(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属成分を含有する石油系重質油の水素化分解方法であって、
上記石油系重質油及び鉄系触媒を含む原料スラリーと水素ガスとを水素化分解反応器に供給する工程、
水素化分解反応器内で上記石油系重質油を水素化分解する工程、
上記水素化分解工程後の生成物から上記鉄系触媒を含む残油成分を第１中間タンクに回収し、第１中間タンクに回収した上記残油成分を攪拌機を用いて攪拌しながら貯留する工程、
上記第１中間タンクから供給される残油成分の鉄系触媒を解砕する工程、
上記解砕工程後の上記解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分を第２中間タンクに回収し、第２中間タンクに回収した上記処理済残油成分を攪拌しながら貯留する工程、及び
上記第２中間タンクから上記解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分を上記水素化分解反応器に再供給する工程
を備え、
上記解砕工程が、スクリーニングにより、粒子径３０μｍ超の解砕鉄系触媒を上記第１中間タンクに供給し、上記第２中間タンクに回収される上記処理済残油成分の解砕鉄系触媒の最大粒子径を３０μｍ以下とする工程を有することを特徴とする水素化分解方法。
【請求項２】
上記解砕工程で、上記鉄系触媒を粉砕機により粉砕する請求項１に記載の水素化分解方法。
【請求項３】
上記鉄系触媒が、リモナイトである請求項１又は請求項２に記載の水素化分解方法。
【請求項４】
上記解砕工程で、上記解砕鉄系触媒の平均粒子径を０．１μｍ以上５μｍ以下とする請求項１、請求項２又は請求項３に記載の水素化分解方法。
【請求項５】
上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する鉄系触媒の含有量が、鉄換算で０．１質量％以上３質量％以下である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の水素化分解方法。
【請求項６】
上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する上記処理済残油成分に含まれる重質反応生成物の供給量が、１０質量％以上８０質量％以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の水素化分解方法。
【請求項７】
上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する上記解砕鉄系触媒の供給量が、１質量％以上１０質量％以下である請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の水素化分解方法。
【請求項８】
重金属成分を含有する石油系重質油からの水素化分解油製造方法であって、
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の水素化分解方法を用いることを特徴とする水素化分解油製造方法。
【請求項９】
重金属成分を含有する石油系重質油の水素化分解装置であって、
上記石油系重質油及び鉄系触媒を含む原料スラリーと水素ガスとを用いて上記石油系重質油を水素化分解する水素化分解手段と、
上記水素化分解手段で上記石油系重質油を水素化分解した後の上記鉄系触媒を解砕する解砕手段と、
上記解砕鉄系触媒の最大粒子径が３０μｍ以下となるようにスクリーニングするスクリーニング手段と、
上記スクリーニング手段によってスクリーニングされた解砕鉄系触媒を上記水素化分解手段に再供給する再供給手段と、
上記水素化分解手段と上記解砕手段との間に配され、水素化分解した後の上記鉄系触媒を含む残油成分を攪拌しながら貯留するとともに、上記スクリーニング手段から粒子径３０μｍ超の解砕鉄系触媒が供給される第１中間タンクと、
上記スクリーニング手段と上記再供給手段との間に配され、上記解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分を攪拌しながら貯留する第２中間タンクとを備えることを特徴とする水素化分解装置。
【請求項１０】
上記解砕手段が粉砕機である請求項９に記載の水素化分解装置。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０に記載の水素化分解装置を備える水素化分解油製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素化分解方法、水素化分解油製造方法、水素化分解装置及び水素化分解油製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
原油には低沸点の軽質油、高沸点の重質油等の様々な成分が含まれる。近年、供給原油としては重質油の含有率が高い原油（石油系重質油）が増えつつある。一方、石油需要としては、軽質油の需要が依然として高い。このため、石油系重質油から軽質油を製造する方法が注目されている。
【０００３】
石油系重質油から軽質油を製造する方法としては、石油系重質油に鉄系触媒を加えた原料スラリーを水素化分解する方法が提案されている（特開２００１−８９７７２号公報参照）。この従来の水素化分解方法は、石油系重質油に含まれるニッケルやバナジウム等の重金属を効率的に除去できる。また、この従来の水素化分解方法は、使用済みの鉄系触媒を再利用することで新規触媒の供給を抑制できるので、経済性に優れる。
