(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層と、離型層と、ハードコート層とが順に積層された構造を有し、
前記離型層が、ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させて得たシリコーン樹脂を含み、
前記ハードコート層が、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物からなり、前記離型層に対して４〜１０ｇｆ／ｉｎ．の付着力を有し、
前記ハードコート層樹脂組成物が、前記離型層の表面張力よりも低いかまたは３ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有する、ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂は、前記ポリジメチルシロキサンのビニル基またはヘキセニル基が前記ハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基と反応して形成されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂における前記ハイドロジェンシロキサンは、前記ポリジメチルシロキサン１０重量部に対して０．０５〜１．０重量部であることを特徴とする、請求項２に記載のハードコートフィルム。
【請求項４】
（化学式１）
【化１】
0006416176.tif 000005
（上記式において、Ｘはビニル基またはヘキセニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは５〜１００の整数であり、ｍ＋ｎは１５００〜１５０００の整数である。）
前記ポリジメチルシロキサンは、上記化学式１で表されることを特徴とする、請求項３に記載のハードコートフィルム。
【請求項５】
前記離型層が、０．０５μｍ〜１．０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項６】
前記ハードコート層が、０．１μｍ〜３０μｍの厚さおよび１Ｈ以上の表面硬度を有することを特徴とする、請求項５に記載のハードコートフィルム。
【請求項７】
前記ハードコートフィルムが、前記ハードコート層上に印刷層、蒸着層または粘着層をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のハードコートフィルム。
【請求項８】
（１）ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させてシリコーン樹脂を製造する段階と、
（２）基材層上に前記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階と、
（３）前記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階とを含み、
前記ハードコート層樹脂組成物が、前記離型層の表面張力よりも低いかまたは３ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有し、
前記ハードコート層が、前記離型層に対して４〜１０ｇｆ／ｉｎ．の付着力を有する、ハードコートフィルムの製造方法。
【請求項９】
前記ハードコート層樹脂組成物が、溶媒として２２〜２６ｄｙｎ／ｃｍ２の表面張力を有するケトン系、アルコール系またはこれらの混合溶媒を含むことを特徴とする、請求項８に記載のハードコートフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷が可能なハードコートフィルムおよびその製造方法に関するものである。より具体的には、ハードコート層上に印刷および蒸着処理が可能で離型フィルムとの剥離が容易なハードコートフィルムおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、印刷による厚さの段差を減らすために、無基材転写タイプのハードコートフィルムが多く使われている。ほとんどの無基材転写タイプのハードコートフィルムは、離型フィルム上にハードコート樹脂組成物を塗布および硬化させてハードコート層が形成される（特許文献１参照）。その後、上記ハードコート層上にインクやパターンなどを利用した印刷層が形成され、上記印刷層上にプラスチック射出成形製品を取り付けた後、離型フィルムを除去する方法で転写されている。
【０００３】
ハードコートフィルムに備えられる離型フィルムは、基材層と離型層とで構成され、このうち、ハードコート層と接合される離型層には、原料樹脂として、主にシリコーン系樹脂やフッ素系樹脂が使用される。
【０００４】
そのうち、シリコーン系離型層の場合、剥離力が低く価格が手頃な利点があるが、無基材転写タイプの製品を製造するために、離型層上にハードコート層を直接形成する過程で、シリコーン系離型層の表面張力勾配によって正常なコート層の形成が難しく、未コート（non-coating）、ピンホール（pin-hole）などのコート不良が多数発生するという問題があった。また、シリコーン系離型層は、表面張力が低いため、製造工程中にハードコート層と離型層が剥離されて、ハードコート層が割れたり、または製造後ロールに多重巻き取り（winding）して保管する過程で接触する他の層にハードコート層が転移されたりする問題があった。
