(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電荷輸送半導体材料であって、
ａ）任意に少なくとも１つの電気的なドーパント、ならびに
ｂ）一般式Ｉａおよび／またはＩｂ：
【化１】
0006329951.tif 000052
の１，２，３−トリアゾール架橋単位を含んでいる架橋された電荷輸送重合体を含んでおり、
ａａ）Ｐｏｌ１〜Ｐｏｌ４は独立して、電荷輸送重合体から選択され、
ｂｂ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立して、スペーサ単位から選択されるか、または１，２，３−トリアゾール環に対する上記Ｐｏｌ基の直接結合を表しており、
ｃｃ）ＲおよびＲ’は独立して、
Ｈ、ハロゲン、ニトリル、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、
独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリール、
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはフェニルから選択され）、
ＣＯＲ４またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４およびＲ５は独立して、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキルまたはＣ７〜Ｃ２２のアリールアルキルから選択され）、
ＣＲ６Ｒ７ＯＲ８（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ６〜Ｃ９のアリールから選択されるか、またはＲ６およびＲ７は一緒になって、Ｃ３〜Ｃ７の環を形成し、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、またはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、フェニルまたはＣＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はＨまたはＣ１〜Ｃ２１のアルキルであり）から選択され）であり）、
ＲおよびＲ’が選択され得る基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルによって任意に置換され得、ｃｃ）以下に述べられているＣ原子の数が、置換基のＣ原子の数を包含しており、ＲおよびＲ’が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルから選択される場合に、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得、
上記電荷輸送半導体材料は、
ｉ）以下のａａａ）、ｂｂｂ）、ｃｃｃ）：
ａａａ）共有結合されている少なくとも１つのアジド基を含んでおり、少なくとも１つのアセチレン性基を任意に含んでいる第１の前駆電荷輸送重合体；および／または共有結合されている少なくとも１つのアセチレン性基を含んでおり、少なくとも１つのアジド基を任意に含んでいる第２の前駆電荷輸送重合体；およびアジド基および／またはアセチレン性基から選択される少なくとも２つの官能基を含んでいる、任意に少なくとも１つの架橋剤、
ｂｂｂ）任意に少なくとも１つの電気的なドーパント、
ｃｃｃ）少なくとも１つの溶媒
を含んでいる溶液を準備すること、
ｉｉ）基板上に上記溶液を付着させること、
ｉｉｉ）上記溶媒を除去すること、ならびに
ｉｖ）架橋をもたらすために上記アジド基およびアセチレン性基を反応させることを包含している方法によって入手可能であり、
上記第１の前駆電荷輸送重合体、上記第２の前駆電荷輸送重合体、および上記架橋剤のそれぞれにおける１分子ごとのアジド基および／またはアセチレン性基の平均の数は、２を超えており、好ましくは２．０５を超えている、電荷輸送半導体材料。
【請求項２】
上記第１の前駆電荷輸送重合体は、形成単位ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃおよび／またはＩＩｅの少なくとも１つを含んでいるか、および／または上記第２の前駆電荷輸送重合体は、形成単位ＩＩａ’、ＩＩｂ’、ＩＩｃ’および／またはＩＩｅ’の少なくとも１つを含んでおり、
【化２】
0006329951.tif 000053
Ａｒ１〜Ａｒ１４およびＡｒ２９〜Ａｒ３２は独立して、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得るアルキル基またはシクロアルキル基によって任意に置換されているＣ６〜Ｃ１８のアリーレンから選択され、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、Ａｒ７〜Ａｒ１４およびＡｒ２９〜Ａｒ３２の場合に上記アリーレン基は、第２のアリーレンおよび同じ構造単位の環の脂肪族炭素原子もしくは窒素原子をともなって５員環を形成するオルトアリーレン基であり、上記重合体の隣接する任意の構造ユニットに対する結合は、上記アリーレン基の適切な位置のうちの任意の他の位置に基づいて実現され得、
Ｘ５〜Ｘ１２およびＸ３５〜Ｘ３６は独立して、スペーサ単位から選択されるか、または直接結合を表し、
Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１８およびＲ３４は独立して、
Ｈ、ハロゲン、ニトリル、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、
独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリール、
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはフェニルから選択され）、
ＣＯＲ４またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４およびＲ５は独立して、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキルまたはＣ７〜Ｃ２２のアリールアルキルから選択され）、
ＣＲ６Ｒ７ＯＲ８（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ６〜Ｃ９のアリールから選択されるか、またはＲ６およびＲ７は一緒になって、Ｃ３〜Ｃ７の環を形成し、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、またはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、フェニルまたはＣＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はＨまたはＣ１〜Ｃ２１のアルキルであり）から選択され）であり）、
ＲおよびＲ’が選択され得る基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルによって任意に置換され得、ｃｃ）以下に述べられているＣ原子の数が、置換基のＣ原子の数を包含しており、ＲおよびＲ’が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルから選択される場合に、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得、
Ｒ１４〜Ｒ１５は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールチオ、Ｃ１２〜Ｃ２４のジアリールアミノ、ならびに独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールから選択され、
Ｒ１４〜Ｒ１５のうちのいずれかが、アルキル、アリールアルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールから選択される場合に、当該基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルによって任意に置換され得、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得る、請求項１に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項３】
上記第１の前駆電荷輸送重合体は、ＩＩａ、ＩＩｃおよびＩＩｅから選択される形成単位の少なくとも１つを含んでいるか、および／または上記第２の前駆電荷輸送重合体は、ＩＩａ’、ＩＩｃ’およびＩＩｅ’から選択される形成単位の少なくとも１つを含んでおり、
Ａｒ１〜Ａｒ６は、１，４−フェニレンであり、
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９〜Ｘ１２およびＸ３５〜Ｘ３８は独立して、アリーレン基との接続または５員環の脂肪族の環炭素原子に対する接続が、直接的に、またはエーテルのブリッジ（bridge）によってなされている、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカン−α，ω−ジイルのブリッジから選択され、
Ｒ３８はＲ３４と同じ定義を有しており、
ＩＩｃはＩＩｄであり、ＩＩｃ’はＩＩｄ’であり、ＩＩｅはＩＩｆであり、ＩＩｅ’はＩＩｆ’である、
【化３】
0006329951.tif 000054
請求項２に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項４】
上記第１の前駆電荷輸送重合体および／または第２の前駆電荷輸送重合体は、一般式ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶＩ：
【化４】
0006329951.tif 000055
の形成単位をさらに含んでおり、
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ１９およびＡｒ３５〜Ａｒ３６は独立して、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換されているアルキル基またはシクロアルキル基によって任意に置換されている、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレンから選択され、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、Ａｒ１８〜Ａｒ１９およびＡｒ３５〜Ａｒ３６の場合に、上記アリーレン基は、他のアリーレンおよび同じ構造単位の脂肪族環の炭素元素もしくは窒素原子と一緒になって、５員環を形成しているオルトアリーレン基であり、上記重合体の隣接する任意の構造単位に対する結合は、上記アリーレン基の適切な位置の他のいずれかに基づいて実現され得、
Ｒ１９〜Ｒ２１は独立して、請求項２においてＲ１４〜Ｒ１５について規定されている通りの基から選択され、
Ｒ３５は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、ならびに独立して酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールから選択され、ここで、Ｃ１〜Ｃ１３のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキルおよびＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルによって任意に置換され得、Ｃ原子の述べられている数が置換基のＣ原子の数を含んでおり、これらの基がハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得る、請求項２または３に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項５】
Ａｒ１５〜Ａｒ１７は、１，４−フェニレンであり、
ＩＶは、ＩＶａ
【化５】
0006329951.tif 000056
であり、
Ｒ１９、Ｒ２２およびＲ２３は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択され、
Ｒ１９は、エーテルブリッジによってＡｒ１７に対して任意に結合されている、請求項４に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項６】
上記架橋剤は、Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｖａ’、Ｖｂ’およびＶｃ’
【化６】
0006329951.tif 000057
から選択され、
ＱまたはＱ’は二価の単位であり、ＹまたはＹ’は三価の単位であり、ＺまたはＺ’は四価の単位であり、
Ｘ１３〜Ｘ３０は独立して、共有結合性のスペーサ単位から選択されるか、または直接結合を表し、
Ｒ２４〜Ｒ３２は独立して、請求項１においてＲまたはＲ’について規定されている通りの基から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項７】
ＱおよびＱ’は、二価の原子または二価のＣ６〜Ｃ１８のアレーン単位であり、ＹおよびＹ’は、三価の原子または三価のＣ６〜Ｃ１８のアレーン単位であり、ＺおよびＺ’は、四価の原子または四価のＣ６〜Ｃ１８のアレーン単位であり、上記アレーン単位は、アルキルまたはシクロアルキルによって任意に置換されており、炭素原子の述べられている数は、置換基の炭素原子の数を含んでおり、上記アレーン単位および置換基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得る、請求項６に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項８】
Ｘ１３〜Ｘ３０は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカン−α，ω−ジイルから選択され、少なくとも１つのメチレン基は酸素原子によって任意に置き換えられ得、酸素原子が、少なくとも２つの炭素原子によってそれぞれのアジド基またはアセチレン性基から隔てられており、ＱまたはＱ’が二価のカルコゲン原子である場合、またはＹまたはＹ’が三価の窒素である場合に、上記酸素原子は、それぞれの中心原子に対して直接に結合していない、請求項６または７に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項９】
ＱおよびＱ’は独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、
ＹおよびＹ’は独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選択され、
ＺおよびＺ’は独立して、ＣおよびＳｉから選択される、請求項６〜８のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項１０】
上記電気的なドーパントはｐ−ドーパントである、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項１１】
上記電気的なドーパントは、［３］−ラジアレン化合物から選択され、
