(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器中、触媒の存在下で、芳香族ヒドロキシル化合物及びハロゲン化カルボニルの反応により、ジアリールカーボナートを製造する方法であって、
比Ｇ/Ａが０．０１０[ｍ／ｓ]未満であり、
前記反応が圧力下で起こり、
前記ハロゲン化カルボニルが、実質的に、液体状態または溶解状態で、前記反応器へ導入され、
使用する前記反応器が、少なくとも一基のバブルカラム反応器である、ことを特徴とする方法。
（Ｇは、m３／sで表した、液体又は溶解したハロゲン化カルボニルのエントリー体積流量であり、Ａは、m２で表した、縦軸に対して直角の前記反応器の内部断面積である。）
【請求項２】
前記反応が、溶剤の非存在下におけるバブルカラム反応器で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
比Ｇ/Ａが、０．０００５[ｍ／ｓ]〜０．００９５[ｍ／ｓ]の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
比Ｈ/Ｄが２以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
（Ｈは、ガスの無い状態の前記反応器における液相の高さであり、Ｄは、反応器の直径である。）
【請求項５】
前記反応器における滞留時間が０．５〜４時間の範囲内、温度が１２０〜２２０℃の範囲内、及び圧力が３〜１００ｂａｒである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
使用する前記ハロゲン化カルボニルがホスゲンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
使用する前記芳香族ヒドロキシル化合物がフェノールである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
使用する前記触媒が、ピリジン又はピリジン・ＨＣｌ、ＴｉＣｌ４、Ｔｉ(ＯＰｈ) ４もしくはＡｌＣｌ３である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記方法が少なくとも２段階で行われる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
液相中の前記反応器出口における前記ホスゲン含有量が１００ｐｐｍ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、ホスゲン及び少なくとも一種のモノヒドロキシル化合物(モノフェノール)から、触媒の存在下で、ジアリールカーボナートを連続的に製造する方法、及びその、ポリカーボナートの製造への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボナートは、芳香族ヒドロキシル化合物(モノフェノール)とハロゲン化カルボニルの反応により製造できることが知られている。例えば、溶剤及び触媒として水酸化ナトリウムの存在下で、芳香族ヒドロキシル化合物とホスゲンの反応により、ジアリールカーボナートを製造することが一般的に知られている。ここで溶剤及び水酸化ナトリウム溶液の使用は、水性アルカリがホスゲン又はクロロ炭酸エステルの部分的加水分解を引き起こすことがあり、大量の塩化ナトリウムが副生物として得られ、溶剤及び触媒を回収しなければならないので、不利である。
【０００３】
この理由から、溶剤の非存在下でジアリールカーボナートを製造する方法が特に重要である。溶剤を全く使用しないので、溶剤を循環使用する必要もない。その上、芳香族ヒドロキシル化合物がホスゲンと直接反応すると、塩化ナトリウムではなく、塩化水素(ＨＣｌ)が副生物として形成される。従って、ハロゲン化物の排出が明らかに減少し、廃水処理が明らかに簡単になるので、副生物(ＨＣｌ)の循環使用が簡単になる。
【０００４】
モノフェノールとホスゲンの反応による、アルカリ無しで、溶剤を使用せず、触媒の存在下で、直接ホスゲン化方法によるジアリールカーボナート、及び特にジフェニルカーボナートの製造は、原理的に研究され、文献中に記載されている。図１参照。
【０００５】
例えば、フェノールとホスゲンの反応により、最初にフェニルクロロホルマート(ＰＣＦ)中間体及びＨＣｌが第一反応工程で形成される。次いで、ＰＣＦは、さらなるフェノール分子と反応し、ＤＰＣ及びさらにＨＣｌ分子を形成する。
【０００６】
溶剤を含まず、可溶性の触媒を使用する製法の提案は、米国特許第2,837,555号、第3,234,263号及び第2,362,865号に記載されている。
【０００７】
従って、これに関して、芳香族ヒドロキシル化合物とハロゲン化カルボニルの気相における直接反応を行う提案がなされている。しかし、これらの反応は、通常、高温及び/又は部分的真空中で行うので、この方法は不利である。
【０００８】
もう一つの手法は、独国特許第2447348C2号に開示されているような二元気/液相反応である。この場合、芳香族ヒドロキシル化合物を一般的に液相として使用する。効率を最大限に高めるために、ハロゲン化カルボニルを最大限に転化しなければならない。これを達成するために、芳香族ヒドロキシル化合物を、ハロゲン化カルボニルに対して過剰に使用する。しかし、これは、芳香族ヒドロキシル化合物に対する循環使用の必要性が高くなることを意味する。
【０００９】
