(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒度が１ｍｍ以上の非晶質シリカを１５質量％以上４５質量％以下、粒度が１ｍｍ未満の非晶質シリカを３０質量％以上６０質量％以下、粒度が１ｍｍ以上の結晶質シリカを１５質量％以上２５質量％以下含み、粒度が１ｍｍ未満の結晶質シリカの含有量が１５質量％以下（０を含む）であって、非晶質シリカと結晶質シリカとの合量が９５質量％以上である耐火原料配合物を、混練、成形後、熱処理してなる熱間補修用珪石れんが。
【請求項２】
前記耐火原料配合物中の粒度が１ｍｍ以上の非晶質シリカの含有量が、２５質量％以上４５質量％以下である請求項１に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項３】
前記耐火原料配合物中の粒度が１ｍｍ未満の非晶質シリカの含有量が、３５質量％以上５０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載の熱間補修用珪石れんが。
【請求項４】
前記耐火原料配合物中の結晶質シリカの含有量が２０質量％以上４０質量％以下、非晶質シリカの含有量が６０質量％以上８０質量％以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載の熱間補修用珪石れんが。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コークス炉などの炉壁を熱間で補修するための熱間補修用珪石れんがに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばコークス炉の炉壁を構成する珪石れんがにおいて、損傷した珪石れんがは３００℃以上の熱間で熱間補修用珪石れんがに交換される。この熱間補修用珪石れんがには、最初にライニングされたれんがと比べて耐スポーリング性が要求される。このため、熱間補修用珪石れんがには、耐スポーリング性を付与するために耐火原料として溶融シリカなどの非晶質シリカが使用されている。この非晶質シリカは熱膨張率が非常に小さいため、熱間補修用れんがの熱膨張を小さくすることができ、れんがの耐スポーリング性を向上することができる。  
【０００３】
例えば特許文献１には、溶融石英（非晶質シリカ）の含有量が３５〜５０重量％であり、溶融石英の粒度構成において粒径１ｍｍ未満が１５〜３０重量％であり、粒径１ｍｍ以上が３０重量％未満であり、かつ、残部の焼成珪石（結晶質シリカ）の粒度構成が０．５ｍｍ以下の微粉が１５〜３５重量％である熱間補修用珪石れんがが開示されている。０．５ｍｍ以下の焼成珪石の微粉は圧縮強度２００ｋｇ／ｃｍ２を達成するために必要とされている（特許文献１の段落００１４）。
【０００４】
しかしながら、この熱間補修用珪石れんがでは、れんがのマトリックス相を形成する１ｍｍ未満の微粉部の溶融石英が最大３０重量％しか使用されないためマトリックス相の溶融石英の含有量が不足し、耐スポーリング性が十分とはいえない。
【０００５】
一方、特許文献２には、粒径０．５ｍｍ以上の珪石質材料（結晶質シリカ）の骨材を４０〜７０重量％含み、残部が０．５ｍｍ未満の溶融石英（非晶質シリカ）又は溶融石英と珪石質材料の骨材とからなり、前記溶融石英の含有量は全量に対して１０重量％より多く５０重量％以内であり、かつ、マトリックス相が緻密な溶融石英質の組織を形成している熱衝撃抵抗性熱間補修用珪石れんがが開示されている。そして、マトリックス相が緻密な溶融石英質の組織を形成したことで、熱衝撃抵抗性（耐スポーリング性）発現と強度発現とを両立させたものである。このように、れんがのマトリックス相を緻密な溶融石英質からなる組織とすれば、粗粒部分は、必ずしも低熱膨張性で熱衝撃抵抗性が高い溶融石英である必要はなく、通常の珪石れんがを構成する結晶質の珪石、すなわち、クリストバライトやトリジマイトあるいは石英であっても熱衝撃抵抗性が発揮されるとされている（特許文献２の段落００１２）。
【０００６】
この特許文献２のれんがにおいて、その実施例では０．５ｍｍ以下の溶融石英が２５〜５０重量％使用されているものの、同時に１ｍｍ以下の珪石質材料も３０〜５５重量％使用されており、この影響によって耐スポーリング性が十分とはいえない。
