(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表裏２つの最外層と、該最外層の間に位置する１つ以上の中間層と、を有し、
前記最外層及び前記中間層のうち少なくとも１層が、ポリエチレン樹脂１００質量部と、ポリアミド樹脂１〜９０質量部と、を含有する樹脂組成物（Ｉ）を含み、
前記最外層の少なくとも１層が、実質的にポリアミド樹脂を含まず、ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を含む、積層微多孔性フィルム。
【請求項２】
前記中間層のうち少なくとも１層が、前記樹脂組成物（Ｉ）を含み、
２つの前記最外層が、前記樹脂組成物（ＩＩ）を含む、請求項１に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項３】
表裏２つの最外層と、前記表裏２つの最外層に接する中間層と、を有し、
前記中間層が、ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリアミド樹脂１〜９０質量部と、を含有する樹脂組成物（Ｉ）を含み、
前記表裏２つの最外層が、実質的にポリアミド樹脂を含まず、ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を含む、積層微多孔性フィルム。
【請求項４】
前記樹脂組成物（Ｉ）が、混和剤をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムからなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層微多孔性フィルム及びリチウムイオン二次電池用セパレータに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年のエレクトロニクス分野の急速な進展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エネルギー密度二次電池の要求が強まっている。従来これらの電子機器に搭載される二次電池としては、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル−水素電池等が挙げられるが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極と組み合わせたリチウムイオン二次電池が研究、開発され、実用化されている。この種の電池は電池電圧が高く、上記従来の電池に比し、重量及び体積辺りのエネルギー密度が大きく、今後、最も期待される二次電池である。
【０００３】
最近では、リチウムイオン二次電池はその構造の工夫によりエネルギー密度のみならず、出力特性的にも優れることが判り、電動工具等のパワーツールにも好適な電池として実用化され始めている。他方、この種の電池のエネルギー密度を向上させる技術として、一対の絶縁性樹脂フィルムにアルミニウム等の金属箔を積層して一体化してなる、軽量且つ薄膜のラミネートフィルムを外装ケースに用いるシート状電池が検討されている。そして、この電池は、携帯機器用電池、ハイブリット自動車用電池や電動アシスト自転車用電池として研究され、一部実用化されている。
【０００４】
また、エネルギー密度のみならず寿命向上も望まれており、充放電特性面から電解質塩に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を用いられることが多い。しかしながら、電解液の電解質塩に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を使用したものは、使用に伴い負極上にフッ化リチウム（ＬｉＦ）が堆積し負極を不活性化していく課題がある。すなわち、この電池は対水分安定性や熱安定性が低く、例えば電池内に少量混入した水分や、６０℃程度の弱高温でも電解質アニオンが分解し電池内にフッ化水素（ＨＦ）やそれに近い酸が生成し、それが電池内に存在するＬｉイオンと結合してフッ化リチウム（ＬｉＦ）を生成し、充放電反応を阻害する不働態被膜を負極表面に堆積する。この現象がこの種の電池の性能劣化の大きな原因である。
【０００５】
そのため、この電池運用の初期に発生したフッ化水素（ＨＦ）等を、すみやかに固定することはこの種の電池の長寿命化の観点から重要なことである。この課題解決のため、特許文献１では外装ケース内で発電要素と接する最内層を、ポリアミド樹脂（ＰＡ）を分散したポリオレフィン樹脂層とすることで、ＨＦを固定化する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−４０２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１の方法では、ＨＦを固定化できるポリアミドが電池の外装ケース付近のみに存在するため、電池の中心部付近で発生するＨＦを固定化することは困難であり、電池の寿命を十分に伸ばすことが困難である。
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いエネルギー密度を損なうことなく、連続的な大放電に適し、安全且つ長寿命のリチウム二次電池を実現する積層微多孔性フィルム及びリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前述の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の構成を有する積層微多孔性フィルムであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は以下の通りである。
〔１〕
表裏２つの最外層と、該最外層の間に位置する１つ以上の中間層と、を有し、
