(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも２３０℃の融点を有するグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、及びこれらのブレンドからなる群から選択される１５から８９．５重量パーセントのポリアミド樹脂であって；
前記グループ（ＩＩＩ）ポリアミドが、
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された２０から３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された６５から８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
を含み、
前記グループ（ＩＶ）ポリアミドが、
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５０から９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５から５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸
を含む
ポリアミド樹脂と；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から４．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、前記アミノ酸は、ヒドロキシル基を全く有さず、わずか１つのカルボン酸を有し、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノシクロヘキサンプロピオン酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノ酪酸、ＤＬ−ｔｅｒｔ−ロイシン、ＤＬ−ノルバリン、ＤＬ−イソロイシン、ＤＬ−ノルロイシン、ＤＬ−２−アミノカプリル酸、ＤＬ−３−アミノイソ酪酸、ＤＬ−３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリル酸、１２−アミノドデカン酸、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−（アミノメチル）−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸、Ｄｌ−ジペカノリン酸（dipecanolic acid）、ニペコチン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、及びこれらのアミノ酸の塩からなる群から選択されるアミノ酸と；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０から５重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍn）を有するポリエポキシ化合物と；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤と；
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤と；
を含む、多価アルコールを含まない熱可塑性溶融混合組成物であり、
成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の重量パーセントが、前記熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいており、前記溶融混合組成物から調製され、空気雰囲気中で２３０℃の試験温度で１０００時間の試験時間曝露され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセントの引張強度保持率を有する、多価アルコールを含まない熱可塑性溶融混合組成物。
【請求項２】
多価アルコールを含まない熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
Ａ）
ａ）１５から８９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、前記アミノ酸は、ヒドロキシル基を全く有さず、わずか１つのカルボン酸を有し、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノシクロヘキサンプロピオン酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノ酪酸、ＤＬ−ｔｅｒｔ−ロイシン、ＤＬ−ノルバリン、ＤＬ−イソロイシン、ＤＬ−ノルロイシン、ＤＬ−２−アミノカプリル酸、ＤＬ−３−アミノイソ酪酸、ＤＬ−３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリル酸、１２−アミノドデカン酸、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−（アミノメチル）−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸、Ｄｌ−ジペカノリン酸（dipecanolic acid）、ニペコチン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、及びこれらのアミノ酸の塩からなる群から選択されるアミノ酸；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；及び
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を溶融ブレンドしてポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを提供すること；並びに
Ｂ）前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又は前記ポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量を有するポリエポキシ化合物；
と溶融ブレンドすること、を含み、
前記半結晶性ポリアミド樹脂は、少なくとも２３０℃の融点を有するグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるものであり、
前記グループ（ＩＩＩ）ポリアミドは、
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された２０から３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された６５から８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
を含み、
前記グループ（ＩＶ）ポリアミドは、
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５０から９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５から５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
を含み、
成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている方法。
【請求項３】
多価アルコールを含まない熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
Ａ）下記を溶融ブレンドすること：
ａ）１５から９９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さず、わずか１つのカルボン酸を有し、６−アミノヘキサン酸、１１−アミノウンデカン酸、アミノシクロヘキサンプロピオン酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノ酪酸、ＤＬ−ｔｅｒｔ−ロイシン、ＤＬ−ノルバリン、ＤＬ−イソロイシン、ＤＬ−ノルロイシン、ＤＬ−２−アミノカプリル酸、ＤＬ−３−アミノイソ酪酸、ＤＬ−３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリル酸、１２−アミノドデカン酸、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−（アミノメチル）−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸、Ｄｌ−ジペカノリン酸（dipecanolic acid）、ニペコチン酸、４−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、及びこれらのアミノ酸の塩からなる群から選択されるアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又は前記ポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍn）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）０から６０重量パーセントの補強剤；並びに
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を含み、
前記半結晶性ポリアミド樹脂は、少なくとも２３０℃の融点を有するグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、及びこれらのブレンドからなる群から選択されるものであり；グループ（ＩＩＩ）ポリアミドは、
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された２０から３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された６５から８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
を含み、
前記グループ（ＩＶ）ポリアミドは、
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５０から９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５から５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
を含み、
成分ｂ）アミノ酸及びｃ）ポリエポキシ化合物が、前記溶融ブレンドの間に同時に加えられる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した長期の高温老化特性を有するポリアミド組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドに基づく高温樹脂は、望ましい耐薬品性、加工性、及び耐熱性を有する。そのため、ポリアミドは、要求の厳しい高性能自動車及び電気／電子工学用途に特に適している。自動車のアンダーフード部分は１５０℃より高温、さらには２００℃より高温に達することが多いので、自動車分野では耐高温構造を有することが現在一般に望まれている。自動車アンダーフード用途又は電気／電子用途などにおいてプラスチック部品がそのような高温に長時間曝されると、機械的性質はポリマーの熱酸化により一般的に低下する傾向がある。この現象は熱老化と呼ばれる。
【０００３】
熱老化特性を向上させるようとして、米国特許出願公開第２０１０−００２９８１９Ａ１号明細書（Ｐａｌｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ）に開示される通り、多価アルコールが著しく向上した熱老化特性を与えることが見出されてきた。しかし、多価アルコールを含むポリアミド組成物から誘導された成形品は、高湿度での老化時に表面白化を受ける傾向があり、これは多くの用途にとって望ましくない特徴である。
【０００４】
長期の高温曝露の後で良好な機械的性質を示し望ましい視覚上の性質を有する、すなわち高湿度での老化時に白化を全く示さないか低レベルの白化を示す物品を製造するのに好適な熱可塑性組成物が必要である。
【０００５】
欧州特許第１０４１１０９号明細書は、ポリアミド樹脂、融点が１５０から２８０℃である多価アルコールを含み、良好な流動性及び機械的強度を有し、射出溶接技術において有用なポリアミド組成物を開示している。
【０００６】
