(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力蒸気供給系の伝熱機器の表面に形成された堆積物を少なくとも部分的に破壊または除去する方法であって、
効果的な量の固形金属元素と水とを当該堆積物の表面に添加するステップ、
アノードまたはカソード電流を当該堆積物の表面に局所的に供給するステップ、および
当該添加ステップと当該電流供給ステップを実施後に、当該堆積物の表面に機械的応力を印加するステップ
から成り、周囲温度で実施する方法。
【請求項２】
前記堆積物が、酸化物スケールおよび腐食生成物から成る群より選択した１つ以上の物質から成る、請求項１の方法。
【請求項３】
前記金属元素を、標準電気化学ポテンシャルが低合金鋼に対してアノードとなる金属の群より選択する、請求項１の方法。
【請求項４】
前記金属元素の電気化学ポテンシャルが、金属および合金の電位列の中で低合金鋼のポテンシャルよりも活性が高い、請求項３の方法。
【請求項５】
前記金属元素を、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄およびそれらの混合物から成る群より選択する、請求項１の方法。
【請求項６】
前記金属元素の形態を、板状、粒状、粉末状、コロイド状、およびそれらの組み合わせから成る群より選択する、請求項１の方法。
【請求項７】
前記添加ステップにおける添加物がさらに、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、酸化剤、還元剤およびこれらの混合物から成る群より選択した錯化剤を含む、請求項１の方法。
【請求項８】
前記アノードまたはカソード電流が作用電極によって供給される、請求項１の方法。
【請求項９】
前記機械的応力が液圧機械式装置による流体の流れを含む、請求項１の方法。
【請求項１０】
前記堆積物から金属イオンを解離させ、当該金属イオンを析出させ、ろ過およびイオン交換から成る群より選択したプロセスを用いて当該析出物を除去することをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１１】
破壊された堆積物を浄化すること、当該堆積物を格納容器サンプに移送すること、当該堆積物を放射性または非放射性廃棄物システムに加えること、および当該堆積物を水冷式原子炉から離れた場所へ輸送することのうちの１つをさらに含む、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記金属元素がモル当量にして約０．０１Ｍ〜約２．０Ｍの範囲内の量存在する、請求項１の方法。
【請求項１３】
前記伝熱機器が加圧水型原子炉中の蒸気発生器である、請求項１の方法。
【請求項１４】
水冷式原子炉の蒸気発生器の管または管板上の堆積物を少なくとも部分的に破壊または除去することができる組成物であって、当該組成物は、
体積ベースで２．０Ｍの固形金属元素と、
金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、およびそれらの混合物から選択される錯化剤から成り、
当該伝熱機器はｐＨ約７〜約１４の範囲内の液体を含み、
当該蒸気発生器が最下部ハンドホールより低い水位まで排水されている時、当該組成物は当該蒸気発生器の管または管板上の堆積物に直に接触する状態に置かれることを特徴とする組成物。
【請求項１５】
前記金属元素が前記堆積物中に埋め込まれており、原位置での気体の発生によって堆積物が機械的に破壊される、請求項１４の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は概して、原子力蒸気供給系の構成機器上の堆積物を除去する方法に関し、具体的には、熱交換器、特に蒸気発生器の表面に形成されたスケール堆積物を周囲温度で破壊、溶解、低減および除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
閉鎖的な伝熱システム内で水または水溶液に長期間晒された金属表面にスケールが堆積したり、金属表面がそういった堆積物に覆われるのはよくあることである。例えば、商用原子力発電所が高温でオンライン運転されると、加圧水型原子炉の蒸気発生器などのシェル・チューブ型熱交換器の配管の二次側表面、管板、管支持板などの内部構造物の金属表面に、付着性のスケールおよび／または堆積物が堆積したり原位置で形成されたりすることがある。一般に、加圧水型原子炉の原子力発電所運転時に、炉心から出た放射能を帯びた高温の水が蒸気発生器の伝熱管の内部を流れ、管壁を介して管周辺の放射能を持たない水へ熱を伝達する。これによって、放射能を持たない水が沸騰し、発電に使用される蒸気が発生する。沸騰プロセスにおいて、スケールおよびその他の堆積物が、管表面、管支持板の間隙、管壁面、ならびに管板および管支持板表面などの水平な表面に蓄積する可能性がある。蒸気発生器の内部構造物にスケールと堆積物が長期にわたって蓄積されると、蒸気発生器の運転性能および健全性に悪影響が及ぶことがある。例えば、稼働中の原子力発電所に見られる問題には、効率の悪い沸騰伝熱が起こったり、洗浄水流が遮られたり（ランシング操作時など）、流動閉塞領域が形成されて、圧力バウンダリおよび構造材の構造的健全性に影響を与える局所的な強腐食性環境が形成されたりすることが含まれる。
