(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：ノボラック樹脂と、
（Ｂ）成分：スルホニウム塩を含む光感応性酸発生剤と、
（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を有する架橋剤と、
（Ｄ）成分：下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び、下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種と、を含有し、
波長が３６５ｎｍである光に対する前記（Ｂ）成分のモル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である、感光性樹脂組成物。
【化１】
0006439291.tif 000011
【化２】
0006439291.tif 000012
【化３】
0006439291.tif 000013
［式（１）〜（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４２及びＲ４５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、式（５）で表される基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４６は、それぞれ独立に水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、式（６）で表される基、又は、式（７）で表される基を示し、式（５）中、Ｒ５は、水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、式（６）及び式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１０の整数を示す。］
【請求項２】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１に記載の感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメント。
【請求項３】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置。
【請求項４】
請求項１に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、前記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項５】
請求項２に記載の感光性エレメントの前記感光層を基材上に配置する工程と、
前記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う工程と、
前記加熱処理後の前記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、半導体装置及びレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、又は、半導体素子が実装されるプリント配線板の製造においては、微細なパターンを形成するために、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物が使用されている。この方法では、感光性樹脂組成物の塗布等によって、基材（例えば、半導体素子の場合はチップ、プリント配線板の場合は基板）上に感光層を形成し、所定のパターンを通して活性光線を照射することで露光部を硬化させる。さらに、現像液を用いて未露光部を選択的に除去することで、基材上に感光性樹脂組成物の硬化膜であるレジストパターンを形成する。そのため、感光性樹脂組成物には、活性光線に対する高い感度を有すること、微細なパターンを形成できること（解像性）等に優れることが求められる。そこで、アルカリ水溶液に可溶なノボラック樹脂、エポキシ樹脂、光酸発生剤等を含有する感光性樹脂組成物、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性エポキシ化合物及び光カチオン重合開始剤等を含有する感光性樹脂組成物などが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００３】
さらに、半導体素子に用いられる表面保護膜及び層間絶縁膜としては、耐熱性、電気特性、機械特性等の絶縁信頼性が求められる。そこで、上記感光性樹脂組成物が架橋性モノマーを更に含有してなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００４】
一方、近年、電子機器の高性能化に伴い、半導体素子の高集積化及び高信頼性化が年々進んでいる。半導体素子の高集積化に伴い、更なる微細なパターンの形成が求められる。そのため、解像性が高いレジストパターンが形成できる感光性樹脂組成物が要求されている。
【０００５】
また、層間絶縁膜を厚く形成することで、層の厚さ方向の配線間の絶縁性が向上し、配線の短絡を防止できるため、配線間の絶縁に関する信頼性が向上する。加えて、チップを実装する場合、半導体素子が厚い層間絶縁膜を有することで、半田バンプのパッドにかかる応力が緩和できるため、実装時に接続不良が発生しにくい。そのため、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、２０μｍを超える厚い感光性樹脂組成物の膜を形成できることも求められる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０６−０５９４４４号公報
【特許文献２】特開平０９−０８７３６６号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０１０５２１号
【特許文献４】特開２００３−２１５８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、例えば、特許文献１又は４に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが１０μｍ以下であるときに、スペース幅が５μｍ程度の良好な解像性が得られるが、厚膜化した際には良好な解像性が得られない。また、特許文献２に記載の感光性樹脂組成物では、塗膜の厚さが５０μｍであるときに、スペース幅が４０μｍ程度の解像性であり、高集積化した半導体素子には不充分である。さらに、従来の感光性樹脂組成物では、良好な解像性が得られる場合であっても、活性光線（例えばｉ線）に対する感度が低いため（比較例１〜３参照）、長時間の露光又は照射強度の強い露光が必要となり、生産性やコストに懸念点がある。
【０００８】
本発明の目的は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決し、解像性及び感度に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の目的は、上記感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性エレメント及び半導体装置、並びに、上記感光性樹脂組成物を用いたレジストパターンの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、優れた特性を有する感光性樹脂組成物を見出すに至った。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：ノボラック樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を有する架橋剤と、を含有し、波長が３６５ｎｍである光に対する（Ｂ）成分のモル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上であることを特徴としている。
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分：下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び、下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有することが好ましい。
【００１１】
【化１】