【０００４】
ところが、再利用される鉄系触媒は新規触媒に比べ触媒活性が低いため、新規触媒の供給量を十分に低減できていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−８９７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、触媒活性を高めて触媒を再利用することにより水素化分解の処理コストに優れる水素化分解方法、この水素化分解方法を用いた水素化分解油製造方法、水素化分解装置及びこの水素化分解装置を備える水素化分解油製造装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、鉄系触媒の触媒活性の低下する理由が触媒粒子同士の凝集による肥大化であること、またこの肥大化した鉄系触媒を解砕することにより触媒の実効表面積を新規触媒と同程度とすることで鉄系触媒の触媒活性を高めることができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、重金属成分を含有する石油系重質油の水素化分解方法であって、上記石油系重質油及び鉄系触媒を含む原料スラリーと水素ガスとを水素化分解反応器に供給する工程、水素化分解反応器内で上記石油系重質油を水素化分解する工程、上記水素化分解工程後の生成物から上記鉄系触媒を含む残油成分を回収する工程、回収した残油成分の鉄系触媒を解砕する工程、及び上記解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分を水素化分解反応器に再供給する工程を備えることを特徴とする。
【０００９】
当該水素化分解方法は、鉄系触媒を解砕する工程を備えるので、水素化分解で使用済みの鉄系触媒が細粒化され鉄系触媒の触媒活性が高められる。従って、当該水素化分解方法は、水素化分解の処理コストを効果的に低減できる。
【００１０】
上記解砕工程で上記鉄系触媒を粉砕機により粉砕するとよい。このように上記解砕工程で上記鉄系触媒を粉砕機により粉砕することで、より容易かつ確実に鉄系触媒を細粒化できる。
【００１１】
上記鉄系触媒がリモナイトであるとよい。リモナイトは安価な触媒であり、かつ石油系重質油の水素化分解反応に対する触媒活性が高い。従って、鉄系触媒をリモナイトとすることで、水素化処理の処理コストがさらに効果的に低減できる。
【００１２】
上記解砕工程で、上記解砕鉄系触媒の平均粒子径を０．１μｍ以上５μｍ以下とするとよい。このように上記解砕工程で上記解砕鉄系触媒の平均粒子径を上記範囲内とすることで、解砕鉄系触媒の触媒活性を高く維持しつつ、鉄系触媒を解砕する処理時間を短縮できる。
【００１３】
上記解砕工程がスクリーニングにより上記解砕鉄系触媒の最大粒子径を３０μｍ以下とする工程を有するとよい。このように上記解砕工程でスクリーニングにより上記解砕鉄系触媒の最大粒子径を３０μｍ以下とすることで、鉄系触媒を解砕する処理時間を短く保ちつつ、解砕鉄系触媒の触媒活性を高めることができる。
【００１４】
上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する鉄系触媒の含有量としては、鉄換算で０．１質量％以上３質量％以下が好ましい。上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する鉄系触媒の含有量を上記範囲内とすることで、水素化分解の効率を維持しつつ、新規に供給する鉄系触媒量が抑制され、水素化分解の処理コストがさらに低減できる。
【００１５】
上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する上記処理済残油成分に含まれる重質反応生成物の供給量としては、１０質量％以上８０質量％以下が好ましい。上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する上記処理済残油成分に含まれる重質反応生成物の供給量を上記範囲内とすることで、鉄系触媒の再利用を図りつつ、水素化分解反応器内の石油系重質油の濃度が維持され、石油系重質油の処理効率をより高めることができる。
【００１６】
上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する上記解砕鉄系触媒の供給量としては、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。上記原料スラリーにおける石油系重質油に対する上記解砕鉄系触媒の供給量を上記範囲内とすることで、石油系重質油の処理効率をより高めることができる。
【００１７】
また、本発明は、重金属成分を含有する石油系重質油からの水素化分解油製造方法であって、当該水素化分解方法を用いることを特徴とする水素化分解油製造方法を含む。当該水素化分解油製造方法は、当該水素化分解方法を用いるので水素化分解油の製造コストに優れる。
【００１８】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、重金属成分を含有する石油系重質油の水素化分解装置であって、上記石油系重質油及び鉄系触媒を含む原料スラリーと水素ガスとを用いて上記石油系重質油を水素化分解する水素化分解手段と、上記水素化分解手段で上記石油系重質油を水素化分解した後の上記鉄系触媒を解砕する解砕手段と、上記解砕鉄系触媒を上記水素化分解手段に再供給する再供給手段とを備えることを特徴とする。
