(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式：
（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０〜０．４の数であり、かつ、ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０〜１０の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１／９９〜９９／１となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン｛（Ｄ）成分中のセリウム原子が、本組成物全質量に対して質量単位で２０〜１，５００ｐｐｍとなる量｝、および
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分中、全Ｒ１の０．１〜４０モル％は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％は炭素数１〜１２のアルキル基である、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、Ｒ１（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基である。）、およびＳｉＯ４／２単位を含むオルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部となる量で含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｇ）接着促進剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部となる量で含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項６】
さらに、（Ｈ）蛍光体を、本組成物の全質量に対して０．１〜７０質量％となる量で含む、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項７】
４５０ｎｍでの光透過率が少なくとも９０％である硬化物を形成する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項８】
２４０℃、５００時間の加熱前後で、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定されるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が２．０以下である硬化物を形成する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項９】
光半導体装置における、光半導体素子を封止、被覆、または接着するための、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
【請求項１０】
請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１１】
レンズ、光導体（light pipe）、光導波路（light guide）、またはリモート・フォスファー部材の形態である、請求項１０に記載の硬化物。
【請求項１２】
光半導体装置中の光半導体素子を、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物により封止、被覆、または接着してなる光半導体装置。
【請求項１３】
光半導体素子が発光ダイオードである、請求項１２に記載の光半導体装置。
【請求項１４】
硬化性シリコーン組成物が少なくとも一種の蛍光体を含む、請求項１２に記載の光半導体装置。
【請求項１５】
経時での色ずれ（color shift）が少ない、請求項１２に記載の光半導体装置。
【請求項１６】
経時での光束維持（luminous flux maintenance）が向上している、請求項１２に記載の光半導体装置。
【請求項１７】
硬化物の燃焼性が低い、請求項１０に記載の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性シリコーン組成物、その硬化物、および該組成物を用いて作製した光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシリル化反応で硬化する硬化性シリコーン組成物は、硬度、伸び等のゴム的性質が優れる硬化物を形成することから種々の用途に使用されている。例えば、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ＳｉＯ４／２単位、ＶｉＲ２ＳｉＯ１／２単位、およびＲ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｖｉはビニル基、Ｒは脂肪族不飽和結合を含まない置換または非置換の一価炭化水素基）からなるオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基と少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金族金属系触媒からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献１参照）、ならびに一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、ＳｉＯ４／２単位およびＲ’（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ’はアルケニル基またはメチル基）からなり、一分子中に少なくとも３個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、ＳｉＯ４／２単位およびＲ’’（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ’’は水素原子またはメチル基）からなり、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および白金族金属化合物からなる硬化性シリコーン組成物（特許文献２および３参照）が知られている。
【０００３】
このような硬化性シリコーン組成物は、副生成物の発生がなく、透明な硬化物を形成するので、光半導体装置の封止剤として好適である。しかし、２００℃以上の環境で長期間使用すると、硬化物にクラックが発生してしまい、基材との接着性の低下、封止性能の低下、および透明性の低下という課題がある。
【０００４】
一方、硬化性シリコーン組成物の耐熱性を向上させるため、セリウム含有オルガノポリシロキサンを添加することは周知である（例えば、特許文献４および５参照）。しかし、セリウム含有オルガノポリシロキサンは黄色を呈していることから、透明性が要求される光半導体装置向けの硬化性シリコーン組成物に用いられることはなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２３１４２８号公報
【特許文献２】特開２００６−３３５８５７号公報
【特許文献３】国際公開第２００８／０４７８９２号パンフレット
【特許文献４】特開昭４９−０８３７４４号公報
