(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２        （Ｉ）
（式中、記号は以下のように定義される：
ｘは、０．０１〜０．０７の範囲であり、
ａは、０．３〜０．６の範囲であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲であり、
ｃは、０．２〜０．６の範囲であり、
ｄは、０〜０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される
少なくとも１種の金属である。）
の少なくとも１種の成分と、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４・ｍ  リチウムホスフェート  （ＩＩ）
（式中、
ｙは、０〜０．８の範囲であり、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｚｎ、及びＹから選択される少なくとも１種の元素であり、
ｍは、０．０１〜０．１５から選択される。）
の少なくとも１種の成分と、
（ｃ）導電的変性状態の炭素と、
を含み、
成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比が、３０：７０〜９７．５：２．５の範囲であることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
炭素（ｃ）の量が、成分（ｂ）に対して、２〜８質量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
成分（ｂ）の表面（ＢＥＴ）が、５〜３５ｍ２／ｇの範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の電極材料。
【請求項４】
ａが、０．３２〜０．５０の範囲であり、
ｂが、０．２０〜０．３３の範囲であり、
ｃが、０．３０〜０．４０の範囲であり、
ｄが０である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
リチウムホスフェートが、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３、及び  Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、又はそれらの少なくとも２種の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
成分（ａ）が、傾斜材料であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電極材料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の少なくとも１種の電極材料、及び少なくとも１種の結合剤（ｄ）を含むことを特徴とするカソード。
【請求項８】
（Ａ）請求項７に記載の少なくとも１種のカソードと、
（Ｂ）少なくとも１種のアノードと、
（Ｃ）少なくとも１種の電解質と
を含むことを特徴とする電池。
【請求項９】
自動車のための請求項８に記載の電池の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（ａ）一般式（Ｉ）
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２          （Ｉ）
（式中、記号は以下のように定義される：
ｘは、０．０１〜０．０５の範囲であり、
ａは、０．３〜０．６の範囲であり、
ｂは、０〜０．３５の範囲であり、
ｃは、０．２〜０．６の範囲であり、
ｄは、０〜０．０５の範囲であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり、
Ｍ１は、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される
少なくとも１種の金属である。）
の少なくとも１種の成分と、
（ｂ）一般式（ＩＩ）
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４・ｍ  リチウムホスフェート      （ＩＩ）
（式中、
ｙは、０〜０．８の範囲であり、
Ｍ２は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｚｎ、及びＹから選択される少なくとも
１種の元素であり、
ｍは、０．０１〜０．１５から選択される。）
の少なくとも１種の成分と、
（ｃ）導電的変性状態の炭素と、
を含む電極材料に関する。
【０００２】
更に、本発明は、本発明の電極材料の製造方法に関する。更に、本発明は、本発明の電極材料の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン二次電池は、エネルギーを貯蔵するための最新の装置である。小型装置、例えば、携帯電話及びラップトップコンピュータから、カーバッテリ及びエレクトロモビリティ（electromobility）のための他のバッテリまで多くの適用分野が考えられる。電池の様々な構成要素、例えば、電解質、電極材料及びセパレータは、電池の性能に関して重要な役割を有する。特に注目すべきは、カソード材料である。いくつかの材料、例えば、リチウム鉄ホスフェート、リチウムコバルトオキシド、及びリチウムニッケルコバルトマンガンオキシドが提案された。広範な研究が行われているが、見出された解決策は未だ改善の余地がある。
【０００４】
様々な研究者が、リチウム鉄ホスフェート中のリチウム及び遷移金属の化学量論の影響について研究をしている。Ｄ．−Ｈ．Ｋｉｍ等による 「Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」（２００６年、１５９巻、２３７ページ）においては、リチウム鉄ホスフェート中のリチウムホスフェートの不純物についての報告がされ、過剰の鉄を有する試料は、より大きな容量、及びより優れた速度能力を有することが開示されている。Ｐ． Ａｘｍａｎｎ 等による「Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．」（２００９年、 ２１巻、１６３６ページ）においては、リチウム鉄ホスフェート中のＬｉ３ＰＯ４が、不活性質量として作用し得ると結論付けた。
【０００５】
ＥＰ２５６５９６６（ＷＯ２０１１／１３６５４９）及びＥＰ２５７１０８２（ＷＯ２０１１／１４２５５４）においては、Ｌｉ３ＰＯ４で被覆されたリチウム化したニッケル−コバルト−マンガンオキシドが開示されている。被覆することの余計な工程が面倒である。
【０００６】
