(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性または半導電性を有するペロブスカイト型酸化物の第１の層と、
前記第１の層と積層方向に接して配置されるペロブスカイト型酸化物の第２の層と、
前記第２の層の表面に配置される電極と、
を有し、
前記第２の層は、前記第１の層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、前記第２の層を膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを有することを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
前記第２の層の膜厚は１０ｎｍ〜２５ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【請求項３】
前記第２の層のバンドギャップは３．５ｅＶより大きいことを特徴とする請求項１または２に記載の熱電変換素子。
【請求項４】
前記第２の層は、ＡＺｒ1-xＢxＯ3で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱電変換素子。
【請求項５】
第１の導電型のペロブスカイト型酸化物と第２の導電型のペロブスカイと型酸化物が直列に接続されて所定のパターンを形成する第１の層と、
前記第１の層と積層方向に接して配置されるペロブスカイト型酸化物の第２の層と、
前記第２の層の表面で前記パターンの両端に対応する位置に配置される一対の電極と、
を有し、
前記第２の層は、前記第１の層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、前記第２の層を膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
【請求項６】
基板上に導電性または半導電性のペロブスカイト型酸化物の第１の層を成長し、
前記第１の層の上に、前記第１の層よりも大きなバンドギャップを有するペロブスカイト型酸化物の層を膜厚１０ｎｍ〜２５ｎｍに成長して膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを有する第２の層を形成し、
前記第２の層の表面に、前記第１の層を流れる電流を取り出す電極を形成する、
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
【請求項７】
前記第２の層を、ＡＺｒ1-xＢxＯ3で表される材料で形成することを特徴とする請求項６に記載の熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子、熱電変換モジュール及び熱電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで使用済みエネルギーのほとんどは排熱として環境に排出されていたが、近年、排熱を電気エネルギーに変換する熱／電気変換技術が注目を集めている。熱電（Thermoelectric：ＴＥ）材料は、発電所、自動車、コンピュータ、ウエアラブル生体モニタなどから排出される熱を電気エネルギーに変換して再利用可能にする材料である。従来の熱電熱電システムは、高温の流体を熱源として用い複雑な構成の可動部を有していた。これに対し、レッグ型の固体熱電システムはｐ型のレッグとｎ型のレッグを電極で接続した簡単な構造で、任意のサイズの熱電変換素子を形成することができ、多様な応用が期待される。また、熱電素子を薄膜で形成する研究も進められている。
【０００３】
