(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体および薄膜ポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を製造する方法であって、前記方法が前記多孔質支持体の表面に
ｉ）０．１〜２０重量％の少なくとも２つの第一アミノ基を含む多官能性芳香族アミンモノマーを含む水性溶液と、
ｉｉ）２〜３のハロゲン化アシル部分を含む０．１〜０．３重量％の多官能性アミン反応性モノマーを含む有機性溶液と、
ｉｉｉ）式（Ｉ）：
【化１】
0006386456.tif 000008
（式中、Ａは、各々が非置換または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、もしくはカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）と置換され得る酸素（−Ｏ−）、炭素（−Ｃ−）、（ケイ素（−Ｓｉ−）から選択され、Ｘは同一であるかまたは異なり、ハロゲンから選択される）
によって表されるか、またはベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボニルテトラクロリドである少なくとも４つのアミン反応性部分を含む０．００５〜０．０２重量％の多官能性アミン反応性モノマーを含む有機性溶液と、
ｉｖ）少なくとも１つのカルボン酸部分またはその塩と、少なくとも１つのハロゲン化アシル部分とを含む０．０２〜０．６重量％の酸化合物を含む有機性溶液とを塗布するステップを含み、
生じる薄膜ポリアミド層がラザフォード後方散乱法によって測定するとｐＨ９．５で少なくとも０．１６モル／ｋｇの解離カルボン酸含量を有すること、および
２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を１５５１ｋＰａ（２２５ｐｓｉ）、２５℃およびｐＨ８で用いて試験すると、前記複合ポリアミド膜が９９％超のＮａＣｌ阻止率を有することを特徴とする、方法。
【請求項２】
２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を１５５１ｋＰａ（２２５ｐｓｉ）、２５℃およびｐＨ８で用いて試験すると、前記複合ポリアミド膜が９９．５％超のＮａＣｌ阻止率と、４０．７５ｌ／ｍ２ｈｒ（２４ＧＦＤ）超の流束とを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２〜３のアミン反応性部分を含む前記多官能性アミン反応性モノマーがトリメソイルクロリドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化合物が一加水分解トリメソイルクロリドを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ｉｉ）２〜３のハロゲン化アシル部分を含む０．１〜０．３重量％の多官能性アミン反応性モノマー、
前記ｉｉｉ）少なくとも４つのアミン反応性部分を含む０．００５〜０．０２重量％の多官能性アミン反応性モノマー、および
前記ｉｖ）少なくとも１つのカルボン酸部分またはその塩と、少なくとも１つのハロゲン化アシル部分とを含む０．０２〜０．６重量％の酸化合物
を含む多官能性アミン反応性モノマーおよび酸化合物が、前記多官能性アミン反応性モノマーおよび酸化合物を含む一般の有機性溶液から前記多孔質支持体上にコーティングされる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ｉｖ）酸化合物を含む前記有機性溶液が、０．０２５〜０．６重量％の前記酸化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ｉｖ）酸化合物を含む前記有機性溶液が、０．０４〜０．６重量％の前記酸化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ｉｉｉ）少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマーが５，５’−メチレンイソフタロイルジクロリドであり、そして前記ｉｖ）酸化合物を含む前記有機性溶液が０．０１〜０．０４重量％の前記一加水分解トリメソイルクロリドを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ｉｉｉ）少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマーがベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボニルテトラクロリドであり、そして前記ｉｖ）酸化合物を含む前記有機性溶液が０．０１〜０．０４重量％の前記一加水分解トリメソイルクロリドを含む、請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合薄膜および同複合膜を製造し、使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合ポリアミド膜は種々の流体分離に使用されている。１つのクラスには、「薄膜」ポリアミド層とともに多孔質支持体が含まれる。これらの膜は、一般に「複合薄膜（ＴＦＣ膜）」と呼ばれている。