ＷＯ２００８／０８８１８０においては、ハイブリッド電極材料が開示されており、それは、２種のリチウム含有複合酸化物を含み、一つは、好ましくはリチウム鉄ホスフェートであり、もう一つは、リチウム遷移金属オキシド、例えば、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２である。好ましくは、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉ１/３Ｃｏ１/３Ｍｎ１/３Ｏ２は、それぞれ、リチウム鉄ホスフェートで表面コーティングされている。開示された材料には、安全性能の向上が見られる。
【０００７】
しかしながら、それらは、様々な温度、特に、４５℃以上の温度における容量に関し、特に、そのような高温における容量ロスに関して未だ改善の余地がある。更に、例えば、高温、例えば、４５℃以上における、サイクル安定性及びＣレート性能が、同様に改善されるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＥＰ２５６５９６６（ＷＯ２０１１／１３６５４９）
【特許文献２】ＥＰ２５７１０８２（ＷＯ２０１１／１４２５５４）
【特許文献３】ＷＯ２００８／０８８１８０
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｄ．−Ｈ．Ｋｉｍ等による 「Ｊ． Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ」（２００６年、１５９巻、２３７ページ）
【非特許文献２】Ｐ． Ａｘｍａｎｎ 等による「Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．」（２００９年、 ２１巻、１６３６ページ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の目的は、４５℃以上における容量が向上し、特にそのような高温における容量ロスが向上した電池を提供することであった。更に、目的は、４５℃以上における容量が向上し、特にそのような高温における容量ロスが向上した電池の製造方法を提供することであった。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
従って、冒頭で定義された材料が見出され、以下で、本発明の電極材料又は本発明に記載の電極材料とも呼ばれる。
【００１２】
本発明の電極材料は、少なくとも３種の成分、すなわち、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む。前述の３種の成分について、以下により詳細に記載する。
【００１３】
好ましい実施形態においては、成分（ａ）は、一般式（Ｉ）によって特徴付けられる。
【００１４】
Ｌｉ（１＋ｘ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃＭ１ｄ］（１−ｘ）Ｏ２            （Ｉ）
【００１５】
（式中、変数は以下のように定義される：
ｘは、０．０１〜０．０７の範囲、好ましくは０．０５まで、更により好ましくは０．０２〜０．０４の範囲であり、
ａは、０．３〜０．６、好ましくは、０．３２〜０．５０の範囲であり、
ｂは、０〜０．３５、好ましくは、０．２０〜０．３３の範囲であり、
ｃは、０．２〜０．６、好ましくは０．３０〜０．４０の範囲であり、
ｄは、０〜０．０５の範囲であり、好ましくはｄは０であり、
ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）。
【００１６】
Ｍ１は、Ｃａ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂａ、Ａｌから選択される少なくとも１種の金属である。  ｄ≠０である実施形態においては、Ｍ１については、Ａｌ及びＴｉが好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態の一つにおいては、上述の一般式（Ｉ）は、成分（ａ）の電気的に中性の状態を指す。好ましくは、成分（ａ）は、上述の一般式（Ｉ）の１種の化合物である。
【００１８】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ａ）中の最大５ｍｏｌ‐％のオキシドイオンが、フルオリドによって置換されてもよい。他の実施形態においては、成分（ａ）は、基本的に、フッ素を含むことがなく、すなわち、オキシドに対してフッ素が１００ｐｐｍ未満、又は実験的に検出するレベル未満でもよい。フルオリドの含有量は、例えば、ＣａＦ２についての質量分析、又は好ましくはイオンクロマトグラフィーによって測定されてもよい。
【００１９】
成分（ａ）の合成は、２工程で行われ得る。第１の工程では、例えば、ニッケル、マンガン、及び任意に、コバルト及び／又はＭ１の水溶性塩、例えば、カーボネート、ヒドロキシド、ヒドロキシド−カーボネート、オキシド及びオキシヒドロキシドの共沈によって前駆体が形成される。第２の工程では、前駆体はリチウム塩、例えばＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３と混合され、その混合物がか焼（燃焼）される。本発明においては、その前駆体は、Ｍ１を含む遷移金属の総量に対して、モル過剰量のリチウム化合物と混合される。成分（ａ）の合成における水不溶性は、それぞれの前駆体が、２０℃の温度で、ｐＨ値が７である蒸留水１リットル当り、０．１ｇ以下の溶解度であることを意味する。
【００２０】
成分（ｂ）は、一般式
ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４・ｍ リチウムホスフェート          （ＩＩ）
（式中、
ｙは、０〜０．８、好ましくは０〜０．２の範囲であり、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｇ、Ｎｄ、Ｚｎ及びＹから選択される少なくとも１種の元素であり、ｙ≠０である実施形態においては、Ｔｉ、Ｃｏ及びＭｎから選択されるＭ２が好ましく、
ｍは、０．０１〜０．１５、好ましくは０．０２〜０．１０から選択される値である。）
によって特徴付けられる。
【００２１】
本発明の実施形態の一つにおいては、上述の一般式（ＩＩ）は、電気的に中性状態の成分（ｂ）を指す。本発明の実施形態の一つにおいては、リチウムホスフェートは、Ｌｉ３ＰＯ４、ＬｉＰＯ３及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７又はそれらの少なくとも２種の組み合わせ、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ４Ｐ２Ｏ７の組み合わせから選択される。
【００２２】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）は、その成分の中で均質ではなく、リチウムホスフェートは、成分（ｂ）上に不均一に分布される。好ましくは、リチウムホスフェートは、主に、又は専ら一次粒子であるＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４の境界に存在し、リチウムホスフェートは、ＬｉＦｅ（１−ｙ）Ｍ２ｙＰＯ４の構造の中に取り込まれないが、二次相として存在する。
