(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：下記測定方法による見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライト、結合剤成分、及び水を含む水スラリーを作製する工程であって、水スラリー中における固形分濃度が５０質量％以上である工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水スラリーを噴霧乾燥する工程。
ゼオライトの見掛けの平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）を用い、下記条件で測定する。
＜条件＞
分散媒：イオン交換水
循環速度：４
循環強度：４
屈折率：１．６００−０．０００
超音波：なし
データ互換ファイル：ＴＯＴＡＬ  ＯＵＴ
約１分間循環後、測定
【請求項２】
前記水スラリー中の前記ゼオライトの固形分量が３０質量％以上、８０質量％以下である、請求項１に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【請求項３】
前記歯磨剤用顆粒の平均粒子径が１５０μｍ以上、５００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の歯磨剤用顆粒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤用顆粒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、虫歯や歯周病の原因となる歯垢を効率よく除去し、触知できるような顆粒を配合した歯磨剤が知られている。これらの顆粒は、歯の表面のエナメル質や歯肉等に傷を与えないようするために、実質的に球状凝集粒子とされ、薬剤、酵素剤、研磨剤等の機能性材料を含有させたものや、その視覚的効果を狙ったものがある。
【０００３】
このような顆粒としては、ゼオライトを主基剤として用いたものが挙げられる。例えば、特許文献１には、ゼオライト及び珪酸ナトリウムを特定の比率で含有する歯磨剤用顆粒が開示されている。このように主基剤としてイオン交換能を有するゼオライトを用いると、歯垢除去効果、歯石予防効果が高まるという利点があり、更に、所望の崩壊強度に調整することによって、歯磨を行う際に顆粒が細かく崩壊して粒径の異なる粒子を数多く得ることができ、崩壊した粒子が歯間部に入りやすくなるため、歯垢を効率よく除去することができる。
また、このような顆粒を製造する方法として、特許文献２には、水不溶性粉末、珪酸ナトリウム、及び水を含有する水スラリーを噴霧乾燥して顆粒を得る工程（１）、及び該工程（１）で得られた顆粒を１１０〜３００℃で１０分間以上保持する工程（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１４７４３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１３１７３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のような歯磨剤用顆粒においては、十分な研磨力を有すると共に長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにすることを目的として、顆粒の平均粒子径を２００μｍ程度とすることが望まれている。したがって、水スラリーを噴霧乾燥させることにより歯磨剤用顆粒を製造する場合、前記平均粒子径に調整するために、水スラリーの固形分濃度、及び水スラリーを噴霧する際の噴霧圧力等が適宜調整されている。
ここで、単位時間当たりの歯磨剤用顆粒の製造量を向上させる観点から、水スラリー中のゼオライトや結合剤成分の固形分濃度を高く設定すると、水スラリーの粘度が増加するため、所望の粒径を得るために高い噴霧圧力を要し、装置上の制限を受ける場合がある。また、満足な噴霧状態が得られずに、乾燥塔内への付着等が生じ、収率が低下する場合がある。
このように、水スラリーを噴霧乾燥させることにより歯磨剤用顆粒を製造する場合、水スラリーの固形分濃度及び噴霧圧力について制限があるため、好適な粒径の顆粒を製造しつつ製造効率を向上させるための条件について改善が望まれている。
【０００６】
本発明は、水スラリーを噴霧する際のノズル先端での粘度を低下させ、これにより歯磨剤用顆粒を効率的に製造する歯磨剤用顆粒の製造方法、及びこの製造方法により製造した歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は次の［１］及び［２］を提供する。
［１］下記工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法。
工程（１）：見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライト、結合剤成分、及び水を含む水スラリーを作製する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水スラリーを噴霧乾燥する工程。
［２］前記［１］に記載の製造方法によって得られた歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、水スラリーを噴霧する際のノズル先端での粘度を低下させ、これにより歯磨剤用顆粒を効率的に製造する歯磨剤用顆粒の製造方法、及びこの製造方法により製造した歯磨剤用顆粒を含有する歯磨剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［歯磨剤用顆粒の製造方法］
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する歯磨剤用顆粒の製造方法である。
工程（１）：見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライト、結合剤成分、及び水を含む水スラリーを作製する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水スラリーを噴霧乾燥する工程。
