(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材となる樹脂フィルムと；
前記樹脂フィルムの少なくとも片面側に、少なくとも一層の有機膜層と、少なくとも一層のガスバリア膜層を備え；
前記有機膜層が、表面調整剤を含有し、前記表面調整剤が、（メタ）アクリレートを主鎖とする、フッ素を含まない高分子化合物を含み、
前記表面調整剤が、前記有機膜層の表面に配向し、
前記（メタ）アクリレートを主鎖とする、フッ素を含まない高分子化合物の含有量が、前記有機膜層に対し０．０１〜２．５重量％であり、
前記ガスバリア膜層が、金属酸化物を主成分とし、さらに有機成分を含有し、プラズマＣＶＤ法により成膜された、
ガスバリアフィルム積層体。
【請求項２】
前記有機膜層の表面粗さは、算術平均粗さＳａが５ｎｍ以下である、
請求項１に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項３】
４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である、
請求項１または請求項２に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項４】
前記有機膜層の厚みが、０．１〜２０μｍであり、
前記ガスバリア膜層の厚みが、０．２〜２μｍである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項５】
前記有機膜層が、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた膜である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項６】
前記光硬化性樹脂組成物が、光硬化性樹脂としてアクリル系樹脂を含む、
請求項５に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項７】
前記有機膜層が、塗布法により積層され、
前記ガスバリア膜層が、ロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ法で積層された、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項８】
前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらの混合物である樹脂を主成分としたフィルムである、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体。
【請求項９】
正負電極と、前記正負電極に挟まれた有機材料とを有する電子素子と；
前記電子素子を水蒸気から保護する、請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスバリアフィルム積層体とを備える；
電子部品。
【請求項１０】
前記ガスバリアフィルム積層体が、透明であり、
前記電子素子が、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子である、
請求項９に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリアフィルム積層体に関する。特に電子部品への水蒸気透過を有効に抑制することができるガスバリアフィルム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＯＬＥＤ素子ともいう）、有機太陽電池素子（以下、ＯＰＶ素子ともいう）、液晶素子などでは、樹脂フィルムと金属酸化物などの薄膜を備えた、ガスバリアフィルム積層体を基板とすることがある。このようなガスバリアフィルム積層体では、樹脂フィルム上に有機膜層を塗布し、ピンホールなどの原因となる樹脂フィルム上の凹凸や異物を被覆して表面を平坦化し、その上にガスバリア膜層を成膜することで、ガスバリア性の高いフィルムを得る方法が知られている。
また、湿気の影響を受けやすいＯＬＥＤ素子では、従来から封止材を用いてその表面にも膜を形成し、水分や酸素などとの接触を遮断するように対処されてきた。例えば、特許文献１の、ガラス基板上に形成されたＯＬＥＤ素子を保護するための、光硬化性樹脂を用いた封止材、およびその封止方法（固体封止方法）が知られている。
【０００３】
ところが、有機物（有機膜層）と無機物（ガスバリア膜層）の付着性は一般的によくないことが知られており、上記の方法で作製したガスバリアフィルム積層体においても、湿熱環境下での長期保存後や、素子作製工程で有機膜層／ガスバリア膜層の界面剥離が生じるという問題があった。
【０００４】
さらに、有機膜層の厚みが十分でない場合や、樹脂フィルム上の凹凸や異物の表面自由エネルギーが塗布液の表面自由エネルギーよりも小さい場合には、樹脂フィルムが十分にぬれず、ハジキなどを生じて十分に平坦な表面が得られないという問題がある。この問題に対して特許文献２には、表面調整剤としてフッ素系の界面活性剤を用いて塗布液の表面自由エネルギーを十分に小さくし、十分な表面平坦性を得る技術が開示されている。特許文献２では、フッ素系の表面調整剤を含有するアクリル樹脂層によってポリエステル基材表面を平坦化し、その上にガスバリア膜層を成膜してガスバリアフィルムを得ている。
また、特許文献３には表面調整剤を用いて塗布液の表面自由エネルギーを３４ｍＮ／ｍ以下にまで低下させることで、有機膜層の膜厚が０．０５〜３μｍという薄い膜厚でも樹脂フィルム表面の凹凸や異物を被覆できることが示されている。フッ素系の表面調整剤以外で、アクリル樹脂塗布液の表面自由エネルギーを３４ｍＮ／ｍ以下にまで低下させるためには、表面調整剤にシリコーンを主鎖とするものが一般的に用いられる。特許文献３の実施例１においても、表面調整剤にはシリコーンを主鎖とするものを用いている。
しかし、フッ素系の表面調整剤には、硬化後の有機膜層の表面自由エネルギーを大幅に低下させるため、その表面に形成する薄膜との付着性を低下させるという潜在的な問題があった。さらに、本発明者らが鋭意検討した結果、シリコーンを主鎖とする表面調整剤も有機膜層とガスバリア膜層の付着性を低下させるという問題を有していた。すなわち、フッ素系の表面調整剤、シリコーンを主鎖とする表面調整剤は、いずれも有機膜層／ガスバリア膜層間の付着性を低下させる。
【０００５】
なお、特許文献４では、プラズマＣＶＤ法を用いてフッ素系の表面調整剤を含有する有機膜層にガスバリア膜層（窒化珪素）を成膜すると、別の問題が起こることも指摘されている（段落［００５１］〜［００５７］）。すなわち、有機膜層にフッ素が含まれると、プラズマによって有機膜層中のフッ素がエッチングされ、ガスバリア膜層に極微細な多数のピンホールを生じさせる。このピンホールはガスバリア膜層の欠陥となり、ガスバリア性を低下させる要因となる。なお、特許文献４では、フッ素系の表面調整剤の代わりにシリコーンを主鎖とする表面調整剤を用いている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−１３９９７７号公報
【特許文献２】特許第５２３９２３０号公報
【特許文献３】特開２０１３−４９０１９号公報
【特許文献４】特開２０１３−１６６２９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、プラズマＣＶＤ法によりガスバリア膜層を成膜したガスバリアフィルム積層体であって、有機膜層とガスバリア膜層との付着性に優れ、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、有機膜層にシリコーンを主鎖とする表面調整剤ではなく、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含有する表面調整剤を添加した上で、プラズマＣＶＤ法によるガスバリア膜層を成膜する手法を確立した。この手法により、有機膜層とガスバリア膜層との付着性に優れ、かつ、平坦な有機膜層の表面が得られることにより高いガスバリア性と、さらに屈曲性を兼ね備えたガスバリアフィルム積層体を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の第１の態様に係るガスバリアフィルム積層体１０は、例えば、図１に示すように、基材となる樹脂フィルム１１と；前記樹脂フィルム１１の少なくとも片面側に、少なくとも一層の有機膜層１２と、少なくとも一層のガスバリア膜層１３を備え；有機膜層１２が、表面調整剤を含有し、前記表面調整剤が、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含み、ガスバリア膜層１３が、金属酸化物を主成分とし、さらに有機成分を含有し、プラズマＣＶＤ法により成膜された膜である。