従って、芳香族ヒドロキシル化合物をハロゲン化カルボニルとほとんど等モルで使用するのが明らかに好ましい。しかし、ほとんど等モルで使用する場合、平衡に対する好ましくない影響があり、既知の方法による転化は不十分であり、従って、この方法は経済的実行性が低いことを意味する。その上、反応の際に副生物として形成される塩化水素が、ハロゲン化カルボニルの濃度を明らかに下げることがあり、従って、転化にとって同様に悪影響を及ぼす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記の欠点に鑑み、ジアリールカーボナートを製造するために、プロセス状態を改良する必要性がある。
【００１１】
上に概略を述べた先行技術に鑑み、本発明の目的は、高純度の製品を良好な収率で形成し、ポリカーボナート製造から発生する副生物の簡単な循環使用を可能にする、ジアリールカーボナート製造方法を提供することである。
【００１２】
しかし、すでに述べたように、芳香族ヒドロキシル化合物とハロゲン化カルボニルの、気相又は気/液相における直接反応は、比較的大量のガス(例えばホスゲン又は塩化水素)を形成することが問題である。
【００１３】
本発明は、上記の問題に対する解決策を提供する。
【００１４】
達成すべきさらなる目的は、ホスゲンの溶解度を増加し、それによって反応器中への液体エントリーを可能にすることである。ホスゲンの溶解度が高くなる結果、液相中のホスゲン濃度が高くなることにより、ホスゲン転化が改良される。
【００１５】
従って、本発明は、上記の欠点が無いジアリールカーボナートの製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、モノフェノール及び二ハロゲン化カルボニルから進行するジアリールカーボナートの製造方法であって、該反応が圧力下で起こり、従って、ホスゲンが液相中に高濃度で存在することを特徴とする方法を提供する。ホスゲン溶解度は、僅かしか上昇しないＨＣｌ溶解度と対照的に、高圧により著しく増加する。従って、より高いＧ/Ａ比と対照的に、化学的平衡は高圧により悪影響を受けない。
【００１７】
従って、芳香族ヒドロキシル化合物及びハロゲン化カルボニルの圧力下における反応を通して、驚くべきことに、下記の式が観察された時に、上記の問題を解決することが可能である。
Ｇ／Ａ＜０．０１０[ｍ／ｓｅｃ]
式中、Ｇは、[ｍ３／ｓｅｃ]で表される、反応器中に通過する液体又は溶解したハロゲン化カルボニルのエントリー体積流量であり、Ａは、[ｍ２]で表される、縦軸に対して直角の内部断面積であり、二つのパラメーターの比は、見掛け速度とも呼ばれる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
より好ましくは、Ｇ／Ａ＜０．００９５[ｍ／ｓｅｃ]、さらに好ましくは＜０．００９０[ｍ／ｓｅｃ]、特に好ましくは０．００７５[ｍ／ｓｅｃ]、好ましくは少なくとも０．０００５[ｍ／ｓｅｃ]である。
【００１９】
ホスゲン転化の改良は、表２および反応器出口におけるホスゲン濃度のグラフにより図５に示す。特に０．０１０[ｍ／ｓｅｃ]、特に０．００９[ｍ／ｓｅｃ]のＧ／Ａ比より下では、ホスゲン転化が再度対数的に上昇することが明らかであり、これは予期せぬことであった。
【００２０】
好ましくは、系中の異なった成分は、主として液体形態にある。さらに、下記の式が有利である。
Ｈ／Ｄ≧２
式中、Ｈは、例えば直立の円筒形反応器(反応カラム、バブルカラム)では、ガスの無い状態の反応器における液相の、反応器の底部末端から液相の上側縁部までの高さであり、Ｄは、反応器の直径である。
【００２１】
より好ましくは、芳香族ヒドロキシル化合物とハロゲン化カルボニルの両方は、液相中で反応器に通る。
【００２２】
好ましくは、芳香族ヒドロキシル化合物とハロゲン化カルボニルは、反応器の下側末端に導入される。
【００２３】
反応器の好ましい実施態様は、バブルカラムの形態を取る。バブルカラムの形態にある反応器は、ガスの無い状態の反応器における液相の、反応器の底部末端から液相の上側縁部までの高さＨと、直径Ｄの比Ｈ／Ｄ＝２〜８０、好ましくは２〜５０、より好ましくは６〜２０であることを特徴とする。予備混合された反応物は、好ましくは反応器中に液体形態でバブルカラムの下側末端に供給され、反応器を通って上向きの流れを形成する。本発明のバブルカラム反応器は、ガスの発生を伴う反応に使用される。反応により形成されるガスの溶解度が限られているので、反応器の長さ全体にわたって気相が形成される。好ましくは、使用するバブルカラム反応器は、上側部分にオーバーフローを有し、気相から液相を分離する。気相は、反応器の最上部で除去される。好ましくは、反応器の最上部からオーバーフローチューブの中間部の距離Ｌと、反応器直径Ｄの比は、Ｌ／Ｄ≧１である。他の構造、例えば気相に滴が入り込むのを低減させるための輪状オーバーフロー又は最上部直径の広がりは、液体にガスが入り込むのを防止するために、該オーバーフローチューブの下流に接続されたバブルセパレータのように、先行技術で見られる。反応器は、純粋なバブルカラムとして、又はランダムパッキング、構造化パッキングのような内部構造物を持った、もしくは好ましくは区分された内部構造物、例えば有孔シート、として実行できる。有孔シート幾何学的構造(孔の直径、穴の数、及び得られる有孔シートのクリアエリアの比率)の、及び反応器が分割される区分の数の選択は、通常の実用的ルールに応じて、液体の滞留時間配分が、プラグ流れ反応器のそれと非常に実質的に対応し、同時に、有効プレートの下にあるガスのバックアップが最小に抑えられ、有効液体体積を、従って、反応器内の液体の滞留時間を最大限にするように行われる。特に、反応の進行の結果得られるガスの局所的形成により、反応器の高さ全体にわたって、異なった有孔プレート幾何学的構造を使用することが推奨される。
