(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基「−ＳＲ１」（ただし、Ｒ１は、光又は熱によって脱離する１価の有機基である。）を有する化合物（Ａ）を含有し、
前記化合物（Ａ）がポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体であるか、又は、前記化合物（Ａ）と共に、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する液晶配向剤。
【請求項２】
チオール反応性基を有する化合物（Ｂ）をさらに含有する、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド及びポリアミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、
基「−ＳＲ１」（ただし、Ｒ１は、光又は熱によって脱離する１価の有機基である。）及びチオール反応性基を有する化合物（Ａ）と、
を含有する液晶配向剤。
【請求項４】
前記チオール反応性基は、エポキシ基、オキサゾリン構造又は炭素−炭素不飽和結合である、請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）は、前記基「−ＳＲ１」として、下記式（ａ−１）、式（ａ−２）又は式（ａ−３）で表される基を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【化１】
0006424609.tif 000026
（式（ａ−１）中、Ｒ２はメチル基であり、Ｒ４は１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ１は０である。式（ａ−２）中、Ｒ５は水素原子であり、Ｒ６は１価の有機基であり、ｎ２は０である。式（ａ−３）中、Ｚ１は炭素数１〜１０のアルカンジイル基であり、Ｘ３は水酸基である。「＊」は結合手を示す。）
【請求項６】
導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、
前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
【請求項８】
請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、液晶分子の配向を制御する液晶配向膜を具備している。例えば垂直配向モードとして従来知られている液晶表示素子は、液晶分子を垂直方向に配向させる機能を有する液晶配向膜を具備している。この液晶配向膜を構成する材料としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリオルガノシロキサンなどが知られている。例えばポリイミドからなる液晶配向膜は、耐熱性、機械的強度、液晶分子との親和性に優れることなどから古くから好ましく使用されている（例えば、特許文献１参照）。また近年では、加水分解性シラン化合物を反応させて得られるポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤を、耐光性及び耐熱性が良好であること等の理由により使用するケースもある（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
液晶表示素子のうち、垂直配向モードとして従来知られているＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型パネルは、液晶パネル中に突起物を形成し、これにより液晶分子の倒れ込み方向を規制することにより視野角の拡大を図っている。しかし、この方式によると、突起物に由来する透過率及びコントラストの不足が不可避であり、さらに液晶分子の応答速度が比較的遅いといった不都合がある。
【０００４】
近年、上記の如きＭＶＡ型パネルの問題点を解決すべく、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モードが提案された（例えば特許文献３参照）。このＰＳＡ技術は、光照射により重合する成分（光重合性化合物）を液晶セルの液晶層に混入しておき、電圧印加によって液晶分子を傾斜させた状態で液晶セルに対して光照射することにより光重合性化合物を重合して、液晶分子の分子配向を制御しようとする技術である。
【０００５】
しかしながら、ＰＳＡ技術によって液晶分子の配向を制御する場合、比較的高い照射量で光照射を行う必要がある。そのため、液晶分子が分解する不具合が生ずるほか、紫外線照射によっても重合しなかった未反応化合物が液晶層中に残存することとなり、これらが相まって表示ムラの発生や、電圧保持特性及びパネルの長期信頼性の低下を招くことが懸念される。
【０００６】
これに対し、液晶配向剤を用いて形成した塗膜に対して、できるだけ少ない光照射量で所望のプレチルト角特性を付与し、かつ電圧変化に対する液晶分子の応答速度が十分に速い液晶表示素子を得るための技術が提案されている（例えば特許文献４参照）。この特許文献４には、光重合性基を有する重合体を含む液晶配向剤を用いて基板上に液晶配向膜を形成するとともに、該基板を用いて液晶セルを形成し、基板間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射することにより液晶表示素子を製造することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−９７１８８号公報
【特許文献２】特許第４４５８３０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１４９６４７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１１８３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、大画面の液晶パネルの普及が進み、従来よりも大型のラインが稼動するようになり、さらに基板の大型化が進んでいる。基板を大型化するメリットとしては、基板一枚から複数枚のパネルが取れるため、工程時間及びコストの低減を図ることができる点や、液晶パネル自体の大型化に対応可能である点などが挙げられる。その一方で、大型基板上に液晶配向膜を作製する場合、従来に比べてポストベーク時に温度ムラが生じやすく、この温度ムラに起因して液晶配向膜のプレチルト角にばらつきが生じるといった不都合が起こることが懸念される。良好な表示品位を実現するには、こうしたプレチルト角のばらつきが少なく、しかも液晶分子の応答速度が速いことが要求される。
【０００９】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、膜形成時の加熱に際し温度ムラの影響を受けにくく、かつ液晶分子の応答速度が速い液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討した結果、液晶配向剤に特定の官能基を有する化合物を含有させることにより上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の液晶配向剤、液晶表示素子の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物が提供される。
【００１１】
［１］基「−ＳＲ１」（ただし、Ｒ１は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する１価の有機基である。）を有する化合物（Ａ）を含有する液晶配向剤。
［２］導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記［１］の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
［３］導電膜を有する一対の基板の該導電膜上に、上記［１］の液晶配向剤を塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜を形成した一対の基板を、チオール反応性基を有する化合物（Ｂ）を含む液晶層を介して前記塗膜が相対するように対向配置して液晶セルを構築する工程と、前記一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で前記液晶セルに光照射する工程と、を含む液晶表示素子の製造方法。
［４］上記［１］の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
［５］上記［４］の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
［６］テトラカルボン酸無水物、テトラカルボン酸ジエステル及びテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸誘導体と、ジアミンとを反応させて得られる重合体であって、該ジアミンが下記式（１）で表される化合物を含む重合体。
【００１２】
【化１】
0006424609.tif 000002
（式（１）中、Ａ１は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１は、光若しくは熱によって脱離する１価の有機基である。Ｒ７は１価の有機基である。ｍは０〜３の整数である。）
【００１３】
［７］上記式（１）で表される化合物。
【発明の効果】
【００１４】
上記液晶配向剤を用いて液晶配向膜を作製することにより、膜形成の際の加熱時に生じる温度ムラの影響を受けにくく、温度ムラに起因する特性ばらつきを抑制することができる。また、得られる液晶表示素子において液晶分子の応答速度が速く、表示品位を良好にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ＦＦＳ型液晶表示素子の概略構成図。
【図２】光配向型液晶表示素子の製造に用いたトップ電極の平面模式図。（ａ）はトップ電極の上面図であり、（ｂ）はトップ電極の部分拡大図である。
【図３】４系統の駆動電極を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分が好ましくは有機溶媒中に溶解又は分散してなる液状の重合体組成物である。以下に、本発明に係る液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【００１７】
＜化合物（Ａ）＞
本発明に係る液晶配向剤は、基「−ＳＲ１」（ただし、Ｒ１は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する１価の有機基である。）を有する化合物（Ａ）を含有する。保存安定性の点で、Ｒ１は、水素原子よりも上記１価の有機基であることが好ましい。
Ｒ１の１価の有機基は、光又は熱によって脱離する基であれば特に制限されないが、好ましい具体例として、例えば下記式（ａ−１）〜下記式（ａ−３）のそれぞれで表される基が挙げられる。また、Ｒ１が下記式（ａ−１）で表される基の場合、チオール基の生成時にガスが発生せず、残留ガスによる影響（例えば、膜強度の低下や電気特性の低下など）を抑制できる点で好適である。
【化２】
0006424609.tif 000003
（式（ａ−１）中、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立に１価の有機基であり、Ｒ３は水素原子又は１価の有機基であり、ｎ１は０〜４の整数である。式（ａ−２）中、Ｒ５は水素原子又は１価の有機基であり、Ｒ６は１価の有機基であり、ｎ２は０〜４の整数である。式（ａ−３）中、Ｚ１はアルカンジイル基であり、Ｘ３は酸素原子又は窒素原子を有する１価の有機基である。「＊」は結合手を示す。）
【００１８】
式（ａ−１）及び式（ａ−２）において、Ｒ２〜Ｒ６の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜２０の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＮＲ１１−、−ＣＯ−ＮＲ１１−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ１１）２−（ただし、Ｒ１１は水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ２−等で置き換えた１価の基、炭化水素基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基及びアシル基等の置換基で置き換えた１価の基、複素環を有する１価の基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、アシル基などが挙げられる。
【００１９】
なお、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
【００２０】
式（ａ−３）において、Ｚ１のアルカンジイル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基等が挙げられ、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。Ｚ１は、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数２〜５である。
Ｘ３は、活性水素、水酸基の保護基、又はアミノ基の保護基を有する基であることが好ましい。Ｘ３が活性水素を有する基である場合の具体例としては、例えば水酸基、−ＮＲ１２Ｈ（Ｒ１２は１価の炭化水素基である。）等が挙げられる。
