(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含みガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、グラフェンおよび薄片化黒鉛の少なくとも一方を含む導電剤が分散されてなり、
該多環芳香族成分は、ナフタレン環を有する構造、またはベンゼン環が繋がったビフェニル構造を有し、
該オリゴマー成分は、ポリエーテルまたはポリシロキサンであることを特徴とする柔軟導電材料。
【請求項２】
前記マトリクスは、前記オリゴマー成分と相溶なエラストマーを含む請求項１に記載の柔軟導電材料。
【請求項３】
前記導電剤の含有量は、前記マトリクス１００質量部に対して５０質量部以下であり、
自然状態の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、弾性率が４０ＭＰａ以下である請求項１または請求項２に記載の柔軟導電材料。
【請求項４】
電極、配線、および電磁波シールドのうちの少なくとも一つに用いられる請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料。
【請求項５】
請求項１に記載の柔軟導電材料の製造方法であって、
多環芳香族化合物と、末端がアミノ基で変性されたオリゴマーと、を重合して、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を合成する重合体合成工程と、
該重合体を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に黒鉛粉末を含む導電剤を添加して、分散処理を行うことにより該黒鉛を薄片化して導電塗料を調製する導電塗料調製工程と、
該導電塗料を基材に塗布して硬化させる硬化工程と、
を有し、
該多環芳香族化合物は、ナフタレン環を有する構造、またはベンゼン環が繋がったビフェニル構造を有し、
該オリゴマーは、ポリエーテルまたはポリシロキサンであることを特徴とする柔軟導電材料の製造方法。
【請求項６】
前記柔軟導電材料のマトリクスは、前記オリゴマーと相溶なエラストマーを含み、
前記導電塗料調製工程は、前記分散処理後の分散液に、該エラストマーのポリマーを添加して導電塗料を調製する請求項５に記載の柔軟導電材料の製造方法。
【請求項７】
ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、
該電極および該配線の少なくとも一方は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料からなることを特徴とするトランスデューサ。
【請求項８】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料からなる導電膜と、該導電膜の厚さ方向の少なくとも一面に配置されている離型シートと、を備えることを特徴とする導電性テープ部材。
【請求項９】
弾性基材と、該弾性基材の表面に配置されている配線と、を備え、
該配線の少なくとも一部は、請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料からなることを特徴とするフレキシブル配線板。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の柔軟導電材料からなることを特徴とする電磁波シールド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子材料を用いた柔軟なトランスデューサの電極や配線等に好適な柔軟導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
エラストマー等の高分子材料を利用して、柔軟性が高く、小型で軽量なトランスデューサが開発されている。この種のトランスデューサは、例えば、電極間にエラストマー製の誘電層を介装して構成される。電極間の印加電圧を変化させると、誘電層が伸縮する。したがって、柔軟なトランスデューサにおいては、電極や配線においても、誘電層の変形に追従できるような伸縮性が要求される。伸縮可能な電極および配線の材料としては、例えば特許文献１、２に記載されているように、エラストマーに炭素材料等の導電剤を配合した導電材料が知られている。
【０００３】
炭素材料としては、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等が用いられるが、近年、黒鉛の構成単位であるグラフェンや、黒鉛を剥離することにより黒鉛よりもグラフェンの積層数を少なくした薄片化黒鉛が注目されている。グラフェンや薄片化黒鉛は、大きな比表面積を有するため、少量でも導電性を向上させることができる。よって、グラフェンや薄片化黒鉛は、導電剤として有用である。
【０００４】
グラフェンや薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離して得ることができる。例えば、特許文献３には、黒鉛と五員環を含有する環状化合物とを含む分散液を振とうした後、超音波処理して、薄片化黒鉛の分散液を製造する方法が開示されている。特許文献４には、酸化黒鉛を含む分散液に超音波を照射して酸化黒鉛を薄片化した後、さらに超音波を照射して薄片化された酸化黒鉛を還元して、薄片化黒鉛の分散液を製造する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２２７９８５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４６２５４号
【特許文献３】特開２０１１−１３６８８１号公報
【特許文献４】特開２０１１−１４４０６０号公報
【特許文献５】特許第５３６４８６６号公報
【特許文献６】特開２０１３−７５７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法によると、比較的短時間で黒鉛の剥離を充分に進行させることは難しい。酸化黒鉛を薄片化して還元する方法では、黒鉛を酸化する工程、薄片化する工程、還元する工程などの多くの工程が必要になる。このため、薄片化黒鉛の製造に時間を要し、手間がかかる。また、薄片化した酸化黒鉛を還元して得られる薄片化黒鉛には、導電性が低いという問題がある。
【０００７】
一方、グラフェンや薄片化黒鉛は、凝集しやすい。このため、グラフェンや薄片化黒鉛を液中に分散させることは難しく、分散してもすぐに再凝集してしまうという問題がある。この点、特許文献５には、薄片化黒鉛を樹脂中に配合した場合に、樹脂との親和性を高めることを目的として、薄片化黒鉛に水酸基を導入する方法が開示されている。しかしながら、この方法によると、薄片化黒鉛を製造した後、さらに水酸基を導入するための工程が必要になる。また、薄片化黒鉛を分散させるマトリクスとして、水酸基と親和性の良い樹脂しか使用することができない。
【０００８】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、グラフェンや薄片化黒鉛をマトリクス中に分散させることにより、伸縮する基材への追従性に優れ伸張時においても電気抵抗が増加しにくい柔軟導電材料を提供することを課題とする。また、グラフェンや薄片化黒鉛を容易に製造し、かつ、マトリクス中に分散させて、伸縮する基材への追従性に優れ伸張時においても電気抵抗が増加しにくい柔軟導電材料を製造する方法を提供することを課題とする。さらに、電極や配線に起因する性能低下が生じにくく、耐久性に優れるトランスデューサを提供することを課題とする。また、性能が低下しにくく、耐久性に優れる導電性テープ部材、フレキシブル配線板、電磁波シールドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）上記課題を解決するため、本発明の柔軟導電材料は、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含みガラス転移点が２０℃以下であるマトリクスに、グラフェンおよび薄片化黒鉛の少なくとも一方を含む導電剤が分散されてなることを特徴とする。
【００１０】
本発明の柔軟導電材料のマトリクスは、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合した重合体（以下、適宜「重合体」と称す）を含む。重合体の多環芳香族成分は、π−π相互作用により、グラフェンおよび薄片化黒鉛との親和性に優れる。これにより、グラフェンおよび薄片化黒鉛の凝集が抑制され、分散性が向上する。したがって、本発明の柔軟導電材料においては、導電剤の含有量が比較的少量でも、比表面積が大きいグラフェンおよび薄片化黒鉛の少なくとも一方（以下、適宜「グラフェン等」と称す）が高分散されていることにより、高い導電性を得ることができる。
【００１１】