本願の「（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物」とは、本発明において表面調整剤として機能する化合物であれば低分子化合物だけでなく高分子化合物をも含む。「片面側」とは、上記の例では樹脂フィルムに有機膜層が接触して存在する場合だけでなく、樹脂フィルムに有機膜層が他層を介して離間して存在する場合をも含む。「主成分」とは、ガスバリア膜層を構成する組成物のうち、金属酸化物を５０重量％以上含むことをいう。
このように構成すると、有機膜層が表面調整剤として（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含有するため、ガスバリア膜層に極微細なピンホールが形成するのを防ぐことができる。さらに、有機膜層が表面調整剤として（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含有するため、有機膜層とガスバリア膜層との付着性、およびガスバリアフィルム積層体の屈曲性を向上させることができる。さらに、ガスバリア膜層は、プラズマＣＶＤ法により成膜されるため、緻密で柔軟な膜を形成できる。そのため、欠陥や剥離が生じ難く、高いガスバリア性を付与することができる。
【００１０】
本発明の第２の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層に含まれる前記化合物の含有量が、有機膜層に対し０．０１〜２．５重量％である。
このように構成すると、０．０１重量％以上であると表面調整剤による表面改質効果を十分に得ることができる。また、２．５重量％以下であると表面への過剰な配向による表面平坦性の悪化を防ぐことができる。
【００１１】
本発明の第３の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様または第２の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、４０℃、９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下である。
このように構成すると、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子のような電子素子に用いるガスバリアフィルムとして十分に利用可能となる。
【００１２】
本発明の第４の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第３の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層の厚みが、０．１〜２０μｍであり、前記ガスバリア膜層の厚みが、０．２〜２μｍである。
このように構成すると、０．１μｍ以上であると充分な表面平坦性とガスバリア性を確保することができる。また、２０μｍ以下であると折り曲げによる割れを防止し易くなるとともに、ガスバリアフィルム積層体の光学特性のバランスが調整し易くなる。さらに、ガスバリア膜層の厚みを０．２μｍ以上とすると、膜厚均一性が良好となり、ガスバリア性能が優れるようになる。また、２μｍ以下とすると、ガスバリアフィルム積層体の着色やカールを抑えることができる。
【００１３】
本発明の第５の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第４の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層が、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた膜である。
このように構成すると、光硬化性樹脂組成物を用いているため、製造が容易で生産効率を上げることができる。また、熱に弱い樹脂フィルムであっても、基材に用いることができる。
【００１４】
本発明の第６の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第５の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記光硬化性樹脂組成物が、アクリル系樹脂を含む。
このように構成すると、透明性に優れた有機膜層を形成することができる。さらに、光硬化性を有するアクリル系樹脂はその硬さによりカール防止性、工程内での傷つき防止性に優れているため、好ましい。
【００１５】
本発明の第７の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第６の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記有機膜層が、塗布法により積層され、前記ガスバリア膜層が、ロール・ツー・ロール方式のプラズマＣＶＤ法で積層される。
このように構成すると、有機膜層を塗布法により積層することで、有機膜層を均一にコーティングすることができ、優れた表面平坦性を得ることができる。また、ガスバリア膜層を形成するプラズマＣＶＤ法とロール・ツー・ロール方式とを組み合わせることにより、生産性が向上し品質の安定性を得ることができる。
【００１６】
本発明の第８の態様に係るガスバリアフィルム積層体は、上記本発明の第１の態様〜第７の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体において、前記樹脂フィルムが、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミド、またはこれらの混合物である樹脂を主成分としたフィルムである。
このように構成すると、入手が容易な樹脂で樹脂フィルムを形成することができるとともに、例えば、透明にするなどの、用途に応じた樹脂を適宜選択することができる。また、上記フィルムは耐熱性に優れるため好ましい。
【００１７】
本発明の第９の態様に係る電子部品は、例えば、図２（ｂ）に示すように、正負電極と、前記正負電極に挟まれた有機材料とを有する電子素子２２と；電子素子２２を水蒸気から保護する、上記本発明の第１の態様〜第８の態様のいずれか１の態様に係るガスバリアフィルム積層体１０とを備える。
このように構成すると、ガスバリアフィルム積層体がガスバリア性に優れているため、水蒸気や酸素が電子素子内部に浸透して電子素子を構成する成分が劣化し、性能が低下するのを抑制することができる。
【００１８】
本発明の第１０の態様に係る電子部品は、上記本発明の第９の態様に係る電子部品において、前記ガスバリアフィルム積層体が、透明であり、前記電子素子が、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子である。
このように構成すると、ＯＬＥＤ素子に用いた場合に、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させることがない。また、ＯＰＶ素子のような光電素子に用いた場合に、ガスバリアフィルム積層体の側から太陽光の受光を行うように構成できる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、プラズマＣＶＤ法により成膜されたガスバリア膜層の有機膜層への付着性および屈曲性を向上させるとともに、十分なガスバリア性を有するガスバリアフィルム積層体を提供することができる。このガスバリアフィルム積層体は、湿熱環境下での長期保存後や素子作製工程において、有機膜層／ガスバリア膜層の界面が剥離するのを抑制することができる。さらに、そのガスバリアフィルム積層体を使用して、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子などの電子素子を水蒸気の侵入から保護することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のガスバリアフィルム積層体の一実施例を示す図である。
