(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
ａ）  ｉ）元素リン、およびｉｉ）１種または２種以上のアルカリ金属含有前駆体化合物と共に１種または２種以上の金属含有前駆体化合物、を含む混合物を形成すること、ならびに
ｂ）少なくとも１５０℃の温度まで前記混合物を加熱すること、
を含む、金属含有化合物の調製のためのプロセスであって、
ここで、前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物が、遷移金属および非遷移金属から選択された、１種または２種以上の金属を含み；前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物中の前記１種または２種以上の遷移金属および非遷移金属の平均酸化状態が、前記反応プロセスの間に減少し、前記反応プロセスの間に前記元素リンの少なくとも一部が酸化され；さらに、前記加熱ステップｂ）を、溶媒の非存在下で行い；
ここで、前記元素リン、前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物および１種または２種以上のアルカリ金属含有前駆体化合物を、正確な化学量論量比で混合して、以下の式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
式中：
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種または２種以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属および／または非遷移金属から選択された１種または２種以上の金属を含み；
（ＸｃＹｄ）ｅは、Ｘがリンを含み、Ｙが酸素含有基を含む少なくとも１種の第１アニオンであり；
Ｚは、少なくとも１種の第２アニオンであり、
式中、ａ＞０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ＞０；ｅ＞０およびｆ≧０であり；
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、電気的中性を維持するために選択される、
で表される金属含有化合物を製造する、
プロセス。
【請求項２】
Ｍが、遷移金属から選択された１種または２種以上の金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｍが、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、水銀、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウムおよびバリウムの１種または２種以上から選択された金属である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
Ｘが、チタン、バナジウム、クロム、ヒ素、モリブデン、タングステン、ニオブ、マンガン、アルミニウム、セレン、ホウ素、酸素、炭素、ケイ素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択された、１種または２種以上の元素を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｙが、１種または２種以上のハロゲン化物、硫黄含有基およびこれらの混合物から選択された１種または２種以上の基である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
Ｚが、１種または２種以上のハロゲン化物、水酸化物含有基およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＮａＦｅＰＯ４、ＮａＭｎＰＯ４、ＮａＣｏＰＯ４、ＮａＮｉＰＯ４、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４、Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４、Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＬｉＶＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２、Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２、ＶＰＯ４、ＭｏＰ２Ｏ７、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４、Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４、Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、Ｎａ２ＣｏＰＯ４ＦおよびＮａ２ＮｉＰＯ４Ｆから選択される化合物を調製するための、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
還元剤および／またはリンのソースとしての元素リンを使用することを含む、ホスフェート含有材料の調製のための、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
一般式：ＬｉＭＰＯ４のリチウム金属ホスフェートを含む化合物を作製するための、請求項１に記載のプロセスであって、
式中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、マグネシウムおよびカルシウムの１種または２種以上から選択された金属であり、
前記プロセスが、還元剤および／またはリンのソースとして、元素リンを使用することを含む、
プロセス。
【請求項１０】
元素リンを、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＦｅＰＯ４・ｘＨ２Ｏ、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・ｘＦｅ３＋・ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム）、Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））およびＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオネート鉄（ＩＩＩ））から選択された１種または２種以上を含む、１種または２種以上の金属含有前駆体化合物と反応させることを含む、
ＬｉＦｅＰＯ４含有化合物の調製のための、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４および（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４から選択された、１種または２種以上の化合物に加え、元素リンおよび前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物を反応させることをさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記元素リンが、赤リンを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記元素リンが、酸化され、その元素状態より高い酸化状態で前記金属含有化合物中に組み込まれる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
１種または２種以上の導電性材料の添加をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１５】
少なくとも１種の導電性材料が、前記反応プロセスの間にin  situで生成される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
in  situで生成する前記少なくとも１種の導電性材料が、遷移金属ホスフィドおよび非遷移金属ホスフィドの１種または２種以上を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
ＬｉＦｅＰＯ４、および１種または２種以上のホスフィド含有化合物を含む少なくとも１種の導電性材料を含む、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記加熱ステップｂ）が、酸素分圧を含む雰囲気下で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野
本発明は、金属含有化合物の調製のための新規なプロセスに、およびエネルギー貯蔵デバイスなどのための電極中でのこれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
リチウムイオンバッテリ技術は、近年多くの注目を享受し、今日ほとんどの電子デバイスに使用される好ましいポータブルバッテリを提供する。かかるバッテリは、「二次的」または再充電可能であり、これは、それらが複数回の充／放電サイクルに供されることができることを意味する。典型的には、リチウムイオンバッテリを、電気化学的活物質を含む、１種または２種以上のリチウム電気化学セルを使用して調製する。かかるセルは、アノード（陰極）、カソード（陽極）および電解質材料を含む。リチウムイオンバッテリを充電する場合に、Ｌｉ＋イオンは、前記カソードからデインターカレートし（de−intercalate）、前記アノード中へ挿入される。一方で、電荷平衡電子（charge  balancing  electron）は、前記カソードから前記充電器を含む外部回路を通って、前記バッテリの前記アノード中へ渡る。放電の間、同様のプロセスが起こるが、これは反対方向である。
【０００３】
種々の電気化学的活物質が、前記カソード材料としての使用に、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４およびＬｉＮｉＯ２などが提案されてきた。米国特許第５，１３５，７３２号明細書および米国特許第４，２４６，２５３号明細書を参照。しかしながら、これらの材料は、例えば、サイクル消失（cycle  fading）（繰り返しの充／放電サイクルによる、充電容量の枯渇）などの問題を示し、これにより、それらを商業的な魅力がないものにする。サイクル消失に対処する試みは、リチウム金属ホスフェートおよびリチウム金属フルオロホスフェートが好ましい材料となることをもたらした。かかる材料は、最初に米国特許第６，２０３，９４６号明細書、米国特許第６，３８７，５６８号明細書において、およびGoodenoughらの“Phospho−olivines  as  Positive−Electrode  Materials  for  Rechargeable  Lithium  Batteries”,  Journal  of  Electrochemical  Society,  (1997)  No.  144,  pp1188−1194により報告された。
【０００４】
