(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルド骨格を有する樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記光重合開始剤（Ｂ）が、オキシム系重合開始剤（Ｂ１）及びアミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）を含み、
前記オキシム系重合開始剤（Ｂ１）と前記アミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）との合計１００質量部における、前記アミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）の配合割合が、３０〜６０質量部であり、
前記着色剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含み、
前記溶剤（Ｓ）が、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含むこと、
を特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ０）で表される化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0006424052.tif 000020
［式中、Ｙｃ０１はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基であり、Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒｃ４は（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される基であり、Ｒｃ５は、水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｃ６は水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、＊は結合手である。］
【請求項３】
前記アミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）の配合割合が、前記光重合開始剤（Ｂ）全体に対して、３０〜６０質量％である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）の配合割合が、前記溶剤（Ｓ）全体に対し、１〜１０質量％である、請求項１から３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記アミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）が、下記一般式（Ｂ２）−１で表される化合物を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0006424052.tif 000021
［式中、Ｒｂ１は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を表す。Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒｂ４〜Ｒｂ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式等の液晶パネルやタッチセンサーパネルは、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクス層や、一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。このブラックマトリクス層や着色層は、黒色または各色の着色剤が分散された感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。
【０００３】
従来より、ブラックマトリックス層の形成には、カーボンブラック等の黒色顔料を分散させた有機樹脂膜をフォトリソグラフィー法等によりパターニングする方法が採用されている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３０２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ブラックマトリックス層の光学濃度（ＯＤ値）は、カーボンブラック等の黒色顔料の含有量を増加させれば向上するが、導電性を有するカーボンを増加させるほどブラックマトリックス層の抵抗値が下がるという課題があった。
特に、モバイル用端末においては、金属配線がブラックマトリックス層に直接接触するため、ブラックマトリックス層には高い抵抗値が求められている。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ブラックマトリックス層の形成に有用な感光性樹脂組成物であって、形成した感光性樹脂層の固有体積抵抗値が高く、パターン形成時のリソグラフィー特性にも優れた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カルド骨格を有する樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤（Ｂ）がオキシム系重合開始剤（Ｂ１）及びアミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）を含み、前記着色剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含み、前記溶剤（Ｓ）が、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含むこと、を特徴とする感光性樹脂組成物である。
【０００８】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
「ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
「ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位」とは、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ビニル安息香酸誘導体」とは、ビニル安息香酸のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のカルボキシ基の水素原子を有機基で置換したもの、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいビニル安息香酸のベンゼン環に、水酸基およびカルボキシ基以外の置換基が結合したもの、等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。  
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものを意味する。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合の両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ブラックマトリックス層の形成に有用な感光性樹脂組成物であって、形成した感光性樹脂層の固有体積抵抗値が高く、パターン形成時のリソグラフィー特性にもすぐれた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例において形成した感光性樹脂パターンのパターン角度を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
