(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉａ又はＩｂの単位
【化１】
0006392205.tif 000058
（式中、
Ａ１及びＡ２は、相互に独立して、５〜１２個の環原子を有し、任意選択で置換されている単環式もしくは二環式芳香族又はヘテロ芳香族基を示し、
Ｒ１〜Ｒ４は、相互に独立して、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル又は環式アルキルであって、１つもしくは複数の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置換され、この置換はＯ及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合されない方式でされており、かつ、１つもしくは複数のＨ原子が任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されている、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル又は環式アルキルを示すか、又は、任意選択で置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
Ｙ１及びＹ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は任意選択で置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルである）
を１個又は複数個含むポリマー。
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ４の前記アリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシは任意選択で、ハロゲンによって、もしくは、前記直鎖アルキル、前記分枝アルキル、もしくは前記環式アルキルの１つによって置換されている、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
Ａ１及びＡ２が、以下の式：
【化２】
0006392205.tif 000059
（式中、＊は隣接する単位又はポリマー主鎖における末端基に対する化学結合を意味し、ＸはＳ、Ｏ又はＳｅであり、及び、ＹはＣ又はＮであり、また、式中、前記個々の芳香族及び芳香族複素環は１個又は複数個の基Ｒ１によって置換されていることも可能であり、Ｒ１はＨ、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル又は環式アルキルであって、１つもしくは複数の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置換され、この置換はＯ及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合されない方式でされており、かつ、１つもしくは複数のＨ原子が任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されている、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル又は環式アルキルを示すか、又は、任意選択で置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示す）からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４】
Ａ１及びＡ２が、以下の式：
【化３】
0006392205.tif 000060
（式中、＊は隣接する単位又はポリマー主鎖における末端基に対する化学結合を意味し、前記個々の芳香族及び芳香族複素環は、１個又は複数個の基Ｒ１によって置換されていることも可能であり、Ｒ１はＨ、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル又は環式アルキルであって、１つもしくは複数の隣接していないＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置換され、この置換はＯ及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合されない方式でされており、かつ、１つもしくは複数のＨ原子が任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されている、Ｈ、１〜３０個のＣ原子を有する、直鎖アルキル、分岐アルキル又は環式アルキルを示すか、又は、任意選択で置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示す）
からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
１個又は複数個の式ＩＩの単位（式中、ｂは少なくとも１である）
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩ
（式中、
Ｕは、請求項１〜５のいずれか一項に定義されている式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において等しいか又は異なっており、また、相互に独立して、Ｕとは異なり、任意選択で置換されているアリール又はヘテロアリールであり、
ａ、及びｃは、各出現において等しいか又は異なっており、０、１又は２であり、
ｂは、各出現において１又は２であり、
ｄは、各出現において等しいか又は異なっており、０又は１〜１０の整数である）
を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は５〜３０個の環原子を有し、任意選択で１個又は複数個の基ＲＳによって置換され、ＲＳは、各出現において等しいか又は異なっており、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択で置換されるシリル、任意選択で置換され、任意選択で１個又は複数個のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルであり、Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ、又は、任意選択で置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、Ｘ０は、ハロゲンである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
式ＩＩＩから選択される繰り返し単位（式中、ｂは少なくとも１である）
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは請求項５において定義されているとおりであり、Ａｃは、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜３は５〜３０個の環原子を有し、任意選択で、請求項６において定義されている１個又は複数個の基ＲＳによって置換されており、電子受容特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択される）を追加的に１個又は複数個含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
式ＩＶ：
【化４】
0006392205.tif 000061
（式中、
Ａは、請求項１〜４のいずれか一項において定義されている式Ｉの単位であり、
Ｂは、Ａとは異なる単位であって、任意選択で置換されている１個又は複数個のアリール又はヘテロアリール基を含み、
ｘは、＞０及び≦１であり、
ｙは、≧０及び＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
以下の式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各出現において等しいか又は異なっており、請求項５に記載されている意味の１つを有し、Ａｃは、各出現において等しいか又は異なっており、請求項７に記載されている意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは請求項８において定義されているとおりである）から選択されるポリマーであって、交互コポリマー又はランダムコポリマーであることが可能であり、ならびに、式ＩＶｄ及び式ＩＶｅにおいて、前記繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１個中及び前記繰り返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１個中のｂは少なくとも１であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー。
【請求項１０】
式Ｖ
Ｒ５−ｃｈａｉｎ−Ｒ６  Ｖ
（式中、「ｃｈａｉｎ」は請求項８又は９において定義されている式ＩＶ又は式ＩＶａ〜ＩＶｅから選択されるポリマー鎖を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して、請求項１に定義されているＲ１の意味の１つを有するか、又は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは前記ポリマー主鎖の末端基（式中、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、相互に独立して、請求項１に記載されているＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２個はまたこれらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成し得る）を示す）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１個又は複数個が、以下の式からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリール
【化５】
0006392205.tif 000062
0006392205.tif 000063
0006392205.tif 000064
0006392205.tif 000065
0006392205.tif 000066
0006392205.tif 000067
0006392205.tif 000068
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであると共に他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立して、Ｈを示すか、又は、請求項１に定義されているＲ１の意味の１つを有する）
を示す、請求項５，７又は９のうちのいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
Ａｃ及び／又はＡｒ３が、以下の式
【化６】
0006392205.tif 000069
0006392205.tif 000070
0006392205.tif 000071
0006392205.tif 000072
0006392205.tif 000073
0006392205.tif 000074
0006392205.tif 000075
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであると共に他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立して、Ｈを示すか、又は、請求項１に定義されているＲ１の意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す、請求項５〜７，９，１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種又は複数種のポリマーと、半導体特性、電荷輸送特性、正孔／電子輸送特性、正孔／電子ブロッキング特性、導電特性、光導電特性もしくは発光特性を有する１種又は複数種の化合物又はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の１種又は複数種のポリマーと、１種又は複数種のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１５】
前記ｎ型有機半導体化合物がフラーレン又は置換フラーレンであることを特徴とする、請求項１４に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の１種もしくは複数種のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１種又は複数種の溶剤とを含む配合物。
【請求項１７】
前記溶剤は有機溶剤から選択される、請求項１６に記載の配合物。
【請求項１８】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子、又は、このような素子の構成要素、又は、このような素子もしくは構成要素を備えるアセンブリにおける、電荷輸送、半導体、導電、光導電又は発光材料としての請求項１〜１７のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は配合物の使用。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電、光導電又は発光材料。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電荷輸送、半導体、導電、光導電もしくは発光材料、又は、ポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子。
【請求項２１】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電荷輸送、半導体、導電、光導電もしくは発光材料、又は、ポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子の構成要素。
【請求項２２】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の電荷輸送、半導体、導電、光導電もしくは発光材料、又は、ポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは配合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子を含むアセンブリ。
【請求項２３】
請求項２０に記載の素子であって、前記素子は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機薄膜太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機系太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び受光素子から選択される、素子。
【請求項２４】
請求項２１に記載の構成要素であって、前記素子は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機薄膜太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機系太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び受光素子から選択され、前記構成要素は、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板、導電パターンから選択される、構成要素。
【請求項２５】
請求項２２に記載のアセンブリであって、前記素子は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機薄膜太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機系太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び受光素子から選択され、前記アセンブリは、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はこれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップから選択される、アセンブリ。
【請求項２６】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶ素子又は逆ＢＨＪ  ＯＰＶ素子である、請求項２３に記載の素子。
【請求項２７】
式ＶＩのモノマー
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  ＶＩ
（式中、ａ及びｃは請求項５に定義されているとおりであり、Ｕ、Ａｒ１及びＡｒ２は請求項５又は１１に定義されているとおりであり、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、各々が任意選択で置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、また、２つの基Ｚ２は一緒になって環式基を形成していてもよい）からなる群から選択される）。
【請求項２８】
以下の式
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８    ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ４
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８は請求項２７に定義されているとおりである）
から選択される、請求項２７に記載のモノマー。
【請求項２９】
請求項２７又は２８に記載のモノマーの１種又は複数種（式中、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）を、相互に、及び／又は、以下の式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  Ｃ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｅ
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｃは請求項２７に定義されているとおりであり、Ａｒ３は請求項５、１１又は１２に定義されているとおりであり、Ａｃは請求項７又は１２に定義されているとおりであり、ならびに、Ｒ７及びＲ８はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される）から選択される１種又は複数種のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングすることによる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は：インダセノジベンゾチオフェン又はジチアジシクロペンタ−ジベンゾチオフェン由来の１個又は複数個の繰返し単位を含有する新規な共役ポリマー；その調製方法及び調製方法において用いられる遊離物又は中間体；これらを含有するポリマーブレンド、混合物及び配合物；有機電子（ＯＥ）素子、特に有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）素子における有機半導体としてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び配合物の使用；ならびに、これらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物又は配合物を含むＯＥ及びＯＰＶ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
主に近年における急速な進歩及び有機電子工学における収益性を備えた商業的な展望のために、有機半導体（ＯＳＣ）材料に対する関心が高まっている。
特定の重要な一分野は有機薄膜太陽電池（ＯＰＶ）である。スピンキャスト、ディップコーティング又はインクジェット印刷などの溶液塗布加工技術により素子の製作が可能であるために、共役ポリマーがＯＰＶにおいて用いられている。溶液塗布加工は、無機薄膜素子の形成に用いられる蒸着技術と比してより安価、かつ、大規模に実施が可能である。現在では、ポリマー系太陽電池デバイスにおいて８％を超える効率が達成されている。
【０００３】
理想的な溶液塗布加工可能なＯＳＣ分子を得るためには、第１に、主鎖を形成するための剛性のπ−共役コア単位、及び、第２に、ＯＳＣ主鎖中の芳香族コア単位に結合された好適な官能基の２つの基本的な特性が必須とされる。前者はπ−πの重なりを拡張し、最高被占軌道及び最低空軌道（ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ）のプライマリエネルギー準位を定義し、電荷注入及び電荷輸送の両方を実現し、ならびに、光学吸収を促進させる。後者は、エネルギー準位をさらに詳細に最適化して、材料の溶解度、従って、塗布加工性、ならびに、固体状態における分子主鎖のπ−π相互作用を実現する。
【０００４】
分子平面性が高いことによりＯＳＣ主鎖のエネルギー分布の乱れが低減され、従って、電荷キャリアの易動性が増加する。芳香族環を直線的に縮合することが、ＯＳＣ分子の拡張されたπ−π共役において平面性を最大限に達成する効率的な方法である。従って、一般に、高い電荷キャリア易動性を備える公知のポリマーＯＳＣのほとんどは縮合環芳香族系から組成されており、固体状態において半結晶性である。他方で、このような縮合芳香族環系は合成が困難である場合が多く、また、有機溶剤中に劣った溶解度を示す場合が多く、これにより、ＯＥ素子における使用のための薄膜としての塗布加工がより困難となってしまう。また、従来技術において開示されているＯＳＣ材料は、その電子特性に関してさらなる向上に対する余地を残している。
【０００５】
それ故、特に大量生産に好適な方法による合成が容易であり、良好な構造構成及びフィルム形成特性を示し、特に高い電荷キャリア易動性といった良好な電子特性、特に有機溶剤中への高い溶解度といった良好な塗布加工性、ならびに、空気中における高い安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーに対する要求が未だ存在している。特にＯＰＶセルにおける使用に対しては、従来技術によるポリマーと比して、バンドギャップが低く、光活性層による光の取り入れの向上が可能であり、及び、より高いセル効率をもたらすことが可能であるＯＳＣ材料に対する要求が存在している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、特に大量生産に好適な方法により合成が容易であり、ならびに、特に良好な
塗布加工性、高い安定性、有機溶剤中における良好な溶解度、高い電荷キャリア易動性、及び、低いバンドギャップを示す、有機半導体材料として用いられる化合物を提供することを目的としていた。本発明はまた、専門家に利用可能なＯＳＣ材料の貯蔵性を延長することを他の目的としていた。本発明の他の目的は、以下の発明を実施するための形態から専門家に対して直ちに明らかである。
【０００７】
本発明の発明者らは、本明細書中以下において開示及び特許請求されている共役ポリマーを提供することにより、上記の目的の１個又は複数個を達成可能であることを見出した。これらのポリマーは、以下の式により表されている、シクロペンタジエン環で４置換又はジアルキリデン置換され：ならびに、Ａ１及びＡ２が、任意選択でさらなる芳香族共単位と共に、単環式もしくは二環式芳香族又は芳香族複素環を表す、１種もしくは複数種のベンゾジチオフェン系多環式単位、又は、その誘導体を含む。
【０００８】
【化１】
0006392205.tif 000002