橋頭の炭素原子のそれぞれは、ニトリル基、Ｃ６〜Ｃ１４のフッ化アリールまたはＣ２〜Ｃ１４のフッ化ヘテロアリールによって置換されており、フッ化置換基における３つ以下のフッ素原子は、独立してニトリルまたはトリフルオロメチルから選択される基によって任意に置き換えられ得る、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料。
【請求項１２】
少なくとも１つの共有結合されているアジド基を含んでおり、少なくとも１つのアセチレン性基を任意に含んでいる、請求項２〜９のいずれか１項に規定されている通りの、請求項１の第１の前駆電荷輸送重合体。
【請求項１３】
少なくとも１つのアセチレン性基を含んでおり、少なくとも１つの共有結合されているアジド基を任意に含んでいる、請求項２〜９のいずれか１項に規定されている通りの、請求項１の第２の前駆電荷輸送重合体。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に規定されている通りの、架橋された電荷輸送重合体。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料を調製するための方法であって、
ｉ）ａ）〜ｃ）を含んでいる溶液を準備すること
ａ）少なくとも１つの共有結合されているアジド基を含んでおり、少なくとも１つのアセチレン性基を任意に含んでいる第１の前駆電荷輸送重合体；および／または少なくとも１つの共有結合されているアセチレン性基を含んでおり、少なくとも１つのアジド基を任意に含んでいる第２の電荷輸送重合体；アジド基および／またはアセチレン性基から選択される少なくとも２つの官能基を含んでいる、任意に少なくとも１つの架橋剤、
ｂ）任意に少なくとも１つの電気的なドーパント、
ｃ）少なくとも１つの溶媒、
ｉｉ）基板上に上記溶液を付着させること
ｉｉｉ）上記溶媒を除去すること、ならびに
ｉｖ）架橋をもたらすために上記アジド基およびアセチレン性基を反応させることを包含している、方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料を含んでいる半導体層を備えている、半導体素子。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電荷輸送半導体材料を含んでいる上記半導体層はプリンティング法によって作製されている、請求項１６に記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、電荷輸送半導体材料、当該電荷輸送半導体材料の製造方法、および当該電荷輸送半導体材料を含む半導体素子に関する。
【０００２】
有機発光ダイオードは、１９８７年にＴａｎｇら（C. W. Tang et al. Appl. Phys. Lett. 51 (12) 913 (1987)）によって低い動作電力が実証されて以来、大面積の表示装置を実現するための有望な候補であった。有機発光ダイオードは、有機材料からなる一連の複数の薄い層（通常１ｎｍ〜１μｍ）から構成されており、当該複数の層は、真空蒸着、スピンオン蒸着、または重合体形態の有機材料からなる溶液を蒸着することによって製造することができる。金属層による電気的な接触の後、上記の複数の層は、多種多様な電子部材または光電子部材（例えば、ダイオード、発光ダイオード、フォトダイオードおよび薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等）を形成し、当該部材は、その性能に関しては無機層に基づく既存の部材と競合するものである。
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合、外部から印加された電圧、その後の活性領域における励起子（電子−正孔の対）の形成および当該励起子の放射再結合の結果、隣接する有機層へ当該有機層との接点から電荷粒子が注入される（一方から電子が注入され、他方から正孔が注入される）ことにより、発光ダイオードによって光が生成され、放射される。
【０００４】
このような有機部材の利点は、従来の無機部材（ケイ素またはヒ化ガリウム等の半導体）と比較して、大面積の素子、つまり大きな表示素子（視覚表示装置、スクリーン）を製造することができることである。有機出発材料は、無機材料と比較して、比較的安価である（材料およびエネルギーの消費が少ない）。さらに、これらの材料は、無機材料と比較して処理温度が低いため、可撓性基板に蒸着させることが可能である。これによって、表示工学および照明工学における全シリーズの新たな用途が開拓される。
【０００５】
このような部材の基本的な構成は、１つ以上の下記の層の配置を含んでいる：
１．キャリア（基板）
２．基板電極（正孔注入（陽極）、通常透明）
３．正孔注入層
４．正孔輸送層（ＨＴＬ）
５．発光層（ＥＬ）
６．電子輸送層（ＥＴＬ）
７．電子注入層
８．被覆電極（通常低い仕事関数を有する金属、電子注入（陰極））
９．封止材（周囲の影響を遮断するためのもの）。
【０００６】
以上には最も一般的な構成を示しているが、多くの場合はいくつかの層が省略されていてもよいし（第２層、第５層および第８層を除く）、または１つの層が複数の特性を兼ね備えていてもよい。米国特許第５，０９３，６９８号には、正孔伝導層および／または電子伝導層の伝導率を上げるために、正孔伝導層および／または電子伝導層には他の有機分子がドープされていてもよいことが開示されている。
【０００７】
有機光電池（ＯＰＶ）は、光の電気への効率的かつ大規模な変換の大きな見込みをもたらす。有機光電池素子の製造は、無機結晶性光電池素子の製造よりも必要とする材料が少ない。また、有機光電池素子の製造は、他のいかなる無機光電池素子の製造よりも極めて少ないエネルギーを消費する。
【０００８】
有機光電池素子の効率性は着実に向上してきている。２００８年には、公認電力変換効率値が５％に達し、２０１０年には、心理的障壁が８％を突破し、有機光電池素子の効率性は、非晶質Ｓｉ素子の一般的な値に並ぶようになった。
【０００９】
ＯＰＶ素子は、少なくとも１つの太陽電池、または複数の太陽電池の配列を有している。有機太陽電池は、最も多様な積層構造を有している。一般的に、有機太陽電池は２つの電極の間に少なくとも１つの有機光電池層を有している。この有機層は、Ｐ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシル−チオフェン）およびＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）等のドナーおよびアクセプターの混合物であってもよい。このような単純な素子構造では、電荷粒子の注入／抽出を促進するために界面注入層が使用されている場合、適度な効率しか得られない（Liao et al., Appl. Phys. Lett., 2008. 92: p. 173303）。その他の有機太陽電池は、多層構造を有しており、中にはハイブリッド重合体構造または小分子構造を有するものもある。また、タンデム型または複数ユニット型の積層も知られている（ＵＳ７６７５０５７、またはAmeri, et al., Energy & Env. Science, 2009. 2: p. 347）。多層素子では、異なる層が種々の機能に適した異なる材料を含むことができるため、多層素子は、容易に最適化することができる。一般的な機能層は、輸送層、光学活性層および注入層等である。
【００１０】
ドープされた電荷粒子輸送層（アクセプター様分子の混合によるＨＴＬのｐ型ドーピング、ドナー様分子の混合によるＥＴＬのｎ型ドーピング）の使用については、米国特許第５，０９３，６９８号に記載されている。この場合のドーピングは、ドーピング物質を層に混合することによって、当該層における電荷粒子の平衡濃度が、２つの物質のうちの一方が関係している単一層に比べて増加することを意味する。これによって、伝導率が向上し、隣接する接触層からこの混合層への電荷粒子注入が改善することになる。電荷粒子の輸送は、マトリクス分子に対しても行われる。米国特許第５，０９３，６９８号によると、ドープされた層は、接触材料の界面において注入層として用いられ、当該ドープされた層の間（あるいは、ドープされた層が１つだけ使用される場合は、他方の接点の隣）に発光層が配置されている。ドーピングによって増加する電荷粒子の平衡濃度と、関連するバンド湾曲（band bending）とは、電荷粒子の注入を促進する。米国特許第５，０９３，６９８号によると、他に障壁がない状態でＨＴＬ中の正孔およびＥＴＬ中の電子をＥＬ（発光層）に注入できるように、有機層のエネルギー準位（ＨＯＭＯ＝最高占有分子軌道エネルギー、または最高エネルギー価電子帯エネルギー（highest energetic valence band energy）；ＬＵＭＯ＝最低非占有分子軌道エネルギー、または最低エネルギー伝導帯エネルギー（lowest energetic conduction band energy））が得られるべきである。このためには、極めて高いＨＴＬ材料のイオン化エネルギーと、極めて低いＥＴＬ材料の電子親和力とが必要とされる。
【００１１】
有機半導体素子の重要な特性はその伝導率である。電気的なドーピングによって、有機半導体素子層の伝導率を大きく増加させることができる。薄層サンプルの伝導率は、例えば、所謂２点法によって測定することができる。この際、当該薄層に電圧が印加され、当該層を流れる電流が測定される。接点の形状およびサンプル層の厚さを考慮することにより、抵抗値と伝導率とがそれぞれ得られる。
【００１２】
有機電子工学の分野においては、電子素子を製造するために、複数の異なる機能的有機層を互いの上部に重ねて形成しなければならない。積層された層およびそれらの界面における最適化された相互作用によって、素子の機能がもたらされる。通常、これらの層および界面を作製するために２つの異なる方法がある。１つは、真空蒸着であり、もう１つは、基板の上部または前に作製された他の層の上部において、機能性材料を溶液でコーティングすることである。
【００１３】
これらの技術のうち溶液を用いる方法は、高いスループットでの大量生産の可能性、および高真空技術と比較して低コストであることに起因して、ますます注目を集めている。
【００１４】
溶液を用いる方法を利用する場合、前の有機層の上部に他の層の溶媒を付着させることによって起こる当該有機層の損傷または溶解、あるいは当該有機層の特性のその他の望ましくない変化を回避するという課題がある。この所謂「直交溶媒（orthogonal solvent）」方法の他に、前の有機層を架橋することは、当該有機層の損傷、溶解または変化を防止する可能性を有している。
【００１５】
本技術においては、多数の実行可能な架橋反応が知られている。その多くは、有機重合半導体の製造に既に用いられている。しかし、架橋層が電荷輸送層として機能すべき場合、架橋反応がドーピングと干渉する可能性があるという共通の問題が依然として存在する。架橋には、通常、高反応基の反応を伴ったり、あるいは高温または高エネルギー放射による活性化を必要としたりする事実から、ドープされた有機材料を作製するための架橋技術の使用には制限がある。このような条件は、ドーパント、または生成された電荷粒子と合わないことが多い。これは、イオン−ラジカル性質を有するより高感度な電荷粒子を生成する電気的ドーピングの場合に特に当てはまる。
【００１６】
利用可能な架橋法に関して、ＯＬＥＤに対して検証された有益な調査が、例えば、Zuniga et al., Chem. Mater. 2011, 23, 658-681によって提供されている。これまでに知られているいかなる方法も、その方法特有の欠点および制限を有している。重縮合（例えば、広く利用されているポリシロキサンの生成）は、通常、ＨＣｌ等の問題を引き起こす可能性のある副産物を残してしまう。適切に活性化された二重結合（スチレン様またはアクリレート様等）のラジカル重合は、ＵＶ光、添加されたラジカル開始剤、通常１００℃を大きく超える温度、またはこれらの組み合わせによる活性化が必要となる。トリフルオロフェニルエーテルの付加環化またはベンゾシクロブテンの付加環化は、２００℃を超える温度を必要とし、カルコンの付加環化またはシンナメートの付加環化は、ＵＶ光の吸収による光化学的活性化を必要とする。オキセタンカチオン重合は、強酸または反応性カチオンによる活性化を必要とする。
【００１７】
これまでのところ、電気的なドーパントと反応基との適合性、および電気的ドーパントの架橋方法についてはほとんど知られていない。ポリビニルカルバゾールに対してＣ６０Ｆ３６をｐ型ドーピングすることによってＵＶ−架橋シンナメート基を生成すること、およびポリトリアリールアミンに対してＣ６０Ｆ３６をｐ型ドーピングすることによって光酸によって架橋されたオキセタン基を生成することに成功したことが、Yu et al., J. Appl. Phys. 2008, 104, 124-505によって報告されている。
【００１８】
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点を克服した電荷輸送半導体材料を提供することである。
【００１９】
この目的は、下記の電荷輸送半導体材料によって達成される。当該電荷輸送半導体材料は、
ａ）任意に少なくとも１つの電気的なドーパント、ならびに
ｂ）一般式Ｉａおよび／またはＩｂ：
【００２０】
【化１】
0006329951.tif 000002
【００２１】
の１，２，３−トリアゾール架橋単位を含んだ少なくとも１つの架橋電荷輸送重合体を含んでおり、
ａａ）Ｐｏｌ１〜Ｐｏｌ４は独立して、電荷輸送重合体から選択され、
ｂｂ）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立して、スペーサ単位から選択されるか、または１，２，３−トリアゾール環に対する上記Ｐｏｌ基の直接結合を表しており、
ｃｃ）ＲおよびＲ’は独立して、
Ｈ、ハロゲン、ニトリル、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、
独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリール、
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはフェニルから選択され）、
ＣＯＲ４またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４およびＲ５は独立して、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキルまたはＣ７〜Ｃ２２のアリールアルキルから選択され）、
ＣＲ６Ｒ７ＯＲ８（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ６〜Ｃ９のアリールから選択されるか、またはＲ６およびＲ７は一緒になって、Ｃ３〜Ｃ７の環を形成し、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、またはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、フェニルまたはＣＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はＨまたはＣ１〜Ｃ２１のアルキルであり）から選択され）であり）、
ＲおよびＲ’が選択され得る基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルによって任意に置換され得、ｃｃ）以下に述べられているＣ原子の数が、置換基のＣ原子の数を包含しており、ＲおよびＲ’が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルから選択される場合に、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得、