また、Ｘ３が、水酸基の保護基を有する基である場合の具体例としては、例えば−ＯＲ１３（Ｒ１３は水酸基の保護基である。）などが挙げられる。Ｒ１３としては、例えばエーテル系保護基、アセタール系保護基、アシル系保護基、シリルエーテル系保護基等が挙げられ、これらの具体例としては、例えばメチル基、ベンジル基、ｐ−メトキシベンジル基、メトキシメチル基、アセチル基などが挙げられる。
Ｘ３が、アミノ基の保護基を有する基である場合、その具体例としては、例えば−ＮＲ１４Ｒ１５（Ｒ１４は１価の炭化水素基又はアミノ基の保護基であり、Ｒ１５はアミノ基の保護基である。）などが挙げられる。ここで、アミノ基の保護基としては、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。アミノ基の保護基は、好ましくはカルバメート系保護基であり、その具体例としては、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−ハロエチルオキシカルボニル基、１，１−ジメチル−２−シアノエチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基などが挙げられる。
ｎ１及びｎ２は、それぞれ０又は１が好ましい。
【００２１】
化合物（Ａ）は、液晶配向剤の重合体成分の少なくとも一部を構成していてもよいし、あるいは重合体成分とは別に添加剤の如く配合される比較的低分子量の（例えば分子量８００以下の）化合物であってもよい。以下では、化合物（Ａ）が重合体成分（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）である場合と、添加剤（以下「化合物（Ｓ）」ともいう。）である場合についてそれぞれ説明する。
【００２２】
＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。
これらの中でも、耐熱性や機械的強度、液晶との親和性などの観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、本発明の効果を好適に得る観点から、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。なお、重合体（Ａ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートを含むことを意味する。
【００２３】
［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸（以下「ポリアミック酸（Ａ）」ともいう。）は、基「−ＳＲ１」を有するポリアミック酸であり、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができる。具体的には、［１］基「−ＳＲ１」を有するテトラカルボン酸二無水物を含むモノマーを重合する方法、［２］基「−ＳＲ１」を有するジアミン（以下「特定ジアミン」ともいう。）を含むモノマーを重合する方法、［３］基「−ＳＲ１」を有するテトラカルボン酸二無水物及び上記特定ジアミンを含むモノマーを重合する方法、などが挙げられる。これらのうち、モノマーの選択の自由度が高い点で上記［２］の方法が好ましい。
【００２４】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、下記式（Ｂ−１）
【化３】
0006424609.tif 000004
（式（Ｂ−１）中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に単結合、酸素原子、硫黄原子、−ＣＯ−、＊−ＣＯＯ−、＊−ＯＣＯ−、＊−ＣＯ−ＮＲ２２−、＊−ＮＲ２２−ＣＯ−（ただし、Ｒ２２は水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基である。「＊」は、Ｒ２１との結合手を示す。）である。Ｒ２１は、炭素数１〜１０のアルカンジイル基、当該アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基、シクロヘキシレン基、フェニレン基又はビフェニレン基である。）
などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００２５】
上記式（Ｂ−１）におけるＲ２１の炭素数１〜１０のアルカンジイル基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等が挙げられる。アルカンジイル基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−を含む２価の基において、酸素原子の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。
上記式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｂ−１−１）〜（Ｂ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化４】
0006424609.tif 000005
なお、上記テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２６】
合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、液晶との親和性等の観点から、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ピロメリット酸二無水物、及び上記式（Ｂ−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。これらの好ましいテトラカルボン酸二無水物の使用量（２種以上使用する場合にはその合計量）は、ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、５モル％以上とすることが好ましく、１０モル％以上とすることがより好ましく、２０モル％以上とすることがさらに好ましい。
【００２７】
（ジアミン）
ポリアミック酸（Ａ）の合成に使用する特定ジアミンとしては、基「−ＳＲ１」を有している限りその余の構造は特に制限されないが、好ましい具体例として、例えば下記式（１）で表される化合物などが挙げられる。
【化５】
0006424609.tif 000006
（式（１）中、Ａ１は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する１価の有機基である。Ｒ７は１価の有機基である。ｍは０〜３の整数である。）
【００２８】
上記式（１）において、Ａ１の２価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の少なくとも１個のメチレン基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＮＲ１６−、−ＣＯ−ＮＲ１６−、−ＣＯ−ＮＲ１６−ＣＯ−、−Ｓｉ（Ｒ１６）２−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＳＯ２−（ただし、Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。）等で置き換えた２価の基などが挙げられる。
Ｒ７としては、例えばハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基等を好ましい具体例として挙げられる。ｍは０又は１が好ましい。
ジアミノフェニル基における２つの１級アミノ基は、基「−ＳＲ１」に対して、２，４−位又は３，５−位であることが好ましい。
【００２９】
特定ジアミンの具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−１１）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化６】
0006424609.tif 000007
（式（１−９）中、Ｂｎはベンジル基を示す。）
なお、特定ジアミンは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際しては、特定ジアミンを単独で使用してもよいし、あるいは基「−ＳＲ１」を有さないジアミン（以下「その他のジアミン」という。）を併用してもよい。
かかるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；
【００３１】
芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、テトラデカノキシジアミノベンゼン、ペンタデカノキシジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、Ｎ−（２，４−ジアミノフェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）ベンズアミド、下記式（Ｅ−１）
【化７】
0006424609.tif 000008
（式（Ｅ−１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−ＯＣＯ−（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの配向性基含有ジアミン：
【００３２】
ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノ安息香酸、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを；
ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。
【００３３】
上記式（Ｅ−１）における「−ＸＩ−（ＲＩ−ＸＩＩ）ｄ−」で表される２価の基としては、炭素数１〜３のアルカンジイル基、＊−Ｏ−、＊−ＣＯＯ−又は＊−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−（ただし、「＊」を付した結合手がジアミノフェニル基と結合する。）であることが好ましい。基「−ＣｃＨ２ｃ＋１」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基などを挙げることができ、これらは直鎖状であることが好ましい。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位又は３，５−位にあることが好ましい。
【００３４】
上記式（Ｅ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｅ−１−１）〜（Ｅ−１−４）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
【化８】
0006424609.tif 000009
【００３５】
ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶表示素子用の液晶配向剤に適用する場合、ポリアミック酸の側鎖に、液晶分子を配向制御する特性を発現可能な基（以下「液晶配向性基」ともいう。）を導入してもよい。液晶配向性基としては、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、多環構造を有する基などが挙げられる。液晶配向性基を有するポリアミック酸は、例えば配向性基含有ジアミンをモノマー組成に含む重合によって得ることができる。配向性基含有ジアミンを使用する場合、その配合量は、液晶配向性の観点から、合成に使用する全ジアミンに対して、３モル％以上とすることが好ましく、５〜７０モル％とすることがより好ましい。
【００３６】
液晶配向剤により形成した塗膜に対して光配向法により液晶配向能を付与する場合、ポリアミック酸（Ａ）の少なくとも一部を、光配向性構造を有する重合体としてもよい。光配向性構造の具体例としては、光異性化や光二量化、光分解等によって光配向性を示す基を採用することができる。具体的には、例えばアゾ化合物又はその誘導体を基本骨格として含有するアゾ含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含有する桂皮酸含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含有するカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含有するベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含有するクマリン含有基、シクロブタン又はその誘導体を基本骨格として含有するシクロブタン含有構造、ビシクロ［２．２．２］オクテン又はその誘導体を基本骨格として含有するビシクロ［２．２．２］オクテン含有構造、下記式（４）
【化９】
0006424609.tif 000010
（式（４）中、Ｘ４は、硫黄原子、酸素原子又は−ＮＨ−である。「＊」はそれぞれ結合手を示す。但し、２つの「＊」のうち少なくとも一つは芳香環に結合している。）
で表される部分構造を基本骨格として含有するエステル基含有構造、等が挙げられる。
【００３７】
光配向性構造を有するポリアミック酸は、例えば光配向性構造を有するテトラカルボン酸二無水物、及び光配向性構造を有するジアミンの少なくともいずれかを原料に含む重合により得ることができる。この場合、光配向性構造を有するモノマーの使用割合は、光反応性を良好にする観点から、ポリアミック酸の合成に使用するモノマーの全体量に対して２０モル％以上とすることが好ましく、３０〜８０モル％とすることがより好ましい。
【００３８】
