(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一様な静磁場Ｂ０をｚ方向に生成する磁石システムに導入されて稼働するＮＭＲ−ＭＡＳ装置のプローブヘッドであって、
前記ＮＭＲ−ＭＡＳ装置の稼働時に、ＮＭＲ測定サンプル（５）が、回転軸（ＲＡ）を有する前記プローブヘッド内に存在し、前記回転軸（ＲＡ）は、ｚ軸に対して角度θ＞０に傾けられてｘｚ平面内に位置し、前記角度θを、ｙ軸に平行なチルト軸（ＤＡ）を中心にしておおむね目標角度θｔａｒｇｅｔへと傾けることによって調節でき、前記調節後の角度θがθ＝θｔａｒｇｅｔであるとき、ｚ＝０が前記回転軸（ＲＡ）のｚ軸との交点として定められ、前記プローブヘッドは、前記角度θに依存する信号Ｓ（θ）を生成する第１のセンサ素子（７）を有する角度測定装置（９）を備え、
前記角度測定装置（９）は、少なくとも第２のセンサ素子（８）を備え、すなわち、センサ素子（７、８）の数ｉはｉ≧２であり、前記センサ素子（７、８）はそれぞれ、前記静磁場Ｂ０の大きさＢ０及び前記磁場Ｂ０と少なくとも１つの感度ベクトルＥｉとの間のベクトル方向に依存するセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）を生成し、前記感度ベクトルＥｉは、前記センサ信号Ｔｉが最大強度を有する最高センサ信号Ｔｉｍａｘであるときに前記磁場Ｂ０に直交する向きであるように定められ、前記角度θに依存する前記信号Ｓ（θ）は、少なくとも２つのセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）の関数ｆ（Ｔｉ）であるプローブヘッドであって、
少なくとも２つの感度ベクトルＥｉは、ｚ軸に対する角度αｉを有し、前記角度αｉは５°＜αｉ＜１７５°であり、前記感度ベクトルＥｉのうちの少なくとも２つは、互いに対する角度βを有し、前記角度βはβ＞１０°である
ことを特徴とするプローブヘッド。
【請求項２】
前記角度αｉは、３０°＜αｉ＜６０°であることを特徴とする請求項１記載のプローブヘッド。
【請求項３】
前記角度αｉは、αｉ≒４５°であることを特徴とする請求項１又は２記載のプローブヘッド。
【請求項４】
一様な静磁場Ｂ０をｚ方向に生成する磁石システムに導入されて稼働するＮＭＲ−ＭＡＳ装置のプローブヘッドであって、
前記ＮＭＲ−ＭＡＳ装置の稼働時に、ＮＭＲ測定サンプル（５）が、回転軸（ＲＡ）を有する前記プローブヘッド内に存在し、前記回転軸（ＲＡ）は、ｚ軸に対して角度θ＞０に傾けられてｘｚ平面内に位置し、前記角度θを、ｙ軸に平行なチルト軸（ＤＡ）を中心にしておおむね目標角度θｔａｒｇｅｔへと傾けることによって調節でき、前記調節後の角度θがθ＝θｔａｒｇｅｔであるとき、ｚ＝０が前記回転軸（ＲＡ）のｚ軸との交点として定められ、前記プローブヘッドは、前記角度θに依存する信号Ｓ（θ）を生成する第１のセンサ素子（７）を有する角度測定装置（９）を備え、
前記角度測定装置（９）は、少なくとも第２のセンサ素子（８）を備え、すなわち、センサ素子（７、８）の数ｉは、ｉ≧２であり、前記センサ素子（７、８）はそれぞれ、前記静磁場Ｂ０の大きさＢ０及び前記磁場Ｂ０と少なくとも１つの感度ベクトルＥｉとの間のベクトル方向に依存するセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）を生成し、前記感度ベクトルＥｉは、前記センサ信号Ｔｉが最大強度を有する最高センサ信号Ｔｉｍａｘであるときに前記磁場Ｂ０に直交する向きであるように定められ、前記角度θに依存する前記信号Ｓ（θ）は、少なくとも２つのセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）の関数ｆ（Ｔｉ）であるプローブヘッドであって、
前記センサ素子はそれぞれ、感度ベクトルＥｉが前記静磁場Ｂ０に対して４５°未満の角度になるように取り付けられることを特徴とするプローブヘッド。
【請求項５】
前記センサ素子はそれぞれ、感度ベクトルＥｉが前記静磁場Ｂ０に対して２０°未満の角度になるように取り付けられることを特徴とする請求項４記載のプローブヘッド。
【請求項６】
前記センサ素子はそれぞれ、感度ベクトルＥｉが前記静磁場Ｂ０に対して１０°未満の角度になるように取り付けられることを特徴とする請求項４又は５記載のプローブヘッド。
【請求項７】
前記センサ素子はそれぞれ、感度ベクトルＥｉが前記静磁場Ｂ０に対して５°未満の角度になるように取り付けられることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項８】
前記ｉ個のセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）に基づく前記角度θの自動調節のための装置が利用可能であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項９】
少なくとも２つのセンサ素子からなる少なくとも２つのグループが、前記少なくとも２つのグループの各グループ内のセンサ素子の測定信号の比の合計が前記角度θの調節又は追跡のための規制信号として得られるようなやり方で、相互接続されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１０】
前記少なくとも２つのセンサ素子（７、８）は、共有の基板又は担体上に製造されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１１】
前記少なくとも２つのセンサ素子（７、８）は、ステータ（１）へと取り付けられ、前記ステータ（１）は、高い熱伝導率λ１を有する接続によって高い熱伝導率λ２を有する材料から製造され、ここで、λ１，λ２＞３０Ｗ／（ｍＫ）であり、より良好にはλ１，λ２＞１００Ｗ／（ｍＫ）であり、理想的にはλ１，λ２＞２００Ｗ／（ｍＫ）であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１２】
前記センサ素子（７、８）の少なくとも一部が、ホールセンサを有することを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１３】
