(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペンタッド分率が９０〜９７％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る成膜工程と、
前記成膜工程で得られた前記単層原反フィルム又は前記積層原反フィルムを２枚以上重ねて９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、多孔化した積層体を得る延伸工程と、
前記延伸工程で得られた前記積層体の両面に無機フィラーの分散液を塗工して、塗工層を形成した後、前記積層体において重ねられた層を剥離して、前記塗工層を有する少なくとも２枚の微多孔性フィルムを得る塗工工程と、
をこの順で含む、微多孔性フィルムの製造方法。
【請求項２】
前記剥離工程で得られる前記微多孔性フィルムの膜厚が、１０μ〜１４μである、請求項１に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微多孔性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
微多孔性フィルム、特にポリオレフィン系微多孔性フィルムは、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用されており、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用されている。また近年、リチウムイオン電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどの小型電子機器用途として使用されている一方で、電気自動車やハイブリッド自動車などへの応用も図られている。
【０００３】
ここで、電気自動車やハイブリッド自動車用途に用いられるリチウムイオン電池には、短時間に多くのエネルギーを取り出すための、より高い出力特性が要求される。また、ハイブリッド電気自動車用途に用いられるリチウムイオン電池は、一般に大型でかつ高エネルギー容量であるため、より高い安全性の確保が要求され、更には低コストであることが要求される。このような役割を果たすセパレータとして、特許文献１，２に示されるような乾式法による微多孔性フィルムが提案されている。
【０００４】
また、安全性を確保する方法として、微多孔性フィルムに無機フィラーを主成分とする層を形成する方法が提案されている（特許文献３）。更に、無機フィラーを塗工したセパレータの生産性を高める方法として、２枚の微多孔性フィルムをラミネートにより貼り合せた後、無機フィラーを両面に塗工し、２枚のフィルムを剥離する方法が例示されている。（特許文献４）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００３−５１９７２３号公報
【特許文献２】特許第３００３８３０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１０９２４９号公報
【特許文献４】特表２０１３−５１１８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献４の方法は、同時に２枚の無機塗工セパレータを得られる点では優れているが、予めラミネートする必要があり、生産性の観点から更なる改良（具体的には、ラミネートを省略できる方法）が求められている。また、例示されている製法は、ポリエチレン樹脂からなる単層の微多孔性フィルムを用いるものであり、特許文献１のような乾式法の三層微多孔性フィルム（外層がポリプロピレン樹脂からなり、中間層がポリエチレン樹脂からなる）への応用を試みると、ラミネートの際に中間層のポリエチレン樹脂が溶融し、透過性が悪化する問題がある。
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、シワの発生が抑制され、透過性に優れる微多孔性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは前述の課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のポリプロピレン樹脂を含む原反フィルムを重ね合せて延伸すれば、ラミネートをせずとも２枚が貼り合わされた微多孔性フィルムを得ることができ、特許文献４と同様に無機フィラーが片面に塗工された２枚の微多孔性フィルムを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
ペンタッド分率が９０〜９７％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る成膜工程と、
前記成膜工程で得られた前記単層原反フィルム又は前記積層原反フィルムを２枚以上重ねて９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、多孔化した積層体を得る延伸工程と、
前記延伸工程で得られた前記積層体の両面に無機フィラーの分散液を塗工して、塗工層を形成した後、前記積層体において重ねられた層を剥離して、前記塗工層を有する少なくとも２枚の微多孔性フィルムを得る塗工工程と、
をこの順で含む、微多孔性フィルムの製造方法。
〔２〕
前記剥離工程で得られる前記微多孔性フィルムの膜厚が、１０μ〜１４μである、前項〔１〕に記載の微多孔性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シワの発生が抑制され、透過性に優れる微多孔性フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１２】
〔微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、
ペンタッド分率が９０〜９７％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る成膜工程と、
前記成膜工程で得られた前記単層原反フィルム又は前記積層原反フィルムを２枚重ねて９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、積層体を得る延伸工程と、
前記延伸工程で得られた前記積層体の両面に無機フィラーの分散液を塗工した後、前記積層体の層を剥離して、無機フィラーが片面に塗工された少なくとも２枚の微多孔性フィルムを得る塗工工程と、
