(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成樹脂又は天然高分子である有機物からなる内核、シロキサン化合物で構成される外殻を有する粒子からなるグリース用添加剤であって、
前記合成樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂から選択される１種又は２種以上であり、
前記天然高分子は、セルロース、キチン又はキトサンから選択される、グリース用添加剤。
【請求項２】
外殻を構成するシロキサン化合物中のケイ素原子の一部が、アルミニウム原子、チタン原子のいずれか若しくは両方で置き換わったことを特徴とする請求項１に記載のグリース用添加剤。
【請求項３】
外殻を構成するシロキサン化合物のケイ素原子数と、アルミニウム原子数とチタン原子数の和の割合が、珪素原子／（アルミニウム原子＋チタン原子）＝９９．９／０．１〜８０／２０であることを特徴とする請求項２に記載のグリース用添加剤。
【請求項４】
前記有機物が、乳化重合で得られる樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のグリース用添加剤。
【請求項５】
粒子の個数平均粒子径が、１０〜３５０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のグリース用添加剤。
【請求項６】
基グリースに対して、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグリース用添加剤を０．０５〜１０％含有することを特徴とするグリース組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内核が有機物で構成され、外殻がシロキサン化合物で構成される粒子であり、機械・機器の始動直後の耐摩耗性及び摩擦低減性に優れたグリース用添加剤及びそれを含有するグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリースとは、潤滑油を増ちょう剤で固めた半固体状の潤滑剤を指し、自動車をはじめ車輌や工事機器、農業機械等の各種機械や装置において幅広く使用されている。特に、自動車においてはポールジョイント、ユニバーサルジョイント、等速ジョイント（ＣＶＪ）、ホイールベアリング、ブレーキ、シャシ、軸受、歯車等の、液体で潤滑することが困難な場所で使用され、その使用箇所に応じて様々な種類のグリースが使い分けられている（特許文献１〜３）。
【０００３】
グリースに求められる性能としては、使用目的や使用環境によって様々ではあるが、例えば、温度特性に優れ、広い温度領域で安定して使用可能であること、摩擦低減性や耐摩耗性、極圧性等の潤滑特性に優れていること、機器の隙間に入り込む浸透性に優れていること、油の滲み出しを防止する非拡散性があること、長寿命であること、耐フレーキングや耐フレッチングに優れていること等が挙げられる。これらの中でも、どの用途においても求められ、最も重要視される性能としては、潤滑特性である。たとえ上記他のどの性能が満たされていたとしても、この潤滑性能が十分でないと、機械や機器に大きな負荷がかかり、機械・機器自体の寿命や性能に大きな悪影響を及ぼす。また、グリースに限らず潤滑剤が使用される機械・機器類は、使用箇所によって、徐々に負荷が大きくなっていく場合や非常に大きな負荷が早い段階から一気にかかる場合、それが長時間続く場合等様々な状況が考えられるが、いずれの場合であっても、機械・機器類へのダメージを最小限に抑えるために、早い段階で良好な耐摩耗性、摩擦低減性を与える潤滑剤である必要がある。そして、市場からはそのような性能を示す添加剤の開発が強く求められている。
【０００４】
グリースの潤滑特性を上げる添加剤としては、従来から二硫化モリブデン、有機モリブデン化合物、グラファイト、四フッ化エチレン等の固体潤滑剤がよく知られており（特許文献４〜６）、近年ではシリカを添加剤として配合する技術も出てきている（特許文献７〜９）。二硫化モリブデンや有機モリブデン化合物は、摩擦低減性には優れているものの極圧性・耐摩耗性が悪い。グラファイトやシリカは、極圧性には優れているものの摩擦低減性に劣る。四フッ化エチレンは、二硫化モリブデンや有機モリブデン化合物同様、摩擦低減性には優れているものの極圧性・耐摩耗性が劣り、更に熱にも弱いという欠点を持っている。ゆえにこれらの添加剤は、それぞれの欠点を補うよう併用して使用されることが一般的であり、１種の添加剤で多くの性能を発揮する添加剤の開発は非常に理想的とされているが、現状そのような固体潤滑剤は非常に少ない。また、これらの従来から使用されている添加剤は、早い段階、すなわち機械・機器類の始動直後から優れた潤滑性を示す添加剤とは言い難く、それぞれの特性を発揮するには若干の時間を要するものがほとんどである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−５７２８３号公報
【特許文献２】特開２０１２−７２３００号公報
【特許文献３】特開平５−９８２８０号公報
【特許文献４】特開平９−３２４１８９号公報
【特許文献５】特開平１１−６１１６８号公報
【特許文献６】ＷＯ２０１３／１８３６７６号公報
【特許文献７】特開２００２−１０５４７３号公報
【特許文献８】特開２００５−９７５１３号公報
【特許文献９】特開２００６−１１８７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、機械・機器の始動直後において潤滑特性を発揮し、良好な耐摩耗性及び摩擦低減性の両方を併せ持つグリース添加剤及びそれを含有するグリース組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは鋭意検討し、機械・機器の始動直後の耐摩耗性及び摩擦低減性に優れた、内核が有機物で構成され、外殻がシロキサン化合物で構成される粒子であるグリース用添加剤及びそれを含有するグリース組成物を見出し、本発明に至った。即ち、本発明は、有機物で構成される内核、シロキサン化合物で構成される外殻を有する粒子からなるグリース用添加剤である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の効果は、機械・機器の始動直後において潤滑特性を発揮し、良好な耐摩耗性及び摩擦低減性の両方を併せ持つグリース添加剤及びそれを含有するグリース組成物を提供したことにある。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、有機物で構成される内核、シロキサン化合物で構成される外殻を有する粒子からなるグリース用添加剤であり、当該粒子を基グリースに添加することで、機械・機器の始動直後において良好な耐摩耗性及び摩擦低減性を発揮するグリース組成物を得ることが出来る。
【００１０】
本発明のグリース用添加剤である粒子の内核は有機物であり、当該有機物としては粒子状の有機物であればいずれの材質でもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ナイロン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂等の合成樹脂；セルロース、キチン、キトサン等の天然高分子が挙げられる。また、２種以上のモノマーを重合した合成樹脂や、前記合成樹脂２種以上の混合物からなる合成樹脂であってもよい。これらの樹脂を合成する際に使用するモノマーは、各々の樹脂を合成可能なモノマーであればいずれでもよく、中でも摩擦低減効果が大きいことから、スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの１種又は２種以上を原料として使用した樹脂であることが好ましい。
【００１１】
内核となる樹脂粒子は、基グリースに配合した際、粒子の大きさが球状かつ均一である方が本発明の効果が得られ易いため好ましく、内核となる樹脂が大きな形態の場合は、粉砕、造粒等により粒子状にすればよいが、合成樹脂においては、より球状かつ均一である粒子が得られることから重合段階で粒子状に製造することが好ましい。重合段階で粒子状に製造する方法としては、例えば溶液重合や懸濁重合、乳化重合等が挙げられるが、得られる粒子の形状がほぼ球状であり、反応条件によって小さな粒子径から大きな粒子径まで自由に製造でき、更に得られた粒子の粒子径のばらつきが非常に小さい、すなわち粒子径分布が狭いという利点があることから乳化重合で製造することが好ましい。本発明のグリース用添加剤としての粒子は、粒子の形状がほぼ球状であり、粒子の粒子径はばらつきが非常に小さい（粒子径分布が狭い）ものである方が本発明の効果がより効果的に表れることから好ましく、ゆえに、本発明のグリース用添加剤の内核となる樹脂粒子は、乳化重合によって得られた合成樹脂である方が好ましい。
【００１２】
乳化重合は重合条件によって小さな粒子から大きな粒子まで容易に製造することができ、具体的には体積平均粒子径が５〜３３０ｎｍのものであれば自由に製造することができる。使用する条件や状況に応じて様々な粒子径の粒子を製造すればよいが、中でも、本発明の効果が効果的に得られるグリース用添加剤が得られることから、体積平均粒子径が１５〜２８０ｎｍの粒子が好ましく、体積平均粒子径が３５〜２３０ｎｍの粒子がより好ましい。乳化重合によって得られた内核となる粒子の粒子径は、動的光散乱法にて粒子径分布を測定する方法が一般的であり、本発明においても、動的光散乱法にて粒子径分布を測定出来る粒度分布計を用いて測定し、体積平均粒子径や粒子径の分布（粒子径分布の度合い）に関して算出することができる。ここで、粒子径分布の度合いを示す指標として下記の（式２）で表されるＣＶ値（変動係数）が挙げられる。ＣＶ値は下記の（式１）で表されるＳＤ値（標準偏差）由来の値であり、本発明の効果がより効果的に得られるグリース用添加剤が得られることから、内核の樹脂粒子のＣＶ値は１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