【００２３】
多くの元素が偏在する。例えば、ナトリウム、銅及び塩素は、実質的に全ての無機材料において、一定の非常に小さな割合で検出され得る。本発明において、０．１質量％未満の割合のカチオン又はアニオンは無視される。従って、０．１質量％未満のナトリウムを含む式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、本発明においては、ナトリウムを含まないとみなされる。同様に、０．１質量％未満のサルフェートイオンを含む式（Ｉ）又は（ＩＩ）の化合物は、本発明においてはサルフェートを含まないとみなされる。
【００２４】
いかなる理論によって拘束されることを望むことなく、追加のリチウムホスフェート化合物は、リチウムイオンが、特に高温で、粒界を横断して移動することを容易にすることが考えられる。
【００２５】
いかなる理論によって拘束されることを望むことなく、高温、例えば、４５℃、又は更には６０℃において、リチウムホスフェートは、リチウムイオン、特に成分（ａ）についての余分のリザーバ（reservoir）として機能してもよい。
【００２６】
成分（ｂ）は、様々な方法によって、例えば、固体法（solid state methods）又は、沈殿法によって製造され得る。実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）は、ゲル法によって製造され得る。ゲル法によって、合成の初期段階からナノメートル規模で、材料の構造をコントロールすることができる。水溶性の鉄（ＩＩＩ）塩、例えば、Ｆｅ（ＮＯ３）３又はＦｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ塩、例えば、ＬｉＯＨ又はＬｉ２ＣＯ３、ホスフェート源、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、及び還元剤、例えば、アスコルビン酸、及び任意に少なくとも１種のＭ２の水溶性化合物、例えば、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｍｎ（ＮＯ３）２、Ｎｉ（ＮＯ３）２、ＶＯ（ＮＯ３）２、ＶＯＣｌ２、ＶＯＣｌ３、ＺｎＣｌ２、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＮＯ３）２等を含む水溶液は、水を蒸発させることによってゲル化する。キセロゲルが得られた後、３００〜４００℃で乾燥され、その後、機械的に処理され、再び、４５０〜５５０℃で乾燥される。続いて、好ましくは水素雰囲気下で、７００〜８２５℃でか焼される。還元剤、好ましくはアスコルビン酸は、炭素源としても機能し得る。
【００２７】
他の実施形態においては、成分（ｂ）は、水熱条件下で、鉄源としての水不溶性鉄化合物から開始して合成され得る。そのような実施形態においては、水不溶性鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＯＯＨ又はＦｅ（ＯＨ）３の水性スラリーは、少なくとも１種の還元剤、例えば、ヒドラジン、ヒドラジンハイドレート、ヒドラジンサルフェート、ヒドロキシルアミン、炭素を主原料とする還元剤、例えば、第１級又は第２級アルコールと混合されて、還元糖、又はアスコルビン酸又は還元性リン化合物、例えば、Ｈ３ＰＯ３、又はそのアンモニウム塩が製造される。炭素源、例えば、グラファイト、煤、又は活性炭素が加えられ得る。還元剤がいずれのリン原子を有していない場合には、ホスフェート源、例えば、リン酸、アンモニウムホスフェート、又はアンモニウム（ジ）ハイドロゲンホスフェート、特に、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４又はＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が加えられる。Ｈ３ＰＯ３又はそのアンモニウム塩、及びホスフェート源の組み合わせも同様に可能である。その後、そのように得られるスラリーは、リチウム化合物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ等の存在下で、好ましくは、１〜２４時間の間、１００〜３５０℃の範囲の温度に到達する。反応は、１〜１００ｂａｒの範囲の圧力で行われ得る。その後、水が除去され、その後に、好ましくは、水素の存在下で、例えば、７００〜９００℃におけるか焼が続く。
【００２８】
他の実施形態においては、成分（ｂ）は、水熱条件下で、鉄源としての水溶性鉄化合物から開始して合成され得る。そのような実施形態においては、水溶性鉄（ＩＩ）化合物、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、又は水溶性鉄（ＩＩＩ）化合物、例えば、Ｆｅ２（ＳＯ４）３・７Ｈ２Ｏの水溶液は、追加の任意の還元剤、例えば、アスコルビン酸を使用して、又は使用せずに、及び／又は追加のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用して、又は使用せずに、Ｌｉ化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、及びリン化合物、例えば、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４・３Ｈ２Ｏ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４又は（ＮＨ４）２ＨＰＯ４と混合される。その後、そのようにして得られる溶液は、１２０〜１９０℃、好ましくは１７５℃を超える温度で、水熱によって処理される。水熱処理後、ほとんどの場合、そのようにして得られる粉末は高温、例えば、６００〜８００℃の範囲の温度で処理される。
【００２９】
他の実施形態においては、成分（ｂ）は、ゾル−ゲル法によって合成され得る。そのような実施形態においては、少なくとも１種の有機溶媒、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中の、水溶性鉄（ＩＩ）化合物、例えばＦｅ（アセテート）２、リチウム化合物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３又はリチウムアセテート、及びＨ３ＰＯ４の溶液が製造される。その後、好ましくは蒸発によって、有機溶媒は除去される。その後、残留物は、段階的に７００℃に加熱され、その後、還元雰囲気下、例えば、水素雰囲気下で、７５０〜８５０℃の範囲の温度でか焼される。
【００３０】