また、重合体はオリゴマー成分を含み、マトリクスのガラス転移点は２０℃以下である。このため、マトリクスは柔軟である。また、オリゴマー成分と相溶なエラストマーを選択することにより、重合体とエラストマーとを混合してマトリクスを構成することも可能である。この場合、マトリクスの柔軟性がより向上する。このように、本発明の柔軟導電材料は、高い導電性を有し、伸縮する基材への追従性に優れる。また、高分散したグラフェン等により形成された導電経路は、伸張時においても絶たれにくい。このため、伸張時においても電気抵抗が増加しにくい。
【００１２】
なお、上記特許文献２には、グラフェン、水系溶剤、および高分子分散剤を含むナノカーボン水系分散液が開示されている。しかしながら、特許文献２に記載されているのは、塗料、インキ等に用いられる水系の分散液であり、上記重合体をマトリクスとする本発明の柔軟導電材料とは異なる。高分子分散剤のＡ−Ｂブロックコポリマーは、９０質量％以上がメタクリル系モノマーから構成されており、ＡブロックとＢブロックとはアミド結合またはイミド結合していない。この点において、特許文献２に記載の高分子分散剤は、本発明における重合体とは異なる。
【００１３】
（２）本発明の柔軟導電材料の製造方法は、上記本発明の柔軟導電材料を製造するための方法であって、多環芳香族化合物と、末端がアミノ基で変性されたオリゴマーと、を重合して、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を合成する重合体合成工程と、該重合体を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に黒鉛粉末を含む導電剤を添加して、分散処理を行うことにより該黒鉛を薄片化して導電塗料を調製する導電塗料調製工程と、該導電塗料を基材に塗布して硬化させる硬化工程と、を有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の製造方法の導電塗料調製工程においては、まず、合成した重合体を有機溶剤に溶解してポリマー溶液を調製し、当該ポリマー溶液に黒鉛粉末を含む導電剤を添加する。重合体の多環芳香族成分は黒鉛との親和性に優れる。このため、重合体が黒鉛の層間に進入して、黒鉛を剥離しやすくする。次に、黒鉛粉末を含むポリマー溶液を分散処理する。これにより、黒鉛から単層あるいは複数層が剥離され、薄片化が進行する。単層あるいは複数層に薄片化された黒鉛、すなわちグラフェンや薄片化黒鉛は、重合体のπ−π相互作用により、再凝集しにくい。このようにして、本工程により、グラフェンおよび薄片化黒鉛の少なくとも一方がポリマー溶液に分散された導電塗料が得られる。そして、次の硬化工程において、導電塗料を硬化させることにより、上記本発明の柔軟導電材料を得ることができる。
【００１５】
このように、本発明の製造方法によると、グラフェンや薄片化黒鉛を容易に製造し、かつ、再凝集させずにマトリクス中に分散させることができる。したがって、上記本発明の柔軟導電材料を容易に製造することができる。
【００１６】
（３）本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備え、該電極および該配線の少なくとも一方は、上記（１）の構成の柔軟導電材料からなることを特徴とする。
【００１７】
トランスデューサは、ある種類のエネルギーを他の種類のエネルギーに変換する装置である。トランスデューサには、機械エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うアクチュエータ、センサ、発電素子等、あるいは音響エネルギーと電気エネルギーとの変換を行うスピーカ、マイクロフォン等が含まれる。
【００１８】
本発明の柔軟導電材料から形成される電極、配線は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明のトランスデューサによると、誘電層の動きが、電極や配線により規制されにくい。また、伸縮を繰り返しても、電極、配線の電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のトランスデューサにおいては、電極や配線に起因した性能の低下が生じにくい。よって、本発明のトランスデューサは、耐久性に優れる。
【００１９】
（４）本発明の導電性テープ部材は、上記（１）の構成の柔軟導電材料からなる導電膜と、該導電膜の厚さ方向の少なくとも一面に配置されている離型シートと、を備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明の導電性テープ部材は、トランスデューサ等における柔軟な電極および配線、柔軟な電極と回路基板の配線との接続部材として有用である。本発明の柔軟導電材料から形成される導電膜は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、本発明の導電性テープ部材によると、相手部材に追従して変形を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。また、相手部材との界面に応力が集中しにくいため、破断しにくい。したがって、本発明の導電性テープ部材は、性能が低下しにくく、耐久性に優れる。
【００２１】
本発明の導電性テープ部材は、容易に運搬することができ、作業性に優れる。離型シートは、導電膜の厚さ方向の一面のみに配置されてもよく、両面に配置されてもよい。例えば、導電膜の一面のみに離型シートが配置されている場合、まず導電膜の他面を相手部材に圧着し、次に離型シートを剥離して、表出した一面を別の相手部材に圧着すればよい。導電膜の両面に離型シートが配置されている場合、まず一方の離型シートを剥離して、表出した一面を相手部材に圧着し、次に他方の離型シートを剥離して、表出した他面を別の相手部材に圧着すればよい。このように、本発明の導電性テープ部材によると、加熱することなく容易に導電膜を相手部材に接着することができる。また、導電膜の厚さ方向両面に離型シートを配置する、または厚さ方向一面に離型シートを配置して導電膜を内側にして巻回することにより、本発明の導電性テープ部材の運搬がより容易になる。
【００２２】
（５）本発明のフレキシブル配線板は、弾性基材と、該弾性基材の表面に配置されている配線と、を備え、該配線の少なくとも一部は、上記（１）の構成の柔軟導電材料からなることを特徴とする。
【００２３】
本発明のフレキシブル配線板によると、弾性基材の変形に追従して配線が伸縮する。よって、本発明のフレキシブル配線板は、可動部品や複雑形状の部品の配線として好適である。また、伸縮を繰り返しても、配線の電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明のフレキシブル配線板は、性能が低下しにくく、耐久性に優れる。
【００２４】
（６）本発明の電磁波シールドは、上記（１）の構成の柔軟導電材料からなることを特徴とする。
【００２５】
本発明の柔軟導電材料は、導電塗料を基材に塗布、硬化して製造することができる。このため、本発明の柔軟導電材料は、電磁波シールドとして、電磁波を遮蔽したい様々な部位に配置しやすい。また、本発明の電磁波シールドによると、相手部材に追従して変形を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、本発明の電磁波シールドは、性能が低下しにくく、耐久性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のトランスデューサの一実施形態であるアクチュエータの断面模式図であって、（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を示す。
【図２】本発明の導電性テープ部材の一実施形態の断面図である。
【図３】本発明のフレキシブル配線板の一実施形態の上面透過図である。
【図４】実施例２の分散液の７日間放置後の写真である。
【図５】比較例１の分散液の７日間放置後の写真である。
【図６】実施例２の分散液のＴＥＭ写真である（倍率３万倍）。
【図７】比較例１の分散液（沈殿物）のＴＥＭ写真である（倍率３万倍）。
【図８】実施例２の分散液および比較例１の分散液（沈殿物）のラマンスペクトルである。
【図９】導電剤として膨張黒鉛を使用した導電材料における、導電剤の含有量と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１０】導電剤として薄片化黒鉛を使用した導電材料における、導電剤の含有量と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１１】導電剤として天然黒鉛を使用した導電材料における、導電剤の含有量と体積抵抗率との関係を示すグラフである。
【図１２】実施例３、６、１２〜１４、１８および比較例２、８の導電材料における伸張率に対する体積抵抗率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
＜柔軟導電材料＞
本発明の柔軟導電材料は、マトリクスに、グラフェンおよび薄片化黒鉛の少なくとも一方を含む導電剤が分散されてなる。当該マトリクスは、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を含み、ガラス転移点が２０℃以下である。
