(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合工程、顆粒化工程、およびその後の当該顆粒を水で抽出する工程を備えるポリアミド製造プロセスにおいて抽出水を連続的に再循環する方法であって、
少なくとも１つの製造ラインからの抽出水を濃縮し、環状オリゴマーを分解するために抽出水流（１１）として再重合（１２）に供給し、再重合物（１２、１６）として、少なくとも１つの流入流（２０、２３）で希釈し、次いで混合流（２６）として前記重合工程に供給し、
再重合中に、
ａ）オリゴマーの分解を最大とするために、温度を２２０〜２８０℃の範囲に調整し、水分量を２０〜４０重量％の範囲に調整し、滞留時間を０．５〜２０時間の範囲に調整し、
ｂ）ポリアミド製造プロセスへの迅速な混合流（２２、２６）の供給を可能とするように少なくとも１つの本質的にカプロラクタムを含む流入流（２０、２３）を計量して加えることによって、上昇する圧力を低下させることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記の本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの流入流（２０、２３）が、再重合と予備混合器（１７）の間に配置された供給ポイント（１９）において計量され加えられて、それによりカプロラクタム濃度が予備混合器（１７）の前で上昇し、温度は低下してもよく、これによって混合流のポリアミド製造プロセスへの再循環が可能となるまで溶融物上の蒸気圧が予備混合器（１７）内の圧力に近づくことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１つの流入流（２０、２３）がカプロラクタムを本質的に含む部分流であって、当該部分流は、再重合（１２）後にバイパスを経由して分流し、予備混合器（１７）の前に、再度循環流（２０）として循環において再重合物（１６）に供給されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
流入流（２０）を計量して加えた後に、再重合物（１６）と流入流（２０）の混合を改善するためにスタティックミキサー（１８）を使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
再重合（１２）の後であって、流入流を計量して加える（１９）前に、再重合物（１６）の断熱膨張がフラッシュエバポレーター（１４）にて生じることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
フラッシュエバポレーター（１４）を、再重合物（１６）の融点に適合する温度に加熱するか、あるいは完全に断熱し、フラッシュエバポレーター（１４）の圧力をポリマー溶融物が凝固しないように調整することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フラッシュエバポレーター（１４）を１５０〜２２０℃の温度に加熱するか、あるいは完全に断熱し、フラッシュエバポレーター（１４）内の圧力は、４〜１０ｂａｒの範囲であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記膨張が充填物内へまたは流下薄膜にて生じることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
２４０〜２７０℃の温度および／または２５〜３５重量％の水分量および／または１〜１５時間の滞留時間において、再重合を実施することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
予備混合器（１７）を１８０〜２２０℃の温度、および１〜６ｂａｒの圧力で運転することを特徴とする、請求項２または３に記載の方法。
【請求項１１】
本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの流入流（２３）が、バージンなラクタムからなるか、またはこれを本質的に含み、当該流入流が予備混合器（１７）の前に位置する供給ポイント（１９）において計量され加えられて、それによりカプロラクタム濃度が予備混合器（１７）の前で上昇し、温度は低下してもよく、これによって溶融物上の圧力が予備混合器（１７）内の圧力に適合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