意外なことに、これらの拡張された縮合環系及びこれらを含有するポリマーは、アルキル又はアルキリデン置換基の導入によって有機溶剤中において未だに十分な溶解度を示すことが見出された。ホモポリマー及びコポリマーは共に、公知の遷移金属により触媒されたポリ縮合反応を介して調製可能である。その結果、本発明のポリマーは、トランジスタ用途及び太陽電池用途の両方において使用される溶液塗布加工可能な有機半導体の魅力的な候補であるとして見出された。さらに縮合芳香族環系における置換基を変更することにより、モノマー及びポリマーの溶解度及び電子特性をさらに最適化することが可能である。
【０００９】
本発明において開示されていると共に本明細書中以下において特許請求されている共役ポリマーは、これまでにおいて従来技術で報告はされていない。
国際公開第２０１０／０２７１０６  Ａ１号パンフレット、欧州特許出願公開第２  ３４１  ０５１  Ａ１号明細書及び米国特許出願公開第２０１１／１６６３６２  Ａ１号明
細書には、以下の構造（ＩＩＩ）（式中、Ｗ、Ｘ、Ｙ及びＺの１つは置換アミノ基（ＮＲ）でなければならない）のとおりである、直線状に縮合された多環式芳香族主鎖を含有する小分子が開示されているが、このような構造単位を含有する重合性モノマー又はポリマーは開示されておらず、また、本発明において特許請求されているポリマーは開示も示唆もされていない。
【００１０】
【化２】
0006392205.tif 000003
Ｃ．−Ｈ．ワン（Ｃ．−Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．−Ｒ．ヒュー（Ｒ．−Ｒ．Ｈｕ）、Ｓ．リアン（Ｓ．Ｌｉａｎｇ）、Ｊ．−Ｈ．チェン（Ｊ．−Ｈ．Ｃｈｅｎ）、Ｚ．ヤン（Ｚ．Ｙａｎｇ）、Ｊ．ペイ（Ｊ．Ｐｅｉ）、テトラヒドロンレターズ（Ｔｅｔ．Ｌｅｔｔ．）、２００５年、第４６巻、ｐ．８１５３には、以下に示されている構造（ＩＶ）（式中、Ｒ’はアルコキシ基であり、及び、Ｒはアリール又はスピロ−結合アリール基である）を有するベンゾジチオフェン系多環式小分子が開示されているが、このような構造単位を含有する重合性モノマー又はポリマーは開示されておらず、また、本発明において特許請求されているポリマーは開示も示唆もされていない。
【００１１】
【化３】
0006392205.tif 000004
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、式Ｉの二価の単位
【００１３】
【化４】
0006392205.tif 000005
（式中、
Ｘ１及びＸ２は、相互に独立して、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）、Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）、Ｃ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｏを示し、
Ａ１及びＡ２は、相互に独立して、５〜１２個の環原子を有し、任意選択で置換されている単環式もしくは二環式芳香族又はヘテロ芳香族基を示し、
Ｒ１及びＲ２は、相互に独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｓ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって、Ｏ及び／もしくはＳ原子が互いに直接結合されないよう１つもしくは複数のＣＨ２基が任意選択で置換されており、また、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって１つもしくは複数のＨ原子が任意選択で置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する、Ｈ、直鎖、分岐もしくは環式アルキルを示すか、又は、好適にはハロゲンによって、もしくは、前述のアルキルもしくは環式アルキル基の１つもしくは複数によって任意選択で置換されている、４〜２０個の環原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシを示し、
Ｙ１及びＹ２は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、
Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は任意選択で置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示す）
を１個又は複数個含む共役ポリマーに関する。
【００１４】
本発明は、式Ｉの単位を含む１種又は複数種のポリマーと、好適には有機溶剤から選択される１種又は複数種の溶剤とを含む配合物にさらに関する。
本発明は、半導体ポリマーにおける電子供与体単位としての式Ｉの単位の使用にさらに関する。
【００１５】
本発明は、１個もしくは複数個の式Ｉの繰返し単位、及び／又は、任意選択で置換されているアリール及びヘテロアリール基から選択される１個もしくは複数個の基を含む共役ポリマーにさらに関し、ここで、ポリマー中の少なくとも１個の繰返し単位は式Ｉの単位である。
【００１６】
本発明は、式Ｉの単位を含有し、１個又は複数個の反応性基をさらに含有するモノマーであって、反応して上記及び以下に記載されている共役ポリマーを形成することが可能であるモノマーにさらに関する。
【００１７】
本発明は、電子供与体単位として１個又は複数個の式Ｉの単位を含み、好適には、電子受容特性を有する１個又は複数個の単位をさらに含む半導体ポリマーにさらに関する。
本発明は、電子供与体又はｐ型半導体としての本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
【００１８】
本発明は、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、素子又は素子の構成要素における、電子供与体成分としての本発明に係るポリマーの使用にさらに関する。
本発明は、電子供与体成分として本発明に係るポリマーを含み、好適には、電子受容特性を有する１種又は複数種の化合物又はポリマーをさらに含む、半導体材料、配合物、ポリマーブレンド、素子又は素子の構成要素にさらに関する。
【００１９】
本発明は、本発明に係る１種又は複数種のポリマーと、好適には、半導体特性、電荷輸送特性、正孔又は電子輸送特性、正孔又は電子ブロッキング特性、導電特性、光導電特性又は発光特性の１つ又は複数を有する化合物から選択される１種又は複数種の追加の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２０】
本発明は、本発明の１種又は複数種のポリマーと、好適にはフラーレン又は置換フラーレンから選択される１種又は複数種のｎ型有機半導体化合物とを含む、上記及び以下に記載されている混合物又はポリマーブレンドにさらに関する。
【００２１】
本発明は、本発明の１種もしくは複数種のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンド、及び、任意選択で、好適には有機溶剤から選択される１種又は複数種の溶剤を含む配合物にさらに関する。
【００２２】
本発明は、電荷輸送、半導体、導電、光導電又は発光材料として、又は、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子における、又は、このような素子の構成要素における、又は、このような素子もしくは構成要素を備えるアセンブリにおける、本発明のポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドの使用にさらに関する。
【００２３】
本発明は、本発明に係るポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電、光導電又は発光材料にさらに関する。
本発明は、本発明に係るポリマー、配合物、混合物もしくはポリマーブレンド、又は、電荷輸送、半導体、導電、光導電もしくは発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス素子、又は、その構成要素、又は、これを含むアセンブリにさらに関する。
【００２４】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンス及びフォトルミネッセンス素子としては、特に限定されないが、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機薄膜太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機系太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード、光導電体及び受光素子が挙げられる。
【００２５】
上記素子の構成要素としては、特に限定されないが、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）、伝導性基板及び導電パターンが挙げられる。
【００２６】
このような素子又は構成要素を備えるアセンブリとしては、特に限定されないが、集積回路（ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はこれらを含有するセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ又はそのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、バイオセンサ及びバイオチップが挙げられる。
【００２７】
さらに、本発明の化合物、ポリマー、配合物、混合物又はポリマーブレンドは、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素又はデバイス、ならびに、バッテリーにおける電極材料として用いられることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】上記のとおり調製されたトップゲートＯＦＥＴの輸送特徴及び電荷キャリア易動性を示すグラフ（ここで、ポリマー１は有機半導体として用いられる）。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明のポリマーは、合成が容易であると共に有利な特性を示す。本発明のポリマーは、素子製作プロセスに係る良好な塗布加工性、有機溶剤中への高い溶解度を示し、また、溶液塗布加工法を用いた大規模製造に特に好適である。同時に、本発明のモノマー及び電子供与性モノマー由来のこれらのコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア易動性、高いＢＨＪ太陽電池における外部量子効率、例えばフラーレンを伴うｐ／ｎ型ブレンドにおいて用いられる場合における良好なモルフォロジー、高い酸化安定性、及び、電子素子における長い耐用年数を示し、ならびに、特に電力変換効率の高いＯＰＶ素子といった有機電子ＯＥ素子用の有望な材料である。
【００３０】
式Ｉの単位は、ｎ型及びｐ型半導体化合物の両方、特に供与体及び受容体単位の両方を含有するコポリマーといったポリマー又はコポリマーにおける（電子）供与性単位として特に好適であり、ＢＨＪ太陽電池デバイスにおける使用に好適なｐ型及びｎ型半導体のブレンドの調製に特に好適である。
【００３１】
式Ｉの繰返し単位は、新規な高性能ＯＳＣ材料の開発において数多くの有益性をもたらす縮合芳香族環の拡張された系を含有する。第１に、コア構造の長軸に沿う多数の縮合芳香族環により全体的な平面性が高まると共に、共役分子主鎖における可能性のあるねじれの数が低くなる。π−π構造又はモノマーの延長により、ポリマー主鎖に沿った電荷輸送を促進させる共役の程度が高まる。第２に、縮合したチオフェン環の存在によって分子主鎖中のスルフル原子の割合が高いため、分子間のわずかな接触がより促進され、これにより、分子間における電荷ホッピングが有利となる。第３に、縮合環が多数あることにより、ＯＳＣポリマー主鎖におけるはしご型構造の割合が高くなる。これによって、より広範囲でより強力な吸収帯が形成され、結果的に、従来技術における材料と比して太陽光の取り入れが向上する。
【００３２】
他の有益性も存在するが、追加として、縮合する芳香族環は、縁部での置換と比して、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位、及び、標的モノマー構造のバンドギャップをより効率的に変性することが可能である。
【００３３】
加えて、本発明のポリマーは以下の有利な特性を示す。
ｉ）式Ｉの単位は共平面構造を示すことが予期される。固体状態で高度な共平面構造を採用することは電荷輸送に有益である。
ｉｉ）富電子チオフェン単位をベンゾジチオフェン系多環に導入することで、インデノフルオレンポリマーと比した場合にポリマーのＨＯＭＯ準位が高められることとなる。これにより、トランジスタ素子において有機半導体として適用される場合におけるポリマーへの電荷注入が向上することが予期される。また、ホモポリマーに係るＨＯＭＯ準位は、Ｐ３ＨＴ及び他のポリチオフェン材料よりも本質的に低く、従って、ポリマーは向上した酸化安定性を有することとなる。
ｉｉｉ）ベンゾジチオフェン系多環式構造は、４個のアルキル基又は２個のアルキリデン基によって可溶化されることが可能である。ジアルキリデン置換ベンゾジチオフェン系多環式ポリマーにおいては、アルキリデン基中のｓｐ２炭素原子によって、アルキル鎖がポリマー主鎖と同一面内となる立体配置が可能となる。この立体配置によって、隣接するポリマー鎖上のπ−π系間における鎖間の距離が短くなり、それ故、鎖間のπ−πの重なりの程度が向上する。
ｉｖ）共役ポリマーの光電子特性は様々であり、これは、各繰返し単位中の固有の電子密
度と、ポリマー主鎖に沿った繰返し単位間の共役の程度とに顕著に基づいている。ベンゾジチオフェン系多環式構造の長軸に沿って追加の芳香族環を縮合させることで、得られるモノマーにおける共役、従って、ポリマーに沿った共役の拡張が可能であり、繰返し単位の間における可能性のある「ねじれ」の影響を最低限とすることが可能である。
ｖ）ベンゾジチオフェン系多環又は適切なコモノマーとの共重合の追加の詳細な最適化及びさらなる変更によって、有機電子用途のための候補材料が得られるはずである。
【００３４】
式Ｉの単位、その官能性誘導体、化合物、ホモポリマー及びコポリマーの合成は、本明細書においてさらに例示するとおり、当業者に公知である方法、及び、文献中に記載されている方法に基づいて達成可能である。
【００３５】
本明細書において用いられるところ、「ポリマー」という用語は、高相対分子量の分子であって、その構造が、低相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される単位の複数の繰り返しを実質的に含むものを意味すると理解されるであろう（ピュアアンドアプライドケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。「オリゴマー」という用語は、中相対分子量の分子であって、その構造が、より低相対分子量の分子から実際に又は概念的に誘導される複数の小単位を実質的に含むものを意味すると理解されるであろう（ピュアアンドアプライドケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明の本明細書において用いられる好適な意味において、ポリマーは、＞１個、すなわち、少なくとも２個の繰り返し単位、好適には≧５個の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解され、オリゴマーは、＞１個及び＜１０個、好適には＜５個の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解されるであろう。
【００３６】
さらに、本明細書において用いられるところ、「ポリマー」という用語は、１個又は複数個の別個のタイプの繰り返し単位（分子の最小の構成単位）の主鎖（ｂａｃｋｂｏｎｅ）（「主鎖（ｍａｉｎ  ｃｈａｉｎ）」とも称される）を含む分子を意味すると理解され、通例公知である用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」等を含む。さらに、ポリマーという用語には、ポリマー自体に追加して、このようなポリマーの合成に付随する開始剤、触媒及び他の要素からの残渣も含まれると理解され、ここで、このような残渣は、共有結合的に組み込まれていないと理解される。さらに、このような残渣及び他の要素は、通常は重合精製後プロセスの最中に除去されるが、典型的には、一般に、容器間又は溶剤もしくは分散媒体間で移される場合にポリマーと共にとどまるよう、ポリマーと混合又は混ざり合っている。
【００３７】
本明細書において用いられるところ、例えば式Ｉの単位、又は、式ＩＩＩもしくはＩＶ又はこれらの部分式のポリマーといった、ポリマー又は繰り返し単位を示す式において、アスタリスク（＊）は、隣接する単位又はポリマー主鎖における末端基に対する化学結合を意味すると理解されるであろう。例えばベンゼン又はチオフェン環といった環において、アスタリスク（＊）は、隣接する環に縮合するＣ原子を意味すると理解されるであろう。
【００３８】
本明細書において用いられるところ、「繰り返し単位」、「繰返し単位」及び「単量体単位」という用語は、同義的に用いられ、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロック又は規則的な鎖を繰り返しによって構成する最小構成単位である、構成上の繰返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味すると理解されるであろう（ピュアアンドアプライドケミストリー（Ｐｕｒｅ
Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに、本明細書において用いられるところ、「単位」という用語は、それ自身が繰返し単位であることが可能であるか、又は、他の単位と一緒になって構成上の繰返し単位を形成することが可能
である構造単位を意味すると理解されるであろう。
【００３９】
本明細書において用いられるところ、「末端基」は、ポリマー主鎖を末端封止する基を意味すると理解されるであろう。「主鎖中の末端位置における」という表記は、一端でこのような末端基に結合すると共に他端で他の繰り返し単位に結合する二価の単位又は繰り返し単位を意味すると理解されるであろう。このような末端基は、例えば以下に定義されているＲ５又はＲ６の意味を有する基のように、ポリマー主鎖を形成するモノマーに結合しており、重合反応に関与していなかった反応性基、又は、末端封止基を含む。
【００４０】
本明細書において用いられるところ、「末端封止基」という用語は、ポリマー主鎖の末端基に結合するか、又は、ポリマー主鎖の末端基を置換する基を意味すると理解されるであろう。末端封止基は、末端封止プロセスによってポリマーに導入されることが可能である。末端封止は、例えば、ポリマー主鎖の末端基を、例えばアルキルもしくはハロゲン化アリール、アルキルもしくはアリールスタナン、又は、アルキルもしくはアリールボロネートといった、単官能性化合物（「末端封止剤」）と反応させることにより実施されることが可能である。末端封止剤は、例えば重合反応の後に添加されることが可能である。あるいは、末端封止剤は、重合反応の前又はその最中に、インサイチュで反応混合物に添加されることが可能である。末端封止剤のインサイチュでの添加はまた、重合反応の停止、それ故、形成されるポリマーの分子量の制御にも用いられることが可能である。典型的な末端封止基は、例えばＨ、フェニル及び低級アルキルである。
【００４１】
本明細書において用いられるところ、「小分子」という用語は、典型的には反応してポリマーを形成することが可能である反応性基を含有せず、単量体形態で用いられるよう設計されている単量体化合物を意味すると理解されるであろう。これとは対照的に、「モノマー」という用語は、他に定めがある場合を除き、１個又は複数個の反応性官能基を有し、これにより、反応してポリマーを形成することが可能である単量体化合物を意味すると理解されるであろう。
【００４２】
本明細書において用いられるところ、「供与体」又は「供与する」及び「受容体」又は「受容する」という用語は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味すると理解されるであろう。「電子供与体」は、他の化合物又は化合物の原子の他の基に電子を供与する化学要素を意味すると理解されるであろう。「電子受容体」は、他の化合物又は化合物の原子の他の基から輸送された電子を受容する化学要素を意味すると理解されるであろう（米国環境保護庁（Ｕ．Ｓ．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｇｅｎｃｙ）、２００９年、技術用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照のこと）。
【００４３】
本明細書において用いられるところ、「ｎ型」又は「ｎ型半導体」という用語は、伝導電子密度が易動性正孔密度より多い不純物半導体を意味すると理解され、及び、「ｐ型」又は「ｐ型半導体」という用語は、易動性正孔密度が伝導電子密度より多い不純物半導体を意味すると理解されるであろう（Ｊ．シューリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）、コンサイスディクショナリーオブフィジックス（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモンプレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード（Ｏｘｆｏｒｄ）、１９７３年も参照のこと）。
【００４４】
本明細書において用いられるところ、「脱離基」という用語は、特定の反応に関与する分子の残存部分又は主部分であるとみなされる原子から離脱する原子又は基（これは荷電されていても非荷電であってもよい）を意味すると理解されるであろう（ピュアアンドアプライドケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、
ｐ．１１３４も参照のこと）。
【００４５】
本明細書において用いられるところ、「共役」という用語は、ｓｐ２−ハイブリッド形成（又は、任意選択で、ｓｐ−ハイブリッド形成とも言う）を伴う主にＣ原子を含有する化合物（例えばポリマー）を意味すると理解され、ここで、これらのＣ原子はヘテロ原子によって置換されていてもよい。最も簡単な事例において、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（又は三重結合）とを交互に有する化合物であるが、例えば１，４−フェニレンといった芳香族単位を有する化合物も含まれる。ここに関連して「主に」という用語は、共役を妨げ得る自然に（自発的に）生じる欠陥を伴う化合物もまた共役化合物とみなされることを意味すると理解されるであろう。
【００４６】
本明細書において用いられるところ、他に定めがある場合を除き、分子量は数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして記載されており、これは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶剤において、ポリスチレン基準に対してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。他に定めがある場合を除き、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶剤として用いられる。繰り返し単位の総数ｎとも称される重合度は、数ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、ＭＵは単一の繰り返し単位の分子量である）と記載される平均重合度を意味すると理解されるであろう（Ｊ．Ｍ．Ｇ．コーウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）、ポリマー：現代物質化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー、１９９１年を参照のこと）。
【００４７】