多くの研究者が、ホスフェート含有材料の、特に、高性能（最適化された）ホスフェート含有材料のための、経済的および再現可能な合成方法を提供することを試みてきた。１種の特定のリチウム金属ホスフェート、すなわち、リチウム鉄ホスフェート（ＬｉＦｅＰＯ４）の調製を記載する従来技術の方法のレビューは、X.  Zhangらの“Fabrication  and  Electrochemical  Characteristics  of  LiFePO4  Powders  for  Lithium  −Ion  Batteries”,  KONA  Powder  and  Particle  Journal  No.  28  (2010)  pp  50−73により与えられる。このレビューが実証するとおり、リチウム鉄ホスフェートが最初に１９９７年に同定されて以来、多くの努力が費やされ、以下の：例えば、出発材料の活性化を増加させるためのメカノケミカル活性化を使用した固相合成、カソード活物質の粒径を制御するためのマイクロ波加熱、および例えば、Ｆｅ２Ｏ３またはＦｅＰＯ４（すなわち、鉄の、安価で容易に入手可能なソース）の形態などのＦｅ（ＩＩＩ）を、前駆体材料として使用することができる炭素熱還元、という、最良の万能的な性能を備えたＬｉＦｅＰＯ４材料を製造するための最も好都合な方法であることが見出された。
【０００５】
前記炭素熱還元プロセスは、高温還元反応（典型的には、５５０℃〜８５０℃）であり、これは、炭素還元剤のソースとして、カーボンブラック、グラファイトまたは熱分解された有機化学物質を、共通して利用する。炭素熱還元は、高吸熱反応であり、よって、前記反応温度は、反応を促進するのに十分でなければならない。さらに、上記のレビューにおいて報告されたとおり、炭素熱還元は、Ｆｅ（ＩＩＩ）の還元、Ｆｅ（ＩＩ）の安定化、粒子形態の制御、残留する炭素でＬｉＦｅＰＯ４をコーティングすることによる電気伝導性の強化に優れているにもかかわらず、固体炭素を前記還元剤として使用するので、全ての前駆体および反応物質を、反応を通じて良好に接触されたままにしなければならない。
【０００６】
炭素以外の粒状還元剤である、具体的には、酸化ケイ素、酸化チタン、および例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｂｅ、ＡｌおよびＢなどの元素金属が、欧州特許第１  ３４３  ７２０号明細書に開示されている。
【０００７】
もっとも興味深いカソード材料は、大きな充電容量を有し、良好なサイクル性能、高安定性、低毒性を可能にし、高純度であるものである。商業的な成功のためには、前記カソード材料はまた、簡易におよび手頃に製造されなければならない。要件のこの長いリストを満たすことは困難であるが、上記のレビューにおいて詳説されるとおり、最も成功しそうな前記活物質は、小さな粒径および狭いサイズ分布を有し、最適な程度の結晶性、高比表面積を備え、均一な形態を備えるものである。
【０００８】
その反応性により、地球上で天然に生じた元素リンは決して見出されないが、リン酸カルシウム岩が採掘され、炭素熱タイプの還元プロセスを使用して、肥料および家畜飼料の前駆体として使用する前に、これを、典型的には、リン酸に、次いでリン酸アンモニウムに変換する。それほどではないにせよ、リン酸カルシウム岩はまた、元素リンのソースであり、これを次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ２）またはグリホセート（非選択的除草剤）前駆体である三塩化リンに変換する。
【０００９】
元素リンは、白色、赤色、バイオレット色および黒色としてのそれらの色により視覚的に特徴づけられる、多数の形態で存在する。２種の主要形態である白リンおよび赤リンは、互いに極めて異なる振舞いをする。前者の同素体は、離散したＰ４分子を含み、結晶性であり、高い毒性および高い反応性を有し、例えば、室温の空気中で自発的に発火する。他方で、赤リンは、高いポリマー性Ｐｎであり、アモルファスまたは結晶性であり、極めて低毒性であり、ずっと低い反応性を有する。毎年生産される赤リンの７０００トンのほぼ半分（４４％）が、マッチ箱の横薬に使用され；２４％は、（半導体に使用され、燻蒸剤として使用される）リン化アルミニウムの製造に使用され；１８％は、プラスチック中の、特に、電子機器中のポリアミドに、ポリウレタンおよびラテックス中の難燃剤として；６％は、花火に使用される。
【００１０】
上記の反応に加え、赤リンをヨウ化水素水溶液と組み合わせて使用して、有機化学における効率的な還元剤を提供することが知られ、例えば、水素化反応、アルコール、ケトン、ケト酸およびキノンの脱酸素、フェノールエーテルの切断ならびにラクトンの還元的切断における赤リンの使用は、全て文献に記載されている。Ludwig Rosensteinにより、J.  Am,  Chem.  Soc.,  1920,  42(5).  pp  883−889において報告されるとおり、赤リンはまた、金属塩の酸性溶液を還元して二金属ホスフィドが得られることにより知られている。
【００１１】
さらなる先行技術文献である、例えば、スイス国特許第５１５８５２Ａ号明細書は、金属マグネシウムおよび元素リンを使用する、リン化マグネシウム（Ｍｇ３Ｐ２）の調製を記載する。この調製において、前記リンの酸化状態は、Ｐ０（元素リン）からＭｇ３Ｐ２中のＰ３−に変化し；マグネシウムの酸化状態は、Ｍｇ０（金属マグネシウム）からＭｇ３Ｐ２中のＭｇ２＋に変化する。よって、この反応は、リンの還元およびマグネシウムの酸化により進行する。
【００１２】
従来技術文献である、Lin  et  al.  J.  Alloys  and  Compounds  183,  403−412,  1992において、例えば、Ｎａ６ＷＰ４、Ｎａ５ＳｒＮｂＰ４およびＮａ５ＳｒＴａＰ４などのホスフィドは、前駆体材料：二ホスフィド（binary  phosphide）（Ｎａ３ＰおよびＳｒＰ）、赤リンおよび対応する金属粉末（タングステン、ニオブおよびタンタル）を使用する。上記のとおり、前記金属赤リン出発材料の酸化状態は、最終生成物中でＰ０からＰ３−に変化する。よって、この反応は、リンの還元および前記前駆体金属粉末材料の酸化により進行する。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、これに限定されないが、アルカリ金属含有化合物を含む、金属含有化合物の調製のための、迅速で、信頼性があり、コスト効率的なプロセスを提供することを目標とする。有利には、本発明の前記プロセスは、商業的に実現可能なカソード活物質に必要な、前記構造特性およびアルカリイオン挿入特性に見合う、金属含有化合物を提供することを目標とする。この目的のために、本発明は、金属含有化合物の調製のための方法を提供し、前記方法は、ｉ）元素リン、およびｉｉ）１種または２種以上の金属含有前駆体化合物、を使用することを含む。好ましくは、本発明の前記プロセスは、前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物中の１種または２種以上の金属の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する、前記１種または２種以上の金属を含む、金属含有化合物を製造する。さらに好ましくは、前記プロセスを、少なくとも１５０℃まで前記反応混合物を加熱することにより行う。
【００１４】
理想的には、本発明を、本質的に、希塩酸、希硫酸および希硝酸から選択された１種または２種以上からなる酸性媒体の非存在下で行う。また好ましくは、前記金属含有化合物は、二金属ホスフィドおよび／または酸化状態０の金属以外であるか、あるいは二金属ホスフィドおよび／または酸化状態０の金属に加えたものである。特に、本発明は、また調製される、いかなる他の金属含有化合物の非存在下での金属ホスフィド（本質的に、１種または２種以上の金属およびリンからなる化合物）の調製、または、また調製される、いかなる他の金属含有化合物の非存在下での元素状態の金属の調製、または、また調製される、いかなる他の金属含有化合物の非存在下でのかかる金属ホスフィドおよび元素状態の金属の組み合わせの調製を、気にしない。なおさらに好ましくは、本発明の前記プロセスは、２種または３種以上の金属含有前駆体化合物を用いる。
【００１５】
特に、本発明の上記プロセスは、ｉ）元素リンを、ｉｉ）１種または２種以上の金属含有前駆体化合物と反応させることを含むことを提供し（provides  comprises  reacting）、ここで、前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物は、アルカリ金属、遷移金属、非遷移金属および半金属から選択された、１種または２種以上の元素を含む。本発明の意味において、用語「半金属」は、金属的および非金属的特性の両方を備える元素である。
【００１６】
理想的には、本発明は、前記金属含有化合物が、前記金属含有前駆体化合物中の１種または２種以上の金属の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する、前記１種または２種以上の金属を含むプロセスを提供する。さらに理想的には、前記金属含有化合物および金属含有前駆体化合物の１種または２種以上は、１種または２種以上の遷移金属を含む。
【００１７】
大変好ましいプロセスにおいて、本発明は、１種または２種以上のアルカリ金属を含む化合物を製造する。かかる化合物は、アルカリ金属（金属）含有化合物を含み、ｉ）元素リンを、ｉｉ）１種または２種以上のアルカリ金属と、任意に、遷移金属および／または非遷移金属および／または半金属から選択された１種または２種以上の金属とを一緒に含む、１種または２種以上の金属含有前駆体化合物と反応させることにより製造される。特に、これに限られないが、前記アルカリ金属含有前駆体化合物がまだ遷移金属、非遷移金属および／または半金属を含まない場合に、さらに別の遷移金属および／または非遷移金属および／または半金属含有前駆体化合物をまた使用してもよい。
【００１８】
本発明の好ましいプロセスは、式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
の金属含有化合物を製造し、
式中：
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種または２種以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、遷移金属、非遷移金属および半金属から選択された１種または２種以上の金属を含み；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１種の第１アニオン（first  anion）であり；および
Ｚは、少なくとも１種の第２アニオン（second  anion）であり、
式中、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０およびｆ≧０、であり；
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、電気的中性を維持するために選択される。
【００１９】
望ましくは、本発明の前記プロセスは、例えば、式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆなどの金属含有化合物を製造し、式中、Ｍは、１種または２種以上の遷移金属および／または非遷移金属および／または半金属を含み、これらは、前記金属含有前駆体化合物中の１種または２種以上の金属（遷移金属および／または非遷移金属および／または半金属）の平均酸化状態よりも低い平均酸化状態を有する。
