(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を中心金属とする錯体化合物であって、
下記式（Ａ）で表される含窒素複素環式カルベン配位子を含むことを特徴とする、錯体化合物。
【化１】
0006386888.tif 000040
（式（Ａ）中、Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の錯体化合物を含む有機合成反応用の触媒組成物。
【請求項３】
クロスカップリング反応用である、請求項２に記載の触媒組成物。
【請求項４】
水溶媒中で有機合成反応を行う界面活性剤型触媒である、請求項２又は３に記載の触媒組成物。
【請求項５】
下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンを含む界面活性剤組成物。
【化２】
0006386888.tif 000041
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項６】
クロスカップリング反応を行う反応工程を含む炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法であって、
前記反応工程が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子、並びに下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの存在下で行われる工程であることを特徴とする、炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法。
【化３】
0006386888.tif 000042
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項７】
前記クロスカップリング反応が、溝呂木・ヘック反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、右田・小杉・スティルカップリング反応、薗頭カップリング反応、熊田・玉尾・コリューカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、藤原・守谷反応、又は檜山クロスカップリングである、請求項６に記載の炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法。
【請求項８】
前記反応工程が、水溶媒中でクロスカップリング反応を行う工程である、請求項６又は７に記載の炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法。
【請求項９】
クロスカップリング反応を行う反応工程を含む不飽和炭化水素化合物の製造方法であって、
前記反応工程が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子、並びに下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの存在下で行われる工程であることを特徴とする、不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【化４】
0006386888.tif 000043
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は−ＣＨ＝ＣＨ−であり、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数８〜１８のアルキル基を表す。）
【請求項１０】
前記クロスカップリング反応が、溝呂木・ヘック反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、右田・小杉・スティルカップリング反応、薗頭カップリング反応、熊田・玉尾・コリューカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、藤原・守谷反応、又は檜山クロスカップリングである、請求項９に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記反応工程が、水溶媒中でクロスカップリング反応を行う工程である、請求項９又は１０に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錯体化合物に関し、より詳しくは有機合成反応の触媒、特に触媒能と界面活性能の両方の機能を有する界面活性剤型触媒として利用することができる錯体化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロスカップリング反応は、２種類の有機物を選択的に結合させる反応であり、特に異種芳香族化合物を連結して非対称ビアリール類を合成する反応として重要である。ビアリールやスチリル誘導体などのπ共役系分子は、電子材料などの機能性化学品のみならず医農薬の部分構造にも含まれることから、これらを効率的に合成できるクロスカップリング反応は、産業上、重要な役割を担っている。クロスカップリング反応は、２種類の基質と共に、触媒となる遷移金属、反応を制御する有機配位子、触媒や基質を活性化する塩基や水など、複数の化学種を溶媒中で共存させることにより進行する。従って、反応後には、生成物の他に多くの副生成物が生じ、これらを完全に除去することが困難であるため、生成物に残存した不純物が性能の低下や環境問題を引き起こす場合がある。特に、使用する多量の有機溶媒が、クロスカップリング反応の全廃棄物量のうち８０％近くを占めることが指摘されており（非特許文献１参照）、いかにクロスカップリング反応における有機溶媒の使用量を削減するかが大きな課題として挙げられる。
【０００３】
水は地球上に豊富に存在し、人体や環境にも優しく、炭素を含まない溶媒であるため、グリーン・サステイナブルケミストリー（ＧＳＣ）に資する溶媒である。また、ｐＨの制御が容易であるといった有機溶媒とは異なる性質を示すのみならず、水の作用により遷移金属触媒反応の活性が向上することも期待できる。
近年、気／水界面あるいは、水／有機溶媒界面において、化学反応が著しく促進される現象が見いだされている(非特許文献２参照)。従って、水をクロスカップリング反応の溶媒として用いることで、有機溶媒の使用量を大幅に削減できるのみならず、水界面の特性を利用することにより、既存の有機溶媒中での反応を上回る触媒活性を達成できる可能性がある。しかしながら、水界面における反応の加速効果を界面化学的に理解し、これを触媒設計に反映させた例は知られていない。
【０００４】
含窒素複素環式カルベン（ＮＨＣ）は、二つの隣接する窒素原子との共役構造と窒素原子の誘起効果により安定化されたカルベンであり、遷移金属や典型金属など様々な金属と安定な錯体を形成する（特許文献１、２参照）。ＮＨＣはホスフィンなどの配位子と比べて、熱安定性に優れ、低毒性、酸素や水で失活しないなどの利点を有しており、かつノニオン性界面活性剤を併用することで水中でも使用できることが見いだされている(特許文献３及び非特許文献３参照)。しかし、この場合、反応後に界面活性剤を除去することが容易でなく触媒の回収も効率的に行うことは出来ない。また、触媒反応には関与しない界面活性剤を、反応系中に多量加えることにより廃棄物量が増大してしまうので、さらなる改良の余地が残されていると考えられる。その他の例として、ＮＨＣにポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を導入して配位子を水溶性にし、完全水中でクロスカップリング反応を行う方法も報告されている（非特許文献４参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１３−５４２２１９号公報
【特許文献２】特表２０１０−５３１２１６号公報
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０１３０５６２号明細書
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】B. H. Lipshutz et al. Angew. Chem. Int. Ed., Vol.52, 10952-10958 (2013)
【非特許文献２】K. B. Sharpless et al. Angew. Chem. Int. Ed., Vol. 44, 3275-3279 (2005)
【非特許文献３】B. H. Lipshutz et al. Org. Lett., Vol. 10, 1333-1336 (2008)
【非特許文献４】C. Liu et al. Green Chem., Vol. 14, 592-597 (2012)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
非特許文献４に記載されているようなクロスカップリング反応は、触媒回収が困難であることや不純物の残存等の課題が依然として残っていると言える。
本発明は、例えば有機合成反応の触媒として利用することができる新規な錯体化合物、特に触媒能に加えて界面活性能を発揮する界面活性剤型触媒として利用することができる錯体化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有する含窒素複素環式カルベン配位子を含む錯体化合物が、優れた触媒活性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を中心金属とする錯体化合物であって、
下記式（Ａ）で表される含窒素複素環式カルベン配位子を含むことを特徴とする、錯体化合物。
【化１】
0006386888.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ ＜１＞に記載の錯体化合物を含む有機合成反応用の触媒組成物。
＜３＞ クロスカップリング反応用である、＜２＞に記載の触媒組成物。
＜４＞ 水溶媒中で有機合成反応を行う界面活性剤型触媒である、＜２＞又は＜３＞に記載の触媒組成物。
＜５＞ 下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンを含む界面活性剤組成物。
【化２】
0006386888.tif 000003
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）＜６＞ クロスカップリング反応を行う反応工程を含む炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法であって、
前記反応工程が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子、並びに下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの存在下で行われる工程であることを特徴とする、炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法。
【化３】
0006386888.tif 000004
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）＜７＞ 前記クロスカップリング反応が、溝呂木・ヘック反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、右田・小杉・スティルカップリング反応、薗頭カップリング反応、熊田・玉尾・コリューカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、藤原・守谷反応、又は檜山クロスカップリングである、＜６＞に記載の炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法。
＜８＞ 前記反応工程が、水溶媒中でクロスカップリング反応を行う工程である、＜６＞又は＜７＞に記載の炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法。
＜９＞ クロスカップリング反応を行う反応工程を含む不飽和炭化水素化合物の製造方法であって、
