(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子と、脂肪族カルボン酸を含む被覆層とを含む被覆銅粒子であって、
銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で脂肪族カルボン酸が配置されており、
脂肪族カルボン酸が銅表面に物理吸着している被覆銅粒子。
【請求項２】
脂肪族カルボン酸の脂肪族基の炭素数が５〜１７である請求項１に記載の被覆銅粒子。
【請求項３】
被覆層が、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解物である請求項１又は２に記載の被覆銅粒子。
【請求項４】
製造してから２か月後の銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率が５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆銅粒子。
【請求項５】
平均一次粒子径が０．０２〜５．０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆銅粒子。
【請求項６】
粉体Ｘ線測定から求まる結晶粒子径ＤＸＲＤのＳＥＭ観察による平均一次粒子径ＤＳＥＭに対する比ＤＸＲＤ／ＤＳＥＭが、０．２５〜１．００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆銅粒子。
【請求項７】
媒体中で、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解することを含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆銅粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆銅粒子と、媒体とを含む導電性組成物。
【請求項９】
基材と、基材上に配置され、請求項８に記載の導電性組成物の熱処理物である配線パターン又は接合層と、を備える回路形成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆銅粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器関連分野において、配線や保護膜等の光露光によるパターニングを必要とせずにミクロンクラスの微細配線をインクジェットや印刷法で直接形成させるプリンタブルエレクトロニクスと呼ばれる技術分野が注目されている。当初は、金や銀などの微粒子が中心であったが、金はコストの問題があり、銀はエレクトロマイグレーションの問題及び硫化ガス等による腐食などの耐蝕性に課題がある。これらの問題点を解決する手段として銅系材料が注目されている。銅系材料は、金や銀と同様に高い導電性を示し、エレクトロマイグレーションは銀と比較すると数段優れており、耐蝕性にも優れている。
【０００３】
貴金属である金や銀は比較的酸化を受けがたい特性を有しており、そのため、微粒子分散液を作製した際、含有される金属微粒子をその表面に酸化皮膜を形成しないで維持することが容易である。それに対して銅は、比較的酸化されやすい特性を有しており、粒子径が５μｍ以下の銅粒子、特に粒子径が２００ｎｍ以下の微細な銅微粒子となるとサイズ効果と比表面積の関係で、その傾向はさらに顕著なものとなり、微粒子分散液を調整した際、含有される微粒子は、短時間でその表面は酸化膜で覆われた状態になり、更に経時的に酸化皮膜の厚みも増し、微粒子の粒子径の大半が酸化銅の表面酸化皮膜層へと変換されることも少なくない。また、２００ｎｍ以下の銅微粒子の場合、粒子表面の活性が非常に高い状態になっており、窒素ガス等の不活性雰囲気下又は真空条件下において加熱焼成する方法においても、雰囲気に存在する微量の酸素で酸化が進行して、微粒子同士の焼結が阻害されることがある。さらには、焼成中の表面酸化皮膜層の増大は、焼成の最終段階で水素ガス等を用いて還元焼成を行う場合、還元時の体積収縮を大きくし、焼成密度の低下につながることがある。
【０００４】
一方、金属微粒子の技術が着目される理由のひとつにサイズ効果による融点降下がある。サイズ効果による融点降下は、金を例にとると融点は１，０６４℃だが、粒子径が２ｎｍとなると約３００℃となり、融点が電子材料等で使用可能な温度まで低下する。しかし、粒子径が２０ｎｍを超えると融点降下はほとんど認められないことが報告されている。したがって粒子径が２ｎｍ程度のシングルナノサイズであれば融点降下が十分期待できるが、銅の場合、酸化を防止する表面保護剤が必須であり、微粒子の比表面積の関係から表面保護剤の必要量は銅の体積の数倍以上となり、焼結時の大幅な体積収縮を引き起こし、高密度な焼結体を得ることが困難となる。これに対して、焼結段階において還元雰囲気下で金属酸化物よりシングルナノサイズの粒子を生成せしめて、サイズ効果による融点降下を利用して３００℃〜４００℃程度の温度で焼結を行う方法が知られている。
【０００５】
上記に関連して、酸化銅粒子を脂肪族モノカルボン酸の存在下で還元して得られる脂肪族モノカルボン酸で表面が被覆された銅微粒子分散液が知られており、低温での焼結性に優れるとされている（例えば、特許文献１参照）。また、銅粉の表面に脂肪酸の金属塩で形成した表面処理層を設けた表面処理銅粉が知られており、銅ペーストに加工した際にペースト粘度を低下させることができるとされている（例えば、特許文献２参照）。また、銅粉をカルボン酸含有有機溶媒で表面処理する銅ペースト用の銅粉の製造方法が知られており、銅ペーストの粘度を低下させることができるとされている（例えば、特許文献３参照）
また、酸化銅を還元して生成した金属銅に脂肪酸含有溶液を接触させて、金属銅の表面に脂肪酸の金属塩による表面処理層を形成する銅粉の製造方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−０４７３６５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３２５０２号公報
【特許文献３】特開２００４−２２５１２２号公報
【特許文献４】特開２００３−３４２６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の銅微粒子分散液、特許文献２に記載の表面処理銅粉では、銅粒子の耐酸化性が充分に得られない傾向があった。また、特許文献２〜４に記載の銅粉では、銅粉の粒子径を十分に小さくすることが困難で、充分な焼結性が得られない傾向があった。
【０００８】
本発明は、以上の事情を鑑み、従来技術の問題点を解消し、従来技術では達成困難であった、優れた耐酸化性と焼結性とを併せ持つ被覆銅粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく検討した結果、銅粒子の表面に特定の密度で脂肪族カルボン酸を配置することで、優れた耐酸化性と焼結性とを備える被覆銅粒子が得られることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下の態様を包含する。
（１）  銅粒子と、銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で配置される脂肪族カルボン酸を含む被覆層と、を含む被覆銅粒子である。
（２）  脂肪族カルボン酸の脂肪族基の炭素数が５〜１７である（１）に記載の被覆銅粒子である。
（３）  脂肪族カルボン酸が銅表面に物理的に吸着している（１）又は（２）に記載の被覆銅粒子
（４）  被覆層が、脂肪族カルボン酸銅錯体の熱分解物である（１）〜（３）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子である。
（５）  銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率が５質量％以下である（１）〜（４）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子である。
（６）  銅粒子の平均一次粒子径が、０．０２〜５．０μｍである（１）〜（５）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子である。
