(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物であって、
前記接着層は、光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）および下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜２５／７５の範囲である光硬化性組成物を硬化させることにより形成される、積層構造物であって、
前記光硬化性化合物（Ａ）が、エポキシ化合物、及び、オキセタン化合物を含む、積層構造物。
【化１】
0006386370.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【請求項２】
請求項１に記載の積層構造物であって、
前記第１の基材が、表面に凹凸の構造を有するフィルムであり、当該フィルムの裏面が前記接着層と接していることを特徴とする積層構造物。
【請求項３】
前記光硬化性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な開環重合性化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の積層構造物。
【請求項４】
光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）、および自身は光硬化しない溶剤（Ｄ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜５／９５の範囲であり、さらに質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｄ）が８０／２０〜５／９５である光硬化性組成物であって、
前記光硬化性化合物（Ａ）が、エポキシ化合物、及び、オキセタン化合物を含む、光硬化性組成物。
【化２】
0006386370.tif 000009
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【請求項５】
光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）および下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜２５／７５の範囲である光硬化性組成物であって、
前記光硬化性化合物（Ａ）が、エポキシ化合物、及び、オキセタン化合物を含む、光硬化性組成物。
【化３】
0006386370.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【請求項６】
自身は光硬化しない溶媒（Ｄ）を実質的に含まない、請求項５に記載の光硬化性組成物。
【請求項７】
前記光硬化性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な開環重合性化合物である、請求項４ないし６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項８】
光照射時における３００ｎｍの光線透過率が５０％／μｍ以上である、請求項４ないし６のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
【請求項９】
無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物の製造方法であって、
前記積層構造物に備えられる前記第１の基材と、前記第２の基材のうち、少なくともいずれか一方は、光透過性を有する基材であり、
前記積層構造物の製造方法は、
前記第１の基材と前記第２の基材のうち少なくともいずれか一方の表面に、請求項４に記載の光硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記光硬化性組成物を塗布した基材を加熱して溶剤を蒸発させる工程と、
前記光硬化性組成物を塗布した表面を介して、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる積層工程と、
前記光透過性を有する基材を介して光を照射する光照射工程と、
を含むことを特徴とする、積層構造物の製造方法。
【請求項１０】
無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物の製造方法であって、
前記積層構造物に備えられる前記第１の基材と、前記第２の基材のうち、少なくともいずれか一方は、光透過性を有する基材であり、
前記積層構造物の製造方法は、
前記第１の基材と前記第２の基材のうち少なくともいずれか一方の表面に、請求項５または６に記載の光硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記光硬化性組成物を塗布した表面を介して、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる積層工程と、
前記光透過性を有する基材を介して光を照射する光照射工程と、
を含むことを特徴とする、積層構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造物、光硬化性組成物および積層構造物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、日常的に使用される家庭用のものから、光学、電気、電子、医療などの分野で関連する材料および部材の製造などで幅広く利用されており、構造物を作製する上で欠くことのできない材料である。接着剤を硬化方法により分類すると、溶剤揮発型、湿気硬化型、加熱硬化型、硬化剤混合型、嫌気硬化型、光照射硬化型、熱溶融型、感圧型、再湿型などに分類することができる。この中で、広く利用されている接着剤は、光硬化性組成物を紫外線により硬化させる光照射硬化型の接着剤である。光照射硬化型の接着剤は、光照射面が光を透過しなければならないという制約があるが、通常は、加熱や高い圧力の印加などを必要としないことからプロセスへの適応性が高く、また、光硬化性化合物として多くの化合物合成が可能で、各種の基材に合わせた適用の範囲が広いことなどの理由で広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、光照射硬化型の接着剤は光硬化の際の硬化収縮という避けがたい課題があり、これにより接着した構造物に反り、歪み、剥離、亀裂、光学歪などを発生させる懸念がある。硬化収縮が起こる理由は、多くの場合、モノマーがポリマーに変化するときに、モノマーが重合連鎖により共有結合を介して結合することで収縮することが知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
光硬化性化合物を接着剤として利用するときの硬化収縮を低減する試みとして、重合性基の濃度を低減する方法、非反応性化合物を添加する方法（特許文献１、特許文献２）、硬化速度を低下させる方法、開環重合性化合物を利用する方法などが検討されている。
【０００５】
例えば、重合性基の濃度を低減する方法に関し、特許文献３には（メタ）アクリル酸エステルを含む光硬化性組成物のアクリル当量が２８０より小さい場合、この材料を接着剤とする構造物に硬化収縮の影響が顕著に現れるため構造物は反り、２８０より大きい場合、硬化収縮に伴う影響を低く抑える事ができることが開示されている。
しかしながら、この方法は、重合性基の濃度自体を低下させるため、硬化させる際に時間を要し、プロセスの効率化の観点から課題を残すものである。
【０００６】
また、非反応性化合物を添加する方法では、金属微粒子やフィラーが含まれる無機系材料を添加する方法や、ポリマー、オリゴマーが含まれる有機系材料を添加する方法が知られている。しかしながら、無機系材料は金属微粒子の凝集に伴う構造物の不透明化や硬化物（接着層）表面の平滑性を損なうなどの問題があり、その使用は塗料など一部の用途に限られ、また、有機系材料では光硬化性モノマーとの溶解性の問題や、硬化物と添加物の相溶性から硬化後の状態でヒビ、割れ、などを生じる場合があり、材料設計の幅が狭く、場合によっては硬化物、あるいは、それらを含む構造物の透明性や密着性などを低下させることがある。
【０００７】
さらに、硬化速度を低下させる方法は硬化時に生じる重合熱の発生量を抑え、硬化後の冷却に伴う応力収縮を低減することにより硬化収縮を抑える方法であるが、この場合、硬化収縮の程度を抑えられても本質的に硬化収縮をゼロにする事はできず、また、穏やかな条件で硬化させなければならないことから、プロセスに実装した場合の生産性を悪化させる可能性がある。
【０００８】
開環重合性化合物を利用する方法に関して、従来からカチオン硬化系材料のエポキシ基を有するモノマーの硬化収縮は比較的小さい事が知られている。しかしながら、一般的にエポキシ系の硬化物は脆く、例えば、接着剤に利用した場合、硬化後の構造物を変形させると構造物の中にヒビ、あるいは、割れを生じる場合がある。最近では、エポキシ系硬化物の脆さを補い、かつ、硬化収縮を小さく抑えるカチオン硬化系のオキセタニル基を有する材料が開発されているが（特許文献４）、構造物を利用する分野によっては要求に対して十分に構造物の反り、歪みを解消するまでには至っていない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｔ．Ｔａｋａｔａ  Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ.１８，８３９，１９９３
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平２−５３８５０号公報
【特許文献２】特開２００２−３０１０５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５７２９５号公報
【特許文献４】特開２００５−１２０１９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、無機材料または／および有機材料から構成される二つの基材間を接着させる接着層が光硬化のプロセスにおいて硬化収縮しにくいものとし、これによって全体としての寸法変化が抑制された積層構造物を提供することを目的とする。
あわせて、寸法変化を抑え、厚みとしての精度も良く、基材を接着させる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下に示される。
【００１３】
（１）  無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物であって、
前記接着層は、光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）、および自身は光硬化しない溶剤（Ｄ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜５／９５の範囲であり、さらに質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｄ）が８０／２０〜５／９５である光硬化性組成物を硬化することにより形成される、積層構造物。
【００１４】
【化１】
0006386370.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【００１５】
（２）  無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物であって、
