(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤がコーティングされた材料粒子を敷き詰める工程と、前記結着剤と結合反応する反応溶液を塗布する工程と、を繰り返して、前記材料粒子が積層された三次元造形物を作製する積層造形工程と、
前記三次元造形物を加熱して焼結体を作製する焼結工程と、
を備え、
前記結着剤として、第１の官能基を有する第１のシランカップリング剤を用い、
前記反応溶液として、前記第１の官能基と反応する第２の官能基を一分子中に複数有する第２のシランカップリング剤の縮合反応生成物を用いた、
三次元造形方法。
【請求項２】
前記三次元造形物の材料である一次粒子に前記結着剤を加え、造粒して表面に前記結着剤がコーティングされた二次粒子としての前記材料粒子を得る造粒工程を備えた、
請求項１記載の三次元造形方法。
【請求項３】
前記第１のシランカップリング剤及び前記第２のシランカップリング剤として、ペプチド結合、エステル結合、アミド結合又はジスルフィド結合を形成可能なシランカップリング剤を用いた、
請求項１又は請求項２記載の三次元造形方法。
【請求項４】
結着剤がコーティングされた材料粒子を敷き詰める工程と、前記結着剤と結合反応する反応溶液を塗布する工程と、を繰り返して、前記材料粒子を積層して三次元造形物を作製するとともに、前記反応溶液として、第２の官能基を一分子中に複数有する第２のシランカップリング剤の縮合反応生成物が用いられる場合の積層造形用材料であって、
前記材料粒子と、前記結着剤として、前記第２の官能基と反応してペプチド結合、エステル結合、アミド結合又はジスルフィド結合のいずれかを形成可能な第１の官能基を有する第１のシランカップリング剤を含む積層造形用材料。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、三次元造形方法及び積層造形用材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、三次元造形物を造形する三次元造形方法として、例えば、造形ステージ上に粉体層を形成する粉体層形成工程と、堆積された粉体層の所定領域にインクジェットヘッドから結着剤を吐出し、硬化層を形成する結着工程と、を繰り返して、三次元造形物を造形する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２０８０６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、粉体を結着させるには、一定量以上の結着成分（固形分）含む溶液を用いることが必要であった。
一方、インクジェットヘッドから結着剤を吐出するためには、粘度等の液物性に制約が生じ、造形精度を向上するためには、結着剤の粘度を低く抑える必要があり、粉体層を均一に結着することが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、三次元造形物の密度や強度を向上できるとともに、均質な三次元造形物を得ることが可能な三次元造形方法及び積層造形用材料を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
実施形態の三次元造形方法は、結着剤がコーティングされた材料粒子を敷き詰める工程と、結着剤と結合反応する反応溶液を塗布する工程と、を繰り返して、材料粒子が積層された三次元造形物を作製する積層造形工程と、三次元造形物を加熱して焼結体を作製する焼結工程と、を備え、結着剤として、第１の官能基を有する第１のシランカップリング剤を用い、反応溶液として、第１の官能基と反応する第２の官能基を一分子中に複数有する第２のシランカップリング剤の縮合反応生成物を用いている。 
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、実施形態の三次元造形システムの概要構成及び工程説明図である。
【図２】図２は、実施形態の三次元プリンタを概略的に示す断面図である。
【図３】図３は、造形槽及び供給装置の要部を示す斜視図である。
【図４】図４は、二次粒子の表面コーティングを行う結着剤ＢＤと、反応溶液ＲＬの組合せの説明図（その１）である。
【図５】図５は、二次粒子の表面コーティングを行う結着剤ＢＤと、反応溶液ＲＬの組合せ（その２）である。
【図６】図６は、官能基間の結合の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に実施形態について図面を参照して説明する。
