(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紡糸電極と、該紡糸電極に対向する位置に設けられた収集電極と、該紡糸電極と該収集電極の間に置かれた担持体とで構成され、該紡糸電極に存在するキトサン溶液から、該紡糸電極と該収集電極の間に生じた電界の作用で生成されたキトサンナノファイバーを該担持体上に捕捉する方法であって、
前記キトサン溶液は、酢酸８０〜３０重量部と水２０〜７０重量部とが混合されてなる混合溶媒にヒドロキシプロピルキトサンを溶解したものであり、
前記紡糸電極から生成された前記キトサンナノファイバーは、前記担持体上に捕捉された段階で自動的にフィルムとなることを特徴とするキトサンフィルムの製造方法。
【請求項２】
紡糸電極がキトサン溶液に一部接触しながら回転する回転体であり、回転体表面上に露出して存在するキトサン溶液からキトサンナノファイバーが生成される請求項１記載のキトサンフィルムの製造方法。
【請求項３】
紡糸電極がノズルであって、該ノズルはキトサン溶液が収納された筒体に連設しており、該ノズルから押し出される該キトサン溶液からキトサンナノファイバーが生成される請求項１記載のキトサンフィルムの製造方法。
【請求項４】
キトサン溶液のヒドロキシプロピルキトサン濃度が、６〜８重量％である請求項１記載のキトサンナノファイバーの製造方法。
【請求項５】
キトサン溶液中の紡糸補助剤が含有されている請求項１記載のキトサンナノファイバーの製造方法。
【請求項６】
紡糸補助剤がポリエチレングリコールである請求項５記載のキトサンフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロスピニング法によってキトサンフィルムを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
キチン及びキチンを脱アセチル化して得られるキトサンは、抗菌性に優れており、従来より、医療用途に適用することが試みられている。たとえば、特許文献１には、キトサンフィルムを創傷面に貼付して創傷を治癒せしめることが記載されている。特許文献１記載のキトサンフィルムは、水溶性キトサンを含む溶液をテフロンキャスタ等のフィルム成形型枠に注ぐことによって作製されている。すなわち、溶液流延法によって、キトサンフィルムが製造されている。キトサンは、セルロースや澱粉と同様に多糖類であって、融点を持たないため、溶融押出法の如き一般的なフィルム製造法は使用できないのである。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−３３９１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、エレクトロスピニング法によって、ナイロン等の熱可塑性樹脂やポリビニルアルコール又はキトサン等の生分解性樹脂のナノファイバーを製造する研究を行っていた。本発明者等が用いたエレクトロスピニング法は、紡糸電極と、この紡糸電極に対向する位置に設けられた収集電極とからなり、紡糸電極と収集電極間で生じた電界により、紡糸電極からナノファイバーを生成せしめ、このナノファイバーを収集電極に向けて飛行させ、収集電極の前に置かれた担持体にナノファイバーを集積し、ナノファイバーを構成繊維とする不織布を得るというものである。かかる研究の過程で、驚くべきことに、特定のキトサンに限って、担持体上にナノファイバーが集積された後に直ちにフィルムとなることを偶然に発見した。本発明者等は、この発見はキトサンフィルムの製造の合理化に寄与すると考えた。したがって、本発明の課題は、一般的なフィルム製造法である溶融押出法と同等の合理性で、キトサンフィルムを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上記した発見に基づくものであり、以下の構成よりなるものである。すなわち、本発明は、紡糸電極と、該紡糸電極に対向する位置に設けられた収集電極と、該紡糸電極と該収集電極の間に置かれた担持体とで構成され、該紡糸電極に存在するキトサン溶液から、該紡糸電極と該収集電極の間に生じた電界の作用で生成されたキトサンナノファイバーを該担持体上に捕捉する方法（本発明においては、この方法をエレクトロスピニング法と称する。）であって、前記キトサン溶液は、酢酸８０〜３０重量部と水２０〜７０重量部とが混合されてなる混合溶媒にヒドロキシプロピルキトサンを溶解したものであり、前記紡糸電極から生成された前記キトサンナノファイバーは、前記担持体上に捕捉された段階で自動的にフィルムとなることを特徴とするキトサンフィルムの製造方法に関するものである。
【０００６】
