(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体成分；
（Ｂ）電子求引性基を有する芳香族アミン；
（Ｃ）重合開始剤；
を含み、
前記重合性単量体成分（Ａ）は、リン酸性の酸性基（＞Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）を有するリン酸系モノマー（ａ１）と、スルホン酸基を有するスルホン酸系モノマー（ａ２）とを、下記質量比；
（ａ１）：（ａ２）＝９８：２〜６７：３３
で含んでいると共に、
前記スルホン酸系モノマー（ａ２）と芳香族アミン（Ｂ）とを、芳香族アミノ基とスルホン酸基とのモル比（芳香族アミノ基／スルホン酸基）が０．８以上となる割合で含有していることを特徴とする非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項２】
前記リン酸系モノマー（ａ１）及びスルホン酸系モノマー（ａ２）は、合計で、前記重合性単量体成分（Ａ）の５質量％以上の量で含まれている請求項１に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項３】
前記リン酸系モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を重合性基として含んでいる請求項１または２に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基とリン酸性の酸性基とは、総炭素数が４〜１２の２価基により互いに結合している請求項３に記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項５】
前記芳香族アミン（Ｂ）が、電子求引性基としてカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を有している請求項１〜４の何れかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項６】
前記芳香族アミン（Ｂ）が、ジメチルアミノ安息香酸に前記電子求引性基が結合したものである請求項５記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項７】
前記重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含む請求項１〜６の何れかに非溶媒系歯科用接着性組成物。
【請求項８】
さらに、フィラー（Ｄ）を、前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、５〜９００質量部の量で含有している請求項１〜７の何れかに記載の非溶媒系歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科医療分野において使用される歯科用接着性組成物に関するものであり、より詳細には、水や有機溶媒を含まない非溶媒系歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
齲蝕等により歯質に形成された窩洞の修復には、窩洞がさほど大きくない場合、コンポジットレジンと呼ばれる修復材が広く使用されている。このコンポジットレジンと呼ばれる修復材は、重合性単量体成分、重合開始剤及びフィラーを含む硬化性組成物であり、これを窩洞に直接充填し、光照射して硬化せしめることにより窩洞を修復するというものである。
【０００３】
ところで、コンポジットレジンは、歯質への接着性を有していないため、歯質に接着させるために、ボンディング材と呼ばれる接着剤が使用されている。
このようなボンディング材は、重合性単量体成分と硬化剤とを含む硬化性組成物であるが、一般に、エナメル質や象牙質等の歯質に対する接着性を高めるために、重合性単量体成分の一部として、歯質に対する脱灰性（エッチング効果）を有する酸性基含有モノマーが使用され、さらに、この脱灰性を十分に発揮させるため、水や親水性の揮発性有機溶媒が配合されている。即ち、このボンディング材を窩洞部に充填すると、酸性モノマーが脱灰により窩洞部のエナメル質や象牙質に浸透し、この状態で硬化させることにより、形成される硬化物は、窩洞にがっちりと接着固定され、この上に前述したコンポジットレンジを施して硬化させることにより、コンポジットレジンによる修復が有効に行われることとなる。
【０００４】
しかしながら、上記のようなボンディング材を用いて窩洞の修復を行う場合、これを硬化させるに先立って、エアーの吹き付けによりボンディング材に含まれている水や有機溶媒を除去することが必要である。水や有機溶媒が存在していると、硬化不良や硬化遅延を生じてしまうからである。
従って、水や有機溶媒を除去するためのエアーの吹き付けなどの工程を省略することを目的として、水や有機溶媒を含まない非溶媒系歯科用接着性組成物も提案されている（例えば特許文献１，２参照）。
【０００５】
上記の非溶媒系歯科用接着性組成物は、何れも酸性基含有重合体としてリン酸系モノマーを使用するものであるが、水や有機溶媒を含んでいないため、脱灰力が不足し、エナメル質に対する接着強度が不満足となっている。
【０００６】
また、脱灰力を高めるために、酸性基としてスルホン酸基を有する重合性単量体（スルホン酸系モノマー）を、リン酸モノマーや酸性基としてカルボキシル基を有するカルボン酸モノマーと組み合わせて使用することも知られている（例えば特許文献３〜５参照）。
しかしながら、スルホン酸モノマーは、強酸であるため、エナメル質への接着性は向上するものの、過脱灰により象牙質への接着を低下させてしまうという問題がある。また、スルホン酸モノマーは、水や有機溶媒が存在しないと他のモノマーと相溶せず、このため、どうしても水等の溶媒が必要となってしまい、非溶媒系の歯科用接着性組成物には、適用することができないという根本的な問題がある。
【０００７】
さらに、上記の相溶性の問題を回避するために、スルホン酸モノマーで処理されたジルコニアフィラーがリン酸モノマーと併用された非溶媒系の歯科用接着性組成物が提案されている（特許文献６）。しかし、かかる手段では、スルホン酸モノマーがジルコニアフィラーに吸着保持されているため、脱灰に寄与せず、結局、エナメル質に対する接着が不十分となってしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００８−５１００３８
【特許文献２】特開２００８−２６０７５２
【特許文献３】特開２００５−２２５８３９
【特許文献４】特開平８−３１０９１２
【特許文献５】特表２００７−５２０４６５
【特許文献６】特表２００９−５２２２７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、エナメル質及び象牙質の何れに対しても優れた接着性を示し、且つ水及び有機溶媒を実質上含有していない非溶媒系の歯科用接着性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、スルホン酸基を有している重合性単量体（スルホン酸系モノマー）について、水や有機溶媒が存在しない状態での脱灰性や他の重合性単量体成分についての挙動を検討した結果、電子求引性基を有する芳香族アミンをスルホン酸モノマーと組み合わせた場合には、過脱灰を抑制し且つ水等の溶媒の不存在下で適度な脱灰性を示し、従ってエナメル質や象牙質に対する接着性を高めることができると共に、スルホン酸モノマーの他の重合性単量体に対する相溶性も向上させ得るという知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明によれば、
（Ａ）重合性単量体成分；
（Ｂ）電子求引性基を有する芳香族アミン；
（Ｃ）重合開始剤；
を含み、
前記重合性単量体成分（Ａ）は、リン酸性の酸性基（＞Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）を有するリン酸系モノマー（ａ１）と、スルホン酸基を有するスルホン酸系モノマー（ａ２）とを、下記質量比；
（ａ１）：（ａ２）＝９８：２〜６７：３３
で含んでいると共に、
前記スルホン酸系モノマー（ａ２）と芳香族アミン（Ｂ）とを、芳香族アミノ基とスルホン酸基とのモル比（芳香族アミノ基／スルホン酸基）が０．８以上となる割合で含有していることを特徴とする非溶媒系歯科用接着性組成物が提供される。
尚、本発明において、電子求引性基とは、置換基定数（σｐ）が０より大きい基を意味する。各種置換基の置換基定数（σｐ）については、有機化学用語事典  第２刷  古賀元他著（株）朝倉書店、２３６頁（ISBN  4-254-140371）を参照されたい。
【００１２】
本発明の非溶媒系歯科用組成物においては、
（１）前記リン酸系モノマー（ａ１）及びスルホン酸系モノマー（ａ２）は、合計で、前記重合性単量体成分（Ａ）の５質量％以上の量で含まれていること、
（２）前記リン酸系モノマー（ａ１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基を重合性基として含んでいること、
（３）前記（メタ）アクリロイルオキシ基とリン酸性の酸性基とは、総炭素数が４〜１２の２価基により互いに結合していること、