米国特許出願公開第２０１２−０１９６９６２−Ａ１号明細書は、２つ以上のカルボン酸を有するアミノ酸熱安定剤を含む熱可塑性成形組成物を開示している。
【０００７】
米国特許出願公開第２０１２−０１９６９６１−Ａ１号明細書は、１つ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシルアミノ酸熱安定剤を含む熱可塑性成形組成物を開示している。
【０００８】
ＫＲ２００２００１０３５６Ａ号明細書は、ポリアミド樹脂、ラクタム系可塑剤を含む可塑剤からなる群から選択される可塑剤、及びエポキシ樹脂を含むポリアミド組成物を開示している。
【０００９】
米国特許第５，６０５，９４５号明細書は、ポリアミド樹脂及びジエポキシドを含み、増加した粘度、高い熱安定性、及び有利な機械的性質を有するポリアミド成形組成物を開示している。
【００１０】
米国特許第４，３１５，０８６号明細書は、ポリ（フェニルオキシド）／ポリアミド並びにＡ）液体ジエンポリマー、Ｂ）エポキシ化合物、及びＣ）分子中にエチレン炭素−炭素二重結合と炭素−炭素三重結合のいずれかとカルボン酸基を含む基の両方を有する化合物からなる群から選択される要素を含む樹脂組成物を開示している。
【００１１】
米国特許出願公開第２００５／０２２８１０９号明細書は、ポリ（フェニレンオキシド）、ポリアミド、不飽和カルボン酸コポリマー、及び／又はペンダントエポキシ基を有するポリマーを含む熱可塑性組成物を開示している。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
熱可塑性溶融混合組成物であり、
ａ）ポリアミドのブレンドからなる群から選択される１５から８９．５重量パーセントのポリアミド樹脂であって；前記ポリアミドが、少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；並びに
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸であるポリアミド樹脂；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０から５重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量（epoxide equivalent weight）を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；並びに
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を含み、
但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている熱可塑性溶融混合組成物が開示される。
【００１３】
別の実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって
Ａ）下記を溶融ブレンドして：
ａ）１５から８９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；及び
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを提供すること；並びに
Ｂ）前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
と溶融ブレンドすることを含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂が、
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
からなる群から選択され、
但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいているプロセスである。
【００１４】
別の実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
Ａ）下記を溶融ブレンドすること：
ａ）１５から８９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；並びに
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂が、
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
からなる群から選択され、
成分ｂ）アミノ酸及びｃ）ポリエポキシ化合物が、溶融ブレンドの間に同時に加えられる方法である。
【００１５】
別の実施形態は、空気加熱老化試験（ＡＯＡ）条件下で熱可塑性溶融混合組成物の引張強度保持率を向上させる方法であって、
下記を溶融ブレンドすること
ａ）１５から８９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；並びに
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を含み、
但し、ポリエポキシ化合物とアミノ酸化合物が反応して前記熱可塑性溶融混合組成物を与え；前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で２３０℃の試験温度で１０００時間の試験時間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセントの引張強度保持率を有し；且つ
前記半結晶性ポリアミド樹脂が
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｅｅ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸
からなる群から選択される方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書では、融点及びガラス転移は、第一加熱走査において１０℃／分の走査速度での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により決定され、融点は吸熱ピークの極大とされ、ガラス転移は、明確な場合、エンタルピー変化の中点であると考えられる。
【００１７】
本明細書では、特記されない限り、「高温」は、２１０℃以上、最も好ましくは２３０℃以上の温度を意味する。
【００１８】
本発明では、特記されない限り、「長期」は、５００時間以上の老化期間を意味する。
【００１９】
本明細書では、本明細書に開示されるポリアミド組成物又はその組成物から製造された物品に適用される「高い熱安定性」という用語は、空気雰囲気中で、試験温度２３０℃で少なくとも５００時間の試験期間で、空気加熱老化試験（ＡＯＡ）条件に曝露され、次いでＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡ法により試験される、ポリアミド組成物からなる厚さ２ｍｍの成形されたテストバーの物性（例えば、引張強度）の保持を意味する。テストバーの物性は、同一組成及び形状の曝露されていない対照と比較され、「保持％」で表される。好ましい実施形態において、試験温度は２３０℃であり、試験期間は１０００時間であり、曝露されたテストバーは、少なくとも４０％の引張強度保持率％を有する。本明細書において、「高い熱安定性」は、前記の成形されたテストバーが、試験温度２３０℃で少なくとも１０００時間の試験期間曝露される場合、平均で、４０％の引張強度保持率を満たすか、超えることを意味する。所定の曝露温度及び期間で、より高い物性の保持率を示す組成物は、より良好な熱安定性を有する。
【００２０】
用語「１７０℃で」、「２１０℃で」、及び「２３０℃で」は、実際の温度が公称試験温度から±２℃変動し得ることの理解と共に、テストバーが曝露される環境の公称温度を意味する。
【００２１】
用語「から基本的になる」は、実施形態が列記された成分を必ず含み、本発明の基本的な性質及び新規な性質に著しく影響しない列記されていない成分に対して開放されていることを意味する。本明細書において、例えば、熱可塑性組成物に適用されるその用語は、熱可塑性組成物が列記された成分を含み、追加の成分が本発明の基本的性質及び新規な性質に著しく影響しない限り、少量の他の成分を含み得ることを意味する。
【００２２】
本発明の一実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物であって
ａ）１５から８９．５重量パーセントのポリアミド樹脂、好ましくは融点を有する半結晶性ポリアミド；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０から５重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）０から６０重量パーセントの補強剤；
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｆ）０〜１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を含み、
但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている熱可塑性溶融混合組成物である。
【００２３】
ポリアミド樹脂
本発明の種々の実施形態の熱可塑性ポリアミド組成物はポリアミド樹脂を含む。ポリアミド樹脂は、１種以上のジカルボン酸と１種以上のジアミン、及び／若しくは１種以上のアミノカルボン酸の縮合生成物、並びに／又は１種以上の環状ラクタムの開環重合生成物である。好適な環状ラクタムはカプロラクタム及びラウロラクタムである。ポリアミドは全脂肪族でも半芳香族でもよい。
【００２４】
全脂肪族ポリアミドは、ジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸、及びそれらの反応性等価物など、脂肪族及び脂環式のモノマーから形成される。好適なアミノカルボン酸は１１−アミノドデカン酸である。好適なラクタムはカプロラクタム及びラウロラクタムである。本発明の状況において、用語「全脂肪族ポリアミド」は、２種以上のそのようなモノマーから誘導されたコポリマー及び２種以上の全脂肪族ポリアミドのブレンドも意味する。直鎖状、分岐状、及び環状のモノマーを使用できる。
【００２５】
全脂肪族ポリアミドに含まれるカルボン酸モノマーには、脂肪族カルボン酸、例えばアジピン酸（Ｃ６）、ピメリン酸（Ｃ７）、スベリン酸（Ｃ８）、アゼライン酸（Ｃ９）、デカン二酸（Ｃ１０）、ドデカン二酸（Ｃ１２）、トリデカン二酸（Ｃ１３）、テトラデカン二酸（Ｃ１４）、ペンタデカン二酸（Ｃ１５）、ヘキサデカン二酸（Ｃ１６）、及びオクタデカン二酸（Ｃ１８）があるが、これらに限定されない。ジアミンは、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、２−エチルテトラメチレンジアミン、２−メチルオクタメチレンジアミン；トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタ−キシレンジアミン、及び／又はこれらの混合物があるが、これらに限定されない４つ以上の炭素原子を有するジアミンから選択できる。
【００２６】
半芳香族ポリアミドは、芳香族基を含むモノマーから形成されたホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、又はより高度なポリマーである。１種以上の芳香族カルボン酸は、テレフタレートでも、テレフタレートと、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、及びナフタル酸などの１種以上の他のカルボン酸との混合物でもよい。さらに、１種以上の芳香族カルボン酸は、先に開示された１種以上の脂肪族ジカルボン酸と混合してよい。或いは、メタ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）などの芳香族ジアミンを使用して、半芳香族ポリアミドを与えることができ、その例は、ＭＸＤ６、ＭＸＤ及びアジピン酸を含むホモポリマーである。
【００２７】
本明細書に開示される好ましいポリアミドはホモポリマー又はコポリマーであり、用語コポリマーは２種以上のアミド及び／又はジアミド分子繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。ホモポリマー及びコポリマーは、それぞれの繰り返し単位により特定される。本明細書に開示されるコポリマーでは、繰り返し単位は、コポリマー中に存在するモル％繰り返し単位が減る順番で列記される。以下のリストは、ホモポリマー及びコポリマーポリアミド（ＰＡ）中のモノマー及び繰り返し単位を特定するために使用される略語を例示する。
