(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0006393113.tif 000037
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル若しくはアセタール結合を形成する基又はヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化２】
0006393113.tif 000038
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体。
【請求項２】
下記式（１ａ）
【化３】
0006393113.tif 000039
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル若しくはアセタール結合を形成する基又はヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化４】
0006393113.tif 000040
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される化合物である請求項１記載のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体。
【請求項３】
下記式（Ｉ）
【化５】
0006393113.tif 000041
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル若しくはアセタール結合を形成する基又はヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化６】
0006393113.tif 000042
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位が、下記式（Ｉａ）
【化７】
0006393113.tif 000043
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分がヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル若しくはアセタール結合を形成する基又はヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化８】
0006393113.tif 000044
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるモノマー単位である請求項３記載の高分子化合物。
【請求項５】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位として、下記式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）
【化９】
0006393113.tif 000045
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、ヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、置換オキシ基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、又は−ＣＯＯＲf基（Ｒfは水素原子又はアルキル基を示す）を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲd基を示す。前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位の少なくとも１つを有する請求項３又は４記載の高分子化合物。
【請求項６】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位として、下記式（ＶＩ）
【化１０】
0006393113.tif 000046
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基、ヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、置換オキシ基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、メルカプト基、−ＣＯＯＲf基（Ｒfは水素原子又はアルキル基を示す）、アミノ基、置換アミノ基、又は−ＳＯ3Ｒg基（Ｒgは水素原子又はアルキル基を示す）を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位の少なくとも１つを有する請求項３〜５の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項７】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、
酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位として、下記式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）
【化１１】
0006393113.tif 000047
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、ヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、置換オキシ基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、又は−ＣＯＯＲf基（Ｒfは水素原子又はアルキル基を示す）を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲd基を示す。前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位の少なくとも１つと、
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位として、下記式（ＶＩ）
【化１２】
0006393113.tif 000048
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換オキシ基、ヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、置換オキシ基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基、メルカプト基、−ＣＯＯＲf基（Ｒfは水素原子又はアルキル基を示す）、アミノ基、置換アミノ基、又は−ＳＯ3Ｒg基（Ｒgは水素原子又はアルキル基を示す）を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位の少なくとも１つを有する請求項３〜６の何れかの項に記載の高分子化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物であって、
式（Ｉ）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体が、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキ���−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、及びγ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトンからなる群より選択された少なくとも１つである、請求項３〜７の何れかの項に記載の高分子化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の単量体、及び高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、ｉ線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるＡｒＦエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。ＫｒＦエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性に欠けており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基としてラクトン環を有する脂環式骨格はその機能性は高く評価されて数多く使用されている。その一部として特許文献１がある。ラクトン環の単環のエステル基の提案も特許文献２などにあるが、単環では耐エッチング性という、レジストに最も要求される機能に欠けており、あまり使用されていないようである。現在は、基板と露光機の間を密度の高い液で満たす液浸露光と言う方法が検討され、更に、レジストパターンは微細化され、それに伴って膜厚も薄くなる傾向があり、耐エッチング性を有する単量体への要望が強い。また、ラクトン環を有する脂環族のアクリルエステルを多く有する樹脂は、レジスト溶媒など有機溶媒への溶解性に難があり、溶解度改善もレジストに使用される樹脂に要望は強いものがある。