図１は、実施形態の三次元造形システムの概要構成及び工程説明図である。
実施形態の三次元造形システム１０は、一次粒子を調整する原料調整装置１１と、原料調整装置１１により調整した一次粒子を結着剤（バインダ）ＢＤとともに混合して表面にバインダがコーティングされた二次粒子を製造する造粒装置１２と、いわゆる三次元プリンタとして構成され、二次粒子を積層して三次元造形物を作製する積層造形装置１３と、積層造形装置１３により作製された三次元造形物を所定の昇降温パターンに従って加熱して焼結を行い、焼結体を得る焼結装置１４と、を備えている。
【０００９】
原料調整装置１１としては、固相法、液相法あるいは気相法などにより製造された粉末状のセラミックス原材料（主材）に結着剤ＢＤを含む助剤を適宜加えて、粉砕、分散、混合などを行う装置が用いられる。例えば、原料調整装置１１としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕・混合装置が用いられ、さらに必要に応じて、スプレードライヤ等が用いられる。
【００１０】
次に造粒装置１２について説明する。
造粒装置１２は、第１原料調整装置１１−１及び第２原料調整装置１１−２で調整された一次粒子が所定の比率で投入されて、所定の結着剤バインダが助剤として投入されて二次粒子とする造粒を行う。例えば、造粒装置としては、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の粉砕・混合装置が用いられる。
【００１１】
次に積層造形装置１３としての三次元プリンタについて説明する。
図２は、実施形態の三次元プリンタを概略的に示す断面図である。
三次元プリンタ１３は、粉末固着積層法を用いた三次元造形装置を構成している。
図２に示すように、三次元プリンタ１３は、処理室２１と、三次元造形物を形成するための原料（二次粒子）が格納される材料槽２２と、三次元造形を実際に行う造形槽２３と、材料槽２２に格納された原料を造形槽２３に供給するワイパ装置２４と、造形槽２３にワイパ装置２４により供給された層単位の原料（二次粒子）に対し、スライスデータに対応する各層における三次元造形物に相当する位置（パターン）に反応溶液ＲＬを吐出するインクジェット造形装置２５と、材料槽２２、造形槽２３、ワイパ装置２４及びインクジェット造形装置２５の制御を行う制御部２６と、を備えている。
【００１２】
上記構成において、処理室２１は、密閉空間を構成しており、処理室２１内には、材料槽２２、造形槽２３、ワイパ装置２４及びインクジェット造形装置２５が所定位置に配置されている。そして、処理室２１内には、図示しないガス供給装置から処理室内を清浄に保つために窒素、アルゴン等の不活性ガスが供給口２１Ａを介して供給されて、三次元造形時に発生した余分なガス成分などを処理室２１外に排出口２１Ｂを介して排気するようにされている。
【００１３】
材料槽２２には、その内部に載置台２２Ａが油圧昇降装置２２Ｂにより昇降可能に設けられている。この載置台には、原料である二次粒子Ｐ２０が載置されており、三次元造形時には、所定の造形ステップ毎に載置台が上昇し、所定の層厚に相当する量の原料を当該材料槽２２の上方に移動させる。
【００１４】
造形槽２３は、載置台２３Ａと、油圧昇降装置２３Ｂと、周壁２３Ｄと、を備えている。
載置台２３Ａの上面には、材料としての二次粒子Ｐ２０がスライスデータに従って順次供給される。
【００１５】
ワイパ装置２４は、スキージングブレードを備え、図２中、左右に駆動され、材料槽の２２上方に移動させられた所定の層厚に相当する量の原料を造形槽２３に均等な厚さとなるように均しつつ、供給する。
【００１６】
インクジェット造形装置２５は、造形槽２３に供給された二次粒子Ｐ２０の表面の結着層を溶解したり、結合反応等を生じさせたりする反応溶液ＲＬを吐出して、二次粒子Ｐ２０同士で結着させ、積層して固着させる。
ここで、インクジェット造形装置２５は、造形槽２３に供給された二次粒子Ｐ２０に対し反応溶液ＲＬを吐出する吐出装置６１と、吐出装置６１を移動する移動装置６２と、原料を収容する収容装置６３と、造形に使用されなかった原料（二次粒子）を回収する回収装置６４と、を備えている。
【００１７】
図３は、造形槽及び供給装置の要部を示す斜視図である。
インクジェット造形装置２５の吐出装置６１は、図３に示すように、ホルダ７１と、ホルダ７１に一体に設けられた複数のノズル７２Ａ〜７２Ｅと、各ノズル７２Ａ〜７２Ｅにそれぞれ対応する複数のタンク７３Ａ〜７３Ｅと、を備えている。