（４）前記芳香族アミン（Ｂ）が、電子求引性基としてカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基を有していること、
（５）前記芳香族アミン（Ｂ）が、ジメチルアミノ安息香酸に前記電子求引性基が結合したものであること、
（６）前記重合開始剤（Ｃ）が光重合開始剤を含むこと、
（７）さらに、フィラー（Ｄ）を、前記重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、５〜９００質量部の量で含有していること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、水や有機溶媒を含有していないため、これを用いて窩洞の修復を行うとき、水や有機溶媒を除去するためのエアーの吹き付けなどの工程を省略することができる。
また、水や有機溶媒を含有していないにもかかわらず、エナメル質や象牙質に対して高い接着性を示す。従って、この組成物は、歯質に発生した窩洞に直接充填するボンディング材として好適に使用するばかりか、ボンディング材が不要の自己接着性コンポジットレジンとして使用することもでき、さらには、金属製、セラミック製等の補綴物用の歯科接着材としても使用することができる。
【００１４】
本発明において、上記のような接着性は、リン酸系モノマー（ａ１）と併用されているスルホン酸モノマー（ａ２）の他のモノマーに対する相溶性やスルホン酸モノマー（ａ２）による象牙質の過脱灰が、電子求引性基を有する芳香族アミン（Ｂ）により改善されるために達成される。
【００１５】
即ち、下記式で示されるように、スルホン酸モノマーのスルホン酸基（強酸）と電子求引性基を有する芳香族アミンのアミノ基とは、平衡反応により緩やかな塩を形成する。尚、下記式において、スルホン酸モノマーはＲＳＯ３Ｈ、電子求引性基はＥＷＧで表されている。
【化１】
0006297952.tif 000002
このように、スルホン酸モノマーと芳香族アミンとが緩やかな塩を形成するため、スルホン酸基の強酸性が適度に低下するため、水等の溶媒が存在していないにもかかわらず、スルホン酸モノマーが他のモノマー（例えばリン酸系モノマー）に相溶し、スルホン酸モノマーによる特性向上が安定して発揮されることとなる。
【００１６】
また、上記のように、スルホン酸モノマーと芳香族アミンとの緩やかな塩の酸性度（脱灰力）は、スルホン酸モノマーよりも低く、このため、スルホン酸モノマーによる象牙質の過脱灰が防止される。即ち、歯の表面には緻密なエナメル質が形成されており、このエナメル質の下側には、多孔性の象牙質が形成されているため、スルホン酸のような強酸が浸透すると、脱灰が過度に進行してしまい、このような過脱灰は接着性の低下をもたらす。接着性組成物の重合硬化物を安定に保持することができなくなってしまうためである。しかるに、上記の塩の酸性度は、スルホン酸モノマー（スルホン酸基）よりも低く、この結果、象牙質の過脱灰を有効に防止し、象牙質に対する接着性を高めることが可能となるわけである。
【００１７】
さらに、スルホン酸モノマーと芳香族アミンとの緩やかな塩は、強酸と弱塩基との塩であり、その酸性度（脱灰力）は、リン酸系モノマーよりも高く、エナメル質の脱灰に十分な酸性を示す。従って、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、水等の溶媒が存在していないにもかかわらず、エナメル質に対しても高い接着性を示す。
しかも、本発明者等の研究によると、スルホン酸モノマーを用いた場合には、歯質に対する接着強度が経時的に低下したり、或いは硬化物の強度が低下する傾向にある。これは、スルホン酸基が強酸であるため、硬化物中の加水分解やエステル交換を促進するためである。しかるに、本発明では、スルホン酸モノマーが芳香族アミンと緩やかな塩を形成するため、加水分解やエステル交換が抑制され、この結果、接着性や強度の低下を有効に回避することも可能となる。
【００１８】
因みに、スルホン酸モノマーと芳香族アミンとの緩やかな塩について、その酸性度及び相溶性をスルホン酸系モノマー（ＲＳＯ３Ｈ）及びリン酸系モノマー（ＲＰＯ４Ｈ２）と比較すると、以下のとおりとなっている。
【化２】
0006297952.tif 000003
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、基本成分として、（Ａ）重合性単量体成分、（Ｂ）芳香族アミン及び（Ｃ）重合開始剤を含み、必要に応じて、（Ｄ）フィラーや、その他の添加剤を含む。
かかる組成物は、硬化不良や硬化遅延をもたらす溶媒、即ち、水や有機溶媒を含有していないため、これを硬化する際にエアーの吹き付けなどによる溶媒の除去工程を省略できるという利点があるが、硬化不良や硬化遅延などの不都合を生じない限りにおいて、微量の水分や有機溶媒の混入（例えば、該組成物当り３質量％以下）は許容される。従って、配合する成分によっては、水や有機溶媒を含む形で販売されているものもあるが（例えばコロイダルシリカなど）、このような場合には、水や有機溶媒を許容限度にまで除去して組成物の調製に供される。
以下、各成分について説明する。
【００２０】
＜（Ａ）重合性単量体成分＞
本発明において、重合性単量体成分（Ａ）は、ラジカル重合性のものであり、重合硬化により、エナメル質や象牙質などの歯質及びコンポジットレジンや補綴物などの修復材に対して接着性の高い硬化物を形成するための基本成分である。
【００２１】
また、歯質（特にエナメル質）に対する脱灰性や歯質（特に象牙質）に対する浸透性を発現させるため、この重合性単量体成分（Ａ）は、少なくともリン酸系モノマー（ａ１）とスルホン酸系モノマー（ａ２）とを含んでいることが必要である。
さらに、この重合性単量体成分（Ａ）の全てがリン酸系モノマー（ａ１）とスルホン酸系モノマー（ａ２）であってもよいが、リン酸系モノマー（ａ１）とスルホン酸系モノマー（ａ２）との併用による溶媒不存在下での歯質に対する接着性等の特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、上記以外の酸性基を有する他の酸性モノマー（ａ３）を含有していてもよいし、非酸性モノマー（ａ４）、即ち、酸性基を有しない重合性単量体を含んでいてもよい。
【００２２】
リン酸系モノマー（ａ１）；
リン酸系モノマーは、リン酸性の酸性基（＞Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）と、重合性の不飽和結合を含む基、即ち、重合性基とを有する化合物である。
【００２３】
上記の重合性基としては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。特に硬化速度の点からアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましく、（メタ）アクリロリルオキシ基（アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基）が最も好ましい。
【００２４】
上記のリン酸性の酸性基は、＞Ｐ（＝Ｏ）ＯＨで示される構造を有する基であり、具体的には、ホスフィン酸基、ホスホン酸基、ホスホン酸水素モノエステル基、リン酸二水素モノエステル基、リン酸水素ジエステル基等が挙げられる。
このようなリン酸性の酸性基は、歯質の脱灰作用が高いばかりでなく、コンポジットレジンや歯質に対する本質的な結合力も高く、特に高い接着強度を得る上で有利である。
【００２５】
上記のようなリン酸性の酸性基が前述した重合性基に結合しているリン酸系モノマーの具体例としては、以下の化合物を例示することができる。
ホスフィン酸基を有するリン酸系モノマー；
ビス（２−メタクリルオキシエチル）ホスフィン酸
ビス（３−メタクリルオキシプロピル）ホスフィン酸
ビス（４−メタクリルオキシブチル）ホスフィン酸
ホスホン酸基を有するリン酸系モノマー；
３−メタクリルオキシプロピルホスホン酸
２−メタクリルオキシエトキシカルボニルメチルホスホン酸
４−メタクリルオキシブトキシカルボニルメチルホスホン酸
６−メタクリルオキシヘキシルオキシカルボニルメチルホスホン酸
２−（２−エトキシカルボニルアリルオキシ）エチルホスホン酸
ホスホン酸水素モノエステル基を有するリン酸系モノマー；
２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノ（メタクリルオキシエチル）エステル
２−メタクリルオキシエチルホスホン酸モノフェニルエステル
リン酸二水素モノエステル基或いはリン酸水素ジエステル基を有するリン酸系モノマー；
【化３】
0006297952.tif 000004
但し、上記化合物中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。
【００２６】