【０００３】
特許文献３には、シアノ基及びラクトン骨格を含む環を分子内に有するビニル系単量体を重合して得られるポリマーをフォトレジスト用樹脂として用いることが提案されている。このポリマーはレジスト用溶媒に溶解しやすく、加水分解性にも優れるという利点がある。しかしながら、アルカリ現像液に対する親和性の点で、必ずしも十分とはいえない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０２６４４６号公報
【特許文献２】特開平１０−２７４８５２号公報
【特許文献３】ＷＯ２００９／１０７３２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、アルカリ現像液に対する溶解性に優れる高機能性高分子のモノマー成分等として有用な新規なラクトン骨格を含む単量体と、該単量体を重合して得られる樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フォトレジスト樹脂に使用されるラクトン骨格を有する単量体を種々検討した結果、特定のラクトン環含有多環式骨格を有する不飽和カルボン酸エステルにおいて、前記ラクトン環含有多環式骨格にＮ−アシルカルバモイル基を導入すると、該化合物を単量体成分として含むポリマーは、溶剤溶解性に優れるとともに、現像時においてアルカリ現像液が該ポリマー中に極めて浸透しやすく、該単量体に由来する構造部位が加水分解することで現像液に対する溶解性がさらに向上し、露光部位のポリマーが速やかに現像液に溶解すること、従ってフォトレジスト用ポリマー等の単量体として非常に有用であることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
0006393113.tif 000002
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化２】
0006393113.tif 000003
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体を提供する。
【０００８】
前記単量体には、下記式（１ａ）
【化３】
0006393113.tif 000004
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化４】
0006393113.tif 000005
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表される化合物が含まれる。
【０００９】
本発明は、また、下記式（Ｉ）
【化５】
0006393113.tif 000006
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化６】
0006393113.tif 000007
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるモノマー単位を少なくとも有する高分子化合物を提供する。
【００１０】
前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位には、下記式（Ｉａ）
【化７】
0006393113.tif 000008
［式中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは下記式（２）
【化８】
0006393113.tif 000009
（式中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい）
で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい］
で表されるモノマー単位が含まれる。
【００１１】
前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【００１２】
前記酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位は、下記式（Ｖａ）〜（Ｖｄ）
【化９】
0006393113.tif 000010
（式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲd基を示す。前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選ばれるモノマー単位であってもよい。
【００１３】
前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【００１４】
前記少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位には、下記式（ＶＩ）
【化１０】
0006393113.tif 000011
（式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す）
から選ばれるモノマー単位が含まれる。
【００１５】
前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位と、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位と、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格を含有するモノマー単位とを少なくとも有していてもよい。
【００１６】
前記高分子化合物は、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、さらに、前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位以外のラクトン骨格を有するモノマー単位を少なくとも有していてもよい。
【００１７】
なお、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環における位置番号、及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。
【化１１】
0006393113.tif 000012
【発明の効果】
【００１８】
本発明のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体は、高分子化合物に誘導した場合に、耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れるとともに、アルカリ現像時において、Ｎ−アシルカルバモイル基の存在によりアルカリ現像液がポリマー中に浸透しやすく、該単量体に由来する構造部位が加水分解することで現像液に対する溶解性がさらに高まり、露光部位のポリマーが速やかに現像液に溶解する。そのため、該単量体由来のモノマー単位を含むポリマーをフォトレジスト用樹脂として使用した場合、溶剤溶解性、エッチング耐性、現像時におけるアルカリ現像液に対する溶解性などの性能がバランスよく具わり、半導体の製造においてより鮮明なパターンを画くことを可能とした。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［Ｎ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体（化合物）］
本発明のＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体（化合物）（６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン誘導体等）は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒaは水素原子、ハロゲン原子、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ1は環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ1の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。ｋは０又は１を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。
【００２０】