前記センサ素子（７、８）の少なくとも一部が、磁気ダイオード又は磁気トランジスタを有することを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１４】
３つ以上のセンサ素子（７、８）が利用可能、すなわちｉ≧３であり、
前記センサ素子（７、８）は、好ましくは、同一の設計を有し、少なくとも部分的に同一な感度ベクトルＥｉを有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１５】
前記センサ素子（７、８）のうちの少なくとも２つが、同じ感度ベクトルＥｉを有し、これらのセンサ素子（７、８）が、直角に結合させられていることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のプローブヘッド。
【請求項１６】
一様な静磁場Ｂ０をｚ方向に生成することができる磁石システムと、ＮＭＲ測定サンプル（５）を入れることができる可動なロータを保持するステータ（１）を有する回転可能な機構を備えているＮＭＲ−ＭＡＳ測定を実行するための装置とを備えるＮＭＲ分光計であって、
請求項１乃至１５のいずれか１項に記載のプローブヘッドを有することを特徴とするＮＭＲ分光計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一様な静磁場Ｂ０をｚ方向に生成する磁石システムに導入されて稼働するＮＭＲ−ＭＡＳ（核磁気共鳴−マジック角度回転）装置のプローブヘッドに関し、ＮＭＲ−ＭＡＳ装置の稼働時に、ＮＭＲ測定サンプルが、回転軸を有するプローブヘッド内に存在し、プローブヘッドの回転軸は、ｚ軸に対して角度θ＞０に傾けられて、ｘｚ平面内に位置し、角度θを、ｙ軸に平行なチルト軸ＤＡを中心にしておおむね目標角度θｔａｒｇｅｔへと傾けることによって調節でき、ｚ＝０が、調節後の角度θ＝θｔａｒｇｅｔにおける回転軸のｚ軸との交点として定められる。このプローブヘッドは、角度θに依存する信号Ｓ（θ）を生成する第１のセンサ素子を有する角度測定装置を備えている。
【０００２】
そのようなＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドは、特許文献１から知られている。
【背景技術】
【０００３】
ＮＭＲ分光法は、特には測定サンプルの化学的な組成を決定することができる機器分析の一方法である。これにより、無線周波数のパルスが、強力且つ一様な静磁場Ｂ０内に位置する測定サンプルへと発せられ、サンプルの電磁反応が測定される。固体ＮＭＲ分光法においては、異方性の相互作用に起因する線の広がりを小さくするために、通常の０°又は９０°の代わりにθｍ＝ａｒｃｃｏｓ（√（１／３））≒５４．７４°のいわゆる「マジック角度」に傾けられた一様な静磁場に整列させて測定サンプルを配置することが知られている。この測定技術は、通常は、「マジック角度回転（ＭＡＳ）」と説明される。角度θｍは、二次のルジャンドル多項式Ｐ２（ｃｏｓ（θｍ））＝０の解であるため、このルジャンドル多項式に依存するすべての相互作用は、磁場に対するこの角度において消失する。これは、固体における３つの重要な相互作用、すなわち、双極子結合、化学シフトの異方性、及び一次の四重極相互作用に当てはまる。非単結晶の測定サンプルに関して、個々の晶子の結晶方向は、静磁場に対して無作為であり、相互作用の除去は、マジック角度における測定サンプルの充分に高速な回転によって達成される。このやり方で、これらの相互作用に起因する線の広がりを大幅に減らすことができ、理想的には自然の線幅にまでも減らすことができる。
【０００４】
ＭＡＳ−ＮＭＲプローブヘッドは、固体、粉末、又は半固体（ゲル又はペースト）の測定サンプルにおいて高分解能のＮＭＲ分光法を実行することを可能にする。これにより、図４に示されるように、測定サンプル５が、ステータ１において圧縮されたガスによって、数ｋＨｚ〜百ｋＨｚを超える範囲の回転周波数にて、極めて高速で回転させられる円筒形のサンプルホルダ、いわゆるロータへと入れられる。径方向の支持は、ステータ内の空気ベアリング２によって、空気の流れによって生み出される保持力がステータにおいてロータの軸方向の位置を保持するのと同じやり方で保証される。静磁場に対する回転軸の向きは、ステータによって定められる。
【０００５】
７Ｔ〜２５Ｔの範囲のＢ０場を有する磁石システムにおける多数のＮＭＲ実験においては０．１°〜０．０１°のマジック角度の設定の精度で充分である一方で、例えばサテライト遷移（ＳＴ−ＭＡＳ）ＮＭＲ又は陽子分光法などのいくつかの用途においては、０．００１°までもの精度が必要とされる。角度の設定は、広い温度範囲にわたって一定のままでなければならず、測定サンプルの交換時に再現可能なやり方で保証されなければならない。これは、設定が、規制されたやり方ではなくて制御されたやり方で行われる場合に、機械的な構成要素について極めて多くを要求する。結果として、回転軸と静磁場との間の角度を信頼できるやり方で測定する測定装置が望まれている。
【０００６】
＜具体的な最新技術＞
一般に、これらのプローブヘッドは、一様な静磁場Ｂ０が実験室の座標系のｚ軸を規定する「ボアホール」に沿って向けられる超電導ＮＭＲ磁石システムにおいて使用される。あるいは、静磁場が磁石のボアホールに対して直角に向けられる磁石システムにおいても使用可能である。これは、例えば永久磁石又は何らかの超電導水平磁石を使用する場合である。
【０００７】
図４が、測定サンプル５の断面、回転軸ＲＡ、及び静磁場の方向を示している。また、空気ベアリング２、駆動部３、静磁場に対する測定サンプルの角度を調節するためにステータを傾けることができるチルト軸ＤＡ、並びに、空気ベアリング及び駆動部を加圧するための空気供給ライン６も示されている。ＲＦコイル、壁、ネットワーク、などのＮＭＲプローブヘッドのさらなる構成要素は、分かりやすくするために図示されていない。測定サンプルの回転軸ＲＡは、ｚ’軸とも称され、ｚ軸と共通の原点を有する。ｚ及びｚ’軸は、ｘ及びｚ軸並びにｘ’及びｚ’軸が延びる１つの平面内に位置する。２つの座標系のｙ及びｙ’軸は、同一である。
【０００８】