本明細書において用いられるところ、「カルビル基」という用語は、非炭素原子（例えば−Ｃ≡Ｃ−）をまったく伴わないか、又は、任意選択で、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と結合した少なくとも１個の炭素原子を含む一価又は多価の有機ラジカル部分のいずれかを意味すると理解されるであろう（例えばカルボニル等）。「ヒドロカルビル基」という用語は、１個又は複数個のＨ原子を追加的に含有し、また、任意選択で、例えばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅといった１個又は複数個のヘテロ原子を含有するカルビル基を意味すると理解されるであろう。
【００４８】
本明細書において用いられるところ、「ヘテロ原子」という用語は、Ｈ原子又はＣ原子ではない有機化合物中の原子を意味すると理解され、好適には、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ又はＧｅを意味すると理解されるであろう。
【００４９】
３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐、ならびに／又は、スピロ及び／もしくは縮合環を含む環式であり得る。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基としては、各々が任意選択で置換されており、１〜４０個、好適には１〜２５個、きわめて好適には１〜１８個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ；さらに、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する任意選択で置換されているアリール又はアリールオキシ；さらに、各々が、任意選択で置換されており、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有するアルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、ここで、これらの基のすべては、任意選択で、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから選択される１個又は複数個のヘテロ原子を含有する。
【００５０】
カルビル又はヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基であっても、又は、
飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和非環式基又は環式基が好ましく、特にアリール、アルケニル及びアルキニル基（特にエチニル）が好適である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基が非環式である場合、これらの基は、直鎖であっても分岐であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシ又はオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基等が挙げられる。前述の基のうち、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換された例えばアルキニル基、好適にはエチニルといった、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせもまた含まれる。
【００５１】
本明細書において用いられるところ、「アリール」及び「ヘテロアリール」という用語は、縮合環をも含み、任意選択で１個又は複数個の基Ｌで置換されている、４〜３０個の環Ｃ原子を有する単環式、二環式もしくは三環式芳香族又はヘテロ芳香族基を意味することが好ましく、
ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、Ｐ−Ｓｐ−、任意選択で置換されるシリル、又は、任意選択で置換され、任意選択で１個もしくは複数個のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、好適には、任意選択でフッ素化された、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル又はアルコキシカルボニルオキシであり、ならびに、Ｒ０、Ｒ００、Ｘ０、Ｐ及びＳｐは上記及び以下に示されている意味を有する。
【００５２】
きわめて好適な置換基Ｌはハロゲン（最適にはＦ）、又は、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシ、又は、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルから選択される。
【００５３】
特に好適なアリール及びヘテロアリール基はフェニルであって、加えて、１個又は複数個のＣＨ基が、すべてが無置換、単置換又は多置換であることが可能であり、Ｌは上記に定義されているとおりである、Ｎ、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールによって置換されていてもよいフェニルである。きわめて好適な環は、すべてが無置換、単置換又は多置換であることが可能であり、Ｌは上記に定義されているとおりである、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−又は３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、ベンゾ［１，２
−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択される。アリール及びヘテロアリール基のさらなる例は、本明細書中以下に示されている基から選択されるものである。
【００５４】
アルキル又はアルコキシラジカル（すなわち末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置換されている）は、直鎖又は分岐であることが可能である。アルキル又はアルコキシラジカルは、直鎖であることが好ましく、２、３、４、５、６、７又は８個の炭素原子を有し、従って、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ又はオクトキシであり、さらには、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシであることが好適である。
【００５５】
１個又は複数個のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されているアルケニル基は、直鎖又は分岐であることが可能である。アルケニル基は、直鎖であることが好ましく、２〜１０個のＣ原子を有し、従って、ビニル、プロプ−１−、又はプロプ−２−エニル、ブタ−１−、２−又はブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−又はペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−又はヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−又はヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−又はオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−又はノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又はデカ−９−エニルであることが好適である。
【００５６】
特に好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００５７】
オキサアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されている）は、好適には、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−、又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。オキサアルキル（すなわち１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されている）は、好適には、例えば直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−、又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。
【００５８】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によって置換されており、及び、１個のＣＨ２基が−Ｃ（Ｏ）
−によって置換されているアルキル基において、これらのラジカルは近接していることが好適である。従って、これらのラジカルは一緒になって、カルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好適には、この基は直鎖であり、２〜６個のＣ原子を有する。従って、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペンタオキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルであることが好適である。
【００５９】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又はＣ（Ｏ）Ｏ−で置換されているアルキル基は、直鎖又は分岐であることが可能である。好適には、アルキル基は直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルであることが好適である。
【００６０】
チオアルキル基（すなわち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−で置換されている）は、直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）又は１−（チオドデシル）であることが好ましく、ここで、ｓｐ２ハイブリッド形成されたビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置換されていることが好適である。
【００６１】
フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１であることが好ましく、ここで、ｉは、１〜１５の整数であり、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５もしくはＣ８Ｆ１７、きわめて好適にはＣ６Ｆ１３、又は、部分フッ素化アルキル、特に１，１−ジフルオロアルキル（これらのすべては直鎖又は分岐である）であることが好適である。
【００６２】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、非キラル又はキラル基であることが可能である。特に好適なキラル基は、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２
−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メタ−オキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシがきわめて好適である。
【００６３】
好適な非キラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、ｔーブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００６４】
好適な実施形態において、Ｒ１，２は、相互に独立して、１〜３０個のＣ原子を有し、１個又は複数個のＨ原子がＦで任意選択で置換されている第１級、第２級もしくは第３級アルキル又はアルコキシ；又は、任意選択でアルキル化もしくはアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールオキシから選択される。きわめて好適なこの種の基は、以下の式
【００６５】
【化５】
0006392205.tif 000006
からなる群から選択され、式中、「ＡＬＫ」は、任意選択でフッ素化され、好適には直鎖であり、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有し、第３級基の場合には１〜９個のＣ原子を有することがきわめて好適なアルキル又はアルコキシを示し；及び、破線はこれらの基が結合している環への結合を示す。これらの基のうち、すべてのＡＬＫ下位基が等しいものが特に好適である。
【００６６】
−ＣＹ１１＝ＣＹ１２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−であることが好適である。
本明細書において用いられるところ、「ハロゲン」としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒが挙げられる。
【００６７】
本明細書において用いられるところ、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造
【００６８】
【化６】
0006392205.tif 000007
を有する基を意味すると理解されるであろう。
【００６９】
好適には、式Ｉ中のＸ１及びＸ２は、Ｃ（Ｒ１Ｒ２）又はＣ＝Ｃ（Ｒ１Ｒ２）を示す。
好適には、式Ｉの単位は以下の式から選択される。
【００７０】
【化７】
0006392205.tif 000008
（式中、Ａ１及びＡ２は上記及び以下に記載されている式Ｉの意味を有し、Ｒ１〜４は、相互に独立して、式Ｉにおいて記載されているＲ１の意味の１つ、又は、上記及び以下に開示されている好適な意味を有する。）
式Ｉ中の基Ａ１及びＡ２は、相互に独立して、単環式又は二環式であり、５〜１２個の環原子（Ｃ原子及びヘテロ原子の両方を含む）を有し、好適には１個もしくは複数個の基Ｒ１又は上記に定義されているＬによって置換されているか無置換である芳香族又はヘテロ芳香族基を示す。Ａ１及び／又はＡ２が二環式基である場合においては、２つの縮合環が含まれる。基Ａ１及びＡ２は、隣接する式Ｉ中の５員環に縮合している。
【００７１】
好適な実施形態において、Ａ１及びＡ２は共に、５〜７個の環原子を有する単環式基を示す。他の好適な実施形態においては、Ａ１及びＡ２は共に、９〜１２個の環原子を有す
る二環式基を示す。他の好適な実施形態においては、Ａ１及びＡ２の一方は５〜７個の環原子を有する単環式基であり、Ａ１及びＡ２の他方は９〜１２個の環原子を有する二環式基である。
【００７２】
好適には、式Ｉ及びその部分式中の基Ａ１及びＡ２は、以下の式からなる群から選択され、式中、環中のアスタリスク（＊）は隣接する式Ｉ又はその部分式中の５員環に縮合しているＣ原子を示す。
【００７３】
【化８】
0006392205.tif 000009
式中、Ｘは、Ｓ、Ｏ又はＳｅであり、ＹはＣ又はＮであり、ここで、個々の芳香族及び芳香族複素環は１個又は複数個の基Ｒ１によって置換されていることも可能である。好適な実施形態において、チオフェン環は、３位において基Ｒ１で置換されている。
【００７４】
きわめて好適には、式Ｉ及びその部分式中の基Ａ１及びＡ２は、以下の式からなる群から選択される。
【００７５】
【化９】
0006392205.tif 000010
式中、個々の芳香族及び芳香族複素環は１個又は複数個の基Ｒ１によって置換されていることも可能である。好適な実施形態において、チオフェン環は、３位において基Ｒ１で置換されている。
【００７６】
最適には、式Ｉ及びその部分式中の基Ａ１及びＡ２は、式（２ａ）、（３ａ）、（３ｂ）及び（７ａ）から選択される。
式Ｉ及びその好適な部分式の単位において、Ｒ１及びＲ２は、１個又は複数個のＦ原子で置換されているか無置換である、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環式アルキルを示すことが好適である。
【００７７】
さらに好適には、Ｒ１及びＲ２の一方はＨであると共に、他方は、Ｈとは異なり、好適
には、１個もしくは複数個のＦ原子により置換されているか無置換である１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐又は環式アルキルである。
【００７８】
さらに好適には、Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、その各々は、任意選択で、フッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されており、４〜３０個の環原子を有する。
【００７９】
式Ｉ中のＲ１及び／又はＲ２が置換アリール又はヘテロアリールを示す場合、Ｒ１及び／又はＲ２は１個又は複数個の基Ｌで置換されていることが好ましく、ここで、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０個の環原子を有する任意選択で置換されているアリールもしくはヘテロアリール、又は、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキル（ここで、１個又は複数個の隣接していないＣＨ２基は、各事例において互いに独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合されず、また、１個又は複数個のＦもしくはＣｌ原子又はＯＨ基で置換されているか無置換であるよう、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択で置換されており、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、ならびに、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０及びＲ００は上記及び以下に記載されている意味を有する）から選択される。
【００８０】
さらに好適には、式Ｉ中のＲ１及び／又はＲ２は、１〜３０個のＣ原子を有する１個もしくは複数個の直鎖、分岐又は環式アルキル基で置換されているアリール又はヘテロアリールであって、１個又は複数個の隣接していないＣＨ２基が、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接結合されないよう、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−で任意選択で置換されており、及び、１個又は複数個のＨ原子が任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮによって置換されているアリール又はヘテロアリールを示す。
【００８１】
本発明に係る好適なポリマーは、１個又は複数個の式ＩＩの繰返し単位
−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩ
（式中、
Ｕは式Ｉの単位であり、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、各出現において等しいか又は異なっており、また、相互に独立して、Ｕとは異なり、好適には５〜３０個の環原子を有し、好適には１個又は複数個の基ＲＳによって任意選択で置換されているアリール又はヘテロアリールであり、
ＲＳは、各出現において等しいか又は異なっており、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択で置換されるシリル、任意選択で置換され、任意選択で１個又は複数個のヘテロ原子を含む１〜４０個のＣ原子を有するカルビルもしくはヒドロカルビルであり、
Ｒ０及びＲ００は、相互に独立して、Ｈ又は任意選択で置換されているＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適には、Ｈ又は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを示し、
Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒであり、
ａ、ｂ及びｃは、各出現において等しいか又は異なっており、０、１又は２であり、
ｄは、各出現において等しいか又は異なっており、０又は１〜１０の整数である）
を含み、ここで、ポリマーは、少なくとも１個の式ＩＩの繰返し単位（ｂは少なくとも１
である）を含む。
【００８２】
本発明に係るさらに好適なポリマーは、式Ｉ又は式ＩＩの単位に追加して、任意選択で置換されている単環式又は多環式アリール又はヘテロアリール基から選択される１個又は複数個の繰返し単位を含む。
【００８３】
これらの追加の繰返し単位は、好適には、式ＩＩＩ
−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］−  ＩＩＩ
から選択され、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは式ＩＩにおいて定義されているとおりであり、Ａｃは、Ｕとは異なるアリール又はヘテロアリール基であり、Ａｒ１〜３は、好適には５〜３０個の環原子を有し、任意選択で、上記及び以下に定義されている１個又は複数個の基ＲＳによって置換されており、好適には電子受容特性を有するアリール又はヘテロアリール基から選択され、ここで、ポリマーは、少なくとも１個の式ＩＩＩの繰返し単位（式中、ｂは少なくとも１である）を含む。
【００８４】
ＲＳは、Ｒ１について記載されている意味の１つを有することが好適である。
本発明に係る共役ポリマーは、式ＩＶ：
【００８５】
【化１０】
0006392205.tif 000011
（式中、
Ａは、式ＩもしくはＩＩの単位又はその好適な部分式であり、
Ｂは、Ａとは異なる単位であって、任意選択で置換されている１個又は複数個のアリール又はヘテロアリール基を含み、好適には、式ＩＩＩから選択され、
ｘは、＞０及び≦１であり、
ｙは、≧０及び＜１であり、
ｘ＋ｙは１であり、ならびに
ｎは＞１の整数である）
から選択されることが好適である。
【００８６】
式ＩＶの好適なポリマーは以下の式
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶａ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｂ
＊−［（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）ｘ−（Ａｒ３−Ａｒ３−Ａｒ３）ｙ］ｎ−＊  ＩＶｃ
＊−［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｎ−＊  ＩＶｄ
＊−（［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｘ−［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］ｙ）ｎ−＊  ＩＶｅ
（式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各出現において等しいか又は異なっており、式ＩＩに記載されている意味の１つを有し、Ａｃは、各出現において等しいか又は異なっており、式ＩＩＩに記載されている意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは式ＩＶにおいて定義されているとおりである）から選択され、ここで、これらのポリマーは交互又はランダムコポリマーであることが可能であり、また、ここで、式ＩＶｄ及び式ＩＶｅにおいて、繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ｕ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１個中及び繰返し単位［（Ａｒ１）ａ−（Ａｃ）ｂ−（Ａｒ２）ｃ−（Ａｒ３）ｄ］の少なくとも１個中のｂは少なくとも１である。
