(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
9〜12.5のHLBd値及びBs≧1.5の平均分岐度を有し、以下の式:
【化１】
0006271534.tif 000020
(式中、
-  RがC8〜C18分岐炭化水素鎖であり、
-  XがO又はNであり、
-  R1、R2及びR3が互いに独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はそれらの混在であり、
-  nが1〜8の値を有し、
-  mが2〜8の値を有し、
-  pが1〜8の値を有し、
-  XがOの場合、wが1であり、XがNの場合、wが2である)
を有するアルコキシル化非イオン性界面活性剤の、膜洗浄用水性組成物への添加剤としての使用。
【請求項２】
平均分岐度Bsが≧2である、請求項1に記載のアルコキシル化非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項３】
R1がメチルであり、R2が水素であり、R3が水素又はメチルである、請求項1又は2に記載のアルコキシル化非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項４】
R1が水素であり、R2がメチルであり、R3が水素又はメチルである、請求項1又は2に記載のアルコキシル化非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項５】
界面活性剤が、以下の式:
【化２】
0006271534.tif 000021
を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載のアルコキシル化非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項６】
界面活性剤が、以下の式:
【化３】
0006271534.tif 000022
を有する、請求項1から4のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項７】
-  Rが13個の炭素原子を有する分岐アルキル鎖であり、
-  XがOである、
請求項1から4のいずれか一項に記載のアルコキシル化非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項８】
使用される膜洗浄組用水性成物中の界面活性剤の濃度が100 ppm〜10wt%である、請求項1から7のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項９】
膜材料が、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリスルホン又はポリフッ化ビニリデンである、請求項1から8のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項１０】
i)膜を水で予洗するステップと
ii)9〜12.5のHLBd値及びBs≧1.5の平均分岐度を有し、以下の式:
【化４】
0006271534.tif 000023
(式中、
-  RがC8〜C18分岐炭化水素鎖であり、
-  XがO又はNであり、
-  R1、R2及びR3が互いに独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はそれらの混在であり、
-  nが1〜8の値を有し、
-  mが2〜8の値を有し、
-  pが1〜8の値を有し、
-  XがOの場合、wが1であり、XがNの場合、wが2である)
を有する非イオン性界面活性剤を含む膜洗浄用水性組成物を、膜上で循環させるステップと、
iii)膜を膜洗浄用水性組成物に浸漬するステップと、
v)膜洗浄用水性組成物を洗い流すステップと
を含む、膜から汚れを除去する方法。
【請求項１１】
pHが8〜14である膜洗浄用水性組成物における、請求項1から7のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項１２】
pHが0〜5である膜洗浄用水性組成物における、請求項1から7のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項１３】
キレート化剤、及び/又は、結晶性及びアモルファスのアルミノケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩、アモルファスケイ酸塩、炭酸塩及び炭酸水素塩、ポリリン酸塩及びホスホン酸塩からなる群より選択されるビルダー、及び/又は、オリゴマー型及びポリマー型カルボン酸からなる群より選択されるコビルダー、及び/又は酵素を含有する膜洗浄用水性組成物における、請求項1から7のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項１４】
キレート化剤が、メチルグリシン二酢酸ナトリウム塩及び/又はグルタミン酸二酢酸ナトリウム塩である、請求項13に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【請求項１５】
ポリリン酸塩及び/又はホスホン酸塩を含有する膜洗浄用水性組成物における、請求項1から7のいずれか一項に記載の非イオン性界面活性剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、9〜12.5のHLBd値及びBs≧1.5の平均分岐度を有する分岐アルコキシル化非イオン性界面活性剤の、水性膜洗浄組成物への添加剤としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