【００１８】
ホルダ７１は、複数のタンク７３Ａ〜７３Ｅを保持しており、ノズル７２Ａ〜７２Ｅが対応してホルダ７１の下面側に設けられている。
【００１９】
上記構成において、例えば、タンク７３Ａ〜７３Ｅには、それぞれ同一の反応溶液ＲＬを収納したり、混合すると反応溶液ＲＬとして機能する複数種類の反応溶液原液ＲＬ０を互いに異なるタンクに収納したりすることが可能である。
【００２０】
以下の説明においては、説明の簡略化のため、タンク７３Ａ〜７３Ｅには、それぞれ同一の反応溶液ＲＬが収納されている場合を例として説明する。
【００２１】
移動装置７２は、レール８１と、一対の搬送部８２を有し、吐出装置６１をＸ軸及びＹ軸に沿う方向に移動させ、吐出装置６１を構成しているホルダ７１と一体となった複数のタンク７３Ａ〜７３Ｅを、造形槽２３と相対的に移動する。
【００２２】
ここで、レール８１は、造形槽２３の上方に配置されており、Ｙ軸に沿う方向に造形槽の寸法よりも長くされている。そして、吐出装置６１のホルダ７１は、レール８１に沿って移動可能とされ、モータ、ギア、及びベルトのような種々の部品を有する機構を駆動させることにより、吐出装置６１はレール８１に沿って移動させられる。
したがって、吐出装置６１のノズル７２Ａ〜７２Ｅもレール８１に沿って移動させられ、反応溶液ＲＬを吐出することにより、二次粒子Ｐ２０を造形槽２３に積層させる。
【００２３】
また、回収装置６４は、回収管６６を通じて、収容装置６３に接続され、固着されていない粉末状の二次粒子Ｐ２０を吸引し、収容装置６３に送って回収を行う。
【００２４】
これらの構成の結果、制御部２６は、造形槽２３、ワイパ装置２４及びインクジェット造形装置２５を制御し、固着剤が塗布された二次粒子を互いに固着させて三次元造形物ＭＤを積層造形する。さらに、制御部２６は、回収装置６４を制御して、造形に用いられなかった粉末状の二次粒子Ｐ２０を吸引し、収容装置６３に送って回収を行う。
【００２５】
以上のようにして造形された三次元造形物ＭＤは、焼結装置１４により所定の昇温パターン及び降温パターンに従って加熱処理がなされ、焼結されて焼結体としての三次元造形物ＭＤ２とされる。
より具体的には、焼結体である三次元造形物は、さらに長さが７０％程度に縮み、三次元造形物ＭＤのサイズに対し、体積比で５０〜６０％程度となる。
【００２６】
ここで、二次粒子の結着剤ＢＤによる表面コーティングと、反応溶液ＲＬの好適な組合せについて詳細に説明する。
まず、概要について説明する。
二次粒子の表面コーティングを行う結着剤ＢＤと、反応溶液ＲＬの組合せとしては、例えば、以下の五つの組合せが挙げられる。
（１）結着剤ＢＤ  ：有機系コーティング材（アクリル系等）
反応溶液ＲＬ：溶剤
（２）結着剤ＢＤ  ：無機系コーティング材（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）
反応溶液ＲＬ：無機系ナノ粒子（結着剤ＢＤと同一材料あるいはコロイダルシリカ
等）の溶液
（３）結着剤ＢＤ  ：無機系コーティング材（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２等）
反応溶液ＲＬ：有機シラン溶液等
（４）結着剤ＢＤ  ：金属コーティング材
反応溶液ＲＬ：シランカップリング剤（チオール基等）
（５）結着剤ＢＤ  ：シランカップリング剤（アミノ基等）
反応溶液ＲＬ：シランカップリング剤（カルボキシル基等）
【００２７】
以下、結着剤ＢＤと、反応溶液ＲＬと、の組合せについてより詳細に説明する。
図４は、二次粒子の表面コーティングを行う結着剤ＢＤと、反応溶液ＲＬの組合せの説明図（その１）である。
［１］有機コーティング材＋溶剤
まず、結着剤ＢＤとして、有機系コーティング材を用い、反応溶液ＲＬとして溶剤を用いる場合について説明する。
