(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテンのオリゴマー化により、Ｃ8オレフィン及びＣ12オレフィンを製造する方法であって、以下の一連の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）２−ブテン少なくとも１種と、前記２−ブテンとは異なるさらなる直鎖状ブテン少なくとも１種とを含有する、炭化水素混合物を用意する工程、
ｂ）反応帯域中の反応温度で、前記炭化水素混合物を反応帯域に設置されたオリゴマー化触媒と接触させることにより、前記炭化水素混合物に含まれるブテンの一部をオリゴマー化して、Ｃ8オレフィン及びＣ12オレフィンに、および任意でＣ12+オレフィンにし、製造されたオリゴマーと、未反応のブテンとを含有するオリゴマー混合物が得られる工程、
ｃ）未反応のブテンを、前記オリゴマー混合物から分離する工程、
ｄ）任意で、分離された未反応のブテンの一部を、先行するオリゴマー化に返送する工程、
を有し、ここで前記一連の工程は、前記「返送」工程を含めて少なくとも一度実施される、前記方法において、
一回目に実施する一連の工程で、直鎖状ブテンの濃度に対して、用意した炭化水素混合物における１−ブテンの濃度が、一回目に実施する一連の工程の反応温度から生じる、一回目に用意される炭化水素混合物に含有される直鎖状ブテンのフラクションにおける１−ブテンの平衡濃度以下であり、
製造されたＣ8オレフィンは、異性体指数が１．２未満であるＣ8生成物混合物として得られ、
一回目に実施する一連の工程で、第一の反応帯域を経由した後に直接達成されるブテンの転化率を、５〜４０質量％という第一の限界値に制限する、前記方法。
【請求項２】
一連の工程である「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」を、少なくとも２回連続して実施する、請求項１に記載の方法において、
二回目に実施される一連の工程で、第二の反応帯域を経由した後に直接達成されるブテンの転化率を、５〜５０質量％という第二の限界値に制限することを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
一連の工程である「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」を、少なくとも３回連続して実施する、請求項２に記載の方法において、
三回目に実施される一連の工程で、第三の反応帯域を経由した後に直接達成されるブテンの転化率を、５〜６５質量％という第三の限界値に制限することを特徴とする、前記方法。
【請求項４】
一連の工程である「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」を、少なくとも４回連続して実施する、請求項３に記載の方法において、
四回目に実施される一連の工程で、第四の反応帯域を経由した後に直接達成されるブテンの転化率を、５〜８０質量％という第四の限界値に制限することを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
一連の工程である「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」を、少なくとも５回連続して実施する、請求項４に記載の方法において、
五回目に実施される一連の工程で、第五の反応帯域を経由した後に直接達成されるブテンの転化率を、５〜９５質量％という第五の限界値に制限することを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
一連の工程を全て実施した後に達成されるブテンの総転化率が、５〜１００質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
各オリゴマー化の反応温度を、最高温度４０〜１４０℃に制限することによって、各オリゴマー化における転化率を制限することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
製造されたオリゴマーは、８０質量％超がＣ8オレフィンであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
製造されたＣ8オレフィンが、合計して１００質量％となる以下のような組成：
・ｎ−オクテン：１０〜２５質量％、
・メチルヘプテン：５０〜８０質量％、
・ジメチルヘキセン：１０〜３０質量％
を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃ8生成物混合物の異性体指数が、１．１未満であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
一回目に用意する炭化水素混合物が、以下の合計で１００質量％となる組成：
・１−ブテン：１０質量％未満、
・２−ブテン：２０〜９０質量％、
・イソブテン：５質量％未満、
・ｎ−ブタン：８０質量％未満、
・イソブタン：８０質量％未満、
・その他：５質量％未満
を有する出発混合物であることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
実施される一連の工程のそれぞれに、ちょうど１つの反応帯域が割り当てられている設備内で行うことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
最後の一連の工程は除いて、通しで行われる一連の工程それぞれにおいて、分離された未反応のブテンのうち、返送されなかった一部を、後続の一連の工程のための炭化水素混合物として用意することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
最後の一連の工程において、分離された未反応のブテンのうち、返送されなかった一部を利用する、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法において、
前記利用が、以下の利用可能性：
ａ）ブタン混合物が得られる完全な水素化
ｂ）ブタジエンへの酸化的又は非酸化的脱水素
ｃ）ペンタナールへのヒドロホルミル化
ｄ）酸化、若しくは無水マレイン酸への酸化
ｅ）複分解
ｆ）ブタノールへの水和
ｇ）アルキル化
ｈ）異性化
ｉ）アルコールの付加によるエーテル化
ｊ）カルボニル化
ｋ）炭素原子数が４未満の炭化水素が得られる、蒸気分解装置若しくは流動接触分解装置における分解
ｌ）熱エネルギーを得るための燃焼
から選択されていることを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