固体熱電材料として、ビスマス・テルル（Bismuth telluride）系材料や半導体材料が一般的に用いられているが、流体を用いたエネルギー変換システムと比較して十分な変換効率を得ることが難かしい。また、テルルやビスマスは毒性を有する材料であり、埋蔵量が少ない希少な天然資源であるという問題もある。
【０００４】
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3：適宜「ＳＴＯ」と省略する）は毒性がなく、熱電材料として注目されている（たとえば、特許文献１及び２参照）。熱電材料の性能は動作温度に依存するため、エネルギー変換効率を示す指標として、熱電材料の性能指数Ｚと絶対温度の積である無次元性能指数ＺＴ＝Ｓ2σ／κが用いられる。ここでＳは熱電材料のゼーベック係数（または熱電力）、σは導電率、κは熱伝導率である。熱電材料としては、ゼーベック係数Ｓと導電率σが高く、熱伝導率κが低い材料が優れている。ＳｒＴｉＯ3は、出力係数ＰＦ＝Ｓ2σの値が３５〜４０μＷ／ｃｍＫ2と高い。
【０００５】
しかし、多くのシステムでは熱伝導率κも高いために性能指数ＺＴ＝Ｓ2σ／κが制限され、常温でデバイスへの適用が可能なＺＴ値を達成するのが困難である。なお、通常の粒度以下の平均直径を有するナノ粒子を用いた熱電材料によりＺＴ値を高める方法が提案されている（たとえば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６１２１３号公報
【特許文献２】特開平５−１９８８４７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４８８４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エネルギー変換効率を向上するために、電荷キャリアの量子閉じ込めを利用することはひとつのが有用な方法である。たとえば、不純物をドープしたＳＴＯ薄膜上にＳＴＯよりもバンドギャップの大きい絶縁膜を配置して、熱電材料としてのＳＴＯ薄膜にキャリアを閉じ込める。しかし、キャリア閉じ込めのための大きな障壁を持つ材料は、導電領域（熱電材料）とのコンタクトの妨げとなる。
【０００８】
そこで、簡単な電極構成で導電チャネルとのコンタクトをとることのできる熱電変換素子の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一つの態様として、熱電変換素子は、
導電性または半導電性を有するペロブスカイト型酸化物の第１の層と、
前記第１の層と積層方向に接して配置されるペロブスカイト型酸化物の第２の層と、
前記第２の層の表面に配置される電極と、
を有し、
前記第２の層は、前記第１の層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、前記第２の層を膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを有する。
【発明の効果】
【００１０】
簡単な電極構成で熱電変換素子の導電チャネルとのコンタクトをとることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施形態に至る過程で生じる技術課題を説明する図である。
【図２】実施形態の熱電変換素子の構成を説明する図である。
【図３】図２の熱電変換素子のＳＴＥＭ画像である。
【図４】比較例として、ＳＴＯ膜上に厚さ４ｎｍのＳＺＯ層２７を形成したときのＳＴＥＭ画像と、Ｘ線回折φスキャンのスペクトルの図である。
【図５】図２のヘテロ構造におけるＳＺＯ層の膜厚とシート抵抗の関係を示す図である。
【図６】図５の測定を行うための試料構成である。
【図７】下地のＬａ−ＳＴＯ層の厚さを変化させたときのＳＺＯ層の膜厚とシート抵抗の関係を示す図である。
【図８】Ｌａ−ＳＴＯ層の厚さとゼーベック係数Ｓの関係をバルクＬａ−ＳＴＯと比較して示す図である。