【００２０】
本発明の前記プロセスにより製造される、最も好ましい金属含有化合物は、以下：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
の式のものであり、
式中：
Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムの１種または２種以上から選択されたアルカリ金属であり；
Ｍは、１種または２種以上の遷移金属、および任意に、非遷移金属および半金属から選択された、１種または２種以上のさらなる金属を含み；
（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１種の第１アニオンであり；および
Ｚは、少なくとも１種の第２アニオンであり、
式中、ａ≧０；ｂ＞０；ｃ＞０；ｄ≧０；ｅ＞０およびｆ≧０、であり；
式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、電気的中性を維持するために選択される。
【００２１】
元素リンの添加は、本発明の成功に不可欠であり、特定の１種または２種以上の金属含有前駆体化合物、および所望される最終生成物に応じて、その存在は、ａ）還元剤として、またはｂ）最終生成物中のリンのソースとして、のいずれか、あるいは、多くの場合に、これらの両方の理由であり得る。還元剤として振舞う場合には、前記元素リンの少なくとも一部は、前記金属含有前駆体化合物の前記金属構成成分の平均酸化状態を減少させる役割を果たす。これは、前記金属が遷移金属である場合に、特に有益である。好ましくは、前記元素リンの少なくとも一部が、本発明の前記プロセスの間に酸化される。
【００２２】
前記元素リンの少なくとも一部が、前記金属含有化合物中のリンのソースとして振舞う場合には、その元素状態より高い酸化状態で、例えば、ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆなどの前記金属含有化合物中に組み込まれる。元素リンが、リンのソースとして使用される場合には、これは、所望の最終生成物中で部分的なリンのソースを提供してもよく、その場合には、リンの別のソース（例えば、ホスフェート出発材料など）をまた使用してもよく、または代替的に、使用される元素リンの量は、あらゆる追加のホスフェート出発材料の必要性を回避するのに十分であり得る。前記元素リンが、前記金属含有化合物中で、還元剤としておよびリンのソースとしての両方で、作用することができるという事実は、本発明の多くの利点の１つと考えられる。
【００２３】
式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの化合物の１群において、ａ＝０である場合には、（ＸｃＹｄ）ｅがホスフィド基でないことが好ましい。さらに、本発明は、好ましくは、式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆのいかなる他の金属含有化合物の非存在下での１種または２種以上の二ホスフィド（本質的に、金属およびリンからなる化合物）の調製を含まない。
【００２４】
特に好ましいプロセスにおいて、アルカリ金属（金属）含有化合物を調製する。かかる化合物は、式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆを有してもよく、式中、Ａは、１種または２種以上のアルカリ金属であり、Ｍは、１種または２種以上の遷移金属および／または１種または２種以上の非遷移金属および／または１種または２種以上の半金属を含み、Ｘ、Ｙ、およびＺは、以下で定義するとおりである。かかるアルカリ金属（金属）含有化合物において、ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ｅ＞０およびｆ≧０である。
【００２５】
本発明の前記プロセスにより製造される前記反応生成物において：
Ａは、好ましくは、ナトリウム、リチウムおよびカリウムから選択された、１種または２種以上のアルカリ金属を含み；
Ｍは、例えば、チタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、オスミウム、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、テクネチウム、レニウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、水銀、ガリウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマスおよびセレンなどの遷移金属、例えば、マグネシウム、カルシウム、ベリリウム、ストロンチウムおよびバリウムなどの非遷移金属、ならびに例えば、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンおよびテルルなどの半金属から選択された、１種または２種以上の金属を含み；
【００２６】
Ｘは、チタン、バナジウム、クロム、ヒ素、モリブデン、タングステン、ニオブ、マンガン、アルミニウム、セレン、ホウ素、酸素、炭素、ケイ素、リン、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素から選択された、１種または２種以上の元素を含み；
Ｙは、ハロゲン化物、硫黄、硫黄含有基、酸素、酸素含有基およびこれらの混合物から選択された、１種または２種以上の部位（moiety）を含み；
Ｚは、１種または２種以上のハロゲン化物、水酸化物含有基（hydroxide−containing  group）およびこれらの混合物から選択される。
【００２７】
本発明において使用される前記元素リンは、上記で検討したポリマー性およびアモルファス同素体のいずれか１種または混合物であってもよい。しかしながら、理想的には、使用される前記元素リンは、主要成分の赤リンを含む。
【００２８】
式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの望ましい化合物には、これに限定されないが、Ａが、リチウムおよび／またはナトリウムであり、前記第１アニオン（ＸｃＹｄ）ｅが、好ましくは、リン酸、次亜リン酸、縮合ポリリン酸、硫酸、酸化物、チオ硫酸、亜硫酸、塩素酸、臭素酸、酸ハロゲン化物、ハロゲン化物、ケイ酸、ヒ酸、セレン酸、モリブデン酸、バナジン酸基およびあらゆるオキシアニオン基から選択された、１種または２種以上の基を含むものが含まれる。Ｘが、リンを含み、例えば、式中、（ＸｃＹｄ）ｅが、ＰＯ４および／またはＰ２Ｏ７部位である化合物が、特に好ましい。同様に、Ｘが、硫黄を含む化合物が、等しく有利であり、例えば、ＳＯ４部位を含むものなどである。一般式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの化合物が、特に好ましい。
【００２９】
他の好ましい材料には：
ＬｉＦｅＰＯ４、
ＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ、
ＬｉＭｎＰＯ４、
ＬｉＣｏＰＯ４、
ＬｉＮｉＰＯ４、
ＮａＦｅＰＯ４、
ＮａＭｎＰＯ４、
ＮａＣｏＰＯ４、
ＮａＮｉＰＯ４、
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４、
Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、
Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、
Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、
ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４、
Ｎａ７Ｖ４（Ｐ２Ｏ７）４ＰＯ４、
Ｎａ７Ｖ３（Ｐ２Ｏ７）４、
Ｎａ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、
ＮａＶＰＯ４Ｆ、
ＬｉＶＰＯ４Ｆ、
Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２、
Ｌｉ３Ｖ（ＰＯ４）２、
ＮａＶＯＰＯ４、
ＬｉＶＯＰＯ４、
ＬｉＶ２Ｏ５、
ＮａＶ２Ｏ５、
ＮａＶＯ２、
ＶＰＯ４、
ＭｏＰ２Ｏ７、
ＭｏＯＰＯ４、
Ｆｅ３（ＰＯ４）２、
Ｎａ８−２ｘＦｅ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４、
Ｎａ８−２ｘＭｎ４＋ｘ（Ｐ２Ｏ７）４、
Ｎａ２ＭｎＰ２Ｏ７、
Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、
Ｎａ２ＣｏＰ２Ｏ７、
Ｎａ４Ｍｎ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、
Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、
Ｎａ４Ｎｉ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、
ＮａＦｅＳＯ４Ｆ、
ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ、
ＮａＭｎＳＯ４Ｆ、
ＬｉＭｎＳＯ４Ｆ、
Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、
Ｎａ２ＭｎＰＯ４Ｆ、
Ｎａ２ＣｏＰＯ４Ｆ、
Ｎａ２ＮｉＰＯ４Ｆ、
Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、
Ｌｉ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、および
Ｌｉ２Ｆｅ（ＳＯ４）２、
が含まれる。
【００３０】
有利には、本発明は、還元剤および／またはリンのソースとしての元素リンを使用することを含む、ホスフェート含有材料の調製のためのプロセスを提供する。
【００３１】
特に、本発明は、一般式：ＬｉＭＰＯ４のリチウム金属ホスフェートを含む化合物の調製のためのプロセスを提供し、式中、Ｍは、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ニッケル、マグネシウムおよびカルシウムの１種または２種以上から選択された金属を含み、前記プロセスは、還元剤および／またはリンのソースとして、元素リンを使用することを含む。
【００３２】
