(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）を含む結着樹脂と、離型剤（Ｗ）（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）とを含有する、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）が水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有し、
離型剤（Ｗ）と複合樹脂（ＨＢ）に導入された水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比（離型剤（Ｗ）／水酸基を有する炭化水素ワックス）が、０．１以上１０以下であり、
下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗが、０．１０以上０．７０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗ＝ΔＨＣＷ／ΔＨＷ      （１）
ΔＨＣＷ：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
ΔＨＷ：離型剤（Ｗ）を単独で測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
（ΔＨＣＷ及びΔＨＷは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
【請求項２】
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）との質量比（ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）／スチレン系樹脂セグメント（Ｓ））が、４０／６０〜９５／５である、請求項１に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項３】
離型剤（Ｗ）の含有量が、結着樹脂組成物に含まれる複合樹脂（ＨＢ）の原料（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）１００質量部に対して、０．３質量部以上１１質量部以下である、請求項１又は２に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項４】
前記水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量が、結着樹脂組成物に含まれる複合樹脂（ＨＢ）の原料（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）１００質量部に対して、０．３質量部以上１１質量部以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）が、（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位を含有し、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）中、該（メタ）アクリル酸アルキル由来の構成単位の含有量が、５質量％以上５０質量％以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項６】
複合樹脂（ＨＢ）が、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）と、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）と、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）及びスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなる、請求項１〜５のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項７】
更に結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
【請求項８】
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）を含む結着樹脂と、離型剤（Ｗ）（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）とを含有する、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物の製造方法であって、
該複合樹脂（ＨＢ）が、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応、及びポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーの重縮合反応を行う製造方法によって得られるものであり、
該複合樹脂（ＨＢ）の製造方法が、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、離型剤（Ｗ）の存在下で、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応を行う工程を有し、
該離型剤（Ｗ）が、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、反応系内に添加される、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記複合樹脂（ＨＢ）の製造方法が、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーと離型剤（Ｗ）とを反応系内に添加した後、該離型剤（Ｗ）の存在下で、該ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応を行う工程Ａ、
又は、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応中に離型剤（Ｗ）を添加した後、該離型剤（Ｗ）の存在下で、更に重縮合反応を行う工程Ｂを有する、請求項８に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれかに記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。高画質化に対応して、粒径分布が狭く、小粒径のトナーを得る方法として、微細な樹脂粒子等を水系媒体中で凝集、融着させてトナーを得る、凝集合一法（乳化凝集法又は凝集融着法ともいう）によるトナーの製造が行われている。バインダー樹脂には、スチレンアクリル樹脂や、低温定着性に優れたポリエステル樹脂が用いられ、複数の性能を同時に満たすために、複数の樹脂の複合化等も検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、耐ホットオフセット性及び帯電性を課題として、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応の少なくとも一部を極性基を有するワックスの存在下で行って得られるトナー用ポリエステルであって、前記ワックスを０．５〜２０重量％含有してなるトナー用ポリエステルが記載されている。
特許文献２には、耐オフセット性を課題として、数平均分子量が４００〜１０００である１価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを重縮合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂であって、前記１価の脂肪族化合物が１価の脂肪族カルボン酸化合物及び１価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも１種である電子写真用トナー用結着樹脂が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−０１８０３２号公報
【特許文献２】特開２００７−０９３８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
画像の耐ホットオフセット性を付与するため、離型剤としてワックスをトナーに含有させることが一般的となっている。
しかしながら、ポリエステル樹脂と離型剤とは極性が大きく異なるため混ざりにくく、また、離型剤はトナー中で結晶として存在しているため、定着時に結晶を溶融させる熱量が必要となり、最低定着温度が上昇する問題が生じていた。また、離型剤の結晶構造が大きいと、現像性にも影響を及ぼす場合があった。
本発明の課題は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、ポリエステル系複合樹脂中の離型剤の分散状態が、示差走査熱量測定によって求められる特定の吸熱量比で表され、該吸熱量比を特定の範囲に調整することで、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーの製造方法を提供する。
［１］ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）を含む結着樹脂と、離型剤（Ｗ）（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）とを含有する、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）が水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有し、
離型剤（Ｗ）と複合樹脂（ＨＢ）に導入された水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比（離型剤（Ｗ）／水酸基を有する炭化水素ワックス）が、０．１以上１０以下であり、
下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗが、０．１０以上０．７０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物。
吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗ＝ΔＨＣＷ／ΔＨＷ      （１）
ΔＨＣＷ：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
ΔＨＷ：離型剤（Ｗ）を単独で測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
（ΔＨＣＷ及びΔＨＷは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
［２］上記［１］に記載の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性に優れるトナーを得ることができる静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物］
