(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に、
無機充填材（ｂ−２）と、
トルエン溶液におけるゲル分率が９０〜９９質量％であり、３０℃未満の領域にガラス転移温度を示し、そしてエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）に対する膨潤度が１０５〜２００％である樹脂バインダー（ｂ−１）と、
を含む多孔層（Ｂ）を備える電池用セパレータであって、
該電池用セパレータを２５℃のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）中で１０分間超音波処理した時の前記多孔層（Ｂ）の残存率が６０％以上であることを特徴とする、前記電池用セパレータ。
【請求項２】
前記樹脂バインダー（ｂ−１）が、０℃以下の領域にガラス転移温度を示すことを特徴とする請求項１に記載の電池用セパレータ。
【請求項３】
前記樹脂バインダー（ｂ−１）が、アクリル系重合体である、請求項１または２に記載の電池用セパレータ。
【請求項４】
非水電解液電池用セパレータである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
【請求項５】
請求項４に記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を有することを特徴とする、非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂多孔膜は、優れた電気絶縁性、及びイオン透過性を示すことから、電池、コンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化及び軽量化に伴い、その電源として、出力密度及び容量密度のいずれもが高いリチウムイオン二次電池が使用されており、このような電池用セパレータに、も主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている。
リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いている。そのため、短絡、過充電等の異常事態に伴う発熱によって電解液が分解し、最悪の場合には発火に至ることがある。
【０００３】
このような事態を防ぐため、リチウムイオン二次電池にはいくつかの安全機能が組み込まれている。その中の一つに、セパレータのシャットダウン機能がある。シャットダウン機能とは、電池が異常発熱を起こした際、セパレータの微多孔が熱溶融等により閉塞して電解液内のイオン伝導を遮断し、電気化学反応の進行をストップさせる機能のことである。一般にシャットダウン温度が低いほど、安全性が高いとされている。ポリエチレンがセパレータの成分として用いられている理由の一つに、適度なシャットダウン温度を持つという点が挙げられる。
【０００４】
しかし、高いエネルギーを有する電池においては、シャットダウンにより電気化学反応の進行をストップさせても電池内の温度が上昇し続ける。その結果、セパレータが熱収縮して破膜し、両極が短絡（ショート）するという問題が生じる場合がある。
安全性がより高い電池を提供することを目的として、特許文献１には、熱可塑性樹脂を主成分とする第一の多孔層に、耐熱層を積層してセパレータを形成する技術が記載されている。近年は、電池の高容量化がさらに進んでおり、このような高容量電池においても、厚みが薄く、かつ高い耐熱性を有するセパレータが求められており、その検討が進められている。
例えば、特許文献１は、耐熱性を向上するために無機充填材とアクリル系重合体とを含有する多孔層と、ポリオレフィン樹脂を主体とする多孔膜とを一体化した電池用セパレータが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−５６７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１のセパレータは、耐熱層を有さない通常のセパレータに比較した場合の耐熱性は確かに高いため、電池の安全性は向上していると考えられる。しかしながら、該セパレータは電解液に対する耐性が低いから、電解液中において、耐熱層の結着強度が低下し、長時間電池を作動すると電池の安全性が低下するという観点から、なお改良の余地を有するものである。
本発明は、電解液中においても優れた耐熱性を有し、高い電池安定性を長時間維持することが可能な電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記事情に鑑み鋭意検討の結果、
ポリオレフィン樹脂多孔膜上に、
無機充填剤と、特定の物性を有する樹脂バインダーと、を含有する多孔層を設けることにより、電解液中における耐性が高い電池用セパレータが得られ、これにより上記の課題を解決し得ることを見出して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである；
【０００８】
[１]  ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に、
無機充填材（ｂ−２）と、
トルエン溶液におけるゲル分率が９０〜９９質量％であり、３０℃未満の領域にガラス転移温度を示し、そしてエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）に対する膨潤度が１０５〜２００％である樹脂バインダー（ｂ−１）と、
を含む多孔層（Ｂ）を備える電池用セパレータであって、
該電池用セパレータを２５℃のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）中で１０分間超音波処理した時の前記多孔層（Ｂ）の残存率が６０％以上であることを特徴とする、前記電池用セパレータ。
【０００９】
[２]  前記樹脂バインダー（ｂ−１）が、０℃以下の領域にガラス転移温度を示すことを特徴とする[１]に記載の電池用セパレータ。
[３]  前記樹脂バインダー（ｂ−１）が、アクリル系重合体である、[１]または[２]に記載の電池用セパレータ。
[４]  非水電解液電池用セパレータである、[１]〜[３]のいずれか一項に記載の電池用セパレータ。
[５]  [４]に記載の非水電解液電池用セパレータと、正極と、負極と、電解液と、を有することを特徴とする、非水電解液電池。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、長時間電池を作動しても、高い電池安全性を有する電池用セパレータが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の電池用セパレータは、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に多孔層（Ｂ）を備える。
【００１２】
本実施形態のセパレータは、上記のゲル分率、ガラス転移温度、及び膨潤度を有する樹脂バインダーを含み、２５℃のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）中で１０分間超音波処理した時の残存率が６０％以上である多孔層を有することにより、釘刺し試験において高安全性を有するリチウムイオン二次電池を実現することができる。
釘刺し試験とは、内部短絡に対する安全性の評価手法の１つとして、電池の側面から人為的に釘を貫通させて強制的に短絡させた時の電池の挙動を観察する試験である。釘刺し試験においては、釘刺し箇所でセパレータが破膜した場合、正極と負極とが直接反応して発熱する。このときの発熱により、セパレータが溶融し、その後更に穴が拡大して短絡面積が拡がり、最終的には熱暴走にまで至ることがある。この時、正極活物質が分解して酸素が放出されると、安全性の低い電池では発火へと至る場合もある。従って、貫通による破膜部の孔の拡大を抑制することが、発熱を抑える上で重要であると考えられる。
【００１３】
本実施形態のセパレータが釘刺し試験に優れる理由は詳らかではないが、電解液中における多孔層とポリオレフィン樹脂多孔膜との接着強度、電解液中での多孔層中の樹脂バインダーと無機充填材との結着強度、並びにポリオレフィン樹脂多孔膜及びセパレータの等方性等により、電池に外部短絡が発生した際、セパレータの孔の広がりが抑制され、従って発熱の速度が遅くなることにより、釘刺し試験時の安全性が高まったためと推定される。
【００１４】
次に、セパレータにおけるポリオレフィン樹脂多孔膜について説明する。
セパレータにおけるポリオレフィン樹脂多孔膜としては、電子伝導性が小さく、イオン伝導性を有し、有機溶媒に対する耐性が高く、孔径の微細なものが好ましい。
そのような樹脂多孔膜としては、例えば、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（この多孔膜には、織布及び不織布は含まれない）；ポリオレフィン繊維を織ったもの（織布）からなる多孔膜；ポリオレフィン繊維の不織布からなる多孔膜等が挙げられる。これらの中でも、塗工工程を経て電池用セパレータを得る場合の塗工液の塗工性に優れ、セパレータの膜厚をより薄くして、電池等の蓄電デバイス内の活物質比率を高めて体積当たりの容量を増大させる観点から、ポリオレフィン樹脂を含む多孔膜（この多孔膜には、織布及び不織布は含まれない。以下、「ポリオレフィン樹脂多孔膜」ともいう。）が好ましい。
本実施形態の電池用セパレータは、樹脂多孔膜として、上記のような好ましいポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を使用するものである。
【００１５】
＜ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）＞
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）について説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）は、電池用セパレータとした時のシャットダウン性能等を向上させる観点から、構成する樹脂成分の５０質量％以上１００質量％以下をポリオレフィン樹脂が占めるポリオレフィン樹脂組成物により形成されることが好ましい。ポリオレフィン樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂が占める割合は、６０質量％以上１００質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上１００質量％以下であることが更に好ましい。
ポリオレフィン樹脂組成物に含有されるポリオレフィン樹脂としては、特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等をモノマーとして用いて得られるホモ重合体、共重合体、多段重合体等が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
中でも、電池用セパレータとした時のシャットダウン特性の観点から、ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらの共重合体、並びにこれらの混合物が好ましい。
ポリエチレンの具体例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等が；
ポリプロピレンの具体例としては、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等が；