【００１３】
ＳＤ値（ｎｍ）＝（累積分布８４％の粒子径（ｎｍ）−累積分布１６％の粒子径（ｎｍ））／２（式１）
【００１４】
ＣＶ値（％）  ＝ＳＤ値／累積分布５０％の粒子径（ｎｍ）×１００（式２）
【００１５】
乳化重合によって粒子を得る方法としては、乳化重合として公知の方法であればいずれの方法を使用してもよい。モノマーの種類、モノマー濃度、反応温度、乳化剤濃度、開始剤濃度等の条件によって得られる合成樹脂の粒子の大きさや粒子径分布が決定するので、粒子の大きさに指定がある場合にはこれらの条件を適宜調整して乳化重合を行えばよい。
【００１６】
上記の乳化重合により得られる具体的なエマルションとしては、例えば、アクリレート系エマルション、メタクリレート系エマルション、スチレン系エマルション、酢酸ビニル系エマルション、ＳＢＲ（スチレン／ブタジエン）エマルション、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）エマルション、ＢＲ（ブタジエン）エマルション、ＩＲ（イソプレン）エマルション、ＮＢＲ（アクリロニトリル／ブタジエン）エマルション、或いはこれらの混合物等が挙げられる。
【００１７】
アクリレート系エマルションとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸エステル、アクリル酸／スチレン、アクリル酸エステル／スチレン、アクリル酸／酢酸ビニル、アクリル酸エステル／酢酸ビニル、アクリル酸／アクリロニトリル、アクリル酸エステル／アクリロニトリル、アクリル酸／ブタジエン、アクリル酸エステル／ブタジエン、アクリル酸／塩化ビニリデン、アクリル酸エステル／塩化ビニリデン、アクリル酸／アリルアミン、アクリル酸エステル／アリルアミン、アクリル酸／ビニルピリジン、アクリル酸エステル／ビニルピリジン、アクリル酸／アルキロールアミド、アクリル酸エステル／アルキロールアミド、アクリル酸／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸エステル／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、アクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、アクリル酸エステル／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等の重合物のエマルションが挙げられる。
【００１８】
メタクリレート系エマルションとしては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、メタクリル酸／スチレン、メタクリル酸エステル／スチレン、メタクリル酸／酢酸ビニル、メタクリル酸エステル／酢酸ビニル、メタクリル酸／アクリロニトリル、メタクリル酸エステル／アクリロニトリル、メタクリル酸／ブタジエン、メタクリル酸エステル／ブタジエン、メタクリル酸／塩化ビニリデン、メタクリル酸エステル／塩化ビニリデン、メタクリル酸／アリルアミン、メタクリル酸エステル／アリルアミン、メタクリル酸／ビニルピリジン、メタクリル酸エステル／ビニルピリジン、メタクリル酸／アルキロールアミド、メタクリル酸エステル／アルキロールアミド、メタクリル酸／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸エステル／Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノエチルエステル、メタクリル酸／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、メタクリル酸エステル／Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルビニルエーテル等の重合物のエマルションが挙げられる。
【００１９】
スチレン系エマルションとしては、例えば、スチレン、スチレン／アクリロニトリル、スチレン／ブタジエン、スチレン／フマルニトリル、スチレン／マレインニトリル、スチレン／シアノアクリル酸エステル、スチレン／シアノメタクリル酸エステル、スチレン／酢酸フェニルビニル、スチレン／クロロメチルスチレン、スチレン／ジクロロスチレン、スチレン／ビニルカルバゾール、スチレン／Ｎ，Ｎ−ジフェニルアクリルアミド、スチレン／メチルスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン、スチレン／アクリロニトリル／メチルスチレン、スチレン／アクリロニトリル／ビニルカルバゾール、スチレン／マレイン酸等の重合物のエマルションが挙げられる。
【００２０】
酢酸ビニル系エマルションとしては、例えば、酢酸ビニル、酢酸ビニル／スチレン、酢酸ビニル／塩化ビニル、酢酸ビニル／アクリロニトリル、酢酸ビニル／マレイン酸、酢酸ビニル／マレイン酸エステル、酢酸ビニル／フマル酸、酢酸ビニル／フマル酸エステル、酢酸ビニル／エチレン、酢酸ビニル／プロピレン、酢酸ビニル／イソブチレン、酢酸ビニル／塩化ビニリデン、酢酸ビニル／シクロペンタジエン、酢酸ビニル／クロトン酸、酢酸ビニル／アクロレイン、酢酸ビニル／アルキルビニルエーテル等の重合物のエマルションが挙げられる。
【００２１】
上記の乳化重合に使用出来る乳化剤は、公知の界面活性剤であればいずれも使用することが出来、例えば、非重合性アニオン界面活性剤、非重合性ノニオン界面活性剤、非重合性界面活性剤、非重合性両性界面活性剤及び重合性（反応性）界面活性剤が挙げられる。
【００２２】
非重合性アニオン界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、二級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキル硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、硫化オレフィン塩、硫酸化脂肪酸塩、スルホン化脂肪酸塩、グリセライド硫酸エステル塩、アルコキシエタンスルホン酸塩、Ｎ −アシル−β−アラニン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシエチルタウリン又はその塩、Ｎ−アシル−Ｎ−カルボキシメチルグリシン又はその塩、アシル乳酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、リン酸エステル塩、スルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルタウリンの塩、Ｎ−アシルグルタミン酸又はその塩、アシル化ペプチド、アシルオキシエタンスルホン酸塩、脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物の硫酸エステル塩、硫酸化油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、高級脂肪酸アルキロールアミド硫酸エステル塩、ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム、Ｎ−パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、カゼインナトリウム、トリアジン化合物、アルキルアミノカルボキシメチル硫酸塩及びアルケニルアミノカルボキシメチル硫酸塩等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００２３】
非重合性ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリエチレングリコールプロピレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ポリグリセリン脂肪酸類、脂肪酸エステル類又はそのエチレンオキサイド付加物、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、グリセリン脂肪酸エステル類又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステル類又はそのエチレンオキサイド付加物、ソルビット脂肪酸エステル類又はそのエチレンオキサイド付加物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、アルキルポリグルコシド、脂肪酸モノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸−Ｎ−メチルモノエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、脂肪酸ジエタノールアミド又はそのエチレンオキサイド付加物、テトラポリオキシエチレンテトラポリオキシプロピレンエチレンジアミン縮合物類（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリオキシエチレンヒマシ油、硬化ヒマシ油誘導体、ポリオキシエチレンミツロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド、ショ糖脂肪酸エステル類、アルキル（ポリ）グリセリンエーテル類、アルキルポリグリセリンエーテル類、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンダイズステロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンフィトステロール（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンペンタエリスリチル（エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの付加形態は、ランダム状、ブロック状の何れでもよい）、アルキルエトキシジメチルアミンオキシド、トリオレイルリン酸、イソステアリン酸ポリオキシエチレン−６０グリセリル、オリゴコハク酸ポリオキシエチレン−３−ポリオキシプロピレン−２０、オレス−２０、セテス−２０、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸メチルエステルエトキシレート、Ｎ−長鎖アルキルジメチルアミンオキサイド及びプルロニック型類等が挙げられる。
