(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）の製法であって、
(1)反応器にフッ素化触媒を二つの区分に充填し、前記フッ素化触媒の第一区分を200〜300℃の温度に制御し、前記フッ素化触媒の第二区分を350〜450℃の温度に制御する工程、
(2)前記反応器に気化したHFをHCC-240fa及び／又はHCO-1230zaとともに導入し、前記フッ素化触媒の第一区分を通過させ、次に前記フッ素化触媒の第二区分を通過させ、HF対有機相の総量のモル比が5:1から20：1まで、反応のための接触時間が1〜30秒、反応圧力が0.1〜1.2MPaであり、生成物流を形成する工程、及び、
(3)前記生成物流が蒸留塔を通過する工程、を含み、
HFO-1234ze及びHClを含む流れが前記蒸留塔の頂部で形成され、酸及び水を取り除くように処理され、次に、蒸溜されてHFO-1234zeを生じ、
HCFC-1233zd、HFC-245fa及びHFを含む物質流が前記蒸留塔の底部のポットに形成され、
前記蒸留塔における圧力が0.1〜0.6MPa、前記蒸留塔の頂部での温度が-30〜10℃、前記蒸溜塔の底部のポットにおける温度が40〜80℃であり、
(4)前記蒸留塔の底部のポットにおいて形成されたHCFC-1233zd、HFC-245fa及びHFを含む前記物質流を前記反応器へ戻して循環させる工程をさらに含むことを特徴とするHFO-1234zeの製法。
【請求項２】
前記フッ素化触媒の第一区分を200〜250℃の温度に制御し、前記フッ素化触媒の第二区分を350〜400℃の温度に制御することを特徴とする請求項１に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項３】
前記工程(2)において、HF対有機相の総量のモル比が5:1から20：1まで、反応のための接触時間が5〜10秒、反応圧力が0.3〜0.6MPaであることを特徴とする請求項１に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項４】
前記工程(2)において、HF対有機相の総量のモル比が10:1から15：1まで、反応のための接触時間が5〜10秒、反応圧力が0.3〜0.6MPaであることを特徴とする請求項３に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項５】
酸素ガス及び／又は塩素ガスを有する流れが前記反応器に導入され、前記酸素ガス及び／又は塩素ガスを有する流れ対有機相の総量のモル比が0.5%〜1.5%：１であることを特徴とする請求項１に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項６】
前記フッ素化触媒がクロム・ベースのフッ素化触媒であることを特徴とする請求項１に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項７】
前記クロム・ベースのフッ素化触媒は、Cr2O3をHFと反応させてつくられることを特徴とする請求項６に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項８】
前記クロム・ベースのフッ素化触媒は、遷移金属で改質されたクロム酸化物、又は、遷移金属で改質されたクロムオキソフッ化物であり、前記遷移金属は、マグネシウム、グループVIIB金属、グループIIIB金属、亜鉛及びそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項６に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項９】
前記クロム・ベースのフッ素化触媒が使用前に活性化されることを特徴とする請求項６に記載のHFO-1234zeの製法。
【請求項１０】
前記クロム・ベースのフッ素化触媒が使用前にHF及び窒素ガスによる処理によって活性化されることを特徴とする請求項９に記載のHFO-1234zeの製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロアルケンを調製する方法、特に、1,3,3,3-テトラフルオロプロペンの製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