式中、Ｘは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。式（２）中、Ｒb、Ｒcはそれぞれ独立に、水素原子、又は置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基を示す。なお、Ｒb、Ｒcは互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに環を形成していてもよい。
【００２１】
Ｒb、Ｒcにおける「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「非芳香族性炭化水素基」としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、これらが２以上結合した２価の基が挙げられる。前記脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。前記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基などが挙げられる。前記アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルケニル基などが挙げられる。前記アルキニル基としては、例えば、エチニル、プロピニル基等の炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６）のアルキニル基などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等の３〜８員のシクロアルキル基；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の３〜８員のシクロアルケニル基；アダマンチル、ノルボルニル基等の炭素数４〜２０（好ましくは７〜１２）の橋架け環式炭化水素基などが挙げられる。これらの中でも、非芳香族性炭化水素基としては、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基、３〜８員（好ましくは５又は６員）のシクロアルキル基、炭素数４〜２０（好ましくは７〜１２）の橋架け環式炭化水素基、又はこれらが２以上結合した基が好ましい。
【００２２】
前記「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「置換基」としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基等のアルコキシ基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ基等）、カルボキシル基、メトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基等）、アセチル基等のアシル基（例えば、Ｃ1-6アシル基等）、シアノ基、フェニル基等のアリール基（例えば、Ｃ6-14アリール基等）、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-20アルキル基、好ましくはＣ1-10アルキル基、さらに好ましくはＣ1-6アルキル基）、ビニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-6アルケニル基等）、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（例えば、Ｃ3-12シクロアルキル基等）、ニトロ基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒb、Ｒcが互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに形成してもよい環としては、例えば、β-ラクタム環（４員環）、γ-ラクタム環（５員環）、δ-ラクタム環（６員環）などの４〜１２員（好ましくは５〜６員）の非芳香族性含窒素複素環が挙げられる。該環を構成する原子には置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、前記Ｒb、Ｒcにおける「置換基を有していてもよい非芳香族性炭化水素基」の「置換基」と同様の基が挙げられ、なかでも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２-エチルヘキシル、ノニル、デシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基などが挙げられる。これらの置換基の中でも、メチル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００２４】
Ｒb、Ｒcとしては、それぞれ、水素原子、炭素数１〜６（特に１〜４）のアルキル基、３〜８員（特に５又は６員）のシクロアルキル基、炭素数４〜２０（特に７〜１２）の橋架け環式炭化水素基が好ましい。また、Ｒb、Ｒcが互いに結合して、式中に示される窒素原子及び炭素原子とともに５〜６員の非芳香族性含窒素複素環を形成するのも好ましい。アルカリ現像液との親和性の観点からは、酸性の官能基を構成することから、Ｒcとしては水素原子が好ましい。さらに、Ｒb、Ｒcとしては、特に、Ｒcが水素原子で、Ｒbが炭素数１〜６（特に１〜４）のアルキル基、３〜８員（特に５又は６員）のシクロアルキル基、又は炭素数４〜２０（特に７〜１２）の橋架け環式炭化水素基である組み合わせが好ましい。
【００２５】
式（１）に記載されたＲa、Ｒ1としてのハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。Ｒaにおける置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、前記ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。
【００２６】
Ｒ1における炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。
【００２７】
前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｒaとしては、水素原子、メチル基等のＣ1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ1としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。
【００２９】
ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒ1が複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ｘが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ａが非結合の場合、置換基Ｘは、６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位（ラクトンのα位）又は２位が好ましく、中でも１位（ラクトンのα位）が特に好ましい。また、Ａが炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子の場合、置換基Ｘは、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環等の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位等のどの位置に結合していてもよいが、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン環の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）が好ましく、中でも１位（又はこれに相当する位置；ラクトンのα位）が特に好ましい。
【００３０】
Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていてもよいメチレン基、アルキル基で置換されていてもよいエチレン基、アルキル基で置換されていてもよいプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。
【００３１】
Ｙは炭素数１〜６の２価の有機基を示す。２価の有機基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどのアルキレン基（特に、Ｃ1-6アルキレン基）；ビニレンなどのアルケニレン基（特に、Ｃ2-6アルケニレン基）；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルケニレン基；これらの２以上が、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、エステル結合（−ＣＯＯ−；−ＯＣＯ−）などの連結基を介して結合した２価の有機基などが挙げられる。特に、メチレン、エチレン、プロピレンなどが好ましい。これらの例示された基にはハロゲン原子、特にフッ素原子で置換されたものも有用である。
