(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの２５℃で非流動性のエポキシ樹脂  （Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１〜１００質量部、
（Ａ−３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物  （Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和のうち、１〜２０質量％、及び、
（Ａ−４）２５℃で液状の酸無水物硬化剤、及び、２５℃で固体状の酸無水物を、２５℃で液体状の酸無水物に溶解した液状の混合物から選ばれる酸無水物硬化剤
を反応させて得られるプレポリマーであって、
（Ａ−４）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０であるプレポリマー、並びに、
（Ｂ）硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、室温で加圧成形可能で且つトランスファー成形可能である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
さらに（Ｃ）成分として酸化防止剤を含有する請求項１に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
さらに（Ｄ）成分としてアクリルブロック共重合体を含有する請求項１又は２に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物により封止された光半導体素子を有する光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等の光半導体素子は、街頭ディスプレイや自動車ランプ、住宅用照明など種々のインジケーターや光源として利用されるようになっている。特に、二酸化炭素削減や省エネルギーをキーワードとして、各分野でこれを応用した製品の開発が急速に進んでいる。
【０００３】
ＬＥＤ等各種光半導体素子を封止するための封止材料としては、その硬化物が透明性、耐湿性、耐熱性及び耐光性に優れていながらも、低コストであるという理由からビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、酸無水物系の硬化剤とを用いた熱硬化性エポキシ樹脂が長い間用いられている（特許文献１）。
【０００４】
近年のＬＥＤは、高出力化及び高輝度化しており、封止材料は高耐熱性及び高耐光性が求められているため、封止材料としては多官能エポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂を使用する流れになっている。しかし、これらのエポキシ樹脂は、骨格構造に起因して強度低下を引き起こしやすいため、封止剤としてエポキシ樹脂を用いて光半導体素子を成形する際には、樹脂クラックが発生しやすいという問題がある（特許文献２及び３）。
【０００５】
これらの問題を解決するものとして、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール等のような可撓性付与剤を添加したエポキシ樹脂組成物が報告されている。これらのエポキシ樹脂組成物は耐リフロー性の改善に寄与するが、物性としては弾性率が高温状態で低くなる傾向にある（特許文献４及び５）。
【０００６】
一方で、エポキシ樹脂でリードフレーム上の光半導体素子をレンズ状に封止し、さらにそのリードフレームを加工したのち、熱可塑性樹脂を射出成形にて二次成形するといった自動車等のランプを作製する方法がある。この際、熱可塑性樹脂は二次成形時に３００℃近くまで熱せられるため、エポキシ樹脂組成物の高温状態での強度及び弾性率が低い場合には、エポキシ樹脂組成物が熱可塑性樹脂に押し流されてしまう虞がある。また、ガラス転移温度が低い場合には、エポキシ樹脂硬化物がゴム領域に直に到達してしまい、レンズ状の硬化物が押し流されてしまう虞がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３０９９２７号公報
【特許文献２】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献３】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献４】特許５３１９５６７号公報
【特許文献５】特許５６７５２３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ハンドリングが容易でトランスファー成形可能であるだけでなく、透明性が高く、室温で強靭で耐クラック性にも優れ、高温状態での強度及び弾性率の高い光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて光半導体素子を封止してなる光半導体装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定のトリアジン誘導体エポキシ樹脂、２５℃で非流動性のエポキシ樹脂、環状シロキサン化合物、及び、酸無水物硬化剤を反応させて得られるプレポリマー並びに硬化促進剤を必須成分とする熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、室温で加圧成形可能で且つトランスファー成形可能で、強靭で耐クラック性に優れ、透明性が高く、高温状態での強度及び弾性率が高く、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いて受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置を提供するものである。
【００１１】
＜１＞
（Ａ）（Ａ−１）１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂、
（Ａ−２）ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びモノアルキルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも１つの２５℃で非流動性のエポキシ樹脂、
