(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の層を形成する第１の粉末状セラミック材料を、少なくとも第２の層を形成する少なくとも第２の粉末状セラミック材料と接触させることであって、
前記第１の粉末状セラミック材料には、前記第１の粉末状セラミック材料より粒度が小さい少なくとも１つの成分が混合されており、
前記第１の粉末状セラミック材料の予備焼結温度Ｔ１は、前記少なくとも第２の粉末状セラミック材料の予備焼結温度ＴＳより高く、
前記第１の粉末状セラミック材料は収縮曲線Ｓ１を有し、前記第２の粉末状セラミック材料は収縮曲線Ｓ２を有し、前記少なくとも１つの成分は収縮曲線Ｓ３を有し、
前記収縮曲線Ｓ１のコースは、前記収縮曲線Ｓ２のコースと異なり、前記収縮曲線Ｓ１は前記収縮曲線Ｓ２より高温側にシフトしていること；並びに、
前記第１の層及び前記少なくとも第２の層を、前記予備焼結温度Ｔ１より低く且つ前記少なくとも１つの成分の予備焼結温度Ｔ３以上である予備焼結温度ＴＳでの共通温度処理に供して、理論密度まで進行していない焼結段階に留まる焼結を生じさせること、
を含み、
予備焼結温度Ｔ１、ＴＳ、及びＴ３は、それぞれ、前記第１の粉末状セラミック材料、前記第２の粉末状セラミック材料、及び前記少なくとも１つの成分の、理論密度への緻密焼結が起こる対応する焼結温度より低い温度を意味し、
前記予備焼結温度ＴＳが８５０℃〜１２５０℃の範囲内である、
少なくとも２つの層を有する歯科用非緻密焼結セラミック成形体の製造方法。
【請求項２】
前記第１の粉末状セラミック材料がイットリウム安定化ジルコニアを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の粉末状セラミック材料が、着色されたイットリウム安定化ジルコニアを含む、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１の粉末状セラミック材料と混合される前記少なくとも１つの成分が、前記第１の粉末状セラミック材料よりＢＥＴ表面積が高い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
予備焼結温度Ｔ１が９００℃〜１３００℃の範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
予備焼結温度Ｔ３が８５０℃〜１２００℃の範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
得られた前記歯科用非緻密焼結セラミック成形体を成形プロセスにより更に加工する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることができる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも２つの層を有する非緻密（ｎｏｎ−ｄｅｎｓｅ）焼結セラミック成形体の製造プロセスおよび本発明に係るプロセスによって得ることができる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスセラミック修復物の使用は、特に口の領域中における、歯科欠陥の修復に有効であることが証明されている。このような修復物は安定化ジルコニアからできたものと比べて強度が低いので、これらの材料は審美的要件を満たすものの、ブリッジの製造または咀嚼障害（ブラキシズム）の患者の回復には適応されない。臼歯部ブリッジまたはクラウンの製造には、高強度材料の足場材を製造することが普通であり、これをその後、ガラスセラミック層で表面仕上げする必要がある。完全に解剖学的なクラウンまたは最小限簡素化したクラウンをＣＡＤ／ＣＡＭ技術で作製する場合、得られたブランクはグレージングされるか薄い化粧層が設けられるだけである。これは、鋳造クラウンの代替物であり、可能であれば修復物と見なすべきでない。しかし、このためには、天然歯の色のグラジエントをできるだけ正確に再現するために、クラウンは単色ではなく、歯頚から切縁／咬合面へ向かって暗い色から明るい色になる色のグラジエントとなる複数色のデザインでなければならない。
【０００３】