（７）  媒体中で、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解することを含む（１）〜（６）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子の製造方法である。
（８）  （１）〜（６）のいずれか１つに記載の被覆銅粒子と、媒体とを含む導電性組成物である。
（９）  基材と、基材上に配置され、（８）に記載の導電性組成物の熱処理物である配線パターン又は接合層と、を備える回路形成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来技術では達成困難であった、優れた耐酸化性と焼結性とを併せ持つ被覆銅粒子及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で作製した被覆銅粒子を製造直後に測定したＸＲＤ測定の結果である。
【図２】実施例１で作製した被覆銅粒子のＳＥＭ観察画像である。
【図３】実施例１で作製した被覆銅粒子のＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定の結果である。
【図４】実施例１で作製した被覆銅粒子のＩＲスペクトル測定の結果である。
【図５】実施例１で作製した被覆銅粒子のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果である。
【図６】実施例２で作製した被覆銅粒子のＳＥＭ観察画像である。
【図７】実施例２で作製した被覆銅粒子のＩＲスペクトル測定の結果である。
【図８】実施例１で作製した被覆銅粒子を粉体の状態で大気中、２５℃で２ヶ月保管後に測定したＸＲＤ測定の結果である。
【図９】比較例１で作製した被覆銅粒子の製造直後に測定したＸＲＤ測定と、大気中、２５℃で２ヶ月保管後に測定したＸＲＤ測定の結果である。
【図１０】比較例２で作製した被覆銅粒子のＳＥＭ観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。また「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。さらに組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１４】
＜被覆銅粒子＞
本実施形態の被覆銅粒子は、銅粒子と、銅粒子の表面に１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で配置される脂肪族カルボン酸を含む被覆層と、を含む。
銅粒子の表面に特定の範囲の密度で脂肪族カルボン酸が配置されていることで、従来技術では達成困難であった、優れた耐酸化性と焼結性とを両立して達成することができる。その理由は明確ではないが、例えば以下のように考えることができる。例えば、「エマルジョンの科学（Ｖ）  花井哲也著」（調理科学、７巻、３号、１９７４年）に記載されているミリスチン酸の単分子表面膜の表面膜圧と分子面積の関係プロットから、約３．３〜５．４分子／ｎｍ２の範囲は液体凝集膜領域であることが分かる。したがって、本実施形態の被覆銅粒子の表面においては、脂肪族カルボン酸が液体凝集膜に近いような単分子膜を形成しているため、優れた耐酸化性と焼結性とが達成されると考えられる。
【００１５】
本実施形態の被覆銅粒子は、銅粒子の表面が脂肪族カルボン酸を含む被覆層で被覆されている。銅粒子を被覆する脂肪族カルボン酸は、銅粒子の表面に局在して酸化や凝集を抑制する被覆材であり、焼結時に粒子表面から除去され、さらに焼結温度以下で分解又は揮発するため焼結により形成される銅皮膜中への残存が抑制される。さらに好ましい作用として、脂肪族カルボン酸が、銅粒子の表面で高密度に物理吸着しているため、脂肪族カルボン酸分子間には強固なファンデルヴァールス力が働き、会合力している。焼結時には温度上昇に伴って、被覆されている脂肪族カルボン酸のファンデルヴァールス力が減少するため、被覆密度が低下する。その結果、吸着していない被覆材が適度に除去され、被覆密度が低下した部分より良好な焼結性が発現すると考えられる。１ｎｍ２当り２．５分子未満の低密度に脂肪族カルボン酸で被覆された銅粒子の場合は、このファンデルヴァールス力が働きにくいため、焼結時に脂肪族カルボン酸が揮発し易く焼結環境の微量な酸素で酸化されて焼結が阻害されやすいと考えられる。
また後述する製造方法で得られる被覆銅粒子は、粒子径が揃っているため、分散性に優れる。更に被覆銅粒子を構成する銅粒子の結晶子径とＳＥＭ観察径の差が小さいため、被覆銅粒子が複数の銅粒子の凝集により構成されておらず、凝集粒子境界部に被覆材や不純物、酸化層などが存在して、焼結を阻害することが抑制される。
【００１６】
被覆銅粒子を構成する銅粒子の粒子径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば、銅粒子の平均一次粒子径は０．０２〜５．０μｍであり、０．０２〜１．０μｍとすることができ、０．０２〜０．５μｍとすることができ、０．０２〜０．２μｍとすることができる。
銅粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察による任意の２０個の銅粒子の一次粒子径の算術平均値として算出される。なお、銅粒子の平均一次粒子径は、被覆銅粒子の平均一次粒子径と実質的に同一とみなすことができる。
【００１７】
銅粒子を構成する銅の純度は特に制限されず、目的等に応じで適宜選択することができる。銅粒子の純度は、例えば９５質量％以上であり、９７質量％以上であることが好ましい。また銅粒子に含まれる銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率は、例えば５質量％以下であり、３質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。なお、銅酸化物は、酸化銅（ＩＩ）及び亜酸化銅を含む。
【００１８】
銅粒子の形状は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。銅粒子の形状は、略球状、板状、棒状等を挙げることができ、略球状であることが好ましい。
【００１９】
銅粒子の表面に配置される脂肪族カルボン酸の種類は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。脂肪族カルボン酸が有するカルボキシ基数は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択できる。カルボキシ基数は例えば１〜２であり、１であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸は、飽和脂肪族カルボン酸であっても、不飽和脂肪族カルボン酸であってもよい。脂肪族カルボン酸が不飽和脂肪族カルボン酸の場合、不飽和脂肪族基に含まれる不飽和結合数は、例えば１〜３であり、１〜２が好ましい。
脂肪族カルボン酸に含まれる脂肪族基は、直鎖状でも分岐鎖状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。脂肪族基の炭素数は、例えば５以上であり、５〜２１が好ましく、５〜１７がより好ましく、７〜１７がさらに好ましく、９〜１７が特に好ましい。
【００２０】
脂肪族カルボン酸の沸点は、後述する製造方法における熱分解処理の温度よりも高いことが好ましい。具体的に脂肪族カルボン酸の沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、４００℃以下である。沸点が４００℃以下であると、被覆銅粒子の焼結性がより向上する傾向がある。
【００２１】
脂肪族カルボン酸として具体的には、オレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ラウリン酸、オクタン酸等の飽和脂肪族カルボン酸が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
脂肪族カルボン酸は、１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。  
【００２２】