本発明の静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物（以下、「結着樹脂組成物」ともいう）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）を含む結着樹脂と、離型剤（Ｗ）（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）とを含有する、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物であって、
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）が水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有し、
離型剤（Ｗ）と複合樹脂（ＨＢ）に導入された水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比（離型剤（Ｗ）／水酸基を有する炭化水素ワックス）が、０．１以上１０以下であり、
下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗが、０．１０以上０．７０以下である、静電荷像現像トナー用結着樹脂組成物である。
吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗ＝ΔＨＣＷ／ΔＨＷ      （１）
ΔＨＣＷ：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
ΔＨＷ：離型剤（Ｗ）を単独で測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
（ΔＨＣＷ及びΔＨＷは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
【００１０】
本発明の結着樹脂組成物により、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性に優れる静電荷像現像トナー（以下、「トナー」ともいう）を得ることができる理由は定かではないが、次のように考えられる。
本発明の結着樹脂組成物は、水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有するポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）を用いること、及び前記式（１）で求められる吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗが０．１０以上０．７０以下であることを特徴とする。
水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有するポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含む複合樹脂（ＨＢ）は、水酸基を有する炭化水素ワックスとスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）という、２つの疎水部を有しており、離型剤（Ｗ）と溶融混合した際に、離型剤（Ｗ）の結晶性を低下させ、離型剤（Ｗ）を非晶質状態で複合樹脂（ＨＢ）中に維持することができると考えられる。
また、前記吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗは、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）の結晶状態を表すものであり、ΔＨＣＷ／Ｗが１に近いほど、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）が結晶化されていることを示し、ΔＨＣＷ／Ｗが０に近いほど、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）が非晶質化されていることを示す。
該ΔＨＣＷ／Ｗが０．７０以下である場合、非晶状態の離型剤（Ｗ）の割合が多くなるため、定着時に離型剤（Ｗ）の結晶を溶融させるための付与熱量を低く抑えることができ、最低定着温度を低下させることができると考えられる。
更に、非晶質状態の離型剤（Ｗ）の割合が多くなることで、空回し運転時にトナー粒子が離型剤（Ｗ）の界面で割れにくくなり、離型剤（Ｗ）の表面露出が抑制されることで、現像ロール上への付着が抑制され、その結果、スジムラの発生が抑制されることにより、現像性に優れると考えられる。
一方、該ΔＨＣＷ／Ｗが０．１０以上では、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）が過剰に非晶質化されることがなく、トナーの耐熱保存性に優れると共に、離型剤（Ｗ）の離型性が向上し、トナー粒子の現像ロール上への付着が抑制されることで、現像性に優れると考えられる。
上記吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗを０．１０以上０．７０以下とするには、後述するように、離型剤（Ｗ）と水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比を調整する方法や、複合樹脂を製造する際に、離型剤の添加時期を調整する方法により、達成することができる。
【００１１】
＜離型剤（Ｗ）＞
本発明の結着樹脂組成物は離型剤（Ｗ）を含有する。離型剤（Ｗ）としては、後述する水酸基を有する炭化水素ワックスを除く、公知のワックスを用いることができる。
【００１２】
離型剤（Ｗ）としては、エステル系ワックス、炭化水素ワックス、シリコーンワックス、脂肪酸アミド等を用いることができる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、炭化水素ワックス及びエステル系ワックスが好ましく、炭化水素ワックスがより好ましい。
エステル系ワックスとしては、合成エステルワックス及び天然エステルワックスが挙げられる。合成エステルワックスとしては、長鎖アルコールと脂肪酸からなるエステルが挙げられ、好ましくはベヘニン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、及びペンタエリスリトールの脂肪酸エステルの少なくとも１種である。天然エステルワックスとしては、好ましくはカルナウバワックス及びライスワックスの少なくとも１種である。
炭化水素ワックスの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物、石油系ワックスが挙げられ、好ましくはフィッシャートロプシュワックスである。
【００１３】
本発明の結着樹脂組成物中の離型剤（Ｗ）の含有量は、結着樹脂組成物に含まれる複合樹脂（ＨＢ）の原料（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）１００質量部に対して、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、好ましくは１１質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。複合樹脂（ＨＢ）の原料は、ポリエステル樹脂セグメントの原料モノマーと両反応性モノマーとスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーと重合開始剤との合計量である。
【００１４】
＜複合樹脂（ＨＢ）＞
複合樹脂（ＨＢ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とを含むものであり、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）と、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）と、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）及びスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）のいずれとも反応し得る両反応性モノマーに由来する構成部分とからなっていることが好ましい。また、本発明の目的を阻害しない範囲内で、これら３つの構成部分以外の構成部分を含んでいてもよいが、３つの構成部分以外の構成部分を含んでいないことが好ましい。
【００１５】
複合樹脂（ＨＢ）中のポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）との質量比［（Ｐ）／（Ｓ）］は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは４０／６０以上、より好ましくは５０／５０以上、更に好ましくは６０／４０以上、より更に好ましくは７０／３０以上、より更に好ましくは７５／２５以上であり、そして、耐熱保存性及び現像性の観点から、好ましくは９５／５以下、より好ましくは９０／１０以下、更に好ましくは８５／１５以下である。
なお、上記質量比の計算において、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の質量は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーの合計量から、縮合反応時の脱水量を除去した値を用い、また、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の質量は、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー及び重合開始剤の合計量を用いる。また、必要により用いられる両反応性モノマーは、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の質量として算出される。
【００１６】
複合樹脂（ＨＢ）中の、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）、及び両反応性モノマー由来の構成部分の含有量の合計は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００１７】
（ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ））
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）は、水酸基を有する炭化水素ワックス由来の構成単位を有するものである。
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）を構成するポリエステル樹脂は、水酸基を有する炭化水素ワックスとアルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｐ−ａｌ）」ともいう）とカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合して得られる。なお、アルコール成分（Ｐ−ａｌ）には、水酸基を有する炭化水素ワックスを含めないものとする。
【００１８】
〔水酸基を有する炭化水素ワックス〕
水酸基を有する炭化水素ワックスは、ポリエステルとの反応性、並びに低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、更に、カルボキシ基を有することが好ましい。