【００３２】
式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体の代表的な例として、下記式で表される１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物が挙げられる。式中、ＲはＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。置換基であるＸは前記式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基を示す。
【００３３】
【化１２】
0006393113.tif 000013
【００３４】
【化１３】
0006393113.tif 000014
【００３５】
また、式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体の好ましい例として、前記式（１ａ）で表される化合物が挙げられる。式（１ａ）で表される化合物は、式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体において、Ｎ−アシルカルバモイル基Ｘが、ラクトンのα位に結合している化合物である。
【００３６】
前記式（１）で示されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を有する単量体（化合物）は、例えば、下記（ｉ）〜（iii）の方法により製造できる。
【００３７】
（ｉ）下記式（３）
【化１４】
0006393113.tif 000015
（式中、Ｒa、Ｒ1、Ａ、Ｙ、ｋ、ｍは前記に同じ。ｎは環に結合しているシアノ基の個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるシアノ基及びラクトン骨格を有する化合物に、酸の存在下、下記式（７）
（Ｒb−ＣＯ）2Ｏ                （７）
（式中、Ｒbは前記に同じ）
で表される酸無水物を反応させ、次いで加水分解する。この方法により、式（１）において、Ｘが−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲbである化合物が得られる。
【００３８】
なお、前記式（３）で表される化合物は、例えば、ＷＯ２００９／１０７３２７記載の方法により製造できる。
【００３９】
前記酸として、例えば、四塩化スズ（ＳｎＣｌ4）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、三フッ化ホウ素エーテル錯体などのルイス酸などが挙げられる。前記酸の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、より好ましくは１〜２モル程度である。
【００４０】
式（７）で表される酸無水物の代表的な例として、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カルボン酸無水物；ビス（シクロペンタンカルボン酸）無水物、ビス（シクロヘキサンカルボン酸）無水物等の脂環式カルボン酸無水物；ビス（アダマンタンカルボン酸）無水物、ビス（ノルボルナンカルボン酸）無水物等の橋架け環式カルボン酸無水物などが挙げられる。式（７）で表される酸無水物の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜１００モル、好ましくは２〜５０モル程度である。
【００４１】
式（３）で表される化合物と式（７）で表される酸無水物とを反応させる際の反応温度は、例えば、０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００４２】
前記加水分解は、好ましくは、酸触媒の存在下で行う。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ポリリン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。加水分解の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。
【００４３】
生成した式（１）で表される化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。
【００４４】
（ii）上記式（３）で表される化合物を加水分解して、下記式（４ａ）
【化１５】
0006393113.tif 000016
（式中、Ｒa、Ｒ1、Ａ、Ｙ、ｋ、ｍは前記に同じ。ｎは環に結合しているカルバモイル基（−ＣＯＮＨ2）の個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるカルバモイル基及びラクトン骨格を有する化合物を得、この化合物に、下記式（８）
Ｒb−ＣＯＺ                  （８）
（式中、Ｒbは前記に同じ。Ｚはハロゲン原子を示す）
で表される酸ハロゲン化物を反応させる。この方法により、式（１）において、Ｘが−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯＲbである化合物が得られる。
【００４５】
Ｚにおけるハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素原子などが挙げられる。
【００４６】
前記式（３）で表される化合物の加水分解は、例えば、酸触媒の存在下で行われる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、ポリリン酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類などが挙げられる。加水分解の温度は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜５０℃である。
【００４７】
反応で生成した式（４ａ）で表される化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。
【００４８】
前記式（８）で表される酸ハロゲン化物の代表的な例として、例えば、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化プロピオニル、臭化プロピオニル等の脂肪族カルボン酸ハライド；シクロペンタンカルボン酸クロリド、シクロヘキサンカルボン酸クロリド等のシクロアルカンカルボン酸ハライド；アダマンタンカルボン酸クロリド、ノルボルナンカルボン酸クロリド等の橋架け環式カルボン酸ハライドなどが挙げられる。
【００４９】
式（４ａ）で表される化合物と式（８）で表される酸ハロゲン化物との反応は、塩基の存在下で行うのが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。式（８）で表される酸ハロゲン化物の使用量は、式（４ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．２〜３モル程度である。前記塩基の使用量は、式（４ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．５〜５モル程度である。反応温度は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜６０℃程度である。反応後、必要に応じて、希塩酸等の酸で処理してもよい。
【００５０】
生成した式（１）で表される化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。
【００５１】
（iii）上記式（３）で表される化合物を、酸（硫酸等）の存在下、下記式（９）
ＲcＯＨ              （９）
［Ｒcは前記に同じ（但し、水素原子を除く）］
で表されるアルコールと反応させて、下記式（４ｂ）
【化１６】
0006393113.tif 000017
（式中、Ｒa、Ｒ1、Ａ、Ｙ、ｋ、ｍは前記に同じ。Ｒcは前記に同じ（但し、水素原子を除く）。ｎは環に結合している基（−ＣＯＮＨＲc）の個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ2＝Ｃ（Ｒa）ＣＯ−（Ｏ−Ｙ−ＣＯ）k−Ｏ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるＮ−アルキル置換カルバモイル基及びラクトン骨格を有する化合物を得、この化合物に、前記式（８）で表される酸ハロゲン化物を反応させる。この方法により、式（１）において、Ｘが−ＣＯ−ＮＲc−ＣＯＲbである化合物が得られる。