前記最外層及び前記中間層のうち少なくとも１層が、ポリエチレン樹脂１００質量部と、ポリアミド樹脂１〜９０質量部と、を含有する樹脂組成物（Ｉ）を含み、
前記最外層の少なくとも１層が、実質的にポリアミド樹脂を含まず、ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を含む、積層微多孔性フィルム。
〔２〕
前記中間層のうち少なくとも１層が、前記樹脂組成物（Ｉ）を含み、
２つの前記最外層が、前記樹脂組成物（ＩＩ）を含む、〔１〕に記載の積層微多孔性フィルム。
〔３〕
表裏２つの最外層と、前記表裏２つの最外層に接する中間層と、を有し、
前記中間層が、ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリアミド樹脂１〜９０質量部と、を含有する樹脂組成物（Ｉ）を含み、
前記表裏２つの最外層が、実質的にポリアミド樹脂を含まず、ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を含む、積層微多孔性フィルム。
〔４〕
前記樹脂組成物（Ｉ）が、混和剤をさらに含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルム。
〔５〕
〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の積層微多孔性フィルムからなる、リチウムイオン二次電池用セパレータ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高いエネルギー密度を損なうことなく、連続的な大放電に適し、安全且つ長寿命のリチウム二次電池を実現する積層微多孔性フィルム及びリチウムイオン二次電池用セパレータを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
〔積層微多孔性フィルム〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムは、
表裏２つの最外層と、該最外層の間に位置する１つ以上の中間層と、を有し、
前記最外層及び前記中間層のうち少なくとも１層が、ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリアミド樹脂１〜９０質量部と、を含有する樹脂組成物（Ｉ）を含み、
前記最外層の少なくとも１層が、実質的にポリアミド樹脂を含まず、ポリプロピレン樹脂を含有する樹脂組成物（ＩＩ）を含む。
【００１４】
上記を満たすものであれば、それらの積層の態様は特に限定されない。積層微多孔性フィルムの具体的態様としては、特に限定されないが、例えば、中間層のうち少なくとも１層が、樹脂組成物（Ｉ）を含み、２つの最外層が、樹脂組成物（ＩＩ）を含むことが好ましい。また、中間層は、１層以上であっても、２層以上であってもよい。このような態様を有することにより、放電容量維持率がより向上する傾向にある。
【００１５】
このように、正極と負極とを隔てる積層微多孔性フィルム（セパレータ）の、特に、内層にポリアミドを導入することにより、電池の使用に伴い生成するフッ化水素（ＨＦ）を、積層微多孔性フィルム内部にすみやかに固定することができる。これにより、負極上へのフッ化リチウム（ＬｉＦ）の堆積を防止することができる。これは、積層微多孔性フィルムの内層に分散したポリアミド樹脂（ＰＡ）がフッ化水素（ＨＦ）と強いインターラクションを持つことに起因する。ここで、フッ化水素（ＨＦ）を固定するだけならば、スカベンジャーを投入しフッ化水素（ＨＦ）のＦ-を固定化する方法も考えられるが、その際、電池内に水素ガスが発生し電池の安全性が低下するという問題がある。それに対し、本実施形態の積層微多孔性フィルムにおいては、フッ化水素（ＨＦ）を反応させるのではなく、フッ化水素（ＨＦ）とポリアミド樹脂（ＰＡ）とのインターラクションを用いて電池性能に影響が少ない部位に集めることにより、フッ化水素の固定化によるリチウムイオン二次電池の更なる長寿命化と、電池の安全性の確保を共に実現することができる。
【００１６】
このような観点から、電池性能に特に影響が少ない部位としては、セパレータの内層部が好適である。フッ化リチウム（ＬｉＦ）の堆積は負極に起こるため、負極近傍にフッ化水素（ＨＦ）を集めることは好ましくなく、また、リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質は、アルカリ性環境で安定であり、酸性環境では正極活物質の分解が起こって別の劣化モードが開始するため、好ましくない。よって、負極及び正極と接触しない積層微多孔性フィルム（セパレータ）の内層が最も好ましい場所である。
【００１７】
〔樹脂組成物（Ｉ）〕
樹脂組成物（Ｉ）は、ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリアミド樹脂１〜９０質量部と、を含有する。
【００１８】
〔ポリオレフィン樹脂〕
樹脂組成物（Ｉ）に含まれるポリオレフィン樹脂は、特に限定されないが、透過性が良好な積層微多孔性フィルムを得る観点から、後述するポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂が好ましい。
【００１９】
〔ポリプロピレン樹脂〕
樹脂組成物（Ｉ）に含まれるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．１０〜１．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．３０〜０．７０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．４０〜０．５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１０ｇ／１０分以上であることにより、成膜工程での破断が発生し難くなる傾向にある。また、ＭＦＲが１．０ｇ／１０分以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する傾向にある。