一連の工程のそれぞれで得られるオリゴマーを合し、引き続きＣ8生成物混合物、Ｃ12生成物混合物、及びＣ12+生成物混合物に分別することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念による方法に関する。このような方法は、「オクトール法（OCTOL-Prozess）」と呼ばれる。
【０００２】
オリゴマー化とは、炭化水素同士の反応であり、その際に相応する、より鎖長の長い炭化水素が生じる。オリゴマー化によって、特にオレフィン（＝脂肪族炭化水素であるアルケン）は、分子中に少なくとも１個の炭素二重結合を有することができる。そこで例えば、炭素原子を３個有する２つのオレフィンをオリゴマー化（二量化）することにより、炭素原子を６個有するオレフィンが合成できる。これに対して、炭素原子を３個有する３つのオレフィンを相互に結合させると（三量化）、９個の炭素原子を有するオレフィンが生じる。ブテン（炭素原子を４個有するオレフィン）をオリゴマー化すると実質的には、炭素原子を８個有するオレフィン（以下、Ｃ8オレフィン、またはしばしばジブテンとも呼ばれる）、炭素原子を１２個有するオレフィン（Ｃ12オレフィン、「トリブテン」）、ならびに比較的少量で、炭素原子を１２個超有するオレフィン（Ｃ12+オレフィン）が生じる。
【０００３】
本発明は、主に二量化及び三量化によってＣ8及びＣ12オレフィンが生じる、Ｃ4オレフィンのオリゴマー化のみに取り組む。
【０００４】
Ｃ4オレフィンに属するのは、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びイソブテンという４つの異性体である。ここで１−ブテン、及び２種類の２−ブテンは、直鎖状ブテンの群に属し、その一方、イソブテンは分枝鎖状オレフィンである。直鎖状のＣ4オレフィンである１−ブテン、シス−２−ブテン、及びトランス−２−ブテンはまた、「ｎ−ブテン」とまとめられる。
【０００５】
ブテンの化学的及び物理的特性についての最近の概要、またその技術的な後処理と利用は、以下の文献に記載されている。
・F. Geilen, G. Stochniol, S. Peitz及びE. Schulte-Koerne著、Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industhal Chemistry. (2013)。
【０００６】
ブテンは、石油フラクションをスチームクラッキング又は流動接触分解（ＦＣＣ）で接触分解する際に生じる。ただし、ここでブテンは純粋なものとして得られるわけではなく、いわゆる「Ｃ4留分」として得られる。これは、その由来に応じて組成が異なる、炭素原子を４個有する炭化水素の混合物であり、Ｃ4オレフィン以外に、飽和Ｃ4炭化水素（アルカン）も含有する。さらに、炭素原子を４個超、若しくは４個未満有する炭化水素（例えばプロパン及び／又はペンテン等）の痕跡量、及びその他の有機若しくは無機の付随物質も含まれていることがある。ブテンのための別の供給源は例えば、化学的な工程（例えばブタンの脱水素）、並びに再生原料の発酵法による若しくは熱分解法による変換である。
【０００７】
アルカンは、炭素原子が単結合のみによって相互に結合されいる炭化水素であり、この単結合が原因で、相応するオレフィンよりも明らかに反応性が低い。よってアルカンは、オレフィンとは異なり、化学反応のための出発物質として利用されることはほとんどなく、たいていは燃料又は推進剤として用いられる。Ｃ4アルカンに該当するのは、ｎ−ブタンとイソブタンである。これらのブタンは、工業的に利用可能なほとんどのＣ4留分中に含有されており、オリゴマー化において不活性である。
【０００８】
Ｃ4留分に含まれるブテンからＣ8オレフィン及びＣ12オレフィンを製造することは、経済的に魅力的であり、このため大規模工業で稼働される。得られるＣ5オレフィンはつまり、一酸化炭素及び水素によるヒドロホルミル化の過程でＣ9アルデヒドに変換され、これを引き続き水素化してＣ9アルコールへと、さらに加工される。Ｃ9アルコールも、ＰＶＣ用の可塑剤を製造するために求められる出発物質である。同じように、３つのブテンをオリゴマー化して生じるＣ12オレフィンは、ヒドロホルミル化及び水素化によって、Ｃ13アルコールへとさらに加工される。Ｃ13アルコールは、洗浄活性物質を製造するための前駆生成物である。炭素原子を１２個超有するオレフィンに対する需要は、炭素原子を８個又は１２個有するオレフィンに対する需要よりも少ないので、このＣ4オレフィンのオリゴマー化は、実質的にＣ8オレフィンとＣ12オレフィンが生じるように稼働させる。
【０００９】
Ｃ4オレフィンをオリゴマー化するために工業的に実施される方法は、いわゆる「オクトール法」である。その詳細な説明については例えば、以下の非特許文献に見られる：
・B. Scholz著、「The HUELS OCTOL Process: Heterogeneously catalyzed dimerization of n-butenes and other olefins」、DGMK-Tagung in Karlsruhe、Erdoel, Erdgas, Kohle, 1989年４月、p.21及び22に開示、
・R.H. Friedlander、D.J. Ward、F. Obenaus、F. Nierlich、J. Neumeister著、「Make plasticizer olefins via n-butene dimerization」、Hydrocarbon Processing, 1986年２月、p.31〜33、
・F. Nierlich著、「Oligomerize for better gasoline. Hydrocarbon Processing」、1992年２月、p.45〜46。
【００１０】
特許文献では例えば、DE102008007081A1が、オクトール法に基づくオリゴマー化を記載している。EP1029839A1は、オクトール法で生成したＣ8オレフィンの分別蒸留に関する。
【００１１】
オクトール法は通常、段階数に相当する数の、直列接続された反応帯域もしくは反応器を有する反応器カスケードを用いて多段階で行われる。各反応帯域の間には、それぞれ１つの蒸留塔が備えられており、この蒸留塔が先に生成したオリゴマーを、未反応のブテンのオリゴマー混合物から分離し、排出する。未反応のブテンは、一部が先行するオリゴマー化に返送され、別の一部は、後続のオリゴマー化に供給される。よってオクトール法は、繰り返し通しで行われる一連の工程を有し、この一連の工程は以下の４つの各工程から構成される：
ａ）ブテン含有炭化水素混合物を用意する工程、
ｂ）オリゴマー化、
ｃ）未反応のブテンを、オリゴマー混合物から分離する工程、
