(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、重合開始剤と、着色剤とを含有する
ことを特徴とする表示素子用保護剤。
【請求項２】
ポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマーを含有することを特徴とする請求項１記載の表示素子用保護剤。
【請求項３】
コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度が０．２〜４０Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１又は２記載の表示素子用保護剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性に優れ、得られる表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させることができる表示素子用保護剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、薄型、軽量、低消費電力等の特徴を有する表示素子として、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等が広く利用されている。
高性能モバイル用途の表示素子では、軽量化のため薄いガラス基板が透明基板として使用されているが、通常、ガラス基板の厚さを薄くするため、ガラス研磨としてケミカル研磨が行われている。
上記ケミカル研磨は、ガラス基板同士をシール剤で貼り合わせた後に行われるが、ケミカル研磨で使用する溶解液がシール剤や透明電極に触れると、これらが劣化することがあるため、シール剤や透明電極を溶解液から保護するために、表示素子用保護剤として、例えば、光硬化性のアクリル系樹脂をシール剤表面に塗布した後、光硬化させることが検討されてきた。しかしながら、光硬化性のアクリル系樹脂は、ガラス研磨（ケミカル研磨）時に剥がれやすいという問題があった。
また、これら光硬化性のアクリル系樹脂を含有する表面素子保護剤は、通常透明な樹脂で構成されており、保護層の塗布厚みムラがあった場合に視認しがたく、薄い部分が剥がれやすいという問題があった。
【０００３】
また、表示素子には、通常、大きな荷重が加えられた場合や落下した場合等における基板の破損を防止するため、例えば、特許文献１に開示されているような保護フィルムが表面に設けられている。
しかしながら、このような保護フィルムが設けられた表示素子は、基板の画像表示部の破損を防止する性能に優れるものの、基板の周辺部は充分に保護できないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−２３９９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、接着性に優れ、得られる表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させることができる表示素子用保護剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、及び、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマーを含有する重合性化合物と、重合開始剤と、着色剤とを含有する表示素子用保護剤である。
以下に本発明を詳述する。
【０００７】
本発明者は、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー、及び、重合開始剤を含有する表示素子用保護剤を用いることにより、接着性を向上させ、ガラス研磨を行う際や周辺部に衝撃を受けた際に充分に表示素子を保護することを検討した。しかしながら、該表示素子用保護剤を光が透過することにより、表示素子のコントラストが低下するという問題があった。
そこで本発明者は鋭意検討した結果、表示素子用保護剤に更に着色剤を配合することにより、接着性に優れ、得られる表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させることができる表示素子用保護剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、着色剤を配合することにより、塗布ムラが発生した場合でも、目視での確認が可能になり、接着力のバラツキによる剥がれを未然に防ぐことも可能となる。
【０００８】
本発明の表示素子用保護剤は、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子等の表示素子を保護するために用いられる。具体的には、ガラス研磨を行う際にシール剤や透明電極を溶解液から保護する用途や、表示素子の周辺部に大きな荷重が加えられた場合等における基板の破損を防止する用途等に用いられる。
【０００９】
本発明の表示素子用保護剤は、着色剤を含有する。上記着色剤を含有することにより、得られる表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させることができる。
【００１０】
上記着色剤としては、例えば、染料、顔料等が挙げられる。なかでも、得られる表示素子用保護剤への着色力（発色力）の観点から顔料が好ましい。
【００１１】
上記顔料としては、有機顔料、無機顔料が挙げられる。
上記有機顔料としては、例えば、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、溶性アゾ、不溶性アゾ、縮合アゾ、アゾ錯塩、ベンズイダゾロンアゾ等のアゾ系顔料、塩基性顔料及び酸性顔料等の捺染系顔料、チオインジゴボルドー、ジオキサンバイオレッド等の縮合多環顔料、ナフトールエローＳ等のニトロ系顔料、ピグロントグリーンＢ等のニトロソ系顔料、シグナルレッド等の昼夜蛍光顔料、アルカリブルー、アニリンブラック等が挙げられる。