【００１０】
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法によれば、見掛けの平均粒子径が特定の範囲にあるゼオライトを用いることにより、従来の製造方法に比べて効率的に歯磨剤用顆粒を製造することができるが、その理由は以下のとおりである。
すなわち、本発明者らは、製造効率を改善すべく検討を行う過程で、ゼオライトの見掛けの平均粒子径と水スラリーの粘度との関係に着目したところ、これらの間に特異な関係が存在することを知見した。具体的には、従来用いられていたゼオライトの水スラリーと、それよりも見掛けの平均粒子径が小さいゼオライトの水スラリーとは、一般的に用いられるＢ型粘度計等で測定した粘度がほぼ同じ値を示すのに対し、水スラリーを噴霧する際のノズル先端での粘度は、見掛けの平均粒子径が小さいゼオライトの水スラリーの方が極端に低い値を示すことを知見した。一般的に、水スラリーの粘度は、水スラリー中の固形分の体積分率の増加に伴って増加することが技術常識として知られている（例えば、北原文雄監修、１９９２年発刊、株式会社テクノシステムズ、分散・凝集の応用技術の第１６５頁、図７．１０）。したがって、この技術常識に基づけば、見掛けの平均粒子径が小さいゼオライトの水スラリーの方が、固形分の体積分率が増加するため粘度が増加するはずである。しかしながら、発明者らが検討を行ったところ、ゼオライトの水スラリーに関してはこれまでの技術常識に反して、見掛けの平均粒子径が小さい方が、水スラリーを噴霧する際のノズル先端での粘度が低下した。
【００１１】
そこで、本発明者らは、この特異な性質を利用して効率的に歯磨剤用顆粒を製造することができないか更に検討を重ねたところ、見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライトを用いることにより、粘度の極端な増加を抑えつつ水スラリー中のゼオライト及び結合剤成分の固形分量を増加させることができ、これを噴霧乾燥することにより、結果として単位時間当たりの歯磨剤用顆粒の製造量を増加できることを見出し、本発明を完成させた。
以下、本発明の内容について具体的に説明する。なお、本発明における「見掛けの平均粒子径」とは、実施例に記載の方法により測定することができるゼオライトの平均粒子径であって、原料ゼオライト中に含まれる凝集状態の粒子径、及び一次粒子の粒子径を考慮した値を指す。
また、本発明では「水スラリーを噴霧する際のノズル先端での粘度」を評価する方法として「高せん断場における粘度」を用いる。「高せん断場における粘度」は、実施例に記載の方法により測定することができる粘度であり、本明細書においては、「水スラリーを噴霧する際のノズル先端での粘度」と「高せん断場における粘度」とを同じ意味で用いる。
【００１２】
＜ゼオライト＞
本発明に用いられるゼオライトは、見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のものである。見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下であると、高せん断場における水スラリーの粘度を低下させることができ、これにより水スラリー中のゼオライト等の固形分濃度を増加させることができるため、結果として歯磨剤用顆粒の製造効率が向上する。しかし、見掛けの平均粒子径が前記範囲外であると、水スラリー中のゼオライト等の固形分濃度を増加させた場合に水スラリーの粘度が極端に高くなってしまい、好適な粒径を有する歯磨剤用顆粒の生産が困難となる。特に、見掛けの平均粒子径が３．０μｍ未満であると、水スラリーの粘度が極端に増加してしまい、水スラリーの調製ができず、噴霧も行えなくなる。
水スラリーの高せん断場における粘度を、噴霧に適した範囲に調整し、効率的に歯磨剤用顆粒を製造する観点から、ゼオライトの見掛けの平均粒子径は、３．０μｍ以上、好ましくは３．５μｍ以上、より好ましくは４．０μｍ以上、更に好ましくは４．５μｍ以上、より更に好ましくは５．０μｍ以上であり、そして、５．９μｍ以下、好ましくは５．６μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以下である。
【００１３】
本発明においては、前述のとおり、見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライトを用いるが、このようなゼオライトは、例えば、ゼオライトを製造する際の合成条件や解砕条件等を制御することにより、又は市販のゼオライトをハンマー式、ナイフ式、ピン式の公知の粉砕機等で粉砕することにより製造することができる。
なお、合成条件、粉砕機の選定、及び粉砕条件等は、目的とする見掛けの平均粒子径を有するゼオライトが得られるように適宜設定すればよい。
【００１４】
ゼオライトとしては、天然のものは夾雑物を含み均質性に欠けるので、合成のもの、すなわち合成ゼオライトが好ましい。合成ゼオライトとしては、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ペンタシル型ゼオライトが挙げられ、歯垢除去効果、歯石予防効果の観点から、好ましくはＡ型ゼオライトであり、より好ましくは４Ａ型ゼオライトである。
【００１５】
ゼオライトの平均一次粒子径は、粒子径が小さい程、歯の表面に強く吸着した着色ペリクルを除くのに十分な研摩力を生じさせて、歯を白くし、顆粒の崩壊後は、研摩力が減少し、長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけない（低為害性）という特徴を付与することができる。また、ゼオライトの平均一次粒子径が小さければイオン交換能が高まり、歯垢除去効果、歯石予防効果がさらに高まるという利点がある。
