(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子と、
前記半導体ナノ粒子の表面上に形成される、前記１５族元素と、前記１５族元素に結合された酸素原子とを含む第１被覆層と、
前記第１被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する第２被覆層と、
前記第１被覆層の外側表面の一部に形成された、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する無機結晶とを備え、
前記第２被覆層は、前記無機結晶が形成されていない前記第１被覆層の外側表面と、前記Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合している、
半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項２】
前記第２被覆層は、２種類以上の官能基を含み、
前記官能基は、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基およびビニル基からなる群より選択される官能基である、
請求項１に記載の半導体ナノ粒子蛍光体。
【請求項３】
有機物媒体と、
前記有機物媒体中に分散された請求項１または請求項２に記載の半導体ナノ粒子蛍光体と、を備える、
発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノ粒子蛍光体、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス及び発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体ナノ粒子のサイズを励起子ボーア半径程度に小さくすると、量子サイズ効果を示すことが知られている。量子サイズ効果とは、物質の大きさが小さくなると該物質の中の電子は自由に運動できなくなり、該電子のエネルギーは任意ではなく特定の値しか取り得なくなることである。また、電子を閉じ込めている半導体ナノ粒子のサイズが変化することで電子のエネルギー状態も変化し、半導体ナノ粒子から発生する光の波長は寸法が小さくなるほど短波長になることが知られている。このような量子サイズ効果を示す半導体ナノ粒子は、蛍光体としての用途が着目され、研究が進められている。
【０００３】
半導体ナノ粒子蛍光体の表面には、通常多数の欠陥があり、無輻射失活の原因となる。半導体ナノ粒子蛍光体は、一粒子あたりの体積に占める表面積の割合が大きいため、欠陥による発光効率低下への影響が大きい。したがって、表面欠陥を不活性化することにより、半導体ナノ粒子蛍光体の発光効率を向上させる方法が提案されている。
【０００４】
第１の方法としては、半導体ナノ粒子の表面をバンドギャップの大きい別の半導体で被覆することが挙げられる。しかし、当該方法によると、異なるバンドギャップを有する半導体同士の格子定数の違いから、界面に歪みが生じ、発光特性の低下を起こすという問題がある。
【０００５】
第２の方法としては、半導体ナノ粒子の表面に有機界面活性剤を結合させることが挙げられる。しかし、当該方法によると、有機界面活性剤同士の立体障害のため、半導体ナノ粒子の表面の欠陥を、全て被覆することはできないという問題がある。
【０００６】
また、溶液中で合成した半導体ナノ粒子蛍光体は、合成した直後から、次第に粒子の凝集等が起こって発光特性が劣化し、特に非水溶液中で合成したナノ粒子は、水分に弱く、微量の水分の共存によって蛍光が急速に衰え、さらに、ナノ粒子の溶液のままでは材料として工学的に応用しにくいという問題があった。
【０００７】
特許文献１には、表面を共有結合した有機薄膜で被覆することで、蛍光体を安定化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１６１７４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１の技術では、蛍光体表面に有機薄膜を形成する工程において、蛍光体自体が劣化する。これにより蛍光体の発光特性が低下することが技術的な問題となっている。
【００１０】
本発明は、高い発光効率を示すとともに、優れた化学的安定性を有する半導体ナノ粒子蛍光体、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス及び該半導体ナノ粒子蛍光体を用いた発光デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面上に形成される、前記１５族元素と酸素原子とを含む第１被覆層と、前記第１被覆層の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する第２被覆層と、を備える、半導体ナノ粒子蛍光体である。
【００１２】
本発明は、シリカ系ガラスと、前記シリカ系ガラス中に分散された、半導体ナノ粒子蛍光体とを備え、前記半導体ナノ粒子蛍光体は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子と、前記半導体ナノ粒子の表面上に形成される、前記１５族元素と酸素原子とを含む第１被覆層と、を備え、前記第１被覆層の外側表面と前記シリカ系ガラスとは、シロキサン結合を介して結合する、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスである。
【００１３】
本発明は、有機物媒体と、前記有機物媒体中に分散された上記半導体ナノ粒子蛍光体と、を備える、発光デバイスである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高い発光効率を示すとともに、優れた化学的安定性を有する半導体ナノ粒子蛍光体、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス及び該半導体ナノ粒子蛍光体を用いた発光デバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。