【００５２】
前記酸（硫酸等）の使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、０．１〜２モル、好ましくは１〜１．５モル程度である。式（９）で表されるアルコールの使用量は、式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．２〜３モル程度である。
【００５３】
生成した式（４ｂ）で表されるＮ−アルキル置換カルバモイル基及びラクトン骨格を有する化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。
【００５４】
式（４ｂ）で表される化合物と式（８）で表される酸ハロゲン化物との反応は、塩基の存在下で行うのが好ましい。塩基としては、例えば、トリエチルアミン等の第３級アミン、ピリジン等の含窒素芳香族複素環化合物などが挙げられる。式（８）で表される酸ハロゲン化物の使用量は、式（４ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．２〜３モル程度である。前記塩基の使用量は、式（４ｂ）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５モル、好ましくは１．５〜５モル程度である。反応温度は、例えば、−１０℃〜１００℃、好ましくは０〜６０℃程度である。
【００５５】
生成した式（１）で表される化合物は、反応混合物を、例えば、濾過、濃縮、抽出、液性調整、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段に付すことにより精製できる。
【００５６】
［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は上記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体に対応する（由来する）モノマー単位（繰り返し単位）、すなわち前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含んでいる。該モノマー単位は１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体を重合に付すことにより得ることができる。
【００５７】
式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基が結合した６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格、又は式（２）で表されるＮ−アシルカルバモイル基が結合した３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格等を有しており、例えば、シアノ基を有する６−オキサビシクロ［３．２．１1,5］オクタン−７−オン骨格や、シアノ基を有する３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン骨格を有する単位と比較して、水やアルカリ現像液に対する親和性が高い。そのため、本発明の高分子化合物は、水やアルカリ現像液に対する親和性が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマー、特にフォトレジスト用樹脂として有用である。
【００５８】
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表されるＮ−アシルカルバモイル基及びラクトン骨格を含む単量体と共重合することにより形成できる。
【００５９】
上記他のモノマー単位として、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位（ポリマーをアルカリ可溶性に変化させるモノマー単位）、例えば、前記式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（Ｖａ）、（Ｖｂ）、（Ｖｃ）、（Ｖｄ）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は、それぞれ、下記式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）、（５ｄ）で表される。
【００６０】
【化１７】
0006393113.tif 000018
【００６１】
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ2〜Ｒ4は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ5は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ5のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲd基を示す。前記Ｒdは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ6、Ｒ7は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ8は水素原子又は有機基を示す。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。
【００６２】
式（５ａ）〜（５ｃ）中、環Ｚ1における炭素数３〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。
【００６３】
式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｄ）中のＲ2〜Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（５ｃ）中、Ｒ5におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ5における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲf基などが挙げられる。前記Ｒfは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ5において、−ＣＯＯＲd基のＲdにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。
【００６４】
Ｒ8における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００６５】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。
【００６６】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。
【００６７】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。
【００６８】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００６９】
前記環式骨格を構成する環は、式（５ｄ）中に示される酸素原子（Ｒ8の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。
【００７０】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。
【００７１】
式（５ａ）〜（５ｄ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００７２】
式（５ａ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。
【００７３】
式（５ｂ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。
【００７４】
式（５ｃ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。
【００７５】
式（５ｄ）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。
【００７６】
上記式（５ｄ）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
【００７７】
前記他のモノマー単位として、上記のほか、親水性や水溶性、或いはその他の特性を付与又は向上しうるモノマー単位が挙げられる。このようなモノマー単位に対応する単量体としては、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有単量体等が挙げられる。
