(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子デバイスを製造する方法であって、層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりバンク構造を形成し、ウェルを規定する、前記方法。
【請求項２】
以下のステップを含む、請求項１に記載の方法：
ａ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む材料を基板上に堆積して、層を形成すること；および
ｂ）前記層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成すること。
【請求項３】
以下のステップを含む、請求項１または２に記載の方法：
ａ’）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む材料を基板上に堆積して、層を形成すること；
ｂ’）前記層の表面の一部を化学線に露光すること；および
ｃ’）前記層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成すること。
【請求項４】
以下のステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
Ｉ−ａ）基板（１）を提供すること；
Ｉ−ｂ）前記基板（１）上にゲート電極（２）を形成すること；
Ｉ−ｃ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を、前記ゲート電極（２）および前記基板（１）上に堆積して、誘電体層（３）を形成すること；
Ｉ−ｄ）ソースおよびドレイン電極（５）を、前記誘電体層（３）上に、前記ソースおよびドレイン電極（５）が前記ソースおよびドレイン電極（５）の間に位置するチャネル領域（６）によって離れて配置されるようにして、形成すること；
Ｉ−ｅ）前記誘電体層（３）の表面の一部を化学線に露光すること、この時露光部分が、少なくともチャネル領域（６）に及ぶようにすること；
Ｉ−ｆ）続いて前記誘電体層（３）を膨潤溶媒で膨潤させ、これにより、少なくともチャネル領域に及ぶウェルを規定するバンク構造（８ａ、８ｂ）を形成すること；および
Ｉ−ｇ）半導体材料の層（７）を、前記バンク構造（８ａ、８ｂ）で規定された前記ウェル内に堆積すること。
【請求項５】
以下のステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
ＩＩ−ａ）基板（１）を提供すること；
ＩＩ−ｂ）前記基板（１）上にゲート電極（２）を形成すること；
ＩＩ−ｃ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を、前記ゲート電極（２）および前記基板（１）上に堆積して、誘電体層（３）を形成すること；
ＩＩ−ｄ）前記誘電体層（３）の表面の一部を化学線に露光すること；
ＩＩ−ｅ）続いて前記誘電体層（３）を膨潤溶媒で膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造（８ａ、８ｂ）を形成すること； 
ＩＩ−ｆ）ソースおよびドレイン電極（５）を前記誘電体層（３）上のウェル内に、ソースおよびドレイン電極（５）が前記ソースおよびドレイン電極（５）の間に位置するチャネル領域（６）によって離れて配置されるようにして形成すること；
ＩＩ−ｇ）半導体材料の層（７）を、前記バンク構造（８ａ、８ｂ）で規定された前記ウェル内に堆積すること。
【請求項６】
以下のステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
ＩＩＩ−ａ）基板（１’）を提供すること；
ＩＩＩ−ｂ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を前記基板（１’）上に堆積して、平坦化層（４’）を形成すること；
ＩＩＩ−ｃ）ソースおよびドレイン電極（５’）を、前記平坦化層（４’）上に、前記ソースおよびドレイン電極（５’）が前記ソースおよびドレイン電極（５’）の間に位置するチャネル領域（６’）によって離れて配置されるようにして、形成すること；
ＩＩＩ−ｄ）前記平坦化層（４’）の表面の一部を化学線に露光すること、この時露光部分が、少なくともチャネル領域（６’）に及ぶようにすること；
ＩＩＩ−ｅ）続いて前記平坦化層（４’）を膨潤溶媒で膨潤させ、これにより、少なくともチャネル領域（６’）に及ぶウェルを規定するバンク構造（８ａ’、８ｂ’）を形成すること；
ＩＩＩ−ｆ）半導体材料の層（７’）を、前記バンク構造（８ａ’、８ｂ’）で規定されたウェル内に堆積すること；
ＩＩＩ−ｇ）続いてさらなる誘電体材料を堆積して、ゲート絶縁層（１０’）を形成すること；および
ＩＩＩ−ｈ）ゲート電極（２’）を前記ゲート絶縁層（１０’）上に形成すること。
【請求項７】
以下のステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法：
ＩＶ−ａ）基板（１’）を提供すること；
ＩＶ−ｂ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を前記基板（１’）上に堆積して、平坦化層（４’）を形成すること；
ＩＶ−ｃ）前記平坦化層（４’）の表面の一部を化学線に露光すること；
ＩＶ−ｄ）続いて前記平坦化層（４’）を膨潤溶媒で膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造（８ａ’、８ｂ’）を形成すること；
ＩＶ−ｅ）ソースおよびドレイン電極（５’）を、前記平坦化層（４’）上に、前記ソースおよびドレイン電極が前記ソースおよびドレイン電極（５’）の間に位置するチャネル領域（６’）によって離れて配置されるようにして、形成すること；
ＩＶ−ｆ）半導体材料の層（７’）を、前記バンク構造（８ａ’、８ｂ’）で規定されたウェル内に堆積すること；
ＩＶ−ｇ）続いてさらなる誘電体材料を堆積して、ゲート絶縁層（１０’）を形成すること；および
ＩＶ−ｈ）ゲート電極（２’）を前記ゲート絶縁層（１０’）上に形成すること。
【請求項８】
露光部分およびウェルが、少なくともチャネル領域およびソースまたはドレイン電極の少なくとも一部、またはソースおよびドレイン電極の両方に及ぶ、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ポリシクロオレフィン系ポリマーがノルボルネン系ポリマーである、請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、２または３種以上の異なる種類の反復単位を含む、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、ペンダント架橋基を含む反復単位を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが反復単位を含み、反復単位は、置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナメート部分またはクマリン部分を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ポリシクロオレフィン系ポリマーが、以下：
【化１】
0006393269.tif 000019
に由来する反復単位を含む、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
膨潤溶媒が、−Ｏ−、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＣＯＯＨからなる群から選択される化学基を含む有機化合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
膨潤溶媒が、化学基−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を含む有機化合物である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
膨潤溶媒が、式：ＨＯ−（ＣＲｘＲｙ−）ｓＣＯＯＲｚのものであり、この式中、ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して、水素および１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、ｓは１、２または３である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
膨潤溶媒が、乳酸エチル（Ｈ５Ｃ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ３）である、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
電子デバイスが、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光ダイオード、および有機光起電装置からなる群から選択される、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
電子デバイスが、トップゲート型有機電界効果トランジスタまたはボトムゲート型有機電界効果トランジスタである、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
ａ’）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む材料を基板上に堆積して、層を形成すること；
ｂ’）前記層の表面の一部を化学線に露光すること；および
ｃ’）前記層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成する、バンク構造の製造方法。
【請求項２１】
有機電子デバイスにおけるバンク構造であって、前記バンク構造が、ポリシクロオレフィン系ポリマーまたは請求項９〜１３のいずれか一項にさらに定義されているポリシクロオレフィン系ポリマーを含み、前記バンク構造がさらに、膨潤溶媒または請求項１４〜１７のいずれか一項にさらに定義されている膨潤溶媒を含む、前記バンク構造。
【請求項２２】
基板、ゲート電極、少なくとも１つの誘電体層、ソースおよびドレイン電極であって該ソースおよびドレイン電極の間に位置するチャネル領域を有するもの、少なくともチャネル領域に及ぶウェルを規定するバンク構造、半導体層、を含む有機電子デバイスであって、前記バンク構造が、ポリシクロオレフィン系ポリマーおよび膨潤溶媒を含む、前記有機電子デバイス。
【請求項２３】
バンク構造が、ポリシクロオレフィン系ポリマーまたは請求項９〜１３のいずれか一項にさらに定義されているポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体層の一部から形成された、請求項２２に記載の有機電子デバイス。
【請求項２４】
請求項２２または２３に記載の有機電子デバイスを含む製品またはアセンブリであって、前記製品またはアセンブリが、集積回路、無線周波数識別タグ、無線周波数識別タグを含むセキュリティマーキングまたはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、ＦＰＤのバックプレーン、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、センサー、バイオセンサー、およびバイオチップからなる群から選択される、前記製品またはアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子デバイスの製造方法であって、層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させてバンク構造を形成し、半導体材料の、特定の明確に規定された領域への堆積を可能する、前記方法に関する。本発明はさらに、前記方法により製造されたバンク構造、有機電子デバイス、および製品またはアセンブリに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電子デバイス、すなわち有機材料を含む機能層を有する電子デバイス、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの性能の向上は、例えば半導体層などの個々の機能層を、基板上の特定の限定された場所に堆積する能力にある程度依存する。
この点において、いわゆるバンク構造は、基板上にかかる特定の限定された場所を規定するのに有用であることが知られている。例えば、US 2007/0023837 A1、WO 2008/117395 A1、EP 1 933 393 A1、GB 2,458,454 A、GB 2,462,845 A、US 2003/017360 A1、US 2007/190673 A1、WO 2007/023272 A1およびWO 2009/077738 A1は、個別におよび集合的に、かかる既知の構造およびそれらの形成方法の代表的な開示である。
【０００３】
しかしこれらの方法は、個々の機能層の限定された場所への堆積は可能であるが、バンク構造を、既に存在する層の上に堆積することによって形成するという、付加的な製造工程を必要とする。既に存在する層を害しないように特別な注意をはらって、こうして製造された有機電子デバイスの性能に負の影響を及ぼさないことが必要である。
したがって、バンク構造を有する有機電子デバイスを製造するための簡単かつ容易に実施できる方法が、業界において必要とされている。
そのため本発明の目的は、バンク構造を有する有機電子デバイスの製造のための改良された方法を提供することである。