0006439291.tif 000002
【００１２】
【化２】
0006439291.tif 000003
【００１３】
【化３】
0006439291.tif 000004
【００１４】
［式（１）〜（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４２及びＲ４５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、式（５）で表される基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４６は、それぞれ独立に水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、式（６）で表される基、又は、式（７）で表される基を示し、式（５）中、Ｒ５は、水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、式（６）及び式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１０の整数を示す。］
【００１５】
また、本発明は、支持体と、該支持体上に設けられた上記感光性樹脂組成物を含む感光層と、を備える、感光性エレメントを提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、上記感光性樹脂組成物の硬化物を備える、半導体装置を提供する。
【００１７】
また、本発明は、上記感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理を行う（以下、この加熱処理を「露光後ベーク」ともいう。）工程と、前記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【００１８】
さらに、本発明は、上記感光性エレメントの上記感光層を基材上に配置する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、前記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む、レジストパターンの形成方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の感光性樹脂組成物は、解像性及び感度に優れる。このような感光性樹脂組成物によれば、高感度で解像性に優れるレジストパターンを作り出すことができる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、２０μｍを超える厚さを有する塗膜を形成した場合であっても解像性及び感度に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本実施形態の多層プリント配線板の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００２２】
なお、本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において、「シロキサン結合」との語は、ケイ素原子と酸素原子との結合、すなわち「Ｓｉ−Ｏ結合」を示す。
【００２３】
［感光性樹脂組成物］
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分：ノボラック樹脂と、（Ｂ）成分：光感応性酸発生剤と、（Ｃ）成分：メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を有する架橋剤と、を含有する。本実施形態の感光性樹脂組成物において、波長が３６５ｎｍである光に対する（Ｂ）成分のモル吸光係数は１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。
【００２４】
本実施形態の感光性樹脂組成物が解像性及び感度に優れる理由について、本発明者らは以下のとおりと考えている。まず、高解像性であることについての推察を述べる。未露光部では（Ａ）成分の現像液に対する溶解性が（Ｃ）成分の添加により向上する。次に、露光部では（Ｂ）成分から発生した酸の触媒効果により（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下する。これによって、現像したときに、未露光及び露光部の現像液に対する溶解性の顕著な差により、充分な解像性が得られる。
【００２５】
次いで、高感度であることについての推察を述べる。（Ｂ）成分は、活性光線等を吸収することで酸を発生する化合物である。その光吸収確率は光感応性酸発生剤のモル吸光係数に依存する。本実施形態では、従来と比較してモル吸光係数の大きな光感応性酸発生剤を使用することで光吸収確率が向上し、少ない露光量の活性光線等の照射で硬化に必要な量の酸が発生するため、高感度化できる。本発明者らは、これらのことから、本実施形態の感光性樹脂組成物が解像性及び感度に優れ、このような感光性樹脂組成物を用いることにより、高感度で解像性が高いレジストパターンが形成できると推察する。
【００２６】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、（Ｄ）成分：後述する一般式（１）〜４のいずれかで表される化合物、（Ｅ）成分：増感剤、（Ｆ）成分：溶剤、（Ｇ）成分：シロキサン結合を有する化合物等を含有することができる。
【００２７】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分であるノボラック樹脂としては、特に限定されないが、アルカリ水溶液に可溶な樹脂であることが好ましい。該ノボラック樹脂は、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で縮合させることにより得られる。
【００２８】
上記フェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
【００２９】
また、上記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
【００３０】
上記ノボラック樹脂の具体例としては、フェノール−クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。（Ａ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
（Ａ）成分の重量平均分子量は、得られる硬化膜の解像性、現像性、熱衝撃性、耐熱性等に更に優れる観点で、１０００００以下が好ましく、１０００〜８００００がより好ましく、２０００〜５００００が更に好ましく、２０００〜２００００が特に好ましく、５０００〜１５０００が極めて好ましい。
【００３２】
（Ａ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の全量（（Ｆ）成分を用いる場合は、（Ｆ）成分を除く成分の全量）を基準として、１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が更に好ましい。（Ａ）成分の割合が上記範囲であると、得られる感光性樹脂組成物を用いて形成される膜におけるアルカリ水溶液による現像性がより優れている。
【００３３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分の光感応性酸発生剤は、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物である。該光感応性酸発生剤から発生する酸の触媒効果により、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。
【００３４】
波長が３６５ｎｍである光に対する（Ｂ）成分の光感応性酸発生剤のモル吸光係数は１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。光感応性酸発生剤のモル吸光係数は、例えば、以下の手順により評価することができる。
【００３５】