≪感光性樹脂組成物≫
本発明は、カルド骨格を有する樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、着色剤（Ｄ）及び溶剤（Ｓ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記光重合開始剤（Ｂ）がオキシム系重合開始剤（Ｂ１）及びアミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）を含み、前記着色剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含み、前記溶剤（Ｓ）が、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含むこと、を特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１２】
［カルド骨格を有する樹脂（Ａ）］
カルド骨格を有する樹脂としては、カルド骨格を基本骨格として持つ樹脂であれば特に限定されないが、その中でも、下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。カルド構造を有する樹脂は耐熱性や耐薬品性が高いため、感光性樹脂組成物の耐熱性及び耐薬品性を向上させることができる。
【００１３】
【化１】
0006424052.tif 000002
【００１４】
＜Ｘａ＞
上記式（ａ−１）中、Ｘａは、下記式（ａ−２）で表される基を示す。下記式（ａ−２）中、＊は結合手を示す（以下において同様である。）。
【００１５】
【化２】
0006424052.tif 000003
【００１６】
＜Ｒａ１、Ｒａ２＞
上記式（ａ−２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗａは、単結合又は下記式（ａ−３）で表される基を示す。
【００１７】
【化３】
0006424052.tif 000004
【００１８】
＜Ｙａ＞
また、上記式（ａ−１）中、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【００１９】
＜Ｚａ＞
また、上記式（ａ−１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｍは、０〜２０の整数を示す。
【００２０】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するカルド骨格を有する樹脂（Ａ）の割合は、固形分（感光性樹脂組成物における後述の溶剤（Ｓ）を除いた成分全体）対して１０〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３５質量％の範囲である。
【００２１】
また、樹脂（Ａ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは２０００以上３００００以下である。質量平均分子量を１０００以上にすることにより耐熱性、膜強度を向上させることができ、また４００００以下にすることにより現像液に対する十分な溶解性を得ることができる。
【００２２】
［光重合開始剤（Ｂ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合開始剤（Ｂ）を含有する。前記光重合開始剤（Ｂ）がオキシム系重合開始剤（Ｂ１）及びアミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）を含む。
〔オキシム系重合開始剤（Ｂ１）〕
この光重合開始剤としては、例えば、２−（（ベンゾイルオキシ）イミノ）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）オクタン‐１−オン、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどを挙げることができる。
オキシム系重合開始剤として用いることができる化合物の構造を以下に示す。
【００２３】
【化４】
0006424052.tif 000005
【００２４】
オキシム系重合開始剤の感光性樹脂組成物中における含有量としては、光重合開始剤（Ｂ）全体に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
オキシム化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔アミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）〕
アミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤としては、下記一般式（Ｂ２）−１で表される化合物を挙げることができる。
【００２６】
【化５】
0006424052.tif 000006
［式中、Ｒｂ１は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基、Ｒｂ２及びＲｂ３はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又はベンジル基、Ｒｂ４〜Ｒｂ８はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシ基を表す。］
【００２７】
＜Ｒｂ１＞
Ｒｂ１は、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒｂ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等などが挙げられ、中でも、Ｒｂ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２８】
＜Ｒｂ２及びＲｂ３＞
Ｒｂ２及びＲｂ３は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又はベンジル基を表す。Ｒｂ２及びＲｂ３で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、中でも、Ｒｂ２及びＲｂ３は各々独立にメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２９】
＜Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８＞
Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、又は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基を表す。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、等が挙げられる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、等が挙げられる。良好な線幅感度と広いＤＯＦマージンが得ると共に支持体との密着性能を高める点で、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８は、各々独立に水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３０】
＜Ｒｂ６＞