銅粒子の表面には、１ｎｍ２当り２．５〜５．２分子の密度で脂肪族カルボン酸が、配置されている。すなわち、銅粒子の表面は、脂肪族カルボン酸を含む被覆層で被覆され、銅粒子表面における脂肪族カルボン酸の被覆密度が２．５〜５．２分子／ｎｍ２である。脂肪族カルボン酸の被覆密度は、耐酸化性の観点から、３．０〜５．２分子／ｎｍ２であることが好ましく、３．５〜５．２分子／ｎｍ２であることがより好ましい。
【００２３】
銅粒子表面における脂肪族カルボンの被覆密度は以下のようにして算出することができる。被覆銅粒子について、特開２０１２−８８２４２号公報に記載される方法に従って、ＬＣを用いて表面に付着している有機成分を抽出し、成分分析を行う。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定（熱重量測定・示差熱分析）を行い、被覆銅粒子に含まれる有機成分量を測定する。次いでＬＣの分析結果と合わせて被覆銅粒子に含まれる脂肪族カルボン酸量を算出する。また、ＳＥＭ画像観察により銅粒子の平均一次粒子径を測定する。
以上の分析結果から、被覆銅粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸の分子数は下記式（ａ）で表される。
［脂肪族カルボン酸の分子数］＝Ｍａｃｉｄ／（Ｍｗ／ＮＡ）  ・・・（ａ）
ここで、Ｍａｃｉｄは被覆銅粒子１ｇに含まれる脂肪族カルボン酸量（ｇ）であり、Ｍｗは脂肪族カルボン酸の分子量（ｇ／ｍｏｌ）であり、ＮＡはアボガドロ定数である。
銅粒子の形状を球体と近似して、被覆銅粒子の質量から有機成分量を差し引いて銅粒子量ＭＣｕ（ｇ）から、被覆銅粒子１ｇ中の銅粒子数は下式（ｂ）で表される。
［銅粒子数］＝ＭＣｕ／［（４πｒ３／３）×ｄ×１０−２１］  ・・・（ｂ）
ここで、ＭＣｕは被覆銅粒子１ｇに含まれる銅粒子量（ｇ）であり、ｒはＳＥＭ画像観察により算出した一次粒子径の半径（ｎｍ）であり、ｄは銅の密度である（ｄ＝８．９４）。被覆銅粒子１ｇに含まれる銅粒子の表面積は式（ｂ）から、下式（ｃ）で表される。
［銅粒子の表面積（ｎｍ２）］＝［銅粒子数］×４πｒ２  ・・・（ｃ）
以上から、脂肪族カルボン酸による銅粒子の被覆密度（分子／ｎｍ２）は、（ａ）式及び（ｃ）式を用いて、下記式（ｄ）で算出される。
［被覆密度］＝［脂肪族カルボン酸の分子数］／［銅粒子表面積］  ・・・（ｄ）
【００２４】
被覆銅粒子における脂肪族カルボン酸と銅粒子との結合状態は特に制限されず、イオン性結合であっても物理吸着であってもよい。脂肪族カルボン酸は、被覆銅粒子の焼結性の観点から、銅粒子の表面に物理吸着していることが好ましく、銅粒子の表面にカルボキシ基で物理吸着していることがより好ましい。
【００２５】
脂肪族カルボン酸が銅粒子へ物理吸着していることは、被覆銅粒子の表面組成を分析することで確認できる。具体的には、被覆銅粒子についてＴｏｆ−ＳＩＭＳ表面分析を行い、実質的に遊離の脂肪族カルボン酸のみが検出され、６３Ｃｕ又は６５Ｃｕと結合している脂肪族カルボン酸が実質的に検出されないことで確認することができる。ここで、６３Ｃｕ又は６５Ｃｕと結合している脂肪族カルボン酸が実質的に検出されないとは、これらの検出量が遊離の脂肪族カルボン酸のみが検出量に対して、５％以下であること意味し、１％以下であることが好ましい。
【００２６】
また、脂肪族カルボン酸が、カルボキシ基で銅粒子の表面に物理吸着していることは、被覆銅粒子について、赤外吸収スペクトル測定を行い、実質的にカルボン酸−金属塩由来の伸縮振動ピークのみが観測され、遊離のカルボン酸に由来する伸縮振動ピークが実質的に観測されないことで確認することができる。
【００２７】
被覆銅粒子の粒子径は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。被覆銅粒子の平均一次粒子径は例えば、０．０２〜５．０μｍであり、０．０２〜１．０μｍとすることができ、０．０２〜０．５μｍとすることができ、０．０２〜０．２μｍとすることができる。被覆銅粒子の平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察による任意の２０個の被覆銅粒子の一次粒子径の算術平均値ＤＳＥＭとして算出される。
また、被覆銅粒子の粒度分布の変動係数（標準偏差ＳＤ／平均一次粒子径ＤＳＥＭ）の値は例えば、０．０１〜０．５であり、０．０５〜０．３が好ましい。特に、後述する被覆銅粒子の製造方法で製造されていることで、粒度分布の変動係数が小さく、粒子径の揃った状態とすることができる。被覆銅粒子の粒度分布の変動係数が小さいことで、分散性に優れ、高濃度の分散物を作製できるという効果が得られる。
【００２８】
また、被覆銅粒子においては、粉体Ｘ線測定から求まる結晶粒子径ＤＸＲＤのＳＥＭ観察による平均一次粒子径ＤＳＥＭに対する比ＤＸＲＤ／ＤＳＥＭが例えば、０．２５〜１．００であり、０．５〜１．００が好ましい。特に、後述する被覆銅粒子の製造方法で製造されていることで、結晶粒子径と平均一次粒子径の差を小さくすることができる。これにより、耐酸化性により優れ、焼結性がより向上するという効果が得られる
【００２９】
被覆銅粒子は、耐酸化性に優れる。耐酸化性に優れることは例えば、製造してから所定時間後に、被覆銅粒子中における銅酸化物及び銅水酸化物の生成が抑制されていることで確認することができる。例えば、製造してから２か月後の被覆銅粒子中の銅酸化物及び銅水酸化物の総含有率は、５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましい。
被覆銅粒子中における銅酸化物の生成は、被覆銅粒子のＸＲＤ測定により確認することができる。
【００３０】
本実施形態の被覆銅粒子は、耐酸化性と焼結性に優れるため、基材上に配線パターン等を形成する導電性組成物に好適に用いることができる。被覆銅粒子を含む導電性組成物の詳細については後述する。
【００３１】
＜被覆銅粒子の製造方法＞
被覆銅粒子の製造方法は、所望の被覆銅粒子が得られる限り特に限定されない。被覆銅粒子の製造方法は、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することを含むことが好ましい。被覆銅粒子の製造方法に適用される脂肪族カルボン酸銅錯体の構成は、所望の被覆銅粒子が得られる限り特に制限されない。脂肪族カルボン酸銅錯体は、ギ酸銅、アミノアルコール、脂肪族カルボン酸及び溶媒を含む反応液から形成されることが好ましく、ギ酸銅、アミノアルコール、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸及び溶媒を含む反応液から形成されることがより好ましい。
【００３２】
脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することで、銅イオンが還元されて金属銅粒子が生成する。次いで生成した金属銅粒子の表面に脂肪族カルボン酸が、例えば物理的に吸着することで、所定の被覆密度の脂肪族カルボン酸を含む被覆層が形成されて、所望の被覆銅粒子が得られる。
【００３３】
被覆銅粒子の製造方法は、脂肪族カルボン酸銅錯体を熱分解処理することに先立って、ギ酸銅、アミノアルコール、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン及び溶媒を含む反応液を得ることを含むことが好ましく、アミノアルコールと溶媒とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値が４．２以上であることがより好ましい。
すなわち、被覆銅粒子の製造方法は、ギ酸銅、アミノアルコール、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン及び溶媒を含む反応液を得ることと、反応液中に生成する錯化合物を熱分解処理して金属銅を生成することと、を含み、アミノアルコールと溶媒とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値が４．２以上である、脂肪族カルボン酸で表面が被覆された被覆銅粒子の製造方法であることが特に好ましい。
【００３４】
ギ酸銅を出発原料とし、液相中においてギ酸銅錯体の熱分解還元反応を進行させ、反応の進行に伴ってギ酸銅錯体から反応溶媒中にこれと相溶しないアミノアルコールが放出されることでＷａｔｅｒ−ｉｎ−Ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の新たな反応場を形成し、その中で継続的に銅の金属核を発生しつつ、核成長反応が進行することにより耐酸化性と焼結性に優れ、粒子径が制御されて粒度の揃った還元銅粒子が生成される。またギ酸銅錯体の熱分解速度が適切に制御されることで、溶質の供給が制御される。これにより金属核の成長が制御されて、より粒度の揃った還元銅粒子が生成される。