複数、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４の製造ラインからの抽出水が組み合わされ、そして次に再重合（１２）に供されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
重合工程、顆粒化工程、およびその後の当該顆粒を水で抽出する工程を備えるポリアミド製造プロセスにおいて抽出水を連続的に再循環するための装置であって、
ａ）環状オリゴマーの分解のための再重合器（１２）、
ｂ）バージンなラクタムと、任意に添加剤、および混合流（２２、２６）を混合するための予備混合器（１７）、
ｃ）予備混合器（１７）から分流され、当該予備混合器（１７）の前に位置する供給ポイント（１９）で計量され加えられる、循環流（２０）を再循環するためのバイパス、および
ｄ）循環流（２０）を流すためにバイパスに設置されたポンプ（２１）、
を備える、装置。
【請求項１４】
再重合物（１６）の断熱膨張のためのフラッシュエバポレーター（１４）を、再重合器（１２）と供給ポイント（１９）の間に配置することを特徴とする、請求項１３に記載の装置。
【請求項１５】
再重合物（１６）と少なくとも１つの流入流（２０、２３）の混合を改善するスタティックミキサー（１８）を供給ポイント（１９）と予備混合器（１７）の間に配置することを特徴とする、請求項１３または１４に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合工程、顆粒化工程、水による顆粒の抽出工程を備えるポリアミド製造プロセスにおける抽出水の連続的再循環方法に関する。同様に、本発明は当該抽出水の再循環を可能とし、かつ経済的な方法を提供しうる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド６の製造における特徴は、製造されたポリマー中に最初から存在するモノマーであるカプロラクタムの比較的高い平衡割合である。溶融状態での製造中、前記平衡割合は反応温度にもよるが６〜１０重量％の範囲である。これは特に可塑剤として機能するため、用途によっては少量まで抽出しなくてはならない。熱水での抽出は工業的大スケールで実施される。原材料のコストがポリアミド６の製造コストに決定的に寄与するので、得られる抽出水（典型的に有機物の１０〜１２重量％を占める）の廃棄は、経済的側面からは許されない。
【０００３】
ポリアミド製造プロセスの概要は、まず、重合およびそれに続く顆粒化が基礎となる。得られたポリマー顆粒は水での抽出に供される。抽出工程に供された顆粒が乾燥される一方で、本質的にカプロラクタムとさらにオリゴマーを含む抽出水は収集されて蒸発工程に供される。その結果、抽出水は濃縮され、水は蒸留により分離される。濃縮された抽出水は再度重合工程に供される。
【０００４】
抽出水は、水に加えて、大部分のカプロラクタム、次いで線状および環状のオリゴマー、場合によっては添加物、安定化剤、顔料等の残渣からなる。さらなる使用（例えば製造への再循環等）に関しての加工およびその労力は、成分および要求される品質または純度の双方に依存する。
【０００５】
無機物および固体成分は、ろ過、吸着剤、またはイオン交換によって徐々に取り除かれるが、特に（環状）オリゴマーの再循環が問題となる。通常は大部分の原料がまだ未使用の状態で残っているので、経済的な理由から再廃棄は許されない。よって、カプロラクタムとオリゴマーの混合物は、製造ライン内（直接再循環）または二以上のラインからの抽出水を合流したライン内（合流直接再循環）のいずれかによって再循環される。
【０００６】
生成物の品質要求によっては、オリゴマー（特に環状ダイマー）は再循環の前に分解されなくてはならない。あるいは直接再循環の場合は、生成物中のダイマーの平衡量は、抽出水（バージンラクタムラインから）の再循環を省略した際に極めて低量になる量である。
【０００７】
分解ステージを含まない合流再循環の場合には、最善の場合ダイマーの平衡量を達成しうるが、通常は過剰な量が残存する。重合出口における増加した環状ダイマー量は、バージンラクタムラインの質の低下を意味するか、あるいはさらなる抽出の強化により補償されなくてはならないことを意味する。
【０００８】
よって、再循環に拘わらず、重合出口において環状ダイマー量がバージンラクタムラインにおける量に匹敵し、このことが追加的なエネルギーやコストを要することなく達成できることが望ましい。