【００８７】
本発明に係るポリマーにおいて、繰返し単位を含む総数ｎは、２〜１０，０００である
ことが好適である。繰返し単位を含む総数ｎは、好適には≧５、きわめて好適には≧１０、最適には≧５０であり、かつ、好適には≦５００、きわめて好適には≦１，０００、最適には≦２，０００（ｎの前述の下限及び上限の任意の組み合わせを含む）である。
【００８８】
本発明のポリマーは、統計又はランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマー、ならびに、これらの組み合わせといった、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
以下の群から選択されるポリマーが特に好適である。
−単位Ｕ又は（Ａｒ１−Ｕ）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ３）又は（Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）又は（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ａｒ３）のホモポリマー（すなわち、すべての繰返し単位が等しい）からなる群Ａ、
−等しい単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び等しい単位（Ａｒ３）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｂ、
−等しい単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び等しい単位（Ａ１）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｃ、
−等しい単位（Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２）及び等しい単位（Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２）によって形成されるランダム又は交互コポリマーからなる群Ｄ、
ここで、これらの基すべてにおいて、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は上記及び以下に定義されているとおりであり、群Ａ、Ｂ及びＣにおいて、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３は単結合とは異なり、また、群Ｄにおいて、Ａｒ１及びＡｒ２の一方はまた単結合を示し得る。
【００８９】
式ＩＶ及び式ＩＶａ〜ＩＶｅの好適なポリマーは、式Ｖ
Ｒ５−ｃｈａｉｎ−Ｒ６  Ｖ
から選択され、式中、「ｃｈａｉｎ」は式ＩＶ又は式ＩＶａ〜ＩＶｅのポリマー鎖を示し、また、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立して、上記に定義されているＲ１の意味の１つを有するか、又は、相互に独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲ’＝ＣＲ’’２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｉＲ’Ｘ’Ｘ’’、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｘ’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒ’、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ’３、−ＺｎＸ’もしくは末端封止基を示し、Ｘ’及びＸ’’はハロゲンを示し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、相互に独立して、式Ｉに記載されているＲ０の意味の１つを有し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’の２個はまたこれらが結合しているヘテロ原子と一緒に環を形成し得る。
【００９０】
好適な末端封止基Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、又は、任意選択で置換されているＣ６〜１２アリールもしくはＣ２〜１０ヘテロアリールであり、きわめて好適にはＨ又はフェニルである。
【００９１】
式ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ及びＶによって表されているポリマーにおいて、ｘは単位Ａのモル分率を示し、ｙは単位Ｂのモル分率を示し、ｎは重合度又は単位Ａ及びＢの総数を示す。これらの式は、Ａ及びＢのブロックコポリマー、ランダム又は統計コポリマー及び交互コポリマーを含み、ならびに、ｘが＞０であると共にｙが０である事例についてはＡのホモポリマーを含む。
【００９２】
本発明の他の態様は、式ＶＩのモノマー
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ｕ−（Ａｒ２）ｂ−Ｒ８  ＶＩ
に関し、式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、ａ及びｂは、式ＩＩの意味、又は、上記及び以下に記載されている好適な意味の１つを有し、ならびに、Ｒ７及びＲ８は、好適には、相互に独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓ
ｎ（Ｚ４）３（式中、Ｘ０はハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、各々が任意選択で置換されるアルキル及びアリールからなる群から選択され、また、２つの基Ｚ２は一緒になって環式基を形成していてもよい）からなる群から選択される。
【００９３】
以下の式のモノマー
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ３
Ｒ７−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ４
が特に好ましく、式中、Ｕ、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ７及びＲ８は式ＶＩに定義されているとおりである。
【００９４】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びこれらの部分式
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２及びＡｒ３の１個又は複数個は、好適には電子供与特性を有し、以下の式
【００９５】
【化１１】
0006392205.tif 000012
0006392205.tif 000013
0006392205.tif 000014
0006392205.tif 000015
0006392205.tif 000016
0006392205.tif 000017
0006392205.tif 000018
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであると共に他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は、相互に独立して、Ｈを示すか、又は、上記及び以下に定義されているＲ１の意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す）
の繰返し単位、モノマー及びポリマーが特に好適である。
【００９６】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＩＶａ〜ＩＶｅ、Ｖ、ＶＩ及びこれらの部分式
（式中、Ａｃ及び／又はＡｒ３は、好適には電子受容特性を有し、以下の式
【００９７】
【化１２】
0006392205.tif 000019
0006392205.tif 000020
0006392205.tif 000021
0006392205.tif 000022
0006392205.tif 000023
0006392205.tif 000024
0006392205.tif 000025
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の一方はＳであると共に他方はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、相互に独立して、Ｈを示すか、又は、上記及び以下に定義されているＲ１の意味の１つを有する）
からなる群から選択されるアリール又はヘテロアリールを示す）
の繰返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。
【００９８】
以下の式：
−（Ｕ）ｘ−  ＩＶａ
−（Ｕ）ｘ−（Ａｒ）ｘ−  ＩＶｂ
−（Ｕ−Ａｒ）ｎ−  ＩＶｃ
（式中、Ｕ及びＡｒ１は式ＩＩにおいて定義されているとおりであり、ｎ、ｘ及びｙは式ＩＶにおいて定義されているとおりである）
のコポリマーが特に好適である。
【００９９】
以下の好適な実施形態の列挙から選択される、式Ｉ〜ＶＩ及びこれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である：
−ｙは≧０及び≦１であり、
−Ｘ１及びＸ２はＳであり、
−Ｘ１及びＸ２はＣ（Ｒ３Ｒ４）であり、
−Ｘ１及びＸ２はＳｉ（Ｒ３Ｒ４）であり、
−Ｘ１及びＸ２はＣ＝Ｏであり、
−ｎは、少なくとも５、好適には少なくとも１０、きわめて好適には少なくとも５０であると共に、２，０００以下、好適には５００以下であり、
−Ｍｗは、少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、きわめて好適には少なくとも１０，０００であると共に、好適には３００，０００以下、きわめて好適には１００，０００以下であり、
−Ｒ１及びＲ２の一方はＨであると共に、他方はＨとは異なり、
−Ｒ１及びＲ２はＨとは異なり、
−Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキル
、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキル、及び、４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個又は複数個のＨ原子が任意選択でＦで置換されており、
−Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、各々が、任意選択で、フッ素化、アルキル化又はアルコキシル化されており、及び、４〜３０個の環原子を有するアリール及びヘテロアリールからなる群から選択され、
−Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルコキシ又はスルファニルアルキル、ならびに、４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において、１個又は複数個のＨ原子が任意選択でＦで置換されており、
−Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、各々が、任意選択でアルキル化又はアルコキシル化されており、ならびに、４〜３０個の環原子を有するアリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択され、
−Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、すべてが直鎖又は分岐であり、任意選択でフッ素化されており、ならびに、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択され、
−Ｒ１及び／又はＲ２は、相互に独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、又は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を示し、ここで、Ｒ９は、１個もしくは複数個の隣接していないＣ原子が−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−もしくは−Ｃ≡Ｃ−によって任意選択で置換されており、また、１個もしくは複数個のＨ原子が、任意選択で、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって置換されている、１〜３０個のＣ原子を有する直鎖、分岐もしくは環式アルキルであるか、又は、Ｒ９は、１個もしくは複数個のハロゲン原子又は上記に定義されている１個もしくは複数個の基Ｒ１によって置換されているか無置換である４〜３０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、
−Ｒ０及びＲ００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、
−Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＳｎＲ’Ｒ’’Ｒ’’’、−ＢＲ’Ｒ’’、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ’’）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、及び、任意選択で置換されているアリールもしくはヘテロアリール、好適にはフェニルから選択され、
−Ｒ７及びＲ８は、好適には相互に独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＺｎＸ０及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘ０はハロゲンであり、Ｚ１〜４は、各々が任意選択で置換されているアルキル及びアリールからなる群から選択され、ならびに、２個の基Ｚ２はまた環式基を形成していてもよい。
【０１００】
本発明の化合物は、当業者に公知である方法、及び、文献に記載されている方法に従って、又は、これらと同様に合成可能である。他の調製方法を実施例から選択することが可能である。例えば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング又はブッフバルトカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応により好適に調製されることが可能である。鈴木カップリング及び山本カップリングが特に好適である。重合されてポリマーの繰り返し単位を形成するモノマーは、当業者に公知である方法に従って調製されることが可能である。
【０１０１】
好適には、ポリマーは、式ＶＩ又はその好適な部分式のモノマーから上記及び以下に記載されているとおり調製される。
本発明の他の態様は、１個もしくは複数個の等しいもしくは異なる式Ｉの単量体単位又は式ＶＩのモノマーを、相互に、及び／又は、１種又は複数種のコモノマーと、好適にはアリール−アリールカップリング反応といった重合反応においてカップリングすることによりポリマーを調製するプロセスである。
【０１０２】
好適で好適なコモノマーは、以下の式
Ｒ７−（Ａｒ１）ａ−Ａｃ−（Ａｒ２）ｃ−Ｒ８  Ｃ
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ
Ｒ７−Ａｒ３−Ｒ８  Ｅ
から選択され、式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、ａ及びｃは、式ＩＩの意味の１つ又は上記及び以下に記載されている好適な意味の１つを有し、Ａｃは、式ＩＩＩの意味の１つ又は上記及び以下に記載されている好適な意味の１つを有し、ならびに、Ｒ７及びＲ８は、式ＶＩの意味の１つ又は上記及び以下に記載されている好適な意味の１つを有する。
【０１０３】
式ＶＩ又は式ＶＩ１〜ＶＩ４から選択される１種又は複数種のモノマーを、式Ｃの１種又は複数種のモノマーと、任意選択で、式Ｄ及びＥから選択される１種又は複数種のモノマーと、アリール−アリールカップリング反応においてカップリングすることによりポリマーを調製するプロセスがきわめて好ましく、ここで、Ｒ７及びＲ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択されることが好適である。
【０１０４】
例えば、本発明の好適な実施形態は、
ａ）式ＶＩ１のモノマー
Ｒ７−Ａｒ１−Ｕ−Ａｒ２−Ｒ８  ＶＩ１
と、式Ｄ１のモノマー
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ１
とを、アリール−アリールカップリング反応中でカップリングすることによりポリマーを調製するプロセス、
又は
ｂ）式ＶＩ２のモノマー
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
と、式Ｃ１のモノマー
Ｒ７−Ａｒ１−Ａｃ−Ａｒ２−Ｒ８  Ｃ１
とを、アリール−アリールカップリング反応中でカップリングすることによりポリマーを調製するプロセス、
又は
ｃ）式ＶＩ２のモノマー
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
と、式Ｃ２のモノマー
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８  Ｃ２
とを、アリール−アリールカップリング反応中でカップリングすることによりポリマーを調製するプロセス、又は
ｄ）式ＶＩ２のモノマー
Ｒ７−Ｕ−Ｒ８  ＶＩ２
と、式Ｃ２のモノマー
Ｒ７−Ａｃ−Ｒ８  Ｃ１
と、式Ｄ１のモノマー
Ｒ７−Ａｒ１−Ｒ８  Ｄ１
とを、アリール−アリールカップリング反応中でカップリングすることによりポリマーを調製するプロセスに関し、
式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｕ、Ａｃ、Ａｒ１，２は、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＶＩにおいて定義され
ているとおりであり、ならびに、Ｒ７及びＲ８は、式ＶＩにおいて定義されているとおり、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択されることが好適である。
【０１０５】
好適な重合方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されている鈴木重合、例えばＴ．ヤマモト（Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ）ら、プログレスインポリマーサイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５もしくは国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されている山本重合、及び、例えばＺ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されているスティルカップリングといった、Ｃ−Ｃ−カップリング又はＣ−Ｎ−カップリングをもたらすものである。例えば、山本重合によって直鎖ポリマーを合成する場合、２個の反応性ハロゲン化基Ｒ７及びＲ８を有する上記のモノマーが好ましく用いられる。鈴木重合によって直鎖ポリマーを合成する場合、好適には、反応性基Ｒ７又はＲ８の少なくとも一方がボロン酸又はボロン酸誘導体基である上記のモノマーが用いられる。スティル重合によって直鎖ポリマーを合成する場合、好適には、反応性基Ｒ７又はＲ８の少なくとも一方がアルキルスタナン誘導体基である上記のモノマーが用いられる。
【０１０６】
鈴木及びスティル重合は、ホモポリマー、ならびに、統計、交互及びブロックランダムコポリマーの調製に用いられ得る。統計又はブロックコポリマーは、反応性基Ｒ７及びＲ８の一方がハロゲンであり、他方の反応性基がボロン酸、ボロン酸誘導体基又は／及びアルキルスタナンである、例えば式ＶＩ又はその部分式の上記のモノマーから調製されることが可能である。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、例えば、国際公開第０３／０４８２２５  Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８  Ａ２号パンフレットにおいて詳述されている。
【０１０７】
鈴木及びスティル重合では、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩が用いられる。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィンリガンドを有するものである。他の好適なホスフィンリガンドは、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわちＰｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩は、酢酸パラジウム、すなわちＰｄ（ＯＡｃ）２を含む。あるいは、Ｐｄ（０）錯体は、例えばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）といったＰｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、又は、例えば酢酸パラジウムといったＰｄ（ＩＩ）塩を、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィンもしくはトリ（ｔ−ブチル）ホスフィンといったホスフィンリガンドと混合することにより調製されることが可能である。鈴木重合は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム、又は、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基といった塩基の存在下で実施される。山本重合では、例えばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）といったＮｉ（０）錯体が用いられる。
【０１０８】
上記のハロゲンの代わりとして、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基（式中、Ｚ１は上記のとおりである）を用いることが可能である。このような脱離基の特定の例はトシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０１０９】
式Ｉ〜ＶＩ及びこれらの部分式の繰返し単位、モノマー及びポリマーの特に好適な合成方法が、本明細書中以下に示されている合成スキームに例示されており、ここで、Ｒは上記のＲ１の意味の１つを有する。
【０１１０】
非官能化モノマーの合成がスキーム１及び２に例示されている。
スキーム１
【０１１１】
【化１３】
0006392205.tif 000026
スキーム２
【０１１２】
【化１４】
0006392205.tif 000027
官能化がスキーム３に例示されている。
スキーム３
【０１１３】
【化１５】
0006392205.tif 000028
ホモポリマーの合成がスキーム４に例示されている。
スキーム４
【０１１４】
【化１６】
0006392205.tif 000029
交互コポリマーの合成がスキーム５に例示されている。
スキーム５
【０１１５】
【化１７】
0006392205.tif 000030
統計ブロックコポリマーの合成がスキーム６に例示されている。
スキーム６
【０１１６】
【化１８】
0006392205.tif 000031
上記及び以下に記載されているモノマー及びポリマーを調製する新規な方法が本発明の他の態様である。
【０１１７】