【特許文献５】特開昭５１−０４１０４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できる硬化性シリコーン組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、かつ、黄変が少ない硬化物を提供することにあり、さらには、信頼性の優れる光半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記平均単位式：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
（式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは０〜０．３の数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０〜０．４の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０〜１０の数であり、ｂ／ｄは０〜０．５の数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比が１／９９〜９９／１となる量｝、
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛（Ａ）成分と（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルとなる量｝、
（Ｄ）セリウム含有オルガノポリシロキサン｛（Ｄ）成分中のセリウム原子が、本組成物の全質量に対して質量単位で２０〜２，０００ｐｐｍとなる量｝、および
（Ｅ）触媒量のヒドロシリル化反応用触媒
から少なくともなる。
【０００８】
（Ｂ）成分中、全Ｒ１の０．１〜４０モル％は炭素数２〜１２のアルケニル基であり、全Ｒ１の少なくとも１０モル％は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。
【０００９】
さらに、（Ｂ）成分が、Ｒ１（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部もしくは全部をハロゲン原子で置換した基であり、但し、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基である。）、およびＳｉＯ４／２単位を含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
【００１０】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、さらに、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜３質量部となる量で含むことができる。
【００１１】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、さらに、（Ｇ）接着促進剤を、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜３質量部となる量で含むことができる。
【００１２】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、さらに、（Ｈ）蛍光体を、本組成物の全質量に対して０．１〜７０質量％となる量で含むことができる。
【００１３】
さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、４５０ｎｍでの光透過率が少なくとも９０％の硬化物を形成することができる。
【００１４】
さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、２４０℃、５００時間の加熱前後で、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定されるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が２．０以下である硬化物を形成することができる。
【００１５】
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化することにより形成される。さらに、この硬化物は、レンズ、光導体（light pipe）、光導波路（light guide）、またはリモート・フォスファー部材の形態であってもよい。
【００１６】
さらに、本発明の光半導体装置は、光半導体装置における光半導体素子を、上記の硬化性シリコーン組成物により封止、被覆、または接着することにより形成される。
【００１７】
この光半導体素子は、発光ダイオードであってもよい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できる。本発明の硬化物は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない。本発明の硬化物は、向上した難燃性という予期せぬ利点を有する。さらに、本発明の光半導体装置は、信頼性が優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【図２】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【図３】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【図４】本発明の光半導体装置の一例であるＬＥＤの断面図である。
【図５】蛍光体を含有する本発明の硬化物をリモート・フォスファーとして用いたＬＥＤの断面図である。
【図６】蛍光体を含有する本発明の硬化物をリモート・フォスファーとして用いた照明装置の断面図である。
【図７】蛍光体を含有する本発明の硬化物を用いたＬＥＤの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
［硬化性シリコーン組成物］
はじめに、本発明の硬化性シリコーン組成物を詳細に説明する。
【００２１】
（Ａ）成分は一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有する、直鎖状のオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分の分子構造は直鎖状であるが、本発明の目的を損なわない限り、分子鎖の一部が分岐していてもよい。
【００２２】
（Ａ）成分中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基等の炭素数が２〜１２個のアルケニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。（Ａ）成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。（Ａ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【００２３】
（Ａ）成分の粘度は特に限定されないが、好ましくは、２５℃において１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ａ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００２４】
