(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、
極性ポリマー（Ｑ）と、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、前記極性ポリマー（Ｑ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｒ）と、
を含有してなる硬化性樹脂組成物であって、
前記相溶化剤（Ｒ）が、分子内に極性基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物であり、
前記相溶化剤（Ｒ）の含有量が、当該硬化性樹脂組成物中の前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）を１００質量部としたとき、１質量部以上１０質量部以下である硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が、下記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
（ｃ）一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
【化１】
0006392567.tif 000033
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【化２】
0006392567.tif 000034
（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化３】
0006392567.tif 000035
（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化４】
0006392567.tif 000036
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）、
【化５】
0006392567.tif 000037
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）、
【化６】
0006392567.tif 000038
（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化７】
0006392567.tif 000039
（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【請求項３】
請求項２に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｂ）が、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンに由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項２乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
回路基板の絶縁層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記相溶化剤（Ｒ）が、分子内にグリシジル基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物である硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記相溶化剤（Ｒ）がメタクリル酸グリシジルである硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記極性ポリマー（Ｑ）が、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、およびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１種または２種以上である硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化性樹脂組成物において、
前記極性ポリマー（Ｑ）がエポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１３】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。
【請求項１５】
請求項１４に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
【請求項１６】
表面に導体層を有する基板と、請求項１２に記載の硬化物からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体。
【請求項１７】
請求項１６に記載の積層体において、前記電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板。
【請求項１８】
請求項１７に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
【請求項１９】
請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を、繊維からなるシート状繊維基材中に含浸されてなるプリプレグ。
【請求項２０】
側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、極性ポリマー（Ｑ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｒ）と、
を含有してなる添加剤用組成物であって、
前記相溶化剤（Ｒ）が、分子内に極性基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物であり、
前記相溶化剤（Ｒ）の含有量が、当該添加剤用組成物中の前記環状オレフィン共重合体（Ｐ）を１００質量部としたとき、１質量部以上１０質量部以下である添加剤用組成物。
【請求項２１】
請求項２０に記載の添加剤用組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が、下記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）を含有する添加剤用組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
（ｃ）一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
【化１】
0006392567.tif 000040
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【化２】
0006392567.tif 000041
（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化３】
0006392567.tif 000042
（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【化４】
0006392567.tif 000043
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）、
【化５】
0006392567.tif 000044
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）、
【化６】
0006392567.tif 000045
（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【化７】
0006392567.tif 000046
（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【請求項２２】
請求項２１に記載の添加剤用組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
【請求項２３】
請求項２２に記載の添加剤用組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｂ）が、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンに由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
【請求項２４】
請求項２１乃至２３のいずれか一項に記載の添加剤用組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
【請求項２５】
請求項２４に記載の添加剤用組成物において、
前記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の前記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
【請求項２６】
請求項２０乃至２５のいずれか一項に記載の添加剤用組成物において、
回路基板の絶縁層を形成するために用いられる添加剤用組成物。
【請求項２７】
請求項２０乃至２６のいずれか一項に記載の添加剤用組成物において、
前記相溶化剤（Ｒ）が、分子内にグリシジル基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物である添加剤用組成物。
【請求項２８】
請求項２７に記載の添加剤用組成物において、
前記相溶化剤（Ｒ）がメタクリル酸グリシジルである添加剤用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、添加剤用組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン（共）重合体は耐熱性、機械的特性、透明性、誘電特性、耐溶剤性、成形性、寸法安定性等に優れており、種々の分野に利用されている（特許文献１、特許文献２）。
【０００３】
また近年、環状オレフィン（共）重合体は、耐熱性および誘電特性のバランスに優れていることから、例えば、回路基板などの電子部品用の材料としても検討され始めている（特許文献２）。
【０００４】
特許文献２には、架橋性基を有する環状オレフィン共重合体が記載されている。この環状オレフィン共重合体の架橋体は、誘電特性の経時安定性に優れ、かつ、耐熱性、透明性、機械的特性などにも優れるので、高周波回路基板などの高周波用途に好適に用いることができると記載されている。
【０００５】
特許文献３には、極性基を有する脂環式オレフィン重合体（Ａ）、多価エポキシ化合物（Ｂ）、イミダゾール化合物（Ｃ）、並びに、イミダゾール化合物の有機カルボン酸塩（Ｄ）を含有してなる硬化性樹脂組成物が開示されている。
このような構成とすることで、保存安定性に優れ、かつ、良好なフィルム状の成形体を与えることができる硬化性樹脂組成物が得られると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１２／０４６４４３号パンフレット