好ましいＬｉＭＰＯ４含有化合物は、ＬｉＦｅＰＯ４含有化合物を含み、これらは、元素リンを１種または２種以上の金属含有前駆体化合物と反応させることにより、本発明の前記プロセスにおいて製造してもよく、前記１種または２種以上の金属含有前駆体化合物は、これに限定されないが、ＬｉＨ２ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｈ３ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）Ｈ２ＰＯ４、Ｆｅ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＰＯ４・ｘＨ２Ｏ、ＦｅＰＯ４、Ｆｅ３（ＰＯ４）２、ＦｅＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯ２）２、Ｃ６Ｈ８Ｏ７・ｘＦｅ３＋・ｙＮＨ３（クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム）、Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７（クエン酸鉄（ＩＩＩ））、およびＦｅ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（２，４−ペンタンジオネート鉄（ＩＩＩ）(iron  (III)  2,4−petanedionate））からの選択物を含み得る。また、あらゆる他の好適な前駆体化合物を選択してもよい。
【００３３】
本発明の前記プロセスを行うための都合のよい方法は：
１．ｉ）１種または２種以上の金属前駆体化合物、およびｉｉ）元素リン、を含む混合物を形成すること；
２．少なくとも１５０℃の温度まで前記混合物を加熱すること；および
３．得られた生成物を、好ましくは、以下の式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
の金属含有化合物を回収すること、
によるものであり、
式中、Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択された、１種または２種以上のアルカリ金属であり、Ｍは、遷移金属、非遷移金属および半金属から選択された１種または２種以上の金属を含み、（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１種の第１アニオンであり、およびｚは、少なくとも１種の第２アニオンであり、式中、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ｅ＞０およびｆ≧０、である。
【００３４】
さらに好ましくは、前記反応混合物を、少なくとも１６０℃の温度まで加熱する。
【００３５】
理想的には、前記出発材料を、粒子形態でしっかりと（intimately）混合する。これを、例えば、すり鉢とすりこぎまたはボールミルを使用して、前記材料を別々に微細にすりつぶし、次いでそれらを一緒に混合するなどにより、種々の方法を使用して達成することができるか、あるいは、前記材料を微細にすりつぶしながら混合することができる。前記すりつぶしおよび混合を十分に継続して、均一に混ざった、微細にすりつぶされた粉末を製造する。高エネルギー混合プロセスを使用する場合には、あまり激しくない（less  vigorous）混合プロセスを使用して、このステップの後に必要量の元素リンを添加することが有利であり得る。例えば、アセトンなどの溶媒、または簡単に除去される、例えば、低沸点液体などの別の材料を使用して、前記すりつぶし／混合プロセスを補助して、これを、好ましくは、加熱ステップの前に除去する。例えば、高エネルギーボールミルおよびマイクロ波活性化などの他の既知の手法をまた使用して、前記出発材料の調製を助け、例えば、前記出発材料の反応性を増加させてもよい。
【００３６】
本発明を、「固相」反応、すなわち、全ての反応物質が固体形態であり、実質的に、例えば溶媒などのあらゆる反応媒体を含まない反応として行ってもよい。上記のとおり、溶媒または他の低沸点液体を使用して前記反応物質の混合を補助することが可能であり；好ましくは、固相反応プロセスを使用する場合には、この溶媒／低沸点液体は、実質的に、加熱ステップの前に除去される。
【００３７】
また、例えば、前記金属含有前駆体化合物の１種または２種以上を、例えば、水などの溶媒と混合するかまたは水などの溶媒中に溶解するなどの、溶媒系反応（solution  based  reaction）を使用することが可能であり、さらにまたは代替的に、例えば、Ｐ２Ｏ５およびＨ３ＰＯ４などの、１種または２種以上の他の前駆体化合物を、都合よく、水と混合するかまたは水中に溶解してもよい。
【００３８】
（いくらかまたは全てが、固体形態であるか、または溶媒中に混合されているか、および／または溶媒中に溶解されているかのいずれかである）前記出発材料間の前記反応は、一般に、前記プロセスの加熱ステップの間に起こり、これは、典型的には、単一温度で、または温度範囲にわたって、例えば、１５０℃を超えて、好ましくは、少なくとも１６０℃まで、好ましくは、少なくとも２００℃、さらに好ましくは、少なくとも３００℃までなどのいずれかで、前記反応混合物を加熱することを伴う。１５０℃を超えて１２００℃までの、単一または温度範囲が好ましく、少なくとも２００℃から１２００℃までが、極めて好ましく、１５０℃〜８００℃が、特に好ましい。かかる加熱レジームは、希酸性水溶液中で赤リンおよび金属塩を沸騰させる、従来技術に記載されているものとはかなり異なり；後者は、１００℃近くの、よりかなり低い反応温度を利用するであろう。
【００３９】
都合がよいことには、前記反応を、大気圧下で、および例えば、窒素、アルゴンまたは別の不活性ガスなどの非酸化的雰囲気下で、あるいは真空下で、行う。前記反応の間に不活性ガスを使用する場合には、存在するあらゆる酸素を追い出すために、前記不活性ガスを前記反応容器中に流すことが有益である。場合によっては、例えば、４リットル／分未満の、該ガスの低流速などを使用することも有利である。
【００４０】
有利には、および大いに予期しないことには、本発明の前記プロセスをまた、酸素分圧を含む雰囲気下で行ってもよいことがまた見出された。この場合に、前記酸素は、例えば、酸素ボンベまたは他の好適な容器などをソースとする酸素ガス、または例えば、（例えば、加熱によりまたは触媒の存在下などで）過酸化水素、他の過酸化物、金属硝酸塩、過マンガン酸カリウム、臭素酸カリウムまたは（例えば、電気分解などによる）水などの酸素前駆体材料、または酸素発生バイオ材料から得られる酸素などの、あらゆる都合のよいソースから得られるかまたは誘導されてもよい。
【００４１】
したがって、本発明の前記プロセスは、以下のステップ：
１．ｉ）１種または２種以上の金属前駆体化合物、およびｉｉ）元素リン、を含む混合物を形成すること；
２．少なくとも１５０℃の温度まで前記混合物を加熱すること；および
３．得られた生成物を、好ましくは、以下の式：
ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ
の金属含有化合物を回収すること、
を含み、
式中、Ａは、リチウム、ナトリウムおよびカリウムから選択された、１種または２種以上のアルカリ金属であり、Ｍは、遷移金属、非遷移金属および半金属から選択された１種または２種以上の金属を含み、（ＸｃＹｄ）ｅは、少なくとも１種の第１アニオンであり、およびｚは、少なくとも１種の第２アニオンであり、式中、ａ≧０、ｂ＞０、ｃ＞０、ｄ≧０、ｅ＞０およびｆ≧０、であり；ステップ２．を、任意に酸素分圧を含む雰囲気下で行う。
【００４２】
好ましくは、酸素分圧を含む前記雰囲気はまた、例えば、窒素および／または例えば、アルゴンなどの１種または２種以上の不活性ガスなどの、他のガスを含んでもよい。空気は、特に有用であり、コスト効率的な酸素のソースである。本発明の前記反応に必要な、正確な酸素分圧を、好ましくは、酸素の化学両論量を保証するのに十分であるように計算し；過剰量の酸素は、元素リンとの所望されない副反応を引き起こし得、少なすぎる酸素により、前記標的生成物の収量の減少がもたらされ得る。
【００４３】
１種の好ましい標的材料についての酸素分圧を使用する前記反応スキームは、以下：
０．５Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  ０．５Ｆｅ２Ｏ３  ＋  １Ｐ  ＋  １Ｏ２
→  ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  ０．５ＣＯ２
のとおりである。
【００４４】
使用される前記標的材料および前記前駆体に応じて、本発明の前記プロセスを、密封された反応容器中で行ってもよい。好ましい密封された反応容器は、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅチューブ炉であり、７５ｍｍの内径の非多孔質性セラミックチューブを含む。
【００４５】
酸素分圧下で前記反応を行う場合には、密封された反応容器をまた使用してもよく；しかしながら、かかる場合には、実質的に酸素分圧を一定に維持することが所望される。これを、例えば、加熱ステップの間などの前記プロセスの間に反応温度が変化するにつれて自然に生じる体積変化を収容することにより、達成してもよい。例えば、以下に詳細に説明されるとおりのものなどの前記反応容器に取り付けられたインフレータブル（inflatable）膨張容器の提供が、これを達成するために特に都合がよい方法であることが見出された。前駆体反応物質混合物の量を密封された反応容器内に含まれる（例えば、空気由来などの）酸素の体積に合わせることもまた、大いに都合がよい。
【００４６】
有利には、正確な時間は前記出発材料の反応性に依存するであろうが、反応温度を０．５〜７２時間の間、維持する。０．５〜８時間の間が、本発明の前記プロセスを利用する多くの反応について、特に反応温度が５００℃またはそれより高い場合に、十分であることが見出された。反応合成を、比較的低温で、例えば、４００℃またはそれより低い温度などで行う場合には、１２〜７２時間の、好ましくは、２４〜４８時間の、より長い滞留時間（dwell  time）を使用することにより、所望の反応生成物を達成することが見出された。正確な反応温度および滞留時間を選択して、所定の標的材料について最も商業的に有利な反応プロセスを提供するであろう。
【００４７】
上記で検討したとおり、元素リンは、本発明の前記プロセスにおいて；ａ）金属（遷移金属および／または非遷移金属および／または半金属）還元剤として、およびｂ）リンのソースとして、２つの潜在的役割を有する。それがどちらの役割を担うかは、特定の反応物質、使用される反応雰囲気、および使用される反応物質の量によるであろう。前記元素リンが、還元剤としてのみ振舞う場合には、元素リンの量は、前記反応プロセスの間に、前記金属Ｍにより獲得される電子の数によるであろう。例えば、前記金属Ｍとしての鉄を使用する反応において、鉄の還元（Ｆｅ３＋→Ｆｅ２＋）について予想されるリンの酸化還元スキームは：
Ｐ０  →  Ｐ５＋  ＋  ５  ｅ−
ｅ−  ＋  Ｆｅ３＋  →  Ｆｅ２＋、
である。
【００４８】
以下：
５  Ｆｅ３＋  ＋  Ｐ０  →  ５  Ｆｅ２＋  ＋  Ｐ５＋
の全体のモル比が与えられる。
言い換えると、０．２モルのリンが、１モルのＦｅ２＋を還元するために必要とならなければならない。
【００４９】
同様に、前記金属Ｍとしてのバナジウムを使用する反応において、バナジウムの還元（Ｖ５＋→Ｖ３＋）について予想されるリンの酸化還元スキームは：
Ｐ０  →  Ｐ５＋  ＋  ５  ｅ−
２  ｅ−  ＋  Ｖ５＋  →  Ｖ３＋、
である。
以下：
５  Ｖ５＋  ＋  ２  Ｐ０  →  ５  Ｖ３＋  ＋  ２  Ｐ５＋
の全体のモル比が与えられる。
この場合は、０．４モルのリンが、１モルのＶ５＋を還元するために必要とならなければならない。
【００５０】
