(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー分散液を濃度増大させる方法であって、フルオロポリマー及び下式
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−Ａ］Ｍ
（式中、Ｌは、全フッ素化又は部分フッ素化アルキレン基であり、Ｒｆは、部分又は全フッ素化アルキル基であって、該アルキル鎖が少なくとも１つのエーテル酸素原子によって中断されている基であり、Ａは、酸残基を表し、Ｍは、プロトンを含む酸基Ａの対イオン又は対イオンの組み合わせを表す）を有するフッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する水性フルオロポリマー分散液を提供する工程と、
前記分散液のフルオロポリマー含量に基づいて約１〜約１５重量％の糖系乳化剤の存在下で前記分散液を熱処理に供する工程、
を含み、前記熱処理が、水性フルオロポリマー富化分散液及び水性フルオロポリマー枯渇相への相分離を誘導する、方法。
【請求項２】
前記糖系乳化剤が、アルキルグルコシド、アルケニルグルコシド、及びこれらの組み合わせからなる群より選ばれる、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、糖系乳化剤を用いてフルオロポリマー分散液を濃度増大（upconcentrate）させることにより、糖系乳化剤を用いてフッ素化乳化剤の含量を低下させることによってフルオロポリマー分散液を精製する方法、及び糖系乳化剤を含有する濃度増大されたフルオロポリマー分散液、及びそれを適用する方法を含むその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーは長い間知られており、耐熱性、耐化学性、耐候性、紫外線安定性、低摩擦性、及び粘着防止性等の幾つかの望ましい特性のために、種々の用途で使用されてきた。
【０００３】
一般的に公知であるか又は商業的に使用されているフルオロポリマーとしては、ポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）とのコポリマー（このようなコポリマーは、ＦＥＰポリマーとも呼ばれる）、テトラフルオロエテンとペルフルオロアルコキシコポリマーとのコポリマー（このようなコポリマーは、ＰＦＡとも呼ばれる）、エテンとテトラフルオロエテンとのコポリマー（このようなコポリマーは、ＥＴＦＥポリマーとも呼ばれる）、テトラフルオロエテンとヘキサフルオロプロペンとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とのコポリマー（このようなコポリマーは、ＴＨＶとも呼ばれる）、及びポリフッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。
【０００４】
例えば、フルオロポリマーで基材をコーティングするか又は基材にフルオロポリマーを含浸することによって、基材の耐熱性及び耐化学性を改善したり、基材に粘着防止性又は低摩擦性を付与したりするために、フルオロポリマーが用いられてきた。フルオロポリマーは、例えば、水性分散液等の液体製剤として提供される場合、液体コーティング技術によって基材に塗布することができる。
【０００５】
フルオロポリマー分散液は、フッ素化モノマー、１つ又は２つ以上のラジカル反応開始剤、及び好適な乳化剤を使用する水性乳化重合によって便利に生成することができる。ＣＦ３−（ＣＦ２）ｎ−ＣＯＯ−（ｎは、６〜８の整数である）の種類のフッ素化アルカン酸、特に、ペルフルオロオクタン酸（ｎ＝６）及びその塩は、過去数十年間にわたってフルオロモノマーの水性乳化重合における最適な乳化剤であった。また、近年、他の種類のフッ素化乳化剤、例えば、フッ素化ポリエーテル酸も使用されている。フッ素化ポリエーテル酸は、一般的に、フッ素化アルカン酸よりも生分解性が高いことがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
少量の生分解性の高いフッ素化ポリエーテル乳化剤を含有するフルオロポリマー分散液の特性及び加工を改善することが依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、フルオロポリマー分散液を濃度増大させる方法であって、フッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する水性フルオロポリマー分散液を提供する工程と、（分散液のフルオロポリマー含量に基づいて）約少なくとも１重量％、好ましくは約１〜約１５重量％の糖系乳化剤の存在下で分散液を熱処理に供して、水性フルオロポリマー富化分散液及び水性フルオロポリマー枯渇相への相分離を誘導する工程と、を含む、方法を提供する。
【０００８】
別の態様では、濃度増大された水性フルオロポリマー分散液であって、
ｉ）分散液に基づいて少なくとも４５重量％のフルオロポリマーと、
ｉｉ）分散液のフルオロポリマー含量に基づいて少なくとも約１重量％、好ましくは少なくとも約１〜１５重量％の量の少なくとも１つの糖系乳化剤と、
ｉｉｉ）濃度増大された水性フルオロポリマー分散液であって、エステル官能化合体剤、並びに／又はサルフェート、スルホネート、及びホスホネートから選択されるアニオン性界面活性剤と、を含有し、分散液が、分散液の総重量に基づいて０〜１０００ｐｐｍのフッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する、分散液を提供する。
【０００９】
更なる態様では、濃度増大された分散液でコーティングされた基材を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される詳細に限定されない点は理解すべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な態様で実践又は実行することができる。
【００１１】
また、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきではない点は理解されるべきである。本願における「含む」、「含有する」、「備える」、又は「有する」の使用は、非限定的であることを意味し、これらの語の後に列記される要素（及びその等価物）に加えて更なる要素を包含することを意味する。「からなる」という語は、その後に列記される要素（及びその等価物）を包含するが、任意の更なる要素は包含しないことを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１又はそれより多く」を包含することを意味する。
【００１２】
本明細書に列挙される任意の数値範囲は、省略を意図し、その範囲の下限から上限までの全ての値を明示的に含むことを意図する。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【００１３】
フルオロポリマー及びフルオロポリマー分散液
本開示に係るフルオロポリマー分散液は、フルオロポリマー粒子の水性分散液を含む。重合から得られるフルオロポリマー分散液（いわゆる原分散液）は、典型的に、（分散液の総重量に基づいて）１０〜３０重量％のポリマー含量を有する。分散液のフルオロポリマー含量は、濃度増大によって増加させることができる。濃度増大された分散液の固形分含量は、典型的に、約４０重量％超、例えば、約４５重量％〜約７０重量％以下である。
【００１４】
