(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の早期重合を防ぐ方法であって、以下の工程：
（ａ）重合性化合物、または該重合性化合物の形成に要する出発成分を含む反応混合物を供給すること；
（ｂ）前記重合性化合物にアジン染料系化合物の塩を添加すること；および
（ｃ）前記重合性化合物にスルホン酸塩を添加して混合物を得ること；
を包含し、
ここで、前記アジン染料系化合物塩は、下記一般式（ＡＤＺ）： 
【化１】
0006393288.tif 000010
を有し、上記一般式において、
Ｙは、Ｓ、ＯまたはＮＲ１１からなる群より選択され、ここで、
Ｒ１１は、水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル、アリール、アラルキル、フロロアルキル、フロロアリール、フロロアラルキル、クロロアルキル、クロロアリール、またはクロロアラルキル；からなる群から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかのアルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、一緒になって、四員から十員の脂肪族環部分または複素環部分の一部を形成していてもよく、
Ｒ５〜Ｒ１０は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかのアルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択され、
Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ１とＲ７、Ｒ２とＲ９、Ｒ３とＲ８、またはＲ１０と４は、一緒になって、四員から十員の脂肪族環または複素環部分の一部を形成していてもよく、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群より選択されるいずれかのアニオンであり、
前記スルホン酸塩は、 一般式Ａ＋  ＲＳＯ３−を有し、ここで、
Ｒは、炭素原子数１〜３０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基で置換された炭素原子数１〜３０の脂肪族基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかの脂肪族部分、アルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群から選択されるか、または、Ｒは、ヒドロキシ置換基含有芳香族基を有する有機基の群から選択され、
Ａ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮＨ４＋からなる群より選択されるいずれかのカチオンである、早期重合防止方法。
【請求項２】
前記重合性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物を０．００１〜１ｍｂａｒの減圧下で１００〜３００℃の温度に加熱する工程をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記加熱工程の前に、第２のインヒビタを添加する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第２のインヒビタは、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、および４−ヘプトキシフェノールからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記重合性化合物を蒸留する工程をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物は、
アクリルまたはメタクリル酸のエステルと、
アルコールと、
を含み、前記重合性化合物はエステル交換反応によって形成される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
下記一般式（ＡＤＸ）：
【化２】
0006393288.tif 000011
を有し、ここで、
Ｙは、Ｓであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、メチル基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０は、水素原子であり、
Ｘ−は、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ３−（ここで、ｎは６〜３０の整数である。）またはヒドロキシ置換基含有芳香族基を含む有機スルホネートからなる群から選択されるいずれかのアニオンである、アジン染料系化合物と、
炭素原子数１〜８の脂肪族アルコールと、
を含む、組成物。
【請求項９】
少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物をさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アジン染料系化合物が１０〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルからなる群から選択される、請求項９または１０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の調製、精製、運搬および保存中において、インヒビタ（阻害剤、禁止剤）としてのアジン染料系化合物の存在下で早期重合を防ぐ方法に関する。さらに、本発明は、かかるインヒビタを調製する方法および当該インヒビタそのもの、ならびにインヒビタの溶解性や溶解したインヒビタの安定性を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物は、基礎的な化学物質として広く利用されている。例として、アクリル系モノマー、とりわけアクリル酸およびメタクリル酸、ならびにこれらのエステルが挙げられる。これらは主に重合物の合成に用いられる。
このような重合性化合物は、多様な合成物質の調製に有用な出発材料である一方、その本質的な活性による不便に悩まされることがある。すなわち、重合することが望まれていない場合にも重合してしまうことがある。かかる望ましからざる重合であって、そのため反応防止を要する例としては、しばしば高温を要する精製工程（蒸留工程等）や、上記出発原料の合成等が挙げられる。合成手順における収率や効率を高く維持するためには、合成中における早期重合の防止もまた必要なためである。
【０００３】
この技術においては、かかる状況下で採用し得るインヒビタの例が既にある。