廃水処理又は海水の脱塩などの水の浄化に関連する多くの工業用途において、膜は水を塩及び/又はさらなる不純物から分離するのに使用される。広く使用される膜プロセスとしては、精密ろ過、限外ろ過、ナノろ過、逆浸透、電気分解及び透析が挙げられる。精密ろ過及び限外ろ過は、食品及び飲料加工(ビールの精密ろ過、乳清の濃縮)、バイオテクノロジー用途及び医薬産業(抗生物質製造、タンパク質精製)、浄水及び廃水処理、マイクロエレクトロニクス産業、並びにその他において広く使用されている。ナノろ過及び逆浸透膜は、主に浄水の目的(すなわち水の脱塩)で使用される。膜の性能は、膜の細孔のサイズ及び表面材料によって決まる。典型的な膜材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン及びポリイミドである。洗浄プロセスの間の分離メカニズムは、ふるい分け作用と考えられ、加えられる圧力が高くなると流速が増加する。しかし、膜は分離プロセスにおいて存在する何らかの物質の吸着又は付着によって汚れることがあり、これは膜の細孔が塩及び/又はさらなる不純物によって詰まることにつながる。これは分離プロセスにおける膜性能の低下に寄与する。ファウリングは、主に3つの原因、すなわち、給水中の粒子、難溶性無機物の蓄積、及び微生物増殖から生じる。これらのすべての状況は頻回の洗浄を必要とする。これまでに使用された洗浄プロセスは、強酸性、中性若しくは強塩基性のpHである界面活性剤の洗浄溶液を使用すること(強洗浄)、及び/又は膜に逆圧をかけることにある(薬品添加逆洗(chemical enhanced backwash))。ほとんどの場合、アニオン性界面活性剤(LAS)が洗浄溶液において使用される。なぜなら、現在に至るまで、膜を詰まらせない効果的な非イオン性の界面活性剤が知られていないからである。使用される洗浄溶液中の界面活性剤濃度は、適用される場合、100ppm〜1000ppmの間にあり、アニオン性界面活性剤の発泡のため制限される。非イオン性界面活性剤は、膜への親和性を示す又は膜の洗浄効率が不十分である傾向がある。それらは後で洗い流すことが難しく、それら自身が膜の細孔に詰まる傾向がある(Owners manual ECH2O Tec. Watermakers, 1000-BHL-2, 9頁, DOW Filmtec,書式番号609-01010-498QRP, Hydranautics Technical Application Bulletin No 109, 2002年2月22日, 改訂版B, 3頁, K. Yamagiwa, H. Kobayashi, A. Ohkawa, M. Onodura, J. Chem. Eng Jp 26, No1, 13, 1993)。そのためイオン性界面活性剤がより多くの場合に使用されるが、膜洗浄プロセスの間に泡を生じるという欠点がある。
【０００３】
国際公開第03/022752号は、水性システムのバイオフィルムを低減する方法において使用される、酵素及び界面活性剤を含有する混合物について記載しており、前記システムはクロスフローろ過システム又は逆浸透システムである。使用される界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、両性、カチオン性又はそれらの組合せのいずれであってもよい。
【０００４】
欧州特許第2 164 939(B1)号は、式R1-(OC2H4)n-OH(式中、R1はC9〜C20アルキル基でありnは2〜10である)のゲルベ(Guerbet)アルコールエトキシラートを含む液体洗剤組成物に関する。繊維製品を洗浄するための液体洗剤組成物は、繊維製品洗浄プロセスの廃水を浄化するのに使用される膜ろ過ユニットにおけるろ過プロセスに影響を与えない成分を含有する。
【０００５】
国際公開第2005/118760(A1)号は、脂肪アルコールアルコキシラートを含む洗浄プロセスからの廃水の浄化に使用されるのに適した、繊維製品洗浄のためのペースト様の洗浄組成物又は洗剤組成物を記載している。前記脂肪アルコールアルコキシラートは、一般式R-(EO)x-(PO)yを有し、式中、Rは分岐C8〜C22アルキル鎖であってもよく、y及びyの和は少なくとも5である。
【０００６】
米国特許出願公開第2009/0200234号は、酸性活性酸素使用溶液を適用し、その後アルカリ性オーバーライド溶液(override solution)を適用することにより、膜から汚れを除去する方法を記載している。酸性活性酸素溶液は過酸化化合物及び界面活性剤を含み、界面活性剤は、非イオン性、アニオン性、カチオン性、両性、両性イオン性又はそれらの混合物であってもよい。
【０００７】
独国特許出願公開第197 26 287(A1)は、工業規模で布を洗浄する方法に使用される製品組成物を開示しており、この製品組成物は、直鎖及び/又は分岐のエトキシ化及び/又はプロポキシ化C8〜C18脂肪アルコールを含む。プロセス中に蓄積された廃水は、膜ろ過ユニットによって処理される。
【０００８】
国際公開第02/46351(A1)号は、平均エトキシ化度の値が5〜20であるエトキシ化分岐又は非分岐C10〜C20脂肪アルコールを含有する洗剤又は洗浄剤について記載している。プロセス中に蓄積される廃水は、膜ろ過ユニットによって処理される。
【０００９】
独国特許出願公開第44 45 070(A1)号は、システムに酵素及びグリコール成分を添加することにより、バイオフィルムを除去する方法又は帯水システムの表面上のスライム形成を防止する方法を開示している。グリコール成分は以下の式:R2(O-R1)n-O-R3を有し、式中、nは10未満の整数であり、R1は2又は3個の炭素原子を有するアルキル残基であり、R2及びR3はそれぞれの場合で互いに独立に、水素、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、又はアリール基である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第03/022752号
【特許文献２】欧州特許第2 164 939(B1)号
【特許文献３】国際公開第2005/118760(A1)号
【特許文献４】米国特許出願公開第2009/0200234号
【特許文献５】独国特許出願公開第197 26 287(A1)
【特許文献６】国際公開第02/46351(A1)号
【特許文献７】独国特許出願公開第44 45 070(A1)号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Owners manual ECH2O Tec. Watermakers, 1000-BHL-2, 9頁, DOW Filmtec,書式番号609-01010-498QRP, Hydranautics Technical Application Bulletin No 109, 2002年2月22日, 改訂版B, 3頁
【非特許文献２】K. Yamagiwa, H. Kobayashi, A. Ohkawa, M. Onodura, J. Chem. Eng Jp 26, No1, 13, 1993
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的は、低発泡性であり膜の洗浄に使用される水溶液において良好で迅速な洗浄性能を示しながら、膜に付着せず細孔を詰まらせない非イオン性界面活性剤を見出すことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
驚くべきことに、式(I)で表され、HLBd値が9〜12.5であり平均分岐度が≧1.5、好ましくは≧2であるアルコキシル化非イオン性界面活性剤は、水性膜洗浄組成物への添加剤として使用される場合に、洗浄性能及び膜の洗浄スピードに関して優れた結果をもたらし、同時に膜表面との低下した親和性及び低発泡性プロファイルを有することが分かった。