ポリアミック酸（Ａ）の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、温度ムラに対するプレチルト角のばらつき低減及び液晶分子の応答速度の改善効果を十分に得る観点から、合成に使用するジアミンの合計量に対して、１モル％以上とすることが好ましく、５モル％以上とすることがより好ましく、１０モル％以上とすることがさらに好ましい。また、特定ジアミンの使用割合の上限は特に制限されないが、他のジアミンを使用する場合、９０モル％以下とすることが好ましく、８０モル％以下とすることがより好ましい。
【００３９】
（特定ジアミンの合成）
特定ジアミンは、有機化学の定法を適宜組み合わせることによって合成することができる。その一例としては、上記式（１）で表される化合物の１級アミノ基に代えてニトロ基を有するジニトロ中間体を合成し、次いで、得られたジニトロ中間体のニトロ基を適用な還元系を用いてアミノ化する方法が挙げられる。
ジニトロ中間体を合成する方法は、目的とする化合物に応じて適宜選択することができる。具体的には、例えばジニトロベンゼンチオール又はその誘導体と、Ｒ１を有するカルボン酸とを、好ましくは有機溶媒中、必要に応じて触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。
ジニトロ中間体の還元反応は、好ましくは有機溶媒中、例えばパラジウム炭素、酸化白金、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル等の触媒を用いて実施することができる。ここで使用する有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、アルコール系等が挙げられる。ただし、特定ジアミンの合成手順は上記方法に限定されるものではない。
【００４０】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
【００４１】
分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計１００重量部に対して、２０重量部以下とすることが好ましく、１０重量部以下とすることがより好ましい。
【００４２】
ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒及びフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される１種以上、又は、第一群の有機溶媒から選択される１種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素及び炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される１種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒及び第二群の有機溶媒の合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、更に好ましくは３０重量％以下である。
【００４３】
特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と他の有機溶媒との混合物を、上記割合の範囲で使用することが好ましい。このとき使用する他の有機溶媒としては、例えばブチルセロソルブ、２−ブトキシ−１−プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になる量とすることが好ましい。
【００４４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００４５】
［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、［I］上記合成反応により得られたポリアミック酸（Ａ）とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミンとを反応させる方法、などによって得ることができる。
なお、本明細書において「テトラカルボン酸ジエステル」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がカルボキシル基である化合物を意味する。「テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物」とは、テトラカルボン酸が有する４個のカルボキシル基のうち２個がエステル化され、残りの２個がハロゲン化された化合物を意味する。
【００４６】
方法［Ｉ］で使用するエステル化剤としては、例えば水酸基含有化合物、アセタール系化合物、ハロゲン化物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。これらの具体例としては、水酸基含有化合物として、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類などを；アセタール系化合物として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドジエチルアセタールなどを；ハロゲン化物として、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；エポキシ基含有化合物として、例えばプロピレンオキシドなどを、それぞれ挙げることができる。
【００４７】
方法［II］で使用するテトラカルボン酸ジエステルは、例えば上記ポリアミック酸の合成で例示したテトラカルボン酸二無水物を、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いて開環することにより得ることができる。なお、方法［II］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法［II］で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法［II］の反応は、有機溶媒中、適当な脱水触媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水触媒としては、例えば４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−４−メチルモルホリニウムハライド、カルボニルイミダゾール、リン系縮合剤などが挙げられる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４８】
方法［III］で使用するテトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物は、例えば上記の如くして得たテトラカルボン酸ジエステルを、塩化チオニル等の適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。なお、方法［III］で使用するテトラカルボン酸誘導体はテトラカルボン酸ジエステルのみであってもよいが、テトラカルボン酸二無水物を併用してもよい。また、方法［III］で使用するジアミンとしては、特定ジアミンを単独で使用してもよく、あるいはその他のジアミンを併用してもよい。方法［III］の反応は、有機溶媒中、適当な塩基の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン等の３級アミン；水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類などを好ましく使用することができる。このときの反応温度は、−２０〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。反応時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
【００４９】
化合物（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミック酸エステルを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸エステルの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００５０】
［ポリイミド］
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸（Ａ）を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。
【００５１】
ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸（Ａ）が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０％以上であることが好ましく、３０〜９９％であることがより好ましく、４０〜９９％であることが更に好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【００５２】
ポリアミック酸（Ａ）の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸（Ａ）を加熱する方法により、又はポリアミック酸（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。このうち、後者の方法によることが好ましい。
【００５３】
ポリアミック酸の溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸（Ａ）のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
【００５４】
このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。その他、ポリイミドは、ポリアミック酸エステルのイミド化により得ることもできる。
【００５５】
以上のようにして得られる重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドは、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５６】
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。このような分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性及び安定性を確保することができる。
【００５７】
［ポリアミド］
重合体（Ａ）としてのポリアミドは、例えばジカルボン酸とジアミンとを反応させる方法などによって得ることができる。ここで、ジカルボン酸は、例えば塩化チオニル等の適当な塩素化剤を用いて酸クロリド化した後にジアミンとの反応に供することが好ましい。
【００５８】
ポリアミドの合成に使用するジカルボン酸としては、特に制限されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、フマル酸、ムコン酸などの脂肪族ジカルボン酸；
シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式構造を有するジカルボン酸；
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−カルボニル二安息香酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３’−［４，４’−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’−［４，４’−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸等の芳香族環を有するジカルボン酸；などを挙げることができる。なお、ジカルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合体（Ａ）としてのポリアミドの合成に使用するジアミンは特定ジアミンを含む。また、必要に応じてその他のジアミンを併用してもよい。ジアミンは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
ポリアミドの合成反応に供されるジカルボン酸とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、ジカルボン酸のカルボキシル基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。
ジカルボン酸（好ましくは酸クロリド化したジカルボン酸）とジアミンとの反応は、好ましくは塩基の存在下、有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は、０℃〜２００℃とすることが好ましく、１０〜１００℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．５〜４８時間とすることが好ましく、１〜３６時間とすることがより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを好ましく使用することができる。有機溶媒の使用量は、ジカルボン酸及びジアミンの合計量１００重量部に対して、４００〜９００重量部とすることが好ましく、５００〜７００重量部とすることがより好ましい。
上記反応に使用する塩基としては、例えばピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン等の３級アミンを好ましく使用することができる。塩基の使用量は、ジアミン１モルに対して、２〜４モルとすることが好ましく、２〜３モルとすることがより好ましい。
【００６０】
