(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有するトナーであって、前記トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、表層から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％であり、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、かつ、微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０g以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記離型剤の溶解度が、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり２００g以上である請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記離型剤の融点が、６０℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーのヘキサンによるソックスレー抽出により得られた抽出物のＤＳＣ（示差走査熱量計）法における再結晶化ピークが少なくとも２箇所であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項６】
前記抽出物のＤＳＣ法における2個所の再結晶化ピークが４５℃以上であることを特徴とする請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記抽出物のＤＳＣ法における2個所の再結晶化ピークにおいて、低温側の再結晶化ピーク高さＰｔ１および高温側の再結晶化ピーク高さＰｔ２、および前記ヘキサンによるソックスレー抽出により得られた抽出物の４５℃の酢酸エチル１００ｇ当りの溶解度Ｓが以下の関係を満たすことを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
Ｓ  ×  （Ｐｔ１＋Ｐｔ２）／Ｐｔ１  ≧  ７０
【請求項８】
前記抽出物のＤＳＣ法における２個所の再結晶化ピークにおいて、低温側の再結晶化ピーク高さＰｔ１、および高温側の再結晶化ピーク高さＰｔ２、および前記ヘキサンによるソックスレー抽出により得られた抽出物の４５℃の酢酸エチル１００ｇ当りの溶解度Ｓが以下の関係を満たすことを特徴とする請求項５又は６に記載のトナー。
Ｓ  ×  （Ｐｔ１＋Ｐｔ２）／Ｐｔ１  ≧  ２００
【請求項９】
前記トナーの微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
少なくとも請求項１〜９のいずれかに記載のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする二成分系の現像剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像を現像するために使用されるトナー及び現像剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。
【０００３】
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がある。
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
【０００４】
トナーからの露出を促進させる手段として、トナー表面近傍に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着してトナーの帯電量が低下しやすくなる。すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させて定着部材からの離型性を発現させる必要がある。
【０００５】
かかる課題に対して、離型剤であるワックスの分散粒径を規定した提案が多数報告されている（特許文献１及び２参照）。これらは、分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。
【０００６】
また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり、帯電低下や地汚れが悪化しやすい。
特に非磁性一成分現像に離型剤を含有するトナーを用いた場合、トナー層の厚みを規制するブレードを通過する際に、該ブレード部分で過度な負荷がかかることで押しつぶされて固着し、画像品質を著しく悪化させることが分かっており、二成分現像以上の耐久性がトナーに求められる。
【０００７】
トナー中の離型剤のアスペクト比、大きさを規定した上記特許文献２に記載されるトナーは、低温定着性、地汚れ、及び帯電性が改善するものの、良好な耐オフセット性を示し、トナー粒子強度を向上させて、良好なトナー帯電性及びトナー耐久性を示すという観点からは、十分なものであるとはいえない。
【０００８】
また、トナー組成液を吐出孔から吐出し、液滴化して製造されたトナーであって、耐ホットオフセット性と地肌汚れに優れたトナーが提案されている（特許文献３参照）。しかし特許文献３の記載によれば該トナー粒子における離型剤の存在状態についての規定はされておらず、上記特許文献３の製造方法に基づき製造されるトナーでは、トナー最表面近傍に存在する離型剤の存在比率は極めて少なく、それに伴い、広い温度領域での離型性を確保するのが困難である。また、本製造方法では一度離型剤を溶媒中に溶解させた後、乾燥の過程で結着樹脂と相分離させることで、トナー内部に離型剤ドメインが分散された構造になるため、部分的には相分離が不十分になる部位があり、印刷時の現像器内の攪拌ストレスでトナー破砕や変形が起こりやすい。
【０００９】
トナーの付着・変形の課題に対しては、特許文献４、５の記載によれば、トナー粒子の硬度を規定して課題を達成できることも報告されている。しかし、これらのような従来の重合トナーや粉砕トナーを用いた場合には、離型剤の添加量が多くならざるを得ない上に、表面近傍の離型剤存在量が多くなるため、キャリアへの離型剤成分の固着に伴う帯電量低下や凝集にともなう転写不良等が起こりやすい。
【００１０】
このように、広い温度領域での離型性を確保しつつ、ワックススペントに伴う凝集を抑制でき、現像ストレスに対する変形、破砕、固着を抑止するためには、更なる改善が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、広い温度領域での離型性を確保しつつ、ワックススペントに伴う凝集を抑制でき、現像ストレスに対する変形、破砕、固着を抑止し、トナー帯電性、トナー耐久性、及び耐オフセット性の両立を図り、これら全ての項目においてバランスよく良好な結果を示すことができるトナー、現像剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明に係るトナーは、（ｉ）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、（ｉｉ）トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、表層から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％であり、（ｉｉｉ）トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、かつ（ｉｖ）微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、広い温度領域での離型性を確保しつつ、ワックススペントに伴う凝集を抑制でき、現像ストレスに対する変形、破砕、固着を抑止し、トナー帯電性、トナー耐久性、及び耐オフセット性の両立を図り、これら全ての項目においてバランスよく良好な結果を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明に係る代表的なトナーの断面図である。
【図２】（ａ）は図１の画像を２値化した画像、（ｂ）は図１の画像のうちトナー最表面から深さ０．３μｍまでの深さに範囲規定した画像、（ｃ）は（ｂ）の画像を２値化した画像、（ｄ）は図１の画像のうちトナー直径ｄと、トナー最表面から１／４ｄまでの深さ領域Ａａ、Ａａより内部の領域Ａｂとを規定した画像である。
【図３】本発明に係るトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。
【図４】液柱共鳴液滴形成手段の構成を示す断面図である。
【図５】粒子製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るトナーは、（ｉ）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、（ｉｉ）トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、表層から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％であり、（ｉｉｉ）トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、かつ（ｉｖ）微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】
次に、本発明に係るトナー、及びその製造方法についてさらに詳細に説明する。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。
【００１７】
〔トナー〕
本発明のトナーは、（ｉ）少なくとも結着樹脂及び離型剤を含有し、（ｉｉ）トナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される前記離型剤の総面積Ｗｔaに対して、表層から０．３μｍ以内の離形剤面積Ｗｓaの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％であり、（ｉｉｉ）トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤａ、Ａａより内部の領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径をＷＤｂ、としたときのＷＤａ、ＷＤｂの関係が、ＷＤａ＜ＷＤｂであり、かつ（ｉｖ）微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを特徴とする。
上記要件を満たし、トナー中の所望の領域に所望の大きさの離型剤が配置された、所定の押し込み変位量を有する本発明のトナーは前記課題を解決可能な構成となっている。
【００１８】
＜結着樹脂＞