ジルコニア製品は、比較的曲げ強度が高いため、特に歯科用として、確立されている。しかし、歯科用途の一般的なジルコニア材料は単色であり、色が薄いのですぐに修復物であることが分かる。したがって、修復物が残りの歯と審美的に合うように、一般的ジルコニア材料から作製されたクラウン形成用コーピングは常に表面仕上げの必要がある。自然な着色を達成するために、多孔質モノリシックジルコニア修復物を、着色液を用いて患者それぞれの状態に合致させる。多孔質モノリシックジルコニア修復物は、予め単色で着色されてもよい。
【０００４】
欧州特許公開第１８５９７５７（Ａ）号は、ＺｒＯ２系組成物；酸化セラミックス製の単色および複数色のブランク；（ａ）酸化セラミック粉末を着色物質でコーティングし、（ｂ）コーティングされた粉末を好ましくは分級し、少なくとも１つの着色された粉末を圧縮型に充填し、（ｃ）着色された粉末を圧縮して成形体にし、（ｄ）圧縮された成形体をブランクへと焼結する、その製造プロセス；ならびに歯科修復物を製造するためのそのようなブランクの使用を開示している。
【０００５】
欧州特許公開第１８５９７５８（Ａ）号は、予め決められた第１の光学的特性を有する少なくとも１つのセラミック組成物、予め決められた第２の光学的特性を有する少なくとも１つの第２のセラミック組成物、および前記少なくとも２つのセラミック組成物が様々にブレンドして構成される２つのセラミック組成物間の遷移領域からなり、前記ブレンドの変化のグラジエントが本質的に一定であるセラミック組成物のブロック体、特に長石ベースの歯科用組成物のブロック体、を開示している。
【０００６】
欧州特許公開第１９００３４１（Ａ）号は、積層を有し、特に長石セラミックスからなる、歯科補綴製造用の複数色の成形体を開示しており、ここでは、色の異なる少なくとも２つの連続層、および色の異なる少なくとも２つの連続する主層間に位置する色の異なる少なくとも２つの中間層を有し、これら中間層の間では主層間の色の変化方向とは反対の方向で色の変化が生じている。
【０００７】
国際公開第２００７／１３７６９６（Ａ）号は、それぞれがセラミック粉末を含む少なくとも２つの異なる成形粉混合物と、着色用金属化合物および／または着色顔料とからなり、これらが圧縮されて未焼結体（ｇｒｅｅｎ  ｂｏｄｙ）を形成している、未焼結体を開示している。未焼結体セラミックスは、色傾斜を有する歯科セラミックス（ブランク）として特に好ましく、これはオールセラミック修復物として機能する。粉末混合物は、ジルコニア顆粒およびケイ酸ジルコニウム材料からなっていてもよく、この場合、ケイ酸ジルコニウムが化学構造を変化させ、機械的特性（例えば、３点曲げ強度）を低下させる。
【０００８】
ジルコニア顆粒の着色には、例えば酸化鉄が用いられる。これらまたは類似の添加物は、焼結活性を変化させるので、焼結の挙動に影響を与える。したがって、より強く着色された領域は、同じ温度での収縮または密度が、より弱く着色された領域と異なり得る。この焼結挙動のばらつきのため、加工性を向上させるために理論密度に達する前に焼結プロセスを停止した場合、元々の形状の変化が引き起こされることは免れられない。
【０００９】
基本的に、着色されたおよび着色されていないジルコニア顆粒を混合することにより、有色積層形状の作製または３次元グラジエントの作成が可能になる。ＣＡＤ／ＣＡＭ技術による加工の際には、良好な切削性を確保するためには、そのようなブロックまたはディスクを特定の温度で予備焼結することが必要である。予備焼結は本質的に、理論密度にできるだけ近い最後の緻密焼結（ｄｅｎｓｅ  ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）への途中の中間段階に相当する。しかし、複数色ブロックの予備焼結には、上記中間段階においてより明るい領域とより暗い領域との間で焼結歪みが生じるので、問題がある。この歪みは、主に着色成分の割合による異なる焼結活性によって生じる。しかし、緻密焼結で達成されるような層の最終焼結密度はほとんど同じであるので、切削された対象は中間段階から最終段階で再度歪む。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
今日まで、ジルコニアブランクが多孔質焼結状態で後に加工できるようなやり方で、ジルコニアブランク中に色のグラジエントを作製できるようにする解決法は知られていない。
【００１１】
確かに、事前に焼結歪みを決定し、ＣＡＭソフトウェアにより加工中の補正を計算することにより、問題を回避することは基本的には可能であろう。しかし、この方法は、アンダーカットがある場合、ＣＡＭマシンの移動経路（ｔｒａｖｅｌ  ｐａｔｈ）の限界に達するので、実際には実行可能でない。また、この方法では本発明の目的は達成されない。