上記無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、亜鉛華（酸化亜鉛）、酸化鉄、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー等の酸化物、アルミナ白、酸化鉄黄、ビリジアン等の水酸化物、硫化亜鉛、リトボン、朱、カドミウムレッド等の硫化物、黄鉛、モリブデートオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート等のクロム酸塩、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青等の珪酸塩、沈降性硫酸バリウム、バライト粉等の硫酸塩、炭酸カルシウム、鉛白等の炭酸塩、フェロシアン化物（紺青）、燐酸塩（マンガンバイオレッド）、炭素（カーボンブラック）等が挙げられる。
上記顔料は、表示素子用保護剤の分散性向上や粘度調整を目的として、表面改質が施されていてもよい。また、着色力を上げるため、上記顔料の１次粒径は、小さいほどよく、１μｍ以下であることが好ましい。
なかでも、表示素子用保護剤中における分散性の観点からフタロシアニン顔料、無機酸化物顔料、アニリンブラック、紺青、カーボンブラックがより好ましく、表示素子用保護剤中に分散したときの鮮明さと着色力の観点から、フタロシアニン顔料、無機酸化物顔料、カーボンブラックが更に好ましい。
【００１２】
上記染料としては、例えば、ナフトールイエローＳ等のニトロ染料、ベンゼンアゾ化合物、ナフタレンアゾ化合物、複素環アゾ化合物等のアゾ染料、トリフェニルメタン化合物、キサンテン化合物等のカルボニウム染料、キノリンイエロー等のキノリン染料、ポリメチン化合物、アゾメチン化合物等のメチン染料、単環系アントラキノン化合物、多環系アントラキノン化合物等のアントラキノン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、キノンイミン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。
【００１３】
本発明の表示素子用保護剤全体１００重量部中における上記着色剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５．０重量部である。上記着色剤の含有量が０．１重量部未満であると、表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させる効果が充分に発揮されないことがある。上記着色剤の含有量が５．０重量部を超えると、着色剤の分散性が悪くなり、着色力（発色力）が不充分となって不鮮明な発色となることがある。また、重合開始剤として後述する光重合開始剤を使用した場合には、硬化が不充分となり、接着性が低下する可能性がある。上記着色剤の含有量のより好ましい下限は０．３重量部、より好ましい上限は２．５重量部である。
【００１４】
本発明の表示素子用保護剤は、重合性化合物として、１分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオールモノマー（以下、単に「ポリチオールモノマー」ともいう）、及び、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するポリエンモノマー（以下、単に「ポリエンモノマー」ともいう）を含有する。これらの成分を含有する本発明の表示素子用保護剤は、酸素阻害を受けずに硬化させることができ、かつ、接着性に優れ、ガラス研磨時等においても硬化物が剥がれ難いものとなる。
【００１５】
上記ポリチオールモノマーとしては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ヘキサメチレンジチオール、デカメチレンジチオール等の脂肪族ポリチオールや、トリレン−２，４−ジチオール、キシレンジチオール等の芳香族ポリチオールや、下記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物等の環状スルフィド化合物や、エステル結合含有ポリチオール化合物や、ジグリコールジメルカプタン、トリグリコールジメルカプタン、テトラグリコールジメルカプタン、チオジグリコールジメルカプタン、チオトリグリコールジメルカプタン、チオテトラグリコールジメルカプタン、トリス−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチルイソシアヌレート、テトラエチレングリコール−ビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、４−（メルカプトメチル）−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチアウンデカン−１，１１−ジチオール、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリル等のその他のポリチオールモノマー等が挙げられる。これらのポリチオールモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
【化１】
0006357376.tif 000002
【００１７】
式（１）中、ｌは、１〜５の整数を表す。
【００１８】
上記式（１）で表される１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物としては、具体的には例えば、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトエチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトプロピル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトブチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリチオールモノマーのなかでも、エステル結合含有ポリチオールモノマーが好ましい。
【００２０】
上記エステル結合含有ポリチオールモノマーとしては、具体的には例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，４−ジチアン環含有ポリチオール化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，３，４，６−テトラメルカプトプロピオニルグリコールウリルがより好ましい。
【００２１】
また、上記ポリチオールモノマーは、１分子中に３個以上のチオール基を有するモノマー（３官能以上のポリチオールモノマー）を含有することが好ましい。
