(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物であって、
（ｉ）テトラフルオロエテンホモポリマー及び、ポリマーの重量を基準として０重量％〜１．０重量％のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
（ｉｉ）炭素繊維；並びに、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又は、シリカ、アルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物、を含有する繊維；から選択される、前記組成物の総質量基準で１〜１０重量％の繊維と、
（ｉｉｉ）粒子の５０体積％が５μｍ〜８０μｍの粒径を有する、中空ガラスミクロスフィアと、を含む組成物。
【請求項２】
前記テトラフルオロエテンポリマーが、３７２℃及び５ｋｇ（４９Ｎ）荷重において０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＩＦ  ３７２／５）を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記テトラフルオロエチレンポリマーが、３２７℃＋／−１０℃の融点を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
３×１０-7ｍｍ3／Ｎｍ未満の摩耗係数を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
成形物品の摩耗耐性を増大させるための、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、無機充填材を含むフルオロポリマー組成物、これらを含有する物品、及びこれらの製造法に関する。このフルオロポリマーは、テトラフルオロエテンのホモ−又はコポリマーである。この無機充填材は、無機ミクロスフィアである。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは、これらの化学的不活性、低摩擦及び非粘着性のために、多様な商業的用途が見出されてきた。これらの高融点は、高い使用温度を可能にする。これら特性により、フルオロポリマーは、家庭用用途並びに工業的用途、特に自動車産業、航空機産業、化学及び電子工業における保護コーティング及び封着材を製造するのに選択される材料とされてきた。
【０００３】
フルオロポリマーは高価な原材料である。したがって、所望の性能を達成するために必要なフルオロポリマーの量を低減するために、又はフルオロポリマー組成物又は物品の特性を更に改善するために、フルオロポリマー組成物の調製物又はフルオロポリマー物品において充填材が頻繁に使用されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
充填材を使用して、更に改善されたフルオロポリマー組成物及び物品を提供する必要性が常に存在している。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、一態様において、以下の組成物が提供され、この組成物は、
（ｉ）テトラフルオロエテンホモポリマー及び、（ポリマーの重量を基準として）０重量％〜１．０重量％のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
（ｉｉ）炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
（ｉｉｉ）シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を含む。
【０００６】
別の態様において、本明細書に記載されている組成物を含む成形物品が提供される。
【０００７】
更に別の態様において、本明細書に記載されている組成物の製造法が提供される。
【０００８】
他の態様において、成形物品の耐摩擦性を増加させるための本明細書に記載されている組成物の使用が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本開示のいずれかの実施形態を詳細に説明する前に、本開示が、以下の説明で記載される構成要素の構成及び配置の詳細へのその適用に限定されるものではないことを理解するべきである。本発明は、その他の実施形態が可能であり、様々な方法で実現され又は実行されることが可能である。更に、本明細書で使用される表現及び専門用語は、説明の目的のためのものであり、限定的なものとしてみなされるべきではないことを理解すべきである。限定的であることを意味する「なる（consisting）」の使用とは異なり、「含む、（including）」、「含有する（containing）」、「含む（comprising）」、又は「有する（having）」及びこれらの変形は、限定的ではないこと及び以降に列挙される項目並びに追加の項目を包含することを意味する。例えば、成分Ａを含有する組成物とは、Ａを含有する、若しくはＡ及びその他の成分を含有することを意味する。Ａからなる組成物とは、成分Ａを有するがその他の成分を有さないことを意味する。両方の場合（限定的又は非限定的意味）では、等価物が含まれることを意味する。
【００１０】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１又はそれより多く」を包含することを意味する。
【００１１】
本明細書で示される任意の数値範囲は、その範囲の低い値から高い値の全ての値を含むことを意図している。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、省略形であり、例えば２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％と５０％の間の値を明示的に開示するよう意図している。
【００１２】
本明細書で使用するとき、用語「過フッ素化」とは、その炭化水素が完全にＦ原子によって置き換えられた化合物又は残基を指す。例えば、−ＣＦ３残基は、過フッ素化メチル残基である。例えば、−ＣＨＦ２残基は、「部分的過フッ素化」化合物、より具体的には、部分的フッ素化メチル基であると考えられる。しかしながら、過フッ素化化合物は、Ｃ及びＦ原子に加えて、Ｏ原子も含有することが可能である。これらＯ原子は、エーテル官能基であり、これらが炭素鎖の一部であり、より具体的にはこれに割り込んでいるために、「カテナリー酸素原子」とも呼ばれる。ポリマーに関する用語「過フッ素化」は、ポリマーが、重合においてモノマー又はコモノマーとして過フッ素化モノマーのみを使用して得られることを示すために使用される。しかしながら、このようなポリマーは、重合又は仕上げ手順の間に、例えば反応開始剤の作用、連鎖移動剤又は連鎖停止反応等を通して、非フッ素化又は部分的フッ素化末端基を含有してもよい。
【００１３】
フルオロポリマー
本明細書で提供されるフルオロポリマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＦ）のホモ−又はコポリマーである。テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）ホモポリマー及び最大１重量％のその他の過フッ素化モノマーを有するＴＦＥコポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンと呼ばれる（ポリテトラフルオロエテン又はＰＴＦＥとも呼ばれる）。
【００１４】
