(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
タングステン研磨スラリーであって、
研磨を行い、ゼーター電位が正である粒子を含む研磨剤と、
前記研磨剤を分散させる分散剤と、
タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、
前記タングステンの酸化を促す触媒剤と、
前記タングステンとシリコン酸化物との間の研磨選択比を調節し、カルボキシル基を含有する有機酸を有する選択比調節剤と、
を含み、
前記選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して３重量％〜５重量％で含まれ、
前記シリコン酸化物に対するタングステンの研磨選択比の値は、１４２〜１５１である研磨スラリー。
【請求項２】
前記研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、総重量に対して０．１重量％〜１０重量％で含まれる請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項３】
前記研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、総重量に対して０．４重量％〜３重量％で含まれる請求項１又は２に記載の研磨スラリー。
【請求項４】
前記分散剤は、総重量に対して０．０１重量％〜５重量％で含まれる請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項５】
前記分散剤は、総重量に対して０．１５重量％〜１重量％で含まれる請求項１又は４に記載の研磨スラリー。
【請求項６】
前記酸化剤は、総重量に対して０．５重量％〜１０重量％で含まれる請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項７】
前記酸化剤は、総重量に対して１．０重量％〜５．０重量％で含まれる請求項１又は６に記載の研磨スラリー。
【請求項８】
前記触媒剤は、総重量に対して０．００１重量％〜５重量％で含まれる請求項１又は６に記載の研磨スラリー。
【請求項９】
前記触媒剤は、総重量に対して０．０１重量％〜１重量％で含まれる請求項８に記載の研磨スラリー。
【請求項１０】
前記選択比調節剤は、酸性領域において負電荷の官能基を生成する請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項１１】
前記選択比調節剤は、カルボキシル基から水素イオンが解離される度合いを示す指標であるｐＫａが７未満である請求項１０に記載の研磨スラリー。
【請求項１２】
前記選択比調節剤は、前記ｐＫａを複数有する請求項１１に記載の研磨スラリー。
【請求項１３】
前記選択比調節剤は、前記ｐＫａを３つ以上有する請求項１２に記載の研磨スラリー。
【請求項１４】
前記選択比調節剤は、酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸及びマロン酸のうちの少なくとも一種を含む請求項１に記載の研磨スラリー。
【請求項１５】
タングステン研磨スラリーであって、
研磨を行う研磨剤として酸化ジルコニウム粒子を含み、
タングステンとシリコン酸化物との間の研磨選択比を調節する選択比調節剤を含み、
前記選択比調節剤は、酸性領域において解離されてＣＯＯ−官能基を生成する酸を含み、
前記選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して３重量％〜５重量％で含まれ、
前記シリコン酸化物に対するタングステンの研磨選択比の値は、１４２〜１５１である研磨スラリー。
【請求項１６】
前記ＣＯＯ−官能基が前記シリコン酸化物及び前記研磨剤のうちの少なくとも一方に吸着されて前記シリコン酸化物の研磨を抑える請求項１５に記載の研磨スラリー。
【請求項１７】
前記タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、前記タングステンの酸化を促す触媒剤と、をさらに含み、
酸性領域において前記タングステンは酸化された状態で負電荷を帯び、前記シリコン酸化物は正電荷を帯び、前記ＣＯＯ−官能基が前記シリコン酸化物に吸着される請求項１６に記載の研磨スラリー。
【請求項１８】
ｐＨ調節剤をさらに含み、ｐＨは２〜４に調節される請求項１５に記載の研磨スラリー。
【請求項１９】
基板の研磨方法であって、
タングステン層が形成された基板を設ける過程と、
研磨剤である酸化ジルコニウム粒子と、カルボキシル基を含有する選択比調節剤と、を有する研磨スラリーを設ける過程と、
前記研磨スラリーを前記基板の上に供給しながら前記タングステン層を研磨する過程と、
を含み、
前記研磨過程は、前記カルボキシル基が解離されて生成された官能基がシリコン酸化物の研磨を抑え、
前記選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して３重量％〜５重量％で含まれ、
前記シリコン酸化物に対するタングステンの研磨選択比の値は、１４２〜１５１である基板の研磨方法。
【請求項２０】
前記研磨スラリーは、前記タングステン層の表面を酸化させる酸化剤を含めて製造するか、又は前記研磨スラリーを前記基板の上に供給する直前に酸化剤を添加して混合する請求項１９に記載の基板の研磨方法。
【請求項２１】
前記タングステン層が形成された基板を設ける過程は、
前記基板の上に前記シリコン酸化物で絶縁膜を形成し、前記絶縁膜にトレンチを形成し、前記トレンチを有する絶縁膜の全面にタングステン層を形成する請求項１９又は２０に記載の基板の研磨方法。
【請求項２２】
前記研磨過程はｐＨ酸性領域において行われ、前記タングステン層の上部の表面にタングステン酸化膜を形成し、前記研磨剤が前記タングステン酸化膜を研磨する過程及び前記カルボキシル基が解離されてＣＯＯ−基が生成される過程を含む請求項２１に記載の基板の研磨方法。