本発明に係る化合物及びポリマーは、例えば単量体化合物と一緒に、又は、電荷輸送、半導体、導電、光導電及び／もしくは発光半導体特性を有する他のポリマーと一緒に、又は、例えばＯＬＥＤ素子における中間層もしくは電荷ブロッキング層として用いられる、正孔ブロッキング特性もしくは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共に、混合物もしくはポリマーブレンドで用いられることも可能である。それ故、本発明の他の態様は、本発明に係る１種又は複数種のポリマーと、上記特性の１つ又は複数を有する１種又は複数種のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、従来技術に記載されており、当業者に公知である従来の方法によって調製されることが可能である。典型的には、ポリマーは、相互に混合されるか、又は、好適な溶剤に溶解され、溶液が組み合わされる。
【０１１８】
本発明の他の態様は、上記及び以下に記載されている１種又は複数種の小分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、１種又は複数種の有機溶剤とを含む配合物に関する。
【０１１９】
好適な溶剤は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びこれらの混合物である。用いられることが可能である追加の溶剤としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチル安息香酸塩、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオサン（ｄｉｏｓａｎｅ）、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベン
ゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、又は、ｏ−、ｍ−及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。極性が比較的低い溶剤が一般に好適である。インクジェット印刷には、高沸点の溶剤及び溶媒混合物が好適である。スピンコーティングには、キシレン及びトルエンといったアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１２０】
特に好適な溶剤の例としては、特に限定されないが、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、エチル安息香酸塩、メシチレン及び／又はこれらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
溶液中の化合物又はポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択で、溶液はまた、例えば国際公開第２００５／０５５２４８  Ａ１号パンフレットに記載されているとおり、レオロジー特性を調節するために１種又は複数種のバインダを含んでいる。
【０１２２】
適切な混合及びエージングの後、溶液は以下のカテゴリーの１つとして評価される：完全な溶液、境界型溶液又は不溶性。等高線を描くことにより溶解度パラメターの概要を示す−水素結合のために溶解性と不溶性との区別には限界がある。溶解性領域内に属する「完全」溶剤は、「クロウレイＪ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、テアギューＧ．Ｓ．Ｊｒ（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びローＪ．Ｗ．Ｊｒ．（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．）、ジャーナルオブペイントテクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８（４９６）巻、ｐ．２９６」などの発行されている文献中の値から選択可能である。溶剤ブレンドが用いられてもよく、「溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）、（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第９〜１０巻、１９８６年」に記載されているとおり識別可能である。このような手法により、本発明のポリマーの両方を溶解するであろう「非」溶剤のブレンドがもたらされ得るが、ブレンド中に少なくとも１種の真溶剤が含まれていることが望ましい。
【０１２３】
本発明に係る化合物及びポリマーはまた、上記及び以下に記載されている素子中のパターン化ＯＳＣ層に用いられることが可能である。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途のためには、一般に、経費を節約するため（より多くの素子／単位面積）、及び、電力消費量を削減するために微小構造又はパターンを形成することが望ましい。本発明に係るポリマーを含む薄層のパターニングは、例えば、フォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ又はレーザパターニングによって実施可能である。
【０１２４】
電子素子又は電気光学素子における薄層として用いるために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物は、いずれかの好適な方法により積層され得る。素子の液体コーティングが真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を用いることが可能である。好適な積層技術としては、特に限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ捺染、リバースローラ捺染、オフセットリソグラフィ印刷、ドライ
オフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｙｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）又はパッド印刷が挙げられる。
【０１２５】
高解像度の層及び素子を調製する必要がある場合には、インクジェット印刷が特に好適である。本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷又はマイクロディスペンサによって予め形成されている素子基板に適用され得る。好適には、特にこれらに限定されないが、アプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機株式会社、インクジェットテクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オンターゲットテクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トライデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、キサール（Ｘａａｒ）により供給されるものなどの産業用ピエゾプリントヘッドが用いられて有機半導体層が基板に適用され得る。また、ブラザー工業株式会社、セイコーエプソン株式会社、コニカミノルタ株式会社、セイコーインスツル株式会社、東芝テック株式会社製のものなどの半産業用ヘッド、又は、マイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）製のものなどのシングルノズルマイクロディスペンサが用いられ得る。
【０１２６】
インクジェット印刷又はマイクロディスペンサによる適用のために、化合物又はポリマーは先ず好適な溶剤中に溶解されるべきである。溶剤は上記の要求を満たすものでなければならず、選択されたプリントヘッドに対していかなる悪影響も有するものであってはならない。追加的に、プリントヘッド内部における溶液の乾燥によって引き起こされる運用上の問題を防止するために、溶剤は、＞１００℃、好適には＞１４０℃、より好適には＞１５０℃の沸点を有しているべきである。上記の溶剤とは別に、好適な溶剤としては、置換及び非置換キシレン誘導体、ジＣ１〜２−アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソール及び他のフェノール−エーテル誘導体、置換ピリジンなどの置換複素環、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノン、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン、ならびに、他のフッ素化又は塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０１２７】
本発明に係る化合物又はポリマーのインクジェット印刷による積層に好適な溶剤は、１個又は複数個の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含み、ここで、１個又は複数個の置換基における炭素原子の総数は少なくとも３個である。例えば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３個のメチル基で置換されていてもよいが、いずれの事例においても、合計で少なくとも３個の炭素原子で存在している。このような溶剤によれば、インクジェット流体が化合物又はポリマーと共に溶剤を含んで形成されることが可能となり、これにより、ジェットの詰まり、及び、吹付け中の成分の分離が低減又は防止される。これらの溶剤は、以下の例の列挙：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソズレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものを含み得る。溶剤は、各溶剤が好適には＞１００℃、より好適には＞１４０℃の沸点を有する２種以上の溶剤の組み合わせである溶媒混合物であってもよい。このような溶剤によれば、積層される層におけるフィルム形成性が高まり、層における欠陥が低減される。
【０１２８】
インクジェット流体（すなわち、溶剤、バインダ及び半導体化合物の混合物）は、２０℃で、好適には１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１２９】
本発明に係るポリマーブレンド及び配合物は、例えば表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、助剤、着色剤、染料又は顔料、増感剤、安定化剤、ナノ粒子又は抑制剤から選択される１種又は複数種のさらなる成分又は添加剤をさらに含んでいること
が可能である。
【０１３０】
本発明に係る化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネッセンスもしくはフォトルミネッセンス構成要素又は素子における電荷輸送、半導体、導電、光導電又は発光材料として有用である。これらの素子において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層又はフィルムとして適用される。
【０１３１】
それ故、本発明はまた、電子素子における、半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は層の使用を提供する。配合物は、種々の素子及び装置において高易動性半導体材料として用いられ得る。配合物は、例えば、半導体層又はフィルムの形態で用いられ得る。従って、他の態様において、本発明は、電子素子において用いられる半導体層であって、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含む層を提供する。層又はフィルムは、約３０ミクロン未満であり得る。種々の電子素子用途について、厚さは、約１ミクロン未満の厚さであり得る。層は、例えば電子素子の一部に、前述の溶液コーティング又は印刷技術のいずれかによって積層され得る。
【０１３２】
本発明は、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含む電子素子をさらに提供する。特に好適な素子は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、太陽電池、レーザダイオード、光導電体、受光素子、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機メモリデバイス、センサデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板及び導電パターンである。
【０１３３】
特に好適な電子素子は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ及びＯＰＶ素子であり、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ素子である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインとソースとの間のアクティブ半導体チャネルが本発明の層を含んでいてもよい。他の例として、ＯＬＥＤ素子においては、電荷（正孔又は電子）注入又は輸送層が本発明の層を含んでいてもよい。
【０１３４】
ＯＰＶ又はＯＰＤ素子における使用について、本発明に係るポリマーは、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を、含むか含有する配合物、より好適には実質的にこれらから構成される配合物、きわめて好適にはこれらに限定される配合物で用いられることが好適である。ｐ型半導体は、本発明に係るポリマーから構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）、亜鉛酸化錫（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料であることが可能であり、又は、グラフェンもしくはフラーレンもしくは置換フラーレン、例えば、ＩＣＢＡといったインデン−Ｃ６０−フラーレンビス付加体、もしくは、「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても公知であり、例えばＧ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ギャオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フンメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９ｆｆに開示されており、以下に示す構造を有する（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導化メタノＣ６０フラーレン、もしくは、例えばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基もしくはＣ７１フラーレン基との構造類似化合物、もしくは、有機ポリマーなどの有機材料であることが可能である（例えばコークレーＫ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマックギーＭ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）、ケミストリーオブマテリアルズ（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照のこと）。
【０１３５】
【化１９】
0006392205.tif 000032
好適には、本発明に係るポリマーは、例えばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６１、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７１、ＩＣＢＡ（１’，１’’，４’，４’’−テトラヒドロ−ジ［１，４］メタノナフタレノ［１，２：２’，３’；５６，６０：２’’，３’’］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−ｌｈ）、グラフェンといったフラーレンもしくは置換フラーレン；又は、例えば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘといった金属酸化物などのｎ型半導体とブレンドされて、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子における活性層を形成する。素子はさらに、透明又は半透明基板において、活性層の片側に第１の透明又は半透明電極を有し、活性層の反対側に第２の金属製又は半透明電極を有することが好適である。
【０１３６】
さらに好適には、ＯＰＶ又はＯＰＤ素子は、例えば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘといった金属酸化物、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳといった共役ポリマー電解質、例えばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）といった共役ポリマー、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）といった有機化合物などの材料を含む正孔輸送層及び／又は電子ブロッキング層として作用する、又は、代わりに、例えばＺｎＯｘ、ＴｉＯｘといった金属酸化物、例えばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦといった塩、例えばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］もしくはポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−アルト−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］といった共役ポリマー電解質、又は、例えばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンといった有機化合物などの材料を含む正孔ブロッキング層及び／又は電子輸送層として作用する１つ又は複数の追加の緩衝層を活性層と第１の電極又は第２の電極との間に有する。
【０１３７】
本発明に係るポリマーとフラーレン又は変性フラーレンとのブレンド又は混合物において、比ポリマー：フラーレンは、好適には重量基準で５：１〜１：５、より好適には重量基準で１：１〜１：３、最適には重量基準で１：１〜１：２である。ポリマーバインダもまた、５〜９５重量％で含まれ得る。バインダの例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０１３８】
ＢＨＪ  ＯＰＶ素子における薄層を製作するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物が、いずれかの好適な方法により積層され得る。素子の液体コーティングが真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法が特に好適である。本発明の配合物では、多数の液体コーティング技術を用いることが可能である。好適な積層技術としては
、特に限定されないが、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、凸版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ捺染、リバースローラ捺染、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、ディップコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｙｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶ素子及びモジュール領域を形成するために、例えばスロットダイコーティング（ｓｌｏｔ  ｄｙｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スプレーコーティング等といった、可撓性基板に適応する印刷方法が好適である。
【０１３９】
ＰＣＢＭといった、Ｃ６０又はＣ７０フラーレン又は変性フラーレンを有する本発明に係るポリマーのブレンド又は混合物を含有する好適な溶液又は配合物を調製する必要がある。配合物の調製において、好適な溶剤は、ｐ型及びｎ型の両方の構成要素の完全な溶解が保証され、また、選択された印刷方法によって持ち込まれる境界条件（例えばレオロジー特性）が考慮されるよう選択される必要がある。
【０１４０】
有機溶剤は一般に、この目的のために用いられる。典型的な溶剤は、塩素化芳香族溶剤を含む、芳香族溶剤、ハロゲン化溶剤又は塩素化溶剤であることが可能である。例としては、これらに限定されないが、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、エチル安息香酸塩、メシチレン及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【０１４１】
ＯＰＶ素子は、例えば、文献から公知のいずれかのタイプのものであることが可能である（例えば、ワルダウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら、アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照のこと）。
【０１４２】
本発明に係る第１の好適なＯＰＶ素子は、以下の層：
−任意選択で基板、
−陽極とされる、例えばＩＴＯといった金属酸化物を含むことが好適な高仕事関数電極、−例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）又はＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）のポリマーブレンド又は有機ポリマーを含むことが好適な任意の伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
−例えばｐ型／ｎ型二重層として、又は、個別のｐ型及びｎ型層として、又は、ブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在することが可能であり、ＢＨＪを形成する、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む「活性層」とも称される層、
−任意選択で、例えばＬｉＦを含む電子輸送特性を有する層、
−陰極とされる、例えばアルミニウムといった金属を含むことが好適な低仕事関数電極、を備え（底から上に向かって順番に）、ここで、好適には陽極である電極の少なくとも一方が可視光に対して透明であり、また
ｐ型半導体は本発明に係るポリマーである。
【０１４３】
本発明に係る第２の好適なＯＰＶ素子は逆ＯＰＶ素子であって、以下の層：
−任意選択で基板、
−陰極とされる、例えばＩＴＯを含む高仕事関数金属又は金属酸化物電極
−ＴｉＯｘ又はＺｎｘといった金属酸化物を含むことが好適な、正孔ブロッキング特性を有する層、
−例えばｐ型／ｎ型二重層、又は、個別なｐ型及びｎ型層、又は、ブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在することが可能であり、ＢＨＪを形成する、電極間に位置するｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳもしくはＴＢＤもしくはＮＢＤのポリマーブレンド又は有機ポリマーを含むことが好適な任意の伝導性ポリマー層又は正孔輸送層、
−陽極とされる、例えば銀といった高仕事関数金属を含む電極、
を備え（底から上に向かって順番に）、ここで、好適には陰極である電極の少なくとも一方は、可視光に対して透明であり、また
ｐ型半導体は本発明に係るポリマーである。
【０１４４】
本発明のＯＰＶ素子において、ｐ型及びｎ型半導体材料は、上記のとおり、ポリマー／フラーレン系といった材料から選択されることが好適である。
