(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ピラーの頂上に複数のナノ粒子を付着させたミクロスケールのピラーのパターンからなる表面であって、水に対する接触角が１５０度より大きい該表面を有する基板を含む物品であって、前記複数のナノ粒子は、各ピラーの頂上でピラーの直径よりも大きい直径を有するように、共同で各ピラーの頂上に凹角部凸面形態を作製する該物品。
【請求項２】
パターンがアレイで構成される請求項１に記載の物品。
【請求項３】
表面は、ヘキサデカンに対する接触角も１５０度より大きい請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
ナノ粒子が負型ホトレジストで構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の物品。
【請求項５】
表面がマルチスケールの形態を有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の物品。
【請求項６】
表面の面積比ｆ＝［水と接触している表面の面積］／［水と接触していない表面の面積］が０．０１〜０．１０である請求項１〜５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項７】
表面がフッ素化炭化水素からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項８】
表面がフルオロシラン材料からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の物品。
【請求項９】
ミクロスケールのピラーが負型ホトレジストで構成される請求項１〜８のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１０】
ピラー及びナノ粒子が負型ホトレジストで構成される請求項１〜９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１１】
基板がシリコン、ガラス、金属又は重合体で構成される請求項１〜１０のいずれか１項に記載の物品。
【請求項１２】
重合体がエラストマーからなる請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
エラストマーがブチルゴムからなる請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
物品を形成するため、予め造形した物品に基板が適用（apply）される請求項１〜１３のいずれか１項に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ここには、表面に所望の疎油性又は超疎油性を付与するために改質された表面形態（morphology）を有する基板が開示される。この表面形態は、ミクロスケールのピラー（pillar）の頂上に、ほぼ球状であり得るナノ粒子を付着させた（topped）形態であってよい。所望の表面形態を作製するため、基板表面を改質する写真平版法も開示される。この写真平版法は蒸着法と組み合わせてよい。
【背景技術】
【０００２】
所望の特性を付与するため、基板表面を改質する（modify）試みがなされている。例えば超疎油性は、マルチスケールの粗さ及び凹角部（re-entrant）／張り出し（overhanging）の特徴を有する構造上に生じることが観察されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、有機液体に対する接触角が大きい超疎油性の表面が必要である。超疎油性表面の簡単な作製方法、特に工程数の少ない簡単な方法が必要である。しかも、これらの表面形態を作製できる基板表面の数は制限されている。各種基板、例えばエラストマーのような有機基板等の各種基板上には超疎油性表面が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ここには、ピラーの頂上に複数のナノ粒子を付着させたミクロスケールのピラーのパターンからなる表面であって、水に対する接触角が１５０度より大きい該表面を有する基板を含む物品が提供される。更に、或いは、表面は、ヘキサデカンに対する接触角が１５０度より大きくてよい。パターンはアレイ、例えば規則的アレイのような規則的に一定の間隔を置いたアレイであってよい。基板はシリコン、ガラス、金属又は重合体、例えばブチルゴムのようなエラストマーで構成できる。ミクロスケールのピラー及び／又はナノ粒子は、ホトレジスト、例えば、ＳＵ−８として知られている市販の材料と同様な種類の、エポキシ樹脂と有機溶剤とカチオン性光開始剤との組合わせのような負型ホトレジストで構成できる。このようなピラー及びナノ粒子は、同種のホトレジスト又は異なるホトレジストから製造できる。ピラー及びナノ粒子は互いに架橋していてよい。ピラー及びナノ粒子は、フッ素化炭化水素、例えばフッ素化重合体又はフルオロシラン材料からなる表面塗膜を持っていてよい。フッ素化炭化水素はピラー又はナノ粒子上に、或いは基板の改質表面のほぼ全体に存在できる。改質表面は、マルチスケールの又は階層的な（hierarchical）形態であってよい。複数のナノ粒子は共同で、少なくとも複数のピラーの頂上に、又は各ピラーの頂上に凹角部凸面形態を作製できる。表面の面積分率（area fraction）ｆは０．０１〜０．１０の範囲であってよい。表面は、ヘキサデカンに対する接触角が１５１〜１７９度の範囲であってよい。基板は、例えばペンキ又は塗料（coating）として、物品に塗布（apply）できる。