一般的には、ＰＴＦＥは、典型的に約１０６ｇ／モル又はそれを超える非常に高い分子量を有する。この高分子量は、非常に高い融解粘度（３８０℃で約１０１０〜１０１３Ｐａ．ｓ）をもたらし、これがＰＴＦＥを押出成形などの溶融加工で利用できなくする。したがって、ＰＴＦＥは「溶融加工不可能」である。「溶融加工可能」であるか否かの特性は、一般にメルトフローインデックス（ＭＦＩ）によって決定される。このＭＦＩは、規定重量（ここでは５ｋｇ）を使用して、規定温度（ここでは３７２℃）においてダイを通して押し出され得るポリマーの量を測定する。したがって、ＭＦＩは、ポリマーを溶融加工するための適合性についての尺度である。溶融加工不可能なフルオロポリマーは、０．１ｇ／１０分未満のＭＦＩ（３７２／５）を有する。これらが、溶融押出成形又は射出成形のような通常の溶融処理技術によって溶融物から処理することができないために、成形ＰＴＦＥ物品を製造するために特殊な加工技術を使用せねばならない。このような技術にはラム押出成形及び圧縮成形が挙げられ、典型的にはその後更に粒子を融合させるために焼結が行われる。典型的には、重合から得られたＰＴＦＥ粒子は、ブロック（「ビレット」）を調製するために、これら技術によって加工され、次いでポリマー粒子を更に融合させるために、これが焼結される。次いで、焼結されたビレットが、成形物品にスカイブ又は機械加工される。このいくらか面倒な加工は、溶融加工不可能なＰＴＦＥの良好な化学抵抗及び熱抵抗によって相殺される。
【００１５】
この耐化学薬品性及び高熱使用温度のために、溶融加工不可能なＰＴＦＥは、例えば、航空機産業、モータークラフト産業及び水処理産業、並びに化学工業などの厳しい用途におけるガスケット及び封着材として頻繁に使用されている。特に、ＰＴＦＥ材料が摩擦力又はその他の物理的力を受ける用途において、良好な耐摩耗性がＰＴＦＥ材料の寿命を増大させるために要求される。
【００１６】
本明細書で記載されている無機ミクロスフィア及び無機繊維を含有するＰＴＦＥ組成物が改善された耐摩耗性を示すことが今では判明している。これらはまた、成形物品の作製を可能にする低変形性及び良好な機械的特性も示す。
【００１７】
ＰＴＦＥ組成物
本明細書で提供されるＰＴＦＥ組成物は、本明細書で記載されているＰＴＦＥ、本明細書で記載されている無機繊維及び無機粒子を含有する。
【００１８】
このＰＴＦＥは、典型的には３２７＋／−１０℃の範囲内の融点を有する。
【００１９】
このＰＴＦＥは、成形物品を調製するのに十分な機械的特性を有する。このことは、ＰＴＦＥが少なくとも１０ＭＰａ又は少なくとも２０ＭＰａの引張強度を有することを意味する。典型的には、このＰＴＦＥは、少なくとも２０％、若しくは少なくとも１００％、又は更に少なくとも２００％の破断点伸びを有する。
【００２０】
このＰＴＦＥ組成物は、周囲の条件（２５℃、１ｂａｒ（０．１ＭＰａ））において固体であり、当該技術分野においては「化合物（compound）」と呼ばれる。本明細書で使用するとき、「化合物」とは、本明細書に記載されている１つ以上のフルオロポリマー及び１つ以上の充填材、並びに必要に応じて更なる添加剤を含む固体組成物である。典型的には、「化合物」は、例えば粒子の形態（顆粒又はペレットなど）で、又はシートの形態に成形され得る。
【００２１】
このＰＴＦＥは過フッ素化されている。このことは、ＰＴＦＥがＴＦＥから若しくはＴＦＥ及び１つ以上の過フッ素化コモノマーから誘導された単位だけを含有することを意味する。過フッ素化モノマーは、過フッ素化アルファ−オレフィン（一般式ＣｎＦ２ｎ、ｎは２〜１０の整数）を含む。特定の例は、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。その他の過フッ素化モノマーは、過フッ素化アルキル又はアリルエーテルを含む（一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ、式中、ｎは０又は１を表し、Ｒｆは、カテナリー酸素原子を含有しないか、１つ又は複数のカテナリー酸素原子を含有する直鎖又は分岐鎖、環状又は非環状の過フッ素化アルキル残基を表す）。Ｒｆは、最大８個、好ましくは最大６個の炭素原子（１、２、３、４、５及び６個の炭素原子など）を含有することが可能である。特定の例としては、ペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）又はペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）のようなペルフルオロアルキルエーテル（ＰＡＶＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
ＰＴＦＥは、典型的には、フリーラジカル反応開始剤によって開始されるラジカル重合により得られる。この重合は、典型的には、水相において実行される。この重合は、乳化重合として又は懸濁重合として実行されてもよい。
【００２３】
懸濁重合は、一般的には、水相において、及び乳化剤の不在下で行われる。懸濁重合では、反応混合物の攪拌が中止されると間もなく、反応混合物は凝固し、沈殿する。得られたポリマー粒子は、一般的に、乳化重合によって得られたものよりも大きなサイズのものである。典型的には、乳化重合によって得られるポリマー粒子は、５０〜５００ｎｍの範囲であり、一方最大８００μｍの粒径を有するポリマー粒子は、懸濁重合によって得ることが可能である。重合後に得られる粒子の粒径は、凝集作用によって増加させることが可能であり（例えば、炭化水素又はその他の凝集物を粒子に付加することによって）、又はミリングによって減少させることが可能である。フッ素化乳化剤が使用されないために、懸濁液ＰＴＦＥはフッ素化乳化剤を含まない（例えば、以下に記載されるフッ素化乳化剤を含まない）。
【００２４】
水性乳化重合では、重合は、安定な分散液が得られる方法で実行される。この分散液は、反応混合物の攪拌を少なくとも２時間、若しくは少なくとも１２時間、又は少なくとも２４時間停止した後にも安定した状態を保つ（相分離がない）。典型的には、フッ素化乳化剤が、水性乳化重合において使用される。フッ素化乳化剤は、典型的には、得られる固体（ポリマー含量）に基づいて、０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。好適な乳化剤として、水性乳化重合において通常使用される任意のフッ素化乳化剤が挙げられる。
【００２５】
典型的な乳化剤は、次の一般式に相当し：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ
式中、Ｙは、水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは、４〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖過フッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、並びにＭはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はＨ＋のようなカチオンを表す。例示の乳化剤としては、過フッ素化オクタン酸及び過フッ素化スルホン酸などの過フッ素化アルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００２６】
最近は、一般式［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋の乳化剤が使用されている（式中、Ｌは直鎖又は分岐鎖の部分的に又は完全にフッ素化されたアルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖又は分岐鎖の、部分的に又は完全にフッ素化された脂肪族基若しくは１つ以上の酸素原子が割り込んだ直鎖又は分岐鎖の部分的に又は完全にフッ素化された基を表し、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２及び３である）。乳化剤が部分的にフッ素化された脂肪族基を含有する場合、これは部分的フッ素化乳化剤と呼ばれる。好ましくは、この乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満である。特定の例が、例えば、米国特許公開第２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。
【００２７】
