(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）下記一般式（ｂ１）と（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなり、（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂がベンジルメタクリレート／メタクリル酸を質量比８５／１５〜９０／１０で共重合させた共重合樹脂であるエッチング保護用樹脂組成物。
【化１】
0006329499.tif 000005
（式中ｍは、平均付加モル数であり、１〜１０の数である）
【化２】
0006329499.tif 000006
（式中ｎは、平均付加モル数であり、１〜１０の数である）
【請求項２】
請求項１に記載のエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層を有するエッチング保護シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング保護用樹脂組成物及びエッチング保護シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板等の回路を形成する方法は、まず、前処理した基板上にレジストフイルムを形成し、次いでフォトマスクを介して回路パターンの露光を行い回路パターン状に硬化させた後、弱アルカリ水溶液であるアルカリ現像液を用いて未硬化部を現像し、基板上にレジストパターンを形成する。次いで、レジスト画像部以外の露出した金属層をエッチング液でエッチング除去した後、強アルカリ水溶液であるレジスト剥離液を用いてレジスト画像を除去することにより形成される。
【０００３】
このようにして回路が形成されるプリント配線板は、基板の両面又は片面のみに回路を形成したものが多い。しかし、多層プリント配線板作製において、基板の片面（Ａ面）に回路を形成し、もう一方の面（Ｂ面）には、ほぼ全面に金属層を残した、金属べた部を有するプリント配線板が要求される場合がある。この要求に対して、Ｂ面にレジストフイルムを貼り付け、全面露光して硬化させて、エッチングに耐えうるマスキング材を形成し、次に、Ａ面にエッチングレジスト層を形成した後にエッチングを行って回路形成し、次いで、レジスト剥離工程で、Ａ面のエッチングレジスト層と共にＢ面のマスキング材を剥離する作製方法が行われている。
【０００４】
また、例えば、リジッド−フレックス型のプリント配線板を製造する場合には、あらかじめ回路が形成されたフレキシブル回路基板にスクリーン印刷によってカバーレイを作製し、フレキシブル回路基板と層間接着シートとを積層した後、リジッド部に回路を形成する作製方法が行われている。リジッド部に再度回路を形成する際には、レジストフイルムの形成、パターン露光、アルカリ現像、エッチング、レジスト剥離工程が行われるため、回路が既に形成されているフレキシブル配線板上の回路部を保護する必要があり、保護すべき領域にエッチング液で剥がれないマスキングテープが貼り付けられる。
【０００５】
このように、金属べた部や回路部をエッチングによる腐食から保護する要求が、プリント配線板、リードフレーム、シャドウマスク等の金属部をエッチングして回路を形成する分野では多々あり、その要求に対して、硬化したレジストフイルムによるマスキング材やマスキングテープが使用されている。
【０００６】
しかしながら、硬化したレジストフイルムを使用する方法では、露光時に部分的に硬化不良になってピンホールが発生する問題、全面露光を行う手間の問題、レジストフイルムが光や熱の影響を受けるといったレジストフイルムの取り扱い性の問題があった。また、マスキングテープを使用する方法では、マスキングテープを剥がした後に粘着物が基板に残存する問題、マスキングテープを物理的に剥離する手間の問題があった。
【０００７】
このような問題に対し、（Ｃ）レジスト除去液に溶解し且つ粘着性を有する層（未硬化のレジストフイルム、アクリル樹脂）上に、（Ａ）エッチング液に溶解する層（金属層）と（Ｂ）レジスト除去液に溶解し且つアルカリ現像液に溶解しない層（硬化したレジストフイルム）の何れか１層が積層されてなるエッチング保護シートが開示されているが、硬化したレジストフイルムの作製には全面露光が必要であり、また、未硬化のレジストフイルムの取り扱い性にも問題があった（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−６００３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、金属べた部や回路部がエッチングで腐食しないように保護することが可能で、全面露光の必要がなく、レジスト剥離で物理的剥離の手間を必要とせず、製造にも手間がかからないエッチング保護シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）下記一般式（ｂ１）と（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなり、（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂がベンジルメタクリレート／メタクリル酸を質量比８５／１５〜９０／１０で共重合させた共重合樹脂であるエッチング保護用樹脂組成物と該エッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層を有するエッチング保護シートを見出した。
【００１１】
【化１】
0006329499.tif 000002
（式中ｍは、平均付加モル数であり、１〜１０の数である）
【００１２】
【化２】
0006329499.tif 000003