【０００５】
ここには、ピラーの頂上に複数のナノ粒子を付着させたミクロスケールのピラーのパターンからなる表面であって、表面の面積分率ｆが０．０１〜０．１０の範囲である該表面を有する基板を含む物品も提供される。該表面は、例えば頂上にナノメータースケールの粒子を付着させたミクロメータースケールのピラーに起因する、マルチスケールの又は階層的な形態であってよい。該粒子は共同で、凹角部及び／又は凸面の形態を作製できる。表面は、ミクロスケールのピラーの規則的パターン、例えばピラーのアレイで構成されてよい。表面は、水に対する接触角が１５０度より大きくてよい、及び／又は、ヘキサデカンに対する接触角が１５０度より大きくてよい。複数のピラーの頂上には、複数のナノ粒子を付着させてよい。これらのピラー及びナノ粒子は、負型ホトレジストから作って、また任意に、互いに架橋させてよい。少なくともナノ粒子及び任意にピラーに、或いは改質した基板表面のほぼ全体に、フッ素化炭化水素、例えばフルオロシラン材料を塗布できる。表面の面積分率ｆは、０．０２〜０．０９；０．０３〜０．０８；０．０４〜０．０７；又は０．０５〜０．０６の範囲であってよい。基板は、例えばペンキ又は塗料として、物品に塗布できる。
【０００６】
ここには、写真平版を用いて基板表面上にミクロスケールのピラーのパターンを作製する工程、及び該ミクロスケールのピラーに凹角部形態を付与する工程を含む基板表面の改質方法も提供される。ミクロスケールのピラーに凹角部形態を付与する工程は写真平版で行ってよい。したがって、ここには、写真平版を用いて基板表面上にミクロスケールのピラーのパターンを作製する工程、及び写真平版を用いて該ピラーの頂上に複数のナノ粒子を付着させる工程を含む基板表面の改質方法も提供される。
【０００７】
ミクロスケールのピラーのパターンを作製する工程は、基板にホトレジストを塗布する工程、及び該ホトレジストを紫外光のパターンに露光する工程を含んでよい。ナノ粒子は、ピラーに架橋してもよい、及び／又は負型ホトレジストを用いて作ってよい。ピラーも負型ホトレジストを用いて作ってよい。ナノ粒子及びピラーの両方とも、同じ負型ホトレジストから作ってよい。負型ホトレジストは、エポキシ樹脂、有機溶剤、及びカチオン性光開始剤で構成できる。
本方法は、ホトレジストの一部を重合してミクロピラーを作製する工程を更に含むことができる。重合は５０〜１００℃の温度で１〜５分間行ってよい。
【０００８】
本方法は、残留ホトレジストが存在するように、ホトレジストの残留非重合部分の若干を除去する工程及び該残留ホトレジストを紫外光に露光する工程を更に含むことができる。この除去工程は、負型ホトレジストを所定時間で除去するのに好適な現像剤で洗浄する工程であってよい。現像剤は１−メトキシ−２−プロピルアセテートであってよい。ピラー上に残留（未架橋）ホトレジストを残すため、所定時間を選択できる。所定時間は４５〜７５秒であってよい。
【０００９】
除去工程後、アルコール、例えばイソプロピルアルコールで洗浄し、次いで任意に水洗する工程を行ってよい。そうすると、残留ホトレジストは、例えばピラー頂上のアルコール内に核生成する。引続き、残留ホトレジストを紫外光に露光すると、ピラーの頂上にナノ粒子が形成される。これらのナノ粒子は共同で、凹角部及び任意に凸面の形態を表示できる。
【００１０】
本方法は、ホトレジストを塗布する前に基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で予備処理する工程を更に含むことができる。
【００１１】
ホトレジストを紫外光のパターンに露光する前に、ホトレジストの層を基板に塗布し、次いで基板のほぼ全体を紫外光に露光することにより、基板を予備処理できる。この場合、基板はエラストマー、例えばブチルゴムのようなゴムを含有できる。或いは基板はシリコン、ガラス又は金属で構成できる。
【００１２】
本方法は、フッ素化炭化水素を少なくともナノ粒子に、及び／又は基板の改質表面のほぼ全体に塗布する工程を更に含むことができる。フッ素化炭化水素は、蒸着、例えばフッ素化炭化水素の溶液をナノ粒子の存在下、高温で蒸発させることにより塗布できる。フッ素化炭化水素はフルオロシランであってよい。
【００１３】
本方法は従来技術よりも多数の所望の特徴及び利点を提供できる。ヘキサジエンに対する接触角は１５０度よりも大きく、例えば１５１〜１７９度；１５５〜１７５度；又は１６０〜１７０度に増大できる。有機基板、特にゴム基板、例えばブチルゴム基板上に所望の接触角を付与できる。特に重合体基板、例えばエラストマー上には、１５０度より大きい、水に対する接触角を提供できる。改質形態を有する表面、特に超疎油性を示す表面の製造に要する工程数は低減できる。基板表面上にミクロピラーの規則的アレイを作製するために統合したか又は単一の写真平版工程を含む方法が提供できる。写真平版法の現像工程は、ピラー頂上のナノ粒子に核生成させることが可能で、これにより少数の処理工程において、マルチスケールの粗さ及び凹角部凸表面形態を有する表面が得られる。この写真平版法は、フルオロシラン材料を用いる蒸着法と有利に組み合わせることができる。こうして、工業規模の生産、コストの低下及び／又は環境に対する影響の低下による利点が得られる簡単な製造方法を提供できる。
