(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解して前記混合融液中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記混合融液に所定量のマグネシウムを添加し、前記混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記マグネシウムが添加された前記混合融液中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含み、
前記結晶成長工程は、
前記混合融液に所定量のマグネシウムを添加し、前記混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記マグネシウムが添加された前記混合融液としての第１の混合融液中で第１の１３族窒化物結晶を結晶成長させる第１の結晶成長工程と、
前記第１の混合融液よりマグネシウム濃度の高い第２の混合融液を形成する添加物濃度変更工程と、
前記混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記第２の混合融液中で、前記第１の１３族窒化物結晶とは異なる結晶面を主面とする第２の１３族窒化物結晶を前記第１の１３族窒化物結晶上に結晶成長させる第２の結晶成長工程と、を含む、
１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解して前記混合融液中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
前記混合融液に所定量のマグネシウムを添加し、前記混合融液中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記マグネシウムが添加された前記混合融液中で｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含む、
１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記結晶成長工程において、
前記マグネシウムが添加された前記混合融液中に配置され、１３族窒化物結晶の｛１０−１０｝面を主面とする種結晶から、前記１３族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記結晶成長工程において、
前記マグネシウムが添加された前記混合融液中に配置され、１３族窒化物単結晶の｛０００１｝面を主面とする種結晶から、前記１３族窒化物結晶を結晶成長させる、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記結晶成長工程により結晶成長した前記１３族窒化物結晶は、
第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部を覆う第２の領域と、を備え、
前記第１の領域のマグネシウム濃度と、前記第２の領域のマグネシウム濃度と、が異なる、
請求項１〜請求項４の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記結晶成長工程により結晶成長した前記１３族窒化物結晶は、
前記第１の領域のマグネシウム濃度より、前記第２の領域のマグネシウム濃度が高い、
請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記結晶成長工程により結晶成長した前記１３族窒化物結晶は、
ｃ軸方向の長さがｃ軸に垂直な垂直方向の長さより長く、ｃ軸に垂直な断面形状が六角形であり、｛１０−１０｝面を主な側面とする柱状結晶である、
請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
前記結晶成長工程により結晶成長した前記１３族窒化物結晶は、
ｃ軸に垂直な垂直方向の長さがｃ軸方向の長さより長く、｛０００１｝面を主面とする板状結晶である、
請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法を用いたＧａＮ結晶の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。これらの特許文献には、混合融液の温度や圧力、フラックスと金属Ｇａの混合比などの結晶成長条件を調整することで、１３族窒化物結晶を製造する方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来では、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を容易に製造することは困難であった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解して前記混合融液中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記混合融液に所定量のマグネシウムを添加し、前記混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記マグネシウムが添加された前記混合融液中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含み、前記結晶成長工程は、前記混合融液に所定量のマグネシウムを添加し、前記混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記マグネシウムが添加された前記混合融液としての第１の混合融液中で第１の１３族窒化物結晶を結晶成長させる第１の結晶成長工程と、前記第１の混合融液よりマグネシウム濃度の高い第２の混合融液を形成する添加物濃度変更工程と、前記混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、前記第２の混合融液中で、前記第１の１３族窒化物結晶とは異なる結晶面を主面とする第２の１３族窒化物結晶を前記第１の１３族窒化物結晶上に結晶成長させる第２の結晶成長工程と、を含む、１３族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を容易に製造できる、１３族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本実施の形態における１３族窒化物結晶の製造装置の模式図である。
【図２】図２は、マグネシウムの添加量と、製造される１３族窒化物結晶と、の関係を示す模式図である。
【図３】図３は、結晶成長した１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【図４】図４は、１３族窒化物結晶の製造方法の説明図である。
【図５】図５は、１３族窒化物結晶の製造方法の説明図である。
【図６】図６は、従来の方法によって製造された１３族窒化物結晶を示す図である。
【図７】図７は、１３族窒化物結晶の製造方法の説明図である。
【図８】図８は、１３族窒化物結晶の製造方法の説明図である。
【図９】図９は、１３族窒化物結晶の結晶成長工程の説明図である。
【図１０】図１０は、１３族窒化物結晶の説明図である。
【図１１】図１１は、マグネシウムの添加量と、製造される１３族窒化物結晶と、の関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物結晶の製造方法について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
【０００８】
（第１の実施の形態）
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解して前記混合融液中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法である。また、本実施の形態の１３族窒化物製造方法は、混合融液に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含む。
【０００９】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、混合融液中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液に添加するマグネシウムの添加量を調整することによって、｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【００１０】
従って、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を容易に製造できる。
【００１１】
以下、詳細を説明する。
【００１２】
図１は、本実施の形態における１３族窒化物結晶の製造装置１の模式図である。
【００１３】
製造装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備える。耐圧容器１１はバルブ２１部分で製造装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる構成となっている。
【００１４】
耐圧容器１１内には、反応容器１２が設けられている。反応容器１２は、混合融液２４を保持する。また、反応容器１２は、混合融液２４において１３族窒化物結晶の結晶成長を行わせるための容器である。
【００１５】
混合融液２４は、アルカリ金属と、１３族金属と、窒素と、を含む。
【００１６】
アルカリ金属としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）を用いる。なお、アルカリ金属として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、複数種類のアルカリ金属を混合して用いてもよい。
【００１７】
１３族金属には、ガリウムを用いることが好ましいが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族金属や、これらの混合物を用いてもよい。
【００１８】
窒素は、気相に含まれる窒素を混合融液２４へ溶解させることで、混合融液２４に含まれる。気相中の窒素は、一般的には窒素ガスが使用されるが、アンモニアその他の窒素を含むガスを使用することができる。気相には、窒素を含むガスの他に、Ａｒ等の不活性ガスやその他のガスを混合することもできる。
【００１９】
反応容器１２の材質は適宜選択できる。例えば、反応容器１２には、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１２は、耐圧容器１１から取り外すことができる。
【００２０】
また、耐圧容器１１には、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ2)ガスおよび全圧調整用のガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。
【００２１】
