(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される化合物。
【化１】
0006439557.tif 000018
［式（１）中、
Ｒ1は芳香族環に結合する基であって、１価の有機基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ1が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＲ1が相互に結合して環を形成してもよく；
Ｒ2は芳香族環に結合する基であって、１価の有機基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ2が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＲ2が相互に結合して環を形成してもよく；
式（１）中の−Ｃ1Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される２価の基中の炭素原子Ｃ1が、芳香族環に結合しており；
ｎは２または３であり；
Ｒ3は式（２）または（３）で表される基である。］
【化２】
0006439557.tif 000019
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルカンから３個の水素原子を除去した３価の基である。＊は結合手を示す。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を含有する感光性組成物。
【請求項３】
基板上に、請求項２に記載の感光性組成物の塗膜を形成する工程、
前記塗膜の少なくとも一部分を選択的に露光する工程、および
露光後の前記塗膜を加熱することによりパターンを形成する工程
を有する、パターン化膜の製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の感光性組成物を含有するパターン化膜。
【請求項５】
請求項３に記載の製造方法で得られたパターン化膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定構造を有する化合物およびこれを含む感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物を用いたパターンの製造方法に関して、現像液を用いた現像工程を行うことなく、光照射によりパターンを形成することが可能な感光性組成物が知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。
【０００３】
特許文献１には、光及び／又は熱によって可逆的に開環−閉環する環を有する基本骨格に修飾基が導入されて、フォトクロミズムを示す、特定のフォトクロミック化合物を含む感光性組成物が記載されており、この組成物に、前記開環を行う波長光を照射し、感光性組成物を物質移動させる、パターンの形成方法が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、光及び／又は熱によって分子間で可逆的に二量化し、フォトクロミズムを示す、特定のフォトクロミック化合物を含む感光性組成物が記載されており、この組成物に、前記二量化を行う波長光を照射し、凹凸パターンを形成させる方法が記載されている。
【０００５】
現像工程では、一般的に現像液および現像装置が必要であることから、現像液の廃液処理に関するコスト、環境に対する廃液の影響等の問題がある。このため、現像工程を必要としないパターンの製造方法については、さらなる検討が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−２３７５０８号公報
【特許文献２】特開２０１４−０９８７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、現像工程を行うことなく、パターン化膜を製造することが可能な感光性組成物、および前記感光性組成物の含有成分として好適な新規な化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構造を有する化合物およびこれを含む感光性組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［７］に関する。
【０００９】
［１］式（１）で表される化合物。
【００１０】
【化１】
0006439557.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1は芳香族環に結合する基であって、１価の有機基であり、ａは０〜４の整数であり、Ｒ1が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＲ1が相互に結合して環を形成してもよく；Ｒ2は芳香族環に結合する基であって、１価の有機基であり、ｂは０〜４の整数であり、Ｒ2が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＲ2が相互に結合して環を形成してもよく；式（１）中の−Ｃ1Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される２価の基中の炭素原子Ｃ1が、芳香族環に結合しており；ｎは１〜１０の整数であり；Ｒ3はｎ価の有機基である。］
【００１１】
［２］前記ｎが２または３である、前記［１］に記載の化合物。
［３］前記Ｒ3が式（２）または（３）で表される基である、前記［２］に記載の化合物。
【００１２】
【化２】
0006439557.tif 000003
［式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、Ｒ5は炭素数１〜２０のアルカンジイル基であり、ｍは０〜２０の整数であり、Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルカンから３個の水素原子を除去した３価の基である。＊は結合手を示す。］
【００１３】
［４］前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の化合物を含有する感光性組成物。
［５］基板上に、前記［４］に記載の感光性組成物の塗膜を形成する工程、前記塗膜の少なくとも一部分を選択的に露光する工程、および露光後の前記塗膜を加熱することによりパターンを形成する工程を有する、パターン化膜の製造方法。
［６］前記［４］に記載の感光性組成物を含有するパターン化膜。