【００１４】
前記非イオン性界面活性剤は、以下の式(I):
【００１５】
【化１】
0006271534.tif 000002
を有し、
Rは直鎖又は分岐C8〜C18炭化水素鎖であり、
XはO又はNであり、
R1、R2及びR3は互いに独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はそれらの混在であり、好ましくはnは1〜8の値を有し、最も好ましくはnは1〜6の値を有する。
XがOの場合、wは1であり、XがNの場合、wは2である。
【００１６】
好ましくはmは1〜8の値を有し、最も好ましくはmは2〜6の値を有する。
【００１７】
好ましくはpは0〜8の値を有し、最も好ましくはpは1〜6の値を有する。
【００１８】
好ましくは本発明に従って使用される界面活性剤は、9〜12.5のHLBd計算値、及びBs≧1.5、好ましくはBs≧2の平均分岐度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図1は、PA上の分岐トリデシルエトキシラートの動的接触角を示す図である。
【図２】図2は、PES上の分岐トリデシルエトキシラートの動的接触角を示す図である。
【図３】図3は、5、10、30分浸漬した後のPA上の洗浄性能を示す図である。
【図４】図4は、分岐C13-エトキシラートの洗浄性能を示す図である。
【図５】図5は、2-プロピルヘプタノールアルコキシラートの洗浄性能を示す図である。
【図６】図6は、4.ポリアミド上の脱着ステップ後の界面活性剤層の残留厚さを示す図である。
【図７】図7は、HLBd及び分岐度Bsに関連したポリアミド上の洗浄性能を示す図である。
【図８】図8は、4.ポリエーテルスルホン上の脱着ステップ後の界面活性剤層の残留厚さを示す図である。
【図９】図9は、HLBd及び分岐度Bsに関連したポリエーテルスルホン上の洗浄性能を示す図である。
【図１０】図10は、2-プロピルヘプチルアミンエトキシラートの洗浄性能を示す図である。
【図１１】図11は、細菌ファウリング層に対する様々な成分の洗浄性能を示す図である。
【図１２】図12は、細菌ファウリング層に対する様々な混合物の洗浄性能を示す図である。
【図１３】図13は、表11の層A、G及びHにおける洗浄後のファウリング層の蛍光分光法画像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
平均分岐度
脂肪アルコールの分岐度は、3つの付加炭素原子に結合している脂肪族炭化水素中の炭素原子の数(3°炭素原子)に、4つの付加炭素原子に結合している炭素原子の数(4°炭素原子)の2倍を加えたものと定義される。平均分岐度Bhは、個々の脂肪族炭化水素分子のすべての分岐度の和を個々の脂肪族炭化水素分子の総数で割ったものとして計算される。
Bh=n*C(3°)+2*m*C(4°)
【００２１】
アルキレンオキシ鎖の分岐度は、水素以外の3つの付加原子に結合している炭素原子の数(3°炭素原子)に、水素以外の4つの付加原子に結合している炭素原子の数(4°炭素原子)の2倍を加えたものと定義される。平均分岐度Baは、個々のアルキレンオキシ分子のすべての分岐度の和を個々のアルキレンオキシ分子の総数で割ったものとして計算される。
Ba=p*C(3°)+2*q*C(4°)
【００２２】
さらなる定義として、第3級アミン部分(NR3)は分岐度1を有する(BN=1)。
【００２３】
界面活性剤の平均分岐度Bsは、炭化水素部分の平均分岐度Bh及びアルキレンオキシ基の量から得られる分岐度Ba、並びに第3級アミン部分(存在する場合)の分岐度BNの和である:
Bs=Bh+Ba+BN
【００２４】
分岐度は例えば、COSY、DEPT、INADEQUATEなどの13C NMR法を使用し、続いて緩和剤を使用して定量化することにより測定してもよい。他のNMR法及びGCMS法も使用してもよい。
【００２５】
本発明で使用される界面活性剤はBs≧1.5、好ましくはBs≧2の平均分岐度を有する。
【００２６】
好ましくは、本発明に従って使用される非イオン性界面活性剤は、エトキシ化及び/又はプロポキシ化されている。
【００２７】
本発明の一実施形態において、式(I)に従ったR1はメチルであり、R2は水素であり、R3は水素又はメチルである。
【００２８】
本発明の別の実施形態において、式(I)に従ったR1は水素であり、R2はメチルであり、R3は水素又はメチルである。
【００２９】
膜洗浄組成物中で使用される好ましいアルコキシル化界面活性剤は、図(II)に示され、2-プロピルヘプチルエトキシ化及びプロポキシ化混合脂肪アルコールが挙げられ、式中、式(I)に従ったRは2-プロピルヘプチルであり、XはOである。
【００３０】
【化２】
0006271534.tif 000003
【００３１】
好ましくはnは1〜6の値を有する。
【００３２】
好ましくはmは1〜6の値を有する。
【００３３】
好ましくはpは0〜6の値を有し、最も好ましくはpは1〜6の値を有する。
【００３４】
膜洗浄組成物中で使用されるさらなる好ましいアルコキシル化界面活性剤としては、分岐脂肪アルコールアルコキシラートが挙げられ、界面活性剤は以下の式
【００３５】
【化３】
0006271534.tif 000004
を有し、式中、式(I)に従ったRは2-プロピルヘプチルであり、XはNである。
【００３６】
好ましくはnは1〜6の値を有する。
【００３７】
好ましくはmは1〜6の値を有する。
【００３８】
好ましくはpは0〜6の値を有し、最も好ましくはpは1〜6の値を有する。
【００３９】
膜洗浄組成物中で使用されるさらなる好ましいアルコキシル化界面活性剤としては、式(I)による分岐脂肪アルコールアルコキシラートが挙げられ、式中、
-  Rが13個の炭素原子を有する分岐アルキル鎖であり、
-  XがOである。
【００４０】
当技術分野において知られているように、界面活性剤のHLB計算値は、Griffin's方程式(W.C.Griffin, J.Soc.Cosmet.Chem. 1, 311 (1950), 5, 249 (1954) - H.  Molletら「Formulation Technology」,第1版, Wiley-VCH Verlags GmbH, Weinheim 2001, 70-73頁も参照のこと):
【００４１】
【数１】
0006271534.tif 000005