【図２】図２（ａ）は、ＯＬＥＤ素子を従来の固体封止方式で有する電子部品の断面図である。図２（ｂ）は、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いた電子部品の断面図である。
【図３】本発明のガスバリアフィルム積層体を用いた他の電子部品の断面図である。
【図４】図４（ａ）は、ＯＬＥＤ素子を従来の中空構造で有する電子部品の断面図である。図４（ｂ）は、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いた電子部品の断面図である。
【図５】ロール・ツー・ロール方式の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一または相当する部分には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。また、本発明は、以下の実施の形態に制限されるものではない。
【００２２】
［ガスバリアフィルム積層体］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係るガスバリアフィルム積層体１０を示す。ガスバリアフィルム積層体１０は、基材となる樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１の片面上に有機膜層１２を備え、有機膜層１２上にガスバリア膜層１３を備える。有機膜層１２は、表面調整剤を含有する。前記表面調整剤は、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を含む。ガスバリア膜層１３は、金属酸化物を主成分とし、さらに有機成分を含有し、プラズマＣＶＤ法により有機膜層１２上に成膜される。ガスバリア膜層は、単独膜であっても複合膜であってもよい。
（メタ）アクリレートとは、アクリレートあるいはメタクリレートを表す。表面調整剤は、主鎖が（メタ）アクリレートであれば、側鎖に珪素を含んでいてもよい。
なお、本発明のガスバリアフィルム積層体は、第１の実施の形態以外の層構成であってもよい。例えば、樹脂フィルム１１と有機膜層１２の間に他層を備えてもよい。また、ガスバリア膜層１３上にさらに有機膜層１２を備えてもよく、さらにその上にガスバリア膜層１３を備えてもよい。このように、有機膜層１２とガスバリア膜層１３は交互にそれぞれ複数層をそなえてもよい。また、樹脂フィルム１１の裏面側にガスバリア膜層１３を備えてもよい。
【００２３】
［基材となる樹脂フィルム］
基材は樹脂フィルムで形成され、有機膜層およびガスバリア膜層を保持することができる有機材料で形成されたフィルムであれば特に限定されるものではない。
例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、シクロオレフィンポリマー、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、アクリル酸エステルポリマー、メタクリル酸エステルポリマー、ポリイミド、ポリエーテルイミドなどの樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ−ＤＥＣ、ＪＮＣ（株）製）、さらには前記プラスチックを２層以上積層してなる樹脂フィルムや、ガラスクロスに樹脂を含浸した複合フィルムなどを挙げることができる。コストや入手の容易性の点で、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリイミドなどの樹脂を主成分としたフィルムを好ましく用いることができる。
【００２４】
樹脂フィルムの厚みは特に限定されないが、厚み２０〜５００μｍが好ましく、より好ましくは３０〜３００μｍである。厚みが２０μｍ以上であると、基材としての剛性が不足してロール・ツー・ロールでの成膜の際に安定性が低下することがない。また、５００μｍ以下であると、屈曲性が低下すると共にコストアップになることを回避することができる。
【００２５】
樹脂フィルムが透明であると、樹脂フィルム上に形成する有機膜層およびガスバリア膜層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルム積層体とすることが可能となる。そのため、ＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子などの透明基板とすることも可能となるため、より好ましい。
【００２６】
［有機膜層］
ガスバリアフィルム積層体に有機膜層を設けることで、基材表面の凹凸や異物を平坦化し、さらに、ガスバリア膜層の膜形成過程で発生する残留応力に起因したガスバリアフィルム積層体のカール発生を抑えることができる。
【００２７】
有機膜層の厚みは、０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍ、さらに好ましくは３．５〜８μｍである。０．１μｍ以上であると、基材表面の凹凸を平坦化することを可能とする。２０μｍ以下であると、折り曲げによる割れを防止し易くなるとともに、ガスバリアフィルム積層体の光学特性のバランスが調整し易くなる。
さらに、１μｍ以上にすることにより、より大きな異物を埋設することができ、ガスバリアフィルム積層体の品質安定性が向上する。特に３．５μｍ以上であると、有機膜層と樹脂フィルムの剥離耐久性（付着性）に極めて優れる。
【００２８】
有機膜層の表面粗さは、算術平均粗さＳａが５ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下である。５ｎｍ以下であると、有機膜層上に積層する薄膜のガスバリア膜層を均一に処理することが可能となり、ガスバリアフィルム積層体のガスバリア性が向上する。
【００２９】
本発明の有機膜層は、光硬化性樹脂組成物を光重合させて得られた膜であることが好ましい。光硬化性樹脂組成物は、アクリル系樹脂を含む組成物からなるものであることが好ましい。なお、「光硬化性樹脂組成物」は、全体として光硬化する組成物であればよく、必ずしも光硬化性樹脂が主成分である必要はない。
【００３０】
光硬化性樹脂としては、紫外線照射などの光による硬化が可能なアクリル系樹脂が挙げられる。例えば、（メタ）アクリレートモノマー、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などのラジカル重合が可能な不飽和結合を有する樹脂を挙げることができる。これらアクリル系樹脂は単独でも、または２種類以上を混合して使用することもできる。中でも、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリレートモノマーなどの単独またはこれらの混合物が好ましい。光硬化性樹脂は、溶媒に溶解または分散させて塗布液として用いてもよい。
【００３１】
前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレンポリトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンペンタエトキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、シルセスキオキサン骨格を有する化合物で、官能基に（メタ）アクリレート基を有する化合物も挙げられる。
【００３２】
前記不飽和ポリエステル樹脂としては、多価アルコールと不飽和多塩基酸（および必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