ＨＭＤ  ヘキサメチレンジアミン（又は、二酸と組み合わせて使用される場合６）
Ｔ  テレフタル酸
ＡＡ  アジピン酸
ＤＭＤ  デカメチレンジアミン
６  ε−カプロラクタム
ＤＤＡ  デカン二酸
ＤＤＤＡ  ドデカン二酸
ＴＤＤＡ  テトラデカン二酸
ＨＤＤＡ  ヘキサデカン二酸
ＯＤＤＡ  オクタデカン二酸
Ｉ  イソフタル酸
ＭＸＤ  メタ−キシレンジアミン
ＴＭＤ  １，４−テトラメチレンジアミン
４Ｔ  ＴＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
６Ｔ  ＨＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
ＤＴ  ２−ＭＰＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
ＭＸＤ６  ＭＸＤとＡＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６６  ＨＭＤとＡＡから形成されたポリマー繰り返し単位
１０Ｔ  ＤＭＤとＴから形成されたポリマー繰り返し単位
４１０  ＴＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
５１０  １，５−ペンタンジアミンとＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１０  ＨＭＤとＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１２  ＨＭＤとＤＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１４  ＨＭＤとＴＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１６  ＨＭＤとＨＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６１８  ＨＭＤとＯＤＤＡから形成されたポリマー繰り返し単位
６  ε−カプロラクタムから形成されたポリマー繰り返し単位
１１  １１−アミノウンデカン酸から形成されたポリマー繰り返し単位
１２  １２−アミノドデカン酸から形成されたポリマー繰り返し単位
【００２８】
当分野において、用語「６」が、単独で使用される場合、ε−カプロラクタムから形成されたポリマー繰り返し単位を示すことに留意されたい。或いは、Ｔなどの二酸と組み合わせて使用される場合の「６」、例えば６Ｔは、「６」はＨＭＤのことである。ジアミン及び二酸を含む繰り返し単位において、ジアミンが最初に示される。さらに、「６」がジアミンと組み合わせて使用される場合、例えば６６では、最初の「６」はジアミンＨＭＤを意味し、二番目の「６」はアジピン酸を意味する。同様に、他のアミノ酸又はラクタムから誘導された繰り返し単位は、炭素原子の数を示す１つの数字で示される。
【００２９】
一実施形態において、ポリアミド組成物は、下記からなる群から選択される１種以上のポリアミドを含む：
２１０℃未満の融点を有し、下記からなる群から選択される脂肪族又は半芳香族ポリアミドを含むグループ（Ｉ）ポリアミド；ポリ（ペンタメチレンデカンジアミド）（ＰＡ５１０）、ポリ（ペンタメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ５１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６／６６）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレントリデカンジアミド）（ＰＡ６１３）、ポリ（ヘキサメチレンペンタデカンジアミド）（ＰＡ６１５）、ポリ（ε−カプロラクタム／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／４Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１０Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１０／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１２／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６１４／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６／６Ｉ／６Ｔ）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１２）、ポリ（ε−カプロラクタム／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６／６６／６１０／６１２）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタミド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｍｉｄｅ））（ＰＡＤ６／６６／６Ｔ）、ポリ（２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド／）（ＰＡＤ６／６６）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０１０）、ポリ（デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０１２）、ポリ（デカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０１０／１０Ｔ）ポリ（デカメチレンデカンジアミド／ドデカメチレンデカンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド（ＰＡ１０１０／１２１０／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１１）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／４Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／６Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１０Ｔ）、ポリ（１１−アミノウンデカンアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１１／１２Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１２）、ポリ（１２��アミノドデカンアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／４Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／６Ｔ）、ポリ（１２−アミノドデカンアミド／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２／１０Ｔ）ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２１２）、ポリ（ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド））（ＰＡ１２１２／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサデカンジアミド）（ＰＡ６１６）、及びポリ（ヘキサメチレンオクタデカンジアミド）（ＰＡ６１８）；少なくとも２１０℃の融点を有し、下記からなる群から選択される脂肪族ポリアミドを含むグループ（ＩＩ）ポリアミド：ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６）、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／（ε−カプロラクタム／）（ＰＡ６６／６）ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６６／６１２）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６６／１０１０）、ポリ（ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６１０）、ポリ（ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ６１２）、ポリ（ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６１４）、及びポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４６／Ｄ６）；グループ（ＩＩ）ポリアミド内に、少なくとも２１０℃で２３０℃未満の融点を有するグループ（ＩＩＡ）ポリアミド及び２３０℃以上の融点を有するグループ（ＩＩＢ）ポリアミドがあり；
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド：
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含む、少なくとも２６０℃の融点を有するグループ（Ｖ）ポリアミド
（ｅｅ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された９５モルパーセントを超える半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；並びに
（ｆｆ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された５モルパーセント未満の脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；並びに
融点を持たない、下記からなる群から選択されるグループ（ＶＩ）ポリアミド：ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（６Ｉ／６Ｔ）及びポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（６Ｉ／６Ｔ／６６）。
【００３０】
グループ（Ｉ）ポリアミドは、融点が２１０℃未満である限り、半芳香族繰り返し単位を有してよく、一般的に、そのグループの半芳香族ポリアミドは４０モルパーセント未満の半芳香族繰り返し単位を有する。半芳香族繰り返し単位は、８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンからなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導されたものであると定義される。
【００３１】
別の実施形態は、前記ポリアミド樹脂が、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／４Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４６／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／デカメチレンテレフタルアミド）＿ＰＡ４６／Ｄ６／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６６／６Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドＰＡ６６／６Ｉ／６Ｔ、及びポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／Ｄ６／６Ｔ）からなる群から選択されるグループ（ＩＩＩ）ポリアミドから選択され；最も好ましいグループ（ＩＩＩ）ポリアミドがＰＡ６６／６Ｔである、成形された又は押し出された熱可塑性物品である。
【００３２】