【図９】実施形態の熱電変換素子を適用した薄膜タイプの熱電変換モジュールの概略図である。
【図１０】熱電変換モジュールの動作原理と適用例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
実施形態を説明する前に、図１を参照して実施形態に至る過程で生じる問題点を説明する。図１（Ａ）の熱電変換材料１１は、ｎ型の導電性または半導電性のペロブスカイト型の酸化物層１６を下部絶縁層１５と上部絶縁層１７で挟み込んだ構成を有する。導電性または半導電性の酸化物層１６は、たとえばＬａ（ランタン）がドープされたＳｒＴｉＯ3（適宜「Ｌａ−ＳＴＯ」と省略する）の薄膜である。上部絶縁層１７と下部絶縁層１５はＳｒＴｉＯ3よりも大きなバンドギャップを有するペロブスカイト型の酸化物層である。下部絶縁層１５、Ｌａ−ＳＴＯ層１６、及び上部絶縁層１７のヘテロ構造により、Ｌａ−ＳＴＯ層１６に電子が閉じ込められる。加熱により高温領域の電子が活性化して導電チャネルが形成される。二次元電子雲（２ＤＥＧ：two dimensional electron gas）と類似する効果が得られ、熱電変換能力が向上する。ｐ型熱電材料の場合は、加熱によりホールが活性化して二次元状に拡散する。
【００１３】
図１（Ａ）の構成は、導電チャネルとコンタクトをとるための貫通電極を用いる。たとえば、図１（Ｂ）に示すように上部絶縁層１７を貫通してＬａ−ＳＴＯ層１６と電気的に接続する電極１８を形成する。閉じ込められた電子はＬａ−ＳＴＯ層１６の面内方向に移動するが垂直（膜厚）方向には移動せず、上部絶縁層１７の上面でコンタクトをとることができないからである。上部絶縁層１７を貫通する電極１８を形成するためにダイシング等の加工が行われるが、小さな表面領域に高精度の加工を施すのは困難である。また、加工の過程で素子に悪影響を与える恐れがある。そのため、簡単なコンタクト構成が望まれる。
【００１４】
図２は、実施形態の熱電変換素子２０のｎ型領域の概略図である。熱電変換素子２０は下部絶縁層１５と第２の層２７とに挟まれた導電性または半導電性の酸化物層１６を有する。酸化物層１６は、たとえばＬａがドープされたＳｒＴｉＯ3（Ｌａ−ＳＴＯ）の薄膜である。下部絶縁層１５は、たとえば（Ｌａ，Ｓｒ）（Ａｌ，Ｔａ）Ｏ3（以下「ＬＳＡＴ」と略する）基板１５である。ＬＳＡＴ基板１５はＬａ−ＳＴＯ層１６の成長基板として用いられてもよい。
【００１５】
第２の層２７は、ＳｒＴｉＯ3よりも大きなバンドギャップを有するペロブスカイト型酸化物の層であり、この例ではＳｒＺｒＯ3（ジルコン酸ストロンチウム、以下適宜「ＳＺＯ層２７」と略称する）である。
【００１６】
実施形態の特徴として、ＳＺＯ層２７は、ＳＺＯ層２７を膜厚方向に貫通する複数の転移線２５を有する。転移線２５により、ＳＺＯ層２７は面内方向に絶縁性を有し、かつ膜厚方向（面と垂直な方向）に導電性を有する。ＳＺＯ層２７を膜厚方向に貫通する転移線２５は必ずしも１本の転移線２５で貫通する必要はなく、複数の転移線２５が膜厚方向につながってＳＺＯ層２７の上面と底面との間を接続する転移線ネットワークであってもよい。ＳＺＯ層２７の膜厚を制御することで、下地のＬａ−ＳＴＯ層１６の膜厚に依存せずに、膜厚方向への良好な導電性を得ることができる。ＳＺＯ層２７の厚さは１０〜２５ｎｍ、より好ましくは１５〜２０ｎｍである。この範囲の厚さとすることで、ＳＺＯ層２７の面内方向への絶縁性を維持しつつ、シート抵抗をゼロまたはゼロ近傍にすることができる。
【００１７】
図２（Ｂ）に示すように、ＳｒＺｒＯ3とＳｒＴｉＯ3の間には、大きなバンドオフセットがある。価電子帯上端でのエネルギー差ΔVBは０．５ｅＶ、伝導帯下端でのエネルギー差ΔCBは１．９ｅＶであり、通常はＳＴＯ層１６とＳＺＯ層２７の間で積層方向の導通は生じない。実施形態ではＳＺＯ層２７の厚さをフィラメント状の転移パスが貫通する厚さに制御することで、ＳＺＯ層２７の厚さ方向への導通を実現する。ペロブスカイト型酸化物の転移線を電極コンタクトに利用することで、ＳＺＯ層２７の表面で下地のＬａ−ＳＴＯ層１６とコンタクトをとることができる。