任意のフルオロポリマーを用いてよいが、好ましいポリマーとしては、少なくとも約１５モル％、又は少なくとも約３０モル％、又は少なくとも約５１モル％のＴＦＥを含有するものが挙げられる。典型的なフルオロポリマーとしては、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）ホモポリマー、又は約２０重量％以下、好ましくは約１重量％以下のコモノマー含量を有するＴＦＥコポリマーが挙げられる。好適なコモノマーとしては、全フッ素化、部分フッ素化、又は非フッ素化オレフィンコモノマーが挙げられる。例としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（１−ＨＰＦＰ）、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン（２−ＨＰＦＰ）、クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、及びこれらの組み合わせ等のフルオロオレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
更なるコモノマーとしては、フッ素含有ビニルエーテル及びアリルエーテル、例えば、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（アルコキシビニルエーテル）、ペルフルオロ（ポリオキシアルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルアリルエーテル）、ペルフルオロ（アルキルオキシアリルエーテル）、ペルフルオロ（ポリオキシアルキルアリルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、アルキル鎖は、１〜１０個の炭素原子を含有する。コモノマーとして使用するのに好適なペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）又はアリルエーテル（ＰＡＡＥ）としては、以下の式：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｐ−Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｎ（Ｒ’’Ｏ）ｍＲｆ
（式中、Ｒ’及びＲ’’は、炭素数２〜６個の異なる直鎖又は分枝状のペルフルオロアルキレン基であり、ｍ及びｎは、独立して、０〜６であり、ｎ＋ｍの合計は、０又は少なくとも１であってよく、Ｒｆは、炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基であり、ｐは、１又は０を表す）で表されるものが挙げられる。幾つかの実施形態では、残基（Ｒ’Ｏ）ｎ（Ｒ’’Ｏ）ｍＲｆ中の炭素原子数は、１０以下又は１２以下である。ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテルの具体的な実施形態としては、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）及びペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）が挙げられる。
【００１６】
また、フルオロポリマーは、非フッ素化又は部分フッ素化コモノマーに由来する単位又は繰り返し単位を含有してもよい。非フッ素化コモノマーとしては、αオレフィン、例えば、エテン及びプロペンが挙げられる。
【００１７】
部分フッ素化コモノマーとしては、フッ化ビニル又はフッ化ビニリデンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１８】
フルオロモノマーと命名された上記のいずれかの組み合わせ、及びフルオロモノマーと命名された上記と炭化水素オレフィンとの組み合わせを用いてもよい。
【００１９】
溶融加工不可能なフルオロポリマーが特に有用である。溶融加工不可能なフルオロポリマーは、０．１ｇ／１０分以下のＭＦＩ（３７２／５）を有する。ＴＦＥホモポリマー、及び１重量％以下のコモノマー含量を有するＴＦＥコポリマーは、典型的に、溶融加工不可能である。典型的に、フルオロポリマーは、高分子量を有する。また、高分子量を有するＰＴＦＥポリマーは、ＰＴＦＥ微粉とも呼ばれる。分子量は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４８９５に従って標準比重（ＳＳＧ）を介して決定することができる。界面活性剤は、存在する場合、ＳＳＧを測定する前にＡＳＴＭ−Ｄ−４４４１の抽出手順によって除去してよい。幾つかの実施形態では、典型的なフルオロポリマー、特に溶融加工不可能なフルオロポリマーは、約２．１５０〜約２．２００のＳＳＧを有し得る。
【００２０】
フルオロポリマー分散液は、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる欧州特許出願公開第０  ０３０  ６６３  Ａ２号（Ｋｕｈｌｓら）、国際公開第０３／０５９９９２号（Ｃａｖａｎａｕｇｈら）又は欧州特許出願公開第１  ５３３  ３２５  Ａ１号（Ｚｉｐｐｌｉｅｓら）に記載されている通り、ラジカル開始剤を用いる水性乳化重合によって得ることができる。水性乳化重合は、典型的に、全フッ素化アルカン酸等のフッ素化乳化剤の存在下で実施される。好ましくは、重合は、直鎖状であっても分枝状であってもよいフッ素化ポリエーテル酸の存在下で実施される。フッ素化ポリエーテル酸は、全フッ素化されていてもよく、部分フッ素化されていてもよい。典型例としては、以下の一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−Ａ］Ｍ
（式中、Ｌは、完全フッ素化（全フッ素化）又は部分フッ素化アルキレン基であり、Ｒｆは、部分又は完全フッ素化アルキル基であって、そのアルキル鎖が少なくとも１つのカテナリー酸素（エーテル）原子によって中断されている基である）に係るフッ素化ポリエーテルが挙げられる。Ａは、例えば、カルボン酸、スルホン酸、硫酸、スルフィン酸、リン酸、又はホスホン酸基等の酸残基を表す。Ｍは、カチオン、典型的には、酸基の対イオンとしての金属カチオン若しくは水素カチオン（プロトン）又はこれらの組み合わせを表す。
【００２１】
Ｌ及びＲｆは、互いに独立して、分枝状であっても直鎖状であってもよく、好ましくは、Ｌは、直鎖状である。乳化剤のアニオン部分、すなわち、乳化剤の［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−Ａ］部分は、好ましくは、５，０００ｇ／モル未満、より好ましくは、１，５００ｇ／モル未満の分子量を有する。典型的に、アニオン部分は、少なくとも３個又は少なくとも５個の炭素原子を含有する。
【００２２】
好適なフッ素化ポリエーテル乳化剤の例としては、参照することによって本明細書に組み込まれる欧州特許第１９６３２４７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されているものが挙げられる。
【００２３】
フルオロポリマーは、コア−シェル構造であってもよいが、コア−シェル構造は必須ではない。フルオロポリマー粒子は、その表面上に極性基を含有するように修飾してよい。
【００２４】
フルオロポリマーは、典型的に、粒子の形態で分散液中に存在する。粒子は、棒状であってもよいが、典型的には、球状である。幾つかの実施形態では、フルオロポリマー粒子は、６００ｎｍ以下又は３５０ｎｍ未満、又は更には２５０ｎｍ未満又は約１９９ｎｍ以下の平均粒径を有する。例えば、フルオロポリマーは、約２０ｎｍ〜約１９８ｎｍ以下、又は約５１ｎｍ〜約１８２ｎｍ以下の平均粒径を有してもよく、約５５ｎｍ〜約３００ｎｍ未満、又は更には約２５０ｎｍ以下、又は更には約２００ｎｍ以下の平均粒径を有してもよい。分散液中のフルオロポリマーの平均粒径は、典型的に、動的光散乱によって決定され、Ｚ平均として表される。特に指定しない場合、本明細書で使用するとき、平均粒径は、Ｚ平均である。
【００２５】