好ましくは、本明細書に提供されているＰＴＦＥ組成物において使用されるＰＴＦＥは、粒状の形態であり、「粒状ＰＴＦＥ」と呼ばれる。この粒状体は、約５〜約８００μｍの寸法（すなわち、直径又は長さ）を有する粒子を有することができる。好ましくは、この粒子は、約５〜約８００μｍ、より好ましくは、約１０〜５００μｍ、より好ましくは、約１２〜５１μｍの平均粒子サイズを有する（これは、ふるい分けによって決定することが可能であり、粒子の５０体積％が対応のメッシュサイズを有するふるいによって保持される場合のＤ５０値として表される。
【００２８】
好ましくは、使用されるＰＴＦＥ、例えば粒状のＰＴＦＥは、「懸濁ＰＴＦＥ」、すなわち、懸濁重合によって得られたＰＴＦＥである。
【００２９】
本明細書に記載されているＰＴＦＥは、例えばＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｓ．ｐ．ａ及び３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。好適な粒状等級のＰＴＦＥの例としては、粒状自由流ＰＴＦＥ、粒状半自由流ＰＴＦＥ、粒状非自由流（標準流）ＰＴＦＥ、これらの誘導体、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な粒状等級のＰＴＦＥの市販例としては、商品名ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦ  １６２０  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦ  １６４１  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦ  １６４５  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦ  １７５０  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＭ  １６００  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＭ  １７００  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＭ  １７０５  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＭＸ  １６３０  ＰＴＦＥ、ＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＲ  １１０５  ＰＴＦＥ、及びＤＹＮＥＯＮ  ＴＦＲ  １５０２が挙げられ、これら全ては、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から入手可能である。
【００３０】
無機粒子
本開示による組成物において有用な無機粒子は、無機材料を含有する粒子である。無機材料の例としては、限定されないが、シリカ及びアルミナ（すなわち、酸化ケイ素、酸化アルミナ）並びにこれらの組み合わせ、若しくは限定されないが、例えばガラス及びセラミックスなどのアルミノシリケートのような混合された酸化物が挙げられる。この粒子は中実又は中空であってもよい。好ましくは、この粒子は中空（又は空気以外のガスで満たされていることを意味するガス入りのもの）である。好ましくは、この粒子は、例えば０．９ｇ／ｃｍ３又はそれ以下の密度、例えば０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３の密度、又は約０．６〜０．８ｇ／ｃｍ３の密度などの低密度のものである。この密度は、粒子の試料を秤量し、空気比較比重計（ＡＣＣＵＰＹＣ  １３３０  Ｐｙｃｎｏｍｅｔｈｅｒ又はＢｅｃｋｍａｎ  Ｍｏｄｅｌ  ９３０など）を使用して、又は単純に水の置換によって、試料の体積を決定することで、（ＡＳＴＭ  Ｄ−２８４０−６９に従って）決定することが可能である。この粒子は、中空であっても又中実であってもよい。好ましくは、この粒子は、それらの密度を低減するために中空である。この粒子は、球形状のもの又はおよそ球形状のもの（ミクロスフィア）であってもよい。好ましくは、この粒子は中空ミクロスフィアであり、より好ましくは中空ガラスミクロスフィア（商品名ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＬＥＳで３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＵＳＡから入手可能）である。有用な無機粒子は、８μｍ〜７０μｍの範囲の直径又は長さを有することが可能である。この粒子の平均粒子サイズは、約８μｍ〜約７０μｍであり得る（ふるい分けによって決定されたＤ５０値。Ｄ５０値は、粒子の５０体積％が、対応のメッシュサイズを有するふるいによって保持されるときの値である）。
【００３１】
この粒子は、物品の製造時に上昇し得る予想圧力を上回る粉砕強度を有する。無機粒子の好適な平均破砕強度の例として、少なくとも約４０メガパスカル（ＭＰａ）、又は少なくとも約（６９ＭＰａ）１０．０００ｐｓｉ、又は更に少なくとも約１７．０００ｐｓｉ（１１７ＭＰａ）、又は更に少なくとも約（１９０ＭＰａ）２８．０００ｐｓｉが挙げられる。平均破砕強度は、例えば、粒子の試料サイズが１０ミリリットルであることを除いては、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７２に従って、粒子を２０．６グラムのグリセロール中に分散させて測定することが可能であり、データ変換はコンピュータソフトウェアを使用して自動化されている。報告される値は、粒子の２０体積％が圧潰する（すなわち、８０％が非破壊）場合の流体静力学的な圧力である。
【００３２】
この粒子はまた、良好な平均破砕強度対密度比を呈することが望ましい。粒子の平均破砕強度対密度比は、低密度ミクロスフィアの平均破砕強度を粒子の密度で割ることによって計算することが可能である。平均破砕強度は、粒子の試料サイズが１０ミリリットルであることを除いては、ＡＳＴＭ  Ｄ３１０２−７２に従って測定することが可能である。この粒子についての好適な平均破砕強度対密度比の例として、少なくとも１００ＭＰａ−ｃｍ３／ｇ、好ましくは、少なくとも２００ＭＰａ−ｃｍ３／ｇ、より好ましくは少なくとも３００ＭＰａ−ｃｍ３／ｇが挙げられる。
【００３３】
特に好適な無機粒子の例として、０．６ｇ／ｃｍ３の密度、約（６９ＭＰａ）１０．０００ｐｓｉの平均破砕強度、及び約１１５ＭＰａ−ｃｍ３／ｇの平均破砕強度対密度比を有する、商品名３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  Ｓ６０ミクロスフィアで、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ  ＵＳＡから市販されているミクロスフィア；約０．６ｇ／ｃｍ３の密度、約（１２４ＭＰａ）１８．０００ｐｓｉの平均破砕強度、及び約２０７ＭＰａ−ｃｍ３／ｇの平均破砕強度対密度比を有する、３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  Ｓ６０ＨＳミクロスフィア；０．４２ｇ／ｃｍ３の密度、約５１ＭＰａの平均破砕強度、及び約１２１ＭＰａ−ｃｍ３／ｇの平均破砕強度対密度比を有する３Ｍ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ  Ｋ４２ＨＳ；並びに０．６ｇ／ｃｍ３の密度、約（１９１ＭＰａ）２８．０００ｐｓｉの平均破砕強度、及び約３２０ＭＰａ−ｃｍ３／ｇの平均破砕強度対密度比を有する３Ｍ  ｉＭ３０Ｋ  Ｈｉ−Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳなどのガラス粒子が挙げられる。
【００３４】
無機粒子は、好ましくは、最大約３５重量％、又は最大約２０重量％の量で、本開示によるＰＴＦＥ組成物において使用される。典型的な量として、ＰＴＦＥ、無機粒子及び無機ファイバを合わせた重量を基準として、約１重量％〜最大約１５重量％（例えば約１．５重量％〜約１０．５重量％など）が挙げられる。