上記電荷輸送半導体材料は、
ｉ）以下のａａａ）、ｂｂｂ）、ｃｃｃ）：
ａａａ）共有結合されている少なくとも１つのアジド基を含んでおり、少なくとも１つのアセチレン性基を任意に含んでいる第１の前駆電荷輸送重合体；共有結合されている少なくとも１つのアセチレン性基を含んでおり、少なくとも１つのアジド基を任意に含んでいるおよび／または第２の前駆電荷輸送重合体；およびアジド基および／またはアセチレン性基から選択される少なくとも２つの官能基を含んでいる、任意に少なくとも１つの架橋剤、
ｂｂｂ）任意に少なくとも１つの電気的なドーパント、
ｃｃｃ）少なくとも１つの溶媒
を含んでいる溶液を準備すること、
ｉｉ）基板上に上記溶液を付着させること、
ｉｉｉ）上記溶媒を除去すること、ならびに
ｉｖ）好ましくは加熱によって、架橋をもたらすために上記アジド基およびアセチレン性基を反応させることを包含している方法によって入手可能であり、
上記第１の前駆電荷輸送重合体、上記第２の前駆電荷輸送重合体、および上記架橋剤のそれぞれにおける１分子ごとのアジド基および／またはアセチレン性基の平均の数は、２を超えており、好ましくは２．０５を超えている。
【００２２】
電気的ドーパントは、半導体の電気的特性を調整するため（好ましくは、その伝導率を向上させるため）に当該半導体に導入される化合物として理解されている。電気的ドーパントは、電荷輸送マトリクスとの酸化還元反応（電荷輸送）によって、イオンラジカル（正孔）の性質を有する自由電荷粒子を、ドープされた半導体材料に生成する酸化還元ドーパントであることが好ましい。ドーパントが酸化還元ｐ型ドーパントである好適な例においては、電荷粒子はカチオンラジカル（正孔）の性質を有しており、電荷粒子の輸送は正孔輸送である。
【００２３】
酸化還元ドーパントの強度は、例えばその電気化学的酸化還元電位に関して比較することが可能である。電気化学的酸化還元電位は、標準酸化還元系（例えば、Ｆｃ／Ｆｃ＋等）の存在下でサイクリック・ボルタンメトリーによって測定することが可能である。サイクリック・ボルタンメトリーの詳細、還元電位を決定するためのその他の方法、および種々の基準電極に対するフェロセン／フェロセニウム基準対の関係は、A. J. Bard et al., "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Edition, 2000中で見ることができる。
【００２４】
本発明におけるスペーサ単位は、２つの分子群の結合（好ましくは、共有結合）を可能とする構造の一部分である。通常、架橋処理の条件に耐えられるほど十分に安定していれば、いかなる共有結合であってもスペーサ単位として使用することができる。「構造の一部分」という文言は、より複雑な化学構造の任意の部分に用いられる。
【００２５】
多価原子を３０個以下有するスペーサ単位を使用することが好ましい。スペーサ単位は、共有結合のみを含む分子群であることがより好ましい。多価原子を３０個以下有するスペーサは、自身を電荷輸送半導体材料の電荷輸送特性に寄与する必要がない。スペーサ単位に沿った電荷輸送を可能とするために、スペーサ単位が共役π軌道を有している場合、多価原子を３０個よりも多く含むスペーサ単位が使用されることが好ましい。この場合、スペーサ単位は、基本的に本発明のドープされた半導体材料において、電荷輸送重合体Ｐｏｌとトリアゾール架橋単位とを連結する鎖の役割のみならず、Ｐｏｌと共に、スペーサ長に実質的な制限を何ら加えられることなく電荷輸送マトリクスの役割を同時に果たす。この点における多価とは、原子価が１よりも大きいことを意味している。水素およびアルカリ金属は、常に一価と見なされ、他の元素の原子価は、特定の場合各々のスペーサにおける結合に応じて決まる。
【００２６】
電荷輸送半導体材料におけるスペーサ単位の全体量は、当該電荷輸送半導体材料の全体の重量に対して、９０重量％以下であるべきであり、８０重量％以下であることが好ましく、５０重量％以下であることが最も好ましい。
【００２７】
飽和アルキルは、炭素−炭素単結合のみを含んでいる全ての直鎖および分岐鎖アルキル基を含んでいる。不飽和アルキルは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含んでいる直鎖または分岐鎖炭化水素基である。
【００２８】
本発明に係るシクロアルキルは、全ての環式および多環式炭素構造を含んでおり、芳香族系（アリール）以外の不飽和結合も任意に含み得る。
【００２９】
「アリール」という文言は、トリルまたはキシリル等のアルキル基によって置換されたアリール基も含んでいる。上記のアリールは、全ての種類の縮合芳香族系（ナフチル、アントラセン−イル、フェナントレン−イル、および１，１’−ビフェニル−４−イル等のアリール置換アリール等）をさらに含んでいる。
【００３０】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを意味している。
【００３１】
本発明に係る架橋は、好ましくは新たな（架橋）構造部分（架橋単位）を形成する新たな共有結合によって無限構造を形成するために、重合体鎖を連結することを意味している。基本的に、出発架橋性反応基から形成された新たな架橋単位と連結した出発分子からの架橋反応の間に、連続的な無限網目（infinite network）を得るために、架橋反応混合物中の１分子ごとに少なくとも２つの架橋性反応基を有することが必要である。「無限」という文言は、前駆材料の全量によってのみ制限される大きさを有する巨大な高分子を網目が形成することを意味している。１分子ごとの反応基の平均数が多ければ多いほど、無限網目の形成（ゲル化）に必要となる官能基から架橋基への変換数が低くなる。当業者であれば、架橋電荷輸送材料における架橋単位数が増加することは、高い安定性を有する層（特に、隣接する層の処理において用いられるいかなる溶媒による損傷に対しても耐性が高い層）を得るために特に好適であることを認識するであろう。
【００３２】
本発明に係る架橋電荷輸送重合体においては、各架橋トリアゾール単位の結合は、電荷輸送重合体Ｐｏｌの同一分子または異なる分子に対して行われ得る。各Ｐｏｌ分子は、少なくとも１つのトリアゾール架橋単位に結合される。本発明に係る架橋電荷輸送重合体が無限構造を形成する場合、１つの架橋トリアゾール基に直接、またはスペーサを介して連結されるＰｏｌ分子の平均数、ならびに１つのＰｏｌ分子に直接、またはスペーサを介して連結される架橋トリアゾール基の平均数は、２よりも大きい。
【００３３】
本発明に係る電荷輸送重合体は、重合体に沿った重複軌道系による注入電荷を輸送することが可能な重合体である。重複軌道は、重合体主鎖における原子の軌道であることが好ましいが、重合体主鎖に沿ってぶら下がっている側基に含まれる原子の軌道であってもよい。それゆえ、電荷の注入（重合体と接触している電極によって、あるいは適当な電気的ドーパントとの反応を介して、注入または抽出された電子の形態）によって、非局在化カチオンラジカルまたはアニオンラジカルを形成することができ、重合体材料中を容易に移動することができるため、電圧が印加された場合に適度な電流を作り出すことができる。
【００３４】
電荷輸送半導体材料は、好ましくは１０−１０Ｓ／ｃｍよりも高い伝導率を有しており、１０−８Ｓ／ｃｍよりも高い伝導率を有していることが好ましく、１０−６Ｓ／ｃｍよりも高い伝導率を有していることがより好ましく、１０−４Ｓ／ｃｍよりも高い伝導率を有していることが最も好ましい。
【００３５】
一般式Ｉａおよび／またはＩｂの架橋電荷輸送重合体は、架橋可能な部分Ａから成り、当該架橋可能な部分Ａにおいて共有結合されたアジド基−Ｎ３と、相補的架橋可能な部分Ｂから成り、当該相補的架橋可能な部分Ｂにおいて共有結合された相補的アセチレン性基−ＣＣ−Ｒまたは−ＣＣ−Ｒ’（ここで、ＲおよびＲ’は、上記で定義された通りである）との付加環化反応を含む工程によって得られる。
【００３６】
本発明の好ましい実施形態においては、少なくとも架橋可能な部分Ａ、または少なくとも架橋可能な部分Ｂは、前駆電荷輸送重合体の特性を有する。前駆電荷輸送重合体は、架橋性アジド基および／またはアセチレン性基を含む電荷輸送重合体である。前駆電荷輸送重合体は、直鎖または分枝鎖であってもよいが、架橋されていない方がよい。これは、架橋によって前駆電荷輸送重合体が不溶性になるためである。
【００３７】
少なくとも１つの前駆電荷輸送重合体が、本発明の電荷輸送半導体材料の特徴ａａａ）に係る混合物に含まれていることが好ましい。
【００３８】
好ましい実施形態においては、上記第１の前駆電荷輸送重合体は、形成単位ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃおよび／またはＩＩｅの少なくとも１つを含んでいるか、および／または上記第２の前駆電荷輸送重合体は、形成単位ＩＩａ’、ＩＩｂ’、ＩＩｃ’および／またはＩＩｅ’の少なくとも１つを含んでおり、
【００３９】
【化２】
0006329951.tif 000003
【００４０】
Ａｒ１〜Ａｒ１４およびＡｒ２９〜Ａｒ３２は独立して、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得るアルキル基またはシクロアルキル基によって任意に置換されているＣ６〜Ｃ１８のアリーレンから選択され、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、Ａｒ７〜Ａｒ１４およびＡｒ２９〜Ａｒ３２の場合に上記アリーレン基は、第２のアリーレンおよび同じ構造単位の環の脂肪族炭素原子もしくは窒素原子をともなって５員環を形成するオルトアリーレン基であり、上記重合体の隣接する任意の構造単位に対する結合は、上記アリーレン基の適切な位置のうちの任意の他の位置に基づいて実現され得、
Ｘ５〜Ｘ１２およびＸ３５〜Ｘ３６は独立して、スペーサ単位から選択されるか、または直接結合を表し、
Ｒ１３、Ｒ１６〜Ｒ１８およびＲ３４は独立して、
Ｈ、ハロゲン、ニトリル、Ｃ１〜Ｃ２２の飽和または不飽和のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、
独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリール、
ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキルまたはフェニルから選択され）、
ＣＯＲ４またはＣＯＯＲ５（ここで、Ｒ４およびＲ５は独立して、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキルまたはＣ７〜Ｃ２２のアリールアルキルから選択され）、
ＣＲ６Ｒ７ＯＲ８（ここで、Ｒ６およびＲ７は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ６〜Ｃ９のアリールから選択されるか、またはＲ６およびＲ７は一緒になって、Ｃ３〜Ｃ７の環を形成し、Ｒ８は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、またはＳｉＲ９Ｒ１０Ｒ１１（ここで、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は独立して、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル、フェニルまたはＣＯＲ１２（ここで、Ｒ１２はＨまたはＣ１〜Ｃ２１のアルキルであり）から選択され）であり）、
ＲおよびＲ’が選択され得る基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルによって任意に置換され得、ｃｃ）以下に述べられているＣ原子の数が、置換基のＣ原子の数を包含しており、ＲおよびＲ’が、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアリールアルキルから選択される場合に、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得、
Ｒ１４〜Ｒ１５は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールチオ、Ｃ１２〜Ｃ２４のジアリールアミノ、ならびに独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールから選択され、
Ｒ１４〜Ｒ１５のうちのいずれかが、アルキル、アリールアルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールから選択される場合に、当該基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルによって任意に置換され得、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得る。
【００４１】
この点について、オルトアリーレンは、アリーレン基の隣接する２つの炭素原子（ベンゼン環の１位および２位等）における各アリーレン基との結合に関連する。
【００４２】
本発明に係る基礎単位は、重合体鎖において繰り返される構造単位である。ネックレスのビーズのように重合体鎖の構造単位を上手く連結することによって、いかなる重合体鎖も形成することができる。
【００４３】
基礎単位は、同一のものであっても異なるものであってもよい。また、基礎単位は、重合体中に不規則的な順番で存在、規則的な順番で存在、または塊で存在して、同じ基礎単位を種々含んでいてもよい。
【００４４】
さらに好ましい実施形態においては、上記第１の前駆電荷輸送重合体は、ＩＩａ、ＩＩｃおよびＩＩｅから選択される形成単位の少なくとも１つを含んでいるか、および／または上記第２の前駆電荷輸送重合体は、ＩＩａ’、ＩＩｃ’およびＩＩｅ’から選択される形成単位の少なくとも１つを含んでおり、
Ａｒ１〜Ａｒ６は、１，４−フェニレンであり、
Ｘ５、Ｘ６、Ｘ９〜Ｘ１２およびＸ３５〜Ｘ３８は独立して、アリーレン基との接続または５員環の脂肪族の環炭素原子に対する接続が、直接的に、またはエーテルのブリッジ（bridge）によってなされている、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカン−α，ω−ジイルのブリッジから選択され、
Ｒ３８はＲ３４と同じ定義を有しており、
ＩＩｃはＩＩｄであり、ＩＩｃ’はＩＩｄ’であり、ＩＩｅはＩＩｆであり、ＩＩｅ’はＩＩｆ’である。
【００４５】
【化３】
0006329951.tif 000004
【００４６】
さらに好ましい実施形態においては、上記第１の前駆電荷輸送重合体および／または第２の前駆電荷輸送重合体は、一般式ＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶＩ：
【００４７】
【化４】
0006329951.tif 000005
【００４８】
の構造単位をさらに含んでおり、
ここで、Ａｒ１５〜Ａｒ１９およびＡｒ３５〜Ａｒ３６は独立して、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換されているアルキル基またはシクロアルキル基によって任意に置換されている、Ｃ６〜Ｃ１８のアリーレンから選択され、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、Ａｒ１８〜Ａｒ１９およびＡｒ３５〜Ａｒ３６の場合に、上記アリーレン基は、他のアリーレンおよび同じ構造単位の脂肪族環の炭素原子もしくは窒素原子と一緒になって、５員環を形成しているオルトアリーレン基であり、上記重合体の隣接する任意の構造単位に対する結合は、上記アリーレン基の適切な位置の他のいずれかに基づいて実現され得、
