(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質ポリエステル（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物を製造する方法であって、
非晶質ポリエステル（Ａ）が、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを含む原料モノマーを重縮合する方法により得られ、
該水酸基を有する炭化水素ワックスの融点が６０℃以上１１０℃以下であり、
該水酸基を有する炭化水素ワックスのけん化価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対する水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であり、
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の芳香族ジオールと脂肪族ジオールとのモル比（芳香族ジオール／脂肪族ジオール）が０／１００以上８５／１５以下であり、
非晶質ポリエステル（Ａ）が、軟化点が８０℃以上１２０℃以下である非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、軟化点が１２０℃超１７０℃以下である非晶質ポリエステル（ＡＨ）とを含有する、トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記脂肪族ジオールの炭素数が２以上６以下である、請求項１に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族ジオールが、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１又は２に記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0006392635.tif 000008
（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は、１以上１６以下である。）
【請求項４】
非晶質ポリエステル（ＡＬ）と、非晶質ポリエステル（ＡＨ）との質量比（非晶質ポリエステル（ＡＨ）／非晶質ポリエステル（ＡＬ））が、３０／７０以上９０／１０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量が、６００以上２，０００以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のトナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法により得られたトナー用結着樹脂組成物を用いる、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用トナーの開発が要求されている。
高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、更に複数の樹脂成分を複合化して用いる試みがなされている。
【０００３】
特許文献１には、耐オフセット性を改善することを目的として、数平均分子量が４００〜１，０００である１価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを重縮合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂であって、前記１価の脂肪族化合物が１価の脂肪族カルボン酸化合物及び１価の脂肪族アルコールから選ばれた少なくとも１種である電子写真用トナー用結着樹脂が開示されている。
また、特許文献２には、低温定着性及び耐オフセット性を改善することを目的として、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該結着樹脂が、炭素数２２〜１０２の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を含有する、静電荷像現像用トナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−０９３８０８号公報
【特許文献２】特開平７−１７５２６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び２で用いられている結着樹脂は、耐ホットオフセット性を課題としているものであり、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性において十分な性能を有しているとは言えず、改善が望まれていた。
本発明は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、電子写真用トナーの低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性を左右する要因は、トナー中の結着樹脂の組成にあると考え、検討を行った。その結果、特定の非晶質ポリエステルを含有する構成により、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性を向上させることができることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記のトナー用結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーを提供する。
［１］非晶質ポリエステル（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、非晶質ポリエステル（Ａ）が、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、該水酸基を有する炭化水素ワックスの融点が６０℃以上１１０℃以下であり、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対する水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であり、アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の芳香族ジオールと脂肪族ジオールとのモル比（芳香族ジオール／脂肪族ジオール）が０／１００以上８５／１５以下である、トナー用結着樹脂組成物。
［２］上記［１］に記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる電子写真用トナーを得ることができるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［トナー用結着樹脂組成物］
