(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイド分散液を調製するためのプロセスであって：
（ａ）セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液を調製する工程；
（ｂ）非極性の溶媒及び両親媒性材料を添加する工程であって、前記両親媒性材料は、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、又はこれらの混合物である、工程；
（ｃ）工程（ｂ）の液体混合物を混合して、エマルジョンを形成する工程；
（ｄ）エマルジョンを所定の温度に所定の時間加熱し、その後、エマルジョンが非極性のコロイド相とレムナント水性相に分離する工程；及び
（ｅ）分離したセリウム含有酸化物ナノ粒子の非極性のコロイド分散液を収集する工程
を含む、前記プロセス。
【請求項２】
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液が、ｐＨ７以下を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記温度が、２０℃〜６０℃未満の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記時間が、０〜２時間の範囲にある、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
前記両親媒性材料は、ヘプタン酸、オクタン酸、又はこれらの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記温度が、６０℃以下である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子が、Ｃｅ（１−ｘ)ＦｅｘＯ（２−δ）（ここで、ｘは０．０１〜０．８の範囲にあり、δは１〜２の範囲にある）の組成式を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
工程（ａ）において、前記セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液が、従来のナノ粒子単離工程を含まずにナノ粒子合成反応によって調製され、それにより、前記ナノ粒子合成反応から得られる前記水性コロイド分散液を直接用いる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子の非極性のコロイド分散液が、燃料添加剤の成分として用いられる、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2012年2月1日に出願された仮出願番号61/632,881、METHOD FOR PRODUCTION OF STABLE CERIUM OXIDE ORGANIC COLLOIDSに対する優先権の恩典を主張するものであり、この開示内容は本願明細書に全体として援用されている。
【０００２】
発明の分野
本発明は、一般的には、コロイドナノ粒子分散液、より詳細には、低極性を有する溶媒中のセリウム含有酸化物コロイド分散液の改良された製造方法に関する。
セリウム含有酸化物ナノ粒子は、出現する多くの技術的適用と共に、現在多くの工業的使用がある。セリウム含有酸化物ナノ粒子は、例えば、自動車排気三元触媒、自動車燃料添加触媒、水性ガスシフト反応触媒、研磨及び平坦化剤、固体酸化物燃料電池、ハイブリッド太陽電池、紫外線サンブロッカーにおいて重要な成分として周知である。金属酸化物の生成には、特に、水性沈殿、水熱沈殿、噴霧沈殿、燃焼、プラズマ堆積及び電気化学的手法を含めて多くの合成プロセスがある。種々の溶媒がこれらの合成プロセスに用いることになるが、高材料スループットが望ましい製造プロセスには水性反応化学が特に好ましい。しかしながら、従来の水性プロセス - 特に沈殿 - は、しばしば時間とエネルギーを要するだけでなく、集中的な設備のある多工程を含むのでコストがかかる。
従来の大規模な金属酸化物製造プロセスは、典型的には3段階: 前駆体化合物の水性沈殿、化学反応を促進し且つ結晶化度を高める焼成、続いて最終粒径調整に分けることができる。更に詳細には、水性沈殿には、反応物送達、反応物分散、粒子沈殿、単離、洗浄、乾燥、及び任意の他の金属イオンによる含浸の初期工程が含められ; 焼成には、400〜1000℃に数時間加熱することが含まれ; 続いて他の工程の中に、粉砕、微粉砕又は分級して、最終粒径を調整することが含まれる。
【０００３】
