(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿式成膜法により、基板上に形成した導電体層表面に第１の有機分子からなる導電体層接合層を形成する工程と、
電解重合法により、前記導電体層接合層上に第２の有機分子と金属イオンとからなるエレクトロクロミック層を形成する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項２】
前記第１の有機分子が導電体層接合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した分子であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項３】
前記第２の有機分子が配位結合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した分子であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項４】
前記導電体層接合基が−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基（ただし、ＲはＣＨ２ＣＨ３である）であることを特徴とする請求項２に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項５】
前記配位結合基がターピリジン基であることを特徴とする請求項２又は３に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項６】
前記スペーサー部がベンゼン骨格を有することを特徴とする請求項２又は３に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項７】
前記湿式成膜法がスピンコーティング法、スプレイコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項８】
前記電解重合法で、第１の有機分子からなる導電体層接合層を導電体層表面に形成した基板を作用電極とし、第２の有機分子と金属イオンを溶媒に分散させた溶液に、対電極及び参照電極とともに浸漬して、電極間に電圧を印加することを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項９】
一定電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項１０】
サイクリック電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【請求項１１】
導電体層接合層とエレクトロクロミック層とからなり、
前記導電体層接合層が、導電体層接合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した第１の有機分子からなる層であり、
前記導電体層接合基が同一面を形成するように、第１の有機分子が配置されていることを特徴とするエレクトロクロミック膜。
【請求項１２】
前記エレクトロクロミック層が、配位結合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した第２の有機分子と金属イオンとからなる層であり、
異なる第２の有機分子の配位結合基が一の金属イオンを共用して配位結合し、第２の有機分子が連結されてなることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１３】
前記導電体層接合基が−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基（ただし、ＲはＣＨ２ＣＨ３である）であることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１４】
前記配位結合基がターピリジン基であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１５】
前記スペーサー部がベンゼン骨格を有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１６】
前記第１の有機分子が４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジンであることを特徴とする請求項１１に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１７】
前記第２の有機分子が４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）であることを特徴とする請求項１２に記載のエレクトロクロミック膜。
【請求項１８】
基板と、基板に形成された導電体層と、前記導電体層表面に被膜された請求項１１〜１７のいずれか１項に記載のエレクトロクロミック膜と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板。
【請求項１９】
前記導電体層がＩＴＯ層又はＺｎＯ層であることを特徴とする請求項１８に記載のエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック膜の成膜方法、エレクトロクロミック膜及びエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の進展に伴い、様々なタイプの情報ディスプレイ（ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｄｉｓｐｌａｙ）が研究開発されている。液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの発光ディスプレイに比較して、非発光ディスプレイは紙媒体に表示態様が近く、紙媒体の置き換えとなる表示媒体の有力候補である。
【０００３】
これまで、非発光ディスプレイとしては、白色半球部と黒色半球部とからなる粒子を回転させて、白黒表示するタイプや、表示面側に白色粒子と黒色粒子のいずれかを移動させて白黒表示するタイプなどが開発されている。しかし、これらの表示媒体は、粒子を移動・回転させる必要があり、応答速度が遅いこと、カラー表示が困難であることなどの問題がある。
【０００４】
一方、材料自体の色を変化させるエレクトロクロミックディスプレイは、高速応答の可能性とともにカラー表示の可能性があり、研究開発が進んでいる。例えば、有機／金属ハイブリッドポリマーは、酸化還元反応により、エレクトロクロミック現象を示し、応答速度、カラー表示などの問題点を解決できる可能性があることが示唆されている（特許文献１、非特許文献１）。しかし、有機／金属ハイブリッドポリマー膜の成膜方法が課題とされている。
【０００５】