【００１９】
当該水素化分解装置は、水素化分解手段で石油系重質油を水素化分解した後の鉄系触媒を解砕する解砕手段及び上記解砕鉄系触媒を水素化分解手段に再供給する再供給手段を備えるので、水素化分解で使用済みの鉄系触媒が細粒化され鉄系触媒の触媒活性が高められる。従って、当該水素化分解装置を用いることで、水素化分解の処理コストを効果的に低減できる。
【００２０】
上記解砕手段が粉砕機であるとよい。このように上記解砕手段を粉砕機とすることで、より容易かつ確実に鉄系触媒を細粒化できる。
【００２１】
上記水素化分解手段に再供給する前の上記解砕鉄系触媒をその最大粒子径が３０μｍ以下となるようにスクリーニングするスクリーニング手段をさらに備えるとよい。このようにスクリーニング手段をさらに備え、上記解砕鉄系触媒の最大粒子径が３０μｍ以下となるようにスクリーニングすることで、鉄系触媒を解砕する処理時間を短く保ちつつ、解砕鉄系触媒の触媒活性を高めることができる。
【００２２】
本発明は、当該水素化分解装置を備える水素化分解油製造装置を含む。当該水素化分解油製造装置は、当該水素化分解装置を備えるので水素化分解油の製造コストが低い。
【００２３】
なお、「重質反応生成物」とは、水素化分解工程後の生成物のうち沸点が５２５℃以上の成分を指す。ここで、「水素化分解工程後の生成物」は、水素化分解において未反応の石油系重質油成分も含む概念である。また、「粒子径」とは、レーザー回折式粒度分布測定器で測定した体積基準の粒子径を指し、「平均粒子径」とは、粒子径の累積粒度分布曲線の５０％値（メディアン値）を意味する。また、「解砕」とは、凝集した触媒粒子を分解することを意味する。解砕の方法によっては凝集する前の触媒粒子が砕かれること（粉砕）が起こり得るが、「解砕」はこの粉砕を含む概念とする。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明したように、本発明の水素化分解方法及び水素化分解装置は、触媒活性を高めて触媒を再利用することにより水素化分解の処理コストに優れる。従って、この水素化分解方法を用いた水素化分解油製造方法及び当該水素化分解装置を備える水素化分解油製造装置は、水素化分解油の製造コストに優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は水素化分解油製造装置の構成を示す概略模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下、本発明に係る水素化分解方法を用いた水素化分解油製造方法の実施形態について図１の本発明に係る水素化分解装置を備える水素化分解油製造装置を用いて説明する。
【００２７】
＜水素化分解油製造装置＞
図１に示す当該水素化分解油製造装置は、スラリー調製槽１、予熱器２、水素化分解反応器３、気液分離器４、第１中間タンク５、第１ポンプ６、粉砕機７、ふるい機８、第２中間タンク９、及び第２ポンプ１０を備える。これらのうち、水素化分解反応器３、粉砕機７、ふるい機８及び第２ポンプ１０が、当該水素化分解装置を構成する。
【００２８】
スラリー調製槽１は石油系重質油Ａ及び鉄系触媒Ｂを混合し、原料スラリーＣを調製するための槽である。また、スラリー調製槽１は攪拌機１ａ及び攪拌機１ａを駆動するモーター１ｂを備える。
【００２９】
予熱器２は、水素化分解反応器３に供給される原料スラリーＣ及び水素ガスＤを予熱するための加熱器である。
【００３０】
水素化分解反応器３は、当該水素化分解装置の水素化分解手段であり、その中で上記石油系重質油Ａ及び鉄系触媒Ｂを含む原料スラリーＣと水素ガスＤとを用いて上記石油系重質油Ａの水素化分解を行う。この水素化分解反応器３としては、例えば気泡塔型の懸濁床反応器を用いることができる。
【００３１】
気液分離器４は、水素化分解反応器３の生成物Ｅを軽質反応生成物、気液分離温度において気体の中質反応生成物及び未反応の水素ガスＤを主に含む気相成分Ｆと、気液分離温度において液体の中質反応生成物、重質反応生成物、重金属成分及び鉄系触媒Ｂを含む残油成分Ｇとに分離する分離器である。気液分離器４としては公知のものを用いることができる。なお、「軽質反応生成物」とは水素化分解工程後の生成物のうち沸点が３６℃以上１７１℃未満の成分を指し、「中質反応生成物」とは、水素化分解工程後の生成物のうち沸点が１７１℃以上５２５℃未満の成分を指す。また、「気液分離温度において気体である」とは、気液分離器４内の温度及び圧力条件において気体であることを意味し、「気液分離温度において液体である」とは、気液分離器４内の温度及び圧力条件において液体であることを意味する。
【００３２】
第１中間タンク５は、残油成分Ｇを貯留するタンクである。また、第１中間タンク５は攪拌機５ａ及び攪拌機５ａを駆動するモーター５ｂを備える。
【００３３】
第１ポンプ６は、第１中間タンク５に貯留される残油成分Ｇを粉砕機７に供給するためのポンプである。第１ポンプ６の種類としては、特に限定されないが、例えば公知のダイヤフラムポンプ、ピストンポンプ、プランジャーポンプ、遠心ポンプ等を用いることができる。
【００３４】
粉砕機７は、当該水素化分解装置の解砕手段であり、残油成分Ｇ中に含まれる鉄系触媒Ｂを粉砕する。粉砕機７の種類としては、特に限定されないが、ボールミル、タワーミル等を挙げることができる。このうち大型化が容易であり、水素化分解油の生産性を高め易いボールミルを好適に用いることができる。