先行技術において、ＭＡＳプローブヘッドは、一般に、ｚ’に沿った測定サンプルの回転軸ＲＡとｚに沿った静磁場Ｂ０との間の角度θの精密な設定を可能にする調節機構を備える。プローブヘッドに一体化されたそのような調節機構は、「内部」機構又は「一体型」機構と称される。したがって、一般に、測定サンプル、ロータのベアリング及び駆動部を含むステータ、並びにＲＦコイルが、移動させられる。この移動は、ホイスト、スピンドル及び歯車、直線移動のレバー又は同様の機構によって引き起こされ、主として回転移動を含むが、一般的には、直線移動と組み合わせられた回転移動も含む。手動及び動力による調節、特には電動の調節による調節機構が、公知である。多くの最新技術のプローブヘッド、特には標準ボアの磁石システム、すなわちボアホールの直径が６０ｍｍ未満である磁石システムに使用されるプローブヘッドにおいて、角度の調節は、極めて大きな範囲にわたって行われることができ、サンプル交換時の測定サンプルの排出を容易にするうえでも役に立つ。プローブヘッドの全体が角度θの調節を達成するために磁石システムに対して傾けられるプローブヘッドも、やはり公知である。
【０００９】
さらに、特許文献２が、調節機構を持たないプローブヘッドを備えるＮＭＲシステムを示している。このＮＭＲシステムにおいては、プローブヘッド及び磁石システムに対する回転軸（ｚ’軸）の傾きが一定に保たれ、静磁場の方向が、測定サンプルの周囲に配置された追加の電磁石コイルで磁場Ｂ１を生成することによって傾けられることで、結果として、ｚ’軸とＢ０及びＢ１磁場の線形結合の方向との間の角度が、マジカル角度に一致する。このようにして、このような設計のプローブヘッドを使用すると、角度θの電子的な傾斜が実行される。
【００１０】
特にはサンプルの温度の変更、磁石システムにおけるプローブヘッドの取り外し又は設置、並びに測定サンプルの変更を行う場合に、公知の調節機構の精度が、要求が多いＮＭＲ測定にとって多くの場合に充分でないことが、知られている。これは、特には、千分の数度の範囲の角度誤差が測定されたスペクトルにおける顕著な線幅の広がりを引き起こし得る陽子分光法及びＳＴＭＡＳに当てはまる。
【００１１】
最新技術においては、サンプルの回転軸と磁場の方向との間の角度θを調節するために、以下の方法が使用される。すなわち一般に、調節される角度への線幅の依存性が最大でありうる測定サンプル（例えば、粉末状の臭化カリウム）が、ＮＭＲプローブヘッドによって測定され、中央線及び回転サイドバンドの線幅、及び／又は線の高さ、並びに／あるいは種々の線の間の大きさ／幅の比が評価される。あるいは、評価を、時間ドメインの信号について直接実行することができる。その後に、この較正用の測定サンプルが排出され、測定物質を有する実際の測定サンプルがプローブヘッドに挿入され、較正の測定からの角度設定が採用される。
【００１２】
これは、多くの場合に、とりわけロータを排出するためにプローブヘッドを磁石システムから取り出したり、あるいはステータを傾けたりする必要がある場合や、較正と測定との間に温度変化が生じる場合に、誤差につながる。
【００１３】
ＭＡＳプローブヘッドは、典型的には、測定サンプルに関して極めて広い温度調節（ｔｅｍｐｅｒｉｎｇ）範囲を有する。温度調節段階の下端には、−５０℃、−８０℃、又は１３０℃にも至る温度が指定されるプローブヘッドが存在し、あるいは３０Ｋ〜１００Ｋの極低温領域の温度が指定されるプローブヘッドさえ存在する。温度調節の上限値においては、＋８０℃又は＋１５０℃にも至る温度が指定され、特別なサンプルの場合にはこれをはるかに超えることさえある温度が指定される。多くの場合、測定サンプルの温度調節は、温度調節ガスによって補償され、結果としてベアリングの空気及び／又は駆動用の空気もまた、ある程度まで温度制御される。
【００１４】
コンパクトな構成（測定サンプルの直径が、典型的には０．７ｍｍ〜４ｍｍの範囲にある）ゆえに、傾斜機構の少なくとも一部分の温度は、測定サンプルの温度に近い。高精度且つ広い温度範囲にわたる角度の調節の再現性は、実現が技術的に極めて困難であり、機械的な部品の製造における高コストにつながる。
【００１５】
正確且つ再現可能なやり方でｚ軸に対する回転軸の角度θを調節する困難の複雑さゆえに、較正実験によるが調節後の角度のフィードバックを伴わない通常の制御による調節に代えて、規制された調節が望まれる。以下の先行技術において、調節角度と測定角度との間のフィードバックを可能にする３つの異なる考え方が知られている。
【００１６】
特許文献３が、測定サンプルの回転角度と静磁場との間の角度の自動調節を備えるＭＡＳプローブヘッドを示している。一実施形態が、この角度を測定するための磁場センサ、特にはホール効果センサを備えている。好ましくは、ホール効果センサは、較正曲線によって調節後の角度θをセンサによって測定される磁場の大きさに関連付けることができるようなやり方で、静磁場の非一様な領域に取り付けられ、角度θが調節されるときにこの領域内で機構によって移動させられる。
【００１７】
特許文献１が、回転軸と静磁場との間の角度の調節が、その向きが静磁場に対してできる限り平行であり、その出力信号（ホール電圧）が角度へと変換されるホール効果センサによって規制されるＭＡＳプローブヘッドを示している。そのようなホールセンサが、図４に参照番号４で示されている。
【００１８】
非特許文献１が、ステータによって反射させられたレーザビームの位置を検出し、この位置を使用して磁場に対する回転軸の角度を決定する方法を、説明している（ｐｐ．４６−５０）。
【００１９】
この光学的な方法は、角度の間接的な測定である。信号は、磁場に直接的には依存しない。したがって、磁場システムに対するプローブヘッドの機械的な配置が、測定される角度に影響を及ぼすという欠点を抱える。したがって、そのような方法は、プローブヘッドが取り外される場合であっても、０．００１°の測定精度及び再現性をもたらすためには適さない。
【００２０】
ホールセンサを用いた角度の測定は、ホール効果に基づく。この効果は、磁場内において電流が流れている導体について生じ、
【数１】
0006345288.tif 000002
に従って電流及び磁場の方向に垂直な電圧をもたらす。ここで、ＵＨはホール電圧であり、ＡＨはホール係数であり、Ｉは制御電流であり、
【数２】
0006345288.tif 000003