［７］前記［５］に記載の製造方法で得られたパターン化膜。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、現像工程を行うことなく、パターン化膜を製造することが可能な感光性組成物、および前記感光性組成物の含有成分として好適な新規な化合物を提供することができる。具体的には、本発明の上記化合物を含有する感光性組成物から形成された塗膜の少なくとも一部分を露光し、続いて加熱することにより、露光部分から未露光部分へ物質移動が起こり、パターン化膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例１における接触式膜厚計による凹凸の測定結果である。
【図２】図２は、実施例３における接触式膜厚計による凹凸の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための形態について、好適態様も含めて説明する。なお、本明細書において、式（ｎ）で表される化合物を「化合物（ｎ）」とも記載する。前記ｎは式番号である。
【００１７】
〔特定構造を有する化合物〕
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物であり、好ましくは式（１’）で表される化合物である。以下、本発明の化合物を「化合物（Ａ）」ともいう。
【００１８】
【化３】
0006439557.tif 000004
なお、本明細書において、式（１）中の
【００１９】
【化４】
0006439557.tif 000005
で表される構造を、「特定構造」ともいう。
【００２０】
式（１）および（１’）中、各記号の詳細は以下のとおりである。
Ｒ1は芳香族環に結合する基であって、１価の有機基である。ａは０〜４の整数であり、露光部分から未露光部分へ物質移動が容易に起こりやすいことから、好ましくは０〜２である。Ｒ1が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＲ1が相互に結合して環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ2は芳香族環に結合する基であって、１価の有機基である。ｂは０〜４の整数であり、好ましくは０〜２である。Ｒ2が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、任意の２つのＲ2が相互に結合して環を形成してもよい。
【００２２】
式（１）および（１’）において、−Ｃ1Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される２価の基中の炭素原子Ｃ1が、芳香族環に結合している。前記芳香族環において、−Ｃ1Ｈ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で表される２価の基の結合位置は、ベンゾオキサジン環に対してｐ位が好ましい。
ｎは１〜１０の整数である。
Ｒ3はｎ価の有機基である。
【００２３】
Ｒ1およびＲ2における有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、前記シクロアルキル基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基（以下「置換シクロアルキル基」ともいう）、アリール基、または前記アリール基に含まれる１以上の水素原子が炭素数１〜２０のアルキル基で置換された基（以下「置換アリール基」ともいう）が挙げられる。
【００２４】
アルキル基としては、例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基が挙げられる。好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
【００２５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基が挙げられる。好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
【００２６】
置換シクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロプロピル基、エチルシクロプロピル基、メチルシクロへキシル基、エチルシクロへキシル基、メチルシクロオクチル基、エチルシクロオクチル基が挙げられる。好ましくは炭素数４〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の置換シクロアルキル基である。
【００２７】
アリール基としては、例えば、単環式または２環式以上のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基が挙げられる。好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
【００２８】
置換アリール基としては、例えば、トルイル基、キシリル基が挙げられる。好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１０の置換アリール基である。
Ｒ1およびＲ2は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基である。
【００２９】
芳香族環中の隣り合う炭素原子それぞれに、２つのＲ1が結合していてもよく、ここで、２つのＲ1が相互に結合して環を形成していてもよい。芳香族環中の隣り合う炭素原子それぞれに、２つのＲ2が結合していてもよく、ここで、２つのＲ2が相互に結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。
【００３０】
２つのＲ1またはＲ2が相互に結合して形成された環としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環およびベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基、水酸基等の置換基をさらに有していてもよい。例えば、ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジンのベンゼン環の酸素原子が結合する位置からみてα、β位のＲ1が相互に結合してベンゼン環を形成した場合、下記式で表される縮合環となる。下記式では、ベンゾオキサジン環部分のみ示す。
【００３１】
【化５】
0006439557.tif 000006
Ｒ3におけるｎ価の有機基の炭素数は、好ましくは１〜１００、より好ましくは２〜４０、さらに好ましくは４〜２０である。