Ｒｂ６は、水素原子、ハロゲン原子；炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；水酸基及び炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基；炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；又は水酸基及び炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基を表す。
【００３１】
Ｒｂ６において、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、及び分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基は、Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８におけるハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状、及び分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基とそれぞれ同義である。
また、Ｒｂ６の「水酸基及び炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基について例示した基と同様のものが挙げられる。Ｒｂ６の「置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」に対する置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基等が好ましい。Ｒｂ６の「置換される炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」としては、例えば、前記Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８の炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒｂ６の「置換された炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基」において、置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
【００３２】
また、Ｒｂ６の「水酸基及び炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基の群から選ばれる置換基で置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基」において、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、前記Ｒｂ４、Ｒｂ５、Ｒｂ７及びＲｂ８の「炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基」について例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒｂ６の「置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基」に対する置換基としては、例えば、水酸基、メトキシ基等が好ましい。Ｒｂ６の「置換される炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基」としては、例えば、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等を挙げることができる。Ｒｂ６の「置換された炭素数２〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基」において、置換基は１種以上あるいは１個以上存在することができる。
【００３３】
Ｒｂ６は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基等が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、Ｒｂ１は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等であって、Ｒｂ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等であって、Ｒｂ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等であって、Ｒｂ４は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ５は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ７は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ８は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ６はメチル基、水素原子である場合が好ましい。
【００３５】
前記一般式（Ｂ２）−１で表されるアミノアルキルフェノン系化合物の例としては、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９）、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９）、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（３，４−ジメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エトキシベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ヒドロキシメチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−〔４−（２−メトキシエトキシ）ベンジル〕−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−ｉ−ブチルベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−ｎ−ブトキシベンジル）−２−〔（ｎ−ブチル）（メチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ペンタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−〔ジ（ｎ−オクチル）アミノ〕−１−（４−モルフォリノフェニル）ヘキサン−１−オン、２−（４−ｎ−ドデシルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）オクタン−１−オン等が挙げられる。
中でも、前記同様の理由から、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンが好ましい。
【００３６】
アミノアルキルフェノン系重合開始剤の配合割合としては、光重合開始剤（Ｂ）全体に対して、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７０質量％がより好ましく、３０〜６０質量％がより好ましい。
【００３７】
