(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒ナノ粒子を有する触媒構造体の製造方法において
周囲条件で液体溶媒中の前駆体化合物の溶液を提供する工程と；
周囲条件で液体溶媒中の少なくとも１ｍ２／ｇの比表面積を有する支持体の懸濁液を提供する工程と；
任意選択的に前記支持体の前記懸濁液を超音波処理する工程と；
前記前駆体化合物の前記溶液と前記支持体の前記懸濁液とを混合する工程と；
超臨界または亜臨界状態での反応性溶媒を提供する工程と；
前記超臨界または亜臨界の反応性溶媒中で前記前駆体化合物の前記溶液と前記支持体の前記懸濁液との混合物を混ぜ合わせて反応液を形成する工程と；
前記反応液を、第一入口を通して反応管へ注入する工程と
前記反応管において前記超臨界または亜臨界反応性溶媒中での前記前駆体化合物の反応を可能にし、前記触媒ナノ粒子を前記支持体上に形成して前記触媒構造体を提供する工程と；
前記触媒構造体を、前記第一入口の下流にある出口を通して前記反応管から取り出す工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記反応が連続条件下に行われることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記反応管が１つ以上の追加の入口を前記第１入口の下流に含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法において、前記入口と前記出口との間の距離は、前記反応管内における前記混合物の流量と相まって前記反応管を通って流れる前記反応液についての滞留時間を与え、この滞留時間が２秒〜１０分の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法において、前記反応管が、前記入口と前記出口との間に冷却区域を含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性溶媒が、前記反応性溶媒の臨界点の温度（Ｔｃｒ）より１００℃低いもしくは１００℃以内低い温度、またはＴｃｒより高い温度を有し、前記反応性溶媒が、反応性溶媒の臨界点の圧力（Ｐｃｒ）より３０％低いもしくは３０％以内低い圧力、またはＰｃｒより高い圧力にあることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性溶媒が前記反応性溶媒のＴｃｒより高い温度を有し、前記反応性溶媒が前記反応性溶媒のＰｃｒより高い圧力にあることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記触媒ナノ粒子が、金属性であり、その金属が、遷移金属、ランタニド、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｒまたはそれらの組み合わせからなる群より選択されるものであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法において、前記前駆体化合物が、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＯ２、シス−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２としても知られる）、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＰｔＣｌ２）、トランス−白金（ＩＩ）ジアミンジクロリド（Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）、酸化白金（ＩＶ）水和物（ＰｔＯ２・ｘＨ２Ｏ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ３）、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物（ＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＢｒ３）、塩化ヘキサアミンルテニウム（ＩＩ）（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２）またはそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法において、前記触媒ナノ粒子が金属化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法において、前記金属化合物が、金属原子と、元素の周期表の族１３、１４、１５または１６からの原子からなる群より選択されるパートナー原子、および／または配位子分子とを含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法において、前記金属が遷移金属またはランタニドであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法において、前記パートナー原子が、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）またはそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