【００１９】
水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で、酸素を含有するガスにより液相酸化する方法が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、「ユニリン７００」、「ユニリン４２５」、「ユニリン５５０」（以上、ベーカー・ペトロライト社製）、「パラコール６４２０」、「パラコール６４７０」、「パラコール６４９０」（以上、日本精蝋株式会社製）等が挙げられる。
水酸基を有する炭化水素ワックスの水酸基価は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２０】
水酸基を有する炭化水素ワックスの酸価と水酸基価の合計は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーと水酸基を有する炭化水素ワックスとの反応性を高め、離型剤（Ｗ）の分散性を高める観点から、好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２１】
水酸基を有する炭化水素ワックスの融点は、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは６５℃以上、更に好ましくは７０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１１０℃以下、より好ましくは９０℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。
水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量は、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは４００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは６００以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下、更に好ましくは１５００以下である。数平均分子量は、後述する実施例に記載の方法により求められる。
【００２２】
水酸基を有する炭化水素ワックスの含有量は、結着樹脂組成物に含まれる複合樹脂（ＨＢ）の原料（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）１００質量部に対して、現像性の観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは１質量部以上、更に好ましくは２質量部以上、より更に好ましくは３質量部以上であり、そして、耐熱保存性の観点から、好ましくは１１質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは８質量部以下、より更に好ましくは６質量部以下である。複合樹脂（ＨＢ）の原料は、前述のとおりである。
【００２３】
また、離型剤（Ｗ）と本発明の結着樹脂組成物中の複合樹脂（ＨＢ）に導入された水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比（離型剤（Ｗ）／水酸基を有する炭化水素ワックス）は、吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗを０．１０以上とし、耐熱保存性及び現像性を高める観点から、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、更に好ましくは０．４以上、より更に好ましくは０．６以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗを０．７０以下として、低温定着性及び現像性を高める観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは８以下、更に好ましくは６以下、より更に好ましくは４以下、より更に好ましくは２以下である。
【００２４】
〔アルコール成分（Ｐ−ａｌ）〕
アルコール成分（Ｐ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、３価以上の多価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール成分（Ｐ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
アルコール成分（Ｐ−ａｌ）は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
【００２６】
【化１】
0006368632.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒ１Ｏはアルキレンオキサイドであり、Ｒ１は炭素数２又は３のアルキレン基、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す正の数を示し、ｘとｙの和は、好ましくは１以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。）
【００２８】
前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
アルコール成分（Ｐ−ａｌ）中の、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物の含有量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下である。
アルコール成分（Ｐ−ａｌ）中の、前記式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８５モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは１００モル％である。
【００２９】
〔カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）〕
カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）としては、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３価以上の多価カルボン酸、並びにそれらの酸無水物及びそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステル等が挙げられる。これらのカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の例には、ドデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸等の炭素数１以上２０以下のアルキル基又は炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸も含まれる。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
３価以上の多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、トリメリット酸が好ましい。
【００３０】
カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）中、芳香族ジカルボン酸の含有量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは４０モル％以上、より好ましくは５５モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上であり、そして、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）中、３価以上の多価カルボン酸の含有量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上であり、そして、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
【００３１】
アルコール成分（Ｐ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）のモル比〔カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）／アルコール成分（Ｐ−ａｌ）〕は、反応性及び軟化点等の物性調整の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．７５以上、更に好ましくは０．８０以上であり、そして、好ましくは１．１以下、より好ましくは１．０以下、更に好ましくは０．９０以下である。
なお、物性調整の観点から、アルコール成分（Ｐ−ａｌ）には１価のアルコールが適宜含有されていてもよく、カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）には１価のカルボン酸化合物が適宜含有されていてもよい。
【００３２】
（スチレン系樹脂セグメント（Ｓ））
スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）は、スチレン系樹脂からなるセグメントである。
スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体、スチレン−アクリル共重合体等が挙げられ、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、ポリスチレン、スチレン誘導体の重合体及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上が好ましく、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体から選ばれる１種以上がより好ましく、スチレン−アクリル共重合体が更に好ましい。
【００３３】
スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーとしては、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体から選ばれる１種以上が好ましく、これらの中でも、モノマーの原料価格、及びトナーの耐熱保存性の観点からは、スチレンがより好ましく、耐熱保存性、及び現像性の観点から、スチレン及び（メタ）アクリル酸エステルを併用することが更に好ましい。
なお、「（メタ）アクリル酸エステル」とは、メタアクリル酸エステルとアクリル酸エステルの両方を意味する。以下においても同様である。
スチレンを用いる場合、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー中のスチレンの含有量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。
【００３４】