【０００９】
いかにして抽出水を有効に再利用するかに関して種々の検討が提案されてきた。一方でこれらは、プロセスにおいて抽出水のみが濃縮かつ再循環されるいわゆる直接再循環を含む。これは例えばＧＢ１５２５９９２に開示されるようにライン内で行われるか、複数の製造ラインが存在する場合は複数のラインの濃縮された抽出水を一つのラインで合流する（ＵＳ６１９４５３７）ことのいずれかによって実施される。これらの方法における経済効率への障壁は、概して重大な品質の低下であり、これは受け入れるかあるいは別の工程において追加コストをかけて（例えば抽出において）補償されなくてはならない。
【００１０】
この他に、品質の低下を回避するために抽出水を再循環の前に処理することができる。一つの可能性としては、ＵＳ４８９２６２４に記載のとおり蒸留によりカプロラクタムを回収し続いて重合プロセスに供給することである。ここで再循環される物質の純度に対する障壁はエネルギーにかかる深刻な追加コストおよび概して不可避的な原料の損失である。さらに、原料収率を可能な限り高めるためにオリゴマーは解重合される必要があり、このため追加的な工程およびコスト（例えば触媒）が必要となる。
【００１１】
さらなる可能性はいわゆる再重合である。濃縮された抽出水は典型的な重合温度（２２０〜２８０℃）に晒され、得られたポリマーは後続の全工程にのみ再度供給される。例えば、水分量が３〜１５重量％の抽出水を再重合する方法がＤＥ１９５３１９９０に開示されている。ＤＥ１９９２５９０６は触媒を用いた再重合を開示する。ＤＥ６９１１６４３１に開示されているように、全工程へ再循環されたとしても品質低下が生じない程度の量に環状ダイマーを再重合により分解することができる。再重合は、基本的に追加的な化合物または触媒を用いずに、原則的に追加のエネルギーおよび原料損失を招かずに実施できる。オリゴマーの分解を効率よく行うために高い水分量が必要であるが、これは要求される温度において高い蒸気圧を発生する。このような工程と通常のプロセスを組合せて連続的でかつ安定な操業を可能とするために、とりわけ溶融物が膨張する間に凝固しないようにする必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＧＢ１５２５９９２
【特許文献２】ＵＳ４８９２６２４
【特許文献３】ＤＥ１９５３１９９０
【特許文献４】ＤＥ１９９２５９０６
【特許文献５】ＤＥ６９１１６４３１
【発明の概要】
【００１３】
以上から、本発明は、従来公知の方法より空時収量および信頼性の点で優れるように、抽出水の再循環を改善することを目的とする。
【００１４】
この目的は請求項１に記載の特徴を備える方法および請求項１２に記載の特徴を備える装置によって達成される。他の従属請求項は有利な発展を開示する。
【００１５】
本発明によれば、重合工程、顆粒化工程、およびその後の顆粒の水による抽出工程を含むポリアミド製造プロセスにおける抽出水を連続的に再循環する方法であって、少なくとも１つの製造ラインからの抽出水を濃縮し、かつ環状オリゴマーを分解するために抽出水流として再重合に供し、次いでそれは再重合物として少なくとも１つの流入流で希釈されて混合流として重合に供給される方法、が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は２つの圧力ステージを備える技術に基づく公知の重合方法の概要を示す。
【図２】図２は本発明の製造方法の第一の態様を示す。
【図３】図３は本発明の製造方法の第二の態様を示す。
【図４】図４は本発明の製造方法の第三の態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
当該方法は、再重合における次の工程により特徴づけられる。
ａ）オリゴマーの分解を最大とするために、温度を２２０〜２８０℃に調整し、水分量を２０〜４０重量％の範囲に調整し、滞留時間を０．５〜２０時間の範囲に調整し、
ｂ）混合流をポリアミドプロセスに速やかに供給できるように、上昇する圧力を、本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの部分流を計量して加えることで低下させる。
オリゴマー分解を最大化することは、以下の点に起因する本発明の最適な空時収量の観点から理解されるべきである。
【００１８】