【０００４】
本発明の目的はまた、有機電子デバイスを製造するための、簡単かつ容易に実施できる方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、バンク構造が十分に規定されている、バンク構造を有する有機電子デバイスの製造方法を提供することである。
本発明のさらなる目的は、有機電子デバイスが良好な性能を示す、バンク構造を有する有機電子デバイスの製造方法を提供することである。
【発明の概要】
【０００５】
驚くべきことに、上記目的は、個別にまたは任意に組み合わせた本出願の方法により、達成できることが見出された。
本出願はしたがって、層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成する、有機電子デバイスの製造方法を提供する。
本出願により提供されるさらに好ましい方法は、従属請求項に示されている通りである。
また本出願は、本発明の方法によって得られるバンク構造、かかるバンク構造を含む有機電子デバイス、ならびにかかる有機電子デバイスを含む製品またはアセンブリに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明によるボトムゲート型有機電界効果トランジスタデバイスの例示的な概略図である。
【図２】図２は、本発明によるトップゲート型有機電界効果トランジスタデバイスの例示的な概略図である。
【図３】図３は、本発明による有機電界効果トランジスタデバイスの一部分の例示的な概略図である。
【図４】図４は、実施例のトップゲート型有機電界効果トランジスタデバイスの伝達曲線である。
【０００７】
発明の詳細な説明
本明細書で使用する用語「有機電界効果トランジスタ」（ＯＦＥＴ）は、「有機薄膜トランジスタ」（ＯＴＦＴ）として知られているようなデバイスのサブクラスを含むことが理解される。
また、用語「誘電体」および「絶縁」は、本明細書において交換可能に使用されることが理解される。
さらに、本明細書中で使用する用語「有機電子デバイス」は、用語「有機半導体デバイス」および、かかるデバイスのいくつかの特定の実装、例えば上記に定義した有機電界効果トランジスタなどを含むことが理解される。
本明細書で使用する用語「直交」および「直交性」は、化学的直交性を意味すると理解される。例えば直交溶媒は、これに溶解された材料の層を、前に堆積された層の上への堆積に用いる場合、前記前に堆積された層を溶解しない溶媒を意味する。
【０００８】
本明細書で使用する用語「絶縁構造（単数または複数）」および「バンク構造（単数または複数）」は、パターン化構造、例えばパターン層であって、下部の基板上に設けられ、特定の構造例えばウェルなどの、半導体や誘電体等の機能性材料を充填することができるものを前記基板上に定義する、前記パターン化構造を意味すると理解される。パターン化構造は、パターン化された構造と前記基板の間にエネルギーのコントラストが生成されるように選択された、構造規定材料を含む。通常、基板はより高い表面エネルギーを有し、一方パターン化構造はより低い表面エネルギーを有する。基板は例えば、電極、半導体層、または誘電体層などの、電子デバイスの機能層である。絶縁またはバンク構造は、例えば、電子デバイスの半導体などの溶液処理した薄膜の活性領域をより容易に規定するために、すなわち、溶液の、より高い表面エネルギーを有する領域すなわち基板に移動してこれに粘着する傾向を用いることにより、より容易に規定するために使用される。液体を所定の領域に限定することにより、薄膜を、特定のデバイス用途の必要に応じて形成することができる。これは、例えば有機電界効果トランジスタにおいて、有機半導体の限定領域はオフ電流を向上させるので、一定の利益を提供する。用語「バンク構造（単数または複数）」および「絶縁構造（単数または複数）」は、本明細書において交換可能に使用されることが理解される。したがって、バンク構造への言及は絶縁構造も包含する。
【０００９】
本明細書で使用する用語「ポリマー」は、１または２種以上の異なる種類の反復単位（分子の最小構成単位）の主鎖を包含する分子を意味すると理解され、一般的に知られている用語「オリゴマー」、「共重合体」、「ホモポリマー」等を含む。さらに、ポリマーという用語は、ポリマー自体に加えて、かかるポリマーの合成に付随する開始剤、触媒および他の要素からの残基も含むと理解され、ここでかかる残基は、そこに共有的に組み込まれていないと理解される。さらに、かかる残基および他の要素は、通常は重合後の精製工程中に除去されるが、典型的にはポリマーと混合または共混合されて、これが容器間または溶媒もしくは分散媒体間で移動される場合に、一般にポリマーと共に残るものである。
【００１０】
本明細書で使用する用語「ポリマー組成物」は、少なくとも１つのポリマーと、ポリマー組成物および／またはその中の少なくとも１つのポリマーに特定の特性を提供するため、またはこれを修正するために、少なくとも１つのポリマーに加えられた１または２以上の他の材料、を意味する。ポリマー組成物は、ポリマーを基板へと運んで、その上に層または構造の形成を可能にするための、ビヒクルであることが理解される。例示的な材料としては、限定はされないが、溶媒、抗酸化剤、光開始剤、光増感剤、架橋部分または剤、反応性希釈剤、酸掃去剤、レベリング剤および接着促進剤が挙げられる。さらに、ポリマー組成物は、前述の例示的な材料に加えて、２または３種以上のポリマーのブレンドも包含することが理解される。
【００１１】
本発明の電子デバイスは、基板、ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、前記ソースおよびドレイン電極の間に位置するチャネル領域、ウェルを規定するバンク構造、および半導体材料の層を含む。また、設計に応じて、前記電子デバイスは、さらなる要素を含んでよい。例えば、これはさらに、誘電体層を含んでよい。または代替的に、前記電子デバイスはさらに、平坦化層およびゲート絶縁体層を含んでもよい。
好ましくは、本発明の電子デバイスは、有機電子デバイスである。より好ましくは、これは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、および有機光起電装置からなる群から選択される。さらにより好ましくは、これは、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）または有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）である。最も好ましくは、これは、トップゲート型有機電界効果トランジスタまたはボトムゲート型有機電界効果トランジスタである。
【００１２】
本発明による電子デバイスの例を、図１および図２に模式的に示す。
図１は、本発明によるボトムゲート型有機薄膜トランジスタの例示的な概略図を示し、これは、基板（１）、ゲート電極（２）、誘電体層（３）、ソースおよびドレイン電極（５）、チャネル領域（６）、半導体材料層（７）、バンク構造（８ａ、８ｂ）およびウェルを有する。
図２は、本発明によるトップゲート型有機薄膜トランジスタの例示的な概略図を示し、これは、基板（１’）、ゲート電極（２’）、平坦化層（４’）、ソースおよびドレイン電極（５’）、チャネル領域（６’）、半導体材料層（７’）、バンク構造（８ａ’、８ｂ’）およびゲート絶縁層（１０’）を有する。
【００１３】
図３は、本発明による有機薄膜トランジスタの一部の例示的な概略図を示し、これは、ソースおよびドレイン電極（５”）、半導体材料層（７”）およびバンク構造（８”）を有する。半導体材料層（７”）はウェルに限定され、これの境界はバンク構造（８”）によって規定され、ソースおよびドレイン電極（５”）の間のチャネル領域を包含することに、留意されたい。
基板、ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、半導体材料、並びにゲート絶縁層は、当業者によく知られている材料から選択してよい。これらはまた、標準的な方法により製造しデバイスに統合することもできる。例示的な堆積方法としては、液体コーティング、並びにしばしば「ＣＶＤ」と略記される化学蒸着法、または物理蒸着法が含まれる。これらの全ては当業者に周知であり、文献に見出すことができる。
【００１４】
好ましくは、例えば誘電体層、半導体層、平坦化層、またはゲート絶縁層などの機能層の厚さは、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲である。より好ましくは、前記厚さは、０．００１μｍ〜１μｍの範囲、最も好ましくは５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。しかし、他の厚さもまた同様に使用することができる。
電子デバイスの設計に依存して、本バンク構造は、一般に誘電体層または平坦化層のいずれかから誘導されるが、しかし必ずしもそうではない。したがってバンク構造、誘電体層および平坦化層は、以下に定義されるポリシクロオレフィン系ポリマーを含む。本バンク構造は、多種多様な電子デバイスにおいて、特に有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、使用することができる。
好ましくは、バンク構造の厚さの、チャネル領域における誘電体層または平坦化層の厚さに対する比率は、少なくとも１．２である。
【００１５】
基板
本発明の電子デバイスに用いる基板は、任意の適切な材料であってよい。かかる材料の例は、ガラスおよびポリマー材料である。好適なポリマー材料としては、限定はされないが、アルキド樹脂、アリルエステル、ベンゾシクロブテン、ブタジエン−スチレン、セルロース、セルロースアセテート、エポキシド、エポキシポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ガラス繊維強化ポリマー、フルオロカーボンポリマー、ヘキサフルオロプロピレンビニリデン−フルオリド共重合体、高密度ポリエチレン、パリレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、およびシリコーンが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィンおよびポリエチレンナフタレート材料がより好ましい。さらに、本発明のいくつかの態様について、基板は、例えばポリマー材料、金属またはガラス材料などの任意の好適な材料を、上記の１または２以上の材料でコーティングしたものであることができる。かかる基板を形成する際に、押出し、延伸、ラビングまたは光化学的技術などの方法を用いて、デバイス製造のための均一な表面を提供するだけでなく、その中でのキャリア移動度を強化するために有機半導体材料のプリアライメントを提供することができる。代替的に、基板は、１または２以上の上述のポリマー材料でコーティングされたポリマー材料、金属またはガラスであることができる。
【００１６】
電極
本電子デバイスのゲート電極およびソースおよびドレイン電極は、任意の適切な電極材料のものであってよい。かかる電極材料としては、限定することなく、無機または有機材料、またはこれらの混合物が挙げられる。例示的な電極材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）またはドープされた共役ポリマー、さらに、黒鉛の分散物またはペースト、またはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｍｏまたはそれらの混合物などの金属の粒子、ならびにＣｕ、Ｃｒ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ａｇ、Ａｕなどの金属をスパッターコーティングもしくは蒸着したもの、または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、ＦドープＩＴＯまたはＡｌドープＺｎＯなどの金属酸化物が挙げられる。有機金属前駆体も使用することができ、液相から堆積することができる。ゲート電極、並びにソースおよびドレイン電極は、例えばスプレーコーティング、ディップコーティング、ウェブコーティングまたはスピンコーティングなどの液体コーティングによって、または、例えば物理蒸着法、化学蒸着法、もしくは熱蒸着法を含む真空蒸着法によって、堆積または形成することができる。好適な電極材料および電極を形成するための方法は、一般に当業者に知られており、文献に容易に見出すことができる。
【００１７】
半導体
半導体材料は、任意のｎ型またはｐ型の有機半導体材料であることができる。好ましくは、前記半導体材料は、少なくとも１×１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の電界効果トランジスタ移動度を有する。
本発明によるＯＳＣの態様は、ＯＳＣがアクティブチャネル材料として使用されるＯＦＥＴ、ＯＳＣが電荷キャリア材料として使用されるＯＰＶデバイス、またはＯＳＣがダイオードなどの層要素である有機整流ダイオード（ＯＲＤ）のいずれかであることができる。かかる態様のためのＯＳＣは、前述の堆積方法のいずれかによって堆積することができるが、これらは一般にブランケット層として堆積または形成されるため、例えばスプレー、ディップ、ウェブもしくはスピンコーティングなどの溶媒コーティング法、またはインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷などの印刷法が典型的には用いられて、周囲温度での処理を可能にする。しかしＯＳＣは、任意の液体コーティング技術、例えばインクジェット堆積、またはＰＶＤもしくはＣＶＤ技術によって堆積することができる。