はセンサ平面に直交する磁気の流れの密度であり、ｄは導体の厚さである。
【００２１】
図２ａが、磁場に直交する平面を持つ面内ホールセンサの上面図（上側）及び断面図（上側）を示している。上面図における十字の図形は、静磁場Ｂ０の方向を象徴的に表している。ホールセンサは、少なくとも４つの接点（１〜４）を有し、したがって図において、電流が接点１及び３の間を流れる。ホール電圧が、電子（経路が破線によって象徴的に示される）のずれによって接点２及び４の間にもたらされる。
【００２２】
残念ながら、現実には、ホール効果は、この式によって示唆されるほどには理想的でない。
【００２３】
ホール係数ＡＨは、温度依存性の電荷担体の密度（電子／正孔）及びこれらの電荷担体の移動度に依存する。これによって、ホール電圧の温度依存性の弁別が不充分になる。現実のセンサを使用すると、この温度依存性に、温度に関連する機械的な応力と圧電効果との組み合わせによって引き起こされる電圧が、さらに加わる。
【００２４】
温度依存性に加えて、磁場による影響も生じ、導体のバンド構造が一般に磁場において変化するため、これにより、特には強い磁場において、ホール効果の非線形性につながる。
【００２５】
さらに、ホールセンサは、一般に、ゼロ磁場においてオフセット電圧を生じる。これは、例えば接点のわずかな非対称、及び／又は、用いられる基板の結晶軸に対するセンサの配置に起因して生じる。さらに、経年について現れる症状が、長期のドリフトにつながり得る。供給ライン及び接点における熱電気の電圧も、測定アセンブリが不適切である場合に、温度非依存性の誤差につながる。
【００２６】
さらに、さらなる磁気抵抗効果も生じ、その中でもとりわけ、面内ホール効果（ＰＨＥ）が、角度検出のための使用に関して問題となり得る。この効果により、電圧
【数３】
0006345288.tif 000004
が生じる。ここでφは、センサ平面における磁場の投射と制御電流との間の角度である。ＡＰＨＥも、第一近似としてのみ一定である。
【００２７】
ホールセンサが、センサ平面に直交していない磁場に曝される場合、出力信号は、ホール電圧と面内ホール電圧との合計になる。
【数４】
0006345288.tif 000005
さらに、極低温での動作において、スピン依存性の散乱プロセスが生じる可能性があり（異常ホール効果）、シュブニコフ−ド・ハース効果及び量子ホール効果も生じ得る。
【００２８】
したがって、精密測定は、適用範囲（磁場の強度、角度、及び温度）の全体にわたって注意深い較正を必要とし、そのような較正を、経年変化の影響を補正するために、定期的な間隔で繰り返さなければならない。加えて、オフセット電圧がすでに設計によってできる限り小さくされており、ＰＨＥなどの「干渉」が最小限に保たれているセンサだけを使用することが望ましい。例えば、ヘテロ接合に基づくホールセンサのＰＨＥは、同じであるが連続的にドットされた半導体（ｄｏｔｅｄ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）からの同等のホールセンサのＰＨＥよりも、最大で５０倍も小さいことが知られている。
【００２９】
磁場の測定によってＮＭＲプローブヘッドのマジック角度を判断及び調節するための先行技術から公知である方法は、２つの異なる原理に基づいている。特許文献１においては、ホールセンサが、センサ平面、したがって感度ベクトルの向きが、このセンサに対してできる限り平行、すなわち５°未満の角度であるようなやり方で、静磁場内に取り付けられる。次いで、得られたホール電圧が角度に変換され、角度の調節に使用される。
【００３０】
この手法は、いくつかの問題を有する：
１．センサが磁場に平行な向きである場合、ＰＨＥが通常のホール効果と同等、又は通常のホール効果よりも高い電圧をももたらしかねない範囲で、センサが動作することになる。したがって、角度の測定が、もはや磁場の直交成分に主として依存することがなく、磁場の平行成分に対する電流の角度に主として依存することになる；
２．角度の調節が、ホール電圧及び測定電流の測定精度に直接依存する；
３．センサの角度が正確に０°に調節されない限り、ドリフト及び、ホール係数（温度依存性）の変化があると、角度の誤差につながる。
【００３１】
特許文献３もまた磁場センサとしてホールセンサを使用するが、ホールセンサを磁場の非一様な領域に配置している。測定サンプルの回転軸を定めているステータの回転移動が、機構によって非一様な磁場におけるセンサの平行移動に変換される。次いで、得られたホール電圧が、較正テーブルによって角度に変換され、この角度の調節に使用される。
【００３２】
この手法は、以下の問題を呈する：
１．ｚ軸に沿った位置の不正確さが、角度の誤差につながる。この不正確さは例えば、プローブヘッドがシムシステムに対するプローブヘッドの位置において参照されるが、このシムシステムの長さが温度変化に起因して磁石への固定点に関して変化する、という場合に生じ得る；
２．非一様な磁場は、シムシステムの調節された電流に依存する。シム電流源の変動に起因するシム磁場の変動もまた、測定される角度の変動へと直接的に変換される；
３．角度の調節が、ホール電圧及び測定電流の測定精度に直接依存する；
４．ドリフト及び、ホール係数（温度依存性）の変化があると、角度の誤差につながる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３３】
【特許文献１】［１］米国特許第８，２０３，３３９号Ｂ２明細書
【特許文献２】［４］米国特許第８，５４７，０９９号Ｂ２明細書
【特許文献３】［２］米国特許第５，７６０，５８６号Ａ明細書
【特許文献４】［５］米国特許第４，７８２，３７５号Ａ明細書
【非特許文献】
【００３４】
【非特許文献１】［３］「Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｌｉｇｎｍｅｎｔ  ｉｎ  ｍａｇｉｃ−ａｎｇｌｅ  ＮＭＲ」、Ｇ．Ｂｏｄｅｎｈａｕｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．、４８（１９８２）、ｐｐ．１４３−１４７及び「Ｏｐｔｉｃａｌ  ｌｅｖｅｒ  ｆｏｒ  ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｍａｇｉｃ  ａｎｇｌｅ」、Ｅ．Ｍｉｈａｌｉｕｋ、Ｔ．Ｇｕｌｌｉｏｎ、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．、２２３（２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