以上のようにして、ポリアミドを溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリアミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミドの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
【００６１】
重合体（Ａ）としてのポリアミドの溶液粘度は、これを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。また、ポリアミドについて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。
【００６２】
［ポリオルガノシロキサン］
重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサン（以下「ポリオルガノシロキサン（Ａ）」ともいう。）は、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。具体的には、下記［１］又は［２］
［１］エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−１）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−１）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、基「−ＳＲ１」を有するカルボン酸（以下「特定カルボン酸」ともいう。）と、を反応させる方法、
［２］基「−ＳＲ１」を有する加水分解性のシラン化合物（ｍｓ−２）、又は当該シラン化合物（ｍｓ−２）とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法、などが挙げられる。これらのうち、［１］の方法は簡便であって、しかもポリオルガノシロキサン中における基「−ＳＲ１」の導入率を高くすることができる点で好ましい。
【００６３】
シラン化合物（ｍｓ−１）の具体例としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。シラン化合物（ｍｓ−１）としては、これらのうちの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００６４】
その他のシラン化合物は、加水分解性を示すシラン化合物である限り特に制限されないが、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のアルコキシシラン；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有のアルコキシシラン；
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有のアルコキシシラン；のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６５】
シラン化合物の加水分解・縮合反応は、上記の如きシラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。
上記［１］の方法において、十分な量の基「−ＳＲ１」を重合体の側鎖に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンのエポキシ当量は、１００〜１０，０００ｇ／モルであることが好ましく、１５０〜１，０００ｇ／モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物（ｍｓ−１）の使用割合を、得られるポリオルガノシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは０．５〜１００モルであり、より好ましくは１〜３０モルである。
【００６６】
加水分解・縮合反応の際に使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なり、適宜に設定されるべきであるが、例えばシラン化合物の合計量に対して、好ましくは０．０１〜３倍モルであり、より好ましくは０．０５〜１倍モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００重量部であり、より好ましくは５０〜１，０００重量部である。
【００６７】
上記の加水分解・縮合反応は、例えば油浴などにより加熱して実施することが好ましい。加水分解・縮合反応時には、加熱温度を１３０℃以下とすることが好ましく、４０〜１００℃とすることがより好ましい。加熱時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましく、１〜８時間とすることがより好ましい。加熱中は、混合液を撹拌してもよいし、還流下に置いてもよい。また、反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。この洗浄に際しては、少量の塩を含む水（例えば、０．２重量％程度の硝酸アンモニウム水溶液など）を用いて洗浄することにより、洗浄操作が容易になる点で好ましい。洗浄は、洗浄後の水層が中性になるまで行い、その後、有機溶媒層を、必要に応じて無水硫酸カルシウム、モレキュラーシーブなどの乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンを得ることができる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。
【００６８】
上記［１］の方法では、上記反応により得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを、次いで、特定カルボン酸と反応させる。これにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基とカルボン酸とが反応して、基「−ＳＲ１」を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６９】
特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式（２）で表される化合物などが挙げられる。
【化１０】
0006424609.tif 000011
（式（２）中、Ａ２は置換又は無置換の２価の炭化水素基であり、Ａ３は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ１は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する１価の有機基である。）
【００７０】
上記式（２）におけるＡ２の２価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。Ａ２において、炭素原子に結合する少なくとも１個の水素原子は、例えばハロゲン原子等で置換されていてもよい。Ａ３の２価の有機基の例示は、上記式（１）のＡ１の２価の有機基の説明を適用できる。
特定カルボン酸の具体例としては、例えば下記式（２−１）〜式（２−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１１】
0006424609.tif 000012
なお、特定カルボン酸は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
ポリオルガノシロキサンの一分子中における基「−ＳＲ１」の含有割合は、本発明の効果を十分に奏するものとする観点から、ポリオルガノシロキサンが有するケイ素原子に対して、３〜８０モル％とすることが好ましく、５〜７５モル％とすることがより好ましく、１０〜７０モル％とすることがさらに好ましい。したがって、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際しては、基「−ＳＲ１」の含有割合が上記範囲になるように特定カルボン酸の使用割合を選択することが好ましい。
【００７２】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成に際し、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとの反応に使用するカルボン酸は特定カルボン酸のみであってもよいが、特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。
その他のカルボン酸としては、基「−ＳＲ１」を有さないカルボン酸であれば特に制限されないが、例えば上記液晶配向性基を有するカルボン酸などを挙げることができる。その他のカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の使用割合は、ポリオルガノシロキサンが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜１．５モルとすることが好ましく、０．０１〜１．０モルとすることがより好ましい。
その他のカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと反応させるカルボン酸の合計量に対して、８０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましい。
【００７４】
エポキシ基含有ポリシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。中でも、３級有機アミン又は４級有機アミンが好ましい。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部、さらに好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００７５】
上記反応において使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、アミド、アルコール等を挙げることができる。これらのうち、原料及び生成物の溶解性、並びに生成物の精製のしやすさの観点から、エーテル、エステル及びケトンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、特に好ましい溶媒の具体例として、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン及び酢酸ブチル等を挙げることができる。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。
【００７６】
上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間であり、より好ましくは０．５〜２０時間である。また、反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を水で洗浄することが好ましい。水洗後、有機溶媒層を必要に応じて適当な乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、基「−ＳＲ１」を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７７】
ポリオルガノシロキサン（Ａ）につき、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、２００〜１０，０００の範囲にあることがより好ましい。ポリオルガノシロキサン（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲にあると、液晶配向膜を製造する際に取り扱いやすく、また得られた液晶配向膜は十分な材料強度及び特性を有するものとなる。
【００７８】
［ポリ（メタ）アクリレート］
重合体（Ａ）としてのポリ（メタ）アクリレートは、例えば、エポキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）、又は当該（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させた後、その得られた重合体（以下、「エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート」ともいう。）と、特定カルボン酸とを反応させる方法によって得ることができる。
【００７９】
（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）としては、例えばエポキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。その具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル等が挙げられる。なお、（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）は、上記のうちの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８０】
その他の（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチルグリシジルエーテル等の不飽和カルボン酸エステル：無水マレイン酸、無水イタコン酸、シス−１，２，３，４−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物：などが挙げられる。なお、その他の（メタ）アクリル系単量体は、これらの一種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８１】