【請求項２３】
前記研磨過程は、前記絶縁膜が露出されて正電荷を帯びるようにする過程と、前記ＣＯＯ−基を前記絶縁膜に吸着させて前記絶縁膜の研磨を抑える過程と、を含む請求項２２に記載の基板の研磨方法。
【請求項２４】
前記研磨過程は、前記研磨剤が正電荷を帯び、前記絶縁膜が露出されて負電荷を帯びるようにする過程と、前記ＣＯＯ−基を前記研磨剤に吸着させて前記絶縁膜の研磨を抑える過程を含む請求項２２に記載の基板の研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨スラリーに関し、特に、半導体製造工程における化学的機械的な研磨工程に際してタングステンの平坦化に用いられる研磨スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子のサイズが次第に縮小され、金属配線の層数が次第に増えることに伴い、各層における表面ばらつきは次の層に転写されて最下層表面のうねり度が重要視されつつある。このようなうねりは、次のステップにおいてフォトリソグラフィ工程を行い難いほど深刻な影響を及ぼす虞がある。
【０００３】
このため、半導体素子の歩留まりを向上させるために、種々の工程ステップにおいて発生する不規則的な表面のうねりを除去する平坦化工程が必須的に用いられている。平坦化方法としては、薄膜を形成した後にリフローさせる方法、薄膜を形成した後にエッチバックする方法、及び化学的機械的な研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：ＣＭＰ）方法などが挙げられる。
【０００４】
化学的機械的な研磨工程とは、半導体ウェーハの表面を研磨パッドに接触して回転運動を行いながら、研磨剤及び各種の化合物が含有されているスラリーを提供して平坦に研磨する工程のことをいう。すなわち、基板やその上部の層の表面がスラリー及び研磨パッドにより化学的及び機械的に研磨されて平坦化されることをいう。一般に、金属の研磨工程は、酸化剤により金属酸化物（ＭＯｘ）が形成される過程と、形成された金属酸化物を研磨剤が除去する過程とが繰り返し行われると知られている。
【０００５】
半導体素子の配線として多用されるタングステン層の研磨工程も、酸化剤及び電位調節剤によりタングステン酸化物（ＷＯ３）が形成される過程と、研磨剤によりタングステン酸化物が除去される過程とが繰り返し行われる機構により行われる。また、タングステン層の下部には絶縁膜が形成されるか、又はトレンチなどのパターンが形成される。この場合、研磨工程には、タングステン層と絶縁膜との間の高い研磨選択比が求められる。すなわち、タングステン層を上手く研磨しながら絶縁膜を研磨しないスラリーが求められる。
【０００６】
この理由から、絶縁膜に対するタングステンの研磨選択比を向上させるために、スラリーに様々な成分を添加したり、スラリーに含有される酸化剤及び触媒剤の含量を制御したりする。しかしながら、このような努力にも拘わらず、これまで高い研磨選択比が得られるタングステン研磨スラリーが開発されていないのが現状である。
【０００７】
一方、２段階に亘って研磨を行うタングステン研磨スラリーが提案されている（例えば、下記の特許文献１を参照。）。しかしながら、この場合、工程が複雑になり、生産性が低下するという問題が引き起こされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】大韓民国特許公報第１０−０９４８８１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、タングステン研磨スラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の他の目的は、タングステン及びタングステン以外の物質の研磨率を調節して研磨選択比を向上させるスラリー及びこれを用いた基板の研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した目的を達成するためになされた本発明の一実施形態に係るスラリーは、タングステン研磨スラリーであって、研磨を行い、ゼーター電位が正である粒子を含む研磨剤と、研磨剤を分散させる分散剤と、タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、タングステンの酸化を促す触媒剤と、研磨選択比を調節し、カルボキシル基を含有する有機酸を有する選択比調節剤とを含む。
【００１２】
好ましくは、研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、スラリーの総重量に対して０．４重量％〜３重量％で含まれ、研磨剤は、酸化ジルコニウム粒子を含み、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１０重量％で含まれる。
【００１３】
また、好ましくは、分散剤は、スラリーの総重量に対して０．０１重量％〜５重量％で含まれ、分散剤は、スラリーの総重量に対して０．１５重量％〜１重量％で含まれる。また、酸化剤は、スラリーの総重量に対して０．５重量％〜１０重量％で含まれる。さらに、酸化剤は、スラリーの総重量に対して１．０重量％〜５．０重量％で含まれ、触媒剤は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％〜５重量％で含まれ、触媒剤は、スラリーの総重量に対して０．０１重量％〜１重量％で含まれる。
【００１４】