例えば、米国特許２７１５１０１Ａは、ジアセチレンまたはジアセチレンを含む混合物を重合に対して安定化させるためにメチレンブルー（ＭＢ）を使用することを開示している。しかしメチレンブルーは、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらのエステル等のような、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物に対する溶解性が低い。
類似の開示は、欧州特許２０５３０６６Ａ１および米国特許４９８３７６１にもみられる。
さらに、ＭＢは、塩化物アニオンが存在するため腐食性であることが既に判明している。この腐食性成分の含有量を低減するため、米国特許２００６０７４２５７Ａ１には、例えばイオン交換処理等によって塩化物アニオンを硫酸基や酢酸基等の他のアニオン基に置換することが提案されている。しかし、この種のメチレンブルー誘導体は依然として溶解性が低い。加えて、これらの化合物は単離工程を含む合成工程を別途必要とし、このため重合性化合物を早期重合に対して安定化させるプロセス全体が非常に手間のかかるものとなる。
【０００４】
〔発明の目的〕
そこで本発明は、上述した不便の少なくとも一つを克服して、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の早期重合を防ぐ方法を提供することを目的とする。その工程は、可能な限り簡素にして別途の取り扱いや単離工程を回避し、かつ重合防止という目標を確実に達成するものであることが好ましい。本発明は、さらに、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の重合防止に適し、重合性化合物に対する溶解性のよい新規の安定剤（インヒビタ）を提供することを目的とする。
特に、本発明は、既存の重合性モノマー化合物を精製可能な方法(特に、蒸留による方法)およびかかる方法に有用なインヒビタ、ならびにかかる重合性モノマー化合物の調製（特にはエステル交換反応による調製）に有用な方法およびインヒビタ、を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【０００５】
この目的は、請求項１〜１５および本明細書に記載される発明によって実現される。 一側面として、本発明の一側面において、例えば重合性化合物を精製または調製する際に、アジン化合物（アジン染料系化合物ともいう。）の有機スルホン酸塩をｉｎ  ｓｉｔｕで生成することによって当該重合性化合物の早期重合を防ぐ方法が提供される。さらなる側面として、本発明によると、有機スルホン酸アニオンを伴うアジンカチオンを含むアジン系化合物である、新規のインヒビタが提供される。さらに、本発明によると、ここに記載されるインヒビタの安定性を向上させる方法が提供される。
【０００６】
当業者には明らかとなるが、以下において、本発明によると、重合性化合物の望まれざる重合を防止（禁止、阻害）する方法（特に、蒸留工程等の精製工程において防止する方法）；および、各処理工程または製造工程においてｉｎ  ｓｉｔｕで生成したインヒビタによって阻害活性が付与されるか、あるいはここに開示される方法に用いられる前にインヒビタが調製される、製造方法（特に、エステル交換反応）が提供される。本発明によると、以下に記載されるような新規なインヒビタ性化合物も提供される。
【０００７】
〔定義〕
「インヒビタ」または「安定剤」とは、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の調製、精製、運搬および保存中、早期重合（早すぎる時期における重合）を防ぐ化合物を意味する。
「共役不飽和基」とは、炭素−炭素、炭素−ヘテロ原子、またはヘテロ原子−ヘテロ原子の多重結合と単結合とが交互になったものを意味する。例として、共役ジエン類およびアクリレート類が挙げられる。
「重合性化合物」とは、当該化合物が重合反応し得ることを意味する。重合の種類は限定されず、ラジカル性、アニオン性、カチオン性等であり得る。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ＭｅＯＨによる処理後における、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）中のアジン染料系化合物Ｉ−２ａ（左側容器）およびＳＭＡ中のＭＢ（右側容器）である。
【図２】ＭｅＯＨによる処理前（左側容器）および処理後（右側容器）におけるＳＭＡ中のアジン染料系化合物Ｉ−４である。
【図３】メチルメタクリレートのＳＭＡへのエステル交換反応の動力学プロファイルである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記のとおり、本発明の一側面において、アジン系インヒビタによる所望の阻害活性は、上記重合性化合物または上記重合性化合物を形成する反応混合物の存在下においてＭＢ等のアジン化合物と有機スルホン酸塩（アルカリ塩等）との混合物を供給し、次いで上記重合性化合物の蒸留精製または該化合物の合成（例えばアルコールを用いた(メタ)アクリレートまたはそのエステルのエステル交換反応による）等の所望の反応を行うことにより、アジン系化合物の有機スルホン酸塩をｉｎ  ｓｉｔｕで調製することによって生み出される。これにより、重合性化合物への添加前にインヒビタを合成および単離する必要がなくなる。意外にも、所望のインヒビタをｉｎ  ｓｉｔｕで合成するだけで、重合性化合物の早期重合防止プロセス全体を充分に簡易化できることがわかった。上記所望のインヒビタの二成分、すなわちアジン系化合物（詳細は後述する。）およびスルホネート成分（詳細は後述する。）を供給することにより、重合性化合物を調製する際の合成工程または精製する際の蒸留工程を開始する際に通常適用される温度上昇によって、該インヒビタをｉｎ  ｓｉｔｕで生成することができる。上記二成分間における反応は、そのような合成手順または精製手順の早い段階で簡単に起こり、これにより所望のインヒビタ（すなわち、アジン化合物のスルホン酸塩）が形成され、かつアルカリ金属のハロゲン化物（出発成分としてＭＢとスルホン酸ナトリウムを用いた場合におけるＮａＣｌ等）などの副生成物の形成によって阻害活性が損なわれることがない。
【００１０】
本発明によると、インヒビタの混合物を用いてもよい。すなわち、同じ工程において複数の異なるアジン染料系化合物および／または異なるスルホネート化合物を採用することができる。このように複数の異なる化合物を用いて複数の異なるインヒビタを形成することにより、所定の反応および／または精製の際の温度プロファイルに阻害プロファイルを適合させることができるという利点が得られ得る。この点に関し、アジン系インヒビタは昇温下でのみ阻害活性を示す傾向があることから、アジン系インヒビタに加えて他の種類の重合インヒビタを、特に、より低温でも阻害活性が得られるように採用することも可能である。
【００１１】