【００２４】
上記のバブルカラム反応器は、芳香族ヒドロキシル化合物の直接ホスゲン化に、好ましくはフェノールの、ジフェニルカーボナート及びＨＣｌへの直接ホスゲン化に使用する。反応は、好ましくは３〜１００ｂａｒ、より好ましくは１２〜２５ｂａｒの圧力で、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃の温度で行う。好ましくはバブルカラム反応器における反応は、溶剤の非存在下で、より好ましくは融成物中で行う。
【００２５】
反応には、使用する均質触媒は、好ましくはピリジン又はピリジン・ＨＣｌ、より好ましくはＴｉＣｌ４又はＴｉ(ＯＰｈ) ４もしくはＡｌＣｌ３である。液体の滞留時間は、好ましくは０．５〜４ｈ、より好ましくは０．５〜２hである。あるいは、バブルカラムは、バブルカラムのカスケードの形態に分割することもでき、その場合、バブルカラムあたりの滞留時間はそれに応じて短縮される。フェノール、液体又は溶解したホスゲン及び使用する均質触媒の混合物は、好適な混合ノズル中で組合せ、反応器に底部から上向きの流れで供給する。該成分の混合は、反応器自体の中で行うこともでき、この目的には、反応器は、例えば下側エントリー区域に、先行技術から公知の静止又は活性混合素子を備えることができる。反応器は、好ましい断熱操作様式に好適な様式で絶縁することができる。
【００２６】
反応の際に生じ、反応混合物中で溶解度がほんの僅かに限られている気相のために、図２による均質な流れの状態が、好ましくは反応器中で展開する。反応器設計は、非常に限られた逆混合だけがあるように、反応器出口における見掛けガス流速が１〜５ｃｍ／ｓ、より好ましくは２〜３ｃｍ／ｓになるように行う。本発明によるバブルカラム反応器における気相の総比率は、好ましくは１０％〜２０％である。あるいは、反応器は、記載した値より上のガス速度で不均質な流れの状態で操作することもでき、その場合、プラグ流れによる液体滞留時間配分を維持するために、上に記載した様式で、反応器に区分内部構造物、例えば有孔シート、を備えるのが有利な場合がある。
【００２７】
反応器は、反応入口におけるフェノールとホスゲンのモル比が５：１〜２：１、より好ましくは３：１〜２．２：１になるように操作する。反応器出口では、ホスゲン含有量が好ましくは＜１％、より好ましくは＜１０ｐｐｍであり、ＰＣＦ含有量が好ましくは＜１％、より好ましくは＜１００ｐｐｍである。
【００２８】
フェノールを直接ホスゲン化してジフェニルカーボナート及びＨＣｌにする、行うべきプロセスでは、バブルカラム反応器を一段階で、好ましくは２段階のカスケード設計で使用する。あるいは、カスケード設計を３段階以上で使用することもできる。好ましい場合、第一反応段階を、圧力３〜１００ｂａｒ、より好ましくは１２〜２５ｂａｒで、好ましくは温度１２０〜２２０℃、より好ましくは１７０〜２００℃で操作する。第一段階における滞留時間は、好ましくは０．５〜４ｈ、より好ましくは０．５〜２ｈである。使用するフェノール、液体ホスゲン及び均質触媒の混合物を、好適な混合ノズル中で組み合せ、反応器に底部から上向きの流れで供給する。反応器は、操作の好ましい断熱様式を得るために、好適な様式で絶縁することができる。
【００２９】
反応器は、反応器入口におけるフェノールとホスゲンのモル比が５：１〜２：１、より好ましくは３：１〜２．２：１になるように操作する。反応器出口では、液相中のホスゲン含有量が好ましくは＜１％、より好ましくは＜２００ｐｐｍ、特に＜１００ｐｐｍである。図４と比較。気相では、ホスゲン含有量が、好ましくは＜１％、より好ましくは＜２０００ｐｐｍである。
【００３０】
第二反応段階は、好ましい場合、圧力３〜１００ｂａｒ、より好ましくは１２〜２５ｂａｒ、温度が好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは２００〜２１０℃で操作する。滞留時間は、好ましくは０．２〜４ｈ、より好ましくは０．２〜２ｈである。あるいは、バブルカラムは、バブルカラムのカスケードの形態に分割することもでき、その場合、バブルカラムあたりの滞留時間は、それに応じて短縮される。第一反応段階から生じた、主としてフェノール、ＤＰＣ及びＰＣＦ、及び使用した均質触媒の混合物は、反応温度に予備加熱し、第二反応段階に底部から上向きの流れで供給する。反応器は、操作の好ましい断熱様式を得るために、好適な様式で絶縁することができる。
【００３１】
反応の際に生じ、反応混合物中で溶解度がほんの僅かに限られている気相のために、図２による均質な流れの状態が、好ましくは反応器中で展開する。反応器設計は、非常に限られた逆混合だけがあるように、反応器出口における見掛けガス流速が１〜５ｃｍ／ｓ、より好ましくは２〜３ｃｍ／ｓになるように行う。本発明によるバブルカラム反応器における気相の総比率は、５％〜３５％である。
【００３２】
反応器は、第二段階の反応器出口における液相中のホスゲン含有量が、好ましくは＜１００ｐｐｍ、より好ましくは＜１０ｐｐｍであり、ＰＦＣ含有量が、好ましくは＜２０００ｐｐｍ、より好ましくは＜１００ｐｐｍである。気相中では、ホスゲン含有量は、好ましくは＜２５ｐｐｍである。
【００３３】
形成されたＨＣｌは、続いて、必要であれば、好適な精製の後、電気分解、好ましくはメンブラン電気分解により、所望により酸素−減極したカソードの使用により、又は酸素及び好適な触媒の存在下で熱的酸化(Deaconプロセス)により、塩素に逆転化することができ、この塩素を再使用し、一酸化炭素との反応により、今度はホスゲンを製造することができる。次いで、このホスゲンを、少なくとも部分的にモノフェノールとの反応に使用し、ジアリールカーボナートを製造することができる。