分散液は、異なる粒径のフルオロポリマー集団を含有してもよい、すなわち、フルオロポリマー粒子の粒径分布は、例えば、米国特許第５，５７６，３８１号、欧州特許第０  ９９０  ００９  Ｂ１号、及び欧州特許出願公開第９６９  ０５５  Ａ１号に開示されているように二峰性又は多峰性であってよい。多峰性フルオロポリマー粒子分散液は、基材に良好に接着する、及び密度の高いフィルムを形成する等、コーティングにおいて有利な特性を提示することができる。例えば、フルオロポリマー分散液は、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する第１のフルオロポリマー粒子と、１８０ｎｍ未満の平均粒径（Ｚ−平均）、好ましくは、（例えば、米国特許第５，５７６，３８１号に開示されているように）第１のフルオロポリマー粒子の平均粒径（Ｚ−平均）の０．９倍以下又は０．７倍以下の平均粒径（を有する第２のフルオロポリマー粒子との混合物を含んでよい。二峰性又は多峰性フルオロポリマー分散液は、便利なことに、異なるフルオロポリマー粒径の水性フルオロポリマー分散液を所望の量でブレンドすることによって得ることができる。フルオロポリマーの集団は、同じフルオロポリマーの粒径又は分子量に関して二峰性又は多峰性であってよいだけでなく、用いられるフルオロポリマーの種類に関しても二峰性又は多峰性であってもよい。例えば、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１のポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであってよく、第１のポリマーの平均粒径の０．９倍以下又は０．７倍以下である平均粒径を有する第２のフルオロポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであっても溶融加工可能なフルオロポリマーであってもよい。同様に、第１及び／又は第２のフルオロポリマーは、フルオロエラストマーであってもよい。特に、溶融加工不可能なフルオロポリマーの分散液は、他のフルオロポリマー、特に溶融加工可能なフルオロポリマーの水性分散液と混合することができる。溶融加工不可能なフルオロポリマー分散液と混合することができる溶融加工可能なフルオロポリマーの好適な分散液としては、以下のフルオロポリマーの分散液が挙げられる：ＴＦＥと全フッ素化ビニルエーテル（ＰＦＡ）とを含むコポリマー及びＴＦＥとＨＦＰ（ＦＥＰ）とを含むコポリマー。このような分散液は、例えば、欧州特許出願公開第９９０  ００９  Ａ１号に開示されている通り、単峰性、二峰性又は多峰性であってよい。
【００２６】
濃度増大プロセスに供し得る、重合から得られるフルオロポリマー分散液（例えば、原分散液）は、フルオロポリマー含量が低いことがあり、濃度増大しなければならないことがある。また、イオン交換分散液（すなわち、少量のフッ素化乳化剤を含む分散液）を濃度増大プロセスに供して、そのフルオロポリマー含量を増大させてもよい。イオン交換プロセスは、典型的に、フルオロポリマー分散液からフッ素化乳化剤の量を除去するために実施される。アニオン交換及び非イオン性乳化剤の添加により分散液から乳化剤を除去する方法は、例えば、欧州特許第１  １５５  ０５５  Ｂ１号、欧州特許第１  １９３  ２４２  Ｂ１号、又は国際公開第２００６／０８６７９３号に開示されている。
【００２７】
フルオロポリマー分散液は、便利なことに、本明細書に記載する糖系乳化剤の存在下で熱的デカンテーションによって濃度増大させることができる。本開示によれば、本明細書で提供される糖系乳化剤は、安定剤として添加してよく、濃度増大プロセスは、糖系乳化剤の存在下で実施される。本開示の利点は、糖系乳化剤の存在下で本明細書に記載する通りフッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する分散液を濃度増大させることにより、フッ素化乳化剤による水性ポリマー枯渇相の富化が改善される。言い換えれば、糖系乳化剤の使用により、フッ素化乳化剤から分散液が効率的に精製される。これは、分散液からフッ素化乳化剤を除去するのに十分であり得るので、イオン交換処理の使用を避けることができる。あるいは、本明細書に記載する濃度増大プロセスを用いるとき、より短いイオン交換カラムを用いてフッ素化乳化剤を所望の通り低減することができる。
【００２８】
熱による濃度増大において安定剤として糖系乳化剤を使用することの別の利点は、他の非イオン性乳化剤と比べて相分離を加速及び改善することである。このように、温熱デカンテーション（thermal decantation）による濃度増大プロセスは、より速やかに且つより経済的に実行することができる。
【００２９】
温熱デカンテーションによる濃度増大は、典型的に、分散液を安定化するのに有効な量の安定化乳化剤を添加することによって進行する。典型的な量としては、分散液のフルオロポリマー含量に基づいて３〜１５重量％、例えば、約４．０重量％〜約８．０重量％の糖系乳化剤が挙げられる。次いで、分散液を、凝固が生じ得る条件、例えば、強い剪断力及び高温を避ける穏やかな熱処理に供する。当該技術分野において公知であるような典型的な濃度増大方法は、例えば、欧州特許出願公開第１５７４５２７Ａ１号に記載されている。典型的に、６０〜８０℃に設定した加熱プレート上に１時間分散液を静置することが、相分離の誘導に十分であり得るが、分散液をこれら温度で一晩（例えば、約２４時間）静置してもよい。次いで、分散液を室温に達せさせて、相を分離させてよい。分散液は、フルオロポリマーリッチな水相とフルオロポリマー枯渇相とに分離する。フルオロポリマー枯渇相は、廃棄してもよく、フッ素化乳化剤を保持するためにリサイクルしてもよい。
【００３０】
得られた濃度増大された分散液は、分散液の重量に基づいて少なくとも４０重量％、好ましくは４５〜６５重量％の量で上記フルオロポリマーを含有する。このような分散液は、典型的に、フルオロポリマー含量に基づいて少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも約１重量％、より好ましくは１〜１５重量％、最も好ましくは３〜１０重量％の量で糖系乳化剤を含有する。
【００３１】
典型的な実施形態では、濃度増大された分散液は、フッ素化界面活性剤を含まないか、又は少量、例えば、約５００ｐｐｍ以下の量のフッ素化乳化剤、好ましくはフッ素化ポリエーテル乳化剤しか含有しない。幾つかの実施形態では、フッ素化乳化剤、好ましくはフッ素化ポリエーテル乳化剤の量は、（分散液の総重量に基づいて）約５〜約２００ｐｐｍ又は約１０〜約１００ｐｐｍである。
【００３２】
好ましい実施形態では、フルオロポリマー分散液は、イオン交換された分散液であり、例えば、分散液をアニオン交換処理に供して、分散液からフッ素化乳化剤又は他の化合物を除去する。このような分散液は、糖系乳化剤に加えて、本明細書では非イオン性非糖系乳化剤と称する、欧州特許第１  １５５  ０５５  Ｂ１号、同第１  １９３  ２４２  Ｂ１号、又は国際公開第２００６／０８６７９３号に記載されている種類の非イオン性乳化剤も含有してよい。非イオン性非糖系乳化剤の具体例としては、以下の一般式：
Ｒ１Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｎＲ３
（式中、Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表し、これは、１つ又は２つ以上のヒドロキシ基を含有し得る）に対応するものが挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ’’）Ｃ−（式中、Ｒ’及びＲ’’は、同一であるか又は異なり、直鎖、分枝状、又は環状アルキル基である）に対応する。Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ３アルキレン単位を表し、ｎは、０〜４０の値を有し、ｍは、０〜４０の値を有し、ｎ＋ｍの合計は、少なくとも２である。Ｒ３は、Ｈを表す。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、それぞれの基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、指定されている脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。好適な非イオン性界面活性剤の別の例としては、エトキシル化芳香族化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００３３】