法において、前記金属化合物が、ＭｇＯ、ＣｏｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ、ＹｘＦｅｙＯｚ、ＦｅＴｉＯ３、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＦｅ２、ＣｕＺｎＦｅ４Ｏ４、Ｚｒ４Ｓｃ１Ｆｅ１０、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏｘＳｙ、ＣｏＳｘ−ＭｏＳ２、Ｆｅ１−ｘＳｘ、Ｎｉ（Ｃｏ）Ｍｏ１−ｘＷｘＳ２またはそれらの組み合わせから選択されることを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法において、前記支持体の前記懸濁液および／または前記反応性溶媒が分散剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性溶媒が還元性溶媒または酸化性溶媒であることを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性溶媒が、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールまたはそれらの組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法において、前記前駆体化合物の質量対前記支持体の質量の比が１：１００〜１００：１の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法において、前記支持体の前記比表面積が、少なくとも１０ｍ２／ｇであることを特徴とする方法。
【請求項２０】
請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法において、前記反応性溶媒が、前記支持体を活性化させるための成分を含むことを特徴とする方法。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法において、前記支持体が、グラフェン、還元された酸化グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラックまたはカーボンエアロゲルからなる群より選択されるカーボン材料であることを特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２０または２１に記載の方法において、前記成分がＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、またはそれらの組み合わせであることを特徴とする方法。
【請求項２３】
請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法において、前記支持体が、エアロゲル、セラミック材料、金属、金属合金、ゼオライト、炭化タングステン、金属酸化物および金属硫化物から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２４】
請求項５〜２３のいずれか一項に記載の方法において、前記前駆体化合物の前記溶液と前記支持体の前記懸濁液との混合物の混合剤を前記反応管で冷却して前記混合剤を液化する工程をさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法において、前記触媒ナノ粒子のサイズが１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項２６】
請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法において、前記触媒ナノ粒子が、５０％以下の標準偏差の直径を有することによる単分散であることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒構造体の製造方法に関する。触媒構造体は、支持体上に形成された触媒ナノ粒子を含む。触媒ナノ粒子は、金属ナノ粒子であっても、触媒金属化合物を含むナノ粒子であってもよい。触媒構造体は、燃料電池においてまたは化合物の工業的変換においてなどの、化合物の接触転化に用いられてもよい。
【背景技術】
【０００２】
化合物の接触転化の分野では、より効率的な転換が可能な触媒構造体を提供したいという継続中の要望がある。一般的なトレンドは、担体上での粒子のサイズおよび分布を制御することを目指してナノサイズの触媒粒子の堆積のために、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などの、高い比表面積の基材を用いることであった。
【０００３】
適切な比面積は、燃料電池における触媒構造体の条件である。携帯電子デバイスの発展は、同じまたはより高い所要電力を典型的に有するより小さいデバイスに向かって努力しており、従来型のバッテリーの制限された電力密度は危機的になっている。そのようなデバイスの例は、マイクロ電子デバイス、たとえば様々なマイクロセンサー、マイクロエンジン、生物医学マイクロシステム、マイクロ電気機械システムなどである。これらのタイプのデバイス用の理想的な電源は、現在使用されているバッテリーよりも大きい電力密度、再充電可能な能力および容易なハンドリング（再充電するときに）を有するであろう。一般にバッテリーは、携帯エレクトロニクス用の所要電力に関して不十分になりつつあり、燃料電池、特に直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）が、バッテリーの代替品を提示する可能性がある。