したがって、上記の観点からゼオライトの平均一次粒子径は、好ましくは５．０μｍ以下、より好ましくは４．５μｍ以下、更に好ましくは４．０μｍ以下、より更に好ましくは３．６μｍ以下であり、そして、好ましくは２．０μｍ以上、より好ましくは３．０μｍ以上である。
すなわち、本発明においては、前記ゼオライトの見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下であり、かつ前記ゼオライトの平均一次粒子径が２.０μｍ以上、５．０μｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書におけるゼオライトの平均一次粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１６】
＜結合剤成分＞
本発明においては、ゼオライトの粒子同士を結合させると共に、歯磨剤用顆粒に適度な崩壊強度を付与することを目的として、結合剤成分を用いる。結合剤成分としては、珪酸ナトリウム、水不溶性無機結合剤、水不溶性有機結合剤等が挙げられる。
【００１７】
〔珪酸ナトリウム〕
本発明においては、歯磨剤用顆粒に適度な崩壊強度を付与する観点から、珪酸ナトリウムを用いることが好ましい。この珪酸ナトリウムは、工程（２）の顆粒乾燥時に、顆粒の崩壊強度を適度に高める機能を有する。珪酸ナトリウムの種類と、その量を調整することにより、顆粒の崩壊強度を適宜調整することができる。
珪酸ナトリウムとしては、メタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、オルト珪酸ナトリウム（Ｎａ４ＳｉＯ４）、二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９）及びそれらの水和物が挙げられる。
珪酸ナトリウムは、一般にＮａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏの分子式で表される。係数ｎ（Ｎａ２Ｏに対するＳｉＯ２の分子比）はモル比と呼ばれ、下記式（１）で表すことができる。
モル比＝質量比（ＳｉＯ２質量％／Ｎａ２Ｏ質量％）×（Ｎａ２Ｏの分子量／ＳｉＯ２の分子量）      （１）
珪酸ナトリウムの物性は前記モル比によって異なるが、医薬部外品原料規格への適合性、及び得られる顆粒のｐＨの観点から、前記モル比は、好ましくは２．０以上、より好ましくは２．４以上、更に好ましくは２．８以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．５以下、更に好ましくは３．３以下である。
【００１８】
珪酸ナトリウム水溶液を用いる場合は、前記分子式におけるＳｉＯ２含有量は、歯磨剤用顆粒に適度な崩壊強度を付与する観点から、好ましくは２８．０質量％以上であり、そして、好ましくは３８．０質量％以下、より好ましくは３６．０質量％以下、更に好ましくは３０．０質量％以下であり、Ｎａ２Ｏ含有量は、好ましくは９．０質量％以上であり、そして、好ましくは１９．０質量％以下、より好ましくは１５．０質量％以下、更に好ましくは１０．０質量％以下であり、１５℃でのボーメ度は、好ましくは４０以上であり、そして、好ましくは５７以下、より好ましくは５３以下である。
上記の観点から、ＳｉＯ２が２８．０質量％以上、３８．０質量％以下、Ｎａ２Ｏが９．０質量％以上、１９．０質量％以下、１５℃でのボーメ度が４０以上のものが好ましく、ＳｉＯ２が２８．０質量％以上、３６．０質量％以下、Ｎａ２Ｏが９．０質量％以上、１５．０質量％以下、１５℃でのボーメ度が４０以上、５７以下のものがより好ましく、ＳｉＯ２が２８．０質量％以上、３０．０質量％以下、Ｎａ２Ｏが９．０質量％以上、１０．０質量％以下、１５℃でのボーメ度が４０以上、５３以下のものが更に好ましい。すなわち、ＪＩＳ Ｋ１４０８記載の珪酸ソーダ１号、２号、３号の水ガラスが好適に使用することができる。
なお、ボーメ度は、ＪＩＳ Ｚ８８０４（１９６０年９月１日制定、１９９４年３月１日最終改正）の記載に従って、測定することができる。
【００１９】
〔珪酸ナトリウム以外の結合剤成分〕
本発明においては、珪酸ナトリウム以外の結合剤成分として、水不溶性無機結合剤や、水不溶性有機結合剤等を用いることができる。
水不溶性無機結合剤としては、水酸基を有するケイ素系化合物、アルミニウム系化合物、カルシウム系化合物、マグネシウム系化合物等を用いることができる。その具体例としては、二酸化ケイ素の分散体であるコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００２０】
水不溶性有機結合剤としては、水不溶性かつ溶剤可溶性であるか、又は多価金属により水不溶性となる油脂や高分子、又は一般に接着剤に用いられる熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等の樹脂を用いることができる。
水不溶性有機結合剤として使用できる油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸、及びそれらの塩等が挙げられる。
水不溶性有機結合剤として使用できる高分子や樹脂としては、（ｉ）キサンタンガム、デキストリン、ゼラチン等の多糖類、及びそれらの誘導体、（ｉｉ）ゴム系ラテックス等、（ｉｉｉ）アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等の単独重合体、及びそれらの共重合体等が挙げられる。
【００２１】
＜他の配合成分＞
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲内で、ゼオライト及び前記結合剤成分以外の他の水不溶性粉末、例えば、研磨性粉体、水不溶性繊維、薬用成分、着色剤を用いることができる。
他の研磨性粉体としては、歯の研磨剤として一般に用いられるもの、例えば、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、複合アルミノケイ酸塩等が挙げられる。
水不溶性繊維としては、例えばセルロース、ヘミセルロース、リグニン、キチン等が挙げられ、これらの中では、顆粒の歯垢除去性の点からセルロースが特に好ましい。
