(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア層、
前記コア層にわたって延在する半導体層であって、波長が５５０ｎｍ未満の入射白色光の７０％超を吸収する半導体層、
前記半導体層にわたって延在する誘電体層であって、前記コア層と合わせて、波長が５５０ｎｍ超の入射白色光の７０％超を反射する誘電体層；
を有し、かつ
前記コア層、半導体層、及び誘電体層は、全方向反射体を形成し、前記全方向反射体は中心波長が５５０〜７００ｎｍ、かつ幅が２００ｎｍ未満である可視電磁放射の１つの狭帯域を反射し、前記全方向反射体を０°〜４５°の間の角度から観測したときに、色ずれが１００ｎｍ未満であり、かつ、赤色全方向構造色を呈する、赤色全方向構造色を呈する多層積層体。
【請求項２】
前記半導体層が５〜４００ｎｍの間の厚さを有する、請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記半導体層が、Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｇｅからなる群より選択される半導体材料から作られている半導体層、及び／又は電子バンドギャップを電磁波の可視範囲に有する他の半導体層、又はこれらの組み合わせである、請求項２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記誘電体層が０．１ＱＷ〜４．０ＱＷの間の厚さを有する、請求項３に記載の多層積層体。
【請求項５】
前記誘電体層が、屈折率が１．６超であり、かつＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される誘電体材料から作られている、請求項４に記載の多層積層体。
【請求項６】
前記半導体層及び前記誘電体層の間にわたって延在する部分吸収体層をさらに有する、請求項５に記載の多層積層体。
【請求項７】
前記部分吸収体層が、２〜３０ｎｍの間の厚さを有する、請求項６に記載の多層積層体。
【請求項８】
前記部分吸収体層がＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群より選択される部分吸収体材料から作られている、請求項７に記載の多層積層体。
【請求項９】
前記半導体層に加えて、第２の半導体層を有し、前記第２の半導体層は、前記誘電体層にわたって延在し、かつ前記誘電体層に関して前記半導体層の反対側に配置されており；
前記コア層、半導体層、誘電体層、及び第２の半導体層が、前記全方向反射体を形成している、
請求項８に記載の多層積層体。
【請求項１０】
前記第２の半導体層が５〜４００ｎｍの範囲内の厚さを有する、請求項９に記載の多層積層体。
【請求項１１】
前記第２の半導体層がＳｉ、アモルファスＳｉ、Ｇｅからなる群より選択される半導体材料から作られている半導体層、電子バンドギャップを電磁波の可視領域内に有する他の半導体層、又はこれらの組み合わせである、請求項１０に記載の多層積層体。
【請求項１２】
前記第２の半導体層及び前記誘電体層の間にわたって延在する第２の部分吸収体層を更に有する、請求項１１に記載の多層積層体。
【請求項１３】
前記第２の部分吸収体層が２〜３０ｎｍの間の厚さを有する、請求項１２に記載の多層積層体。
【請求項１４】
前記第２の部分吸収体層が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群より選択される部分吸収体材料から作られている、請求項１３に記載の多層積層体。
【請求項１５】
前記誘電体層に加えて第２の誘電体層を有し、前記第２の誘電体層は、前記第２の半導体層にわたって延在しており、かつ前記第２の半導体層に関して、前記誘電体層と反対側に配置されており；
前記コア層、半導体層、誘電体層、第２の半導体層、及び第２の誘電体層が、前記全方向反射体を形成している、
請求項１４に記載の多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全方向構造色、特に、吸収体層及び誘電体層を有する多層積層体によってもたらされる赤色全方向構造色に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年８月１５日出願の米国特許出願第１４／４６０，５１１号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１４年４月１日出願の米国特許出願第１４／２４２，４２９号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１３年１２月２３日出願の米国特許出願第１４／１３８，４９９号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１３年６月８日出願の米国特許出願１３／９１３，４０２号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１３年２月６日出願の米国特許出願１３／７６０，６９９号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１２年８月１０日出願の米国特許出願１３／５７２，０７１号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１１年２月５日出願の米国特許出願１３／０２１，７３０号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１０年６月４日出願の米国特許出願１２／７９３，７７２号（米国特許第８，７３６，９５９号）の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２００９年２月１８日出願の米国特許出願１２／３８８，３９５号（米国特許第８，７４９，８８１号）の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２００７年８月１２日出願の米国特許出願１１／８３７，５２９号（米国特許第７，９０３，３３９号）の一部継続出願（ＣＩＰ）である。２０１３年６月８日出願の米国特許出願第１３／９１３，４０２号は、２０１１年１月２６日出願の米国特許出願１３／０１４，３９８号の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２０１０年６月４日出願の米国特許出願１２／７９３，７７２号の一部継続出願（ＣＩＰ）である。２０１１年１月２６日出願の米国特許出願第１３／０１４，３９８は、２０１０年１月１３日出願の米国特許出願１３／０１４，３９８号（米国特許第８，５９３，７２８号）の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これは更に、２００９年２月１９日出願の米国特許出願１２／３８９，２５６号（米国特許第８，３２９，２４７号）の一部継続出願（ＣＩＰ）であり、これらのすべては、それらの全体が参照により援用される。
【０００３】
多層構造体から作られる顔料が知られている。さらに、高彩度全方向構造色を呈する、又はもたらす顔料も知られている。しかしながら、従来技術の顔料は、所望の色特性を得るために、３９層もの薄膜層を必要としていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
薄膜多層顔料の生産に関するコストは、必要とされる層の数に比例すると理解されたい。そのため、誘電体材料の多層積層体を使用した高彩度全方向構造色の生産に関するコストは、非常に高額になりうる。それゆえ、最小限の薄膜層を必要とする高彩度全方向構造色が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
