(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー組成物であって、
（Ａ１）一般式（Ｉ）
【化１】
0006345190.tif 000041
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む少なくとも１つのポリマー、及び
（Ａ２）少なくとも１つの希釈剤
を含む、前記少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー組成物；
（Ｂ）少なくとも１つのグラフトコポリマー組成物であって、
（Ｂ１）グラフトベースとしてエチレンをベースとするコポリマーであって、前記グラフトベースが６０〜８５質量％のエチレンに由来する構造単位と１５〜４０質量％の、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィンから選択される化合物に由来する構造単位を含む、前記コポリマー；
（Ｂ２）一般式（Ｉ）
【化２】
0006345190.tif 000042
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは（Ｂ１）の下で記載されたグラフトベース上にグラフトする）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；及び
（Ｂ３）少なくとも１つの希釈剤
を含む、前記少なくとも１つのグラフトコポリマー組成物；並びに
（Ｃ）少なくとも１つのエチレン系コポリマー組成物であって、
（Ｃ１）８０〜８８モル％のエチレンに由来する構造単位；
（Ｃ２）１２〜２０モル％の、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィンから選択される１種以上の化合物に由来する構造単位、及び
（Ｃ３）少なくとも１つの希釈剤
を含み、
その際、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが２０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、前記少なくとも１つのエチレン系コポリマー組成物
を含む、組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ１）の数平均分子量Ｍｎが１００００〜８００００ｇ／モルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
成分（Ｂ１）の数平均分子量Ｍｎが２００００〜６００００ｇ／モルである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ１）が６０〜８５質量％のエチレンに由来する構造単位及び１５〜４０質量％の酢酸ビニルに由来する構造単位を含むコポリマーである、請求項１から３までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが、１２〜２０モル％のビニルエステル及び任意にアクリレート及び／又はメタクリレートに由来する構造単位と８０〜８８モル％のエチレンに由来する構造単位を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが、１２〜２０モル％の酢酸ビニル及び１つ以上のアクリレートに由来する構造単位と８０〜８８モル％のエチレンに由来する構造単位を含む、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーの数平均分子量Ｍｎが２０００〜８０００ｇ／モルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーの数平均分子量Ｍｎが２０００〜６０００ｇ／モルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーの数平均分子量Ｍｎが２０００〜５０００ｇ／モルである、請求項１から６までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を、中間留分、バイオディーゼル及びこれらのブレンドの低温流動性を改善するために用いる使用。
【請求項１２】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を、中間留分、バイオディーゼル及びこれらのブレンドの流動点を低下させるために用いる使用。
【請求項１３】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を、中間留分、バイオディーゼル及びこれらのブレンドの低温濾過器目詰まり点を低下させるために用いる使用。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物を、中間留分、バイオディーゼル及びそれらのブレンドを用いて運転される内燃機関におけるディーゼルインジェクターノズルのファウリング傾向を抑制するために用いる使用。
【請求項１５】
燃料油組成物であって、
（ａ）  成分（ａ）及び（ｂ）の全量を基準として、０．００１〜１質量％の請求項１から１０までのいずれか１項に記載の組成物；並びに、
（ｂ）  鉱物由来のディーゼル燃料、及び／又は、バイオディーゼル燃料
を含む、前記燃料油組成物。
【請求項１６】
濃縮物であって、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
0006345190.tif 000043
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含む少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；
（Ｂ）少なくとも１つのグラフトコポリマーであって、
（Ｂ１）グラフトベースとしてエチレンをベースとするコポリマーであって、前記グラフトベースが６０〜８５質量％のエチレンに由来する構造単位と１５〜４０質量％の、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィンから選択される化合物に由来する構造単位を含む、前記コポリマー、及び
（Ｂ２）一般式（Ｉ）
【化４】
0006345190.tif 000044
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは（Ｂ１）の下で記載されたグラフトベース上にグラフトする）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
を含む、前記少なくとも１つのグラフトコポリマー；
（Ｃ）２０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのエチレン系コポリマーであって、
（Ｃ１）８０〜８８モル％のエチレンに由来する構造単位；
（Ｃ２）１２〜２０モル％のビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィンから選択される１つ以上の化合物に由来する構造単位
を含む、前記少なくとも１つのエチレン系コポリマー；
（Ｄ）任意の１つ以上の更なる燃料添加剤及び
（Ｅ）１つ以上の希釈剤
を含む濃縮物。
【請求項１７】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが、１２〜２０モル％の酢酸ビニル及びアクリレートに由来する構造単位と８０〜８８モル％のエチレンに由来する構造単位を含む、請求項１６に記載の濃縮物。
【請求項１８】
成分（Ｄ）の１つ以上の更なる燃料添加剤が、ワックス分散剤、極性物質のための分散剤、抗乳化剤、消泡剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、界面活性剤、染料、腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤及び／又は着臭剤からなる群から選択される、請求項１６又は１７に記載の濃縮物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、グラフトベースとしてのエチレン系コポリマー及びその上にグラフトした１つ以上のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを含むグラフトコポリマー並びに少なくとも１つの非グラフトエチレン系コポリマーを含む組成物に関し、また、性能、特に低温流動性及び中間留分、特にディーゼル燃料、バイオディーゼル及びそれらのブレンドの噴射ノズルのコークス化傾向を改善するためのかかる組成物の使用に関する。
【０００２】
発明の概要
殆どの燃料は、現在では一般に化石源から得られている。しかしながら、これらの資源は限界があるので、代替物が求められている。従って、燃料を生産するために使用され得る再生可能な原料への関心が高まっている。非常に優れた代替物は、特定のバイオディーゼル燃料である。
【０００３】
低下した温度では、中間留分、ディーゼル及び加熱油などのワックスを含む鉱物油とバイオディーゼルは、流動性の顕著な低下を示す。この原因は、大きな、例えば、小板状ワックス結晶を形成する、曇り点温度未満で生じる比較的長鎖のｎ−パラフィン又は飽和脂肪エステルの結晶化にある。これらのワックス結晶は、カードハウス構造又はスポンジ状構造を構築し易く、他の燃料成分の結晶複合体への取り込みにつながる。これらの結晶の出現は、タンク及び自動車の両方において、燃料フィルタの目詰まりを急速にもたらす。流動点（ＰＰ）未満の温度では、燃料の流動は、もはや最終的に起こらない。
【０００４】
これらの問題を軽減するために、燃料添加剤は、既に一定期間、低濃度で燃料に添加されており、これはしばしば、実際の低温流動性向上剤（ＣＦＩ又はＭＤＦＩとしても知られる）によるパラフィンの小結晶の制御された形成のために核剤の組み合わせで構成されている。これらは、次に、燃料のワックスと同様の結晶化特性を示すが、その増殖を防ぐので、未添加の燃料と比較して有意に低い温度でフィルタの通過が可能である。この目安として、いわゆるコールドフィルター目詰まり点（ＣＦＰＰ）が決定されている。
【０００５】
ＵＳ２００７／００９４９２０Ａ１号（ＢＡＳＦ  ＡＧ）及びＵＳ２０１０／００４８４３９Ａ１号（ＢＡＳＦ  ＡＧ）は、アルファオレフィン、ビニルエステル及びアルファ、ベータ不飽和カルボン酸のエステルを、共重合された形で、燃料油や潤滑剤用の添加剤として、特に燃料の低温流動性向上剤として含有するポリマーの使用に関する。
【０００６】
ＵＳ２００６／０１３７２４２号は、グラフトコポリマーを含む、改良された低温流動性とパラフィン分散性を有する低硫黄鉱油留分のための添加剤、それらが添加された燃料油、並びに該添加剤の使用に関する。
【０００７】
鉱物油の流動性向上剤としてのメチル（メタ）アクリレートの存在する（例えば、米国特許第５，３１２，８８４号、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）又はメチル（メタ）アクリレートの存在しない（例えば、米国特許第３，８６９，３９６号、Ｓｈｅｌｌ  Ｏｉｌ）ポリアルキル（メタ）アクリレートの潤滑粘度は、広く確立されている。ヒドロキシ官能性含有ポリ（メタ）アクリレートをバイオディーゼルの低温流動性向上剤（ＣＦＩ）として用いる使用も文献に見出され得る（例えば、ＥＰ１３２６０号、ＲｏｈＭａｘ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ＧｍｂＨ）。また、ＵＳ２００９／００６４５６８号は、バイオディーゼル燃料、特に、低温流動性向上剤としてポリアルキル（メタ）アクリレートを含有するＰＭＥの組成を開示している。