さらに、好ましくは、選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１０重量％で含まれ、選択比調節剤は、スラリーの総重量に対して１重量％〜１０重量％で含まれる。また、選択比調節剤は、酸性領域において負電荷の官能基を生成する。さらに、選択比調節剤は、カルボキシル基から水素イオンが解離される度合いを示す指標であるｐＫａが７未満であり、選択比調節剤は、ｐＫａを複数有し、ｐＫａを３つ以上有する。また、選択比調節剤は、酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸及びマロン酸のうちの少なくとも一種を含む。
【００１５】
上述した目的を達成するためになされた本発明の他の実施形態に係るスラリーは、タングステン研磨スラリーであって、研磨を行う研磨剤として酸化ジルコニウム粒子を含み、タングステンとタングステン以外の物質との間の研磨選択比を調節する選択比調節剤を含み、選択比調節剤は、酸性領域において解離されてＣＯＯ−官能基を生成する酸を含む。
【００１６】
好ましくは、タングステン以外の物質は絶縁物を含み、ＣＯＯ−官能基が絶縁物及び研磨剤のうちの少なくとも一方に吸着されて絶縁物の研磨を抑える。
【００１７】
また、好ましくは、スラリーは、タングステンの表面を酸化させる酸化剤と、タングステンの酸化を促す触媒剤とをさらに含み、酸性領域においてタングステンは酸化された状態で負電荷を帯び、絶縁物は正電荷を帯び、ＣＯＯ−官能基が絶縁物に吸着される。
【００１８】
さらに、好ましくは、スラリーはｐＨ調節剤をさらに含み、ｐＨは２〜４に調節される。
【００１９】
上述した目的を達成するためになされた基板の研磨方法は、半導体素子など各種の素子を製造するときに用いられる方法であって、タングステン層が形成された基板を設ける過程と、研磨剤である酸化ジルコニウム粒子と、カルボキシル基を含有する選択比調節剤とを有するスラリーを設ける過程と、スラリーを基板の上に供給しながらタングステン層を研磨する過程とを含み、研磨過程は、カルボキシル基が解離されて生成された官能基がタングステン層以外の物質の研磨を抑える。
【００２０】
好ましくは、スラリーは、タングステン層の表面を酸化させる酸化剤を含めて製造するか、又はスラリーを基板の上に供給する直前に酸化剤を添加して混合する。
【００２１】
また、好ましくは、タングステン層が形成された基板を設ける過程は、基板の上にタングステン以外の物質で絶縁膜を形成し、絶縁膜にトレンチを形成する過程と、トレンチを有する絶縁膜の全面にタングステン層を形成する過程とを含む。
【００２２】
さらに、好ましくは、研磨過程はｐＨ酸性領域において行われ、タングステン層の上部の表面にタングステン酸化膜を形成し、研磨剤がタングステン酸化膜を研磨する過程及びカルボキシル基が解離されてＣＯＯ−基が生成される過程を含む。
【００２３】
さらにまた、好ましくは、研磨過程は、絶縁膜が露出されて正電荷を帯びるようにする過程と、ＣＯＯ−基を絶縁膜に吸着させて絶縁膜の研磨を抑える過程とを含む。
【００２４】
さらにまた、好ましくは、研磨過程は、研磨剤が正電荷を帯び、絶縁膜が露出されて負電荷を帯びるようにする過程と、ＣＯＯ−基を研磨剤に吸着させて絶縁膜の研磨を抑える過程を含む。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の実施形態によれば、選択比調節剤により官能基が調節されたスラリーを用いることにより、タングステン以外の物質、例えば、絶縁膜の研磨率が抑えられる。このように絶縁膜の研磨率を抑えることにより、タングステンと絶縁膜との間の研磨選択比が向上する。
【００２６】
また、高選択比のスラリーを用いることにより、エロージョンが低減され、且つ、ジルコニア研磨粒子を用いることにより、ディッシングが抑えられる。すなわち、本発明の実施形態に係るスラリーを用いてタングステン膜を研磨する場合、ディッシング及びエロージョンが両方とも低減され、副産物の発生が低減される。
【００２７】
さらに、本発明の実施形態によれば、研磨選択比が高いので、タングステン及び絶縁膜が過度に研磨されることが抑えられ、単純な研磨工程を行うことにより、効率良くタングステンが研磨され、その結果、研磨生産性が向上する。
【００２８】
さらにまた、ディッシング及びエロージョンなどの欠陥が低減され、副産物の発生が抑えられ、その結果、今後製造される半導体素子の動作特性及び信頼性が向上し、全体の製造生産性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の実施形態に係るスラリーに用いられる有機酸の化学構造式を示す図である。
【図２】タングステンのプールベダイヤグラムである。
【図３】タングステン及びシリコン酸化膜のゼーター電位を示すグラフである。
【図４】所定の酸性領域における本発明の実施形態に係るスラリーの作用を説明する概念図である。
【図５】他の酸性領域における本発明の実施形態に係るスラリーの作用を説明する概念図である。
【図６】本発明の実施形態に係るスラリーの研磨結果を示す表である。
【図７】選択比調節剤の濃度によるタングステン及び酸化膜の研磨率を示すグラフである。
【図８】本発明の実施形態に係る半導体素子の製造方法を説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、添付図面に基づき、本発明の実施形態について詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下に開示される実施形態に何ら限定されるものではなく、異なる様々な形態として実現され、単にこれらの実施形態は本発明の開示を完全たるものにし、通常の知識を有する者に発明の範囲を完全に知らせるために提供されるものである。一方、本発明の実施形態を説明するために図面は誇張されているおり、図中、同じ符号は同じ構成要素を示す。
【００３１】
本発明の実施形態に係るスラリーは、タングステン研磨スラリーであって、研磨を行う研磨剤と、タングステンとタングステン以外の物質との間の研磨選択比を調節する選択比調節剤とを含む。また、スラリーは、研磨剤を分散させる分散剤と、酸化物を形成する酸化剤と、酸化物の形成を促す触媒剤とを含み、選択比調節剤は、カルボキシル基を含有する有機酸を含む。
