(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＵＶ硬化性シリコーン組成物であって、
（ａ）一般式：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂ］ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、各Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１は、独立してアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＝ｙ、０≦ａ≦ｙ、及び０≦ｂ≦ｙである）
を有するシリコーン樹脂と、
（ｂ）カチオン性光開始剤と、
を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【請求項２】
Ｒが３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基から選択される３員オキシラン環を有するエポキシ基である、請求項１に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【請求項３】
前記ＵＶ硬化性シリコーン組成物が、１種以上のエポキシモノマー又はポリマーと混合される、請求項１又は２に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【請求項４】
前記ＵＶ硬化性シリコーン組成物が充填剤を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を含む硬化組成物。
【請求項６】
基材が光学的に透明なシリコーン基材である、請求項５に記載の硬化組成物でコーティングされた基材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材の表面にスプレーコーティング、ディップコーティング、又はスピンコーティングしてその上に液体コーティングを形成する工程、
前記液体コーティングを室温で乾燥する工程、及び
前記乾燥したコーティングを紫外線照射によって硬化する工程
を含む、防塵コーティングを調製する方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物の硬化物である、防塵コーティング。
【請求項９】
請求項８に記載の防塵コーティングを含む物品であって、前記物品がＬＥＤパッケージ、封止材、ランプ、発光体、又は光学物品である、物品。
【請求項１０】
粉塵の引き付けを低減するために防塵コーティングとして光学的に透明な基材上に塗布される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【請求項１１】
基材を防塵コーティングでコーティングする方法であって、
ａ．請求項１〜４のいずれか一項に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材上に塗布して、その上に液体コーティングを形成する工程、及び
ｂ．前記液体コーティングを硬化して防塵コーティングを形成する工程を含み、前記防塵コーティングがＨを超える鉛筆硬度を有する、方法。
【請求項１２】
前記基材が、シリコーン系の成形可能なＬＥＤ封入材又は二次光学物品である光学的に透明なシリコーン基材である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記防塵コーティングが、前記光学的に透明なシリコーン基材の硬度よりも高い硬度を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
硬化シリコーン防塵コーティング組成物を形成させる方法であって、
（ａ）一般式：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂ］ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、各Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１は、独立してアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＝ｙ、０≦ａ≦ｙ、及び０≦ｂ≦ｙである）
を有するシリコーン樹脂を、
カチオン性光開始剤と混合して、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を形成させる工程、
（ｂ）前記ＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材上に塗布して、その上に液体コーティングを形成する工程、及び
（ｃ）前記液体コーティングを紫外線照射によって硬化して、前記硬化シリコーン防塵コーティング組成物を形成させる工程、
を含む、方法。
【請求項１５】
（ａ）一般式：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂ］ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ
（式中、各Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１は、独立してアルキル基であり、ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＝ｙ、０≦ａ≦ｙ、及び０≦ｂ≦ｙである）
を有するシリコーン樹脂と、
（ｂ）カチオン性光開始剤と
からなるＵＶ硬化性シリコーン組成物の硬化物である、硬化シリコーン防塵コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１３年１２月２３日に出願された米国特許仮出願第６１／９２０，３７８号、及び２０１３年１２月２６日に出願された米国特許仮出願第６１／９２０，９８１号に対する優先権を主張するものであり、その内容はそれぞれ参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、一般的に、紫外線硬化性（ＵＶ硬化性）シリコーン組成物及びかかるＵＶ硬化性シリコーン組成物を調製する方法に関する。更に、本開示は、かかるＵＶ硬化性シリコーン組成物を使用した防塵コーティング及びかかる防塵コーティングを形成する方法に関する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、ＬＥＤパッケージ、封止材、ランプ、発光体、光学物品等のためのシリコーン系物品のコーティングに使用されてもよく、粉塵の拾い上げを実質的に低減及び／又は排除し、シリコーン系物品の光学特性を改善する。
【０００４】
本発明における前述の利点及び他の利点は、以下の詳細な説明を読み、図面を参照することで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明の方法を用いて形成された本明細書に詳述する実施例３の硬化試料のＤＭＡサーモグラムである。
【図２】本発明の方法を用いて形成された本明細書に詳述する実施例４の硬化試料のＤＭＡサーモグラムである。
【図３】本発明の方法を用いて形成された試験試料の粉塵適用前後の光透過率を示すグラフである。
【０００６】
本発明は、様々な変形例及び代替の形態が可能であり、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されるであろう。本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内において、全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書に記載の式において、Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。シリコーン樹脂に関して、頭字語ＭＱ、ＭＴＱ、ＭＤＱ等は、符号Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱに由来し、そのそれぞれは、Ｓｉ−−Ｏ−−Ｓｉ結合によって結合されるシロキサン単位を含有するシリコーン樹脂中に存在し得る異なる種類の構造単位の官能性を表す。一官能性（Ｍ）単位は（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２を表す。二官能性（Ｄ）単位は（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２を表す。三官能性（Ｔ）単位はＣＨ３ＳｉＯ３／２を表し、分枝線状シロキサンの形成をもたらす。四官能性（Ｑ）単位は、ＳｉＯ４／２表し、樹脂性シリコーン組成物の形成をもたらす。樹脂は、１文字で表されるシロキサン単位からなる。本明細書において、１つ以上の反応性基（例えば、エポキシ基、アクリレート基、チオール基、アルケニル基、ビニルエーテル基、アミノ基、フルオロ基、又はこれらの任意の組み合わせ）を有するシロキサン単位型は、１文字表記に「’」（プライム記号）を組み合わせて表記される。
【０００８】
本開示は、一般的に、ＵＶ硬化性シリコーン組成物及びかかるＵＶ硬化性シリコーン組成物を調製する方法に関する。本開示のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、成形可能なシリコーン系物品のようなシリコーン系物品に、当該技術分野における任意のコーティング法を用いて塗布することができる。紫外線によるＵＶ硬化性シリコーン組成物の硬化と同時に、シリコーン系物品上に防塵コーティングが形成され、粉塵の拾い上げを実質的に低減及び／又は排除し、シリコーン系物品の光学特性を改善する。
【０００９】