上記したオキシム系重合開始剤及びアミノアルキルフェノン系重合開始剤の組み合わせ形態としては、膜全体（特に厚み方向）の重合反応や、リソグラフィー特性、膜面全体にわたり現像後の密着性が損なわれやすい場合の密着性能を高める観点から、オキシム系重合開始剤（Ｂ１）が、２−（（ベンゾイルオキシ）イミノ）−１−（４−（フェニルチオ）フェニル）オクタン‐１−オン、前記アミノアルキルフェノン系重合開始剤が、前記一般式（Ｂ２）−１で表される化合物〔但し、Ｒｂ１はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基であって、Ｒｂ２はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であって、Ｒｂ３はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基であって、Ｒｂ４は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ５は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ７は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ８は水素原子、メチル基、エチル基であって、Ｒｂ６はメチル基、水素原子である。〕である形態である。
【００３８】
本発明において、オキシム系重合開始剤とアミノアルキルフェノン系重合開始剤との含有比率としては、オキシム系重合開始剤（Ｂ１）とアミノアルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）の比（（Ｂ１）：（Ｂ２））とした場合、２０：８０〜９０：１０が好ましく、３０：７０〜８５：１５がより好ましく、４０：６０〜７０：３０がさらに好ましい。
上記範囲とすることで膜深部にわたる光感度を高めて、前記オキシム系重合開始剤とアミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤を併用したことによる膜全体の重合開始効率が向上し、高い線幅感度と広いＤＯＦマージン及び剥がれの発生が抑えられる密着性が得られ、溶剤溶解性の点でも有利である。
【００３９】
本発明の感光性樹脂組成物は、アミノアルキルフェノン系重合開始剤を含有するため、アミノアルキルフェノン系重合開始剤から発生するアミンと、後述するシランカップリング剤とが反応し、基板への密着性が向上すると推察される。また、オキシム系重合開始剤とアミノアルキルフェノン系重合開始剤とを併用して用いることにより、高感度化も達成できると推察される。
【００４０】
また、上記光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する光重合開始剤（Ｂ）の割合は、固形分（感光性樹脂組成物における後述の溶剤（Ｓ）を除いた成分全体）対して１〜２０質量％、好ましくは１〜１５質量％、さらに好ましくは２〜７質量％の範囲である。
また、前記（Ｂ１）と（Ｂ２）の総和の割合は、光重合開始剤（Ｂ）全体に対して８０質量%以上が好ましく、９０〜１００質量％であることがより好ましい。
【００４２】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の感光性樹脂組成物はシランカップリング剤（Ｃ）を含有する。
本発明においてシランカップリング剤（Ｃ）は特に限定されないが、例えば、下記一般式（Ｃ０）で表される化合物を含有することが好ましい。
【００４３】
【化６】
0006424052.tif 000007
［式中、Ｙｃ０１はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の少なくとも１つはアルコキシ基であり、Ｒｃ４は（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される基であり、Ｒｃ５は、水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｃ６は水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、＊は結合手である。］
【００４４】
＜Ｙｃ０１＞
Ｙｃ０１はアミノ基で置換されていてもよい炭素数１〜６のアルキレン基である。
炭素数１〜６のアルキレン基として具体的には、メチレン基［−ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）２−等のアルキルメチレン基；エチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルエチレン基；トリメチレン基（ｎ−プロピレン基）［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等のアルキルトリメチレン基；テトラメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］；−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルテトラメチレン基；ペンタメチレン基［−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−］等が挙げられる。
【００４５】
本発明において、Ｙｃ０１は、炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、該アルキレン基は直鎖状であることが好ましく、トリメチレン基であることが特に好ましい。
また、本発明において、Ｙｃ０１は、炭素数１〜６のアルキレン基の一部がアミノ基で置換されたものである場合には、炭素数１〜６の直鎖状のアルキレン基の一部がアミノ基で置換されたものであることが好ましい。
【００４６】
＜Ｒｃ１〜Ｒｃ３＞
Ｒｃ１〜Ｒｃ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基であり、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の少なくとも１つはアルコキシ基である。
〔炭素数１〜６のアルコキシ基〕
炭素数１〜６のアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
〔炭素数１〜１０のアルキル基〕
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
〔炭素数３〜７のシクロアルキル基〕
炭素数３〜７のシクロアルキル基としては、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−シクロアルキル基、１−エチル−１−シクロアルキル基等が挙げられ、より具体的には、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。
〔炭素数６〜１０のアリール基〕
炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ｏ−キシリル基が挙げられる。
〔炭素数７〜１０のアラルキル基〕
炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基が挙げられる。
【００４７】
本発明において、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の少なくとも１つはアルコキシ基である。本発明においては、Ｒｃ１〜Ｒｃ３の少なくとも１つは炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメトキシ基であることが特に好ましい。また、Ｒｃ１〜Ｒｃ３のうち、少なくとも２つがメトキシ基であることが好ましく、Ｒｃ１〜Ｒｃ３のすべてがメトキシ基であることが特に好ましい。
【００４８】
＜Ｒｃ４＞
Ｒｃ４は下記一般式（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）で表される基である。
