(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂として、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）と、荷電制御剤として、正荷電制御樹脂（Ｄ）とを含有し、以下の（１）〜（７）の条件を満たす電子写真用正帯電トナー。
（１）非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点が１４０℃以上１７０℃以下である。
（２）非晶質樹脂（Ｂ）が、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）とを含む樹脂であり、
非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーと、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｂ−３）とを重縮合させて得られる樹脂であって、
該付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）が、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−１）、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）、及び両反応性モノマー（ｂ−３）の質量（Ｍｂ−３）の合計（Ｍｂ−１＋Ｍｂ−２＋Ｍｂ−３）中、５質量％以上４０質量％以下であり、
軟化点が、９０℃以上１２５℃以下である。
（３）結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーと、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｃ−３）とを重縮合させて得られる樹脂であって、
該付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）が、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−１）、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）、及び両反応性モノマー（ｃ−３）の質量（Ｍｃ−３）の合計（Ｍｃ−１＋Ｍｃ−２＋Ｍｃ−３）中、５質量％以上３９質量％以下であり、
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）が、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である。
（４）正荷電制御樹脂（Ｄ）が、４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有する。
（５）結晶性樹脂（Ｃ）の含有量が、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、３質量％以上２５質量％以下である。
（６）正荷電制御樹脂（Ｄ）の含有量が、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の総質量１００質量部に対して、３質量部以上１４質量部以下である。
（７）結着樹脂のうち軟化点が１３０℃以上である結着樹脂（Ｈ）と、軟化点が１３０℃未満である結着樹脂（Ｌ）との質量比（（Ｈ）／（Ｌ））が０．９以上２．４以下である。
【請求項２】
非晶質ポリエステル（Ａ）が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである、請求項１に記載の電子写真用正帯電トナー。
【化１】
0006392663.tif 000011
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は、１以上１６以下である。）
【請求項３】
非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を８０モル％以上１００モル％以下含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合させて得られるものである、請求項１又は２に記載の電子写真用正帯電トナー。
【化２】
0006392663.tif 000012
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は、１以上１６以下である。）
【請求項４】
付加重合系樹脂成分（ｂ−２）が、スチレン由来の構成単位を５０質量％以上９５質量％以下、アルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位を５質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用正帯電トナー。
【請求項５】
付加重合系樹脂成分（ｃ−２）が、スチレン由来の構成単位を８０質量％以上１００質量％以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用正帯電トナー。
【請求項６】
非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｃ）、及び正荷電制御樹脂（Ｄ）を、混練機により溶融混練して製造したものである、請求項１に記載の電子写真用正帯電トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用正帯電トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の省エネルギーの要望から、トナーには低温定着性能が求められており、低温定着性の向上には、結晶性ポリエステルの使用が有効であるという報告が多く挙がっている。また、現像に用いられるトナーには、負帯電性トナーと正帯電性トナーがあるが、正帯電性トナーを用いる電子写真装置はオゾンの発生が少なく、オゾン発生による臭気がなく、良好な帯電性が得られるため、近年好ましく用いられている。極性基を有するポリエステルを正帯電化するためには、一般に、正電荷制御剤や正電荷制御樹脂等が必要である。
一方、非晶質ポリエステルとの相溶性が低い結晶性ポリエステルを含有するトナーには、結晶性ポリエステルの分散性が低いため、低温定着性を十分に発揮できないという課題や、着色剤の分散不良により画像濃度が低下する課題等があり、相溶性の制御のみでは、低温定着性、画像濃度等の両立ができないことが確認されている。
【０００３】
特許文献１には、炭素数８〜１２のジオールと炭素数１０〜１２のジカルボン酸化合物を原料モノマーとして用いて得られる結晶性ポリエステルと、アルコール成分と、芳香族ジカルボン酸化合物を含有したカルボン酸成分を含む非晶質重縮合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー及び非晶質重縮合系樹脂の原料モノマーと付加重合系樹脂の原料モノマーのいずれとも反応し得る化合物を重合させることにより得られる、非晶質重縮合系樹脂成分と付加重合系樹脂成分とを含む非晶質ハイブリッド樹脂を含有してなる結着樹脂を含有してなる静電荷像現像用トナーが開示されている。
また、特許文献２には、優れた粉砕性を有し、感光体カブリがなく、優れた画像濃度を得るという課題に対して、結着樹脂と電荷調整樹脂として第４級アンモニウム塩基含有共重合体とを混練機により溶融混練する工程を有する製造方法によって製造した正帯電性カラートナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１０９２３７号公報
【特許文献２】特開２００１−１４２２５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２に記載の技術によると、トナーの低温定着性及び感光体カブリに関しては改善されるものの、低温度低湿度環境下における印刷物のスジの発生においては、更なる改善が望まれていた。すなわち、従来技術のように、低温定着性を達成し、かつ、感光体カブリの発生を防止しようとすると、寒冷地における乾燥した冬場の早朝に電源を入れた直後のような低温度低湿度環境下において、印字されるべきところが印字されず、印刷方向に白いスジが発生する場合があった。
本発明は、低温定着性に優れ、高温度高湿度環境下における感光体カブリの発生及び低温度低湿度環境下におけるスジの発生を抑制可能な電子写真用正帯電トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、電子写真用正帯電トナーを構成する結着樹脂として、特定の原料から得られる結着樹脂を用いることにより、低温定着性に優れ、高温度高湿度環境下における感光体カブリの発生及び低温度低湿度環境下におけるスジの発生を抑制可能な電子写真用正帯電トナーを得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の電子写真用正帯電トナーを提供する。
結着樹脂として、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）と、荷電制御剤として、正荷電制御樹脂（Ｄ）とを含有し、以下の（１）〜（７）の条件を満たす電子写真用正帯電トナー。