更に液相中に脂肪族カルボン酸が存在することで、物理吸着により脂肪族カルボン酸が生成した還元銅粒子を高密度に被覆する。こうして製造される被覆銅粒子は、酸化膜がほとんどない還元銅粒子で構成され、その表面を物理吸着により脂肪族カルボン酸が被覆しているため、耐酸化性と焼結性のバランスに優れている。これにより、被覆銅粒子の焼成工程において、銅粒子を被覆している有機保護剤である脂肪族カルボン酸が４００℃以下の温度で除去され、水素ガスなどの還元雰囲気を用いるまでもなく、窒素置換等の手段で達成し得る低酸素雰囲気において、被覆銅粒子同士の焼結を行うことができる。このため、焼結に還元性雰囲気を必要とする従来の銅粒子では、適用が困難であった部位、例えば、水素脆化や水素との反応による変質が問題となる部位にも効果的に使用することができる。また、窒素置換リフロー炉などの既存の設備を利用して焼結させることができて、経済性の点においても優れる。
【００３５】
被覆銅粒子の製造方法に用いられる反応液は、ギ酸銅と、少なくとも１種のアミノアルコールと、少なくとも１種の脂肪族カルボン酸（好ましくは、炭素数が５以上の脂肪族基を有する脂肪族カルボン酸）と、溶媒とを含むことが好ましい。反応液は、必要に応じてその他の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００３６】
（ギ酸銅）
ギ酸銅は２価の銅イオンと銅イオン１モルに対して２モルのギ酸イオンとから構成される。ギ酸銅は無水物であっても、水和物であってもよい。また、ギ酸銅は市販品を用いてもよく、新たに調製したものを用いてもよい。
ギ酸銅を熱分解して還元銅の微粒子を得る方法は、例えば、特公昭６１−１９６８２号公報などに開示されている。ギ酸は、通常のカルボン酸と異なり、還元性を有するので、ギ酸銅を熱分解すると２価の銅イオンを還元することができる。例えば、無水ギ酸銅は、不活性ガス中で加熱すると２１０℃〜２５０℃で熱分解して金属銅を生成することが知られている。
【００３７】
反応液中のギ酸銅の含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。反応液中のギ酸銅の含有量は、例えば、製造効率の観点から、１．０〜２．５モル／リットルであることが好ましく、１．５〜２．５モル／リットルであることがより好ましく、２．０〜２．５モル／リットルであることが特に好ましい。
【００３８】
（アミノアルコール）
アミノアルコールは、少なくとも１つのアミノ基を有するアルコール化合物であって、ギ酸銅と錯化合物を形成可能であれば特に制限されない。反応液中にアミノアルコールが存在することで、ギ酸銅から錯化合物が生成し、溶媒に可溶化することができる。
アミノアルコールは、モノアミノモノアルコール化合物であることが好ましく、アミノ基が無置換のモノアミノモノアルコール化合物であることがより好ましい。またアミノアルコールは、単座配位性のモノアミノモノアルコール化合物であることもまた好ましい。
【００３９】
アミノアルコールの沸点は特に制限されないが、熱分解処理の反応温度よりも、高いことが好ましい。具体的にはアミノアルコールの沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、４００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。
【００４０】
更にアミノアルコールは、極性の観点から、ＳＰ値が１１．０以上であることが好ましく、１２．０以上であることがより好ましく、１３．０以上であることが更に好ましい。アミノアルコールのＳＰ値の上限値は特に制限されず、例えば１８．０以下であり、１７．０以下であることが好ましい。
【００４１】
ここでＳＰ値とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの定義によると、２５℃における試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１の平方根である。ＳＰ値の計算方法は『公益社団法人石油学会ホームページ』に記載される方法(http://sekiyu-gakkai.or.jp/jp/dictionary/petdicsolvent.html#solubility2)を採用した。具体的には以下のようにして算出される。
分子間結合エネルギーＥ１は蒸発潜熱から気体エネルギーを差し引いた値である。蒸発潜熱Ｈｂは、試料の沸点Ｔｂとして下式で与えられる。
Ｈｂ  ＝  ２１×（２７３＋Ｔｂ)
このＨｂ値から２５℃におけるモル蒸発潜熱Ｈ２５が下式で求められる。
Ｈ２５  ＝  Ｈｂ×［１＋０．１７５×（Ｔｂ−２５）／１００]
モル蒸発潜熱Ｈ２５から分子間結合エネルギーＥが下式より求められる。
Ｅ  ＝  Ｈ２５−５９６
分子間結合エネルギーＥから試料１ｍＬあたりの分子間結合エネルギーＥ１が下式により求められる。
Ｅ１  ＝  Ｅ×Ｄ／Ｍｗ
ここで、Ｄは試料の密度、Ｍｗは試料の分子量であり、Ｅ１よりＳＰ値が下式により求められる。
ＳＰ  ＝（Ｅ１）１／２
なお、ＯＨ基を含む溶剤は、ＯＨ基１基につき＋１の補正が必要である。
〔例えば、三菱石油技資、Ｎｏ．４２，ｐ３，ｐ１１（１９８９）参照〕
【００４２】
アミノアルコールとして具体的には、２−アミノエタノール（沸点：１７０℃、ＳＰ値：１４．５４）、３−アミノ−１−プロパノール（沸点：１８７℃、ＳＰ値：１３．４５）、５−アミノ−１−ペンタノール（沸点：２４５℃、ＳＰ値：１２．７８）、ＤＬ−１−アミノ−２−プロパノール（沸点：１６０℃、ＳＰ値：１２．７４）、Ｎ−メチルジエタノールアミン（沸点：２４７℃、ＳＰ値：１３．２６）等が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
アミノアルコールは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
反応液におけるアミノアルコールの含有量は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。アミノアルコールの含有量は、例えば、反応液中の銅イオンに対して１．５〜４．０倍モルの範囲が好ましく、１．５〜３．０倍モルの範囲がより好ましい。アミノアルコールの含有量が銅イオンに対して１．５倍モル以上であるとギ酸銅の溶解性が充分に得られ、反応に要する時間を短縮することができる。また４．０倍モル以下であると生成する被覆銅粒子の汚染を抑制することができる。
【００４４】
（脂肪族カルボン酸）
脂肪族カルボン酸は特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。なかでも、耐酸化性の観点から、脂肪族基の炭素数が５以上の脂肪族カルボン酸（以下、「長鎖カルボン酸」ともいう）であることが好ましい。脂肪族基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよく、また飽和脂肪族基及び不飽和脂肪族基のいずれであってもよい。脂肪族基の炭素数は５以上であるが、５以上１７以下であることが好ましく、７以上１７以下であることがより好ましい。脂肪族基の炭素数が５以上であると、粒度分布の指標となる変動率が小さくなる傾向がある。これは例えば、炭素鎖の長さが会合力を左右するファンデルワールス力の大きさと相関性が高いことで説明できる。すなわち、炭素鎖の長いカルボン酸は、会合力が強く、ミクロ反応場であるＷａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の相安定化に寄与することで粒子径の揃った銅粒子を効率よく製造できると考えられる。
【００４５】
また、脂肪族カルボン酸の沸点は、熱分解処理の温度よりも高いことが好ましい。具体的に脂肪族カルボン酸の沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、４００℃以下である。沸点が４００℃以下であると、被覆銅粒子の焼結性がより向上する傾向がある。
【００４６】