まず、異なる４点以上の濃度（単位：ｍｏｌ／Ｌ）を有する光感応性酸発生剤のアセトニトリル溶液を、メスフラスコ及びホールピペットを用いて、室温（２５℃。以下同様）にて各々調製する。濃度「ｍｏｌ／Ｌ」は、メスフラスコに入れた光感応性酸発生剤の質量「ｇ」を該光感応性酸発生剤の分子量「ｇ／ｍｏｌ」で割り、さらにメスフラスコの容量「Ｌ」で割ることにより算出できる。光感応性酸発生剤の分子量「ｇ／ｍｏｌ」の測定方法としては、質量分析法等が挙げられる。調製した光感応性酸発生剤のアセトニトリル溶液を光路長１ｃｍの石英セルに満たし、紫外可視分光光度計（例えば（株）日立ハイテクノロジーズ、商品名：日立分光光度計  Ｕ−３３１０）を用いて、光感応性酸発生剤の吸収スペクトルを測定する。分光光度計は、光源を安定させてから使用し、次いで、アセトニトリルで満たした１ｃｍの石英セルでバックグラウンド測定を行ってから、光感応性酸発生剤の吸収スペクトル測定に使用する。測定条件としては、温度を溶液調製時の温度、スリット幅を２ｎｍ、スキャン速度を３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔を０．５０ｎｍ、測定範囲を６００ｎｍから３００ｎｍまでとする。各測定において波長３６５ｎｍでの吸光度が２．０を超えないことを確認する。縦軸に光感応性酸発生剤の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度、横軸に光感応性酸発生剤の濃度と光路長との積をとり、最小二乗法によって近似直線を引く。決定係数は０．９９９以上であることを確認する。ランバート・ベールの法則より、得られた直線の傾きを波長３６５ｎｍでのモル吸光係数（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））として算出する。
【００３６】
本実施形態の感光性樹脂組成物において、（Ｂ）成分のモル吸光係数は、１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である。中でも、（Ｂ）成分のモル吸光係数の下限値は、１５０Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が好ましく、２００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上がより好ましく、５００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上が更に好ましい。（Ｂ）成分のモル吸光係数の上限値は、特に限定されないが、１００００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が好ましく、５０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下がより好ましく、３０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が更に好ましく、１０００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以下が特に好ましい。（Ｂ）成分のモル吸光係数がこのような範囲であることで、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性及びパターン形状が更に向上する傾向がある。
【００３７】
（Ｂ）成分としては、活性光線等の照射によって酸を発生する化合物であり、且つ、波長が３６５ｎｍである光に対するモル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上の範囲あれば特に限定されないが、オニウム塩化合物等が挙げられる。以下、オニウム塩化合物の具体例を示す。
【００３８】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩（例えば、トリアリールスルホニウム塩等のアリールスルホニウム塩）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。好ましいオニウム塩化合物の具体例としては、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム テトラフルオロボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル］−４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム テトラフルオロボレート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）フェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル��ネート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルフェニルスルホニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−メチル）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メチルフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオ��ブタンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−メトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−メトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−エトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−エトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビ���ェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムテトラフルオロボレート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（２−ブトキシ）フェニル[４−（４−ビフェニリルチオ）−３−ブトキシフェニル]４−ビフェニリルスルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムｐ−トルエンスルホネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス［４−（４−アセチ
ルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムテトラフルオロボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス［４−（４−アセチルフェニルスルファニル）フェニル］スルホニウムトリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス[４−（４−アセチル−３−メチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス[４−（４−アセチル−３−エチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ノナフルオロブタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェ���ルチオ）フェニル]スルホニウム ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ｐ−トルエンスルホネート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム テトラフルオロボレート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス[４−（４−アセチル−３−ブチルフェニルチオ）フェニル]スルホニウム トリス［（トリフルオロメチル）スルホニル］メタニド等のトリアリールスルホニウム塩などが挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）成分として用いられるオニウム塩化合物は、感度及び解像性に更に優れる点で、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート又はテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを有する化合物であることが好ましい。また、（Ｂ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