前記結着樹脂としては、後述する製造方法で使用する有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の樹脂の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン単量体、アクリル単量体、メタクリル単量体等のビニル単量体の単独重合体、これらの単量体が２種類以上からなる共重合体、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
（ビニル単量体）
前記スチレン単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００２０】
前記アクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００２１】
前記メタクリル単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。
前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００２２】
前記ビニル単量体の単独重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα、β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα、β−不飽和酸無水物
（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマーこれらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００２３】
前記結着樹脂の共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類などが挙げられる。
【００２４】
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００２５】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。
前記結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在するとよい。
【００２６】
（ポリエステル樹脂）
前記ポリエステル樹脂（ポリエステル系重合体）を構成するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分と、酸成分とからなることが好ましい。
【００２７】
前記アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００２８】
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、前記ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
【００２９】
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３０】
前記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
【００３１】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
本発明においては、結着樹脂がポリエステル樹脂を主成分とする態様が好ましい。特に、後述する離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
前記結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が、７０％〜１００％となるような結着樹脂が、吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。
【００３３】
本発明において、前記結着樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００３４】
前記結着樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準じ、以下の方法により求める。
【００３５】
（１）試料は、予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、前記結着樹脂及び前記架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから前記結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍＬのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍＬを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）のエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍＬ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍＬ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００３６】
前記結着樹脂及び該結着樹脂を含むトナー組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー保存性の観点から、３５℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００３７】
結着樹脂は、用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は結着樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００３８】
＜離型剤＞
前記離型剤としては、前記有機溶剤に溶解するものであれば、特に制限はなく、公知の離型剤の中から、目的に応じて適宜選択することができるが、ワックス類が好ましい。
前記離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００３９】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００４０】
本発明においては、離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックス、又はアミドワックスが好ましい。特に離型剤が脂肪酸エステルを主成分とするエステルワックスである場合に、結着樹脂をポリエステル樹脂とし、それらを組みわせて用いる態様がより好ましい。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００４１】
前記離型剤の溶解度としては、定着性と耐オフセット性、耐固着性のバランスを取るために、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上が好ましく、２００ｇ以上がより好ましい。前記溶解度が７０ｇ／(１００ｇ酢酸エチル)以上であることにより、請求項１に記載のようなトナー内部での離型剤ドメインの存在状態にすることが容易となり、定着性と耐オフセット性を有しながら、耐固着性の効果が十分に発現される。
【００４２】
本発明における前記離型剤の溶解度は、例えば以下に示すようにして求めることができる。前記離型剤をメノウ乳鉢を用いて、細かく粉砕する。次いで該離型剤の重量に対して２５質量％に相当する酢酸エチルを７０℃に加熱し、前記ヘキサン抽出物を攪拌しながら投入して、７０℃を維持したまま３０分間攪拌する。３０分後、攪拌した状態で４５℃まで冷却し、４５℃に到達した時点で攪拌を止めてさらに1時間温度を保持しながら静置する。このときの上澄み液を一定量秤量し、次いで１５０℃で１時間減圧乾燥することで溶剤を除去し、乾燥物を秤量することで残存する固形分の濃度を算出する。得られた濃度から酢酸エチル１００ｇあたりに相当する前記離型剤の溶解度を求めることが出来る。本測定法においては、離型剤が全量酢酸エチルに溶解する場合の溶解度最大値は４００ｇとなるが、その場合は前述の投入する酢酸エチルの比率を２５質量％からさらに下げることによって、４５℃時点で沈殿が発生する程度に調整して、適宜溶解度を算出する。
【００４３】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０℃〜６０℃の範囲である。前記融点が、５０℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、６０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００４４】
なお、本発明では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
前記離型剤及びトナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
【００４５】
本発明では、トナー中の所望の領域に所望の大きさの離型剤を配置したトナーを得るうえで、離型剤の種類及び含有量を考慮することが重要である。
【００４６】
（離型剤の含有量）
前記離型剤の含有量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法により求められる離型剤の吸熱量を質量換算した値で、前記トナーに対し４質量％〜１０質量％である。
前記トナーのＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる離型剤量が、０．０５質量％〜０．１質量％である。
【００４７】
トナーの表面近傍に存在する離型剤が、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、上記規定を満足するトナーは、トナー離型性を効果的に発揮するものとなっている。よって、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー表面近傍に存在する前記離型剤量の範囲は、０．０５質量％〜０．１質量％が好ましい。前記表面の離型剤量が０．０５質量％以上であることにより、トナー粒子の表面近傍の離型剤量が少なすぎることがなく、従って定着の際に十分な離型性を得ることができる。また、表面離型剤量が０．１質量％以下であることにより、トナー粒子の表面近傍の離型剤量が多くなり過ぎることがなく、トナー粒子最表面に露出せず、キャリア表面への離型剤を介在した付着が増大して、現像剤の耐フィルミング性を悪化させるということがない。このように、上記規定する範囲を満足するトナーは、定着時の耐オフセット性と、帯電性、現像性、耐フィルミング性等との両立を図ることができる。
【００４８】
また、ＤＳＣ法により求められる離型剤の総量は、トナー粒子中４質量％〜１０質量％であることが好ましい。前記離型剤の総量が４質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有される離型剤の量が少なすぎることがなく、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、離型剤の総量が１０質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