ｄ）未反応のブテンの一部を、先行するオリゴマー化に返送する、及び／又は別の一部を後続のオリゴマー化に供給する工程。
【００１２】
未反応のブテンを返送/供給することにより、第一段階では常にブテンの過剰供給が存在するため、各オリゴマー化段階では、Ｃ8、Ｃ12、及びＣ12+オレフィンへの完全な変換は達成されない。経済性に応じて２段階〜６段階のオクトール法全体を行った後に初めて、使用したブテンをほぼ完全に変換させることができる。
【００１３】
Ｃ4オレフィンをオリゴマー化するためのさらなる多段階法は、WO99/25668、及び／又はDE10015002A1から公知である。ここでは、用意したオレフィン流を、返送されるブタンによって希釈し、反応排出物を介して発熱反応からの排熱を容易にしている。
【００１４】
それぞれのｎ−ブテン分子をオリゴマー化でどのように結合させるかによって、分岐度が異なるオリゴマー混合物が得られる。分枝度は、異性体混合物においてＣ8分子１個あたりのメチレン基の平均数を示す異性体指数によって記載される。ジブテンについての異性体指数は、以下のように規定される：
異性体指数＝（メチルヘプテンの質量割合＋２×ジメチルヘキセンの質量割合）／１００
よってＣ8オレフィンからの生成物混合物の異性体指数については、ｎ−オクテンが０、メチルヘプテンが１、そしてジメチルヘキセンが２となる。異性体指数が低ければ低いほど、混合物内部の分子は、分枝鎖が少ない構成となる。
【００１５】
可塑剤の特性にとって、可塑剤アルコールの製造に用いられるオレフィン出発混合物の分枝度は非常に重要である：Ｃ8オレフィン混合物の直鎖性が高ければ高いほど、それにより製造されるＣ9可塑剤アルコールの特性が良好になる。よって可塑剤アルコール用の出発生成物としてジブテンを製造する場合、異性体指数ができるだけ小さいＣ8生成物混合物が得られるように、オリゴマー化を行うことが求められる。
【００１６】
そこで例えばEP1029839A1では、分離されたＣ8生成物混合物が、できるだけ低い異性体指数を有するように、オリゴマー混合物の分別蒸留が調整されている。
【００１７】
一方WO99/25668A1では、オリゴマー混合物から分離されたブタン、及び未反応のブテンを、未反応の反応混合物におけるオリゴマーの最大含分が、反応器カスケードのいずれの箇所でも２５質量％を超えない量でオリゴマー化に返送して、低い異性体指数を達成する。
【００１８】
これらの方法はともに、オリゴマー化のための出発混合物としてそれぞれ、１−ブテンの割合が高い「ラフィネートＩＩ（Raffinat II）」を利用している。「ラフィネートＩＩ」とは一般に、スチームクラッキングに由来し、既にブタジエンとイソブテンが分離された「Ｃ4留分」から得られるブタン／ブテンの混合物であると理解される。こうして通常のラフィネートＩＩは、１−ブテンを３０質量％含有する。
【００１９】
用意した炭化水素混合物における１−ブテンの割合が高いと、オリゴマー混合物の直鎖性に対して有利な作用をもたらすことが判明している。よってWO99/25668A1が、原料のラフィネートＩＩから出発して、異性体指数が１未満のＣ8生成物混合物を製造していることは、驚くことではない。
【００２０】
Nierlichも、先に引用した論文「Oligomerize for better gasoline」で強調しているように、ラフィネートＩＩは、オリゴマー化のための出発物質として、ラフィネートＩＩＩよりも良好である。「ラフィネートＩＩＩ」は、ラフィネートＩＩから１−ブテンを除去することによって得られ、これによってラフィネートＩＩＩの１−ブテン含分は、ラフィネートＩＩよりも明らかに低くなる。
【００２１】
NierlichはＦＣＣ−Ｃ4について、事前に水素異性化することによってようやくジブテンの製造に適したものになると述べている。
・F. Nierlich著、Integrated tert. butyl Alcohol / Di-n-butenes Production from FCC C4's. Erdoel, Erdgas, Kohle. Jg. 103 (1987), p.486〜489。
【００２２】
しかしながら昨今、原料が枯渇し始めていることが原因で、石油化学的に製造されるラフィネートＩＩは、もはや至る所で大量に、好適な条件で利用できるわけではない。そこで代替的な原料源としては、一部全く１−ブテンを含有せず、主に２−ブテンを含有するＣ4オレフィン混合物がある。
【００２３】
よって本発明の課題は、利用したいＣ4流が、直鎖性に有利な１−ブテンを非常に僅かな量でしか含有しない場合であっても、Ｃ8オレフィンを可塑剤の製造に有利な、低い異性体指数で製造可能な、ブテンのオリゴマー化法を提供することであった。所望の工程はさらに、使用するブテンをできるだけ大量に二量化するために、Ｃ8オレフィンの方向への選択性が高いことが望ましい。Ｃ12及びＣ12+オリゴマーへの反応は、できる限り最小化されることが望ましい。
【００２４】
冒頭に記載した分野のオリゴマー化法を用いて、一回目に実施する一連の工程で、第一の反応帯域を経由した後に直接達成されるブテンの転化率を、５〜４０質量％の間の第一の限界値に制限する場合に、設定された目的が達せられることが判明した。
【００２５】
意外なことに、一回目に実施する一連の工程で、直鎖状ブテンの濃度に対して、用意した炭化水素混合物における１−ブテンの濃度が、一回目に実施する一連の工程の反応温度から生じる、一回目に用意される炭化水素混合物に含有される直鎖状ブテンのフラクションにおける１−ブテンの平衡濃度以下であれば、第一段階における転化率を制限することにより、異性体指数が１．２未満のＣ8生成物混合物につながることが判明した。
【００２６】
この発見は意想外である。というのも、これまで、オリゴマー化のフィードにおける１−ブテンの濃度が非常に低い場合であっても、ある程度満足のいく異性体指数を有するＣ8生成物混合物につながるブテンのオリゴマー化は報告されていなかったためである。このため従来技術では、高い転化率を目的とし、従ってできるだけ高い反応温度を追求するオリゴマー化法のみが推奨されていた。過去においては１−ブテンの含分が高いＣ4流のみを利用していたため、それでも分枝度が低いＣ8オリゴマー混合物を得ることができていた。
【００２７】
好ましくは第一段階において第一の反応帯域を経由した後に直接達成される転化率を１０〜３８質量％、極めて特に好ましくは１０〜３６質量％の第一の限界値に制限する。
【００２８】
転化率とは、考慮される収支限界の範囲内でブテンオリゴマーに変換される、ブテンの質量割合（パーセンテージ）であると理解される。
【００２９】
よって本発明の対象は、ブテンのオリゴマー化による、Ｃ8オレフィン及びＣ12オレフィンの製造方法であって、以下の一連の工程：