（Ａ−３）１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物、及び、
（Ａ−４）２５℃で液状の酸無水物硬化剤、及び、２５℃で固体状の酸無水物を、２５℃で液体状の酸無水物に溶解した液状の混合物から選ばれる酸無水物硬化剤
を反応させて得られるプレポリマーであって、
（Ａ−４）成分中の酸無水物基の合計個数に対する（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分中のエポキシ基の合計個数の比が０．６〜２．０であるプレポリマー、並びに、
（Ｂ）硬化促進剤
を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、室温で加圧成形可能で且つトランスファー成形可能である光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
＜２＞
さらに（Ｃ）成分として酸化防止剤を含有する＜１＞に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
＜３＞
さらに（Ｄ）成分としてアクリルブロック共重合体を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
＜４＞
＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物により封止された光半導体素子を有する光半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、室温で加圧成形可能で且つトランスファー成形可能で、強靭で耐クラック性に優れ、透明性が高く、高温状態での強度及び弾性率が高い。従って、これら特徴を有する組成物で受光素子その他の光半導体素子を封止した光半導体装置は優れた特性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１５】
（Ａ）成分：プレポリマー
（Ａ−１）成分：１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
本発明で用いられる（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、下記の（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分と特定の割合で反応させることによって、得られた反応物を樹脂成分として含有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物の高温状態での強度を改善し、黄変を抑制し、且つ経時劣化の少ない半導体発光装置を実現することができる。かかるトリアジン誘導体エポキシ樹脂としては、１，３，５−トリアジン核誘導体エポキシ樹脂であることが好ましい。特にイソシアヌレート環を有するエポキシ樹脂は、耐光性や電気絶縁性に優れており、１つのイソシアヌレート環に対して、３価のエポキシ基を有することが好ましい。具体的には、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（α−メチルグリシジル）イソシアヌレート等を用いることができる。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ−１）成分の１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂の軟化点は９５〜１２５℃であることが好ましい。１２５℃を超える軟化点を持つ１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂は、異性体の割合によっては、他の成分の溶解性を低下させる虞がある。本発明の組成物は、該組成物中に（Ａ−１）成分を、１５〜５０質量％含有することが好ましく、１８〜４８質量％含有することがより好ましく、２０〜４５質量％含有することがさらに好ましい。
【００１７】
（Ａ−２）成分：（Ａ−１）成分以外の２５℃で非流動性のエポキシ樹脂
本発明の組成物では（Ａ−２）成分としてビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、モノアルキルジグリシジルイソシアヌレートからなる群から選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂が用いられる。
【００１８】
（Ａ−１）成分並びに後述の（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分のみでは、室温での加圧成形が困難であることが多く、また機械強度に劣ることがある。（Ａ−２）成分を添加することで、ハンドリングやプレポリマー化を改善することができる。容易にハンドリング及びプレポリマー化するために、（Ａ−２）成分は２５℃で非流動性であり、且つそのエポキシ樹脂の軟化点は３０〜１００℃であることが好ましい。
【００１９】
（Ａ−２）成分の配合量は（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１〜１００質量部、特に２０〜８０質量部の範囲内であることが好ましい。前述のとおり、（Ａ−２）成分の配合量が、（Ａ−１）成分１００質量部に対して、１１質量部未満では室温での加圧成形が困難であることが多く、１００質量部より多いと耐熱性及び耐光性が悪くなることがある。
【００２０】
（Ａ−３）成分：１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物
本発明では（Ａ−３）成分として、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有するシロキサン環状シロキサン化合物を使用する。（Ａ−３）成分は、本発明の組成物の硬化物の耐熱性及び耐光性を改善し、光半導体装置の光度低下を抑制するだけでなく、高温状態での強度や弾性率を改善する。
【００２１】