好ましい反応スキームにおいて、リチウム鉄ホスフェートを、本発明の前記プロセスにより：リチウム含有前駆体材料（例えば、炭酸リチウムなど）、リンのソース（例えば、リン酸二水素リチウムなど）、鉄（ＩＩＩ）のソース（例えば、酸化鉄（ＩＩＩ）および／またはリン酸鉄（ＦｅＰＯ４）など）および元素リン、から調製する。
【００５１】
上記の前記反応スキームに基づき、Ｆｅ２Ｏ３が鉄の前記ソースである場合には、以下：
０．１Ｌｉ２ＣＯ３  ＋  ０．８ＬｉＨ２ＰＯ４  ＋  ０．５Ｆｅ２Ｏ３  ＋  ０．２Ｐ
→  １ＬｉＦｅＰＯ４  ＋  ０．１ＣＯ２  ＋  ０．８Ｈ２Ｏ
のモル比を推測することができる。
【００５２】
別の好ましい反応スキームにおいて、例えば、リン酸二水素リチウムなどのリンのソースを省略してもよく、前記元素リンを、前記標的金属含有化合物中のリンの単独のソースとして使用してもよい。代替的に、リン酸二水素リチウムを、１種または２種以上の他のホスフェート含有材料と置き換えてもよく、またはさらに代替的に、リンの前記ソースとして、例えば、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）などの、１種または２種以上の非ホスフェート含有材料と置き換えてもよい。リンの前記ソースの一部または全部を、元素リン、ホスフェート含有材料および非ホスフェート含有材料のいずれかの１種または２種以上により提供してもよい。
【００５３】
本発明の前記プロセスにより調製される式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの前記金属含有材料は、例えば、電極中の、特に、エネルギー貯蔵デバイス、再充電可能バッテリ、電気化学的デバイスおよびエレクトロクロミックデバイスに使用されるカソード中の前活物質として、多くの異なる用途における使用に好適である。これは、特に、アルカリ金属（金属）含有材料についての場合である。有利には、本発明により製造された前記材料を使用して作製された前記電極を、対電極および１種または２種以上の電解質材料と組み合わせて使用する。前記電解質材料は、あらゆる従来のまたは既知の材料であってもよく、水性電解質または非水電解質のいずれかを含んでもよい。
【００５４】
多数の金属含有化合物に、特にアルカリ金属含有化合物に固有の問題は、それらの低い電気伝導性である。この問題に対処するために、例えば、グラファイト、カーボンブラック、スクロースおよびアセチレンブラックなどの炭素含有材料などの導電性材料を、例えば、すりつぶしなどの間に前記出発材料に添加すること、あるいは、コーティングとして、最終金属含有生成物に添加することが知られている。他の既知の導電性材料には、金属粉末および他の高導電性無機材料が含まれる。
【００５５】
したがって、本発明の前記プロセスを使用して、例えば、アルカリ金属含有化合物などの、元来非導電性である材料を作製する場合には、反応混合物に、および／または１種または２種以上の出発材料に、および／または最終生成物に、１種または２種以上の導電性材料を添加することが望ましい。
【００５６】
上記にもかかわらず、元素リンを使用する本発明の前記プロセスの特に有用な別の利点は、驚くべきことに、前記反応により、ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ化合物、および例えば、アルカリ金属含有化合物などの非導電性化合物が製造されることであり、これらは、元素リンを用いない他の方法を使用して作製される類似化合物に予期されるであろうものよりも、有意により良好な電気化学的な結果を示す。上記で検討したとおり、通常、充／放電プロセス間での電圧ヒステリシスである、低電圧分極を有する高比容量材料（a  high  specific  capacity  material  with  low  voltage  polarization）を得る場合であり、（例えば、炭素熱プロセスなどによる）合成ステップの間に、またはセカンダリー炭素コーティングプロセスの使用によるいずれかで、例えば、炭素などの、しっかりと分散された導電性材料を含む電極材料に必要である。しかしながら、本出願人は、本発明の前記プロセスにより製造された前記化合物に、別に導電性材料を添加することが全く必要ないことを見出した。これについての理由は、それらが、前記反応混合物に炭素を添加することなく優れた性能を示すということである。さらに、本出願人はまた、炭素が前記電極の処方中に添加されない場合でも、優れた電気化学的結果を観測した。
【００５７】
本発明の前記プロセスにより製造される、前記ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆ化合物は、出発物質が極めて好ましい場合には、前記金属含有前駆体化合物および元素リン間の反応中に、in  situで好ましくは製造される、導電性化合物を含む複合材料の形態であり得ると考えられる。in  situで生成する前記導電性化合物は、好ましくは、リン含有化合物であり、例えば、前記金属構成成分Ｍが鉄、例えば、Ｆｅ２Ｐなどの、鉄ホスフィド含有材料などの含む場合には、好適な導電性材料は、少なくとも一部分に、遷移金属ホスフィドおよび／または非遷移金属ホスフィドおよび／または半金属ホスフィド含有材料を含んでもよい。この後者の鉄ホスフィド材料は、特に、高い導電性で知られている。
【００５８】
よって、第２の側面において、本発明は、例えば、上記のとおり定義した式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆなどの金属含有化合物、および１種または２種以上の導電性材料を含む組成物を提供し、ここで、前記１種または２種以上の導電性材料の少なくとも一部が、ｉ）元素リンを、ｉｉ）１種または２種以上の金属含有前駆体化合物と反応させることを含む前記プロセスの間に、in  situで生成する。望ましくは、本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４および１種または２種以上のホスフィド含有化合物を含む少なくとも１種の導電性材料を含む組成物を提供する。好適なホスフィド含有化合物は、これに限定されないが、二ホスフィドを含んでもよい。
【００５９】
さらに、第３の側面において、本発明は、上記のとおり定義した、例えば、式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆなどの金属含有化合物、および１種または２種以上のリン含有導電性材料を含む組成物を調製するための方法を提供し、前記方法は、ｉ）元素リンを、ｉｉ）１種または２種以上の金属含有前駆体化合物と反応させるステップを含む。
【００６０】
第４の側面において、本発明は、上記のとおり、本発明に従って調製された式ＡａＭｂ（ＸｃＹｄ）ｅＺｆの活物質を利用する電極を提供し、特に、かかる活物質を、リン含有導電性材料と組み合わせて含む組成物を利用する電極であり、特に、少なくとも一部分で、元素リンを伴う上記の反応プロセスの間に作製されたリン含有導電性材料である。
【００６１】
なおさらなる側面において、本発明は、以下：ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ナトリウム金属および／またはリチウム金属および／またはカリウム金属イオンセル；非水電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル；ならびに、水性電解質ナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンおよび／またはカリウムイオンセル、の１つまたは２つ以上としての使用のための、上記のとおりの電極を含む、エネルギー貯蔵デバイスを提供する。具体的には、前記エネルギー貯蔵デバイスは、バッテリであってもよい。
【００６２】
図面の簡単な説明
本発明を、以下の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図１Ｃ】図１Ｃは、本発明の例１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図２Ｃ】図２Ｃは、本発明の例２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図３Ｂ】図３Ｂは、本発明の例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図３Ｃ】図３Ｃは、本発明の例３により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図４Ａ】図４Ａは、比較例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図４Ｂ】図４Ｂは、比較例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図４Ｃ】図４Ｃは、比較例４により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図５Ａ】図５Ａは、比較例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図５Ｂ】図５Ｂは、比較例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図５Ｃ】図５Ｃは、比較例５により製造されたＬｉＦｅＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図６Ａ】図６Ａは、本発明の例６により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図６Ｂ】図６Ｂは、本発明の例６により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図６Ｃ】図６Ｃは、本発明の例６により製造されたＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図７Ａ】図７Ａは、本発明の例７により製造されたＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図７Ｂ】図７Ｂは、本発明の例７により製造されたＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図７Ｃ】図７Ｃは、本発明の例７により製造されたＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．５ＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図８Ａ】図８Ａは、本発明の例８により製造されたＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図８Ｂ】図８Ｂは、本発明の例８により製造されたＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図８Ｃ】図８Ｃは、本発明の例８により製造されたＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図９Ａ】図９Ａは、本発明の例９により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質についてのＸＲＤプロファイルであり；
