(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロム、窒素および炭素を含有するコーティング（１３）を有するコンポーネント（１０）において、
前記コーティング（１３）は、セラミック相（１７）および非晶質相（１８）を備えた滑り層（１６）を有しており、
前記セラミック相（１７）は、Ｃｒx(Ｃ1-yＮy)、ただし０．８≦ｘ≦１．２かつｙ＞０．７からなる結晶質のセラミックマトリクスを構成し、
前記非晶質相（１８）は、前記結晶質のセラミックマトリクス（１７）に実質的に均一に分散されて取り込まれている複数の炭素粒子から構成される、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項２】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
Ｃｒx(Ｃ1-yＮy)からなる前記結晶質のセラミックマトリクス（１７）に対して、０．９≦ｘ≦１．１かつｙ＞０．８が成り立つ、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項３】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記炭素粒子は、１０ｎｍ未満のサイズを有する、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項４】
請求項３に記載のコンポーネント（１０）において、
前記炭素粒子は、５ｎｍ未満のサイズを有する、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項５】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記滑り層（１６）は、３〜１５Atom％の全体炭素含有量を有する、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項６】
請求項５に記載のコンポーネント（１０）において、
前記滑り層（１６）は、５〜１０Atom％の全体炭素含有量を有する、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項７】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記滑り層（１６）の厚さは１〜５０μｍである、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項８】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記滑り層（１６）のビッカース硬度は２０００〜３０００ＨＶ０．０５である、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項９】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記滑り層（１６）の弾性率は２００〜３００ＧＰａである、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項１０】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記滑り層（１６）は、１μｍ未満の平均粗さＲｚを有しており、および／または、
負荷長さ率Ｒｍｒ(０２)は５０％より大であり、および／または、
負荷長さ率Ｒｍｒ(０３)は８０％より大である、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項１１】
請求項１に記載のコンポーネント（１０）において、
当該コンポーネント（１０）は、鋳鉄または鋼からなる基体を有する、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコンポーネント（１０）において、
前記基体（１１）と前記滑り層（１６）との間に金属材料からなる付着層（１４）が被着されている、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項１３】
請求項１２に記載のコンポーネント（１０）において、
