(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機液体から複合材料を調製するための方法であって、前記有機液体を含んでなる活性化溶液中でのアルミノシリケート源の溶解／重縮合により、ジオポリマーを調製することからなり、
前記有機液体が前記複合材料の全体積を基準として０．５と７０体積％との間に相当し、かつ
前記有機液体が前記有機液体の全乾燥質量を基準として最大でも５０質量％のトリグリセリドを含んでなる、
該方法。
【請求項２】
前記有機液体が、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；塩素化溶媒；酸素化溶媒；リン酸アルキル又は塩化アルキル、からなる群より選択される少なくとも１つの要素であるか、又は該要素を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸素化溶媒が、アルコール、ケトン、エステル、グリコールエステル、又はエーテルオキシドであることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機液体が、市販のシンチレータ液、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ケロシン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、エイコサン、フェノール、ジクロロメタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、２−オクタノン、４−ドデカノン、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの要素であるか、又は該要素を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記有機液体が、支持された形態にあることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記支持体が、土、砂、粘土、瓦礫、粒質物、砂利、又はそれらの混合物のうちの１つであることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記有機液体が、１つ又はいくつかの重金属、微量元素、又は放射性元素を含んでなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記方法が以下の工程を含んでなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
ａ）前記有機液体を含んでなる活性化溶液を調製すること、
ｂ）工程（ａ）で得られた溶液に、少なくとも１種のアルミノシリケート源を添加すること、
ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、ジオポリマーを硬化させる条件に供すること、
【請求項９】
前記活性化溶液が、１種以上のシリケート成分を含有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記シリケート成分が、シリカ、コロイド状シリカ、及びガラス状シリカからなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）の間に、少なくとも１種の界面活性剤が使用されることを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
活性化溶液／ＭＫ質量比［用語、活性化溶液は、有機液体、又は有機液体と界面活性剤とを含んでなる活性化溶液の質量（ｇで表す）を、またＭＫは、用いたアルミノシリケート源の質量（ｇで表す）を意味する］が、０．６と２との間からなることを特徴とする、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性化溶液／ＭＫ質量比が、１と１．５との間からなることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミノシリケート源に加えて、砂、粒質物、及び微粒子から選択される少なくとも１つの要素が、前記工程（ｂ）の間に前記活性化溶液へ添加されることを特徴とする、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｃ）の間の硬化を可能にする条件が、養生工程又は、養生工程及びそれに続く乾燥工程を含んでなることを特徴とする、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法により、有機液体から複合材料を調製することからなる、前記有機液体を処理又は不活性化するための方法。
【請求項１７】
中で有機液体のマイクロビーズ及び／又はナノビーズがコーティングされるジオポリマーマトリックスを含有する複合材料であって、前記有機液体が、前記複合材料の全体積に基づき０．５と７０体積％との間に相当し、前記有機液体が前記有機液体の全乾燥質量を基準として最大でも５０質量％のトリグリセリドを含んでなる、ことを特徴とする該複合材料。
【請求項１８】
前記有機液体が、前記複合材料の全体積に基づき、１と６０体積％との間からなる取込みレベルまで、前記ジオポリマーマトリックス中に取込まれることを特徴とする、請求項１７に記載の複合材料。
【請求項１９】
前記有機液体が、前記複合材料の全体積に基づき、２と５０体積％との間からなる取込みレベルまで、前記ジオポリマーマトリックス中に取込まれることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載の複合材料。
【請求項２０】