【００３２】
Ｒ3におけるｎ価の有機基としては、例えば、アルカンからｎ個の水素原子を除去したｎ価の基、ジアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した２価の基、トリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した２価の基、ポリアルキレングリコールから２つの水酸基を除去した２価の基、エーテル結合含有ポリオール（三官能以上）からｎ個の水酸基を除去したｎ価の基、アルカンポリオール（三官能以上）のアルキレンオキサイド変性体に由来するｎ価の基、ビスフェノールＡ骨格を有する２価の基、脂環式骨格を有する２価の基、イソシアヌレート骨格を有する２価または３価の基、ポリエステル構造を有するｎ価の基が挙げられる。
【００３３】
ｎは、露光部分から未露光部分へ物質移動が容易に起こりやすく、及び物質移動後のパターン化膜の耐薬品性に優れていることから、好ましくは１〜５、より好ましくは２または３である。Ｒ3は、露光部分から未露光部分へ物質移動が容易に起こりやすいことから、式（２）または（３）で表される基であることが好ましい。
【００３４】
【化６】
0006439557.tif 000007
式（２）中、Ｒ4は炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。Ｒ5は炭素数１〜２０のアルカンジイル基である。ｍは０〜２０の整数であり、露光部分から未露光部分へ物質移動が容易に起こりやすいことから、好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜６である。Ｒ5が複数ある場合は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。式（３）中、Ｒ6は炭素数１〜２０のアルカンから３個の水素原子を除去した３価の基である。＊は結合手を示す。
【００３５】
アルカンジイル基としては、例えば、直鎖状または分岐状の基が挙げられ、具体的には、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基が挙げられる。Ｒ4およびＲ5において、アルカンジイル基の炭素数は、それぞれ独立に好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜５である。
【００３６】
Ｒ6を導くアルカンとしては、例えば、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の直鎖状アルカン；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、２，２−ジエチルプロパン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、２，４−ジメチルペンタン等の分岐状アルカンが挙げられる。Ｒ6を導くアルカンの炭素数は、好ましくは２〜１０である。なお、Ｒ6は、アルカンに含まれる任意の１または２以上の炭素原子に結合した３個の水素原子を除去してなる３価の基である。
化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化７】
0006439557.tif 000008
【００３８】
〈化合物（Ａ）の特性〉
本発明の化合物（Ａ）を含有する感光性組成物から形成された塗膜に対して、選択的に露光を行い、続いて加熱を行うと、パターン化膜を形成することができる。塗膜の露光部分から未露光部分へ、感光性組成物の物質移動が起こる現象を、本発明は利用する。この理由の詳細は不明ではあるが、本発明の化合物（Ａ）が、上記特定構造を有していることが影響していると推測される。このため、本発明の化合物（Ａ）を用いることにより、現像工程を必要とせずに、パターン化膜を形成することができる。
【００３９】
本発明の化合物（Ａ）は、上記特定構造に加えて、ジヒドロベンゾオキサジン構造を有する。ジヒドロベンゾオキサジン構造は、加熱等を行うことで開環反応により重合または自己架橋することが可能である。このため、他の架橋剤を加えることなく、化合物（Ａ）を含有する感光性組成物から形成された塗膜を加熱することにより、硬化膜を形成することができる。
【００４０】
このため、本発明の化合物（Ａ）を用いることにより、現像工程や他の架橋剤を必要とせずに、パターン化された硬化膜を形成することができる。このような硬化膜は、耐薬品性に優れる。
【００４１】
本発明の化合物（Ａ）は、可視紫外吸収スペクトルにおいて、波長１５０〜７００ｎｍの範囲に吸収極大を有することが好ましく、波長２００〜５００ｎｍの範囲に吸収極大を有することがより好ましい。
【００４２】
〔化合物（Ａ）の製造方法〕
本発明の化合物（Ａ）は、例えば、式（ａ１）で表されるフェノール化合物と、ホルムアルデヒドと、式（ａ２）で表されるハロゲン化アニリンとから、式（ａ３）で表されるハロゲン化フェニル−ジヒドロベンゾオキサジン化合物を合成し（工程Ａ）、続いて、式（ａ３）で表される前記化合物と、式（ａ４）で表される多官能アクリレートとを、Ｈｅｃｋ反応（Ｈｅｃｋカップリング）させる（工程Ｂ）ことにより、合成することができる。
【００４３】
【化８】
0006439557.tif 000009
式（ａ１）および（ａ３）中、Ｒ1およびａは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義である。ただし、式（ａ１）において、フェノール性水酸基に対してｏ位の基の一つは、水素原子である。式（ａ２）および（ａ３）中、Ｒ2およびｂは、それぞれ式（１）中の同一記号と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子であり、好ましくは塩素原子、ヨウ素原子である。Ｘの結合位置は、アミノ基に対してｐ位が好ましい。
【００４４】
フェノール化合物（ａ１）としては、例えば、フェノール、４−メチルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレンが挙げられる。
ハロゲン化アニリン（ａ２）としては、例えば、４−クロロアニリン、４−ヨードアニリン、２−ヨードアニリンが挙げられる。
【００４５】
ホルムアルデヒドとして、パラホルムアルデヒドを用いることもできる。
工程Ａにおいて、フェノール化合物（ａ１）１モルに対して、ハロゲン化アニリン（ａ２）を０．９〜１．１モルの範囲で用いることが好ましく、ホルムアルデヒドを１．９〜２．１モルの範囲で用いることが好ましい。