共重合体の具体例としては、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレンプロピレンラバー、エチレン−ブチレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等が、
それぞれ挙げられる。
【００１７】
中でも、電池用セパレータとした時に低融点かつ高強度の要求性能を満たす観点からは、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いることが好ましい。本明細書において、高密度ポリエチレンとは密度０．９４２〜０．９７０ｇ／ｃｍ３のポリエチレンをいう。本明細書においてポリエチレンの密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７１１２（１９９９）に記載のＤ）密度勾配管法に従って測定した値をいう。
また、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の耐熱性を向上させる観点からは、ポリオレフィン樹脂としてポリエチレン及びポリプロピレンの混合物を用いることが好ましい。この場合、ポリオレフィン樹脂組成物中の、総ポリオレフィン樹脂に対するポリプロピレンの割合は、耐熱性と良好なシャットダウン機能とを両立させる観点から、１〜３５質量％であることが好ましく、より好ましくは３〜２０質量％、さらに好ましくは４〜１０質量％である。
【００１８】
ポリオレフィン樹脂組成物には、任意の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、例えば、ポリオレフィン樹脂以外の重合体；無機材；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。これらの添加剤の総添加量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることがシャットダウン性能等を向上させる観点から好ましく、より好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）は、非常に小さな孔が多数集まって緻密な連通孔を形成した多孔構造を有しているため、イオン伝導性に非常に優れると同時に耐電圧特性も良好であり、しかも高強度であるという特徴を有する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）は、上述した材料からなる単層であってもよく、積層であってもよい。
【００１９】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の膜厚は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下である。機械的強度の観点から０．１μｍ以上が好ましく、電池の高容量化の観点から１００μｍ以下が好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の膜厚は、ダイリップ間隔、延伸工程における延伸倍率等を制御すること等によって調整することができる。
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の平均孔径は、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０４μｍ以上０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以上０．１０μｍ以下、特に好ましくは０．０６μｍ以上０．０９μｍ以下である。高いイオン伝導性及び耐電圧の観点から、０．０３μｍ以上０．７０μｍ以下が好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の平均孔径は、後述する測定法で測定することができる。平均孔径は、組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を制御することや、これらを組み合わせることにより調整することができる。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の気孔率は、好ましくは２５％以上９５％以下、より好ましく３０％以上６５％以下、更に好ましくは３５％以上５５％以下である。イオン伝導性向上の観点から２５％以上が好ましく、耐電圧特性の観点から９５％以下が好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の気孔率は、後述する方法により測定することができる。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の気孔率は、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、又は熱固定時の緩和率を制御すること、これらの２種硫黄の制御を組み合わせることにより、調整することができる。
【００２１】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の粘度平均分子量は、３０，０００以上１２，０００，０００以下であることが好ましく、より好ましくは５０，０００以上２，０００，０００未満、さらに好ましくは１００，０００以上１，０００，０００未満である。粘度平均分子量が３０，０００以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり、成形性が良好になると共に、重合体同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、粘度平均分子量が１２，０００，０００以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。さらに、電池用セパレータとした時に、粘度平均分子量が１，０００，０００未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
【００２２】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の突刺強度は、膜厚２５μｍ換算値として、４００〜２，０００ｇｆであることが好ましく、４２０〜１，８００ｇｆであることがより好ましく、４５０〜１，５００ｇｆであることがさらに好ましく、５００〜１，２００ｇｆであることが特に好ましい。ここで、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の突刺強度は、ポリオレフィン樹脂の種類及び組成比、押出シートの冷却速度、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、並びに熱固定時の緩和率の制御、並びにこれらの組み合わせによって、調整することができる。
【００２３】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を製造する方法としては特に制限はなく、公知の製造方法を採用することができる。例えば；
（１）ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、必要に応じて延伸した後、孔形成材を抽出することにより多孔化させる方法、
（２）ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（３）ポリオレフィン樹脂組成物と無機材とを溶融混練してシート上に成形した後、延伸によってポリオレフィン樹脂と無機材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、
（４）ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィン樹脂に対する貧溶媒に浸漬させてポリオレフィン樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法
等が挙げられる。
【００２４】
以下、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と孔形成材とを溶融混練してシート状に成形後、孔形成材を抽出する方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と上記の孔形成材を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の適宜の樹脂混練装置に投入して混錬することにより、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で孔形成材を導入して混練する方法が挙げられる。
【００２５】
上記孔形成材としては、可塑剤、無機材、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
可塑剤としては、特に限定されないが、ポリオレフィンの融点以上の温度において、該ポリオレフィン樹脂の均一溶液を形成し得る不揮発性溶媒を用いることが好ましい。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの可塑剤は、抽出後、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００２６】
更に好ましくは、樹脂混練装置に投入する前に、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤、及び可塑剤を、予めヘンシェルミキサー等を用いて所定の割合で事前混練しておく方法である。より好ましくは、この事前混練においては、可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤は、樹脂混練装置に適宜加温してサイドフィードしながら混練する方法である。このような混練方法を用いることにより、可塑剤の分散性が高まり、後の工程で樹脂組成物と可塑剤との溶融混練物から成るシート状成形体を延伸する際に、破膜することなく高倍率で延伸することが可能となる。
前記可塑剤の中でも、流動パラフィンは、ポリオレフィン樹脂（特にポリエチレン、ポリプロピレン等）との相溶性が高いから、溶融混練物を延伸した場合に、樹脂と可塑剤との界面剥離が起こり難く、均一な延伸が実施し易くなる傾向にあり、好ましい。
【００２７】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば、特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率として、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。可塑剤の質量分率が９０質量％以下であると、溶融成形時のメルトテンションが成形性向上のために十分なものとなる傾向にある。一方、可塑剤の質量分率が２０質量％以上であると、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との混合物を高倍率で延伸した場合でもポリオレフィン分子鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し易く、強度も増加し易い。
【００２８】