（Ｂ）成分の含有量は、本実施形態の感光性樹脂組成物の感度、解像性、パターン形状等を確保しやすい観点で、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜１５質量部が好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、１〜１０質量部が更に好ましく、３〜１０質量部が特に好ましい。なお、本明細書において、（Ａ）成分１００質量部とは、（Ａ）成分の固形分１００質量部であることを意味する。
【００４１】
＜（Ｃ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、メチロール基及びアルコキシアルキル基からなる群より選択される少なくとも一種を有する架橋剤を含有する。感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有することにより、露光及び露光後加熱処理して硬化する際に、（Ｃ）成分中のメチロール基同士若しくはアルコキシアルキル基同士、又は、（Ｃ）成分中のメチロール基若しくはアルコキシアルキル基と（Ａ）成分とが脱アルコールを伴って反応することによって現像液に対する組成物の溶解性が大幅に低下し、ネガ型のパターンを形成することができる。また、（Ｃ）成分としては、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、及び、ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物が好ましい。ただし、（Ｃ）成分としては、（Ａ）成分は包含されない。（Ｃ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
上記フェノール性水酸基を有する化合物としては、従来公知のものを用いることができるが、下記一般式（８）で表される化合物が、未露光部の溶解促進効果と、感光性樹脂膜の硬化時の溶融を防止する効果とのバランスに優れることから好ましい。
【化４】
0006439291.tif 000005
［式（８）中、Ｚは、単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ８１及びＲ８２は、それぞれ独立に水素原子又は１価の有機基を示し、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に１価の有機基を示し、ａ及びｂは、それぞれ独立に１〜３の整数を示し、ｃ及びｄは、それぞれ独立に０〜３の整数を示す。］
【００４３】
一般式（８）において、Ｚが単結合である化合物は、ビフェノール（ジヒドロキシビフェニル）誘導体である。また、Ｚで示される２価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が１〜１０であるアルキレン基；エチリデン基等の炭素原子数が２〜１０であるアルキリデン基；フェニレン基等の炭素原子数が６〜３０であるアリーレン基；これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基；スルホニル基；カルボニル基；エーテル結合；チオエーテル結合；アミド結合などが挙げられる。これらの中で、Ｚとしては、下記一般式（９）で表される２価の有機基であることが好ましい。
【００４４】
【化５】
0006439291.tif 000006
［式（９）中、Ｘは、単結合、アルキレン基（例えば炭素原子数が１〜１０のアルキレン基）、アルキリデン基（例えば炭素原子数が２〜１０のアルキリデン基）、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホニル基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合又はアミド結合を示す。Ｒ９は、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基又はハロアルキル基を示し、ｅは、１〜１０の整数を示す。複数のＲ９は互いに同一でも異なっていてもよい。］
【００４５】
上記ヒドロキシメチルアミノ基を有する化合物としては、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）メラミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）グリコールウリル、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）ベンゾグアナミン、（ポリ）（Ｎ−ヒドロキシメチル）尿素等のメチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物などが挙げられる。ここで、アルキルエーテルのアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基又はこれらを混合したものが挙げられ、一部自己縮合してなるオリゴマー成分を含有していてもよい。具体的には、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、ヘキサキス（ブトキシメチル）メラミン、テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
【００４６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、５〜８０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１５〜５５質量部が更に好ましく、２０〜４０質量部が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量部以上であると、耐薬品性と耐熱性が良好になる傾向があり、８０質量部以下であると、解像性が更に良好になる傾向がある。
【００４７】
＜（Ｄ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及び、下記一般式（４）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を更に含有することが好ましい。感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することにより、塗膜に柔軟性を付与でき、また、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度を増加させることができる。
【００４８】
【化６】
0006439291.tif 000007
【００４９】
【化７】
0006439291.tif 000008
【００５０】
【化８】
0006439291.tif 000009
［式（１）〜（４）中、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ４２及びＲ４５は、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、水酸基、又は、式（５）で表される基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４６は、それぞれ独立に水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、式（６）で表される基、又は、式（７）で表される基を示し、式（５）中、Ｒ５は、水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、式（６）及び式（７）中、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水酸基、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜１０の整数を示す。オキセタニルアルキルエーテル基中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。］
【００５１】