【００３５】
ふるい機８は、当該水素化分解装置のスクリーニング手段であり、粉砕機７で粉砕された解砕鉄系触媒のうち粒子径の大きいものをスクリーニングし除外するふるい機である。ふるい機８は、粒子径の大きい解砕鉄系触媒を除外するためのメッシュ８ａを有する。
【００３６】
第２中間タンク９は、解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分Ｈを貯留するタンクである。また、第２中間タンク９は攪拌機９ａ及び攪拌機９ａを駆動するモーター９ｂを備える。
【００３７】
第２ポンプ１０は、当該水素化分解装置の再供給手段であり、上記解砕鉄系触媒を上記水素化分解手段に再供給する。具体的には、第２ポンプ１０は、第２中間タンク９に貯留される処理済残油成分Ｈを予熱器２を介して水素化分解反応器３に供給する。第２ポンプ１０としては、特に限定されないが、第１ポンプ６と同じものを用いることができる。
【００３８】
＜水素化分解方法＞
当該水素化分解方法は、重金属成分を含有する石油系重質油Ａを水素化分解する方法である。当該水素化分解方法は、上記石油系重質油Ａ及び鉄系触媒Ｂを含む原料スラリーＣと水素ガスＤとを水素化分解反応器３に供給する工程、水素化分解反応器３内で上記石油系重質油Ａを中質反応生成物と重質反応生成物とを含む生成物Ｅに水素化分解する工程、上記水素化分解工程後の生成物Ｅから上記中質反応生成物と上記重質反応生成物と上記重金属成分と上記鉄系触媒Ｂとを含む残油成分Ｇを回収する工程、回収した残油成分Ｇの鉄系触媒Ｂを解砕する工程、及び上記解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分Ｈを水素化分解反応器に再供給する工程を備える。
【００３９】
（供給工程）
供給工程では、上述のように、石油系重質油Ａ及び鉄系触媒Ｂを含む原料スラリーＣと水素ガスＤとを水素化分解反応器３に供給する。具体的には、スラリー調製槽１において石油系重質油Ａ、鉄系触媒Ｂ及び助触媒として硫黄をスラリー調製槽１に供給する。上記石油系重質油Ａ、鉄系触媒Ｂ及び助触媒をモーター１ｂで駆動される攪拌機１ａを用いて混合することで、石油系重質油Ａ、鉄系触媒Ｂ及び助触媒を含む原料スラリーＣを得る。なお、鉄系触媒Ｂが例えばパイライトのように硫黄を含む化合物である場合は助触媒としての硫黄の混合を省略してもよい。この原料スラリーＣと水素ガスＤとを配管中で混合し、予熱器２を介して水素化分解反応器３に供給する。
【００４０】
石油系重質油Ａとしては、特に限定されないが、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油等の石油系重質油を用いることができる。また、天然に存在するビチューメン（タールサンド、オイルサンド等）のような超重質油を用いることもできる。
【００４１】
鉄系触媒Ｂとしては、石油系重質油Ａの水素化分解反応に対する触媒として活性が高いものであれば特に限定されないが、例えばリモナイト、パイライト、ヘマタイト、赤泥等を挙げることができる。これらの中でもリモナイトが好ましい。リモナイトは、安価で触媒活性が高いことに加え、パイライトやヘマタイトに比べて柔らかく、後述する解砕を容易に行うことができる。また、リモナイトはα−オキシ水酸化鉄及びα−酸化鉄を含むが、α−オキシ水酸化鉄の含有量が９０％以上であるリモナイトがさらに好ましい。
【００４２】
ここで、リモナイトの触媒活性が高い理由について説明する。鉄系触媒Ｂは助触媒である硫黄により硫化され、ピロータイト（Ｐｙｒｒｈｏｔｉｔｅ、Ｆｅ１−ｘＳ）とよばれる硫化鉄となり触媒活性が高まる。このピロータイトに転換する温度が低いほど、石油系重質油Ａが熱分解を始める際、ピロータイトが多数存在することになり石油系重質油Ａの軽質化がよく進行する。すなわちピロータイトに転換する温度が低いほど、触媒活性が高いと言える。
【００４３】
ここでピロータイトに転換する温度は、α−オキシ水酸化鉄が約２００℃であり、α−酸化鉄が約３５０℃である。また、パイライトは約３５０℃である。このようにリモナイトはα−オキシ水酸化鉄を含むため、低い温度でピロータイトに転換し易く、触媒活性が高いと言える。
【００４４】
鉄系触媒Ｂの平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍがさらに好ましい。また、鉄系触媒Ｂの平均粒子径の上限としては、２μｍが好ましく、１μｍがさらに好ましい。鉄系触媒Ｂの平均粒子径が上記下限未満である場合、このような平均粒子径の小さい鉄系触媒Ｂを得るための機械的粉砕に時間を要し、水素化分解の処理効率が低下するおそれがある。一方、鉄系触媒Ｂの平均粒子径が上記上限を超える場合、鉄系触媒Ｂの実効表面積が不足し、触媒活性が低くなるおそれがある。
【００４５】
上記原料スラリーＣおける石油系重質油Ａに対する鉄系触媒Ｂの含有量の下限としては、鉄換算で０．１質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましい。上記鉄系触媒Ｂの供給量の上限としては、鉄換算で３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記鉄系触媒Ｂの供給量が上記下限未満である場合、水素化分解反応が進まず軽質化された油を十分に得られないおそれがある。一方、上記鉄系触媒Ｂの供給量が上記上限を超える場合、水素化分解の処理コストが大きくなるおそれがある。