【０００４】
ＤＡＦＣまたはＰＥＭＦＣなどの燃料電池の原理は、３つの主要要素；ポリマー電解質膜、触媒／電極アセンブリおよび一般的なシステム／セル構造化に大きく分割することができる。電極アセンブリは、その上に触媒構造体、たとえば、電流への燃料の接触転化を提供する、カーボン担体上の白金が置かれている微細孔層（ＭＰＬ）のカーボン紙からなるガス拡散層（ＧＤＬ）からなってもよい。
【０００５】
固定化金属ナノ粒子付きＣＮＴを含む触媒構造体は、先行技術から公知である。たとえば、Ｓｃｈｌａｎｇｅら（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ  Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，７：１４１２−１４２０，２０１１）は、フロー反応器でのＣＮＴ担持白金触媒の連続製造方法を提供している。この方法では多壁ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）が、ＨＣｌおよびＨＮＯ３中で洗浄することによって最初に前処理される。超音波処理後に、白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）は、白金前駆体を還元し、白金ナノ粒子をＭＷＣＮＴ上に堆積させるのに役立つ、エチレングリコール溶媒中で反応させられる。この方法は、０．８ｎｍ〜２．８ｎｍのサイズ範囲の白金粒子をＭＷＣＮＴ上に提供した。
【０００６】
Ｄｏｎｇら（Ｃａｒｂｏｎ，４８：７８１−７８７，２０１０）は、燃料電池で使用するためのグラフェン担持白金および白金−ルテニウムナノ粒子を製造している。Ｄｏｎｇらの方法は、エチレングリコール（ＥＧ）溶液への酸化グラフェン粉末の分散、引き続くヘキサクロロ白金酸ＥＧ溶液または塩化ルテニウムをまた含有するヘキサクロロ白金酸ＥＧ溶液の添加およびアルカリ性条件下で反応を起こらせることを含んだ。代わりの方法では黒鉛およびカーボンブラックがカーボン担体として用いられた。これらの方法は、支持体上への、たとえば１０ｎｍよりも小さい、ナノ粒子の形成を提供した。しかし、この方法は、時間がかかり、容易に拡大できない可能性があり、さらに、製造されたナノ粒子のサイズ分布は詳述されなかった。
【０００７】
触媒粒子の超臨界合成は、堆積粒子のサイズの制御を可能にするためのアプローチを提供する。たとえば、国際公開第２００５／０６９９５５号パンフレットは、ナノ構造の触媒構造体、たとえば、たとえば２〜１２ナノメートルの直径の、触媒金属ナノ粒子を備える、ＣＮＴの製造方法を記載している。国際公開第２００５／０６９９５５号パンフレットの触媒構造体は、燃料電池で酸素還元またはメタノール酸化を触媒するために配置構成することができる。国際公開第２００５／０６９９５５号パンフレットの方法は一般に、前駆体をキャリア、たとえば二酸化炭素中で混合する工程と、前駆体を変換させて金属を形成する工程とを含む。前駆体の変換は、キャリア中でまたはナノ構造基材の表面上で起こり得る。金属は、キャリア中で形成されてもよく、次に、キャリアが超臨界流体形態にある間にキャリア中のナノ構造基材の表面に運ぶことができる。あるいは、変換は、キャリアが超臨界流体形態にある間にナノ構造基材の表面上で起こり得る。前駆体は、金属前駆体と、配位子またはキャリア中に化合物を可溶化させる部分とを含有する錯体である。
【０００８】
米国特許第５，７８９，０２７号明細書は、基材上への材料の薄膜の化学堆積方法を開示している。この方法では材料の前駆体が超臨界もしくは近超臨界状態下に溶媒に溶解され、その後基材に溶液に曝され；反応試薬が次に溶液に混ぜ込まれ、反応試薬が、前駆体を含む化学反応を開始し、それによって材料を基材表面上へ堆積させる。米国特許第５，７８９，０２７号明細書の方法は、支持体上でのナノ粒子の形成を可能にせず、実施例で用いられている基材はすべてマクロスケールのものである。
【０００９】
米国特許出願公開第２００４／１３７２１４号明細書は、表面ナノメートル官能性構造の材料の製造方法を開示している。この方法は、基材を提供する工程と、それを高圧容器中に入れる工程と；超臨界流体を高圧容器中へ供給する工程と；高圧容器内の温度および圧力をそれらの適切な値に調整する工程と；表面ナノメートル官能性構造で形成されるターゲット材料の前駆体を高圧容器に供給する工程と；中の流体がその反応平衡点に達した後で高圧容器内の圧力を解放し、前駆体を基材表面上に付着させて表面ナノメートル官能性構造を形成する工程とを含む。
【００１０】
国際公開第２００６／０８０７０２号パンフレットは、燃料電池用のカーボンナノチューブと、これらのカーボンナノチューブを含むナノ複合材料とを記載している。たとえば、燃料電池用のナノ複合材料の製造方法が開示されており、その方法は、超臨界ＣＯ２流体堆積方法であって、メソ多孔性カーボン担体が金属触媒の前駆体と混合され、この混合物が水素ガスを使用して超臨界ＣＯ２流体中で還元される方法を用いている。