したがって、本発明の一側面によると、溶解性を有するインヒビタのｉｎ  ｓｉｔｕ形成によって所望の反応および／または精製工程の際の阻害活性が得られ、例えばアジン染料系化合物のハロゲン塩と単純なスルホン酸塩のように簡素な出発化合物を使うことができる。上述のとおり、本発明に係る方法によると、所望の反応および／または精製工程は、所望のインヒビタ（アジン染料系化合物のスルホン酸塩）を別途合成することなく実施することができる。本発明によると、さらに、スルホン酸塩とアジン系塩との反応によって起こる塩の形成が、該反応および／または精製工程に全く悪影響を及ぼさないことが確立されている。
【００１２】
ここに記載されるｉｎ  ｓｉｔｕ生成プロセスに従って形成されるアジン染料系化合物は、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物に対して、良好な溶解性を示し、かつ重合防止能を有することが確認されている。
上記少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の重合を阻害するためには、アジン染料系化合物は、重合防止に充分な量存在しなければならず、その濃度は、重合性化合物に対して、典型的には１〜５０００ｐｐｍ（例えば１０〜１０００ｐｐｍ）、好ましくは２０〜７００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜５００ｐｐｍである。
ここでいうアジン染料系化合物は、カチオン成分とアニオン成分とを含む。
本発明のある態様では、本発明に従って使用するアジン染料系化合物は、以下の一般式を有する。
【００１３】
【化１】
0006393288.tif 000002
【００１４】
上記一般式において、Ｙは、Ｓ、ＯまたはＮＲ１１からなる群より選択され、好ましくはＳである。ここで、Ｒ１１は、水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；からなる群から選択される。
Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかのアルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択される。また、Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、一緒になって、四員から十員の脂肪族環または複素環部分の一部を形成していてもよい。
Ｒ５〜Ｒ１０は、同じであっても異なってもよく、それぞれ、水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかのアルキルまたはアルキレンフロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択される。また、Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ１とＲ７、Ｒ２とＲ９、Ｒ３とＲ８、またはＲ１０とＲ４は、一緒になって、四員から十員の脂肪族環または複素環部分の一部を形成していてもよい。
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群より選択されるいずれかのアニオンである。上記アジン系化合物は、好ましくはＭＢである。
【００１５】
本発明において使用する有機スルホネート化合物は、一般式Ａ＋  ＲＳＯ３−を有するものであり得る。
ここで、Ｒは、炭素原子数１〜３０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基で置換された炭素原子数１〜３０の脂肪族基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかの脂肪族部分、アルキルまたはアルキレンフロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択される。
Ｒは、ヒドロキシ置換基含有芳香族基を含む有機残基類から選択されてもよく、好ましくはフェニル基であり、特に３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−プロパニル基（下に詳述のとおり）である。
Ａ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮＨ４＋からなる群より選択されるいずれかのカチオンである。
【００１６】
ある態様において、Ｒは、炭素原子数２〜３０の脂肪族部分；１個以上のヘテロ原子を間に挟み、アラルキル基で置換された炭素原子数２〜３０の脂肪族基；からなる群より選択される。
炭素原子数が２〜３０の脂肪族部分ある場合において、かかる脂肪族部分は、直鎖であっても分岐鎖であってもよく、好ましくは直鎖の脂肪族部分である。このような脂肪族部分における炭素原子数の好適な範囲は２〜２６であり、好ましくは６〜２４、特に１０〜２０（例えば１０〜１８または１２〜１８）である。
ある態様において、Ｒは、炭素原子数６〜１６の脂肪族部分からなる群より選択される。
【００１７】
他の態様において、上記スルホン酸アニオンは、Ｒ’−Ｏ−（ＣＲ１２２）ｎＳＯ３−からなる群より選択される。ここで、ｎは、１〜５であり、好ましくは２〜４である。Ｒ１２は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族部分；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；からなる群から選択される。Ｒ’は、炭素原子数１〜２０の脂肪族部分；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を任意に間に挟んでいてもよいいずれかのアルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択される。
【００１８】
本発明のある態様では、上記スルホン酸アニオンは、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３−（１−オクタンスルホネート），ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＳＯ３−（１−ヘキサデカンスルホネート）、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＯ３−（１−ドデカンスルホネート）、および３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−プロパン−１−スルホネート（ＤＢＨＱ（ＣＨ２）３ＳＯ３−）からなる群から選択される。
【００１９】
本発明のある態様では、Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子および炭素原子数１〜２０の脂肪族部分からなる群より選択される。
