(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、
前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、
前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が３００〜３０００であり、カルボジイミド当量が１５０〜６００である感光性樹脂組成物。
【化１】
0006329334.tif 000007
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項２】
前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数が２〜５である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．９〜１．３当量である、請求項１又は請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ソルダーレジストフィルムに用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジストフィルム。
【請求項６】
絶縁層の上に、導電性材料からなる配線パターンとソルダーレジスト層とがこの順に設けられた構成を有するフレキシブルプリント配線板であって、
前記ソルダーレジスト層が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたフレキシブルプリント配線板。
【請求項７】
さらに、前記ソルダーレジスト層の上に導電性材料を含むシールド層を備え、
硬化後の膜厚で前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が１０μｍとなるように前記ソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続する、請求項６に記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
請求項６又は請求項７に記載のフレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、フレキシブルプリント配線板に用いられるドライフィルムレジストに用いる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ；Flexible Printed Circuits）は、可撓性、屈曲性等の特長を有し、小型化、軽量化、薄型化等が急速に進む携帯電話、ビデオカメラ、ノートパソコン等の各種電子機器において、複雑な機構の中に回路を組み込むために多用されている。【０００３】
ＦＰＣは、エッチング処理により回路を形成した銅張積層板（ＣＣＬ）とカバーコート材から構成される。カバーコート材はカバーレイ（ＣＬ）フィルム、感光性インク、感光性フィルム（感光性カバーレイフィルム）等から選択するのが一般的である。中でも、ＦＰＣ用の表面保護材料として用いる場合は、取り扱いの容易さ、耐久性、厚さ方向の絶縁信頼性の高さから、ポリイミドフィルム等の成形体（支持体）に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが多く使用されている。なお、以下説明では、ＦＰＣを主として記載するが、半導体パッケージ用途（半導体ＰＫＧ用途）にも用いることができる。また、前述したエッチング処理により回路形成した銅張積層板以外にも、銀粒子や銅粒子などの導電性微粒子を含むペースト状のナノインキを用いて、印刷により回路形成した基板もＦＰＣ用の基板として用いることができる。以下、ＣＣＬを主として記載するが銀粒子や銅粒子などの導電性微粒子を含むペースト状のナノインキを用いて、印刷により回路形成した基板も含むものとする。【０００４】
ポリイミド層を備えたカバーレイフィルムをＦＰＣに用いる場合、ＣＣＬの回路の端子部に対応する部分にあわせてカバーレイフィルムに開口部を設け、当該開口部と対応する端子部とを位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。しかし、上記手法では、設けられる開口部の大きさに限界があり、１ｍｍ以下のミクロン単位の小さな穴を開けることは困難であり、また、貼り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、貼り合わせの作業性も悪い。【０００５】
そこで、ＦＰＣ用の表面保護材料として、近年、ソルダーレジストが用いられるようになってきており、特に感光性機能を有するソルダーレジストは、微細な加工が必要な場合に好ましく用いられる。【０００６】
ソルダーレジスト層を備えたＦＰＣにおいては、電子機器の小型化、薄型化によりソルダーレジスト層が薄くなるとＣＣＬの回路が電磁波等の影響を受けやすくなるため、電磁波シールドが設けられることがある。しかし、その一方で、電磁波シールドのような導電性材料からなるシールド層が設けられると、電圧がかけられた際にＣＣＬの回路を形成する金属からイオン（金属イオン）が溶出し、絶縁物であるソルダーレジスト層内を移動するマイグレーション現象がＦＰＣの厚さ方向（以下、「Ｚ軸方向」ともいう。）で起こりやすくなる。ソルダーレジスト層に溶出した金属イオンは互いに接触して短絡を起こし、システムの故障等に繋がる。【０００７】
上記したようにポリイミドは絶縁性に優れるため、ポリイミド層を備えたカバーレイフィルムを用いる場合は厚さ方向でのマイグレーション現象は起きにくいが、ソルダーレジストを用いる場合は厚さ方向におけるマイグレーション現象が発生しやすい。【０００８】
厚さ方向におけるソルダーレジスト層の絶縁特性を向上させる技術として、例えば、特許文献１には、（Ａ）ａ）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とｂ）カルボキシル基１つあたりの炭素数が１０以上である少なくとも１種の脂肪酸とｃ）エチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応生成物にｄ）多塩基酸無水物を付加させて得られる、カルボキシル基含有感光性樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、（Ｃ）疎水性骨格を有する（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）エポキシ化合物と、（Ｅ）無機陽イオン交換体と、を含有する感光性樹脂組成物が提案されている。特許文献１に記載された感光性樹脂組成物によれば、厚さ方向の絶縁信頼性に優れた絶縁被膜が得られるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開２０１５−９２２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マイグレーション現象は、ＦＰＣの平面に水平な方向（以下、「Ｘ−Ｙ平面方向」ともいう。）で主に起こり得るものと考えられていたが、前述の通り、Ｚ軸方向の絶縁層（ソルダーレジスト層）の厚さが薄くなるとＸ−Ｙ平面方向以上にＺ軸方向のマイグレーション現象を考慮する必要があることが分かった。換言すると、Ｘ−Ｙ平面方向に比べてＺ軸方向の方がマイグレーション現象を引き起こしやすいという認識に至った。その理由は定かではないが、本発明者らの確認試験によると、公知の樹脂組成物（例えば、日本国特開２００７−０１７６４４号公報に記載された樹脂組成物）を用いて、Ｘ−Ｙ平面方向における線幅が１５μｍ、線間の幅が１５μｍ（以下、「Ｌ／Ｓ＝１５／１５μｍ」とも表現する。）と、Ｚ軸方向の層間厚さを１５μｍとした試験片とを、それぞれ８５℃、８５％ＲＨの環境下で５０Ｖ、１０００時間印加する耐マイグレーション試験を行った（なお、サンプルの作製方法については後述している。）ときに、線間の距離と層間の距離が同じであるにもかかわらず、Ｘ−Ｙ平面方向における線間を１５μｍとした試験片は１０００時間後も絶縁性が保たれていたが、Ｚ軸方向の層間厚さを１５μｍとした試験片は１００時間に達する前に短絡した。【００１１】
ソルダーレジスト層の厚みが十分であればマイグレーション現象を抑制できると考えられるが、小型化、薄型化が望まれる電子機器の分野においてはソルダーレジスト層の厚みを薄く構成する検討がなされており、上記確認試験のようにマイグレーション現象が起こりやすいＺ軸方向において絶縁特性を向上させることは、難易度の高い課題である。【００１２】
特許文献１によれば、２０μｍでの厚み方向における絶縁信頼性は確認されているが、更なる小型化、薄型化が求められる現状において、ソルダーレジスト層をより薄い厚み（例えば、厚みが２０μｍ未満）に構成しても耐マイグレーション特性を得ることが求められている。なお、Ｚ軸方向の耐マイグレーション特性を向上させるために、ソルダーレジストの耐熱性を高める、すなわち樹脂を硬くすることも考えられる。しかし、樹脂を硬くした場合は、逆にソルダーレジスト層が脆くなるという問題がある。また、硬化時に反りが生じやすくなり、基板に成形加工した場合にカールが大きくなってしまう。よって、耐マイグレーション特性を備えつつ柔軟性も備えることが求められる。【００１３】
また、ソルダーレジストを用いてドライレジストフィルムを形成した場合にフィルム状態で長期保存（具体的には２週間以上の保存）ができることが望まれている。【００１４】