【００１８】
いくつかの好ましいＯＦＥＴの態様に対して、形成された半導体層は、２または３種以上の同一または異なる種類の半導体の複合材料であってもよい。例えば、ｐ型ＯＳＣ材料は、例えば層のドーピング効果を達成するためにｎ型材料と混合してもよい。本発明のいくつかの好ましい態様において、多層の半導体層が用いられる。例えば、真性半導体層をゲート誘電体界面近くに堆積することができ、高度にドープされた領域を、かかる真性層に隣接してさらにコーティングすることができる。
【００１９】
本発明による電子デバイスの態様に使用されるＯＳＣ材料は、任意の共役分子であることができ、例えば、好ましくは２または３個以上、非常に好ましくは少なくとも３個の芳香環を含有する芳香族分子である。本発明のいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣは、５−、６−または７員の芳香環から選択される芳香環を含有し、一方他の好ましい態様において、ＯＳＣは、５−または６員の芳香環から選択された芳香環を含有する。ＯＳＣ材料は、モノマー、オリゴマーまたはポリマーであってよく、１または２以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーの混合物、分散物およびブレンドを含む。
【００２０】
ＯＳＣの芳香環の各々は、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｓ、Ｎ、ＯまたはＳから、一般にＮ、ＯまたはＳからから選択される、１または２個以上のヘテロ原子を任意に含有する。さらに芳香環は、アルキル、アルコキシ、ポリアルコキシ、チオアルキル、アシル、アリールまたは置換アリール基、ハロゲンによって任意に置換されていてもよく、ここで、フッ素、シアノ、ニトロ、または−Ｎ（Ｒ１５）（Ｒ１６）で表される任意に置換された第二級もしくは第三級アルキルアミンまたはアリールアミン（式中、Ｒ１５およびＲ１６は、それぞれ独立して、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリールである）、アルコキシまたはポリアルコキシ基が、通常用いられる。さらに、Ｒ１５およびＲ１６がアルキルまたはアリールである場合、これらは任意にフッ素化されていてもよい。
上記の芳香環は縮合環であることができ、または共役連結基と連結することができ、共役連結基の例としては、−Ｃ（Ｔ１）＝Ｃ（Ｔ２）−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ（Ｒ’’’）−、−Ｎ＝Ｎ−、（Ｒ’’’）＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｃ（Ｒ’’’）−であり、式中、Ｔ１およびＴ２は、各々独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、−Ｃ≡ＮまたはＣ１−４アルキル基などの低級アルキル基を表し；Ｒ’’’は、Ｈ、任意に置換されたアルキルまたは任意に置換されたアリールを表す。さらに、Ｒ’’’がアルキルまたはアリールの場合、これはフッ素化されることができる。
【００２１】
本発明のいくつかの好ましいＯＥデバイスの態様において、使用可能なＯＳＣ材料としては、化合物、オリゴマー、および化合物の誘導体であって、以下からなる群から選択されるものである：ポリアセン、ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリフルオレンなどの共役炭化水素ポリマー、およびこれら共役炭化水素ポリマーのオリゴマー；テトラセン、クリセン、ペンタセン、ピレン、ペリレン、コロネンなどの縮合芳香族炭化水素、またはこれらの可溶性置換誘導体；ｐ−クアテルフェニル（ｐ−４Ｐ）、ｐ−キンキフェニル（ｐ−５Ｐ）、ｐ−セクシフェニル（ｐ−６Ｐ）などのオリゴマーパラ置換フェニレン、またはこれらの可溶性置換誘導体；ポリ（３−置換チオフェン）、ポリ（３，４−二置換チオフェン）、任意に置換されたポリチエノ［２，３−ｂ］チオフェン、任意に置換されたポリチエノ［３，２−ｂ］チオフェン、ポリ（３−置換セレノフェン）、ポリベンゾチオフェン、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換ピロール）、ポリ（３−置換ピロール）、ポリ（３，４−二置換ピロール）、ポリフラン、ポリピリジン、ポリ−１，３，４−オキサジアゾール、ポリイソチアナフテン、ポリ（Ｎ−置換アニリン）、ポリ（２−置換アニリン）、ポリ（３−置換アニリン）、ポリ（２，３−二置換アニリン）、ポリアズレン、ポリピレンなどの共役複素環式ポリマー；ピラゾリン化合物；ポリセレノフェン；ポリベンゾフラン；ポリインドール；ポリピリダジン；ベンジジン化合物；スチルベン化合物；トリアジン；置換メタロ−または無金属ポルフィン、フタロシアニン、フルオロフタロシアニン、ナフタロシアニンまたはフルオロナフタロシアニン；Ｃ６０およびＣ７０フラーレン；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリール、または置換ジアリール−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドおよびフルオロ誘導体；Ｎ，Ｎ’−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリール３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジイミド；バソフェナントロリン；ジフェノキノン；１，３，４−オキサジアゾール；１１，１１，１２，１２−テトラシアノナフト−２，６−キノジメタン；α，α’−ビス（ジチエノ［３，２−ｂ２’，３’−ｄ］チオフェン）；２，８−ジアルキル、置換ジアルキル、ジアリールまたは置換ジアリールアントラジチオフェン；２，２’−ビスベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン。ＯＳＣの液体堆積技術が所望される場合、上記リストからの化合物およびその誘導体は、適切な溶媒または適切な溶媒の混合物中で可溶性であるものに限定される。
【００２２】
さらに、本発によるいくつかの好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、チオフェン−２，５−ジイル、３−置換チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、任意に置換されたチエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェン−２，５−ジイル、または３−置換セレノフェン−２，５−ジイルから選択される１または２以上の反復単位を含む、ポリマーまたは共重合体である。
【００２３】
さらなる好ましいｐ型ＯＳＣは、電子受容体および電子供与体単位を含む共重合体である。この好ましい態様の好ましい共重合体は、例えば、上記で定義された１または２以上の基Ｒにより好ましくは４，８−二置換された、１または２以上のベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，５−ジイル単位を含み、さらに基Ａおよび基Ｂから選択される１または２以上のアリールまたはヘテロアリール単位を含み、好ましくは少なくとも１単位の基Ａおよび少なくとも１単位の基Ｂを含む、共重合体であって、ここで基Ａは電子供与性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、および基Ｂは電子受容性を有するアリールまたはヘテロアリール基からなり、および好ましくは：
【００２４】
基Ａは、以下からなる：セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ:３’，２’-ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１’’，２’’：４，５；４’’，５’’：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ:３’，２’-ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、および２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール；これらの全ては、１または２個以上、好ましくは１または２個の上記定義の基Ｒによって任意に置換されている、および
【００２５】
基Ｂは、以下からなる：ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルキルベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシ−ベンゾ［２，１，３］セレナジアゾール−４，７−ジイル、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［１，２，５］セレナジアゾール−４，７，ジイル、ベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、５，６−ジアルコキシベンゾ［２，１，３］オキサジアゾール−４，７−ジイル、２Ｈ−ベンゾトリアゾール−４，７−ジイル、２，３−ジシアノ−１，４−フェニレン、２，５−ジシアノ，１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］ピラジン−２，５−ジイル、キノキサリン−５，８−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、および３，６−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン；これらの全ては、１または２個以上、好ましくは１または２個の上記定義の基Ｒによって任意に置換されている。
【００２６】
本発明の別の好ましい態様において、ＯＳＣ材料は、ペンタセン、テトラセン、またはアントラセンなどの置換オリゴアセン、またはその複素環誘導体である。例えばUS 6,690,029またはWO 2005/055248 A1またはUS 7,385,221に記載されているビス（トリアルキルシリルエチニル）オリゴアセンまたはビス（トリアルキルシリルエチニル）ヘテロアセンも有用である。
WO 2005/055248 A1に記載されているように、適切であってレオロジー特性を調整するために必要な場合、本発明のいくつかの態様は、１または２種以上の有機結合剤を含むＯＳＣ組成物を使用する。
典型的にはポリマーである結合剤は、絶縁性結合剤または半導体結合剤のいずれかを含んでもよく、またはそれらの混合物は、本明細書において有機結合剤、ポリマー結合剤、または単に結合剤と称されてもよい。
【００２７】
本発明による好ましい結合剤は、低誘電率の材料、すなわち、３．３以下の誘電率εを有するものである。有機結合剤は、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．９以下の誘電率εを有する。好ましくは、有機結合剤は、１．７以上の誘電率εを有する。結合剤の誘電率は２．０から２．９の範囲であることが特に好ましい。任意の特定の理論に拘束されることを望まないが、３．３よりも大きい誘電率εの結合剤の使用は、例えばＯＦＥＴなどの電子デバイスにおけるＯＳＣ層の移動度の低下につながる可能性があると考えられている。また、高誘電率結合剤も、デバイスの電流ヒステリシスの増加をもたらす可能性があり、これは望ましくない。
好適な有機結合剤の例としては、ポリスチレン、またはスチレンとα−メチルスチレンのポリマーもしくは共重合体；またはスチレン、α−メチルスチレンおよびブタジエンを含む共重合体を、好適に用いることができる。適切な結合剤のさらなる例は、例えばUS 2007/0102696 A1に開示されている。
【００２８】
好ましい態様の１つにおいて、有機結合剤は、少なくとも９５％の原子、より好ましくは少なくとも９８％の原子、および特に全ての原子が、水素、フッ素および炭素原子からなるものである。
結合剤は、膜、より好ましくは可撓性膜を形成できることが好ましい。
結合剤はまた、アクリレート、エポキシ、ビニルエーテル、およびチオレンなどの架橋性結合剤であって、好ましくは十分に低い誘電率を、非常に好ましくは３．３以下を有するものから、選択することができる。結合剤はまた、メソゲン性または液晶であることができる。
【００２９】
別の好ましい態様において、結合剤は、共役結合、特に共役二重結合および／または芳香環を含む、半導体結合剤ある。適切で好ましい結合剤は、例えばUS 6,630,566に開示されているポリトリアリールアミンである。
ＯＳＣに対する結合剤の割合は、典型的には重量で２０：１〜１：２０、好ましくは１０：１〜１：１０、より好ましくは５：１〜１：５、さらにより好ましくは３：１〜１：３、さらに好ましくは２：１〜１：２、および特に１：１である。式Ｉの化合物の結合剤中の希釈は、従来技術から予想されたであろうこととは対照的に、電荷移動度にはほとんどまたは全く有害な影響を有しないことが見出された。
【００３０】
平坦化層、誘電体層およびゲート絶縁層
本電子デバイスの平坦化層、誘電体層およびゲート絶縁層は、任意の適切な誘電体材料のものであってよい。好適な誘電材料は、以下に定義されるポリシクロオレフィンである。
本電界効果トランジスタは、好ましくは、最大３．０の誘電率εを有する誘電体材料からなる誘電体層を使用する。より好ましくは、前記誘電率εは１．３〜３．０、さらにより好ましくは１．７〜３．０、さらにより好ましくは２．０〜３．０、または２．５〜３．０の範囲である。代替的に、いくつかの電界効果トランジスタにおいて、前記誘電率εは２．０〜２．６であってもよい。