活性層が基板上に積層される場合、微細なレベルで相分離が生じるＢＨＪが形成される。微細相分離に対する考察については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら、ＩＥＥＥの予稿集、２００５年、第９３（８）巻、ｐ．１４２９、又は、ホッペ（Ｈｏｐｐｅ）ら、アドバンスドファンクショナルマテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ）、２００４年、第１４（１０）巻、ｐ．１００５を参照のこと。次いで、任意選択でアニーリングステップが、ブレンドモルフォロジー、従って、ＯＰＶ素子性能を最適化するために必要となり得る。
【０１４５】
素子性能を最適化するための他の方法は、高沸点添加剤を含み得るＯＰＶ（ＢＨＪ）素子を形成するための配合物を調製して、正しい方法で相分離を促進するものである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼン、クロロナフタレン及び他の添加剤が、高効率太陽電池を達成するために用いられてきている。Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら、ネイチャーマテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７、又は、フレチェット（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、１３２巻、ｐ．７５９５〜７５９７に例が開示されている。
【０１４６】
本発明の化合物、ポリマー、配合物及び層は、ＯＦＥＴにおける半導体チャネルとしての使用にも好適である。従って、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（又はゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、及び、ソース電極とドレイン電極とを接続する有機半導体チャネルを備えるＯＦＥＴを提供し、ここで、有機半導体チャネルは、本発明に係る化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、配合物又は有機半導体層を含むものである。ＯＦＥＴの他の特性は当業者に周知である。
【０１４７】
ゲート誘電体及びドレイン及びソース電極の間に薄膜としてＯＳＣ材料が配置されているＯＦＥＴは一般に公知であり、例えば米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、及び、背景技術において引用されている文献において記載されている。本発明に係る化合物の溶解特性、従って、大表面への塗布加工性を利用した低コストでの製造といった利点により、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及びセキュリティ用途などである。
【０１４８】
ＯＦＥＴ素子におけるゲート、ソース及びドレイン電極、ならびに、絶縁及び半導体層
は任意の順番で配置されてもよいが、ただし、ソース及びドレイン電極は絶縁層によってゲート電極から離間されており、ゲート電極及び半導体層の両方が絶縁層に接続されており、ソース電極及びドレイン電極の両方が半導体層に接続されている。
【０１４９】
本発明に係るＯＦＥＴ素子は：
−ソース電極、
−ドレイン電極、
−ゲート電極、
−半導体層、
−１つ又は複数のゲート絶縁体層、
−任意選択で基板
を備えることが好ましく、ここで、半導体層は、上記及び以下に記載されている化合物、ポリマー、ポリマーブレンド又は配合物を含むことが好適である。
【０１５０】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート素子又はボトムゲート素子であることが可能である。ＯＦＥＴ素子の好適な構造及び製作方法は、当業者に公知であり、また、例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書といった文献に記載されている。
【０１５１】
ゲート絶縁体層は、例えば市販されているサイトップ  ８０９Ｍ（Ｃｙｔｏｐ  ８０９Ｍ）（登録商標）又はサイトップ  １０７Ｍ（Ｃｙｔｏｐ  １０７Ｍ）（登録商標）（旭硝子株式会社製）といったフッ素化ポリマーを含むことが好適である。好適には、ゲート絶縁体層は、例えば、絶縁体材料、及び、１個又は複数個のフッ素原子を伴う１種又は複数種の溶剤（フルオロ溶剤）、好適にはパーフルオロ溶剤を含む配合物から、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤバーコーティング、スプレーもしくはディップコーティング、又は、他の公知の方法により積層される。好適なパーフルオロ溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の好適なフッ素化ポリマー及びフルオロ溶剤が、例えば過フッ素化ポリマーテフロン  ＡＦ（Ｔｅｆｌｏｎ  ＡＦ）（登録商標）１６００又は２４００（イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー（ＤｕＰｏｎｔ）製）、又は、フルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）、又は、パーフルオロ溶剤ＦＣ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のように従来技術において公知である。例えば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているとおり、１．０〜５．０、きわめて好適には１．８〜４．０と低い誘電率（又は誘電定数）を有する有機誘電体材料（「低ｋ材料」）が特に好適である。
【０１５２】
セキュリティ用途においては、トランジスタ又はダイオードといった、本発明に係る半導体材料を伴うＯＦＥＴ及び他の素子を、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国内ＩＤ書面、ライセンスといった価値のある書面、又は、切手、チケット、株券、小切手等といった金銭的価値を有するいずれかの製品を認証し、及び、その偽造を防止するためのＲＦＩＤタグ又はセキュリティマーキングに用いられることが可能である。
【０１５３】
あるいは、本発明に係る材料は、例えばフラットパネルディスプレイ用途におけるアクティブディスプレイ材料として、又は、例えば液晶ディスプレイといったフラットパネルディスプレイのバックライトとして、ＯＬＥＤにおいて用いられることが可能である。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現されている。発光層は、一般に、１つ又は複数の電子輸送層及び／又は正孔輸送層の間に挟まれている。電圧が印加されることにより、電荷キャリアとしての電子及び正孔が発光層に向かって移動し、ここで再結合することにより、励起され、そして、発光層中に含まれるルモフォア単位が発光する。本発明の化合物、材料及びフィルムは、電気特性及び／又は光学特性に対応して、１つ又は複数の電荷
輸送層及び／又は発光層中において利用され得る。さらに、発光層におけるこれらの使用は、本発明に係る化合物、材料及びフィルムが、それら自身エレクトロルミネッセント特性を示すか、又は、エレクトロルミネッセント基もしくは化合物を含む場合に特に有利である。ＯＬＥＤにおける使用のための選択、特徴づけ、ならびに、好適な単量体、オリゴマー系及びポリマー化合物又は材料の処理は、一般に、当業者に公知である（例えば、ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら、シンセチックメタルズ（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）、ジャーナルオブアプライドフィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ．７１２４〜７１２８、及び、これらにおいて引用されている文献を参照のこと）。
【０１５４】
他の使用によれば、特にフォトルミネッセント特性を示す本発明に係る材料は、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０  Ａ１号明細書、又は、Ｃ．ウェダー（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、ｐ．８３５〜８３７において記載されているとおり、例えばディスプレイ素子において光源の材料として利用され得る。
【０１５５】
本発明のさらなる態様は、本発明に係る化合物の酸化型及び還元型の両方に関する。電子が損失又は獲得されることによって高度に非局在化されたイオン形態が形成されることとなり、これは高度に伝導性である。これは、一般的なドーパントに露出されることによって生じることが可能である。好適なドーパント及びドーピング方法は、例えば欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから当業者に公知である。
【０１５６】
ドーピングプロセスとは、典型的には、レドックス反応における酸化剤又は還元剤で半導体材料を処理して、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンを伴って材料中に非局在化イオン中心を形成することを意味する。好適なドーピング方法は、例えば、大気圧又は減圧下におけるドーピング蒸気への露出、ドーパントを含有する溶液中での電気化学ドーピング、熱拡散される半導体材料へのドーパントの接触、及び、半導体材料へのドーパントのイオン注入を含む。
【０１５７】
電子がキャリアとして用いられる場合、好適なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸又はアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（式中、Ｌｎはランタノイドである）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、ならびに、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとして用いられる場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、及びＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０１５８】
本発明の化合物の伝導形態は、特にこれらに限定されないが、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイ及びタッチスクリーンのためのフィルム、帯電防止フィルム、印刷された伝導性基板、印刷回路基板及びコンデンサなどの電子用途におけるパターン又はトラクト（ｔｒａｃｔ）を含む用途において有機「金属」として用いられることが可能である。
【０１５９】
本発明に係る化合物及び配合物はまた、例えばコーラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら、ネイチャーフォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されているとおり、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）における使用に好適であり得る。
【０１６０】
他の使用によれば、本発明に係る材料は、例えば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているとおり、ＬＣＤもしくはＯＬＥＤ素子におけるアライメント層において、又は、これらの層として単独で、もしくは、他の材料と一緒に用いられることが可能である。本発明に係る電荷輸送化合物を使用することにより、アライメント層の導電性を高めることが可能である。ＬＣＤにおいて用いられる場合、この高い導電性によって、切替可能なＬＣＤセルにおける悪影響を及ぼす残留ｄｃ効果が低減され、残像が抑制可能であり、又は、例えば強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自然分極電荷の切替によってもたらされる残留電荷が低減可能である。アライメント層上に設けられた発光材料を備えるＯＬＥＤ素子において用いられる場合、この高い導電性により、発光材料のエレクトロルミネセンスが増強可能である。メソゲン又は液晶特性を有する本発明に係る化合物又は材料により上記のとおり配向された異方性フィルムを形成可能であり、これらは、前記異方性フィルムに提供される液晶媒体におけるアライメントを誘起又は増強するためのアライメント層として特に有用である。本発明に係る材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３  Ａ１号明細書に記載されているとおり、フォトアライメント層において、又は、これらの層として用いられるよう、光異性化能を有する化合物及び／又は発色団と組み合わされてもよい。
【０１６１】
他の使用によれば、特にその水溶性誘導体（例えば極性又はイオン性側基を伴う）又はイオンドープ形態での本発明に係る材料は、ＤＮＡ配列を検出及び識別するための化学センサー又は材料として利用可能である。このような使用は、例えばＬ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マックブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワン（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ウィッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワン（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴン（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヒーガー（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヒーガー（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ジセサレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノト（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンゼ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコウィクス（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マクエード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スウェイガー（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）、ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０１６２】
文脈において他に明らかな記載がある場合を除き、本明細書において用いられるところ、本明細書における複数形の用語は、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
【０１６３】
本明細書の記載及び特許請求の範囲全体を通して、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「を含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という語、ならびに、例えば「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」といったこれらの語の変形は、「特にこれらに限定されないが、〜を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」を意味し、他の要素を排除することは意図されていない（排除されない）。
【０１６４】
本発明の範囲内に属している限りにおいては、本発明の前述の実施形態に変更を加えることが可能であることが理解されるであろう。本明細書において開示されている各特性は、他に定めがある場合を除き、同じ、均等又は同様の目的のために代わりの特性によって置き換えられてもよい。それ故、他に定めがある場合を除き、開示されている各特性は、一連の一般的な均等又は同様の特性の単なる一例である。
【０１６５】
本明細書に開示されているすべての特性は、このような特性及び／又はステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、いずれかの組み合わせで組み合わされてもよい。特に、本発明の好適な特性は本発明のすべての態様に対して適用可能であり、いずれかの組み合わせで用いられてもよい。同様に、必須ではない組み合わせで記載された特性は（組み合わせではなく）個別に用いられてもよい。
【０１６６】
特に、好適な実施形態の上記の特性の多くは、単に本発明の実施形態の一部としてではなく、独立して進歩性を有するものであることが認識されるであろう。ここに特許請求されている発明のいずれかに追加して、又は、その代わりに、これらの特性に対する独立した保護が求められ得る。
【０１６７】
上記及び以下において、他に定めがある場合を除き、割合は、重量を基準とした百分率であり、温度は摂氏である。誘電定数ε（「誘電率（ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで得られる値を指す。
【０１６８】
ここで、単なる例示であり本発明の範囲を限定しない以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０１６９】
実施例１
トリイソプロピル−チオフェン−２−イル−シラン
【０１７０】
【化２０】
0006392205.tif 000033
チオフェン（２０．０ｇ、２３８ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）中の溶液に、−７８℃、窒素雰囲気下で、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、１００ｃｍ３、２５０ｍｍｏｌ）を４５分間かけて滴下する。添加の後、この反応混合物を−７８℃で１時間撹拌する。トリイソプロピルシリルトリフルオロメタンスルホネート（８３ｃｍ３、３１０ｍｍｏｌ）を滴下し、反応混合物を−７８℃でさらに１時間、及び、２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を水（５００ｃｍ３）で失活させ、有機物をジエチルエーテルで抽出する（４×１５０ｃｍ３）。組み合わせた有機層を重炭酸ナトリウムの飽和水溶液（１００ｃｍ３）、続いて、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄する。有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を減圧中で除去してトリイソプロピル−チオフェン−２−イル−シラン（４８．０ｇ、８４％）を濃い茶色の油として得る。ＭＳ（ｍ／ｅ）：２４０（Ｍ＋、１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６３〜７．６１（１Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），７．３０（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．３），７．２２（１Ｈ，ｄｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．３，３．３），１．３８〜１．３０（３Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．１１〜１．０９（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
（５−ヨード−チオフェン−２−イル）−トリイソプロピル−シラン
【０１７１】
【化２１】
0006392205.tif 000034
トリイソプロピル−チオフェン−２−イル−シラン（１０．０ｇ、４１．６ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の溶液に、−３０℃、窒素雰囲気下で、リチウムジイソプロピルアミン（テトラヒドロフラン中に２．０Ｍ、２２．９ｃｍ３、４５．７ｍｍｏｌ）を３０分間かけて添加する。添加の後、この反応混合物を０℃に温め、０℃で３０分間撹拌する。この反応混合物を−７８℃に冷却し、ヨウ素（１２．７ｇ、４９．９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の溶液を添加し、この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を水（５００ｃｍ３）で希釈し、有機物を４０−６０石油（４×２００ｃｍ３）で抽出する。この組み合わせた有機層を水性塩酸（１．０Ｍ、２×１００ｃｍ３）、塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、ろ過する。このろ液を減圧中で濃縮して、（５−ヨード−チオフェン−２−イル）−トリイソプロピル−シラン（１０ｇ、７９％）をオフホワイトの固体として得る。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３６７（Ｍ＋、１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．３０（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），６．９５（１Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），１．３３〜１．２４（３Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．１０〜１．０５（１８Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ベンゼン
【０１７２】
【化２２】
0006392205.tif 000035
１，４−ジブロモ−２，５−ジヨード−ベンゼン（１５．０ｇ、３１ｍｍｏｌ）及びエチニル−トリメチル−シラン（６．０ｇ、６２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下に、室温で、ジイソプロピルアミン（９０ｃｍ３、６４０ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（３５３ｍｇ、１．９ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）（６０ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）を添加する。得られる混合物を２３℃で１７時間撹拌し、水（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ジエチルエーテル（５×５０ｃｍ３）で抽出する。この組み合わせた有機層を水（５０ｃｍ３）、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、ろ過する。このろ液
を減圧中で濃縮して油状の残渣を得る。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）を用いて精製して油状の残渣を得る。得られる油をメタノールで倍散してきめ細かなクリーム状の沈殿物を形成し、これをろ過し、メタノールでよく洗浄して１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ベンゼン（１１ｇ、８４％）をクリーム状の固体として得た。ＭＳ（ｍ／ｅ）：４２８（Ｍ＋、１００％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．６７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），０．２７（１８Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