【００７８】
このような他のモノマー単位の例として、少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位、例えば、前記式（ＶＩ）で表されるモノマー単位が挙げられる。式（ＶＩ）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体は下記式（６）で表される。
【００７９】
【化１８】
0006393113.tif 000019
【００８０】
上記式中、環Ｚ2は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ9は環Ｚ2に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑはＲ9の個数であって１〜５の整数を示す。
【００８１】
式（６）で表される単量体のうち、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基である単量体は、ポリマーに親水性や水溶性を付与又は向上しうる極性基含有単量体に該当する。
【００８２】
環Ｚ2における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環のなかでも、アダマンタン環等の有橋脂環式炭化水素環が特に好ましい。
【００８３】
式（６）中、Ｒ9におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基（特に、Ｃ1-4アルキル基）が挙げられる。ハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０程度のハロアルキル基（特に、Ｃ1-4ハロアルキル基）が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ3Ｒg基などが挙げられる。前記Ｒgは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ9における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。
【００８４】
式（６）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。
【００８５】
少なくとも１つの置換基を有する脂環式骨格を含有するモノマー単位に相当する単量体としては、ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基から選択された置換基を少なくとも１つ有する脂環式骨格（例えば、アダマンタン骨格等）を含有する単量体が好ましい。
【００８６】
上記他のモノマー単位の別の例として、ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］が挙げられる。ラクトン骨格を有するモノマー単位［式（Ｉ）で表されるモノマー単位を除く］に対応する重合性不飽和単量体［ラクトン環含有単量体（式（１）で表される化合物を除く）］の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００８７】
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。
【００８８】
本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、酸の作用により脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位［例えば、式（ＶＩ）で表されるモノマー単位において、ｑ個のＲ9のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基であるモノマー単位］の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４０モル％程度である。
【００８９】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。
【００９０】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
【００９１】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族カルボン酸エステル等）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００９２】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒、及びメタノールと水の混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒（例えば、酢酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル）との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
【００９３】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも水やアルカリ現像液に対する親和性に優れる。また、アルカリ現像等によるラクトン環の加水分解後において、水やアルカリ現像液に対して優れた溶解性を示す。そのため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
【００９４】
本発明のフォトレジスト組成物は上記本発明の高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含み、通常レジスト用溶剤を含む。フォトレジスト組成物は、例えば、上記本発明の高分子化合物の溶液（レジスト用溶剤の溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【００９５】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００９６】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００９７】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００９８】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００９９】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【０１００】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【０１０１】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【０１０２】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【０１０３】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
【０１０４】
実施例１
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
【化１９】
0006393113.tif 000020
【０１０５】
窒素置換した１００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン５ｇ（２０．２ミリモル）、濃塩酸１０．５ｇを入れ、攪拌し混合した。水浴で液温を１５〜２５℃に保ちつつ、４６時間攪拌した。氷浴で冷却し、内温を０〜５℃に保ちつつ、水９０ｇを３０分かけて滴下した。析出した結晶をろ過し、水５ｇで２回リンスして、粗結晶を得た。この粗結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１．７ｇ（６．４ミリモル、収率３２％）を得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ：７．５８（１Ｈ，ｂｒｓ），７．３７（１Ｈ，ｂｒｓ），６．０７（１Ｈ，ｓ），５．７２（１Ｈ，ｓ），４．６５（１Ｈ，ｄ），４．５６（１Ｈ，ｓ），３．４８（１Ｈ，ｄ），２．５１−２．５４（１Ｈ，ｍ），２．４４（１Ｈ，ｄｄ），１．９２（１Ｈ，ｄ），１．８９（３Ｈ，ｓ），１．７６（１Ｈ，ｄｄ），１．５９（１Ｈ，ｄ）
【０１０６】