【００１４】
以下に本発明をまとめた実施形態を添付の図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】規定の（regular）表面上にミクロスケール／ナノスケールの階層的構造を作製するための写真平版法の図式を示す。
【００１６】
【図２】ＵＶを強力に吸収する表面上にミクロスケール／ナノスケールの階層的構造を作製するための写真平版法の図式を示す。
【００１７】
【図３】基板に対するホトレジストの接着力を向上するため、基板にＨＭＤＳ処理するための図式を示す。
【００１８】
【図４】フルオロシランを蒸着するための図式を示す。
【００１９】
【図５】現像時間の関数として、ＫＭＰＲホトレジスト構造の現像ＳＥＭ画像を示す。
【００２０】
【図６ａ】現像時間９０秒でのホトレジスト（ＳＵ−８）を有するナノ粒子を示す（図中のスケールバーは１μｍを表す）。
【００２１】
【図６ｂ】現像時間６０秒でのホトレジスト（ＳＵ−８）を有するナノ粒子を示す（図中のスケールバーは１μｍを表す）。
【００２２】
【図６ｃ】現像時間３０秒でのホトレジスト（ＳＵ−８）を有するナノ粒子を示す（図中のスケールバーは１μｍを表す）。
【００２３】
【図７ａ−ｂ】Ｓｉウェーハーの改質表面でのＳＥＭ画像を示す。
【００２４】
【図７ｃ−ｄ】黒（黒色充填剤）充填ブチルゴムの改質表面でのＳＥＭ画像を示す。
【００２５】
【図７ｅ−ｆ】白（白色充填剤）充填ブチルゴムの改質表面でのＳＥＭ画像を示す。
【００２６】
【図８】ナノ粒子を有するピラー及び“裸の”ピラーの面積分率に対する接触角を示す。
【００２７】
【図９】金属表面上にミクロスケール／ナノスケールの階層的構造を製作するための写真平版法の図式を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
詳細な説明
接触角θ（ＣＡ）の測定は表面の濡れを特徴づける一方法である。ＣＡは表面の化学的性質及び表面の粗さの両方により影響を受ける。特定の液体に対する平坦な（ｆｌａｔ）表面の親和性は“平坦な”（又は固有の、或いはヤング（Young）の）接触角として下記式（１）のように定義される。
【数１】
0006297544.tif 000002
ここで、γは表面エネルギー（又は表面張力）であり、Ｓは固体、Ｌは液体、Ａは空気を表す。固体−液体の表面エネルギーは、下記式（２）に従って他の２つの表面エネルギーにより評価できる。
【数２】
0006297544.tif 000003
【００２９】
θ＞９０度ならば、表面は疎（水−、油−等）性と呼ばれ、そうでなければ、親（水−、油−等）性と呼ばれる。水（表面エネルギーγＬＡ＝７３ｍｊｍ−２）に対しては、表面の分子端末が−ＣＦ３基であれば、平坦表面上で最良の非濡れ状態が達成される。この場合、その表面エネルギーをＳＡ〜６ｍｊｍ−２に低下させる。このような表面上では水に対する固有の（ヤングの）接触角の値はθｆｌａｔ〜１２０度である（この値は式（１）及び式（２）による評価に近似する）。これに対し、殆どの油は表面エネルギーが非常に低い（例えばヘキサデカンではγＬＡ＝２７．６ｍｊｍ−２、デカンではγＬＡ＝２３．８ｍｊｍ−２）。したがって、化学的に最小のエネルギー状態にある−ＣＦ３端末表面でさえ、ヘキサデカンのような代表的な油に対する固有の（ヤングの）接触角はθｆｌａｔ〜７８度である。換言すれば、ヤングの接触角によると、たとえ平坦な表面の化学的性質がいかなるものであっても、平坦な表面は本来、親油性である。この状況は、超親油性表面の設計に対し意味深い結果を持っている。
【００３０】
ここで使用する用語“超疎水性”は、水に対する接触角が１５０度より大きい表面を包含する。
【００３１】
ここで使用する用語“超疎油性”は、有機液体に対する接触角が１５０度より大きい表面を包含する。このような有機液体としては、表面エネルギーγＬＡが＜３０ｍｊｍ−２の液体炭化水素が挙げられる。このような液体炭化水素は、疎水性として特徴づけられ、周囲温度及び圧力で液体であってよい。このような液体としては、炭素原子数が６〜１４の脂肪族炭化水素、例えばオクタン、デカン又はヘキサデカンが挙げられる。ここで、超疎油性を定義する目的で好ましい有機液体はヘキサデカンである。
【００３２】
ここで使用する用語“基板”は、所望の超疎油性を付与するための改質方法に従う表面を有する材料を包含する。好ましい基板は、前述の写真平版を用いた改質方法に従う表面を有する基板である。好適な基板は有機又は無機であってよい。好適な基板の例としては、シリコン、ガラス、金属又は重合体材料が挙げられる。金属材料は、アルミニウム又は金のような３価又は５価の金属であってよい。重合体材料としては、エラストマー又はゴムが挙げられる。ゴムとしては、スチレン−ブタジエン、ポルブタジエン、エチレン−プロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、ニトリル又はブチルゴムが挙げられる。
【００３３】