【０００８】
ＷＯ２００８／１５４５５８号（Ａｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．）は、制御されたフリーラジカルプロセスによって合成された、アルキル（メタ）アクリル酸ブロックコポリマー又はホモポリマーの発明、及びそれらを低温流動性向上剤としてバイオ燃料に用いる使用を開示している。
【０００９】
低温流動性向上剤（ＣＦＩ）として広く使用されている別の成分は、ＵＳ５，７４３，９２３号（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）又はＵＳ７，２７６，２６４号（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）に開示されたエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。
【００１０】
ＵＳ６，５６５，６１６号（Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ）は、ＥＶＡとマレイン酸無水物又はアルキルアクリレートを含有するコポリマーとのブレンドを含有する低温流動性を向上させるための添加剤を開示している。ＥＰ４０６６８４号（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）は、グラフト化ＥＶＡコポリマーとポリアルキル（メタ）アクリレートの混合物を含有する流動性改良添加剤を開示している。ＵＳ４，９３２，９８０号とＥＰ４０６６８４号（両方ともＲｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）は、８０〜２０％の骨格としてのＥＶＡコポリマーと２０〜８０％のグラフトモノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートから構成されたグラフトポリマーに基づく流動性向上剤を開示している。ＧＢ２１８９２５１号は、特に原油、ガスオイル及び中間留分を対象とする油流動性改良添加剤を開示しており、これらは脂肪族Ｃ１〜Ｃ２４−カルボン酸のビニルエステル、及び／又はポリアルキル（メタ）アクリレートとエチレンとのコポリマーの液体高濃縮エマルションに基づき、乳化剤はＥＶＡ−グラフト−ポリアルキル（メタ）アクリレートである。ＧＢ２１８９２５１号では、発明者らは可能な限り高いＥＶＡコポリマー含有率を有する液体形態の低温流動性向上剤を開発することを試みており、これらは低温でも原油、ガス油及び中間留分の処理にとって良好な取り扱い特性を示す。この目標を達成するために、アルコールをエマルションにおいて担体媒体として使用してポリマーを膨張させると同時に４０〜１５０℃の温度範囲で剪断力をかけ、その結果、安定な分散可能な粒子サイズ分布を作り出す。また、ＧＢ２１８９２５１号に開示されたエマルション中に分散されたＥＶＡコポリマーが、熱可塑性ポリマーの流動性を定義するための方法である、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３によって測定可能なメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することが不可欠である。従って、分散されたＥＶＡコポリマーは、顆粒又は粉末の形態であり、その結果、比較的高い分子量を有し、これは原油の低温流動性がこの種のＥＶＡコポリマーに反応することが公知であるため好ましい。
【００１１】
ＵＳ２００７／０１６１７５５号（Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｌｔｄ．）は、ＥＶＡ−グラフト（メタ）アクリレートを、鉱物及びバイオ燃料用の低温流動性向上剤として用いる使用に焦点を合わせている。この特許出願は、共添加剤の添加も記載している。
【００１２】
ＥＰ２３０５７５３Ｂ１号は、１０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎ及び１〜８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを有する少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーと、アルキル残基中に１〜３０個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む少なくとも１つのエチレン酢酸ビニルコポリマーとを含む組成物に関する。
【００１３】
上記の添加剤の幾つかは、非常に特殊な処理割合で燃料油における低温流動性を改善する。しかしながら、非常に特殊な処理割合の上下で、低温流動性は顕著に悪化する。更に、一部の添加剤は、菜種油メチルエステル（ＲＭＥ）などの非常に特殊な種類の燃料油に関して許容される効率を有し得る。しかしながら、他の燃料油、例えば、鉱物ディーゼル燃料又はパーム油メチルエステル（ＰＭＥ）では、これらの添加剤は低い性能を示す。市販の燃料油は、燃料油の低温流動性、沸点範囲及び化学組成などの側面で規定されている。しかしながら、バイオディーゼル燃料油は、様々な組成の脂肪酸エステルを有し得る。更に、最近のエンジンは、鉱物燃料油とバイオディーゼル燃料油を異なる留分で使用し得る。燃料油の目的、地域のブレンド義務及び可用性に基づいて、燃料の生産者／ブレンダーは、通常、多様な低温流動性向上剤を含む異なるソースからの燃料油を使用している。従って、これらの添加剤が、燃料ブレンドの非常に特殊な留分において許容可能な効率を示しても、全体的な効率を向上させるべきであり、燃料ブレンドの組成と添加剤の処理割合に関して幅広く且つロバストに実行する手段が望ましい。
【００１４】
驚くことに、少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、グラフトベースとしてエチレンをベースとするコポリマー及びその上にグラフトした１つ以上のポリアルキル（メタ）アクリレートを含むグラフトポリマー並びに低い数平均分子量を有する少なくとも１つの非グラフト化エチレン系コポリマーを含む組成物が、鉱物ディーゼル、バイオディーゼル及びそれらの混合物の流動点（ＰＰ）及び低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）を有意に低下させ、これらの成分を単独で又はこれらの成分のうち２つのみの混合物のいずれかよりも良好であることが判明した。
【００１５】
本発明は更に、同じ添加剤により鉱物燃料、バイオディーゼル燃料及びそれらの混合物の低温流動性の改善を可能にする。達成可能なＣＦＰＰ及び／又はＰＰ値は、技術水準の製品よりも低い。
【００１６】
発明の詳細な説明
本発明の第１の態様によれば、
（Ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー組成物であって、
（Ａ１）一般式（Ｉ）
【化１】
0006345190.tif 000002
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基である）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物を含む少なくとも１つのポリマーであって、
前記アルキル基Ｒ１の分子全体にわたる平均炭素数が１１〜１６であり、一般式（Ｉ）の化合物の、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する、前記少なくとも１つのポリマー；及び
（Ａ２）少なくとも１つの希釈剤
を含む、前記少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー組成物；
（Ｂ）少なくとも１つのグラフトコポリマー組成物であって、
（Ｂ１）グラフトベースとしてエチレンをベースとするコポリマーであって、前記グラフトベースが６０〜８５質量％のエチレン及び１５〜４０質量％のビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選択される化合物を含む、前記コポリマー；
（Ｂ２）一般式（Ｉ）
【化２】
0006345190.tif 000003
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和アルキル基である）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物を含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーであって、
前記アルキル基Ｒ１の分子全体にわたる平均炭素数が１１〜１６であり、一般式（Ｉ）の化合物の、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、（Ｂ１）に記載されるようにグラフトベース上にグラフトされる、前記ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；及び
（Ｂ３）少なくとも１つの希釈剤
を含む、前記少なくとも１つのグラフトコポリマー組成物；及び
（Ｃ）少なくとも１つのエチレン系コポリマー組成物であって、
（Ｃ１）８０〜８８モル％のエチレン；
（Ｃ２）１２〜２０モル％のビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは酢酸ビニル及びアクリレートから選択される１つ以上の化合物、及び
（Ｃ３）少なくとも１つの希釈剤
を含み、
その際、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが２０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、前記少なくとも１つのエチレン系コポリマー組成物
を含む、組成物が提供される。
【００１７】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導される単位を含むポリマーである。本発明の文脈内では、「アルキル（メタ）アクリレート」との用語は、アルキルアクリレート種及びアルキルメタクリレート種の両方又はそれらの混合物を意味する。アルキルメタクリレート、即ち、Ｒがメチルである化合物が好ましい。モノマーは、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るために、個別に又は異なるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの混合物として使用され得る。通常、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００１８】