脂肪族カルボン酸として具体的には、オレイン酸、リノール酸、ステアリン酸、ヘプタデカン酸、ラウリン酸、オクタン酸等が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４７】
脂肪族カルボン酸は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
反応液における脂肪族カルボン酸の含有量は、所望の被覆銅粒子が得られる限り、特に制限されない。脂肪族カルボン酸の含有量は、例えば、反応液中の銅イオンに対して２．５〜２５モル％の範囲が好ましく、５．０〜１５モル％の範囲がより好ましい。脂肪族カルボン酸の含有量が銅イオンに対して２５モル％以下であると反応系の粘度上昇を抑制できる傾向がある。また脂肪族カルボン酸の含有量が銅イオンに対して２．５モル％以上であると、充分な反応速度が得られ生産性が向上する傾向があり、粒度分布の指標となる変動率が小さくなる傾向がある。
【００４８】
（溶媒）
反応液を構成する溶媒は、ギ酸による還元反応を過度に阻害せず、アミノアルコールとのＳＰ値の差であるΔＳＰ値が４．２以上となるように選択されることが好ましく、通常用いられる有機溶剤から適宜選択することができる。
アミノアルコールのＳＰ値と溶媒のＳＰ値との差であるΔＳＰ値が４．２以上であると、形成される被覆銅粒子の粒度分布の幅がより狭い、粒子径の揃った被覆銅粒子が得られる。
【００４９】
ΔＳＰ値は、反応場の形成性と被覆銅粒子の品質の観点から４．５以上が好ましく、５．０以上がより好ましい。ΔＳＰ値の上限は特に制限されず、例えばΔＳＰ値は１１．０以下であり、１０．０以下が好ましい。
溶媒のＳＰ値は、アミノアルコールよりも小さいことがより好ましい。溶媒のＳＰ値は１１．０以下であることが好ましく、１０．０以下であることがより好ましい。溶媒のＳＰ値の下限は特に制限されず、例えば溶媒のＳＰ値は、７．０以上であることが好ましい。
【００５０】
また、溶媒の沸点は、熱分解処理の温度よりも高いことが好ましい。具体的に溶媒の沸点は、１２０℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましい。沸点の上限値は特に制限されず、例えば、沸点は４００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましい。
さらに溶媒は、水と共沸混合物を形成可能な有機溶剤であることもまた好ましい。水と共沸混合物を形成可能であると、熱分解処理によって反応液中に生成した水を容易に反応系から除去することができる。
【００５１】
溶媒として具体的には、エチルシクロへキサン（沸点：１３２℃、ＳＰ値：８．１８）、Ｃ９系シクロへキサン［丸善石油製、商品名：スワクリーン＃１５０］（沸点：１４９℃、ＳＰ値：７．９９）、ｎ−オクタン（沸点：１２５℃、ＳＰ値：７．５４）等が例示され、これらからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
溶媒は１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００５２】
溶媒が２種以上の組合せである場合、アミノアルコールと相溶しない主溶剤と、アミノアルコールと相溶可能な補助溶剤とを含むことが好ましい。主溶剤の具体例は既述のとおりである。
補助溶剤の沸点の好ましい態様は、主溶剤と同様である。補助溶剤のＳＰ値は主溶剤をよりも大きいことが好ましく、アミノアルコールと相溶する程度に大きいことがより好ましい。補助溶剤の具体例としては、ＥＯ系グリコールエーテル、ＰＯ系グリコールエーテル、ジアルキルグリコールエーテルなどのグリコールエーテルを挙げることができる。より具体的には、メチルジグリコール、イソプロピルグリコール、ブチルグリコール等のＥＯ系グリコールエーテル；メチルプロピレンジグリコール、メチルプロピレントリグリコール、プロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール等のＰＯ系グリコールエーテル、ジメチルジグリコール等のジアルキルグリコールエーテルなどを挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。なお、これらの補助溶剤は、いずれも日本乳化剤（株）等より入手可能である。
【００５３】
溶媒が２種以上の組合せである場合、溶媒のＳＰ値は、溶媒に含まれるそれぞれの溶媒のＳＰ値とモル容積とを考慮した平均ＳＰ値として算出される。具体的に平均ＳＰ値は、溶媒が溶媒１と溶媒２との２種からなる場合、下式により算出される。
δ３＝〔Ｖ１×δ１＋Ｖ２×δ２〕／（Ｖ１＋Ｖ２）
δ３：混合溶媒の平均ＳＰ値、δ１：溶媒１のＳＰ値、Ｖ１：溶媒１のモル容積、δ２：溶媒２のＳＰ値、Ｖ２：溶媒２のモル容積
【００５４】
反応液に含まれる溶媒量は、銅イオンの濃度が１．０〜２．５モル／リットルとなるように選択されることが好ましく、１．５〜２．５モル／リットルとなるように選択されることがより好ましい。反応液中の銅イオン濃度が１．０モル／リットル以上であると、生産性がより向上し、２．５モル／リットル以下であると、反応液の粘度の上昇が抑制され、良好な撹拌性が得られる。
【００５５】
（錯化合物）
ギ酸銅、アミノアルコール、脂肪族カルボン酸（好ましくは長鎖カルボン酸）及び溶媒を含む反応液からは、ギ酸銅に由来する錯化合物が生成する。錯化合物の構造は特に限定されず、１種のみからなっていてもよく、２種以上を含んでいてもよい。また、反応液中に存在する錯化合物は、熱分解処理の進行に伴い、その構成が変化してもよい。すなわち、熱分解処理の初期において主として存在する錯化合物と、熱分解処理の後期において主として存在する錯化合物は互いに構成が異なるものであってもよい。
【００５６】
反応液中に生成する錯化合物としては、銅イオンと配位子としてのギ酸イオン及びアミノアルコールを含むことが好ましい。配位子としてアミノアルコールを含むことで、錯化合物の熱分解温度が低下する。
反応液中に生成する錯化合物として具体的には、１個の銅イオンに２分子のギ酸イオンと２分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物、１個の銅イオンに１分子のギ酸イオンと１分子の脂肪族カルボン酸と２分子のアミノアルコールとが配位した錯化合物等が挙げられる。
錯化合物は、熱分解処理の少なくとも初期においては、ギ酸銅、アミノアルコール及び脂肪族カルボン酸から形成される脂肪族カルボン酸銅錯体を含むことが好ましい。
【００５７】
反応液中に生成した錯化合物は、熱分解処理によって金属銅を生成する。熱分解処理の温度は錯化合物の構造等に応じて適宜選択すればよい。一般に、ギ酸銅の熱分解温度は約２２０℃であるが、ギ酸銅がアミノアルコールとともに錯化合物を形成することで、例えば、特開２００８-０１３４６６号公報等に記載されているように、その熱分解温度は１１０〜１２０℃程度となると考えられる。したがって、熱分解処理の温度は１００〜１３０℃であることが好ましく、１１０〜１３０℃であることがより好ましい。熱分解処理の温度が１３０℃以下であると、脂肪族カルボン酸とアミノアルコールとの脱水反応による酸アミドの生成が抑制され、得られる被覆銅粒子の洗浄性が向上する傾向がある。
【００５８】
錯化合物の熱分解処理により金属銅が生成し、生成した金属銅の表面に反応液中に存在する脂肪族カルボン酸が吸着することで、脂肪族カルボン酸で表面が被覆された被覆銅粒子を得ることができる。金属銅の表面への脂肪族カルボン酸の吸着は、物理吸着であることが好ましい。これにより被覆銅粒子の焼結性が向上する。錯化合物の熱分解処理において酸化銅の生成を抑制することで、脂肪族カルボン酸の物理吸着が促進される。
【００５９】
熱分解処理においては、錯化合物の熱分解反応に伴って生成する水の少なくとも一部を除去することが好ましい。熱分解処理において水の除去を行うことで、酸化銅の生成をより効率的に抑制することができる。
水の除去方法は特に制限されず、通常用いられる水分除去方法から適宜選択することができる。例えば、溶媒として水と共沸混合物を形成し得る有機溶剤を用いて、共沸により生成する水を除去することが好ましい。
【００６０】
熱分解処理の時間は、熱分解処理の温度等に応じて適宜選択すればよい。例えば３０〜１８０分間とすることができる。また熱分解処理の雰囲気は、窒素雰囲気等の不活性雰囲気であることが好ましい。
【００６１】