【００２４】
非重合性カチオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルケニルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルケニルジメチルアンモニウム塩、アルキル四級アンモニウム塩、アルケニル四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジ或いはトリアルキル四級アンモニウム塩、エーテル基或いはエステル基或いはアミド基を含有するモノ或いはジ或いはトリアルケニル四級アンモニウム塩、長鎖アルコキシアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルケニルピリジニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルケニルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルケニルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホニウム塩、ジアルケニルモルホニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルケニルアミン、アルキルアミン塩、アルケニルアミン塩、ポリアミン脂肪酸誘導体、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ヤシ脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。
【００２５】
非重合性両性界面活性剤としては、例えば、カルボキシベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤、ホスホベタイン系界面活性剤、アミドアミノ酸系界面活性剤、イミダゾリン系両性界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、イミダゾリニウムベタイン系界面活性剤等が挙げられる。
【００２６】
分子内に二重結合を有する重合性（反応性）界面活性剤としては、例えば、特開昭５８−２０３９６０号公報、特開昭６１−２２２５３０号公報、特開昭６３−０２３７２５号公報、特開昭６３−０９１１３０号公報、特開平０４−２５６４２９号公報、特開平０６−２３９９０８号公報、特開平０８−０４１１１３号公報、特開２００２−３０１３５３号公報等に記載されたものが挙げられる。
【００２７】
エマルションを製造する際、上記の乳化剤は通常の使用量の範囲で任意に使用することが出来るが、通常、原料モノマーに対して、０．１〜２０質量％添加して使用し、０．２〜１０質量％添加して使用することが好ましく、０．５〜８質量％添加して使用することがより好ましい。
【００２８】
本発明のグリース用添加剤である粒子の外殻は、シロキサン化合物で構成され、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部が、アルミニウム原子、チタン原子のいずれか若しくは両方で置き換わっていてもよい。本明細書内では、シロキサン化合物とは、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（シロキサン結合）を持つ化合物を指し、アルミニウム原子、チタン原子のいずれか若しくは両方で置き換わっていてもよいシロキサン化合物中のケイ素原子は、少なくとも２つ以上の酸素原子と結合しているケイ素原子を指す。
【００２９】
また、本発明のグリース用添加剤である粒子は、基グリースとの相溶性等の面で、本発明の効果が得られ易いことから、疎水性の粒子である方が好ましい。よって、外殻は、始めに内核となる有機物の周りで、粒子表面にヒドロキシル基を形成する珪素化合物、粒子表面にヒドロキシル基を形成する、珪素化合物とアルミニウム化合物、粒子表面にヒドロキシル基を形成する、珪素化合物とチタン化合物及び、粒子表面にヒドロキシル基を形成する、珪素化合物とアルミニウム化合物とチタン化合物の群から選択される化合物類を反応させ、親水性外殻層を形成した後に、アルキル変性シリカやアミノ変性シリカ等の置換基を有する変性シリカを形成する珪素化合物を、更に親水性外殻層表面で反応させ、疎水性外殻層を形成することが好ましい。ここで、親水性外殻層を経由する理由としては、粒子表面にヒドロキシル基を形成する、珪素化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物の方が、変性シリカを形成する珪素化合物より反応性が良く、内核である有機物の周囲を覆う際、収率よく、粒子径の揃った、非常に滑らかな層を形成することができるからである。
【００３０】
内核である有機物の周りに形成する親水性外殻層は、シロキサン化合物、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がチタン原子で置き換わった化合物、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子及びチタン原子の両方で置き換わった化合物から選択されるいずれでもよいが、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子、チタン原子のいずれか若しくは両方で置き換わった化合物である方が、シロキサン化合物のみの親水性外殻層に比べ、得られる粒子の衝撃安定性が高いことから好ましく、反応の制御が容易なことや、粒子の衝撃安定性がより高いことから、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物である親水性外殻層であることがより好ましい。粒子の衝撃安定性が高いことは、基グリースに配合し潤滑油として使用した際に、荷重がかかっても粒子の形状を保ち、本発明の効果を顕著に発揮させることに繋がる。反対に、衝撃安定性が低いと、粒子の粒子径が崩れ、基グリースに配合し潤滑油として使用した際に、本発明の効果、すなわち摩擦低減性、耐摩耗性のいずれか若しくは両方の性能が弱まる場合がある。
【００３１】
また、本発明の粒子の親水性外殻層は、乳化重合によって得られた体積平均粒子径５〜３３０ｎｍの内核粒子の周囲で形成することで得られ、親水性外殻層形成後の粒子は、内核の体積平均粒子径から５〜２０ｎｍ大きくなった１０〜３５０ｎｍの体積平均粒子径を有する。中でも、本発明の効果が効果的に得られるグリース用添加剤が得られることから、体積平均粒子径が２０〜３００ｎｍの粒子が好ましく、体積平均粒子径が４０〜２５０ｎｍの粒子がより好ましい。親水性外殻層形成後の粒子径もまた、動的光散乱法にて粒子径分布を測定出来る粒度分布計を用いて測定することが可能であり、体積平均粒子径やＣＶ値を算出することが出来る。尚、本発明の効果がより効果的に得られるグリース用添加剤が得られることから、親水性外殻層形成後の粒子のＣＶ値は１０〜５０％であることが好ましく、２０〜４０％であることがより好ましい。
【００３２】
親水性外殻層の表面に形成する疎水性外殻層は、変性シリカを形成する珪素化合物を親水性外殻層の表面で反応させることで形成する。疎水性外殻層を形成する際は、変性シリカを形成する珪素化合物を１種又は２種以上使用することができるが、２種以上の珪素化合物を使用する方がより効率的に疎水性外殻層を形成出来ることから好ましい。また、変性シリカを形成する珪素化合物を２種以上使用する場合、全て同時に親水性外殻層の周りで反応させてもよく、それぞれ別々に反応させてもよい。ここで、疎水性外殻層形成後の粒子径について説明する。前述した通り、内核となる樹脂粒子や、親水性外殻層を形成した粒子は、粒度分布計を使用し、体積平均粒子径やＣＶ値を算出した。しかしながら、親水性外殻層の周りに疎水性外殻層を形成した疎水化した粒子は、上記方法での粒子径の測定が困難であり、これらに関しては別の方法で測定する必要がある。具体的には、このように疎水化した粒子に関しては、電子顕微鏡にて粒子を観察し、数十〜数百の粒子の粒子径を測定する方法がしばしば用いられる。本発明においても、そのようにして測定した粒子径を用い、個数平均粒子径として算出することが出来る。尚、得られた疎水性外殻層形成後の粒子は、個数平均粒子径が１０〜３５０ｎｍを有しており、中でも、本発明の効果が効果的に得られることから、個数平均粒子径が２０〜３００ｎｍの粒子が好ましく、個数平均粒子径（ＭＶ）が４０〜２５０ｎｍの粒子がより好ましい。
【００３３】