スチレン誘導体としては、メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、メトキシスチレン、スチレンスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上が好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルが好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上１８以下）、（メタ）アクリル酸ベンジル及び（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルから選ばれる１種以上がより好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数１以上１８以下）が更に好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数２以上１０以下）がより更に好ましく、（メタ）アクリル酸アルキル（アルキル基の炭素数３以上６以下）がより更に好ましく、アクリル酸ブチルがより更に好ましい。
スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、耐熱保存性及び現像性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
また、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー中の（メタ）アクリル酸アルキルの含有量は、同様の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
【００３５】
〔両反応性モノマー〕
複合樹脂（ＨＢ）は、更に、両反応性モノマー由来の構成単位を含むことが好ましい。
複合樹脂（ＨＢ）の原料モノマーとして両反応性モノマーを用いると、当該両反応性モノマーがポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）との両方と反応することにより、複合樹脂（ＨＢ）を良好に製造することができる。
すなわち、本発明の複合樹脂（ＨＢ）は、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーと、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーと、両反応性モノマーとを重合させることにより得られるものが好ましい。これにより、複合樹脂（ＨＢ）は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とが結合し、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）とスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とが均一に分散したものとなり、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性が良好なものとなる。
両反応性モノマーとしては、分子内に、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる１種以上の官能基を有する化合物と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物である。
【００３６】
具体的には、両反応性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸及びメタクリル酸が好ましく、アクリル酸がより好ましい。
両反応性モノマーの使用量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーであるアルコール成分（Ｐ−ａｌ）１００モル部に対して、好ましくは３モル部以上、より好ましくは５モル部以上であり、そして、好ましくは２０モル部以下、より好ましくは１５モル部以下、更に好ましくは１０モル部以下である。
【００３７】
（複合樹脂（ＨＢ）の製造方法）
複合樹脂（ＨＢ）は、例えば、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法により製造することができる。なお、両反応性モノマーは、反応性の観点から、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーと共に反応系に供給されることが好ましい。また、同様の観点から、エステル化触媒、エステル化助触媒等の触媒を用いてもよく、更に重合開始剤及び重合禁止剤を用いてもよい。
【００３８】
（１）アルコール成分（Ｐ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）の後に、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー及び必要に応じて両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）を行う方法。
なお、工程（Ｘ）において、カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）の一部を重縮合反応に供し、次いで工程（Ｙ）を実施した後に、再度反応温度を上昇させ、カルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）の残部を重合系に添加し、工程（Ｘ）の重縮合反応及び必要に応じて両反応性モノマーとの反応をさらに進める方法がより好ましい。
【００３９】
（２）スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）の後に、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーによる重縮合反応の工程（Ｘ）を行う方法。
アルコール成分（Ｐ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）については、付加重合反応時に反応系内に存在させておき、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加させることにより重縮合反応を開始することもできるし、重縮合反応に適した温度条件下で反応系内に後からアルコール成分（Ｐ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）を添加することにより重縮合反応を開始することもできる。前者の場合は、重縮合反応に適した温度でエステル化触媒及び必要に応じて更にエステル化助触媒を添加することで分子量及び分子量分布が調節できる。
【００４０】
（３）アルコール成分（Ｐ−ａｌ）及びカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）による重縮合反応の工程（Ｘ）と、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー及び両反応性モノマーによる付加重合反応の工程（Ｙ）とを、並行して進行する条件で反応を行う方法。
この方法では、付加重合反応に適した反応温度条件下で工程（Ｘ）と工程（Ｙ）とを行い、反応温度を上昇させ、重縮合反応に適した温度条件下で、必要に応じて、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の３価以上の原料モノマー等を架橋剤として重合系に添加し、更に工程（Ｘ）の重縮合反応を行うことが好ましい。その際、重縮合反応に適した温度条件下では、ラジカル重合禁止剤を添加して重縮合反応だけを進めることもできる。両反応性モノマーは付加重合反応と共に重縮合反応にも関与する。上記（１）〜（３）の方法は、同一容器内で行うことが好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる複合樹脂（ＨＢ）は、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応、及びポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーの重縮合反応を行う製造方法によって得られるものであって、該製造方法が、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、離型剤（Ｗ）の存在下で、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応を行う工程を有し、該離型剤（Ｗ）が、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、反応系内に添加されたものであることが、離型剤（Ｗ）を適度に非晶質化し、前記式（１）で表される吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗを、０．１０以上０．７０以下とするために、好ましい。
ここで反応系内は、スチレン系樹脂を含有するものであるが、スチレン系樹脂とポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーとを含有していてもよく、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）とポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の一部分とを有する複合樹脂を含有していてもよい。
具体的には、離型剤（Ｗ）は、離型剤（Ｗ）を非晶質化する観点から、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応前又は重縮合反応中に添加することが好ましい。
これは、本発明に用いる複合樹脂（ＨＢ）は、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）と水酸基を有する炭化水素ワックスを導入したポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）を有しているため、離型剤（Ｗ）は非晶質化され易く、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の重合後に離型剤（Ｗ）を添加することにより、離型剤（Ｗ）が過度に非晶質化することを抑制できるためである。
離型剤（Ｗ）添加時のスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応率は、離型剤（Ｗ）を適度に非晶質化する観点から、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上反応した時点であり、生産性の観点から、好ましくは１００モル％以下である。スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの反応率は、下記式により求められる。
反応率（モル％）＝１００−（残存したスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーのモル量／使用したスチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーのモル量）×１００
ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応前又は重縮合反応中に離型剤（Ｗ）を添加する態様としては、下記工程Ａ又は工程Ｂが好ましい。