【０００５】
このような問題のために、シリコーン系離型層の代わりに、表面張力が高いメラミン系やアクリル系離型層が無基材転写タイプのハードコートフィルムに代替的に使用されている。
【０００６】
しかし、メラミン系やアクリル系離型層の場合、シリコーン系離型層とは異なり、オーバーコート性は良好であるが、剥離力が高く剥離力制御が難しいので、印刷工程の後、離型フィルムの剥離の際、きれいに剥離できず、離型面にハードコート層の残留物が存在する問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】韓国特許公開公報第２０１５−７７４２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、離型フィルムの剥離性、ハードコート層の外観、および保管安定性に優れたハードコートフィルム及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的に応じて、本発明は、基材層（base layer or backing layer）と、離型層（releaselayer）と、ハードコート層（hard coating layer）とが順に積層された構造からなり、上記離型層がビニル基（vinyl group）またはヘキセニル基（hexenyl group）を有するポリジメチルシロキサン（polydimethylsiloxane）にハイドロジェンシロキサン（hydrogensiloxane）を付加反応させて得られたシリコーン樹脂（silicone resin）を含む樹脂組成物から形成されてなり、上記ハードコート層が、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む、ハードコートフィルムを提供する。
【００１０】
上記他の目的に応じて、本発明は、（１）ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させてシリコーン樹脂を製造する段階と、（２）基材層上に上記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階と、（３）上記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階とを含む、ハードコートフィルムの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るハードコートフィルムは、ハードコート層が優れた硬度と印刷性を有する一方、離型層との剥離が容易なので、ハードコート層の表面に印刷または蒸着した後でも、離型フィルムはハードコート層からきれいに剥離され得る。
【００１２】
特に、上記ハードコートフィルムは、相対的に高いガラス転移温度を有するハードコート層の樹脂を使用して、ロール巻取りおよび後工程（post-process）などにおいて外力が加わっても、ハードコート層が割れたり他の層に転写されたりしないので、長期間の保管が可能である。
【００１３】
また、上記ハードコートフィルムは、離型層との付着力が調節され、ロール巻取りおよび後工程のもとでも離型層とハードコート層とが容易に剥離されず、ハードコート層の製造のための組成物の表面張力が調節され、シリコーン系離型層上にも良好なコートが可能である。
【００１４】
したがって、本発明に係るハードコートフィルムは、ハードコート層の表面にインク印刷、金属蒸着等の処理をした後、透明粘着テープなどを用いて、ガラス板に付着して飛散防止フィルム（anti-scattering film）として活用するか、あるいはプラスチック製品の射出後に携帯電話やタブレットＰＣの外装材等として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。
【図２】図２は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。
【図３】図３は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。
【図４】図４は、実施例によるハードコートフィルムの層構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について添付の図面を参照して、より具体的に説明する。添付の図面においては、理解を助けるために大きさや間隔などが誇張されて表示されることがあり、また、当技術分野に属する通常の技術者に自明な内容は、図示が省略され得る。
【００１７】
図１において、一実施例によるハードコートフィルムは、第１基材層１１１、第１離型層１２１およびハードコート層１３０が順に積層された構造を有する。
【００１８】
図２において、他の実施例によるハードコートフィルムは、第１離型層１２１、第１基材層１１１、第１離型層１２１およびハードコート層１３０が順に積層された構造を有する。
【００１９】