【００３５】
繊維
繊維は、有機又は無機繊維であり得る。好ましくは、この繊維は無機材料を含有する（無機繊維）。典型的な無機材料として、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（酸化ケイ素）、窒化ケイ素、炭化ケイ素及びこれらの組み合わせが挙げられる。無機繊維の別の例は、炭素繊維である。これら無機材料は、単独で使用されてもよく、又はこれらの少なくとも２つが混合され、組み合わされて使用されてもよい。例えば、この無機繊維材料はアルミナを単独で含んでもよく、又はシリカなどの別の無機材料がアルミナと組み合わせて更に使用されてもよい。かかる繊維は、アルミナ−シリカ繊維と呼ばれる。シリカ、アルミナ及びホウ素の組み合わせを含有している繊維は、アルミノボロシリケート繊維と呼ばれる。
【００３６】
この繊維材料は、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ホウ素、チタン及びジルコニウム、特にこれらの酸化物などの更なる金属を含有してもよい。
【００３７】
典型的には、無機繊維として、セラミック繊維、ガラス繊維、及び多結晶無機繊維が挙げられる。
【００３８】
無機繊維は、個別に、又は２つ若しくはそれ以上の種類の組み合わせのいずれかで使用されてもよい。
【００３９】
特定の無機繊維の具体例としては、約６７重量％〜約９８重量％の範囲の酸化アルミニウム及び約３３重量％〜約２重量％の範囲の酸化ケイ素を含む高アルミナ繊維が挙げられるが、これらに限定されない。これら繊維は、例えば３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＥＸＴＥＬ  ５５０」として、Ｄｙｓｏｎ  Ｇｒｏｕｐ  ＰＬＣ（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ、英国）から入手可能な「ＳＡＦＦＩＬ」として、Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．（東京、日本）から入手可能な「ＭＡＦＴＥＣ」として、Ｕｎｉｆｒａｘ（Ｎｉａｇａｒａ  Ｆａｌｌｓ、ＮＹ）から入手可能な「ＦＩＢＥＲＭＡＸ」として、並びにＲａｔｈ  ＧｍｂＨ（ドイツ）から入手可能な「ＡＬＴＲＡ」として市販されている。他の好適な無機繊維としては、限定されないが、例えば約５５重量％〜約７５重量％の範囲の酸化アルミニウム、約４５重量％未満〜０重量％を超える（好ましくは、４４重量％未満から０重量％超まで）範囲の酸化ケイ素、及び２５重量％未満から０重量％まで（好ましくは約１重量％〜約５重量％）の範囲の酸化ホウ素（それぞれＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＢ２Ｏ３などの理論上の酸化物を基準として計算された）を含むアルミノボロシリケートが挙げられる。アルミノボロシリケート繊維は、例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＥＸＴＥＬ  ３１２」及び「ＮＥＸＴＥＬ  ４４０」として市販されている。
【００４０】
この繊維は、典型的には１〜２６マイクロメートルの直径、好ましくは５μｍを超える直径を有する。典型的には、この繊維は、それらの直径を超える長さを有する。好ましい実施形態において、この繊維は、約６〜１８マイクロメートルの直径を有し、より好ましくは、この繊維は約８〜１６マイクロメートルの平均直径を有する。好ましくは、この繊維は、３マイクロメートル未満の直径を有する繊維を含まないか又は本質的に含まない。本明細書の本質的に含まないとは、かかる小口径の繊維の量が、セラミック繊維層中の繊維の総重量の２重量％以下、好ましくは１重量％以下であることを意味する。
【００４１】
この繊維は、結晶性又は多結晶の繊維であってもよい。この繊維は、アニール処理繊維と呼ばれる場合がある、熱処理された繊維であってもよい。アニール処理繊維は、１９９９年９月１６日に公開された、米国特許第５，２５０，２６９号（Ｌａｎｇｅｒ）又は国際公開第９９／４６０２８号に開示されているように得ることができる。
【００４２】
別の特定の実施形態において、使用される繊維は、ケイ酸アルミニウムマグネシウム繊維を含む。例えば、この繊維は、１０重量％〜３０重量％の酸化アルミニウム、５２重量％〜７０重量％の酸化ケイ素、及び１重量％〜１２重量％の酸化マグネシウムを有する。上述の酸化物の重量パーセントは、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＭｇＯの理論上の量に基づいている。このケイ酸アルミニウムマグネシウムのガラス繊維は、追加の酸化物を含有してもよい。例えば、存在し得る追加の酸化物としては、酸化ナトリウム又は酸化カリウム、酸化ホウ素、及び酸化カルシウムが挙げられる。ケイ酸アルミニウムマグネシウムのガラス繊維の特定の例としては、限定されないが、典型的には約５４重量％のＳｉＯ２、１４重量％のＡｌ２Ｏ３、１０重量％のＢ２Ｏ３、１９重量％のＣａＯ、３重量％のＭｇＯ、及び１重量％のその他の酸化物（Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏなど）の組成を有するＥ−ガラス繊維が挙げられる。他の有用な例としては、限定されないが、典型的には、約６５重量％のＳｉＯ２、２５重量％のＡｌ２Ｏ３、及び１０重量％のＭｇＯの組成を有するＳ及びＳ−２ガラス繊維、並びに典型的には６０重量％のＳｉＯ２、２５重量％のＡｌ２Ｏ３、９重量％のＣａＯ、及び６重量％のＭｇＯの組成を有するＲ−ガラスが挙げられる。Ｅ−ガラス、Ｓ−ガラス及びＳ−２ガラスは、例えば、Ｏｗｅｎ  Ｃｏｒｎｉｎｇ及び／又はＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｇｌａｓｓｆｉｂｅｒ  Ｙａｒｎｓ  ＬＬＣから入手可能であり、Ｒ−ガラスは、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｖｅｔｒｏｔｅｘから入手可能である。
【００４３】
この繊維は、組成物の総重量に基づいて、又はＰＴＦＥ、本明細書に記載されている無機粒子及び本明細書に記載されている繊維を合わせた重量に基づいて、例えば１．０重量％〜７．５重量％、又は１．６重量％〜６．３重量％の量のような、最大１５重量％の量で、好ましくは、最大１０重量％の量で、本開示によるＰＴＦＥ組成物において使用されることが好ましい。後者が好ましい。
【００４４】
添加剤
本開示による組成物はまた、組成物のいくつかの特性を更に改善するのが望ましい場合には、追加の材料を様々な濃度で含んでもよい。好適な添加剤としては、例えば顔料、抗酸化剤、ＵＶ安定化剤、補強剤、上記記載の無機粒子及び繊維以外の充填材（有機又は無機）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
ＰＴＦＥ物品の製造法
本開示による組成物は、当該技術分野において既知の混合技術を使用して製造され得る。ＰＴＦＥ、ミクロスフィア及び無機繊維は、周囲温度及び圧力で固体である。これらは、固体に適した混合技術（例えば、限定されないが、高速ミキサー又は高せん断力ブレンダーなど）によって調合され得る。混合後に、この組成物は更に加工かつ成形され、物品を形成することが可能である。例えば、圧縮成形、焼結、及び後続の機械加工（例えばスカイビング仕上げ）などのＰＴＦＥ加工で使用されるような形状供与法を用いることが可能である。
【００４６】
好適な圧縮成形プロセスの例は、組成物を、油圧プレスなどの圧縮型で予備成形寸法に圧縮することを含む。圧縮成形に好適な圧力は、約（１３．８ＭＰａ）２．０００ｐｓｉ〜約（８２．７ＭＰａ）１２．０００ｐｓｉに及ぶ。圧縮圧力は、一方向に付与されてもよく（すなわち、自動圧縮成形）、又は四方から付与されてもよい（すなわち、アイソスタティック圧縮成形）。
【００４７】