ＬＥＤパッケージ、封止材、ランプ、発光体（リフレクタ及び二次レンズ）、光学物品等にシリコーン系物品を使用すると、シリコーン系物品は、非常に高い表面抵抗を有する傾向があり、通常は柔軟な表面を有する。その結果、物品が静電気を蓄積しやすくなり、粉塵を引き付ける原因となる。これは次にまた、物品の光透過性を低下し、物品の光学性能（光出力等）の低下を引き起こす。更に、粉塵によって遮断されたＬＥＤ光が上記物品内に閉じ込められ、ＬＥＤチップ周囲の温度上昇を引き起こし、ＬＥＤデバイスの寿命を縮め、その信頼性を低下させる。更に、かかるシリコーン物品の清浄度を維持するためのコストが高い。本開示は、一般的に、かかるシリコーン系物品に防塵コーティングとして使用してもよく、シリコーン系物品の光学的特性及びその他の特性を改善してかかるシリコーン系物品に付随する粉塵引き付けの問題を解決する、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を提供する。
【００１０】
本発明の１つの態様は、ＵＶ硬化性シリコーン組成物に関する。ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、（１）一般式：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｃ］ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ    式（１）
（式中、各Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｙ、０≦ａ≦ｙ、０≦ｂ≦ｙ、及び０≦ｃ≦ｙである）を有するシリコーン樹脂（成分（ａ））と、（２）カチオン性光開始剤（成分（ｂ））と、を含む。換言すれば、成分（ａ）は、エポキシシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂（成分（ａ））は、カチオン性光開始剤（成分（ｂ））と混合されるか又は他の方法で組み合わされて、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を生成してもよい。
【００１１】
シリコーン樹脂（成分（ａ））は、式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ（ＲＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有し、エポキシシリコーン樹脂は、ＭＴＥｐＱ型樹脂である。換言すれば、式（１）においてｂ及びｃが０に等しい場合、樹脂はＭＴ’Ｑ型樹脂である。
【００１２】
シリコーン樹脂（成分（ａ））が式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有する場合、エポキシシリコーン樹脂は、ＭＤＥｐＱ型樹脂である。換言すれば、式（１）においてａ及びｃが０に等しい場合、樹脂はＭＤ’Ｑ型樹脂である。
【００１３】
シリコーン樹脂（成分（ａ））が式（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ（ＲＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚを有する場合、エポキシシリコーン樹脂は、ＭＭＥｐＱ型樹脂である。換言すれば、式（１）においてａ及びｂが０に等しい場合、樹脂はＭＭ’Ｑ型樹脂である。
【００１４】
各Ｒは、グリシドキシ基又は２−（３，４エポキシシクロヘキシル）基のようなエポキシ基であることが想到される。各Ｒはエポキシ基であり、したがって、成分（ａ）のシリコーン樹脂はエポキシシリコーン樹脂である。エポキシ基は、３員オキシラン環含有基であり、
【化１】
0006416913.tif 000002
（式中、Ｚは−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、（ＣＨ２）３−、−（ＣＨＭｅ−ＣＨ２ＣＨ２）−、及び−（ＣＨ２）４−が挙げられるがこれらに限定されない炭化水素鎖であり、ｎ＝０、１、又は２である）等であってもよい。
【００１５】
本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物に使用するための更なる好適なエポキシ基の例としては、限定するものではないが、３−グリシドキシプロピル，２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。ＵＶ硬化性シリコーン組成物の形成における使用が想到されるエポキシシリコーン樹脂は、クロロシラン又はアルコキシシランの加水分解／縮合によって、又は当該技術分野においてエポキシシリコーン樹脂の形成法として既知の方法によって、製造できる。
【００１６】
ＵＶ硬化性シリコーン樹脂組成物は、エレクトロニクスにおいて、コンフォーマルコーティング、パッケージング、保護コーティング、及びパターニングに使用できる。
【００１７】
カチオン性光開始剤
【００１８】