によって決定される、その親水性又は親油性の度合いの指標であり、式中、Mhydrophobeは疎水性部分の平均分子量であり、Mtotalは界面活性剤分子の全平均分子量である。このように、HLB計算値は本質的に、界面活性剤中の親水性エチレンオキシ基対疎水性アルキル及び/又はアリール基の比の代わりとなるものである。Griffin's方程式は、元来アルコキシラートについてではなく、エトキシラートについてのみ有効である。非イオン性界面活性剤中のプロピレンオキシ基は純粋に疎水性でも純粋に親水性でもないので、発明者らはアルコキシラートのHLBdを
【００４２】
【数２】
0006271534.tif 000006
のように定義し、式中、Mdhydrophobeは、アルキル鎖の平均分子量に、プロピレンオキシ基の平均分子量の半分を加えたものであり、Mtotalは界面活性剤分子の全平均分子量である。
【００４３】
本発明で使用される界面活性剤は9〜12.5のHLBd計算値を有する。
【００４４】
アルコールアルコキシラートは欧州特許第1675811号に記載のように合成し、狭い範囲のアルコキシラートは米国特許出願公開第2005/0215452(A1)号の記載に従い、アミンアルコキシラートは米国特許出願公開2011/0177945(A1)号の記載に従い合成した。
【００４５】
トリデシルエトキシラートを欧州特許第1675811号に従って製造した。トリデシルアルコール(ブテンの三量化から得られるドデセンのオキソ法から得られる、BASF SE社のイソトリデカノールN)を、アルカリ条件(KOH)下でエトキシ化して対応するエトキシラートとした。これらのトリデシルエトキシラートは優れた環境プロファイルを有する(Kaluza, U.及びK. Taeger. 1996. Einfluss der chemischen Struktur aufokotoxikologische Eigenschaften von Alkanol-Ethoxylaten(アルカノールエトキシラートの環境毒物学的特性に対する化学構造の効果)Tenside Surfactants Detergents, 33, 46-51を参照)。
【００４６】
その結果2-プロピルヘプタノールエトキシラートが製造され、それにより、使用されるテクニカルグレードの2-プロピルヘプタノールは、70〜99重量%の2-プロピルヘプタノールと、1〜30重量%の2-プロピル-4-メチルヘキサノール及び/又は2-プロピル-5-メチルヘキサノールとから成る。2-プロピルヘプチルアミン系界面活性剤を上記の2-プロピルヘプタノールから製造した。
【００４７】
膜洗浄組成物中で使用される好ましいアルコキシル化界面活性剤としては、2-プロピルヘプチルエトキシ化及びプロポキシ化混合脂肪アルコールが挙げられ、エチレンオキシド置換基の数は平均値が6であり、プロピレンオキシド置換基の数は平均値が1又は5である。
【００４８】
本発明の別の実施形態において、膜洗浄組成物の添加剤として使用される分岐非イオン性界面活性剤は、10〜12.5のHLBd値を有し、5〜7個のエチレンオキシド基を含むエトキシ化分岐トリデカノールである。
【００４９】
好ましい実施形態において、使用される膜洗浄組成物中の本発明による界面活性剤の濃度は100ppm〜10wt%、好ましくは1000ppm〜5wt%である。
【００５０】
水性膜洗浄組成物は、0%〜20wt%、好ましくは3wt%〜15wt%、さらにより好ましくは5wt%〜12wt%の濃度で組成物中に存在する、アニオン性、カチオン性、両性、両性イオン性界面活性剤及び/又はそれらの混合物から成る群から選択されるイオン性界面活性剤などの、さらなる化合物を含有していてもよい。
【００５１】
膜洗浄組成物中に存在していてもよいさらなる化合物は、殺菌剤、酸、塩基、ビルダー、キレート化剤、酵素、酵素安定化剤、殺生物剤、ヒドロトロープ（hydrotrope）、増粘剤、酸化剤、還元剤である。
【００５２】
イオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤の例は:カルボキシラート、スルホナート、スルホ脂肪酸メチルエステル、スルファート、ホスファートである。カチオン性界面活性剤の例は:4級アンモニウム化合物である。両性イオン性界面活性剤の例は:ベタイン又はアミンオキシドである。
【００５３】
「カルボキシラート」は分子中に少なくとも1つのカルボキシラート基を含む化合物である。本発明に従って使用できるカルボキシラートの例は、アルカリ金属又はアンモニウムのステアラート、オレアート、ココアート及びエーテルカルボキシラートなどの石けんである。
【００５４】
「スルホナート」は分子中に少なくとも1つのスルホナート基を含む化合物である。本発明に従って使用できるスルホナートの例は、アルキルベンゼンスルホナート、アルキルスルホナート、スルホン化油、オレフィンスルホナート、芳香族スルホナートである。
【００５５】
「スルホ脂肪酸メチルエステル」は以下の一般式(I):
【００５６】
【化４】
0006271534.tif 000007
を有する化合物であり、式中、Rは6〜20個のC原子、好ましくは10〜18個、特に好ましくは14〜16個のC原子を有する。
【００５７】
「スルファート」は分子中に少なくとも1つのSO4基を含む化合物である。本発明に従って使用できるスルファートの例は、ココ脂肪アルコールスルファート(CAS 97375-27-4)、他のアルコールスルファート、ココ脂肪アルコールエーテルスルファート、他のアルコールエーテルスルファートなどの、脂肪酸アルコールスルファートである。
【００５８】
「ホスファート」は少なくとも1つのPO4基を含む化合物である。本発明に従って使用できるホスファートの例は、アルキルエーテルホスファート、ホスファート、モノ及びジアルキルホスファートである。
【００５９】
本発明の化学組成物を製造する場合、アニオン性界面活性剤は好ましくは塩として添加される。許容可能な塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩などのアルカリ金属塩、並びにモノ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、ジ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩、及びトリ(ヒドロキシエチル)アンモニウム塩などのアンモニウム塩である。
【００６０】
カチオン性界面活性剤の1つの群は、4級アンモニウム化合物である。
【００６１】
「4級アンモニウム化合物」は、1分子当たり少なくとも1つのR4N+基を含む化合物である。4級アンモニウム化合物において有用である対イオンの例は、ハロゲン、ココ脂肪トリメチルアンモニウム、皮脂性脂肪(sebaceous fat)トリメチルアンモニウム、又はセチル/オレイルトリメチルアンモニウムのメトスルファート、スルファート及び炭酸塩である。