前記接着層は、光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）および下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜２５／７５の範囲である光硬化性組成物を硬化させることにより形成される、積層構造物。
【００１６】
【化２】
0006386370.tif 000003
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【００１７】
（３）  （１）または（２）に記載の積層構造物であって、
前記第１の基材が、表面に凹凸の構造を有するフィルムであり、当該フィルムの裏面が前記接着層と接していることを特徴とする積層構造物。
【００１８】
（４）  前記光硬化性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な開環重合性化合物であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の積層構造物。
【００１９】
（５）  光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）、および自身は光硬化しない溶剤（Ｄ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜５／９５の範囲であり、さらに質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］／（Ｄ）が８０／２０〜５／９５である光硬化性組成物。
【００２０】
【化３】
0006386370.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【００２１】
（６）  光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）および下記一般式（１）で表される構造単位を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜２５／７５の範囲である光硬化性組成物。
【００２２】
【化４】
0006386370.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【００２３】
（７）  自身は光硬化しない溶媒（Ｄ）を実質的に含まない、（６）に記載の光硬化性組成物。
【００２４】
（８）  前記光硬化性化合物（Ａ）が、カチオン重合可能な開環重合性化合物である、（５）ないし（７）のいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【００２５】
（９）  光照射時における３００ｎｍの光線透過率が５０％／μｍ以上である、（５）ないし（７）のいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【００２６】
（１０）  光硬化後の収縮率が０〜４％である、（５）ないし（７）のいずれか一つに記載の光硬化性組成物。
【００２７】
（１１）  無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物の製造方法であって、
前記積層構造物に備えられる前記第１の基材と、前記第２の基材のうち、少なくともいずれか一方は、光透過性を有する基材であり、
前記積層構造物の製造方法は、
前記第１の基材と前記第２の基材のうち少なくともいずれか一方の表面に、（５）に記載の光硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記光硬化性組成物を塗布した基材を加熱して溶剤を蒸発させる工程と、
前記光硬化性組成物を塗布した表面を介して、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる積層工程と、
前記光透過性を有する基材を介して光を照射する光照射工程と、
を含むことを特徴とする、積層構造物の製造方法。
【００２８】
（１２）  無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物の製造方法であって、
前記積層構造物に備えられる前記第１の基材と、前記第２の基材のうち、少なくともいずれか一方は、光透過性を有する基材であり、
前記積層構造物の製造方法は、
前記第１の基材と前記第２の基材のうち少なくともいずれか一方の表面に、（６）または（７）に記載の光硬化性組成物を塗布する塗布工程と、
前記光硬化性組成物を塗布した表面を介して、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる積層工程と、
前記光透過性を有する基材を介して光を照射する光照射工程と、
を含むことを特徴とする、積層構造物の製造方法。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、光硬化性化合物および光硬化開始剤と特定のフッ素含有ポリマーからなる光硬化性組成物を用いて積層構造物中の接着層を形成しているため、光硬化のプロセスにおける光硬化性組成物の硬化収縮を抑制できる。そのため、積層構造物全体としての寸法変化を抑制することができる。
また、本発明によれば、光硬化プロセスの硬化収縮を生じず、接着した積層構造物の寸法変化を抑え、厚み精度良く基材を接着することができる光硬化性組成物を提供することができる。これを用いて凹凸構造を有するフィルムまたは平滑なフィルムの積層構造物を安定的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施の形態に係る積層構造物の模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態について適宜図面を用いて詳しく説明する。なお、本明細書中において「〜」は特に断りがなければ以上から以下を表す。
【００３２】
［積層構造物］
まず、本実施形態に係る積層構造物について図１に基づいて説明する。
本実施形態の積層構造物１００は、第１の基材１１と第２の基材１２と、これらの基材間を接着する接着層１３を備えるものである。
【００３３】
この第１の基材１１および第２の基材１２は、それぞれ無機材料または有機材料から構成されるものである。
無機材料の例としては、ガラス、石英、アルミニウム、ニッケル、鉄、銅、銀、金、ステンレス鋼、ゲルマニウム、チタン、シリコン、アルミナ、半導体等の無機材料が挙げられる。
また、有機材料の例としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアリレート、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリオレフィン、ポリ環状オレフィン、セルロース系樹脂、フッ素樹脂等の有機材料などが挙げられる。また、後述するフッ素含有ポリマー、または光硬化性組成物からなる成形体を基材として採用することもできる。
さらに、これらの基材は、接着性を上げる目的で基材の表面にコロナ処理、プラズマ処理、ＵＶ処理、プライマー処理、エッチング処理などの物理的あるいは化学的な表面処理によって易接着処理を施してもよい。
なお、本実施形態の積層構造物１００は、第１の基材１１または第２の基材１２のいずれかの基材を介して光を照射し、後述する光硬化性組成物を硬化することで接着層１２が形成される。
そのため、通常、第１の基材１１または第２の基材１２のいずれかは光透過性の基材が用いられる。
【００３４】
なお、図１において、第１の基材１１、第２の基材１２および接着層１３の三層のみからなる積層構造物１００を図示したが、本発明においては、これ以外の層を設けることもできる。
たとえば、後述する光硬化性組成物を第１の基材１１の上面に塗布し、他の基材をこの光硬化性樹脂組成物の塗布層上に設け、積層数を増加させることもできる。
光硬化性組成物は片方の基材に塗工しても両方の基材に塗工してもよく、両方の基材に塗工するときは同種、異種いずれの接着剤を用いてもよく、積層数を増加させる基材は本実施形態の積層構造物１００で用いたものと同種、異種いずれのものであってもよい。
このような方法で積層した構造物は、いずれか一方の基材が光を透過し光硬化反応が起こるものであればよく、無機、有機何れの材料であっても、同種あるいは、異種の材料を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
また、本実施形態の積層構造物１００は、第１の基材１１として、表面に凹凸の構造を有するフィルムを用い、裏面が接着層１３と接する構造としてもよい。
または、第１の基材１１と第２の基材１２の両方の表面に凹凸の構造を有するフィルムを用い、凹凸の構造を有する面が接着層１３と接する構造としてもよい。
この凹凸構造のサイズは、４０ｎｍ〜５０００μｍのパターンを賦型したものであり、形状は特に限定されるものではない。ここで凹凸構造は、スクリーン印刷、エンボス加工、サブミクロンインプリント、ナノインプリントなど様々な方法で凹凸構造を形成しても良い。
特に、凹凸構造をインプリント方法で形成するときは、石英、シリコン、ニッケル、レジストなどからなるモールドの様々なパターンに光硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂、ポリマーワニスなどの樹脂を塗布し、適宜、それぞれに合った方法で凹凸構造を形成させる。この凹凸構造を表面に持つフィルムを後述する光硬化性組成物で第２の基材１２と接着させて、積層構造物１００とすることもでき、第１の基材１１と第２の基材１２の両方の表面に凹凸の構造を有するフィルムを接着させて積層構造物１００とすることもできる。
【００３６】
［光硬化性組成物］
本実施形態の光硬化性組成物は、具体的には以下に示す種の組成物を用いることができる。
（１）  光硬化性化合物（Ａ）および光硬化開始剤（Ｂ）、特定のフッ素含有ポリマー（Ｃ）および自身は光硬化しない溶剤（Ｄ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜５／９５の範囲であり、さらに質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］ ／（Ｄ）が８０／２０〜５／９５であることを特徴とする光硬化性組成物。
（２）  光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）および特定のフッ素含有ポリマー（Ｃ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜２５／７５の範囲であり、好ましくは自身は光硬化しない溶媒を実質的には含まない光硬化性組成物。
【００３７】
通常、光硬化性組成物を接着層に利用して積層構造物を作製する際に生じる、基材の反り、歪みは、光照射硬化時の光硬化性化合物の硬化収縮に起因する。
具体的に、反応性二重結合を有するモノマーを光照射により硬化させるラジカル重合系の光硬化性組成物では硬化収縮の程度が大きく、硬化前後の体積の変化率を収縮率とする指標で１０％以上の硬化収縮が生じる。そこで、利用されるのが含酸素環状部位の開環重合により硬化反応が進行するエポキシ、オキセタン化合物のカチオン重合系の光硬化性組成物であるが、このような光硬化組成物を用いた場合であっても、三員環の開環反応で硬化が進行するエポキシ化合物のときの硬化収縮は１０％を下回る程度、四員環の開環反応で硬化が進行するオキセタン化合物のときで５％程度である。