【００３２】
このとき、研磨剤、分散剤、酸化剤、触媒剤及び選択比調節剤は、溶液内に含有される。例えば、水、特に、純水に研磨剤、分散剤、酸化剤、触媒剤及び選択比調節剤が散在する。また、タングステンの腐食を防ぐために腐食防止剤がさらに含まれ、スラリーのｐＨを調節するためにｐＨ調節剤がさらに含まれる。このようなスラリーは、液体に研磨剤が分散されたタイプのものであり、各成分の含量が適切に調節される。一方、酸化剤はスラリーに含まれず、スラリーとは別途に設けられて研磨工程の直前にスラリーに添加される。
【００３３】
研磨剤は、ゼーター電位が正（＋）である研磨粒子を含む。例えば、研磨粒子は、酸化ジルコニウム、すなわち、ジルコニア（Ｚｉｒｃｏｎｉａ：ＺｒＯ２）粒子を含む。ジルコニア粒子は結晶質相であり、結晶面を有する多面体状を呈する。従来の研磨剤として汎用されるコロイダルシリカの場合、図示の如く、約４０ｎｍ〜７０ｎｍのサイズに分布され、平均的なサイズは約３８．５ｎｍである。しかしながら、本発明の実施形態に用いられるジルコニア粒子は、モノクリニック構造の結晶質相であり、結晶面を有する多面体状を呈する。また、ジルコニア粒子は、２次粒子の粒径が３５０ｎｍ以下である。この場合、ジルコニア粒子がスラリー内において均一に且つ安定性良く分散される。例えば、ジルコニア２次粒子の粒径は２００ｎｍ〜３１０ｎｍであり、このとき、優れた分散安定性を有する。また、研磨剤は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１０重量％の範囲で含まれる。研磨剤の含量が０．１重量％未満であれば、研磨率が低すぎて研磨され難くなるか、又はタングステンの研磨が十分に行われない。研磨剤の含量が１０重量％を超えると、研磨粒子の分散安定性に問題が生じ、２次粒子の粒径が大きすぎて傷付きが生じる虞がある。特に、ジルコニア粒子は、スラリーの総重量に対して０．３重量％〜５重量％の範囲で含まれ、０．４重量％〜３重量％で含まれてもよい。これは、０．３重量％〜５重量％の範囲でタングステン研磨率が良好であるため分散安定性が確保されるためであり、０．４重量％〜３重量％の範囲ではタングステン研磨率が一層良好になるためである。このとき、研磨剤としてジルコニア研磨粒子を用いることから、化学的機械的な研磨工程において機械的な研磨を円滑に行うことができる。これにより、ディッシングの発生が抑制又は防止され、従来の２段階に亘っての研磨工程が１段階の工程に減る。
【００３４】
分散剤は、スラリー内において研磨剤を均一に分散させる役割を果たし、カチオン系、アニオン系及びノニオン系高分子物質が用いられる。また、分散剤は、研磨剤のゼーター電位を調節する。すなわち、カチオン系分散剤は、研磨剤のゼーター電位を正電位に増加させ、アニオン系分散剤は、研磨剤のゼーター電位を負電位に減少させる。さらに、ノニオン系分散剤は、研磨剤のゼーター電位をそのまま維持する。このため、スラリーに含まれる分散剤に応じて研磨剤のゼーター電位をそのまま維持するか、又は正電位又は負電位に微細に調節する。カチオン系高分子分散剤としては、ポリリシン、ポリエチレンイミン、塩化ベンゼトニウム、５−ブロモ−５−ニトロ−１，３−ジオキサン（Ｂｒｏｎｉｄｏｘ）、臭化セトリモニウム、塩化セトリモニウム、塩化ジメチルジオキタデシルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジステアリルジメチル塩化アンモニウム、ジメチルアミン及びエピクロロヒドリンの重合物、１，２−ジオレオイル−３−トリメチルアンモニウムプロパン及びポリアリルアミンよりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。また、アニオン系高分子分散剤としては、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム及びポリスチレンスルホン酸ナトリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。さらに、ノニオン系分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、β−シクロデキストリン、フルクトース、グルコース及びガラクトースよりなる群から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。分散剤は、スラリーの総重量に対して０．０１重量％〜５重量％の範囲で含まれる。分散剤の含量が０．０１重量％未満であれば、分散が円滑に行われず、沈殿が起こり易く、分散剤の含量が５重量％を超えると、高分子物質の凝集及び高いイオン化濃度によりスラリーの分散安定性が低下する虞がある。また、分散剤は、スラリーの総重量に対して０．１５重量％〜１重量％の範囲で含まれ、０．３重量％〜０．７重量％で含まれてもよい。これは、分散安定性に優れていることから、研磨剤のゼーター電位を微細に調節するのに有利であるためである。
【００３５】