工程Ａ：スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーと離型剤（Ｗ）とを反応系内に添加した後、該離型剤（Ｗ）の存在下で、該ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応を行う工程
工程Ｂ：スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応を行った後に、ポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマーの重縮合反応中に離型剤（Ｗ）を添加した後、該離型剤（Ｗ）の存在下で、更に重縮合反応を行う工程
なお、上記工程Ａ及び工程Ｂにおけるポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の少なくとも一部の原料モノマー以外のポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマーは、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマーの付加重合反応の前及び／又は後に重縮合反応させればよい。
【００４２】
工程Ａを有する製造方法の具体的態様としては、例えば、反応容器に、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマー、水酸基を有する炭化水素ワックスを入れ、付加重合反応に適した温度まで昇温し、その後、両反応性モノマー、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を添加し、付加重合反応に適した温度で付加重合反応を行った後、必要により熟成させた後、重縮合反応に適した温度まで上昇させ、エステル触媒を入れた後、重縮合反応に適した温度で重縮合させた後、反応性を調整するため重縮合反応の下限付近の温度まで冷却し、その後、無水トリメリット酸及び離型剤（Ｗ）を添加し、温度を上昇させ、重縮合反応により適した温度に昇温し、重縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００４３】
工程Ｂを有する製造方法の具体的態様としては、例えば、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂セグメント（Ｐ）の原料モノマー、水酸基を有する炭化水素ワックスを、重縮合反応に適した温度で重縮合させた後、付加重合反応に適した温度まで冷却し、その後、無水トリメリット酸を添加した後、スチレン系樹脂セグメント（Ｓ）の原料モノマー、両反応性モノマー及び重合開始剤の混合物を、付加重合反応に適した温度で付加重合反応を行った後、重縮合反応に適した温度に昇温し、離型剤（Ｗ）を添加し、更に重縮合反応を行う方法が挙げられる。
【００４４】
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは１９０℃以上、より更に好ましくは２２０℃以上であり、そして、好ましくは２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２４０℃以下である。無水トリメリット酸等の３価のカルボン酸化合物の場合は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。
付加重合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、そして、好ましくは１９０℃以下、より好ましくは１８０℃以下、更に好ましくは１７０℃以下である。
また、重合の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させることが好ましい。
【００４５】
〔エステル化触媒〕
重縮合反応に好適に用いられるエステル化触媒としては、チタン化合物及びＳｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を併せて使用することができる。
チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数１以上２８以下のアルコキシ基、アルケニルオキシ基又はアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫（ＩＩ）化合物としては、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物、Ｓｎ−Ｘ（Ｘはハロゲン原子を示す）結合を有する錫（ＩＩ）化合物等が好ましく挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫（ＩＩ）化合物がより好ましく、中でも、反応性、分子量調整、及び複合樹脂（ＨＢ）の物性調整の観点から、ジ（２−エチルヘキサン酸）錫（ＩＩ）が更に好ましい。
上記エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び複合樹脂（ＨＢ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｐ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．３質量部以上であり、そして、好ましくは１．５質量部以下、より好ましくは１．０質量部以下、更に好ましくは０．６質量部以下である。
【００４６】
〔エステル化助触媒〕
エステル化助触媒としては、ピロガロール化合物が好ましい。このピロガロール化合物は、互いに隣接する３個の水素原子が水酸基で置換されたベンゼン環を有するものであり、ピロガロール、没食子酸、没食子酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、エピガロカテキン、エピガロカテキンガレート等のカテキン誘導体等が挙げられ、反応性の観点から、没食子酸が好ましい。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び複合樹脂（ＨＢ）の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｐ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｐ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以下、更に好ましくは０．０６質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、４−ｔ−ブチルカテコール等が挙げられる。
【００４７】
（軟化点）
複合樹脂（ＨＢ）と離型剤（Ｗ）とを含有する混合物の軟化点は、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１５℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１２５℃以下である。
（ガラス転移温度）
複合樹脂（ＨＢ）と離型剤（Ｗ）とを含有する混合物のガラス転移温度は、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは６０℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下である。
複合樹脂（ＨＢ）と離型剤（Ｗ）とを含有する混合物の軟化点及びガラス転移温度は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。軟化点及びガラス転移温度は、実施例に記載の方法によって求められる。
【００４８】
＜吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗ＞
本発明の結着樹脂組成物は、下記式（１）で表される吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗが、０．１０以上０．７０以下である。
吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗ＝ΔＨＣＷ／ΔＨＷ      （１）
ΔＨＣＷ：前記結着樹脂組成物として測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
ΔＨＷ：離型剤（Ｗ）を単独で測定した場合における、離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量
（ΔＨＷ及びΔＨＣＷは、いずれも示差走査熱量計によって、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定される吸熱量である。）
上述のとおり、ΔＨＣＷ／Ｗは、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）の結晶状態を示すものであり、ΔＨＣＷ／Ｗが１に近いほど、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）が結晶化されていることを示し、ΔＨＣＷ／Ｗが０に近いほど、複合樹脂（ＨＢ）中の離型剤（Ｗ）が非晶質化されていることを示す。
前記吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗは、耐熱保存性及び現像性の観点から、０．１０以上であり、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、より更に好ましくは０．５０以上であり、そして、低温定着性及び現像性の観点から、０．７０以下であり、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６０以下である。
ΔＨＣＷ／Ｗは実施例に記載の方法により求められる。また、本発明の結着樹脂組成物が離型剤（Ｗ）として２種以上の離型剤（Ｗ）を含有する場合、上記ΔＨＣＷ及びΔＨＷは２種以上の離型剤（Ｗ）を含有する混合物として測定される吸熱量を表す。
【００４９】
＜結晶性ポリエステル（Ｂ）＞
本発明の結着樹脂組成物は、更に結晶性ポリエステル（Ｂ）を含有することが好ましい。
結晶性ポリエステル（Ｂ）は、アルコール成分（以下、「アルコール成分（Ｂ−ａｌ）」ともいう）とカルボン酸成分（以下、「カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）」ともいう）とを重縮合することにより製造することができる。
本発明において、結晶性ポリエステルとは、後述する実施例に記載の測定方法における、軟化点と吸熱の最高ピーク温度の比（軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃））で定義される結晶性指数が０．６以上１．４以下のポリエステルをいい、好ましくは０．８以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１５以下である。
結晶性指数は、原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。
【００５０】
（アルコール成分（Ｂ−ａｌ））
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）としては、脂肪族ジオール、芳香族ジオール、ビスフェノールＡの水素添加物、３価以上のアルコール等が挙げられる。これらの中でも、ポリエステルの結晶化を促進させ、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは脂肪族ジオールである。