【図９Ｂ】図９Ｂは、本発明の例９により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図９Ｃ】図９Ｃは、本発明の例９により製造されたＮａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図１０Ａ】図１０Ａは、本発明の例１０により製造されたＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質についてのＸＲＤプロファイル（アスタリスクは、Ｎａ３Ｖ（ＰＯ４）２不純物によるピークを示す）であり；
【図１０Ｂ】図１０Ｂは、本発明の例１０により製造されたＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図１０Ｃ】図１０Ｃは、本発明の例１０により製造されたＮａ３Ｖ２（ＰＯ４）３活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の例１１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ複合活物質についてのＸＲＤプロファイル（アスタリスクは、Ｆｅ２Ｐによるピークを示す）であり；
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明の例１１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ複合活物質についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、本発明の例１１により製造されたＬｉＦｅＰＯ４／Ｆｅ２Ｐ複合活物質についての微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示し；
【図１２】図１２は、本発明の例１２において使用されたとおりの、密封されたチューブ炉の基本的系統図を示し；
【図１３Ａ】図１３Ａは、本発明の例１２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４についてのＸＲＤプロファイル（不純物ピークを、*＝Ｆｅ２Ｐ、‘＝Ｌｉ３ＰＯ４および＾＝Ｆｅ２Ｏ３として示す）であり；
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、本発明の例１２により製造されたＬｉＦｅＰＯ４についての電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し；
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、本発明の例１２により調製されたＬｉＦｅＰＯ４についての第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量対電極電圧（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ））を示し；
【図１３Ｄ】図１３Ｄは、本発明の例１２により調製されたＬｉＦｅＰＯ４についてのサイクル性能（カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数）を示す。
【００６４】
詳細な説明
一般的方法
１）正確な化学量論量比で出発材料を一緒にしっかりと混合し、プレスしてペレットにする。
２）３００℃〜８００℃の炉温度で、反応生成物が生成するまで、不活性雰囲気下で、炉中で得られた混合物を加熱する。
３）前記生成物を冷却し、粉末にすりつぶす。
【００６５】
前記所望の標的反応生成物は、前記出発材料が一緒に混合される順番とは無関係に得られる。しかしながら、高エネルギー混合プロセスを使用する場合には、元素リンを添加してあまり激しくない混合プロセスを使用して混合する前に、前記元素リンを除いた（minus  the  elemental  phosphorus）前記出発材料をまず高エネルギーにより混合する際に、特定の利点を得られ得る。
例１〜１２で使用した出発材料および反応条件を、以下の表１にまとめる：
【００６６】
表１
【表１】
0006393271.tif 000002
【表２】
0006393271.tif 000003
【表３】
0006393271.tif 000004
【００６７】
例１〜１２で使用した出発材料のソースを、以下の表２に列挙する：
表２
【表４】
0006393271.tif 000005
【００６８】
ＸＲＤを使用した生成物分析
Ｘ線回折技法による分析を、Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００粉末回析計を使用して行い、所望の標的材料が調製されたことを確認し、前記生成物の相純度を立証し、存在する不純物のタイプを決定した。この情報から、単位格子定数を決定することが可能である。
【００６９】
例１〜１０からの前記前駆体電極材料を分析するために使用された一般的ＸＲＤ操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝５°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（Ｃｕ  Ｋα）
スピード：１．０秒／ステップ
インクリメント：０．０２５°／ステップ
【００７０】
例１１からの前記前駆体電極材料を分析するために使用されたＸＲＤ操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝３０°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（Ｃｕ  Ｋα）
スピード：８．０秒／ステップ
インクリメント：０．０１５°／ステップ
【００７１】
例１２からの前記前駆体電極材料を分析するために使用されたＸＲＤ操作条件は、以下のとおりである：
スリットサイズ：１ｍｍ、１ｍｍ、０．１ｍｍ
範囲：２Θ＝１０°〜６０°
Ｘ線波長＝１．５４１８Å（Ｃｕ  Ｋα）
スピード：８．０秒／ステップ
インクリメント：０．０１５°／ステップ
【００７２】
電気化学的結果
前記標的材料を、以下の手法を使用して作製し得る金属リチウム半電池中で試験した：
【００７３】
リチウム金属電気化学試験セルを作製するための一般的手法
前記陽極を、前記活物質、導電性カーボン、バインダおよび溶媒のスラリーを溶液キャスティングする（solvent−casting）ことにより調製する。使用する前記導電性カーボンは、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（Ｔｉｍｃａｌ）である。ＰＶｄＦコポリマー（例えば、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１、Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ社）を前記バインダとして使用して、アセトンを前記溶媒として用いる。前記スラリーを、次いでガラス上に鋳造して、前記溶媒が蒸発するにつれて、自立電極フィルムが形成される。前記電極を、次いで約８０℃でさらに乾燥する。前記電極フィルムは、以下の構成成分を含み、これらは、重量パーセントにより表される：８０％  活物質、８％  Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボン、および１２％  Ｋｙｎａｒ  ２８０１バインダ、である。
【００７４】
任意に、アルミニウム電流コレクタを使用して、前記陽極に接触させてもよい。銅電流コレクタ上の金属リチウムを、前記陰極として用いてもよい。前記電解質は、以下の１つを含む：（ｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；（ｉｉ）重量比１：１の、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液；または、（ｉｉｉ）プロピレンカーボネート（ＰＣ）中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液、である。前記電解質で湿らせた、ガラスファイバセパレータ（Ｗｈａｔｍａｎ、ＧＦ／Ａ）または多孔質性ポリプロピレンセパレータ（例えば、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００）を、前記陽極および陰極間に介在させる。
【００７５】
セル試験
前記セルを、定電流サイクリング（Constant  Current  Cycling）手法を使用して、以下のとおり試験する。
前記セルに、プリセット電圧変動間の所定の電流密度で充放電サイクルを行う（cycled）。Ｍａｃｃｏｒ社（Ｔｕｌｓａ、ＯＫ、米国）からの市販のバッテリ充放電器を使用する。充電の際、ナトリウム（リチウム）イオンは、前記カソード活物質から抽出される。放電の際、リチウム（ナトリウム）イオンは、前記カソード活物質中に再挿入される。
【００７６】
例１
図１ＢおよびＣ（セル  ＃２１００２１）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０８５１、無水ＦｅＰＯ４および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。具体的には、図１Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図１Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００７７】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０２９Ｖであった。図１Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１４７ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、１４２ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図１Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００７８】
例２
図２ＢおよびＣ（セル  ＃２０９０５２）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０７７６、Ｆｅ２Ｏ３および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。図２Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図２Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００７９】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．２３１Ｖであった。図２Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１５５ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、１４５ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図２Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００８０】
