(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの作製方法：
（ａ）四塩化炭素を１，２−ジクロロエチレンと反応させて化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を形成する段階；
（ｂ）式ＳｂＣｌｘＦｙ［式中、ｘ＋ｙ＝５］を有するフッ素化触媒を用いて化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２をＨＦでフッ素化して化合物ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを生成する段階；および
（ｃ）亜鉛を用いて化合物ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを脱塩素して化合物ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを生成する段階。
【請求項２】
脱塩素反応によって化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２の一部をＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２（ＨＣＣ−１２３０ｚａ）に転化すること；および
化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２の一部をＨＦ及びフッ素化触媒でフッ素化して化合物ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを生成すること；
のうちの少なくとも１つを実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ素化触媒がＳｂＣｌ５およびＳｂＦ５からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
フッ素化触媒が活性炭に担持される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年２月１４日提出の所有者共通の米国仮特許出願第６１／５９８５３１号に対する国内優先権を合衆国法典第３５編１１９条（ｅ）項に基づいて主張するものである。該仮特許出願の開示内容を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。
【０００２】
本発明は、四フッ素化プロペン化合物の作製方法について記載するものである。より具体的には、本発明は、化合物１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたは１２３４ｚｅ）の作製方法について記載するものである。
【背景技術】
【０００３】
テトラフルオロプロペン化合物ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、低い地球温暖化係数を有する有用な化合物である。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、フォーム発泡剤、冷媒として、ならびにホモポリマーおよびコポリマーのためのモノマーとしてなど、非常に多くの用途に有用である。
【０００４】
ＨＦＯ−１２３４ｚｅを調製するための方法がいくつか知られている。例えば、米国特許公報第６５４８７１９号には、相間移動触媒の存在下での脱ハロゲン化水素によりＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈ（２４５ｆａ）からＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦなど多くのフルオロオレフィンを生産することが記載されている。米国特許公報第５９８６１５１号および第６１２４５１０号には、ＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを気相触媒により脱フッ化水素化してＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを得ることが記載されている。これらの文書を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。
【０００５】
ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＦＣｌ（２４４ｆａ）の気相脱塩化水素は、米国特許公報第７８２９７４８号に記載されているように、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦをもたらすことが報告されている。ＨＦおよびＳｂＦ５触媒でのＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１２３３ｚｄ）の蒸気相フッ素化により、ＨＦＯ−１２３４ｚｅが２４５ｆａおよびＣＨＣｌＦ−ＣＦ２−ＣＦ３とともに得られる。例えば、米国特許公報第７８２９７４８号参照。この文書を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許公報第６５４８７１９号
【特許文献２】米国特許公報第５９８６１５１号
【特許文献３】米国特許公報第６１２４５１０号
【特許文献４】米国特許公報第７８２９７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記方法の主な不利な点は、各場合において、出発材料、例えばＣＦ３ＣＨ２ＣＦ２Ｈを、典型的には、多数の反応段階により、および／または比較的高価な原料を用いて作製する必要があることであり、したがって、少なくとも費用対効果の観点から、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの改善された生産方法を提供することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
したがって、本発明、すなわち、以下で詳細に述べるように、比較的安価で市販されている出発材料をＨＦＯ−１２３４ｚｅを作製するために利用する方法を開発した。
本発明は、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）の作製方法を対象とする。本方法は、四塩化炭素を１，２−ジクロロエチレンに加えてＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を形成することを包含する。その後、化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を、ＨＦで処理して主生成物としてＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを生産することができ、または脱塩素によりＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２（ＨＣＣ−１２３０ｚａ）に転化することができる。得られる主生成物がＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦになるように、ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２をＨＦで処理することができる。
【０００９】
ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌが副生成物として生じる可能性があるが、ＨＦで処理するとＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦが生じる。望ましい化合物ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）は、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ混合物として、それぞれＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦの脱塩化水素またはＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦの脱塩素により得られる。これらの反応を以下のスキームに示す：
【００１０】
【化１】
0006271676.tif 000002
