(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ−Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
0006424068.tif 000081
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aは、水素原子を表す。
Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ11A〜Ｒ14Aは、水素原子を表す。
Ｒ15A、Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18A、Ｒ19A及びＲ20Aは、水素原子を表す。
上記Ｒ9A及びＲ10Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ46は、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。
Ｒ55は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ55において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｓを表す。
Ａは、式（Ａ−１）で表される基又は式（Ａ−６）で表される基（＊は結合手を表す。）を表す。
【化２】
0006424068.tif 000082
ｍは２を表す。
ｎは３を表す。
ｐは３を表す。
ｑは２を表す。
Ｙは、リンタングステン酸イオンを表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等や固体撮像素子等に含まれているカラーフィルタ用青色顔料として、特許文献１には、式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物が記載されている。
【０００３】
【化１】
0006424068.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１８６０４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記化合物は分解温度が低く、耐熱性の点で劣っていた。そこで本発明は、耐熱性に優れた化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］式（Ａ−Ｖ）で表されることを特徴とする化合物。
【０００７】
【化２】
0006424068.tif 000003
【０００８】
［式（Ａ−Ｖ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ11A〜Ｒ14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ15A、Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18A、Ｒ19A及びＲ20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ1A〜Ｒ20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ46において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｄは置換されていてもよい芳香族基を表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］
［２］式（Ａ−Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
【０００９】
【化３】
0006424068.tif 000004
【００１０】
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ11A〜Ｒ14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ15A、Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18A、Ｒ19A及びＲ20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ1A〜Ｒ20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ46において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ55は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ55において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］
［３］対イオンは、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンである［１］又は［２］に記載の化合物。
［４］式（Ｂ−Ｉ）で表されることを特徴とする化合物。
【００１１】
【化４】
0006424068.tif 000005
【００１２】
［式（Ｂ−Ｉ）中、
Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ46において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ55は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ55において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、耐熱性のよいカラーフィルタを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係る新規化合物は、下記式（Ａ−Ｖ）で表されることを特徴とする。
【００１５】
【化５】
0006424068.tif 000006
【００１６】
［式（Ａ−Ｖ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ11A〜Ｒ14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ15A、Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18A、Ｒ19A及びＲ20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ1A〜Ｒ20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ46において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｄは置換されていてもよい芳香族基を表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］
【００１７】
Ｒ1A〜Ｒ20Aで表されるアルキル基は、直鎖、分岐鎖及び環状の何れであってもよい。直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜８であり、更に好ましくは炭素数１〜６である。
Ｒ1A〜Ｒ20Aで表される環状のアルキル基は、単環でも多環でもよい。該環状のアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。該環状のアルキル基は、好ましくは炭素数３〜１０であり、より好ましくは炭素数６〜１０である。
Ｒ1A〜Ｒ20Aで表されるアルキル基の具体例として、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
【００１８】
【化６】
0006424068.tif 000007
【００１９】
Ｒ1A〜Ｒ20Aで表される基のうち、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
【００２０】
【化７】
0006424068.tif 000008
【００２１】
該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、炭素数１〜６の基がより好ましい。酸素原子が挿入されるアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。また酸素原子間の炭素数は、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００２２】
Ｒ9A〜Ｒ10Aにおいて、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２３】
Ｒ9A〜Ｒ10Aにおいて、アラルキル基における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ9A〜Ｒ10Aで表される基のうち、上記芳香族炭化水素基及び上記アラルキル基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２５】
置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
置換されてもよいアラルキル基の具体例としては、下記芳香族炭化水素基の各具体例の結合手にメチレン基が結合した基が挙げられる。
【００２６】
【化８】
0006424068.tif 000009
【００２７】
【化９】
0006424068.tif 000010
【００２８】
Ｒ1A〜Ｒ8Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又はメチル基であることがより好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００２９】