上記ＤＳＣ（示差走査熱量計）法及びＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法による離型剤の含有量の測定は、以下のようにして行うことができる。
【００４９】
［ＤＳＣ（示差走査熱量計）法による離型剤の含有量（質量％）の測定］
トナー粒子中の離型剤の総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料と離型剤単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られる離型剤の吸熱量の比からトナー中の離型剤の含有量を求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所社製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
離型剤の総量は、以下の式で算出する。
離型剤の総量（質量％）＝（トナー試料の離型剤の吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）／（離型剤単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））
この測定法によると、トナー製造工程中に離型剤が流出して、仕込んだ全ての離型剤がトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中の離型剤の総量が測定できる。
【００５０】
［ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法による離型剤の含有量（質量％）の測定］
トナー粒子の表面離型剤量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で求められる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面近傍の離型剤量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
【００５１】
先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製する。
そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定する。
用いる顕微鏡ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定する。
赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ−１、積算２０回で測定する。
得られた離型剤由来のピークと結着樹脂由来のピークとの強度比をトナー粒子の表面の相対的な離型剤量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いる。
前記試料における表面離型剤量を、既知の離型剤量を均一に分散した検量線用試料の相対的な離型剤量との関係から算出する。
【００５２】
＜その他の成分＞
本発明のトナーは、着色剤、帯電制御剤などの、その他の成分を含有してもよい。
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の着色剤の中から、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
【００５３】
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００５４】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。  
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂をイソシアネート基やエポキシにより変性させた変性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂とポリカルボン酸とからなる未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。また、該変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５５】
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得ることができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
【００５６】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００５７】
‐顔料分散液−
前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができるが、顔料分散性の点で、前記結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
【００５８】
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましく、５，０００〜３０，０００が特に好ましい。
前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、有機溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
【００５９】
前記顔料分散剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。前記添加量が、１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６０】
（帯電制御剤）
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
【００６１】
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００６２】
前記帯電制御剤の使用量としては、特に制限はなく、前記結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法などに応じて、適宜選択することができるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００６３】
＜トナーの特性＞
本発明のトナーは、ＴＥＭ画像において、トナー表面から０．３μｍの深さにおいて離型剤が一定比率含まれること（Ｗｓａ／Ｗｔａが２〜５％）、および、トナー表面近傍よりもトナー中心部に存在する離型剤の粒子径が大きくなる（ＷＤａ＜ＷＤｂ）ように存在していることが特徴である。このような構造をとることにより、定着時の離型剤の染み出しの効果を維持しつつ、トナー表面への露出を抑えることができ、粒子強度を高め、ブリードによるトナー帯電低下や地汚れの発生を防止することができる。
【００６４】
本発明で規定する所望のトナーを得るためには、結着樹脂、離型剤、その他トナーに含有させる成分の種類や含有量などを十分考慮する必要がある。そして、本発明では、後述する製造方法を用いることにより、好適に製造される。その際、トナー組成液中の有機溶剤の種類や、該有機溶剤に対する離型剤の溶解性を考慮すると良く、前述のような有機溶剤に対する溶解度を有する離型剤を用いることで達成することが出来る。
【００６５】
前記Ｗｔａ、前記Ｗｓａ、前記ＷＤａ、前記ＷＤｂは、トナー粒子の割断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
具体的な測定手段を以下に示す。
例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、顕微鏡の倍率を調整してトナーの割断面から離型剤ドメインの粒子径が計測可能になるまで顕微鏡の視野を拡大して割断面を観察することで任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。このとき必要に応じてルテニウムやオスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中の離型剤ドメインを強調しても構わない。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてＷｔａ、Ｗｓａ、ＷＤａ、ＷＤｂを測定用サンプルごとに求め、それらの５０点サンプルの平均値を求める。
【００６６】
（Ｗｔａ、Ｗｓａの測定方法）
画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより、前記画像ファイルを8bit２値化画像に変換する。次いで、画像上の離型剤ドメインが最も識別され、かつノイズが極小となるようにThresholdのUpper  Level・Lower  Levelを設定する。さらに「Analyze  Particle」のコマンドにてSizeに抽出したい面積の下限値として0.0001μｍ２-infinityを入力し、・「Display  results」，「Exclude  on  edges」，「Include  holes」にチェックを入れた状態でOKを押すことで、２値化にて識別された離型剤ドメインの個別の面積がResultsとして出力される。この面積の総和が前記Ｗｔａに相当する。
【００６７】
さらに、前記画像ファイルにおいてトナー外周より0.3μmより深い範囲のトナー内部の画像を消去乃至は隠すことで、トナー粒子の最外層から深さ０．３μmの範囲のみが解析対象となる画像ファイルを作成する。このとき、消去乃至隠されたトナー内部は、画像上で識別される離型剤とは逆のコントラスト（例えば離型剤が白く見える場合は黒）にしておく。この加工された画像ファイルを前述のＷｔａを求めるのと同様の方法で解析することにより、深さ０．３μmの範囲に存在する離型剤の総面積Ｗｓａを求めることが出来る。
【００６８】
また、Set  Scaleコマンドより撮影されたＴＥＭ画像に挿入したスケール値を入力し、解析に用いる。さらに、前記離型剤が画像上白く見える場合と黒く見える場合の両方が混在する場合（例えば、黒く観察される離型剤が割断面作成時に脱離して、白く見える部位がある等）には、それぞれのコントラストから求められる離型剤の面積の和を前記Ｗｔａ、Ｗｓａと定義する。
【００６９】
（ＷＤａ、ＷＤｂの測定方法）
画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより、前記画像ファイルからトナー直径dを求めるが、トナー直径ｄとしては、トナー割断面の外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離と定義する。ここから求められるトナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａに存在する、前記離型剤ドメインの両端の接点を通る二本の平行線を引いたときの最大になるときの二本の平行線間の距離を離型剤の粒径とし、任意に50点抽出して求めた平均値を個数平均粒径ＷＤａと定義する。また、前記トナーの表面からトナーの直径ｄの１／４（１／４ｄ）までの深さ領域Ａａより内側を領域Ａｂと定義し、領域Ab内部に存在する前記離型剤ドメインの両端の接点を通る二本の平行線を引いたときの最大になるときの二本の平行線間の距離を離型剤の粒径とし、任意に５０点抽出して求めた平均値を個数平均粒径ＷＤｂと定義する。