【０００７】
具体的には、熱間補修はコークス炉の温度が３００〜５００℃で行うが、熱間補修用れんがの耐スポーリング性が不十分な場合には、熱間補修用れんがのライニング直後に熱衝撃による亀裂が発生することがあり、再度新しい熱間補修用れんがを使用しなければならない場合がある。したがって、施工直後に発生する亀裂を防止するために炉内温度をより下げなければならず、施工時間すなわち操業停止期間が長くなってしまう問題がある。また、施工直後に亀裂がなくても、操業開始直後の炉内観察で亀裂が見つかる場合もあり、この場合にも再度の補修が必要になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１３２３５５号公報
【特許文献２】特許第３８１１３１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐スポーリング性が高く、かつ短時間で補修施工を実施可能な熱間補修用珪石れんがを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、熱間補修用珪石れんがの耐火原料配合物において粒度が１ｍｍ以上の結晶質シリカを１５質量％以上２５質量％以下で使用し、かつ粒度が１ｍｍ未満の非晶質シリカの含有量を３０〜６０質量％と多くすることで、熱間補修用珪石れんがの耐摩耗性を維持しつつ耐スポーリング性を飛躍的に向上させうることを見出した。
【００１１】
すなわち本発明の一観点によれば、粒度が１ｍｍ以上の非晶質シリカを１５質量％以上４５質量％以下、粒度が１ｍｍ未満の非晶質シリカを３０質量％以上６０質量％以下、粒度が１ｍｍ以上の結晶質シリカを１５質量％以上２５質量％以下含み、粒度が１ｍｍ未満の結晶質シリカの含有量が１５質量％以下（０を含む）であって、非晶質シリカと結晶質シリカとの合量が９５質量％以上である耐火原料配合物を、混練、成形後、熱処理してなる熱間補修用珪石れんがが提供される。
【００１２】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１３】
例えば、コークス炉炭化室の壁れんがとしての操業中の条件を考えた場合、当該壁れんがは、単に高温にさらされるだけでなく、投入物の石炭あるいは生成物のコークス塊による繰り返しの摩耗作用を受ける。非晶質シリカ粗粒の摩耗抵抗性は結晶質シリカ粗粒のそれに比較して劣り、熱間では更に劣る。結果として非晶質シリカ粗粒が多いと、熱間補修後の操業開始早期における補修部分の摩耗損耗が顕著となる。このため、粒度１ｍｍ以上の粗粒域での非晶質シリカと結晶質シリカとのバランスが重要である。
【００１４】
粒度が１ｍｍ以上の非晶質シリカは、耐スポーリング性を向上するために１５質量％以上４５質量％以下、好ましくは２５質量％以上４５質量％で使用する。その使用量が１５質量％未満では耐スポーリング性が不十分となり、４５質量％を超えると相対的に結晶質シリカが不足するため耐摩耗性が不十分となる。
【００１５】
粒度が１ｍｍ未満の非晶質シリカは、耐スポーリング性を向上すると同時にマトリックスを形成し強固な結合組織を形成するために３０質量％以上６０質量％以下、好ましくは３５質量％以上５０質量％以下で使用する。その使用量が３０質量％未満では耐スポーリング性が不十分となり、６０質量％を超えると耐摩耗性が不十分となる。
【００１６】
粒度が１ｍｍ以上の結晶質シリカは耐摩耗性の向上に有効であるため、１０質量％以上３０質量％以下、好ましくは１５質量％以上２５質量％で使用する。その使用量が１０質量％未満では耐摩耗性が不十分となり、３０質量％を超えると相対的に非晶質シリカが不足するため耐スポーリング性が低下する。
【００１７】
粒度が１ｍｍ未満の結晶質シリカは少ないほど耐スポーリング性が向上するため、耐スポーリング性の点からは使用しない方が良いが、その使用量が３０質量％以下、好ましくは１５質量％以下あれば、耐スポーリング性の低下幅が小さく耐摩耗性が向上するため、耐摩耗性を重視する場合には使用することができる。ただし、３０質量％を超えると耐スポーリング性が実用レベルではなくなる。