好適な市販の非イオン性界面活性剤、又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０等の商標名ＧＥＮＡＰＯＬとして、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、商標名ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  ６、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  １００Ｘ、ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ  １０、ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−８０及びＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）が挙げられる。また、エトキシル化アミン及びアミンオキシドを非イオン性界面活性剤として用いてもよい。
【００３４】
本開示の利点は、本明細書で提供される糖系乳化剤をアニオン交換前又は交換中にフルオロポリマー分散液に添加することができる点、及び上記非イオン性非糖系乳化剤で置換するか又はそれを追加することができる点である。したがって、濃度増大された分散液は、本明細書に記載する糖系乳化剤以外の非イオン性界面活性剤を含まないか又は本質的に含まなくてよい。「本質的に含まない」とは、全分散液に基づいて１重量％未満の量しか含有しないことを意味する。
【００３５】
本開示の一実施形態では、濃度増大された分散液は、コーティング又は含浸組成物として用いられるものである。このような実施形態では、分散液は、下記の通り添加剤を含む。下記アニオン性界面活性剤を分散液に添加して、その剪断安定性を更に高めることができる。
【００３６】
それぞれの基材をコーティング又は含浸するために必要であり得るとき、アニオン性界面活性剤に加えて他のイオンを、濃度増大された分散液の伝導度を所望のレベルに適合させるために添加してよい。幾つかの実施形態では、分散液は、少なくとも５０μＳ又は少なくとも１，０００μＳ、例えば、限定するものではないが、約１００μＳ〜１５００μＳの伝導度を有する。分散液の伝導度の所望のレベルは、例えば、塩化ナトリウム若しくは塩化アンモニウム等の単純な無機塩等の塩、又はイオン性界面活性剤等を分散液に添加することによって調整することができる。
【００３７】
幾つかの実施形態では、濃度増大された分散液は、２３＋／−３℃で約１５０ｍＰａ・ｓ未満、例えば、２３＋／−３℃で約２０〜約１４０又は約２０〜約９５ｍＰａ・ｓの粘度を有し得る。典型的に、粘度は、更に、４０℃で約１００ｍＰａ・ｓ未満である。粘度は、参照することによって本明細書に組み込まれる欧州特許第１  ４５２  ５７１  Ｂ１号に記載の通り決定することができる。４０℃未満のＶＴＴ（粘度温度遷移）を有する分散液を調製することができるＶＴＴは、参照することによって本明細書に組み込まれる欧州特許第１  ４５２  ５７１  Ｂ１号に記載の通り決定することができる。
【００３８】
分散液から作製されるコーティングは、少なくとも１０μｍの臨界フィルム厚（ＣＣＴ）を有し得る。ＣＣＴは、例えば、参照することによって本明細書に組み込まれる欧州特許第１  ４５２  ５７１  Ｂ１号に記載の通り決定することができる。
【００３９】
糖系乳化剤
糖系乳化剤は、典型的に、少なくとも１個の長鎖単位を含有するように変性されている糖に基づく。糖系乳化剤は、好ましくは、非イオン性であり、フッ素化されていない。糖系乳化剤は、脂肪族である、すなわち、少なくとも１個の長鎖単位に結合している少なくとも１つのポリオール単位を含有する非芳香族脂肪族ポリオールである。
【００４０】
長鎖単位は、脂環式であり、直鎖又は分枝状であってよい。典型的な一実施形態では、長鎖単位は、６〜２６個の炭素原子、例えば、８〜２２又は１０〜１６個の炭素原子を含有する。鎖は、Ｏ（酸素）及びＮ（窒素）原子を含む１つ又は２つ以上のカテナリーヘテロ原子であるが、好ましくは、カテナリー酸素原子によって中断されて、エーテル又はポリエーテル残基を形成し得る。長鎖単位は、典型的に、アルキル又はアルケニル鎖を含み、これは、任意で、１つ又は２つ以上のカテナリーヘテロ原子、好ましくは酸素原子を含有してよく、また、任意で、アルコキシ又はポリオキシアルキル置換基を含む置換基を含有してよい。長鎖単位は、直接又は連結基を介してポリオール単位に結合し得る。連結基の例としては、エステル基、アミド基、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４１】
ポリオール単位は、好ましくは、六員環と、その環に直接結合している少なくとも２個又は少なくとも３個のヒドロキシ基とを含む。好ましくは２個、より好ましくは少なくとも２個のヒドロキシル基が互いに隣接している。典型的に、六員環は、ピラノース単位、すなわち、５個の炭素環原子及び１個の酸素環原子の六員環である。
【００４２】
糖系乳化剤は、典型的に、長鎖単位を含有するように変性されている糖であり、その糖は、糖系乳化剤のポリオール単位を形成する。幾つかの実施形態では、糖は、エーテル、エステル、又はアミド結合が長鎖残基と糖部分との間に作製されるように、糖の炭素環原子に結合しているヒドロキシ基の水素原子のうちの１個又は２個以上が、長鎖残基によって置換されているという点で変性されている。
【００４３】
糖系乳化剤は、１個超のポリオール単位を含んでもよく、これらの単位は同一であっても異なっていてもよい。ポリオールは、典型的に、六員環、典型的にはピラノース環（５個の炭素原子及び１個の酸素原子の六員環）を含む。好適な糖系乳化剤としては、アルキルグリコシド（モノグリコシド及びポリグリコシドを含む）及びアルケニルグリコシドが挙げられるが、これらに限定されない。アルキル又はアルケニル残基は、カテナリー酸素又は他のヘテロ原子を含有するように変性してよく、アルキル及びアルケニル残基について上記した通りの置換基を含有してよい。グリコシドの糖部分の例としては、単糖類及び多糖類が挙げられるが、これらに限定されない。単糖類としては、ペントース及びヘキソースが挙げられる。単糖類の典型例としては、リボース、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、アラビノース、キシロースが挙げられる。多糖類は、同じ又は異なる単糖類の糖単位を２〜１０個、好ましくは２〜４個含有するオリゴマーを含み、例えば、サッカロース、マルトース、ラクトース、ラフィノース、及びイソマルトースが挙げられるが、これらに限定されないオリゴ糖が挙げられる。
【００４４】
典型的な一実施形態では、長鎖単位が結合している環状ポリオール単位は、上記の通り５個の炭素及び１個のヘテロ原子、好ましくは酸素原子の六員環を含有する。典型的な一実施形態では、ポリオール単位は、炭素環原子に結合している少なくとも２個又は少なくとも３個の隣接するヒドロキシ基（−ＯＨ基）を更に含有する。糖系乳化剤は、１個の環状ポリオール（糖）単位又は複数の環状ポリオール（糖）単位を含有してよい。
【００４５】
糖系乳化剤の具体例としては、アルキルグルコシド及びポリアルキルグルコシドが挙げられるが、これらに限定されない。アルキルグルコシドとしては、モノグルコシド（すなわち、１個のグルコース部分を有する分子）、ジグルコシド（すなわち、２個のグルコース部分を有する分子）、及びポリグルコシド（すなわち、２個又は３個以上のグルコース部分、典型的には４個以下又は更には１０個以下のグルコース単位を有する分子）が挙げられる。
【００４６】