をこの順で含む。
【００１３】
〔成膜工程〕
成膜工程は、ペンタッド分率が９０〜９７％であるポリプロピレン樹脂（Ａ）、及び、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む単層原反フィルム、又は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）及び前記ポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有する積層原反フィルムを得る工程である。
【００１４】
成膜工程における単層原反フィルム又は積層原反フィルム（以下、まとめて「原反フィルム」ともいう。）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、Ｔダイ押出成形、インフレーション成形、カレンダー成形、スカイフ法等のシート成形方法が挙げられる。この中なかでも、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイ押出成形が好ましい。
【００１５】
成膜工程における押出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは５０〜３００であり、さらに好ましくは１００〜２５０である。また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは約２〜４００ｍ／分であり、より好ましくは１０〜２００ｍ／分であり、さらに好ましくは１５〜３０ｍ／分である。ドロー比を上記範囲であることにより、得られる微多孔性フィルムの透過性を向上させる観点から好適である。
【００１６】
〔ポリプロピレン樹脂（Ａ）〕
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ペンタッド分率が９０〜９７％のポリプロピレンである。「ペンタッド分率」とは、分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。
【００１７】
ペンダット分率が１００％に近づくほど立体規則性が高くなり、結晶性が高いポリプロピレン樹脂となる。特許文献１の実施例に例示されているように、９８％を超えるポリプロピレン樹脂を用いることで、透過性の良好な微多孔性フィルムが得られる。
【００１８】
これに対し、本実施形態では、敢えて結晶性が若干低いペンタッド分率９０〜９７％のポリプロピレン樹脂を用いることで、後述する延伸工程での圧着性と透過性の両立を可能としている。ペンタッド分率は、９０〜９７％であり、好ましくは９２〜９６％であり、より好ましくは９４〜９６％である。ペンタッド分率が９０％以上であることにより延伸時の開孔性が向上し良好な透過性を得ることができる。一方、ペンタッド分率が９７％以下であることにより、延伸工程において適度な温度で圧着させることが可能な原反フィルムを得ることができる。ペンタッド分率は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ホモポリプロピレンであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ａ）がホモポリプロピレンであることにより、透過性がより向上する傾向にある。
【００２０】
〔ポリプロピレン樹脂（Ｂ）〕
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるプロピレンである。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）は、エチレン及び／又はα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン系共重合体であることが好ましい。ポリプロピレン樹脂（Ｂ）がプロピレン系共重合体であることにより、α−オレフィンがポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊がより抑制される傾向にある。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。
【００２１】
従来の微多孔性フィルムの製法では、結晶性を高め、かつ、透過性を向上させるため、特許文献１のようにプロピレンホモポリマーが使用されている。これに対し、本実施形態では、０．５〜２．０ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα−オレフィンを共重合させることにより、延伸工程での圧着性と透過性の両立を可能としている。プロピレン含有量は、９８〜９９．５ｍｏｌ％であり、好ましくは９８．５〜９９．５ｍｏｌ％であり、より好ましくは９９〜９９．５ｍｏｌ％である。プロピレン含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
また、エチレンやα−オレフィンはポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊を抑制する傾向にある。この観点から、エチレンやα−オレフィンは、分子鎖中に分散して存在することが好ましく、プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２３】
ポリプロピレン樹脂（Ｂ）のペンタッド分率は、好ましくは９５〜９９．９％であり、より好ましくは９７〜９９．９％であり、さらに好ましくは９８〜９９．９％である。ペンタッド分率が９５％以上であることにより、延伸時の開孔性が向上し透過性がより向上する傾向にある。
【００２４】
また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１〜５．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．５〜４．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２．０〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、成膜工程での破断が発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが、５．０ｇ／１０分以下であることにより、得られる微多孔性フィルムの突刺強度が良好となる傾向にある。ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２５】