Ｒ9A〜Ｒ10Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、炭素数１〜１０アルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基又は置換されていてもよいアラルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、メチル基を有するフェニル基、メチル基を有するナフチル基；無置換の、又はハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、スルファモイル基、メチルスルホニル基、メトキシカルボニル基、及びエトキシカルボニル基から選ばれる１種以上、特に１種で置換されたアラルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立して、炭素数１〜４の直鎖アルキル基であることが更に好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｒ11A〜Ｒ14Aで表される基のうち、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。Ｒ11A〜Ｒ14Aとしては、合成の容易さの点から、水素原子が好ましい。
【００３１】
Ｒ15A〜Ｒ20Aは、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、又はメチル基であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３２】
Ｒ46におけるアルキル基としては、Ｒ1A〜Ｒ20Aにおける炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ46において、炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１−プロピルブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられ、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００３３】
【化１０】
0006424068.tif 000011
【００３４】
Ｒ46において、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
【００３５】
【化１１】
0006424068.tif 000012
【００３６】
該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、炭素数１〜１０の基が好ましく、炭素数１〜６の基がより好ましい。酸素原子が挿入されるアルキル基は、直鎖アルキル基が好ましい。また酸素原子間の炭素数は、１〜４個が好ましく、２〜３個がより好ましい。
【００３７】
Ｒ46における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒ46において、芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３８】
置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
【００３９】
【化１２】
0006424068.tif 000013
【００４０】
Ｒ46は、合成の容易さの点から、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜８のアルキル基、又はハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、或いはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１〜８のアルキル基又は下記式で表される芳香族炭化水素基であることが更に好ましい。下記式中、＊は結合手を表す。
【００４１】
【化１３】
0006424068.tif 000014
【００４２】
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。ｍ価の有機基には、ｍ個全ての結合手が脂肪族化合物上に存在する有機基（以降、ｍ価の脂肪族基と称する場合がある）、ｍ個全ての結合手が芳香族化合物上に存在する有機基（以降、ｍ価の芳香族基と称する場合がある）、及びｍ個の結合手の一部が脂肪族化合物上に存在し、残りの結合手が芳香族化合物上に存在する有機基が含まれる。
【００４３】
ｍは２〜６の整数を表し、２〜４の整数がより好ましく、２又は３が更に好ましく、合成の容易さから、特に２が好ましい。
【００４４】
ｍ価の脂肪族基の炭素数は、例えば、１〜１０が好ましく、より好ましくは２〜１０であり、更に好ましくは４〜１０である。またＡにおけるｍ価の脂肪族基には、脂肪族化合物の水素原子をｍ個取り除いた置換基だけでなく、結合手を有するｍ個の脂肪族基が、環状構造で連結されている置換基も含まれる。前記環状構造としては、例えば、シクロヘキサン、ベンゼン、ピリジン等の単環；ナフタレン等の縮合環；アダマンタン等の架橋環；等が挙げられる。
またｍ価の脂肪族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。ｍ価の脂肪族基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。
【００４５】
【化１４】
0006424068.tif 000015
【００４６】
ｍ価の芳香族基の炭素数は、例えば、６〜４０が好ましく、より好ましくは６〜３０であり、更に好ましくは６〜２５である。またＡにおけるｍ価の芳香族基には、芳香族炭化水素、芳香族ヘテロ環化合物等の芳香族化合物の水素原子をｍ個取り除いた置換基だけでなく、結合手が芳香族化合物に存在する限り、結合手を有するｍ個の芳香族基が脂肪族基で連結されている置換基も含まれる。
またｍ価の芳香族基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。ｍ価の芳香族基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。
【００４７】
【化１５】
0006424068.tif 000016
【００４８】
Ａとしては、例えば、下記式（Ｅ−Ｉ）で表される芳香族炭化水素基が好ましい。
【００４９】
【化１６】
0006424068.tif 000017
【００５０】
［式（Ｅ−Ｉ）中、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53、及びＲ54は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表す］
Ｒ51〜Ｒ54は、合成の容易さの点から、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、又はエチル基であることが好ましい。
【００５１】
Ｄは置換されていてもよい芳香族基であり、式（Ａ−Ｖ）に示される様に、陽イオン化炭素原子とＮ原子とを連結している。Ｄの芳香族基には、例えば、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基等の硫黄原子、酸素原子、窒素原子を有する芳香族ヘテロ環置換基、及びフェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が含まれる。芳香族基の炭素数は、例えば、６〜２０が好ましく、より好ましくは６〜１６であり、更に好ましくは６〜１２である。
【００５２】
芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、ＳＯ3-基、メチルスルホニル基、ジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基等が挙げられ、該フェニルアミノ基は、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、ＳＯ3-基、メチルスルホニル基、ジアルキルアミノ基等で置換されていてもよい。
ヘテロ芳香族基における置換基としては、フェニル基、フェニルアミノ基等が挙げられ、該フェニルアミノ基は、炭素数１〜４のアルキル基等で置換されていてもよい。
【００５３】
置換されてもよい芳香族基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は陽イオン化炭素原子との結合手を表し、＊＊はＮ原子との結合手を表す。
【００５４】
【化１７】
0006424068.tif 000018
【００５５】
上記式中、Ｒ55は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ55において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。Ｘ1はハロゲン原子である。前記Ｘ1は、より好ましくは塩素原子又は臭素原子であり、更に好ましくは塩素原子である。
【００５６】
Ｒ55におけるアルキル基としては、それぞれＲ1A〜Ｒ20Aにおける炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
Ｒ55において、炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１−プロピルブチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等の環状アルキル基；等が挙げられ、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。中でも、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
【００５７】
【化１８】
0006424068.tif 000019
【００５８】
Ｒ55において、該アルキル基を構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されている基としては、例えば、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は結合手を表す。
【００５９】
【化１９】
0006424068.tif 000020
【００６０】