赤色全方向構造色を与える多層構造体を提供する。この多層構造体は、コア層、コア層にわたって延在する半導体層、及び半導体層にわたって延在する誘電体層を含む。この半導体層は、５５０ナノメートル（ｎｍ）より小さい波長を有する入射白色光の７０％超を吸収する。さらに、誘電体層は、コア層との組み合わせで、概して５５０ｎｍより大きい波長を有する入射白色光の７０％超を反射する。組み合わせで、コア層、半導体層、及び誘電体層は：（１）５５０〜７００ｎｍの間の中心波長を有し、幅が２００ｎｍより小さい幅である、可視電磁放射の狭帯域（反射ピーク又は反射帯域）を反射し、；かつ（２）その全方向性反射体を０〜４５°の間の角度から観察したときに、１００ｎｍより小さい色ずれを有する、全方向性反射体を形成する。いくつかの例では、反射される可視電磁放射の狭帯域の幅は、１７５ｎｍ未満、好ましくは１５０ｎｍ未満、より好ましくは１２５ｎｍ未満、さらにより好ましくは１００ｎｍ未満である。
【０００６】
顔料は、犠牲層を利用して、ウェブ上に多層構造体のコーティングを作製することにより、多層構造体から製造することができる。犠牲層が除去された後、剥がされたコーティングは、面の最長が２０μｍ、かつ厚さが０．３〜１．５μｍの独立した小片に砕かれる。そして、この小片を、ポリマー材料、例えばバインダー、添加剤、及びベースコート樹脂等と混合して、全方向構造色塗料を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１Ａ】図１Ａは、５００ｎｍの波長を有する電磁放射（ＥＭＲ）に曝されたＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点の略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、３００，４００，５００，６００、及び７００ｎｍの波長を有するＥＭＲに曝した場合の、電場の絶対値の二乗（｜Ｅ｜２）と図１Ａに示したＺｎＳ誘電体層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、基板又は反射体層を覆って延在し、かつ誘電体層の外面の垂直方向に対して角度θで電磁放射に曝された誘電体層の略図である。
【図３】図３は、４３４ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲに関してＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点に位置するＣｒ吸収体層を有するＺｎＳ誘電体層の略図である。
【図４】図４は、白色光に曝された、Ｃｒ吸収体層を有しない多層積層体（例えば図１Ａ）、及びＣｒ吸収体層を有する多層積層体（例えば図３Ａ）についての、反射率％と反射ＥＭＲ波長との関係を示すグラフである。
【図５Ａ】図５Ａは、Ａｌ反射体層を覆って延在するＺｎＳ誘電体層（例えば図１Ａ）が呈する、第一の高調波及び第二の高調波を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、Ａｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層と、さらに図５Ａに示した第二の高調波を吸収するようにＺｎＳ誘電体層内に位置するＣｒ吸収体層とを有する多層積層体についての、反射率％と反射ＥＭＲ波長との関係を示すグラフである。
【図５Ｃ】図５Ｃは、Ａｌ反射体層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層と、さらに図５Ａに示した第一高調波を吸収するようにＺｎＳ誘電体層内に位置するＣｒ吸収体層とを有する多層積層体についての、反射率％と反射ＥＭＲ波長との関係を示すグラフである。
【図６Ａ】図６Ａは、０°及び４５°で入射光に曝した場合の、Ｃｒ吸収体層の電場の角依存性を示す電場の二乗と誘電体層の厚さとの関係を示すグラフである。
【図６Ｂ】図６Ｂは、外表面の垂線に対して０°及び４５°の角度（０°は表面に対して垂直である）で白色光に曝した場合の、Ｃｒ吸収体層による吸光度％と反射ＥＭＲ波長との関係を示すグラフである。
【図７Ａ】図７Ａは本発明の実施形態による赤色全方向構造色多層積層体の略図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは０°及び４５°の入射角で図７Ａに示した多層積層体を白色光に曝露した場合の、図７Ａに示したＣｕ吸収体層の吸光度％と反射ＥＭＲ波長との関係を示すグラフである。
【図８】図８は、０°の入射角で白色光に曝した概念立証用の赤色全方向構造色多層積層体の、反射率％と反射ＥＭＲ波長との関係の計算／シミュレーションデータ及び実験データの比較を示すグラフである。
【図９】図９は本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体の略図である。
【図１０】図１０は本発明の実施形態による全方向構造色多層積層体の略図である。
【図１１】図１１は本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体の略図である。
【図１２】図１２は本発明の実施形態に基づく全方向構造色多層積層体の略図である。
【図１３】図１３は本発明の実施形態に基づく多層積層体構造を有する小片又は顔料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１４】図１４は図１３に示した個々の小片の断面のＳＥＭ画像である。
【図１５Ａ】図１５Ａは本発明の実施形態に従って設計、製造され、図１５Ｄに示したカラーマップ上で３６°の色相を有する橙色を有する顔料を用いて塗装されたパネルの略図である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは本発明の実施形態に従って設計、製造され、図１５Ｄに示したカラーマップ上で２６°の色相を有する暗赤色を有する顔料を用いて塗装されたパネルの略図である。
【図１５Ｃ】図１５Ｃは本発明の実施形態に従って設計、製造され、図１５Ｄに示したカラーマップ上で３５４°の色相を有する明るいピンク色を有する顔料を用いて塗装されたパネルの略図である。
【図１５Ｄ】図１５ＤはＣＩＥＬＡＢ色空間を用いたａ*ｂ*カラーマップである。
【図１５Ｅ】図１５Ｅは図１５Ａ〜１５Ｃに代表される塗料の顔料に使用された１１層設計品の略図である。
【図１６Ａ】図１６Ａは本発明の実施形態による７層積層体の略図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは本発明の実施形態による７層積層体の略図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは本発明の実施形態による７層積層体の略図である。
【図１６Ｄ】図１６Ｄは本発明の実施形態による７層積層体の略図である。
【図１７】図１７は彩度及び色相シフトを従来の塗料と図１５Ｂに示したパネルを塗装するために使用した塗料との間で比較した、ＣＩＥＬＡＢ色空間を用いたａ＊ｂ＊カラーマップの一部を示すグラフである。
【図１８】図１８は本発明の実施形態に基づく７層設計品についての、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は本発明の実施形態に基づく７層設計品についての、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２０】図２０は本発明のもう一つの実施形態に基づく５層積層体の略図である。
【図２１】図２１は本発明のもう一つの実施形態に基づく５層積層体を提供する２層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２２】図２２は本発明のもう一つの実施形態に基づく７層積層体の略図である。
【図２３】図２３は本発明のもう一つの実施形態に基づく７層積層体を提供する３層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２４】図２４は本発明のもう一つの実施形態に基づく１１層積層体の略図である。
【図２５】図２５は本発明のもう一つの実施形態に基づく１１層積層体を提供する５層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２６】図２６は本発明のもう一つの実施形態に基づく６層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２７】図２７は本発明のもう一つの実施形態に基づく４層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２８】図２８は本発明のもう一つの実施形態に基づく５層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【図２９】図２９は本発明のもう一つの実施形態に基づく４層設計品の、反射率と波長との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