【００３４】
本発明の状況下で製造されたジアリールカーボナートは、好ましくは式(Ｉ)のジアリールカーボナートであり、
【化１】
0006416109.tif 000002
式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、Ｈ、直鎖状又は分岐鎖状の、所望により置換されたＣ１〜Ｃ３４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルキルアリール、Ｃ６〜Ｃ３４アリール又はハロゲンラジカル、好ましくは塩素ラジカルであり、式(Ｉ)の両側のＲ、Ｒ’及びＲ”は、同一であるか、又は異なっていでよい。Ｒは、−ＣＯＯ−Ｒ'''でもよく、ここでＲ'''は、Ｈ、所望により分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ３４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜Ｃ３４アルコキシ、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルコキシ、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコキシ、Ｃ５〜Ｃ３４シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ３４アルキルアリール又はＣ６〜Ｃ３４アリールでよい。好ましくは、式(Ｉ)の両側のＲ、Ｒ’及びＲ”は、同一である。最も好ましくは、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれＨである。
【００３５】
一般式(Ｉ)のジアリールカーボナートは、例えばジフェニルカーボナート、メチルフェニルフェニルカーボナート及びジ(メチルフェニル)カーボナート、また、混合物として、その際フェニル環上のメチル基の位置は任意であり、及びジメチルフェニルフェニルカーボナート及びジ(ジメチルフェニル)カーボナートも、また混合物として、その際フェニル環上のメチル基の位置は任意であり、クロロフェニルフェニルカーボナート及びジ(クロロフェニル)カーボナート、その際フェニル環上のメチル基の位置は任意であり、４−エチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-エチルフェニル)カーボナート、4-n-プロピルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-n-プロピルフェニル)カーボナート、4-イソプロピルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-イソプロピルフェニル)カーボナート、4-n-ブチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-n-ブチルフェニル)カーボナート、4-イソブチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-イソブチルフェニル)カーボナート、4-tert-ブチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-tert-ブチルフェニル)カーボナート、4-n-ペンチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-n-ペンチルフェニル)カーボナート、4-n-ヘキシルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-n-ヘキシルフェニル)カーボナート、4-イソオクチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-イソオクチルフェニル)カーボナート、4-n-ノニルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-n-ノニルフェニル)カーボナート、4-シクロヘキシルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-シクロヘキシルフェニル)カーボナート、4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニルフェニルカーボナート、ジ[4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル]カーボナート、ビフェニル-4-イルフェニルカーボナート、ジ(ビフェニル-4-イル)カーボナート、1-ナフチルフェニルカーボナート、2-ナフチルフェニルカーボナート、ジ(1-ナフチル)カーボナート、ジ(2-ナフチル)カーボナート、4-(1-ナフチル)フェニルフェニルカーボナート、4-(2-ナフチル)フェニルフェニルカーボナート、ジ[4-(1-ナフチル)フェニル]カーボナート、ジ[4-(2-ナフチル)フェニル]カーボナート、4-フェノキシフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-フェノキシフェニル)カーボナート、3-ペンタデシルフェニルフェニルカーボナート、ジ(3-ペンタデシルフェニル)カーボナート、4-トリチルフェニルフェニルカーボナート