高分子膜の成膜方法として、交互積層（Ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ：以下、ＬＢＬと略記する。）法や電解重合（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：以下、ＥＰと略記する。）法などがあり、これらを組み合わせた方法も報告されている。
【０００６】
ＬＢＬ法とは、プラスの電荷を持った物質と、マイナスの電荷を持った物質を静電気力（クーロン力）により連続的に交互に吸着して、それぞれの層を交互に積層して、薄膜を作製する方法である。
ＬＢＬ法を用いて、ポリマー薄膜を作製する方法が報告されている。例えば、ターピリジン修飾した多層カーボンナノチューブとルテニウム（ＩＩＩ）イオンとからなるＬＢＬ構造（非特許文献２）。ｖｉｏｌｏｇｅｎｔｈｉｏｌで機能したカーボンナノチューブとＣｕ２＋とからなるＬＢＬハイブリッド薄膜（非特許文献３）、ＬＢＬ法による金属−有機フレームワーク構造（非特許文献４）などがある。
【０００７】
ＥＰ法とは、溶媒中にモノマーと電解質を溶解し、電極に電圧を印加して、電極上にポリマー薄膜を作製する方法である。速くて、簡単で、便利な方法である。ポリエステル繊維（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ），ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ｐｏｌｙｐｙｒｒoｌｅ、ｐｏｌｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅのような導電性ポリマー薄膜が形成されている（非特許文献５）。
【０００８】
また、ＥＰ法については、ｐｈｏｓｐｈｏｌｅとチオフェン誘導体のような共役ポリマーと金属イオンとからなる薄膜の報告がある。ビス［２−（ヒドロキシフェニル）−２，２’：６，２”−ターピリジニル］（Ｍ２＋）（Ｍ：鉄とルテニウム）（非特許文献６）の報告がある。
ＬＢＬ法又はＥＰ法による三ルテニウムクラスターとＦｅ３＋とからなる配位ポリマー（非特許文献７）の報告がある。
【０００９】
しかし、ＥＰ法で有機／金属ハイブリッドポリマー薄膜を作製する方法はほとんど報告がない。
本発明者は、近年、ＥＰ法による有機／金属ハイブリッドポリマーの合成と薄膜形成を試みた（非特許文献８）。しかし、非常に薄く、不均一なポリマー膜しか形成できなかった。また、ポリマーはＩＴＯ基板に物理吸着しているだけなので、容易に基板から離れてしまうなど接着性がかなり弱く、溶液中で、すぐにばらばらになった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第５０６２７１２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｉｇｕｃｈｉ，Ｇ．Ｋｕｒｔｈ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃ．２００７、７、２０３
【非特許文献２】Ｙ．Ｘ．Ｐａｎ．，ｅｔ  ａｌ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、２０１０，１１４，８０４０−８０４７
【非特許文献３】Ｊ．Ｌｉｕ、ｅｔ  ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２０１０，２８、９４９６−９５０５
【非特許文献４】Ｄ．Ｚａｃｈｅｒ、ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００９，３８，１４１８−１４２９
【非特許文献５】Ｊ．Ｐ．Ｐｒｉｎｌｅ，ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，２０１０，４６，５３６７−５３６９
【非特許文献６】Ｋ．Ｈａｎａｂｕｓａ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｉｎｔ．，１９９４、３５、２３１−２３８
【非特許文献７】Ｈ．Ｈｏｕｊｏｕ，  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２０１１、５０、５２９８−５３０６
【非特許文献８】第６２回高分子討論会予稿集（平成２５年８月２８日発行）
【非特許文献９】Ｃ．  Ｗ．  Ｈｕ、ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ，  ２０１３，  １，  ３４０８−３４１３．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、ＩＴＯ基板のような導電体層付き基板に強固に接合可能なエレクトロクロミック膜の成膜方法、エレクトロクロミック膜及びエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板を提供することを課題とする。
【００１３】
上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、本発明者は、一端にＩＴＯ基板に強固に接続可能なアンカー部を有するモノマーを導入すれば、基板と膜の接着力を高めることができること、このモノマーの他端に金属イオンと配位結合可能な配位結合基を導入すれば、同様な配位結合基を有するモノマーを連結可能であること、金属イオン及びモノマーの供給数に応じて、ポリマー長さをいくらでも伸長させることができること、ポリマーの膜厚は連結するモノマーの数で厳密に決定することができること、連結するモノマーの数は、連結する還元された金属イオンの数で決定することができること、還元された金属イオンの数は電極近傍に形成する電気二重層領域の大きさを制御することにより決定することができること、電気二重層領域の大きさは電圧値を制御して決定することができること、また、剛直な構造を有する第１の有機分子を基板面に垂直な方向に林立させるので、密集させて形成すれば、均一な膜を形成できること、離間して形成すれば、多孔質膜を形成できることを見出した。
【００１４】
実際に、第１の有機分子として４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジン、第２の有機分子として４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）を合成し、ＩＴＯ基板上で、Ｆｅイオンの電気化学的レドックス反応を利用するＥＰ法により、成膜を試みたところ、膜厚がほぼ一定で、ＩＴＯ基板に対する接着性が非常に高いＦｅベースの有機／金属ハイブリッドポリマー薄膜を形成でき、この膜が光スイッチング時間２ｓ、透過率変化５４％、色効率１４２．６ｃｍ２Ｃ−１のエレクトロクロミック特性を示すことを見出して、本研究を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