Ｒ１９〜Ｒ２１は独立して、以上でＲ１４〜Ｒ１５について規定されている通りの基から選択され、
Ｒ３５は、独立して酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有している、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキルおよびＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールから選択され、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、Ｃ３〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキルおよびＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルによって任意に置換され得、Ｃ原子の述べられている数が置換基のＣ原子の数を含んでおり、これらの基がハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得る。
【００４９】
さらに他の好ましい実施形態においては、Ａｒ１５〜Ａｒ１７は、１，４−フェニレンであり、
ＩＶは、ＩＶａ
【００５０】
【化５】
0006329951.tif 000006
【００５１】
であり、
Ｒ１９、Ｒ２２およびＲ２３は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択され、
Ｒ１９は、エーテルのブリッジによってＡｒ１７に対して任意に結合され得る。
【００５２】
上記の式を参照すると、Ｘ５、Ｘ７、Ｘ９およびＸ１０は、−（ＣＨ２）４−であることが好ましく、Ｘ６、Ｘ８、Ｘ１１およびＸ１２は、−ＯＣＨ２−であることが好ましく、Ｒ１９は、１−メチルプロピルであることが好ましく、Ｒ２２およびＲ２３は、１−エチルペンチルであることが好ましい。
【００５３】
相補的架橋可能な部分ＡおよびＢの少なくとも１つは、１分子ごとの反応性アジド架橋性基および／または反応性アルキレン架橋性基の平均数として定義された平均官能基数であって、２、３または４から選択された平均官能基数を有している化合物によって少なくとも部分的に表されることがさらに好ましい。本実施形態においては、架橋可能な部分は重合体（例えば、反応性アジド末端基または反応性アセチレン末端基を有する直鎖状重合体、あるいは各アームの末端に１つの反応性アジド末端基または反応性アセチレン末端基を有する３つまたは４つのアーム状の星型重合体（three- or four-arm-star polymer）等）であってもよい。当然、相補的架橋可能な部分ＡおよびＢのうちの１つの平均官能基数が２である場合、このような混合物の架橋を理論上可能にするためには、相補的化合物の平均官能基数が２よりも大きくなければならない。実際には、一部の二価の架橋可能な部分が、相補的架橋可能な部分の相補的な多価対応物との反応によって、環式または大環式構造を形成することは事実上避けられない。通常、サンプルの表面から始まった架橋部分の連鎖が、反対側に到達する前に終結することになり得る。これは、１つの架橋可能な部分の平均官能基数が２に等しく、かつ、相補的架橋可能な部分の平均官能基数が２よりも大きい場合、このような混合物のゲル化には事実上依然として不十分であることを意味している。したがって、相補的架橋可能な部分が共に２よりも大きい平均官能基数を有している必要がある。好ましい実施形態においては、相補的架橋可能な部分は共に、２．０５よりも大きく、好ましくは２．１よりも大きい平均官能基数を有している。
【００５４】
一方、架橋性化合物ＡおよびＢのいずれかの平均官能基数が２よりも大きい場合、所望の無限架橋網目を得るために、全ての利用可能な反応性アジド基および反応性アセチレン性基が架橋トリアゾール基に変換される必要がないことは明らかである。
【００５５】
前駆電荷輸送重合体の重合度（重合体鎖における構造単位の平均数として定義される）は、１０〜１０，０００の範囲であることが好ましく、１００〜１，０００の範囲であることがより好ましい。
【００５６】
前駆電荷輸送重合体における基礎単位の好ましい組み合わせは、ＡおよびＣ、ＡおよびＤ、ＡおよびＥ、ＢおよびＣ、ＢおよびＤ、ＢおよびＥ、ＡおよびＣおよびＤ、ＢおよびＣおよびＤ、ＡおよびＤおよびＥ、ならびに、ＢおよびＤおよびＥであり、Ａ型の基礎単位は、構造ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃおよびＩＩｅから選択され、Ｂ型の基礎単位は、構造ＩＩａ’、ＩＩｂ’、ＩＩｃ’およびＩＩｅ’から選択され、Ｃ型の基礎単位は、構造ＩＩＩであり、Ｄ型の基礎単位は、式ＩＶの構造であり、Ｅ型の基礎単位は、式ＶＩの構造である。
【００５７】
さらに好ましい実施形態においては、上記架橋剤は、Ｖａ、Ｖｂ、Ｖｃ、Ｖａ’、Ｖｂ’およびＶｃ’
【００５８】
【化６】
0006329951.tif 000007
【００５９】
から選択され、
ＱまたはＱ’は二価の単位であり、ＹまたはＹ’は三価の単位であり、ＺまたはＺ’は四価の単位であり、
Ｘ１３〜Ｘ３０は独立して、共有結合性のスペーサ単位から選択されるか、または直接結合を表し、
Ｒ２４〜Ｒ３２は独立して、請求項１においてＲまたはＲ’について規定されている通りの基から選択される。
【００６０】
四価の単位は、分子単位または原子であって、４つの安定した共有結合を形成することが可能である。同様に、二価および三価の単位は、それぞれ２つおよび３つの安定した共有結合を形成することができる単位である。
【００６１】
好ましくは、ＱおよびＱ’は、二価の原子または二価のＣ６〜Ｃ１８のアレーン単位であり、ＹおよびＹ’は、三価の原子または三価のＣ６〜Ｃ１８のアレーン単位であり、ＺおよびＺ’は、四価の原子または四価のＣ６〜Ｃ１８のアレーン単位であり、上記アレーン単位は、アルキルまたはシクロアルキルによって任意に置換されており、炭素原子の述べられている数は、置換基の炭素原子の数を含んでおり、上記アレーン単位および置換基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得る。
【００６２】
より好ましくは、Ｘ１３〜Ｘ３０は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカン−α，ω−ジイルから選択され、少なくとも１つのメチレン基は酸素原子によって任意に置き換えられ得、酸素原子が、少なくとも２つの炭素原子によってそれぞれのアジド基またはアセチレン性基から隔てられており、ＱまたはＱ’が二価のカルコゲン原子である場合、またはＹまたはＹ’が三価の窒素である場合に、上記酸素原子は、それぞれの中心原子に対して直接に結合していない。
【００６３】
さらに好ましくは、ＱおよびＱ’は独立して、Ｏ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、ＹおよびＹ’は独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、ＡｓおよびＳｂから選択され、ＺおよびＺ’は独立して、ＣおよびＳｉから選択される。
【００６４】
好ましくは、Ｒ２４〜Ｒ３２はＨであり、Ｑ’は二価のベンゼン単位であり、Ｙ’は四価のベンゼン単位であり、Ｚは四価のベンゼン単位であり、Ｘ１３〜Ｘ３０はＣＯＯＣＨ２、ＯＣＯ、（ＣＨ２）ｍ、またはＯ（ＣＨ２）ｍから独立して選択される（ここで、ｍは１〜３の整数である）。
【００６５】
架橋電荷輸送重合体は、調製されるとすぐに連続重合網目（continuous polymeric network）の形態の電荷輸送半導体材料に包含される。
【００６６】
上述した好ましい前駆重合体から形成された上記架橋電荷輸送重合体は、下記の構造単位のうちの少なくとも１つを含んでおり、
ａ）ＩＩａ''、ＩＩｂ''、ＩＩｃ''および／またはＩＩｅ''、
【００６７】
【化７】
0006329951.tif 000008
【００６８】
ｂ）任意にＩＩＩ、ＩＶおよび／またはＶＩ、
【００６９】
【化８】
0006329951.tif 000009
【００７０】
Ａｒ１５〜Ａｒ２６およびＡｒ３３〜Ａｒ３６は独立して、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得るアルキル基またはシクロアルキル基によって任意に置換されているＣ６〜Ｃ１８のアリーレンから選択され、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、Ａｒ１８〜Ａｒ２６およびＡｒ３３〜Ａｒ３６の場合に上記アリーレン基は、第２のアリーレンおよび同じ形成単位の環の脂肪族炭素原子もしくは窒素原子をともなってシクロペンタジエン環を形成するオルトアリーレン基であり、隣接する任意の形成単位に対する結合は、上記アリーレン基の適切な位置のうちの任意の他の位置に基づいて実現され得、
Ｘ３１、Ｘ３２、Ｘ３３、Ｘ３４、およびＸ３７は独立して、スペーサ単位から選択されるか、または１，２，３−トリアゾール環に対する上記Ｐｏｌ基の直接結合を表し、
Ｒ３３は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ２２のアルキル、Ｃ１〜Ｃ２２のシクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２５のアリール、Ｃ７〜Ｃ２２のアリールアルキル、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキルチオ、Ｃ６〜Ｃ１８のアリールチオ、Ｃ１２〜Ｃ２４のジアリールアミノ、ならびに独立して、酸素、窒素および硫黄から選択される３つ以下の異種原子を有しているＣ２〜Ｃ１３のヘテロアリールから選択され、
Ｒ３３が、アルキル、アリールアルキル、アリール、シクロアルキルまたはヘテロアリールから選択される場合に、当該基は、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アリールアルキルによって任意に置換され得、ここで、Ｃ原子の述べられている数は、置換基のＣ原子の数を包含しており、当該基は、ハロゲン原子によって部分的または完全に、任意に置換され得、
Ｒ１９〜Ｒ２１およびＲ３５は上記と同様に定義され、
Ｔはトリアゾール架橋単位ＩａおよびＩｂのうちの１つの１，２，３−トリアゾール環を表し、上記トリアゾール環への結合は、窒素原子または炭素原子のいずれかに対して行われ得る。
【００７１】
さらに好ましい実施形態においては、上記架橋電荷輸送重合体は、上記にて定義された、構造単位ＩＩａ''、ＩＩｂ''、ＩＩｃ''および／またはＩＩｄ''、ならびに任意にＩＩＩ''および／またはＩＶ''を含み得る、
ここで、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７、Ａｒ２０、Ａｒ２１およびＡｒ２２は、１，４−フェニレンであり、
Ｘ３１〜Ｘ３４およびＸ３７は独立して、アリーレン基との接続または５員環の脂肪族の環炭素原子に対する接続が、直接的に、または付加酸素原子を介してなされている、Ｃ１〜Ｃ１０のアルカン−α，ω−ジイルのブリッジから選択され、
ＩＩｃ''はＩＩｄ''であり、ＩＩｅ''はＩＩｆ''であり、
【００７２】
【化９】
0006329951.tif 000010
【００７３】
ここで、Ｘ３９〜Ｘ４０は、Ｘ３３〜Ｘ３４と同じ定義を有し、Ｘ３８はＸ３７と同じ定義を有し、Ｔは上記の定義と同じである。
【００７４】
この点について、Ｘが上記トリアゾール環の炭素原子、または−（ＣＨ２）４−に結合している場合、およびＸが上記トリアゾール環の窒素原子と結合している場合、Ｘ３１〜Ｘ３４は−ＯＣＨ２であることが好ましい。
【００７５】
さらに好ましい実施形態においては、Ａｒ１５、Ａｒ１６、Ａｒ１７、Ａｒ２０、Ａｒ２１およびＡｒ２２は１，４−フェニレンであり、構造単位ＩＶは形成単位ＩＶａであり、
ここで、Ｒ２２およびＲ２３は独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキルから選択され、
Ｒ１９は付加酸素原子によってＡｒ１７に任意に結合され得る。
【００７６】
この点について、Ｒ１９は１−メチルプロピルであることが好ましく、Ｒ２２およびＲ２３は１−エチルペンチルであることが好ましい。
【００７７】
好ましい電荷輸送重合体から形成された架橋重合体においては、対応する前駆電荷輸送重合体の未変化の基礎単位ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃおよびＩＩｅ、またはＩＩａ’、ＩＩｂ’、ＩＩｃ’およびＩＩｄ’によって表される未反応架橋性アジド基およびアセチレン性基を含む種々の量の構造単位が存在し得る。
【００７８】
式Ｖａ、Ｖａ’、Ｖｂ、Ｖｂ’、ＶｃおよびＶｃ’のいずれかの化合物が本発明に係る架橋電荷輸送重合体の調製に使用された場合、この出発「低分子架橋剤」の反応後の反応基は１，２，３−トリアゾール架橋基の一部となり、分子の残りの部分は対応する式ＩａまたはＩｂにおけるスペーサの一部となることが明らかである。同様に、前駆重合体の基礎単位の構造は、架橋重合体の対応する構造単位にて保持されるが、反応後のアジド基およびアセチレン性基がトリアゾール架橋単位に変化するという条件がある。より具体的には、式ＩＩａ、ＩＩａ’、ＩＩｂ、ＩＩｂ’、ＩＩｃ、ＩＩｃ’、ＩＩｄ、ＩＩｄ’、ＩＩｅ、ＩＩｅ’、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶＩのいずれの構造も、対応する架橋重合体の対応する構造単位ＩＩａ''、ＩＩｂ''、ＩＩｃ''、ＩＩｄ''、ＩＩｅ''、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶＩにて保持され、これらの相補基と反応するアジド基およびアセチレン性基のみが対応する１，２，３−トリアゾール架橋基に変化する。
【００７９】
したがって、架橋剤Ｖａは、上記架橋重合体と結合した場合、構造単位Ｖａ''１を形成し、
【００８０】
【化１０】
0006329951.tif 000011
【００８１】
ここで、Ｘ１３、Ｘ１４およびＱは、式Ｖａ中と同じ意味を有し、Ｔ１の少なくとも１つは上記で定義されたＴであり、その他のＴ１は、Ｔまたは未反応アジド基である。
【００８２】
同様に、架橋剤Ｖａ’は、上記架橋重合体と結合すると、構造単位Ｖａ''２を形成し、
【００８３】
【化１１】
0006329951.tif 000012
【００８４】
ここで、Ｘ１５、Ｘ１６およびＱ’は、式Ｖａ’中と同じ意味を有し、上記で定義したように、Ｔ２は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ２４であり、Ｔ３は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ２５であるが、Ｔ２およびＴ３の少なくとも１つはＴである。
【００８５】
架橋剤Ｖｂは、上記架橋重合体と結合すると、構造単位Ｖｂ''１を形成し、
【００８６】
【化１２】
0006329951.tif 000013
【００８７】