薄膜ポリアミド層は、多官能性アミン（例えばｍ−フェニレンジアミン）と、非混和溶液から支持体上に順次、コーティングされる多官能性アミン反応性（例えばトリメソイルクロリド）モノマーとの間の界面重縮合作用によって形成され得る（例えば、Ｃａｄｏｔｔｅの米国特許第４２７７３４４号を参照されたい）。種々の他の多官能性アミン反応性モノマーが研究されている。例えば、Ｃａｄｏｔｔｅの米国特許第４２５９１８３号は、二官能性および三官能性のハロゲン化アシルモノマーの組み合わせ（例えばトリメソイルクロリドとイソフタロイルクロリドまたはテレフタロイルクロリド）を記載している。国際公開第２０１０／１２０３２６号は、トリメソイルクロリドと、その一加水分解対応物および二加水分解対応物との組み合わせでの使用を記載している。ハロゲン化テトラアシルモノマーは文献にも記載されてきた。例えば、ｉ）Ｌｅｉ，Ｌｉら，Ｐｏｌｙａｍｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  Ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｆｒｏｍ  Ｉｓｏｍｅｒｉｃ  Ｂｉｐｈｅｎｙｌ  Ｔｅｔｒａａｃｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ａｎｄ  ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｄｉａｍｉｎｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３１５（２００８），ｐｇ２０−２７；ｉｉ）Ｒ．Ｊ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  ａｎｄ  Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，８３（１９９３），ｐｐ．８１−１５０（例えば、１１６−１１７頁を参照されたい）および米国特許第６１６２３５８号を参照されたい。これらの両文献とも、アダマンタン−２，６ジオン−１，３，５，７テトラカルボニルクロリドの使用を記述している；ならびにｉｉｉ）５，５’−メチレンジイソフタロイルクロリド、トリメソイルクロリドおよびピペラジンの組み合わせを用いるナノ濾過膜の形成を記述している中国特許第１０２２１９６７３号を参照されたい。膜性能を改善するために、さらなる成分もコーティング溶液に加えられている。例えば、Ｍｉｃｋｏｌｓの米国特許第６８７８２７８号は、ハロゲン化アシルコーティング溶液へのリン酸トリヒドロカルビル化合物の添加を記述している。
【０００３】
カルボン酸部分をポリアミド層に取り込むと、より負の電荷を有する層がもたらされる。これは、特定の汚染物資（例えばフミン酸）に対する耐性の改善をこの膜にもたらすとともに、特定の溶質（例えばシリカ）の阻止を改善すると考えられている。ＴＭＣなどの多官能性ハロゲン化アシルモノマーのハロゲン化アシル基の一部は、界面重合（例えば大気中に存在する水分またはアミンコーティング溶液中に存在する水分との反応を介して）の間または界面重合の後、不可避的に加水分解される。ポリアミド層の総カルボン酸含量は、カルボン酸部分を有するアミン反応性モノマーを利用することによって、さらに増加させることができる。例えば国際公開第２０１０／１２０３２６号を参照されたい（米国特許第８１７７９７８号も参照されたい）。残念ながら、モノマーを含むそのようなカルボン酸の取り込みの程度には、限度がある。国際公開第２０１０／１２０３２６号は、上限を一加水分解トリメソイルクロリドの０．０２１２５重量％と示しており、この上限を超えるポリアミド構造は完全な状態でなくなる（すなわち、国際公開第２０１０／１２０３２６号の図１４に示される塩阻止の壊滅的な損失に注目されたい）。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、複合ポリアミド膜および同複合ポリアミド膜を製造して使用する方法を包含する。一実施形態において、本発明は多孔質支持体および薄膜ポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を製造する方法を包含し、該方法は多官能性アミンモノマーおよび組み合わせアミン反応性化合物を多孔質支持体の表面に塗布するステップと、これらの成分を反応させて薄膜ポリアミド層を形成するステップとを含み、該アミン反応性化合物は、
ｉ）ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される２〜３のアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマー、
ｉｉ）ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマー、および
ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸部分またはその塩と、ハロゲン化アシルおよびハロゲン化スルホニルから選択される少なくとも１つのアミン反応性部分とを含む酸化合物を含む。多くのさらなる実施形態が記述される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本発明は特に、複合膜の特定構造または形状に限定されない。例えば、本発明は、逆浸透（ＲＯ）に一般に有用なフラットシート、チューブラーおよび中空繊維のポリアミド膜に適用することができる。ＲＯ膜は、実質的にすべての溶解塩に比較的不浸透性であり、一般的に塩化ナトリウムなどの一価イオンを有する塩類の約９５％超（好ましくは９６．５％超、９９％超および９９．５％超さえも）を阻止する。またＲＯ膜は一般的に、約１００ダルトンより大きい分子量の無機分子および有機分子の約９５％超を阻止する。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、不織布裏打ちウェブ（例えばＰＥＴスクリム）の最下層（裏面）を含む標準フラットシート構造と、一般的に約２５〜１２５μｍの厚みを有する多孔質支持体の中間層と、好ましく約１ミクロ未満の厚み、例えば０．０１ミクロン〜１ミクロン、しかしより好ましくは約０．０１〜０．１μｍを有する薄膜ポリアミド層を含む最上層（前面）とを含む。多孔質支持体は好ましくは、浸透物のほとんど制限されない通過を可能にするのに十分な大きさであるが、その上に形成される薄膜ポリアミド層上の架橋と干渉するために大きすぎない細孔径を有するポリマー材料を含む。例えば、支持体の細孔径は、約０．００１〜０．５μｍの範囲が好ましい。多孔質支持体の非限定例としては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびフッ化ポリビニリデンなどの種々のハロゲン化ポリマーでできたものが挙げられる。ＲＯ用途については、多孔質支持体は強度をもたらすが、その多孔度が比較的高いために耐流体流性がほとんどない。その相対的な薄さのために、ポリアミド層は、例えば、多孔質支持体の平方メートル表面積当たり約２〜５０００ｍｇのポリアミド、より好ましくは約５０〜５００ｍｇ／ｍ２の、多孔質支持体上のコーティング被覆率または充填の点で記載されることが多い。米国特許第４２７７３４４号および米国特許第６８７８２７８号に概して記述されているように、ポリアミド層は好ましくは、多孔質支持体の表面で多官能性アミンモノマーと多官能性アミン反応性ポリマーの間の界面重縮合反応によって調製される。より具体的には、ポリアミド膜層は、多孔質支持体の少なくとも一表面で多官能性アミンモノマーを多官能性アミン反応性モノマー（各用語は単一種または複数種の使用の両方を指すことを意図する）と界面重合させることによって調製されてもよい。本明細書で用いる場合、「ポリアミド」という用語は、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が分子鎖に沿って生じるポリマーを指す。多官能性アミンおよび多官能性アミン反応性モノマーは最も一般的には、溶液からのコーティングステップを経て多孔質支持体に塗布され、多官能性アミンモノマーは一般的に、水性または極性溶液からコーティングされ、および多官能性アミン反応性モノマーは有機性または非極性溶液からコーティングされる。コーティングステップは特定の順序に従う必要がないにもかかわらず、多官能性アミンモノマーを最初に多孔質支持体上にコーティングし、続いて多官能性アミン反応性モノマーをコーティングすることが好ましい。様々なコーティング技術の中でもとりわけ噴霧、フィルムコーティング、圧延によって、または浸漬タンクを用いて達成することができる。過剰溶液は、エアナイフ、乾燥機、オーブンなどにより支持体から除去され得る。互いに接触するとすぐに、ハロゲン化アシルと多官能性アミンモノマーはそれらの表面界面で反応して、ポリアミド層を形成する。しばしばポリアミド「識別層」または「薄膜」と呼ばれるこの層は、溶質（例えば塩類）を溶媒（例えば水性供給液）から分離するためのその主要な手段を複合膜に提供する。多官能性アミン反応性モノマーと多官能性アミンモノマーの反応時間は１秒未満であり得るが、接触時間は一般的に約１〜６０秒にわたる。その後、過剰溶液は任意選択で、エアナイフ、水浴（複数可）、乾燥機等の手段で除去され得る。過剰溶媒の除去は、例えば約４０℃〜約１２０℃の高温で乾燥させることで達成することができるが、周囲温度での空気乾燥を用いてもよい。
【０００７】
多官能性アミンモノマーは特に限定されないが、代表的な例としては、
少なくとも２つの第一アミノ基または第二アミノ基を含み、芳香族（例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノアニソールおよびキシリレンジアミン）または脂肪族（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびトリス（２−ジアミノエチル）アミン）であってもよい。好ましい例としては、２つまたは３つの第一アミン基を有する多官能性アミンモノマーが挙げられる。１つの好ましい多官能性アミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）である。多官能性アミンモノマーは、極性溶液として多孔質支持体に塗布されてもよい。極性溶液は、約０．１〜約２０重量％、およびより好ましくは約０．５〜約８重量％の多官能性アミンモノマーを含んでもよい。多孔質支持体上にコーティングされるとすぐに、過剰溶液は任意選択で除去され得る。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、別の酸化合物とともに少なくとも２つの異なる多官能性アミン反応性モノマーの組み合わせを多孔質支持体に塗布することを含む。個々の成分は別々に、例えば連続してコーティングされてもよいが、一般の非極性溶液から組み合わせてコーティングされることが好ましい。