【００３８】
これに対し、本実施形態の光硬化性組成物では、組成を適切に調整することにより、光硬化後の収縮率を０〜４％に制御することができる。
また、硬化後の収縮率は配合の調整を適切に図ることにより、好ましくは０〜３％とすることができ、さらに好ましくは０〜１％とすることができる。
すなわち、これまでにない収縮率の低さにより、従来は反り、歪みがあった積層構造物を、反り、歪みのない積層構造物として提供することができるようになる。
【００３９】
さらには、本実施形態の光硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）および特定のフッ素含有ポリマー（Ｃ）を含有し、かつ質量比（Ａ）／（Ｃ）が９５／５〜２５／７５の範囲である無溶剤の光硬化性組成物を用いても良い。
これにより、後述する積層構造物の製造方法において、乾燥工程を要せず、工程を簡略化でき、光硬化後の収縮率を０〜４％に制御した積層構造物を得ることができる。
また、硬化後の収縮率は配合の調整を適切に図ることにより、好ましくは０〜３％とすることができ、さらに好ましくは０〜１％とすることができる。
【００４０】
また、本実施形態の光硬化性組成物は光透過性に優れ、厚さ１μｍあたりの光照射時における３００ｎｍの光線透過率が５０％／μｍ以上とすることができる。さらに、光硬化性組成物の、厚さ１μｍあたりの光照射時における３００ｎｍの光線透過率は、６０％／μｍ以上であることがより好ましく、７０％／μｍ以上であることがさらに好ましい。
なお、この「％／μｍ」は光照射時、波長３００ｎｍにおける接着層の厚さ１μｍあたりの透過率である。
【００４１】
本実施形態における光硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）とフッ素含有ポリマー（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、自身は硬化しない溶剤（Ｄ）を含有するとき９５／５〜５／９５であり、９０／１０〜１０／９０であることが好ましく、８５／１５〜１０／９０であることがより好ましい。また、質量比［（Ａ）＋（Ｃ）］ ／（Ｄ）が８０／２０〜５／９５であり、７５／２５〜５／９５であることが好ましく、７０／３０〜５／９５であることがより好ましい。このような範囲に設定することで、硬化後の収縮率を効果的に低下させ、また、光透過性を向上させることができる。
また、溶剤（Ｄ）を含有しない場合、本実施形態における光硬化性組成物は、光硬化性化合物（Ａ）とフッ素含有ポリマー（Ｃ）の質量比（Ａ）／（Ｃ）は、９５／５〜２５／７５であり、９２／８〜２８／７２であることが好ましく、９０／１０〜３０／７０であることがより好ましい。このような範囲に設定することで、上述の自身は硬化しない溶剤を含む光硬化性組成物を用いる場合と同様な効果が得られる。
【００４２】
具体的に本実施形態の光硬化性組成物に含まれる、光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）およびフッ素含有ポリマー（Ｃ）は以下に示される。
【００４３】
＜光硬化性化合物（Ａ）＞
光硬化性化合物（Ａ）は、公知の光硬化性化合物の中から適宜選択することができるが、硬化後の硬化収縮にともなう基材の変形の抑制や、フッ素含有ポリマー（Ｃ）との相溶性の観点から、好適にはカチオン重合可能な開環重合性化合物が選ばれる。
【００４４】
カチオン重合可能な開環重合性化合物は、１分子中に反応性基を１個有していてもよく、複数個有していてもよい。また、光硬化性化合物（Ａ）には、異なる反応性基数の化合物を任意の割合で混合して用いても良い。これらにより、本実施形態の光硬化性組成物を接着剤に使用した際の光照射硬化後の形態で、光透過性良く、積層構造物の反り、歪みを生じず寸法精度良く、かつ強固に基材を接着することができる。
【００４５】
光硬化性化合物（Ａ）のうち、カチオン重合可能な開環重合性化合物としては、例えば、シクロヘキセンエポキシド、ジシクロペンタジエンオキサイド、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３'，４'−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアルコール、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルグリシジルエーテル、ジシクロヘキシル−３，３´−ジエポキシド、１，７−オクタジエンジエポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３´，４´−エポキシシクロヘキセンカルボキシレートといった脂環式エポキシ樹脂あるいは水添ビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の、エポキシ化合物類が挙げられる。さらに、３−メチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（デカニロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（ドデカニロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ブトキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ペンチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（オクチロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（デカニロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ドデカニロキシメチル）オキセタン、３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−メチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシル）オ���セタン、３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタン等があり、オキセタニル基を２個以上有する化合物としてビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］プロパン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）］−２，２−ジメチル−プロパン、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４´−ビス｛［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝シクロヘキサン、４，４´−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビフェニル、４，４'−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ビシクロヘキサン、２，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−エチル−３{[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル}オキセタン等のオキセタン化合物類が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
＜光硬化開始剤（Ｂ）＞
光硬化開始剤（光重合開始剤）（Ｂ）としては、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤が挙げられる。光硬化開始剤（Ｂ）の使用量は、光硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して０.０５質量部以上であることが好ましく、０.１〜１０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
光硬化開始剤（Ｂ）のうち、光の照射によってカチオンを生成する光カチオン開始剤としては、光照射により、上述のカチオン重合可能な開環重合性化合物のカチオン重合を開始させる化合物が例示されるが、例えば、オニウム陽イオンと対を成す陰イオンとのオニウム塩のように光反応しルイス酸を放出する化合物が好ましい。
【００４８】
オニウム陽イオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス〔４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル〕スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）〔１，２，３，４，５，６−η−（メチルエチル）ベンゼン〕−鉄（１＋）等が挙げられる。また、これらの陽イオンは、単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
一方、陰イオンの具体例としては、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサクロロアンチモネート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラ（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラ（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（ペルフルオロフェニル）ボレート、テトラ（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート等が挙げられる。また、これらの陰イオンは、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。さらに、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロトルエンスルホン酸イオン等などの酸発生剤を併用してもよい。
【００５０】
さらに、好ましく用いられる光カチオン開始剤の具体例としては、例えば、イルガキュアー２５０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、イルガキュアー２９０（ＢＡＳＦ社製）、イルガキュアー７８４（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製）、エサキュアー１０６４（ランベルティー社製）、ＷＰＩ−１２４（和光純薬工業社製）、ＣＹＲＡＵＲＥ ＵＶＩ６９９０（ユニオンカーバイト日本社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）、ＰＨＯＴＯ  ＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ソルベイジャパン社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５２（旭電化社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０（旭電化社製）等が挙げられる。また、これらの光カチオン開始剤は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