【特許文献３】特開２０１２−２１４６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、環状オレフィン（共）重合体を含む樹脂組成物を、上記回路基板などに適用するためには、誘電特性を維持しつつ機械的特性をさらに向上させる必要があった。
【０００８】
そこで、本発明では、誘電特性および機械的特性に優れた硬化物を実現できる硬化性樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、相溶化剤を環状オレフィン（共）重合体および極性ポリマーに対して混合することにより、環状オレフィン（共）重合体の優れた誘電特性を維持しながら機械的特性にも優れる硬化物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明は以下に示すとおりである。
【００１１】
［１］
側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、
極性ポリマー（Ｑ）と、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、上記極性ポリマー（Ｑ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｒ）と、
を含有してなる硬化性樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が、下記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
（ｃ）一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
【００１２】
【化１】
0006392567.tif 000002
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【００１３】
【化２】
0006392567.tif 000003
（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００１４】
【化３】
0006392567.tif 000004
（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【００１５】
【化４】
0006392567.tif 000005
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）、
【００１６】
【化５】
0006392567.tif 000006
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）、
【００１７】
【化６】
0006392567.tif 000007
（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００１８】
【化７】
0006392567.tif 000008
（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【００１９】
［３］
上記［２］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
［４］
上記［３］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｂ）が、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンに由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
［５］
上記［２］乃至［４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
［６］
上記［５］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位である硬化性樹脂組成物。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
回路基板の絶縁層を形成するために用いられる硬化性樹脂組成物。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が変性ポリオレフィンである硬化性樹脂組成物。
［９］
上記［８］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンである硬化性樹脂組成物。
［１０］
上記［８］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）がマレイン酸変性ポリオレフィンである硬化性樹脂組成物。
［１１］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が、分子内に極性基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物である硬化性樹脂組成物。
［１２］
上記［１１］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が、分子内にグリシジル基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物である硬化性樹脂組成物。
［１３］
上記［１２］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）がメタクリル酸グリシジルである硬化性樹脂組成物。
［１４］
上記［１］乃至［１３］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）の含有量が、当該硬化性樹脂組成物中の上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）を１００質量部としたとき、１質量部以上１０質量部以下である硬化性樹脂組成物。
［１５］
上記［１］乃至［１４］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物において、
上記極性ポリマー（Ｑ）が、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、およびポリブチレンテレフタレートからなる群から選択される１種または２種以上である硬化性樹脂組成物。
［１６］
上記［１５］に記載の硬化性樹脂組成物において、
上記極性ポリマー（Ｑ）がエポキシ樹脂である硬化性樹脂組成物。
【００２０】
［１７］
上記［１］乃至［１６］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
［１８］
上記［１］乃至［１６］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物からなるドライフィルム。
［１９］
上記［１８］に記載のドライフィルムを硬化してなるフィルム。
［２０］
上記［１９］に記載のフィルムを基材に積層してなる積層体。
［２１］
表面に導体層を有する基板と、上記［１７］に記載の硬化物からなる電気絶縁層とを、積層してなる積層体。
［２２］
上記［２１］に記載の積層体において、上記電気絶縁層上にさらに導体層を形成してなる多層回路基板。
［２３］
上記［２２］に記載の多層回路基板を備えた電子機器。
［２４］
上記［１］乃至［１６］のいずれか一つに記載の硬化性樹脂組成物を、繊維からなるシート状繊維基材中に含浸されてなるプリプレグ。
【００２１】
［２５］
側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、
上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）と、極性ポリマー（Ｑ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｒ）と、
を含有してなる添加剤用組成物。
【００２２】
［２６］
上記［２５］に記載の添加剤用組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が、下記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）および繰り返し単位（ｃ）を含有する添加剤用組成物。
（ａ）下記一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（ｂ）下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
（ｃ）一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位および一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位、
【００２３】
【化１】
0006392567.tif 000009
（上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【００２４】
【化２】
0006392567.tif 000010
（上記一般式（II）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００２５】
【化３】
0006392567.tif 000011
（上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）、
【００２６】
【化４】
0006392567.tif 000012
（上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）、
【００２７】
【化５】
0006392567.tif 000013
（上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。）、
【００２８】
【化６】
0006392567.tif 000014
（上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００２９】
【化７】
0006392567.tif 000015
（上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【００３０】
［２７］
上記［２６］に記載の添加剤用組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｂ）が、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
［２８］
上記［２７］に記載の添加剤用組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｂ）が、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンに由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
［２９］
上記［２６］乃至［２８］のいずれか一つに記載の添加剤用組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンから選ばれる化合物に由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