上記３官能以上のポリチオールモノマーとしては、１分子中に３〜２０個のチオール基を有するモノマーが好ましく、１分子中に３〜８個のチオール基を有するモノマーを含有がより好ましい。
【００２２】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリチオールモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記ポリチオールモノマーの含有量が５重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記ポリチオールモノマーの含有量が８０重量部を超えると、硬化が不充分で柔らかくなり、保護樹脂としての機能を発揮できないことがある。
上記ポリチオールモノマーの含有量のより好ましい下限は４０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
【００２３】
上記ポリエンモノマーとしては、例えば、（メタ）アリル化合物、（メタ）アクリル化合物、ビニル化合物等が挙げられる。これらのポリエンモノマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アリル」とはアリル又はメタリルを意味し、上記「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリル意味する。
【００２４】
上記（メタ）アリル化合物としては、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジアリルエーテル、１，３−ジアリル−５−グリシジルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ−メチルグリコールウリル、１，３，４，６−テトラアリル−３ａ，６ａ−ジメチルグリコールウリル等が挙げられる。なかでも、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、１，３，４，６−テトラアリルグリコールウリルが好ましい。
【００２５】
上記（メタ）アクリル化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１分子中に２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物、イソシアネートに水酸基を有する（メタ）アクリル酸誘導体を反応させることにより得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「エポキシ（メタ）アクリレート」とは、エポキシ化合物中の全てのエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させた化合物のことを表す。
【００２６】
上記エポキシ（メタ）アクリレートは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸とエポキシ化合物とを、常法に従って塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られるもの等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物、ビスフェノールＡ型エピスルフィド化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記（メタ）アクリル酸に水酸基を有する化合物を反応させることにより得られるエステル化合物のうち、２官能のものとしては、例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエンルジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
また、上記エステル化合物のうち、３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート等が挙げられる。
【００２９】
上記ビニル化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、オキセタンジビニルエーテル、イソフタル酸ジビニルエーテル、トリメリット酸トリビニルエーテル等が挙げられる。なかでも、１，２，４−トリビニルシクロヘキサンが好ましい。
【００３０】
また、上記ポリエンモノマーは、１分子中に３個以上の炭素−炭素二重結合を有するモノマー（３官能以上のポリエンモノマー）を含有することが好ましい。
上記３官能以上のポリエンモノマーとしては、１分子中に３〜２０個の炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、１分子中に３〜８個の炭素−炭素二重結合を有するモノマーがより好ましい。
【００３１】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記ポリエンモノマーの含有量の好ましい下限は５重量部、好ましい上限は８０重量部である。上記ポリエンモノマーの含有量が５重量部未満であると、塗工性が悪化することがある。上記ポリエンモノマーの含有量が８０重量部を超えると、硬化性が不充分で柔らかくなり、保護樹脂としての機能を発揮できないことがある。上記ポリエンモノマーの含有量のより好ましい下限は３０重量部、より好ましい上限は６０重量部である。
【００３２】
上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの配合割合としては、上記ポリチオールモノマーのチオール基と、上記ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合とのモル比がチオール基：炭素−炭素二重結合＝３：１〜１：３となる範囲で配合することが好ましく、チオール基：炭素−炭素二重結合＝２：１〜１：２となる範囲で配合することがより好ましい。
【００３３】
本発明の表示素子用保護剤は、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの反応により形成されるチオエーテルオリゴマー（以下、単に「チオエーテルオリゴマー」ともいう）を含有することが好ましい。