【００４９】
【化７】
0006424052.tif 000008
［式中、Ｒｃ５は、水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｃ６は水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、＊は結合手である。］
【００５０】
＜Ｒｃ５、Ｒｃ６＞
Ｒｃ５は、水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒｃ６は水素原子、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基である。
以下にＲｃ５又はＲｃ６の、芳香族炭化水素基、環状の脂肪族炭化水素基、複素環、又は炭素数１〜２０のアルキル基について説明する。
【００５１】
〔芳香族炭化水素基〕
芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。
本発明において、芳香族炭化水素基は、炭素数が３〜３０であることが好ましく、５〜３０であることがより好ましく、５〜２０がさらに好ましく、６〜１５が特に好ましく、６〜１０が最も好ましい。ただし、該炭素数には、置換基における炭素数を含まないものとする。
芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環；前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環；等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環から水素原子を１つ除いた基（アリール基）の水素原子の１つがアルキレン基で置換された基（たとえば、ベンジル基、フェネチル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、１−ナフチルエチル基、２−ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに１つ除いた基）；２以上の芳香環を含む芳香族化合物（たとえばビフェニル、フルオレン等）から水素原子を２つ除いた基；等が挙げられる。前記アルキレン基（アリールアルキル基中のアルキル鎖）の炭素数は、１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましく、１であることが特に好ましい。
本発明においては、芳香族炭化水素基として、フェニル基、ナフチル基等が好ましい。
【００５２】
〔環状の脂肪族炭化水素基〕
環状の脂肪族炭化水素基は、多環式であってもよく、単環式であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては炭素数７〜１２のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
【００５３】
〔複素環〕
複素環としては、以下（ｒ−ｈｒ−１）〜（ｒ−ｈｒ−６２）に挙げる複素環式基が挙げられる。
【００５４】
【化８】
0006424052.tif 000009
【００５５】
【化９】
0006424052.tif 000010
【００５６】
【化１０】
0006424052.tif 000011
【００５７】
〔炭素数１〜２０のアルキル基〕
炭素数１〜２０のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のアルキル基が特に好ましい；直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジメチルエチル基、１，１−ジエチルプロピル基、２,２−ジメチルプロピル基、２，２，−ジメチルブチル基等が挙げられる。
上記の中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５８】
本発明において、Ｒｃ５又はＲｃ６としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、複素環式基、又は芳香族炭化水素基であることが好ましい。
以下に、一般式（Ｃ０）で表される化合物の具体例を記載する。以下において、Ｍｅはメチル基を示す。
【００５９】
【化１１】
0006424052.tif 000012
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物が含有するシランカップリング剤（Ｃ）の量は、カルド骨格を有する樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び着色剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲がよい。
【００６１】
本発明の感光性樹脂組成物は、後述するエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含む着色剤を含有することにより、形成した感光性樹脂層は、体積固有抵抗値を非常に高くすることができる。
一方、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを用いた場合、エポキシ基に起因する耐水性の低下が問題となる。耐水性の低下により、感光性樹脂層の体積固有抵抗値も低下するためである。
そこで、本発明の感光性樹脂組成物は、上記シランカップリング剤（Ｃ）を含有させたことにより感光性樹脂層の耐水性を向上させることができると推察される。特に、上記シランカップリング剤（Ｃ）が、尿素骨格（−Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−）を有する場合には、耐水性の向上に大きく貢献できると推察される。
また、シランカップリング剤（Ｃ）を含有することにより、基板への密着性も向上させることができるため、パターニング後の感光性樹脂層が基板から剥がれることを防止でき、エッチング耐性も向上すると推察される。
【００６２】
［着色剤（Ｄ）］
本発明は、着色剤（Ｄ）を含有し、前記着色剤（Ｄ）が、エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを含む。
カーボンブラックに対するエポキシ樹脂の被覆量は、カーボンブラックとエポキシ樹脂の合計量に対し１〜３０ｗｔ％が好ましい。
前記下限値以上とすることにより、未処理のカーボンブラック以上の分散性、分散安定性、絶縁性が得られる。また、前記上限値以下とすることにより、分散性を良好なものとすることができる。
【００６３】
また、着色剤（Ｄ）としてエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを用いた場合に、形成される膜の膜厚１μｍあたりのＯＤ（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）値は３．０以上、好ましくは３．５以上となるように調整することが好ましい。膜厚１μｍあたりのＯＤ値が３．５以上あれば、カラーフィルターのブラックマトリクスとして用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができ、必要な性能が得られる。
【００６４】
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂層をブラックマトリックスとして使用する場合、ブラックマトリックスとしての光学濃度（ＯＤ値）は、カーボンブラックの含有量を増加させれば向上する。