ここで使用する用語“ブチルゴム”は、イソオレフィンとマルチオレフィンとを、任意に更に共重合性モノマーの存在下で、共重合した共重合体を包含する。この共重合体は、１種以上の官能基と置換されていてもよいし、またハロゲン化されていてもよい。好適なイソオレフィンの例としては、炭素原子数が４〜１６、好ましくは４〜７の範囲内のイソオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。イソブテンは、好ましいイソオレフィンの一例である。好適なマルチオレフィンモノマーとしては、炭素原子数が４〜１４の範囲にある共役ジエンモノマー、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２，４−ジメチルブタジエン、ピペリリン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２−メチル−１，６−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニルシクロヘキサジエン及びそれらの混合物が挙げられる。イソプレンは、好ましい共役ジエンの一例である。好適なマルチオレフィンモノマーとしては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及び／又は合成モノマー、例えばスチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン又はｐ−メチルスチレンも挙げられる。用語“ブチルゴム”は、例えばイソブチレン、イソプレン及びｐ−メチルスチレンのランダム共重合体も包含する。市販のブチルゴムは、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．からＲＢ−３０１（商標）、ＲＢ−４０１（商標）、ＢＢ−２０３０（商標）として供給される。
【００３４】
ここで使用する用語“ミクロスケール”は、１〜９９９μｍの範囲の測定可能な特徴を有する表面を包含する。
【００３５】
ここで使用する用語“ナノスケール”は、１〜９９９ｎｍの範囲の測定可能な特徴を有する表面を包含する。
【００３６】
ここで使用する用語“マルチスケール”は、２つ以上の測定可能な特徴を有する表面であって、これら特徴の少なくとも１つはミクロスケールであり、これら特徴のうちの少なくとも１つはナノスケールである。
【００３７】
ここで使用する用語“ピラー”は、高さ／最小（最も狭い）幅（又は直径）のアスペクト比が１より大きい、１．５より大きい、２より大きい、３より大きい、４より大きい、５より大きい、１０より大きい、１５より大きい、２０より大きい、或いは１〜２０、１．５〜１８又は２〜１５の範囲にある、測定可能な表面の特徴を包含する。ピラーは、断面形状が正方形、長方形又は円筒形であってよいし、また高さの少なくとも一部に沿って均一な断面形状を持っていてよい。
【００３８】
ここで使用する用語“凹角部”は、第二の幅よりも広い（大きい）第一の幅を持った第一部分と前記第二の幅を持った第二部分とを有する表面特徴を包含する。凹角部表面の特徴の一例は、複合体頂上がピラーの直径よりも大きい直径で形成されるように、ミクロピラーの頂上に凝集した複数のナノ粒子によって提供される。凹角部の特徴は、好ましくは凸面（convex）の上部表面を有することである。凹角部表面の特徴は、“キノコ・キャップ（mushroom cap）”、“豆の芽（bean sprout）”、“浸食などによってできた奇形の岩柱（hoodoo）”、又はその他、側面図で（in side view）見ると、同様に普通に知られている種々の形状に類似してよい。
【００３９】
ここで使用する用語“ナノ粒子”は、不均質材料のナノスケールの付着物（deposit）を包含する。ナノ粒子は、形状が規則的であっても或いは不規則的であってもよく、また複合ナノスケール粒子を形成する複数の共同（co-）付着した粒子から形成してよい。ナノ粒子は、形状がほぼ球状であってもよいし、或いは複数の共同付着したほぼ球状の粒子から形成した複合体形状を持っていてもよい。ナノ粒子の形成に好適な材料としては、初めは架橋されていない未架橋の負型ホトレジストが挙げられる。
【００４０】
ここで使用する用語“フッ素化炭化水素”は、本来、脂肪族、芳香族又は高分子であってよいフッ素置換炭化水素を包含する。フッ素置換基の例は−ＣＦ２Ｈ、−Ｃ６Ｆ５、−ＣＦ２及び−ＣＦ３である。好適なフッ素化炭化水素は、蒸着法により得られるものであってよい。好適なフッ素化炭化水素は、シラン置換フッ素化重合体、又は１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリメトキシシラン及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリクロロシランのようなフルオロシランである。
【００４１】
ここで使用する用語“写真平版”は、光を用いて、基板から材料を除去するか、又は基板に材料を付加する光学平版印刷技術を包含する。写真平版法は、ホトレジストを基板に塗布する工程を含んでよい。ホトレジストは、基板に適用される特定波長の光に感光する化学薬品であってよい。ホトレジストは、この光と反応して現像剤に溶解性となる正型ホトレジストであっても、或いは該光と反応して架橋し、現像剤に不溶となる負型ホトレジストであってもよい。ここでの使用に好適な負型ホトレジストは、紫外光への露光により重合するもの、例えばエポキシ樹脂、有機溶剤及びカチオン性光開始剤を含むエポキシベースのホトレジスト、例えば米国特許第４８８２２４５号（この文献はここに援用する）に記載されるようなＫＭＰＲ又はＳＵ−８である。