図４に示す第１欄に記載しているように、有機系コーティング材の結着剤ＢＤとしては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン：PolyVinylidene  DiFluoride）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール：PolyVinyl  Butyral）、ポリエステル、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド：PolyVinyl  Chloride）、アクリル、ポリウレタン、ポリプロピレン、ポリエチレン、エポキシ、ＥＶＡ（エチルビニルアセテート：Ethyl  Vinyl  Acetate）、ポリアミド、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール：PolyVinyl  Alcohol）、ロジン、フッ素、ＦＥＶＥ（フルオロエチレンビニルエーテル：Fluoro  Ethylene  Vinyl  Ether）、フェノール、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム：Styrene-Butadiene  Rubber）、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース：HydroxyPropyl  MethylCellulose）、ワックス等が挙げられ、これらの群から適宜選択される。
また、反応溶液ＲＬとしては、有機系コーティング材を溶解させる薬液（有機溶剤、水等）が用いられる。
この場合に、二次粒子Ｐ２０同士を結着させる方法としては、コーティング材の溶解後に再硬化して二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
結着原理としては、樹脂の固化による物理的干渉であると考えられる。
また、インクジェット造形装置２５において塗布する反応溶液ＲＬ（図４中、ＩＪ液と記載）への添加剤としては、最適な粘度とする粘度調整剤、濡れ性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００２８】
［２］無機コーティング材＋無機系ナノ粒子溶液
次に、結着剤ＢＤとして、無機系コーティング材を用い、反応溶液ＲＬとして、無機系ナノ粒子の溶液を用いる場合について説明する。
図４に示す第２欄に記載しているように、無機系コーティング材の結着剤ＢＤとしては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（三酸化アルミニウム）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）等が挙げられ、これらの群から適宜選択される。
また、反応溶液ＲＬとしては、無機コーティング材を構成している材料と同一の材料のナノ粒子、コロイダルシリカの溶液が用いられる。
この場合に、二次粒子Ｐ２０同士を結着させる方法としては、分子間力、静電力により二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
結着原理としては、静電的な引き合い（クーロン力）であると考えられる。
また、インクジェット造形装置２５において塗布する反応溶液ＲＬ（図４中、ＩＪ液と記載）への添加剤としては、最適な粘度とする粘度調整剤、濡れ性を向上させる界面活性剤、ナノ粒子を溶液中で均一に分散させるための分散剤等が挙げられる。
【００２９】
図５は、二次粒子の表面コーティングを行う結着剤ＢＤと、反応溶液ＲＬの組合せ（その２）である。
【００３０】
［３］無機コーティング材＋有機シラン溶液
次に、結着剤ＢＤとして、無機系コーティング材を用い、反応溶液ＲＬとして、有機シラン溶液を用いる場合について説明する。
【００３１】
図５に示す第３欄に記載しているように、無機系コーティング材の結着剤ＢＤとしては、ＳｉＯ２（二酸化ケイ素）、Ａｌ２Ｏ３（三酸化アルミニウム）、ＴｉＯ２（二酸化チタン）等が挙げられ、これらの群から適宜選択される。
また、反応溶液ＲＬとしては、シランカップリング剤が用いられる。
この場合に、二次粒子Ｐ２０同士を結着させる方法としては、無機物と相性の良い（親和性のある）加水分解基（アルコキシ基等）による結合力により二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
結着原理としては、加水分解基とガラスや金属などが反応して結合していると考えられる。
また、インクジェット造形装置２５において塗布する反応溶液ＲＬ（図５中、ＩＪ液と記載）への添加剤としては、最適な粘度とする粘度調整剤、濡れ性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００３２】
［４］金属コーティング材＋シランカップリング剤
次に、結着剤ＢＤとして、金属コーティング材を用い、反応溶液ＲＬとして、シランカップリング剤を用いる場合について説明する。