前記無機材としては、特に限定されず、例えば、アルミナ、シリカ（珪素酸化物）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。これらの中でも、電気化学的安定性の観点から、シリカ、アルミナ、チタニアが好ましく、抽出が容易である点から、シリカが特に好ましい。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂組成物と無機材との比率は、良好な隔離性を得る観点から、これらの合計質量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、高い強度を確保する観点から、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
【００３０】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤等が挙げられる。これらの中でも、熱伝導効率が高いことから、金属製のロールを用いることが好ましい。特に、押出した混練物を金属製のロールに接触させる際に、複数のロールの間隙に挟み込むことは、熱伝導効率が更に高まるとともに、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上する傾向にあるため、より好ましい態様である。溶融混練物をＴダイからシート状に押出す際のダイリップ間隔は、２００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることがより好ましい。ダイリップ間隔が２００μｍ以上であることにより、メヤニ等が低減され、スジ、欠点等の膜品位への不利な影響が少なくなり、その後の延伸工程において膜破断等のリスクを低減することができる。一方、ダイリップ間隔が３，０００μｍ以下であることにより、冷却速度が速くなり、冷却ムラを防げるとともに、シートの厚み安定性を維持できる。
【００３１】
また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法によって実施することができる。シートに圧延を施すことにより、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は、１倍を超えて３倍以下であることが好ましく、１倍を超えて２倍以下であることがより好ましい。圧延倍率が１倍を超えることにより、面配向が増加して、最終的に得られるポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の膜強度が増加する。一方、圧延倍率が３倍以下であることにより、表層部分と中心内部との配向差が小さくなり、膜の厚み方向に均一な多孔構造を形成することができる利点がある。
【００３２】
次いで、シート状成形体から孔形成材を除去してポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）とする。孔形成材を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して孔形成材を抽出し、充分に乾燥させる方法等が挙げられる。孔形成材を抽出する方法は、バッチ式又は連続式のいずれであってもよい。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の一連の工程中に、シート状成形体の端部を拘束することが好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）中の孔形成材残存量は、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）全体の質量に対して１質量％未満にすることが好ましい。
【００３３】
孔形成材を抽出する際に用いられる抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、且つ孔形成材に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。孔形成材として無機材を用いる場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを含有する水溶液を抽出溶剤として用いることができる。
【００３４】
上記シート状成形体又はポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を構成する膜を延伸することが好ましい。延伸は、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前に行ってもよいし、前記シート状成形体から孔形成材を抽出した後の、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を構成する膜に対して行ってもよい。さらに、前記シート状成形体から孔形成材を抽出する前と後に行ってもよい。
延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られるポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の膜強度等を向上させる観点から、二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸することにより、分子が面方向に配向し、最終的に得られるポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、及びシャットダウン性の観点からは、同時二軸延伸が好ましい。面配向の制御容易性の観点からは、遂次二軸延伸が好ましい。
【００３５】
ここで、同時二軸延伸とは、ＭＤ（ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の連続成形の機械方向（長さ方向））の延伸とＴＤ（ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸とが同時に施される延伸方法をいう。各方向の延伸倍率は、同じであっても異なっていてもよい。逐次二軸延伸とは、ＭＤ及びＴＤの延伸が、それぞれ独立して施される延伸方法をいう。ＭＤ又はＴＤに延伸がなされているときは、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とすることが好ましい。
延伸倍率は、面倍率として、２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上７０倍以下の範囲であることがより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤに４倍以上１０倍以下、ＴＤに４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤに５倍以上８倍以下、ＴＤに５倍以上８倍以下の範囲であることがより好ましい。総面積倍率が２０倍以上であることにより、得られるポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）に十分な強度を付与できる傾向にあり、一方、総面積倍率が１００倍以下であることにより、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を構成する膜の収縮を抑制するために、延伸工程後又は膜の成形後に、熱固定を目的として熱処理を行うこともできる。また、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を構成する膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００３７】
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を構成する膜には、収縮を抑制する観点から熱固定を目的として熱処理を施すことが好ましい。熱処理の方法としては、物性の調整を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の延伸率で行う延伸操作、及び／又は、延伸応力低減を目的として、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で行う緩和操作が挙げられる。延伸操作を行った後に緩和操作を行っても構わない。これらの熱処理は、テンター、ロール延伸機等を用いて行うことができる。
延伸操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤに１．１倍以上、より好ましくは１．２倍以上の延伸を施すことが、更なる高強度かつ高気孔率なポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）が得られる観点から好ましい。
【００３８】
緩和操作は、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。緩和率とは、緩和操作後の膜の寸法を緩和操作前の膜の寸法で除した値のことである。ＭＤ及びＴＤの双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下であることが好ましく、０．９７以下であることがより好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。緩和率は、膜品位の観点から０．５以上であることが好ましい。緩和操作は、ＭＤ及びＴＤの両方向に対して行ってもよいが、ＭＤ又はＴＤの片方だけに対して行ってもよい。
【００３９】
この孔形成材料抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤ方向に対して行う。延伸及び緩和操作の際の処理温度は、ポリオレフィン樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍより１℃〜２５℃低い範囲で行うことがより好ましい。延伸及び緩和操作の際の温度が上記範囲であることが、熱収縮率低減と気孔率とのバランスの観点から好ましい。
【００４０】
ポリオレフィン製微多孔膜（Ａ）のＭＤ引張強度／ＴＤ引張強度の比は、押出成形による引取りや延伸によって形成されるポリマー鎖の配向に関係する。本実施形態におけるポリオレフィン製多孔膜（Ａ）は、貫通の際の破膜部の孔の拡大を抑え、釘刺し試験に優れることとなる観点から、ＭＤ／ＴＤ引張強度の比が１．０〜５．５であることが好ましく、１．０〜３．５であることがより好ましく、１．０〜２．５であることが更に好ましい。ＭＤ／ＴＤ引張強度の比が１．０〜５．５から外れると、ポリマー鎖の配向異方性が過度に強くなる。その結果、一度穴が空くと、より配向の強い方向に沿って亀裂が拡大するの。これに対して、ＭＤ／ＴＤ引張強度の比が上記範囲内にあると、逆にポリマー鎖の配向等方性が強くなるから、孔の広がりは抑制される。ＭＤ／ＴＤ引張強度の比が上記範囲内にあることにより、本実施態様のセパレータが捲回体として供給される場合であっても、セパレータリールからの繰出し時に膜のバタツキを抑え、高速捲回時の耳立ち不良を抑制できる観点からも好ましい。
【００４１】
本実施形態におけるポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の透気度は、安全性及び自己放電抑制の観点から、１０ｓｅｃ／１００ｃｃ以上であることが好ましく、イオン透過性の観点から、５００ｓｅｃ／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ポリオレフィン樹脂多孔膜の透気度は１００〜２２０ｓｅｃ／１００ｃｃであることがより好ましい。
【００４２】
＜樹脂バインダー（ｂ−１）＞
本実施形態において用いられる樹脂バインダー（ｂ−１）は、
トルエン溶液におけるゲル分率が９０〜９９質量％であり、
３０℃未満の領域にガラス転移温度を示し、そして
エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）に対する膨潤度が１０５〜２００％である。
【００４３】
（樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率）
樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率とは、樹脂バインダー（ｂ−１）のトルエンに対する不溶分比率のことであり、樹脂バインダー（ｂ−１）中の架橋度と対応する。
本実施態様における樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率は９０〜９９％であり、好ましくは９５〜９８％であり、より好ましくは９６〜９８％である。ゲル分率が９０質量％以上の場合、有機溶剤(特に電解液に含有される非水溶媒）に対する溶解及び膨潤を抑制でき、また電池内部における樹脂バインダー（ｂ−１）の強度を保持できる。トルエンにおけるゲル分率が９９％以下の場合、電極との結着性に優れる。
樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率は、樹脂バインダー（ｂ−１）を製造する時に用いるモノマーの種類及び比率、並びに重合温度、モノマー追添時間等の重合条件を調整することにより、上記範囲に調整することが可能である。
【００４４】
（樹脂バインダー（ｂ−１）のガラス転移温度Ｔｇ）
本実施形態における樹脂バインダー（ｂ−１は、３０℃未満の領域にガラス転移温度Ｔｇを示す。樹脂バインダー（ｂ−１）のガラス転移温度は、好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは０℃以下であり、更に好ましくは−３０℃以下である。ガラス転移温度が３０℃未満である樹脂バインダー（ｂ−１）は、電極との密着性、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）との接着強度、及び無機充填材（ｂ−２）との結着強度の観点から好ましい。
【００４５】
（樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度）
樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度とは、電解液に含有される溶媒の代表例であるエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）に対する膨潤度のことである。樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度は、１０５〜２００％であり、好ましくは１０５〜１８０％、より好ましくは１０５〜１５０％である。
樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度を上記範囲とすることにより、電解液中における樹脂バインダー（ｂ−１）の結着性を維持しながら、電解液に対する樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤を抑制することができる。そのため、耐熱性に優れるセパレータが得られ、二次電池の釘刺し試験の安全性向上が図れる。
【００４６】
電解液に対する樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度が１０５％以上である場合は、二次電池内における多孔層中の樹脂バインダー（ｂ−１）が電解液を十分に含むことができるから、抵抗を小さくすることができ、サイクル寿命及び出力特性の低下を抑制できる。一方、電解液に対する樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度が２００％以下である場合は、電解液中における樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤を抑制でき、結着性を発現することができるから、セパレータの耐熱性及び二次電池の釘刺し安全性を保持できる。
樹脂バインダー（ｂ−１）の電解液に対する膨潤度は、樹脂バインダー（ｂ−１）を製造する時に用いる架橋性モノマーの種類及び比率、その他のモノマーの種類及び比率、並びに重合温度、モノマーの追添時間、粒子径等の重合条件を調整することにより、上記範囲に調整することができる。
【００４７】
（樹脂バインダー（ｂ−１）の構成モノマー単位）
本実施形態における樹脂バインダー（ｂ−１）は、モノマー単位として（メタ）アクリル系化合物を含むアクリル系共重合体であることが好ましい。ここで、モノマーとしては、非架橋性モノマー及び架橋性モノマーを挙げることができる。
【００４８】
非架橋性モノマーとしては、例えば、不飽和酸モノマー、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基含有ビニルモノマー、メチロール基含有ビニルモノマー、アルコキシメチル基含有ビニルモノマー、加水分解性シリル基を有するビニルモノマー、不飽和カルボン酸アルキルエステル、不飽和極性化合物、不飽和芳香族化合物、シアン化ビニル等を挙げることができる。これらの具体例としては、
前記不飽和酸モノマーとして、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等を；前記（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を；前記エポキシ基含有ビニルモノマーとして、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等を；前記メチロール基含有ビニルモノマーとして、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等を；
【００４９】
前記アルコキシメチル基含有ビニルモノマーとして、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等を；前記加水分解性シリル基を有するビニルモノマーとして、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等を；前記不飽和カルボン酸アルキルエステルとして、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート等を；前記不飽和極性化合物として、例えば、（メタ）アクリルアミド等を；前記不飽和芳香族化合物として、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン等を；
前記シアン化ビニルとして、例えば（メタ）アクリロニトリル等を、それぞれ挙げることができる。
【００５０】
電解液に対する膨潤度を低くできる観点から、非架橋性モノマーの中ではメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましく、シクロヘキシル（メタ）アクリレートがより好ましい。シクロヘキシル（メタ）アクリレートの全モノマーに対する使用割合は、５質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることが最も好ましい。
【００５１】
架橋性モノマーとしては、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーモノマー等が挙げられる。
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているモノマーとしては、ラジカル重合性の二重結合を２個有するモノマーとして、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等を；ラジカル重合性の二重結合を３個有するモノマーとして、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を；ラジカル重合性の二重結合を４個有するモノマーとして、例えば、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等を、それぞれ挙げることができる。
【００５２】
樹脂バインダー（ｂ−１）に使用するラジカル重合性の二重結合を２個以上有している架橋性モノマーとして、ラジカル重合性二重結合の数が多い架橋性モノマーを選択する方が、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率を高くし、電解液に対する膨潤度を低くすることができる。
【００５３】
ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している架橋性モノマーの使用量は、樹脂バインダー（ｂ−１）に使用する全モノマーの合計１００質量部に対する割合として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。この値が０．１質量％以上であることにより、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率を高く、電解液の膨潤度を低くすることができる。また、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有している架橋性モノマーの使用量の、全モノマーの合計１００質量部に対する割合としては、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。この値を１０質量％以下にすることにより、樹脂バインダー（ｂ−１）が電解液を含むことが可能となるから、より良好な電池の性能を発現することができることになる。
【００５４】
（樹脂バインダ（ｂ−１）の製造方法）
本実施形態において用いられる樹脂バインダー（ｂ−１）は、好ましくはラテックスとして、公知の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法により、行うことができる。例えば、水性媒体中において、好ましくは連鎖移動剤、界面活性剤、及びラジカル重合開始剤と、必要に応じて用いられる他の添加剤成分とを基本構成成分とする分散系において、前記のモノマーを重合させて、ラテックスを製造する方法である。重合に際しては、モノマー組成を全重合過程を通じて均一にする方法、
重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成するラテックス粒子の形態的な組成変化を与える方法等の、所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００５５】
樹脂バインダー（ｂ−１）のラテックス中の固形分濃度は、好ましくは３０〜６０重量％の範囲で選ばれる。
樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１５０ｎｍ以下であることがさら更に好ましく、１００ｎｍ以下であることが最も好ましい。樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒子径が３００ｎｍ以下である場合、３００ｎｍ以下の粒子の重合をする際に、反応速度を上げることができる。従って、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率が高くなり、架橋点間分子量が小さくなるから、電解液に対する膨潤度を小さくすることができる。
樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒子径は、ラテックス中に分散している場合、及びセパレータを構成する多孔層（Ｂ）中で粒状である場合、後述する方法で測定することができる。
樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒子径は、シードラテックスの使用、界面活性剤、及び重合開始剤の使用割合等によって調整することができる。一般に、これらの使用割合を高くするほど、生成する共重合体ラテックスの平均粒子径は小さくなる傾向がある。シードラテックスは、本発明のラテックスの重合に先だって同一反応容器で重合したものであってもよいし、異なる反応容器で別途に重合したシードラテックスを用いてもよい。
【００５６】
連鎖移動剤は、合成樹脂の分子量及びゲル生成量を調整するために汎用的に用いられる。例えば、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸などのメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマー等の、通常の乳化重合で使用可能なものを全て使用できる。
樹脂バインダー（ｂ−１）を製造する際の重合温度については、平均重合温度として、６５℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましく、８５℃以上であることがさらに好ましい。平均重合温度は、重合率及び重合温度により求められる。この平均重合温度が６５℃以上であることにより、重合速度が速くなり、特に架橋反応が成長反応より速くなるため、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率を高くすることができ、従って、架橋点間分子量が小さくなることにより、電解液に対する膨潤度を制御することができる。
【００５７】
樹脂バインダー（ｂ−１）を製造する際のモノマーは、一度に添加してもよいし、反応開始前にモノマーの一部を添加し、重合の進行に伴って残りのモノマーを追加添加してもよい。本実施形態においては、上述の好ましい樹脂バインダー（ｂ−１）とするために、モノマーを追添する態様による重合が好ましい。モノマーの追添時間については、２時間以上であることが好ましく、３．５時間以上であることがより好ましく、５．５時間以上であることが更に好ましい。モノマーの追添時間を２時間以上にすることにより、反応系内のモノマー／ポリマー比率を低く維持することが可能となる。このことにより、架橋反応が成長反応より速くなるから、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率が高くなり、従って架橋点間分子量が小さくなるから、電解液に対する膨潤度を小さくすることができる。
【００５８】
本実施形態のバインダー樹脂（ｂ−１）を製造するに際しては、アニオン系乳化剤を用いることが好ましい。
樹脂バインダー（ｂ−１）を製造する際の初期状態（重合率１０質量％以下の状態）における乳化剤量については、アニオン系乳化剤量は、モノマー１００質量部に対して、０.０５質量部以上であることが好ましく、０.１質量部以上であることがより好ましく、０.３質量部以上であることが更に好ましく、０.５質量部以上であることが最も好ましい。アニオン系乳化剤量を０．０５質量部以上にすることにより、初期に生成する粒子数を多くすることができ、樹脂バインダー（ｂ−１）の最終粒径を小さくすることができる。このことにより、架橋反応が成長反応より速くなる。従って、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率が高くなり、架橋点間分子量が小さくなるから、電解液に対する膨潤度を小さくすることができる。
【００５９】
本実施形態のバインダー樹脂（ｂ−１）を製造するに際しては、ラジカル性の重合開始剤を用いることが好ましい。
樹脂バインダー（ｂ−１）を製造する際の初期状態（重合率１０質量％以下の状態）におけるラジカル性重合開始剤量については、モノマー１００質量部に対して、０.０５質量部以上であることが好ましく、０.１質量部以上であることがより好ましく、０.２質量部以上であることが更に好ましく、０.３質量部以上であることが最も好ましい。ラジカル性重合開始剤量を０．０５質量部以上にすることにより、初期に生成する粒子数を多くすることができるから、樹脂バインダー（ｂ−１）の最終粒径を小さくできる。このことにより、架橋反応が成長反応より速くなる。従って、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率が高くなり、架橋点間分子量が小さくなるから、電解液に対する膨潤度を小さくすることができる。
【００６０】
＜無機充填材（ｂ−２）＞
前記多孔層（Ｂ）に使用する無機充填材（ｂ−２）としては、特に限定されないが、耐熱性及び電気絶縁性が高く、且つリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機充填材（ｂ−２）としては、例えば、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、その他化合物が挙げられる。
【００６１】
アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、アルミン酸ソーダ、硫酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
マグネシウム化合物としては、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
その他化合物としては、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、粘土鉱物、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、チタン酸バリウム、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス繊維等が挙げられる。酸化物系セラミックスとしては、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等が挙げられる。窒化物系セラミックスとしては、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等が挙げられる。粘土鉱物としては、タルク、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト等が挙げられる。
これらは単独で用いても良いし、複数を併用してもよい。
【００６２】
上記の中でも、電気化学的安定性及び耐熱特性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウムが好ましい。酸化アルミニウムの具体例としては、アルミナが挙げられる。水酸化酸化アルミニウムの具体例としては、ベーマイトが挙げられる。ケイ酸アルミニウムの具体例としては、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトが挙げられる。
前記酸化アルミニウムとしては、電気化学的安定性の観点から、アルミナがより好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、アルミナを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層（Ｂ）を実現できる上に、より薄い多孔層（Ｂ）厚でもポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等、多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。この中でα−アルミナが熱的・化学的にも安定なので最も好ましい。
【００６３】
前記水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層（Ｂ）を実現できる上に、より薄い多孔層（Ｂ）厚でもポリオレフィン多孔膜（Ａ）の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが更に好ましい。
【００６４】
前記ケイ酸アルミニウムの中では、カオリン鉱物で主に構成されているカオリナイト（以下、カオリンともいう）が軽量性及び透気度の観点から好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点で特に好ましい。多孔層（Ｂ）を構成する無機充填材（ｂ−２）として、焼成カオリンを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層（Ｂ）を実現できる上に、より薄い多孔層（Ｂ）厚でもポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の高温における熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。
【００６５】
前記無機充填材（ｂ−２）の平均粒径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍ以上３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機充填材（ｂ−２）の平均粒径を上記範囲に調整することは、透気度及び高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。
【００６６】
無機充填材（ｂ−２）の粒度分布としては、最小粒径は０．０２μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が更に好ましい。最大粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましい。また、最大粒径／平均粒径の比率は、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、２０以下が更に好ましい。無機充填材（ｂ−２）の粒度分布を上記範囲に調整することは、高温でのセパレータの熱収縮を抑制する観点から好ましい。また、最大粒径と最小粒径の間に複数の粒径ピークを有してもよい。なお、無機充填材（ｂ−２）の粒度分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等を用いて無機充填材（ｂ−２）を粉砕し、所望の粒度分布に調整する方法、複数の粒径分布の充填材（ｂ−２）を調整後ブレンドする方法等を挙げることができる。
無機充填材（ｂ−２）の形状としては、板状、鱗片状、多面体、針状、柱状、球状、紡錘状、塊状等が挙げられ、上記形状を有する無機充填材（ｂ−２）を複数種組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、透過性向上の観点からは、板状、鱗片状、多面体が好ましい。
【００６７】
前記無機充填材（ｂ−２）が前記多孔層（Ｂ）中に占める割合としては、セパレータの透過性及び耐熱性、並びに多孔層（Ｂ）中に無機充填材（ｂ−２）を結着させる樹脂バインダー（ｂ−１）の必要量等の観点から、適宜決定することができる。上記無機充填材（ｂ−２）の割合は、セパレータの透過性及び耐熱性の観点から、７０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９３質量％以上、最も好ましくは９６質量％以上である。また、また多孔層（Ｂ）中に無機充填材（ｂ−２）を結着させる樹脂バインダー（ｂ−１）の必要量の観点から、無機充填材（ｂ−２）の割合は、１００質量％未満であることが好ましく、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下、特に好ましくは９８質量％以下である。