図３において、また他の実施例によるハードコートフィルムは、第１基材層１１１、第１離型層１２１、ハードコート層１３０、第２離型層１２２および第２基材層１１２が順に積層された構造を有する。
【００２０】
上記ハードコートフィルムは、上記ハードコート層上に印刷層、蒸着層または粘着層をさらに有することができる。
【００２１】
図４において、また他の実施例によるハードコートフィルムは、第１基材層１１１、第１離型層１２１、ハードコート層１３０、粘着層１４０、第２離型層１２２および第２基材層１１２が順に積層された構造を含む。
【００２２】
以下、各構成層別に具体的に説明する。
【００２３】
上記基材層１１１、１１２は、透明なフィルムであってもよく、例えば、透明高分子フィルムであり得る。上記基材層は、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、セルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、およびこれらの混合物からなる群より選択される高分子樹脂を含むことができる。具体的に、上記基材層は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニルおよびこれらの混合物からなる群より選択される高分子樹脂を含むことができる。
【００２４】
また、上記基材層は、機械的強度や光学的機能を高めるために、必要に応じて、フィルムが１軸延伸または二軸延伸されたものであり得る。
【００２５】
上記基材層の厚さは、材質に応じて選択され得るが、２０μｍ〜５００μｍであってよく、好ましくは、５０μｍ〜１８８μｍで有り得る。
【００２６】
上記離型層１２１、１２２は、剥離力の低いシリコーン樹脂を含む。従来のメラミン系またはアクリル系離型フィルムの場合は、ハードコート層との剥離の際、ハードコート層が離型フィルムに残留する問題があったが、本発明によれば、このような問題を解決することができる。
【００２７】
上記離型層に含まれるシリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させて得られたものであり得る。具体的には、上記シリコーン樹脂は、上記ポリジメチルシロキサンのビニル基またはヘキセニル基が、上記ハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基と反応して形成されたものであり得る。これにより、上記シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサンの繰り返し単位とハイドロジェンシロキサンの繰り返し単位とを一緒に有することができる。
【００２８】
上記シリコーン樹脂は、上記ポリジメチルシロキサン１０重量部に、上記ハイドロジェンシロキサン０．０５〜１．０重量部を付加反応させて得られたものであり得る。上記ハイドロジェンシロキサンの反応量が０．０５重量部以上の時に、残留粘着率の低下および低分子（small molecule）の移行問題が発生することを抑制するのに有利で、反応量が１．０重量部以下の時に、離型保持力がより優れ得る。
【００２９】
具体的な例として、上記ポリジメチルシロキサンは、下記化学式１で表示され得る。
【００３０】
（化学式１）
0006416176.tif 000002
【００３１】
上記式において、Ｘはビニル基またはヘキセニル基であり、Ｍｅはメチル基であり、ｎは５〜１００の整数、好ましくは５〜５０の整数であり、ｍ＋ｎは１５００〜１５０００の整数、好ましくは３０００〜１００００の整数である。
【００３２】
上記ポリジメチルシロキサンは、分子量が約１５万〜６０万ｇ／ｍｏｌであり得る。
【００３３】
上記ハイドロジェンシロキサンは、下記化学式２で表示され得る。
【００３４】
（化学式２）
0006416176.tif 000003
【００３５】
上記式において、Ｍｅはメチル基であり、ａ＋ｂは２〜１００の整数であり、ｂ≦ａである。
【００３６】
上記ハイドロジェンシロキサンの市販製品の例としては、ＳｈｉｎＥｔｓｕ社のＸ−９２−１２２およびダウコーニング社のＳＹＬ−ＯＦＦ７０４８、ＳＹＬ−ＯＦＦ７５９９、ＳＹＬ−ＯＦＦ７６７８、ＳＹＬ−ＯＦＦ７６８９などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００３７】
これにより、上記シリコーン樹脂は、上記化学式１の繰り返し単位（角括弧で囲まれている単位）と、上記化学式２の繰り返し単位（角括弧で囲まれている単位）を一緒に持つことができる。
【００３８】
上記離型層は、厚さ（乾燥厚さ）が０．０５μｍ〜１μｍで有り得る。離型層の厚さが０．０５μｍ以上のとき、ハードコート層との低い離型力および優れた離型偏差を有するのに有利であり、離型層の厚さが１μｍ以下のとき、耐ブロッキング（anti-blocking）特性を確保するのに、より有利であり得る。
【００３９】
上記離型層の表面張力は、２０〜３０ｄｙｎ／ｃｍ２であり得る。
【００４０】
上記離型層は、標準的な粘着テープに対する離型力（剥離力）が３〜２０ｇｆ／ｉｎ．であり、より好ましくは４〜１５ｇｆ／ｉｎ．であり得る。離型力が上記好ましい範囲内のとき、離型フィルム剥離時にハードコート層の残留物が離型層に残らないとともに、ロール巻取りおよび後工程の際に離型層がハードコート層から剥離される危険性を抑制することができる。
