎖状カーボネートがサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートがより好ましい。
【００２９】
（電解質）
電解質としてはリチウム二次電池の場合、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯ）２等が挙げられる。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。電解質としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２がサイクル特性や保存特性の観点から好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。電解質の濃度は１種の場合でも２種以上の場合でも、０．８〜１．５Ｍが好ましい。
【００３０】
（添加剤）
また、添加剤として、前述の化学式（１）で表されるチオールの他に、さらに公知の添加剤を加えてもよい。例えば、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１，３−プロパンスルトン、１，３，２−ジオキサチオラン−２，２−ジオキシド、エチレンサルファイトなどを０．０１〜５質量％添加してもよい。
【００３１】
（セパレータ）
本実施形態に係るセパレータ１０について具体的に説明する。セパレータ１０は、多孔膜１４と、多孔膜１４の少なくとも片側の表面に形成された粒子状物質及び結着剤を含むコート層１２と、を備える。
【００３２】
（多孔膜）
本実施形態の多孔膜１４は、特に限定されるものではなく、公知のものならば、いかなる材質の、いかなる製法によるものであってもよい。
好ましくは、重量平均分子量５０万〜１５０万のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂からなるものが用いられる。
例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
（コート層）
本実施形態のコート層１２は、粒子状物質間の間隙により通気性を有する膜であり、粒子状物質同士を結着させるための結着剤を含有している。粒子状物質の含有量は、特に限定はないが、コート層１００質量％に対し、１０質量％以上、９９質量％以下が好ましく、更に好ましくは８０質量％以上、９８質量％以下である。１０質量％以上であれば、リチウムイオン伝導度が高くなる傾向にあり、９８質量％以下であれば、多孔膜の機械的強度が高い傾向にある観点から好ましい。
【００３４】
（結着剤）
粒子状物質同士を結着させるための結着剤としては、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、寒天、カラギナン、ファーセラン、ペクチン、スターチ、マンナン、カードラン、アーネストガム、澱粉、プルラン、グアーガム、ザンサンガム（キサンタンガム）等多糖類；ゼラチン等のタンパク質；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル類；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のビニルアルコール類；ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリ酸、又はこれらの金属塩等の水溶性高分子や、合成重合体エマルジョンの例としては、スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ポリスチレン系重合体ラテックス、ポリブタジェン系重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリウレタン系重合体ラテックス、ポリメチルメタクリレート系重合体ラテックス、メチルメタクリレート−ブタジェン系共重合体ラテックス、ポリアクリレート系重合体ラテックス、塩化ビニル系重合体ラテックス、酢酸ビニル系重合体エマルジョン、酢酸ビニル−エチレン系共重合体エマルジョン、ポリエチレンエマルジョン、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合樹脂エマルジョン、アクリル樹脂エマルジョンなどが挙げられる。その他、電極の説明の際に挙げたバインダーを使用してもよい。このなかでも、水溶性高分子がコストや結着性向上の点で好ましい。
【００３５】
（粒子状物質）
本実施形態の粒子状物質としては、具体的にはアルミナ、ベーマイト、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの金属酸化物、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、リン酸カルシウムなどの金属リン酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの高分子化合物などが好適に用いられる。無機粒子が好ましく、特にアルミナやベーマイトが好ましい。
粒子状物質の平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲が好ましい。粒子状物質の平均粒子径が２μｍを超えると、コート層を適切な厚みで成形する上で支障をきたすといった不具合が発生しやすい。
また、粒子状物質の平均粒子径が０．０１μｍ未満であると、塗膜強度が低下し粉落ちの課題が生じる可能性がある。
【００３６】
（セパレータ１０の製造方法）
次に、本実施形態に係るセパレータ１０の製造方法について説明する。
【００３７】
上記粒子状物質、結着剤及び溶媒を混合する。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
【００３８】
上記塗料を、多孔膜１４に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、例えば各種コータ―、スプレー等による塗布方法を用いることができる。
【００３９】
続いて、多孔膜１４上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、適宜乾燥させる等の方法を用いることができる。
【００４０】
以上の工程を経て、セパレータ１０が作製される。
【００４１】
（電極）
電極２０、３０について具体的に説明する。電極２０、３０は、集電体２２、３２と、集電体２２、３２の表面に形成された活物質及びバインダーを含む活物質層２４、３４と、を備える。
【００４２】
（正極集電体）
正極集電体２２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００４３】
（正極活物質層）
正極活物質層２４は、正極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００４４】
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムイオンを含有し、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏｘＮｉｙＭｎｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＡｌｚ）Ｏ２、Ｌｉ（ＭｎｘＡｌｙ）２Ｏ４、Ｌｉ（ＬｉｗＭｎｘＮｉｙＣｏｚ）Ｏ２、ＬｉＶＯＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有金属酸化物が挙げられる。バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合している。
【００４５】
（正極活物質層のバインダー）
バインダーは、活物質同士を結合すると共に、活物質と正極集電体２２とを結合している。
バインダーの材質としては、上述の結合が可能であればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。
【００４６】
また、上記の他に、バインダーとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸とその塩、アルギン酸とその塩等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。
【００４７】