成分（Ａ１）及び（Ｂ２）の非限定的例としては、飽和アルコールから誘導されるアクリレート及びメタクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート及びノニル（メタ）アクリレート２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルヘプチル（メタ）アクリレート、２−ｎ−プロピルヘプチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、５−メチルウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−メチルドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、５−メチルトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、５−イソプロピルヘプタデシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルオクタデシル（メタ）アクリレート、５−エチルオクタデシル（メタ）アクリレート、３−イソプロピルオクタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート及びドコシル（メタ）アクリレート；シクロアルキル（メタ）アクリレート、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、２，４，５−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ビニルシクロヘキシル（メタ）アクリレート及び２，３，４，５−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；及び不飽和アルコールから誘導される（メタ）アクリレート、例えば、２−プロピニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート及びビニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１９】
本発明によれば、好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、１−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、２−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ノニル、１−デシル、２−デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びエイコシル基が挙げられる。
【００２０】
好ましいシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル基が挙げられ、これらは任意に分枝鎖状又は非分枝鎖状アルキル基によって置換される。
【００２１】
長鎖アルコール残基を有するエステル化合物は、例えば、（メタ）アクリレート及び／又は対応する酸と長鎖脂肪アルコールとの反応によって得られ、その際、一般に、長鎖アルコール残基を有する（メタ）アクリレートなどのエステルの混合物が得られる。これらの脂肪アルコールとしては、とりわけ、オキソアルコール（Oxo Alcohol）（登録商標）７９１１及びオキソアルコール（登録商標）７９００、オキソアルコール（登録商標）１１００（モンサント）；アルファノール（Alphanol）（登録商標）７９（ＩＣＩ）；ナフォール（Nafol）（登録商標）１６２０、アルフォール（Alfol）（登録商標）６１０及びアルフォール（登録商標）８１０（サソール）；エパル（EPal）（登録商標）６１０及びエパル（登録商標）８１０（エチル社）；リネボール（Linevol）（登録商標）７９、リネボール（登録商標）９１１及びドバノール（Dobanol）（登録商標）２５Ｌ（シェルＡＧ）；リアル（Lial）１２５（サソール）；デヒダッド（Dehydad）（登録商標）及びデヒダッド（登録商標）及びロロール（登録商標）（コグニス）が挙げられる。
【００２２】
モノマー（Ａ１）は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の全質量を基準として１０〜１００質量％、好ましくは２０〜９０質量％の量で存在する。
【００２３】
本発明による成分（Ａ１）のポリアルキル（メタ）アクリレートは、通常、ポリメチルメタクリレート標準に対して較正された、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定されるように、１０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜７０００ｇ／モルの範囲、更に好ましくは３０００〜６０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量Ｍｎを有する。
【００２４】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ａ１）の多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは、１〜８の範囲、特に１．５〜５．０の範囲である。質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、ポリメチルメタクリレートを標準として使用するＧＰＣによって測定され得る。
【００２５】
分子量及び多分散性は公知の方法によって測定され得る。例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）が使用され得る。同様に、浸透プロセス、例えば、気相浸透圧法を使用して分子量を測定することも可能である。記載されるプロセスは、例えば、P.J. Flory, ”Principles of Polymer Chemistry” Cornell University Press (1953), 第VII章, 266-316頁及び”Macromolecules, an Introduction to Polymer Science”, F.A. Bovey及びF.H. Winslow, Editors, Academic Press (1979), 296-312頁及びW.W. Yau, J.J. Kirkland及びD.D. Bly, ”Modern Size Exclusion Liquid Chromatography, John Wiley及びSons, New York, 1979に記載されている。本願明細書に示されるポリマーの分子量を測定するために、好ましいのはゲル浸透クロマトグラフィーを使用することである。測定は好ましくは、ポリメチルメタクリレート又はポリスチレン標準に対して行われるべきである。
【００２６】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー（Ａ１）の構造は、多くの用途や特性にとって重要ではない。従って、これらのポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー、スターポリマー、及び／又は超分岐ポリマーであってよい。ブロックコポリマー及びグラジエントコポリマーは、例えば、連鎖成長中にモノマー組成を不連続に変えることによって得られる。本発明によれば、ホモポリマー又はランダムコポリマーのいずれかが製造される。
【００２７】
希釈剤（Ａ２）は、成分（Ａ１）及び（Ａ２）の全質量を基準として０〜９０質量％、好ましくは、１０〜８０質量％の量で存在する。
【００２８】
好適な希釈剤又は溶媒は、例えば、灯油、ナフサ又はブライトストックなどの鉱油処理で得られる留分である。さらに、芳香族及び脂肪族炭化水素、エステル及びアルコキシアルカノールが好適である。中間留分の場合、特にディーゼル燃料及び暖房油の場合に使用するのに好ましい希釈剤は、ナフサ、灯油、ディーゼル燃料、芳香族炭化水素、例えば、重質ナフサ溶媒、ソルベッソ（Solvesso）（登録商標）又はシェルゾール（Shellsol）（登録商標）、及びこれらの溶媒及び希釈剤の混合物である。
【００２９】
成分（Ａ２）、（Ｂ３）及び（Ｃ３）として使用される希釈剤は同じ又は異なり得る。
【００３０】
グラフトベースとして使用されるポリマー（Ｂ１）は、通常、ポリメチルメタクリレート標準に対して較正された、サイズ排除クロマトグラフィーによって測定されるように、１００００〜８００００ｇ／モル、好ましくは、２００００〜６００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。
【００３１】
希釈剤（Ｂ３）は、成分（Ｂ１）、（Ｂ２）及び（Ｂ３）の全質量を基準として、０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の量で存在する。
【００３２】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーは、ポリメチルメタクリレート標準に対して較正された、２０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜８０００ｇ／モル、更に好ましくは２０００〜６０００ｇ／モル、更に一層好ましくは２０００〜５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する。実際に、本発明によれば、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが上記の範囲内に入る数平均分子量を有することが必須である。
【００３３】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは、１．５〜５．０、更に好ましくは２〜４の範囲である。質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、ポリメチルメタクリレートを標準として用いてＧＰＣによって測定され得る。
【００３４】
組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーは、８０〜８８モル％のエチレンと、１２〜２０モル％のビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは、酢酸ビニル及びアクリレートから選択される１種以上の化合物を含む。本発明の好ましい実施態様によれば、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーは、８３〜８８モル％のエチレンと、１２〜１７モル％のエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは、酢酸ビニル及びアクリレートから選択される１種以上の化合物を含む。
【００３５】
本発明の別の好ましい実施態様によれば、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーは、１２〜２０モル％の酢酸ビニル及び１種以上のアクリレートで共重合された、８０〜８８モル％のエチレンを含む。
【００３６】
本発明の文脈において、アクリレート化合物（Ｃ２）の非限定的例としては、飽和アルコールから誘導されたアクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート及びノニルアクリレート２−ｔｅｒｔ−ブチルヘプチルアクリレート、３−イソプロピルヘプチルアクリレート、２−ｎ−プロピルヘプチルアクリレート、デシルアクリレート、ウンデシルアクリレート、５−メチルウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、２−メチルドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、５−メチルトリデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ペンタデシルアクリレート及びステアリルアクリレートが挙げられる。