（１）非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点が１４０℃以上１７０℃以下である。
（２）非晶質樹脂（Ｂ）が、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）とを含む樹脂であり、
非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーと、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｂ−３）とを重縮合させて得られる樹脂であって、
該付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）が、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−１）、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）、及び両反応性モノマー（ｂ−３）の質量（Ｍｂ−３）の合計（Ｍｂ−１＋Ｍｂ−２＋Ｍｂ−３）中、５質量％以上４０質量％以下であり、
軟化点が、９０℃以上１２５℃以下である。
（３）結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーと、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｃ−３）とを重縮合させて得られる樹脂であって、
該付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）が、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−１）、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）、及び両反応性モノマー（ｃ−３）の質量（Ｍｃ−３）の合計（Ｍｃ−１＋Ｍｃ−２＋Ｍｃ−３）中、５質量％以上３９質量％以下であり、
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）が、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である。
（４）正荷電制御樹脂（Ｄ）が、４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有する。
（５）結晶性樹脂（Ｃ）の含有量が、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、３質量％以上２５質量％以下である。
（６）正荷電制御樹脂（Ｄ）の含有量が、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の総質量１００質量部に対して、３質量部以上１４質量部以下である。
（７）結着樹脂のうち軟化点が１３０℃以上である結着樹脂（Ｈ）と、軟化点が１３０℃未満である結着樹脂（Ｌ）との質量比（結着樹脂（Ｈ）／結着樹脂（Ｌ））が０．９以上２．４以下である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性に優れ、高温度高湿度環境下における感光体カブリの発生及び低温度低湿度環境下におけるスジの発生を抑制可能な電子写真用正帯電トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［電子写真用正帯電トナー］
本発明の電子写真用正帯電トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、結着樹脂として、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）と、荷電制御剤として、及び正荷電制御樹脂（Ｄ）とを含有し、以下の（１）〜（７）の条件を満たす電子写真用正帯電トナーである。
（１）非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点が１４０℃以上１７０℃以下である。
（２）非晶質樹脂（Ｂ）が、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）とを含む樹脂であり、
非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーと、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｂ−３）とを重縮合させて得られる樹脂であって、
該付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）が、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−１）、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）、及び両反応性モノマー（ｂ−３）の質量（Ｍｂ−３）の合計（Ｍｂ−１＋Ｍｂ−２＋Ｍｂ−３）中、５質量％以上４０質量％以下であり、
軟化点が、９０℃以上１２５℃以下である。
（３）結晶性樹脂（Ｃ）が、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）とを含む樹脂であり、
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーと、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｃ−３）とを重縮合させて得られる樹脂であって、
該付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）が、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−１）、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）、及び両反応性モノマー（ｃ−３）の質量（Ｍｃ−３）の合計（Ｍｃ−１＋Ｍｃ−２＋Ｍｃ−３）中、５質量％以上３９質量％以下であり、
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）が、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合させて得られる樹脂である。
（４）正荷電制御樹脂（Ｄ）が、４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有する。
（５）結晶性樹脂（Ｃ）の含有量が、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、３質量％以上２５質量％以下である。
（６）正荷電制御樹脂（Ｄ）の含有量が、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の総質量１００質量部に対して、３質量部以上１４質量部以下である。
（７）結着樹脂のうち軟化点が１３０℃以上である結着樹脂（Ｈ）と、軟化点が１３０℃未満である結着樹脂（Ｌ）との質量比（結着樹脂（Ｈ）／結着樹脂（Ｌ））が０．９以上２．４以下である。
【００１０】
本発明のトナーが、低温定着性に優れ、高温度高湿度環境下における感光体カブリの発生及び低温度低湿度環境下におけるスジの発生を抑制可能である理由は、必ずしも定かではないが、次のように考えられる。
スジ発生の原因としては、寒冷地における乾燥した冬場の早朝に電源を入れた直後のような低温度低湿度環境下では、プリンター内の現像ローラーの表面やトナーの硬度が上がり硬くなるため、トナーが現像ローラーの表面やブレードに付着しやすくなること、また、特にビニル系樹脂は、靭性はあるものの、弾性が低く、現像ローラーの表面やブレードに付着しやすい傾向にあり、この付着が原因で印字されない部分（スジ）が発生すること等が考えられる。
カブリ発生の原因としては、連続使用する時のような高温度高湿度環境下では、静電気が少なく、トナーの現像ローラーへの静電気的付着力が弱くなり、現像ローラーの表面に担持されたトナーが、像担持体上の本来白地となるべき部分に付着して、印刷画像の白地部分にトナーが転写されてしまうトナーの帯電量不足が考えられる。
そこで、本発明の電子写真用正帯電トナーは、各々の相溶性を制御した特定の非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｃ）、及び正荷電制御樹脂（Ｄ）を含有し、前記（１）〜（７）の条件を満たすことで、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｃ）、及び正荷電制御樹脂（Ｄ）、それぞれを微分散させることにより、現像ローラーの表面やブレードに付着しやすいビニル系樹脂の表面露出を少なく抑えることができ、スジの発生を抑制できると考えられる。また、トナー中の各成分の分散径を小さくできたため、荷電制御樹脂（Ｄ）をトナー粒子間でばらつくことなく分配できることからトナーの帯電量不足を起こさず、感光体カブリを抑制できると共に、結晶性樹脂（Ｃ）の表面積が大きくなることで非晶質ポリエステル（Ａ）及び非晶質樹脂（Ｂ）と相溶する部位が増加し、非晶質部位が可塑化されガラス転移温度が低下するため、低温定着性にも優れると考えられる。