【０００３】
したがって、シェル・チューブ型熱交換器、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器などの蒸気発生用熱交換器の内部表面に蓄積するこのようなスケールおよび堆積物を溶解および破壊し、除去するために、様々な洗浄方法が開発されてきた。そのような洗浄方法には、高温の種々のキレート剤を使用する化学洗浄、高ｐＨ値のスケール改変剤の使用および高圧水によるフラッシングが含まれる。これらのプロセスは一般に、周囲温度条件下での堆積物除去速度が遅い。さらに、反応速度は、温度変化、ｐＨ変化、あるいはキレート剤濃度の増加による影響を受ける。例えば、蒸気発生器管板最上部の堆積物を除去するには、化学薬品添加、水洗、高速の水を用いたスラッジランシング、または管板上に少量の水がある状態での超音波洗浄により、堆積物を全体的に溶解および破壊してもよい。このプロセスは、柔らかい堆積物に対して少しは有効であるが、局所的領域の固い堆積物の優先的除去はこれらの方法では無理である。また、この溶解プロセスは特定の領域に対して局所的に適用されないので、構造材が腐食されるという不利益が生じる。
【０００４】
伝熱機器から堆積物を効果的に除去することは、放射性／非放射性の圧力バウンダリの長期健全性を図る上で有利である。本明細書に記載する実施形態の目的は、伝熱機器、特に加圧水型原子炉の蒸気発生器のスケールおよびその他の堆積物を少なくとも部分的に溶解、破壊、低減および／または除去するための方法を提供することである。そのような方法は、例えば、稼働中の原子力発電所の定期的な燃料交換による運転停止時における周囲温度下のような、高温下でない場合および／または高ｐＨ状態下において、有効であることが望ましい。さらには、管板最上部の定期保守スケジュールの中で、蒸気発生器の管および／または管板の堆積物を少なくとも部分的に溶解、破壊および／または除去するために、電気化学的方法と機械的方法を組み合わせた単一ステップの局所的な除去技術を用いることが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
一局面において、本発明は、水冷式原子炉の伝熱機器の表面に形成された堆積物を少なくとも部分的に破壊または除去する方法を提供する。この方法は、効果的な量の固形金属元素および水を堆積物の表面に添加することと、堆積物の表面に局所的にアノードまたはカソード電流を供給することのうち、１つ以上を実施することを含む。その後、堆積物の表面に機械的応力を加える。この方法は周囲温度で実施する。
【０００６】
堆積物は、酸化物スケールおよび腐食生成物から成る群より選択した１つ以上の物質を含むことができる。
【０００７】
金属元素は、標準電気化学ポテンシャルが低合金鋼に対してアノードとなる金属の群より選択できる。金属元素の電気化学ポテンシャルは、金属および合金の電位列の中で低合金鋼のポテンシャルよりも活性が高い。金属元素は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄およびそれらの混合物から成る群より選択できる。或る特定の実施態様において、金属元素は亜鉛とすることができる。
【０００８】
金属元素の形態は、板状、粒状、粉末状、コロイド状、およびそれらの組み合わせから成る群より選択できる。コロイド状の形態は、ミクロン粒子、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせから成る群より選択した粒子を含むことができる。
【０００９】
この方法は、金属元素および水と共に、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、酸化剤、還元剤およびこれらの混合物から成る群より選択した１つ以上の物質を添加することを含むことができる。
【００１０】
アノードまたはカソード電流を作用電極によって供給してもよい。
【００１１】
機械的応力は、液圧機械式装置による力または流体の流れを含んでもよい。また、ショットブラスト型の送出しによって堆積物にアノードとなる金属元素を埋め込んでもよい。
【００１２】
この方法はさらに、堆積物から金属イオンを解離させ、金属イオンを析出させ、ろ過およびイオン交換から成る群より選択したプロセスを用いて析出物を除去することを含むことができる。