【００４１】
上記ハードコート層１３０は離型フィルムの離型層上に形成され、後加工の際に印刷または蒸着される層との付着力を確保する役割を果たす。
【００４２】
上記ハードコート層は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、電離放射線硬化性樹脂などを含むことができ、好ましくは、表面硬度を高めて、高いハードコート性を発揮することができるように、電離放射線（紫外線または電子線）硬化性樹脂を含むことができる。
【００４３】
上記熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂の具体的な例としては、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、ポリウレタンアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、アセタール系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂およびこれらの混合物などを挙げることができる。
【００４４】
上記電離放射線硬化性樹脂としては、電離放射線の照射により架橋および硬化される光重合性プレポリマーを使用することができ、上記光重合性プレポリマーとしては、カチオン重合型とラジカル重合型の光重合性プレポリマーを使用することができる。上記カチオン重合型光重合性プレポリマーの例としては、エポキシ系樹脂やビニルエステル系樹脂などを挙げることができ、上記エポキシ系樹脂としては、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ノボラック（novolac）エポキシ樹脂、脂環式（alicyclic）エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂およびこれらの混合物などを挙げることができる。上記ラジカル重合型光重合性プレポリマーとしては、１分子中に２個以上のアクリロイル（acryloyl）基を有し、架橋硬化により３次元網目（network）構造となるアクリル系プレポリマー（硬質プレポリマー）を、ハードコート性の観点から好ましく使用することができる。
【００４５】
上記アクリル系プレポリマーの例としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、メラミンアクリレート、ポリフルオロアルキルアクリレート、シリコーンアクリレートおよびこれらの混合物などを挙げることができる。上記ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオール（polyether polyol）またはポリエステルポリオール（polyesterpolyol）とポリイソシアネート（polyisocyanate）との反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸との反応によりエステル化（esterification）して得ることができる。上記ポリエステルアクリレート系プレポリマーは、例えば、多価カルボン酸（multivalent carboxylic acids）と多価アルコール（multivalentalcohols）との縮合によって得られる両末端に水酸基（hydroxyl group）を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化するか、または多価カルボン酸にアルキルレンオキシド（alkylene oxide）を付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。上記エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低い分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラックエポキシ樹脂のオキシラン（oxiran）環と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
【００４６】
上記ハードコート層は、架橋硬化性の向上または硬化収縮の調整などの各種性能を付与するために、光重合性モノマーをさらに含むことができる。光重合性モノマーの例としては、１官能（メタ）アクリルモノマー（例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレートなど）、２官能（メタ）アクリルモノマー（例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（hydroxypivalic acid neopentyl glycol di（meth）acrylate）など）、３官能以上の（メタ）アクリルモノマー（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（pentaerythritol tri（meth）acrylate）など）を挙げることができる。これらの光重合性モノマーは、単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