全圧調整用ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを全圧調整用ガスとして用いてもよい。
【００２２】
窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、全圧調整用ガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用ガスのガスボンベ等と接続されたガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。
【００２３】
そして、窒素および全圧調整用ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１に供給される。耐圧容器１１は、バルブ２１部分で製造装置１本体から取り外すことが可能となっている。
【００２４】
ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。
【００２５】
なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。
【００２６】
本実施の形態では、このように窒素ガスおよび全圧調整用ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒素分圧と、全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
【００２７】
また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。
【００２８】
本実施の形態の結晶成長工程においては、まず、反応容器１２に、１３族金属とアルカリ金属とを投入し、窒素を溶解させることで、混合融液２４を調整する。
【００２９】
ここで、本実施の形態では、反応容器１２に所定量のマグネシウムを投入し、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃを形成する。そして、窒素分圧とマグネシウムが添加された混合融液２４Ｃを、｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件に調整する。
【００３０】
なお、マグネシウムはあらかじめ原料等と一緒に反応容器１２に投入してもよく、また、混合融液２４に投入してもよく、また、結晶成長する温度条件および窒素分圧条件になった時点で投入してもよい。
【００３１】
｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧は、他の結晶成長条件（例えば、混合融液２４における総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率や、仕込み量）に応じて定まる。
【００３２】
例えば、混合融液２４中にマグネシウムが添加されず、ガリウムとナトリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が４０％〜９０％の範囲内である場合、｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧は、混合融液２４の温度８６０℃〜９００℃の範囲内、耐圧容器１１内の窒素分圧２ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内である。
【００３３】
すなわち、原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を上記結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてアルカリ金属と、マグネシウムと、その他の原料等が溶融し、混合融液が形成される。また、このマグネシウムが添加された混合融液２４Ｃに、上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４Ｃ中に溶解させることにより、窒素を混合融液２４Ｃ中に供給することができる。
【００３４】
そして、上記結晶成長温度、上記窒素分圧下で、気相から混合融液２４Ｃ中に溶解する窒素と、混合融液２４Ｃ中の１３族金属と、が反応して、混合融液２４Ｃ内で自発核発生により１３族窒化物結晶の結晶成長が開始され、１３族窒化物結晶１００が製造される。
【００３５】
ここで、本実施の形態では、結晶成長工程における、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００３６】
図２は、マグネシウムの添加量（混合融液２４またはマグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウム濃度）と、製造される１３族窒化物結晶と、の関係を示す模式図である。
【００３７】
図２（Ａ）に示すように、結晶成長工程における、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムを添加せずに結晶成長させると、｛１０−１１｝面を側面とする六角錐状の１３族窒化物結晶９０となる。
【００３８】
一方、結晶成長工程における、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４にマグネシウムを添加すると、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で結晶成長により製造される１３族窒化物結晶１００は、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１１０または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１１２となる。
【００３９】
１３族窒化物結晶１１０は、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１０は、ｃ軸方向の長さがｃ軸に垂直な垂直方向の長さより長く、ｃ軸に垂直な断面形状が六角形であり、｛１０−１０｝面を主な側面とする柱状結晶である。図２（Ｂ）に示す例では、１３族窒化物結晶１１０は、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱状の結晶のｃ軸方向の端面に、｛１０−１１｝面を角錐面に有する六角錐状の結晶を設けた形状の、ｃ軸方向に長い柱状結晶である。
【００４０】
１３族窒化物結晶１１２は、｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１２は、ｃ軸に垂直な垂直方向の長さがｃ軸方向の長さより長く、｛０００１｝面を主面とする板状結晶である、具体的には、図２（Ｃ）に示すように、１３族窒化物結晶１１２は、（０００１）面を主面とする、ｃ軸方向に対して垂直方向に結晶成長した板状結晶である。
【００４１】
図２に示すように、本実施の形態では、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４に添加するマグネシウム添加量が多くなるほど（マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃにおけるマグネシウム濃度が高くなるほど）、製造される１３族窒化物結晶１００の結晶形状は、｛１０−１１｝面を側面とする六角錐形状から（図２（Ａ）参照）、｛１０−１０｝面を側面とするｃ軸方向に長い柱状結晶（図２（Ｂ）参照）、｛０００１｝面を主面とするｃ軸に垂直な方向に成長した板状結晶（図２（Ｃ）参照）へと変化する。
【００４２】
図３は、反応容器１２内に保持された混合融液２４中において、結晶成長した１３族窒化物結晶を示す模式図である。
【００４３】
すなわち、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４にマグネシウムが含まれない、または、該角錐状結晶が結晶成長する程度の微量の（不純物程度の）マグネシウムが含まれるとする。この場合、図３（Ａ）に示すように、混合融液２４中において自発核が発生して結晶成長することで、角錐状（例えば、六角錐状）の１３族窒化物結晶９０が得られる。
【００４４】
一方、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、｛１０−１０｝面を側面とする柱状結晶が得られる添加量のマグネシウムを混合融液２４に添加したとする。この場合、図３（Ｂ）に示すように、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中において自発核が発生して結晶成長することで、｛１０−１０｝面を側面とするｃ軸方向に長い柱状の１３族窒化物結晶１１０が得られる。
【００４５】
また、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、｛０００１｝面を側面とする柱状結晶が得られる添加量のマグネシウムを混合融液２４に添加したとする。この場合、図３（Ｃ）に示すように、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中において、自発核が発生して結晶成長することで、｛０００１｝面を有する板状の１３族窒化物結晶１１２が得られる。
【００４６】
混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下における、目的とする形状の１３族窒化物結晶１００を製造するための、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウム濃度の具体的な値は、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中の１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル数などに応じて定まる。
【００４７】
例えば、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４およびマグネシウムが添加された混合融液２４Ｃにおけるガリウムとナトリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率が５５％〜６８％の範囲であったとする。
【００４８】
この場合、混合融液２４中のマグネシウム濃度が０〜０．０２ｍｏｌ％未満の場合には、結晶成長した１３族窒化物結晶は、図２（Ａ）および図３（Ａ）に示すような、｛１０−１１｝面を側面とする六角錐形状の１３族窒化物結晶９０となる。一方、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウム濃度が０．０２ｍｏｌ％以上０．０７ｍｏｌ％未満の場合には、結晶成長した１３族窒化物結晶１００は、図２（Ｂ）および図３（Ｂ）に示すような、｛１０−１０｝面を側面とするｃ軸方向に長い柱状の１３族窒化物結晶１１０となる。また、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウム濃度が０．０７ｍｏｌ％以上０．１ｍｏｌ％以下の場合には、結晶成長した１３族窒化物結晶１００は、図２（Ｃ）および図３（Ｃ）に示すように、｛０００１｝面が優先して形成され｛０００１｝面を主面とするｃ軸に垂直な方向に成長した板状の１３族窒化物結晶１１２となる。