本発明の表示素子用保護剤は、上記チオエーテルオリゴマーを含有することにより、接着性が向上し、かつ、表示素子用保護剤の粘度が適度に高くなって塗工時にムラが生じにくいものとなる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーを含有する場合、上記ポリチオールモノマーの含有量、上記ポリエンモノマーの含有量、及び、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの配合割合は、上記チオエーテルオリゴマーの原料を含めたものを意味する。
【００３４】
上記チオエーテルオリゴマーは、上記ポリチオールモノマーと、上記ポリチオールモノマーに対して３：１〜１：３となる範囲で上記ポリエンモノマーとを、重合開始剤の存在下で光照射や加熱により付加重合反応させることにより重合体として反応混合物中に得られる。上記重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤が挙げられ、熱重合開始剤が好ましく用いられる。
なお、上記チオエーテルオリゴマーは、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいし、未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含んでいなくてもよい。即ち、上記ポリチオールモノマーと上記ポリエンモノマーとの付加重合反応を充分に進めて得られるチオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含まないチオエーテルオリゴマーであってもよいし、該付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られる未反応チオール基や未反応炭素−炭素二重結合を含むチオエーテルオリゴマーであってもよい。
【００３５】
上記熱重合開始剤としては特に限定されないが、熱ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
また、上記光重合開始剤としては、後述する本発明の表示素子用保護剤に含有される重合開始剤として挙げる光重合開始剤と同様のものを用いることができる。
【００３６】
上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、ポリエンモノマーの炭素−炭素二重結合のモル数に対するポリチオールモノマーのチオール基のモル数（チオール基のモル数／炭素−炭素二重結合のモル数）が０．１５以下である場合は、通常、得られる反応混合物中にポリエンモノマーが未反応成分として残る。
【００３７】
なお、本発明の表示素子用保護剤は、上述したポリチオールモノマーとポリエンモノマーとの付加重合反応において、付加重合反応の途中で反応を停止させることにより得られるポリチオールモノマーとポリエンモノマーとチオエーテルオリゴマーの混合物に重合開始剤を含有させたものであってもよい。
また、上記チオエーテルオリゴマーは、予め作製したものをポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと混合してもよい。
上記チオエーテルオリゴマーを予め作製する場合、上記チオエーテルオリゴマーの原料となるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーは、上述した、本発明の表示素子用保護剤に含有されるポリチオールモノマー及びポリエンモノマーと同一のものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００３８】
上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい下限は５００である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が５００未満であると、得られる表示素子用保護剤の接着性を向上させたり、塗工時のムラを防止したりする効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい下限は１５００である。
また、上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量の好ましい上限は１万である。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量が１万を超えると、得られる表示素子用保護剤が、粘度が高くなりすぎて塗工性に劣るものとなる。上記チオエーテルオリゴマーの重量平均分子量のより好ましい上限は６０００である。
【００３９】
上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい上限は８０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が８０重量部を超えると、ミクロゲルが発生したり、粘度が高くなりすぎたりして塗工性が悪化することがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい上限は６０重量部である。
また、上記重合性化合物全体１００重量部中における上記チオエーテルオリゴマーの含有量の好ましい下限は２０重量部である。上記チオエーテルオリゴマーの含有量が２０重量部未満であると、得られる表示素子用保護剤の接着性を向上させたり、塗工時のムラを防止したりする効果が充分に発揮されないことがある。上記チオエーテルオリゴマーの含有量のより好ましい下限は３０重量部である。
【００４０】
本発明の表示素子用保護剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記ポリチオールモノマー、上記ポリエンモノマー、及び、上記チオエーテルオリゴマー以外のその他の重合性化合物を含有してもよい。
上記その他の重合性化合物としては、光又は熱で硬化反応するものであれば特に限定されず、例えば、上述したエポキシ（メタ）アクリレートの原料となるエポキシ化合物や、部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物」とは、１分子中に１個以上のエポキシ基と１個の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を意味する。また、本明細書において上記「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