【００１５】
（１）  湿式成膜法により、基板上に形成した導電体層表面に第１の有機分子からなる導電体層接合層を形成する工程と、電解重合法により、前記導電体層接合層上に第２の有機分子と金属イオンとからなるエレクトロクロミック層を形成する工程と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【００１６】
（２）  前記第１の有機分子が導電体層接合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した分子であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
（３）  前記第２の有機分子が配位結合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した分子であることを特徴とする（１）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
（４）  前記導電体層接合基が−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基であることを特徴とする（２）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【００１７】
（５）  前記配位結合基がターピリジン基であることを特徴とする（２）又は（３）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
（６）  前記スペーサー部がベンゼン骨格を有することを特徴とする（２）又は（３）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
（７）  前記湿式成膜法がスピンコーティング法、スプレイコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法のいずれかであることを特徴とする（１）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【００１８】
（８）  前記電解重合法で、第１の有機分子からなる導電体層接合層を導電体層表面に形成した基板を作用電極とし、第２の有機分子と金属イオンを溶媒に分散させた溶液に、対電極及び参照電極とともに浸漬して、電極間に電圧を印加することを特徴とする（１）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
（９）  一定電圧を印加することを特徴とする（８）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
（１０）  サイクリック電圧を印加することを特徴とする（８）に記載のエレクトロクロミック膜の成膜方法。
【００１９】
（１１）  導電体層接合層とエレクトロクロミック層とからなることを特徴とするエレクトロクロミック膜。
（１２）  前記導電体層接合層が、導電体層接合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した第１の有機分子からなる層であり、前記導電体層接合基が同一面を形成するように、第１の有機分子が配置されていることを特徴とする（１１）に記載のエレクトロクロミック膜。
（１３）  前記エレクトロクロミック層が、配位結合基とスペーサー部と配位結合基をこの順序で連結した第２の有機分子と金属イオンとからなる層であり、異なる第２の有機分子の配位結合基が一の金属イオンを共用して配位結合し、第２の有機分子が連結されてなることを特徴とする（１１）に記載のエレクトロクロミック膜。
【００２０】
（１４）  前記導電体層接合基が−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基であることを特徴とする（１２）に記載のエレクトロクロミック膜。
（１５）  前記配位結合基がターピリジン基であることを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のエレクトロクロミック膜。
（１６）  前記スペーサー部がベンゼン骨格を有することを特徴とする（１２）又は（１３）に記載のエレクトロクロミック膜。
【００２１】
（１７）  前記第１の有機分子が４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジンであることを特徴とする（１２）に記載のエレクトロクロミック膜。
（１８）  前記第２の有機分子が４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）であることを特徴とする（１３）に記載のエレクトロクロミック膜。
【００２２】
（１９）  基板と、基板に形成された導電体層と、前記導電体層表面に被膜された（１１）〜（１８）のいずれかに記載のエレクトロクロミック膜と、を有することを特徴とするエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板。
（２０）  前記導電体層がＩＴＯ層又はＺｎＯ層であることを特徴とする（１９）に記載のエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のエレクトロクロミック膜の成膜方法は、湿式成膜法により、基板上に形成した導電体層表面に第１の有機分子からなる導電体層接合層を形成する工程と、電解重合法により、前記導電体層接合層上に第２の有機分子と金属イオンとからなるエレクトロクロミック層を形成する工程と、を有する構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合可能なエレクトロクロミック膜を容易に成膜できる。
【００２４】
本発明のエレクトロクロミック膜は、導電体層接合層とエレクトロクロミック層とからなる構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合させることができる。
【００２５】
本発明のエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板は、基板と、基板に形成された導電体層と、前記導電体層表面に被膜された先に記載のエレクトロクロミック膜と、を有する構成なので、導電体層に強固に接合したエレクトロクロミック膜を被膜した導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の一例を示す概略図であって、平面図（ａ）と、側面図（ｂ）、Ａ部拡大図（ｃ）である。
【図２】第１の有機分子の一例を示す図である。
【図３】第２の有機分子の一例を示す図である。
【図４】本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の成膜方法の一例を示すフローチャート図である。