不飽和ポリエステルは、無水マレイン酸などの不飽和酸とエチレングリコールなどのジオールとを重縮合させて製造できる。具体的にはフマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和結合を有する多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの多価アルコールをアルコール成分として反応させ、また、必要に応じてフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバシン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物も酸成分として加えて製造されるものが挙げられる。
【００３３】
前記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂としては、（１）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸および／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレートが挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸などの重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物と、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸などの重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、前記不飽和ポリエステルと同様である。
【００３４】
前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、グリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したものが挙げられる。
ビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えば、Ａ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、可撓性を付与してもよい。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類などが挙げられる。
【００３５】
前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができるラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーが挙げられる。
ポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；ＤＩＣ（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）などが挙げられる。
ポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコールなどが挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
光硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤の具体例としては、紫外線や可視光線の照射によりラジカルを発生する化合物であれば特に限定しない。光重合開始剤として用いられる化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４′−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４′−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′，４′−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２′−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２′−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４′−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２−クロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、２，２′−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４′，５，５′−テトラフェニル−１，２′−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、などである。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することも有効である。３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジ（メトキシカルボニル）−４，４′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４′−ジ（メトキシカルボニル）−４，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４′−ジ（メトキシカルボニル）−３，３′−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどが好ましい。
上記の付加重合において用いられる重合開始剤の量は、単量体の総モル数に対して約０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましい。また、これら光重合開始剤は単独でもまたは２種以上を混合しても使用することもできる。
【００３７】
また前記付加重合において、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤を用いることで、分子量を適切に制御することができる。連鎖移動剤の例には、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、イソプロピルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ドデカンチオール、チオリンゴ酸、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３−メルカプトアセテート）などのメルカプタン類；ジフェニルジサルファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイドなどのジサルファイド類；などのほか、トルエン、メチルイソブチレート、四塩化炭素、イソプロピルベンゼン、ジエチルケトン、クロロホルム、エチルベンゼン、塩化ブチル、ｓ−ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化プロピレン、メチルクロロホルム、ｔ−ブチルベンゼン、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、酢酸、酢酸エチル、アセトン、ジオキサン、四塩化エタン、クロロベンゼン、メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルアルコール、ベンゼンなどが含まれる。特にメルカプト酢酸は、重合体の分子量を下げて、分子量分布を均一にさせ得る。これら連鎖移動剤は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００３８】
光硬化性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液（光硬化性樹脂組成物）を調製する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオールなどのテルペン類など、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、３−メトキシブチルアセテートなどの酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３−エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。これら溶媒は単独でも、または２種以上を混合しても使用することができる。