【００２２】
薬用成分としては、虫歯予防剤、抗微生物剤、酵素、抗炎症剤等が挙げられ、具体的には、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化錫、モノフルオロリン酸ナトリウム等の虫歯予防剤、ビタミンＥ、ビタミンＣ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、塩化ナトリウム等の抗炎症剤；乳酸アルミニウム、アズレン、グリチルレチン酸、β−グリチルレチン酸、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩化リゾチーム、イプシロンアミノカプロン酸、銅クロロフィリンナトリウム、グルコン酸銅、酢酸ｄｌ−トコフェロール、硝酸カリウム等の知覚過敏予防剤；トリポリリン酸ナトリウム、エタンヒドロキシジホスフォネート等の歯石予防剤；亜鉛化合物等の歯垢形成抑制剤、ジヒドコレステロール、クロルヘキシジン、エピジヒドコレステロール、イソプロピルメチルフェノール、トリクロロカルバニリド、ハロカルバン、ヒノキチオール、アラントイン、トラネキサム酸、プロポリス、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、トリクロサン等の殺菌剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン等のタバコヤニ除去剤等が挙げられる。
【００２３】
着色剤としては、酸化チタン、群青等が挙げられ、これらの着色剤を添加することにより審美的効果を付加することができる。
上記の他の配合成分は、単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２４】
＜本発明における工程（１）及び工程（２）＞
本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法は、下記工程（１）及び（２）を有する製造方法である。
工程（１）：見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライト、結合剤成分、及び水を含む水スラリーを作製する工程。
工程（２）：前記工程（１）で得られた水スラリーを噴霧乾燥する工程。
【００２５】
〔工程（１）〕
工程（１）は、見掛けの平均粒子径が３．０μｍ以上、５．９μｍ以下のゼオライト、結合剤成分、及び水を含む水スラリーを作製する工程である。
結合剤成分を水溶液の状態、又は分散液の状態で用いる場合、水が含まれているため、更に水を添加する必要がないことがあるが、通常は、水スラリーの粘度を調整する観点から、別途、水を添加することが好ましい。
水スラリー中における固形分濃度は、生産性と所望の顆粒強度を得る観点から、結合剤成分の水溶液又は分散液の水も含めて、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、水スラリーの粘度が極端に高くなることを防ぐ観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下になるように調整する。
【００２６】
前記水スラリー中の前記ゼオライトの固形分量は、生産性の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、水スラリーの粘度が極端に高くなることを防ぐ観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下、より更に好ましくは６０質量％以下である。
【００２７】
前記水スラリー中の前記結合剤成分の固形分量は、歯磨剤用顆粒中におけるゼオライト同士の結合を強固にする観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２．０質量％以上であり、そして、好適な崩壊強度を得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より更に好ましくは５.０質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である。
【００２８】
前記水スラリーの高せん断場における粘度は、生産性の観点から、好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上、より更に好ましくは６０ｍＰａ・ｓ以上である。そして、原料供給や噴霧のし易さ等のハンドリング性の観点から、好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９０ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８５ｍＰａ・ｓ以下、より更に好ましくは８０ｍＰａ・ｓ以下である。
なお、本明細書における高せん断場における粘度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２９】
工程（１）における水スラリーの作製は、各成分を混合することによって行うことができる。各成分の混合は、公知の方法で行うことができるが、例えば、バッチ式、連続式、セミバッチ式のいずれであってもよい。その際、混合温度は、通常の室温程度であればよく、好ましくは５℃以上、４５℃以下である。混合時間は固形分濃度がある程度均一になる時間であれば特に制限はないが、通常、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、更に好ましくは３０分以上であり、そして、好ましくは３００分以下、より好ましくは１８０分以下、更に好ましくは１３０分以下である。
【００３０】
〔工程（２）〕
工程（２）は、前記工程（１）で得られた水スラリーを噴霧乾燥する工程である。
本発明に用いることができる噴霧乾燥法としては、並流式噴霧乾燥塔、混合流式噴霧乾燥塔、及び向流式噴霧乾燥塔を用いる方法が挙げられ、破裂顆粒がなく中実顆粒を効率よく得る観点から混合流式噴霧乾燥塔が好適に使用できる。