［３０］
上記［２９］に記載の添加剤用組成物において、
上記環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中の上記繰り返し単位（ｃ）が、５−ビニル−２−ノルボルネンに由来する繰り返し単位である添加剤用組成物。
［３１］
上記［２５］乃至［３０］のいずれか一つに記載の添加剤用組成物において、
回路基板の絶縁層を形成するために用いられる添加剤用組成物。
［３２］
上記［２５］乃至［３１］のいずれか一つに記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が変性ポリオレフィンである添加剤用組成物。
［３３］
上記［３２］に記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンである添加剤用組成物。
［３４］
上記［３２］に記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）がマレイン酸変性ポリオレフィンである添加剤用組成物。
［３５］
上記［２５］乃至［３１］のいずれか一つに記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が、分子内に極性基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物である添加剤用組成物。
［３６］
上記［３５］に記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）が、分子内にグリシジル基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物である添加剤用組成物。
［３７］
上記［３６］に記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）がメタクリル酸グリシジルである添加剤用組成物。
［３８］
上記［２５］乃至［３７］のいずれか一つに記載の添加剤用組成物において、
上記相溶化剤（Ｒ）の含有量が、当該添加剤用組成物中の上記環状オレフィン共重合体（Ｐ）を１００質量部としたとき、１質量部以上１０質量部以下である添加剤用組成物。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、誘電特性および機械的特性に優れた硬化物を実現できる硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明について具体的に説明する。なお、本実施形態では、数値範囲の「〜」はとくに断りがなければ、以上から以下を表す。
【００３３】
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、極性ポリマー（Ｑ）と、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、極性ポリマー（Ｑ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｒ）を含有する。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００３４】
［環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、少なくとも環状オレフィンに由来する繰り返し単位と、側鎖部分に架橋性二重結合を有する繰り返し単位とを必須構成単位とする（共）重合体である。ここで、本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）において、環状オレフィンに由来する繰り返し単位と側鎖部分に架橋性二重結合を有する繰り返し単位は１種または２種以上をそれぞれ含有してもよい。また、側鎖に架橋性二重結合を有し、かつ、環状オレフィン構造を有するような化合物の重合体も本実施形態に含む。
【００３５】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を構成する環状オレフィン化合物は特に限定はされないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号パンフレットの段落００３７〜００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
【００３６】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、下記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ｂ）、および繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。
（ａ）一般式（Ｉ）で表される１種以上のオレフィン由来の繰り返し単位、
（ｂ）一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位、一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位、および一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の環状オレフィン（ｂ）由来の繰り返し単位、
（ｃ）一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位、および一般式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位、
【００３７】
なお、本実施形態において、側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、架橋性二重結合が全く反応していない形態（未架橋体）も、架橋性二重結合の少なくとも一部が反応した形態（架橋体）も本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）に含まれる。
【００３８】
【化１】
0006392567.tif 000016
【００３９】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。
【００４０】
【化２】
0006392567.tif 000017
【００４１】
上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、vは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）、
【００４２】
【化３】
0006392567.tif 000018
【００４３】
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００４４】
【化４】
0006392567.tif 000019
【００４５】
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００４６】
【化５】
0006392567.tif 000020
【００４７】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。
【００４８】
【化６】
0006392567.tif 000021
【００４９】
上記一般式（ＶＩ）において、ｕは０または１であり、vは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５０】
【化７】
0006392567.tif 000022
【００５１】
上記一般式（ＶＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５２】
［オレフィンモノマー］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは付加共重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には上記一般式（Ｉ）に対応する（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。
【００５３】
【化８】
0006392567.tif 000023
【００５４】
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。優れた耐熱性、機械的特性、誘電特性、および透明性を有する架橋体を得る観点から、これらのなかでも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは２種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中に含まれる、上記オレフィンモノマー由来の繰り返し単位（ａ）と、上記環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）と、上記側鎖にオレフィンを有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、オレフィン由来の繰り返し単位（ａ）の割合が、好ましくは４０モル％以上９０モル％以下、より好ましくは４５モル％以上８５モル％以下、さらに好ましくは５０モル％以上８０モル％以下である。
【００５５】
［環状オレフィンモノマー（ｂ）］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の共重合原料の一つである環状オレフィンモノマー（ｂ）は付加共重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）が用いられる。
【００５６】
【化９】
0006392567.tif 000024
【００５７】
上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５〜Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００５８】
【化１０】
0006392567.tif 000025
【００５９】
上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ８１〜Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基若しくは炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
【００６０】
【化１１】
0006392567.tif 000026
【００６１】
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
【００６２】
共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）を用いることにより、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の溶媒への溶解性がより向上するため成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