【００１１】
国際公開第２００６／１１０８２２号パンフレットは、２．５ｎｍ以下の平均金属粒径を有する金属粒子を含んでもよい、カーボンエアロゲル担持触媒の製造方法を提供している。国際公開第２００６／１１０８２２号パンフレットの構造体は、担体を、超臨界流体に溶解させられた金属前駆体と接触させ、金属前駆体を、適切な条件での熱還元か水素還元かのどちらかによって金属状態に還元することによって製造され得る。
【００１２】
国際公開第２００５／０６９９５５号パンフレットおよび国際公開第２００６／１１０８２２号パンフレットの超臨界処理は、この合成を工業目的のためにスケールアップするのを厄介にする、回分式に行われている。さらに、制御される高い加熱速度は、回分式合成で獲得するのに問題があり、不均一な加熱をもたらし、それ故に結果として生じる粒子は、接触転化プロセスにとって最適ではない可能性がある。
【００１３】
回分式処理の代替案として、Ａｄｓｃｈｉｒｉら（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，７５：２６１５−１８，１９９２）は、連続超臨界反応器での粒子の製造という概念を導入した。ＡｌＯＯＨの粒子を、超臨界水中で前駆体Ａｌ（ＮＯ３）３から製造できる方法が実証されている。Ａｄｓｃｈｉｒｉら反応器設計は、反応器で形成された粒子の連続的取り出しを可能にした。Ａｄｓｃｈｉｒｉらは、温度、圧力および前駆体濃度が粒径およびモルフォロジに影響を及ぼすことを見いだした。しかし、Ａｄｓｃｈｉｒｉらの粒子はミクロサイズである。
【００１４】
Ｈａｌｄら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １７９：２６７４−２６８０，２００６）は、連続超臨界反応器でのＴｉＯ２ナノ粒子の製造を開示している。粒子は、超臨界イソプロパノールと水（５％）との混合物中で反応させられる、チタンイソプロポキシドの前駆体から形成される。Ｈａｌｄらは、均一なナノ粒子を、熱超臨界溶媒が冷反応剤と接触するときに多数の一次粒子の瞬間的形成のために迅速に製造できる方法を示している。Ｈａｌｄらのナノ粒子は一般に、１１〜１８ｎｍの範囲にあり、粒径は、温度および圧力を変えることによって制御することができた。
【００１５】
Ｋｉｍｕｒａら（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ａｓｐｅｃｔｓ  ２３１：１３１−１４１，２００３）は、亜臨界および超臨界溶媒中での白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２ＯおよびＮａ２ＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ）からのＰｔナノ粒子の製造を開示している。用いられた溶媒は、水、エタノール、およびそれらの混合物であった。Ｋｉｍｕｒａらの方法は、保護ポリマーとしてのポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（ＰＶＰ）の存在を必要とした。すべての溶媒が、ある場合には塊になってより大きい構造体になる白金ナノ粒子の形成を可能にした。純水が溶媒として使用されたときには還元効果はＰＶＰの分解によって提供されたが、エタノールが一般に還元剤として機能した。亜臨界および超臨界エタノールが溶媒として用いられるときにＫｉｍｕｒａは、約３ｎｍの直径のものである、ナノ粒子が、５０μｍフィルターを通ることができない粒子にさえ凝集する傾向があることを見いだした。Ｋｉｍｕｒａらによれば、白金ナノ粒子の最適製造は、モル大過剰のＰＶＰ入りのエタノールと水との亜臨界１：１混合物中で提供された。
【発明の概要】
【００１６】
上記の観点から、触媒ナノ粒子の触媒構造体を提供するための改善された方法が必要とされている。この必要性に取り組むことが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、触媒構造体の製造法であって、
周囲条件で溶媒中の前駆体化合物の溶液を提供する工程と；
周囲条件で溶媒中の少なくとも１ｍ２／ｇの比表面積を有する支持体の懸濁液を提供する工程と；
任意選択的に支持体の懸濁液を超音波処理する工程と；
前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液とを混合する工程と；
超臨界または亜臨界状態での反応性溶媒を提供する工程と；
超臨界または亜臨界の反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせて反応液を形成する工程と；
反応液を、入口を通して反応管へ注入する工程と
反応管において超臨界または亜臨界反応性溶媒中での前駆体化合物の反応を可能にし、触媒ナノ粒子を支持体上に形成して触媒構造体を提供する工程と；
触媒構造体を、出口を通して反応管から取り出す工程と
を含む方法に関する。
【００１８】