前記付着層（１４）と前記滑り層（１６）との間に窒化金属材料からなる中間層（１５）が被着されている、
ことを特徴とするコンポーネント（１０）。
【請求項１４】
内燃機関用のピストンリングであることを特徴とする、
請求項１に記載のコンポーネント（１０）。
【請求項１５】
コンポーネント（１０）を滑り層（１６）でコーティングするための方法であって、
少なくとも１つのコンポーネント（１０）は、真空チャンバ（２１）において、回転テーブル（２８）上に配置されたスピンドル（３０）に回転可能に取り付けられている、方法において、
前記滑り層（１６）を作製するため、以下のパラメタで、すなわち、
材料源を少なくとも１つの金属ターゲット（２４）および少なくとも１つの炭素ターゲット（２５）とし、
炭素のターゲット電流に対する金属のターゲット電流の比を７〜１３とし、
前記コンポーネント（１０）におけるデポジット温度を３５０℃から４５０℃とし、
バイアス電圧を０から−１００Ｖとし、
前記真空チャンバにおける圧力を２〜４Ｐａとし、
前記真空チャンバにおける雰囲気を、全圧に対して０．５５〜０．７５の窒素分圧比を有する窒素および不活性ガスとし、
前記回転テーブル（２８）の回転を毎分２０〜４０回転とし、
前記少なくとも１つのスピンドル（３０）の回転を前記回転テーブル（２８）の１回転当たり５〜７回転として、
アーク蒸着によるＰＶＤ法を使用する、
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロム、窒素および炭素を含有するコーティングを有するコンポーネントに関する。
【０００２】
アーク蒸着を用いたＰＶＤ法によって形成される窒化クロム製のコーティングは、当業者には公知である。これらのコーティングは、例えば内燃機関用の、殊にディーゼル機関用のコンポーネントに使用される。これらのコーティングは、良好な耐摩耗性を示し、また原動機駆動時のコンポーネントにおける温度において熱的に安定している。
【０００３】
内燃機関を開発する際の重要な目標は、燃料消費をさらに低減することである。このためには（別の多くの手段に加えて）内燃機関内の摩擦損失を低減する必要がある。例えば、ピストンリングの摺動面とシリンダ摺動面との間の摩擦を原動機動作時に最小化することが試みられるのである。
【０００４】
DE 10 2008 042 747 A1には摩擦を低減するため、ａ−Ｃ：Ｈタイプの炭素コーティングが開示されている。しかしながらこの炭素コーティングの水素の含有量のため、このようなコーティングは、最高でも３００℃までしか安定でない。殊にディーゼル機関では、燃焼室に直接割り当てられる最上部のピストンリングの表面温度は格段に高い。上記のａ−Ｃ：Ｈ層は、３００℃を上回る温度において水素が放出されることによって分解する。取り残された炭素はグラファイト化し、すぐに研磨されて摩耗してしまうのである。したがってこれらのコーティングは、ウォーミングアップの層としてだけは使用できるが、持続可能な層として使用できないのである。
【０００５】
US 5,449,547 AおよびEP 2 100 807 A1には、窒化クロムからなるコーティングに炭素を添加すること記載されている。これらの２つのケースにおいて炭素は、固溶体で取り込まれている。すなわち、炭素は固有の相を構成するのではなく、侵入型でＣｒＮ格子に取り込まれているのである。ここでは炭素を添加することにより、上記の層の機械的特性を、殊に粘性を改善しようとしている。摩耗の改善は目的とされておらず、したがってこれは不可能である。
【０００６】
WO 2007/115419には、ＰＶＤアーク法を用いて多相層材料をデポジットすることが記載されている。ここではこの層材料は、炭化クロムおよび炭素、または炭窒化クロムおよび炭素から構成することができるが、２０Atom％よりも大きい全体炭素割合を有する。このような層は確かに摩擦が少ないが、炭素の割合が多い殊に起因して機械的に比較的不安定であり、したがってすぐに摩耗してしまうのである。
【０００７】
炭化クロムおよび炭素から構成される２相のピストンリングコーティングはDE 10 2008 062 220 A1にも記載されている。ここでは炭化クロムの割合を最大で８０Atom％にしている。残りはグラファイトの形態で別の相として存在する束縛されていない炭素である。グラファイトが容易に剥離することにより、ここでも機械的な安定性についてさまざまな問題が生じる。