【００４９】
本実施の形態の１３族窒化物結晶１００の製造方法を用いて製造した１３族窒化物結晶１００（１３族窒化物結晶１１０、１３族窒化物結晶１１２）は、上述したように、結晶成長工程におけるマグネシウムの添加量（混合融液２４中のマグネシウム濃度）に応じた形状となる。
【００５０】
すなわち、１３族窒化物結晶１１０は、ｃ軸方向の長さがｃ軸に垂直な垂直方向の長さより長く、ｃ軸に垂直な断面形状が六角形であり、｛１０−１０｝面を主な側面とする柱状結晶である（図２（Ｂ）および図３（Ｂ）参照）。
【００５１】
また、１３族窒化物結晶１１２は、ｃ軸に垂直な垂直方向の長さがｃ軸方向の長さより長く、｛０００１｝面を主面とする板状結晶である（図２（Ｃ）および図３（Ｃ）参照）。
【００５２】
以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４中に、気相から窒素を溶解して混合融液２４中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含む。
【００５３】
従って、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、結晶成長条件を最適化するために装置を複雑化することなく、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を容易に製造できる。さらに、マグネシウムを添加しない場合、温度や圧力等の適正条件の範囲が狭いために結晶成長条件のわずかな揺らぎで所望の結晶面とは異なる結晶面が形成され凹凸のある表面になることがあるが、本実施の形態では、平坦な結晶面を有する品質のよい結晶を製造することができる。
【００５４】
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態では、自発核の発生により１３族窒化物結晶を結晶成長させた。本実施の形態では、種結晶を用いて、１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００５５】
本実施の形態では、種結晶を用いる以外は、第１の実施の形態の結晶成長条件と同様である。
【００５６】
図４は、本実施の形態の１３族窒化物結晶１００の製造方法の説明図である。
【００５７】
本実施の形態では、針状結晶を種結晶１０２として用いる。針状結晶は、ｃ軸方向に細長く、ｃ軸と平行でない断面形状が六角形で、ｃ軸に平行な六側面が｛１０−１０｝面からなる１３族窒化物単結晶である。
【００５８】
種結晶１０２は、公知の方法により別途製造すればよい。（例えば、特開２０１１−２１３５７９号に記載の製造方法）すなわち、結晶製造工程においてマグネシウムを添加せずに製造した１３族窒化物単結晶を種結晶１０２として用いればよい。なお、種結晶１０２として用いる１３族窒化物単結晶はこれに限定されない。例えば、上記第１の実施の形態で説明した結晶成長工程を得ることによって生成した１３族窒化物結晶１００を、種結晶１０２として用いてもよい。
【００５９】
本実施の形態では、１３族金属とアルカリ金属と窒素とを含む混合融液２４またはマグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中に種結晶１０２を設置する。例えば、反応容器１２の内側の底部に支持部材３０を設置し、支持部材３０に予め設けた穴部に種結晶１０２を差し込むことで、種結晶１０２を設置する。なお、支持部材３０は、１３族窒化物が核発生しにくい材質で構成すればよい。この材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ、サファイア等の酸化物、ＳｉＣ、ＴａＣ等の炭化物などである。
【００６０】
そして、第１の実施の形態と同様に、結晶成長工程において、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる。なお、マグネシウムはあらかじめ原料等と一緒に反応容器１２に投入してもよく、また、混合融液２４に投入してもよく、また、結晶成長する温度条件および窒素分圧条件になった時点で投入してもよい。
【００６１】
混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件、ならびにマグネシウムの添加量は、第１の実施の形態と同様である。
【００６２】
例えば、マグネシウムの添加量を、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１１０を結晶成長させる添加量に調整する。この場合、図４（Ａ）に示すように、針状結晶である種結晶１０２から１３族窒化物結晶１２０が結晶成長し、結晶成長した１３族窒化物結晶１００は、１３族窒化物結晶１１０と同様の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶１１０Ａとなる。
【００６３】
すなわち、１３族窒化物結晶１１０Ａは、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１０Ａは、１３族窒化物結晶１１０と同様に、ｃ軸方向の長さがｃ軸に垂直な垂直方向の長さより長く、ｃ軸に垂直な断面形状が六角形であり、｛１０−１０｝面を主な側面とする柱状結晶である。図４（Ａ）に示す例では、１３族窒化物結晶１１０Ａは、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱状の結晶のｃ軸方向の端面に、｛１０−１１｝面を側面に有する六角錐状の結晶を設けた形状の、ｃ軸方向に長い柱状結晶である。
【００６４】
この場合、製造された１３族窒化物結晶１１０Ａの、ｃ軸方向に垂直な断面形状は六角形となる（図４（Ｂ）参照）。
【００６５】
製造された１３族窒化物結晶１１０Ａは、第１の領域Ｅ１と、第１の領域Ｅ１の少なくとも一部を覆う第２の領域Ｅ２と、を含んだ構成となる。第１の領域Ｅ１は、種結晶１０２に相当する領域である。第２の領域Ｅ２は、種結晶１０２から結晶成長した１３族窒化物結晶１２０の領域である。
【００６６】
これらの第１の領域Ｅ１と第２の領域Ｅ２とは、マグネシウム濃度が異なる。具体的には、第１の領域Ｅ１のマグネシウム濃度より、第２の領域Ｅ２のマグネシウム濃度が高い。これは、結晶成長工程において、マグネシウムを添加されたためである。
【００６７】
以上説明したように、結晶成長工程において、種結晶１０２を用いた場合についても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００６８】
（第３の実施の形態）
本実施の形態では、種結晶を用い、結晶成長工程において添加するマグネシウムの添加量を、混合融液２４中で｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１１２Ａを結晶成長させる添加量に調整する。なお、マグネシウムの添加量が異なる以外は、本実施の形態は、第２の実施の形態と同様である。
【００６９】
図５は、本実施の形態の１３族窒化物結晶１００の製造方法の説明図である。
【００７０】
本実施の形態では、第２の実施の形態と同様に、針状結晶を種結晶１０３として用いる。種結晶１０３は、第２の実施の形態で説明した種結晶１０２と同様である。
【００７１】
そして、本実施の形態では、１３族金属とアルカリ金属と窒素とを含む混合融液２４中に種結晶１０３を設置する。例えば、反応容器１２の内側の底部に支持部材３１を設置し、支持部材３１に予め設けた穴部に種結晶１０３を差し込むことで、種結晶１０３を混合融液２４内に設置する。なお、支持部材３１は、１３族窒化物が核発生しにくい材質で構成すればよい。なお、種結晶１０３を、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中に設置してもよい。
【００７２】
そして、第１の実施の形態と同様に、結晶成長工程において、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加しし、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００７３】
混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件、ならびにマグネシウムの添加量は、第１の実施の形態と同様である。
【００７４】
本実施の形態では、マグネシウムの添加量を、混合融液２４中で｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１２０を結晶成長させる添加量に調整する。この場合、図５に示すように、針状結晶である種結晶１０３から１３族窒化物結晶１２０が結晶成長し、結晶成長した１３族窒化物結晶１００は、１３族窒化物結晶１１２と同様の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶１１２Ａとなる。
【００７５】
すなわち、１３族窒化物結晶１１２Ａは、｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１２Ａは、ｃ軸に垂直な垂直方向の長さがｃ軸方向の長さより長く、｛０００１｝面を主面とする板状結晶である。
【００７６】
製造された１３族窒化物結晶１１２Ａは、第１の領域Ｅ１と、第１の領域Ｅ１の少なくとも一部を覆う第２の領域Ｅ２と、を含んだ構成となる。１３族窒化物結晶１１２Ａにおける第１の領域Ｅ１は、種結晶１０３に相当する領域である。１３族窒化物結晶１１２Ａにおける第２の領域Ｅ２は、種結晶１０３から結晶成長した１３族窒化物結晶１２０の領域である。
【００７７】
これらの第１の領域Ｅ１と第２の領域Ｅ２とは、マグネシウム濃度が異なる。具体的には、第１の領域Ｅ１のマグネシウム濃度より、第２の領域Ｅ２のマグネシウム濃度が高い。これは、結晶成長工程において、マグネシウムを添加されたためである。
【００７８】
一方、結晶成長工程において、種結晶１０３を用い、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４にマグネシウムを添加しなかった場合、図６に示す状態となる。図６は、従来の方法によって製造された１３族窒化物結晶９０を示す図である。
【００７９】
図６に示すように、第３の実施の形態における結晶成長工程において、混合融液２４にマグネシウムを添加しなかった場合、結晶成長により得られる１３族窒化物結晶９０は、｛１０−１１｝面を角錐面とする六角錐状となる。このように、結晶成長工程においてマグネシウムを添加することで、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶１００を容易に製造することができる。
【００８０】
以上説明したように、結晶成長工程において、種結晶１０３を用いた場合についても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００８１】