本発明は、上記定義の形式のＮＭＲ−ＭＡＳプローブヘッドであって、これによって、回転軸とｚ軸との間の角度θを、できる限り最大の範囲にわたり、高い精度及び再現性で、費用効率の高いやり方にて、容易に利用することができる単純な手段で測定することが可能となり、したがって、角度θの規制された調節のためのフィードバック信号を発することを可能にするプローブヘッドを提供するという目的に基づく。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
使用される測定素子の不適切さに起因してＭＡＳプローブヘッドのマジック角度の調節が誤差を免れないという先行技術に存在する問題を、角度測定装置が、少なくとも第２のセンサ素子を備え、すなわち、センサ素子の数ｉはｉ≧２であり、センサ素子はそれぞれ、静磁場Ｂ０の大きさＢ０及び磁場Ｂ０と少なくとも１つの感度ベクトルＥｉとの間のベクトル方向に依存するセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）を生成し、感度ベクトルＥｉは、センサ信号Ｔｉが最大強度を有する最高センサ信号Ｔｉｍａｘであるときに磁場Ｂ０に直交する向きであるように定められ、角度θに依存する信号Ｓ（θ）は、少なくとも２つのセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）の関数ｆ（Ｔｉ）であり、少なくとも２つの感度ベクトルＥｉは、ｚ軸に対する角度αｉを有し、角度αｉは、５°＜αｉ＜１７５°であり、感度ベクトルＥｉのうちの少なくとも２つは、互いに対する角度βを有し、β＞１０°であるという、驚くほど単純且つ効果的なやり方で、容易に利用することができる技術的手段によって解決することができる。
【００３７】
このように、本発明によるプローブヘッドは、少なくとも２つの磁場測定素子を備え、そのうちの少なくとも２つが、静磁場に対して５°よりも大きい角度と、１０°よりも大きい互いに対する角度とを有し、測定されるセンサ信号の組み合わせの信号が、角度を決定するために用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】２つの角度測定センサを有する本発明によるＮＭＲプローブヘッドの概略の断面図である。
【図２ａ】４つの接点を有する面内ホールセンサの上面図及び断面図である。
【図２ｂ】５つの接点を有する縦型ホールセンサの上面図及び断面図である。
【図３ａ】第１のセンサ素子及び第２のセンサ素子の配置の選択肢を示している。
【図３ｂ】センサ素子のグループの配置の選択肢を示している。
【図４】静磁場に対する回転軸の角度を決定するためのホールセンサを静磁場に平行に取り付けて有する、最新技術によるＮＭＲプローブヘッドの概略の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明が、図面に示され、実施形態を参照してさらに詳しく説明される。
【００４０】
しかしながら、まず最初に、今回本発明によって改良されたこれまでの一般的な技術を、より良好な理解のために説明する。
【００４１】
上記ですでに示したとおり、規制されたフィードバックループを持たないＭＡＳプローブヘッドにおける、測定サンプルの回転軸と静磁場Ｂ０の方向との間の角度θの正確な調節は、不可能である。あるいは精密な機構及び較正に関する極めて高いコストにおいてのみ可能である。この角度の測定のためのセンサを含んでいるプローブヘッドが、公知であり、その中でも、ホールセンサを有しており、ホールセンサのセンサ平面が静磁場に対してできる限り平行な向きにて一様な領域内に取り付けられているプローブヘッドが、最も有望な解決策である。しかしながら、これらのプローブヘッドは、再較正を伴わない長期動作を許容せず、特には測定サンプルの温度の変化を許容しない。
【００４２】
磁石の静磁場に対する角度の測定に使用することができるセンサは、感度ベクトルＥを特徴とすることができる。したがって、これらのセンサは、静磁場の大きさＢ０及び磁場Ｂ０と感度ベクトルＥとの間のベクトル方向に依存する信号Ｔ（Ｅ，Ｂ０）を発し、感度ベクトルＥは、信号Ｔが最大強度を有する最高センサ信号Ｔｍａｘであるときに、センサが磁場Ｂ０に直交する向きであるように定められる。
【００４３】
したがって、
【数５】
0006345288.tif 000006
における信号
【数６】
0006345288.tif 000007
が最大であるホールセンサについて、感度ベクトルは、センサ平面の面法線の方向に直交し、磁場及び面法線が延びる平面に位置する。
【００４４】
したがって、角度変化に対する測定信号Ｔ（Ｅ，Ｂ０）の最高の感度、すなわちＥとＢ０との間の角度に対する測定信号の微分は、ホールセンサが静磁場にできる限り平行な向きに取り付けられる場合に達成される。
【００４５】
しかしながら、ＰＨＥに基づくセンサにおいては、信号が
【数７】
0006345288.tif 000008
である。この場合には、Ｔｍａｘをもたらす２つの解決策が存在する。本発明の意味において、考えられる同等の解決策のうちの任意の解決策が、感度ベクトルの定義に選択されるべきである。また、本発明の範囲において、感度ベクトルの定義はまた、制御とは無関係に定められる。例えば、ホールセンサのためのロックイン検出において、反対のベクトル方向を有する２つの同等な解決策が存在し、そのうちの一方が、感度ベクトルとして選択される。
【００４６】