【００３７】
希釈剤（Ｃ３）は、成分（Ｃ１）、（Ｃ２）及び（Ｃ３）の全質量を基準として０〜９０質量％、好ましくは、１０〜８０質量％の量で存在する。
【００３８】
ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの上記の式（Ｉ）のモノマーからの調製は、それ自体、公知である。従って、これらのポリマーは、特に、フリーラジカル重合及び関連プロセス、例えば、ＡＴＲＰ（原子移動ラジカル重合）、ＲＡＦＴ（可逆的付加フラグメンテーション連鎖移動）又はＮＭＰプロセス（ニトロキシド媒介重合）によって得られる。それに加えて、これらのポリマーはアニオン重合によっても入手可能である。
【００３９】
慣用のフリーラジカル重合は、とりわけ、ウルマン工業化学事典（第６版）に記載されている。一般に、重合開始剤はこの目的のために使用される。使用可能な開始剤としては、当該技術分野で広く知られるアゾ開始剤、例えば、２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾ−ビス−（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）及び１，１−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、及びさらにペルオキシ化合物、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ケトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ビス（２−エチル−ヘキサノイルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、クミルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロペルオキシド、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、上記の化合物同士の２種以上の混合物、及び上記の化合物と記載されていないが同様にフリーラジカルを形成し得る化合物との混合物が挙げられる。更には、連鎖移動剤が使用され得る。好適な連鎖移動剤は、特に、油溶性メルカプタン、例えば、ドデシルメルカプタン又は２−メルカプトエタノール、又はテルペン類からの他の連鎖移動剤、例えば、テルピネオールである。
【００４０】
好ましくは、ポリマーは、多量の開始剤と少量の連鎖移動剤を使用して達成され得る。特に、混合物は、本発明に有用なポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーを得るために、モノマーの量を基準として０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％、更に好ましくは２〜８質量％の開始剤を含み得る。連鎖移動剤の量は、モノマーの量を基準として、０〜２質量％、好ましくは、０〜１質量％、更に好ましくは０〜０．１質量％の量で使用され得る。
【００４１】
ＡＴＲＰプロセスはそれ自体公知である。これが、このメカニズムの説明を制限することを意図せずに、「リビング」フリーラジカル重合であることが想定されている。これらのプロセスでは、遷移金属化合物を、移動可能な原子団を有する化合物と反応させる。これは、移動可能な原子団を、金属を酸化する遷移金属化合物に移動させる。この反応は、エチレン性基に追加されるラジカルを形成する。しかしながら、原子団の遷移金属化合物への移動は可逆的であるため、原子団は成長するポリマー鎖に戻されて、これが制御された重合系を形成する。ポリマーの構造、分子量及び分子量分布は、それに応じて制御され得る。この反応は、例えば、J S. WangらによってJ. Am. Chem. Soc, 第１１７巻、第５６１４〜５６１５頁（１９９５年）に、Matyjaszewskiによって、Macromolecules, 第２８巻、第７９０１〜７９１０頁（１９９５年）に記載されている。更に、特許出願ＷＯ９６／３０４２１号、ＷＯ９７／４７６６１号、ＷＯ９７／１８２４７号、ＷＯ９８／４０４１５号、及びＷＯ９９／１０３８７号は、上記のＡＴＲＰの変形を開示している。
【００４２】
好ましくは、コバルト（ＩＩ）キレート錯体を使用する触媒連鎖移動プロセスは、ＵＳ４，６９４，０５４号（デュポン社）又はＵＳ４，５２６，９４５号（ＳＣＭ社）に開示されるように、本発明に有用なポリマーを製造するために使用され得る。１９８６年１月２７日に、出願番号８２１，３２１号の下で、米国特許商標庁に提出された文献ＵＳ４，６９４，０５４号（デュポン社）及び１９８４年３月２１日に、出願番号５９１，８０４号の下で、米国特許商標庁に提出されたＵＳ４，５２６，９４５号（ＳＣＭ社）は、参照により本願明細書に援用されている。
【００４３】
更に、ポリマーは、例えば、ＲＡＦＴ法を介しても得られる。このプロセスは、例えば、ＷＯ９８／０１４７８号及びＷＯ２００４／０８３１６９号に詳細に示されており、これは本開示の目的のために明確に参照されている。
【００４４】
更に、ポリマーは、とりわけ、米国特許第４，５８１，４２９号に記載された、ＮＭＰプロセス（ニトロキシド介在重合）によっても得られる。
【００４５】
これらの方法は、特に更なる参考文献、とりわけ、K. Matyjazewski, T. P. Davis, Handbook of Radical Polymerization, Wiley Interscience, Hoboken 2002に包括的に記載されており、これは本開示の目的のために明確に参照されている。
【００４６】
アニオン重合は、当該技術分野で良く知られており、とりわけ、ウルマン工業化学事典（第6版）に記載されている。本発明の好ましい態様によれば、ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは、ＵＳ４，０５６，５５９号（Rohm & Haas Co）に記載された方法によって得られる。文献ＵＳ４，０５６，５５９号は参照により本願明細書に援用されている。特に、カリウムメトキシド溶液は、開始剤として使用され得る。
【００４７】
重合は、常圧、減圧又は高圧で行われ得る。重合温度は重要ではない。しかしながら、これは一般に−２００℃〜２００℃、特に０℃〜１９０℃、好ましくは６０℃〜１８０℃、更に好ましくは１２０℃〜１７０℃の範囲である。高い温度は、特に、フリーラジカル重合において多量の開始剤と一緒で好ましい。
【００４８】
重合は、溶媒を用いて又は用いずに行われ得る。溶媒との用語は本願明細書では広い意味で理解されるべきである。
【００４９】
重合は、好ましくは、低極性の溶媒で実施される。これらの溶媒としては、炭化水素溶媒、例えば、芳香族系溶媒、例えば、トルエン、ベンゼン及びキシレン、飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカンが挙げられ、これらは分岐した形で存在してもよい。これらの溶媒は、単独で及び混合物として使用され得る。特に好ましい溶媒は、鉱物油、鉱物由来のディーゼル燃料、ナフテン系溶媒、天然植物及び動物油、バイオディーゼル燃料及び合成油（例えば、ジノニルアジペートなどのエステル油）、及びそれらの混合物である。これらの中で、特に好ましいのは、鉱物油、鉱物ディーゼル燃料、及びナフテン系溶媒（例えば、市販されているＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）Ａ１５０、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）である。
【００５０】
上記のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーの他に、本発明の組成物は、グラフトベースとして、エチレンと、ビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選択される少なくとも１つ化合物を含む少なくとも１つのグラフトコポリマー並びにその上にグラフトされた少なくとも１つのアルキル（メタ）アクリレートから誘導される単位を含む。エチレン酢酸ビニルコポリマーは、ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーとは異なる。
【００５１】
エチレン酢酸ビニルコポリマーは、多くの供給者から市販されている。アルキル（メタ）アクリレートは上記され、それが参照されている。
【００５２】
これらのエチレン酢酸ビニルコポリマーは、エチレン酢酸ビニルコポリマーの全繰り返し単位を基準として、６０質量％〜８５質量％のエチレンから誘導される単位を含有し得る。
【００５３】
好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートの量は、最終的なグラフトコポリマー中の全繰り返し単位を基準として、１０質量％〜９０質量％の範囲、特に３０質量％〜８０質量％の範囲、更に好ましくは６０質量％〜８０質量％の範囲である。
【００５４】
好適なビニルエステルは、２〜３０個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基を有する脂肪酸から誘導される。例としては、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ヘプタン酸ビニル、オクタン酸ビニル、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニルが挙げられ、さらには分枝鎖状脂肪酸に基づくビニルアルコールのエステル、例えば、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ビニル２−エチルヘキサノエート、イソノナン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ネオウンデカン酸ビニル及びバーサチック酸のビニルエステルが挙げられる。
【００５５】
好適なアルファオレインとしては、プロペン、ブテン、ヘキセン、４−メチルペンテン、オクテン、デセン及び／又はノルボルネンが挙げられる。
【００５６】
エチレン酢酸ビニルコポリマーの構造は、多くの用途や特性にとって重要ではない。従って、エステル含有ポリマーは、ランダムコポリマー、グラジエントコポリマー、ブロックコポリマー及び／又はグラフトコポリマーであってよい。
【００５７】
好ましくは、グラフトベース対グラフト層の質量比は、９：１〜１：９、更に好ましくは１：１．５〜１：４の範囲である。
【００５８】
本発明に従って使用されるべきエチレン酢酸ビニルコポリマーは、上述したフリーラジカル重合法により調製することができ、これに対して参照されている。好ましくは、エチレン酢酸ビニルコポリマーは、ＥＰ４０６６８４Ａ号に記載された方法によって製造することができ、この開示の目的は明確に参照されている。
【００５９】
好ましくは、本発明による組成物は、上記のポリマーを混合することによって調製され得る。希釈油は混合を達成するために使用され得る。好ましい希釈油は、１８０℃を上回る引火点、−１５℃未満の流動点（ＡＳＴＭ  Ｄ９７に準拠）、及び５０ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する。このような希釈油は、鉱物油の脱ろうによって達成され得る。
