(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜８４．９９９重量％のポリオール成分、２〜３０重量％のポリイソシアネート成分、１０〜６０重量％の書込モノマー、０．００１〜１０重量％の光開始剤および０．００１〜４重量％の触媒を少なくとも含んでなり、活性化温度≧８３００Ｋを有することを特徴とする、フォトポリマー処方物であって、
前記ポリオール成分は、第１級ＯＨ基を有し；前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであり；前記書込モノマーは、少なくとも１つの単官能性および１つの多官能性ウレタン（メタ）アクリレートを含み、及び
前記触媒が、以下の一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、および（ＩＶ）で示される化合物よりなる群から選択され、
ＲＳｎＬ３  （ＩＩ）
〔式中、
Ｒは、任意にヘテロ原子で置換された１〜３０個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基であり、および
Ｌはそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ２Ｃ−Ｒ３基
〔式中、Ｒ３は、炭素原子１〜３０個の直鎖状または分枝状アルキル基であり、該アルキル基は、ヘテロ原子、炭素原子２〜３０個のアルケニル基または置換または非置換の多環式の芳香族環で置換されている〕
である〕；
Ｂｉ（ＩＩＩ）Ｍ３  （ＩＩＩ）
Ｓｎ（ＩＩ）Ｍ２        （ＩＶ）
〔式中、Ｍはそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ２Ｃ−Ｒ４〔式中、Ｒ４は、飽和または不飽和またはヘテロ原子で置換されたＣ１−〜Ｃ１９−アルキル基またはＣ２−〜Ｃ１９−アルケニル基である〕である〕；
前記活性化温度は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび触媒を用いて混合物を調製し、混合物の貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’をいずれも測定時間ｔにわたり、少なくとも時間ｔＧｅｌにおけるゲル点の条件Ｇ’＝Ｇ’’＝ＧＧｅｌに達するまで決定し、温度Ｔ  ＝  ３０３Ｋ、３１３Ｋ、３２８Ｋ、３４３Ｋおよび３５３Ｋにてレオメーターのプレート−プレート測定系を、２５０μｍのプレート間隔において振動モードにより１０Ｈｚの一定周波数ｆおよび１０％の調節変形振幅において用い、ｔＧｅｌ対ｔＧｅｌを決定した各絶対温度の逆数１／Ｔの対数プロットを確立し、および線形回帰を用いて式：
【数１】
0006329600.tif 000010
に従う活性化温度ＴＡｋｔをプロットにおける直線の傾きとして決定することを特徴とする、
該フォトポリマー処方物。
【請求項２】
活性化温度は、≧８７００Ｋであることを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー処方物。
【請求項３】
ポリオール成分は、２官能性ポリエーテル−またはポリエステルまたは第１級ＯＨ基を有するポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーであることを特徴とする、請求項１または２に記載のフォトポリマー処方物。
【請求項４】
ポリイソシアネート成分は、第１級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項５】
光開始剤は、４００〜８００ｎｍの領域の少なくとも一部に吸収スペクトルの吸収帯を有する染料と、該染料へ適合した少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項６】
一般式（ＶＩ）：
【化１】
0006329600.tif 000011
〔式中、ｍは、≧１および≦８であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、互いに独立して、水素、または、直鎖状、分枝状、環状または複素環式の非置換または必要に応じてヘテロ原子置換された有機基である〕
で示される可塑剤を更に含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項７】
Ｒは、炭素原子１〜１２個の直鎖状または分枝状アルキル基であり、および／またはＲ３は、任意にヘテロ原子で置換された直鎖状または分枝状の炭素原子２〜１７個のアルケニル基または炭素原子１〜１７個のアルキル基であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項８】
触媒は、一般式（ＩＩＩ）：
Ｂｉ（ＩＩＩ）Ｍ３  （ＩＩＩ）、
または、一般式（ＩＶ）：
Ｓｎ（ＩＩ）Ｍ２        （ＩＶ）
〔式中、Ｍはそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ２Ｃ−Ｒ４〔式中、Ｒ４は、Ｃ６−〜Ｃ１１−アルキル基である〕である〕
を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のフォトポリマー処方物。
【請求項９】
ホログラフィック媒体の製造方法であって、
（Ｉ）請求項１〜８のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を、全ての成分を混合することにより製造し、
（ＩＩ）フォトポリマー処方物を、加工温度においてホログラフィック媒体のための所望の形態へ加工し、および
（ＩＩＩ）所望の形態でウレタン形成により加工温度を超える架橋温度において硬化する、
製造方法。
【請求項１０】
フォトポリマー処方物を、工程ＩＩ）においてフィルムの形態へ処理することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
フォトポリマー処方物を、担体基材へ平坦に塗布することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
加工温度は、≧１５℃および≦４０℃であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
架橋温度は、≧６０℃および≦１００℃であることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜８のいずれかに記載のフォトポリマー処方物を含むホログラフィック媒体。
【請求項１５】
ホログラムを製造するための、請求項１４に記載のホログラフィック媒体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくともポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマー、光開
始剤および触媒を含んでなるフォトポリマー処方物に関する。さらに、本発明は、ホログ
ラフィック媒体の製造方法、本発明の方法により得られるホログラフィック媒体およびホ
ログラムを製造するための本発明のホログラフィック媒体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトポリマー処方物の使用は、ホログラフィック暴露によりフォトポリマー中に作ら
れた屈折率差Δｎにより決定的に決められる。ホログラフィック暴露中に、信号光ビーム
および参照光ビームの干渉場（最も簡単な場合では、２つの平面波の干渉場）は、屈折率
格子注へ、例えば高屈折アクリレートの局所的光重合により、干渉場における高強度の部
位においてマッピングされる。フォトポリマー（ホログラム）中の屈折率格子は、信号光
ビームの全ての情報を含む。この場合、ホログラムに参照光ビームのみで光を当てること
により、信号を再現（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔ）する。こうして、入射参照光の強度に関
して再現された信号の強度は、回折効率、以下ではＤＥと呼ばれる。
【０００３】
２つの平面波の重なりから生じるホログラムの最も簡単な場合において、ＤＥは、再現
において回折した光の強度と入射参照光および回折光の強度の合計との割合である。ＤＥ
が高いほど、ホログラムの効率性は、信号を一定の明るさで可視化するために必要な参照
光の量に対してより大きくなる。
【０００４】
高屈折アクリレートは、低い屈折率の領域と高い屈折率の領域の間に高い振幅の屈折率
格子を生成することが可能であり、従って、高いＤＥおよび高いΔｎのホログラムをフォ
トポリマー処方物中において製造することが可能である。ＤＥは、Δｎおよびフォトポリ
マー層厚みｄの積に依存することに注目しなければならない。積が大きいほど、可能なＤ
Ｅは大きくなる（反射ホログラムについて）。例えば、ホログラムが単色光への暴露によ
り可視的になる（再現される）角度の範囲の幅は、層厚みｄに単に依存する。
【０００５】
例えば白色光でホログラムに光を当てる場合、ホログラムの再現へ寄与することができ
るスペクトル領域の幅も、層厚みｄにのみ依存する。この関係は、ｄが小さいほど、特定
の受容幅は大きくなることである。従って、容易に目に見えるホログラムを製造するため
に、一般に、高いΔｎおよび小さい厚みｄを、ＤＥを最大にしながら追求することが望ま
しい。すなわち、Δｎの増加は、許容度を増加させて層厚みｄを輝くホログラムのための
ＤＥの損失を伴わずに設計する。従って、Δｎの最適化は、フォトポリマー処方物の最適
化において極めて重要である（Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒ
ａｐｈｙ、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９６
年）。
【０００６】
極めて高いΔｎおよびＤＥをホログラムに実現し得るために、フォトポリマー処方物の
マトリックスポリマーおよび書込モノマーは、原則として、極めて大きな差が屈折率に存
在するように選択されるべきである。実現の１つの可能性のある方法は、低い屈折率を有
するマトリックスポリマーおよび高い屈折率を有する書込モノマーを用いることである。
低屈折率の適当なマトリックスポリマーは、例えばポリオール成分とポリイソシアネート
成分との反応により得られるポリウレタンである。
【０００７】
例えばＷＯ２００８／１２５２２９Ａ１は、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分
、アクリレートに基づく書込モノマーおよび共開始剤および染料を含有する光開始剤を含
む輝くホログラム用のフォトポリマー処方物を記載する。硬化状態では、書込モノマーお
よび光開始剤は、ポリオール成分およびポリイソシアネート成分から形成されたポリウレ
タンマトリックス中に埋め込まれた空間的に等方的な分布を形成する。
【０００８】
欧州特許出願ＥＰ２１７２５０２Ａ１およびＥＰ２１７２５０５Ａ１およびＰＣＴ出願
ＷＯ０３／１０２９５９Ａ１は同様に、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、アク
リレートに基づく書込モノマーおよび共開始剤および染料を含有する光開始剤を含むフォ
トポリマー処方物を記載する。触媒、例えば錫オクトエートおよび鉄（ＩＩＩ）アセチル
アセトネート等を処方物中に存在させることができることも記載されている。
【０００９】
次に、ＥＰ２２１８７４４Ａは、媒体、特にフィルム形態の媒体を、この型のフォトポ
リマー処方物から製造するための大規模工業的方法を開示する。ここに記載の方法では、
ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマーおよび光開始剤を用いて担体材
料へ塗布される混合物が製造され、そこで硬化される。硬化中、混合物は、マトリックス
を形成するポリウレタンを与えるポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応が促
進され得るように加熱される。この段階における温度を上昇させることは、原則として硬
化を促進させ得る。しかしながら、９０℃を超える温度では、単にポリオール成分および
ポリイソシアネート成分が反応するだけではなく、更に書込モノマーも望ましくない熱架
橋反応において反応し得る。従って、硬化は、著しく９０℃を超える温度において行うこ
とはできない。
【００１０】
十分なポリウレタンマトリックスの架橋を、９０℃未満の範囲の温度においてさえ確保
し得るために、硬化工程は、適切に延長されなければならない。ＥＰ２２１８７４４Ａに
記載のオープンリール法のような連続操作法では、ライン速度は減速される必要があるか
、またはフィルムが加熱される硬化区域はかなり延長される必要があることを意味する。
いずれかの選択は、費用の観点から不利である。
【００１１】
原則として、ウレタン形成反応は、触媒の添加により促進することができる。従って、
この型の触媒はまた、ＥＰ２２１８７４４Ａに記載されている。しかしながら、これらの
触媒を用いることは、フォトポリマー処方物のポットライフ、すなわち、フォトポリマー
処方物が、成分を室温にて混合して担体材料へなお容易に塗布される時間のかなりの低下
をもたらす。この結果、フォトポリマー処方物の粘度は、担体材料へ塗布されるときでさ
え実質的に上昇し、均質な塗布は、ほとんど不可能であるか、または少なくとも欠陥が最
終媒体において生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２５２２９号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願第２１７２５０２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第２１７２５０５号明細書
【特許文献４】国際公開第０３／１０２９５９号パンフレット
【特許文献５】欧州特許出願第２２１８７４４号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐ．Ｈａｒｉｈａｒａｎ、「Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｈｏｌｏｇｒａｐｈｙ」、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ、１９９６    年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の課題は、極めて長いポットライフを室温にて有すると同時に、９０℃
の領域の温度において極めて素早く硬化する上記の型のフォトポリマー処方物を提供する
ことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
この課題は、本発明のフォトポリマー処方物によって、≧８３００Ｋの活性化温度を有
することにより解消される。
【００１６】
従って、意外にも、≧８３００Ｋの活性化温度を有するフォトポリマー処方物は、極め
て長いポットライフを有し、従って、室温において、すなわち、とりわけ１５〜４０℃の
温度範囲において、担体材料へ効率的に塗布することができることが見出された。反対に
、これらのフォトポリマー処方物は、９０℃の領域における温度において、すなわち、と
りわけ６０℃〜１００℃の温度範囲において、急速に硬化することができる。従って、こ
れは、例えばオープンリール法のような連続製法において、フォトポリマーが素早く非ブ
ロック性となり、従って巻取可能となるので、高い製造速度および／または短い硬化区域
が可能であることを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ゲルポイントを超えるマトリックスネットワークの硬化の時間経過を示す図である。
【図２】ゲル時間ｔＧｅｌ対絶対温度の逆数１／Ｔのアレニウスプロットを示す図である。
【図３】用いた連続フィルムコーティング装置（オープンリール法として）の概略構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
ＥＰ２１７２５０２Ａ１、ＥＰ２１７２５０５Ａ１およびＷＯ０３／１０２９５９Ａ１