【００１３】
この方法はさらに、破壊された堆積物を浄化すること、当該堆積物を格納容器サンプに移送すること、当該堆積物を放射性または非放射性廃棄物システムに加えること、および当該堆積物を蒸気発生器から離れた場所へ輸送することのうちの１つを含むことができる。
【００１４】
この方法では、モル当量にして約０．０１Ｍ〜約２．０Ｍの金属元素が存在してもよい。金属イオン封鎖剤は、正リン酸塩、ポリリン酸塩、１‐ヒドロキシエチリデン‐１、１‐ジホスホン酸、ならびにこれらの混合物の酸および塩から成る群より選択してもよい。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ラウリル基置換されたエチレンジアミン四酢酸、ポリアスパラギン酸、シュウ酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジコハク酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−[２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）]−グリシン、ピリジンジカルボン酸、ニトリロ三酢酸、これらの酸および塩、ならびにそれらの混合物から成る群より選択される。
【００１５】
伝熱機器は、原子力蒸気供給系の蒸気発生器であってもよい。
【００１６】
別の局面において、本発明は、原子力蒸気供給系の蒸気発生器が最下部ハンドホールより低い水位まで排水されている時、堆積物の表面に接触した状態に置かれると、蒸気発生器胴側面に形成された堆積物を少なくとも部分的に破壊および溶解することができる組成物を提供する。この組成物は、水性成分と固形の金属元素成分とを含む。この組成物は、堆積物の酸化物格子から１つ以上の金属イオンを解離するのに有効である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、伝熱機器の例えば胴側面などの表面の堆積物を少なくとも部分的に溶解、破壊、低減および除去する方法に関する。堆積物には、伝熱機器の内部構造物表面に蓄積する酸化物スケール（特に鉄酸化物スケール）などのスケールと、腐食生成物とが含まれる。或る特定の実施態様において、伝熱機器の表面は、加圧水型原子炉などの水冷式原子炉における原子力蒸気供給系の蒸気発生器であるシェル・チューブ型熱交換器の、管および管板などの表面を含む。堆積物は、アルミニウム、マンガン、マグネシウム、カルシウム、ニッケルおよび／またはケイ素の諸形態などの不純物や、管板二次側領域や下部フリースパン領域における銅および鉛などの有害物質を含むことがある。
【００１８】
本発明は概して、酸化物スケールを少なくとも部分的に破壊、溶解、低減および除去するための、周囲温度での電気化学的手法と機械的手法の組み合わせから成る。
【００１９】
或る特定の実施態様では、原子力蒸気供給系の蒸気発生器の胴側面に形成された堆積物を少なくとも部分的に破壊および溶解するのに有効な組成物を使用する。蒸気発生器が少なくとも部分的に、例えば最下部ハンドホールより低い水位まで排水されると、この組成物は堆積物の表面に接触する。この組成物は、水性成分と固形の金属元素成分とを含む。この組成物は、堆積物の酸化物格子から１つ以上の金属イオンを解離するのに有効である。
【００２０】
この方法は、電気化学ポテンシャルが低合金鋼に対してアノードとなる固形の金属元素を伝熱機器の１つ以上の管や管板の位置などに局所的に供給し、金属元素の供給と同時にまたは供給後に、当該１つ以上の管や管板に局所的に水を供給することを含む。この方法は随意的に、溶液の化学的組成を導電性にするための錯化剤の添加またはｐＨ調整を含むこともできる。金属元素の添加は、高温、外部熱またはプラントに適用された熱源がない状態で実施される。金属元素、水、および随意的な錯化剤またはｐＨ調整は、堆積物の表面や格子を脆弱または不安定にする効果がある。堆積物の表面に気泡が形成されると堆積物の破壊が促進されるが、気泡の形成が堆積物の構造に与える影響を最適化するために、アノード金属を堆積物に浸透させてもよい。
【００２１】
金属元素の添加は、蒸気発生器が排水された状態または部分的に充水した状態で行う。蒸気発生器が排水された状態にあれば、液体または気体を適当な範囲の流速で供給する方法によって添加することができる。蒸気発生器が部分的に充水した状態の場合、金属元素は水中で供給してもよい。
【００２２】
本発明の方法は、アノードまたはカソード電流を局所的または直接的に、伝熱機器の１つ以上の管または管板などの表面の堆積物に供給することも含む。アノードまたはカソード電流は、作用電極によって供給できる。
【００２３】
金属元素の添加および／または堆積物表面への電流供給を行った後、機械的応力を加えて、脆弱化した堆積物を破壊および除去する。機械的応力を加えるために、液圧機械式装置により力または流れを加えるなど（これに限定されない）、様々な従来技術を使用できる。
