(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、エステルオリゴマーとを含有するセルロースアシレートフィルムであって、
前記セルロースアシレートフィルムの膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、前記セルロースアシレート１００質量部に対して、４質量部以上２０質量部以下含有し、
前記エステルオリゴマーが、ジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方とを含み、末端が脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で封止され、かつ水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、
セルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
前記脂環構造を有するモノカルボン酸が、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸である請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
前記脂環構造を有するモノカルボン酸がシクロヘキサンカルボン酸である請求項２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
前記エステルオリゴマーの数平均分子量が、５００〜３０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項５】
前記エステルオリゴマーの数平均分子量が、７５０〜１５００である請求項４に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
前記ジオールが、エチレングリコール、プロパンジオール、又はブタンジオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
前記ジオールが、プロパンジオール又はブタンジオールである請求項６に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
前記ジオールが分岐構造を有する請求項７に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項９】
前記エステルオリゴマーの含有量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して、４質量部以上３０質量部以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１０】
前記エステルオリゴマーの含有量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して、１０質量部以上１３質量部以下である請求項９に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１１】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有量が、前記セルロースアシレート１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項１２】
偏光子と、少なくとも１枚の請求項１〜１１のいずれか一項に記載のセルロースアシレートフィルムとを有する偏光板。
【請求項１３】
液晶セルと、少なくとも１枚の請求項１２に記載の偏光板とを有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアセテートフィルムに代表されるセルロースアシレートフィルムは透明性が高く、従来、光学フィルムとして種々の用途で利用されている。例えば、偏光子に使用されるポリビニルアルコールとの密着性を容易に確保できることから液晶表示装置における偏光板保護フィルムとして使用されている。
【０００３】
近年、液晶表示装置、特に中小型用途の液晶表示装置は薄型化が急激に進んでおり、使用される部材の薄膜化、特に偏光板保護フィルムなどの薄膜化が求められている。また、中小型の液晶表示装置は、デジタルサイネージとしての使用や、その他屋外使用により過酷な環境変化に晒されることも多く、高温高湿環境下での耐久性も重要な性能である。偏光板保護フィルムが薄膜化すると、厚み当たりに要求される偏光子保護機能は増加することとなり、これまで以上に優れた紫外線吸収能や高温高湿環境下での偏光子耐久性を保証出来る薄膜の光学フィルムが必要である。
【０００４】
特許文献１には、主鎖骨格にシクロヘキサン環を有し、シクロヘキサン環の１位および２位で、エステル結合でポリマー化しているポリエステル樹脂を含むセルロースエステルフィルムが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、両末端にベンゼンカルボン酸またはフェノール残基を有し、脂肪族環状グリコールおよび脂肪族環状二塩基酸を有するエステル系可塑剤を含有するセルロースエステルフィルムが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０２７５９４号
【特許文献２】特開２００７−８４６９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のセルロースアシレートフィルムは、薄膜化し、更に紫外線に対する偏光子・液晶の保護機能を高める目的で高濃度の紫外線吸収剤を添加すると、ブリードアウト（製膜後に紫外線吸収剤の析出）が起きてしまうという問題がある。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、薄膜でありながら、硬度が高く、ブリードアウトが抑制され、偏光板保護フィルムとして用いた際に高温高湿環境下での偏光子耐久性が良好であり、紫外線に対する偏光子・液晶の保護機能に優れるセルロースアシレートフィルム、このセルロースアシレートフィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキシルジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキシルジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方とを含むオリゴマーにおいて、脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で末端を封止したところ、このオリゴマーを含むセルロースアシレートフィルムは、高濃度の紫外線吸収剤を添加した場合においてもブリードアウトを起こさないことがわかった。
【００１０】
すなわち下記手段により上記課題は解決できる。
【００１１】
＜１＞
セルロースアシレートと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、エステルオリゴマーとを含有するセルロースアシレートフィルムであって、
上記セルロースアシレートフィルムの膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、上記セルロースアシレート１００質量部に対して、４質量部以上２０質量部以下含有し、
上記エステルオリゴマーが、ジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方とを含み、末端が脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で封止され、かつ水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、
セルロースアシレートフィルム。
＜２＞
上記脂環構造を有するモノカルボン酸が、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸である＜１＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜３＞
上記脂環構造を有するモノカルボン酸がシクロヘキサンカルボン酸である＜２＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜４＞
上記エステルオリゴマーの数平均分子量が、５００〜３０００である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜５＞
上記エステルオリゴマーの数平均分子量が、７５０〜１５００である＜４＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜６＞
上記ジオールが、エチレングリコール、プロパンジオール、又はブタンジオールである＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜７＞
上記ジオールが、プロパンジオール又はブタンジオールである＜６＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜８＞
上記ジオールが分岐構造を有する＜７＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜９＞
上記エステルオリゴマーの含有量が、上記セルロースアシレート１００質量部に対して、４質量部以上３０質量部以下である＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜１０＞
上記エステルオリゴマーの含有量が、上記セルロースアシレート１００質量部に対して、１０質量部以上１３質量部以下である＜９＞に記載のセルロースアシレートフィルム。
＜１１＞
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の含有量が、上記セルロースアシレート１００質量部に対して、５質量部以上１０質量部以下である＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
＜１２＞
偏光子と、少なくとも１枚の＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムとを有する偏光板。
＜１３＞