【００６２】
特に適切なカチオン性界面活性剤は、エステルクォート(esterquat)、特にモノ、ジ及びトリアルカノールアミンで、C8〜C22カルボン酸によりエステル化されその後アルキル化剤により4級化されたもの、イミダゾリニウムクォート(imidazoliniumquat)、特に1-アルキルイミダゾリニウム塩である。
【００６３】
ベタインは、1分子当たり少なくとも1つのカチオン性単位及び少なくとも1つのアニオン性単位を含む界面活性剤である。本発明に従って使用できるベタインの例は、コカミドプロピルベタインである。
【００６４】
アミンオキシドは、少なくとも1つのN-O単位を含む界面活性剤であり、アミンオキシドの例はアルキルジメチルアミンオキシドである。
【００６５】
補助剤
殺生物剤は:酸化剤、ハロゲン、例えば塩素及びヨウ素など、並びにハロゲンを放出する物質、アルコール、例えばエタノール、1-プロパノール及び2-プロパノールなど、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサールなど、フェノール、エチレンオキシド、クロロヘキシジン、並びにメセトロニウムメチルスルファート(mecetroniummetilsulfate)であってもよい。
【００６６】
殺生物剤を使用する利点は、病原菌がほとんど増殖できないことである。病原菌は:細菌、胞子、菌類及びウイルスであり得る。
【００６７】
酸は、スケール生成を解決する又は避けるために有利に使用できる化合物である。酸の非限定的な例は、ギ酸、酢酸、クエン酸、塩酸、硫酸、及びメタンスルホン酸のようなスルホン酸である。
【００６８】
塩基は、錯化剤に好ましいpH範囲に調整するのに有用な化合物である。本発明に従って使用できる塩基の例は:NaOH、KOH及びアミノエタノールである。
【００６９】
還元剤は、酸化剤の残渣を除去するのに有用な化合物であり、例はヒドロ亜硫酸ナトリウムである。
【００７０】
無機ビルダーとしては、以下のものが特に有用である:
-  ゼオライトなどの、イオン交換特性を有する結晶性及びアモルファスのアルミノケイ酸塩:様々なタイプのゼオライト、特にA、X、B、P、MAP型及びHS型でそれらのNa-変性物又はNaが部分的に他のカチオン(Li、K、Ca、Mg若しくはアンモニウムなど)によって置換されている変性物のゼオライトが有用である。
-  二ケイ酸塩及び層状ケイ酸塩などの結晶性ケイ酸塩、例えばδ-及びβ-Na2Si2O5。ケイ酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として使用でき、Na-、Li-及びMg-ケイ酸塩が好ましい。
-  メタケイ酸ナトリウム及びアモルファス二ケイ酸塩などのアモルファスケイ酸塩。
-  炭酸塩及び炭酸水素塩:これらはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩として使用できる。Na-、Li-、及びMg-炭酸塩及び炭酸水素塩、特に炭酸ナトリウム及び/又は炭酸水素ナトリウムが好ましい。
-  三リン酸五ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムなどのポリリン酸塩。
-  ホスホン酸塩。
【００７１】
オリゴマー型及びポリマー型コビルダーとして有用なのは:
オリゴマー型及びポリマー型カルボン酸、例えば、アクリル酸及びアスパラギン酸のホモポリマー、オリゴマレイン酸、マレイン酸とアクリル酸、メタクリル酸、又はC2〜C22-オレフィン(例えば、イソブテン又は長鎖α-オレフィン、ビニル-C1〜C8-アルキルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、C1〜C8-アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、及びスチレン)のコポリマーなどである。アクリル酸のホモポリマー、及びアクリル酸とマレイン酸のコポリマーが好ましい。オリゴマー型及びポリマー型カルボン酸は、好ましくは酸として又はナトリウム塩として使用される。
【００７２】
キレート化剤はカチオンと結合できる化合物である。それらは水の硬度を低下させ重金属をキレート化するのに使用できる。キレート化剤の例は: NTA、EDTA、MGDA、DTPA、DTPMP、IDS、HEDP、β-ADA、GLDA、クエン酸、オキソジコハク酸、及びブタンテトラ炭酸(butanetetracarbonic acid)である。これらの化合物を使用する利点は、洗浄剤として働く多くの化合物が軟水中でより活性が高いという事実にある。それに加えてスケール生成を低減する又は避けることさえできる。
【００７３】
有用な酵素は、例えば、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ、オキシダーゼ及びペルオキシダーゼ、ポリサッカリダーゼである。
【００７４】
ヒドロトロープは、化学組成物中の界面活性剤/界面活性剤(複数)の溶解性を高める化合物である。例は:クメンスルホナートである。
【００７５】
増粘剤は化学組成物の粘度を高める化合物である。増粘剤の非限定的な例は:ポリアクリラート及び疎水性修飾ポリアクリラート、ポリウレタン、キサンタンガム、ベントナイトである。増粘剤を使用する利点は、高い粘度を有する液体が、処理しようとする表面上で、この表面が傾いている又はさらには垂直である場合に、より長い滞留時間を有するということにある。このことは相互作用の時間を増大させることにつながる。
【００７６】
膜
典型的な膜材料は、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミドである。
【００７７】
膜は、ポリエステル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリアミド(PA)、及びポリエーテルスルホン(PES)から成る群から選択されるポリマーで構成される。
【００７８】
ポリプロピレンなどのポリオレフィンは、少なくとも1つのオレフィンモノマーから又は少なくとも1つのオレフィンモノマー及びマレイン酸モノマーから形成されるポリマーであってもよい。ポリオレフィンの例は、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、二軸延伸ポリプロピレン(BOPP)、ポリブタジエン、ポリテトラフルオロエチレン(Teflon-PTFE)、塩素化ポリエチレン、及びイソプロピレン-無水マレイン酸コポリマーである。
【００７９】