【図２】実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体における第２被覆層部分の拡大図である。
【図３】実施の形態２に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。
【図４】実施の形態３に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。
【図５】実施の形態４に係る半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスを示す模式図である。
【図６】実施の形態５に係る発光デバイスを示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本願の図面において、同一の符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。また、図面における長さ、大きさ、幅などの寸法関係は、図面の明瞭化と簡略化のために適宜に変更されており、実際の寸法を表わしてはいない。
【００１７】
［実施の形態１］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体について、図１及び図２を用いて説明する。図１は、実施の形態１に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図である。図２は、図１の半導体ナノ粒子蛍光体における第２被覆層部分の拡大図である。
【００１８】
図１に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体１０は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子２と、前記半導体ナノ粒子２の表面上に形成される、前記１５族元素と酸素原子とを含む第１被覆層４と、前記第１被覆層４の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する第２被覆層６とを備える。
【００１９】
半導体ナノ粒子２は、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）及びビスマス（Ｂｉ）からなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む。半導体ナノ粒子２は、さらにインジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）などの元素周期表の１３族元素を含むことが好ましい。すなわち、半導体ナノ粒子２は、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることが好ましい。
【００２０】
半導体ナノ粒子２としては、たとえば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＩｎＢｉ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどの１種類の半導体結晶からなる半導体ナノ粒子コアを用いることができる。このような組成の半導体は、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光を発光するバンドギャップエネルギーを有している。したがって、半導体ナノ粒子の粒子径およびその混晶比を制御することにより、任意の可視発光が可能な半導体ナノ粒子コアを形成することができる。
【００２１】
半導体ナノ粒子コア２を構成する半導体として、ＩｎＰ又はＧａＰを用いることが好ましい。理由としては、ＩｎＰ及びＧａＰは、構成する材料が少ないため作製がし易い上、高い量子収率を示す材料であり、ＬＥＤの光を照射した際、高い発光効率を示すからである。ここでの量子収率とは、吸収した光子数に対する蛍光として発光した光子数の割合のことである。
【００２２】
また、半導体ナノ粒子２として、半導体ナノ粒子コアの表面にシェル層が形成されている、コア／シェル構造の半導体ナノ粒子を用いることもできる（以下、本段落において、Ａ／Ｂは、Ａがコアを示し、Ｂがシェルを示す）。コア／シェル構造の半導体ナノ粒子としては、たとえば、ＩｎＰ／ＧａＰを用いることができる。シェル層の厚さは約０．１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。
【００２３】
半導体ナノ粒子２の粒径は、０．１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、０．５ｎｍ〜１μｍの範囲が特に好ましく、１〜２０ｎｍの範囲がさらに好ましい。半導体ナノ粒子２の粒径が０．１ｎｍ未満であると、バンドギャップが可視発光に相当するエネルギーより大きくなり、かつ制御が困難となる傾向にある。また、半導体ナノ粒子２の粒径が１０μｍを超えると、当該蛍光体表面での光散乱が大きくなり、発光効率などの特性の劣化が生じやすい傾向にある。また、本発明の半導体ナノ粒子蛍光体において、半導体ナノ粒子２の粒径がボーア半径の２倍以下となると、量子サイズ効果により光学的バンドギャップが広がるが、その場合でも上述のバンドギャップ範囲にあることが好ましい。勿論、上記２つの制御手段を共に用いて調整してもよい。
【００２４】