全方向構造色、例えば赤色全方向色を与える多層積層体を提供する。このように、多層積層体は塗料顔料、所望の色を提供する薄膜、及びその他同様のものとしての用途がある。
【０００９】
全方向構造色を与える多層積層体は、コア層、コア層にわたって延在する半導体層、及び半導体層にわたって延在する誘電体層を含んでいる。この半導体層は、５５０ｎｍ未満の波長を有する入射白色光の７０％超を吸収する。誘電体層はこのコア層との組み合わせで、５５０ｎｍより大きい波長を有する入射白色光の７０％超を反射する。誘電体層の厚さは、反射される７０％超の入射白色光の波長が、５５０ｎｍ超、５６０ｎｍ超、５８０ｎｍ超、６００ｎｍ超、６２０ｎｍ超、６４０ｎｍ超、６６０ｎｍ超、６８０ｎｍ超、又はそれらの中間の波長となるように前もって決定することができると考えられたい。言い換えれば、Ｌａｂ色システムマップ上で、望ましい、３５及び３５０の間の色相、彩度及び／又は明度を有する特定の色が反射され、人の目によって観察できるように、誘電体層の厚さを選択し、製造することができる。さらに、本公開の目的のため、色相は、ａ及びｂをＬａｂ色システムのカラーコーディネートとして、ｔａｎ−１（ｂ／ａ）によって定義される。
【００１０】
いくつかの例において、多層積層体はＬａｂ色空間において３１５°〜４５°の間の色相を有している。さらに、多層積層体は５０より大きい彩度、及び３０°未満の色相シフトを有している。他の例において、彩度は５５超であり、好ましくは６０超であり、さらに好ましくは６５超であり、及び／又は色相シフトが２５°未満であり、好ましくは２０°未満であり、さらに好ましくは１５°未満であり、さらにより好ましくは１０°未満である。いくつかの例において、コア層及び誘電体層は、５５０ｎｍより大きい波長を有する入射白色光の８０％超を反射し、他の例においては、９０％超を反射する。さらに、いくつかの例において、半導体層はおよそ５５０ｎｍ未満の波長を有する入射白色光の８０％超を吸収し、他の例においては９０％超を吸収する。
【００１１】
本文において、「およそ」とは、いくつかの例において＋及び／又は−２０ｎｍ、他の例において＋及び／又は−３０ｎｍ、さらに他の例においては＋及び／又は−４０ｎｍ、さらにまた他の例において＋及び／又は−５０ｎｍを言及していると理解されたい。
【００１２】
コア層、半導体層、及び誘電体層は、中心波長が５５０ｎｍであり、ＥＭＲスペクトルにおける可視ＩＲ端である、電磁放射の狭帯域（以下、反射ピーク又は反射帯域という）を反射する、全方向反射体を形成する。全方向反射体を白色光に曝し、０°〜４５°の間の角度から観察した場合に、反射帯域は２００ｎｍ未満の幅を有しており、色ずれは１００ｎｍ未満である。色ずれは、反射帯域の中心波長のずれの形態であってよく、又は代替的に、ＵＶ側端の反射帯域のずれの形態であってよい。本発明の目的のため、電磁放射の反射帯域は、可視スペクトルにおける最大反射波長の反射高さの半分における反射帯域の幅として規定される。さらに、反射電磁放射の狭帯域、例えば全方向構造色の「色」は、３５°未満の色相シフトを有しており、ある実施例において、２５°未満の色相シフトを有している。
【００１３】
コア層は５０〜２００ｎｍの厚さを有しており、反射体コア層、吸収体／反射体コア層、又は誘電体層であってよい。反射体コア層は、反射体材料、例えばアルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）、プラチナ（Ｐｔ）及び／又はこれらの合金から作られる。吸収体／反射体コア層は、吸収体／反射体材料、例えば、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、金（Ａｕ）、スズ（Ｓｎ）及び／又はこれらの合金から作られる。誘電体コア層は、誘電体材料、例えばガラス及び／又は雲母から作られ、又は代替的に、有色誘電体材料、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ及び／又はこれらの組み合わせから作られる有色誘電体層である。
【００１４】
半導体層は、５〜４００ｎｍの間の厚さを有しており、半導体材料、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アモルファスＳｉ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又は電磁波スペクトルの可視範囲に電子バンドギャップを有する他の半導体層及びこれらの組み合わせから作られる。Ｓｉという用語は、結晶質のＳｉを言及していると理解されたい。
【００１５】
誘電体層は、所望の調整波長であって、可視白色光における、所望の対象波長によって決定される調整波長のため、０．１ＱＷ〜４．０ＱＷの間の厚さを有している。誘電体材料から作られる誘電体層は、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びこれらの組み合わせのような、１．６超の屈折率を有している。ある例において、誘電体層は、有色誘電体材料、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、及びこれらの組み合わせから作られる有色誘電体層である。
【００１６】
本明細書によって公開されているある実施形態において、全方向反射体は、半導体層及び誘電体層の間にわたって延在する、随意の部分的吸収体層を含んでいる。部分的吸収体層は、２〜３０ｎｍの厚さを有しており、選択された材料、例えばＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの組み合わせから作られる。
【００１７】
もう一つの実施形態において、全方向反射体は前述の半導体層（さらに第１の半導体層として知られている）に加えて、第２の半導体層を有している。さらに、第２の半導体層は誘電体層にわたって延在しており、誘電体層に対して、第１の半導体層の反対側に配置されている。第２の半導体層が存在する場合には、全方向反射体はさらに前述の誘電体層（さらに第１の誘電体層として知られている）に加えて、第２の半導体層にわたって延在し、第２の半導体層に対して第１の誘電体層の反対側に配置されている、第２の誘電体層を有していてよい。
【００１８】
半導体層は、白色光スペクトル中の所望の範囲の波長を吸収し、もう一つの所望の範囲の白色光スペクトルを反射するように選択される。例えば、紫、青、緑、黄色に応じた波長（例えば４００〜５５０ｎｍ）の電磁放射を吸収するが、しかし、赤（即ち、５８０〜赤外（ＩＲ）範囲）に応じた電磁放射を反射するように、半導体は設計及び生産される。
【００１９】
本明細書において公開されている全方向反射体を作る多層積層体の全体の厚さは、２ミクロン（μｍ）未満であり、いくつかの例において１．５μｍ未満であり、他の例では１．０μｍ未満であり、さらに他の例では０．７５μｍ未満である。
【００２０】
ある例において、誘電体層は０．１〜２．０ＱＷの光学的厚さを有しており、他の例においては、誘電体層は０．１〜１．８ＱＷの間の厚さを有している。さらに他の例では、誘電体層は１．９ＱＷ未満の光学的厚さを有しており、例えば、１．８ＱＷ未満、１．７ＱＷ未満、１．６ＱＷ未満、１．５ＱＷ未満、１．４ＱＷ未満、１．３ＱＷ未満、１．２ＱＷ未満、又は１．１ＱＷ未満である。代替的に、誘電体層は光学的厚さが２．０ＱＷ超である。
【００２１】