、ジ(4-トリチルフェニル)カーボナート、(メチルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(メチルサリチラート)カーボナート、(エチルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(エチルサリチラート)カーボナート、(n-プロピルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(n-プロピルサリチラート)カーボナート、(イソプロピルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(イソプロピルサリチラート)カーボナート、(n-ブチルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(n-ブチルサリチラート)カーボナート、(イソブチルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(イソブチルサリチラート)カーボナート、(tert-ブチルサリチラート)フェニルカーボナート、ジ(tert-ブチルサリチラート)カーボナート、ジ(フェニルサリチラート)カーボナート及びジ(ベンジルサリチラート)カーボナートである。
【００３６】
好ましいジアリールカーボナートは、ジフェニルカーボナート、4-tert-ブチルフェニルカーボナート、ジ(4-tert-ブチルフェニル)カーボナート、ビフェニル-4-イルフェニルカーボナート、ジ(ビフェニル-4-イル)カーボナート、4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニルフェニルカーボナート及びジ[4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェニル]カーボナートである。
【００３７】
ジフェニルカーボナートが特に好ましい。
【００３８】
本発明の状況下では、好適な芳香族ヒドロキシル化合物は、一般式(III)の化合物である。
【化２】
0006416109.tif 000003
式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ”は、それぞれ独立して、一般式(Ｉ)に関して規定した通りである。
【００３９】
そのようなヒドロキシル化合物は、例えばフェノール、o-、m-又はp-クレゾール、またクレゾールの混合物としても、ジメチルフェノール、また混合物としても、その際フェノール環上のメチル基の位置は任意でよい、例えば2,4-、2,6-、又は3,4-ジメチルフェノール、o-、m-又はp-クロロフェノール、o-、m-又はp-エチルフェノール、o-、m-又はp-n-プロピルフェノール、4-イソプロピルフェノール、4-n-ブチルフェノール、4-イソブチルフェノール、4-tert-ブチルフェノール、4-n-ペンチルフェノール、4-n-ヘキシルフェノール、4-イソオクチルフェノール、4-n-ノニルフェノール、o-、m-又はp-メトキシドフェノール、4-シクロヘキシルフェノール、4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、ビフェニル-4-オール、1-ナフトール、2-1-ナフトール、4-(1-ナフチル)フェノール、4-(2-ナフチル)フェノール、4-フェノキシフェノール、3-ペンタデシルフェノール、4-トリチルフェノール、メチルサリチル酸、エチルサリチル酸、n-プロピルサリチル酸、イソプロピルサリチル酸、n-ブチルサリチル酸、イソブチルサリチル酸、tert-ブチルサリチル酸、フェニルサリチル酸及びベンジルサリチル酸である。
【００４０】
好ましい芳香族ヒドロキシル化合物は、フェノール、4-tert-ブチルフェノール、ビフェニル-4-オール及び4-(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノールである。
【００４１】
フェノールが特に好ましい。
【００４２】
第一反応カラムで起こる反応工程には、文献から公知のエステル交換反応触媒を使用することができる。これらの触媒は、文献からジアルキルカーボナート/フェノールのエステル交換反応に公知のエステル交換反応触媒、例えばＡｌＸ３、ＴｉＸ３、ＵＸ４、ＴｉＸ４、ＶＯＸ３、ＶＸ５、ＺｎＸ２、ＦｅＸ３、ＰｂＸ２及びＳｎＸ４であり、ここでＸは、ハロゲン、アセトキシ、アルコキシ又はアリールオキシラジカルである(独国特許出願公開第258412号)。特に好ましい使用可能な触媒は、金属化合物、例えばＡｌＸ３、ＴｉＸ４、ＰｂＸ２及びＳｎＸ４であり、例えば四塩化チタン、チタンテトラメトキシド、チタンテトラフェノキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラドデコキシド、スズテトライソオクトキシド及びアルミニウムトリイソプロポキシドである。特に好ましくは、金属化合物ＴｉＸ４、特にＴｉＣｌ４である。上記の金属化合物は、転化すべき反応混合物の重量に対して、好ましくは０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜５重量％、より好ましくは０．０１〜５重量％の量で使用する。好ましくは、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム及びマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、これらは、新規なプロセスで固定床の形態で、ランダムパッキング又は構造化パッキング上のコーティングの形態で(バブルカラム中で、懸濁させた触媒(スラリーバブルカラム、液体流動床)三相操作も考えられる)使用される、及び塩化チタン、塩化ジルコニウム、塩化アルミニウム及びチタンフェノキシド、これらは均質触媒の形態で使用する。