本発明の他の態様では、Ｒ１〜Ｒ４はメチル基である。
本発明のさらに他の態様では、Ｒ５〜Ｒ１０は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子および炭素原子数１〜２０の脂肪族部分からなる群より選択される。
本発明のさらに他の態様では、Ｒ５〜Ｒ１０は水素原子である。
本発明のある態様では、上記アジン染料系化合物とスルホネートとの反応によって得られるインヒビタは、式Ｉ−１、Ｉ−２、またはＩ−３を有する。
【００２０】
本発明のある態様では、上記アジン染料系化合物とスルホネートとの反応によって得られるインヒビタは、式Ｉ−４を有する。
【００２１】
【化２】
0006393288.tif 000003
【００２２】
これらのアジン染料系化合物は、単独で用いてもよく、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の重合を阻害可能な他の化合物とともに用いてもよい。そのような他のインヒビタ化合物は、水溶性、アルコール可溶性、または有機溶媒可溶性であり得、例としては、ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；１，２−ジヒドロキシベンゼン；２−メトキシフェノール；２，５−ジクロロヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；１，４−ジメルカプトベンゼン；１，２−ジメルカプトベンゼン；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；４−アミノフェノール；２−アミノフェノール；２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；カテコールモノブチルエーテル；４−エチルアミノフェノール；ジヒドロキシアセトフェノン；ピロガロール−１，２−ジメチルエーテル；メチルチオフェノール；ｔ−ブチルカテコール；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルニトロキシド；２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ（４ＨＴ）；４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−ジメチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；４−エタノールオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；アミノ−２，２，５，５−テトラメチル−ピロリジニルオキシ；２，２，５，５−テトラメチル−１−オキサ−３−アザシクロペンチル−３−オキシ；２，２，５，５−テトラメチル−３−ピロリニル−１−オキシ−３−カルボン酸；２，２，３，３，５，５，６，６−オクタメチル−１，４−ジアザシクロヘキシル−１，４−ジオキシ；４−ニトロソフェノラート塩；２−ニトロソフェノール；４−ニトロソフェノール；フェノチアジン（ＰＴＺ）；３−オキソフェノチアジン；５−オキソフェノチアジン；フェノチアジンダイマー；１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，４−ジメチルペンチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−１，４−ベンゼンジアミン；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンおよびこれらの塩；ニトロソベンゼン；ｐ−ベンゾキノン；ニトロベンゼン；ニトロソブタン；ｎ−ニトロソジフェニルアミン；ジフェニルフェニレンジアミン；ニトロソカルバゾール；１−ニトロソ−２−ナフトール；２，４−ジニトロベンゼン；トリフェニルホスフィン；トリエチルホスフィン；トリブチルホスフィン；亜リン酸トリフェニル；亜リン酸トリエチル；亜リン酸トリ−ｉ−プロピル；亜リン酸トリブチル；亜リン酸トリシクロヘキシル；重亜硫酸水素ナトリウム；ブチルメルカプタン；ドデシルメルカプタン；Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン；Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン；ベンゾチアゾール−２−イル−チオヒドロキシルアミン；（ベンジルオキシカルボニル）ヒドロキシルアミンモノエタノールアミン；４−フェニレンジアミン；３−フェニレンジアミン；４−アミノジフェニルアミン；ジフェニルアミン；ジ−４−トリルアミン；４−ニトロフェニルアミン；ｔｅｒｔ−ブチルアミン；ジベンジルアミン；アセトンオキシム；フェニルＮ−ｔ−ブチルニトロン；（４−ピリジル−Ｎ−オキシド）−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロン；これらの異性体；これらの２種以上の混合物；が挙げられる。インヒビタは、単独で、または適当な希釈剤とともに使用され得る。好ましい他のインヒビタ化合物として、ヒドロキノン（ＨＱ）；４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；４−ヘプトキシフェノール；が挙げられる。
【００２３】
ある態様では、上記少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物は、ビニル化合物の中では特に重合を起こしやすいアクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルである。上記化合物は、単独で、または混合物として存在し得る。上記アクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、および、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルアクリレート、１−オクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、１−ヘキサデシルアクリレート（パルミチルアクリレート）が挙げられる。メタクリル酸エステルの例としては、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、および、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、１−オクタデシルメタクリレート（ステアリルメタクリレート）、１−ヘキサデシルメタクリレート（パルミチルメタクリレート）が挙げられる。好ましいメタクリル酸エステルの例には、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、１−オクタデシルメタクリレート（ステアリルメタクリレート）、１−ヘキサデシルメタクリレート（パルミチルメタクリレート）が含まれる。