ここで、Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ１９およびＹは、式Ｖｂ中と同じ意味を有し、Ｔ４の少なくとも１つは上記で定義されたＴであり、その他のＴ４は独立して、Ｔまたは未反応アジド基である。
【００８８】
架橋剤Ｖｂ’は、上記架橋重合体と結合すると、構造単位Ｖｂ''２を形成し、
【００８９】
【化１３】
0006329951.tif 000014
【００９０】
ここで、Ｘ２０、Ｘ２１、Ｘ２２およびＹ’は、式Ｖｂ’中と同じ意味を有し、上記で定義したように、Ｔ５は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ２８であり、Ｔ６は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ２６であり、Ｔ７はＴ、または未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ２７であるが、Ｔ５、Ｔ６およびＴ７の少なくとも１つはＴである。
【００９１】
架橋剤Ｖｃは、上記架橋重合体と結合すると、構造単位Ｖｃ''１を形成し、
【００９２】
【化１４】
0006329951.tif 000015
【００９３】
ここで、Ｘ２３、Ｘ２４、Ｘ２５、Ｘ２６およびＺは、式Ｖｃ中と同じ意味を有し、Ｔ８の少なくとも１つは上記で定義されたＴであり、その他のＴ８は独立して、Ｔまたは未反応アジド基である。
【００９４】
架橋剤Ｖｃ’は、上記架橋重合体と結合すると、構造単位Ｖｃ''２を形成し、
【００９５】
【化１５】
0006329951.tif 000016
【００９６】
ここで、Ｘ２７、Ｘ２８、Ｘ２９、Ｘ３０およびＺ’は、式Ｖｃ’中と同じ意味を有し、上記で定義したように、Ｔ９は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ２９であり、Ｔ１０は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ３０であり、Ｔ１１は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ３１であり、Ｔ１２は、Ｔまたは未反応アセチレン性基−ＣＣ−Ｒ３２であるが、Ｔ９、Ｔ１０、Ｔ１１およびＴ１２の少なくとも１つはＴである。
【００９７】
酸化還元ｐ型ドーピングの場合においては、ホスト（正孔輸送材料）のＨＯＭＯから、ドーパントのＬＵＭＯへの電子輸送の結果、伝導性がもたらされる。適当な電気的ｐ型ドーパントは、通常、ホストのＨＯＭＯ準位と同等以下のＬＵＭＯ準位を有する分子またはラジカルである。いくつかの場合においては、ホストのＨＯＭＯ準位よりもわずかに高いＬＵＭＯ準位を有する電気的ｐ型ドーパントも利用できるが、これらの場合におけるフロンティア軌道エネルギーの差は、０．５ｅＶ以下であるべきであり、０．３ｅＶ以下であることが好ましい。ドーパントは、中性であってもよいし、帯電していてもよい。
【００９８】
好ましいｐ型ドーパントの種類の１つは、ヘキサアザトリフェニレン化合物である。ｐ型ドープされた有機半導体材料において用いられる非常に所望な化合物は、ＨＡＴ−１である。
【００９９】
【化１６】
0006329951.tif 000017
【０１００】
好ましいｐ型ドーパントのその他の適切な種類は、シアノベンゾキノンジメタンおよびシアノベンゾキノンジイミンのフッ化誘導体（例えば、ＥＰ１９１２２６８、ＷＯ２００７／０７１４５０およびＵＳ２００６０２５００７６に記載のもの等）である。シアノベンゾキノンジメタンおよびシアノベンゾキノンジイミンのフッ化誘導体の具体例としては、以下のものが含まれる：
【０１０１】
【化１７】
0006329951.tif 000018
【０１０２】
好ましいｐ型ドーパントのさらに他の種類は、ラジアレン（例えば、ＵＳ２００８０２６５２１６、Iyoda et al, Organic Letters, 6(25), 4667-4670 (2004)、ＪＰ３９６０１３１、Enomoto et al, Bull. Chem. Soc. Jap., 73(9), 2109-2114 (2000)、Enomoto et al, Tet. Let., 38(15), 2693-2696 (1997)、およびIyoda et al, JCS, Chem. Comm., (21), 1690-1692 (1989)に記載のもの等）である。
【０１０３】
より好ましくは、上記電気的なドーパントは、［３］−ラジアレン化合物から選択され、
橋頭の炭素原子のそれぞれは、ニトリル基、Ｃ６〜Ｃ１４のフッ化アリールまたはＣ２〜Ｃ１４のフッ化ヘテロアリールによって置換されており、フッ化置換基における３つ以下のフッ素原子は、独立してニトリルまたはトリフルオロメチルから選択される基によって任意に置き換えられ得る。
【０１０４】
好ましい［３］−ラジアレンのいくつかの例には以下のものが含まれる：
【０１０５】
【化１８】
0006329951.tif 000019
【０１０６】
適当なドーパントのその他の種類は、高酸化状態を有する金属錯体を示し、例えば、以下のものである：
【０１０７】
【化１９】
0006329951.tif 000020
【０１０８】
上記の目的は、少なくとも１つの共有結合されているアジド基を含んでおり、少なくとも１つのアセチレン性基を任意に含んでいる、本発明の第１の前駆電荷輸送重合体によってさらに達成される。
【０１０９】
さらに、上記の目的は、上記で定義された、少なくとも１つの共有結合されているアセチレン性基を含んでおり、少なくとも１つのアジド基を任意に含んでいる、本発明の第２の前駆電荷輸送重合体によって達成される。
【０１１０】
さらに、上記の目的は、上記で定義された、本発明の架橋電荷輸送重合体によって達成される。
【０１１１】
上記の目的は、本発明の電荷輸送半導体材料を調製するための方法によってさらに達成され、上記方法は、
ｉ）ａ）〜ｃ）を含んでいる溶液を準備すること
ａ）少なくとも１つの共有結合されているアジド基を含んでおり、少なくとも１つのアセチレン性基を任意に含んでいる第１の前駆電荷輸送重合体；および／または少なくとも１つの共有結合されているアセチレン性基を含んでおり、１つのアジド基を任意に含んでいる第２の前駆電荷輸送重合体；アジド基および／またはアセチレン性基から選択される少なくとも２つの官能基を含んでいる、任意に少なくとも１つの架橋剤、
ｂ）任意に少なくとも１つの電気的なドーパント、
ｃ）少なくとも１つの溶媒、
ｉｉ）基板上に上記溶液を付着させること
ｉｉｉ）上記溶媒を除去すること、ならびに
ｉｖ）好ましくは加熱によって、架橋をもたらすために上記アジド基およびアセチレン性基を反応させることを包含している。
【０１１２】
ゲル化点に達する前のステップｉｉｉ）における材料は、ステップｉｖ）における架橋前に、固体材料または粘性−弾性材料の形態で存在することが好ましい。さらに、上記の材料が均質薄層を形成することが好ましい。そして、非架橋層は、架橋重合体層と同様に、非晶質であることが最も好ましい。
【０１１３】
「粘性材料」という文言は、２５℃下で１Ｐａ・ｓよりも高い粘度を有する液体に関連する。粘弾性材料は、非常に短い時間で可塑性と共に弾性変形性質を示す粘性の液体である。
【０１１４】
１つの出発重合体が相補的架橋可能な部分ＡおよびＢの両方を含んでいてもよいが、相補的部分ＡおよびＢは、ステップｉ）の間に混合される２つの別々の化合物に含まれていることが好ましい。一実施形態においては、これらの別々の化合物のうちの１つは、架橋可能な部分Ａである重合体前駆体であり、もう１つは、架橋可能な部分Ｂである。他の実施形態においては、架橋可能な部分Ｂは、重合体前駆体であり、架橋可能な部分Ａは、第２の成分である。架橋可能な部分ＡおよびＢの両方が、前駆電荷輸送体重合体であることが好ましい。
【０１１５】
他の好ましい実施形態においては、前駆電荷輸送重合体は、架橋可能な部分の一方の種類（ＡまたはＢ）であり、相補的部分は、低分子架橋剤の形態（好ましくは、上述の式Ｖの化合物の１つ）、または式Ｖの複数の化合物の混合物の形態で用いられる。
【０１１６】
本発明の方法のステッｉｖ）における付加環化は、［２＋３］付加環化であり、ヒュスゲン反応としても知られている。ヒュスゲン反応においては、架橋可能な部分Ａのアジド基が、１，２，３−トリアゾール環形成下で架橋可能な部分Ｂのアセチレン性基と反応する。
【０１１７】
ステップｉｉ）における基板は、有機電子素子において使用される層であることが好ましく、ベース電極、正孔注入層または正孔輸送層であることがより好ましい。
【０１１８】
基本的に、第１の前駆電荷輸送重合体、第２の前駆電荷輸送重合体、架橋剤、および電気的ドーパントを少なくとも部分的に溶解することが可能な任意の適当な溶媒が選択され得る。最低可溶性成分の溶解度は、少なくとも０．５ｍｇ／ｍｌであるべきである。上記で定義された構造単位ＩＩａ、ＩＩａ’、ＩＩｂ、ＩＩｂ’、ＩＩｃ、ＩＩｃ’、ＩＩｄ、ＩＩｄ’、ＩＩＩおよび／またはＩＶを含む好ましい前駆電荷輸送重合体については、ハロゲン化溶媒および／または芳香族炭化水素溶媒（ジクロロメタン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、またはアニソール等）が適している。
【０１１９】
好ましい実施形態においては、ステップｉｖ）における加熱は、６０〜１６０℃の範囲、好ましくは８０〜１４０℃の範囲、最も好ましくは１００〜１２０℃の範囲の温度へ加熱することである。
【０１２０】
上記の目的は、本発明の電荷輸送半導体材料を含んでいる半導体層を備える半導体素子によってさらに達成される。本発明の電荷輸送半導体材料を含んでいる層は、スピンコーティング等の任意の従来技術、またはジェット印刷、スクリーン印刷またはオフセット印刷等の適当なプリント技術によって作ることが可能である。
【０１２１】
最後に、上記の目的は、本発明の方法のステップｉ）の溶液によって行われるジェット印刷用のインクによって達成される。
【０１２２】
驚くべきことに、本発明の電荷輸送半導体材料は、高い伝導率を維持したまま、照射あるいは開始剤または触媒の添加を行うことなく、緩やかな条件（特に低い架橋温度）下で架橋することによって得られることから、本発明の問題を解決することが分かった。
【０１２３】
以下では、一実施例として本発明をさらに詳細に説明する。
【０１２４】
図面には、以下のものが示されている：
図１：架橋可能な部分（Ａ）を含んでいるアジド基、および架橋可能な部分（Ｂ）を含んでいるアセチレン性基に基づく網目形成の模式図：
図２ａ：ドーパントを加えていない架橋された電荷輸送重合体の形成の模式図；線は前駆電荷輸送重合体を意味し、円は小分子架橋剤を表し、文字は架橋可能な部分における反応基の種類を示している；
図２ｂ：架橋された電荷輸送重合体にドーパントを加えることによる、電荷輸送重合体の形成の模式図；線は前駆電荷輸送重合体を意味し、円は小分子架橋剤を表し、文字は架橋可能な部分における反応基の種類を示している；
図３：架橋［２＋３］付加環化の模式図；
図４：ＰＰ１ａおよびＳＣ１から形成された層の加熱前（実線）と、当該層を１２０℃で１時間加熱した後（点線）とにおける、本発明の方法のステップｉｖ）に係る非架橋層のＡＴＲ−ＩＲスペクトルの一部。２．０９６ｃｍ−１におけるピークの減少は、アジド基の高い変換を示している；
図５ａ：１２０℃における加熱期間に応じた、ＴＣＮＱ−７を用いてドープされた、架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図；
図５ｂ：１２０℃における加熱期間に応じた、Ｍｏ（ｔｆｄ）３を用いてドープされた、架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図；
図５ｃ：１２０℃における加熱期間に応じた、ＰＲ−１を用いてドープされた、架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図である；
図５ｄ：１２０℃における加熱期間に応じた、ＰＲ−５を用いてドープされた、架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図；
図５ｅ：１２０℃における加熱期間に応じた、ＰＲ−１を用いてドープされた、架橋された重合体ＰＰ３−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図；
図６ａ：ＴＣＮＱ−７を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図。棒線は示された値の実験誤差を示している；
図６ｂ：Ｍｏ（ｔｆｄ）３を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図；
図６ｃ：ＰＲ−１を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図；
図６ｄ：ＰＲ−５を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図；
図６ｅ：ＰＲ−１を用いてドープされたＰＰ３−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図；
図７：電圧に応じた赤色ＯＬＥＤの輝度のグラフ；
図８：電流密度に応じた赤色ＯＬＥＤの効率のグラフ；
図９：電圧に応じた青色ＯＬＥＤの輝度のグラフ；
図１０：電流密度に応じた赤色ＯＬＥＤの効率のグラフ；
図１１：実施例Ｊのジェットプリントされたパターンの写真。
【０１２５】
〔実施例〕
表１に挙げられている種々の前駆電荷輸送重合体および小分子架橋剤を調製し、本発明の電荷輸送半導体材料を調製するために使用した。
【０１２６】
【化２０】
0006329951.tif 000021
【０１２７】
【化２１】
0006329951.tif 000022
【０１２８】
【化２２】
0006329951.tif 000023
【０１２９】
（一般的な方法）
重合体分子量のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を、屈折率検出器および１カラムPL Gel MIXED-B（Polymer Laboratories, U.K.）を備えているAgilent 1100 Series（Agilent, USA）によって実施し；溶離液は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であり、流速は１ｍＬ／分であった。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および多分散性指数（ＰＤＩ）を、Polymer Standards Service（PSS, Germany）から入手したポリスチレン標準を用いた較正によって決定した。
【０１３０】
重合体調製のための出発材料
２−｛４−［ビス（４−ブロモフェニル）アミノ］フェニル｝ブタン−２−オール（１）
【０１３１】
【化２３】
0006329951.tif 000024
【０１３２】
トリス（４−ブロモフェニル）アミン（１２．０５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下において２５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、アセトン−ドライアイスバスによって−７８℃まで冷却させた。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１０ｍＬ、１当量）を、１５分間にわたって滴下して加えた。混合物を、続く１５分間にわたって−７８℃において撹拌し、過剰量のメチルエチルケトン（５ｍＬ）を用いて反応停止させた。