前記有機液体が、前記複合材料の全体積に基づき、５と４０体積％との間からなる取込みレベルまで、前記ジオポリマーマトリックス中に取込まれることを特徴とする、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物及び特に汚染された可能性のある有機液体の廃棄及びコンディショニングの技術分野に属する。
【０００２】
本発明は、有機液体から複合材料を調製することが可能な方法であり、かつかかる液体を、ジオポリマー中でコーティングすること及び／又はカプセル化することにより、結果としてそれを不活性化（ｉｎｅｒｔｉｚａｔｉｏｎ）する該方法に関する。
【０００３】
本発明による方法は、それ故、有機液体を捕捉するジオポリマー鉱物マトリックスを含んでなる複合材料を得る可能性を提供する。本発明はまた、本発明の方法によって得られた複合材料にも関する。
【背景技術】
【０００４】
核廃棄物及び研究所廃棄物の管理の範囲内では、特に化学工業において、有機液体及びより具体的には汚染された可能性のある油は、処理を待つ間施設内に貯蔵される。
【０００５】
実際、かかる有機液体は、汚染の可能性に加えて、特にその揮発性、その引火性、及び／又は爆発性に起因するリスクをもつ。
【０００６】
それ故現時点で、これらの有機廃棄物を処理するために数多くの方法が研究されている。中でも特に、焼却、水性酸化、酸消化、アルカリ加水分解、蒸留、鉱物性吸収剤上の吸収、セメント固化、並びに、吸収及びそれに続くセメント固化［非特許文献１］が列挙され得る。
【０００７】
国際原子力機関（ＩＡＥＡ）により行われた、様々な有機核廃棄物（油、シンチレータ溶液、抽出溶媒）に関する様々な処理法の比較研究は、それぞれの方法の利点及び欠点を記載している［非特許文献１］。それらから浮かび上がるのは、直接的なセメント固化系及び予備的吸収工程系の方法は、適用するのは容易であるが、有機廃棄物は破壊されず、かつ溶脱の可能性があり、また特に廃棄物の最終体積が著しく増加し得ることである。
【０００８】
直接的なセメント固化については、１９８５年に米国で重要な研究が行われた［非特許文献２］。それは、ポンプ油及びＴＢＰ／ドデカン混合物の、乳化剤及び凝結促進剤を添加したポルトランドセメント中での直接的な固定からなる。乳化剤は、水と有機相との間に単一の相を得る目的で、また凝結促進剤は、迅速な凝結を可能にして、水性相と有機相とが分離する前にモノリシックブロックを得る目的で添加された。
【０００９】
より最近では、ポルトランドセメント中の液体有機物質の影響について研究が行われた。これらの研究は、ポルトランドセメントスラリー中の有機物質の存在が、水和の遅延及び構造上の欠陥をもたらし、そのことが有機化合物の著しい溶脱をもたらし得ることを示してきた［非特許文献３〜５］。
【００１０】
文献［非特許文献５］では、ポルトランドセメント中での有機液体の固定が、吸収工程を伴うべきであること、及びこれは、とりわけ活性炭上［非特許文献６］又は粘土上［非特許文献４、７］においてであることが推奨されている。例としては、使用済み放射性油を処理するための試験が、英国原子力グループ（Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｇｒｏｕｐ）により、英国において、Ｎｏｃｈａｒ（登録商標）［非特許文献８、９］である吸収ポリマー上にこれらの油を固定し、次いでポルトランドセメント中でコーティングすることにより実施された。
【００１１】
瀝青質頁岩残渣のジオポリマー中の固定法についての国際出願が、ＷＯ２０１１／０７２７７７の番号で公開された［特許文献１］。記載された特許においては、少しも有機液体ではない瀝青質頁岩の残渣は、その固定に先立ち、いくつかの予備工程を必要とする。実際、これらの残渣は、第１の粉砕工程で１０ｍｍ未満の粒径を得るようにした後に９００℃を超える温度での燃焼工程を続け、その後に１００μｍ未満の粒径をもつ燃焼残渣を得ることが可能な第２の粉砕工程を続けることによって得られる。これらは、フライアッシュ又は焼成カオリンなどのジオポリマー調製に使用される反応性材料と混合される。それにより得られた混合物は、次にアルカリ活性化剤を含んでなる活性化溶液で活性化される。留意すべきは、９００℃を超える温度での加熱処理が脱炭を引き起こすことである。
【００１２】
汚染された可能性のある有機液体の不活性化を可能にする方法及び材料を得るという利点をめざして、本発明者らは、上記に列記された方法の欠点をもたない材料を調製するために工業スケールで適用可能な、単純で実用的な方法を提案するという目標を設定した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】２０１１年６月２３日公開のＯＵＴ−ＯＴＥＣ  ＯＹＪ名義の国際公開第２０１１／０７２７７７号パンフレット．
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】ＩＡＥＡ、Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ  ａｎｄ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ  ｏｆ  ｒａｄｉｏａｃｔｉｖｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ（放射性有機液体の処理及びコンディショニング）、ＩＡＥＡ−ＴＥＣＤＯＣ６５６、１９９２年．
【非特許文献２】Ｇｒｅｅｎｈａｌｇｈ  Ｗ．  ＨＥＤＬ−ＳＡ−３３７７−ＦＡ，ハンフォード技術開発研究所（Ｈａｎｄｆｏｒｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）、米国、１９８５年．
【非特許文献３】Ｎａｔａｌｉ  Ｓｏｒａ  Ｉ，Ｐｅｌｏｓａｔｏ  Ｒ，  Ｂｏｔｔａ  Ｄ，  Ｄｏｔｅｌｌｉ  Ｇ．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｃｅｍｅｎｔ  ｐａｓｔｅｓ  ａｄｍｉｘｅｄ  ｗｉｔｈ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄｓ（有機液体と混合されたセメントペーストの化学及び微細構造）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２００２年、第２２巻、ｐ．１４６３−７３．