（Ｄ）成分としては、具体的には、グリシジルエーテル基、オキセタニルアルキルエーテル基、ビニルエーテル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、２つ以上のグリシジルエーテル基又は２つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましく、３つ以上のグリシジルエーテル基又は３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物が更に好ましい。（Ｄ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５２】
（Ｄ）成分としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、アクリル化合物、メタクリル化合物及び多価アルコール（ただし、エポキシ化合物に該当する化合物を除く）からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
【００５３】
エポキシ化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５４】
オキセタン化合物としては、例えば、３−アルキル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が挙げられ、３−エチル−３−オキセタニルアルキルエーテル基を有する化合物が好ましい。このようなオキセタン化合物としては、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールエタントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセロールポリ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、グリセリントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
アクリル化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、ＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＰＯ変性グリセリントリアクリレート、グリセリントリアクリレート等が挙げられる。これらのアクリル化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００５６】
メタクリル化合物としては、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ＥＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＰＯ変性ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、ＥＯ変性グリセリントリメタクリレート、ＰＯ変性グリセリントリメタクリレート、グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。これらのメタクリル化合物は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００５７】
多価アルコールとしては、ジペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。これらの多価アルコールは、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５８】
（Ｄ）成分の中でも、感度及び解像性に更に優れる点で、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルが好ましい。
【００５９】
（Ｄ）成分は、アルキル型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製、商品名ＺＸ−１５４２）、アルキル型アクリル樹脂（日本化薬（株）製、商品名ＰＥＴ−３０）等として商業的に入手できる。
【００６０】
（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１〜７０質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましく、２５〜６５質量部が特に好ましく、３０〜５０質量部が極めて好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１０質量部以上では、塗膜に柔軟性をさらに付与できると共に、アルカリ水溶液で現像する際の未露光部の溶解速度がさらに増加しやすく、７０質量部以下では、感光性樹脂組成物を所望の支持体上に成膜しやすい傾向がある。
【００６１】
＜（Ｅ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として増感剤を更に含有していてもよい。感光性樹脂組成物が（Ｅ）成分を含有することにより、感光性樹脂組成物の感度を更に向上させることができる。増感剤としては、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。（Ｅ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．０５〜０．５質量部がより好ましい。
【００６３】
＜（Ｆ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、（Ｆ）成分として、溶剤を更に含有することもできる。（Ｆ）成分は、有機溶剤であることが好ましい。有機溶剤の種類は、上記性能を発揮できるものであれば特に制限はないが、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ；ブチルカルビトール等のカルビトール；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のエステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；γ−ブチロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。（Ｆ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
（Ｆ）成分の含有量は、（Ｆ）成分を除く感光性樹脂組成物の全量１００質量部に対して、３０〜２００質量部が好ましく、６０〜１２０質量部がより好ましい。
【００６５】
＜（Ｇ）成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）成分として、シロキサン結合を有する化合物を含有してもよい。（Ｇ）成分としては、シロキサン結合を有していれば特に限定されないが、例えば、無機フィラー及びシラン化合物のうちシロキサン結合を有する化合物、並びにアルコキシオリゴマーが挙げられる。（Ｇ）成分は、１種単独又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
（Ｇ）成分として無機フィラーを用いる場合、無機フィラーは、溶融球状シリカ、溶融粉砕シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカであることが好ましい。また、無機フィラーをシラン化合物で処理することで無機フィラーがシロキサン結合を有していてもよい。シラン化合物で処理する無機フィラーの中で、シリカ以外の無機フィラーとしては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、タルク、マイカ等の鉱山物由来の無機フィラーなどが挙げられる。
【００６７】
（Ｇ）成分としてシラン化合物を用いる場合、シラン化合物としては、シラン化合物がシロキサン結合を有していれば特に制限はない。シラン化合物としては、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。
【００６８】
（Ｇ）成分であるシラン化合物としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましい。
（Ｒ１０１Ｏ）４−ｆ−Ｓｉ−（Ｒ１０２）ｆ  …（１０）
【００６９】