液晶セルと、少なくとも１枚の＜１２＞に記載の偏光板とを有する液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、薄膜でありながら、硬度が高く、ブリードアウトが抑制され、偏光板保護フィルムとして用いた際に高温高湿環境下での偏光子耐久性が良好であり、紫外線に対する偏光子・液晶の保護機能に優れるセルロースアシレートフィルム、このセルロースアシレートフィルムを有する偏光板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００１４】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と、エステルオリゴマーとを含有し、
上記セルロースアシレートフィルムの膜厚が１０μｍ以上４０μｍ以下であり、
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を、上記セルロースアシレート１００質量部に対して、４質量部以上２０質量部以下含有し、
上記エステルオリゴマーが、ジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方とを含み、末端が脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で封止され、かつ水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である、
セルロースアシレートフィルムである。
【００１５】
＜セルロースアシレート＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを含む。本発明のセルロースアシレートフィルムは、一種又は二種以上のセルロースアシレートを主成分として含むことが好ましい。ここで、「主成分」とは、原料として単一のポリマーを含む場合には、そのポリマーのことを意味し、原料として二種以上のポリマーを含む場合には、最も質量分率の高いポリマーのことを意味する。
【００１６】
上記セルロースアシレートの原料セルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ）などがあり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。これらの原料セルロースについての詳細な記載は、例えば「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」（丸澤、宇田著、日刊工業新聞社、１９７０年発行）や発明協会公開技報２００１−１７４５（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースアシレートはセルロースの水酸基の水素原子が、アシル基によって置換されたものである。アシル基の炭素原子数は、２〜２２であるのが好ましい。アシル基は、脂肪族アシル基であっても芳香族アシル基であってもよく、単一でも２種類以上のアシル基によって置換されていてもよい。具体的には、上記セルロースアシレートの例には、セルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、芳香族カルボニルエステル、及び芳香族アルキルカルボニルエステルが含まれる。アルキル部位、アルケニル部位、芳香族部位、及び芳香族アルキル部位のそれぞれは、さらに置換基を有していてもよい。好ましいアシル基の例には、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、へプタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、ｉ−ブタノイル、ｔ−ブタノイル、シクロヘキサンカルボニル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイル基などが含まれる。これらの中でも、アセチル、プロピオニル、ブタノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル、ｔ−ブタノイル、オレオイル、ベンゾイル、ナフチルカルボニル、及びシンナモイルなどが好ましく、アセチル、プロピオニル、及びブタノイルがより好ましく、アセチルが最も好ましい。
【００１８】
使用するセルロースアシレートのアシル置換度については特に限定されないが、アシル置換度が２．００〜２．９５のセルロースアシレートを使用すると、製膜性、及び製造されるフィルムの種々の特性の観点で好ましい。なお、アシル置換度は、酢酸等の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ＡＳＴＭ
Ｄ−８１７−９１に準じて実施することができる。
【００１９】
アセチル基／プロピオニル基／ブタノイル基の少なくとも２種類のアシル基を有するセルロースアシレートの態様では、その全置換度が２.５０〜２．９５であることが好ましく、より好ましいアシル置換度は２．６０〜２．９５であり、さらに好ましくは２．６５〜２．９５である。
アセチル基のみを有するセルロールアシレート、即ちセルロースアセテートの態様では、その全置換度が２．００〜２．９５であることが好ましい。さらには置換度が２．４０〜２．９５であることがより好ましく、２．８５〜２．９５であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で１８０〜７００であり、セルロースアセテートにおいては、１８０〜５５０がより好ましく、１８０〜４００が更に好ましく、１８０〜３５０が特に好ましい。重合度がこの上限値以下であれば、セルロースアシレートのドープ溶液の粘度が高くなりすぎることがなく流延によるフィルム作製が容易にできるので好ましい。重合度がこの下限値以上であれば、作製したフィルムの強度が低下するなどの不都合が生じないので好ましい。粘度平均重合度は、宇田らの極限粘度法｛宇田和夫、斉藤秀夫、「繊維学会誌」、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁（１９６２年）｝により測定できる。この方法は特開平９−９５５３８号公報にも詳細に記載されている。
【００２１】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜４．０であることが好ましく、２．０〜４．０であることがさらに好ましく、２．３〜３．４であることがよりさらに好ましい。
【００２２】
＜エステルオリゴマー＞
本発明で用いられるエステルオリゴマーについて説明する。
本発明で用いられるエステルオリゴマーは、ジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方とを含み、末端が脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で封止され、かつ水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ/ｇ以下を満たすオリゴマーである。
【００２３】
ここで、本発明で使用されるエステルオリゴマーは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方とジオールとの合成により得られるエステルオリゴマーであることが好ましい。
以下、本発明におけるエステルオリゴマーの合成に好ましく用いることができるジカルボン酸及びジオールについて説明する。
【００２４】
本発明で使用されるエステルオリゴマーは、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方から合成することが好ましく、炭素数２〜１０の非環状の脂肪族ジオールと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方から合成することがより好ましい。
【００２５】
（ジカルボン酸）
ジカルボン酸としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方を少なくとも用いることが好ましく、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位を少なくとも用いることがより好ましい。
ここで、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸は、構造中のシクロヘキサン環が有する水素原子が、置換基（Ｒ）によって置換されていてもよい。
【００２６】
Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数２〜８のアルケニル基、炭素数２〜８のアルキニル基または炭素数６のアリール基を表し、環構造を形成していてもよく、置換基を有していてもよく、Ｒが表す基の炭素数の定義にはＲが表す基がさらに有していてもよい置換基の炭素数は含まれない。
炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
炭素数２〜８のアルケニル基としては、エテニル基、１−メチルエテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチレンブチル基等が挙げられる。炭素数２〜８のアルキニル基としては、エチニル基、１−メチルエチニル基、１−プロピン基、２−プロピン基、２−メチル−１−プロピン基、２−メチル−２−プロピン基、２−メチレンブチン基等が挙げられる。
炭素数６のアリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基などが挙げられる。  Ｒは環構造を形成していてもよく、環構造として例えば、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ボロニル基、イソボロニル基、ノルボルニル基等が挙げられる。
Ｒは置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、アルコキシ置換アルキル基、カルボキシル基などが挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。ただし、Ｒが表す基の炭素数の定義にはＲが表す基がさらに有していてもよい置換基の炭素数は含まれず、例えばメチル基で置換されたフェニル基は、置換基としてメチル基を有する炭素数６のアリール基であるため、Ｒに含まれる（すなわち、メチル基で置換されたフェニル基は、炭素数７のアリール基ではない）。
【００２７】
Ｒによって置換されていてもよいジカルボン酸構造中のシクロヘキサン環が有する水素原子数は、０〜８個が好ましく、より好ましくは６〜８個であり、更に好ましくは８個、すなわち無置換であることが硬度の観点から好ましい。