【００１８】
図３は、図２の構成のＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscope：走査型透過電子顕微鏡）画像である。（００１）面のＬＳＡＴ基板１５上に、４ＭＬのＬａ−ＳＴＯ層１６と、厚さ１８ｎｍのＳＺＯ層２７を順次成長している。Ｌａ−ＳＴＯ層１６は、たとえばパルスレーザ堆積法（ＰＬＤ：Pulse Laser Deposition）により形成する。Ｌａ添加単結晶ＳｒＴｉＯ3ターゲットを用い、たとえばＱスイッチＮｄ−ＹＡＧレーザ（Ａｌｍａ社製）で１０Ｈｚのパルスレート、１．６Ｊ／ｃｍ2のパルスフルエンスで照射する。成膜温度は６００℃、酸素圧力は１ミリＴｏｒｒ（０．１３Ｐａ）である。この条件で堆積速度は１．８ｎｍ／分となり、５３秒で４ＭＬ（１．６ｎｍ）の厚さとなる。
【００１９】
ＳＺＯ層２７は、たとえばパルスレーザ堆積法により、Ｌａ−ＳＴＯ層１６上にエピタキシャル成長する。セラミックのＳｒＺｒＯ3ターゲットを用い、ＱスイッチＮｄ−ＹＡＧレーザ（Ａｌｍａ社製）で１０Ｈｚのパルスレート、０．６２Ｊ／ｃｍ2のパルスフルエンスで照射する。成膜温度は５７０〜６２０℃、酸素圧力は５０ミリＴｏｒｒ（約６．５Ｐａ）である。この条件で堆積速度は０．３５ｎｍ／分〜０．３８ｎｍ／分となり、４７〜５０分で１８ｎｍの厚さとなる。
【００２０】
図３の矢印で示すように、ＳＺＯ層２７にはＳＺＯ層２７を貫通する転移線２５（または転移線２５のネットワーク）が観察される。サークルで示す領域は、ＳＺＯ層２７と、Ｌａ−ＳＴＯ層１６と、ＬＳＡＴ基板１５の界面領域（ヘテロ構造）である。ＳＺＯ層２７で白い点がＳｒ、黒い点がＺｒである。ＳＺＯ層２７のバンドギャップの大きさと結晶母体により、膜厚方向に転移線２５による電流フィラメントパスが形成されても、面内方向への絶縁性が維持される。
【００２１】
図４は、比較例として、ＳＴＯ膜上に厚さ４ｎｍのＳＺＯ層２７を形成したときのＳＴＥＭ画像と、Ｘ線回折φスキャンのスペクトルの図である。図４（Ａ）のＳＴＥＭ画像では、結晶に転移は見られない。図４（Ｂ）のＸ線回折スペクトルでは、（１０１）に配向したＳＺＯ層２７と、（１０１）に配向したＳＴＯ膜で、４回同じ位置に軸が観察される。ＳＺＯ層２７がＳＴＯ膜上にキューブ・オン・キューブでエピタキシャル成長していることがわかる。図３と図４から、ＳＺＯ層２７に膜厚方向に貫通する電流フィラメントが形成されるのに適した膜厚領域が存在すると推測される。
【００２２】
図５は、図２のヘテロ構造におけるＳＺＯ層２７の膜厚とシート抵抗の関係を示す図である。図６は、図５の測定を行うための試料構成である。図６で、ＬＳＡＴ基板１５上に４ＭＬ（モノレイヤ）のＬａ−ＳＴＯ層１６とＳＺＯ層２７のヘテロ構造を形成する。ＳＺＯ層２７の厚さを５ｎｍから３０ｎｍまで変化させた複数の試料を作製する。各試料でＳＺＯ層２７上に一対の電極３１を形成し、プローブ３２を用いて、一方の電極３１に電流を印加し、他方の電極３１から電圧を測定する。ＳＺＯ層２７を厚さ方向に貫通する転移線２５による導通パスが十分に形成されている場合、一方の電極３１に注入された電流は、転移線２５による導通パスを通ってＬａ−ＳＴＯ層１６の導電チャネルを流れ、他方の電極３１から取り出される。印加電流と測定電圧の関係からシート抵抗を計算することができる。このように、量子閉じ込めを利用した薄膜熱電素子の最上面で、面内方向へのキャリア輸送測定が可能になる。