前記反応工程が、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子、並びに下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの存在下で行われる工程であることを特徴とする、不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【化４】
0006386888.tif 000005
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）＜１０＞ 前記クロスカップリング反応が、溝呂木・ヘック反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、右田・小杉・スティルカップリング反応、薗頭カップリング反応、熊田・玉尾・コリューカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、藤原・守谷反応、又は檜山クロスカップリングである、＜９＞に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
＜１１＞ 前記反応工程が、水溶媒中でクロスカップリング反応を行う工程である、＜９＞又は＜１０＞に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、有機合成反応の触媒、特に触媒能に加えて界面活性能を発揮する界面活性剤型触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１〜４の含窒素複素環カチオン水溶液の各濃度における表面張力の測定結果である。
【図２】実施例６のパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物水溶液の各濃度における表面張力の測定結果である。
【図３】実施例１０及び実施例１１の反応前の溶液の状態を表した写真である（図面代用写真）。
【図４】本発明の錯体化合物の存在下でのクロスカップリング反応の前後を表した写真である（図面代用写真）。
【図５】溝呂木・ヘック反応（条件別）の転化率の経時変化を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１２】
＜錯体化合物＞
本発明の一態様である錯体化合物（以下、「本発明の錯体化合物」と略す場合がある。）は、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を中心金属とする錯体化合物であり、下記式（Ａ）で表される含窒素複素環式カルベン配位子（以下、「含窒素複素環式カルベン」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化５】
0006386888.tif 000006
（式（Ａ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
本発明者らは、有機合成反応の触媒として利用することができる新規な錯体化合物、特に触媒能に加えて界面活性能を発揮する界面活性剤型触媒として利用することができる錯体化合物を求めて検討を重ねた結果、含窒素複素環式カルベン（「Ｎ−ヘテロ環状カルベン」、「Ｎ−Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃａｒｂｅｎｅ」、「ＮＨＣ」とも呼ばれる。）構造に親水基と親油基の両方を導入した化合物が、非常に有用な配位子として働くことを見出したのである。
含窒素複素環式カルベンは、窒素−炭素−窒素間に共役した電子対を有しており、この電子対が錯体化合物の中心金属に対して強力に結合することによって、錯体化合物がクロスカップリング反応等の有機合成反応において優れた触媒活性を示すのである（錯体化合物における含窒素複素環式カルベン配位子の寄与が大きいため、触媒活性はその他の配位子に影響されにくい。）。
また、本発明の錯体化合物は、親水基と親油基の両方を有するために界面活性能を発揮し、いわゆる界面活性剤型触媒として利用することもできるのである。例えば、含窒素複素環式カルベンの具体例として下記式で表されるものが挙げられるが、この化合物は、イミダゾール構造の２つの窒素原子の一方に親水基として作用するポリオキシエチレン鎖が、もう一方に親油基として作用するアルキル鎖が結合した構造を有している。
【化６】
0006386888.tif 000007
即ち、本発明の錯体化合物は、親水性と親油性の双方の化合物を溶媒中に均一に分散させることができるとともに、回収が容易であるため、再度触媒等として利用することができるのである。また、水溶媒中でミセルを形成して、界面等で様々な有機合成反応を行うことができるため、有機溶媒等の廃棄物を大幅に低減できるほか、触媒活性点となる中心金属をミセル界面に集積させて、反応効率を向上させることもできるのである。
【００１３】
含窒素複素環式カルベンは、下記式（Ａ）で表されるものであるが、具体的な構造は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【化７】
0006386888.tif 000008
（式（Ａ）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
式（Ａ）におけるＲ１は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を表しているが、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい」とは、アルコキシ基（−ＯＲ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミノ基（−ＮＨ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。また、「２価の炭化水素基」とは、２つの結合部位を有する炭化水素基であることを意味し、具体的には含窒素複素環式カルベンにおける２つの窒素原子にそれぞれ結合して、環
状構造を形成していることを意味する。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、含窒素複素環式カルベンにおける環状構造とは異なる環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
Ｒ１の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１としては、下記式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−６）で表される構造が挙げられる。
【化８】
0006386888.tif 000009
（式（Ｒ１−１）〜（Ｒ１−６）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）
なお、波線は、その先が含窒素複素環式カルベンにおける２つの窒素原子にそれぞれ結合していることを意味し、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合であることを意味する。
Ｒ１のより具体的な構造としては、下記式で表される構造が挙げられる。
【化９】
0006386888.tif 000010
【００１４】
式（Ａ）におけるＲ２は、重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基（以下、「ポリオキシアルキレン基等を有する炭化水素基」と略す場合がある。）、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基（以下、「イオン性官能基を有する炭化水素基」と略す場合がある。）を表しているが、「ポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基」とは、ポリオキシアルキレン基及びポリグリセリル基の炭素原子を含めて炭素数が６〜７０になる炭化水素基を意味し、炭化水素基が含窒素複素環式カルベンにおける窒素原子に結合している構造であることを意味する。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、ポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有するものであれば、その他の構造は特に限定されず、例えばポリオキシアルキレン基等の末端にアルキル基、オキシエチレン基、グリセリル基等が導入されているものであってもよい。
Ｒ２がポリオキシアルキレン基等を有する炭化水素基である場合のポリオキシアルキレン基及びポリグリセリル基の重合数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１２以下である。
Ｒ２がポリオキシアルキレン基等を有する炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上であり、好ましくは６０以下、より好ましくは５０以下である。
ポリオキシアルキレン基等を有する炭化水素基としては、下記式（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−４）で表される構造が挙げられる。
【化１０】
0006386888.tif 000011
（式（Ｒ２−１）〜（Ｒ２−４）中、ａ、ｂはそれぞれ独立して２〜２０の整数を、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を表す。）
なお、波線は、その先が含窒素複素環式カルベンにおける窒素原子にそれぞれ結合していることを意味する。式（Ｒ２−１）で表される構造は、重合数がａであるポリオキシエチレン基を有する炭化水素基、式（Ｒ２−２）で表される構造は、重合数がａであるポリオキシプロピレン基を有する（芳香族）炭化水素基、式（Ｒ２−３）で表される構造は、重合数がａであるポリグリセリル基を有する炭化水素基、式（Ｒ２−４）で表される構造は、重合数がａであるポリオキシエチレン基及び重合数がｂであるポリグリセリル基を有する炭化水素基である。
【００１５】
また、「スルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基」における「アンモニウム基」とは、第１級アンモニウム基（−ＮＨ３＋）、第２級アンモニウム基（−ＮＲＨ２＋）、第３級アンモニウム基（−ＮＲ２Ｈ＋）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ３＋）の何れであってもよいことを意味する。そして、「イオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基」とは、カルボキシル基及びアンモニウム基の炭素原子を含めて炭素数が２〜２０になる炭化水素基を意味し、炭化水素基が含窒素複素環式カルベンにおける窒素原子に結合している構造であることを意味する。なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。また、「これらの塩」とは、スルホン酸塩、カルボン酸塩、及びアンモニウム塩を意味し、対イオンの種類は特に限定されないものとする。
Ｒ２がイオン性官能基を有する炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは３以上、より好ましくは４以上であり、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ２がスルホン酸塩又はカルボン酸塩を有する炭化水素基である場合の対イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）等のアルカリ金属イオン、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ２＋）等のアルカリ土類金属イオンが挙げられる。
Ｒ２がアンモニウム塩を有する炭化水素基である場合の対イオンとしては、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンが挙げられる。