一方、導電性を有するカーボンブラックの含有量を増加させることは、ブラックマトリックスの固有体積抵抗値を下げる原因となる。
本発明は、感光性樹脂組成物に添加する黒色の着色剤にエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックを採用しているため、形成した感光性樹脂層やブラックマトリックスのＯＤ値を増加させることと同時に、固有体積抵抗値を高くすることも達成できると推察される。
【００６５】
エポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラック以外の着色剤としては、例えば、特開昭６０−２３７４０３号公報、及び特開平４−３１０９０１号公報に記載の顔料、又は染料を挙げることができる。
例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００６６】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する着色剤（Ｄ）の割合は、固形分（感光性樹脂組成物における後述の溶剤（Ｓ）を除いた成分全体）対して３０〜８０質量％、好ましくは４０〜７５質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％の範囲である。
着色剤（Ｄ）におけるエポキシ樹脂で被覆処理されたカーボンブラックの割合は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５〜１００質量％であることがさらに好ましい。
上記範囲とすることで、カラーフィルターとして機能を維持し、感度が良好で、硬化後の塗膜の耐熱性、及び耐薬品性が良好となる。
【００６７】
［溶剤（Ｓ）］
本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｓ）を含有し、前記溶剤（Ｓ）が、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含む。
沸点が２００℃未満の有機溶剤（Ｓ２）としては、シクロヘキサノン（ＡＮ）及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＭ）、及びシクロヘキサノールアセテート（ＣＨＸＡ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。この中でも、３−メトキシブチルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）がより好ましい。
（Ｓ２）の配合量は、溶剤（Ｓ）全体に対し、９０〜９９質量％がよく、９２〜９８質量％が好ましく、９４〜９７質量％がより好ましい。
【００６８】
本発明において、溶剤（Ｓ）は、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含有する。
沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）としては、１，４−ブチルジグリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＤＰＭＡ）、１，３−ブチレングリコールジアセテート（１，３−ＢＧＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＥＤＧＡＣ）、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＤＧＡＣ）を挙げることができる。
これらのなかでも１，４−ブチルジグリコールジアセテート、ブチルジグリコールアセテート、エチルジグリコールアセテートが好ましい。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６９】
（Ｓ１）の配合量は、溶剤（Ｓ）全体に対し、１〜１０質量％がよく、２〜８質量％が好ましく、３〜６質量％がより好ましい。
溶剤（Ｓ）の配合量は、本発明の感光性樹脂組成物全体に対して７０質量％〜９０質量％であることが好ましい。すなわち本発明の感光性樹脂組成物の固形分濃度が１０質量％〜３０質量％となることが好ましい。
【００７０】
本発明の感光性樹脂組成物が、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含有することにより、プリベーク時に溶剤が感光性樹脂膜中に残存するため、未露光部のエポキシ硬化反応が遅くなり、未露光部の現像液溶解性阻害が生じにくいため、パターン形成時に残渣が発生しにくくなると考えられる。
また、沸点が２００℃以上の溶剤（Ｓ１）を含有することにより、上述のアミノ基含有アルキルフェノン系重合開始剤（Ｂ２）から発生したアミンの拡散を容易にし、基板密着性に寄与できると推察される。
【００７１】
本発明の感光性樹脂組成物は、体積固有抵抗値が、１．０×１０１３（Ω・ｃｍ）以上であることが好ましい。
体積抵抗値は下記のように算出した。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）＝カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ２）×抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）
本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成したブラックマトリックスは、上述の着色剤（Ｄ）を採用したことにより固有体積抵抗値を非常に高いものとすることができる。特に、体積固有抵抗値が、１．０×１０１３（Ω・ｃｍ）以上である場合には、金属配線が直接ブラックマトリックスに接触するモバイル用端末に有用である。
【００７２】
＜任意成分＞
本発明の感光性樹脂組成物は、光重合性化合物（Ｅ）を有していてもよい。
光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
【００７３】
本発明の感光性樹脂組成物が含有する光重合性化合物（Ｅ）の割合は、固形分（感光性樹脂組成物における後述の溶剤（Ｓ）を除いた成分全体）対して１〜４０質量％、好ましくは３〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００７４】
また、本発明の感光性樹脂組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００７５】
＜感光性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の方法により調製することができる。
カルド骨格を有する樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、及び着色剤（Ｄ）、ならびに必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性樹脂組成物を調製する。
【００７６】
＜遮光層（ブラックマトリクス）の形成方法＞
以下、本発明の感光性樹脂組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず本発明の感光性樹脂組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性樹脂組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７８】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、感光性樹脂組成物を（Ｓ）成分が全体の８５質量％となるように調製した。ただし、実施例１０は参考例である。