Ｒ55における芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ55において、芳香族炭化水素基における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素等のハロゲン原子；クロロメチル基、トリフルオロメチル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；ヒドロキシ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；スルファモイル基；メチルスルホニル基等の炭素数１〜６のアルキルスルホニル基；メトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。置換されてもよい芳香族炭化水素基の具体例としては、下記式で表される基が挙げられる。下記式中、＊は、結合手を表す。
【００６１】
【化２０】
0006424068.tif 000021
【００６２】
Ｒ55は、合成の容易さの点から、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子、炭素数１〜４のハロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、或いはメチルスルホニル基で置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、更に好ましくは下記式で表される芳香族炭化水素基である。下記式中、＊は、結合手を表す。
【００６３】
【化２１】
0006424068.tif 000022
【００６４】
式（Ａ−Ｖ）で表される化合物は、式（Ａ−Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ａ−Ｉ）ということがある。）であることが好ましい。式（Ａ−Ｉ）で表される化合物には、その互変異性体も含まれる。
【００６５】
【化２２】
0006424068.tif 000023
【００６６】
［式（Ａ−Ｉ）中、Ｙはｐ価のアニオンを表す。
Ｒ1A、Ｒ2A、Ｒ3A、Ｒ4A、Ｒ5A、Ｒ6A、Ｒ7A及びＲ8Aは、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ9A及びＲ10Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。
Ｒ11A〜Ｒ14Aは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
Ｒ15A、Ｒ16A、Ｒ17A、Ｒ18A、Ｒ19A及びＲ20Aは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
上記Ｒ1A〜Ｒ20Aにおいて、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ46において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｒ55は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表し、Ｒ55において、上記アルキル基は、構成するメチレン基間に酸素原子が挿入されていてもよい。
Ｘは、Ｏ、Ｓ又はＮＨを表す。
Ａは、置換されていてもよいｍ価の有機基を表す。
ｍは２〜６の整数を表す。
ｎは１〜６の整数を表す。
ｐは１〜６の整数を表す。
ｑは１〜６の整数を表す。］
【００６７】
式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）において、ｎは、カチオンの電荷ｍとアニオンの電荷ｐに応じて決定され、一般的には、式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）全体の電荷が０となるようにして調整される。通常、ｎは、ｍとｐの最小公倍数をｍで除した値であり、本発明では、ｎは１〜６が好ましく、より好ましくは１〜３である。
【００６８】
式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）のカチオン部分は、それぞれ式（Ａ−Ｖ−２）及び（Ａ−Ｉ−３）で示される。
【００６９】
【化２３】
0006424068.tif 000024
【００７０】
（上記式中、Ｒ1A〜Ｒ20A、Ｒ46、Ｄ、Ａ及びｍは前記式と同じ。）
【００７１】
【化２４】
0006424068.tif 000025
【００７２】
（上記式中、Ｒ1A〜Ｒ20A、Ｒ46、Ｒ55、Ａ及びｍは前記式と同じ。）
【００７３】
具体的には、（Ａ−Ｉ−３）において、例えば、下記表に示す置換基を有するカチオン１〜カチオン１９８等が挙げられる。
【００７４】
【表１】
0006424068.tif 000026
【００７５】
【表２】
0006424068.tif 000027
【００７６】
【表３】
0006424068.tif 000028
【００７７】
【表４】
0006424068.tif 000029
【００７８】
【表５】
0006424068.tif 000030
【００７９】
【表６】
0006424068.tif 000031
【００８０】
【表７】
0006424068.tif 000032
【００８１】
【表８】
0006424068.tif 000033
【００８２】
上記表中、各置換基は以下の通りである。
【００８３】
【化２５】
0006424068.tif 000034
【００８４】
【化２６】
0006424068.tif 000035
【００８５】
【化２７】
0006424068.tif 000036
【００８６】
中でも、式（Ａ−Ｉ−３）で表されるカチオン部分としては、カチオン１〜カチオン１０２が好ましく、カチオン５５〜カチオン１０２がより好ましく、カチオン５５〜６６が更に好ましい。
【００８７】
式（Ａ−Ｖ）におけるＹは、ｐ価のアニオンを表す。［Ｙ］p-としては、公知のアニオンが挙げられるが、耐熱性の点から、含ホウ素アニオン、含アルミニウムアニオン、含フッ素アニオン、並びに、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と酸素とを必須元素として含有するアニオンが好ましい。
【００８８】
含ホウ素アニオン及び含アルミニウムアニオンとしては、例えば、下記式（４）で表されるアニオンが挙げられる。
【００８９】
【化２８】
0006424068.tif 000037
【００９０】
［式（４）中、Ｗ1、Ｗ2は、それぞれ独立に、１価のプロトン供与性置換基からプロトンを放出してなる置換基２つを有する基を表す。Ｍは、ホウ素又はアルミニウムを表す。］
【００９１】
１価のプロトン供与性置換基からプロトンを放出してなる置換基２つを有する基としては１価のプロトン供与性置換基（例えばヒドロキシ基、カルボン酸基等）を少なくとも２つ有する化合物から２つのプロトン供与性置換基それぞれからプロトンが放出されてなる基が挙げられる。当該化合物としては、置換基を有していてもよいカテコール、置換基を有していてもよい２，３−ジヒドロキシナフタレン、置換基を有していてもよい２，２’−ビフェノール、置換基を有していてもよい３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、置換基を有していてもよい１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、置換基を有していてもよいビナフトール、置換基を有していてもよいサリチル酸、置換基を有していてもよいベンジル酸又は置換基を有していてもよいマンデル酸であることが好ましい。
【００９２】
前記例示の化合物において、置換基としては、飽和炭化水素基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基等）、ハロゲン原子、ハロアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００９３】
置換基を有していてもよいサリチル酸としては、サリチル酸、３−メチルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−メトキシサリチル酸、３−ニトロサリチル酸、４−トリフルオロメチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−アミノサリチル酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸などのモノアミノサリチル酸；３−ヒドロキシサリチル酸（２，３−ジヒドロキシ安息香酸）、４−ヒドロキシサリチル酸（２，４−ジヒドロキシ安息香酸）、５−ヒドロキシサリチル酸（２，５−ジヒドロキシ安息香酸）、６−ヒドロキシサリチル酸（２，６−ジヒドロキシ安息香酸）などのモノヒドロキシサリチル酸；４，５−ジヒドロキシサリチル酸、４，６−ジヒドロキシサリチル酸などのジヒドロキシサリチル酸；３−クロロサリチル酸、４−クロロサリチル酸、５−クロロサリチル酸、６−クロロサリチル酸、３−ブロモサリチル酸、４−ブロモサリチル酸、５−ブロモサリチル酸、６−ブロモサリチル酸などのモノハロサリチル酸；３，５−ジクロロサリチル酸、３，５−ジブロモサリチル酸、３，５−ジヨードサリチル酸などのジハロサリチル酸；３，５，６−トリクロロサリチル酸等のトリハロサリチル酸；等が挙げられる。
【００９４】
置換基を有していてもよいベンジル酸としては、
【００９５】
【化２９】
0006424068.tif 000038
【００９６】
置換基を有していてもよいマンデル酸としては、
【００９７】
【化３０】
0006424068.tif 000039
【００９８】
等が挙げられる。
【００９９】
式（４）で表されるアニオンのうち好ましいアニオンとしては、下記式で表されるアニオンであって、表に記載の置換基を有するアニオン（ＢＣ−１）〜アニオン（ＢＣ−２４）、並びに、それぞれ式（ＢＣ−２５）、式（ＢＣ−２６）、式（ＢＣ−２７）及び式（ＢＣ−２８）で示されるアニオン（ＢＣ−２５）〜アニオン（ＢＣ−２８）等が挙げられる。
【０１００】
【化３１】
0006424068.tif 000040
【０１０１】
【表９】
0006424068.tif 000041
【０１０２】
【化３２】
0006424068.tif 000042
【０１０３】
【化３３】
0006424068.tif 000043
【０１０４】
【化３４】