ここに記載されるインヒビタは、特に、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチルメタクリレート、１−オクタデシルメタクリレート（ステアリルメタクリレート）、１−ヘキサデシルメタクリレート（パルミチルメタクリレート）を安定化するのに適している。
【００２４】
本発明の一態様では、炭素原子数１〜８（好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３）の脂肪族アルコール（特に、メタノール、１−エタノール、１−プロパノール）を上記インヒビタおよび／または上記重合性化合物に添加する。意外にも、この添加により、本発明に係るインヒビタ（すなわち、ここに開示される、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるインヒビタまたは新規インヒビタ）の溶解が促進され、かつアルコールを除去した後でも所定の重合性化合物中の該インヒビタの溶解性が安定する。この溶解促進は動力学的要因によって説明され得るものの、インヒビタの溶解性の高い安定性（すなわち、上記重合性化合物からのインヒビタの析出防止）が、例えば蒸留等によってアルコールが除去された後でも実現されることは予想し得ないことである。
【００２５】
ここに記載されるインヒビタは、国際公開第２００７／０５６４３９号およびSingh, R. and Flowers, R. A. Chem. Commun., 2010, 46, 276-278に準じて調製され得る。
アジン染料系化合物に応じて、二つの異なるインヒビタ調製方法が考慮され得る。
【００２６】
本発明の一態様では、インヒビタは、市販のスルホン酸塩を用いて調製される。この方法は、アジン染料系化合物の塩をスルホン酸塩と水中で混合する工程と、水不混和性（water-immiscible）の溶媒を添加して混合物を得る工程と、該混合物を加熱して最長２４時間還流させる工程と、水相と有機相とを分離して有機相を得る工程と、有機溶媒を除去してインヒビタを得る工程とを含む。
【００２７】
本発明のさらなる態様では、インヒビタは、合成されたスルホン酸塩を用いて調製される。このスルホン酸塩は公知の方法により調製し得、例えば有機溶媒中でフェノール系化合物を塩基と接触させて混合物を得る工程と、該混合物にスルホンを添加する工程と、該混合物を室温で最長１２時間撹拌する工程と、有機溶媒で析出させてスルホン酸塩を得る工程とを含む方法により調製し得る。その後、得られたスルホン酸塩を、上述のようなアジン染料系化合物塩と反応させて所望のインヒビタを得る。
【００２８】
有用なスルホンとしては、１，２−エタンスルホン、１，３−プロパンスルホン、１，４−ブタンスルホンが例示され、１，３−プロパンスルホンが特に有用である。
有用な塩基としては、水素化ナトリウムおよび水素化カルシウムが挙げられる。
上記有機溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、メチルｔ−ブチルエーテルが挙げられる。
有用なフェノール系化合物としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、１，２−ジヒドロキシベンゼン、２−メトキシフェノール、２，５−ジクロロヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＱＨ）、アセチルヒドロキノンが例示され、２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが特に有用である。
【００２９】
上記アジン染料系化合物塩は、上記で定義されるアジン染料系カチオン成分と、Ｃｌ−（塩化物イオン）、Ｂｒ−（臭化物イオン）、Ｉ−（ヨウ化物イオン）およびＦ−（フッ化物イオン）からなる群より選択される少なくとも一つのハロゲン化物イオンを含むアニオン成分とを含む。
上記スルホン酸塩は、上記に定義されるＲＳＯ３−（スルホネート）アニオン成分と、Ｎａ＋（ナトリウムイオン）、Ｋ＋（カリウムイオン）、Ｌｉ＋（リチウムイオン）、およびＮＨ４＋（アンモニウムイオン）からなる群より選択される少なくとも一つのカチオン成分とを含む。
【００３０】
ここに記載のとおり、本発明に従って使用されるインヒビタは、ｉｎ  ｓｉｔｕにおいて形成されたインヒビタ、または使用前に形成されたインヒビタであり得る。後者の場合、特に好ましいインヒビタとしては、一般式ＡＤＸを有するインヒビタが挙げられる。これら新規のインヒビタは、長鎖脂肪族スルホネート残基を有するアニオンであることが好ましく、典型的には直鎖脂肪族残基の中から選択される。他の好適なスルホネートとしては、スルホン酸アニオンの脂肪族部分がヒドロキシ置換基含有芳香族基からなる残基で置換された残基であって、好ましくは当該分野において公知のインヒビタに対応するものが挙げられる。本発明に係る新規インヒビタの特に好ましい態様は、ここに記載されるような式Ｉ−４のスルホネートである。
【００３１】
本発明に係る少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の精製方法は、あらかじめ形成したインヒビタまたはアジン染料系化合物とスルホネート化合物との混合物に該重合性化合物を接触させて混合物を得る工程と、この混合物を加熱する工程と、蒸留して精製された重合性化合物を得る工程と、を含み得る。
上記少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の精製方法は、上述の公知のインヒビタから選択される第二の重合インヒビタ（好ましくは、ヒドロキノン（ＨＱ）、４−メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノールおよび４−ヘプトキシフェノールからなる群より選択される）を添加する工程を、上記加熱工程の前にさらに含み得る。
【００３２】
ここに特定される重合性化合物精製のための蒸留工程は、従来の機器や平均的当業者に公知の工程パラメータを用いて実施される。重合性化合物の化学特性に応じて、その沸点とそれによって要する温度は、常圧で最高数百℃であり得る。熱ストレスを低減するため、蒸留工程は、典型的には減圧（例えば０．０１〜１ｍｂａｒ、好ましくは０．１〜０．５ｍｂａｒ、または０．２〜０．４ｍｂａｒ等）で行う。かかる減圧で実施する際に必要な温度は、典型的には１００〜３００℃の範囲であり、いくつかの実施形態では１５０〜２５０℃等であり得る。ここに開示されるインヒビタは、典型的には、上述のとおり、かかる温度において良好な阻害活性を示す。しかしながら、ここに併せて記載するように、場合によっては、最適な阻害活性を得るため、５０〜１５０℃等の低めの温度において阻害活性を示す所定のインヒビタを添加してインヒビタの混合物を用いることが求められ得る。