イオン性官能基を有する炭化水素基としては、下記式（Ｒ２−５）〜（Ｒ２−８）で表される構造が挙げられる。
【化１１】
0006386888.tif 000012
なお、波線は、その先が含窒素複素環式カルベンにおける窒素原子にそれぞれ結合していることを意味する。
【００１６】
式（Ａ）におけるＲ３は、炭素数２〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ３の炭素数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上であり、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。
【００１７】
含窒素複素環式カルベンとしては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）で表される構造が挙げられる。
【化１２】
0006386888.tif 000013
（式（Ａ−１）〜（Ａ−４）中、Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ５は水素原子、又は炭素数１〜３の炭化水素基を、ａは２〜２０の整数を、ｋは２〜２０の整数を表す。）
なお、実線と破線の二重線は、単結合又は二重結合であることを意味する。
【００１８】
含窒素複素環式カルベンのより具体的な構造としては、下記式で表される構造が挙げられる。
【化１３】
0006386888.tif 000014
【００１９】
含窒素複素環式カルベンは、通常、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンを含む塩として製造される。
【化１４】
0006386888.tif 000015
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
含窒素複素環カチオンを含む塩の製造方法は、特に限定されず、公知の出発原料を用い、公知の合成方法を適宜組み合わせて製造することができる。
出発原料としては、イミダゾール誘導体、イミダゾリン誘導体、ピリミジン誘導体等を利用することができる。なお、下記式で表される化合物は市販されており、これらをそのまま出発原料として利用するほか、保護基を導入したり、目的の構造を導入した上で利用することもでき、式（Ａ’）又は（Ａ”）に属する様々な含窒素複素環カチオンを製造することができる。
【化１５】
0006386888.tif 000016
式（Ａ’）及び（Ａ”）のＲ２及びＲ３はそれぞれ、下記反応式に示されるように、導入したい構造を有するハロゲン化物を前駆体として用い、窒素原子による求核置換反応を利用して導入することができる。
【化１６】
0006386888.tif 000017
【化１７】
0006386888.tif 000018
【００２０】
本発明の錯体化合物は、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子を中心金属とする錯体化合物であるが、中心金属は１つに限られず、複数の中心金属を有するいわゆる複核錯体であってもよい。
中心金属としてはパラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）が好ましく、パラジウム（Ｐｄ）が特に好ましい。
【００２１】
本発明の錯体化合物は、式（Ａ）で表される含窒素複素環式カルベン配位子を含むことを特徴とするが、本発明に係る配位子以外の配位子を含んでいてもよく、配位子としては、ベンゼン、ナフタレン等の構造を有する芳香族炭化水素化合物；チオフェン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、トリアジン、フェナントロリン、チアゾール、オキサゾール、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール等の構造を有する複素環化合物；アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、イミノ基等の窒素含有官能基を有する炭化水素化合物；アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、シリルオキシ基、カルボニル基、エーテル基等の酸素含有官能基を有する炭化水素化
合物；アルキルチオ基、アリールチオ基、チオエーテル基等の硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物；及びジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ホスフィニン基等のリン含有官能基を有する炭化水素化合物等が挙げられる。
また、配位子又は錯塩の対イオンとなる塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）等のハロゲン化物イオンも挙げられる。
なお、配位子が芳香族炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常６以上であり、通常３０以下、好ましくは２６以下、好ましくは２４以下である。配位子がヘテロ環化合物である場合の炭素数は、通常２以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下、好ましくは８以下である。配位子が窒素含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。配位子が酸素含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。配位子が硫黄含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。配位子がリン含有官能基を有する炭化水素化合物である場合の炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上であり、通常３０以下、好ましくは１６以下である。
より具体的な配位子としては、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、エチレンジアミン、３−クロロピリジン、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、１，５−シクロオクタジエン、ｐ−シメン等が挙げられる。
【化１８】
0006386888.tif 000019
【００２２】
本発明の錯体化合物としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化１９】
0006386888.tif 000020
【００２３】
＜触媒組成物＞
本発明の錯体化合物の用途は、特に限定されないが、含窒素複素環式カルベンが配位した錯体化合物であるため、クロスカップリング反応等の様々な有機合成反応の触媒として利用することができる。なお、本発明の錯体化合物を含む有機合成反応用の触媒組成物（以下、「本発明の触媒組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
具体的な有機合成反応としては、クロスカップリング反応、カルボニル化反応、ダブルカルボニル化反応、触媒的Ｃ−Ｈ酸化反応、触媒的Ｃ−Ｈ活性化反応、辻−ｔｒｏｓｔ反応、Ｗａｃｋｅｒ酸化反応、ヒドロシリル化反応、水素化還元反応、アリル位アルキル化反応、オレフィン重合、オレフィンメタセシス反応、ヒドロホルミル化反応、シクロプロパン化反応等が挙げられる。これらの中でもクロスカップリング反応用の触媒組成物として利用することが好ましい。
また、本発明の錯体化合物は、親水基と親油基の両方を有する含窒素複素環式カルベンを含んでいるため、界面活性能を発揮する。従って、本発明の錯体化合物は、触媒能に加
えて界面活性能を発揮する界面活性剤型触媒として利用することもできる。界面活性剤型触媒は、例えば水溶媒中で有機合成反応を行うことができ、有機溶媒等の廃棄物を低減することができる。
なお、本発明の触媒組成物は、水溶媒中で有機合成反応を行う界面活性剤型触媒であることが好ましい。水溶媒は、水以外の溶媒を含むものであってもよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒を含むことが挙げられる。
【００２４】
本発明の触媒組成物は、前述の錯体化合物を含むものであれば、その他は特に限定されないが、溶媒を含むことが挙げられる。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
＜界面活性剤組成物＞
前述のように、含窒素複素環式カルベンは、親水基と親油基の両方を有しているため、界面活性能を有する。従って、下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンも界面活性剤として利用することができる。従って、式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンを含む界面活性剤組成物（以下、「本発明の界面活性剤組成物」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。なお、式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの対イオンは、特に限定されないが、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）等のハロゲン化物イオンが挙げられる。
【化２０】
0006386888.tif 000021
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
【００２６】
本発明の界面活性剤組成物は、前述の含窒素複素環カチオンを含むものであれば、その他は特に限定されないが、溶媒を含むことが挙げられる。
溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ
）等のエーテル系溶媒、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。
【００２７】
本発明の界面活性剤組成物は、界面活性剤として働く含窒素複素環カチオンを含むものであるが、含窒素複素環カチオンの親水親油バランス（ＨＬＢ）値は、通常１より大きく、好ましくは２以上、より好ましくは３以上であり、通常１９以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１６以下である。
【００２８】
＜炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法＞
前述のように、本発明の錯体化合物は、クロスカップリング反応の触媒として利用することができる。従って、クロスカップリング反応を行う反応工程（以下、「反応工程」と略す場合がある。）であって、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子、並びに下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの存在下で行われる工程を含む炭素−炭素結合又は炭素−窒素結合の生成方法（以下、「本発明の生成方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化２１】
0006386888.tif 000022
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、「クロスカップリング反応」とは、２種類の有機化合物を結合させる公知の有機合成反応を意味するものとする。
【００２９】
反応工程におけるクロスカップリング反応の種類、カップリングさせる有機物化合物（反応物）、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