そこで本発明の課題は、ソルダーレジスト層の形成に用いられる感光性樹脂組成物であって、厚さ方向（Ｚ軸方向）の耐マイグレーション性と保存安定性に優れたドライレジストフィルムを得ることのできる感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物を用いたソルダーレジストフィルム、フレキシブルプリント配線板並びに該フレキシブルプリント配線板を備えた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、感光性プレポリマーと光重合開始剤と熱硬化剤を含有する感光性樹脂組成物であって、熱硬化剤として特定の物性を有するポリカルボジイミド化合物を用いた感光性樹脂組成物によりソルダーレジストフィルムを構成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１６】
すなわち、本発明は以下の＜１＞〜＜９＞である。
＜１＞カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が３００〜３０００であり、カルボジイミド当量が１５０〜６００であることを特徴とする感光性樹脂組成物。【００１７】
【化１】
0006329334.tif 000002
【００１８】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
＜２＞前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数が２〜５であることを特徴とする前記＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞前記ポリカルボジイミド化合物の前記カルボジイミド当量が、前記感光性プレポリマーの前記カルボキシル基に対して０．９〜１．３当量であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜４＞ソルダーレジストフィルムに用いられることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜５＞前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするソルダーレジストフィルム。【００１９】
＜６＞絶縁層の上に、導電性材料からなる配線パターンとソルダーレジスト層とがこの順に設けられた構成を有するフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト層が、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
＜７＞さらに、前記ソルダーレジスト層の上に導電性材料を含むシールド層を備え、硬化後の膜厚で前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が１０μｍとなるように前記ソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することを特徴とする前記＜６＞に記載のフレキシブルプリント配線板。
＜８＞配線パターンを備える基板と、前記配線パターンを被覆するソルダーレジスト層と、前記ソルダーレジスト層の上に設けられたシールド層と、を備えるフレキシブルプリント配線板であって、前記ソルダーレジスト層にアシルウレアを含み、前記シールド層は導電性材料からなり、熱圧プレス後の前記配線パターンと前記シールド層との層間距離が２０μｍ未満における、前記フレキシブルプリント配線板の電気絶縁特性が、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながらの抵抗値が１．０×１０７Ω以上であり、前記抵抗値が５００時間以上継続することを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
＜９＞前記＜６＞〜＜８＞のいずれか１つに記載のフレキシブルプリント配線板を備えたことを特徴とする画像表示装置。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物によれば、所定の金属回路層の上に、薄膜（例えば、厚み２０μｍ以下の膜）であっても、Ｚ軸方向における十分な耐マイグレーション特性を有するソルダーレジスト膜（硬化膜）を形成することが可能である。
また、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基がアミノ基で保護されているので、組成物中では感光性プレポリマーと反応することがない。これにより８０℃未満の温度で加熱加工してフィルム化した後であっても、カルボジイミドの反応を抑えることができ、フィルム状態で常温にて２週間以上保存できる。すなわち、フィルム化後に時間が経過した後であっても現像可能となる。【００２１】
よって、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成されたソルダーレジスト層を備えたフレキシブルプリント配線板は、小型化や薄型化が求められる電子機器に用いる電子材料部品として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートについても同様である。
また、質量で表される全ての百分率や部は、重量で表される百分率や部と同様である。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、前記熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、前記ポリカルボジイミド化合物が、重量平均分子量が３００〜３０００であり、カルボジイミド当量が１５０〜６００である。
【００２４】
【化２】
0006329334.tif 000003
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００２６】
以下、各成分について詳細に説明する。
【００２７】
（感光性プレポリマー）
本実施形態における感光性プレポリマーとしては、好ましくはアクリル系モノマーに由来するエチレン性不飽和末端基を有するものが用いられる。ここでいうアクリル系モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸、またはこれらのアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル等の誘導体である。
【００２８】
かかる感光性プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、アクリル化アクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、メラミンアクリレート等が挙げられる。中でも、柔軟性、耐熱性、接着性のバランスに優れる点から、エポキシアクリレートおよびウレタンアクリレートが好ましい。
【００２９】
本実施形態の感光性プレポリマーとしては上記条件を満たすものであれば特に限定されないが、１分子中にカルボキシル基と少なくとも２個のエチレン性不飽和基を併せ持つものを用いる。具体的には、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）、またはカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）が特に好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
＜カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物（ＥＡ）＞
本実施形態におけるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物としては、特に限定されるものでは無いが、エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸との反応物を酸無水物と反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート化合物が適している。
【００３１】
エポキシ化合物としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。中でも、柔軟性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物を用いることが好ましく、絶縁性の観点から、ビフェニル型エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
不飽和基含有モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、桂皮酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸等が挙げられる。また、水酸基含有アクリレートと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物、不飽和基含有モノグリシジルエーテルと飽和あるいは不飽和二塩基酸無水物との反応生成物も挙げられる。これら不飽和基含有モノカルボン酸は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００３４】