このような（Ａ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、および分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体が例示される。
【００２５】
（Ｂ）成分は、下記平均単位式：
（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ａ（Ｒ１２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ１３ＳｉＯ１／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ（ＸＯ１／２）ｅ
で表されるオルガノポリシロキサンである。
【００２６】
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、またはこれらの基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した基である。Ｒ１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基が例示される。Ｒ１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、およびドデセニル基が例示される。Ｒ１のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基が例示される。Ｒ１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基が例示される。また、Ｒ１のハロゲン置換の基としては、３−クロロプロピル基、および３，３，３−トリフルオロプロピル基が例示される。但し、（Ｂ）成分において、一分子中の少なくとも２個のＲ１は前記アルケニル基であり、好ましくは、ビニル基である。一分子中、全Ｒ１の０．１〜４０モル％は前記アルケニル基であることが好ましい。これは、アルケニル基の含有率が上記範囲の下限以上であると、（Ｃ）成分との反応性が向上し、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ｃ）成分との反応性が向上するからである。本組成物を硬化して得られる硬化物において、光の屈折、反射、散乱等による減衰が小さいことから、一分子中、全Ｒ１の少なくとも１０モル％は前記アルキル基であることが好ましく、特に、メチル基であることが好ましい。
【００２７】
式中、Ｘは水素原子またはアルキル基である。Ｘのアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、およびプロピル基が例示される。
【００２８】
式中、ａは０〜０．３の数であり、ｂは０または正数であり、ｃは正数であり、ｄは正数であり、ｅは０〜０．４の数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、ｃ／ｄは０〜１０の数であり、ｂ／ｄは０〜０．５の数である。
【００２９】
このような（Ｂ）成分の分子量は限定されないが、標準ポリスチレン換算による質量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、特に、１，０００〜３０，０００の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
このような（Ｂ）成分は、Ｒ１（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位を含むオルガノポリシロキサンであることが好ましい。（Ｂ）成分中には、本発明の目的を損なわない範囲で、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位やＲ１（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２単位を有してもよい。
【００３１】
（Ｂ）成分において、Ｒ１（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位の比率は特に限定されないが、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ１（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位の比が０．５〜３の範囲内であることが好ましく、さらには、０．８〜２の範囲内であることが好ましい。これは、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ１（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位の比が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、（Ａ）成分に対する相溶性が向上するからである。
【００３２】
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分に対する質量比が１／９９〜９９／１の範囲内となる量であり、好ましくは１／９〜９／１の範囲内となる量である。これは、（Ｂ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好であるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００３３】
（Ｃ）成分は一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。（Ｃ）成分の分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹脂状、および環状が挙げられる。
【００３４】
（Ｃ）成分中の水素原子以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。なお、（Ｂ）成分中のケイ素原子には、本発明の目的を損なわない範囲で、少量の水酸基や、メトキシ基およびエトキシ基等のアルコキシ基を有していてもよい。
【００３５】
（Ｃ）成分の粘度は特に限定されないが、好ましくは、２５℃において１〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは、５〜１，０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、（Ｃ）成分の粘度が上記範囲の下限以上であると、得られる硬化物の機械的特性が良好となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる組成物の取扱作業性が良好であるからである。
【００３６】
このような（Ｃ）成分としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサン、ならびにＨ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位およびＳｉＯ４／２単位からなるオルガノポリシロキサンが例示される。
【００３７】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のアルケニル基の合計１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．１〜１０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．５〜５モルの範囲内となる量である。これは、（Ｃ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化するからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の耐熱性が向上するからである。