【００６３】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の具体例については国際公開第２００６／０１１８２６１号パンフレットの段落００３７〜００６３に記載の化合物を用いることができる。
【００６４】
具体的には、ビシクロ−２−ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト−２−エン誘導体）、トリシクロ−３−デセン誘導体、トリシクロ−３−ウンデセン誘導体、テトラシクロ−３−ドデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセン誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセン誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３〜２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）の中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。
【００６６】
上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマー（ｂ）として、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および架橋体の弾性率が保持され易く、また異種二重結合構造を含まないため架橋の制御をし易くなる利点がある。
【００６７】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中に含まれる、上記オレフィンモノマー由来の繰り返し単位（ａ）と上記環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）と側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、上記環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）の割合が、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。
【００６８】
（側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ））
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の共重合原料の一つである側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）は付加共重合して上記一般式（Ｖ）、上記一般式（ＶＩ）、または上記一般式（ＶＩＩ）の構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｖ）、上記一般式（ＶＩ）、上記一般式（ＶＩＩ）にそれぞれ対応する一般式（Ｖａ）、（ＶＩａ）、（ＶＩＩａ）で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）が用いられる。
【００６９】
【化１２】
0006392567.tif 000027
【００７０】
上記一般式（Ｖａ）において、Ｒ２０１からＲ２０６は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｐは炭素原子数１〜２０の直鎖または分岐状の炭化水素基で、二重結合及び／または三重結合を含んでいてもよい。
【００７１】
上記一般式（Ｖａ）で表される直鎖状ポリエンとして、特に限定されるものではないが、例えば、１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ＤＭＤＴ、１，３−ブタジエン，１，５−ヘキサジエンなどが挙げられる。また１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエンなどのポリエンから環化した環化性のポリエンを用いても良い。
【００７２】
【化１３】
0006392567.tif 000028
【００７３】
上記一般式（ＶＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０２とＲ１０３は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００７４】
【化１４】
0006392567.tif 000029
【００７５】
上記一般式（ＶＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１〜Ｒ７６ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ１０４は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜１０の正の整数であり、Ｒ７５およびＲ７６は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。
【００７６】
上記一般式（ＶＩａ）で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ｎ−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−６−メチル−２−ノルボルネン、８−エチリデン−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンなどが挙げられる。このうち５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００７７】
上記一般式（ＶＩＩａ）で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、下記化学式で表される側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）を挙げることができる。これらのうち５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンが好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００７８】
【化１５】
0006392567.tif 000030
【００７９】
【化１６】
0006392567.tif 000031
【００８０】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）を含むことによって、側鎖部分、すなわち共重合の主鎖以外の部分に二重結合を有することできる。
【００８１】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）中に含まれる、上記オレフィンモノマー由来の繰り返し単位（ａ）と、上記環状オレフィンモノマー（ｂ）由来の繰り返し単位（ｂ）と、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）との合計モル数を１００モル％としたとき、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）の割合が、好ましくは１モル％以上５０モル％以下、より好ましくは３モル％以上４５モル％以下、さらに好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。
【００８２】
特に、上記側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の繰り返し単位（ｃ）の割合が上記範囲内であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）から得られる架橋体は、誘電特性の経時的安定性がより一層優れるとともに耐熱性にも優れる。さらに、機械特性、誘電特性、および透明性にも優れた架橋体を得ることができる。言い換えればこれらの物性のバランスに優れた架橋体を得ることができる。
側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の構成単位（ｃ）の割合が上記上限値以下とすることにより、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の成形性や溶解性を向上させつつ、架橋体の誘電特性の経時的安定性をより一層向上させることができる。また、側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）由来の構成単位（ｃ）の割合が上記下限値以上とすることにより、架橋体の耐熱性、機械的特性をより一層向上させることができる。
【００８３】
繰り返し単位（ｃ）あたりの二重結合の数は特に用途により適宜設定することができるが、その由来となる側鎖部分に架橋性二重結合を有するモノマー（ｃ）としては、反応制御等の観点から５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン化合物が好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセン、ジシクロペンタジエンがより好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネン、８−ビニル−９−メチルテトラシクロ[４．４．０．１２，５．１７，１０]−３−ドデセンがさらに好ましく、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００８４】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は目的とする用途に応じて、モノマーの仕込み比により、そのコモノマー含有量、およびガラス転移温度（Ｔｇ）をコントロールできる。本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）のＴｇは、通常は５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、とくに好ましくは７０℃以上２００℃以下である。Ｔｇが上記上限値以下であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の成形性をより一層向上させることができる。また、Ｔｇが上記下限値以上であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体の耐熱性や機械的特性が向上する。
【００８５】
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の、１３５℃中デカリン中で測定した極限粘度[η]は、通常は０．２〜１５ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜３ｄｌ／ｇである。極限粘度[η]が上記上限値以下であると、成形性が向上する。また、極限粘度[η]が上記下限値以上であると、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を架橋することによって得られる架橋体の耐熱性や機械的特性が向上する。