【図５】導電体操接合層形成工程の一例を示す工程図である。
【図６】電圧印加前の装置の一例を示す工程図である。
【図７】電圧印加前のＢ部拡大図である。
【図８】電圧印加した瞬間のＢ部拡大図である。
【図９】電圧印加した瞬間のＢ部拡大図である。
【図１０】その直後のＢ部拡大図である。
【図１１】更に、その直後のＢ部拡大図である。
【図１２】更に、その直後のＢ部拡大図である。
【図１３】更に、その直後のＢ部拡大図である。
【図１４】その電圧印加工程を説明する別の概略図である。
【図１５】電圧印加後の装置の一例を示す工程図である。
【図１６】作製基板の概略図である。
【図１７】電解重合前の電解重合工程図である。
【図１８】電解重合（２０サイクル）後の電解重合工程図である。
【図１９】ＥＰ−ＭＳＰ薄膜作成工程のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【図２０】２５００ｓ時の吸光度測定工程図である。
【図２１】吸光度測定結果を示すグラフである。
【図２２】有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶグラフである。
【図２３】吸光度の電圧値依存性測定結果を示すグラフである。
【図２４】有機／金属ハイブリッドポリマー膜のエレクトロクロミック現象の説明図である。
【図２５】有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶのスキャン速度依存性を示すグラフである。
【図２６】有機／金属ハイブリッドポリマー膜の表面のＡＦＭ像である。
【図２７】エレクトロクロミック特性の再現試験結果を示すグラフである。
【図２８】Ｌ１で被膜しないＩＴＯ基板を用いた場合のＣＶ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
（エレクトロクロミック膜）
まず、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜について説明する。
図１は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の一例を示す概略図であって、平面図（ａ）と、側面図（ｂ）、Ａ部拡大図（ｃ）である。
図１（ａ）に示すように、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、平面視略矩形状とされている。これに限られるものではなく、平面視多角形状、平面視円形状等にしてもよい。
表面は、エレクトロクロミック層１４が露出されている。
【００２８】
図１（ｂ）に示すように、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、導電体層付き基板１５上に形成されている。
導電体層付き基板１５は、基板１１上に導電体層１２が形成されて構成されている。
導電体層１２としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）層又はＺｎＯ（酸化亜鉛）層を挙げることができる。導電体層接合層１３は、これらの導電体層１２に強固に接合できる。
基板１１としては、ガラス基板、石英基板、プラスティック基板などを用いることができる。表示素子応用のものとしては透明基板が好ましい。
【００２９】
基板１１上の導電体層１２表面に導電体層接合層１３が形成され、導電体層接合層１３上にエレクトロクロミック層１４が形成されて、エレクトロクロミック膜１０が形成されている。
図１（ｃ）に示すように、導電体層１２上に第１の有機分子Ｌ１が林立して密集して配置されて、導電体層接合層１３が形成されている。導電体層接合層１３は、第１の有機分子Ｌ１の１分子層で形成されている。
【００３０】
導電体層接合層１３上に第２の有機分子Ｌ２が林立して密集して配置されて、エレクトロクロミック層１４が形成されている。
エレクトロクロミック層１４は、第１層２１と第２層２２の２分子層で形成されている。しかし、これに限られるものではない。エレクトロクロミック層１４は、第２の有機分子Ｌ２の１分子層から１０００分子層とすることが好ましく、１０分子層から５００分子層とすることがより好ましく、５０分子層から４００分子層とすることがさらに好ましい。これにより、エレクトロクロミック特性の応答速度を早くできる。
【００３１】
第１の有機分子Ｌ１それぞれに第２の有機分子Ｌ２が直立して接合され、更に第２の有機分子Ｌ２が直立して接合されており、エレクトロクロミック層１４は、第２の有機分子Ｌ２の第１層２１と、第２の有機分子Ｌ２の第２層２２との２分子層から形成されている。
なお、エレクトロクロミック膜１０は、このように密集した態様に限られるものではなく、第１の有機分子Ｌ１同士を離間して配置してもよい。この場合、伸長させた高分子鎖は丸まり、隣接する高分子鎖との間に孔を形成する。これにより、多孔質膜を形成できる。
【００３２】
図２は、第１の有機分子の一例を示す図である。
図２（ａ）に示す第１の有機分子Ｌ１は４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジンである。Ｌ１で示す図は、説明用のモデル構造図である。
図２（ｂ）に示すように、第１の有機分子Ｌ１は、導電体層接合基４１とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結してなる。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、前記導電体層接合基としては、−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基を挙げることができる。この接合基を備えることにより、導電体層にこの接合基をアンカーとして接合させることができ、接着力の高い膜を形成できる。
【００３３】
図３は、第２の有機分子の一例を示す図である。
図３（ａ）に示す第２の有機分子Ｌ２は４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）である。Ｌ２で示す図は、説明用のモデル構造図である。
図３（ｂ）に示すように、第２の有機分子Ｌ２は、配位結合基４３とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結してなる。
【００３４】
図２（ａ）、図３（ａ）に示すように、前記配位結合基としてはターピリジン基を挙げることができる。金属イオンと効率よく、結合力高く、配位結合させることができる。他には、ピリジン、ビピリジン、フェナンスロリンを挙げることができる。