ポリアミドは、アミド基を有する若しくはアミノ基もカルボキシル基も有する少なくとも1つのモノマーから、又は2個のアミノ基を有する少なくとも1つのモノマー及び2個のカルボキシル基を有する少なくとも1つのモノマーから形成されるポリマーであってもよい。アミド基を有するモノマーの例はカプロラクタムである。ジアミンの例は1,6-ジアミノヘキサンである。ジカルボン酸の例は、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸及び1,4-ナフタレンジカルボン酸である。ポリアミドの例は、ポリヘキサメチレンアジパミド及びポリカプロラクタムである。
【００８０】
ポリエステルは、ヒドロキシル基もカルボキシル基も有する少なくとも1つのモノマーから、又は2個のヒドロキシル基を有する少なくとも1つのモノマー及び2個のカルボキシル基若しくは1個のラクトン基を有する少なくとも1つのモノマーから形成されるポリマーであってもよい。ヒドロキシル基もカルボキシル基も有するモノマーの例はアジピン酸である。ジオールの例はエチレングリコールである。ラクトン基を有するモノマーの例はカプロラクトンである。
【００８１】
ジカルボン酸の例は、テレフタル酸、イソフタル酸及び1,4-ナフタレンジカルボン酸である。ポリエステルの例は、ポリエチレンテレフタラート(PET)である。いわゆるアルキド樹脂もポリエステルポリマーに属すると見なされる。
【００８２】
ポリカーボナートの例は、ポリ(芳香族カーボナート)及びポリ(脂肪族カーボナート)である。ポリ(脂肪族カーボナート)は、二酸化炭素及び少なくとも1つのエポキシドから形成させることができる。
【００８３】
スルホン系ポリマーの例は、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニルスルホン(PPS)及びポリスルホン(PSF)である。ポリスルホン(PSF)は、4,4-ジクロロジフェニルスルホン及びビスフェノールAから形成されるポリマーである。
【００８４】
本発明のさらなる目的は、汚れを膜から除去する方法を提供することである。膜を洗浄する典型的な方法は以下のステップから成る:(Hydranautics Technical Service Bulletin 2011年10月 TSB107.21)。
水による予洗
洗浄溶液の循環
浸漬
高流量ポンピング
洗い流し
【００８５】
本発明の方法は、
i)膜を水で予洗するステップと
ii)9〜12.5のHLBd値及びBs≧1.5の平均分岐度を有し、以下の式:
【００８６】
【化５】
0006271534.tif 000008
(式中、
-  RがC8〜C18直鎖又は分岐炭化水素鎖であり、
-  XがO又はNであり、
-  R1、R2及びR3が互いに独立に、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル又はそれらの混在であり、
-  nが1〜8の値を有し、
-  mが1〜8の値を有し、
-  pが0〜8の値を有し、
-  XがOの場合、wが1であり、XがNの場合、wが2である)
を有する非イオン性界面活性剤を含む水性膜洗浄組成物を、膜上で循環させるステップと、
iii)膜を膜洗浄組成物に浸漬するステップと、
iv)場合により高流量ポンピングを行うステップと、
v)膜洗浄組成物を洗い流すステップと
を含む。
【００８７】
ファウリングに応じて、好ましくは2回、最大で5回まで、様々な洗浄溶液により方法全体を繰り返すことができる。ファウリングの量及び種類に応じて、各回の洗浄は最大で12時間かかる。
【実施例】
【００８８】
ポリアミド薄膜の調製(PA-層)
新たに洗浄した平面状の酸化ケイ素担体材料(シリコンウエハー15x20mm、GESIM、ドイツ、又はSiO2コーティングQCM-D結晶、Q-sense、スウェーデン)又はガラススライド(24x24mm、Menzel-Glaser、Braunschweig、ドイツ)を、アンモニア水溶液(Acros Organics、Geel、ベルギー)及び過酸化水素(Merck、Darmstadt、ドイツ)の混合物中で酸化させ、その後ヘキサメチルジシラザン(ABCR、Karlsruhe、ドイツ)により疎水化させた。その後、PA-12溶液(VESTAMID(登録商標)L2101 F、Evonik Industries、ドイツ)からのスピンコーティングを適用し、ポリアミドの薄膜を固定化した。VESTAMIDの0.2%の溶液をヘキサフルオロイソプロパノール(Fluka、ドイツ)中に溶解させ、その後4000rpmで30秒間スピンコーティングした(RC 5 Suess Microtec、Garching、ドイツ)。ポリアミド薄膜は25±2nmの厚さを示した(エリプソメトリー、SE 400、Sentech、Berlin、ドイツ)。
【００８９】
ポリ(エーテルスルホン)薄膜の調製(PES-層)
新たに洗浄した平面状の酸化ケイ素担体材料(シリコンウエハー15x20mm、GESIM、ドイツ、又はSiO2コーティングQCM-D結晶、Q-sense、スウェーデン)又はガラススライド(24x24mm、Menzel-Glaser、Braunschweig、ドイツ)を、アンモニア水溶液(Acros Organics、Geel、ベルギー)及び過酸化水素(Merck、Darmstadt、ドイツ)の混合物中で酸化させ、その後ヘキサメチルジシラザン(ABCR、Karlsruhe、ドイツ)により疎水化させた。その後、PES溶液(Ultrason PES Type E 6020 P、BASF SE、ドイツ)からのスピンコーティングを適用し、ポリエーテルスルホンの薄膜を固定化した。Ultrason PESの0.3%の溶液をジクロロメタン(Acros Organics、ドイツ)中に溶解させ、その後4000rpmで30秒間スピンコーティングした(RC 5 Suess Microtec、Garching、ドイツ)。ultrason層薄膜は30±2nmの厚さを示した(エリプソメトリー、SE 400、Sentech、Berlin、ドイツ)。
【００９０】
水晶発振子微量天秤(Quartz Crystal Microbalance)(QCM)による界面活性剤(洗浄剤)吸着
一定温度(23℃)でQCM-E4 (Q-Sense AB、Gothenburg、スウェーデン)を使用することにより、ポリ(アミド)及びポリ(エーテルスルホン)薄膜上の界面活性剤の吸着を分析した。安定なベースラインを得るために、ポリマーコーティングしたQCM結晶を脱イオン水中で膨潤させ、その後脱イオン水(0.025%活性)中に溶解させた様々な界面活性剤とともにインキュベートした。脱イオン水ですすぐことにより、得られる単一成分層の安定性/脱着を評価した。界面活性剤の表面濃度の変化を測定するために、吸着/脱着した成分により誘発される周波数及び散逸（dissipation）のシフトを使用した。
【００９１】