光硬化性化合物（Ａ）および光硬化開始剤（Ｂ）は、これらを含有する光硬化性を有する混合物として用いることができる。このような混合物は、光硬化開始剤（Ｂ）を前記の光硬化性化合物（Ａ）に溶解して得ることができ、光硬化性化合物（Ａ）と光硬化開始剤（Ｂ）を共に有機溶剤に溶解して得ることもできる。さらに、必要に応じて第３成分として他の公知の成分、例えば、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤等の改質剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの安定剤、光増感剤、シランカップリング剤等を加えてもよい。
【００５２】
＜フッ素含有ポリマー（Ｃ）＞
フッ素含有ポリマーは、下記一般式（１）で表される構造単位を含有する。本実施形態において、このフッ素含有ポリマーを特定の割合で含む光硬化性組成物を接着剤として利用することにより、反り、歪みの発生を抑制し、高い寸法精度の積層構造物を作製することができる。
【００５３】
【化５】
0006386370.tif 000006
【００５４】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基、フッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基、またはフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基のいずれかである。Ｒ１〜Ｒ４は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１〜Ｒ４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、ＸはＣＨ２またはＯから選ばれる。）
【００５５】
一般式（１）においてＲ１〜Ｒ４は、フッ素、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロピル基、ｎ−ペルフルオロブチル基、ｎ−ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロシクロペンチル基等のアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルキル基等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘキサフルオロイソプロポキシ基、ヘプタフルオロイソプロポキシ基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシ基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシ基、ｎ−ペルフルオロブトキシ基、ｎ−ペルフルオロペントキシ基、ペルフルオロシクロペントキシ基等のアルコキシ基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシ基等のフッ素を含有する炭素数１〜１０のアルコキシ基；またはフルオロメトキシメチル基、ジフルオロメトキシメチル基、トリフルオロメトキシメチル基、トリフルオロエトキシメチル基、ペンタフルオロエトキシメチル基、ヘプタフルオロプロポキシメチル基、ヘキサフルオロイソプロポキシメチル基、ヘプタフルオロイソプロポキシメチル基、ヘキサフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル基、ペルフルオロ−２−メチルイソプロポキシメチル基、ｎ−ペルフルオロブトキシメチル基、ｎ−ペルフルオロペントキシメチル基、ペルフルオロシクロペントキシメチル基等のアルコキシアルキル基の水素の一部または全てがフッ素で置換されたアルコキシアルキル基等のフッ素を含有する炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基が例示される。
また、Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して環構造を形成していてもよく、ペルフルオロシクロアルキル、酸素を介したペルフルオロシクロエーテル等の環を形成してもよい。
【００５６】
フッ素含有ポリマーは、一般式（１）で表される構造単位１種類のみを有するものであってもよく、また、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれかが異なる種類の構造単位を含んでいてもよい。
さらに、本実施形態のフッ素含有ポリマーにおける一般式（１）のＸは、−ＣＨ２−または−Ｏ−から選ばれ、それぞれを単独に有してもよく、それぞれを含んでいてもよい。また、一般式（１）のＸが−ＣＨ２−または−Ｏ−を単独に、もしくはそれぞれを含む何れの場合であっても、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれかが異なる種類の構造単位を含んでいてもよい。
【００５７】
一般式（１）で表される構造単位を含有するフッ素含有ポリマーの具体的な例として、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，３a, ６a−オクタフルオロシクロペンチル−４，６−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２，２，３，３，４，４，３a, ７a−デカフルオロシクロヘキシル−５，７−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエチル−２，２−ビス（トリフルオロメチル））−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロパニル−２−トリフルオロメチル）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロブチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロヘキシル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメチル−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，３，３，３a, ６a−ヘキサフルオロフラニル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロエトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−ペルフルオロエトキシ−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−ペルフルオロプロポキシ−２−トリフルオロメトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロペントキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロブトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−ペルフルオロヘトキシ−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−ペルフルオロペンチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´,２´,２´-トリフルオロエトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´-ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１−フルオロ−１−（２´, ２´, ２´, −トリフルオロエトキシ）−２，２−ビス（トリフルオロメトキシ））−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（１´,１´,１´-トリフルオロ-iso-プロポキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，２−ジフルオロ−１−トリフルオロメトキシ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，４´−ヘプタフルオロブトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−（２´, ２´, ３´, ３´ , ４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ウンデカフルオロヘトキシ）−３，５−シクロペンチレンエチレン）等が挙げられる。
【００５８】
さらに、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４は等しく、Ｘが−Ｏ−であるポリ（４−オキサ−３，５−シクロペンチレンエチレン）の誘導体が挙げられ、これらフッ素系のポリマーからなるフィルムの光の透過性は全光線透過率が９４％〜９９％である。
【００５９】
フッ素含有ポリマー（Ｃ）の分子量は、たとえば試料濃度３．０〜９．０ｍｇ／ｍｌでゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）において、３,０００〜１００,０００であることが好ましく、５,０００〜３０,０００であることがより好ましい。この重量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限値以上とすることにより、本実施形態の光硬化性組成物を接着剤として利用し、光照射により光硬化性組成物を硬化させ積層構造物を作製した際に接着層のヒビなど生じず、良好な状態の積層構造物を得ることができる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）を上記上限値以下とすることにより、光硬化性組成物を調製する際の優れたポリマーの溶解性を発現でき、ゲルなど生じず、接着剤として光照射硬化後の基材との界面を均一に保つことができ、膜厚精度が高い積層構造物を得ることができる。
【００６０】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．３〜５．０とすることが好ましく、１．５〜４．５とすることがより好ましく、１．７〜４．０とすることがさらに好ましい。この分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記下限値以上とすることにより、本実施形態の光硬化性組成物を接着剤として利用した積層構造物の接着層の靱性を向上させ、外部応力に起因したクラックや割れの発生を効果的に抑制することができる。一方で、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記上限値以下とすることにより、光照射硬化後の接着層のオリゴマーなどの特に低分子量成分のブリードアウトを抑え、基材と接着層の界面を均一に保て膜厚精度が高い積層構造物を作製することができる。
すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記した範囲とすることにより、基材間を接着する接着剤として、本実施形態の光硬化性組成物を好適に利用することができる。
【００６１】