他の実施形態においては、成分（ｂ）は、オキサレート、例えば、鉄オキサレートから合成され得る。鉄オキサレートは、アルコールの存在下で、ボールミル粉砕によって、又は高せん断ミキサーを使用して、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、及びリチウム化合物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨ・２Ｈ２Ｏ、及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４との化学量論的混合物を製造することによる固体法で使用され得る。炭素源、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）又はグルコースが加えられ、結果として得られる材料は、還元雰囲気下で、例えば、６００〜８００℃で焼結される。
【００３１】
他の実施形態においては、鉄オキサレートは、ソフト化学、すなわち、レオロジー相反応法に使用されることができ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏは、完全に粉砕し、ポリマー、例えば、炭素源としてのポリエチレングリコールを加えることによって、リチウム化合物、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、及びリン化合物、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４と混合される。その後、そのようにして得られる前駆体は、不活性雰囲気下で４００〜８００℃に加熱される。
【００３２】
他の実施形態においては、成分（ｂ）は、６５０〜８００℃の範囲における固体状態反応によって、結晶水を有さない又は好ましくは結晶水を有する鉄ホスフェート及びリチウム塩、好ましくはＬｉ２ＣＯ３の混合物から合成され得る。
【００３３】
上述の実施形態のそれぞれにおいては、鉄又は鉄の合計に対してモル過剰量のリチウム塩及びＭ２が使用される。
【００３４】
上述の化合物の式においては、結晶水が無視されている。成分（ｂ）の合成用の出発材料における水溶性は、２０℃で蒸留水に１０ｇ／ｌ以上の溶解度を示す化合物を指す。成分（ｂ）の合成用の出発材料における水不溶性は、２０℃で蒸留水に０．１ｇ／ｌ以下の溶解度を示す化合物を指す。
【００３５】
本発明による電極材料は、さらに導電的変性状態の炭素を含み、つまり、炭素（ｃ）とも呼ばれる。炭素（ｃ）は、煤、活性炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトから選択され得る。炭素（ｃ）は、それ自体、本発明による電極材料の製造時に加えられることができ、又は、成分（ａ）又は好ましくは、成分（ｂ）と共に、例えば、有機化合物を加え、その有機化合物と共に成分（ｂ）の任意の前駆体をか焼することによって製造され得る。高分子有機化合物は、好ましい炭素源として機能する有機化合物の例である。
【００３６】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比が、３０：７０〜９７．５：２．５の範囲、好ましくは、８０：２０〜９５：５、より好ましくは８５：１５〜９５：５の範囲である。特に、６０℃を超える温度で、成分（ｂ）に対する成分（ａ）の質量比が、３０〜７０未満に低下する場合には、３０サイクル以上後の容量は、非常に低下する。
【００３７】
本発明の実施形態の一つにおいては、炭素（ｃ）の量は、成分（ｂ）に対して１〜８質量％、好ましくは少なくとも２質量％の範囲である。
【００３８】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）の表面（ＢＥＴ）は、５〜３５ｍ２／ｇ、好ましくは７〜１５ｍ２／ｇの範囲である。
【００３９】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ａ）の表面（ＢＥＴ）は、０．２〜１０ｍ２／ｇ、好ましくは、０．３〜１ｍ２／ｇの範囲である。表面（ＢＥＴ）は、例えば、ＤＩＮ６６１３１に準ずる吸窒によって測定され得る。
【００４０】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ａ）の一次粒子は、１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは、５０〜５００ｎｍの平均粒径を有する。
【００４１】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ａ）の二次粒子の粒径（Ｄ５０）は、６〜１６μｍ、特に７〜９μｍの範囲である。本発明における平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．５〜３ｂａｒの範囲の圧力での、特にレーザー散乱技術による光散乱によって測定され得る体積基準の粒径の平均を指す。
【００４２】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）の一次粒子は、１〜２０００ｎｍ、好ましくは１０〜１０００ｎｍ、特に好ましくは、５０〜５００ｎｍ、さらにより好ましくは８０〜２７０ｎｍの範囲の平均粒径を有する。一次粒子の平均粒径は、例えば、ＳＥＭ若しくはＴＥＭによって、又はＸＲＤ法によって測定され得る。そのようなＸＲＤ法は、好ましくは、ピーク幅が結晶子径と反比例するシェラー方程式を使用する。
【００４３】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）は、１μｍ〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍ、さらにより好ましくは４〜５μｍの範囲の平均粒径（ｄ５０）を有するような一次粒子の凝集体の形態である。
【００４４】
本発明の実施形態の一つにおいては、成分（ｂ）は、一次結晶（一次粒子）間、及び二次粒子の表面が炭素（ｃ）の層によって被覆される。
【００４５】
本発明の実施形態の一つにおいては、炭素（ｃ）は、１〜５００ｎｍの範囲、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲、特に好ましくは２〜５０ｎｍの範囲、非常に特に好ましくは２〜４ｎｍ又はそれ未満の範囲の一次粒子の平均粒径を有する。
【００４６】
本発明の実施形態の一つにおいては、分子（Ｉ）による成分（ａ）は、傾斜材料(gradient material)の形態で提供される。本発明による傾斜材料は、粒子、特に、二次粒子を指し、少なくとも２種の遷移金属の遷移金属含有量が、粒子の直径における半径方向に一定ではない。好ましくは、マンガンの含有量は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び該当する場合はＭ１の合計に対して、粒子の殻の中で、１０〜２０モル％大きい。好ましくは、ニッケルの含有量は、粒子の殻の中で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、及び該当する場合は、Ｍ１の合計に対して、それぞれの粒子の殻と比較して、１０〜２０モル％大きい。他の実施形態において、分子（Ｉ）に記載の成分（ａ）においては、それぞれの粒子の直径方向に遷移金属イオンが均一に分布している。