【００７０】
代表的なトナーの断面図（画像）を図１に示した。この断面図において、前記離型剤はいずれも白色のコントラストとなっているドメインに相当する。
図１の画像を上記方法にて２値化した画像が図２（ａ）に示したものである。図１の画像のトナーのうち、最表面から深さ０．３μｍまでの深さ範囲規定した画像が図２（ｂ）に示したものである。図２（ｂ）の画像を上記方法にて２値化した画像が図２（ｃ）に示したものである。図１の画像のうち、トナー直径ｄとＡａ、Ａｂを規定した画像が図２（ｄ）に示したものである。
【００７１】
前記トナー粒子中の離型剤の総面積Ｗｔaに対して、表層から０．３μm以内の離形剤面積Ｗｓaの比率、Ｗｓａ／Ｗｔａは２〜５％であることが必要である。この条件を満たさず、２％より小さい場合は、定着時に十分な離型性が得られず、広い温度領域での離型性を確保することが困難となる。また、５％より大きい場合は最表層に存在する離型剤の比率が高くなることでスペントに伴う凝集や帯電低下が起こりやすくなる場合がある。
また、領域Ａａに存在する前記離型剤の個数平均粒径ＷＤａ、領域Ａｂに存在する前記離型剤の個数平均粒径ＷＤｂは、ＷＤａ＜ＷＤｂの関係にあることが必要である。この条件を満たさず、ＷＤａがＷＤｂと同等もしくはＷＤａがＷＤｂよりも大きい場合には、最表層に存在する離型剤が現像剤攪拌時にもトナー表面にブリードアウトしやすくなり、スペントに伴う凝集や帯電低下が起こりやすくなる場合がある。
【００７２】
さらに、本発明のトナーは微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを特徴とする。好ましくは５００ｎｍ以下が望ましい。変位量が７００ｎｍより大きいと、トナーが柔らかすぎるため現像プロセスでのストレスによりトナーの変形が発生することがある。また、変位量が大きいことは２５０μＮの負荷に耐えられず、測定時に破砕している場合もある。この場合、現像ストレスに耐え切れず、現像機内にて破砕し、キャリア汚染等による帯電低下を引き起こす。
【００７３】
以下、微小圧縮試験の方法について記載する。
トナー粒子硬度（変位量）の測定は、エリオニクス社製のナノインデンター（ＥＮＴ−２１００）のような超微小押し込み硬さ試験機を用いて行う。
（変位量の測定方法）
最大荷重２５０μＮとなるようにトナー粒子に荷重を印加して、稜間角１１５°である円錐形状のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子をトナー粒子に押し込み、トナー粒子にかかる荷重が０μＮから２５０μＮまで変化する間のＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子の変位量を測定し、最大荷重２５０μＮの際の変位量を測定値とする。
【００７４】
本発明において、前記微小圧縮試験において２５０μＮ付与時の変位量が７００ｎｍ以下であることを満たすためのトナー構成として特に規定はないが、好ましい方法としては、トナーを、構成する結着樹脂のガラス転移温度Ｔｇに対して［Ｔｇ−５℃］の温度で３０分〜６０分間追加乾燥する乾燥工程を追加することが挙げられる。本発明の規定を満たすトナーの好ましい手段として、溶解性に優れる離型剤を溶剤中に結着樹脂と共に溶解し、それを液滴化し、乾燥させることでトナーを得る方法があるが、このとき溶剤溶解度の高い離型剤は乾燥・析出の際に結着樹脂と部分的に相溶している箇所があると考えられる。この部分的な相溶状態にある離型剤・結着樹脂の相分離を促進させることで、トナー全体の強度を上げることが出来る。そのためには結着樹脂のガラス転移温度に近い温度で加温させ、離型剤や結着樹脂分子の移動性を上げ、相分離を促すことが効果的である。
【００７５】
前記追加の乾燥工程は［Ｔｇ−５℃］の温度が好ましい。Ｔｇ−５℃よりも大きい温度や６０分以上の乾燥を行うと、トナー粒界の融着が進行し、ブロッキングが発生して好ましくない。また、Ｔｇ−５℃より低い温度で乾燥を行ったり、３０分未満で乾燥を終了させると、相分離進行が不十分となり、所望の変位量以下となる構成のトナーを得ることが困難となり好ましくない。
【００７６】
本発明では更に、前記トナーのヘキサンによるソックスレー抽出により得られた抽出物のＤＳＣ（示差走査熱量計）法における再結晶化ピークが少なくとも２箇所であることが好ましく、それらの再結晶化ピークが４５℃以上であるのがより好ましい。
【００７７】
トナー中の離型剤は、ヘキサンによるソックスレー抽出後の抽出液に多く含有される。従ってこの抽出液を乾燥固化させた、抽出物の熱特性を調べることで、トナー中に含まれる離型剤の熱特性の情報とすることが出来る。抽出物のＤＳＣ（示差走査熱量計）法における再結晶化ピークが少なくとも２箇所であるということは、該トナーに含まれる再結晶化温度の異なる離型剤が少なくとも二種類以上含有されることを示す。請求項１に記載のようなトナー内部での離型剤ドメインの存在状態にするためには、前述の通り酢酸エチルに対する溶解度の高い離型剤を使用することが必要条件であるものの、そのような離型剤は溶解度に応じて融点が低くなることが多く、得られるトナーの熱耐性が不十分となることがある。一方、融点の高い離型剤のみを用いた場合、前述の酢酸エチルに対する離型剤の溶解度は低くなり、請求項１に示すような離型剤ドメインの存在状態になりがたく、定着離型性の悪化や、現像剤攪拌ストレスに伴う固着、破砕が起こりやすくなる。これらの課題を両立する構成として、前述のような融点の異なる二種以上の離型剤を併用することが、請求項１に記載する本発明を更に効果的にする手段となりうる。
前記再結晶化ピークは４５℃以上であることが好ましい。４５℃より小さいと、二種以上用いられる離型剤の融点が低いことを示しており、トナーの耐熱性が損なわれることがあり好ましくない。
【００７８】
前記ヘキサンによる抽出物のＤＳＣ法における２個所の再結晶化ピークにおいて、低温側の再結晶化ピーク高さPt1、および高温側の再結晶化ピーク高さPt2、および前記ヘキサンによるソックスレー抽出により得られた抽出物の４５℃の酢酸エチル１００ｇ当りの溶解度Ｓとしたとき、Ｓ×（Ｐｔ１＋Ｐｔ２）／Ｐｔ１≧７０の関係を満たすことが好ましく、Ｓ×（Ｐｔ１＋Ｐｔ２）／Ｐｔ１≧２００であることが更に好ましい。７０よりも小さい値であると、請求項１に記載の離型剤の存在状態とすることが困難になり、定着離型性の悪化や、現像剤攪拌ストレスに伴う固着、破砕が起こりやすくなり好ましくない。
【００７９】
ここで、ヘキサンのソックスレー抽出による抽出物は以下のようにして得ることが出来る。
トナーＮｏ８６Ｒの円筒ろ紙に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてヘキサンを用いて、８時間抽出する。このとき、溶媒の抽出サイクルが約１５分〜２０分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、抽出液を容器に移し、溶媒を留去する。さらに６０℃で１５時間真空乾燥し、ヘキサンによる抽出物を得る。
【００８０】
また、抽出物のＤＳＣ（示差走査熱量計）法における再結晶化ピークは以下の条件で求めることが出来る。以下の測定装置及び条件により、前記抽出物のDSCチャートを得る。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所社製）
・試料量：約５ｍｇ
・昇温温度：１０℃／ｍｉｎ
・測定範囲：室温〜１５０℃昇温後、１５０℃〜０℃まで降温
・測定環境：窒素ガス雰囲気中
得られたＤＳＣ降温チャートから得られる発熱ピークを選択し、それらのピーク温度を再結晶化ピーク温度と定義する。
【００８１】
＜トナー形状＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
【００８２】
さらに、本発明のトナーは、トナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布において、最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有するものであることが好ましい。
前記第二の頻度（個数）ピークを示さない場合、特に前記粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい個数粒径に第二の頻度（個数）ピークがある場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
【００８３】
図３は、本発明のトナーの個数粒径と頻度（個数）とをプロットした分布の一例を示すグラフである。図３において、横軸は、個数粒径（μｍ）を、縦軸は、頻度（個数）を表す。最も頻度（個数）の多い個数粒径（「最頻径」ともいう）の１．２１倍〜１．３１倍の個数粒径の範囲内に第二の頻度（個数）ピークを有していることが示されている。
【００８４】
粒径及び粒度分布の測定は、以下のようにして行う。
［トナーの粒径及び粒度分布の測定］
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定する。トナー粒子の体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布は、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００８５】
本発明のトナーには、流動性向上剤、クリーニング性向上剤などの外添剤を、必要に応じて添加することができる。
【００８６】
（流動性向上剤）
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ等の金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【００８７】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００８８】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００８９】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００９０】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ２／ｇ以上が好ましく、６０ｍ２／ｇ〜４００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ２／ｇ〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００９１】