【００５１】
脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは２以上、より好ましくは４以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
脂肪族ジオールは、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールがより好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールである。
【００５２】
芳香族ジオールとしては、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２以上３以下）オキサイド（平均付加モル数１以上１６以下）付加物等が挙げられる。
３価以上のアルコールとしては、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
（カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ））
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）としては、ジカルボン酸化合物、３価以上の多価カルボン酸化合物等が挙げられる。
ジカルボン酸化合物としては、脂肪族ジカルボン酸化合物、芳香族ジカルボン酸化合物、脂環式ジカルボン酸化合物が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは脂肪族ジカルボン酸化合物、より好ましくは飽和脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは４以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１４以下、より好ましくは１２以下である。
なお、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、直鎖又は分岐鎖の炭化水素基の炭素数にカルボキシ基の炭素数を含めたものであり、アルキルエステルの炭素数は含めない。
脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、１，８−オクタンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸、炭素数１以上１４以下のアルキル基を有するコハク酸、炭素数２以上１４以下のアルケニル基を有するコハク酸等が挙げられる。
これらの中でも、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくはフマル酸、セバシン酸、アジピン酸、及び１，１０−デカンジカルボン酸である。
【００５４】
脂環式ジカルボン酸化合物としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸化合物の具体例としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
カルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（反応条件）
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との重縮合反応により、結晶性ポリエステル（Ｂ）が形成される。
重縮合反応の温度は、反応性の観点から、好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１６０℃以上、更に好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２２０℃以下である。
アルコール成分（Ｂ−ａｌ）に対するカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）のモル比［（Ｂ−ａｃ）／（Ｂ−ａｌ）］は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上であり、そして、好ましくは１．２０以下、より好ましくは１．１５以下、更に好ましくは１．１０以下である。
【００５６】
重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。
エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤は、前記複合樹脂（ＨＢ）の製造に用いることができるエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
エステル化触媒の使用量は、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１０質量部以上、更に好ましくは０．１５質量部以上であり、そして、好ましくは１．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下、更に好ましくは０．３質量部以下である。
エステル化助触媒の使用量は、反応性、分子量調整、及び樹脂の物性調整の観点から、アルコール成分（Ｂ−ａｌ）とカルボン酸成分（Ｂ−ａｃ）との総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１質量部以上、より好ましくは０．００５質量部以上、更に好ましくは０．０１質量部以上であり、そして、好ましくは０．１５質量部以下、より好ましくは０．０８質量部以下、更に好ましくは０．０４質量部以下である。
エステル化助触媒とエステル化触媒との質量比〔エステル化助触媒／エステル化触媒〕は、反応性の観点から、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０５以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．１５以下である。
【００５７】
（軟化点）
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４５℃以上、更に好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２５℃以下、更に好ましくは１２０℃以下である。
（融点）
結晶性ポリエステル（Ｂ）の融点は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは３５℃以上、より好ましくは４０℃以上、更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、更に好ましくは１１５℃以下である。
結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点及び融点は原料モノマーの種類及びその比率、並びに反応温度、反応時間、冷却速度等の製造条件により適宜調整することができる。結晶性ポリエステル（Ｂ）の軟化点及び融点は実施例に記載の方法によって求められる。
【００５８】
（複合樹脂（ＨＢ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比）
複合樹脂（ＨＢ）と結晶性ポリエステル（Ｂ）との質量比（複合樹脂（ＨＢ）／結晶性ポリエステル（Ｂ））は、低温定着性の観点から、好ましくは９９／１以下、より好ましくは９８／２以下、更に好ましくは９５／５以下、より更に好ましくは９２／３以下であり、耐熱保存性の観点から、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは７０／３０以上、更に好ましくは８０／２０以上、より更に好ましくは８５／１５以上である。
【００５９】
＜任意成分＞
本発明の結着樹脂組成物は、トナーに用いられる公知の樹脂、例えば、結晶性ポリエステル（Ｂ）以外のポリエステル、スチレン−アクリル共重合体、エポキシ、ポリカーボネート、ポリウレタン等を含有していてもよい。
本発明の結着樹脂組成物は、更に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。
【００６０】
本発明の結着樹脂組成物中に含まれる結着樹脂中の複合樹脂（ＨＢ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量は、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは１００質量％である。
【００６１】
（着色剤）
着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤が挙げられ、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、カーボンブラック、無機系複合酸化物、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、及びマラカイトグリーンオクサレート等の種々の顔料；アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、インジコ系、チオインジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアジン系、及びチアゾール系等の各種染料が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１．０質量部以上であり、そして、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。
【００６２】
（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、及びサリチル酸金属錯体等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは３．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以下、更に好ましくは１．５質量部以下である。
【００６３】
＜結着樹脂組成物の製造方法＞
本発明の結着樹脂組成物は、複合樹脂（ＨＢ）、複合樹脂（ＨＢ）の製造時に離型剤（Ｗ）を添加しなかった場合は離型剤（Ｗ）、並びに必要に応じて使用される結晶性ポリエステル（Ｂ）、及び前記任意成分を混合することにより製造することができる。
混合する方法としては、特に制限はないが、溶液中で混合する方法、溶融混練する方法、固形状態で混合する方法等が挙げられる。
これらの中でも、分散性を向上させる観点から、溶融混練する方法が好ましい。溶融混練は、前記結着樹脂組成物の構成成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、得られた混合物を、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等を用いて行うことができる。
【００６４】
［電子写真用トナー］
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物を含有する。