グリコシドは、グルコース単位のみを含有してよいが、他の糖の単位を含有してもよい。糖部分は、ピラノース（六員環）として、又はピラノースの組み合わせ若しくはピラノースとフラノース（４個の炭素環原子及び１個の酸素環原子の五員環）との組み合わせとして、及びこれらの混合物（例えば、グルコピラノシド、グルコフラノシド、ジグルコピラノシド、ジフラノシド、グルコピラノシド−グルコフラノシド等）として存在し得る。好ましくは、グリコシドは、アルキルグルコシド又はアルケニルグルコシドである。アルキルグルコシド（及びアルケニルグルコシド）は、上記述のような長鎖単位として、１個の、複数の、同一の、及び異なるアルキル又はアルケニル残基を含有してもよい。アルキル及びアルケニル残基としては、少なくとも６個の炭素、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状の非環式残基が挙げられる。典型的な一実施形態では、アルキル又はアルケニル鎖は、６〜２６個又は８〜１６個の炭素原子を含有する。アルキル及びアルケニル鎖は、置換されてもよく、この場合、置換基としては、例えば、ハロゲン（フッ素以外）又はカテナリー酸素原子が挙げられ、例えば、長鎖部分は、（ポリ）オキシアルキル又はアルケニル残基であってよい。アルキル及びアルケニル鎖は、好ましくは、置換されない。
【００４７】
本開示の特定の実施形態によれば、糖系乳化剤は、糖系乳化剤のブレンドとして存在する。ブレンドは、異なる鎖長を有する糖系乳化剤を含有してよく、すなわち、糖系乳化剤は、異なる鎖長の集団を有する少なくとも二峰性の組成物である。例えば、第１の集団は、６〜１０個の炭素原子を有する鎖を含有してよく、第２の集団は、１０〜１８個の炭素原子の鎖を含有する。このような多峰性組成物は、適切な糖系乳化剤をブレンドすることによって調製することができる。ブレンドの例としては、約２０〜５０重量％の集団ａ）（これは、６〜１０個の炭素原子の鎖長を有する糖系乳化剤を含有する集団である）と、２０〜５０重量％の集団ｂ）（これは、１０〜１８個の炭素原子の鎖長を有する糖系乳化剤を含有する集団である）とを含有するブレンドが挙げられる。糖系乳化剤は、市販されている。糖系乳化剤の合成は、例えば、Ｄ．Ｇｅｅｔｈａ  ａｎｄ  Ｒ．Ｔｙａｇｉ，Ｔｅｎｓｉｄｅ  Ｓｕｒｆ．Ｄｅｔ．４９（２０１２）５，ｐａｇｅｓ  ４１７〜４２７に記載されている。
【００４８】
アニオン性界面活性剤
本開示に係る分散液は、アニオン性非フッ素化界面活性剤を更に含有してよい。アニオン性界面活性剤は、例えば、分散液の粘度若しくは他の特性を細かく調整するか又は基材との相互作用を改善するために添加してよい。スルホネート、サルフェート、及びホスホネートから選択されるアニオン性界面活性剤は、特に、例えば合体剤等のコーティング添加剤の存在下で、本開示に係る分散液の剪断安定性を更に高めることができることが見出された。好適なアニオン性界面活性剤は、１つ又は２つ以上のスルホネート、サルフェート、若しくはホスホネート基、又はこれらの組み合わせと、カテナリー酸素原子によって置換され得るか又は置換されていない炭化水素脂肪族部分とを含有し得る。炭化水素部分は、飽和又は不飽和であってよく、１個、２個、又は３個の炭素−炭素二重結合を含有してよい。
【００４９】
アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば、６〜４０個の炭素原子、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖又は分枝状であってよい。本発明で用いるための非フッ素化アニオン性炭化水素界面活性剤の具体例としては、スルホン酸アルキル（例えば、スルホン酸ラウリル）、硫酸アルキル（例えば、硫酸ラウリル）、脂肪酸硫酸塩又はスルホン酸塩（すなわち、カルボン酸基が硫酸塩、スルホン酸塩、又はリン酸塩単位によって置換されている分子）、及びこれらの塩類が挙げられる。脂肪酸は、典型的に、６〜２６個の炭素原子を有する。脂肪酸は、例えば、オレイン酸、ステアリン酸、アラキン酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、及びパルミチン酸が挙げられる。アニオン性界面活性剤の例としては、商標名ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ  ３０（二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）、ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＯＳ（オレインスルホネート）、ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）、及びＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＥＰＡ  １９５４（Ｃ２〜Ｃ４アルキル硫酸ナトリウムの混合物）（それぞれ、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能）；ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能）として入手可能な市販材料が挙げられる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤は、典型的に、分散液の総重量に基づいて約０．０１〜約１５重量％、又は０．０５〜約１．５重量％の量で存在し得る。
【００５１】
コーティング添加剤及びコーティング分散液
フルオロポリマー分散液は、特に、コーティング組成物として使用するとき、接着促進剤、摩擦低減剤、顔料等の、基材に分散液をコーティングするか又は含浸させるときに有益であり得る成分を更に含有してもよい。具体例としては、合体剤が挙げられる。合体剤は、典型的に、目視検査によって決定することができる通り、化合物をゆっくり蒸発させて、より均質なフィルムを形成させる。例としては、グリセロール、プロピレングリコール、並びにこれらのエーテル及びエステル、エチレングリコール、及びそのエーテル又はエステル、並びにブチロラクトンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、Ｌａｗｒｅｎｃｅ  Ｗ．ＭｃＫｅｅｎ、「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｆｉｎｉｓｈｅｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ：Ｔｈｅ  ｄｅｆｉｎｉｔｉｖｅ  ｕｓｅｒ  ｇｕｉｄｅ，ｃｈａｐｔｅｒ  ７．１５．「Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ，Ｃｏａｌｅｓｃｅｎｔ  Ａｇｅｎｔ，Ｆｉｌｍ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ」、２００６，Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗｓ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ，ＵＳＡ．」を参照されたい。
【００５２】
