(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、
前記バインダーはポリビニルアセタール系樹脂を含有し、
前記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン含有量が２５〜５０モル％、水酸基量が１５〜３５モル％である
ことを特徴とする蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂におけるエチレン含有量と水酸基量との比（エチレン含有量／水酸基量）が１．４〜３．２であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項３】
ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合が１０〜２５％であることを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項４】
ポリビニルアセタール系樹脂は、水酸基含有構成単位全体に対する連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合が２５％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項５】
ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が１０未満であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項６】
ポリビニルアセタール系樹脂と水性媒体とを含む分散体を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、微粒子形状であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項７】
ポリビニルアセタール系樹脂は、体積平均粒子径が５０〜７００ｎｍであることを特徴とする請求項６記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項８】
ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項９】
イオン性官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項８記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１０】
ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有するアセタール結合を有することを特徴とする請求項８又は９記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１１】
ポリビニルアセタール系樹脂中のエチレン含有量とイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量との比（エチレン含有量／イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量）が９〜７５であることを特徴とする請求項１０記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１２】
ポリビニルアセタール系樹脂はヘミアセタール基を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１３】
ポリビニルアセタール系樹脂中のエチレン含有量とヘミアセタール基量との比（エチレン含有量／ヘミアセタール基量）が１０５〜５４０であることを特徴とする請求項１２記載の蓄電デバイス電極用バインダー。
【請求項１４】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２又は１３記載の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物であって、
前記活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール系樹脂を０．５〜１２重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス電極用組成物。
【請求項１５】
請求項１４記載の蓄電デバイス電極用組成物を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス電極。
【請求項１６】
請求項１５記載の蓄電デバイス電極を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーに関する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等が主流となっている。しかしながら、これらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極電極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の電極は、通常、活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の電極（負極）用のバインダーとして最も広範に用いられているのが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素系樹脂である。
しかしながら、ポリフッ化ビニリデンは電極用スラリーを製造する際、溶剤への溶解性が悪く、製造効率を著しく低下させてしまうという問題があった。
また、フッ素系樹脂をバインダーとして用いた場合、電解液によってバインダーが膨潤してしまい、長期サイクルにおいて電極界面で剥離が生じ、電池特性が低下してしまうという問題があった。
これに対して、ポリフッ化ビニリデンを溶解させるスラリー用溶剤としてＮ−メチルピロリドンが一般的に用いられているが、Ｎ−メチルピロリドンは沸点が高いためスラリー乾燥工程で大量の熱エネルギーが必要となるばかりか、完全に乾燥されなかったＮ−メチルピロリドンが電極中に残留してしまい、電池の性能が低下するという問題があった。【０００５】
一方、水系バインダーとしてはカルボキシメチルセルロース等が用いられているが、カルボキシメチルセルロースを用いた場合には、樹脂の柔軟性が不充分となるため、活物質を結着させる効果が不充分となったり、集電体への接着力が著しく低下したりするという問題があった。
また、特許文献１では、負極活物質として黒鉛層間距離（ｄ００２）が０．３４５〜０．３７０ｎｍの低結晶炭素と、バインダーとしてスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを用いることで良好な負極が得られ、出力特性に優れた電池を得られることが示されている。
しかしながら、ＳＢＲは、低弾性であり、かつ、低反発であるため、活物質の膨張収縮に対する追従性が低く、特に活物質の収縮時にバインダーが剥離してしまうという問題があった。その結果、活物質間及び集電体界面で導通不良を起こしてしまい、繰り返しの充放電により、容量が低下してしまうという問題があった。【０００６】
更に、黒鉛とは異なる負極活物質として、重量当たりの電池容量が黒鉛よりも格段に大きいケイ素や酸化ケイ素等のシリコン系の負極活物質の使用が検討されている。
しかしながら、シリコン系負極活物質は、充放電に伴って激しく膨張収縮するため、バインダーとして最も広範に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やＳＢＲ等を用いた場合、膨張収縮によって活物質間の結着性が低下することにより、電池の性能が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−１５８０９９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供することを目的とする。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン含有量が２５〜５０モル％、水酸基量が１５〜３５モル％である蓄電デバイス電極用バインダーである。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、蓄電デバイス電極用バインダーとして、エチレン含有量と水酸基量とが所定の範囲であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製できることを見出した。また、エチレン含有量が所定の範囲であるポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、バインダー樹脂に電解液が膨潤した場合にも、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に維持することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１１】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂を含有する。
本発明では、バインダー（結着剤）の樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール系樹脂と活物質とに引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で活物質を固定化することができる。
また、該ポリビニルアセタール系樹脂は導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることができる。このように活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、ＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との結着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、活物質の分散性、結着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、樹脂成分からなるものであってもよく、更に分散媒を含むものであってもよい。【００１２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（１）で表されるエチレン単位を有する。