クロスカップリング反応としては、溝呂木・ヘック反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、右田・小杉・スティルカップリング反応、薗頭カップリング反応、熊田・玉尾・コリューカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、藤原・守谷反応、檜山クロスカップリング等が挙げられる。
反応工程は、水溶媒中でクロスカップリング反応を行うことが好ましい。なお、水溶媒は、水以外の溶媒を含むものであってもよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の非プロトン性極性溶媒を含むことが挙げられる。
水溶媒中でクロスカップリング反応を行う場合の溶媒中の錯体化合物の濃度は、通常０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
なお、カップリングさせる有機物化合物（反応物）、その他の反応条件等は、クロスカップリング反応の種類に応じた公知のものを適宜採用することができる。
【００３０】
＜不飽和炭化水素化合物の製造方法＞
前述のように、本発明の錯体化合物は、クロスカップリング反応の触媒として利用することができる。従って、クロスカップリング反応を行う反応工程であって、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、及びルテニウム（Ｒｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属原子、並びに下記式（Ａ’）又は（Ａ”）で表される含窒素複素環カチオンの存在下で行われる工程を含む不飽和炭化水素化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
【化２２】
0006386888.tif 000023
（式（Ａ’）及び（Ａ”）中、Ｒ１は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は重合数２〜２０のポリオキシアルキレン基及び／又はポリグリセリル基を有する炭素数６〜７０の炭化水素基、又はスルホン酸基、カルボキシル基、アンモニウム基、及びこれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも１種のイオン性官能基を有する炭素数２〜２０の炭化水素基を、Ｒ３は炭素数２〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、「不飽和炭化水素化合物」とは、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素化合物を意味し、炭素−炭素二重結合を有するアルケン類、炭素−炭素三重結合を有するアルキン類のほか、芳香族炭化水素化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する複素環化合物も含まれるものとする。
【００３１】
反応工程におけるクロスカップリング反応の種類、カップリングさせる有機物化合物（反応物）、反応条件等は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
クロスカップリング反応としては、溝呂木・ヘック反応、鈴木・宮浦カップリング反応、根岸カップリング反応、右田・小杉・スティルカップリング反応、薗頭カップリング反応、熊田・玉尾・コリューカップリング反応、ブッフバルト・ハートウィッグ反応、藤原・守谷反応、檜山クロスカップリング等が挙げられる。
反応工程は、水溶媒中でクロスカップリング反応を行うことが好ましい。なお、水溶媒は、水以外の溶媒を含むものであってもよく、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン等のプロトン性極性溶媒、アセトン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン性極性溶媒を含むことが挙げられる。
水溶媒中でクロスカップリング反応を行う場合の溶媒中の錯体化合物の濃度は、通常０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは１ｍｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは５ｍｍｏｌ／Ｌ以上であり、通常１０ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である。
なお、カップリングさせる有機物化合物（反応物）、その他の反応条件等は、クロスカップリング反応の種類に応じた公知のものを適宜採用することができる。
【００３２】
本発明の製造方法によって製造される不飽和炭化水素化合物としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）で表される化合物が挙げられる。
【化２３】
0006386888.tif 000024
（式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ独立してフッ素原子、酸素原子、及び硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種の原子を含んでいてもよい炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ８はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を、ｍ及びｎはそれぞれ独立して０〜５の整数を表す。）
なお、炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよいことを意味する。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３４】
＜含窒素複素環カチオンを含む塩の合成＞
下記反応式で示される手順により、含窒素複素環式カルベン配位子となるイミダゾリウム塩２ａ〜２ｄをそれぞれ合成した。以下、詳細を説明する。
【００３５】
【化２４】
0006386888.tif 000025
（１−ドデシルイミダゾール１の合成）
ナス型フラスコ中でイミダゾール(２．０５ｇ，３０ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(１５ｍＬ)に溶解させ、そこに水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム２．４７ｇ，６２ｍｍｏｌ，水５ｇ)を加えて、室温で１時間攪拌した。ここに１−ブロモドデカン（７．４８ｇ，３０ｍｍｏｌ）を加え、５５℃で１日撹拌した。反応溶液は酢酸エチルで洗浄後、塩酸で中和し、その後水で三回洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾紙を用いた濾過により硫酸マグネシウムを取り除いた後溶媒を留去しＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９：１，Ｒｆ値０．５２）により精製した。その後、シリンジフィルターで濾過し、再度溶媒を留去することで目的の１−
ドデシルイミダゾール１を得た（収量：６．１０ｇ，２５．８ｍｍｏｌ，収率８６％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.) δ:7.40(s, 1H, imidazol) , 6.95(s, 1H, imidazol) ,
6.82(s, 1H, imidazol) , 3.84(t, J = 8 Hz, 2H, NCH2), 1.69(2H, NCH2CH2) , 1.28-1.10 (m, 18H, CH2), 0.79(t, J = 8 Hz, 3H, CH3).
13C {1H} NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:136.7(imidazol), 128.4(imidazol), 118.6(imidazol), 46.8(NCH2), 31.7(CH2), 30.8(CH2), 30.6(CH2), 29.4(CH2), 29.3(CH2), 29.2(CH2), 29.1(CH2), 28.8(CH2), 26.3(CH2), 22.4(CH2), 13.9(CH2).
MS (MALDI TOFMS) m/z : 237.2 (M+H)+; calcd for C15H28N2: 237.2 (M +H)+.
【００３６】
（実施例１：イミダゾリウム塩２ａの合成）
試験管内で１−ドデシルイミダゾール１(１．１８ｇ，４．９９ｍｍｏｌ)と２−［２−（２−クロロエトキシ）エトキシ］エタノール（０．８４ｇ，４．９９ｍｍｏｌ）で混合し、無溶媒条件下で１００℃で５日間撹拌した。その後ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝９：２、Ｒｆ値０．１６）により精製することで目的のイミダゾリウム塩２ａを得た(収量:０．６３１ｇ，１．５６ｍｍｏｌ，収率：３１％)。
【化２５】
0006386888.tif 000026
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:10.42(s, 1H, imidazol), 7.52(br, 1H, imidazol), 7.16(br, 1H, imidazol), 4.64(t, J = 8 Hz, 2H, NCH2), 3.97(t, J = 4 Hz, 2H, NCH2), 3,60-3.66(4H, CH2), 3.60-3.70(4H, CH2), 1.92(m, 2H, CH2), 1.20-1.27(18H, CH2),
0.88(t, J= 8 Hz, 3H, CH3 ).
【００３７】
（トシル化テトラエチレングリコール（ＴＥＧ−Ｔｓ）の合成）
二口ナスフラスコ中でテトラエチレングリコール（４．９ｇ，２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（５０ｍＬ）に溶解させ、ここにトリエチルアミン（２．５ｇ，２５ｍｍｏｌ）と塩化パラトルエンスルホニル（４．８ｇ，２５ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、室温で３日間撹拌した。反応溶を濾紙で濾過を行った後、溶媒を留去しＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：アセトン＝１０：３，Ｒｆ値０．６７）により精製することで目的のＴＥＧ−Ｔｓを得た（収量：６．８ｇ，１９．５ｍｍｏｌ，収率：８０％）。1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:7.80(d, J = 8 Hz, 2H, PhH), 7.34(d, J = 8 Hz, 2H, PhH ), 4.16(t, J = 4 Hz, 2H, SOCH2 ), 3.70-3.52 (m, 14H, CH2), 3.37(s, 3H, CH3).
【００３８】
（ブロモ化テトラエチレングリコール（ＴＥＧ−Ｂｒ）の合成）
ナス型フラスコ中でＴＥＧ−Ｔｓ（６．７５ｇ，１９ｍｍｏｌ）をアセトン（２００ｍＬ）で溶解させた後、臭化リチウム（１９．９ｇ，２３ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で５時間還流した。反応溶液を留去し、クロロホルムを加え、未溶固体を濾過により除去した。有機相を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、有機相を無水炭酸ナトリウムで乾燥させることで、目的のＴＥＧ−Ｂｒを得た（収量：４．１６ｇ，１６．２ｍｍｏｌ，収率：８４％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:3.83(t, J = 4 Hz, 2H, BrCH2), 3.75-3.65 (m, 18H,
CH2), 3.60(t, J = 4 Hz, 2H, CH2) 3.50(t, J = 6 Hz, 2H, CH2), 3.41(s, 3H, CH3).