【０００８】
本発明の課題は、独立請求項の上位概念に記載したコンポーネントを発展させて、そのコーティングが摩擦の低減に貢献し、その際に耐摩耗性および耐熱性が損なわれないようにすることである。
【０００９】
本発明の解決手段において、上記のコーティングは、セラミック相および非晶質相を備えた滑り層を有しており、このセラミック相は、Ｃｒx(Ｃ1-yＮy)、ただし０．８≦ｘ≦１．２かつｙ＞０．７からなる結晶質のセラミックマトリクスを構成し、上記の非晶質相は、結晶質のセラミックマトリクスに実質的に均一に分散されて取り込まれている複数の炭素粒子から構成される。
【００１０】
本発明の方法はさらに、セラミック相および非晶質相を有する滑り層でコンポーネントをコーティングする方法に関しており、少なくとも１つのコンポーネントは、真空チャンバにおいて回転テーブル上に配置されたスピンドルに回転可能に取り付けられている。本発明では、上記の滑り層は、アース蒸着によるＰＶＤ法によってデポジットされ、以下のパラメタが使用される。材料源として少なくとも１つの金属ターゲットおよび少なくとも１つの炭素ターゲットが使用され、炭素のターゲット電流に対する金属のターゲット電流の比は７ないし１３である。コンポーネントにおけるデポジット温度は３５０℃から４５０℃である。バイアス電圧は０から−１００Ｖである。真空チャンバにおける圧力は２〜４Ｐａである。真空チャンバにおける雰囲気は、全圧に対して０．５５ないし０．７５の窒素分圧比を有する窒素および不活性ガスから構成される。コーティングプロセス中、上記の回転テーブルの回転は毎分２０〜４０回転であるのに対し、少なくとも１つのスピンドル回転は、回転テーブルの１回転当たり５〜７回転である。
【００１１】
結晶質のセラミックマトリクスの形態のセラミック相は、本発明によるコンポーネントのコーティングの高い耐摩耗性を生じさせるのに対し、炭素粒子の形態の非晶質相は、その内部潤滑性の特性に起因して摩擦を低減させる。
【００１２】
双方の相には実質的に水素が存在しない。これにより、本発明によるコンポーネントのコーティングの熱安定性が高くなる。
【００１３】
有利な発展形態は従属請求項に記載されている。
【００１４】
有利にはＣｒx(Ｃ1-yＮy)からなる結晶質のセラミックマトリクスに対し、０．９≦ｘ≦１．１かつｙ＞０．８が成り立つ。
【００１５】
上記の炭素粒子は有利には１０ｎｍ未満のサイズを、殊に有利には５ｎｍ未満のサイズを有する。炭素粒子が小さければ小さいほど、これらの炭素粒子は上記のマトリクスにおいて一層均一に分散し、それだけ上記の内部潤滑性の作用が良好になる。
【００１６】
上記の滑り層は有利には、３〜１５Atom％の全体炭素含有量を有し、殊に有利には５〜１０のAtom％を有する。炭素含有量が多すぎると、大きすぎる炭素粒子が形成されることになるかまたは炭素層が形成されることにもなる。これらの２つの作用は、本発明によるコンポーネントの滑り層の機械的な安定性を低下させることになり得る。
【００１７】
上記の滑り層の厚さは、１〜５０μｍであり、有利には１０〜３０μｍである。本発明によるコンポーネントの滑り層の内部応力は比較的小さいため、この比較的大きな厚さが可能である。
【００１８】
上記の滑り層のビッカース硬度は有利には２０００〜３０００ＨＶ０．０５であり、および／または、この滑り層の弾性率は２００〜３００ＧＰａである。これはその耐摩耗性を最適化するためである。
【００１９】
上記の滑り層は有利には１μｍ未満の平均粗さＲｚを有しており、および／または、負荷長さ率Ｒｍｒ(０２)は５０％より大であり、および／または、負荷長さ率Ｒｍｒ(０３)は８０％より大である。上記のセラミック相は比較的硬いため、滑り層の表面は、可能な限りに小さい不規則性を有するようにする。この不規則性は、トライボロジカルシステムにおいて対向ボディにすり減らし作用を及ぼし得るものである。負荷長さ率Ｒｍｒの定義および規定はDIN EN ISO 4287規格に定められている。
【００２０】
上記のコンポーネントの基体は、例えば、鋳鉄または鋼から構成することできる。
【００２１】