被覆銅粒子の製造方法において、生成する被覆銅粒子の粒度分布を制御する因子としては、例えば、脂肪族カルボン酸の種類と添加量、ギ酸銅錯体の濃度及び混合溶媒の比率（主溶剤/補助溶剤）等で決定される。被覆銅粒子の大きさを制御する因子は、金属核発生数を支配する昇温速度、すなわち反応系への投入熱量とミクロ反応場の大きさと関係する攪拌速度を適切に保つことで揃えることができる。
【００６２】
被覆銅粒子の製造方法は、ギ酸銅、アミノアルコール、脂肪族カルボン酸及び溶媒を含む反応液を調製し、所望の温度で熱分解処理を行うという容易な操作で、粒子径が揃い、耐酸化性と焼結性に優れる被覆銅粒子を効率的に製造することができる。
【００６３】
被覆銅粒子の製造方法においては、粒度分布が狭い被覆銅粒子が得られる。これは、例えば、以下のように考えることができる。
すなわち、ギ酸銅を反応溶媒に可溶化するための錯化剤としてのアミノアルコールと溶媒とのＳＰ値の差であるΔＳＰ値を、例えば４．２以上とすることで、ギ酸銅アミノアルコール錯体又はギ酸の１分子が脂肪族カルボン酸で置換されたギ酸銅アミノアルコール錯体の状態では、溶解しているが、錯体が熱分解されて錯化剤であるアミノアルコールが遊離すると、遊離したアミノアルコールは溶媒とは相溶できず、２相を形成し始める。そして、遊離されたアミノアルコールは、ギ酸銅やギ酸銅アミノアルコール錯体と親和性が高く、ギ酸銅の新たなる錯化剤又は溶剤として振る舞い、極性の高い内核（液滴）を形成し、外側を極性の低い溶媒が取り囲むＷａｔｅｒ  ｉｎ  ｏｉｌ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ類似の２相構造を取るようになり、これがマイクロ反応場として機能すると推定される。
さらに反応系中の水も脂肪族カルボン酸の置換で脱離したギ酸もこのマイクロ反応場に存在している。マイクロ反応場の中に金属核、その成長粒子及び金属核の発生源であるギ酸銅アミノアルコール錯体、ギ酸の１分子が脂肪族カルボン酸で置換されたギ酸銅アミノアルコール錯体、水及びギ酸が隔離されて反応が進行する。脂肪族カルボン酸が金属銅成長粒子の被覆材として固定化され、減少するにつれて反応初期ではギ酸銅錯体の熱分解機構が後述する反応式１〜３で進行していたものが、次第に反応式４の機構で進行するようになり、発生ガス成分が変化してくる。マイクロ反応場では、反応式５に示す水によるギ酸銅アミノアルコール錯体の加水分解でＣｕＯが生成するが、反応式６又は反応式７を経由して再び還元されるため、亜酸化銅や酸化銅を含まない銅粒子が製造可能となっている。また、マイクロ反応場に含まれる銅原子数が限定されているため、銅粒子の粒子径は一定に制御される。
【００６４】
（反応式１）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
→（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋ＨＣＯＯＨ
（反応式２）
（Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２
→Ｃｕ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋ＣＯ２
（反応式３）
Ｃｕ：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
↑↓
Ｃｕ＋Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ
（反応式４）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２
→Ｃｕ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋Ｈ２＋２ＣＯ２
（反応式５）
（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋・（Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ）２＋Ｈ２Ｏ
→ＣｕＯ＋２Ｈ２ＮＣ３Ｈ６ＯＨ＋２ＨＣＯＯＨ
（反応式６）
２ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ→Ｃｕ２Ｏ＋ＨＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２
→２Ｃｕ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２
（反応式７）
ＣｕＯ＋２ＨＣＯＯＨ
→（ＨＣＯＯ−）（ＨＣＯＯ−）Ｃｕ２＋＋Ｈ２Ｏ
【００６５】
そして、マイクロ反応場に、表面に酸化銅が形成されていない銅粒子が生成するため、マイクロ反応場に存在する脂肪族カルボン酸が物理吸着しやすくなり、粒子径が揃い、耐酸化性と焼結性に優れる被覆銅粒子が効率的に得られると考えることができる。
なお、上記反応式では便宜上、アミノアルコールをプロパノールアミン、脂肪族カルボン酸をラウリン酸として記載したが、これらに限定されないことは言うまでもない。
【００６６】
被覆銅粒子の製造方法は、熱分解処理後に、被覆銅粒子の洗浄工程、分離工程、乾燥工程等を更に有していてもよい。被覆銅粒子の洗浄工程としては、例えば、有機溶剤による洗浄工程を挙げることができる。洗浄工程に用いる有機溶剤としては、メタノール等のアルコール溶剤、アセトン等のケトン溶剤などを挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組合せて用いてもよい。
【００６７】
＜導電性組成物＞
本実施形態の導電性組成物は、既述の被覆銅粒子の少なくとも１種と、媒体とを含む。導電性組成物は、配線パターン、接合層等の形成に好適に用いることができ、低温で、導電性に優れる配線パターン、接合層等を容易に形成することができる。
【００６８】
導電性組成物に含まれる媒体の構成は、導電性組成物の目的等に応じて適宜選択することができる。
例えば、導電性組成物がスクリーン印刷用である場合、媒体としては、炭化水素系溶剤、高級アルコール系溶剤、セロソルブ、セロソルブアセテート系溶剤等を挙げることができる。
また、スクリーン印刷用の導電性組成物の固形分濃度は、例えば、４０〜９５質量％とすることができる。ここで導電性組成物の固形分とは不揮発性成分の総量を意味する。
【００６９】
また例えば、導電性組成物がインクジェット印刷用である場合、媒体としては、炭化水素系溶剤、高級アルコール系溶剤、セロソルブ、セロソルブアセテート系溶剤等を挙げることができる。
インクジェット印刷用の導電性組成物の固形分濃度は、例えば、４０〜９０質量％とすることができる。
【００７０】
導電性組成物は、被覆銅粒子及び媒体に加えて、必要に応じてその他の添加剤を更に含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤、ポリエステル系分散剤、ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤などを挙げることができる。
【００７１】
＜回路形成物＞
本実施形態の回路形成物は、基材と、基材上に配置される上記導電性組成物の熱処理物である配線パターン又は接合層とを備える。配線パターン又は接合層が上記導電性組成物から形成されることで、配線パターン又は接合層の導電性に優れる。また低温で配線パターン又は接合層を形成することができるため、基材の選択肢の自由度大きい。
【００７２】
基材の材質としては、例えば、ポリイミドフィルム、ガラス、セラミックス、金属等を挙げることができる。基材の厚みは特に制限されず、目的等に応じて適宜選択することができる。基材の厚みは例えば０．０１〜５ｍｍとすることができる。
【００７３】
配線パターンの形成は、例えば、基材上に導電性組成物を所望のパターンとなるように付与し、付与された導電性組成物を熱処理することで行うことができる。導電性組成物を用いることで、所望のパターンを有し、導電性に優れる配線パターンを、効率よく低温で形成することができる。
また接合層は、例えば、半導体素子がダイボンド接合で配置される領域であり、その形状、大きさ、厚み等は目的等に応じて適宜選択すればよい。
すなわち、回路形成物は、例えば、基材を準備する工程と、基材上に導電性組成物を付与する工程と、導電性組成物を熱処理する工程とを含む製造方法で製造できる。
【００７４】