【００３８】
（Ｄ）成分のセリウム含有オルガノポリシロキサンは、本組成物を硬化して得られる硬化物の、熱エージングによるクラックを抑制するための成分である。このような（Ｄ）成分は、例えば、塩化セリウムまたはカルボン酸のセリウム塩と、シラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩との反応により調製される。
【００３９】
上記のカルボン酸のセリウム塩としては、２−エチルヘキサン酸セリウム、ナフテン酸セリウム、オレイン酸セリウム、ラウリン酸セリウム、およびステアリン酸セリウムが例示される。
【００４０】
また、上記のシラノール基含有オルガノポリシロキサンのアルカリ金属塩としては、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩、分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのカリウム塩、および分子鎖片末端がシラノール基で封鎖され、一方の分子鎖片末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンのナトリウム塩が例示される。なお、このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、およびドデシル基等の炭素数が１〜１２個のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、およびナフチル基等の炭素数が６〜２０個のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、およびフェニルプロピル基等の炭素数が７〜２０個のアラルキル基；ならびにこれらの基の水素原子の一部または全部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。
【００４１】
上記の反応は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびブタノール等のアルコール；トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、およびヘプタン等の脂肪族炭化水素；ミネラルスプリット、リグロイン、および石油エーテル等の有機溶媒中で、室温もしくは加熱することにより行われる。また、得られる反応生成物は、必要に応じて有機溶媒や低沸点成分を留去したり、沈析物をろ過することが好ましい。また、この反応を促進するために、ジアルキルホルムアミド、ヘキサアルキルホスホアミド等を添加してもよい。このようにして調製されるセリウム含有オルガノポリシロキサン中のセリウム原子の含有量は、０．１〜５質量％の範囲内であるものが好ましい。
【００４２】
（Ｄ）成分の含有量は、本組成物中、セリウム原子が質量単位で２０〜２，０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、好ましくは、２０〜１，５００ｐｐｍの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、２０〜１，０００ｐｐｍの範囲内となる量であり、さらに好ましくは、２０〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であり、特に好ましくは、２０〜２００ｐｐｍの範囲内となる量である。これは、（Ｄ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物の耐熱性を向上することができ、一方、上記範囲の上限以下であると、光半導体装置に用いた場合の発光色度変化を少なくすることができるからである。
【００４３】
（Ｅ）成分は、本組成物のヒドロシリル化反応を促進するためのヒドロシリル化反応用触媒である。このような（Ｅ）成分は、白金族元素触媒、および白金族元素化合物触媒が好ましく、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、およびパラジウム系触媒等が挙げられる。特に、ヒドロシリル化反応を著しく促進できることから、白金系触媒が好ましい。このような白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール変性物、塩化白金酸とジオレフィンの錯体、白金−オレフィン錯体、白金ビス（アセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトネート）等の白金−カルボニル錯体、塩化白金酸−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、塩化白金酸−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の塩化白金酸−アルケニルシロキサン錯体、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金−テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン錯体等の白金−アルケニルシロキサン錯体、および塩化白金酸とアセチレンアルコール類との錯体等が挙げられる。ヒドロシリル化反応の促進効果が高いことから、白金−アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。これらのヒドロシリル化反応用触媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００４４】
白金−アルケニルシロキサン錯体に用いられるアルケニルシロキサンは、特に限定されないが、例えば、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、これらのアルケニルシロキサンのメチル基の一部をエチル基、またはフェニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー、およびこれらのアルケニルシロキサンのビニル基をアリル基、またはヘキセニル基等で置換したアルケニルシロキサンオリゴマー等が挙げられる。特に、生成する白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性が良好であることから、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンが好ましい。
【００４５】
また、白金−アルケニルシロキサン錯体の安定性を向上させるため、これらの白金−アルケニルシロキサン錯体を、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジアリル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニルシロキサンオリゴマーやジメチルシロキサンオリゴマー等のオルガノシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましく、特にアルケニルシロキサンオリゴマーに溶解していることが好ましい。