【００２８】
重合体の多環芳香族成分は、グラフェンおよび薄片化黒鉛との親和性を担う成分であり、芳香環を含む複数の環構造を有する。環の数および配列は、特に限定されない。多環芳香族成分は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有することが望ましい。重合体の柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造、ナフタレン環を有する構造が好適である。
【００２９】
多環芳香族成分とアミド結合またはイミド結合しているオリゴマー成分は、重合体に柔軟性を付与する成分である。また、マトリクスをより柔軟にするためにエラストマーが配合される場合には、当該マトリクスとの親和性を担う部分である。この場合、オリゴマー成分は、必要に応じて配合されるエラストマー、具体的には、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、ポリエーテル、天然ゴムのうちのいずれかに相溶なものが好適である。
【００３０】
重合体のガラス転移点（Ｔｇ）が低いほど、マトリクスが柔軟になる。重合体のＴｇは、２０℃以下、好適には１０℃以下、さらには０℃以下であることが望ましい。重合体の重量平均分子量は、柔軟性を考慮して、１００以上１０万以下であることが望ましい。１万以上であるとより好適である。
【００３１】
マトリクスは、重合体のみから構成されてもよく、重合体に加えて他のエラストマーを含んで構成されてもよい。後者の場合、エラストマーとしては、架橋ゴムあるいは熱可塑性エラストマーの中から、重合体、具体的には重合体に含まれるオリゴマー成分に対する相溶性が良好なものを選択するとよい。エラストマーとしては、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、天然ゴム、ポリエーテルから選ばれる一種以上を用いればよい。重合体とエラストマーとは、単に混合されているだけでもよいが、架橋していてもよい。重合体が水酸基等の官能基を有する場合には、重合体とエラストマーとを架橋させることができる。
【００３２】
本明細書においては、重合体とエラストマーとの相溶性の良否を次のようにして判断する。まず、エラストマーポリマーが溶解可能な溶剤を選択し、重合体とエラストマーポリマーとを当該溶剤に溶解したポリマー溶液を調製する。次に、調製したポリマー溶液を基材表面に塗布し、加熱するなどして塗膜を乾燥させる。そして、得られたポリマー膜をマイクロスコープにて観察し、重合体が分離した部分（分離部）の有無を観察する。ここで、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されれば相溶性は不良と判断し、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されなければ相溶性は良好、すなわち、重合体とエラストマーとは相溶である、と判断する。
【００３３】
導電剤は、グラフェンおよび薄片化黒鉛の少なくとも一方を含む。グラフェンは、黒鉛（グラファイト）の１層分であり、炭素原子の六員環が平面状に連なった構造を有する。薄片化黒鉛は、複数のグラフェンの積層体である。薄片化黒鉛におけるグラフェンの積層数は、元の黒鉛よりも少ない。積層数は、数層〜数十層であればよい。グラフェンおよび薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離して製造される。製造方法の詳細は、後述する柔軟導電材料の製造方法において説明する。
【００３４】
導電剤としては、グラフェン等に加えて、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性炭素粉末や、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等の金属粉末が配合されていてもよい。カーボンナノチューブは、単層、多層のいずれでもよい。なかでも、スーパーグロース法により製造される単層カーボンナノチューブ（ＳＧＣＮＴ）は、長さが数百μｍ〜数ｍｍ程度であり、大きなアスペクト比を有する。したがって、ＳＧＣＮＴを加えると、マトリクス中に緻密な導電経路を形成することができる。これにより、導電性をより高めることができ、伸張時の電気抵抗増加をより抑制することができる。
【００３５】
導電剤の含有量は、柔軟導電材料の柔軟性と導電性とを考慮して、適宜調整すればよい。例えば、柔軟性の観点から、本発明の柔軟導電材料の弾性率は、４０ＭＰａ以下であることが望ましい。この場合、導電剤の含有量を、マトリクス１００質量部に対して５０質量部以下にするとよい。３０質量部以下にすると、より好適である。また、本発明の柔軟導電材料の自然状態の体積抵抗率は、１０Ω・ｃｍ以下であることが望ましい。自然状態とは、柔軟導電材料に荷重が加わっていない状態であり、柔軟導電材料が伸張等の変形をしていない状態を意味する。柔軟性と導電性との両方を満足する本発明の柔軟導電材料は、トランスデューサ、フレキシブル配線板等の電極、配線の他、電磁波シールドとして好適である。
【００３６】
＜柔軟導電材料の製造方法＞
本発明の柔軟導電材料の製造方法は、重合体合成工程と、導電塗料調製工程と、硬化工程と、を有する。以下、各工程を順に説明する。
【００３７】
［重合体合成工程］
本工程においては、多環芳香族化合物と、末端がアミノ基で変性されたオリゴマーと、を重合して、多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合またはイミド結合してなる重合体を合成する。
【００３８】
多環芳香族化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環のうちのいずれかを有する化合物を用いることが望ましい。重合体の柔軟性を考慮すると、ベンゼン環が繋がったビフェニル構造や、ナフタレン環を有する化合物が好適である。重合体の多環芳香族成分がナフタレン環を有する場合、π−π相互作用により重合体が黒鉛の層間に侵入しやすいため、剥離効果が高い。よって、ナフタレン環を有する化合物がより好適である。
【００３９】
多環芳香族化合物としては、例えば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、４，４′−オキシジフタル酸無水物、ペリロ［１，１２−ｂｃｄ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸無水物、３，３′，４，４′−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９Ｈ−キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸２，３：６，７−二無水物、４，４’−［ｍ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物等が挙げられる。
【００４０】
末端がアミノ基で変性されたオリゴマーとしては、重合体に柔軟性を発現させるという観点から、重量平均分子量が１００以上１０万以下のものを用いることが望ましい。重合体のＴｇが２０℃以下、好適には１０℃以下、さらには０℃以下になるように、オリゴマーを選択するとよい。また、マトリクスをより柔軟にするためにエラストマーが配合される場合には、当該エラストマーとの相溶性を考慮して選択するとよい。例えば、両末端アミノ変性シリコーン、両末端アミノ変性ポリエーテル等が挙げられる。
【００４１】
多環芳香族成分とオリゴマー成分とがアミド結合している重合体を合成する場合には、両成分がイミド結合している重合体の合成時に必要な、アミド結合をイミド結合へ変換するための加熱工程が不要になる、という利点がある。また、アミド結合により生じたカルボキシ基を利用した架橋反応や修飾反応が可能であるという利点もある。
【００４２】
［導電塗料調製工程］
本工程においては、合成した重合体を有機溶剤に溶解したポリマー溶液に黒鉛粉末を含む導電剤を添加して、分散処理を行うことにより該黒鉛を薄片化して導電塗料を調製する。
【００４３】
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等を使用すればよい。マトリクスにエラストマーを加える場合、有機溶剤は、当該エラストマーのポリマーを溶解可能なものが望ましい。
【００４４】
黒鉛としては、天然黒鉛や人造黒鉛を用いればよい。加熱によりガスを発生する物質が黒鉛の層間に挿入された膨張黒鉛や、薄片化処理された市販の薄片化黒鉛を用いてもよい。薄片化しやすいという理由から、膨張黒鉛が好適である。
【００４５】
導電剤として添加する材料は、黒鉛粉末のみでもよく、黒鉛粉末に、カーボンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性炭素粉末や、銀、金、銅、ニッケル、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等の金属粉末を加えてもよい。