半導体ナノ粒子２の表面上に形成される第１被覆層４とは、半導体ナノ粒子の表面領域に存在する１５族元素の少なくとも一部を酸素終端させて形成される、１５族元素と酸素とを含む酸化物層である。なお、第１被覆層４中に存在する１５族元素は、本来、半導体ナノ粒子２の表面領域に存在しているため、半導体ナノ粒子２に含まれると解することもできるが、本明細書中では、該１５族元素は、第１被覆層４に含まれるものとする。
【００２５】
第１被覆層４において、１５族元素と酸素原子とは、共有結合により強固に結合している。したがって、半導体ナノ粒子２の表面は、第１被覆層４により強固に保護されている。よって、第１被覆層４で被覆された半導体ナノ粒子２は、化学的安定性が向上している。
【００２６】
半導体ナノ粒子蛍光体１０において、第１被覆層４の外側表面には、第１被覆層４の外側表面と、Ｓｉ−Ｏ結合を介して結合する、前記Ｓｉ−Ｏ結合を含む第２被覆層６が形成されている。第２被覆層６は、第１被覆層４の外側表面に、シラン系修飾剤を反応させることにより形成される。
【００２７】
シラン系修飾剤とは、下記一般式：
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３    （１）
（式（１）中、Ｒはアミノ基、エポキシ基、メタクリル基、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基又はビニル基等を示し、Ｒ’はメチル基、エチル基又はアセチル基を示す）
で表される珪素化合物である。具体的には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２８】
シラン系修飾剤は、水で加水分解されて、シラノール基を生成する。該シラノール基は、第１被覆層に含まれる酸素原子と水素結合を形成したり、脱水縮合反応して化学結合を形成する。さらに、加水分解された複数のシラン系修飾剤同士は、シロキサン結合を介して結合して第２被覆層を形成する。したがって、第２被覆層は第１被覆層に強固に結合している。これにより、半導体ナノ粒子蛍光体の化学的安定性が向上する。
【００２９】
シラン系修飾剤に含まれる、上記式（１）中、Ｒ及びＲ’で示される官能基の種類を選択することにより、有機物媒体中への分散性を向上させたり、有機ポリマーとの反応性を付与することができる。例えば、官能基としてアミノ基、アミノプロピル基、グリシドキシ基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基等を用いると、有機物媒体中への分散性が向上する。また、官能基としてエポキシ基、不飽和炭化水素基等を用いると、有機ポリマーとの反応性を付与することができる。
【００３０】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０の製造方法は、半導体ナノ粒子を得る工程と、前記半導体ナノ粒子の表面上に第１被覆層を形成する工程と、前記第１被覆層の外側表面上に第２被覆層を形成する工程とを含む。
【００３１】
半導体ナノ粒子を得る工程は、特に制限されず、公知の半導体ナノ粒子の製造方法を用いることができる。手法が簡便であり、且つ、低コストであるという観点では、半導体ナノ粒子の製造方法として化学合成法を用いることが好ましい。化学合成法では、生成物質の構成元素を含む複数の出発物質を媒体に分散させた上で、これらを反応させることにより目的の生成物質を得ることができる。このような化学合成法としては、たとえば、ゾルゲル法（コロイド法）、ホットソープ法、逆ミセル法、ソルボサーマル法、分子プレカーサ法、水熱合成法、または、フラックス法などが挙げられる。化合物半導体材料からなる半導体ナノ粒子を好適に製造できるという観点では、ホットソープ法を用いることが好ましい。以下では、ホットソープ法による半導体ナノ粒子の製造方法の一例を示す。
【００３２】
まず、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体の原料について説明する。半導体ナノ粒子２の半導体原料としては、インジウム（Ｉｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）の少なくとも１種を含む１３族元素原料と、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）の少なくとも１種を含む１５族元素原料が用いられる。たとえば、三塩化ガリウム（ＧａＣｌ３）、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）などの１３族元素原料と、トリメチルシリルホスフィン（Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３）、ジメチルアミノホスフィン（Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）などの１５族元素原料とを、有機溶媒中で反応させる方法が好適に用いられる。半導体原料が複数種ある場合、該半導体原料をあらかじめ混合してから反応容器に注入することが好ましいが、これらをそれぞれ単独で反応容器に注入しても良い。該半導体原料は、適当な希釈溶媒を用いて溶液にして使用しても構わない。
【００３３】