（式中ｎは、平均付加モル数であり、１〜１０の数である）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物及びエッチング保護シートは、プリント配線板、リードフレーム、シャドウマスク等の金属部をエッチングして回路形成する分野において、エッチングによる腐食から保護する必要のある金属べた部や回路部（以下、「保護部」と呼ぶ）を被覆するために使用される。そして、レジストフイルムの形成、パターン露光、アルカリ現像、エッチング等の工程が行われている間、保護部から剥がれず、エッチング液の浸透もなく、保護部の金属部をエッチング液から保護することができる。また、レジスト剥離工程において、レジスト剥離液によって保護部から剥がれるため、マスキングテープのように粘着物が残存することがないという利点がある。更に、レジストフイルムのように光や熱の影響を受けることが少なく、取り扱い性にも優れている。その上、全面露光等の硬化処理も必要としないため、手間もかからないという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のエッチング保護用樹脂組成物及びエッチング保護シートについて詳細に説明する。
【００１５】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物は、少なくとも（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂、及び（Ｂ）一般式（ｂ１）と（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなる。
【００１６】
（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂としては、ベンジル基とカルボキシル基を含有するアクリル樹脂等が挙げられる。つまり、エチレン性不飽和カルボン酸とベンジル（メタ）アクリレート等のベンジル基を有する（メタ）アクリレートとを少なくとも共重合させてなるアクリル系重合体等が挙げられる。その他の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体を共重合させてもよい。
【００１７】
（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂に対して、ベンジル基を有する（メタ）アクリレートの含有量は、好ましくは５０〜９５質量％であり、より好ましくは８０〜９５質量％であり、更に好ましくは８５〜９０質量％である。該含有量が５０質量％未満だと、アルカリ現像液に膨潤しやすくなる場合がある。また、該含有量が９５質量％を超えると、レジスト剥離液で除去しにくくなる場合がある。
【００１８】
上記エチレン性不飽和カルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸が好適に用いられ、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸や、それらの無水物やハーフエステルを用いることもできる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００１９】
（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂に対して、エチレン性不飽和カルボン酸の含有量は、好ましくは５〜３５質量％であり、より好ましくは７〜２０質量％であり、更に好ましくは１０〜１５質量％である。該含有量が５質量％未満だと、レジスト剥離液で除去しにくくなる場合がある。また、該含有量が３５質量％を超えると、アルカリ現像液に膨潤しやすくなる場合がある。
【００２０】
上記共重合可能なエチレン性不飽和基を有する単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００２１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、レジスト剥離工程での剥離時間が長くなる場合がある。一方、酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、アルカリ現像工程でエッチング保護用樹脂組成物の寸法が変化して、保護部の金属部がエッチングされてしまう場合がある。
【００２２】
また、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、１０，０００〜２００，０００であることが好ましく、５０，０００〜１５０，０００であることがより好ましい。質量平均分子量が１０，０００未満では、エッチング保護用樹脂組成物を被膜状態に保つのが困難になって、保護部の金属部がエッチングされてしまう場合がある。一方、質量平均分子量が２００，０００を超えると、レジスト剥離液に対する溶解性が悪化する場合がある。
【００２３】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物は、一般式（ｂ１）と（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する。ｍとｎは、平均付加モル数であり、１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。一般式（ｂ１）と（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、単独で含有されても良いし、２種類以上を組み合わせて含有されていても良い。
【００２４】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物には、必要に応じて、上記成分（Ａ）、（Ｂ）以外の成分を含有させてもよい。このような成分としては、溶剤、可塑剤、着色剤（染料、顔料）、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱硬化剤、光硬化剤、撥水剤及び撥油剤等が挙げられ、各々０．０１〜２０質量％程度含有することができる。これらの成分は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物において、成分（Ａ）の配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）の総量に対して、６０〜８０質量％であることが好ましい。成分（Ａ）の配合量が６０質量％未満では、耐アルカリ現像液性が低下する場合がある。成分（Ａ）の配合量が８０質量％を超えると、レジスト剥離液で除去しにくくなる場合がある。