（クリーニング性向上剤）
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００９２】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００９３】
〔現像剤〕
本発明の現像剤は、本発明の前記トナーを少なくとも含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分を含有する。
上記で得られた本発明のトナーは、一成分現像剤にも、キャリアと混合して二成分現像剤にも、いずれにも好適に用いることができる。特に、本発明のトナーは、粒子強度が向上しており、ブレードによる押しつぶれを防止することができ、耐固着性に優れているため、一成分現像剤に有効に使用できる。
【００９４】
＜キャリア＞
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子と該キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂である樹脂被覆材とからなる。
【００９５】
前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００９６】
前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量〜５質量が好ましく、０．１質量〜１質量がより好ましい。
【００９７】
２種以上の混合物の前記樹脂被覆材で前記磁性体を被覆する使用例としては、次の（１）、（２）を挙げることができる。
（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジ、メチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対して、ジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したもの前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００９８】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００９９】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガンーマグネシウムー鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【０１００】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０６Ω・ｃｍ〜１０１０Ω・ｃｍが好ましい。
【０１０１】
前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍがさらに好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が、２０μｍ〜７０μｍが特に好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【０１０２】
〔トナーの製造方法〕
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図４および図５を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴調整手段、液滴吐出手段、液滴搬送固化手段、液滴捕集手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
【０１０３】
＜液滴調整手段＞
前記液滴形成手段は、少なくとも結着樹脂及び離型剤を有機溶剤中に溶解乃至分散させたトナー組成液を吐出させて液滴を形成する手段である。
前記トナー組成液は、前記結着樹脂、及び前記離型剤を少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含有するトナー組成物を、有機溶剤に溶解乃至分散させて得ることができる。
【０１０４】
前記有機溶剤としては、前記トナー組成液中のトナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであり、かつ、前記トナー組成液中の前記結着樹脂及び前記離型剤を相分離させることなく溶解させることができるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の有機溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明では、有機溶剤として酢酸エチルを用いた場合、前述した通り、４５℃の酢酸エチル１００ｇ当たり７０ｇ以上、さらに好ましくは２００ｇ以上溶解する離型剤を用いるのがよい。
【０１０５】
（トナー組成液の調製方法）
前記トナー組成物を有機溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等の分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
【０１０６】
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等の分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
前記トナー組成液を吐出させて液滴を形成する工程としては、液滴吐出手段を用いて液滴を吐き出させて行うことができる。
【０１０７】
また、前記トナー組成液の液温は５０〜６０℃程度が好ましい。液温が５０℃を下回ると、吐出直後に瞬時に乾燥しないため、液滴の合着が発生し、粒度分布の悪化を招く恐れがある。一方で、液温が６０℃より高すぎると、溶剤が蒸発しやすくなり、固形分濃度が上がってしまいやすくなるため、上述の通り所望の粒径のトナーが得られなくなる懸念がある。
【０１０８】
＜液滴吐出手段＞
本発明で用いる液滴吐出手段は吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられ、膜振動タイプとしては例えば、特許第５０５５１５４号公報、レイリー分裂タイプとしては特許第４６４７５０６号公報、液振動タイプとしては特許第５３１５９２０号公報、液柱共鳴タイプとしては特開２０１１‐２１２６６８号公報に記載されている。
液滴の粒径分布が狭く、トナーの生産性を確保するためには、複数の吐出孔が形成された液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された吐出孔から液体を吐出する液滴化液柱共鳴があり、これらのいずれかを用いるが好ましい。
【０１０９】
（液柱共鳴吐出手段）
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図４に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出孔１９と、吐出孔１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【０１１０】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のものである。（以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する）トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、液共通供給路１７内に流入し、液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出孔１９から液滴２１が吐出される。
【０１１１】
この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。定在波の腹となる領域であれば、吐出孔が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出孔の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加し、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。
【０１１２】
＜滴搬送固化手段＞
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を搬送し（液滴搬送手段）、固化させた後に（液滴固化手段）、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。前記液滴搬送手段と液滴固化手段は同じ手段を用いて搬送しつつ固化する方法であっても、固化した後に液滴捕集手段まで搬送しても、また、液滴を捕集後に固化する方法であっても構わない。
【０１１３】
液滴搬送手段の好ましい例として、図５に本発明の装置の概略図を示す。液滴吐出手段により吐出された液滴は、後述する気流温度調整手段により温度調整された気流によって、液滴搬送手段により搬送され、液滴は乾燥・固化して、粒子補修手段に搬送され、固体粒子として捕集される。
【０１１４】
図５で示されるように液滴吐出手段より吐出した液滴は、液滴搬送手段により搬送されることで、連続的に液滴を形成することができる。液滴搬送手段は図４に示すように、液滴の吐出方向に対して、横方向からの気流で搬送されることが望ましい。これは液滴どうしの距離を効率的に引き離すことが可能となるためである。液滴吐出方向と同じ向きの場合は、平面上に配置された吐出孔近傍で気流の滞留を生じるため、液滴同士を引き離すことができず、液敵同士が接触しやすくなる。図５において、本発明の微粒子製造装置を記載しているが、液滴吐出手段により図の右方向に吐出した液滴が、図の上方から流れてくる搬送気流によって搬送される。
【０１１５】
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し、１つの粒子になってしまう（以下この現象を「合着」と呼ぶことがある）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴同士の距離を保つ必要がある。しかし、噴射された液滴は、一定の初速度を持っているが、空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は、定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下をなくし、液滴同士を接触させないように搬送気流によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送することが好ましい。そこで、前記搬送気流によって、固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶことが、製造効率がよい点で好ましい。
【０１１６】
また、液滴固化手段としては、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１１７】
（気流温度調整手段、および気流温度調整工程）