上記ポリビニルアセタール系樹脂がエチレン単位を有することにより、ポリビニルアセタール系樹脂の復元力を向上させて、充放電の際に激しく膨張収縮するシリコン化合物を活物質として用いた場合にも、膨張収縮に対する追従性を向上させて、活物質間の結着性の低下を抑制することができる。また、バインダー樹脂に電解液が膨潤した場合でも、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に維持することができる。【００１３】
【化１】
0006357603.tif 000002
【００１４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中、上記エチレン単位はランダムに導入されたものであることが好ましい。
エチレン単位がランダムに導入されていることにより、活物質の膨張収縮に対する追従性をより向上させることができる。【００１５】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン単位の含有量（以下、エチレン含有量ともいう）は、下限が２５モル％、上限が５０モル％である。
上記エチレン含有量が２５モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂の伸張性を向上させて、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に向上させることができる。上記エチレン含有量が５０モル％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の伸長状態からの復元力を向上させて、活物質の膨張収縮に対する追従性を充分に向上させることができる。
上記エチレン単位の含有量は、好ましい下限が３０モル％、好ましい上限が４８モル％である。【００１６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合の好ましい下限が１０％、より好ましい下限が１５％、好ましい上限が３０％、より好ましい上限が２５％である。
上記連鎖長が１のエチレン単位の割合が１０％以上であると、活物質の膨張収縮に対する追従性をより向上させることができる。上記連鎖長が１のエチレン単位の割合が３０％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の伸長状態からの復元力を向上させることができる。
なお、上記エチレン単位の「連鎖長」とは、エチレン単位が連続している数を意味する。すなわち、「連鎖長が１」とは、エチレン単位が連続していないことを意味し、「連鎖長が１のエチレン単位」とは、エチレン単位であって、他のエチレン単位と隣接していないものを意味する。
上記連鎖長が１のエチレン単位の割合は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。【００１７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（２−１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（２−２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（２−３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（２−４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有するものであることが好ましい。
これにより、ポリビニルアセタール系樹脂の分散性、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。【００１８】
【化２】
0006357603.tif 000003
【００１９】
上記式（２−３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（２−４）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。【００２０】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。【００２１】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、直鎖状アルキレン基、分岐鎖状アルキレン基、環状アルキレン基等が挙げられる。
上記直鎖状アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられる。上記分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等が挙げられる。上記環状アルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、直鎖状アルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基がより好ましく、メチレン基、エチレン基が更に好ましい。【００２２】
上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。【００２３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）は、下限が１５モル％、上限が３５モル％である。
上記水酸基量が１５モル％以上であると、電解液に対する耐性を充分に向上させて、電極を電解液中に浸した際に樹脂成分が電解液中に溶出することを抑制することができる。上記水酸基量が３５モル％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂のポリマー鎖間の水素結合を抑制し、柔軟性を向上させることができる。
上記水酸基量は、好ましい下限は１７モル％、好ましい上限は３２モル％、より好ましい上限が３０モル％、更に好ましい上限が２５モル％である。【００２４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記水酸基量との比（エチレン含有量／水酸基量）は、好ましい下限が１．４、好ましい上限が３．２である。【００２５】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合が水酸基含有構成単位全体に対して２５％以下であることが好ましい。上記連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合が２５％以下であると、電解液に対する耐性を充分に高めることができ、樹脂成分が電解液によって膨潤してしまうことがなく、電池特性を向上させることができる。
上記連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合のより好ましい上限は２３％、更に好ましい上限は１８％である。
また、上記連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合の下限は特に限定されないが、好ましい下限は５％である。
なお、上記水酸基含有構成単位の「連鎖長」とは、水酸基含有構成単位が連続している数を意味する。すなわち、「連鎖長が１」とは、水酸基含有構成単位が連続していないことを意味し、「連鎖長が１の水酸基含有構成単位」とは、水酸基含有構成単位であって、他の水酸基含有構成単位と隣接していないものを意味する。【００２６】
上記水酸基含有構成単位の割合は、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が１重量％となるように溶解させ、プロトンＮＭＲもしくはカーボンＮＭＲを測定することにより算出することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂において、連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を上記範囲とするためには、アセタール基量を適宜調整することが必要であり、アセタール基量は低すぎても高すぎても良くなく、また、同様に水酸基量も低すぎても高すぎてもよくない。適正な範囲の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合とするためには、アセタール基量は２０〜５５モル％程度とすることが好ましく、水酸基量は１５〜３０モル％程度とすることが好ましい。また、連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を調製するためには、ポリビニルアセタール樹脂を酸性条件下のアルコールに溶解させて加熱することでアセタール環の脱離と再結合を行い連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を調整する方法が有効である。具体的にはポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０〜８０℃程度の高温条件で反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を上記適性範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の連鎖長が１の水酸基含有構成単位の割合を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１〜１０時間、好ましい酸濃度はｐＨ１〜３．５である。【００２７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール基量で、好ましい下限が２０モル％、好ましい上限が５５モル％である。