なお、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の極限粘度[η]は、重合触媒、助触媒、Ｈ２添加量、重合温度などの重合条件により制御することが可能である。
【００８６】
［環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）の製造方法］
本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）は、例えば、国際公開第２０１２／０４６４４３号パンフレットの段落００７５〜０２１９に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法や国際公開第２００６／１１８２６１号パンフレットの段落００９５〜０２３４に記載の環状オレフィン共重合体の製造方法にしたがって製造することができる。ここでは詳細は省略する。
【００８７】
［極性ポリマー（Ｑ）］
本実施形態で用いられる極性ポリマー（Ｑ）は、分子内に極性基を含んだ樹脂である。具体的にはポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレートなどの電気絶縁性の高い樹脂等から選択される１種または２種以上を挙げることができる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度、回路基板や電子部品との接着性、加工性をより一層向上できる観点からエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００８８】
上記エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、および脂環式オレフィン構造又はフルオレン構造を有するエポキシ樹脂等から選択される１種または２種以上が挙げられる。
本実施形態においては、これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。
【００８９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば商品名ＪＥＲ８２８（三菱化学社製）、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば商品名ＪＥＲ１５７Ｓ７０（三菱化学社製）などを用いることができる。また、これらと同様の化学的特徴を有する品目であれば、本実施形態に用いることが可能である。
【００９０】
本実施形態において極性ポリマーは１種類を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、極性ポリマー（Ｑ）の配合量は、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）１００質量部に対して、好ましくは５〜５００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、さらに好ましくは３０〜１５０質量部、特に好ましくは５０〜１００質量部とすることができる。
このような範囲にすることにより、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の機械的強度及び電気特性をより良好なものとすることができる。
【００９１】
［相溶化剤（Ｒ）］
本実施形態において、相溶化剤（Ｒ）は環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と極性ポリマー（Ｑ）を相溶化させる化合物である。例えば、変性ポリオレフィン、分子内に極性基と、重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物などが挙げられる。
【００９２】
変性ポリオレフィンとしては、極性基を有する単量体をグラフトまたはグラフト重合させたポリオレフィン、オレフィンと極性基を有する単量体との共重合体等が挙げられる。
これらの中でも極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンが好ましい。ここで、「グラフト」とは、主鎖である幹ポリマーに、極性基を有する化合物を導入することをいう。「グラフト重合させた」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することをいう。
【００９３】
極性基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基などが挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、カルボキシル基が好ましい。
【００９４】
このような極性基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイミド、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オキサゾリン等が挙げられる。上記化合物は、単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。
【００９５】
また、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリブテン、などのポリオレフィン類またはオリゴマー類、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム（アクリロニトリル‐ブタジエン共重合体）、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、ポリウレタンエラストマー、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、クロロスルフィン化ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、塩素化ポリエチレン、エピクロロヒドリンゴム、ニトリルイソプレンゴム等の合成ゴム、ポリエステルエラストマー、ウレタンエラストマー等のエラストマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体等が挙げられる。これらの単独または２種以上の組み合わせで用いることができる。
【００９６】
このような極性基を有する単量体をグラフトさせたポリオレフィンとしては、例えば、無水マレイン酸をグラフトしたスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物等のマレイン酸変性ポリオレフィン、極性基を有する単量体をグラフトしたプロピレン・１−ブテン共重合体等が挙げられる。
【００９７】
さらに、相溶化剤（Ｒ）としては上述のような変性ポリオレフィンに代表される高分子化合物には限定されず、繰り返し単位を有さない低分子化合物を用いることができる。
【００９８】
このような低分子化合物としては、分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物が好ましい。ここで示した、極性基としてはアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、アミド基、エステル基、グリシジル基などが挙げられる。これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、エポキシ基、グリシジル基が好ましい。
【００９９】
分子内に極性基と重合反応に寄与することのできる不飽和炭素結合とを備えた化合物としては、入手容易性等の観点から、アクリル酸やメタクリル酸、あるいはこれらの誘導体を用いることが好ましい。
【０１００】
アクリル酸誘導体の例としてはアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、メタクリル酸誘導体の例としてはメタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも、得られる硬化物の機械的強度をより一層向上できる観点から、メタクリル酸グリシジルが好ましい。
【０１０１】
上に相溶化剤（Ｒ）として用いることのできる化合物の例を列挙したが、これらは単独で用いることもできるし、複数種類を組み合わせて使用することもできる。
相溶化剤（Ｒ）の含有量は、当該硬化性樹脂組成物中の環状オレフィン共重合体（Ｐ）を１００質量部としたとき、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部である。
【０１０２】
［ワニス］
本実施形態の硬化性樹脂組成物は、溶媒と混合することによりワニスとすることができる。上記ワニスを調整するための溶媒としては、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）に対して溶解性または親和性を損なわないものであれば特に限定されない。溶媒として好ましく用いられるものは、例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。より好ましくはトルエン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレンである。これらの溶媒は単独で、または２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０３】
本実施形態において、ワニスを作製する方法としては、いかなる方法で実施してもよいが、通常は樹脂組成物と溶媒とを混合する工程を含む。各成分の混合については、その順序に制限はなく、一括または分割などのいかなる方式でも実施することができる。ワニスを調製する装置としても、制限はなく、撹拌、混合が可能な、バッチ式、もしくは連続式の、いかなる装置で実施してもよい。ワニスを調製する際の温度は、室温から溶媒の沸点までの範囲で任意に選択することができる。
なお、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）が得られた際の反応溶液をそのまま溶媒として用いてワニスを調製してもよい。また、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）を精製した後、別途溶媒を添加することによりワニスを調製してもよい。
【０１０４】
［硬化物の製造方法］
本実施形態の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物を架橋することにより得られる。硬化性樹脂組成物の架橋方法としては特に制限はないが、ラジカル重合開始剤や硫黄、電子線や他の放射線を用いて、任意の形に成形しながら、または成形後に架橋する方法などが挙げられる。
【０１０５】