導電性組成物の付与方法は特に制限されず、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、ディスペンス法等で行うことができる。導電性組成物の付与量は目的等に応じて適宜選択でき、例えば、熱処理後の厚みが１〜１００μｍとなるようにすることができる。
【００７５】
導電性組成物の熱処理の温度は、例えば２００〜６００℃とすることができ、２００〜４５０℃であることが好ましい。
熱処理の時間は、例えば１〜１２０分間とすることができ、１〜６０分間であることが好ましい。
熱処理の雰囲気は、低酸素雰囲気であることが好ましい。低酸素雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等を挙げることができる。また酸素濃度が１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７７】
実施例で用いた試験方法の詳細を以下に示す。
＜平均一次粒子径及び変動率の計算＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５１０Ｆ
平均一次粒子径：サンプル２０点の平均値
変動率：サンプル２０点の標準偏差／平均値で計算される値
【００７８】
＜ＳＥＭ画像観察＞
測定装置：日本電子製ＦＥ−ＥＰＭＡ  ＪＸＡ−８５１０Ｆ
測定条件：加速電圧  ６ＫＶ又は１５ＫＶ
観察倍率  ×１０，０００〜×７５，０００
【００７９】
＜粉体Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
測定器：島津製  ＸＲＤ−６１００
測定条件：ターゲット  Ｃｕ
管電圧  ４０ＫＶ、管電流  ３０．０ｍＡ
【００８０】
＜Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ（飛行時間型２次イオン質量分析装置）測定＞
測定器；ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製  ＰＨＩ  ＴＲＩＦＴ  IV型
測定条件：１次イオン種  Ａｕ、加速電圧  ３０ＫＶ
【００８１】
＜ＴＧ−ＤＴＡ測定＞  有機残分及び金属含有量の測定
測定装置：リガク製  ＴＧ８１２０
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定温度範囲：２５℃〜６００℃
測定雰囲気：窒素  １００ｍｌ／ｍｉｎ
【００８２】
＜ＬＣ（液体クロマトグラフィー）測定＞
測定器：Ｗａｔｅｒｓ製  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  Ｈ−Ｃｌａｓｓ  Ｓｙｓｔｅｍ
カラム：ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ(R)  ＢＥＨ  Ｃ１８  １．７μｍ  ２．１×５０ｍｍ
測定温度：５０℃
測定溶媒：水／アセトニトリル
流量：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
【００８３】
ＬＣ測定用のサンプルは以下のようにして調製した。
サンプル瓶に被覆銅粒子１ｇ、アセトニトリル９ｍＬを加えた。そこに０．３６重量％塩酸水溶液１ｍＬを加えた。この混合溶液を３０ｍｉｎ超音波照射処理して攪拌・混合した。抽出処理完了後、スラリー液を静置し固液分離した後、上清を採取した。その上清を０．２μｍフィルターでろ過し、ＬＣ測定用のサンプルとした。
【００８４】
＜赤外吸収スペクトル測定＞
測定器：パーキンエルマー ＡｕｔｏＩＭＡＧＥ  ＦＴ−ＩＲ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
【００８５】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、７５ｍＬディーンスターク管、窒素導入管を備えた３０００ｍＬガラス製四ツ口フラスコをオイルバスに設置した。そこへ、ギ酸銅無水物４８４ｇ（３．１モル）と、ラウリン酸（関東化学社製）３４．０ｇ（０．０５５当量／ギ酸銅無水物）と、反応溶媒としてトリプロピレングリコールモノメチルエーテル（東京化成社製）１５０ｇ（０．２３当量／ギ酸銅無水物）及びスワクリーン１５０（ゴードー社製）５６２ｇ（１．４２当量／ギ酸銅無水物）とを添加し、２００ｒｐｍで攪拌しながら混合した。窒素雰囲気下、液温度が５０℃になるまで２００ｒｐｍで加温攪拌した。そこへ、３−アミノ−１−プロパノール（東京化成社製）４７２ｇ（２．００当量／ギ酸銅無水物）ゆっくり滴下した。滴下終了後、約１℃／ｍｉｎの昇温速度で液温度が１２０℃付近になるまで、３４０ｒｐｍで加温攪拌した。ディーンスターク管によりトラップされた水層は適時除去し、反応系内に還流されないようにした。液温度が上昇するにつれて、反応溶液は濃青色から茶褐色に変化し始め、炭酸ガスの発泡が生じた。炭酸ガスの発泡が収まったところを反応終点として、オイルバス温調を停止し、室温まで冷却した。
室温まで冷却後、メタノール（関東化学社製）５５０ｇを添加し、混合させた。この混合溶液を３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、沈殿物を得た。この沈殿物にメタノール（関東化学社製）５５０ｇ、アセトン（関東化学社製）３００ｇを添加し、混合した。この混合溶液を３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、沈殿物を得て、この操作を更にもう一回繰り返した。この沈殿物にメタノール（関東化学社製）５５０ｇを用いて共洗いしながら５００ｍＬナスフラスコに移した。３０分以上静置して、上澄みをデカンテーションし、得られた沈殿物を回転式エバポレーターに設置し、４０℃、１ｋＰａ以下で真空乾燥した。真空乾燥終了後、室温まで冷却し窒素置換しながら減圧解除し、１９４ｇの茶褐色の被覆銅粒子を得た。
【００８６】
（実施例２）
実施例１において、ラウリン酸の代わりにオレイン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。
【００８７】
（実施例３）
実施例１において、ラウリン酸の代わりにステアリン酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。
【００８８】
（実施例４）
実施例１において、ラウリン酸６８．１ｇ、３−アミノ−１−プロパノール  ７１２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。
【００８９】
（実施例５）
実施例４において、昇温速度を約０．５℃／ｍｉｎに変更した以外は実施例４と同様にして被覆銅粒子２００ｇを得た。実施例４より平均一次粒子径が大きいものを得た。
【００９０】
（比較例１）
特開２０１３−０４７３６５号公報の実施例１に記載の方法に準じて、以下のようにして被覆銅粒子を合成した。
銅化合物として亜酸化銅（Ｉ）（古河ケミカルズ社製）を７１．５ｇ（０．５モル）、被覆材として酢酸１５．０ｇ（２５０ｍｍｏｌ）、還元剤としてヒドラジン・一水和物（和光純薬工業製〕２５．０ｇ（０．５モル）、溶媒としてイソプロパノールを５００ｍｌ混合し、１，０００ｍｌの４ツ口フラスコに加えた。フラスコには、冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた。窒素を２００ｍｌ／ｍｉｎを通気しながら、攪拌しつつ７０℃まで昇温させ、２時間加熱・攪拌を継続して亜酸化銅（Ｉ）を還元させ、被覆銅粒子分散液を得た。
被覆銅粒子分散液を桐山濾紙Ｎｏ．５Ｂで減圧濾過して、粉体を濾別した。濾別した粉体をメタノール（関東化学工業製）で３回洗浄して４０℃、１ｋＰａ以下で減圧乾燥させ、室温まで冷却後に窒素置換をして取り出し、６２ｇの茶褐色粉体を得た。
【００９１】
（比較例２）  
特開２００２−３３２５０２号公報の実施例に準じて以下のようにして表面処理銅粉を得た。５０ｇのメタノール（関東化学工業製）中に平均一次粒子径６７２ｎｍの銅粉２５ｇとオレイン酸（日油製）０．０２５ｇとを加えて、攪拌混合して銅粉表面に表面処理層を形成した。その後、桐山濾紙Ｎｏ．５Ｂで減圧濾過して、粉体を濾別した。濾別した粉体にメタノール（関東化学工業製）２５ｇを滴下することで、表面処理銅粉を濾過洗浄し、４０℃、１ｋＰａ以下で減圧乾燥させ、室温まで冷却後に窒素置換をして取り出し、２０ｇの茶褐色粉体を得た。