外殻の原料となる珪素化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物；モノメチルトリメトキシシラン、モノエチルトリメトキシシラン、モノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルトリメトキシシラン、モノメチルトリエトキシシラン、モノエチルトリエトキシシラン、モノプロピルトリエトキシシラン、モノブチルトリエトキシシラン等のモノアルキルトリアルコキシシラン化合物；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン化合物；トリメチルモノメトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリプロピルモノメトキシシラン、トリブチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリプロピルモノエトキシシラン、トリブチルモノエトキシシラン等のトリアルキルモノアルコキシシラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシラン、トリフェニルモノプロポキシシラン、トリフェニルモノブトキシシラン等のフェニルアルコキシシラン化合物；モノアルキルトリアルコキシシラン化合物、ジアルキルジアルコキシシラン化合物及びトリアルキルモノアルコキシシラン化合物等の前記アルキルアルコキシシラン化合物類のフッ素変性物であるフッ素化アルキル基含有トリアルコキシシラン化合物；１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等のジシラザン化合物；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基含有シラン化合物；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のグリシジル基含有シラン化合物；３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物；トリクロロシラン、テトラクロロシラン等のクロロシラン化合物；オルト珪酸ソーダ（２Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、メタ珪酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２）、１号珪酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２）、２号珪酸ソーダ（２Ｎａ２Ｏ・５ＳｉＯ２）、３号珪酸ソーダ（Ｎ ａ２Ｏ・３ＳｉＯ２）等の珪酸塩等が挙げられる。外殻を形成する原料として上記に例示した珪素化合物を使用する際には、１種又は２種以上の珪素化合物を使用することができ、上記に例示した珪素化合物の中で、テトラアルコキシシラン化合物、トリクロロシ��ン及び珪酸塩は反応後にシリカ（二酸化珪素）を形成し、その他の化合物はアルキル変性シリカやアミノ変性シリカ等の置換基を有する変性シリカを形成する。
【００３４】
これらの珪素化合物の中でも内核である有機物の周りで最初に反応させ、親水性外殻層を形成する珪素化合物としては、下記の一般式（１）で表されるテトラアルコキシシラン化合物、トリクロロシラン及び珪酸塩の群から選択される１種又は２種以上を使用することが好ましい。
Ｓｉ（ＯＲ１）４（１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを表す。）
【００３５】
一般式（１）のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、反応性に優れることから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１及び２のアルキル基がより好ましい。尚、Ｒ１は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３６】
親水性外殻層表面で反応させ、疎水性外殻層を形成する珪素化合物としては、アルキル変性シリカやアミノ変性シリカ等の置換基を有する変性シリカを形成する珪素化合物であり、具体的には下記の一般式（２）で表される珪素化合物を使用することが好ましい。
Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ３）４−ｎ（２）
（式中、Ｒ２は炭素数１〜１８のアミノ基を含有してもよい又はフッ素原子で置換されてもよい炭化水素基を表し、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかを表し、ｍは１〜３の数を表す。）
【００３７】
一般式（２）のＲ２は、炭素数１〜１８のアミノ基を含有してもよい又はフッ素原子で置換されてもよい炭化水素基である。当該炭化水素基として、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャリペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、イソウンデシル基、ドデシル基、イソドデシル基、トリデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、イソテトラデシル基、ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、オクタデシル基、イソオクタデシル基等のアルキル基；前記アルキル基の適所にアミノ基を含有したアミノアルキル基；前記アルキル基の適所をフッ素原子で置換したフッ素化アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、オレイル基等のアルケニル基；前記アルケニル基の適所にアミノ基を含有したアミノアルケニル基；前記アルケニル基の適所をフッ素原子で置換したフッ素化アルケニル基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基、ベンズヒドリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基、スチレン化フェニル基、ｐ−クミルフェニル基、フェニルフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等のアリール基；前記アリール基の適所にアミノ基を含有したアミノアリール基；前記アリール基の適所をフッ素原子で置換したフッ素化アリール基等が挙げられる。中でも、疎水性外殻層を形成しやすいことから、アミノ基を含有せず、フッ素原子で置換されていない炭化水素基が好ましく、アルキル基及びアルケニル基がより好ましく、アルキル基が更により好ましく、炭素数１〜８のアルキル基が尚更に好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が最も好ましい。尚、Ｒ２は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
【００３８】
一般式（２）のＲ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基のいずれかである。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ターシャリブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基等のアリール基等が挙げられる。中でも、反応性に優れることから、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、炭素数１及び２のアルキル基がより好ましい。尚、Ｒ３は、全て同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。一般式（２）のｎは、１〜３の数を表す。
【００３９】
外殻を構成するシロキサン化合物中のケイ素原子の一部が、アルミニウム原子で置き換わる場合、そのアルミニウム原子を供給する、親水性外殻層を形成する際に珪素化合物と共に内核の有機物の表面で反応させるアルミニウム化合物としては、例えば、アルミン酸リチウム、アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マグネシウム等のアルミン酸塩；アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムイソブトキシド等のアルミニウムアルコキシド；硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等の無機酸アルミニウム化合物；乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム等の有機酸アルミニウム化合物；塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの中でも、塩素等の不純物の混入がなく、反応の制御が容易なことから、アルミン酸塩、アルミニウムアルコキシド及び有機酸アルミニウム化合物が好ましく、アルミン酸塩及び有機酸アルミニウム化合物がより好ましい。
【００４０】