本発明においては、特に水や有機溶媒の不存在下で高い脱灰性を示し、高い接着強度を示すという点で、上記で例示したリン酸系モノマーの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基が、総炭素数が４〜１２の２価基を介してリン酸性の酸性基（＞Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ）に結合していることが好ましく、さらに、リン酸性の酸性基がリン酸二水素モノエステル基［−０−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２］或いはリン酸水素ジエステル基［（−Ｏ−）２Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ］であるものが特に好適である。
尚、（メタ）アクリロイルオキシ基とリン酸性の酸性基とを結合している２価の基は、総炭素数が４〜１２の範囲内にある限り、直鎖状及び分枝状の何れの形態を有していてもよく、また、酸素原子等を含んでいてもよい。
【００２７】
上記のリン酸系モノマーは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２８】
スルホン酸系モノマー（ａ２）；
スルホン酸系モノマーは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）が重合性の不飽和結合を含む重合性基に結合した分子構造を有する化合物であり、水分不存在下での歯質に対する接着性を補完するために使用される。
上記の重合性基としては、前述したリン酸系モノマーと同様、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基、アリル基、エチニル基、スチリル基のようなものを挙げることができる。
【００２９】
このようなスルホン酸系モノマーとしては、例えば下記一般式（１）で表されるものが好適である。
【化４】
0006297952.tif 000005
上記式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ３は、エ−テル結合及び／又はエステル結合を有してもよい炭素数１〜３
０の２〜６価の有機残基を示し、
Ｚは、酸素原子又はイミノ基（−ＮＨ−）を示し、
ｎ１は、１〜４の整数、
ｎ２は、１又は２の整数を表す。
【００３０】
上記一般式（１）で表されるスルホン酸系モノマーの好ましい具体例を挙げると次の通りである。
【化５】
0006297952.tif 000006
【００３１】
【化６】
0006297952.tif 000007
【００３２】
また、上記以外にも、ビニルスルホン酸やｐ−スチレンスルホン酸などもスルホン酸モノマーとして使用することができる。
【００３３】
上記のスルホン酸系モノマーは、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００３４】
本発明において、上述したリン酸系モノマー（ａ１）と、スルホン酸系モノマー（ａ２）とは、下記質量比；
（ａ１）：（ａ２）＝９８：２〜６７：３３
特に、９０：１０〜７５：２５
を満足するような量で使用される。即ち、リン酸系モノマーに対するスルホン酸系モノマーの使用量が過剰である場合には、過脱灰により歯質に対する接着性が著しく不安定となってしまう。また、リン酸系モノマーに対するスルホン酸系モノマーの使用量が少な過ぎる場合には、水等の溶媒が存在していないことによる歯質に対する接着性の低下が大きく表れてしまう。
【００３５】
尚、本発明においては、水等の溶媒不存在下での歯質に対する適度な脱灰性を確保するため、リン酸系モノマー（ａ１）とスルホン酸系モノマー（ａ２）とは、合計で、重合性単量体成分（Ａ）の５質量％以上、特に１０質量％以上の量で存在していることが好適である。
【００３６】
他の酸モノマー（ａ３）；
本発明においては、リン酸系モノマー（ａ１）とスルホン酸系モノマー（ａ２）との合計量が上記範囲内にあることを条件として、リン酸性の酸性基やスルホン酸基以外の他の酸性基と重合性不飽和結合を有する重合性基とを有する他の酸モノマーを、適宜、配合することもできる。このような他の酸性基としてはカルボキシル基が代表的であり、重合性基としては、リン酸系モノマー（ａ１）等で挙げたものを例示することができる。
【００３７】
非酸性モノマー（ａ４）；
また、本発明においては、エナメル質と象牙質との両方に対する接着強度のバランスを確保し、且つ耐水性を高め、口腔内での硬化物の優れた接着強度を維持し、接着耐久性を向上させるという観点から、前述したリン酸系モノマー（ａ１）及びスルホン酸系モノマー（ａ２）と共に、非酸性モノマー（ａ４）を併用することが望ましい。
かかる非酸性モノマーは、酸性基を含有しておらず且つ分子中に少なくとも一つの重合性不飽和結合を有している重合性基を有している化合物であり、重合性基としては、前述したリン酸系モノマー（ａ１）等で挙げたものと同様のものを例示することができるが、特にアクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基が好ましい。
【００３８】
このような非酸性モノマーの代表例としては、以下の（メタ）アクリレート系単量体を挙げることができ、これらは１種単独で或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３９】
１．モノ（メタ）アクリレート系単量体；
メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、
２−シアノメチル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
アリル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
グリシジル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
グリセリルモノ（メタ）アクリレート、
２−（メタ）アクリルオキシエチルアセチルアセテート等。
【００４０】
２．多官能（メタ）アクリレート系単量体；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プ
ロパン、
２，２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル］プロパ
ン、
２，２’−ビス｛４−［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポ
キシ］フェニル｝プロパン、
１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、
トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ウレタンジ（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート等。
【００４１】
また、上記（メタ）アクリレート系単量体以外の重合性単量体を非酸性モノマーとして用いることも可能である。このような他の重合性単量体としては、フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー等のスチレン系化合物；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート等のアリル化合物；などを挙げることができる。これらの他の重合性単量体も、単独又は二種以上の組み合わせで用いることができる。
【００４２】
上記のような非酸性モノマーは、リン酸系モノマー（ａ１）とスルホン酸系モノマー（ａ２）との合計量が前述した範囲内にあることを条件として、重合性単量体成分（Ａ）中に１０質量％以上、特に２０質量％以上の量で存在せしめることが好適である。
【００４３】
＜（Ｂ）芳香族アミン＞
本発明においては、前述した重合性単量体成分（Ａ）と共に、芳香族アミン（Ｂ）を使用するが、この芳香族アミンは、アミノ基が結合している芳香族環に置換基として電子求引性基を有していることが必要である。即ち、電子求引性基を有していることにより、この芳香族アミンが前述したスルホン酸モノマー（ａ２）と緩やかな塩を形成し、スルホン酸モノマー（スルホン酸基）の酸性度を低下することとなり、この結果として、スルホン酸モノマーの他のモノマーに対する相溶性が高められ、さらに、過脱灰を抑制し、象牙質に対する接着性が高められ、さらには、接着強度や硬化物の経時的低下も有効に回避することが可能となる。
【００４４】
本発明において、芳香族アミンが有する電子求引性基は、先にも簡単に述べたように、置換基定数（σＰ）が０より大きい置換基を意味する。
尚、置換基定数は、水中、２５℃での非置換安息香酸の解離定数を基準として求められる置換基に特有の定数であり、下記式により求められる。
σＰ＝ｌｏｇ（Ｋ／Ｋ０）
式中、Ｋ０は、２５℃での非置換安息香酸の解離定数であり、
Ｋは、２５℃での置換安息香酸の解離定数である。
【００４５】
因みに、置換基定数（σＰ）が０より大きい置換基として、以下の基を例示することができる。
尚、以下の例において、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｒは、アルキル基を示す。
Ｐｈ：０．０５
ＣＯＯ−：０．１１
ＣＨ２Ｃｌ：０．１２
Ｃ≡ＣＨ：０．２３
Ｆ：０．１５
Ｃｌ：０．２４
Ｂｒ：０．２６
Ｉ：０．２８
ＣＨＯ：０．４３
ＣＯＯＨ：０．４４
ＣＯＯＲ：０．４４
ＯＣＯＭｅ：０．３１
ＣＯＭｅ：０．４７