【００４７】
本発明に記載の材料は、特に、カソード材料として機能してもよい。
【００４８】
本発明のさらなる態様においては、カソードは、本発明に記載の少なくとも１種の電極材料を含む。それらは特に、リチウムイオン電池に有用である。本発明に記載の少なくとも１種の電極を含むリチウムイオン電池は、特に、高温（４５℃以上、例えば、６０℃を超える温度）で、非常に良好な放電挙動及びサイクル挙動を示し、特に、容量ロスに関しては、高温、例えば、６０℃以上の温度で、良好で安全な挙動を示す。好ましくは、サイクル安定性及びＣレート容量の挙動が向上される。本発明に記載の少なくとも１種の電極材料を含むカソードは、以下で、本発明のカソード又は本発明に記載のカソードとも呼ぶ。
【００４９】
本発明に記載のカソードは、更なる成分を含み得る。それらは、電流コレクタ、限定はしないが、例えば、アルミニウム箔を含み得る。それらは更に、結合剤（ｄ）を含み得る。
【００５０】
好適な結合剤（ｄ）は、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選択される。好適な（コ）ポリマー、すなわち、ホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン、カチオン又はフリーラジカルの（コ）ポリマー化によって得られる（コ）ポリマー、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル並びに１，３−ブタジエンから選択される少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選択され得る。ポリプロピレンもまた好適である。ポリイソプレン及びポリアクリレートは更に好適である。特に好ましくは、ポリアクリロニトリルである。
【００５１】
本発明においては、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーだけでなく、アクリロニトリルと、１，３−ブタジエン又はスチレンとのコポリマーも意味するものとして理解される。好ましくは、ポリアクリロニトリルホモポリマーである。
【００５２】
本発明においては、ポリエチレンは、ホモポリエチレンだけでなく、少なくとも５０モル％のコポリマー化エチレン及び５０モル％までの少なくとも１種の更なるコモノマー、例えば、α−オレフィン、例えば、プロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、並びにイソブテン、ビニル芳香族、例えば、スチレン、並びに（メタ）クリル酸、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、（メタ）クリル酸、特に、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートのＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、並びにマレイン酸、マレイン酸無水物、並びにイタコン酸無水物を含むエチレンのコポリマーもまた意味するものと理解される。ポリエチレンは、ＨＤＰＥ又はＬＤＰＥでもよい。
【００５３】
本発明においては、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンだけでなく、少なくとも５０モル％のコポリマー化プロピレン及び５０モル％までの少なくとも１種の更なるコモノマー、例えば、エチレン並びにα−オレフィン、例えば、ブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン並びに１−ペンテンを含むプロピレンのコポリマーもまた意味するものとして理解される。ポリプロピレンは、好ましくは、イソタクチックな又は、本質的にイソタクチックなポリプロピレンである。
【００５４】
本発明においては、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーだけでなく、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メタ）クリル酸、（メタ）クリル酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジフェニルエチレン並びにα−メチルスチレンとのコポリマーもまた意味するものと理解される。
【００５５】
他の好ましい結合剤（ｄ）は、ポリブタジエンである。
【００５６】
他の好適な結合剤（ｄ）は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選択される。
【００５７】
本発明の実施形態の一つにおいては、結合剤（ｄ）は、平均分子量Ｍｗが、５００００〜１００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５０００００ｇ／ｍｏｌまでの範囲である（コ）ポリマーから選択される。
【００５８】
結合剤（ｄ）は、架橋又は非架橋（コ）ポリマーでもよい。
【００５９】
本発明の特に好ましい実施形態においては、結合剤（ｄ）は、ハロゲン化（コ）ポリマー、特に、フッ素化（コ）ポリマーから選択される。ハロゲン化又はフッ素化（コ）ポリマーは、分子当たり、少なくとも１種のハロゲン原子、又は少なくとも１種のフッ素化原子、より好ましくは、分子当たり、少なくとも２種のハロゲン原子、又は少なくとも２種のフッ素化原子を有する少なくとも１種の（コ）ポリマー化（コ）モノマーを含む（コ）ポリマーを意味するものとして理解される。例えば、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリド−テトラフルオロエチレンコポリマー、ペルフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
【００６０】
好適な結合剤（ｄ）は、特に、ポリビニルアルコール、及びハロゲン化（コ）ポリマーであり、例えば、ポリビニルクロリド、又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化（コ）ポリマー、例えば、ポリビニルフルオリド、特にポリビニリデンフルオリドフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００６１】
本発明のカソードは、成分（ａ）、成分（ｂ）及び炭素（ｃ）の合計に対して、１〜１５質量％の結合剤（ｄ）を含んでもよい。他の実施形態においては、本発明のカソードは、０．１質量％より大きく、１質量％未満の結合剤（ｄ）を含んでもよい。