酸化剤は、研磨の対象、例えば、タングステンの表面を酸化させる。すなわち、酸化剤は、金属製の研磨の対象を酸化させて金属である強度の弱い金属酸化膜を形成する。例えば、酸化剤は、タングステンを該タングステンよりも弱い強度を有するタングステン酸化膜に酸化させて、タングステンを研磨し易くする。このような酸化剤は、過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）、過酸化尿素、過硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、次亜塩素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過硫酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過塩素酸カリウム及び過硫酸カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。本発明の実施形態においては、主として過酸化水素水を用いる。酸化剤の含量は、スラリーの総重量の約０．５重量％〜１０重量％である。酸化剤の含量が０．５重量％未満であれば、タングステンに酸化物が円滑に形成されないため研磨率が低くて研磨し難く、１０重量％を超えると、触媒剤との反応が激しく起きて、スラリーの温度が上昇してスラリー安定性に問題が起こり、研磨剤の分解反応によりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下する虞がある。酸化剤の含量が１重量％〜５重量％の範囲である場合、高い研磨率及びスラリーの安定性が確保される。一方、酸化剤は、スラリー製造に際して含まれ、スラリーとは別途に設けられて基板の研磨工程の直前にスラリーに添加されて混合された後、基板研磨工程に供給される。
【００３６】
触媒剤は、研磨の対象、例えば、タングステンが酸化されることを促す。すなわち、触媒剤を用いてタングステンの表面の酸化を促し、これにより、研磨率が上がる。触媒剤は、酸化剤とフェントン反応と呼ばれる反応を引き起こし、このようなフェントン反応により強い酸化剤であるＯＨラジカルを生成し、タングステンの表面の酸化を促す。これにより、タングステン酸化膜の形成が促されて、タングステンの研磨率を増加させる。触媒剤としては、鉄を含有する化合物が使用可能である。例えば、触媒剤は、硫酸鉄アンモニウム、シュウ酸鉄(III)カリウム（Ｋ３Ｆｅ（Ｃ２Ｏ３）３）、酸性第２鉄ナトリウム（ＥＤＴＡ−Ｆｅ−Ｎａ）、フェリシアン化カリウム、鉄(III)アセチルアセトナート、クエン酸鉄(III)アンモニウム、シュウ酸鉄(III)アンモニウム、塩化鉄(III)及び硝酸鉄(III)よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含む。本発明の実施形態においては、主として硫酸鉄(III)アンモニウムを用いた。触媒剤は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％〜５重量％で含まれる。触媒剤の含量が０．００１重量％未満であれば、研磨率が低すぎて研磨し難く、触媒剤の含量が５重量％を超えると、スラリーが変色され、酸化剤との反応によりスラリーの昇温が起こる虞がある。触媒剤の含量は、スラリーの総重量に対して０．１重量％〜１重量％の範囲である。この場合、研磨率を上昇させながらも、安定的なスラリーが得られる。
【００３７】
選択比調節剤は、研磨対象以外の物質の研磨を抑えて、研磨対象と非対象との間の研磨率差を増大させる。すなわち、各物質の研磨率を調節して、これらの間の研磨選択比を向上させる。例えば、タングステンを研磨する場合、選択比調節剤は、絶縁膜などタングステン以外の物質の研磨を抑えて、タングステンと絶縁膜との間の研磨率差を増大させて、研磨選択比を向上させる。このような選択比調節剤としては、カルボキシル基を一つ以上有する有機酸が使用可能である。スラリー内のカルボキシル基は、ｐＨ酸性領域において負電荷の官能基を生成する。すなわち、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）がｐＨ酸性領域においてＣＯＯ−とＯＨ＋とに解離される。解離されたＣＯＯ−基が研磨対象以外の物質（例えば、絶縁物）及び研磨剤のうちの少なくとも一方に吸着されて絶縁物の研磨を抑える。例えば、解離されたＣＯＯ−基は、正電荷は帯びるシリコン酸化膜及びジルコニア研磨剤のうちの少なくとも一方に吸着される。
【００３８】
このとき、官能基、例えば、カルボキシル基から水素イオンが解離される度合いを示す指標がｐＫａであり、下記の反応式及び関係式から導き出される。
【００３９】
【化１】
0006297083.tif 000002
【００４０】
ある官能基ＨＡが水と反応してＡ−とＨ３Ｏ＋とに解離される場合（前記反応式を参照すること）、反応指数Ｋａは、下記式で表わされる。
【００４１】
【化２】
0006297083.tif 000003
【００４２】
ここで、［ＨＡ］は、解離前の官能基の濃度、例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の濃度であり、［Ａ−］は、解離された官能基、例えば、ＣＯＯ−基の濃度である。これにより、下記のように関係式が展開される。
【００４３】
【化３】
0006297083.tif 000004
【００４４】
【化４】
0006297083.tif 000005
【００４５】
展開された式の両辺にｌｏｇ値を取ると、下記のようにｐＨに対する関係式が得られる。
【００４６】
【化５】
0006297083.tif 000006
【００４７】
このため、ｐＫａは、下記の式により導き出される。
【００４８】
【化６】
0006297083.tif 000007
【００４９】
これにより、ｐＫａ及びｐＨが同じであれば、解離前の官能基の濃度及び解離された官能基の濃度が同じである（ｐＫａ＝ｐＨ→［ＨＡ］＝［Ａ−］）。ｐＫａがｐＨよりも大きければ、解離前の官能基の濃度が解離された官能基の濃度よりも大きい（ｐＫａ＞ｐＨ→［ＨＡ］＞［Ａ−］）。また、ｐＫａがｐＨよりも小さければ、解離された官能基の濃度が解離前の官能基の濃度よりも大きい（ｐＫａ＜ｐＨ→［ＨＡ］＜［Ａ−］）。これにより、解離前の官能基を多量解離させるためには、スラリーのｐＨよりも小さいｐＫａ値を有する選択比調節剤を用いる。すなわち、選択比調節剤のｐＫａ値が小さければ小さいほど、解離が円滑に行われる。また、ｐＫａは、物質に応じて複数である。このため、選択比調節剤は、ｐＫａが７未満であってもよく、ｐＫａが５未満であってもよい。また、選択比調節剤は、ｐＫａを複数有してもよく、ｐＫａを３つ以上有してもよい。選択比調節剤がｐＫａを複数有する場合、カルボキシル基が２以上含まれ、それぞれｐＫａが異なる値を示すため、解離されるＣＯＯ−基が十分な量で得られる。なお、選択比調節剤がｐＫａを３つ以上有する場合、多くのカルボキシル基が解離されてさらに多くのＣＯＯ−基が得られる。これにより、絶縁物の研磨が抑えられ易い。