【００４３】
さらなる好ましい触媒は、塩基性窒素含有触媒、特に第四級アンモニウム塩、例えば有機及び無機塩、例えばテトラメチルアンモニウム及びテトラエチルアンモニウム塩である。さらに、同様に芳香族窒素含有複素環式塩基、例えばピリジン、2-メトキシピリジン、2-ヒドロキシピリジン、キノリン、イソキノリン、ピコリン、アクリジン、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、チアゾール及びベンゾトリアゾール、及び上記の芳香族窒素含有複素環式塩基の有機及び無機塩を含むそれらの塩である。さらに、上記化合物の重合体、例えばポリビニルピリジン、も同様に好適な触媒である。ピリジン、α-ピコリン、混合β-及びγ-ピコリン、イソキノリン、2-ヒドロキシピリジン及びイミダゾールが好ましい。ピリジンが特に好ましい。
【００４４】
窒素含有触媒の量は、モノフェノールに対して好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％、好ましくは０．５〜５ｍｏｌ％である。窒素含有触媒は、反応媒体中で、対応する塩酸塩に急速に転化される。従って、上記の化合物の塩化物を使用した場合、同じ触媒活性が達成される。しかし、臭化物、硫酸塩及び硝酸塩も、及び上記の化合物の弱酸、例えばギ酸塩、酢酸塩又はリン酸塩も同様に使用することができる。
【００４５】
酸化アルミニウム、塩化アルミニウム及びＴｉＣｌ４又はピリジンが特に好ましい。
【００４６】
本発明の状況下では、ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素、好ましくはフッ素又は塩素、より好ましくは塩素である。
【００４７】
さらなる使用可能な触媒は、一般式(Ｒ１１) ４-Ｘ-Ｓｎ(Ｙ)Ｘの有機スズ化合物であり、式中、ＹはＯＣＯＲ１２、ＯＨ又はＯＲラジカルであり、Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール又はＣ７〜Ｃ１３アルキルアリールであり、Ｒ１１は、Ｒ１２から独立して、Ｒ１２に関して定義した通りであり、ｘは、１〜３の整数であり、アルキルラジカル中に１〜１２個の炭素原子を有するジアルキルスズ化合物又はビス(トリアルキルスズ)化合物、例えばトリメチルスズアセタート、トリエチルスズベンゾアート、トリブチルスズアセタート、トリフェニルスズアセタート、ジブチルスズジアセタート、ジブチルスズジラウラート、ジオクチルスズジラウラート、ジブチルスズアジピネート、ジブチルジメトキシスズ、ジメチルスズグリコラート、ジブチルジエトキシスズ、トリエチルスズ水酸化物、ヘキサエチルスタノキサン、ヘキサブチルスタノキサン、ジブチルスズ酸化物、ジオクチルスズ酸化物、ブチルスズトリイソオクトキシド、オクチルスズトリイソオクトキシド、ブチルスタノイック酸及びオクチルスタノイック酸を、０．００１〜２０重量％の量で(欧州特許出願公開第879A号、第880A号、第39452A号、独国特許出願公開第3445555号、日本国特許第79/63023号)、式-[-ＲＲ１１Ｓｎ-Ｏ-]-、式中Ｒ及びＲ１１は、それぞれ独立して、Ｒ１２に関して上に定義した通りである、の重合体状スズ化合物、例えばポリ[オキシ(ジブチルスタニレン)]ポリ[オキシ(ジオクチルスタニレン)]、ポリ[オキシ(ブチルフェニルスタニレン)]及びポリ[オキシ(ジフェニルスタニレン)](独国特許出願公開第3445552号)、式-[-ＲＳｎ(ＯＨ)-Ｏ-]-の重合体状ヒドロキシスタノキサン、例えばポリ(エチルヒドロキシスタノキサン)、ポリ(ブチルヒドロキシスタノキサン)、ポリ(オクチルヒドロキシスタノキサン)、ポリ(ウンデシルヒドロキシスタノキサン)及びポリ(ドデシルヒドロキシスタノキサン)を、ジアルキルカーボナートに対して０．００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜５重量％の量で使用する(独国特許出願公開第4006520号)。さらなる使用可能なスズ化合物は、一般式
Ｘ-Ｒ２Ｓｎ-Ｏ-Ｒ２Ｓｎ-Ｙ
のＳｎ(II)酸化物であり、式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、ＯＨ、ＳＣＮ、ＯＲ１３、ＯＣＯＲ１３又はハロゲンであり、Ｒは、アルキル、アリールであり、Ｒ１３は、Ｒ１２に関して上に定義した通りである(欧州特許第0338760号)。
【００４８】
さらなる使用可能な触媒は、鉛化合物の、所望によりトリオルガノホスフィンとのキレート化化合物又はアルカリ金属ハロゲン化物であり、例えばＰｂ(ＯＨ)２2ＰｂＣＯ３、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ３)２、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ３)２・2ＬｉＣｌ、Ｐｂ(ＯＣＯＣＨ３)２・2ＰＰｈ３を、ジアルキルカーボナートの1モルあたり０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．２５モルの量で(日本国特許第57/176932号、第01/093580号)、及び他の鉛(II)及び鉛(IV)化合物、例えばＰｂＯ、ＰｂＯ２、最小の亜鉛酸塩及び鉛酸塩(日本国特許第01/093560号)、鉄(III)酢酸塩(日本国特許第61/172852号)、及び銅塩及び/又は金属錯体、例えばアルカリ金属、亜鉛、チタン及び鉄(日本国特許第89/005588号)である。