【００３１】
本明細書で定義される用語「ポリシクロオレフィン」、「多環式オレフィン」、および「ノルボルネン系」は交換可能に使用され、付加重合性モノマーまたは得られる繰り返し単位を意味し、これは以下の構造Ａ１またはＡ２のいずれかで示されるものなどの、少なくとも１つのノルボルネン部分を包含する。最も単純なノルボルネン系または多環式オレフィンモノマーであるビシクロ［２．２．１]ヘプト−２−エン（Ａ１）は、一般にノルボルネンと呼ばれる。
【化１】
0006393269.tif 000002
【００３２】
しかし、本明細書で使用する用語「ノルボルネン系モノマー」または「ノルボルネン系反復単位」は、ノルボルネン自体を意味するだけでなく、任意の置換されたノルボルネン、またはそれらの置換および非置換高級環状誘導体、例えば以下の構造Ｂ１およびＢ２であって、式中ｍが０より大きい整数であるものも指すことが理解される。
【化２】
0006393269.tif 000003
【００３３】
ペンダント基を有するノルボルネン系モノマーの置換によって、それから形成されるポリマーの特性を、個々の用途のニーズを満たすように調整することができる。機能化ノルボルネン系モノマーを重合するために開発された手順および方法は、モノマーの種々の部分および基に対して、優れた柔軟性および許容度を示す。特定のペンダント基を有するモノマーの重合に加えて、異なる様々な機能を有するモノマーをランダムに重合して、使用されるモノマーの種類および比率が、得られるポリマーの全体的なバルク特性を決定する、最終的な材料を形成することができる。
【００３４】
本明細書で使用する「ヒドロカルビル」は、各炭素が１または２個以上の水素原子で適切に置換された炭素骨格を含む、ラジカルまたは基を意味する。用語「ハロヒドロカルビル」は、全部ではないが、１または２個以上の水素原子が、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）で置換されたヒドロカルビル基を指す。用語ペルハロカルビルは、各水素がハロゲンで置き換えられているヒドロカルビル基を指す。ヒドロカルビルの非限定的な例としては、限定はされないが、Ｃ１〜Ｃ２５アルキル、Ｃ２〜Ｃ２４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２４アルキニル、Ｃ５〜Ｃ２５シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルが挙げられる。代表的なアルキル基としては、限定はされないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、およびドデシルが挙げられる。代表的なアルケニル基としては、限定はされないが、ビニル、プロペニル、ブテニルおよびヘキセニルが挙げられる。代表的なアルキニル基としては、限定はされないが、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、および２−ブチニルが挙げられる。代表的なシクロアルキル基としては、限定はされないが、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロオクチル置換基が挙げられる。代表的なアリール基としては、限定はされないが、フェニル、ビフェニル、ナフチル、およびアントラセニルが挙げられる。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、フェネチルおよびフェンブチルが挙げられる。
【００３５】
本明細書で使用する用語「ハロヒドロカルビル」は、上記のヒドロカルビル部分を含むが、ここでハロゲン化の程度は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換されているもの（例えば、フルオロメチル基）から、過ハロゲン化とも称される、ヒドロカルビル基上の全ての水素原子がハロゲン原子で置換されているもの（例えば、トリフルオロメチルまたはペルフルオロメチル）までの範囲となることができる。例えば、本発明の態様において有用であり得るハロゲン化アルキル基は、部分的または完全にハロゲン化された、式ＣａＸ２ａ＋１のアルキル基であって、式中Ｘは独立して、ハロゲンまたは水素であり、ａは、１〜２５の整数から選択される。いくつかの態様において、各Ｘは、独立して、水素、塩素、フッ素、臭素および／またはヨウ素から選択される。他の態様において、各Ｘは、独立して水素またはフッ素のいずれかである。したがって、代表的なハロヒドロカルビルおよびペルハロカルビルとしては、適切な数の水素原子がそれぞれハロゲン原子で置換されている、上記の例示的なヒドロカルビルが挙げられる。
【００３６】
さらに、用語「ヒドロカルビル」、「ハロヒドロカルビル」、および「ペルハロヒドロカルビル」の定義には、１または２個以上の炭素原子が、Ｏ、Ｎ、Ｐ、またはＳｉから独立して選択されるヘテロ原子で置き換えられている部分も含む。かかるヘテロ原子含有部分は、例えば、「ヘテロ原子−ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」のいずれかで称され、これにはとりわけ、エーテル、エポキシ、グリシジルエーテル、アルコール、カルボン酸、エステル、マレイミド、アミン、イミン、アミド、フェノール、アミド−フェノール、シラン、シロキサン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホネート、ホスフィネート、およびホスフェートを含む。
【００３７】
さらなる例示的なヘテロ原子を含むヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、およびペルハロカルビルとしては、これらに限定されないが、以下を含む：−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（（ＣＨ２）ｉ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＣＩ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊；この式中、ｎは独立して、０〜１２の整数を表し、ｉは２、３または４であり、ｋは１、２または３であり、Ａｒはアリール、例えばフェニルであり、およびＲ＊は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくは過ハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化もしくは過ハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルまたはハロゲン化もしくは過ハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルを表す。
【００３８】
例示的な過ハロゲン化アルキル基としては、限定はされないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３が挙げられる。例示的なハロゲン化または過ハロゲン化アリールおよびアラルキル基としては、限定はされないが、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙおよび−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−qを有する基が挙げられ、式中、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９、および１〜４の整数から選択され、および「ｐ」は「パラ」を意味する。具体的には、かかる例示的なハロゲン化または過ハロゲン化アリール基としては、限定はされないが、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェネチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルが挙げられる。
本発明の好ましい態様において、ノルボルネン系ポリマーには、２または３種以上の異なる種類の反復単位が組み込まれる。
【００３９】
本発明の別の好ましい態様において、ノルボルネン系ポリマーには、１または２種以上の異なる種類の反復単位が組み込まれ、ここでかかる種類の反復単位の少なくとも１つは、ある程度の潜状時間を有するペンダント架橋性基または部分を含む。「潜状時間」とは、かかる基が、周囲条件下またはポリマーの初期形成中には架橋せず、かかる反応が、例えば化学線または熱により具体的に開始されたときに架橋することを意味する。かかる潜状的架橋性基は、かかるペンダント架橋性基（例えば置換または非置換のマレイミドまたはマレイミド含有ペンダント基）を包含する１または２種以上のノルボルネン系モノマーを重合反応混合物に提供し、その重合反応を引き起こすことにより、ポリマー骨格中に組み込まれる。好ましい架橋性基としては、置換または非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナメート部分またはクマリン部分を含む基が挙げられ、より具体的には、３−モノアルキルマレイミド基または３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチレン基、シンナメート基、インデニル基またはクマリン基から選択される基が挙げられる。
【００４０】
別の好ましい態様において、ノルボルネン系ポリマーは、１または２種以上の異なる種類の式Ｉの反復単位を含み：
【化３】
0006393269.tif 000004
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ4の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択される。
【００４１】
式Ｉの反復単位は、式Ｉａの対応するノルボルネン系モノマーから形成され、式中、Ｚ、ｍおよびＲ１〜４は上記定義の通りである：
【化４】
0006393269.tif 000005
式ＩおよびＩａの反復単位およびモノマーにおいて、好ましい態様では、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０、１または２であり、別の好ましい態様において、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０または１であり、さらに別の好ましい態様において、Ｚは−ＣＨ２−であり、ｍは０である。
【００４２】
別の好ましい態様において、バンク構造は、単一のノルボルネン系ポリマーまたは、２もしくは３種以上の異なるノルボルネン系ポリマーのブレンドのいずれかを含む、ポリマー組成物を含む。かかるポリマー組成物の態様が単一のノルボルネン系ポリマーを含む場合、かかるポリマーはホモポリマーであることができ、すなわち、ポリマーは１種類のみの反復単位を包含するか、または共重合体、すなわち、２もしくは３種以上の異なる種類の反復単位を包含するポリマーである。かかるポリマー組成物の態様が、異なるポリマーのブレンドを包含する場合、「異なる」とは、ブレンドされたポリマーの各々が、少なくとも１種類の反復単位を包含するか、または他のブレンドされたポリマーのいずれとも異なる反復単位の組み合わせを包含すること、を意味すると理解される。
【００４３】
本発明の別の好ましい態様において、ポリマー組成物は、２または３種以上の異なるノルボルネン系ポリマーのブレンドであり、ここで各ポリマーは、式Ｉの１または２種以上の異なる種類の反復単位を含む：
【化５】
0006393269.tif 000006
式中、Ｚは−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、または−Ｏ−から選択され、ｍは０〜５の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ4の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２５ヒドロカルビル基、Ｃ１〜Ｃ２５ハロヒドロカルビル基、またはＣ１〜Ｃ２５ペルハロカルビル基から選択される。
【００４４】
本発明のポリマーおよびポリマー組成物の態様は、有利には、多くの具体的な用途に対して特性の異なるセットを提供するように調整することができる。すなわち、いくつかの異なる種類のペンダント基を有するノルボルネン系モノマーの異なる組み合わせを重合して、可撓性、接着性、誘電率、および有機溶媒中の溶解性などの特性の制御用に提供される特性を有するノルボルネン系ポリマーを、提供可能である。例えば、アルキルペンダント基の長さを変えて、ポリマーの弾性率およびガラス転移温度（Ｔｇ）の制御を可能にすることができる。また、マレイミド、シンナメート、クマリン、無水物、アルコール、エステル、およびエポキシ官能基から選択されるペンダント基は、架橋を促進し、溶解度特性を変更するために使用することができる。極性官能基、エポキシおよびトリエトキシシリル基を用いて、隣接するデバイス層中の金属、ケイ素、および酸化物への接着性を提供することができる。フッ素化基は、例えば、効果的に表面エネルギー、誘電率を変更し、他の材料に対する溶液の直交性に影響を与えるために使用することができる。
【００４５】