ホールセンサの大きな欠点は、それらの通常は大きいオフセット電圧、すなわちゼロ磁場でも生じる出力信号である。そのようなオフセット電圧を除去又は低減するための先行技術から公知の極めて効率的な方法は、いわゆるスピニング電流検出であり、このとき、ホールセンサの制御電流及び電圧の電極が、周期的に交換される。スピニング電流法は、少なくともＮ個の接点を備えるホールセンサにおける測定装置を、φ＝３６０°／Ｎの角度によって、典型的にはｋＨｚ範囲のクロック周波数で継続的に周期的に傾け、３６０°によるすべての傾きのすべての測定信号を足し合わせることからなる。４つの電極を備えており、そのうちの２つが互いに反対に位置している横型ホールセンサにおいて、各々の電極が、スピニング電流の相の変化のたびに、制御電流電極として及びホール電圧を決定するための測定電極として交互に使用される。或る相又は或るサイクルにおいて、制御電流が第１の電極から反対側の第３の電極へと流れることにより、ホール電圧が、直交して位置する第２及び第４の電極において得られる。次のサイクルにおいて、測定方向が９０°傾けられ、したがって先のサイクルにおいてホール電圧の測定に用いられた電極が、電流注入として働く。４つのサイクル又は相のすべてを合計することにより、オフセット電圧は、互いに実質的に打ち消し合い、信号のうちの磁場に実際に依存する部分だけが残る。しかしながら、このためには、接点電極の配置ができる限り対称である必要がある。
【００４７】
これにより、オフセットの線形成分を、２相法によって抑制することができる。４相法は、平方項及び熱電効果も除去することもできる。さらに高い次数は、オフセット電圧のさらなる低減をもたらす。スピニング電流検出のもう１つの利点は、１／ｆノイズの低減である。
【００４８】
特許文献４が、基板表面に直交する２つの空間方向の磁場成分を感知できるセンサを示している。これらのいわゆる縦型ホールセンサの実現について、標準的な半導体技術を用いた製造を可能にする解決策が公知である。横型ホールセンサの公知の形状からの等角写像によって得られるそのような縦型ホールセンサにおいては、導電領域が、基板の中へと基板の表面に垂直に広がり、導電領域の片側に沿ったすべての接続領域が、基板の表面に位置する。図２ｂが、この縦型ホールセンサの構造を概略的に示しており、面内ホールセンサと同様に、上面図（上側）及び断面図（下側）が示されている。ここでもやはり、断面図における十字の図形は、静磁場Ｂ０の方向を象徴的に表している。
【００４９】
ホールセンサは、少なくとも５つの接点（１’、１’’、２〜４）を有し、したがって図において、電流が接点１’及び３の間並びに接点１’’及び３の間を流れる。ホール電圧が、磁場内で電子（経路が破線によって象徴的に示される）のずれによって接点２及び４の間にもたらされる。
【００５０】
縦型ホールセンサは、互いに対して任意の角度にある複数のセンサを実現でき、それらをただ１つの処理工程にて同じ半導体基板上に製造できるという大きな利点を有する。結果として、これらのセンサは、例えば電荷担体の密度に関して互いに極めて類似し、温度変化、経年変化、応力、などに関して極めて類似した挙動を示す。基板が例えばシリコンなどの良好な熱伝導性を有する材料から製造される場合、２つの縦型ホールセンサの間の距離が小さいことで、両方のセンサが同一の温度を有し、したがって、温度依存性の作用が両方のセンサ素子に対して実質的に同一の影響を与えることを確実にできる。
【００５１】
図３ａは、基板上の縦型ホールセンサの、考えられる実施例を４つ示している。ここで、基板は、結晶方向に対して不変の向きを常に有さなければならず、線によって象徴的に表されている縦型ホールセンサの配置だけが、変更されるべきである。上側の２つの変形例は、互いに対して９０°の角度にある２つのセンサをそれぞれ有している。基板の格子の向きに応じて、一方の変形例は、両方のセンサが同等であり、したがってほぼ同一の特性を有するような設計であってよい。下側の列は、基板に対して任意の角度及び向きのセンサを示している。
【００５２】
本発明によれば、先行技術における角度センサを備えるＭＡＳプローブヘッドの問題が、これまでの単一のセンサに代えて、ｚ軸に対する角度が５°よりも大きく、互いに対する角度が１０°よりも大きい少なくとも２つのセンサ７、８を備え、これらの少なくとも２つのセンサの信号から組み合わせられた信号を使用して角度を決定するようにＭＡＳプローブヘッドを設計することによって解決される。
【００５３】
例えば、２つのホールセンサが、調節後の角度θ＝θｔａｒｇｅｔにおいて、各々の感度ベクトルがｚ軸に対する角度α１，２＝４５°及び互いに対する角度β＝９０°を有するように取り付けられた場合、実質的に同一の制御電流Ｉｉ及び実質的に同一のホールセンサにおいて、個々のセンサの出力の大きさは実質的に同一であると予想される。
【数８】
0006345288.tif 000009
ここで
【数９】
0006345288.tif 000010
すなわち、
【数１０】
0006345288.tif 000011
且つＴ１≒Ｔ２且つＩ１≒Ｉ２ならば
【数１１】
0006345288.tif 000012
【００５４】
ホールセンサにおける伝導が電子及び正孔に基づく場合、ホール係数は
【数１２】
0006345288.tif 000013
である。
【００５５】
真性半導体と同様に、電子の移動度は、一般に、正孔の移動度よりもはるかに高いため、これは
【数１３】
0006345288.tif 000014
へと単純化される。
【００５６】
電荷担体の密度ｎ（Ｔ）は、温度に依存する。ギャップΔＥ＞＞ｋＢＴの非縮退半導体において、電子を説明するために金属において必要とされるフェルミ分布をボルツマン分布によって置き換えることができ、下記が得られる。
【数１４】
0006345288.tif 000015
【００５７】
ここで、ただ１つのセンサ信号に代えて、２つのセンサ信号の間の比が測定され、両方のセンサが同じ温度Ｔであり、同じ半導体材料から作られている場合、得られる信号Ｓ（Ｔ）は、次のように振る舞う。
【数１５】
0006345288.tif 000016
【００５８】
したがって、２つの測定素子の商の値から生成される信号Ｓを制御パラメータとして使用することで、電荷担体の密度、したがって較正なしのホールの温度依存性を取り除くことができる。さらに、センサの経年変化も電荷担体の密度に主として影響するため、このような設計の組み合わせ測定素子は、長期安定性を有し、出力信号が変化することがない。両方のセンサの制御電流がただ１つの電流源から生成される場合、本方法のさらなる利点は、比の計算によって制御電流のノイズも取り除かれ、したがって、電流の超精密な規制を必要とせずに角度を正確に決定することができる点にある。