ＵＶ硬化性シリコーン組成物における使用が想到されるカチオン性光開始剤（光酸発生剤とも呼ばれる）は、ＵＶ光に曝露すると化学線分解を起こす化学物質である。この分解により、活性カチオン種及びアニオン種が発生する。換言すれば、カチオン性光開始剤は、活性カチオン種とアニオン種とを含む。一般的に、カチオン種は、エポキシ開環重合を誘発して架橋網状構造を形成することができる非常に強いプロトン（Ｈ＋）である。いくつかの実施形態において、カチオン種はオニウム塩を含む。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、又はテトラアリールホスホニウム塩が挙げられる。いくつかの実施形態において、アニオン種は、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、及び（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ−の群から選択される。カチオン性光開始剤は、ＵＶ硬化性シリコーン組成物中に約０．１重量部〜約２重量部（ＵＶ硬化性シリコーン組成物１００重量部を基準として）で存在してもよいことが想到される。別の実施形態において、カチオン性光開始剤は、約１重量部（ＵＶ硬化性シリコーン組成物１００重量部を基準として）で存在してもよいことが想到される。
【００１９】
生成するＵＶ硬化性シリコーン組成物
【００２０】
ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、任意選択的に、１種以上の有機系又はシリコーン系エポキシモノマー又はポリマーと混合されてもよい。これは、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を希釈する。これにより、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を、架橋密度、接着特性、及び配合物粘度を含めて、所望の用途又は使用に合わせて調節することができる。
【００２１】
あるいは又は追加的に、ＵＶ硬化性シリコーン組成物の粘度を調節するため、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を１種以上の有機溶媒若しくはその他の好適な溶媒、又は１種以上の有機溶媒若しくはその他の好適な溶媒の混合物と混合してもよい。これは、ＵＶ硬化性シリコーン組成物の特性、例えば、コーティング特性を、所望の用途又は使用に合わせて調節するために実施されてもよい。必須ではないが、溶媒は、一般的に、高沸点（＞８０℃）の有機溶媒であり、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、２−ヘプタノン、キシレン、及びこれらの組み合わせから選択されてもよい。
【００２２】
あるいは又は追加的に、ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、１種以上の充填剤を含んでもよい。本発明のＵＶ硬化性シリコーン組成物への使用に好適な充填剤の例としては、限定するものではないが、シリカ、金属酸化物等が挙げられる。充填剤は、ＵＶ硬化性シリコーン組成物の特性、例えば、コーティング特性を、所望の用途又は使用に合わせて調節するために使用されてもよい。
【００２３】
ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、ＵＶ硬化性シリコーン組成物の所望の物理的及び化学的特性を必要に応じて修正するための１種以上の添加剤も含有してもよい。添加剤は、典型的には、架橋網目構造に組み込まれず、典型的には比較的少量で使用される。かかる添加剤が含まれる場合、かかる添加剤としては、限定するものではないが、安定剤、接着促進剤、離型剤、及びこれらの組み合わせから選択されるものが挙げられる。安定剤は、貯蔵中のＵＶ硬化性シリコーン組成物のゲル化、及び塗布後の低レベルの光曝露による早期硬化を防止するために使用される。接着促進剤、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、基材の表面接着を改善するために使用される（以下に詳述）。離型剤は、種々の技法に伴う接触面の表面エネルギーを低下するために使用される。
【００２４】
ＵＶ硬化性シリコーン組成物の使用
【００２５】
シリコーン樹脂（成分（ａ））とカチオン性光開始剤（成分（ｂ））が混合されてＵＶ硬化性シリコーン組成物を生成した後、ＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材に塗布してもよい。基材は、光学的に透明なシリコーン基材、ガラス基材、金属基材、又はプラスチック基材であってもよい。ＵＶ硬化性シリコーン組成物は、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング等の任意の好適なコーティング方法を用いて基材の表面に塗布されて、その上に液体コーティングを形成してもよい。液体コーティングは、所望の用途に合わせた任意の厚さとすることができる。基材に塗布した後、液体コーティングを、溶媒を使用している場合には乾燥して（例えば室温で）、液体コーティングを紫外線放射によって硬化して、液体コーティングを固めて硬化シリコーン防塵コーティング組成物（本明細書で防塵コーティングとも呼ばれる）を形成してもよい。防塵コーティングは、薄く硬い材料の層である。本発明の防塵コーティングは、様々な種類の物品に使用できる。
【００２６】