したがって、本発明のさらに好ましい態様において、特に、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なる場合において、Ｒ１〜４の１または２以上は、ハロゲン化または過ハロゲン化アリール基またはアラルキル基を表し、これは限定することなく、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙおよび−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−qのものを含み、式中、ｘ、ｙ、ｑおよびｚは独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９、および１〜４の整数から選択され、および「ｐ」は「パラ」を意味する。具体的にはかかる式は、限定はされないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ６Ｆ１３、−Ｃ７Ｆ１５、および−Ｃ１１Ｆ２３、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルを含む。
【００４６】
さらにまた、本発明のいくつかの好ましい態様は、特に、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様は、Ｈとは異なる、端末ヒドロキシ、カルボキシまたはオリゴエチレンオキシ部分を有する極性基を包含し、これは例えば、端末ヒドロキシアルキル、アルキルカルボニルオキシ（例えば、アセチル）、ヒドロキシ−オリゴエチレンオキシ、アルキルオキシ−オリゴエチレンオキシまたはアルキルカルボニルオキシ−オリゴエチレンオキシ部分であり、ここで「オリゴエチレンオキシ」とは、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−を意味すると理解され、式中ｓは１、２または３であり；例えば、１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）（式中、ｓは３である）、および５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）（式中、ｓは２である）である。
さらにまた、本発明の別の好ましい態様は、特に、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様は、Ｈとは異なる、ペンダントシリル基を有する基を包含し、これは例えば、−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＲ９３で表されるシリル基であり、式中、ｎは０〜１２の整数であり、各Ｒ９は独立して、塩素、フッ素、臭素、およびヨウ素からなる群から選択されるハロゲン、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルコキシ、置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アリールオキシ、直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキルカルボニルオキシ；直鎖状または分枝状（Ｃ１〜Ｃ２０）ジアルキルアミド；置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）ジアリールアミド；置換または非置換（Ｃ６〜Ｃ２０）アルキルアリールアミドを表す。
【００４７】
さらにまた、Ｒ１〜４の１つのみがＨとは異なるかかる態様について、好ましい態様は、光反応性または架橋性基のいずれかである基を包含する。好ましい光反応性または架橋性基は、連結部分Ｌおよび機能部分Ｆを包含する。好ましくは、Ｌは、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、アラルキル、アリール、またはヘテロ原子類似体から選択される基を表すか、またはこれを含む。さらに好ましくは、機能部分Ｆは、１または２以上のマレイミド部分、３−モノアルキルマレイミド部分または３，４−ジアルキルマレイミド部分、エポキシ部分、ビニル部分、アセチレン部分、シンナメート部分、インデニル部分またはクマリン部分であって、架橋または２＋２架橋反応が可能であるものを表すか、またはこれを含む。
本明細書で使用する用語「光反応性および／または架橋性」は、特定のペンダント基を記述するために用いる場合、化学線に反応性であり、その結果反応が架橋反応に入る基、または化学線に非反応性であるが、架橋活性化剤の存在下で架橋反応に入ることができる基、を意味すると理解される。
【００４８】
式Ｉで表される、ペンダント光反応性または架橋性基を含む好ましい反復単位は、以下の式から選択されるものを含むがこれには限定されないノルボルネン系モノマーからの、重合中に形成される：
【化６】
0006393269.tif 000007
式中、ｎは１〜８の整数であり、Ｑ１およびＱ２は、各々互いに独立して、−Ｈまたは−ＣＨ３であり、およびＲ’は、−Ｈまたは−ＯＣＨ３である。
【００４９】
上述したような式Ｉのさらに好ましい反復単位は、次の構造式（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）により表される１または２以上のノルボルネン系モノマーから誘導される：
【化７】
0006393269.tif 000008
【００５０】
上記構造式（Ｎ−１）〜（Ｎ−５）について、ｍは０〜３の整数であり、Ａは、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎから選択される連結、スペーサーまたは架橋基であり、構造１についてはさらに（ＣＨ２）ｎ−ＯおよびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され；Ｒは、Ｈ、ＣＺ３、（ＣＺ２）ｎＣＺ３、ＯＨ、Ｏ−（Ｏ）ＣＣＨ３、（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ５、ｐ−メトキシ−シンナメート、クマリン、フェニル−３−インデン、エポキシド、Ｃ≡Ｃ−Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）３またはＣ≡Ｃ−Ｓｉ（ｉ−Ｃ２Ｈ５）３から選択され、各ｎは、独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６までの整数であり、Ｃ６Ｑ４とＣ６Ｑ５は、Ｑで置換されたベンゼンを表し、Ｑは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３またはＯＣＨ３であり、Ｚは、独立して、−Ａ−Ｒが−Ｏ−Ｏ−（ペルオキシ）結合を含まないという条件のもとで、ＨまたはＦであり、およびＲ’’は、独立してＨまたはＣＨ３である。
【００５１】
上述したような式Ｉのさらに好ましい反復単位は、限定はされないが、次の式からなる群から選択されるものを含む１または２以上のノルボルネン系モノマーによって形成される：
【化８】
0006393269.tif 000009
【００５２】
【化９】
0006393269.tif 000010
【００５３】
【化１０】
0006393269.tif 000011
【００５４】
【化１１】
0006393269.tif 000012
【００５５】
【化１２】
0006393269.tif 000013
【００５６】
【化１３】
0006393269.tif 000014
【００５７】
【化１４】
0006393269.tif 000015
式中、「Ｍｅ」はメチルを意味し、「Ｅｔ」はエチルを意味し、「ＯＭｅ−ｐ」はパラ−メトキシを意味し、「Ｐｈ」および「Ｃ６Ｈ５」はフェニルを意味し、「Ｃ６Ｈ４」はフェニレンを意味し、「Ｃ６Ｆ５」はペンタフルオロフェニルを意味し、従属式９および１１において「ＯＡｃ」はアセテートを意味し、従属式２５において「ＰＦＡｃ」は−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ７Ｆ１５を意味し、メチレン架橋基（ノルボルネン環および官能基の両方に共有結合するＣＨ２）を有する上記従属式の各々について、これには限定することなく従属式１１〜１４、１６、１８、１９および５５を含むが、メチレン架橋基は、式２０におけるように共有結合または−（ＣＨ２）ｂによって置き換えられてもよく、およびｂは、１〜６の整数である。
【００５８】
５５の具体的な例が上記で提供されているが、本発明の態様による他のモノマーとしては、式Ｉａで表されるモノマーであって、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つが、ヘテロ原子を含むヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、およびペンタハロカルビルであるものを含み、これには、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ａｒ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＨ２Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（（ＣＨ２）ｉ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ２）−Ｃ（ＣＦ３）２−ＯＨ、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）−ＯＨ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ＊、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、−（ＣＨ２）ｎ−（Ｏ）ＯＲ＊、（ＣＨ２）ｎ−ＯＲ＊、−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｒ＊および−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｒ＊が挙げられ、式中、ｎは独立して０〜１２の整数を表し、ｉは２、３または４であり、ｋは１、２または３であり、Ａｒはアリール、例えばフェニルであり、そしてＲ＊は、独立して、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化または過ハロゲン化アルキル、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニル、Ｃ５〜Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化または過ハロゲン化アリール、Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルまたはハロゲン化もしくは過ハロゲン化アラルキルである。代表的な過ハロゲン化アルキル基としては、限定はされないが、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−Ｃ４Ｆ９、−Ｃ７Ｆ１５、およびＣ１１Ｆ２３が挙げられる。例示のハロゲン化または過ハロゲン化アリールおよびアラルキル基としては、限定はされないが、式−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ５−ｙおよび−（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６ＦｙＨ４−ｙ−ｐＣｚＦｑＨ２ｚ＋１−qを有する基を含み、式中、ｘ、ｙ、およびｚは、独立して、それぞれ０〜５、０〜５、０〜９、および１〜４の整数から選択される。具体的には、かかる例示のハロゲン化または過ハロゲン化アリール基としては、限定はされないが、ペンタクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタフルオロベンジル、４−トリフルオロメチルベンジル、ペンタフルオロフェニルエチル、ペンタフルオロフェンプロピル、およびペンタフルオロフェンブチルが挙げられる。
【００５９】
式ＩおよびＩａ、ならびに上記の従属式および一般式のそれぞれは、任意の立体化学を示すことなく描かれているが、一般にモノマーの各々は、特に断らない限り、反復単位に変換された場合にそれらの構造を維持するジアステレオマー混合物として得られることに留意すべきである。かかるジアステレオマー混合物のエキソ−およびエンド−異性体はわずかに異なる特性を有し得るため、本発明の好適な態様は、エキソ−またはエンド−異性体どちらかが豊富な異性体の混合物、または本質的に純粋な有利な異性体、のいずれかであるモノマーを用いることにより、かかる差を利用するようになっていることを、さらに理解すべきである。
【００６０】
本発明の別の好ましい態様は、反復単位を含む式Ｉのポリマーであって、式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上述のフッ素化または過フッ素化アルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、Ｒ１〜４のその他のものはＨである、前記ポリマーに向けられる。好ましくは、かかる反復単位は、上記の従属式１５〜２６（ＮＢＣ４Ｆ９、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３、ＮＢａｌｋｙｌＣ６Ｆ５、ＦＰＣＮＢ、ＦＨＣＮＢ、ＦＯＣＨＮＢ、ＦＰＣＨＮＢ、Ｃ８ＰＦＡｃＮＢ、ＰＰＶＥＮＢ）からなる群から選択される。より好ましくは、かかる反復単位は、従属式１６、１７、１８、１９、２０または２６（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３、ＮＢａｌｋｙｌＣ６Ｆ５またはＰＰＶＥＮＢ）からなる群から選択される。