【００４６】
分散処理は、超音波を照射したり、ビーズミル、ジェットミル等を用いて行うことができる。分散処理においては、黒鉛の剥離だけでなく微細化も行われる。よって、分散処理を過剰に行うと、得られるグラフェン等の粒子径が小さくなる。グラフェン等の粒子径が小さ過ぎると、マトリクス中においてグラフェン等同士が接触しにくくなり、導電性の向上効果が小さくなる。したがって、分散処理の方法に応じて、条件、時間等を調整することが望ましい。
【００４７】
例えば、超音波を照射する場合には、周波数２０〜５０ｋＨｚ、出力１０〜５０Ｗ程度で行うことが望ましい。照射時間は、３０分〜６時間程度が望ましい。
【００４８】
柔軟導電材料のマトリクスとして、重合体に加えて他のエラストマーを含有させる場合には、本工程の分散処理後の分散液に、当該エラストマーのポリマーを添加して導電塗料を調製すればよい。エラストマーとしては、架橋ゴムあるいは熱可塑性エラストマーの中から、重合体に含まれるオリゴマー成分に対する相溶性が良好なものを選択するとよい。例えば、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、天然ゴム、ポリエーテルから選ばれる一種以上を用いることができる。
【００４９】
導電塗料には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、架橋助剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、軟化剤、着色剤等の添加剤を配合してもよい。
【００５０】
［硬化工程］
本工程においては、調製した導電塗料を基材に塗布して硬化させる。エラストマーのポリマーを添加して導電塗料を調製した場合、得られる柔軟導電材料において、マトリクスの重合体とエラストマーとは、単に混合しているだけでもよく、架橋していてもよい。
【００５１】
導電塗料の塗布方法は、特に限定されない。例えば、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、リソグラフィー等の印刷法の他、ディップ法、スプレー法、バーコート法等が挙げられる。基材としては、伸縮性を有するエラストマーシートの他、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等からなる屈曲性を有する樹脂シート等が挙げられる。本発明の柔軟導電材料を、伸縮可能な基材の表面に形成した場合には、柔軟性が高く、伸張時にも電気抵抗が増加しにくいという効果を、より発揮させることができる。塗膜の硬化温度は、用いた溶剤の種類や、エラストマーの架橋温度等を考慮して適宜決定すればよい。
【００５２】
＜トランスデューサ＞
本発明のトランスデューサは、ポリマー製の誘電層と、該誘電層を介して配置されている複数の電極と、複数の該電極に各々接続されている配線と、を備える。本発明のトランスデューサは、誘電層と電極とを交互に積層させた積層構造を有していてもよい。
【００５３】
誘電層は、ポリマー、すなわち、樹脂またはエラストマーから形成される。エラストマーは、伸縮性を有するため好適である。なかでも、変位量および発生力を大きくするという観点から、比誘電率の高いエラストマーを用いることが望ましい。具体的には、常温における比誘電率（１００Ｈｚ）が２以上、さらには５以上のエラストマーが望ましい。例えば、エステル基、カルボキシ基、水酸基、ハロゲン基、アミド基、スルホン基、ウレタン基、ニトリル基等の極性官能基を有するエラストマー、あるいは、これらの極性官能基を有する極性低分子量化合物を添加したエラストマーを採用するとよい。好適なエラストマーとしては、シリコーンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。なお、「ポリマー製」とは、誘電層のベース材料が、樹脂またはエラストマーであることを意味する。よって、エラストマーまたは樹脂成分の他に、添加剤等の他の成分を含んでいても構わない。
【００５４】
誘電層の厚さは、トランスデューサの用途等に応じて適宜決定すればよい。例えば、アクチュエータの場合、小型化、低電位駆動化、および変位量を大きくする等の観点から、誘電層の厚さは薄い方が望ましい。この場合、絶縁破壊性等をも考慮して、誘電層の厚さを、１μｍ以上１０００μｍ（１ｍｍ）以下とすることが望ましい。５μｍ以上２００μｍ以下とすると、より好適である。
【００５５】
電極および配線の少なくとも一方は、本発明の柔軟導電材料からなる。本発明の柔軟導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のトランスデューサの電極、配線においても、本発明の柔軟導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。マトリクスが重合体のみからなる柔軟導電材料を用いた場合、誘電層に対する追従性および接着性を向上させるという観点から、電極、配線の表面を覆うようにカバー層を積層してもよい。以下、本発明のトランスデューサの一実施形態として、アクチュエータの実施形態を説明する。
【００５６】
図１に、本実施形態のアクチュエータの断面模式図を示す。（ａ）は電圧オフ状態、（ｂ）は電圧オン状態を各々示す。
【００５７】
図１に示すように、アクチュエータ１は、誘電層１０と、電極１１ａ、１１ｂと、配線１２ａ、１２ｂと、を備えている。誘電層１０は、シリコーンゴム製である。電極１１ａは、誘電層１０の上面の略全体を覆うように、配置されている。同様に、電極１１ｂは、誘電層１０の下面の略全体を覆うように、配置されている。電極１１ａ、１１ｂは、各々、配線１２ａ、１２ｂを介して電源１３に接続されている。電極１１ａ、１１ｂは、重合体とアクリルゴムとを含むマトリクスに、グラフェン等が分散されてなる本発明の柔軟導電材料からなる。重合体は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）と両末端アミノ変性ポリエーテルとから合成されたＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミド（後述する実施例における重合体（Ａ−２））である。マトリクスのガラス転移点は−５３℃である。
【００５８】
オフ状態からオン状態に切り替える際は、一対の電極１１ａ、１１ｂ間に電圧を印加する。電圧の印加により、誘電層１０の厚さは薄くなり、その分だけ、図１（ｂ）中白抜き矢印で示すように、電極１１ａ、１１ｂ面に対して平行方向に伸張する。これにより、アクチュエータ１は、図中上下方向および左右方向の駆動力を出力する。
【００５９】
本実施形態によると、電極１１ａ、１１ｂは、柔軟で伸縮性を有する。このため、誘電層１０の動きが、電極１１ａ、１１ｂにより規制されにくい。よって、アクチュエータ１によると、大きな力および変位量を得ることができる。また、電極１１ａ、１１ｂは、高い導電性を有する。加えて、電極１１ａ、１１ｂにおいては、伸縮を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。したがって、アクチュエータ１においては、電極１１ａ、１１ｂに起因した性能の低下が生じにくい。よって、アクチュエータ１は、耐久性に優れる。
【００６０】
＜導電性テープ部材＞
本発明の導電性テープ部材は、本発明の柔軟導電材料からなる導電膜と、該導電膜の厚さ方向の少なくとも一面に配置されている離型シートと、を備える。
【００６１】
本発明の柔軟導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明の導電性テープ部材においても、本発明の柔軟導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。
【００６２】
図２に、本発明の導電性テープ部材の一実施形態の断面図を示す。図２に示すように、導電性テープ部材２は、導電膜２０と、第一離型シート２１と、第二離型シート２２と、を備えている。
【００６３】
導電膜２０は、長方形の薄膜状を呈しており、重合体とアクリルゴムとを含むマトリクスに、グラフェン等および単層カーボンナノチューブが分散されてなる本発明の柔軟導電材料からなる。重合体は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）と両末端アミノ変性ポリエーテルとから合成されたＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミド（後述する実施例における重合体（Ａ−２））である。第一離型シート２１は、導電膜２０の下面２０１に配置されている。第一離型シート２１はＰＥＴ製であり、導電膜２０と同じ長方形の薄膜状を呈している。第二離型シート２２は、導電膜２０の上面２０２に配置されている。第二離型シート２２もＰＥＴ製であり、導電膜２０と同じ長方形の薄膜状を呈している。
【００６４】