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸がＲによって置換されている場合、反応性、原料調達の観点から１，２−シクロヘキサンジカルボン酸におけるシクロヘキサン環の４位にＲが置換されていることが好ましい。
【００２８】
Ｒによって置換されたジカルボン酸としては、具体的には、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−エチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４，５−ジメチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−イソボロニル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−フェニル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、３−メチル−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２,３−ノルボルネンジカルボン酸, デカヒドロ-１,４-ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ-１,２-ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。なかでも、入手しやすさの観点から、４−メチル−１，２−シクロヘキシルジカルボン酸が好ましい。
【００２９】
本発明で使用されるエステルオリゴマーはジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の単位をエステルオリゴマー構成単位として併用してもよい。その場合は、その他の単位は、炭素数２〜１０の非環状の脂肪族ジオールと１，２−シクロヘキシルジカルボン酸及び１，４−シクロヘキシルジカルボン酸以外のジカルボン酸から合成することが好ましい。１，２−シクロヘキシルジカルボン酸及び１，４−シクロヘキシルジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸として、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸などが挙げられる。
ただし、本発明で使用されるエステルオリゴマー中、ジオールに由来する単位と、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸に由来する単位の少なくとも一方の合計のモル比率は８０％以上が好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００３０】
（ジオール）
ジオールとしては、炭素数２〜１０の脂肪族ジオールが好ましい。
脂環構造を含む脂肪族ジオールとしては、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
非環状の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールを挙げることができ、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ジエチレングリコールなどが挙げられる。
【００３１】
ジオールとしては、エチレングリコール、プロパンジオール、又はブタンジオールであることが硬度の観点から好ましく、エチレングリコールであることが硬度の観点からより好ましい。また、ジオール中の炭素数増加に起因するセルロースアシレートフィルム疎水化により、本発明のフィルムを偏光板に用いた際の偏光子耐久性が向上するため、偏光子耐久性の観点からはプロパンジオール又はブタンジオールであることがより好ましい。さらに、ジオールが分岐構造を有するもの（たとえばプロピレングリコールなど）であることがエステルオリゴマーの粘度低下（ハンドリング適性確保）の観点から特に好ましい。
ジオールの炭素数は、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることが特に好ましい。２種以上のジオールを用いる場合には、２種以上の平均炭素数が上記範囲となることが好ましい。ジオールの炭素数が上記範囲であれば、セルロースアシレート及び紫外線吸収剤との相溶性に優れ、フィルムの製膜時及び加熱延伸時においてもブリードアウトを生じにくいため好ましい。
【００３２】
（末端構造）
本発明に用いられるエステルオリゴマーの末端は、脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で封止されたものである。すなわち、エステルオリゴマーは、末端の水酸基と脂環構造を有するモノカルボン酸を反応させて得られる末端構造（脂環構造を有するモノカルボン酸残基）を有する。
詳細な作用機構は不明であるが、このように脂環構造を有するモノカルボン酸に由来する基で封止することによって得られるエステルオリゴマーは、セルロースアシレートやベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＵＶ吸収剤」ともいう）との相溶性に優れるため、ＵＶ吸収剤を高濃度添加した際もブリードアウトの起こらないセルロースアシレートフィルムを提供することができるものと推察される。
また、末端を疎水性官能基で保護することは、偏光板の高温高湿環境下での偏光子耐久性の改善とフィルム表面性の改善に有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
ここで、残基とは、上記エステルオリゴマーの部分構造で、上記エステルオリゴマーを形成している単量体の特徴を有する部分構造を表す。モノカルボン酸Ｒ’−ＣＯＯＨより形成されるモノカルボン酸残基はＲ’−ＣＯ−である。
【００３３】
脂環構造を有するモノカルボン酸としては、炭素数４〜１２の脂環構造を有するモノカルボン酸であることが好ましく、炭素数４〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸であることがより好ましく、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸であることが特に好ましい。脂環構造を有するモノカルボン酸としては、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸であり、かつ、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸が少なくとも１つのシクロヘキサン環を含むことが最も好ましい。
具体的にはシクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸、４−エチルシクロヘキサンカルボン酸、４−プロピルシクロヘキサンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、シクロヘキサンカルボン酸、４−メチルシクロヘキサンカルボン酸がより好ましく、シクロヘキサンカルボン酸であることが最も好ましい。なお、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸であり、かつ、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸が少なくとも１つのシクロヘキサン環を含む化合物には、シクロヘキサン環の置換基どうしが連結した縮合環を含む、炭素数６〜１２のシクロアルカンモノカルボン酸なども含まれる。
【００３４】
封止に用いる脂環構造を有するモノカルボン酸は２種以上を混合してもよい。このとき、上記エステルオリゴマーの両末端は脂環構造を有するモノカルボン酸残基となっていることが好ましい。末端を疎水性かつ、嵩高い脂環構造を有する官能基で保護することにより、セルロースアシレートやＵＶ吸収剤との相溶性を高めるとともに、偏光板の高温高湿環境下での偏光子耐久性の改善に有効であり、また、フィルムの剛性を改良することができる。
上記エステルオリゴマーの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。上記エステルオリゴマーの水酸基価は３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが紫外線吸収剤のブリードアウト抑制する観点から必要であり、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。
エステルオリゴマーの水酸基価は以下のようにして測定できる。
フィルムをメタノールに浸漬させて、エステルオリゴマーを抽出する。抽出液をＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴），ＨＰＬＣ（Ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｌｉｑｕｉｄ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、高速液体クロマトグラフィー）等により解析し、エステルオリゴマーの分子構造と添加量を決定する。抽出液を蒸発させて、添加量成分１ｇを回収し、ＪＩＳ  Ｋ０７００に記載の方法にて水酸基価を測定する。抽出物の水酸基価から、決定したエステルオリゴマーの添加量と水酸基の有無を考慮して、エステルオリゴマーの水酸基価を決定する。
【００３５】
（合成方法）
本発明で使用されるエステルオリゴマーの合成方法としては、ジカルボン酸とジオールの脱水縮合反応、又は、ジオールへの無水ジカルボン酸の付加および脱水縮合反応などの公知の方法を利用することができる。
さらに、上記エステルオリゴマーの合成は、常法により上記ジカルボン酸と、上記ジオールと、末端封止用の脂環構造を有するモノカルボン酸とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとジオール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。
【００３６】
本発明で使用されるエステルオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜３０００であることが好ましく、６００〜１５００がより好ましく、７５０〜１５００がさらに好ましい。エステルオリゴマーの数平均分子量は５００以上であれば揮発性が低くなり、光学フィルムの延伸時の高温条件下における揮散によるフィルム故障や工程汚染を生じにくくなる。また、エステルオリゴマーの数平均分子量は３０００以下であればセルロースアシレート及びＵＶ吸収剤との相溶性が高くなり、製膜時及び加熱延伸時のブリードアウトが生じにくくなる。