【非特許文献４】Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  ＤＭ，Ｓｏｌｌａｒｓ  ＣＪ，  Ｐｅｒｒｙ  Ｒ．  Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｅｍｅｎｔ−Ｂａｓｅｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ／Ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｗａｓｔｅｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｏｒｇａｎｏｐｈｉｌｉｃ  Ｃｌａｙｓ（親有機性粘土を用いた有機含有産業廃棄物のセメントベースの安定化／固化の最適化）．Ｗａｓｔｅ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  ＆  Ｒｅｓｅａｒｃｈ．１９９１年、第９巻、ｐ．２１−３４．
【非特許文献５】Ｐｏｌｌａｒｄ  ＳＪＴ，Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ  ＤＭ、Ｓｏｌｌａｒｓ  ＣＪ，Ｐｅｒｒｙ  Ｒ．Ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｓｔａｂｉｌｉｓａｔｉｏｎ／ｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈａｚａｒｄｏｕｓ  ｍｉｘｅｄ  ｗａｓｔｅｓ−Ｍｅｃｈａｎｉｓｔｉｃ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ（有害な混合廃棄物のセメントベースの安定化／固化における有機化合物−機械論的な及びプロセスの考察）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１９９１年、第２８巻、ｐ．３１３−２７．
【非特許文献６】Ｈｅｂａｔｐｕｒｉａ  ＶＭ，Ａｒａｆａｔ  ＨＡ，Ｒｈｏ  ＨＳ，Ｂｉｓｈｏｐ  ＰＬ，  Ｐｉｎｔｏ  ＮＧ，Ｂｕｃｈａｎａｎ  ＲＣ．Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｈｅｎｏｌ  ｉｎ  ｃｅｍｅｎｔ−ｂａｓｅｄ  ｓｏｌｉｄｉｆｉｅｄ／ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｈａｚａｒｄｏｕｓ  ｗａｓｔｅｓ  ｕｓｉｎｇ  ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ  ａｃｔｉｖａｔｅｄ  ｃａｒｂｏｎ：ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｓｔｕｄｉｅｓ（再生活性炭を用いた、セメントベースの固化／安定化された有害廃棄物中のフェノールの固定；溶脱研究）．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１９９９年、第７０巻、ｐ．１１７−３８．
【非特許文献７】Ｚｈｕ  Ｌ，Ｃｈｅｎ  Ｂ、Ｓｈｅｎ  Ｘ．Ｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｈｅｎｏｌ，ｐ−Ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｏｌ，ａｎｄ  Ａｎｉｌｉｎｅ  ｔｏ  Ｄｕａｌ−Ｃａｔｉｏｎ  Ｏｒｇａｎｏｂｅｎｔｏｎｉｔｅｓ  ｆｒｏｍ  Ｗａｔｅｒ（水からデュアルカチオン有機ベントナイトへの、フェノール、ｐ−ニトロフェノール、及びアニリンの吸着）．Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．１９９９年、第３４巻、ｐ．４６８−７５．
【非特許文献８】Ｃａｓｓｉｄｙ  Ｈ，  Ｋｅｌｌｅｙ  Ｄ．Ｏｉｌ  Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ａｔ  Ｓｅｌｌａｆｉｅｌｄ：Ａｎ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ  Ａｐｐｒｏａｃｈ（セラフィールドにおける油固定プログラム：革新的アプローチ）．ＭＷ  ０７．ツーソン（Ｔｕｃｓｏｎ）、米国、２００７年．
【非特許文献９】Ｎｏｃｈａｒ  Ｎｅｗｓｌｅｔｔｅｒ、２００５年、第３巻、第１号．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、有機液体をコンディショニングするための最新技術からの方法の欠点を解消すること、及び本発明者らによって設定された目標、即ち、それにより有機液体が不活性化され、コンディショニングされ、及び／又はジオポリマーマトリックス中に固定される方法を提案することに到達すること、の可能性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
実際、本発明者らは、活性化溶液の高度に塩基性のｐＨが、有機相（即ち不活性化されるべき有機液体）を用いて単一相が維持されるようにするばかりでなく、ひとたびアルミノシリケート源が添加されかつジオポリマー化プロセスが実行されれば、均一なジオポリマーブロックが得られるようにすることを示してきた。
【００１７】