【００６２】
本発明の更なる実施形態においては、
（Ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）、炭素（ｃ）、及び結合剤（ｄ）を含む少なくとも１種のカソード
（Ｂ）少なくとも１種のアノード、及び
（Ｃ）少なくとも１種の電解質
を含む電池である。
【００６３】
カソード（Ａ）の実施形態については、上述で詳細に記載されている。
【００６４】
アノード（Ｂ）は、少なくとも１種のアノード活物質、例えば、カーボン（グラファイト）、ＴｉＯ２、リチウムチタンオキシド、シリコン又はスズを含んでもよい。アノード（Ｂ）は、更に、電流コレクタ、例えば、金属箔、例えば銅箔を含んでもよい。
【００６５】
電解質（Ｃ）は、少なくとも１種の非水溶媒、少なくとも１種の電解質塩、及び任意に添加剤を含んでもよい。
【００６６】
電解質（Ｃ）用の非水溶媒は、室温で、液体又は液体でもよく、好ましくは、ポリマー、環状又は非環状エーテル、環状又は非環状アセタール、及び環状又は非環状有機カーボネートから選択される。
【００６７】
好適なポリマーの例は、特に、ポリアルキレングリコール、好ましくは、ポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、特にポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、ここでは、２０ｍｏｌ％までの１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを含み得る。ポリアルキレングリコールは、好ましくは２個のメチル又はエチル末端キャップを有するポリアルキレングリコールである。
【００６８】
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌとなり得る。
【００６９】
好適なポリアルキレングリコール、及び特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、最大５００００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは最大２００００００ｇ／ｍｏｌとなり得る。
【００７０】
好適な非環状エーテルは、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、好ましくは１，２−ジメトキシエタンである。
【００７１】
好適な環状エーテルの例は、テトラヒドロフラン、及び１，４−ジオキサンである。
【００７２】
好適な非環状アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００７３】
好適な環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、及び特に、１，３−ジオキソランである。
【００７４】
好適な非環状有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
【００７５】
好適な環状有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）の化合物である。
【００７６】
【化１】
0006392339.tif 000002
【００７７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なっていてもよく、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二級ブチル、及び第三級ブチルから選択され、Ｒ２及びＲ３は、好ましくは共に第三級ブチルではない。）
【００７８】
特に好ましい実施形態においては、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素であり、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素である。
【００７９】
他の好ましい環状有機カーボネートは、ビニレンカーボネート、式（Ｖ）
【化２】
0006392339.tif 000003
である。
【００８０】
溶媒は好ましくは、水を含まない状態で使用される。すなわち、水の含有量は１ｐｐｍ〜０．１質量％の範囲であり、それは、例えば、カールフィッシャー滴定で測定され得る。
【００８１】
電解質（Ｃ）は、更に、少なくとも１種の電解質塩を含む。好適な電解質塩は、特に、リチウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えば、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（式中、ｎは１〜２０の範囲の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ+１ＳＯ２）ｔＹＬｉの塩（式中、ｔは以下のように定義される：
Ｙが、酸素及び硫黄から選択されるとき、ｔ＝１
Ｙが、窒素及びリンから選択されるとき、ｔ＝２
Ｙが、炭素及びケイ素から選択されるとき、ｔ＝３）である。
【００８２】
好ましい電解質塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選択され、特に好ましくは、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００８３】
本発明の実施形態の一つにおいては、本発明に記載の電池は、１種以上のセパレータ（Ｄ）を含み、それによって電極は機械的に分離される。好適なセパレータ（Ｄ）は、ポリマーフィルム、特に、多孔性ポリマーフィルムであり、それらは金属リチウムに対して反応性を有さない。セパレータ（Ｄ）用の特に好適な材料は、ポリオレフィン、特に、フィルム状の多孔性ポリエチレン及びフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。
【００８４】
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンからなるセパレータ（Ｄ）は、３５〜４５％の範囲の多孔率を有し得る。好適な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
【００８５】
本発明の他の実施形態においては、セパレータ（Ｄ）は、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から選択され得る。そのようなセパレータの多孔率は、４０〜５５％の範囲となり得る。好適な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍである。
【００８６】