しかし、合体剤の添加は、分散液の剪断安定性を低下させることがある。炭化水素エステルを合体剤として用いるとき、分散液の剪断安定性を維持することができるか、又は剪断安定性の低下を許容可能なレベルに限定することができることを、本発明者らは見出した。好適な炭化水素エステルとしては、直鎖、分枝状、又は環状炭化水素エステルが挙げられるが、これらに限定されず、この炭化水素エステルは、例えば、カテナリーエーテル原子として１つ又は２つ以上の酸素原子を含有してもよく、置換基として、例えば、カルボニル残基、エーテル若しくはポリエーテル残基、又はヒドロキシル基を含有してもよく、又はこれらの組み合わせを含有してもよい。例えば、炭化水素エステルとしては、ヒドロキシエステル及びポリエーテルエステル、又はヒドロキシルポリエーテルエステルが挙げられるが、これらに限定されない。炭化水素エステルは、典型的に、約１００℃〜約２７０℃、好ましくは約１８０℃〜約２５０℃の沸点を有する。好適な炭化水素エステルの典型例としては、アルキルカルボン酸及びアルカノールのエステルが挙げられる。アルキル酸としては、直鎖又は分枝状のＣ３〜Ｃ１０酸が挙げられるが、これらに限定されない。アルカノールとしては、直鎖又は分枝状のアルカンジオール又はポリオール及びエーテル又はポリエーテルアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。エステルは、モノエステル又はポリエステルであってよい。市販されている炭化水素エステル合体剤の例としては、ＵＣＡＲ  ＦＩＬＭＥＲ  ＩＢＴ（２，２，４，−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）及びブチルＣＡＲＢＩＴＯＬアセテート（ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート）（両方ともＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡから入手可能）が挙げられるが、これらに限定されない。合体剤の典型的な量は、分散液の重量に基づいて０．５〜２０重量％であってよく、通常、合体剤の供給業者によって推奨される量である。一般的に、フルオロポリマー分散液は、炭化水素エステル、及び最終コーティング組成物を生成するために典型的に用いられる更なる成分とブレンドしてよい。添加剤は、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解又は分散させてもよく、直接添加してもよい。
【００５３】
最終コーティング組成物で用いることができる典型的な成分としては、ポリマー、例えば、ポリアミドイミド、ポリイミド、又はポリアリーレンスルフィドが挙げられる。具体例としては、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、及びポリフェニルスルホンが挙げられ、例えば、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｅ、ＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｓ、及びＵＬＴＲＡＳＯＮ  Ｐとして市販されているものが挙げられるが、これらに限定されない。他の添加剤としては、例えば、シリコーンカーバイド等の無機カーバイド、及び金属酸化物が挙げられる。これらは、典型的に、耐熱性接着促進剤又はプライマーとして使用される。顔料及び雲母粒子等の更なる成分を同様に添加して、最終コーティング組成物を得ることができる。フルオロポリマー分散液は、典型的に、最終組成物の約１０〜８０重量％を表す。金属コーティング用コーティング組成物及びそれに使用される成分についての詳細は、例えば、国際公開第０２／７８８６２号、同第９４／１４９０４号、欧州特許出願公開第１  ０１６  ４６６  Ａ１号、独国特許出願公開第２  ７１４  ５９３  Ａ１号、欧州特許出願公開第０  ３２９  １５４  Ａ１号、国際公開第００／４４５７６号、及び米国特許第３，４８９，５９５号が挙げられるが、これらに限定されない当技術分野において記載されている。本明細書で提供されるフルオロポリマー組成物を用いて、フルオロポリマーでコーティングされたシート、フルオロポリマーでコーティングされた調理器具、又はフルオロポリマーでコーティングされたビーズ、例えば、クロマトグラフィー樹脂、フルオロポリマー含有織物、衣服、屋外用衣類、建築物、テント等で用いるためのフルオロポリマー層含有布地を調製することができる。このような物品及びそれを調製する方法の例示的な例は、独国実用新案第２０  ２００４  ０２０  ０４８  Ｕ１号、国際公開第０３／０３７６２３号、及び米国特許出願公開第２００８／０１７８９９３号に記載されている。
【００５４】
本明細書で提供する分散液は、連続コーティングプロセス、又はポンプ及び／若しくはスプレーノズルを用いるコーティング用途に特に好適であり、すなわち、分散液は、噴霧コーティングに好適である。
【００５５】
本明細書に記載されるフルオロポリマー分散液は、例えば、基材又は表面を積層、コーティング、及び／又は含浸するために用いることができる。表面は、無機材料であっても有機材料であってもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒、又は層であってよい。好適な基材としては、繊維、布地、顆粒、及び層が挙げられるが、これらに限定されない。典型的に、基材としては、例えば、フルオロポリマーを含む１つ又は２つ以上の有機ポリマーを含有する繊維、布地、顆粒、及び層が挙げられる。布地は、織布であっても不織布でもよい。繊維は、有機であっても無機であってもよい。好ましくは、基材は、金属又はコーティングされた金属である。
【００５６】
本発明の利点及び実施形態は、以下に例示される実施形態及び実施例によって更に説明されるが、これは本発明を限定すると解釈されるべきではない。
【００５７】
方法
ポリマー含量は、ＩＳＯ  １２０８６に従って重量測定で固形分含量として決定した。
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １  １３３に従って決定することができる。
【００５８】
粒径は、ＩＳＯ  １３３２１に従ってＭａｌｖｅｒｎ  ＨＡＳ  Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを用いて非弾性光散乱を介して求めることができる。平均粒径は、Ｚ−平均として表される。Ｚ平均は、以下の通り計算することができる。
【００５９】
【数１】
0006392856.tif 000002
【００６０】
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に従って示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求めることができる。
【００６１】
フッ素化酸の含量は、例えば、ペルフルオロデカン酸のメチルエステル等の内部標準を用いて、メチルエステルのガスクロマトグラフィーを介して求めることができる。酸をメチルエステルに定量的に変換するために、０．３ｇのＭｇＳＯ４の存在下で、１００℃で１時間、２００μＬの分散液を２ｍＬのメタノール及び１ｍＬの塩化アセチルで処理した。形成されたメチルエステルは、２ｍＬのヘキサンで抽出し、ガスクロマトグラフィー分析に供してよい。伝導度は、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ，Ｇｅｒｍａｎｙによって供給されている７１２伝導度測定器で測定することができる。
【００６２】
表面張力は、例えば、白金板を用いるＷｉｌｈｅｌｍｙ法によって、Ｋｒｕｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙより供給されているＫｒｕｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｔ９で測定することができる。
【実施例】
【００６３】
実施例１及び２（剪断安定性）
全フッ素化オクタン酸ではなくフッ素化ポリエーテル乳化剤を用いたことを除いて、欧州特許出願公開第１  ５３３  ３２５  Ａ１号に記載の通りＰＴＦＥ分散液を調製した。得られた分散液を、欧州特許第１  １５５  ０５５  Ｂ１号に記載の通りアニオン交換に供した。アニオン交換前に、異なる糖系乳化剤を分散液に添加した（分散液の重量に基づいて５重量％）。実施例１は、ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＡＰＧ  ２１５を含有していた。ＤＩＳＰＯＮＩＬ  ＡＰＧ  ２１５は、主に、Ｃ８〜Ｃ１０炭素鎖を有するアルキルポリグリコシドを含有していた。実施例２は、ＴＲＩＴＯＮ  ＣＧ  ６５０を含有していた。ＴＲＩＴＯＮ  ＣＧ  ６５０は、Ｃ８〜Ｃ１０鎖を有するアルキルポリグリコシドの第１の集団と、Ｃ１０〜Ｃ１６鎖を有するアルキルポリグリコシドの第２の集団とのブレンドを含有していた。得られた分散液を蒸発によって固形分含量５８％まで濃度増大させ、次いで、以下の通り剪断安定性試験に供した。