【００３９】
（実施例２：イミダゾリウム塩２ｂの合成）
試験管内で１−ドデシルイミダゾール１（１．８７ｇ，７．９ｍｍｏｌ）とＴＥＧ−Ｂｒ（２．０ｇ，７．９ｍｍｏｌ）で混合し、無溶媒条件下７０℃で１日間撹拌することで目的のイミダゾリウム塩２ｂを得た（収量：３．９ｇ，７．９ｍｍｏｌ，収率：＞９９％
）。
【化２６】
0006386888.tif 000027
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:10.65(s, 1H, imidazol), 7.31(br, 1H, imidazol), 7.24(br, 1H, imidazol), 4.31(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3.92(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3,81(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 3.63-3.70(m, 12H, CH2), 3.54(m, 2H, CH2), 1.91(m, 2H, NCH2CH2), 1.28-1.40(m, 18H, CH2), 0.90(t, J = 8 Hz, 3H, CH3)
13C {1H} NMR (400 MHz, CDCl3 , r.t.)δ:136.7(imidazol), 123.5(imidazol), 121.7(imidazol), 72.1(OCH2), 70.7(OCH2), 70.2(2OCH2), 70.1(OCH2), 70.0 (OCH2), 69.8(OCH2), 61.0(OCH2), 49.7(NCH2), 36.3(CH2), 31.4(CH2), 30.6(CH2), 30.1(CH2), 29.9(CH2), 28.9(CH2), 28.8(CH2), 28.6(CH2), 25.8(CH2), 22.2(CH2), 13.7(CH3)
【００４０】
（トシル化ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ６−Ｔｓ）の合成）
二口ナスフラスコでヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）で溶解させ、トリエチルアミン（１．８４ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で氷浴し、０℃で３０分撹拌した。その後、塩化パラトルエンスルホニル（２．３６ｇ，１２．１ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。反応溶を濾紙で濾過を行った後、溶媒を留去しＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー(クロロホルム：アセトン＝１０：３，Ｒｆ値０．４１)により精製した。その後シリンジフィルターで濾過し、再度溶媒を留去することで目的のＭＰＥＧ６−Ｔｓを得た(収量:３．１５ｇ，７．０ｍｍｏｌ，収率:６９％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:7.80(d, J = 8 Hz, 2H, PhH), 7.34(d, J = 8 Hz, 2H, PhH ), 4.16(t, J = 4 Hz, 2H, SOCH2 ), 3.70-3.52 (m, 22H, CH2), 3.37(s, 3H, CH3).
【００４１】
（ブロモ化ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ６−Ｂｒ）の合成）
ナス型フラスコ中でＭＰＥＧ６−Ｔｓ（２．８１ｇ，６．２１ｍｍｏｌ）をアセトン（３７ｍＬ）で溶解させた後、臭化リチウム（５．４０ｇ，６０．２１ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で５時間還流した。反応溶液をセライトで濾過を行った。その後溶媒を留去させることで目的のＭＰＥＧ６−Ｂｒを得た（収量：１．３８ｇ，３．８４ｍｍｏｌ，収率：６２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:3.83(t, J = 4 Hz, 2H, BrCH2), 3.75-3.65 (m, 18H,
CH2), 3.60(t, J = 4 Hz, 2H, CH2) 3.50(t, J = 6 Hz, 2H, CH2), 3.41(s, 3H, CH3).
【００４２】
（実施例３：イミダゾリウム塩２ｃの合成）
試験管内で１−ドデシルイミダゾール１（０．６６２ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）とＭＰＥＧ６−Ｂｒ（１ｇ，２．８０ｍｍｏｌ）で混合し、無溶媒条件下で１００℃２日間撹拌した。その後ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：アセトン：メタノール＝３：１：１，Ｒｆ値０．４７）により精製することで目的のイミダゾリウム塩２ｃを得た（収量：０．６７９ｇ，１．１４ｍｍｏｌ，収率：４１％）。
【化２７】
0006386888.tif 000028
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:10.50(s, 1H, imidazol), 7.77(s, 1H, imidazol), 7.20(s, 1H, imidazol), 4.68(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 4.27(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3,92(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 3.77-3.59 (m, 16H, CH2), 3.54(m, 2H, CH2), 3.37(s, 3H,
CH3), 1.90(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 1.40-1.17 (m, 18H, CH2), 0.90(t, J = 8 Hz, 3H, CH3)
1H NMR (400 MHz, D2O, r.t.)
δ8.66(s, 1H, imidazol), 7.39(s, 1H, imidazol), 7.36(s, 1H, imidazol), 4.24(t, J
= 4 Hz, 2H, CH2), 4.05(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3.74(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 3.60-3.42 (m, 18H, CH2), 3.21(s, 3H, CH3), 1.71(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 1.20-1.03 (m, 18H, CH2), 0.69(t, J= 8 Hz, 3H, CH3)
13C {1H} NMR (400 MHz, CDCl3 , r.t.)δ:137.18(imidazol), 123.77(imidazol), 121.07(imidazol), 71.73(CH2), 70.35(CH2), 70.26(CH2), 70.22(CH2), 70.17(CH2), 70.11(CH2), 69.10(CH2), 58.93(CH3), 49.96(CH2), 49.56(CH2), 31.81(CH2), 30.21(CH2), 29.51(CH2), 29.42(CH2), 29.32(CH2), 29.24(CH2), 28.94(CH2), 26.24(CH2), 22.59(CH2),
14.04(CH3)
MS (MALDI TOFMS) m/z : 515.4 (M-Br)+; calcd for C28H55N2O6: 515.4 (M-Br)+.
【００４３】
（トシル化オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ８−Ｔｓ）の合成）
二口ナスフラスコでオクタエチレングリコールモノメチルエーテルＭＰＥＧ８−ＯＨ（２．５ｇ，６．５０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（３０ｍＬ）で溶解させ、トリエチルアミン（１．１８ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で氷浴し０℃で３０分撹拌した。その後、塩化パラトルエンスルホニル（１．４９ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）を加え、室温で１日撹拌した。反応溶を濾紙を用いた濾過を行い（洗浄液はクロロホルム）、溶媒を留去しＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：アセトン＝４：１，Ｒｆ値０．３２）により精製した。その後、シリンジフィルターで濾過し、もう一度溶媒を留去することで目的のＭＰＥＧ８−Ｔｓを得た（収量：２．１６ｇ，４．０ｍｍｏｌ，収率：６２％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:7.80(d, J = 8 Hz,2H, PhH), 7.34(d, J = 8 Hz, 2H,
PhH ), 4.15(t, J = 4 Hz, 2H, SOCH2 ), 3.71-3.60 (m, 30H, CH2), 3.38(s, 3H, CH3)
2.49(s, 3H, PhCH3)
【００４４】
（ブロモ化ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＰＥＧ８−Ｂｒ）の合成）
ナス型フラスコ中でＭＰＥＧ８−Ｔｓ（２ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）をアセトン（３０ｍＬ）で溶解させた後、臭化リチウム（３．２２ｇ，３７．１３ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１日還流した。その後、反応溶液はＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：アセトン＝４：１で流し、不純物のスポットが消えた後はジクロロメタン：メタノール＝１：１）により精製した。溶媒を留去させた後、濾紙を用いた熱濾過、シリンジフィルターを用いた濾過を行うことで目的のＭＰＥＧ８−Ｂｒを得た(収量：１．３２ｇ，２．９５ｍｍｏｌ，収率：８０％)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ:3.85(t, J = 4 Hz, 2H, BrCH2), 3.80-3.67 (m, 26H,
CH2), 3.61(t, J = 4 Hz, 2H, CH2) 3.51(t, J = 6 Hz, 2H, CH2), 3.42(s, 3H, CH3)
【００４５】
（実施例４：イミダゾリウム塩２ｄの合成）
試験管に１−ドデシルイミダゾール（０．５３２ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）とＭＰＥＧ８−Ｂｒ（１ｇ，２．２４ｍｍｏｌ）を加え、無溶媒条件下、１００℃で２日間撹拌した。その後ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（クロロホルム：アセトン：メタノール＝３：１：１，Ｒｆ値０．４９）により精製することで目的のイミダゾリウム塩２ｄを得た（収量：０．９３０ｇ，１．３６ｍｍｏｌ，収率：６１％）。
【化２８】
0006386888.tif 000029
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.) δ:10.46(s, 1H, imidazol), 7.81(s, 1H, imidazol), 7.21(s, 1H, imidazol), 4.69(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 4.26(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3,94(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 3.74-3.52 (m, 28H, CH2), 3.39(s, 3H, CH3), 1.90(t, J=
8 Hz, 2H, CH2), 1.44-1.15 (m, 18H, CH2), 0.87(t, J = 8 Hz, 3H, CH3 )
1H NMR (400 MHz, D2O, r.t.) δ:8.83(s, 1H, imidazol), 7.56(s, 1H, imidazol), 7.53(s, 1H, imidazol), 4.40(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 4.22(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3.91(t, J = 4 Hz, 2H, CH2), 3.75-3.59 (m, 28H, CH2), 3.35(s, 3H, CH3), 1.88(t, J = 8
Hz, 2H, CH2), 1.36-1.20 (m, 18H, CH2), 0.86(t, J= 8 Hz, 3H, CH3)
13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 , r.t.)δ:137.30(imidazol), 123.85(imidazol), 121.07(imidazol), 71.78(CH2), 70.35(CH3), 70.32 70.28(CH2), 70.15(CH2), 69.12(CH2), 58.97(CH3), 50.04(NCH2), 49.62(NCH2), 31.85(CH2), 30.26(CH2), 29.55(CH2), 29.46(CH2), 29.35(CH2), 29.28(CH2), 28.98(CH2), 26.28(CH2), 22.63(CH2), 14.07(CH3)
MS (MALDI TOFMS) m/z : 603.5 (M-Br)+; calcd for C32H63N2O8: 603.5 (M-Br)+.