本発明の別の好ましい態様は、反復単位を有する式Ｉのポリマーであって、式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上述の光反応性または架橋性基であり、Ｒ１〜４のその他のものはＨである、前記ポリマーに向けられる。好ましくは、かかる反復単位は、上記の従属式２７〜５０からなる群から選択される。より好ましくは、かかる反復単位は、従属式３４、３５、３６、３７、３８（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）からなる群から選択される。最も好ましくは、かかる反復単位は、従属式３７（ＤＭＭＩＢｕＮＢ）のものである。
【００６１】
本発明の別の好ましい態様は、反復単位を有する式Ｉのポリマーであって、式中、Ｒ１〜４の１つ、例えばＲ１は、上述のヒドロキシ、カルボキシ、アセトキシまたはオリゴエチレンオキシ部分を有する極性基であり、Ｒ１〜４のその他のものはＨである、前記ポリマーに向けられる。好ましくは、かかる反復単位は、上記の従属式９〜１４からなる群から選択される。より好ましくは、かかる反復単位は、従属式９（ＭｅＯＡｃＮＢ）のものである。
本発明の別の好ましい態様は、上述のフッ素化反復単位から選択される第１のタイプの反復単位、および、これも上述の架橋性反復単位から選択される第２のタイプの反復単位を有する、ポリマーに向けられる。この態様の好ましいポリマーとしては、従属式１５〜２６、より好ましくは１５、１６、１７、１８、１９、２０および２６（ＮＢＣ４Ｆ９、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５、ＮＢＣ６Ｆ５、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ３Ｆ２、ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｈ４ＣＦ３、ＮＢａｌｋｙｌＣ６Ｆ５、およびＰＰＶＥＮＢ）から選択される第１のタイプの反復単位、および従属式３４、３５、３６、３７、３８（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）から選択される第２のタイプの反復単位を有するポリマーを含む。
【００６２】
本発明の別の好ましい態様は、上述のフッ素化反復単位から選択される第１のタイプの反復単位、および、これも上述の架橋性反復単位から選択される第２のタイプの反復単位、および、これも上述の極性反復単位から選択される第３のタイプの反復単位を有する、ポリマーに向けられる。この態様の好ましいポリマーとしては、従属式９（ＭｅＯＡｃＮＢ）の第１のタイプの反復単位、従属式３４、３５、３６、３７、または３８（ＤＭＭＩＭｅＮＢ、ＤＭＭＩＥｔＮＢ、ＤＭＭＩＰｒＮＢ、ＤＭＭＩＢｕＮＢおよびＤＭＭＩＨｘＮＢ）から選択される第２のタイプの反復単位、および従属式１６（ＮＢＣＨ２Ｃ６Ｆ５）の第３のタイプの反復単位を有するポリマーを含む。
【００６３】
本発明の別の好ましい態様は、３種より多くの異なるタイプの式Ｉの反復単位を有するポリマーに向けられる。本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる第１のタイプの反復単位を有する第１のポリマーと、少なくとも第１のタイプの反復単位および第１のタイプとは異なる式Ｉによる第２のタイプの反復単位を有する第２のポリマーの、ポリマーブレンドに向けられる。代替的に、かかるポリマーブレンドは、前述の第２のポリマーを、式Ｉによる２または３種以上の異なるタイプの反復単位を有する、代替的第１のポリマーと混合して包含することができる。さらに好ましくは、かかるポリマーブレンドは、前述の代替的第１のポリマーを、式Ｉによる３種の異なるタイプの反復単位を有する代替的第２のポリマーと混合して、包含することができる。
【００６４】
本発明の別の好ましい態様は、式Ｉによる第１および第２の異なるタイプの反復単位を有するポリマーであって、ここでかかる第１および第２タイプの反復単位の割合が、９５：５〜５：９５である前記ポリマーに向けられる。別の好ましい態様において、かかる第１および第２タイプの反復単位の割合は、８０：２０〜２０：８０である。さらに別の好ましい態様において、かかる第１および第２タイプの反復単位の割合は、６０：４０〜４０：６０である。さらに別の好ましい態様において、かかる第１および第２タイプの反復単位の割合は、５５：４５〜４５：５５である。
適切で好ましいノルボルネンモノマー、ポリマー、およびそれらの合成方法は本明細書に提供され、またUS 5,468,819、US 6,538,087、US 2006/0020068 A1、US 2007/0066775 A1、US 2008/0194740 A1、PCT/EP2011/004281、US Ser.No.13/223,784、PCT/EP2011/004282およびUS Ser.No.13/223,884にも見出すことができ、これらは参照によって本出願に組み込まれる。例えば第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いた例示的な重合プロセスは、前述のUS 2006/0020068 A1に記載されている。
【００６５】
本発明のポリマーの態様は、それらの使用に適切である重量平均分子量（Ｍｗ）を有するように形成される。一般に、５，０００〜５００，０００のＭｗがいくつかの態様に適することが見出され、一方他の態様については、別のＭｗの範囲が有利となり得る。例えば、好ましい態様において、ポリマーは少なくとも３０，０００のＭｗを有し、別の好ましい態様において、ポリマーは少なくとも６０，０００のＭｗを有する。別の好ましい態様において、ポリマーのＭｗの上限は４００，０００までであるが、別の好ましい態様において、ポリマーのＭｗの上限は２５０，０００までである。適切なＭｗは、それから誘導される硬化ポリマー、膜、層または構造における所望の物理的特性の関数であるので、設計上の選択であり、したがって上記の範囲内の任意のＭｗが、本発明の範囲内であることが理解される。
【００６６】
本発明の好ましい態様において、架橋性または架橋ポリシクロオレフィン系ポリマーを、バンク構造材料として、またはその成分として使用する。かかる架橋性または架橋ポリマーが、ゲート誘電体層および電子デバイスの構造的完全性、耐久性、機械的抵抗性、および溶媒抵抗性から選択される１または２以上の特性を改善するのに役立つことが見出された。非常に適切で好ましい架橋性ポリマーは、例えば、式Ｉの１または２種以上の反復単位を有し（式中、Ｒ１〜４の１つまたは２つ以上は架橋性基を示す）、非常に好ましくは、従属式２７〜５０のいずれか１つから選択されるモノマーにより形成された単位を有するものである。
【００６７】
架橋のために、ポリマーは、一般にその堆積後に電子ビームまたは電磁（化学）線、例えばＸ線、ＵＶまたは可視光などの照射に露光されるか、または熱架橋性基が含まれる場合は加熱される。例えば、化学線を用いて、１１ｎｍ〜７００ｎｍ、例えば２００〜７００ｎｍの波長を用いてポリマーを画像化することができる。露光用の化学線の線量は、一般に２５〜１５０００ｍＪ／ｃｍ２である。適切な放射線源としては、水銀、水銀／キセノン、水銀／ハロゲン、およびキセノンランプ、アルゴンまたはキセノンレーザー光源、Ｘ線が含まれる。化学線へのかかる露光は、露光領域に架橋を引き起こすためのものである。架橋する別の反復単位ペンダント基も提供可能であるが、一般にかかる架橋は、マレイミドペンダント基を含む反復単位により提供され、すなわちＲ１〜Ｒ４の１つは置換もしくは非置換のマレイミド部分である。マレイミド基の光吸収帯の外側の波長を有する光源を使用することが望ましい場合、放射線感受性光増感剤を加えることができる。ポリマーが熱架橋性基を含む場合、例えば架橋反応が熱的に開始されていなければ、任意に開始剤を加えて架橋反応を開始させてもよい。架橋のための例示的な条件は、８８ｍＪの線量で３６５ｎｍの波長を有するＵＶ照射である。
【００６８】
好ましい態様において、バンク構造は、７０℃〜１３０℃の温度で、例えば３０秒から１０分の間、露光後ベークされる。露光後ベークを用いて、ポリマーの露光部分内の架橋性部分の架橋をさらに促進することができる。
別の好ましい態様において、架橋性ポリマー組成物は、自発的な架橋を防止し、ポリマー組成物の貯蔵寿命を改善するための安定化物質または部分を含む。好適な安定剤は、１または２以上の嵩高いアルキル基、例えばｔ−ブチル基を、フェノール性ＯＨ基に対してオルト位に任意に含有する、カテコールまたはフェノール誘導体などの抗酸化剤である。
【００６９】
機能層およびバンク構造を含む個々のデバイス要素の処理、および電子デバイスの完全性を向上させるために、処理に必要な時間を短縮し、一方で形成される要素の物理的特性を維持または向上させることが望ましい。これは、かかる要素の形成に使用する後続の要素および溶媒が直交性であり、したがって互いに溶解しない場合に、維持することができる。かかる直交性を得るのが困難な場合、第１要素を架橋、典型的にはＵＶ架橋してかかる第１要素を第２要素のポリマー組成物に対して不溶性とすることは、いずれかの要素特性の他の要素に対する任意の影響を防止する。
処理に要する時間の短縮は、例えばコーティングプロセスを調整することにより可能であり、一方、ＵＶ架橋に必要な時間を減らすことは、ポリマーの化学的調整、またはプロセスの変化の両方によって達成することができる。
【００７０】
しかし、ポリマーの化学的修飾は、ＵＶ感度がポリマーの特定の性質に関連しているために制限され、例えば、ＵＶ感度の増加に向かう変化は、溶解性を減少させ得る。例えば高出力ＵＶの使用による処理の変更は、オゾン雰囲気を作り出す可能性を増加させ、したがって、ポリマー誘電体の表面における望ましくない変化を引き起こす可能性がある。
したがって、本発明の好ましい態様において、ポリマー組成物は、１または２以上の架橋添加剤を含む。かかる添加剤は、バンク構造を形成するために使用されるポリシクロオレフィン系ポリマーのペンダント架橋性基と反応することができる、２または３以上の官能基を含む。かかる架橋添加剤の使用はまた、前述のポリマーの架橋を強化し得ることが理解されるであろう。
ＵＶ照射への露光による架橋が好ましい。
【００７１】
架橋剤の架橋性基は、好ましくは、マレイミド基、３−モノアルキル−マレイミド基、３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチレン基、インデニル基、シンナメート基またはクマリン基、または、置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナメート部分またはクマリン部分を含む基から選択される。
非常に好ましくは、架橋剤は、式ＩＩＩ１またはＩＩＩ２から選択される：
Ｐ−Ａ’’Ｘ’−Ａ’’−Ｐ        ＩＩＩ１
Ｈ４−ｃＣ（Ａ’’−Ｐ）ｃ          ＩＩＩ２
式中、Ｘ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＨまたは単結合であり、Ａ’’は、単結合または連結、スペーサーもしくは架橋基であり、これは、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎ、およびＣ（Ｏ）から選択され、式中、各ｎは、独立して０〜１２の整数であり、ｐは１〜６の整数であり、Ｚは、独立して、ＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ１０はＱで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯＣＨ３であり、Ｐは架橋性基であり、およびｃは、２、３または４であり、および式ＩＩＩ１において、Ｘ’および２つのＡ’’基の少なくとも１つは単結合ではない。
【００７２】
Ｐは、好ましくは、マレイミド基、３−モノアルキルマレイミド基、３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチレン基、インデニル基、シンナメート基またはクマリン基から選択されるか、または、置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチレン部分、インデニル部分、シンナメート部分またはクマリン部分を含む。
式ＩＩＩ１の適切で好ましい化合物は、式Ｃ１から選択される：
【化１５】
0006393269.tif 000016
式中、Ｒ１０およびＲ１１は、互いに独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、およびＡ’’は、式ＩＩＩ１で定義される通りである。本発明の好ましい一態様において、架橋剤は、ＤＭＭＩ−ブチル−ＤＭＭＩ、ＤＭＭＩ−ペンチル−ＤＭＭＩ、およびＤＭＭＩ−ヘキシル−ＤＭＭＩから選択され、式中「ＤＭＭＩ」は、３，４−ジメチルマレイミドを意味する。
【００７３】
スペーサー基Ａ’’は、好ましくは、直鎖状Ｃ１〜Ｃ３０アルキレンまたは分枝状Ｃ３〜Ｃ３０アルキレンまたは環状Ｃ５〜Ｃ３０アルキレンを示し、これらの各々は、非置換またはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮにより単置換もしくは多置換されており、ここで任意に、１または２個以上の隣接していないＣＨ２基は、各々の場合に互いに独立して、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないような様式で、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ１８−、−ＳｉＲ１８Ｒ１９−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられており、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立して、Ｈ、メチル、エチル、またはＣ３〜Ｃ１２の直鎖もしくは分枝状アルキル基である。