窒素置換した１００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、上記方法により合成した、１−カルバモイル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン２．２ｇ（８．２ミリモル）、アセトニトリル１４．２ｇ、トリエチルアミン２．２２ｇ（２１．９ミリモル）を入れ、攪拌し混合した。氷浴で液温を０〜１０℃に保ちつつ、アセチルクロライド１．５ｇ（１９．１ミリモル）を滴下した。その後、４５℃で９時間攪拌した。反応混合物に酢酸エチル４３．４ｇを加え、氷浴で内温を０〜１０℃に保ちつつ、２．３重量％塩酸１０．９ｇを滴下した。有機相を分離し、８重量％重曹水２１．７ｇ、ついで水２１．７ｇで洗浄した後、有機相を３５℃で減圧濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝３／１）に付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン０．０５ｇ（０．１６ミリモル、収率２％）を得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．７２（１Ｈ，ｂｒｓ），６．１２（１Ｈ，ｍ），５．６４（１Ｈ，ｍ），４．６７（１Ｈ，ｍ），４．６５（１Ｈ，ｍ），３．４９（１Ｈ，ｍ），２．７０（１Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２９−２．３３（１Ｈ，ｍ），２．０９−２．１５（３Ｈ，ｍ），１．９５（３Ｈ，ｓ）
【０１０７】
実施例２
下記の反応式に従って、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンを製造した。
【化２０】
0006393113.tif 000021
【０１０８】
窒素置換した２００ｍｌ撹拌機付き三つ口フラスコに、１−シアノ−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン３．０ｇ（９．８ミリモル）、無水酢酸１０．０ｇ（９８ミリモル）を入れ、攪拌し混合した。水浴で液温を２５℃以下に保ちつつ、塩化スズ（ＩＶ）３．３ｇ(１２．８ミリモル)を添加し、その後、液温８０℃で６時間攪拌した。反応終了後、氷浴で冷却し、内温を２５℃以下に保ちつつ、酢酸エチル１００ｇ、５Ｎ塩酸１３０ｇを添加、３０分攪拌した。有機相を分離して、さらに酢酸エチル２００ｇ、５Ｎ塩酸３００ｇを添加し３０分攪拌した。有機相を分離し、減圧濃縮した。得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィーに付すことにより、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン０．５１ｇ（１．４ミリモル、収率１４％）を得た。ＮＭＲスペクトルデータは以下に示した。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６８（１Ｈ，ｂｒｓ），６．２３（１Ｈ，ｍ），５．６９（１Ｈ，ｍ），４．６２−４．７０（４Ｈ，ｍ），３．４８（１Ｈ，ｍ），２．６９（１Ｈ，ｍ），２．４２（３Ｈ，ｓ），２．２８−２．３２（１Ｈ，ｍ），２．０５−２．１５（３Ｈ，ｍ），１．９９（３Ｈ，ｓ）
【０１０９】
実施例３
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２１】
0006393113.tif 000022
【０１１０】
還流管、撹拌子、３ 方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、シクロヘキサノン５９．５ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．４１g（４３．７ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１５ｇ（２１．８ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１１．４４ｇ（４３．７ミリモル）、ジメチル ２，２ ′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］１．８０ｇ、シクロヘキサノン１１０．５ｇを混合したモノマー溶液を６ 時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（重量比）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別、減圧乾燥することにより、所望の樹脂２７．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１１１】
実施例４
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２２】
0006393113.tif 000023
【０１１２】
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．９８g（４５．５ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．３７ｇ（２２．８ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１０．６５ｇ（４５．５ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２４．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。
【０１１３】
実施例５
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２３】
0006393113.tif 000024
【０１１４】
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．５０g（４７．２ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．５７ｇ（２３．６ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン９．９２ｇ（４７．２ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１１５】
実施例６
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２４】
0006393113.tif 000025
【０１１６】
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．３３g（４３．４ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１２ｇ（２１．７ミリモル）、１−（ボルニルオキシ）エチル＝メタクリラート１１．５５ｇ（４３．４ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
【０１１７】
実施例７
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２５】
0006393113.tif 000026
【０１１８】
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１５．１７g（４９．４ミリモル）、１−ヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．８３ｇ（２４．７ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−１−エチルシクロペンタン９．００ｇ（４９．４ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１１９】
実施例８
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２６】
0006393113.tif 000027
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．５８g（３４．５ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．４２ｇ（２３．０ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．０４ｇ（４６．０ミリモル）、α―メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン１．９５ｇ（１１．５ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８４であった。
実施例９
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２７】
0006393113.tif 000028
【０１２０】