次いで、圧密組成物は、組成物を硬化するために、ＰＴＦＥの結晶融点（初期融点）より高い温度で熱を加えることによって焼結することが可能である。好適な焼結条件の例として、圧密組成物を３４０℃〜３８０℃の温度、例えば約３６５℃の温度で加熱することを含む。組成物の焼結は、圧縮型内で実行されてもよい。あるいは、焼結工程を施す場合、組成物を圧縮型から取り出し、焼結オーブン内に配置してもよい。
【００４８】
焼結の前の圧縮成形は、最終物品を形成するために用いてもよく、又は後続の機械加工を受ける中間物品を形成するために用いてもよい。形成され得る中間物品の例としては、引き続いてスカイブされ（すなわち、スライス及び剥離され）、Ｏ−リング、フィルム及びシートのような異なる成形物品に形成されることが可能である球形体、シート及びビレット（すなわち、円筒）が挙げられる。
【００４９】
本開示による組成物は、寸法安定性であり、例えば低い変形によって示されるような高レベルの圧縮力に耐えることによる良好な圧縮強度を呈する物品を形成するために使用することが可能である。本明細書で提供される組成物はまた、引裂き及び穿刺を防止又は低減するための良好な引張強度を呈する。本明細書に提供される組成物はまた、増大した耐摩耗性を有する。これにより組成物は、ガスケット若しくはシール材として、又はそれらの構成部品として特に適したものとなる。かかるガスケット又はシール材は、動的用途、すなわち、動的ガスケット又はシール材として好都合に使用することが可能である。動的シール材又はガスケットは、少なくとも１つが移動する可能性がある表面（典型的には、金属表面又は金属と類似した機械的な剛性を有するプラスチック表面）間の接合を封止する。移動表面は、摩擦力又はその他の物理的力をシール材又はガスケット材に及ぼす可能性がある。この組成物はまた、炭化水素の煙霧及び液体に対する耐性を有する（例えば、内燃エンジンの燃料又は炭化水素系潤滑剤に対する耐性を有する）。
【００５０】
したがって、この組成物は、例えば自動車のようなエンジン駆動用途において使用される物品（例えばシール材）を形成してもよく、又はこれらの部品であってもよい。この組成物は、クランクシャフト、クランクシャフトシール材、カムシャフト、カムシャフトシール材、ピストン、ピストンシール材、シリンダー受容ピストン（このようなシリンダーのためのシール材を含む）、ベアリング及びベアリングのためのハウジング（このようなハウジングのためのシール材を含む）の製造で特に有用であり得る。この組成物は、物品全体を形成してもよく、又は物品の構成部品として存在してもよい。
【００５１】
本明細書で提供される組成物は、典型的にはＰＴＦＥ化合物、すなわち、ＰＴＦＥを含有する固体組成物である。このＰＴＦＥ化合物は、典型的には、周囲気圧（すなわち、１ｂａｒ（０．１ＭＰａ））において２００℃以下の温度で融解又は崩壊しない。本明細書で提供されるＰＴＦＥ組成物又は化合物は、典型的には、以下の特性の１つ以上又は全てを有する。
（ｉ）２．１未満、好ましくは２．０未満の密度。典型的には、この密度は、１．５〜１．９、例えば１．８である。
（ｉｉ）少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも３５０％、又は更に少なくとも４００％（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７５５−０６）、例えば２５０％〜５５０％の破断点伸び。
（ｉｉｉ）少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２ＭＰａ、例えば１５ＭＰａ〜２５ＭＰａの引張強度。
（ｉｖ）少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、例えば６２〜７１のショアＤ硬度。
（ｖ）３．５％未満、例えば２．０％〜３．３％の永久歪み。
（ｖｉ）３＊１０−７ｍｍ３／Ｎｍ未満の摩耗指数。
【００５２】
本明細書で提供される組成物の典型的な実施形態は、１．７〜２．０、例えば１．８ｇ／ｃｍ３の密度、４００％を超える破断点伸び、少なくとも１５ＭＰａの引張強度、３％未満の永久歪み、及び１＊１０−７ｍｍ３／Ｎｍ未満の摩耗指数を有する。
【実施例】
【００５３】
本明細書に提供される組成物及び方法を更に説明するために、以下の実施例が提供される。これら実施例は、特定の実施形態を例示するために提供されているが、本発明をこれらに限定することを意味するものではない。その前に、材料及びそれらの特性を特徴付けるために使用されるいくつかの方法について説明する。特記しない限り、パーセンテージは、組成物の全体の質量に対する重量パーセンテージであり、各々のケースで合計１００重量％となる。
【００５４】
試験方法
硬度：
ショアＤ硬度は、ＤＩＮ−５３５０５に従って測定した。列挙されている結果は３回の測定の平均値である。
【００５５】
破断点引張強度、破断点伸び：
これら特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４７４５−０６に従って、０．５ＫＮのロードセルを備えたインストロンテスターを使用して決定した。全ての試験は、５０ｍｍ／分の一定クロスヘッド置換速度で行った。各試験は４回行った。報告される値は、４回の試験の平均値である。破断点伸びは％で報告される。破断点引張強度は、メガパスカル（ＭＰａ）の単位で報告される。
【００５６】
密度：
密度は、水置換（試料によって置き換えられた水の量を測定すること）によって決定した。
【００５７】
変形：
室温における変形は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６２１に従って、２４時間後、１００時間後及び１２４時間後（永久歪み）に測定した。報告される値は、３つの試料の平均値であり、記録される値は％である。
【００５８】
摩耗指数及び摩擦係数
摩耗指数及び摩擦係数は、スラストワッシャマシンを使用して、ＡＳＴＭ  ３７０２：「Ｗｅａｒ  Ｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  ｏｆ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｓｅｌｆ−Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｒｕｂｂｉｎｇ  Ｃｏｎｔａｃｔ」に従って決定した。この試験は、１３４．６ｍｍ２の接触面を有する試料を、定接点圧（０．６９ＭＰａ）及び定滑り速度（０．５１ｍ／ｓ）で、０．４μの表面仕上げを備えた１０１８ステンレス鋼トラストワッシャに対して１００時間保持し、試料の動摩擦係数及び摩耗特性を測定することによって、Ｌｅｗｉｓ  Ｗｅａｒ  Ｔｅｓｔｅｒ（Ｌｅｗｉｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．）を使用して行った。摩耗指数はｍｍ３／Ｎｍで表す。値が低くなるにつれて、材料の摩耗に対する抵抗が大きくなる。
【００５９】
融点：
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に従って、ＤＳＣ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ  １）により決定することができる。５ｍｇの試料を、１０℃／分の制御された速度で３８０℃の温度まで加熱し、これによって第１の融解温度を記録する。次いで試料を１０℃／分の速度で３００℃の温度まで冷却し、その後１０℃／分で３８０℃の温度まで再加熱する。第２の加熱周期で観測された融点を記録し、これを本明細書ではポリマーの融点（一旦溶融した材料の融点）と呼ぶ。初めて溶融したときと、初めて溶融した後では異なる融点を有する傾向があり、初めて溶融した後では、融点は多少低くなる傾向がある。しかしながら、一旦材料が溶融すると、融点は一定のままである。本明細書で融点について言及する場合、特記されない限り、一旦溶融した材料の融点を意味する。
【００６０】