本発明のトナー用結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステル（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、非晶質ポリエステル（Ａ）が、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを含む原料モノマーを重縮合して得られるものであり、該水酸基を有する炭化水素ワックスの融点が６０℃以上１１０℃以下であり、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対する水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が０．５質量部以上１０質量部以下であり、アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の芳香族ジオールと脂肪族ジオールとのモル比（芳香族ジオール／脂肪族ジオール）が０／１００以上８５／１５以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明のトナー用結着樹脂組成物（以下、単に「結着樹脂組成物」ともいう）により、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れる電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物に用いられている非晶質ポリエステル（Ａ）の原料モノマーは、一定量以上の脂肪族ジオール、及び融点が６０℃以上１１０℃以下の水酸基を有する炭化水素ワックス（以下、「水酸基を有する炭化水素ワックス」又は単に「炭化水素ワックス」ともいう）を含むことを特徴とする。
非晶質ポリエステル（Ａ）の原料モノマー中に、一定量以上の脂肪族ジオールを含むことにより、芳香族ジオールのみを用いる場合より、紙との親和性、即ち密着性を向上させることができ、耐スメア性が向上すると考えられる。
また、原料モノマーが水酸基を有する炭化水素ワックスを含有することにより、得られる非晶質ポリエステル（Ａ）中に、水酸基を有する炭化水素ワックス由来の疎水性の可塑部位を導入することができるため、良好な低温定着性を保ちつつ、高温高湿下での帯電安定性も改善することができると考えられる。
更に、脂肪族ジオールは、反応性が高く、アルコール成分として芳香族ジオールのみを用いる場合より、未反応の低分子量成分が低減することで、ローラー剥離性にも優れると考えられる。
【００１１】
＜非晶質ポリエステル（Ａ）＞
非晶質ポリエステル（Ａ）は、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを含む原料モノマーを重縮合して得られるものである。
なお、本明細書において、水酸基を有する炭化水素ワックスは、アルコール成分（Ａ−ａｌ）には含めないものとする。
【００１２】
本発明において、非晶質ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最大ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が１．４を超えるか、０．６未満のものである。
非晶質ポリエステル（Ａ）の結晶性指数は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１．５以上、より好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．６以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
なお、最大吸熱のピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を指す。
【００１３】
（軟化点）
非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは８５℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（Ａ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４３℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（Ａ）の酸価は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇ／ＫＯＨ以上、より好ましくは７ｍｇ／ＫＯＨ以上、更に好ましくは１０ｍｇ／ＫＯＨ以上であり、そして、好ましくは４０ｍｇ／ＫＯＨ以下、より好ましくは３５ｍｇ／ＫＯＨ以下、更に好ましくは３０ｍｇ／ＫＯＨ以下である。
非晶質ポリエステル（Ａ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
上記の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、非晶質ポリエステル（Ａ）として２種以上の非晶質ポリエステルを混合して用いる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。
【００１４】
（水酸基を有する炭化水素ワックス）
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスを、ホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。これらの方法によれば、２級水酸基を有する炭化水素ワックスを合成することができ、好ましい。
【００１５】
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、ユニリン７００、ユニリン４２５、ユニリン５５０（以上、商品名、ベーカー・ペトロライト社製）、パラコール６４２０、パラコール６４７０、パラコール６４９０（以上、商品名、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
【００１６】
炭化水素ワックスの水酸基は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、２級水酸基であることが好ましい。２級水酸基の割合は、炭化水素ワックスの水酸基中、好ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上であり、そして、好ましくは１００％以下、より好ましくは１００％である。２級水酸基の割合はＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）によって求められる。なお、２級水酸基を有する炭化水素ワックスを２級ワックス、１級水酸基を有する炭化水素ワックスを１級ワックスともいう。
【００１７】
水酸基を有する炭化水素ワックスのけん化価は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ここで、けん化価とは、試料１ｇをけん化するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を意味し、上記の範囲内では、非晶質ポリエステル（Ａ）中での前記炭化水素ワックスの分散性が高まり、微分散状態で反応させることができるために、前記の効果を奏すると考えられる。
【００１８】
水酸基を有する炭化水素ワックスの融点は、耐フィルミング性、及び耐ホットオフセット性の観点から、６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは７５℃以上である。また、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、１１０℃以下であり、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。