ＳＯ２ＮＨ２：０．５７
Ｓ（Ｏ）Ｍｅ：０．４９
ＣＦ３：０．５３
Ｎ＋Ｈ３：０．６０
ＣＮ：０．７０
ＳＯ２Ｍｅ：０．７３
ＮＯ２：０．８１
Ｎ＋Ｍｅ３：０．８２
Ｎ＋２：１．９３
【００４６】
本発明において、上記のような電子吸引性基を有する芳香族アミンの具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化７】
0006297952.tif 000008
【００４８】
【化８】
0006297952.tif 000009
【００４９】
【化９】
0006297952.tif 000010
【００５０】
本発明では、上記の芳香族アミンの中でも、置換基定数（σＰ）が０．２〜０．８、特に０．３〜０．７の範囲にある電子求引性基を有するものが好ましく、さらには、置換基定数（σＰ）が０．４〜０．５の範囲にある電子求引性基、例えばカルボキシル基（σＰ＝０．４４）、アルコキシカルボニル基（σＰ＝０．４４）を有する芳香族アミンが好適であり、ジメチル安息香酸に、上記の電子求引性基結合している芳香族アミンがより好適であり、電子吸引基がアミノ基のパラ位に結合している芳香族アミンが最適である。
【００５１】
上述した電子求引性基を置換基として有する芳香族アミン（Ｂ）は、それぞれ、１種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することも可能であるが、この芳香族アミノ基と前述したスルホン酸系モノマーが有するスルホン酸基とのモル比（芳香族アミノ基／スルホン酸基）が０．８以上、好ましくは０．９〜３．０となる割合で使用することが必要である。
即ち、芳香族アミン（Ｂ）の使用量が少な過ぎると、スルホン酸系モノマーの使用による弊害を回避することができず、例えば、スルホン酸系モノマーと他のモノマーとの相溶性が損なわれてしまい、また、過脱灰等により象牙質に対する接着性低下を生じ、さらには、加水分解やエステル交換などの促進により、接着性が経時的に低下したり、硬化物の機械的強度が低下してしまう。また、芳香族アミン（Ｂ）の使用量が多すぎると、スルホン酸系モノマーの使用による利点（溶媒不存在下での歯質に対する接着性向上）が希薄となってしまう。
【００５２】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
本発明の接着性組成物には、前述した重合性単量体成分（Ａ）を硬化させるために、重合開始剤（Ｃ）を配合することが必要である。
このような重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤や化学重合開始剤が使用されるが、特に任意のタイミングで重合硬化させることができ、しかも口腔内での重合硬化に適していることから、光重合開始剤が好ましい。また、化学重合開始剤は、光が届きにくい部位で硬化を行う場合に有利であり、特に、光重合開始剤と化学重合開始剤とを併用することにより、光照射を行うことにより、重合硬化時間を速めることができ、例えば支台築造等の用途に本発明の接着性組成物を用いる場合において有利となる。
【００５３】
光重合開始剤としては、そのもの自身が光照射によってラジカル種を生成する化合物や、このような化合物に重合促進剤を加えた混合物が使用される。それ自身が光照射にともない分解して重合可能なラジカル種を生成する化合物としては、以下のものを例示することができる。
α−ジケトン類；
カンファーキノン、ベンジル、α−ナフチル、アセトナフテン、
ナフトキノン、１，４−フェナントレンキノン、
３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン等。
チオキサントン類；
２，４−ジエチルチオキサントン等。
アシルフォスフィンオキシド誘導体；
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、
ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォ
スフィンオキシド等。
【００５４】
また、上記した重合促進剤としては、第三級アミン類、バルビツール酸類、メルカプト化合物などが使用される。その具体例は以下の通りである。
第三級アミン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、
ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニックアシッドメチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、
ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、
ｐ−ジメチルアミノスチルベン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、
４−ジメチルアミノピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、
トリブチルアミン、
トリプロピルアミン、
トリエチルアミン、
Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等。
バルビツール酸類；
５−ブチルバルビツール酸、
１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等。
メルカプト化合物；
ドデシルメルカプタン、
ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等。
【００５５】
尚、上記の重合促進剤において、第三級アミン類には、前述した芳香族アミン（Ｂ）としての機能を有するものもあるが、重合促進剤として使用される第三級アミンの量は少量であるため、芳香族アミン（Ｂ）の前述した機能を十分に発揮させるには不十分である。
また、上記第三級アミン類の内、前述した芳香族アミン（Ｂ）には含まれないものを重合促進剤として使用する場合には、接着強度が低下するおそれがあるため、その使用量はスルホン酸系モノマー（ａ２）のスルホン酸基に対してモル比で０．５以下にすることが好適である。
【００５６】
また、化学重合開始剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリールパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される各種有機過酸化物が代表的であり、これら有機過酸化物の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【００５７】
ケトンパーオキサイド類：
メチルエチルケトンパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルアセトアセテートパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド等。
【００５８】
パーオキシケタール類：
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｎ−ブチル
４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、
２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等。
【００５９】
ハイドロパーオキサイド類：
Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、
ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等。
【００６０】
ジアルキルパーオキサイド類：
α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
ジクミルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００６１】
ジアシルパーオキサイド類：
イソブチリルパーオキサイド、
２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、
オクタノイルパーオキサイド、
ラウロイルパーオキサイド、
ステアリルパーオキサイド、
スクシニックアシッドパーオキサイド、
ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、
ベンゾイルパーオキサイド等。
【００６２】
パーオキシジカーボネート類：
ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、
ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、
ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、
ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等。
【００６３】
パーオキシエステル類：
α，α−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