【００４６】
鉄系触媒Ｂに対する助触媒量の下限としては、鉄系触媒Ｂの鉄原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比で１倍が好ましく、１．１倍がより好ましい。また、鉄系触媒Ｂに対する助触媒量の上限としては、鉄系触媒Ｂの鉄原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比で３倍が好ましく、２倍がより好ましい。鉄系触媒Ｂに対する助触媒量が上記下限未満である場合、鉄系触媒Ｂの触媒活性が十分に高まらないおそれがある。一方、鉄系触媒Ｂに対する助触媒量が上記上限を超える場合、水素化分解の処理コストが大きくなるおそれがある。
【００４７】
水素化分解反応器３に供給する水素ガスＤの供給圧力としては、水素化分解反応器３の圧力が水素ガスＤの供給圧力とほぼ同等となるため、後述する水素化分解の反応圧力に適した圧力とするとよく、水素ガスＤの流速等を加味して、例えば水素化分解の反応圧力より０．５ＭＰａ以上３ＭＰａ以下高い圧力とできる。
【００４８】
予熱器２において原料スラリーＣ及び水素ガスＤを加熱する温度としては、水素化分解反応が開始する温度付近とするとよい。
【００４９】
（水素化分解工程）
水素化分解工程では、水素化分解反応器３内で原料スラリーＣの石油系重質油Ａを水素ガスＤにより水素化分解する。この水素化分解により、中質反応生成物と重質反応生成物とを含む生成物Ｅが得られる。
【００５０】
水素化分解の反応圧力（水素ガス供給圧力）の下限としては、５ＭＰａが好ましく、７ＭＰａがより好ましい。また、水素化分解の反応圧力の上限としては、２０ＭＰａが好ましく、１５ＭＰａがより好ましい。水素化分解の反応圧力が上記下限未満である場合、水素分圧が小さくなりコーク生成量が増大するため、鉄系触媒Ｂの触媒活性が低下するおそれがある。一方、水素化分解の反応圧力が上記上限を超える場合、増圧による反応促進効果が得られず、水素化分解の処理コストが大きくなるおそれがある。なお、反応圧力は、供給工程において供給する水素ガスＤの量によって調整することができる。
【００５１】
水素化反応温度の下限としては、４００℃が好ましく、４３０℃がより好ましい。また、水素化反応温度の上限としては、４８０℃が好ましく、４５５℃がより好ましい。水素化反応温度が上記下限未満である場合、水素化分解反応が進まず軽質化された油を十分に得られないおそれがある。一方、水素化反応温度が上記上限を超える場合、熱分解反応によりコーク生成量が増え、鉄系触媒Ｂの触媒活性が低下するおそれがある。
【００５２】
水素化反応時間の下限としては、３０分が好ましく、６０分がより好ましい。また、水素化反応時間の上限としては、１８０分が好ましく、１２０分がより好ましい。水素化反応時間が上記下限未満である場合、軽質化された油を十分に得られないおそれがある。一方、水素化反応時間が上記上限を超える場合、時間の増加に対して得られる軽質化された油の増量が少なく、水素化分解油の製造効率が悪化するおそれがある。
【００５３】
また水素化分解反応器３内において水素と硫黄とが反応して生じる硫化水素の濃度の下限としては、４０００ｐｐｍが好ましく、５０００ｐｐｍがより好ましい。上記硫化水素の濃度が上記下限未満である場合、鉄系触媒Ｂの硫化により生じたピロータイトがトロイライト（ＦｅＳ）化しやすくなり、触媒活性が下がるおそれがある。
【００５４】
（回収工程）
回収工程では、上記水素化分解工程後の生成物Ｅから上記中質反応生成物と上記重質反応生成物と上記重金属成分と上記鉄系触媒Ｂとを含む残油成分Ｇを回収する。具体的には、水素化分解工程後の生成物Ｅを気液分離器４により気相成分Ｆと残油成分Ｇとに分離する。
【００５５】
この気液分離は、上記水素化分解工程における反応温度から自然冷却により２０℃以上８０℃以下低い温度で行う。このため、上記気相成分Ｆは、軽質反応生成物、気液分離温度において気体の中質反応生成物及び未反応の水素ガスＤを主に含む。なお、気液分離の温度は加熱や冷却を行って調整してもよい。この気相成分Ｆから後述する製造方法により水素化分解油を得ることができる。
【００５６】
上記残油成分Ｇは、気液分離温度において液体の中質反応生成物、重質反応生成物、使用済みの鉄系触媒Ｂ及び重金属由来の成分を主に含む。この残油成分Ｇの一部又は全てが第１中間タンク５に回収される。残油成分Ｇに含まれる重金属成分や鉄系触媒Ｂ等の固体成分が沈降することを防ぐため、回収された残油成分Ｇをモーター５ｂで駆動される攪拌機５ａを用いて撹拌しながら、第１中間タンク５に貯留するとよい。なお、第１中間タンク５に回収されない残油成分Ｇは、当該水素化分解油製造装置の系外に抜き出される。
【００５７】
残油成分Ｇに含まれる重質反応生成物の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。また、残油成分Ｇに含まれる重質反応生成物の含有量の上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。残油成分Ｇに含まれる重質反応生成物の含有量が上記下限未満である場合、再利用されない成分が相対的に多くなり、水素化分解反応器３の容積効率が低下するおそれがある。一方、残油成分Ｇに含まれる重質反応生成物の含有量が上記上限を超える場合、処理済残油成分Ｈを原料スラリーＣに混合した際に原料スラリーＣの流動性低下が生じ、取り扱いが困難となるおそれがある。なお、残油成分Ｇに含まれる重質反応生成物は、例えば水素化分解工程における反応条件（反応圧力、温度及び反応時間）や回収工程における気液分離の温度条件を調整することで制御できる。