【００３３】
本発明の他の態様に係る少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の精製方法は、ここに記載されるインヒビタをアルコール溶媒と接触させる工程をさらに含み、これは精製前の重合性化合物に添加混合しておくことが好ましい。上記アルコール溶媒は、インヒビタが完全に溶解した後、その後の反応（精製、合成等）の前に除去することがより好ましい。
したがって、本発明によると、さらに、上記阻害活性の効果を改善することが可能となり得る。そのため、本発明の一側面として、ここに記載されるアジン系化合物に基づくインヒビタの効果を改善する方法であって、インヒビタを（好ましくは所定量の重合性化合物に）溶解させる少量の脂肪族アルコールを供給した後、阻害活性が望まれる工程においてかかる溶液を使用することを特徴とする、インヒビタ効果改善方法が提供される。本発明のこの側面においては、さらに、溶解性および／または阻害効果を損なうことなく、インヒビタを溶解させた後に上記脂肪族アルコールを除去できることが見出された。
【００３４】
本発明によると、蒸留による精製工程に関連して上述した原理は、少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物を調製するための合成プロセスにも適用され得る。意外にも、インヒビタの供給により（ｉｎ  ｓｉｔｕであっても、上記の開示に従って単離されたインヒビタとしてであっても）、重合性化合物を合成する際にも該合成プロセスを妨げることなく阻害効果が得られることが見出された。これにより、合成の際に部分重合物等の望ましくない副生成物の生成が防止され得るので合成プロセス全体の収率が向上し、所望の最終生成物から分離しなければならない副生成物が少なくなるので合成プロセスも簡便化される。特に、望ましくない重合を防ぐことにより、高分子量の（オリゴマー性またはポリマー性の）副生成物（合成プロセスにおいて望ましくない沈殿物を生じ得、転じて、ラインを詰まらせることや反応容器の内面に不要なコーティングを付着させて熱伝導等に関連する新たな課題をもたらすこと等により装置を損傷し得る）の形成が防止される。
したがって、本発明によると、望ましくない重合を防ぐために上述のｉｎ  ｓｉｔｕインヒビタ生成を利用しつつ、重合性化合物を合成することができる。
【００３５】
本発明の一態様に係る少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の調製方法は、反応混合物を、単離されたインヒビタまたはアジン染料系化合物とスルホネート化合物との混合物に接触させる工程を含む。重合性化合物を調整するための典型的な合成工程は、上述の例示のように、昇温下での反応を含み、ｉｎ  ｓｉｔｕ形成および所望の溶解性の実現によって望ましい阻害効果が得られるようになっている。
【００３６】
本発明の一態様に係る重合性化合物調製方法では、ここに記載されるインヒビタの存在下において、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルをアルコールとエステル交換反応させる。
好適な反応パラメータおよびそれに適した触媒は、当業者の知るところである。上記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルのエステル交換反応は、触媒の存在下で実施され得る。温度は、９０〜１２０℃、好ましくは１００〜１１０℃であり得る。反応時間は、１〜６時間、好ましくは２〜４時間であり得る。
好適なエステル交換触媒は、平均的当業者の知るところである。触媒の例は、例えば国際公開第２０１１／１５７６４５号（Ａ２）および米国特許４９８３７６１に開示されている。これらの文献には、エステル交換反応に好適な反応条件の例も開示されている。
【００３７】
エステル交換に好適なアルコールの例としては、エタノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、２−ヒドロキシエタノール、２−ヒドロキシプロパノール、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１−ヘキサデカノール（パルミチルアルコール）が挙げられる。好ましいアルコールとして、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、１−オクタデカノール（ステアリルアルコール）、１−ヘキサデカノール（パルミチルアルコール）が挙げられる。アルコールは、単独または混合物であり得る。
上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの例としては、具体的には、Ｃ１〜Ｃ６アクリレート、Ｃ１〜Ｃ６メタクリレートが挙げられ、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、およびこれらに対応する各メタクリレートが好ましい。
【００３８】
本発明を、以下の実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【００３９】
〔インヒビタの調製〕 
化合物Ｉ−１およびＩ−２は、国際公開第２００７／０５６４３９号に従って調製・単離される。メチレンブルーおよびアルキルスルホン酸ナトリウムを水に溶かし、水不混和性のジクロロメタンの存在下で加熱して還流させる。次いで、有機相を分離し、洗浄し、乾燥し、濾過し、濃縮して、メチルブルーのアルキルスルホン酸塩を得る。
化合物Ｉ−１ａ〜Ｉ−３ａは、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製される。
化合物Ｉ−４は、二工程の手順で調製する。まず、フェノール系インヒビタである２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＨＱ）を１，３−プロパンスルトンと反応させて、スルホン酸ナトリウム塩を生成する（Singh, R. and Flowers, R. A. Chem. Commun., 2010, 46, 276-278参照）。次いで、メチレンブルーとのアニオン交換を実施し、抽出により新たな塩を単離する。 
これらの化合物の概要を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0006393288.tif 000004
【００４１】
〔例１〕
ＣＨ２Ｃｌ２１００ｍＬおよび水１０ｍＬ中のメチレンブルー塩化物１ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）および１−オクタンスルホン酸ナトリウム０．６７５ｇ（３．１３ｍｍｏｌ）を加熱して２４時間還流させて、化合物Ｉ−１を調製する。相を分離し、有機相を水（３×１０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。濾過および濃縮により、メチレンブルーのオクタンスルホン酸塩１．４９ｇ（７５％）を得る。