【００３１】
混合流式噴霧乾燥塔では、乾燥塔中部から上向きに水スラリーを噴霧して微粒化し、乾燥塔上部から熱風を供給し、噴霧初期には両者と向流接触させ、液滴が重力により下降し始めてから両者を並流接触させ、乾燥塔底部から乾燥した顆粒を取り出す装置である。乾燥塔内の熱風温度は、熱効率の観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１６０℃以上であり、そして、顆粒の嵩密度を高める観点から、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
噴霧乾燥により得られる顆粒の物性は、水スラリー組成や固形分濃度、噴霧乾燥条件等を調整することにより制御することができる。
また、噴霧乾燥に際し水スラリーの微粒化機構として、回転式アトマイザー、一流体ノズル、二流体ノズルに代表される複数流体ノズルを使用することができる。得られる顆粒の粒子形状や粒度分布の観点から、一流体ノズルを用いることが好ましい。
【００３２】
工程（２）における水スラリーの噴霧圧力は、所望の顆粒を得る観点及び生産性の観点から、好ましくは１．２ＭＰａ以上、より好ましくは１．５ＭＰａ以上、更に好ましくは１．６ＭＰａ以上であり、好ましくは２．８ＭＰａ以下、より好ましくは２．６ＭＰａ以下、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下である。
また、工程（２）におけるスラリーの流量は、用いる製造装置の大きさ等にもよるが、所望の顆粒を得る観点及び生産性の観点から、好ましくは８５ｋｇ／ｈｒ以上、より好ましくは９０ｋｇ／ｈｒ以上、更に好ましくは９５ｋｇ／ｈｒ以上であり、好ましくは１３０ｋｇ／ｈｒ以下、より好ましくは１２５ｋｇ／ｈｒ以下、更に好ましくは１２０ｋｇ／ｈｒ以下である。
【００３３】
［歯磨剤用顆粒］
本発明の製造方法により製造された歯磨剤用顆粒中のゼオライトの含有量は、好ましくは５５質量％以上、９９質量％以下であり、崩壊性、顆粒崩壊後の研磨力及び歯への損傷を防ぐ観点から、より好ましくは７５質量％以上、更に好ましくは８５質量％以上、より更に好ましくは９２質量％以上であり、そして、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００３４】
歯磨剤用顆粒中の結合剤成分の含有量は、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での顆粒の安定性の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下である。
【００３５】
歯磨剤用顆粒中のゼオライトに対する結合剤成分の質量比［結合剤成分／ゼオライト］は、顆粒の崩壊強度、及び歯磨剤中での顆粒の安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上であり、そして、好ましくは０．８２以下である。
通常、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を高めるためには結合剤成分の配合量を増加させる必要があるが、結合剤成分として珪酸ナトリウムを用いた場合は、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比［珪酸ナトリウム／ゼオライト］を特定の範囲に設定することで、顆粒の崩壊強度、歯磨剤中での安定性を向上させることができる。その理由は定かではないが、水溶性成分である珪酸ナトリウムの配合量を、ゼオライトに対して特定の範囲以下にすることで、歯磨剤のような多水分組成物中での顆粒の強度が向上し、安定性が向上したためであると考えられる。
このような観点から、ゼオライトに対する珪酸ナトリウムの質量比［珪酸ナトリウム／ゼオライト］は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上、より更に好ましくは０．０３以上であり、そして、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１２以下、より更に好ましくは０．１０以下、より更に好ましくは０．０８以下である。
【００３６】
任意成分である水不溶性繊維、薬用成分、着色剤の含有量は、崩壊感触が低下することを防止する観点から、ゼオライト及び結合剤成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは３質量部以下、より好ましくは２質量部以下であり、配合しないことがより更に好ましい。すなわち、本発明の歯磨剤用顆粒中、ゼオライト及び結合剤成分の合計量が、好ましくは９７質量％以上、より好ましくは９８質量％以上であり、実質的に１００質量％であることがより更により好ましい。
【００３７】
［歯磨剤用顆粒の特性］
本発明の歯磨剤用顆粒の崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したときに、口の中で顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感じることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点、及び生産性の観点から、好ましくは３ｇ／個以上（顆粒１個あたり３ｇ以上の荷重で崩壊）、より好ましくは５．５ｇ／個以上であり、そして、好ましくは１０ｇ／個以下、より好ましくは８ｇ／個以下、更に好ましくは７ｇ／個以下である。
【００３８】
歯磨剤用顆粒の湿式崩壊強度は、歯磨剤に配合して使用したときに、口の中で顆粒を触知でき、歯垢除去効果を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感じることなく、また歯のエナメル質を傷つけることなく研磨力を発揮させる観点から、好ましくは２７％以上、より好ましくは３０％であり、そして、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％、更に好ましくは４０％以下である。