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：
メルトフローインデックスは、５ｋｇの荷重及び３７２℃の温度（ＭＦＩ  ３７２／５）を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に従って、Ｇｏｔｔｆｅｒｔメルトインデックス測定装置で測定異することができる。押出し時間は１時間である。
【００６１】
使用材料及び略記：
ＰＴＦＥ  ＴＦＭ  １７００：３Ｍ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されている、２５μｍの平均粒子サイズを有する、粒状ＰＴＦＥ（懸濁重合によって得られる）。
【００６２】
ｉＭ３０Ｋ（ＧＢ）：３Ｍ；Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されている、０．６０ｇ／ｃｍ３の密度及び１８μｍの平均直径を有する高強度ガラスバブル（ミクロスフィア）。
【００６３】
Ｅガラス繊維（ＧＦ）：Ｏｗｅｎｓ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｔｏｌｅｄｏ，Ｏｈｉｏ，Ｕ．Ｓ．Ａから市販されている低アルカリガラス（長さ３５マイクロメートリル、直径１３マイクロメートル）。
【００６４】
実施例１及び２並びに比較例Ｃ−１及びＣ−２
実施例１及び２並びに比較例Ｃ−１及びＣ−２は、Ｌｏｄｉｇｅ高速ミキサー（Ｇｅｂｒｕｄｅｒ  Ｌｏｄｉｇｅ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ  ＧｍｂＨ，Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ、ドイツ）を使用して、表１に指示された量で、ＰＴＦＥ  ＴＦＭ  １７００（懸濁重合によって得られた粒状ＰＴＦＥ）をガラスバブル（ＧＢ）及びガラス繊維（ＧＦ）と混合することによって作製した。（密度の差のために、７．５重量％のガラスバブルの体積は、２５重量％のガラス繊維の体積に相当し、したがって、比較例Ｃ−１及びＣ−２は、およそ同じ体積％のフルオロポリマーを含有した）。
【００６５】
この配合物を、４０Ｍｐａで、４５ｍｍの直径及び６０ｍｍの高さを有するビレットに圧縮成形し、次いでゆっくりと脱気した。得られた材料を３５６℃で１２時間にわたって焼結した。次いで試料を、表１に示すように、これらの特性について試験した。
【００６６】
【表１】
0006345600.tif 000002
【００６７】
量は、１００％を構成する上記成分を含む組成物の総重量を基準とした重量％である。
【００６８】
比較例３及び４
ＰＦＡ（無機粒子及び無機繊維が付加されない）の摩耗性を、３．６重量％の無機粒子（ＩＭ３０Ｋ）を含有する同一のＰＦＡの摩耗特性と比較した。ガラスバブル又は繊維の添加がないＰＦＡは、試験装置内で１００時間持ちこたえ、７．１９  Ｅ−０．６の平均摩耗指数を得た。ＰＦＡへのガラスバブルの添加は、摩耗特性を低減し、この実験は、高い摩耗の警告のために、７０時間後に停止させる必要があった。
【００６９】
比較例５
無機粒子又は繊維の添加がないＰＴＦＥ試料に摩耗試験を施した。この実験は、高い摩耗の警告が０．８時間後に起動したために停止させる必要があった。
【００７０】
無機粒子を有する溶融加工可能なフルオロポリマー組成物：
別の態様において、本開示は、ＦＥＰ組成物（ＴＦＥ及びＨＦＰのコモノマー、及び必要に応じて、更にフッ素化された、好ましくは過フッ素化されたポリマー）及びＰＦＡ組成物（ＴＦＥのコモノマーと、ＰＴＦＥポリマーについて上記した１つ以上の過フッ素化ビニル又はアリルエーテルとのコポリマー）のような溶融加工可能なフルオロポリマー組成物に関する。溶融加工可能なポリマーは、１．０ｇ／１０分を超える、好ましくは５．０ｇ／１０分を超えるＭＦＩ（３７２／５）を有する。溶融加工可能なフルオロポリマーは、ＴＦＥと１つ以上のその他のコモノマーとのコポリマー、典型的には過フッ素化ポリマーであり、少なくとも２００℃及び３１０℃未満の融点、典型的には２１０℃〜２９０℃の融点を有する。ＦＥＰ組成物が好ましい。ＦＥＰ及びＰＦＡポリマーは、典型的には、２重量％超から１２．０重量％までのコモノマーを含有する。ＰＴＦＥとは対照的に、ＦＥＰ及びＰＦＡは、溶融押出成形によって容易に加工され得る。ＰＦＡ及びＦＥＰポリマーは、良好な電気絶縁体であり、したがって、ケーブル及びワイヤ用の絶縁材として典型的に使用される。本明細書に記載されている無機ミクロスフィアを含有するＰＦＡ及びＦＥＰ組成物は、低減した誘電定数又は低い誘電正接などの増大した電気絶縁特性を有することが可能であり、これがＰＦＡ及びＦＥＰ組成物を、ケーブル及びワイヤ用の、特に同軸及び撚り合わせた対ケーブルのような高周波用途のワイヤ並びにその他の高周波伝送媒体及び回路部品用の絶縁材として適したものにする。この絶縁特性は、発泡ケーブルを使用することにより改善することが可能である。例えば、米国特許第４，５６０，８２９号は、電気絶縁体が、式ＣｎＦ２ｎ＋２を有する発泡剤を使用して発泡されたＦＥＰフルオロポリマーである同軸ケーブルを開示している。しかしながら、低分子量のフルオロカーボンは、大気中のオゾン層の破壊に関連してきた。
【００７１】
したがって、改善された高周波伝送特性を有するケーブルの製造を可能にする代替品が望まれている。このようなケーブルは、本明細書に記載されている無機粒子を含む溶融加工可能なプルオロポリマー組成物を含有する絶縁体を提供することによりもたらすことが可能である。特に好ましいものは中空粒子である。より好ましいものは、０．６〜０．９ｇ／ｃｍ３の密度を有する中空粒子である。このような粒子の量は、組成物の総体積を基準として、最大約４０体積％であり得る。典型的には、無機粒子の量は、約５体積％〜約３０体積％であり得る。この粒子の使用は、発泡剤の量を低減することができ、又は電気絶縁特性を改善するためにケーブルの気泡をもはや必要としないことも可能である。したがって、一実施形態において、本開示は、導体、典型的には金属製導電素子、及び絶縁体を含有するケーブルを提供する。絶縁体は、典型的には導体に接触する。この絶縁体は、無機粒子を含有する溶融加工可能なフルオロポリマー組成物を含有する。この溶融加工可能なフルオロポリマーは、好ましくは、極性末端基を含まず、このことは、このポリマーが、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、及び−ＣＯＦ末端基のような不安定な末端基を取り除くために、後フッ素化又は熱処理によって処理されていることを意味する。好適なフッ素化プロセスは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，７４３，６５８号により詳細に記載されている。その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，６７５，３８０号により詳細に記載されているように、１００万個の炭素原子当たり−ＣＦ３以外の約５０個の末端基のレベルが、赤外分光法によって合理的に検出され得る。したがって、このポリマーは、１００万個の炭素原子当たり、約５０個よりも少ない、好ましくは約２０個よりも少ないこのような基を有するべきである。
【００７２】
例えば、テレビ信号の伝送については、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域が重要である。本明細書で提供される溶融加工可能なフルオロポリマー組成物は、このようなより高い周波数において誘電正接を低減することができる。
【００７３】