クミルパーオキシネオデカノエート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、
ｔ−ブチルパーオキシピバレート、
１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン
、
１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、
ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、
ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシラウレート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、
ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、
ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート等。
【００６４】
また、上述した有機過酸化物以外にも、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等が好適に使用できる。
【００６５】
本発明において、上述した有機過酸化物の中でも、重合活性の観点から、ケトンパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアシルパーオキサイド類が好適であり、特にジアシルパーオキサイド類又はハイドロパーオキサイド類が最適である。
【００６６】
さらに、本発明においては、重合開始剤としてアリールボレート類を用いることも出来る。
アリールボレート類としては、１分子中に少なくても１つのホウ素−アリール結合を有していれば、公知のものを使用することができるが、保存安定性が高いことや取り扱いの容易さ、入手のし易さから、１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートが最も好ましい。
１分子中に４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレートの具体例としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ―クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３―ヘキサフルオロ―２―メトキシ―２―プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ―オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ―オクチルオキシフェニル）ホウ素などのホウ素化合物の塩を挙げることができる。ホウ素化合物と塩を形成する陽イオンとしては、金属イオン、第３級または第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンを使用することができる。
【００６７】
上記化学重合開始剤の中でも、酸性化合物及びアリールボレート類の組み合わせに、＋ＩＶ価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物を併用した化学重合開始剤（特許文献５を参照）は、重合活性が高いことから、特に好適に使用できる。さらに、上記の有機化酸化物を併用することにより、重合活性をさらに高めることができるため、最も好ましい。
上記バナジウム化合物の具体例としては、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１―フェニル―１，３―ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等を挙げることができる。
【００６８】
上述した重合開始剤（Ｃ）の配合量は、この接着性組成物を硬化できるだけの有効量であれば特に限定されず、適宜設定すれば良いが、一般的には、前述した重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り、０．０１〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の範囲とするのがよい。０．０１質量部未満では重合が不十分になり易く、１０質量部を越えると、硬化体の強度が低下する傾向がある。
【００６９】
＜（Ｄ）フィラー＞
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物では、形成される硬化物の強度を向上させるために、必要によりフィラーを使用することができる。
このようなフィラーには、有機系のフィラー（例えば樹脂硬化物粒子など）及び無機系フィラーがあるが、特に硬化物の強度を高めるという点で無機系のフィラーが好適に使用される。
【００７０】
かかる無機系フィラーの適当な例としては、石英、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア、シリカ−マグネシア、シリカ−カルシア、シリカ−バリウムオキサイド、シリカ−ストロンチウムオキサイド、シリカ−チタニア−ナトリウムオキサイド、シリカ−チタニア−カリウムオキサイド、チタニア、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物からなる無機粒子が例示される。
【００７１】
上述した無機系フィラーの中でも、ジルコニア、アルミナは弱塩基性であり、スルホン酸基との反応性が高く、スルホン酸系モノマーの特性低下を生じるおそれがある。一方、シリカは弱酸性であり、好適に利用できる。他方、シリカ−ジルコニア等のシリカ系複合酸化物は、シリカよりも酸性が強くなることが知られ、同様に好適に利用できる。これらフィラーの粒径や形状は特に限定されず、一般的な歯科用組成物のフィラーと同様に使用される。
【００７２】
さらに、上記の無機フィラーの中でも、シリカ及びシリカージルコニアが好適に使用され、特にヒュームドシリカ及びゾル−ゲルシリカ−ジルコニアが最も好適に使用される。
このヒュームドシリカとは、火炎加水分解法によって製造された非晶質シリカであり、具体的には、四塩化ケイ素或いはシロキサン化合物を酸水素炎中で高温加水分解或いは燃焼させることで製造され、平均１次粒径が５〜２００ｎｍ程度、好ましくは５〜１５０ｎｍ程度であり、緩やかな３次凝集構造をしているのが通常であり、特に硬化物の高強度化に有利である。
【００７３】
このようなヒュームドシリカとしては、従来公知のものが何ら制限無く利用できるが、ＢＥＴ比表面積が７０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇのものが好ましい。
【００７４】
また、ゾル−ゲルシリカ−ジルコニアとは、加水分解−縮合可能なケイ素化合物（通常はアルコキシシラン）と加水分解−縮合可能なジルコニウム化合物（通常はジルコニウムアルコキシド）を水性の酸性又は塩基性条件下で加水分解−縮合させ、必要に応じて５００℃〜１２００℃程度で焼成することで製造され、平均１次粒径が５０〜６００ｎｍ程度、好ましくは７０〜４００ｎｍ程度であり、特に球状のものが得られる接着性組成物の物性の点で好適である。
このようなゾル−ゲルシリカ−ジルコニアとしては、従来公知のものが何ら制限なく利用できる。
また、上述した無機フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で疎水化することで重合性単量体成分（Ａ）とのなじみを良くし、機械的強度や耐水性をさらに向上させることができる。
【００７５】
このような疎水化に使用されるシランカップリング剤の例としては、これに限定されるものではないが、以下のものを例示することができる。
シランカップリング剤；
メチルトリメトキシシラン
メチルトリエトキシシラン
メチルトリクロロシラン
ジメチルジクロロシラン
トリメチルクロロシラン
ビニルトリメトキシシラン
ビニルトリエトキシシラン
ビニルトリクロロシラン
ビニルトリアセトキシシラン
ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン
γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
ヘキサメチルジシラザン
【００７６】
疎水化処理の程度は、特に制限されないが、一般的には、ヒュームドシリカについては、親油度を示すＭ値が４０以上、より好ましくは４５〜５５となるように行うのがよく、これにより、ヒュームドシリカ等の無機フィラーの分散性を高めることができる。
また、必要に応じて有機−無機複合フィラーを用いても良い。有機−無機複合フィラーとしては従来公知のものが何ら制限なく利用できるが、特に、ＷＯ２０１１／１１５００７記載の有機無機複合フィラーは得られる接着性組成物の硬化体強度が優れたものとなり好ましい。
【００７７】
本発明において、上述したフィラーは、一般的には、前述した重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り５〜９００質量部の量で使用されるが、その好適量は、この接着性組成物の用途によってかなり異なる。