【００１９】
水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６００以上、より好ましくは７００以上、更に好ましくは８００以上、より更に好ましくは９００以上であり、そして、好ましくは２，０００以下、より好ましくは１，５００以下、更に好ましくは１，３００以下、より更に好ましくは１，２００以下である。
【００２０】
非晶質ポリエステル（Ａ）の製造に用いられる水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、０．５質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは８質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２１】
本発明の結着樹脂組成物に含まれる、各非晶質ポリエステルの原料モノマーのカルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対する、水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量（質量部）を、トナー用結着樹脂組成物中の各ポリエステルの含有量（質量％）で重み付けして得られる、水酸基を有する炭化水素ワックスの加重平均含有量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上、より更に好ましくは２質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
加重平均値は、少なくとも非晶質ポリエステル（Ａ）を含有する、２種以上の非晶質ポリエステルを含有するトナー用結着樹脂を用いる場合に、下記のようにして求めることができる。具体的には、非晶質ポリエステル（Ａ）と、非晶質ポリエステル（Ａ）以外のポリエステルを１種以上含有するトナー用結着樹脂組成物である場合、水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が異なる２種以上の非晶質ポリエステル（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物である場合、水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が同じであるが、軟化点が異なる２種以上の非晶質ポリエステル（Ａ）を含有するトナー用結着樹脂組成物である場合等である。
水酸基を有する炭化水素ワックスの加重平均含有量は、本発明の結着樹脂組成物が、例えば、異なる２種の非晶質ポリエステル（Ａ）であるＰＥＳ１及びＰＥＳ２を含有する場合、以下の計算方法により算出することができる。尚、３種以上であっても同様に計算できる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの加重平均含有量（質量部）＝［（Ｐ１×Ｑ１）＋（Ｐ２×Ｑ２）］／（Ｑ１＋Ｑ２）
Ｐ１：ＰＥＳ１の原料モノマーのカルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対する、水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量（質量部）
Ｐ２：ＰＥＳ２の原料モノマーのカルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対する、水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量（質量部）
Ｑ１：結着樹脂組成物中のＰＥＳ１の含有量（質量％）
Ｑ２：結着樹脂組成物中のＰＥＳ２の含有量（質量％）
【００２２】
水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）とを含む原料モノマーを重縮合することで、水酸基を有する炭化水素ワックスを、非晶質ポリエステル（Ａ）の構成の一部として取り込むことができる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの重縮合の反応率は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上、より更に好ましくは６０％以上、より更に好ましくは８０％以上、より更に好ましくは８５％以上であり、そして、好ましくは１００％以下である。
水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率は、後述するようにポリエステル中の未反応ワックスの発熱量から算出することができる。なお、未反応の水酸基を有する炭化水素ワックスも、離型剤として機能するため、非晶質ポリエステル（Ａ）中に残存していてもよい。
【００２３】
（アルコール成分（Ａ−ａｌ））
アルコール成分（Ａ−ａｌ）としては、芳香族ジオール、脂肪族ジオール、３価以上のアルコール等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ジオールとしては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が好ましく挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。
【００２５】
【化１】
0006392635.tif 000002
【００２６】
式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは４以下である。
芳香族ジオール中、前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは実質１００モル％である。
【００２７】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、芳香族ジオールの含有量、好ましくは式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４５モル％以上、更に好ましくは５５モル％以上であり、そして、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
【００２８】
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、エチレングリコール又は１，４−ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましく、エチレングリコールの反応性を高める観点から、ポリエチレンテレフタレート由来のエチレングリコールが更に好ましい。ポリエチレンテレフタレートは、特開２００４−１６３８０８号公報の段落００１２に記載されているように、回収ＰＥＴを用いてもよい。
脂肪族ジオールの炭素数としては、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下であり、そして、好ましくは２以上、より好ましくは２である。
脂肪族ジオール中、炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは実質的に１００モル％である。