このようにして得られるカルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に制限されないが、好ましくは重量平均分子量が５０００〜１５０００、より好ましくは８０００〜１２０００である。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
【００３５】
また、前記エポキシ（メタ）アクリレート化合物の酸価（固形分酸価）は、現像性と硬化後の柔軟性のバランスの観点から、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましく、４０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲がより好ましい。なお、固形分酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０にしたがって測定された値である。
【００３６】
前記カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、単独で感光性プレポリマーを構成していてもよいが、後述するカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物と併用してもよい。その場合は、カルボキシル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物は、カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、１００質量部以下の範囲で使用することが好ましい。
【００３７】
＜カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物（ＵＡ）＞
本実施形態におけるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位と、ポリオール由来の単位と、ポリイソシアネート由来の単位とを構成単位として含む化合物である。より詳しくは、両末端がヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート由来の単位からなり、該両末端の間はウレタン結合により連結されたポリオール由来の単位とポリイソシアネート由来の単位とからなる繰り返し単位により構成され、この繰り返し単位中にカルボキシル基が存在する構造となっている。
【００３８】
すなわち、前記カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、下記式で表される。
−（ＯＲ１１Ｏ−ＣＯＮＨＲ１２ＮＨＣＯ）ｎ−
〔式中、ｎは１〜２００の整数であり、ＯＲ１１Ｏはポリオールの脱水素残基、Ｒ１２はポリイソシアネートの脱イソシアネート残基を表す。〕
【００３９】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、少なくとも、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより製造できるが、ここで、ポリオールまたはポリイソシアネートの少なくともどちらか一方には、カルボキシル基を有する化合物を使用することが必要である。好ましくは、カルボキシル基を有するポリオールを使用する。このようにポリオールおよび／またはポリイソシアネートとして、カルボキシル基を有する化合物を使用することにより、Ｒ３またはＲ４中にカルボキシル基が存在するウレタン（メタ）アクリレート化合物を製造することができる。なお、上記式中、ｎとしては１〜２００程度が好ましく、２〜３０がより好ましい。ｎがこのような範囲であると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れる。
【００４０】
また、ポリオールおよびポリイソシアネートの少なくとも一方が２種類以上用いられている場合には、繰り返し単位は複数の種類を表すが、その複数の単位の規則性は完全ランダム、ブロック、局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。
【００４１】
本実施形態で用いられるヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、エタンジオールモノアクリレート、プロパンジオールモノアクリレート、１，３−プロパンジオールモノアクリレート、１，４−ブタンジオールモノアクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノアクリレート、１，９−ノナンジオールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレングリコールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアクリレート、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル、２−メチルプロペン酸２，３−ジヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
本実施形態で用いられるポリオールとしては、ポリマーポリオールおよび／またはジヒドロキシル化合物を使用することができる。ポリマーポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。
【００４３】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物などを使用することができる。
【００４４】
ポリマーポリオールは、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのポリマーポリオールとしては、重量平均分子量が２００〜２０００であるものを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がより優れるため好ましい。また、これらのポリマーポリオールのうち、ポリカーボネートジオールを使用すると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の耐熱性が高く、プレッシャークッカー耐性に優れるため好ましい。さらに、ポリマーポリオールの構成単位が、単一の構成単位からのみではなく、複数の構成単位からなるものであると、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の可撓性がさらに優れるためより好ましい。このような複数の構成単位からなるポリマーポリオールとしては、エチレングリコールおよびプロピレングリコールに由来の単位を構成単位として含むポリエーテル系ジオール、ヘキサメチレンカーボネートおよびペンタメチレンカーボネートに由来の単位を構成単位として含むポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００４５】
ジヒドロキシル化合物としては、２つのアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物を使用できるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。このようなジヒドロキシル化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が挙げられる。カルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することによって、ウレタン（メタ）アクリレート化合物中に容易にカルボキシル基を存在させることができる。
【００４６】
ジヒドロキシル化合物は、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、ポリマーポリオールとともに使用してもよい。
【００４７】
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを併用する場合や、後述するポリイソシアネートとしてカルボキシル基を有するものを使用する場合には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノンなどのカルボキシル基を持たないジヒドロキシル化合物を使用してもよい。
【００４８】
本実施形態で用いられるポリイソシアネートとしては、具体的に２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、（ｏ，ｍまたはｐ）−キシレンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアネートおよび１，５−ナフタレンジイソシアネート等のジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するポリイソシアネートを使用することもできる。
【００４９】
本実施形態で用いられるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、より好ましくは８０００〜２００００である。カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の重量平均分子量が１０００以上では、感光性樹脂組成物からなる硬化膜の伸度と強度が良好であり、３００００以下であれば可撓性が良好となる。
【００５０】