【００２０】
ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は、好ましくは９０％〜１００％であり、より好ましくは９２〜９７％であり、さらに好ましくは９４〜９７％である。ペンタッド分率は分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクティック連鎖の存在割合を示しており、プロピレンモノマー単位が５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である。ペンダット分率が９０％以上であることにより、ポリマーの立体規則性が高くなり、結晶性が高いポリプロピレン樹脂となる。これにより、延伸時の開孔性が向上し良好な透過性が得られる傾向にある。一方、ペンタッド分率が１００％以下であることにより、突刺強度がより向上する傾向にある。
【００２１】
ポリプロピレン樹脂は、プロピレン含有量が９８〜９９．５ｍｏｌ％であるプロピレンとエチレン及び／又はα−オレフィンを共重合して得られるプロピレン系共重合体であってもよい。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等が挙げられる。ポリプロピレン樹脂がプロピレン系共重合体である場合、エチレンやα−オレフィンがポリプロピレン結晶間をつなぐタイ分子の役割を果たし、結晶間で起こる破壊を抑制する傾向にある。このような観点から、エチレンやα−オレフィンは、分子鎖中に分散して存在することが好ましく、プロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００２２】
〔ポリエチレン樹脂〕
樹脂組成物（Ｉ）に含まれるポリエチレン樹脂のＭＦＲは、好ましくは０．１０〜２．０ｇ／１０分であり、より好ましくは０．１０〜１．０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．２０〜０．５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、フィッシュアイが少ない積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分以下であることにより透過性がより向上する傾向にある。
【００２３】
また、ポリエチレン樹脂の分子量分布は、好ましくは１０〜２０であり、より好ましくは１２〜１６であり、さらに好ましくは１３〜１５である。分子量分布が１２以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透気度がより向上する傾向にある。また、分子量分布が２０以下であることにより、フィッシュアイが少ない積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比（以下「Ｍｗ／Ｍｎ」と表記する）である。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレンを標準試料として、積層微多孔性フィルムのゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下「ＧＰＣ」と表記する）から求められ、詳細には下記実施例に記載した方法に準じて測定される。
【００２４】
また、ポリエチレン樹脂の密度は、好ましくは９５５〜９７０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９５８〜９６７ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９６１〜９６５ｋｇ／ｍ3であり、最も好ましくは９６２〜９６４ｋｇ／ｍ3である。密度が９５５ｋｇ／ｍ3以上であることにより、透気度の良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。また、９７０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、延伸する際に膜が破断し難くなる傾向にある。さらに、密度が９６２〜９６４ｋｇ／ｍ3であることにより、電気抵抗が低くリチウムイオンの透過性が極めて良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００２５】
〔ポリアミド樹脂〕
ポリアミド樹脂は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体である。ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、並びにこれらの混合物などが挙げられる。
【００２６】
上記ポリアミドのうち、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）が耐熱性の観点から好ましい。
【００２７】
〔混和剤〕
樹脂組成物（Ｉ）は、混和剤をさらに含有することが好ましい。混和剤とは、ポリプロピレン樹脂のマトリックス中に、ポリアミド樹脂を分散粒子化させるための分散剤として作用するものをいい、混和剤を使用することにより、積層微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する傾向にある。
【００２８】