0006424068.tif 000044
【０１０５】
【化３５】
0006424068.tif 000045
【０１０６】
式（４）で表されるアニオンとしては、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−３）、アニオン（ＢＣ−２５）、アニオン（ＢＣ−２６）、アニオン（ＢＣ−２７）が好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）、アニオン（ＢＣ−２５）がより好ましく、アニオン（ＢＣ−１）、アニオン（ＢＣ−２）が更に好ましい。これらのアニオンの何れかと、式（Ａ−Ｖ−２）又は式（Ａ−Ｉ−３）で表されるイオンにより形成された塩は有機溶剤への溶解性に優れる傾向がある。
【０１０７】
含フッ素アニオンとしては、例えば、下記式（６）、（７）、（８）、（９）で表される基が挙げられる。
【０１０８】
【化３６】
0006424068.tif 000046
【０１０９】
［式（６）中、Ｗ3及びＷ4はそれぞれ独立に、フッ素原子若しくは炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表すか、又は、Ｗ3とＷ4とが一緒になって炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基を表す。］
【０１１０】
【化３７】
0006424068.tif 000047
【０１１１】
［式（７）中、Ｗ5〜Ｗ7はそれぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。］
【０１１２】
【化３８】
0006424068.tif 000048
【０１１３】
［式（８）中、Ｙ1は炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基を表す。］
【０１１４】
【化３９】
0006424068.tif 000049
【０１１５】
［式（９）中、Ｙ2は炭素数１〜４のフッ化アルキル基を表す。］
【０１１６】
式（６）及び（７）において、炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。該パーフルオロアルキル基としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｃ（ＣＦ3）3等が挙げられる。
【０１１７】
式（６）において、炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基としては、パーフルオロアルカンジイル基が好ましく、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−等が挙げられる。
【０１１８】
式（８）において、炭素数１〜４のフッ化アルカンジイル基としては、パーフルオロアルカンジイル基が好ましい。パーフルオロアルカンジイル基としては、−ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−等が挙げられる。
【０１１９】
式（９）において、炭素数１〜４のフッ化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましい。パーフルオロアルキル基としては、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−Ｃ（ＣＦ3）3等が挙げられる。
【０１２０】
式（６）で表されるアニオン（以下「アニオン（６）」という場合がある）としては、それぞれ式（６−１）〜式（６−６）で示されるアニオン（以下、「アニオン（６−１）」〜「アニオン（６−６）」という場合がある）が挙げられる。
【０１２１】
【化４０】
0006424068.tif 000050
【０１２２】
式（７）で表されるアニオン（以下「アニオン（７）」という場合がある）としては、下記式で示されるアニオン（７−１）が挙げられる。
【０１２３】
【化４１】
0006424068.tif 000051
【０１２４】
式（８）で表されるアニオン（以下「アニオン（８）」という場合がある）としては、それぞれ式（８−１）〜式（８−４）で示されるアニオン（以下「アニオン（８−１）」〜「アニオン（８−４）」という場合がある）が挙げられる。
【０１２５】
【化４２】
0006424068.tif 000052
【０１２６】
式（９）で表されるアニオン（以下「アニオン（９）」という場合がある）としては、それぞれ式（９−１）〜式（９−４）で示されるアニオン（以下「アニオン（９−１）」〜「アニオン（９−４）」という場合がある）が挙げられる。
【０１２７】
【化４３】
0006424068.tif 000053
【０１２８】
アニオン（６）、アニオン（７）、アニオン（８）及びアニオン（９）からなる群より選ばれる少なくとも１つのアニオン（すなわち含フッ素アニオン。以下「アニオン（６）〜（９）」という場合がある）を含有することにより、式（Ａ−Ｖ−２）又は式（Ａ−Ｉ−３）で表されるイオンと該アニオンにより形成された塩の有機溶媒への溶解性を向上させることができる。中でも、アニオン（６−１）、アニオン（６−２）、アニオン（７−１）が好ましく、アニオン（６−２）が特に好ましい。
【０１２９】
式（Ａ−Ｖ−２）又は式（Ａ−Ｉ−３）で表されるイオンと塩を形成するアニオンとして、タングステン、モリブデン、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンが挙げられ、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンが好ましく、さらに、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びタングステン系イソポリ酸のアニオンが好ましい。
【０１３０】
この様なタングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオンとしては、例えば、ケギン型リンタングステン酸イオンα−［ＰＷ12Ｏ40］3-、ドーソン型リンタングステン酸イオンα−［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］6-、β−［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］6-、ケギン型ケイタングステン酸イオンα−［ＳｉＷ12Ｏ40］4-、β−［ＳｉＷ12Ｏ40］4-、γ−［ＳｉＷ12Ｏ40］4-、さらにその他の例として［Ｐ2Ｗ17Ｏ61］10-、［Ｐ2Ｗ15Ｏ56］12-、［Ｈ2Ｐ2Ｗ12Ｏ48］12-、［ＮａＰ5Ｗ30Ｏ110］14-、α−［ＳｉＷ9Ｏ34］10-、γ−［ＳｉＷ10Ｏ36］8-、α−［ＳｉＷ11Ｏ39］8-、β−［ＳｉＷ11Ｏ39］8-、［Ｗ6Ｏ19］2-、［Ｗ10Ｏ32］4-、ＷＯ42-等が挙げられる。
【０１３１】
また、タングステンを必須元素として含有するヘテロポリ酸又はイソポリ酸のアニオン以外のアニオンのなかでは、ケイ素及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンが好ましい。
この様なケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とからなるアニオンとしては、ＳｉＯ32-、ＰＯ43-が挙げられる。
【０１３２】
特に合成と後処理の容易さから、ケギン型リンタングステン酸イオン、ドーソン型リンタングステン酸イオン、ケギン型ケイタングステン酸イオン等のヘテロポリ酸アニオン、［Ｗ10Ｏ32］4-等のイソポリ酸アニオンが好ましい。
【０１３３】
ｐは、通常１〜１４であり、好ましくは１〜１２であり、より好ましくは１〜１０であり、更に好ましくは１〜６であり、特に好ましくは１〜４である。
【０１３４】
式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）において、ｑは、カチオンの電荷ｍとアニオンの電荷ｐに応じて決定され、一般的には、式（Ａ−Ｖ）及び式（Ａ−Ｉ）全体の電荷が０となるようにして調整される。通常、ｑは、ｍとｐの最小公倍数をｐで除した値であり、本発明では、ｑは１〜６が好ましく、より好ましくは１〜３である。
【０１３５】
化合物（Ａ−Ｖ）としては、前記カチオン１〜１９８のうち任意の１つのカチオンと、アニオン（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−２８）、アニオン（６−１）〜（６−６）、アニオン（７−１）、アニオン（８−１）〜（８−４）、及びアニオン（９−１）〜（９−４）のうち任意の１つのアニオンとの組み合わせ、前記カチオン１〜１９８のうち任意の３つのカチオンとアニオンα−［ＰＷ12Ｏ40］3-との組み合わせ、前記カチオン１〜１９８のうち任意の６つのカチオンとアニオンα−［Ｐ2Ｗ18Ｏ62］6-との組み合わせ、前記カチオン１〜１９８のうち任意の４つのカチオンとアニオンα−［ＳｉＷ12Ｏ40］4-、又は［Ｗ10Ｏ32］4-との組み合わせ等が挙げられる。本発明では耐熱性が上がることから、特に、カチオン１〜１９８と、アニオンα−［ＰＷ12Ｏ40］3-の組み合わせが好ましい。
【０１３６】
化合物（Ａ−Ｖ）は、化合物（Ａ−Ｖ）のカチオン（すなわち、式（Ａ−Ｖ−２））部分を含む塩と、アニオン［Ｙ］p-アルカリ金属塩又はプロトン酸とを、混合することで製造することができる。カチオン部分を含む塩としては、例えば、塩酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、過塩素酸塩、ＢＦ4塩、ＰＦ6塩等が挙げられる。またアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられる。
【０１３７】
化合物（Ａ−Ｖ−２）に対して、アニオン［Ｙ］p-のアルカリ金属塩又はプロトン酸の使用量は、化合物（Ａ−Ｖ−２）のカチオンと、アニオン［Ｙ］p-の電荷が釣り合うように化学量論比で加えるとよいが、化合物（Ａ−Ｖ−２）１モルに対して、例えば、好ましくは０．５モル以上８モル以下であり、より好ましくは１モル以上３モル以下である。
【０１３８】
化合物（Ａ−Ｖ−２）及びアニオン［Ｙ］p-のアルカリ金属塩又はプロトン酸との混合は、両者を上記の溶媒に溶解させて行ってもよいし、溶解させずに行ってもよい。