ａ）２−ブテン少なくとも１種と、前記２−ブテンとは異なるさらなる直鎖状ブテン少なくとも１種とを含有する、炭化水素混合物を用意する工程、
ｂ）反応帯域に存在する反応温度で、前記炭化水素混合物を反応帯域に設置されたオリゴマー化触媒と接触させることにより、前記炭化水素混合物に含まれるブテンの一部をオリゴマー化して、Ｃ8オレフィン及びＣ12オレフィンに、任意でＣ12+オレフィンにする工程、ここで製造されたオリゴマーと、未反応のブテンとを含有するオリゴマー混合物が得られ、
ｃ）未反応のブテンを、前記オリゴマー混合物から分離する工程、
ｄ）任意で、分離された未反応のブテンの一部を、先行するオリゴマー化に返送する工程、
前記一連の工程は、前記「返送」工程を含めて少なくとも一度行い、
を有し、
ここで前記方法は、以下の条件で実施される：
一回目に実施する一連の工程で、直鎖状ブテンの濃度に対して、用意した炭化水素混合物における１−ブテンの濃度が、一回目に実施する一連の工程の反応温度から得られる、一回目に用意される炭化水素混合物に含有される直鎖状ブテンのフラクションにおける１−ブテンの平衡濃度以下であり、
製造されたＣ8オレフィンは、異性体指数が１．２未満であるＣ8生成物混合物として得られ、
この目的は、一回目に実施する一連の工程で、第一の反応帯域によって直接収支計算されたブテンの転化率を、５〜４０質量％、好ましくは１０〜３８質量％、及び極めて特に好適には１０〜３６質量％という第一の限界値に制限することによって達成される。
【００３０】
ここで各段階における転化率の制限は本発明によれば、反応温度を、各段階及び／又は厳密な循環導入の範囲内で厳密に制限することによって行う。低い反応温度と高い返送割合によって、反応帯域で直接収支計算されるブテンの転化率が、効果的に制限される。
【００３１】
第一段階で転化率を厳しく制限するにも拘わらず、工程全体にわたって充分なブテン転化率を達成するため、相応して多数の反応段階及び／又は一連の工程が必要となる。ただし、段階の数は、無制限に選択できるわけではない。というのも、これによりオリゴマー化設備の投資コストと稼働コストが著しく増大し、このため工程全体が不経済になるからである。
【００３２】
よってたいていの投資状況では、「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」という一連の工程を少なくとも二回連続して実施する二段階の工程を行うことが経済的であり得、この場合、二回目に実施する一連の工程では、第二の反応帯域で直接的に達成されるブテン転化率を５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％の第二の限界値に制限する。
【００３３】
より高い総転化率が必要な場合、「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」という一連の工程を三回連続して実施する三段階で、前記方法を行うことができ、この場合、三回目に実施する一連の工程では、第三の反応帯域で直接的に達成されるブテン転化率を５〜６５質量％、好ましくは２０〜６０質量％の第三の限界値に制限する。
【００３４】
「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」という一連の工程を四回連続して実施する四段階のオリゴマー化の場合には、さらに良好な開始物質の利用が達成され、この場合、四回目に実施する一連の工程では、第四の反応帯域で直接的に達成されるブテン転化率を、５〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％の第四の限界値に制限する。
【００３５】
「用意、オリゴマー化、分離、及び返送」という一連の工程を五回連続して実施する五段階のオリゴマー化は、現在の原料コスト及び投資コストでは、設備の経済性の限界に位置するため、今日ではむしろ、四段階の方法実施が好ましい。しかしながら将来的には、五段階のオリゴマー化も完全に経済的になる可能性があるので、五回目に実施される一連の工程では、第五の反応帯域で直接的に達成されるブテン転化率を５〜９５質量％、好ましくは２０〜８０質量％の第五の限界値に制限することを指摘しておきたい。
【００３６】
選択する反応段階の数に応じて、一連の工程を全て行った後に５〜１００質量％のブテンの総転化率が達成される。特に２０〜１００質量％、極めて特に好ましくは３０〜９５質量％の間の総転化率が得られる段階数を選択する。
【００３７】
既に述べたように転化率は、各オリゴマー化における反応温度を低下させることによって制限することができる。本発明の意味合いにおいて低い反応温度とは、４０〜１４０℃である。しかしながら各オリゴマー化における反応温度は好ましくは、４５〜１２０℃、極めて特に好ましくは５０〜１００℃の値に制限される。
【００３８】
温度制限は好適には、オリゴマー化自体には存在していない外部冷却媒体を用いて、反応帯域を冷却することによって行う。反応熱は、反応帯域の境界（通常は反応器の壁）を介して冷却媒体へと伝達される。冷却媒体としては、水が好ましい。代替的には、有機熱媒油、例えばSasol Germany GmbH社のMarlotherm（登録商標）を使用できる。
【００３９】
好ましくは、製造されるＣ8オレフィンについて、８０質量％超、とりわけ８２質量％超、極めて特に好ましくは８４質量％超の選択性が達成されるように、本方法を行う。これは、製造されるオリゴマーの上記質量割合よりも多くが、Ｃ8オレフィンであるということである。こうしてＣ12及びＣ12+オレフィンの方向への反応は最小化され、これも最終的には、低温により達成される。
【００４０】
使用されるブテンが様々な構造異性体で存在するのと同様に、Ｃ8オレフィンも、様々な構造異性体で形成される。このため、製造されるＣ8オレフィンは通常、ｎ−オクテン、メチルヘプテン、及びジメチルヘキセンである。可塑剤の製造に有利な異性体指数を達成するため、製造されるＣ8オレフィンは、合計して１００質量％になる以下の組成を有するのが望ましい：
・ｎ−オクテン：１０〜２５質量％、好ましくは１２〜２０質量％、及び特に好ましくは１４〜２０質量％、
・メチルヘプテン：５０〜８０質量％、好ましくは５５〜７５質量％、及び特に好ましくは６０〜７０質量％、
・ジメチルヘキセン１０〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％、及び特に好ましくは１０〜２０質量％。
【００４１】
このような組成により、異性体指数が１．１未満、極めて特に好ましくは１．０５未満のＣ8生成物混合物が得られる。
【００４２】