本発明で使用されるエステルオリゴマーの数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定、評価することができる。具体的には、以下の方法で測定した値を採用する。上記エステルオリゴマーをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解させ、東ソー株式会社製高速ＧＰＣを用いて行った。数平均分子量Ｍｎはポリスチレン換算で計算した。より詳細な条件を以下に示す。
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
カラム：ＴＯＳＯＨ  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ、ＨＺ４０００，  ＨＺ２０００（東ソー株式会社製）を使用する；      
カラム温度：４０℃；      
試料濃度：０．１質量％；      
検出器：ＥｃｏＳＥＣ  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）；      
流量  ：０．０１ｍＬ／ｍｉｎ      
校正曲線：標準ポリスチレン（ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン、東ソー株式会社製、Ｍｗ＝７００００００〜１０００）の６サンプルによる校正曲線を使用する。  
【００３７】
（添加量（含有量））
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記エステルオリゴマーの含有量が、上記セルロースアシレート１００質量部に対して４〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましく、１０〜１３質量部であることが特に好ましい。上記範囲とすることで、フィルムの硬度が特に良好となる。エステルオリゴマーは、１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
【００３８】
＜ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（「ＵＶ吸収剤」とも言う）を含有する。ＵＶ吸収剤は、液晶ディスプレイの液晶等が紫外線により劣化することを防止し、高温高湿環境下での偏光子耐久性の改善に寄与する。特に、本発明のセルロースアシレートフィルムを偏光板の偏光子を保護する偏光板保護フィルムや、液晶表示装置の表面保護フィルムとして利用する態様において、ＵＶ吸収剤の添加は有効である。
【００３９】
本発明に用いることができるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤に特に制限はないが、下記に構造を示す化合物や、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、又はペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、使用するオリゴマーとの相溶性, ハロゲンフリーの観点から、下記に構造を示す化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
【化１】
0006357447.tif 000002
【００４１】
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の使用量は、上記セルロースアシレート１００質量部に対して４〜２０質量部であり、４〜１５質量部であることが好ましく、５〜１０質量部であることがより好ましい。４質量部以上とすることで厚さ２５μｍ以上で十分な紫外線保護機能が得られ、２０質量部以下とすることでブリードアウトを抑制できる。
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を２種以上併用する場合においては、使用合計量が上記範囲となっていることが好ましい。
【００４３】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤以外に、本発明に使用可能なＵＶ吸収剤については特に制限はない。従来セルロースアシレートフィルムに使用されているＵＶ吸収剤はいずれも用いることができる。上記紫外線吸収剤としては、特開２００６−１８４８７４号公報に記載の化合物を挙げることができる。高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号公報に記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００４４】
＜偏光子耐久性改良剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿環境下での偏光子耐久性を改良するため、添加剤として偏光子耐久性改良剤を含んでいてもよい。
偏光子耐久性改良剤としては、公知の有機酸などを用いることができ、例えば、多価カルボン酸のモノグリセリドなどの有機酸モノグリセリド、特開２０１２−７２３４８号公報に記載の化合物、バルビツール酸誘導体などを挙げることができる。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれる偏光子耐久性改良剤の含有量としては、セルロースアシレートに対して、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましい。
【００４５】
＜他の添加剤＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、他の添加剤の少なくとも１種をさらに含有していてもよい。他の添加剤の例には、上記エステルオリゴマー以外の他の高分子系可塑剤（例えば、リン酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、重縮合オリゴマー系可塑剤等）、酸化防止剤および後述のマット剤等が含まれる。
本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれる上記他の添加剤の含有量としては、セルロースアシレート１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムに含まれるレターデーション発現剤（レターデーション低減剤も含む）の含有量としては、セルロースアシレート１００質量部に対して、３質量部以下が好ましく、１質量部以下がより好ましく、実質的に含まないことがさらに好ましい。
【００４６】
（他の高分子系可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、上記エステルオリゴマー以外に他の高分子系可塑剤を、本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。他の高分子系可塑剤としては、ポリエステルポリウレタン系可塑剤、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系ポリマー（エステル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ−ノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基、オレイル基、ベンジル基、フェニル基など）、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、フェノール−ホルムアルデヒド縮合物、尿素−ホルムアルデヒド縮合物、酢酸ビニル、等が挙げられる。
【００４７】
これらの中でも、特にアクリル系ポリマーを併用することも好ましい。本発明においては、アクリル系ポリマーはアクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステル等のモノマーから合成されるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
芳香環を持たないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、又は上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。また、芳香族環を有するアクリル系ポリマーに用いるアクリルモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどを挙げることが出来る。
【００４８】
また、上記アクリル系ポリマーがコポリマーの場合は、Ｘ’（親水基を有するモノマー成分）及びＹ’（親水基を持たないモノマー成分）からなり、Ｘ’：Ｙ’（モル比）が１：１〜１：９９が好ましい。アクリル系ポリマーの含有量は、セルロースアシレートに対して１〜２０質量％であることが好ましい。これらのアクリルポリマーは、特開２００３−１２８５９号公報に記載されている方法を参考にして合成することができる。
【００４９】
（酸化防止剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、公知の酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を含めることができる。さらに、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤を含めることが好ましい。本発明のセルロースアシレートフィルムの酸化防止剤の含有量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部であることが好ましい。
【００５０】
＜セルロースアシレートフィルムの製造方法＞
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法は、特に制限はなく、公知の方法を用いて製膜することができる。例えば、溶液流延製膜法及び溶融製膜法のいずれを利用して製膜してもよい。フィルムの面状を改善する観点から、本発明のセルロースアシレートフィルムは、溶液流延製膜法を利用して製造するのが好ましい。以下、溶液流延製膜法を用いる場合を例に説明するが、本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法は溶液流延製膜法に限定されるものではない。なお、溶融製膜法を用いる場合については、公知の方法を用いることができる。
【００５１】
−溶液−