水性調製における工程数を減少させる一方法は、最初の反応物から直接最終粒子の安定な水性分散液(懸濁液、コロイド、ゾル)を生成し、それにより粒子沈殿、単離、及び乾燥の工程に固有な時間、コスト及び潜在的汚染を回避する方法を使うことである。更に、そのような直接法で生成される粒子が充分に純粋であり、粒子の化学組成が所望される通りであり、且つ粒子が充分に結晶性である場合には、焼成工程は除外されてもよい。更に、そのような直接法によって生成される粒径及び粒度分布が実質的に所望される通りである場合には、破砕、微粉砕及び分級の工程は除外されてもよい。沈殿、単離、乾燥、焼成、粉砕、微粉砕又は分級の工程を用いずに結晶セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性分散液(懸濁液、コロイド、ゾル)を生成する直接法は、A.G. DiFrancescoらによる共同譲渡された米国特許出願番号12/779,602、現在は米国特許出願公開第2010/0242342A1号明細書に記載されている。'342の引例には、サイズ範囲、例えば、1〜5ナノメートルの結晶セリウム含有ナノ粒子の安定な水性分散液が開示されている。
金属酸化物ナノ粒子の安定な水性分散を調製する合成プロセスから製造工程を除外する点に実質的な進展がなされたが、燃料添加燃焼触媒のような用途におけるこれらのナノ粒子の使用には、これらのナノ粒子の分散液が燃料中でコロイド安定性を示すことが必要である。そのような安定性は、燃料に混和できる燃料添加剤にも必要とされる。従って、これらの粒子は、容易に形成され高度に極性の水性相に懸濁されるにもかかわらず、次に実質的に非極性の相、溶媒移行として知られているプロセスへ移動されなければならない。この問題は、従来は、粒子安定剤の使用によって対処されている。しかしながら、水性環境において粒子凝集を防止するために用いられるほとんどの粒子安定剤は、非極性環境における安定化作業には適していない。非極性溶媒中に入れたときに、そのような粒子は直ちに凝集し、その結果として、全てとまではいかないが、これらの望ましい微粒子特性の一部を失う傾向がある。安定剤を変えると、困難な置換反応又は別個の時間のかかる単離及び再分散方法、例えば、数日かかるはずであり且つ多分散粒径分布を生じる傾向があるボールミル粉砕プロセスを用いて、例えば、沈殿及び続いての新規な安定剤による再分散が必要とされ得る。
【０００４】
溶媒移行プロセスを簡易化する一方法は、ダイアフィルトレーション方法及び水の極性と非極性炭化水素の極性の間の中間の極性を有するグリコールエーテル溶媒を使うものである。次に、Alstonらに共同譲渡された米国特許出願番号12/549776、現在は米国特許出願公開第2010/0152077A1号明細書にて開示されているように、中間の極性コロイドを更に移行して、セリウム含有ナノ粒子分散液の極性を低下させる。時にはクロスフロー精密ろ過と呼ばれるダイアフィルトレーションは、半透膜に接するバルク溶媒フローを使うタンジェンシャルフローフィルトレーション方法である。しかしながら、ダイアフィルトレーション方法の欠点には、以下のもの: ろ過速度が比較的に遅い、設備のかなりの財政投資(例えばポンプやマイクロフィルタ)、及び比較的大量の廃溶媒の生成(例えばいくつかの回転容積)が含まれる。
水性から非極性の溶媒まで酸化鉄ナノ粒子の移動を加速するプロモーター物質の使用は、従来技術において知られている。Blanchardらの米国特許第7,459,484号明細書には、アルコール機能性を有し且つ移動を促進し、また、そのようにして形成された有機コロイドの安定性を改善する6〜12個の炭素原子を有するプロモーター材料の使用が開示されている。Blanchardらの米国特許出願公開第2006/0005465A1号明細書には、希土類又は混合希土類/他の酸化物ナノ粒子の塩基性水性コロイドと酸及び希釈剤とを接触させて有機コロイド分散液を形成することが開示されている。Chane-Chingらの米国特許第6,271,269号明細書には、酸化セリウム又はドープされた酸化セリウムコロイド粒子の対応物の水性分散液からの直接移動が開示されている。アルコールベースのプロモーターの使用も同様に開示されている。しかしながら、コロイド微粒子の移動のための高いプロセス温度と長い時間は、従来のプロセスのかなりの制約を表している。イオン成分、及び水性反応混合物中でコロイド微粒子材料の形成をもたらすために必要とされる他の材料の存在に対する懸念が直接プロセスの実行可能性に影響を及ぼすことも明らかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、セリウム含有ナノ粒子の水性分散液の生成及び溶媒移動のコストを減少させる点で進展があった。しかしながら、特に燃料添加剤の低極性溶媒担体又は燃料自体の双方の分散安定性を必要とする燃料添加燃焼触媒として用いられるナノ粒子分散液の場合に製造効率の更なる改善が望ましい。
低温において、酸化物ナノ粒子をナノ粒子が形成される水性反応混合物から直接実質的に非極性の相に移動させて、可燃性液体を取扱う際の製造の危険性を減じることが非常に望ましい。酸化物ナノ粒子の水性相から実質的に非極性の相への効率的な移動に必要な全プロセス時間を減少させることも有利である。同時に、燃料添加剤であるナノ粒子コロイド分散液が低周囲温度においてコロイド安定性が優れ且つ流体流れ特性が良好であることが重要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の概要