本明細書で提供される溶融加工可能なフルオロポリマー組成物は、広い周波数範囲にわたって改善された誘電正接を有することが可能であり、ワイヤ及びケーブルコーティング組成物として有用であり、特にその構造が周知である同軸ケーブルにおける絶縁体として有用である。同軸ケーブルは、通常、銅などの金属からなる中央導電素子又はワイヤを含む。この中央素子は、絶縁媒体によって包囲され、これが今度は外部導電素子によって包囲され、この外部導電素子は、例えば、金属ホイル、織られた若しくは編まれた複合ワイヤ、又は延伸アルミニウム、銅、あるいはその他の金属製チューブであり得る。外部導電素子はまた、更なる保護的絶縁体内に入れられることが可能である。同軸ケーブルは、中心導体の周りにＦＥＰ組成物を溶融押出成形することによって調製することができる。発泡可能なポリマー組成物を製造するために、並びに「発泡」ケーブルを製造するために、発泡剤が添加され得る。押出しは、ポリマーが押出成形機のダイから出た後に発泡剤を膨張させるのに十分な温度で行われ、これによって、中心導体の周りに発泡コア絶縁体が提供される。発泡剤が使用されない場合、溶融押出成形温度は、その温度内で組成物が十分に押し出されるように選択される。その後、１つ以上の外部層（導電性金属層又はシールド、及び全体的絶縁ジャケットのような更なる絶縁層）がフルオロポリマー組成物層の周囲に配置されてもよい。発泡コア絶縁部材を備えた同軸ケーブルは、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，０７２，５８３号により詳細に記載されている。
【００７４】
本明細書に提供される溶融加工可能なフルオロポリマー組成物は、「撚り合わせた対」ケーブルに有用である。これらケーブルは、複数の、通常は２本のこのような導線が一緒に撚られていることを除けば、中心導体が低損失絶縁体によって包囲されているという点で同軸ケーブルと類似している。必要に応じて、別の導体がシールドとして、並びに全体的な絶縁ジャケットとして対ケーブルの外側の周囲に存在する。
【００７５】
例えばテレビ信号の伝送については、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域が重要である。本明細書で提供される溶融加工可能な組成物は、このようなより高い周波数においてケーブルの誘電正接を低減することが可能である。同軸及び撚り合わせた対ケーブルは、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数領域に好適である。
【００７６】
特定のポリマー組成物を絶縁体として使用してこのように調製されたケーブルは、例えば、低減した誘電損失、及び／又は低減した誘電正接のような、改善された電気信号伝送特性を有することができる。
【００７７】
同軸ケーブルを通過する際の減衰量は、導体材料自体に起因する損失とコア絶縁体の誘電損失に起因する減衰の合計である。高周波数において、誘電損失は全減衰量の益々重要な部分を構成し、それ故、絶縁体に起因する誘電損失を最小限にとどめることの重要性は明らかである。絶縁体誘電損失は、下記の関係に比例する。
Ｌ＝０．０９２×Ｆ×（ＤＣ）１／２×ＤＦ
式中、Ｌはデシベル／メートルの単位の誘電損失であり、ＦはＭＨｚの単位の周波数であり、ＤＣは絶縁体の誘電定数であり、ＤＦは誘電正接である。低い誘電正接を有する絶縁体が、より低い誘電損失を有するケーブルをもたらすことは、この等式から明白であり、この効果は、より高い周波数で著しい。本実施形態のポリマーが誘電正接において最大の改善を示すのは、ちょうどこれらのより高い周波数、すなわち、１００ＭＨｚ以上においてである。結果として、これら溶融加工可能な組成物から調製されたケーブルは、例えば１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数のような高周波数において特に改善された伝送特性を示すことが可能である。
【００７８】
溶融加工可能なフルオロポリマー組成物は、市販の溶融加工可能なフルオロポリマー、例えば、ＦＥＰ又はＰＦＡを、ミクロスフィアのような無機粒子と混合することによって調製することが可能である。この組成物の誘電正接は、約２．５ｍｍ（０．１インチ）の厚さのプラーク上で、周波数の関数として測定することができる。誘電正接は、対象とする周波数に応じて、１つ以上の方法によって測定することができる。このような方法は、当業者に周知である。測定法は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １５０及びＡＳＴＭ  Ｄ−２５２０にも記載されている。例えば、米国特許第３，０７２，５８３号の教示に従って、このポリマー組成物は、２．８ｍｍ（０．１０９インチ）の直径の銅ワイヤ上に溶融押出され（例えば、発泡剤としてクロロジフルオロメタンを使用し、成核剤として窒化ホウ素を使用して）、ワイヤ上の絶縁体の（発泡層）を形成することが可能である。
【００７９】
このように製造されたケーブルは、当該技術分野において既知の方法で、アルミニウムホイルで遮蔽され得る。遮蔽ケーブルの全減衰量は、高周波ネットワークアナライザを使用して、異なる周波数において測定することが可能である。誘電減衰量は、式
Ａ＝（０．４３５／Ｚｏ）（１／ｄ＋１／Ｄ）（Ｆ）１／２＋２．７８Ｐ（Ｋ）１／２Ｆを
式中Ａは、デシベル／３０．５ｍ（１００フィート）での全減衰量であり、第１番目の項は導体減衰量であり、第２番目の項は誘電減衰量である。Ｚｏは、特性インピーダンスであり、ｄは、内部導体の直径であり、Ｄは絶縁層の外径であり（ｄ及びＤの双方ともに２５．４ｍｍ（インチ）の単位）、Ｆはメガヘルツで表した周波数であり、Ｐは力率又は誘電正接であり、Ｋは発泡絶縁体の誘電定数である。
【００８０】
実施形態のリスト
以下の実施形態のリストは、本開示によるいくつかの特定の実施形態を更に例示するために提供されている。このリストは例示のみを目的とし、本開示をこのリストに含まれる実施形態に限定することを意味するものではない。
１．組成物であって、
（ｉ）テトラフルオロエテンホモポリマー及び、ポリマーの重量を基準として０重量％〜１．０重量％のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
（ｉｉ）炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
（ｉｉｉ）シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を含む組成物。
２．テトラフルオロエテンポリマーが、３７２℃及び５ｋｇ（４９Ｎ）荷重において０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＩＦ  ３７２／５）を有する、実施形態１に記載の組成物。
３．テトラフルオロエテンポリマーが、３２７℃＋／−１０℃の融点を有する、実施形態１〜２のいずれか一つに記載の組成物。
４．テトラフルオロエテンポリマーが、懸濁重合によって得られる、実施形態１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
５．少なくとも２５０％、好ましくは少なくとも３５０％、又は更に少なくとも４００％、例えば２５０％〜５５０％の破断点伸びを有する、実施形態１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
６．少なくとも１０ＭＰａ、好ましくは少なくとも１２ＭＰａ、例えば、１５ＭＰａ〜２５ＭＰａの破断点引張強度を有する、実施形態１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
７．３×１０-7ｍｍ3／Ｎｍ未満の摩耗係数を有する、実施形態１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
８．無機繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、炭化ケイ素繊維である、実施形態１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
９．無機粒子が中空である、実施形態１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
１０．無機粒子がガラス粒子である、実施形態１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