【００４６】
（Ｅ）成分の含有量は触媒量である。具体的には、この含有量は、本組成物に対して、（Ｅ）成分中の触媒金属原子が質量単位で、０．０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、０．０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量であることがより好ましく、０．１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが特に好ましい。これは、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲内であることにより、硬化物の着色を抑えることができるからである。また、（Ｅ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、得られる組成物が十分に硬化し、一方、上記範囲の上限以下であると、得られる硬化物の着色が抑えられるからである。
【００４７】
本組成物は、常温での可使時間を延長し、保存安定性を向上させるための任意の成分として、（Ｆ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでもよい。このような（Ｆ）成分としては、１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、および２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、および３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、および１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等のメチルアルケニルシロキサンオリゴマー；ジメチルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン、およびメチルビニルビス（３−メチル−１−ブチン−３−オキシ）シラン等のアルキンオキシシラン、ならびにトリアリルイソシアヌレート系化合物が例示される。
【００４８】
（Ｆ）成分の含有量は特に限定されないが、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合時にゲル化を抑制し、または硬化を抑制するのに十分な量であり、さらには長期間保存可能とするために十分な量である。具体的には、（Ｆ）成分の含有量としては、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。これは、（Ｆ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、十分なポットライフを確保でき、一方、上記範囲の上限以下であると、加熱によってすみやかな硬化を達成できるからである。
【００４９】
また、本組成物は、硬化中に接触している基材への接着性を更に向上させるために、（Ｇ）接着促進剤を含んでもよい。このような（Ｇ）成分としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に１個または２個以上有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびメトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基またはエトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、および４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、および３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、および８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；イソシアネート基；イソシアヌレート基；ならびに水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物は、本組成物中の脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子と反応し得る基を有することが好ましい。具体的には、この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合脂肪族不飽和炭化水素基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。
【００５０】
（Ｇ）成分の含有量は限定されないが、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。これは、（Ｇ）成分の含有量が上記範囲の下限以上であると、接着性が良好であり、一方、上記範囲の上限以下であると、保存安定性が良好であるからである。
【００５１】
また、本組成物は、その他任意の成分として、（Ｈ）蛍光体を含むことができる。このような（Ｈ）成分としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、および青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光体は、１種または２種以上の混合物を用いてもよい。
【００５２】
（Ｈ）成分の粒径は特に限定されないが、好ましくは、１〜５０μｍの範囲内であり、より好ましくは、５〜２０μｍの範囲内である。これは、（Ｈ）成分の粒径が上記範囲の下限以上であると、混合時の粘度上昇が抑えられ、一方、上記範囲の上限以下であると、光透過性が良好となるからである。
【００５３】
（Ｈ）成分の含有量は特に限定されないが、本組成物の全質量に対して、０．１〜７０質量％の範囲内である。その含有量は、取り扱い作業性から７０質量％以下が好ましく、白色への光変換性を考慮すると５質量％以上であることが好ましい。
【００５４】
また、本組成物は、本発明の目的を損なわない限り、その他の任意の成分として、シリカ、ガラス、およびアルミナ等から選択される１種又は２種以上の無機質充填剤；シリコーンゴム粉末；シリコーン樹脂、およびポリメタクリレート樹脂等の樹脂粉末；耐熱剤、染料、顔料、難燃性付与剤、ならびに溶剤等から選択される１種又は２種以上の成分を含んでもよい。
【００５５】
本組成物は、室温放置や、加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。加熱温度は、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００５６】
本組成物は、硬化して、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ硬さが、３０〜９９である硬化物を形成することが好ましく、特に、３５〜９５である硬化物を形成することが好ましい。これは、硬化性シリコーン組成物の硬化物の硬さが上記範囲の下限以上であると、強度を有し、保護性が十分となるからであり、一方、上記範囲の上限以下であると、硬化物が柔軟となり、耐久性が十分となるからである。
【００５７】