【０１３９】
溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、水及びクロロホルムが挙げられる。
中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルミアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロパノール及び水が好ましい。これらの溶媒であると、化合物（Ａ−Ｖ−２）及びアニオン［Ｙ］p-のアルカリ金属塩の溶解度が高い傾向にある。
溶媒の使用量は、化合物（Ａ−Ｖ−２）１質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下である。
溶媒が水である場合、酢酸や塩酸等の酸を加えてもよい。
【０１４０】
化合物（Ａ−Ｖ−２）及びアニオン［Ｙ］p-のアルカリ金属塩との混合温度は、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１２０℃、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。混合時間は、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは２時間〜２４時間、さらに好ましくは３時間〜１２時間である。
【０１４１】
水と相溶する溶媒を用いた場合は、該溶液を混合し、必要に応じてさらに１〜３時間攪拌して、その後、析出物を濾過により取得することにより、化合物（Ａ−Ｖ）を得ることができる。必要に応じて、得られた化合物（Ａ−Ｖ）をイオン交換水で洗浄してもよい。
【０１４２】
水と相溶しない溶媒を用いた場合は、反応混合物とイオン交換水を混合し、必要に応じてさらに１〜３時間攪拌して、その後、有機層を分液により取得することにより、化合物（Ａ−Ｖ）を含む溶液を得ることができる。必要に応じて、該溶液をイオン交換水で洗浄してもよい。化合物（Ａ−Ｖ）を含む溶液から溶媒を除去することにより、化合物（Ａ−Ｖ）を得ることができる。
【０１４３】
化合物（Ａ−Ｖ−２）は、例えば、式（Ｂ−ＩＸ）で表される化合物と、式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができ、特にＤがチアゾリル基である化合物（Ａ−Ｉ−３）は式（Ｂ−Ｉ）で表される化合物と、式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。かかる反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
【０１４４】
【化４４】
0006424068.tif 000054
【０１４５】
【化４５】
0006424068.tif 000055
【０１４６】
【化４６】
0006424068.tif 000056
【０１４７】
［式（Ｂ−ＩＸ）、（Ｂ−Ｉ）及び式（Ｃ−Ｉ）中、Ｒ1A〜Ｒ20A、Ｒ46、Ｒ55、Ｄ、Ａ及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０１４８】
また化合物（Ａ−Ｖ−２）は、例えば、式（Ｂ−Ｘ）で表される化合物と、式（Ｃ−ＩＩ）及び式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができ、特にＤがチアゾリル基の化合物（Ａ−Ｉ−３）は、式（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物と、式（Ｃ−ＩＩ）及び式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物とを、反応させることにより製造することができる。かかる反応は、有機溶媒の存在下で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。
【０１４９】
【化４７】
0006424068.tif 000057
【０１５０】
［式（Ｂ−Ｘ）、（Ｂ−ＩＩ）、（Ｃ−ＩＩ）、及び（Ｃ−ＩＩＩ）中、Ｒ1A〜Ｒ20A、Ｒ46、Ｒ55、Ｄ、Ａ及びｍは、それぞれ前記と同じ意味を表す。］
【０１５１】
式（Ｃ−Ｉ）で表される化合物の使用量は、式（Ｂ−ＩＸ）又は（Ｂ−Ｉ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル以上１０モル以下であり、より好ましくは１モル以上４モル以下である。
【０１５２】
式（Ｃ−ＩＩ）で表される化合物及び式（Ｃ−ＩＩＩ）で表される化合物の合計の使用量は、式（Ｂ−Ｘ）又は（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．５モル以上２０モル以下であり、より好ましくは１モル以上１０モル以下である。
【０１５３】
反応温度は、３０℃〜１８０℃が好ましく、８０℃〜１３０℃がより好ましい。反応時間は、１時間〜１２時間が好ましく、１時間〜８時間がより好ましい。
【０１５４】
いずれの反応も、収率の点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−ＩＸ）、（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−Ｘ）、（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
【０１５５】
上記反応は、収率の点から、縮合剤の存在下に実施することが好ましい。縮合剤としては、リン酸、ポリリン酸、オキシ塩化リン、硫酸、塩化チオニル等が挙げられる。
縮合剤の使用量は、式（Ｂ−ＩＸ）、（Ｂ−Ｉ）、（Ｂ−Ｘ）、（Ｂ−ＩＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上１０質量部以下である。
【０１５６】
反応混合物から化合物化合物（Ａ−Ｖ−２）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）等の溶媒と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコール等の溶媒に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
【０１５７】
化合物（Ｂ−Ｉ）及び化合物（Ｂ−ＩＩ）の製造方法としては、公知の種々の手法、例えば、西ドイツ国特許出願Ｐ３９２８２４３．０号に記載されている手法が挙げられる。
【０１５８】
具体的に、化合物（Ｂ−Ｉ）は、化合物（Ｂ−ＩＩＩ）をアルキル化剤と反応させることで製造できる。
【０１５９】
【化４８】
0006424068.tif 000058
【０１６０】
［式（Ｂ−ＩＩＩ）中、Ｒ55、Ａ及びｍは、上記と同じ意味を表す。］
【０１６１】
アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル等の公知のアルキル化剤を用いることができ、とりわけ入手の容易さからハロゲン化アルキルが好ましく、合成の容易さから一級のヨウ化アルキルが特に好ましい。
アルキル化剤の例として、具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ノルマルブチル、臭化エチル、臭化ノルマルブチル、１，２−ジヨードエタン、１，４−ジヨードブタン、１，６−ジヨードヘキサン、１，８−ジヨードオクタン、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジブロモブタン、１，６−ジブロモヘキサン、１，８−ジブロモオクタン、１，４−ビス（ブロモメチル）ベンゼン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられる。
【０１６２】
式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物に対して、アルキル化剤の使用量は、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
【０１６３】
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【０１６４】
本反応は、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
【０１６５】
上記反応は、収率の点から、塩基性物質の存在下に実施することが好ましい。塩基性物質としては、水素化ナトリウム、ＬＤＡ、ＤＩＢＡＬ、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
塩基性物質の使用量は、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
【０１６６】
また化合物（Ｂ−Ｉ）は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物と、前述した置換されていてもよいｍ価の有機基の結合手（＊）が、ハロゲン原子で置換されている連結剤と反応させることでも製造できる。
【０１６７】
【化４９】
0006424068.tif 000059
【０１６８】
［式（Ｂ−ＩＶ）中、Ｒ46、Ｒ55は、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【０１６９】
連結剤におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、連結剤１分子におけるハロゲン原子は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。連結剤の具体例としては、下記式で表される有機基において、結合手＊がハロゲン原子で置換された化合物が好ましく、結合手＊が塩素原子又は臭素原子で置換された化合物がより好ましい。
【０１７０】
【化５０】
0006424068.tif 000060
【０１７１】
【化５１】
0006424068.tif 000061
【０１７２】
式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物に対して、連結剤の使用量は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは０．１モル以上２モル以下であり、より好ましくは０．２モル以上１．２モル以下である。