シロキサン化合物の構造としては環状、直鎖状、かご状、ラダー状などが挙げられるが、本発明ではエポキシ基を有する環状シロキサン化合物が用いられる。環状以外の構造では相溶性の影響から成形物が白濁しやすく、必要とする透明性が得られなくなる可能性が高いため、環状以外の構造は好ましくない。なお、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物は単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物において、シロキサン環を形成するＳｉ−Ｏ単位の数（シロキサン環を形成するケイ素原子の数に等しい）は、特に限定されないが、硬化物の耐熱性及び耐光性を改善するために、２〜１２が好ましく、４〜８がより好ましい。
【００２３】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の重量平均分子量は、特に限定されないが、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）成分との相溶性などの観点から、１００〜２，５００が好ましく、１８０〜２，０００がより好ましい。
【００２４】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物の１分子中のエポキシ基の数は、２つ以上であれば特に限定されないが、（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−４）成分との相溶性などの観点から、２〜４個が好ましい。
【００２５】
また、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物のエポキシ当量は、特に限定されないが、ガラス転移温度を改善するために、１６０〜４００が好ましく、１８０〜３８０がより好ましく、１９０〜３５０がさらに好ましい。
【００２６】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物におけるエポキシ基は特に限定されないが、硬化物の耐熱性及び耐光性を改善するために、脂環式エポキシであることが好ましく、中でも、シクロヘキセンオキシド基が特に好ましい。
【００２７】
１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物としては、具体的には、例えば、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，２，４，６，６，８−ヘキサメチル−シクロテトラシロキサン、２，４−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６，８−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、４，８−ジ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，６−ジプロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，６，８−ペンタメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，８−トリ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−６−プロピル−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、２，４，６，８−テトラ［２−（３−｛オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル｝）エチル］−２，４，６，８−テトラメチル−シクロテトラシロキサン、エポキシ基を有するシルセスキオキサン等が挙げられる。
【００２８】
（Ａ−３）成分の配合量は（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和のうち、１〜２０質量％とすることが好ましく、特に３〜１０質量％とすることが好ましい。（Ａ−３）成分の配合量が少なすぎると高温状態での強度及び弾性率を改善することができない。また、（Ａ−３）成分の配合量が多すぎると固形化が難しく、タブレット化が難しいだけでなく、トランスファー成形が困難になる。
【００２９】
（Ａ−４）成分：２５℃で液状の酸無水物
本発明で用いられる（Ａ−４）成分の２５℃で液状の酸無水物は、硬化剤として作用するものである。前記酸無水物は、耐光性を付与するために非芳香族であり、且つ炭素−炭素二重結合を有さないものが好ましい。２５℃で固形の酸無水物は芳香環や炭素−炭素二重結合を有していることが非常に多い。２５℃で液状の酸無水物としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物などが挙げられ、これらの中でもヘキサヒドロ無水フタル酸及び／又はメチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤は、１種を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。（Ａ−４）成分として、２５℃で固体状の酸無水物を、２５℃で液体状の酸無水物に溶解した液状の混合物からなる酸無水物硬化剤を用いてもよい。
【００３０】
（Ａ）成分：（Ａ−１）〜（Ａ−４）成分を反応させて得られるプレポリマー
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分を組み合わせて（Ａ）成分のプレポリマーを合成する場合には、（Ａ−４）成分の酸無水物の配合量は、上記した（Ａ−４）酸無水物基１モルに対する（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総エポキシ基が０．６〜２．０モルであることが好ましく、０．８〜１．８モルであることがより好ましく、０．９〜１．６モルであることがさらに好ましい。（（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総エポキシ基のモル数）／（（Ａ−４）成分の酸無水物のモル数）が０．６未満では未反応硬化剤が硬化物中に残り、得られる硬化物の耐湿性を悪化させる場合や、プレポリマー化した場合であっても室温での固形化を困難にさせる場合がある。また（（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の総エポキシ基のモル数）／（（Ａ−４）成分の酸無水物のモル数）が２．０を超える場合には硬化不良が生じ、信頼性が低下する場合がある。