示差走査熱量分析によるフッ素含有ポリマー（Ｃ）のガラス転移温度は、５０〜２５０℃とすることが好ましく、８０〜２００℃とすることがより好ましく、９０〜１８０℃とすることがさらに好ましい。ガラス転移温度が上記範囲であると、光照射硬化の際の発熱や光源からの輻射熱による接着層のタレを防止でき、また使用環境下で形状を維持することができ、本実施形態の光硬化性組成物を、基材間を接着する接着剤として好適に利用することができる。
【００６２】
本発明の一般式（１）の部分的にフッ素化されたポリマーは、全フッ素化ポリマーとは異なり、主鎖が炭化水素で側鎖にフッ素原子を有する部分的なフッ素化ポリマーである構造に起因して極性が大きく、これにより、ポリマー合成時の溶剤である通常市販されているエーテル、ケトンなどの極性溶剤に対して良く溶解し、光硬化性化合物などの極性化合物にも優れた溶解性を示しながら、無機材料または有機材料で構成される基材に対して優れた接着性を示す。
【００６３】
［フッ素含有ポリマー（Ｃ）の製造方法］
フッ素含有ポリマー（Ｃ）は、下記一般式（２）で表わされるモノマーを開環メタセシス重合触媒によって連鎖移動重合し、得られる重合体の主鎖のオレフィン部（二重結合部分）を水素添加することによって、合成することができる。
【００６４】
【化６】
0006386370.tif 000007
【００６５】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４およびＸは、上述した式（１）と同義である。）
【００６６】
なお、本発明の効果を損なわない範囲であれば、一般式（２）で表されるモノマー以外のモノマーを含んでいてもよい。
ここで、本実施形態のフッ素含有ポリマーを合成するに際し、一般式（２）で表されるモノマーは、重合に寄与する化合物全体のうち、９０重量％以上用いることが好ましく、９５重量％以上用いることがより好ましく、９８重量％以上用いることが更に好ましい。
【００６７】
本実施形態の一般式（１）で表されるフッ素含有ポリマー（Ｃ）は、一般式（２）で表されるモノマーを開環メタセシス重合した後に、主鎖二重結合を水添したフッ素含有ポリマーである。開環メタセシス重合は、Ｓｃｈｒｏｃｋ触媒が好ましく用いられ、Ｇｒｕｂｂｓ触媒を用いても良く、特に、極性モノマーに対する重合触媒活性を高め、工業的に優れた製造方法を実現することが可能となる。なお、これらの開環メタセシス重合触媒は、単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、古典的な有機遷移金属錯体、遷移金属ハロゲン化物または遷移金属酸化物と、助触媒としてのルイス酸との組み合せからなる開環メタセシス重合触媒を用いることもできる。
【００６８】
また、開環メタセシス重合を行う時は分子量、およびその分布を制御するために、連鎖移動剤としてオレフィンまたはジエンを使用することができる。オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンまたはこれらのフッ素含有オレフィンを用いることができる。例えば、ビニルトリメチルシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリエチルシラン、アリルトリイソプロピルシラン等のケイ素含有オレフィンまたはこれらのフッ素およびケイ素含有オレフィン等があげられる。また、ジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン等の非共役系ジエンまたはこれらのフッ素含有非共役系ジエンがあげられる。これらオレフィン、フッ素含有オレフィンまたはジエンはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用しても良い。
【００６９】
また、モノマーの開環メタセシス重合は、無溶剤でも溶剤を使用しても良いが、特に使用する溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンもしくはジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピルもしくは酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサンもしくはヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサンもしくはデカリン等の脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロライド、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼンもしくはトリクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、またはペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００７０】
モノマーの開環メタセシス重合では、該モノマーの反応性および重合溶剤ヘの溶解性によっても異なるが、モノマー溶液に対するモノマーの濃度は５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。また、反応温度は、−３０〜１５０℃であることが好ましく、３０〜１００℃であることがより好ましい。また、反応時間は、１０分〜１２０時間であることが好ましく、３０分〜４８時間であることがより好ましい。さらに、ブチルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、水等の失活剤で反応を停止し、重合体の溶液を得ることができる。
【００７１】
開環メタセシス重合で得られたポリマーの主鎖の二重結合部を水素添加するための触媒は、水素添加できる触媒であれば、均一系金属錯体触媒でも不均一系の金属担持触媒のいずれであってもよい。均一系金属錯体触媒として、例えば、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）オスミウム、ジクロロヒドリドビス（トリフェニルホスフィン）イリジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリメチルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、また、不均一系金属担持触媒として、例えば、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウム、活性炭担持ロジウム、アルミナ担持ロジウム、活性炭担持ルテニウム、アルミナ担持ルテニウム等が挙げられる。これら水添触媒は、単独で用いてもよく、または二種類以上を組合せて使用することもできる。
【００７２】
水素添加に用いられる溶剤としては、ポリマーを溶解し、かつ、溶剤自身が水素添加されないものであれば特に制限はなく、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族環状炭化水素、メチレンジクロリド、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、メタキシレンヘキサフルオライド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組合せて使用してもよい。
【００７３】
上記の主鎖のオレフィン部の水素添加反応は、水素圧力が常圧〜１０ＭＰａであることが好ましく、０．５〜８ＭＰａであることがより好ましく、２〜５ＭＰａであることがとくに好ましい。また、反応温度は、０〜２００℃の温度であることが好ましく、室温〜１５０℃であることがより好ましく、５０〜１００℃であることがとくに好ましい。水素添加反応の実施様式は、特に制限はないが、例えば、触媒を溶剤中に分散または溶解して行う方法、触媒をカラムなどに充填し、固定相としてポリマー溶液を流通させて行う方法などが挙げられる。
【００７４】
さらに、主鎖のオレフィン部の水素添加処理は、水素添加処理前のポリマーの重合溶液を貧溶剤に析出させポリマーを単離した後に、再度溶剤に溶解して水素添加処理を行なっても、重合溶液からポリマーを単離することなく、上記の水添触媒で水素添加処理を行なってもよく、特に制限はない。
【００７５】
また、ポリマーのオレフィン部の水素添加率は５０％以上であることが好ましく、７０〜１００％であることがより好ましく、９０〜１００％であることがとくに好ましい。水素添加率を上記下限値以上とすることにより、オレフィン部において、光吸収に起因した劣化や成形時の加熱に起因した酸化が生じることを抑制し、基材との接着性を良好なものとすることができる。
【００７６】
水添後、特に、活性炭担持パラジウム、アルミナ担持パラジウムなどの固体触媒を好ましく用いる場合のポリマー溶液からポリマーを取得する方法は、特に制限はないが、例えば、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法でポリマーを取得し、撹拌下の貧溶剤に反応溶液を排出する方法、反応溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピング等の方法によってポリマーを析出させる方法、または、反応溶液から溶剤を加熱等によって蒸発除去する方法等が挙げられる。
【００７７】
また、不均一系金属担持触媒を利用して水添反応を実施した場合は、合成液をろ過して金属担持触媒をろ別した後に、上記した方法でポリマーを取得する事もできる。なお、粒径の大きな触媒成分を予めデカンテーション、延伸分離などの方法でポリマー溶液中に沈降させ、上澄みを採取し、触媒成分を粗取りした溶液をろ過し、上記した方法でポリマーを取得しても良い。特に、触媒成分を精密ろ過することが、好適であり、ろ過フィルターの目開きは、好ましくは、１０μｍ〜０．０５μｍ、特に好ましくは、１０μｍ〜０．１０μｍ、さらに好ましくは、５μｍ〜０．１０μｍである。
【００７８】
本実施形態において水添後のポリマー溶液からフッ素含有ポリマー（Ｃ）を回収した後に再度溶剤に溶解して、光硬化性化合物（Ａ）と混合して光硬化性組成物としても、直接、光硬化性化合物（Ａ）に溶解して光硬化性組成物としても、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を回収することなく水添後のポリマー溶液をそのまま光硬化性化合物（Ａ）と混合して光硬化性組成物としても良い。水添後のポリマーの溶液からフッ素含有ポリマー（Ｃ）を回収する方法は、特に制限はないが、例えば、撹拌下の貧溶剤に反応溶液を排出する方法、反応溶液中にスチームを吹き込むスチームストリッピングの方法等の方法によりポリマーを析出させ、濾過、遠心分離、デカンテーション等の方法でポリマーを回収する方法、または反応溶液から溶剤を加熱等により蒸発除去する方法等が挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で回収したポリマーに紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。
【００７９】