【００６８】
＜その他の成分＞
多孔層（Ｂ）は、樹脂バインダー（ｂ−１）及び前記の無機充填材（ｂ−２）のみから成っていてもよいし、これら以外にその他の成分を含有していてもよい。ここで使用されるその他の成分としては、例えば保水剤、分散剤、増粘剤、安定剤、ｐＨ調整剤等を挙げることができる。
【００６９】
＜多孔層（Ｂ）のその他の特性＞
多孔層（Ｂ）の層厚は、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以上、更に好ましくは１．２μｍ以上、特に好ましくは１．５μｍ以上、とりわけ好ましくは１．８μｍ以上、最も好ましくは２．０μｍ以上である。また、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは７μｍ以下である。
【００７０】
多孔層（Ｂ）の表面軟化温度は、３０〜６０℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０℃であり、更に好ましくは３０〜４５℃であり、特に好ましくは３５〜４５℃である。表面軟化温度が３０℃以上であることにより、製造時にセパレータをロール状に巻いた後、電極との圧着時にセパレータを巻出そうとした時に、セパレータ同志の密着がなく、シワなくセパレータの巻き出すことができる点で好ましい。表面軟化温度が６０℃以下であることにより、電極とセパレータとを高温プレス機を用いて圧着させて得られる積層体にシワが発生しない点で好ましい。セパレータ材料として一般的に使用されるポリオレフィン樹脂のガラス転移温度がさほど高くはない。しかし、本発明の方法によって製造されるセパレータの構成によると、高温における圧着後であっても、得られる積層体にシワが発生しない利点を有する。
多孔層（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の片面にのみ形成されていても、両面に形成されていてもよい。
【００７１】
＜多孔層（Ｂ）の形成方法＞
本実施形態における多孔層（Ｂ）の形成方法としては、好ましくはポリオレフィン樹脂を主成分とするポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に、樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）、並びに必要に応じて使用されるその他の成分を含む塗工液を塗工して多孔層（Ｂ）を形成する方法である。
塗工液中の樹脂バインダー（ｂ−１）の形態としては、水に溶解又は分散した水系溶液であっても、一般的な有機媒体に溶解又は分散した有機媒体系溶液であってもよいが、樹脂ラテックスが好ましい。「樹脂ラテックス」とは樹脂が溶媒に分散した状態のものを示す。樹脂ラテックスを樹脂バインダー（ｂ−１）として用いた場合、無機樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）を、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に積層した際、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られ易い。加えて異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い。
【００７２】
塗工液をポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）に塗工する方法については、必要とする層厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はなく、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法等が挙げられる。
塗工液をポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）へ塗工後に、塗膜から溶媒を除去する方法については、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はなく、例えば、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）を固定しながらその融点以下の温度において乾燥する方法、低温において減圧乾燥する方法、抽出乾燥する方法等が挙げられる。また電池特性に著しく影響を及ぼさない範囲においては溶媒を一部残存させても構わない。ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）、及びセパレータ（多孔層（Ｂ）を積層したポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ））のＭＤ方向の収縮応力を制御する観点から、乾燥温度、巻取り張力等は適宜調整することが好ましい。
【００７３】
＜セパレータ＞
本実施形態の方法によって得られるセパレータについて説明する。
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）と、樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）を含む多孔層（Ｂ）とを有する上記セパレータは、耐熱性に優れ、シャットダウン機能を有しているので電池の中で正極と負極を隔離する電池用セパレータに適している。
特に、上記セパレータは高温においても短絡し難いため、高起電力電池用のセパレータとしても安全に使用できる。
本実施形態におけるセパレータを２５℃のエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合液（体積比：２／３）中で１０分間超音波処理した時の前記多孔層（Ｂ）の残存率は、６０％以上である。この残存率は、樹脂バインダー（ｂ−１）のゲル分率、ガラス転移温度、電解液の膨潤度、使用量、無機充填材（ｂ−２）の種類、量等を適宜に選択することにより、調整することができる。
【００７４】
本実施形態のセパレータにおいて、上記の条件で超音波処理を行った後の多孔層（Ｂ）の残存率は６０質量％以上であり、７０％質量以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０％質量％以上であることが更に好ましい。この残存率は６０質量％以上であることにより、電池の安全性に関わる釘刺し試験における不良数を低くすることができる。
セパレータの１３０℃でのＭＤ熱収縮率及びＴＤ熱収縮率は、ともに１５％以下であることが好ましく、ともに１０％以下であることがより好ましく、ともに５％以下であることがさらに好ましい。熱収縮率が１５％以下であることにより、高温環境下における変形が抑制できる。また、セパレータに穴が空いても、亀裂の拡大を抑制できるため、釘刺し試験において優れることとなり、安全性の面でも好ましい。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明をするが、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の製造例、実施例、及び比較例における各種物性の測定方法及び評価方法は、それぞれ、以下のとおりである。特に記載のない限り、各種の測定及び評価は、室温２３℃、１気圧、及び相対湿度５０％の条件下で行った。
【００７６】
＜測定方法＞
（１）ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の気孔率（体積％）
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）から１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を切り取り、その体積（ｃｍ３）及び質量（ｇ）を測定し、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）として、下記数式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
（２）セパレータの透気度（ｓｅｃ／１００ｃｃ）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠し、（株）東洋精機製作所製のガーレー式デンソメータＧ−Ｂ２（商標）により測定した透気抵抗度を透気度とした。
【００７７】
（３）ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の突刺強度（ｇ）
カトーテック製のハンディー圧縮試験器ＫＥＳ−Ｇ５（商標）を用いて、開口部の直径が１１．３ｍｍの試料ホルダーによりポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）膜を固定した。２５℃雰囲気下で、前記固定されたポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）膜の中央部を、先端の曲率半径が０．５ｍｍの針を用いて、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃにて突刺試験を行った。この時の最大突刺荷重を突刺強度（ｇ）とした。
【００７８】
（４）ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の平均孔径（μｍ）、曲路率、及び孔数
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さいときはポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の透気度測定における空気の流れはクヌーセンの流れに、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の透水度測定における水の流れはポアズイユの流れに、それぞれ従うと仮定する。
【００７９】
孔径ｄ（μｍ）及び曲路率τａ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ３／（ｍ２・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１，３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、及び膜厚Ｌ（μｍ）から、下記数式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
τa＝ (ｄ×（ε／１００)×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｐｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓ及びＲｌｉｑは、それぞれ、下記数式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０−４）×（０．０１２７６×１０１，３２５））
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
【００８０】
透気度及び透水度は、それぞれ、次のように求められる。
［透気度］
ここでいう透気度は、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）について前記「（２）セパレータの透気度」の記載に準拠して測定することにより、透気抵抗度として得ることができる。