BSA/アルギン酸塩/フミン酸(海洋)ファウリング層(PA)の調製
酸化ケイ素担体材料上に調製されたPA薄膜基材を、0.25%のアルギン酸塩(AG、中程度の粘度、Sigma-Aldrich)、200ppmのウシ血清アルブミン(BSA、Sigma-Aldrich)、及び20ppmのフミン酸(HA、Sigma-Aldrich)の溶液により直接被覆することにより、ファウリング層を生じさせた。10分の吸着後、ウエハーを注意深く傾け、続いてその後60℃で5分間の乾燥ステップを行うことにより、過剰な液体を除去した。分子ファウリング層をCaCl2(Merck)濃溶液(8%[w/v])中に10秒間浸し、続いて室温でのさらなる乾燥ステップを行うことにより、分子ファウリング層を安定化させた。MilliQですすいだ後、このタイプの層をその後のすべての洗浄実験に使用した。洗浄実験の前に、すべての分子ファウリング層をMilliQに1分間浸し、室温で乾燥させた。得られる層厚さをエリプソメトリーにより分析した。
【００９２】
ラクトアルブミン/カゼイン(ミルク)ファウリング層(PES)の調製
PES薄膜基材をMilliQに溶解させた過剰容量の0.1%[w/w]α-ラクトアルブミン(LA、Sigma-Aldrich)及び1%カゼイン(CA、アルカリに可溶性、Merck)に浸すことにより、ファウリング層を調製した。基材を取り出し、上に残っている液層の吸着を60℃で2分間行った。その後、過剰な液体を捨て、基材を60℃で30分間乾燥させた。層を安定化させるために、乾燥させた基材をCaCl2濃溶液(8%[w/w])中に10秒間浸し、続いて室温でのさらなる乾燥ステップを行った。このタイプの層をその後のすべての洗浄実験に使用した。洗浄実験の前に、すべての分子ファウリング層を硬水(16°dH、pH8)中に1分間浸し、室温で乾燥させた。得られる層厚さをエリプソメトリーにより分析した。
【００９３】
洗浄効率の評価
選択した洗浄条件(アルカリ性pH)及び洗浄剤(界面活性剤)を、それらが多成分ファウリング層の厚さを減少させる可能性について試験した。別段の指定がない限り、PA表面上のBSA/AG/HA層の洗浄においては、すべての物質を0.025%の活性濃度で脱イオン水(pH12)中に溶解させた。PES表面上のLA/CA層(ミルクタンパク質)の洗浄においては、pH8の硬水(16°dH)中の0.025%の活性濃度を使用した。生物付着モデル層を選択した洗浄剤を含有する水溶液中に室温で10分間浸し、続いて脱イオン水中ですすぎ室温で乾燥させた。残っている層厚さをエリプソメトリーにより測定した。洗浄効率=[1-(残っている層厚さ/最初の層厚さ)]*100%の式に従って洗浄効率を計算した。
【００９４】
エリプソメトリーによる層厚さの測定
Sentech Instruments GmbH社(ドイツ)のマイクロフォーカスエリプソメータSentech SE-400を使用してλ=632.8nmの波長で層厚さを測定した。入射角を65、70、及び75°に設定した。さらなる厚さ測定のために多層モデルを適用してファウリング層及びその下にあるポリアミド薄膜の厚さを計算した。屈折率は:n(Si)=3.858、n(SiO2)=1.4571、n(ポリアミド又はポリエーテルスルホン)=1.50、及びn(ファウリング層)=1.47であった。すべてのデータは平均値として示される。
【００９５】
2.細菌ファウリング層
細菌株及び増殖条件
細菌のファウリング層を生じさせるために、海洋細菌コベティア・マリナ（Cobetia marina）(DSMZ4741)をこの研究で使用した。株はDSMZ微生物株保存機関(ドイツ)より購入した。海塩ペプトン(SSP、すべての成分はSigma-Aldrichより購入)(海塩20g、ペプトン18g、脱イオン水1,000ml、pH7.8)を増殖培地として使用した。培養物ストックを海塩ペプトン寒天(SSPA、すべての成分はSigma-Aldrichより購入)スラント(海塩20g、ペプトン18g、寒天30g、脱イオン水1,000ml、pH7.8)上で維持した。実験前に、対数期の細胞を得るために、培養物を180 rpmの回転振盪機上のSSP培地で28℃にて20〜22時間増殖させた。
【００９６】
細菌ファウリング層の調製
ガラススライド上に調製されたポリアミド薄膜基材を、細菌細胞懸濁液へ移す前に、人工海水(海塩20g、脱イオン水1,000ml、pH7.8)中で24時間コンディショニングした。600nmの波長で0.2の吸光度を有する(DU 800、Beckman Coulter、Krefeld、ドイツ)、新たに増殖させた(対数期)細菌懸濁液を調製した。コンディショニングされた複製のスライド(各分析について4つずつ)を二次曲面ペトリ皿の個々の区画に置き、5mlの細菌懸濁液を加え、それによりスライドを完全に浸した。プレートを回転振盪機(90rpm)上の28℃のインキュベータ中に置いた。1時間のインキュベーションの後、5mlの新しいSSP培地を入れた新しい二次曲面ペトリ皿へスライドを移した。付着した細菌をスライドの表面上で急速に増殖させるために、プレートを回転振盪機(90rpm)上で28℃にてさらに4時間インキュベートした。インキュベーションの最後に、人工海水中でスライドをやさしくすすいで非接着性細胞を除去した。
【００９７】
細菌ファウリング層を用いた洗浄実験
多成分分子ファウリング層を使用した実験と同様に、選択された洗浄条件(pH12)、及び洗浄剤を、それらが細菌細胞及びEPSマトリックスを除去する能力について試験した。加えて、プロテアーゼスブチリシン(バチルス・リケニフォルミス(Bacillus licheniformis)由来のSubtilisin A型VIII、12U/mg、Sigma-Aldrich)及びメチルグリシン二酢酸ナトリウム塩(Trilon(登録商標)M液、BASF SE)のみ、又は界面活性剤2-プロピルヘプタノール、6EO、1PO(Lutensol(登録商標)XL 60、BASF SE)と組み合わせて使用した場合の洗浄能力を評価した。そのために、酵素(100μg/ml)及び/又はキレート化剤(0.2%の活性濃度)及び/又は界面活性剤(0.025%の活性濃度)を、10mMのNaH2PO4緩衝剤(Sigma-Aldrich、pH8.1)中に溶解させた。細菌ファウリング層を特定の洗浄溶液中に室温で10分間浸し、続いて脱イオン水中ですすいだ。その後、それらはただちに固定された。
【００９８】
固定及び染色
蛍光顕微鏡法/分光法及び原子間力顕微鏡法のために、それぞれのスライドを4%パラホルムアルデヒド(Sigma-Aldrich)の入った二次曲面ペトリ皿へ移すことにより、細菌ファウリング層を固定した。15分間のインキュベーション後、層を脱イオン水ですすぎ、窒素により乾燥させた。