接着剤のワニスを調製する為に上記のフッ素含有ポリマー（Ｃ）を溶剤に溶解することもできる。例えば、メタキシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライド、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、メタキシレンヘキサフルオリド等のフッ素含有芳香族炭化水素、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロオクタン等のフッ素含有脂肪族炭化水素、ペルフルオロシクロデカリン等のフッ素含有脂肪族環状炭化水素、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のフッ素含有エーテル類、クロロホルム、クロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、または、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール等のアルコール類などが挙げられる。これらのうちから溶解性、製膜性を考慮して選択でき、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を溶解する有機溶剤と同一でも異なってもよく、単独でも２種類以上の溶剤を用いてもよい。
【００８０】
特に、フッ素含有ポリマー（Ｃ）溶液に、光硬化性化合物（Ａ）および光硬化開始剤（Ｂ）を添加して本発明の光硬化性組成物を調製する際は、製膜性の観点から大気圧下で７０℃以上の沸点をもつ溶剤が好ましい。
このような沸点の溶剤を用いることで、蒸発速度を適切な速度に制御することができ、接着層の膜厚を所望の範囲に制御しやすくなる。またこれにより、光照射硬化後の接着強度を高めることができる。
【００８１】
フッ素含有ポリマー（Ｃ）を溶解させる濃度は、１.０〜９９.０質量％であることが好ましく、５.０〜９０.０質量％であることがより好ましく、１０.０〜８０.０質量％であることがとくに好ましい。濃度は、ポリマーの溶解性、ろ過プロセスへの適応性、光硬化性組成物を調製するプロセス適応性を考慮して選択してもよい。
【００８２】
＜自身は光硬化しない溶剤（Ｄ）＞
本実施形態の光硬化性組成物には、必要に応じて、自身は光硬化しない溶剤（Ｄ）が含まれる。
この溶剤としては、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を溶解することのできる溶媒を選択することが好ましい。また、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を製造する際の反応において用いられた溶剤をそのまま用いても、粘度調整のために濃縮して用いても良い。
また、溶剤の具体例としては、前記、接着剤のワニスを調製するために用いられる溶剤と等しい種類の溶剤が用いられ、同一でも異なってもよく、単独でも２種類以上の溶剤を用いてもよい。
【００８３】
［光硬化性組成物の調製方法］
本実施形態において、光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を混合する方法としては、上述のフッ素含有ポリマー（Ｃ）溶液に光硬化性化合物（Ａ）および光硬化開始剤（Ｂ）を添加して混合しても、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を光硬化性化合物（Ａ）に直接溶解して混合してもよい。さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、光硬化性組成物に紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、帯電防止剤、レべリング剤等の公知の各種添加剤を配合することができる。
【００８４】
光硬化性化合物（Ａ）、光硬化開始剤（Ｂ）、フッ素含有ポリマー（Ｃ）を混合した光硬化性組成物の樹脂成分濃度は、０．５〜９９.５質量％であることが好ましく、１〜９９質量％であることがより好ましく、２〜９８質量％であることがとくに好ましい。樹脂成分濃度は、溶液ろ過プロセスへの適応性、塗工性、接着層の膜厚を考慮して適宜調整することができる。
【００８５】
調製した光硬化性組成物はフィルターを通過させてろ過することができる。その目的として光硬化性組成物から異物等を低減する必要がある場合は、特に好ましい。ろ過により、接着剤の基材間での接触不良を防止し、安定的に積層構造物を得ることができる。
【００８６】
ここで用いられるろ過フィルターの目開きは、好ましくは、１０μｍ〜０．０５μｍ、特に好ましくは、１０μｍ〜０．１μｍ、さらに好ましくは、５μｍ〜０．１μｍである。ろ過のプロセスは、孔径の大きなフィルターから小さなフィルターへポリマー溶液を送る多段プロセスでも、直接、孔径の小さなフィルターへ光硬化性組成物を送る単一プロセスでも良い。フィルターの材質は、テフロン（登録商標）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、セルロースなどの有機材料からなるものでも、ガラス繊維、金属などの無機材料からなるものでも良く、光硬化性組成物の特性、プロセス適応性から好適に選ぶことができる。
【００８７】
また、光硬化性組成物をフィルターへ送る方法としては、圧力差を利用する方法でも、スクリューなどを介して機械的な駆動によって光硬化性組成物をフィルターへ送液する方法でも良い。さらに、ろ過の温度は、フィルター性能、光硬化性化合物の安定性、光硬化性組成物の粘度、ポリマーの溶解性を考慮した範囲で選ばれ、室温〜２００℃であることが好ましく、室温〜１５０℃であることがより好ましく、室温〜１００℃であることが特に好ましい。
【００８８】
［積層構造物の製造方法］
続いて、本実施形態に係る積層構造物の製造方法について説明する。
本実施形態の積層構造物の製造方法は、無機材料または有機材料で構成される第１の基材と、無機材料または有機材料で構成される第２の基材と、前記第１の基材と前記第２の基材とを接着する接着層とを備える積層構造物の製造方法であって、積層構造物に備えられる前記第１の基材と、前記第２の基材のうち、少なくともいずれか一方は、光硬化性化合物の光照射硬化に必要なだけの光透過性を有する基材であることを特徴とする。
また、当該積層構造物の製造方法は、第１の基材と前記第２の基材のうち少なくともいずれか一方の表面に、上記の光硬化性組成物を塗布する塗布工程と、前記光硬化性組成物を塗布した表面を介して、前記第１の基材と前記第２の基材とを貼り合せる積層工程と、前記光透過性を有する基材を介して光を照射する光照射工程と、を含むことを特徴とする。
【００８９】
本実施形態の積層構造物の製造方法に用いることのできる第１の基材１１と第２の基材１２は、前述の基材のなかから適宜選択すればよい。ただし、第１の基材１１と、第２の基材１２のうち、少なくともいずれか一方は、光透過性を有する基材である。
【００９０】
（塗布工程）
本実施形態の積層構造物の製造方法における塗布工程の方法としては、特に制限はないが、例えば、前述の光硬化性組成物を、テーブルコート、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、カーテンフローコートなどにより基材に塗布する方法が挙げられる。
【００９１】
さらに、基材に塗布した光硬化性組成物は、自身は光硬化しない有機溶剤を含む場合は、塗工した基材をヒートプレート、加熱炉や熱風などの方法で加熱しても良く、これらを組み合わせたプロセスを利用して加熱し、有機溶剤を除去して用いられる。この加熱温度は、基材によるが、通常は、室温〜２５０℃であることが好ましく、４０〜２２０℃であることがより好ましく、特に好ましくは、６０〜２００℃である。また、これらの温度は、光硬化性化合物の安定性、光硬化性組成物の特性、塗布層（接着層）の厚み、基材の耐熱性を考慮して選ぶことができる。さらに、加熱時間は通常、１秒〜２時間であり、好ましくは３０秒〜１時間であり、さらに好ましくは３０秒〜１０分である。温度、時間の設定はそれぞれを２種類以上の多段の条件で乾燥させても良く、塗膜を乾燥する時間は、溶剤の沸点、接着層の厚み、プロセス要件を考慮した条件から選択する事ができる。これらによって、基材上に塗布層が形成される。
【００９２】
塗布層の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは０．５μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは１μｍ〜１０μｍであり、基材間を強固に接着するために必要な厚みであれば、プロセス適応性を考慮して好適に選ばれる。また、接着機能の他に、例えば、光学利用の屈折率調整、環境安定性を付与するガスバリヤなどの機能を付与する目的に応じた厚みを設定しても良い。
【００９３】
（積層工程）
本実施形態の積層構造物の製造方法における積層工程は、光硬化性組成物を塗布した表面を介して、第１の基材１１と第２の基材１２とを貼り合せることで行われる。その方法としては、例えばローラーを押し当てる方法、両面を上下から挟み圧力を印加して押し付ける方法、塗布層を形成した基材を送りながら別の基材を載せて送りロールの周速度差を利用して押し付ける方法などが挙げられ、積層構造物の形態、プロセス適応性を考慮して好適に選ばれる。また、２種類以上の方法を併用して用いてもよく、加熱を併用してもよい。
【００９４】
（光照射工程）
本実施形態の積層構造物の製造方法における光照射工程は、光透過性を有する基材を介して光を照射することで行われる。
このとき、無機材料または／および有機材料から構成される基材間に存在する光硬化性組成物を、必要に応じて加圧してもよい。この光照射工程における光源としては、波長４００ｎｍ以下の光線、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、発光ダイオード、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯およびメタルハライドランプ、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦエキシマレーザ光、ＡｒＦエキシマレーザ光を用いることができる。
【００９５】
光硬化性組成物への照射強度は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではない。例えば、光硬化開始剤の活性化に有効な光波長領域（光硬化開始剤によって異なるが、通常２００〜４２０ｎｍの光が用いられる）の光照射強度が０．１〜１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。組成物への照射強度を０．１ｍＷ／ｃｍ２以上とすることで硬化時間を短縮することができ、１００ｍＷ／ｃｍ２以下とすることで光硬化性組成物及びその硬化物、また、基材を劣化させることなく、硬化を行うことができる。
【００９６】
この光の照射時間は、目的とする製品毎に制御されるものであって特に限定されるものではないが、光波長領域での光照射強度と光照射時間の積として表される、光硬化性組成物に対する積算光量が通常２０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２に設定することが出来る。更に好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。
光硬化性組成物に対する積算光量を上記範囲に設定することで、得られる硬化物の特性を低下や変色を招くことなく、安定的に硬化を行うことができる。
また、光照射時に加熱しながら光照射しても良く、光照射後に加熱しても良い。
光照射時または光照射後の加熱温度は、通常、室温以上であり、好ましくは３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃である。
