(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンの調製方法であって、
陽イオン交換樹脂の存在下で、２０〜７０℃の温度で５〜３０分間、合成反応を行うために、１：１．９〜２．１のモル比のエチレンジアミンおよびアクリロニトリルを用い、それにより、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを９７．７％以上の収率で得て、
前記陽イオン交換樹脂は、スルホン酸系またはカルボン酸系陽イオン交換樹脂であり、前記エチレンジアミン反応物の重量を基準にして、５０〜１００重量％の量で使用される、
方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂は、ビーズ型スルホン酸系またはカルボン酸系陽イオン交換樹脂であり、０．１〜１．０ｍｍの平均直径（Ｄ５０）、および、１．７ｅｑ／Ｌを超える総交換容量を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３６陽イオン交換樹脂であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレンジアミンおよびアクリロニトリルのモル比は、１：２．０６であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記合成反応は、２５℃の室温で５〜３０分間連続的に行われることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記アクリロニトリルは、反応器中に滴加されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記アクリロニトリルは、反応器中に連続的に添加されるが、滴加はされないことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項８】
前記アクリロニトリルは、エチレンジアミンと同時にまたは陽イオン交換樹脂と同時に反応器中に連続方式で添加されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミン（以下、ＢＣＮＥＤＡと略称）、およびより具体的には、収率が改善されたＢＣＮＥＤＡの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来法において、ＢＣＮＥＤＡの合成には、酢酸、水、モノオール系溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールまたはメタノール）または反応を促進する触媒としてその他の促進剤が使われる。しかし、酢酸は設備を腐食する場合があり、また、その他の溶媒はＢＣＮＥＤＡの収率を高めないので生成物を蒸留して精製する必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１では、１９７６年に、アクリロニトリルおよびエチレンジアミンがモル比２：１で使われるプロセスが開示されている。触媒として酢酸を含むアクリロニトリルは、２時間以内にエチレンジアミン（ＥＤＡ）中に添加される。この開示されたプロセスに従って蒸留後に得られた生成物から、ＢＣＮＥＤＡを９８．１％の収率で得ることができる。それにもかかわらず、このプロセスで使われる酢酸が設備を腐食する可能性があるために、このプロセスは商業的用途に適用できない。
【０００４】
別の例として、特許文献２では、溶媒として水が使われ、総反応物を基準にして２〜３０重量％の水系の存在下で、アクリロニトリルとエチレンジアミンをモル比２：１で反応させてＮ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを合成する方法が開示されている。水の量が２０重量％の場合に、ＢＣＮＥＤＡの収率は９３．７８％に達する。
【０００５】
さらに、モノオール系溶媒（例えば、エタノール、イソプロパノールまたはメタノール）を触媒として使用し、総反応物を基準にして、６０〜１２０重量％のモノオール系溶媒の存在下、約２：１のモル比のアクリロニトリルとエチレンジアミンを反応させ、それによりＢＣＮＥＤＡを合成することは、当該技術分野において公知である。エタノール溶媒では、９７．６０％もの高いＢＣＮＥＤＡ収率を与え、最も好ましい結果が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】独国特許出願公開第２４４６４８９Ａ１号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００８／０１９４８５７Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＢＣＮＥＤＡが従来法により、溶媒として酢酸、水またはモノオール系溶媒の存在下で作製されるという固定観念を打破するために、本発明は、高い選択性でＢＣＮＥＤＡを調製する方法を開示する。該方法では、酢酸、水およびモノオール系溶媒などの従来の溶媒の代わりに陽イオン交換樹脂が使用される。溶媒を何ら使う必要がないので、精製のための蒸留の必要性がなくなり、ＢＣＮＥＤＡの収率が９７．７％以上に、さらには９７．７０〜９８．０８％にまで改善される。この方法は、単純化されたプロセスおよび低減されたコストの恩恵を受け、また、水を大きく節約するのに役立つことから、環境汚染が最小化される。
【０００８】
本開示のＢＣＮＥＤＡ調製方法は、次の合成ステップを含む。