【００４９】
さらに、不均質触媒系を本方法で使用できる。これらは、例えばケイ素及びチタンの混合酸化物、ケイ素及びチタンハロゲン化物の組合せ加水分解により得られる(日本国特許第54/125617号)、又は高ＢＥＴ表面積＞２０ｍ２／ｇの二酸化チタン(独国特許出願公開第4036594号)である。
【００５０】
さらなる好適な触媒は、
ａ）ＢＥＴ法により測定して２００〜３０００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭、おがくず及び他の廃木材、藁、木炭タイプ、堅果の殻、鉱油タール、リグニン、多糖、ポリアクリロニトリル、骨、褐炭又は硬質炭から形成されたピート又はコークス製品、好ましくは木材、セルロース、リグニン、瀝青炭又は褐炭、泥炭又は硬質炭コークスから製造される。
ｂ)アルミノケイ酸塩、一般的形態
Ｍ２/ｎＯ.ｘＳｉＯ２.Ａｌ２Ｏ３.ｙＨ２Ｏ
のゼオライトの群から選択され、式中、
Ｍは、陽イオン、例えばプロトン又はMendeleevの元素の周期律表の金属陽イオン、を表し、
ｎは、陽イオンの原子価であり、
ｘは、モル比ＳｉＯ２.Ａｌ２Ｏ３であり、その際、
ｘは、１．０〜５０．０の数でよく、
ｙは、０〜９の数であるか、
又はゼオライト状化合物、例えばＡＬＰＯｓ及びＳＡＰＯｓ、もしくはカオリン、蛇紋岩、モンモリロン石又はベントナイトタイプ、もしくは柱状粘土、又は沈殿ＳｉＯ２/Ａｌ２Ｏ３触媒である。
ｃ)アルミナ又はｙ-アルミナ、ＢＥＴ法により測定して２〜５００ｍ２／gの表面積を有する、
ｄ)周期律表第IVB族金属の酸化物、例えばチタン、ジルコニウム又はハフニウムの酸化物、ＢＥＴ法により測定して２〜５００ｍ２／ｇの表面積を有する、
ｅ）一般式
ＡｘＢｙＯｚ
のメタレート、式中
Ａは、一、二、及び/又は三価金属陽イオンであり、
Ｂは、三-、四-、五-及び/又は六原子価の金属陽イオンであり、
ｘは、１〜４の数であり、
ｙは、１または２の数であり、
ｚは、３、６、７又は９の数である。
ｆ）一般式
ＡｘＢｙＣｚＤｗ
の金属状特性を有する硬質材料（セラミック前駆物質）であり、
式中、
Ａは、元素の周期律表の３〜１０、１３及び１４族からの元素であり（IUPAC表記法）、
Ｂは、酸素を除いて１３、１４、１５及び１６族からの元素であり、
Ｃは、１４及び１５族からの元素であり、
Ｄは、１４及び１５族からの元素であり、
ｘは、１〜４の数であり、
ｙは、１〜４の数であり、
ｚは、０〜４の数であり、
ｗは、０〜４の数であり、
Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれ異なった族から、又は同じ族の場合、異なった周期から来ているが、ただしＢが炭素である場合、Ａはアルミニウムではなく、同時に、ｚ及びｗは、それぞれ0であり、
ｇ）一般式（III）の混合水酸化物
［Ｍ(II) １-ｘＭ(III) ｘＭ(IV) ｙ(ＯＨ) ２］Ａｎ−ｚ／ｎ・ｍＨ２Ｏ(III)
式中、
Ｍ(II)は、二価金属陽イオンであり、
Ｍ(III)は、三価金属陽イオンであり、
Ｍ(IV)は、四価金属陽イオンであり、
ｘは、０．１〜０．５の数であり、
ｙは、０〜０．５の数であり、
ｚは、１＋ｙであり、
ｍは、０〜１の数であり、
Ａは、無機陰イオン、例えばＯＨ−、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、ＳＯ４２−、ＣｒＯ４２−、又はＣｌ−、であり、
ｎは、１〜２である、
ｈ)有機リン化合物、均質又は所望により重合体結合した形態にある。
【００５１】
所望により、均質触媒は、日本国特許第695219号、国際公開第91/06526号パンフレット、米国特許第5424473号及び欧州特許第516355号に記載されているように、不活性支持体に塗布することができる。
【００５２】
触媒は、個別に、又は相互に連携して使用することができる。
【００５３】
好ましい実施態様では、触媒は、完全に連続的ではない操作様式で、モノヒドロキシル化合物(モノフェノール)の量に対して０．５〜１００重量％の量で、又は完全に連続的な操作様式で、毎時触媒１ｇあたり、空間速度０．１〜２０ｇのモノヒドロキシル化合物(モノフェノール)で使用する。別の好ましい実施態様では、特に触媒がＴｉＣｌ４又はＴｉ(ＯＰｈ) ４の場合、完全に連続的な様式で、触媒は、毎時触媒１ｇあたり、モノヒドロキシル化合物(モノフェノール) ２０ｇを超える空間速度で使用できる。
【００５４】
触媒は、好ましくは第一反応カラム中に、溶解した、又は懸濁化した形態で、芳香族ヒドロキシル化合物(複数可)を含んでなる流れと共に、導入する。あるいは、触媒は、例えばアルキルアルコールに対応するアルコール又は好適な不活性溶剤中で、別に計量供給することもできる。不均質触媒を使用する場合、触媒は、上記のランダムパッキングとの混合物で、ランダムパッキングの代わりに好適な形状で、又は設置したカラムトレー上の床として使用することができる。
【００５５】
本発明の状況下では、使用するジアルキルカーボナートは、好ましくは一般式(ＩＶ)
【化３】
0006416109.tif 000004
のジアルキルカーボナートであり、式中、