混和剤としては、ポリアミド樹脂の分散性の観点から、エポキシ基含有エチレン共重合体が好ましい。このエポキシ基含有エチレン共重合体としては、特に限定されないが、例えば、エチレン単位５０〜９９質量％と、不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又は不飽和グリシジルエーテル単位０．１〜３０質量％と、エチレン系不飽和エステル化合物単位０〜５０質量％と、を含む共重合体である。
【００２９】
上記不飽和カルボン酸グリシジルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、通常下記化学式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化１】
0006345514.tif 000002
（上記式（１）中、Ｒ1は、エチレン系不飽和結合を有する、炭素数２〜１８の炭化水素基を表す。）
【００３１】
上記式（１）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどが挙げられる。
【００３２】
また、上記不飽和グリシジルエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、下記化学式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
0006345514.tif 000003
（上記式（２）中、Ｒ2は、エチレン系不飽和結合を有する、炭素数２〜１８の炭化水素基を表し、Ｘは、メチレンオキシ基又はフェノキシ基を表す。）
【００３４】
上記式（２）で表される化合物としては、特に限定されないが、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、上記エチレン系不飽和エステル化合物としては、特に限定されないが、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸ビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステルが挙げられる。特に、生産性及び積層微多孔性フィルムの機械的物性の観点から、酢酸ビニル、アクリル酸メチル及びアクリル酸エチルが好ましい。なお、エチレン系不飽和エステル化合物単位は、エポキシ基含有エチレン共重合体において適宜使用できる構成成分であり、必須成分ではない。
【００３６】
エポキシ基含有エチレン共重合体の製造方法としては、公知の方法、たとえば共重合に付す単量体を、ラジカル発生剤の存在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、或いはポリエチレンに不飽和エポキシ化合物及びラジカル発生剤を混合し、押出機の中で溶融グラフト共重合させる方法などが挙げられる。
【００３７】
混和剤の含有量は、樹脂組成物（Ｉ）の総量１００質量％に対して、好ましくは１．０〜２０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５質量％であり、さらに好ましくは１．０〜５．０質量％である。混和剤の含有量が上記範囲内であることにより、積層微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する傾向にある。
【００３８】
〔樹脂組成物（ＩＩ）〕
樹脂組成物（ＩＩ）は、実質的にポリアミド樹脂を含まず、ポリプロピレン樹脂を含有する。樹脂組成物（ＩＩ）で用いるポリプロピレン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（Ｉ）で例示したものが挙げられる。樹脂組成物（ＩＩ）で用いるポリプロピレン樹脂と樹脂組成物（Ｉ）で用いるポリプロピレン樹脂とは、同種のものであっても、異なるものであってもよい。
【００３９】
樹脂組成物（ＩＩ）において、ポリアミド樹脂としては、特に限定されないが、例えば、樹脂組成物（Ｉ）で例示したものが挙げられる。ここで、「実質的にポリアミド樹脂を含まず」とは、ポリアミド樹脂の含有量が、樹脂組成物（ＩＩ）の総量１００質量％に対して、好ましくは０〜１．０質量％であり、より好ましくは０〜０．５質量％であり、さらに好ましくは０〜０．１質量％であることをいう。
【００４０】
（その他の添加剤）
樹脂組成物（Ｉ）及び樹脂組成物（ＩＩ）は、上述した成分の他に、必要に応じてその他の添加剤を含んでもよい。その他の添加剤としては、特に限定されないが、例えば、オレフィン系エラストマー、酸化防止剤、金属不活性化剤、熱安定剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、ポリリン酸アンモニウム系化合物、芳香族ハロゲン系難燃剤、シリコーン系難燃剤など）、フッ素系ポリマー、可塑剤（低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機又は有機の充填材や強化材（ポリアクリロニトリル繊維、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム、導電性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色剤、離型剤等が挙げられる。
【００４１】
〔積層微多孔性フィルムの製造方法〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えば、
樹脂組成物（ＩＩ）を最外層、樹脂組成物（Ｉ）を中間層として、押出機先端に設置した２種３層共押出ダイから押出した溶融樹脂を冷却固化させ、積層フィルムを得る成膜工程と、