【００４６】
工程Ａにおける反応条件は、以下のとおりである。反応温度は、通常は０〜２５０℃、好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、通常は０．５〜４０時間、好ましくは１〜３０時間である。反応中、反応条件は適宜変えることができる。また、反応はどのような気圧下で行ってもよい。特に、減圧下、水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００４７】
工程Ａの合成反応は、通常、反応溶媒中で行われる。反応溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素原子含有溶媒が挙げられる。
【００４８】
工程Ａの合成反応は、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、例えば、酸触媒および塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸；活性白土、酸性白土、ホワイトカーボン、ゼオライト、シリカアルミナ等の固体酸；酸性イオン交換樹脂が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。
【００４９】
【化９】
0006439557.tif 000010
多官能アクリレート（ａ４）としては、例えば、
１，２−エタンジオールジアクリレート、１，２−プロパンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート；
トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアルカンポリオール（三官能以上）のジ，トリ又はポリアクリレート；
ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート等のジ，トリ又はポリアルキレングリコール−ジアクリレート；
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のエーテル結合含有ポリオール（三官能以上）のジ，トリ又はポリアクリレート；
トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート等のアルカンポリオール（三官能以上）のアルキレンオキサイド変性トリアクリレート；
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにアクリル酸を付加させたエポキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールＡジアクリロイルオキシメチルエチルエーテル、ビスフェノールＡジアクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル等のビスフェノールＡ骨格含有ジアクリレート；
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等の脂環式骨格含有ジアクリレート；
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート等のイソシアヌレート骨格含有ジ又はトリアクリレート；
ポリエステルアクリレート（三官能以上）
が挙げられる。
【００５０】
工程Ｂでは、Ｈｅｃｋ反応に用いられている従来公知のＨｅｃｋ反応触媒を用いることができる。Ｈｅｃｋ反応触媒の中でも、パラジウム触媒が好ましい。パラジウム触媒としては、例えば、ジクロロ〔１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン〕パラジウム（II）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、パラジウム活性炭素が挙げられる。
【００５１】
また、Ｈｅｃｋ反応に用いられる公知の塩基を添加することが好ましい。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン等の３級アミンが挙げられる。
【００５２】
Ｈｅｃｋ反応を行う際に用いる溶媒としては、例えば極性溶媒が挙げられ、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミドが挙げられる。
【００５３】
化合物（ａ３）および化合物（ａ４）は、化合物（ａ４）中のアクリロイルオキシ基１モルに対して、化合物（ａ３）が好ましくは０．９〜１．１モルとなる量で、それぞれ用いることができる。
【００５４】
パラジウム触媒は、化合物（ａ３）１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．００５〜０．５モル用いる。塩基は、パラジウム触媒１モルに対して、好ましくは１〜２００モル用いる。
【００５５】
工程ＢのＨｅｃｋ反応における反応条件は、以下のとおりである。反応温度は、通常は８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。反応時間は、通常は０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜２時間である。反応中、反応条件は適宜変えることができる。また、反応はどのような気圧下で行ってもよい。
【００５６】
各工程における反応終了後は、公知の精製方法、例えば、再沈殿法および液洗浄法により、目的物を精製することができる。各工程で得られた化合物の構造は、例えば、Ｈ−ＮＭＲにより確認することができる。
以上の様にして、目的とする本発明の化合物（Ａ）を得ることができる。
【００５７】
〔感光性組成物〕
本発明の感光性組成物は、少なくとも上述した化合物（Ａ）を含有する。
化合物（Ａ）は１種類を単独で用いてもよく、２種類を併用してもよい。
【００５８】
本発明の感光性組成物において、固形分１００質量％中、化合物（Ａ）の含有量は好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上であり、固形分が化合物（Ａ）のみからなっていてもよい。固形分とは、通常、組成物中に含まれる溶媒以外の全成分をいう。
【００５９】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、エポキシ基を有する化合物（以下「化合物（Ｂ）」ともいう）、硬化触媒（以下「触媒（Ｃ）」ともいう）、および有機粒子（以下「粒子（Ｄ）」ともいう）から選ばれる少なくとも１種の成分を含有することができる。