例えば、本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、歯に形成された窩洞を直接修復する際に用いるボンディング材やコンポジットレジンとして使用することができ、さらには、歯列矯正用ブラケット等の補綴物などの間接修復用接着材として使用することができるが、ボンディング材として使用する場合には、フィラーの使用量は比較的少量でよく、例えば、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り０．５〜３０質量部、特に１〜２０質量部の量で使用することが好ましい。また、コンポジットレジンとして使用する場合には、フィラーの使用量は比較的多いことが望ましく、例えば重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り３０〜２０００質量部、特に５０〜１０００質量部の量で使用することが好ましい。さらに、間接修復用接着材（セメント）として使用する場合には、重合性単量体成分（Ａ）１００質量部当り３０〜９００質量部、特に５０〜３００質量部の量で使用することが好ましい。
【００７８】
＜その他の配合剤＞
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物においては、上述した成分以外にも、種々の配合剤を適宜用いることができる。このような他の配合剤としては、有機増粘材、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、香料、帯電防止剤等が代表的であり、これらの配合剤は、歯質に対する接着性やスルホン酸モノマーの他のモノマーに対する相溶性を損なわない範囲の量で使用することができる。
【００７９】
＜非溶媒系歯科用接着性組成物＞
本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、液状又はペースト状の組成物であり、通常、上述した各成分を所定のパッケージに収容して保存して使用する。パッケージは、全ての成分を１の包装とする１パッケージでもよく、また、保存に際してゲル化が生じないように、適宜、２つのパッケージに分けて各成分を保存し、使用時に、２つのパッケージに収容されている成分を混合して使用することもできる。例えば、２成分混合型の化学重合開始剤を用いるような場合などでは、これらを異なるパッケージに分けて保存しておくことが好適である。また、重合性単量体成分（Ａ）と重合開始剤（Ｃ）とを異なるパッケージに収容しておくという手段も適宜採用することができる。
【００８０】
このような本発明の非溶媒系歯科用接着性組成物は、歯質に対しての接着性が優れているため、種々の歯科用途、例えば、歯の直接修復に使用されるボンディング材やコンポジットレジン、歯列矯正用ブラケットなどの補綴物（間接修復材）を固定するための接着剤（セメント）、歯科用コート材、小窩裂溝填塞材等として用いることができるが、溶媒（水や有機溶媒）を含んでおらず、硬化に際して、溶媒を除去するためのエアブローが不要であるという点で、特に、ボンディング材やコンポジットレジン、セメントとして有効に使用される。
さらに、この非溶媒系歯科用接着性組成物は、溶媒を含んでいないにもかかわらず、適度な脱灰性を示し、格別の前処理剤を使用することなく、エナメル質や象牙質の歯質に対して優れた接着性を示す。従って、上記のボンディング材やコンポジットレジン、セメントとして使用する場合、前処理剤を省略することができる。さらに、コンポジットレジンとして使用する場合、このコンポジットレジンは、歯質に対して自己接着性を有しているため、ボンディング材の使用も省略することができる。
【実施例】
【００８１】
以下本発明を具体的に説明するために、実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。尚、実施例及び比較例で用いた各種成分の略称、種類、各種物性の試験評価方法は以下の通りである。
【００８２】
＜（Ａ）重合性単量体＞
リン酸系モノマー（ａ１）；
ＰＭ：
２−メタクリルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリ
ルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの１：１（モル比）の混合物
ＧＤＭＰ：
【化１０】
0006297952.tif 000011
ＭＢＰ：
【化１１】
0006297952.tif 000012
ＭＨＰ：
【化１２】
0006297952.tif 000013
ＭＯＰ：
【化１３】
0006297952.tif 000014
ＭＤＰ：
【化１４】
0006297952.tif 000015
ＭＬＰ：
【化１５】
0006297952.tif 000016
ＭＨＰＡ：
【化１６】
0006297952.tif 000017
【００８３】
スルホン酸系モノマー（ａ２）；
２−ＭＭＰＳ：
【化１７】
0006297952.tif 000018
２−ＡＭＰＳ：
【化１８】
0006297952.tif 000019
３−ＭＰＳ：
３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸  （分子量２０８．２３）
ＶＳ：
ビニルスルホン酸  （分子量１０８．１２）
ＰＳＳ：
ｐ−スチレンスルホン酸  （分子量  １８４．２１）
３−ＭＡＰＳ：
【化１９】
0006297952.tif 000020
３−ＭＡＥＰＳ：
【化２０】
0006297952.tif 000021
３−ＭＡＢＰＳ：
【化２１】
0006297952.tif 000022
３−ＭＡＨＰＳ：
【化２２】
0006297952.tif 000023
【００８４】
非酸性モノマー（ａ４）；
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：
【化２３】
0006297952.tif 000024
Ｄ−２．６Ｅ：
【化２４】
0006297952.tif 000025
ＵＤＭＡ：
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２−４−トリ
メチルヘキサン
３Ｇ：
トリエチレングリコールジメタクリレート
１４Ｇ：
ポリエチレングリコール（重合度１４）ジメタクリレート
ＨＥＭＡ：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート
【００８５】
＜（Ｂ）電子求引性基含有芳香族アミン＞
４−ＤＭＢＥ：
【化２５】
0006297952.tif 000026
４−ＭＡＢＥ：
【化２６】
0006297952.tif 000027
４−ＡＢＥ：
【化２７】
0006297952.tif 000028
４−ＡＤＭＮ：
【化２８】
0006297952.tif 000029
４−ＦＤＭＡ：
【化２９】
0006297952.tif 000030
４−ＢＤＭＮ：
【化３０】
0006297952.tif 000031
４−ＡＯＭＮ：
【化３１】
0006297952.tif 000032
４−ＤＭＢＡ：
【化３２】
0006297952.tif 000033
４−ＤＭＡ：
【化３３】
0006297952.tif 000034
４−ＤＭＢ：
【化３４】
0006297952.tif 000035
４−ＤＭＢＮ：
【化３５】
0006297952.tif 000036
４−ＤＥＢＥ：
【化３６】
0006297952.tif 000037
４−ＤＭＢＭ：
【化３７】
0006297952.tif 000038
４−ＤＭＢＩ：
【化３８】
0006297952.tif 000039
２−ＤＭＢＥ：
【化３９】
0006297952.tif 000040
３−ＤＭＢＥ：
【化４０】
0006297952.tif 000041
４−ＤＭＮＡ：
【化４１】
0006297952.tif 000042
４−ＤＭＢＰＡ：
【化４２】
0006297952.tif 000043
【００８６】
＜電子求引性基を有していない含有芳香族アミン＞（比較例）
ＤＭＡＮ：
【化４３】
0006297952.tif 000044
４−ＤＭＰＡ：
【化４４】
0006297952.tif 000045
ＴＥＯＡ：
【化４５】
0006297952.tif 000046
【００８７】
＜（Ｃ）重合開始剤＞
光重合開始剤；
ＣＱ：
カンファーキノン
【００８８】
＜（Ｄ）フィラー＞
Ｆ１：
ヒュームド球状シリカ（平均粒径０．１３μｍ）をγ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ‐ジルコニア
（平均粒径０．０７μｍ）γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン
により疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物
Ｆ２：
ゾルゲル球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．１５μｍ）
Ｆ３：
Ｆ２をγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理