【００５８】
（解砕工程）
解砕工程では、回収した残油成分Ｇ中の鉄系触媒Ｂを解砕する。具体的には、第１中間タンク５に回収した残油成分Ｇを第１ポンプ６を用いて粉砕機７に供給し、残油成分Ｇ中の鉄系触媒Ｂを粉砕機７により粉砕する。
【００５９】
ここで、鉄系触媒Ｂを残油成分Ｇ中で解砕する効果について考察する。水素化分解反応器３から排出される残油成分Ｇには、鉄系触媒Ｂ及び反応中に生成したコーク状物質等が含まれる。これらの固形物の多くはもともと微粉であった鉄系触媒Ｂが凝集、造粒して生成した顆粒状の粗粒子である。鉄系触媒Ｂは粒子径が小さくなると触媒活性が高まる。接触反応は主に鉄系触媒Ｂの粒子表面で起こる。従って、鉄系触媒Ｂの粒子径を小さくすることで実効表面積が増加するため、触媒活性が高まるものと考えられる。このことから、顆粒状の粗粒子となった鉄系触媒Ｂを元の粒子径程度まで細粒化することで、触媒活性が高められる。
【００６０】
この鉄系触媒Ｂは水素化分解反応器３内で酸化による劣化を起こし易いピロータイトと化しているため、鉄系触媒Ｂの細粒化は湿式で行うことが好ましい。また、この湿式解砕を残油成分Ｇ中で行うことで鉄系触媒Ｂを分離回収する必要がなくなり、湿式解砕の処理時間及び処理コストをさらに下げられる。
【００６１】
解砕後の上記解砕鉄系触媒の平均粒子径の下限としては、０．１μｍが好ましく、０．３μｍがより好ましい。また、上記解砕鉄系触媒の平均粒子径の上限としては、５μｍが好ましく、２μｍがより好ましい。上記解砕鉄系触媒の平均粒子径が上記下限未満である場合、鉄系触媒Ｂの解砕に時間を要し、水素化分解の処理コストが大きくなるおそれがある。一方、上記解砕鉄系触媒の平均粒子径が上記上限を超える場合、解砕鉄系触媒の触媒活性が十分に高められないおそれがある。
【００６２】
上記解砕後に、スクリーニングにより上記解砕鉄系触媒の最大粒子径を一定値以下とする。スクリーニングの方法としては特に限定されないが、例えば図１のようにふるい機８を用いメッシュ８ａによりスクリーニングすることができる。スクリーニングされる粒子径（メッシュ８ａのメッシュ径）の上限としては、３０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。スクリーニングされる粒子径が上記上限を超える場合、解砕鉄系触媒の触媒活性が十分に高められないおそれがある。なお、メッシュ８ａの径より大きい粒子径を持ち、メッシュ８ａを通過できない解砕鉄系触媒は、再度粉砕機７に供給し粉砕するとよい。
【００６３】
このように解砕され、スクリーニングされた解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分Ｈは、第２中間タンク９に回収される。処理済残油成分Ｈに含まれる重金属成分や鉄系触媒Ｂ等の固体成分が沈降することを防ぐため、回収された処理済残油成分Ｈをモーター９ｂで駆動される攪拌機９ａを用いて撹拌しながら、第２中間タンク９に貯留するとよい。
【００６４】
（再供給工程）
再供給工程では、解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分Ｈを水素化分解反応器３に再供給する。具体的には、第２中間タンク９に回収された解砕鉄系触媒を含む処理済残油成分Ｈを第２ポンプ１０を用いて、原料スラリーＣと配管中で混合し、予熱器２を介して水素化分解反応器３に再供給する。
【００６５】
上記原料スラリーＣにおける石油系重質油Ａに対する上記処理済残油成分Ｈに含まれる重質反応生成物の供給量の下限としては、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましい。また、上記合計供給量の上限としては、８０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましい。上記合計供給量が上記下限未満である場合、水素化分解されて軽質化される処理済残油成分Ｈの量が少なく、水素化分解油の収率が低下するおそれがある。一方、上記合計供給量が上記上限を超える場合、処理済残油成分Ｈを原料スラリーＣに混合した際に原料スラリーＣの流動性低下が生じ、取り扱いが困難となるおそれがある。
【００６６】
上記原料スラリーＣにおける石油系重質油Ａに対する上記解砕鉄系触媒の供給量の下限としては、１質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。また、上記解砕鉄系触媒の供給量の上限としては、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。上記解砕鉄系触媒の供給量が上記下限未満である場合、再利用される解砕鉄系触媒の供給量が不十分となるおそれがある。一方、上記解砕鉄系触媒の供給量が上記上限を超える場合、再利用される解砕鉄系触媒が多くなり、水素化分解の処理効率が悪化するおそれがある。
【００６７】
