(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルシクロヘキサン、酢酸エステル、ノルマルブタノール、ベンジルアルコールから選ばれる一種又は二種以上を混合した溶液に分散された脂肪酸アマイドが、分子量５００〜６５０の範囲にあるポリブテンに添加される筆記具用インキ逆流防止体組成物が、インキ収容筒内のインキ後端面と接触する位置に配設され、インキの消費に従って前進し、筆記距離１０ｍあたりのインキ消費量Ｘ（ｍｇ）と、インキ収容筒内径の半径ｒ（ｍｍ）が、  Ｘ／ｒ２＞１０  を満たすボールペンレフィル。
【請求項２】
前記ポリブテンの４０℃における粘度が、２００〜７００ｃＳｔの範囲である請求項１記載のボールペンレフィル。
【請求項３】
前記インキ収容筒の内径が１〜４ｍｍの範囲である請求項１記載のボールペンレフィル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インキ収容筒内に直接収容されたインキの端面に配設される筆記具用インキ逆流防止体組成物を用いたボールペンレフィルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、筆記具に適用されるインキ逆流防止体組成物には、正立（チップ上向き）或いは横置き状態での保管時や運搬時にインキが収容筒後端から漏出することを防止するインキ逆流防止性能、筆記時にインキの減少に伴ってペン先方向へスムースに移動するインキ追従性能、更に、筆記具が高所から落下した際のインキ飛散やインキ流出を防ぐ耐衝撃性能等の性能が要求されている。
【０００３】
前記インキ逆流防止体組成物として、古くは高粘度の油性インキを内蔵する油性ボールペン用として、鉱油と金属石鹸の混合物であるグリース等が適用されているが、前記油性ボールペン用インキ逆流防止体を粘度の低い水性インキを内蔵した水性ボールペンに適用した場合、インキ消費時の追従不良や温度変化に伴う過度の粘度変化を生じることがあり、水性インキの逆流を抑止できない等の不具合を生じることがあった。そのため、ポリブテン、鉱油、シリコーンオイル等の難揮発性有機液体に、アミノ酸誘導体、微粒子シリカ、脂肪酸アマイド等のゲル化剤を添加してゲル状物としたインキ逆流防止体組成物が多数提案され、広く実用化されている。
特に、脂肪酸アマイドを用いたものは、耐衝撃性能が高く、温度変化による粘度変化が生じ難いため、水性インキ用途において高いインキ逆流防止性能を発現するものである（例えば、特許文献１乃至２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３４７７８９号公報
【特許文献２】特開２０１３−９４９７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記脂肪酸アマイドは、キシレン溶媒やキシレン樹脂に膨潤させて格子状結晶化したものを前記難揮発性液体に添加することでインキ逆流防止体組成物として調製されるため、高い耐衝撃性能が得られるものであるが、内径が細いインキ収容筒に配設した際には、少量筆記におけるインキ追従速度が速くなるとともに、移動距離が長くなるため、筆記時のインキ消費に伴う移動（インキ追従）時に、インキ収容筒壁面に付着して残ってしまい、十分な追従性能を満たすことができないものであった。
また、キシレン溶媒やキシレン樹脂に膨潤させた脂肪酸アマイドは、難揮発性有機液体としてポリブテンを用いた際、保管状態によっては長期保存後に分離することがあるため、保存や取扱いに注意が必要となるものであった。
本発明は、インキ追従時の速度が速く移動距離が長くなる内径が細いインキ収容筒に配設された場合であっても、壁面に付着残留してインキ追従できなくなることがなく、インキの消費に伴って確実に追従することができるため、前記した耐衝撃性能やインキ逆流防止性能を共に満足し、経時安定性やスムースなインキ追従性能に優れた実用性の高いインキ逆流防止体組成物を用いたボールペンレフィルを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、アルキルシクロヘキサン、酢酸ブチル、ノルマルブタノール、ベンジルアルコールから選ばれる一種又は二種以上を混合した溶液に分散された脂肪酸アマイドが、分子量５００〜６５０の範囲にあるポリブテンに添加される筆記具用インキ逆流防止体組成物が、インキ収容筒内のインキ後端面と接触する位置に配設され、インキの消費に従って前進し、筆記距離１０ｍあたりのインキ消費量Ｘ（ｍｇ）と、インキ収容筒内径の半径ｒ（ｍｍ）が、  Ｘ／ｒ２＞１０  を満たすボールペンレフィルを要件とする。
更に、前記ポリブテンの４０℃における粘度が、５００〜７００ｃＳｔの範囲であることを要件とする。