【００１１】
＜非晶質ポリエステル（Ａ）＞
非晶質ポリエステル（Ａ）は、軟化点が１４０℃以上１７０℃以下の樹脂である。
本発明において、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点／吸熱の最高ピーク温度」で定義される結晶性指数によって表される。一般に、この結晶性指数が１．４を超えると樹脂は非晶質であり、０．６未満では結晶性が低く非晶質部分が多い。本発明において、「非晶質」の樹脂とは、結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満の樹脂をいう。一方、「結晶性」の樹脂とは、結晶性指数が０．６以上１．４以下の樹脂をいう。
「吸熱の最高ピーク温度」とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度のことを指す。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば、最高ピーク温度を結晶性樹脂の融点とし、軟化点との差が２０℃を超えるピークは非晶質樹脂のガラス転移に起因するピークとする。
樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。結晶性指数は、実施例に記載の方法により測定することができる。
非晶質ポリエステル（Ａ）の含有量は、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、低温定着性及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは４５質量％以上、更に好ましくは４９質量％以上であり、そして、スジの発生抑制の観点から、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６５質量％以下、更に好ましくは５６質量％以下である。
【００１２】
非晶質ポリエステル（Ａ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ａ−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させることで得られる。
【００１３】
（アルコール成分（Ａ−ａｌ））
アルコール成分（Ａ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、下記式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００１４】
【化１】
0006392663.tif 000002
【００１５】
（式中、ＲＯはアルキレンオキサイドであり、Ｒは炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００１６】
前記式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、前記式（１）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物の含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
【００１７】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分を含有していてもよい。
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、後述するアルコール成分（Ｃ−ａｌ）として挙げられるアルコール成分等が挙げられる。
【００１８】
これらのアルコール成分（Ａ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
（カルボン酸成分（Ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。中でも、ジカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸と３価以上の多価カルボン酸とを併用することがより好ましい。
ジカルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂環式ジカルボン酸が挙げられ、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がより好ましい。
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられ、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、炭素数２以上３０以下が好ましく、炭素数３以上２０以下がより好ましい。
炭素数２以上３０以下の脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、アゼライン酸、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の具体例としては、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸が好ましく、ドデセニルコハク酸がより好ましい。
３価以上の多価カルボン酸としては、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、トリメリット酸及びその酸無水物が好ましく、トリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２０】
これらのカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００２２】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは１．０以下である。
【００２３】
非晶質ポリエステル（Ａ）は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等を用いて重縮合することにより製造することができる。
【００２４】
重縮合反応の温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
【００２５】
〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル（Ａ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００２６】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられる。
上記エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び非晶質ポリエステル（Ａ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．４質量部以下、更に好ましくは０．２質量部以下である。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００２７】
（軟化点）
非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点は、スジの発生抑制及び感光体カブリの発生抑制の観点から、１４０℃以上であり、好ましくは１４４℃以上、より好ましくは１４８℃以上であり、そして、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｃ）、及び正荷電制御樹脂（Ｄ）の分散性の観点から、１７０℃以下であり、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（Ａ）の酸価は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００２８】
＜非晶質樹脂（Ｂ）＞
非晶質樹脂（Ｂ）は、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）とを含む樹脂であり、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーと、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｂ−３）とを重縮合させて得られる樹脂である。
非晶質樹脂（Ｂ）の含有量は、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、低温定着性及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、スジの発生抑制の観点から、好ましくは５７質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。
【００２９】
（非晶質ポリエステル成分（ｂ−１））