例３
図３ＢおよびＣ（セル  ＃２０８０５２）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６８６、Ｆｅ２Ｏ３および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。この試験では、前記電極処方物は、電子伝導率を改善するための炭素添加剤を含まないものであった。図３Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図３Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００８１】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．２５９Ｖであった。図３Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１２４ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、１１１ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、よって、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。導電性添加剤を含まない電極から誘導されたこの材料の性能は、驚くほど良好である。
【００８２】
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図３Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００８３】
例４（比較）
図４ＢおよびＣ（セル  ＃２０７０７２）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６５０、鉄シュウ酸塩であるＦｅ（Ｃ２Ｏ４）２・２Ｈ２Ｏを使用して作製されたもの  −  Ｆｅ２＋前駆体は還元剤を必要としない）についての第１サイクル定電流データを示す。図４Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図４Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００８４】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１７７Ｖであった。図４Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、６３ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。これは、比較的低い材料利用である。続く再挿入プロセスは、４５ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、比較的乏しい可逆性を示した。図４Ｃは、この材料について対応する微分容量プロファイルを示し、これは、はっきりしないものであり、ノイズが多く、前記活物質の乏しい電気化学的可逆性を示す。
【００８５】
例５（比較）
図５ＢおよびＣ（セル  ＃２０７０７１）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０６４９、還元剤および導電性強化剤としてＳｕｐｅｒ  Ｐカーボン（Ｔｉｍｃａｌ）を使用する炭素熱還元により、Ｆｅ２Ｏ３を使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。図５Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図５Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００８６】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１７７Ｖであった。図５Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１３５ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、１１１ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、良好な可逆性を示す。
【００８７】
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性をさらに示す。これは、図５Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００８８】
例６
図６ＢおよびＣ（セル  ＃２０９０４６）は、金属リチウム半電池中で測定された前記Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３カソード活物質（Ｘ０７７３、Ｖ２Ｏ５および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。具体的には、図６Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図６Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動３．０〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００８９】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．２８６Ｖであった。図６Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１０７ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、９２ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。
【００９０】
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図６Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００９１】
例７
図７ＢおよびＣ（セル  ＃２０８０３１）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４カソード活物質（Ｘ０７０３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。具体的には、図７Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図７Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．４Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００９２】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１１４Ｖであった。図７Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１２１ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、９８ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。
【００９３】
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図７Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００９４】
例８
図８ＢおよびＣ（セル  ＃２０９０４５）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＭｎ０．５Ｆｅ０．２Ｍｇ０．３ＰＯ４カソード活物質（Ｘ０７７１、Ｆｅ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ３および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。図８Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図８Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動３．０〜４．４Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【００９５】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．０４２Ｖであった。図８Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１２２ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、８７ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。
【００９６】
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図８Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【００９７】
例９
図９ＢおよびＣは、金属リチウム半電池中で測定された前記Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７カソード活物質（Ｘ０７６１、Ｆｅ２Ｏ３および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。具体的には、図９Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図９Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。定電流データを、電圧変動２．０〜４．０Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃で行った。
【００９８】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．８８９Ｖであった。図９Ｂを参照して、ナトリウムイオンが、前記セルの初期充電の間に、前記活物質から抽出されることが予想される。前記ナトリウムイオン抽出プロセスの間、１０２ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。熱力学的考察から、初期充電プロセスの間に、前記Ｎａ４Ｆｅ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７材料から抽出された前記ナトリウムが、前記電解質に進入し、次いで前記リチウム金属アノード上へ置き換えられて「めっきされ」る（is  then  displacement  ‘plated’）こと（すなわち、より多くのリチウムを前記電解質中へ放出すること）が予期される。したがって、前記セルの続く放電プロセスの間、リチウムおよびナトリウムの混合物が、前記材料中に再挿入されることが予想される。前記再挿入プロセスは、１０４ｍＡｈ／ｇに相当し、これは、前記イオン挿入反応の可逆性を示す。