上記部分（メタ）アクリル変性エポキシ化合物は、例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の１個のエポキシ基を（メタ）アクリル酸と反応させることによって得ることができる。
【００４１】
本発明の表示素子用保護剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光重合開始剤や上述した熱重合開始剤が挙げられ、光重合開始剤が好適に用いられる。
【００４２】
上記光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、オリゴマー化合物等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。なかでも、光硬化性の観点から、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、α−アミノアセトフェノン骨格を有する重化合物、ベンジルケタール骨格を有する化合物、α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物、ベンゾイン骨格を有する化合物、オキシムエステル骨格を有する化合物、チタノセン骨格を有する化合物、及び、オリゴマー化合物からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物、及び／又は、オリゴマー化合物であることがより好ましい。
ここで、上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物とは、アシルホスフィンオキサイドの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−アミノアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンジルケタール骨格を有する化合物とは、α−ジヒドロキシアセトフェノンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物とは、α−モノヒドロキシアセトフェノンの水酸基以外の一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記ベンゾイン骨格を有する化合物とは、ベンゾインの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記オキシムエステル骨格を有する化合物とは、Ｎ−アセチルジメチルオキシムの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記チタノセン骨格を有する化合物とは、チタノセンの一部が別の基に置換した化合物を意味する。上記有機過酸化物とは、ペルオキシ基を有する化合物を意味する。上記アゾ化合物とは、アゾ基を有する化合物を意味する。
【００４３】
上記アシルホスフィンオキサイド骨格を有する化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＬＵＣＩＬＩＮ  ＴＰＯ」）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９」）等が挙げられる。
【００４４】
上記α−アミノアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９」）、１，２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−（４−モルホリニル）フェニル）−１−ブタノン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３７９」）等が挙げられる。
【００４５】
上記ベンジルケタール骨格を有する化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ６５１」）等が挙げられる。
【００４６】
上記α−ヒドロキシアセトフェノン骨格を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １２７」）等が挙げられる。
【００４７】
上記オキシムエステル骨格を有する化合物としては、例えば、１−（４−（フェニルチオ）フェニル）−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０１」）、Ｏ−アセチル−１−（６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）エタノンオキシム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ  ０２」）等が挙げられる。
【００４８】
上記チタノセン骨格を有する化合物としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（ＢＡＳＦ  Ｊａｐａｎ社製、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ７８４」）等が挙げられる。
【００４９】
上記光重合開始剤として挙げたオリゴマー化合物は、重合度が２〜１０のものが好ましく、更に、水酸基やアミノ基等の水酸結合性官能基を有することが好ましい。
具体的には例えば、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパン）（Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製、「ＥＳＡＣＵＲＥ  ＫＩＰ  １５０」、「ＥＳＡＣＵＲＥ１」）、ポリエチレングリコール２００−ジ（β−４（４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノニルフェニル）ピペラジン）（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０」）、（２−カルボキシメトキシチオキサントン）−（ポリテトラメチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＴＸ」）、（カルボキシメトキシメトキシベンゾフェノン）−（ポリエチレングリコール２５０）ジエステル（ＩＧＭ社製、「Ｏｍｎｉｐｏｌ  ＢＰ」）等が挙げられる。