【００１２】
加工が可能である中間段階ならびに最終密度で、すなわち加工および緻密焼結の後で、有色または無色のジルコニアの粉末または顆粒が歪みを示さないようにするよう、前記有色または無色のジルコニアの粉末または顆粒を調節することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
層を形成する第１の粉末状セラミック材料を、少なくとも第２の層を形成する少なくとも第２の粉末状材料と接触させ；
前記第１の粉末状材料の予備焼結温度Ｔ１は、前記少なくとも第２の粉末状セラミック材料の予備焼結温度ＴＳより高く；
前記少なくとも第１の粉末状セラミック材料の収縮曲線Ｓ１のコースは、前記少なくとも第２の粉末状材料の収縮曲線Ｓ２のコースと異なり、収縮曲線Ｓ１は収縮曲線Ｓ２より高温側にシフトしており；
前記複数の層を、予備焼結温度Ｔ１より低く且つ少なくともＴ３と等しい予備焼結温度ＴＳでの共通温度処理に供して、理論密度まで進行していない焼結段階に留まる焼結を生じさせ；
収縮曲線Ｓ３を有し、材料が前記粉末状セラミック材料と混和性（Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）である−すなわち第１の粉末状セラミック材料より粒度が小さい−少なくとも１つの成分が前記第１の粉末状セラミック材料中に混合されていることで収縮曲線Ｓ１が改変され、それにより予備焼結温度ＴＳの領域中で収縮曲線Ｓ１およびＳ２が同等化されている、
少なくとも２つの層を有する非緻密焼結セラミック成形体を製造するためのプロセス、によって本発明の目的は達成される。
【００１４】
補償用粉末の混和性は、使用される成分の粒度に依存する。これらの異なる粉末を混合および加圧することで、焼結または予備焼結された構造が細孔または不均質性によって乱されることが無くなる。
【００１５】
本発明に係るプロセスの利点は、とりわけ、光学的特性を所望の方向に制御することが可能でありながら、既知材料の関連する特性が維持されることにある。したがって、例えば、ほぼいくつでも異なる着色層を有するブロックをデザインすることができる。更に、連続混合法により、およびほんの数色の出発色を用いることにより、複数色ブロックを製造することもできる。この場合、色の階調は連続的グラジエントとしてもよい。
【００１６】
本発明に係るプロセスは、イットリウム安定化ジルコニウム層の着色を可能にし、これを積層ブロックとすることができる。したがって、使用者は、単色の歯科補綴または歯科置換足場材にそれぞれ既に広く使用されているものと同じ出発材料をジルコニアでできた修復物に使用できる可能性を手にする。物理的特性は、既成製品と比べて本質的に変わらない。足場材の着色または足場材の表面仕上げ等の面倒なまたは時間のかかる作業を最小限に軽減するか不要にすることができる。製造すべき修復物のカラーバリエーションは、前記プロセス用に設計されたソフトウェアを用いたシミュレーションにより規定することができる。ＣＡＤ／ＣＡＭで修復物を作製し、緻密焼結へと焼結プロセスを行った後、所望であれば、グレーズ層を設けることができる。
【００１７】
本発明に係るプロセスの一実施形態では、第１の粉末状セラミック材料は例えばＴＺ−３ＹＳＢ−Ｃの名称で日本の東ソー株式会社から顆粒として市販されているイットリウム安定化ジルコニアを含む（曲線Ｓ１、Ｔ１）。
【００１８】
本発明に係るプロセスの更なる実施形態では、少なくとも第２の粉末状セラミック材料は、第１の粉末状セラミック材料よりも強力な着色を示すイットリウム安定化ジルコニアを含む。少なくとも第２の粉末状セラミック材料は例えばＴＺ−Ｙｅｌｌｏｗ−ＳＢ−Ｃの名称で日本の東ソー株式会社から顆粒として市販されている（曲線Ｓ２、ＴＳ）。
【００１９】
本発明に係るプロセスの別の実施形態では、第１の粉末状セラミック材料中に混合される成分は例えばＴＺ−ＰＸ−２４２ＡまたはＺｐｅｘの名称で日本の東ソー株式会社から入手可能な顆粒である（曲線Ｓ３、Ｔ３）。
【００２０】