【００１８】
非晶質シリカと結晶質シリカは合量で、耐火原料配合物中に９５質量％以上、好ましくは９８質量％含有するようにする。つまり、５質量％未満であれば他の耐火原料を含むこともできる。他の耐火原料としては、アルミナ、ジルコニア、アルミナシリカなどが挙げられる。
【００１９】
耐火原料配合物中の非晶質シリカの含有量は、耐スポーリング性を更に向上するためには５０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは６０質量％以上８０質量％以下とする。また、耐火原料配合物中の結晶質シリカの含有量は、２０質量％以上５０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上４０質量％未満とする。これにより、耐摩耗性及び耐スポーリング性に更に優れた熱間補修用珪石れんがとすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の熱間補修用珪石れんがは、従来の熱間補修用珪石れんがより耐スポーリング性に優れるため、補修後に熱衝撃等によるれんがへの亀裂が入りにくい。したがって、再補修の頻度を低減できる。また、必要以上に低温で補修する必要がないので、炉内を冷却する時間が短くなり作業能率が向上するとともに、短時間で補修施工を実施可能で補修施工に伴う操業停止期間も短縮できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の熱間補修用珪石れんがの耐火原料配合物に配合する結晶質シリカとしては、通常の珪石れんがの原料として汎用されている石英、焼成石英すなわちクリストバライトやトリジマイトからなる珪石、及び珪石れんがのリサイクル原料等のうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００２２】
非晶質シリカとしては、従来の熱間補修用珪石れんがの原料として汎用されている溶融シリカ、溶融シリカ耐火物のリサイクル品、及び溶融シリカを含有する珪石れんがのリサイクル品等のうち１種又は２種以上を使用することができる。なお、熱間補修用れんがの強度を向上したい場合には、非晶質シリカの粒度の小さいもの、すなわち４４μｍ以下の割合を増やすことができる。
【００２３】
また、本発明の熱間補修用珪石れんがの製法としては、耐火原料配合物に焼結助剤とバインダーを添加し、混練して坏土とし、この坏土を成形し、熱処理するという従来法を採用することができる。
【００２４】
焼結助剤は、耐火原料の微粉部の焼結を促進するために使用するもので、珪石れんがや熱間補修用珪石れんがの焼結助剤として公知のものを使用することができる。例えば、ベントナイト等の粘土、石灰、及び酸化鉄等のうち１種又は２種以上を使用することができる。
【００２５】
バインダーは、焼成れんがあるいは不焼成れんがのバインダーとしてそれぞれ公知のものを適量使用することができ、例えばフェノール樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ピッチ等の有機バインダーなどを使用することができる。
【００２６】
本発明の熱間補修用珪石れんがは、１００〜４００℃で熱処理した場合には不焼成タイプとなり、１０００〜１４００℃で熱処理した場合には焼成タイプとなる。
【００２７】
不焼成タイプの熱間補修用珪石れんがは、補修部位に施工されると、操業中のコークス炉壁等からの熱によって焼結が進行することで炉壁材として必要な機械的強度、耐摩耗性、耐スポーリング性等が発現する。これにより長期間安定した炉壁材としての機能を持続する。すなわち、補修後の炉の昇温によって焼成と同じ効果が得られるので、焼成れんがと同じ効果が得られ、長期間安定して使用することができる。
【実施例】
【００２８】
本発明の実施例及び比較例を表１及び表２に示す。
【００２９】
【表１】
0006386317.tif 000002
【００３０】
【表２】
0006386317.tif 000003
【００３１】