全アセタール基量が２０モル％以上であると、樹脂の柔軟性を充分に向上させて、集電体との接着力を向上させることができる。上記アセタール基量が５５モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分に向上させて、電極を電解液中に浸漬した際に樹脂成分が電解液中に溶出することを防止することができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が２３モル％、より好ましい上限が５０モル％である。
なお、本明細書中、アセタール基量は、アルデヒドによって変性された水酸基を数えて計算したときのアセタール基量であり、具体的には、アセタール化によって２つの水酸基から形成されたアセタール基に加えて、１つの水酸基から形成されたヘミアセタール基を併せた量を意味する。【００２８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記アセタール基量との比（エチレン含有量／アセタール基量）は、好ましい下限が０．５、より好ましい下限が１．０、好ましい上限が２．０、より好ましい上限が１．８である。【００２９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率は１０未満であることが好ましい。上記アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率が１０未満であると、幅広い温度範囲での安定性を向上させることができ、得られる蓄電池の特性を向上させることができる。上記メゾ／ラセモ比率の好ましい下限は１、より好ましい下限は５、より好ましい上限は８である。【００３０】
なお、本発明において、「アセタール環構造のメゾ／ラセモ比率」とは、アセタール環の立体構造において、ラセモアセタール環を有するアセタール基の量に対するメゾアセタール環を有するアセタール基の量の比率である。上記ラセモアセタール環とは、シンジオタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造であり、上記メゾアセタール環とはアイソタクティック構造を有する水酸基から形成されるアセタール環構造である。上記メゾ／ラセモ比率は、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂をジメチルスルホキシド等の溶剤に溶解させ、測定温度１５０℃においてプロトンＮＭＲを測定し、４．５ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、４．２ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することで測定することができる。また、カーボンＮＭＲを測定し、１００ｐｐｍ付近に現れるメゾアセタール環構造に由来するピークと、９４ｐｐｍ付近に現れるラセモアセタール環構造に由来するピークの積分値を比較することによって測定することができる。【００３１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂におけるアセタール環構造のメゾ／ラセモ比率を上記範囲とするためには、アセタール基量を適宜調整することが必要であり、アセタール基量は低すぎても高すぎても良くなく、また、同様に水酸基量も低すぎても高すぎてもよくない。適正な範囲のメゾ／ラセモ比率とするためには、アセタール基量は２０〜５５モル％程度とすることが好ましく、水酸基量は１５〜３０モル％程度とすることが好ましい。
メゾ／ラセモ比率を調製するためには、ポリビニルアセタール樹脂を酸性条件下のアルコールに溶解させて加熱することでアセタール環の脱離と再結合を行いメゾ型アセタール環の比率を調整する方法が有効である。具体的にはポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０〜８０℃程度の高温条件で反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のメゾ型アセタール環の比率を上記適性範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましく、ポリビニルアセタール系樹脂中のメゾ型アセタール環の比率を高く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のメゾ型アセタール環の比率を低く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１〜１０時間、好ましい酸濃度はｐＨ１〜３．５である。【００３２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル基量が０．２モル％以上であると、柔軟性を充分に向上させて、金属箔への接着性を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、電極を電解液中に浸漬した際に、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止することができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％である。【００３３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。
上記重合度が２５０以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、電極の電解液へ溶出を抑制して、短絡を防止することができる。上記重合度が４０００以下であると、活物質との接着力を充分に向上させて、蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。
上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は３５００である。【００３４】
上記エチレン単位を有するポリビニルアセタール系樹脂を作製する方法は特に限定されず、例えば、主鎖中にエチレン単位を特定の割合で有するエチレン変性ポリビニルアルコールをアセタール化する方法や、未変性のポリビニルアルコールをアセタール化した後、エチレン単位を導入する方法等が挙げられる。【００３５】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。【００３６】
上記アセタール化に用いるアルデヒドは特に限定されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等の脂肪族モノアルデヒドが挙げられる。また、フルフラール、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等の芳香族モノアルデヒド等が挙げられる。更に、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒドが挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００３７】
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更に上記エチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。【００３８】
また、上記ポリビニルアセタール系樹脂微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂はイオン性官能基を有することが好ましい。上記イオン性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、及び、それらの塩からなる群より選択される少なくとも１種の官能基が好ましい。なかでも、カルボキシル基、スルホン酸基、それらの塩がより好ましく、スルホン酸基、その塩であることが特に好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂がイオン性官能基を有することにより、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、また、活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。
なお、上記塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。【００３９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、微粒子のリチウム二次電池電極用組成物中での分散性、及び、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を良好なものとすることができる。上記イオン性官能基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、電池とした際のバインダーの耐久性を良好なものとして、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は、より好ましい下限が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限が０．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量は、ＮＭＲを用いることで測定することができる。【００４０】
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール系樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来ることから、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール樹脂構造中に直接存在している場合は、ポリビニルアセタール樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造であるか、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましい。また、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。また、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。【００４１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。【００４２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましい。なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、芳香族環により接続されていることが好ましい。