１．反応器（例えば、三つ口丸底フラスコ）中に、エチレンジアミンおよびエチレンジアミンの重量を基準にして２０〜１００重量％の陽イオン交換樹脂を加えるステップ。
２．エチレンジアミンとアクリロニトリルのモル比が１：１．９〜２．１になるようにアクリロニトリルを滴加し、同時に、温度を７０℃未満に保持し、滴加後、２０〜７０℃、好ましくは室温、すなわち２５℃で、反応を５〜３０分間継続させ、反応の完了時にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を使って反応生成物を分析し、ＢＣＮＥＤＡの収率が９７．７％以上であることを測定するステップ。
【０００９】
陽イオン交換樹脂はビーズ型のスルホン酸系およびカルボン酸系陽イオン交換樹脂であり、好ましくは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）−１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３６陽イオン交換樹脂である。陽イオン交換樹脂は０．１〜１．０ｍｍの平均直径（Ｄ５０）を有し、また、１．７ｅｑ／Ｌを超える交換容量（または総交換容量）を有することを特徴とする。  
【００１０】
陽イオン交換樹脂は、再生可能であり、濾過して再生することができる。本発明によるＢＣＮＥＤＡ調製方法は、以下の利点を有する。
１．ＢＣＮＥＤＡの収率の９６．０％以上までの改善。
２．精製のための蒸留の必要性をなくすることによる製造の簡略化、および陽イオン交換樹脂を再生し、再利用することによる製造コストの低減化。
３．溶媒により引き起こされる設備腐食ならびに廃水および廃液に関する問題の効果的解消。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明によるＢＣＮＥＤＡの調製方法は、陽イオン交換樹脂の存在下で、合成のために、特定の比率でエチレンジアミンとアクリロニトリルを用いて反応させる。反応後の最終反応物は、精製のための蒸留を必要とせず、ＢＣＮＥＤＡの９７．７％以上の、さらには、９７．７０〜９８．０８％もの高い改善された収率が得られる。
【００１２】
本開示のＢＣＮＥＤＡ調製方法は、次のステップを含む。
ａ）合成のための触媒として陽イオン交換樹脂を使用するステップ。
ｂ）エチレンジアミンおよびステップａ）の陽イオン交換樹脂を反応器（例えば、三つ口丸底フラスコ）に加えるステップであって、エチレンジアミン反応物の重量を基準にして、５０〜１００重量％の量の陽イオン交換樹脂が使用されるステップ。
ｃ）２５〜７０℃で、エチレンジアミンとアクリロニトリルとのモル比が１：１．９〜２．１となるようにアクリロニトリルを滴加し、同時に７０℃未満の温度に保持することにより７０℃を超える温度でアクリロニトリルが自己重合するのを防ぐステップ。
ｄ）滴加した後に、２０〜７０℃、好ましくは室温で、反応を５〜３０分間さらに継続させた後に反応を完了させて反応生成物を得て、その後に、ガスクロマトグラフィーを使って、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−シアノエチル）−１，２−エチレンジアミンを含む混合物である反応生成物を確認するステップ。
【００１３】
前述のＢＣＮＥＤＡ調製方法では、以下に記載のいずれの代替方法においても、アクリロニトリルを添加して９７．７０％以上のＢＣＮＥＤＡ収率を達成できる。
１．エチレンジアミンおよびアクリロニトリルを同時におよび連続的に反応器に添加すること。
２．アクリロニトリルを反応器中に連続的に添加すること。または
３．アクリロニトリルおよび陽イオン交換樹脂を混合後、該混合物を反応系中に連続的に加えること。
【００１４】
本開示のＢＣＮＥＤＡ調製方法の重要な技術は、ＢＣＮＥＤＡ収率を９７．７０〜９８．０８％以上にまで改善するために、合成用触媒としてビーズ型陽イオン交換樹脂を使用することに依拠している。このプロセスは、単純で安全であり、また、精製のための蒸留の必要性をなくする。さらに、このプロセスは、設備に対する腐食を起こさず、廃水および廃液に関する問題を効果的に解決する。
【００１５】
陽イオン交換樹脂は、水中の正塩の陽イオンを変換（または分解）するため（正塩を分解するとの簡略表現にする）の、陽イオン交換樹脂である。陽イオン交換樹脂は、スルホン酸系またはカルボン酸系陽イオン交換樹脂から選択され、好ましくは、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５またはＡｍｂｅｒｌｙｓｔ−３６陽イオン交換樹脂である。
【００１６】
ビーズ型陽イオン交換樹脂は０．１〜１．０ｍｍの平均直径（Ｄ５０）を有し、また、１．７ｅｑ／Ｌを超える交換容量（または総交換容量）を有することを特徴とする。ここで、「総交換容量」という用語は、充分に酸性化し、正塩を分解する陽イオン交換樹脂により与えられるＨ＋の当量数を意味する。
【００１７】
陽イオン交換樹脂は、再生可能であり、濾過して再生することができる。
【００１８】
以下の実施例は、本発明のさらなる説明のためにここで考察されるが、本発明の範囲はそれに制限されるものではない。
【実施例１】
【００１９】
２５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、１２．００２ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエチレンジアミン（以降ではＥＤＡと略称）および６．００１ｇの陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６ｗｅｔ）を加えた。室温で、２１．８２７ｇ（０．４１１ｍｏｌ）のアクリロニトリル（以降ではＡＣＮと略称）を滴加し、全プロセスにわたり温度を７０℃未満に保持した。