上記の基体と滑り層との間には有利には、金属材料からなる付着層が設けられている。この付着層は、金属または金属合金、例えばモリブデン、クロム、チタン、タングステンまたはクロム・アルミニウム合金から構成される。この付着層は、基体上の後続の複数の層の付着を最適化するために使用される。
【００２２】
上記の付着層と滑り層との間には有利には、窒化金属材料、例えば窒化クロム、窒化モリブデン、窒化チタンまたは窒化クロムアルミニウムからなる中間層が設けられている。この中間層は、拡散阻止層として機能し、炭素が上記の付着層に拡散するのを阻止する。炭素が付着層に拡散すると、２つの層の境界ゾーンにもろい金属炭化物が形成されることになる。これは、結果的に機械的な不安定性を生じることになる。
【００２３】
上記の付着層および中間層は有利には、それぞれ０．５〜４μｍの厚さを有する。これらの厚さは極めて十分であり、本発明によるコンポーネントの最終的な重量が大きくなりすぎることが回避される。
【００２４】
本発明によるコンポーネントは有利には、内燃機関用のコンポーネント、例えばピストンリングである。
【００２５】
以下では、縮尺通りではない添付の概略図面に基づいて本発明を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明にしたがってコーティングされたコンポーネントの実施例を示す断面図である。
【図２】図１のコンポーネントをコーティングするための装置の実施例を示す図である。
【図３】図１に示した実施例のボールクレータリング画像の概略図である。
【図４】本発明にしたがってコーティングされたコンポーネントおよび比較コンポーネントにおける摩耗テストの結果を示す棒グラフである。
【００２７】
図１には本発明にしたがってコーティングされたコンポーネント１０の、例えば内燃機関用のピストンリングの実施例の概略図が示されている。コンポーネント１０は、表面１２がコーティングされた基体１１を有する。ピストンリングにおいて、このコーティングされた表面１１は摺動面であり、この摺動面は、機関動作時には滑りながらシリンダ摺動面と接触接続する。基体１１は一般的に鋼または鋳鉄からなる。表面１１は、コーティングの前、公知のように窒化させることができる。コーティング１３を作製するため、この実施例では公知のように、例えばＰＶＤ法を用いて、クロム製の付着層１４を表面１２に被着する。付着層１４の上には、この実施例では窒化クロムからなる中間層１５を載置する。この中間層も公知のようにＰＶＤ法によって作製することができる。
【００２８】
本発明では中間層１５上に滑り層１６を被着する。この滑り層１６はセラミック相１７と非晶質相１８とを有する。このセラミック相１７は、結晶質のセラミックマトリクスとして構成されており、このセラミックマトリクスには非晶質相１８の小さな粒子が均一に分散されて取り込まれている。セラミック相１７は、炭窒化クロムＣｒx(Ｃ1-yＮy)からなり、ここで０．８≦ｘ≦１．２かつｙ＞０．７である。非晶質相１８は、炭素粒子からなる。ピストンリングにおいて、滑り層１６の表面１９は機関動作時に接触接続面になり、この接触接続面により、上記のピストンリングがシリンダ摺動面と滑りながら接触接続し、シリンダ摺動面とトライボロジカルシステムを構成する。
【００２９】
コーティング１３を、殊に滑り層１６を作製するため、アーク蒸着によるＰＶＤ法を使用する。図２には、この方法を実施するのに使用するができるコーティング装置２０が略示されている。このコーティング装置の構造を以下、説明する。
【００３０】
図２に示したコーティング装置２０は、ガスインレット開口部２２および排気開口部２３を備えた真空チャンバ２１を有する。真空チャンバ２１の壁部には電気加熱装置３２が取り付けられている。真空チャンバ２１それ自体はアース電位にある。
【００３１】
真空チャンバ２１には２つのターゲット２４，２５が配置されている。第１ターゲット２４は金属のクロムから構成されており、またアークを形成するために電流源２６のカソードに接続されている。第２ターゲット２５は、グラファイトの形態の炭素から構成されており、同様にアークを形成するために電流源２７のカソードに接続されている。ターゲット２４，２５は、これらが、コーティングすべきコンポーネントの基体１１の、コーティングすべき表面１２から同じ間隔だけ離れるように配置されている。真空チャンバ２１が相応のサイズを有する場合、１つずつの個別のターゲット２４，２５の代わりには複数のターゲットからなるグループを設けることができ、ここでは空間的な配置を構成して、ターゲットから放出されるイオン流が空間的に十分に均一になるようにする。