【００５０】
上記重合開始剤の含有量は、上記重合性化合物全体１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が５重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．１重量部未満であると、得られる表示素子用保護剤の硬化反応が充分に進行しないことがある。上記重合開始剤の含有量が５重量部を超えると、硬化反応が速くなりすぎて、作業性が低下したり、得られる表示素子用保護剤の硬化物が不均一となったりすることがある。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は４重量部である。
【００５１】
本発明の表示素子用保護剤は、着色剤の分散性向上を目的として分散剤を含有しても良い。
上記分散剤としては、例えば、変性ポリエステル化合物、変性ポリエーテル重合物の燐酸エステル類、変性ポリエーテル化合物、脂肪酸誘導体、有機変性ポリシロキサン化合物、脂肪酸ポリカルボン酸アミン塩類、カチオン基含有アクリルポリマー等が挙げられる。
【００５２】
本発明の表示素子用保護剤は、熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、チオール化合物、イミダゾール誘導体、アミン化合物、多価フェノール系化合物、酸無水物等が挙げられる。上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＨＮ−２２００、ＨＮ−２０００、ＨＮ−５５００、ＭＨＡＣ−Ｐ（いずれも日立化成社製）、フジキュアー７０００、フジキュアー７００１、フジキュアー７００２、トーマイド４１０−Ｎ、トーマイド２１５−７０Ｘ、トーマイド４２３、トーマイド４３７、トーマイドＴＸＣ−６３６−Ａ（いずれもＴ＆Ｋ  ＴＯＫＡ社製）、ＭＥＨ−８０００Ｈ、ＭＥＨ−８００５（いずれも明和化成社製）等が挙げられる。
【００５３】
本発明の表示素子用保護剤は、接着性付与剤を含有してもよい。
上記接着性付与剤としては、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、チタンカップリング剤や、アルミニウムカップリング剤等が挙げられる。これらの接着性付与剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５４】
本発明の表示素子用保護剤は、酸化防止等を目的として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が挙げられる。これらの安定剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
本発明の表示素子用保護剤は、更に、本発明の目的を阻害しない範囲において、充填剤、硬化促進剤、可塑剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収材、有機溶剤等の添加剤を含有してもよい。
【００５６】
本発明の表示素子用保護剤を製造する方法としては、例えば、ポリチオールモノマー、ポリエンモノマー、重合開始剤、着色剤、及び、チオエーテルオリゴマーや必要に応じて添加される接着性付与剤等を、撹拌機を用いて均一に混合する方法等が挙げられる。
【００５７】
本発明の表示素子用保護剤は、コーンローター式粘度計を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で測定した粘度の好ましい下限が０．２Ｐａ・ｓ、好ましい上限が４０Ｐａ・ｓである。上記粘度が０．２Ｐａ・ｓ未満であると、得られる表示素子用保護剤に組成ムラが発生したり、塗工が困難になったり、得られる表示素子の表示特性が悪くなったりすることがある。上記粘度が４０Ｐａ・ｓを超えると、塗工が困難となることがある。上記粘度のより好ましい下限は０．３Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２５Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は０．５Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は１５Ｐａ・ｓである。
【００５８】
本発明の表示素子用保護剤は、硬化物の波長３８０〜７８０ｎｍの領域での可視光の平均透過率が５０％以下であることが好ましい。上記可視光の平均透過率が５０％以下であることにより、得られる表示素子のコントラスト低下を充分に抑制することができる。上記可視光の平均透過率は、４０％以下であることがより好ましい。
【００５９】
本発明の表示素子用保護剤は、硬化物の厚さ５００μｍあたりのＯＤ値が２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。本発明の表示素子用保護剤のＯＤ値は高ければ高いほどよく、上限は特にないが、通常は４以下となる。
なお、上記ＯＤ値は、光学濃度計を用いて測定することができる。上記光学濃度計としては、例えば、ＰＤＡ−１００（コニカ社製）等が挙げられる。
【００６０】
本発明の表示素子用保護剤を光照射により硬化させる場合の硬化方法としては、例えば、３００〜４００ｎｍの波長及び３００〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量の光を照射する方法等が挙げられる。
【００６１】
本発明の表示素子用保護剤に光を照射するための光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
本発明の表示素子用保護剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、接着性に優れ、得られる表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させることができる表示素子用保護剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００６４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００６５】