【００５０】
選択比調節剤としては、各種の有機酸が使用可能であり、例えば、選択比調節剤は、酢酸、マレイン酸、コハク酸、クエン酸、シュウ酸、リンゴ酸及びマロン酸のうちの少なくとも一種が挙げられる。各有機酸は単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。図１にこれらの各有機酸の化学構造式を示す。図１に示すように、各有機酸は、少なくとも一つのカルボキシル基を含む。また、各有機酸は、固有のｐＫａ値を有する。例えば、酢酸は、ｐＫａ値が約４．７６であり、マレイン酸は２つのｐＫａ値を有し、それぞれ１．９及び６．０７である。このような有機酸は、官能基としてカルボキシル基のみを有してもよく、カルボキシル基に加えて他の官能基をさらに有してもよい。例えば、有機酸は、カルボキシル基及びヒドロキシル基（ＯＨ）を有する。選択比調節剤の含量は、スラリーの総重量の約０．１重量％〜１０重量％である。選択比調節剤の含量が１重量％未満であれば、選択比調節の効果が十分に得られないため高選択比特性が発現され難く、１０重量％を超えると、絶縁膜の研磨率が下がるだけではなく、タングステンの研磨率も大幅に下がって高い選択比が得られ難い。選択比調節剤の含量が１重量％〜１０重量％の範囲である場合、タングステンの研磨率を絶縁膜の研磨率で割った研磨選択比が８０以上であり、高い選択比が得られる。また、選択比調節剤の含量が３重量％〜５重量％の範囲である場合、タングステンに対する絶縁膜の研磨選択比が１００以上であり、さらに高い選択比が得られる。
【００５１】
腐食防止剤は、研磨の対象、例えば、タングステンの表面に生じる局所的な腐食を抑える。すなわち、研磨中にはタングステンの表面が部分的に腐食されてピットが生じる虞があるが、腐食防止剤は、これを抑制又は防止する。腐食防止剤としては、ポリマー系が主として用いられる。例えば、腐食防止剤は、ポリリシン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸及びポリカルボン酸のうちの少なくとも一種を含む。また、腐食防止剤は、スラリーの総重量に対して０．００１重量％〜０．５重量％含まれる。腐食防止剤の含量が０．００１重量％未満であれば、タングステンの表面が十分に保護されず、その結果、部分的な腐食が発生する虞があり、腐食防止剤の含量が０．５重量％を超えると、ポリマーによりむしろ分散安定性及び研磨効率が低下する虞がある。
【００５２】
ｐＨ調節剤は、スラリーのｐＨを調節する。ｐＨ調節剤は、主として、硝酸又はアンモニア水などを含む。本発明の実施形態においては、ｐＨ調節剤を用いてスラリーのｐＨを７未満の酸性に調節する。また、スラリーのｐＨを４以下に調節してもよく、ｐＨを２〜４に調節してもよい。このようにｐＨを調節する理由は、タングステンのプールベダイヤグラムを示す図２から明らかになる。図２に、ｐＨに対するポテンシャル（電位）を示す。同図に示すように、電位が正（＋）であり、ｐＨが４を超えると、タングステンの表面がイオン化されてＷＯ４２−が形成され、この領域において研磨する場合、タングステンの表面には腐食が生じる。しかしながら、電位が正（＋）であり、ｐＨが４以下であれば、図２に陰影表示された領域はタングステンの表面よりも軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２、ＷＯ３）が形成され、この領域において研磨をする場合、研磨率が上がる。このため、本発明の実施形態に係るスラリーは、硝酸などのｐＨ調節剤を用いてｐＨを４以下に調節し、電位を調節してタングステンを手軽に研磨又はエッチングする。
【００５３】
上述した本発明の実施形態に係るタングステン研磨スラリーは、下記の機構によりタングステンが研磨され、高い選択比が得られる。まず、タングステンの表面が触媒剤の３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）と反応してイオン化され、３価鉄イオンは還元されて２価鉄イオン（Ｆｅ２＋）となる。このような２価鉄イオンは、再び過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）と反応して３価鉄イオン（Ｆｅ３＋）に酸化され、酸素（Ｏ２）が形成される。酸素は、タングステンの表面と反応して軟質のタングステン酸化物（ＷＯ２）が形成され、このタングステン酸化物（ＷＯ２）は、再び酸素と反応してタングステン酸化物（ＷＯ３）を形成する。このようにして形成されたタングステン酸化物（ＷＯ３）は、研磨粒子、すなわち、ジルコニア粒子により除去され、このような循環機構により研磨が行われる。
【００５４】
一方、研磨が行われルことに伴い、タングステンに加えて、研磨の対象ではない物質、例えば、絶縁膜であるシリコン酸化物（ＳｉＯ２）膜が露出される。このとき、シリコン酸化物もスラリーにより研磨が行われるため、シリコン酸化物の研磨を抑えなければ、所望の特性の研磨面が得られない。本発明の実施形態に係るタングステン研磨スラリーは、選択比調節剤により、詳しくは、選択比調節剤が含有する官能基により、シリコン酸化物の研磨を制御する。これについて、図３乃至図５を参照して詳細に説明する。タングステン膜が形成され、この下側にシリコン酸化物（ＳｉＯ２）膜が形成された場合を例にとって説明する。図３は、タングステン及びシリコン酸化膜のゼーター電位を示すグラフであり、図４は、所定の酸性領域における本発明の実施形態に係るスラリーの作用を説明する概念図であり、図５は、他の酸性領域における本発明の実施形態に係るスラリーの作用を説明する概念図である。