1,3,3,3-テトラフルオロプロペン（HFO-1234ze）は、より低い地球温暖化係数（GWP）及びオゾン破壊係数（ODP）を有する。それは、発泡剤、冷却剤及びエアゾール噴射剤の産業に使用される1,1,1,2-テトラフルオロエタン（HFC-134a）などに対して、可能性のある代用物であると考えられている。加えて、HFO-1234zeは、大規模な生産装置のクリーニングに使用される良好な洗浄剤である。また、HFO-1234zeは、熱安定、高弾性ゴム材料の合成のためのモノマーとしても使われ、重要な中間材料である。
【０００３】
現在、HFO-1234zeの公知の製法は、HFC-245fa又はCFC-244faを脱ハロゲン化水素反応における出発物質として使用しHFO-1234zeを合成すること、HCFC-1233zdを出発物質として使用し、最初にフッ素化によりHFC-245faとHCFC-244faを合成し、続いて、脱ハロゲン化水素によりHFO-1234zeを合成すること、及び、HCC-240faを出発物質として使用し、最初にフッ素化によりHCFC-1233zdを合成し、続いて、更なるフッ素化によりHFO-1234zeを合成すること、を含む。
【０００４】
米国特許6,548,719号、中国特許CN1852880号、PCT公報WO2008147825号等は、強いアルカリを使用し液相でHFC-245faを脱水素フッ素化しHFO-1234zeを製造する方法を開示する。
【０００５】
JP11140002，US6,124,510，US5,986,151，CN1852880，CN1014666656，US2009/0118555等の特許文献は、触媒を使用し気相でHFC-245faを脱水素フッ素化しHFO-1234zeを製造する方法を開示する。
【０００６】
US2005/0020862，米国特許4,086,407号，CN101032690A，CN101772480A等の特許文献は、カーボン・キャリア上の触媒を使用しHCFC-244faを脱水素フッ素化しHFO-1234zeを製造する方法を開示する。
【０００７】
CN1852880、US20050020862、US7592494等の特許文献は、出発物質としてHCFC-1233zdを使用し、触媒の作用の下でフッ素化によりHFC-245faとHCFC-244faを合成し、次に、強いアルカリの作用の下でHFC-245faとHCFC-244faを脱水素フッ素化しHFO-1234zeを製造する方法を開示する。
【０００８】
HFO-1234zeの製造のための上記方法において、HFC-245faは高価であり、HCFC-1233zdは入手困難であり、液相で強いアルカリを用いる脱水素フッ素化は、大量の廃液を生じ、そして、気相式脱ハロゲン化水素反応に使用される被支持の触媒は長い供用寿命を有しない。これらの方法は、大規模な工業的用途に適していない。
【０００９】
中国特許公報CN101028992は、HCC-240faを出発物質として使用し気相式触媒フッ素化を用いてHFO-1234zeを製造する方法を開示する。この方法は、２つの反応器を用い、２つの工程で反応を行う。第１の反応からの中間物は、第２の反応での使用前に蒸留によって精製されることが必要である。そのプロセスは、複雑であり、多くのエネルギーを使用する。それは、資源の合理的な使用ではない。もし２つの工程が単一の反応器において実行され、そして、反応温度が高すぎると、HCC-240faは重合し炭素化する傾向にある。反応温度が低いと、HFO-1234zeの選択率が減少する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、穏やかな反応条件と簡単なプロセスを有し、大規模な工業生産に適する、HFO-1234zeの製法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の発明者等は、出発物質としてHCC-240faを使用し、プロセスとして気相式フッ素化を使用しHFO-1234zeを製造するには、２つのステージが必要であることを発見した。第１ステージにおいて、HCC-240fa及び／又はHCO-1230zaを出発物質として用いてHCFC-1233zdを製造し、そして、第２ステージにおいて、HCFC-1233zdを用いてHFO-1234zeを製造する。このHFO-1234zeを合成する合成機構によれば、１つの温度が反応器で使われ、その温度が高すぎると、出発物質が重合するであろう。その結果、副産物が増加し、触媒の供用寿命が減少する。反応温度が低すぎると、第２ステージの反応が滑らかに進行できず、HFO-1234zeの選択率が減少する。したがって、触媒の別々の温度調節は、HFO-1234zeを製造するための鍵である。本発明の発明者等は、反応器の中の触媒を２つの異なる温度に加熱することを選択し、第１ステージの温度はHCFC-1233zdの製造を容易にし、第２ステージの温度はHFO-1234zeの製造を容易にする。