定常状態において、上記原料スラリーＣにおける石油系重質油Ａに対する水素化分解反応器３内の鉄系触媒量（新規に供給される鉄系触媒Ｂ及び再利用される解砕鉄系触媒の和）の下限としては、２質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。また、上記水素化分解反応器３内の鉄系触媒量の上限としては、１１質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。上記水素化分解反応器３内の鉄系触媒量が上記下限未満である場合、鉄系触媒の供給量が不十分となり、水素化分解油の収率が低下するおそれがある。一方、上記水素化分解反応器３内の鉄系触媒量が上記上限を超える場合、新規に供給される鉄系触媒Ｂ又は再利用される解砕鉄系触媒の供給量を多くする必要があり、水素化分解の処理コストが増加するおそれがある。ここで「定常状態」とは、水素化分解反応器３内の鉄系触媒の総量が装置立ち上げ時等の過渡状態を脱した状態を指し、例えば時間の経過に伴い多少の増減はあるものの、水素化分解反応器３内の鉄系触媒の総量の単位時間当たりの変動率が１０質量％以下に収まる状態である。
【００６８】
＜水素化分解油製造方法＞
次に当該水素化分解油製造方法について説明する。当該水素化分解油製造方法は当該水素化分解方法を用いる。具体的には、上記回収工程において得られる気相成分Ｆを冷却し、ガス成分と液体成分とに分離することで、水素化分解油を製造する。分離された上記液体成分が、軽質反応生成物と中質反応生成物とが混合した水素化分解油である。また、必要に応じて上記液体成分を軽質反応生成物と中質反応生成物とに蒸留により分離してもよい。
【００６９】
当該水素化分解油製造方法は、他の工程を備えてもよい。このような工程としては、例えば、気相成分Ｆに含まれる上記液体成分をＮｉ−Ｍｏ系触媒又はＣｏ−Ｍｏ系触媒を用いて水素化処理する工程及びこの水素化処理工程の後に行われる気液分離工程が挙げられる。また、上記水素化処理工程及び気液分離工程は繰り返し行ってもよい。
【００７０】
また、回収工程において当該水素化分解油製造装置の系外に抜き出された残油成分Ｇから水素化分解油を得ることができる。具体的には、上記残油成分Ｇは、中質反応生成物と、その他の重質反応生成物、触媒、重金属等の成分とに蒸留等の方法により分離することで、中質反応生成物を水素化分解油として回収することができる。
【００７１】
＜利点＞
当該水素化分解方法は、鉄系触媒Ｂを解砕する工程を備えるので、水素化分解で使用済みの鉄系触媒Ｂが細粒化され鉄系触媒Ｂの触媒活性が高められる。従って、当該水素化分解方法は、水素化分解の処理コストを効果的に低減できる。また、当該水素化分解油製造方法は、当該水素化分解方法を用いるので水素化分解油の製造コストに優れる。
【００７２】
［その他の実施形態］
当該水素化分解方法、当該水素化分解油製造方法、当該水素化分解装置、及び当該水素化分解油製造装置は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態において、粉砕機を用いて鉄系触媒を粉砕する方法を説明したが、分散機により鉄系触媒を解砕してもよい。このような分散機としては、例えば超音波分散機を挙げることができる。触媒として使用された鉄系触媒は粒子径の小さい鉄系触媒が凝集したものであるため、超音波で解砕され得る。超音波分散機を用いる場合は、例えば第１中間タンクの下流側の配管に公知の超音波解砕機を取り付ける方法等が挙げられる。
【００７３】
また、上記実施形態では、気液分離器から得られた残油成分を第１中間タンクに回収する場合を説明したが、第１中間タンクに回収する前にフラッシュ分離器を用いて、減圧フラッシュ分離を行い、残油成分中の中質油成分を気相側に分離してもよい。気相側に分離された中質油成分は、気液分離器で分離された気相成分に加えられ、水素化分解油として回収される。
【００７４】
また、上記実施形態では、粉砕機を用いて鉄系触媒を粉砕した後、スクリーニングにより上記解砕鉄系触媒の最大粒子径を一定値以下とする方法を示したが、このスクリーニングは必須の構成要件ではない。スクリーニングを行わなくとも解砕された鉄系触媒により触媒活性を高める一定の効果を得ることができる。
【００７５】
また、上記実施形態では、石油系重質油及び鉄系触媒をスラリー調製槽において調製後予熱器を介して水素化分解反応器に供給したが、石油系重質油及び鉄系触媒を調製槽を使わず配管中で混合（インライン混合）して、水素化分解反応器に供給してもよい。
【００７６】
また、上記実施形態では、処理済残油成分を原料スラリーと配管中で混合する場合を説明したが、処理済残油成分を調製槽に供給して原料スラリーと混合してもよい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
［参考例１］
石油系重質油として減圧蒸留残渣油５００ｇに対し、鉄系触媒としてリモナイトを石油系重質油に対して鉄換算で０．３質量％添加し、さらに助触媒として硫黄をリモナイトの鉄原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比で１．２倍添加した原料スラリーを調製した。
【００７９】
このリモナイトの組成を表１に示す。なお、リモナイトは平均粒子径が１μｍ以下となるまで粉砕して使用した。粉砕には、ＦＲＩＴＳＣＨ社の「Ｐｌａｎｅｔａｒｙ  ｍｉｌｌ  ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ  ５」（以下、「遊星ミル」ともいう）を用いた。具体的には、まず遊星ミルのポット（容量２５０ｍｌ）に乾燥したリモナイト２０ｇ、軽油８０ｇ及びＳＵＳ３１６製の粉砕ボール（直径１０ｍｍ）５０個を投入した。この遊星ミルを２５０ｒｐｍで運転し、１時間毎に粒子径を測定し、５０％平均粒子径（メディアン値）が１μｍ以下となるまで粉砕を継続した。粒子径の測定には島津製作所の「ＳＡＬＤ２０００」を用いた。