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中、脂肪族ジオールの含有量、好ましくは炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、高温高湿下での帯電安定性の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、より更に好ましくは４５モル％以下である。
【００２９】
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３０】
アルコール成分（Ａ−ａｌ）中の芳香族ジオールと脂肪族ジオールとのモル比（芳香族ジオール／脂肪族ジオール）、好ましくは前記一般式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と炭素数２以上６以下の脂肪族ジオールとのモル比（芳香族ジオール／脂肪族ジオール）は、高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、０／１００以上８５／１５以下であり、好ましくは２０／８０以上、より好ましくは４０／６０以上、更に好ましくは５０／５０以上、より更に好ましくは５５／４５以上であり、また、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは８０／２０以下、より好ましくは７５／２５以下、更に好ましくは７３／２７以下である。
【００３１】
（カルボン酸成分（Ａ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
なお、本発明においてカルボン酸成分には、ジカルボン酸化合物及び３価以上の多価カルボン酸化合物だけでなく、それらの無水物、及びそれらの炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらの中でも、テレフタル酸が好ましく、ポリエチレンテレフタレート由来のテレフタル酸がより好ましい。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数１以上３以下のアルキルエステルも含まれる。
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは６０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９２モル％以下、更に好ましくは９０モル％以下である。
【００３３】
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００３４】
また、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、３価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられ、これらの中でも、トリメリット酸化合物が好ましい。
３価以上のカルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）中、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００３５】
カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３６】
（反応条件）
アルコール成分（Ａ−ａｌ）、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）及び水酸基を有する炭化水素ワックスの重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２０５℃以上、更に好ましくは２１０℃以上である。また、熱分解を抑制する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。
【００３７】
重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。  スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは２．０質量部以下、より好ましくは１．５質量部以下、更に好ましくは１．０質量部以下である。
【００３８】
エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上、更に好ましくは０．０３質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．３質量部以下、更に好ましくは０．１質量部以下である。
重合禁止剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下である。
【００３９】
本発明の結着樹脂組成物を構成する結着樹脂中、非晶質ポリエステル（Ａ）の含有量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
また、本発明の結着樹脂組成物は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、非晶質ポリエステル（Ａ）と、非晶質ポリエステル（Ａ）とは軟化点が異なる非晶質ポリエステルを含むことが好ましく、軟化点が異なる２種の非晶質ポリエステル（Ａ）を含むことがより好ましく、軟化点が８０℃以上１２０℃以下である非晶質ポリエステル（Ａ）と、軟化点が１２０℃超１７０℃以下である非晶質ポリエステル（Ａ）とを含有することが更に好ましい。
以下、軟化点の異なる２種の非晶質ポリエステルにおいて、軟化点が高い方の非晶質ポリエステルを「非晶質ポリエステル（Ｈ）」、軟化点が低い方の非晶質ポリエステルを「非晶質ポリエステル（Ｌ）」と称する。
また、軟化点が８０℃以上１２０℃以下である非晶質ポリエステル（Ａ）を「非晶質ポリエステル（ＡＬ）」、軟化点が１２０℃超１７０℃以下である非晶質ポリエステル（Ａ）を「非晶質ポリエステル（ＡＨ）」と称する。
【００４０】
＜非晶質ポリエステル（ＡＨ）＞
（軟化点）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点は、耐スメア性及びローラー剥離性に優れるトナーを得る観点から、１２０℃超であり、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上であり、そして、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、１７０℃以下であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４５℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは８０℃以下、より好ましくは７０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の酸価の好ましい範囲は、前述の非晶質ポリエステル（Ａ）の酸価の好ましい範囲と同じである。
非晶質ポリエステル（ＡＨ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００４１】
非晶質ポリエステル（ＡＨ）は、アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）とを重縮合反応することにより製造することができる。