【００９２】
＜評価＞
上記で製造された被覆銅粒子を用いて脂肪族カルボン酸で被覆された被覆銅粒子の組成をあきらかにするために、粉体Ｘ線分析（ＸＲＤ測定）、ＳＥＭ画像観察、Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定、ＴＧ−ＤＴＡ測定及びＬＣ測定等を実施した。
【００９３】
実施例１で製造された被覆銅粒子の核の構造と粒子径を調べるために粉体Ｘ線測定を実施した。粉体Ｘ線測定の結果を図１に示す。図１に示すように、還元銅由来のピーク（２θ＝４３．３°付近）が検出され、酸化銅（２θ＝３５．５°及び３８．７°）、亜酸化銅（２θ＝３７．０°付近）は検出されなかった。この結果から、本実施形態による被覆銅粒子は酸化物層がなく、還元銅を核として形成されていることが分かる。
【００９４】
結晶粒子径を粉体Ｘ線の回折角度と半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式は式（１）で表される。
Ｄ＝Ｋλ／（βｃｏｓθ）・・・（１）
ここで、Ｄは結晶粒子径、ＫはＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（球体と仮定し、Ｋ＝１として代入）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα：１．５４１８A）、βは式（２）で表される。
β＝ｂ−Ｂ・・・（２）
ここで、ｂはピークの半値幅、Ｂは装置の補正係数（Ｂ＝０．１１４）である。
【００９５】
計算結果から、被覆銅粒子の結晶子径ＤＸＲＤは３１．３ｎｍであった。ＳＥＭ観察結果（図２）より算出した平均一次粒子径ＤＳＥＭは５９．２ｎｍであるので、ＤＸＲＤ／ＤＳＥＭを計算すると０．５３となり、平均一次粒子径に対する結晶子径が比較的大きいことが分かる。
【００９６】
実施例１で得られた被覆銅粒子の表面組成を調べるためにＴｏｆ−ＳＩＭＳ測定を実施した。Ｔｏｆ−ＳＩＭＳ測定の結果（図３）によると、ほぼ定量的にフリーのラウリン酸が検出された。６３Ｃｕ及び６５Ｃｕと結合しているラウリン酸が検出されなかったことから、被覆銅粒子表面に存在するのは、おおかた物理的な吸着により被覆するラウリン酸であるとことが分かった。
【００９７】
実施例１で得られた被覆銅粒子について、銅粒子の表面を被覆しているラウリン酸がどのように金属表面に付着しているのか調べるために、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定を行った。ＩＲスペクトル測定結果（図４）によると、カルボン酸-金属塩由来の伸縮振動ピークのみが検出された。フリーのカルボン酸の伸縮振動ピークが見られなかったことから、ラウリン酸は単分子膜を形成し銅表面に物理吸着していることが示唆される。
【００９８】
実施例１で得られた被覆銅粒子において表面を被覆している有機成分量を調べるために、ＴＧ−ＤＴＡ測定を実施した（図５）。ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、加熱減量は１．７９質量％であり、ラウリン酸の沸点付近ではほぼすべて脱離していることが分かる。この結果からもラウリン酸が物理的に吸着していることが示唆され、被覆銅粒子が低温焼結性を発現可能であると推測される。
【００９９】
実施例１で得られた被覆銅粒子に含まれる有機成分について、ＬＣ測定を行った。ＬＣ測定の結果によると、有機成分としてはラウリン酸が主として検出された。
【０１００】
銅粒子の表面を被覆している脂肪族カルボン酸の被覆密度を以下の方法で算出した。
ＬＣ測定の解析結果にしたがって、加熱減量成分の全量をラウリン酸とすると、被覆銅粒子に含まれるラウリン酸の分子数は式（３）で表される。
［ラウリン酸分子数］  ＝  Ｍａｃｉｄ／（ＭＷ／ＮＡ）  ・・・（３）
ここで、Ｍａｃｉｄは加熱減量測定質量値（ｇ）、ＭＷはラウリン酸分子量（ｇ／ｍｏ
ｌ）、ＮＡはアボガドロ定数（６．０２×１０２３本／ｍｏｌ）である。
ＳＥＭ観測により算出した一次粒子径はほぼすべて還元銅由来とし、その形状は球体と仮定すると、銅粒子１ｇ中の粒子数は式（４）で表される。
［１ｇ中の粒子数］＝ＭＣｕ／［（４πｒ３／３）×ｄ×１０−２１］・・・（４）
ここで、ＭＣｕは加熱減量測定値より求められる質量計算値（ｇ）、ｒはＳＥＭ観測により算出した一次粒子径の半径（ｎｍ）、ｄは密度である（銅の密度として代入した；ｄ＝８．９４）。銅粒子１ｇ中の粒子表面積は式（４）を用いて、式（５）で表される。
［１ｇ中の銅粒子表面積（ｎｍ２）］＝［１ｇ中の粒子数］×４πｒ２・・・（５）
ラウリン酸による銅粒子の被覆密度（分子／ｎｍ２）は、（３）式及び（５）式を用いて、式（６）で表される。
［被覆密度］＝［ラウリン酸分子数］／［１ｇ中の銅粒子表面積］・・・（６）
【０１０１】
計算結果から、被覆銅粒子におけるラウリン酸の被覆密度は４．８３分子／ｎｍ２であった。
『化学と教育  ４０巻２号（１９９２年）ステアリン酸分子の断面積を求める−実験値と計算値−』より、ステアリン酸分子のＶａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ半径から最小面積が算出されており、その計算値から換算される飽和被覆面積理論値は約５．００分子／ｎｍ２である。この理論値から、本実施形態の被覆銅粒子は比較的高密度にラウリン酸が粒子表面に吸着していると推測される。この濃密な被覆効果が、ラウリン酸被覆が化学吸着よりも弱い物理吸着であるにも関わらず、耐酸化性に優れている理由として考えられる。
【０１０２】
次に実施例２で得られた被覆銅粒子について、上記と同様にして評価を行った。ＳＥＭ観察（図６）及びＸＲＤ測定の結果から、平均一次粒子径は６５．７ｎｍであり、結晶子径は３３．９ｎｍであった。
またＩＲスペクトル測定結果（図７）によると、カルボン酸-金属塩由来の伸縮振動ピークのみが検出された。フリーのカルボン酸の伸縮振動ピークが見られなかったことから、オレイン酸は単分子膜を形成し銅表面に物理吸着していることが示唆される。
ＴＧ−ＤＴＡ測定結果から、加熱減量は１．６８質量％であり、オレイン酸の沸点付近ではほぼすべて脱離していることが分かった。
ＬＣ測定を行った。ＬＣ測定の結果によると、有機成分としてはオレイン酸が主として検出された。
【０１０３】
実施例２で得られた被覆銅粒子について、銅粒子の表面を被覆しているオレイン酸の被覆密度を上記と同様にして算出したところ、３．５３分子／ｎｍ２であった。
オレイン酸は二重結合を有する不飽和脂肪酸であり、この二重結合の位置で曲がった分子構造をとっている。ラウリン酸のような飽和脂肪酸と比較して、オレイン酸が単分子膜を形成する際、その立体障害から液体膨張膜を形成しやすい。「エマルジョンの科学（Ｖ）  花井哲也著」（調理科学、７巻、３号、１９７４年）より、表面膜圧対分子面積の関係プロットから、水面上の表面膜モデルにおけるオレイン酸の被覆密度は約１．２５分子／ｎｍ２と算出できる。
これに対して、実施例２で製造された被覆銅粒子は、比較的高密度な被覆効果が見られ、液体凝集膜に近しい単分子膜を形成していることが分かった。
【０１０４】
比較例２で得られた被覆銅粒子について、銅粒子の表面を被覆しているオレイン酸の被覆密度を上記と同様にして算出したところ、１．１７分子／ｎｍ２であった。
【０１０５】
以上の評価を実施例３〜５についても行った。結果を下表にまとめて示す。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
（試験例１）  耐酸化性の評価
実施例１で製造された直後の粉体Ｘ線測定結果（図１）と２５℃、大気雰囲気下で２ヶ月貯蔵した後に同様に測定して酸化の進行の有無を確認した（図８）。２ヶ月後でも酸化成分は検出されず、本実施形態の被覆銅粒子は優れた耐酸化性を有することが確認された。
一方、比較例１で製造された直後の粉体Ｘ線測定結果と２５℃、大気雰囲気下で２ヶ月貯蔵した後に同様に測定した結果を図９に示す。図９に示すように、比較例１の条件で製造された被覆銅粒子では、２カ月後に亜酸化銅に由来するシグナルが明確に観測された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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