本発明は、低極性を有する溶媒系においてドープされた又はドープされていない安定な酸化セリウムナノ粒子分散液を生成するための簡単で急速な低温プロセスの必要性に対する解決を与える種々の実施態様を有する。
第1の態様において、本発明は、従来のセリウム含有酸化物ナノ粒子水性分散液を用いる改善されたプロセスに関する。水性分散液のナノ粒子を、最適両親媒性材料、例えばヘプタン酸又はオクタン酸、及び1つ以上の低極性溶媒を含む実質的に非極性の液体へ移動させる。プロモーター材料、例えば、安定な水性コロイド分散液から安定な実質的に非極性のコロイド分散液へのナノ粒子の従来技術の類似の抽出に用いられたものは、本発明のプロセスでは用いられない。移動は、水性材料と実質的に非極性の材料を混合し、ここで、エマルジョンが形成され、続いてレムナント（remnant）極性溶液相と実質的に非極性のコロイド相へ相分離し、次に低極性コロイド相を収集することによって達成される。特定の両親媒性材料、例えばヘプタン酸又はオクタン酸の使用において、水性コロイド相からのナノ粒子の抽出及び水性相と実質的に非極性のコロイド相の分離は、いくつかの実施態様においては、室温において数秒で生じ、プロモーター材料の追加のコスト又は複雑さの必要性がない。重要なことに、本発明の両親媒性材料、ヘプタン酸及びオクタン酸は、ナノ粒子の低極性有機相への抽出収率を高くしつつ、急速な相分離を達成するのに必要な温度を低下させる。低温及び処理の間の温度の時間短縮は、プロセスエネルギーコストが安くなり、更に、処理の間、しばしば可燃性の有機材料を管理する際の危険のリスクを減少させるだけでなく、設備及び施設の要求を簡易化するという利点を有する。
【０００７】
第2の態様において、本発明は、形成された水性反応混合物から従来のセリウム含有酸化物ナノ粒子沈殿物が収集される改良されたプロセスに関する。収集は、ろ過、遠心分離等によることができ、水性反応混合物から不必要な成分を除去する洗浄を含める。次に、洗浄したナノ粒子は、粉末又はペーストの形であってもよい。次に、ナノ粒子を水性環境に再分散させる。次に、水性環境中のナノ粒子を、特定の両親媒性材料、例えばヘプタン酸やオクタン酸、及び1つ以上の低極性溶媒を含む低極性液体へ移動させる。水性材料と非水性材料を混合し、ここで、エマルジョンが形成され、続いてレムナント水性相と実質的に非極性のコロイド相へ相分離し、次に実質的に非極性のコロイド相を単離することによって、移動が達成される。重要なことに、本発明の両親媒性材料、例えばヘプタン酸やオクタン酸は、ナノ粒子の有機相への抽出収率を高くしつつ迅速な相分離を達成するのに必要な温度を低下させる。低温及び処理の間の温度の時間短縮は、プロセスエネルギーコストが安くなり、更に、処理の間、しばしば可燃性の有機材料を管理する際の危険のリスクを減少させるだけでなく、設備及び施設の要求を簡易化するという利点を有する。
第3の態様において、本発明は、改良されたプロセスであって、セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液を従来のナノ粒子単離工程を含めずに調製し、それによって、抽出プロセスの第1の工程におけるナノ粒子反応混合液から得られる水性コロイドを直接用いる、前記プロセスを提供する。ナノ粒子の単離及び洗浄の従来の工程を除外することによって、従来技術のプロセスの劇的な簡易化が達成される。本発明のプロセスは、プロセス温度及び廃棄物を有意な経済的利点まで低下させる。プロセス簡易化は、ナノ粒子の移動のためのナノ粒子合成プロセスの水性コロイドを直接用いて、実質的に非極性のコロイドを形成することにより達成される。水性コロイドを、特定の両親媒性材料、例えばヘプタン酸又はオクタン酸と共に、実質的に非極性の溶媒又は溶媒の混合物と混合して、エマルジョンを形成する。エマルジョンは、低プロセス温度で低極性コロイド相とレムナント水性溶液相へ非常に急速に分離する。実質的に非極性のナノ粒子コロイドが収集され、それによって、水性相に存在する汚染物をほぼ完全に含まない安定な実質的に非極性の分散液を得る。得られた実質的に非極性のコロイドは安定な分散液である
【０００８】
他の態様において、ナノ粒子の水性コロイドから実質的に非極性のコロイド相への本発明の直接移動は、低プロセス温度でナノ粒子の安定な実質的に非極性のコロイドへの実質的に完全な移動によって達成される。
更なる態様において、本発明は、アルコール、ジオール、及びグリコールエーテル、又は該化合物の組み合わせを含める低分子量有機液体を分離した実質的に非極性のコロイドに添加することによって、低プロセス温度で、及び望ましい低温流れ及び他の特徴を有する安定な実質的に非極性のセリウム含有酸化物ナノ粒子コロイドを提供する。