本発明は、それ故、ジオポリマー材料中での有機液体の直接的な固定からなり、これにおいて最終材料に何ら構造上の欠陥がなく、かつ何ら溶脱現象が存在しない。また本発明では、有機廃棄物が、潜在的な引火性のある液体状態から、有機液体がその中にカプセル化又はさらにマイクロカプセル化されるジオポリマータイプの固体状態へ移るとき、状態を変えることに留意するべきである。
【００１８】
有機液体がその中に取込まれるジオポリマーマトリックスタイプの材料は、それ故、調製が容易であり、操作しやすく、かついつでも使用できる。
【００１９】
本発明は、有機液体から複合材料を調製するための方法であって、前記有機液体を含んでなる活性化溶液中でのアルミノシリケート源の溶解／重縮合により、ジオポリマーを調製することからなる該方法に関する。
【００２０】
さらに具体的には、本発明は、有機液体から複合材料を調製するための方法であって、前記有機液体を含んでなる活性化溶液中でのアルミノシリケート源の溶解／重縮合により、ジオポリマーを調製することからなり、
前記有機液体が前記複合材料の全体積を基準として０．５と７０体積％との間に相当し、かつ
前記有機液体が前記有機液体の全乾燥質量を基準として最大でも５０質量％のトリグリセリドを含んでなる、
該方法に関する。
【００２１】
「複合材料」とは、本発明の範囲内で、ジオポリマーマトリックスと有機液体との集合体を意味する。この集合体は、有機液体とジオポリマーマトリックスとの間の緊密な混和物として、
ジオポリマーマトリックスによる有機液体のカプセル化として、ジオポリマーマトリックスによる有機液体のマイクロカプセル化として、及び／又はジオポリマーマトリックスによる有機液体のコーティングとして生じ得る。
【００２２】
さらに具体的には、本発明による複合材料は、その中で有機液体のマイクロビーズ及び／又はナノビーズがコーティングされる、ジオポリマー（又はジオポリマーマトリックス）として生じる。「マイクロビーズ」とは、その平均直径が１と１，０００μｍとの間、特に１０と９００μｍとの間、及びとりわけ２０と８００μｍとの間からなる有機液体の小滴を意味する。「ナノビーズ」とは、その平均直径が１と１，０００ｎｍとの間、特に１０と９００ｎｍとの間、及びとりわけ２０と８００ｎｍとの間からなる有機液体の小滴を意味する。本発明による複合材料中に存在する有機液体のマイクロビーズ及びナノビーズは、卵形又は回転楕円形などの種々の形状を有し得る。
【００２３】
有利には、本発明による複合材料は、有機液体のマイクロビーズ及び／又はナノビーズとジオポリマーマトリックスとのみを含有する。
【００２４】
「有機液体」とは、本発明の範囲内では、化合物及び／又は溶媒を含んでなる液体であって、前記化合物及び前記溶媒が少なくとも１つの炭素原子及びとりわけ少なくとも２つの炭素原子を有している、該液体を意味する。
【００２５】
有利には、本発明の範囲内で適用される有機液体は、脂肪族炭化水素；芳香族炭化水素；塩素化溶媒；アルコール、ケトン、エステル、グリコールエステル、及びエーテルオキシドなどの酸素化溶媒；リン酸アルキル又は塩化アルキル、からなる群より選択される少なくとも１つの要素であるか、又は該要素を含んでなる。本発明の範囲内で使用され得る炭化水素は、特にケロシンに由来する炭化水素及びそれらの誘導体である。
【００２６】
したがって、本発明の範囲内で適用される有機液体は、脱脂剤又は特に鉱物油であり得る。「脱脂剤」とは、支持体表面に存在する残渣を、この支持体にそれを接触させることにより除去することができる液体を意味する。「油」とは、水と非混和性か、又は２重量％以下の濃度で水中に完全に溶解し、かつこれが２５℃及び大気圧においてである液体を意味する。
【００２７】
本発明の範囲内で適用される有機液体は、前記有機液体の全乾燥質量を基準として、最大でも５０質量％のトリグリセリドを含んでなる。「トリグリセリド」とは、式Ｈ２Ｃ（ＯＲ１）−Ｃ（Ｈ）（ＯＲ２）−Ｃ（ＯＲ３）Ｈ２［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、同じか又は異なっており、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｒの基（ここで、Ｒは、炭素質の基を表す）を表す］の化合物を意味する。この炭素質の基は、特に環式の、又は分枝した、直鎖の、飽和若しくは不飽和の、１から４０個の炭素原子、有利には２から３０個の炭素原子からなるアルキル基であり；任意選択で置換され、かつ任意選択で、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂｒ、及びＳにより形成される群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含んでなる。
【００２８】
本発明のある実施形態においては、有機液体は、前記有機液体の全乾燥質量を基準として、最大で４０質量％、特に最大で３０質量％、とりわけ最大で２０質量％、及び最も特定的には最大で１０質量％のトリグリセリドを含んでなる。特定の別法においては、有機液体は、先に定義された通りのトリグリセリドを何ら含んでならない。
【００２９】
本発明の範囲内で適用される、有機液体中のトリグリセリドに関して制限があるため、有機液体が植物油でもなく、牛脂などの動物由来の脂肪でもあり得ないことが明らかである。
【００３０】
とりわけ、本発明の範囲内で適用される有機液体は、市販のシンチレータ液、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ケロシン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、エチルシクロヘキサン、ドデカン、エイコサン、フェノール、ジクロロメタン、トリクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロエチレン、２−オクタノン、４−ドデカノン、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、及びジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つの要素であるか、又は該要素を含んでなる。