また、バインダーとして電子伝導性の導電性高分子やイオン伝導性の導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電材の機能も発揮するので導電材を添加しなくてもよい。イオン伝導性の導電性高分子としては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子化合物にリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。
【００４８】
（正極活物質層の導電材）
導電材としては、例えば、カーボンブラック類等のカーボン粉末、カーボンナノチューブ、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯ等の導電性酸化物が挙げられる。
【００４９】
（負極集電体）
負極集電体３２は、導電性の板材であればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル箔の金属薄板を用いることができる。
【００５０】
（負極活物質層）
負極活物質層３４は、負極活物質、バインダー、必要に応じた量の導電材を含むものである。
【００５１】
（負極活物質）
負極活物質はリチウムイオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知の電池用の負極活物質を使用できる。負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ等のリチウムと化合することのできる金属、二酸化シリコン、二酸化スズ等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等を含む粒子が挙げられる。単位質量あたりの容量の高く、比較的安定な黒鉛を用いることが好ましい。
【００５２】
（負極活物質層のバインダーおよび導電材）
負極活物質層３４のバインダー、導電材は、それぞれ正極と同様のものを使用できる。
【００５３】
（電極２０，３０の製造方法）
次に、電極２０，３０の製造方法について説明する。
【００５４】
上記活物質（正極活物質、または負極活物質を総称して活物質という。）、バインダー及び溶媒を混合する。必要に応じ導電材を更に加えても良い。溶媒としては例えば、水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用いることができる。塗料を構成する成分の混合方法は特に制限されず、混合順序もまた特に制限されない。
上記塗料を、集電体２２、３２に塗布する。塗布方法としては、特に制限はなく、通常電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。
【００５５】
続いて、集電体２２、３２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する。除去法は特に限定されず、塗料が塗布された集電体２２、３２を、例えば８０℃〜１５０℃の雰囲気下で乾燥させればよい。
【００５６】
そして、このようにして活物質層２４、３４が形成された電極を必要に応じ、ロールプレス装置等によりプレス処理を行う。ロールプレスの線圧は例えば、１０〜５０ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。
【００５７】
以上の工程を経て、集電体２２、３２上に電極活物質層２４，３４が形成される。
【００５８】
（ケース）
ケース５０は、その内部に積層体４０及び電解液を密封するものである。ケース５０は、電解液の外部への漏出や、外部からの電気化学デバイス１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されない。例えば、ケース５０として、図１に示すように、金属箔５２を高分子膜５４で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムを利用できる。金属箔５２としては例えばアルミニウム箔を、高分子膜５４としてはポリプロピレン等の膜を利用できる。例えば、外側の高分子膜５４の材料としては融点の高い高分子例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が好ましく、内側の高分子膜５４の材料としてはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が好ましい。
【００５９】
（リード）
リード６０，６２は、アルミニウム等の導電材料から形成されている。
【００６０】
そして、公知の方法により、リード６２、６０を正極集電体２２、負極集電体３２にそれぞれ溶接し、正極２０の正極活物質層２４と負極３０の負極活物質層３４との間にセパレータ１０を挟んだ状態で、電解液と共にケース５０内に挿入し、ケース５０の入り口をシールすればよい。
以上、本発明の非水電解液、電極、ならびに、当該電解液及び電極を備えるリチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法の好適な一実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６２】
（実施例１）
（電解液の作製）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この電解質を溶解させた溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させた。このようにして非水電解液を作製した。
【００６３】
（セパレータの作製）
コート層の粒子状物質としてアルミナ、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料をポリオレフィンを主体とする多孔膜の片面に市販のバーコーターを用いて塗布し、６０℃にて５分間乾燥させることで、セパレータとした。
【００６４】
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースを、水を溶媒として混合し、塗料を作成した。この塗料を集電体である銅箔（厚さ１５μｍ）にドクターブレード法で塗布し、８０℃で乾燥させた後、圧延し、銅箔表面に正極活物質層を形成した。銅箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、ニッケル箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このニッケル箔と上記塗料を塗布し乾燥した後の銅箔とを超音波溶接した。
【００６５】
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン、導電助剤としてカーボンブラック及び黒鉛を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として混合し、塗料を作製した。この塗料を集電体であるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）にドクターブレード法で塗布し、１００℃で乾燥させた後、圧延し、アルミニウム箔表面に正極活物質層を形成した。なお、アルミニウム箔には、外部引き出し端子を接続するために、塗料を塗布しない部分を設けておいた。外部引き出し端子としては、外装体とのシール性を向上させる目的で、アルミニウム箔に、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレンを巻き付けたものを用意した。このアルミニウム箔と上記塗料を塗布し乾燥した後のアルミニウム箔とを超音波溶接した。
【００６６】
（リチウムイオン二次電池セルの作製）
上述のようにして作製した正極、負極、並びにセパレータを所定の寸法に切断した。切断した正極、負極、セパレータを負極、セパレータ（多孔膜、コート層）、正極、セパレータ（コート層、多孔膜）、負極の順序で積層し、フルセル用積層体を作製した。セパレータのコート層は、正極側と対向するように積層した。外装体の中に前記積層体を入れ、上述のようにして作製した電解液を適当量添加し外装体を真空密封し、リチウムイオン二次電池セル（以下、セルという。）を作製した。
【００６７】
（初期充放電）