更には、前記インキ収容筒の内径が１〜４ｍｍの範囲であることを要件とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、内径が細いインキ収容筒に配設された場合であっても、壁面に付着残留することなくインキの消費に伴って確実に追従することができるため、耐衝撃性能、インキ逆流防止性能を共に満足し、経時安定性やスムースなインキ追従性能を長期に亘って充分発揮できる、実用性の高いインキ逆流防止体組成物となり、高性能な内径の細いボールペンレフィルを得ることが可能となる。
【０００８】
前記ポリブテンはインキ逆流防止体組成物の基材（ベースオイル）として用いられるものであり、本発明では、分子量５００〜６５０の範囲にあるものが適用される。
従来用いられていたポリブテンは、キシレンに膨潤分散されている脂肪酸アマイドとの親和性が高いことから、分子量が７００以上のものが適用されていたが、本発明では、内径が細いインキ収容筒に対応するべく鋭意検討した結果、分子量５００〜６５０の範囲にあるものが好適であることを見出した。
分子量が５００〜６５０の範囲にあるものは、分子量７００以上のものよりも粘着性が弱く、インキ収容筒の内壁面にポリブテンを残すことなくインキ追従するため、筆記によるインキ消費に伴って、早い速度で移動（追従）する場合であっても、十分な量のインキ逆流防止体組成物を確保したまま追従することができ、高いインキ追従性能を長期的（長距離）に発現できる。
前記分子量のポリブテンの市販品として具体的には、ポリブテンＬＶ−１００、同ＨＶ−１５（以上、新日本石油化学（株）製）、ポリブテン１５Ｒ（以上、出光石油化学（株）製）、ニューグラインドＵ、０１５Ｎ（以上、日油（株）製）等を例示することができる。尚、前記ポリブテンは逆流防止体組成物全量に対し、７０〜９８．９重量％の範囲で使用できる。
更に、必要に応じて、従来からベースオイルとして使用される汎用の難揮発性液体を併用添加することもできる。
【０００９】
また、前記分子量のポリブテンとしては、４０℃における動粘度〔ＪＩＳＺ８８０３、Ｋ２２８３に準じる測定値〕が、２００〜７００ｃＳｔの範囲にあるものが好適である。前記粘度範囲のものは、粘着力が高過ぎず適度であるため、インキ収容筒内壁面への付着が生じ難いものとなる。また、低分子量のポリブテンを用いたインキ逆流防止体では、離油が発生し易く、流動性に乏しく固化し易いため、これらの現象が生じ難い前記粘度範囲の使用がより有用となる。
【００１０】
前記脂肪酸アマイドはゲル化剤として用いられ、ポリブテンをインキ逆流防止体組成物としての好適な粘度まで増粘させるために添加される。
本発明では、脂肪酸アマイドをオクタンシクロヘキサン、ノナンシクロヘキサン、デカンシクロヘキサン等のアルキルシクロヘキサン、酢酸ブチル等の酢酸エステル、ノルマルブタノール、ベンジルアルコールから選ばれる一種又は二種以上を混合した溶液に分散させることで、より緻密な網目状膨潤状態（ネットワーク）を形成できるため、キシレンに比べて安全で緻密な分散構造となる。そのため、分子量の小さい前記分子量５００〜６５０のポリブテンが、前記ネットワークに包括できるので、離油を生じることなく長期に亘って安定状態が維持できる。また、緻密なネットワークで低分子量のポリブテンを確実に保持できるため、収容筒内に配設された状態での形状変形が生じ難くなり、インキ追従時に内壁面にインキを残すことなく追従できるため、インキ消費後に残留インキでインキ収容筒の壁面が汚れること（所謂、ビジブル性）を抑制できる。
尚、前記溶液と脂肪酸アマイドとは、脂肪酸アマイドが組成物全量中５〜５０重量％の範囲になるように調整されることで、より安定性が高く緻密なネットワーク状態を維持できる。更に、前記溶液の他、メタノール、エタノール、酸化ポリエチレン等の助溶剤を所望により加えることもできる。
【００１１】
前記脂肪酸アマイドとして、具体的には、ラウリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、リシノール酸アマイド、１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ−イソブチルラウリン酸アマイド、Ｎ−イソブチルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルステアリン酸アマイド、Ｎ−オレイルオレイン酸アマイド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アマイド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アマイド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アマイド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アマイド、Ｎ−シクロヘキシルメチルラウリン酸アマイド、Ｎ−シクロヘキシルメチルカプロン酸アマイド等が例示できる。