【００９７】
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例において、本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００９９】
まず、本実施例で得られたポリマーの物性、光硬化性組成物の性能等については以下の項目に基づき分析・評価を行った。
【０１００】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記の条件下でゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解したポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を以下の条件で、ポリスチレンスタンダードによって分子量を較正して測定した。検出器：日本分光製ＲＩ−２０３１および８７５−ＵＶ、直列連結カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６Ｍ,８０４,８０３,８０２．５、カラム温度：４０℃、流量：１.０ｍｌ／分、試料濃度：３.０ｍｇ／ｍｌ
【０１０１】
［ポリマーの水素添加率］
水素添加反応を行った開環メタセシス重合体の粉末を重水素化クロロホルム、または重水素化テトラヒドロフランに溶解し、日本電子社製核磁気共鳴装置を用いて２７０ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、δ＝４．５〜７．０ｐｐｍの主鎖の二重結合炭素に結合する水素に由来するシグナルの積分値より水素添加率を算出した。
【０１０２】
[ガラス転移温度]
島津製作所社製ＤＳＣ−５０を用い、測定試料を窒素雰囲下で１０℃／分の昇温速度で加熱し測定した。
【０１０３】
[光硬化性組成物の光線透過率の測定]
光硬化性組成物の光線透過率は、島津製作所社製分光光度計ＵＶ３１００Ｓを使用して、波長３００ｎｍの透過率を測定し、液膜高さの計測値から１μｍあたりの透過率を評価した。
【０１０４】
[収縮率の評価方法]
基材の貼り合わせる前の面積をＡ１とし、ＵＶ照射硬化して貼り合わせた後の基材の法線方向から見た面積をＡ２（カールなど変形している場合であっても、法線方向から見た二次元の面積を計測して算出する）として、以下の数式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝（Ａ１−Ａ２）／Ａ１×１００
【０１０５】
[フィルムの密着性試験]
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  ５−６「クロスカット法」に準拠して、貼り合わせたフィルムの片面を２ｍｍ×２ｍｍのサイズで１００マスを碁盤目状にカットしたフィルムに、ニチバン社製セロハンテープを貼り付け剥離し、残膜数をカウントして評価した。
【０１０６】
［製造例１］  ポリマー１の合成
５，５，６−トリフルオロ−６−（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（１００ｇ）と１−ヘキセン（０．２６８ｇ）のテトラヒドロフラン溶液に、Ｍｏ（Ｎ−２，６−Ｐｒｉ２Ｃ６Ｈ３）（ＣＨＣＭｅ２Ｐｈ）（ＯＢｕt）２（５０ｍｇ）のテトラヒドロフラン溶液を添加し、７０℃にて開環メタセシス重合を行った。得られたポリマーのオレフィン部を、パラジウムアルミナ（５ｇ）によって１２０℃で水素添加反応を行い、ポリ（１，１，２−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−３，５−シクロペンチレンエチレン）のテトラヒドロフラン溶液を得た。
溶液をメタノールに加え、白色のポリマーをろ別、乾燥し９９ｇのフッ素含有ポリマー（Ｃ）のポリマー１を得た。水素添加率は１００％、重量平均分子量（Ｍｗ）は８３０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１.７３、ガラス転移温度は１０９℃であった。
【０１０７】
［実施例１］
製造例１で合成したポリマー１を３０質量％濃度で溶解したメチルイソブチルケトン溶液１００ｇに、光硬化性化合物（Ａ）として３−エチル−３{[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル}オキセタンと１，７−オクタジエンジエポキシドの質量比９／１の混合物を７．５ｇ[（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０]、および光硬化開始剤（Ｂ）として（アデカオプトマーＳＰ−１７２、旭電化社製）を０．４ｇ加えた溶液を調製し、孔径１μｍのフィルターで加圧ろ過し、次いで０．１μｍのフィルターでろ過して光硬化性組成物１を調製した。液膜の高さ３０μｍで作製した光硬化性組成物１の３００ｎｍの光線透過率は９２．７％／μｍであった。
次いで、基材として厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ社製）を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出し、バーコーターを用いて光硬化性組成物１をフィルム全面にコートした。その後、ＰＥＴフィルムを５０℃で１分間加熱し、放冷した後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切り出した厚み７５μｍのアクリルフィルム（アクリプレン、三菱レイヨン社製）を、光硬化性組成物１のコート面に載せクライムプロダクツ社製ラミネーターＳＥ６５０ＵＶを使用して、０．３ＭＰａの圧力を印加しながら基材全面にローラーを走査して均一に圧着し、ＰＥＴフィルムの背面から高輝度発光ダイオード（３６５ｎｍ）のＵＶ光を２００ｍＪ/ｃｍ２の積算光量で照射し光硬化性組成物１を硬化させて、ＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みはＮＩＫＯＮ社製デジマイクロＭＨ−１５Ｍ＋ＴＣ−１０１用いて、積層構造物の任意の１０箇所の厚みを測定して平均し、その平均値から基材の厚みの合計値を差し引いた値を積層構造物の接着層として求めた。その厚みは３．１μｍであった。クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．２％であった。
【０１０８】
［実施例２］
光硬化性化合物（Ａ）として３−エチル−３{[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル}オキセタンと１，７−オクタジエンジエポキシドの質量比９／１の混合物に、無溶剤でポリマー１を溶解した光硬化性組成物２[（Ａ）／（Ｃ）＝９０／１０]を調製した。液膜の高さ２２．１μｍで作製した光硬化性組成物２の３００ｎｍの光線透過率は７８．４％／μｍであった。
次いで、接着剤として光硬化性組成物２を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。実施例１と同様に測定した接着層の厚みは１．７μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．５％であった。
【０１０９】
［実施例３］
フッ素含有モノマーの種類を５，６−ジフルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で９８ｇのポリマー２を得た。次いで、ポリマー２を３０質量％濃度でメチルエチルケトンに溶解し、光硬化性化合物とポリマー２の比率を（Ａ）／（Ｃ）＝１０／９０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光硬化性組成物３を調製した。液膜の高さ４０．２μｍで作製した光硬化性組成物３の３００ｎｍの光線透過率は９３．６％／μｍであった。
次いで、光硬化性組成物３を接着剤に用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは４．１μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．４％であった。
【０１１０】
［実施例４］
フッ素含有モノマーの種類を５,６−ジフルオロ−５,６−ビストリフルオロメチル−７−オキサ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに変更したこと以外は、製造例１と同様の方法で９９ｇのポリマー３を得た。次いで、ポリマー３を３０質量％濃度でメチルエチルケトンに溶解し、光硬化性化合物とポリマー３の比率を（Ａ）／（Ｃ）＝４０／６０に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で光硬化性組成物４を調製した。液膜の高さ１９．８μｍで作製した光硬化性組成物４の３００ｎｍの光線透過率は９０．２％／μｍであった。
次いで、光硬化性組成物４を接着剤に用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは０．８μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．３％であった。
【０１１１】
［実施例５］
光硬化性化合物（Ａ）の種類を３−エチル−３−（ヘキシルオキシメチル）オキセタンと１，７−オクタジエンジエポキシドの質量比９／１の混合物に、光硬化開始剤（Ｂ）をＣＰＩ−１００Ｐ（サンアプロ社製）に変更したこと以外は実施例１と同様に光硬化性組成物５[（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０]を調製した。液膜の高さ２２．４μｍで作製した光硬化性組成物５の３００ｎｍの光線透過率は９２．６％／μｍであった。
次いで、光硬化性組成物５を接着剤に用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは２．５μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．４％であった。
【０１１２】
［実施例６］
光硬化性化合物（Ａ）の種類を１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼンと１，７−オクタジエンジエポキシドの質量比９／１の混合物に、光硬化開始剤（Ｂ）をイルガキュアー  ２９０（ＢＡＳＦ社製）に変更したこと以外は実施例１と同様に光硬化性組成物６[（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０]を調製した。液膜の高さ３０．１μｍで作製した光硬化性組成物６の３００ｎｍの光線透過率は９２．４％／μｍであった。
次いで、光硬化性組成物６を接着剤に用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは３．４μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．２％であった。
【０１１３】
［実施例７］
光硬化性化合物（Ａ）の種類を３−エチル−３{[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル}オキセタンと１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−エポキシプロパンの質量比９／１の混合物に変更したこと以外は実施例１と同様に光硬化性組成物７[（Ａ）／（Ｃ）＝２０／８０]を調製した。液膜の高さ２５．９μｍで作製した光硬化性組成物７の３００ｎｍの光線透過率は９２．６％／μｍであった。