再重合中のオリゴマー分解効率は温度、水分量、滞留時間の操作パラメーターに依存する。重合出口における環状ダイマーの絶対量を最少とすることに関して２つのパラメーターを特定すると、第三のパラメーターは必然的に決まる。これらのパラメーターの決定は、カプロラクタムの加水分解重合に関して文献に完全に記載されかつ数学的に実証されているモデル（例えば、「ナイロン６の工業的連続重合の数学的モデル」、Ｉ．  Ｐｌａｚｌ，  Ｉｎｄ．  Ｅｎｇ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｓ．  Ｖｏｌ．  ３７，  Ｎｏ．  ３，  ９２９−９３５，  １９９８）によってもよい。
【００１９】
例えば、反応器容積および出力によって決まる滞留時間を決定すると、任意の温度に対する最適水分量を決定できる。同様に、水分量が決まっている場合（濃縮プラント等）は、最適温度が任意の反応器容積（滞留時間）に対して示される。
【００２０】
ほんの一例として、再重合において水分量２５重量％の場合、異なる滞留時間に対する最適温度は表１のとおりとなる。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの流入流は、再重合と予備混合器の間に位置する供給ポイントにおいて計量され加えられて、これによって、ポリアミド製造プロセスへの混合流の再循環が可能となるまでに、カプロラクタム濃度が予備混合器の前で増加し、温度が低下し、圧力が予備混合器内の圧力に近づくことが好ましい。
【００２３】
さらなる好ましい態様は、流入流がカプロラクタムを本質的に含む部分流であって、当該部分流は再重合後に予備混合器からのバイパスを経由して抽出水流から分流し、再度循環流として予備混合器の前に供給される。
【００２４】
同様に、再重合物と流入流の混合を改善するために、流入流を計量して加えた後にスタティックミキサーを使用できる。
さらに再重合の後であって流入流を計量して加える前に、フラッシュエバポレーター中で再重合物の断熱的な膨張が生じることが好ましい。
したがって、フラッシュエバポレーターは好ましくは本質的に再重合物の融点の温度、好ましくは１５０〜２２０℃を与えるように加熱されるか、あるいは完全に断熱される。よってフラッシュエバポレーターの圧力は、溶融ポリマーの凝固を避けるように調整される。好ましくは、フラッシュエバポレーターの圧力は４〜１０ｂａｒである。蒸発は好ましくは充填物または流下薄膜にて生じる。再重合は２２０〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で実施される。予備混合器は好ましくは１８０〜２２０℃、１〜６ｂａｒで操作される。
【００２５】
本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの流入流は、バージンなラクタムからなるか、本質的にこれを含み、予備混合器よりも前の供給ポイントで計量され加えられることが好ましい。その結果、混合流中のカプロラクタム濃度が予備混合器の前で増加し、水分量が低下し、温度が低下し、そして圧力は予備混合器の圧力よりも高くなるようになる。
【００２６】
本発明の方法によれば、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜４の製造ラインを組み合わせることができ、そして再重合に供給できる。製造ラインも本発明の重合工程を備える。
【００２７】
本発明によれば、重合工程、顆粒化工程、これに続く顆粒の水による抽出工程を含むポリアミド製造プロセスにおいて抽出水の連続的再循環するための装置も供給される。当該装置は以下の要素を備える。
ａ）環状オリゴマーの分解のための再重合器、
ｂ）バージンなラクタムと、場合によっては添加剤および混合流を混合するための予備混合器、
ｃ）予備混合器から分岐され、当該予備混合器の前に位置する供給ポイントで計量され加えられる、循環流を再循環するためのバイパス、
ｄ）循環流を流すためにバイパスに設置されたポンプ。
【００２８】
好ましくは、抽出水流を断熱膨張させるためのフラッシュエバポレーターは再重合器と供給ポイントの間に設置される。
さらに好ましくは、再重合物と循環流の混合を改善するためのスタティックミキサーは供給ポイントと予備混合器の間に設置される。
【００２９】
本発明の主題は、以下の図および実施例を参照することにより詳細に説明されるが、当該主題はここに示す特別な例に限定されない。
図１は２つの圧力ステージを備える技術に基づく公知の重合方法の概要を示す。