【００３９】
また、光硬化性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液中へ、気泡の発生を防止するための消泡剤などの添加剤を使用してもよい。消泡剤としては、ミネラルオイル系化合物などが例示される。
さらに、必要に応じて可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤などの添加剤を含有させてもよい。
【００４０】
有機膜層の形成方法は特に制限はないが、光硬化性樹脂組成物を均一にコーティングするためにウェットコーティング法（塗布法）を用いることが好ましい。塗布法を用いることにより、優れた表面平坦性が得られる。塗布法のうち、少量を作製する場合には簡便で均質な成膜が可能であるスピンコート法が好ましい。生産性を重視するロール・ツー・ロールの場合には、グラビアコート法、ダイコート法、リバースコート法、ロールコート法、スリットコート法、ディッピング法、スプレーコート法、キスコート法、リバースキスコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ロッドコート法などが好ましい。塗布法は、これらの方法の中から必要とする膜厚、粘度や硬化条件などに応じて適宜選択することができる。
【００４１】
塗布された塗布液の乾燥は、室温〜約２００℃の環境下で熱風などにより行うことができる。塗布乾燥後に、活性エネルギー線源により、光活性エネルギー線または電子線を照射して硬化させる。光活性エネルギー線源としては特に制限はないが、用いる光重合開始剤の性質に応じて、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、気体レーザー、固体レーザー、電子線照射装置などが挙げられる。
乾燥のための乾燥炉通過時間は、ライン速度、および塗布液の種類や塗工厚み、および装置能力（風量・面積など）により異なる。例えば、１分〜１０５分を挙げることができる。硬化のための照射量も同様に、材料や厚みにより異なる。例えば、高圧水銀灯を用いる場合には、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ２程度を挙げることができる。
【００４２】
［表面調整剤］
有機膜層に添加する表面調整剤は、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物である。このような化合物を表面調整剤として用いると、有機膜層とガスバリア膜層との付着性を向上させることができる。そのため、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いた光電素子、ＯＬＥＤ素子、またはＯＰＶ素子などの作製工程でのガスバリア膜層の剥離を抑制することができる。また、長期の保存後や、高温高湿環境においてもガスバリア膜層が剥離し難く、耐久性のあるガスバリアフィルム積層体として用いることができる。
【００４３】
（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物がフッ素を含まないことにより、硬化後の有機膜層の表面自由エネルギーを過剰に低下させることを防ぎ、有機膜層とガスバリア膜層との十分な付着性を確保することができる。
さらに、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物は、フッ素以外のハロゲンを含まない化合物であってもよく、珪素を含まない化合物であってもよい。
【００４４】
硬化後の有機膜層に含まれる表面調整剤の重量パーセント濃度は、０．０１〜２．５重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５重量％、さらに好ましくは０．１〜１．０重量％である。０．０１重量％以上であると、表面改質効果を十分に発揮することができる。また、２．５重量％以下であると、表面への過剰な配向による表面平坦性の悪化を防ぐことができる。
【００４５】
表面調整剤は有機膜層の表面に配向するため、有機膜層に含まれる重量パーセント濃度が同じであっても、有機膜層の膜厚が薄いほど、表面調整剤の効果は大きくなる。また、有機膜層に用いる樹脂と表面調整剤の相溶性によって、表面に配向する表面調整剤の割合は異なる。よって、膜厚および樹脂と表面調整剤の相溶性を考慮して、適宜最適な濃度を選択することができる。
【００４６】
表面調整剤に用いる（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５６、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２、ＢＹＫ−３９４、ＢＹＫ−３５５０、共栄社化学（株）製のポリフローＮｏ．３６、ポリフローＮｏ．５６、ポリフローＮｏ．８５ＨＦ、ポリフローＮｏ．９９Ｃ、などが挙げられる。特に好ましくはビックケミー・ジャパン（株）製のＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５０が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物であれば、側鎖に珪素を含んでいてもよい。
「（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物」とは、本発明において表面調整剤として機能する化合物であれば、低分子化合物だけでなく高分子化合物をも含む。化合物の分子量は、脱泡性、レベリング性により適宜選択する。
【００４７】
［ガスバリア膜層］
ガスバリアフィルム積層体が有するガスバリア膜層は、プラズマＣＶＤ法により成膜された、金属酸化物を主成分とする膜であり、単独膜または複合膜である。
なお、前記ガスバリア膜層には、本願発明の効果を阻害しない範囲内で、金属窒化物が含まれていてもよい。
【００４８】
ガスバリア膜層の厚みは、０．２〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜１．５μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．５μｍである。０．２μｍ以上であると、膜厚均一性が良好となるとともに、ガス分子の拡散行程が長くなってガスバリア性能に優れる。２μｍ以下であると、ガスバリアフィルム積層体のカールと着色を抑えることができ、より透明なガスバリアフィルムが得られるとともに、屈曲によるクラックが発生し難くなる。
【００４９】
金属酸化物の薄膜をプラスチック基材などの表面に成膜する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法（ＰＶＤ）、熱化学気相成長法、プラズマ化学気相成長法などの化学気相成長法（ＣＶＤ）がある。しかし、真空蒸着法は、生産性の高いプロセスとして広く使われているが、ガスバリア性能が劣る。スパッタ法では緻密な皮膜を形成することができるが、成膜速度が遅く十分な生産性を得ることができない。さらに、ＰＶＤ法で形成した皮膜は無機質で脆いため、欠陥や剥離が生じ易く、高いガスバリア性を付与することができない。
これらに対して、プラズマＣＶＤ法では、スパッタ法と比較して生産性の面で優位性があり、さらに真空蒸着法やスパッタ法と比較して良好なガスバリア性能を有している。
【００５０】
このように、ガスバリア膜層の成膜方法としては、プラズマＣＶＤ法を好ましく用いることができる。さらに好ましくは、生産性や品質の安定性などの面からロール・ツー・ロール式プラズマＣＶＤ法を用いることができる。