溶液流延製膜方法では、セルロースアシレート、ＵＶ吸収剤、エステルオリゴマー、及び必要に応じて各種添加剤を含有する溶液を用いてウェブを形成する。以下において、溶液流延製膜方法に用いることができる溶液（以下、「セルロースアシレート溶液」、「ドープ」と称する場合もある）について説明する。
【００５２】
−溶媒−
本発明で用いられるセルロースアシレートは溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材（たとえば金属支持体）上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。
更に、反応性金属化合物や触媒等と反応せず、かつ流延用基材を溶解しないものである。又、２種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
また、セルロースアシレートと加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を各々別の溶媒に溶解し後に混合してもよい。
ここで、上記セルロースアシレートに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。
【００５３】
上記良溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。
【００５４】
ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。
これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロースアシレートのドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースアシレートの溶解を促進したりする役割もあり、反応性金属化合物のゲル化、析出、粘度上昇を抑える役割もある。
【００５５】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることができる。
これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からメタノール、エタノールが好ましい。エタノールがもっとも好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。
【００５６】
本発明においてセルロースアシレートは、水酸基やエステル、ケトン等の水素結合性の官能基を含むため、全溶媒中に５〜３０質量％、より好ましくは７〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％のアルコールを含有することが流延支持体からの剥離荷重低減の観点から好ましい。
また、本発明においては、水を少量含有させることも溶液粘度や乾燥時のウェットフィルム状態の膜強度を高めたり、ドラム法流延時のドープ強度を高めたりするのに有効であり、例えば溶液全体に対して０．１〜５質量％含有させてもよく、より好ましくは０．１〜３質量％含有させてもよく、特には０．２〜２質量％含有させてもよい。
【００５７】
本発明におけるセルロースアシレート溶液の溶媒として好ましく用いられる有機溶媒の組み合せの例については、特開２００９−２６２５５１号公報に挙げられている。
【００５８】
また、必要に応じて、非ハロゲン系有機溶媒を主溶媒とすることもでき、詳細な記載は発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）に記載がある。
【００５９】
本発明におけるセルロースアシレート溶液中のセルロースアシレート濃度は、５〜４０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、１５〜３０質量％が最も好ましい。
上記セルロースアシレート濃度は、セルロースアシレートを溶媒に溶解する段階で所定の濃度になるように調整することができる。また予め低濃度（例えば４〜１４質量％）の溶液を調製した後に、溶媒を蒸発させる等によって濃縮してもよい。さらに、予め高濃度の溶液を調製後に、希釈してもよい。また、添加剤を添加することで、セルロースアシレートの濃度を低下させることもできる。
【００６０】
添加剤を添加する時期は、添加剤の種類に応じて適宜決定することができる。たとえば、エステルオリゴマーやＵＶ吸収剤は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒或いはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００６１】
このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロースアシレートを高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン:エチルアルコールの比が９５:５〜８０:２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル:エチルアルコール６０:４０〜９５:５の混合溶媒も好ましく用いられる。
【００６２】
（１）溶解工程
セルロースアシレートに対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中でこのセルロースアシレート、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロースアシレート溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。
セルロースアシレートの溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
ドープ中のセルロースアシレートの濃度は１０〜３５質量%が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
【００６３】
（２）流延工程
ドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
【００６４】
（３）溶媒蒸発工程
ウェブ（セルロースアシレートフィルムの完成品となる前の状態であって、まだ溶媒を多く含むものをこう呼ぶ）を金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。
溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が、乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。
【００６５】
（４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量(下記式)があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。
ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法(ゲルキャスティング)がある。例えば、ドープ中にセルロースアシレートに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができる。
金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、この金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。
【００６６】
また、この剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。
残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
残留溶媒量（質量％）＝[(Ｍ−Ｎ)／Ｎ]×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００６７】
（５）乾燥または熱処理工程、延伸工程
上記剥離工程後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、および／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥することが好ましい。
【００６８】
本発明において熱処理をする場合、この熱処理温度はＴｇ（ガラス転移温度）−５℃未満であり、Ｔｇ−２０℃以上Ｔｇ−５℃未満であることが好ましく、Ｔｇ−１５℃以上Ｔｇ−５℃未満であることがより好ましい。
また、熱処理温度は、３０分以下であることが好ましく、２０分以下であることがより好ましく、１０分程度であることが特に好ましい。
【００６９】
乾燥および熱処理の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。使用する溶媒によって、温度、風量及び時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて条件を適宜選べばよい。
【００７０】
延伸処理は、ＭＤ（搬送方向）及びＴＤ（搬送方向に直交する方向）のいずれか一方向に行ってもよいし、双方の方向に２軸延伸してもよい。２軸延伸が好ましい。延伸は１段で実施しても、多段で実施してもよい。また、引張り弾性率は、使用するセルロースアシレートの種類やアシル置換度を調整したり、添加剤の種類を選択することで、又はその割合を調整したりすることで、上記範囲に調整することができる。
【００７１】
フィルム搬送方向ＭＤへの延伸における延伸倍率は、０〜２０％であることが好ましく、０〜１５％であることがより好ましく、０〜１０％であることが特に好ましい。上記延伸の際のウェブの延伸倍率（伸び）は、金属支持体速度と剥ぎ取り速度（剥ぎ取りロールドロー）との周速差により達成することができる。例えば、２つのニップロールを有する装置を用いた場合、入口側のニップロールの回転速度よりも、出口側のニップロールの回転速度を速くすることにより、搬送方向（縦方向）にフィルムを好ましく延伸することができる。このような延伸が施されることによって、ＭＤの引張り弾性率を調整できる。
なお、ここでいう「延伸倍率（％）」とは、以下の式により求められるものを意味する。
延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）−（延伸前の長さ）｝／延伸前の長さ
【００７２】
フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤへの延伸における延伸倍率は、０〜３０％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１５％であることが特に好ましい。