図２は本発明の製造方法の第一の態様を示す。
図３は本発明の製造方法の第二の態様を示す。
図４は本発明の製造方法の第三の態様を示す。
【００３０】
２つの圧力ステージを備える技術に基づく公知の重合方法の概要を図１に示す。抽出物１（カプロラクタム、水、場合によっては添加剤）は予備混合器２内で混合され、１８０〜２２０℃の温度、２〜４ｂａｒの圧力、０．５〜１．５時間の滞留時間においてカプロラクタムの開環反応および転化が開始される。過剰の水はカラム３によって除去される。当該カラムは装置を少なくするために予備重合器４に接続されていてもよい。反応マスは予備混合器２から再重合器４の頂部へ移送され、当該部分は２００〜２４０℃の温度、１〜４ｂａｒの圧力、通常３〜８時間の滞留時間で運転される。図１のように橋渡カラム３を用いる場合、予備混合器２および予備重合器４のそれぞれ頂部の圧力は同じである。しかしながら、基本的に異なる圧力の別々のカラムも使用できる。
【００３１】
予備重合器内では、反応熱の発生により温度は２４０〜２７０℃に上昇し、カプロラクタムの転化率はおよそ平衡値に達する。
反応マスは継続してＶＫパイプ５に移送される（ＶＫは連続的減少の略である）。ポリアミドモル質量に置換えてさらに高度に重合するために、当該パイプでは可能な限りの量の水を２４０〜２８０℃の温度、０．５〜１．５ｂａｒにて頂部で排出し、カラム６を介して除去する。ＶＫパイプの中央部では反応による発熱のために溶融物の温度が若干上昇するが、下部にて２４０〜２５５℃に冷却される。ＶＫパイプでの通常の滞留時間は６〜１５時間である。次いで、溶融物は排出され、顆粒化およびその後の抽出等のさらなる工程に供される。
【００３２】
重合に供される抽出水は、（環状）オリゴマーが析出しないように次第に濃縮される。析出はフィルターやパイプの詰りや付着を引き起こす。オリゴマーの溶解性を高めるために、カプロラクタムを頻繁に加え、最終的に濃縮工程の出口における有機物濃度を６０〜９０重量％（１０〜９０重量％の水分量に相当）、好ましくは６５〜７５重量％（２５〜３５重量％の水分量に相当）にする。
【００３３】
図２には、バイパスを介しての断熱膨張との組合せの概要が記載されており、以下に具体例を挙げて概要を説明する。
【００３４】
濃縮された抽出水１１は再重合反応器１２に連続的に移送される。これは、温度を選択でき（２２０〜２８０℃）かつ溶融物の上の自己圧力および滞留時間を環状オリゴマーの分解が所望の度合いとなるように選択できるようにデザインされているチューブ反応器であってよい。例えば、底部から頂部まで伸びる内部加熱または外部加熱式の垂直パイプを使用できる。しかしながら基本的には、自己圧力で運転できる任意の形状の反応器が使用できる。分解ステージ１２からの流れ１３はフラッシュタンク１４にて約６〜１０ｂａｒで断熱膨張する。外部加熱またはタンクの完全な断熱で十分である。膨張は、例えば、充填物または流下薄膜にて生じる。基本的に、溶融ポリマーから揮発性化合物を排出できる任意の装置が好適である。膨張中、水および少量のカプロラクタムが蒸発し、流れ１５を介して除去される。これらの熱は当プロセスの他の場所で使用できる。フラッシュタンク１４の液相は断熱膨張によりかなり冷却される。フラッシュタンク１４の圧力は十分な水分量を維持でき、融点を低下させないように調整される。通常２〜４ｂａｒで実施される予備混合器での流れ１６の直接膨張は、流入流における溶融物の凝固という危険性をはらんでいる。このため、本発明では流れ１６は予備混合器１７のバイパスの循環によって希釈される、かつ主としてカプロラクタムからなる。好ましくは、流れの混合を改善するために、スタティックミキサー１８は計量ポイント１９の少し後ろで使用される。流れを混合することにより、水分量はかなり減少しカプロラクタムの量はかなり増加する。このことは予備混合器内での膨張中に溶融物が凝固するという危険性を排除する。流れ２２の蒸気圧が予備混合器１７の圧力に可能な限り近くなるように、ポンプ２１の吐出力により流れ１６と流れ２２の比を決定する。凝固の危険性を伴うことなく、流れ２２の予備混合器１７への迅速な移送が可能である。通常、１８０〜２２０℃、２〜４ｂａｒで運転される予備混合器では、流れ２３によってバージンなカプロラクタム、場合によっては添加剤または安定化剤が連続して計量され加えられ、水および少量の他の揮発性化合物が流れ２４を介して連続的に排出される。熱蒸気１５および２５の熱エネルギーは、例えば、流れ２３の予備加熱に使用できる。予備混合器１７からの反応混合物の一部は流れ２５とポンプ２１により循環され、別の部分は流れ２６を介して連続的に除去され、例えば、予備重合器に、すなわち通常のプロセスに直接循環される。