〔ポリエチレン樹脂〕
本実施形態において、ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層微多孔性フィルムを製造する場合には、ポリエチレン樹脂を用いることもできる。ポリエチレン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．０１〜１０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１〜１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上であることにより、フィッシュアイが発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが、１０ｇ／１０分以下であることにより透過性がより向上する傾向にある。ＭＦＲは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５５〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９５８〜９６５ｋｇ／ｍ3である。密度が９５５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、透気性のより良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、９７０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２７】
本実施形態におけるポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、必要に応じて用いられるポリエチレン樹脂は、上記の成分の他に、必要に応じて他の付加的成分を含んでもよい。付加的成分としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。これらの付加的成分の総含有量は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、ポリプロピレン樹脂（Ｂ）、又は必要に応じて用いられるポリエチレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下であり、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
【００２８】
積層原反フィルムの構成としては、ポリプロピレン樹脂（Ａ）及びポリプロピレン樹脂（Ｂ）からなる群より選ばれる１種以上のポリプロピレン樹脂を含む層を最外層に有するものであれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂層／ポリプロピレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層／ポリエチレン樹脂層、ポリプロピレン樹脂層／ポリエチレン樹脂層／ポリプロピレン樹脂層などが挙げられる。
【００２９】
〔熱処理工程〕
上記のようにして製造された原反フィルムには、後述する冷延伸工程の前に熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、積層体を巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
【００３０】
加熱ロールの温度及び／又は加熱気相中の温度（以下、「熱処理温度」ともいう）は、単層原反フィルムの場合、好ましくは１２０℃〜１６０℃であり、より好ましくは１３０〜１５０℃であり、さらに好ましくは１３０〜１４０℃である。熱処理温度が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。
【００３１】
一方、ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムの場合、処理温度は、好ましくは１１０〜１３０℃であり、より好ましくは１２０〜１２８℃であり、さらに好ましくは１２５〜１２８℃である。熱処理温度が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。
【００３２】
また、熱処理を施す時間（以下、「熱処理時間」ともいう。）は、好ましくは１０秒〜１００時間であり、より好ましくは１〜６０分であり、さらに好ましくは１０〜３０分である。このような温度範囲及び処理時間範囲で熱処理を行うと、原反フィルムの結晶化度が高まり、透過性が良好な微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００３３】
また、原反フィルムを２枚以上重ねた状態で熱処理を行うこともできる。原反フィルムを２枚以上重ねた状態で、上記の好ましい温度範囲で熱処理を行うことで、各原反フィルムが貼り合わされた積層体を得ることもできる。この場合も、後述する延伸工程でフィルムを貼り合せるのと同様に、塗工工程前にラミネートを行うことなく、２枚が貼り合わされた微多孔性フィルムを得ることが可能となる。
【００３４】
〔延伸工程〕
延伸工程は、成膜工程で得られた単層原反フィルム又は積層原反フィルムを２枚重ねて９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸し、積層体を得る工程である。この延伸により積層体を構成する層が多孔化される。
【００３５】
延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法が挙げられる。特に、本実施形態の微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。
【００３６】
延伸工程は、以下の冷延伸工程、熱延伸工程をこの順で含むことが好ましい。冷延伸工程においては、熱処理工程で得られた積層体を、−２０℃〜８０℃温度で少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸することが好ましい。
【００３７】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、好ましくは−２０℃以上８０℃未満であり、より好ましくは０℃以上５０℃以下であり、さらに好ましくは２０℃以上４０℃以下である。延伸温度が−２０℃以上であることにより、微多孔性フィルムが破断し難くなる傾向にある。また、延伸温度が８０℃未満であることにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる傾向にある。ここで、冷延伸の延伸温度は冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。また、フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
【００３８】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、好ましくは１．０３倍以上１．５倍以下であり、より好ましくは１．０５倍以上１．３倍以下であり、さらに好ましくは１．１倍以上１．３倍以下である。延伸倍率が、１．０３倍以上であることにより、透過性が良好となる傾向にある。また、延伸倍率が１．５倍以下であることによりフィルムが破断し難くなる傾向にある。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」とも言う。）にのみ一軸延伸を行う。
【００３９】
熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、９０℃〜１６０℃に保持した状態で、少なくとも１．０５倍〜５．０倍に熱延伸することが好ましい。
【００４０】
単層原反フィルムの場合、熱延伸の延伸温度は、好ましくは９０℃〜１６０℃であり、より好ましくは１２０℃〜１５０℃以下であり、より好ましくは１２０〜１４０℃である。９０℃以上で熱延伸することにより、フィルムが破断し難くなる。また、１６０℃以下で熱延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる。ここで、熱延伸の延伸温度は熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。
【００４１】
一方、ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムの場合、熱延伸の延伸温度は、９０℃〜１６０℃であり、好ましくは９０℃〜１３０℃であり、より好ましくは１１０℃〜１２５℃である。９０℃以上で熱延伸することにより、フィルムが破断し難くなる。また、１３０℃以下で熱延伸することにより、得られる微多孔性フィルムの透過性が良好となる傾向にある。
【００４２】
〔熱固定工程〕
本実施形態の微多孔性フィルムの製造方法は、延伸工程を経て得られた原反フィルムに対して、好ましくは熱延伸温度より０℃〜３０℃高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性のより一層良好な、即ち熱収縮率の小さい微多孔性フィルムとすることができる。
【００４３】
単層原反フィルムからなる積層体の場合、熱固定温度は、好ましくは１２０℃〜１６０℃であり、より、好ましくは１４０℃〜１６０℃以下であり、さらに、好ましくは１４５〜１５５℃である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。ここで、熱固定温度とは、熱固定工程における微多孔性フィルムの表面温度を示す。
【００４４】
ポリエチレン樹脂を含んだ層を有する積層原反フィルムの場合、熱固定温度は好ましくは１２０℃〜１３０℃であり、より好ましくは１２０℃〜１２５℃であり、さらに好ましくは１２３〜１２５℃である。熱固定温度が上記範囲内であることにより、透過性がより向上する傾向にある。
【００４５】
〔塗工工程〕
塗工工程は、延伸工程で得られた記積層体の両面に無機フィラーの分散液を塗工した後、積層体の層を剥離して、無機フィラーが片面に塗工された少なくとも２枚の微多孔性フィルムを得る工程である。
【００４６】
具体的には、無機フィラーと樹脂バインダとを溶媒に溶解又は分散させた無機フィラー含有樹脂溶液（以下、「分散液」ともいう）を、延伸工程又は熱固定工程で得られた積層体の両面に塗布し、乾燥させることによって、両面に無機塗工層を有する積層体を得る。さらに、得られた積層体の微多孔性フィルム間を剥離し、片面に無機フィラーが塗工された少なくとも２枚の微多孔性フィルムを得る。
【００４７】
特許文献４に例示されているように微多孔性フィルムを構成する樹脂がポリエチレン樹脂のみからなる場合、フィルムの幅が広くなる（具体的には１０００ｍｍ以上）及び／又はフィルムの厚みが薄くなる（具体的には１６μｍ以下）と、塗工工程の乾燥の際にシワが発生し易くなる。
【００４８】
一方、ポリプロピレン樹脂を含む微多孔性フィルムであれば、シワは発生し難くなる傾向にあるが、１枚のみに分散液を塗工する場合は、シワを完全に解消することは困難である。これに対して、本実施形態のように、ポリプロピレン樹脂を含む微多孔性フィルムを２枚貼り合せた状態で塗工すると、上記のような広幅、薄膜の条件であってもシワが発生することなく無機フィラーが塗工された微多孔性フィルムを得ることができる。
【００４９】
溶媒としては、無機フィラーと樹脂バインダとが均一かつ安定に溶解又は分散可能な溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、ヘキサンなどを挙げることができる。また、無機フィラー含有樹脂溶液を安定化させるため、あるいはポリオレフィン樹脂多孔膜への塗工性を向上させるために、分散液には界面活性剤等の分散剤、増粘剤、湿潤剤、消泡剤、酸やアルカリを含めたＰＨ調製剤、等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去や可塑剤抽出の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば、電池内（多層多孔膜内）に残存してもよい。
【００５０】
無機フィラーと樹脂バインダとを溶媒に溶解又は分散させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌法等が挙げられる。
【００５１】