特に、本発明に係る予備焼結温度Ｔ１は９００〜１３００℃、特に９５０〜１１５０℃、１０００〜１１００℃、または１０４０〜１０８０℃の範囲内であり、ＴＳは８５０〜１２５０℃の範囲内であり、且つ／またはＴ３は８００〜１２００℃の範囲内である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】３種類の異なる材料の焼結中の収縮挙動を模式的に示す図である（３つの収縮曲線で表す）。
【図２】本発明に係る３層ブロックを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明を更に詳細に説明する。図１は、第１および第２の粉末状セラミック材料の焼結中の曲線Ｓ１、Ｓ２のコースを模式的に示す図である。第１および第２の粉末状セラミック材料の予備焼結温度をＴ１およびＴＳで表す。「予備焼結温度」とは、理論密度へのまたは理論密度の非常に近くへの緻密焼結が起こるそれぞれの材料の対応する焼結温度より低い温度を意味する。第１の粉末状セラミック材料と混和性である成分の収縮曲線を図１中でＳ１で表す。ＴＳは成形体を形成する複数層が共通温度処理に供されて多孔質焼結成形体を形成する、予備焼結温度である。
【００２３】
例えば、第１の粉末状セラミック材料は白色であるかわずかに着色されるのみで、第２の粉末状セラミック材料は、粒度が第１の粉末状セラミック材料の範囲である、より強力に着色された粉末状セラミック材料を表す。第３の曲線Ｓ３は、第１の粉末状セラミック材料より粒度が小さい。２つの粉末状セラミック被削材の収縮曲線Ｓ１およびＳ２は、第１および第２層の不都合な歪みが起こるほどに大きく異なる。
【００２４】
驚くべきことに、第１の粉末状セラミック材料と混和性である収縮曲線Ｓ３の成分を第１の粉末状セラミック材料に混合することにより、その収縮曲線Ｓ１を、選択された予備焼結温度の範囲内で第２の粉末状セラミック材料の収縮曲線Ｓ２と同等化することができ、あるいは同一の収縮曲線を達成することさえできる。収縮曲線Ｓ１のシフトは、第１の粉末状セラミック材料と混和性である成分の混合レベルに依存する。曲線Ｓ３の成分の混和性は、第１の粉末状セラミック材料よりその粒度が小さいことに関連する。特に、２つの材料の粒度の差は少なくとも５％、特に１０％以上、２０％以上、または３０％以上でさえあり、例えば４０％である。
【００２５】
第１の粉末状セラミック材料と混和性である前記成分は、例えば、特に６〜７％のイットリアに加えて、１％未満のアルミナと、微量のシリカと、顔料としての酸化鉄とを含み、アルミナが第１の粉末状セラミック材料より少ないジルコニア材料であり得る。この成分の粒子サイズは第１の粉末状セラミック材料より小さく、典型的には、成分の粒子サイズは、粒子サイズが８０〜１００ｎｍの範囲内である第１の粉末状セラミック材料の粒子サイズの約半分である。混合される成分のＢＥＴ値は第１の粉末状セラミック材料のＢＥＴ値の約２倍である。混合される成分の典型的なＢＥＴ値は１１〜１５ｍ２／ｇである。そのような材料は市販されており、混合される成分は日本の東ソー株式会社からＴＺ−ＰＸ−２４２ＡまたはＺｐｅｘの名称で、第１の粉末状セラミック材料は日本の東ソー株式会社からＴＺ−３ＹＳＢ−Ｃの名称で販売されている。成分２を形成する材料は、本発明に係る少なくとも第２の粉末状セラミック材料であり、第１の粉末状セラミック材料と比べて、典型的には酸化鉄の形態でより高度に着色される。酸化鉄は黄色がかった色をしている。
【００２６】
特別な第１および第２の粉末状セラミック材料の特性を以下の表に示す。
【００２７】
【表１】
0006392203.tif 000002
【００２８】
第１の粉末状セラミック材料と混和性である成分を、本発明により所望されるように収縮曲線を同等化する効果を達成するために、第１の粉末状セラミック材料と２５重量％〜５０重量％（特に３０〜４０重量％）の範囲内の割合で混合する。
【００２９】
本発明に係る成形体は、本発明に係るプロセスを適用することにより製造することができ、有利なことに、予備焼結完了後の焼結歪みによる歪みを示さず、その結果、この多孔質焼結状態の成形体は、材料除去によって加工することができ、緻密焼結後の如何なる歪みも生じない。
【００３０】