【００６４】
１５０ｇの分散液を２０℃で温度調整し、内径６５ｍｍの２５０ｍＬの標準的なガラスビーカーに入れた。Ｊａｎｋｅ  ＆  Ｋｕｎｋｅｌによって供給されているＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５の撹拌ヘッド（Ｓ２５Ｎ−２５Ｇ）を、ヘッドの端部がビーカーの底部の７ｍｍ上方になるように、ビーカーの中心に浸漬させた。８０００ｒｐｍの回転速度でＵｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘのスイッチを入れた。撹拌によって、分散液の表面を「乱流」又は「波状」にした。１０〜２０秒後、２．０ｇのキシレンを１０秒未満で撹拌した分散液に滴下した。キシレンの添加時に時間測定を開始し、撹拌した分散液の表面がもはや視認できる乱流を示さなくなったときに停止した。凝固によって、表面は「凝結（freezes）」するか、又は平坦になる。Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘの音の特徴的な変化を伴って凝固した。発泡体の形成によって「表面の凝結」を明らかに観察することができなかった場合、音の変化が生じたときに時間測定を停止した。報告する剪断安定性値は、５回の測定値の平均である。
【００６５】
実施例１は、約２０分間後に凝固したが、参照例２の分散液は、６０分間後も凝固しなかった。
【００６６】
実施例３〜７（合体剤及びアニオン性界面活性剤の存在下における剪断安定性）
１３５ｇの実施例１及び２の分散液に、１５ｇの合体剤（ＢＵＴＹＬＣＡＲＢＩＴＯＬ）を添加し、分散液の重量に基づいて１．０重量％の様々なアニオン性界面活性剤を添加した。分散液を、上記の通り剪断安定性試験に供した。剪断安定性は、一般的に、合体剤の存在によって低下した。しかし、剪断安定性は、アニオン性界面活性剤を添加することによって改善することができた。
【００６７】
実施例３：ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＯＳ（オレイン酸スルホネート、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、１分２２秒間後に凝固。
【００６８】
実施例４：ＨＯＳＴＡＰＨＡＴ  １３０６（リン酸エステル、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、４０秒間後に凝固。
【００６９】
実施例５：ＡＲＫＯＭＯＮ  ＳＯ（オレオリルサルコシン、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、３９秒間後に凝固。
【００７０】
実施例６：ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＰＦ  ２０Ｓ（ＰＯ及びＥＯの重合生成物、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、３３秒間後に凝固。
【００７１】
実施例７：ＥＭＵＬＳＯＧＥＮ  ＥＰＡ  １９５４（硫酸アルキルナトリウム塩、Ｃｌａｒｉａｎｔ製）、４２秒間後に凝固。
【００７２】
実施例８〜１０（様々な合体剤の存在下における分散液の剪断安定性）
上記実施例１及び２に従ってＰＴＦＥ分散液を調製した。様々な合体剤の重量に基づいて１１重量％を分散液に添加した。実施例８では、合体剤は、ＢＵＴＹＬＣＡＲＢＩＴＯＬ（Ｃ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＨ）であり、実施例９では、合体剤は、ＢＵＴＹＬＣＡＲＢＩＴＯＬ  ＡＣＥＴＡＴＥ（Ｃ４Ｈ９（ＯＣＨ２ＣＨ２）２ＯＣ（Ｏ）Ｃ２Ｈ５であり、実施例１０では、合体剤は、ＵＣＡＲ  ＦＩＬＭＥＲ  ＩＢＴ（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ（ＯＨ）Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ３）２）であった。全ての合体剤は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。分散液を、実施例１及び２について上記した剪断安定性試験に供した。
【００７３】
実施例８は、３５秒間の剪断安定性を有していた。実施例９は、１分０６秒間の剪断安定性を有していた。実施例１０は、２分２５秒間の剪断安定性を有していた。
【００７４】
実施例１１及び１２：相分離の加速
アニオン交換処理に供しなかったことを除いて、実施例１及び２に記載の通りＰＴＦＥ分散液を調製した。分散液は、１，３００ｐｐｍのフッ素化ポリエーテル界面活性剤を含有していた。
【００７５】
異なる乳化剤を同量（５重量％）でこれら分散液に添加し、実施例１１では、アルコールエトキシレート（ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ０８９）を添加した。実施例１２では、糖系乳化剤（ＴＲＩＴＯＮ  ＣＧ  ６５０）を添加した。両分散液を、アルミ箔片で覆った容器に入れ、２４時間７５℃で、撹拌することなく加熱プレート上に置いた。２時間後、両サンプルで相分離が生じたが、実施例１１よりも実施例１２の方が相分離が進行していた。７時間後、実施例１２の相分離は、完了し、透明な上清を有していたが、実施例１１の上清は、未だ濁っており、相分離が完了していなかった。
【００７６】
フルオロポリマー富化相及びフルオロポリマー枯渇相を、メタノール及び硫酸で分散液サンプルを処理することによって乳化剤をそのメチルエステルに変換し、ガスクロマトグラフィーでメチルエステルを検出することによって、乳化剤含量について分析した。全フッ素化ドデカン酸のメチルエステルを内部標準として用いた。実施例１２では、フルオロポリマー富化相は、約５００ｐｐｍのフッ素化乳化剤を含有し、上清は、約８００ｐｐｍのフッ素化乳化剤を含有していた。実施例１１では、分布が逆であった：フルオロポリマー富化相は、８００ｐｐｍのフッ素化乳化剤を含有していた。これは、糖系乳化剤が、水性フルオロポリマー枯渇相中のフッ素化乳化剤の富化を促進し、濃縮されたフルオロポリマー分散液中のフッ素化乳化剤の量を更に低減することを示す。
【００７７】
例示的な実施形態の一覧
以下の実施形態の列挙は、本開示を更に説明するために提供するものであり、本開示を下記特定の実施形態に限定することを意味するものではない。
１．フルオロポリマー分散液を濃度増大させる方法であって、フッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する水性フルオロポリマー分散液を提供する工程と、（前記分散液のフルオロポリマー含量に基づいて）少なくとも約１重量％、好ましくは約１〜約１５重量％の糖系乳化剤の存在下で前記分散液を熱処理に供して、水性フルオロポリマー富化分散液及び水性フルオロポリマー枯渇相への相分離を誘導する工程と、を含む、方法。
２．前記糖系乳化剤が、環状ポリオール単位と、６〜２６個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状の非環式長鎖単位と、を含む、実施形態１に記載の方法。
３．前記糖系乳化剤が、六員環を有する環状ポリオール単位を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
４．前記糖系乳化剤が、ピラノース単位（すなわち、５個の炭素原子及び１個の酸素原子の六員環）と、長鎖単位として８〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１個の直鎖又は分枝状の非環式鎖と、を含む、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の方法。