【００４６】
＜含窒素複素環カチオンを含む塩の界面活性評価＞
バイアル瓶中でイミダゾリウム塩２ａ〜２ｄをそれぞれ水に溶解させ、種々の濃度に調整した。各濃度に調整した溶液をシャーレに移し、一晩静置した後、ウィルヘルミー法による表面張力測定装置（協和界面科学社製，製品名「ＤＹ−５００」）を用い、水に対する含窒素複素環カチオンの各濃度の表面張力を測定した。その結果を図１に示す。
含窒素複素環カチオンは、混合溶媒の表面張力を低下させたことから界面活性を示し、図１中の表面張力値が一定となる点から、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）値を決定した。その結果を表１に示す。結果から、得られた新規含窒素複素環カチオンを含む塩は、いずれも界面活性を示すことが明らかになった。
【表１】
0006386888.tif 000030
【００４７】
＜錯体化合物の合成＞
下記反応式で示される手順により、錯体化合物３ｂ、４ｂをそれぞれ合成した。以下、詳細を説明する。
【化２５】
0006386888.tif 000031
【００４８】
（実施例５：銀（Ａｇ）錯体化合物３ｂの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にイミダゾリウム塩２ｂ（１９９．５ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて、塩化メチレン（４ｍＬ）に溶解させた。ここに酸化銀（４６．８ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、室温で３日間攪拌した。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶液を留去することにより、目的とする銀（Ａｇ）錯体化合物３ｂを得た（１９９．２ｍｇ，０．３３ｍｍｏｌ，８３％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ: 6.96(2H, imidazol), 4.08(t, J = 4 Hz, 2H, NCH2), 4.26(t, J = 8 Hz, 2H, NCH2), 4,08(t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3.82 (br, 2H, OCH2), 
3.64-3.70(10H, OCH2), 3.48(t, J = 8 Hz, 2H, OCH2), 1.79(m, 2H, NCH2CH2), 1.20-1.35 (m, 18H, CH2), 0.88(t, J = 8 Hz, 3H, CH3).
【００４９】
（実施例６：パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物４ｂの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にイミダゾリウム塩２ｂ（１９８．４ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて、塩化メチレン（４ｍＬ）に溶解させた。ここに酸化銀（４６．８ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、室温で３日間攪拌した。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶液を留去することにより、目的とする銀（Ａｇ）錯体化合物３ｂを得た（２０７．２ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）。ここに塩化メチレン（４ｍＬ）、Ｐｄ（ｅｎ）（ＮＯ３）２(ｅｎ＝ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ) (４９．３ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ)を加え、遮光条件下、室温で４時間攪拌した。反応後に未溶固体をセライトにより除去し、溶媒を留去することにより目的とする界面活性剤型パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物４ｂを得た（１８９．９ｍｇ，０．１７ｍｍｏｌ，８５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ: 6.98(2H, imidazol), 7.21(s, 1H, imidazol), 4.06(t, J = 8 Hz, 4H, CH2), 4.26(t, J = 8 Hz, 4H, CH2), 3,94(t, J = 4 Hz, 4H, CH2), 3.68(m, 28H, CH2), 1.80(br, 4H, NCH2CH2), 1.30(m, 36H, CH2), 0.88(t, J = 8 Hz, 6H, CH3 ).
13C {1H} NMR (100 MHz, CDCl3 , r.t.)δ: 122.0(imidazol), 120.8(imidazol), 72.3(OCH2), 71.1(OCH2), 70.5(2OCH2), 70.4(2OCH2), 70.2(OCH2), 61.6(OCH2), 51.8(NCH2), 38.7(CH2), 31.7(CH2), 31.4(CH2), 30.3 (CH2), 30.2(CH2), 29.3(CH2), 29.1(CH2), 29.0(CH2), 26.3(CH2), 22.5(CH2), 14.0(CH3).
【００５０】
下記反応式で示される手順により、錯体化合物５ｂを合成した。以下、詳細を説明する。
【化２６】
0006386888.tif 000032
【００５１】
（実施例７：パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物５ｂの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にイミダゾリウム塩２ｂ（２００．３ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を加えて、ジメチルスルホキシド（７ｍＬ）に溶解させた。ここに酢酸パラジウム（９１．１ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム（１６７ｍｇ，１．６２ｍｍｏｌ）を加え、９０℃で１４時間攪拌した。反応後の溶液に塩化メチレン（１０ｍＬ）を加え、飽和塩化ナトリウム水溶液（５ｍＬ×３）で洗浄したのち、有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。溶媒を留去した後、ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：アセトン：メタノール＝４：１：１，Ｒｆ値０．８３）により精製することで目的とするパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物５ｂを得た（収量：１１３ｍｇ，０．０８ｍｍｏｌ，収率：４２％）。
1H NMR (400 MHz, D2O, r.t.)δ: 7.32(2H, imidazol), 7.27(2H, imidazol), 4.11 (t, J = 4 Hz, 4H, CH2), 4.03(t, J = 8 Hz, 4H, CH2), 3.52-3.68(28H, CH2), 1.71(m, 4H,
NCH2CH2), 1.12-1.30(36H, CH2), 0.72(t, J = 8 Hz, 6H, CH3).
【００５２】
下記反応式で示される手順により、錯体化合物６ｄを合成した。以下、詳細を説明する。
【化２７】
0006386888.tif 000033
【００５３】
（実施例８：パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物６ｄの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にイミダゾリウム塩２ｄ（２０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、テトラヒドロフラン（１ｍＬ）に溶解させた。ここに酢酸パラジウム（３．３ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ）を加え、４５℃で２４時間攪拌した。反応後に溶液を留去した後、ＳｉＯ２カラムクロマトグラフィー（塩化メチレン：メタノール＝９：１，Ｒｆ値０．１１）により精製することで目的とするパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物６ｄを得た（収量：１３．５ｍｇ，０．００９ｍｍｏｌ，収率：３０％）。
1H NMR (400 MHz, D2O, r.t.)δ: 9.99 (s, 1H, imidazol), 7.78 (s, 1H, imidazole), 7.69 (s, 1H, imidazol), 7.53(s, 1H, imidazol), 7.36(s, 1H, imidazol), 4.83(br, 2H, CH2), 4.41 (t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 4.22 (t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 4.13 (t, J = 8 Hz, 2H, CH2), 3.61-3.82(52H, CH2), 3.57 (t, J= 8 H, 4H, CH2), 3.39 (s, 6H, CH3), 1.19-1.48(36H, CH2), 0.84-0.94(6H, CH3).