なお更なる態様においては、本発明は、セリウム含有酸化物ナノ粒子の実質的に非極性のコロイドが燃料添加剤である、上で記載されたプロセスに関する。本発明のプロセスによって生成される燃料添加剤は、イオン成分、水性安定剤材料、及び自由水からの汚染の減少として確認され、このような成分は水性合成反応混合物に由来している。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
多くの最終使用の適用の有効性に対して、約100nm未満から約3nm未満までの範囲にある平均直径を有するナノ粒子粒度分布が有効である。
本明細書に用いられる用語分散、コロイド、懸濁液、ゾル、コロイド分散液、及びコロイドの分散液は、同じ意味で用いられ、連続相(例えば、液体又は他の溶媒媒体)中の不連続相(例えば、ナノ粒子)の安定な二相混合物を意味する。
本明細書に用いられる用語セリウム含有酸化物としては、ドープされた及びドープされていない酸化セリウムが含まれる。ドープされた酸化セリウム化合物としては、式Ce(1-x)MxO(2-δ)(ここで、Mは2価又は3価の金属であり、δは酸素空孔を示している)を有する化合物が含まれる。ドーパント金属Mが、酸化セリウム結晶構造に置換的に又は介在的にドープされていることに加えて、金属Mの酸化物として、別個のナノ粒子又はナノ結晶としてか、又は他のドープされた又はドープされていない酸化セリウムナノ結晶と凝集(複合)したナノ粒子又はナノ結晶として存在し得ることが化学技術における当業者によって認識されるにちがいない。種々の実施態様において、置換的にドープされた又はドープされていない結晶酸化セリウム相から構成されたナノ粒子が存在する。他の実施態様においては、非晶質金属酸化物相、例えばアモルファス酸化鉄相から構成されるナノ粒子が存在する。種々の実施態様において、ドーパント金属Mは、Fe、Zr、Pd、Pt、Ag、Co、Cu、及びNiである。具体的な実施態様において、Ce(1-x)FexO(2-δ)(ここで、xは約0.01〜0.8又は約0.5〜0.7の範囲にあり、δは約1〜2、例えば、約1.5〜2の範囲にある)の組成式のナノ粒子が本発明のプロセスにおいて使われる。
【００１０】
本発明は、部分的には、低プロセス温度で、及び比較的に非常に高速で、セリウム含有酸化ナノ粒子又はその混合物の水性溶媒から実質的に非極性の溶媒への抽出又は移動を援助する際のヘプタン酸又はオクタン酸の有効性の発見によるものである。ヘプタン酸又はオクタン酸による水性コロイド溶液と、溶媒又は溶媒の組み合わせを含める実質的に非極性の材料を混合することによって形成される水性相と実質的に非極性のコロイド相の相分離を加速するためのヘプタン酸又はオクタン酸の使用が、本発明者らによって示された。ヘプタン酸又はオクタン酸の使用において、ナノ粒子の水性コロイド相からの抽出は室温において数秒で生じることができ、プロモーター材料の追加のコスト又は複雑さの必要性がない。水性コロイドとヘプタン酸又はオクタン酸を単独で又は実質的に非極性の溶媒と組み合わせて混合すると、エマルジョンが形成される。ヘプタン酸又はオクタン酸の存在下に、エマルジョンは、室温又はやや高温において、水溶液相と、水性コロイド、ヘプタン酸又はオクタン酸からのナノ粒子の実質的に全てを含有する有機コロイドに分離する。少なくとも1つの実質的に非極性の溶媒の添加によって、そのように形成された実質的に非極性のコロイドは優れたコロイド安定性を示す。実質的に非極性のコロイドに、他の材料を添加して、コロイド安定性を強化し、低温流れ特性を強化し、且つ実質的に非極性のコロイドの引火点温度を上げると共に下で記載されるように他の利点を与えることができる。
【００１１】
上で述べたように、Chane-Chingらの米国特許第6,271,269号明細書には、対応する水性分散液から酸化セリウム又はドープされた酸化セリウムのコロイド粒子の直接移動が開示されている。移動反応のために開示された温度の範囲は60℃より高い温度から150℃まで、好ましい範囲は80〜100℃である。開示された実施例は、90℃で行われた。
重要なことに、具体的な実施態様において、両親媒性材料は、7〜9個の炭素原子を有するカルボン酸、例えばヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸又はこれらの混合物を含んでいる。具体的な実施態様において、ナノ粒子の有機相への抽出収率を高くしつつこれらの両親媒性材料は相分離を達成するのに必要とする温度を下げ且つ時間を短縮する。本発明の目的の範囲内でこれらの両親媒性材料と組み合わせて使用し得る更に他の材料には、ディーゼルエンジンのディーゼル燃料インゼクタの汚れを妨げることが知られる材料が含まれる。そのような防汚剤としては、ポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA)が含まれる。低温及び処理の間の温度の短い時間は、プロセスエネルギーコストが安くなり、更に、処理の間、可燃性の有機材料を管理する際の危険のリスクを減少させるだけでなく、設備及び施設の要求を簡易化するという利点を有する。