【００３１】
本発明の範囲内で適用される有機液体は、溶液、エマルジョン、マイクロエマルジョン、懸濁液、又はコロイド懸濁液として生じ得る。
【００３２】
有利には、本発明の範囲内で適用される有機液体は、特に原子力施設、研究所、化学工業、病院、又は医学分析研究所から生じた有機液体廃棄物である。したがって、本発明の範囲内で適用される有機液体は、１つの（又はそれより多い）重金属、微量元素、又は、トリチウム（３Ｈ）、炭素（１４Ｃ）、塩素（３６Ｃｌ）、フッ素（１８Ｆ）、カリウム（４０Ｋ）、カルシウム（４５Ｃａ）、コバルト（６０Ｃｏ）、ニッケル（６３Ｎｉ）、硫黄、亜鉛、リン、水銀、鉛、カドミウム、クリプトン（８５Ｋｒ）、ヒ素、ストロンチウム（９０Ｓｒ）、ルテニウム、セシウム、α放射体、例えばアメリシウム、プルトニウム、及びウラン、並びにそれらの混合物から選択される、放射性元素を含んでなり得る。
【００３３】
本発明の最も特定的な変法においては、適用された有機液体は、支持された形態で存在する。「支持された有機液体」とは、本発明の意味において、支持体と混合されたか、或はさらに、共有結合によるか、又は水素結合若しくはファンデルワールス結合などの低エネルギーの非共有結合により、前記支持体の表面に維持されたか、デポジットされたか、又はグラフトされた、先に定義された通りの有機液体を意味する。この特定的な実施形態の範囲内で適用された支持体は、土、砂、粘土、瓦礫、粒質物、砂利、又はそれらの混合物のうちの１つであり得る。
【００３４】
「ジオポリマー」又は「ジオポリマーマトリックス」とは、本発明の範囲内では、微粉砕された材料（即ち、アルミノシリケート源）と、塩類溶液（即ち、活性化溶液）とを含有するプラスチック混合物を硬化した結果として得られる、乾燥条件下で固体及び多孔質の材料を意味し、前記プラスチック混合物は、時間をかけて凝結及び硬化できる。この混合物はまた、「ジオポリマー混合物」又は「ジオポリマー組成物」という用語でも示され得る。ジオポリマーの硬化は、高いｐＨをもつ塩類溶液（即ち、活性化溶液）などの塩類溶液中での、ジオポリマー混合物の微粉砕材料の、溶解／重縮合の結果である。
【００３５】
さらに具体的には、ジオポリマー又はジオポリマーマトリックスは、非晶質アルミノシリケート無機ポリマーである。前記ポリマーは、強アルカリ性溶液によって活性化された、本質的にシリカ及びアルミニウムを含有する反応性材料（即ち、アルミノシリケート源）から得られ、配合における固体／溶液の質量比は低い。ジオポリマーの構造は、酸素原子を共有することによりそれらの頂点において結合した、シリケート（ＳｉＯ４）及びアルミン酸塩（ＡｌＯ４）の四面体を用いて形成されたＳｉ−Ｏ−Ａｌ格子からなる。この格子内には、ＡｌＯ４−錯体の負電荷の補償を可能にする、補償カチオンとも呼ばれる１つ以上の電荷補償カチオンが見られる。前記補償カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、及びセシウム（Ｃｓ）などのアルカリ金属、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びバリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類金属、並びにそれらの混合物からなる群より有利に選択される。
【００３６】
「本質的にシリカ及びアルミニウムを含有する反応性材料」及び「アルミノシリケート源」という表現は、本発明においては同様であり、かつ区別なく使用され得る。
【００３７】
本発明の範囲内で適用されるジオポリマーマトリックスの調製に使用され得る、本質的にシリカ及びアルミニウムを含有する反応性材料は、有利には非晶質アルミノシリケートを含有する固体供給源である。これらの非晶質アルミノシリケートは、特に、イライト、スチルバイト、カオリナイト、ピロフィライト、アンダルサイト、ベントナイト、カイヤナイト、ミラナイト（ｍｉｌａｎｉｔｅ）、グロブナイト（ｇｒｏｖｅｎｉｔｅ）、アメサイト、コージライト、フェルスパス、アロフェンなどといった天然のアルミノシリケート鉱物；メタカオリンといったか焼天然アルミノシリケート鉱物；純粋なアルミノシリケートをベースとする合成ガラス；アルミナセメント；軽石；フライアッシュ及び高炉スラグなどの、それぞれ石炭の燃焼から及び高炉における鉄鉱石から鋳鉄への変換中に得られる、工業的利用のか焼副産物又は残渣；及びこれらの混合物から選択される。
【００３８】
ジオポリマー形成の分野において「活性化溶液」としても知られる強いｐＨをもつ塩類溶液は、特にシリカ、コロイド状シリカ、及びガラス状シリカからなる群より選択されるシリケート成分を任意選択で含有し得る、強アルカリ性の水溶液である。
【００３９】
「活性化溶液」、「強いｐＨの塩類溶液」、及び「強アルカリ性溶液」という表現は、本発明においては同様であり、かつ区別なく使用され得る。
【００４０】
「強アルカリ性」又は「強いｐＨをもつ」とは、そのｐＨが９より高く、特に１０より高く、とりわけ１１より高く、またより特定的には１２より高い溶液を意味する。言い換えれば、活性化溶液は、０．０１Ｍより高く、特に０．１Ｍより高く、とりわけ１Ｍより高く、またより特定的には５と２０Ｍとの間を含んでなるＯＨ−濃度を有する。
【００４１】
活性化溶液は、補償カチオン又は補償カチオンの混合物を、イオン溶液又は塩として含んでなる。それ故活性化溶液は、特に、ケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、ケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ２）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）水溶液、及びそれらの誘導体などから選択される。