【００５４】
下記反応式で示される手順により、錯体化合物９ｄを合成した。以下、詳細を説明する。
【化２８】
0006386888.tif 000034
【００５５】
（実施例９：パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物９ｄの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にイミダゾリウム塩２ｄ（２０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）を加えて、塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させた。ここに酸化銀（７．０ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、室温で１６時間攪拌した。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶液を留去することにより、目的とする銀（Ａｇ）錯体化合物７ｄを定量的に得た。ここに、塩化メチレン（２ｍＬ）を加え、ＰｄＣｌ２（ＭｅＣＮ）２(３．９ｍｇ，０．０１５ｍｍｏｌ)を加え、室温で２０時間攪拌した。反応後に
溶媒を留去することで８ｄを得た（１７．５ｍｇ）。これを塩化メチレン（２ｍＬ）に溶解させ、ヨウ化ナトリウム（４５ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で２０時間攪拌した。反応後に溶媒を留去することにより、目的とするパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物９ｄを得た（収量：１９．８ｍｇ，０．０１２ｍｍｏｌ，収率：８０％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ: 7.11(2H, imidazol), 7.6.84(2H, imidazol), 4.55(t, J = 8 Hz, 4H, CH2), 4.32(t, J = 8 Hz, 4H, CH2), 4.02(t, J = 4 Hz, 4H, CH2), 3.58-3.72(m, 48H, CH2), 3.54 (br, 4H, CH2), 3.37(s, 6H, CH3), 2.01(br, 4H, NCH2CH2), 1.19-1.47(m, 36H, CH2), 0.87(t, J = 8 Hz, 6H, CH3).
【００５６】
下記反応式で示される手順により、錯体化合物１０ｂを合成した。以下、詳細を説明する。
【化２９】
0006386888.tif 000035
【００５７】
（実施例１０：ルテニウム（Ｒｕ）錯体化合物１０ｂの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にイミダゾリウム塩２ｂ（１０４．８ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）を加えて、塩化メチレン（５ｍＬ）に溶解させた。ここに酸化銀（２４．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加え、遮光下、室温で２１時間攪拌した。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶液を留去した。ここに、ジクロロ(ｐ−シメン)ルテニウム(ＩＩ)ダイマー（［ＲｕＣｌ２−η６−ｐ−ｃｙｍｅｎｅ］２）（１４０．９ｍｇ，０．２３ｍｍｏｌ）を加え、塩化メチレン（５ｍＬ）に溶解させ、室温で４時間反応させた。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶媒を留去した。未反応のジクロロ（ｐ−シメン）ルテニウム（ＩＩ）ダイマーをジエチルエーテル（３０ｍＬ）で洗浄することにより除去することで、目的とするルテニウム（Ｒｕ）錯体化合物１０ｂを得た（収量：１２９ｍｇ，０．１８ｍｍｏｌ，収率：８５％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ: 7.42(1H, imidazol), 7.01(1H, imidazol), 5.37 (2H, CH of cym), 5.08 (2H, CH of cym), 3.79(br, CH2), 3.51-3.74(14H, CH2), 2.89 (m, 1H, CHMe2), 2.00 (s, 3H, Me), 1.71(m, 2H, NCH2CH2), 0.96-1.48(24H, CH2 and CHMe2), 0.85(t, J = 8 Hz, 3H, CH3).
【００５８】
下記反応式で示される手順により、錯体化合物１１ｂを合成した。以下、詳細を説明する。
【化３０】
0006386888.tif 000036
【００５９】
（実施例１１：ロジウム（Ｒｈ）錯体化合物１１ｂの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム（Ｉ）ダイマー（[Ｒｈ（μ−Ｃｌ）（ｃｏｄ）]２）（２９．１ｍｇ,  ０．０６ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１３．２ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、室温で１０分攪拌した。ここにＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させたイミダゾリウム塩２ｂ（５８．３ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加えて、さらに室温
で２４時間反応させた。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶液を留去することにより、目的とするロジウム（Ｒｈ）錯体化合物１１ｂを得た（収量：７１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，収率：＞９９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ: 7.08(br, 1H, imidazol), 6.78(br, 1H, imidazol),
5.00-5.27 (m, 2H, cod CH), 4.43 (br, 2H, cod CH), 3.91, (br, 2H, CH2), 3.51-3.76(14H, CH2of PEG and NCH2), 3.28(br, 2H, CH2), 2.21-2.47 (4H, cod CH2), 1.69-2.08 (6H, cod CH2 and NCH2CH2), 1.13-1.51(18H, CH2), 0.85(br, 3H, CH3).
【００６０】
下記反応式で示される手順により、錯体化合物１２ｂを合成した。以下、詳細を説明する。
【化３１】
0006386888.tif 000037
【００６１】
（実施例１２：イリジウム（Ｉｒ）錯体化合物１２ｂの合成）
窒素雰囲気下、２５ｍＬシュレンク管内にクロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）ダイマー（[Ｉｒ（i−Ｃｌ）（ｃｏｄ）]２）（７３．９ｍｇ,０．１１ｍｍｏｌ）とカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２４．９ｍｇ, ０．２２ｍｍｏｌ）を加えて、ＴＨＦ（２ｍＬ）に溶解させ、室温で１０分攪拌した。ここにＴＨＦ（３ｍＬ）に溶解させたイミダゾリウム塩２ｂ（５６．６ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）を加えて、さらに室温で２４時間反応させた。反応後に析出した未溶固体をセライトによって除去し、溶液を留去することにより、目的とするイリジウム（Ｉｒ）錯体化合物１２ｂを得た（収量：７１ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ，収率：＞９９％）。
1H NMR (400 MHz, CDCl3, r.t.)δ: 7.10(1H, imidazol), 6.80(1H, imidazol), 4.51-4.77 (2H, cod CH), 4.32 (2H, cod CH), 3.86 (br, CH2), 3.52-3.77(14H, CH2), 2.06-2.27 (4H, cod CH2), 1.45-2.00 (6H, cod CH2 and NCH2CH2), 0.96-1.45(18H, CH2), 0.85(br, 3H, CH3).