【００８０】
上記原料スラリーを内容積５Ｌのガス流通式オートクレーブに入れ、このオートクレーブに水素ガスを供給し、水素ガス反応圧力５ＭＰａ、温度４５０℃となるまで昇圧及び昇温した。所定圧力及び所定温度に達した後、１時間の水素化分解反応を実施した。水素化分解反応終了後に冷却及び脱圧を行い、水素化分解した生成物を得た。
【００８１】
［実施例１］
参考例１で得られた水素化分解した生成物を多量（質量で２０倍以上）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて抽出、濾過を行い、その濾残からＴＨＦを留去し、使用済み鉄系触媒を含むＴＨＦ不溶成分（以下、ＴＨＦＩ成分ともいう）を回収した。このＴＨＦＩ成分の組成を表１に示す。このＴＨＦＩ成分２０ｇに軽油８０ｇを混合し超音波解砕機（日本エマソン株式会社の「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ  ＣＲＥＡＮＥＲ  ２５１０Ｊ−ＭＴ」）で解砕した。
【００８２】
【表１】
0006297461.tif 000002
【００８３】
次に、石油系重質油として減圧蒸留残渣油５００ｇに対し、鉄系触媒として上記超音波解砕機で解砕したＴＨＦＩ成分を石油系重質油に対して鉄換算で０．３質量％添加し、さらに助触媒としての硫黄を解砕鉄系触媒の鉄原子のモル数に対する硫黄原子のモル数の比で１．２倍添加した第２原料スラリーを調製した。
【００８４】
上記第２原料スラリーを内容積５Ｌのガス流通式オートクレーブに入れ、このオートクレーブに水素ガスを供給し、水素ガス反応圧力５ＭＰａ、温度４５０℃となるまで昇圧及び昇温した。所定圧力及び所定温度に達した後、１時間の水素化分解反応を実施し、水素化分解反応終了後に冷却及び脱圧を行い、水素化分解した生成物を再び得た。
【００８５】
［比較例１］
実施例１のＴＨＦＩ成分を超音波解砕機で解砕せずそのままＴＨＦＩ成分を使用した以外は実施例１と同様にして水素化分解を行い、水素化分解した生成物を再び得た。
【００８６】
＜評価＞
参考例１の水素化分解及び実施例１と比較例１との２回目の水素化分解について、使用した鉄系触媒の平均粒子径及び水素化分解により得られた生成物の成分分析の評価を以下の方法で行った。結果を表２に示す。
【００８７】
（平均粒子径）
島津製作所の「ＳＡＬＤ２０００」を用い、使用した鉄系触媒について５０％平均粒子径（メディアン値）を測定した。
【００８８】
（成分分析）
ガス状の生成物については、ガスクロマトグラフ分析を行い、液状又は固体状の生成物については、蒸留分別又は溶剤分別により分析を行った。分析結果から、沸点が５２５℃未満の成分（軽質反応生成物及び中質反応生成物）の石油系重質油に対する割合を油収率、及び沸点が５２５℃以上の成分（重質反応生成物）の石油系重質油に対する割合をボトム収率として算出した。
【００８９】
【表２】
0006297461.tif 000003
【００９０】
表２において、重質反応生成物の「ＨＳ成分」とは、重質反応生成物のうちヘキサンに可溶な成分を指す。また、「ＨＩ−ＴＳ成分」とは、重質反応生成物のうちヘキサンに不溶かつトルエンに可溶な成分を指す。「コーク」とは、重質反応生成物のうちトルエンに不溶な成分を指す。
【００９１】
表２から解砕したＴＨＦＩ成分に含まれる解砕鉄系触媒を再利用する実施例１は、ＴＨＦＩ成分を解砕せずそのままＴＨＦＩ成分に含まれる鉄系触媒を使用した比較例１と比べ油収率が大きく、新規触媒のみを用いた参考例１と同等の油収率となっている。従って、当該水素化分解油製造方法は、当該水素化分解方法を用いることで水素化分解油の製造コストに優れることが分かる。
【００９２】
また、表２から実施例１の鉄系触媒の５０％平均粒子径は、参考例１の鉄系触媒の５０％平均粒子径と同程度であり、油収率もほぼ同等である。これに対し、比較例１の鉄系触媒の５０％平均粒子径は実施例１及び参考例１の鉄系触媒の５０％平均粒子径よりも大きく、油収率が低い。このように実施例１の触媒を元の粒子径（参考例１の粒子径）程度まで細粒化することで、触媒活性が高められることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上説明したように、本発明の水素化分解方法及び水素化分解装置は、触媒活性を高めて触媒を再利用することにより水素化分解の処理コストに優れる。従って、この水素化分解方法を用いた水素化分解油製造方法及び当該水素化分解装置を備える水素化分解油製造装置は、水素化分解油の製造コストに優れる。
【符号の説明】
【００９４】
１  スラリー調製槽
１ａ、５ａ、９ａ  攪拌機
１ｂ、５ｂ、９ｂ  モーター
２  予熱器
３  水素化分解反応器
４  気液分離器
５  第１中間タンク
６  第１ポンプ
７  粉砕機
８  ふるい機
８ａ  メッシュ
９  第２中間タンク
１０  第２ポンプ
Ａ  石油系重質油
Ｂ  鉄系触媒
Ｃ  原料スラリー
Ｄ  水素ガス
Ｅ  生成物
Ｆ  気相成分
Ｇ  残油成分
Ｈ  処理済残油成分
【図１】
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