なお、本発明においては、フィルム搬送方向に直交する方向ＴＤに延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。
【００７３】
２軸延伸の際に縦方向に、例えば０．８〜１．０倍に緩和させて所望のレターデーション値を得ることもできる。延伸倍率は様々な目的に応じて設定される。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。
【００７４】
延伸の際の温度が、Ｔｇ以下であると、延伸方向の引張り弾性率が上昇するので好ましい。延伸温度は、Ｔｇ−５０℃〜Ｔｇであることが好ましく、Ｔｇ−３０℃〜Ｔｇ−５℃であることがより好ましい。一方、上記温度条件で延伸すると、延伸方向の引張り弾性率が上昇する一方で、それに直交する方向の引張り弾性率は低下する傾向がある。従って、延伸によりＭＤ及びＴＤの双方の方向の引張り弾性率を上昇するためには、上記温度範囲で、双方の方向に延伸処理する、即ち２軸延伸処理するのが好ましい。
【００７５】
なお、延伸工程後に乾燥してもよい。延伸工程後に乾燥する場合、使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。本発明では、延伸工程後の乾燥温度は、延伸工程の延伸温度よりも低い方が、フィルムを液晶表示装置に組み込んだときの正面コントラストを上昇させる観点から好ましい。
【００７６】
（６）巻き取り
以上のようにして得られた、フィルムの長さは、１ロール当たり１００〜１００００ｍで巻き取るのが好ましく、より好ましくは５００〜７０００ｍであり、さらに好ましくは１０００〜６０００ｍである。フィルムの幅は、０．５〜５．０ｍが好ましく、より好ましくは１．０〜３．０ｍであり、さらに好ましくは１．０〜２．５ｍである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、ナーリングの幅は３ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜３０ｍｍ、高さは０．５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１〜２００μｍである。これは片押しであっても両押しであってもよい。
【００７７】
このようにして得られたウェブを巻き取り、セルロースアシレートフィルムを得ることができる。
【００７８】
＜層構成＞
セルロースアシレートフィルムは単層フィルムであっても、２層以上の積層構造を有していてもよい。例えば、コア層と外層（表層、スキン層と呼ばれることもある）の２層からなる積層構造であることや、外層、コア層、外層の３層からなる積層構造であることも好ましく、これらの積層構造を共流延によって製膜された態様であることも好ましい。
本発明で使用するセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層構造を有している場合、外層には、さらにマット剤を添加することが好ましい。マット剤としては、例えば特開２０１１−１２７０４５号公報に記載のものなどを用いることができ、例えば平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子などを用いることができる。
【００７９】
＜セルロースアシレートフィルムの特性＞
（セルロースアシレートフィルムの厚み）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは、１０〜４０μｍであり、１５〜３５μｍであることが好ましく、１５〜３０μｍであることがより好ましく、３０μｍ未満であることがより薄膜化の観点から特に好ましい。上記範囲において、エステルオリゴマー添加によるブリードアウト抑制効果が高く得られる。
本発明で使用するセルロースアシレートフィルムが２層以上の積層構造を有している場合は、外層の１層あたりの厚みはそれぞれ１〜１０μｍであることが好ましく、１〜５μｍであることがより好ましく、１〜３μｍであることが特に好ましい。
【００８０】
＜セルロースアシレートフィルムの用途＞
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、画像表示面に配置される表面保護フィルム、等種々の用途に有用である。各用途に適する機能を示すために、本発明のセルロースアシレートフィルムは、例えば、ハードコート層、防眩層、クリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を有していてもよい。
【００８１】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光子との貼合性が良好であり、偏光板を必須の部材とする液晶表示装置に利用するのに適する。
【００８２】
液晶表示装置などの表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。
また、偏光板の作製時には、本発明のセルロースアシレートフィルムが面内遅相軸を有する場合は、この面内遅相軸と偏光子との透過軸が平行もしくは直交するように貼合することが好ましい。
【００８３】
［ハードコート層］  
本発明のセルロースアシレートフィルムは、厚みが０．１〜６μｍ（好ましくは３〜６μｍ）のハードコート層を有することが好ましい態様の一つである。上記範囲の薄いハードコート層を有することで、脆性やカール抑制などの物性改善、軽量化および製造コスト低減がなされたハードコート層を含む光学フィルムになる。
また、ハードコート層の硬化性組成物を本発明のセルロースアシレートフィルム（基材）上で硬化させることにより、ハードコート層と基材フィルムとの密着性にも優れた光学フィルムとなる。  
他の機能を付加することを目的として、ハードコート層上に、他の機能層を積層してもよい。具体的には反射防止層や防汚層である。 
また、ハードコート層にフィラーや添加剤を加えることで、機械的、電気的、光学的な物理的な性能や撥水・撥油性などの化学的な性能をハードコート層自体に付与することもできる。  
【００８４】
ハードコート層は、硬化性組成物を硬化することで形成するのが好ましい。硬化性組成物は、液状の塗布組成物として調製されるのが好ましい。塗布組成物の一例は、マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー、ポリマー類及び有機溶媒を含有する。この塗布組成物を塗布後に硬化することでハードコート層を形成することができる。硬化には、架橋反応、又は重合反応を利用することができる。  
【００８５】
（マトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマー） 
利用可能なマトリックス形成バインダー用モノマー又はオリゴマーの例には、電離放射線硬化性の多官能モノマー及び多官能オリゴマーが含まれる。多官能モノマーや多官能オリゴマーは架橋反応、又は、重合反応可能なモノマーであるのが好ましい。電離放射線硬化性の多官能モノマーや多官能オリゴマーの官能基としては、光、電子線、放射線重合性のものが好ましく、中でも光重合性官能基が好ましい。  
【００８６】
光重合性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、スチリル基、アリル基等の不飽和の重合性官能基等や、エポキシ系化合物等の開環重合型の重合性官能基が挙げられ、中でも、（メタ）アクリロイル基が好ましい。  
【００８７】
光重合性官能基を有する光重合性多官能モノマーの具体例としては、ネオペンチルグリコールアクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸ジエステル類；２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（アクリロキシ・ポリプロポキシ）フェニル｝プロパン等のエチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸ジエステル類；等が挙げられる。  
【００８８】
更には、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、イソシアヌル酸アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類も、光重合性多官能モノマーとして、好ましく用いられる。  
【００８９】
上記の中でも、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル類が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能モノマーがより好ましい。  
具体的には、（ジ）ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、（ジ）ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、１，２，３−クロヘキサンテトラメタクリレート、ポリエステルポリアクリレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、等が挙げられる。  
本明細書において、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリロイル」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリル酸又はメタクリル酸」、「アクリロイル又はメタクリロイル」を表す。  
【００９０】
さらに、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する樹脂、例えば比較的低分子量のポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、多価アルコール等の多官能化合物などのオリゴマー又はプレポリマー等も挙げられる。  
３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレート系化合物類の具体化合物としては、特開２００７−２５６８４４号公報の［００９６］等を参考にすることができる。  
【００９１】
ウレタンアクリレート類としては、例えば、アルコール、ポリオール、および／またはヒドロキシル基含有アクリレート等のヒドロキシル基含有化合物類とイソシアネート類を反応させ、または必要によって、これらの反応によって得られたポリウレタン化合物を（メタ）アクリル酸でエステル化して得られるウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。  