本発明の方法はしたがって、構造体の触媒効果が、たとえば、支持体上に堆積させられた、その金属形態の金属のまたは金属化合物を含むナノ粒子の、触媒ナノ粒子によって提供される、触媒構造体を提供する。本触媒構造体は、触媒ナノ粒子によって触媒することができる任意の接触プロセスに好適であり得る。一実施形態では触媒ナノ粒子は、その金属形態の金属のものである。別の実施形態では触媒ナノ粒子は、たとえば酸化状態の金属の、金属化合物を含む。触媒ナノ粒子は、ナノ粒子の触媒特性にとってすべて重要な特性である粒子のモルフォロジ、結晶化度、サイズおよび一様性の優れた制御を与える、超臨界もしくは亜臨界溶媒中で連続的に合成される。特に、本発明者らは意外にも、合成中の支持体の存在が、形成される粒子の集塊化または沈澱なしに連続プロセスで触媒ナノ粒子が支持体上に直接形成され得ることを可能にすることを見いだした。これはさらに、触媒ナノ粒子が支持体上に均一に分布し得ること、およびナノ粒子の間隔が制御され得ることを提供する。ある種の実施形態では触媒ナノ粒子のサイズは、約１ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲にあり、ナノ粒子は好ましくは単分散である。触媒構造体はさらに、最終触媒構造体が、たとえば触媒構造体を精製するために、最小限の追加の処理工程のみを必要として反応器から取り出し得るように、フロー合成反応器中で一段階反応で直接製造することができる。本方法は、触媒ナノ粒子の連続フロー製造で環境にやさしい溶媒の使用を可能にし、かつ、工業的用途向けにより大量生産および拡大可能性のための高い処理能力を提供しながら、実験室様制御を提供する。集塊化を回避するという利点はまた、高価な出発原料からの収率が増大したより効率的なプロセスを可能にする。
【００１９】
粒子はナノサイズよりも大きい、たとえば粒子は約１μｍ〜約１０μｍの範囲内のサイズのミクロサイズのものであってもよいとも考えられるが、触媒ナノ粒子は、ナノサイズ範囲の、たとえば約０．１ｎｍ〜約１０００ｎｍの粒子である。
【００２０】
一実施形態では、触媒ナノ粒子は、金属性であり、化学反応に触媒効果を及ぼすことが知られているまたは予期される任意の金属または金属の混合物を含んでもよい。金属触媒ナノ粒子用の好ましい金属は、白金、ルテニウム、ガドリニウムおよびイットリウムならびに白金とルテニウム、ガドリニウムおよび／またはイットリウムとの混合物である。別の実施形態では触媒ナノ粒子は、化学反応に触媒効果を及ぼすことが知られているまたは予期される金属化合物を含む。触媒ナノ粒子は、任意の触媒金属化合物を含んでもよい。触媒金属化合物は典型的には、酸化状態の、金属原子、たとえば遷移金属またはランタニドとパートナー原子、たとえば、元素の周期表の族１３（「ホウ素族」）、１４（「炭素族」）、１５（「窒素族」）もしくは１６（「酸素族」）または別の配位子分子、たとえば有機配位子または無機配位子とを含む。パートナー原子もしくは配位子は典型的には還元状態にあろう。触媒金属化合物は、たとえば痕跡量で、２つ以上の金属原子を含んでもよく、触媒金属化合物は、２つ以上のパートナー原子もしくは配位子を含んでもよい。
【００２１】
金属触媒ナノ粒子は、前駆体化合物から形成される。触媒ナノ粒子が金属性であるとき、前駆体化合物は、反応性溶媒中での、反応、たとえば還元後に、金属、すなわち、その金属形態の金属を形成することができる任意の金属塩または化合物であってもよい。金属触媒ナノ粒子を提供するための好ましい前駆体化合物は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２としても知られる）、Ｒｕ（ａｃａｃ）３およびＲｕＣｌ３である。触媒ナノ粒子が金属化合物を含むとき、前駆体化合物、たとえば（ＮＨ４）２ＭｏＳ４は、部分酸化状態の金属と、還元状態、たとえば十分に還元された状態のパートナー原子と、その現在の状態および最終状態での金属原子間の酸化レベルの相違に相当するさらなる配位子または原子とを収容していてもよい。したがって、金属原子の酸化は、触媒金属化合物を提供し得る。本発明の方法はまた、２つ以上の前駆体化合物を用いてもよい。たとえば、本方法は、相当する２つ以上の金属を含む金属触媒ナノ粒子を提供するために２つ以上の金属前駆体を用いてもよい。本方法はまた、２つ以上の金属化合物を備える触媒ナノ粒子を提供するために２つ以上の前駆体化合物を用いてもよい。あるいは、単一金属化合物は、一方が金属原子を含有し、他がパートナー原子を含有する２つの前駆体化合物から製造されてもよい。本方法が、金属と金属化合物との混合物を含む触媒ナノ粒子を提供するために、金属触媒ナノ粒子を提供するための１つ以上の前駆体化合物と金属化合物触媒ナノ粒子を提供するための１つ以上の化合物との混合物を用いることも同様に可能である。
【００２２】
支持体は、高い比表面積の任意の固体材料であってもよく、たとえば一実施形態では比表面積は、特に担体がカーボン材料であるときには、少なくとも１０ｍ２／ｇである。しかし触媒構造体の意図される使用に依存して、比表面積は重要ではない可能性がある。ある実施形態では比表面積は、１００ｍ２／ｇ未満、たとえば１〜１０ｍ２／ｇ以下である。支持体は、本発明の方法に用いられる溶媒に不溶性であるべきであり、支持体はまた一般に、意図される接触プロセスの条件下に不溶性であるべきである。同様に、支持体は、本発明の方法で化学的に不活性であり得る。一実施形態では好ましい支持体は、カーボン材料、たとえばグラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラックまたはカーボンエアロゲルである。カーボン材料は、導電性支持体が望ましいときに特に好ましい。他の実施形態では支持体は、導電性ではなく、支持体は、導電性に基づいてとりわけ選択されてもよい。具体的な触媒構造体用の支持体の選択は、当業者に周知である。