５．前記糖系乳化剤が、アルキルグリコシド又はアルケニルグリコシドを含み、前記グリコシドが、少なくとも１つのピラノース単位（すなわち、５個の炭素原子及び１個の酸素原子の六員環）と、８〜１６個の炭素原子を有する少なくとも１本の直鎖又は分枝状の非環式アルキル又はアルケニル鎖と、を含み、前記鎖が、１つ又は２つ以上のエーテル原子によって中断されてエーテル又はポリエーテル残基を形成し得る、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の方法。
６．前記糖系乳化剤が、
ａ）糖系乳化剤を含む糖系乳化剤の第１の集団であって、糖が、長鎖単位として８〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝状鎖を含有するように変性されている、第１の集団と、
ｂ）糖系乳化剤を含む糖系乳化剤の第２の集団であって、糖が、長鎖単位として１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖又は分枝状鎖を含有するように変性されており、前記糖系乳化剤が、同一であっても異なっていてもよい、第２の集団と、を含む異なる糖系乳化剤のブレンドを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の組成物。
７．前記糖系乳化剤が、アルキルグリコシド、又はアルキルグリコシドのブレンドである、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の方法。
８．前記熱処理が、約１時間５０〜８０℃の温度に加熱することを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の方法。
９．前記フルオロポリマーが、約２０〜約５００ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の方法。
１０．前記フルオロポリマーが、３７２℃及び１０ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の方法。
１１．前記フルオロポリマーが、ＴＦＥコポリマーであり、コモノマーが、全フッ素化アルキルビニルエーテル及び／又は全フッ素化アルキルアリルエーテルから選択され、前記アルキル基が、１つ又は２つ以上の酸素原子を含有し得、１０個以下の炭素原子を含有する、実施形態１〜１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．前記フルオロポリマー分散液が、以下の一般式：
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−Ａ］Ｍ
（式中、Ｌは、完全フッ素化（全フッ素化）又は部分フッ素化アルキレン基であり、Ｒｆは、部分又は完全フッ素化アルキル基であって、そのアルキル鎖が少なくとも１つのカテナリー酸素（エーテル）原子によって中断されている基であり、Ａは、酸残基を表し、Ｍは、酸基Ａの対イオン又は対イオンの組み合わせを表し、好ましくは、［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−Ａ］によって表される前記乳化剤のアニオン部分は、５，０００ｇ／モル未満、より好ましくは１，５００ｇ／モル未満の分子量を有する）を有するフッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する、実施形態１〜１１のいずれか１つに記載の方法。
１３．前記方法が、少なくとも約４５重量％のフルオロポリマー含量までフルオロポリマー分散液を濃度増大させる方法である、実施形態１〜１２のいずれか１つに記載の方法。
１４．前記フルオロポリマー枯渇相から前記フルオロポリマー富化相を分離する工程と、アニオン性界面活性剤及び／又はエステル基を含有する合体剤を添加する工程と、を更に含み、前記アニオン性界面活性剤が、サルフェート、スルホネート、及びホスホネートから選択される、請求項１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．濃度増大された水性フルオロポリマー分散液であって、
ｉ）前記分散液に基づいて少なくとも４５重量％のフルオロポリマーと、
ｉｉ）（前記フルオロポリマーに基づいて）少なくとも約１重量％、好ましくは約１〜約１５重量％の含量の、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の糖系乳化剤と、
ｉｉｉ）エステル官能化合体剤、並びに／又はサルフェート、スルホネート、及びホスホネートから選択されるアニオン性界面活性剤と、を含有し、前記分散液が、前記分散液の総重量に基づいて０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍのフッ素化ポリエーテル乳化剤を含有する、分散液。
１６．前記合体剤が、ヒドロキシル基、カルボニル基、エーテル基、及びこれらの組み合わせから選択される酸素含有置換基によって置換され得る炭化水素エステルから選択される、実施形態１５に記載の分散液。
１７．前記フルオロポリマーが、約２０〜約５００ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する、実施形態１５又は１６に記載の分散液。
１８．前記フルオロポリマーが、コア及び少なくとも１つのシェルを含有し、前記少なくとも１つのシェルが、前記コアよりも低い分子量を有する、実施形態１５〜１７のいずれか１つに記載の分散液。
１９．前記フルオロポリマーが、３７２℃及び１０ｋｇの荷重で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックスを有する、実施形態１４〜１７のいずれか１つに記載の分散液。
２０．前記フルオロポリマーが、ＴＦＥコポリマーであり、コモノマーが、全フッ素化アルキルビニルエーテル及び／又は全フッ素化アルキルアリルエーテルから選択され、前記アルキル基が、１つ又は２つ以上の酸素原子を含有し得、１０個以下の炭素原子を含有する、実施形態１５〜１９のいずれか１つに記載の分散液。
２１．前記フルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンホモポリマー又は１重量％以下の全フッ素化コモノマーを含有するテトラフルオロエチレンコポリマーから選択される、実施形態１５〜２０のいずれか１つに記載の分散液。
２２．前記フルオロポリマーが、約３１２℃〜約３５０℃の融点を有する、実施形態１５〜２１のいずれか１つに記載の分散液。
２３．金属酸化物、金属カーバイド、少なくとも１つの非フッ素化ポリマー、又はこれらの組み合わせのうちの１つ又は２つ以上を更に含有するコーティング組成物である、実施形態１〜２２のいずれか１つに記載の分散液。
２４．フルオロポリマー含量に基づいて約４〜約２０重量％の前記糖系乳化剤を含有する、実施形態１５〜２３のいずれか１つに記載の分散液。
２５．前記組成物の重量に基づいて約０．２〜約５重量％の前記アニオン性界面活性剤を含有する、実施形態１５〜２４のいずれか１つに記載の分散液。
２６．前記アニオン性界面活性剤が、分枝状である、実施形態２５に記載の分散液。
２７．前記アニオン性界面活性剤が、脂肪酸の硫酸塩、スルホン酸塩、又はホスホン酸塩である、実施形態２５又は２６に記載の分散液。
２８．前記性界面活性剤が、二級又は一級の硫酸塩、スルホン酸塩、又はリン酸塩である、実施形態２５又は２６に記載の分散液。
２９．実施形態１５〜２８のいずれか１つに記載の組成物から調製されるコーティングを含有する基材。
３０．調理器具、軸受け、繊維、及び布地から選択される、実施形態２９に記載の基材。
３１．実施形態１４〜２７のいずれか１つに記載の分散液を基材に塗布することを含む、基材をコーティングする方法。
３２．前記分散液が、噴霧コーティングによって塗布される、実施形態３１の方法。