図５の測定結果によると、ＳＺＯ層２７の膜厚が１０〜２５ｎｍで十分に低いシート抵抗となり、１５〜２０ｎｍの膜厚でシート抵抗がゼロまたはゼロ近傍となる。膜厚方向の転移線による導通効果は、下地のＬａ−ＳＴＯ層１６の膜厚に依存しない。
【００２３】
図７は、下地のＬａ−ＳＴＯ層１６の厚さを４ＭＬ、８ＭＬ、１６ＭＬと変化させたときのＳＺＯ層２７の膜厚とシート抵抗の関係を示す。図中、点線はＬａ−ＳＴＯ膜のシート抵抗である。図７からわかるように、ＳＺＯ層２７の膜厚が１０〜２５ｎｍ、より好ましくは１５〜２０ｎｍの範囲で、下地のＬａ−ＳＴＯ層１６の厚さに依存せずに、Ｌａ−ＳＴＯ層１６と同等の膜厚方向の導電性が得られる。ＳＺＯ層２７の厚さが１０ｎｍよりも薄くなると、転移線２５が発生しない（図４参照）。ＳＺＯ層２７の厚さが２５ｎｍを超えると、ＳＺＯ層２７の上面から底面まで貫く転移線２５のネットワークを形成することができない。
【００２４】
図７に示すように、ＳＺＯ層２７のシート抵抗は下地のＬａ−ＳＴＯ層１６の厚さに依存しないが、ゼーベック係数Ｓ（μＶ／Ｋ）を大きくするという観点からは、Ｌａ−ＳＴＯ層１６の厚さを１〜１２ＭＬの範囲にするのが望ましい。
【００２５】
図８は、Ｌａ−ＳＴＯ層１６の厚さとゼーベック係数Ｓの関係をバルクＬａ−ＳＴＯと比較して示す図である。ヘテロ構造でＬａ−ＳＴＯ層１６の厚さを１．５ＭＬにした場合は、バルクＬａ−ＳＴＯを用いた場合と比較して、（無次元）性能指数ＺＴが９倍以上になる。Ｌａ−ＳＴＯ層１６の厚さを１２ＭＬにしたときでも、バルクＬａ−ＳＴＯと比較して性能指数ＺＴは３倍以上になる。
【００２６】
図９は、実施形態の熱電変換素子２０を適用した薄膜タイプの熱電変換モジュール３０の概略図である。図９（Ａ）は上面（Ｘ−Ｚ面）図、図９（Ｂ）は側面（Ｘ−Ｙ面）図である。ｎ型の熱電変換部２０ｎとｐ型の熱電変換部２０ｐが交互に直列に接続されてミアンダパターンを形成している。ミアンダパターンの屈曲部が低温側１となり、中央の直線部が高温側２となる。低温側１で、ｎ型の熱電変換部２０ｎの端部と、ｐ型の熱電変換部２０ｐの端部にそれぞれコンタクト用の電極２８ｎ、２８ｐが配置されている。熱電変換部２０ｎ及び２０ｐを覆って所定の厚さ範囲のＳＺＯ層２７（図２参照）が形成されている。ＳＺＯ層２７は膜厚方向に導電性、面内方向に絶縁性であり、コンタクト用の電極２８ｎ、２８ｐはＳＺＯ層２７の上面に位置する。
【００２７】
基板１０は、図２のＬＳＡＴ基板１５をそのまま用いてもよいし、任意の単結晶基板１０上にＬＳＡＴ層１５を成膜したものであってもよい。ＬＳＡＴ基板１５を用いる場合、基板１０の厚さはたとえば１０μｍである。単結晶基板１０上にＬＳＡＴ層１５を成膜する場合は、ＬＳＡＴ層１５を１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲で任意の厚さとすることができる。基板１０上に、ｎ型のＬａ−ＳＴＯ層１６を所定のパターンに形成し、引き続き、ｐ型のペロブスカイト型酸化物層を所定のパターンで形成し、ｎ型パターンとｐ型パターンが交互に直列接続されたパターン形状にする。ｎ型のＬａ−ＳＴＯ層１６上とｐ型のペロブスカイト型酸化物層上に、厚さ１０〜２５ｎｍのＳＺＯ層２７をパルスレーザエピタキシャル法、マグネトロンスパッタリング法等で成膜する。その後ＳＺＯ層２７の表面の所定位置にコンタクト用の電極２８ｎ及び２８ｐを形成する。
【００２８】
ＳＺＯ層２７の特性、すなわち膜厚方向に導電性を有し、面内方向に絶縁性を有するという特性は、下地のｎ型のＬａ−ＳＴＯ層１６やｐ型のペロブスカイト型酸化物層の厚さに依存しないが、上述したように、性能指数ＺＴを向上するという観点からＬａ−ＳＴＯ層１６やｐ型のペロブスカイト型酸化物層の厚さは１〜１２ＭＬであるのが望ましい。
【００２９】