【００３２】
矢印Ａのように回転可能な回転テーブル２８は、真空チャンバ２１の中央に配置されており、バイアス電圧を形成するための電流源２９に電気接続されている。回転テーブル２８は、その中心点の周りに円形に配置されている複数のスピンドル３０を有する。スピンドル３０にはコーティングすべき基体１１が固定される。これらのスピンドル３０は回転可能に支承されており、回転テーブル２８により、その内部に設けられている遊星ギア３１を介して駆動される。この遊星ギアの変速比は５ないし７である。
【００３３】
以下では、アーク蒸着を用いたＰＶＤコーティング法の原理を説明する。
【００３４】
コーティングすべき基体１１をスピンドル３０に取り付けた後、真空チャンバ２１を閉じ、排気開口部２３を通してガスをポンプで排気することによって真空チャンバ２１内の圧力を０．０３Ｐａ以下に低減する。同時に加熱装置３２を動作させる。加熱装置３２により、ガス抜きが行われる。すなわち、真空チャンバ２１の内壁およびコーティングすべき基体１１に吸収されているガスを遊離させるのである。ポンプによる排気およびベークアウトの後、回転テーブル２８を回転させ、一般的にはアルゴンである希ガスをガスインレット開口部２２を通して真空チャンバに入れる。ここでクロム製のターゲット２４を動作させる。−８００〜−１２００ボルトの負のバイアス電圧を電流源を介して印加する。ターゲット２４から放出されるクロムイオンそれ自体がアルゴンガスをイオン化する。この高いバイアス電圧により、このイオンは大きく加速され、高い運動エネルギで基体１１に当たり、基体１１の表面から、一般的に酸化物からなる最上位の原子層を打ち出す。これにより、基体１１のコーティングすべき表面１２のクリーニングが、イオン打ち込みによって行われる。このプロセスはイオンエッチングとも称される。
【００３５】
つぎに上記のバイアス電圧を低い電圧に設定し、アルゴン圧力をやや高め、クロム製のターゲット２４に対する電流供給を増大させる。これらの条件下では、基体１１のクリーニングした表面１２上に、上記の打ち込みによってエッチングされるものよりも多くのクロムイオンがデポジットされる。これらの残ったクロムイオンが、付着層１４としての金属製のクロム層を構成するのである。
【００３６】
少し時間をおいた後、クロム製のターゲット２４に一定の電流を供給し、さらに低いバイアス電圧において上記のアルゴンを窒素によって置き換える。窒素は、反応性のガスである。チャンバ内で燃焼しているプラズマ内には窒素分子のＮ・Ｎ接合が解かれる。自由になった窒素原子はクロムイオンと反応する。この反応生成物が、窒化クロムの形態で中間層１５として付着層１４の表面にデポジットされる。
【００３７】
形成すべき滑り層が、窒化クロムからなる中間層１５に良好に付着することを保証するため、つぎのステップでは上で示した条件下でイオン打ち込みによる中間エッチングを実行する。
【００３８】
その後、滑り層１６をデポジットする。このために窒素およびアルゴンを真空チャンバ２１に入れて、クロム製のターゲット２４も炭素製のターゲット２５も共に動作させる。上記のバイアス電圧は低い値に留める。
【００３９】
回転テーブル２８を毎分２０〜４０回転で高速回転させる。これは、この高速回転によってセラミック相１７において炭窒化クロムとして結合されていない自由な炭素が、離散粒子の形態でセラミック相１７に分散されてデポジットされるようにするために必要である。回転テーブル２８を一層遅く回転させた場合、セラミック層および炭素製の層の列から構成される、多層状パケットの形態の層システムが形成される。炭素製の層は、弱い結合力しか形成できないため、このような層状パケットを機械的に比較的不安定である。
【００４０】
本発明による全体炭素含有量を調整するためには、炭素製のターゲット２５用カソード電流に対する、クロム製のターゲット２４用カソード電流の比が重要である。この比は、７〜１３であり、有利には８．５〜１１．５である。