【００４２】
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）としては、アルコール成分（Ａ−ａｌ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）としては、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられるが、３価以上のカルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物を含有することが好ましい。３価以上のカルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量としては、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）中、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
また、カルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）中の、脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下である。
【００４３】
アルコール成分（ＡＨ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＨ−ａｃ）との重縮合反応の条件は、前記アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合反応の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４４】
＜非晶質ポリエステル（ＡＬ）＞
（軟化点）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点は、耐スメア性及びローラー剥離性に優れるトナーを得る観点から、８０℃以上であり、好ましくは８５℃以上、より好ましくは８８℃以上であり、そして、低温定着性に優れるトナーを得る観点から、１２０℃以下であり、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
（ガラス転移温度）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）のガラス転移温度は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４３℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは７０℃以下、より好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０℃以下である。
（酸価）
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の酸価の好ましい範囲は、前述の非晶質ポリエステル（Ａ）の酸価の好ましい範囲と同じである。
非晶質ポリエステル（ＡＬ）の軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００４５】
非晶質ポリエステル（ＡＬ）は、アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）とを重縮合反応することにより製造することができる。
【００４６】
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）としては、アルコール成分（Ａ−ａｌ）と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）としては、カルボン酸成分（Ａ−ａｃ）と同様のものが挙げられるが、３価以上のカルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物を含有することが好ましい。トリメリット酸化合物の含有量としては、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）中、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは８モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。
また、カルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）中の、脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、好ましくは２モル％以上、より好ましくは４モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、好ましくは２５モル％以下、より好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００４７】
アルコール成分（ＡＬ−ａｌ）とカルボン酸成分（ＡＬ−ａｃ）との重縮合反応の条件は、前記アルコール成分（Ａ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ａ−ａｃ）との重縮合反応の条件と同様であり、好ましい態様も同様である。
【００４８】
＜質量比（非晶質ポリエステル（ＡＨ）／非晶質ポリエステル（ＡＬ））＞
非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との質量比（非晶質ポリエステル（ＡＨ）／非晶質ポリエステル（ＡＬ））は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは３０／７０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上であり、そして、好ましくは１００／０以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
【００４９】
非晶質ポリエステル（Ａ）中の、非晶質ポリエステル（ＡＨ）と非晶質ポリエステル（ＡＬ）との合計含有量は、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは実質的に１００質量％、更に好ましくは１００質量％である。
【００５０】
＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を使用することができる。
本発明の結着樹脂組成物は、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００５１】
（着色剤）
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等を用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点、並びに低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００５２】
（離型剤）
離型剤（前述の水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