これにより、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることが出来るとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族系置換基としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香族環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。【００４３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、１つのアセタール結合によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．１〜１０モル％程度とすることが好ましい。また、１つのアセタール結合によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合には、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性と、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、全アセタール結合の０．５〜２０モル％であることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。【００４４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。【００４５】
上記イオン性官能基を有するアルデヒドとしては、スルホン酸基を有するアルデヒド、アミノ基を有するアルデヒド、リン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒド等が挙げられる。
上記スルホン酸基を有するアルデヒドとしては、例えば、４−ホルミルベンゼン−１，３−ジスルホン酸二ナトリウム、４−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記アミノ基を有するアルデヒドとしては、例えば、３−ピリジンカルボアルデヒド塩酸塩、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド塩酸塩、ベタインアルデヒドクロリド等が挙げられる。
上記リン酸基を有するアルデヒドとしては、例えば、（２−ヒドロキシ−３−オキソプロポキシ）リン酸、５−リン酸ピリドキサール等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては、例えば、テレフタルアルデヒド酸、イソフタルアルデヒド酸等が挙げられる。
なかでも、スルホン酸基を有するアルデヒド、カルボキシル基を有するアルデヒドが好ましく、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テレフタルアルデヒド酸がより好ましい。【００４６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、アセタール結合を介してイオン性官能基を有しており、イオン性官能基はスルホン酸基又はその塩であり、アセタール結合とイオン性官能基がベンゼン環によって接続されていることが特に好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂がこのような分子構造を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。【００４７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（３）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂が下記一般式（３）に示す構造単位を有することで、リチウム二次電池電極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。【００４８】
【化３】
0006357603.tif 000004
【００４９】
式（３）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ５はイオン性官能基を表す。【００５０】
上記Ｒ３としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ４はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。【００５１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。【００５２】
上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料を作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（４）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。【００５３】
【化４】
0006357603.tif 000005
【００５４】
式（４）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ８はイオン性官能基を表す。【００５５】
上記一般式（４）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、カルボキシル基と重合性官能基を有するモノマー、スルホン酸基と重合性官能基を有するモノマー、アミノ基と重合性官能基を有するモノマー、及び、これらの塩等が挙げられる。
上記カルボキシル基と重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等が挙げられる。上記スルホン酸基と重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等が挙げられる。上記アミノ基と重合性官能基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５６】
上記Ｒ６としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ７はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ８は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。【００５７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量との比（エチレン含有量／イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量）は、好ましい下限が９、より好ましい下限が１５、好ましい上限が７５、より好ましい上限が６５である。【００５８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記一般式（３）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、上記一般式（３）によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（３）に示す構造単位の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましい。また、上記一般式（３）によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（３）に示す構造単位の含有量を０．０２５〜２．５モル％程度とすることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池電極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性及び電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。【００５９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（５）で表される構成単位（以下、ヘミアセタール基ともいう）を有することが好ましい。式（５）中、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
下記式（５）で表される構成単位を有することで、結着性に優れるとともに、電解液に対する耐性を良好なものとして、電解液によって樹脂成分が膨潤したり、樹脂成分が電解液中に溶出したりすることを抑制することができる。その結果、得られる電極の電極密度を向上させることができる。【００６０】
【化５】
0006357603.tif 000006
【００６１】
上記式（５）中、Ｒ９で表される炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。
上記Ｒ９としては、活物質同士及び活物質と集電体との結着性をより優れたものとすることができるとともに、電解液に対する耐膨潤性をより高いものとすることができるという観点からプロピル基が好ましい。【００６２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記式（５）で表される構成単位の含有量（以下、ヘミアセタール基量ともいう）の好ましい上限は１モル％である。
上記ヘミアセタール基量が１モル％以下であると、樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