【００１２】
本発明は、以下の技術的な解決手段を提供する。
【００１３】
HFO-1234zeの製法は、次の工程を有することを特徴とする。
(1)反応器にフッ素化触媒を二つの区分（又は二段）に充填し、前記フッ素化触媒の第一区分を200〜300℃の温度に制御し、前記フッ素化触媒の第二区分を350〜450℃の温度に制御すること、及び、
(2)前記反応器に気化したHFをHCC-240fa及び／又はHCO-1230za（CCl2=CHCHCl2）とともに導入し、前記フッ素化触媒の第一区分を通過させ、次に前記フッ素化触媒の第二区分を通過させ、HFの、有機相の総量に対するモル比が5:1〜20：1、反応のための接触時間が1〜30秒、反応圧力が0.1〜1.2MPaであり、このようにして形成される生成物流は、酸及び水を除去するように処理され、次に、蒸溜されてHFO-1234zeを産生すること。
【００１４】
上述の有機相の総量は、反応器に加えられるHCC-240fa及び／又はHCO-1230zaと、反応器に戻されて循環した有機製造物の部分（HCFC-1233zd、HFC-245fa等を含む）との合計に関連する。
【００１５】
反応の間、触媒の２つの部分の温度は、別々に制御される。第一区分の温度は、低すぎてはならない。さもないと、HCC-240faの転化率が低く、その結果、第二区分において増加したHCC-240faと減少したHCFC-1233zdとを含む組成になってしまう。これは、第二区分においてHCFC-1233zdからHFO-1234zeへの転化に影響を及ぼす。第一区分の温度が高すぎると、触媒の表面上におけるカーボンの堆積が加速され、触媒の活性化が速められる。
【００１６】
第二区分の反応にとって、温度が低すぎると、HFO-1234zeの選択率が減少する。温度が高すぎると、副反応が増加する。したがって、本発明の実施形態によれば、適切な温度は、第一区分（又は第一段）のための温度が200〜300℃、第二区分（又は第二段）のための温度が350〜450℃である。好ましくは、第一区分（又は第一段）のための温度が200〜250℃、第二区分（又は第二段）のための温度が350〜400℃である。
【００１７】
本発明の方法によれば、工程(2)において生成物流は好ましくは蒸留によって処理される。生成物流は蒸留塔に導入され、その操作圧は0.1〜0.6MPaである。蒸留塔の頂部の温度は-30〜10℃、蒸留塔のポットの温度は40〜80℃である。HFO-1234zeとHClの流れは蒸留塔の頂部で形成され、酸と水を取り除く処理の後、蒸留されてHFO-1234zeが生じる。蒸留塔のポットにおいて、HCFC-1233zd、HFC-245fa及びHFを含む流れが形成される。好ましい方法では、蒸留ポットにおいて形成されるHCFC-1233zd、HFC-245fa及びHFを含む流れが反応器へ戻されて循環することによって、反応のバランスを左へ移し、HFC-245faが生じるHFO-1234zeの更なるフッ素化を抑制し、これによって、HFO-1234zeについての選択率が増加する。
【００１８】
本発明の実施形態によれば、過剰なHFは、有機相におけるHCC-240faの分解を抑制でき、触媒の不活化を減速でき、触媒の供用寿命を延ばすことができる。しかしながら、有機相におけるHFのモル比が高すぎると、同じガス流速度の条件の下で、単位時間・空間あたりの反応収率を低下させるだけでなくて、HFO-1234zeを更にフッ化しHFC-245faが生じてしまう。したがって、本発明の実施形態によれば、HFの、有機相に対するモル比は、好ましくは5:1〜20：1、より好ましくは10:1〜15：1である。
【００１９】
本発明の実施形態によれば、反応接触時間が長いほど、触媒活性が高い。しかしながら、触媒に関する単位時間・空間当たりの収率は実質的に減少する。したがって、本発明の実施形態によれば、反応接触時間は、好ましくは1〜30秒、より好ましくは5〜10秒である。
【００２０】