図２（ａ）、図３（ａ）に示すように、スペーサー部としてはベンゼン骨格を有する構造を挙げることができる。２以上５以下のベンゼンが共役又は非共役で連結されていてもよく、ベンゼンにはＣ６以下のアルキル置換基が接合されていてもよい。５超のベンゼンが連結された場合には、分子を林立配置することが困難となり、好ましくない。また、Ｃ７以上のアルキル置換基を導入した場合には、立体障害のため、密集配置させることが困難となる。また、スペーサー部は、ベンゼン骨格以外に、チオフェン、カルバゾール、アルケン、アルキンなどの剛直な共役系骨格であっても良い。
【００３５】
なお、図１（ｃ）に示すように、導電体層接合基４１が同一面を形成するように、第１の有機分子が配置されて、１分子層２１が形成される。導電体層接合基４１が導電体層１２に接合される。また、導電体層接合層１３上で、第１の有機分子Ｌ１と第２の有機分子Ｌ２は金属イオン５２により配位結合されて、導電体層接合層１３とエレクトロクロミック層１４は強固に連結される。また、第２の有機分子Ｌ２の配位結合基が一の金属イオンを共用して配位結合し、第２の有機分子Ｌ２同士が連結されて、エレクトロクロミック層１４が強固に形成される。
【００３６】
（エレクトロクロミック膜の成膜方法）
次に、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の成膜方法について説明する。
図４は、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の成膜方法の一例を示すフローチャート図である。
図４に示すように、本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の成膜方法は、導電体操接合層形成工程Ｓ１と、エレクトロクロミック層形成工程Ｓ２とを有する。
【００３７】
（導電体操接合層形成工程Ｓ１）
図５は、導電体操接合層形成工程の一例を示す工程図である。
まず、図５（ａ）に示すように、導電体層１２を準備する。通常は、取り扱いの要請から、基板１１上に導電体層１２を形成した導電体層付き基板１５を準備する。
次に、湿式成膜法により、基板１１上の導電体層１２表面に第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３を形成する。
【００３８】
第１の有機分子Ｌ１としては、導電体層接合基４１とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結した分子を用いることができる。
前記湿式成膜法としては、スピンコーティング法、スプレイコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法のいずれかの方法を挙げることができる。
【００３９】
（エレクトロクロミック層形成工程Ｓ２）
エレクトロクロミック層形成は、電極間に一定電圧を印加する方法又はサイクリック電圧を印加する電解重合法により行う。
【００４０】
図６は、電圧印加前の装置の一例を示す工程図である。
まず、図６に示すように、導電体層付き基板１５の導電体層１２上に導電体層接合層１３が形成されたものを作用電極４９とし、対電極４８、参照電極４７とともに、容器４５に満たした第２の有機分子Ｌ２と金属イオン５１を溶媒５０に分散させた溶液に浸漬する。溶媒には、例えば、ＬｉＣｌＯ４のような電解質を添加することが好ましく、例えば、アセトニトリル（ａｃｔｒｏｎｉｔｒｉｌｅ：ＡＣＮ）とＤＭＳＯとからなる混合溶媒又はＡＣＮ溶媒を用いる。
【００４１】
作用電極４９、対電極４８、参照電極４７はそれぞれ配線４６、４５、４４により、電源（図示略）に接続されており、電極間で所定の電圧印加可能とされている。
第２の有機分子Ｌ２としては、配位結合基４３とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結した分子を用いることができる。
金属イオン５１は、還元が容易可能な金属イオンであり、例えば、Ｆｅ３＋である。Ｆｅ３＋は容易にＦｅ２＋に還元される。
【００４２】
図７は、電圧印加前のＢ部拡大図である。電圧印加前は、導電体層１２上の第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３のターピリジンのような配位結合基は、溶媒５０中のＦｅ３＋のような金属イオン５１と安定な配位結合を形成することができないため、第２の有機分子Ｌ２を連結することもできず、導電体層接合層１３上に膜は形成されない。
【００４３】
浸漬後、各電極間で所定の電圧を印加する。
図８、図９は、電圧印加した瞬間のＢ部拡大図である。図８に示すようにＩＴＯ面から電子が放出される。これにより、作用電極近傍に電気二重層領域６０が形成される。これにより、電気二重層領域６０内の金属イオン５１が還元され、還元された金属イオン５２となる。例えば、Ｆｅ３＋はＦｅ２＋とされる。
【００４４】
図１０は、その直後のＢ部拡大図である。作用電極近傍に電気二重層領域６０内で還元された金属イオン５２、例えば、Ｆｅ２＋が導電体層１２上の第１の有機分子３１からなる層１３の配位結合基と配位結合する、
【００４５】
図１１は、更に、その直後のＢ部拡大図である。第１の有機分子Ｌ１からなる層１３の配位結合基と配位結合した還元された金属イオン５２、例えば、Ｆｅ２＋に、第２の有機分子Ｌ２の配位結合基が配位結合して、第２の有機分子Ｌ２の第１層２１を形成する。
【００４６】
図１２は、更に、その直後のＢ部拡大図である。電気二重層領域６０内の還元された金属イオン５２、Ｆｅ２＋が、第１層２１の配位結合基と結合する。
【００４７】
図１３は、更に、その直後のＢ部拡大図である。第１層２１と配位結合した還元された金属イオン５２、例えば、Ｆｅ２＋に、別の第２の有機分子Ｌ２の配位結合基が配位結合して、第２の有機分子Ｌ２の第２層２２を形成する
【００４８】
図８〜図１３までは、電圧を印加すると瞬時に行われる。
図１４は、その電圧印加工程を説明する別の概略図である。電圧を印加すると、電気二重層領域により溶液中のＦｅ３＋がＦｅ２＋に還元され、これが第１の有機分子と第二の有機分子を連結するとともに、第２の有機分子同士も連結して、エレクトロクロミック層を瞬時に形成する。   
【００４９】
図１５は、電圧印加後の装置の一例を示す工程図である。
以上の工程により、第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３上に第２の有機分子Ｌ２と金属イオン５２とからなるエレクトロミック層１４が形成され、エレクトロクロミック膜１０が形成される。これにより、基板１１と、基板１１に形成された導電体層１２と、導電体層１２表面に被膜されたエレクトロクロミック膜１０と、を有するエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板７０が形成される。