当業者ならば、同様に機能する他のエポキシベースのホトレジストを熟知している。所望の位置でのホトレジストとの相互作用から選択的に光を妨害するためのホトマスクを使用することにより、基板上にパターンを作製することができる。このようにして、基板の表面上に重合した材料の所望パターンを形成することができる。現像剤を使用して、架橋していないか、又は重合していない負型ホトレジストを除去又は洗浄することができる。現像剤による洗浄は、基板上の残りの架橋していないか、又は重合していないホトレジストを残すために選択された所定時間、行うことができる。この所定時間は例えば、ホトレジスト層の特定の厚さ及び特定の洗浄条件により、４５〜７５秒であってよい。この所定時間は、普通、全ての架橋していない未架橋のホトレジストを除去するために探す慣用の写真平版法に比べて短縮できる。写真平版法は、所望の表面特徴のサイズを増大させるために多数の反復を含んでよい。本発明で使用するのに好適な写真平版技術に関する更なる情報は、Ｍａｒｃ  Ｊ．Ｍａｄｏｕ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（微細加工の基礎）：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ（小型化の科学），第２版，ニューヨーク，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００２（この文献はここに援用する）に見られる。
【００４２】
現像後、この方法は、残りのホトレジスト現像剤をアルコール、例えば短鎖アルコール又はイソプロパノールのようなイソ−アルコール中で洗浄する工程を更に含んでよい。この洗浄工程は、ミクロピラーの頂上で未架橋ホトレジストに核生成させるのに役立つことができる。洗浄工程後、残存アルコールを除去するため、任意に、例えば脱イオン水で更に水洗工程を行ってよい。サンプルは、ホトマスクを用いずに、紫外光に再び露光してよい。この露光により、ミクロピラーの頂上で核生成した残りのホトレジストは、ナノ粒子中に架橋する。またナノ粒子も任意にミクロピラーに架橋する。
【００４３】
ここで使用する用語“蒸着”は、物理的又は化学的蒸着を包含する。蒸着の好ましい形状は分子蒸着である。蒸着法には、付着すべき材料の担体として働く揮発性溶剤を採用できる。この溶剤は、高温及び／又は低圧で除去できる。高温は５０℃より高く、６０℃より高く、又は８０℃より高くてよい。高温は、５０〜１２０℃、５５〜１００℃、６０〜９０℃又は６５〜８５℃の範囲であってよい。蒸着に好適な材料は処理温度下で分解しない材料及び或る方法で基板に付着する材料である。この材料は基板、又は物理的吸着により基板に付着した他の材料に付着できる。このような材料は、物理的に付着可能か、或いは化学的にナノ粒子及び／又はミクロピラーと反応し得るフッ素化炭化水素のようなフッ素化分子であってよい。
【００４４】
表面の面積分率ｆは、所望の超疎油性を供与するのに重要かも知れない。基板には０．０１〜０．２０、又は０．０１〜０．１５、又は０．０１〜０．１０、又は０．０５〜０．１０、又は０．０２〜０．０９、又は０．０３〜０．０８、又は０．０４〜０．０７、又は０．０５〜０．０６の範囲の面積分率を供与するのが望ましいかも知れない。
【００４５】
基板としてゴムを用いた場合、架橋反応を開始させるには、同一条件下でシリコン基板に必要な紫外線照射量よりも多い紫外線照射量を必要とする可能性がある。基板表面に適用される紫外光を減衰させるには、写真平版法を行う前に負型ホトレジストの薄層を塗布し、次いで、この表面のほぼ全体を少量の紫外光に露光することが望ましいかも知れない。こうして、引続き生成した特徴である接着力を向上させると共に、該方法の次の段階で必要な多量の紫外光から基板を保護するため、基板上のホトレジスト層を重合させる。
【００４６】
特に重合体又はゴムの基板を使用した場合、基板に対するホトレジストの接着力を更に増大させるには、ホトレジストを塗布する前に基板をヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で予備処理することが望ましいかも知れない。
【００４７】
工業的規模で超疎油性表面を作製するには、各種の方法が使用できる。このような方法の一つは、大面積ロール−ツウ−ロール（roll-to-roll）及びロール−ツウ−プレーン（roll-to-plane）型ナノ平版印刷法である。このナノ平版印刷法は、円筒状のローリングマスクを用いた近接分野の（near-field）光学平版印刷法に基づいている。このような方法は、例えばＡｈｎ，Ｓ．Ｈ．及びＬ．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ  ａｎｄ  Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｐｌａｔｅ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（大面積ロール−ツウ−ロール及びロール−ツウ−プレート型ナノインプリント平版印刷法）：Ａ  Ｓｔｅｐ  ｔｏｗａｒｄ  Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ（連続ナノインプリンティングの高処理量への段階）．ＡＣＳ  ｎａｎｏ，２００９，３（８）：ｐ．２３０４−２３１０（この文献はここに援用する）に記載されている。