具体的な実施態様において、実質的に非極性(低極性)の溶媒としては、脂肪族炭化水素及びその混合物、及び脂環式炭化水素及びその混合物が単独で又は組み合わせて含まれる。他の実施態様において、非極性溶媒としては、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、ナフサ、灯油、ガソリン、及び市販の石油誘導体、例えばイソパラフィン留出物(例えば、Isopar(登録商標))、水素処理した石油留出物(例えば、Bradford, PA(USA)のAmerican Refining Group, Ltdから入手可能なKensol(登録商標)48H及びKensol(登録商標)50H; 又はCotton Valley, LA (USA)のCalumet Lubricants Co.から入手可能なCalumet 420-460)が含まれる。不飽和結合を有する成分の硫黄分が低く、引火点が高く、且つ濃度が低いことから、本発明の燃料添加剤用途の成分として具体的な実施態様においてKensol(登録商標)48H及び50Hが用いられる。ある濃度の芳香族を有する溶媒、例えば、Solvesso(登録商標)型溶媒が本発明のために有効であり得る。特に好ましい実質的に非極性の溶媒の選択のための他の推進力が低コストであってもよい。種々の実施態様において、実質的に非極性の溶媒は、エマルジョン混合物を形成するために用いられる全体の実質的に非極性の液体の約50〜65質量%を含んでいる。
【００１２】
種々の実施態様において、グリコールエーテル追加物としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(DEGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ(エチレングリコール)モノエチルエーテル、テトラ(エチレングリコール)ジメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリ(プロピレングリコール)モノメチルエーテル、及びこれらの組み合わせが含まれる。グリコールエーテルの代わりに又はグリコールエーテルと組み合わせて用いられる他の追加物としては、アルコール、例えばヘプタノール、2-エチルヘキサノール等が含まれる。アルカン、例えば5〜15個の炭素原子を有するもの、アルケン、例えばブタジエン、及びこれらの混合物は、単独で又は他の追加物と組み合わせて、有効な追加物であり得る。追加物成分の個々の選択及び相対量の問題としては、コロイド安定性、低温流れ、引火点、コスト、及び健康/環境への配慮に関して生成物の要求を満たすことが含まれる。
非極性相に直接移動又は抽出されるドープされた又はドープされていない水性酸化セリウムコロイドは、多くの既知の方法に従って形成され得る。例えば、Reedらの現在は米国特許出願公開第2010/0242342号明細書として公開されている同時係属中の米国出願第12/779,602号明細書に記載されているものが好ましい実施態様を構成し、この明細書の記載は本願明細書に援用されている。その反応容器内で形成されるような水性コロイドは、水性コロイドが反応物のレムナント及び追加物を含む構成成分を有するとしても、実質的に非極性のコロイド相への移動に直接有効である。他の実施態様において、他の周知のプロセスを用いて水性コロイドとして形成されるナノ粒子は、単離され、洗浄され、次に水中に再分散されて、本明細書に述べられる本発明の移動プロセスの出発材料として使用し得る他の水性コロイドを形成することができる。
【００１３】
具体的な実施態様において、エマルジョンの形成、水性相と実質的に非極性の相の間のナノ粒子の移動、及びエマルジョンの分離のための温度範囲は、約20℃〜60℃である。具体的な実施態様において、短い時間量で高収量及び結晶化度を与えるために水性ナノ粒子合成の終わりにナノ粒子が直接形成される水性コロイドがしばしば実質的に40℃より高くなることから、約40℃の温度が用いられる。そのようにして形成された水性コロイドは、好都合には室温で、非極性成分を含むその他の材料と組み合わせたときに、ほぼ40℃の温度でエマルジョンを生じる。従来技術のプロセス温度と比較してそのような低温は、本発明の方法によってもたらされた重要な利点である。及びほぼこの温度で、エマルジョンはナノ粒子の水性相からの実質的に完全な抽出によって約5秒〜10分間以内に二相に分離する。相分離を完了するのに必要とする時間がエマルジョンの全容積が増大するのにつれて増加することは、化学工学技術の当業者によってよく理解されている。
種々の実施態様において、エマルジョンの活性混合を停止すると、エマルジョンは約60分以内に、約50分以内に、約40分以内に、約30分以内に、約20分以内に、約10分以内に、約5分以内に、約1分以内に、約30秒以内に、約10秒以内に、約5秒以内に2つの相に分離する。