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、正極活物質に対する電流密度が８ｍＡ／ｇとなる電流値で３時間充電を行った。その後セルの内部に発生したガスを取除いたあと、再び充放電試験機を用いて正極活物質に対する電流密度が１６ｍＡ／ｇとなる電流値でセルの電位が４．３５Ｖになるまで充電し、そのあと正極活物質に対する電流密度が１６ｍＡ／ｇとなる電流値でセルの電位が２．８Ｖになるまで放電を行った。
【００６８】
（放電容量の測定）
上述のようにして作製したセルを充放電試験機で、充放電レートを０．５Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに２時間で放電終了となる電流値）でセル電圧が４．３５Ｖとなるまで充電したあとセル電圧が２．８Ｖとなるまで放電した場合の放電容量（単位：ｍＡｈ）を測定した。これを１サイクルとして、４００回（４００サイクル）繰り返した。初回の放電容量と４００サイクル後の放電容量を比較し、初回の放電容量に対しての４００サイクル後の放電容量の割合を百分率として計算し、高温保存後の容量維持率（％）として表１に示す。
【００６９】
（実施例２）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．４質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７０】
（実施例３）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．６質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７１】
（実施例４）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して１．０質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７２】
（実施例５）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して３．０質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７３】
（実施例６）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．０１質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７４】
（実施例７）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．０５質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７５】
（実施例８）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．１質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７６】
（実施例９）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．００２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７７】
（実施例１０）
アルミナの代わりに、炭酸カルシウムをセパレータの粒子状物質として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７８】
（実施例１１）
アルミナの代わりに、ベーマイトをセパレータの粒子状物質として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００７９】
（実施例１２）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、ペニシラミンエチルを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８０】
（実施例１３）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、β−ホモペニシラミンを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８１】
（実施例１４）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、Ｎ−メチルペニシラミンを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８２】
（実施例１５）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、３−メチル−３−スルファニルブタン酸を溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８３】
（実施例１６）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、２−アミノ−１，１−ジメチルエタンチオールを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。  
【００８４】
（実施例１７）
エチレンカーボネートを３０体積％、プロピレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを４０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８５】
（実施例１８）
エチレンカーボネートを４０体積％、ジエチルカーボネートを５０体積％、エチルメチルカーボネートを１０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させた。この溶液に、Ｄ−（−）−ペニシラミンを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８６】
（実施例１９）
セパレータのコート層が負極と対向するように積層し、セルを作製した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８７】
（実施例２０）
多孔膜の両面にコート層を塗布し、セルを作製した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８８】
（比較例１）
エチレンカーボネートを３０体積％、ジエチルカーボネートを７０体積％の割合で混合した溶液に、濃度１ＭでＬｉＰＦ６を溶解させたものをそのまま非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００８９】
（比較例２）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、カルボキシ基のみを有するブタン酸を溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００９０】
（比較例３）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、アミノ基のみを有するブチルアミンを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００９１】
（比較例４）
Ｄ−（−）−ペニシラミンの替わりに、スルファニル基のみを有する１−ブタンチオールを溶液量に対して０．２質量％となるよう添加して溶解させたものを非水電解液として使用した。それ以外は実施例１と同様である。
【００９２】
表１に本発明の実施例及び比較例のサイクル試験の結果を示す。
表１に示すとおり、実施例は４００サイクル後の容量維持率が比較例と比べて改善されていることがわかった。
またコート層に対抗する電極面は、負極よりも正極の方が効果があることがわかった。
【００９３】
【表１】
0006439369.tif 000004
【００９４】
以上に示すように、本発明によって、サイクル特性の良好なリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【符号の説明】
【００９５】
１０・・・セパレータ、１２・・・コート層、１４・・・多孔膜、２０・・・正極、３０…負極、２２…正極集電体、２４…正極活物質層、３２…負極集電体、３４…負極活物質層、４０…積層体、５０…ケース、５２・・・金属箔、５４・・・高分子膜、６０，６２…リード、１００…リチウムイオン二次電池。
【図１】
0006439369.tif 000007