成膜工程で得られた積層フィルムを−２０℃〜８０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜２．０倍に延伸する冷延伸工程と、
冷延伸工程で得られた積層フィルムを９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも一方向に１．０５倍〜５．０倍に延伸する熱延伸工程と、を含む方法が挙げられる。
【００４２】
〔成膜工程〕
成膜工程では、共押出法により、例えば、Ｔダイやサーキュラーダイを用い、ポリプロピレン樹脂を含む層とポリエチレン樹脂を含む層が積層された原反フィルムを得る。本実施形態の積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、Ｔダイを用いた共押出法が好ましい。
【００４３】
成膜工程におけるダイの温度（以下、成膜温度ともいう）は、好ましくは１８０〜２６０℃である。成膜温度が１８０℃以上であることにより、原反フィルムの厚みが均一となる傾向にある。また、成膜温度が２６０℃以下であることにより、積層微多孔性フィルムの突刺強度がより向上する傾向にある。
【００４４】
成膜工程における押出し後のドロー比、即ち、フィルムの巻取速度（単位：ｍ／分）を樹脂の押出速度（ダイリップを通過する溶融樹脂の流れ方向の線速度。単位：ｍ／分）で除した値は、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは１００〜３００であり、さらに好ましくは１６０〜２３０である。ドロー比が上記範囲であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透過性がより向上する傾向にある。
【００４５】
また、原反フィルムを巻き取る際のフィルムの巻取速度は、好ましくは２．０〜４００ｍ／分であり、より好ましくは１０〜２００ｍ／分である。
【００４６】
〔熱処理工程〕
上記のようにして製造された原反フィルムには、後述する冷延伸工程の前に熱処理を施す熱処理工程を行うことが好ましい。熱処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、原反フィルムを加熱ロール上に接触させる方法、巻き取る前に加熱気相中に曝す方法、原反フィルムを芯体上に巻き取り加熱気相又は加熱液相中に曝す方法、並びにこれらを組み合わせて行う方法が挙げられる。
【００４７】
これらの熱処理条件は、例えば、１１０℃以上１３０℃未満の加熱温度で、１０秒間〜１００時間熱処理することが好ましい。加熱温度が１２０℃以上であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透過性が更に向上する傾向にある。また、加熱温度が１３０℃未満であることにより、原反フィルムを芯体上に巻き取った状態でアニールしてもフィルム同士が融着し難くなる傾向にある。熱処理の際の加熱温度は、より好ましくは１２０℃〜１２８℃である。このような温度範囲でアニールを行うことにより、原反フィルムの結晶化度が高まり、透過性が良好な積層微多孔性フィルムが得られる傾向にある。
【００４８】
〔冷延伸工程〕
冷延伸工程及び後述する熱延伸工程における延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、ロール、テンター、オートグラフ等により一軸方向及び／又は二軸方向に延伸する方法が挙げられる。特に、本実施形態の積層微多孔性フィルムに要求される物性や用途の観点から、ロールによる２段階以上の一軸延伸が好ましい。
【００４９】
冷延伸工程においては、成膜工程又は熱処理工程で得られた原反フィルムを、−２０℃〜８０℃温度で少なくとも一方向に１．０３倍〜２．０倍に延伸する工程である。
【００５０】
冷延伸工程における冷延伸の延伸温度は、より好ましくは０℃〜５０℃である。冷延伸の延伸温度が−２０℃以上であることにより、フィルムが破断し難くなる傾向にある。また、冷延伸の延伸温度が８０℃未満であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透過性がより向上する傾向にある。ここで、「冷延伸の延伸温度」とは、冷延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
【００５１】
冷延伸工程における冷延伸の延伸倍率は、１．０３倍〜２．０倍であり、より好ましくは１．１倍〜１．３倍である。延伸倍率が１．０３倍以上であることにより、透過性が良好となる傾向にある。また、延伸倍率が２．０倍以下であることによりフィルムが破断し難くなる傾向にある。原反フィルムの冷延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、フィルムの押出し方向（以下「ＭＤ方向」とも言う。）にのみ一軸延伸を行う。
【００５２】
〔熱延伸工程〕
熱延伸工程においては、上記のようにして冷延伸を行った後、９０℃〜１３０℃に保持した状態で、少なくとも１．０５倍〜５．０倍に熱延伸する工程である。延伸倍率が１．０５倍以上であることにより、透過性がより向上する傾向にある。また、延伸倍率が５．０倍以下であることによりフィルムが破断し難くなる傾向にある。熱延伸は、少なくとも一方向に行い、二方向に行ってもよいが、好ましくは、ＭＤ方向」にのみ一軸延伸を行う。
【００５３】
熱延伸の延伸温度は、より好ましくは１１０℃〜１２５℃である。熱延伸の延伸温度が９０℃以上であることにより、フィルムが破断し難くなる傾向にある。また、熱延伸の延伸温度が１３０℃以下であることにより、得られる積層微多孔性フィルムの透過性がより向上する傾向にある。ここで、「熱延伸の延伸温度」とは、熱延伸工程におけるフィルムの表面温度を示す。フィルムの表面温度は、非接触系の熱電対を延伸ロール機内に設けることにより測定することができる。