【００４８】
超疎油性表面形態を有する基板は、有用な物品に成形するか、或いは塗料、オーバーモールド（overmold）等の状態で、予め造形した物品に塗布（apply）できる。これにより、物品に、炭化水素等の有機液体による侵入又は浸食に対する耐性のような、有用なバリヤー特性が付与される。他の用途としては、医療装置又は製薬工業における物品への耐脂肪被覆がある。当業者ならば、その他、多くの用途が考えられる。
【実施例】
【００４９】
材料及び方法
ＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｎｅｗｔｏｎ，ＭＡ，Ｕ．Ｓ．Ａから負型ホトレジストＳＵ−８（エポキシ樹脂；有機溶剤としてシクロペンタノン；カチオン性光開始剤としてトリアリールスルホニウム）、負型ホトレジストＫＭＰＲ（変性（modified）エポキシ樹脂、シクロペンタノン、トリアリールスルホニウム、プロピレンカーボネート）及びＳＵ−８現像剤（１−メトキシ−２−プロピルアセテート）を購入した。１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリクロロシラン（９７％）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈの製品である。Ｈ２Ｏ２（３０％）と濃硫酸との混合（容量比３：７）溶液を用いて、ピラニア（Piranha）溶液を作った。これら全ての化学薬品は、受け取った状態で使用した。Ｌ−Ｅｄｉｔソフトウエアを用いて、ホトマスク上にパターンを設計した後、高解像度画像設定システム（Ｎａｎｏｆａｂ，Ａｌｂｅｒｔａ大学）でクロムガラス上に印刷した。スピンコーター（Ｓｏｌｉｔｅｃ  ５１１０  スピナー）及びマスクアライナー（Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ  ＭＡ６）をＷｅｓｔｅｒｎ  Ｏｎｔａｒｉｏ大学のＷｅｓｔｅｒｎ  Ｎａｎｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｌａｂで入手した。全ての処理溶液は、０．２μｍのフイルター（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ）で濾過したＭｉｌｌｉ−Ｑシステム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ，Ｂｅｄｆｏｒｄ，ＭＡ）の脱イオン（ＤＩ）水を用いて調製した。
【００５０】
ミクロスケール／ナノスケールの階層構造の作製
図１，図２及び図９参照。階層構造を有する表面の作製を次のようにして行った。まず、基板をピラニア溶液（８０℃）中で注意深く２０分間清掃し、次いでホットプレート上で１００℃、５分間乾燥した。基板上に負型ホトレジスト（ＳＵ−８  ３０１０）を注ぎ、コーターを用いて５００ｒｐｍで５秒間、次に１０００ｒｐｍで３０秒間に亘って広げた。ホットプレート上で９５℃のソフト焼付を１０分間行って、ＳＵ−８層から余分な溶剤を除去した。次いで、マスクアライナー（センサー波長＝３６５ｎｍ、ＵＶ強度６ｍＷ／ｃｍ２）を用い、ホトマスクを介して紫外（ＵＶ）光露光を行い、ＳＵ−８層を架橋させた。ＵＶ露光時間については表１参照。ＳＵ−８の重合は、６５℃で１分間及び９５℃で３分間の後光露光焼付で行った。これらのサンプルをＳＵ−８現像剤中で、全ての架橋ホトレジストを完全に除去又は洗浄するのに必要な時間よりも短い時間、現像し、未架橋レジストを溶解した。これにより、階層構造の作製用残留未架橋ホトレジストが生成した。上記実験パラメーターに関連して、短縮された現像時間は４５秒であった。次いで、これらのサンプルをイソプロパノール中に浸漬すると、ＳＵ−８構造上に可視膜が形成された。残留イソプロパノールは、脱イオン水を用いて洗い流した。最後にサンプルは、規定のＵＶランプ下、ホトマスクを用いずに３０秒間露光した。或いは代替方法は、ＵＶ光を含む太陽光を用いることである。負型ホトレジストとしてＫＭＰＲによる作製工程は、調節するのに必要なスピン速度、露光量及び焼付時間以外は同じである。図１に超疎油性表面を作製するための写真平版法の図式を示す。
【００５１】
マルチスケールの構造は、前記作製法と同様な作製工程を用いて、広範な種類の基板材料上に作製できる。各種の異なる基板を使用した方法の図式を図１、図２及び図９に示す。異なる基板間の主な方法上の相違は、多様なＵＶ反射率及び吸収率により要求されるＵＶ露光量である。例えばゴム基板は、シリコン（Ｓｉ）ウェーハーと比べて高いＵＶ量を必要とする（通常の量については表１参照）。ＵＶ光線はホトレジスト層を通って基板に伝搬する。光線の殆どはＳｉ基板により反射され、再びホトレジスト層を通る。これに対し、基板がゴムの場合は、大量のＵＶエネルギーが吸収され、少数の光線がホトレジスト層を通って跳ね返る。ＵＶ量が多すぎると、ピラー構造とそのホトマスクパターン間でサイズのミスマッチ（不釣り合い）が生じる。図２を参照すると、重合体表面については、基板によるＵＶ吸収を減衰させるため、実際の構造を作る前に、ホトレジストの平坦な超薄膜が塗布される。表面接着力と熱伝導率間の相違により、特定の基板に従って、スピン速度、焼付時間及び現像時間を調節する必要がある。しかも多くの材料は酸化しやすく、非常に長い範囲の水素結合は、空気から吸着された水と共に表面上に酸化物を形成する。このような表面上にホトレジストがスピンコートされると、ホトレジストは表面よりもむしろ水の蒸気に付着し、弱い接着力が生じる。ホトレジストの接着力を増大させるため、基板はＨＤＭＳ（ヘキサメチルジシラザン）の蒸気（ＹＥＳ−３ＴＡ  ＨＤＭＳオーブン）で処理できる（図３）。