好ましい基Ａ’’は、−（ＣＨ２）ｒ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ１８Ｒ１９−Ｏ）ｒ−であり、ここでｒは、２〜１２の整数であり、ｓは、１、２、または３であり、およびＲ１８およびＲ１９は、上記の意味を有する。
【００７４】
さらに好ましい基Ａ’’は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンから選択される。
式Ｃ１のものなどの架橋剤の合成は、例えばUS 3,622,321に開示されている。
別の好ましい態様において、ポリマー組成物は、架橋性ポリシクロオレフィン系ポリマーおよび反応性接着促進剤を含む。反応性接着促進剤は、バンク構造が設けられた基板との、例えば化学結合などの相互作用が可能な表面活性基である第１の官能基、および、ポリシクロオレフィン系ポリマーとの、化学結合の形成ありまたは無しのどちらかでの相互作用、例えばポリシクロオレフィン系ポリマー中のペンダント架橋性基と架橋することによる相互作用が可能な、第２の官能基を含む。接着促進剤は特に、バンク構造またはさらなる機能層を設けるためにフォトリソグラフィプロセスが使用される場合に、用いてもよい。
【００７５】
好ましくは、接着促進剤は、式ＩＶの化合物である：
Ｇ１−Ａ’’−Ｇ２        ＩＶ
式中、Ｇ１は、表面活性基、好ましくはシランまたはシラザン基であり、Ａ’’は、好ましくは上の式ＩＩＩ１で定義された、単結合または連結、スペーサーもしくは架橋基であり、Ｇ２は、好ましくは上の式ＩＩＩ１で定義された、架橋性基であり、またはＧ２は、ポリシクロオレフィン系ポリマーに対する非反応性相溶化基である。本明細書で使用する場合、用語「相溶化」は、通常は非混和性のポリマーの均一なブレンドの形成を促進する、界面剤または基を意味すると理解される。例えば、ポリシクロオレフィン系ポリマーが、例えばモノマー１５〜２６におけるようにハロゲン化または過ハロゲン化部分を含む場合、相溶化基Ｇ２は、ハロゲン化または過ハロゲン化アルキル基、アリール基またはアラルキル基から選択してよい。
【００７６】
Ｇ１は好ましくは、式−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基、または式−ＮＨ−ＳｉＲ１２Ｒ１３Ｒ１４の基であり、式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、それぞれ独立して、ハロゲン、シラザン、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキルアミノ、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリールオキシおよび任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールオキシから選択され、および式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４の１つまたは２つはまた、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、任意に置換されたＣ５〜Ｃ２０−アリール、または任意に置換されたＣ２〜Ｃ２０−ヘテロアリールを示してもよい。
Ｇ２は好ましくは、マレイミド基、３−モノアルキルマレイミド基、３，４−ジアルキルマレイミド基、エポキシ基、ビニル基、アセチル基、インデニル基、シンナメート基またはクマリン基から選択される架橋性基であるか、または、置換もしくは非置換マレイミド部分、エポキシド部分、ビニル部分、アセチル部分、インデニル部分、シンナメート部分またはクマリン部分を含む。
【００７７】
別の好ましい態様において、Ｇ２は、非反応性相溶化基であって、Ｃ１〜Ｃ１１ハロゲン化もしくは過ハロゲン化アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４ハロゲン化もしくは過ハロゲン化アリール、またはハロゲン化もしくは過ハロゲン化Ｃ７〜Ｃ１４アラルキルから、より好ましくはそれぞれがフッ素化もしくはペルフッ素化されたＣ１〜Ｃ１１アルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、またはＣ７〜Ｃ１４アラルキルから、最も好ましくは−Ｃ４Ｆ９、−（ＣＨ２）ｂ−Ｃ６Ｆ５、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ２、−ＣＨ２−Ｃ２Ｆ５、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ４Ｆ９、−ＣＨ２−（ＣＦ２）３−ＣＦ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ、−Ｃ７Ｆ１５または−ＣＦ２ＣＦＨＯＣ３Ｆ７、この式中ｂは１〜６の整数である、から選択されるものである。
Ａ’’は好ましくは、（ＣＺ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−（ＣＨ＝ＣＨ）ｐ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ、（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ４−（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｑ１０−（ＣＨ２）ｎおよびＣ（Ｏ）−Ｏから選択され、式中、各ｎは、独立して０〜１２の整数であり、ｐは、１〜６の整数であり、Ｚは、独立して、ＨまたはＦであり、Ｃ６Ｑ４は、Ｑで置換されたフェニルであり、Ｃ６Ｑ１０は、Ｑで置換されたシクロヘキシルであり、Ｑは、独立して、Ｈ、Ｆ、ＣＨ３、ＣＦ３、またはＯＣＨ３である。
【００７８】
式ＩＶの適切で好ましい化合物は、式Ａ１から選択される：
【化１６】
0006393269.tif 000017
式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＡ’’は、上記定義の通りであり、およびＲ１０およびＲ１１は、各々独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキルである。特に好ましいのは、ＤＭＭＩ−プロピル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、ＤＭＭＩ−ブチル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、ＤＭＭＩ−ヘキシル−Ｓｉ（ＯＭｅ）３であり、式中「ＤＭＭＩ」は、３，４−ジメチルマレイミドを意味する。
【００７９】
製造方法
本出願はまた、先に本出願において定義されている電子デバイスの製造方法を提供する。
したがって、一般的な側面において、本出願は、層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成する、電子デバイスの製造方法を提供する。
より具体的な側面において、前記方法は以下のステップを含む：
ａ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む材料を基板上に堆積して、層を形成すること；
ｂ）前記層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成すること。
【００８０】
別のより具体的な側面において、本出願は、以下のステップを含む方法を提供する：
ａ’）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む材料を基板上に堆積して、層を形成すること；
ｂ’）前記層の表面の一部を化学線に露光すること；および
ｃ’）前記層を膨潤溶媒で選択的に膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造を形成すること。
第一の選択肢において、本出願は好ましくは、例えば図１に示すようなボトムゲート型電子デバイスの製造方法を提供する。
【００８１】
好ましくは、電子デバイスのかかる製造方法は、次のステップを含む：
Ｉ−ａ）基板（１）を提供すること；
Ｉ−ｂ）前記基板（１）上にゲート電極（２）を形成すること；
Ｉ−ｃ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を、前記ゲート電極（２）および前記基板（１）上に堆積して、誘電体層（３）を形成すること；
Ｉ−ｄ）ソースおよびドレイン電極（５）を、前記誘電体層（３）上に、前記ソースおよびドレイン電極（５）が前記ソースおよびドレイン電極（５）の間に位置するチャネル領域（６）によって離れて配置されるようにして、形成すること；
Ｉ−ｅ）前記誘電体層（３）の表面の一部を化学線に露光すること、この時露光部分が、少なくともチャネル領域（６）に及ぶようにすること；
Ｉ−ｆ）続いて前記誘電体層（３）を膨潤溶媒で膨潤させ、これにより、少なくともチャネル領域に及ぶウェルを規定するバンク構造（８ａ、８ｂ）を形成すること；および
Ｉ−ｇ）半導体材料の層（７）を、前記バンク構造（８ａ、８ｂ）で規定された前記ウェル内に堆積すること。
【００８２】
電子デバイスの別のかかる好ましい製造方法は、次のステップを含む：
ＩＩ−ａ）基板（１）を提供すること；
ＩＩ−ｂ）前記基板（１）上にゲート電極（２）を形成すること；
ＩＩ−ｃ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を、前記ゲート電極（２）および前記基板（１）上に堆積して、誘電体層（３）を形成すること；
ＩＩ−ｄ）前記誘電体層（３）の表面の一部を化学線に露光すること；
ＩＩ−ｅ）続いて前記誘電体層（３）を膨潤溶媒で膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造（８ａ、８ｂ）を形成すること； 
ＩＩ−ｆ）ソースおよびドレイン電極（５）を前記誘電体層（３）上のウェルに、前記ソースおよびドレイン電極（５）が前記ソースおよびドレイン電極（５）の間に位置するチャネル領域（６）によって離れて配置されるようにして形成すること；
ＩＩ−ｇ）半導体材料の層（７）を、前記バンク構造（８ａ、８ｂ）で規定された前記ウェル内に堆積すること。
【００８３】
代替的に、本出願は好ましくは、例えば図２に示すようなトップゲート型電子デバイスの製造方法を提供する。
電子デバイスのかかる製造方法は、次のステップを含む：
ＩＩＩ−ａ）基板（１’）を提供すること；
ＩＩＩ−ｂ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を前記基板（１’）上に堆積して、平坦化層（４’）を形成すること；
ＩＩＩ−ｃ）ソースおよびドレイン電極（５’）を、前記平坦化層（４’）上に、前記ソースおよびドレイン電極（５’）が前記ソースおよびドレイン電極（５’）の間に位置するチャネル領域（６’）によって離れて配置されるようにして、形成すること；
ＩＩＩ−ｄ）前記平坦化層（４’）の表面の一部を化学線に露光すること、この時露光部分が、少なくともチャネル領域（６’）に及ぶようにすること；
ＩＩＩ−ｅ）続いて前記平坦化層（４’）を膨潤溶媒で膨潤させ、これにより、少なくともチャネル領域（６’）に及ぶウェルを規定するバンク構造（８ａ’、８ｂ’）を形成すること；
ＩＩＩ−ｆ）半導体材料の層（７’）を、前記バンク構造（８ａ’、８ｂ’）で規定されたウェル内に堆積すること；
ＩＩＩ−ｇ）続いてさらなる誘電体材料を堆積して、ゲート絶縁層（１０’）を形成すること；および
ＩＩＩ−ｈ）ゲート電極（２’）を前記ゲート絶縁層（１０’）上に形成すること。
【００８４】
電子デバイスの別のかかる代替的な好ましい製造方法は、次のステップを含む：
ＩＶ−ａ）基板（１’）を提供すること；
ＩＶ−ｂ）ポリシクロオレフィン系ポリマーを含む誘電体材料を前記基板（１’）上に堆積して、平坦化層（４’）を形成すること；
ＩＶ−ｃ）前記平坦化層（４’）の表面の一部を化学線に露光すること；
ＩＶ−ｄ）続いて前記平坦化層（４’）を膨潤溶媒で膨潤させ、これによりウェルを規定するバンク構造（８ａ’、８ｂ’）を形成すること；
ＩＶ−ｅ）ソースおよびドレイン電極（５’）を、前記平坦化層（４’）上に、前記ソースおよびドレイン電極が前記ソースおよびドレイン電極（５’）の間に位置するチャネル領域（６’）によって離れて配置されるようにして、形成すること；
ＩＶ−ｆ）半導体材料の層（７’）を、前記バンク構造（８ａ’、８ｂ’）で規定されたウェル内に堆積すること；
ＩＶ−ｇ）続いてさらなる誘電体材料を堆積して、ゲート絶縁材料（１０’）を形成すること；および
ＩＶ−ｈ）ゲート電極（２’）を前記ゲート絶縁層（１０’）上に形成すること。
【００８５】
好ましくは、ステップＩＩ−ｆおよびＩＶ−ｅにおいて、ソースおよびドレイン電極を、アライメントマーカーを使用してウェル中に配置する。
基板、ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、誘電体層、平坦化層、半導体層およびゲート絶縁体層は、本出願に先に定義された通りであり、本出願に前に示されたようにして製造される。