【００２４】
金属元素は、標準電気化学ポテンシャルが低合金鋼に対してアノードとなる周知の金属より選択する。或る特定の実施態様において、金属元素の電気化学ポテンシャルは、金属および合金の電位列の中で低合金鋼のポテンシャルよりも活性が高い。本発明で使用できる適切な金属元素の非限定的な例として、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、リチウム、鉄、またはそれらの混合物が挙げられる。或る特定の実施態様において、金属元素は亜鉛である。金属元素は、様々な固体または粒子の形態をとることができ、非限定的な例として、板状、粒状、粉末状、コロイド状、およびそれらの組み合わせが挙げられる。或る特定の実施態様において、金属元素はコロイド状で、ミクロン粒子、ナノ粒子、およびそれらの組み合わせを含むことができる。
【００２５】
伝熱機器の管または管板上に形成された堆積物の表面への金属元素の局所的供給は、堆積物が金属元素によって被覆、衝突または含浸されるように行われる。或る特定の実施態様において、伝熱機器は、原子力蒸気供給系の蒸気発生器である。
【００２６】
金属元素は様々な量で存在することができ、その効果的な量は、構成機器および／または関連する浄化対象機器の大きさによって変わりうる。或る特定の実施態様において、金属元素の濃度は、体積ベースで約０．０１Ｍから約２．０Ｍである。
【００２７】
一般的に、錯化剤の使用またはｐＨ調整は、解離金属イオンなど、堆積物から解離した錯イオンに対して効果的である。錯化剤は、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、およびそれらの混合物から選択できる。適切な錯化剤は、当技術分野で公知のものから選択できる。金属イオン封鎖剤は、正リン酸塩、ポリリン酸塩、１‐ヒドロキシエチリデン‐１、１‐ジホスホン酸、およびこれらの混合物の酸および塩から成る群より選択できる。キレート剤は、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ラウリル基置換されたエチレンジアミン四酢酸、ポリアスパラギン酸、シュウ酸、グルタミン酸二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ’−ジコハク酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス−[２−（ｏ−ヒドロキシフェニル）]−グリシン、ピリジンジカルボン酸、ニトリロ三酢酸、これらの酸および塩、ならびにそれらの混合物から成る群より選択できる。分散剤は、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸、およびこれらの混合物から成る群より選択できる。
【００２８】
使用する錯化剤の量は変わりうる。或る特定の実施態様において、金属イオン封鎖剤、キレート剤、分散剤、またはこれらの組み合わせが、組成ベースで約０．０２５重量％から約２．５重量％存在しうる。
【００２９】
特定のｐＨ値を達成するために使用するｐＨ調整剤は、当技術分野で公知の様々なｐＨ調整剤から選ぶことができる。或る特定の実施態様において、ｐＨ調整のために以下の物質を単独でまたは組み合わせて水に添加できる。水酸化アンモニウム、水酸化アンモニウムと平衡状態のアンモニア、トリアルキル水酸化アンモニウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、ホウ酸塩、およびアミン（エタノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ジメチルアミン、ＡＭＰ−９５、メトキシプロピルアミン、モルホリンなど）。
【００３０】
伝熱機器の管または管板上に形成された堆積物に直接供給されるアノードまたはカソード電流は、作用電極によって供給してもよい。電流が管の隙間に局所的に供給されると、堆積物の機械的不安定化に役立つ水素ガスが発生する。或る特定の実施態様において、金属イオン封鎖剤を含む溶液中で供給される局所的な電流は、標準カロメル電極（ＳＣＥ）を基準に１００ｍＶ未満である。電流応答を得るために設計される装置一式は、工程時に適当な電流が得られるように電位調整を行うことができる。
【００３１】
金属元素の添加および／または堆積物への電流供給により、スケール格子の表面が局所的に不安定になる。この不安定化により、還元溶解が始まる。還元溶解は、酸性、中性またはアルカリ性の条件下で行うことができる。
【００３２】