１３族元素原料の中でもインジウムを含むインジウム原料の例としては、三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）、三臭化インジウム（ＩｎＢｒ３）および三ヨウ化インジウム（ＩｎＩ３）等の１３族元素のハロゲン化物、塩化ジメチルインジウム（ＩｎＣｌ（ＣＨ３）２）、塩化ジエチルインジウム（ＩｎＣｌ（Ｃ２Ｈ５）２）、臭化ジエチルインジウム（ＩｎＢｒ（Ｃ２Ｈ５）２）およびヨウ化ジエチルインジウム（ＩｎＩ（Ｃ２Ｈ５）２）等の１３族元素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩化メチルインジウム（ＩｎＣｌ２（Ｃ２Ｈ５））、二塩化エチルインジウム（ＩｎＣｌ２（Ｃ２Ｈ５））、二臭化エチルインジウム（ＩｎＢｒ２（Ｃ２Ｈ５））および二ヨウ化エチルインジウム（ＩｎＩ２（Ｃ２Ｈ５））等の１３族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）や三ドデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ１１ＣＯＯ）３）、三テトラデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ１３ＣＯＯ）３）、三ヘキサデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ１５ＣＯＯ）３）、三オクタデカン酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ１７ＣＯＯ）３）等の１３族元素の脂肪酸類、トリメチルインジウム（Ｉｎ（ＣＨ３）３）およびトリエチルインジウム（Ｉｎ（Ｃ２Ｈ５）３）等の１３族元素の有機金属類などが挙げられる。１３族元素原料の中でもガリウムを含むガリウム原料の例としては、該インジウム原料のインジウムをガリウムに置換した原料が挙げられる。
【００３４】
半導体原料となる１５族元素原料の例としては、トリストリメチルシリルホスフィン（Ｐ［Ｓｉ（ＣＨ３）３］３）、トリスジメチルアミノホスフィン（Ｐ［Ｎ（ＣＨ３）２］３）、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリス（ジメチルアミノ）アルシン、トリス（ジエチルアミノ）ホスフィン、トリス（ジエチルアミノ）アルシン、トリオクチルホスフィンなどが挙げられる。
【００３５】
上記の原料を用いることで、半導体ナノ粒子２の表面の１５族元素が、酸素原子と強い結合を有する半導体ナノ粒子を製造することができる。また、該原料を用いることで、小粒子径で優れた発光効率を有する半導体ナノ粒子を従来方法より簡便に製造することができる。
【００３６】
なお、本発明において、１５族元素原料／１３族元素原料のモル比は０．０１〜１０の範囲であることが好ましい。当該範囲で原料を混合すると、効率よく半導体ナノ粒子を製造することができるためである。
【００３７】
ホットソープ法を利用した本発明の製造方法の１つの例としては、以下のとおりである。まず、上述した１５族元素原料と１３族元素原料と合成用溶媒とを混合する、原料の混合工程を行う。次に、混合した原料を昇温して該原料を合成させる、反応工程を行う。反応工程において、半導体ナノ粒子の合成が行なわれる。
【００３８】
ホットソープ法に用いられる合成用溶媒は、炭素原子および水素原子からなる化合物溶液（以下、「炭化水素系溶媒」という。）であることが好ましい。これにより、合成用溶媒への水または酸素の混入が防止されるので、半導体ナノ粒子コアの酸化が防止される。炭化水素系溶媒は、たとえば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ベンゼン、トルエン、１−オクタデセン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、または、ｐ−キシレンなどであることが好ましい。
【００３９】
ホットソープ法では、原理的には、反応時間が長いほど半導体ナノ粒子コアの粒子径が大きくなる。よって、フォトルミネッセンス、または、光吸収などにより粒子径をモニタしながら液相合成することにより、半導体ナノ粒子コアのサイズを所望のサイズに制御することができる。
【００４０】
次に、半導体ナノ粒子の表面をＨＦ水溶液で紫外光を照射しながらエッチングし、半導体ナノ粒子の表面のダングリングボンドをフッ素（Ｆ）終端化させる。続いて、表面がフッ素（Ｆ）終端化された半導体ナノ粒子を酸素に晒し、半導体ナノ粒子の表面領域に存在する１５族元素に酸素原子を共有結合させる。これにより、半導体ナノ粒子表面に第１被覆層が形成される。
【００４１】
次に、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子に、シラン系修飾剤を反応させる。シラン系修飾剤は、水で加水分解されて、シラノール基を生成する。該シラノール基は、第１被覆層に含まれる酸素原子と水素結合を形成したり、脱水縮合反応して化学結合を形成する。さらに、加水分解された複数のシラン系修飾剤同士は、シロキサン結合を介して結合して第２被覆層を形成する。これにより、半導体ナノ粒子の表面に、第１被覆層及び第２被覆層が前記の順で形成された、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００４２】
［実施の形態２］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態２に係る半導体ナノ粒子蛍光体について、図３を用いて説明する。図３は、実施の形態２に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図であり、第２被覆層部分を拡大して示している。
【００４３】
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、基本的には実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０と同様の構成を有する。実施の形態１と異なる点は、第１被覆層４の外側表面の少なくとも一部に、３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有する無機結晶８が形成されている点である。
【００４４】