まず、本発明で用いるエレクトロスピニング法について説明する。このエレクトロスピニング法は、たとえば図１に示した装置を用いてなされるものである。図１は、装置の側面図であり、１は紡糸電極（回転体）、２は槽６に収納されているキトサン溶液、３は収集電極及び４は担持体である。紡糸電極１は、キトサン溶液２に一部接触しながら回転している（たとえば、図１中の矢印方向に回転している。）回転体となっている。紡糸電極１と収集電極３の間には高電圧が負荷されており、電界（電場）となっている。回転する紡糸電極１がキトサン溶液２と非接触の領域に移動すると、紡糸電極１の表面に付着したキトサン溶液膜からキトサンナノファイバー５が引き出されるようにして紡糸される。キトサンナノファイバー５は、収集電極３に向けて飛行し、紡糸電極１と収集電極３の間に置かれた担持体４で捕捉されるのである。
【０００７】
図１では紡糸電極１の表面に棒状のものが設けられているが、かかる棒状のものは設けられていなくてもよい。すなわち、紡糸電極１の表面にキトサン溶液の薄い膜が付着するようなものであれば、その形状は問わない。したがって、単なる円柱体や楕円体であってもよい。また、担持体４としては、一般的に不織布等の布帛類が用いられ、通常は左右に搬送されている。                        
【０００８】
また、たとえば図２に示した装置を用いてエレクトロスピニング法を適用してもよい。図２は、装置の側面図であり、１は紡糸電極（ノズル）、２は筒体６に収納されているキトサン溶液、３は収集電極及び４は担持体である。紡糸電極（ノズル）１と筒体６とは連設しており、紡糸電極（ノズル）１からキトサン溶液２が押し出される。図１の場合と同様に紡糸電極１と収集電極３の間は電界（電場）となっており、紡糸電極（ノズル）１から押し出されたキトサン溶液２からキトサンナノファイバー５が引き出されるようにして紡糸される。キトサンナノファイバー５は、収集電極３に向けて飛行し、紡糸電極１と収集電極３の間に置かれた担持体４で捕捉されるのである。なお、担持体４は、図１の場合と同様である。
【０００９】
本発明の特徴は、かかるエレクトロスピニング法において、キトサン溶液２として、酢酸８０〜３０重量部と水２０〜７０重量部とが混合されてなる混合溶媒にヒドロキシプロピルキトサンを溶解したものを用いた点にある。ヒドロキシプロピルキトサンとは、カニやエビ等の甲殻類の外骨格から得られるキチンを脱アセチル化して得られたキトサンを原料とし、このキトサンにプロピレンオキシドを所定モル数付加したものである。プロピレンオキシドの付加モル数は、一グルコサミン構成単位に対して、１．２モル以上であるのが好ましく、この程度の付加モル数で水溶性となる。本発明で用いるヒドロキシプロピルキトサンとして、特に日本水産株式会社から市販されているヒドロキシプロピルキトサン（水溶性キトサン）を用いるのが好ましい。キトサン溶液２のヒドロキシプロピルキトサン濃度は、５〜１０重量％程度であるのが好ましく、特に６〜８重量％であるのがより好ましい。
【００１０】
混合溶媒における酢酸と水との重量割合は、酢酸：水＝８０〜３０：２０〜７０（両者の合計は１００重量部）である。酢酸の重量割合が８０重量部を超えると、紡糸電極１から生成されたキトサンナノファイバー５が、担持体４上に捕捉された段階で自動的にフィルム化しないので、好ましくない。また、酢酸の重量割合が３０重量部未満になると、ヒドロキシプロピレンキトサンが溶解しにくくなるので、好ましくない。キトサン溶液２の粘度は１０００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度であるのが好ましい。また、キトサン溶液２からの紡糸性を向上させるために紡糸補助剤をキトサン溶液中に混合溶解させておくのが好ましい。紡糸補助剤は、キトサン溶液の粘弾性を高めるためのものであり、具体的にはポリエチレングリコール等の水溶性高分子を用いるのが好ましく、特に分子量数十万〜数百万程度のポリエチレングリコールを用いるのが好ましい。また、キトサン溶液中に含有される紡糸補助剤の含有量は、１重量％程度以下で十分である。
【００１１】
上記した特定のキトサン溶液２を用いて、エレクトロスピニング法にてキトサンナノファイバー５を紡糸し、担持体４上に捕捉することにより、捕捉段階で自動的にフィルム化したキトサンフィルムが得られるのである。かかるキトサンフィルムは、その中に薬効成分や美容成分等を含有させることにより、医療用や美容用の皮膚貼付剤として用いることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るキトサンフィルムの製造方法は、エレクトロスピニング法を採用しているので、連続生産が可能で、キトサンフィルムの製造方法を合理化しうるという効果を奏する。
【実施例】
【００１３】
実施例１