【００５９】
そのようなＭＡＳプローブヘッドが、図１に概略的に示されており、測定サンプル５、回転軸ＲＡ、及び静磁場の方向に加えて、空気ベアリング２、駆動部３、静磁場に対する測定サンプルの角度を調節するためにステータを傾けることができるチルト軸ＤＡ、並びに、空気ベアリング及び駆動部を加圧するための空気供給ライン６も示されている。ＲＦコイル、壁、ネットワーク、などのＮＭＲプローブヘッドのさらなる構成要素は、分かりやすくするために図示されていない。
【００６０】
この実施形態においては、２つのセンサ７及び８が示されており、この特定の例においては、センサ７が回転軸に対して直角に取り付けられ、２つのセンサ、したがってそれらの感度ベクトルは、静磁場に対する角度について同じ絶対値を有している。
【００６１】
さらに、磁場Ｂ０又はｚ軸に対する２つのセンサの感度ベクトルの異なる角度α１≠α２を、異なる制御電流Ｉ１≠Ｉ２とそれぞれ組み合わせて使用する場合、角度θについて少なくとも特定の角度調節範囲において角度の精密な測定が可能であるように、異なるセンサを、少なくとも特定の範囲において実質的に平行に、すなわち実質的に同一の信号Ｔｉ（θ）を有するように動作させる可能性が存在する。制御電流が単一の制御電流から減衰によって形成されるならば、減衰素子のノイズだけが出力信号のノイズに寄与し、元の制御電流のノイズは出力信号のノイズに寄与しない。
【００６２】
例えば、ＰＨＥが理想的な測定素子からの測定素子のずれの大きな一部分として特定されるという異なる状況においては、以下がそれぞれのセンサに当てはまる。
【数１６】
0006345288.tif 000017
【００６３】
センサの巧みな配置において、合計（又は、差）として組み合わせられる２つのセンサの信号はＳ（φ）＝０であり、すなわち、面内ホール効果によって生じるオフセット電圧を、２つの電圧の加算／引き算によって取り除くことができる。２つの信号の足し算／引き算は、他の付加的干渉の除去にも貢献できる。
【００６４】
３つ以上のセンサ素子が使用される場合、足し算／引き算及び割り算の組み合わせによって、複数のパラメータを除去することができる。これによって、ＭＡＳプローブヘッドにおける角度θの決定のために、外部のパラメータから実質的に独立した長期にわたる安定した測定が可能になる。
【００６５】
図３ｂは、基板上の４つの縦型ホールセンサの４つの、考えられる実施例を示している。ここで、基板は、結晶方向に対して不変の向きを常に有さなければならず、線によって象徴的に表されている縦型ホールセンサの配置だけが、変更されるべきである。上側の２つの変形例は、互いに対して９０°の角度にある２組の同じ向きの２つのセンサをそれぞれ有している。下側の列は、様々な、あるいはペアに関して様々な角度及び基板に対する向きをとっている４つのセンサを示している。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態及び発展
本発明によるプローブヘッドの特に好ましい実施形態の場合には、角度αｉが、任意のｉについて３０°＜αｉ＜６０°であり、好ましくはαｉ≒４５°である。好ましくは、２つのセンサが、感度ベクトルが静磁場に対して４５°になるように取り付けられる。これによって、互いに対する角度が９０°になる。│αｉ│＝│αｊ│である同一の測定素子が使用される場合、両方のセンサの出力信号は、この配置において同じであり、両方のセンサの測定感度が同一である。
【００６７】
他の好ましい実施形態において、２つのセンサは、感度ベクトルが静磁場に対して４５°未満、より良好には２０°未満、さらに良好には１０°未満、理想的には５°以下の角度になるように取り付けられる。このようにして、角度の変化に対する両方のセンサの感度が、最大化される。しかしながら、測定の高い精度を達成できるために、オフセット電圧の極めて良好な補償が、この場合においてもたらされなければならない。
【００６８】
ｉ個のセンサ信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）に基づく角度θの自動調節のための装置が利用可能であることを特徴とする本発明のプローブヘッドの実施形態も好ましい。これによって、特には測定サンプルの交換用のロボットとの併用において、たとえユーザが不在でもＮＭＲ分光計の完全に自動化された動作が可能になり、したがって、分光計のハードウェアのより高度な利用が可能になる。これにより、この分析法の費用を、ユーザのために軽減させることができる。
【００６９】
本発明の他の好都合な実施形態は、少なくとも２つのセンサからなる少なくとも２つのグループが、少なくとも２つのグループの各グループ内の測定信号の比の合計又はセンサの合計の比が、角度θの調節又は追跡のための規制信号として得られるようなやり方で、相互接続されることを特徴とする。和及び商の計算の組み合わせによって、外部のパラメータへの測定信号の加法的及び乗法的な依存性を、取り除くことができる。これにより、長期にわたる安定且つ温度に依存しない信号を、マジック角度の規制された調節又は追跡のために利用可能にすることができ、高精度の角度調節を可能にすることができる。角度の追跡によって、機械的な構成要素のより費用効率の高い設計が可能になるどころか、規制された補償機構によって、一貫した角度調節の長期にわたる維持が可能になる。これによって、費用効率の高いやり方での長期にわたる測定が可能になる。
【００７０】
別の特に好ましい実施形態においては、少なくとも２つの測定素子が、一般的には同時に、共有の基板又は担体上に製造される。これは、可能な限り同一な温度依存性及び経年変化の挙動をもたらす。これにより、測定方法の誤差の許容範囲を大きくすることができる。
【００７１】