ラジカル重合開始剤による架橋は、ポリオレフィンで適用されている通常のラジカル重合開始剤による架橋方法をそのまま適用できる。すなわち本実施形態に係る環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）にジクミルパーオキシドのようなラジカル重合開始剤を配合し、加熱、架橋する。ラジカル重合開始剤の配合割合は特に制限がないものの、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）１００質量部あたり通常は０．０２〜２０質量部であり、好ましくは０．０５〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。ラジカル重合開始剤の配合割合が上記上限値以下であると、硬化物の誘電特性が向上し、上記下限値以上であると、硬化物の耐熱性、機械的特性を向上させることができる。
【０１０６】
本実施形態において、ラジカル重合開始剤としては、公知の熱ラジカル重合開始剤、光ラジカル重合開始剤およびこれらを併用することができる。これらのラジカル重合開始剤のうち、熱ラジカル開始剤を使用する場合は、保存安定性の観点から１０時間半減期温度が通常８０℃以上、好ましくは１２０℃以上のものである。このような開始剤として、例えば、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２，５−ジメチルヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、イソプロピルクミル−ｔ−ブチルパーオキシド、ビス（α−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、エチル−３，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５，−テトラオキシシクロノナンなどのパーオキシケタール類；ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキシド、クミンハイドロパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ｐ−メンタンハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどのビベンジル化合物類；３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパンなどが挙げられる。
【０１０７】
ラジカル重合開始剤のうち、光ラジカル開始剤は具体的には、例えば、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントンおよびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。また、これらの光ラジカル開始剤とともに増感剤を使用することもできる。増感剤の例としては、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ'−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物、アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルジスルフィドなどの硫黄化合物、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物などを挙げることができる。
【０１０８】
硬化性樹脂組成物に、必要に応じて、硫黄系化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤を配合して加熱し、架橋反応を行ってもよい。これらの化合物の配合量はとくに制限はないものの、架橋反応を効率よく進行させ、かつ得られる架橋体の物性改善を計ることおよび経済性の面などから、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）１００質量部に対して通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部の範囲で使用される。加硫促進剤や加硫促進助剤を併用する場合には通常は０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲で使用される。
架橋反応を起こすため使用される硫黄系化合物は公知の種々のものが使用でき、例えば、硫黄、一塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレンなどが挙げられる。また加硫促進剤も種々のものを使用でき、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール−スルフェンアミドなどのチアゾール系；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン系；アセトアルデヒド−アニリン反応物；ブチルアルデヒド−アニリン縮合物；ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニアなどのアルデヒドアミン、またはアルデヒド−アンモニア系；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系；チオカルバニリド、ジエチルチオユリアジブチルチオユリアなどのチオユリア系；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルチオカルバミン酸亜鉛などのジチオ酸塩系；ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのザンテート系；などを挙げることができる。加硫促進剤としては、酸化亜鉛、活性亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、鉛丹、塩基性炭酸鉛などの金属酸化物系；ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸鉛などの脂肪酸系；トリエタノールアミン、ジエチレングリコールなどの有機アミン・グリコール系などを挙げることができる。
【０１０９】
本実施形態における硬化性樹脂組成物をラジカル開始剤架橋または硫黄架橋する場合、架橋する温度は通常は１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の温度で行い、温度を段階的に変化させて架橋を行っても良い。上記下限値以上であると、架橋を十分に進行させることができる。また、上記上限値以下であると、得られる架橋体の着色が抑制できたり、プロセスを簡略化できたりする。なお、参考として、代表的な二重結合含有重合体であるポリブタジエンは、３００℃のような高温での架橋条件を必要とする。
【０１１０】
電子線や他の放射線を用いて架橋する方法は、成形時の温度、流動性の制限を伴わないという利点があり、放射線としては、電子線の他、γ線、ＵＶなどを挙げることができる。
【０１１１】
ラジカル重合開始剤や硫黄などを用いる方法、放射線を用いて架橋する方法のいずれの場合も、架橋助剤の併用下に架橋することができる。
【０１１２】
架橋助剤としては、特に制限はないが、例えば、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ'−ジベンゾイルキノンジオキシムなどのオキシム類；エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートなどのアクリレートもしくはメタクリレート類；ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニルピリジンなどのビニルモノマー類；ヘキサメチレンジアリルナジイミド、ジアリルイソフタレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル化合物類；Ｎ，Ｎ'−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４，４'−メチレンジフェニレン）ジマレイミドなどのマレイミド化合物類；ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状非共役ジエン類などが挙げられる。これらの架橋助剤は単独で用いてもよいし、組み合わせて使用することもできる。
【０１１３】
本実施形態の硬化物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤などを本発明の目的を損なわない程度に配合することができ、その配合割合は適宜量である。任意成分として配合される安定剤として、具体的には、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2′−オキザミドビス〔エチル−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレートなどの多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。これらは単独で配合してもよいし、組合せて配合してもよく、例えば、テトラキス〔メチレン−３（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンとステアリン酸亜鉛およびグリセリンモノステアレートとの組合せなどを例示できる。
【０１１４】
有機または無機の充填剤としては、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維などが挙げられる。
【０１１５】
本実施形態の硬化物と各種添加剤を混合するには、硬化性樹脂組成物と各種添加剤を押出機などで溶融ブレンドする方法、または硬化性樹脂組成物と各種添加剤を適当な溶媒、例えばヘプタン、ヘキサン、デカン、シクロヘキサンのような飽和炭化水素；トルエン、ベンゼン、キシレンのような芳香族炭化水素などに溶解、分散させて行う溶液ブレンド法などを採用することができる。
【０１１６】
架橋反応は、本実施形態の硬化性樹脂組成物と、上記したラジカル重合開始剤の如き架橋に与る化合物との混合物の溶融状態で行うこともできる。また、該混合物を溶媒に溶解、または分散させた溶液状態で行うこともできるし、溶媒に溶解した溶液状態から溶媒を揮発させフィルム、コーティングなど任意の形に成形した後にさらに架橋反応を進行させることもできる。
【０１１７】
溶融状態で反応を行う場合はミキシングロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダ、連続ミキサーなどの混練装置を用いて、原料の混合物を溶融混練して反応させる。また、任意の手法で成形した後に、さらに架橋反応を進行させることもできる。
【０１１８】
溶液状態で反応を行う場合に使用する溶媒としては上記溶液ブレンド法で用いた溶媒と同様の溶媒が使用できる。
【０１１９】
電子線またはその他の放射線、ＵＶを用いて架橋反応を行う場合には、任意の方法で付形した後に、反応を行うことができる。
【０１２０】
［用途］
本実施形態の硬化物は、耐溶剤性、耐熱性、機械的強度に優れるので、当該硬化物を含む成形体は、有機ＥＬ用コーティング材料、航空宇宙分野における太陽電池のベースフィルム基材、太陽電池や熱制御システムのコーティング材、半導体素子、発光ダイオード、各種メモリー類などの電子素子、ハイブリッドＩＣ、ＭＣＭ、回路基板、回路基板の絶縁層を形成するために用いられるプリプレグや積層体、表示部品などのオーバコート材料あるいは層間絶縁材料、液晶ディスプレイや太陽電池の基板といった用途で使用することができる。