【００２３】
支持体を分散させ、支持体の大きい表面積へのアクセスを最適化するために、本方法は、分散を向上させるための工程を含んでもよい。粒状材料の分散を可能にする任意の技術が用いられてもよい。たとえば、支持体の懸濁液は、超音波処理されてもよい。超音波処理は、超臨界もしくは亜臨界の反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせるという工程の前または中の任意の段階で行われてもよい。支持体の懸濁液および／または反応性溶媒中に分散剤を含めることによって分散を向上させることがさらに可能である。好ましい分散剤は、たとえば１％の濃度での、エチレングリコールである。カーボンベースの支持体については、向上した分散は、高濃度、たとえば８ＭのＨＮＯ３、またはたとえば２ＭのＨ２Ｏ２中で、処理する、たとえば攪拌することによってなどで、カーボン支持体を活性化することによって提供することができる。
【００２４】
本発明の方法は、周囲条件での溶媒中の前駆体化合物の溶液と、同様に周囲条件での溶媒中の支持体の懸濁液とを用いる。周囲条件で液体である任意の溶媒が本方法に使用されてもよく、前駆体化合物を溶解させるための溶媒と支持体を懸濁させるための溶媒とは同じものであっても異なるものであってもよい。ある種の実施形態では、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物は、たとえば、同じ溶媒中で前駆体化合物を溶解させ、支持体を懸濁させることによって、直接調製される。反応性溶媒はまた、たとえば支持体の活性化を活発にするもしくは高めるまたは支持体の分散を向上させるために、別の成分、たとえば他の溶媒または溶解成分を含んでもよい。たとえば、カーボン支持体は、１〜５％ｗ／ｗのＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３またはそれらの組み合わせを使用して活性化されてもよい。担体を活性化するための成分はまた、前駆体化合物の溶液か支持体の懸濁液かのどちらかを使って提供されてもよい。担体の活性化は、支持体の分散を向上させ得るか、またはこの活性化は、たとえば触媒ナノ粒子の物理的もしくは化学的結合を向上させることによってまたは触媒ナノ粒子の形成のための核形成剤点を提供することによって、担体上への触媒ナノ粒子の形成を向上させ得る。
【００２５】
溶媒は、超臨界もしくは亜臨界条件下に反応性溶媒に溶けるように選択される。溶媒は好ましくは同じものであり、より好ましくは反応性溶媒と同じものである。超臨界および亜臨界条件での溶媒の溶解性は、当業者に周知である。それぞれの溶媒中の前駆体化合物および支持体の濃度は、前駆体化合物および支持体の濃度が約１重量％〜約１０重量％の範囲にあることが好ましいが、自由に選択されてもよい。この濃度はまた、モル濃度で表されてもよく、この濃度は、０．００１〜１０Ｍの範囲に、たとえば１Ｍまたは０．１Ｍであってもよいが、これらの範囲外の濃度もまた考えられる。
【００２６】
反応性溶媒が超臨界もしくは亜臨界状態にあるときに、前駆体化合物が適切な、すなわち、ナノ粒子の形態での触媒化合物を形成することを可能にする任意の反応性溶媒が、本発明の方法に用いられてもよく、この反応は、触媒ナノ粒子の形成を可能にする任意の化学反応であってもよい。反応性溶媒中での前駆体化合物の反応は、金属イオンをその金属形態の金属に転化するための金属イオンの還元であってもよい。好ましい還元性の反応性溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールおよびそれらの組み合わせである。水が還元性溶媒として機能し得ることがさらに考えられる。前駆体化合物が部分酸化状態の金属原子を含むとき、反応性溶媒は、酸化性の反応性溶媒であってもよい。
【００２７】
反応性溶媒は、それが前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物と混ぜ合わせられるときに超臨界もしくは亜臨界状態にある。たとえば、一実施形態では反応性溶媒は、反応性溶媒の臨界点の温度（Ｔｃｒ）より１００℃低いもしくは１００℃以内低い温度、またはＴｃｒより高い温度を有し、反応性溶媒は、反応性溶媒の臨界点の圧力（Ｐｃｒ）より３０％低いもしくは３０％以内低い圧力、またはＰｃｒより高い圧力にある。反応性溶媒の温度および圧力が両方とも臨界点のそれぞれの値より高いとき、この溶媒は超臨界状態にある。反応性溶媒の温度か圧力かのどちらかが臨界点のそれぞれの値未満であるが示された範囲内にあるとき、この溶媒は亜臨界状態にあると考えられる。反応性溶媒の温度よび圧力の両方がまた臨界点のそれぞれの値未満であるが示された値内にあるとき；これはまた、本発明では亜臨界状態であると考えられる。
【００２８】