【００７９】
【表１】
0006424052.tif 000013
【００８０】
【表２】
0006424052.tif 000014
【００８１】
上記表中の各略号は以下の意味を有する。また、［  ］内の数値は配合量（質量部）である。
・（Ａ）−１：下記で得られた樹脂（Ａ）−１
・（Ａ）−２：下記高分子化合物（Ａ）−２
・（Ｂ１）−１：下記化合物（Ｂ１）−１
・（Ｂ２）−１〜（Ｂ２）−２：下記化合物（Ｂ２）−１〜（Ｂ２）−２
・（Ｂ３）−１〜（Ｂ３）−２：下記化合物（Ｂ３）−１〜（Ｂ３）−２
・（Ｃ）−１〜（Ｃ）−７：下記化合物（Ｃ）−１〜（Ｃ）−７
・（Ｄ）−１：エポキシ被覆カーボンブラック
・（Ｄ）−２：カーボンブラック
・（Ｅ）−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
・（Ｓ）−１：３−メトキシブチルアセテート／ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／１，４−ブタンジオールジアセテート＝５５／２０／２０／５の混合溶剤。
・（Ｓ）−２：３−メトキシブチルアセテート／ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン／ブチルジグリコールアセテート＝５５／２０／２０／５の混合溶剤。
・（Ｓ）−３：３−メトキシブチルアセテート／ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン＝６０／２０／２０の混合溶剤。
【００８２】
〔高分子化合物（Ａ）−１の製造〕
まず、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）２３５ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。この際、溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標値に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の下記式（ａ−４）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【００８３】
【化１２】
0006424052.tif 000015
【００８４】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、樹脂（Ａ）−１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。なお、この樹脂（Ａ）−１は、上記式（ａ−１）で表される樹脂に相当する。
【００８５】
【化１３】
0006424052.tif 000016
【００８６】
【化１４】
0006424052.tif 000017
【００８７】
【化１５】
0006424052.tif 000018
【００８８】
＜感光性樹脂パターンの形成＞
実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物を、ガラス基板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上にスピンコーター（ＴＲ２５０００：東京応化（株）製）を用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークを行い、膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー（製品名：ＴＭＥ−１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、露光ギャップを５０μｍとして、マスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、１００ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２６℃の０．０４質量％ＫＯＨ水溶液で４０秒間現像後、２３０℃にて２０分間ポストベークを行うことにより、線幅１０μｍのラインを含む感光性樹脂パターン（ブラックマトリクス）を形成した。その後、２３０℃−２０ｍｉｎ循環式オーブンにてポストベークを行った。作成された各感光性樹脂パターンの膜厚は１．０μｍであった。
また、作成された各感光性樹脂パターンについて、下記の評価を行った。その結果を表３に示す。
【００８９】
［ＯＤ値の測定］
ＯＤ測定装置Ｄ−２００ＩＩ（グレタグマクベス社製）にて測定した。
［耐水性テスト］
上記で得られた感光性樹脂パターンについて、さらに１２０℃、湿度１００％−２気圧の環境下で３６時間放置するＰＣＴ試験（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｏｏｋｅｒ  Ｔｅｓｔ）を実施した。
その後室温に戻し、感光性樹脂パターン表面にクロスカット（幅１ｍｍの格子状の切込み）を入れ、ＪＩＳ  Ｚ  １５２２  に規定されたテープテストを行い、感光性樹脂パターンの剥がれの有無を確認した。剥がれが全くなかったものを５Ｂ、剥がれが５％以下であったものを４Ｂ、剥がれが５超〜１５％であったものを３Ｂ、剥がれが１５超〜３５％であったものを２Ｂ，剥がれが３５〜６５％であったものを１Ｂ、剥がれが６５％以上であったものを０Ｂとして、表３に記載する。
［体積抵抗値］
体積抵抗値は下記のように算出した。
体積抵抗値（Ω・ｃｍ）＝カーボンブラック粉体の断面積（ｃｍ２）×抵抗値（Ω）／カーボンブラック粉体の嵩高さ（ｃｍ）
［残渣］
測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、残渣の有無を確認した。
ＳＥＭ上で残渣が確認できないものを○、ＳＥＭ上で残渣がわずかに確認されたものを△、ＳＥＭ上で残渣が確認されたものを×として、表３に記載した。
［パターン直進性］
測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、パターン直進性（マスク忠実性）を評価した。
マスクに忠実に、良好なパターンが形成されていたものを良好、パターンが良好に形成されなかったものを不良として、表３に記載した。
［パターン剥がれ］
測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、パターン剥がれが無かったものを○、１〜２／１０ラインに剥がれがあったものを△、５〜１０／１０ラインに剥がれがあったものを×として、表３に記載した。
［パターン形状］
測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９２２０、日立製作所社製）により、上記で得られた感光性樹脂パターンを観察し、パターンの断面形状を評価した。パターンの矩形性が非常に良好であったものを◎、パターンの矩形性が良好であったものを○、パターンの矩形性が不良であったものを△、パターンの矩形性が非常に悪かったものを×として、表３に記載した。
［パターン角度］
図１に示す様に、パターン２と、基板１がなす角θの角度を測定した。その結果を表３に示す。
【００９０】
【表３】
0006424052.tif 000019
【００９１】
上記結果に示したとおり、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した感光性樹脂パターンは、固有体積抵抗値が高く、パターン形成時のリソグラフィー特性に優れていた。
【符号の説明】
【００９２】
１…基板、２…感光性樹脂パターン
【図１】
0006424052.tif 000022