【００２６】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物は、プリント配線板、リードフレーム、シャドウマスク等の金属部をエッチングして回路を形成する分野で使用することができる。例えば、プリント配線板等の回路を形成する方法は、まず、前処理した基板上にレジストフイルムを形成し、次いでフォトマスクを介して回路パターンの露光を行い回路パターン状に硬化させた後、アルカリ現像液を用いて未硬化部を現像し、基板上にレジストパターンを形成する。次いで、レジスト画像部以外の露出した金属層をエッチング液でエッチング除去した後、レジスト剥離液を用いてレジスト画像を除去することにより形成される。
【００２７】
アルカリ現像液としては、例えば、炭酸アルカリ金属塩、リン酸又は炭酸アンモニウム塩等の無機塩基性化合物の０．１〜３質量％の水溶液が挙げられ、汎用的に使用されているレジスト用のアルカリ現像液が使用できる。アルカリ現像では、硬化したレジストフイルムに対する溶解性を制御するため、濃度、温度、スプレー圧等を調整することが好ましい。アルカリ現像液の温度が高いほど、未硬化のレジストフイルムが溶解する速度が速くなるが、３０℃程度が好ましい。一般的に好ましく使用されているアルカリ現像液は、炭酸ナトリウムを含有し、その好ましい濃度は０．２〜１．５質量％である。アルカリ現像に使用される装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等が挙げられる。
【００２８】
エッチング液としては、金属部をエッチングできる酸性のエッチング液が使用できる。エッチングする金属の種類によっても異なるが、例えば、硫酸−過酸化水素、塩化第二銅、過硫酸塩、塩化第二鉄等、硝酸、硫酸、塩酸等の水溶液が使用できる。エッチングに使用される装置や方法としては、例えば、水平スプレーエッチング、浸漬エッチング等の装置や方法が挙げられる。
【００２９】
レジスト剥離液としては、アルカリ現像液よりも強アルカリの水溶液が有用に使用される。例えば、アルカリ金属水酸化物等の無機塩基性化合物の水溶液、エタノールアミン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、モルホリン、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基性化合物を使用することができ、汎用的に使用されているレジストフイルムの現像液が使用できる。これらレジスト剥離では、硬化したレジストフイルムや本発明のエッチング保護用樹脂組成物に対する剥離性を制御するため、濃度、温度、スプレー圧等を調整することが好ましい。レジスト剥離液の温度が高いほど、剥離速度が速くなり、好ましい温度は４０℃以上である。濃度については、水酸化ナトリウムを用いた場合には、１〜４質量％が好ましい。レジスト剥離に使用される装置としては、ディップ処理装置、超音波装置、シャワースプレー装置等が挙げられる。
【００３０】
本発明のエッチング保護用樹脂組成物は、ポリエチレンテレフタレート等の支持体にエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層を積層したフィルム形態の構成からなるエッチング保護シートとして使用することができる。その場合、エッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層面を保護部に熱圧着させて使用される。また、エッチング保護用樹脂組成物を保護部に直接塗工し、エッチング保護用樹脂組成物を含有する層を形成しても良い。
【００３１】
エッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層の厚みは、１０〜５０μｍであることが好ましい。厚みが５０μｍを超えると、剥離時間が長くなり過ぎる場合がある。逆に、厚みが１０μｍを下回ると、耐アルカリ現像液性が悪化する場合やエッチングで保護部が腐食してしまう場合がある。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
（実施例１〜６、比較例１、２）
表１に示す配合量で各成分を混合し、エッチング保護用樹脂組成物用塗工液を得た。なお、表１における各成分配合量の単位は「質量部」である。得られた塗工液を、ワイヤーバーを用いて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：Ｒ３１０、２５μｍ厚、三菱樹脂社製）上に塗工し、８０℃で８分間乾燥し、溶剤成分をとばし、ＰＥＴフィルムの片面上に、実施例１〜６、比較例１〜２のエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層（乾燥膜厚：３０μｍ）を積層してなるエッチング保護シートを得た。
【００３４】
【表１】
0006329499.tif 000004
【００３５】
表１において、各成分は以下の通りである。
【００３６】
（Ａ）ベンジル基を含むアルカリ可溶性樹脂
（Ａ−１）ベンジルメタクリレート／メタクリル酸を質量比８５／１５で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量１０００００）
【００３７】
（Ａ−２）ベンジルメタクリレート／メタクリル酸を質量比９０／１０で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量１０００００）