出願から既知のフォトポリマー処方物は、錫オクトエートおよび鉄（ＩＩＩ）アセチルア
セトネートを含有するものとして、本願の実験部分に対応する比較例として記載の通り、
室温活性化温度＜８３００Ｋを有する。従って、これらはまた、本発明に従う処方物の上
記技術的優位性を提供しない。
【００１９】
本発明の最初の好ましい実施態様では、フォトポリマー処方物の活性化温度は、≧８７
００Ｋ、好ましくは９０００Ｋ、より好ましくは≧９３００Ｋ、さらにより好ましくは≧
９５００Ｋである。この場合には、フォトポリマー処方物は、９０℃の領域の温度におい
て特に素早く硬化する。
【００２０】
活性化温度は、好ましくは、ポリオール成分、ポリイソシアネート成分、書込モノマー
および触媒を用いて混合物を調製し、測定時間ｔにわたり混合物の貯蔵弾性率Ｇ’および
損失弾性率Ｇ’’をいずれも、少なくとも時間ｔＧｅｌにおけるゲル点の条件Ｇ’＝Ｇ’
’＝ＧＧｅｌに達するまで決定し、温度Ｔ＝３０３Ｋ、３１３Ｋ、３２８Ｋ、３４３Ｋお
よび３５３Ｋにてレオメーターのプレート−プレート測定系を、２５０μｍのプレート間
隔において振動モードにより１０Ｈｚの一定周波数ｆおよび１０％の調節変形振幅におい
て用い、ｔＧｅｌ対ｔＧｅｌを決定した各絶対温度の逆数１／Ｔの対数プロットを確立し
、および線形回帰を用いて式：
【数１】
0006329600.tif 000002
に従う活性化温度ＴＡｋｔをプロットにおける直線の傾きとして決定する。
【００２１】
イソシアネート成分ａ）としては、１分子あたり平均２以上のＮＣＯ官能基を有する、
それ自体当業者に既知の任意の化合物またはその混合物であってよい。これらは、芳香族
、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式系であってよい。不飽和を含有するモノイソシアネー
トおよび／またはポリイソシアネートを少量用いることもできる。
【００２２】
適当な例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）
、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシア
ナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチ
レンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンお
よびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソシアナトメチル−１，８−
オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、異性体シクロ
ヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−
および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネー
ト、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはトリ
フェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートである。
【００２３】
また、ウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロフ
ァネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンおよび／またはイミノ
オキサジアジンジオン構造を有するモノマージ−またはトリイソシアネートの誘導体を使
用することも可能である。
【００２４】
脂肪族および／または脂環式のジ  −またはトリイソシアネートに基づくポリイソシア
ネートを用いることが好ましい。
【００２５】
成分ａ）のポリイソシアネートが、二量体化またはオリゴマー化された脂肪族および／
または脂環式ジ−またはトリイソシアネートであることは特に好ましい。
【００２６】
ＨＤＩおよび１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタンまたはそ
の混合物に基づくイソシアヌレート、ウレットジオンおよび／またはイミノオキサジアジ
ンジオンは極めて特に好ましい。
【００２７】
同様に、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはアミド基を有す
るＮＣＯ官能性プレポリマーは、成分ａ）として有用である。成分ａ）のプレポリマーは
、よく知られた従来法により、モノマー、オリゴマーまたはポリイソシアネートａ１）と
イソシアネート反応性化合物ａ２）とを、触媒および溶媒の存在下または不存在下で適当
な化学量論で反応させることにより得られる。
【００２８】
有用なポリイソシアネートａ１）は、当業者に自体既知の全ての脂肪族、脂環式、芳香
族または芳香脂肪族ジ−およびトリイソシアネートであり、これらがホスゲン化によりま
たはホスゲン不含法により得られたかは重要ではない。さらに、よく知られた従来使用さ
れるウレタン、ウレア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネ
ート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジ
ンジオン構造を有するモノマージ−および／またはトリイソシアネートのより高い分子量
の派生生成物を、それぞれ個々にまたは互いの任意の所望の混合物として用いることもで
きる。
【００２９】
成分ａ１）として有用な適当なモノマージ−またはトリイソシアネートの例は、ブチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシ
アネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，
８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、イソシアナトメチル−１，
８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、２，４−および／または２，６−トルエンジ
イソシアネートである。
【００３０】
プレポリマーを合成するためのイソシアネート反応性化合物ａ２）は、好ましくはＯＨ
官能性化合物である。これらは、成分ｂ）について以下に記載のＯＨ官能性化合物に類似
する。
【００３１】
プレポリマーの調製のためにアミンを用いることも可能である。例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ジアミノシ
クロヘキサン、ジアミノベンゼン、ジアミノビスフェニル、２官能性ポリアミン、例えば
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、１００００ｇ／モルまでの数平均モル質量を有する
アミン末端ポリマーおよびこれらの互いの任意の所望の混合物は適当である。
【００３２】
ビウレット基を含有するプレポリマーの調製のために、過剰のイソシアネートをアミン
と反応させ、ビウレット基を形成する。この場合、記載のジ−、トリ−およびポリイソシ
アネートとの反応のためのアミンとして、上記の型の全てのオリゴマーまたはポリマーの
第１級または第２級２官能性アミンは適当である。
【００３３】
好ましいプレポリマーは、２００〜１００００ｇ／モルの数平均モル質量を有する脂肪
族イソシアネート官能性化合物およびオリゴマーまたはポリマーのイソシアネート反応性
化合物から得られるウレタン、アロファネートまたはビウレットであり、特に好ましいの
は、脂肪族イソシアネート官能性化合物および５００〜８５００ｇ／モルの数平均モル質
量を有するオリゴマーまたはポリマーポリオールまたはポリアミンから得られたウレタン
、アロファネートまたはビウレットである。極めて特に好ましいのは、ＨＤＩまたはＴＭ
ＤＩおよび１０００〜８２００ｇ／モルの数平均モル質量を有する２官能性ポリエーテル
ポリオールから形成されたアロファネートである。
【００３４】
上記のプレポリマーは、好ましくは１重量％未満、特に好ましくは０．５重量％未満、
極めて特に好ましくは０．２重量％未満の遊離モノマーイソシアネートの残渣含有量を有
する。
【００３５】
当然のことながら、ポリイソシアネート成分は、記載のプレポリマーの他に比例的に更
なるイソシアネート成分を含有し得る。この目的のために、芳香族、脂肪族、芳香脂肪族
および脂環式ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは適当である。上記ジ−、トリ−ま
たはポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。適当なジ−、トリ−または
ポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４
−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチ
ルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、異性体ビス（４，４’−イソシアナト
シクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する混合物、イソ
シアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソ
シアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−
ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートまたはウレタン、ウ
レア、カルボジイミド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット
、オキサジアジントリオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジン構造を有するこ
れらの誘導体およびこれらの混合物である。適当な方法により過剰のジイソシアネートが
除かれたオリゴマー化および／または誘導体化ジイソシアネートに基づくポリイソシアネ
ート、特にヘキサメチレンジイソシアネートは好ましい。ＨＤＩのオリゴマーイソシアヌ
レート、ウレットジオンおよびイミノオキサジアジンジオンおよびこれらの混合物は特に
好ましい。
【００３６】
必要に応じて、ポリイソシアネート成分ａ）が、イソシアネート反応性エチレン性不飽
和化合物と部分的に反応したイソシアネートを比例的に含有することも可能である。本発
明では、イソシアネート反応性エチレン性不飽和化合物として、α，β−不飽和カルボン
酸誘導体、例えばアクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド
、アクリルアミドおよびビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジ
シクロペンタジエニル単位を含有しおよび少なくとも１つのイソシアネートに対して反応
性の基を有する化合物を好ましく使用し、これらは、少なくとも１つのイソシアネート反
応性基を含有するアクリレートおよびメタクリレートが特に好ましい。適当なヒドロキシ
官能性アクリレートまたはメタクリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート
、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メ
タ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏ
ｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ、米国）、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート
、４ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
ル（メタ）アクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロー
ル、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシル化ま
たはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトー
ル、ジペンタエリトリトールおよびこれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ
−またはテトラ（メタ）アクリレート。また、単独でのまたは上記モノマー化合物と組み
合わせたアクリレート基および／またはメタクリレート基を含有するイソシアネート反応
性オリゴマーまたはポリマー不飽和化合物は適当である。イソシアネート反応性エチレン
性不飽和化合物と部分的に反応したイソシアネートの割合は、イソシアネート成分ａ）を
基準に０〜９９％、好ましくは０〜５０％、特に好ましくは０〜２５％、極めて特に好ま
しくは０〜１５％である。
【００３７】
必要に応じて、上記ポリイソシアネート成分ａ）が、被覆技術から当業者に既知のブロ
ック剤と完全にまたは部分的に反応したイソシアネートを完全にまたは比例的に含有する
ことも可能である。ブロック剤の例として次のものが挙げられる：アルコール、ラクタム
、オキシム、マロン酸エステル、アルキルアセトアセテート、トリアゾール、フェノール
、イミダゾール、ピラゾールおよびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルア
ミン、１，２，４−トリアゾール、ジメチル−１，２，４−トリアゾール、イミダゾール
、マロン酸ジエチル、エチルアセトアセテート、アセトンオキシム、３，５−ジメチルピ
ラゾール、ε−カプロラクタム、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、シクロペンタノ
ンカルボキシエチルエステルまたはこれらブロック剤の任意の所望の混合物。
【００３８】
ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂肪族プレポリマー、好
ましくは第１級ＮＣＯ基を有する脂肪族ポリイソシアネートまたはプレポリマーであるこ
とが特に好ましい。
【００３９】
原則として、１分子当たり平均少なくとも１．５個のイソシアネート反応性基を有する
任意の多官能性イソシアネート反応性化合物を、ポリオール成分ｂ）として原理上用いる
ことができる。
【００４０】
本発明では、イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、アミノ基または
チオ基であり、ヒドロキシ化合物は特に好ましい。
【００４１】
適当な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えばポリエステル、ポリエーテル、
ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリウレタンポリオールで
ある。
【００４２】
適当なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族ジ−またはポリ
カルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとから既知の方
法により得られるような直鎖ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオール
である。
【００４３】
このようなジ−またはポリカルボン酸または無水物の例は、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、
デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｏフタル酸、テトラヒドロフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸またはトリメリット酸および酸無水物、例えばｏフタル酸無水物