別の実施形態は、前記ポリアミド樹脂が、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／６６）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ε−カプロラクタム）（ＰＡ４Ｔ／６）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／６１２）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ４Ｔ／Ｄ６／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／６６）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）ＰＡ６Ｔ／６６、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１０）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテトラデカンジアミド）（ＰＡ６Ｔ／６１４）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１０）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／ノナメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ９Ｔ／９１２）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１１）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド／１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ９Ｔ／１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１１−アミノウンデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１１）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／１２−アミノドデカンアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２）ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１０）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／デカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１０１２）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ε−カプロラクタム）（ＰＡ１０Ｔ／６）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１０Ｔ／６６）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンドデカンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１２１２）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ε−カプロラクタム）（ＰＡ１２Ｔ／６）、及びポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ１２Ｔ／６６）からなる群から選択されるグループ（ＩＶ）ポリアミドから選択され；最も好ましいグループ（ＩＶ）ポリアミドがＰＡ６Ｔ／６６である、成形された又は押し出された熱可塑性物品である。
【００３３】
別の実施形態は、前記ポリアミド樹脂が、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／ＤＴ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／６Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１０Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ４Ｔ／１２Ｔ、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／ＤＴ／６Ｔ）、ポリ（テトラメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ４Ｔ／６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド）ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ／１０Ｔ）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／４Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／１２Ｔ）、ポリ（デカメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／（デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１０Ｔ／ＤＴ／１２Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／テトラメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／４Ｔ）、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／ヘキサメチレンテレフタルアミド）ＰＡ１２Ｔ／６Ｔ、ポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／デカメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／１０Ｔ），及びポリ（ドデカメチレンテレフタルアミド）／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ１２Ｔ／ＤＴ）からなる群から選択されるグループ（Ｖ）ポリアミドから選択され；最も好ましいグループ（Ｖ）ポリアミドがＰＡ６Ｔ／ＤＴである、成形された又は押し出された熱可塑性物品である。
【００３４】
種々の実施形態において、ポリアミドは、それぞれグループ（Ｉ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、又はグループ（Ｖ）ポリアミドである。
【００３５】
ポリアミドは２種以上のポリアミドのブレンドでもよい。好ましいブレンドには、グループ（Ｉ）及びグループ（ＩＩ）ポリアミド；グループ（Ｉ）及びグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（ＩＶ）ポリアミド、グループ（ＩＩ）及びグループ（Ｖ）ポリアミド、並びにグループ（ＩＶ）及びグループ（Ｖ）ポリアミドからなる群から選択されるものがある。
【００３６】
好ましいブレンドには、グループ（ＩＩ）及び（Ｖ）ポリアミドがあり、具体的な好ましいブレンドには、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド）（ＰＡ６６）及びポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド）（ＰＡ６Ｔ／ＤＴ）がある。
【００３７】
別の好ましいブレンドにはグループ（ＩＩ）及びグループ（ＩＩＩ）ポリアミドがあり、具体的な好ましいブレンドには、ポリ（ε−カプロラクタム）（ＰＡ６）及びポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド（ＰＡ６６／６Ｔ）がある。
【００３８】
別の好ましいポリアミドのブレンドには、グループ（ＩＩ）ポリアミドの２種以上のポリアミドがある。具体的な好ましいブレンドには、ＰＡ６６及びＰＡ６；並びにＰＡ６６、ＰＡ６、及びＰＡ６６／６Ｔがある。好ましいブレンドは、好ましくは、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に対して、１から１５、１から１０、及び１から５重量パーセントのＰＡ６を有する。
【００３９】
種々の実施形態において、２９から８９．５、４９から８９．５、又は５５から８９．５重量パーセントのポリアミド樹脂が熱可塑性ポリアミド組成物中に存在する。好ましくは、ポリアミド樹脂は、融点を有する半結晶性ポリアミドであり、好ましくは、先に開示されたグループ（Ｉ）からグループ（Ｖ）ポリアミドから選択される。一実施形態において、５重量パーセント未満のポリフェニレンオキシドが熱可塑性組成物に存在し、別の実施形態において、ポリフェニレンオキシドは全く存在しない。好ましくは、ポリアミド樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノール中でサイズ排除クロマトグラフィーにより決定される、少なくとも５０００、好ましくは少なくとも１００００の数平均分子量を有する。
【００４０】
アミノ酸
成分ｂ）は、０．５０から約５．０重量パーセント、好ましくは０．５から４．０、１．０から４．０、及び１．０から３．０重量パーセントの、第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択され、ヒドロキシルを全く有さずわずか１つのカルボン酸を有する１種以上のアミノ酸である。好ましくは、アミノ酸は、アミノ酸熱安定剤の分子量の計算により、又はアミノ酸がオリゴマー性物質である場合、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される約１０００以下、好ましくは５００又は３００以下の数平均分子量を有する。本発明において有用なアミノ酸には、脂肪族アミノ酸及び芳香族アミノ酸がある。一実施形態において、アミノ酸は、第一級アミノ酸である。
【００４１】
用語「アミノ酸」は、塩酸塩、酢酸塩、リン酸塩、一水和物、並びにナトリウム及びカリウム塩を含む、アミノ酸の塩及び水和物を含む。
【００４２】
脂肪族アミノ酸は、Ｎ−メチルグリシン、ＤＬ−アラニン、アミノシクロヘキサンプロピオン酸、２−アミノイソ酪酸、２−アミノ酪酸、ＤＬ−バリン、ＤＬ−ｔｅｒｔ−ロイシン、ＤＬ−ノルバリン、ＤＬ−イソロイシン、ＤＬ−ロイシン、ＤＬ−ノルロイシン、ＤＬ−２−アミノカプリル酸、β−アラニン、ＤＬ−３−アミノイソ酪酸、ＤＬ−３−アミノ酪酸、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１−アミノ−１−シクロプロパンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロペンタンカルボン酸、１−アミノ−１−シクロヘキサンカルボン酸、ｔｒａｎｓ−４−（アミノメチル）−シクロヘキサンカルボン酸、２−アミノ−２−ノルボルナンカルボン酸、ＤＬ−プロリン、Ｄｌ−ジペカノリン酸（ｄｉｐｅｃａｎｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、ニペコチン酸、及びＤＬ−リジンからなる群から選択されるものを含む。
【００４３】
芳香族アミノ酸は、−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、２−アミノ安息香酸、２−フェニルグリシン、２，２−ジフェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン、ＤＬ−フェニルアラニン、α−メチル−ＤＬ−フェニルアラニン、ＤＬ−ホモフェニルアラニン、ＤＬ−２−フルオロフェニルグリシン、ＤＬ−２−フルオロフェニルアラニン、４−アミノ−ＤＬ−フェニルアラニン水和物、及びＮ−トリチルグリシンからなる群から選択されるものを含む。
【００４４】
一実施形態において、アミノ酸は、６−アミノヘキサン酸、リジン、１１−アミノウンデカン酸、４−アミノ安息香酸；及びこれらの化合物の塩からなる群から選択される。
【００４５】
ポリエポキシ化合物
任意選択の成分ｃ）は、０から５．０、好ましくは０．５から４．０、１．０から４．０、及び１．０から３．０重量パーセントの、少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量、好ましくは４３から１０００、７０から１０００、７０から５００、及び７０から２００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。種々の実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００未満、１０００未満、及び４００未満である。好ましくは、ポリエポキシ化合物は１０００未満のＭｎを有する。