【００３８】
（Ｂ）一般式（ｂ１）と（ｂ２）の群から選ばれる少なくとも１種の化合物
（Ｂ−１）ジエチレングリコールモノフェニルエーテル
（Ｂ−２）一般式（ｂ１）のｍ＝５．５の化合物
（Ｂ−３）ジエチレングリコールモノベンジルエーテル
【００３９】
その他
（α−３）メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メタクリル酸を質量比６０／１５／２５で共重合させた共重合樹脂（質量平均分子量１０００００）
【００４０】
（β−４）ポリエチレングリコール（エトキシ基数が４）
【００４１】
（実施例１〜６、比較例１〜２）
両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、積層板厚み０．２ｍｍ）の片面（Ｂ面）に、実施例１〜６、比較例１〜２で作製したエッチング保護シートを熱圧着により全面に貼り付けた。エッチング保護シートを貼り付けた面とは反対の面（Ａ面）に、回路形成用のレジストフイルム（日立化成工業（株）製、３８μｍ厚）を貼り付け、回路パターンを露光し、次に、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液によって、スプレー現像を施した。この際、比較例１及び２のエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層は、アルカリ現像により剥がれ落ちた。
【００４２】
次に、塩化第二銅エッチング液をスプレーし、銅箔をエッチングした。ここまで、実施例１〜６のエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層は残存していた。その後、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液にてスプレーし、Ａ面の硬化したレジストフイルムを除去すると同時に、Ｂ面のエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層を除去した。実施例１〜６のいずれにおいても、エッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層は完全に除去されていた。Ｂ面でエッチング保護用樹脂組成物を含有してなる層によって保護していた銅箔（金属ベタ部）は、エッチング液によって腐食されておらず、また、エッチング保護用樹脂組成物の残存物も観察されなかった。
【００４３】
（比較例３）
両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、基材厚み０．２ｍｍ）の両面にレジストフイルム（日立化成工業（株）製、３８μｍ厚）を貼り付けた。片面（Ａ面）において、回路パターンを露光し、もう一方の面（Ｂ面）において、全面露光を実施した。１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液にてスプレー現像を施した。次に、塩化第二銅エッチング液をスプレーし、銅箔をエッチングした。次いで、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液をスプレーし、Ａ面及びＢ面の硬化したレジストフイルムを除去した。その結果、Ｂ面の銅箔には、露光時の異物による露光不良が原因のピンホールが数箇所確認され、エッチング液による腐食が確認され、良好な金属ベタ部が得られなかった。
【００４４】
（比較例４）
両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、基材厚み０．２ｍｍ）の片面（Ｂ面）に、アルカリ現像液に溶解しないマスキングテープを全面に貼り付けた。その反対の面（Ａ面）に、回路形成用のレジストフイルム（日立化成工業（株）製、３８μｍ厚）を貼り付け、回路パターンを露光し、次に、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液によって、スプレー現像を施した。次に、塩化第二銅エッチング液をスプレーし、銅箔をエッチングした。その後、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液にてスプレーし、Ａ面の硬化したレジストフイルムを除去した。続いて、マスキングテープを剥がしたが、剥がす際に負荷がかかり、銅箔の折れが発生し、マスキングテープで保護していた銅箔に粘着物の残存が観察された。
【００４５】
（比較例５）
紫外線を照射して硬化させたレジストフイルム（日立化成工業（株）製、３８μｍ厚）に、未硬化のレジストフイルム（日立化成工業（株）製、３８μｍ厚）を張り合わせて、硬化したレジストフイルムと未硬化のレジストフイルムの２層からなるエッチング保護シートを作製した。次に、両面銅張積層板（銅箔厚み１８μｍ、積層板厚み０．２ｍｍ）の片面（Ｂ面）に、該エッチング保護シートを熱圧着により全面に貼り付けた。エッチング保護シートを貼り付けた面とは反対の面（Ａ面）に、回路形成用のレジストフイルム（日立化成工業（株）製、３８μｍ厚）を貼り付け、回路パターンを露光し、次に、１．０質量％の炭酸ナトリウム水溶液によって、スプレー現像を施した。次に、塩化第二銅エッチング液をスプレーし、銅箔をエッチングした。その後、３質量％の水酸化ナトリウム水溶液にてスプレーし、Ａ面の硬化したレジストフイルムを除去すると同時に、Ｂ面のエッチング保護シートを除去した。エッチング保護シート用の硬化したレジストフイルムの作製には全面露光が必要であり、露光時の異物による露光不良が原因のピンホールが数箇所確認された。また、硬化及び未硬化のレジストフイルムとの張り合わせ時の取り扱い性にも、光や熱に注意をする必要があった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、エッチング液による金属部の腐食をマスキングする樹脂組成物として広く利用できる。