【００３１】
上記（Ａ）成分のプレポリマー合成の詳細な反応条件としては、上記した（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分を、６０〜１２０℃、好ましくは７０〜１１０℃にて、３〜２０時間、好ましくは４〜１５時間反応させる。この際、（Ａ−１）、（Ａ−２）又は（Ａ−３）成分のいずれかと（Ａ−４）成分を予めプレポリマー化させた後、残りの成分を添加してもよい。さらに後述する各成分を添加して目的の樹脂を合成してもよい。また、各成分の添加順序はどのような順序でもよい。このようにして、軟化点が５０〜１００℃、好ましくは６０〜８０℃である固体生成物としてプレポリマーを得られる。生成物の軟化点が、４０℃未満では固体とはなりにくく、室温での加圧成形が困難である。１００℃を超える温度ではゲル化が進行しすぎるために組成物の成形時に必要な流動性が得られない虞がある。
【００３２】
（Ｂ）成分：硬化促進剤
（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分を硬化させるための硬化促進剤である。該硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物の硬化触媒として公知のものが使用でき、特に限定されない。例えば、第三級アミン類、イミダゾール類、それらの有機カルボン酸塩、有機カルボン酸金属塩、金属−有機キレート化合物、芳香族スルホニウム塩、有機ホスフィン化合物類、ホスホニウム化合物類等のリン系硬化触媒、これらの塩類等の１種又は２種以上が挙げられる。中でも、イミダゾール類、リン系硬化触媒、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール、メチルトリブチルホスホニウムジメチルホスフェイト、第三級アミンのオクチル酸塩が特に好ましい。
【００３３】
（Ｂ）成分の硬化促進剤の配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部が好ましく、特に０．１〜２質量部が好ましい。上記範囲を外れると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる、又は成形時の硬化が遅くなり過ぎる若しくは速くなり過ぎる虞がある。
【００３４】
（Ｃ）成分：酸化防止剤
本発明の組成物には、初期透過率の改善及び長期間の透過率維持のために（Ｃ）成分として酸化防止剤を配合することができる。（Ｃ）成分の酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及び硫黄系酸化防止剤を使用することができ、酸化防止剤の具体例としては、以下のような酸化防止剤が挙げられる。
【００３５】
フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３６】
リン系酸化防止剤としては、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニルアルキル、亜リン酸フェニルジアルキル、亜リン酸トリ（ノニルフェニル）、亜リン酸トリラウリル、亜リン酸トリオクタデシル、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニルジホスホネート等が挙げられる。
【００３７】
硫黄系酸化防止剤としては、ジウラリルチオプロピオネート、ジステアリルチオプロピオネート、ジベンジルジサルフィド、トリスノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
【００３８】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。酸化防止剤の配合量は、（Ａ）成分に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、特に０．０３〜８質量％とすることが好ましい。酸化防止剤の配合量が少なすぎると十分な耐熱性及び耐光性が得られず、変色する場合がある。酸化防止剤の配合量が多すぎると硬化阻害を起こし、十分な硬化性、強度を得ることができないだけでなく、酸化防止剤自体の劣化により硬化物が変色する場合がある。
【００３９】
（Ｄ）成分：アクリルブロック共重合体
本発明の組成物には、硬化物の強靭化や耐クラック性の改善のために（Ｄ）成分としてアクリルブロック共重合体を配合することができる。アクリルブロック共重合体を添加することで、熱硬化性エポキシ樹脂硬化物の強靭化及び耐クラック性の改善が達成されるだけでなく、ＬＥＤが高輝度及び高出力の場合であっても光度が低下しにくくなる。
【００４０】
（Ｄ）成分のアクリルブロック共重合体は、アクリル系モノマーを必須のモノマー成分とするブロック共重合体である。上記アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸ベンジル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等の分子中にカルボキシル基を有するカルボキシル基を有するアクリル単量体、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、グリセリンのモノ（メタ）アクリル酸エステル等の分子中に水酸基を有する水酸基を有するアクリル単量体、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチルグリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート等の分子中にエポキシ基を有するアクリル単量体、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル等の分子中にアリル基を有するアリル基を有するアクリル単量体、γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等の分子中に加水分解性シリル基を有するシラン基を有するアクリル単量体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基を有する紫外線吸収性アクリル単量体等が挙げられる。