また、前記ウレタン（メタ）アクリレートの酸価は、３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、さらに好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性が良好となり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では硬化膜の柔軟性等が良好となる。
【００５１】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物の酸価は３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであれば、好ましいが、その範囲でも酸価を高くすれば現像性は改善されるものの、可撓性が低下する傾向があり、酸価を低くすれば、可撓性は高くなるもの、現像性が低下し現像残りが生じやすくなる傾向がある。その場合、少なくとも２種類の酸価が異なるカルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物を組み合わせて使用することで、優れた可撓性を有しかつ良好な現像性を有する感光性樹脂組成物を容易に得ることができる場合がある。
【００５２】
カルボキシル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、（１）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、ポリオールと、ポリイソシアネートを一括混合して反応させる方法、（２）ポリオールとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアネートプレポリマーとヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートを反応させる方法、（３）ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアネート基を含有するウレタンイソシアネートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとポリオールとを反応させる方法などで製造することができる。
【００５３】
（光重合開始剤）
光重合開始剤としては、特に制限はなく、従来知られているものはいずれも使用できる。具体的には、代表的なものとしては例えば、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインーｎーブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキエトキシ）フェニル−２−（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロルベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
中でも、厚膜硬化性の観点から、ビス（２，４，６トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、チオキサントン類を用いることが好ましい。
【００５４】
光重合開始剤の使用量は、上記感光性プレポリマー１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、より好ましくは６質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１６質量部以下、更に好ましくは１４質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合開始剤の含有量が２質量部以上であると、感光性プレポリマーの光硬化反応が進行しやすく、また、２０質量部以下であると、硬化膜の脆弱化を招いたり、密着性を損なうことなく硬化反応を行うことができる。
【００５５】
（熱硬化剤）
本実施形態で用いる熱硬化剤は、感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応し得るカルボジイミド基を含有するポリカルボジイミド化合物である。本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、その構造中のカルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護されていることを特徴とする。なお、「保護される」とは、カルボジイミド基とアミノ基が共有結合しているが、熱によって解離する程度の結合であることを意味する。
【００５６】
カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）はカルボキシル基との反応性が高く、カルボキシル基を有する感光性プレポリマーと混ぜられた瞬間に反応が始まってしまうため、組成物の保存安定性に劣り、８０℃未満の温度でフィルム化させるドライレジストフィルムには適しておらず、従来の感光性樹脂組成物にポリカルボジイミドは使用されていなかった。すなわち、ポリカルボジイミドをそのままの状態で感光性樹脂組成物中で存在させることができないため、本発明では、カルボジイミド基をアミノ基で保護したカルボジイミド化合物を用いる。
より詳しくは８０℃未満の温度で加熱してフィルム化し、同じく８０℃未満の温度で熱ラミネート処理などの熱圧着処理を行っているため、カルボジイミド基からアミノ基が解離しておらず、この時点でも精度良く現像することができると考えられる。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、熱圧着処理の際に適度な流動性を持つことから、ＦＰＣのパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。この後に現像処理を行い、所定の位置に開口部を形成する。この後、アミノ基が解離する８０℃以上の温度で加熱することで、アミノ基が解離し、カルボジイミド基がカルボキシル基と反応し、感光性樹脂組成物を完全に硬化させること（Ｃステージ）ができる。ここでカルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造が形成される。このような構造が形成されることにより、硬化後の樹脂組成物中の未反応のカルボキシル基が減少し、結果的に耐マイグレーション特性に寄与することが予想される。
【００５７】
アミノ基としては、８０℃以上の温度でカルボジイミド基から解離可能であれば特に限定はされず、１級〜３級のいずれも使用できる。中でも、カルボジイミド基と結合した後の安定性向上の観点から、活性水素を有する１級アミノ基と２級アミノ基を用いることが好ましい。活性水素を有するアミノ基を用いることで、カルボジイミド基との結合力が高くなる。
【００５８】
本実施形態のポリカルボジイミド化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【００５９】
【化３】
0006329334.tif 000004
【００６０】
（式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはなく、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。ｎは１〜５の整数を表す。）
【００６１】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基である。なお、同じ窒素原子に連結するＲ１とＲ２は互いに同一であっても異なっていてもよいが、共に水素原子になることはない。
直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜６のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６２】
ポリカルボジイミド化合物のアミノ基が２つの活性水素を有する１級アミンである場合、他のカルボジイミド基と反応してしまいポリカルボジイミドが３次元網目構造を構成しゲル化してしまう。この結果、感光性樹脂組成物に含有される他の成分との相溶性が低下する場合がある。よって、活性水素を１つ有する２級アミノ基を用いることが好ましい。具体的に、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、直鎖又は分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基であることがより好ましく、エチル基、メチル基、プロピル基、イソプロピル基が更に好ましい。中でも、Ｒ１及びＲ２が共にプロピル基又はイソプロピル基であることが特に好ましく、共にイソプロピル基であることが最も好ましい。
【００６３】