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．８１g（４８．２ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロヘキサン１５．１９ｇ（７２．３ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２４．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。
【０１２１】
実施例１０
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２８】
0006393113.tif 000029
【０１２２】
実施例３において、モノマー成分として、１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１３．８８g（４５．２ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．３４ｇ（２２．６ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン８．８８ｇ（３３．９ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）シクロプロパン１．９０ｇ（１１．３ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８８００ 、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。
【０１２３】
実施例１１
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化２９】
0006393113.tif 000030
【０１２４】
実施例３において、モノマー成分として１−（Ｎ−アセチルカルバモイル）−５−（２−メタクリロイルオキシアセトキシ）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１４．７０g（４０．３ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン４．７５ｇ（２０．１ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１０．５５ｇ（４０．３ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２７．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８３であった。
【０１２５】
比較例１
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化３０】
0006393113.tif 000031
【０１２６】
実施例３において、モノマー成分として５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．０６g（４９．８ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．８８ｇ（２４．９ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１３．０６ｇ（４９．８ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８６であった。
【０１２７】
比較例２
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化３１】
0006393113.tif 000032
【０１２８】
実施例３において、モノマー成分として５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．６０g（５２．３ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．１７ｇ（２６．１ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１２．２３ｇ（５２．３ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２５．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【０１２９】
比較例３
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化３２】
0006393113.tif 000033
【０１３０】
実施例３において、モノマー成分として５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．１１g（５４．５ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．４４ｇ（２７．３ミリモル）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．４５ｇ（５４．５ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。
【０１３１】
比較例４
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化３３】
0006393113.tif 000034
【０１３２】
実施例３において、モノマー成分として５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１０．９９g（４９．５ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．８４ｇ（２４．８ミリモル）、１−（ボルニルオキシ）エチル＝メタクリラート１３．７０ｇ（４９．５ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１３３】
比較例５
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化３４】
0006393113.tif 000035
【０１３４】
実施例３において、モノマー成分として５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１２．７６g（５７．５ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン６．７８ｇ（２８．７ミリモル）、 １−メタクリロイルオキシ−１−エチルシクロペンタン１０．４６ｇ（５７．５ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２６．７ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。
【０１３５】
比較例６
下記構造の高分子化合物（共重合体）の合成
【化３５】
0006393113.tif 000036
【０１３６】
実施例３において、モノマー成分として１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン１１．８２g（４７．８ミリモル）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ミリモル）を用いた以外は、実施例３と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２８．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５であった。
【０１３７】
評価試験
実施例及び比較例で得られた各フォトレジスト用ポリマー樹脂にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ溶液となるように、樹脂を溶解した。得られた各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加え、さらにＰＧＭＥＡを加えてポリマー濃度１５重量％ に調整し、孔径０．０２μｍのフィルターで濾過することによりフォトレジスト組成物を調製した。
このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、２．３８Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、超純水でリンスした。実施例及び比較例の何れのフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合にも、０．２５μｍのライン・アンド・スペースパターンは得られたが、実施例は比較例と比べ明らかに鮮明でかつ欠陥が少なかった。