また、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスラウリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−メチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスオレイン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスベヘン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ブチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスステアリン酸アマイド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスオレイン酸アマイド等も例示できる。
【００１２】
更に汎用のゲル化剤を併用することも可能であり、例えば、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物等が挙げられる。
前記脂肪酸アマイド等のゲル化剤は、インキ逆流防止体組成物全量に対し０．５〜３０重量％、好ましくは１．０〜１５重量％の範囲で用いられる。添加量が０．５重量％未満では所望の耐逆流性能及びインキ追従性能を発現し難く、また、３０重量％を超えると、インキ逆流防止体組成物が分離し易くなる。
【００１３】
その他必要に応じて、ゲル化助剤、着色防止性能や逆流防止性能を向上させるためのアルコールやグリコール等の極性溶剤、安定剤として種々の界面活性剤、酸化金属粒子や各種微粒子の添加も可能である。
【００１４】
前記インキ逆流防止体組成物はベースオイルとして用いられる前述のポリブテンに、前述の溶液に分散した脂肪酸アマイドを添加し、更に必要に応じて各種添加剤を加え、ディスパー等の攪拌機で均一になるように分散した後、三本ロール、ニーダー、バスケットミル等の分散機で混練することにより得られる。また、必要に応じて遠心脱泡等によって脱泡することもできる。
【００１５】
本発明のインキ逆流防止体のような高粘稠液体の硬さ及び流動性等を測定する簡便な手段としてはスプレッドメーター（平行板粘度計）があり、その測定値をＳＭ値という。ＳＭ値として、２０℃の１分値が２０〜６０ｍｍの範囲にあるインキ逆流防止体が耐衝撃性、逆流防止性及びインキ追従性において良好な特性を示す。ＳＭ値の範囲は２０〜６０ｍｍが好ましいが、３０〜５０ｍｍであれば更に好ましい。
【００１６】
前記インキ逆流防止体組成物は、ペン先を備えたインキ収容筒にインキを充填した後、最後端のインキと接触した位置に充填されるものであり、必要に応じて固体のインキ逆流防止体と併用して配設される。これによりインキ収容筒後端からのインキの蒸発を防止し、ペン先を上向きで放置した場合や、衝撃が加わった場合にインキが逆流することを防止するものとなる。
【００１７】
前記インキとしては、従来公知の水性又は油性インキが用いられる。前記インキが油性インキの場合、特に２５℃でのインキ粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上５０００ｍＰａ・ｓ以下（剪断速度３．５［１／ｓｅｃ］）の低粘度乃至中粘度油性インキが好適に用いられる。また、水性インキの場合は、特に剪断減粘性水性インキが好適に用いられる。
【００１８】
前記ペン先には、マーキングペンチップやボールペンチップが用いられる。特に、ボールペンチップを用いたボールペン形態での適用が好ましく、例えば、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属製のパイプや金属材料の切削加工により形成したチップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。また、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の０．１５〜１．２ｍｍ径程度のものが適用できる。
【００１９】
前記インキ収容筒は、金属加工体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。特に樹脂成形体においては、透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、外部からインキを視認することが可能であり、特異の意匠効果を与えると共に、インキの色相や残量等を確認できる。前記インキ収容筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容筒とチップを連結してもよい。尚、前記インキ収容筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを軸筒内に収容するものでもよいし、軸筒をインキ収容筒として用いて、前記軸筒内に直接インキとインキ逆流防止体を充填してもよい。
【００２０】
特に、前記インキ収容筒の内径が１〜４ｍｍ（特には１．４〜２．８ｍｍ）の範囲である細径レフィルでは、筆記時のインキ消費量を一定とした際、太径レフィルに比べてレフィル内での移動距離が長く、移動速度が速くなるため、追従性能の高い本発明のインキ逆流防止体組成物がより有用なものとなる。その際、インキ収容筒内壁面にインキが付着残留することなくインキ追従できるため、透明性を有するインキ収容筒においては内部の汚染（インキ付着）が見られることなく、ビジブル性が高いものとなる。