外殻を構成するシロキサン化合物中のケイ素原子の一部が、チタン原子で置き換わった場合、そのチタン原子を供給する、親水性外殻層を形成する際に珪素化合物と共に内核の有機物の表面で反応させるチタン化合物としては、例えば、チタン酸リチウム、チタン酸ソーダ、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム等のチタン酸塩；チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンイソブトキシド等のチタンアルコキシド；硝酸チタン、硫酸チタン等の無機酸チタン化合物；乳酸チタン、酢酸チタン、シュウ酸チタン等の有機酸チタン化合物；塩化チタン等が挙げられる。これらの中でも、塩素等の不純物の混入がなく、反応の制御が容易なことから、チタン酸塩、チタンアルコキシド及び有機酸チタン化合物が好ましく、チタン酸塩及び有機酸チタン化合物がより好ましい。
【００４１】
本発明のグリース用添加剤である粒子の親水性外殻層は、シロキサン化合物の原料、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物の原料、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がチタン原子で置き換わった化合物の原料、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子、チタン原子の両方で置き換わった化合物の原料のいずれかを、それぞれ任意の割合で、内核である有機物の周囲で反応させることによって得ることができる。通常、親水性外殻層中の珪素原子数と、アルミニウム原子数とチタン原子数の和の割合（アルミニウム原子、チタン原子のいずれか若しくは両方が０の場合も含む）が、珪素原子／（アルミニウム原子＋チタン原子）＝１００／０〜８０／２０（モル比）になるように各原料を仕込み反応させ、珪素原子／（アルミニウム原子＋チタン原子）＝９９．９／０．１〜８０／２０になるよう各原料を仕込み反応させることが好ましく、珪素原子／（アルミニウム原子＋チタン原子）＝９９／１〜９０／１０になるよう各原料を仕込み反応させることがより好ましい。親水性外殻中のアルミニウム原子、チタン原子のいずれか若しくは両方の割合が多すぎると粒子の製造時に粒子同士が凝集し、本発明の効果に悪影響を与える場合があり、更に、グリースに配合するに適さない粒子になる場合がある。
【００４２】
親水性外殻層を形成させるためには、シロキサン化合物を形成する原料の１種又は２種以上、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物を形成する原料の１種又は２種以上、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がチタン原子で置き換わった化合物を形成する原料の１種又は２種以上、及びシロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子及び／又はチタン原子で置き換わった化合物を形成する原料の１種又は２種以上のいずれかを、内核である有機物の周囲で反応させればよく、これらの原料は全て同時に反応させても、それぞれ別々に反応させてもよいが、衝撃安定性が高くなることから全て同時に内核である有機物の周囲で反応させることが好ましい。また、親水性外殻層を形成する原料は、内核の有機物に対して任意の量を反応させればよいが、好ましくは内核の有機物１０質量部に対してシロキサン化合物の珪素原子が０．５〜５０質量部、より好ましくは１〜３０質量部になるように反応させ、内核粒子を被覆すればよい。シロキサン化合物を形成する原料が少なすぎると、親水性外殻層をうまく形成出来ない場合があり、シロキサン化合物を形成する原料が多すぎると粒子同士の融合や凝集が起こる場合がある。
【００４３】
親水性外殻層を形成する具体的な方法としては、シロキサン化合物のみで外殻を形成する場合、例えば、内核となる有機物を０．１〜３０質量％で含む水の中或いは水と有機溶媒の混合液の中に分散させ、０〜５０℃でシロキサン化合物を形成する原料（例えば、オルト珪酸ソーダ）を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間反応を行えばよい。この反応により、シロキサン化合物からなる親水性外殻層を形成することが出来る。
【００４４】
また、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物で親水性外殻層を形成する場合、例えば、内核となる有機物を０．１〜３０質量％で含む水の中或いは水と有機溶媒の混合液の中に分散させ、０〜５０℃でシロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物を形成する原料（例えば、オルト珪酸ソーダとアルミン酸ソーダ）を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間反応を行えばよい。この反応により、シロキサン化合物中のケイ素原子の一部がアルミニウム原子で置き換わった化合物からなる親水性外殻層を形成することができる。尚、チタンを含有する親水性外殻層を形成する場合も同様の反応方法でよい。
【００４５】
さらに、上記の反応時には触媒を使用してもよい。使用出来る触媒としては、例えば、硫酸やトルエンスルフォン酸等の強酸；塩化ハフニウム、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、塩化鉄、塩化スズ、フッ素化硼素等の金属ハロゲン化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物やアルコラート化物や炭酸塩；アンモニア、トリメチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類；酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム等の金属酸化物；ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド等の有機金属化合物が挙げられる。
【００４６】
疎水性外殻層を形成する原料は、親水性外殻層を形成する原料に対して任意の量を親水性外殻層の周囲で反応させればよいが、通常、親水性外殻層を形成する際使用した原料の各原子の合計量（珪素原子、及びアルミニウム原子やチタン原子を含む場合はその合計量）と、疎水性外殻層を形成する原料の珪素原子の数の比が、（親水性外殻層中の珪素原子＋アルミニウム原子＋チタン原子）／（疎水性外殻層中の珪素原子）＝１／０．１〜１／１０になるように反応させ、１／０．２〜１／８になるように反応させることが好ましく、１／０．５〜１／５になるように反応させることがより好ましい。また、通常、親水性外殻層を形成する原料全量１質量部に対して、疎水性外殻層を形成する原料を０.０１〜１０質量部反応させ、０．５〜５質量部反応させることが好ましい。疎水性外殻層を形成する際、親水性外殻層を形成した原料に対して、疎水性外殻層を形成する珪素化合物が少なすぎると、十分に疎水化できない場合があり、また、多すぎると原料同士が反応し凝集してしまう場合やグリースに配合するに適さない粒子になる場合がある。しかしながら、粒子の疎水性の度合いは、求められる物性に応じて決めてやればよく、本明細書にてその好ましい反応量は前述したが、本発明の効果を損なわない範囲であれば更に疎水化の度合いを上げても問題はない。
【００４７】
疎水性外殻層を形成する具体的な方法としては、前述した親水性外殻層を形成する製造方法に連続して反応を行えばよく、例えば、親水性外殻層形成後、水中或いは水と有機溶媒の混合液中、０〜５０℃で疎水性外殻層を形成する原料（例えば、トリメチルモノメトキシシランやジメチルジメトキシシランやトリメチルモノメトキシシラン等）を添加し、同温度で１〜４８時間攪拌して反応させる。その後、系の温度を６０〜８０℃に上げて１〜２０時間反応を行う。この反応により、変性シリカ化合物からなる疎水性外殻層を形成することが出来る。疎水性外殻層にアルキル基や反応基を付与したい場合には、アルキルアルコキシシラン化合物や（メタ）アクリル基含有アルコキシシラン等の珪素化合物を使用すればよく、粒子が反応性を持った、粒子の帯電性が変性した等の物性変性した粒子が得られる。
【００４８】
さらに、上記の反応時には触媒を使用してもよい。使用出来る触媒としては、親水性外殻層形成時に使用可能な触媒として前述したものと同様の触媒が挙げられる。
【００４９】
また、本発明のグリース用添加剤である粒子の製造方法は特に制限されないが、内核である有機物の粒子を水中或いは水と有機溶媒の混合液中に分散させた後、上記に記載した外殻層を形成する原料を内核粒子の周囲で反応させ内核粒子を親水性外殻層で被覆し、更にその周囲で疎水性外殻層を形成する原料を反応させ疎水化した粒子を得ることが好ましい。よって当該方法においては、乳化重合で得られた内核粒子は、そのまま次の外殻（親水性外殻層及び疎水性外殻層）を形成する反応に使用することが出来る。この外殻を形成する反応時、内核を形成する際に乳化重合で使用した乳化剤は、粒子内に取り込まれる場合もあり、取り込まれず水中或いは水と有機溶媒の混合液中に残存する場合もある。粒子内に乳化剤が取り込まれた場合は、その後のろ過・洗浄・乾燥後も外に出てくることはなく、最終的に得られた粒子を基グリースに配合しても何ら問題を与えない。取り込まれず水中或いは水と有機溶媒の混合液中に乳化剤が残存した場合、ろ過工程によってその大半を取り除き、水洗による洗浄によって粒子表面上に残った微量の乳化剤を取り除くことが出来る。そのため最終的に得られた粒子を基グリースに配合しても製造に使用した乳化剤が悪影響を及ぼすことはなく、本発明の効果に何ら問題を与えない。一方、乳化重合で得られた内核粒子ではなく、粉砕等によって得られる粒子を内核に用いる場合については、水に分散するものであれば、そのまま水中に分散させればよく、水に分散しないものであれば、分散剤等を使用して水中に分散すればよい。使用出来る分散剤としては、内核形成時に使用可能な乳化剤として挙げた界面活性剤を使用することが出来る。この場合も、使用した分散剤は、外殻形成時、粒子内に取り込まれる場合もあり、取り込まれず水中或いは水と有機溶媒の混合液中に残存する場合もあるが、上記と同様の理由により、どちらの場合であっても最終的に基グリースに配合しても製造に使用した乳化剤が悪影響を及ぼすことはなく、本発明の効果に何ら問題を与えない。