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、直鎖状又は分岐鎖状、所望により置換された、Ｃ１〜Ｃ３４アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルである。Ｒ１及びＲ２は、同一でも、異なっていてもよい。好ましくはＲ１及びＲ２は、同一である。
【００５６】
本発明の状況下では、Ｃ１〜Ｃ４アルキルは、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチルであり、Ｃ1〜Ｃ6アルキルは、さらに、例えばn-ペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、ネオペンチル、1-エチルプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、n-ヘキシル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルフェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル、1-エチル-2-メチルプロピル又は1-エチル-2-メチルプロピルであり、Ｃ１〜Ｃ３４アルキルはさらに、例えばn-ヘプチル及びn-オクチル、ピナシル、アダマンチル、異性体状メンチル、n-ノニル、n-デシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ヘキサデシル又はn-オクタデシルである。同じことが対応するアルキルラジカル、例えばアラルキル又はアルキルアリールラジカル、にも当てはまる。対応するヒドロキシアルキル又はアラルキルもしくはアルキルアリールラジカルにおけるアルキレンラジカルは、例えば上記のアルキルラジカルに対応するアルキレンラジカルである。
【００５７】
上記のリストは、例示目的であり、本発明を制限するものではない。
【００５８】
好ましいジアルキルカーボナートは、ジメチルカーボナート、ジエチルカーボナート、ジ(n-プロピル)カーボナート、ジ(イソプロピル)カーボナート、ジ(n-ブチル)カーボナート、ジ(sec-ブチル)カーボナート、ジ(tert-ブチル)カーボナート又はジヘキシルカーボナートである。ジメチルカーボナート又はジエチルカーボナートが特に好ましい。ジメチルカーボナートが特に好ましい。
【００５９】
ジアルキルカーボナートは、好ましくは式(Ｖ)を有する環状アルキレンカーボナートから製造し、
【化４】
0006416109.tif 000005
式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素、置換された、又は置換されていないＣ１〜Ｃ４アルキル、置換された、又は置換されていないＣ２〜Ｃ４アルケニル又は置換された、又は置換されていないＣ６〜Ｃ１２アリールでよく、Ｒ３及びＲ４は、２個の３員環炭素原子と共に、５〜８環員を有する飽和炭素環でよい。
【００６０】
環状アルキレンカーボナートは、式
Ｒ５−ＯＨ
のアルコールと反応し、式中、Ｒ５は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。
【００６１】
使用するハロゲン化カルボニルは、好ましくはホスゲン又はブロモカルボニルであるが、より好ましくはホスゲンである。一種以上のハロゲン化カルボニルを使用することができる。
【００６２】
ハロゲン化カルボニルは、不純物、特にある比率の不活性ガス、例えば窒素又はアルゴン、を含むことができるが、ハロゲン化カルボニルは、好ましくは純度が少なくとも９０重量％、好ましくは少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９９重量％である。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】図１は、反応機構を示す図である。
【図２】図２は、バブルカラムにおける流動状態[Wolf-Dieter Deckwer: Reaktionstechnik in Blasensaulen[バブルカラムにおける反応方法論]、Salle＋Sauerlander, Frankfurt am Main, 1985, p.184, fig. 7.1]を表す図である。
【図３】図３は、バブルカラムを図式的に示すダイアグラムである。
【図４】図４は、反応器における液相の濃度プロファイルを表す図である。
【図５】図５は、反応器出口におけるホスゲン濃度を使用する、ホスゲン転化のグラフを表す図である。
【実施例】
【００６４】
表１による組成でフェノール、触媒及びホスゲンを含む流れを、温度１７０℃で、長さ１４ｍのバブルカラム反応器に供給する。反応条件は、それぞれの場合に、様々なＧ／Ａ比を得るように調節する。同時に、液相中の、反応器出口に存在するホスゲン濃度を決定する。Ｇ／Ａ比０．００８９６ｍ／ｓで反応器の長さ全体にわたる濃度(質量による比率)を図４に示す。図５は、反応器出口におけるホスゲン含有量の明らかな低下の影響を、Ｇ／Ａ比の関数として示す。０．０１０未満のＧ／Ａ比から、反応器出口における液相中にあるホスゲン量の低下が明らかに増加している。
【００６５】
【表１】
0006416109.tif 000006
【００６６】
【表２】
0006416109.tif 000007
【図１】
0006416109.tif 000008
【図２】
0006416109.tif 000009
【図３】
0006416109.tif 000010
【図４】
0006416109.tif 000011
【図５】
0006416109.tif 000012