特に、誘電特性、耐熱性だけでなく、機械的特性などにも優れるので、高周波回路基板、該高周波回路基板の絶縁層を形成するために用いられるフィルムやシート、プリプレグ、積層体などに好適に用いることができる。
【０１２１】
［ドライフィルム、フィルムまたはシート］
本実施形態の硬化性樹脂組成物はドライフィルム、フィルムまたはシートに成形して各種用途に用いることができる。本実施形態の硬化性樹脂組成物を用いて、ドライフィルム、フィルムまたはシートを形成する方法としては、各種公知の方法が適用可能である。例えば、熱可塑性樹脂フィルムなどの支持基材上に上述したワニスを塗布して乾燥後、加熱処理などして硬化性樹脂組成物を架橋することにより形成する方法が挙げられる。ワニスの支持基材への塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布などを挙げることができる。
また、本実施形態の硬化性樹脂組成物を溶融成形して、ドライフィルム、フィルムまたはシートを得る方法も挙げることができる。
【０１２２】
［積層体］
本実施形態の上記フィルムは基材に積層することにより積層体として各種用途に用いることができる。本実施形態の積層体を形成する方法は各種公知の方法が適用可能である。
例えば、導体層に対し、上述の方法により製造したドライフィルム、フィルムまたはシートを積層し、必要に応じてプレスなどにより加熱硬化することにより積層体を作製することができる。
また、表面に導体層を有する基板に対して、前述した硬化物からなる電気絶縁層を積層することにより積層体を作製することもできる。
【０１２３】
［プリプレグ］
また、本実施形態のプリプレグは、本実施形態の硬化性樹脂組成物とシート状繊維基材とを複合して形成されたものである。
プリプレグの製造方法としては特に限定されず、各種公知の方法が適用可能である。例えば、上述したワニスをシート状繊維基材に含浸し含浸体を得る工程と、得られた含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程とを含む方法が挙げられる。
上記ワニスのシート状繊維基材への含浸は、例えば、所定量のワニスを、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法などの公知の方法により補強繊維に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラーなどで押圧することにより行うことができる。
また、上記含浸体を加熱し上記ワニスに含まれる溶媒を乾燥する工程はとくに限定されないが、例えば、バッチ式で送風乾燥機により空気中あるいは窒素中で乾燥する、あるいは、連続工程で加熱炉を通すことによって乾燥する、などの方法を挙げることができる。
本実施形態においては、ワニスをシート状繊維基材に含浸させた後、得られた含浸体を所定温度に加熱することにより、上記ワニスに含まれる溶媒が蒸発し、プリプレグが得られる。
【０１２４】
本実施形態に係るシート状繊維基材を構成する繊維としては特に限定されないが、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維、アラミド繊維、ポリアミド（ナイロン）繊維、液晶ポリエステル繊維などの有機繊維；ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維などの無機繊維：などを挙げることができる。これらの中でも、有機繊維やガラス繊維が好ましく、特にアラミド繊維、液晶ポリエステル繊維、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維としては、Ｅガラス、ＮＥガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、Ｈガラス、Ｑガラスなどの繊維が好適に用いることができる。
これらのシート状繊維基材は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、所望により適宜選択されるが、プリプレグあるいは積層体中の、通常、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは３０〜７０質量％の範囲である。この範囲にあれば、得られる積層体の誘電特性と機械強度が高度にバランスされ、好適である。
【０１２５】
本実施形態に係るプリプレグの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は０．００１〜１０ｍｍであり、好ましくは０．００５〜１ｍｍであり、より好ましくは０．０１〜０．５ｍｍである。この範囲にあれば、積層時の賦形性、また、硬化して得られる積層体の機械強度や靭性などの特性が充分に発揮され好適である。
【０１２６】
（多層回路基板）
上述したように、本実施形態の硬化性樹脂組成物は、誘電特性、耐熱性、機械的特性等に優れることから、多層回路基板に好適に用いることができる。
多層回路板の製造方法としては一般的に公知の方法を採用でき特に限定されないが、例えば、前述の方法により製造したドライフィルム、フィルム、シートまたはプリプレグを積層プレスなどにより加熱硬化し、電気絶縁層を形成する。次いで、得られた電気絶縁層に導体層を公知の方法で積層し、積層体を作製する。その後、該積層体中の導体層を回路加工などすることにより、多層回路基板を得ることができる。
【０１２７】
導体層となる金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレスなどの金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔などにして硬化物に熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっきなどの方法で積層して形成する方法で作成することができる。積層体の態様としては、片面板、両面板のいずれでも良い。
【０１２８】
このような多層回路基板は、例えば、半導体素子等の電子部品を搭載することにより、電子機器として使用することができる。電子機器は公知の情報に基づいて作製することができる。
【０１２９】
［添加剤用組成物］
環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と相溶化剤（Ｒ）とを予め混合しておくことで、極性ポリマー（Ｑ）との相溶化を行う際の添加剤用組成物とすることもできる。
本実施形態の添加剤用組成物は、側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、極性ポリマー（Ｑ）とを相溶化させる相溶化剤（Ｒ）を含有する。環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と、極性ポリマー（Ｑ）と、相溶化剤（Ｒ）とは前述したものと同様のものを挙げることができる。ここでは、説明を省略する。
【０１３０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【０１３１】
以下、本実施形態を、実施例を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【０１３２】
なお、実施例で得られたプレスフィルム、プレス成形板について、外観、電気特性、機械的特性、耐熱性は次に述べる方法で測定した。
【０１３３】
（１）プレスフィルム外観の評価
下記の基準で目視評価した。
○：側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と極性ポリマー（Ｑ）とが均一に混ざっている。
△：側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と極性ポリマー（Ｑ）とが部分的に１ｍｍ以下のサイズで分離している。
×：側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン（共）重合体（Ｐ）と極性ポリマー（Ｑ）とが全面に渡り１ｍｍ超のサイズで分離している。
ここで、フィルム外観評価が○であった系のみ、以下の（３）〜（４）の測定を行った。
【０１３４】
（２）電気特性
シンセサイズドスイーパー８３４０Ｂ、ネットワークアナライザー８５１０Ｂ（ＹＨＰ社製）、及び円筒空洞共振器からなる装置を用いて、円筒空洞共振法により、１２ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。測定には各実施例、比較例で得られたプレス成形板から、５０ｍｍ角に切り出した試験片を使用した。
【０１３５】
（３）機械的特性
万能材料試験機（２０１−５型  インテスコ社製）を用いて試験片両端より引っ張り速度３０ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、破断強度、及び破断伸びを測定した。測定には各実施例、比較例で得られたプレスフィルムから、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル型に打ち抜いた試験片を使用した。
【０１３６】
（４）耐熱性
耐熱性の指標として、２６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ'）、損失弾性率（Ｅ''）を測定した。測定はＲＳＡ−ＩＩＩ（ＴＡ−Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて窒素下、周波数１Ｈｚ、ひずみ０．１、２５℃から３００℃の範囲を３℃／ｍｉｎの昇温速度で走査して行った。測定には各実施例、比較例で得られたプレスフィルムから、長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出した試験片を使用した。
【０１３７】
実験には以下の原材料を用いた。
【０１３８】
キシレン（和光純薬工業社製）
メチルエチルケトン（和光純薬工業社製）
ジクミルパーオキシド（シグマアルドリッチ・ジャパン社製）
１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール（製品名：Ｃ１１ＺＣＮ、四国化成工業株社製）
メタクリル酸グリシジル（相溶化剤：Ｒ−１）（純正化学工業社製）
【０１３９】
［合成例１：側鎖に架橋性オレフィン構造を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）の合成］
側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）は、国際公開２０１２／０４６４４３号パンフレットの合成例１に記載された方法により調製した。
【０１４０】
［合成例２：無水マレイン酸変性ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレントリブロック共重合体（相溶化剤（Ｒ−２））の合成］