【００４６】
本発明に有用なポリエポキシ化合物の例には、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（ＢＤＥ）、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＥ）、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（ＢＦＤＥ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＴＥ）、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及びグリシジルアミン型エポキシ樹脂がある。本発明に使用できるポリエポキシドのさらなる例には、１，３−ブタジエンジエポキシド（ＭＷ８６．０９、エポキシ当量＝４３．０５）などのポリエンのエポキシ化により製造されたポリエポキシド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、並びにＳｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販の樹脂、例えば、ＥＫＰ２０６及びＥＫＰ２０７（ＭＷ６，０００、エポキシ当量６７０）などのエポキシ化ポリイソプレンコポリマーがある。他の有用なポリエポキシドは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから市販の、液体エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ａから誘導されたＥＰＯＮ（商標）樹脂である。エポキシ樹脂はこれらに限定されず、これらは、単独でも、２種以上の組み合わせでも使用できる。好ましい実施形態において、ポリエポキシ化合物はトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＴＥ）である。
【００４７】
ポリアミド樹脂メルトの存在下でポリエポキシ化合物とアミノ酸を溶融ブレンドすると、１つ以上のカルボン酸官能基又はアミノ官能基が、ポリエポキシ化合物の１つ以上のエポキシ基と反応して、エポキシ官能基の開環によりエステル（Ｃ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ）結合及び／又はアミノ結合（Ｃ−Ｎ−Ｃ）を形成するように、ポリエポキシ化合物及びアミノ酸化合物が反応する条件を与える。開環反応は、形成される各ポリエステル結合及び／又はアミノ結合に、等量のヒドロキシル基も与える。本明細書において、反応生成物は「アミノ酸−ポリオール化合物」と称される。反応は、ポリアミド樹脂がない状態でも、ポリエポキシとアミノ酸の組み合わせを混合してある反応温度にある反応期間の間加熱して、ポリエポキシのある転化パーセントを与えることにより達成できる。ポリエポキシ化合物のエポキシ転化パーセントは、ポリアミド樹脂のない状態で、エポキシ環水素ジアステレオマーの１つの１Ｈ  ＮＭＲシグナルに対して、反応の間で変化しない第二の内部標準シグナルを測定することにより決定できる。そのため、ポリアミド樹脂のない状態での、選択されたポリエポキシとアミノ酸の反応を利用すると、選択されたポリエポキシ／アミノ酸組成物がゲル化する傾向を経験的に決定することができる。ゲル化、すなわち、架橋は、組成物の粘度が急激に増加して組成物が加工可能でない点に至るので望ましくない。
【００４８】
好ましい実施形態において、熱可塑性溶融混合組成物は、他の成分がない状態で、ｃ）とｂ）が反応して、成分ｂ）とｃ）のゲル化点を含まずゲル化点まで、成分（ｃ）のエポキシ当量の少なくとも１０パーセントの転化を与えるようなｃ）とｂ）の比を有する。
【００４９】
ポリアミド樹脂がない状態での好適な反応温度は、２３℃から２５０℃の範囲を含む。好適な反応期間は、１分から約２４時間の範囲を含む。当業者により望まれるとおり、反応は、例えば２気圧から約０．０１ｍｍＨｇの圧力範囲で；触媒作用、例えば、酸触媒作用又は塩基触媒作用が存在しても存在しなくても；溶媒が存在しても存在しなくても；可塑剤、又は熱可塑性溶融混合組成物において最終的には望ましいと思われる他の添加剤が存在しても存在しなくても実施できる。一実施形態において、反応は触媒の非存在下で実施される。
【００５０】
ポリエポキシ化合物（ｃ）とアミノ酸化合物（ｂ）の組み合わせを反応させると、成分（ｃ）のエポキシ当量の少なくとも１０パーセントの転化から成分ｂ）とｃ）のゲル化点を含まずゲル化点までの範囲を有する反応生成物を与える。種々の実施形態において、反応生成物は、成分ｃ）のエポキシ当量の少なくとも２５パーセントの転化、４０パーセントの転化、５０パーセントの転化、８０パーセントの転化、及び８５パーセントの転化から成分ｂ）及びｃ）のゲル化点を含まずゲル化点までの好ましい範囲を有する。
【００５１】
種々の実施形態は、ゲル化点に達することなく、１００％のエポキシ転化に至ることが可能な反応生成物を与える、ポリエポキシ化合物（ｃ）とアミノ酸化合物（ｂ）の多くの組み合わせを含む。
【００５２】
有用な反応生成物を与える、ポリエポキシ化合物（ｃ）とカルボン酸化合物（ｄ）との反応の程度の上限は、ゲル化点のわずかに下である。ゲル化点は、物質が架橋し、もはや流動できず、溶融ブレンドにより均一なブレンドを与えられない点である。ゲル化点は、改変されたＣａｒｏｔｈｅｒｓ式（Ｇ．Ｏｄｉａｎ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，１９８１，ＩＳＢＮ  ０−４７１−０５１４６−２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，ｐ．１１７−１１９）を利用して計算できるが、それは、分子あたり少なくとも２つの反応性基Ａ及びＢを有し、少なくとも一方が分子あたり２を超える基を有する２つの試薬の不等な（不定比の（ｎｏｎｓｔｏｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ））反応混合物の統計式である：
ｐｃ＝１／｛ｒ［１＋（ｆＡ−２）］［１＋（ｆＢ−２）］｝ｅｘｐ１／２  式（Ｉ）
式中：
ｐｃ＝基Ａのゲル化点での転化、基Ｂの転化はｒ×ｐｃである
ｒ＝１又は＜１、Ａ基とＢ基の比
ｆ＞２は、２を超える官能性を有する試薬の官能性である。
【００５３】
試薬の官能性の種々の組み合わせに対して式（Ｉ）を利用して計算したゲル化点（Ｇ−１〜Ｇ−６）の例を、表Ａに列記する。
【００５４】
【表１】
0006416756.tif 000002
【００５５】
好ましい実施形態において、ｂ）アミノ酸とｃ）ポリエポキシ化合物の比は、エポキシ基に対するカルボン酸及びアミノ基の比が０．１から２００の範囲、より好ましくは１．１から２００（過剰なアミン及びカルボン酸）であるようなものである。比は、使用される各試薬の量を、ポリエポキシ化合物及びアミノ酸の当量によりそれぞれ割ることにより決定される。
【００５６】
補強剤
様々な実施形態において、熱可塑性溶融混合組成物は、０から６０重量パーセント、好ましくは１０から６０、１２．５から５５、及び１５から５０重量パーセントの１種以上の補強剤を含む。補強剤は任意の充填剤でよいが、好ましくは、炭酸カルシウム、円形及び非円形の断面を有するガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、カーボンファイバー、タルク、マイカ、珪灰石、焼成粘土、カオリン、珪藻土、硫酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸ナトリウムアルミニウム、バリウムフェライト、チタン酸カリウム、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい実施形態において、補強剤は、円形断面を有するガラス繊維及び非円形断面を有するガラス繊維からなる群から選択される。ガラス繊維は、集束剤又はカップリング剤、ガラスとポリアミド樹脂の結合を改善する有機又は無機の物質を有し得る。
【００５７】
非円形断面を有するガラス繊維は、ガラス繊維の長手方向に垂直であり断面の最長の直線距離に相当する長軸を有する断面を有するガラス繊維をいう。非円形断面は、長軸に垂直な方向で断面中の最長直線距離に相当する短軸を有する。線維の非円形断面は、繭型（数字の８）形状、長方形の形状；楕円形の形状；ほぼ三角形の形状；多角形の形状；及び長円の形状を含む種々の形状を有しうる。当業者に理解されるとおり、断面は他の形状でもよい。長軸の長さと短いアクセス（ａｃｃｅｓｓ）の長さの比は、好ましくは約１．５：１から約６：１である。その比は、より好ましくは約２：１から５：１、さらにより好ましくは約３：１から約４：１である。好適なガラス繊維は、欧州特許第０１９０００１号明細書及び欧州特許第０１９６１９４号明細書に開示されている。
【００５８】
熱可塑性溶融混合組成物は、任意選択で、０から３０重量パーセントの、反応性官能基及び／又はカルボン酸の金属塩を含むポリマー強化剤を含む。一実施形態において、組成物は、２から２０重量パーセントの下記からなる群から選択されるポリマー強化剤を含む：エチレンと、グリシジル（メタ）アクリラートと、任意選択で１種以上の（メタ）アクリラートエステルとのコポリマー；不飽和カルボン酸無水物によりグラフトされたエチレン／α−オレフィン又はエチレン／α−オレフィン／ジエンコポリマー；エチレンと、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリラートと、任意選択で１種以上の（メタ）アクリラートエステルとのコポリマー；Ｚｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、又はＭｎ化合物と反応して対応するイオノマーを形成する、エチレンとアクリル酸のコポリマー。
【００５９】
本発明の熱可塑性組成物は、「補助安定剤」と称される、ポリエポキシ化合物及び／又はアミノ酸以外の当該技術分野で一般に使用されるさらなる熱安定剤又は酸化防止剤、帯電防止剤、発泡剤、可塑剤、潤滑剤、並びに着色剤及び顔料などの、０から１０重量パーセントのさらなる添加剤を含んでもよい。一実施形態において、０．０２から０．５重量パーセントの１種以上の潤滑剤が存在する。別の実施形態において、０．１から３．０重量パーセントの１種以上の着色剤が存在するが、重量パーセント着色剤は、着色剤に伴う担体の重量を含む。一実施形態において、着色剤は、カーボンブラック及びニグロシン黒色顔料の群から選択される。
【００６０】
補助安定剤には、引用により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／００２９８１９号明細書、Ｐａｌｍｅｒ  ｅｔ  ａｌに開示される銅安定剤、第二級アリールアミン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、ヒンダードフェノール、及びこれらの混合物がある。
【００６１】
一実施形態において、さらなる添加剤は、金属酸化物及び金属水酸化物から選択される無機塩基を含むべきではない。例えば、ポリエポキシ化合物及びアミノ酸を有する熱可塑性溶融混合組成物中の水酸化マグネシウムの存在は、ＡＯＡ引張強度保持率に対して、著しい負の効果を有することが見出された。
【００６２】
溶融ブレンド
本明細書では、熱可塑性組成物は溶融ブレンドによる混合物であり、この場合、全てのポリマー性成分は充分に混合され、全ての非ポリマー性成分はポリマーマトリックスに充分に分散される。どのような溶融ブレンド法も、本発明のポリマー性成分と非ポリマー性成分を混合するのに利用できる。例えば、ポリマー性成分と非ポリマー性成分は、一軸押出機若しくは二軸押出機、撹拌機、一軸若しくは二軸ニーダー、又はバンバリーミキサーなどのメルトミキサーに供給され、添加工程は、全成分の一度の添加でも、数バッチの段階的な添加でもよい。ポリマー性成分及び非ポリマー性成分が数バッチで段階的に加えられる場合、ポリマー性成分及び／又は非ポリマー性成分の一部が最初に加えられ、次いで、次に加えられる残りのポリマー性成分及び非ポリマー性成分と、充分に混合した組成物が得られるまで溶融混合される。補強充填剤が長い物理的形状を呈する場合（例えば、長いガラス繊維）、延伸押出成形を利用して、補強された組成物を調製できる。
【００６３】