【００５０】
本発明のグリース用添加剤である粒子を配合する基グリースとしては、一般的に潤滑用途に使用されている基グリースであれば特に制限はない。基グリースとは、潤滑基油に増ちょう剤を添加したものを差す。
【００５１】
基グリースの原料となる潤滑基油としては、特に制限はなく、使用目的や条件に応じて適宜、鉱物基油、化学合成基油、動植物基油及びこれらの混合基油等から選ばれる。ここで、鉱物基油としては、例えば、パラフィン基系原油、ナフテン基系原油又は中間基系原油を常圧蒸留するか、或いは常圧蒸留の残渣油を減圧蒸留して得られる留出油又はこれらを常法に従って精製することによって得られる精製油、具体的には溶剤精製油、水添精製油、脱ロウ処理油及び白土処理油等が挙げられる。化学合成基油としては、例えば、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、モノエステル、ジエステル、ポリオールエステル、ケイ酸エステル、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、シリコーン、フッ素化化合物、アルキルベンゼン及びＧＴＬ基油等が挙げられ、これらの中でも、ポリ−α−オレフィン、ポリイソブチレン（ポリブテン）、ジエステル及びポリオールエステル等は汎用的に使用することができる。ポリ−α−オレフィンとしては例えば、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン及び１−テトラデセン等をポリマー化又はオリゴマー化したもの、或いはこれらを水素化したもの等が挙げられる。ジエステルとしては例えば、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等の２塩基酸と、２−エチルヘキサノール、オクタノール、デカノール、ドデカノール及びトリデカノール等のアルコールのジエステル等が挙げられる。ポリオールエステルとしては例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びトリペンタエリスリトール等のポリオールと、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等の脂肪酸とのエステル等が挙げられる。動植物基油としては、例えば、ヒマシ油、オリーブ油、カカオ脂、ゴマ油、コメヌカ油、サフラワー油、大豆油、ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、パーム核油、ひまわり油、綿実油及びヤシ油等の植物性油脂、牛脂、豚脂、乳脂、魚油及び鯨油等の動物性油脂が挙げられる。上記に挙げたこれらの各種基油は、一種を用いてもよく、二種以上を適宜組み合せて用いてもよく、これらの中でも、本発明のグリース用添加剤を添加した時の本発明の効果が大きいことから、鉱物基油、化学合成基油を使用することが好ましい。
【００５２】
また上記潤滑基油に添加する増ちょう剤としては、公知のものであればいずれを使用してもよく、例えば、アルミニウム、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウム等の石鹸増ちょう剤、複合リチウム、複合カルシウム、複合アルミニウム等のコンプレックス石鹸増ちょう剤、ウレア、ジウレア、トリウレア、テトラウレア、アリールウレア、テレフタラメート等の有機非石鹸増ちょう剤、ベントナイト、シリカエアロゲル等の無機非石鹸増ちょう剤等を用いることができる。これらの増ちょう剤は単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせてもよく、これらの中でも、本発明のグリース用添加剤を添加した時の本発明の効果が大きいことから、増ちょう剤として石鹸増ちょう剤、有機非石鹸増ちょう剤を使用した基グリースであることが好ましい。増ちょう剤の量は特に限定されるものではないが、基グリースに対して増ちょう剤の量は、通常３〜４０質量％であり、好ましくは５〜２０質量％である。
【００５３】
本発明のグリース用添加剤は、上記列挙した潤滑基油及び増ちょう剤を使用し調整した基グリースに対して、通常、０．０５〜１０質量％配合することで、本発明の効果である機械・機器の始動直後における良好な耐摩耗性及び摩擦低減性を示す。中でも、これらの効果がより顕著に表れることから、０．０８〜８質量％配合することが好ましく、０．１〜５質量％配合することがより好ましい。
【００５４】
本発明のグリース組成物は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のグリース用添加剤の他に、公知の潤滑油添加剤を使用目的に応じて適宜使用することが可能であり、例えば、清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、極圧剤、酸化防止剤、油性剤、防錆剤、腐食防止剤、金属不活性化剤及び消泡剤等が挙げられる。これら添加剤は、１種又は２種以上の化合物を使用してもよく、使用した添加剤合計で、潤滑油組成物に対し、通常、０．０１〜４０質量％含有する。
【００５５】
金属系清浄剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のスルフォネート、フェネート、サリシレート、フォスフェート及びこれらの過塩基性塩等が挙げられる。これらの中でも過塩基性塩が好ましく、過塩基性塩の中でもＴＢＮ（トータルベーシックナンバー）が１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。これらの金属系清浄剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００５６】
分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の分散剤であれば特に制限なく用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖、若しくは分枝状のアルキル基、又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物、又はその誘導体等が挙げられる。具体的には、コハク酸イミド、コハク酸アミド、コハク酸エステル、コハク酸エステル−アミド、ベンジルアミン、ポリアミン、ポリコハク酸イミド及びマンニッヒ塩基等が挙げられ、その誘導体としては、これら含窒素化合物にホウ酸、ホウ酸塩等のホウ素化合物、チオリン酸、チオリン酸塩等のリン化合物、有機酸及びヒドロキシポリオキシアルキレンカーボネート等を作用させたもの等が挙げられる。これらの分散剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．５〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％である。
【００５７】
耐摩耗剤又は極圧剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、アルキルフェニルホスフェート類、トリブチルホスフェート、ジブチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリブチルホスファイト、ジブチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト等の亜リン酸エステル類及びこれらのアミン塩等のリン系、硫化油脂、硫化オレイン酸などの硫化脂肪酸、ジベンジルジスルフィド、硫化オレフィン、ジアルキルジスルフィドなどの硫黄系、Ｚｎ−ジアルキルジチオフォスフェート、Ｚｎ−ジアルキルジチオカルバメート、Ｍｏ−ジアルキルジチオフォスフェート、Ｍｏ−ジアルキルジチオカルバメートなどの有機金属系化合物等が挙げられる。これら耐摩耗剤又は極圧剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．０５〜３質量％である。
【００５８】