図５は本発明の装置の概略図であり、液滴搬送手段には前述した気流温度調整手段が含まれる。気流温度調整手段としては、液滴搬送手段での搬送気流温度を調整できる手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
気流温度調整工程としては、液滴搬送手段での搬送気流温度を調整できる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記気流温度調整手段を用いることが好ましい。
気流温度調整手段としては図５には図示してないが、気流調整手段には気流温度を測定し、気流温度が安定化するような制御機構を持ったものが好ましい。本発明では複数の気流温度調整手段を有するが、気流温度調整手段毎に温度調整できる機構を有する。
【０１１８】
本発明においては特に、複数の気流温度調整手段として、液滴吐出部の温度と乾燥温度に温度差をつけることで、粒子の乾燥状態を制御することが、本発明に記載の離型剤の存在状態を構築する上では重要となる。
具体的には、図５に示した装置において、吐出された液滴２１を気流供給手段３１および３２により搬送気流４１ａ、４１ｂによって搬送する。この際、供給される気流をノズルに近い側（４１ａ）とノズルから遠い側（４１ｂ）で温度の異なる気流を３１および３２から供給する。気流４１ａは低温とすることで吐出直後の液滴の中心付近の離型剤のドメインを成長させ、その後の気流４１ｂは高温とすることで、離型剤の再結晶化を促進して、小さなドメインを形成するとともに、溶剤の急激な乾燥に伴い表面近傍まで移動させることができる。
図中、３５は上流から発生する二種類の気流を分けた状態で気流整流手段３６まで送り込むためのガイドである。
本発明においては、気流整流手段３６を設けることで複数の温度の気流が混合することなく層状を保った状態で液滴形成手段まで通過するため、液滴形成手段に形成される吐出孔面の温度上昇を更に低減することができる。気流整流手段３６は、ハニカム形状でも良いし、複数の平板を気流の向きに対して垂直方向に、液滴吐出手段を配置した気流路面に対して平行な平板でもかまわなく、液滴吐出手段を配置した気流路面に対して平行な平板を層状に積み上げたものでも良い。
【０１１９】
前記気流４１ａは４０℃以下であることが好ましい。４０℃よりも高い温度となると、吐出直後の粒子の乾燥が急激に進行し、十分な大きさの離型剤ドメインを成長させることが出来ず、トナー表面付近と内部の離型剤の大きさの差が小さくなり請求項１記載のＷＤａ＜ＷＤｂの関係を満たすトナーを得ることが困難になる。また、気流４１ｂは５０℃以上であることが好ましい。５０℃未満であると、離型剤の微小なドメインが形成されがたく、かつ溶剤の急激な乾燥で発生する粒子内の対流が起こりがたくなり、微小な離型剤がトナー表層近傍に集まりにくくなることで、請求項１記載のＷｓａ／Ｗｔａが２〜５％の関係を満たすトナーが得られにくくなる。すなわち、吐出直後とその後の乾燥温度差をつけることが、本発明記載の離型剤のモルホロジーを構築する上で有効な手段となる。
【０１２０】
＜固化粒子捕集手段＞
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
【０１２１】
＜二次乾燥＞
図５で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、「部」は質量部を表わす。
【０１２３】
〔実施例１〕
（トナー１の作製）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア社製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１２４】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２０部、離形剤分散剤を２部、結着樹脂として［ポリエステル樹脂Ａ］を２６３．３部を混合して７０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。離型剤分散剤としては、ポリエチレン離型剤にスチレン−アクリル酸ブチル共重合体をグラフト化したものを使用した。［ＷＡＸ１］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。溶解後、液温を５５℃に調整し、さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
【０１２５】
なお、［ＷＡＸ１］は融点６２．６℃で再結晶化温度は５２．７℃の合成アミドワックスである（日油社製）。
また、［ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸／イソフタル酸／コハク酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールールからなり、それらを０．３８／０．５７／０．０５／０．５／０．５のモル比にて重合反応させることで得られるポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂Ａの重量平均分子量は２４，０００、Ｔｇは６５℃である。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【０１２６】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、図４に示す液滴吐出手段として液滴吐出ヘッドを有する図５のトナー製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子中間体を作製した。得られたトナー母粒子を以下条件にて追加乾燥し、トナー母体粒子を得た。
トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
【０１２７】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ３０分間
【０１２８】
次に、このトナー母体粒子１００部に対し、市販のシリカ微粉体であるＮＡＸ５０［日本アエロジル社製；平均一次粒径３０ｎｍ］２．８部、及びＨ２０ＴＭ［クラリアント社製；平均一次粒径２０ｎｍ］０．９部をヘンシェルミキサーにより混合した。次いで、これを目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［トナー１］を得た。
【０１２９】
この［トナー１］をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて切片を作製した。これをＲｕＯ４水溶液の雰囲気に曝して染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いてトナー粒子中の離形剤の総面積Ｗｔａと、表面から０．３μｍの領域の離型剤ドメインの面積Ｗｓａを算出し、その比率Ｗｓａ/Ｗｔａをそれぞれ求めた。
さらに、［トナー１］のＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる吸熱量を質量換算した値で、離形剤の含有量を求めた。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量も求めた。
また、トナー１をヘキサンにて６時間ソックスレー抽出を行い、得られた抽出液を６０℃で１５時間乾燥させたものをＤＳＣを用いて再結晶化ピークの数を求めた。再結晶化ピーク数が２個以上で有る場合には、再結晶化ピーク高さＰｔ１  Ｐｔ２、および、抽出物の酢酸エチル溶解度Ｓを求め、Ｓ×（Ｐｔ１＋Ｐｔ２）／Ｐｔ１を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１３０】
〔実施例２〕
（トナー２の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ２］を使用したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
なお、［ＷＡＸ２］は融点５３．０℃、再結晶化温度は４６．０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックス（ＷＡＸ−１５８：日油社製）である。［ＷＡＸ２］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー２］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１３１】
〔実施例３〕
（トナー３の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
なお、［ＷＡＸ３］は融点５５．２℃、再結晶化温度は４８℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックス（ＷＡＸ−４２：日油社製）である。
［ＷＡＸ３］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー３］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１３２】
〔実施例４〕
（トナー４の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を７０℃、追加乾燥時の乾燥時間を４５分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー４］を得た。
【０１３３】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ７０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ４５分間
【０１３４】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー４］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１３５】
〔実施例５〕
（トナー５の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、離形剤の添加量を４０部としたこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を５０℃、追加乾燥時の乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。
【０１３６】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ５０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１３７】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー５］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法に夜表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１３８】