【００４２】
〔例２〕
化合物Ｉ−１ａ〜Ｉ−３ａは、ｉｎ  ｓｉｔｕで調製する（出発成分を重合性化合物と混合する。下記参照。）。予備処理として、構成塩の等モル（１：１）混合物を細かく粉砕した。これは、該混合物を均質化し、両塩を緊密に接触させるために行われる。
【００４３】
〔例３〕
化合物Ｉ−４は、室温で、ＴＨＦ２０ｍＬ中、水素化ナトリウム０．１３ｇ（５．４０ｍｍｏｌ）の存在下で２．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＢＨＱ）１ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）を脱プロトン化させて調製する。この反応混合物を室温で１５分間撹拌した。次いで、１，３−プロパンスルトン０．５５ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと添加し、該反応混合物を一晩撹拌する。過剰の水素化ナトリウムは、メタノールをゆっくりと添加してクエンチする。ジエチルエーテルで沈殿させた後、濾過し、ジエチルエーテルで洗浄して、白色の固体１．５７ｇ（収率９５％）を得る。水からジクロロメタンで抽出し、上述のようにメチレンブルーとのアニオン交換を行う。
【００４４】
〔例４：ステアリルメタクレート（ＳＭＡ）中のインヒビタの目視評価〕
ＳＭＡ中における上記化合物の溶解性を目視で評価する。液相が強い青色／紫色を呈し、また細かい固体粒子が存在しないことは、溶解性が良好であることを示す。反対に、強い色調の欠如や粒子の存在は、インヒビタの溶解性が低いことを示す。既知量（各例につき１００ｐｐｍ）のインヒビタをＳＭＡ１０ｇに添加してサンプルを調製する。次いで 、この混合物を超音波処理して大きめの粒子を粉砕し、水浴を用いて測定温度となるようにする。結果を表２にまとめる。
【００４５】
【表２】
0006393288.tif 000005
【００４６】
〔例５〕
インヒビタの溶解性を向上させるため、Ｉ−２ａ、Ｉ−４およびＭＢを、まずインヒビタ１ｍｇ当たり０．１ｍＬのメタノールに溶かす。次いで、このメタノール溶液にＳＭＡを添加する。その結果、目視可能な粒子のない、非常に強い青色の溶液が得られる。次に、メタノールをロータリーエバポレーターで減圧除去する（４５℃、１ｍｂａｒ、３０分）。静置後、二つの異なる結果が認められた（図１の左側の容器）。右側の容器は、ＳＭＡ中に２５０ｐｐｍのＭＢを含む。
二つの異なる相がみられる。液相と、その下の固相である。固相は、インヒビタ粒子およびいくらかのＳＭＡ沈殿物を含む。左側の容器は、ＳＭＡ中に、２５０ｐｐｍのＭＢと２５０ｐｐｍの１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウムとを含む。インヒビタ粒子は認められず、ＳＭＡの沈殿もなく、相分離は起こっていない。メタノール除去および冷却の際、メチレンブルーは沈殿する一方、本発明に記載のインヒビタは溶液中に留まっている。
同様のアプローチは、Ｉ−４の溶解性を向上させるためにも用いられる。これにより色が強くなる（図２）。
このように、インヒビタのメタノール溶液をＳＭＡと混合し、次いでメタノールを除去することによって、溶解性が向上し得る。得られた溶液は、アルキルスルホネート成分の存在下において熱力学的に安定である。かかる成分が存在しないと、メチレンブルーは沈殿してしまう。
【００４７】
〔例６：インヒビタ存在下でのＳＭＡの精製〕
１０ｇのＳＭＡサンプルをクーゲルロール蒸留してＳＭＡを精製する際の、上記化合物による阻害効果を表３にまとめる。クーゲルロールの温度は２４０℃に設定する。真空度が０．２ｍｂａｒ程度に到達する蒸留が始まる。粘度の上昇を目視で判断することにより、回転するピッチ中の重合を評価する。
【００４８】
【表３】
0006393288.tif 000006
【００４９】
全てのケースにおいて、インヒビタを完全に溶解するために必要な温度は２２０〜２４０℃である。各インヒビタは、蒸留前にそのままＳＭＡに添加した。上述のようなメタノール溶液は用いない。
ＳＭＡは、顕著な重合を起こすことなく、これらインヒビタとともにクーゲルロール蒸留することができた。
【００５０】
〔例７：インヒビタ存在下でのＳＭＡ合成〕
ＳＭＡは、上記インヒビタの存在下でエステル交換により調製する。ディーン・スターク装置および還流冷却管を備える二口フラスコに、３当量のメチルメタクリレート、１当量のステアリル／パルミチルアルコールおよび５００ｐｐｍのインヒビタを投入する。ニードル、セプタム栓および９００ｍｂａｒに設定した真空ポンプを用いて、上記溶液にエアバブルを送り込む。油浴の温度は１０５℃に設定する。上記脂肪族アルコールが溶融して溶液温度がそれ以上上昇しなくなったら、上記反応混合物に１．２５ｍｏｌ％のエステル交換触媒を添加する。
メチルメタクリレート／メタノール共沸混合物を回収し、反応終了時に残留するメチルメタクリレートをロータリーエバポレーターで減圧除去する。
実施した反応の概要を表４に示す。反応混合物の色、ならびに反応の開始時および終了時における触媒／インヒビタの溶解性を併せて示す。
【００５１】
【表４】
0006393288.tif 000007
【００５２】
出発混合物はすべて均質で、触媒およびインヒビタはアルコール媒体に良好に溶解する。しかし、反応終了時、メタノールおよび過剰分のメチルメタクリレートを除去した後、媒体の極性が劇的に変化する。インヒビタとして純メチレンブルーまたはＩ−４を用いた場合、細かい黒色粒子が観察され得る（反応ＦおよびＨ）。メチレンブルーに１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウムを添加することで（反応Ｇ）、インヒビタの溶解性が増し、粒子の量がずっと少なくなる。反応混合物の色は、メチレンブルーまたはメチレンブルーと１−ヘキサデカンスルホン酸ナトリウムとの組み合わせを用いた反応（ＦおよびＧ）では、青色から茶色に変化した。混合インヒビタＩ−４を用いた反応（Ｈ）では、反応後も紫色が残る。
図３からわかるように、インヒビタの種類は動力学上大きな影響を及ぼさず、ほぼ完全な転化が３時間以内に実現される。上記反応の全体評価によれば、本発明に係るインヒビタを用いることで、より良好な結果（より少ない沈殿および／またはより高い純度／より少ない副生成物）が得られる。これらの反応の間、重合は認められない。
【００５３】