また、本組成物は、硬化して、４５０ｎｍでの光透過率が少なくとも９０％である硬化物を形成することが好ましい。この光透過率は、例えば、硬化物について光路長０．１ｃｍで波長４５０ｎｍにおける光透過率（２５℃）分光光度計により測定することにより求めることができる。
【００５８】
本組成物は、２４０℃、５００時間の加熱前後で、ＪＩＳ  Ｚ８７３０におけるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値が２．０以下である硬化物を形成することが好ましく、特に好ましくは１．０以下である硬化物を形成することが好ましい。なお、本組成物の硬化物のＪＩＳ  Ｚ８７３０におけるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値は、例えば、色差計を用いて測定することができる。
【００５９】
［硬化物］
次に、本発明の硬化物を詳細に説明する。
本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化することにより形成される。本発明の硬化物は、上記のような特性を有するものであることが好ましい。本発明の硬化物は、シート状またはフィルム状の硬化物、あるいはガラス基板等の透明基板上を被覆した硬化物であってもよい。さらに、本発明の硬化物は、レンズ、光導体（light pipe）、光導波路（light guide）、またはリモート・フォスファー部材の形態であってもよい。硬化物を形成する方法としては、圧縮成型、トランスファー成型、射出成形、および透明基板上への成膜等が挙げられる。上記の硬化性シリコーン組成物を、スタティックミキサー、スクリューミキサーなどの混合装置を用いて混合し、成形装置に注入して成形することができる。成形条件は、特に制限されないが、硬化性シリコーン組成物を５０〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１８０℃の温度で、３０秒〜３０分、好ましくは、１〜１０分で硬化させることができる。また、５０℃〜２００℃、好ましくは、７０℃〜１８０℃で、０．１〜１０時間、好ましくは、１〜４時間程度のポストキュア（二次硬化）を行うことができる。
【００６０】
本発明の硬化物が蛍光体を含有する場合、これをＬＥＤや照明装置におけるリモート・フォスファーあるいは蛍光体シートとして使用することができる。リモート・フォスファーとは、ＬＥＤチップから発光する青色の光を、ＬＥＤチップまたはＬＥＤデバイスから離れた所で白色や電球色を得るために用いられる、蛍光体を含有する硬化物である。このリモート・フォスファーは、ＬＥＤチップから発光する指向性の高い光を拡散するために使用される。蛍光体を含有する本発明の硬化物をリモート・フォスファーとして使用したＬＥＤの断面図を図５に示した。図５で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されていてもよい。この光半導体素子１の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の、半導体素子１の上部に空間を隔てて、蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７がリモート・フォスファーとして設置されている。
【００６１】
さらに、蛍光体を含有する本発明の硬化物をリモート・フォスファーとして使用した照明装置の断面図を図６に示した。図６で示される照明装置は、光半導体素子１が基板８上にダイボンドされ、基板上の回路（図示せず）と電気的に接続されている。この光半導体素子１は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されていてもよい。この光半導体素子１を複数有する基板８の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の、半導体素子１の上部に空間を隔てて、蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７がリモート・フォスファーとして設置されている。基板８としては、例えば、銀、金、および銅等の高導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の低導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；ならびにアルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックスが例示される。
【００６２】
また、本発明の硬化物が蛍光体を含有しない場合、これをレンズ材料として使用することができる。
【００６３】
［光半導体装置］
本発明の光半導体装置を詳細に説明する。
本発明の光半導体装置は、光半導体素子が上記組成物により封止、被覆、または接着されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、具体的には、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザ、フォトダイオード、フォトトランジスタ、固体撮像、およびフォトカプラー用発光体と受光体が例示され、特に、発光ダイオード（ＬＥＤ）であることが好ましい。
【００６４】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、半導体の上下左右から発光が起きるので、発光ダイオード（ＬＥＤ）を構成する部品は、光を吸収するものは好ましくなく、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。そのため、光半導体素子が搭載される基板も、光透過率が高いか、反射率の高い材料が好ましい。こうした光半導体素子が搭載される基板としては、例えば、銀、金、および銅等の高導電性金属；アルミニウム、およびニッケル等の低導電性の金属；ＰＰＡ、およびＬＣＰ等の白色顔料を混合した熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ＢＴ樹脂、ポリイミド樹脂、およびシリコーン樹脂等の白色顔料を含有する熱硬化性樹脂；ならびにアルミナ、および窒化アルミナ等のセラミックス等が挙げられる。硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子および基板に対して耐熱衝撃性が良好であるので、得られる光半導体装置は、良好な信頼性を示すことができる。
【００６５】
本発明の光半導体装置の一例である表面実装型ＬＥＤの断面図を図１〜図４に示した。図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１の周囲には、光反射材５が形成され、この光反射材５の内側の光半導体素子１は上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。
【００６６】