【００４１】
セラミック相１７の組成は実質的に窒素分圧によって制御される。窒素分圧が高いと、セラミック相１７における窒素含有量が多くなる。全圧に対する窒素分圧の比は、０．５５ないしは０．７５になるように、有利には０．６ないし０．７になるようにする。
【００４２】
滑り層１６のデポジットをアルゴンではなくネオンで行うことも可能である。ネオンは、アルゴンよりも原子量が少ない。これにより、「リスパッタリング」として公知の作用が生じる。「リスパッタリング」とは、デポジットすべき層に、その発生時につねに不活性ガスイオンが打ち込まれ、この不活性ガスイオンにより、層粒子の一部が、殊に結び付きの弱い粒子の一部が再度取り去られることである。スパッタリングレートは、不活性ガスイオンの質量に依存する。軽いネオンイオンは、炭素に比べて高いスパッタリングレートを有し、またクロムないしは炭窒化クロムに比べて低いスパッタリングレートを有する。これに対してより重いアルゴンイオンによりこれらの状況は逆転する。したがって不活性ガスとしてネオンを用いれば、クロムないしは炭窒化クロムのリスパッタリングに比べて炭素のリスパッタリングを増大させることができ、これによって取り込まれる炭素粒子の量の割合を低減することができる。さらにネオンが取り込まれる場合には、アルゴンが取り込まれる場合によりも内部応力が小さくなる。
【００４３】
滑り層１６は、適切なデポジット条件下では中程度の内部応力を有しており、したがって５０μｍまでの厚さを有する層にデポジットすることができる。
【００４４】
所望の層厚が得られた場合、上記の電流、加熱およびガス供給を中止し、真空チャンバ２１を内容物と共に冷却することができる。その後、真空チャンバ２１を開いて、コーティングされたコンポーネント１０を取り出すことができる。
【００４５】
アーク蒸着によるＰＶＤコーティングにおいて一般的であるように、滑り層１６の表面は、デポジット状態において、トライボロジカルな適用に適していない比較高い粗度を有している。このため、最後にフィニシングプロセスを実行する。このフィニシングプロセスは、コンポーネント１０の幾何学形状に応じて、研磨、ホーニング、ラッピング、ポリッシュまたはこれらの方法の組み合わせで行うことができる。重要であるのは、高い接触面積比を有する平坦な表面を形成することである。
【００４６】
以下では本発明の一実施例を説明する。
【００４７】
ここでは窒化鋼からなりかつ台形の断面を有するピストンリングを使用する。このようなピストンリングおよびその製造方法はそれ自体、例えばWO 2005/121609 A1から公知である。そのコーティングの前、ピストンリングは水を用いた方法において入念にクリーニングされて乾燥される。その後、ピストンリングはシリンダ形状の積層体に配置され、補助装置に固定され、スピンドル３０として回転テーブル２８の相応の個所にはめ込まれる。
【００４８】
回転テーブル２８は、真空チャンバ２１に運び込まれ、つぎにこの真空チャンバ２１が閉じられる。その後、真空チャンバ２１は、最大で０．０３Ｐａの到達圧力まで真空化され、４２０℃の温度に加熱される。これには９０ないし１２０分要する。加熱温度が低すぎると、上記のガス抜きが不十分になる。加熱温度が高すぎると、ピストンリングが変形することがある。
【００４９】
上記の温度は、上記の方法の全経過中、保持される。
【００５０】
上記の第１イオンエッチングは、−９００ボルトのバイアス電圧および０．０８Ｐａのアルゴン圧力において行われる。クロム製のターゲット２４は、断続的に１２分の全体時間にわたって動作され、すなわち、９０Ａの全体電流で３０秒間の間動作され、これに３０秒の休止が続く。この比較的少ないカソード電流およびこの休止により、ピストンリングの過熱が回避される。このような過熱により、ピストンリングの変形が生じないだけでなく、表面近傍の縁部ゾーンの脱窒も行われ、このことは後続のクロム製の付着層１４の付着性を低下させることになる。バイアス電圧が高すぎると、ピストンリングは過熱することになる。逆にバイアス電圧が低すぎると、満足の行くクリーニング結果は得られないことになる。
【００５１】
さらにクロム製の付着層１４は、２Ｐａのアルゴン圧力、−５０ボルトのバイアス電圧および４８０Ａのカソード電流下でデポジットされる。６０分内に約１．５μｍの厚さを有する付着層１４が得られる。