【００５５】
まず、図３に示すように、ｐＨに対する各物質のゼーターポテンシャルを見ると、タングステンが酸化膜を形成し易いｐＨ４以下においてタングステン酸化膜は強い負（−）電荷を帯び、シリコン酸化膜は弱い正（＋）乃至弱い負（−）電荷を帯びる。例えば、ｐＨが２〜４の範囲においてタングステン酸化膜は約−３０ｍＶ以下のゼーターポテンシャル値を有し、シリコン酸化膜は約−５〜＋５ｍＶの範囲のゼーターポテンシャル値を有する。また、研磨剤、すなわち、ジルコニアは、全区間において弱い正電荷を帯びる。すなわち、ジルコニアは、約１〜４ｍＶのゼーターポテンシャル値を有する。もちろん、これらの物質に他の官能基が結合されれば、各物質のゼーターポテンシャル値は変わる。また、スラリー内の選択比調節剤は、カルボキシル基が解離されてＣＯＯ−及びＨ＋を生成する。このため、強い酸性（ｐＨ＝２〜２．６）であり、シリコン酸化膜が弱い正の電荷を帯びる領域（図３のＡ領域）において研磨工程が行われる場合、図４に示すように、正の電荷を帯びるシリコン酸化膜及びジルコニア粒子にＣＯＯ−基を吸着させ、その結果、シリコン酸化膜及びジルコニア研磨粒子間の接触を防いでシリコン酸化膜及びタングステンの研磨を抑える。特に、シリコン酸化膜の研磨を効率良く抑える。さらに、酸性（ｐＨ＝２．６〜４）であり、シリコン酸化膜が弱い負の電荷を帯びる領域（図３のＢ領域）において研磨工程が行われる場合、図５に示すように、正の電荷を帯びるジルコニア粒子にＣＯＯ−基を吸着させ、その結果、ＣＯＯ−基が吸着されたジルコニア研磨粒子とシリコン酸化膜との間には、同じ電荷により静電気的な斥力が生成されて、相互間の接触を防いでシリコン酸化膜の研磨を抑える。
【００５６】
以下、前記の実施形態に係るスラリーを製造し、これを半導体基板に適用して研磨特性を評価した結果について説明する。
【００５７】
［実験例］
スラリーの製造過程は、通常のスラリーの製造過程とは大差ないため、簡単に説明する。まず、スラリーを製造する容器を準備し、容器に所望の量の超純水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）及び分散剤であるポリアクリル酸を入れて十分に混合し、結晶質相を有し、且つ、所定の１次粒子の平均粒径を有するジルコニア粒子を研磨剤として所定量測定して投入して均一に混合した。触媒剤としての硫酸鉄アンモニウムを容器に所定量投入した後に均一に混合した。また、選択比調節剤としてのリンゴ酸を容器に所定量投入した後に均一に混合した。次いで、硝酸などのｐＨ調節剤を容器に投入してｐＨを調節した。酸化剤としての過酸化水素水を研磨直前に容器に添加し、均一に混合してタングステンスラリーを製造した。これらの各物質の投入及び混合順序は、特に限定されない。この実験例においては、ジルコニア粒子及び分散剤は、スラリーの総重量に対してそれぞれ１重量％及び０．３７５重量％含有されるように投入し、触媒剤は、スラリーの総重量に対して０．０５重量％含有されるように投入し、酸化剤は、１．５重量％含有されるように投入した。また、選択比調節剤は、０〜１０重量％まで様々に投入した。すなわち、選択比調節剤の投入量に応じて複数のスラリーを準備した。各スラリーは、硝酸を用いて、ｐＨを２．３にした。前記の成分に加えて、残余は、不可避的に混入した不純物及び純水を含む。
【００５８】
また、実験例のスラリーを用いて研磨を行う複数の１２インチのウェーハを準備した。すなわち、シリコンウェーハの上に酸化膜及び窒化チタンを１０００オングストロームずつそれぞれ蒸着した後、タングステン膜を６０００オングストローム蒸着したタングステンウェーハを準備した。さらに、絶縁膜としてシリコン酸化膜を７０００オングストローム蒸着した酸化膜ウェーハを準備した。一方、研磨装備としては、Ｇ＆Ｐテック社製のｐｏｌｉ−７６２装備を使用し、研磨パッドとしては、ローム・アンド・ハース社製のＩＣ１０００／Ｓｕｂａ ＩＶ ＣＭＰパッドを使用した。なお、下記の研磨条件下でタングステン膜及び酸化膜をそれぞれ６０ｓずつ研磨した。ヘッドの圧力は４ｐｓｉであり、ヘッド及びスピンドルテーブルの速度はそれぞれ９３ｒｐｍ及び８７ｒｐｍであり、スラリーの流速は１００ｍｌ／ｍｉｎであった。
【００５９】
図６は、本発明の実施形態に係るスラリーの研磨結果を示す表であり、図７は、選択比調節剤の濃度によるタングステン及び酸化膜の研磨率を示すグラフである。図６には、選択比調節剤の含量によるタングステン及びシリコン酸化膜の研磨率及び選択比を数値で示し、図７には、タングステン及びシリコン酸化膜の研磨率をそれぞれ示す。ここで、タングステン及びシリコン酸化膜の研磨率は、タングステンウェーハ及びシリコン酸化膜ウェーハをそれぞれ研磨して算出したものであり、研磨選択比は、タングステンの研磨率と酸化膜の研磨率との間の割合である。すなわち、タングステン研磨率をシリコン酸化膜研磨率で割った値である。
【００６０】
図６及び図７から明らかなように、選択比調節剤の量が増えると、タングステン及びシリコン酸化膜の研磨率が両方とも減少した。しかしながら、シリコン酸化膜の研磨率の減少幅の方がさらに大きいので、高い研磨選択比が得られた。これと関連する原理は、上述した通りであり、選択比調節剤の含量が０．１重量％〜１０重量％である場合、研磨選択比は約５０又はそれ以上の高い値を示す。また、選択比調節剤の含量が１〜１０重量％である場合、研磨選択比は８０以上の非常に高い値を示す。選択比調節剤が１０重量％以上含有されれば、タングステンの研磨率の減少幅が大きくなり始めた。選択比調節剤の含量が１重量％〜５重量％である場合、研磨選択比は８０以上の非常に高い値を示し、タングステンの研磨率も２５００以上の高い値を示す。
【００６１】