成分は、約０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜４重量％（組み合わせた場合）の範囲で非極性溶媒に溶解させてもよく、および連続またはバッチコーティング工程の一部として加えてもよい。非極性溶媒の選択は特に限定されないが、複数の溶媒の組み合わせを用いてもよい。溶媒は、好ましくは２０℃（１０１ｋＰａ）で液体である。溶媒は、好ましくは８００ｐｐｍ未満（より好ましくは５００、４００、３００もしくは２００未満、または一部の実施形態においては１５０ｐｐｍ未満）の水溶性を有する。本明細書で用いる場合、「水溶性」という用語は、ＡＳＴＭＤ４９２８−１１によって測定すると、２０℃（１０１ｋＰａ）で測定した選択した炭化水素溶媒に溶ける水の濃度を指す。適用できる溶媒の非限定例としては、パラフィン（例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン）、イソパラフィン（例えばＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌ）、芳香族化合物（例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（商標）芳香族液体、Ｖａｒｓｏｌ（商標）非脱芳香族化液体、ベンゼン、アルキル化ベンゼン（例えばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼン異性体、ジエチルベンゼン））およびハロゲン化炭化水素（例えばＦＲＥＯＮ（商標）系、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよびトリクロロベンゼン）またはそれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒は、１〜４０重量％、２〜２０重量％または３〜１５重量％の１，３，５−トリメチルベンゼンなどの芳香族含量を含む。別の好ましい溶液は、５０重量％超のＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｌなどのパラフィンまたはイソパラフィンを含む。さらに別の実施形態は前述の両基準を満たす。
【０００９】
代表的な多官能性アミン反応性化合物は特に限定されないが、芳香族化合物または脂肪族化合物（直鎖または環式）であってもよく、単独または組み合わせで使用してもよい。
２〜３のハロゲン化アシル部分を含む芳香族多官能性アミン反応性モノマーの非限定例としては、トリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、ピリジン−３，５−ジカルボニルジクロリドおよびピリジン−２，６−ジカルボニルジクロリドが挙げられる。脂環式多官能性ハロゲン化アシルの非限定例としては、シクロプロパントリカルボン酸クロリド、シクロペンタントリカルボン酸クロリド、シクロヘキサントリカルボン酸クロリド、シクロペンタンジカルボン酸クロリド、シクロブタンジカルボン酸クロリド、シクロヘキサンジカルボン酸クロリドおよびテトラヒドロフランジカルボン酸クロリドが挙げられる。脂肪族の非限定例としては、アジポイルクロリド、マロニルクロリド、グルタリルクロリドおよびセバコイルクロリドが挙げられる。１つの特に好ましい多官能性アミン反応性モノマーは、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）である。上述の化合物中のハロゲン化アシル部の１または複数分は、ハロゲン化スルホニル部分または無水物部分と置換されてもよい。代表的な例としては、３−（クロロスルホニル）安息香酸次亜塩素酸無水物；３，５−ビス（クロロスルホニル）安息香酸次亜塩素酸無水物、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−スルホニルクロリド、および１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロリドが挙げられる。
【００１０】
少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマーは、アダマンタン−２，６−ジオン−１，３，５，７−テトラカルボニルクロリド、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸クロリド、およびナフタレン−テトラカルボニルテトラクロリドを含むハロゲン化テトラアシルモノマーであってもよい。そのようなモノマーの好ましいクラスは、式（Ｉ）：
【００１１】
【化１】
0006386456.tif 000002
（式中、Ａは、酸素（−Ｏ−）、炭素（−Ｃ−）、ケイ素（−Ｓｉ−）から選択され、各々は１〜４の炭素原子のアルキル基、またはカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）と非置換または置換され得る。Ｘは同一であるかまたは異なっており、ハロゲン、好ましくは塩素から選択される）によって表される。好適な実施形態において、Ａは非置換炭素、例えば５，５’−メチレンジイソフタロイルジクロリドである。上述の化合物中のハロゲン化アシル部分の１つまたは複数のは、ハロゲン化スルホニル部分または無水物部分と置換され得る。