上記ハードコート層を紫外線照射により硬化させて形成する場合には、ハードコート層は、前述した光重合性プレポリマーおよび光重合性モノマーの外に光重合開始剤をさらに含むことができる。上記光重合開始剤として、紫外線硬化樹脂の硬化に汎用的に使われる通常の開始剤はすべて使用可能であり、例えば、オキシムエステル系（oxime esters）、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系（benzoins）、キサントン系（xanthones）、トリアジン系、ハロメチルオキサジアゾール系、ロフィンダイマー類（lophinedimers）などの光重合開始剤を使用することができる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
上記ハードコート層は、離型フィルムの離型層上にハードコート層樹脂組成物をコーティングし、必要に応じて硬化させて形成されたものであり得る。
【００４９】
この際、上記ハードコート層樹脂組成物に使用される溶媒としては、コーティングされる離型層との表面張力差を最小限にできるように、表面張力の低い溶媒を使用することが好ましい。これにより、上記ハードコート層樹脂組成物は、上記離型層の表面張力よりも低いか、または１０ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有することができる。
【００５０】
上記ハードコート層は、３０℃以上、例えば、３０〜６０℃、３０〜７０℃、３０〜８０℃、または３０〜９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む。一般的に、Ｔｇが低いほど軟質であり、Ｔｇが高いほど硬質のポリマーとみなせる。Ｔｇが３０℃未満である場合、原料が軟質であり、表面硬度が非常に低いため、巻き取り及び取り扱いの過程で巻き取り圧力や外力によってコート層が割れたり、外部への転移が容易なので、Ｔｇが３０℃以上の原料を使用することにより、巻き取り圧力や外力によってコート層が割れたり転移したりしない、最小限の硬度を確保することができる。
【００５１】
上記ハードコート層は、厚さが０．１μｍ〜３０μｍ、好ましくは１μｍ〜１０μｍであり得る。ハードコート層の厚さが上記好ましい範囲内のとき、ハードコート層として十分な表面硬度を発揮しながら、ヘイズ、透過率、および塗膜密着力の面でより優れる。
【００５２】
また、上記ハードコート層は、０．１μｍ〜３０μｍの厚さおよび１Ｈ以上の表面硬度を有して良い。
【００５３】
上記ハードコート層の上記離型層に対する付着力は、４〜１０ｇｆ／ｉｎ．であり得る。層間付着力が上記好ましい範囲内であるとき、工程あるいは取り扱いの過程で離型層とハードコート層との間における剥離の発生をより抑制することができ、ハードコート層と離型層との剥離がきれいに行われるとともに残留物の発生を抑制するために、より有利であり得る。
【００５４】
上記粘着層１４０は、ハードコート層１３０の一面に形成され、その後ガラス板などへの付着性を向上させる役割をする。
【００５５】
上記粘着層は、通常の粘着剤の樹脂組成物を用いて形成され得る。
【００５６】
上記粘着剤樹脂組成物は、アクリル系モノマーおよびカルボキシル基含有不飽和モノマーがそれぞれ１種以上重合して形成され得る。上記アクリル系モノマーの具体的例としては、メチル（メタ）アクリルレート、エチル（メタ）アクリルレート、ブチル（メタ）アクリルレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルレート、イソブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、シクロヘキシル（メタ）アクリルレート、エチルへキシル（メタ）アクリルレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルメアクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、メチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、エチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、プロピルα−ヒドロキシメチルアクリレート、ブチルα−ヒドロキシメチルアクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート（octafluoropentyl（meth）acrylate）、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート（heptadecafluorodecyl（meth）acrylate）、イソボルニル（メタ）アクリレート（isobornyl（meth）acrylate）、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート（dicyclopentanyl（meth）acrylate）、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート（dicyclopentenyl（meth）acrylate）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート（dicyclopentanyloxyethyl（meth）acrylate）、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート（dicyclopentenyloxyethyl（meth）acrylate）及びその混合物を挙げることができ、好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート及びその混合物を挙げることができる。上記カルボキシル基含有不飽和モノマーの具体的な例としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、イタコン酸（itaconic acid）、マレイン酸（maleic acid）、マレイン酸無水物（maleic anhydride）およびその混合物を挙げることができ、好ましくは、（メタ）アクリル酸、アクリル酸、およびその混合物を挙げることができる。
【００５７】
上記ハードコートフィルムの製造方法は、（１）ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させて、シリコーン樹脂を製造する段階と、（２）基材層上に上記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階と、（３）上記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階とを有する。
【００５８】
以下、各段階別で具体的に説明する。
【００５９】
上記の段階（１）は、ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサンにハイドロジェンシロキサンを付加反応させてシリコーン樹脂を製造する段階である。
【００６０】
上記ポリジメチルシロキサンおよびハイドロジェンシロキサンの具体的な種類、構造、および反応量は先に例示した通りである。
【００６１】
具体的には、上記ポリジメチルシロキサンは、上記化学式１に示すようにビニル基またはヘキセニル基を有することができ、これにより、上記ビニル基またはヘキセニル基が、上記ハイドロジェンシロキサンのＳｉ−Ｈ基と反応することができる。
【００６２】
また、上記反応は、白金触媒下で行うことができる。
【００６３】
上記段階（２）は、基材層上に上記シリコーン樹脂を含む組成物をコーティングして離型層を形成する段階である。
【００６４】
上記基材層は、上記例示した原料を使用して、一般的な溶融押出法などにより製造することができる。
【００６５】
また、上記基材層は、機械的強度または光学的機能を高めるために、必要に応じて、フィルムに１軸延伸または２軸延伸処理をすることができる。
【００６６】
その後、上記基材層上に上記製造されたシリコーン樹脂を含む組成物を塗布した後、加熱乾燥や硬化などを経て、離型層を形成することができる。
【００６７】
上記段階（３）は、上記離型層上にハードコート層樹脂組成物をコーティングして、ハードコート層を形成する段階である。
【００６８】
具体的には、上記離型層上に、３０℃以上のガラス転移温度を有する高分子樹脂を含むハードコート層樹脂組成物をコーティングし、必要に応じて硬化させることにより、ハードコート層を製造することができる。
【００６９】
上記コーティングは、ハードコート層樹脂組成物を離型層上にスピン法またはスリットコーティング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、アプリケーター（ａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）法などの方法を使用して、所望のコーティング厚さ、例えば、２〜２５μｍのウェットコート（ｗｅｔ−ｃｏａｔｉｎｇ）の厚さで行うことができる。上記塗布後は、５０〜１５０℃の温度で１〜１０分間加熱して溶媒を除去することができる。
【００７０】
上記硬化は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの波長を有する光線を照射して行うことができる。照射に使用される光源として、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを使用することができ、場合によっては、Ｘ線、電子線なども利用することができる。露光量は、組成物の各成分の種類、配合量および乾燥膜の厚さによって異なるが、高圧水銀ランプを使用する場合には、１００ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ波長で）以下であり得る。
【００７１】
コーティングのためのハードコート層樹脂組成物は、上記例示した原料樹脂（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）を硬化剤（熱硬化剤またはＵＶ硬化剤）および希釈用溶媒と配合して、必要に応じて添加剤を混合して製造される。