【００５４】
〔熱固定工程〕
本実施形態の積層微多孔性フィルムの製造方法は、熱延伸工程の後に熱延伸温度より０℃〜３０℃高い温度で熱処理を施す熱固定工程を含むことが好ましい。この熱固定の方法としては、熱固定後の積層微多孔性フィルムの長さが、熱固定前の積層微多孔性フィルムの長さに対して３〜５０％減少する程度熱収縮させる方法（以下、この方法を「緩和」と言う。）、延伸方向の寸法が変化しないように熱固定する方法等が挙げられる。この熱固定によって寸法安定性に優れた、即ち熱収縮率の小さい積層微多孔性フィルムを得ることができる。
【００５５】
〔リチウムイオン二次電池用セパレータ〕
本実施形態のリチウムイオン二次電池用セパレータは、上記積層微多孔性フィルムからなる。
【００５６】
〔リチウムイオン二次電池〕
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。リチウムイオン二次電池の正極活物質には、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のスピネル構造化合物や、一般的にＬｉＭＯ2で表せられるα−ＮａＦｅＯ2構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物（ここでＭはＣｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等から選ばれる単独もしくは２種類以上の金属元素）、リチウム含有リン酸系化合物等が利用できる。さらには、電池の製造方法を工夫すればリチウムの挿入可能なＭｎＯ2やＶ2Ｏ5等の金属酸化物や、ＴｉＳ2やＺｎＳ2等の金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロール等のπ共役系高分子、分子内に硫黄−硫黄結合の形成−開裂を利用するジスルフィド化合物等を用いることも可能である。
【００５７】
一方負極としては、金属リチウムもしくは各種リチウム合金、ＳｎＯ2等各種金属酸化物、あるいはリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料を用いることができる。炭素材料としては天然に産出される黒鉛もしくは有磯原料を２０００℃以上の高温で焼成し、グラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する黒鉛系炭素材料、あるいは有機原料を１０００℃以下の比較的低温で焼成し、黒鉛系材料よりも大きな充放電容量が期待できるコークス系炭素材料等が用いられる。
【００５８】
正極集電体としては５〜６０μｍの厚さのアルミニウム箔が好ましく、この集電体の少なくとも片面に、上記正極活物質と、鱗状グラファイトやカーボンブラック等の導電助剤及びポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶剤でペースト状にしたものを塗工、乾燥して３０〜３００μｍの厚さの正極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。
【００５９】
負極集電体としては５〜６０μｍの厚さの銅箔が好ましく、この集電体の少なくとも片面に、上記負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶剤でペースト状にして塗工、乾燥して３０〜３００μｍの厚さの負極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。
【００６０】
電解液の溶媒としては通常、電解液系リチウムイオン二次電池で使用されている溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類等を単独もしく混合系で用いることができる。
【００６１】
また、電解液の溶質として使用するリチウム塩は通常、電解液系リチウムイオン二次電池で使用されているリチウム塩、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）等の無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3）、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、ビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等の有機リチウム塩を、電解質ゲルの合成方法に即して、適宜選択して使用できる。
【実施例】
【００６２】
次に、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各種特性の評価法については以下のとおりである。
【００６３】
（１）ポリプロピレン樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度２１０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
【００６４】
（２）ポリエチレン樹脂のＭＦＲ
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した値であり、その単位はｇ／１０分である。
【００６５】
（３）ペンタッド分率（％）
ポリプロピレン樹脂のペンタッド分率は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会編集）の記載に基づいて帰属した１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ピーク高さ法によって算出した。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子（株）製ＥＣＳ−４００を使用して、積層微多孔性フィルムをｏ−ジクロロベンゼン−ｄに溶解させ、測定温度１３０℃、積算回数１００００回の条件で行った。