前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物は、前駆体化合物および支持体を任意の所望の比で含有してもよい。同様に、前駆体化合物、支持体および反応性溶媒の比もまた、任意の所望の値を有してもよい。前駆体化合物：支持体の好ましい比は４：１である。前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物は、冷反応ラインとして、たとえば周囲条件で提供されてもよく、それは、超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒と突然混合される。あるいは、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物の圧力および／または温度はまた、亜臨界もしくは超臨界溶媒と混ぜ合わせる前に上げられてもよい。たとえば、この混合物は、エタノールの超臨界体制を表す約３００℃の混合温度をもたらす約２００バールの圧力で予熱されている、反応性溶媒としてのエタノールと混ぜ合わせられてもよい。具体的な実施形態では、反応性溶媒はエタノールであり、温度は約２５０℃〜約４００℃の範囲にあり、圧力は約１００バール〜約３００バールの範囲にある。前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液とを混合するという工程は、超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせるという工程の前に行われてもよいし、または前駆体化合物の溶液および支持体の懸濁液は同時に、超臨界もしくは亜臨界状態の反応性溶媒と混ぜ合わせられてもよい。さらに、前駆体化合物の溶液か支持体の懸濁液かのどちらかが、亜臨界もしくは超臨界条件下の反応性溶媒と混ぜ合わせる前に亜臨界もしくは超臨界条件にされてもよい。高い加熱速度は、冷反応ラインと超臨界もしくは亜臨界溶体とを混合することによって得ることができる。高い加熱速度は、速い核形成および反応一様性を提供することができる。特に、温度の速い上昇は、単分散ナノ粒子をもたらす速い均一な核形成をもたらし、単分散ナノ粒子は、冷却される前にヒーター中でさらに熟成される。臨界温度および圧力は、溶媒依存性であり、それ故に、たとえば純粋な形態でかまたは溶媒の混合物として、異なる反応性溶媒を使用することによって調整可能である。得られる生成物、すなわち、触媒ナノ粒子は、温度および圧力を変えることによって調整可能であり、したがって粒子のモルフォロジ、結晶化度、サイズ、および一様性の可制御性が得られる。これは、ナノ粒子の触媒特性にとって極めて重要である、狭い、たとえば単分散の、サイズ分布の均一なナノ粒子をもたらす。反応性溶媒の温度および圧力は、プロセスの全体にわたって制御され、変えられ得る。たとえば、反応性溶媒は、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物と混ぜ合わせる時にワンセットの温度および圧力にあってもよく、その後温度および圧力は反応器管中で上げられても下げられてもよい。超臨界もしくは亜臨界媒体中に存在する支持体は、触媒ナノ粒子が支持体上へ直接付着するので、触媒ナノ粒子が塊になるのを防ぐ。
【００２９】
本発明の方法は、反応が連続プロセスと記載することができるように、たとえば反応が連続条件下に行われるように反応器管で行われる。反応器管での連続条件下の操作は、回分型操作では実現することができない利点を提供する。たとえば、連続操作は、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物の比較的小部分が一度に、周囲条件から超臨界もしくは亜臨界条件への速い、効率的な変化を確実にする超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒と混ぜ合わせられることを可能にする。これは、ナノ粒子のサイズおよび一様性の良好な制御を可能にし、さらにそれは、支持体上のナノ粒子分布が制御されることを可能にする。一実施形態では触媒ナノ粒子は、約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にある触媒ナノ粒子間の間隔で支持体上に形成される。サイズ、一様性および支持体上での分布の合わせた制御は、回分式プロセスでは達成することができない。
【００３０】
反応器管は入口および出口を有する。反応器管において超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせるという工程はしたがって、反応器管の入口で、たとえば注入器または混合室で行われてもよく、触媒構造体は、混合剤、または「反応液」が入口から出口まで反応器管を通って移動するように、出口で反応器管から取り出されてもよい。たとえば、混合剤は、垂直反応器管を下方へ移動してもよい。反応器管は、出口が入口の下にあるように、反応器管の上部に入口、反応器管の下部に出口ありで垂直であることが好ましい。別の実施形態では入口は、混合剤が反応器管中を上向きに移動するように出口の下にあってもよい。他の実施形態では反応器管は、第１入口の下流に１つ以上の追加の入口を含む。これは、たとえば、異なる金属の層状構造を有する触媒ナノ粒子の形成を可能にするさらなる前駆体化合物を反応液に供給することが可能であるので、より柔軟なプロセスを可能にする。
【００３１】