一般式（１０）中、Ｒ１０１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数が１〜１０であるアルキル基を示し、Ｒ１０２は、１価の有機基を示し、ｆは、０〜３の整数を示す。ｆが０、１又は２の場合、複数のＲ１０１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｆが２又は３の場合、複数のＲ１０２は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ１０１は、解像性に更に優れる観点で、炭素数が１〜５のアルキル基が好ましく、炭素数が１〜２のアルキル基がより好ましい。フィラーの分散性を向上させるためにシラン化合物で処理する場合、フィラーの分散性を更に向上させる観点で、ｆは０〜２が好ましく、０〜１がより好ましい。
【００７０】
（Ｇ）成分であるシラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００７１】
（Ｇ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１．８〜４２０質量部が好ましく、１．８〜２７０質量部がより好ましい。
【００７２】
＜その他の成分＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ａ）成分に加えて、分子量が１０００未満であるフェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（ａ）」という）を含有していてもよい。フェノール化合物（ａ）としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。これらのフェノール化合物（ａ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、例えば、０〜４０質量部（特に０〜３０質量部）の範囲である。
【００７３】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述の成分以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、フィラー、密着助剤、レベリング剤等が挙げられる。
【００７４】
［感光性エレメント］
次に、本実施形態の感光性エレメントについて説明する。
【００７５】
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた感光層とを備え、該感光層は上述の感光性樹脂組成物を含む。本実施形態の感光性エレメントは、該感光層上に、該感光層を被覆する保護層を更に備えていてもよい。
【００７６】
上記支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。上記支持体（重合体フィルム）の厚さは、５〜２５μｍが好ましい。なお、上記重合体フィルムは、一つを支持体として、他の一つを保護層として感光層の両面に積層して使用してもよい。
【００７７】
上記保護層としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムを用いることができる。
【００７８】
上記感光層は、上記感光性樹脂組成物を支持体又は保護層上に塗布することにより形成することができる。塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等が挙げられる。上記感光層の厚さは、用途により異なるが、該感光層を乾燥した後において１〜１００μｍが好ましく、３〜６０μｍがより好ましく、５〜４０μｍが更に好ましい。また、絶縁信頼性及びチップを実装する場合の生産性の観点で、上記感光層の厚さは、２０μｍを超えていることが好ましいが、２０μｍ以下であってもよい。
【００７９】
［レジストパターンの形成方法］
次に、本実施形態のレジストパターンの形成方法を説明する。第１実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性樹脂組成物を基材（例えば基板）上に塗布し、上記感光性樹脂組成物を乾燥して感光層を形成する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、前記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。第２実施形態のレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメントの上記感光層を基材（例えば基板）上に配置する工程と、上記感光層を所定のパターンに露光し、露光後加熱処理（露光後ベーク）を行う工程と、前記加熱処理（露光後ベーク）後の上記感光層を現像し、得られた樹脂パターンを加熱処理する工程と、を含む。
【００８０】
本実施形態のレジストパターンの形成方法では、例えば、まず、レジストを形成すべき基材（樹脂付き銅箔、銅張積層板、金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハー、アルミナ基板等）上に、上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成する。該感光層の形成方法としては、上記感光性樹脂組成物を基材に塗布（例えば塗工）し、乾燥して溶剤等を揮発させて塗膜（感光層）を形成する方法、上述の感光性エレメントにおける感光層を基材上に転写する方法等が挙げられる。
【００８１】
上記感光性樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法等の塗布方法を用いることができる。また、塗膜の厚さは、塗布手段、感光性樹脂組成物の固形分濃度及び粘度を調節することにより、適宜制御することができる。
【００８２】
次に、所定のマスクパターンを介して、上記感光層を所定のパターンに露光する。露光に用いられる活性光線としては、ｇ線ステッパーの光線；低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｉ線ステッパー等の紫外線；電子線；レーザー光線などが挙げられ、露光量としては、使用する光源及び塗膜の厚さ等によって適宜選定されるが、例えば、高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、塗膜の厚さ１０〜５０μｍでは、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
【００８３】
さらに、露光後に加熱処理（露光後ベーク）を行う。露光後ベークを行うことにより、発生した酸による（Ａ）成分と（Ｃ）成分の硬化反応を促進させることができる。露光後ベークの条件は感光性樹脂組成物の含有量、塗膜の厚さ等によって異なるが、例えば、５０〜１５０℃で１〜６０分間加熱することが好ましく、６０〜１００℃で１〜１５分間加熱することがより好ましい。
【００８４】
次いで、露光及び／又は露光後ベークを行った塗膜をアルカリ性現像液により現像して、硬化部以外（未露光部）の領域を溶解及び除去することにより所望のレジストパターンを得る。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法等が挙げられる。現像条件としては、例えば、スプレー現像法では２０〜４０℃で１０〜３００秒間である。
【００８５】
上記アルカリ性現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％になるように水に溶解したアルカリ性水溶液、アンモニア水等のアルカリ性水溶液などが挙げられる。上記アルカリ性現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤などを適量添加することもできる。なお、該アルカリ性現像液で現像した後は、水で洗浄し、乾燥する。該アルカリ性現像液は、解像性に更に優れる点で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
【００８６】
さらに、絶縁膜特性を発現させるために加熱処理を行うことにより、感光性樹脂組成物の硬化膜（レジストパターン）を得る。上記感光性樹脂組成物の硬化条件は特に制限されるものではないが、硬化物の用途に応じて、例えば、５０〜２５０℃で３０分〜１０時間加熱し、感光性樹脂組成物を硬化させることができる。
【００８７】