図１０（Ａ）は、熱電変換モジュール３０の動作原理を示し、図１０（Ｂ）は熱電変換モジュール３０の適用例を示す。図１０（Ａ）において、ｎ型熱電部材４０ｎが高温側２の熱源と接することで電子が活性化され、電子が低温領域に移動する。ｐ型の薄膜熱電部材４０ｐは、高温側２の熱源と接することでホールが活性化され、ホールが低温領域に伝導する。高温側２と低温側１の温度差による熱起電力と負荷抵抗とに応じた電流Ｉが流れて、熱が電気エネルギーに変換される。ｎ型の熱電部材４０ｎとｐ型の熱電部材４０ｐを電極２９で直列接続する替わりに、図９のように同層でのｐｎ接合としても原理は同じである。
【００３０】
図１０（Ｂ）の例で、熱電変換モジュール３０はエネルギー自給ＩＣＴ（Information and Communication Technology：情報通信）端末５０に適用される。熱電変換モジュール３０は発電部３６として用いられ、排熱等から再生された電気エネルギーが蓄電部３５に蓄積される。ＩＣＴ端末５０は、蓄電部３５からの電力を用いて、データ入出力（Ｉ／Ｏ）部５１、処理部５２、無線フロントエンド５３を動作させる。処理部５２は、蓄電部３５から供給された電力を用いて、発電部３６及び蓄電部３５の動作を制御してもよい。
【００３１】
実施形態では、ｎ型の熱電変換部２０の熱電材料としてＬａ−ＳＴＯを例にとって説明したが、Ｌａに替えてＮｂ（ニオブ）を添加してＮｂ−ＳＴＯ層を用いてもよい。また、Ｌａ−ＳＴＯ層１６の単層を用いる代わりに、Ｌａ−ＳＴＯ層１６と、不純物が添加されていないＳＴＯ膜の複合酸化物層を用いてもよい。複合酸化物層とする場合も、Ｌａ−ＳＴＯ層１６の膜厚は１〜１２ＭＬとするのが望ましい。
【００３２】
膜厚方向に導電性、かつ面内方向に絶縁性を有する第２の層２７としては、ＡＺｒ1-xＢxＯ3で表され、バンドギャップが３．５ｅＶよりも大きいペロブスカイト型酸化物を用いることができる。実施形態で用いたＳｒＺｒＯ3の他に、ＳｒＺｒ1-xＴｉxＯ3、ＬａＴｉＯ3等を用いることができる。前者の場合は、ＡはＳｒ、ＢはＴｉである。後者の場合、ＡはＬａ、ＢはＴｉ、ｘ＝１である。これらの材料を用いた場合も、ＳｒＺｒＯ3との結晶構造及びバンドギャップの近似性から、１０ｎｍ〜２５ｎｍの膜厚で膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを生成することができる。ｐ型の熱電変換部２０ｐの熱電変換材料は特に限定しないが、ＣａＭｎＯ3、ＣａＣｏＯ3、ＮａＣｏ2Ｏ3等を用いることができる。
【００３３】
実施形態の熱電変換モジュール３０は、ＩＣＴ端末５０以外にも、生体センサやスマートフォンの自己給電に用いることができる。また、自動車や飛行機など、熱を排出する乗り物で排熱を利用した自己給電を行うことができる。
【００３４】
以上の記載に対し以下の付記を提示する。
（付記１）
導電性または半導電性を有するペロブスカイト型酸化物の第１の層と、
前記第１の層と積層方向に接して配置されるペロブスカイト型酸化物の第２の層と、
前記第２の層の表面に配置される電極と、
を有し、
前記第２の層は、前記第１の層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、前記第２の層を膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを有することを特徴とする熱電変換素子。
（付記２）
前記第２の層の膜厚は１０ｎｍ〜２５ｎｍであることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。
（付記３）
前記第２の層のバンドギャップは３．５ｅＶより大きいことを特徴とする付記１または２に記載の熱電変換素子。
（付記４）
前記第２の層は、ＡＺｒ1-xＢxＯ3で表されることを特徴とする付記１〜３のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記５）