【００４２】
有利には、本発明による方法は、以下の工程を含んでなる：
ａ）前記有機液体を含んでなる活性化溶液を調製すること、
ｂ）工程（ａ）で得られた溶液に、少なくとも１つのアルミノシリケート源を添加すること、
ｃ）工程（ｂ）で得られた混合物を、ジオポリマーを硬化させる条件に供すること。
【００４３】
本発明による方法の工程（ａ）は、先に定義された通りの予め調製された活性化溶液に、不活性化されるべき有機液体を添加することからなり、前記有機液体は支持されていてもよい。活性化溶液の予備調製は、ジオポリマーの分野における標準工程である。
【００４４】
先に説明した通り、活性化溶液は、特にシリカ、コロイド状シリカ、及びガラス状シリカにより形成される群より選択される１つ又はいくつかのシリケート成分を任意選択で含有し得る。活性化溶液が１つ又はいくつかのシリケート成分を含有する場合、シリケート成分は、１００ｍＭと１０Ｍとの間、特に５００ｍＭと８Ｍとの間、とりわけ１と６Ｍとの間からなる量で、活性化溶液中に存在する。
【００４５】
有機液体は、一気に又は数回にわたり、またさらには滴下するか又は支持された有機液体の場合には散布することにより、活性化溶液に添加される。ひとたび活性化溶液に有機液体が添加されれば、得られた溶液は、混練機、攪拌機、マグネチックスタラー、超音波浴、又はホモジナイザーを使用することにより混合される。本発明による方法の工程（ａ）の間の混合／混練は、比較的一様の速度において遂行される。「比較的一様の速度」とは、本発明の範囲内において、２５０ｒｐｍを超え、特に３５０ｒｐｍ以上の速度を意味する。かかる撹拌は、均一な溶液、特に均質な溶液、又はマイクロエマルジョンタイプの溶液を得る可能性を与える。
【００４６】
本発明による方法の工程（ａ）は、１０℃と４０℃との間、有利には１５℃と３０℃との間からなる温度において、より特定的には室温（即ち２３℃±５℃）において、６時間より長く、特に１０時間より長く、とりわけ１０時間と４８時間との間、より特定的には特に１２時間と３６時間との間からなる期間にわたり実施される。
【００４７】
工程（ａ）の間、少なくとも１つの界面活性剤、即ち親油性（無極性）部分と親水性（極性）部分とを包含する分子を用いることが必要であり得ること、またこのことは、本発明による方法の工程（ａ）の後に均一溶液を得るようにするためであることに留意されるべきである。言い換えれば、１つ以上の界面活性剤は、活性化溶液中の有機液体の混和性又は分散を増大させる目的で添加され得る。
【００４８】
界面活性剤は、（ｉ）有機液体の添加に先立ち活性化溶液へ、（ｉｉ）その活性化溶液への添加に先立ち有機液体へ、又は（ｉｉｉ）有機液体が既に添加されている活性化溶液へ、添加され得る。
【００４９】
本発明の範囲内で使用され得る界面活性剤の中では、以下のものが列挙され得る：
ｉ）例えば、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）のような対イオン、テトラブチルアンモニウムなどの第四級アンモニウム、並びにＮａ＋、Ｌｉ＋、及びＫ＋などのアルカリカチオンと結合した、アルキル若しくはアリールスルホン酸塩、硫酸塩、リン酸塩、又はスルホコハク酸塩といった、その親水性部分が負に帯電しているアニオン性界面活性剤。アニオン性界面活性剤としては、例えばパラトルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ドデシル硫酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ジ（２−エチルへキシル）スルホコハク酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸メチル、及びベンゼンスルホン酸エチルを使用できる。
ｉｉ）テトラフルオロホウ酸塩などのホウ素誘導体、又はＦ−、Ｂｒ−、Ｉ−、若しくはＣｌ−などのハロゲンイオンから特に選択されるアニオン性対イオンと結合された、少なくとも１つの脂肪族Ｃ４−Ｃ２２鎖を含む第四級アンモニウムから特に選択される、その親水性部分が正に帯電しているカチオン性界面活性剤。カチオン性界面活性剤としては、例えば塩化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラデシルアンモニウム、臭化テトラデシルトリメチルアンモニウム（ＴＴＡＢ）、脂肪鎖をもつハロゲン化アルキルピリジニウム、及びハロゲン化アルキルアンモニウムを使用できる。
ｉｉｉ）一般に、スルフェート又はカルボキシレートなどの負に帯電した官能基、及びアンモニウムのような正に帯電した官能基で置換された、Ｃ５−Ｃ２０アルキル鎖をもつ化合物から特に選択される、一単位の及び反対の符号の形式電荷をもつ中性化合物である、双性イオン性界面活性剤。双性イオン性界面活性剤としては、ナトリウムＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウムブタネート、ナトリウムジメチルドデシルアンモニウムプロパネート、及びアミノ酸が列挙され得る。
ｉｖ）それらが置かれている媒体に依存して、酸又は塩基の双方として挙動する化合物である、両性界面活性剤。両性界面活性剤として、ラウロアンフォジアセテート・二ナトリウム、アルキルアミドプロピルベタイン若しくはラウリルヒドロキシスルフォベタインのようなベタインを使用できる。
ｖ）その界面活性剤特性、特に親水性が、窒素若しくは酸素などのヘテロ原子を含有するアルコール、エーテル、エステル、又はさらにアミドなどの非荷電官能基によって与えられる、中性（非イオン性）界面活性剤；これらの官能基の親水性の寄与は低いため、非イオン性界面活性剤化合物はほとんどの場合多官能性である。非イオン性界面活性剤として、例えばポリエチレングリコールラウリルエーテル（ＰＯＥ２３又はＢｒｉｊ（登録商標）３５）といったポリエトキシル化界面活性剤などのポリエーテル、ポリオール（糖由来の界面活性剤）、とりわけ、例えばグルコースヘキサネートなどのグルコースアルキレートを使用できる。