撹拌翼を備えた容量１．０Ｌのガラス製オートクレーブに、ポリスチレン／ポリブタジエン／ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（シェル化学社製、クレイトンＧ１６５２、数平均分子量：８．５×１０4 、スチレン含量：３０質量％）１０５ｇ、および脱水トルエン３４０ｍｌを入れ、１６５℃に加熱して溶解させた。続いて、無水マレイン酸３．４６ｇを脱水トルエン４０ｍｌに溶解させた溶液、およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．３１ｇを脱水トルエン４０ｍｌに溶解させた溶液を調製し、両溶液を４時間かけて逐次滴下した。滴下終了後、１６５℃で２時間後反応を行った。
得られた変性共重合体の無水マレイン酸グラフト量を酸素分析により測定したところ、３．５質量％であった。
【０１４１】
［合成例３：変性プロピレン／１−ブテン共重合体（相溶化剤（Ｒ−３））の合成］
充分に窒素置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９００ｍｌ、１−ブテンを９０ｇ仕込み、さらにトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加えた。当該混合物を７０℃に昇温した後、プロピレンを供給して全圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇにした。そして、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、及びｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子に換算して０．００１ミリモル加え、プロピレンを連続的に供給して全圧を７ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保ちながら３０分間重合させた。脱気後、大量のメタノールを添加してポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥させてプロピレン／１−ブテン共重合体（樹脂Ａ）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却装置、及び窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、樹脂Ａを８５部とアイソパーＥを４２４部仕込み、窒素置換しながら１００℃に加熱昇温した。次いでこの中に、メチルメタクリレート８９部、ブチルアクリレート６７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４０部、メタクリル酸２部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下ＰＢＯと称す）６部の混合液を４時間かけてフィードし、このフィード終了より１時間経過後にＰＢＯを０．４部添加し、更に２時間反応させた。この後、不揮発分３０％となるまでメチルシクロヘキサンで希釈して（共）重合体（Ｂ）を製造した。
【０１４２】
［実施例１］
［硬化性樹脂組成物溶液］
合成例１で得られた側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）５ｇ、極性ポリマーとして、エポキシ樹脂（Ｑ−１）（三菱化学社製：ＪＥＲ８２８）３ｇ、ジクミルパーオキシド２００ｍｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール１５０ｍｇ、及び相溶化剤（Ｒ）としてメタクリル酸グリシジル（Ｒ−１）２５０ｍｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、硬化性樹脂組成物溶液を得た。
【０１４３】
［硬化性樹脂組成物］
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物溶液を、アプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗工し、次いで、窒素雰囲気下で、１４０℃で３０分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ５０μｍの硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４４】
［プレスフィルム］
次いで、上記にて得られた硬化性樹脂組成物をＰＥＴから剥離し、ミニテストプレス（株式会社東洋精機製）にて１４０℃、圧力１０ＭＰａで５分間、２００℃、圧力１０ＭＰａで３０分間加熱プレスして、厚さ４５μｍのプレスフィルムを得た。
【０１４５】
［プレス成形板］
ＰＥＴから剥離した硬化性樹脂組成物を６ｃｍ角に切り出し、同様の作業を繰り返し行って得られた１５枚のフィルムを重ね合わせた。この１５枚のフィルムについて、ミニテストプレスを用いて、５０℃、圧力１０ＭＰａで１０分間、５０℃から２００℃まで３０分かけて昇温し、２００℃、圧力１０ＭＰａで３０分間加熱プレスして、厚さ６５０μｍのプレス成形板を得た。
【０１４６】
得られたプレスフィルム、プレス成形板については、上述の評価方法により、外観、電気特性、機械的特性、及び耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
［実施例２］
相溶化剤（Ｒ）を合成例２で得られた（Ｒ−２）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物、プレスフィルム、及びプレス成形板を得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１４８】
［実施例３］
相溶化剤（Ｒ）を合成例３で得られた（Ｒ−３）に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、硬化性樹脂組成物、プレスフィルム、及びプレス成形板を得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例４］
極性ポリマーとして、エポキシ樹脂（Ｑ−２）（三菱化学社製：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＪＥＲ１５７Ｓ７０）５ｇに変更した以外は、実施例２と同様の方法で、硬化性樹脂組成物、プレスフィルム、及びプレス成形板を得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１５０】
［実施例５］
相溶化剤（Ｒ）を合成例３で得られた（Ｒ−３）に変更した以外は、実施例４と同様の方法で、硬化性樹脂組成物、プレスフィルム、及びプレス成形板を得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１５１】
［比較例１］
合成例１で得られた側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）５ｇ、極性ポリマーとして、エポキシ樹脂（Ｑ−１）（三菱化学社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＪＥＲ８２８）３ｇ、ジクミルパーオキシド２００ｍｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール１５０ｍｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、硬化性樹脂組成物を得た。
その後、実施例１と同様の方法でプレスフィルムを得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１５２】
［比較例２］
合成例１で得られた側鎖部分に架橋性二重結合を有する環状オレフィン共重合体（Ｐ）５ｇ、極性ポリマーとして、エポキシ樹脂（Ｑ−２）（三菱化学社製：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＪＥＲ１５７Ｓ７０）５ｇ、ジクミルパーオキシド２００ｍｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール１５０ｍｇをキシレン２０ｍｌに溶解させ、硬化性樹脂組成物を得た。
その後、実施例１と同様の方法でプレスフィルムを得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１５３】
［比較例３］
エポキシ樹脂（Ｑ−１）（三菱化学社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＪＥＲ８２８）１０ｇに１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール３００ｍｇを溶解させた。これを厚さ５０μｍのスペーサーを用いて、ミニテストプレス（東洋精機社製）にて圧力１０ＭＰａを加え、５０℃から１４０℃まで３０分かけて昇温し、さらに１４０℃で３０分間加熱プレスして、厚さ３０μｍのプレスフィルムを得た。このフィルムは脆く、ハンドリングが困難であった。
【０１５４】
エポキシ樹脂（Ｑ−１）（三菱化学社製：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＪＥＲ８２８）１０ｇに１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール３００ｍｇを溶解させたものをＰＴＦＥ製の容器に流し込み、これを１１０℃、窒素雰囲気下で、２０分加温した。これを取り出し、ミニテストプレスを用いて、５０℃、圧力１０ＭＰａで１０分間、５０℃から１４０℃まで３０分かけて昇温し、１４０℃、圧力１０ＭＰａで３０分間加熱プレスして、厚さ７５０μｍのプレス成形板を得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１５５】
［比較例４］
エポキシ樹脂（Ｑ−２）（三菱化学社製：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ＪＥＲ１５７Ｓ７０）１０ｇ、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール３００ｍｇをメチルエチルケトン１０ｍｌに溶解させた。
次いで、この溶液をアプリケーターを用いて、ＰＥＴフィルム上に塗工し、その後、窒素雰囲気下で１１０℃、３０分間乾燥し、ＰＥＴフィルム上に厚さ８０μｍのエポキシフィルム（未硬化）を得た。
【０１５６】
次いで、得られたエポキシフィルム（未硬化）をＰＥＴから剥離し、ミニテストプレス（東洋精機社製）にて圧力１０ＭＰａを加え、５０℃から１４０℃まで３０分かけて昇温し、さらに１４０℃で３０分間加熱プレスして、厚さ７５μｍの硬化フィルムを得た。
【０１５７】
エポキシフィルム（未硬化）を６ｃｍ角に切り出し、これを９枚重ね合わせたものを、ミニテストプレスを用いて、５０℃、圧力１０ＭＰａで１０分間、５０℃から１４０℃まで３０分かけて昇温し、１４０℃、圧力１０ＭＰａで３０分間加熱プレスして、厚さ６５０μｍのプレス成形板（硬化）を得た。上述の評価方法による評価の結果を表１に示す。
【０１５８】
【表１】
0006392567.tif 000032
【０１５９】
実施例の結果から、本実施形態の硬化性樹脂組成物は均一な外観を有し、電気特性、機械的特性、耐熱性に優れていることが確認された。