［透水度］
直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、予めエタノールに浸しておいたポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）をセットし、この層中のエタノールを水で洗浄した。その後、約５０，０００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ経過した際の透水量（ｃｍ３）より、単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、空気の分子速度νは、気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、及び空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０−２ｋｇ／ｍｏｌ）から、下記数式を用いて求められる。
ν＝｛（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ）｝１／２
さらに、孔数Ｂ (個／μｍ２) は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ２×τａ）
【００８１】
（５）厚み（膜厚、μｍ）
（５）−１  ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）膜及び電池用セパレータの厚み（μｍ）
ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）膜及び電池用セパレータから、それぞれ、１０ｃｍ×１０ｃｍ角のサンプルを切り出し、格子状に選んだ９箇所（３点×３点）の膜厚を、微小測厚器（東洋精機製作所（株）  タイプＫＢＭ）を用いて室温２３±２℃において測定した。９箇所の測定値の平均値を、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）又は蓄電デバイス用セパレータの厚み（μｍ）とした。
【００８２】
（５）−２  多孔層（Ｂ）の厚み（μｍ）
多孔層（Ｂ）の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用い、セパレータの断面観察により測定した。サンプルのセパレータを１．５ｍｍ×２．０ｍｍ程度に切り取り、ルテニウム染色した。ゼラチンカプセル内に染色サンプル及びエタノールを入れて液体窒素により凍結させた後、ハンマーでサンプルを割断した。サンプルをオスミウム蒸着し、加速電圧１．０ｋＶ、３０，０００倍にて観察し、多孔層（Ｂ）の厚みを算出した。この時、ＳＥＭ画像において、ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）断面の多孔構造が見えない最表面領域を、多孔層（Ｂ）の領域とした。
【００８３】
（６）樹脂バインダー（ｂ−１）のガラス転移温度（Ｔｇ）
樹脂バインダー（ｂ−１）含有ラテックスを、アルミ皿に適量とり、１３０℃の熱風乾燥機で３０分間乾燥し、乾燥皮膜を得た。得られた乾燥皮膜約１７ｍｇを測定用アルミ容器に詰め、ＤＳＣ測定装置（島津製作所社製、ＤＳＣ６２２０）を用いて、窒素雰囲気下におけるＤＳＣ曲線及びＤＤＳＣ曲線を得た。測定条件は下記の通りとした。
【００８４】
（１段目昇温プログラム）
７０℃スタート、毎分１５℃の割合で昇温。１１０℃に到達後５分間維持。
（２段目降温プログラム）
１１０℃から毎分４０℃の割合で降温。−７０℃に到達後５分間維持。
（３段目昇温プログラム）
−７０℃から毎分１５℃の割合で３００℃まで昇温。この３段目の昇温時にＤＳＣ及びＤＤＳＣ（ＤＳＣの微分）のデータを取得。ＤＤＳＣのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
【００８５】
（７）樹脂バインダー（ｂ−１）のトルエンゲル分率
テフロン（登録商標）板上に樹脂バインダー（ｂ−１）を含むラテックスを塗工し、２３℃／５０％ＲＨの条件下で２４時間静置した。次に、９０℃に設定したオーブン中に１５分静置した。この操作によって形成された樹脂バインダー（ｂ−１）からなるフィルムを、テフロン（登録商標）板から剥がした。
得られた樹脂バインダー（ｂ−１）フィルムの約０．５ｇを精秤し、この値を（ａ）ｇとした。精秤後のフィルムをトルエン３０ｍｌ中に浸漬して３時間振とうした。振とう後のフィルムを、質量既知の３２５メッシュでろ取し、１４０℃において１時間乾燥した後、メッシュ及び不溶分の合計質量を秤量した。この値からメッシュ質量を差し引くことにより、トルエン不溶分の乾燥重量（ｂ）ｇを得た。トルエンゲル分率は、以下の計算式で算出した。
樹脂バインダー（ｂ−１）のトルエンゲル分率＝（ｂ）／（ａ）×１００  ［％］
【００８６】
（８）樹脂バインダー（ｂ−１）の電解液膨潤度
樹脂バインダー（ｂ−１）を含むラテックスを８０℃のオーブン中に９時間静置した後、更に８０℃で１２時間真空乾燥を行い、樹脂バインダー（ｂ−１）の乾燥物を得た。得られた樹脂バインダー（ｂ−１）の乾燥物約０．５ｇの質量を秤量し、浸漬前質量（ＷＡ）とした。この樹脂バインダー（ｂ−１）乾燥物を、２５℃のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（体積比）の混合溶媒１０ｇと一緒に５０ｍＬのバイアル瓶に入れ、２４時間浸漬した後、サンプルを取り出し、タオルぺーパーで拭き取ってすぐに質量を測定し、浸漬後質量（ＷＢ）とした。
樹脂バインダー（ｂ−１）の膨潤度は、以下の式より算出した。
膨潤度（％）＝ＷＢ／ＷＡ×１００
上記の式において、樹脂バインダー（ｂ−１）サンプルが上記混合溶媒に膨潤も溶解もしない場合、膨潤度は１００％となる。
【００８７】
（９）樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒子径
（９−１）ラテックス中における平均粒子径
ラテックス中の樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒子径は、粒子径測定装置（日機装株式会社製、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＵＰＡ１５０）を使用して測定した。測定条件としては、ローディングインデックス＝０．１５〜０．３、測定時間３００秒とし、得られたデータにおいて５０％体積粒子径の数値を平均粒子径とした。
（９−２）セパレータ中における平均粒子径
セパレータを構成する多孔層（Ｂ）中の粒状の樹脂バインダー（ｂ−１）の平均粒径は、ルテニウム染色したセパレータを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「型式Ｓ−４８００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製」を用いて、加速電圧１．０ｋＶ、３０，０００倍にて観察することにより測定した。樹脂バインダー（ｂ−１）の一番径が大きい部分を粒径とし、２０個の平均値を平均粒子径とした。
【００８８】
（１０）電解液中における多孔層（Ｂ）の超音波処理後の残存率
セパレータを７６ｍｍ×２６ｍｍに切り出したサンプルの質量を測定し、超音波処理前質量：Ｄとした。このセパレータサンプルを、２５℃のエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（体積比）の混合溶媒１０ｇを入れた５０ｍＬのバイアル瓶の中に入れ、超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ製  型式ＵＳ−１０２）を用いて、発振周波数３８ｋＨｚにて、１０分間超音波処理を行った。その後、サンプルを取り出し、エタノールで洗浄した後、室温で乾燥させてサンプル質量を測定し、超音波処理後質量：Ｅとした。基材として用いたポリオレフィン樹脂多孔膜の７６ｍｍ×２６ｍｍ角のサンプル質量：Ｆとして、超音波処理後の電解液中における多孔層の残存率を、以下の式より算出した。
残存率（％）＝（Ｅ−Ｆ）／（Ｄ−Ｆ）×１００
【００８９】
（１１）ＭＤ／ＴＤ熱収縮率（％） 
ゼパレータを、各辺が基材層であるポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）のＭＤ及びＴＤとそれぞれ平行となるように、１００ｍｍ四方に切り取り、１３０℃に温調したオーブン内に１時間放置した後に、セパレータのＭＤ／ＴＤ熱収縮率を測定した。
【００９０】
（１２）電池の安全性試験（釘刺し試験）
ａ．電池作製 
（ａ−１）正極板作製 
活物質としてリチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ２を９２．２質量％、導電剤としてリン片状グラファイト及びアセチレンブラックをそれぞれ２．３質量％ずつ、並びにバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．２質量％（固形分換算）を、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターで塗付し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、正極の活物質塗付量は２５０ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。 
【００９１】
（ａ−２）  負極板作製 
活物質として人造グラファイト９６．９質量％、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）、及びスチレン−ブタジエンコポリマー（Ｔｇ＝−４０℃、粒径８０ｎｍ）１．７質量％（固形分換算）を、精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗付し、１２０℃で３分間乾燥した後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗付量は１０６ｇ／ｍ２，活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ３になるようにした。これを幅約４０ｍｍに切断して帯状にした。 
【００９２】
（ａ−３）  非水電解液の調製 
非水電解液としてエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝２：３（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させることにより、電解液を調製した。 
（ａ−４）捲回・組み立て 
セパレータ、帯状正極及び帯状負極を、帯状負極、セパレータ、帯状正極、及びセパレータの順に重ねて渦巻状に複数回捲回して、電極板積層体を作製した。 この電極板積層体を平板状にプレス後、アルミニウム製容器に収納し、正極集電体から導出したアルミニウム製リードを容器壁に、負極集電体から導出したニッケル製リードを容器蓋端子部に接続した。更にこの容器内に、前記した非水電解液を注入した後、封口することにより、角型リチウムイオン電池を作製した。こうして作製された角型リチウムイオン電池は、縦（厚み）６．３ｍｍ，横３０ｍｍ，高さ４８ｍｍの大きさで、公称放電容量が６２０ｍＡｈとなるように設計されたものである。
【００９３】
ｂ．容量測定（ｍＡｈ）