【００７２】
上記ハードコート層樹脂組成物は、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高分子樹脂を含む。例えば、上記ハードコート層樹脂組成物は、溶媒を除いて、３０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。
【００７３】
また、上記溶媒としては、コーティングされる離型層との表面張力差を最小化できるように、表面張力の低い溶媒を使用することが好ましい。例えば、上記溶媒としては、表面張力が低いアルコール系、ケトン系、またはこれらの混合溶媒を使用することができる。好ましくは、上記溶媒は、表面張力が２２〜３０ｄｙｎ／ｃｍ２でもよく、より好ましくは２２〜２６ｄｙｎ／ｃｍ２であり得る。つまり、上記ハードコート層樹脂組成物は、溶媒として２２〜２６ｄｙｎ／ｃｍ２の表面張力を有するケトン系、アルコール系、またはこれらの混合溶媒を含むことができる。
【００７４】
また、上記ハードコート層樹脂組成物は、上記離型層の表面張力よりも低いか、１０ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有してもよく、より好ましくは、上記離型層の表面張力よりも低いか、３ｄｙｎ／ｃｍ２以内の差の表面張力を有することができる。表面張力が上記好ましい範囲内のとき、未コーティングなどの不良が発生しないので、コーティング外観がより良好になり得る。
【００７５】
また、表面張力以外に、外観安定性を確保するために、ハードコート層樹脂組成物の粘度が約１０〜１００ｃｐｓに調節されることが望ましい。粘度が上記好ましい範囲内のとき、未コーティングなどの不良を抑制しつつ、インライン（ｉｎ−ｌｉｎｅ）設備においてコーティングを容易にすることができる。
【００７６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためだけのものであり、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００７７】
＜離型フィルムの製造＞
（実施例１−１）
ビニル基またはヘキセニル基を有するポリジメチルシロキサン（ダウコーニング社製、ＬＴＣ７５０Ａ）１０重量部、ハイドロジェンシロキサン（ダウコーニング社製、ＳＹＬ−ＯＦＦ７０４８）０．２重量部、白金触媒０．００２重量部、および残り量の溶媒（トルエン／メチルエチルケトン混合溶媒）を配合および撹拌して、合計１００重量部の離型層樹脂組成物を製造した。上記離型層樹脂組成物を、通常のコーティング法により５０μｍ厚さのＰＥＴフィルムに塗布した後、１５０℃で３０秒間加熱乾燥した。その結果、厚さ０．５μｍの離型層がＰＥＴフィルム上に形成された離型フィルムを得た。
【００７８】
（実施例１−２）
上記実施例１と同じ手順を行うが、離型層樹脂組成物の塗布量を調節して厚さ０．０５μｍの離型層がＰＥＴフィルム上に形成された離型フィルムを製造した。
【００７９】
（実施例１−３）
上記実施例１と同じ手順を行うが、離型層樹脂組成物の塗布量を調節して厚さ１μｍの離型層がＰＥＴフィルム上に形成された離型フィルムを製造した。
【００８０】
（比較例１−１）
メラミン樹脂（エギョンケミカル、ＡＵ−１２６−６０）１０重量部、硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸０．０５重量部および残量の溶剤（トルエン／メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール混合溶剤）を配合して、合計１００重量部の離型層樹脂組成物を製造した。上記離型層樹脂組成物を用いて上記実施例１−１と同様の方法で離型フィルムを製造した。
【００８１】
＜ハードコート層の製造＞
（実施例２−１）
アクリル系ポリオール（エギョンケミカル、ＡＯＦ−２０２３）１０重量部、イソシアネート化合物（エギョンケミカル、ＡＨ−２１００）０．５重量部および残量の溶媒（メチルエチルケトン）を配合および撹拌して、溶媒を除いた樹脂固形分の濃度が３０重量％であり、Ｔｇが約３０℃であるハードコート層樹脂組成物を製造した。上記ハードコート層樹脂組成物を、通常のコーティング法により離型フィルムの離型層上に塗布した後、１２０℃で１２０秒間加熱乾燥した。その結果、離型フィルムの離型層上に厚さ２．０μｍのハードコート層が形成されたハードコートフィルムを得た。
【００８２】
（比較例２−１）
アクリル系ポリオール（ｐｏｌｙｏｌ、エギョンケミカル、ＡＦ−３０１Ｒ）１０重量部、イソシアネート化合物（isocyanate、エギョンケミカル、ＡＨ−２１００）０．５重量部に溶媒（メチルエチルケトン）を配合および撹拌して、溶媒を除いた樹脂固形分の濃度が３０重量％であり、Ｔｇが約２０℃であるハードコート層樹脂組成物を製造した。上記ハードコート層樹脂組成物を用いて、上記実施例２−１と同様の方法で離型フィルムを製造した。
【００８３】
（比較例２−２）
上記実施例２−１と同じ手順を繰り返すが、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを使用してハードコートフィルムを製造した。