本明細書に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、ＬＥＤパッケージ、封止材、ランプ、発光体、及び／又は二次光学物品のような光学物品等のシリコーン系物品に塗布又は組み込まれてもよい。光学的に透明なシリコーン基材を使用する場合、光学的に透明なシリコーン基材は、シリコーン系の成形可能なＬＥＤ封止材又は二次光学物品であってもよい。
【００２７】
本発明の防塵コーティング及びかかる防塵コーティング形成の関連方法は、粉塵の拾い上げ（粉塵引き付け）を実質的に低減及び／又は排除し、それが塗布されているシリコーン系物品の光学特性を改善するという点で有利である。防塵コーティングは、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５（２０１１）ｅ２（「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆｉｌｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  ｂｙ  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｔｅｓｔ」）に従って測定したときに、Ｈを超える鉛筆硬度を有する。鉛筆硬度スケールで測定した場合、防塵コーティングは、約１Ｈ〜約９Ｈの範囲の硬度を有する。いくつかの別の実施形態において、防塵コーティングは、約２Ｈ〜約７Ｈの範囲の硬度を有する。なお更なる実施形態において、防塵コーティングは、約３Ｈ〜約６Ｈの範囲の硬度を有する。
【００２８】
硬化前のＵＶ硬化性シリコーン組成物は、ブルックフィールド粘度計を使用して測定したときに、＜２０，０００ｃｐの粘度を有する。硬化後の防塵コーティングは、２５０℃、窒素下、１時間で１重量％未満の損失という高い熱安定性も有する。基材がシリコーン基材の場合、本明細書に記載の防塵コーティングは、シリコーン基材の硬度、及び使用した場合には光学的に透明なシリコーン基材の硬度よりも高い硬度を有する。防塵コーティングはまた、シリコーン系物品と同等又はより低い表面エネルギーを有し、シリコーン系物品の表面に容易に広げることができる。本明細書に記載の防塵コーティングは、無溶媒でもあり、それ故、様々な溶媒取扱い上の問題が排除され、ＰＤＭＳ膨潤問題が避けられる。
【００２９】
本発明は、様々な変形及び代替形態が可能であり、具体的な実施形態は、本明細書において一例として示され、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではない。むしろ、本発明は、本発明の趣旨及び範囲内において、全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅することを意図する。
【実施例】
【００３０】
これらの実施例は、当業者に本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈すべきではない。特に反対の記載がない限り、実施例中の全ての部及び百分率は、重量基準であり、全ての測定値は、約２３℃における測定値を示した。
【００３１】
一般的な方法及び測定値
【００３２】
配合物を、デンタルカップミキサーＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ型番ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ、（ＦｌａｃｋＴｅｋ，Ｉｎｃ．（Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ）より入手可能）を使用して混合した。最終配合物の粘度を、ブルックフィールド粘度計（型番ＤＶ−Ｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。配合物を、コーティング厚２０μｍ用のドローダウンバーを使用して、ガラス基材の上にコーティングした。コーティングを、Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｄｅｃａｔｕｒ，Ｇｅｏｒｇｉａ）製の装置（モデル：３１９８３−Ｅ）を使用したＵＶ放射（線量１Ｊ）の下、基材上で硬化した。ＵＶ放射の保持時間は、ベルトの速度によって制御した。ＵＶ線量は、ＵＶ線量計を移動ＵＶチャネルに通すことによって測定した。コーティングの鉛筆硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３−０５に従って測定した。弾性率及び硬度の試験については、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈチップ及び１００ｎｍの公称押し込み深さを使用して各試料につき５回の圧子押し込みを実施した。各圧子押し込みは、１０秒間の負荷サイクルに続く１０秒間の除荷サイクルからなった。弾性率及び硬度は、ＯｌｉｖｅｒとＰｈａｒｒの方法（Ｏｌｉｖｅｒ，Ｗ．Ｃ．ａｎｄ  Ｐｈａｒｒ，Ｇ．Ｍ．，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１９９２、７、１５６４−８３）に従って除荷曲線を解析することによって決定した。除荷曲線を、その最大値の２０〜９５％で当てはめた。動的粘弾性測定（ＤＭＡ）は、振幅１０μｍの単一片持ちクランプを使用して、１Ｈｚの周波数で実施した。試料は最初に２０℃で平衡化し、その後３℃／分の速度で２５０℃まで昇温した。実施例では、エポキシ基に以下の略称を使用する：ＣＨＥｐは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であり、ＧＥｐは３−グリシドキシプロピル基である。