これは、少なくとも２つのセンサを単一の基板上に単一のプロセス工程にて製造することができ、したがって少なくとも２つのセンサに同等の特性を持たせることができるため、縦型ホールセンサ形式のホールセンサを使用する場合に特に好都合である。さらに、少なくとも基板が高い熱伝導率を有する場合に、２つのセンサの温度が同一であると仮定することができる。したがって、本発明の好ましい実施形態においては、センサ素子の少なくとも一部、好ましくはすべてのセンサ素子が、ホールセンサを有する。これらのセンサは、強い磁場及び正確な測定に特に好都合である。他の種類の磁場センサが使用される場合、確実に、同じ製造バッチからのセンサ、理想的にはやはり同じ基板上に製造されたセンサを設置できる。この場合においても、組み合わせ信号の長期にわたる安定性が保証されると仮定することができる。物理的に別々のセンサが使用される場合、すべてのセンサの温度が同一であるように保証するために、組み立ての際に、緊密な熱的結合に特段の注意を払わなければならない。
【００７２】
ホールセンサを備える好ましい実施形態においては、ＡＣ又はロックイン測定が実行される。これは、オフセット電圧を補償するように機能する。
【００７３】
ホールセンサを備える別の特に好ましい実施形態においては、ホールセンサが、スピニング電流法によって読み取られる。ここで、少なくとも２相（二重直交スイッチング）、より良好には、４又は８相スピニング電流測定が使用される。これにより、種々のオフセット電圧が効率的に抑制され、ノイズが最小化される。
【００７４】
別の好都合な実施形態においては、少なくとも２つのセンサが、高い熱伝導率を有する接続によって高い熱伝導率λＳを有する材料から製造されたステータへと取り付けられる。これにより、変化する測定サンプルの温度調節の場合であっても、測定される角度が正しい値を素早く表示し、支持体における熱的効果に起因するゆっくりとしたドリフトが生じないように、保証することができる。ステータは、測定サンプル５が位置するロータの径方向の支持体２によって回転軸ＲＡの方向を定めるため、温度勾配への規制信号Ｓの角度の影響が、このようにして最小化される。
【００７５】
熱伝導率λＳは、ここではλＳ＞３０Ｗ／（ｍＫ）であり、より良好にはλＳ＞１００Ｗ／（ｍＫ）であり、理想的にはλＳ＞２００Ｗ／（ｍＫ）である。
【００７６】
別の好ましい実施形態においては、磁気ダイオード又は磁気トランジスタが、センサ素子として使用される。これらのセンサは、製造及び測定用電子機器における統合について特に費用効率に優れる。
【００７７】
本発明のさらなる好ましい実施形態においては、３つ以上のセンサ素子が利用可能、すなわちｉ≧３であり、センサ素子は、好ましくは、同一の設計を有する。これにより、センサの感度ベクトルＥｉを、部分的に同一にすることができる。例えば、より多くの量のセンサを使用することによって、ノイズ及びオフセット電圧を平均化によって改善することができる。
【００７８】
好ましい実施形態においては、各々が同じ感度ベクトルＥｉを有する少なくとも２つのセンサ素子が取り付けられる。これらの２つのセンサの直交結合によって、オフセット効果及びＰＨＥを、一般的に、少なくとも１桁小さくすることができる。
【００７９】
一様な静磁場Ｂ０をｚ方向に生成することができる磁石システムと、ＮＭＲ測定サンプルを入れることができる可動なロータを保持するステータを有する回転可能な機構を備えているＮＭＲ−ＭＡＳ測定を実行するための装置とを備えるＮＭＲ分光計であって、上述の本発明の形式のプローブヘッドを有するＮＭＲ分光計も、本発明の範囲に包含される。
【００８０】
このＮＭＲ分光計の動作のための特に好ましいプロセスの一変形例においては、２つのセンサの信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）の比が、角度θの調節又は追跡のための規制信号として使用され、特には２つのセンサを通過する電流の比、センサの設計、及び／又はｚ軸に対するセンサの角度が、θ＝θｔａｒｇｅｔにおいて測定信号ができる限り１に近くなるようなやり方で調節される。そのような設計のプローブヘッドによって、使用されるセンサの乗算的なずれの補償が可能になる。
【００８１】
別の特に好ましいプロセスの一変形例においては、２つのセンサの信号Ｔｉ（Ｅｉ，Ｂ０）の差が、角度θの調節又は追跡のための規制信号として使用され、特には２つのセンサを通過する電流の比、センサの設計、及び／又はｚ軸に対するセンサの角度が、θ＝θｔａｒｇｅｔにおいて測定信号ができる限り１に近くなるようなやり方で調節される。このようにして、センサ信号に対して付加的な影響を有する極端な条件に起因するセンサ信号の変動に対する測定の感度を、可能な限り低くすることが可能になる。
【００８２】
別の特に好ましいプロセスの一変形例においては、少なくとも２つのセンサからなる少なくとも２つのグループが、少なくとも２つのグループの各グループ内のセンサの測定信号の比の合計又は合計の比が測定信号として機能するようなやり方で相互接続される。これによって、外部のパラメータから測定信号の加算的及び乗算的な依存性をなくすことができる。
【００８３】
プローブヘッドにおけるセンサ素子の少なくとも一部がホールセンサを有し、ホールセンサがＡＣ又はロックイン測定の実行に使用されること、あるいはホールセンサがスピニング電流法によって読み取られることを特徴とするＮＭＲ分光計の動作のためのプロセスの一変形例も、好都合である。
【００８４】
本発明のさらなる利点が、明細書及び図面から明らかになるであろう。さらに、本発明による上述の細かい特徴及びさらなる細かい特徴は、個別に使用可能であり、あるいは任意の互いの組み合わせにてまとめて使用することが可能である。図示及び説明される実施形態は、すべてを述べ尽くす列挙として理解されるべきではなく、むしろ本発明の説明の例にすぎない。
【符号の説明】
【００８５】
１  ステータ
２  空気ベアリング
３  タービン／ロータ駆動部
４  ホールセンサ
５  測定サンプル
６  空気ライン
７  第１のセンサ素子
８  第２のセンサ素子
９  角度測定装置
ＲＡ  回転軸
ＤＡ  チルト軸
【図１】
0006345288.tif 000018
【図２ａ】
0006345288.tif 000019
【図２ｂ】
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【図３ａ】
0006345288.tif 000021
【図３ｂ】
0006345288.tif 000022
【図４】
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