本発明のトナーは、本発明の結着樹脂組成物の他に、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が必要に応じて適宜含有されたものである。
着色剤、離型剤、荷電制御剤としては、本発明の結着樹脂組成物に含有させることができる着色剤、離型剤、荷電制御剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
なお、本発明のトナーの製造に用いる結着樹脂組成物に着色剤、離型剤、及び荷電制御剤が含まれていない場合、トナーの製造工程において、着色剤、離型剤、及び荷電制御剤を添加することが好ましい。
【００６５】
本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）は、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上であり、そして、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは８μｍ以下である。
なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ５０）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して５０％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）をトナーの体積中位粒径（Ｄ５０）とする。
【００６６】
〔外添剤〕
本発明のトナーは、前記成分を含有するトナー粒子をトナーとしてそのまま用いることもできるが、流動化剤等を外添剤としてトナー粒子表面に添加処理したものをトナーとして使用することが好ましい。
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子やポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。外添剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、外添剤による処理前のトナー粒子１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１．０質量部以上、更に好ましくは１．５質量部以上であり、そして、好ましくは５．０質量部以下、より好ましくは４．０質量部以下、更に好ましくは３．０質量部以下である。
【００６７】
＜電子写真用トナーの製造方法＞
本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知の方法により製造することができる。これらの中でも、分散性を向上させる観点から、溶融混練法が好ましい。
溶融混練法は、本発明の結着樹脂組成物、及び必要に応じて添加される前記任意成分をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が好ましい。
なお、本発明のトナーに用いる結着樹脂組成物が既に溶融混練されたものである場合、上記トナーの製造方法における溶融混練の工程を省略して、溶融混練後の結着樹脂組成物を粉砕、分級することにより、本発明のトナーを製造することもできる。
【実施例】
【００６８】
離型剤（Ｗ）、水酸基を有する炭化水素ワックスの各性状等については次の方法により測定及び評価した。
【００６９】
［水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）］
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させ、そこに試料溶液１００μｌを注入して測定を行った。
試料の数平均分子量は、予め作成した検量線に基づき算出した。なお、検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製のＡ−５００（５．０×１０２）、Ａ−１０００（１．０１×１０３）、Ａ−２５００（２．６３×１０３）、Ａ−５０００（５．９７×１０３）、Ｆ−１（１．０２×１０４）、Ｆ−２（１．８１×１０４）、Ｆ−４（３．９７×１０４）、Ｆ−１０（９．６４×１０４）、Ｆ−２０（１．９０×１０５）、Ｆ−４０（４．２７×１０５）、Ｆ−８０（７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（１．０９×１０６））を標準試料として用いた。
・測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
・分析カラム：ＧＭＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー株式会社製）
【００７０】
［水酸基を有する炭化水素ワックスの融点（Ｍｐ）］
示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、商品名：ＤＳＣ２１０）を用いて２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却したサンプルを昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とした。
【００７１】
［水酸基を有する炭化水素ワックスにおける２級水酸基の割合〕
下記測定条件でＮＭＲ法（核磁気共鳴分光法）を用いて測定した。
・測定機器：Ｍｅｒｃｕｒｙ−４００  （ＶＡＲＩＡＮ社製）
・観測核：１Ｈ
・観測範囲：６４１０．３Ｈｚ
・データポイント数：６５５３６
・パルス幅：４５°（４．５μｓ）
・待ち時間：１０ｓ
・積算回数：８回
・測定温度：室温
・測定溶媒：重水素化クロロホルム溶液
・試料濃度：１．０質量％
【００７２】
［水酸基を有する炭化水素ワックスの反応率〕
複合樹脂０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、商品名：ＤＳＣ２１０）により２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する際に得られた複合樹脂の発熱面積と、反応前の水酸基を有する炭化水素ワックスを２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／ｍｉｎで０℃まで冷却する際に得られた発熱面積を測定し、下記式に従って算出した未反応率（％）から、反応率（１００−未反応率，％）を算出した。なお、複合樹脂と水酸基を有する炭化水素ワックスは、同じ質量を用いて発熱面積を測定する。
【００７３】
【数１】
0006368632.tif 000003
【００７４】
（式中、Ｘは、複合樹脂の原料モノマー１００質量部に対して使用した水酸基を有する炭化水素ワックスの質量部を示す。）
【００７５】
［水酸基を有する炭化水素ワックス、及び離型剤（Ｗ）の酸価及び水酸基価］
ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみＪＩＳ  Ｋ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、キシレンとエタノールの混合溶媒（キシレン：エタノール＝３：５（容量比））に変更した。
【００７６】
結着樹脂、トナー等の各性状等については次の方法により測定及び評価した。
【００７７】
［結着樹脂、及び結着樹脂と離型剤（Ｗ）とを含有する混合物の軟化点、融点、結晶性指数、及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「ＣＦＴ−５００Ｄ」（株式会社島津製作所製）を用い、１ｇの試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最高ピーク温度、融点
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、室温（２０℃）から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した試料をそのまま１分間静止させ、その後、昇温速度１０℃／分で１８０℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とし、最高ピーク温度が軟化点と２０℃以内の差であれば結晶性ポリエステルの融点とした。
（３）結晶性指数
上記のようにして測定された軟化点と吸熱の最高ピーク温度との比、即ち、「軟化点（℃）／吸熱の最高ピーク温度（℃）」を算出し、結晶性指数とした。
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、試料０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【００７８】
［吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗの測定］
示差走査熱量計「Ｑ−１００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、まず離型剤（Ｗ）０．０１〜０．０２ｇをアルミパンに計量し、２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に昇温速度１０℃／分で１５０℃まで昇温することで、離型剤（Ｗ）を単独で測定した場合における離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量ΔＨＷを測定した。
次いで、同様の条件で、複合樹脂と離型剤（Ｗ）とを含有する結着樹脂の吸熱量を測定し、結着樹脂組成物として測定した場合における離型剤（Ｗ）１ｇ当たりの吸熱量ΔＨＣＷを求めた。得られたΔＨＷ及びΔＨＣＷから、下記式（１）により吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗを求めた。
吸熱量比ΔＨＣＷ／Ｗ＝ΔＨＣＷ／ΔＨＷ      （１）
なお、離型剤（Ｗ）の吸熱ピークと結着樹脂の吸熱ピークとが重なる場合、予め結着樹脂を単独で測定した場合における結着樹脂１ｇ当たりの吸熱量を測定しておき、結着樹脂組成物の吸熱量から、結着樹脂に起因する吸熱量を除することで、離型剤（Ｗ）に起因する吸熱量ΔＨＣＷを求めることができる。
【００７９】
［トナー粒子の体積中位粒径（Ｄ５０）］
トナー粒子の体積中位粒径は以下の通り測定した。
・測定機：「コールターマルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・アパチャー径：５０μｍ
・解析ソフト：「マルチサイザーＩＩＩバージョン３．５１」（ベックマンコールター社製）
・電解液：「アイソトンＩＩ」（ベックマンコールター社製）
・分散液：ポリオキシエチレンラウリルエーテル「エマルゲン１０９Ｐ」（花王株式会社製、ＨＬＢ：１３．６）を前記電解液に溶解させ、濃度５質量％の分散液を得た。
・分散条件：前記分散液５ｍＬに試料１０ｍｇ（固形分換算）を添加し、超音波分散機にて１分間分散させ、その後、電解液２５ｍＬを添加し、更に、超音波分散機にて１分間分散させて、試料分散液を作製した。
・測定条件：前記試料分散液を前記電解液１００ｍＬに加えることにより、３万個の粒子の粒径を２０秒で測定できる濃度に調整した後、３万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ５０）を求めた。
【００８０】
［最低定着温度（低温定着性の評価）］