【００３３】
実施例１：配合物１の合成
【００３４】
アンバーのデンタルミキサーカップに、Ｍ０．３１ＴＣＨＥｐ０．１７Ｑ０．５２の構造（２９Ｓｉ−ＮＭＲで同定）を有するエポキシシリコーン樹脂９９．０ｇ、及びＣｒａｉｇ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｃｏ．（Ｎｅｗａｒｋ，ＮＪ）からＵＶ９３９０Ｃの名称で市販されているヘキサフルオロアンチモン酸ビス（４−ドデシルフェニル）ヨードニウムを３０〜６０重量％含有するＰＡＧ  １．０ｇを加えた。混合物を、デンタルミキサー（型番ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ）で混合した。配合した液体材料を、ガラススライドの表面上に流延するか又は枠付きのステンレス鋼ケースに流し込んだ。次いで、液体材料を、ＵＶ放射（ＵＶ広帯域、線量１Ｊ）の下で、室温（ＲＴ）にて硬化した。硬化した試料を、下記に詳述するように試験した。結果を下の表Ａに示す。
【００３５】
実施例２：配合物２の合成
【００３６】
アンバーのデンタルミキサーカップに、Ｍ０．３１ＴＣＨＥｐ０．１７Ｑ０．５２の構造（２９Ｓｉ−ＮＭＲで同定）を有するエポキシシリコーン樹脂４５．０ｇ、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン４５ｇ、テトラキス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ］シラン６ｇ、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン３ｇ、及びＵＶ  ９３９０Ｃ  １．０ｇを加えた。混合物を、デンタルミキサー（型番ＤＡＣ１５０ＦＶＺ）で混合した。配合した液体材料を、ガラススライドの表面上に流延するか又は枠付きのステンレス鋼ケースに流し込んだ。次いで、液体材料を、ＵＶ放射（ＵＶ広帯域、線量１Ｊ）の下で、室温にて硬化した。硬化した試料を、下記に詳述するように試験した。結果を下の表Ａに示す。
【００３７】
実施例３：配合物３の合成
【００３８】
アンバーのデンタルミキサーカップに、Ｍ０．３２ＴＧＥｐ０．１６Ｑ０．５２の構造（２９Ｓｉ−ＮＭＲで同定）を有するエポキシシリコーン樹脂９９．０ｇ及びＵＶ  ９３９０Ｃ  １．０ｇを加えた。混合物を、デンタルミキサー（型番ＤＡＣ１５０ＦＶＺ）で混合した。配合した液体材料を、ガラススライドの表面上に流延するか又は枠付きのステンレス鋼ケースに流し込んだ。次いで、液体材料を、ＵＶ放射（ＵＶ広帯域、線量１Ｊ）の下で、室温（ＲＴ）にて硬化した。硬化した試料を、下記に詳述するように試験した。結果を下の表Ａに示す。実施例３の硬化試料のＤＭＡサーモグラムを図１に示す。図１に示すように、ＵＶ硬化した材料は、２３℃で７００ＭＰａを超え、２５０℃で３００ＭＰａを超える高い貯蔵弾性率を示す。
【００３９】
実施例４：配合物４の合成
【００４０】
アンバーのデンタルミキサーカップに、Ｍ０．３２ＴＧＥｐ０．１６Ｑ０．５２の構造（２９Ｓｉ−ＮＭＲで同定）を有するエポキシシリコーン樹脂４５．０ｇ、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン４５ｇ、テトラキス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルシロキシ］シラン６ｇ、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン３ｇ、及びＵＶ  ９３９０Ｃ  １．０ｇを加えた。混合物を、デンタルミキサー（型番ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ）で混合した。配合した液体材料を、ガラススライドの表面上に流延するか又は枠付きのステンレス鋼ケースに流し込んだ。次いで、液体材料を、ＵＶ放射（ＵＶ広帯域、線量１Ｊ）の下で、室温にて硬化した。硬化した試料を、下記に詳述するように試験した。結果を下の表Ａに示す。実施例４の硬化試料のＤＭＡサーモグラムを図２に示す。図２に示すように、ＵＶ硬化した材料は、２３℃で高い貯蔵弾性率（約７００ＭＰａ）を示し、２５０℃でわずか８０ＭＰａへの大幅な低下を示す。
【００４１】
実施例５〜７：配合物５〜７の合成
【００４２】