上記ヘミアセタール基量の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は０．５モル％、より好ましい上限は０．８モル％である。【００６３】
なお、上記ヘミアセタール基量は、以下の方法により算出することができる。
具体的には、ポリビニルアセタール系樹脂を重水素化ジメチルスルホキシドに濃度が１重量％となるように溶解させ、測定温度１５０℃でプロトンＮＭＲを測定する。得られた結果から、４．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（ａ）と、４．２ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｂ）と、１．０〜１．８ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｃ）と、０．９ｐｐｍ付近に現れるピーク（ｄ）の積分値を用いて次式により算出することができる。
ヘミアセタール基量（モル％）＝｛（ａ−ｂ／２）／［（ｃ−４ｄ／３）／２］｝×１００【００６４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が高い場合には、高く設定することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が高い場合は、分子間の水素結合によってバインダーが硬くなりやすいことから、クラックや割れが発生しやすくなるが、上記ヘミアセタール基量を増やすことによって樹脂の柔軟性が良好となり、クラックや割れの発生を抑制することができる。
一方、上記ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量は、低く設定することが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂の水酸基量が低い場合には、上記ヘミアセタール基量が低い範囲においても樹脂の柔軟性は充分に発揮され、クラックや割れの発生を抑制することができるとともに、電解液に対する耐性も高いものとすることができる。【００６５】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中に、上記ヘミアセタール基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては、例えば、上記ヘミアセタール基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する際に、ポリビニルアルコール原料の官能基に対して反応性を有する化合物を作用させて、ヘミアセタール基を分子内に保有させる方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、ヘミアセタール基を分子内に保有させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性とヘミアセタール基量を調整しやすいこと等の点から、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させて、ヘミアセタール基を分子内に保有させる方法が好適である。【００６６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する化合物を反応させる方法としては、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、１つの炭素原子に２つの水酸基を有するジェミナルジオール化合物を脱水縮合させる方法、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法等が挙げられる。なかでも、生産性とヘミアセタール基量を調整しやすいことから、ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法が好適である。【００６７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の１つの水酸基に対して、アルデヒド化合物を付加させる方法としては、例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を酸性に調整したイソプロピルアルコールに溶解させた後、７０〜８０℃程度の高温条件でアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。また、上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量を上記適正範囲となるように調整するためには、上記反応時間や酸濃度を調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量を低く設定する場合には、反応時間を長くすることが好ましく、また、酸濃度を高くすることが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中の上記ヘミアセタール基量を高く設定する場合には、反応時間を短くすることが好ましく、また、酸濃度を低くすることが好ましい。好ましい反応時間は０．１〜１０時間、好ましい酸濃度はｐＨ１〜３．５である。【００６８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記エチレン含有量と上記ヘミアセタール基量との比（エチレン含有量／ヘミアセタール基量）は、好ましい下限が１０５、より好ましい下限が１１０、好ましい上限が５４０、より好ましい上限が５００である。【００６９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は架橋構造を有するものであってもよい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が架橋構造を有することにより、バインダー樹脂の凝集を抑制することができ、活物質間及び集電体界面を均一に接着して結着性の低下を抑制することができ、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制することができる。【００７０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂を架橋する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを多官能アルデヒドによってアセタール化する方法、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
なかでも、充分な架橋度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法が好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法を用いることにより、微粒子形状を有する未架橋のポリビニルアセタール系樹脂同士を架橋することができ、微粒子が架橋したポリビニルアセタール系樹脂とすることができる。
なお、ポリビニルアルコールを多官能アルデヒドによってアセタール化する方法では、得られるポリビニルアセタール系樹脂の架橋度が不充分となり、凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがある。さらに、得られるポリビニルアセタール系樹脂が多官能アルデヒドによる架橋構造を形成する際に、ポリビニルアセタール系樹脂のポリマー鎖が連なった状態となってしまい、高粘度化することにより、所定の物性を得られないことがある。【００７１】
上記架橋剤としては、例えば、多官能アルデヒド、多官能エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能イソシアネート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。
上記多官能アルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。上記多官能エポキシドとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−ジイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、樹脂に対する高い架橋反応性という観点から、多官能性アルデヒドが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。【００７２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の２５℃時の架橋度は、５重量％以上であることが好ましい。
上記架橋度が５重量％以上であることにより、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。
上記架橋度は１０重量％以上であることがより好ましい。また、上記架橋度は７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。
上記架橋度とは、特定の溶媒に浸漬した場合における、ポリビニルアセタール系樹脂の重量（浸漬前）に対する不溶解成分の重量比（重量％）を意味する。
また、２５℃時の架橋度とは、２５℃の溶媒に浸漬した際の架橋度を意味する。【００７３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、架橋剤に由来する成分を含有することが好ましい。
上記架橋剤に由来する成分としては、多官能アルデヒド、多官能エポキシド、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、多官能イソシアネート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の架橋剤に由来する成分が挙げられる。