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（以下、ｔｅｒｔ−ブチルをｔ−ブチルと略記する。）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２− メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６− ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ステアリル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オレイル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ドデシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸デシル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸オクチル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３， ５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ −ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５− ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、４，４’−チオビス（３−メチル−６− ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３， ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５− ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，��，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３− ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ− ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３− （３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘプチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクチル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ノニル−３−（３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、［３，５−ビス（１，１−ジメチル-エチル）−４−ヒドロキシ］ベンゼンプロピオン酸Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、１，１，３−トリス（２ −メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メシチレン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルキルエステル及びビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等のフェノール系酸化防止剤；１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−１，１，３，３−テトラメチルブチルナフタレン−１−アミン、Ｎ−アルキルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−オクチルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ノニルフェニル−１−ナフチルアミン、ｐ−ドデシルフェニル−１−ナフチルアミン及びフェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系酸化防止剤；Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル− ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ− フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン及びフェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン系酸化防止剤；ジピリジルアミン、ジフェニルアミン、ジアルキルフェニルアミン、ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）アミン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン、ビス（４−ｎ−ペンチルフェニル）アミン、ビス（４−ｔ−ペンチルフェニル）アミン、ビス（４−ｎ−オクチルフェニル）アミン、ビス（４−（２−エチルヘキシル）フェニル）アミン、ビス（４−ノニルフェニル）アミン、ビス（４−デシルフェニル）アミン、ビス（４−ドデシルフェニル）アミン、ビス（４−スチリルフェニル）アミン、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンゾイル）ジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、ジピリジルアミン及びＮ−フェニルベンゼンアミンと２，２，４−トリメチルペンテンの反応生成物等のジフェニルアミン系酸化防止剤； フェノチアジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン、フェノチアジンカルボン酸エステル及びフェノセレナジン等のフェノチアジン系酸化防止剤等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．０１〜５質量％ 、好ましくは０．０５〜４質量％ である。
【００５９】
油性剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの重合脂肪酸、リシノレイン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などのヒドロキシ脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアルコール、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族飽和及び不飽和モノアミン、ラウリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪族飽和及び不飽和モノカルボン酸アミド等が挙げられる。これらの油性剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．１重量％〜３重量％である。
【００６０】
防錆剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、牛脂脂肪酸アルカリ土類金属塩、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノオレエート、グリセリンモノオレエート、ペンタエリスリトールモノオレエートなどの多価アルコール部分エステル、ノニルフェノールエトキシレート及びラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。これらの防錆剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００６１】
腐食防止剤、金属不活性化剤としては、例えば、トリアゾール、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール又はこれら化合物の誘導体である、２−ヒドロキシ−Ｎ−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）−［（１，２，４−トリアゾール−１−イル）メチル］アミン及び２，２’−［［（４又は５又は１）−（２−エチルヘキシル）−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メチル］イミノ］ビスエタノール等が挙げられ、他にもビス（ポリ−２−カルボキシエチル）ホスフィン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、テトラアルキルチウラムジサルファイド、Ｎ’１，Ｎ’１２−ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）ドデカンジハイドラジド、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）−Ｎ’−（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロパノイル）プロパンハイドラジド、テトラプロぺニルコハク酸と１，２−プロパンジオールのエステル化物、ジソディウムセバケート、（４−ノニルフェノキシ）酢酸、モノ及びジヘキシルフォスフェートのアルキルアミン塩、トリルトリアゾールのナトリウム塩及び（Ｚ）−Ｎ−メチルＮ−（１−オキソ９−オクタデセニル）グリシン等が挙げられる。これら腐食防止剤、金属不活性化剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０２〜２質量％である。
【００６２】
消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンオイル、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート及びソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの消泡剤の配合量は、通常、グリース組成物に対して０．０００５〜０．１質量％、好ましくは０．００１〜０．０１質量％である。
【００６３】
本発明のグリース組成物は、転がり軸受け、すべり軸受け、滑り面、歯車等の潤滑箇所をはじめ、グリースが適用できるあらゆる潤滑箇所に使用することができ、特に本発明のグリース組成物は、あらゆる機械・機器類の転がり軸受け、すべり軸受け、歯車等に使用するのが有効的である
【実施例】
【００６４】
以下本発明を実施例により、具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではなく、また本発明の範囲を逸脱しない範囲で変化させてもよい。尚、以下の実施例等において特に記載が無い限り％は質量基準である。