上記インヒビタの存在下、メチルメタクリレートと脂肪族アルコールからＳＭＡを適切に調製することができた。３時間で完全な転化が得られ得る。ここに記載のインヒビタのいずれを用いても重合は認められない。反応および過剰のメチルメタクリレートの除去後、メチレンブルーは沈殿する傾向にあった。アルキルスルホネート成分を添加することで（すなわち、本発明に従って実施することで）、観察される粒子がずっと少なくなる。
なお、この明細書により開示される事項には以下の（１）項〜（１５）項に記載のものが含まれる。
（１）  少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物の早期重合を防ぐ方法であって、以下の工程：
（ａ）重合性化合物、または該重合性化合物の形成に要する出発成分を含む反応混合物を供給すること；
（ｂ）前記重合性化合物にアジン染料系化合物の塩を添加すること；および
（ｃ）前記重合性化合物にスルホン酸塩を添加して混合物を得ること；
を包含する、早期重合防止方法。
（２）  前記アジン染料系化合物塩は、下記一般式（ＡＤＺ）： 
【化３】
0006393288.tif 000008
を有し、上記一般式において、
Ｙは、Ｓ、ＯまたはＮＲ１１からなる群より選択され、ここで、
Ｒ１１は、水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル、アリール、アラルキル、フロロアルキル、フロロアリール、フロロアラルキル、クロロアルキル、クロロアリール、またはクロロアラルキル；からなる群から選択され、
Ｒ１〜Ｒ４は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかのアルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択され、
Ｒ１とＲ２、またはＲ３とＲ４は、一緒になって、四員から十員の脂肪族環部分または複素環部分の一部を形成していてもよく、
Ｒ５〜Ｒ１０は、同じであっても異なってもよく、それぞれ水素原子；炭素原子数１〜２０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかのアルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群より選択され、
Ｒ５とＲ７、Ｒ６とＲ８、Ｒ１とＲ７、Ｒ２とＲ９、Ｒ３とＲ８、またはＲ１０と４は、一緒になって、四員から十員の脂肪族環または複素環部分の一部を形成していてもよく、
Ｚ−は、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、およびＦ−からなる群より選択されるいずれかのアニオンであり、
前記スルホン酸塩は、 一般式Ａ＋  ＲＳＯ３−を有し、ここで、
Ｒは、炭素原子数１〜３０の脂肪族基；炭素原子数６〜１２のシクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、フロロアルキル基、フロロアリール基、フロロアラルキル基、クロロアルキル基、クロロアリール基、またはクロロアラルキル基で置換された炭素原子数１〜３０の脂肪族基；複素環基；１個以上のヘテロ原子を間に挟んでいてもよいいずれかの脂肪族部分、アルキル鎖、アルキレン鎖、フロロアルキル鎖、フロロアルキレン鎖、クロロアルキル鎖、またはクロロアルキレン鎖；からなる群から選択されるか、または、Ｒは、ヒドロキシ置換基含有芳香族基を有する有機基の群から選択され、
Ａ＋は、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、およびＮＨ４＋からなる群より選択されるいずれかのカチオンである、
上記（１）項に記載の方法。
（３）  前記重合性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルからなる群より選択される、先行するいずれかの項に記載の方法。
（４）  前記混合物を０．００１〜１ｍｂａｒの減圧下で１００〜３００℃の温度に加熱する工程をさらに含む、先行するいずれかの項に記載の方法。
（５）  前記加熱工程の前に、第２のインヒビタを添加する工程をさらに含む、先行するいずれかの項に記載の方法。
（６）  前記第２のインヒビタは、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−プロポキシフェノール、４−ブトキシフェノール、および４−ヘプトキシフェノールからなる群より選択される、先行するいずれかの項に記載の方法。
（７）  前記重合性化合物を蒸留する工程をさらに含む、先行するいずれかの項に記載の方法。
（８）  下記一般式（ＡＤＸ）：
【化４】
0006393288.tif 000009
を有し、ここで、
Ｙは、Ｓであり、
Ｒ１〜Ｒ４は、メチル基であり、
Ｒ５〜Ｒ１０は、水素原子であり、
Ｘ−は、ＣＨ３（ＣＨ２）ｎＳＯ３−（ここで、ｎは６〜３０、好ましくは７〜２０の整数であり、特にはＣＨ３（ＣＨ２）７ＳＯ３−、ＣＨ３（ＣＨ２）１５ＳＯ３−、ＣＨ３（ＣＨ２）１１ＳＯ３−である。）またはヒドロキシ置換基含有芳香族基を含む有機スルホネート（具体的には３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェノキシ）−プロパン−１−スルホネート）からなる群から選択されるいずれかのアニオンである、アジン染料系化合物。
（９）  少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物と、上記（８）項に記載のアジン染料系化合物とを含む、組成物。
（１０）  前記アジン染料系化合物が１０〜１０００ｐｐｍの濃度で存在する、先行する（８）項または（９）項に記載の組成物。
（１１）  前記少なくとも一つの共役不飽和基を有する重合性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらのエステルである、先行する（８）項〜（１０）項のいずれかに記載の組成物。
（１２）  前記反応混合物は、アクリルまたはメタクリル酸のエステルとアルコールとを含み、前記重合性化合物はエステル交換反応によって形成される、上記（１）項〜（７）項のいずれか一項に記載の方法。
（１３）  先行するいずれかの項において言及されているインヒビタの阻害活性を向上させる方法であって、前記インヒビタを前記重合性化合物とアルコールとの混合物に溶解させ、次いで前記アルコールを除去する工程を含む、方法。
（１４）  前記アルコールはメタノールである、上記（１３）項に記載の方法。
（１５）  前記重合性化合物は、アクリル酸またはメタクリル酸と、脂肪族アルコール（好ましくは炭素原子数８〜２０）とのエステルである、先行するいずれかの項に記載の方法。
【図１】
0006393288.tif 000012
【図２】
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【図３】
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