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記のように、本方法は、四塩化炭素（ＣＣｌ４）を１，２−ジクロロエチレン（ｔｒａｎｓ、ｃｉｓまたは混合物）に加えてＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を形成することを包含する。化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を、得られる主生成物がＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦになるようにＨＦでフッ素化することができ、または脱塩素によりＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２（１２３０ｚａ）に転化することができる。得られる主生成物がＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦになるように、ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２をＨＦでフッ素化することができる。ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌが副生成物として生じる可能性があるが、ＨＦで処理するとＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦが生じる。望ましい化合物ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ（ＨＦＯ−１２３
４ｚｅ）は、ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ混合物として、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦの脱塩化水素またはＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦの脱塩素により得られる。
【００１２】
Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，７７，（１９９２）５１〜６０に記載されているように、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ（ｔｒａｎｓ、ｃｉｓまたは混合物）へのＣＣｌ４の添加を、例えば銅またはルテニウム錯体触媒を含む触媒を用いて約８０℃で実施して、主としてＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を得ることができる。ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３の代わりにクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムを触媒として用いることもできる。これに加えて、ポリマー結合ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）３などの市販の固定化触媒でも、この添加は達成される。
【００１３】
化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を、Ｚｎでの脱塩素によりＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２（１２３０ｚａ）に転化する。反応条件は、ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２が良好な収率で得られるように最適化することができる。ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２は、テトラクロロシクロプロパンの熱分解によるか（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｃ（Ｏｒｇａｎｉｃ），１９６９，１６５−１７２参照）、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅ  ｌａ  Ｓｏｃｉｅｔｅ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅ  ｄｅ  Ｆｒａｎｃｅ  １９６３，１０，２１４７−５３に記載されているようにＨＣｌおよびハロゲン化アルミニウムと反応させたポリハロアクロレイン(polyhaloacrolein)から得ることもできることに、留意すべきである。
【００１４】
化合物１２３０ｚａ（ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２）をＨＦでフッ素化（米国特許公報第５８１１６０３号およびＰＣＴ公開第ＷＯ２０１０／０５９４９３Ａ１号参照）して、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦ（２４４ｆａ）またはＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（１２３３ｚｄ）を得る；後者はＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦに容易に転化する（米国特許出願公開第２０１１−０２０１８５３号参照）。フッ素化反応は、典型的にはフッ化水素、好ましくは無水ＨＦ（ＡＨＦ）およびフッ素化触媒を用いて実施する。これらの触媒は周知であり、主として望ましい生成物ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦが得られるように反応条件を微調整することができる。これらの文書を、本明細書により、本明細書中で参考として援用する。
【００１５】
最後の段階において、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦの脱塩化水素によりＣＦ３ＣＨ＝ＨＦ（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を得る。あるいは、形成したＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２をＨＦでフッ素化してＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを得ることができ、その後、これを亜鉛を用いて脱塩素してＨＦＯ−１２３４ｚｅを得ることができる。
【実施例】
【００１６】
実施例１−ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌへのＣＣｌ４の添加
清浄な乾燥した１Ｌオートクレーブに、窒素パージ下でＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ（ｔｒａｎｓおよび／またはｃｉｓ）（２４．０ｇ、０．２５０ｍｏｌ）、四塩化炭素（４００ｍＬ）およびＲｕＣＣｌ２（ＰＰｈ３）３（２．３ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、密封したオートクレーブを８０℃に加熱し、該温度で約８時間保持した。反応混合物をシリカゲルパッドに通して濾過し、ＧＣにより分析すると、８０％を超える転化率が示された。生成物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を蒸溜により単離した。３回の試験に関し収率は４０％〜５０％であった。
実施例１ａ
この反応は、ＲｕＣＣｌ２（ＰＰｈ３）３の代わりにクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、すなわちＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３を用いたという点を除き、実施例１と同様に実施した。収率は３５〜５５％であった。
【００１７】
該反応は、固定化触媒、例えば市販されているポリマー結合ＲｕＣｌ（ＰＰｈ３）３を用いて実施することもできることに留意する。
実施例２−ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２へのＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２の転化