表１及び表２に示す耐火原料配合物及び焼結助剤に対して、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで２質量％添加し混練して坏土とし、この坏土を２５０トンのフリクションプレスで３００×１００×１００ｍｍの形状に成形し、乾燥後、１２００℃で５時間焼成して供試れんがを得、その特性を調べた。
【００３２】
各表中の耐スポーリング性は、３００×１００×１００ｍｍの常温の供試れんがを１０００℃の温度に保定した炉に挿入した後の状態を観察した結果である。表中の○はれんがに全く異常が認められなかったことを、△は微少亀裂の発生を、また、×は割れ又は亀裂の発生を意味する。
【００３３】
補修後の定常的な実炉稼働時には熱間補修用珪石れんが中の非晶質シリカ（溶融シリカ）は全て結晶化していることが予想されるため、耐摩耗性の評価は、供試れんがを１４００℃で長時間再焼成して、非晶質シリカをクリストバライト及び／又はトリジマイトに完全に結晶化させた後に行った。表中の耐摩耗性は、ジルコンサンドの所定量をサンドブラスト試験器で供試れんがに吹き付けたときのれんがの重量減少率（％）を表示したものである。
【００３４】
見掛け比重及び見掛け気孔率は、供試れんがから試験体を切断採取し、ＪＩＳ  Ｒ  ２２０５に記載の手順で測定した。また、圧縮強さはＪＩＳ−Ｒ２２０６の方法で測定し、熱膨張率はＪＩＳ−Ｒ２２０７−１の方法で測定した。
【００３５】
表１中、参考例１、実施例２，３、参考例４，５及び比較例１，２は結晶質シリカ（珪石）の配合量が一定でその粒度構成が異なる例である。結晶質シリカの粗粒（１ｍｍ以上３ｍｍ以下）が減るにつれて耐摩耗性が低下しており、比較例２では実用上問題となる程度に大きく低下している。なお、比較例１は、耐摩耗性は良好であるが、耐スポーリング性が実用上問題となる程度に低い。
【００３６】
実施例６、参考例７及び比較例３は、１ｍｍ未満の結晶質シリカの配合量が異なる例である。同配合量が本発明の範囲内にある実施例６は、耐スポーリング性、耐摩耗性ともに良好である。これに対して比較例３は、１ｍｍ未満の結晶質シリカが４０質量％と本発明の上限を超えており、耐スポーリング性に劣る。
【００３７】
表２中、実施例８〜１１及び比較例４〜６は、１ｍｍ未満の非晶質シリカ（溶融シリカ）の配合量が異なる例である。同配合量が本発明の範囲内にある実施例８〜１１は、耐スポーリング性、耐摩耗性ともに良好である。これに対して、比較例４及び比較例５は、１ｍｍ未満の非晶質シリカが少ないため耐スポーリング性に劣る。また、比較例６は、１ｍｍ未満の非晶質シリカが多すぎるため耐スポーリング性は良好であるが、耐摩耗性に劣る。
【００３８】
実施例１２と実施例１３は、結晶質シリカと非晶質シリカ以外の耐火原料を含む例であるが、耐スポーリング性及び耐摩耗性ともに良好である。結晶質シリカと非晶質シリカ以外の耐火原料としては、実施例１２と実施例１３のもののほか、スピネル、ジルコン、シリマナイト及びその同質異像等を使用できる。
【００４０】
比較例７は前記特許文献２に開示されたれんがであるが、１ｍｍ未満の結晶質シリカ（珪石）の配合量が４０質量％と多いため耐スポーリング性に劣る。
【００４１】
次に、不焼成タイプの実施例を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0006386317.tif 000004
【００４３】
表３に示す耐火原料配合物及び焼結助剤に対して、バインダーとしてフェノール樹脂を外掛けで３質量％添加し混練して坏土とし、この坏土を２５０トンのフリクションプレスで３００×１００×１００ｍｍの形状に成形し、２５０℃で５時間熱処理して供試れんがを得、その特性を前述した表１及び表２と同じ方法で調べた。
【００４４】
実施例１５，参考例１６は、それぞれ実施例６，参考例４と同じ耐火原料配合物から得られたものであり、熱処理温度が異なるのみである。
【００４５】
実施例１５，参考例１６の特性、中でも耐スポーリング性と耐摩耗性は、いずれも実施例６，参考例４とほぼ同等であることがわかる。すなわち、本発明に規定の耐火原料配合物を使用すれば、熱処理温度の高低に関わらず、コークス炉炉壁材として長期間安定した機能を持続しうるといえる。