【００５２】
表面の化学的改質
表面上にマルチスケールの構造を作った後、蒸発させた１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリクロロシランによりサンプルをフッ素化した。カバーしたペトリ皿中のサンプルの周りにシランの液滴をスピンコートした。液滴とサンプルとの直接接触を避けるため注意した。このペトリ皿をホットプレート上で８０℃で焼付けし、２０分間フルオロシランを蒸発させた。その後、ペトリ皿のカバーを外し、サンプルを室温で完全に乾燥させた（図４）。
【００５３】
結果及び考察
表面地形（topography）及び化学的改質
負型ホトレジストを用いた写真平版法は、安定な化学抵抗、２００℃までの良好な熱耐久性、及びヤング率４〜５ＧＰａ（ＳＵ−８の場合）の機械特性を有するミクロ構造を作製するための強健な方法である。前記実験パラメーターにより、基板上に高さ２０μｍ（レジストの塗布速度及び基板の表面接着力に関連する）の均一なホトレジストミクロピラーアレイを作製した。この超疎油性表面の面積分率ｆはピラーの直径を７〜１５μｍに変化させることにより変化させたが、中心間の距離は２５μｍに維持した。液体−液体核生成法又はいわゆるウーゾ（Ouzo）効果に基づいて水をウーゾ（エタノール）に加えると、乳状の水中油型ミクロエマルジョンが生成する。本構成（configuration）では、負型ホトレジスト、現像剤及びイソプロパノールは、ウーゾ中でそれぞれ油、エタノール及び水と同様な機能を果たす。負型ホトレジストは、イソプロパノールと混合すると、高度に超飽和され、ホトレジスト液滴を核生成させる。一方、ホトレジストは直ちに隣接する液滴への移行を開始し、こうして、超飽和は減少し、更なる核生成は起こらない。慣用の写真平版法では、未架橋のホトレジストは、ＳＵ−８現像剤に溶解し、架橋構造を残す。この架橋構造は、本発明者の設計におけるピラーアレイである。しかし、本発明方法は更に短い所定の現像時間（現像未満（under-developed））を採用したので、ピラーアレイの表面上には未架橋のホトレジストが残る。このサンプルをイソプロパノールに浸漬すると、未架橋のホトレジストは球状のナノ粒子に造形される。これらのミクロピラーは疎水性なので、殆どの粒子はピラー間の隙間を満たす代わりに、ピラーの頂上の周りに凝集する。こうして、集結した（clustered）凸面ナノ粒子によって凹角部構造が形成される。図５に現像時間の関数として、ホトレジスト（ＳＵ−８又はＫＭＰＲ）の現像を示す。ナノ粒子のサイズは、現像時間を変えることにより調節できる。現像時間が短い程、生成するナノ粒子のサイズは大きくなる（図６ａ〜６ｃ）。ナノ粒子のサイズの調整は、超疎油性の更なる向上の助けになり得る。したがって、ピラー上の凹角部構造は、最高の超疎油性能に向かって容易に操作できる。
【００５４】
更に、負型ホトレジストは本来、各種の基板に対し高度の表面接着力を持っている。こうして、ミクロピラーは非常に安定で、ベースに良好に付着する。ナノ粒子も負型ホトレジストで作られ、ピラーに架橋されるので、ミクロピラーとナノ粒子間の結合は非常に強力である。図７にＳｉウェーハー、白（白色充填剤）充填ブチルゴム及び黒（黒色充填剤）充填ブチルゴム上に作られた組織化（textured）表面を示す。
【００５５】
作製方法を簡素化するため、酸素及び湿気を除去することなく、規定の実験室条件下でこの人工構造のフッ素化を行った。表面のＣＦ３−化学基の濃度を低下させることにより、フッ素化は表面エネルギーを低下させる。全て平坦な表面（θｆｌａｔ＜９０度）上に全ての油に対してでも、一般に、固有の接触角（ＣＡ）をできるだけ大きくすることが要望されている。凹面角の角度が小さい程、接触角ＣＡは９０度に近いことが要求される。こうして、準安定な（超疎油性）状態と安定な（完全濡れ）状態間のエネルギー差は、一層小さくなる。一層低い表面エネルギーは、キャシー（Cassie）−バクスター（Baxter）状態からウエンツェル（Wentzel）状態への遷移に対し一層高いバリヤーを与え、粗さの増大につながる。フルオロカーボン基（特に−ＣＦ３）は低い表面エネルギーを持っていることが知られているので、粗い表面はフッ素化されることで恩恵を受ける。
【００５６】
超−疎水性／疎油性
これらの表面に対する水との接触角は常に約１８０度であり、一方、ヘキサンに対する結果は、ピラー頂上のｆによって（全表面積に対し相対的に（relatively to））変化する。図８（赤線及び円形ノブ）に示すように、ヘキサデカンに対する接触角は、ｆ＝０．２５の時、１３５度にすぎなかった。表面は、一層低いｆ値で一層高い撥油性（ｆ＝約０．０５で１６０度）を示す。この傾向は、不均質な濡れについてのキャシー−バクスター式に対応する。
【数３】
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【００５７】