なお、種結晶１０３は、公知の方法により別途製造すればよい。すなわち、結晶製造工程においてマグネシウムを添加せずに製造した１３族窒化物単結晶を種結晶１０３として用いればよい。なお、種結晶１０３として用いる１３族窒化物単結晶はこれに限定されない。例えば、上記第１の実施の形態で説明した結晶成長工程を得ることによって生成した１３族窒化物結晶１００を、種結晶１０３として用いてもよい。
【００８２】
（第４の実施の形態）
本実施の形態では、｛１０−１０｝面を主面とする種結晶を用い、結晶成長工程において混合融液２４に添加するマグネシウムの添加量を、混合融液２４中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１１２Ａを結晶成長させる添加量に調整する。なお、種結晶を用いる点以外は、本実施の形態は、第１の実施の形態と同様である。
【００８３】
図７は、本実施の形態の１３族窒化物結晶１００の製造方法の説明図である。
【００８４】
本実施の形態で用いる種結晶１０４は、｛１０−１０｝面を主面とする板状の種結晶である。種結晶１０４は、公知の方法により別途製造すればよい。また、上記第１の実施の形態で説明した結晶成長工程を得ることによって生成した１３族窒化物結晶１００を、種結晶１０４として用いてもよい。
【００８５】
本実施の形態では、１３族金属とアルカリ金属と窒素とを含む混合融液２４中に種結晶１０４を設置する。例えば、反応容器１２の内側の底部に種結晶１０４を配置する。なお、種結晶１０４は、マグネシウムを添加した後に（すなわち、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中に）設置してもよい。
【００８６】
そして、第１の実施の形態と同様に、結晶成長工程において、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
【００８７】
混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件、ならびにマグネシウムの添加量は、第１の実施の形態と同様である。
【００８８】
本実施の形態では、マグネシウムの添加量を、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１２０を結晶成長させる添加量に調整する。この場合、図７に示すように、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中において、板状で｛１０−１０｝面を主面とする種結晶１０４から１３族窒化物結晶１２０が結晶成長し、結晶成長した１３族窒化物結晶１００は、１３族窒化物結晶１１０と同様の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶１１０Ｂとなる。
【００８９】
すなわち、１３族窒化物結晶１１０Ｂは、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１０Ｂは、｛１０−１０｝面を主面とする板状結晶である。
【００９０】
製造された１３族窒化物結晶１１０Ｂは、第１の領域Ｅ１と、第１の領域Ｅ１の少なくとも一部を覆う第２の領域Ｅ２と、を含んだ構成となる。１３族窒化物結晶１１０Ｂにおける第１の領域Ｅ１は、種結晶１０４に相当する領域である。１３族窒化物結晶１１０Ｂにおける第２の領域Ｅ２は、種結晶１０４から結晶成長した１３族窒化物結晶１２０の領域である。
【００９１】
これらの第１の領域Ｅ１と第２の領域Ｅ２とは、マグネシウム濃度が異なる。具体的には、第１の領域Ｅ１のマグネシウム濃度より、第２の領域Ｅ２のマグネシウム濃度が高い。これは、結晶成長工程において、マグネシウムを添加されたためである。
【００９２】
以上説明したように、結晶成長工程において、種結晶１０４を用いた場合についても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【００９３】
なお、種結晶１０４は、公知の方法により別途製造すればよい。例えば、｛１０−１０｝面を主面とする１３族窒化物基板を使用することができる。すなわち、結晶製造工程においてマグネシウムを添加せずに製造した１３族窒化物単結晶を種結晶１０４として用いればよい。なお、種結晶１０４として用いる１３族窒化物単結晶はこれに限定されない。例えば、上記第１の実施の形態で説明した結晶成長工程を得ることによって生成した１３族窒化物結晶１００を、種結晶１０４として用いてもよい。
【００９４】
（第５の実施の形態）
本実施の形態では、｛０００１｝面を主面とする種結晶を用い、結晶成長工程において添加するマグネシウムの添加量を、混合融液２４中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１１２Ａを結晶成長させる添加量に調整する。なお、種結晶を用いる点以外は、本実施の形態は、第１の実施の形態と同様である。
【００９５】
図８は、本実施の形態の１３族窒化物結晶１００の製造方法の説明図である。
【００９６】
本実施の形態で用いる種結晶１０５は、｛０００１｝面を主面とする板状の種結晶である。種結晶１０５は、公知の方法により別途製造すればよい。また、上記第１の実施の形態で説明した結晶成長工程を得ることによって生成した１３族窒化物結晶１００を、種結晶１０５として用いてもよい。
【００９７】
本実施の形態では、１３族金属とアルカリ金属と窒素とを含む混合融液２４中に種結晶１０５を設置する。例えば、反応容器１２の内側の底部に種結晶１０５を配置する。なお、混合融液２４へのマグネシウム添加後に（マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中に）、種結晶１０５を配置してもよい。
【００９８】
そして、第１の実施の形態と同様に、結晶成長工程において、混合融液２４中にマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる。なお、マグネシウムは、あらかじめ原料と一緒に反応容器１２に入れておいてもよく、また、結晶成長する温度条件および窒素分圧条件になった時点で投入してもよい。
【００９９】
｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件、ならびにマグネシウムの添加量は、第１の実施の形態と同様である。
【０１００】
本実施の形態では、マグネシウムの添加量を、｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１２０を結晶成長させる添加量に調整する。この場合、図８に示すように、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で、板状で｛０００１｝面を主面とする種結晶１０５から１３族窒化物結晶１２０が結晶成長し、結晶成長した１３族窒化物結晶１００は、１３族窒化物結晶１１２と同様の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶１１２Ｂとなる。
【０１０１】
すなわち、１３族窒化物結晶１１２Ｂは、｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１２Ｂは、（０００１）面を主面とする板状結晶である。
【０１０２】
製造された１３族窒化物結晶１１２Ｂは、第１の領域Ｅ１と、第１の領域Ｅ１の少なくとも一部を覆う第２の領域Ｅ２と、を含んだ構成となる。１３族窒化物結晶１１２Ｂにおける第１の領域Ｅ１は、種結晶１０５に相当する領域である。１３族窒化物結晶１１２Ｂにおける第２の領域Ｅ２は、種結晶１０５から結晶成長した１３族窒化物結晶１２０の領域である。
【０１０３】
これらの第１の領域Ｅ１と第２の領域Ｅ２とは、マグネシウム濃度が異なる。具体的には、第１の領域Ｅ１のマグネシウム濃度より、第２の領域Ｅ２のマグネシウム濃度が高い。これは、結晶成長工程において、マグネシウムを添加されたためである。
【０１０４】
以上説明したように、結晶成長工程において、種結晶１０５を用いた場合についても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１０５】
なお、種結晶１０５は、公知の方法により別途製造すればよい。例えば、（０００１）面を主面とする１３族窒化物基板を使用することができる。すなわち、結晶製造工程においてマグネシウムを添加せずに製造した１３族窒化物単結晶を種結晶１０５として用いればよい。なお、種結晶１０５として用いる１３族窒化物単結晶はこれに限定されない。例えば、上記第１の実施の形態で説明した結晶成長工程を得ることによって生成した１３族窒化物結晶１００を、種結晶１０５として用いてもよい。
【０１０６】
（第６の実施の形態）
本実施の形態では、結晶成長工程において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウムの濃度を変更する場合を説明する。
【０１０７】
結晶成長工程は、第１の実施の形態と同様に、反応容器１２内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４中に、気相から窒素を溶解して混合融液２４中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加しし、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる工程である。
【０１０８】
本実施の形態では、結晶成長工程が、第１の結晶成長工程と、添加物濃度変更工程と、第２の結晶整合工程と、を含む。そして、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃが、第１の混合融液２４Ａと、第２の混合融液２４Ｂと、を含む。
【０１０９】
第１の結晶成長工程は、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で第１の１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
【０１１０】
第１の混合融液２４Ａは、第２の混合融液２４Ｂに比べてマグネシウム濃度が低い混合融液２４である。混合融液２４は、第１の実施の形態と同様である。第１の混合融液２４Ａは、例えば、第１の実施の形態における混合融液２４において、マグネシウムを添加する前の（すなわち、マグネシウムが含まれない、または、不純物程度のマグネシウムが含まれる）状態の混合融液２４である。なお、第１の混合融液２４Ａは、第２の混合融液２４Ｂに比べてマグネシウム濃度が低い混合融液２４であればよく、所定量の（不純物といえる量を超える量の）マグネシウムを含む混合融液であってもよい。
【０１１１】
混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件は、第１の実施の形態と同様である。
【０１１２】