、トリメリット酸無水物またはコハク酸無水物または任意の互いの所望の混合物である。
【００４４】
適当なアルコールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コールおよびテトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコールまたはテトラプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−
プロパンジオール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４ジメチロールシクロヘ
キサン、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセロールまたは互いの任意の所望のこれらの混合
物である。
【００４５】
ポリエステルポリオールは、天然原料、例えばヒマシ油等に基づき得る。ポリエステル
ポリオールは、好ましくはラクトンまたはラクトン混合物の付加反応により得られるよう
なラクトン、例えばブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カ
プロラクトン等と、ヒドロキシ官能性化合物、例えば上記型の≧２のＯＨ官能価を有する
多価アルコール等とのホモ−またはコポリマーに基づくことも可能である。
【００４６】
このようなポリエステルポリオールは、４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましくは５
００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を好ましくは有する。そのＯＨ官能価は、好ま
しくは１．５〜３．５、特に好ましくは１．８〜３．０である。
【００４７】
適当なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールま
たはジオール混合物との反応により、自体既知の方法により得られる。
【００４８】
適当な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである
。
【００４９】
適当なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントにおいて記載の、≧２のＯＨ
官能価を有する多価アルコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含み、またはポリエステルポリオー
ルは、ポリカーボネートポリオールへ変換することができる。
【００５０】
このようなポリカーボネートポリオールは、４００〜４０００ｇ／モル、特に好ましく
は５００〜２０００ｇ／モルの数平均モル質量を好ましくは有する。これらのポリオール
のＯＨ官能価は、好ましくは１．８〜３．２、特に好ましくは１．９〜３．０である。
【００５１】
適当なポリエーテルポリオールは、環式エーテルとＯＨ−またはＮＨ−官能性スタータ
ー分子との重付加物であり、前記重付加物は、必要に応じてブロック構造を有する。
【００５２】
適当な環式エーテルは、例えばスチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリンおよびこれらの任意
の所望の混合物である。
【００５３】
用い得るスターターは、ポリエステルポリオールにおいて記載の≧２のＯＨ官能価を有
する多価アルコールおよび第１級アミンまたは第２級アミンおよびアミノアルコールであ
る。
【００５４】
好ましいポリエーテルポリオールは、専らプロピレンオキシドのみに基づく上記の型の
ポリエーテルポリオール、またはプロピレンオキシドと更なる１−アルキレンオキシドと
に基づくランダムまたはブロックコポリマーであり、１−アルキレンオキシドの割合は８
０重量％以下である。プロピレンオキシドホモポリマーおよびオキシエチレン、オキシプ
ロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を有するランダムまたはブロックコポリマー
は特に好ましく、オキシプロピレン単位の割合は、全オキシエチレンの全量を基準に少な
くとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％となる。ここで、オキシプロピレン
およびオキシブチレンは、全ての各直鎖状および分子状Ｃ３−およびＣ４−異性体を含ん
でなる。
【００５５】
このようなポリエーテルポリオールは、好ましくは２５０〜１００００ｇ／モル、特に
好ましくは５００〜８５００ｇ／モル、極めて特に好ましくは６００〜４５００ｇ／モル
の数平均モル質量を有する。ＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜４．０、特に好ましくは
１．８〜３．１である。
【００５６】
さらに、低分子量脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ−、トリ−または多官能性アルコ
ールは、５００ｇ／モル未満の分子量を有し、短鎖状であり、すなわち、２〜２０個の炭
素原子を含有し、ポリオール成分ｂ）の成分として、多官能性イソシアネート反応性化合
物としても適当である。
【００５７】
これらは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジ
オール、ジエチルオクタンジオールの位置異性体、１，３−ブチレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、
１，２−シクロヘキサンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフ
ェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピル２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオネートであり
得る。適当なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたは
グリセロールである。適当なより高い官能性アルコールは、ジトリメチロールプロパン、
ペンタエリトリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００５８】
特に好ましくは、ポリオール成分が第１級ＯＨ基を有することであり、極めて好ましく
は、２官能性ポリエーテル−またはポリエステルまたは第１級ＯＨ基を有するポリエーテ
ル−ポリエステルブロックコポリマーであることである。
【００５９】
特に好ましいのは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチルε−カ
プロラクトンの１．８〜３．１の官能価と２００〜４０００ｇ／モルの数平均分子量を有
するポリエーテルポリオール上への付加生成物とＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレ
ットジオン、イミノオキサジアジンジオンおよび／または他のオリゴマーと共にマトリッ
クスポリマー成分の製造における成分ａ）およびｂ）の組み合わせである。極めて特に好
ましいのは、ＨＤＩに基づくイソシアヌレート、ウレットジオン、イミノオキサジアジン
ジオンおよび／または他のオリゴマーと組み合わせた、１．９〜２．２の官能価および５
００〜２０００ｇ／モル（特に６００〜１４００ｇ／モル）の数平均モル質量を有するポ
リ（テトラヒドロフラン）へのε−カプロラクトンの付加生成物であり、その数平均全分
子量は、８００〜４５００ｇ／モル、特に１０００〜３０００ｇ／モルである。
【００６０】
書込モノマーＢ）は、１以上の異なった放射線の影響下でエチレン性不飽和化合物と重
合により反応し、それ自体ＮＣＯ基を含有しない基（放射線硬化性基）を有する化合物を
含んでなる。書込モノマーは、好ましくはアクリレートおよび／またはメタクリレートで
ある。ウレタンアクリレートおよびウレタン（メタ）アクリレートは、極めて特に好まし
い。
【００６１】
１つの更なる好ましい実施態様では、書込モノマーは、とりわけモノ−および多官能性
アクリレート書込モノマーを含み得る少なくともモノ−および／または多官能性書込モノ
マーを含んでなる。書込モノマーが、少なくとも１つの単官能性および１つの多官能性ウ
レタン（メタ）アクリレートを含むことは特に好ましい。
【００６２】
アクリレート書込モノマーは、とりわけ、一般式（Ｉ）：
【化１】
0006329600.tif 000003
〔いずれの場合にも、ｎは、≧１およびｎ≦４であり、Ｒ１、Ｒ２は互いに独立して、水
素、直鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子により置
換された有機基である。Ｒ２が、水素またはメチルであり、Ｒ１が直鎖状、分枝状、環状
または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子置換された有機基であることは特に
好ましい。〕
で示される化合物であり得る。
【００６３】
更なる不飽和化合物、例えばα，β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばアクリレート、
メタクリレート、マレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびビニルエ
ーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル含有化合物
およびオレフィン不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
など、オレフィン、例えば１−オクテンおよび／または１−デセン、ビニルエステル、（
メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メタクリル酸、アクリル酸等を添加
することも可能である。しかしながら、好ましいのは、アクリレートおよびメタクリレー
トである。
【００６４】
一般に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルはそれぞれ、アクリレートおよびメ
タクリレートとして挙げられる。用いることができるアクリレートおよびメタクリレート
の例は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチ
ル、アクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル
、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブトキシエチル、メタクリル酸ブトキシエチル、
アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イ
ソボルニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ｐ−クロロフェニ
ル、メタクリル酸ｐ−クロロフェニル、アクリル酸ｐ−ブロモフェニル、メタクリル酸ｐ
−ブロモフェニル、アクリル酸２，４，６−トリクロロフェニル、メタクリル酸２，４，
６−トリクロロフェニル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタクリル酸２
，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸ペンタクロロフェニル、メタクリル酸ペンタ
クロロフェニル、アクリル酸ペンタブロモフェニル、メタクリル酸ペンタブロモフェニル
、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸フ
ェノキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸フェノキシエトキシエチル
、メタクリル酸フェノキシエトキシエチル、アクリル酸２−ナフチル、メタクリル酸２−
ナフチル、アクリル酸１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、メタクリル酸１
，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチル、プロパン−２，２−ジイルビス［（２，
６−ジブロモ−４，１−フェニレン）オキシ（２−｛［３，３，３−トリス（４−クロロ
フェニル）プロパノイル］オキシ｝プロパン−３，１−ジイル）オキシエタン−２，１−
ジイル］ジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタク
リレート、テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、テトラブロモビスフェノール
Ａジメタクリレートおよびそのエトキシル化類似化合物、アクリル酸Ｎ−カルバゾリルが
挙げられるが、これらは使用され得るアクリレートおよびメタクリレートの抜粋である。
【００６５】
ウレタンアクリレートは、少なくとも１つのアクリル酸エステル基を有し、さらに、少
なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。かかる化合物は、
ヒドロキシ官能性アクリル酸をイソシアネート官能性化合物と反応させることにより得ら
れることが知られている。
【００６６】
この目的のために用いることができるイソシアネート官能性化合物の例は、芳香族、芳
香脂肪族、脂肪族および脂環式ジ−、トリ−またはポリイソシアネートである。
上記ジ−、トリ−またはポリイソシアネートの混合物を用いることも可能である。
適当なジ−、トリ−またはポリイソシアネートの例は、ブチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１
，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、２，２，４−および／ま
たは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−
イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよびこれらの任意の所望の異性体含有量を有する
混合物、イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキ
シレンジイソシアネート、異性体シクロヘキサンジメチレンジイソシアネート、１，４−
フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トルエンジイソシアネー
ト、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−メチルチオフェニルイ
ソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリ
ス（ｐイソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはウレタン、ウレア、カルボジイミ
ド、アシルウレア、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジント
リオン、ウレットジオンまたはイミノオキサジアジン構造を有するこれらの誘導体および
これらの混合物である。芳香族または芳香脂肪族ジ−、トリ−またはポリイソシアネート
が好ましい。
【００６７】
ウレタンアクリレートの製造のために適当なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタ
クリレートは、例えば以下のような化合物である：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ
（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−
カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄ
ｏｗ、シュバルバッハ、独国）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリ
セロール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、エトキシル化、プロポキシ
ル化またはアルコキシル化されたトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリト
リトール、ジペンタエリトリトールまたはこれらの工業用混合物のヒドロキシ官能性モノ
−、ジ−またはテトラ（メタ）アクリレート。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプ
ロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。また、アクリレート基および／また
はメタクリレート基を含有するイソシアネート反応性オリゴマーまたはポリマー不飽和化
合物として、単独または上記モノマー化合物と組み合わせは適当である。ヒドロキシル基
を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有する自体既知のエポキシ（メタ）ア
クリレートまたはヒドロキシル基を含み、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を有す
るポリウレタン（メタ）アクリレート、または２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含量を
有するアクリル化ポリアクリレート、およびこれらの互いの混合物、およびヒドロキシル
基を含む不飽和ポリエステルとの混合物、およびポリエステル（メタ）アクリレートとの
混合物、またはヒドロキシル基を含む不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリ
レートとの混合物も用いることができる。
【００６８】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよびｍ−メチルチオフェニル
イソシアネートとアルコール官能性アクリレートの反応から得られるウレタンアクリレー
ト、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等は好ましい。
【００６９】
用いる光開始剤Ｃ）は、典型的には、化学線によって活性化され、対応する重合性基の
重合を開始させる開始剤である。光開始剤は、それ自体既知の市販の化合物であり、単分
子（Ｉ型）開始剤と二分子（ＩＩ型）開始剤として分類される。これらの開始剤は、フリ
ーラジカル重合、上記重合のアニオン（または）カチオン（または混合）形態についての
化学型に従って更に用いる。
【００７０】
光開始剤Ｃ）は、特に、アニオン染料、カチオン染料または中性染料および共開始剤を
含み得る。
【００７１】
フリーラジカル光重合のための（Ｉ型）系は、例えば芳香族ケトン化合物、例えば第３
級アミン、アルキルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
（ミヒラーケトン）、アントロンおよびハロゲン化ベンゾフェノンまたはこれらの混合物
との組合せたベンゾフェノンである。さらに、適しているのは、（ＩＩ型）開始剤、例え
ばベンゾインおよびその誘導体、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシド、例えば
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシロホスフィ
ンオキシド、フェニルグリオキシル酸エステル、カンファーキノン、α−アミノアルキル
フェノン、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、１−［４−（フェニルチオ）フェニル
］オクタン−１，２−ジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）およびα−ヒドロキシアル
キルフェノンである。
【００７２】
同様に、ＥＰ−Ａ０２２３５８７に記載のアンモニウムアリールボレートと１種類以上
の染料の混合物からなる光開始剤系もまた光開始剤として用いることができる。適当なア
ンモニウムアリールボレートの例は、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボ
レート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニ
ウムトリナフチルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェ
ニル）ヘキシルボレート、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウム（ｓｅｃ−ブチル）トリ
フェニルボレート、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレ
ートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシ
ルボレート（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍら、ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉ
ｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、シカゴ、１９９８
年４月１９〜２２日）である。
【００７３】
アニオン重合に使用される光開始剤は、概して（Ｉ型）系であり、第１列の遷移金属錯
体から誘導される。クロム塩、例えばトランス−Ｃｒ（ＮＨ３）２（ＮＣＳ）４−（Ｋｕ
ｔａｌら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９１年、第２４巻、第６８７２頁）また
はフェロセニル化合物（ＹａｍａｇｕｃｈｉらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００
年、第３３巻、第１１５２頁）はここに記載されなければならない。アニオン重合の更な
る可能性は、光分解によってシアノアクリレートを重合することができる染料、例えばク
リスタルバイオレットロイコニトリルまたはマラカイトグリーンなどの使用において構成
される（ＮｅｃｋｅｒｓらＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００年、第３３巻、第７
７６１頁）。しかしながら、発色団は、本発明の方法においてポリマー中に組み込まれる
こととなり、得られるポリマーは、本質的に着色される。
【００７４】
カチオン重合に使用される光開始剤は、本質的に３つの種類：アリールジアゾニウム塩
、オニウム塩（この場合、具体的には：ヨードニウム、スルホニウムおよびセレノニウム
塩）ならびに有機金属化合物からなる。フェニルジアゾニウム塩は、水素供与体の存在下
および非存在下で照射される場合には、重合を開始するカチオンを生成することができる
。系全体の効率は、ジアゾニウム化合物へ対イオンとして用いられるイオンの性質によっ
て決定される。この場合、好ましいのは、あまり反応性ではないが高価であり得るＳｂＦ
６−、ＡｓＦ６−またはＰＦ６−である。このような化合物は、通常、表面品質が暴露後
に放出される窒素により低下するため（ピンホール）、被覆薄膜における使用にあまり適
していない（Ｌｉら、Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎ
ｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、２００１年、第８４巻、第１３９頁）。
【００７５】
オニウム塩、特にスルホニウム塩およびヨードニウム塩は、非常に広く使用され、また
、多くの形態で市販されている。このような化合物の光化学は、長い間、興味深い主題と
なっている。ヨードニウム塩は、励起された場合、まず、均一分解され、従って水素の引
抜きによって安定化するフリーラジカルおよびフリーラジカルアニオンを生成し、プロト
ンを放出し、次いで、カチオン重合が開始する（Ｄｅｋｔａｒら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ
．１９９０年、第５５巻、第６３９頁；Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９９１年、第５６巻
、第１８３８頁）。この機構により、フリーラジカル光重合のためのヨードニウム塩の使
用も可能になる。再び、対イオンの選択は、非常に重要であり、ＳｂＦ６−、ＡｓＦ６−
またはＰＦ６−は同様に好ましい。あるいは、芳香族部分の置換の選択はこの構造の種類
ではかなり自由であり、適当な合成のための出発シントンの入手可能性によって実質的に
決定される。
【００７６】
スルホニウム塩は、ノリッシュ（ＩＩ）型により分解される化合物である（Ｃｒｉｖｅ
ｌｌｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０００年、第３３巻、第８２５頁）。スル
ホニウム塩における対イオンの選択は、非常に重要であり、これは、実質的にポリマーの
硬化速度に現れる。極めて良い結果は、概してＳｂＦ６−塩で得られる。
【００７７】
ヨードニウム塩およびスルホニウム塩の自己吸収は、＜３００ｎｍであるため、このよ
うな化合物は、近ＵＶまたは短波可視光での光重合のために適切に増感させなければなら
ない。これは、より吸収性の高い芳香族、例えばアントラセンおよび誘導体（Ｇｕら、Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ、２０００、４１（２）、
１２６６）またはフェノチアジンおよび／またはその誘導体（Ｈｕａら、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ  ２００１年、第３４巻、第２４８８〜２４９４頁）などの使用によって
行なわれる。
【００７８】
これらの化合物の混合物を用いることは有利であってよい。硬化に使用される放射線源
に応じて、光開始剤の型および濃度を、当業者に既知の様式で適合させなければならない
。このような反応性希釈剤は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（編）、Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ
ｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ、第３巻、１９９１年、Ｓ
ＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、ロンドン、第６１〜３２８頁から利用可能である。
【００７９】
好ましい光開始剤Ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキシルボレート、テトラ
ブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェ
ニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシ
ルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、ＢＡＳＦ  ＳＥからの生
成物、バーゼル、スイス）およびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メ
チルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］、ＣＧＩ  ９０９、Ｂ
ＡＳＦ  ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）と例えばＨ．  Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、Ｃａｔｉｏｎｉｃ  Ｄｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２０
０８年に記載のカチオン染料との混合物である。これらのカチオン染料は、好ましくは、
式Ｆ＋Ａｎ−で示される。
【００８０】
式Ｆ＋で示されるカチオン染料は、好ましくは、以下のクラスのカチオン染料を意味す
ると理解される：アクリジン染料、キサンテン染料、チオキサンテン染料、フェナジン染
料、フェノキサジン染料、フェノチアジン染料、トリ（ヘト）アリルメタン染料、特にジ
アミノ−およびトリアミノ（ヘト）アリルメタン染料、モノ−、ジ−およびトリメチンシ
アニン染料、ヘキシアニン染料、外部カチオン性メロシアニン染料、外部カチオン性ニュ
ートロシアニン染料、ヌルメチン染料、特にナフトラクタム染料、ストレプトシアニン染
料。この型の染料は、例えばＨ．Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙ
ｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａｚｉｎｅ  Ｄ
ｙｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８、Ｈ．  Ｂｅｒｎｅｔｈ  ｉｎ  
Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、Ｍｅｔｈｉｎｅ  Ｄｙｅｓ  ａｎｄ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ、Ｗｉｌｅｙ−Ｖ
ＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２００８年、Ｔ．Ｇｅｓｓｎｅｒ、Ｕ．  Ｍａｙｅｒ  ｉｎ  Ｕｌ
ｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ、Ｔｒｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌｍｅｔｈａｎｅ  Ｄｙ
ｅｓ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ、２０００に記載されている。
【００８１】
Ａｎ−は、アニオンを意味すると理解される。好ましいアニオンＡｎ−は、Ｃ８−〜Ｃ
２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ
３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルカンスルホネート、好ましくはＣ４−〜Ｃ１８−パーフ
ルオロアルカンスルホネート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アルカノアート、Ｃ９−〜Ｃ２５−アル
ケノアート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、好ましくはＣ１３−〜Ｃ２５−ア
ルキルスルフェート、Ｃ８−〜Ｃ２５−アルケニルスルフェート、好ましくはＣ１３−〜
Ｃ２５−アルケニルスルフェート、Ｃ３−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルフェート
、好ましくはＣ４−〜Ｃ１８−パーフルオロアルキルスルフェート、４以上の当量のエチ
レンオキシドおよび／または当量４プロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルフェー
ト、ビス−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５−〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３−〜Ｃ８−
アルケニルまたはＣ７−〜Ｃ１１−アラルキルスルホスクシネート、８以上のフッ素原子
によって置換されたビス−Ｃ２−〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８−〜Ｃ２