前述の通り、本発明による方法の特徴は、１−ブテン含分が非常に少ないＣ4流を、直鎖状Ｃ8生成物混合物へと加工可能なことにある。特筆に値するのはとりわけ、１−ブテン含分が、２−ブテンに対して、直鎖状ブテンの熱力学的な平衡値を下回ることが可能なことである（第一の一連の工程の範囲内における条件で測定）。
【００４３】
これにより、１−ブテンの割合が非常に低いＣ4開始混合物が利用できる。それどころか本発明により、実質的に１−ブテンを含有しないＣ4開始混合物が使用できる。よって本発明によるオリゴマー化法は、従来のオクトール法に比べて、今日の原料状態に良好に適合されている。
【００４４】
よって、一回目に用意する炭化水素混合物は好ましくは、合計で１００質量％になる以下の組成を有する出発混合物である：
・１−ブテン：１０質量％未満、好ましくは５質量％未満、及び特に好ましくは２質量％未満、
・２−ブテン：２０〜９０質量％、
・イソブテン：５質量％未満、好ましくは１質量％未満、
・ｎ−ブタン：８０質量％未満、
・イソブタン：８０質量％未満、
・その他：５質量％未満、好ましくは２質量％未満。
【００４５】
このような出発混合物は例えば、ラフィネートＩＩＩであってよく、又は流動接触分解から得られる未精製のＣ4流であってもよい。
【００４６】
本発明によるオリゴマー化法は、大規模工業的な使用に特定されているため、連続的な運転に適しているが、連続的な運転に制限されない。これに相応して、実施する一連の工程それぞれに、ちょうど１つの反応帯域が割り当てられている設備で実施する。このような設備は、反応器カスケードである。ここで反応帯域は、並列、又は直列に接続されている１つ又は複数の反応器から形成されていてよい。本発明の意味合いにおいて一連の工程段階の定義にとって重要なのは、反応器の数ではなく、オリゴマー化と、その後の分離との組み合わせの数である。
【００４７】
最後の一連の工程を除いて、通しで行われる一連の工程のそれぞれにおいて分離された未反応のブテンのうち、返送されなかった一部を、後続の一連の工程のための炭化水素混合物として用意することは自明である。
【００４８】
最後の一連の工程の、分離された未反応のブテンのうち、返送されなかった一部は、相応してさらなるオリゴマー化には供さず、別のやり方で利用する。以下の利用可能性がある：
ａ）完全に水素化して、ブタン混合物を得る
ｂ）酸化的、又は非酸化的な脱水素によりブタジエンにする
ｃ）ヒドロホルミル化して、ペンタナールにする
ｄ）酸化、特に無水マレイン酸への酸化
ｅ）複分解
ｆ）水和して、ブタノールにする
ｇ）アルキル化
ｈ）異性体化
ｉ）アルコールを付加して、エーテルにする
ｊ）カルボニル化
ｋ）スチームクラッキング若しくは流動接触分解で接触分解して、炭素原子数が４未満の炭化水素を得る
ｌ）燃焼させて、熱エネルギーを得る。
【００４９】
本発明によれば、各オリゴマー化工程の後に、未反応のブテンをオリゴマー混合物から分離し、これによってオリゴマーが残る。この分離は、それ自体公知の方法で蒸留により行う。ここで、未反応のブテンは塔頂を介してオリゴマー混合物から分離し、これによって長鎖のオリゴマーが塔底に残る。この分離は、蒸留によって比較的容易に行うことができる。というのも、未反応のＣ4オレフィンと、Ｃ8、Ｃ12、及びＣ12+オリゴマーとの沸点の違いは、非常に大きいからである。
【００５０】
好ましくは、一連の工程それぞれで得られるオリゴマーを一体化し、引き続きさらなる蒸留で、所望のＣ8生成物混合物、Ｃ12生成物混合物、及びＣ12+生成物混合物へと分別する。ここで各生成物混合物の一体化は好ましくは、最後のオリゴマー化の後に配置された塔で行うこともできる。
【００５１】
本発明のさらなる態様は、幾つかの実施態様に関する以下の説明から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】一段階の方法を示す。
【図２】二段階の方法を示す。
【図３】三段階の方法を示す。
【図４】最後の分離塔の前に、生成物の一体化を有する三段階の方法を示す。
【００５３】
図１は、本発明によるオリゴマー化法を簡略化したフローチャートを示す。出発物質は出発混合物１であり、これは例えば流動接触分解を行う石油分解装置に由来し、事前に精製にかけてもよく、連続的な物質流として用意される。出発混合物１は、炭素原子を４個有する炭化水素の混合物であり、これはＣ4オレフィン（１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びイソブテン）、並びにＣ4アルカン（ｎ−ブタン、及びイソブタン）を含有する混合物である。その他の有機若しくは無機の付随物質（通常Ｃ4留分中に現れる）は、ここでは考慮しない。用意される出発混合物１の特殊性は、１−ブテンの含分が極めて低いことにある。出発混合物１は、以下の組成を有する：
・１−ブテン：５質量％未満、
・２−ブテン：２０〜９０質量％、
・イソブテン：１質量％未満、
・ｎ−ブタン：８０質量％未満、
・イソブタン：８０質量％未満、
・その他：２質量％未満。
【００５４】
出発混合物１を、反応帯域２に導く。そこに存在する反応温度で出発混合物を、反応帯域２に配置されたオリゴマー化触媒と接触させ、これにより出発混合物１に含有されるブテンの一部が、相互に反応してオリゴマーになり、オリゴマー混合物３として、反応帯域２から排出される。このオリゴマー混合物は、形成されたオリゴマー、未反応のブテン、及び反応において不活性の出発混合物の成分（例えばブタン類）の混合物である。
【００５５】
これらのオリゴマーに属するのは、２つのＣ4オレフィンがオリゴマー化することによって生じるＣ8オレフィン、例えばｎ−オクテン、メチルヘプタン、及びジメチルヘキセンである。３つのブテン若しくは１つのブテンと、事前に形成されたオクテンとを相互にオリゴマー化すると、Ｃ12オレフィン（ドデセン）が生じる。相互にオリゴマー化するブテン４つ、又はブテン２つと事前に形成されたオクテン１つ、又は事前に形成されたオクテン２つ、又はブテン１つと事前に形成されたドデセン１つにより、Ｃ16オレフィンが生じる。
【００５６】
反応帯域２で実施されるオリゴマー化では、主にＣ8オレフィンが形成される；Ｃ12オレフィンは、最大の副生成物である。炭素原子を１２個超有するオレフィンは、比較的少ない割合でのみ形成され、Ｃ12+オレフィンとしてまとめられる。
【００５７】
オリゴマー混合物は通常、合計して１００質量％になる以下の組成を有する：
・ブタン：８０質量％未満、
・１−ブテン：１〜５質量％、
・２−ブテン：１０〜８０質量％、
・ｎ−オクテン：１〜１０質量％、
・メチルヘプテン：５〜４０質量％、
・ジメチルヘキセン：１〜１５質量％、
・Ｃ12オレフィン：１〜１０質量％、
・Ｃ12+オレフィン：０．１〜２質量％。
【００５８】