上記多官能アルデヒドとしては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等が挙げられる。上記多官能エポキシドとしては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、２，４−ジイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。【００７４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の架橋剤に由来する成分の含有量は、物質量で好ましい下限が０．０１５モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記架橋剤に由来する成分の含有量が０．０１５モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量が１０モル％以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量は、より好ましい下限が０．０２５モル％、より好ましい上限が５モル％である。
上記架橋剤に由来する成分の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。【００７５】
上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率（架橋剤に由来する成分の含有量／水酸基量）は、モル比で好ましい下限が０．０３、好ましい上限が３３である。上記比率が０．０３以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記比率が３３以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率は、より好ましい下限が０．０５、より好ましい上限が１５である。【００７６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は微粒子形状であることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が微粒子形状であることによって、活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことなく、部分的に接着（点接触）することが可能となる。その結果、電解液と活物質との接触が良好となり、リチウム電池を使用した場合に大電流が付加されても、リチウムイオンの電導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。【００７７】
上記微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は５０〜７００ｎｍであることが好ましい。上記体積平均粒子径が７００ｎｍ以下であると、電極とした際の活物質及び導電助剤の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。また、５０ｎｍ以上であると、活物質及び導電助剤の表面をバインダーが全て覆うことがなく、電解液と活物質との接触性を向上させるおとができることから、リチウム電池を大電流で使用した際にリチウムイオンの伝導が充分なものとなり、電池容量を向上させることができる。微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂のより好ましい体積平均粒子径は６０〜６００ｎｍであり、さらに好ましい体積平均粒子径は９０〜５００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。【００７８】
上記微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径は、ＣＶ値の上限が４０％であることが好ましい。ＣＶ値が４０％以下であると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することがなく、大粒径粒子が沈降することによるリチウム二次電池電極用組成物の安定性の低下を抑制することができる。
上記ＣＶ値の好ましい上限は３５％、より好ましい上限は３２％、更に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、標準偏差を体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。【００７９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が微粒子形状である場合、上記ポリビニルアセタール系樹脂の表面電位は、好ましい下限が−６０ｍＶ、より好ましい下限が−５５ｍＶ、好ましい上限が−３０ｍＶ、より好ましい上限が−３５ｍＶである。
なお、上記表面電位は、例えば、ゼータ電位計等により測定することができる。【００８０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が２０℃、より好ましい下限が２５℃、好ましい上限が５０℃、より好ましい上限が４５℃である。
上記ガラス転移温度が上記好ましい下限以上、かつ、上記好ましい下限以下であると、繰り返しの充放電により活物質が膨張収縮を繰り返した際にも、活物質間の結着性を維持して、放電容量の低下を抑制することができる。
なお、上記ガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計等を用いることにより測定することができる。【００８１】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、上記ポリビニルアセタール系樹脂と分散媒とを含む分散体を含有することが好ましい。
上記分散媒としては水性媒体が好ましく用いられる。
上記分散媒として水性媒体を用いることで、電極に残留する溶媒を限りなく減らすことができ、リチウム二次電池を作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス電極用バインダーでは、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒の添加量の好ましい上限は水１００重量部に対して３０重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。【００８２】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダー中の上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が２重量％以上であると、上記バインダーを活物質と混合して蓄電デバイス電極用組成物とした際の活物質に対するポリビニルアセタール系樹脂の量を充分なものとして、集電体への接着力を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が６０重量％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂の水性媒体中での安定性を向上させて、活物質の分散性を向上させることができ、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの放電容量が低下を抑制することができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が５０重量％である。【００８３】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーは、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーである。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。【００８４】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーを製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。また、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が好ましい。
なお、上記製造方法では、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、微粒子形状であるポリビニルアセタール系樹脂の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。【００８５】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーに活物質を添加することで蓄電デバイス電極用組成物とすることができる。このような本発明の蓄電デバイス電極用バインダー、及び、活物質を含有する蓄電デバイス電極用組成物もまた本発明の１つである。【００８６】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物中の上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は特に限定されないが、活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は１２重量部である。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が０．５重量部以上であると、集電体への接着力を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量が１２重量部以下であると、リチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂の含有量は、より好ましい下限が０．８重量部、より好ましい上限が５重量部である。【００８７】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、活物質を含有する。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、正極、負極のいずれの電極に使用してもよく、また、正極及び負極の両方に使用してもよい。従って、活物質としては、正極活物質、負極活物質がある。【００８８】