無機結晶８は３．０ｅＶ以上のバンドギャップを有するため、紫外線を吸収する。このため、半導体ナノ粒子２が紫外線により劣化することを防止でき、半導体ナノ粒子蛍光体２０の化学的安全性が向上する。無機結晶としては、たとえば、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ：Ｍｇ、ＺｎＯ：Ｂｅ等のワイドギャップ半導体ナノ粒子を用いることができる。
【００４５】
図３では、無機結晶８は、第１被覆層４の外側表面の一部に形成されているが、第１被覆層４の外側表面を全て覆うように形成されていてもよい。
【００４６】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態２の半導体ナノ粒子蛍光体２０は、たとえば以下の方法により製造することができる。
【００４７】
まず、実施の形態１と同様の方法で、半導体ナノ粒子の表面に第１被覆層を形成する。
次に、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子にゾルゲル法、液相還元法、水熱合成法等を用いることで、該半導体ナノ粒子の表面に無機結晶を形成する。
【００４８】
次に、実施例１と同様の方法で、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子に、シラン系修飾剤を反応させて、第２被覆層を形成する。これにより、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００４９】
［実施の形態３］
＜半導体ナノ粒子蛍光体＞
実施の形態３に係る半導体ナノ粒子蛍光体について、図４を用いて説明する。図４は、実施の形態３に係る半導体ナノ粒子蛍光体を示す模式図であり、第２被覆層部分を拡大して示している。
【００５０】
実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体３０は、基本的には実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０と同様の構成を有する。実施の形態１と異なる点は、第２被覆層６に含まれるＳｉ−Ｏ結合中の珪素原子に、２種類以上の官能基Ｒ１，Ｒ２が結合している点である。なお、図４では、同一の官能基を有する珪素原子を含む修飾有機化合物同士でシロキサン結合を形成しているが、シロキサン結合を形成する複数の修飾有機化合物中の珪素原子のそれぞれに結合する官能基は異なっていてもよい。
【００５１】
Ｓｉ−Ｏ結合中の珪素原子に結合する官能基の種類が２種類以上であると、官能基の組み合わせにより、半導体ナノ粒子表面の界面表面エネルギーを微調整できるため、半導体ナノ粒子蛍光体３０の有機物媒体中への分散性を向上することができる。
【００５２】
Ｓｉ−Ｏ結合中の珪素原子に結合する官能基Ｒ１，Ｒ２としては、アミノプロピル基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、Ｎ−フェニルアミノプロピル基、メルカプト基、ビニル基等が挙げられる。
【００５３】
＜半導体ナノ粒子蛍光体の製造方法＞
実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体３０は、たとえば以下の方法により製造することができる。
【００５４】
まず、実施の形態１と同様の方法で、半導体ナノ粒子の表面に第１被覆層を形成する。
次に、実施例１と同様の方法で、第１被覆層が形成された半導体ナノ粒子に、異なる官能基を有するシラン系修飾剤を反応させて、第２被覆層を形成する。ここで、シラン系修飾剤が異なる官能基を有するとは、下記一般式：
Ｒ−Ｓｉ（ＯＲ’）３    （１）
で示されるシラン系修飾剤において、Ｒで示される官能基が異なっていることを意味する。これにより、本実施の形態の半導体ナノ粒子蛍光体を得ることができる。
【００５５】
［実施の形態４］
＜半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス＞
実施の形態４に係る半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスについて、図５を用いて説明する。図５は、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスを示す模式図である。
【００５６】
図５に示されるように、半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス４０は、シリカ系ガラス１２と、該シリカ系ガラス１２中に分散された複数の半導体ナノ粒子蛍光体６０とを含む。半導体ナノ粒子蛍光体６０は、リン、ヒ素、アンチモン及びビスマスからなる群より選択される少なくとも１種の元素周期表の１５族元素を含む半導体ナノ粒子２と、半導体ナノ粒子２の表面上に形成される、１５族元素と、前記１５族元素に結合された酸素原子とを含む第１被覆層４とを備える。第１被覆層４の外側表面とシリカ系ガラス１２とは、シロキサン結合を介して結合している。
【００５７】
シリカ系ガラス１２は、上記式（１）で示されるシラン系修飾剤を縮合反応して得られるものである。シリカ系ガラス１２と、半導体ナノ粒子蛍光体１０の第１被覆層の外側表面とは、シロキサン結合を介して結合している。ここで、シロキサン結合は、シリカ系ガラス１２に含まれるものとする。これによると、シリカ系ガラス１２中に半導体ナノ粒子蛍光体６０を高濃度に含有させることができる。
【００５８】
＜半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスの製造方法＞
実施の形態４の半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス４０は、たとえば以下の方法により製造することができる。
【００５９】
まず、実施の形態１と同様の方法で、半導体ナノ粒子２の表面に第１被覆層４を形成する。