代表的な例としては、３−（クロロスルホニル）ベンゾイルクロリド、３，５−ビス（クロロスルホニル）ベンゾイルクロリド、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボニルクロリド、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−スルホニルクロリド、ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ジフラン−１，３，５，７−テトラオン、および５−（クロロスルホニル）イソフタロイルジクロリドが挙げられる。酸化合物の選択は特に限定されないが、すべて（ａ）少なくとも１つのカルボン酸部分またはその塩と、（ｂ）少なくとも１つのハロゲン化アシルまたは無水物部分とを含む。好適な実施形態において、酸化合物は上述の多官能性アミン反応性モノマーと異なる。非限定例としては、２〜３のハロゲン化アシル基を含む上述の多官能性アミン反応性モノマーの一加水分解および二加水分解対応物ならびに少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性ハロゲン化モノマーの一加水分解、二加水分解および三加水分解対応物が挙げられる。好ましい酸化合物としては、一加水分解トリメソイルクロリド（ｍｈＴＭＣ）および一加水分解イソフタロイルクロリド（ｍｈＩＰＣ）が挙げられる。さらなる例としては、式（ＩＩ）：
【００１２】
【化２】
0006386456.tif 000003
（式中、Ｘはハロゲン（好ましくは塩素）であり、およびｎは１〜１０の整数である）によって表されるものが挙げられる。代表的な種としては、４−（クロロカルボニル）ブタン酸、５−（クロロカルボニル）ペンタン酸、６−（クロロカルボニル）ヘキサン酸、７−（クロロカルボニル）ヘプタン酸、８−（クロロカルボニル）オクタン酸、９−（クロロカルボニル）ノナン酸および１０−（クロロカルボニル）デカン酸が挙げられる。ハロゲン化アシル基およびカルボン酸基は末端位置に示されるが、一方または両方は脂肪族鎖に沿って他の位置に位置することもあり得る。式（ＩＩ）に示されていないが、脂肪族反応物は、さらなるカルボン酸基およびハロゲン化アシル基を含むこともある。さらに、対応する芳香族種は、３−カルボキシベンゾイルクロリドおよび４−カルボキシベンゾイルクロリドを含んで使用され得る。
【００１３】
少なくとも１つの無水物基および少なくとも１つのカルボン酸基を含む酸化合物の代表的な例としては、３，５−ビス（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸、１，３−ジオキソ−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン−５−カルボン酸、３−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸および４−（（（ブトキシカルボニル）オキシ）カルボニル）安息香酸が挙げられる。
【００１４】
非極性コーティング溶液は、好ましくは、２〜３のアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマーの少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４または０．５重量％を含む。好ましい範囲は、０．１〜０．３重量％である。
【００１５】
非極性コーティング溶液は、好ましくは、酸化合物の少なくとも０．０１、０．０２５、０．０４、００５および０．６重量％さえも含む。好ましい範囲は、０．０２〜０．６重量％である。
【００１６】
非極性コーティング溶液は、好ましくは、少なくともアミンン反応性部分を含むモノマーの少なくとも０．００５、０．０１、０．０２または０．１重量％を含む。好ましい範囲は、０．００５〜０．０２重量％である。
【００１７】
非極性溶液は、共溶媒、相間移動剤、可溶化剤および錯化剤を含む付加的材料を任意選択で含んでもよく、個々の添加剤は多機能を供し得る。代表的な共溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、エチルアセテート、ブチルカルビトール（商標）アセテート、メチルラウレートおよびアセトンが挙げられる。米国特許第６８７８２７８号、米国特許第６７２３２４１号、米国特許第６５６２２６６号および米国特許第６３３７０１８号は、界面重合を行う前に非極性溶液と組み合わせることができる代表的な錯化剤を広範囲にわたり添加することを記述している。そのような錯化剤のクラスは、式（ＩＩＩ）：
α（Ｌｘβ）ｙ
によって表される。
式中、αは以下の範囲にある元素から選択される結合コアを含む非硫黄である：従来のＩＵＰＡＣ周期表の（ａ）ＩＩＩＡ〜ＶＩＢ族（すなわち、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ族）および（ｂ）３〜６周期（すなわち、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓで始まる周期）。従来のＩＵＰＡＣ方式周期表のＩＩＩＡ族からＶＩＢ族は、「新表記法」ＩＵＰＡＣ表記法の３〜１６族に、およびＣＡＳ方式周期表のＩＩＩＢ〜ＶＩＡ族に相当する。どのような混乱も避けるために、本明細書ではさらなる参照として従来のＩＵＰＡＣ周期表（すなわち、ＩＩＩＡ族はＳｃ、Ｙ、Ｌａなどで始まる列に相当し、ＶＩＢ族はＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏで始まる列に相当する）を利用することにする。