離型剤の融点は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、そして、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下である。
離型剤の含有量は、結着樹脂成分１００質量部に対して、樹脂中への分散性の観点、並びに低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下である。
【００５３】
（荷電制御剤）
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロン（登録商標）Ｎ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＰＸ  ＶＰ４３５」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「ＦＣＡ−７０１ＰＴ」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック３８０４」、「ボントロンＳ−３１」、「ボントロンＳ−３２」、「ボントロンＳ−３４」、「ボントロンＳ−３６」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「ＬＲ−１４７」、「ＬＲ−２９７」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−８８」、「Ｅ−３０４」（以上、オリエント化学工業株式会社製）、「ＴＮ−１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「ＣＯＰＹ  ＣＨＡＲＧＥ  ＮＸ  ＶＰ４３４」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「ＴＮ１０５」（保土谷化学工業株式会社製）等が挙げられる。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００５４】
＜トナー用結着樹脂組成物の製造方法＞
本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステル（Ａ）、及び必要に応じて前記任意成分を混合することにより製造することができる。
混合する方法としては、特に制限はないが、溶液中で混合する方法、溶融混練する方法、固形状態で混合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、結着樹脂組成物を構成する各成分の分散性を向上させる観点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は、前記結着樹脂組成物の構成成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、得られた混合物を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
溶融混練する温度は、結着樹脂組成物を構成する各成分の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
【００５５】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有するものである。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、更に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。
着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、本発明のトナーの製造に用いる結着樹脂組成物に着色剤、離型剤、及び荷電制御剤が含まれていない場合、後述するトナーの製造工程において、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤を添加することが好ましい。
本発明のトナー中における本発明の結着樹脂組成物の含有量は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れるトナーを得る観点から、本発明の結着樹脂組成物を構成する結着樹脂成分の含有量が、トナー中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下となる量である。
【００５６】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）とする。
【００５７】
＜外添剤＞
本発明のトナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。
【００５８】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。これらの中でも、トナーを構成する各成分の分散性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法としては、本発明の結着樹脂組成物、及び必要に応じて添加される前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、及び分級する方法が好ましい。
溶融混練する温度は、トナーを構成する各成分の分散性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下、更に好ましくは１３０℃以下である。
なお、本発明のトナーに用いる結着樹脂組成物が既に溶融混練されたものである場合、上記トナーの製造方法における溶融混練の工程を省略して、溶融混練後の結着樹脂組成物を粉砕及び分級することにより、本発明のトナーを製造することもできる。
【００５９】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【００６０】
樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定及び評価した。
【００６１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ  ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝１：１（容量比））に変更した。
【００６２】
［樹脂の軟化点、吸熱の最大ピーク温度、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）樹脂の軟化点
フローテスター（株式会社島津製作所製、商品名：「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）樹脂の吸熱の最大ピーク温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。
（３）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最大ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最大ピーク温度（℃）」を算出し、結晶性指数とした。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて、試料を０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００６３】
［トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナー及びトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）は以下の方法により測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン（登録商標）１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００６４】
［炭化水素ワックスの融点（Ｍｐ）］
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：「Ｑ−１００」）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００６５】
［炭化水素ワックスが有する１級及び２級水酸基の割合］
下記の測定条件でＮＭＲ法（核磁気共鳴分光法）により測定した。
・測定機器：核磁気共鳴装置「Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００」（ＶＡＲＩＡＮ社製）
・観測核：１Ｈ
・観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
・データポイント数：６５５３６
・パルス幅：４５°（４．５μｓ）
・待ち時間：１０ｓ
・積算回数：８回
・測定温度：室温
・測定溶媒：重水素化クロロホルム溶液
・試料濃度：１．０質量％
【００６６】
［炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに、試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。
なお、試料の分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ−５００（５．０×１０２）、Ａ−１０００（１．０１×１０３）、Ａ−２５００（２．６３×１０３）、Ａ−５０００（５．９７×１０３）、Ｆ−１（１．０２×１０４）、Ｆ−２（１．８１×１０４）、Ｆ−４（３．９７×１０４）、Ｆ−１０（９．６４×１０４）、Ｆ−２０（１．９０×１０５）、Ｆ−４０（４．２７×１０５）、Ｆ−８０（７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（１．０９×１０６））を標準試料として作成したものを用いた。
・測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００６７】
［炭化水素ワックスの反応率］
ポリエステル０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、商品名：「Ｑ−１００」）により２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する際に得られた樹脂の発熱面積と、反応前の炭化水素ワックスを２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する際に得られた発熱面積を測定し、下記式に従って算出した未反応率（％）から、反応率（１００−未反応率（％））を算出した。ポリエステルと炭化水素ワックスは、同じ質量を用いて測定した。
未反応率（％）＝（ポリエステル樹脂の発熱面積×１００）／（反応前の炭化水素ワックスの発熱面積×Ｘ／１００）
（式中、Ｘは、ポリエステルの原料モノマー１００質量部に対して使用した炭化水素ワックスの質量部を示す。）
【００６８】
［最低定着温度］
実施例及び比較例で得られたトナーを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に実装し、トナー付着量が０．７ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
最低定着温度は５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（グレタグマクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００６９】
［耐スメア性］
前記最低定着温度で定着させて得られた印刷物に、縦３ｃｍ、横３ｃｍ、高さ６．５ｃｍ、重さ５００ｇのステンレス製の重りをのせて、速度０．５ｍ／ｓで印字上を往復させた。１往復を１回とし、黒い帯状のトナーの付着物が非印字部に最初に現れた時の回数を目視で確認した。回数が多いほど、耐スメア性が良好である。
【００７０】
［ローラー剥離性］
実施例及び比較例で得られたトナーを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）にトナーを実装し、２ｃｍ×１２ｃｍのベタ画像部（トナー付着量：０．５ｍｇ／ｃｍ２）を有する未定着の画像を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機を装置外での定着が可能なように改良した定着機（定着速度１００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着温度を１７０℃とし、紙を定着ローラーに通過させ、定着ローラーから剥がれるか、又は定着ローラーに付着するかを目視にて観察し、以下の評価基準に従って、定着ローラー剥離性を評価した。
〔評価基準〕
Ａ：定着ローラーから紙が剥離し、通過後の紙の折れ曲がりが全くない。
Ｂ：定着ローラーから紙が剥離するが、通過後の紙の末端だけが折れ曲がる。
Ｃ：定着ローラーから紙が剥離するが、通過後の紙全体が折れ曲がる。
Ｄ：定着ローラーに紙が付着する。
【００７１】
［高温高湿下での帯電安定性］
温度３２℃、相対湿度８５％の高温高湿条件下にて、トナー０．６ｇとシリコーンフェライトキャリア（関東電化工業株式会社製、平均粒子径：９０μｍ）１９．４ｇとを５０ｍｌ容のポリビンに入れ、ボールミルを用いて２５０ｒ／ｍｉｎで混合し、以下の方法により、トナーの帯電量をＱ／Ｍメーター（ＥＰＰＩＮＧ社製）を用いて測定した。
所定の混合時間後、Ｑ／Ｍメーター付属のセルに規定量のトナーとキャリアの混合物を投入し、目開き３２μｍのふるい（ステンレス製、綾織、線径：０．００３５ｍｍ）を通してトナーのみを９０秒間吸引した。その時発生するキャリア上の電圧変化をモニターし、〔９０秒後の総電気量（μＣ）／吸引されたトナー量（ｇ）〕の値を帯電量（μＣ／ｇ）とした。混合時間６０秒後における帯電量と混合時間６００秒後における帯電量との比率（混合時間６０秒後における帯電量／混合時間６００秒後の帯電量）を計算し、帯電安定性を評価した。数値が大きいほど、高温高湿下での帯電安定性に優れる。
【００７２】
［非晶質ポリエステルの製造］
製造例１〜１１、１５、１６、１８、１９、２１〜２６
（非晶質ポリエステルａ１〜ａ１１、ａ１５、ａ１６、Ａ１、Ａ２、Ａ４〜Ａ９）