【００５０】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック１０の成膜方法は、湿式成膜法により、基板１１上に形成した導電体層１２表面に第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３を形成する工程と、電解重合法により、導電体層接合層１３上に第２の有機分子Ｌ２と金属イオン５２とからなるエレクトロクロミック層１４を形成する工程と、を有する構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合可能なエレクトロクロミック膜を容易に成膜できる。
【００５１】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、第１の有機分子Ｌ１が導電体層接合基４１とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結した分子である構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合した第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３を容易に形成できる。
【００５２】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、第２の有機分子Ｌ２が配位結合基４３とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結した分子である構成なので、第２の有機分子Ｌ２同士をその配位結合基で金属イオン５２と配位結合して、連結した有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック層１４を容易に形成できる。
【００５３】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、導電体層接合基４１が−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基である構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合できる。
【００５４】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、配位結合基４３がターピリジン基である構成なので、金属イオンと配位結合させて、有機／金属ハイブリッドポリマーを形成できる。
【００５５】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、スペーサー部４２がベンゼン骨格を有する構成なので、剛直な膜を形成できる。
【００５６】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、前記湿式成膜法がスピンコーティング法、スプレイコート法、キャスト法、ディップ法、インクジェット法のいずれかである構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合した第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３を容易に成膜できる。
【００５７】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、前記電解重合法で、第１の有機分子Ｌ１からなる導電体層接合層１３を導電体層１２表面に形成した基板１１を作用電極４９とし、第２の有機分子Ｌ２と金属イオン５１を溶媒５０に分散させた溶液に、対電極４８及び参照電極４７とともに浸漬して、電極間に電圧を印加する構成なので、第２の有機分子Ｌ２同士をその配位結合基で金属イオン５２と配位結合して、連結した有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック層１４を容易に成膜できる。
【００５８】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、一定電圧を印加する構成なので、有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック層１４を容易に成膜できる。
【００５９】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０の成膜方法は、サイクリック電圧を印加する構成なので、有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック層１４を容易に成膜できる。
【００６０】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、導電体層接合層１３とエレクトロクロミック層１４とからなる構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合させることができ、また、エレクトロクロミック表示させることができる。
【００６１】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、導電体層接合層１３が、導電体層接合基４１とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結した第１の有機分子Ｌ１からなる層であり、導電体層接合基４１が同一面を形成するように、第１の有機分子Ｌ１が配置されている構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合させることができる。
【００６２】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、エレクトロクロミック層１４が、配位結合基４３とスペーサー部４２と配位結合基４３をこの順序で連結した第２の有機分子Ｌ２と金属イオン５２とからなる層であり、異なる第２の有機分子Ｌ２の配位結合基４３が一の金属イオン５２を共用して配位結合し、第２の有機分子Ｌ２が連結されてなる構成なので、エレクトロクロミック表示させることができ、また、膜厚を制御できる。
【００６３】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、導電体層接合基４１が−Ｓｉ−（Ｏ−Ｒ）３基である構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合させることができる。
【００６４】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、配位結合基４３がターピリジン基である構成なので、金属イオンと配位結合基を配位結合させて、有機分子を連結して、有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック層を形成できる。