上記のようにして組み立てた角型リチウムイオン電池に対して、電流値３１０ｍＡ（０．５Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で、６時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った。このとき、充電終了直前の電流値はほぼ０の値となった。その後、２５℃雰囲気下において１週間放置（エージング）した。次いで、電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した後、一定電流値（ＣＣ）６２０ｍＡで電池電圧３．０Ｖまで放電する、というサイクルを行った。このときの放電容量を初回放電容量とした。この初回放電容量が±１０ｍＡ以内の電池を安全性評価に使用した。 
【００９４】
ｃ．安全性評価（釘刺し試験） 
電流値６２０ｍＡ（１．０Ｃ）、終止電池電圧４．２Ｖの条件で３時間定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電した電池に対して、中央部に、直径２．７ｍｍの鉄製丸釘を、２０℃環境下で、５ｍｍ／秒の速度で貫通させ、その時の発熱状態を観測した。
電池貫通箇所近傍の電池表面における最高到達温度が１００℃未満であった場合を合格とし、１００℃以上であった場合を不合格とした。１サンプルにつき２０個評価し、不合格の個数を不良品数とした。
【００９５】
＜樹脂バインダー（ｂ−１）の合成例＞
［合成例１］
攪拌機、還流冷却器、滴下槽、及び温度計を取り付けた反応容器に、初期仕込みとして、水７４質量部、アクアロンＫＨ１０２５（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：２５質量％水溶液／第一工業製薬（株）製）０．１２５質量部（固形分換算）、及びアデカリアソープＳＲ１０２５（２５質量％水溶液／（株）ＡＤＥＫＡ製）０．１２５質量部（固形分換算）を投入し、反応容器中の温度を７５℃に保ち（重合温度（１））、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(１０質量水溶液)０．１５質量部（固形分換算)を添加した。添加５分後に、非架橋性モノマーとして、メチルメタクリレート１１．８質量部、シクロヘキシルメタクリレート５質量部、ブチルメタクリレート１質量部、ブチルアクリレート３３質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート４２質量部、メタクリル酸０．１質量部、アクリル酸０．１質量部、グリシジルメタクリレート０．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５質量部、及びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部；
架橋性モノマーとして、トリメチロールプロパントリアクリレート１質量部；
乳化剤として、アクアロンＫＨ１０２５：０．１５質量部（固形分換算）及びアデカリアソープＳＲ１０２５（２５質量％水溶液）：０．１５質量部（固形分換算）；
開始剤として、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１０％水溶液：０．１５質量部（固形分換算）、並びに
水６５質量部からなる乳化混合液を、２．５時間かけて反応容器へ追添した。その間反応液温度が７５℃になるようにコントロールした（重合温度（１）、重合時間（１））。乳化混合液添加終了後、７５℃において１時間撹拌し（重合温度（２）、重合時間（２））、次に７５℃から８５℃まで１時間で昇温し（重合温度（３）、重合時間（３））、更に８５℃において１時間撹拌し（重合温度（４）、重合時間（４））、反応を完結させた。反応開始から完結までの間、反応液のｐＨは４以下で維持した。
反応完結後、反応液を室温まで冷却した。冷却後、反応液を２００メッシュの金網でろ過し、凝集物等を除去した後、２５質量％のアンモニア水でｐＨを８に調整し、固形分が４０質量％となるように水を添加した。次いで、３２５メッシュの金網でろ過を行うことにより、樹脂バインダーラテックス（ＬＴＸ１）を得た。得られた樹脂バインダー含有ラテックス（ＬＴＸ１）のガラス転移温度は−４０℃であり、体積平均粒子径は１４１ｎｍであった。
【００９６】
［合成例２〜２０］
上記合成例１において、初期乳化剤量、架橋性モノマーの種類及び量、非架橋性モノマーの種類及び量、重合温度、並びに重合時間をそれぞれ表１に記載の通りに変更した他は合成例１と同様にして、樹脂バインダー含有ラテックス（ＬＴＸ２）〜（ＬＴＸ２０）を得た。
合成例２、４、１９および２０においては、重合温度（３）のときに昇温を行わず、表１に記載の温度を維持した。
【００９７】
【表１】
0006357395.tif 000002
【００９８】
【表２】
0006357395.tif 000003
【００９９】
【表３】
0006357395.tif 000004
【０１００】
【表４】
0006357395.tif 000005
【０１０１】
上記表１における乳化剤、開始剤、及びモノマーの略称は、それぞれ、以下の意味である。
［乳化剤］
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５（ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩：２５質量％水溶液／第一工業製薬（株）製）
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５（２５質量％水溶液／（株）ＡＤＥＫＡ製）
［開始剤］
ＡＰＳ：ペルオキソ二硫酸アンモニウム
【０１０２】
[非架橋性モノマー]
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ： メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭ：アクリルアミド
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＢＡ： ブチルアクリレート
２ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＴＭＳ：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
【０１０３】
［架橋性モノマー］
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート
Ｐ−ＴＡ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
【０１０４】
＜ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ）の製造＞
製造例１
体積平均分子量７０万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部、体積平均分子量２５万のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部、及び体積平均分子量４０万のホモポリマーのポリプ口ピレン５質量部を、タンブラ-ブレンダーを用いてドライブレンドした。得られたポリマ一混合物９９質量部に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチルーテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー卜］を１質量部添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマ一等混合物を得た。
【０１０５】
得られたポリマ一等混合物は、窒素置換した後に、窒素雰囲気下でフィーダーにより二軸押出機へ供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０−５ｍ２／ｓ）を、プランジャーポンプにより押出機シリンダーに注入した。溶融混練して押し出される全混合物中に占める流動パラフィンの量比が６７質量％（ポリマー等混合物濃度が３３質量％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃、スクリユ一回転数１００ｒｐｍ、及び吐出量１２ｋｇ／ｈとして、混練を行った。
【０１０６】
得られた溶融混練物を、表面温度２５０℃に制御された冷却ロール上にＴ−ダイ経由で押出しキャス卜することにより、厚み１，６００μｍのゲルシートを得た。次に、このゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２１℃とした。延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後、メチルエチルケトンを乾燥除去した。次に、前記処理後のシートをＴＤテンターに導き、熱固定を行った。熱固定温度は１２０℃、ＴＤ最大倍率は２．０倍、緩和率は０．９０とした。
その結果、膜厚１７μｍ、気孔率６０％、透気度８４秒／１００ｃｃ、気液法によって算出した平均孔径ｄ＝０．０５７μｍ、曲路率τａ＝１．４５、孔数Ｂ＝１６５個／μｍ２、及び突刺強度が２５μｍ換算で５，６７９ｆのポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ１）を得た。
【０１０７】
実施例１
［多孔層（Ｂ）の形成、及びセパレータの製造］
無機充填材（ｂ−２）として水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）を９５．０質量部、樹脂バインダー（ｂ−１）としてアクリルラテックス（固形分濃度４０％、膨潤度１６８％）４．０質量部（固形分換算）、及び分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部（固形分換算）を、１００質量部の水に均一に分散させて塗工液を調製した。
次いで、上記製造例１で得たポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ１）の表面にコロナ放電処理（放電量５０Ｗ）を実施した後、当該処理面に上記の塗工液をマイクログラビアコーターを用いて塗工した。塗工後、６０℃において乾燥することにより、前記ポリオレフィン樹脂多孔膜（Ａ１）上に厚さ４μｍの多孔層（Ｂ）を形成して、セパレータを得た。
このセパレータについて上述の方法に従って行った評価結果を、合わせて表２に示した。
【０１０８】
実施例２〜１６及び比較例１〜７
上記実施例１において、樹脂バインダー（ｂ−１）及び無機充填材（ｂ−２）として、それぞれ表２に記載のラテックスを使用した他は実施例１と同様にして、塗工液を調製し、セパレータを製造した。
これらのセパレータについて上述の方法に従って行った評価結果を、合わせて表２に示した。
【０１０９】
【表５】
0006357395.tif 000006
【０１１０】
【表６】
0006357395.tif 000007
【０１１１】
【表７】
0006357395.tif 000008
【０１１２】
上記表２における無機充填材及び分散剤の略称はそれぞれ以下の意味である。
［無機充填材（ｂ−２）］
ｂ−２ａ：水酸化酸化アルミニウム（平均粒径１．０μｍ）
ｂ−２ｂ：焼成カオリン（平均粒径１．０μｍ）
ｂ−２ｃ：アルミナ（平均粒径１．０μｍ）  
上記の無機充填材（ｂ−２）は、いずれも、ビーズミルを用いて粉砕し、平均粒径が１．０μｍになるように調整した後に使用した。
［分散剤］
ＰＣＡ：ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製、ＳＮディスパーサント５４６８）