添加物濃度変更工程は、第１の混合融液２４Ａよりマグネシウム濃度の高い第２混合融液２４Ｂを形成する工程である。添加物濃度変更工程では、第１の混合融液２４Ａにマグネシウムを添加し、第１の混合融液２４Ａよりマグネシウム濃度が高くなるように、調整する工程である。
【０１１３】
第２の結晶成長工程は、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、第２の混合融液中で、第１の１３族窒化物結晶とは異なる結晶面を主面とする第２の１３族窒化物結晶を第１の１３族窒化物結晶上に結晶成長させる工程である。
【０１１４】
本実施の形態では、このように、結晶成長工程において、マグネシウムの添加量を段階的に変更することで、前の工程で製造された１３族窒化物結晶とは異なる面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【０１１５】
なお、上記第２の結晶成長工程の後に、更に、マグネシウム濃度を変更する添加物濃度変更工程と、添加物濃度変更前とは異なる面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、の一連の流れを１または複数回繰り返してもよい。
【０１１６】
図９は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の結晶成長工程の一例を示す説明図である。
【０１１７】
まず、図９（Ａ）に示すように、反応容器１２（図９では図示省略）の内側の底面に支持部材３３を設置し、種結晶１０６を設置する。支持部材３３は、上記実施の形態の支持部材３０と同様である。図９に示す例では、支持部材３３は、例えば、サファイア基板である。種結晶１０６は、（０００１）面を主面とする種結晶である。
【０１１８】
そして、種結晶１０６の設けられた支持部材３３を、１３族金属とアルカリ金属と窒素とを含む混合融液２４中に配置する。例えば、混合融液２４を保持する反応容器１２の内側の底部に種結晶１０６を配置する。
【０１１９】
そして、図９（Ｂ）に示すように、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４中で結晶成長を開始させることにより、六角錐状の１３族窒化物結晶９０が結晶成長する。
【０１２０】
そして、図９（Ｃ）に示すように、混合融液２４よりマグネシウム濃度の高い第１の混合融液２４Ａを形成する。例えば、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、｛１０−１０｝面を側面とする柱状結晶が得られる添加量のマグネシウムを混合融液２４に添加したとする。
【０１２１】
この場合、図９（Ｃ）に示すように、第１の結晶成長工程では、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムの添加された混合融液２４としての第１の混合融液２４Ａ中で、第１の１３族窒化物結晶１１０Ｃが結晶成長する。
【０１２２】
図９（Ｃ）に示す例では、結晶成長により、｛１０−１０｝面を側面とするｃ軸方向に長い柱状の第１の１３族窒化物結晶１１０Ｃとなる。
【０１２３】
そして、図９（Ｄ）に示すように、添加物濃度変更工程を行い、第１の混合融液２４Ａよりマグネシウム濃度の高い第２の混合融液２４Ｂを形成する。例えば、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、｛０００１｝面を主面とする板状結晶が得られる添加量のマグネシウム濃度となるように、マグネシウムを添加したとする。
【０１２４】
この場合、第２の結晶成長工程では、マグネシウムが添加された第２の混合融液２４Ｂ中において、第１の１３族窒化物結晶１１０Ｃ上に、第１の１３族窒化物結晶１１０Ｃとは異なる結晶面を主面とする第２の１３族窒化物結晶１１２Ｃが結晶成長する。このため、｛０００１｝面を有する板状の第２の１３族窒化物結晶１１２Ｃが得られる（図９（Ｄ）、図１０参照）。なお、図１０は、本実施の形態の１３族窒化物結晶１１２Ｃの説明図である。
【０１２５】
以上説明したように、結晶成長工程において、混合融液２４中のマグネシウムの濃度を変更した場合についても、第１の実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１２６】
（第７の実施の形態）
なお、上記実施の形態では、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ（または、第１の混合融液２４Ａ、または第２の混合融液２４Ｂ）中で｛１０−１０｝面または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を説明した。
【０１２７】
本実施の形態では、温度条件および窒素分圧条件を、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件、とする場合を説明する。
【０１２８】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、上記実施の形態と同様に、反応容器１２内に保持されたアルカリ金属と１３族金属を含む混合融液２４中に、気相から窒素を溶解して混合融液２４中で１３族窒化物を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法であり、結晶成長工程を含む。本実施の形態における結晶成長工程は、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程を含む。
【０１２９】
なお、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、結晶成長工程における温度条件および窒素分圧条件が、第１の実施の形態と異なる以外は、同様である。
【０１３０】
混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧は、他の結晶成長条件（例えば、混合融液２４における総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率や、仕込み量）に応じて定まる。
【０１３１】
図１１は、本実施の形態における、マグネシウムの添加量（混合融液２４中の濃度）と、製造される１３族窒化物結晶と、の関係を示す模式図である。
【０１３２】
例えば、図１１（Ａ）に示すように、結晶成長工程において、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムを添加せずに（または不純物程度のマグネシウム濃度で）結晶成長させると、結晶成長により製造される１３族窒化物結晶１００は、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１１０または｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶１１０となる。
【０１３３】
１３族窒化物結晶１１０は、第１の実施の形態で説明した通り、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１００である。例えば、１３族窒化物結晶１１０は、ｃ軸方向の長さがｃ軸に垂直な垂直方向の長さより長く、ｃ軸に垂直な断面形状が六角形であり、｛１０−１０｝面を主な側面とする柱状結晶である。図１１（Ａ）に示す例では、１３族窒化物結晶１１０は、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱状の結晶のｃ軸方向の端面に、｛１０−１１｝面を側面に有する六角錐状の結晶を設けた形状の、ｃ軸方向に長い柱状結晶である。
【０１３４】
図１１に示すように、本実施の形態では、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、混合融液２４に添加するマグネシウム添加量が多くなるほど（マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃにおけるマグネシウム濃度が高くなるほど）、製造される１３族窒化物結晶１００の結晶形状は、｛１０−１０｝面を側面とするｃ軸方向に長い柱状結晶（図１１（Ａ）参照）から、｛０００１｝面を主面とするｃ軸に垂直な方向に成長した板状の１３族窒化物結晶１１２（図１１（Ｂ）参照）へと変化する。
【０１３５】
すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、混合融液２４に所定量のマグネシウムを添加し、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件下において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中で｛０００１｝面を有する１３族窒化物結晶を結晶成長させることができる。
【０１３６】
従って、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、第１の実施の形態と同様に、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を容易に製造できる。
【０１３７】
以下に上記の実施の形態をさらに詳細に説明するために、実施例を示す。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記に図を参照して説明した各構成に対応している。
【実施例】
【０１３８】
（実施例１）
本実施例では、製造装置１（図１参照）を用いて結晶成長を行い、１３族窒化物結晶を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、｛１０−１０｝面を有する１３族窒化物結晶１１０としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０１３９】
―結晶成長工程―
図１に示す製造装置１を用いて、結晶成長工程を行った。
【０１４０】
まず、反応容器１２として、内径１６ｍｍのＢＮ焼結体の容器を用意した。
【０１４１】
まず、反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、バルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。
【０１４２】
次に、１３族金属であるガリウム（Ｇａ）２．７３ｇと、ナトリウム（Ｎａ）１．３５ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．４：０．６とした。
【０１４３】
次に、マグネシウムを０．５ｍｇ添加した。混合融液２４中のマグネシウムの濃度は、０．０２１ｍｏｌ％であった。
【０１４４】
次に、反応容器１２に蓋４１をした後に、耐圧容器１１内に設置した。
【０１４５】
次に、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器内部を外部雰囲気と遮断した。なお、製造装置１におけるこれらの一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行った。このため、耐圧容器１１内部には、Ａｒガスが充填された状態であった。