誘電体層は１．６０、１．６２、又は１．７０を超える屈折率を有しており、誘電性材料、例えば、ＺｎＳ、Ｓｉ３Ｎ４、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、これらの組み合わせ、及びその他これらと同様のものから作られる。ある例において、誘電体層は有色誘電体材料、例えばＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ及びこれらと同種のものから作られる、有色誘電体層又は選択的誘電体層である。本発明の適用上、「有色誘電体材料」又は「有色誘電体層」の用語は、透過白色光の一部のみを透過し、白色光の他の部分は反射する誘電体材料又は誘電体層を言及している。例えば、有色誘電体層は、４００から６００ｎｍの間の波長を有する電磁放射を透過し、６００ｎｍ超の波長を反射することができる。この様に、有色誘電体材料又は有色誘電体層はオレンジ、赤、及び／又は橙赤色の外観を有している。
【００２２】
誘電体層の位置は、ゼロ又はゼロに近いエネルギー境界が吸収体層又は半導体層及び誘電体層の間に存在するようになっている。言い換えると、ゼロ又はゼロに近いエネルギー境界が、誘電体層−半導体層、又は誘電体層−吸収体層の境界に位置するように、誘電体層は厚みを有している。ゼロ又はゼロに近いエネルギー場が存在する誘電体層の厚さは、入射ＥＭＲ波長の関数であると理解されたい。加えて、ゼロ又はゼロに近い電場に対応する波長は、誘電体層−半導体層の境界、又は誘電体層−吸収体層の境界を透過し、他方、ゼロ又はゼロに近い電場に対応しない波長は、これらを透過しないことを、さらに理解されたい。この様に、所望の入射白色光の波長が誘電体層−半導体層の境界又は誘電体層−吸収体層の境界を透過し、コア層で反射し、そして誘電体層−半導体層の境界又は誘電体層−吸収体層の境界を透過して戻るように、誘電体層の厚さは設計及び生産される。同様に、所望でない入射白色光の波長が誘電体層−半導体層の境界又は誘電体層−吸収体層の境界を透過しないように、誘電体層の厚さは作製される。
【００２３】
上記のことから、ゼロ又はゼロに近い電場の境界に対応しない波長は半導体層又は吸収体層によって吸収され、従って反射されない。このように、所望の「鮮明な」色、構造色としても知られる色が、提供される。加えて、誘電体層の厚さは、表面に赤色であり、かつ全方向の外見を有する表面を提供することができるように、所望の第１の高調波及び／又は第２の高調波が作られる厚さである。
【００２４】
上記の吸収体層に関する誘電体層及びゼロ又はゼロに近い電場に関して、図１ＡはＡｌ反射層にわたって延在するＺｎＳ誘電体層の略図である。ＺｎＳ誘電体層は、１４３ｎｍの総厚を有しており、かつ５００ｎｍの波長を有する入射電磁放射に対してゼロ又はゼロに近いエネルギー点は７７ｎｍに存在する。言い換えると、ＺｎＳ誘電体層は、５００ｎｍの波長を有する入射ＥＭＲに対して、Ａｌ反射体から７７ｎｍの距離に、ゼロ又はゼロに近い電場を示す。加えて、図１Ｂは、複数の異なる入射ＥＭＲ波長に対する、ＺｎＳ誘電体層を渡るエネルギー場のグラフを提供している。グラフに示される通り、誘電体層は５００ｎｍの波長に対して、７７ｎｍの厚さにおいてゼロの電場を有しているが、しかし、３００、４００、６００、及び７００ｎｍのＥＭＲの波長に対してはゼロでない電場を７７ｎｍの厚さにおいて有している。
【００２５】
原理によって限定されるものではないが、例えば図１Ａで図示されるような誘電体層のゼロ又はゼロに近いエネルギー点の厚さの計算は、以下に論ずるとおりである。
【００２６】
図２を参照すると、屈折率「ｎｓ」を有する基板又はコア層２上の、総厚「Ｄ」、増分の厚さ「ｄ」及び屈折率「ｎ」を有する誘電体層４が示されている。入射光は誘電体層４の外表面５を、外表面５に対して垂直な線６に対して角度θで当たり、同じ角度で外表面５から反射される。入射光は、線６に対して角度θＦで外表面５を通って誘電体層４の中に透過し、角度θｓで基板層２に当たる。
【００２７】
【数１】
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【数２】
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【数３】
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【００２８】
【数４】
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【数５】
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【数６】
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【数７】
0006416714.tif 000008
【数８】
0006416714.tif 000009
【数９】
0006416714.tif 000010
【００２９】
図３を参照すると、方程式１９は４３４ｎｍの波長を有するＥＭＲに曝されたときの、図１Ａに示されるＺｎＳ誘電体層内のゼロ又はゼロに近い電場点が、７０ｎｍ（波長５００ｎｍに対する７７ｎｍの代わりに）にあることを算出するために用いられた。加えて、１５ｎｍの厚さのＣｒ吸収体層がＡｌ反射体から７０ｎｍの厚さのところに挿入され、ゼロ又はゼロに近い電場のＺｎＳ−Ｃｒ境界が得られた。この様な本発明の構造は、４３４ｎｍの波長を有する光がＣｒ−ＺｎＳ境界を通過することを許すが、しかし、４３４ｎｍの波長を有しない光を吸収する。言い換えると、Ｃｒ−ＺｎＳ境界は、４３４ｎｍの波長を有する光に関してゼロ又はゼロに近い電場を有しており、そしてこれにより、４３４ｎｍの光はこの境界を通過する。しかしながら、Ｃｒ−ＺｎＳ境界は４３４ｎｍの波長を有しない光に対してはゼロ又はゼロに近い電場を持たず、そしてこれにより、このような光はＣｒ吸収体層及び／又はＣｒ−ＺｎＳ境界に吸収され、Ａｌ反射体層によって反射されない。
【００３０】
所望の４３４ｎｍの±１０ｎｍの光の数パーセントはＣｒ−ＺｎＳ境界を通過すると理解されたい。しかしながら、このような反射される光の狭帯域、例えば４３４±１０ｎｍは、それでも人の目には鮮明な構造色をもたらすと、さらに理解されたい。
【００３１】
図３における、多層積層体内のＣｒ吸収体のこの結果は、反射率と反射されたＥＭＲ波長との関数が示されている図４に図示されている。Ｃｒ吸収体層を有しない、図３に示されるＺｎＳ誘電体層に対応する点線によって示されるように、狭反射ピークが約４００ｎｍにおいて存在するが、しかしより広いピークが約５５０ｎｍ以上において存在する。加えて、５００ｎｍの波長の領域において、未だ多量の反射される光が存在する。この様に、多層積層体が構造色を有し又は示すことを阻害する二つのピークが存在する。
【００３２】
対称的に、図４の実線は、Ｃｒ吸収体層が存在する図３に示される構造に対応している。図において示される通り、約４３４ｎｍにおいて鋭いピークが存在し、そして４３４ｎｍ超の波長に対して反射率の鋭い減少が、Ｃｒ吸収体層によってもたらされる。実線により表現される鋭いピークは、鮮明な／構造色として視覚的に表れると理解されたい。さらに、図４では反射ピーク又は帯域の幅が測定される場所が図示されており、例えば、帯域の幅は反射波長の最大の５０％の反射率の部分おいて決定され、この部分はさらに半値幅（ＦＷＨＭ）としても知られている。
【００３３】
図３に示される多層積層体の全方向挙動に関して、反射光の第一高調波のみがもたらされるように、ＺｎＳ誘電体層の厚さが設計されまたは設定される。「青」色のためにはこれで十分であるが、しかしながら、「赤」色を作り出すためにはさらなる考慮が必要であると理解されたい。例えば、赤色のための角度非依存性の制御は、より厚い誘電体層が必要であり、これにより、高い高調波設計、即ち、第２及びさらには起こりうる第３の高調波の存在が不可避となるため、困難である。さらに、暗赤色色相空間は非常に狭い。したがって、赤色多層積層体は高い角度変動を有している。
【００３４】
赤色のためのより高い角度変動を克服するため、本願は、角度に依存しない、赤色を提供する、独特かつ新規の設計／構造を開示する。例えば、図５Ａは、誘電体層の外表面が０°及び４５°から観察されたときに、入射白色光に対して第１及び第２の高調波を表す誘電体層を図示している。グラフにおいて示されるように、誘電体層の厚さによって低角度依存性（小さいΔλｃ）がもたらされるが、しかしながら、この様な多層積層体は青色（第１の高調波）及び赤色（第２の高調波）の組み合わせを有し、このように、所望の「赤のみ」の色のためには適合しない。それゆえ、望まない高調波系列を吸収するために吸収体層を使用した概念／構造を開発した。図５Ａでは、試料が０°及び４５°の角度から観測されたときの、所与の反射ピークの反射帯域の中心波長（λｃ）、及び中心波長の散乱又はシフト（Δλｃ）の位置の例が、さらに図示されている。