導電性テープ部材２を相手部材（図略）に接着するには、まず第二離型シート２２を剥離して、表出した上面２０２を相手部材に圧着する。次に第一離型シート２１を剥離して、表出した下面２０１を別の相手部材に圧着する。このように、導電性テープ部材２によると、容易に導電膜２０を相手部材に接着することができる。
【００６５】
導電膜２０は、柔軟で、高い導電性を有し、伸張時にも電気抵抗が増加しにくい。このため、導電性テープ部材２によると、相手部材に追従して変形を繰り返しても、電気抵抗が増加しにくい。また、相手部材との界面に応力が集中しにくいため、破断しにくい。したがって、導電性テープ部材２は、性能が低下しにくく、耐久性に優れる。
【００６６】
本実施形態においては、離型シートとしてＰＥＴ製のシートを用いたが、離型シートの材質は、特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。本実施形態においては、離型シートを導電膜の厚さ方向両面（図２中、下面２０１および上面２０２）に配置したが、離型シートは、導電膜の厚さ方向一面のみに配置されてもよい。
【００６７】
＜フレキシブル配線板＞
本発明のフレキシブル配線板は、弾性基材と、該弾性基材の表面に配置されている配線と、を備える。弾性基材の材質は、特に限定されない。例えば、伸縮性を有する材料として、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン共重合ゴム、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、ウレタンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、イソブチレンイソプレンゴム、各種の熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００６８】
配線の少なくとも一部は、本発明の柔軟導電材料からなる。本発明の柔軟導電材料の構成、および製造方法については、上述した通りである。よって、ここでは説明を省略する。また、本発明のフレキシブル配線板においても、本発明の柔軟導電材料の好適な態様を採用することが望ましい。配線は、材質の異なる二層以上の導電層から形成されていてもよい。この場合、弾性基材と接する導電層を、本発明の柔軟導電材料から形成することが望ましい。以下、本発明のフレキシブル配線板の実施形態を説明する。
【００６９】
まず、本実施形態のフレキシブル配線板の構成について説明する。図３に、本実施形態のフレキシブル配線板の上面透過図を示す。なお、図３中、裏側の電極、配線については細線で示す。図３に示すように、フレキシブル配線板６は、弾性基材６０と、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘと、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙと、表側配線０１ｘ〜１６ｘと、裏側配線０１ｙ〜１６ｙと、表側配線用コネクタ６１と、裏側配線用コネクタ６２と、を備えている。
【００７０】
弾性基材６０は、ウレタンゴム製であって、シート状を呈している。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、弾性基材６０の上面に、合計１６本配置されている。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、各々、帯状を呈している。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、各々、Ｘ方向（左右方向）に延在している。表側電極０１Ｘ〜１６Ｘは、Ｙ方向（前後方向）に、所定間隔ごとに離間して、互いに略平行になるように、配置されている。同様に、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、弾性基材６０の下面に、合計１６本配置されている。裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、各々、帯状を呈している。裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、各々、Ｙ方向に延在している。裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙは、Ｘ方向に、所定間隔ごとに離間して、互いに略平行になるように、配置されている。図３にハッチングで示すように、弾性基材６０を挟んで、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘと裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙとが交差する部分（重複する部分）により、荷重等を検出する検出部が形成されている。
【００７１】
表側配線０１ｘ〜１６ｘは、弾性基材６０の上面に、合計１６本配置されている。表側配線０１ｘ〜１６ｘは、各々、線状を呈している。表側配線０１ｘ〜１６ｘは、重合体とアクリルゴムとを含むマトリクスに、グラフェン等が分散されてなる本発明の柔軟導電材料からなる。重合体は、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）と両末端アミノ変性ポリエーテルとから合成されたＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミド（後述する実施例における重合体（Ａ−２））である。表側配線用コネクタ６１は、弾性基材６０の左後隅に配置されている。表側配線０１ｘ〜１６ｘは、各々、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘの左端と、表側配線用コネクタ６１と、を接続している。また、弾性基材６０の上面、表側電極０１Ｘ〜１６Ｘ、表側配線０１ｘ〜１６ｘは、上方から、表側カバーフィルム（図略）により覆われている。
【００７２】
裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、弾性基材６０の下面に、合計１６本配置されている。裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、線状を呈している。裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、表側配線０１ｘ〜１６ｘと同じ本発明の柔軟導電材料からなる。裏側配線用コネクタ６２は、弾性基材６０の左前隅に配置されている。裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙの前端と、裏側配線用コネクタ６２と、を接続している。また、弾性基材６０の下面、裏側電極０１Ｙ〜１６Ｙ、裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、下方から、裏側カバーフィルム（図略）により覆われている。
【００７３】
表側配線用コネクタ６１、裏側配線用コネクタ６２には、各々、演算部（図略）が電気的に接続されている。演算部には、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙから、検出部におけるインピーダンスが入力される。これに基づいて、面圧分布が測定される。
【００７４】
次に、本実施形態のフレキシブル配線板６の作用効果について説明する。本実施形態によると、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、各々、柔軟で伸縮可能である。このため、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙは、弾性基材６０の変形に追従して変形することができる。また、表側配線０１ｘ〜１６ｘおよび裏側配線０１ｙ〜１６ｙの電気抵抗は、伸縮を繰り返しても増加しにくい。したがって、フレキシブル配線板６は、性能が低下しにくく、耐久性に優れる。
【００７５】
＜電磁波シールド＞
本発明の電磁波シールドは、本発明の柔軟導電材料からなる。電磁波シールドは、電子機器の内部で発生した電磁波が外部に漏れるのを抑制したり、外部からの電磁波を内部へ侵入させにくくする役割を果たす。例えば、電子機器の筐体の内周面に、電磁波シールドを配置する場合には、本発明の柔軟導電材料を製造するための導電塗料を、電子機器の筐体の内周面に塗布し、硬化させればよい。同様にして、トランスデューサの表面を覆うように、電磁波シールドを配置してもよい。また、電子機器の隙間にガスケットとして配置する場合には、導電塗料を所望の形状に成形すればよい。
【実施例】
【００７６】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００７７】
＜重合体の製造＞
［重合体（Ａ−２）］
重合体として、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物（ＮＴＣＤＡ）−ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ａ）に示す。