【００６５】
本検討に用いた粒子は以下の通りである。尚、粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：製品名  Ｓ−４８００、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製）にて粒子を観察し、数十個の粒子の粒子径を測定した結果をもとに算出した個数平均粒子径として示してある。
【００６６】
＜  粒子１の製造方法  ＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの１０００ｍｌの４つ口フラスコに、スチレンモノマー５０ｇ、蒸留水５００ｇ、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド２ｇを入れて窒素置換し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温後、開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製）を０．７ｇ添加し、７０℃で３時間反応させて、乳白色液状のポリスチレン乳化物を得た。得られたポリスチレン乳化物１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらオルト珪酸ソーダ１５．７７ｇ（珪素原子換算で２．４１ｇ：８５．７ｍｍｏｌ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃ に昇温して更に６時間反応させた。後に、系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらジメトキシジメチルシラン２０．５４ｇ（珪素原子換算で４．８０ｇ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させ、得た水溶液をろ過後、水洗し、乾燥させて微粒子１の粉体を得た(個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
【００６７】
＜  粒子２の製造方法  ＞
温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの１０００ｍｌの４つ口フラスコに、スチレンモノマー５０ｇ、蒸留水５００ｇ、乳化剤としてドデシルトリメチルアンモニウムクロライド４ｇを入れて窒素置換し、攪拌しながら７０℃まで昇温させた。昇温後、開始剤として水溶性アゾ系重合開始剤Ｖ−５０（和光純薬工業株式会社製）を０．７ｇ添加し、７０℃で３時間反応させて、乳白色液状のポリスチレン乳化物を得た。得られたポリスチレン乳化物１００ｇを、温度計、窒素導入管及び攪拌機付きの２０００ｍｌの４つ口フラスコに入れ、更に蒸留水を８８６．９ｇ添加して窒素置換をおこなった。系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながら、オルト珪酸ソーダ１５．７ｇ（珪素原子換算で２．４０ｇ：８５．３ｍｍｏｌ）及びアルミン酸ソーダ０．０７ｇ（アルミニウム原子換算で０．０２４ｇ：０．８６ｍｍｏｌ）の混合物（珪素原子／アルミニウム原子＝９９／１（モル比））を添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃ に昇温して更に６時間反応させた。後に、系内の温度を２５℃に調整した後、系内を攪拌しながらジメトキシジメチルシラン２０．７２ｇ（珪素原子換算で４．８４ｇ：１７２．３ｍｍｏｌ）添加し、２５℃のまま２４時間反応させ、その後７０℃に昇温して更に６時間反応させ、得た水溶液をろ過後、水洗し、乾燥させて微粒子２の粉体を得た(個数平均粒子径約５０ｎｍ）。
【００６８】
＜  粒子３〜粒子９の製造方法  ＞
粒子３：乳化剤を２ｇ使用した以外は粒子２と同様の方法で製造した(個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
粒子４：乳化剤を１．５ｇ使用した以外は粒子２と同様の方法で製造した(個数平均粒子径約２００ｎｍ）。
【００６９】
粒子５：オルト珪酸ソーダ１５．０３ｇ（珪素原子換算で２．２９ｇ：８１．７ｍｍｏｌ）及びアルミン酸ソーダ０．７４（アルミニウム原子換算で０．２５ｇ：９．１ｍｍｏｌ）の混合物（珪素原子／アルミニウム原子＝９０／１０（モル比））を添加し、他は粒子３と同様の方法で製造した(個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
【００７０】
粒子６：ジメトキシジメチルシランだけではなく、ジメトキシジメチルシラン９．６３ｇ（珪素原子換算で２．２５ｇ：８０．１ｍｍｏｌ）及びメトキシトリメチルシラン９．６３ｇ（珪素原子換算で２．６０ｇ：９２．４ｍｍｏｌ）を併用した以外は粒子３と同様の方法で製造した (個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
【００７１】
粒子７：アルミン酸ソーダの代わりに、チタン酸ソーダ０．２６ｇ（チタン原子換算で０．０４１ｇ：０．８６ｍｍｏｌ）（珪素原子／チタン原子＝９９／１（モル比））を添加し、他は粒子３と同様の方法で製造した (個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
【００７２】
粒子８：スチレンモノマーの代わりに、メタクリル酸メチルモノマー４８ｇを使用し、他は粒子３と同様の方法で製造した(個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
【００７３】
粒子９：内核樹脂粒子に旭化成ラテックス社製  ＤＬ−６１２（スチレン／ブタジエンラテックス）を使用し、他は粒子３と同様の方法で製造した (個数平均粒子径約１００ｎｍ）。
【００７４】
＜  粒子１０について  ＞
株式会社トクヤマ社製  製品名  レオロシールＤＭ−１０（乾式シリカ粒子  平均一次粒子径約１５ｎｍ）
＜  粒子１１について  ＞
信越化学工業株式会社製  製品名  Ｘ−２４−９１６３Ａ（湿式シリカ粒子  平均一次粒子径約１００ｎｍ）
【００７５】
上記に記載した粒子についてまとめたものを以下表１に示す。
【表１】
0006362265.tif 000002
【００７６】
本検討に用いた基グリースは以下の通りである。
＜  基グリース１  ＞
大同油脂株式会社製  製品名  マルチダイヤＭＰ２（リチウム石けんグリース）
＜  基グリース２  ＞
協同油脂株式会社製  製品名  ワンルーパーＭＰ（リチウム石けんグリース）
＜  基グリース３  ＞
株式会社ニッペコ社製  製品名  ＡＡ（ウレアグリース）
【００７７】
粒子１〜１１を基グリースに添加したグリース組成物（試験サンプル１〜２１）を表２に示す。表２の数値は質量％を示す。なお、実施例９は参考例である。
【００７８】
【表２】
0006362265.tif 000003
【００７９】
◎  潤滑特性試験  
表２で配合したグリース組成物及び基グリースとして使用した基グリース１〜３に関して、ＡＳＴＭ規格  Ｄ５７０７を参考に、ＳＲＶ試験機（メーカー名  Ｏｐｔｉｍｏｌ、型式  ｔｙｐｅ３）を用いて摩擦低減効果と耐摩耗性の評価を行なった。評価条件は以下の通りで、点接触法（Ｂａｌｌ  ｏｎ  Ｄｉｓｋ）にて試験を行った。本試験は、機械・機器の始動直後の耐摩耗性及び摩擦低減性を評価するため、試験時間を１５分とし、評価を行なっている。結果を表３に示す。摩擦低減効果に関しては摩擦係数にて評価し、摩擦係数が小さい方が高い摩擦低減効果を示す。耐摩耗性に関しては試験後のＢａｌｌについた摩耗痕の大きさで評価し、摩耗痕が小さい方が高い耐摩耗性を示す。
【００８０】
試験条件
荷重      ２００  Ｎ
振幅      １．０  ｍｍ
周波数    ５０  Ｈｚ
温度      ８０  ℃
時間      １５  ｍｉｎ
【００８１】
摩擦低減性の評価方法
◎  ：  摩擦係数が基グリースの摩擦係数より０．０３以上小さくなったもの
○  ：  摩擦係数が基グリースの摩擦係数より０．０２以上０．０３未満小さくなったもの
△  ：  摩擦係数が基グリースの摩擦係数より０．０１以上０．０２未満小さくなったもの
×  ：  摩擦係数が基グリースの摩擦係数と変わらない、若しくは基グリースの摩擦係数より大きくなったもの
【００８２】
耐摩耗性の評価方法
◎  ：  摩耗痕径が基グリースの摩耗痕径より０．２以上小さくなったもの
○  ：  摩耗痕径が基グリースの摩耗痕径より０．１以上０．２未満小さくなったもの
△  ：  摩耗痕径が基グリースの摩耗痕径より０．０５以上０．１未満小さくなったもの
×  ：  摩耗痕径が基グリースの摩耗痕径と変わらない、若しくは基グリースの摩耗痕径より大きくなったもの
【００８３】
【表３】
0006362265.tif 000004
【００８４】
以上より、本発明のグリース組成物は、固体潤滑剤として知られている乾式シリカや湿式シリカに比べ、高い摩擦低減性と高い耐摩耗性を持ち併せていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明のグリース用添加剤は、基グリースに配合し機械・機器類の潤滑油として使用した場合、機械・機器類の始動直後、すなわち早い段階において、良好な潤滑特性を発揮する添加剤である。潤滑油の耐摩耗性及び摩擦低減性を改善し、グリースを使用するあらゆる機械・機器類で使用可能であり、本発明の効果は、機械・機器類のダメージを最小限に抑え、その寿命を延ばすことが出来ることから非常に有用性が高いと言える。