酢酸６０重量部及び水４０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．５重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．５重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、図１に示す装置でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。なお、紡糸電極１と収集電極３間の電圧は１２０ｋＶとし、担持体４として短繊維不織布を用い、紡糸電極１と担持体４間の距離は１８０ｍｍとした。また、担持体４は０．１ｍ／ｍｉｎの速度で左右に３回搬送した。得られたキトサンフィルムは図３に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。なお、図３の右上部に観察されている繊維は、キトサンフィルムを一部破壊した結果観察されているものであり、担持体４である短繊維不織布の構成繊維が観察されている。
【００１４】
実施例２
酢酸３０重量部及び水７０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９１．３重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）８重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．７重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。得られたキトサンフィルムは図４に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。
【００１５】
実施例３
酢酸３０重量部及び水７０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．３重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．７重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。得られたキトサンフィルムは図５に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。
【００１６】
実施例４
酢酸８０重量部及び水２０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．５重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．５重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。得られたキトサンフィルムは図６に示した状態のものであった。
【００１７】
実施例５
実施例１で用いたキトサン溶液を用いて、図２に示す装置（メック社製「ＮＦ−１０３」）でエレクトロスピニング法を適用し、キトサンフィルムを製造した。なお、紡糸電極（ノズル）１と収集電極３間の電圧は２０ｋＶとし、担持体４として短繊維不織布を用い、紡糸電極１と担持体４間の距離は１５０ｍｍとした。また、紡糸電極（ノズル）１からのキトサン溶液押出量は１．３ｍＬ／ｈとし、担持体４は静置したまま１０分間紡糸を行った。得られたキトサンフィルムは図７に示した状態のもので、その重量は約２ｇ／ｍ2であった。
【００１８】
比較例１
酢酸９０重量部及び水１０重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９３．５重量部に、ヒドロキシプロピルキトサン（日本水産株式会社製の水溶性キトサン「ＨＰＣＨＳ」）６重量部及び紡糸補助剤としての分子量５０万のポリエチレングリコール０．５重量部を添加混合し、攪拌してキトサン溶液を作製した。このキトサン溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図８に示した状態のもので、キトサンフィルムが形成されずに、ナノファイバーの集積体となっていた。なお、図８中に透けて見えている繊維は、担持体４である短繊維不織布の構成繊維である。
【００１９】
比較例２
酢酸６７重量部及び蟻酸３３重量部を混合して混合溶媒を準備した。この混合溶媒９０重量部に、繊維形成用のナイロン６樹脂１０重量部を添加混合し、攪拌してナイロン６溶液を作製した。このナイロン６溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図９に示した状態のもので、ナイロン６フィルムが形成されずに、ナイロン６ナノファイバーの集積体となっていた。
【００２０】