ステップＩ−ｅ、ＩＩ−ｄおよびＩＩＩ−ｄにおいて、誘電体層および平坦化層はそれぞれ、先に本出願に記載したように化学線に露光される。露光される部分は、少なくともチャネル領域に及ぶ。好ましくは、露光部または得られたウェル、または両方が、少なくともチャネル領域およびソースまたはドレイン電極のいずれかまたは両方の少なくとも一部に及ぶ。最も好ましくは、露光部およびウェルは、少なくともチャネル領域およびソースおよびドレイン電極全体に及ぶ。化学線は、露光された領域において誘電体層と平坦化層それぞれの架橋をもたらす。
【００８６】
化学線への露光に続いて、誘電体層または平坦化層を膨潤溶媒中で膨潤させる。用語「膨潤溶媒」は、化学線に露光されなかった領域における誘電体層または平坦化層を膨潤させることが可能な溶媒を示すために使用される。膨潤溶媒は、好ましくは、使用条件下で液体であるように選択されることに留意されたい。しかし膨潤溶媒はまた、誘電体または平坦化層を膨潤することが可能であれば、気体であってもよい。用語「膨潤」は、膨潤溶媒の影響による、厚さの増加を示すために使用される。
好ましくは、前記膨潤溶媒は、−Ｏ−、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−および−ＣＯＯＨからなる群から選択される化学基を含む有機化合物である。より好ましくは、前記膨潤溶媒は、−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−から選択される化学基を含む有機化合物である。さらにより好ましくは、前記膨潤溶媒は、−ＯＨおよび−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−両方を含む有機化合物である。さらにより好ましくは、膨潤溶媒は、式ＨＯ−（ＣＲｘＲｙ−）ｓＣＯＯＲｚのものであり、この式中、ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して水素および１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、およびｓは、１、２または３である。最も好ましくは、膨潤溶媒は乳酸エチル（Ｈ５Ｃ２−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ３）である。
【００８７】
適切な膨潤溶媒の例としては、限定はされないが、エーテル（Ｒｘ−Ｏ−Ｒｙ）、アルデヒド（Ｒｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、アルコール（Ｒｘ−ＯＨ）、ケトン（Ｒｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｙ）、カルボン酸（Ｒｘ−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）、カルボン酸エステル（Ｒｘ−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−Ｒｙ）、ヒドロキシ酸（ＨＯ−（ＣＲｘＲｙ−）ｓＣＯＯＨ）、およびヒドロキシ酸エステル（ＨＯ−（ＣＲｘＲｙ−）ｓＣＯＯＲＺ）が挙げられ、式中、ＲｘおよびＲｙは、互いに独立して水素および１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただしＲｘまたはＲｙのどちらかは、水素とは異なる。前記アルキル基は、直鎖状または分枝状であってよい。また水素は、例えば−ＯＨなどの化学基で置き換えられていてもよい。
１〜１０個の炭素原子を有するアルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルである。これらのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルが好ましい。
【００８８】
エーテルの好ましい例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルブチルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジブチルエーテルである。エーテルのより好ましい例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、およびジエチルエーテルである。エーテルの最も好ましい例は、ジエチルエーテルですある。
アルデヒドの好ましい例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナールおよびデカナールである。より好ましい例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナールおよびブタナールである。最も好ましい例は、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドである。
アルコールの好ましい例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノールである。最も好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノールである。
【００８９】
ケトンの好ましい例は、アセトン、２−ブタノン（エチルメチルケトン）、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、４−ヘキサノン、２−オクタノン、３−オクタノンおよび４−オクタノンである。ケトンの最も好ましい例は、アセトンである。
カルボン酸の好ましい例は、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２−メチルプロピオン酸（イソ酪酸）、吉草酸、２−メチル酪酸および３−メチル酪酸（イソ吉草酸）である。
カルボン酸エステルの好ましい例は、上記カルボン酸のメチル、エチル、プロピルおよびブチルエステルであり、例えばメチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、またはブチルアセテートである。
ヒドロキシ酸の好ましい例は、グリコール酸（ＨＯ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ）、乳酸（Ｈ３Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、リンゴ酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）、クエン酸および酒石酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＯＯＨ）である。ヒドロキシ酸の最も好ましい例は、乳酸である。
【００９０】
ヒドロキシ酸エステルの好ましい例は、上記ヒドロキシ酸のメチル、エチル、プロピルおよびブチルエステルである。ヒドロキシ酸エステルの最も好ましい例は、乳酸エチル（Ｈ５Ｃ２−ＯＣ（＝Ｏ）−Ｃ（ＯＨ）−ＣＨ３）である。
膨潤ステップの後、本方法は好ましくは膨潤後アニーリングステップを含み、ここではバンク構造を、少なくとも６０℃から最高で１４０℃まで膨潤後アニーリング温度にて、１秒から１０分の間アニーリングする。前記膨潤後アニーリング温度は、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは少なくとも８０℃、および最も好ましくは少なくとも９０℃である。前記膨潤後アニーリング温度は、好ましくは最高１３０℃、より好ましくは最高１２０℃、および最も好ましくは最高１１０℃である。好ましくは、膨潤後アニーリングを行う時間は、少なくとも５秒、より好ましくは少なくとも１０秒、さらにより好ましくは少なくとも１５秒、および最も好ましくは少なくとも２０秒である。好ましくは、膨潤後アニーリングを行う時間は、最大で８分間、より好ましくは最大で６分、さらにより好ましくは最大で４分、さらにより好ましくは最大で３分、および最も好ましくは最大で２分である。
【００９１】
好ましくは、膨潤ステップの後、または存在する場合には前記膨潤後アニーリングステップの後に、バンク構造をさらに、上記のように架橋することができる。
好ましくは、半導体材料の層を堆積するステップの前に、すなわちステップＩ−ｇ、ＩＩ−ｇ、ＩＩＩ−ｆまたはＩＶ−ｆの前に、本方法はさらに、バンク構造、誘電体層または平坦化層それぞれの表面エネルギーを変化させる材料の自己組織化単分子膜を堆積することによって、表面処理を行うステップを含む。この表面処理は、例えば、表面処理製剤LisiconM001（登録商標）（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）を用いて行うことができる。
【００９２】
本発明は、バンク構造を含む電子デバイスの、時間、材料、およびコスト効率の高い製造を可能にすることが見出された。特に本発明は、追加的な処理によりバンク構造を形成する必要性を排除することによって、かかる電子デバイスの効率的な製造を可能にし、ここで追加的な処理とは例えば、バンク構造をポリマー溶液からインクジェット印刷、フレキソ印刷、またはグラビア印刷などの印刷技術を用いて印刷し、続いて溶媒を除去し、例えばＵＶ照射などによってポリマーを任意に硬化する、などである。
本発明者らは、本発明が、前記バンク構造を材料の別個の層として適用する必要性なしに、バンク構造の形成を可能にすることを見出した。最初の実験により、非常に驚くべきことに、本発明の方法は、例えば１０μｍオーダーの非常に小さなチャネル長を有し、同時に良好なデバイス特性を有する電子デバイスの製造を可能にすることが示された。
【００９３】
したがって、本出願はまた、本発明の方法によって得られるバンク構造にも関する。さらに本出願は、本出願で先に定義されたポリシクロオレフィン系ポリマーを含むバンク構造であって、バンク構造が本出願で先に定義された膨潤溶媒を含む、前記バンク構造に関する。
また本出願は、本発明の方法により得られる有機電子デバイスに関する。
さらに本出願は、上記定義の有機電子デバイスを含む製品またはアセンブリであって、該製品またはアセンブリが、集積回路、無線周波数識別タグ、無線周波数識別タグを含むセキュリティマーキングまたはセキュリティデバイス、フラットパネルディスプレイ、ＦＰＤのバックプレーン、フラットパネルディスプレイのバックライト、電子写真装置、電子写真記録装置、有機メモリデバイス、センサー、バイオセンサー、およびバイオチップからなる群から選択される、前記製品またはアセンブリに関する。
【００９４】
本発明の前述の態様に対する変形を、本発明の範囲内を維持しつつ作り出せることが理解されるであろう。本明細書に開示された各特徴は、特に明記しない限り、同一、等価または類似の目的を果たす代替の特徴によって置き換えてもよい。したがって特に明記しない限り、開示された各特徴は、等価または類似の特徴の、一般的シリーズの一例である。
本明細書に開示された特徴の全ては、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的であるような組み合わせを除き、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用することができる。同様に、非本質的組み合わせにおいて記載された特徴は、（組み合わせずに）別々に使用してもよい。
本発明を、次の例を参照することによってさらに詳細に説明するが、これは単に例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００９５】
誘電体材料Ｄ２０７を平坦化層としてガラス基板上に堆積し、続いて平坦化層の上に銀を蒸着してソースおよびドレイン電極を形成し、その後、ソースおよびドレイン電極、ならびにソースおよびドレイン電極の間のチャネル領域を包含する平坦化層の矩形領域を、８８ｍＪの用量で波長３６５ｎｍのＵＶ照射に露光した。露光した平坦化層を次に乳酸エチルで６０〜７０秒処理し、ＵＶ照射に露光されていない平坦化層の領域にバンク構造の形成をもたらした。バンク構造材料は、この時点で０．６ＪのさらなるＵＶ線量を適用することによって、完全に架橋することができる。表面を次に表面処理製剤M001（登録商標）で１分間処理し、イソプロパノールで洗浄し、スピンコーター上でスピンオフにより乾燥させた。次に、有機半導体調合物S1200（登録商標）を基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１００℃で１分間アニーリングした。最後に、材料D139（登録商標）を半導体材料の層の上にスピンコートし、ゲート電極を、半導体材料の層の上に銀を蒸着することにより形成する。
【００９６】
図３は、こうして得られた電子デバイスの一部の例示的な概略図を示し、ここで半導体材料の層は、バンク構造（８）で規定されたウェル内に限定されている。
図４および表Iのデータに示されるように、得られた電子デバイスは、良好な特性を特徴とする。実際、本発明に従って製造された電子デバイスの特性が、従来の完全にインクジェット印刷された電子デバイスの特性に匹敵すること、および簡略化された製造方法は、意外な結果である。
【００９７】
【表１】
0006393269.tif 000018
本電子デバイスについて得られたオフ電流およびゲート漏れ電流のデータは、半導体材料が明確に規定された領域に効果的に限定されていることを示し、本方法の、有機電子デバイスにおいてバンク構造を形成する実現可能性を実証する。
【図１】
0006393269.tif 000020
【図２】
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【図３】
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【図４】
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