図５に示す第４欄に記載しているように、金属コーティング材の結着剤ＢＤとしては、Ａｕ（金）、Ｃｕ（銅）、Ａｇ（銀）等が挙げられ、これらの群から適宜選択される。
【００３３】
また、反応溶液ＲＬとしては、シランカップリング剤が用いられる。
この場合に、二次粒子Ｐ２０同士を結着させる方法としては、分子間力、静電力により二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
【００３４】
結着原理としては、金属と相性の良い（親和性のある）官能基（チオール基［＝水硫基、メルカプト基、スルフヒドリル基］等）による結合力により二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
【００３５】
また、インクジェット造形装置２５において塗布する反応溶液ＲＬ（図４中、ＩＪ液と記載）への添加剤としては、最適な粘度とする粘度調整剤、濡れ性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００３６】
［５］シランカップリング剤＋シランカップリング剤
次に、結着剤ＢＤ及び反応溶液ＲＬとして、双方ともシランカップリング剤を用いる場合について説明する。
図５に示す第５欄に記載しているように、結着剤ＢＤとしては、シランカップリング剤が用いられ、反応溶液ＲＬとしても、シランカップリング剤が用いられる。
【００３７】
この場合に、二次粒子Ｐ２０同士を結着させる方法としては、反応の起きやすい（反応性の高い）官能基（例えば、アミノ基＋カルボキシル基等）の結合（ペプチド結合、エステル結合、アミド結合、ジスルフィド結合等）の結合力により二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
【００３８】
図６は、官能基間の結合の説明図である。
図６に示すように、結着剤ＢＤとしてカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するシランカップリング剤を用い、反応溶液ＲＬとしてアミノ基（−ＮＨ２）を有するシランカップリング剤を用いた場合、脱水反応（ＯＨ＋Ｈ→Ｈ２Ｏ）によりペプチド結合が生成し、強固に結合がなされる。
【００３９】
結着原理としては、官能基間の静電的結合力により二次粒子Ｐ２０同士が結着することを利用している。
また、インクジェット造形装置２５において塗布する反応溶液ＲＬ（図４中、ＩＪ液と記載）への添加剤としては、最適な粘度とする粘度調整剤、濡れ性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００４０】
以上の説明のように、本実施形態によれば、二次粒子Ｐ２０を結着するための結着剤ＢＤを結着可能状態とするための反応溶液ＲＬには、固形分を含まないため、液粘度の調整が容易であり、インクジェット造形装置２５において、二次粒子Ｐ２０のコーティング層に対して、確実かつ均一に反応溶液ＲＬを塗布することができ、二次粒子Ｐ２０の集合体である粉体層を均一に結着することができる。
ひいては、造形不良を低減し、均一で強度の高い高精度の三次元造形物を得ることができる。
【００４１】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【００４２】
例えば、以上の実施形態においては、１種類の二次粒子を用いて三次元造形を行っていたが、複数種類の二次粒子を用いて同様に三次元造形を行うように構成することも可能である。
【符号の説明】
【００４３】
１０    三次元造形システム
１１    原料調整装置
１２    造粒装置
１３    積層造形装置（三次元プリンタ）
１４    焼結装置
２１    処理室
２２    材料槽
２２Ａ  載置台
２２Ｂ  油圧昇降装置
２３    造形槽
２４    ワイパ装置
２５    インクジェット造形装置
２６    制御部
６１    吐出装置
６２    移動装置
６３    収容装置
６４    回収装置
Ｐ２０  二次粒子
ＭＤ    三次元造形物
【図１】
0006386951.tif 000002
【図２】
0006386951.tif 000003
【図３】
0006386951.tif 000004
【図４】
0006386951.tif 000005
【図５】
0006386951.tif 000006
【図６】
0006386951.tif 000007