具体的な化合物の具体例としては特開２００７−２５６８４４号公報の［００１７］等の記載を参考にすることができる。  
【００９２】
イソシアヌル酸アクリレート類を利用すると、カールをより低減できるので好ましい。これには、イソシアヌル酸ジアクリレート類、イソシアヌル酸トリアクリレート類が挙げられ、具体的な化合物の事例としては特開２００７−２５６８４４の［００１８］〜［００２１］等を参考にすることができる。  
【００９３】
ハードコート層には、さらに硬化による収縮低減のために、エポキシ系化合物を用いることができる。これを構成するためのエポキシ基を有するモノマー類としては、１分子中にエポキシ基を２基以上有するモノマーが用いられ、これらの例としては特開２００４−２６４５６３号、同２００４−２６４５６４号、同２００５−３７７３７号、同２００５−３７７３８号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６２号、同２００５−１４０８６３号、同２００２−３２２４３０号等に記載されているエポキシ系モノマー類が挙げられる。また、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ系とアクリル系の両官能基を持つ化合物を用いることも好ましい。  
【００９４】
（硬化性組成物）  
ハードコート層の形成に利用可能な硬化性組成物の一例は、アクリレート系化合物を含む硬化性組成物である。硬化性組成物は、アクリレート系化合物とともに、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤を含有するのが好ましく、所望により、さらにフィラー、塗布助剤、その他の添加剤を含有していてもよい。硬化性組成物の硬化は、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により重合反応を進行させることで実行できる。電離放射線硬化と熱硬化の双方を実行することもできる。光及び熱重合開始剤としては市販の化合物を利用することができ、それらは、「最新ＵＶ硬化技術」（ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会，１９９１年発行）や、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）のカタログに記載されている。  
【００９５】
硬化性組成物は、塗布液として調製されるのが好ましい。塗布液は、上記成分を有機溶媒に溶解及び／又は分散することで、調製することができる。  
【００９６】
（ハードコート層の性質）  
ハードコート層は、耐擦傷性に優れるのが好ましい。具体的には、耐擦傷性の指標となる鉛筆硬度試験を実施した場合に、ＭＤ及びＴＤのいずれの方向においても、３Ｈ以上を達成するのが好ましく、４Ｈ以上を達成するのがより好ましい。  
また、従来知られている方法を用いてハードコート層の表面に凹凸を形成し、防眩機能を有しても良い。  
【００９７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板保護フィルム、画像表示面に配置される表面保護フィルム、等種々の用途に有用である。各用途に適する機能を示すために、セルロースアシレートフィルムは、前述のハードコート層とともに、他の層を有していてもよい。例えば、反射防止層、帯電防止層、防汚層等を有していてもよい。
【００９８】
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも１枚の本発明のセルロースアシレートフィルムとを含む。
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースアシレートフィルムの一方の面と、偏光子とを貼り合わせることで作製することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの貼合面は、アルカリ鹸化処理を行うことが好ましい。また、貼合には、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いることができる。
【００９９】
上記偏光子としては、従来公知のものを用いることができる。例えば、ポリビニルアルコールあるいはエチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％であるエチレン変性ポリビニルアルコールの如き親水性ポリマーからなるフィルムを、ヨウ素の如き二色性染料で処理して延伸したものや、塩化ビニルの如きプラスチックフィルムを処理して配向させたものを用いる。
【０１００】
偏光子の膜厚としては、５〜３０μｍのものが好ましく用いられる。こうして得られた偏光子を、本発明のセルロースアシレートフィルムと貼合する。偏光子の膜厚が薄くなると、偏光子の耐久性が悪化しやすくなるが、本発明のセルロースアシレートフィルムは高温高湿環境下での偏光子耐久性を改良することが出来るので、偏光子の膜厚が薄い場合にも好適に用いられる。特に５〜２０μｍの偏光子と貼合することが好ましく、５〜１５μｍの偏光子と貼合することがより好ましい。
【０１０１】
偏光子に本発明のセルロースアシレートフィルムが貼合された面の反対面には、さらに本発明のセルロースアシレートフィルムを貼合してもよいし、従来知られている光学フィルムを貼合してもよい。
上記した従来知られている光学フィルムについては、光学特性及び材料のいずれについても特に制限はないが、セルロースアシレート樹脂、アクリル樹脂、および／または環状オレフィン樹脂を含む（あるいは主成分とする）光学フィルムを好ましく用いることができ、光学的に等方性のフィルムを用いても、光学的に異方性の位相差フィルムを用いてもよい。
上記の従来知られている光学フィルムについて、セルロースアシレート樹脂を含むものとしては、例えばＺＲＦ２５（富士フイルム（株）製）などを利用することができる。
上記の従来知られている光学フィルムについて、アクリル樹脂を含むものとしては、特許第４５７００４２号公報に記載のスチレン系樹脂を含有する（メタ）アクリル樹脂を含む光学フィルム、特許第５０４１５３２号公報に記載のグルタルイミド環構造を主鎖に有する（メタ）アクリル樹脂を含む光学フィルム、特開２００９−１２２６６４号公報に記載のラクトン環構造を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む光学フィルム、特開２００９−１３９７５４号公報に記載のグルタル酸無水物単位を有する（メタ）アクリル系樹脂を含む光学フィルムを利用することができる。
また、上記の従来知られている光学フィルムについて、環状オレフィン樹脂を含むものとしては、特開２００９−２３７３７６号公報の段落［００２９］以降に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、特許第４８８１８２７号公報、特開２００８−０６３５３６号公報に記載のＲｔｈを低減する添加剤を含有する環状オレフィン樹脂フィルムを利用することができる。
本発明の偏光板を液晶表示装置に利用する態様では、本発明のセルロースアシレートフィルムが液晶セルに近い側の偏光板保護フィルムとなるように配置することもできるし、液晶セルから遠い側の偏光板保護フィルムとなるように配置することもできるが、液晶セルから遠い側の偏光板保護フィルムとなるように配置することが好ましい。
【０１０２】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルと、この液晶セルの両側に配置された２枚の偏光板（視認側偏光板、及びバックライト側偏光板）とを有する液晶表示装置であって、上記偏光板のうち少なくとも１枚が、本発明の偏光板である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの液晶表示装置における機能については特に制限はない。
本発明のセルロースアシレートフィルムの配置方法の好ましい一例としては、ハードコート層を有する状態で視認側偏光板中、視認側（すなわち液晶セルから遠い側）に配置される態様である。
本発明のセルロースアシレートフィルムの配置方法の他の一例は、ハードコート層を有さない状態でバックライト側偏光板中、バックライト側（すなわち液晶セルから遠い側）に配置される態様である。
このように、本発明の液晶表示装置は、本発明のセルロースアシレートフィルムが、偏光板において液晶セルから遠い側に配置されることが好ましい。
その他の構成については、公知の液晶表示装置のいずれの構成も採用することができる。液晶セルのモードについても特に制限はなく、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード型の液晶セル、横電界スイッチングＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型の液晶セル、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）モード型の液晶セル、ＡＦＬＣ（Ａｎｔｉ−ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ）モード型の液晶セル、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）モード型の液晶セル、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード型の液晶セル、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モード型の液晶セルおよびＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード型の液晶セル等の様々な表示モードの液晶表示装置として構成することができる。その中でも、本発明の液晶表示装置は、液晶セルが、横電界スイッチングＩＰＳモード型の液晶セルである液晶表示装置であることが好ましい。
【実施例】
【０１０３】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１０４】
［実施例１］
（コア層セルロースアシレートドープの作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して、各成分を溶解し、コア層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