１，４−ジブロモ−２，５−ジエチニル−ベンゼン
【０１７３】
【化２３】
0006392205.tif 000036
１，４−ジブロモ−２，５−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ベンゼン（８．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（３０ｃｍ３）及びメタノール（７０ｃｍ３）中の溶液に、水酸化カリウム（２Ｍ、１０ｃｍ３）の水溶液を添加する。この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。混合物を水（２５０ｃｍ３）に注ぎ入れ、生成物をジエチルエーテル（５×１００ｃｍ３）で抽出する。この組み合わせた有機層を塩水（７０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過する。このろ液を減圧中で濃縮し、粗生成物をメタノール（５０ｃｍ３）で倍散する。この固体をろ過により回収して、１，４−ジブロモ−２，５−ジエチニル−ベンゼン（５．０ｇ、９３％）を白色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．７２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），３．５０（２Ｈ，ｓ，ＣＨ）。
（５，５’−（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）
【０１７４】
【化２４】
0006392205.tif 000037
１，４−ジブロモ−２，５−ジエチニル−ベンゼン（２．０ｇ、７．０ｍｍｏｌ）及び（５−ヨード−チオフェン−２−イル）−トリイソプロピル−シラン（９．５ｇ、１６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下、２３℃で、ジイソプロピルアミン（２０．６ｃｍ３、１４６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（Ｉ）（８１ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）及びビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）（１３７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を添加する。得られる混合物を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を、水（２００ｃｍ３）に注ぎ入れ、次いで、ジエチルエーテル（５×５０ｃ
ｍ３）で抽出する。この組み合わせた有機層を水（５０ｃｍ３）、塩水（５０ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いで、ろ過する。このろ液を減圧中で濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油：ジエチルエーテル；９：１）を用いて精製して、（５，５’−（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）（３．６ｇ、６７％）を薄いクリーム状の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８０（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．５０（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），７．２３（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），１．４２〜１．３５（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．１６〜１．１４（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
（５，５’−（２，５−ビス（メチルチオ）−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））−ビス（トリイソプロピルシラン）
【０１７５】
【化２５】
0006392205.tif 000038
（５，５’−（２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）（２．２ｇ、２．９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１００ｃｍ３）中の溶液に、−７８℃、窒素雰囲気下で、ｔ−ブチルリチウム（ヘプタン中に１．７Ｍ、６．８ｃｍ３、１２ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下する。添加の後、この反応混合物を−７８℃で３０分間撹拌し、その後、メチルジスルファニルメタン（０．８ｇ、８．７ｍｍｏｌ）を一度に添加する。添加の後、氷浴を外し、得られる黄色の密な懸濁液を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を水（２５０ｃｍ３）で失活させ、３０分間撹拌して、沈殿物を得る。この沈殿物をろ過により回収し、４０−６０石油でよく洗浄して、（５，５’−（２，５−ビス（メチルチオ）−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））−ビス（トリイソプロピルシラン）（０．８ｇ、３９％）を薄い黄色の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．４２（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），７．２５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．１８（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），２．５２（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３），１．３７〜１．３０（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．１２〜１．１０（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
３，７−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１７６】
【化２６】
0006392205.tif 000039
ヨウ素（５．６ｇ、２２ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（３００ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下に、室温で、（５，５’−（２，５−ビス（メチルチオ）−１，４−フェニレン）ビス（エチン−２，１−ジイル）ビス（チオフェン−５，２−ジイル））−ビス（トリイソプロピルシラン）（３．８ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を２５分間かけてゆっくりと添加する。添加の後、得られる濃い茶色の密な懸濁液を２３℃で６５時間撹拌する。得られる密な懸濁液をろ過し、固体を、水（５０ｃｍ３）、続いて、アセトン（５０ｃｍ３）でよく洗浄する。粗生成物を温かいジクロロメタン（１００ｃｍ３）で撹拌し、沈殿物をろ過により回収し、ジクロロメタン（２０ｃｍ３）で洗浄して、３，７−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．２ｇ、８４％）を得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＨＣｌ３）７．２８（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），６．９５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），１．３３〜１．２４（６Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．１０〜１．０７（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−３，７−ジカルボン酸ジエチルエステル
【０１７７】
【化２７】
0006392205.tif 000040
３，７−ジヨード−２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．０ｇ、４．４ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２００ｃｍ３）中の溶液に、−５０℃、窒素雰囲気下で、ｔ−ブチルリチウム（ヘプタン中に１．７Ｍ、１０．５ｃｍ３、１８ｍｍｏｌ）を５０分間かけて滴下する。添加の後、この反応混合物を３０分間撹拌し、次いで、−７８℃に冷却する。エチルクロロホルメート（１．２ｇ、１１ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（２０ｃｍ３）中の溶液を１０分間かけて滴下し、反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。得られるきめ細かな懸濁液を水（５０ｃｍ３）で失活させ、ろ過により回収する。この固体をメタノール（２０ｃｍ３）、続いて、４０−６０石油（２０ｃｍ３）で洗浄する。次いで、粗生成物を薄いシリカのプラグ（温かなクロロホルム）を通してろ過して固体を得、これをアセトン中で倍散し、ろ過により回収して、２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジ
チオフェン−３，７−ジカルボン酸ジエチルエステル（２．５ｇ、６９％）をクリーム状の固体として得る。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．６９（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ３．５），７．２５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ
３．５），４．４０（４Ｈ，ｑ，ＣＨ２，Ｊ  ７．２），１．４１〜１．２８（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ），１．１６〜１．１３（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−トリイソプロピルシラン
【０１７８】
【化２８】
0006392205.tif 000041
１−ブロモ−４−ドデシル−ベンゼン（１．３０ｇ、４．０ｍｍｏｌ）の無水ジエチルエーテル（６０ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下、−７８℃で、ｔ−ブチルリチウム（ヘプタン中に１．７Ｍ、４．７ｃｍ３、８．０ｍｍｏｌ）を３０分間かけて滴下し、続いて、３０分間攪拌する。次いで、２，６−ビス−（５−トリイソプロピルシラニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−３，７−ジカルボン酸ジエチルエステル（０．６ｇ、０．７ｍｍｏｌ）を添加し、続いて、２３℃で１７時間攪拌する。この反応混合物を減圧中で濃縮し、この残渣に、無水ジクロロメタン（５０ｃｍ３）、続いて、トルエン−４−スルホン酸（１．５ｇ、８．８ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。反応混合物を減圧中で濃縮し、この残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）を用いて精製する。カラムからの生成物をメタノールで倍散し、固体をろ過により回収して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−トリイソプロピルシラン（１４０ｍｇ、１２％）を薄い黄色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８９（２Ｈ，ｂｓ，ＡｒＨ），７．１７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．１５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），７．０３（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），２．５５〜２．５０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５８〜１．５３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３７〜１．２３（７８Ｈ，ｍ，ＣＨ及びＣＨ２），１．１０〜１．０８（３６Ｈ，ｍ，ＣＨ３），０．８７（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ６．６）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］
【０１７９】
【化２９】
0006392205.tif 000042
テトラブチルアンモニウムフロリド（２９８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（５ｃｍ３）中の溶液を、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］−トリイソプロピルシラン（５５０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン（５ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下に０℃で滴下する。次いで、この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を水（２０ｃｍ３）で希釈し、ジエチルエーテル（３×３０ｃｍ３）で抽出し、組み合わせた有機層を塩水（３０ｃｍ３）で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、減圧中で溶剤を除去する。得られる残渣をメタノール（５０ｃｍ３）で倍散して明るい懸濁液を形成する。この固体をろ過により回収し、メタノールでよく洗浄して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］（３００ｍｇ、６７％）を濃い赤色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．２４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．０），７．１５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），７．０５（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．０），７．０４（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ
８．３），２．５５〜２．５０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．６０〜１．５０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３４〜１．２４（７８Ｈ，ｍ，ＣＨ及びＣＨ２），０．８７（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ６．６）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）
【０１８０】
【化３０】
0006392205.tif 000043
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（６６．９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］（３００ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（４０ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下、暗中に、０℃で数回に分けて添加する。添加の後、この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を減圧中で濃縮し、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（４０−６０石油〜クロロホルムの勾配）を用いて精製して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（２８０ｍｇ、８４％）を明るいオレンジ色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．１２（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），７．０８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．０５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），２．５５〜２．５０（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．５６〜１．５３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３０〜１．２４（７２Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．８７（１２Ｈ，ｔ，ＣＨ３，Ｊ  ６．６）。
ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，２’−ビチオフェン｝（ポリマー１）
【０１８１】
【化３１】
0006392205.tif 000044
窒素ガスを、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（２６０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）及び５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（８４．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の無水トルエン（４ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５ｃｍ３）中の混合物に１時間通気させる。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（６．３ｍｇ、０．００７ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（８．４ｍｇ、０．０２７ｍｍｏｌ）を反応混合物に添加し、続いて、１００℃で１７時間加熱する。この反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収する。粗ポリマーを逐次的なソックスレー抽出に供する；メタノール、アセトン、４０−６０石油、８０−１００石油、シクロヘキサン及びクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収して、ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ドデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，２’−ビチオフェン｝（１５０ｍｇ、４５％）を赤色の固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝４９，２００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝９６，６００ｇ／ｍｏｌ。
実施例２
２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１８２】
【化３２】
0006392205.tif 000045
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．００ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１６０ｃｍ３）中の懸濁液に、−７８℃で、ｔ−ブチルリチウム（３０．９ｃｍ３、５２．６ｍｍｏｌ、ペンタン中に１．７Ｍ）を３０分間かけて滴下する。得られる混合物を−７８℃で２時間撹拌し、続いて、トリメチルスズクロリド（６３．０ｃｍ３、６３．０ｍｍｏｌ、ヘキサン中に１Ｍ）を添加する。氷浴を外し、反応混合物を２３℃で４時間撹拌する。ジエチルエーテル（５００ｃｍ３）を添加し、有機物を水性重炭酸ナトリウム（１００ｃｍ３、２Ｍ）、水（１００ｃｍ３）及び塩水（１００ｃｍ３）で洗浄する。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を減圧中で除去する。粗生成物をアセトニトリル中に倍散し、固体をろ過により回収して、２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（８．５ｇ、７８％）を白色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．４１（２Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），０．４４（１９Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
２，６−ビス（２−チオフェン−３−カルボン酸メチルエステル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０１８３】
【化３３】
0006392205.tif 000046
２−ブロモ−チオフェン−３−カルボン酸メチルエステル（７．５４ｇ、３４．１ｍｍｏｌ）及び２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（８．００ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）の無水トルエン（１００ｃｍ３）及び無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１２．５ｃｍ３）中の溶液を、溶液中に窒素を３０分間通気させることにより脱気する。次いで、溶液を４０℃に加熱し、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５６８ｍｇ、０．６２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（７５５ｍｇ、２．４８ｍｍｏｌ）を添加する。この溶液を１１０℃で１７時間加熱する。混合物を２３℃に冷却させ、メタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れる。この固体をろ過により回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄して２，６−ビス（２−チオフェン−３−カルボン酸メチルエステル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（６．０ｇ、８２％）を明るい黄色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）８．２２（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．７８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．５４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５），７．３０（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．５），３．８７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ３）。