Ａはランタンまたはストロンチウム、Ｂはチタンであることを特徴とする付記４に記載の熱電変換素子。
（付記６）
前記電極は、前記転移線または前記転移線ネットワークで形成される電流パスにより前記第１の層と電気的に接続されることを特徴とする付記１に記載の熱電変換素子。
（付記７）
前記第１の層は、不純物が添加されたチタン酸ストロンチウムの層であることを特徴とする付記１〜６のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記８）
前記第１の層の膜厚は１ＭＬ〜１２ＭＬであることを特徴とする付記７に記載の熱電変換素子。
（付記９）
前記第１の層は、不純物が添加されたチタン酸ストロンチウムの層と、不純物が添加されないチタン酸ストロンチウムの層の複合層であり、前記不純物が添加されたチタン酸ストロンチウムの層の膜厚は１ＭＬ〜１２ＭＬであることを特徴とする付記１〜６の何れかに記載の熱電変換素子。
（付記１０）
前記第２の層と反対側で前記第１の層と積層方向に接するペロブスカイト型酸化物の第３の層、
をさらに有し、前記第１の層、前記第２の層、及び前記第３の層でヘテロ構造を形成することを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載の熱電変換素子。
（付記１１）
第１の導電型のペロブスカイト型酸化物と第２の導電型のペロブスカイト型酸化物が直列に接続されて所定のパターンを形成する第１の層と、
前記第１の層と積層方向に接して配置されるペロブスカイト型酸化物の第２の層と、
前記第２の層の表面の所定の位置に配置される一対の電極(28n,28p)と、
を有し、
前記第２の層は、前記第１の層のバンドギャップよりも大きいバンドギャップを有し、前記第２の層を膜厚方向に貫通する転移線または転移線ネットワークを有することを特徴とする熱電変換モジュール。
（付記１２）
前記一対の電極の一方は、前記転移線または転移線ネットワークにより前記第１の導電型の前記第１の層に電気的に接続され、前記一対の電極の他方は、前記転移線または転移線ネットワークにより前記第２の導電型の前記第１の層に電気的に接続されることを特徴とする付記１１に記載の熱電変換モジュール。
（付記１３）
基板上に導電性または半導電性のペロブスカイト型酸化物の第１の層を成長し、
前記第１の層上に、前記第１の層よりも大きなバンドギャップを有するペロブスカイト型酸化物で第２の層を膜厚１０ｎｍ〜２５ｎｍに成長し、
前記第２の層の表面に、前記第１の層を流れる電流を取り出す電極を形成する、
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
（付記１４）
前記第２の層を、ＡＺｒ1-xＢxＯ3で表される材料で形成することを特徴とする付記１３に記載の熱電変換素子の製造方法。
【符号の説明】
【００３５】
１５  ＬＳＡＴ基板
１６  Ｌａ−ＳＴＯ層（第１の層）
２０  熱電変換素子
２０ｎ  ｎ型の熱電変換部
２０ｐ  ｐ型の熱電変換部
２７  ＳＺＯ層（第２の層）
２８  電極
３０  熱電変換モジュール
【図１】
0006439509.tif 000002
【図２】
0006439509.tif 000003
【図３】
0006439509.tif 000004
【図４】
0006439509.tif 000005
【図５】
0006439509.tif 000006
【図６】
0006439509.tif 000007
【図７】
0006439509.tif 000008
【図８】
0006439509.tif 000009
【図９】
0006439509.tif 000010
【図１０】
0006439509.tif 000011