【００８４】
（比較例２−３）
アクリレートオリゴマー（ＳＭＰ−５５０Ａ、共栄社化学、日本）１００重量部および光重合開始剤(Irgacure１８４、ＢＡＳＦ社)５重量部に溶媒（メチルエチルケトン）を配合および撹拌して、溶媒を除いた樹脂固形分の濃度が３０重量％であり、Ｔｇが約２０℃であるハードコート層樹脂組成物を製造した。上記ハードコート層樹脂組成物を用いて、上記実施例２−１と同様の方法で離型フィルムを製造した。
【００８５】
（比較例２−４）
上記比較例２−３と同じ方法で離型フィルムの離型層上にハードコート層を形成した。上記ハードコート層上に高圧水銀紫外線ランプを使用して積算光量３００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射し硬化させた。その結果、離型フィルムの離型層上に厚さ２．０μｍのハードコート層が形成されたハードコートフィルムを得た。
【００８６】
＜物性評価＞
前記実施例１−１〜１−３および比較例１−１に基づいて、それぞれ離型フィルムを製造し、これらの各離型フィルムに、上記実施例２−１および比較例２−１〜２−４に基づいてハードコート層を形成して、４種の離型フィルム上に５種のハードコート層が組み合わされた合計２０個のハードコートフィルムを製造した。
【００８７】
以後、物性を下記のように評価して表１にまとめた。
【００８８】
（実験例１：離型力（剥離力）評価）
離型フィルムの離型面に標準粘着テープ（ＴＥＳＡ７４７５）を合紙した。常温にて３０分間放置した後、１８０°の角度を以て、０．３ｍ／ｍｉｎおよび２５ｍ／ｍｉｎの条件で剥離テストを行った。
【００８９】
（実験例２：層間付着力評価）
離型フィルムに合紙したハードコート層を常温にて３０分間放置した後、１８０°角度を以て、０．３ｍ／ｍｉｎおよび２５ｍ／ｍｉｎの条件で剥離テストを行った。また、剥離の際、離型層にハードコート層の残留物が残っているかを目視で観察した。
【００９０】
（実験例３：ハードコート層の外観評価）
離型層上に、コーティングして硬化させて形成されたハードコート層の外観を目視観察して、未コーティングなどのコーティング欠陥がないか確認した。
【００９１】
○：コーティング欠陥が観察されない。
【００９２】
×：未コーティングなどのコーティング欠陥が観察される。
【００９３】
（実験例４：印刷付着性の評価）
評価用インク（Seiko Advance LTD、710 Matte Black）１０重量部と硬化剤（Seiko Advance LTD、MS-8 Hardner）１．０重量部とを配合および撹拌して、ハードコート層の表面に１０μｍ厚さに塗布した後、８０℃で３０分間加熱乾燥した。その後、印刷層の表面についてクロスハッチカット（cross hatch cut）テストを行い、印刷層が剥離されるか否かを目視で観察した。
【００９４】
○：印刷層が剥離されない。
【００９５】
×：印刷層の剥離が発生している。
【００９６】
（実験例５：保管安定性の評価）
ハードコートフィルムを１００ｍｍ角の大きさに切って１０個の試片を用意した。下部ガラス板の上に１０個の試片を積層し、その上に上部ガラス板を被せた。上部ガラス板に上に１０ｋｇの錘を置いて１時間放置した。錘およびガラス板を除いて、ハードコート層が積層された試片の基材層表面に転写されたかあるいは剥離されたかの可否を目視で観察した。
【００９７】
○：ハードコート層が他の層に転写されず、層間剥離もない。
【００９８】
×：ハードコート層が他の層に転写されるか、層間剥離が発生する。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
上記表１に示すように、本発明による実施例１−１〜１−３の離型フィルム上に、実施例２−１のハードコート層が形成されたハードコートフィルムは、離型フィルムの離型力と表面張力、ハードコート層の表面張力および層間付着力が好ましい範囲内にあり、コーティングの外観と保管安定性に優れたことと評価された。
【０１０１】
一方、比較例１−１のようにメラミン系離型層を導入する場合、ハードコート層のコーティング外観は良好であるが、層間付着力が高いので、ハードコート層と離型層を剥離する場合、剥離がきれいに行われず、ハードコート層が残留する問題が発生した。
【０１０２】
また、実施例１−１〜１−３の離型フィルムを導入しても、比較例２−１、２−３、および２−４のように、ガラス転移温度が３０℃未満であるハードコート層を形成する場合、層間付着力が好ましい範囲から外れるか、または印刷付着性、保管安定性などにおいて低く評価された。また、比較例２−２のように表面張力が望ましい範囲を超えるハードコート層樹脂組成物を用いてコーティングする場合、未コーティングなどのコーティング欠陥が発生した。
【符号の説明】
【０１０３】
１１１：第１基材層
１１２：第２基材層
１２１：第１離形層
１２２：第２離形層
１３０：ハードコート層
１４０：粘着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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