なお、本発明においては、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基がアミンで保護された構造となるものであり、保護するアミンは、上記したように、他の成分との相溶性の観点から、架橋反応が起こりにくい２級アミンで保護されていることが好ましい。２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、Ｎ−エメチルプロピルアミン、Ｎ−メチルブチルアミン、Ｎ−メチルペンチルアミン、Ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、Ｎ−エチルブチルアミン、Ｎ−エチルペンチルアミン、Ｎ−エチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルブチルアミン、Ｎ−プロピルペンチルアミン、Ｎ−プロピルヘキシルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態で使用するアミンとしては、沸点が１６０℃以下のものが好適に使用できる。沸点が１６０℃以下のアミンでカルボジイミド基を保護することで、室温でのカルボキシル基との反応を抑制でき、８０〜２００℃の温度範囲で解離させることができる。使用するアミンは、沸点が５０〜１４０℃のものがより好ましく、沸点が８０〜１１０℃のものが更に好ましい。沸点が８０〜１１０℃の場合は、１００〜１６０℃の加熱処理によりアミンを解離させることができる。
【００６５】
式（１）において、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４である。ここで、Ｒ３は少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ４は１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
Ｒ３の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、例えば、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートの２価の残基が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、工業的原料の汎用性の高さの観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートの２価の残基が好ましい。
【００６７】
Ｒ４の１つの水酸基を有する有機基から水酸基を除いた残基としては、該１つの水酸基を有する有機基の水酸基がイソシアネート基と反応するのを阻害しない、水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基の残基であれば特に限定されない。水酸基以外にイソシアネート基との反応性を持たない有機基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシエステル基、ヒドロキシエーテル基、ヒドロキシアルキレンオキサイド基等が挙げられる。具体的に、１つの水酸基を有する有機基がヒドロキシメチル基の場合、水酸基を除いた残基はメチル基になり、ヒドロキシエチル基の場合、水酸基を除いた残基はエチル基になる。
本実施形態においては、Ｒ４はヒドロキシアルキル基から水酸基を除いた残基であることが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００６８】
式（１）において、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−である。ここで、Ｒ５はそれぞれ独立して、少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基であり、Ｒ６は２価の有機基である。ただし、Ｒ６はエーテル結合ではない。
【００６９】
Ｒ５の少なくとも１つの芳香族基を有する２価の有機基としては、上記したＲ３と同様に、少なくとも１つの芳香族基を有する芳香族ジイソシアネートの２価の残基が挙げられ、その具体例、好ましい例も同様である。
【００７０】
Ｒ６の２価の有機基としては、例えば、エステル結合、カーボネート基、共役ジエン構造等が挙げられる。なお、本発明において、Ｒ６がエーテル結合になることはない。エーテル結合は親水性であるため、本発明の所望の効果、特に耐マイグレーション特性を向上させることができない。
【００７１】
Ｒ６の２価の有機基の具体例としては、ジオール化合物の２価の残基が挙げられる。ジオール化合物としては、例えば、低分子ジオール又はポリアルキレンジオール、ポリカーボネートジオール、ヒマシ油系ジオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。
【００７２】
低分子ジオールまたはポリアルキレンジオールとしては、１分子中に２個の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ベンチルー２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び２，２，４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール等が挙げられる。
【００７３】
ポリカーボネートジオールとしては、ジオールと炭酸エステルの反応物が挙げられ、ポリカーボネートジオールを製造する際の炭酸エステルとして、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネート等が挙げられる。
【００７４】
ヒマシ油系ジオールとしては、例えば、ヒマシ油脂肪酸エステル系ジオールが挙げられ、具体的に、ヒマシ油、上記低分子ジオールまたはジエーテルポリオールとヒマシ油とのエステル交換反応あるいはヒマシ油脂肪酸とのエステル化反応により得られるヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられる。
【００７５】
ポリエステルジオールとしては、例えば、ポリカルボン酸［脂肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸（アジピン酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、二量化リノール酸等）及び／又は芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸等）］と、ジオール（前記の低分子ジオール）とからの線状または分岐状ポリエステルジオール、ポリラクトンジオール［例えば、前記低分子ジオールの１種以上を開始剤としてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−ε−カプロラクトン等）を触媒（有機金属化合物、金属キレート化合物、脂肪酸金属アシル化物等）の存在下に付加重合させたポリオール（例えば、ポリカプロラクトンジオール）］、末端にカルボキシル基及び／又はＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等）を付加重合させて得られるポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００７６】
中でも、Ｒ６の２価の有機基は、耐マイグレーション特性向上の観点から、ヒマシ油系ジオール残基（ヒマシ油系構造から２つの水酸基を除いた残基）、低分子ジオール残基、ポリアルキレンジオール残基、ポリカーボネートジオール残基であることが好ましく、ヒマシ油系ジオール残基、プロパンジオール残基（−（ＣＨ２）３−）、ブタンジオール残基（−（ＣＨ２）４−）、ポリカーボネートジオール残基（具体的に、−Ｏ−Ｃ（＝０）−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−，ｎ＝３，４）であることがより好ましい。
【００７７】
式（１）において、ｎは１〜５の整数である。本発明の実施形態において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの官能基数は、架橋物を得るという点で２官能以上であることが好ましいため、ｎが１以上であることで、上記効果を奏することができる。
言い換えれば、カルボジイミドの官能基数は２〜６官能であり、感光性樹脂組成物の硬化時の反りを生じ難くするという観点から、カルボジイミドの官能基数は２〜５官能であることが好ましい。
【００７８】
本実施形態において、好ましいポリカルボジイミド化合物としては、式（１）中、Ｒ１及びＲ２が共にイソプロピル基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ−Ｒ３−ＮＨ−ＣＯＯＲ４を示し、Ｒ３は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートの２価の残基、Ｒ４はヒドロキシメチル基又はヒドロキシエチル基から水酸基を除いた残基であり、Ｘ１とＸ２は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙは−Ｒ５−ＮＨＣＯＯ−Ｒ６−ＯＣＯＨＮ−Ｒ５−を示し、Ｒ５はそれぞれ独立して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート又は２，６−トリレンジイソシアネートの２価の残基であり、Ｒ６はヒマシ油系ジオール残基、プロパンジオール残基、ブタンジオール残基、ポリカーボネートジオール残基であり、ｎは１〜５の整数である。なお、上記好ましいポリカルボジイミド化合物を「ポリカルボジイミド化合物群Ａ」ともいう。
【００７９】
本発明において、ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、３００〜３０００である。ポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量が３００以上であると、感光性樹脂組成物の硬化時に反りが生じにくいため好ましく、３０００以下であると現像時間が短縮出来るため好ましい。さらにポリカルボジイミド化合物の重量平均分子量は、耐マイグレーション特性の観点から、３００〜１２００の範囲であることが好ましい。