比較例３
ヒドロキシプロピルキトサンに代えて、水溶性のメチルグリコールキトサンを用いる他は、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図１０に示した状態のもので、キトサンフィルムが形成されずに、キトサンナノファイバーの集積体となっていた。
【００２１】
比較例４
ヒドロキシプロピルキトサンに代えて、水溶性のヒドロキシプロピルセルロースを用いる他は、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図１１に示した状態のもので、セルロースフィルムが形成されずに、セルロースナノファイバーの集積体となっていた。
【００２２】
比較例５
ヒドロキシプロピルキトサンに代えて、水溶性のカルボキシメチルセルロースを用いる他は、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは図１２に示した状態のもので、セルロースフィルムが形成されずに、セルロースナノファイバーの集積体となっていた。
【００２３】
比較例６
水９２重量部に、繊維形成用の水溶性ポリビニルアルコール樹脂８重量部を添加混合し、攪拌してポリビニルアルコール溶液を作製した。このポリビニルアルコール溶液を用いて、実施例１と同一の条件及び方法でエレクトロスピニング法を適用した。得られたものは、ポリビニルアルコールフィルムが形成されずに、ポリビニルアルコールナノファイバーの集積体となっていた。得られたものは図１３に示した状態のもので、ポリビニルアルコールフィルムが形成されずに、ポリビニルアルコールナノファイバーの集積体となっていた。
【００２４】
実施例１〜５と比較例１とを対比すれば明らかなように、酢酸と水の混合溶媒として、酢酸の重量割合が高いものを用いると、キトサンフィルムが得られないことが分かる。また、実施例１〜５と比較例２〜６とを対比すれば明らかなように、ヒドロキシプロピルキトサンを用いてエレクトロスピニング法を適用した場合に限って、キトサンフィルムが得られることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明のエレクトロスピニング法を実施する際の装置の一例を示す模式的側面図である。
【図２】本発明のエレクトロスピニング法を実施する際の装置の他の例を示す模式的側面図である。
【図３】実施例１に係る方法で得られたキトサンフィルム表面のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２に係る方法で得られたキトサンフィルム表面のＳＥＭ写真である。
【図５】実施例３に係る方法で得られたキトサンフィルム表面のＳＥＭ写真である。
【図６】実施例４に係る方法で得られたキトサンフィルム表面のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例５に係る方法で得られたキトサンフィルム表面のＳＥＭ写真である。
【図８】比較例１に係る方法で得られたキトサンナノファイバー集積体表面のＳＥＭ写真である。
【図９】比較例２に係る方法で得られたナイロン６ナノファイバー集積体表面のＳＥＭ写真である。
【図１０】比較例３に係る方法で得られたキトサンナノファイバー集積体表面のＳＥＭ写真である。
【図１１】比較例４に係る方法で得られたセルロースナノファイバー集積体表面のＳＥＭ写真である。
【図１２】比較例５に係る方法で得られたセルロースナノファイバー集積体表面のＳＥＭ写真である。
【図１３】比較例６に係る方法で得られたポリビニルアルコールナノファイバー集積体表面のＳＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００２６】
１    紡糸電極（回転体又はノズル）
２    キトサン溶液
３    収集電極
４    担持体
５    紡糸電極から引き出されたキトサンナノファイバー
６    槽又は筒体
【図１】
0006416604.tif 000002
【図２】
0006416604.tif 000003
【図３】
0006416604.tif 000004
【図４】
0006416604.tif 000005
【図５】
0006416604.tif 000006
【図６】
0006416604.tif 000007
【図７】
0006416604.tif 000008
【図８】
0006416604.tif 000009
【図９】
0006416604.tif 000010
【図１０】
0006416604.tif 000011
【図１１】
0006416604.tif 000012
【図１２】
0006416604.tif 000013
【図１３】
0006416604.tif 000014