【００４１】
また、（Ｄ）成分のアクリルブロック共重合体には、上記アクリル系モノマーに加え、さらに上記アクリル系モノマー以外のモノマーを用いていてもよい。上記アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレンなどのオレフィンなどが挙げられる。
【００４２】
（Ｄ）成分であるアクリルブロック共重合体は、公知又は慣用のブロック共重合体の製造方法により製造することができる。上記アクリルブロック共重合体の製造方法としては、アクリルブロック共重合体の分子量、分子量分布及び末端構造などの制御のしやすさの観点から、リビング重合（リビングラジカル重合、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合など）が好ましい。上記リビング重合は公知又は慣用の方法により実施可能である。
【００４３】
また、（Ｄ）成分のアクリルブロック共重合体としては、ＡＢ型のジブロック共重合体のみならず、ＡＢＣ型又はＡＢＡ型などのトリブロック共重合体、さらに多くのセグメントを有するブロック共重合体等が挙げられる。中でも、耐熱性や耐クラック性の観点から、Ａセグメントを構成するモノマーの主成分がメタクリル酸メチルモノマー、Ｂセグメントを構成するモノマーの主成分がアクリル酸ｎ−ブチルモノマーであるようなＡＢ型ジブロック共重合体又はＡＢＡ型トリブロック共重合体を用いることが好ましい。具体的には、商品名「ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ２２Ｎ」、「ナノストレングス  Ｍ５１」、「ナノストレングス  Ｍ５２」、「ナノストレングス  Ｍ５３」（以上、アルケマ製、ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）などの市販品を使用することができる。
【００４４】
（Ｄ）成分のアクリルブロック共重合体の配合量は、（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）及び（Ａ−４）成分の総和１００質量部に対して、３〜３０質量部、特に５〜２０質量部の範囲内とすることが好ましい。（Ｄ）成分の配合量が３質量部より少ないと、期待する強度や耐クラック性が得られない。（Ｄ）成分の配合量が３０質量部より多くなると、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び耐光性が悪くなったり、エポキシ樹脂や硬化剤との相溶性が悪くなり、硬化物の透明性が低下したり、硬化物のガラス転移温度が低下しすぎることがある。
【００４５】
本発明の組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に加えて、さらに下記の成分を配合してもよい。
【００４６】
（Ｅ）成分：離型剤
本発明の組成物には、離型剤を配合することができる。（Ｅ）成分の離型剤は、成形時の離型性を高めるために配合される。
【００４７】
離型剤としては、カルナバワックスを含む天然ワックス、酸ワックス、ポリエチレンワックス、脂肪酸エステルを含む合成ワックスが挙げられる。これらのワックスは、一般的に高温条件下や光照射下で容易に黄変したり、経時劣化したりして、離型性を有しなくなるものが多い。また、一般的に離型剤は樹脂表面に滲み出るものであり、少量でも使用すると硬化物の透明性を大きく低下させてしまうことが多い。したがって、グリセリン誘導体及び脂肪酸エステルの使用が透明性及び離型性の両立の観点から好ましい。
【００４８】
離型剤（Ｅ）の配合量は、（Ａ）成分の総和１００質量部に対して、０．２０〜１０．０質量部が好ましく、特に１．０〜７．０質量部が好ましい。配合量が０．２０質量部未満では、十分な離型性を得られない場合がある。配合量が１０．０質量部を超えると、十分な透明性が得られなかったり、沁み出し不良、接着性不良等が生じたりする場合がある。
【００４９】
（Ｆ）成分：カップリング剤
本発明の組成物には、リードフレームなどの金属基材との接着強度を強くするために、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤を配合することができる。
該カップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性アルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト官能性アルコキシシランなどを用いることが好ましい。なお、配合量及び表面処理方法については特に制限されるものではないが、アミン系のシランカップリング剤のように１５０℃以上に放置した場合に熱樹脂が変色するものは好ましくない。
【００５０】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、０．１〜１．５質量％がより好ましい。配合量が０．０５質量％未満であると、基材への接着効果が十分でないことがある。また配合量が２．０重量％を超えると、粘度が極端に低下して、ボイドの原因になる場合がある。
【００５１】
（Ｇ）成分：その他の成分
本発明の組成物には、ポリカプロラクトンポリオール及びポリカーボネートポリオール等の可撓性付与剤を強靭化及び耐クラック性の改善のために、エチレングリコールやジエチレングリコール、グリセリンのような低分子ポリオールを硬化を穏やかにするために配合してもよい。また、本発明の組成物には、ガラスフィラーやシリカなどの無機充填材を、透明性を失わない範囲で配合してもよい。
【００５２】
本発明の組成物は、（Ａ）成分を所定の組成比で配合し、これをゲートミキサー等によって熱混合してプレポリマー化し、さらに（Ｂ）成分及び必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）及び／又は（Ｆ）成分等を所定の割合で混合し、溶融し、冷却固化し、適当な大きさに粉砕することによって製造することができる。この際、各成分の添加順序はどのような順序でもよい。例えば（Ａ）成分をプレポリマー化させる際に予め（Ｃ）成分等を配合しておいてもよいが、（Ｄ）成分をより溶融させやすくするために（Ａ）成分と一緒に初めから混合してもよい。また、（Ａ）成分のみを予めプレポリマー化し、冷却固化し、適当な大きさに粉砕した後、（Ｂ）成分及び必要により任意成分を所定の組成比で配合し、これをミキサー等によって十分均一に混合する。その後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等によって溶融混合処理を行い、次いで冷却固化し、適当な大きさに粉砕してエポキシ樹脂組成物の成形材料を作製することもできる。