【実施例】
【００３５】
［実施例１］
以下の実施例は、その概要が図２に示されているプロセスに基づく。
４３４ｋｇ／ｈのカプロラクタム、２００ｋｇ／ｈの水、１６．４ｋｇ／ｈの環状ダイマーからなる流れを、２５８℃で２時間の滞留時間（最適化された分解ステージ）で、チューブ反応器に供給した。これによりカプロラクタム量は７．５重量％に、ダイマー量は０．７２重量％に低下した。反応マス上の蒸気圧は３２．５ｂａｒであった。次いで流れを約８ｂａｒで単一の断熱膨張（フラッシュ）ステージに供した。７８．７ｋｇ／ｈの水蒸気および微量のカプロラクタムが１８４．０℃で遊離され、反応混合物の水分量は２０．５重量％に低下した。同様に、当該水およびカプロラクタムを用いて反応中間体を１８４．０℃に冷却した（ただし融点である１７０℃よりは高く保った）。この流れは循環している予備混合器のバイパス流に、好ましくはスタティックミキサーの前に導入された。予備混合器は３ｂａｒ、２００℃で運転され、２０８３ｋｇ／ｈのバージンなカプロラクタムが当該予備混合器に計量され加えられた。バイパスの温度は２００℃であり（予備混合器の温度である）、流れ２５と２６の液体比は混合流の蒸気圧を５．０ｂａｒに低下させるために１／３〜１で選択された。フラッシュタンクからの流出物と組合せる前に、循環流は３．６重量％の水、６４．８重量％のカプロラクタム、３１．６重量％のポリアミド６からなっていた。混合後、温度は１９５．８℃であり、当該流れは７．８重量％の水、５０．３重量％のカプロラクタム、４１．９重量％のポリアミド６で構成されていた。この時点での溶融物上の蒸気圧は５．０ｂａｒであった。当該流れは、２００℃、３ｂａｒで運転される予備混合器内で膨張し、同時に２０８３ｋｇ／ｈのカプロラクタムと混合された。この条件下で、さらに１８．９ｋｇ／ｈの水が蒸発した。同様に、蒸発したカプロラクタムを予備混合器に再循環した。この循環流はポンプによって反応生成物から分岐された。このシステムから排出された流れ２６は２００℃の温度を有し、３．６重量％の水、６４．８重量％のカプロラクタム、３１．６重量％のポリアミド６を有し、かつ３ｂａｒの蒸気圧を有していた。これは、カプロラクタムの転化を完全にしさらにシステムから水を除去するために、例えば３ｂａｒ、２４０℃で運転される予備重合器に直接移送できる。
【００３６】
［実施例２］
実施例１よりも大きな液体比の設定により、断熱膨張を省略でき、流れ１３を直接バイパスに計量して加えることができる。この可能性の概略を図３に示す。
実施例１と同様の組成を有する流れ１１を最適化された分解ステージ１２に供給した。これによりカプロラクタム量は７．５重量％に、ダイマー量は０．７２重量％に低下した。反応マス上の蒸気圧は３２．５ｂａｒであった。この流れは循環している予備混合器１７のバイパス流２０に、好ましくはスタティックミキサー１８の前に導入された。予備混合器を２００℃で運転し、２０８３ｋｇ／ｈのカプロラクタムを計量して加えた。バイパスの温度は２００℃であり（予備混合器の温度である）、流れ２５と２６の液体比は混合流の蒸気圧を４．３ｂａｒに低下させるために１／１０〜１で選択された。流れ１３と組合せる前に、循環流２０は３．６重量％の水、６２．９重量％のカプロラクタム、３３．５重量％のポリアミド６からなっていた。混合後、温度は１９８．４℃であり、流れ２２は６．０重量％の水、５７．９重量％のカプロラクタム、３６．１重量％のポリアミド６で構成されていた。この時点での溶融物上の蒸気圧は４．３ｂａｒであった。流れ２２は、２００℃、３ｂａｒで運転される予備混合器内で膨張し、同時に２０８３ｋｇ／ｈのカプロラクタムからなる流２３と混合された。この条件下で、９６．７ｋｇ／ｈの水が蒸発した。同様に、蒸発したカプロラクタムを予備混合器に再循環した。この循環流２５はポンプ２１によって反応生成物から分岐された。このシステムから排出された流れ２６は２００℃の温度を有し、３．６重量％の水、６２．９重量％のカプロラクタム、３３．５重量％のポリアミド６を有し、かつ３ｂａｒの蒸気圧を有していた。これは、カプロラクタムの転化を完全にしさらにシステムから水を除去するために、例えば３ｂａｒ、２４０℃で運転される予備重合器に直接移送できる。
【００３７】
［実施例３］