図示されていないオリゴマー化触媒は、不均一系のニッケル含有触媒である。好ましくは、担持材料、例えば二酸化ケイ素若しくは酸化アルミニウム、又はこれらの混合物、又はアルミノケイ酸塩、若しくはゼオライトを含む、担持触媒を使用する。担体は、硫酸塩、硫化物、又はその他の種類の化合形態で含有されていてよい。適切なオリゴマー化触媒は、専門文献から公知であり、例えばDE 4339713 A1、又はWO 2001 /37989 A2、又はWO 2011 /000697 A1に記載されている。
【００５９】
使用するニッケル担持触媒を製造するためには、様々な方法がある。このような触媒は例えば、ニッケル化合物と担持材料（すなわち、アルミニウム化合物及び／又はケイ素化合物）との共沈、濾過、及びその後の加熱処理よって製造できる。さらなる可能性は、適切な担持材料に、例えば含浸、又は吹き付け、及びその後のか焼によって、ニッケル化合物を施与することである。含浸法により触媒を製造するためには、ニッケル化合物、例えば硝酸ニッケル、塩化ニッケル、又はアミン錯体が使用できる。担持材料としては、好ましくは市販の触媒担体、例えば非晶質のケイ素−アルミニウム混合酸化物（一般名称：Grace DAVICAT、Grace社製）、又はゼオライト（例えばMobile Oil社のMCM41）を使用する。
【００６０】
極めて特に好ましくは、実質的に酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から成るチタン不含担体及び／又はニッケル酸化物担持触媒を使用する。これらの触媒は好適には、ニッケルを５〜５０質量％、特にニッケルを１０〜３０質量％含有する。アルミニウムの含分は、５〜３０質量％の範囲、特に７〜２０質量％の範囲にある。ケイ素の割合は、１０〜４０質量％の範囲にあり、ここで２０〜３０質量％が特に好ましい。記載した質量割合は、金属割合全体に対するものである。さらなる成分としてこれらの触媒は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、ランタン酸化物、又は希土類金属酸化物、及び任意で成形助剤を０．１〜２質量％、含有することができる。
【００６１】
巨視的には、本発明により使用するニッケル触媒は、流体抵抗が少ない形状で使用する。オリゴマー化触媒は好ましくは、顆粒、ペレット、タブレット、円筒形、ビーズ、押出成形ストランド、又はリングといった成形体の形状で存在する。
【００６２】
装置技術的には、反応帯域２は好適には、管束反応器として、及び／又は複数の反応器の直接若しくは並列の接続として実施する。オリゴマー化を複数の連続して接続された反応器で行う場合であっても、これは唯一のオリゴマー化工程である。というのも、本願発明の用語では、オリゴマー化工程は常に、分離工程で締めくくられるからである。これについては後に、図２を用いて説明する。
【００６３】
好適には使用する管束反応器は、触媒が充填された、貫流される管を多数備えている。出発混合物１を管の入口部で任意に返送流７と混合して導入し、管の出口部ではオリゴマー混合物３が排出される。発熱性のオリゴマー化反応において生じる反応熱は、好ましくは排出されるオリゴマー混合物３によらずに、外部冷却媒体（図示せず）によって排出する。ここで冷却媒体は、管束を取り囲むジャケットを流れ、これによって物質交換せずに反応混合物と冷却媒体との熱交換を行うことができる。冷却媒体は反応に関与しない。よって管束反応器は、熱交換器の機能も満たす。冷却媒体として適しているのは、最も容易な場合、水、又は有機熱媒流体、例えばSasol Germany GmbH社のMarlotherm（登録商標）である。
【００６４】
よって冷却媒体を用いた、オリゴマー化の範囲内における反応温度の調整は、特に興味深い。というのも、本発明によれば反応温度の制限が、転化率を制限するための重要な措置だからである。そこで反応温度は極めて特に好ましくは、５０〜１００℃という比較的低い値に制限されるが、これは外部冷却媒体の使用によって可能になる。
【００６５】
反応帯域における圧力は、現在のＣ4炭化水素が液相で存在するように選択する。これに相応してこの圧力を０．１〜７０ＭＰａに調整し、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、極めて特に好ましくは０．５〜４ＭＰａに調整する。
【００６６】
単位時間あたりの触媒負荷量（ＷＨＳＶ）は、０．１〜５分-1、好適には０．２〜３分-1である。
【００６７】
反応帯域２から排出されるオリゴマー混合物３は、蒸留塔４の形の分離装置に導入され、その中で、自体公知の方法で蒸留により、オリゴマー化で反応しなかったブテン、及び不活性ブタンを含有する塔頂流５と、製造されたオリゴマーを含有する塔底流６に分別される。この蒸留は好適には、０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．２〜０．５ＭＰａの圧力で行う。
【００６８】
分子量における著しい差違、またこの差違から生じる、塔頂を介して排出されるＣ4炭化水素の沸点と、塔底における炭素原子を８個超有するオリゴマーの沸点とが明らかに異なることにより、蒸留塔４における分離は比較的少ない技術的コストでうまくいくため、これについてより詳細な説明は不要である。オリゴマー混合物を蒸留精製する構成についてのさらなる情報は、EP1029839A1を参照されたい。
【００６９】
未反応のブテンを含有する塔頂流５は、返送流７と、搬送流８に分けられる。返送流７は、もともと用意した出発原料流１と混合されて、再度オリゴマー化２に供給される。搬送流８は、ここに含まれるブテン及びブタンのさらなる利用に供給される（図示せず）。返送される塔頂生成物の量割合、すなわち流れ５に対する流れ７の、及び／又は流れ５に対する流れ７の分配比率は、反応温度に加えて、反応帯域２における転化率を制限するためのさらなるパラメータである。つまり本発明によれば、反応帯域２における転化率は、５〜４０質量％という第一の限界値に制限される。ここで上記転化率は、反応帯域２を経由した後に直接達成される。つまり、破線を引かれた収支境界９の範囲内にある。よって「通過ごとの（per pass）」転化率とは、新たな供給物１と、（任意の）返送流７との合計から構成される反応器供給物を基準にすることを意味する。
【００７０】
収支境界９の範囲内にある転化率は、反応帯域２の相応する冷却による反応温度の限定によって制限される一方、また返送流７の容量によっても制限される。
【００７１】
蒸留塔４の塔底では、製造されたオリゴマーを含有する塔底流６を抜き出す。これをさらに、分子量の観点で適切に分離する（図１には図示せず）。
【００７２】