好ましい実施形態において、本明細書に開示される熱可塑性溶融混合組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い１０００秒−１のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、ポリアミド樹脂の融点の１０℃から３０℃超の温度で測定された、保持時間５分での溶融粘度の６００％未満、好ましくは３００、２００未満、最も好ましくは１３０％未満の保持時間２５分での溶融粘度を有する。
【００６４】
溶融ブレンド
別の実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物を与える連続的なプロセスであって
Ａ）下記を溶融ブレンドして
ａ）１５から９９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントのアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｄ）０から６０重量パーセントの補強剤；
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｆ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを与えること；並びに
Ｂ）前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントのポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
と溶融ブレンドすることを含み、
但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、ｅ）、及びｆ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている、連続的なプロセスである。
【００６５】
連続プロセスの一実施形態において、成分ｄ）、ｅ）、及びｆ）の１つ以上は、工程Ｂ）において、前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドと溶融ブレンドされる。
【００６６】
連続プロセスの別の実施形態は、前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを成分ｂ）と溶融ブレンドすることが、前記１種以上のポリエポキシ化合物をポンプにより前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドに計量して供給することにより与えられるものである。
【００６７】
別の実施形態は熱可塑性溶融混合組成物を与えるプロセスであって
Ａ）下記を溶融ブレンドすること：
ａ）１５から９９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）０から６０重量パーセントの補強剤；
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
ｆ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を含み、
但し、成分ｂ）アミノ酸及びｃ）ポリエポキシ化合物が、溶融ブレンドの間に同時に加えられるプロセスである。
【００６８】
他の実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い１０００秒−１のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、ポリアミド樹脂の融点の１０℃から３０℃超の温度で測定された、保持時間５分での溶融粘度の６００％未満の保持時間２５分での溶融粘度を有する、先に開示された連続又は同時プロセスである。
【００６９】
プロセスの他の実施形態は、１０から６０重量パーセントの成分ｄ）補強剤を、ポリアミドの量を１５から８９重量パーセントにする必要な低減と共に含む。
【００７０】
熱可塑性溶融混合組成物に関して先に開示された好ましい実施形態は全て、本明細書に開示される熱可塑性溶融混合組成物を調製するためのプロセス及び方法に適用できる。
【００７１】
先に開示された溶融混合組成物は、それから製造された成形品又は押出品の高温での長期の熱安定性を増大させるのに有用である。物品の長期の熱安定性は、厚さ２ｍｍの試験試料をオーブン中で種々の試験温度で種々の試験期間曝露させて（空気加熱老化試験）評価できる。本明細書に開示される組成物のオーブン試験温度は、１７０℃で５００、１０００、又は２０００時間の試験期間；２１０℃で５００又は１０００時間の試験期間；及び２３０℃で５００、１０００、又は１５００時間の試験期間でよい。試験試料は、空気加熱老化試験の後、引張強度及び破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）に関してＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡ試験法に従って試験され、同一組成及び形状を有する成形時乾燥（ｄｒｙ  ａｓ  ｍｏｌｄｅｄ）（ＤＡＭ）である曝露されていない対照と比較される。ＤＡＭ対照との比較により、引張強度保持率及び／又は破断点伸び保持率が与えられ、そのようにして、種々の組成物を長期の熱安定性性能に関して評価できる。
【００７２】
別の実施形態は、熱可塑性溶融混合組成物の空気加熱老化試験（ＡＯＡ）条件下での引張強度保持率を向上させる方法であって
下記を溶融ブレンドすること：
ａ）１５から９９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）０から６０重量パーセントの補強剤；
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；並びに
ｆ）０から１０重量パーセントのさらなる添加剤；
を含み、
但し、ポリエポキシ化合物とアミノ酸化合物が反応して前記熱可塑性溶融混合組成物を与え；前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で２３０℃の試験温度で、１０００時間の試験期間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセントの引張強度保持率を有し；ポリアミド樹脂が、本明細書で定義されるグループ（ＩＩＢ）ポリアミド、グループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、グループ（Ｖ）ポリアミドからなる群から選択される１種以上のポリアミドを含む、引張強度保持率を向上させる方法である。
【００７３】
一実施形態は、先に開示された熱可塑性溶融混合組成物を含む成形又は押出された熱可塑性物品であって、ポリアミド樹脂が１種以上のグループ（Ｉ）ポリアミドを含み、前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で、試験温度１７０℃で試験期間５００時間の間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、及び９０％の引張強度保持率を有する成形又は押出された熱可塑性物品である。
【００７４】
一実施形態は、上記実施形態に開示された熱可塑性溶融混合組成物を含む成形又は押出された熱可塑性物品であって、ポリアミド樹脂が１種以上のグループ（ＩＩ）ポリアミドを含み、前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で、試験温度２１０℃で試験期間５００時間の間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、及び９０％の引張強度保持率を有する成形又は押出された熱可塑性物品である。
【００７５】
一実施形態は、上記実施形態に開示された熱可塑性溶融混合組成物を含む成形又は押出された熱可塑性物品であって、ポリアミド樹脂が、グループ（ＩＩＢ）ポリアミド、グループ（ＩＩＩ）ポリアミド、グループ（ＩＶ）ポリアミド、グループ（Ｖ）ポリアミド、及びグループ（ＶＩ）ポリアミドからなる群から選択される１種以上のポリアミドを含み、前記溶融混合組成物から調製され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験され、空気雰囲気中で、試験温度２３０℃で試験期間１０００時間の間曝露された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセント、好ましくは少なくとも５０、６０、７０、８０、及び９０％の引張強度保持率を有する成形又は押出された熱可塑性物品である。
【００７６】
別の態様において、本発明は、本明細書に開示される熱可塑性ポリアミド組成物を付形することによる、物品の製造方法に関する。物品の例は、フィルム又はラミネート、自動車部品又はエンジン部品又は電気／電子部品である。「付形」とは、例えば押出、射出成形、熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍ  ｍｏｌｄｉｎｇ）、圧縮成形、又はブロー成形などの任意の付形技法を意味する。好ましくは、物品は射出成形又はブロー成形により付形される。
【００７７】
本明細書に開示される成形又は押出された熱可塑性物品は、以下の要件の１つ以上を満たす多くの車両用構成部品において用途を有しうる：高い衝撃の要件；大幅な重量削減（例えば従来の金属に対して）；高温に対する抵抗性；油環境に対する抵抗性；冷却液などの化学薬剤に対する抵抗性；よりコンパクトで一体化した設計を可能にする騒音低減。具体的な成形又は押出された熱可塑性物品は、給気冷却器（ＣＡＣ）；シリンダーヘッドカバー（ＣＨＣ）；オイルパン；サーモスタット及びヒーターハウジング及び冷却液ポンプを含むエンジン冷却装置；マフラー及び触媒コンバーターのハウジングを含む排気装置；給気マニホールド（ＡＩＭ）；並びにタイミングチェーンベルトフロントカバーからなる群から選択される。長期の高温曝露に対する望まれる機械的抵抗性の代表的な例として、給気冷却器を挙げることができる。給気冷却器は、エンジンの燃焼効率を高める車両のラジエーターの一部である。給気冷却器は、給気温度を下げ、ターボチャージャー中での圧縮の後空気の密度を上げ、それにより、より多くの空気がシリンダーに入るようにしてエンジンの効率を高める。空気が給気冷却器に入る時、その温度は２００℃を超えることがあるので、この部品は、高温で長期間良好な機械的性質を維持する組成物からできていることが要求される。また、老化時に白化を全く又はほとんど示さない付形された物品を有することが非常に望ましい。
【００７８】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。以下の実施例が説明目的のみのものであり、本発明を限定するために使用されないことを理解されたい。
【００７９】
方法
溶融ブレンド方法
３０ｍｍ押出機法
表１〜６、８〜１０及び１２にある実施例及び比較例は、表に列記した成分を、ポリアミドＢ及びＰＡ６６組成物には約２８０〜２９０℃で、ポリアミドＡ（ＰＡ６Ｔ／６６  ５５：４５）組成物には３１０℃のバレル設定で運転している３０ｍｍ二軸押出機（ＣｏｐｅｒｉｏｎのＺＳＫ  ３０）中で、全組成物でスクリュー回転数約３００〜４００ｒｐｍ、スループット３０〜４０ポンド／時（１３．６〜１８．１ｋｇ／時）、及び手作業で測定した溶融温度約３００〜３６０℃を利用して溶融ブレンドして調製した。ガラス繊維は、スクリューサイドフィーダーによりメルトに加え、他の成分は全て、以下の方法１及び２に述べる以外、押出機の初めで加えた。表に示す成分の量は、熱可塑性組成物の総重量に対する重量パーセントで表す。
【００８０】
以下の方法を利用して、液体ポリエポキシ化合物を加えた。
【００８１】
方法１（実施例４、５、１２、及び１３、並びに表７〜１１で利用）液体ポリエポキシドＴＴＥをＴｅｌｅｄｙｎｅ  ＩＳＣＯポンプで計量し、押出機のバレル５でガラス繊維を加える直前にバレル４に加えた。
【００８２】
方法２（比較例Ｃ−１及びＣ−４、並びに実施例８、１６、及び１９〜２３で利用）−ポリアミドの一部（例えば５００ｇ）を、Ｂａｎｔａｍ  Ｍｉｃｒｏｐｕｌｖｅｒｉｚｅｒ中で低温粉砕に付して、平均粒径約１ミリメートルの粒子を与えた。液体又は油の成分（例えばＴＴＥ）を、粉砕した粒子中でブレンドして均一なブレンドを与え、均一なブレンドを押出機に加えた。
【００８３】
配合した混合物を、レース又はストランドの形態で押出し、水浴中で冷却し、細断してグラニュールにした。
【００８４】
４０ｍｍ押出機法