【００９９】
前記充放電曲線の対称的性質は、系の優れた可逆性をさらに示す。これは、図９Ｃに示される（サイクル  ＃２についての）微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【０１００】
例１０
図１０ＢおよびＣは、金属リチウム半電池中で測定された前記Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３カソード活物質（Ｘ０７５７、Ｖ２Ｏ３および赤Ｐを使用して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。具体的には、図１０Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図１０Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。定電流データを、電圧変動２．５〜４．１Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃で行った。
【０１０１】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して２．７１９Ｖであった。図１０Ｂを参照して、ナトリウムイオンが、前記セルの初期充電の間に、前記活物質から抽出されることが予想される。前記ナトリウムイオン抽出プロセスの間、９７ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。熱力学的考察から、初期充電プロセスの間に、前記Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３材料から抽出された前記ナトリウムが、前記電解質に進入し、次いで前記リチウム金属アノード上へ置き換えられて「めっきされ」ること（すなわち、より多くのリチウムを前記電解質中へ放出すること）が予期される。したがって、前記セルの続く放電プロセスの間、リチウムおよびナトリウムの混合物が、前記材料中に再挿入されることが予想される。前記再挿入プロセスは、５０ｍＡｈ／ｇに相当し、これは、前記イオン挿入反応の可逆性を示す。
【０１０２】
前記充放電曲線の対称的性質は、系の優れた可逆性をさらに示す。これは、図１０Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【０１０３】
例１１
図１１（セル  ＃２０９００８）は、金属リチウム半電池中で測定された前記ＬｉＦｅＰＯ４カソード活物質（Ｘ０７４０、Ｆｅ２Ｏ３および赤Ｐを使用して、４０％過剰量の赤Ｐを使用して、それにより、ＬｉＦｅＰＯ４およびＦｅ２Ｐの複合生成物を製造して作製されたもの）についての第１サイクル定電流データを示す。図１１Ｂは、電圧プロファイル（電極電位対累積比容量）を示し、図１１Ｃは微分容量プロファイル（微分容量対電極電位）を示す。図中に示された定電流データを、電圧変動２．５〜４．２Ｖ間で、０．０４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で、リチウム金属対電極を使用して回収した。使用した非水電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の１：１混合物中の、ＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電気化学試験を２５℃の制御された温度で行った。
【０１０４】
前記作製されたとおりのセルの開回路電圧（ＯＣＶ）は、Ｌｉに対して３．１８７Ｖであった。図１１Ｂを参照して、第１リチウム抽出プロセスの間、１４６ｍＡｈ／ｇの材料比容量に等しい充電が、前記カソード活物質について得られた。続く再挿入プロセスは、１３７ｍＡｈ／ｇの材料比容量に相当し、これは、前記リチウムイオン挿入反応の一般的可逆性を示す。
【０１０５】
前記充放電電圧プロファイルの対称的性質は、系の優れた可逆性を示す。これは、図１１Ｃに示される微分容量プロファイルの対称的性質により、さらに実証される。
【０１０６】
例１２
この例を、例えば、図１２に描かれるものなどのチューブ炉を使用して行った。詳細には、図１２は、チューブ炉１０の概略図を示し、前記チューブ炉は、開口非多孔質性セラミックチューブ３０を受容するための円筒状反応キャビティー２０を有するチューブ状炉本体１５、および前記円筒状反応キャビティー２０を加熱するための加熱要素（図示せず）を含む。２つのステンレス鋼端部４０、５０は、前記非多孔質性セラミックチューブ３０の開口部に対して密封するために、２つのゴムガスケット（図示せず）により支持されて提供され、クランプ（図示せず）により適切な位置に保持される。前記非多孔質性セラミックチューブ３０の内部の炉バッフル６０、７０は、断熱を提供する。膨張容器８０、９０はまた、反応プロセスの間に加熱されるにつれて、前記非多孔質性セラミックチューブ３０中のガス状構成成分の体積変化を収容するように提供される。るつぼ１００を、前記反応プロセスの間、反応物質を含むために、前記非多孔質性セラミックチューブ３０内に位置させる。
【０１０７】
図１２に示すとおり、前記反応プロセスの間、開口非多孔質性セラミックチューブ３０を、前記チューブ状炉本体１５の前記円筒状キャビティー２０内に置き、出発材料を含むるつぼ１００および炉バッフル６０、７０を、全て前記開口非多孔質性セラミックチューブ３０の内側に位置させる。前記開口非多孔質性セラミックチューブ３０の開口部を、次いで空気雰囲気下で前記ステンレス鋼端部４０、５０を使用して密封する。前記チューブ状炉本体１５を、次いで必要な反応温度まで加熱し、これが進行するにつれて、前記非多孔質性セラミックチューブ３０内の圧力が、前記膨張容器８０および９０により収容される、前記加熱された空気の膨張によりおよそ一定のレベルに維持される。必要な反応時間の加熱後、前記チューブ状炉本体１５を十分に冷却して、前記非多孔質性セラミックチューブ３０から前記るつぼ１００を取り除き、反応生成物を回収する。
【０１０８】
図１３（Ｂ）（セル  ＃３０５０８６）は、電極電圧（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ）対累積カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、これは、金属リチウム半電池中での前記ＬｉＦｅＰＯ４（サンプル  Ｘ１３２２）活物質についての第１サイクル定電流サイクルデータから誘導される。使用された電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート中の、ＬｉＰＦ６の１.０Ｍ溶液であった。定電流データを、Ｌｉに対して、電圧変動２．５０〜４．２０Ｖ間で、０．４０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で回収した。試験を２５℃で行った。
【０１０９】
セル充電プロセスの間、リチウムイオンは、前記カソード活物質から抽出される。続く放電プロセスの間、リチウムイオンは、前記カソード活物質中に再挿入される。第１充電プロセスは、１０２ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に相当する。第１放電プロセスは、８０ｍＡｈ／ｇのカソード比容量に相当する。これらのデータは、前記ＬｉＦｅＰＯ４活物質中での前記リチウムイオン挿入反応の可逆性を立証する。
【０１１０】
図１３（Ｃ）（セル  ＃３０５０８６）は、図１３（Ｂ）に示される定電流サイクルデータから誘導される、前記ＬｉＦｅＰＯ４（サンプル  Ｘ１３２２）についての第１サイクル微分容量プロファイル（微分容量（ｍＡｈ／ｇ／Ｖ）対電極電圧（Ｖ  ｖｓ．  Ｌｉ））を示す。微分容量データは、前記イオン挿入系内の反応可逆性、秩序無秩序現象および構造的相変化の特性評価が可能であることを示した。
【０１１１】
前記ＬｉＦｅＰＯ４カソードについて図１３（Ｃ）に提示したデータにより、セルの充放電の間に、微分容量ピークの一般的な対称的性質により特徴づけられるとおりの可逆的リチウムイオン挿入挙動が確認される。
【０１１２】
図１３（Ｄ）（セル  ＃３０５０８６）は、金属リチウム半電池中で行われる、前記活物質についての定電流サイクルデータから誘導される、前記ＬｉＦｅＰＯ４（サンプル  Ｘ１３２２）についてのサイクル性能（カソード比容量（ｍＡｈ／ｇ）対サイクル数）を示す。使用された電解質は、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート中の、ＬｉＰＦ６の１.０Ｍ溶液であった。定電流データを、Ｌｉに対して、電圧変動２．５０〜４．２０Ｖ間で、０．４０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で回収した。試験を２５℃で行った。
【０１１３】
前記活物質は８０ｍＡｈ／ｇ辺りのカソード放電比容量でサイクルする。これらのデータは、前記ＬｉＦｅＰＯ４活物質中の前記リチウムイオン挿入反応の可逆性を再び立証する。
【図１Ａ】
0006393271.tif 000006
【図１Ｂ】
0006393271.tif 000007
【図１Ｃ】
0006393271.tif 000008
【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
0006393271.tif 000012
【図３Ｂ】
0006393271.tif 000013
【図３Ｃ】
0006393271.tif 000014
【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
0006393271.tif 000016
【図４Ｃ】
0006393271.tif 000017
【図５Ａ】
0006393271.tif 000018
【図５Ｂ】
0006393271.tif 000019
【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
0006393271.tif 000022
【図６Ｃ】
0006393271.tif 000023
【図７Ａ】
0006393271.tif 000024
【図７Ｂ】
0006393271.tif 000025
【図７Ｃ】
0006393271.tif 000026
【図８Ａ】
0006393271.tif 000027
【図８Ｂ】
0006393271.tif 000028
【図８Ｃ】
0006393271.tif 000029
【図９Ａ】
0006393271.tif 000030
【図９Ｂ】
0006393271.tif 000031
【図９Ｃ】
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【図１０Ａ】
0006393271.tif 000033
【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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