非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｂ−ａｌ）」ともいう）と、カルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られるものである。
【００３０】
〔アルコール成分（Ｂ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
〔カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸が好ましく、テレフタル酸、無水トリメリット酸がより好ましく、テレフタル酸と無水トリメリット酸との併用が更に好ましい。
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３２】
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３３】
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）の当量比（ＣＯＯＨ基／ＯＨ基）は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは０．７以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８以上であり、そして、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．１以下、更に好ましくは０．９以下である。
【００３４】
（付加重合系樹脂成分（ｂ−２））
付加重合系樹脂成分（ｂ−２）としては、結晶性樹脂（Ｃ）との相溶性を向上させる観点から、スチレン系樹脂が好ましい。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００３５】
付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーとしては、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格、並びに低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点からは、スチレンがより好ましく、スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用することが更に好ましい。
なお、「アルキル（メタ）アクリレート」とは、アルキルアクリレートとアルキルメタクリレートの両方を意味する。以下においても同様である。
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。
【００３６】
付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマー中のスチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上の原料モノマーの含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
さらに、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基の炭素数としては、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは８以下である。
アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）パルミチル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、（イソ）ベヘニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
アルキル（メタ）アクリレートを用いる場合、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）中のアルキル（メタ）アクリレート由来の構成単位の含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
スチレン及びアルキル（メタ）アクリレートを併用する場合には、モノマーの原料価格、並びに低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートとの質量比（スチレン／アルキル（メタ）アクリレート）は、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは７以下である。
【００３８】
（両反応性モノマー（ｂ−３））
両反応性モノマー（ｂ−３）としては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。このような両反応性モノマー（ｂ−３）を用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより一層向上させることができる。
両反応性モノマー（ｂ−３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
【００３９】
両反応性モノマー（ｂ−３）の使用量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは１モル部以上、より好ましくは２モル部以上、更に好ましくは３モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【００４０】
非晶質樹脂（Ｂ）の具体的な製造方法としては、下記（i）〜（iii）の方法が挙げられる。
（i）重縮合反応を行う工程（Ａ）の後に、付加重合反応を行う工程（Ｂ）を行う方法
（ii）重縮合反応を行う工程（Ａ）の後に、付加重合反応を行う工程（Ｂ）を行い、工程（Ｂ）の後に、再度反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の重縮合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応をさらに進める方法
（iii）付加重合反応に適した温度条件下で、重縮合反応を行う工程（Ａ）と付加重合反応を行う工程（Ｂ）とを並行して行い、反応温度を前記条件下で保持して工程（Ｂ）を完結させた後、反応温度を上昇させ、必要に応じて架橋剤となる３価以上の重縮合系樹脂の原料モノマーを重合系に添加し、工程（Ａ）の重縮合反応をさらに進める方法
上記（i）、（ii）の方法において、重縮合反応を行う工程（Ａ）の代わりに、予め重合した重縮合系樹脂を用いてもよい。
上記（iii）の方法において、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を並行して行う際には、重縮合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物中に、付加重合系樹脂の原料モノマーを含有した混合物を滴下して反応させることもできる。
また、両反応性モノマー（ｂ−３）は、付加重合系樹脂の原料モノマーと共に用いることが好ましい。
【００４１】
非晶質樹脂（Ｂ）の製造において、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、非晶質ポリエステル成分（ｂ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−１）、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｂ−２）、及び両反応性モノマー（ｂ−３）の質量（Ｍｂ−３）の合計（Ｍｂ−１＋Ｍｂ−２＋Ｍｂ−３）中、５質量％以上であり、好ましくは９質量％以上であり、高温度高湿度下におけるスジの発生抑制の観点から、好ましくは１２質量％以上、より好ましくは１６質量％以上であり、そして生産性の観点から、４０質量％以下であり、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３１質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
なお、重合開始剤を使用する場合、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーの量は、重合開始剤の量を含まないものとする。
【００４２】
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００４３】
非晶質樹脂（Ｂ）の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、非晶質ポリエステル（Ａ）の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００４４】
（軟化点）
非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点は、スジの発生抑制、及び感光体カブリの発生抑制の観点から、９０℃以上であり、好ましくは９７℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、そして、低温定着性及びスジの発生抑制の観点から、１２５℃以下であり、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