５−アルキルスルホアセテート、以下の群：ハロゲン、Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキル、パー
フルオロ−Ｃ１−〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニ
ルからの少なくとも１つの部分により置換されたベンゼンスルホネート、必要に応じてニ
トロ−、シアノ−、ヒドロキシル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−ア
ルコキシ−、アミノ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル−または塩素置換ナフタ
レン−またはビフェニルジスルホネート、必要に応じてニトロ−、シアノ−、ヒドロキシ
ル−、Ｃ１−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ１−〜Ｃ１２−アルコキシ−、Ｃ１−〜Ｃ１２−
アルコキシカルボニル−または塩素−置換ベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジ
スルホネート、ジニトロ−、Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキル−、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルコキシ
カルボニル−、ベンゾイル−、クロロベンゾイル−またはトルオイル−置換ベンゾアート
、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、スルホネー
ト化またスルフェート化された、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグルセロールの
任意にモノ−またはポリ不飽和Ｃ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−
〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ
２−〜Ｃ６−アルキル）イタコン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６
−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル）アクリ
ル酸またはメタクリル酸エステル、必要に応じて１２個までのハロゲン部分により置換さ
れたトリスカテコールホスフェート、以下の群：テトラフェニルボレート、シアノトリフ
ェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボ
レート、そのフェニルまたはフェノキシ部分はハロゲン、Ｃ１−〜Ｃ４−アルキルおよび
／またはＣ１−〜Ｃ４−アルコキシ置換されていてよく、Ｃ４−〜Ｃ１２−アルキルトリ
ナフチルボレート、テトラ−Ｃ１−〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−または７，
９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）、これは任意にＢおよび／ま
たはＣ原子上に１または２個のＣ１−〜Ｃ１２−アルキルまたはフェニル置換基を有し、
ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ１−〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ
−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）からのアニオンであり、ここで
、例えばナフタレンジスルホネートのような多価アニオンにおけるＡｎ−は、このアニオ
ンの１当量を表し、アルカンおよびアルキル基は、分枝状であってよく、および／または
ハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニル
置換されていてよい。
【００８２】
特に好ましいアニオンは、ｓｅｃ−Ｃ１１−〜Ｃ１８−アルカンスルホネート、Ｃ１３
−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、分枝状Ｃ８−〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、任
意に分枝したビス−Ｃ６−〜Ｃ２５−アルキルスルホスクシネート、ｓｅｃ−またはｔｅ
ｒｔ−Ｃ４−〜Ｃ２５−アルキルベンゼンスルホネート、スルホネート化またはスルフェ
ート化された、脂肪族Ｃ１−〜Ｃ８−アルコールまたはグリセロールの任意にモノ−また
はポリ不飽和Ｃ８−〜Ｃ２５−脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル
）Ｃ３−〜Ｃ１２−アルカンジカルボン酸エステル、（スルホ−Ｃ２−〜Ｃ６−アルキル
）Ｃ６−〜Ｃ１８−アルカンカルボン酸エステル、１２個までのハロゲン部分により置換
されたトリスカテコールホスフェート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシ
ボレートである。
【００８３】
また、染料のアニオンＡｎ−が、１〜３０、好ましくは１〜１２の範囲、より好ましく
は１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有することは好ましい。ＡＣｌｏｇＰは、Ｊ．Ｃｏ
ｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５、１９、４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍ
ｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、ｈｔｔｐ：／／ｗ
ｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇに記載の化合物である。
【００８４】
特に好ましいのは、水吸収５重量％を有する染料Ｆ＋Ａｎである。
水吸収は、式（Ｆ−１）：
Ｗ＝（ｍｆ／ｍｔ−１）×１００％              （Ｆ−１）
〔式中、ｍｆは、水飽和後の染料の質量であり、およびｍｔは、乾燥染料ｍｔの質量であ
る。ｍｔは、例えば高温にて真空で、染料の特定の量を一定の質量へ乾燥することにより
確認される。ｍｆは、空気中で規定湿度にて放置した染料の特定の量を一定重量とするこ
とにより決定する。〕
から明らかである。
【００８５】
更なる好ましい実施態様では、光開始剤Ｃ）は、テトラブチルアンモニウムテトラヘキ
シルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチル
アンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フル
オロフェニル）ヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］、ＣＧＩ  ７４６０、Ｂ
ＡＳＦ  ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）およびテトラブチルアンモニウムトリス
（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］
、ＣＧＩ  ９０９、ＢＡＳＦ  ＳＥからの生成物、バーゼル、スイス）と、染料、例えば
アストラゾンオレンジＧ、ベーシックブルー３、ベーシックブルー２２、ベーシックバイ
オレット７、メチレンブルー、新メチレンブルー、アズールＡ、ピリリウムＩ、サフラニ
ンＯ、シアニン、ガロシアニン、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット、エチ
ルバイオレットおよびチオニン等との混合物である。特に好ましいのは、上記染料が上記
アニオンを有することである。
【００８６】
光開始剤が、４００〜８００ｎｍのスペクトル領域が、吸収スペクトルにより少なくと
も部分的に覆われている染料と、この染料へ適合した少なくとも１つの共開始との組み合
わせを含む場合、極めて特に好ましい。
【００８７】
触媒ｃ）は、とりわけ、一般式（ＩＩ）：
ＲＳｎＬ３  （ＩＩ）
〔式中、
Ｒは、任意にヘテロ原子、特に酸素で、鎖中においても置換された１〜３０個の炭素原子
の直鎖状または分枝状アルキル基であり、および
Ｌはそれぞれ、互いに独立して、−Ｏ２Ｃ−Ｒ３基
〔式中、Ｒ３は、炭素原子１〜３０個の直鎖状またはアルキル基であり、これは、任意に
、鎖中においても、ヘテロ原子、特に酸素、炭素原子２〜３０個のアルケニル基または任
意の所望の置換または非置換の任意にヘテロ原子を有するまたは有さない多環式芳香族環
で置換されている〕
で示される化合物を含み得る。
【００８８】
この場合、特に好ましいのは、Ｒは、炭素原子１〜１２個の直鎖状または分枝状アルキ
ル基であり、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル、ｎ−
オクチル基であり、より好ましくはｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル基でありおよび／またはＲ３
は、必要に応じてヘテロ原子で、特に酸素で、鎖中においても置換された直鎖状または分
枝状の炭素原子２〜１７個のアルケニル基または炭素原子１〜１７個のアルキル基、より
好ましくは、直鎖状または分枝状の炭素原子３〜１３個のアルキルまたはアルケニル基、
さらに好ましくは直鎖または分枝状の炭素原子５〜１１個のアルキルまたはアルケニル基
であり、とりわけ、Ｌは同じである。
【００８９】
更なる適当な触媒は、例えば一般式（ＩＩＩ）：
Ｂｉ（ＩＩＩ）Ｍ３  （ＩＩＩ）、
または一般式（ＩＶ）：
Ｓｎ（ＩＩ）Ｍ２        （ＩＶ）
〔式中、Ｍは、互いに独立して、−Ｏ２Ｃ−Ｒ４〔式中、Ｒ４は、飽和または不飽和また
はヘテロ原子置換Ｃ１−〜Ｃ１９−アルキル基またはＣ２−〜Ｃ１９アルケニル基、特に
Ｃ６−〜Ｃ１１−アルキル基、より好ましくはＣ７−〜Ｃ９−アルキル基であり、または
任意に芳香族的にまたは酸素または窒素で任意の所望の形態で置換されたＣ１−〜Ｃ１８
−アルキル基であり、Ｍは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において同じ意味を有する必要
はない〕
で示される化合物である。
【００９０】
更なる適当な触媒は、例えば一般式（Ｖ）：
ＦｅＱ３            （Ｖ）
〔式中、Ｑは、互いに独立して、式（Ｖａ）：
【化２】
0006329600.tif 000004
〔式中、Ｒ５およびＲ７はそれぞれ、互いに独立して、任意にヘテロ原子置換Ｃ１−〜Ｃ
１８−アルキル基またはＣ２−Ｃ１８アルケニル基、特にＣ１−〜Ｃ１０−アルキル基、
さらに好ましくはＣ１−〜Ｃ４−アルキル基であり、またはＲ５およびＲ６は組み合わさ
って例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ
２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−からのブリッジま
たは任意にヘテロ原子置換芳香族またはヘテロ芳香族環を形成し、およびＲ６はメチルま
たは水素である〕
で示される有機アニオンである〕
で示される化合物である。
【００９１】
従って、ウレタン化触媒ｃ）が上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および／または
（Ｖ）で示される化合物の群から選択されることが特に好ましい。
【００９２】
従って、ウレタン化触媒ｃ）が上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）で
示される化合物の群から選択されることが極めて特に好ましい。
【００９３】
用語アルキル基および任意に芳香族的にまたは酸素または窒素で任意の所望の形態で置
換されたアルキル基は、直鎖状または分枝状アルキル基、例えばメチル、エチル、異性体
プロピル、異性体ブチル、異性体ペンチル、異性体ヘキシル、異性体オクチル、異性体デ
シル、異性体ドデシル、異性体ヘキサデシル、異性体ヘプタデシル、異性体オクタデシル
、シクロヘキシルメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシブチル、エトキ
シエチル、エトキシプロピル、エトキシブチル、エトキシエトキシエチル、ジメチルアミ
ノエチル、ジメチルアミノブチル、Ｎ−モルフォリノメチル、Ｎ−モルフォリノエチル、
ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ピリジルメチル、ピリジル
エチルを意味すると理解される。
【００９４】
アルケニル基は、上記の少なくとも３個の炭素原子および少なくとも炭素二重結合を有
するアルキル基を意味すると理解される。その例は、アリル、ホモアリ、異性体ペンテニ
ル、異性体ヘキセニル、異性体オクテニル、異性体デセニル、異性体ウンデセニル、異性
体ヘプタデシニル、異性体ヘプタデセニル、異性体ヘプタデカジエニルである。
【００９５】
任意の所望の置換または非置換の任意の多環式のヘテロ原子を有するまたは有さない芳
香族環は、例えばフェニル、トリル、キシリル、クロロフェニル、アニシル、ニトリフェ
ニル、ナフチル、ピリジル、チエニルを意味する。
【００９６】
適当な触媒ｃ）の例は、メチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、エチル錫トリ
ス（２−エチルヘキサノエート）、プロピル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ブ
チル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、ヘキシル錫トリス（２−エチルヘキサノエ
ート）、メチル錫トリス（アセテート）、エチル錫（アセテート）、プロピル錫トリス（
アセテート）、ブチル錫トリス（アセテート）、ヘキシル錫トリス（アセテート）、メチ
ル錫トリス（プロピオネート）、エチル錫トリス（プロピオネート）、プロピル錫トリス
（プロピオネート）、ブチル錫トリス（プロピオネート）、ヘキシル錫トリス（プロピオ
ネート）、メチル錫トリス（ブチレート）、エチル錫トリス（ブチレート）、プロピル錫
トリス（ブチレート）、ブチル錫トリス（ブチレート）、ヘキシル錫トリス（ブチレート
）、メチル錫トリス（ヘキサノエート）、エチル錫トリス（ヘキサノエート）、プロピル
錫トリス（ヘキサノエート）、ブチル錫トリス（ヘキサノエート）、ヘキシル錫トリス（
ヘキサノエート）、メチル錫トリス（デカノエート）、エチル錫トリス（デカノエート）
、プロピル錫トリス（デカノエート）、ブチル錫トリス（デカノエート）、ヘキシル錫ト
リス（デカノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ヘキサノエート）、ビスマス（ＩＩ
Ｉ）トリス（ヘプタノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（オクタノエート）、ビスマ
ス（ＩＩＩ）トリス（ノナノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（デカノエート）、ビ
スマス（ＩＩＩ）トリス（ドデカノエート）、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（ネオデカノエ
ート）、次没食子酸ビスマス（ＩＩＩ）、次サリチルビスマス（ＩＩＩ）、錫（ＩＩ）ビ
ス（アセテート）、錫（ＩＩ）ビス（プロピオネート）、錫（ＩＩ）ビス（ブチレート）
、錫（ＩＩ）ビス（ペンタノエート）、錫（ＩＩ）ビス（ヘキサノエート）、錫（ＩＩ）
ビス（２−エチルヘキサノエート）、錫（ＩＩ）ビス（オクトエート）、錫（ＩＩ）ビス
（ノナノエート）、錫（ＩＩ）ビス（デカノエート）、錫（ＩＩ）ビス（ドデカノエート