【００６２】
＜パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物の界面活性評価＞
バイアル瓶中でパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物４ｂを水に溶解させ、種々の濃度に調整した。各濃度に調整した溶液をシャーレに移し、一晩静置した後、ウィルヘルミー法による表面張力測定装置（協和界面科学社製，製品名「ＤＹ−５００」）を用い、水に対するパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物４ｂの各濃度の表面張力を測定した。その結果を図２に示す。
パラジウム（Ｐｄ）錯体化合物４ｂは、水の表面張力を低下させたことから界面活性を示し、図２中の表面張力値が一定となる点から、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）値を１．９ｍＭと決定した。その際の表面張力値であるγＣＭＣ値は２９．８ｍＮ／ｍとなることが分かった。従って、得られたパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物４ｂは界面活性を示すことが明らかになった。
【００６３】
フラスコ中で、イミダゾリウム塩２ｄ（１９．７ｍｇ，０．０６ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（７．３ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、臭化ナトリウム（１３．４ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させ、９０℃で２４時間攪拌することでパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物を調製した。溶液をシャーレに移し、ウィルヘルミー法による表面張力測定装置（協和界面科学社製，製品名「ＤＹ−５００」）を用い、溶液の表面張力を測定した。その結果、γＣＭＣ値は３２．６ｍＮ／ｍとなることが分かった。従って、得られたパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物は界面活性を示すことが明らかになった。
【００６４】
バイアル瓶中でパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物９ｄを２ｍＭになるように水に溶解させた。溶液をシャーレに移し、ウィルヘルミー法による表面張力測定装置（協和界面科学社製，製品名「ＤＹ−５００」）を用い、溶液の表面張力を測定した。その結果、γＣＭＣ値は２９．１ｍＮ／ｍとなることが分かった。従って、得られたパラジウム（Ｐｄ）錯体化合物９ｄは界面活性を示すことが明らかになった。
【００６５】
＜クロスカップリング反応（溝呂木・ヘック反応）＞
溝呂木・ヘック反応について、以下の２種類の条件で行った。
（条件１）
アルゴンガス雰囲気化、ヨウ化アリール（３．６ｍｍｏｌ）とオレフィン（５．２ｍｍｏｌ）を試験管にはかりとり、ここに界面活性剤（０．０６ｍｍｏｌ）を溶解させた。この混合物を激しく攪拌させながら、少しずつ水（１ｍＬ）を添加することで乳液を調製した。ここに、酢酸パラジウム（２ｍｏｌ％）とトリエチルアミン（４．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間反応させることで、クロスカップリング体を得た。粗生成物は、酢酸エチル（２ｍＬ×３）で抽出し、溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。収率は、テトラクロロエタンを内部標準物質として用いて、１Ｈ ＮＭＲの積分比から算出した。
【００６６】
（条件２）
アルゴンガス雰囲気化、ヨウ化アリール（３．６ｍｍｏｌ）とオレフィン（５．２ｍｍｏｌ）を試験管に量りとり、ここに界面活性剤（０．０６ｍｍｏｌ）を溶解させた。ここに水（１０μＬ）とエタノール（１３０μＬ)を加えることで、均一な透明溶液を調製した。ここに、酢酸パラジウム（２ｍｏｌ％）とトリエチルアミン（４．６ｍｍｏｌ）を加え、７０℃で２４時間反応させることで、クロスカップリング体を得た。粗生成物は、酢酸エチル（２ｍＬ×３）で抽出し、溶媒を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。収率は、テトラクロロエタンを内部標準物質として用いて、１Ｈ ＮＭＲの積分比から算出した。
【００６７】
表２に溝呂木・ヘック反応の結果を示す。
【表２】
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【００６８】
イミダゾリウム塩２ｂを配位子として用いてヨードベンゼンとアクリル酸メチルを反応させた場合、クロスカップリング体が定量的に得られ、イミダゾリウム塩２ｂによって得られる錯体化合物が、溝呂木・ヘック反応に対して優れた触媒活性を示すことがわかった（実施例１３参照）。同様に、ヨードアセトフェノンとスチレンの反応を検討したところ、クロスカップリング体の収率は１５％に留まった（実施例１４参照）。これはヨードアセトフェノンが固体であり、均一に分散できなかったことが原因であると思われる。ヨードベンゼンとスチレンを基質とする溝呂木・ヘック反応を、条件１で検討したところ、９２％の収率でクロスカップリング体を得た（実施例１５参照）。さらに同様の反応を、条件２で行うと、溶液は均一なマイクロエマルションを形成し、これにより収率は９８％まで向上した（実施例１６参照）。実施例１５及び実施例１６における、反応前の溶液の状態を図３に示す。図３（ａ）より明らかなように、条件１で調製した溶液は白色の乳液を形成する。光学顕微鏡像からも、数μ程度の粒子径を有する乳液が生成していることが確認された。一方、条件２で調製した溶液は均一な透明溶液を形成することがわかった（図３（ｂ）参照）。これは粒径の非常に小さい乳液（マイクロエマルション）を形成しているためであると考えられる。実際、同様の溶液をイミダゾリウム塩２ｂを加えずに調製すると、懸濁した溶液が得られたことから、マイクロエマルションがイミダゾリウム塩２ｂの界面活性によって得られたことがわかった。反応後には、生成物が固体として析出してくるため、これをろ過により容易に単離できる（図４参照）。従って、水層を次の反応に繰り返し利用することもできる。
【００６９】
同様に、ヨードベンゼンとスチレンの溝呂木・ヘック反応をイミダゾリウム塩２ｃ及び２ｄを用いて行った場合は、クロスカップリング体がそれぞれ９０％と８３％で得られた（実施例１７及び１８参照)。溶媒としてＤＭＦを用いた溝呂木・ヘック反応では、クロスカップリング体が同程度の収率（９８％）で得られたことから（実施例１９参照）、含窒素複素環カチオンを含む塩は、水溶媒中でも、有機溶媒中と同等の高い触媒活性を示すことがわかった。比較例として、同様の反応を汎用界面活性剤であるドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）やＴｒｉｔｏｎ−Ｘ１００、或いは界面活性能のない１−ドデシルイミダゾール１で行った場合、スチルベンの収率はそれぞれ４２％、１７％、３８％といずれも低収率となり、含窒素複素環カチオンを含む塩によって得られる錯体化合物が優れた触媒活性を示すことがわかった。
【００７０】
一連の反応においては、有機溶媒を使用せず、配位子に界面活性能を付与することで、Ｅ  ｆａｃｏｒを大幅に低減することに成功した。すなわち、一般的なトリフェニルホスフィンを配位子とするＤＭＦ中での溝呂木・ヘック反応のＥ  ｆａｃｏｒは４０程度であると試算されている。また、非特許文献１及び３に記載の方法（水中で、市販の界面活性剤とＮＨＣを混合して反応させる系）では、Ｅ  ｆａｃｏｒが２．２と試算されている。これに対して、本発明の錯体化合物を用いた溝呂木・ヘック反応では、Ｅ  ｆａｃｏｒを１．３まで低減することが出来た。
【００７１】
＜クロスカップリング反応（溝呂木・ヘック反応）の経時変化＞
前述の条件１及び条件２に従って調製した溶液の経時変化を追跡した。各時間において、反応溶液をサンプリングし、１Ｈ ＮＭＲスペクトル測定を行った。各スペクトルにおける原料のヨードベンゼンと生成物のスチルベンの面積比から、反応の転換率（％）を算出した。図５から明らかなように、条件２により、マイクロエマルションを調整した場合、反応速度が飛躍的に向上することがわかった。これは、微細なマイクロエマルションが形成することにより、界面の表面積が増大し、その界面で反応が効率的に進行したためであると考えられる。水とエタノールを加えずに溝呂木・ヘック反応を行った場合（条件３）、反応が十分進行しなかったことから、本発明の錯体化合物が微細なマイクロエマルシ
ョンを形成することにより、反応速度が向上していることがわかった。
【００７２】
＜クロスカップリング反応（鈴木・宮浦カップリング反応）＞
アルゴンガス雰囲気下で、２a又は２ｂ（０．０６ｍｍｏｌ）（実施例２０：２ａ，実施例２１：２ｂ）と４−メトキシフェニルボロン酸（０．０６ｍｍｏｌ）とヨードアセトフェノン（１．００ｍｍｏｌ）を水（１ｍＬ）中で混合した。この混合物を５分間攪拌し、塩基のトリエチルアミン（０．３ｍｍｏｌ）と酢酸パラジウム（１０ｍｏｌ％）を添加し、この溶液を２４時間、７０℃で攪拌した。収率は、テトラクロロエタンを内部標準物質として用いて、１Ｈ ＮＭＲの積分比から算出した。結果を表３に示す。
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の錯体化合物は、クロスカップリング反応等の有機合成反応の触媒、特に触媒能に加えて界面活性能を発揮する界面活性剤型触媒として利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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