【０１７３】
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、４０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間は、３０分〜２０時間が好ましく、２時間〜１２時間がより好ましい。
【０１７４】
本反応は、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
【０１７５】
上記反応は、収率の点から、塩基性物質の存在下に実施することが好ましい。塩基性物質としては、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、ＬＤＡ、ＤＩＢＡＬ、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
塩基性物質の使用量は、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
【０１７６】
反応混合物から式（Ｂ−ＩＩＩ）又は式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコールに添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【０１７７】
式（Ｂ−ＩＩＩ）又は式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物の製造方法としては、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２００８，ｖｏｌ．６４，ｐ．５０１９−５０２２、又はＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１４，ｖｏｌ．７２，ｐ．２６−３４に記載されている手法等の公知の種々の手法が挙げられる。
【０１７８】
具体的に、式（Ｂ−ＩＩＩ）で表される化合物は、化合物（Ｂ−Ｖ）と化合物（Ｂ−ＶＩＩ）とを反応させることで製造できる。
【０１７９】
【化５２】
0006424068.tif 000062
【０１８０】
【化５３】
0006424068.tif 000063
【０１８１】
［式（Ｂ−Ｖ）及び式（Ｂ−ＶＩＩ）中、Ｒ55、Ａ及びｍは、それぞれ上記と同じ意味を表す。］
【０１８２】
式（Ｂ−ＶＩＩ）で表される化合物の製造方法としては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８８，ｖｏｌ．６，ｐ．４５６-５５９に記載されている手法等の公知の種々の手法が挙げられる。
【０１８３】
また、式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物は、化合物（Ｂ−Ｖ）と化合物（Ｂ−ＶＩ）を反応させることで製造できる。
【０１８４】
【化５４】
0006424068.tif 000064
【０１８５】
【化５５】
0006424068.tif 000065
【０１８６】
［式（Ｂ−Ｖ）及び式（Ｂ−ＶＩ）中、Ｒ46及びＲ55は、それぞれ上記と同じ意味を表す。Ｘ2はハロゲン原子を表す。］
【０１８７】
式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物に対して、式（Ｖ−ＩＩ）又は式（Ｂ−ＶＩ）で表される化合物の使用量は、式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上５モル以下であり、より好ましくは１モル以上３モル以下である。
【０１８８】
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜１００℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【０１８９】
本反応は、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｂ−Ｖ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
【０１９０】
反応混合物から式（Ｂ−ＩＩＩ）又は式（Ｂ−ＩＶ）で表される化合物を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコールに添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水などで洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶などの公知の手法によってさらに精製してもよい。
【０１９１】
化合物（Ｃ−ＩＩ）及び（Ｃ−ＩＩＩ）の製造方法としては、国際公開第２０１２／０５３２１１号に記載されている手法等の公知の種々の手法が挙げられる。
【０１９２】
化合物（Ｃ−Ｉ）は、Ｒ9A及びＲ10Aがアルキル基又はアラルキル基の時は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ−ＩＶ）という）をアルキル化剤又はアラルキル化剤と反応させることで製造でき、この化合物（Ｃ−ＩＶ）は式（Ｃ−Ｖ）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ−Ｖ）という）と式（Ｃ−ＶＩ）で表される化合物（以下、化合物（Ｃ−ＶＩ）という）とを反応させることで製造できる。また化合物（Ｃ−Ｉ）は、Ｒ9A及びＲ10Aの種類によらず、化合物（Ｃ−Ｖ）と化合物（Ｃ−ＶＩ）とから直接製造することもできる。
【０１９３】
【化５６】
0006424068.tif 000066
【０１９４】
（式中、Ｒ1A〜Ｒ20Aは前記に同じ。Ｒ1BはＲ9A、Ｒ10Aと同じであり、Ｒ2BはＲ11A、Ｒ13Aと同じであり、Ｒ3Bは、Ｒ12A、Ｒ14Aと同じであり、Ｒ4BはＲ15A、Ｒ18Aと同じであり、Ｒ5BはＲ16A、Ｒ19Aと同じであり、Ｒ6BはＲ17A、Ｒ20Aと同じである。Ｒ7B、Ｒ8Bはハロゲン原子である）。
【０１９５】
アルキル化剤としては、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル等の公知のアルキル化剤を用いることができ、とりわけ入手の容易さからハロゲン化アルキルが好ましく、合成の容易さから一級のヨウ化アルキルが特に好ましい。アラルキル化剤としては、ハロゲン化ベンジル等を用いることができる。
アルキル化剤の例として、具体的には、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化ノルマルブチル、臭化エチル、臭化ノルマルブチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられる。アラルキル化剤の例として、具体的には、ヨウ化ベンジル、臭化ベンジル等が挙げられる。
アルキル化剤又はアラルキル化剤の使用量は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、それぞれ好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【０１９６】
いずれの反応も、収率の点から、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
【０１９７】
上記反応は、収率の点から、塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。塩基性化合物としては、水素化ナトリウム、ＬＤＡ、ＤＩＢＡＬ、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
塩基性化合物の使用量は、式（Ｃ−ＩＶ）で表される化合物１モルに対して、それぞれ好ましくは２モル以上６モル以下であり、より好ましくは２モル以上４モル以下である。
【０１９８】
反応混合物から化合物（Ｃ−ＩＶ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）等の溶媒と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコール等の溶媒に添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
【０１９９】
前記化合物（Ｃ−ＩＶ）は、上述した様に、化合物（Ｃ−Ｖ）と化合物（Ｃ−ＶＩ）とを反応させることで製造できる。また前記化合物（Ｃ−Ｉ）も、上述した様に、化合物（Ｃ−Ｖ）と化合物（Ｃ−ＶＩ）とを反応させることで製造できる。
【０２００】
【化５７】
0006424068.tif 000067
【０２０１】
式（Ｃ−ＶＩ）中、Ｒ7B、Ｒ8Bで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、原料入手の容易さの観点から、フッ素原子、塩素原子が好ましい。
【０２０２】
化合物（Ｃ−Ｖ）の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは２モル以上５モル以下であり、より好ましくは２モル以上３モル以下である。
反応温度は、２０℃〜１８０℃が好ましく、３０℃〜５０℃がより好ましい。反応時間は、１０分〜１０時間が好ましく、３０分〜２時間がより好ましい。
【０２０３】
いずれの反応も、収率の点から、有機溶媒中でおこなうことが好ましい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の炭化水素溶媒；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール溶媒；ニトロベンゼン等のニトロ炭化水素溶媒；メチルイソブチルケトン等のケトン溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド溶媒；等が挙げられる。有機溶媒の使用量は、式（Ｃ−ＶＩ）で表される化合物１質量部に対して、好ましくは１質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは２質量部以上１０質量部以下である。