図１に示したオリゴマー化法は、本発明の最も簡単な実施態様であり、ここでは一連の工程である用意、オリゴマー化、分離、及び任意の返送が、一回だけ通しで行われる。転化率を本発明により、破線を引いた収支境界９の範囲内で最大４０％に制限することによって、返送流７はなくても、工程全体で達成される総転化率を４０％にすることができる。総転化率を上昇させるためには、上記一連の工程を好適には返送流７を用いて、及び／又は複数回連続して実施、例えば図２に記載したように２回実施する。
【００７３】
図２の二段階の方法では、図１に示した一連の工程を連続して二回通しで行い、これにより全体工程１０は、第一の一連の工程１０１と、第二の連続する工程１０２に下位区分される。これは連続的に運転される全体工程１０であるため、一連の工程それぞれにおいて必要な装置は、相応して二倍存在し、直列に接続されている。これは反応器カスケードと言われる。
【００７４】
一回目に通しで行われる一連の工程１０１において、一回目にＣ4炭化水素混合物を出発混合物１１として用意し、それから第一の反応帯域１２でオリゴマー化を行い、ここで得られる第一のオリゴマー混合物１３を第一の蒸留塔１４で、第一の塔頂流１５と、第一の塔底流１６とに分別する。第一の蒸留塔１５の一部は、これまで反応していないブテンをオリゴマー化１２で反応させるために、先行するオリゴマー化１２に返送し、その一方で、別の一部は第一の搬送流１８として、第二の一連の工程１０２に搬送する。これは、ここで用意した炭化水素混合物２１として、第二の反応帯域２２で行われるオリゴマー化の第二の段階に用いられる。そこで得られる第二のオリゴマー混合物２３は、第二の蒸留塔２４で再度、第二の塔頂流２５と、第二の塔底流２６に分別される。第二の蒸留塔２４の塔頂流２５は、第二の返送流２７と、第二の搬送流２８に分けられる。
【００７５】
第二の蒸留塔２４の塔頂流２６は、第一の塔底流１６と一体化され、そこに含まれるオリゴマーの共通の分別蒸留２９に供給される。考えられる分別蒸留２９の実施態様を図３及び４で説明する。
【００７６】
第二の、ひいては最後の一連の工程１０２に返送されない、未反応のブテンの一部は、それ以上オリゴマー化されず、第二の搬送流２８とともに、利用３０に供給される。利用３０は最も簡単な場合、最後の塔２４の返送されない塔頂生成物の燃焼に存在する。設備近辺で流動接触分解又はスチームクラッキングが利用可能であれば、流れ２８を接触分解に返送して、そこでこの流れを炭素原子数が４未満の炭化水素に分別することができる。このような接触分解が利用できない場合、返送されない第二の搬送流２８を含有するブテンを完全に水素化してブタンにすることができ、これによって利用３０においてブタン混合物が生じ、これは個人消費用の推進ガス又は燃料ガスとして適している。未反応のブテンについてはさらに、別の物質的な利用可能性があり、その経済性は、オリゴマー化を離れる物質流２８の排出状況と組成次第である。
【００７７】
図３には、本発明の別の実施態様が示されており、ここでは一回目に用意するＣ4炭化水素混合物１１を、一連の工程を三回通しで行うことにより、合計で３つの反応帯域１２、２２、３２でオリゴマー化する。ここで各反応帯域１２、２２、３２には、独自の蒸留塔１４、２４、３４が割り当てられており、ここでそれぞれ事前に通しで行われたオリゴマー化で製造されたオリゴマーを分離する。このために、蒸留塔１４、２４、３４の塔底流を一体化し、共通の分別蒸留に供給する。
【００７８】
製造されたオリゴマーを分別蒸留するため、一体化した塔底流３６をまず、Ｃ8塔３７に導く。ここでは、工程の本来の目的生成物（Ｃ8生成物混合物）を蒸留により塔頂を介して分離する。Ｃ8生成物混合物は、ほぼＣ8オレフィンのみから成り、合計で１００質量％になる以下の組成を有する：
・ｎ−オクテン：１０〜２５質量％、
・メチルヘプテン：５０〜８０質量％、
・ジメチルヘキセン：１０〜３０質量％。
【００７９】
ここで得られるＣ8生成物混合物３８の異性体指数は、１．１未満である。
【００８０】
形成されるブテンオリゴマー全体の約８０％がジブテンであり、これはＣ8生成物混合物中に存在するので、所望の目的生成物（Ｃ8オレフィン）についての工程の選択性は非常に高い。
【００８１】
炭素原子数が１２個以上の、製造されたオリゴマーを含有するＣ8塔３７の塔底生成物３９は、Ｃ12塔４０に供給され、そこで塔頂を介して排出されるＣ12生成物混合物４１と、Ｃ12塔４０の塔底に残るＣ12+生成物混合物４２とに分別される。
【００８２】
形成されたオリゴマーの約７〜１７％は、Ｃ12生成物混合物４１に含まれるＣ12オレフィンに割り当てられる。完全に顕著な範囲で形成されたＣ12生成物混合物は、洗剤用アルコールを製造するために使用できる。
【００８３】
１２個超の炭素原子を有するＣ12+生成物混合物中に含まれるオレフィンは、水素化することができ、軽油及び／又はディーゼル燃料に添加混合することができる。
【００８４】
図４は、三段階の方法の本発明による変法を示す。図４に示した実施態様では、一回通しで実施する一連の工程の範囲内で、任意の工程である「返送」が省略されている。これによって、第一の蒸留塔１４の全塔頂流１５は、第一の搬送流１８として、第二の一連の工程に搬送され、これによって第二の段階に必要な炭化水素混合物２１が用意される。
【００８５】
本発明の意味合いにおいて、返送はまた、第一段階とは別の段階で省略することができるか、又はそれどころか複数の一連の工程において、「返送」工程を行うことなく実施することができる。しかしながら少なくとも１つの一連の工程においては返送が意図されている。一段階の方法の場合、返送は必然的に、第一の、そして唯一の一連の工程で行うことになる。
【００８６】
図３に示した三段階の方法の実施態様とは異なり、ここで製造されるオリゴマーの分別蒸留は、別のやり方で行う。そこで第一及び第二の蒸留塔１４、２４の塔底流１６及び２６は、第三段階のオリゴマー混合物３３と一体化し、それから第三の蒸留塔３４に供給する。第三の蒸留塔３４は、図３に示した実施態様よりも相応して大きく構造化されている。この場合、第三の蒸留塔３４の塔底流３６は、図３に示した実施態様の一体化した塔底流３６に相当する。一体化した塔底流３６からのオリゴマーの分別蒸留は、図３に示した実施態様に相当する。
【００８７】
例１（本発明によらない）：
本発明によらない例１は、WO 99/25668 A1に従って、充分に断熱的に稼働する管型反応器において以下の規模で行った：長さ２．０ｍ、内径３２．８ｍｍ。反応は３ＭＰａの絶対圧で、液相で行った。
【００８８】
開始物質としては、合計で１００質量％になる以下の組成を有する炭化水素混合物を使用した：
・１−ブテン：２５％、
・２−ブテン：５１％、
・イソブテン：１質量％未満、
・イソブタン：２質量％未満、
・ｎ−ブタン：２１％超。
【００８９】