【００３５】
次に、図５Ｂを参照すると、図５Ａに示される第２の高調波は、適切な誘電体層の厚さ（例えば７２ｎｍ）において、Ｃｒ吸収体層によって吸収され、鮮明な青色が得られる。本発明のより重要なこととして、図５Ｃは、誘電体層の異なる厚さ（例えば１２５ｎｍ）において、Ｃｒ吸収体層によって第１の高調波を吸収することにより、赤色が得られることを図示している。しかしながら、図５Ｃは、Ｃｒ吸収体層を使用しても、多層積層体による所望の角度依存性を超えてしまう、例えば、所望のΔλｃよりも大きくなってしまうことを、さらに図示している。
【００３６】
青色と比べて、赤色のλｃの大きいシフトは、暗赤色色相空間が非常に狭いこと、及びＣｒ吸収体層がゼロでない電場に対応する波長を吸収するという事実、即ち、電場がゼロ又はゼロに近いとき、光を吸収しないことによると理解されたい。したがって、図６Ａは、異なる入射角度により、光波長に対するゼロ又はゼロでないポイントが異なることを図示している。この様な要因は、図６Ｂに示される角度依存性の吸収、即ち、０°及び４５°の吸収カーブの違いの結果をもたらす。したがって、多層積層体の設計及び角度非依存性をさらに改良するために、電場がゼロ又はほぼゼロであるか否かとは無関係に、例えば青色光を吸収する吸収体層が使用される。
【００３７】
特に、図７Ａは、Ｃｒ吸収体層の代わりにＣｕ吸収体層がＺｎＳ誘電体層にわたって延在する多層積層体が図示されている。この様な「有色」又は「選択的」吸収体層を使用した結果が図７Ｂに示され、これは、図７Ａに図示される多層積層体の、０°及び４５°の吸収線の集合のより「隙間のない」配置を表している。この様に、図６Ｂ及び図７Ｂの比較は、非選択的吸収体層よりも選択的吸収体層を使用したときに吸収角度非依存性が顕著に向上することを示している。
【００３８】
上述に基づいて、概念立証用の多層積層体が設計されかつ製造された。加えて、概念立証用の多層積層体についての計算／シミュレーション結果及び試験の実際の実験データが比較された。特に、また図８のグラフのプロットにおいて示されるように、鮮明な赤色が作られ（７００ｎｍより大きい波長は、一般に人の目には見えない。）、計算／シミュレーションと実際の試料から得られた実験の光のデータとの間で、きわめて良好な一致が得られた。言い換えると、計算／シミュレーションは、本発明の一つまたは複数の実施形態及び／又は公知の多層積層体に基づく多層積層体の設計の結果をシミュレートすることができ、かつ／又はシミュレートするために使用することができる。
【００３９】
シミュレーションされ、及び／又は実際に生産された多層積層体の試料が下記の表１において提供される。表に示されるとおり、本明細書で開示された本発明の設計は、少なくとも５の異なる層構造を含んでいる。加えて、この試料はシミュレートされ、及び／又は広い範囲の材料から作成された。高い彩度、低い色相シフト、及び優れた反射を示した試料が得られた。さらに、３層及び５層の試料は、１２０〜２００ｎｍの総厚を有しており；７層の試料は３５０〜６００ｎｍの総厚を有しており；９層の試料は４４０〜５００ｎｍの総厚を有しており；また、１１層の試料は６００〜６６０ｎｍの総厚を有していた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
層の実際の配列について参照すると、図９は、参照番号１０により、５層設計品の半分を図示している。全方向反射体１０は反射体層１００、反射体層１００にわたって延在する誘電体層１１０、及び誘電体層１１０にわたって延在する吸収体層１２０を有している。５層設計品を供給するために、もう一つの誘電体層及びもう一つの吸収体層は、反射体層１００の反対側に配置されることができると理解されたい。
【００４２】
図１０における参照番号２０は、７層設計品の半分を図示しており、その中で、もう一つの誘電体層１３０は吸収体層１２０にわたって延在しており、そのため誘電体層１３０は吸収体層１２０に関して誘電体層１１０と反対側に配置されている。
【００４３】
図１１は９層設計品の半分を図示しており、その中で、第２の吸収体層１０５は、反射体層１００と誘電体層１１０との間に位置されている。最後に、図１２は１１層設計品の半分を図示しており、その中で、もう一つの吸収体層１４０は誘電体層１３０にわたって延在しており、さらにもう一つの誘電体層１５０が吸収体層１４０にわたって延在している。
【００４４】
本発明の実施形態に基づく多層構造を有する複数の顔料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像が、図１３に示されている。図１４は、この顔料のうち一つの、より高倍率のＳＥＭ画像であり、多層構造を示している。これらの顔料は、３つの異なる赤色塗料の製造に使用され、そしてこれらの赤色塗料は、試験のため３つのパネルに塗られた。図１５Ａ〜１５Ｃは、実際に塗装されたパネルの概略図であり、というのも、パネルの実際の写真は、印刷し、コピーすると灰色／黒色に見え、白黒になってしまうからである。図１５Ｄにおける色マップ上、図１５Ａは３６°の色相である橙色を表現しており、図１５Ｂは２６°の色相である暗赤色を表現しており、また、図１５Ｃは３５４°の色相である明るいピンク色を表現している。さらに、図１５Ｂに表現される暗赤色パネルは、４４の明るさＬ＊及び６７の彩度Ｃ＊を有していた。
【００４５】
図１５Ｅは、図１５Ａ〜１５Ｃに描かれているパネルを塗装するために使用された顔料を代表する１１層設計品の略図である。多様な層の例示的な厚さに関して、表２は対応する多層積層体／顔料それぞれの実際の厚さを提供している。表２の厚さの値に示されるように、１１層設計品の全体の厚みは２ミクロン未満であり、１ミクロン未満であることもできる。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
７層設計品及び７層多層積層体は、このような顔料を生産するために使用することができると理解されたい。４つの７層多層積層体の例が図１６Ａ〜１６Ｄにおいて示されている。図１６Ａは、７層積層体を図示しており、この積層体は、（１）反射体層１００；（２）反射体層にわたって延在し、かつ反射体層１００関して互いに反対側に配置されている、一対の誘電体層１１０；（３）一対の誘電体層１１０にわたって延在する一対の選択的吸収体層１２０ａ；（４）一対の選択的吸収体層１２０ａにわたって延在する一対の誘電体層１３０を有している。
【００４８】
当然に、誘電体層１１０及び選択的吸収体層１２０ａの厚さは、選択的吸収体層１２０ａと誘電体層１１０との境界及び選択的吸収体層１２０ａと誘電体層１３０との境界が、図１５Ｄに示される色マップのピンク‐赤‐橙領域（３１５ｏ＜色相＜４５ｏ及び／又は５５０ｎｍ＜λｃ＜７００ｎｍ）の所望の光波長に関して、ゼロ又はゼロに近い電場を有するようになっている。このように、所望の赤色光は層１３０−１２０ａ−１１０を通過し、層１００で反射され、そして層１１０−１２０ａ−１３０を通過して戻る。対称的に、赤色でない光は、選択的吸収体層１２０ａによって吸収される。さらに、上記において論じられかつ図７Ａ−７Ｂにおいて示されている赤色以外の光に対して、選択的吸収体層１２０Ａは角度非依存吸収性を有する。
【００４９】
誘電体層１００及び／又は１３０の厚さは、多層積層体の赤色光の反射が全方向性となるような厚さになっていると理解されたい。全方向反射は、反射光の微小なΔλｃによって測定され、又は決定される。例えば、いくつかの例において、Δλｃは１２０ｎｍ未満である。他の例において、Δλｃは１００ｎｍ未満である。さらに他の例において、Δλｃは８０ｎｍ未満であり、好ましくは６０ｎｍ未満であり、さらにより好ましくは５０ｎｍ未満であり、またさらにいっそう好ましくは４０ｎｍ未満である。
【００５０】