本発明に記載の電池は、更に、任意の形状、例えば、立方形又は円筒状のディスク若しくは円筒状の缶の形状を有するハウジングを含み得る。変形例の一つにおいては、ポーチとして構成される金属箔はハウジングとして使用される。
【００８７】
本発明に記載の電池は、特に、高温（４５℃以上、例えば６０℃まで）で、特に、容量ロスに関して、非常に良好な放電及びサイクル挙動を示す。
【００８８】
本発明に記載の電池は、互いに接続され、例えば、直列又は並列で接続され得る２個以上の電気化学電池を含み得る。好ましくは、直列接続である。本発明に記載の電池において、少なくとも１個の電気化学電池は、本発明に記載の少なくとも１種のカソードを含む。好ましくは、本発明に記載の電気化学電池においては、電気化学電池の大部分は、本発明に記載のカソードを含む。更により好ましくは、本発明に記載の電池においては、全ての電気化学電池は、本発明に記載のカソードを含む。
【００８９】
本発明は更に、機器、特に、移動機器（mobile appliances）における本発明に記載の電池の使用方法を提供する。移動機器の例は、車両、例えば、自動車、自転車、航空機又は水上乗り物、例えば、ボート又は船である。移動機器の他の例は、手動で移動する機器、例えば、コンピュータ、特に、ラップトップ、電話、又は電動ハンドツール、例えば、建築分野においては、特に、ドリル、電池駆動ネジ廻し、又は電池駆動ステープラーである。
【実施例】
【００９０】
全体的注釈：％は、別段記載がない限り、質量％を指す。
【００９１】
混合遷移金属オキシド／ヒドロキシド前駆体は、空気中で数時間乾燥させたＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２等のヒドロキシドであった。乾燥中に、遷移金属の一部が酸化され、対イオンの一部は、ヒドロキシドではなく、オキシドである。以下の実施例においては、そのような酸化を考えずに、その前駆体をヒドロキシドとして表示する。
【００９２】
Ｎｍ３は、通常の条件下（周囲温度／１ｂａｒ）におけるｍ３を指す。
【００９３】
ＬｉＯＨを、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏとして使用した。実施例中の量は、水を含まないＬｉＯＨを指す。
【００９４】
Ｉ．カソード活物質の合成  
Ｉ．１  化合物（Ｉ）の合成
Ｉ．１．１  化合物（Ｉ．１）の合成
球状の粒子であり、平均粒径が１０μｍである前駆体Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２を、細かく粉砕したＬｉ２ＣＯ３と混合した。Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３（ＯＨ）２中の遷移金属の合計に対するリチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のモル比は、１．１１であった。そのようにして得た混合物４０ｇを、箱形炉、すなわち、焼結アルミニウムオキシドから製造された長方形の匣鉢の中でか焼した。か焼を空気中で、３Ｋ／分の加熱速度で行った。か焼温度プログラムは以下の通りであった：３５０℃まで加熱し、３５０℃を４時間保つ。６７５℃まで加熱し、６７５℃を４時間保つ。９００℃まで加熱し、９００℃を６時間保つ。その後、室温まで冷却する。冷却後、そのようにして得た式（Ｉ．１）の化合物
Ｌｉ１．０６［Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３］０．９４Ｏ２      （Ｉ.１）
を乳鉢内で挽いた。その挽いた化合物（Ｉ．１）を、メッシュサイズが３２μｍである篩に掛けた。そして、３２μｍ未満の直径を有する化合物（Ｉ．１）の粒子を３０ｇ採取した。
【００９５】
Ｉ．１．２  化合物（Ｉ．２）の合成
球状の粒子であり、平均粒径が１０μｍである前駆体Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２を、細かく粉砕したＬｉ２ＣＯ３と混合した。Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４（ＯＨ）２中の遷移金属の合計に対するリチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のモル比は、１．１３であった。そのようにして得た混合物４０ｇを、箱形炉、すなわち焼結アルミニウムオキシドから製造された長方形の匣鉢の中でか焼した。か焼を空気中で、３Ｋ／分の加熱速度で行った。か焼温度プログラムは以下の通りであった：３５０℃まで加熱し、３５０℃を４時間保つ。６７５℃まで加熱し、６７５℃を４時間保つ。９２５℃まで加熱し、９２５℃を６時間保つ。その後、室温まで冷却する。冷却後、そのようにして得た式（Ｉ．２）
Ｌｉ１．０７［Ｎｉ０．４Ｃｏ０．２Ｍｎ０．４］０．９３Ｏ２        （Ｉ.２）
の化合物を乳鉢内で挽いた。その挽いた化合物（Ｉ．２）をメッシュサイズが３２μｍである篩に掛けた。３２μｍ未満の直径を有する化合物（Ｉ．２）の粒子を３０ｇ採取した。
【００９６】
Ｉ．２  式（ＩＩ）で表される成分の合成
Ｉ．２．１  化合物（ＩＩ．１）の合成
以下の材料を使用した：
８０．９ｇ    ＬｉＯＨ（３．３８ｍｏｌ）
２８０．８ｇ  α−ＦｅＯＯＨ（３．１６ｍｏｌ）
１９０．６ｇ  Ｈ３ＰＯ４の８５質量％の水溶液（１．６３ｍｏｌ）
１３４．２ｇ（１．６ｍｏｌ）Ｈ３ＰＯ３（９８％）
４６．６ｇ    デンプン
４６．６ｇ    ラクトース
【００９７】
ミキサー及びヒーターが備えられた６リットルの反応器に４６００ｇのＨ２Ｏを充填した。そのＨ２Ｏを７６℃の温度まで加熱した。その後、材料の添加を開始した。最初に、ＬｉＯＨを加え、２０分以内に溶解させた。発熱反応によって、その溶液の温度が８０．５℃まで上昇した。その後、α−ＦｅＯＯＨを加え、更に２０分間攪拌した。その後、Ｈ３ＰＯ４及びＨ３ＰＯ３を加えた。２０分後、粉末状のデンプン及びラクトースを加えた。そのようにして得た黄色のスラリーの温度は８７℃であった。その後、水５００ｇを加えた。そのようにして得たスラリーを８５℃で、２１時間攪拌した。
【００９８】
その後、固形分を噴霧乾燥によって分離させた。上述の工程で製造した懸濁液を、乾燥ガスとしてのＮ２（２５Ｎｍ３／ｈ）を使用し、以下の噴霧乾燥パラメータ：
Ｔｉｎ    ２９５℃〜２９８℃
Ｔｏｕｔ  １３５℃〜１４３℃
スラリー供給：７２４．１ｇ／時間
を適用して噴霧乾燥させた。
【００９９】
噴霧乾燥後、１２２ｇの黄色のスプレー粉末を得た。
【０１００】
上述で得たスプレー粉末６０ｇを、回転式石英バルブ内でか焼した。その回転式バルブを１０ｒｐｍの速度で回転させた。スプレー粉末試料を、１１．３３℃／分の加熱速度で、周囲温度から７００℃の温度まで加熱した。最後に、その材料を、Ｎ２フローの流れ（１６ＮＬ／時間）の中で、１時間、７００℃の温度でか焼した。その後、そのようにして得た黒色材料（化合物（Ｉ．１））を室温まで冷却した。