【０１４６】
次に、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、製造装置１に組み込んだ。詳細には、耐圧容器１１を、ヒーター１３のある所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給管１４に接続した。次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、耐圧容器１１の内部空間２３をＡｒガスで満たした。このとき、反応容器１２と蓋４１の隙間からガスが入るため、反応容器１２内の内部空間２８もＡｒガスで満たされた。次に、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を１．７５ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。
【０１４７】
次に、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、２．２５ＭＰａであった。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。
【０１４８】
次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度にまで昇温させた。結晶成長温度は、９００℃とした。結晶成長温度では、反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４（マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ）を形成した。なお、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃの温度は、反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると、本実施例の製造装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は、８ＭＰａであった。すなわち、窒素分圧は４．５ＭＰａであった。
【０１４９】
次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても、耐圧容器１１内の窒素分圧を４．５ＭＰａに維持するためである。
【０１５０】
このようにして、窒素をマグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中に溶解させ、ＧａＮの結晶成長を開始させた。本実施例では、反応容器１２内の温度を９００℃、窒素ガス分圧を４．５ＭＰａに保持して、８０時間結晶成長を継続した。８０時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温させた。
【０１５１】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内に、１３族窒化物結晶１００として、数百ミクロン程度の長さのＧａＮ単結晶が多数、自然核発生して結晶成長していた（図１参照）。
【０１５２】
―１３族窒化物結晶の評価―
本実施例で製造された１３族窒化物結晶１００は、ＧａＮ単結晶であり、｛１０−１０｝面を側面とする六角柱領域を有する、ｃ軸方向に長い柱状結晶であった（図２（Ｂ）参照）。すなわち、本実施例で製造された１３族窒化物結晶１００は、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱状の結晶のｃ軸方向の端面に、｛１０−１１｝面を側面に有する六角錐状の結晶を設けた形状の、ｃ軸方向に長い柱状結晶の１３族窒化物結晶１１０（図２（Ｂ）参照）であった。
【０１５３】
このように、本実施例では、所望の面方位の結晶面を有する１３族窒化物結晶を容易に製造できることが確認できた。
【０１５４】
（実施例２）
本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０１５５】
本実施例は、実施例１におけるマグネシウムの添加量を変更した以外は、実施例１と同様である。
【０１５６】
本実施例では、マグネシウムの添加量を１．５ｍｇとし、混合融液２４中のマグネシウムの濃度を、０．０６３ｍｏｌ％とした。
【０１５７】
なお、結晶成長工程における、温度条件および窒素分圧は、実施例１と同様に、結晶成長温度９００℃、窒素分圧４．５ＭＰａとし、８０時間、結晶成長を継続した。
【０１５８】
この場合、反応容器１２内には、１３族窒化物結晶１００として、数百ミクロン程度の長さのＧａＮ単結晶が多数、自然核発生して結晶成長していた（図３（Ｂ）参照）。
【０１５９】
―１３族窒化物結晶の評価―
本実施例で製造された１３族窒化物結晶１００は、ＧａＮ単結晶であり、｛１０−１０｝面を側面とする六角柱領域を有する、ｃ軸方向に長い柱状結晶であった（図３（Ｂ）参照）。すなわち、本実施例で製造された１３族窒化物結晶１００は、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱状の結晶のｃ軸方向の端面に、｛１０−１１｝面を側面に有する六角錐状の結晶を設けた形状の、ｃ軸方向に長い柱状結晶の１３族窒化物結晶１１０（図３（Ｂ）参照）であった。
【０１６０】
（実施例３）
本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０１６１】
本実施例は、実施例１におけるマグネシウムの添加量を変更した以外は、実施例１と同様である。
【０１６２】
本実施例では、マグネシウムの添加量を２．０ｍｇとし、混合融液２４中のマグネシウムの濃度を、０．０８４ｍｏｌ％とした。
【０１６３】
なお、結晶成長工程における、温度条件および窒素分圧は、実施例１と同様に、結晶成長温度９００℃、窒素分圧４．５ＭＰａとし、８０時間、結晶成長を継続した。
【０１６４】
この場合、反応容器１２内には、１３族窒化物結晶１００として、数百ミクロン程度の長さのＧａＮ単結晶が多数、自然核発生して結晶成長していた（図３（Ｃ）参照）。
【０１６５】
―１３族窒化物結晶の評価―
本実施例で製造された１３族窒化物結晶１００は、ＧａＮ単結晶であり、｛０００１｝面を主面とする六角形の板状の１３族窒化物結晶１１２であった（図２（Ｃ）参照）。また、本実施例で製造された１３族窒化物結晶１１２は、ｃ軸に垂直な垂直方向の長さがｃ軸方向の長さより長かった。
【０１６６】
（比較例１）
本比較例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０１６７】
本比較例は、実施例１における混合融液２４へのマグネシウムの添加量を「０」（添加無し）とした以外は、実施例１と同様である。
【０１６８】
すなわち、本比較例では、マグネシウムの添加量を０ｍｇとし、混合融液２４中のマグネシウムの濃度を、０ｍｏｌ％とした。
【０１６９】
なお、結晶成長工程における、温度条件および窒素分圧は、実施例１と同様に、結晶成長温度９００℃、窒素分圧４．５ＭＰａとし、８０時間、結晶成長を継続した。
【０１７０】
この場合、反応容器１２内には、数百ミクロン程度の長さのＧａＮ単結晶が多数、自然核発生して結晶成長していた（図３（Ａ）参照）。
【０１７１】
―１３族窒化物結晶の評価―
本実施例で製造された１３族窒化物結晶９０は、ＧａＮ単結晶であり、（０００−１）を底面とし、｛１０−１１｝面を角錐面とする六角錐状の結晶であった（図２（Ａ）、図３（Ａ）参照）。このように、マグネシウムを添加しない場合には、｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件に依存して、｛１０−１１｝面を有する角錐状結晶が結晶成長した。
【０１７２】
（実施例４）
本実施例では、図４に示すように、ｃ軸方向に長い針状のＧａＮ単結晶を、種結晶１０２として用いた。そして、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０１７３】
なお、本実施例で用いた種結晶１０２は、公知の製造方法により作成した種結晶である。
【０１７４】
本実施例は、種結晶１０２を用いた点が実施例１と異なる。また、本実施例は、反応容器１２として、内径５５ｍｍのＢＮ焼結体を用いた。また、反応容器１２の内側の底部に、種結晶１０２を保持するための支持部材３０を設置した。支持部材３０には、針状の種結晶１０２を差し込む穴部が形成されており、種結晶１０２を、この穴に差し込み、長手方向が混合融液２４の気液界面にほぼ垂直になるように保持した（図４参照）。
【０１７５】
なお、本実施例では、縦横の長さが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ５ｍｍの直方体状の部材に、直径０．６ｍｍの穴を貫通させた形状のものを、支持部材３０として用いた。支持部材３０は、サファイアで構成した。
【０１７６】
まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素濃度１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次に、反応容器１２内に設置された支持部材３０の穴部に針状の種結晶１０２を差込み、反応容器１２内に設置した（図４参照）。
【０１７７】
なお、本実施例で用いた種結晶１０２は、ｃ軸方向に長い六角柱状のＧａＮ単結晶であり、側面の６面が｛１０−１０｝面であった。また、種結晶１０２のｃ軸方向の長さは２０ｍｍであり、ｃ軸に垂直な断面の最大寸法は０．５ｍｍであった。種結晶１０２は、ｃ面のＧａ極性面側が融液側に向くように、支持部材３０の穴に差し込んだ。支持部材３０の厚みが５ｍｍであるので、種結晶１０２は、ｃ軸方向に沿って１５ｍｍの長さの領域が混合融液２４に接し、この部分から結晶成長が開始されることとなる。
【０１７８】
次に、１３族金属であるガリウム（Ｇａ）とナトリウム（Ｎａ）とマグネシウムとを混合融液２４に入れた。本実施例では、ガリウムを８０ｇとナトリウムを４０ｇ入れ、ガリウムとナトリウムのモル比を０．４：０．６とした。
【０１７９】
また、マグネシウムを３５ｍｇを添加した。マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウムの濃度は、０．０５ｍｏｌ％であった。
【０１８０】
次に、反応容器１２に蓋２５をかぶせた後、耐圧容器１１内に設置した。そして、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断した。
【０１８１】
これらの一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行った。このため、耐圧容器１１内部はＡｒガスが充填されていた。
【０１８２】