【化１】
0006424054.tif 000002
【００７８】
まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を４．０２ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、溶剤のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、両末端アミノ変性ポリエーテルのポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（ハンツマンコーポレーション製「ジェファーミン（登録商標）Ｄ２０００」、分子量２０００）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ａ−１）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドを得た。
【００７９】
続いて、ＮＴＣＤＡ−ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ａ−２）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドを得た。得られたＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミドについて、赤外分光法（ＩＲ）による測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量は１５０００であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ、（株）日立ハイテクサイエンス製「ＤＳＣ６２２０」）によりガラス転移点を測定したところ、−５３．０℃であった。
【００８０】
［重合体（Ｂ−２）］
重合体として、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）−ポリエーテルイミドを製造した。反応工程を次式（Ｂ）に示す。
【化２】
0006424054.tif 000003
【００８１】
まず、ＢＰＤＡ（分子量２９４．２２）を４．４１ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）（同上）を３０．００ｇ（１５．００ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｂ−１）に示す構造のＢＰＤＡ−ポリエーテルアミドを得た。
【００８２】
続いて、ＢＰＤＡ−ポリエーテルアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｂ−２）に示す構造のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドを得た。得られたＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は１２０００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４５．０℃であった。
【００８３】
［重合体（Ｃ−２）］
重合体として、ＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミドを製造した。反応工程を次式（Ｃ）に示す。
【化３】
0006424054.tif 000004
【００８４】
まず、ＮＴＣＤＡ（分子量２６８．１８）を５．０３ｇ（１８．７６ｍｍｏｌ）秤量し、ＴＨＦ２００ｍｌと共に三つ口フラスコに入れ、窒素バブリングを３０分間行った。次に、両末端アミノ変性シリコーン（信越化学工業（株）製「Ｘ２２−１６１Ａ」、分子量１６００）を３０．００ｇ（１８．７６ｍｍｏｌ）秤量し、撹拌しながら三つ口フラスコに注入し、窒素雰囲気下、６５℃で１０時間加熱還流することにより重合反応を行った。反応終了後、減圧乾燥によりＴＨＦを除去して、式（Ｃ−１）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンアミドを得た。
【００８５】
続いて、得られたＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンアミドをナスフラスコに入れ、２００℃で６時間加熱還流を行った後、減圧乾燥して、式（Ｃ−２）に示す構造のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミドを得た。得られたＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミドについて、ＩＲ測定を行ったところ、赤外線吸収スペクトルの１７８０ｃｍ−１、１７２０ｃｍ−１、１３８０ｃｍ−１においてイミド由来のピークを確認した。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は２６８００であった。ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４５．０℃であった。
【００８６】
＜導電材料の製造＞
製造した重合体を用いて、実施例１〜１８の導電材料を製造した。実施例１〜１８の導電材料は、本発明の柔軟導電材料に含まれる。比較のため、製造した重合体を用いずに、比較例１〜１１の導電材料を製造した。
【００８７】
［実施例１］
重合体（Ａ−２）のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミド１００質量部を溶剤のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解して、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液に、導電剤として膨張黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製「ＥＸＰ−Ｐ」）５０質量部を添加して、被処理液を調製した。被処理液に、超音波を３０分間照射して、分散処理を行った。超音波の周波数は４５ｋＨｚ、出力は３０Ｗとした。分散処理後の分散液を導電塗料とした。得られた導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。このようにして、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。
【００８８】
［実施例２］
重合体（Ａ−２）のＮＴＣＤＡ−ポリエーテルイミド９質量部をＭＥＫに溶解して、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液に、導電剤として膨張黒鉛粉末（同上）１０質量部を添加して、被処理液を調製した。被処理液に、超音波を３０分間照射して、分散処理を行った。超音波の周波数は４５ｋＨｚ、出力は３０Ｗとした。分散処理後の分散液に、アクリルゴムポリマー（日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ５３Ｌ」）９１質量部を溶解して、導電塗料を調製した。得られた導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。このようにして、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。重合体（Ａ−２）とアクリルゴムポリマーとから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−５３℃であった。
【００８９】
［実施例３］
導電剤の膨張黒鉛粉末の添加量を、３０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９０】
［実施例４］
導電剤の膨張黒鉛粉末の添加量を、５０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９１】
［実施例５］
重合体（Ａ−２）を、重合体（Ｂ−２）のＢＰＤＡ−ポリエーテルイミドに変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。アクリルゴムポリマーと重合体（Ｂ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４８℃であった。
【００９２】
［実施例６］
重合体（Ｂ−２）を使用した実施例５において、導電剤の膨張黒鉛粉末の添加量を３０質量部に変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９３】
［実施例７］
重合体（Ｂ−２）を使用した実施例５において、導電剤の膨張黒鉛粉末の添加量を５０質量部に変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９４】