上記正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩等の粒子が挙げられる。
上記リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物としては、例えば、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が挙げられる。上記リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩としては、例えば、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等が挙げられる。
なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００８９】
上記負極活物質としては、例えば、従来からリチウム二次電池の負極活物質として用いられている材料を用いることができ、例えば黒鉛、天然黒鉛、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物等が挙げられる。【００９０】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものであり、正極に使用する場合、負極に使用する場合に応じて適当なものを使用することができる。
上記導電助剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。【００９１】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物には、上述した活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水性媒体以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。【００９２】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水性媒体及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。【００９３】
本発明の蓄電デバイス電極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、蓄電デバイス電極が形成される。このような蓄電デバイス電極用組成物を用いて得られる蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスもまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス電極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
また、導電性基体上に塗布したのち、適切な電極密度に達するようにプレス工程を行うことが好ましい。上記プレス工程はロールプレス機を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００９４】
本発明によれば、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００９５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００９６】
（ポリビニルアセタール系樹脂の調製）
（合成例１）
重合度１７００、エチレン含有量４８．０モル％のエチレン変性ポリビニルアルコール１０重量部と、濃度１．０Ｍの塩酸１０重量部と、ｎ−ブチルアルデヒド４．１重量部とを、テトラヒドロフラン１００重量部に加え、反応系内をｐＨ１．３として、液温を６５℃に保持してアセタール化反応を行った。３．５時間後、ピリジンにより中和、再沈法による樹脂の精製を行い、乾燥を経て、エチレン変性ポリビニルアセタール系樹脂（以下、ポリビニルアセタール系樹脂１ともいう）の固体を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂１をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、エチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量を測定した。結果は表１に示す通りであった。
また、得られたポリビニルアセタール系樹脂１のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した。
【００９７】
（合成例２〜５）
ｎ−ブチルアルデヒドの添加量を表１に示すとおりとした以外は合成例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂２〜５の固体を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、エチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量を測定した。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度を測定した。
【００９８】
（合成例６〜９）
ポリビニルアルコールのエチレン含有量及びｎ−ブチルアルデヒドの添加量を表１に示すとおりとした以外は合成例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂６〜９の固体を得た。得られたポリビニルアセタール系樹脂をＤＭＳＯ−Ｄ６に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、エチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量を測定した。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度を測定した。
【００９９】
【表１】
0006357603.tif 000007
【０１００】
（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の調製）
（製造例１）
温度計、撹拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂１を１０重量部秤量し、イソプロパノール６０重量部に溶解させ、溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．５重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０２重量部加え、反応系内をｐＨ２．１として、８０℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２０重量部を滴下添加した。得られた溶液を水２０重量部に添加し、液温を３０℃に保ち１時間攪拌した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら攪拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２５重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子（以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の含有量：２５重量％）を作製した。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１におけるエチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量は表２に示す通りであった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３００ｎｍであった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の表面電位をゼータ電位計（ＮＩＣＯＭＰ社製「Ｚｅｔａ  Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ／Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  ３８０ＺＬＳ」）を用いて測定した。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１のガラス転移温度を、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ−６２００Ｒ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に準拠して測定した。
【０１０１】
（製造例２〜８）
原料ポリビニルアセタール系樹脂の種類、２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表２に示すとおりとした以外は製造例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂微粒子２〜８が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量：２５重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子のエチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量は表２に示す通りであった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の体積平均粒子径、表面電位、ガラス転移温度は表２に示す通りであった。
【０１０２】
（製造例９）