【０１３３】
溶媒を減圧下において蒸発させ、残余物を、酢酸エチル（１００ｍＬ）に溶解させ、続いて１％の塩酸、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液およびブラインを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥させた。溶媒の蒸発後に、粗生成物を、粘性の高い無色の液体として得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ジエチルエーテル）による精製によって、白色の固体として９．２ｇの（１）（トリス（４−ブロモフェニル）アミンに基づく理論値の〜７９％の収量）が生じた。
【０１３４】
４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−［４−（ブタン−２−イル）フェニル］アニリン（２）
【０１３５】
【化２４】
0006329951.tif 000025
【０１３６】
（１）（８．７７ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）およびＮａＢＨ４（１．４０６ｇ、３７ｍｍｏｌ）を、撹拌子を備えている丸底フラスコに入れ、当該フラスコをラバーセプタムによって密閉し、雰囲気をアルゴンに置き換えた。無水ジエチルエーテル（１００ｍＬ）をシリンジによって加え、混合物をアセトン−ドライアイスバスによって−７８℃まで冷却した。トリフルオロメタンスルホン酸（６ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、１時間にわたってこの温度において滴下して加えた。混合物を放置して、一晩にわたって室温まで温めた。溶液をアイスバスによって冷却し、水（１０ｍＬ）を少量ずつ加えた。酸を、１０％のＮａＯＨ水溶液を用いて中和し、生成物を、ジエチルエーテルを用いて３回にわたって抽出した。混合したエーテル画分を、ブラインを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥させた。減圧下における溶媒除去後に、粗生成物を非常に粘性の高い液体として得た。カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン−ＣＨ２Ｃｌ２２：１）によって精製した。収量６．９ｇ（８１％）。
【０１３７】
４−［ビス（４−ブロモフェニル）アミノ］フェノール（３）
【０１３８】
【化２５】
0006329951.tif 000026
【０１３９】
トリス（４−ブロモフェニル）アミン（１２．０５ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、アルゴン下において２５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、アセトン−ドライアイスバスによって−７８℃まで冷却させた。ｎ−ＢｕＬｉ（２．５Ｍヘキサン溶液、１０ｍＬ、１当量）を、３０分間にわたって滴下して加えた。混合物を、続く１５分間にわたって−７８℃において撹拌し、ホウ酸トリイソプロピル（８．６ｍＬ、１．５当量）をこの温度において一度に加えた。冷却バスを取り外し、混合物を放置して、〜１時間にわたって室温にした。溶液を−１０℃まで再び冷却し、酢酸（１．９ｍＬ、１．３当量）を加え、３０分間にわたって室温において撹拌した。それから、過酸化水素水（２０ｍＬの水を用いて希釈した３０％の、２．８３ｇの溶液）を、０℃以下（塩−アイスバス）に維持しながら混合物に加えた。過酸化物の添加が完了した後に、混合物を、一晩にわたって撹拌し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３水溶液を用いて反応停止させ、ジエチルエーテルを用いて抽出した。有機層を分離し、ブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。溶媒除去後に得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液ＣＨ２Ｃｌ２）によって精製した。収量７．７ｇ（７３％）。
【０１４０】
４−ブロモ−Ｎ−（４−（４−ブロモブトキシ）フェニル）−Ｎ−（４−ブロモフェニル）アニリン（４）
【０１４１】
【化２６】
0006329951.tif 000027
【０１４２】
無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）を、（３）（０．４１８ｇ、１ｍｍｏｌ）、無水炭酸カリウム（１．５当量、０．２０７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）および触媒量（５ｍｏｌ％）の１８−クラウン−６の混合物に加えた。１，４−ジブロモブタン（５当量、５ｍｍｏｌ、１．０８０ｇ）を一度に加える前に、混合物を加熱して１時間にわたって還流させた。反応混合物を、還流させながら一晩にわたって加熱し、水に注ぎ、エーテルを用いて抽出した。有機層を、ブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、ろ過した。溶媒の除去後に得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル １：１）によって精製し、非常に粘性の高い透明な油状物として、０．５１ｇ（９５％）の表題の化合物を生じた。
【０１４３】
２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）メチル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン（５）
【０１４４】
【化２７】
0006329951.tif 000028
【０１４５】
（３）（２．１ｇ、５ｍｍｏｌ）の無水ジクロロメタン溶液に、ジヒドロピラン（１ｍＬ、１１ｍｍｏｌ）および触媒量のカンファースルホン酸（１４ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）を０℃において加えた。溶液を一晩にわたって室温において撹拌し、炭酸水素ナトリウムの飽和溶液に注ぎ、ジエチルエーテルを用いて抽出し、ブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。溶媒を減圧下において除去し、残余物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン：ジエチルエーテル １：１）によって精製した。収量２．４ｇ（理論値の９６％）。
【０１４６】
３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール（６）
【０１４７】
【化２８】
0006329951.tif 000029
【０１４８】
磁石の撹拌子およびアルゴン注入口を備えている、火炎乾燥させた（flame-dried）５００ｍＬの二首の丸底フラスコに、水酸化カリウム（５．６１ｇ、１００ｍｍｏｌ）および３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（６．５ｇ、２０ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴンを流し、ラバーセプタムを用いて当該丸底フラスコを密閉した。１００ｍＬの無水ＤＭＦを、管（cannula）を通してアルゴン下において加え、混合物を３０分間にわたって室温において撹拌した。１−ブロモ−２−エチルヘキサン（５．７９ｇ、３０ｍｍｏｌ）をシリンジによって滴下して加え、生じた混合物を、３００ｍＬの水に注ぐ前に一晩にわたって撹拌し、濃ＨＣｌ（３５重量％の水溶液）の添加によってｐＨ＜７まで酸性化し、４回にわたってＣＨＣｌ３（各回において５０ｍＬ）を用いて抽出した。混合した有機層を、ＮａＨＣＯ３の飽和水溶液（１回）、ブライン（５回）を用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥させ、乾燥状態まで蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、ヘキサン−酢酸エチル ３：１（ｖ／ｖ））によって精製した。収量：８．３ｇ（９５％）。
【０１４９】
３，６−ジブロモ−９−（４−ブロモブチル）−９Ｈ−カルバゾール（７）
【０１５０】
【化２９】
0006329951.tif 000030
【０１５１】
磁石の撹拌子およびアルゴン注入口を備えている、火炎乾燥させた５００ｍＬの二首の丸底フラスコに、カルバゾール（１１．３７ｇ、３５ｍｍｏｌ）および水酸化カリウム（２．３６ｇ、４２ｍｍｏｌ、１．２当量）を入れ、アルゴンを流し、ラバーセプタムを用いて当該丸底フラスコを密閉した。２００ｍＬの無水ＤＭＦを、管（cannula）を通してアルゴン下において加え、３０分間にわたって室温において撹拌した。１６．５ｇの１，４−ジブロモブタン（７６．４ｍｍｏｌ、〜２．２当量）をシリンジによって一度に加え、生じた混合物を、一晩にわたって室温において撹拌し、〜５００ｍＬの水に注ぎ、クロロホルム（４×１５０ｍＬ）を用いて抽出した。混合した有機層を、水（２回）、ブライン（２回）を用いて洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、ろ過した。溶媒および揮発性の他の残余物を、減圧蒸留によって除去し、残余物を、ヘキサン：酢酸エチル（３：１（ｖ／ｖ））を溶離液として用いたＳｉＯ２に基づくカラムクロマトグラフィーによって精製した。収量：〜８．８ｇ（５４．４％）。
【０１５２】
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン（８）
【０１５３】
【化３０】
0006329951.tif 000031
【０１５４】
１００ｍＬの三首の丸底フラスコに、撹拌子、滴下漏斗、温度計およびアルゴン注入口を備え付けた。フラスコに、２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン（３．２４ｇ、１０ｍｍｏｌ）、６ｍＬのトルエン、５０ｍＬのＤＭＳＯ、５０重量％の５ｍＬのＮａＯＨ水溶液および５０ｍｇのテトラブチルアンモニウムクロリド（ＴＢＡＣ）を入れ、不活性ガスを流し、当該フラスコを密閉した。６ｇの３−ブロモプロプ−１−イン（５当量、５０ｍｍｏｌ）を、２０℃以下の温度（水−アイスバスを用いた冷却条件）において、溶液に滴下して加えた。混合物を、不活性ガス下において、一晩にわたって室温（ＲＴ）において撹拌した。揮発物（トルエン、過剰量のプロパルギルブロミド）を減圧下において除去した。残余物を、水を用いて希釈し、生成物を、ろ過によって分離し、水（５×１０ｍＬ）およびメタノール（３×５ｍＬ）を用いて洗浄した。粗生成物を、ＥｔＯＨからの結晶化によって精製した。収量２．７ｇ（６３％）。
【０１５５】
（（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（プロプ−１−イン−３，１−ジイル））ビス（トリイソプロピルシラン）（９）
【０１５６】
【化３１】
0006329951.tif 000032
【０１５７】
２，７−ジブロモ−９，９−ジ（プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン（１．６９ｇ、４ｍｍｏｌ）を、アルゴン下において４０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させ、−７８℃まで冷却した。６．４ｍＬの、リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）の１．５Ｍシクロヘキサン溶液（９．６ｍｍｏｌ、２．４当量）を、１５分間にわたってこの温度において滴下して加えた。クロロトリイソプロピルシラン（９．６ｍｍｏｌ、１．８５ｇ、２．４当量）を滴下して加える前に、混合物を１時間にわたって−７８℃において撹拌した。混合物を放置して、一晩にわたって室温にし、それからアイスバスを用いて０℃まで再び冷却し、ＮＨ４Ｃｌの飽和水溶液（１ｍＬ）の添加によって反応停止させた。混合物を、５０ｍＬのジエチルエーテルおよび３００ｍＬの水が添加されている分離漏斗に移した。有機層を取り除き、水層を、ジエチルエーテル（３×３０ｍＬ）を用いて繰り返し抽出した。混合した有機層を、ブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させた。溶媒除去の後に得られた粗生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。収量２．２７ｇ（８０％）。
【０１５８】
トリ−tert−ブチルホスフィノパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１０）
【０１５９】
【化３２】
0006329951.tif 000033
【０１６０】
アルゴンボックスにおいて合成を実施した。磁石の撹拌子を備えている火炎乾燥させた５０ｍＬの一首の丸底フラスコに、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド錯体（０．５２ｇ、２ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２５ｍＬ）およびトリ−tert−ブチルホスフィン（０．６１ｇ、３ｍｍｏｌ、１．５当量）を入れた。混合物を、アルゴン下において室温で一晩にわたって撹拌した。２５ｍＬのヘキサンを加え、沈殿した生成物を、ろ過によって分離し、ヘキサンを用いて洗浄し、室温の減圧下において乾燥させた。収量１．１３ｇ（７４％）。
【０１６１】
典型的な共重合手順
１．Kumada触媒転移重縮合（ＫＣＴＰ）
ａ）単量体溶液の調製
【０１６２】
【化３３】
0006329951.tif 000034
【０１６３】
ジブロモ単量体前駆体（１ｍｍｏｌ）を、磁石の撹拌子を備えている丸底フラスコに入れ、フラスコを密閉し、空気をアルゴンによって置き換えた。１０ｍＬの無水ＴＨＦを、シリンジを介して加え、溶液を、ドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液（１当量）を、１５分間にわたってこの温度において加え、混合物を１５分間にわたって撹拌した。続いて、ＭｇＢｒ２（１．１ｍｍｏｌ、０．２０２ｇ）のＴＨＦ溶液を加えた。室温になるまで３０分間にわたって反応を行った。
【０１６４】
ｂ）重合手順
【０１６５】
【化３４】
0006329951.tif 000035
【０１６６】
異なるジブロモ単量体前駆体から別々に調製された単量体溶液を、アルゴン下において、所望の比率において一緒にして混ぜ、それから触媒懸濁物（典型的にＴＨＦ中の０．０１当量の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ））をシリンジによってセプタムを通して加えた。重合を室温において一晩にわたって進行させ、メタノールの添加によって止めた。粗製の重合体を、過剰量のメタノールによる沈殿によって得た。重合体を、トルエン溶液からのメタノールの三重の再沈殿によって精製した。
【０１６７】
２．Negishi触媒転移重縮合（ＮＣＴＰ）
ａ）単量体溶液の調製
【０１６８】
【化３５】
0006329951.tif 000036
【０１６９】