【００６０】
本発明の第２の態様によれば、
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化３】
0006345190.tif 000004
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物を含む少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；
（Ｂ）少なくとも１つのグラフトコポリマーであって、
（Ｂ１）グラフトベースとしてエチレンをベースとするコポリマーであって、前記グラフトベースが６０〜８５質量％のエチレンと１５〜４０質量％のビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルから選択される化合物を含む、前記コポリマー、及び
（Ｂ２）一般式（Ｉ）
【化４】
0006345190.tif 000005
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは（Ｂ１）の下で記載されたグラフトベース上にグラフトする）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物を含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
を含む、前記少なくとも１つのグラフトコポリマー；
（Ｃ）２０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する少なくとも１つのエチレン系コポリマーであって、
（Ｃ１）８０〜８８モル％のエチレン；
（Ｃ２）１２〜２０モル％のビニルエステル、アクリレート、メタクリレート及びアルファオレフィン、好ましくは、酢酸ビニル及び１つ以上のアクリレートから選択される１つ以上の化合物
を含む、前記エチレン系コポリマー；
（Ｄ）任意の１つ以上の更なる燃料添加剤及び
（Ｅ）１つ以上の希釈剤
を含む濃縮物が提供される。
【００６１】
本発明の特に好ましい実施態様では、濃縮物において規定されるように、エチレン系コポリマー（Ｃ）は、１２〜２０モル％の酢酸ビニル及び１つ以上のアクリレートで共重合された８０〜８８モル％のエチレンを含む。
【００６２】
好適な更なる燃料添加剤（共添加剤）は上記のものである。
【００６３】
好適な希釈剤又は溶媒は、例えば、灯油、ナフサ又はブライトストックなどの鉱物油の処理で得られた留分である。更に、芳香族及び脂肪族炭化水素、エステル及びアルコキシアルカノールが好適である。中間留分の場合、特にディーゼル燃料及び暖房油の場合、有利に使用される希釈剤は、ナフサ、灯油、ディーゼル燃料、芳香族炭化水素、例えば、重質ナフサ溶媒、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）又はＳｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、及びこれらの溶媒及び希釈剤の混合物である。
【００６４】
本発明の第３の態様によれば、中間留分（加熱油又はディーゼル燃料）、バイオディーゼル及びそれらのブレンドの低温流動性を改善するための上記で定義された組成物の使用が提供される。
【００６５】
本発明の好ましい対象は、中間留分（加熱油又はディーゼル燃料）、バイオディーゼル及びそれらのブレンドの流動点を低下させるための上記で定義された組成物の使用である。
【００６６】
本発明の好ましい対象は、中間留分（加熱油又はディーゼル燃料）、バイオディーゼル及びそれらのブレンドの低温濾過器目詰まり点を低下させるための上記で定義された組成物の使用である。
【００６７】
本発明の更なる対象は、以下の工程：
上記の組成物又は濃縮物を中間留分（加熱油又はディーゼル燃料）、バイオディーゼル及びそれらのブレンドに、有効量で添加する工程及び
得られた組成物を混合する工程
を含む、燃料油組成物の低温流動性を改善するための方法である。
【００６８】
添加は、好ましくは、使用される燃料の曇点を十分に上回る温度で、好ましくは、曇り点を少なくとも１０℃上回る温度で行われる。
【００６９】
本発明の組成物は、燃料油組成物の低温流動性を改善するのに有用である。有用な燃料油組成物は、少なくとも７０質量％、更に好ましくは少なくとも９０質量％、最も好ましくは少なくとも９８質量％の燃料油を含む。有用な燃料油としては、鉱物由来のディーゼル燃料、即ち、ディーゼル、ガス油又はディーゼル油、及びバイオディーゼル燃料油が挙げられる。これらの燃料油は、個別に又は混合物として使用され得る。
【００７０】
鉱物ディーゼル燃料は、それ自体が広く知られており且つ市販されている。これは、ディーゼルエンジン用燃料として好適な種々の炭化水素の混合物を意味すると理解されている。ディーゼルは、特に、原油の蒸留により、中間留分として得られる。ディーゼル燃料の主な成分としては、好ましくは、分子当たり約１０〜２２個の炭素原子の平均値を有するアルカン、シクロアルカン及び芳香族炭化水素が挙げられる。
【００７１】
鉱物由来の好ましいディーゼル燃料は、１２０℃〜４５０℃、更に好ましくは１７０℃〜３９０℃の範囲で沸騰する。０．２質量％以下の硫黄、好ましくは０．０５質量％未満の硫黄、更に好ましくは３５０ｐｐｍ未満の硫黄、特に２００ｐｐｍ未満の硫黄、とりわけ５０ｐｐｍ未満の硫黄、例えば、１５ｐｐｍ未満又は１０ｐｐｍ未満の硫黄を含有するそれらの中間留分を使用することが好ましい。これらは、好ましくは、水素化条件下で精製された中間留分であるため、わずかな割合の多環芳香族化合物及び極性化合物を含有する。これらは、好ましくは、３７０℃未満、特に３６０℃未満、特に３３０℃未満の９５％蒸留点を有する中間留分である。例えば、フィッシャートロプシュ法又は液化燃料化プロセス（ＧＴＬ）によって得られる合成燃料もディーゼル燃料として適している。
【００７２】
使用されるべき鉱物由来のディーゼル燃料の動粘度は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４４５に従って４０℃で測定されて、０．５〜８ｍｍ２／ｓ、更に好ましくは１〜５ｍｍ２／ｓ、特に好ましくは２〜４．５ｍｍ２／ｓ又は１．５〜３ｍｍ２／ｓの範囲である。
【００７３】
更には、本燃料組成物は、少なくとも１つのバイオディーゼル燃料成分を含み得る。バイオディーゼル燃料は、野菜又は動物原料又はその両方、又はその誘導体から得られる物質、特に油であり、原則的に鉱物ディーゼル燃料の代替物として使用され得る。
【００７４】
バイオディーゼルは、農業副産物、例えば、大豆油、他の天然油及びグリースから作られたディーゼルエンジン用の国産の再生可能な燃料である。バイオディーゼルは、石油ディーゼル燃料とのブレンドで使用され得る。
【００７５】
バイオディーゼルは、Ｂ１００と表記される、植物油又は動物脂肪由来の長鎖脂肪酸のモノアルキルエステルからなる燃料であり、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６７５１又はＥＮ１４２１４の要件を満たす。
【００７６】
バイオディーゼルブレンドは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ６７５１又はＥＮ１４２１４を満たすバイオディーゼル燃料と、Ｂｘｘと表記される（ｘｘはブレンド中のバイオディーゼル燃料の体積分率を表す）石油系ディーゼル燃料とのブレンドである。
【００７７】
バイオディーゼルは、エステル交換反応と呼ばれる化学プロセスを介して作られ、それによってグリセリンは脂肪又は植物油から分離される。このプロセスによって２つの生成物、即ち、脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼルの化学名）及びグリセリン（通常、石鹸や他の製品に使用されるべき価値のある副産物）が残る。
【００７８】
バイオディーゼルとの用語は、多くの場合、脂肪酸エステル、通常、０〜３個の二重結合を有する１４〜２４個の炭素原子の脂肪酸フラクションの鎖長を有する、脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）の混合物を意味することが理解されている。炭素数がより高く且つ二重結合がより少ない程、ＦＡＭＥの融点は高い。典型的な原料は、植物油（即ち、グリセリド）、例えば、ナタネ油、ヒマワリ油、ダイズ油、パーム油、ココナッツ油、さらには単離される場合、使用済み植物油である。これらは通常、基本的な触媒下でメタノールを用いて、エステル交換反応により、対応するＦＡＭＥに変換される。
【００７９】
低温流動性を評価するための一般的な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７に記載される流動点（ＰＰ）試験、ＤＩＮ  ＥＮ  １１６又はＡＳＴＭ  Ｄ６３７１によって測定される低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験による濾過限界、及びＡＳＴＭ  Ｄ２５００に記載される曇り点（ＣＰ）試験である。
【００８０】
現在、ナタネ油メチルエステル（ＲＭＥ）は、ナタネが単位面積当たり高い割合の油を生産し且つ比較的良好な低温流動性を提供するため、欧州におけるバイオディーゼル生産にとって好ましい原料油である。しかしながら、ＲＭＥの価格水準が高い場合、ＲＭＥと、他の原料、例えば、大豆（ＳＭＥ）又はパームメチルエステル（ＰＭＥ）との混合物も同様に利用されている。大豆はアメリカで好ましい原料であり、パーム油はアジアで好ましい。１００％のバイオディーゼルの利用に加えて、化石ディーゼル、即ち、原油蒸発の中間留分、及びバイオディーゼルも、改善された低温特性及び良好な燃焼特性のために注目されている。
【００８１】
生態学的品質の低下や世界的な原油埋蔵量の減少の観点では、純粋なバイオディーゼル（Ｂ１００）の使用は、多くの国で重要な対象となっている。しかしながら、様々な燃焼特性からシール材の腐食に至るまでの多くの問題は、バイオディーゼル燃料を化石ディーゼルの代替として使用することの妨げになるとして報告されている。更には、これらのバイオディーゼルの酸化安定性は、深刻な問題を引き起こし得る。ＵＶ光、熱、微量金属の存在、及び他の要因によって加速され得る脂肪酸エステルの酸化分解のために、燃料は、多くの場合、「酸敗性」又は不安定になって、最終的にスラッジ及びガム形成を引き起こすので、その意図した用途に燃料源として使用できない。この分解は、燃料中に存在する濾過可能な固体量の著しい増加をもたらし、それによって、燃料フィルタが詰まり、そうでなければ、燃料ライン及びエンジンと関係のあるインジェクタにおける目詰まりの問題につながる。
【００８２】
低温でのバイオディーゼルの流動挙動は重要なポイントである。例えば、ＲＭＥは、−１３℃〜−１６℃の範囲の低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）を有し、これは中央ヨーロッパの冬季ディーゼル要件（即ち、−２０℃以下のＣＦＰＰ値）を満たすために直接使用することができない。この問題は、ＳＭＥ、ＰＭＥ又は獣脂メチルエステル（ＴＭＥ）などの多量の飽和炭素鎖を含む原料が、純粋なＢ１００又はＲＭＥとの混合物として使用される場合により困難である。従って、先行技術は、低温流動性を改善するための添加剤の使用を教示する。
【００８３】