予備混合器の循環バイパスへ直接導入する代わりに、バージンなラクタムで希釈することによっても蒸気圧を低減できる。この場合、流れ２３は混合物の固化温度に到達しないように予備加熱されなければならない。この方法の概要を図４に示す。
【００３８】
実施例１と同様に、流れ１１を最適化された分解ステージに供給した。これによりカプロラクタム量は７．５重量％に、ダイマー量は０．７２重量％に低下した。反応マス上の蒸気圧は３２．５ｂａｒであった。計量ポイント１９において、好ましくはスタティックミキサー１８の前でこの流れをバージンなラクタム２３と直接混合した。混合流２２の温度を１８０．６℃すなわち溶融温度よりも高い温度とするために、バージンなラクタム２３の温度を１５０℃とした。混合流２２は７．１重量％の水、７８．０重量％のカプロラクタム、１４．９重量％のポリアミド６からなっていた。この時点での溶融物上の蒸気圧は３．３ｂａｒであった。流れ２２は、２００℃、３ｂａｒで運転される予備混合器内で膨張した。この条件下で１１６．３ｋｇ／ｈの水が蒸発した。蒸発したカプロラクタムは予備混合器内で再循環された。このシステムから排出された流れ２６は２００℃の温度を有し、３．０６重量％の水、８０．３重量％のカプロラクタム、１６．７重量％のポリアミド６を有し、かつ３ｂａｒの蒸気圧を有していた。これは、カプロラクタムの転化を完全にしさらにシステムから水を除去するために、例えば３ｂａｒ、２４０℃で運転される予備重合機に直接移送できる。
【００３９】
［比較例４］
１５０ｋｇ／ｈの水および３ｋｇ／ｈの酢酸を用いた２つの圧力ステージを有するプロセスにより、２６００ｋｇ／ｈのカプロラクタムをポリアミド６に転化した。混合物を予備重合器に装入した。予備重合器の頂部は２４０℃、４ｂａｒであり滞留時間１時間で９２．４ｋｇ／ｈの水を蒸発させた。次いで、混合物を断熱された下部に移送し２．５時間滞留させた。ここでは温度は２６４℃に上昇し、８．５重量％のカプロラクタムが転化された。この時点でのダイマーの量は０．５０重量％であった。反応混合物を雰囲気温度にてＶＫパイプに移送した。当該パイプの上部にて、滞留時間１時間、２７５℃にて、さらに５１．３ｋｇ／ｈの水が排出された。下部ではトータルで８時間の滞留し、断熱部の後（３時間）で、反応温度が最終的に２４０℃に低下した。出口でのカプロラクタム量は８．３重量％、ダイマー量は０．６６重量％であり、１重量％硫酸溶液で測定した相対粘度は２．６９であった。
【００４０】
［比較例５］
直接再循環：
実施例２と同様の反応条件にて、２５７８ｋｇ／ｈのカプロラクタム、１５０ｋｇ／ｈの水、３ｋｇ／ｈの酢酸、２２ｋｇ／ｈの環状ダイマーをプロセスに供した。ＶＫパイプの出口においてカプロラクタム量は８．３重量％、ダイマー量は０．８５重量％であり（２２ｋｇ／ｈ）、前記相対粘度は２．６９であった。
【００４１】
［比較例６］
直接再循環および最適化された再重合：
４３４ｋｇ／ｈのカプロラクタム、２００ｋｇ／ｈの水、１６．０ｋｇ／ｈの環状ダイマーからなる流を閉じたチューブ反応器にて、自発圧力下、２５８℃で２時間反応させた。カプロラクタム、量は７．５重量％に、ダイマー量は０．７２重量％に低下した。予備混合器の上部で得られた反応混合物を、さらに２１５０ｋｇ／ｈのカプロラクタムおよび３ｋｇ／ｈの酢酸と混合し、実施例２と同様の反応条件（ただしＶＫパイプの頂部の圧力が０．８３ｂａｒに低下した点は異なる）で反応させた。ＶＫパイプの出口においてカプロラクタム量は８．６重量％、ダイマー量は０．６１重量％であった（１６．０ｋｇ／ｈ）。ここでの前記相対粘度は２．６９であった。
［発明の態様］
［１］
重合工程、顆粒化工程、およびその後の当該顆粒を水で抽出する工程を備えるポリアミド製造プロセスにおいて抽出水を連続的に再循環する方法であって、
少なくとも１つの製造ラインからの抽出水を濃縮し、環状オリゴマーを分解するために抽出水流（１１）として再重合（１２）に供給し、再重合物（１２、１６）として、少なくとも１つの流入流（２０、２３）で希釈し、次いで混合流（２６）として前記重合工程に供給し、
再重合中に、
ａ）オリゴマーの分解を最大とするために、温度を２２０〜２８０℃の範囲に調整し、水分量を２０〜４０重量％の範囲に調整し、滞留時間を０．５〜２０時間の範囲に調整し、
ｂ）ポリアミド製造プロセスへの迅速な混合流（２２、２６）の供給を可能とするように少なくとも１つの本質的にカプロラクタムを含む流入流（２０、２３）を計量して加えることによって、上昇する圧力を低下させることを特徴とする、方法。