【００６５】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、スペーサー部４２がベンゼン骨格を有する構成なので、安定な膜を形成できる。
【００６６】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜１０は、第１の有機分子Ｌ１が４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジンである構成なので、導電体層付き基板、例えばＩＴＯ基板に強固に接合させることができる。
【００６７】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜は、第２の有機分子Ｌ２が４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）である構成なので、有機／金属ハイブリッドポリマーからなるエレクトロクロミック層を形成できる。
【００６８】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板７０は、基板１１と、基板１１に形成された導電体層１２と、導電体層１２表面に被膜されたエレクトロクロミック膜１０と、を有する構成なので、導電体層に強固に接合したエレクトロクロミック膜を被膜した導電体層付き基板を提供できる。
【００６９】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板７０は、導電体層１２がＩＴＯ層又はＺｎＯ層である構成なので、導電体層に強固に接合したエレクトロクロミック膜を被膜したＩＴＯ基板又はＺｎＯ層を提供できる。
【００７０】
本発明の実施形態であるエレクトロクロミック膜の成膜方法、エレクトロクロミック膜及びエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７１】
（実施例１）
（ＣＶ法の電解重合法による有機／金属ハイブリッドポリマー膜の薄膜作成）
まず、ガラス基板上にＩＴＯ層を形成したＩＴＯ層付き基板を準備した。
次に、ＩＴＯ表面に、４′−（４−（２−（トリエトキシシリル）ビニル）フェニル）−２，２′：６′，２′′−ターピリジン（Ｌ１）を分散させた溶液を塗布してから、乾燥して、Ｌ１層をＩＴＯ表面に形成した基板を作製した。
図１６は、作製基板の概略図である。図１６に示すように、ＩＴＯ表面はＬ１によって完全に被覆せず、ＩＴＯ表面が露出された部分を残した。
Ｌ１は、公知の合成プロセスで合成した。
【００７２】
次に、ＬｉＣｌＯ４を添加した溶媒（ＡＣＮ＋ＤＭＳＯ）中に、４′４′′′′−（１，４−フェニレン）−ビス（２，２′：６′，２′′−ターピリジン）（Ｌ２）を、ＦｅＣｌ３（Ｆｅ３＋）（純度：＞９９．９％）と等モルで分散して、電気メッキ溶液を調製した。
Ｌ２は、全くＦｅＣｌ３（Ｆｅ３＋）との結合親和性がなく、凝集沈殿することはなく、均一な分散溶液とすることができた。
【００７３】
図１７は、電解重合前の電解重合工程図である。
次に、図１７に示すように、３電極システムを用い、先の基板を作用電極とし、対電極、参照電極とともに、電気メッキ溶液に浸漬した。
【００７４】
次に、作用電極に対して、スキャン速度１００ｍＶｓ−１、２０サイクルで周期的に電圧（ＣＶ）を印加した。
図１８は、電解重合（２０サイクル）後の電解重合工程図である。
図１８に示すように、ＩＴＯ基板上に電解重合法による有機／金属ハイブリッドポリマー（Ｅｌｅｃｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｍｅｔａｌｌｏ−ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ：以下、ＥＰ−ＭＳＰと略記する。）薄膜が作成された。
【００７５】
図１９は、  ＥＰ−ＭＳＰ薄膜作成工程のＣＶ測定結果を示すグラフである。
１ｓｔサイクルでは、−０．６７Ｖ／０．３１Ｖと０．７３Ｖ／１．００Ｖの位置に２つのレドックス・ペアが出現した。
【００７６】
−０．６７Ｖの還元波は、Ｌ１と結合しているＦｅ３＋イオンがＦｅ２＋イオンに還元されることによるものではなく、またＬ２にも配位子しておらず、露出したＩＴＯ表面上でＦｅ３＋イオンがＦｅ２＋イオンに還元されることによるものである。
一方、０．７３Ｖの還元波は、ＥＰ−ＭＳＰ薄膜内でＬ１またはＬ２が配位するＦｅ３＋イオンがＦｅ２＋イオンに還元されることによるものである。１ｓｔサイクルではピーク分離幅が０．２７Ｖと狭かった。  
【００７７】
１ｓｔサイクルから２０ｔｈサイクルに至るまで、サイクル数を挙げるに従い、一定の割合で酸化還元電位がずれていった。これは、陰電位を印加時、溶液中のＦｅ３＋がＦｅ２＋に電気化学的に還元され、Ｌ１とＦｅ２＋の間で強い結合親和力が働き有機／金属ハイブリッドポリマー膜が一定の膜厚で形成されたことによると推察した。
【００７８】
１ｓｔサイクルから２０ｔｈサイクルへとサイクル数を増加すると、陽電位（０．７３Ｖ／１．００Ｖ）のレドックス・ペアは増加し、陰電位（−０．６７Ｖ／０．３１Ｖ）のレドックス・ペアは減少した。これは、ＩＴＯ面でＥＰ−ＭＳＰ薄膜が形成され、露出されたＩＴＯ表面領域が減少したためと考察した。
【００７９】
（定電位電解法（Ｃｈｒｏｎｏａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｙ）の電解重合法による有機／金属ハイブリッドポリマー膜の薄膜作成）
次に、作用電極に対して一定の陰電圧（−１．５Ｖ）を印加する定電位電解法を用いて有機／金属ハイブリッドポリマー膜の薄膜形成をし、その薄膜の吸光度をその場測定した。
電圧印加時間は、０、１００、３００、５００、７５０、１０００、１５００、２０００、２５００ｓとした場合について、その場測定を行った。
【００８０】
図２０は、２５００ｓ時の吸光度測定工程図である。
一定の陰電圧（−１．５Ｖ）を２５００ｓの間、印加した後、電圧印加を中止し、その場で有機／金属ハイブリッドポリマー膜に照射光をあて、透過光を測定して、吸光度を測定した。
各電圧印加時間の際にも、同様にして、吸光度を測定した。
【００８１】
図２１は、吸光度測定結果を示すグラフである。
図２１に示すように、ピーク波長λｍａｘは５７８ｎｍであった。５７８ｎｍの吸光度は、Ｌ２とＦｅ２＋イオンとの金属−配位子間電荷移動（ｍｅｔａｌ−ｔｏ−ｌｉｇａｎｄ  ｃｈａｒｇｅ  ｔｒａｎｓｆｅｒ：ＭＬＣＴと略記する。）効果によるものである。
０ｓの吸光度は弱かった。電気メッキ溶液中でＦｅ２＋はＦｅＣｌ３の不純物から生じるか、又は、Ｆｅ３＋から生じるしかなく、Ｆｅ２＋はほとんどないので、Ｌ２を結合させることがほとんどできなかったと推察した。一方、電圧印加時間を長くするに従い、一定の割合で吸光度は増加した。電圧印加時間を長くするに従い、Ｌ２がＦｅ２＋で連結されてより長く直鎖状となり、Ｌ２と結合したＦｅ２＋からのＭＬＣＴ吸収による吸光度が大きくなった。