なお、本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算により測定される値である。
【００８０】
また、本発明において、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミドの当量数は、１５０〜６００である。カルボジイミドの当量数が１５０以上であると、硬化物の反りを低減出来る。また、カルボジイミドの当量数が６００以下であると、所望の架橋密度が得られるため耐マイグレーション特性を維持することができる。カルボジイミドの当量数は、より優れた耐マイグレーション性を得るために、４００以下が好ましく、３００以下がより好ましい。
【００８１】
本実施形態のポリカルボジイミド化合物の製造方法としては、例えば、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミドモノマーと分子末端に水酸基を有するポリオールとを反応させてポリカルボジイミドを得て、得られたポリカルボジイミドを水酸基含有モノマーと反応させてポリカルボジイミドの末端イソシアネート基を封止し、末端封止ポリカルボジイミドをアミンと反応させてカルボジイミド基をアミノ基により保護する方法により作製することができる。
【００８２】
ポリカルボジイミドは公知の方法により得られ、例えば、日本国特開２００７−１３８０８０号公報等に開示されている方法により作製することができる。
【００８３】
上記方法により、カルボジイミド基がアミノ基で保護されたポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
【００８４】
ポリカルボジイミド化合物の使用量は、ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が、感光性プレポリマーのカルボキシル基に対して０．９〜１．３当量となるように使用することが好ましい。カルボジイミド当量が、カルボキシル基当量１に対して０．９以上であると、耐マイグレーション特性を十分に高めることができると共にドライフィルムの保存安定性を向上させることができる。また、カルボジイミド当量が、カルボキシル基当量１に対して１．３以下であると、ドライフィルムの保存安定性を維持することができる。カルボジイミド当量は、１．０以上がより好ましく、また、１．２以下がより好ましい。
【００８５】
（光重合性化合物）
本発明の実施形態において、感光性樹脂組成物中に光重合性化合物を含有してもよい。
本実施形態における本成分の光重合性化合物の例としては、光架橋が可能なものであれば特に制限はないが、エチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、エポキシアクリレート化合物、変性エポキシアクリレート化合物、脂肪酸変性エポキシアクリレート化合物、アミン変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート化合物、水添ビスフェノールＡ系ジ（メタ）アクリレート化合物、分子内にウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート化合物、分子内に疎水性骨格を有する（メタ）アクレート化合物、分子内に（ポリ）オキシエチレン鎖及び（ポリ）オキシプロピレン鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８６】
本実施形態で好ましく使用される光重合性化合物としては、市販されているものとして、例えば、「ＥＢＥＣＲＹＬ−３７０８」、「ＥＢＥＣＲＹＬ−１０３９」（いずれも商品名、ダイセル・オルネクス株式会社製）、「Ｒ−６８４」、「ＨＸ−２２０」、「ＨＸ−６２０」（いずれも商品名、日本化薬株式会社製）等が例示される。
【００８７】
光重合性化合物の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、１０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上であり、また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４０質量部以下である。感光性プレポリマー１００質量部に対して、光重合性化合物の含有量が１０質量部以上であると、ＦＰＣを作製する際の解像度を向上させることができるため、細かい回路パターンを描くことができ、また、６０質量部以下であると、硬化膜が難燃性、耐熱性を有するため好ましい。
【００８８】
（着色剤）
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに着色剤を含有してもよい。着色剤を含有することで、パターン回路の形状と解像性を制御することができる。
【００８９】
本実施形態に用いる着色剤としては、有機顔料、無機顔料等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系、アゾ系、キノフタロン系、アントラキノン系、アニリン系、シアニン系等の有機顔料が挙げられる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、チタンブラック、ウルトラマリン青、プロシア青、黄鉛、亜鉛黄、鉛丹、酸化鉄赤、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、絶縁性の観点から、有機顔料を用いることが好ましい。
【００９０】
例えば、黒色のソルダーレジストフィルムが要求される場合には、着色剤として黒色顔料を含有することが好ましい。
黒色顔料としては、例えば、チタンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、アニリンブラック、ペリレンブラック、チタン酸ストロンチウム、酸化クロム及び酸化セリウム等が挙げられる。
【００９１】
着色剤は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、着色剤と分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビヒクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。
【００９２】
本実施形態で用いる着色剤は、分散安定性の観点から、数平均粒径０．００１〜０．１μｍのものが好ましく、更に０．０１〜０．０８μｍのものが好ましい。尚、ここでいう「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この１００個平均値をいう。
【００９３】
着色剤の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、固形分にて０．２〜３質量部であることが好ましく、０．５〜２質量部がより好ましい。また、黒色ソルダーレジストフィルムを作製する場合の黒色顔料の含有量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、固形分にて１〜１０質量部であることが好ましく、３〜７質量部がより好ましい。着色剤の含有量が少なすぎるとパターン形成（もしくはパターニング）時において露光光の散乱により所望の形状を描けなくなるという不具合がおこる傾向があり、多すぎると、光硬化の際に膜の底部まで露光光が届かず、膜内部において未硬化部分が発生し、エッチングの際に硬化膜の浸食が起こってパターン形成が不良となる場合があるため、前記範囲であることが好ましい。
【００９４】
（その他の成分）
本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の所望の効果を妨げない範囲においてその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、難燃剤、可塑剤、充填剤等を含有することができる。
難燃剤としては、例えば、有機ホスフィン酸系難燃剤、金属酸化物、リン酸エステル、ホスファゼン化合物、メラミンとその熱縮合物とポリリン酸の塩、メラミンとイソシアヌル酸の化合物等が挙げられる。
可塑剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
充填剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられる。
これらの成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
これらの成分の使用量は、感光性プレポリマー１００質量部に対して、５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。
【００９６】
（感光性樹脂組成物の作製）
本発明の感光性樹脂組成物の作製方法は、従来公知の方法に従って作製することができ、特に限定されない。例えば、感光性プレポリマーに、光重合開始剤、熱硬化剤及びその他の任意成分を順次混合することにより作製することができる。
混合工程は、ビーズミルやロールミル等のミキサーを用いて混合することができる。
【００９７】