全方向反射は、低い色相シフトによってもさらに測定することができる。例えば、図１７に示されるように、本発明の実施形態に基づいた多層積層体から製造される顔料の色相シフトは、３０°又はそれ未満であり（Δθ１参照）、いくつかの例において、色相シフトは２５°又はそれ未満であり、好ましくは２０°未満であり、より好ましくは１５°未満であり、さらにより好ましくは１０°未満である。対称的に、従前の顔料は、４５°又はそれより大きい色相シフトを呈する（Δθ２参照）。
【００５１】
図１６Ｂは７層積層体を図示しており、この積層体は：（１）選択的反射体層１００ａ；（２）選択的反射体層１００ａにわたって延在し、かつその両側で互いに向かいあって配置されている一対の誘電体層１１０；（３）一対の誘電体層１１０にわたって延在する一対の選択的吸収体層１２０ａ；（４）一対の選択的吸収体層１２０ａにわたって延在する一対の誘電体層１３０を有する。
【００５２】
図１６Ｃは７層積層体を図示しており、この積層体は：（１）選択的反射体層１００ａ；（２）選択的反射体層１００ａにわたって延在し、かつその両側に向かい合って配置されている一対の誘電体層１１０；（３）一対の誘電体層１１０にわたって延在する一対の選択的吸収体層１２０；（４）一対の選択的吸収体層１２０にわたって延在する一対の誘電体層１３０を有する。
【００５３】
図１６Ｄは７層積層体を図示しており、この積層体は：（１）選択的反射体層１００；（２）選択的反射体層１００にわたって延在し、かつその両側に向かい合って配置されている一対の誘電体層１１０；（３）一対の誘電体層１１０にわたって延在する一対の選択的吸収体層１２０；（４）一対の選択的吸収体層１２０にわたって延在する一対の誘電体層１３０を有する。
【００５４】
図１８を参照すると、反射体の表面に対して０および４５°の角度から白色光に曝されたときの、７層設計品の全方向反射体に関する、反射率百分率と反射されたＥＭＲの波長とのプロットが示されている。このプロットに示されるように、５５０ｎｍ未満の波長に対して全方向反射体がもたらす０°及び４５°の曲線は、共に非常に小さい反射率、例えば１０％未満の反射率を表している。しかしながら、この曲線によって示されるように、この反射体は、５６０〜５７０ｎｍの間の波長において反射率の鋭い増加をもたらし、７００ｎｍにおいて最大の約９０％に達する。この曲線のグラフの右手側（ＩＲ側）の部分又は領域は、反射体によってもたらされる反射帯域のＩＲ部分を表現していると理解されたい。
【００５５】
この全方向反射体によってもたらされる、反射率の鋭い増加は、５５０ｎｍ以下の波長の低反射率部分から高反射率部分、例えば＞７０％の部分に延びる、各曲線のＵＶ側端によって特徴づけられる。ＵＶ端側の直線部分２００は、ｘ軸に関して６０°より大きい角度（β）に傾いており、反射率軸上の約４０の長さＬ及び１．４の傾きを有している。ある例において、直線部分はｘ軸に関して７０°より大きい角度に傾いており、他方、他の例ではβは７５°よりも大きい。さらに、反射帯域は２００ｎｍ未満の可視ＦＷＭＨを有しており、ある例において、１５０ｎｍ未満の可視ＦＷＭＨを、他の例において１００ｎｍ未満の可視ＦＷＭＨを有する。加えて、図１８で表されるような可視反射帯域の中心波長λｃは、反射帯域のＵＶ側端と可視ＦＷＨＭのＩＲスペクトルのＩＲ端から等距離にある波長として定義される。
【００５６】
用語「可視ＦＷＨＭ」は、この曲線のＵＶ端側と、これを超えると全方向反射体によって供給される反射は人の目には見えないＩＲスペクトル領域の端部との間の反射帯域の幅を言及していると理解されたい。このように、本明細書で開示される本発明の設計品及び多層積層体は、鮮明な構造色をもたらすために、電磁放射の不可視ＩＲ部分を使用する。言い換えると、反射体が、ＩＲ領域に延在するさらに広い電磁放射の帯域を反射するという事実にかかわらず、本明細書が開示する全方向反射体は、反射される可視光の狭帯域を提供するために、電磁放射スペクトルの不可視ＩＲ部分を利用している。
【００５７】
図１９を参照すると、反射体の表面に対して０°及び４５°の角度から白色光に曝されたときの、もう一つの７層設計全方向反射体に関する反射率％対波長のプロットが示されている。加えて、本明細書が開示する全方向反射体によもたらされる全方向特性の定義または特性評価が示されている。特に、また本発明の反射体によって提供される反射帯域が最大、即ち図において示されるピークを有するとき、各曲線は最大反射率を呈する波長として定義される中心波長（λｃ）を有している。最大反射波長という用語を、λｃに対してさらに用いることができる。
【００５８】
図１９に示されるとおり、表面を０°（（λｃ（０ｏ））、即ち表面から垂直に観察した場合と比較して、全方向反射体の外表面を４５°（λｃ（４５ｏ））から観察した場合、例えば、外表面が、当該表面を観察する人の目に対して４５°傾斜している場合、λｃのシフト又は変位が生じる。このλｃのシフト（Δλｃ）は、全方向反射体の全方向特性の度合いを提供する。当然に、ゼロシフト、即ちシフトが全くないとき、完全な全方向反射体である。しかしながら、本明細書で開示される全方向反射体は、反射体の表面の色が変わっていないかのように人の目に映り、これにより、実用的見地から反射体が全方向性である、１００ｎｍ未満のΔλｃを提供することができる。いくつかの実施例において、本明細書で開示される全方向反射体は７５ｎｍ未満のΔλｃを提供することができ、他の例では５０ｎｍ未満のΔλｃを、さらに他の例においては２５ｎｍ未満のΔλｃを、さらにより他の例においては１５ｎｍ未満のΔλｃを提供することができる。このようなΔλｃのシフトは、反射体の実際の反射率対波長のプロット、及び／又は代替的に、材料及び層の厚さが既知であれば、反射体のモデリングをすることにより測定することができる。
【００５９】
反射体の全方向特性のもう一つの定義または特性評価は、所与の一連の角度反射帯域の側辺のシフトによって測定することができる。例えば、４５°（ＳＬ（４５ｏ））から観察された同じ反射体からの反射に対するＵＶ−側端と比較した、０°（ＳＬ（０ｏ））から観察された全方向反射体からの反射に対するＵＶ−側端のシフト又は置換（ΔＳＬ）は、全方向反射体の全方向特性の度合いを提供する。加えて、Δλｃ、例えば、図１８に示されるうちの一つに似た反射帯域を供給する反射体のΔλｃ、即ち、可視領域にない最大反射波長に対応するピークのある反射バンド（図１８参照）を使用するために、ΔＳＬを全方向反射性の度合いとして使用することが好ましい。ＵＶ側端の（ΔＳＬ）シフトは、可視ＦＷＨＭにおいて測定され、及び／又はされることができると理解されたい。
【００６０】
当然に、ゼロシフト、即ちまったくシフトがない（ΔＳＬ＝０ｎｍ）ことは、完全な全方向反射体を特徴づけている。しかしながら、本明細書が開示する全方向反射体は、人の目にはあたかも反射体の表面の色が変わらないかのように見え、そのため、実用的見地からこの反射体は全方向性である、１００ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができる。いくつかの例において、本明細書が開示する全方向反射体は７５ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができ、他の例において５０ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができ，さらに他の例において、２５ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができ，さらにいっそう他の例において、１５ｎｍ未満のΔＳＬを提供することができる。この様なΔＳＬのシフトは、反射体の実際の反射率対波長のプロット、及び／又は代替的に、材料及び層の厚さが既知であれば、反射体のモデリングによって測定することができる。
【００６１】