なお、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition，化学蒸着）は、作製したい薄膜材料の構成元素を含む化合物の、１種類以上の原料ガスを成膜対象（例えば、基材）上に供給し、気相または基材表面での化学反応により薄膜を作製する方法であり、プラズマＣＶＤ法は、反応ガスをプラズマ状態にし、活性なラジカルやイオンを生成させ、活性環境下で化学反応を行わせる方法である。また、ロール・ツー・ロールとは、図５に示すように、ロール状に巻いた成膜対象を送り出しロール３１から送り出して、表面に目的物質を成膜・印刷し、再び別のロール（巻き取りロール３２）に巻き取って回収する生産方法である。
【００５１】
プラズマＣＶＤ法による成膜装置としては種々のタイプがあるが、本発明の目的を損なわない限り何ら制限されるものではない。
例えば、特表２００５−５０４８８０号公報には、成膜を行うフィルムを巻き掛けて搬送する一対の成膜ロールを備え、前記ロールをまたぐように磁場を形成するとともに、二つの成膜ロールが同じ極性になるように高周波電源に接続し、同時に数十から数百ｋＨｚの高周波電力を供給し、ロール間の対向空間（放電領域）でペニング放電を発生させてプラズマを閉じ込めると共に前記対向空間に酸素とヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの原料ガスを供給し、放電領域の両側の成膜ロール上のフィルムに同時に成膜を行うものが記載されている。
【００５２】
また、特許２５８７５０７号公報には、真空チャンバー内に対向して配置した一対の成膜ロール（金属ドラム）と、一方と他方の成膜ロールにそれぞれ一方と他方の電極を接続した交流電源と、成膜ロールの間の対向空間に配置され、成膜ロールに対向する面が解放された放電室と、前記放電室に接続されたモノマー（原料）ガス供給手段を有するプラズマＣＶＤ成膜装置が記載されている。
【００５３】
さらに、特許４２６８１９５号公報には、減圧下において、対向して配置した成膜ロールに交流あるいは極性反転を伴うパルス電圧を印加し、対向配置された成膜ロールの間の対向空間（成膜ゾーン）にグロー放電を発生させ、成膜ロールの対向空間に面して巻き掛けた帯状の基材にプラズマＣＶＤによる成膜を行う装置が記載されている。
一例として、（株）神戸製鋼所製プラズマＣＶＤ装置（ロールコーターＷ３５）などを好ましく用いることができる。
【００５４】
ガスバリア膜層の主成分となる金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタンなどが挙げられる。ガスバリアフィルム積層体に透明性が求められる用途においては、酸化珪素がより好ましい。
【００５５】
ガスバリア膜層の形成に用いる原料ガスとしては、有機金属化合物が好ましく、例えば、珪素を含有する有機珪素化合物、アルミニウムを含有する有機アルミニウム化合物などを用いることができる。これら原料ガスの中でも、化合物の取り扱い性、および得られるガスバリア膜層に柔軟性や高いガスバリア性を付与できるなどの観点から、有機珪素化合物を用いることがより好ましい。
有機珪素化合物としては、例えば、ＨＭＤＳＯ、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
これらの有機珪素化合物の中でも、化合物の取り扱い性、および得られる薄膜層のガスバリア性などの特性の観点から、ＨＭＤＳＯ、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、テトラエトキシシランが特に好ましい。これらの有機珪素化合物などの原料は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウムなどが挙げられる。
【００５６】
前記原料ガスに加えて反応ガスを用いることができる。反応ガスとしては、前記原料ガスおよびそのラジカルと反応して酸化物、窒化物などの化合物となるガスを使用することができる。反応ガスとしては、例えば、酸素、窒素、アンモニア、オゾンなどを用いることができる。これらの反応ガスは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
成膜のためのガスとして、前記原料ガスを真空チャンバー内に供給するために、必要に応じて、キャリアガスを用いてもよい。さらに、成膜のためのガスとして、プラズマ放電を発生させるために、必要に応じて、放電用ガスを用いてもよい。このようなキャリアガスおよび放電用ガスとしては、適宜公知のものを使用することができ、例えば、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンなどの希ガスなどを用いることができる。
【００５８】
このような成膜のためのガス（原料ガス、反応ガス、キャリアガス、放電用ガスなどの成膜時に使用するガス）をまとめて「成膜ガス」と呼ぶ。中の原料ガスに対する反応ガスの混合比率は、原料ガス１モルと完全に反応させるために理論上必要となる反応ガスのモル比をＡとした場合に、使用する反応ガスのモル量がＡ×（０．２〜１．５）の範囲であることが好ましく、Ａ×（０．３〜１．２５）の範囲がより好ましい。
例えば、原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと、反応ガスとしての酸素（Ｏ２）とを含有する成膜ガスをプラズマＣＶＤにより反応させてガスバリア膜層を成膜する場合は、下記反応式（１）に記載のような反応が起こる。
(ＣＨ３)６Ｓｉ２Ｏ＋１２Ｏ２→２ＳｉＯ２＋６ＣＯ２＋９Ｈ２Ｏ      （１）
原料ガスであるＨＭＤＳＯ１モルに対する反応ガスである酸素の理論量は１２モルである。したがってこの場合は、ＨＭＤＳＯ１モルに対して好ましい酸素のモル比は１２×（０．２〜１．５）＝２．４〜１８モルであり、より好ましいモル比は３.６〜１５モルである。
反応ガスの比率が低すぎると、成膜したガスバリア膜中に原料ガスに起因する有機成分（例えば、原料ガスにＨＭＤＳＯを使用した場合には、原料中に含まれるメチル基に起因する炭素を含む成分）が多くなり、高いガスバリア性が得られず、また、反応ガスの比率が高すぎると反応が進行しすぎてガスバリア膜が脆くなり屈曲性や耐久性が劣る。
【００５９】
プラズマＣＶＤ装置の真空チャンバー内の圧力（真空度）は、原料ガスの種類などに応じて適宜調整することができるが、０．１〜５０Ｐａの範囲とすることが好ましい。
【００６０】
放電するために印加する電力は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．２〜１０ｋＷの範囲とすることが好ましい。印加電力が前記下限以上であると、原料ガスの反応が不十分でガスバリア性が低くなることがなく、前記上限以下であると、成膜時の成膜対象（例えば、基材）表面の温度が上昇してしまい、成膜対象に皺が発生したり、フィルム表面に凹凸が発生して外観が損なわれたりする、ということがない。
【００６１】
成膜対象の搬送速度は、原料ガスの種類や真空チャンバー内の圧力などに応じて適宜調整することができるが、０．１〜５０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることが好ましく、０．３〜２０ｍ／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。ライン速度が前記下限以上であると、搬送中の樹脂フィルムに熱に起因する皺が発生しにくくなる傾向にあり、前記上限以下であると、形成される薄膜層の厚みが薄くなりすぎることがない。
【００６２】
ガスバリア膜層は、有機成分を含有する。例えば、成膜ガス（原料ガスとしてのＨＭＤＳＯと反応ガスとしての酸素ガス（放電ガスとしても機能する）の混合ガス）からプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、ガスバリア膜層を形成すると、下記反応式（２）に記載のように、形成された膜には有機成分としてのＣｙ（微量の炭素成分）が含まれる。
(ＣＨ３)３Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ(ＣＨ３)３  ＋  Ｏ２  →  ＳｉＯｘＣｙ    （２）
【００６３】
本発明のガスバリアフィルム積層体の表面（樹脂フィルム表面、有機膜層表面、ガスバリア膜層表面）に、付着性を向上する目的でコロナ処理、プラズマ処理などの表面改質処理を施してもよい。