亜鉛末（２５ｍｍｏｌ）とメタノール（５０ｍＬ）の加熱（５０℃〜６０℃）混合物に、ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２（５０ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。形成した生成物ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２をコールドトラップに収集すると、６０％〜７０％の収率が得られた；残存する生成物はＣＣｌ３ＣＨ＝ＣＨＣｌであった。後者は、ＨＦを用いてＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦに転化することができる。
実施例３−ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２とＨＦとの反応
フッ素化反応は、Ｍｏｎｅｌ（登録商標）管型反応器（直径２．５４ｃｍ、長さ８０ｃｍ）で実施した。該反応器に、米国特許公報第７８２９７４８号に記載されているように、活性炭（Ｔｏｙｏ  Ｃｏｌｏｎ  ＰＣＢ、４×１０メッシュ）上のフッ素化触媒ＳｂＣｌ５（またはＳｂＦ５、またはＳｂＣｌｘＦｙ［式中、ｘ＋ｙ＝５]）１５０ｇを入れ、
８５℃に加熱した。その後、気化したＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２と無水ＨＦ（約１：１０）の混合物を、加熱した触媒に２秒〜１０秒の接触時間で通した。接触時間＝ｍＬ／秒での触媒のバルク体積／反応体の体積流量。
【００１８】
各反応体の流量を、接触時間が２秒〜１０秒の範囲になるように質量流量計／制御装置で制御した。流出液は主にＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦからなっていた。例えば、接触時間２秒、６０℃〜７０℃では、ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦの収率は、ＧＣ面積により決定して３０％〜４０％であった；残りは、副生成物、すなわちＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＦ２およびＣＦ３ＣＨＦＣＨＦ２であった；ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを蒸留により分離した（ｂｐ＝７１℃）。
実施例４−ＨＦとＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２との反応
ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２のフッ素化は実施例３と同様に実施した。得られた主生成物はＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦとＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ（２０％〜３０％）であった；形成した後者の生成物は、より多くのＨＦを用いて前者に転化することができる。
実施例５−ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦからＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＨへの転化
ＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦの脱塩素は、実施例２に記載したように遂行した。このようにして、０．２ｍｏｌのＣＦ３ＣＨＣｌＣＨＣｌＦを５０℃〜６０℃においてメタノール（５０ｍＬ）中のＺｎ（０．１１ｍｏｌ）粉末で脱塩素した場合、収率６５％のＨＦＯ−１２３４ｚｅ（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦ）が得られた。
実施例６−ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦの脱塩化水素
液相
テフロン（登録商標）ライニングを施した０．５Ｌのオートクレーブに、３００ｇの２０％水性ＫＯＨ溶液、１ｇのＡｌｉｑｕａｔ  ３３６または１８−クラウンエーテル、および２０ｇのＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦを入れた。オートクレーブの内容物を５０℃〜５５℃に加熱し、該温度で６時間保持した。反応の推移をＧＣによりモニタリングした。１２時間後、生成物ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（収率６５％）を、−７８℃で冷却したスチール製シリンダーに収集した。
蒸気相
Ｍｏｎｅｌ管型反応器に２０ｃｃの酸処理（ＨＣｌまたはＨＮＯ３）活性炭触媒を充填し、３５０℃〜３７０℃に加熱した。その後、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦの蒸気流を、約６ｇ／ｈの速度で、反応器中の加熱した触媒床に１時間〜８時間通した。２４４ｆａの転化率は４０％〜６０％で、ＨＦＯ−１２３４ｚｅの選択率は９５％を超えていた。さらなる生成を蒸留により遂行した。
連続操作
上記の各反応は、バッチモードまたは連続モードで操作することができる。連続操作モードでは、さまざまな反応出発材料を望ましい比率で反応器に連続的に供給する。触媒および／または任意の他の望ましい反応添加剤を定期的または連続的に反応器に加えることができるが、連続モードが好ましい。反応は、約０．０１時間〜約２４時間、好ましくは約１時間〜約１２時間の滞留時間で実施することが好ましい。反応条件は、反応効率が高
くなるように公正に(judicially)選択する。
【００１９】
本明細書で用いる場合、単数形“１つの(a)”、“１つの(an)”および“その(the)”は、そうではないことが文脈により明示されていない限り、複数形を包含する。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値と下側の好ましい値のリストとして与えられている場合、これは、範囲が個別に開示されているか否かに関わらず、任意の上側の範囲限度または好ましい値と、任意の下側の範囲限度または好ましい値との任意の対から形成されるすべての範囲を具体的に開示していると理解すべきである。本明細書中で数値の範囲が列挙されている場合、特記しない限り、該範囲は、その端点と、該範囲内のすべての整数および分数を包含するものとする。範囲を定義する場合、本発明の範囲は、列挙されている具体的な値に限定されるものではない。
【００２０】
上記の説明は本発明の例示に過ぎないことを理解すべきである。当業者なら、本発明から逸脱することなく、さまざまな代替および修正を考案することができる。したがって、本発明は、添付する特許請求の範囲内にあるそのような代替、修正および変動をすべて包含するものとする。
本発明は以下の態様を含む。
［１］  以下を含む、ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦの作製方法：
（ａ）１，２−ジクロロエチレンを化合物ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２に転化する段階；
（ｂ）ＣＣｌ３ＣＨＣｌＣＨＣｌ２を化合物ＣＣｌ２＝ＣＨＣＨＣｌ２に転化する段階；
（ｃ）段階（ｂ）の生成物をフッ素化して化合物ＣＦ３ＣＨ２ＣＨＣｌＦを形成する段階；および
（ｄ）段階（ｃ）の生成物を脱塩化水素して化合物ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＦを形成する段階。
［２］  段階（ａ）の反応を、担持または非担持銅およびルテニウム触媒からなる群より選択される触媒を用いて実施する、［１］に記載の方法。
［３］  段階（ｂ）の脱塩素反応を亜鉛を用いて実施する、［１］に記載の方法。
［４］  段階（ｃ）のフッ素化反応を、フッ化水素および担持または非担持フッ素化触媒を用いて実施する、［１］に記載の方法。
［５］  フッ素化触媒が式ＳｂＣｌｘＦｙ［式中、ｘ＋ｙ＝５］を有する、［４］に記載の方法。
［６］  フッ素化触媒がＳｂＣｌ５およびＳｂＦ５からなる群より選択される、［５］に記載の方法。
［７］  段階（ｄ）の脱塩化水素反応を、液相または気相のいずれかにおいて脱塩化水素触媒を用いて実施する、［１］に記載の方法。
［８］  脱塩化水素反応を液相で実施する、［７］に記載の方法。
［９］  触媒が、アルカリ金属の水酸化物を相間移動触媒と共に含む、［７］に記載の方法。
［１０］  脱塩化水素反応を気相で実施し、触媒が酸処理活性炭を含む、［７］に記載の方法。