金属元素および／または電流（例えば電気化学ポテンシャル）の供給と同時にまたは供給後に、機械的応力（例えば液圧機械式装置により加えられる力または流れ応力）を堆積物に直接加えることにより、脆弱化した堆積物（格子がすでに電気的に不安定化している）を破壊および除去することができる。液圧機械式装置により加えられる応力は、当技術分野で公知の従来の様々な手段によって発生できるが、その非限定的な例として、水ランシング、噴射、層流または乱流、吸引流、キャビテーション、およびそれらの組み合わせが挙げられる。機械的応力には、堆積物にアノードとなる金属元素を埋め込むためのショットブラスト型の送出しを含めてもよい。
【００３３】
或る特定の実施態様において、亜鉛を堆積物中の磁鉄鉱と反応させて、堆積物の表面または表面付近に水素などの気体が発生するようにしてもよい。特定の理論の制約を受けるものではないが、気体の発生およびその後の放出によって堆積物の空隙に生じる機械的な力が機械的応力および化学溶解をもたらすと考えられる。
【００３４】
或る特定の実施態様では、アノード元素が酸化物格子中に電子を供給するため、気体が発生して堆積物の内部表面領域にある程度の機械的応力を印加するが、それに加えて、水ランシングにより機械的応力を印加してもよい。
【００３５】
別の実施態様では、金属元素もしくは電気化学ポテンシャルと同時に、または水と同時に、錯化剤を加えることができる。あるいは、金属元素もしくは電気化学ポテンシャルを加えた後に、または水の添加後に、錯化剤を添加してもよい。酸化剤および／または還元剤をさらに使用してもよい。
【００３６】
本発明の方法は、伝熱機器に供給されるシステム熱や外部熱源が存在しない場合のように、周囲温度で実施できる。また、本発明の組成物および方法は、伝熱機器に内包される液体（例えば脱塩水、脱イオン水、またはそれらの混合物などの精製水）のｐＨが約３〜約１４の範囲内にあるときに使用できる。金属元素が添加される或る特定の実施態様において、ｐＨは約７〜約１４の範囲内である。還元電流が供給される別の実施態様において、ｐＨは約３〜約６の範囲内である。
【００３７】
或る特定の実施態様では、堆積物の局所的な蓄積が顕著な領域に、機械的ランシングによって亜鉛粒子を添加することができる。溶液はしばらく静置状態にするか、堆積物表面に新鮮な金属イオン封鎖剤またはキレート剤と亜鉛とを絶え間なく導入するために撹拌してもよい。この領域にその後、ランシング、ヒドロラーゼまたは超音波処理を施すか、あるいは吸引、層流もしくは乱流による撹拌を行って流動状態にしてもよい。この例では、不活性ガスによるスパージングは不要である。亜鉛の添加は、金属イオン封鎖剤またはキレート剤の添加前に、その添加と同時に、または添加後に行うことができる。
【００３８】
本発明の方法は、標的を定めて溶解する技術と機械的なスケール破壊技術を組み合わせたものである。さらに、この方法は、電気化学的溶解、通常の溶解原理、ならびに機械的破壊および除去を組み合わせるように高ｐＨで実施することができる。
【００３９】
特定の理論の制約を受けるものではないが、金属元素が放出する１個以上の電子を堆積物が受け取って、金属が堆積物と反応すると、金属イオンが放出されて堆積物の表面で電荷の不均衡が生じ、堆積物格子が一層不安定になると考えられる。その結果、金属イオンの放出速度が大きくなる。解離した金属イオンは、金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤によって錯体化される。解離した金属イオンを析出させ、コロイド状の析出物を分散剤を使用して除去することによっても、解離した金属イオンを錯体化することができる。析出物は、ろ過やイオン交換など従来のプロセスを使用して除去してもよい。
【００４０】
例えば、或る特定の実施態様において、コロイド状または粒子状の亜鉛が放出する１個以上の電子を鉄酸化物スケールの格子が受け取る。亜鉛と伝熱機器の鉄酸化物スケールとの反応によってスケール格子が不安定化し、酸化物から鉄イオンが放出されて、溶解性鉄が形成される。前述のように、溶解性鉄はその後、錯化剤（金属イオン封鎖剤および／またはキレート剤）によって錯体化されるか、または析出して分散剤により除去される。
【００４１】
本発明の方法はさらに、破壊された堆積物を浄化すること、当該堆積物を格納容器サンプに移送すること、当該堆積物を放射性または非放射性廃棄物システムに加えること、および当該堆積物を蒸気発生器から離れた場所へ輸送することのうちの１つを含むことができる。
【００４２】
本発明の特定の実施態様について詳しく説明してきたが、当業者は、本開示書全体の教示するところに照らして、これら詳述した実施態様に対する種々の変更および代替への展開が可能である。したがって、ここに開示した特定の実施態様は説明目的だけのものであり、本発明の範囲を何らも制約せず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に記載の全範囲およびその全ての均等物である。