【００２０】
ＡＣＮの添加後、２５℃で（加熱なしで）３０分間にわたり完了するまで連続的に反応が進行し、最終の反応生成物を得た。ガスクロマトグラフィー（以降では、ＧＣと略称）を使って反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は９７．７０％である。
【実施例２】
【００２１】
プロセスを実施例１のものと同様としたが、使用した陽イオン交換樹脂を６．００１ｇに代えて、９．６０２ｇとした。反応後、反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は９７．８２％である。
【実施例３】
【００２２】
プロセスを実施例１のものと同様としたが、使用した陽イオン交換樹脂を６．００１ｇに代えて、１２．００２ｇとした。反応後、反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は９７．７５％である。
【実施例４】
【００２３】
プロセスを実施例３のものと同様としたが、完了前の反応持続期間を３０分に代えて、５分とした。反応後、反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は９８．０８％である。
【００２４】
[比較例１]
陽イオン交換樹脂を使用しないで、１２．００２ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）を２５０ｍＬの三つ口フラスコに加えた。室温で、２１．１９８ｇ（０．３９９５ｍｏｌ）のアクリロニトリル（ＡＣＮ）を滴加し、全プロセスにわたり温度を７０℃未満に保持した。
【００２５】
ＡＣＮの添加後、２５℃で（加熱なしで）３０分間にわたり完了するまで連続的に反応が進行し、最終の反応生成物を得た。ガスクロマトグラフィー（以降では、ＧＣと略称）を使って反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は８１．２８％である。
【００２６】
[比較例２]
２５０ｍＬの三つ口フラスコ中に、１２．００２ｇ（０．２００ｍｏｌ）のエチレンジアミン（ＥＤＡ）および０．１２０ｇの陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ３６ｗｅｔ）を加えた。室温で、２１．３０ｇ（０．４０１ｍｏｌ）のアクリロニトリル（ＡＣＮ）を滴加し、全プロセスにわたり温度を７０℃未満に保持した。
【００２７】
ＡＣＮの添加後、２５℃で（加熱なしで）３０分間にわたり連続的に完了まで反応が進行し、最終の反応生成物を得た。ガスクロマトグラフィー（以降では、ＧＣと略称）を使って反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は８０．６９％である。
【００２８】
[比較例３]
プロセスを比較例２のものと同様としたが、使用した陽イオン交換樹脂を０．１２０ｇに代えて、０．６００ｇとした。反応後、反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は８０．８１％である。
【００２９】
[比較例４]
プロセスを実施例１のものと同様としたが、使用した陽イオン交換樹脂を６．００１ｇに代えて、２．４００ｇとした。反応後、反応生成物の組成を分析し、結果を表１に示す。ＢＣＮＥＤＡの収率は９２．４４％である。
【００３０】
【表１】
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注：
１．エチレンジアミン、Ｔｅｄｉａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製
２．アクリロニトリル、林純薬工業株式会社製
３．陽イオン交換樹脂、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ製
４．収率（％）＝変換率（％）×選択率（％）
【００３１】
結論：
１．実施例１〜４および比較例１において示されるように、ＢＣＮＥＤＡ調製プロセスでは、特定量の陽イオン交換樹脂を合成用触媒として使用することにより、ＢＣＮＥＤＡの収率が改善される。
２．比較例３〜４および実施例１〜４からわかるように、ＢＣＮＥＤＡ調製プロセスでは、陽イオン交換樹脂の量がエチレンジアミン反応物の重量を基準にして、２０重量％未満の場合には、ＢＣＮＥＤＡの収率が９２．４４％までに制限される。
３．実施例１〜４および比較例４において示されるように、ＢＣＮＥＤＡ調製プロセスでは、合成反応用のエチレンジアミン反応物の重量を基準にして、５０〜１００重量％の陽イオン交換樹脂の存在下で反応させるために、特定の比率の陽イオン交換樹脂を使用すること、アクリロニトリルを滴加すること、および２５℃で（加熱なしで）５〜３０分間反応を継続することにより、ＢＣＮＥＤＡの収率を９７．７０〜９８．０８％に大きく改善できる。
４．実施例１〜３および実施例４を比較することによりわかるように、本開示のＢＣＮＥＤＡ調製のためのプロセスでは、アクリロニトリルを滴加し、その後、反応を２５℃で（加熱なしで）５分間継続させることにより、ＢＣＮＥＤＡの収率を９８．０８％まで高くすることができる。