好ましい実施態様では、しばしば、「バイオディーゼル」又は「バイオ燃料」とも呼ばれるバイオディーゼル燃料は、６〜３０個、更に好ましくは１２〜２４個の炭素原子を有する脂肪酸と、１〜４個の炭素原子を有する一価アルコールから形成された脂肪酸アルキルエステルを含む。多くの場合、脂肪酸の一部は、１つ、２つ又は３つの二重結合を有し得る。一価アルコールとしては、特にメタノール、エタノール、プロパノール及びブタノールが挙げられ、メタノールが好ましい。
【００８４】
動物又は植物材料由来であり且つ本発明に従って使用され得る油の例は、パーム油、ナタネ油、コリアンダー油、大豆油、綿実油、ヒマワリ油、ヒマシ油、オリーブ油、落花生油、トウモロコシ油、アーモンド油、パーム油、パーム核油、ヤシ油、カラシ油、動物脂由来の油、特に牛脂、骨油、魚油及び使用された調理油である。更なる例としては、穀物、小麦、ジュート、ゴマ、籾殻、ジャトロファ、藻類、ラッカセイ油、タバコ油及びアマニ油に由来する油が挙げられる。使用されるべき脂肪酸アルキルエステルは、好ましくは、当該技術分野で公知のプロセスによってこれらの油から得られる。
【００８５】
好適なバイオディーゼル燃料は、脂肪酸の低級アルキルエステルである。本願明細書において有用な例は、６〜３０個、好ましくは、１２〜２４個、更に好ましくは１４〜２２個の炭素原子を有する脂肪酸、例えば、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リシノール酸、エレオステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコサン酸、ガドレイン酸、ドコサン酸又はエルカ酸のエチル、プロピル、ブチル、特に、メチルエステルの市販の混合物である。
【００８６】
費用の理由で、これらの脂肪酸エステルは一般に混合物として使用される。本発明による有用なバイオディーゼル燃料は、好ましくは、１５０以下、特に１２５以下のヨウ素価を有する。ヨウ素価は、ＤＩＮ  ５３２４１−１によって測定できる、不飽和化合物の脂肪又は油における含量のためのそれ自体公知の尺度である。
【００８７】
本発明の第４の態様によれば、燃料油組成物であって、
（ａ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を基準として、０．００１〜１質量％、好ましくは、０．００５〜０．５質量％の上記の組成物又は濃縮物；
（ｂ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を基準として、０〜１００質量％、好ましくは、０〜９８質量％の鉱物由来のディーゼル燃料；及び
（ｃ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を基準として、０〜１００質量％、好ましくは、２〜１００質量％のバイオディーゼル燃料
を含む、前記燃料油組成物が提供される。
【００８８】
本発明の第５の態様によれば、
（ａ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を基準として、０．００１〜１質量％、好ましくは、０．００５〜０．５質量％の上記の組成物又は濃縮物；
（ｂ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を基準として、０〜１００質量％、好ましくは、０〜９８質量％の鉱物由来のディーゼル燃料；及び
（ｃ）成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の全量を基準として、０〜１００質量％、好ましくは、２〜１００質量％のバイオディーゼル燃料
を含む、燃料油組成物を、低温流動性の改善に用いる使用が提供される。
【００８９】
本発明の好ましい対象は、
（Ａ）少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー組成物であって、
（Ａ１）一般式（Ｉ）
【化５】
0006345190.tif 000006
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味する）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物を含む少なくとも１つのポリマー
（Ａ２）少なくとも１つの希釈剤
を含む、前記少なくとも１つのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー組成物；
（Ｂ）少なくとも１つのグラフトコポリマー組成物であって、
（Ｂ１）グラフトベースとしてエチレンをベースとするコポリマーであって、前記グラフトベースが６０〜８５質量％のエチレンと１５〜４０質量％の酢酸ビニルを含む、前記コポリマー；
（Ｂ２）一般式（Ｉ）
【化６】
0006345190.tif 000007
（式中、
ＲはＨ又はＣＨ３であり且つ
Ｒ１は１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基であり、
その際、分子全体の前記アルキル基Ｒ１の平均炭素数は１１〜１６であり、使用される一般式（Ｉ）の化合物の全量を基準として少なくとも６０質量％の、一般式（Ｉ）の化合物において、残基Ｒ１は１２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を意味し、そのポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーは（Ｂ１）の下で記載されたグラフトベース上にグラフトする）
の１つ以上のエチレン性不飽和化合物を含むポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー；及び
（Ｂ３）少なくとも１つの希釈剤
を含む、前記少なくとも１つのグラフトコポリマー組成物；並びに
（Ｃ）少なくとも１つのエチレン系コポリマー組成物であって、
（Ｃ１）８０〜８８モル％のエチレン；
（Ｃ２）１２〜２０モル％の酢酸ビニル、任意に他のビニルエステル及びアルキルアクリレートから選択される１つ以上の化合物、及び
（Ｃ３）少なくとも１つの希釈剤
を含み、
その際、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが２０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する、前記少なくとも１つのエチレン系コポリマー組成物
を含む組成物を、
（ｉ）０〜１００質量％の鉱物由来のディーゼル燃料及び
（ｉｉ）０〜１００質量％のバイオディーゼル燃料
を含む中間留分の流動点を低下させるために用いる使用に関する。
【００９０】
本発明の好ましい対象は、上記で定義された組成物を、
（ｉ）０〜１００質量％の鉱物由来のディーゼル燃料及び
（ｉｉ）０〜１００質量％のバイオディーゼル燃料
を含む中間留分の低温濾過器目詰まり点を低下させるために用いる使用に関する。
【００９１】
本発明の燃料組成物は、これらの問題に対して特別な解決を達成するために更なる添加剤を含み得る。これらの添加剤としては、分散剤、例えば、ワックス分散剤及び極性物質のための分散剤、抗乳化剤、消泡剤、潤滑性添加剤、酸化防止剤、セタン価向上剤、洗浄剤、染料、腐食防止剤、金属不活性化剤、金属不動態化剤及び／又は着臭剤が挙げられる。例えば、組成物は、アルキル（メタ）アクリレート由来の単位を含まないエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）を含み得る。
【００９２】
本発明に従って使用されるべきポリマーの使用の結果、それらと一緒に添加された燃料油、特に中間留分、バイオディーゼル及びこれらのブレンドの低温流動性は、顕著に改善される。特に、ＰＰ（流動点）及び／又はＣＦＰＰ（低温濾過器目詰まり点）は顕著に低下する。更に、本発明に従って使用されるべきポリマーは、特に良好な取り扱い特性を備える。
【００９３】
本発明の第６の態様によれば、中間留分、特にディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料及びそれらのブレンドを用いて運転される内燃機関におけるディーゼルインジェクターノズルのファウリング傾向を抑制するために上記のような組み合わせ又は濃縮物の使用が提供される。
【００９４】
燃料システムは、通常、エンジンの燃焼室に高圧で燃料を噴射する複数の閉じたノズル燃料噴射器を利用している。これらの燃料噴射器は、それぞれ、ノズル供給通路とノズル出口を備えた円筒状の穴を有するノズルアセンブリを含む。ノズル出口又はオリフィスの効率は、圧力として燃料に蓄えられたエネルギーがどのように効率的に運動エネルギーに変換されるかの目安である。運動エネルギーが大きいほど、燃料が分解（霧化）されて、燃焼完全性を改善し且つすすを低減する。
【００９５】
残念なことに、ノズルは、コーキング、又はインジェクタ噴霧孔のファウリングを示す傾向が強く、これらはオリフィス壁（内部）及びノズル先端の外表面（外部）上のコークス化した燃料層の堆積である。コークス化ノズルの流量は、流れに付加された制限のために減少し、噴霧パターンはマイナスの影響を受ける。コーキングは、燃焼の副生物が噴射ノズルの開口部の上又はその近くに蓄積する時のものである。堆積物が蓄積すると、それらは、インジェクターノズルのオリフィスを詰まらせ、燃料インジェクタの性能に悪影響を与え得る。これは燃料経済性の低下につながり且つ排気を通って大気中に放出される汚染物質の量を増やし得る。
【００９６】
驚くべきことに、本発明の組成物が、ディーゼル噴射ノズルのファウリング傾向を抑制させ得ることが見出された。
【００９７】
本発明は、制限を課すべきであることを意図せずに、実施例及び比較例を参照して以下に詳細に説明される。特に断りのない限り、パーセンテージは質量パーセントである。
【００９８】
実験の部
成分（Ａ）：ポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー
実施例１：ポリマーＡ−１
１４．９ｇの重質ナフサ溶媒（例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）を、乾燥窒素下で５００ｍｌの４口反応器に装入し、１４０℃で撹拌した。７５．７ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）、０．８ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、０．０２ｇのｎ−ドデシルメルカプタン及び８．４ｇの２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタンを含有するモノマー混合物を調製した。モノマー混合物を、溶媒を含有する反応器に１４０℃で５時間供給した。反応物を１４０℃で更に１２０分間保持した。混合物を１００℃まで冷却した。その後、０．１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加した。反応混合物を１００℃で更に９０分間撹拌した。
【００９９】
分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって分析した。
Ｍｎ＝３７４０ｇ／モル
Ｍｗ＝５７６０ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５４．
【０１００】