図２で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１が蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７により封止されている。また、図３で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１が蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７により封止され、さらに、その硬化物７の表面は上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止されている。また、図４で示されるＬＥＤでは、光半導体素子１が上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物６により封止され、さらに、その硬化物６の表面は、蛍光体を含有する上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物７により封止されている。
【００６７】
図１で示される表面実装型ＬＥＤを製造する方法としては、光半導体素子１をリードフレーム２にダイボンドし、この光半導体素子１とリードフレーム３とを金製のボンディングワイヤ４によりワイヤボンドし、次いで、硬化性シリコーン組成物をトランスファー成形または圧縮成形により成形し、半導体素子１の周囲に光反射材５を形成する方法が例示される。また、光反射材５を形成した後、該光反射材５の内側の光半導体素子１を、上記の硬化性シリコーン組成物で樹脂封止する方法が例示される。
【００６８】
さらに、図７で示される蛍光体を用いた他のＬＥＤは、蛍光体を含有する硬化物７が光半導体素子１の回りの容積を充填し、二つの白色反射材５の間に配置されている。
【実施例】
【００６９】
本発明の硬化性シリコーン組成物、硬化物、および光半導体装置を、実施例および比較例により詳細に説明する。硬化性シリコーン組成物の硬化物の特性を次のようにして測定した。
【００７０】
［硬さの変化］
硬化性シリコーン組成物を１５０℃で１０分間、プレス成形した後、さらに１５０℃で３時間ポストキュアすることにより厚さ２ｍｍのシート状硬化物を作製した。このシート状硬化物を３枚重ねたときの硬さをＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータにより測定した。また、上記と同様にして作製したシート状硬化物を２４０℃のオーブン中で５００時間加熱エージングした後、上記と同様にして硬さを測定した。
【００７１】
［透過率およびＣＩＥ  ｂ＊の変化］
純水を入れたディスポーザブル液体セルの透過率を測定してこれを透過率１００％とした後に、短冊状に切断した厚さ２ｍｍのシート状硬化物を液体セルに入れて透過率（％）の測定を行った。測定にはコニカミノルタ製色差計ＣＭ−５を用い、Ｄ６５の基準光を照射したときの４５０ｎｍの透過率およびＪＩＳ  Ｚ８７３０に規定されるＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を光電色彩計により測定した。また、上記と同様にして作製したシート状硬化物を２４０℃のオーブン中で５００時間加熱エージングした後、上記と同様にして透過率（％）、およびＣＩＥ  Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊値を測定した。
【００７２】
［ＣＩＥ  ｕ’およびｖ’の変化］
図７で示される形状の硬化物の１９７６  ＣＩＥ  ｕ’ｖ’色空間におけるｕ’およびｖ’の値は、ポンプソース（pump source）として主ピークが４５０ｎｍの青色ＬＥＤを使用し、分光光度計により測定した。この形状は、参照によって本明細書に取り込まれる米国特許出願公開第２０１１／０２１５７０７Ａ１（図１および２）により詳しく記載されている。さらに、硬化部品を２００℃のオーブンで１８時間熱エージングし、上記と同様にして、ＣＩＥ  ｕ’ｖ’色空間におけるｕ’およびｖ’の値を測定した。計２０個の部品（実施例１２によって調製された１０個と比較例５で調製した参照の１０個）について測定した。経時の色ずれは、下式により、各部品について計算した。
Δｕ’ｖ’＝［（ｕ’−ｕ’０）２＋（ｖ’−ｖ’０）２］１／２，
ここで、ｕ’０およびｖ’０は、それぞれ、ｕ’およびｖ’の初期の値である。
【００７３】
表３に示した平均の値は、本発明によるサンプルは熱処理によっても平均的な色変化が少ないことを示している。それらは、比較例に対して実施例について、光束維持についても向上していることを示している。
【００７４】
［伸びの変化］
厚さ２ｍｍのシート状硬化物を作製し、これを３号形状に打ち抜いた。島津製作所製オートグラフを用いて破断時の伸び（％）を測定した。また、上記と同様にして作製したシート状硬化物を２４０℃のオーブン中で５００時間加熱エージングした後、上記と同様にして伸び（％）を測定した。
【００７５】
［接着強度の変化］
フロートガラス上に８ｍｍφの大きさになるよう未硬化シリコーン組成物を滴下し、この上に１０ｍｍ角のアルミニウム片をのせた。一定圧力で抑えながら、１５０℃／１時間で硬化させて接着試験体を作製した。室温冷却後、セイシン製ボンドテスターＳＳ−３０ＷＤを用いて横方向からせん断力を加えたときの接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。また、上記と同様にして作製した接着試験体を２４０℃のオーブン中で５００時間加熱エージングした後、上記と同様にして接着強度（Ｎ／ｃｍ２）を測定した。
【００７６】
［体積変化率］
厚さ２ｍｍの硬化物を東洋精機製作所製Ｄ−Ｈ１００自動比重計を用いて質量と密度を測定し、これらデータから体積を換算した。次に、この硬化物を２４０℃のオーブン中で５００時間加熱エージングした後、上記と同様にして体積を測定し、初期に対する耐熱試験後の体積の変化率（％）を示した。
【００７７】
［平均燃焼速度］
燃焼性試験は、参照によって本明細書に取り込まれるアンダーライターズ・ラボラトリーズ報告９４「プラスチック材料の燃焼性試験」の手続に従って実施した。実施例１３〜１５および比較例６について、（試験によって規定されたサンプル寸法に従って）１グループ当り１５サンプルを９４ＨＢ材料に分類された水平燃焼試験により、水平燃焼速度（ｍｍ／分）を求めた。硬化物の各平均燃焼速度を計算し、表４に示した。
【００７８】
［ＬＥＤデバイスの信頼性試験］
表２に示す配合量になるようセリウムシラノレート化合物を添加した。銀めっきされたリードフレーム付きポリフタルアミド製ケースハウジング材上に、ダイアタッチ材によって主発光中心ピークが４７０ｎｍの発光チップが実装した。リード電極と発光チップとが金ワイヤーで接続されているＬＥＤデバイスのケース内に、実施例８および比較例３で調製した硬化性シリコーン組成物を封止剤として注入し、１５０℃で４時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。このＬＥＤデバイスを８５℃環境下で７００ｍＡを通電することにより発光させ、初期および３００時間発光後の放射束（ｍＷ）を測定した。
【００７９】
［実施例１〜１５、および比較例１〜６］
次の成分を表１および２に示す組成（質量部）で均一に混合して、実施例１〜１１、および比較例１〜４の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、表１および２において、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
【００８０】
（Ａ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は２５℃における値であり、ＪＩＳ  Ｋ７１１７−１に準拠してＢ型粘度計を用いて測定した。