ジブロモ単量体前駆体（１ｍｍｏｌ）を、磁石の撹拌子を備えている丸底フラスコに入れ、フラスコを密閉し、空気をアルゴンによって置き換えた。１０ｍＬの無水ＴＨＦを、シリンジを介して加え、溶液を、ドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液（１当量）を、１５分間にわたってこの温度において加え、混合物を１５分間にわたって撹拌した。続いて、ＺｎＣｌ２（１．１ｍｍｏｌ、１．１当量）のＴＨＦ溶液を加えた。室温になるまで３０分間にわたって反応を行った。
【０１７０】
ｂ）重合手順
【０１７１】
【化３６】
0006329951.tif 000037
【０１７２】
異なるジブロモ単量体前駆体から別々に調製された単量体溶液を、アルゴン下において、所望の比率において一緒にして混ぜ、それから触媒懸濁物（典型的にＴＨＦ中の０．０１当量のトリ−tert−ブチルホスフィノパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（１０））をシリンジによってセプタムを通して加えた。重合を室温において１５分間にわたって進行させ、メタノールの添加によって止めた。粗製の重合体を、過剰量のメタノールによる沈殿によって得た。Ｐｄ残余物からの重合体の精製を以下の方法において実施した。粗製の材料を、４０ｍＬのトルエンに溶解させ、５ｍＬの、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムの１％（重量）水溶液を用いて一晩にわたって処理した。有機層を、分離し、ブラインを用いて洗浄し、ＭｇＳＯ４によって乾燥させ、初期の容積の半量まで蒸発させた。粗製の重合体を、１０倍過剰量のメタノールを用いたこの溶液の沈殿によって、淡黄色の固体として得た。
【０１７３】
共重合手順の例
ａ）単量体溶液の調製
【０１７４】
【化３７】
0006329951.tif 000038
【０１７５】
ジブロモ単量体前駆体（４）（１ｍｍｏｌ、０．５４４ｇ）を、磁石の撹拌子を備えている丸底フラスコに入れ、フラスコを密閉し、空気をアルゴンによって置き換えた。無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）をシリンジによって加え、溶液をドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１当量）を１５分間にわたってこの温度において加え、混合物を１５分間にわたって撹拌した。続いて、５ｍＬのＭｇＢｒ２（１．１ｍｍｏｌ、０．２０２ｇ）のＴＨＦ溶液を加えた。反応混合物を室温になるまで３０分間にわたって放置した。
【０１７６】
２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレン（１ｍｍｏｌ、０．５４８ｇ）を、磁石の撹拌子を備えている丸底フラスコに入れ、フラスコを密閉し、空気をアルゴンによって置き換えた。無水ＴＨＦ（１０ｍＬ）をシリンジによって加え、溶液を、ドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液（１当量）を１５分間にわたってこの温度において加え、混合物を１５分間にわたって撹拌した。続いて、ＭｇＢｒ２（１．１ｍｍｏｌ、０．２０２ｇ）のＴＨＦ溶液を加えた。反応混合物を室温になるまで３０分間にわたって放置した。
【０１７７】
ｂ）重合（高分子中間体ＰＩ１）
【０１７８】
【化３８】
0006329951.tif 000039
【０１７９】
調製された溶液をアルゴン下において混合し、それから触媒懸濁液（典型的にＴＨＦ中の０．０１当量の［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ））をシリンジによってセプタムを介して加えた。重合を室温において一晩にわたって進行させ、メタノールの添加によって止めた。粗製の重合体を、過剰量のメタノールによる沈殿によって得た。重合体を、トルエン溶液からのメタノールの三重の再沈殿によって精製した。
【０１８０】
モデル重合体
ポリ［（９，９−ジ（２−エチルヘキサ−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−コ−（４−４’−４''−（４−（ブタン−２−イル））−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）］（Ｐ２）
【０１８１】
【化３９】
0006329951.tif 000040
【０１８２】
重合体を、２．３４ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）のジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレンおよび２ｇ（４．３６ｍｍｏｌ）の４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−［４−（ブタン−２−イル）フェニル］アニリンから、ＮＣＴＰに関するこれまでの一般的な手順にしたがって調製した。収量は淡黄色の固体として２．７１ｇ（９０％）。Ｍｎ＝１８８００；ＰＤＩ＝３．４５。
【０１８３】
ポリ（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）（Ｐ３）
【０１８４】
【化４０】
0006329951.tif 000041
【０１８５】
重合体を、６．２３ｇ（１４．２５ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾールから、ＮＣＴＰに関するこれまでの一般的な手順にしたがって調製した。収量は白色の固体として３．６ｇ（８０．８％）。Ｍｎ＝６０００；ＰＤＩ＝１．７７。
【０１８６】
機能的重合体
ポリ［（９，９−ジ（２−エチルヘキサ−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−コ−（４−４’−４''−（４−アジドブチル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）］（アジド含有重合体ＰＰ３）
【０１８７】
【化４１】
0006329951.tif 000042
【０１８８】
０．１４５ｇの２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレンおよび０．１５０ｇの４−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−（４−ブロモブトキシ）フェニル）アニリン（４）から、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）触媒を用いて、これまでの一般的なＫＣＴＰ手順にしたがって調製した、２００ｍｇの、４−ブロモブチル基を有する単位を含んでいる重合体ＰＩ１を、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。２ｍＬの無水ＤＭＦに溶解させたリチウムアジド（重合体におけるアルキルブロミド基に基づく５当量、典型的に２５ｍｇ）を、室温において一度に加えた。溶液を２日間にわたって室温において撹拌し、固体を濾し取り、ろ過物を１０倍過剰量のメタノールに注いだ。沈殿した粗製の重合体を、ろ過によって分離し、トルエン溶液からメタノールへの再沈殿によって精製した。収量はほぼ定量的であった。Ｍｎ＝１５２３９；ＰＤＩ＝２．０９。
【０１８９】
ポリ［（９，９−ジ（２−エチルヘキサ−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−コ−（４−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４''−ヒドロキシアニリン）］（ヒドロキシ基含有重合体の中間体ＰＩ３）
【０１９０】
【化４２】
0006329951.tif 000043
【０１９１】
０．１４５ｇの２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−フルオレンおよび０．１４５ｇの２−（４−（ビス（４−ブロモフェニル）メチル）フェノキシ）テトラヒドロ−２Ｈ−ピランから、これまでの一般的なＫＣＴＰ手順にしたがって調製した、４００ｍｇの高分子中間体ＰＩ２を、４０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。３ｍＬの無水メタノール、および２ｍＬの無水ＭｅＯＨ溶液としての２０ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸を、室温において加えた。反応混合物を、３日間にわたって室温において撹拌し、メタノールに注いだ。沈殿した粗製の重合体を、ろ過によって分離し、メタノールを用いたトルエン溶液からの再沈殿によって精製した。Ｍｎ＝１４０５９；ＰＤＩ＝１．７７。
【０１９２】
ポリ［（９，９−ジ（２−エチルヘキサ−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル）−コ−（４−４’−４''−（プロプ−２−イン−１−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン）］（アルキン含有重合体ＰＰ４）
【０１９３】
【化４３】
0006329951.tif 000044
【０１９４】
上述の通りに得られた２００ｍｇの、ヒドロキシル基を含んでいる重合体中間体ＰＩ３を、１０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。無水炭酸カリウム（７０ｍｇ、〜５当量）および触媒量の１８−クラウン−６を加え、プロパルギルブロミド（１４９ｍｇ、〜５当量）を一度に加える前に、混合物を加熱して、１時間にわたって還流した。反応混合物を、還流させながら一晩にわたって加熱し、それから水に注ぎ、トルエンを用いて抽出した。有機層を、ブラインを用いて洗浄し、硫酸マグネシウムによって乾燥させ、ろ過した。溶液を、濃縮し、１０倍過剰量のメタノールに注いだ。沈殿した粗製の重合体を、ろ過によって分離し、トルエン溶液からのメタノールを用いた再沈殿によって精製した。
【０１９５】
ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（４−ブロモブチル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル））（４−ブロモブチル基を含んでいる重合体の中間体ＰＩ４）
【０１９６】
【化４４】
0006329951.tif 000045
【０１９７】
重合体を、１．３８ｇ（３ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（４−ブロモブチル）−９Ｈ−カルバゾール（７）および１．３１ｇ（３ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾールから、ＮＣＴＰに関するこれまでの一般的な手順にしたがって調製した。収量１．２３ｇ（７１％）。Ｍｎ＝３０００；ＰＤＩ＝１．４３。
【０１９８】
ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（４−アジドブチル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル））（ＰＰ５）
【０１９９】
【化４５】
0006329951.tif 000046
【０２００】
２８８．５ｍｇのポリ（（Ｎ−（２−エチルヘキシル）カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（Ｎ−（４−ブロモブチル）カルバゾール−３，６−ジイル））（ＰＩ４）を、１０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。２ｍＬの無水ＤＭＦに溶解させた１３ｍｇのリチウムアジド（重合体におけるアルキルブロミドに基づく５当量）を、室温において一度に加えた。溶液を２日間にわたって室温において撹拌し、固体をこし取り、ろ過物を１０倍過剰量のメタノールに注いだ。沈殿した重合体をろ過によって分離し、トルエン溶液からのメタノールへの再沈殿によって精製した。収量２１０ｍｇ（７８％）。Ｍｎ＝３４００；ＰＤＩ＝１．４３。
【０２０１】
ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル））（ＰＰ６）
１．（６−ブロモ−９−（トリメチルシリル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）亜鉛（ＩＩ）クロリド溶液
【０２０２】
【化４６】
0006329951.tif 000047
【０２０３】
３，６−ジブロモ−９Ｈ−カルバゾール（０．９７５ｇ、３ｍｍｏｌ）を、磁石の撹拌子を備えている丸底フラスコに入れ、フラスコを密閉し、空気をアルゴンに置き換えた。無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）をシリンジによって加え、続いてエチルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液（１ｍＬ、３ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。混合物を、ガスの発生が止まるまで（約２０分間）室温において撹拌した。０．３８ｍＬ（３ｍｍｏｌ、１当量）のクロロトリメチルシランを滴下して加え、生じた溶液を、さらに１時間にわたって室温において撹拌し、ドライアイス−アセトンバスを用いて−７８℃まで冷却した。ｎ−ＢｕＬｉ溶液（１．２ｍＬ、２．５Ｍのｎ−ヘキサン溶液、３ｍｍｏｌ）を、１５分間にわたってこの温度において加え、混合物を１５分間にわたって撹拌した。続いて、ＺｎＣｌ２（１．１ｍｍｏｌ、０．２０２ｇ）のＴＨＦ溶液を加えた。反応を室温になるまで３０分間にわたって放置した。
【０２０４】
２．ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（トリメトキシシリル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル））（ＰＩ５）
【０２０５】
【化４７】
0006329951.tif 000048
【０２０６】
上述の通りに調製した（６−ブロモ−９−（トリメトキシシリル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）亜鉛（ＩＩ）の溶液を、１．３１ｇ（３ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾールから、ＮＣＴＰに関するこれまでの一般的な手順にしたがって調製した単量体溶液と混合した。それから、触媒懸濁物（０．００５当量、ＴＨＦ中のＰｄＣｌ２Ｐ（ｔＢｕ）３）を、シリンジによってセプタムを通して加えた。重合を、１５分間にわたって室温において放置して進行させ、メタノールの添加によって停止させた。粗製の重合体を、上述した手順にしたがって精製した。収量０．９３ｇ（６０％）。
【０２０７】
３．ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル））（ＰＰ６）
【０２０８】
【化４８】
0006329951.tif 000049
【０２０９】