【００２１】
尚、前記形態のレフィルでは、筆記距離１０ｍあたりのインキ消費量Ｘ（ｍｇ）と、インキ収容筒内径の半径ｒ（ｍｍ）が、Ｘ／ｒ２＞１０を満たす際、インキ追従性能の高さが極めて顕著であり、インキ消費時のビジブル性も確保できる。
前記範囲においては、筆記によるインキ消費時にインキ逆流防止体組成物が移動によって壁面付着に伴う減少を生じることなくインキ追従できる。また、移動速度が速くても確実にインキ追従できるため、追従不良時にインキ吐出が阻害されることもなく、筆記時には安定したインキ吐出性が確保される。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。尚、表中の実施例、比較例の数字は重量部を表わす。
【００２３】
【表１】
0006346000.tif 000002
【００２４】
表中の原料の内容を注番号に従って説明する。
（１）日油（株）製、商品名：０１５Ｎ  分子量：５８０、動粘度：６５０ｃＳｔ
（２）日本石油化学（株）製、商品名：ＨＶ−１５  分子量：５４０、動粘度：５５０ｃＳｔ
（３）日油（株）製、商品名：ポリブテン３Ｎ  分子量：７２０、動粘度：２１００ｃＳｔ
（４）日油（株）製、商品名：ポリブテン５Ｎ  分子量：８００、動粘度：３２００ｃＳｔ
（５）アルキルシクロヘキサン分散体、楠本化成（株）製、商品名：ＰＦＡ２３１（有効成分２０％）
（６）酢酸ブチル分散体、楠本化成（株）製、商品名：ＢＢ−１０２（有効成分１０％）
（７）エチルシクロヘキサン分散体、楠本化成（株）製、商品名：ＰＦＡ−２３１（有効成分２０％）
（８）楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６９００−２０Ｘ（有効成分２０％）
【００２５】
インキ逆流防止体組成物の作製
基材成分中にゲル化剤を所定量投入してディスパー２０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、三本ロール処理（２ｐａｓｓ）後に遠心脱泡することでインキ逆流防止体組成物を得た。
【００２６】
試料ボールペンの作製
直径０．７ｍｍの超硬合金製ボールを備えたステンレス切削チップ（ボールペンチップ）を先端に嵌着した、二種類（内径４．４ｍｍと２．２ｍｍ）のポリプロピレン製パイプ（インキ収容筒）に、２５℃における粘度が２００ｍＰａ・ｓ〔３．５（１／ｓｅｃ）〕の可逆熱変色性水性黒インキ（剪断減粘性インキ）を１．０ｇ又は０．２ｇ充填し、インキ後端に実施例及び比較例のインキ逆流防止体組成物をそれぞれ０．１２ｇ又は０．０４ｇ接触配置した後に遠心処理してボールペンレフィルを作製し、内径４．４ｍｍと２．２ｍｍの各レフィルが収容可能な出没式筆記具外装にそれぞれ組み込むことで試料ボールペンを得た。
【００２７】
前記試料ボールペンを用いて以下の試験を実施し、それぞれの評価基準で評価した。結果を表２に示す。
【表２】
0006346000.tif 000003
【００２８】
筆記試験
前記試料ボールペンを２５℃の環境下でＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、４ｍ／ｍｉｎで螺旋状の丸を書き切りまで連続筆記した。その際のインキ逆流防止体と内壁面の状態を目視により観察した。
○：インキ逆流防止体組成物がインキの消費に伴って変形することなく良好に追従しており、内壁面の汚染もない（内径２．２ｍｍのインキ収容筒においてＸ／ｒ２＞１０を満たす）。
△：インキ逆流防止体組成物が内壁面に付着するが最後まで追従した。
×：インキ逆流防止体組成物が追従せず、内壁面にインキが付着した状態であった。
インキ追従性試験
前記試料ボールペンを５０℃の環境下に６０日間静置した後、２５℃の環境下でＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに、手書きにより４５秒間に１２０個の直径１０ｍｍの螺旋状の丸を連続筆記した。その際のインキに対する追従性及び筆跡の状態を目視により観察した。
○：インキ逆流防止体組成物がインキの消費に伴って良好に追従し、良好な筆跡が得られる。
△：インキ逆流防止体組成物の追従がやや悪く抵抗となり、筆跡にウスや線割れが発生した。
×：インキ逆流防止体組成物が追従せずに大きな抵抗となり、インキ途切れや、筆跡にカスレが生じる、または筆記不能となる。
経時安定性試験
前記試料ボールペンをチップ上向き状態で５０℃の環境下に６０日間静置した後のインキ逆流防止体組成物の状態を目視で観察して初期と比較した。
○：インキ逆流防止体組成物が均一であり、状態や形状に変化が認められない。
△：インキ逆流防止体組成物の一部に白濁や分離が見られる。
×：インキ逆流防止体組成物が変形（エア混入や垂れ下がり）、離油している。