次いで、光硬化性組成物７を接着剤に用いたこと以外は実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは２．７μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．３％であった。
【０１１４】
［実施例８］
基材として製造例１で合成したポリマー１から形成した厚み３０μｍのフィルムを使用し、接着剤として実施例１の光硬化性組成物の溶剤をシクロヘキサノンに変更し光硬化性組成物８とした以外は、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルムとポリマー１のフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは３．５μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．２％であった。
【０１１５】
［実施例９］
基材として厚み３ｍｍ、サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍの石英ガラスに、実施例１で調製した光硬化性組成物１を全面にコートした。その後、石英ガラスを９０℃で１分間加熱し、放冷した後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切り出した厚み７５μｍのアクリルフィルム（アクリプレン、三菱レイヨン社製）を、光硬化性組成物１のコート面に載せて実施例１と同様の方法で石英ガラスの背面からＵＶ照射し、石英ガラスとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは１．５μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０％であった。
【０１１６】
［実施例１０］
基材として厚み８００μｍ、サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍのアルミニウムシートに実施例１で調製した光硬化性組成物１を全面にコートした。その後、アルミニウムシートを９０℃で１分間加熱し、放冷した後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズで切り出した厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ社製）を、光硬化性組成物１のコート面に載せて実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム背面からＵＶ照射し、アルミニウムシートとＰＥＴフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは２．４μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０％であった。
【０１１７】
［実施例１１］
サイズが１０ｃｍ×１０ｃｍでライン幅２００ｎｍ、スペース幅１００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍ、高さ２００ｎｍのライン＆スペース形状を賦型したニッケルモールドのパターン面に、製造例１で合成したポリマー１を３５質量％濃度で溶解したメチルイソブチルケトン溶液を載せバーコーターで全面にコートし、ニッケルモールドを１２０℃で２時間加熱した。
次いで、基材として１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切り出した厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（ルミラー、東レ社製）にバーコーターを用いて実施例１で調製した光硬化性組成物１をＰＥＴフィルム全面にコートした。その後、ＰＥＴフィルムを９０℃で１分間加熱し、放冷した後、加熱後のニッケルモールドに接して積層された凹凸構造を賦型したポリマー１のフィルムの裏面に、ＰＥＴフィルムの光硬化性組成物１のコート面が接触するように載せて、実施例１と同様の方法でＰＥＴフィルム背面からＵＶ照射し、ニッケルモールドとポリマー１のフィルムを剥離することで、ライン幅１００ｎｍ、スペース幅２００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍ、高さ２００ｎｍのライン＆スペースパターン形状を賦型した積層構造物を作製した。接着層の厚みは３．３μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．２％であった。
【０１１８】
［実施例１２］
光硬化性化合物（Ａ）と製造例１で合成したポリマー１の組成比を（Ａ）／（Ｃ）＝４０／６０に変更した以外は、実施例１と同様の方法で光硬化性組成物９を調製した。次に、サイズが２０ｃｍ×２０ｃｍの４種類のマイクロレンズアレーパターンを有する石英モールドにおいて、パターンサイズが、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍで、かつ、高さ１０μｍの石英モールドに光硬化性組成物９を塗布して、バーコーターで全面にコートし、１２０℃で加熱し、冷却後、積算光量で２００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射した。これにより、石英モールド上に光硬化性組成物９を硬化させた、凹凸構造を賦型したフィルムから構成される層を形成させた。
次いで、実施例１１と同様の方法で光硬化性組成物１を接着剤に使用して、剥離前の凹凸構造を賦型したフィルムの裏面とＰＥＴフィルムを接着した後、石英モールドを剥離してサイズが２０ｃｍ×２０ｃｍの４種類のマイクロレンズアレーパターンを有する反転パターンを賦型したフィルムが積層された構造物を作製した。接着層の厚みは４．６μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．２％であった。
【０１１９】
［実施例１３］
実施例１２に記載した石英モールドと等しいサイズ、形状のモールドを２枚用いて、それぞれ、実施例１２と同様に、光硬化性組成物９の凹凸構造を賦型したフィルムから構成される層を形成させた石英モールドを２枚作製した。（これらは何れも剥離前の状態であり、接着剤をコートする石英モールド上に硬化性組成物９の凹凸構造を形成させた基材をＩとし、接着層に被せる基材をＩＩとする。）
次いで、基材Ｉに実施例２で調製した光硬化性組成物２をバーコーターで全面にコートした。その後、基材Ｉの接着層に基材ＩＩを被せ実施例１と同様な方法で密着させ、基材Ｉの石英モールドの背面から積算光量で２００ｍJ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して基材Ｉと基材ＩＩを接着した。基材Ｉと基材ＩＩそれぞれの石英モールドを剥離して、両面にマイクロレンズアレーパターンを有する反転パターンを賦型した積層構造物を作製した。接着層の厚みは１．１μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．１％であった。
【０１２０】
［実施例１４］
製造例１で合成したポリマー１から作製した厚み５０μｍ、サイズ１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルムを実施例１１で使用したニッケルモールドのパターン面に載せて１３０℃に加熱し、１０ＭＰａの圧力で加熱溶融圧着して、室温まで冷却した。
これにより、ニッケルモールド上に、ライン＆スペース形状を賦型したフィルムから構成される層を形成させた。
次いで、実施例１１と同様の方法で光硬化性組成物１を接着剤に使用して、剥離前の凹凸構造を賦型したフィルムの裏面とＰＥＴフィルムを接着した後、石英モールドを剥離してライン幅１００ｎｍ、ピッチ３００ｎｍ、高さ２００ｎｍのライン＆スペースパターン形状を賦型した積層構造物を作製した。接着層の厚みは３．８μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は１００／１００で良好な密着性を示し、収縮率は０．４％であった。
【０１２１】
［実施例１５］耐環境安定性の試験
実施例１、３、５で作製した積層構造物を恒温恒湿オーブンに入れて、６０℃、９５％（湿度）の条件に２０００時間暴露した後の外観検査、密着性評価した。３種何れの積層構造物も、濁り、変形、接着層の割れなど無く、クロスカット法による密着性も１００／１００で良好な密着性を維持していた。
【０１２２】
［比較例１］
光硬化開始剤（Ｂ）として光カチオン開始剤（アデカオプトマーＳＰ−１７２、旭電化社製）を０．４ｇ及び光硬化性化合物（Ａ）として１,４−ビス［｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝メチル］ベンゼンと１，７−オクタジエンジエポキシドの質量比９／１の混合物を調製し、光硬化性組成物１０[（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０]とした。液膜の高さ２３．５μｍで作製した光硬化性組成物１０の３００ｎｍの光線透過率は４２．１％／μｍであり、ＵＶ照射して硬化させた光硬化性組成物１０は脆く割れ、フィルムとしての形状を保てなかった。
【０１２３】
［比較例２］
比較例１の光硬化性組成物１０を使用して、実施例２と同様な方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物は、接着層の厚み３．８μｍであり、接着層の一部にヒビが見られ、クロスカット法で試験した密着性は８０／１００で一部が剥離し、収縮率は４．２％であった。
【０１２４】
［比較例３］
２−メチル−２−プロペン酸メチル５ｇに光ラジカル硬化開始剤（エサキュアー  ＫＴＯ４６、ランベルティー社製）を５０質量％濃度で溶解した２−メトキシエタノール溶液０．３ｇを添加した光硬化性組成物１１を調製した。液膜の高さ４．３μｍで作製した光硬化性組成物１１の３００ｎｍの光線透過率は２０．３％／μｍであり、次いで、実施例２と同様の方法でＰＥＴフィルムとアクリルフィルムを接着した積層構造物を作製した。接着層の厚みは４．０μｍであり、クロスカット法で試験した密着性は７７／１００で一部が剥離した。積層構造物は、アクリルフィルム側に反りがあり、収縮率は１３．５％であった。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明の特定の構造を有するフッ素含有ポリマー（Ｃ）、光硬化性化合物（Ａ）および光硬化開始剤（Ｂ）を含有する光硬化性組成物を基材間を接着させる接着剤として利用することで、光硬化性組成物の硬化収縮を生じず、反り、歪みの無い積層構造物を作製することが可能になる。また、この光硬化性組成物の透明性は高く、光透過を必要とする用途にも適応可能であり、情報、電子、光学、医療などの各種に関連した部材に適応でき有用である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１    第１の基材
１２    第２の基材
１３    接着層
１００  積層構造物
【図１】
0006386370.tif 000011