表７、１１及び１３に列記した例及び比較例は、４０ｍｍ二軸押出機（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ  ＺＳＫ−４０）を使用した以外、先に開示した手順と同様に調製した。バレル温度を２８０℃に設定し、スクリュー回転数を２００〜５００ｒｐｍに、スループットを１７５〜３５０ポンド／時（７９．４〜１５８．８ｋｇ／時）に設定し、全組成物で溶融温度を測定すると３００℃〜３６０℃であった。ガラス繊維をスクリューサイドフィーダーによりメルトに加え、ＴＴＥエポキシド以外の他の成分全てを押出機の初めで加えたが、ＴＴＥエポキシドはＫ−Ｔｒｏｎポンプを使用したことを除いて先に開示した方法１により加えた。
【００８５】
機械的引張性質
機械的引張性質、すなわち、弾性率、破断応力（引張強度）、及び破断歪（破断点伸び）は、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従い測定した。測定は、厚さ２ｍｍの射出成形ＩＳＯ引張試験片に対して、試験速度５ｍｍ／分で行った。金型温度は、ＰＡ６Ｔ／ＤＴ試験片では１４５〜１５０℃であった。金型温度は、ＰＡ６Ｔ／６６及びＰＡ６６／６Ｔ及びＰＡ６６＋ＰＡ６試験片では９０〜１００℃であった。溶融温度は、両樹脂で３２５〜３３０℃であった。
【００８６】
空気加熱老化試験（ＡＯＡ）
試験片は、ＩＳＯ  ２５７８に詳述されている手順に従い、空気再循環オーブン（Ｈｅｒａｅｕｓ、ＵＴ６０６０型）で熱老化させた。種々の熱老化時間で、試験片をオーブンから取り出し、室温に冷却し、試験の準備ができるまで、アルミニウムで裏打ちされた袋に密封した。次いで、引張機械的性質を、Ｚｗｉｃｋ引張装置を使用してＩＳＯ  ５２７に従って測定した。５個の検体から得られた平均値を表に与える。
【００８７】
溶融粘度
溶融粘度の保持率を、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従って、キャピラリーレオメーター（Ｋａｙｎｅｓｓ）中で、せん断速度１０００秒−１で、ポリアミド樹脂の融点の１０℃から３０℃超の温度で測定して、保持時間５分での溶融粘度と比べた保持時間２５分として決定した。
【００８８】
エポキシ転化の１Ｈ  ＮＭＲ法
１Ｈスペクトルを、５００ＭＨｚで運転するＢｒｕｋｅｒ  ５００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計で、ＣＤＣｌ３中で記録した。ポリエポキシ化合物中のエポキシ官能基の転化パーセントは、エポキシ環水素ジアステレオマーの１つの１Ｈ  ＮＭＲシグナルを、ポリヒドロキシ化合物との反応の間変化しない第二の内部標準シグナルに対して測定することにより決定する。出発組成物中のエポキシ官能基及び標準のモル並びに標準シグナル中の水素の数に関して調整したエポキシ環水素シグナルと標準シグナルの比を利用して、転化％を決定する。例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（ＴＴＥ）では、ＴＴＥのメチル基を内部標準シグナル（０．８０ｐｐｍ）として選び、エポキシ水素ジアステレオマー（２．５５ｐｐｍ）の１つが測定されるエポキシシグナルである。以下の計算をすると転化％が得られる。
【００８９】
【数１】
0006416756.tif 000003
【００９０】
この場合、１つの等価なジアステレオマー水素をそれぞれ有する３つの等価なエポキシ基及び内部標準中に３つの等価なメチル水素があるので、比の調整は必要でない。
【００９１】
白化決定法
２つの５インチ×３インチ×３ｍｍのプラークを、相対湿度８５％及び８５℃の条件下の人工気候室に配置することにより処理した。１日後、プラークの１つを気候室から除き、目視検査した。１１０°の反射で決定されるＬ値を、ＣｈｒｏｍａＶｉｓｉｏｎ  ＭＡ１００  Ｍｕｌｔｉ−Ａｎｇｌｅ分光光度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｇｒａｎｄｖｉｌｌｅ，Ｍｉｃｈｉｇａｎにより製造）で測定した。Ｌは、ＣＩＥＬＡＢ色空間での白さの通常の尺度である。Ｌ値を、表裏両方で、プラーク上の４つの位置で測定し、Ｌ値を平均した。Ｌの決定を、処理していないプラークでも実施した。処理していないプラークの４つのＬ測定値の平均を、処理したプラークの４つの測定の平均から引いて、ΔＬ値を決定した。７日後、第二のプラークを気候室から取り出し、Ｌ値及びΔＬ値を決定した。低いＬ値はより暗いプラークに対応し、高いＬ値はより明るいプラークに対応する。したがって、正のΔＬは、より暗い色からより明るい色への変化を意味する。
【００９２】
調査により、目視観察をすると、当業者ならば、分光学的測定手段により決定されるΔＬ値に相当する、表Ｂに列記した３つのレベルの白化を特定できるだろうということを見出した。そのため、いくつかの例においてこの関係を利用し、目視の観察を利用して、Ｌ値が簡便に測定できない場合白化を評価した。
【００９３】
【表２】
0006416756.tif 000004
【００９４】
材料
ポリアミドＡは、テレフタル酸、アジピン酸、及びヘキサメチレンジアミンから製造されたＺｙｔｅｌ（登録商標）ＨＴＮ５０２ＨＮＣ０１０  ６Ｔ／６６コポリアミドを意味し、２つの酸が５５：４５のモル比で使用されており（ＰＡ６Ｔ／６６）、融点が３１０℃であり、ＡＳＴＭ  Ｄ２８５７法による固有粘度（ＩＶ）が典型的には約１．０７であり、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから市販されている。
【００９５】
ポリアミドＢは、およそ８０ｍｅｑ／ｋｇのアミン末端を有するＰＡ６６／６Ｔ（７５／２５モル比繰り返し単位）を意味し、ＡＳＴＭ  Ｄ−７８９法による典型的な相対粘度（ＲＶ）が４１であり、典型的な融点が２６８℃であり、以下の手順により与えた。
【００９６】
ポリアミド６６塩溶液（３９２８ポンド、５１．７重量パーセント、ｐＨ８．１）及び２９２６ポンドの２５．２重量％のｐＨ７．６のポリアミド６Ｔ塩溶液を、１００ｇの従来の消泡剤、２０ｇの次亜リン酸ナトリウム、２２０ｇの重炭酸ナトリウム、２４７６ｇの８０％ＨＭＤ水溶液、及び１５８４ｇの氷酢酸と共にオートクレーブに入れた。次いで、溶液を、圧力を２６５ｐｓｉａまで上げながら加熱し、その時点で、蒸気を抜いて圧力を２６５ｐｓｉａに保ち、バッチの温度が２５０℃に達するまで加熱を続けた。次いで、バッチ温度をさらに２８０〜２９０℃に上げながら、圧力をゆっくりと６ｐｓｉａに下げた。次いで、圧力を６ｐｓｉａに保ち、温度を２８０〜２９０℃に２０分間保った。最後に、ポリマーメルトを押し出してストランドにし、冷却し、切断してペレットした。
【００９７】
ＰＡ６６は、１，６−ヘキサン二酸及び１，６−ヘキサメチレンジアミンでできた脂肪族ポリアミドを意味し、典型的な相対粘度が４９であり、融点が約２６３℃であり、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから、商標Ｚｙｔｅｌ（登録商標）１０１ＮＣ０１０ポリアミドで市販されている。
【００９８】
ＰＡ６は、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ，０７９３２から市販されているＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ２７ポリアミド６樹脂（ポリ）カプロラクタムを意味する。
【００９９】
ガラス繊維Ａは、日本電気硝子、大阪、日本により製造されたＮＥＧ  Ｄ１８７Ｈガラス繊維を意味する。
【０１００】
ガラス繊維Ｂは、Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ  Ｐｏｌｙｃｏｍｐ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｃｈｏｎｇｑｉｎｇ，Ｃｈｉｎａから市販されているＣＰＩＣ  ３０１ＨＰチョップドグラスファイバーを意味する。
【０１０１】
黒色顔料Ａは、ＺＹＴＥＬ（登録商標）ＦＥ３７８６  ＢＫ０３１Ｃ黒色コンセントレート、ＰＡ６６キャリア中の４０重量％ニグロシン黒色顔料コンセントレートを意味する。
【０１０２】
黒色顔料Ｂは、ＺＹＴＥＬ（登録商標）ＦＥ３７７９  ＢＫ０３１Ｃ黒色コンセントレート、ＰＡ６キャリア中の２５重量％カーボンブラックを意味する。
【０１０３】
銅熱安定剤は、７部のヨウ化カリウム及び１部のヨウ化銅の０．５部のステアリン酸アルミニウムワックスバインダー中の混合物を意味する。
【０１０４】
Ｋｅｍａｍｉｄｅ  Ｅ１８０潤滑剤は、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから市販されているＮ−ステアリルエルカミド、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１００９４−４５−８］を意味する。
【０１０５】
ＴＲＸ（登録商標）３０１コポリマーは、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡから市販されている無水マレイン酸修飾ＥＰＤＭを意味する。
【０１０６】
ＥＰＯＮ（商標）樹脂１００９Ｆは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨから市販されている、液体エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ａから誘導された高分子量固形エポキシ樹脂（２３００〜３６００当量のエポキシ）である。
【０１０７】
ＥＰＯＮ（商標）樹脂１００２Ｆは、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．から市販されている、液体エポキシ樹脂及びビスフェノール−Ａから誘導された固形エポキシ樹脂（６００〜７００当量のエポキシ）である。
【０１０８】
ＥＰＯＮ（商標）樹脂２００２は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃから市販されている、ビスフェノール−Ａから誘導された固体エポキシ樹脂（６７５〜７６０当量のエポキシ）である。
【０１０９】
ＥＰＯＮ（商標）樹脂ＳＵ−８は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．から市販されているフレークエポキシ樹脂（１９５〜２３０当量のエポキシ）である。
【０１１０】
ＥＰＯＮ（商標）樹脂１６５は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ，Ｉｎｃ．から市販されている固体エポキシ樹脂（２００〜２３０当量のエポキシ）である。
【０１１１】
ＴＴＥは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈのトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを意味する。
【０１１２】
６−アミノヘキサン酸はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから入手した。
【０１１３】
リジン塩酸塩はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから入手した。
【０１１４】
カプロラクタムはＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから入手した。
【０１１５】
１１−アミノウンデカン酸はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから入手した。
【０１１６】
４−アミノ安息香酸はＡｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏから入手した。
【実施例】
【０１１７】
種々の実施形態の実施例及び比較例を表１〜１３に列記する。
【０１１８】
空気加熱老化試験（ＡＯＡ）後の引張強度保持率；並びに溶融粘度及び溶融粘度の保持率は、射出成形部品の重要な性能パラメーターである。実施例１は、アミノ酸を含む熱可塑性組成物が、アミノ酸のない比較例Ｃ−２より、著しく高いＡＯＡ（１０００時間、２３０℃）引張強度保持率を示したことを表した。実施例２及び３は、実施例１と組成が類似であるが、ポリエポキシ化合物を加えてあり、実施例１に比較して溶融粘度が増加した。このように、アミノ酸は、ＡＯＡ引張強度保持率を向上させたが、溶融粘度を低下させる傾向もあった。ポリエポキシ化合物をメルトブレンドに加えると、溶融粘度が増加した。アミノ酸のない状態でエポキシ化合物を添加すれば、多くの場合、押出機が「トルクアウト（ｔｏｒｑｕｅ  ｏｕｔ）」して加工が停止するだろう高レベルに粘度が増加するだろう。