なお、崩壊強度、湿式崩壊強度は、実施例に記載の方法により測定される。
【００３９】
本発明の歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、十分な研磨力を有し、顆粒崩壊後は、研磨力が低下して長時間の歯磨き操作でも歯を傷つけないようにする観点から、好ましくは１５０μｍ以上、より好ましくは１６０μｍ以上、更に好ましくは１７５μｍ以上、より更に好ましくは１８０μｍ以上であり、そして、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３５０μｍ以下、更に好ましくは２５０μｍ以下、より更に好ましくは２００μｍ以下である。なお、歯磨剤用顆粒の平均粒子径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００４０】
［歯磨剤］
本発明の歯磨剤は、前記本発明の歯磨剤用顆粒の製造方法により製造された歯磨剤用顆粒を含有するものである。本発明の製造方法により得られた歯磨剤用顆粒は、歯磨剤中に好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。歯磨剤中の前記歯磨剤用顆粒の含有量が前記範囲内であると、口腔内で顆粒の触知ができて、みぞれ状の感触（シャリシャリ感）を与えるが、徐々に崩壊していき、清掃効果感を認知できるという特徴を有し、また優れた歯垢除去効果を奏する。
【００４１】
歯磨剤の調製は常法により行うことができる。この際、歯磨剤に通常使用される他の成分、例えば、粘結剤、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、防腐剤、香料、薬用成分、着色剤、その他一般に使用されている、炭酸カルシウム等の歯磨剤用研磨剤、賦形剤等を配合することができる。
粘結剤としては、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、増粘性シリカ、モンモリロナイト、カラギーナン、アルギン酸ナトリウム、グアガム、ペクチン等が挙げられる。
湿潤剤としては、ソルビット、プロピレングリコール、１，３ブチレングリコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、キシキリット、マルチット、ラクチット、エリスリトール等が挙げられ、甘味剤としては、サッカリンナトリウム、ステビオサイド、タイマチン（ソーマチン）、アスパラチルフェニルアラニンメチルエステル等が挙げられる。
【００４２】
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アシルグルタミン酸ナトリウムやアシルサルコシン酸ナトリウム等のアシルアミノ酸の塩、ラウリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸の塩類、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等が挙げられる。
防腐剤としては、パラベン、ｐ−オキシ安息香酸メチル、ｐ−オキシ安息香酸エチル、ｐ−オキシ安息香酸プロピル、ｐ−オキシ安息香酸ブチル、安息香酸ナトリウム等が挙げられる。
香料としては、メントール及びメントールを含む天然物；バジル、カンファー、キャラウェイ、カルダモン、コリアンダー、ゼラニウム、ジンジャー、ローレル、ラベンダー、メース、ナツメグ、ペッパー、ローズ、ローズマリー、タイム、イランイラン、ジャスミン、バニラ、ヒソップ、ラバンジン、オリス、キャロットシード、ダバナ、エレミ、オスマンタスの精油及び抽出物；ボルネオール及びその誘導体；ヘリオトロピン；α−、β−、γ−、δ−イオノン及びこれらの誘導体；チモール、バニリン、エチルバニリン、マルトール並びにエチルマルトール等が挙げられる。
薬用成分及び着色剤としては、前記のものが挙げられる。
上記成分は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例及び比較例において、「％」は特記しない限り「質量％」である。なお、各物性値の測定は、以下の方法により行った。
（１）ゼオライトの見掛けの平均粒子径
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―９５０（株式会社堀場製作所製）を用い、下記条件でゼオライトの見掛けの平均粒子径を測定した。
＜条件＞
分散媒  ：イオン交換水
循環速度：４
循環強度：４
屈折率  ：１．６００−０．０００
超音波  ：なし
データ互換ファイル：ＴＯＴＡＬ  ＯＵＴ
約１分間循環後、測定。
【００４４】
（２）ゼオライトの平均一次粒子径
レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ―９５０（株式会社堀場製作所製）を用い、下記条件でゼオライトの平均一次粒子径を測定した。
＜条件＞
分散媒  ：イオン交換水
循環速度：４
循環強度：４
屈折率  ：１．６００−０．０００
超音波強度：７
超音波処理時間：１０分
データ互換ファイル：ＴＯＴＡＬ  ＩＮ
【００４５】
（３）結合剤成分の水溶液中、又は分散液中の結合剤成分の固形分
直径１１．５ｃｍのアルミ製の容器上に試料２．５ｇをスポイトを用いて滴下した。この時、１滴の液滴の直径が５〜１０ｍｍ程度になるように（液滴同士が極力重ならないように）滴下散布した。その後、赤外線水分計（株式会社ケット科学研究所製、ＦＤ２４０）を用いて下記条件により測定を行い揮発自由水分を除くことにより、結合剤成分を含む水溶液中の固形分を算出した。
＜条件＞
測定モード：湿量基準水分測定モード
温度      ：１０５℃
設定をＡｕｔｏとし、測定値の変化量が３０秒間で０．０５％以内になったときを最終測定値とみなして測定を終了した。
【００４６】
（４）ゼオライトの固形分
直径１１．５ｃｍのアルミ製の容器上にゼオライト２ｇを均一に散布し、その後、前記（３）と同じ条件で測定した。