２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代えてテレフタルアルデヒド酸を用いた。また、原料ポリビニルアセタール系樹脂の種類、テレフタルアルデヒド酸の添加量を表２に示すとおりとした以外は製造例１と同様にしてポリビニルアセタール系樹脂微粒子９が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量：２５重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子のエチレン含有量、エチレン単位全体に対する連鎖長が１のエチレン単位の割合、水酸基量、連鎖長１の水酸基含有構成単位の割合、アセタール基量（ブチラール基量、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量、ヘミアセタール基量）、メゾ／ラセモ比率、アセチル基量は表２に示す通りであった。また、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子の体積平均粒子径、表面電位、ガラス転移温度は表２に示す通りであった。
【０１０３】
【表２】
0006357603.tif 000008
【０１０４】
（実施例１）
ポリビニルアセタール系樹脂１を１０重量部秤量し、溶媒としてＮ−メチルピロリドン９０重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダー（ポリビニルアセタール系樹脂の含有量１０重量％）を調製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー４０重量部（ポリビニルアセタール系樹脂４重量部）に対して、活物質、導電助剤を表３に示す割合で混合し、蓄電デバイス電極用組成物を作製した。なお、活物質として、球状天然黒鉛（日本黒鉛工業社製、ＣＧＢ−２０）、シリコン化合物（ＳｉＯ、大阪チタニウムテクノロジーズ社製）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）を用いた。
【０１０５】
（実施例２〜３）
ポリビニルアセタール系樹脂の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【０１０６】
（実施例４）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１を１重量部秤量し、溶媒として水１９重量部を加えて、蓄電デバイス電極用バインダー（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の含有量５重量％）を調製した。
得られた蓄電デバイス電極用バインダー６０重量部（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子３重量部）に対して、活物質、導電助剤を表３に示す割合で混合し、更に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）１重量部を加えて混合し、蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【０１０７】
（実施例５〜１０）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【０１０８】
（比較例１〜２）
ポリビニルアセタール系樹脂の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【０１０９】
（比較例３〜４）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子の種類を表３に示すとおりに変更した以外は実施例４と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【０１１０】
（比較例５）
ポリビニルアセタール系樹脂１に代えて、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン構成単位含有量５０％、ブタジエン構成単位含有量５０％、粒子径１５０〜２００ｎｍ）を表３に示す割合で混合した以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物を作製した。
【０１１１】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス電極用バインダー及び蓄電デバイス電極用組成物について以下の評価を行った。結果を表３に示した。
【０１１２】
（１）弾性率評価
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた蓄電デバイス電極用バインダーを、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工、乾燥して、バインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを１０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、弾性率評価用シートを作製した。
得られた弾性率評価用シートの弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して、引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、２３℃の条件で測定した。
【０１１３】
（２）耐電解液性評価
（１）弾性率評価と同様にしてバインダー樹脂シートを作製し、得られたバインダー樹脂シートを３０×５０ｍｍに切り出し、耐電解液性試験片を作製した。
【０１１４】
（溶出・膨潤評価）
得られた試験片を１１０℃で２時間乾燥させて得られたフィルムの重量を計量することにより、フィルムの重量（ａ）を計測した。
次に、電解液としてジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用い、得られたフィルムを電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量（ｂ）を計測した。
その後、該フィルムを純水５００ｇに２日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、１１０℃で２時間乾燥させた後、計量することにより、重量（ｃ）を計測した。
各重量から、バインダーの溶出率及び膨潤率を次式により算出した。
溶出率（％）＝［（ａ−ｃ）／ａ］×１００
膨潤率（％）＝（ｂ−ｃ／ｃ）×１００
なお、溶出率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。
【０１１５】
（３）復元率
「（１）弾性率評価」と同様にしてバインダー樹脂シートを作製し、得られたバインダー樹脂シートを長さ１５ｍｍ×幅１０ｍｍに切り出し、復元率評価用シートを作製した。
得られた復元率評価用シートを、引張試験機（島津製作所社製、ＡＧ−ＩＳ）を用いて、２５℃の条件で、長さ方向に引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて、４５ｍｍ（３００％）まで伸長した。その後、伸長状態を解放し、１分間放置した。更に、長さ方向に引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで４５ｍｍまで伸長した後、伸長状態を解放し１分間放置する操作を合計１０回行い、１０回目における伸長状態からの復元率を以下の通り算出した。
復元率（％）＝［伸長状態の長さ（ｍｍ）−１分間放置後の長さ（ｍｍ）］÷［伸長状態の長さ（ｍｍ）−復元率試験前の長さ（ｍｍ）］×１００
【０１１６】
また、４０℃の条件で同様に復元率を測定した。
更に、得られた復元率評価用シートを、電解液としてジエチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）を用い、電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、復元率評価用シートを取り出し、２５℃の条件で同様にして膨潤状態での復元率を測定した。
【０１１７】
（４）電池性能評価
（ａ）コイン電池の作製
実施例１〜１０、比較例１〜５で得られた蓄電デバイス電極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、プレス後、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
また、対極としてφ１４ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ＰＰ膜及びガラスフィルター（アドバンテックＧＡ−１００）、電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用い、コインセル（ＣＲ２０３２型）を作製した。
【０１１８】
（ｂ）充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、充放電試験装置（東洋システム社製）を用いて充放電サイクル評価を行った。
充放電サイクル評価は電圧範囲０．１〜１．５Ｖ、評価温度は２５℃で行った。充放電サイクル評価の容量維持率は、５サイクル目の放電容量を１００％とし、３０サイクル目の放電容量を５サイクル目の放電容量で割った値を３０サイクル目の容量維持率とした。
【０１１９】
【表３】
0006357603.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明によれば、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。
【要約】
本発明は、活物質の結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス電極用バインダーを提供する。また、本発明は、該蓄電デバイス電極用バインダーを用いた蓄電デバイス電極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供する。
本発明は、蓄電デバイスの電極に用いられるバインダーであって、前記バインダーはポリビニルアセタール系樹脂を含有し、前記ポリビニルアセタール系樹脂は、エチレン含有量が２５〜５０モル％、水酸基量が１５〜３５モル％である蓄電デバイス電極用バインダーである。