【００８２】
（有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶ）
次に、０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ溶液中、スキャン速度２０ｍＶｓ−１の条件で、有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶを陽電位の範囲で測定した。
図２２は有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶグラフである。
図２２に示すように、８３０と６９０ｍＶ（ｖｓ．Ａｇ／Ａｇ＋）に酸化還元波が出現した。つまり、０．６Ｖ以上で、ポリマー鎖のＦｅ２＋イオンはＦｅ３＋イオンに酸化された。この酸化還元波における酸化電位と還元電位の電位差（ΔＥｐ）は１４０ｍＶであった。この値は、スピンコート等により製膜した従来の有機／金属ハイブリッドポリマーフィルムの値（２７ｍＶ：非特許文献９）より著しく大きくなった。これは、ポリマー鎖が電極に対して垂直に配向するため、ポリマー鎖間の電子移動が起こりにくく、長く剛直な配位子Ｌ２を介した金属間のポリマー内電子移動が律速となったためと考えられる。
【００８３】
（有機／金属ハイブリッドポリマー膜のエレクトロクロミック特性）
次に、作用電極に印加する電圧値を変化させたときの吸光度の電圧値依存性をその場観察した。電圧値は、０、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．９、１．０Ｖとした。
図２３は、吸光度の電圧値依存性測定結果を示すグラフである。
０．６Ｖ以上で電圧値を大きくするに従い、ピーク波長５７８ｎｍの吸光度は徐々に減少し、１．０Ｖではほとんど消失した。
【００８４】
図２４は有機／金属ハイブリッドポリマー膜のエレクトロクロミック現象の説明図である。
電圧印加前は、ＥＰ−ＭＳＰ膜の金属イオンはすべてＦｅ２＋イオンである。電圧を０．６Ｖ印加すると、一部のＦｅ２＋イオンはＦｅ３＋イオンへ酸化される。電圧を１．０Ｖ印加すると、すべてのＦｅ２＋イオンはＦｅ３＋イオンへ酸化される。５７８ｎｍの吸光度の消失は、ポリマー鎖のＦｅ２＋イオンはＦｅ３＋イオンへ酸化され、Ｌ１とＦｅ２＋イオンとのＭＬＣＴ効果の消失したことによる。
なお、一旦、Ｆｅ２＋イオンが有機／金属ハイブリッドポリマー膜を形成すると、Ｆｅ３＋イオンへ酸化されても、配位結合が外れ、連結が外れることはない。
【００８５】
（有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶのスキャン速度依存性）
次に、０．１ＭのＬｉＣｌＯ４／ＡＣＮ溶液中、スキャン速度１０、２５、５０、７５、１００、１５０、２００、２５０、３００ｍＶｓ−１の条件で有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶを測定した。
図２５は有機／金属ハイブリッドポリマー膜のＣＶのスキャン速度依存性を示すグラフである。
スキャン速度が大きくなるに従い、ピーク電流値は増加した。
【００８６】
（有機／金属ハイブリッドポリマー膜の表面のＡＦＭ像）
次に有機／金属ハイブリッドポリマー膜の表面のＡＦＭ像を観測した。
なお、図２６は有機／金属ハイブリッドポリマー膜の表面のＡＦＭ像である。
図２６（ａ）、（ｂ）は、−１．５Ｖ、３００ｓの定電圧印加の条件で形成した有機／金属ハイブリッドポリマー膜の表面のＡＦＭ像であり、図２６（ｃ）、（ｄ）は、−１．５Ｖ、２０００ｓの定電圧印加の条件で形成した有機／金属ハイブリッドポリマー膜の表面のＡＦＭ像である。像中のバーの長さは５００ｎｍである。
球状ポリマーを有するファイバー状構造であった。球状ポリマーは平均直径サイズが約１００ｎｍであった。黒い影部分はポリマーの存在しない孔部であり、表面には微小な凹凸が形成されていた。
【００８７】
（有機／金属ハイブリッドポリマー膜の５７８ｎｍの透過率の変化）
次に、印加電圧を０Ｖと１．２Ｖとの間で１０ｓごとに切り替えたときの有機／金属ハイブリッドポリマー膜の５７８ｎｍの透過率及び電流値の変化を観測した。
図２７は、エレクトロクロミック特性の再現試験結果を示すグラフである。
図２７（ａ）は、有機／金属ハイブリッドポリマー膜の５７８ｎｍの透過率の変化を示すグラフであり、図２７（ｂ）はその場の電流変化を示すグラフである。
図２７に示すように電圧に応じた電流値及び透過率はいずれもほぼ同一であり、高い再現性を示した。
この膜は、スイッチング時間２ｓ、透過率変化５４％、色効率１４２．６ｃｍ２Ｃ−１のエレクトロクロミック特性を示した。
【００８８】
（比較例１）
Ｌ２がＩＴＯ表面に成膜された基板の代わりに、Ｌ２を被膜しないＩＴＯ基板を用いた他は、実施例１と同様にして、ＣＶ測定を行った。
【００８９】
図２８は、Ｌ１で被膜しないＩＴＯ基板を用いた場合のＣＶ測定結果を示すグラフである。
１ｓｔサイクルから２０ｔｈサイクルに至るまでサイクル数を増加しても、陽電位範囲で増加したが、陰電位範囲のＦｅ３＋／Ｆｅ２＋イオンのレドックス・ペアはほとんど変化しなかった。これにより、わずかなＥＰ−ＭＳＰ薄膜がＩＴＯ面上で形成されたが、弱い粘着力のため、電解重合後、電気メッキ溶液中で、容易に薄膜剥離を引き起こし、膜が形成されていなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のエレクトロクロミック膜の成膜方法、エレクトロクロミック膜及びエレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板は、ＩＴＯ基板に強固に接合させたエレクトロクロミック膜を容易に成膜することができ、ＩＴＯ基板上にエレクトロクロミック膜は安定に保持して、良好なエレクトロクロミック特性を示させることができるので、再現性の高い、素子寿命の長い非発光表示デバイスを作製することができ、情報表示デバイス製造産業等において利用可能性がある。
【符号の説明】
【００９１】
１０…エレクトロクロミック膜、１１…基板、１２…ＩＴＯ層、１３…導電体層接合層、１４…エレクトロクロミック層、１５…ＩＴＯ層付き基板、２１…第２の有機分子の第１層、２２…第２の有機分子の第２層、４１…導電体層接合基、４２…スペーサー部、４３…配位結合基、４９…作用電極、４４、４５、４６…配線、４７…参照電極、４８…対電極、５０…（電解質を含む）溶媒、５１…金属イオン、５２…（還元された）金属イオン、６０…電気二重層領域、７０…エレクトロクロミック膜被膜導電体層付き基板、Ｌ１…第１の有機分子、Ｌ２…第２の有機分子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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