アンバーのデンタルカップミキサーに、表Ａに示す構造を有するエポキシシリコーン樹脂９．９ｇと、ＵＶ  ９３９０Ｃ  ０．１ｇとを加えた。混合物を、デンタルミキサー（型番ＤＡＣ  １５０ＦＶＺ）で混合した。配合した液体材料を、ガラススライドの表面上に流延するか又は枠付きのステンレス鋼ケースに流し込んだ。次いで、液体材料を、ＵＶ放射（ＵＶ広帯域、線量１Ｊ）の下で、室温にて硬化した。硬化した試料を、下記に詳述するように試験した。結果を下の表Ａに示す。
【００４３】
実施例１〜７のまとめ
【００４４】
実施例１〜７で生成したエポキシシリコーン樹脂配合物の結果のまとめを表Ａに示す。
【表１】
0006416913.tif 000003
【００４５】
実施例８〜１０：防塵コーティングとしてＰＤＭＳベースのＬＥＤ封止シート上に（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２）ｂ（ＲＲ１Ｒ２ＳｉＯ２）ｃ］ｙ（ＳｉＯ２）ｚを含有するＵＶコーティング配合物
【００４６】
一般式：
（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２）ｂ（ＲＲ１Ｒ２ＳｉＯ２）ｃ］ｙ（ＳｉＯ２）ｚ
を有するシリコーン樹脂をカチオン性光開始剤と混合して、表Ｂに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を生成した：
【表２】
0006416913.tif 000004
【００４７】
暗室灯条件下で、表Ｂに記載のＵＶ硬化性シリコーン配合物を、透明なＰＤＭＳ系ＬＥＤ封止シートＭＳ−１００２（寸法：５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ×３．８１ｃｍ）の表面上に、ドローダウンバーを使用して５μｍ厚のコーティングに広げた。シートをベルトの上に置き、次いで、最上部のコーティング層をＵＶ放射（線量１Ｊ）下で硬化した。
【００４８】
防塵試験：Ａｓｈｒａｅ試験粉塵＃２を防塵試験に使用した。その粉塵組成を表Ｃ及びＤに示す。試験は、粉塵ＡＳＨＲＡＥ  Ｔｅｓｔ  Ｄｕｓｔ  ＃２（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｗｄｅｒｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｃ．ｃｏｍ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ａｓｈｒａｅ−ｔｅｓｔ−ｄｕｓｔ−２）を用いて、ＮＳＩ／ＡＳＨＲＡＥ５２．２Ｐに従って実施した。５０ｇの粉塵を収容する粉塵チャンバ内に試験試料を個別に置くことによって、試験試料のコーティング側に粉塵を適用した。チャンバを封止し、各試験試料を別々に３０秒間の振盪に供した。
【表３】
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【表４】
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【００４９】
粉塵適用の前及び後の光透過率を、Ｋｏｎｉｋａ  Ｍｉｎｏｌｔａ分光計ＣＭ−５を用いて測定した。結果を図３に示す。基準の光学的測定は、ＰＤＭＳ系ＬＥＤ封止シートＭＳ−１００２（寸法：５．０８ｃｍ×５．０８ｃｍ×３．８１ｃｍ）を対照試料として実施した。より具体的には、図３に見られるように、粉塵を、樹脂コーティングなしの当初（対照）試料（実施例８）に適用した後、透過率値は１００％から８１．６％に低下した。比較して、透過率値は、ＰＤＭＳ系ＬＥＤ封止シートＭＳ−１００２のシリコーンコーティングあり（実施例９）では１００％から９６．２％まで、シリコーン樹脂コーティングあり（実施例１０）では１００％から９５．９％までしか低下しなかった。換言すれば、実施例８に粉塵を適用した後、透過率値は１８．３６％低下した。比較して、防塵コーティングを含有する試料（実施例９及び１０）では、透過率値の低下は４％未満であった。全体として、図３に見られるように、防塵コーティングありの試料（実施例９及び１０）は、防塵コーティング試料なしの試料（実施例８）よりもはるかに優れた透過率値を維持した。
別の態様
【００５０】
１．ＵＶ硬化性シリコーン組成物であって、（ａ）一般式：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｃ］ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中、各Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｙ、０≦ａ≦ｙ、０≦ｂ≦ｙ、及び０≦ｃ≦ｙである）を有するシリコーン樹脂と、（ｂ）カチオン性光開始剤と、を含む、ＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００５１】
２．Ｒが３員オキシラン環を有するエポキシ基である、態様１に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００５２】