具体例としては、（１）以下の金属：アルミナム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、テルル、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジミウム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、タリウム、鉛、ビスマス（ビスマスは、一般に好ましくない）およびポロニウム；（２）以下の半導体：ケイ素、セレンおよびゲルマニウム：ならびに（３）亜リン酸が挙げられる。特に好ましい結合コアとしては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅならびにＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎなどの金属が挙げられる。Ｌは、任意選択で同一または異なる化学結合基であり、例えば、芳香族基、アルカン、アルケン、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ−、−Ｈ−、−Ｐ−、−Ｏ−Ｐ−および−Ｏ−Ｐ−Ｏ−（各々は非置換または置換されてもよい）の炭素含有部分などの結合から選択される。βは同一または異なる可溶化基であり、非置換または置換されてもよく、およびＬによって定義される内部結合基を含んでもよい１〜１２の炭素原子を含む。例としては、１〜６炭素原子を有する脂肪族基とアレン基、芳香族基、複素環基およびアルキル基が上げられる。「Ｘ」は０〜１の整数であり、「Ｙ」は１〜５、好ましくは２〜４の整数である。使用される特定の溶媒およびハロゲン化アシル種によるが、以下の錯化剤は一般的に本発明に有用である：亜リン酸（例えば、ホスフィン、ホスフェート）、ビスマス、ヒ素およびアンチモンのトリフェニル誘導体；亜リン酸トリブチルおよび亜リン酸ジブチルを含む亜リン酸のアルカンオキシエステル；フェロセンおよび四エチル鉛などの有機金属錯体ならびに鉄（ＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）のアセチルアセネート錯体。そのような錯化剤の好ましい種類は、式（ＩＶ）：
【００１８】
【化３】
0006386456.tif 000004
（式中、「Ｐ」は亜リン酸であり、「Ｏ」は酸素であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して炭素含有部分から選択される）によって表される。「炭素含有部分」という用語は、分枝状および非分枝状非環式基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの）で、非置換または置換されてもよく（例えば、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホン基、カルボニル基、無水物、シアノ、ニトリル、イソシアナート、ウレタン、β−ヒドロキシエステル、二重結合および三重結合などで置換される）、ならびに環式基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）、芳香族化合物（例えばフェニル）、複素環式（例えばピリジン）などで、非置換または置換されてもよい（例えば、メチル、エチル、プロピル、ヒドロキシ、アミド、エーテル、スルホン、カルボニル、エステルなどで置換される）ことを意味するように意図される。シクロ部分は、脂肪族結合基（例えば、メチル、エチルなど）によって亜リン酸原子に結合され得る。好ましい炭素含有部分としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、２−エチルブチル、ペンチル、ヘキシルなどの非置換、分枝状または非分枝状Ｃ１−Ｃ１２基、より好ましくはＣ１−Ｃ８脂肪族基が挙げられる。さらに、部分はフェニル基を含む。使用する場合、上述の錯化剤は、約０．００１〜２重量％のコーティング溶液濃度内で使用するのが好ましい。
【００１９】
本方法により製造されるＴＦＣ膜は、好ましくは、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２２５ｐｓｉ、２５℃、ｐＨ８で用いて試験すると、９５％超、９８％超、９９％超および９９．５％超ものＮａＣｌ阻止率を有する。別の実施形態において、本発明により製造されるＴＦＣ膜は、同じ条件の下で試験すると、１８超、２２超または２５超ＧＦＤもの流束値を有する。さらに別の一連の実施形態において、ＴＦＣ膜は、上述した阻止率と流束値のすべての組み合わせ、例えば、９９．５％超の阻止率と１８超、２２超および２５超ＧＦＤさえも有する。
【００２０】
本方法の結果として、薄膜ポリアミド層は、文献に記述されているものと比較して、カルボン酸含量を増加して製造することができる。好適な実施形態において、薄膜ポリアミド層は、ポリアミドの少なくとも０．１６、０．３０、０．４５、０．５０、０．５５モル／ｋｇ、好ましくは少なくとも０．６モル／ｋｇの解離カルボン酸含量を有することを特徴とする。ポリアミド層の「解離カルボン酸含量」は、以下の方法によって銀滴定とラザフォード後方散乱測定によって測定することができる：
（ｉ）試料膜（１インチ×６インチ）を脱イオン水（８００ｍＬ）中で３０分間沸騰させ、次いでメタノールおよび水（８００ｍＬ）の５０／５０ｗ／ｗ溶液中に入れて終夜浸漬する。次に、これらの膜の１インチ×１インチの大きさの試料はｐＨを９．５に調整した１×１０−４ＭのＡｇＮＯ３溶液２０ｍＬ中に３０分間浸漬する。銀イオンを含む容器をテープで包んで、光曝露を制限する。銀イオン溶液に浸漬した後に、２つの新しい乾燥メタノールの２０ｍＬアリコートに膜を各５分間浸漬して非結合銀を除去する。最終的に、窒素雰囲気下で最低３０分間膜を乾燥させる。