【００６０】
次に、第１被覆層４が形成された半導体ナノ粒子蛍光体６０を、シラン系修飾剤中に混合して、シラン系修飾剤を縮合反応させ、シリカ系ガラスを形成する。シラン系修飾剤が縮合反応する際に、半導体ナノ粒子蛍光体４０の外側表面は、シロキサン結合を介して、シリカ系ガラスと結合する。これにより、シラン系修飾剤の縮合反応により形成されたシリカ系ガラス中に、半導体ナノ粒子蛍光体６０が分散された半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスを得ることができる。
【００６１】
［実施の形態５］
実施の形態５における発光デバイスについて、図６を用いて説明する。
【００６２】
図６に示されるように、発光デバイス５０は、有機物媒体１４と、該有機物媒体１４中に分散された複数の半導体ナノ粒子蛍光体１０とを含む。図６では、半導体ナノ粒子蛍光体として、実施の形態１の半導体ナノ粒子蛍光体１０が示されているが、半導体ナノ粒子蛍光体として、実施の形態２や実施の形態３の半導体ナノ粒子蛍光体２０，３０を用いることもできる。また、実施の形態１〜３の半導体ナノ粒子蛍光体を混合して用いることもできる。
【００６３】
複数の半導体ナノ粒子蛍光体１０は、有機物媒体１４中に分散されている。実施の形態１〜３の半導体ナノ粒子蛍光体では、半導体ナノ粒子の外側にＳｉ−Ｏ結合を含む第２被覆層が形成されているため、半導体ナノ粒子同士が接することがない。このため、複数の半導体ナノ粒子蛍光体間に界面欠陥ができず、有機物媒体中に半導体ナノ粒子蛍光体を最密充填することができる。したがって、実施の形態１〜３の半導体ナノ粒子蛍光体は、表面にＳｉ−Ｏ結合を含む第２被覆層を有することにより、高い濃度で安定的に有機物媒体中に含有させることができる。
【００６４】
有機物媒体１４としては、ガラス材料または高分子材料を用いることが好ましい。ガラス材料としては例えば、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を用いることができる。高分子材料としては例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリン等からなるエポキシ樹脂等を用いることができる。
【００６５】
有機物媒体１４に対する半導体ナノ粒子蛍光体１０の体積比は、発光デバイスの用途に応じた値を用いることができ、０．０００００１以上１０以下であることが好ましい。該体積比が、０．０００００１以上１０以下である場合には、半導体ナノ粒子蛍光体はより凝集しにくく、有機物媒体中により均一に分散しやすい。また、発光デバイスの透明性を重視する場合には、有機物媒体に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．２以下であることが好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。該体積比が０．２以下であれば、高い透明性を持った発光デバイスとすることができ、０．１以下であればさらに高い透明性を持った発光デバイスとすることができる。また、発光デバイスの発光量を重視する場合には、有機物媒体に対する半導体ナノ粒子蛍光体の体積比が０．００００１以上であることが好ましい。該体積比が０．００００１以上であれば、発光量が大きな発光デバイスとすることができる。
【００６６】
有機物媒体１４は、ガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含むことが好ましく、９０体積％以上含むことがさらに好ましい。有機物媒体がガラス材料または高分子材料を８０体積％以上含めば、高い透明性あるいは高い効率を有する発光デバイスとすることができ、９０体積％以上含めばさらに高い透明性あるいは高い効率を有する発光デバイスとすることができる。
【００６７】
＜発光デバイスの製造方法＞
有機物媒体１４中に半導体ナノ粒子蛍光体５１を封入する際には、有機物媒体１４中に半導体ナノ粒子蛍光体５１を分散させた後に硬化するプロセスを行う。
【００６８】
有機物媒体１４としてガラス材料を用いる場合は、ガラス材料と半導体ナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、ガラス材料中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、ガラス材料を縮合反応させ、硬化させる。縮合反応の進行速度を速めるために加熱や酸または塩基を系に加えてもよい。
【００６９】
有機物媒体１４として高分子材料を用いる場合は、高分子材料と半導体ナノ粒子蛍光体を混合した溶液を撹拌することで、高分子材料中に半導体ナノ粒子蛍光体を分散させる。次に、高分子材料を縮合反応させ、硬化し樹脂化（固体化）させる。硬化の方法は、紫外線を当てて硬化させる光硬化法や、熱を加えて硬化させる熱硬化法を用いることができる。
【実施例】
【００７０】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。
【００７１】
［実施例１］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)3Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−アミノプロピルジメチルクロロシランにより表面保護されたＩｎＰコロイド粒子、すなわち半導体ナノ粒子蛍光体を含む溶液を得た。
【００７２】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体を、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで、有機物媒体中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光デバイスを作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＰＭＭＡとは、体積比で１：１０００の割合で混合した。