なお、本発明の感光性樹脂組成物は、液状であってもフィルム状であってもよい。フィルム状感光性樹脂組成物は、例えば、離型処理がされたフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、所定の温度により当該樹脂組成物中に含まれる溶剤を除去することにより形成することができる。塗布の方法は、コンマコーター、グラビアコーター、ダイコーターなど所望とする厚みに応じて適宜選択することができる。
【００９８】
（感光性フィルム）
本発明の感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された感光性樹脂組成物層とを備え、感光性樹脂組成物層は上記感光性樹脂組成物を含有している。感光性フィルムは、感光性樹脂組成物層の支持体とは反対側の面に保護フィルム層を有していてもよい。
本実施形態に係る感光性フィルムによれば、可撓性に優れるとともに当該感光性フィルムを硬化した後、ソルダーレジストフィルムを容易に形成することができる。
【００９９】
以下、感光性フィルムの作製方法について説明する。
感光性樹脂組成物層は、本発明の感光性樹脂組成物を、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体上に塗布して形成することが好ましい。
【０１００】
支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムが挙げられる。支持体において樹脂組成物が塗布される面には離型処理が施されているものが好ましい。
支持体の厚みは、用途、当該樹脂組成物の厚みより適宜選択することができる。
【０１０１】
感光性樹脂組成物層の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、５〜１００μｍが好ましく、１０〜５０μｍがより好ましい。
【０１０２】
保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
【０１０３】
本発明の感光性フィルムは、そのまま保存することができ、常温（２３℃）で約２週間以上の保存安定性を有する。
【０１０４】
本発明の感光性フィルムは、レジストパターンの形成に用いることができる。レジストパターンは、例えば、感光性フィルムを回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に硬化部を形成させる露光工程と、該硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程と、硬化部の感光性樹脂組成物層を加熱により硬化させる熱硬化工程とを備える製造方法により製造することができる。
なお、感光性フィルムが保護フィルムを有する場合は、感光性フィルムから保護フィルムを除去する工程を有する。
【０１０５】
回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上にエッチング法または印刷法により形成された導電体層（銅、銅系合金、銀、銀系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金などの導電性材料からなる層。好ましくは銅又は銅系合金からなる。）とを備え、積層工程では、回路形成用基板の導電体層側に感光性フィルムの感光性樹脂組成物層が積層されるように積層する。
【０１０６】
積層工程における感光性フィルムの積層方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法が挙げられる。このようにして積層する場合、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。
積層工程において、感光性樹脂組成物層の加熱は、３０℃以上８０℃未満の温度で行うことが好ましく、圧着圧力は０．１〜２．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は３ｈＰａ以下とすることが好ましい。加熱温度が８０℃以上になると、感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基がカルボキシル基から解離するため、解離温度よりも低い温度で積層工程を行う。
【０１０７】
露光工程では感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して硬化部を形成させる。硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。また、ＬＤＩ（Laser Direct Imaging）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）（登録商標）露光法等のマスクパターンを有さない直接描画法による露光も可能である。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができる。支持体が不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【０１０８】
活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、半導体レーザー等の紫外線を有効に放射する光源を使用することができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を使用することもできる。
【０１０９】
次いで、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。
【０１１０】
ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像することができる。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが好ましく、例えば、２０〜５０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（１〜５質量％水溶液）等が用いられる。
【０１１１】
上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストフィルムとして使用する場合は、現像工程後に加熱硬化工程を行う。加熱硬化工程により、感光性樹脂組成物層の感光性樹脂組成物中のポリカルボジイミド化合物のアミノ基が解離し、硬化膜を形成することができる。
【０１１２】
加熱方法としては、オーブンによる加熱を挙げることができる。加熱の条件としては、８０℃以上の温度で２０〜１２０分間行われることが好ましい。ポリカルボジイミド化合物のアミノ基は８０℃以上で解離するものであるため、８０℃以上で加熱することでアミノ基をカルボジイミド基から解離させて感光性プレポリマーのカルボキシル基と反応させて硬化させることができる。加熱温度の上限としては特に制限はないが、例えば、２００℃以下で行うことが作業効率の観点から好ましい。
【０１１３】
（フレキシブルプリント配線板）
上記の方法により、絶縁層の上に配線パターンとソルダーレジスト層がこの順に形成されたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）が得られ、カルボジイミド基とカルボキシル基との反応により、アシルウレアという構造がソルダーレジスト層内に形成される。本発明においては、ＦＰＣはソルダーレジスト層の上にさらに、導電性材料を含むシールド層を備えてもよい。
【０１１４】
シールド層は、例えば、絶縁層／金属層／導電性接着剤層の３層構造からなるものが挙げられ、市販のシールドフィルムを用いることができる。
シールド層を構成する導電性材料としては、金属が挙げられる。金属としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、これらの合金等が挙げられる。
【０１１５】
なお、シールド層とソルダーレジスト層との接着性を高めるために、例えば３層構造からなるシールド層であれば、導電性接着剤層がソルダーレジスト層と接するようにして設けられる。
【０１１６】
本発明において、硬化後の膜厚で配線パターンとシールド層との層間距離が１０μｍとなるようにソルダーレジスト層を設けてフレキシブルプリント配線板を作製し、該フレキシブルプリント配線板を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気下で、電圧５０Ｖを印加しながら抵抗値の連続測定を行った際に、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することが好ましい。
上記の耐環境試験を行った際に、フレキシブルプリント配線板の電気絶縁特性が、１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上、好ましくは抵抗値の持続時間が１０００時間以上であれば、実用上極めて優れた耐マイグレーション特性を有するソルダーレジストであると言える。なお、上記耐環境試験における１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続させるには、本発明の感光性樹脂組成物によりソルダーレジスト層を形成することにより達成することが可能である。
【０１１７】
（画像表示装置）