ポリ（メタ）アクリレートの合成に際し、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１ｇあたりのエポキシ基の合計量（モル数）は、５．０×１０−５以上であることが好ましく、１．０×１０−４〜１．０×１０−２モル／ｇであることがより好ましく、５．０×１０−４〜５．０×１０−３モル／ｇであることが更に好ましい。したがって、（メタ）アクリル系単量体（ｍ−１）の使用割合については、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートの１ｇあたりのエポキシ基の合計のモル数が上記数値範囲となるように調整することが好ましい。
なお、重合に際しては、（メタ）アクリル系単量体以外の他のモノマーを使用してもよい。他のモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系化合物；スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；などが挙げられる。他のモノマーの使用割合は、ポリ（メタ）アクリレートの合成に使用するモノマーの合計に対して、３０モル％以下とすることが好ましく、２０モル％以下とすることがより好ましい。
【００８２】
（メタ）アクリル系単量体を用いた重合反応はラジカル重合により行うことが好ましい。当該重合反応に際して使用する重合開始剤としては、ラジカル重合に際して通常使用する開始剤を挙げることができ、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物；過酸化水素；これらの過酸化物と還元剤とからなるレドックス型開始剤等が挙げられる。これらの中でもアゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましい。重合開始剤としては、これらのものを一種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合開始剤の使用割合は、反応に使用する全モノマー１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部とすることが好ましく、０．１〜４０重量部とすることがより好ましい。
【００８３】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。当該反応に使用する有機溶媒としては、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でもアルコール及びエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することが好ましく、多価アルコールの部分エーテルを使用することがより好ましい。その好ましい具体例としては、例えばジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。なお、有機溶媒としてはこれらを一種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８４】
（メタ）アクリル系単量体の重合反応に際し、反応温度は、３０℃〜１２０℃とすることが好ましく、６０〜１１０℃とすることがより好ましい。反応時間は、１〜３６時間とすることが好ましく、２〜２４時間とすることがより好ましい。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、反応に使用するモノマーの合計量（ｂ）が、反応溶液の全体量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０重量％になるような量にすることが好ましい。
【００８５】
上記反応により得られたエポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートに対し、次いで特定カルボン酸を反応させる。特定カルボン酸の具体例としては、ポリオルガノシロキサン（Ａ）の説明を適用することができる。また、当該反応に際しては、特定カルボン酸を単独で使用してもよいし、あるいは特定カルボン酸以外のその他のカルボン酸を併用してもよい。
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートと反応させるカルボン酸の使用割合は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートが有するエポキシ基の合計１モルに対して、０．００１〜０．９５モルとすることが好ましい。より好ましくは、０．０１〜０．９モルであり、０．０５〜０．８モルとすることが更に好ましい。
【００８６】
エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレートとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行うことができる。反応に使用する触媒としては、例えばポリオルガノシロキサン（Ａ）の合成で使用できる触媒として例示した化合物を挙げることができる。これらの中でも４級アンモニウム塩であることが好ましい。触媒の使用量は、エポキシ基含有ポリ（メタ）アクリレート１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは０．０１〜１００重量部以下、更に好ましくは０．１〜２０重量部である。
【００８７】
反応に使用する有機溶媒としては、（メタ）アクリル系単量体の重合に際して使用できる有機溶媒の例示を適用することができ、中でもエステルであることが好ましい。当該有機溶媒は、固形分濃度（反応溶液中の溶媒以外の成分の合計重量が、溶液の全重量に対して占める割合）が、０．１重量％以上となる割合で使用することが好ましく、５〜５０重量％となる割合で使用することがより好ましい。反応温度は、０〜２００℃とすることが好ましく、５０〜１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、０．１〜５０時間とすることが好ましく、０．５〜２０時間とすることがより好ましい。
【００８８】
こうして重合体（Ａ）としてのポリ（メタ）アクリレートを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリ（メタ）アクリレートを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、又は単離したポリ（メタ）アクリレートを精製した上で液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリ（メタ）アクリレートの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
なお、重合体（Ａ）としてのポリ（メタ）アクリレートの合成方法は上記方法に限定しない。例えば、基「−ＳＲ１」を有する（メタ）アクリル系単量体、又は当該（メタ）アクリル系単量体とその他の（メタ）アクリル系単量体との混合物を重合開始剤の存在下で重合させる方法などによっても得ることができる。
【００８９】
ポリ（メタ）アクリレートについて、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、形成される液晶配向膜の液晶配向性を良好にするとともに、その液晶配向性の経時的安定性を確保するといった観点から、２５０〜５００，０００であることが好ましく、５００〜１００，０００であることがより好ましく、１，０００〜５０，０００であることが更に好ましい。
【００９０】
化合物（Ａ）が重合体である場合において、重合体（Ａ）の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して、３０重量部以上とすることが好ましく、４０重量部以上とすることがより好ましく、５０重量部以上とすることがさらに好ましい。当該割合が３０重量部未満であると、膜硬化が十分に行われず、本発明の効果が十分に得られない傾向にあるためである。
【００９１】
＜化合物（Ｓ）＞
化合物（Ｓ）は、基「−ＳＲ１」を有していればその余の構造は特に制限されない。化合物（Ｓ）が有する基「−ＳＲ１」の数は１個でもよく、複数個でもよい。好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１個又は２個である。
化合物（Ｓ）としては、例えば下記式（３）で表される化合物などが挙げられる。
【化１２】
0006424609.tif 000013
（式（３）中、Ｒ１は、水素原子、又は光若しくは熱によって脱離する１価の有機基である。Ａ４は炭素数１〜６のｋ価の鎖状炭化水素基、当該鎖状炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−又は−ＣＯＯ−を含む基、シクロヘキサン環、芳香族環、又は窒素含有複素環である。Ａ５は単結合又は２価の有機基である。ｋは１〜６の整数である。）
【００９２】
式（３）において、Ａ４の芳香族環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。Ａ４の窒素含有複素環としては、例えばピリジン環、ピラジン環、トリアジン環等が挙げられる。なお、芳香族環及び窒素含有複素環の環部分には、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、オキソ基等の置換基が導入されていてもよい。Ａ５の２価の有機基については、上記式（１）のＡ１の説明を適用することができる。ｋは１〜３であることが好ましい。
化合物（Ｓ）の具体例としては、例えば下記式（Ｓ−１）〜式（Ｓ−８）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化１３】
0006424609.tif 000014
なお、化合物（Ｓ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９３】
基「−ＳＲ１」を有する化合物として化合物（Ｓ）を使用する場合、その配合割合は、重合体成分の合計１００重量部に対して、１重量部以上とすることが好ましく、３重量部以上とすることがより好ましく、５重量部以上とすることがさらに好ましい。また、化合物（Ｓ）の配合割合の上限は、重合体成分の合計１００重量部に対して、７０重量部以下とすることが好ましく、６０重量部以下とすることがより好ましく、５０重量部以下とすることがさらに好ましい。化合物（Ｓ）の含有割合を１重量部未満とすると、液晶分子の応答速度を十分に改善しにくく、７０重量部を超えると、電気特性が低下する傾向にあるためである。
【００９４】
＜チオール反応性基＞
本発明に係る液晶配向剤は、チオール反応性基を有する化合物（Ｂ）をさらに含むか、又は化合物（Ａ）がチオール反応性基を有していることが好ましい。ここで、チオール反応性基としては、化合物（Ａ）が有するチオール基、又は化合物（Ａ）の加熱又は光照射により発生したチオール基と反応する官能基であれば特に制限されない。チオール反応性基としては、エポキシ基、オキサゾリン構造、炭素−炭素不飽和結合、マレイミド基、ホルミル基、又はイソシアネート基であることが好ましく、保存安定性の観点から、エポキシ基、オキサゾリン構造、又は炭素−炭素不飽和結合であることがより好ましく、プレチルト角をより良好にできる点や、液晶分子の応答速度をより速くできる点で、炭素−炭素不飽和結合であることが特に好ましい。
【００９５】
チオール反応性基が炭素−炭素不飽和結合である場合、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が有する部分構造としては、例えば（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、エチニル基、プロピニル基、下記式（５−１）〜式（５−５）のそれぞれで表される部分構造などが挙げられる。また、チオール反応性基がエポキシ基である場合に、化合物（Ａ）又は化合物（Ｂ）が有する部分構造としては、例えば下記式（６−１）及び下記式（６−２）のそれぞれで表される部分構造などが挙げられる。
【化１４】
0006424609.tif 000015
（式（５−１）〜式（５−５）中、「＊」は結合手であることを示す。）
【化１５】
0006424609.tif 000016
（式（６−１）中、Ｂ１は単結合又は酸素原子であり、ｈは１〜３の整数であり、ｉは０〜６の整数である。式（６−２）中、ｊは１〜６の整数である。「＊」は結合手であることを示す。）
【００９６】
化合物（Ａ）がチオール反応性基を有する場合において、一分子内のチオール反応性基の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。好ましくは１〜４個であり、より好ましくは１個又は２個である。基「−ＳＲ１」及びチオール反応性基を有する化合物の具体例としては、例えば上記式（Ｓ−５）で表される化合物等が挙げられる。
チオール反応性基を化合物（Ａ）が有する場合において、化合物（Ａ）の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して、１重量部以上とすることが好ましく、３重量部以上とすることがより好ましく、５重量部以上とすることがさらに好ましい。また、当該割合の上限は、重合体成分の合計１００重量部に対して、７０重量部以下とすることが好ましく、６０重量部以下とすることがより好ましく、５０重量部以下とすることがさらに好ましい。
【００９７】
［チオール反応性化合物（Ｂ）］
チオール反応性化合物（Ｂ）としては、チオール反応性基を有する限りその余の構造は特に限定されない。したがって、チオール反応性化合物（Ｂ）は重合体であってもよく、あるいは添加剤の如く配合される比較的低分子量の（例えば分子量８００以下の）化合物であってもよい。なお、チオール反応性化合物（Ｂ）は、化合物（Ａ）とは異なる化合物である。