９２８ｍｇのポリ（（９−ヘキシル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（トリメトキシシリル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル））（ＰＩ５、１Ｈ−ＮＭＲアッセイに基づく〜３ｍｍｏｌのＮＨ基）を、アルゴン雰囲気下において、５０ｍＬの無水ＴＨＦに溶解させた。３ｍＬの、プロパルギルブロミドの８０重量％トルエン溶液を、室温において一度に加えた。それから、溶液の次の液滴を、前の液滴の消費（各塩基の添加直後に現れる溶液のオレンジ〜赤色の退色によって判断される）後に加えるような速度において、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＢＡＨ、１．９４ｇ、〜３ｍｍｏｌ）のメタノール性溶液を加えた。水酸化物の添加を〜４時間までに完了させ、混合物をさらに１時間にわたって撹拌し、２００ｎｍのシリンジ膜を通してろ過し、約１５ｍＬまで濃縮し、１０倍過剰量のメタノールに注いだ。重合体を、ろ過および減圧下の室温における乾燥の後に、白色の固体として得た。
【０２１０】
ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９，９−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）−プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル））（ＰＰ７）
【０２１１】
【化４９】
0006329951.tif 000050
【０２１２】
重合体を、２７４ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の３，６−ジブロモ−９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾールおよび４４６ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）の（（２，７−ジブロモ−９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（プロプ−１−イン−３，１−ジイル））ビス（トリイソ−プロピルシラン）（９）から、ＮＣＴＰに関するこれまでの一般的な手順にしたがって調製した。収量は淡黄色の固体として４４０ｍｇ（８４％）。
【０２１３】
ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９，９−ビス（プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル））（ＰＰ８）
【０２１４】
【化５０】
0006329951.tif 000051
【０２１５】
撹拌子を備えている２５ｍＬの一首の丸底フラスコに、ポリ（（９−（２−エチルヘキシル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９，９−ビス（３−（トリイソプロピルシリル）−プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−フルオレン−２，７−ジイル））（４４０ｍｇ）を入れ、当該フラスコを、ラバーセプタムを用いて密閉した。１０ｍＬの無水ＴＨＦを、シリンジを介してセプタムを通して加え、混合物を、均質な溶液が得られるまで室温において撹拌した。１．２ｍＬの１Ｍのテトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ、ＴＨＦ溶液）を、シリンジを介して重合体溶液に加え、生じた混合物を一晩にわたって室温において撹拌した。重合体を、１０倍過剰量のメタノールへの溶液の沈殿、ろ過、および減圧下の室温における乾燥によって得た。収量２５０ｍｇ（７６％）。Ｍｎ＝６０００、ＰＤＩ＝８．０５。
【０２１６】
ドープされた架橋化層の導電率および安定性
１．７４％の重合体前駆体ＰＰ３、０．０９％のｐ−ドーパントＰＲ−１および０．１７％の小分子架橋剤ＳＣ１を含有しているアニソール溶液を調製し、３０秒間にわたって１０００ｒｐｍにおいてＩＴＯ基板上にスピンコートした。０、３、１５および３０分間の窒素雰囲気下でのホットプレート上の焼成後における、フィルムの導電率および厚さを測定した。
【０２１７】
上述のフィルムを、スピン前における１０秒間の浸漬時間の後にトルエンを用いて回転洗浄した。３０分間の８０℃における乾燥の後に、厚さおよび導電率を再び測定した。
【０２１８】
赤色ＯＬＥＤ
ガラス基板上に作製された９０ｎｍの厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層上に、ＰＰ３およびＳＣ１に基づく、ＰＲ１を用いてドープされた５０ｎｍの厚さの架橋された正孔輸送層を、２重量％のトルエン溶液（上述の通りの成分の重量比）からのスピンコーティングによって成形した。不活性雰囲気下の１２０℃における３０分間の乾燥および焼成の後に、５０ｎｍの厚さを有しているドープされた架橋された層が得られた。架橋された層の上に、真空蒸着によって以下の層を作製した。（１）Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４”，Ｎ４”−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’：４，４’−テルフェニル］−４，４”−ジアミンから構成されている、１０ｎｍのドープされていない電子遮断層、（２）７０：２９：１の重量比における、３，９−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレンおよび３，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）ペリレンの混合物（ＤＮＰ）、アルミニウムキノレート（Ａｌｑ３）、ならびに４−ジシアノメチレン−２−tert−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルジュロリジン−４−イル−ビニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）から構成されている、４０ｎｍの放射層、（３）４−（ナフタレン−１−イル）−２，７，９−トリフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリンに基づく、１０ｎｍの正孔遮断層、（４）９：１の重量比における、４−（ナフタレン−１−イル）−２，７，９−トリフェニルピリド［３，２−ｈ］キナゾリンおよびテトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）（Ｗ（ｈｐｐ）４）に基づく、１０ｎｍの電子輸送層、ならびに（５）１００ｎｍの厚さのＡｌカソード。上記ＯＬＥＤは、６３０ｎｍにおける最大強度、７．２％の量子効率、１０．９ｃｄ／Ａの電流効率および１０ｍＡ／ｃｍ２における１３．６ｌｍ／Ｗの電力効率を有していた（図７および８を参照）。
【０２１９】
青色ＯＬＥＤ
ガラス基板上に作製された９０ｎｍの厚さのインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）層上に、ＰＰ５およびＰＰ９（ポリ（９−ブチル−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）−コ−（９−（プロプ−２−イン−１−イル）−９Ｈ−カルバゾール−３，６−ジイル）、１９：１のブチル単位およびプロパルギル単位の比率、ＰＰ６と同様に調製された）に基づく、全体の重合体材料に基づいて２０重量％のＰＲ１を用いてドープされた５０ｎｍの厚さの架橋された正孔輸送層を、２重量％のトルエン溶液からのスピンコーティングによって成形した。不活性雰囲気下の１２０℃における１２０分間の乾燥および焼成の後に、４０ｎｍの厚さを有しているドープされた架橋された層が得られた。架橋された層の上に、真空蒸着によって以下の層を作製した。（１）Ｎ４，Ｎ４”−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ４，Ｎ４”−ジフェニル−［１，１’：４，４’−テルフェニル］−４，４”−ジアミンから構成されている、９０ｎｍのドープされていない電子遮断層、（２）ＮＵＢＤ３７０（ＳＦＣから入手、ホスト：エミッタの重量比は９５：５）を用いてドープされた、ＡＢＨ１１３（Sun Fine Chem (SFC)，Koreaから入手した）から構成されている、２０ｎｍの青色蛍光発光層、（３）１：１の重量比における２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール（ＣＡＳ ５６１０６４−１１−７）および８−ヒドロキシキノリン酸リチウム（ＣＡＳ ８５０９１８−６８−２）から構成されている、３０ｎｍの電子輸送層、ならびに（４）１００ｎｍの厚さのＡｌカソード。上記ＯＬＥＤは、５．０Ｖの電圧、５．９％の量子効率、５．５ｃｄ／Ａの電流効率、および１５ｍＡ／ｃｍ２における３．４ｍ／Ｗの電力効率を有していた（図９および１０を参照）。ＬＴ９７（初期値の９７％までの輝度の低下に要する時間）として表される上記ＯＬＥＤの寿命は、５３時間であった。
【０２２０】
実施例Ｊ（ジェットプリンティング）
ジェットプリントされたパターンを、上述と同じ比率における、ＰＲ１をともなっているＰＰ３およびＳＣ１のアニソール溶液をインクとして用い、ジェットプリンター PiXDRO LP50を用いて生成した。図９は、青色“ハイブリッド”ＯＬＥＤを示しており、ａ）ＯＬＥＤの試験配置、ｂ）最適化されていないインクジェットプリントした画素、ｃ）重合体の１重量％濃度、３００ｄｐｉの解像度および４００ｍｍ／秒のプリンティング速度を有している最適なインクジェットプリンティングした画素。
【０２２１】
結果
図５ａ〜５ｅは、ＰＰ１ａおよびＳＣ１、ＰＰ３およびＳＣ１のいずれか、ならびに異なるドーパントを含んでいる層の、３〜２０分間にわたる１２０℃までの加熱の間における導電率を示している。架橋された層の導電率が、実際の用途にとって十分な範囲を維持しており、ほぼ実質的に架橋に依存していることを、図５ａ〜５ｅは示している。
【０２２２】
図６ａ〜図６ｅは、トルエンを用いたリンスの前後における、異なるドーパントを用いてドープした架橋された層の厚さを示している。測定された層の厚さは、実験誤差の範囲内において一定を維持している。架橋されていない材料にとって良溶媒であるトルエンに対する層の耐性は、作製された層の上首尾な架橋を示している。
【０２２３】
正孔輸送層に求められるような１０−６〜１０−５Ｓ／ｃｍの導電率は、架橋後のドープされた層において維持されていた。ドーパントを付加環化反応の間に破壊すると、約１０−１０Ｓ／ｃｍの著しく低い導電率を生じた。
【０２２４】
したがって、本発明の電荷輸送半導体材料および本発明の方法は、穏やかな条件において溶液から架橋された電荷輸送層を構築するための可能性をもたらすという明らかな証拠がある。
【０２２５】
上首尾な架橋に対するさらなる証拠は、図４に示されているＡＴＲ−ＩＲスペクトルによって与えられている。
【０２２６】
架橋「前」の重合体に対応するスペクトル１（実線）は、アジド基Ｎ３に特徴的な２．０９６ｃｍ−１における明らかな吸収バンドを特徴とする。
【０２２７】
架橋「後」の重合体に対応するスペクトル２（破線）は、このバンドの顕著な低下を特徴とする。
【０２２８】
赤色ＯＬＥＤおよび青色ＯＬＥＤは、本発明に係る半導体材料を含んでいる架橋された電荷輸送層が、有機電子素子において首尾よく使用されることを証明している。
【０２２９】
ジェットプリンティングの実施例Ｊは、本発明がプリンティング技術によってＯＬＥＤのような有機電子素子の作製を可能にすることを示している。
【０２３０】
これまでの記載および特許請求の範囲に開示されている特徴は、単独に、またはそれらの組み合わせにおいて、それらの種々の形態において本発明を実現するために重要であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】架橋可能な部分（Ａ）を含んでいるアジド基、および架橋可能な部分（Ｂ）を含んでいるアセチレン性基に基づく網目形成の模式図である。
【図２ａ】ドーパントを加えていない架橋された電荷輸送重合体の形成の模式図である。
【図２ｂ】架橋された電荷輸送重合体にドーパントを加えることによる、電荷輸送重合体の形成の模式図である。
【図３】架橋［２＋３］付加環化の模式図である。
【図４】本発明の方法のステップｉｖ）に係る架橋されていない層の加熱の前後におけるＡＴＲ−スペクトルを示す
【図５ａ】１２０℃における加熱期間に応じた、ＴＣＮＱ−７を用いてドープされた架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図である。
【図５ｂ】１２０℃における加熱期間に応じた、Ｍｏ（ｔｆｄ）３を用いてドープされた架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図である。
【図５ｃ】１２０℃における加熱期間に応じた、ＰＲ−１を用いてドープされた架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図である。
【図５ｄ】１２０℃における加熱期間に応じた、ＰＲ−５を用いてドープされた架橋された重合体ＰＰ１−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図である。
【図５ｅ】１２０℃における加熱期間に応じた、ＰＲ−１を用いてドープされた架橋された重合体ＰＰ３−ＳＣ１を含んでいる半導体材料の伝導率を示す図である。
【図６ａ】ＴＣＮＱ−７を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図である。
【図６ｂ】Ｍｏ（ｔｆｄ）３を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図である。
【図６ｃ】ＰＲ−１を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図である。
【図６ｄ】ＰＲ−５を用いてドープされたＰＰ１−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図である。
【図６ｅ】ＰＲ−１を用いてドープされたＰＰ３−ＳＣ１から作られた架橋された半導体層の、トルエンを用いた洗浄の前後における相対的な厚さを示す図である。
【図７】電圧に応じた赤色ＯＬＥＤの輝度のグラフである。
【図８】電流密度に応じた赤色ＯＬＥＤの効率のグラフである。
【図９】電圧に応じた青色ＯＬＥＤの輝度のグラフである。
【図１０】電流密度に応じた赤色ＯＬＥＤの効率のグラフである。
【図１１】実施例Ｊのジェットプリントされたパターンの写真である。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図５ｃ】
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【図５ｄ】
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【図５ｅ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図６ｄ】
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【図６ｅ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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