得られたトナーを複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）に実装し、トナー付着量が０．７ｍｇ／ｃｍ２の未定着画像（２ｃｍ×１２ｃｍ）を得た。複写機「ＡＲ−５０５」（シャープ株式会社製）の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機（定着速度２００ｍｍ／ｓｅｃ）を用い、定着温度を９０℃から２４０℃へと５℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「ＣｏｐｙＢｏｎｄ  ＳＦ−７０ＮＡ」（シャープ株式会社製、７５ｇ／ｍ２）を使用した。
最低定着温度は５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とした。結果を表３及び４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【００８１】
［耐熱保存性］
トナー１０ｇを半径１２ｍｍの円筒型容器に入れ、上から１００ｇの重りをのせ、５０℃及び相対湿度６０％の高温高湿環境下で７２時間保持した。パウダーテスター（ホソカワミクロン株式会社製）に、上から順に、篩いＡ（目開き２５０μｍ）、篩いＢ（目開き１５０μｍ）、篩いＣ（目開き７５μｍ）の３つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー１０ｇを乗せて６０秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ（ｇ）、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ（ｇ）、及び篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ（ｇ）を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値（α）を指標に、耐熱保存性を評価した。結果を表３及び４に示す。値（α）が１００に近いほど、耐熱保存性に優れる。
α＝１００−[（ＷＡ＋ＷＢ×０．６＋ＷＣ×０．２）／１０]×１００
【００８２】
［現像性］
非磁性一成分現像装置「ＯＫＩ  ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ  ５４００」（株式会社沖データ製）のＩＤカートリッジにトナーを実装し、温度３０℃、相対湿度６５％の条件下で、７０ｒ／ｍｉｎ（３６枚／分相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定した。結果を表３及び４に示す。スジムラが発生するまでの時間が長いほど現像性に優れる。なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印字の際に画像濃度に濃淡が発生する。
（評価基準）
Ａ：スジムラが発生するまでの時間が１週間以上
Ｂ：スジムラが発生するまでの時間が１日以上、１週間未満
Ｃ：スジムラが発生するまでの時間が１日未満
【００８３】
［複合樹脂の製造］
製造例１−１〜１−１１
（複合樹脂Ａａ〜Ａｋの製造）
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、及び水酸基を有する炭化水素ワックスを、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を行った後、２００℃まで上昇させ、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れた後、２３５℃で５時間、重縮合反応を行い、１６０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸及び離型剤（Ｗ）を添加した後、２００℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１に示す軟化点に達するまで反応させて、複合樹脂Ａａ〜Ａｋを得た。
【００８４】
製造例１−１２
（複合樹脂Ａｌの製造）
製造例１−１において、離型剤（Ｗ）を添加しなかったこと以外は、製造例１−１と同様にして、複合樹脂Ａｌを得た。該複合樹脂Ａｌは、後のトナー製造時に離型剤（Ｗ）を添加する態様で用いる。
【００８５】
製造例１−１３
（複合樹脂Ａｍの製造）
製造例１−１において、水酸基を有する炭化水素ワックスを添加せず、離型剤（Ｗ）として、表１に記載のワックスを用いたこと以外は、製造例１−１と同様にして、複合樹脂Ａｍを得た。
【００８６】
製造例１−１４
（複合樹脂Ａｎの製造）
表１に示す無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂セグメントの原料モノマー、及び水酸基を有する炭化水素ワックス、及び離型剤（Ｗ）を、温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した１０リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にて１６０℃まで昇温した。その後、アクリル酸、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及びラジカル重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を行った後、２００℃まで上昇させ、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れた後、２３５℃で５時間、重縮合反応を行い、１６０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸を添加した後、２００℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１に示す軟化点に達するまで反応させて、複合樹脂Ａｎを得た。
【００８７】
【表１】
0006368632.tif 000004
【００８８】
［結晶性ポリエステルの製造］
製造例２−１〜２−９
（結晶性ポリエステルＢａ〜Ｂｉの製造）
表２に示す原料モノマーを窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した１０Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、１４０℃で６時間保持した。その後、さらに２００℃まで６時間かけて昇温後、エステル化触媒及びエステル化助触媒を入れ、２００℃にて１時間反応させた後、減圧し、８．３ｋＰａにて１時間反応させて、結晶性ポリエステルＢａ〜Ｂｉを得た。
【００８９】
【表２】
0006368632.tif 000005
【００９０】
［電子写真用トナーの製造］
実施例１〜２０、比較例１〜２、４〜５
表３及び４に示す樹脂を混合した結着樹脂１００質量部、カーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）７質量部、及び荷電制御剤「ボントロン  Ｓ−３４」（オリヱント化学工業株式会社製）１質量部を予備混合した後、二軸押出機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、体積中位粒径（Ｄ５０）６μｍのトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００質量部に、疎水性シリカ「ＮＡＸ−５０」（日本アエロジル株式会社製、疎水化処理剤：ＨＭＤＳ、平均粒子径：３０ｎｍ）１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、トナーを得た。
得られたトナー各々３９質量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１質量部とを混合して二成分現像剤を得た。
【００９１】
比較例３
実施例１の予備混合時に、離型剤（Ｗ）として離型剤「Ｈ−１０５」（サゾールワックス社製）を、離型剤（Ｗ）と複合樹脂に導入された水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比（離型剤（Ｗ）／水酸基を有する炭化水素ワックス）が１．０２となるように添加したこと以外は、実施例１と同様に行い、二成分現像剤を得た。
【００９２】
【表３】
0006368632.tif 000006
【００９３】
【表４】
0006368632.tif 000007
【００９４】
表３及び４より、本発明の結着樹脂組成物から得られた実施例１〜２０のトナーは、比較例１〜５のトナーより、低温定着性、耐熱保存性、及び現像性のバランスに優れていることがわかる。
実施例１、３、４、及び比較例２を比較すると、ΔＨＣＷ／Ｗを０．１０から大きくすると、耐熱保存性及び現像性が向上する傾向にあることが分かる。また、複合樹脂製造時における離型剤（Ｗ）の添加量が実施例４より多い実施例１及び３は、特に低温定着性に優れていた。
実施例１、２、５、及び比較例１を比較すると、ΔＨＣＷ／Ｗが０．７０より小さくなると、現像性が向上する傾向にあることが分かる。複合樹脂製造時における離型剤（Ｗ）の添加量が実施例５より少ない実施例１及び３は、特に耐熱保存性に優れていた。
実施例１〜３を比較すると、複合樹脂の原料（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）１００質量部に対して、水酸基を有する炭化水素ワックスの添加量が５．０２質量部である実施例１は、優れた低温定着性、耐熱保存性、及び現像性を両立していた。
実施例１、４、５を比較すると、複合樹脂の原料（水酸基を有する炭化水素ワックスを除く）１００質量部に対して、離型剤（Ｗ）の添加量が５．２５質量部である実施例１は、優れた低温定着性、耐熱保存性、及び現像性を両立している。
実施例１、６、７を比較すると、ポリエステル樹脂セグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステル樹脂セグメント／スチレン系樹脂セグメント）が８０／２０である実施例１が、低温定着性、耐熱保存性と現像性に優れていた。
実施例１と実施例８との比較から、複合樹脂のスチレン系樹脂セグメントに、アルキル（メタ）アクリレートを１３質量％用いた実施例１が、耐熱保存性及び現像性に優れることがわかる。
実施例１、１０〜１２を比較すると、複合樹脂と結晶性ポリエステルとの質量比（複合樹脂／結晶性ポリエステル）が９０／１０である実施例１０が、結晶性ポリエステルを有しない実施例１の耐熱保存性をそれほど低下させずに、低温定着性を向上できることがわかる。
比較例１では、ΔＨＣＷ／Ｗが０．７を超えており、低温定着性と現像性が低下した。
比較例２では、ΔＨＣＷ／Ｗが０．１未満であり、耐熱保存性と現像性が低下した。
比較例３では、低温定着性と現像性が低下した。これは離型剤（Ｗ）を溶融混練時に添加したため、離型剤（Ｗ）の非晶質化が不十分であったためであると考えられる。
比較例４では、低温定着性と現像性が低下した。これは、水酸基を有する炭化水素ワックスを使用しなかったために、離型剤（Ｗ）の非晶質化が不十分であったためであると考えられる。
比較例５では、耐熱保存性及び現像性が低下した。これは、離型剤（Ｗ）を付加重合時に添加したため、ΔＨＣＷ／Ｗが０．１未満となり、離型剤（Ｗ）の非晶質化が不十分であったためであると考えられる。