チオール反応性化合物（Ｂ）が重合体である場合、その主骨格については、重合体（Ａ）の例示及び好ましい具体例の説明を適用できる。なお、チオール反応性基を有する重合体の合成方法は特に制限されず、例えば、チオール反応性基を有する化合物を含むモノマーを重合する方法、エポキシ基とカルボン酸との反応を利用して側鎖に導入する方法、などが挙げられる。
【００９８】
チオール反応性化合物（Ｂ）が添加剤である場合の具体例としては、炭素−炭素不飽和結合含有化合物、エポキシ基含有化合物及びオキサゾリン含有化合物などを好ましい例として挙げることができる。チオール反応性化合物（Ｂ）の一分子あたりのチオール反応性基の数は１個でもよく、２個以上であってもよい。本発明の効果を十分に得る観点から、好ましくは２個以上であり、より好ましくは２〜６個であり、さらに好ましくは２〜４個である。
チオール反応性化合物（Ｂ）が添加剤である場合の具体例としては、炭素−炭素不飽和結合含有化合物として、例えばトリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、などを；
【００９９】
エポキシ基含有化合物として、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミン等を；
オキサゾリン含有化合物として、例えば１，３−フェニレンビスオキサゾリン、２，２−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）等を；それぞれ挙げることができる。
【０１００】
チオール反応性化合物（Ｂ）の配合割合は、液晶配向剤に含有される重合体成分の合計１００重量部に対して、１重量部以上とすることが好ましく、３重量部以上とすることがより好ましく、５重量部以上とすることがさらに好ましい。また、当該割合の上限は、重合体成分の合計１００重量部に対して、７０重量部以下とすることが好ましく、６０重量部以下とすることがより好ましく、５０重量部以下とすることがさらに好ましい。
液晶配向剤中における基「−ＳＲ１」とチオール反応性基との配合比率は、基「−ＳＲ１」１当量に対して、チオール反応性基が０．２〜５当量となる比率が好ましく、０．５〜２当量となる比率がより好ましい。したがって、基「−ＳＲ１」及びチオール反応性基の比率が上記範囲になるように化合物（Ａ）及びチオール反応性化合物（Ｂ）の使用量を設定することが好ましい。
液晶配向剤中においてチオール反応性基は、化合物（Ａ）とは別の成分が有していることが好ましい。この場合、化合物（Ａ）の選択の自由度を高くできる点で好適である。チオール反応性化合物（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１０１】
＜その他の成分＞
本発明に係る液晶配向剤は、化合物（Ａ）を含有すると共に、必要に応じて化合物（Ｂ）を含有するが、化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）以外のその他の成分を含有していてもよい。当該液晶配向剤に配合してもよいその他の成分としては例えば、基「−ＳＲ１」を有さない重合体（以下「その他の重合体」という。）、官能性シラン化合物等が挙げられる。
【０１０２】
［その他の重合体］
上記その他の重合体は、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。また、化合物（Ａ）を添加剤の態様で配合する場合、本発明に係る液晶配向剤は、重合体成分としてその他の重合体を含有する。かかるその他の重合体の主骨格は特に限定されず、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどの主骨格が挙げられる。
その他の重合体としては、これらのうち、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン、及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましい。なお、その他の重合体は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
その他の重合体を重合体（Ａ）と共に液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、３０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜２０重量部とすることがより好ましく、０．３〜１０重量部とすることが更に好ましい。
【０１０３】
［官能性シラン化合物］
官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、液晶配向剤中に含まれる重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。
【０１０４】
なお、その他の成分としては、上記のほか、液晶配向剤の調製に使用可能な添加剤を用いることができる。具体的には、例えば分子内に少なくとも一つのオキセタニル基を有する化合物、酸化防止剤、界面活性剤、光増感剤、光重合性化合物などが挙げられる。
【０１０５】
＜溶剤＞
本発明に係る液晶配向剤は、化合物（Ａ）及び必要に応じて配合されるその他の成分が、有機溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【０１０６】
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１重量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
【０１０８】
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法を用いる場合には、固形分濃度（液晶配向剤中の溶媒以外の全成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）が１．５〜４．５重量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは１０〜５０℃であり、より好ましくは２０〜３０℃である。
【０１０９】
本発明に係る液晶配向剤の好ましい配合組成としては、例えば下記［１ｘ］〜［３ｘ］の態様が挙げられる。
［１ｘ］重合体（Ａ）と、チオール反応性化合物（Ｂ）とを含有し、かつ重合体（Ａ）が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる一種である態様。
［２ｘ］その他の重合体と、添加剤として化合物（Ｓ）及びチオール反応性化合物（Ｂ）とを含有し、かつその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる一種である態様。
［３ｘ］その他の重合体と、添加剤として化合物（Ａ）とを含有し、かつその他の重合体が、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリアミド、ポリオルガノシロキサン及びポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選ばれる一種であり、化合物（Ａ）がチオール反応性基を有する態様。
これらのうち、本発明の効果をより好適に得る観点において、［１ｘ］又は［２ｘ］の態様が好ましく、［１ｘ］の態様がより好ましい。
【０１１０】
［液晶配向膜及び液晶表示素子］
上記で説明した液晶配向剤を用いることにより、本発明に係る液晶配向膜が製造される。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ型など種々の動作モードに適用することができる。
【０１１１】
本発明に係る液晶表示素子が具備する液晶配向膜は、基「−ＳＲ１」とチオール反応性基とを一分子内に有する化合物を含む液晶配向剤を用いて形成されていてもよいし、基「−ＳＲ１」とチオール反応性基とを異なる分子内にそれぞれ有する化合物を含む液晶配向剤を用いて形成されていてもよい。あるいは、基「−ＳＲ１」を有する化合物（化合物（Ａ））を含み、チオール反応性基を有する成分を含有しない液晶配向剤を用いて液晶配向膜が形成されていてもよい。チオール反応性基を有する成分を含有しない液晶配向剤を用いて液晶配向膜を形成した場合、本発明に係る液晶表示素子は、チオール反応性基を有する化合物（Ｂ）を液晶層中に含むことが好ましい。
【０１１２】
本発明に係る液晶表示素子は、例えば以下の工程（１−１）〜（１−３）を含む工程により製造することができる。工程（１−１）は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程（１−２）及び工程（１−３）は各動作モード共通である。
【０１１３】
［工程（１−１）：塗膜の形成］
先ず、基板上に本発明の液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。
（１−１Ａ）例えばＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、まず、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を一対として、その各透明導電膜の形成面上に、上記で調製した液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法によりそれぞれ塗布する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後、フォト・エッチングによりパターンを形成する方法；透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法；などによることができる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面及び透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板表面のうち塗膜を形成する面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
【０１１４】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【０１１５】
（１−１Ｂ）ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。このとき使用される基板及び透明導電膜の材質、塗布方法、塗布後の加熱条件、透明導電膜又は金属膜のパターニング方法、基板の前処理、並びに形成される塗膜の好ましい膜厚については上記（１−１Ａ）と同様である。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。
【０１１６】
上記（１−１Ａ）及び（１−１Ｂ）のいずれの場合も、基板上に液晶配向剤を塗布した後、有機溶媒を除去することによって液晶配向膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、塗膜形成後に更に加熱することによって、液晶配向剤に配合されるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの脱水閉環反応を進行させ、よりイミド化された塗膜としてもよい。
【０１１７】
［工程（１−２）：配向能付与処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１−１）で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１−１）で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
【０１１８】
光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００〜５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００〜２０，０００Ｊ／ｍ２である。また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。
【０１１９】
なお、ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer sustained alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
【０１２０】
［工程（１−３）：液晶セルの構築］
（１−３Ａ）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき更に、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
【０１２１】
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。
チオール反応性化合物（Ｂ）を液晶層中に配合する場合、その含有割合は適宜選択することができるが、液晶層に含まれる液晶（液晶性化合物）の合計１００重量部に対して、０．１〜７０重量部とすることが好ましく、２０〜６０重量部とすることがより好ましい。このとき、チオール反応性化合物（Ｂ）は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【０１２２】
（１−３Ｂ）ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、液晶と共に光重合性化合物を注入又は滴下する点以外は上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築する。その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ２以上２００，０００Ｊ／ｍ２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ２である。