よってこの混合物は、本発明の教示とは異なり、反応温度（ここでは反応導入温度６０℃）におけるｎ−ブテンの熱力学的な平衡で調整される１−ブテン濃度を上回る１−ブテン量を有していた。６０℃の温度でこの値は、混合物全体中で約４．１％、及び／又はｎ−ブテンフラクションの範囲内で５．４％である。
【００９０】
未反応のブテンの流れの一部は、反応器に返送し（再利用）、返送した量をWO 99/25668 A1の教示に相応して、オリゴマー濃度が反応器のいずれの箇所でも２５％を超えないように、また反応器排出物では１０％を下回らないように選択した。オリゴマーのそれぞれの濃度は、表１から読み取ることができる。
【００９１】
触媒としては、WO 201 1/000697 A1の実施例１に従って製造され、同じ公開文献の実施例４に従って後処理された材料を使用した。
【００９２】
生成物流はガスクロマトグラフ（ＧＣ）により、その組成について試験した。このために、オクテン骨格異性体を同定するために、オリゴマーのオレフィンをまず水素化してアルカンにする水素化ＧＣ分析を使用した。こうして得られたアルカンを、それからクロマトグラフにより分離し、検出する。３種の関連するＣ8異性体を区別することができる：ｎ−オクタン（ｎ−オクテンから形成）、メチルヘプタン（メチルヘプテンから形成）、及びジメチルヘキサン（ジメチルヘキセンから形成）。水素化されたＣ8混合物の組成は、表１にまとめてある。
【００９３】
例２〜５（本発明によらない）：
これらの例は、WO 99/25668 A1に従って、充分に断熱的に稼働する管型反応器において以下の規模で行った：長さ２．０ｍ、内径３２．８ｍｍ。反応は３ＭＰａの絶対圧で、液相で行った。開始物質としては、１−ブテン／２−ブテンの比が異なるが、ｎ−ブテンの総量は一定である炭化水素混合物を２種用いた。ｎ−ブテンの濃度は、表１から読み取ることができる。さらにこの混合物は、合計で１００質量％となる以下の成分を含有していた：
・イソブタン：２質量％未満、
・ｎ−ブタン：２１％超、
・イソブテン：１質量％未満。
【００９４】
よって全ての混合物は、ここでは６０℃に調整され、反応器出口で測定した反応温度のｎ−ブテンの熱力学的な平衡で調整された１−ブテン濃度を下回る量の１−ブテンを含有していた。
【００９５】
未反応のブテンの流れの一部は、例１で記載したように、反応器に返送した（再利用）。
【００９６】
触媒としては、例１と同じ材料を使用した。
【表１】
0006297142.tif 000002
【００９７】
例６〜１２（本発明による）：
例６〜１２は、充分に等温的に稼働する管型反応器から構成される三段階の反応器カスケードにおいて以下の規模で行った：長さ２．０ｍ、内径３２．８ｍｍ。オリゴマー化はそれぞれ３ＭＰａの絶対圧で、液相で行った。開始物質としては、１−ブテン／２−ブテンの比が異なるが、ｎ−ブテンの総量は一定である炭化水素混合物を２種用いた。ｎ−ブテンの濃度は、表２から読み取ることができる。さらにこの混合物は、合計で１００質量％となる以下の成分を含有していた：
・イソブタン：２質量％未満、
・ｎ−ブタン：２１％超、
・イソブテン：１質量％未満。
【００９８】
よって全ての混合物は、反応温度におけるｎ−ブテンの熱力学的な平衡に調整された１−ブテン濃度（ここでは反応器入口温度６０℃）を下回る１−ブテン量を有しており、かつ／又は分析検出性の範囲内において１−ブテン不含であった（例１２）。
【００９９】
例１〜５で用いたのと同じ不均一系ニッケル触媒を使用した。
【０１００】
各反応段階の後に、ブタンのオリゴマーと、未反応のブテンを分離し、例１に記載したようにその組成を分析した。ブタンの一部、及び未反応のブテンを含有する流れを、先の反応器に返送した（量については表２参照）。この混合物の未反応の一部は、以下の反応段階のために、新たな供給原料として使用した（存在する場合には）。
【表２−１】
0006297142.tif 000003
【表２−２】
0006297142.tif 000004
【０１０１】
結論
本発明によらない例１及び２を比較することにより、１−ブテン含分は、得られるＣ8オレフィン混合物の異性体指数に検知可能な影響を与えることが実証される。例２〜５が示すように、従来技術から公知のオリゴマー化法は、１−ブテンが少ないＣ4流から、可塑剤製造に利用可能なジブテンを製造するためには適していない。
【０１０２】
その一方で、本発明によらない例２〜５を、本発明による例６〜１２と比較することにより、異性体指数が１．０５未満の本発明による方法によるＣ8混合物は、使用する出発原料流が１−ブテンを非常に僅かにしか含有していないか、又は全く含有していなくても製造できることが実証された。ここで三段階の方法により、ほぼ９０％の総転化率が得られる。Ｃ8選択性は、従来の方法による選択性を僅かに上回る。
【０１０３】
つまり本発明により修正されたオクトール法は、オクトール法の各オリゴマー化段階において転化率を特別なやり方で制限することにより、１−ブテン含分が少ないＣ4開始混合物を利用するために調整されたものであり、それにも拘わらず、可塑剤用アルコールの製造に適した異性体指数を有するＣ8生成物混合物が得られる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  出発混合物、  ２  反応帯域、  ３  オリゴマー混合物、  ４  蒸留塔、  ５  塔頂流、  ６  塔底流、  ７  返送流、  ８  搬送流、  ９  収支境界、  １０  全体工程（二段階）、  １０１  第一の一連の工程、  １０２  第二の一連の工程、  １１  出発混合物、  １２  第一の反応帯域、  １３  第一のオリゴマー混合物、  １４  第一の蒸留塔、  １５  第一の塔頂流、  １６  第一の塔底流、  １７  第一の返送流、  １８  第一の搬送流、  ２１  二回目の段階のために用意する炭化水素混合物、  ２２  第二の反応帯域、  ２３  第二のオリゴマー混合物、  ２４  第二の蒸留塔、  ２５  第二の塔頂流、  ２６  第二の塔底流、  ２７  第二の返送流、  ２８  第二の搬送流、  ２９  分別蒸留、  ３０  利用、  ３２  第三の反応帯域、  ３３  第三のオリゴマー混合物、  ３４  第三の蒸留塔、  ３６  一体化した塔底流／第三の塔底流、  ３７  Ｃ8塔、  ３８  Ｃ8生成物混合物、  ３９  Ｃ8塔の塔底生成物、  ４０  Ｃ12塔、  ４１  Ｃ12生成物混合物、  ４２  Ｃ12+生成物混合物
【図１】
0006297142.tif 000005
【図２】
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【図３】
0006297142.tif 000007
【図４】
0006297142.tif 000008