コア層セルロースアシレートドープ
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
アセチル置換度２．８８のセルロースアセテート              １００質量部
エステルオリゴマー（下記表１に記載）                        １３質量部
下記ＵＶ吸収剤Ｂ                                              ５質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                            ４３０質量部
メタノール（第２溶剤）                                      ６４質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１で用いたエステルオリゴマーの構造を、後述の各実施例および比較例で用いるエステルオリゴマーの構造とあわせて下記表１〜２に記載した。
【０１０５】
実施例１で用いたＵＶ吸収剤の構造を、後述の各実施例および比較例で用いるＵＶ吸収剤の構造とあわせて下記に示す。
【０１０６】
【化２】
0006357447.tif 000003
【０１０７】
（外層セルロースアシレートドープの作製）
上記のコア層セルロースアシレートドープ９０質量部に下記のマット剤溶液を１０質量部加え、外層セルロースアシレートドープとして用いるセルロースアセテート溶液を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――
マット剤溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２、日本アエロジル（株）製）
２質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                        ７６質量部
メタノール（第２溶剤）                                １１質量部
コア層セルロースアシレートドープ                        １質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０８】
（セルロースアシレートフィルムの作製）
上記コア層セルロースアシレートドープと上記外層セルロースアシレートドープを平均孔径３４μｍのろ紙および平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターでろ過した後、上記コア層セルロースアシレートドープとその両側に外層セルロースアシレートドープとを３層同時に流延口から２０℃のバンド上に流延した（バンド流延機）。溶剤含有率略２０質量％の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をテンタークリップで固定し、横方向に延伸倍率１．１倍で延伸しつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み４０μｍのセルロースアシレートフィルムを作製し、これを実施例１のセルロースアシレートフィルムとした。実施例１のセルロースアシレートフィルムのコア層は厚み３６μｍ、コア層の両側に配置された外層はそれぞれ厚み２μｍであった。
【０１０９】
［実施例２〜１７、比較例１〜６］
実施例１のセルロースアシレートフィルムの作製において、セルロースアシレートフィルムに用いるエステルオリゴマーの種類及び添加量、ＵＶ吸収剤の種類及び添加量、フィルム膜厚を下記表１〜２に記載したとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１７、比較例１〜６のセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０１１０】
［評価］
＜セルロースアシレートフィルムの評価＞
得られた各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルムを用いて、以下の評価を行った。
【０１１１】
（ブリードアウト評価）
作成したセルロースアシレートフィルムを観察し、白く見える部分があるかを目視にて評価した。白く見える部分がある場合には、布でふき取り、布にＵＶ吸収剤が付着するかを確認し、析出の有無を評価した。具体的には拭き取った布を溶剤(メタノール、メチレンクロライド等)で抽出した後、得られた抽出液をＫＢｒ粉末に添加し、乾燥させることで抽出物とＫＢｒの混合物を得る。得られた混合物を乳鉢ですりつぶし、圧縮機で薄いペレット状にし、赤外分光法により解析し、ＵＶ吸収剤起因のシグナルが検出されるかどうかで確認した。
Ａ：白化している箇所が全く見えない
Ｂ：白化している箇所はあるが、ＵＶ吸収剤の析出は確認されない。
Ｃ：白化している箇所があり、ＵＶ吸収剤の析出が確認される。
【０１１２】
（鉛筆硬度評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−４（１９９９）に記載の鉛筆硬度評価を行った。作成したセルロースアシレートフィルムを温度２５℃、相対湿度６０％で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６（２００７）に規定するＨの試験用鉛筆を用いて、４．９Ｎの荷重にて１０回ひっかき試験を行った。
５：傷のついた回数０から１回
４：傷のついた回数２から３回
３：傷のついた回数４から５回
２：傷のついた回数６から７回
１：傷のついた回数８回以上
【０１１３】
＜偏光板の評価＞
（偏光板の作製）
１）フィルムの鹸化
作成したセスロースアシレートフィルム、及びＺＲＦ２５（富士フイルム（株）製）を３７℃に調温した４．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（けん化液）に１分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液に３０秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを３回繰り返し、水を落とした後に７０℃の乾燥ゾーンに１５秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したフィルムを作製した。
【０１１４】
２）偏光子の作製
特開２００１−１４１９２６号公報の実施例１に従い、２対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み１２μｍの偏光子を調製した。
【０１１５】
３）貼り合わせ
このようにして得た偏光子と、上記鹸化処理したフィルムのうちから２枚選び、これらで上記偏光子を挟んだ後、ＰＶＡ（（株）クラレ製、ＰＶＡ−１１７Ｈ）３質量％水溶液を接着剤として、偏光軸とフィルムの長手方向とが直交するようにロールツーロールで貼り合わせて偏光板を作製した。ここで、偏光子の一方の面側のフィルムは、下記表１〜２に記載の各実施例および比較例のセルロースアシレートフィルム群から選択される１枚を鹸化したフィルムとし、他方の面側のフィルムはＺＲＦ２５（富士フイルム（株）製）を鹸化したフィルムとした。
【０１１６】
（高温高湿環境下での偏光子耐久性）
上記で作製した偏光板について、ＺＲＦ２５（富士フイルム（株）製）の片方の面を粘着剤でガラス板に貼り合わせたサンプル（約５ｃｍ×５ｃｍ）を２組作製した。これをクロスニコル配置して、日本分光（株）製自動偏光フィルム測定装置ＶＡＰ−７０７０を用いて直交透過率（湿熱経時前の直交透過率）を４１０ｎｍで測定した。その後、６０℃、相対湿度９０％の高温高湿環境下で５００時間保存した後の直交透過率（湿熱経時後の直交透過率）を上記方法で測定した。
偏光板の偏光子耐久性の評価値を以下のように定義する。
偏光板の偏光子耐久性の評価値＝［湿熱経時後の直交透過率（％）−湿熱経時前の直交透過率（％）］／湿熱経時前の直交透過率（％）
５：７未満
４：７より大きく８未満
３：８より大きく９未満
２：９より大きく１０未満
１：１０以上
【０１１７】
＜液晶表示装置の評価＞
（Ｘｅ照射後の表示性能（紫外線に対する偏光子・液晶の保護機能））
市販の液晶テレビ（ＩＰＳモードのスリム型４２型液晶テレビ）から、液晶セルを挟んでいる偏光板のうち、視認側偏光板を剥がし取り、上記方法で作製した実施例及び比較例及の偏光板を、下記表１〜２に記載の実施例及び比較例のセルロースアシレートフィルムが液晶セルから遠い側（視認側）に配置されるように、ＺＲＦ２５面側に粘着剤を介して液晶セルに貼合した。組みなおした液晶テレビに対し表示性能（正面及び斜めからの輝度、色味）を確認後、キセノンランプ（スガ試験機株式会社製）を６４日間照射し、再び表示性能を確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：劣化が全く確認されなかった。
Ｂ：斜めからのみ輝度、色味に劣化が確認された。
Ｃ：正面及び斜めからの輝度、色味に劣化が確認された。
【０１１８】
【表１】
0006357447.tif 000004
【０１１９】
【表２】
0006357447.tif 000005
【０１２０】
上記表１〜２中、ＥＧはエチレングリコール、ＰＧはプロピレングリコール、１，３−ＢＧは１，３−ブタンジオールに由来する単位をそれぞれ示す。
Ｍｎは数平均分子量を表す。
なお、エステルオリゴマーの末端構造については、すべての末端が表１〜２に記載した構造である。
【０１２１】
実施例のセルロースアシレートフィルムは、薄膜でありながら、ブリードアウトを起こさずに、高濃度のＵＶ吸収剤を添加できるため紫外線に対する偏光子・液晶の保護機能に優れ、且つ高温高湿環境下での偏光子耐久性、硬度に優れることがわかった。
一方、末端構造が水酸基であるエステルオリゴマーを用いた比較例１、シクロヘキサン環を有していないジカルボン酸を用い、末端が酢酸由来の基にて封止されたエステルオリゴマーを用いた比較例３のセルロースアシレートフィルムにおいては、ブリードアウトが顕著に現れた。また、ＵＶ吸収剤量が少ない比較例２のセルロースアシレートフィルムおいては、ブリードアウトは起こさないものの、液晶表示装置に実装した場合の表示性能に劣った。
なお、比較例４に示すように、本発明のセルロースアシレートフィルム以外のフィルムであっても、膜厚が厚い場合においては、ブリードアウトを起こさずに良好な液晶表示性能を示す場合もあるが、薄膜化した場合には、これらの性能は保てなかった（比較例５参照）。