本発明の実施形態によれば、反応圧力は、収率に影響を及ぼす重要な要因でもある。反応圧力の増加は、HFO-1234zeの形成に有利ではない。しかしながら、増加した反応圧力は、HCC-240faの分解及び触媒上のカーボンの堆積を抑制することができ、これによって、触媒の寿命を延ばし、反応生成物の分離を容易にする。したがって、本発明の実施形態によれば、反応圧力は、好ましくは0.1〜1.2MPa，より好ましくは0.3〜0.6MPaである。
【００２１】
本発明の発明者等は、また、酸素及び／又は塩素が出発物質とともに反応器に導入されると、触媒の供用寿命を延ばすことができることを発見した。導入される酸素及び／又は塩素の量は、好ましくは、酸素及び／又は塩素の、有機相に対するモル比が0.5〜1.5%：１となるように選択される。酸素の導入には、酸素、空気、酸素と空気の混合、又は酸素と不活性ガスの混合を使用することができる。
【００２２】
本発明の実施形態での使用に適するフッ素化触媒は、本技術分野において公知のものを一般的に含む。これらの触媒としては、酸化アルミニウム（アルミナ）と、フッ化アルミニウムと、アルミニウム・オキソ・フッ化物（フッ化アルミナ）と、フッ化アルミニウム上の金属酸化物と、アルミニウム・オキソ・フッ化物上の金属酸化物と、マグネシウム、亜鉛、又はマグネシウムと亜鉛又はアルミニウムとの混合物の酸化物、フッ化物及びオキソ・フッ化物と、ランタン酸化物及びランタン・オキソ・フッ化物と、クロム、フッ化クロム及び立方クロム三酸化物の酸化物と、があるが、これらに限定されない。好適な触媒は、クロム・ベースのフッ素化触媒を含み、それはCr2O3をHFに反応させてつくることができる。好適なクロム・ベースの触媒は、遷移金属で改質された酸化クロム、又は、遷移金属で改質されたフッ化クロムであり、遷移金属は、マグネシウム、VIIB金属、IIIB金属、又はこれらの遷移金属のうちの１つ、２つ、又は３以上を含む組み合わせから選択される。クロム・ベースのフッ素化触媒は、好ましくは、使用前に活性化され、たとえば、HF及び窒素により活性化される。
【００２３】
触媒の物理的な特性は、重要でなく、球体、粉体及び粒体を含むことができる。それが必要でない場合でも、これらの触媒は使用前に好ましくはHFで処理される。この処理は、触媒上のいくつかの酸化物をフッ化物に転化することができる。この前処理は、触媒とHFを用いる適切なフッ素化反応器で実行でき、HFを乾燥触媒に通過させて部分的に飽和させる。これは、選択された温度、たとえば200〜500℃の温度で無水HFを15〜400分間、触媒に通すことによって達成されることができる。
【００２４】
本発明の実施形態によれば、反応器、蒸留塔、並びに、他の関連した材料の配送管、排出管及び他の関連した装置は、耐腐食性材料からなることが必要である。代表的な耐腐食性材料は、ステンレス鋼及び銅張り鋼を含む。
【００２５】
本発明に用いられるクロム・ベースのフッ素化触媒は、中国特許出願CN200610105441に開示された方法により製造でき、この出願は、その全体が本明細書に参照文献として組み入れられる。
【発明の効果】
【００２６】
従来技術と比較して本発明の実施形態は次の効果を有する。異なる区分における触媒を異なる温度に制御することで反応器において二段階反応を達成すること。加えて、反応温度が穏やかである、触媒の活性が安定である、そして、これらの製法は、単純であることなど。
【実施例】
【００２７】
本発明について以下の実施例を参照して更に説明する。しかしながら、本発明の保護の範囲は、これらの実施例によって限定されるものではない。本技術分野の当業者は、本発明の範囲が請求項における全ての可能な実施形態、改良された実施形態及びそれらの等価物を包含することを認めるべきである。
【００２８】
実施例１  触媒の準備
Cr、Zn、又はCeの可溶塩の溶液（例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等）を選択された濃度で用意する。20〜100℃の温度で、この溶液を沈殿剤（NaOH、KOH、（NH4）2CO3、アンモニア等）と反応させる。最終的なpHを6.5と9.5との間に制御する。活発に混合し、活性組成物を完全に沈殿させる。次に、沈殿物を濾過し、pHが中性化するまで脱イオン水により洗浄する。瀘過ケークは、100〜200℃の温度で乾燥され、200m2/gよりも大きい比表面積と0.3ml/gよりも大きい多孔度を有するアモルファス触媒前駆物質をつくる。
【００２９】