（酸価）
非晶質樹脂（Ｂ）の酸価は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
非晶質樹脂（Ｂ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００４５】
＜結晶性樹脂（Ｃ）＞
結晶性樹脂（Ｃ）は、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）と、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）とを含む樹脂であり、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーと、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーと、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマー及び付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマー（ｃ−３）とを重縮合させて得られる樹脂である。
【００４６】
結晶性樹脂（Ｃ）の含有量は、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計質量に対して、低温定着性及びスジの発生抑制の観点から、３質量％以上であり、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、スジの発生抑制の観点から、２５質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１８質量％以下である。
【００４７】
（結晶性ポリエステル成分（ｃ−１））
結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）は、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｃ−ａｌ）」ともいう）と、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合させて得られる樹脂である。
【００４８】
〔アルコール成分（Ｃ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールを含有する。
炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールとしては、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点、並びに画像濃度を向上する観点から、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられ、これらの中でも、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが好ましく、１，１２−ドデカンジオールがより好ましい。
炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオールの含有量は、結晶性を向上する観点、及び画像濃度を向上する観点から、アルコール成分（Ｃ−ａｌ）中、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００４９】
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）は炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオール以外の他のアルコールを含有していてもよい。
アルコール成分（Ｃ−ａｌ）が含み得る他のアルコール成分としては、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオール以外の脂肪族ジオール、芳香族ジオール、脂環式ジオール、３価以上の多価アルコール、又はそれらの炭素数２以上４以下のアルキレンオキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
炭素数９以上１４以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，４−ブテンジオール、ネオペンチルグリコール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００５０】
〔カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有する。
炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、アゼライン酸（炭素数９）、セバシン酸（炭素数１０）、ウンデカン二酸（炭素数１１）、ドデカン二酸（炭素数１２）、トリデカン二酸（炭素数１３）、テトラデカン二酸（炭素数１４）、炭素数５以上１０以下のアルキル基又は炭素数５以上１０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくはセバシン酸、ドデカン二酸、より好ましくはセバシン酸である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
【００５１】
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）中の、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、より更に好ましくは９５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００５２】
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）は炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の他のカルボン酸成分を含有していてもよい。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）が含み得る他のカルボン酸成分としては、炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの無水物及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステル等が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｃ−ａｃ）には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び各カルボン酸の炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
炭素数９以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物以外の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、例えば、マロン酸（炭素数３）、マレイン酸（炭素数４）、フマル酸（炭素数４）、シトラコン酸（炭素数５）、イタコン酸（炭素数５）、グルタコン酸（炭素数５）、コハク酸（炭素数４）、アジピン酸（炭素数６）、スベリン酸（炭素数８）、ペンタデカン二酸（炭素数１５）、ヘキサデカン二酸（炭素数１６）、炭素数１以上４以下のアルキル基又は炭素数２以上４以下のアルケニル基で置換されたコハク酸、炭素数１１以上２０以下のアルキル基又は炭素数１１以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００５３】
（付加重合系樹脂成分（ｃ−２））
付加重合系樹脂成分（ｃ−２）としては、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、スチレン系樹脂が好ましい。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、ポリスチレンが更に好ましい。
【００５４】
付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーとしては、付加重合系樹脂成分（ｂ−２）の原料モノマーと同様のものが挙げられる。これらの中でも、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、スチレンが好ましい。
スチレンの含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００５５】
（両反応性モノマー（ｃ−３））
両反応性モノマー（ｃ−３）としては、両反応性モノマー（ｂ−３）と同様のものが挙げられ、好ましい化合物の種類及び使用量も同様である。
【００５６】
結晶性樹脂（Ｃ）は、非晶質樹脂（Ｂ）の製造方法（i）〜（iii）と同様の方法により製造することができる。
【００５７】