【０１１９】
他の実施例及び比較例は、本発明の種々の実施形態を説明する。特に、比較例Ｃ−１６（表９）は、第二のポリアミド樹脂がないＰＡ６６樹脂の性能を表す。ＰＡ６６は、単独で、２３０℃／１５００時間のＡＯＡの後にわずか１４％のＴＳ保持率を示すが、追加のＰＡ６６／６Ｔを有する実施例３６〜３９は、同じ試験条件下で４１〜９０％ＴＳ保持率を示す。
【０１２０】
さらに、ＰＡ６６＋ＰＡ６を有するがポリエポキシ及びアミノ酸が無い比較例Ｃ−２０は、２３０℃／１０００時間ＡＯＡの後で０％のＴＳ保持率を示した。その一方で、ＰＡ６６＋ＰＡ６を有し、ポリエポキシ及びアミノ酸が加えられた実施例４１は、２３０℃／１５００時間ＡＯＡの後で５９％のＴＳ保持率を示す。表１０に列記した他のブレンドは、２３０℃／１５００時間ＡＯＡの後で、９５％から１０３％のＴＳ保持率を示す。
【０１２１】
【表３】
0006416756.tif 000005
【０１２２】
【表４】
0006416756.tif 000006
【０１２３】
【表５】
0006416756.tif 000007
【０１２４】
【表６】
0006416756.tif 000008
【０１２５】
【表７】
0006416756.tif 000009
【０１２６】
【表８】
0006416756.tif 000010
【０１２７】
【表９】
0006416756.tif 000011
【０１２８】
【表１０】
0006416756.tif 000012
【０１２９】
【表１１】
0006416756.tif 000013
【０１３０】
【表１２】
0006416756.tif 000014
【０１３１】
Ｃ−１０組成物は、４０ｍｍ押出機中で非常に高粘度のメルトブレンドを与え、さらに加工することができなかった。
【０１３２】
【表１３】
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【０１３３】
【表１４】
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【０１３４】
【表１５】
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【０１３５】
【表１６】
0006416756.tif 000018
【０１３６】
【表１７】
0006416756.tif 000019
【０１３７】
【表１８】
0006416756.tif 000020
以下、本明細書に記載の種な発明について列記する。
（１）  熱可塑性溶融混合組成物であり、
ａ）ポリアミドのブレンドからなる群から選択される１５から８９．５重量パーセントのポリアミド樹脂であって；前記ポリアミドが、少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；並びに
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸であるポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約４．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０から５重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又はポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍn）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；並びに
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を含み、
但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいており、前記溶融混合組成物から調製され、空気雰囲気中で２３０℃の試験温度で１０００時間の試験時間曝露され、ＩＳＯ  ５２７−２／１ＢＡに従って試験された厚さ２ｍｍのテストバーが、同一組成及び形状の曝露されていない対照のものと比べて、平均で、少なくとも４０パーセントの引張強度保持率を有する熱可塑性溶融混合組成物。
（２）  前記アミノ酸が、６−アミノヘキサン酸、リジン、１１−アミノウンデカン酸、４−アミノ安息香酸、及びこれらのアミノ酸の塩からなる群から選択される、（１）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（３）  少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントのポリエポキシ化合物が存在する、（１）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（４）  前記ポリアミド樹脂がグループ（ＩＩＩ）ポリアミドであり、ポリ（ヘキサメチレンヘキサンジアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミド）である、（１）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（５）  前記ポリアミド樹脂がグループ（ＩＶ）ポリアミドであり、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド／ヘキサメチレンヘキサンジアミド）である、（１）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（６）
前記ポリエポキシ化合物が１０００未満の数平均分子量を有する、（３）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（７）  前記ポリエポキシ化合物が７０から２００ｇ／当量のエポキシド当量を有する、（３）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（８）  前記ポリエポキシ化合物がトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルである、（３）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（９）  ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い１０００秒-1のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、前記ポリアミド樹脂の融点の１０℃から３０℃超の温度で測定された場合、保持時間２５分での溶融粘度が、保持時間５分での溶融粘度の６００％未満である、（１）に記載の熱可塑性溶融混合組成物。
（１０）  熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
Ａ）
ａ）１５から８９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｄ）１０から６０重量パーセントの補強剤；及び
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を溶融ブレンドしてポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを提供すること；並びに
Ｂ）前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又は前記ポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量を有するポリエポキシ化合物；
と溶融ブレンドすることを含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂は、半結晶性ポリアミドのブレンドからなる群から選択されるものであって；前半結晶性ポリアミドが、
少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
である半結晶性ポリアミド樹脂であり、
但し、成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）、及びｅ）の重量パーセントが、熱可塑性溶融混合組成物の総重量に基づいている方法。
（１１）  前記熱可塑性溶融混合組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い１０００秒-1のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、ポリアミド樹脂の融点の１０℃から３０℃超の温度で測定された場合、保持時間５分での溶融粘度の６００％未満である保持時間２５分での溶融粘度を有する、（１０）に記載の方法。
（１２）  成分ｄ）及びｅ）の１つ以上が、工程Ｂ）において前記ポリアミド−多価酸ブレンドと溶融ブレンドされる、（１０）に記載の方法。
（１３）  前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドを成分ｂ）と溶融ブレンドすることが、前記１種以上のポリエポキシ化合物をポンプにより前記ポリアミド−ポリ（アミノ酸）ブレンドに計量して供給することにより提供される、（１０）に記載の方法。
（１４）  熱可塑性溶融混合組成物を提供する方法であって、
Ａ）下記を溶融ブレンドすること：
ａ）１５から９９重量パーセントの、融点を有する半結晶性ポリアミド樹脂；
ｂ）第一級アミノ酸及び第二級アミノ酸からなる群から選択される、０．５０から約５．０重量パーセントの１種以上のアミノ酸であって、ヒドロキシル基を全く有さずわずか１つのカルボン酸を有するアミノ酸；
ｃ）少なくとも２つ以上のエポキシ基を含む０．５から５．０重量パーセントの１種以上のポリエポキシ化合物であって、計算により決定して、又は前記ポリエポキシ化合物がオリゴマーである場合ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１法を利用する滴定により決定して、４３から４０００ｇ／当量のエポキシド当量を有し、８０００未満の数平均分子量（Ｍn）を有するポリエポキシ化合物；
ｄ）０から６０重量パーセントの補強剤；並びに
ｅ）０から３０重量パーセントのポリマー強化剤；
を含み、
但し、前記半結晶性ポリアミド樹脂は、半結晶性ポリアミドのブレンドからなる群から選択されるものであって；前記半結晶性ポリアミドが、少なくとも２３０℃の融点を有し、下記を含むグループ（ＩＩＩ）ポリアミド
（ａａ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約２０から約３５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｂｂ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約６５から約８０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；並びに
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
下記を含むグループ（ＩＶ）ポリアミド
（ｃｃ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５０から約９５モルパーセントの半芳香族繰り返し単位：
（ｉ）８から２０個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン；及び
（ｄｄ）下記からなる群の１つ以上から選択されるモノマーから誘導された約５から約５０モルパーセントの脂肪族繰り返し単位：
（ｉｉ）６から２０個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸及び４から２０個の炭素原子を有する前記脂肪族ジアミン；及び
（ｉｉｉ）４から２０個の炭素原子を有するラクタム及び／又はアミノカルボン酸；
である半結晶性ポリアミド樹脂であり、
成分ｂ）アミノ酸及びｃ）ポリエポキシ化合物が、前記溶融ブレンドの間に同時に加えられる方法。
（１５）  前記熱可塑性溶融混合組成物が、ＡＳＴＭ  Ｄ３８３５に従い１０００秒-1のせん断速度で、キャピラリーレオメーター中で、ポリアミド樹脂の融点の１０℃から３０℃超の温度で測定された場合、保持時間５分での溶融粘度の６００％未満である保持時間２５分での溶融粘度を有する、（１４）に記載の方法。