したもの
Ｆ４：
Ｆ２とＵＤＭＡを用い、ＷＯ２０１１／１１５００７号公報記載の方法で調製し
た有機無機複合フィラー（Ｆ２含有率８０％、平均粒径２０μｍ）
Ｆ５：
４０％ジルコニアゾル（ＺＲ−４０ＢＬ、日産化学製）６７．８ｇと、３．２ｇ
の２−ＭＭＰＳを混合し、得られた混合物を１５分攪拌した後、８０℃で１５時間
乾燥したもの
【００８９】
＜その他の配合剤＞
重合禁止剤；
ＢＨＴ：
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
ＨＱＭＥ：
ハイドロキノンモノメチルエーテル
【００９０】
＜スルホン酸系モノマーの溶解時間の測定＞
用いた重合性単量体成分（Ａ）の総量が１００ｇとなるようにして、表１〜４に記載されている処方にしたがって、重合性単量体成分（Ａ）とアミン化合物（Ｂ）を、１００ｍｌスクリュー管ビン中で、マグネティックスターラーを用いて攪拌し、均一になるまでの時間を溶解時間とした。
【００９１】
＜コンポジットレジン用接着材（ボンディング材）の接着試験＞
屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃６００のエメリーペーパーで唇面に平行になるように、牛前歯のエナメル質および象牙質平面を削り出した。
次に、これらの面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、エナメル質および象牙質のいずれかの平面に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定し、ついで厚さ０．５ｍｍ、直径８ｍｍの孔の開いたパラフィンワックスを、上記円孔上に同一中心となるように固定して模擬窩洞を形成した。
この模擬窩洞内に、実施例で調製された接着性組成物（歯科用接着材）を塗布し、２０秒間放置後、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射した。更にその上に歯科用コンポジットレジン（エステライト、トクヤマデンタル社製）を充填し、可視光線照射器により３０秒間光照射して、接着試験片Ｉを作製した。
上記の方法で作製した試験片Iを２４時間３７℃水中に浸漬した後、金属製の治具を取り付け、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【００９２】
＜自己接着性コンポジットレジンの接着試験＞
コンポジットレジン用接着剤の接着試験と全く同様にして、模擬窩洞を形成した。
この模擬窩洞内に実施例及び比較例で調製された自己接着性コンポジットレジンを充填し、２０秒間放置後、歯科用可視光照射器（トクソーパワーライト、トクヤマ社製）にて１０秒間光照射して、接着試験片IIを作製した。
上記の方法で作製した試験片IIを２４時間３７℃水中に浸漬した後、金属製の治具を取り付け、引張試験機（島津社製オートグラフＡＧ５０００）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引っ張り試験を行った。１試験当たり、８本の接着試験片を測定し、その平均値を接着強度とした。
【００９３】
＜（Ｂ）スルホン酸系モノマー及び電子求引性基含有芳香族アミンの合成＞
前述したスルホン酸系モノマー（ａ２）及び電子求引性基含有芳香族アミン（Ｂ）の内、３−ＭＡＰＳ、３−ＭＡＥＰＳ、３−ＭＡＢＰＳ、３−ＭＡＨＰＳ、４−ＡＯＭＮ及び４−ＤＭＮＡは、以下のようにして合成した。
【００９４】
（３−ＭＡＰＳの合成）
【化４６】
0006297952.tif 000047
１００ｍｌ中のテトラヒドロフラン中に、５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水素化ナトリウムを分散させ、氷冷下この分散液に１７．０ｇ（０．２ｍｏｌ）のメタクリルアミドを滴下し、滴下後に更に３時間室温で攪拌を続けた。
攪拌後、氷冷下にて２５．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたものを滴下し、滴下終了後更に２日間室温で攪拌した。
この後、１５０ｍｌの水を加え、水相をトルエンで３回洗浄し、得られた水相をエバポレーターにより濃縮し、水を留去した。
得られた白色の粉上の固体をアセトンで洗浄し、その後再び５０ｍｌの蒸留水溶解させた。この溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂カラムに通した後、再びエバポレーターにより濃縮し、更に真空ポンプで水を除去することで、３−ＭＡＰＳ（２１．６ｇ、収率５２％）を得た。
なお、得られた３−ＭＡＰＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
δ（ｐｐｍ）＝１．９６（ｓ，３Ｈ）
２．１３（ｍ，２Ｈ）
２．９６（ｍ，２Ｈ）
３．４１（ｍ，２Ｈ）
５．４７（ｍ，１Ｈ）
５．８３（ｍ，１Ｈ）
８．０８（ｓ，１Ｈ）
【００９５】
（３−ＭＡＥＰＳの合成）
【化４７】
0006297952.tif 000048
１００ｍｌ中のテトラヒドロフラン中に、５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水素化ナトリウムを分散させ、氷冷下この分散液に２５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）のＮ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミドを滴下し、滴下後に更に１時間室温で攪拌を続けた。
攪拌後、氷冷下にて２５．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたものを滴下し、滴下終了後更に２日間室温で攪拌した。
この後、１５０ｍｌの水を加え、水相をトルエンで３回洗浄し、得られた水相をエバポレーターにより濃縮し、水を留去した。
得られた白色の粉上の固体をアセトンで洗浄し、その後再び５０ｍｌの蒸留水溶解させた。この溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂カラムに通した後、再びエバポレーターにより濃縮し、更に真空ポンプで水を除去することで、３−ＭＡＥＰＳ（３０．７ｇ、収率６１％）を得た。なお、得られた３−ＭＡＥＰＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
δ（ｐｐｍ）＝１．９５（ｓ，３Ｈ）
２．０５（ｍ，２Ｈ）
３．２１（ｍ，２Ｈ）
３．３４−３．６５（ｍ，６Ｈ）
５．４６（ｍ，１Ｈ）
５．８２（ｍ，１Ｈ）
８．０５（ｓ，１Ｈ）
【００９６】
（３−ＭＡＢＰＳの合成）
【化４８】
0006297952.tif 000049
１５０ｍｌ中の塩化メチレン中に、４６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシサクシンイミドと４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶解させ、氷冷下この溶液に４１．８ｇ（０．４ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルを滴下した。
滴下後、室温で２時間攪拌した後、氷冷下にてこの溶液に３５．７ｇ（０．４ｍｏｌ）の４−ヒドロキシブチルアミンを滴下した。
この後、室温で１２時間攪拌した後、減圧下にて塩化メチレンを除去した。その後残渣に１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、析出した固体を濾過により除去した。得られたろ液を再び減圧下にて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド（５１ｇ、収率８１％）を得た。
【００９７】
１００ｍｌ中のテトラヒドロフラン中に、５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水素化ナトリウムを分散させ、氷冷下この分散液に、
上記で得られたＮ−（４−ヒドロキシブチル）メタクリルアミド  ３１．４ｇ（０．２ｍｏｌ）
を滴下し、滴下後に更に１時間室温で攪拌を続けた。攪拌後、氷冷下にて２５．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたものを滴下し、滴下終了後更に２日間室温で攪拌した。次いで、１５０ｍｌの水を加え、水相をトルエンで３回洗浄し、得られた水相をエバポレーターにより濃縮し、水を留去した。
得られた白色の粉上の固体をアセトンで洗浄し、その後再び５０ｍｌの蒸留水溶解させた。この溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂カラムに通した後、再びエバポレーターにより濃縮し、更に真空ポンプで水を除去することで、３−ＭＡＢＰＳ（３０．７ｇ、収率６１％）を得た。なお、得られた３−ＭＡＥＰＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
δ（ｐｐｍ）＝１．４４−１．５６（ｍ，４Ｈ）
１．９３（ｓ，３Ｈ）