３．Ｒが３−グリシドキシプロピル基又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基から選択される３員オキシラン環を有するエポキシ基である、態様１又は２に記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００５３】
４．上記ＵＶ硬化性シリコーン組成物が１種以上の有機溶媒と混合される、態様１〜３のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００５４】
５．上記ＵＶ硬化性シリコーン組成物が１種以上のエポキシモノマー又はポリマーと混合される、態様１〜４のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００５５】
６．上記ＵＶ硬化性シリコーン組成物が充填剤を含む、態様１〜５のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００５６】
７．態様１〜６のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を含む硬化組成物。
【００５７】
８．態様７に記載の硬化組成物でコーティングされた基材。
【００５８】
９．上記基材が光学的に透明なシリコーン基材である、態様８に記載の基材。
【００５９】
１０．態様１〜６のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材の表面にスプレーコーティング、ディップコーティング、又はスピンコーティングしてその上に液体コーティングを形成する工程、上記液体コーティングを室温で乾燥する工程、及び乾燥したコーティングを紫外線照射によって硬化する工程を含む、防塵コーティングを調製する方法。
【００６０】
１１．態様１０に記載の方法によって調製される、防塵コーティング。
【００６１】
１２．態様１１に記載の防塵コーティングを含む物品。
【００６２】
１３．ＬＥＤパッケージ、封止材、ランプ、発光体、又は光学物品である、態様１２に記載の物品。
【００６３】
１４．粉塵の引き付けを低減するために防塵コーティングとして光学的に透明な基材上に塗布される、態様１〜６のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物。
【００６４】
１５．（ａ）態様１〜６のいずれか１つに記載のＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材上に塗布してその上に液体コーティングを形成する工程と、（ｂ）上記液体コーティングを硬化して防塵コーティングを形成する工程と、を含む、基材を防塵コーティングでコーティングする方法であって、上記防塵コーティングがＨを超える鉛筆硬度を有する、方法。
【００６５】
１６．上記基材が光学的に透明なシリコーン基材である、態様１５に記載の方法。
【００６６】
１７．上記防塵コーティングが、光学的に透明なシリコーン基材の硬度よりも高い硬度を有する、態様１６に記載の方法。
【００６７】
１８．上記光学的に透明なシリコーン基材が、シリコーン系の成形可能なＬＥＤ封入材又は二次光学物品である、態様１６に記載の方法。
【００６８】
１９．硬化シリコーン防塵コーティング組成物を生成する方法であって、（ａ）一般式：（（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２）ｘ［（ＲＳｉＯ３／２）ａ（ＲＲ１ＳｉＯ２／２）ｂ（ＲＲ１Ｒ２ＳｉＯ１／２）ｃ］ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ（式中、各Ｒはエポキシ基であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基であり、ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ａ＋ｂ＋ｃ＝ｙ、０≦ａ≦ｙ、０≦ｂ≦ｙ、及び０≦ｃ≦ｙである）を有するシリコーン樹脂を、カチオン性光開始剤と混合してＵＶ硬化性シリコーン組成物を形成する工程、及び（ｂ）上記ＵＶ硬化性シリコーン組成物を基材上に塗布して、その上に液体コーティングを形成する工程、及び（ｃ）上記液体コーティングを紫外線照射によって硬化して、硬化シリコーン防塵コーティング組成物を生成する工程、を含む方法。
【００６９】
２０．態様１９に記載の方法を用いて形成された、硬化シリコーン防塵コーティング組成物。
【００７０】
本発明は、様々な変形例及び代替物を作製しやすいが、具体的な実施形態は、図面において一例として示され、本明細書に詳細に記載されている。しかしながら、本発明は、開示されている特定の形態に限定されることを意図するものではないと理解すべきである。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によって規定されている通り本発明の趣旨及び範囲内の全ての変形例、等価物、及び代替物を網羅するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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