〔実施例６〕
（トナー６の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、離形剤の添加量を１０部としたこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を７５℃としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。
【０１３９】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ７５℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ３０分間
【０１４０】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー６］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１４１】
〔実施例７〕
（トナー７の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、結着樹脂として［ポリエステルＡ］に代えて［ポリエステルＢ］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように追加乾燥温度を６５℃、追加乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー７］を得た。なお、［ポリエステル樹脂Ｂ］はテレフタル酸／イソフタル酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコールからなり、それらを０．４／０．６／０．５／０．５のモル比にて重合反応させることで得られるポリエステル樹脂である。ポリエステルＢの重量平均分子量は２６，０００、Ｔｇは７０℃である。
【０１４２】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６５℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１４３】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー７］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１４４】
〔実施例８〕
（トナー８の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように追加乾燥時の乾燥時間を１２０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー８］を得た。
【０１４５】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  １２０分間
【０１４６】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー８］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１４７】
〔実施例９〕
（トナー９の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ１］を１０部、〔ＷＡＸ７〕を１０部使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を６０℃、追加乾燥時の乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。［ＷＡＸ７］は、融点６４．６℃で再結晶化温度は５７．０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックス（ＷＡＸ−１６：日油社製）である。
【０１４８】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１４９】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー９］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１５０】
〔実施例１０〕
（トナー１０の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ２］を８部、〔ＷＡＸ７〕を１２部使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を６０℃、追加乾燥時の乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１０］を得た。
【０１５１】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１５２】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１０］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１５３】
〔実施例１１〕
（トナー１１の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を１５部、〔ＷＡＸ７〕を５部使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を６０℃、追加乾燥時の乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１１］を得た。
【０１５４】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１５５】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１１］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１５６】
〔実施例１２〕
（トナー１２の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を３０部、〔ＷＡＸ７〕を１０部使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を５０℃、追加乾燥時の乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を得た。
【０１５７】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ５０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１５８】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１２］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１５９】
〔実施例１３〕
（トナー１３の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を７．５部、〔ＷＡＸ７〕を２．５部使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を７０℃、追加乾燥時の乾燥時間を６０分としたこと以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を得た。
【０１６０】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ７０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ６０分間
【０１６１】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１３］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１６２】
〔比較例１〕
（トナー１４の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ４］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー９］を得た。
なお、［ＷＡＸ４］は融点７５．２℃、再結晶化温度は６４．３℃の合成エステルワックス（ＷＥＰ−２：日油社製）である。［ＷＡＸ４］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１４］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１６３】
〔比較例２〕
（トナー１５の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ５］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー１５］を得た。
なお、［ＷＡＸ５］は、融点８２℃、再結晶化温度は７０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックス（ＷＥＰ−５：日油社製）である。［ＷＡＸ５］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１５］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１６４】
〔比較例３〕
（トナー１６の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ６］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー１６］を得た。
なお、［ＷＡＸ６］は、融点６８℃、再結晶化温度は６０℃のパラフィンワックス（ＨＮＰ-１１：日本精鑞社製）である。［ＷＡＸ６］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１６］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１６５】
〔比較例４〕
（トナー１７の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ７］を用いこと以外は実施例１と同様にして［トナー１７］を得た。
なお、［ＷＡＸ７］は、融点６４．６℃で再結晶化温度は５７．０℃の脂肪族エステルを主成分とする合成エステルワックスである（ＷＡＸ−１６：日油株式会社製）［ＷＡＸ７］及び［ポリエステル樹脂Ａ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解した。
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１７］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１６６】