【００６６】
（４）ポリエチレン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ポリエチレン樹脂組成物における樹脂の分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣの装置を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ製ＡＴ−８０７Ｓと東ソー製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を直列にして用い、溶媒に１０ｐｐｍのイルガノックス１０１０を含むトリクロロベンゼンを用いて、１４０℃で測定した。なお、標準物質として市販の単分散のポリスチレンを用い、検量線を作成した。ポリスチレン換算分子量でＭｗ及びＭｎを求め、分子量分布を導出した。
【００６７】
（５）膜厚（μｍ）
積層微多孔性フィルムの膜厚は、ダイヤルゲージ（尾崎製作所社製、商品名「ＰＥＡＣＯＣＫ  Ｎｏ．２５」）を用いて測定した。
【００６８】
（６）透気度（秒／１００ｃｃ）
積層微多孔性フィルムの透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠したガーレー式透気度計により測定した。
【００６９】
（７）突刺強度（ｇ）
カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重（ｇ）を測定した。
【００７０】
（８）放電容量維持率（％）
以下に示す手順でリチウムイオン二次電池を作製し、リチウムイオン二次電池の寿命特性を比較するために、次の条件でサイクル試験を行った。すなわち、各電池を、０．５ＣＡの電流で４．２Ｖ電圧規制で２時間の充電後、２ＣＡの電流でセル電圧が２．５Ｖになるまで放電を行うサイクルを１０００サイクル繰り返した。そして、１０サイクル目の２ＣＡ放電容量に対する、１０００サイクル目の２ＣＡ容量の比率を放電容量維持率（％）とした（電池５個の平均値）。
【００７１】
［正極の作製］
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末９１質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４．０質量部、導電剤としてグラファイト粉末５．０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００７２】
次いで、上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いてアルミ箔から成る集電体に両面同時塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより正極活物質合剤塗膜を形成した。これを所定の密度までプレスし、所定サイズに切断して、所定幅の無地部を有する正極板を得た。
【００７３】
［負極の作製］
人造黒鉛粉末を９０質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１０質量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。
【００７４】
次いで、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いて銅箔から成る集電体に両面同時塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより負極活物質合剤塗膜を形成した。これを所定の密度にプレスし、所定サイズに切断して、所定幅の無地部を有する負極板を得た。
【００７５】
［電池の組立］
２枚の積層微多孔性フィルム（後述する実施例１〜４及び比較例１〜２のいずれか）を部分的にヒートシールして、封筒状のセパレータ袋を作製し、これに、上記作製した正極板を、上記無地部を残して挿入して、セパレータ包被正極板を得た。
【００７６】
次に、上記負極板と上記セパレータ包被正極板とを、各極板の無地部が互いに反対方向になるように交互にスタックして、正極板１０枚、負極板１１枚の電極群を作製した。
【００７７】
次に、このように作製した電極群の正極板無地部に厚さ０．２ｍｍ、幅４０ｍｍのアルミニウム板からなる正極端子を、負極板無地部に厚さ０．２ｍｍ、幅４０ｍｍのニッケル板からなる負極端子を、それぞれ所定の条件で超音波溶接法にて取り付けて、電池素子を作製した。
【００７８】
次に、このように作製した電池素子をラミネートフィルムからなる外装ケース内に収納し、所定の条件にて真空乾燥した後、重量混合比３：７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートに六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した有機電解液を注入し、セル内を減圧状態にして上記開口部をヒートシールして封口した後、０．１ＣＡの電流で所定の初充電、所定時間保管を行い、その後、０．２ＣＡの電流でセル電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、最後に活性化処理を行い、定格容量１５Ａｈのシート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００７９】
尚、実施例及び比較例で使用した樹脂は以下の通りである。
ポリプロピレン（Ａ）  ：プロピレンホモポリマー、ＭＦＲ＝０．７ｇ／分、ペンタッド分率＝９６％