図２０を参照すると、もう一つの実施形態に基づいた５層設計品が、参照番号３０において模式的に表示されている。この５層積層体は、コア層３００、コア層３００にわたって延在し、かつその両側に向かい合って配置されている一対の半導体層３１０、及び一対の半導体層３１０の外表面にわたって延在する一対の誘電体層３２０を有している。コア層は、５０〜２００ｎｍの厚さを有しており、反射体コア層、吸収体／反射体コア層、又は誘電体コア層であってよい。反射体コア層は反射体材料、例えばＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ、これらの合金、及びその他同様のものから作られている。この吸収体／反射体コア層は、吸収体／反射体材料、例えばＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、及びその他同様のものから作られている。この誘電体コア層は、誘電体中心材料、例えばガラス、雲母及びこれらと同様のものから作られている。代替的に、この誘電体中心材料は有色誘電体材料、例えば、Ｆｅ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ及びこれらと同様のものであってよい。
【００６２】
半導体層３１０は、５〜４００ｎｍの厚さを有しており、電磁波スペクトルの可視レンジ内に電子バンドギャップを有している、いかなる半導体材料、例えば、Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｇｅ、これらの組み合わせ、及びその他同種のものからも作られる。加えて、誘電体層３２０は、０．１ＱＷ〜４．０ＱＷの厚さを有しており、１．６超の屈折率を有する、当業者にとって公知であるいかなる誘電体材料、例えば、ＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｓｉ２Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、これらの組み合わせ、及び同種のものからも作られる。
【００６３】
この様な５層積層体の反射スペクトルが図２１に示され、ここでは、一対のアモルファスＳｉ半導体層３１０、及び一対のＳｉ３Ｎ４誘電体層３２０がコア層３００上にある多層積層体の、反射パーセント（％Ｒ）対波長が示されている。図に示されるとおり、この多層積層体はおよそ６４０ｎｍの波長を有する入射電磁放射の７０％を反射し、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収する。さらに、図においては示されていないものの、０°の観察角度、即ち表面に垂直な観察角度の反射スペクトルが示され、４５°から観察されたときに反射帯域のピークは４５ｎｍ未満シフトする。
【００６４】
図２２を参照すると、もう一つの実施形態に基づく７層設計品が参照番号３２において全体的に示されている。多層積層体３２は、図２０に示される多層積層体３０に似ているが、しかしながら、半導体層３１０と誘電体層３２０との間に随意の部分吸収体層３１５が存在している。この部分吸収体層は２〜３０ｎｍの厚さを有しており、部分吸収体材料、例えばＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ、これらの合金、及び同種のものから作られる。
【００６５】
コア層３００、一対のアモルファスＳｉ半導体層３１０、一対のＣｒ部分吸収体層３１５、及び一対のＳｉ３Ｎ４誘電体層３２０を有する、このような７層積層体の反射スペクトルが図２３に示されている。図に示されるとおり、この多層積層体はおよそ６４０ｎｍの波長を有する入射電磁放射の７０％超を反射し、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収する。さらに、図においては示されていないものの、０°の観察角度、即ち表面に垂直な観察角度の反射スペクトルが示され、そして４５°から観察されたときに反射帯域のピークは４５ｎｍ未満シフトする。
【００６６】
もう一つの実施形態に基づく１１層設計品が、図２４において参照番号３４で示されている。特に、第１の誘電体層３２０にわたって延在する一対の第２の半導体層３３０及び一対の第２の半導体層３３０にわたって延在する一対の誘電体層３４０が追加されていることを除いて、この１１層設計品は、図２２で示されている７層設計品３２に類似する。１１層設計品３４は、随意の部分的吸収体層３１５を含んでいるが、しかしながら、これは必須ではないと理解されたい。
【００６７】
コア層３００、一対の第１のアモルファスＳｉ半導体層３１０、一対のＣｒ部分吸収体層３１５、一対の第１のＳｉ３Ｎ４誘電体層３２０、一対の第２のＳｉ半導体層３３０及び一対の第２のＳｉ３Ｎ４誘電体層３２０を有する、このような１１層積層体の反射スペクトルが、図２５に示されている。図において示されるように、この多層積層体はおよそ５５０ｎｍ超の波長を有する入射電磁放射の７０％を反射し、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収する。さらに、図においては示されていないものの、０°の観察角度、即ち表面に垂直な観察角度の反射スペクトルが示され、そして４５°から観察されたときに反射帯域のピークは４５ｎｍ未満シフトする。
【００６８】
図２６は、コア層３００、一対の第１のアモルファスＳｉ半導体層３１０、一対の第１のＳｉ３Ｎ４誘電体層３２０、一対の第２のＳｉ半導体層３３０、一対の第２のＳｉ３Ｎ４誘電体層３４０、一対の第２のＳｉ３Ｎ４誘電体層３４０の該表面にわたって延在する一対の第３のＳｉ半導体層、及び一対の第３のＳｉ半導体層の外表面にわたって延在する一対の第３のＳｉ３Ｎ４誘電体層を有する１３層積層体の反射スペクトルを示している。図に示されるとおり、この多層積層体はおよそ５５０ｎｍ超の波長を有する入射電磁放射の７０％超を反射し、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収する。さらに、図においては示されていないものの、０°の観察角度、即ち表面に垂直な観察角度の反射スペクトルが示され、そして４５°から観察されたときに反射帯域のピークは４５ｎｍ未満シフトする。
【００６９】
図２７は、コア層３００、一対の第１アモルファスＳｉ半導体層３１０、一対の第１のＳｉ３Ｎ４誘電体層３２０、一対の第２のＳｉ半導体層３３０及び一対の第２のＳｉ３Ｎ４誘電体層３４０を有する９層設計品の反射スペクトルを示している。図において示されるとおり、この多層積層体は、不可視ＩＲ領域の電磁放射スペクトルを利用して、およそ５５０ｎｍ超の波長を有する入射電磁放射の７０％超を反射し、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収する。さらに、図においては示されていないものの、０°の観察角度、即ち表面に垂直な観察角度の反射スペクトルが示され、そして４５°から観察されたときに反射帯域のピークは４５ｎｍ未満シフトする。
【００７０】
図２８は、コア層、コア層にわたって延在する一対の第１のＳｉ３Ｎ４誘電体層、一対の第１のＳｉ３Ｎ４誘電体層にわたって延在する一対の第１のＳｉ半導体層、一対の第１のＳｉ半導体層にわたって延在する一対の第２のＳｉ３Ｎ４誘電体層、一対の第２のＳｉ３Ｎ４誘電体層にわたって延在する一対の第２のＳｉ半導体層、及び一対の第２のＳｉ半導体層にわたって延在する一対の第３のＳｉ３Ｎ４誘電体層を有する１１層設計品の反射スペクトルを示している。図において示されるとおり、多層積層体は、不可視ＩＲ領域の電磁放射スペクトルを利用して、およそ５５０ｎｍ超の波長を有する入射電磁放射の７０％超を反射し、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収する。さらに、図においては示されていないものの、０°の観察角度、即ち表面に垂直な観察角度の反射スペクトルが示され、そして４５°から観察されたときに反射帯域のピークは４５ｎｍ未満シフトする。図２９は、Ｃｒ吸収体／反射体３００、一対の第１のアモルファスＳｉ半導体層３１０、一対の第１のＴｉＯ２誘電体層３２０、一対の第２のアモルファスＳｉ半導体層３３０、及び一対の第２のＴｉＯ２誘電体層３４０を有する９層設計品の反射スペクトルを示している。多層積層体はおよそ５５０ｎｍ超の波長を有する入射電磁放射の７０％超を反射しないが、しかし、設計は、不可視ＩＲ領域を利用して、およそ５５０ｎｍ未満の波長の入射電磁放射の７０％超を吸収することを表している。さらに、図は本発明の実施形態がどのようにして、４０ｎｍ未満、例えば３０ｎｍ未満の可視ＦＷＨＭで測定されるＵＶ側端のシフトを有することができるかを、表している。
【００７１】