（ｉｉ）ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）測定：膜試料を熱伝導性かつ導電性の両面テープに貼り、次にヒートシンクとして作用するシリコンウエハに装着する。Ｃｈｒｏｍｅｒｉｃｓ  Ｔｈｅｒｍａｔｔａｃｈ  Ｔ４１０または３Ｍ銅テープを使用する。ＲＢＳ測定値は、ファンデグラーフ加速器（Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，ＭＡ）で得た。ビーム径３ｍｍの２ＭｅＶ  Ｈｅ＋室温ビームを２２．５°の入射角、５２．５°の出射角、１５０°の散乱角、および４０ナノアンプ（ｎＡｍｐ）ビーム電流で用いる。膜試料は、測定中、連続して移動する可動式試料台の上に載せる。この移動により、イオンフルエンスが３×１０１４Ｈｅ＋／ｃｍ２下に留まることが可能になる。
（ｉｉｉ）データ分析：ＲＢＳで得たスペクトルの分析を市販のシミュレーションプログラムのＳＩＭＮＲＡ（登録商標）を用いて行う。ＲＯ／ＮＦ膜のＲＢＳ分析から元素組成を引き出すための使用説明は、Ｃｏｒｏｎｅｌｌ，Ｏ．ら（Ｊ．ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．２００６，２８２，７１−８１およびＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２００８，４２（１４），５２６０−５２６６）によって記述されている。ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）シミュレーションプログラムを用いて、２層（薄いポリアミド層下の厚いポリスルホン層）または３層システム（例えば、ポリスルホン、ポリアミドおよび表面コーティング）に適合させてもよい。この２層（ポリアミド層を添加する前のポリスルホンおよび最終ＴＦＣポリアミド層の表面）の原子分率組成を最初にＸＰＳによって測定し、適合値の範囲を与える。ＸＰＳは水素を測定できないので、提案するポリマーの分子式からのＨ／Ｃ比率を用いることができ、ポリスルホンの０．６６７および０．６０〜０．６７の範囲をポリアミドで用いた。硝酸銀で滴定したポリアミドは少量の銀を導入するだけだが、銀の散乱断面積は他の低原子番号元素（Ｃ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓ）よりもかなり高く、かつ非常に低い濃度で存在している、したがって良好な感度をもたらすにもかかわらずピークの大きさは他と不釣り合いに大きい。銀の濃度は、ＳＩＭＮＲＡ（登録商標）で２層モデリングのアプローチを用いて、ポリアミド層（層２、ＸＰＳを用いて事前に決定した範囲）の範囲の狭い組成を維持しながら、ポリスルホン層の組成を固定し、また銀ピーク値を適合することによって決定する。シミュレーションから、ポリアミド層内の元素（炭素、水素、窒素、酸素および銀）のモル濃度を決定する。銀濃度は、試験条件のｐＨで銀を結合するのに利用可能なカルボン酸のモル濃度を直接に反映する。
【００２１】
本実験で使用しなかったが、ＴＦＣポリアミド膜のカルボン酸含量（ポリアミドのモル／ｋｇ）は、下記の錯体化および定量化方法などによって測定したポリアミド単位面積質量および単位面積当たりのカルボン酸基のモルを用いて決定することも可能である。
【００２２】
膜の単位面積当たりのカルボン酸基のモル数は、膜を通過する種によって見られる相互作用の数を表し、したがってより大きな数は塩透過比率に有利に影響することになる。この値は、測定されたカルボン酸含量に実測厚さとポリアミド密度とを乗じることによって算出することができる。あるいは、膜の単位面積当たりのカルボン酸数（モル／ｍ２）は、既知面積内の全複合金属を測定する方法によってより直接的に測定することができる。酢酸ウラニルおよびトルイジンブルーＯ色素の両方を用いる方法は、Ｔｉｒａｆｅｒｒｉら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，３８９，４９９−５０８に記載されている。ポリマー灰化によって膜内の複合陽イオン（ナトリウムまたはカリウム）含量を決定する方法は、（Ｗｅｉ  Ｘｉｅら，Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｖｏｌｕｍｅ  ５３，Ｉｓｓｕｅ  ７，２２  Ｍａｒｃｈ  ２０１２，Ｐａｇｅｓ  １５８１−１５９２）に記載されている。
【００２３】
薄膜ポリアミド膜の場合、膜の単位面積当たりの解離カルボン酸数をｐＨ９．５で測定する好ましい方法は、以下の通りである。膜試料は、脱イオン水中で３０分間沸騰させ、次いで５０重量％のメタノール水溶液中に入れて、終夜浸漬する。次に、膜試料をＮａＯＨでｐＨを９．５に調整した１×１０−４ＭのＡｇＮＯ３溶液中に３０分間浸漬する。銀イオン溶液に浸漬した後に、非結合銀は乾燥メタノールに膜を３０分間、２回浸漬することによって除去する。ＩＣＰによる測定のため、単位面積当たりの銀の量は、Ｗｅｉによる記述のように灰化によって、および再溶解によって測定することが好ましい。好ましくは、膜の平方メートル当たりのｐＨ９．５での解離カルボン酸の数は、６×１０−５、８×１０−５、１×１０−４、１．２×１０−４、１．５×１０−４、２×１０−４または３×１０−４モル／ｍ２さえも超える。