ポリエチレン（Ａ）    ：ＭＦＲ＝０．２ｇ／分、密度＝９６３ｋｇ／ｍ3、Ｍｗ／Ｍｎ＝１２
ポリアミド（Ａ）      ：旭化成ケミカルズ（株）製  レオナ１３００Ｓ
ポリアミド（Ｂ）      ：旭化成ケミカルズ（株）製  レオナ１５００
混和剤（Ａ）          ：エポキシ基含有エチレン共重合体  住友化学（株）ボンドファストＥ
【００８０】
〔実施例１〕
ポリプロピレン（Ａ）９０質量部、ポリアミド（Ａ）１０質量部、混和剤（Ａ）３質量部を、温度２６０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍに設定した二軸押出機を用い、溶融混練し樹脂組成物（Ｉ）をペレットとして得た。また、ポリプロピレン（Ａ）をそのまま樹脂組成物（ＩＩ）として用いた。
【００８１】
樹脂組成物（ＩＩ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０（Ｌ：二軸押出機の原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：二軸押出機の内径（ｍ）。以下、同じ。）、シリンダー温度２２０℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、樹脂組成物（Ｉ）を別の口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２２０℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入した。次いで、樹脂組成物（ＩＩ）を最外層、樹脂組成物（Ｉ）を中間層として、押出機先端に設置したリップ厚み４．０ｍｍの２種３層共押出Ｔダイから押出した。尚、最外層と中間層の押出重量の比を２：１、Ｔダイ温度（「成膜温度」ともいう）を２３０℃とした。押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、積層原反フィルムを得た（成膜工程）。
【００８２】
得られた積層原反フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１２８℃の温度で５時間アニールした後、２５℃まで冷却し（熱処理工程）、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、積層微多孔性フィルムを得た。得られた積層微多孔性フィルムについて、膜厚、透気度、突刺強度、放電容量維持率を測定した。その結果を表１に示す。
【００８３】
〔実施例２〕
混和剤を用いず、樹脂組成物（Ｉ）の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。その測定結果を表１に示す。
【００８４】
〔実施例３〕
樹脂組成物（Ｉ）の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。その測定結果を表１に示す。
【００８５】
〔実施例４〕
樹脂組成物（Ｉ）の組成を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様に積層微多孔性フィルムを得た。ｓｏｎｏ測定結果を表１に示す。
【００８６】
〔比較例１〕
ポリプロピレン（Ａ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２２０℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、リップ厚み４．０ｍｍの単層Ｔダイから成膜温度２３０℃で押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、原反フィルムを得た。
【００８７】
得られた原反フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１２８℃の温度で５時間アニールした後、２５℃まで冷却し（熱処理工程）、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、単層微多孔性フィルムを得た。その評価結果を表１に示す。比較例１の単層微多孔性フィルムを用いた電池の放電容量維持率は実施例と比較して極めて劣る結果となった。
【００８８】
〔比較例２〕
実施例１で製造した樹脂組成物（Ｉ）を口径２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０、シリンダー温度２２０℃の単軸押出機にフィーダーを介して投入し、リップ厚み４．０ｍｍの単層Ｔダイから成膜温度２３０℃で押出した後の溶融樹脂に直ちに２５℃の冷風を当て、次いで、９５℃に冷却したキャストロールでドロー比２００、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で芯体上に巻き取り、原反フィルムを得た。
【００８９】
得られた原反フィルムを芯体上に巻き取った状態で、１２８℃の温度で５時間アニールした後、２５℃まで冷却し（熱処理工程）、２５℃の温度でＭＤ方向に１．３倍に一軸延伸（冷延伸工程）し、続いて、１１０℃の温度でＭＤ方向に２．５倍に一軸延伸（熱延伸工程）し、更に、１３０℃の温度で０．９倍に緩和させて熱固定を施し（熱固定工程）、単層微多孔性フィルムを得た。その評価結果を表１に示す。比較例２の単層微多孔性フィルムを用いた電池の放電容量維持率は実施例と比較して劣る結果となった。
【００９０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の積層微多孔性フィルムは、電池用セパレータ、より具体的には、リチウム二次電池用セパレータとしての産業上利用可能性を有する。