）、錫（ＩＩ）ビス（オレエート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−３−ヒドロキシ−
１，３−ジフェニルプロプ−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ヒドロキ
シ−５−（４−メチルフェニル）シクロヘクス−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）ト
リス（５−ヘキシル−３−ヒドロキシシクロヘクス−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ
）トリス（（３Ｅ）−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−４−ヒドロキシペント
−３−エン−２−オン）、鉄［ｉｉｉ］トリス−アセチルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）ト
リス（３−ヒドロキシシクロペント−２−エン−１オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（４Ｅ
）−５−ヒドロキシヘクスー４−エン−３オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（３Ｚ）−４−
ヒドロキシ−４−フェニルブト−３−エン−２−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）
−３−（３−クロロフェニル）−１−シクロプロピル−３−ヒドロキシプロプ−２−エン
−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（１Ｚ）−１−（４−フルオロフェニル）−１−ヒ
ドロキシ−４−メチルペント−１−エン−３−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−
１−（２，４−ジクロロフェニル）−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブト−
２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（（２Ｚ）−１−（４−クロロフェニル）−
４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシブト−２−エン−１−オン）、鉄（ＩＩＩ）
トリス（−アセチル−３−オキソ−Ｎ−フェニルブタンチオアミド）、鉄（ＩＩＩ）トリ
ス（メチル３−アセチル−４−オキソペンタノエート）、鉄（ＩＩＩ）トリス（［メチル
スルファニル）メチル］ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−
ニトロフェニル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−ニトロ
フェニル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−ニトロフェニ
ル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−アセチルヘキサン−２，５
−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（４−アセチル−５−オキソヘキサンニトリル）、鉄（
ＩＩＩ）トリス（３−［（フェニルスルホニル）メチル］ペンタン−２，４−ジオン）、
鉄（ＩＩＩ）トリス（３−フルオロペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（
３−ベンジルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（ピリジン−３−
イルメチル）ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
ペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−プロピルペンタン−２，４−ジ
オン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−フェニルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）
トリス（３−ペンチルペンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−ブチルペ
ンタン−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−（４−クロロベンジル）ペンタン
−２，４−ジオン）、鉄（ＩＩＩ）トリス（３−メチルペンタン−２，４−ジオン）であ
る。
【００９７】
特に好ましい触媒ｃ）は、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、鉄［ｉｉｉ
］トリス−アセチルアセトネート、ビスマス（ＩＩＩ）トリス（２−エチルヘキサノエー
ト）および錫（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）である。
【００９８】
更なる好ましい実施態様では、フォトポリマー処方物は、可塑剤、より好ましくは可塑
剤としてウレタンを含有し、とりわけ、このウレタンは少なくとも１つのフッ素原子によ
り置換されていてよい。
【００９９】
ウレタン可塑剤は、好ましくは一般式（ＶＩ）：
【化３】
0006329600.tif 000005
〔式中、ｍは、≧１および≦８であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は互いに独立して、水素、直
鎖状、分枝状、環状または複素環式非置換または必要に応じてヘテロ原子置換された有機
基であり、好ましくはＲ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも１つは、少なくともフッ素原子で
置換され、より好ましくは、Ｒ８は、少なくとも１つのフッ素原子を有する有機基である
。
Ｒ８が、非置換または必要に応じてヘテロ原子、例えばフッ素等で置換された直鎖状、分
枝状、環式または複素環式有機基であることは特に好ましい。〕
を有し得る。
【０１００】
好ましくは、本発明のフォトポリマー処方物は、
１０〜８４．９９９重量％のポリオール成分ａ）、
２〜３０重量％のポリイソシアネート成分ｂ）、
１０〜６０重量％の書込モノマーＢ）、
０．００１〜１０重量％の光開始剤Ｃ）、
０．００１〜４重量％の触媒ｃ）、および任意に
０〜３０重量％の可塑剤Ｄ）
を含み得る。ここで重量％トリオールは常に１００重量％まで添加する。
【０１０１】
極めて特に好ましくは、フォトポリマー処方物は、
２５〜７０重量％のポリオール成分ａ）、
５〜２５重量％のポリイソシアネート成分ｂ）、
２５〜５０重量％の書込モノマーＢ）、
０．０１〜５重量％の光開始剤Ｃ）、
０．０１〜２重量％の触媒ｃ）、および任意に
０〜２５重量％の可塑剤Ｄ）
を含み、ここで重量％トリオールは常に１００重量％まで添加する。
【０１０２】
本発明はまた、本発明のフォトポリマー処方物を含有する、または本発明のフォトポリ
マー処方物を用いて得られるホログラフィック媒体を提供する。本発明は、ホログラフィ
ック媒体を製造するための本発明のフォトポリマー処方物の使用を更に提供する。
【０１０３】
本発明のフォトポリマー処方物は、ホログラフィック媒体の製造に特に有用である。
【０１０４】
従って、本発明はまた、
（Ｉ）本発明のフォトポリマー処方物を全ての成分を混合することにより調製し、
（ＩＩ）フォトポリマー処方物を、加工温度においてホログラフィック媒体のための所望
の形態へ加工し、および
（ＩＩＩ）所望の形態でウレタン形成により加工温度を超える架橋温度において硬化する
、
ホログラフィック媒体の製造方法を提供する。
【０１０５】
加工温度は、特に≧１５および≧４０℃、好ましくは≧１８および≦２５℃であってよ
い。
【０１０６】
フォトポリマー処方物は、好ましくは工程ＩＩ）においてフィルムの形態へ加工される
。このために、フォトポリマー処方物は、例えば担体基材へ平坦に塗布することができ、
この場合、例えば当業者に既知の装置、例えばブレードコーター（ドクターブレード、ナ
イフ−オーバー−ブレード、コンマバー等）またはスロットダイを用いることができる。
【０１０７】
用いる担体は、可視スペクトルの光に対して透明（４００〜７８０ｎｍの波長範囲にお
いて８５％より大きい透過率）である物質または物質の集合の１つの層であってよい。
【０１０８】
好ましい担体基材のための物質または物質の集合は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、酢酸セルロース、水和セルロース、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリ
マー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、三酢酸セルロース（ＣＴＡ）、ポ
リアミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリ
ジシクロペンタジエンまたはその混合物をベースとするものである。これらは、より好ま
しくはＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。物質の集合は、自立式ポリマーシートまたは
共押出物のラミネートであってよい。好ましい物質の集合は、構成Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａま
たはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って構築されたデュプレックスおよびトリプレックスフィルム
である。特に好ましいのは、ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（
ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）である。
【０１０９】
上記担体基材に対する択一例として、平面状のガラス板を使用することも可能であり、
これは、特に、大きな面積を正確に結像露光するため、例えば、ホログラフィックリソグ
ラフィーのために使用される（ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ、１９７８年、ＥＤ−２５（１０）、第１１９３〜１２００頁、
ＩＳＳＮ：００１８−９３８３）。
【０１１０】
担体基材の物質または物質の集合は、片側または両側が、非粘着性、静電気防止性、撥
水性または親水性処理されていてよい。フォトポリマーに面する側では、記載の改質は、
フォトポリマーを担体基材から破壊されることなく除去することを可能にするために働く
。フォトポリマーから離れた担体基材の側の改質は、本発明の媒体が、例えば、リールラ
ミネーターでの加工処理、特にオープンリール法において特定の機械的要件を満たすこと
を確実にするために働く。
【０１１１】
担体基材は、片側または両側に被覆物を有し得る。
【０１１２】
架橋温度は、特に≧６０℃および≦１００℃、好ましくは≧７０℃および≦９５℃、よ
り好ましくは≧７５℃および≦９０℃であってよい。
【０１１３】
本発明はまた、本発明の方法によって得られるホログラフィック媒体を提供する。
【０１１４】
本発明は、担体基材、そこに適用された本発明のフォトポリマー処方物のフィルム、任
意に担体基材から離れたフィルムの側へ適用したカバー層を含む層構築物を更に提供する
。
【０１１５】
層構築物は、とりわけ、フィルムを汚れおよび環境的影響から保護するためにフィルム
上に１以上のカバー層を含み得る。ポリマーシートまたは複合材料シート系は、このため
に用いることができるが、クリアコートも用いることができる。
【０１１６】
用いるカバー層は、好ましくは、担体基材に用いる材料と同様のシート基材であり、こ
れらの材料は、典型的には５〜２００μｍ、好ましくは８〜１２５μｍ、特に好ましくは
２０〜５０μｍであるの厚みを有し得る。
【０１１７】
好ましいのは、極めて平滑な表面を有するカバー層である。その尺度は、ＤＩＮ  ＥＮ
ＩＳＯ  ４２８８「Ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ（ＧＰＳ）−Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｘｔｕｒｅ．．．」、試験条件Ｒ３ｚ前後に従
って決定される粗さである。好ましい粗さは、２μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の
範囲である。
【０１１８】
用いるカバー層は、好ましくは厚みが２０〜６０μｍからのＰＥまたはＰＥＴフィルム
である。特に好ましいのは、厚みが４０μｍ厚のポリエチレンシートを用いることである
。
【０１１９】
同様に、層構造が更なるカバー層を保護層として担体基材上に有することが可能である
。
【０１２０】
本発明はまた、ホログラム、特にインライン型ホログラム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ
）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム、白色光透過型ホログラム、デ
ニシュクホログラム、二光束反射ホログラムまたはエッジリットホログラムおよびホログ
ラフィックステレオグラムを製造するための本発明のホログラフィック媒体の使用を提供
する。
【０１２１】
本発明のホログラフィック媒体は、全可視範囲および近ＵＶスペクトル（３００〜８０
０ｎｍ）において光学的用途のための適切な露光プロセスによりホログラムへ処理するこ
とができる。可視ホログラムは、当業者に知られた方法により記録することができる任意
のホログラムを含む。この定義としては、とりわけ、インライン型（ガーボル）ホログラ
ム、二光束（ｏｆｆ−ａｘｉｓ）ホログラム、フルアパチャートランスファーホログラム
、白色光透過型ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシュクホログラム、二光
束反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラムが挙
げられる。反射ホログラム、デニシュクホログラムおよび透過型ホログラムが好ましい。
【０１２２】
本発明の媒体を用いて得られるホログラムの可能性のある光学機能は、光学部材、例え
ばレンズ、鏡、偏向鏡、フィルター、散乱ディスク、回折部材、光導体、導波管、投影ス
クリーンおよび／またはマスク等の光学機能に対応する。多くの場合、このような光学部
材は、どのようにホログラムに光照射されたか、およびホログラムの寸法に応じて周波数
選択性を示す。
【０１２３】
また、本発明のホログラフィック媒体を用いてホログラム画像または表示、例えば個人
の肖像画、セキュリティ書類におけるバイオメトリック表示、または一般に広告、セキュ
リティラベル、商標保護、商標ブランド表示、ラベル、デザイン部材、装飾、説明、多重
旅行チケット、イメージ等のための画像または画像構造、デジタルデータ、とりわけ上記
の生成物と組み合わせて表示することができる画像を製造することができる。ホログラフ
ィック画像は、３次元画像のくぼみを与え得るだけでなく、照射される角度および光源（
可動光源を含む）等に応じて、連続画像、短編映画または多くの異なった被写体を表示す
るものであってもよい。このような種々の設計可能性に起因して、ホログラム、特に体積
ホログラムは、上記用途のための魅力的な技術的解決法である。
【実施例】
【０１２４】
本発明を、実施例を参照してより詳細に説明する。
【０１２５】
特記のない限り、全ての百分率は重量による。
【０１２６】
以下で用いた記号：
次のものを含むフォトポリマー処方物：
・ポリイソシアネート成分ａ）、および
イソシアネート反応性ポリオール成分ｂ）
から前駆体として構成され、および
触媒ｃ）を用いて３次元架橋された