［実施例８］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、薄片化黒鉛粉末（日本黒鉛工業（株）製「ＧＲ１５」）に変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９５】
［実施例９］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、薄片化黒鉛粉末（同上）に変更し、さらにその添加量を５０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９６】
［実施例１０］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、天然黒鉛粉末（伊藤黒鉛工業（株）製「ＣＮＰ−７」）に変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９７】
［実施例１１］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、天然黒鉛粉末（同上）に変更し、さらにその添加量を５０質量部に変更した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９８】
［実施例１２］
導電剤として、膨張黒鉛粉末（同上）２２質量部および単層カーボンナノチューブ（独立行政法人産業技術総合研究所製「スーパーグロースＣＮＴ」）３質量部を使用した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【００９９】
［実施例１３］
導電剤として、膨張黒鉛粉末および単層カーボンナノチューブを使用した実施例１２において、分散処理の方法を変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。分散処理は、直径０．５ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミル（（株）シンマルエンタープライゼス製「ダイノミル」）を用いて行った。ビーズミルによる分散処理は、３０分間行った。
【０１００】
［実施例１４］
導電剤として、膨張黒鉛粉末および単層カーボンナノチューブを使用した実施例１２において、分散処理の方法を変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。分散処理は、ジェットミル（（株）常光製「ナノジェットパル（登録商標）ＪＮ２０」）を用いて行った。ジェットミルの圧力は１５０ＭＰａとした。ジェットミルによる分散処理は、３０分間行った。
【０１０１】
［実施例１５］
導電剤として、膨張黒鉛粉末および単層カーボンナノチューブを使用した実施例１２において、さらに、ゴムポリマーをアクリルゴムからウレタンゴム（東洋紡（株）製「バイロン（登録商標）ＧＫ５７０」）に変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。ウレタンゴムポリマーと重合体（Ａ−２）とから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−３℃であった。
【０１０２】
［実施例１６］
重合体（Ｃ−２）のＮＴＣＤＡ−ポリシロキサンイミド９質量部をトルエンに溶解して、ポリマー溶液を調製した。ポリマー溶液に、導電剤として膨張黒鉛粉末（同上）２２質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）３質量部を添加して、被処理液を調製した。被処理液に、超音波を３０分間照射して、分散処理を行った。超音波の周波数は４５ｋＨｚ、出力は３０Ｗとした。分散処理後の分散液に、シリコーンゴムポリマー（信越化学工業（株）製「ＫＥ−１９３５」）９１質量部を溶解して、導電塗料を調製した。得られた導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。このようにして、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。重合体（Ｃ−２）とシリコーンゴムポリマーとから製造された本導電材料のマトリクスについて、ＤＳＣによりガラス転移点を測定したところ、−４３℃であった。
【０１０３】
［実施例１７］
導電剤として、膨張黒鉛粉末（同上）２２質量部および多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）２０質量部を使用した以外は、実施例２と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１０４】
［実施例１８］
ジェットミルを用いて分散処理を行った実施例１４において、溶剤としてＭＥＫではなく酢酸エチルを使用して被処理液を調製した。これ以外は、実施例１４と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１０５】
［比較例１］
重合体を使用せずに分散処理を行って、導電材料を製造した。まず、導電剤の膨張黒鉛粉末（同上）１０質量部をＭＥＫに添加して、被処理液を調製した。被処理液に、超音波を３０分間照射して、分散処理を行った。超音波の周波数は４５ｋＨｚ、出力は３０Ｗとした。分散処理後の分散液に、アクリルゴムポリマー（同上）１００質量部を溶解して、導電塗料を調製した。得られた導電塗料を、ＰＥＴ製の基材表面にバーコート法により塗布し、１５０℃下で１時間加熱して、塗膜を乾燥させた。このようにして、厚さ３０μｍの薄膜状の導電材料を製造した。
【０１０６】
［比較例２］
導電剤の膨張黒鉛粉末の添加量を、３０質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１０７】
［比較例３］
導電剤の膨張黒鉛粉末の添加量を、５０質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１０８】
［比較例４］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、薄片化黒鉛粉末（同上）に変更した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１０９】
［比較例５］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、薄片化黒鉛粉末（同上）に変更し、さらにその添加量を５０質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１１０】
［比較例６］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、天然黒鉛粉末（同上）に変更した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１１１】
［比較例７］
導電剤の膨張黒鉛粉末を、天然黒鉛粉末（同上）に変更し、さらにその添加量を５０質量部に変更した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１１２】
［比較例８］
導電剤として、膨張黒鉛粉末（同上）２２質量部および単層カーボンナノチューブ（同上）３質量部を使用した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１１３】
［比較例９］
導電剤として、膨張黒鉛粉末および単層カーボンナノチューブを使用した比較例８において、さらに、ゴムポリマーをアクリルゴムからウレタンゴム（同上）に変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１１４】
［比較例１０］
導電剤として、膨張黒鉛粉末および単層カーボンナノチューブを使用した比較例８において、さらに、ゴムポリマーをアクリルゴムからシリコーンゴム（同上）に変更して、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。被処理液の調製においては、溶剤としてＭＥＫではなくトルエンを使用した。
【０１１５】
［比較例１１］
導電剤として、膨張黒鉛粉末（同上）２２質量部および多層カーボンナノチューブ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製「ＮＣ７０００」）２０質量部を使用した以外は、比較例１と同様にして、導電塗料を調製し、導電材料を製造した。
【０１１６】
＜導電材料の評価＞
［評価方法］
（１）グラフェン等の生成確認