【００６４】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、樹脂フィルムの少なくとも片面に、少なくとも一種類の、（メタ）アクリレートを主鎖とするフッ素を含まない化合物を表面調整剤として含有する有機膜層と、少なくとも一つのガスバリア膜層を有し、好ましくはガスバリア膜層と有機膜層が接するものである。
樹脂フィルム上への有機膜層およびガスバリア膜層の積層順序を樹脂フィルム／有機膜層／ガスバリア膜層にすることで、樹脂フィルム／ガスバリア膜層／有機膜層の順に積層した場合に較べて、成膜対象の凹凸や異物に起因するピンホールを抑制し、ガスバリア性の高いガスバリアフィルム積層体を得ることができより好ましい。
【００６５】
本発明の構成によって形成されるガスバリアフィルム積層体は、水蒸気透過率（温度：４０±０．５℃、相対湿度：９０±５％ＲＨ）が、０．００５ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の高いガスバリア性を発現する。成膜条件などを最適化することで０．００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下を発現でき、さらに有機膜層、ガスバリア膜層の厚みなどを最適化することで、０．０００１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下が達成される。
【００６６】
本発明のガスバリアフィルム積層体は、光電素子、ＯＬＥＤ素子、またはＯＰＶ素子などの用途に用いる場合には、好ましくは透明な材料のみにより構成されたものであり、ＪＩＳ  Ｋ−７３６１−１法に従って測定した全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。
しかしながら、可視光線や紫外線の透過を遮断させたい場合や、透明性がそれほど要求されない場合は、不透明なガスバリアフィルム積層体として作製してもよい。
【００６７】
［用途］
本発明のガスバリアフィルム積層体は、水蒸気や酸素などの各種ガスの遮断を必要とする用途に用いることができる。特に、ＯＬＥＤ素子またはＯＰＶ素子などの各種ガスの遮断に有用に用いることができ、好ましい。また、ガスバリアフィルム積層体が透明である場合には、ＯＰＶ素子のような光電素子に用いた場合に、ガスバリアフィルム積層体の側から太陽光の受光を行うように構成できる。また、ＯＬＥＤ素子に用いた場合に、素子からの発光を妨げないため発光効率を劣化させることがない。
【００６８】
図２（ａ）にＯＬＥＤ素子を従来の固体封止方式で有する電子部品の概略図を示す。正負電極と当該正負電極に挟まれた有機材料とを有するＯＬＥＤ素子２２がガラス基材２１上に配置され、さらにＯＬＥＤ素子２２はその全体を固体封止材２３で覆われている。このような構成の電子部品において、図２（ｂ）に示すように、ガラス基材２１の替わりに本願のガスバリアフィルム積層体１０を用いることができる。
【００６９】
また、図３に示すように、ＯＬＥＤ素子２２を本願のガスバリアフィルム積層体１０で挟んだサンドイッチ構造としてもよい。その場合は、接着剤２５によりガスバリアフィルム積層体１０を接着させるとよい。
【００７０】
図４（ａ）にＯＬＥＤ素子を従来の中空構造で有する電子部品の概略図を示す。正負電極と当該正負電極に挟まれた有機材料とを有するＯＬＥＤ素子２２がガラス基材２１上に配置され、離間して存在するガラス封止材２８に覆われている。ガラス基材２１とガラス封止材２８は、両側を接着剤２５で接着（封止）されている。中空内部には水分を吸着するゲッター２６が配置され、Ｎ２ガス２７で満たされている。このような構成の従来から存在する電子部品において、図４（ｂ）に示すように、ガラス基材２１とガラス封止材２８の代替として、本願のガスバリアフィルム積層体１０を用いることもできる。
正負電極と当該正負電極に挟まれた半導体材料とを有するＯＰＶ素子においても、同様にガラス基材２１の代替として本願のガスバリアフィルム積層体を用いることができる。
【００７１】
このように、ＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子、液晶素子などへの透明基板として、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いると、軽量化、大型化という要求に答えることができる。さらに、ロール・ツー・ロール（ロール状に巻いた樹脂フィルムなどの基材を送り出して、基材の表面に目的物質を成膜するなどの加工を行った後、再びロール状に巻き取って回収する方法）での生産が可能であること、形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であることなどの高度な要求を、重くて割れやすく大面積化が困難なガラス基材に替わって、満たすことができる。
なお、従来から透明プラスチックなどのフィルム基材は、ガラスに比してガスバリア性が劣るという問題があるが、本発明のガスバリアフィルム積層体を用いると、例えば、ＯＬＥＤ素子やＯＰＶ素子などの電子部品の材料として用いた場合、ガスバリア性に優れた基板として、水（水蒸気）や酸素が浸透してデバイスを構成する成分が劣化し、性能が低下することを抑制することができる。
【００７２】
以上のとおり本発明は、主に有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ素子）や液晶エレメントに代表される表示素子、有機太陽電池素子（ＯＰＶ素子）に代表される光電素子、あるいはＯＬＥＤ素子を用いた照明などの製品に用いることができるガスバリアフィルム積層体である。本発明のガスバリアフィルム積層体は、ガスバリア膜層と有機膜層の付着性と屈曲性に優れるため耐久性が高く、生産性が良好でカールが少なく、ガスバリア特性が良好であることを特長とする。
【実施例】
【００７３】
以下に本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。しかし本発明は、以下の実施例に記載された内容に限定されるものではない。
【００７４】
＜膜厚＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、下記条件にてガスバリアフィルム積層体の断層面観察を行い、ガスバリア膜層と有機膜層の膜厚を測定した。
・ＳＥＭ観察
装置：（株）日立製作所製ＳＵ−７０
加速電圧：７ｋＶ
【００７５】
＜付着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（付着性［クロスカット法］）に基づき、作製したガスバリアフィルム積層体の付着性を評価した。付着性は、２３±２℃・５０±１０％ＲＨの室温環境、および８５℃・８５％ＲＨの湿熱環境で５００時間処理（加速劣化試験）後にそれぞれ評価した。なお、湿熱環境は以下の恒温恒湿器にて実現した。
恒温恒湿器：エスペック（株）製  恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３
・クロスカット法
切込間隔：２ｍｍ
カット数：５×５個
判定：  ○：剥離面積≦５％
△：５％＜剥離面積≦３０％
×：３０％＜剥離面積
【００７６】
＜水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）＞
水蒸気透過率の測定方法は特に限定するところではないが、本発明に於いてはＩＳＯ１５１０６−３記載の方法、または以下に記載するＣａ腐食法により評価を行った。
・測定法１（ＩＳＯ１５１０６−３法）
評価装置：イリノイ製  水蒸気透過率測定装置Ｍｏｄｅｌ７００２（ＩＳＯ１５１０６−３）、測定限界値  ２×１０−３（ｇｍ−２ｄａｙ−１）
温湿度：４０℃・９０％ＲＨ
・測定法２（Ｃａ腐食法）
上記測定法１で測定限界値以下となる場合には、Ｃａ腐食法にて水蒸気透過率を測定した。Ｃａ腐食法は、ガスバリアフィルム積層体の片面に金属カルシウムを蒸着し、ＣａをＡｌおよび蝋で封止して該フィルムを透過した水分で金属Ｃａが腐食する現象を利用する方法である。腐食面積とそこに到達する時間から水蒸気透過率を算出する。本発明においては、特許第３９５８２３５号に記載された方法および以下に示す条件にて評価を行った。