３次元架橋有機マトリックスポリマーＡ）、
・放射線への暴露によりエチレン性不飽和化合物と重合により反応する基（放射線硬化性
基）を有し、マトリックスポリマー中に溶解または分散状態で存在する書込モノマーＢ）
・光開始剤Ｃ）
・任意に可塑剤Ｄ）
・任意に溶媒ｄ）、
任意にフリーラジカル安定剤、添加剤および他の助剤および／または添加剤Ｅ）。
【０１２７】
測定の方法
ＯＨ価
記載のＯＨ価は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って決定した。
【０１２８】
ＮＣＯ価
記載のＮＣＯ値（イソシアネート含有量）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従
って決定した。
【０１２９】
分子量
分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ）を用いて決定した。
Ｍｐ１００００００〜１６２の分子量を有するポリスチレン標準を校正に用いる。
分析のためのテトラヒドロフランを溶離剤として用いる。
以下のパラメーターを、繰り返し測定において維持する：
脱気：オンライン脱気装置
流速：
１ｍｌ／分
分析時間：
４５分
検出器：屈折系およびＵＶ検出器
射出体積：
１００μＬ〜２００μＬ
【０１３０】
モル質量は、Ｍｗ、ＭｎおよびＭｐを意味し、多分賛成Ｍｗ／Ｍｎは、ソフトウェアサ
ポートにより計算する。基線点および評価限界は、ＤＩＮ  ５５６７２  Ｐａｒｔ  １に
従って固定する。
【０１３１】
粘度
粘度を測定すべき成分または混合物は、特記のない限り、２０℃にて、レオメーターの
コーン−プレート測定系（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＰｈｙｓｉｃａからのＭＣＲ  ５１）
中で適用した。測定は、以下の条件下で行った：
・測定体：コーンＣＰ２５、ｄ＝２５ｍｍ、角度＝１度
・コーンおよびプレート間の距離としての測定ギャップ：０．０４７  ｍｍ
・測定時間：１０秒
・２５０Ｌ／秒のせん断速度における粘度の決定
【０１３２】
固形分
固形分は、ＩＲはかりの取扱説明書に従って、約１ｇの物資を使い捨て可能なアルミニ
ウム皿へ塗布し、１４０℃にて、３０秒間一定重量となるまで加熱するか、または約１ｇ
の物質を特別な使い捨て可能なアルミニウム皿（最大溶媒含有量１０重量％を有する系に
適当である）へ塗布し、１２５℃にて６０分間、乾燥棚において加熱することにより決定
した。適当な曲げペーパークリップを用いて決定すべき物質を分配し、フィルムの均質な
乾燥を確保した。ペーパークリップは、測定の間残し、初期重量において考慮される必要
があった。
【０１３３】
ゲルポイントＧＧｅｌおよびフォトポリマー処方物のｔＧｅｌおよび活性化温度ＴＡｋｔ
の測定
ゲルポイントＧＧｅｌおよびｔＧｅｌおよび活性化温度ＴＡｋｔを、光開始剤を有さな
い処方物について、光開始剤については測定の必要がなく、ゲルポイントＧＧｅｌおよび
ｔＧｅｌおよびＴＡｋｔは、処方物中の光開始剤の存在により影響を受けないので決定し
た。
【０１３４】
振動レオメーターを用いるフォトポリマーのゲルポイントＧＧｅｌおよびｔＧｅｌの測定
ゲルポイントＧＧｅｌおよびｔＧｅｌを決定するためのフォトポリマー処方物を、成分
Ｂ）、任意にポリオール成分ｂ）中に添加剤を溶解することにより調製した。乾燥棚中で
６０℃にて加熱することは、最大１０分間に限定した。加熱することは、成分が既に液体
である場合に不溶であった。次いでポリイソシアネート成分ａ）を１分間スピードミキサ
ー中で混合しながら添加した。次いで、成分ｃ）の溶液を、成分ｄ）に、１分間スピード
ミキサー中で再び混合しながら添加した。成分ｃ）の濃度は、成分ｄ）中において５また
は１０重量％であった。この溶液は、表１として記載の量に用いた。
【０１３５】
次いで、なお液体処方物を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａか
らのオーブン型ＣＴＤ  ４５０を有するＭＣＲ  ３０１、温度Ｔへ予備加熱した）のプレ
ート−プレート測定系へ導入した。次いで、時間によるフォトポリマー処方物のマトリッ
クスの硬化を、以下の条件下で測定した：
・プレート間隔２５０μｍ
・１０Ｈｚの一定の角振動数および１０％の調節変形振幅における振動モード
３０３Ｋまたは３１３Ｋまたは３２８Ｋまたは３４３Ｋまたは３５３Ｋにおける温度Ｔ０
ニュートンに設定した垂直力調節
・測定時間ｔにわたる、少なくとも時間ｔＧｅｌにおけるゲル点の条件Ｇ’＝Ｇ’’＝Ｇ
Ｇｅｌに達するまでの貯蔵弾性率Ｇ’および損失弾性率Ｇ’’の記録。
【０１３６】
図１は、例として、ゲルポイントを超えるまでマトリックスネットワークの効果の過程
を示す。開始時には、液体フォトポリマー処方物が存在し、このためＧ’’  ＞  Ｇ’を
維持する。架橋を確保することは、時間ｔＧｅｌにおける貯蔵弾性率Ｇ’＝Ｇ’’＝ＧＧ
ｅｌまで増加する弾性を引き起こした。これは、ゲルポイントを定義する。次いでマトリ
ックスＧ’の架橋を更に継続する過程では＞  Ｇ’’のままであった。
【０１３７】
フォトポリマー処方物の活性化温度ＴＡｋｔの決定
ゲル時間ＴＡｋｔは、マトリックスが硬化する高温では、触媒（成分ｃ）はより活性で
あるので温度に依存する。従って、ｔＧｅｌを異なった温度Ｔにおいて１つおよび同じフ
ォトポリマー処方物について決定した。次いで、ｔＧｅｌについて得た値を、１／Ｋで与
えられる対応する絶対温度の逆数１／Ｔに対してプロットした。これについてｙ軸の対数
スケールを選択し、線形依存性を得、これは、以下：
【数２】
0006329600.tif 000006
として与えられる。
【０１３８】
次いで活性化温度ＴＡｋｔを、直線回帰を用いて決定した。
【０１３９】
図２は、例として、ｔＧｅｌの上記温度依存性を示す。
【０１４０】
フォトポリマー層の層厚みの測定
物理層厚みを、市販の白色光干渉計、Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒｓｂｕｅｒｏ  Ｆｕｃｈｓか
らのＦＴＭ−Ｌｉｔｅ  ＮＩＲ層厚み測定装置を用いて決定した。
【０１４１】
用いた物質
用いたポリイソシアネート成分ａ）
イソシアネート成分１（成分ａ１）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３９００は、Ｂａｙｅｒ
ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であ
り、ヘキサンジイソシアネートに基づくポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオ
ンの割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含量：２３．５％である。
【０１４２】
イソシアネート成分２（成分ａ２）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２５９９は、Ｂａｙｅ
ｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物であり
、Ａｃｃｌａｉｍ  ４２００についてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート
、ＮＣＯ含量約５．６〜６．４％である。
【０１４３】
イソシアネート成分３（成分ａ３）、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２７４７は、Ｂａｙｅ
ｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）の生成物、約２
８０ｇ／モルの数平均モル質量、ＮＣＯ含有量：１６．５〜１７．３％を有するポリプロ
ピレングリコールについてのヘキサンジイソシアネートの完全アロファネート、ＮＣＯ含
有量：１６．５〜１７．３％である。
【０１４４】
用いるイソシアネート反応性成分（成分ｂ）
ポリオール１（成分ｂ１）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（
レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４５】
ポリオール２（成分ｂ２）、Ａｃｃｌａｉｍ  ４２００は、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉ
ａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、数平均分子
量４０００ｇ／モルのポリプロピレンオキシドである。
【０１４６】
ポリオール３（成分ｂ３）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（
レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１４７】
用いたアクリレート（成分Ｂ）
アクリレート１（成分Ｂ１）、［１０７２４５５−０４−９］は、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔ
ｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その
製法は、以下に記載する。
【０１４８】
アクリレート２（成分Ｂ２）、［１２０７３３９−６１−４］は、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔ
ｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）からの生成物であり、その
製法は、以下に記載する。
【０１４９】
アクリレート３（成分Ｂ３）は、成分Ｂ１）および成分Ｂ２）の等しい重量部の混合物で
ある。
【０１５０】
光開始剤系（成分Ｃ）の用いた成分
共開始剤１テトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）（ヘ
キシル）ボレート、［１１４７３１５−１１−４］）は、ＢＡＳＦ  ＳＥ（バーゼル、ス
イス、２０１０年）から得られる生成物である。
【０１５１】
染料１は、新メチレンブルー［１９３４−１６−３］であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩ
ＣＨ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１５２】
染料２は、サフラニンＯ［１４７７−７３−６］であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ
ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１５３】
染料３は、アストラゾンオレンジＧ［１３０５６−９３−７）であり、ＳＩＧＭＡ−ＡＬ
ＤＲＩＣＨ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧｍｂＨ（シュテンハイム、独国）から得られた。
【０１５４】
用いた非光重合性成分（成分Ｄ）
非光重合性成分（成分Ｄ）は、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（
レーバークーゼン、独国）の生成物であり、その製法は、以下に記載する。
【０１５５】
用いた触媒（成分ｄに溶解した成分ｃ）
触媒１（成分ｃ１）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８、ジメチルビス［（１−
オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）の市販生成物。
【０１５６】
触媒２（成分ｃ２）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２９、ジメチルビス［（１−
オキソネオデシル）オキシ］スタンナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。
【０１５７】
触媒３（成分ｃ３）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ３８、ジオクチル錫ジ−ネオ
デカノエート、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウ
ィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。
【０１５８】
触媒４（成分ｃ４）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ５０、ジメチルビス（オレオ
イルオキシ）スタナン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。
【０１５９】
触媒５（成分ｃ５）：ウレタン化触媒Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ５４、ジメチルビス（２−エ
チルヘキシルメルカプトアセテート）、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  
Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ウィルトン、コネチカット州、米国）からの生成物。
【０１６０】
触媒６（成分ｃ６）：ウレタン化触媒、ジブチル錫ジラウレート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒ
ｉｃｈ  Ｃｏ．（セントルイス、ミズーリ州、米国）からの生成物。
【０１６１】
触媒７（成分ｃ７）：ウレタン化触媒、ブチル錫トリス（２−エチルヘキサノエート）、
Ａｒｋｅｍａ  ＧｍｂＨ（デュッセルドルフ、独国）からの生成物。
【０１６２】
触媒８（成分ｃ８）：ウレタン化触媒鉄［ＩＩＩ］アセチルアセチルアセトネート、鉄［
ＩＩＩ］トリス−アセチルアセトネート、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．（セント
ルイス、ミズーリ州、米国）からの生成物。
【０１６３】
触媒９（成分ｃ９）：ウレタン化触媒ＢｏｒｃｈｉＫａｔ  ２４、ビスマス（ＩＩＩ）ト
リス（２−エチルヘキサノエート）、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ランゲンフ
ェルト、独国）からの生成物。
【０１６４】
触媒１０（成分ｃ１０）：ウレタン化触媒ＢｏｒｃｈｉＫａｔ  ２８、錫（ＩＩ）ビス（
２−エチルヘキサノエート）、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ（ランゲンフェルト
、独国）からの生成物。
【０１６５】
触媒１１（成分ｃ１１）：ウレタン化触媒錫（ＩＩ）オクトエート（ＣＡＳ  １９１２−
８３−０）は、ＢＮＴ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＧｍｂＨ（ビターフェルト、独国）から得
られた。
【０１６６】
触媒１２（成分ｃ１２）：ウレタン化触媒鉄［ＩＩＩ］アセチルアセトネートは、Ａｃｒ
ｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ＢＶＢＡ（ゲール、ベルギー）から得られた。
【０１６７】
用いた溶媒（成分ｄ）
溶媒１（成分ｄ１）：Ｎ−エチルピロリドン
溶媒２（成分ｄ２）：酢酸ブチル
溶媒３（成分ｄ３）：酢酸エチル
【０１６８】
用いた助剤および添加剤（成分Ｅ）
ＢＹＫ（登録商標）３１０：ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（ベーゼル、独国）からの
シリコーン系表面添加剤（成分Ｅ１）（キシレン中２５％濃度溶液）
【０１６９】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ（ジブチル錫ジラウレート）は、ウレタン化触媒
およびＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（レーバークーゼン、独国）