［２−（６−｛３−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル
）−チオフェン−３−イル］−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−メタノール
【０１８４】
【化３４】
0006392205.tif 000047
１−ブロモ−４−ヘキサデシル−ベンゼン（８．１１ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の懸濁液に、−７８℃で、ｔ−ブチルリチウム（２２．４ｃｍ３、４２．５ｍｍｏｌ、ペンタン中に１．９Ｍ）を３０分間かけて滴下する。この反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、その後、２，６−ビス（２−チオフェン−３−カルボン酸メチルエステル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２．００ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を、−７８℃で２時間、次いで、２３℃で１７時間撹拌する。水（１５０ｃｍ３）を添加し、有機物をジエチルエーテル（５×６０ｃｍ３）で抽出する。この組み合わせた有機層を塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を減圧中で除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）により精製して、２−（６−｛３−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−チオフェン−３−イル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール（２．５ｇ、３６％）を無色の油として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．２１〜７．０７（１８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．４６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．４），３．４０（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．５９（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ  ７．６），１．６５〜１．５２（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３９〜１．１６（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．９３〜０．８２（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］
【０１８５】
【化３５】
0006392205.tif 000048
２−（６−｛３−［ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−チオフェン−３−イル］−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−メタノール（２．５０ｇ、１．５５ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｃｍ３）中の溶液を、溶液に窒素を通気することにより脱気する。アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）（１０ｇ）を添加し、この反応混合物をさらに１時間脱気し、次いで、６０℃で４時間加熱する。この反応混合物を２３℃に冷却させ、ろ過し、この固体をジクロロメタン（２００ｃｍ３）で洗浄する。溶剤を減圧中でろ液から除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）により精製して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］（１．４０ｇ、８４％）を濃い黄色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．２４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ４．９），７．１８〜７．０１（１８Ｈ，ｍ  ＡｒＨ），２．５２（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ  ７．８），１．６２〜１．４９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３６〜１．１５（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．９２〜０．８１（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）
【０１８６】
【化３６】
0006392205.tif 000049
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（３１７ｍｇ、１．７７ｍｍｏｌ）を、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］（１４００ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下、暗中に、０℃で数回に分けて添加する。添加の後、この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を減圧中で濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラ
フィー（４０−６０石油〜クロロホルムの勾配）により精製して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（１３００ｍｇ、８４％）を明るいオレンジ色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．１２（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），７．０８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．０５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），２．５３（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ  ７．８），１．６２〜１．４８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３８〜１．１３（１０４Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．９２〜０．７９（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝（ポリマー２）
【０１８７】
【化３７】
0006392205.tif 000050
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（３００ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（８０．４ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２．４ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（４．２ｍｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（６ｃｍ３）の混合物中に１時間窒素ガスを通気させる。この反応混合物を、予熱しておいた油浴中において、１００℃で２０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０４ｃｍ３）を添加し、混合物を１００℃で１０分間加熱する。トリブチルフェニルスタナン（０．１７ｃｍ３）を添加し、混合物を１００℃で２０分間加熱する。この反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収する。粗ポリマーを逐次的なソックスレー抽出に供する；アセトン、４０−６０石油、シクロヘキサン及びクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収して、ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝（２２０ｍｇ、７４％）を赤色の固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝４２，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３５０，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例３
［２−（６−｛３−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−チオフェン−３−イル］−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−メタノール
【０１８８】
【化３８】
0006392205.tif 000051
１−ブロモ−４−オクタデシル−ベンゼン（１５．７ｇ、３８．２ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の懸濁液に、−７８℃で、ｔ−ブチルリチウム（３３．６ｃｍ３、６３．７ｍｍｏｌ、ペンタン中に１．９Ｍ）を３０分間かけて滴下する。この反応混合物を−７８℃で１時間撹拌し、その後、２，６−ビス（２−チオフェン−３−カルボン酸メチルエステル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３．００ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）を添加する。この反応混合物を−７８℃で２時間、次いで、２３℃で１７時間撹拌する。水（１５０ｃｍ３）を添加し、有機物をジエチルエーテル（５×６０ｃｍ３）で抽出する。この組み合わせた有機層を塩水（１００ｃｍ３）で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、溶剤を減圧中で除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）により精製して、２−（６−｛３−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−チオフェン−３−イル］−ビス−（４−ヘキサデシル−フェニル）−メタノール（３．０ｇ、２７％）を無色の油として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８１（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．２０〜７．０７（１８Ｈ，ｍ，ＡｒＨ），６．７７（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），６．４６（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．４），３．３９（２Ｈ，ｓ，ＯＨ），２．５９（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ  ７．７），１．６３〜１．５３（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３６〜１．１８（１２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．９１〜０．８３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］
【０１８９】
【化３９】
0006392205.tif 000052
［２−（６−｛３−［ビス−（４−オクタデシル−フェニル）−ヒドロキシ−メチル］−チオフェン−２−イル｝−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２−イル）−チオフェン−３−イル］−ビス−（４−ヘキサデシルフェニル）−メタノール（３．００ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）のトルエン（１５０ｃｍ３）中の溶液を、溶液中に窒素を通気することにより脱気する。アンバーリスト１５（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５）（１０ｇ）を添加し、この反応混合物をさらに１時間脱気し、次いで、６０℃で４時間加熱する。この反応混合物を２３℃に冷却させ、ろ過し、この固体をジクロロメタン（２００ｃｍ３）で洗浄する。溶剤を減圧中でろ液から除去し、残渣をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油）により精製して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］（１．７０ｇ、５８％）を濃い黄色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．２４（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．０），７．１５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），７．０８（２Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ５．０），７．０２（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．０），２．５２（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ  ７．８），１．６１〜１．４８（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３７〜１．１６（１２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．９１〜０．８３（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）
【０１９０】
【化４０】
0006392205.tif 000053
１−ブロモ−ピロリジン−２，５−ジオン（３５７ｍｇ、２．０１ｍｍｏｌ）を、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］（１７００ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン（１５０ｃｍ３）中の溶液に、窒素雰囲気下、暗中に、０℃で数回に分けて添加する。添加の後、この反応混合物を２３℃で１７時間撹拌する。この反応混合物を減圧中で濃縮し、粗生成物をカラムクロマトグラフィー（４０−６０石油〜クロロホルムの勾配）により精製して、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（１５００ｍｇ、８１％）を明るいオレンジ色の固体として得る。１ＨーＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）７．８５（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．１２（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），７．０８（２Ｈ，ｓ，ＡｒＨ），７．０５（８Ｈ，ｄ，ＡｒＨ，Ｊ  ８．３），２．５３（８Ｈ，ｔ，ＣＨ２，Ｊ  ７．８），１．６２〜１．４９（８Ｈ，ｍ，ＣＨ２），１．３７〜１．１５（１２０Ｈ，ｍ，ＣＨ２），０．９２〜０．８２（１２Ｈ，ｍ，ＣＨ３）。
ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝（ポリマー
３）
【０１９１】
【化４１】
0006392205.tif 000054
窒素ガスを、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（２００ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）及び２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（４９．９ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．５ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（６ｃｍ３）の混合物に１時間通気させる。この反応混合物を、予熱しておいた油浴中において、１００℃で２０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を添加し、混合物を１００℃で１０分間加熱する。トリブチルフェニルスタナン（０．１１ｃｍ３）を添加し、混合物を１００℃で２０分間加熱する。この反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収する。粗ポリマーを逐次的なソックスレー抽出に供する；アセトン、４０−６０石油、シクロヘキサン及びクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収して、ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，５−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン｝（１８０ｍｇ、９２％）を赤色の固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝１０３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３６５，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例４
ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，２’−ビチオフェン｝（ポリマー４）
【０１９２】
【化４２】
0006392205.tif 000055
窒素ガスを、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−（２−ブロモ［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］）（２００ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）及び５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（５２．７ｍｇ、０．１０７ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．５ｍｇ、０．００２ｍｍｏｌ）及びトリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２．６ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）及び無水トルエン（６ｃｍ３）の混合物中に１時間通気させる。この反応混合物を、予熱しておいた油浴中において、１００℃で２０分間加熱する。ブロモベンゼン（０．０２ｃｍ３）を添加し、この混合物を１００℃で１０分間加熱する。トリブチルフェニルスタナン（０．１１ｃｍ３）を添加し、混合物を１００℃で２０分間加熱する。この反応混合物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収する。粗ポリマーを逐次的なソックスレー抽出に供する；アセトン、４０−６０石油、シクロヘキサン及びクロロホルム。クロロホルム抽出物をメタノール（１００ｃｍ３）に注ぎ入れ、ポリマー沈殿物をろ過により回収して、ポリ｛２，１７−［ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］−ジ−［４，４−ビス−（４−オクタデシルフェニル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２−イル］］｝−アルト−｛２，２’−ビチオフェン｝（１１０ｍｇ、５１％）を赤色の固体として得る。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）Ｍｎ＝８４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１６３，０００ｇ／ｍｏｌ。
実施例５
トランジスタの製作及び測定
トップゲート薄膜有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を、フォトリソグラフィにより画定したＡｕソース−ドレイン電極と共にガラス基板上に製作した。７ｍｇ／ｃｍ３の有機半導体のジクロロベンゼン中の溶液を上部にスピンコーティングし（任意選択で、薄膜のアニーリングを１００℃、１５０℃又は２００℃で、１〜５分間実施する）、続いて、フッ素化ポリマー誘電体材料（リシコン（Ｌｉｓｉｃｏｎ）（登録商標）Ｄ１３９、ドイツ国メルク（Ｍｅｒｃｋ）製）をスピンコーティングした。最後に、フォトリソグラフィにより画定したＡｕゲート電極を積層した。トランジスタ素子の電気的特徴づけを、周囲の空気雰囲気において、コンピュータ制御されたアジレント  ４１５５Ｃセミコンダクタパラメターアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４１５５Ｃ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ  Ａｎａｌｙｓｅｒ）を用いて行った。飽和領域（μｓａｔ）における電荷キャリア易動性を化合物について算出した。電界効果易動性を式（１）：
【０１９３】
【数１】
0006392205.tif 000056
を用いて、飽和領域（Ｖｄ＞（Ｖｇ−Ｖ０））において算出し、式中、
Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長であり、Ｃｉは絶縁層のキャパシタンスであり、Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖ０はターンオン電圧であり、及び、μｓａｔは飽和領域における電荷キャリア易動性である。ターンオン電圧（Ｖ０）をソース−ドレイン電流の開始と判定した。
【０１９４】
トップゲートＯＦＥＴ中のポリマー１、２、３及び４に係る易動性（μｓａｔ）が表１にまとめられている。
表１：トップゲートＯＦＥＴ中のポリマー１、２、３及び４に係る易動性（μｓａｔ）
【０１９５】
【表１】
0006392205.tif 000057
【図１】
0006392205.tif 000076