【００５０】
本発明の範囲内で用いられる界面活性剤の量は、該方法において使用される有機液体及び活性化溶液に大いに依存するであろう。当業者は、通常の試験により、適切な量を決定することができよう。一例として、有機液体を含有する活性化溶液では、界面活性剤は、前記溶液の全体積を基準に、０．１と２０体積％との間、特に０．５と１５体積％との間、とりわけ１と１０体積％との間からなる割合で存在する。
【００５１】
本発明による方法の工程（ｂ）は、有機液体と任意選択で界面活性剤とを含んでなる活性化溶液と、先に定義された通りのアルミノシリケート源とを接触させることからなる。
【００５２】
アルミノシリケート源は、有機液体と任意選択で界面活性剤とを含んでなる活性化溶液上に、一気に又は数回にわたり注がれ得る。工程（ｂ）の特定の実施形態においては、アルミノシリケート源は、有機液体と任意選択で界面活性剤とを含んでなる活性化溶液の上に散布され得る。
【００５３】
有利には、本発明による方法の工程（ｂ）は、有機液体と任意選択で界面活性剤とを含んでなる活性化溶液が予めそれに投入されている混練機において適用される。当業者に既知の任意の混練機が、本発明の範囲内で使用され得る。非限定的例としては、ミキサーＮＡＵＴＡ（登録商標）、混練機ＨＯＢＡＲＴ（登録商標）、及び混練機ＨＥＮＳＣＨＥＬ（登録商標）が列挙され得る。
【００５４】
本発明による方法の工程（ｂ）は、それ故、有機液体と任意選択で界面活性剤とを含んでなる活性化溶液と、アルミノシリケート源とを混合すること又は混練することを含んでなる。本発明による方法の工程（ｂ）の間の混合／混練は、比較的低い速度で達成される。「比較的低い速度」とは、本発明の範囲内では、２５０ｒｐｍ以下、特に５０ｒｐｍ以上、及びとりわけ１００と２５０ｒｐｍとの間からなる混練機のロータの回転速度を意味する。非限定的例としては、標準化された混練機の場合、撹拌速度は２００ｒｐｍである。
【００５５】
本発明による方法の工程（ｂ）は、１０℃と４０℃との間、有利には１５℃と３０℃との間からなる温度において、より特定的には室温（即ち２３℃±５℃）において、２分間より長く、特に４分間と１時間との間、及びとりわけ５分間と３０分間との間からなる期間にわたり実施される。
【００５６】
当業者は、本発明の範囲内で使用されるべきアルミノシリケート源の量を、ジオポリマー形成の分野における彼／彼女の知識に従い、並びに適用される有機液体の性質と、適用される有機液体及び活性化溶液の量とに基づき決定できよう。
【００５７】
有利には、本発明による方法においては、活性化溶液／ＭＫ質量比［用語、活性化溶液は、有機液体と任意選択で界面活性剤とを含んでなる活性化溶液の質量（ｇで表す）を、またＭＫは、用いたアルミノシリケート源の質量（ｇで表す）を意味する］は、有利には０．６と２との間、及び特に１と１．５との間からなる。特定の例としては、活性化溶液／ＭＫ比は、１．２８のオーダー（即ち、１．２８±０．１）である。１．２と１．４との間からなる活性化溶液／ＭＫ比は、有機液体のカプセル化、及び特にマイクロカプセル化に好適なジオポリマーにおける孔の量及びサイズを保証する可能性を与える。
【００５８】
さらに、アルミノシリケート源に加えて、砂、粒質物、及び／又は微粒子が、本発明による方法の工程（ｂ）の間に活性化溶液へ添加され得る。
【００５９】
「粒質物」とは、その平均粒径が有利には１０と１２５ｍｍとの間からなる、粒状の、天然の、人工の、又はリサイクルされた材料を意味する。
【００６０】
微粒子はまた「フィラー」又は「添加微粒子（ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｆｉｎｅｓ）」とも称され、天然岩、先に定義された粒質物、及び装飾石の、切削、鋸引き、又は加工から生じる微細に分割された乾燥生成物を表す。有利には、微粒子は、特に５と２００μｍとの間からなる平均粒径を有する。
【００６１】
砂、粒質物、及び／又は微粒子は、該方法の工程（ｃ）における温度上昇をより良好に調節する目的で、しかしまた、得られる複合材料の物理的及び機械的特性を最適化するために添加される。
【００６２】
工程（ｂ）の間に任意選択で添加される砂は、石灰石又は珪砂であり得る。これは有利には珪砂であり、得られる複合材料の物理的及び機械的特性の最適化に関しより良好な結果を得る可能性をもたらす。「珪砂」とは、本発明の範囲内で、９０％より多く、特に９５％より多く、とりわけ９８％より多く、またより特定的には９９％より多いシリカ（ＳｉＯ２）からなる砂を意味する。本発明において適用される珪砂は、有利には、特に１０ｍｍ未満、特に７ｍｍ未満、及びとりわけ４ｍｍ未満の平均粒径を有する。具体的な例としては、０．２と２ｍｍとの間からなる平均粒径を有する珪砂を使用できる。
【００６３】
アルミノシリケート源に加えて、活性化溶液に砂が添加される場合、砂とアルミノシリケート源との間の質量比は、２／１と１／２との間、特に１．５／１と１／１．５との間、とりわけ１．２／１と１／１．２との間からなる。
【００６４】
本発明による方法の工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られた混合物を、ジオポリマー混合物を硬化させる条件に供することからなる。
【００６５】
有機液体がその中に存在するジオポリマー混合物を硬化させるための、当業者に既知の任意の技術が、該方法の硬化工程の間に使用され得る。
【００６６】
工程（ｃ）の間の硬化を可能にする条件は、有利には、養生工程と、任意選択でそれに続く乾燥工程とを含んでなる。養生工程は、開放系で、水中で、種々の密閉された型の中で、ジオポリマー混合物の周囲の雰囲気の加湿により、又は前記混合物上に不浸透性のコーティングを塗布することにより遂行され得る。この養生工程は、１０と８０℃との間、特に２０と６０℃との間、及びとりわけ３０と４０℃との間からなる温度下で適用され得、また１と４０日との間、又はさらに長く継続し得る。養生の継続時間が、養生の間の条件に依存することは明らかであり、ひとたび条件が定められれば、また任意選択で通常の試験により、当業者は最適な継続時間を決定することができよう。