上記結晶性樹脂（Ｃ）の製造において、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、結晶性ポリエステル成分（ｃ−１）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−１）、付加重合系樹脂成分（ｃ−２）の原料モノマーの質量（Ｍｃ−２）、及び両反応性モノマー（ｃ−３）の質量（Ｍｃ−３）の合計（Ｍｃ−１＋Ｍｃ−２＋Ｍｃ−３）中、５質量％以上であり、好ましくは９質量％以上、より好ましくは１２質量％以上、更に好ましくは１６質量％以上であり、そして、感光体カブリの発生抑制、スジの発生抑制及び生産性の観点から、３９質量％以下であり、生産性の観点から、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３１質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
【００５８】
重縮合反応の温度は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１８０℃以下である。
【００５９】
結晶性樹脂（Ｃ）の製造に用いられるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、非晶質ポリエステル（Ａ）の製造に用いることができるものと同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
【００６０】
（軟化点）
結晶性樹脂（Ｃ）の軟化点は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７８℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
（融点）
結晶性樹脂（Ｃ）の融点は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７５℃以上であり、そして、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１０５℃以下、更に好ましくは９５℃以下である。
結晶性樹脂（Ｃ）の軟化点、及び融点は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
結晶性樹脂（Ｃ）の軟化点、及び融点は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００６１】
＜正荷電制御樹脂（Ｄ）＞
正荷電制御樹脂（Ｄ）は、４級アンモニウム塩基含有共重合体を含有するものである。
４級アンモニウム塩基含有共重合体の単量体としては、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される単量体又はその４級化物が挙げられ、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、下記式（ＩＩＩ）で表される単量体を含有する単量体混合物の重合工程を含む工程により得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体が好ましい。
【００６２】
【化２】
0006392663.tif 000003
【００６３】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す）
【００６４】
【化３】
0006392663.tif 000004
【００６５】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基を示す）
【００６６】
【化４】
0006392663.tif 000005
【００６７】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基、Ｒ５及びＲ６は炭素数１以上４以下のアルキル基を示す）
【００６８】
式（Ｉ）で表される単量体としては、Ｒ１が水素原子であるスチレン、式（ＩＩ）で表される単量体としては、Ｒ２が水素原子、Ｒ３が炭素数１以上４以下のアルキル基である単量体、好ましくは、Ｒ２が水素原子、Ｒ３がブチル基であるアクリル酸ブチル、式（ＩＩＩ）で表される単量体としては、Ｒ４がメチル基、Ｒ５及びＲ６がメチル基又はエチル基である単量体、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がメチル基であるメタクリル酸ジメチルアミノエチルが、それぞれ望ましい。
【００６９】
単量体混合物中の式（Ｉ）で表される単量体の含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９７質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
単量体混合物中の式（ＩＩ）で表される単量体の含有量は、同様の観点から、好ましくは０質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３３質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
単量体混合物中の式（ＩＩＩ）で表される単量体又はその４級化物の含有量は、同様の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。
なお、式（ＩＩ）で表される単量体は任意のモノマーであり、式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）で表される単量体のみを含有する単量体混合物であってもよい。
【００７０】
前記単量体混合物の重合は、例えば、単量体混合物をアゾビスジメチルバレロニトリル等の重合開始剤の存在下で不活性ガス雰囲気下、５０℃以上１００℃以下に加熱することにより、行うことができる。なお、重合法としては溶液重合、懸濁重合及び塊状重合のいずれでもよいが、好ましくは溶液重合である。
溶媒としては、トルエン、キシレン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、メチルエチルケトン等の有機溶媒、及びこれらとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級アルコールとの混合溶媒が挙げられる。
【００７１】
なお、本発明において、式（ＩＩＩ）で表される単量体を用いる場合は、このようにして得られる共重合体を、さらに４級化剤で第４級化させることにより、前記第４級アンモニウム塩基含有共重合体を得ることができる。４級化剤としては、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸メチル、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル等が挙げられ、これらの中では、安定した高い帯電性が得られるｐ−トルエンスルホン酸メチルが好ましい。
４級化剤の使用量は、式（ＩＩＩ）で表される単量体１モルに対して、０．８モル以上１．０モル以下が好ましい。かかる共重合体の第４級化は、例えば、共重合体と４級化剤とを、溶媒中、６０℃以上９０℃以下に加熱することにより、行うことができる。
【００７２】
また、式（ＩＩＩ）で表される単量体の４級化物を用いる場合は、式（ＩＩＩ）で表される単量体を前記と同様の４級化剤を用いて４級化させたものを用いることができる。その他に、例えば、式（ＩＩＩ）で表される単量体の４級化物として塩化メチル等のアルキルハライドで処理して得られる第４級アンモニウムハライドを用い、得られる共重合体をｐ−トルエンスルホン酸、ヒドロキシナフタレンスルホン酸等の酸で処理して対イオン交換を行い、目的の第４級アンモニウム塩基含有共重合体とすることもできる。
【００７３】
このようにして得られる第４級アンモニウム塩基含有共重合体の重量平均分子量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、そして、ポリエステルを含有した結着樹脂との相溶性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下である。
正荷電制御樹脂（Ｄ）中の第４級アンモニウム塩基含有共重合体の含有量は、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは１００質量％である。
【００７４】
非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）及び結晶性樹脂（Ｃ）の総質量１００質量部に対する正荷電制御樹脂（Ｄ）の含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、３質量部以上であり、好ましくは４質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、感光体カブリの発生抑制の観点から、更に好ましくは７質量部以上であり、そして、低温定着性及びスジの発生抑制の観点から、１４質量部以下、好ましくは１１質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下である。そして、スジの発生抑制及び感光体カブリの発生抑制の観点から、３質量部以上１４質量部以下であり、好ましくは４質量部以上１１質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。