【００４７】
（５）高せん断場における粘度
レオメータＭＣＲ−３００（アントンパールジャパン株式会社製）を用い、下記条件で測定を行い、高せん断場における粘度（付与せん断速度が１，０００ｓ−１であるときの粘度）を測定した。
＜測定条件＞
測定温度        ：３５℃
使用コーン      ：ＣＰ５０
付与せん断速度  ：０．０１〜１，０００ｓ−１
測定点数        ：１５
せん断速度増減率：ｌｏｇ
保持時間        ：１０秒
＜測定方法＞
３５℃に温度調節した測定プレート上に試料１〜２ｃｃを円形状に散布した。測定コーンを所定の位置まで降下させ、測定準備を行った。構造粘性の影響、及び試料サンプリング時のせん断履歴の影響を考慮し、まず、試料に０．０１ｓ−１〜１，０００ｓ−１のせん断を付与した。このとき、０．０１ｓ−１〜１，０００ｓ−１間を１５点、対数乗に均等になるようにせん断速度を増加させ（例えば、０．０１ｓ−１、０．０１７ｓ−１、０．０５０ｓ−１．０．１２ｓ−１、０．２７ｓ−１、０．６０ｓ−１、…、１９３ｓ−１、４３９ｓ−１、１，０００ｓ−１）、各せん断速度下で１０秒間保持させた。続いて、１，０００ｓ−１〜０．０１ｓ−１とせん断速度を減少させる方向に前記と逆の操作を行った。最後に本測定として、再度０．０１ｓ−１〜１，０００ｓ−１とせん断速度を増加させる方向に操作し、本操作時の１，０００ｓ−１において測定した値を高せん断場における粘度とした。
【００４８】
（６）顆粒の平均粒子径
ＪＩＳＺ８８０１−１（２０００年５月２０日制定、２００６年１１月２０日最終改正）規定の２０００、１４００、１０００、７１０、５００、３５５、２５０、１８０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させたあと、それぞれの篩及び受け皿上に残留した当該顆粒の重量を測定し、各篩上の当該顆粒の重量割合（％）を算出する。受け皿から順に目開きの小さな篩上の当該顆粒の重量割合を積算していき、合計が５０％となる粒径を平均粒子径とする。
【００４９】
（７）顆粒の崩壊強度
微小圧縮試験機ＭＣＴＷ−５００（株式会社島津製作所製）を用いて平均粒子径付近の乾燥状態の顆粒を１０個測定し、数平均値で表した。
【００５０】
（８）顆粒の湿式崩壊強度
まず、ＪＩＳＺ８８０１−１規定の５００、３５５、２５０、１８０、１５０、１２５、９０、６３、４５μｍの篩を用いて受け皿上に目開きの小さな篩から順に積み重ね、最上部の２０００μｍの篩の上から１００ｇの顆粒を添加し、蓋をしてロータップ型ふるい振とう機（ＨＥＩＫＯ製作所製、タッピング１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、５分間振動させた後、１８０μｍの篩を通過し１５０μｍの篩上に残留した顆粒を回収し、サンプルとした。次に、スクリュー管Ｎｏ．６（株式会社マルエム製）に、ステンレス球（直径４ｍｍ）を１５ｇ、顆粒サンプルを３ｇ、イオン交換水を３０ｍＬ投入し、１度逆さにした。その後、３０分間静置し、錠剤摩損試験機（萱垣医理科工業株式会社製）にて、７５ｒ／ｍｉｎで２分３０秒間回転させた。
得られた顆粒サンプルを１５０μｍの篩で濾過し、１０５℃、３０分間乾燥した後、デシケーターで常温に冷まし、１５０μｍの篩をミクロ型電磁振動機Ｍ−２（筒井理化学器械株式会社製）にて振動強度５．５、１分間振盪させ、その後秤量した。以下の計算式にて算出した値を湿式崩壊強度とした。
湿式崩壊強度（％）＝１５０μｍ篩に残留する顆粒重量÷初期サンプル重量×１００
【００５１】
［ゼオライトの見掛けの平均粒子径の調整］
下記調整例１〜６にしたがってゼオライトの見掛けの平均粒子径を調整した。なお、用いたゼオライト及び粉砕機は以下のとおりである。
＜ゼオライト＞
・ゼオライトＡ０：ゼオビルダー株式会社製、ゼオライト（パウダー）、固形分９２．６％
・ゼオライトＢ０：PQ Corporation製、VALFOR100、固形分９４．３％
・ゼオライトＣ０：水澤化学工業株式会社製、ＴＳＣゼオライト、固形分９４．７％
・ゼオライトＤ０：PQ Corporation製、Zeocros E-110、固形分９１．９％
【００５２】
＜粉砕機＞
・粉砕器Ｍ１：アトマイザー、不二パウダル株式会社製、ＦIIＷ−７．５
・粉砕器Ｍ２：パワーミル、株式会社ダルトン製、Ｐ−０２Ｓ
・粉砕器Ｍ３：サンプルミル、不二パウダル株式会社製、ＦIIＷ−１
・粉砕器Ｍ４：ファインインパクトミル、ホソカワミクロン株式会社製、１６０  ＵＰＺ
【００５３】
調整例１〜６
表１に記載のゼオライト及び粉砕機を用い、表１の条件にしたがってゼオライトＡ０及びＣ０の粉砕を行い、調整例１〜６のゼオライトＡ１〜Ａ５，及びＣ１を得た。各ゼオライトの見掛けの平均粒子径及び平均一次粒子径を表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006368639.tif 000002
【００５５】
［歯磨剤用顆粒の製造］
・実施例１〜２、比較例１〜４
実施例１
表２に示す配合割合にしたがって、イオン交換水、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、３号珪酸ソーダ、固形分５４．３％）の順で７５０Ｌ配合槽に投入した。内容物を１０インチのタービン翼で撹拌しながら、更にゼオライトＡ１を投入した。その後、８．５ｍ／ｓの周速で２時間混合することにより、固形分が５５．０％である５８２ｋｇの水スラリーを得た。この水スラリーの高せん断場での粘度は４６．１ｍＰａ・ｓであった。
得られた水スラリーをダイアフラムポンプで混合流式噴霧乾燥塔に輸送し、送風温度１７０℃、噴霧圧力１．８ＭＰａで噴霧乾燥することにより顆粒を得た。製造時のスラリー流量は１０６．８ｋｇ／ｈｒ、顆粒製造能力は６１．４ｋｇ／ｈｒであり、５時間の噴霧中、噴霧状態は極めて安定しており、顆粒収率は１００％であった。
実施例１で得られた顆粒の平均粒子径、崩壊強度、湿式崩壊強度の値を表３に示す。