黒鉛を触媒前駆物質に加えて、混合物を加圧しタブレットにする。タブレットを反応器に配置し、窒素雰囲気の下において200〜400℃でか焼する。次に、窒素とHFの混合物を通し、200〜400℃で触媒をフッ化し、フッ素化触媒をつくる。
【００３０】
実施例２  HFO-1234zeの製造
モネル合金管（直径25mm）内に実施例１で得た触媒を配置する。触媒は実施例１に記載の処理の後のものであり、装填は50mlである。触媒は、２つの等しい区分に充填され、各々は別々の反応温度制御手段を有する。反応器の中の上部区分の触媒は250℃の温度に制御され、反応器の中の下部区分の触媒は400℃の温度に制御される。予熱の後に、HFとHCC-240faの混合物が合金管に導入される。HF対HCC-240faのモル比は10:1、接触時間は5秒、反応圧力は周囲圧力である。20時間の反応の後、反応生成物が水により洗浄され、続いて、アルカリにより洗浄され、HFとHClを除去する。HCC-240faの転化率及びHFO-1234zeの選択率のために生成物をガスクロマトグラフィにより分析した。その結果を表１に示す。
【００３１】
実施例３  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、上部区分の反応温度が200℃であることである。その反応結果を表１に示す。
【００３２】
実施例４  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、上部区分の反応温度が300℃であることである。その反応結果を表１に示す。
【００３３】
実施例５  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、下部区分の反応温度が350℃であることである。その反応結果を表１に示す。
【００３４】
実施例６  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、下部区分の反応温度が450℃であることである。その反応結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0006392777.tif 000002
【００３６】
実施例７  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、HF：HCC-240faのモル比が5:1に変更されたことである。その反応結果を表２に示す。
【００３７】
実施例８  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、HF：HCC-240faのモル比が20:1に変更されたことである。その反応結果を表２に示す。
【００３８】
【表２】
0006392777.tif 000003
【００３９】
実施例９  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、反応接触時間が10秒に変更されたことである。その反応結果を表３に示す。
【００４０】
実施例１０  HFO-1234zeの製造
製法は実施例２と同様である。唯一の違いは、反応接触時間が20秒に変更されたことである。その反応結果を表３に示す。
【００４１】
【表３】
0006392777.tif 000004
【００４２】
実施例１１  HFO-1234zeの製造
モネル合金管（直径25mm）内に実施例１で得た触媒を配置する。触媒は実施例１に記載の処理の後のものであり、装填は400mlである。触媒は、２つの等しい区分に充填され、各々は別々の反応温度制御手段を有する。反応器の中の上部区分の触媒は250℃の温度で制御され、反応器の中の下部区分の触媒は400℃の温度で制御される。予熱の後に、HFとHCC-240faの混合物が反応器に導入され反応する。HF対HCC-240faのモル比は10:1、接触時間は5秒、反応圧力は0.35MPaである。反応生成物が蒸留塔に流れ込む。蒸留塔は0.3MPaの動作圧力を有する。蒸留塔の頂部における温度は10℃、蒸留塔のポットにおける温度は70℃である。HFO-1234zeとHClを含む生成物流は、蒸留塔の頂部で形成される。HFとHClの除去のためのアルカリ洗浄の後、生成物流は蒸留されHFO-1234zeを生じる。蒸留塔のポットにおいて、HCFC-1233zdとHFC-245faとHFを含む物質流が形成され、反応器に戻されて循環する。反応器の出口、蒸留塔の頂部、及び蒸留塔のポットにおける物質組成を表４に示す。
【００４３】
【表４】
0006392777.tif 000005