分散液を積層体の両面に塗布する方法としては、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定されない。このような塗布方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。
【００５２】
溶媒としては、積層体に塗布した分散液から除去され得る溶媒であることが好ましい。溶媒を除去する方法としては、微多孔性フィルムに悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定されないが、例えば、積層体を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、樹脂バインダに対する貧溶媒に浸漬して樹脂バインダを凝固させると同時に溶媒を抽出する方法などが挙げられる。
【００５３】
無機フィラーの分散液を塗工することにより形成される塗工層の層厚は、耐熱性向上の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは２μｍ以上であり、さらに好ましくは３μｍ以上であり、特に好ましくは４μｍ以上である。塗工層の層厚の上限は、透過性や電池の高容量化の観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下であり、さらに好ましくは３０μｍ以下であり、特に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１０μｍ以下である。
【００５４】
〔無機フィラー〕
無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機フィラーとしては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することができる。中でも、電気化学的安定性の観点から、アルミナ、チタニアがより好ましい。
【００５５】
無機フィラーの平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。また、無機フィラーの平均粒径は、好ましくは３．０μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒径が０．１μｍ以上であることにより、多層多孔膜の熱収縮率を低減して破膜し難くする観点、及び、高いショート温度を実現する観点から好ましい。一方、平均粒径を３．０μｍ以下であることにより、微多孔性フィルムの熱収縮率を低減して破膜し難くする観点から好ましい。
【００５６】
無機フィラーが、塗工層中に占める割合（質量分率）は、耐熱性の点から、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上であり、特に好ましくは６５％以上である。また、無機フィラーが、塗工層中に占める割合は、好ましくは１００％未満であり、好ましくは９９．９９％以下であり、さらに好ましくは９９．９％以下であり、特に好ましくは９９％以下である。
【００５７】
一方、樹脂バインダとしては、特に限定されないが、例えば、無機フィラーを結着でき、リチウムイオン二次電池の電解液に対して不溶であり、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であることが好ましい。
【００５８】
このような樹脂バインダとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を併用することも可能である。
【００５９】
なお、樹脂バインダに使用するポリオレフィンの粘度平均分子量は、成形加工性の観点から、好ましくは１０００以上であり、より好ましくは２０００以上であり、さらに好ましくは５０００以上であり、上限として好ましくは１２００万未満であり、より好ましくは２００万未満であり、さらに好ましくは１００万未満である。
【００６０】
樹脂バインダとしてポリビニルアルコールを使用する場合、そのケン化度は、好ましくは８５％以上１００％以下であり、より好ましくは９０％以上１００％以下であり、さらに好ましくは９５％以上１００％以下であり、特に好ましくは９９％以上１００％以下である。ケン化度が８５％以上であることにより、ショート温度を大幅に向上させ得ると共に、ショート温度のばらつきを抑制し得、良好な安全性能が実現する傾向にある。
【００６１】
ポリビニルアルコールの平均重合度（測定法：ＪＩＳ  Ｋ−６７２６）は、好ましくは２００以上であり、より好ましくは３００以上であり、さらに好ましくは５００以上である。また、ポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは４０００以下であり、さらに好ましくは３５００以下である。平均重合度が２００以上であることにより、少量で無機フィラーを強固に結着できる傾向にあり、塗工層の力学的強度を維持しながら微多孔性フィルムの透気度上昇がより抑制できる傾向にある。一方、平均重合度が５０００以下であることにより、無機フィラーとの分散液を調製する場合にゲル化等をより防止できる傾向にある。なお、前記ポリビニルアルコールとしては市販品を用いることができ、その平均重合度としても、市販品のカタログ値を用いることができる。
【００６２】
無機フィラーと樹脂バインダとの総量に占める樹脂バインダの含有量は、体積分率で、好ましくは０．５体積％以上であり、より好ましくは０．７体積％以上であり、さらに好ましくは１．０体積％以上であり、特に好ましくは２体積％以上であり、最も好ましくは２．５体積％以上である。また、樹脂バインダの含有量は、好ましくは８体積％以下である。樹脂バインダの含有量が０．５体積％以上であることにより、無機フィラーを十分に結着させ、剥離、欠落等が生じにくくする観点（良好な取り扱い性を十分に確保する観点）から好適である。一方、樹脂バインダの含有量が８体積％以下であることにより、微多孔性フィルムのイオン透過性がより向上する傾向にある。
【００６３】
〔微多孔性フィルム〕
本実施形態の微多孔性フィルムとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン樹脂を含む層からなる単層微多孔性フィルム、又は、ポリプロピレン樹脂を含む層を有する積層微多孔性フィルムが挙げられる。このなかでも、最外層にポリプロピレン樹脂を含む層を有する積層積層微多孔性フィルムが好ましい。その態様の具体例としては、中間層にポリエチレン樹脂を含む層を有し、その両側にポリプロピレン樹脂を含む層を有する三層の積層微多孔性フィルムが挙げられる。