【００７５】
＜結着樹脂（Ｈ）／結着樹脂（Ｌ）＞
本発明のトナー中の結着樹脂は、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）及び結晶性樹脂（Ｃ）等の複数種類の樹脂成分により構成されるが、これらの樹脂のうち、軟化点が１３０℃以上である樹脂を総じて結着樹脂（Ｈ）とし、軟化点が１３０℃未満である樹脂を総じて結着樹脂（Ｌ）とする。
本発明のトナー中の、結着樹脂のうち軟化点が１３０℃以上である結着樹脂（Ｈ）と、軟化点が１３０℃未満である結着樹脂（Ｌ）との質量比（結着樹脂（Ｈ）／結着樹脂（Ｌ））は、低温定着性及びスジの発生抑制の観点から、０．９以上であり、好ましくは０．９５以上であり、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、２．４以下であり、好ましくは２．３３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１．５以下である。
【００７６】
＜任意成分＞
本発明のトナーに含まれる結着樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｃ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明のトナーに含まれる結着樹脂中、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）及び結晶性樹脂（Ｃ）の合計含有量は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００７７】
本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、正荷電制御樹脂（Ｄ）以外の荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００７８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、画像品質を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００７９】
正荷電制御樹脂（Ｄ）以外の荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
正荷電制御樹脂（Ｄ）以外の荷電制御剤の含有量は、画像品質を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０１５質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１３質量部以下である。
【００８０】
離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性、感光体カブリの発生抑制、及びスジの発生抑制の観点から、好ましくは６０℃以上であり、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０１５質量部以上、更に好ましくは０．０２質量部以上であり、そして、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１７質量部以下、更に好ましくは１５質量部以下である。
【００８１】
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、非晶質ポリエステル（Ａ）、非晶質樹脂（Ｂ）、結晶性樹脂（Ｃ）及び正荷電制御樹脂（Ｄ）の分散性の観点から、溶融混練する工程を含む方法により得られるものが好ましく、さらに、得られた溶融混練物を粉砕する工程を含む方法により得られる粉砕トナーであることがより好ましい。粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕した後、適宜分級して製造することができる。
【００８２】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、画像品質を向上する観点から、好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。
【００８３】
トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、保存性向上の観点から、外添剤で処理する前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下である。
【００８４】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００８５】
樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定、評価した。
【００８６】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００８７】
［樹脂の軟化点］
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
【００８８】
［樹脂の吸熱の最高ピーク温度、融点、結晶性指数］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、室温から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却しそのまま１分間静止させた。その後、昇温速度５０℃／分で測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば融点とした。
上記で得られた軟化点と、吸熱の最高ピークとの比［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］から結晶性指数を求めた。
【００８９】
［樹脂のガラス転移温度］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で−１０℃まで冷却した。次に試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００９０】
［離型剤の融点］
示差走査熱量計「ＤＳＣ２１０」（セイコーインスツル株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却する。次に試料を昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温し測定した。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とした。
【００９１】
［外添剤の個数平均粒径］
外添剤の個数平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真から測定した５００個の粒子の粒径の数平均値とした。なお、長径と短径がある場合は長径を粒子の粒径とした。
【００９２】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナーの体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマンコールター株式会社製）
・アパチャー径：１００μｍ
・解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ  バージョン  １．１９（ベックマンコールター株式会社製）
・電解液：アイソトンＩＩ（ベックマンコールター株式会社製）
・分散液：電解液にポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ（グリフィン）：１３．６）を溶解して５質量％に調整したもの。
・分散条件：前記分散液５ｍｌに測定試料１０ｍｇを添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、前記電解液２５ｍｌを添加し、さらに、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を調製した。
・測定条件：ビーカーに前記電解液１００ｍｌと分散液を加え、３万個の粒子の粒径を２０秒間で測定できる濃度となるように前記分散液を加え、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００９３】
［トナーの最低定着温度（低温定着性の評価）］