【００６７】
硬化工程が養生工程に加えて、乾燥工程を含んでなる場合、この乾燥は、３０と９０℃との間、特に４０と８０℃との間、及びとりわけ５０と７０℃との間からなる温度において遂行され得、また６時間と１０日間との間、特に１２時間と５日間との間、とりわけ２４と６０時間との間にわたり継続し得る。
【００６８】
さらに、有機液体がその中に存在するジオポリマー混合物の硬化に先立ち、ジオポリマー混合物を型に入れて、この硬化の後に所定の形状をそれに与えるようにしてもよい。
【００６９】
本発明はまた、先に定義された方法によって有機液体から複合材料を調製することからなる、前記有機液体を処理及び／又は不活性化するための方法にも関する。
【００７０】
「有機液体の処理及び／又は不活性化」とは、本発明の範囲内で、前記有機液体を、透水性と溶脱可能な割合とが低減された固体材料へ固化及び安定化することを意味する。
【００７１】
本発明はまた、本発明の方法を適用することにより調製され得る複合材料にも関する。
【００７２】
有利には、かつ先に説明した通り、本発明による複合材料は、有機液体のマイクロビーズ及び／又はナノビーズがそれにおいてコーティングされる、ジオポリマー（又はジオポリマーマトリックス）として生じる。
【００７３】
本発明の材料目的においては、有機液体は前記複合材料の全体積に基づき、７０体積％の取込みレベルまで、また典型的には前記複合材料の全体積に基づき、０．５と７０体積％の間からなる取込みレベルにおいて、ジオポリマーマトリックス中に取込まれる。言い換えれば、有機液体は、本発明の複合材料目的の、又は本発明の方法目的により調製された複合材料の、全体積に基づき０．５と７０体積％との間に相当する。有利には、この取込みレベルは、前記複合材料の全体積に基づき、１と６０体積％との間、特に２と５０体積％との間、とりわけ５と４０体積％との間からなる。具体的な例としては、この取込みレベルは、前記複合材料の全体積に基づき、２０体積％のオーダー（即ち、２０％±５％）、又は３０体積％のオーダー（即ち、３０％±５％）であり得る。
【００７４】
本発明の他の特徴及び利点は、添付の図面を参照して、例証としてかつ限定しないものとして以下に示された実施例を読むことにより、当業者にはさらに明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】３０質量％の油を用いた活性化溶液の図である。
【図２】メタカオリン添加後の油を用いた活性化溶液の混練の図である。
【図３】２０体積％の油を含有するジオポリマー供試体の図である。
【図４】２０体積％のシンチレータ液を含有する４×４×１６ｃｍ３のジオポリマー供試体の図である。
【発明を実施するための形態】
【００７６】
ジオポリマーのモルタルを、２０体積％の油を用いて調製した。
【００７７】
Ｉ．原料
ジオポリマーに用いた製品は、Ｐｉｅｒｉ  Ｐｒｅｍｉｘ  ＭＫからのメタカオリン（Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ等級）、ＮａＯＨ（Ｐｒｏｌａｂｏ、９８％）、ＳｉＯ２（Ｔｉｘｏｓｉｌ、Ｒｈｏｄｉａ）、珪砂（Ｓｉｂｅｌｃｏ）、及び有機廃棄物としてのモーター油である。
【００７８】
組成は、以下の表１に示される。
【００７９】
【表１】
0006297045.tif 000002
【００８０】
ＩＩ．操作手順
ＩＩ．１．活性化溶液の調製
この調製の工程は、以下の通りである：
−濃縮ソーダ溶液（１０Ｍ）を調製すること、
−活性化溶液を得るために、撹拌しながらＴｉｘｏｓｉｌシリカを添加すること、
−活性化溶液に油を添加すること、
−均一溶液を得るために、３００ｒｐｍで最短１０時間にわたり継続的に撹拌すること、
−ジオポリマー形成を目的として混合物を混練機内へ移すこと（図１）。
【００８１】
ＩＩ．２．ジオポリマー形成
メタカオリン＋砂の混合物を、活性化溶液に添加する（図２）。
【００８２】
測定供試体を得るために、油を含有するジオポリマーモルタルを、型に注入する（図３）。密閉された型を、少なくとも３日間継続する養生の全期間を通して、調整された雰囲気（大気圧で２０℃）のオーブン内に保持する。
【００８３】
ＩＩＩ．得られた材料及びその特性
油を用いたモノリシックなジオポリマーブロックが得られることは、図３において明らかに視認できる。
【００８４】
これらの供試体はそれ故、空中、袋内で、及び密閉されて貯蔵された後に、機械的強度試験により、２つの独立した試験の形式で（試験１及び試験２）特徴づけられた。結果を表２に示す。ジオポリマーは、良好な機械的特性（＞８ＭＰａ、ＡＮＤＲＡの要件に適合）を有し、また２８日間の保存後に材料の完全性が証明される。
【００８５】
【表２】
0006297045.tif 000003
【００８６】
ＩＶ．本発明の他の実施例
ジオポリマーペーストを、２０体積％のＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒからのシンチレータ液Ｕｌｔｉｍａ  ｇｏｌｄ  ＸＲを用いて調製した。
【００８７】
組成物及び機械的特性は表３に示される。
【００８８】
【表３】
0006297045.tif 000004
【００８９】
シンチレータ液を用いたジオポリマーペーストを調製するための操作手順は、油を用いて先に示されたものと同一である。
【００９０】
シンチレータ液を含有するジオポリマーモルタルを、測定供試体を得る目的で型に注入する（図４）。
【図１】
0006297045.tif 000005
【図２】
0006297045.tif 000006
【図３】
0006297045.tif 000007
【図４】
0006297045.tif 000008