本発明の実施形態に係るスラリーは、半導体素子の製造工程におけるタングステンの研磨工程に用いられる。タングステンは、埋込みゲートと、配線／プラグ用とに用いられる。埋込みゲートタングステンの場合には、セル間の間隔が３０ｎｍ以下と狭く、配線／プラグ用タングステンは、セル間の間隔が約３０〜１５０ｎｍと広い。このため、研磨すべきパターンの種類に応じて適切な研磨選択比を有するスラリーを選択して研磨工程を行う。すなわち、タングステン膜と酸化膜との間の研磨選択比が高いスラリーを用いて半導体素子の製造工程を行う。このような本発明のスラリーを用いた半導体素子の製造方法について図８を用いて説明すると、下記の通りである。
【００６２】
図８は、本発明の一実施形態に係る半導体素子の製造方法について説明するための断面図である。図８（ａ）を参照すると、基板１１０の上に絶縁膜１２０を形成する。図８（ｂ）を参照すると、絶縁膜１２０の所定の領域をエッチングして基板１１０の所定の領域１１１を露出させるパターンを形成する。基板１１０としては、半導体素子の製造に用いられる種々の基板が使用可能であるが、好ましくは、シリコン基板が使用可能である。絶縁膜１２０は、シリコン酸化膜系の物質を用いて形成する。例えば、ホウリンケイ酸ガラス（ＢＰＳＧ：ＢｏｒｏｎＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ：ＰｈｏｓｐｈｏＳｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ：Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｌａｓｍａ）、オルトケイ酸テトラエチル （ＴＥＯＳ：Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）、未ドープのシリカガラス （ＵＳＧ：Ｕｎｄｏｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｌａｓｓ）、プラズマで増強されたテトラエチオキシシラン（ＰＥＴＥＯＳ）、高アスペクト比プロセス（ＨＡＲＰ：Ｈｉｇｈ Ａｓｐｅｃｔ Ｒａｔｉｏ Ｐｒｏｃｅｓｓ）の少なくとも一種を用いて形成する。また、絶縁膜１２０は、物理的気相蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、化学的気相蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法、有機金属気相蒸着（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ ＣＶＤ）方法、原子膜蒸着（ＡＬＤ：Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法又は化学的気相蒸着（ＣＶＤ）方法及び原子膜蒸着（ＡＬＤ）方法を混合したＡＬ−ＣＶＤ方法を用いて形成する。パターンは、配線及び／又はプラグを形成するために基板１１０の所定の領域を露出させる孔であってもよく、線状のトレンチであってもよい。
【００６３】
また、図８（ｃ）に示すように、パターン付き基板１１０及び絶縁膜１２０の上に窒化チタンなどのバリア層１３０を形成した後に、パターンが埋め込まれるようにタングステン膜１４０を形成する。
【００６４】
図８（ｄ）を参照すると、タングステン膜と酸化膜との間の研磨選択比が高いスラリーを用いてタングステン膜１４０及び絶縁膜１２０を研磨する。スラリーは、タングステン膜と酸化膜との間の研磨選択比が約５０又はそれ以上の高い選択比を有する。このとき、初期のスラリーのゼーター電位、すなわち、初期の研磨剤のゼーター電位は、約３ｍＶである。すなわち、このとき、研磨方法は、研磨剤である酸化ジルコニウム粒子と、カルボキシル基を含有する選択比調節剤とを含むスラリーを設ける過程と、スラリーを基板の上に供給しながらタングステン層を研磨する過程とを含み、このような過程を含む研磨方法によれば、カルボキシル基が解離されて生成された官能基がタングステン層以外の物質、すなわち、シリコン酸化膜１２０の研磨を抑える。研磨過程はｐＨ酸性領域において行われ、タングステン膜１４０の上部の表面にタングステン酸化膜を形成し、ジルコニア研磨剤がタングステン酸化膜を研磨する過程及びスラリー内のカルボキシル基が解離されてＣＯＯ−基が生成される過程を含む。生成されたＣＯＯ−基は、上述したように、絶縁膜１２０の研磨を抑え、高い選択比を得る。このような高い選択比を有するスラリーを用いてタングステン膜１４０を研磨すると、絶縁膜１２０は研磨されず、タングステン膜１４０が研磨されてエロージョンがほとんど発生しない。このとき、研磨剤としてジルコニア粒子を用いることにより、機械的な方式が優勢な化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程を行うことができるので、ディッシングをも抑えられる。また、従来のタングステン化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程が多段階からなるのに対し、この実施形態においては、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）工程が単一の段階からなるので、工程が単純化され、生産性が向上する。このように高い選択比を有するスラリーは、埋込みタングステン膜の研磨に好適に用いられる。
【００６５】
以上、本発明の技術的思想について、実施形態に基づいて具体的に述べたが、技術的思想は本発明の説明のためのものであり、本発明の制限のためのものではないことに留意すべきである。本発明は、特許請求の範囲及びこれと均等な技術的思想の範囲内において異なる様々な形態に具体化される。
【符号の説明】
【００６６】
１１０：基板
１２０：絶縁膜
１３０：バリア層
１４０：タングステン膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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