【００６４】
微多孔性フィルムの塗工層を除いた膜厚は、１６μｍ以下であり、好ましくは１０〜１４μｍであり、より好ましくは１２〜１４μｍである。微多孔性フィルムの膜厚が１６μｍ以下であることにより、透過性がより向上する傾向にある。また、微多孔性フィルムの膜厚が１０μｍ以上であることにより、シワが発生し難くなる。膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６５】
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、例えば、上記の方法が挙げられる。具体的には、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、共押出法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを成形した後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法；各樹脂フィルムを別々に押出成形した後に貼合するラミネート法により各樹脂フィルムを積層した積層フィルムを形成し、その後、その積層フィルムを延伸して多孔化する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６６】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
なお、実施例及び比較例において使用した原材料及び各種特性の評価法については以下の通りである。各実施例及び比較例で２枚の微多孔性フィルムが得られる場合は、それらの平均値を評価結果として表１に示した。
【００６８】
（１）ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
【００６９】
（２）ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
【００７０】
（３）ペンタッド分率（％）
ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００７１】
（４）プロピレン含有量（ｍｏｌ％）、エチレン含有量（ｍｏｌ％）
ポリプロピレン樹脂のプロピレン含有量及びエチレン含有量は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００７２】
（５）密度
ＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して、２５℃の条件で測定した値であり、その単位はｋｇ／ｍ3である。
【００７３】
（６）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン樹脂における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、東ソー社製のＧＰＳ装置（商品名「ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ」）を用いて行った。カラムとして東ソー社製の商品名「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」（２本）を用い、移動相ｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ）、カラム温度１５５℃、流量１．０ｍＬ／分、試料濃度０．５ｍｇ／ｍＬ（ｏ−ＤＣＢ）、注入量５００μＬ、試料溶解温度１６０℃、試料溶解時間３時間の条件で行った。分子量の校正は、ポリスチレンで行い、ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００７４】
（７）膜厚（μｍ）
微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００７５】
（８）透気度（秒／１００ｃｃ）
微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。
【００７６】
（９）シワ
塗工工程の乾燥の際のシワの発生頻度について、以下の基準で評価した。
○…シワが全く発生しない。
△…シワが断続的に発生する。
×…シワが常時発生する。
【００７７】
尚、使用したポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（Ａ）：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９６％
ポリプロピレン（Ｂ）：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９０％
ポリプロピレン（Ｃ）：プロピレン系共重合体、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９８％、プロピレン含有量＝９９．５ｍｏｌ％、エチレン含有量＝０．５ｍｏｌ％
ポリプロピレン（Ｄ）：プロピレン系共重合体、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９８％、プロピレン含有量＝９８ｍｏｌ％、エチレン含有量＝２ｍｏｌ％
ポリプロピレン（Ｅ）：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝３、ペンタッド分率＝９８％
ポリエチレン（Ａ）  ：ＭＦＲ＝０．５、密度＝９６３ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１５
【００７８】
〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌ：単軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：単軸押出機の内径（ｍ）、以下同じ。）、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、ポリエチレン（Ａ）を口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。この単軸押出機の先端に設置した幅１５００ｍｍ、リップ厚み３．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイから、ポリプロピレン（Ａ）を表層とし、ポリエチレン（Ａ）を中間層としたフィルムを押出した。尚、表層と中間層の押出重量の比を２：１、Ｔダイ温度（「成膜温度」ともいう）を１９０℃とした。押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、積層原反フィルムを得た（成膜工程）。
【００７９】
芯体上に巻き取った状態の積層原反フィルムを２つ用意し、２枚を重ね合せた状態で、１２８℃に加熱された炉内を３０分間かけて通過させ、その後、２５℃の冷却ロ−ルに導いて巻き取って積層体を得た（熱処理工程）。
【００８０】
得られた積層体を、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸し（延伸工程）、更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、２枚の微多孔性フィルムが貼り合わされた積層体を得た。
【００８１】
アルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ））９５質量部と、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５質量部と、を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を調製した。得られた水溶液を、上記積層体の両面にディップコートにより塗布した後、６０℃にて乾燥して水を除去し、厚さ４μｍの無機層（バインダの体積分率３．４％）が両面に形成された積層体を得た。得られた積層体の微多孔性フィルム間を剥離し、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの２枚の微多孔性フィルムを得た（塗工工程）。塗工工程前後の膜厚、塗工工程後の透気度を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
〔実施例２〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２００℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、幅１５００ｍｍ、リップ厚み３．０ｍｍの単層Ｔダイから押出した。尚、Ｔダイ温度を１９０℃とした。押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、単層原反フィルムを得た（成膜工程）。熱処理工程以降は実施例１と同様の操作を行い、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの２枚の微多孔性フィルムを得た。その評価結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例３〜５〕
成膜工程で用いるポリプロピレン（Ａ）を表１に示すポリプロピレンに変更した以外は実施例１と同様に、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの２枚の微多孔性フィルムを得た。その評価結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例６〕
成膜工程のリップ厚みを４ｍｍに変更した以外は実施例１と同様に、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの２枚の積層微多孔性フィルムを得た。その評価結果を表１に示す。
【００８５】
〔比較例１〕
実施例１と同様に成膜工程で積層原反フィルムを得たのち、１枚のみで熱処理工程、延伸工程、熱固定工程を実施し幅１０００ｍｍの積層微多孔性フィルムを得た。
【００８６】
アルミナ粒子（平均粒径０．７μｍ））９５質量部と、ポリビニルアルコール（平均重合度１７００、ケン化度９９％以上）５質量部と、を１５０質量部の水にそれぞれ均一に分散させた水溶液を調製した。得られた水溶液を、積層微多孔性フィルムの片面にグラビアコーターを用いて塗布し後、６０℃にて乾燥して水を除去し、厚さ４μｍの無機層（バインダの体積分率３．４％）が片面に形成された微多孔性フィルムを得た（塗工工程）。塗工工程の乾燥の際、常時シワが発生し、品質面で劣る結果となった。
【００８７】
〔比較例２〕
成膜工程のリップ厚みを４ｍｍに変更した以外は比較例１と同様に、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの積層微多孔性フィルムを得た。塗工工程の乾燥の際、断続的にシワが発生し、品質面で劣る結果となった。
【００８８】
〔比較例３〕
実施例２と同様に成膜工程で単層原反フィルムを得たのち、１枚のみで熱処理工程、延伸工程、熱固定工程を実施し幅１０００ｍｍの微多孔性フィルムを得た。熱処理工程以降は比較例１と同様に、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの微多孔性フィルムを得た。塗工工程の乾燥の際、常時シワが発生し、品質面で劣る結果となった。
【００８９】
〔比較例４〕
成膜工程で用いるポリプロピレン（Ａ）をポリプロピレン（Ｅ）に変更した以外は実施例１と同様に積層原反フィルムを得た。実施例１と同様に熱処理工程、延伸工程、熱固定工程を実施したが、フィルムの圧着性が不十分であり、２枚の積層微多孔性フィルムが貼り合わされた積層体を得ることができなかった。
【００９０】
〔比較例５〕
比較例１と同様に成膜工程、熱処理工程、延伸工程、熱固定工程を実施し、幅１０００ｍｍの積層微多孔性フィルムを得た。特許文献４を参考に、積層微多孔性フィルム２枚を１３０℃の温度条件下、１．５ｋｇ／ｃｍで加圧する加圧ロールを用いて貼り合せて、積層体を得た。実施例１の塗工工程と同様に、片面に無機層が形成された幅１０００ｍｍの積層微多孔性フィルムを得た。表１に示す通り、透気度が劣る結果となった。
【００９１】
【表１】
0006345513.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。