なお、噴霧ノズルにはスプレーイングシステムスジャパン株式会社製のＹ８９３８５−ＴＮ−ＳＳＴＣ７．５を用いた。
【００５６】
実施例２
表２に示す配合割合にしたがって実施例１と同様に５５２ｋｇの水スラリーを調製した。また、噴霧乾燥条件を表３に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様に実施例２の顆粒を得た。４時間の噴霧中、噴霧状態は極めて安定しており、顆粒収率は９８％であった。
【００５７】
比較例１
表２に示す配合割合にしたがって実施例１と同様に６４１ｋｇの水スラリーを調製した。また、噴霧乾燥条件を表３に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様に比較例１の顆粒を得た。６時間の噴霧中、噴霧状態は安定しており、顆粒収率は１００％であった。
ただし、実施例１、２と比較して、顆粒製造能力が低く、また得られた顆粒の湿式崩壊強度が低かった。
【００５８】
比較例２
表２に示す配合割合にしたがって実施例１と同様に６１６ｋｇの水スラリーを調製した。また、噴霧乾燥条件を表３に記載のとおりとしたこと以外は、実施例１と同様に比較例２の顆粒を得た。比較例２の水スラリーの高せん断場での粘度は１３６．２ｍＰａ・ｓであり、噴霧開始３０分で噴霧状態が極めて不安定となり、ポンプに閉塞が発生し、その後も安定生産ができなかった。
【００５９】
比較例３
表２に示す配合割合にしたがって、イオン交換水、珪酸ナトリウム水溶液の順で２００Ｌ配合槽に投入し、ディスパー翼（アシザワ・ニロアトマイザー株式会社製、ＨＳ−Ｐ３）で撹拌しながら、更にゼオライトＢ０を投入した。その後、６．３ｍ／ｓの周速で２時間混合することにより、固形分が５０．８％である１８０ｋｇの水スラリーを得た。この時の高せん断場での粘度は１９４．１ｍＰａ・ｓであった。
得られた水スラリーについて、送風温度２３０℃の条件下で噴霧乾燥を試みたが、装置上限の３．５ＭＰａの噴霧圧力で噴霧を行っても、ノズル先端から直線状に水スラリーが吹き出し、良好な噴霧状態にならなかった。
【００６０】
比較例４
表２に示す配合割合にしたがって比較例３と同様に１８０ｋｇの水スラリーを調製した。この時、高せん断場での粘度は１４０．２ｍＰａ・ｓであった。
得られた水スラリーを、送風温度２３０℃の条件下で噴霧乾燥を試みたが、装置上限付近の３．３ＭＰａの高い噴霧圧力を付与しなければ正常に噴霧することができず、収率は８７％と低い値を示した。
【００６１】
【表２】
0006368639.tif 000003
【００６２】
【表３】
0006368639.tif 000004
【００６３】
・実施例３〜４、比較例５
実施例１，２で得られた歯磨剤用顆粒の歯垢除去効果、及び顆粒感を評価するために、実施例１，２及び比較例１の歯磨剤用顆粒を表４の組成にしたがって歯磨剤に配合し、下記の評価方法で評価した。
＜歯垢除去効果の評価方法＞
歯間モデル（直径４ｍｍのパスツールピペットを５本並べ接着固定）の溝に赤い口紅（オーブ：ＲＤ３０５）を塗り込んだ。その後、余分な口紅をハブラシ（花王株式会社製、毛先が球、ふつう）と食器用洗剤を用いて赤色が出なくなるまでブラッシング洗浄した。同様に、歯間モデルの溝に赤い口紅を塗り込んだ後、実施例及び比較例の各種歯磨剤をこの歯間モデルの上に１ｇ取り、口紅がハブラシに付着しなくなるまで刷掃を行った。歯間モデルに残った口紅をエタノール９０ｍＬで１０分間超音波洗浄し、抽出液を５４０ｎｍにて吸光度測定（Ａｂｓ）した。なお、上記食器用洗浄剤で刷掃後の歯間モデルについての吸光度測定値を、標準の吸光度測定値とし、以下の計算式から歯垢除去率を算出した。
歯垢除去率（％）＝(標準の吸光度測定値−歯磨剤で刷掃後の吸光度測定値)／標準の吸光度測定値×１００（％）
結果を表４に示す。
実施例３，４と比較例５とを比較すると、実施例で得られた顆粒を配合した歯磨剤は、比較例で得られた歯磨剤よりも歯垢除去率が向上していることがわかる。
【００６４】
【表４】
0006368639.tif 000005
【００６５】
＜顆粒感の評価方法＞
パネラー１０名に対し、実施例及び比較例の歯磨剤をそれぞれ一定量使用してブラッシングを行い顆粒感を評価した。
その結果、実施例で得られた顆粒を配合した歯磨剤（実施例３〜４）は、比較例１で得られた顆粒を配合した歯磨剤（比較例５）と比較し、顆粒の口腔内の触知度及び感触に優れ、また歯の清掃効果にも優れるとの評価を得た。
【００６６】
見掛けの平均粒子径の小さいゼオライトを用いることにより、高せん断場での粘度が低下し、水スラリー中の固形分濃度を増加させても噴霧に好適な粘度が得られ、顆粒の製造能力が増加した。更に、スラリー固形分を増加させて得られた歯磨剤用顆粒を用いることにより、歯垢除去力が向上し、顆粒感に優れた歯磨剤が得られた。
【００６７】
［歯磨剤用顆粒の製造用スラリーの調製］
・参考例１〜９
参考例１
表５に示す配合割合にしたがって、イオン交換水、珪酸ナトリウム水溶液（富士化学株式会社製、３号珪酸ソーダ、固形分：５４．３％）の順で２Ｌ配合槽に投入した。内容物をロボミックス（特殊機化工業株式会社製）に装着した直径３０ｍｍのディスパー翼で撹拌しながらゼオライトＡ２を投入した。その後、６．８ｍ／ｓの周速で２時間混合し、固形分が５０．０％である１．０ｋｇの水スラリーを得た。この水スラリーの高せん断場での粘度は３６．３ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
参考例２〜９
表５に示す配合割合にしたがって、参考例１と同様に参考例２〜９の水スラリーを作製した。
【００６９】
【表５】
0006368639.tif 000006
【００７０】
参考例の結果より、種々のゼオライトを用いた場合でも本発明の効果が発現することがわかる。また、例えば参考例１，３のように同一の組成では、ゼオライトの見掛けの平均粒子径が小さい程、高せん断場での粘度が低下した。一方、参考例９のように見掛けの平均粒子径が極めて小さいゼオライトを用いた場合は、系内が顕著に粘調な液になり水スラリーを調製することができなかった。