本明細書中で開示される多層積層体の製造方法は、当業者に知られている任意の方法又は工程、あるいは特許権者に未だ知られていない１つまたは複数の方法であることができる。一般的な既知の方法には、ゾルゲル法、交互吸着（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）法、スピンコーティングなどの湿式法が挙げられる。他の既知の乾式法には、スパッタリング、化学気相成長法、及びビーム蒸着などの物理気相成長法などが挙げられる。
【００７２】
本明細書中で開示される多層積層体は、塗料用の顔料、表面に塗布される薄膜などのほぼ全ての着色塗料に使用することができる。例えば、顔料は所望の多層体を、犠牲層を有する膜上に配置することによって製造することができる。犠牲層を除去すると、はがれたコーティングは、２０μｍの最大表面長及び０．３〜１．５μｍの厚さを有する、独立した小片に砕かれる。この小片はその後、ポリマー剤、例えばバインダー、添加剤、及び樹脂コート基材と混合され、全方向構造色塗料が供給される。
【００７３】
上記の例及び実施形態は単に例示の目的であり、その変更形態、修正形態などは当業者には明らかなはずであり、さらにそれらもやはり本発明の範囲に入るはずである。したがって本発明の範囲は、特許請求の範囲及びそのすべての等効物に及ぶ。
【００７４】
本発明は、下記の実施形態をさらに含んでいる：
１．コア層、前記コア層にわたって延在する半導体層であって、波長が５５０ｎｍ未満の入射白色光の７０％超を吸収する半導体層、前記半導体層にわたって延在する誘電体層、前記誘電体層及びコア層が、波長が５５０ｎｍ超の入射白色光の７０％超を反射する誘電体層；前記コア層、半導体層、及び誘電体層は、全方向反射体を形成し、前記全方向反射体は中心波長が５５０〜７００ｎｍ、かつ幅が２００ｎｍ未満である可視電磁放射の狭帯域を反射し、前記全方向反射体を０°〜４５°の間の角度から観測したときに、色ずれが１００ｎｍ未満である、赤色全方向構造色を呈する多層積層体。
２．前記半導体層が５〜４００ｎｍの間の厚さを有する、請求項１に記載の多層積層体。
３．前記半導体層が、Ｓｉ、アモルファスＳｉ、Ｇｅを含む群より選択される半導体材料から作られている半導体層、及び／又は電子バンドギャップを電磁波の可視範囲に有する他の半導体層、又はこれらの組み合わせである、前記２に記載の多層積層体。
４．前記誘電体層が０．１ＱＷ〜４．０ＱＷの間の厚さを有する、前記３に記載の多層積層体。
５．前記誘電体層が、屈折率が１．６超であり、かつＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びこれらの組み合わせからなる群より選択される誘電体材料から作られている、前記４に記載の多層積層体。
６．前記誘電体層がＦｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される有色誘電体材料から作られている有色誘電体である、前記４に記載の多層積層体。
７．前記半導体層及び前記誘電体層の間にわたって延在する部分吸収層をさらに有する、前記６に記載の多層積層体。
８．前記部分吸収体層が２〜３０ｎｍの間の厚さを有する、前記７に記載の多層積層体。
９．前記部分吸収体層がＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群より選択される部分吸収体材料から作られている、請求項８に記載の多層積層体。
１０．前記半導体層に加えて、第２の半導体層を有し、前記第２の半導体層は、前記誘電体層にわたって延在し、かつ前記誘電体層に関して前記半導体層の反対側に配置されており；前記コア層、半導体層、誘電体層、及び第２の半導体層が、前記全方向反射体を形成している、前記４に記載の多層積層体。
１１．前記第２の半導体層が５〜４００ｎｍの範囲内の厚さを有する、前記１０に記載の多層積層体。
１２．前記第２の半導体層がＳｉ、アモルファスＳｉ、Ｇｅからなる群より選択される半導体材料から作られている半導体層、又は電子バンドギャップを電磁波の可視領域内に有する他の半導体層又はこれらの組み合わせである、前記１１に記載の多層積層体。
１３．前記半導体層及び前記誘電体層の間にわたって延在する部分吸収体層を更に含んでいる、前記１０に記載の多層積層体。
１４．前記部分吸収体層が２〜３０ｎｍの間の厚さを有する、前記１３に記載の多層積層体。
１５．前記部分吸収体層がＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群より選択される部分吸収体材料から作られている、前記１４に記載の多層積層体。
１６．前記誘電体層に加えて第２の誘電体層を有し、前記第２の誘電体層は、前記第２の半導体層にわたって延在しており、かつ前記第２の半導体層に関して、前記誘電体層と反対側に配置されており；前記コア層、半導体層、誘電体層、第２の半導体層、及び第２の誘電体層が、前記全方向反射体を形成している、前記１２に記載の多層積層体。
１７．前記第２の誘電体層が０．１ＱＷ〜４．０ＱＷの間の厚さを有する、前記１６に記載の多層積層体。
１８．前記第２の誘電体層が、屈折率が１．６超であり、かつＺｎＳ、ＴｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５及びこれらの組み合わせからなる群より選択される誘電体材料から作られている、前記１７に記載の多層積層体。
１９．前記第２の誘電体層が、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される有色誘電体材料から作られている有色誘電体層である、前記１７に記載の多層積層体。
２０．前記半導体層及び前記誘電体層の間にわたって延在する部分吸収層を更に有する、前記１６に記載の多層積層体。
２１．前記部分吸収体層が２〜３０ｎｍの間の厚さを有する、前記２０に記載の多層積層体。
２２．前記部分吸収体層がＣｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群より選択される部分吸収体材料から作られている、前記２１に記載の多層積層体。
２３．前記コア層が反射体コア層、吸収体／反射体層、及び誘電体層からなる群より選択される、前記１に記載の多層積層体。
２４．前記コア層が前記反射体コア層であり、かつ５０〜２００ｎｍの間の厚さを有する、前記２３に記載の多層積層体。
２５．前記反射コア層がＡｌ、Ａｇ、Ｐｔ及びこれらの合金からなる群より選択される反射体材料から作られている、前記２４に記載の多層積層体。
２６．前記コア層が前記吸収体／反射体層であり、かつ５０〜２００ｎｍの間の厚さを有する、前記２３に記載の多層積層体。
２７．前記吸収体／反射体コア層が、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｓｎ及びこれらの合金からなる群より選択される吸収体／反射体材料から作られている、前記２６に記載の多層積層体。
２８．前記コア層が前記誘電体コア層であり、かつ５０〜２００ｎｍの間の厚さを有する、前記２３に記載の多層積層体。
２９．前記誘電体コア層が、ガラス及び雲母からなる群より選択される誘電体材料から作られている、前記２８に記載の多層積層体。
３０．前記誘電体コア層が、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ及びこれらの組み合わせからなる群より選択される有色誘電体材料から作られている、前記２８に記載の多層積層体。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１５Ｃ】
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【図１５Ｄ】
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【図１５Ｅ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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【図１６Ｄ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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