実施例２と比較例１について、次の方法により、分散処理後の分散液におけるグラフェン等の生成を確認した。まず、分散処理後の分散液を７日間放置した。そして、放置後の分散液を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００」）により観察した。また、放置後の分散液のラマンスペクトルを、レーザーラマン顕微鏡（ナノフォトン（株）製「ＲＡＭＡＮ−１１ｉ」、レーザー波長：５３２ｎｍ）により測定した。比較例１の分散液は、放置後に沈殿物と上澄みとの二層に分離した（後出の図５参照）。したがって、比較例１の分散液については、沈殿物をＴＥＭ観察し、沈殿物のラマンスペクトルを測定した。また、放置後の分散液を１ｍｌ採取して、ＰＴＦＥ製メンブレンフィルタ（孔径０．１μｍ）にてろ過した。比較例１の分散液については、上澄みを１ｍｌ採取して、上記同様にろ過した。そして、ろ別された固形分を８０℃で３時間乾燥した後、固形分の質量を測定して、採取した液の剥離物濃度を算出した。
【０１１７】
（２）導電性
まず、伸張する前の自然状態（初期）における導電材料の体積抵抗率を、測定した。体積抵抗率の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６２７１（２００８）の平行端子電極法に準じて行った。体積抵抗率の測定において、導電材料（試験片）を支持する絶縁樹脂製支持具には、市販のゴムシート（住友スリーエム（株）製「ＶＨＢ（登録商標）４９１０」）を用いた。次に、導電材料を支持具と共に一軸方向に伸張率３０％で伸張させて、体積抵抗率を測定した。伸張率は、次式（ｉ）により算出した値である。
伸張率（％）＝（ΔＬ０／Ｌ０）×１００・・・（ｉ）
［Ｌ０：試験片の標線間距離、ΔＬ０：試験片の標線間距離の伸張による増加分］
（３）柔軟性
ＪＩＳ  Ｋ６２５４：２０１０に準じて引張試験を行い、２５％歪みの静的せん断弾性率を測定した。測定には、短冊状１号形の試験片を用い、引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【０１１８】
（４）重合体とエラストマーとの相溶性
重合体およびエラストマーをマトリクスとする実施例２〜１８について、重合体とエラストマーとの相溶性を評価した。まず、重合体とゴムポリマーとを溶剤に溶解したポリマー溶液を、ＰＥＴ製の基材表面に塗布し、１５０℃下で１時間加熱して塗膜を乾燥させた。溶剤としては、アクリルゴム、ウレタンゴムポリマーの場合にはメチルエチルケトンを使用し、シリコーンゴムの場合にはトルエンを使用した。得られたポリマー膜をマイクロスコープにて観察し、最大長さが１μｍ以上の分離部が観察されれば相溶性は不良、当該分離部が観察されなければ相溶性は良好（後出の表１、表２中、○印で示す）と判定した。
【０１１９】
［評価結果］
実施例および比較例の各導電材料の原料組成および評価結果を、表１〜表３にまとめて示す。
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【０１２０】
まず、実施例２と比較例１とにおいて、グラフェン等の生成を確認した結果を説明する。図４に、実施例２の分散液の７日間放置後の写真を示す。図５に、比較例１の分散液の７日間放置後の写真を示す。図６に、実施例２の分散液のＴＥＭ写真を示す（倍率３万倍）。図７に、比較例１の分散液（沈殿物）のＴＥＭ写真を示す（倍率３万倍）。図８に、実施例２の分散液および比較例１の分散液（沈殿物）のラマンスペクトルを示す。
【０１２１】
図４に示すように、実施例２の分散液には、７日間経過しても沈殿物が見られなかった。これにより、実施例２の分散液においては、導電剤の良好な分散状態が保たれていることがわかる。一方、図５に示すように、比較例１の分散液においては、導電剤のほとんどが沈殿した。また、図６、図７を比較すると、実施例２の分散液において、より薄い薄片が生成されていることがわかる。そして、図８に示すラマンスペクトルを比較すると、比較例１においては、２７００ｃｍ−１付近に２Ｄバンドと呼ばれるピークがあるのに対し、実施例２の２Ｄバンドは低波数側にシフトし、グラフェンの２Ｄバンドが現れる２６８０ｃｍ−１に近づいている。これにより、実施例２の分散液においては、黒鉛の剥離が進行し、グラフェンや薄片化黒鉛が生成されていることが確認された。また、実施例２の分散液の剥離物濃度は１ｍｇ／ｍｌであったのに対して、比較例１の上澄みの剥離物濃度は０ｍｇ／ｍｌであった。
【０１２２】
次に、表１〜表３に示した評価結果を説明する。マトリクス１００質量部に対して導電剤の含有量が５０質量部以下の実施例１〜１８のうち、実施例１０、１５以外の導電材料においては、自然状態の体積抵抗率が１０Ω・ｃｍ以下であり、かつ、弾性率が４０ＭＰａ以下であった。実施例１０の導電材料においては、導電剤の含有量が少ない。このため、導電剤の含有量が多い実施例１１の導電材料と比較して、弾性率は小さいが導電性は低下した。しかし、重合体を含まない比較例６と比較すると、導電性は大幅に向上した。実施例１５の導電材料のマトリクスは、ウレタンゴムおよび重合体（Ａ−２）からなる。この場合、マトリクスが異なり導電剤が同じ実施例１２〜１４、１６と比較して弾性率は大きくなった。しかし、マトリクスが同じで重合体を含まない比較例９の導電材料と比較すると、導電性は大幅に向上した。
【０１２３】
実施例１〜１８で使用した重合体とエラストマーとの相溶性は、いずれも良好であった。また、実施例１２〜１４の結果からわかるように、超音波照射、ビーズミル、ジェットミルのいずれの分散処理方法においても、良好な結果が得られた。
【０１２４】
図９に、導電剤として膨張黒鉛を使用した実施例２〜４、実施例５〜７、および比較例１〜３の導電材料における、導電剤の含有量と体積抵抗率との関係を示す。図９に示すように、重合体を含む実施例２〜４および実施例５〜７の導電材料の方が、自然状態の体積抵抗率が小さいことがわかる。そして、導電剤の含有量が多くなるほど、体積抵抗率は小さくなった。また、表１、表３に示すように、重合体を含む実施例２〜４および実施例５〜７の導電材料の方が、伸張時における体積抵抗率が小さく、弾性率も小さいことが確認された。
【０１２５】
図１０に、導電剤として薄片化黒鉛を使用した実施例８、９および比較例４、５の導電材料における、導電剤の含有量と体積抵抗率との関係を示す。図１０に示すように、重合体を含む実施例８、９の導電材料の方が、自然状態の体積抵抗率が小さいことがわかる。そして、導電剤の含有量が多くなるほど、体積抵抗率は小さくなった。また、表１、表３に示すように、重合体を含む実施例８、９の導電材料の方が、伸張時における体積抵抗率が小さく、弾性率も小さいことが確認された。
【０１２６】
図１１に、導電剤として天然黒鉛を使用した実施例１０、１１および比較例６、７の導電材料における、導電剤の含有量と体積抵抗率との関係を示す。図１１に示すように、重合体を含む実施例１０、１１の導電材料の方が、自然状態の体積抵抗率が小さいことがわかる。そして、導電剤の含有量が多くなるほど、体積抵抗率は小さくなった。また、表１、表３に示すように、重合体を含む実施例１０、１１の導電材料の方が、伸張時における体積抵抗率が小さく、弾性率も小さいことが確認された。
【０１２７】
表２、表３において、重合体の有無のみが異なる実施例１２と比較例８、実施例１５と比較例９、実施例１６と比較例１０、実施例１７と比較例１１を各々比較すると、いずれも重合体を含む実施例の導電材料の方が、自然状態、伸張時の両方において体積抵抗率が小さく、弾性率も小さくなった。また、実施例１２〜１４の結果から、導電剤として単層カーボンナノチューブを加えると、導電性がより向上することがわかる。
【０１２８】
図１２に、実施例３、６、１２〜１４、１８および比較例２、８の導電材料における伸張率に対する体積抵抗率の変化を示す。体積抵抗率の測定は、先の［評価方法］（２）導電性において説明した方法で行った。図１２に示すように、実施例３、６、１２〜１４、１８の導電材料においては、伸張率が８０％と大きくなっても、体積抵抗率は１０Ω・ｃｍ以下であり、高い導電性を示した。
【０１２９】
以上より、重合体を用いると、黒鉛を容易に薄片化できると共に、生成したグラフェンや薄片化黒鉛をマトリクス中に分散させて、柔軟で導電性の良好な導電材料を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の柔軟導電材料は、柔軟なトランスデューサ、フレキシブル配線板等の電極、配線の他、電子機器、ウェアラブルデバイス等に使用される電磁波シールドに好適である。本発明の柔軟導電材料を電極、配線、電磁波シールドに用いることにより、ロボットの可動部、介護用機器、輸送機器の内装等の柔軟な部位に実装される電子機器の耐久性を、向上させることができる。
【符号の説明】
【０１３１】
１：アクチュエータ（トランスデューサ）、１０：誘電層、１１ａ、１１ｂ：電極、１２ａ、１２ｂ：配線、１３：電源。
２：導電性テープ部材、２０：導電膜、２１：第一離型シート、２２：第二離型シート、２０１：下面、２０２：上面。
６：フレキシブル配線板、６０：弾性基材、６１：表側配線用コネクタ、６２：裏側配線用コネクタ、０１Ｘ〜１６Ｘ：表側電極、０１Ｙ〜１６Ｙ：裏側電極、０１ｘ〜１６ｘ：表側配線、０１ｙ〜１６ｙ：裏側配線。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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