２．０３（ｍ，２Ｈ）
２．９８（ｍ，２Ｈ）
３．３４−３．５５（ｍ，６Ｈ）
５．４６（ｍ，１Ｈ）
５．８２（ｍ，１Ｈ）
８．０５（ｓ，１Ｈ）
【００９８】
（３−ＭＡＨＰＳの合成）
【化４９】
0006297952.tif 000050
１５０ｍｌ中の塩化メチレン中に、４６．０ｇ（０．４ｍｏｌ）のＮ−ヒドロキシサクシンイミドと４０．５ｇ（０．４ｍｏｌ）のトリエチルアミンを溶解させ、氷冷下この溶液に４１．８ｇ（０．４ｍｏｌ）の塩化メタクリロイルを滴下した。滴下後、室温で２時間攪拌した後、氷冷下にてこの溶液に４６．９ｇ（０．４ｍｏｌ）の６−ヒドロキシヘキシルアミンを滴下した。
この後、室温で１２時間攪拌した後、減圧下にて塩化メチレンを除去した。その後残渣に１００ｍｌのテトラヒドロフランを加え、析出した固体を濾過により除去した。その後ろ液を再び減圧下にて濃縮し、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、Ｎ−（６−ヒドロキシヘキシル）メタクリルアミド（６２ｇ、収率８３％）を得た。
【００９９】
１００ｍｌ中のテトラヒドロフラン中に、５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）の水素化ナトリウムを分散させ、氷冷下この分散液に、
上記で得られたＮ−（６−ヒドロキシヘキシル）メタクリルアミド
３７．０ｇ（０．２ｍｏｌ）
を滴下し、滴下後に更に１時間室温で攪拌を続けた。攪拌後、氷冷下にて２５．６ｇ（０．２１ｍｏｌ）の１，３−プロパンスルトンを５０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させたものを滴下し、滴下終了後、更に２日間室温で攪拌した。
次いで、１５０ｍｌの水を加え、水相をトルエンで３回洗浄し、得られた水相をエバポレーターにより濃縮し、水を留去した。得られた白色の粉上の固体をアセトンで洗浄し、その後再び５０ｍｌの蒸留水溶解させた。この溶液を、強酸型陽イオン交換樹脂カラムに通した後、再びエバポレーターにより濃縮し、更に真空ポンプで水を除去することで、３−ＭＡＨＰＳ（３８．７ｇ、収率６３％）を得た。なお、得られた３−ＭＡＥＰＳの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
δ（ｐｐｍ）＝１．２７−１．５８（ｍ，８Ｈ）
１．９２（ｓ，３Ｈ）
２．０３（ｍ，２Ｈ）
２．９６（ｍ，２Ｈ）
３．３１−３．５６（ｍ，６Ｈ）
５．４６（ｍ，１Ｈ）
５．８２（ｍ，１Ｈ）
８．０５（ｓ，１Ｈ）
【０１００】
（４−ＡＯＭＮの合成）
【化５０】
0006297952.tif 000051
４−ジメチルアミノフェノール１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびトリエチルアミン１．２ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させ、塩化アセチル１．０ｇ（０．０１３ｍｏｌ）を氷冷下にて滴下した。滴下後、１時間攪拌し、５％炭酸カリウム水溶液を加え、塩化メチレン層を分液ロートにて分離回収した。
回収した塩化メチレン層をローターリーエバポレーターで濃縮した後、塩基性アルミナゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、４−ＡＯＭＮ（１６ｇ、収率８９％）を得た。なお、得られた４−ＡＯＭＮの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
δ（ｐｐｍ）＝２．１０（ｓ，３Ｈ）
２．９０（ｓ，６Ｈ）
６．５６（ｄ，２Ｈ）
６．９１（ｄ，２Ｈ）
【０１０１】
（４−ＤＭＮＡの合成）
【化５１】
0006297952.tif 000052
４−ジメチルアミノナフトエ酸２．２ｇ（０．０１ｍｏｌ）、イソアミルアルコール１．８ｇ（０．０２ｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇ（０．００１ｍｏｌ）を１００℃で２時間攪拌した。更に減圧下にて攪拌し、余剰のイソアミルアルコールおよび水を除去した。室温に放冷後、残渣をアルミナゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、４−ＤＭＮＡ（２．３ｇ、８１％）を得た。なお、得られた４−ＤＭＮＡの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルのデータは、次の通りであった。
δ（ｐｐｍ）＝１．０５（ｄ，６Ｈ）
１．６９−１．８５（ｍ，３Ｈ）
２．８５（ｄ，６Ｈ）
６．７４（ｄ，１Ｈ）
７．４１（ｔ，１Ｈ）
７．５０（ｔ，１Ｈ）
７．７４（ｄ，１Ｈ）
８．０１（ｄ，１Ｈ）
８．９２（ｄ，１Ｈ）
【０１０２】
＜ボンディング材としての評価＞
（実施例１）
下記成分；
ＰＭ（リン酸系モノマー（ａ１））  １７ｇ
２−ＭＭＰＳ（スルホン酸系モノマー（ａ２））  ３ｇ
４−ＤＭＢＥ（電子求引性基含有芳香族アミン（Ｂ））  ２．９ｇ
３Ｇ（非酸性モノマー（ａ４））  ３０ｇ
を、１００ｍｌの褐色スクリュー管ビン中で均一になるまで室温にて攪拌混合した。
この均一溶液に、
ＢＨＴ（重合禁止剤）  ０．１ｇ
ＨＱＭＥ（重合禁止剤）  ０．０５ｇ
Ｄ−２．６Ｅ（非酸性モノマー（ａ４））  ３０ｇ
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（非酸性モノマー（ａ４））  ２０ｇ
ＣＱ（光重合開始剤）  ０．６ｇ
を加え、均一になるまで室温にて攪拌混合し、水を含まないコンポジットレジン用接着材（ボンディング材）を得た。
この接着材について、接着試験片Ｉを作成し、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。接着材の組成及び評価結果を、重合性単量体成分（Ａ）及び電子求引性基含有アミン（Ｂ）の量と共に、表１に示した。
【０１０３】
（実施例２〜５２）
リン酸系モノマー（ａ１）、スルホン酸系モノマー（ａ２）或いは電子求引性基含有アミン（Ｂ）の種類もしくは量を、表１〜３に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコンポジットレジン用接着材を調製し、同様にして接着強度の評価を行い、その結果を表１〜３に示した。
尚、実施例５１では、０．６ｇの光重合開始剤（ＣＱ）と共に、１６ｇのフィラーＦ１を配合した。
【０１０４】
（比較例１〜１０）
リン酸系モノマー（ａ１）、スルホン酸系モノマー（ａ２）或いは電子求引性基含有アミン（Ｂ）の種類もしくは量を、表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてコンポジットレジン用接着材を調製し、同様にして接着強度の評価を行い、その結果を表４に示した。
尚、比較例６〜８では、電子求引性基含有アミン（Ｂ）の代わりに、電子求引性基を含有していないアミン（ＤＭＡＮ、４−ＤＭＰＡ、或いはＴＥＯＡ）が使用されている。
【０１０５】
（比較例１１）
３ｇの２−ＭＭＰＳ（スルホン酸系モノマー（ａ２））を２０ｍｌのアセトンに溶解させ、この溶液に、
ＭＤＰ（リン酸系モノマー（ａ１））  １７ｇ
Ｄ−２.６Ｅ（非酸性モノマー（ａ４））  ３０ｇ
Ｂｉｓ−ＧＭＡ（非酸性モノマー（ａ４））  ２０ｇ
３Ｇ（非酸性モノマー（ａ４））  ３０ｇ
ＢＨＴ（重合禁止剤）  ０．１ｇ
ＨＱＭＥ（重合禁止剤）  ０．０５ｇ
を加え、均一になるまで攪拌した。攪拌後、減圧下でアセトンを除去し、次いで、
ＣＱ（光重合開始剤（Ｃ））  ０．６ｇ
４−ＤＭＢＥ（電子求引性基含有芳香族アミン（Ｂ））  １．３ｇ
を加えて再び均一になるまで攪拌し、コンポジットレジン用接着材を得た。
得られた各コンポジットレジン用接着材について、実施例１と同様にして接着強度の評価を行い、その主成分の種類及び量と共に、評価結果を表４に示した。
【０１０６】
【表１】
0006297952.tif 000053
【０１０７】
【表２】
0006297952.tif 000054
【０１０８】
【表３】
0006297952.tif 000055
【０１０９】
【表４】
0006297952.tif 000056
【０１１０】
（実施例５３）
下記処方；
実施例５で調製された接着材  ３３ｇ
フィラー（Ｆ１）  ３．４ｇ
フィラー（Ｆ３）  ２３．５ｇ
フィラー（Ｆ４）  ４０．１ｇ
にしたがい、これらの成分をメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することで自己接着性コンポジットレジンを得た。
この自己接着性コンポジットレジンについて、接着試験片IIを作成し、エナメル質および象牙質に対する接着強度を測定した。その評価結果を、自己接着性コンポジットレジンの組成と共に、表５に示した。
【０１１１】
（実施例５４〜５６、比較例１２〜１７）
表５に示すように、フィラーと混合する接着材の種類や量、或いはフィラーの種類や量を変更した以外は、実施例５２と同様にして自己接着性コンポジットレジンを調製し、その接着性を評価し、評価結果を表５に示した。
【０１１２】
【表５】
0006297952.tif 000057