【００５２】
引き続いて、同じ条件下であるがアルゴンの代わりに２Ｐａの窒素圧の下で窒化クロム製の中間層１５を形成する。９０分内に、約３μｍの厚さを有する中間層１５が得られる。中間層１５は、殊に拡散阻止層として機能とする。滑り層１６が、クロム製の金属付着層１４に直接デポジットされる場合、炭素がクロム層に拡散侵入することになる。境界ゾーンには、付着の問題に結び付き得る炭化クロムが形成され得る。窒化クロム製の中間層１５は、上記のような拡散を阻止し、またその上に載置される滑り層１６の、良好かつ機械的な負荷に耐え得る付着を可能にするのである。
【００５３】
上記の付着のさらなる改善は、窒化クロム製の中間層１５のデポジットに新たなイオンエッチングが続くことによって得られる。このイオンエッチングは、上で説明したのと同じ条件下で実行される。このイオンエッチングにより、表面にルーズにしか載置されておらず、したがって上記の付着を損ない得る窒化クロム粒子が除去される。
【００５４】
滑り層１６をデポジットするため、クロム製のターゲット２４に加えて、炭素製のターゲット２５も動作させる。ここでは以下の条件を設定する。すなわち、
クロムターゲット用の全体カソード電流：  ８００Ａ
炭素ターゲット用の全体カソード電流：    ８０Ａ
バイアス電圧：                          −５０Ｖ
全圧：                                  ３Ｐａ
窒素およびアルゴンの分圧比              ２対１
回転テーブルの回転速度                  ３０回転／分
を設定する。
【００５５】
７時間で約１８μｍの厚さを有する滑り層がデポジットされる。
【００５６】
層厚をチェックするため、ボールクレータリング画像を作成する。その概略図は図３に示されている。ここでは内側から外側に向かって鋼製の基体１１と、クロム製の付着層１４と、窒化クロム製の中間層１５と、本発明による滑り層１６とが示されている。クロム製の付着層１４の厚さは１．３μｍであり、窒化クロム製の中間層１５の厚さは３．２μｍであり、本発明による滑り層１６の厚さは１８μｍである。このボールクレータリング画像は、個々の層間にささくれのない滑らかな接続部を示している。このことは、個々の層が互いに欠陥なしに付着されていることを示している。
【００５７】
本発明による滑り層１６のビッカース硬度ＨＶ０．０５の測定を公知のように実行し、２４００ＨＶ０．０５の値が得られた。それ自体公知の負荷押し込み法を用いて本発明による滑り層１６の弾性率を求めた。ここでは２８０ＧＰａの値が得られた。
【００５８】
本発明による滑り層１６の組成を公知のようにグロー放電発光分析法を用いて分析した。ここではつぎの値が求められた。すなわち、クロム含有量４７Atom％，窒素含有量４７Atom％，全体炭素含有量６Atom％が求められた。
【００５９】
上記のピストンリングの最終加工は、ホーニングおよびラッピングの組み合わせで行われる。ホーニングのためには、粒度５００を有するコランダム紙やすりを使用する。その後には０．５μｍ粒径のダイヤモンドペーストによるラッピングが続く。
【００６０】
DIN EN ISO 4287による表面性状の評価により、０．０９の平均粗さＲｚと、負荷長さ率Ｒｍｒ ０２に対して５７％の値および負荷長さ率Ｒｍｒ ０３に対して８５％の値とが得られた。
【００６１】
ホーニングおよびラッピングの後、層の付着力をチェックするためにいわゆるひっかき硬さ試験を行った。ここでは滑り層１６をダイヤモンドポイントによってひっかく。このダイヤモンドポイントは、滑り層１６の表面上で４ｍｍの長さにわたって直線のレーンを案内される。負荷は０〜１８０Ｎまで増大するため、ダイヤモンドポイントはつねに滑り面１６に深く侵入し続ける。所定の負荷においては、滑り層１６はさらに変形できず、剥がれ落ちる。この負荷は臨界負荷と称される。この臨界負荷が大きければ大きいほど、滑り層１６の付着力が高くなるかないしは変形性が高くなる。複数の試行によって得られたのは、約１１７Ｎの臨界負荷において滑り層１６が剥がれ落ち始めることである。これは、このような滑り層に対しては極めて良好な値である。
【００６２】