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコ中に、表１〜３に示す無水トリメリット酸及びアジピン酸以外のポリエステルの原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇを入れ、マントルヒーターで加熱し、窒素雰囲気下、２３５℃で６時間重縮合させた後、２００℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸及びアジピン酸を添加した後、２１０℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１〜３に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルａ１〜ａ１１、ａ１５、ａ１６、Ａ１、Ａ２、Ａ４〜Ａ９を得た。物性を表１〜３に示す。
なお、表１〜３中、回収ＰＥＴ由来ＥＧ、及び回収ＰＥＴ由来ＴＰＡとは、回収ＰＥＴそのものを原料モノマーに混合して重縮合反応に供したことを意味し、そのモル数、質量は、仕込み回収ＰＥＴの全てが、エチレングリコールとテレフタル酸とに分解した場合における理論量を意味する。なお、回収ＰＥＴとして、日本ユニペット株式会社製「ＲＴ−５４３Ｃ」を用いた。
【００７３】
製造例１２〜１４、１７、２０、２７
（非晶質ポリエステルａ１２〜ａ１４、ａ１７、Ａ３、Ａ１０）
窒素導入管、１００℃の熱水を通した分留管を装備した脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０リットル容の四つ口フラスコ中に、表２及び３に示す無水トリメリット酸及びアジピン酸以外の原料モノマー、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）４５ｇ及び没食子酸５ｇを入れ、窒素雰囲気下、１８０℃で１時間保温した後、１８０℃から２３０℃まで１０℃／時間で昇温し、その後２３０℃で６時間重縮合反応させた。更に２３０℃、８．０ｋＰａで１時間反応させた後、無水トリメリット酸及びアジピン酸を添加し、２１０℃、１０ｋＰａで、表２及び３に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルａ１２〜ａ１４、ａ１７、Ａ３、Ａ１０を得た。物性を表２及び３に示す。
【００７４】
【表１】
0006392635.tif 000003
【００７５】
【表２】
0006392635.tif 000004
【００７６】
【表３】
0006392635.tif 000005
【００７７】
［静電荷像現像用トナーの製造］
実施例１〜２４、比較例１〜５
表４及び５に示す樹脂を混合した結着樹脂１００質量部、着色剤「ＥＣＢ−３０１」（大日精化株式会社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）５質量部、負帯電性荷電制御剤「ＬＲ−１４７」（日本カーリット株式会社製）１質量部及び離型剤「ＮＰ−１０５」（三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：１４０℃）２質量部を、ヘンシェルミキサーにより、十分に撹拌した後、混練部分の全長１５６０ｍｍ、スクリュー径４２ｍｍ、バレル内径４３ｍｍの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は２００ｒ／ｍｉｎ、ロール内の加熱温度は１２０℃であり、混合物の供給速度は１０ｋｇ／ｈｒ、平均滞留時間は約１８秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ５０）６．５μｍの粉体を得た。
得られた粉体１００質量部に、外添剤「アエロジル  Ｒ−９７２」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：１６ｎｍ）１．０質量部及び「ＳＩ−Ｙ」（疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：４０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで３６００ｒ／ｍｉｎ、５分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径（Ｄ５０）６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表４及び５に示す。
【００７８】
【表４】
0006392635.tif 000006
【００７９】
【表５】
0006392635.tif 000007
【００８０】
表４及び５から明らかなように、本発明の結着樹脂組成物から得られた実施例１〜２４のトナーは、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れていた。
即ち、実施例１〜３を比較すると、非晶質ポリエステル（Ｈ）と非晶質ポリエステル（Ｌ）との質量比（Ｈ／Ｌ）が７０／３０の時に、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性のバランスに優れることがわかる。
実施例１、１０、１２、及び比較例５を比較すると、非晶質ポリエステル（Ｈ）の調製に用いる水酸基を有する炭化水素ワックスの量が、原料のカルボン酸成分とアルコール成分の総量１００質量部に対して、４質量部である時に、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性のバランスに優れることがわかる。
また、実施例１、４、５、１０〜１３、比較例１、５を比較すると、結着樹脂組成物中の水酸基を有する炭化水素ワックスの加重平均含有量が、４質量部である時に、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性のバランスに優れることがわかる。
実施例１、７〜９を比較すると、非晶質ポリエステル（Ｈ）の調製に用いる水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量が１，０００の時に、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性に優れることがわかる。また、実施例７と実施例９との比較により、炭化水素ワックスの水酸基は、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、２級水酸基であることが好ましいことがわかる。
実施例１、１４、１５、２４、比較例３、４を比較すると非晶質ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分中の芳香族ジオールと脂肪族ジオールとのモル比（芳香族ジオール／脂肪族ジオール）が、非晶質ポリエステル（Ｈ）は６０／４０であり、非晶質ポリエステル（Ｌ）は７０／３０である時に、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性のバランスに優れることがわかる。
実施例１、１７、１８、２０を比較すると、低温定着性、耐スメア性、ローラー剥離性、及び高温高湿下での帯電安定性の観点から、脂肪族ジオールはエチレングリコール又は１、４−ブタンジオールが好ましく、エチレングリコールがより好ましく、ＰＥＴ由来のエチレングリコールが更に好ましいことがわかる。
実施例１、２２、２３の比較から、非晶質ポリエステル（Ｌ）の軟化点が８０℃以上であると、耐スメア性、及びローラー剥離性に優れ、１２０℃以下であると、低温定着性に優れることがわかる。