【０１０１】
化学量論組成ＬｉＦｅＰＯ４・０．０２３Ｌｉ３ＰＯ４の化合物（ＩＩ．１）を、５０μｍ未満の篩に掛けた。それは、約３．６質量％の炭素を含有していた。Ｌｉ３ＰＯ４は、ＬｉＦｅＰＯ４の一次粒子の粒界に存在していた。
【０１０２】
Ｉ．２．２  比較目的用のリチウム鉄ホスフェートの合成
以下の材料を使用した：
７５．６ｇ    ＬｉＯＨ（３．１６ｍｏｌ）
２８０．８ｇ  α−ＦｅＯＯＨ（３．１６ｍｏｌ）
１８２．２ｇ  Ｈ３ＰＯ４の８５質量％の水溶液（１．５８ｍｏｌ）
１３４．２ｇ  Ｈ３ＰＯ３（９８％）
４６．６ｇ    デンプン
４６．６ｇ    ラクトース
【０１０３】
ミキサー及びヒーターが備えられた６リットルの反応器に、４６００ｇのＨ２Ｏを充填した。その水を７６℃の温度まで加熱した。その後、材料の添加を開始した。最初に、ＬｉＯＨを加え、２０分以内に溶解させた。発熱反応によって、その溶液の温度が８０．５℃に上昇した。その後、α−ＦｅＯＯＨを加え、更に２０分間攪拌した。その後、Ｈ３ＰＯ４及びＨ３ＰＯ３を加えた。２０分後、粉末状のデンプン及びラクトースを加えた。そのようにして得た黄色のスラリーの温度は８７℃であった。その後、Ｈ２Ｏ５００ｇを加えた。得られたスラリーを８５℃で２１時間を超える時間の間、攪拌した。
【０１０４】
その後、固形分を噴霧乾燥によって分離した。上述の工程で製造した懸濁液を、乾燥ガスとしてのＮ２（２５Ｎｍ３／時間）を使用し、以下の噴霧乾燥パラメータ：
Ｔｉｎ    ２９５℃〜２９８℃
Ｔｏｕｔ  １３５℃〜１４３℃
スラリー供給：７２４．１ｇ／時間
を適用して噴霧乾燥させた。
【０１０５】
噴霧乾燥後、１２２ｇの黄色のスプレー粉末を得た。
【０１０６】
上述で得たスプレー粉末６０ｇを、回転式石英バルブ内でか焼した。その回転式バルブを１０ｒｐｍの速度で回転させた。スプレー粉末試料を、１１．３３℃／分の加熱速度で、周囲温度から７００℃の温度まで加熱した。最後に、材料を、Ｎ２フローの流れ（１６ＮＬ／時間）の中で、１時間、７００℃の温度でか焼した。その後、そのようにして得た黒色材料（化合物（ＩＩ．２））を室温まで冷却した。Ｌｉ３ＰＯ４を使用せずに、化学量論組成ＬｉＦｅＰＯ４の比較化合物Ｃ−（ＩＩ．２）を得た。それを５０μｍ未満の篩に掛けた。それは、約３．５質量％の炭素を含有していた。
【０１０７】
ＩＩ．  本発明に係るカソード並びに電池、及び比較例のカソード並びに電池の製造
ＩＩ．１  本発明に係るカソード及び電池の製造
化合物（ａ）及び（ｂ）の４種の混合物を製造した：
ボールミル中で、化合物（Ｉ．１）８０ｇを、化合物（ＩＩ．１）２０ｇと混合することで本発明のカソード活物質ＣＡＭ．１．を製造した。
【０１０８】
ボールミル中で、化合物（Ｉ．１）８０ｇを、比較化合物Ｃ−（ＩＩ．２）２０ｇと混合することで比較例のカソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．２．を製造した。
【０１０９】
ボールミル中で、化合物（Ｉ．２）８０ｇを、化合物（ＩＩ．１）２０ｇと混合することで本発明のカソード活物質ＣＡＭ．３．を製造した。
【０１１０】
ボールミル中で、化合物（Ｉ．２）８０ｇを、比較化合物Ｃ−（ＩＩ．２）２０ｇと混合することで比較例のカソード活物質Ｃ−ＣＡＭ．４．を製造した。
【０１１１】
フル電池（full cells）の製造：
カソード（Ａ．１）を製造するために、以下の材料を互いに混合させた：
９３ｇのＣＡＭ．１
３ｇのポリビニリデンジフルオリド，（ｄ．１）（“ＰＶｄＦ”），Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ製のＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ（Ｒ）２８０１として市販されている。
【０１１２】
２．５ｇのカーボンブラック，（ｃ．１），ＢＥＴ表面積が６２ｍ２／ｇであり、Ｔｉｍｃａｌ製の“Ｓｕｐｅｒ  Ｃ６５Ｌ”として市販されている。
【０１１３】
１．５ｇのグラファイト，（ｃ．２），Ｔｉｍｃａｌ製のＫＳ６として市販されている。
【０１１４】
攪拌時に、十分な量のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を加え、その混合物をＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（Ｒ）を用いて硬く、かつ塊のない（lump-free、ダマがない）ペーストになるまで攪拌した。
【０１１５】
カソードを以下のように製造した：３０μｍの厚みを有するアルミニウム箔上に、１５μｍのドクターブレードで上述のペーストを塗布した。乾燥後のローディング（loading）は２．０ｍＡｈ／ｃｍ２であった。ロードした箔を１０５℃で、真空オーブン内で１６時間乾燥させた。それをフード内で、室温まで冷却させた後、円盤状のカソードを箔から打ち抜いた。その後、そのカソードディスクを計量し、それらをアルゴングローブボックス内に入れて再び真空乾燥させた。その後、製造したディスクを有する電気化学電池を組み立てた。
【０１１６】
電気化学試験を“ＴＣ２”電池において行った。使用した電解質（Ｃ．１）は、１Ｍの
エチルメチルカーボネート／エチレンカーボネート（体積比は１：１）中のＬｉＰＦ６溶液であった。
【０１１７】
セパレータ（Ｄ．１）：ガラス繊維、アノード（Ｂ．１）：グラファイト、電池の電位範囲：２．７０Ｖ〜４．２Ｖ
本発明の電気化学電池（ＢＡＴ．１）を得た。
【０１１８】
ＩＩ．２  本発明に記載のカソード及び電気化学電池、並びに比較例のカソード及び電気化学電池の製造
比較する目的のために、本発明の（ＣＡＭ．１）を、等量のＣ−ＣＡＭ．２に置き換えて上述の実験を繰り返した。
【０１１９】
そして、比較例の電気化学電池Ｃ−（ＢＡＴ．２）を得た。
【０１２０】
本発明の（ＣＡＭ．１）を等量のＣＡＭ．３に置き換えて上述の実験を繰り返した場合には、本発明の電気化学電池（ＢＡＴ．３）を得る。
【０１２１】
本発明の（ＣＡＭ．１）を等量のＣ−ＣＡＭ．４に置き換えて上述の実験を繰り返した場合には、比較例の電気化学電池（ＢＡＴ．４）を得る。
【０１２２】
ＩＩＩ．  電気化学電池の試験
本発明に係る電気化学電池、及び比較例の電気化学電池について、それぞれ以下のサイクルプログラムを行った：電池の電位範囲：２．７０Ｖ〜４．２Ｖ、０．１Ｃ（第１及び第２サイクル）、０．５Ｃ（第３サイクルから）、１Ｃ＝１５０ｍＡ／ｇ、温度：６０℃
表１に記載のフル電池における容量ロスは以下のように算出した：６０サイクル後の平均容量と２サイクル後の平均容量との差を６０サイクル後の平均容量で割り、１００を掛けたものが容量ロス（“フェーディング（fading、減退）”）である。
【０１２３】
【表１】
0006392339.tif 000004
【０１２４】
同様に、周囲温度においても、本発明に係る電気化学電池は、比較例の電気化学電池を上回る優位性を示す。