［２］
前記の本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの流入流（２０、２３）が、再重合と予備混合器（１７）の間に配置された供給ポイント（１９）において計量され加えられて、それによりカプロラクタム濃度が予備混合器（１７）の前で上昇し、温度は低下してもよく、これによって混合流のポリアミド製造プロセスへの再循環が可能となるまで溶融物上の蒸気圧が予備混合器（１７）内の圧力に近づくことを特徴とする、［１］の方法。
［３］
前記少なくとも１つの流入流（２０、２３）がカプロラクタムを本質的に含む部分流であって、当該部分流は、再重合（１２）後にバイパスを経由して分流し、予備混合器（１７）の前に、再度循環流（２０）として循環において再重合物（１６）に供給されることを特徴とする、［１］または［２］の方法。
［４］
流入流（２０）を計量して加えた後に、再重合物（１６）と流入流（２０）の混合を改善するためにスタティックミキサー（１８）を使用することを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかの方法。
［５］
再重合（１２）の後であって、流入流を計量して加える（１９）前に、再重合物（１６）の断熱膨張がフラッシュエバポレーター（１４）にて生じることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかの方法。
［６］
フラッシュエバポレーター（１４）を、再重合物（１６）の融点に本質的に適合する温度、特に１５０〜２２０℃に加熱するか、あるいは完全に断熱し、フラッシュエバポレーター（１４）の圧力をポリマー溶融物が凝固しないように、好ましくは４〜１０ｂａｒに調整することを特徴とする、［５］の方法。
［７］
前記膨張が充填物または流下薄膜にて生じることを特徴とする、［５］または［６］の方法。
［８］
２４０〜２７０℃の温度および／または２５〜３５重量％の水分量および／または１〜１５時間の滞留時間において、再重合を実施することを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかの方法。
［９］
予備混合器（１７）を１８０〜２２０℃の温度、および１〜６ｂａｒの圧力で運転することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかの方法。
［１０］
本質的にカプロラクタムを含む少なくとも１つの流入流（２３）が、バージンなラクタムからなるか、またはこれを本質的に含み、当該流入流が予備混合器（１７）の前に位置する供給ポイント（１９）において計量され加えられて、それによりカプロラクタム濃度が予備混合器（１７）の前で上昇し、温度は低下してもよく、これによって溶融物上の圧力が予備混合器（１７）内の圧力に適合することを特徴とする、［１］の方法。
［１１］
複数、好ましくは２〜１０、特に好ましくは２〜４の製造ラインからの抽出水が組み合わされ、そして次に再重合（１２）に供されることを特徴とする、［１］〜［１０］のいずれかの方法。
［１２］
重合工程、顆粒化工程、およびその後の当該顆粒を水で抽出する工程を備えるポリアミド製造プロセスにおいて抽出水を連続的に再循環するための装置であって、
ａ）環状オリゴマーの分解のための再重合器（１２）、
ｂ）バージンなラクタムと、場合によっては添加剤、および混合流（２２、２６）を混合するための予備混合器（１７）、
ｃ）予備混合器（１７）から分流され、当該予備混合器（１７）の前に位置する供給ポイント（１９）で計量され加えられ、循環流（２０）を再循環するためのバイパス、および
ｄ）循環流（２０）を流すためにバイパスに設置されたポンプ（２１）、
を備える、装置。
［１３］
再重合物（１６）の断熱膨張のためのフラッシュエバポレーター（１４）を、再重合器（１２）と供給ポイント（１９）の間に配置することを特徴とする、［１２］の装置。
［１４］
再重合物（１６）と少なくとも１つの流入流（２０、２３）の混合を改善するスタティックミキサー（１８）を供給ポイント（１９）と予備混合器（１７）の間に配置することを特徴とする、［１２］または［１３］の装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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