合わせた及び混合した水性ナノ粒子コロイド材料と両親媒性材料(例えばヘプタン酸又はオクタン酸)が水性レムナント相と有機コロイド相に分離した後まで実質的に非極性の溶媒の添加が行われない場合には本発明の実施態様が作用可能であることもわかった。同様に、実質的に非極性の溶媒を単離された有機コロイド相に添加する前に有機コロイド相が水性相から単離された(例えば傾瀉によって)場合にも本発明の実施態様は作用可能なままである。
【００１４】
製造プロセス温度及び生成物暴露温度、高温及び低温双方に対するコロイド安定性が考慮されることを必要とする。関係がある生成物の特徴は、低い作業温度(冷たい屋外の周囲温度)における流動性及びより高い潜在的暴露温度における引火点である。
いくつかの実施態様において、ナノ粒子の水性相から実質的に非極性の相への低温抽出が高剪断混合を必要とすることがわかった。
本発明のプロセスによって生成される最終有機コロイド材料の分析から、ナノ粒子が最初に形成された水性反応混合物の成分を実質的に含まないことが明らかである。水、硝酸塩、及びナノ粒子安定剤(例えばメトキシ酢酸)のレベルは、Alstonらに共同譲渡された米国特許出願第12/549,776号、現在は米国特許出願公開第2010/0152077 A1号明細書に開示された比較プロセスよりも全て低かった。必要により、以前に述べた問題に従って、単離された実質的に非極性のコロイドにグリコールエーテル又は他の追加物の量が添加されてもよい。
水性コロイド形態から有機コロイド形態へ燃料添加剤のための金属酸化物ナノ粒子の抽出が非極性溶媒と共に両親媒性材料を用いて達成され得ることは当該技術においてよく知られている。例えば、米国特許出願公開第2006/0005465 A1号明細書においてBlanchardらが好ましい両親媒性物質として10〜50個の炭素原子を有するカルボン酸、特に、2-エチルヘキサン酸を開示している。しかしながら、この以前の研究においては、水性金属酸化物ナノ粒子分散液のpHは塩基性のままであった。より詳しくは、反応混合物(すなわち水性金属酸化物ナノ粒子分散液)のpHは、その中で、少なくとも7、より詳しくは少なくとも7.5、なおより詳しくは7.5〜10.5の範囲にある値に保たれると記載されている。
【００１５】
米国特許出願公開第2006/0005465 A1号明細書の開示とは対照的に、本発明の実施態様は、酸性のままである水性セリウム含有酸化物ナノ粒子分散液を使っている。具体的な実施態様において、水性セリウム含有酸化物ナノ粒子分散液のpHは、7未満、6未満、及び5未満である。個々の実施態様において、水性セリウム含有酸化物ナノ粒子分散液のpHは、約4.5である。
ヘプタン酸(C7H16O2)及びオクタン酸(C8H18O2)は、酸性水性相から実質的に非極性の相へのセリウム含有酸化物ナノ粒子の実質的に完全な抽出の非常に驚くべき結果を示し、室温で、及びプロモーター(例えばアルコール又はグリコールエーテル)を用いずにそのように行う特定のカルボン酸である。更に驚くべきことには、2-エチルヘキサン酸(C8H18O2)、オクタン酸の密接に関連した異性体は、酸性水性相から有機相へのセリウム含有酸化物ナノ粒子の抽出速度に関して両親媒性物質として、特に室温でそのようにほとんど機能しない。2-エチルヘキサン酸は、非極性有機溶媒に可溶である金属化合物を調製するために広く使われている。
本発明及びその利点を更に例示するために、下記の実施例を示すが、個々の実施例が限定していないことが理解される。
【実施例】
【００１６】
実験の項
Ce0.6Fe0.4O(2-δ)ナノ粒子水性分散液の調製
3つの混合バッフルを有する11リットルの丸底のType-316ステンレス鋼ケトル又は反応器に蒸留水(Kettle Water)を添加し、70℃に維持した。インペラを用いて、水を充分な速度で撹拌して、良好な混合を得た。次に、反応器に98%のメトキシ酢酸を添加した。インペラブレードに向けた2つの溶液導入噴流を反応器に入れ、固定した。水酸化アンモニウム溶液を69.3ml/分の速度で一方の噴流によってポンプで送った。セリウム-鉄含有溶液(334.5グラムのCe(NO3)3・6H2O及び207.5グラムのFe(NO3)3・9H2Oを蒸留水で625mlにする)を125ml/分の送出量でもう一方の噴流によってポンプで送った。セリウム-鉄溶液を15mlの蒸留水で追い出してデリバリラインからパージした。次に、3つ目の噴流を用いて50% H2O2溶液を9.38ml/分で反応器にポンプで送り、続いて蒸留水で簡単にフラッシュした。反応混合物を70℃で更に60分間保持し、その後、20℃に冷却し、安定なCe0.6Fe0.4O2-δナノ粒子水性コロイド分散液を得た。最終分散液は、洗浄され、ダイアフィルトレーションによって約12mS/cm未満のイオン伝導率及びpH約4.5に濃縮された透明で暗褐色の水性液体であった。