【０２０４】
上記反応は、収率の点から、パラジウム化合物、ホスフィン化合物及び塩基性化合物の存在下に実施することが好ましい。
パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４−ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等が挙げられる。
パラジウム化合物の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは０．０００１モル以上０．５モル以下であり、より好ましくは０．００１モル以上０．１モル以下である。
【０２０５】
ホスフィン化合物としては、ｄｐｐｆ、Ｘａｎｔｐｈｏｓ、ＢＩＮＡＰ、ＸＰｈｏｓ、ＳＰｈｏｓ、ＭｅＰｈｏｓ等が挙げられる。
ホスフィン化合物の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは０．００１モル以上０．５モル以下であり、より好ましくは０．００３モル以上０．１モル以下である。
【０２０６】
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
【０２０７】
塩基性化合物の使用量は、化合物（Ｃ−ＶＩ）１モルに対して、それぞれ好ましくは１モル以上５モル以下であり、より好ましくは１モル以上３モル以下である。
【０２０８】
反応混合物から化合物（Ｃ−ＩＶ）を取得する方法は特に限定されず、公知の種々の手法が採用できる。例えば、反応混合物をアルコール（例えば、メタノール等）と共に混合し、析出した結晶を濾取する方法を挙げることができる。反応混合物は前記アルコールに添加することが好ましい。反応混合物を添加するときの温度は、好ましくは−１００℃以上５０℃以下、より好ましくは−８０℃以上０℃以下である。また、この後、同温度で０．５〜２時間程度攪拌することが好ましい。濾取した結晶は、水等で洗浄し、次いで乾燥することが好ましい。また必要に応じて、再結晶等の公知の手法によってさらに精製してもよい。
【０２０９】
式（４）で表されるアニオンのアルカリ金属塩は、市販のものを用いてもよいし、例えば、日本国特許第４０９７７０４号公報や日本国特許第４３４１２５１号公報及びＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，第１４８巻第１期、２００１年．に記載される方法で製造できる。
【０２１０】
式（６）、式（７）、式（８）又は式（９）で表されるアニオンのアルカリ金属塩は、市販のものを用いてもよいし、国際出願第２００８／０７５６７２号やＪＰ２０１０−２８０５８６号公報に記載される方法等により製造できる。
【０２１１】
タングステン、ケイ素、及びリンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素と、酸素とを必須元素として含有するアニオンのアルカリ金属塩は、公知慣用の方法で製造することができるが、市販品をそのまま用いてもよい。この様な化合物としては、例えば、対応するヘテロポリ酸塩、イソポリ酸塩、或いは珪酸塩、燐酸塩等が挙げられる。これら各種塩としては、ナトリウム、リチウム、カリウム等の一価金属塩であることが、水溶性に優れるため、合成と後処理が容易となるので好ましい。
【実施例】
【０２１２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
【０２１３】
以下において、化合物の構造は質量分析（ＬＣ；Ａｇｉｌｅｎｔ製１２００型、ＭＡＳＳ；Ａｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）、ＵＶ−ＶＩＳ（日本分光製Ｖ−６５０）で確認した。
【０２１４】
合成例１
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、２’−フルオロアセトフェノン（東京化成社製）１５部と酢酸エチル１０５部、４８％臭化水素酸０．１５部を仕込み、室温で臭素１７．９部を滴下する。その後、室温で３０分反応させた。その反応液を約１％の亜硫酸ナトリウム水溶液、次いで約７％炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を分離した。その有機層を水、１０％食塩水で洗浄し、減圧濃縮することで２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノンを淡黄色液体として得た。
そして以下の反応を、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコにトリルチオ尿素（東京化成社製）１７．２部とメタノール１０５部を仕込み、これに調製した２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノンの全量を室温で滴下した。そのまま室温で１時間反応させた後、イオン交換水１００部を滴下し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝５〜６に調整した。このスラリーを濾過し、得られたケーキを水洗、乾燥することで、式（Ｂ−ＩＶ−１）で表される化合物を白色結晶として２７．０部得た。収率９１．９％
【０２１５】
【化５８】
0006424068.tif 000068
【０２１６】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＩＶ−１）で表される化合物１０部、α，α’−ジブロモ−ｐ−キシレン（東京化成社製）４．６部、炭酸カリウム５．８部、ジメチルアセトアミド３６．７部を仕込み、７０℃で６時間反応させた。この反応液をアセトニトリル４６部とイオン交換水３１部の混合溶液に注入し、晶析させた。室温で濾過し、得られたケーキをイオン交換水、アセトニトリルで洗浄し、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−１）で表される化合物の粗結晶を得た。この粗結晶をアセトニトリル１００部に懸濁し、８０℃で２０分間撹拌した後、室温まで冷却後濾過した。得られたケーキをアセトニトリルで洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−１）で表される化合物を白色結晶として９．６部得た。収率８１．８％
【０２１７】
【化５９】
0006424068.tif 000069
【０２１８】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び撹拌装置を備えたフラスコにＮ−メチルアニリン（東京化成（株）社製）１５．３部及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０部を投入した後、混合溶液を氷冷した。氷冷下に６０％水素化ナトリウム（東京化成（株）社製）５．７部を３０分かけて少しずつ加えた後、室温に昇温しながら１時間撹拌した。４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（東京化成（株）社製）１０．４部を少しずつ反応液に加えて室温で２４時間撹拌した。反応液を氷水２００部に少しずつ加えた後、室温で１５時間静置し、水をデカンテーションで取り除くと残渣として粘調な固体が得られた。この粘調な固体にメタノール６０部を加えた後、室温で１５時間撹拌した。析出した固体をろ別した後、カラムクロマトグラフィーで精製した。精製した淡黄色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ｃ−Ｉ−１）で表される化合物を９．８部得た。収率５３％
【０２１９】
【化６０】
0006424068.tif 000070
【０２２０】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−Ｉ−１）で表される化合物３．０部、式（Ｃ−Ｉ−１）で表される化合物３．５１部、トルエン１４部を仕込み、１００℃まで昇温後、オキシ塩化リン（和光純薬社製）２．１部を１００〜１１０℃で滴下し、１１０℃で５時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、メタノール１０．５部を滴下した。この反応液を２０％食塩水３０部とトルエン２１部を入れた分液漏斗にイソプロパノール１５部で洗いこみながら注入した。室温で撹拌したのち、有機層を分離し、２０％食塩水３０部で２回洗浄した後、濃縮した。この濃縮残渣に酢酸エチル３３部を添加して結晶化させ、濾過した。更に酢酸エチル３０部を用いた懸濁洗浄を３回繰り返し、乾燥することで、青色個体として式（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物を６．２部得た。収率９２．８％
【０２２１】
【化６１】
0006424068.tif 000071
【０２２２】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ−ＩＩ−１）で表される化合物１．００部、ホスホタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．６１部、及びジメチルスルホキシド５．３部を投入した後、４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水１５０．０部へ１時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青紫色固体を得られた。さらに得られた青紫色固体をイオン交換水とメタノールで懸濁洗浄し精製した。精製した青紫色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−Ｉ−１）で表される化合物を０．６７部得た。収率２９．９％
【０２２３】
【化６２】
0006424068.tif 000072
【０２２４】
式（Ａ−Ｉ−１）で表される化合物の同定（ＵＶ−ＶＩＳ）：
式（Ａ−Ｉ−１）で表される化合物０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を１００ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して体積を２５０ｃｍ3として（濃度：０．００８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝６３０ｎｍで吸光度０．２（任意単位）を示した。