【００６０】
〈化合物（Ｂ）〉
本発明の化合物（Ａ）は、ジヒドロベンゾオキサジン構造を有することから重合または自己架橋することが可能であるが、必要に応じて、さらに化合物（Ｂ）を用いてもよい。化合物（Ｂ）は、本発明の感光性組成物の硬化速度を調節する目的で、及び／又は接着強度を向上させる目的で用いることができる。
【００６１】
化合物（Ｂ）とは、少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物のことを示し、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂のエポキシ樹脂；レゾルシノールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレン／ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン／ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物；が挙げられる。
【００６２】
化合物（Ｂ）は１種類を単独で用いてもよく、２種類を併用してもよい。
化合物（Ｂ）を用いる場合の感光性組成物中の前記（Ｂ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５００質量部、より好ましくは１０〜３００質量部、さらに好ましくは５０〜１５０質量部である。化合物（Ｂ）の含有量が前記範囲の場合、優れた接着強度を有するパターン化膜を得ることができる。
【００６３】
〈触媒（Ｃ）〉
触媒（Ｃ）は、ジヒドロベンゾオキサジン環やエポキシ基等の架橋性基の架橋反応を促進させ、硬化速度を促進する目的で用いることができ、これらの架橋性基に対して用いられる硬化触媒が挙げられる。
【００６４】
触媒（Ｃ）としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドエチレンテトラヒドロフタル酸、および無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の酸無水物類；トリフル酸ジエチルアンモニウム、トリフル酸トリエチルアンモニウム、トリフル酸ジイソプロピルアンモニウム、トリフル酸エチルシイソプロピルアンモニウム等のトリフル酸塩類；金属フルオロ硼素錯塩及び三弗化硼素錯化合物等の硼素化合物類；ビス（ペルフルオルアルキルスルホニル）メタン金属塩；ＰＣｌ5、ＴｉＣｌ4、ＡｌＣｌ3、ＴｅＯＭｅ等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸エステル等の有機酸類；ジシアンジアミド、ジエチルトルエンジアミン、メタキシレンジアミン等の塩基類；が挙げられる。
【００６５】
触媒（Ｃ）は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
触媒（Ｃ）を用いる場合の感光性組成物中の前記（Ｃ）の含有量は、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。触媒（Ｃ）の含有量が前記範囲の場合、優れた接着強度を有するパターン化膜を得ることができる。
【００６６】
〈粒子（Ｄ）〉
粒子（Ｄ）は、感光性組成物から製造されるパターン化膜の靱性を向上させる目的で用いることができる。粒子（Ｄ）としては、例えば、オレフィン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、テフロン（登録商標）樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、およびシアナミド樹脂等の樹脂を粒子化したものが挙げられる。粒子（Ｄ）としては、特開２０１０−０８４０８３号公報、特開２０１２−２２４７３３号公報、および特開２０１２−０５２０５１号公報等に記載のコアシェル型粒子を用いることもできる。
【００６７】
粒子（Ｄ）は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
粒子（Ｄ）の一次粒径は、通常は０．００１〜５０μｍである。前記一次粒径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。
粒子（Ｄ）を用いる場合の感光性組成物中の前記（Ｄ）の含有量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６００質量部、より好ましくは１０〜２００質量部、更に好ましくは５０〜１００質量部である。
【００６８】
〈溶媒（Ｅ）〉
本発明の感光性組成物は、溶媒（Ｅ）を含有することが好ましい。
溶媒（Ｅ）は、化合物（Ａ）およびその他の成分を均一に混合し、取り扱い性を向上させたり、感光性組成物の粘度を調節したり、保存安定性を向上させる目的で用いることができる。
【００６９】
溶媒（Ｅ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類；ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；ブチルカルビトール等のカルビトール類；乳酸エチル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；γ-ブチロラクン等のラクトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、化合物（Ａ）を均一に溶解させることができることから、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エーテル類が好ましい。
【００７１】
溶媒（Ｅ）は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
本発明の感光性組成物において、溶媒（Ｅ）の含有量は、当該組成物中の固形分濃度が通常１〜５０質量％、好ましくは５〜２０質量％となる範囲である。
【００７２】
〈その他成分〉
本発明の感光性組成物には、その特定を損なわない範囲で、上記以外のその他成分を含有することができる。その他成分としては、例えば、パターン化膜の接着性を向上させるために、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，２，３−ベンゾトリアゾール等の接着助剤；パターン化膜の難燃性を向上させるために、ホスファゼン化合物、臭化物等の難燃剤；パターン化物に色を付与するために、染料および顔料等の着色剤；炭素繊維、ガラス繊維、合成樹脂繊維等の繊維類；ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホンおよびポリウレタン等の熱可塑性樹脂；耐擦傷性、クラック耐性を向上させるために、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、モンモリロナイト等の無機粒子；が挙げられる。