ＤＰＭＡ（ドデシル−ペンタデシルメタクリレート）Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル同族体分布；７５〜８５％直線性、平均炭素数＝１３．２〜１３．８
【表１】
0006345190.tif 000008
【０１０１】
実施例２：ポリマーＡ−２
実施例１と同じ合成法を実施するが、モノマーとして、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）とラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）を１：１の質量比で使用した。両方のモノマーは、それぞれ、天然のステアリルアルコール及びラウリルアルコールから誘導され、その際、以下のような炭素数分布を有する：
ＳＭＡ＝Ｃ１６〜Ｃ１８−アルキルベースのメタクリレートエステル、１００％の直線性
平均炭素数＝１６．８〜１７．７
【表２】
0006345190.tif 000009
ＬＭＡ＝Ｃ１２〜Ｃ１４−アルキルベースのメタクリレートエステル、１００％の直線性
【表３】
0006345190.tif 000010
Ｍｗ＝８５００ｇ／モル
Ｍｎ＝４９４０ｇ／モル
【０１０２】
実施例３：ポリマーＡ−３
（ａ）３０．０ｇのナフテン軽油（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ（登録商標）９０７）を、乾燥窒素下で１Ｌの４口反応器に装入し、１００℃で撹拌した。０．２３３ｇのｔｅｒｔ−アミルペル−２−エチル−ヘキサノエートを反応器に添加した。２７．５８ｇのＣ１０〜Ｃ１６−アルキルメタクリレート、４２．２８ｇのＣ１６〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート（ＳＭＡ）、０．１４ｇのＤＰＭＡ、０．１４ｇのｔｅｒｔ−アミルペル−２−エチル−ヘキサノエート及び１．２６ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを含有するモノマー混合物を調製した。モノマー混合物を、溶媒を含有する反応器に１００℃で３．５時間供給した。反応器を１００℃で更に１２０分間保持した。その後、０．０８ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加した。反応混合物を１００℃で更に６０分間撹拌した。
【０１０３】
Ｃ１０〜Ｃ１６−アルキルメタクリレート−同族体分布
平均炭素数＝１２．６
【表４】
0006345190.tif 000011
Ｃ１６〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート（ＳＭＡ）−同族体分布
平均炭素数＝１６．８〜１７．７
【表５】
0006345190.tif 000012
【０１０４】
（ｂ）０．７７８ｇのナフテン軽油（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ（登録商標）９０７）を、乾燥窒素下で１リットルの４口反応器に装入し、１００℃で撹拌した。０．３８１ｇのｔｅｒｔ−アミルペル−２−エチル−ヘキサノエートを反応器に添加した。６１．９２ｇのＤＰＭＡ、０．３８５ｇのＣ１２〜Ｃ１５−アルキルメタクリレート、０．７ｇのＣ１６〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート（ＳＭＡ）、６．３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．７ｇのメチルメタクリレート、０．９８ｇのｔｅｒｔ−アミルペル−２−エチル−ヘキサノエート及び１．２６ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを含有するモノマー混合物を調製した。モノマー混合物を、溶媒を含有する反応器に１００℃で３．５時間供給した。反応を１００℃で更に１２０分間保持した。その後、０．１２４ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加した。その後、混合物を、２９．２２２ｇのナフテン軽油溶媒を添加することによって希釈した。反応混合物を１００℃で更に６０分間撹拌した。
【０１０５】
ＤＰＭＡ（ドデシル−ペンタデシルメタクリレート）Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル同族体分布；７５〜８５％直線性、平均炭素数＝１３．２〜１３．８
【表６】
0006345190.tif 000013
Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキルメタクリレート−同族体分布、４０％直線性
平均炭素数＝１３．４
【表７】
0006345190.tif 000014
Ｃ１６〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート（ＳＭＡ）−同族体分布
平均炭素数＝１６．８〜１７．７
【表８】
0006345190.tif 000015
【０１０６】
（ｃ）工程（ａ）の下で合成された４２．８６ｇのポリマー及び工程（ｂ）の下で合成された４２．８６ｇのポリマーを１リットルの反応器で混合し、その後、１４．２８ｇのナフテン軽油（例えば、Ｓｈｅｌｌ  Ｒｉｓｅｌｌａ（登録商標）９０７）を添加した。混合物を１００℃で少なくとも２時間撹拌して均一な混合物を得た。
【０１０７】
実施例４：ポリマーＡ−４
０．７７８ｇの１００Ｎの油を乾燥窒素下で１リットルの４口反応器に装入し、９５℃で撹拌した。６１．９２ｇのＤＰＭＡ、０．３８５ｇのＣ１２〜Ｃ１５−アルキルメタクリレート、０．７ｇのＳＭＡ、６．３ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．７ｇのメチルメタクリレート、１．１９ｇのｎ−ドデシルメルカプタン及び０．８４ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを含有するモノマー混合物を調製した。モノマー混合物を、溶媒を含有する反応器に９５℃で３．５時間供給した。反応を９５℃で更に１２０分間保持した。その後、０．１４ｇのｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加した。その後、混合物を２９．２２２ｇの１００Ｎの油を添加することによって希釈した。反応混合物を９５℃で更に６０分間撹拌した。
Ｍｗ＝２０６３０ｇ／モル
Ｍｎ＝１１７８０ｇ／モル
ＰＤＩ＝１．７５
【０１０８】
ＤＰＭＡ（ドデシル−ペンタデシルメタクリレート）Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル同族体分布；７５〜８５％直線性
平均炭素数＝１３．２〜１３．８
【表９】
0006345190.tif 000016
Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキルメタクリレート−同族体分布、４０％直線性
平均炭素数＝１３．４
【表１０】
0006345190.tif 000017
ＳＭＡ  Ｃ１６〜Ｃ１８−アルキルメタクリレート（ＳＭＡ）−同族体分布
平均炭素数＝１６．８〜１７．７
【表１１】
0006345190.tif 000018
【０１０９】
成分（Ｂ）：ＥＶＡ−グラフト−ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー
実施例５：ポリマーＢ−１
米国特許第４，９０６，６８２号（Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）によるＥＶＡ−グラフト−ポリアルキル（メタ）アクリレートの調製
約３３質量％の酢酸ビニルを含み且つＭｎ＝３６４００ｇ／モルの数平均分子量の２０ｇのＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）コポリマー（Ｅｖａｔａｎｅ  ３３−２５の商品名でＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．より市販）を、混合物を１００℃で一晩撹拌することによって、１５０ｇの希釈油に溶解した。温度を９０℃に調整した。その後、０．５％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを含有する８０ｇのドデシルペンタデシルメタクリレート（ＤＰＭＡ）をＥＶＡコポリマー溶液に３．５時間かけて添加した。反応を、混合物を９０℃で更に２時間撹拌することによって維持した。次に、０．２％のｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエートを添加し、混合物を更に４５分間保持した。
Ｍｎ＝５１１７０ｇ／モル
Ｍｗ＝１０９３４０ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．１４
【０１１０】
ＤＰＭＡ（ドデシル−ペンタデシルメタクリレート）Ｃ１２〜Ｃ１５−アルキル同族体分布；７５〜８５％直線性
平均炭素数＝１３．２〜１３．８
【表１２】
0006345190.tif 000019
【０１１１】
実施例６：ポリマーＢ−２
プロセスは、ポリマーＢ−１のものと同一であり、単に、ＤＰＭＡがＣ１２〜Ｃ１４−アルキルメタクリレートで置き換えられている；１００％直鎖性
平均炭素数＝１２．５の場合の同族体分布
【表１３】
0006345190.tif 000020
Ｍｎ＝４５２８８ｇ／モル
Ｍｗ＝１１７７５０ｇ／モル
ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）＝２．６
【０１１２】
成分（Ｃ）：エチレン系コポリマー
実施例７：ポリマーＣ−１
以下の組成及び分子量を有するＢＡＳＦ  ＳＥ社製の市販のエチレン−酢酸ビニル−アクリレートコポリマー溶液、Ｋｅｒｏｆｌｕｘ（重質ナフサ溶媒中のエチレン系コポリマー、溶媒含有率：４０質量％／ポリマー含有率：６０質量％）：
【表１４】
0006345190.tif 000021
組成物は、わずかな開始剤及び／又は改質剤フラグメントを含有し得る。
【０１１３】
実施例８：ポリマーＣ−２
以下の組成及び分子量を有する市販のエチレン系コポリマー溶液：
【表１５】
0006345190.tif 000022
組成物は、わずかな開始剤及び／又は改質剤フラグメントを含有し得る。
【０１１４】
実施例９：ポリマーＣ−３
以下の組成及び分子量を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（溶媒中に希釈剤なし）：
【表１６】
0006345190.tif 000023
組成物はわずかな開始剤及び／又は改質剤フラグメントを含有し得る。
【０１１５】
実施例１０：ポリマーＣ−４
以下の組成及び分子量を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（溶媒中に希釈剤なし）：
【表１７】
0006345190.tif 000024
組成物はわずかな開始剤及び／又は改質剤フラグメントを含有し得る。
【０１１６】
実施例１１：ポリマーＣ−５
以下の組成及び分子量を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（溶媒中に希釈剤なし）：
【表１８】
0006345190.tif 000025
組成物はわずかな開始剤及び／又は改質剤フラグメントを含有し得る。