次に、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、製造装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３のある所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給ライン１４に接続した。
【０１８３】
次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、Ａｒガス供給管２０からＡｒガスを入れ、耐圧容器１１の内部空間２３をＡｒガスで満たした。このとき、反応容器１２と蓋２５の隙間からガスが入るため、反応容器１２内の内部空間２８もＡｒガスで満たされた。
【０１８４】
そして、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を２．７ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。次に、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、１．３ＭＰａであった。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。
【０１８５】
次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は８７０℃とした。結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液（マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ）を形成した。マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃの温度は、反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の製造装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなった。すなわち、窒素分圧は２．６ＭＰａとなった。
【０１８６】
次いで、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても耐圧容器１１内の窒素分圧を２．６ＭＰａに維持するためである。
【０１８７】
このようにして窒素を混合融液２４（マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ）中に溶解させ、種結晶１０２から結晶成長を開始させた。
【０１８８】
本実施例では、反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を２．６ＭＰａに保持して３００時間結晶成長を継続した。そして、３００時間結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃの温度を室温まで降温した。
【０１８９】
耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の種結晶１０２は、より大きな六角柱状の１３族窒化物結晶１１０Ａに成長していた（図４参照）。
【０１９０】
―１３族窒化物結晶の評価―
本実施例で製造された１３族窒化物結晶１１０Ａは、ＧａＮ単結晶であり、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱状の結晶のｃ軸方向の端面に、｛１０−１１｝面を側面に有する六角錐状の結晶を設けた形状の、ｃ軸方向に長い柱状結晶であった。また、１３族窒化物結晶１１０Ａのサイズは、ｃ軸に垂直な断面の最大寸法が９ｍｍ、ｃ軸に沿った方向の長さ（高さ）が約２０ｍｍであった。
【０１９１】
なお、本実施例で用いた種結晶１０２は、公知の製造方法により作製した種結晶であったが、実施例１〜実施例２の各々で製造した１３族窒化物結晶を種結晶として用いた場合についても、本実施例と同様の結果が得られた。
【０１９２】
また、得られた１３族窒化物結晶１１０Ａを、ｃ軸方向に直交する方向に切断し、該切断面を、蛍光顕微鏡を用いて観察した。その結果、該断面における、種結晶１０２に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０２から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、発光色が異なっていた。これは取り込まれたマグネシウムの濃度が異なるためである。
【０１９３】
また、種結晶１０２に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０２から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、第１の領域Ｅ１に比べて第２の領域Ｅ２の方が、マグネシウム濃度の高いことを示す発光色であった。
【０１９４】
（比較例２）
マグネシウムの添加を行わなかった以外は、実施例４と同じ条件で１３族窒化物結晶を製造した。
【０１９５】
―１３族窒化物結晶の評価―
本比較例で製造された１３族窒化物結晶は、柱状であったが、側面である｛１０−１０｝面の所々に｛１０−１１｝面が形成されており、段差が形成された凸凹とした側面となっていた。
【０１９６】
（実施例５）
本実施例では、ｃ軸方向に長い針状のＧａＮ単結晶を種結晶として使用した。また、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０１９７】
なお、本実施例で使用した製造装置１、ガリウムとナトリウムの仕込み量、モル比、結晶成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件は、実施例４と同一にした。実施例４と異なるのは、種結晶と、マグネシウムの添加量である。
【０１９８】
図５に示すように、本実施の形態では、種結晶１０３として、ｃ軸方向に沿った長さ６ｍｍ、ｃ軸に垂直な断面の最大寸法０．５ｍｍの、針状のＧａＮ結晶を使用した。また、縦横長さ３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚さ５ｍｍの直方体状の部材に直径０．６ｍｍの穴部を貫通させた支持基板３１を用意した。そして、種結晶１０３を支持基板３１の穴部に差し込むことで、種結晶１０３を支持した。すなわち種結晶１０３を、支持基板３１の穴から１ｍｍ出ている状態として、結晶成長を行った。
【０１９９】
マグネシウムの添加量は、５６ｍｇとした。マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウムの濃度は、０．０８ｍｏｌ％であった。
【０２００】
そして、実施例４と同様の結晶成長条件（マグネシウム添加量および種結晶１０３以外）で結晶成長させたところ、１３族窒化物結晶１１２Ａが得られた（図５参照）。
【０２０１】
―１３族窒化物結晶の評価―
得られた１３族窒化物結晶１１２Ａは、ＧａＮ単結晶であり、平坦な｛０００１｝面を主面とする板状結晶であった。１３族窒化物結晶１１２Ａの結晶サイズは、ｃ軸に垂直な断面の最大寸法が１５ｍｍ、高さが１．５ｍｍであった。
【０２０２】
なお、本実施例で用いた種結晶１０３は、公知の製造方法により作製した種結晶である。実施例１〜実施例２の各々で製造した１３族窒化物結晶を種結晶１０３として用いた場合についても、本実施例と同様の結果が得られた。
【０２０３】
また、得られた１３族窒化物結晶１１２Ａを、（０００１）面に平行な方向に切断し、該切断面を、蛍光顕微鏡を用いて観察した。その結果、該断面における、種結晶１０３に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０３から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、発光色が異なっていた。これは取り込まれたマグネシウムの濃度が異なるためである。
【０２０４】
また、種結晶１０３に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０３から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、第１の領域Ｅ１に比べて第２の領域Ｅ２の方が、マグネシウム濃度の高いことを示す発光色であった。
【０２０５】
（比較例３）
本比較例では、マグネシウムの添加を行わなかった以外は、実施例５と同じ条件で、１３族窒化物結晶を結晶成長させた。
【０２０６】
―１３族窒化物結晶の評価―
図６に示すように、得られた１３族窒化物結晶９０は、｛１０−１１｝面を側面とする六角錐状の結晶であった。
【０２０７】
（実施例６）
本実施例では、（１０−１０）面を主面とする板状のＧａＮ単結晶を種結晶として使用した。種結晶が異なる以外は、実施例４と同じ結晶成長条件で、１３族窒化物結晶を製造した。
【０２０８】
すなわち、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いた。また、ガリウムの添加量は８０ｇ、ナトリウムの添加量は４０ｇ、マグネシウムの添加量は３５ｍｇとし、反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を２．６ＭＰａに保持して３００時間結晶成長を行った。
【０２０９】
図７に示すように、本実施例では、（１０−１０）面を主面とする縦５ｍｍ、横１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＧａＮ単結晶基板を、種結晶１０４として用いた。
【０２１０】
また、本実施例では、種結晶１０４を反応容器１２の内側の底部に配置した。
【０２１１】
―１３族窒化物結晶の評価―
図７に示すように、結晶成長により、種結晶１０４の主面に、厚さ５ｍｍのＧａＮ結晶が成長し、１３族窒化物結晶１１０Ｂが得られた。この１３族窒化物結晶１１０Ｂの表面は、平坦な（１０−１０）面であった。
【０２１２】
なお、本実施例で用いた種結晶１０４は、公知の製造方法により作製した種結晶である。実施例４で製造した１３族窒化物結晶を加工して製造した（１０−１０）面を主面とする基板を種結晶１０４として用いた場合についても、本実施例と同様の結果が得られた。
【０２１３】
また、得られた１３族窒化物結晶１１０Ｂを、主面である｛１０−１０｝面に垂直な方向に切断し、該切断面を、蛍光顕微鏡を用いて観察した。その結果、該断面における、種結晶１０４に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０４から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、発光色が異なっていた。これは取り込まれたマグネシウムの濃度が異なるためである。
【０２１４】
また、種結晶１０４に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０４から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、第１の領域Ｅ１に比べて第２の領域Ｅ２の方が、マグネシウム濃度の高いことを示す発光色であった。