【０１２３】
（１−３Ｃ）化合物（Ａ）が光潜在性チオール化合物である場合、上記（１−３Ａ）と同様にして液晶セルを構築し、その後、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する工程を経ることにより液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、ＰＳＡモードのメリットを少なく光照射量で実現可能である。印加する電圧や、照射する光の条件は上記（１−３Ｂ）の説明が適用される。
【０１２４】
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明に係る液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わせる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
【０１２５】
本発明に係る液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【０１２７】
以下の例において、ポリイミドのイミド化率及び重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ−ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００      …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【０１２８】
＜化合物の合成＞
［実施例１−１；化合物（１−１）の合成］
下記スキーム１に従って化合物（１−１）を合成した。
【化１６】
0006424609.tif 000017
【０１２９】
［実施例１−２；化合物（１−７）の合成］
下記スキーム２に従って化合物（１−７）を合成した。
【化１７】
0006424609.tif 000018
【０１３０】
［実施例１−３；化合物（Ｓ−５）の合成］
下記スキーム３に従って化合物（Ｓ−５）を合成した。
【化１８】
0006424609.tif 000019
【０１３１】
［実施例１−４；化合物（１−１０）の合成］
下記スキーム４に従って化合物（１−１０）を合成した。
【化１９】
0006424609.tif 000020
【０１３２】
［実施例１−５；化合物（１−１１）の合成］
下記スキーム５に従って化合物（１−１１）を合成した。
【化２０】
0006424609.tif 000021
【０１３３】
［実施例１−６；化合物（１−８）の合成］
下記スキーム６に従って化合物（１−８）を合成した。
【化２１】
0006424609.tif 000022
【０１３４】
＜重合体の合成＞
［実施例２−１］
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を１００モル部、並びにジアミンとして化合物（１−１）を８０モル部、及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼンを２０モル部をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、６０℃で６時間反応を行った。ＮＭＰを加えて希釈し、ポリアミック酸濃度１０重量％となるように調整することにより、ポリアミック酸として重合体（Ａ−１−１）を含有する溶液を得た。
【０１３５】
［実施例２−２，２−３，２−５，２−６及び合成例１〜３］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの種類及び量を下記表１のとおり変更した以外は実施例２−１と同様にして重合体をそれぞれ合成した。
【０１３６】
【表１】
0006424609.tif 000023
【０１３７】
表１中、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの括弧内の数値は、重合体の合成に使用したテトラカルボン酸二無水物の合計１００モル部に対する各化合物の使用割合［モル部］を表す。表１中の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
ＡＮ−１：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＡＮ−２：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＡＮ−３：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物
ＡＮ−４：ピロメリット酸二無水物
＜ジアミン＞
１−１：上記式（１−１）で表される化合物
１−７：上記式（１−７）で表される化合物
ＤＡ−１：コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン
ＤＡ−２：ｐ−フェニレンジアミン
ＤＡ−３：上記式（Ｅ−１−４）で表される化合物
ＤＡ−４：３，５−ジアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル
ＤＡ−５：１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン
【０１３８】
［実施例２−４］
テトラカルボン酸二無水物として２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物を１００モル部、並びにジアミンとして化合物（１−１）を８０モル部、及びコレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼンを２０モル部をＮＭＰに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰを追加し、ピリジン及び無水酢酸をテトラカルボン酸二無水物の使用量に対してそれぞれ１．０モル部ずつ添加し、１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなＮＭＰで溶剤置換し、イミド化率約５０％のポリイミド（重合体（Ａ−１−４））を約１０重量％含有する溶液を得た。
【０１３９】
［実施例３−１］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記実施例２−１で得た重合体（Ａ−１−１）１００重量部、及び添加剤としてトリアリルイソシアヌレート３０重量部に、溶剤としてＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、固形分濃度３．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
【０１４０】
（２）表面凹凸性（印刷性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を、ガラス基板上にスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換した２００℃のオーブンで１時間加熱（ポストベーク）することにより、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。得られた塗膜の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察し、中心平均粗さ（Ｒａ）を測定した。このとき、Ｒａが５ｎｍ以下の場合を表面凹凸性「良好」、５ｎｍよりも大きく１０ｎｍ未満であった場合を「可」、１０ｎｍ以上の場合を「不良」と評価した。本実施例ではＲａ＝４ｎｍであり、表面凹凸性は「良好」であった。
【０１４１】
（３）液晶セルの製造
上記（１）で調製した液晶配向剤を、液晶配向膜印刷機（日本写真印刷（株）製）を用いて、ファインスリットＩＴＯ電極構造を有する透明電極付きガラス基板、及びパターンＩＴＯ電極構造を有する透明電極付きガラス基板の透明電極面にそれぞれ塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で１分間加熱（プレベーク）して溶媒を除去した後、２００℃のホットプレート上で１０分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚８００Åの塗膜を形成した。塗膜形成後の各基板に対し、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥した。これにより、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に、液晶配向膜を有する面の外縁に直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、一対の基板を液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより液晶セルを製造した。
次いで、上記で得た液晶セルに対し、電極間に周波数６０Ｈｚの交流１０Ｖを印加し、液晶が駆動している状態で、光源にメタルハライドランプを使用した紫外線照射装置を用いて、紫外線を５０，０００Ｊ／ｍ２の照射量にて照射した。なお、この照射量は、波長３６５ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。光照射後の液晶セルを用いて以下の（４）及び（５）の評価を行った。
また、ポストベーク温度を２００℃から２２０℃に変更した以外は上記と同様の方法により液晶セルを製造した。得られた液晶セルは、以下の（４）の評価に用いた。
【０１４２】
（４）ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性（ポストベークマージン）の評価
異なるポストベーク温度（２００℃及び２２０℃）で液晶配向膜を作製して得られた液晶セルのプレチルト角をそれぞれ測定した。そして、プレチルト角の測定値の差Δ（２２０℃−２００℃）により、ポストベークの温度ムラに対するプレチルト角のばらつき特性を評価した。なお、Δ（２２０℃−２００℃）が小さいほど、温度ムラに対するプレチルト角のばらつきが小さく、プレチルト角のばらつき特性に優れていると言える。プレチルト角の測定は、非特許文献（Ｔ．  Ｊ．  Ｓｃｈｅｆｆｅｒ  ｅｔ．ａｌ．  Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．  ｖｏ．１９，  ｐ．２０１３（１９８０））に記載の方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した液晶分子の基板面からの傾き角の値をプレチルト角［°］とした。評価は、Δ（２２０℃−２００℃）が０．２°以下であった場合を「良好」、０．２°よりも大きく０．５°未満であった場合を「可」、０．５°以上であった場合を「不良」とした。その結果、この実施例ではΔ（２２０℃−２００℃）＝０．１°であり、「良好」の評価であった。
【０１４３】
（５）液晶分子の応答速度の評価
上記（３）で製造した液晶セルにつき、先ず電圧を印加せずに可視光ランプを照射して、液晶セルを透過した光の輝度をフォトマルチメーターにて測定し、この値を相対透過率０％とした。次に、液晶セルの電極間に交流１０Ｖを５秒間印加したときの透過率を上記と同様にして測定し、この値を相対透過率１００％とした。液晶セルに対して交流３．５Ｖを印加したときに相対透過率が１０％から９０％に移行するまでの時間を測定し、この時間を応答速度と定義して評価した。応答速度が１０ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「良好」、１０ｍｓｅｃ以上２０ｍｓｅｃ未満の場合を高速応答性「可」、２０ｍｓｅｃ以上の場合を高速応答性「不良」と評価した。その結果、この実施例では液晶セルの応答速度は５ｍｓｅｃであり、「良好」であった。
【０１４４】
［実施例３−２〜実施例３−１１及び比較例１，２］
重合体及び添加剤の種類及び使用量、並びに溶剤組成をそれぞれ下記表２に記載の通りとしたほかは実施例３−１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例３−１と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表２に示した。
【０１４５】
【表２】
0006424609.tif 000024
【０１４６】
表２中、添加剤の量は、重合体１００重量部に対する各化合物の使用割合［重量部］を表す。表２中の略称はそれぞれ以下の意味である。
＜添加剤＞
Ａｄｄ−１：トリアリルイソシアヌレート
Ａｄｄ−２：１，３−フェニレンビスオキサゾリン
Ａｄｄ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン
Ｓ−１：上記式（Ｓ−１）で表される化合物
Ｓ−４：上記式（Ｓ−４）で表される化合物
Ｓ−５：上記式（Ｓ−５）で表される化合物
【０１４７】
表２に示すように、実施例の液晶表示素子はいずれも、異なるプレベーク温度でのプレチルト角の差が小さく、ポストベーク温度のムラの影響を受けにくかった。また、液晶分子の応答速度も「良好」又は「可」の評価であり、温度ムラによるプレチルト角のばらつき低減と、液晶分子の応答速度とのバランスが取れていた。中でも、チオール反応性基として炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含む液晶配向剤で良好な結果が得られた。
これに対し、比較例では、温度ムラによるプレチルト角のばらつき特性の評価、及び液晶分子の応答速度の評価のいずれかが「不良」の評価であった。
【０１４８】