【００５３】
本発明の組成物を用いた光半導体素子は、トランスファー成形法により封止することができる。トランスファー成形は、トランスファー成形機を用いて、成形圧力５〜２０Ｎ／ｍｍ２、成形温度１２０〜１９０℃で成形時間３０〜５００秒、特に成形温度１５０〜１８５℃で成形時間９０〜３００秒で行うことが好ましい。さらに、二次硬化を１５０〜１８５℃で０．５〜２０時間行ってもよい。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５５】
実施例及び比較例で使用した原料を以下に示す。
【００５６】
（Ａ）：プレポリマー
（Ａ−１）：１分子中にエポキシ基を３つ以上有するトリアジン誘導体エポキシ樹脂
（Ａ−１−１）：トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート（商品名ＴＥＰＩＣ−Ｓ：日産化学（株）製、エポキシ当量１００）
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外の２５℃で非流動性のエポキシ樹脂
（Ａ−２−１）：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名ｊＥＲ−１００１：三菱化学（株）製、エポキシ当量４７５、軟化点６４℃）
（Ａ−２−２）：固形脂環式エポキシ樹脂（商品名ＥＨＰＥ−３１５０：ダイセル化学工業（株）製、エポキシ当量１７０、融点７５〜９５℃）
（Ａ−３）：１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状又は直鎖状シロキサン化合物
（Ａ−３−１）：１分子中に４つのエポキシ基を有する環状シロキサン化合物（商品名Ｘ−４０−２６７０：信越化学工業（株）製、エポキシ当量２００）
（Ａ−３−２）：１分子中に２つのエポキシ基を有する直鎖状シロキサン化合物（商品名ＫＦ−１０５；信越化学工業（株）製、エポキシ当量４９０）
（Ａ−４）：２５℃で液状の酸無水物
（Ａ−４−１）：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（商品名リカシッドＭＨ：新日本理化（株）製、酸無水物当量１６８、２５℃での粘度４９ｍＰａ・ｓ）
【００５７】
（Ｂ）：硬化促進剤
（Ｂ−１）テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート；（商品名ヒシコーリンＰＸ−４ＰＢ：日本化学（株）製）
【００５８】
（Ｃ）：酸化防止剤
（Ｃ−１）リン系酸化防止剤：（商品名ＰＥＰ−８：（株）ＡＤＥＫＡ製）
【００５９】
（Ｄ）：アクリルブロック共重合体
（Ｄ−１）：アクリルブロック共重合体（商品名ナノストレングス  Ｍ５２Ｎ：アルケマ（株）製）
【００６０】
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ｃ）及び必要により（Ｄ）成分を表１に示す割合で配合し、８５℃に加熱したゲートミキサー内にて６時間溶融混合してプレポリマー化させた。その後、（Ｂ）成分を加えて５分間溶融混合し、冷却固化し、粉砕することで目的の粉体状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６１】
（比較例４）
（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分に加えて、（Ｂ）成分を表１に示す割合で配合し、１１０℃に加熱したゲートミキサー内にて１０分間溶融混合し、冷却してペースト状のエポキシ樹脂組成物を得た。
【００６２】
これらの組成及びそれらの組成物について、以下の諸特性を測定した。その結果を表１に示す。
【００６３】
組成物のハンドリング性
上記のゲートミキサーによる溶融混合時の作業性を以下の基準で評価した。
○：冷却後、タブレット化が容易な組成物を得ることができた。
×：冷却後、タブレット化が困難な組成物しか得ることができなかった。
【００６４】
室温／２６０℃での曲げ強度及び曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ６９１１：２００６規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形した後、１８０℃、１時間二次硬化した。二次硬化した試験片の室温（２５℃）及び２６０℃における曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００６５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形した後、１８０℃×１時間二次硬化した。二次硬化した試験片をＴＭＡ（ＴＭＡ８３１０リガク（株）製）により測定した。
【００６６】
熱処理前及び熱処理後の光透過率
成形温度１７５℃、成形圧力６．９Ｎ／ｍｍ２、成形時間１２０秒の条件でトランスファー成形し、厚さ１ｍｍのシート型硬化物を作製し、分光光度計ＣＭＳ−３５ＳＰＣ（（株）村上色彩技術研究所製）にて熱処理前の光透過率を６００ｎｍにて測定した。さらに１５０℃×１，０００時間の熱処理を行った後、熱処理後の光透過率を、熱処理前の光透過率と同様に測定した。
【００６７】
表１の結果から、プレポリマー化することによって室温にて加圧成形（タブレット化）可能である１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物を含む組成物では、高温状態での強度及び弾性率を改善することができた。また、１分子中に２つ以上のエポキシ基を有する環状シロキサン化合物を添加するによって、光透過率を低下させることなく、透明性を維持することができ、耐熱性を改善することができた。
【００６８】
【表１】
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