また、本発明の画像表示装置は、本発明のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備える。本発明の画像表示装置は、例えば、液晶パネルディスプレイにおいて表面に液晶表示部を有する液晶表示基板と、液晶表示基板の駆動回路が設けられたプリント基板と、液晶表示基板とプリント基板とを電気的に接続するためのフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）を備え、当該ＦＰＣとして本発明のフレキシブルプリント配線板を用いる。
【０１１８】
液晶表示基板は、ガラスを基本とする絶縁性の二枚の基板の間に多数の画素アレイからなる表示領域を形成するための液晶を封入してなり、一方の面が液晶表示部を成している。プリント基板は、タッチセンサモジュールを駆動制御する制御ＩＣを搭載した所謂制御基板である。
【０１１９】
本発明のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、その一端が液晶表示基板に接着され、他端がプリント基板に接着され、液晶表示基板とプリント基板は本発明のＦＰＣにより電気的に接続される。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１２１】
＜実施例、比較例＞
（ｉ）感光性樹脂組成物の作製
表２に示す配合割合にて各成分を配合し、ミキサーにて混合させて、実施例１〜１０、比較例１〜３にて使用する感光性樹脂組成物を得た。なお、表２中のポリカルボジイミドは表１に記載のものを使用し、これらは上記ポリカルボジイミド化合物群Ａに該当する。また、表２中のポリカルボジイミドの当量数は、感光性プレポリマーに含まれるカルボキシル基に対するカルボジイミド基の当量数を表す。【０１２２】
（ｉｉ）ドライフィルムの作製
上記（ｉ）で得た感光性樹脂組成物を、乾燥後の厚さが１６μｍ又は２５μｍとなるように２５μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にそれぞれ塗布し、８０℃で５分間乾燥させた後、塗布面側にポリエチレンフィルムを貼り合わせてドライフィルムを得た。【０１２３】
＜耐マイグレーション性の測定＞
（１）試験検体の作製
２５μｍ厚のポリイミド製基材の片側に、厚さ１２μｍ、ライン幅５０μｍ、スペース幅５０μｍの銅のストレート回路パターンを設けたフレキシブル銅張積層板（株式会社有沢製作所製「ＰＮＳ  Ｈ１０１２ＲＡＨ」）を準備した。上記（ｉｉ）で作製した１６μｍ厚さのドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、フレキシブル銅張積層板へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させた。硬化後、ドライフィルムの上部に電磁波シールドフィルム（タツタ電線株式会社製「ＳＦ−ＰＣ８６００／−Ｃ」）を熱圧プレスにより貼り合わせ、試験検体を作製した。熱圧プレス条件は、熱板温度１８０℃、プレス圧力２．９４ＭＰａ、プレス時間６０分にて実施した。なお、回路パターンと電磁波シールドフィルムとの層間距離は１０μｍであった。【０１２４】
（２）測定方法及び判定基準
作製した試験検体の電磁波シールドフィルム側を陰極に、フレキシブル銅張積層板の銅側を陽極に、それぞれ接続した。次いで、８５℃、８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽の中で、５０Ｖの印加を行い、イオンマイグレーションテスター（エスペック社製「ＡＭＩ−０２５−Ｓ−５」）を用いて抵抗値の連続測定を行った。抵抗値が１．０×１０７Ω未満を絶縁破壊とし、絶縁破壊するまでの時間を計測した。
〔判定基準〕
◎：１０００時間印加後も抵抗値が１．０×１０７Ω以上を保持。
○：５００時間以上１０００時間未満で抵抗値が１．０×１０７Ω未満に低下。
△：２５０時間以上５００時間未満で抵抗値が１．０×１０７Ω未満に低下。
×：２５０時間未満で抵抗値が１．０×１０７Ω未満に低下。【０１２５】
＜保存安定性試験＞
（１）試験検体の作製
上記（ｉｉ）で作製した２５μｍ厚さのドライフィルムを２３℃で暗所保管した。下記評価基準に示す所定の期間で保管したドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせ試験検体を作製した。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。【０１２６】
（２）測定方法及び判定基準
所定のパターン（φ１００μｍ）が形成されたフォトマスクを介し、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、ドライフィルムに３０℃、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０〜１２０秒間現像を行った。解像性について、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：２３℃／４週間以上保管後もφ１００μｍの解像性が得られ、現像残渣無し。
○：２３℃／３週間以上の保管後においてφ１００μｍの解像性が得られた。
△：２３℃／２週間以上の保管後においてφ１００μｍの解像性が得られた。
×：２３℃／２週間未満の保管でφ１００μｍの解像性が得られなくなった。【０１２７】
＜反り確認試験＞
（１）試験検体の作製
上記（ｉｉ）で作製した２５μｍ厚さのドライフィルムを用いた。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験検体を得た。【０１２８】
（２）測定方法及び判定基準
試験検体を縦１０ｃｍ×横１０ｃｍにカットした後、カットした試験検体を水平な台上に凹部が上向きになるように静置し、外力を加えないようにして、試験検体の端部と台との間の距離を、スケールで測定した。評価基準は以下の通りである。
〔判定基準〕
◎：５ｍｍ未満
○：５ｍｍ以上１ｃｍ未満
△：１ｃｍ以上３ｃｍ未満
×：３ｃｍ以上【０１２９】
＜耐熱性試験＞
（１）試験検体の作製
上記（ｉｉ）で作製した２５μｍ厚さのドライフィルムを用いた。ドライフィルムのポリエチレンフィルムを剥離し、３５μｍ厚の圧延銅箔へ真空ラミネートにより貼り合わせた。真空ラミネートは、熱板温度５０〜６０℃、プレス圧力０．５〜１．０ＭＰａ、プレス時間１０〜２０秒、真空度３ｈＰａ以下にて実施した。真空ラミネート後、超高圧水銀ランプにて２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液により、スプレー圧０．１８ＭＰａで６０秒間現像を行った。現像後、高圧水銀ランプにて１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した。照射後、熱風循環式乾燥機にて、１５０℃、９０分硬化させ、試験検体を得た。【０１３０】
試験検体を温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽に放置した。はんだ槽にはんだを投入し、２４０℃、２５０℃及び２６０℃に設定したはんだ液を準備した。恒温恒湿槽に放置した試験検体を２４時間後に取り出し、取り出した直後に、２４０℃に設定したはんだ液から２５０℃、２６０℃設定のはんだ液の順に試験検体を１分間フロートし、ドライフィルムに膨れ・剥がれがあるか否かを目視にて確認した。試験検体に膨れ・剥がれが発生した温度により、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
〔判定基準〕
◎：はんだ液の温度が２６０℃でも試験検体に膨れ・剥がれ無し。
○：はんだ液の温度が２６０℃で試験検体に膨れ・剥がれ発生。
△：はんだ液の温度が２５０℃で試験検体に膨れ・剥がれ発生。
×：はんだ液の温度が２４０℃で試験検体に膨れ・剥がれ発生。【０１３１】
上記試験した結果を表２に示す。【０１３２】
【表１】
0006329334.tif 000005
【０１３３】
【表２】
0006329334.tif 000006
【０１３４】
表２の結果より、実施例１〜１０はいずれも耐マグレーション試験において１．０×１０７Ω以上の抵抗値を５００時間以上継続することができた。この結果より、Ｚ軸方向における絶縁特性に優れることがわかった。また、実施例１〜１０はいずれも２週間以上の保存安定性に優れ、耐マイグレーション特性と保存安定性を両立できることがわかった。【０１３５】
本発明を詳細にまた特定の実施形態を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は、２０１７年２月７日出願の日本特許出願（特願２０１７−０２０６２８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【要約】
本発明は、厚さ方向の耐マイグレーション性と保存安定性に優れたドライレジストフィルムを得ることのできる感光性樹脂組成物を提供する。本発明の感光性樹脂組成物は、カルボキシル基及びエチレン性不飽和基を有する感光性プレポリマー、光重合開始剤及び熱硬化剤を含有し、熱硬化剤が、カルボジイミド基が８０℃以上の温度で解離するアミノ基により保護された、式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物であり、ポリカルボジイミド化合物は、重量平均分子量が３００〜３０００であり、カルボジイミド当量が１５０〜６００である。
【化１】
0006329334.tif 000008
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２及びｎはそれぞれ、明細書に記載された定義と同様である。）