ｆが液体と接触している固体表面の面積分率である場合、θｒｏｕｐｈ及びθｆｌａｔは、それぞれ粗い表面及び平坦な表面に対する接触角である。したがって、面積分率を最小化することにより、ヘキサデカンとの接触角は１６０度に達した（またメタノールとの接触角は１２０度であった）。液滴は容易に表面を転がり分離し（roll off）、小さい接触ヒステリシスを示した。ＳＵ−８自体は疎水性であるが、ヘキサデカンはＳＵ−８表面を容易に濡らした。ミクロスケールのピラーでパターン化された表面だけがミクロピラー及びナノ粒子からなる表面よりも低い撥油性を持っていた（図８の黒線及び正方形）。これらの調整（control）実験は、表面の超疎油性に対する面積分率の重要性を例証するものである。各種異なる基板の特性を表１に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
以上の実施例は、超疎油性塗料を製造するには、ピラーに関する数百μ以上（from）の範囲のマルチスケールの粗さの特徴を、粒子に関する数十ナノメーターの範囲でのマルチスケールの粗さの特徴と組み合わせることが重要であることを示している。その理由は２つある。第一に、このようなマルチスケールの粗さは表面を非常に“風通し良く（airy）”させ、こうして、式（３）における液体−固体の有効接触面積分率ｆを低下させることができる。第二に、凹角部及び凸面の形態を生成することが重要である。
【００６０】
従来のミクロスケール表面は、１つの重要な欠点を共有する。即ち、ミクロスケール表面は、凹地（valley）１つ当たりたった１つの凹角部特徴しか持っていない。これは、表面が複数の凹角部特徴のうちの１つの特徴に欠陥又は局部的乱れを持っていると、液滴はこの局部的凹地を殆ど濡らすであろう。これに対し、本発明の表面には各凹地と連合（associate）した多数の凹角部特徴があるので、表面は一層強健である。これにより、液滴は本発明の表面を濡らさない確率が向上する。
【００６１】
要するに、凹角部の表面湾曲（ナノ粒子）は、粗面化表面組織（ミクロピラー）と協力して、ヘキサデカンやメタノール等の表面張力の低い多数の液体に対し、極限の耐濡れ性を奏する表面を設計するのに使用できる。ＳＵ−８及びＫＭＰＲは、負型ホトレジストの一例にすぎない。他の種類の負型ホトレジストもこれら超疎油性表面の作製に使用できる。
【００６２】
ここには、写真平版法だけ用いて超疎油性表面を製造するための簡単で迅速な作製方法及び簡単なフルオロシラン蒸着技術が開示される。このような超疎油性表面のマルチスケール形態は、ミクロスケールの規則的パターン（ピラー）とナノスケールの粗さ（ナノ粒子のアセンブリによる）の両方を組合わせる。この方法は、シリコンウェーハー、ガラスウェーハー、金属シート及びゴムフイルム等、各種の基板材料に適用できる。得られる超疎油性表面は強健で安定である。更に、ここに開示した作製方法は、多くの他の方法と比べて簡単で安価であり、したがって実用に適している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６３】
【特許文献１】米国特許第４８８２２４５号
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】Ｍａｒｃ  Ｊ．Ｍａｄｏｕ，Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（微細加工の基礎）：Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｍｉｎｉａｔｕｒｉｚａｔｉｏｎ（小型化の科学），第２版，ニューヨーク，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，２００２
【非特許文献２】Ａｈｎ，Ｓ．Ｈ．及びＬ．Ｊ．Ｇｕｏ，Ｌａｒｇｅ−Ａｒｅａ  Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ  ａｎｄ  Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｐｌａｔｅ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ（大面積ロール−ツウ−ロール及びロール−ツウ−プレート型ナノインプリント平版印刷法）：Ａ  Ｓｔｅｐ  ｔｏｗａｒｄ  Ｈｉｇｈ−Ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔｉｎｇ（連続ナノインプリンティングの高処理量への段階）．ＡＣＳ  ｎａｎｏ，２００９，３（８）：ｐ．２３０４−２３１０
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図６ｃ】
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【図７ａ−ｂ】
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【図７ｃ−ｄ】
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【図７ｅ−ｆ】
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【図８】
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【図９】
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