【００７３】
〈感光性組成物の製造方法〉
本発明の感光性組成物は、各成分を均一に混合することにより製造できる。また、ゴミを取り除くために、各成分を均一に混合した後、得られた混合物をフィルター等で濾過してもよい。
【００７４】
〔パターン化膜およびその製造方法〕
本発明のパターン化膜は、例えば上述の感光性組成物から形成される。前記組成物を用いることにより、耐熱性および耐薬品性が高いパターン化膜を、現像工程を行うことなく製造することができる。
【００７５】
本発明のパターン化膜の製造例を以下に示す。この製造例は、基板上に、本発明の感光性組成物の塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）、前記塗膜の少なくとも一部分を選択的に露光する工程（露光工程）、および露光後の前記塗膜を加熱することによりパターンを形成する工程（パターン形成工程）を有する。
【００７６】
［１］塗膜形成工程
塗膜形成工程では、例えば、前記感光性組成物を、最終的に得られるパターン化膜の膜厚が例えば０．０１〜５０μｍとなるように、基板上に塗布する。溶媒を除去する必要がある場合、オーブンやホットプレートを用いて、通常は５０〜１４０℃で１０〜３６０秒間、前記塗膜を加熱する。このようにして、基板上に塗膜を形成する。
【００７７】
基板としては、例えば、シリコンウエハ、化合物半導体ウエハ、ガラス基板、石英基板、セラミックス基板、アルミ基板が挙げられる。
感光性組成物の塗布方法としては、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法が挙げられる。
【００７８】
［２］露光工程
露光工程では、所望のマスクパターンを介して、例えばコンタクトアライナー、ステッパーまたはスキャナーを用いて、上記塗膜に対して露光を行う。パターン化膜からなる回折格子を製造する場合は、干渉露光を用いることもできる。
【００７９】
露光光としては、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、波長２００〜５００ｎｍの光（例：ｉ線（３６５ｎｍ））を用いる。露光光の照射量は、感光性組成物中の各成分の種類、含有量、塗膜の厚さなどによって異なるが、露光光にｉ線を使用する場合、露光量は通常５０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００８０】
［３］パターン形成工程
パターン形成工程では、露光部分から未露光部分への感光性組成物、特に化合物（Ａ）由来の成分の物質移動が起こる温度で塗膜を加熱することにより、現像工程を経ることなく、パターンを形成する。この物質移動により、露光部分が凹部となり、凹凸パターンが形成される。
【００８１】
加熱条件は、上記物質移動によりパターン形成できる温度であれば特に限定されないが、例えば以下のとおりである。加熱温度は、通常は３０℃以上、好ましくは５０〜２６０℃、より好ましくは７０〜２３０℃である。加熱時間は、通常は１分以上、好ましくは２〜６０分、より好ましくは３〜１０分である。加熱時の雰囲気は、窒素ガス等の不活性雰囲気下で行うこともできる。
【００８２】
以上のようにして、パターン化膜を得ることができる。
パターン化膜の凸部における最大膜厚は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、より好ましくは０．０５〜１０μｍである。膜厚および凹凸パターンは、接触式膜厚計により測定することができる。
本発明で得られるパターン化膜は、例えば、回折格子、光記録媒体等の用途に使用することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
［ＮＭＲ分析］
化合物（Ａ）の化学シフトは、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により、下記条件で測定した。
・装置：ＪＥＯＬ社製、商品名：ＥＣＰ−４００Ｐ
・溶媒：ＣＤＣｌ3
【００８４】
１．化合物（Ａ）の合成
［合成例１］化合物（ａ）の合成
窒素雰囲気下、フラスコに６．５ｍＬのメタノール、３．８２ｇ（１２７ｍｍｏｌ；−ＣＨ2Ｏ−換算）のパラホルムアルデヒド、０．０６ｇ（１ｍｍｏｌ）の水酸化カリウム、１３．９４ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）の４−ヨードアニリン、および６．８９ｇ（６３．５ｍｍｏｌ）の４−メチルフェノールを入れ、９０℃で５時間撹拌した。得られた白い懸濁液に、５０ｍＬのエタノールを固形分が完全に溶解するまで加え、放冷した。析出した沈殿物を濾別し、濾物をエタノールで洗浄、乾燥させることにより、下記式（ａ）で示される化合物（ａ）を１３．１４ｇ（収率５８％）得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００８５】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、６．８９ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８０ｐｐｍ（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ、ｄ、１Ｈ）、６．６９ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、５．２８ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、４．５４ｐｐｍ（ｓ、２Ｈ）、２．２１ｐｐｍ（ｓ、３Ｈ）。
【００８６】
【化１０】
0006439557.tif 000011
【００８７】