【実施例】
【００２４】
後述するすべてのＴＦＣ膜は、パイロット規模の製造施設を使用して製造したポリスルホン多孔質支持体を用いて製造した。ポリスルホン支持体を切片に切断し、ワイヤフレームに取り付けて約３０分間水に浸した。次いで、支持体を取り外して、４．５重量％の樟脳スルホン酸トリエチルアンモニウム、０．０６重量％のラウリル硫酸ナトリウムおよび４重量％のｍＰＤ溶液を含む水性コーティング溶液に約２０分間浸漬した。次いで支持体をプラスチックシート上の紙タオルの上に置いて、過剰溶液をローラーで取り除いた。縁で漏れ止めシールを作製するために、ガスケットとプラスチックシートを支持体上に置いて、四辺を固定した。次いで以下の表Ｉおよび表ＩＩに示すように、支持体をＩｓｏｐａｒ  Ｌ、４重量％のメシチレンおよびトリメソイルクロリド（「ＴＭＣ」）、ならびに種々の量のｍｈＴＭＣと５，５’−メチレンイソフタロイルジクロリド（「Ｔｅｔｒａ」）または種々の量のｍｈＴＭＣとベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボニルテトラクロリドを含む非極性溶液でコーティングした。しかし、各実施例において、ＴＭＣおよびＴｅｔｒａまたはベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボニルテトラクロリド（ベンゼンテトラ酸クロリド）の全濃度は０．３重量％で一定に保持した。次いで、残余コーティング溶液を捨てて、膜を８０ｍＬのヘキサンで洗浄し、約１分間空気乾燥させて、試験までＲＯ水中に保管した。各膜から試験片を２片切断し、平らなセル作業台の試験台で、２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２２５ｐｓｉ、２５℃、およびｐＨ８で用いて室温で試験した。流束およびＮａＣｌ阻止率を測定し、結果を表Ｉおよび表ＩＩにまとめる。
【００２５】
【表Ｉ】
0006386456.tif 000005
【００２６】
【表ＩＩ】
0006386456.tif 000006
【００２７】
成分または他の特徴が「好ましくは」として特徴付けた。「好ましい」特徴の特徴付けは、そのような特徴が本発明に必要である、必須であるまたは重要であると理解されるべきではない。前述の米国特許文献の各記載内容全体は、参照によって本明細書に組み込まれている。
（態様）
（態様１）
多孔質支持体および薄膜ポリアミド層を含む複合ポリアミド膜を製造する方法であって、前記方法が多官能性アミンモノマーと、アミン反応性化合物の組み合わせとを前記多孔質支持体の表面に塗布するステップと、前記成分を反応させて薄膜ポリアミド層を形成するステップとを含み、前記アミン反応性化合物が
ｉ）ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される２〜３のアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマーと、
ｉｉ）ハロゲン化アシル、ハロゲン化スルホニルおよび無水物から選択される少なくとも４つのアミン反応性部分を含む多官能性アミン反応性モノマーと、
ｉｉｉ）少なくとも１つのカルボン酸部分またはその塩と、ハロゲン化アシルおよびハロゲン化スルホニルから選択される少なくとも１つのアミン反応性部分とを含む酸化合物とを含む、方法。
（態様２）
前記薄膜ポリアミド層がｐＨ９，５で少なくとも０．１６モル／ｋｇの解離カルボン酸含量を有することを特徴とする、態様１に記載の方法。
（態様３）
２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２２５ｐｓｉ、２５℃およびｐＨ８で用いて試験すると、前記複合ポリアミド膜が９９％超のＮａＣｌ阻止率を有する、態様１または２に記載の方法。
（態様４）
２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を２２５ｐｓｉ、２５℃およびｐＨ８で用いて試験すると、前記複合ポリアミド膜が９９．５％超のＮａＣｌ阻止率および２４超ＧＦＤの流束を有する、態様１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（態様５）
少なくとも４つのアミン反応性部分を含む前記多官能性アミン反応性モノマーが式（Ｉ）：
【化１】
0006386456.tif 000007
（式中、Ａは、各々が非置換または１〜４の炭素原子を有するアルキル基、またはカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）−）と置換され得る酸素（−Ｏ−）、炭素（−Ｃ−）、ケイ素（−Ｓｉ−）から選択され、Ｘは同一であるかまたは異なり、ハロゲンから選択される）によって表されるか、または１，２，４，５−テトラカルボニルテトラクロリドである、態様１〜４のいずれか１項に記載の方法。
（態様６）
２〜３のアミン反応性部分を含む前記多官能性アミン反応性モノマーがトリメソイルクロリドを含む、態様１〜５のいずれか１項に記載の方法。
（態様７）
前記酸化合物が一加水分解トリメソイルクロリドを含む、態様１〜６のいずれか１項に記載の方法。
（態様８）
前記多官能性アミン反応性モノマーが、少なくとも０．０２５重量％の前記酸化合物を含む一般の非極性溶液から前記多孔質支持体上にコーティングされる、態様１〜７のいずれか１項に記載の方法。