【０２１５】
（比較例４）
本比較例では、マグネシウムの添加を行わなかった以外は、実施例６と同じ条件で、１３族窒化物結晶を結晶成長させた。
【０２１６】
―１３族窒化物結晶の評価―
本比較例により、種結晶１０４上に結晶成長した１３族窒化物結晶の表面には、｛１０−１１｝面や穴が多数形成されており、凸凹した表面であった。
【０２１７】
（実施例７）
本実施例では、（０００１）面を主面とする板状のＧａＮ単結晶を種結晶として使用した。種結晶が異なる以外は、実施例４と同じ結晶成長条件で、１３族窒化物結晶を製造した。
【０２１８】
すなわち、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。また、ガリウムとナトリウム、の仕込み量、結晶成長温度、窒素ガス分圧、成長時間等の結晶成長条件は実施例４と同一にした。
【０２１９】
すなわち、ガリウム添加量は８０ｇ、ナトリウム添加量は４０ｇとし、反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を２．６ＭＰａに保持して３００時間結晶成長を行った。実施例４と異なるのは、種結晶とマグネシウムの添加量である。
【０２２０】
本実施例では、図８に示すように、（０００１）面を主面とする縦横長さ１５ｍｍ×１５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍのＧａＮ単結晶基板を、種結晶１０５として使用した。
【０２２１】
また、本実施例では、種結晶１０５を、反応容器１２の内側の底部に載置した。
【０２２２】
マグネシウムの添加量は、５６ｍｇとした。マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウムの濃度は、０．０８ｍｏｌ％であった。
【０２２３】
―１３族窒化物結晶の評価―
図８に示すように、結晶成長により、種結晶１０５の主面に、厚さ５ｍｍのＧａＮ結晶が成長し、１３族窒化物結晶１１２Ｂが得られた。この１３族窒化物結晶１１２Ｂの表面は、平坦な（０００１）面であった。
【０２２４】
なお、本実施例で用いた種結晶１０５は、公知の製造方法により作製した種結晶である。実施例３あるいは実施例５で製造した１３族窒化物結晶を種結晶１０５として用いた場合についても、本実施例と同様の結果が得られた。
【０２２５】
また、得られた１３族窒化物結晶１１２Ｂを、（０００１）面に垂直な方向に切断し、該切断面を、蛍光顕微鏡を用いて観察した。その結果、該断面における、種結晶１０５に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０５から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、発光色が異なっていた。これは取り込まれたマグネシウムの濃度が異なるためである。
【０２２６】
また、種結晶１０５に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０５から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、第１の領域Ｅ１に比べて第２の領域Ｅ２の方が、マグネシウム濃度の高いことを示す発光色であった。
【０２２７】
（比較例５）
本比較例では、マグネシウムの添加を行わなかった以外は、実施例７と同じ条件で、１３族窒化物結晶を結晶成長させた。
【０２２８】
―１３族窒化物結晶の評価―
本比較例により、種結晶１０５上に結晶成長した１３族窒化物結晶の表面には、｛１０−１１｝面や六角形のピットが多数形成されており、凸凹した表面であった。
【０２２９】
（実施例８）
本実施例では、結晶成長工程において、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃにおけるマグネシウムの濃度を変更した。
【０２３０】
本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０２３１】
本実施例では、製造装置１を用い、以下の点以外は、実施例１と同様にして１３族窒化物結晶を製造した。
【０２３２】
実施例１と異なる点は、反応容器１２として、内径５５ｍｍのＢＮ焼結体を用いた点と、結晶成長途中で、反応容器１２内部にマグネシウムを追加供給できる構成とした点である。
【０２３３】
なお、ガリウムとナトリウムの仕込み量、結晶成長温度、窒素ガス分圧等の結晶成長条件は実施例４と同一とした。実施例４と異なる点は、種結晶１０６（図９参照）を用いた点と、マグネシウムの添加量を結晶成長途中で変更した点である。
【０２３４】
本実施例では、種結晶１０６としては、（０００１）面を主面とするφ２インチのサファイア基板上に、ＨＶＰＥ法で厚さ１５μｍのＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた。そして、このＧａＮ膜をエッチングでパターニングすることによって、支持部材３３の中心部にφ０．５ｍｍのＧａＮ結晶を残し、この残した部分を種結晶１０６として使用した（図９（Ａ）参照）。
【０２３５】
―第１の結晶成長工程―
反応容器１２の内側の底部に、種結晶１０６が形成された支持部材３３を設置し（図１０参照）、さらに、反応容器１２内に、ガリウム８０ｇ、ナトリウム４０ｇ、およびマグネシウム３５ｍｇを収容した。そして、反応容器１２内の温度を８７０℃に昇温し、混合融液を形成して、窒素ガス分圧を２．６ＭＰａに保持して２００時間結晶成長を行った。
【０２３６】
すなわち、混合融液２４中のマグネシウムの濃度を０．０５ｍｏｌ％とした第１の混合融液２４Ａ中で、側面が｛１０−１０｝面からなる六角柱状の結晶が成長する条件で結晶成長を行った。この結晶成長により、種結晶１０６からＧａＮが結晶成長し、｛１０−１１｝面を有する六角錐部分と、｛１０−１０｝面を側面に有する六角柱部分とからなる柱状の１３族窒化物結晶１１０Ｃが得られた（図９（Ａ）、図９（Ｂ）、図９（Ｃ）参照）。
【０２３７】
―添加物濃度変更工程―
そして、２００時間結晶成長を行った後、マグネシウムを２１ｍｇ追加添加し、８７０℃、窒素ガス分圧２．６ＭＰａでさらに６００時間結晶成長を継続した。すなわち、混合融液２４中のマグネシウムの濃度を０．０８ｍｏｌ％に増加させた（第２の混合融液２４Ｂ）。
【０２３８】
―第２の結晶成長工程―
そして、この添加物濃度の変更により、１３族窒化物結晶１１０Ｃには、結晶成長により（０００１）面が形成されつつ、ｃ軸と垂直な方向に結晶成長する。そして、（０００１）面を主面とする、断面形状が六角形の板状の１３族窒化物結晶１１２Ｃに結晶成長した（図９（Ｄ）参照）。
【０２３９】
―１３族窒化物結晶の評価―
合計８００時間結晶成長して得られたＧａＮ単結晶である１３族窒化物結晶１１２Ｃは、平坦な｛０００１｝面を主面とする板状結晶であった。また、１３族窒化物結晶１１２Ｃの結晶サイズは、ｃ軸に垂直な断面の最大寸法が３０ｍｍ、厚さが４ｍｍであった。
【０２４０】
この１３族窒化物結晶１１２Ｃを、蛍光顕微鏡を用いて観察すると、ｃ面は、中心部分とその周辺では発光色が違っていた。これは取り込まれたマグネシウムの濃度が異なるためである。すなわち、混合融液２４中のマグネシウム濃度が低い条件で成長した中心部は、結晶中のマグネシウム濃度が低く、混合融液２４中のマグネシウム濃度を高くして結晶成長したその他の領域は結晶中のマグネシウム濃度が高くなっていた。
【０２４１】
また、ｃ面の中心部を通る（０００１）面に垂直な断面を、蛍光顕微鏡で観察すると、図９（Ｄ）に示すように、中心部の柱状結晶が成長した領域と、柱状結晶がｃ軸に垂直な方向に成長した領域とでは、発光色が異なっていた。
【０２４２】
また、種結晶１０６に相当する領域である第１の領域Ｅ１と、種結晶１０６から結晶成長したＧａＮの領域である第２の領域Ｅ２とは、第１の領域Ｅ１に比べて第２の領域Ｅ２の方が、マグネシウム濃度の高いことを示す発光色であった。
【０２４３】
また、（０００１）面のカソードルミネッセンス像をとり、ダークスポットを測定した。その結果、ダークスポットの密度は、中心部で１０６ｃｍ−３、それ以外の領域では、ほとんどの領域で観察されず、１００個ｃｍ−３以下であった。すなわち、本実施例で成長した結晶の（０００１）面表面の貫通転位密度は、中心部で１０６ｃｍ−３、それ以外の領域では、ほとんどなく、多いところでも１００個ｃｍ−３であった。
【０２４４】
（実施例９）
本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶としてのＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。
【０２４５】
本実施例は、実施例１の結晶成長工程における、温度条件および窒素分圧を、混合融液２４中で｛１０−１０｝面を有する柱状結晶が結晶成長する温度条件および窒素分圧条件とし、マグネシウムの添加量を変えた以外は、実施例１と同じ条件で、結晶成長を行った。
【０２４６】
すなわち、本実施例では、マグネシウムの添加量を１．７ｍｇとし、マグネシウムが添加された混合融液２４Ｃ中のマグネシウムの濃度を、０．０７１ｍｏｌ％とした。
【０２４７】
本実施例の結晶成長工程における、温度条件および窒素分圧は、結晶成長温度８５０℃、窒素分圧４ＭＰａとし、８０時間、結晶成長を継続した。
【０２４８】
―１３族窒化物結晶の評価―
本実施例で製造された１３族窒化物結晶１００は、ＧａＮ単結晶であり、｛０００１｝面を主面とする六角形の板状の１３族窒化物結晶１１２であった（図３（Ｃ）参照）。また、本実施例で製造された１３族窒化物結晶１１２は、ｃ軸に垂直な垂直方向の長さがｃ軸方向の長さより長かった。
【符号の説明】
【０２４９】
２４  混合融液
２４Ａ  第１の混合融液
２４Ｂ  第２の混合融液
２４Ｃ  マグネシウムが添加された混合融液
１００、１１０、１１０Ａ、１１０Ｂ、１１０Ｃ、１１２、１１２Ａ、１１２Ｂ、１１２Ｃ  １３族窒化物結晶
１０２、１０３、１０４、１０５、１０６  種結晶
【先行技術文献】
【特許文献】
【０２５０】
【特許文献１】特開２００７−３２０８１７号公報
【特許文献２】特開２００５−２０６４１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−０５１７４６号公報
【図１】
0006424529.tif 000002
【図２】
0006424529.tif 000003
【図３】
0006424529.tif 000004
【図４】
0006424529.tif 000005
【図５】
0006424529.tif 000006
【図６】
0006424529.tif 000007
【図７】
0006424529.tif 000008
【図８】
0006424529.tif 000009
【図９】
0006424529.tif 000010
【図１０】
0006424529.tif 000011
【図１１】
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