からの生成物である。
【０１７０】
ＤＭＣ触媒：ＥＰ−Ａ７００９４９に記載の方法により得られるヘキサシアノコバルト
酸亜鉛（ＩＩＩ）に基づく複金属シアン化物触媒。
【０１７１】
Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６は、オクタデシル３，５−ジ−（ｔｅｒｔ）−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート［２０８２−７９−３］である。
【０１７２】
成分の調製
ポリオール１（成分ｂ１）の調製：
１Ｌフラスコ中に、まず、０．１８ｇの錫オクトエート、３７４．８ｇのε−カプロラ
クトンおよび３７４．８ｇの二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（
当量５００ｇ／モルＯＨ）を投入し、１２０℃へ加熱し、１２０にて固形分（不揮発性物
質の割合）が９９．５重量％以上になるまで維持した。次いで、冷却して生成物をワック
ス状固体として得た。
【０１７３】
ポリオール３（成分ｂ３）の調製：
２４７５ｇの２官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量３２５ｇ
／モルＯＨ）を、撹拌機を有する２０リットル反応容器中へ投入し、４５２．６ｍｇのＤ
ＭＣ触媒を投入した。次いで温度を１０５℃まで約７０ｒｐｍにて撹拌しながら昇温した
。３回の真空を適用および窒素での放出により、空気を窒素に交換した。撹拌速度を３０
０ｒｐｍへ上昇させた後、窒素を混合物へ５７分間真空ポンプを動かしながら上方へ通過
させ、圧力は約０．１バールの圧力であった。その後、０．５バールの圧力を窒素により
確立し、１００ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）および１５０ｇのプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）連続的に導入して重合を開始した。圧力は２．０７バールへ増加した。１０分後、圧
力を０．６８バールへ再び低下させ、混合物として更なる５．１１６ｋｇのＥＯおよび７
．５５８ｋｇのＰＯを１時間５３分間にわたり２．３４バールにて投入した。エポキシド
計量の終了から３１分後、完全な脱気のために、真空を２．１６バールの残存圧にて適用
した。生成物を、７．５ｇのＩｒｇａｎｏｘ１０７６の添加により安定化し、僅かに濁っ
た粘性液体（ＯＨ価２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、２５℃での粘度：１６３６ｍＰａｓ）を得
た。
【０１７４】
アクリレート１（成分Ｂ１）（ホスホロチオイルトリス（オキシ−４，１−フェニレンイ
ミノカルボニルオキシエタン−２，１−ジイル）トリアクリレート）の調製：
５００ｍ丸底フラスコ中に、まず、０．１ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、０．０５ｇのジブチル錫ジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商
標）  Ｚ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーベークーゼン、ド
イツ）および２１３．０７ｇの酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオ
ホスフェートの２７％溶液（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  Ｍａ
ｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーベークーゼン、ドイツからの生成物）を投入し
、６０℃へ加熱した。その後、４２．３７ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下
し、混合物をイソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで更に６０℃において維
持した。次いで冷却し、酢酸エチルを減圧下で完全に除去して生成物を部分結晶性固体と
して得た。
【０１７５】
アクリレート２（成分Ｂ２）２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモ
イル｝オキシ）エチルプロプ−２−エノエート）の調製：
まず、０．０２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、０．０１
ｇのＤｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ、１１．７ｇの３−（メチルチオ）フェニルイ
ソシアネートを１００ｍｌ容丸底フラスコに投入し、６０℃へ加熱した。続いて、８．２
ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレートを滴下し、混合物は、イソシアネート含有量が０
．１％未満に低下するまで６０℃にて更に保持した。次いで、冷却して生成物を淡黄色液
体として得た。
【０１７６】
光開始剤系１の製造（成分Ｃ１）
暗い場所でまたは適当な照明の下で、０．１０ｇの染料１、０．０５ｇの染料２、０．
０５ｇの染料３、１．５０ｇの共開始剤１を、３．５０ｇのＮ−エチルピロリドンにビー
カー中で溶解した。この溶液の適切な重量パーセントを、実施例媒体を製造するために用
いた。
【０１７７】
非光重合性成分（成分Ｄ）の製造（ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７
，７−ドデカフルオロヘプチル）２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビ
スカルバメート）：
まず、０．０２ｇのジブチルスズジラウレート（Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ（登録商標）Ｚ
、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、独国）およ
び３．６ｇの２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）を
５０ｍｌ丸底フラスコに仕込み、６０℃へ加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）−１−オールを滴下し
、混合物を、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで６０℃で更に保持した
。次いで冷却して生成物を無色油として得た。
【０１７８】
ゲルポイントＧＧｅｌおよびｔＧｅｌおよび活性化温度ＴＡｋｔを決定するための光開始
剤を含まないフォトポリマー処方物の調製
表１は、その組成物についてのゲルポイントＧＧｅｌおよびｔＧｅｌおよび活性化温度
ＴＡｋｔを決定するためのフォトポリマー処方物の研究例を記載する。これらのフォトポ
リマー処方物は、章「振動レオメーターを用いるフォトポリマーのゲルポイントＧＧｅｌ
およびｔＧｅｌの測定」に記載の手順に従って調製した。
【０１７９】
【表１】
0006329600.tif 000007
【０１８０】
フォトポリマー処方物の活性化温度ＴＡｋｔ
表２は、フォトポリマー処方物の活性化温度ＴＡｋｔの決定の結果を示す。
【０１８１】
【表２】
0006329600.tif 000008
【０１８２】
シート被覆装置によるホログラフィック媒体の製造
本発明のおよび本発明ではないフォトポリマー処方物からのフィルムの形態でのホログ
ラフィック媒体の連続製造を記載する。
【０１８３】
図３は、用いたコーティング装置の概略構成を示す。
個々の部は、以下の参照記号を有する：
１  ストック用貯蔵容器
２  計量装置
３  真空脱気装置
４  フィルター
５  スタティックミキサー
６  コーティング装置
７  循環空気乾燥器
８  担体基材
９  カバー層
【０１８４】
ポリオール成分ｂ）を、フォトポリマー処方物を製造するために、書込モノマーＢ）、
可塑剤Ｄ）、触媒ｃ）および表面活性添加剤ＢＹＫ（登録商標）３１０（成分Ｅ）と徐々
に添加し、混合した。その後、成分Ｃの溶液を、混合物へ暗い場所で添加し、混合して透
明溶液を得た。必要に応じて、処方物を６０℃にて短時間、出発物質の溶解を促進させる
ために加熱した。該混合物を、コーティング装置の２つのストック用貯蔵容器の１つへ導
入した。ストック用貯蔵容器１を、ポリイソシアネート成分ａで充填した。次いで、成分
はいずれも、計量装置２により真空脱気装置３へ運び、脱気した。
次いでこれらをフィルター４よりスタティックミキサー中へ通過させ、成分を混合してフ
ォトポリマー処方物を形成する。次いで得られた液体を供給してコーティング装置６へ供
給した。
【０１８５】
コーティング装置６は、この場合、従来法によるブレードコーティング系（ドクターブ
レード）であった。しかし、別の場合には、スロットダイを用いることも可能である。コ
ーティング装置６を用いて、フォトポリマー処方物を２０℃の処理温度にて担体基材８へ
厚み１７５μｍのポリカーボネートシートの形態で塗布し、５．８分間、８０℃の架橋温
度にて循環空気乾燥器７中で乾燥した。コーティング装置６を用いて、フォトポリマー処
方物を２０℃の処理温度にて担体基材８へ厚み１７５μｍのポリカーボネートシートの形
態で塗布し、５．８分間、８０℃の架橋温度にて循環空気乾燥器７中で乾燥した。これは
、次いでカバー層９として４０μｍ厚のポリエチレンシートでカバーし、巻き取られるフ
ィルムの形態での媒体を与えた。
【０１８６】
フィルムの所望の目標層厚みは、好ましくは１０および６０μｍの間であり、製造した
ホログラフィックシートについて得られた層厚みは、表３に認められる。
【０１８７】
製造速度は、好ましくは０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲、より好ましくは１．０ｍ
／分〜５０ｍ／分の範囲であった。
【０１８８】
フィルムの形態でのホログラフィック媒体の大規模工業的製造のための本発明のフォトポ
リマー処方物の適合性の検証
上記の被覆装置によるフォトポリマー処方物からのホログラフィックフィルムの連続製
造は、連続的な均質被覆物が得られる場合には、決定的に、第１に、フォトポリマー処方
物のポットライフに依存し、第２に完全な架橋への反応時間に依存する。２つの態様を以
下に説明する。
【０１８９】
適切な処理温度におけるフォトポリマー混合物のポットライフ
連続フィルムの製造における極めて重要な要因は、混合の開始から塗布の時点までのフ
ォトポリマー処方物のポットライフである。適切な処理温度における極めて長いポットラ
イフは、処方物のトラブルのない処理を確実とするので好ましい。
【０１９０】
被覆装置についてのポットライフは、被覆装置の下流で被覆担体基材の目視検査により
評価した。ポットライフが余りに短い場合、粘度は、被覆装置内でなおコーティング処理
中に著しく上昇する。これは、被覆操作の間、究極の場合にはかなりの大きさである湿潤
の未被覆領域をもたらすことが見出されたストリップの散乱形成をもたらす。縦方向に伸
長するフォトポリマー塊を、担体基材上で更に観測することができる。このような影響が
観測される時間まで、異なった系のポットライフを評価するために測定を行った。
【０１９１】
【表３】
0006329600.tif 000009
【０１９２】
フォトポリマー処方物の活性化温度ＴＡｋｔ対コーティング装置についてのポットライ
フ
表２および３における結果は、活性化温度ＴＡｋｔ＞８３００Ｋを有する処方物は、室温
にてコーティング装置中において長いポットライフを有する。これは、本発明のフォトポ
リマー処方物が、フィルムの形態でのホログラフィック媒体の効率的な大規模工業製造に
ついて極めて有用であることを意味する。
【０１９３】
その結果は、また、活性化温度ＴＡｋｔは、フォトポリマー処方物における触媒濃度か
ら独立していることを示す。従って、触媒濃度は、関連架橋温度において、コーティング
操作の経済的設計について実用的である固定予備決定反応時間が得られるように調節する
ことができる。この場合、高い活性温度ＴＡｋｔを有する本発明のフォトポリマー処方物
は、より低い活性化温度ＴＡｋｔを有する幾つかの他のものより長いポットライフが室温
にて得られる。
【０１９４】
意外にも、フォトポリマー処方物のための適当な触媒を選択するための基準は、本発明
の目的において、振動レオメーターにおいて種々の温度Ｔにおいて決定されるゲル時間ｔ
Ｇｅｌより決定することができるマトリックスネットワーク形成反応活性化温度ＴＡｋｔ
であることが見出された。これは、処方物が良好なフローアップを示し、次いで巻取性ま
たは非ブロック性に達する時間を十分に高い貯蔵弾性率Ｇ’へ架橋温度において達成する
時間へ繰り返すことにより決定するので、処理温度における出発混合物の一定水準からの
粘度の最初の増加を繰り返すことによりポットライフを決定する論理であるので驚くべき
ことである（Ｔｈｏｍａｓ  Ｍｅｚｇｅｒ、「Ｄａｓ  Ｒｈｅｏｌｏｇｉｅ  Ｈａｎｄｂ
ｕｃｈ」、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｈａｎｎｏｖｅｒ、第５９頁）。すなわち
、レオロジー的に完全に異なった状態における時間スケール、すなわち、液体および既に
高度に架橋した状態が考えられる。これらは更に、本発明の問題を解決することを目的と
した任意の評価を複雑にしながら触媒の濃度に依存する。ゲル点は、それらの間に正確に
存在し、最初のパーコレーティング架橋高分子が得られる時点を定義する（パーコレーシ
ョン閾値）。これは、明らかにおよび意外にも、正確にこのゲル時間ｔＧｅｌおよびその
温度依存性である場合であり、これは、本発明の課題を解決するために必要なすべての情
報を含む触媒濃度から独立したＴＡｋｔパラメーターにより表される。
【０１９５】
フォトポリマーマトリックスの架橋を完全または十分に完了する反応時間
特定の条件、例えば特定の温度等における反応時間または滞留時間は、フォトポリマー
の巻取性／非ブロック制、従って、このようなフォトポリマーフィルムの製造における製
造速度について著しい影響を有する１つの重要な要因である。従って、架橋温度における
短い反応時間が好ましい。
【０１９６】
最終生成物の２つの特徴は、巻取性の評価について決定的要因である。最初に、フォト
ポリマーフィルム厚みの均一性は、視覚的に重要である。ウェッブの搬送方向におけるフ
ォトポリマーの端部域は、特に見やすく、ここで容易に評価することができる。通常、層
厚みにおける軽微な不均一性を、これが保護シートによる圧力適用によりシフトする物質
によるものであり得ることからフォトポリマーの色素沈着よりここで評価することができ
る。
【０１９７】
フォトポリマーフィルムの厚みは、更に重要な態様である。厚みは、カバー層をフォト
ポリマーフィルムから剥離することにより評価する。操作の間、この剥離する間に適用さ
れる力およびフォトポリマーおよびカバー層の間の界面の観測を用いて粘着性の経験的決
定に達することができる。フォトポリマーフィルムが、カバー層を剥離するプロセスにお
いて破壊される場合、これは、フォトポリマーおよびカバー層の間の特に強力な接着の強
い表れであり、これは、ポリマーの不十分な非ブロック性により引き起こされる。
【０１９８】
物理学の観点からは、これは、良好な巻取性について極めて重要なフォトポリマー処方
物のマトリックスポリマーの三次元架橋による十分に高い貯蔵弾性率Ｇ’の形成である。
【０１９９】
本発明の実施例１〜３のフィルムと比較例１〜４のフィルムとの比較は、同じ硬化条件
下でかなり長いポットライフにも拘わらず、本発明のフォトポリマー処方物もまた極めて
良好な巻取性を有するフィルムを与えた。このフィルムは、極めて均質であり、容易にカ
バー層から損傷を受けずに分離することが容易であった。
【図１】
0006329600.tif 000012
【図２】
0006329600.tif 000013
【図３】
0006329600.tif 000014