図２ａ〜ｄ中の３層積層体中に、層組成およびＣＩＥ−Ｌａｂカラーシステムによる個々の層の色値に関する情報と共に、本発明に係る成形体が模式的に表されている。図２ａの成分１は、第１の層１を形成する粉末状セラミック材料であり、白色顆粒、例えば日本の東ソー株式会社から市販されているＴＺ−３ＹＳＢ−ＣおよびＴＺ−ＰＸ−２４２Ａ、からなる混合物である。中間層２は、成分１と成分２の混合物から形成される。成分２はより強く黄色／茶色に着色された顆粒であり、例えばＴＺ−Ｙｅｌｌｏｗ−ＳＢＣである。図２ａに係る実施形態では、層２は、８０％の成分１および２０％の成分２の混合物からなる。中間層３は、６０％／４０％の割合の成分１と２の混合物から形成される。図２ｂ〜ｄに示されている更なる実施形態はそれぞれより強い着色を特徴とする。
【００３１】
本発明に係る成形体は、第１の粉末状セラミック材料を、この材料と混和性である成分とよく混合することにより有利に製造される。混合された材料を型に充填し、形成層を平滑化した後、成分１と成分２の混合物の第２の層で覆う。このステップを繰り返して第３の層を形成する。材料を圧力下（典型的には１００〜２００ＭＰａ）で圧縮した後、型から取り出す。
【００３２】
これに続けて、温度を上げる焼結プロセスを行う。昇温は、得られる成形体が容易に機械加工できるように選択された温度で停止され、加工後に緻密焼結に供される。予備焼結温度は８００〜１２００℃、特に９５０〜１１５０℃、１０００〜１１００℃、または１０４０〜１０８０℃の範囲内である。
【００３３】
機械加工を容易化するために、本発明に係る成形体に、ＣＡＤ／ＣＡＭマシン内でブロックを固定するのに適した当業者に公知の関連する要素を付与する。
【００３４】
本発明に係るプロセスの更なる実施形態では、得られる多孔質焼結成形体は成形プロセスによって更に加工される。
【００３５】
本発明は更に、本発明に係るプロセスによって得ることができる成形体に関する。有利なことに、各層の寸法は多孔質焼結において安定している。
【実施例】
【００３６】
実施例１
成分１は、日本の東ソー株式会社製ＴＺ−３ＹＳＢ−Ｃ（Ｔ１：約１０７６℃）  ６５０ｇと日本の東ソー株式会社製ＴＺ−ＰＸ−２４２Ａ（Ｔ３：約１０３８℃）  ３５０ｇを、バッハオーフェン社（Ｂａｃｈｏｆｅｎ）のミキサーであるタイプＤｙｎａＭｉｘ（登録商標）  ＣＭ２００（またはＣＭ１００、ＣＭ５００、ＣＭ１０００）を用いてよく混合することにより得られる。軸圧縮法（ａｘｉａｌ  ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いた成形では、当業者に公知の充填ユニットを用いて成分１をスタンパーに充填する。充填ユニットを引き離すことにより層を型中に均一に広げる。典型的には、かさ密度は圧縮された密度より低いので、層の厚さは最終製品の所望の層の厚さより厚く、使用される原材料に依存する。典型的には、粉末の充填層の厚さは、前記成分が圧縮された場合の対応する層厚の２．３１８倍であり、１４．８８ｍｍである。この層の上に、８０重量％の成分１と日本の東ソー株式会社製ＴＺ−Ｙｅｌｌｏｗ−ＳＢＣからなる２０重量％の成分２との混合物２２．２９ｇを適用する。第２層が充填された後、これも平滑化し、その後、６０重量％：４０重量％の混合比でよく混合された成分１および２からなる第３の層で覆う。任意に、再度平滑化を行う。その後、型中の積層構造を２００〜１６５ＭＰａの圧力下で密度３．１３ｇ／ｃｍ３に圧縮する。
【００３７】
圧縮された成形体を取り出した後、これを温度（ＴＳ）が１０６０℃に達するまで焼結に供する。ＣＡＤ／ＣＡＭ法を用いて成形体をマルチユニットブリッジへと加工することができる。得られたブリッジを１５３０℃の温度で緻密焼結する。
【００３８】
個々の層の対応する色を図２ａに見ることができる。
【００３９】
焼結されたブロックに保持部材を付与する。これは、ブロックと保持部材を接着結合することにより実現される。センタリングデバイスを用いて、基礎床（ｂａｓｅ  ｐｌａｔｅ）中に固定された保持部材上に多孔質セラミック成分を置き接着剤を塗布することにより固定する。
【００４０】
実施例２
以下の成分１および２の混合比を用いて図２ｂ〜２ｄに示されるブロックを実施例１と同様に製造した。
【００４１】
【表２】
0006392203.tif 000003
【００４２】
製造プロセス中の所望の予備焼結温度を達成し、本発明に係る成形体を得るために第１の粉末状セラミック材料と混和性である成分を第１の粉末状セラミック材料と混合することができる量の範囲を以下の表に示す。
【００４３】
【表３】
0006392203.tif 000004
【図１】
0006392203.tif 000005
【図２】
0006392203.tif 000006