【０２２５】
合成例２
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、チオシアン酸カリウム（和光純薬社製）２．５部、テトラヒドロフラン１５部を仕込み、ベンゾイルクロライド（東京化成社製）３．０部を滴下した。室温で３０分撹拌後、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン（東京化成社製）２．１７部を室温で投入した。その後、室温で２時間反応させ、イオン交換水３０部を滴下して晶析させた。得られた結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄することで、式（Ｂ−ＶＩＩＩ−２）で表される化合物の粗結晶を得た。更にこの粗結晶をメタノールで懸濁精製し、式（Ｂ−ＶＩＩＩ−２）で表される化合物をウェットケーキとして６．５部得た。
【０２２６】
【化６３】
0006424068.tif 000073
【０２２７】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＶＩＩＩ−２）で表される化合物６．５部、メタノール１５部を仕込み、室温で３０％水酸化ナトリウム水溶液４．３部を滴下し、６０℃に加温して反応させた。途中、メタノールを１５部追添し、反応継続した。反応時間は１．５時間であった。その後、イオン交換水３０部を滴下して結晶化させ、得られた結晶を濾過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−ＶＩＩ−２）で表される化合物を白色結晶として３．０５部得た。収率９２．１％
【０２２８】
【化６４】
0006424068.tif 000074
【０２２９】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＶＩＩ−２）で表される化合物４．０部、メタノール２０部を仕込み、２−ブロモ−２’−フルオロアセトフェノン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）５．９部を室温で滴下した。途中、メタノール４０部を追添し、反応温度を３５℃に昇温した。反応時間は１時間であった。その後、室温まで冷却し、イオン交換水２０部を滴下し、さらに３０％水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝７〜６に調整した。そのスラリーを濾過し、得られたケーキをイオン交換水で洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−ＩＩＩ−２）で表される化合物を白色結晶として６．４部得た。収率９４．４％
【０２３０】
【化６５】
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【０２３１】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−ＩＩＩ−２）で表される化合物５．９３部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０部を仕込み、そこに６０％水素化ナトリウム（東京化成社製）０．８６部を室温で投入した。室温で５分間撹拌したのち、同じく室温でヨウ化エチル（和光純薬社製）３．３４部を滴下した。室温で１時間反応させた後、イオン交換水１００部と酢酸エチル３２部で分配し、有機相を飽和食塩水１００部で洗浄し、無水硫酸マグネシウム（和光純薬社製）で乾燥後、濃縮した。濃縮残渣にメタノール２１部添加することで結晶化させ、得られた結晶を濾過し、メタノールで洗浄後、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−２）で表される化合物の粗結晶を得た。この粗結晶をアセトニトリル１５部に懸濁し６０℃で３０分間撹拌した後、室温まで冷却し濾過した。得られた結晶をアセトニトリル洗浄した後、乾燥することで、式（Ｂ−Ｉ−２）で表される化合物を白色結晶として５．６部得た。収率８６．２％
【０２３２】
【化６６】
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【０２３３】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ｂ−Ｉ−２）で表される化合物４．４６部、式（Ｃ−Ｉ−１）で表される化合物５．５部、トルエン１６．５部を仕込み、１００℃まで昇温する。この溶液にオキシ塩化リン（和光純薬社製）３．２２部を１００〜１１０℃で滴下し、１１０℃で７時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、アセトニトリル１０部、ついでメタノール１９部を滴下した。この反応液を２０％食塩水２７５部とトルエン５５部を入れた分液ロートにイソプロパノール９３．５部で洗いこみながら注入した。室温で撹拌したのち、有機層を分離し、２０％食塩水２７５部で３回洗浄した後、濃縮した。この濃縮残渣をアセトン２０部に溶解させ、酢酸エチル２７５部に滴下して、結晶化させた。得られた結晶を濾過し、酢酸エチルで洗浄後、乾燥することで、式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物を青色個体として１０．０部得た。収率９７．８％
【０２３４】
【化６７】
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【０２３５】
式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物の同定（質量分析）：
イオン化モード＝ＥＳＩ＋：  ｍ／ｚ＝  ６９３．３［（Ｍ−２Ｃｌ）／２］+
Ｅｘａｃｔ  Ｍａｓｓ：  １４５６．５
【０２３６】
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、式（Ａ−ＩＩ−２）で表される化合物０．８６部、ホスホタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．４１部、及びジメチルスルホキシド４．７部を投入した後、４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水１５０．０部へ１時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青紫色固体を得られた。さらに得られた青紫色固体をイオン交換水とメタノールで懸濁精製した。精製した青紫色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−Ｉ−２）で表される化合物を０．７３部得た。収率３７．５％
【０２３７】
【化６８】
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【０２３８】
式（Ａ−Ｉ−２）で表される化合物の同定（ＵＶ−ＶＩＳ）：
式（Ａ−Ｉ−２）で表される化合物０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を１００ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して体積を２５０ｃｍ3として（濃度：０．００８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝６２７ｎｍで吸光度０．２（任意単位）を示した。
【０２３９】
合成例３
以下の反応は、窒素雰囲気下で行った。冷却管及び攪拌装置を備えたフラスコに、ビクトリアピュアブルー  ＢＯＨ  ｃｏｎｃ（保土ヶ谷化学社製）１．００部、ホスホタングステン酸ｎ水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．３３部、及びジメチルスルホキシド１５．４部を投入した後、４０℃で１時間攪拌した。次いで、反応混合物を室温に冷却した後、水道水３００．０部へ１時間攪拌しながら滴下すると、暗青色懸濁液が得られた。得られた懸濁液をろ過すると、青緑色固体を得られた。さらに得られた青緑色固体をカラムクロマトグラフィーで精製した。精製した青緑色固体を減圧下６０℃で乾燥し、式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物を２．８部得た。収率１００％
【０２４０】
【化６９】
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【０２４１】
式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物の同定（ＵＶ−ＶＩＳ）：
式（Ａ−ＩＩＩ−１）で表される化合物０．１０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して体積を１００ｃｍ3とし、そのうちの２ｃｍ3をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで希釈して体積を２５０ｃｍ3として（濃度：０．００８ｇ／Ｌ）、分光光度計（石英セル、光路長；１ｃｍ）を用いて吸収スペクトルを測定した。この化合物は、λｍａｘ＝６２６ｎｍで吸光度０．２（任意単位）を示した。
【０２４２】
（分解温度の測定）
示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製  ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ）を用いて、合成例１〜合成例３で得られた化合物の示差走査熱量測定を行った。一回の測定に用いた試料量は５ｍｇであった。測定は２５℃から開始し、毎分１０℃の速度で昇温し、６００℃まで測定した。得られたＴＧ曲線のピークの外挿温度を分解温度とした。測定は、窒素雰囲気下と空気存在下の２回行った。なお分解温度は耐熱性を示す指標とすることができる。
【０２４３】
【表１０】
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