透過型電子顕微鏡(TEM)グレインサイジングにより、2.5±0.5nmの粒径が示された。電子回折により、異なったCeO2立方蛍石電子回折パターンが示された。結晶酸化鉄相に特有の電子回折ピークは、検出されなかった。超高分解能STEM像及びエネルギー分散分光法による原子分析により、結晶酸化セリウムの豊富な領域及びアモルファス酸化鉄の豊富な領域から構成される複数の複合ナノ粒子が示された。
【００１７】
実施例 1
ヘプタン酸によるCe0.6Fe0.4O(2-δ)の周囲温度抽出
上記のように調製したCe0.6Fe0.4O(2-δ)水性ナノ粒子分散液の20mlのアリコートを室温で40mlのガラスバイアルに添加した。それに7.3mlのヘプタン酸を添加し、内容物を30秒間手で振盪し、エマルジョンを形成した。次に、13.2mlのKensol(登録商標) 50H溶媒を添加し、混合物を30秒間再び手で振盪し、エマルジョンを形成した。5分間放置したときに、エマルジョン混合物が暗褐色の有機上層と透明な淡黄色の水性下層に分離するのが認められた。この実施例で用いた材料の全ては、約20℃の周囲温度であった。
従って、実質的に非極性のコロイドのレムナント水性相からの急速な相分離によるナノ粒子の低極性相への実質的に完全な移動が周囲温度で達成された。
【００１８】
実施例 2
ヘプタン酸及びKensol(登録商標) 50Hの混合物によるCe0.6Fe0.4O(2-δ)の周囲温度抽出
上記のように調製したCe0.6Fe0.4O(2-δ)水性ナノ粒子分散液の10mlのアリコートを室温で40mlのガラスバイアルに添加した。6.6mlのKensol(登録商標) 50H及び3.7mlのヘプタン酸の混合物をバイアルに添加し、内容物を30秒間の手で振盪し、エマルジョンを形成した。エマルジョン混合物を一晩分離させた。暗褐色の有機上層が淡褐色の水性下層の上に形成した。この実施例に用いた材料の全ては、約20℃の周囲温度であった。
セリウム及び鉄含有ナノ粒子の有機層への実質的な量の抽出が達成されたが、抽出は実施例1に用いられた逐次添加法と比較して非常により遅く且つより効率的でなかった。
【００１９】
実施例 3
オクタン酸によるCe0.6Fe0.4O(2-δ)の周囲温度抽出
約20℃の温度を有する上記のように調製したCe0.6Fe0.4O(2-δ)の水性コロイドの5mlのアリコートを15mlのバイアルに添加した。それに、1.83mlのオクタン酸を添加した。バイアルと内容物を30秒間の手で振盪し、それによって、エマルジョンが形成された。次に、エマルジョンが数秒以内に分離し、ほとんど無色の黄色水性レムナント相の上に暗色の有機上相を形成した。次に、3.3mlのKensol(登録商標) 50Hをバイアルに添加し、続いて30秒間振盪した。また、形成したエマルジョンは数秒で分離して、淡黄色の水性レムナントの上に暗色の上相を生成した。 
上記の非極性コロイドの試料の長時間安定性観察を行い、試料を別々の10mlのバイアル内に保持した。一方を室温(約20℃)に保持し、もう一方を40℃に保持した。6ヶ月の終わりに、非極性コロイドは、本質的に混濁しないままであり、沈殿した沈殿物を含まなかった。
【００２０】
実施例 4
オクタン酸とKensol(登録商標) 50Hの混合物によるCe0.6Fe0.4O(2-δ)の周囲温度抽出
上記のように調製したCe0.6Fe0.4O(2-δ)水性ナノ粒子分散液の10mlのアリコートを室温で40mlのガラスバイアルに添加した。6.6mlのKensol(登録商標) 50Hと3.7mlのオクタン酸の混合物をバイアルに添加し、内容物を30秒間手で振盪し、エマルジョンを形成した。エマルジョン混合物を一晩分離させた。暗褐色の有機上層が半透明の褐色の水性下層の上に形成した。この実施例に用いた材料の全ては、約20℃の周囲温度であった。
セリウム及び鉄含有ナノ粒子の有機層への実質的な量の抽出が達成されたが、抽出は実施例1に用いられた逐次添加法と比較して非常により遅く且つより効率的でなかった。
【００２１】
実施例 5
オクタン酸によるCe0.6Fe0.4O(2-δ)のスケールアップ抽出
上記のように調製したCe0.6Fe0.4O(2-δ)水性ナノ粒子分散液の12リットルのアリコートを60℃の温度に加熱し、60リットルのステンレス鋼反応容器へ移した。分散液を、4" R100(Rushton)ミキサーを用いて約500〜1000rpmで撹拌した。次に、4116mlのオクタン酸を混合ボルテックスに添加した。次に、7944mlのKensol(登録商標) 50Hを添加した。ミキサー速度を約1400rpmに増加し、混合物を5分間撹拌した。室温材料の添加の結果として反応混合物の温度が低下したが、40℃より上のままであった。ミキサーを止め、混合物を5分間保持した。内容物がレムナント水性相の上の実質的に非極性のコロイド相に分離することがわかった。無色の水性相を反応容器からドレーンし、実質的に非極性のコロイドを収集した。非極性コロイドから少量の試料を採取し、パーセント固形分を定量した。