１１．無機粒子が、約５μｍ〜約８０μｍの粒径（長さ及び直径）を有する、実施形態１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
１２．粒子の５０体積％が、約５μｍ〜約８０μｍの粒径を有する（５〜８０μｍのＤ５０）、実施形態１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
１３．ＰＴＦＥ化合物である、実施形態１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
１４．焼結組成物である、実施形態１〜１３のいずれか一つに記載の組成物。
１５．実施形態２２〜２５のいずれか一つに記載の方法によって得られる、実施形態１〜１４のいずれか一つに記載の組成物。
１６．組成物の総重量に基づいて、約１．５重量％〜約３０重量％の無機粒子を含有する、実施形態１〜１５のいずれか一つに記載の組成物。
１７．組成物の総重量に基づいて、約１重量％〜約１０重量％の繊維を含有する、実施形態１〜１６のいずれか一つに記載の組成物。
１８．重量で、繊維と同一量又はそれを超える量の無機粒子を含有する、実施形態１〜１７のいずれか一つに記載の組成物。
１９．実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の組成物を含む成形物品。
２０．動的又は固定シールである、実施形態１９に記載の物品。
２１．自動車の構成部品である、実施形態２０に記載の物品。
２２．実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の組成物の製造法であって、
（ｉ）テトラフルオロエテンポリマーと、
（ｉｉ）炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
（ｉｉｉ）シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を混合することと、
これらに温度及び／又は圧力処理を施して成形組成物を形成し、必要に応じて、続いて焼結する工程と、を含む方法。
２３．テトラフルオロエテンポリマーが、約５μｍ〜８００μｍの長さ又は直径を有する粒状形態である、実施形態２２に記載の方法。
２４．テトラフルオロエテンポリマーが、平均粒径を有する粒状形態であり、粒子の５０体積％が、約５μｍ〜８００μｍの粒径を有する（Ｄ５０値）、実施形態２２に記載の方法。
２５．組成物が、圧縮成形又はラム押出成形によって、成形組成物に成形される、実施形態２２〜２４に記載の方法。
２６．テトラフルオロエテンポリマーが、懸濁ＰＴＦＥである、実施形態２２〜２５のいずれか一つに記載の方法。
２７．成形物品の摩耗耐性を増大させるための、実施形態１〜１８のいずれか一つに記載の組成物の使用。
２８．物品がシールであり、好ましくは動的シールである、実施形態２７に記載の使用。
２９．導体及び絶縁体を備えるケーブルであって、絶縁体が、溶融加工可能であるテトラフルオロエテンコポリマーを含む組成物と、シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する無機粒子とを含む、ケーブル。
３０．テトラフルオロエテンコポリマーが、３７２℃及び５ｋｇ（４９Ｎ）荷重において５ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックス（ＭＩＦ  ３７２／５）を有する、実施形態２９に記載のケーブル。
３１．テトラフルオロエテンコポリマーが、２５０℃〜３０５℃の融点を有する、実施形態２９及び３０のいずれか一つに記載のケーブル。
３２．無機粒子が中空である、実施形態２９〜３１のいずれか一つに記載のケーブル。
３３．無機粒子がガラス粒子である、実施形態２９〜３２のいずれか一つに記載のケーブル。
３４．無機粒子が、５μｍ〜８０μｍの粒径（長さ又は直径）を有する、実施形態２９〜３３のいずれか一つに記載のケーブル。
３５．ケーブルが、同軸ケーブル又は撚り合わせた対ケーブルである、実施形態２９〜３４のいずれか一つに記載のケーブル。
３６．ケーブルが、１００ＭＨｚ〜１０ＧＨｚの周波数用の高周波数ケーブルである、実施形態２９〜３５のいずれか一つに記載のケーブル。
３７．無機粒子が、溶融加工可能なテトラフルオロエテンコポリマーと無機粒子とを合わせた重量に基づいて、約５重量％〜約３０重量％の量で存在する、実施形態２９〜３６のいずれか一つに記載のケーブル。本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［１５］に記載する。
[１]
組成物であって、
（ｉ）テトラフルオロエテンホモポリマー及び、ポリマーの重量を基準として０重量％〜１．０重量％のテトラフルオロエテン以外のコモノマーを含有するテトラフルオロエテンコポリマーから選択されるテトラフルオロエテンポリマーと、
（ｉｉ）炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
（ｉｉｉ）シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する粒子と、を含む組成物。
[２]
前記テトラフルオロエテンポリマーが、３７２℃及び５ｋｇ（４９Ｎ）荷重において０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＩＦ  ３７２／５）を有する、項目１に記載の組成物。
[３]
前記テトラフルオロエチレンポリマーが、３２７℃＋／−１０℃の融点を有する、項目１又は２に記載の組成物。
[４]
前記テトラフルオロエチレンポリマーが、懸濁重合によって得られる、項目１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
[５]
少なくとも２５０％の破断点伸び及び／又は少なくとも１０Ｍｐａの破断点引張強度を有する、項目１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
[６]
３×１０-7ｍｍ3／Ｎｍ未満の摩耗係数を有する、項目１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
[７]
前記無機繊維がガラス繊維である、項目１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
[８]
前記無機粒子が中空である、項目１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
[９]
前記無機粒子が、ガラス粒子である、項目１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
[１０]
ＰＴＦＥ化合物である、項目１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
[１１]
項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む成形物品。
[１２]
シールである、項目１１に記載の物品。
[１３]
項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の製造法であって、
（ｉ）前記テトラフルオロエテンポリマーと、
（ｉｉ）炭素繊維及び、窒化ケイ素、炭化ケイ素、又はシリカ若しくはアルミナ及びこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する繊維、から選択される繊維と、
（ｉｉｉ）シリカ及びアルミナ並びにこれらの組み合わせから選択される無機酸化物を含有する前記粒子と、を混合することと、
これらに温度及び／又は圧力処理を施して成形組成物を形成することと、を含む方法。
[１４]
前記テトラフルオロエテンポリマーが、約５μｍ〜８００μｍの長さ又は直径を有する粒状形態である、項目１３に記載の方法。
[１５]
成形物品の摩耗耐性を増大させるための、項目１〜１０のいずれか一項に記載の組成物の使用。