【００９９】
蛍光染色において、裏面染色を避けるためにスライドを特注のインキュベーションチャンバー内に置いた。EPSマトリックスを染色するため、0.1M重炭酸ナトリウム(Sigma-Aldrich)緩衝剤(pH8.3)に溶解させたAlexa 488-共役コンカナバリンA(Molecular Probes、オランダのInvitrogen社により販売)を暗闇で1時間加えた(25μg/cm2)。インキュベーション後、溶液を除去し、試料をリン酸塩緩衝食塩水(PBS、Sigma-Aldrich)で2回洗浄した。細菌細胞の染色において、DAPI溶液(PBS中に溶解)をコンカナバリンAで染色した試料に暗闇で5分間適用した(25μg/cm2)。溶液の除去後、層を脱イオン水で2回洗浄した。試料をインキュベーションチャンバーから取り出し、窒素により乾燥させた。
【０１００】
走査電子顕微鏡法のために、別の固定法を行って最適化されたEPS可視化を可能にした。したがって、試料をPBS中で洗浄し、2%パラホルムアルデヒド、2%グルタルアルデヒド、及び0.2%ルテニウムレッドを含有するpH7.3の0.1Mカコジル酸塩緩衝剤中で室温にて1時間固定化した。7.5%スクロース及び0.1%ルテニウムレッドを含有する0.1Mカコジル酸塩緩衝剤中で30分間すすぎ、続いて1%四酸化オスミウム及び0.05%ルテニウムレッドを含有する0.1Mカコジル酸塩緩衝剤中で後固定を行った(すべての試薬はSigma、ドイツより、OsO4はRoth、ドイツより)。次に、試料を脱イオン水中で洗浄し、臨界点乾燥させ (BAL-TEC CPD 030、Bal-Tec、Liechtenstein)、金でスパッタし(Sputtercoater、BAL-TEC)、FEI XL 30走査電子顕微鏡を使用して可視化した。
【０１０１】
細菌ファウリング層の形態学的解析
固定後、細菌ファウリング層の形態を顕微鏡により分析した。蛍光染色試料を蛍光顕微鏡法(DMIRE2、Leica、Bensheim、ドイツ)により100x油浸対物レンズを使用して評価した。それにより、DAPI蛍光を360nmの励起波長及び460nmの発光波長によりモニタリングし、一方Alexa 488-共役コンカナバリンAについては、492nmの励起波長及び520nmの発光波長を使用した。両方の画像を合わせて重ね合わせ画像を生成した。
【０１０２】
より高解像度で細菌ファウリング層の形態を解析するために、原子間力顕微鏡法(AFM)及び走査電子顕微鏡法(SEM)を使用した。Axiovert Observer D.1倒立光学顕微鏡(Zeiss、ドイツ)に搭載されたJPK Nanowizard AFM(JPK Instruments、ドイツ)を使用して、風乾試料についてAFMイメージングを行った。使用したAFMカンチレバーの公称ばね定数は60mN/m(SNL、Bruker)であった。トポグラフの最良の解像度を得るためにフィードバックゲインを最適化した。測定の全体を通して>>200pNの接触力を維持し、1.5Hzのライン速度にて一定力接触モードでトポグラフを記録した。高真空モードで5〜10kVの電圧を印加しながらXL 30 ESEM(FEI、オランダ)電子顕微鏡を利用し、金コーティング試料についてSEM測定を行った。
【０１０３】
蛍光分光法による洗浄効率の定量化
蛍光染色試料を特注のスライドホルダーに置いた。プレートリーダー(TECAN GENiosのSPECTROFluorマルチウェルプレートリーダー、Magellanソフトウェア、Crailsheim、ドイツ)において、トップモードで3つのフラッシュを使用して、DAPI及びAlexa 488-共役コンカナバリンAの蛍光を測定した。プレートリーダー法は6ウェル平底プレートを模倣するようにプログラムされ、それにより各スライドの全体にわたって総数で16の測定点が得られる。これらの測定点の平均の数を使用して、ブランクを差し引いた後に、表面に付着した相対的な細菌バイオマス及びEPSマトリックスを決定した。ブランクとして、細菌の非存在下であるが同じ条件にさらされたポリアミドスライドを使用した。洗浄効率の評価のために、特定の試料の蛍光強度を、元々付着していたバイオフィルムを表す未処理のスライドの蛍光強度と比較した。
【０１０４】
動的接触角の測定
接触角測定用のビデオに基づく高速測定装置であるDataphysics Instruments 5 GmbH社、Raiffeisenstr. 34、FildersstadtのOCAH 200型により、スピンコーティングしたガラススライドについて動的接触角を測定した。
【０１０５】
表1〜6に記載される本発明による界面活性剤を0.2g/lの濃度で水溶液中で使用する。
【０１０６】
接触角は塗布後10秒の間に23℃で絶えず測定される(毎秒60回)。これらの条件下で界面活性剤を添加していない水の接触角はおよそ65°のままである。分岐トリデシルエトキシラートの水溶液のPA上の接触角は10°〜33°に低下する。分岐トリデシルエトキシラートの水溶液のPES上の接触角は17°〜37°に低下する。10秒後の接触角は30°未満が好ましい。
【０１０７】
【表１】
0006271534.tif 000009
【０１０８】
【表２】
0006271534.tif 000010
【０１０９】
【表３】
0006271534.tif 000011
【０１１０】
【表４】
0006271534.tif 000012
【０１１１】
【表５】
0006271534.tif 000013
【０１１２】
【表６】
0006271534.tif 000014
【０１１３】
【表７】
0006271534.tif 000015
【０１１４】
【表８】
0006271534.tif 000016
【０１１５】
【表９】
0006271534.tif 000017
【０１１６】
【表１０】
0006271534.tif 000018
【０１１７】
【表１１】
0006271534.tif 000019
【図１】
0006271534.tif 000024
【図２】
0006271534.tif 000025
【図３】
0006271534.tif 000026
【図４】
0006271534.tif 000027
【図５】
0006271534.tif 000028
【図６】
0006271534.tif 000029
【図７】
0006271534.tif 000030
【図８】
0006271534.tif 000031
【図９】
0006271534.tif 000032
【図１０】
0006271534.tif 000033
【図１１】
0006271534.tif 000034
【図１２】
0006271534.tif 000035
【図１３】
0006271534.tif 000036