（Ａ−１）成分：粘度３６０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．４４質量％）
（Ａ−２）成分：粘度１１，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．１４質量％）
（Ａ−３）成分：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．０８質量％）
【００８１】
（Ｂ）成分として、次の成分を用いた。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて測定した標準ポリスチレン換算の分子量で示した。
（Ｂ−１）成分：下記平均単位式：
［（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１／２］０．０５［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４７（ＳｉＯ４／２）０．４８
で表され、重量平均分子量がおよそ２０，０００のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３．２質量％）
（Ｂ−２）成分：下記平均単位式：
［（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１／２］０．１３［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．４５（ＳｉＯ４／２）０．４２
で表され、重量平均分子量がおよそ５，５００のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝３．４質量％）
（Ｂ−３）成分：下記平均単位式：
［（ＣＨ３）２ＣＨ２＝ＣＨＳｉＯ１／２］０．１５［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］０．３８（ＳｉＯ４／２）０．４７
で表され、重量平均分子量がおよそ２０，０００のオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝４．２質量％）
【００８２】
（Ｃ）成分として、次の成分を用いた。なお、粘度は、２５℃における値であり、ＪＩＳ  Ｚ８８０３に準拠したウベローデ型粘度計によって測定した。
（Ｃ−１）成分：下記平均単位式：
［Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］０．６８（ＳｉＯ４／２）０．３２
で表され、動粘度１８ｍｍ２／ｓのオルガノポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝約０．９７質量％）
（Ｃ−２）成分：動粘度５ｍｍ２／ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有の量＝約１．４質量％）
【００８３】
（Ｄ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｄ−１）成分：セリウムの含有率が１．４質量％であるセリウム含有ジメチルポリシロキサン
【００８４】
（Ｅ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｅ−１）成分：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金金属の含有量＝約６，８００ｐｐｍ）
（Ｅ−２）成分：白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液の８質量％−ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（白金金属の含有量＝約５，２００ｐｐｍ）
【００８５】
（Ｆ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｆ−１）成分：１−エチニルシクロヘキサン−１−オール
（Ｆ−２）成分：３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール
【００８６】
（Ｇ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｇ−１）成分：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
【００８７】
（Ｈ）成分として、次の成分を用いた。
（Ｈ−１）成分：平均粒径９μｍのＹＡＧ系蛍光体（Ｐｈｏｓｐｈｏｒ  Ｔｅｃｈ社製の製品名：ＢＹＷ０１Ａ）
（Ｈ−２）成分：平均粒径１１μｍのＹＡＧ系蛍光体（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製の製品名：ＮＹＡＧ−４１５６Ｌ）
（Ｈ−３）成分：平均粒径１７μｍの赤色窒化物系蛍光体（Ｉｎｔｅｍａｔｉｘ社製の製品名：ＥＲ−６５３５）
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
※  比較例４では、耐熱試験後の硬化物は、蛍光体のフィラー補強効果によりクラックが発生しなかったものの、硬度の著しい上昇が見られた。
【００９１】
表１および表２に示す結果から、実施例１〜１１の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、熱エージングによってもクラックを発生しなかった。また、実施例１０及び１１の硬化性シリコーン組成物の硬化物は、３００時間後のＬＥＤデバイスの信頼性試験においても優れた発光を示した。
【００９２】
［実施例１２〜１５、および比較例５、６］
上記の成分を表３および４に示す組成（質量部）で均一に混合して、実施例１２〜１５、および比較例５、６の硬化性シリコーン組成物を調製した。また、表３および４において、ＳｉＨ／Ｖｉは、硬化性シリコーン組成物において、（Ａ）成分および（Ｂ）成分中のビニル基の合計１モルに対する、（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子の合計モル数を示す。
【００９３】
【表３】
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【００９４】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の硬化性シリコーン組成物は、熱エージングによってもクラックを生じることなく、さらに、黄変が少ない硬化物を形成できる。そのため、本硬化性シリコーン組成物は、光半導体装置における光半導体素子の封止剤、被覆剤、または接着剤として好適である。さらに、本硬化性シリコーン組成物は、レンズ、光導体（light pipe）、光導波路（light guide）、またはリモート・フォスファー部材を製造するための材料として好適である。
【符号の説明】
【００９６】
１  光半導体素子
２  リードフレーム
３  リードフレーム
４  ボンディングワイヤ
５  光反射材
６  蛍光体を含有しない硬化性シリコーン組成物の硬化物
７  蛍光体を含有する硬化性シリコーン組成物の硬化物
８  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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