【００７３】
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００７４】
（評価結果）
実施例１の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。
【００７５】
［実施例２］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)3Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−アミノプロピルジメチルクロロシランにより表面保護されたＩｎＰコロイド溶液を得た。これを加水分解することで、ＳｉＯ２層でコートされたＩｎＰ半導体ナノ粒子蛍光体分散溶液を得た。
【００７６】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体を、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで、有機物媒体中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光デバイスを作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＰＭＭＡとは、体積比で１：１０００の割合で混合した。
【００７７】
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００７８】
（評価結果）
実施例２の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。
【００７９】
［実施例３］
（半導体ナノ粒子蛍光体の製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)3Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これにチタンテトライソプロポキシド（０．２ｍｍｏｌ）を加え、加水分解することで、前記のＩｎＰ上にＴｉＯ２微結晶を形成した。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱し、さらに加水分解することで、ＳｉＯ２層でコートされたＩｎＰ半導体ナノ粒子蛍光体分散溶液を得た。
【００８０】
（発光デバイスの製造）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体を、ポリメタクリル酸メチル樹脂（ＰＭＭＡ）中に分散させ、硬化処理を行うことで、有機物媒体中に半導体ナノ粒子蛍光体が分散された発光デバイスを作製した。半導体ナノ粒子蛍光体とＰＭＭＡとは、体積比で１：１０００の割合で混合した。
【００８１】
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体に対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００８２】
（評価結果）
実施例３の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。
【００８３】
［実施例４］
（半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスの製造）
ラウリン酸インジウム（０．５ｍｍｏｌ）とトリストリメチルシリルホスフィン(ＴＭＳ)3Ｐ（１．０ｍｍｏｌ）とヘキサデカン１０ｍｌとを加え、約１８０℃で１時間加熱した。これにより、表面がラウリン酸インジウムにより保護されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに、２体積％のＨＦ溶液を用いて、紫外線照射による表面エッチングを行い、その後大気中に暴露させることで、表面が酸素終端されたＩｎＰコロイド粒子を含む溶液を得た。これに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（０．５ｍｍｏｌ）を加え、約８０℃で１時間加熱することで３−アミノプロピルジメチルクロロシランにより表面保護されたＩｎＰコロイド溶液を得た。これにさらに３−アミノプロピルジメチルクロロシラン（１．０ｍｍｏｌ）を加えて加熱、加水分解することで、ＩｎＰ半導体ナノ粒子含有ガラスを得た。
【００８４】
（性能評価）
得られた半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラスに対して波長４５０ｎｍの励起光を吸収させたとき発した蛍光の発光強度を測定し、吸収フォトン数に対する発光フォトン数の比を発光効率とした。
【００８５】
（評価結果）
実施例４の半導体ナノ粒子蛍光体は、優れた発光効率を示した。
【００８６】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の半導体ナノ粒子蛍光体は、ディスプレイのバックライトや照明デバイス等に用いることができる。
【符号の説明】
【００８８】
２  半導体ナノ粒子、４  第１被覆層、６  第２被覆層、８  無機結晶、１２  シリカ系ガラス、１４  有機物媒体、１０，２０，３０，６０  半導体ナノ粒子蛍光体、４０  半導体ナノ粒子蛍光体含有ガラス、５０  発光デバイス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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