高分解能の透過型電子顕微鏡を用いて上記の層構造体を検査した。明視野像において滑り層１６には、層板状の層構造ではなく均一な形態が示された。
【００６３】
滑り層１６の同じ領域の炭素に対する暗視野撮影像には、１０ｎｍ未満のサイズを有する炭素粒子が示されていた。これらは、非晶質相１８として、結晶質のセラミックマトリクスとして構成されているセラミック相１７内に十分に均一に分散されている（図２を参照されたい）。
【００６４】
比較テストのための、比較例として従来の窒化クロム層を有するピストンリングを使用する。このピストンリングはこの実施例と同様に作製されている。窒化鋼からなるピストンリングを上で説明したようにクリーニングし、真空チャンバ２１に入れ、エッチングし、クロム製の付着層を塗布する。上記の実施例と同じ条件下で窒化クロム層をデポジットする。コーティング時間だけを１０時間に延長する。ここでは２０μｍの厚さおよび約１２００ＨＶ０．０５のビッカース硬度を有する窒化クロム層が得られる。ホーニングおよびラッピングを用いてこの層を上と類似に最終加工する。
【００６５】
上記の実施例ないしは比較例によるピストンリングの耐摩耗性を測定するため、反転する滑り摩耗を形成するそれ自体公知のトライボメータを使用した。検査部分として、図１に示したように、本発明にしたがって滑り層をコーティングしたピストンリングのセグメントと、比較例にしたがってコーティングしたピストンリングとを使用した。対向ボディとして、対応してホーニングした、層状の鋳鉄からなるシリンダのセグメントを使用した。この検査装置により、シリンダにおけるピストンリングの運動をシミュレーションし、殊に上側の反転点の、摩耗に関連する領域における運動をシミュレーションした。これに相応して検査条件を選択して、機関動作においてピストンリングに加わるガス圧力に相応して、運動が緩慢でありかつ潤滑油供給が極めて少ない状況において高い負荷が作用し、ひいては検査装置に高い表面圧力が作用するようにした。この検査条件は、詳細にはつぎのようであった。すなわち、
テスト持続時間：      １２時間
負荷：                １，２００Ｎ
表面圧力：            ５７Ｎ／ｍｍ2
ストローク：          ４ｍｍ
速度：                １．３３ｍ／分
周波数：              ５Ｈｚ
潤滑油の供給：        ２時間毎に０．０３６ｇ
オイル：              エンジンオイル５Ｗ４０
温度：                ２０℃
であった。
【００６６】
この摩耗テスト中には、発生する摩擦力を測定し、ここから摩擦係数を計算した。このテストの後、ピストンリングおよび対向ボディにおける摩耗深さを評価した。これらは、部分的には極めて小さいため、プロフィール深さを求めるために白色光干渉計を使用した。
【００６７】
測定結果を評価する際には、従来技術による比較例として、またはデータを正規化するための基準として窒化クロム・層状鋳鉄の対を使用した。結果とした得られた図４には、棒状グラフで摩耗および摩擦の値の比較が示されている。ここからわかるのは、本発明による滑り層１６が、従来の窒化クロム層と比べて、やや改善された耐摩耗性と、格段に低減された摩擦係数を有することである。
【００６８】
本発明による滑り層を付着したピストンリングを５００℃の温度で６時間以上空気中にねかすことにより、本発明による滑り層１６の耐熱性を検査した。その後、ねかしたこの滑り層を、ねかしていない滑り層と比較した検査した。このために２つの手法を使用した。第１には１つずつのボールクレータリングを作成し、引き続いて滑り層の外見を顕微鏡で観察した。第２には滑り層をＸ線回折分析法を用いて検査した。
【００６９】
ボールクレータングでは層の形態に違いは得られなかった。
【００７０】
Ｘ線回折分析法も回折反射において違いを生じることはなかった。このことによって示されたのは、熱的なねかしでは、転移または固体反応が発生しなかったことである。本発明による滑り層は、５００℃の温度においても熱的に安定している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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