［実施例３−１２］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記実施例２−５で得た重合体（Ａ−２−１）１００重量部、及び添加剤としてトリアリルイソシアヌレート３０重量部に、溶剤としてＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度３．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）表面凹凸性（印刷性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を使用した以外は上記実施例３−１（２）と同様の方法により塗膜の表面凹凸性を評価した。その結果、この実施例ではＲａ＝３［ｎｍ］であり、表面凹凸性「良好」であった。
【０１４９】
（３）ＶＡ型液晶セルの製造
一対の基板として、ＩＴＯ膜からなる透明電極を片面に有するガラス基板を用い、この一対のガラス基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った。次いで、２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして、膜厚約８００Åの塗膜を形成した。続いて、どちらか一方の基板の液晶配向膜を有する面の外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、間隙を介して２枚の基板を対向配置し、外縁部同士を当接して圧着して接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止した。得られた液晶セルを用いて以下の評価を行った。
【０１５０】
（４）電圧保持率の測定
上記（３）で製造した液晶セルにつき、２３℃において１Ｖの電圧を０．５マイクロ秒の印加時間、２０００ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から２０００ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。なお、測定装置としては、（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。評価は、電圧保持率が９９．０％以上の場合を「良好」、９７．０％以上９９．０％未満の場合を「可」、９７．０％未満の場合を「不良」とした。その結果、この実施例では電圧保持率が９９．５％であり、「良好」の結果であった。
（５）信頼性の評価
上記（３）で製造した液晶セルにつき、上記（４）と同様に電圧保持率を測定し、その値を初期ＶＨＲ（ＶＨＲＢＦ）とした。次いで、初期ＶＨＲ測定後の液晶セルにつき、ＬＥＤランプ照射下、６０℃のオーブン中に１０００時間静置した。その後、この液晶セルを室温下に静置して室温まで自然冷却させた後、上記（４）と同様にして電圧保持率（ＶＨＲＡＦ）を測定した。また、下記数式（２）により、ストレス付与前後の電圧保持率の変化率（△ＶＨＲ（％））を求めた。
△ＶＨＲ＝（（ＶＨＲＢＦ−ＶＨＲＡＦ）÷ＶＨＲＢＦ）×１００…（２）
このとき、変化率ΔＶＨＲが３％未満であった場合を信頼性「良好」、３％以上５％未満であった場合を「可」、５％以上であった場合を「不良」とした。その結果、本実施例ではΔＶＨＲ＝１．２％であり、信頼性「良好」であった。
（６）保存安定性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤をサンプル瓶に入れて、温度４０℃のオーブン中に１週間放置し、粘度（ｍＰａ・ｓ）の変化を測定した。粘度はＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。１週間後の粘度の増減変化をみて、５％未満であった場合に保存安定性「良好（○）」、５％以上１０％未満であった場合に保存安定性「可（△）」、１０％以上であった場合に保存安定性「不良（×）」と評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」と判断された。
【０１５１】
［比較例３］
重合体及び添加剤の種類及び使用量をそれぞれ下記表３に記載の通りとしたほかは実施例３−１２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例３−１２と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表３に示した。
【０１５２】
［実施例３−１３］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記実施例２−６で得た重合体（Ａ−２−２）１００重量部、及び添加剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０重量部に、溶剤としてＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度３．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）表面凹凸性（印刷性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を使用した以外は上記実施例３−１（２）と同様の方法により塗膜の表面凹凸性を評価した。その結果、この実施例ではＲａ＝３［ｎｍ］であり、表面凹凸性「良好」であった。
【０１５３】
（３）光配向法によるＩＰＳ型液晶表示素子の製造
片面に櫛歯状に設けられた一対のクロム電極を有する厚さ１ｍｍのガラス基板上に、上記（１）で調製した液晶配向剤を、膜厚が０．１μｍになるようにスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間のプレベークを行った後、２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークして塗膜を形成した。この塗膜を有する基板を「基板Ａ」とした。これとは別に、電極を有さない厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に、上記と同様にして液晶配向剤の塗膜を形成した。この塗膜を有する基板を「基板Ｂ」とした。次いで、基板Ａ及び基板Ｂの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプを用いて、２５４ｎｍの輝線を含む偏光の紫外線１０，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射し、液晶配向膜を形成した。
次に、上記光照射処理を行った一対の基板について、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、一対の基板間に液晶注入口よりネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−７０２８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に、偏光板を貼り合わせて液晶表示素子を作製した。
【０１５４】
（４）電圧保持率の測定
上記（３）で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例３−１２と同様の方法により電圧保持率を測定した。その結果、この実施例では電圧保持率が９９．１％であり、「良好」の評価であった。
（５）信頼性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例３−１２と同様の方法により液晶表示素子の信頼性を評価した。その結果、この実施例ではΔＶＨＲ＝１．８％であり、信頼性「良好」であった。
（６）保存安定性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を用い、上記実施例３−１２と同様の方法により保存安定性を評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」の評価であった。
【０１５５】
［実施例３−１４］
（１）液晶配向剤の調製
重合体として上記合成例３で得た重合体（Ａ−２−３）１００重量部、並びに添加剤として化合物（Ｓ−１）４０重量部、及びトリアリルイソシアヌレート２０重量部に、溶剤としてＮＭＰ及びＢＣを加えて、固形分濃度３．５重量％、溶媒の混合比がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）の溶液とした。この溶液を十分に撹拌した後、孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）表面凹凸性（印刷性）の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を使用した以外は上記実施例３−１（２）と同様の方法により塗膜の表面凹凸性を評価した。その結果、この実施例ではＲａ＝４［ｎｍ］であり、表面凹凸性「良好」であった。
【０１５６】
（３）光配向法によるＦＦＳ型液晶表示素子の製造
図１に示すＦＦＳ型液晶表示素子１０を作製した。先ず、パターンを有さないボトム電極１５、絶縁層１４としての窒化ケイ素膜、及び櫛歯状にパターニングされたトップ電極１３がこの順で形成された電極対を片面に有するガラス基板１１ａと、電極が設けられていない対向ガラス基板１１ｂとを一対とし、ガラス基板１１ａの透明電極を有する面と対向ガラス基板１１ｂの一面とに、それぞれ上記（１）で調製した液晶配向剤を、スピンナーを用いて塗布して塗膜を形成した。次いで、この塗膜を８０℃のホットプレートで１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃にて１５分間加熱（ポストベーク）して、平均膜厚１，０００Åの塗膜を形成した。ここで使用したトップ電極１３の平面模式図を図２に示した。なお、図２（ａ）はトップ電極１３の上面図であり、図２（ｂ）は、図３（ａ）の破線で囲った部分Ｃ１の拡大図である。本実施例では、電極の線幅ｄ１が４μｍ、電極間の距離ｄ２が６μｍのトップ電極を有する基板を使用した。トップ電極１３としては、電極Ａ、電極Ｂ、電極Ｃ及び電極Ｄの４系統の駆動電極を用いた。図３に、用いた駆動電極の構成を示した。この場合、ボトム電極１５は、４系統の駆動電極のすべてに作用する共通電極として働き、４系統の駆動電極の領域のそれぞれが画素領域となる。
次いで、これら塗膜の各表面に、それぞれ、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて、３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線３００Ｊ／ｍ２を、基板法線方向から照射して、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。このとき、偏光紫外線の照射方向は基板法線方向からとし、偏光紫外線の偏光面を基板に投影した線分の方向が図２中の両頭矢印の方向となるように偏光面方向を設定したうえで光照射処理を行った。
【０１５７】
次いで、上記基板のうちの１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、１対の基板の液晶配向膜面を対向させ、偏光紫外線の偏光面を基板へ投影した方向が平行となるように重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化した。次いで、液晶注入口から基板間隙に、メルク社製液晶「ＭＬＣ−６２２１」を充填した後、エポキシ樹脂接着剤で液晶注入口を封止した。その後、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃まで加熱してから室温まで徐冷した。
次に、基板の外側両面に偏光板を貼り合わせることにより、ＦＦＳ型液晶表示素子を製造した。このとき、偏光板のうちの１枚は、その偏光方向が液晶配向膜の偏光紫外線の偏光面の基板面への射影方向と平行となるように貼付し、もう１枚はその偏光方向が先の偏光板の偏光方向と直交するように貼付した。
【０１５８】
（４）電圧保持率の測定
上記（３）で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例３−１２と同様の方法により電圧保持率を測定した。その結果、この実施例では電圧保持率が９９．０％であり、「良好」の評価であった。
（５）信頼性の評価
上記（３）で製造した液晶表示素子を用い、上記実施例３−１２と同様の方法により液晶セルの信頼性を評価した。その結果、この実施例ではΔＶＨＲ＝２．５％であり、信頼性「良好」であった。
（６）保存安定性の評価
上記（１）で調製した液晶配向剤を用い、上記実施例３−１２と同様の方法により保存安定性を評価した。その結果、この実施例では保存安定性「良好」の評価であった。
【０１５９】
［比較例４］
重合体及び添加剤の種類及び使用量をそれぞれ下記表３に記載の通りとしたほかは実施例３−１４と同様にして液晶配向剤を調製した。また、調製した液晶配向剤を用いて実施例３−１４と同様にして各種評価を行った。評価結果は下記表３に示した。
【０１６０】
【表３】
0006424609.tif 000025
【０１６１】
表３中、添加剤の量は、重合体１００重量部に対する各化合物の使用割合［重量部］を表す。表３中の略称は表２と同じである。
表３に示すように、実施例ではいずれも、液晶配向剤の保存安定性及び印刷性が「良好」の評価であった。また、液晶セルの電圧保持率は９９％以上と高く、信頼性も良好であった。これに対し、比較例のものは、電圧保持率及び信頼性について、実施例のものよりも劣っていた。
【図１】
0006424609.tif 000027
【図２】
0006424609.tif 000028
【図３】
0006424609.tif 000029