［実施例１Ａ］化合物（Ａ１）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器を付した１００ｍＬのフラスコに、６．３２ｇ（１８ｍｍｏｌ）の化合物（ａ）、０．２３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）のパラジウム活性炭素（Ｐｄ１０％、和光純薬社製）、および１．９１ｇ（１８ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加えた。その後、３６ｍＬの脱水ジメチルアセトアミド、および１．９１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）の２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレートをそれぞれシリンジで加え、１６０℃で６０分間加熱撹拌した。その後、約１００℃まで冷ました後、セライトパッドを使って固形分を濾別し、濾液を３００ｍＬの水に注ぎ入れた。析出物を濾過し、水で洗浄した後、乾燥させると黄褐色の固体を５．５０ｇ得た。これを少量の酢酸エチルに溶かし、過剰量のメタノールで再結晶することにより、下記式（Ａ１）で示される化合物（Ａ１）を１．４６ｇ（収率２５％）得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００８８】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、７．０４ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ、ｄ、２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．２８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ）、５．３４ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．６２ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．０６ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、１．０５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）。
【００８９】
【化１１】
0006439557.tif 000012
【００９０】
［実施例２Ａ］化合物（Ａ２）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器を付した１００ｍＬのフラスコに、７．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物（ａ）、０．２６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のパラジウム活性炭素（Ｐｄ１０％、和光純薬社製）、および２．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを入れた。その後、４０ｍＬの脱水ジメチルアセトアミド、および２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，１０−デカンジオールジアクリレートをそれぞれシリンジで加え、１６５℃で９０分間加熱撹拌した。その後、約１００℃まで冷ました後、セライトパッドを使って固形分を濾別し、濾液を３００ｍＬの水に注ぎ入れた。粘性の析出物を酢酸エチルで抽出し、１０％の食塩水で洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別、エバポレーターで溶媒留去することにより、黄褐色の固体を５．１０ｇ得た。これを少量の酢酸エチルに溶かし、過剰量のメタノールで再結晶することにより、下記式（Ａ２）で示される化合物（Ａ２）を３．６６ｇ（収率５０％）得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００９１】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．５９ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４３ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ、ｄ、２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．２８ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ）、５．３３ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．６１ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．１５ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、１．６８ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、１．３１ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ、１２Ｈ）。
【００９２】
【化１２】
0006439557.tif 000013
【００９３】
［実施例３Ａ］化合物（Ａ３）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器を付した１００ｍＬのフラスコに、７．３７ｇ（２１ｍｍｏｌ）の化合物（ａ）、０．２７ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）のパラジウム活性炭素（Ｐｄ１０％、和光純薬社製）、および２．２３ｇ（２１ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを入れた。その後、４０ｍＬの脱水ジメチルアセトアミド、および２．０７ｇ（７．０ｍｍｏｌ）のトリメチロールプロパントリアクリレートをそれぞれシリンジで加え、１６５℃で９０分間加熱撹拌した。その後、約１００℃まで冷ました後、セライトパッドを使って固形分を濾別し、濾液を３００ｍＬの水に注ぎ入れた。淡褐色の析出物を濾過し、水で洗浄し、乾燥させた。これを少量の酢酸エチルに溶かし、過剰量のメタノールで再結晶することにより、下記式（Ａ３）で示される化合物（Ａ３）を３．９９ｇ（収率５９％）得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００９４】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、３Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、６Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、６Ｈ）、６．