未定着画像が得られるように改造した、プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）にトナーを充填し、２ｃｍ角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ３０１０」（株式会社沖データ製）を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度１２０ｍｍ／秒にて、定着ロールの温度を１００℃から２３０℃まで５℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像を、５００ｇの荷重をかけた砂消しゴム「消ゴム・砂  Ｎｏ．５０２」(株式会社ライオン事務器製）で５往復擦り、擦り前後の画像濃度を画像濃度測定器「ＧＲＥＧＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率（［擦り後の画像濃度÷擦り前の画像濃度］×１００）が最初に９０％を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。値が小さいほど低温定着性に優れる。
【００９４】
［低温度低湿度環境下でのスジ（低温度低湿度環境下での耐久性の評価）］
プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）のカートリッジを空転できる治具を作製し、温度１０℃、湿度２０％の条件下で、４０回転／分で空回し運転を行い、１時間毎に、画像を印字して、画像を目視にて観察し、スジの発生の有無を確認した。印刷物にスジが最初に発生した時間を、低温度低湿度環境下での耐久性の指標とした。スジ発生までの時間が長いほど、低温度低湿度環境下での耐久性に優れることを示す。
【００９５】
［高温度高湿度環境下での感光体カブリ（高温度高湿度環境下での耐久性の評価）］
プリンター「ＨＬ−２０４０」（ブラザー工業株式会社製）のカートリッジを空転できる治具を作製し、温度３２℃、湿度８５％の条件下で、４０回転／分で空回し運転を行い、１時間毎に、プリンター「ＨＬ−２２４０」（ブラザー工業株式会社製）にて、印字した。通紙途中でプリンタを停止させ、有機感光体（ＯＰＣ）表面に「Ｓｃｏｔｃｈメンディングテープ」（住友スリーエム株式会社製、幅：１８ｍｍ）を貼付け、感光体表面のトナーを採取した。該感光体表面のトナーを採取したメンディングテープと、リファレンスとしてのメンディングテープ単体との色差を、画像濃度測定器「ＧＲＥＧＳＰＭ５０」（Ｇｒｅｔａｇ社製）を用いて測定し、その値が０．０５以上になった時、感光体カブリが発生したものとした。感光体カブリが最初に発生した時間を、高温度高湿度環境下での耐久性の指標とした。感光体カブリ発生までの時間が長いほど、高温度高湿度環境下での耐久性に優れることを示す。
【００９６】
製造例１〜３
（非晶質ポリエステルＡ−１〜Ａ−３の製造）
表１に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、窒素導入管、脱水管、ステンレス製撹拌棒及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧（１０１．３ｋＰａ）にて２００℃まで昇温して６時間反応させた。さらに２１０℃に昇温した後、無水トリメリット酸を添加し、常圧にて１時間反応させ、さらに２１０℃を保持したまま４０ｋＰａに減圧して、表１に記載の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表１に示す。
【００９７】
【表１】
0006392663.tif 000006
【００９８】
製造例４〜１２
（非晶質樹脂Ｂ−１〜Ｂ−９の製造）
表２に示すトリメリット酸以外の非晶質ポリエステル成分の原料モノマー、エステル化触媒を窒素導入管、脱水管、ステンレス製撹拌棒及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧、２３０℃にて１２時間反応を行った後、８．３ｋＰａに減圧し、２３０℃を保持したまま、１時間反応させた。その後、常圧に戻し１６０℃に降温し、付加重合系樹脂成分の原料モノマー、両反応性モノマー及びジクミルパーオキサイドを個別に同時に滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、２１０℃に昇温し、８．３ｋＰａに減圧し、２１０℃を保持したまま１時間、付加重合系樹脂成分の未反応の原料モノマーの除去を行った。さらに、常圧に戻し、２１０℃にて、無水トリメリット酸を添加し、表２に記載の軟化点に達するまで反応させた。得られた樹脂の物性を表２に示す。
【００９９】
【表２】
0006392663.tif 000007
【０１００】
製造例１３〜１５、１７〜１９
（結晶性樹脂Ｃ−１〜Ｃ−３、Ｃ−５〜Ｃ−７の製造）
表３に示す結晶性ポリエステル成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、ステンレス製撹拌棒及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧、１６０℃まで加熱し、６時間反応させた。その後、表３に示す付加重合系樹脂成分の原料モノマー及び両反応性モノマーを個別に同時に滴下ロートにより１時間かけて滴下した。１６０℃に保持したまま１時間付加重合反応を行った後、８．３ｋＰａに減圧し、１６０℃を保持したまま１時間、付加重合系樹脂成分の未反応の原料モノマーの除去を行った。さらに、２００℃まで８時間かけて昇温し、８．３ｋＰａにて２時間反応させた。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１０１】
製造例１６
（結晶性樹脂Ｃ−４の製造）
表３に示す結晶性ポリエステル成分の原料モノマー、及びエステル化触媒を窒素導入管、脱水管、ステンレス製撹拌棒及び熱電対を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧、１３０℃まで加熱し、その後１３０℃から２００℃まで１０時間かけて昇温を行い、２００℃に保持したまま８ｋＰａに減圧して１時間反応させて、結晶性樹脂Ｃ−４を得た。得られた樹脂の物性を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0006392663.tif 000008
【０１０３】
製造例２０
（正電荷制御樹脂の製造）
メタノール２５０ｇ、トルエン２００ｇ、スチレン５００ｇ、アクリル酸ブチル４０ｇ、メタクリル酸ジメチルアミノエチル６０ｇ及びアゾビスジメチルバレロニトリル１２ｇの混合物を、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した５リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下にてマントルヒーター中で、常圧で７０℃にて１０時間重合させ、得られた反応溶液を冷却し、トルエン１５０ｇ、エタノール１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸メチル７１ｇを添加し、常圧で７０℃にて５時間撹拌して４級化反応を行った。その後、反応溶液を１００℃に加熱し、減圧（８．３ｋＰａ）下で溶媒を留去した後、ジェットミルで粉砕し、正電荷制御樹脂（重量平均分子量：１５０００）を得た。
【０１０４】
実施例１〜１３、比較例１〜１８
表４及び５に示す結着樹脂及び正電荷制御樹脂と、荷電制御剤「ボントロンＮ−９４」（オリヱント化学工業株式会社製）４．０質量部、及びカーボンブラック「ＲＥＧＡＬ  ３３０Ｒ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製）６．０質量部、離型剤「ＳＰ−１０５」（株式会社加藤洋行製、フィッシャートロプシュワックス）１．０質量部をヘンシェルミキサーにて１分間撹拌混合後、同方向回転二軸押出機「ＰＣＭ−３０」（株式会社池貝製）を使用して溶融混練した。なお、同方向回転二軸押出機の運転条件は、バレル設定温度１００℃、軸回転数２００回転／分（軸の回転の周速０．３０ｍ／秒）、混合物供給速度１０ｋｇ／時間とした。
得られた樹脂混練物を冷却し、ＩＤＳ粉砕・分級機（日本ニューマチック工業株式会社製）を用いて体積中位粒径（Ｄ５０）が７．５μｍになるように粉砕及び分級を行い、トナー母粒子を得た。
得られたトナー母粒子１００質量部と、外添剤として疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＹ５０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：約４０ｎｍ）１．０質量部、疎水性シリカ「ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＧ−８２０Ｆ」（キャボット・スペシャリティー・ケミカルズ・インク社製、個数平均粒径：８ｎｍ）０．３質量部、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子「ＫＴＬ−５００Ｆ」（株式会社喜田村製、個数平均粒径：５００ｎｍ）０．４質量部をヘンシェルミキサーにて３分間混合して、トナーを得た。トナーの評価結果を表４及び５に示す。
【０１０５】
【表４】
0006392663.tif 000009
【０１０６】
【表５】
0006392663.tif 000010
【０１０７】
表４及び５から、本発明の実施例１〜１３のトナーが、低温定着性に優れ、高温度高湿度環境下における感光体カブリの発生及び低温度低湿度環境下におけるスジの発生を抑制可能であることが分かる。