次に、適切な量のオクタン酸及びKensol(登録商標) 50Hを添加することによって非極性コロイドの固形分を3.5%固形物に調整した。オクタン酸とKensol(登録商標) 50Hの容積比は、上記と同じにした。引き続いて、6.0質量%のPIBSA(ポリイソブチレンコハク酸無水物)と15ppmのStadis 450/Kensol 50Hの混合物を添加して、固形分を2.0質量%に下げた。
最終非極性コロイド相の安定性が2ヶ月後に優れていることがわかり、混濁しないままであり、沈殿した沈殿物を含まなかった。
【００２２】
実施例 6
グリコールエーテル追加物の使用
上記のように調製した22.7mlのアリコートCe0.6Fe0.4O(2-δ)水性ナノ粒子分散液を60℃の温度に加熱し、反応容器に移した。それに10.7mlのオクタン酸を添加した。容器及び内容物を30秒間手で振盪し、エマルジョンを形成した。次に、エマルジョンが数秒で分離し、ほとんど無色の黄色水性レムナント相の上に暗色の有機上相を形成した。次に、24.5mlのKensol(登録商標) 50Hを容器に添加し、続いて30秒間振盪した。形成されたエマルジョンは、二相、水性レムナントの上に暗色の実質的に非極性のコロイド上相に数秒で分離した。36mlの実質的に非極性の有機コロイド相をピペット操作によって分離した。次に、2.67gのプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)及び1.78gのジエチレングリコールモノメチルエーテル(DEGME)を実質的に非極性の有機コロイドに添加した。
上記の非極性コロイドの10mlの試料の長時間安定性観察を行った。-19℃における非極性コロイドの挙動を実験し、この条件下で透明な単相液体のままであることがわかった。
【００２３】
実施例 7
2-エチルヘキサン酸によるCe0.6Fe0.4O(2-δ)の周囲温度抽出
上記のように調製したCe0.6Fe0.4O(2-δ)水性ナノ粒子分散液の20mlアリコートを室温で40mlのガラスバイアルに添加した。それに7.3mlの2-エチルヘキサン酸を添加し、内容物を30秒間手で振盪し、エマルジョンを形成した。次に、13.2mlのKensol(登録商標) 50H溶媒を添加し、混合物を30秒間手で再び振盪し、エマルジョンを形成した。1〜2時間放置したときに、エマルジョン混合物が、半透明の褐色有機上層と暗色のつやのない褐色水性下層に分離するのが認められた。この実施例で用いた材料の全てが約20℃の周囲温度であった。
従って、酸性の水性相から低極性相へのナノ粒子の実質的に不完全な移動が起こり; 且つレムナント水性相からの実質的に非極性のコロイド相の比較的遅い相分離が周囲温度で達成された。
以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
コロイド分散液を調製するためのプロセスであって：
（ａ）セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液を調製する工程；
（ｂ）実質的に非極性の溶媒及び両親媒性材料を添加する工程；
（ｃ）工程（ｂ）の液体混合物を混合して、エマルジョンを形成する工程；
（ｄ）エマルジョンを所定の温度に所定の時間加熱し、その後、エマルジョンが実質的に非極性のコロイド相とレムナント水性相に分離する工程；及び
（ｅ）分離したセリウム含有酸化物ナノ粒子の実質的に非極性のコロイド分散液を収集する工程
を含む、前記プロセス。
［２］
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液が、ｐＨ７以下を有する、項目１に記載のプロセス。
［３］
前記温度が、約２０℃〜６０℃未満の範囲にある、項目１に記載のプロセス。
［４］
前記時間が、０〜２時間の範囲にある、項目１に記載のプロセス。
［５］
前記実質的に非極性の溶媒が、工程（ｄ）の間に添加される、項目１に記載のプロセス。
［６］
前記実質的に非極性の溶媒が、工程（ｃ）の終わりの０〜１時間後に添加される、項目５に記載のプロセス。
［７］
前記両親媒性材料が、７〜９個の炭素原子を有するモノカルボン酸である、項目１に記載のプロセス。
［８］
前記モノカルボン酸が、ヘプタン酸又はオクタン酸である、項目７に記載のプロセス。
［９］
前記温度が、約６０℃以下である、項目８に記載のプロセス。
［１０］
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子が、Ｃｅ（１−ｘ）ＦｅｘＯ（２−δ）（ここで、ｘは約０．０１〜０．８の範囲にあり、δは約１〜２の範囲にある）の組成式を有する、項目１に記載のプロセス。
［１１］
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子の水性コロイド分散液が、従来のナノ粒子単離工程を含まずに調製され、それにより、工程（ａ）のナノ粒子合成反応混合物から得られる水性コロイドを直接用いる、項目１に記載のプロセス。
［１２］
前記セリウム含有酸化物ナノ粒子の実質的に非極性のコロイド分散液が、燃料添加剤の成分として用いられる、項目１に記載のプロセス。