〔比較例５〕
（トナー１８の作製）
実施例１において、離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように追加乾燥時を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして［トナー１８］を得た。
【０１６７】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  なし
追加乾燥時間        ：  なし
【０１６８】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１８］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１６９】
〔比較例６〕
（トナー１９の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を４０℃、追加乾燥を実施しなかったこと以外は実施例１と同様にして［トナー１９］を得た。
【０１７０】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ４０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  なし
追加乾燥時間        ：  なし
【０１７１】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー１９］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１７２】
〔比較例７〕
（トナー２０の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように乾燥温度を４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー２０］を得た。
【０１７３】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ４０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ６０℃
追加乾燥時間        ：  ３０分間
【０１７４】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー２０］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１７５】
〔比較例８〕
（トナー２１の作製）
実施例１において離型剤として［ＷＡＸ１］に代えて［ＷＡＸ３］を使用したこと、トナー作製条件において、以下のように追加乾燥温度を７０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にしてトナー２１を作製しようとした。しかし、追加乾燥時にブロッキングが発生し、トナー粒子が得られなかった。
【０１７６】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  ７０℃
追加乾燥時間        ：  ３０分間
【０１７７】
〔比較例９〕
（トナー２２の作製）
実施例１１において、トナー作製条件において、追加乾燥の実施しなかったこと以外は実施例１１と同様にして［トナー２２］を得た。
【０１７８】
[トナー作製条件]
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ  ：  １．８５ｍｍ
吐出孔開口部        ：  直径８．０μｍ
液滴吐出部温度      ：  ４０℃
乾燥温度（窒素）    ：  ６０℃
酢酸エチル相対湿度（窒素気流中）  ：  ８％
駆動周波数          ：  ３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧  ：  １０．０Ｖ
追加乾燥温度        ：  実施せず
追加乾燥時間        ：  実施せず
【０１７９】
また、トナーの作製を連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
この［トナー２２］について実施例１と同様にして、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で求められる離形剤の含有量、Ｗｓａ／Ｗｔａ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により表面から０．３μｍの領域の離型剤量を求めた。
トナーの作製に使用したＷＡＸ及び樹脂の種類及びトナー作製条件を表１、トナーの物性等を表２に示す。
【０１８０】
【表１】
0006424730.tif 000002
【０１８１】
【表２】
0006424730.tif 000003
【０１８２】
〔キャリアの作製〕
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１８３】
〔二成分現像剤の作製〕
得られたトナー１〜２２を４部及び上記磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して実施例１〜１３および比較例１〜９の二成分現像剤１〜２２を作製した。
【０１８４】
〔二成分現像剤の評価結果〕
現像剤１〜２２を用いて、コールドオフセット性・帯電安定性・画像安定性・保存安定性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表３に示した。また、トナーの粒径及び粒度分布の評価方法についても以下に記載した。
【０１８５】
（評価方法）
＜コールドオフセット性＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｅｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ２のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１３０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。１３０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した
◎  ：  コールドオフセットが発生していない
○  ：  微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△  ：  微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×  ：  コールドオフセットが発生している
【０１８６】
＜画像安定性評価＞
現像剤を、市販の複写機（イマジオネオ４５５、リコー社製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚及び１０万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性）を下記の基準で評価した。
○  ：  ５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
△  ：  画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より変化を生じたが許容範囲の変化である場合
×  ：  画像濃度、細線再現性のいずれかの評価項目で初期画像より明らかな変化を生じて許容できる水準でない場合
【０１８７】
＜破砕性評価＞
現像剤６５０ｇを、市販の複写機（ＲＩＣＯＨ  ＭＰ  Ｃ６５０２、リコー社製）に入れ、画像を印刷せず現像ユニットのみを駆動する設定とした後に、２０時間現像ユニットを空攪拌することで、劣化剤を作製した。
（小粒子率の測定）
攪拌後の剤を以下の手順でトナーを分離し、ＦＰＩＡ−３０００を用いて測定を実施した。小粒子率とは、３．５μｍ以下のトナーの個数頻度であり、初期トナーと劣化トナーとの小粒子率の差し引き値をΔ小粒子率とする。耐ストレス性の高いトナーはΔ小粒子率が小さく、耐ストレス性の低いトナーは破砕により、Δ小粒子率が大きい。
（固着評価後剤中トナーの分離方法）
劣化剤２ｇをドライウェル(富士フィルム社製)１ｇをイオン交換水によって３倍に希釈し、さらにイオン交換水を１５ｇ計量した後、超音波洗浄機に入れ、１分間分散した。その上澄み液を採取し、ＦＰＩＡ−３０００によってトナー粒子を計測した。
〔評価基準〕
◎  ：  Δ小粒子率が１％未満
○  ：  Δ小粒子率が１％以上５％未満
△  ：  Δ小粒子率が５％以上１０％未満
×  ：  Δ小粒子率が１０％以上
【０１８８】
＜保存安定性評価＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に４８時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎：針入度２５ｍｍ以上
○：針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△：針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×：針入度５ｍｍ未満
【０１８９】
【表３】
0006424730.tif 000004
【符号の説明】
【０１９０】
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー組成液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴流路
１９：吐出口
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
３１：気流供給手段
３２：気流供給手段
３３：搬送気流導入口
３４：搬送気流導入口
３５：気流ガイド
３６：気流清流手段
４１ａ：搬送気流
４１ｂ：搬送気流
６０：乾燥捕集手段
６２：トナー捕集手段
６３：トナー貯留部
６５：搬送気流排出口
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：チャンバ内圧力計
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１９１】
【特許文献１】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献２】特許第５１４６６６５号公報
【特許文献３】特開２０１２−１８５２１９号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６４２７４号公報
【特許文献５】特許第５４５１２２６号公報
【図１】
0006424730.tif 000005
【図２】
0006424730.tif 000006
【図３】
0006424730.tif 000007
【図４】
0006424730.tif 000008
【図５】
0006424730.tif 000009