（チオエーテルオリゴマーの作製）
ポリチオールモノマーとしてトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）６０重量部と、ポリエンモノマーとしてトリアリルイソシアヌレート４０重量部と、熱重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０重量部とを、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて８５℃で１２０分間混合し、反応混合物を得た。得られた反応混合物を貧溶媒に流し、沈殿したオリゴマーを集め、溶媒を真空下で除去することにより、重量平均分子量２８００のチオエーテルオリゴマーＡを得た。
【００６６】
（実施例１〜８、比較例１）
表１に記載された配合比に従い、各材料を、撹拌機（新東科学社製、「スリーワンモーター  ＨＥＩＤＯＮ  ＢＬＨ３００」）を用いて混合することにより、実施例１〜８及び比較例１の表示素子用保護剤を調製した。
【００６７】
（評価）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用保護剤について、以下の方法により評価を行った。結果を表１に示した。
【００６８】
（１）粘度
コーンローター式粘度計（東機産業社製、「ＴＶ−２２型」）を用いて、２０℃、２０ｒｐｍの条件で実施例及び比較例で得られた各表示素子用保護剤の粘度を測定した。
【００６９】
（２）塗工性
ディスペンサー（武蔵エンジニアリング社製、「ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ３００」）を用いて、ガラス基板上に実施例及び比較例で得られた各表示素子用保護剤を塗工した際の塗工性を評価した。ディスペンスノズルを４００μｍ、ノズルギャップを３０μｍ、塗出圧を３００ｋＰａに固定して塗工したとき、かすれやダレがなく塗工できた場合「○」、かすれやダレが生じた場合「△」、大きな塗工切れや塗工ムラが生じたり、全く塗工できなかったりした場合「×」として評価した。
【００７０】
（３）光学濃度（ＯＤ値）
実施例及び比較例で得られた各表示素子用保護剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上に厚さ５００μｍとなるように塗布し、同型のガラス基板をその上に重ね合わせた。次に、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して表示素子用保護剤を硬化させ、ＯＤ値測定用試験片を得た。得られたＯＤ値測定用試験片についてＰＤＡ−１００（コニカ社製）を用いてＯＤ値を測定した。
【００７１】
（４）ガラス研磨時の接着性
液晶表示素子用シール剤（積水化学工業社製、「フォトレックＳ−ＷＢ２１」）１００重量部にスペーサー微粒子（積水化学工業社製、「ミクロパールＳＩ−Ｈ０５０」、５μｍ）１重量部を分散させ、シリンジに充填し、遠心脱泡機（アワトロンＡＷ−１）にて脱泡し、シリンジの吐出圧１００〜４００ｋＰａ、ノズルギャップ４２μｍ、塗布速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、ノズル径が０．４ｍｍφで２枚の配向膜及びＩＴＯ付き基板の一方にディスペンサーで塗布した。
続いて液晶（チッソ社製、「ＪＣ−５００４ＬＡ」）の微小滴をＩＴＯ付き基板のシール剤の枠内全面に滴下塗布し、真空下でもう一方のＩＴＯ付き基板を貼り合わせた。このときシール剤の線幅が約１．５ｍｍになるようにそれぞれのシール剤に、吐出圧を調整した。貼り合わせ後直ぐにシール剤部分にメタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射してシール剤を仮硬化させた。次いで、１２０℃で１時間加熱して本硬化を行い、液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の端面周辺に、実施例及び比較例で得られた各表示素子用保護剤を塗布し、メタルハライドランプを用いて１００ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を３０秒照射して表示素子用保護剤を硬化させ、液晶表示素子を表示素子用保護剤で保護した。
表示素子用保護剤で保護した液晶表示素子を４７％のフッ化水素酸の溶解液に入れてガラス基板の厚さを０．７ｍｍから０．４ｍｍへガラス研磨（ケミカル研磨）した。
ガラス研磨した際の表示素子用保護剤を観察し、剥がれなく強固に接着していた場合を「○」、一部に剥離が確認された場合を「△」、多数の剥離又は広い領域の剥離が確認された場合を「×」として、ガラス研磨時の接着性を評価した。
【００７２】
（５）端部を保護した表示素子の耐衝撃性
「（４）ガラス研磨時の接着性」と同様にしてガラス研磨を行った液晶表示素子を、実施例及び比較例で得られた表示素子用保護剤についてそれぞれ５枚ずつ用意し、１００ｇの削り出しボール（舟辺精工社製、フック付き）を、端部を保護したガラス基板の端部へ５ｃｍの高さから筒を通じて落下させ、ガラスの状態を目視で観察した。全ての基板にひびや割れが生じなかった場合を「○」、５枚中１枚の基板にひびや割れが生じた場合を「△」、５枚中２枚以上の基板にひびや割れが生じた場合を「×」として耐衝撃性を評価した。
【００７３】
（６）表示素子の視認性
「（４）ガラス研磨時の接着性」と同様にしてガラス研磨を行った液晶表示素子を用いて、明室で黒表示させ、表示素子の額縁付近を観察した。表示ムラの発生やコントラストの低下がなかった場合を「○」、若干の表示ムラの発生があるが、コントラストの低下がなかった場合を「△」、表示ムラが発生しコントラストの低下も発生した場合を「×」として表示素子の視認性を評価した。
【００７４】
【表１】
0006357376.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明によれば、接着性に優れ、得られる表示素子の輝度ムラの発生やコントラストの低下を防止して視認性を向上させることができる表示素子用保護剤を提供することができる。