【０１１７】
実施例１２：ポリマーＣ−６
以下の組成及び分子量を有する市販のエチレン−酢酸ビニルコポリマー（溶媒中に希釈剤なし）：
【表１９】
0006345190.tif 000026
組成物はわずかな開始剤及び／又は改質剤フラグメントを含有し得る。
【０１１８】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び／又は（Ｃ）の混合物
実施例１３：ポリマーＭ−１
８５グラムのポリマーＡ−１及び１５グラムのポリマーＢ−１又はＢ−２を、６０〜８０℃で最低１時間撹拌することによってブレンドした。無色の安定な混合物が得られた。
【０１１９】
実施例１４：ポリマーＭ−２
５０ｍｌの反応フラスコにおいて、１５ｇのジエチレングリコールモノブチルエーテル中の１５ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）を、６０℃で不活性窒素下にて最低１時間溶解させた。この溶液を、溶液Ｉと呼ぶ。
【０１２０】
１５０ｍｌのフラスコにおいて、５０ｇのポリマーＭ−１と２０ｇの２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、不活性窒素下にて６０℃で最低１時間ブレンドした。この混合物を溶液ＩＩと呼ぶ。
【０１２１】
その後、溶液Ｉと溶液ＩＩを６０℃で不活性窒素下にて１時間混合した。得られた最終混合物は、５０質量％のポリマーＭ−１、１５質量％のＴＢＨＱ、１５質量％のジエチレングリコールモノブチルエーテル及び２０質量％のＢＨＴを含有し、これをポリマーＭ−２と呼ぶ。
【０１２２】
実施例１５：ポリマーＭ−３（本発明による組成物）
２５ｇのポリマーＣ−１を、５ｇの重質ナフサ溶媒（例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）を用いて９０℃で少なくとも６０分間希釈する。その後、７０ｇのポリマーＭ−１をポリマーワックス希釈剤に添加し、これを９０℃で少なくとも更に１時間混合した。
【０１２３】
実施例１６：ポリマーＭ−４（本発明による組成物）
１５ｇのポリマーＣ−５を、１５ｇの重質ナフサ溶媒（例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）を用いて９０℃で少なくとも６０分間希釈する。その後、７０ｇのポリマーＭ−１をポリマーワックス希釈剤に添加し、これを９０℃で少なくとも更に１時間混合した。
【０１２４】
実施例１７：ポリマーＭ−５
１５ｇのポリマーＣ−６を、１５ｇの重質ナフサ溶媒（例えば、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）又はＳｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）Ａ１５０）を用いて９０℃で少なくとも６０分間希釈する。その後、７０ｇのポリマーＭ−１をポリマーワックス希釈剤に添加し、これを９０℃で少なくとも更に１時間混合した。
【０１２５】
１．低温流動性の測定
低温流動性を評価するための一般的な方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ９７によって測定される流動点（ＰＰ）試験、ＤＩＮ  ＥＮ  １１６又はＡＳＴＭ  Ｄ６３７１によって測定される低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）試験による濾過限界である。
【０１２６】
上記のポリマーを、異なる処理割合で異なる燃料中で試験した。
１．１  −５℃のＣＦＰＰブランク値及び０．７℃のＣＰを有するＲＭＥとＳＭＥのバイオディーゼルブレンドにおける適用
【表２０】
0006345190.tif 000027
上の表１．１（ｂ）は、本発明のポリマー混合物ポリマーＭ−３が、低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）及び流動点（ＰＰ）を顕著に低下させることを示す。
【０１２７】
１．２  −１５℃のＣＦＰＰブランク値及び−３．３℃のＣＰを有する１００％ＲＭＥベースのバイオディーゼルにおける適用
【表２１】
0006345190.tif 000028
上の表１．２（ｃ）は、本発明のポリマー混合物ポリマーＭ−３が、低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）及び流動点（ＰＰ）を顕著に低下させることを示す。
【０１２８】
１．３  ＵＳ米国超低硫黄含有ウィンターディーゼルＢ５（５％のＳＭＥ）での適用
【表２２】
0006345190.tif 000029
【表２３】
0006345190.tif 000030
【０１２９】
１．４  −１２℃のＣＦＰＰブランク値及び−４．６℃のＣＰを有する酸化防止剤及び流動性向上剤を含有するＢ１００ＲＭＥでの適用
【表２４】
0006345190.tif 000031
【０１３０】
上記のＢ１００バイオディーゼルＲＭＥを、添加剤パッケージとしてのポリマーＭ−２で前処理し、これはポリアルキル（メタ）アクリレートポリマーＡ−１及び低温流動性向上剤としてＥＶＡ−グラフト−ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマーポリマーＢ−１又はポリマーＢ−２及び酸化防止剤混合物を含有する。
【表２５】
0006345190.tif 000032
【０１３１】
表１．４（ｃ）は、５００ｐｐｍのポリマーＭ−２の添加が、低温濾過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）を変化させないが、１０００ｐｐｍの本発明のポリマー組成物ポリマーＭ−３による更なる処理が２５００ｐｐｍの処理割合で−２２℃までのＣＦＰＰの低下及び−２５℃までの更なる低下につながることを示す。
【０１３２】
別のポリアルキル（メタ）アクリレートポリマー、Ａ−３による更なる処理はＣＦＰＰを低下させなかった。
【０１３３】
また、別のエチレン系コポリマー、ポリマーＣ−１による更なる処理は、ポリマーＭ−３によって達成されたのと同じ方法でＣＦＰＰを低下させなかった。
【０１３４】
１．５  −１２℃のＣＦＰＰブランク値及び−４．４℃のＣＰを有するＢ１００ＲＭＥでの適用
【表２６】
0006345190.tif 000033
【０１３５】
ポリアルキル（メタ）アクリレート、ＥＶＡ−グラフト−ポリアルキル（メタ）アクリレートコポリマー及び様々な量のエチレンコポリマーを含む更なるブレンドを調製する。組成物の概要を以下の第１．５（ｃ）表に示す。
【表２７】
0006345190.tif 000034
【０１３６】
成分（ｃ）として様々なエチレンコポリマーを使用することによって本発明の組成物を含む更なるブレンドを調製した。内容物を以下の第１．５（ｄ）表に列記する。
【表２８】
0006345190.tif 000035
【０１３７】
１．６  −１４℃のＣＦＰＰブランク値及び−５．３℃のＣＰを有するＢ１００ＲＭＥでの適用
【表２９】
0006345190.tif 000036
【０１３８】
１．７  −１５℃のＣＦＰＰブランク値及び−５．１℃のＣＰを有するＢ１００ＲＭＥでの適用
【表３０】
0006345190.tif 000037
【０１３９】
実施例１．５、１．６及び１．７において、バイオディーゼルにおいて５℃まで高められたＣＦＰＰが、（Ａ）及び（Ｂ）だけの混合物に対して成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく本発明のポリマー混合物を使用することによって得られることが明らかになった。しかしながら、成分（Ｃ）単独では、ＣＦＰＰを改善するには十分に機能しない。
【０１４０】
１．８  −１４℃のＣＦＰＰブランク値及び−１０℃のＣＰを有するＢ１０ディーゼル（バイオ成分としてのＲＭＥ）での適用
【表３１】
0006345190.tif 000038
【０１４１】
この実施例１．８では、Ｂ１０ディーゼルにおけるＣＦＰＰ値を低下させるために、組成物（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく本発明のポリマー混合物は、２０００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーを含まなければならないことが明らかになる。
【０１４２】
実際に、Ｂ１０ディーゼル（バイオ成分としてのＲＭＥ）が、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に基づく、ポリマーＭ−５と一緒に添加され、その際、組成物（Ｃ）のエチレン系コポリマーが約２５０００ｇ／モルの数平均分子量Ｍｎを有する場合、Ｂ１０処理されたディーゼルのＣＦＰＰ値の改善は、Ｂ１０ディーゼルがポリマーＭ−３又はポリマーＭ−４のいずれかと一緒に添加される場合よりも遙かに低い。
【０１４３】
２．ＣＥＣ  Ｆ−２３−０１ディーゼルノズルコーキング試験
この試験法は、間接噴射ディーゼルエンジンのインジェクターノズルに付着物を形成するディーゼル燃料の傾向を評価するように設計されている。この方法による試験実施の結果を、気流損失率に関して様々な噴射器針弁リフト点で示す。気流の測定を、ＩＳＯ  ４０１０に準拠した気流リグを用いて実施する。
【０１４４】
試験エンジン
この試験に使用されるエンジンは、特にノズルコーキング試験のためにＰＳＡによって供給されたＰｅｕｇｅｏｔ  ＸＵＤ９ＡＬユニットである。
エンジンパート番号：７０１００
行程容積：１．９リットル
噴射ポンプ：ロトディーゼルＤＣＰ  Ｒ８４  ４３  Ｂ９１０Ａ
噴射器本体：ルーカスＬＣＲ  ６７３０７
噴射ノズル：ルーカスＲＤＮＯ  ＳＤＣ６８５０（ｕｎｆｌａｔｔｅｄ）
焼成順：１，３，４，２（フライホイール端で第１）
【０１４５】
エンジンビルドとアイテムの準備
噴射器ノズルを洗浄し、０．０５ｍｍ、０．１ｍｍ、０．２ｍｍ、０．３ｍｍ及び０．４ｍｍリフトで気流について検査する。気流が０．１ｍｍリフトで２５０ｍＬ／分〜３２０ｍｌ／分の範囲外である場合に、ノズルを破棄する。ノズルは、噴射器本体に組み立てられ、開口部の圧力は１１５±５バールに設定される。
【０１４６】
試験手順
噴射器のスレーブセットをエンジンに取り付ける。前回の試験燃料を、システムから排出させる。エンジンは、燃料システムを通してフラッシュするために、２５分間運転する。この間に、全ての流出した燃料を破棄して、戻さなかった。次にエンジンを、速度と負荷を試験するために設定し、全ての指定されたパラメータを検査し、試験仕様に調整した。次いでスレーブ噴射器を試験装置と交換した。
【０１４７】
試験燃料は、ＣＥＣ参照ディーゼル、ＤＦ７９であり、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ  Ｉｎｃ．の商業性能パッケージ、Ｏｃｔｉｍｉｓｅ  Ｄ３０２６と一緒に添加して、ファウリング傾向を敏感な５０％の範囲にする。
【０１４８】
添加剤の配合
【表３２】
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ブレンド＃５はポリマーＭ−３と同じである。
【０１４９】
結果
【表３３】
0006345190.tif 000040
【０１５０】
第２（ｂ）表は、ブレンド５が、ノズルコーキング傾向を明らかに再現性の限界を超えて改善することができたことを示す。ポリマーＡ−１、ポリマーＢ−１及びポリマーＣ−１の混合物の相乗効果は明らかである。