また、硬化を充分に進行させるためや、得られた樹脂パターン形状の変形を防止するために二段階で加熱することもできる。例えば、第一段階で、５０〜１２０℃で５分〜２時間加熱し、さらに第二段階で、８０〜２００℃で１０分〜１０時間加熱して硬化させることもできる。
【００８８】
上述の硬化条件であれば、加熱設備としては、特に制限はなく、一般的なオーブン、赤外線炉等を使用することができる。
【００８９】
［半導体装置］
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る感光性樹脂組成物の硬化物を備えている。本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物は、例えば、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜、あるいは、多層プリント配線板におけるソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００９０】
図１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物をソルダーレジスト及び／又は層間絶縁膜として含む多層プリント配線板の製造方法を示す図である。図１（ｆ）に示す多層プリント配線板１００Ａは表面及び内部に配線パターンを有する。多層プリント配線板１００Ａは、銅張積層体、層間絶縁膜、金属箔等を積層するとともにエッチング法又はセミアディティブ法によって配線パターンを適宜形成することによって得られる。以下、多層プリント配線板１００Ａの製造方法を図１に基づいて簡単に説明する。
【００９１】
まず、表面に配線パターン１０２を有する銅張積層体１０１の両面に層間絶縁膜１０３を形成する（図１（ａ）参照）。層間絶縁膜１０３は、スクリーン印刷機又はロールコータを用いて感光性樹脂組成物を印刷することにより形成してもよいし、上述の感光性エレメントを予め準備し、ラミネータを用いて、該感光性エレメントにおける感光層をプリント配線板の表面に貼り付けて形成することもできる。
【００９２】
次いで、外部と電気的に接続することが必要な箇所に、ＹＡＧレーザー又は炭酸ガスレーザーを用いて開口部１０４を形成する（図１（ｂ）参照）。開口部１０４周辺のスミア（残渣）はデスミア処理により除去する。
【００９３】
次いで、無電解めっき法によりシード層１０５を形成する（図１（ｃ）参照）。上記シード層１０５上に上述の感光性樹脂組成物を含む感光層を形成し、所定の箇所を露光、現像処理して配線パターン１０６を形成する（図１（ｄ）参照）。
【００９４】
次いで、電解めっき法により配線パターン１０７を形成し、はく離液により感光性樹脂組成物の硬化物を除去した後、上記シード層１０５をエッチングにより除去する（図１（ｅ）参照）。
【００９５】
以上の操作を繰り返し行い、最表面に上述の感光性樹脂組成物の硬化物を含むソルダーレジスト１０８を形成することで多層プリント配線板１００Ａを作製することができる（図１（ｆ）参照）。
【００９６】
このようにして得られた多層プリント配線板１００Ａは、対応する箇所に半導体素子が実装され、電気的な接続を確保することができる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００９８】
＜実施例１〜６及び比較例１〜４＞
樹脂成分（Ａ−１〜Ａ−３）１００質量部に対し、光感応性酸発生剤（Ｂ−１〜Ｂ−７）と、架橋剤（Ｃ−１）と、一般式（１）で表される化合物（Ｄ−１）と、増感剤（Ｅ−１）と、溶剤（Ｆ−１）と、シロキサン結合を有する化合物（Ｇ−１）とを、表１に示した配合量（単位：質量部）にて配合し、感光性樹脂組成物を得た。樹脂成分（Ａ−１〜Ａ−３）、光感応性酸発生剤（Ｂ−１〜Ｂ−７）は、固形分が表１に示した質量部となるように配合した。
【００９９】
なお、表１の略称は下記のとおりである。
Ａ−１：ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＥＰ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ａ−２：ノボラック樹脂（旭有機材工業（株）製、商品名：ＴＲ４０２０Ｇ、重量平均分子量：１３０００）
Ａ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体（丸善石油化学（株）製、商品名：ＣＳＴ−５０）
Ｂ−１：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−３１０Ｂ、分子量：１２０３ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−２：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−３００ＰＧ、分子量：９６９ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−３：アリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−５１０Ｂ、分子量：１０９０ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−４：トリアリールスルホニウム塩（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９０、分子量：１３９３ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−５：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−１０１Ａ、分子量：６０７ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−６：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ、分子量：８１７ｇ／ｍｏｌ）
Ｂ−７：トリアリールスルホニウム塩（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−１１０Ｂ、分子量：１０５１ｇ／ｍｏｌ）
Ｃ−１：１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（（株）三和ケミカル製、商品名：ＭＸ−２７０）
Ｄ−１：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（新日鉄住金化学（株）製、商品名：ＺＸ−１５４２）
Ｅ−１：９，１０−ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製、商品名：ＤＢＡ）
Ｆ−１：メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製、商品名：２−ブタノン）
Ｇ−１：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）
【０１００】
上記感光性樹脂組成物をポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名：ピューレックスＡ５３）（支持体）上に、感光性樹脂組成物の厚さが均一になるように塗布し、９０℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した。乾燥後、ポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、商品名：ＮＦ−１５）（保護層）で被覆して、感光層の厚さが２５μｍである感光性エレメントを得た。
【０１０１】
＜モル吸光係数の評価＞
光感応性酸発生剤（Ｂ−１）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．０００５８ｍｏｌ／Ｌ、０．００１２ｍｏｌ／Ｌ、０．００１８ｍｏｌ／Ｌ、０．００２４ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
光感応性酸発生剤（Ｂ−２）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．０００４７ｍｏｌ／Ｌ、０．０００９３ｍｏｌ／Ｌ、０．００１７ｍｏｌ／Ｌ、０．００２０ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