・本発明評価に用いたＣａ腐食法
蒸着装置：サンユー電子（株）製  電子ビーム真空蒸着装置ＳＶＣ−７００ＬＥＢ
恒温恒湿器：エスペック（株）製  恒温恒湿器ＬＨＬ−１１３
水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
Ｃａ封止用水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３〜５ｍｍ、粒状）
封止材：パラフィン（融点６０〜６２℃）／蜜蝋（融点６１〜６５℃）の重量比１：１混合物
観察装置：（株）三ツワフロンテック製  カルシウム腐食観察装置ＭＦＢ−１０００
【００７７】
＜屈曲性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１（円筒形マンドレル法）に基づき、作製したガスバリアフィルム積層体の屈曲性を評価した。
【００７８】
［実施例１］
・基材
基材として、両面に易接着加工された厚さ１２５μｍ、幅５５０ｍｍのロール状に巻き取られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡（株）製、商品名「コスモシャインＡ４３００」）を用いた。
【００７９】
・光硬化性樹脂組成物（塗布液）の調製
（Ａ）ユニディック１７−８０６（商品名、ウレタンアクリレート／アクリレートモノマー／酢酸ノルマルブチル／トルエン＝３５〜４０重量部／３５〜４０重量部／１５〜２５重量部／１〜５重量部の混合物、ＤＩＣ（株）製  ＵＶ硬化型コーティング剤）  ４２重量部
（Ｂ）メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製  溶剤）  ５６．２重量部
（Ｃ）ＩＣ１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製  光重合開始剤）  １．８重量部
（Ｄ）ＢＹＫ−３５４（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製  （メタ）アクリレートを主鎖とする化合物である表面調整剤）  ０．１重量部（前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量１００重量部に対する重量部）
を調製した。
【００８０】
・有機膜層の形成
ロール・ツー・ロール式精密塗工装置にてダイコーターを用いて、上記基材上に、上記塗布液を乾燥後の平均膜厚が５μｍになるように塗布した後、温度８５℃、風量２０ｍ／秒、乾燥炉内滞留時間５０秒で乾燥した。その後、窒素雰囲気下で高圧水銀ランプを用いて、照射量３００ｍＪ／ｃｍ２で光硬化を行い、有機膜層を形成した。
【００８１】
・ガスバリア膜層の形成
前記基材の有機膜層を処理した面に、ロール・ツー・ロールで成膜可能な（株）神戸製鋼所製プラズマＣＶＤ装置（型番Ｗ３５型）ＰＥ−ＣＶＤを用いて、ガスバリア膜層を形成した。
以下に示す条件にて放電電極間にプラズマを発生させ、この放電領域に下記成分からなる成膜ガスを供給して、特開２０１２−８１６３２号公報に記載の方法にてプラズマＣＶＤ法による薄膜形成を行い、表１に示す厚みのガスバリア膜層を有するガスバリアフィルム積層体を得た。
成膜ガスの成分
原料ガス：ＨＭＤＳＯ（アズマックス（株）製  商品名「ＳＩＨ６１１５．０」）
反応ガス：酸素ガス（鈴木商館（株）製  高純度酸素、純度≧９９．９９９％）
【００８２】
［実施例２］
・光硬化性樹脂組成物（塗布液）の調製
（Ａ）ユニディックＶ−６８４１（商品名、（メタ）アクリル酸エステルポリマー／アクリレートモノマー／メチルイソブチルケトン＝２５〜３５重量部／２５〜３５重量部／３５〜４５重量部の混合物、ＤＩＣ（株）製  ＵＶ硬化型コーティング剤）  ５５重量部
（Ｂ）メチルエチルケトン（和光純薬工業（株）製  溶剤）  ４３．２重量部
（Ｃ）ＩＣ１８４（商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製  光重合開始剤）  １．８重量部
（Ｄ）ＢＹＫ−３５５０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製  （メタ）アクリレートを主鎖とする化合物である表面調整剤）  ０．１重量部（前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量１００重量部に対する重量部）
光硬化性樹脂組成物の塗布液の調製以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
【００８３】
［比較例１］
表面調整剤を以下のものに変更した以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
ＢＹＫ−３１５（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製  シリコーンを主鎖とする化合物である表面調整剤）  ０．１重量部
【００８４】
［比較例２］
表面調整剤を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
【００８５】
［比較例３］
表面調整剤を以下のものに変更した以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
ＢＹＫ−ＵＶ３５１０（商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製  シリコーンを主鎖とする化合物である表面調整剤）  ０．２重量部（実施例２における前記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総量１００重量部に対する重量部）
【００８６】
［比較例４］
表面調整剤を使用しなかったこと以外は、実施例２と同様にしてガスバリアフィルム積層体を作製した。
【００８７】
【表１】
0006424671.tif 000002
【００８８】
表１の通り、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合には（実施例１、２）、室温環境下でも、加速劣化試験後でも、ガスバリア膜層は有機膜層に対して良好な付着性を有する。しかし、シリコーンを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合には（比較例１、３）、室温環境下でも付着性は不十分であり、加速劣化試験後の付着性は非常に悪い。表面調整剤を用いなかった場合には（比較例２、４）、室温環境下では十分な付着性を有するが、加速劣化試験後の付着性は非常に悪い。また、（メタ）アクリレートを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合には、表面調整剤を用いなかった場合や、シリコーンを主鎖とする化合物を表面調整剤として用いた場合と比較して、屈曲性が向上している。さらに、実施例のガスバリアフィルム積層体は極めて高いガスバリア性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明は、主にＯＬＥＤ素子、ＯＰＶ素子、液晶素子などを有する電子部品に用いられるガスバリアフィルム積層体、および該ガスバリアフィルム積層体を備える電子部品に関する。
【符号の説明】
【００９０】
１０    ガスバリアフィルム積層体
１１    樹脂フィルム
１２    有機膜層
１３    ガスバリア膜層
２１    ガラス基材
２２    ＯＬＥＤ素子
２３    固体封止材
２５    接着剤
２６    ゲッター
２７    Ｎ２ガス
２８    ガラス封止材
３１    送り出しロール
３２    巻き取りロール
３３    ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
0006424671.tif 000006
【図５】
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