９１ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ、ｄ、３Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、６．３１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、３Ｈ）、５．３３ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、４．６１ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、４．１３ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（ｓ、９Ｈ）、１．７８ｐｐｍ（ｂｒｏａｄ、２Ｈ）、１．２６ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）。
【００９５】
【化１３】
0006439557.tif 000014
【００９６】
［実施例４Ａ］化合物（Ａ４）の合成
窒素雰囲気下、還流冷却器を付した１００ｍＬのフラスコに、７．０３ｇ（２０ｍｍｏｌ）の化合物（ａ）、０．２６ｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のパラジウム活性炭素（Ｐｄ１０％、和光純薬社製）、および２．１２ｇ（２０ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウムを加えた。その後、４０ｍＬの脱水ジメチルアセトアミド、および３．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のテトラエチレングリコールジアクリレートをそれぞれシリンジで加え、１６０℃で６０分間加熱撹拌した。その後、１００℃まで冷ました後、セライトパッドを使って固形分を濾別し、濾液を３００ｍＬの水に注ぎ入れた。粘性の析出物を酢酸エチルで抽出し、１０％の食塩水で洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムを濾別、エバポレーターで溶媒留去することにより、黄褐色の固体を得た。これを少量の酢酸エチルに溶かし、過剰量のメタノールに注ぎ入れ、粘性の析出物をデカンテーションにより採取し、乾燥させた。その結果、下記式（Ａ４）で示される化合物（Ａ４）を４．２７ｇ（収率５７％；黄色の固体）得た。1Ｈ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
【００９７】
1Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：７．６１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ）、７．４２ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、７．０５ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、４Ｈ）、６．９２ｐｐｍ（ｄｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．８３ｐｐｍ（ｕｎｒｅｓｏｌｖｅｄ、ｄ、２Ｈ）、６．７１ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、６．３０ｐｐｍ（ｄ、Ｊ＝１６Ｈｚ、２Ｈ）、５．３３ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．６１ｐｐｍ（ｓ、４Ｈ）、４．３５ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、３．７４ｐｐｍ（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、３．７３ｐｐｍ（ｓ、８Ｈ）、２．２５ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）。
【００９８】
【化１４】
0006439557.tif 000015
【００９９】
２．感光性組成物の製造、並びにパターン化膜の製造、及びその評価
２−１．感光性組成物の製造
［実施例１Ｂ〜４Ｂ］
化合物（Ａ１）〜（Ａ４）をそれぞれテトラハイドロフランに固形分濃度が１０質量％となるよう溶解し、それぞれ実施例１Ｂ〜４Ｂの感光性組成物を製造した。
【０１００】
２−２．パターン化膜の製造、及びその評価
４インチのシリコンウェハに、前記感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間加熱し、厚さ１．５μｍの塗膜を作製した。次いで、アライナー（Ｓｕｓｓ  Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製、装置名「ＭＡ−２００」）を用いて、高圧水銀灯からの紫外線を、パターンマスクを介して、波長３６５ｎｍにおける露光量が２０００ｍＪ／ｃｍ2となるように塗膜に照射した。次いで、ホットプレートを用いて、下記表１に示す加熱条件で塗膜を加熱した。その結果、露光部が凹み、未露光部が膨らんだレリーフ構造が得られた。また、実施例１と３の接触式膜厚計による凹凸の測定結果を、それぞれ、図１および図２に示す。
【０１０１】
【表１】
0006439557.tif 000016
【０１０２】
２−２．耐薬品性
４インチのシリコンウェハに、前記感光性組成物をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１００℃で３分間加熱し、厚さ１．５μｍの塗膜を作製した。次いで、滞留式オーブンで２００℃、１時間加熱して硬化膜を得た。得られたシリコンウェハ／硬化膜からなる基板を、室温で１０分間、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、又はアセトン（ＡＣＥ）に浸漬し、浸漬前後の膜厚の変動率を算出した。耐薬品性は以下の基準で評価した。評価結果を表２に示す。
ＡＡ：変動率が３％以下であった。
ＢＢ：３％を超える変動が見られた。
【０１０３】
【表２】
0006439557.tif 000017
【図１】
0006439557.tif 000020
【図２】
0006439557.tif 000021