光感応性酸発生剤（Ｂ−３）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．００２３ｍｏｌ／Ｌ、０．００４９ｍｏｌ／Ｌ、０．００７２ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
光感応性酸発生剤（Ｂ−４）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．０００４６ｍｏｌ／Ｌ、０．０００９５ｍｏｌ／Ｌ、０．００１３ｍｏｌ／Ｌ、０．００１９ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
光感応性酸発生剤（Ｂ−５）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．００４４ｍｏｌ／Ｌ、０．００９２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、０．０１９ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
光感応性酸発生剤（Ｂ−６）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．００４４ｍｏｌ／Ｌ、０．００９２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、０．０１９ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
光感応性酸発生剤（Ｂ−７）の濃度０．０００００ｍｏｌ／Ｌ、０．００４４ｍｏｌ／Ｌ、０．００９２ｍｏｌ／Ｌ、０．０１３ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８ｍｏｌ／Ｌのアセトニトリル溶液をメスフラスコで室温にて各々調製した。
【０１０２】
濃度「ｍｏｌ／Ｌ」は、メスフラスコに入れた光感応性酸発生剤の質量「ｇ」を該光感応性酸発生剤の分子量「ｇ／ｍｏｌ」で割り、さらにメスフラスコの容量「Ｌ」で割ることにより算出した。光感応性酸発生剤の分子量「ｇ／ｍｏｌ」の測定方法としては、質量分析法を用いた。調製した光感応性酸発生剤のアセトニトリル溶液を光路長１ｃｍの石英セルに満たし、紫外可視分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ、商品名：日立分光光度計Ｕ−３３１０）を用いて、光感応性酸発生剤の吸収スペクトルを測定した。分光光度計は、光源を安定させてから使用し、次いで、アセトニトリルで満たした１ｃｍの石英セルでバックグラウンド測定を行ってから、光感応性酸発生剤の吸収スペクトル測定に使用した。測定条件としては、温度を溶液調製時の温度、スリット幅を２ｎｍ、スキャン速度を３００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔を０．５０ｎｍ、測定範囲を６００ｎｍから３００ｎｍまでとした。各測定において波長３６５ｎｍでの吸光度が２．０を超えないことを確認した。縦軸に光感応性酸発生剤の波長３６５ｎｍの光に対する吸光度、横軸に光感応性酸発生剤の濃度と光路長との積をとり、最小二乗法によって近似直線を引いた。決定係数は０．９９９以上であることを確認した。ランバート・ベールの法則より、得られた直線の傾きを波長３６５ｎｍでのモル吸光係数（Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ））として算出した。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
＜溶解性の評価＞
上記感光性樹脂組成物を直径６インチのシリコンウエハー上にスピンコートし、ホットプレート上にて６５℃で２分間、次いで９５℃で８分間加熱し、厚さが２５μｍの均一な塗膜を作製した。作製した塗膜をシャーレ中、２３℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業（株）製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）に浸漬させて、溶解性を以下の基準にしたがって評価した。評価結果を表１に示す。
（評価基準）
○：均一に溶解
△：白濁して溶解
×：不溶
【０１０４】
＜解像性及び感度の評価＞
直径６インチのシリコンウエハー上に、上記感光性エレメントの保護層を剥がし、該感光性エレメントをラミネートし、積層体を得た。ラミネートは、１００℃のヒートロールを用いて、０．４ＭＰａの圧着圧力、１．０ｍ／分のロール速度で行った。次いで、上記積層体の支持体を剥がし、ｉ線ステッパー（キヤノン（株）製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いてｉ線（３６５ｎｍ）で、マスクを介して、感光層に対して縮小投影露光を行った。マスクとしては、露光部及び未露光部の幅が１：１となるようなパターンを、２μｍ：２μｍ〜３０μｍ：３０μｍまで１μｍ刻みで有するものを用いた。また、露光量は、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ変化させながら縮小投影露光を行った。
【０１０５】
露光された塗膜を６５℃で１分間、次いで９５℃で４分間加熱した（露光後ベーク）。次いで、現像液として２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（多摩化学工業（株）製、商品名：ＴＭＡＨ２．３８％）、現像機（滝沢産業（株）製、商品名：ＡＤ−１２００）を用いて、該塗膜に最短現像時間（未露光部が除去される最短時間）の４倍に相当する時間スプレーし（ポンプ吐出圧［現像液］：０．１６ＭＰa）、未露光部を除去した。次いで、リンス液として精製水（和光純薬工業（株）製、商品名：精製水）を３０秒間スプレーし（ポンプ吐出圧［リンス液］：０．１２〜０．１４ＭＰa）、現像液を洗い流し、乾燥させることで、レジストパターンを形成した。金属顕微鏡を用いて倍率５００倍に拡大して、形成されたレジストパターンを観察した。スペース部分（未露光部）がきれいに除去され、且つライン部分（露光部）が蛇行又は欠けを生じることなく形成されたパターンのうち、最も小さいスペース幅の値を最小解像度とするとともに、そのときの露光量を感度として評価した。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
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＊１：パターンを形成できなかったことを示す。
【０１０７】
表１から明らかなように、波長３６５ｎｍの光に対するモル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光感応性酸発生剤を用いた実施例１〜６は、感度が１５００ｍＪ／ｃｍ２以下と良好であった。一方、モル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光感応性酸発生剤を用いていない比較例１〜３は、感度が１５００ｍＪ／ｃｍ２を超えており不充分であった。また、モル吸光係数が１００Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光感応性酸発生剤を用いているものの、ノボラック樹脂を用いていない比較例４は、未露光部だけでなく、露光部も現像液へ溶解したため、パターン形成ができなかった。実施例３は、実施例１、２、４及び５と比較して、解像性及び感度のバランスに優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。また、配線板材料のソルダーレジスト又は層間絶縁膜に用いられる材料として適用される。特に、上記感光性樹脂組成物は、解像性及び硬化後の耐熱性がいずれも良好であるため、細線化及び高密度化された高集積化パッケージ基板等に好適に用いられる。
【符号の説明】
【０１０９】
１００Ａ…多層プリント配線板、１０１…銅張積層体、１０２、１０６、１０７…配線パターン、１０３…層間絶縁膜、１０４…開口部、１０５…シード層、１０８…ソルダーレジスト。
【図１】
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