反応器構成が混合室を含んでもよく、または入口管が混合を向上させるための静的ミキサーを含有してもよい。たとえば、前駆体化合物の溶液および支持体の懸濁液は、反応性溶媒と混ぜ合わせる前に静的ミキサーを用いて混合されてもよい。同様に、超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせるという工程は、静的ミキサーを用いて行われてもよい。静的ミキサーは当業者に周知である。超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせるという工程はまた、クロス−、ボルテックス−または対向流−混合を用いて行われてもよい。
【００３２】
入口と出口との間の距離は、反応器管における混合剤の流量と相まって反応器管を通って流れる混合剤についての滞留時間を与える。反応器管における滞留時間は、粒子が結晶化度を高めるためにさらに熟成され、それによってより十分に画定された粒子を生み出すことを可能にする。流体は、反応器管を通過中に超臨界もしくは亜臨界温度に保たれてもよく、すべての前駆体が使い尽くされることを確実にする。これは、回分式プロセスで達成できるよりも良好なプロセスの制御を提供する。好ましい滞留時間は、約２秒〜約１０秒の範囲にある。しかし、滞留時間は一般に運転の規模に依存し、滞留時間はまた、２秒よりも短くても１０秒よりも長くてもよい。たとえば、滞留時間は、１０分以上などの、１分以上であってもよい。反応器管における反応液の流れはまた、流れが流れ停止運転として記載することができるように、停止されてもよいことが指摘され；流れは一定である必要がなく、流量は、要望に応じて変えられてもよい。
【００３３】
超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒中の前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物の反応液は、反応液を液化させるために冷却されてもよい。この冷却は、支持体上での触媒ナノ粒子の形成後プロセスの任意の段階で行われてもよく、反応器管が入口と出口との間に冷却区域を含んでもよい。冷却は、たとえば、反応液が液化する温度まで反応管の外側に水を流すことによって間接的に得られてもよい。たとえば、反応液は、反応器管の出口を通っての退出の直前に迅速冷却に曝されてもよい。反応剤または前駆体入口がまた、たとえば前駆体化合物の時期尚早の加熱を防ぐために、冷却された区域を含んでもよい。反応器管の圧力は、弁（圧力解放弁または背圧調整弁）によって解放されてもよく、支持体上へ直接合成された触媒ナノ粒子を含む、反応液は、連続的に取り出すまたは流出させることができる。
【００３４】
上記の実施形態の特徴は、要望に応じて自由に組み合わせられてもよく、そのような組み合わせからの実施形態はまた、本発明の範囲内と考えられる。
【００３５】
別の態様では本発明は、本発明の方法で得られる触媒構造体、好ましくは、カーボン支持体、たとえばグラフェン、ＣＮＴまたはカーボンブラック上に形成された白金または白金−ルテニウムナノ粒子を含む触媒構造体に関する。この触媒構造体は、燃料電池に好適であり、その上さらなる態様では本発明は、本発明の方法で得られる触媒構造体を含む燃料電池に関する。燃料電池は、直接アルコール型燃料電池、好ましくはメタノールまたはエタノール燃料電池であってもよく、触媒構造体は好ましくは、カーボン支持体、たとえばグラフェン、ＣＮＴまたはカーボンブラック上に形成された白金または白金−ルテニウムナノ粒子を含む。しかし、燃料電池はまた、ＨＴＰＥＭ、ＬＴＰＥＭ、ＤＦＡＦＣ、ＭＣＦＣ、メタノール改質型燃料電池、リン酸型燃料電池であってもよい。
【００３６】
下記で本発明は、実施例を用いておよび図面を参照してより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１ａ】図１ａは、連続超臨界反応器構成の略図を示す。
【図１ｂ】図１ｂは、２つの別個の反応剤入口を備える連続超臨界反応器構成の略図を示す。
【図２ａ】図２ａは、２つの上流反応剤入口および下流反応剤入口を備える連続超臨界反応器構成の略図を示す。
【図２ｂ】図２ｂは、２つの上流反応剤入口および下流反応剤入口ならびに下流溶媒入口を備える連続超臨界反応器構成の略図を示す。
【図３ａ】図３ａは、本発明の実施形態の電子顕微鏡写真画像を示す。
【図３ｂ】図３ｂは、本発明の実施形態の電子顕微鏡写真画像を示す。
【図３ｃ】図３ｃは、本発明の実施形態の電子顕微鏡写真画像を示す。
【図３ｄ】図３ｄは、本発明の実施形態の電子顕微鏡写真画像を示す。
【図３ｅ】図３ｅは、本発明の実施形態の電子顕微鏡写真画像を示す。
【図４】図４は、本発明の触媒構造体の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を示す。
【図５】図５は、市販の触媒構造体と比べて本発明の触媒構造体のサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）プロットを示す。
【図６】図６は、反応剤と熱溶媒ストリングとの適切な混合；（ａ）および（ｂ）クロス混合、（ｃ）対向流混合、ならびに（ｄ）ボルテックスミキシングのための様々な混合ジオメトリーを示す。
【図７】図７は、垂直ヒーター温度（Ｔｖ）、圧力（Ｐ）およびＰｔ平均粒径（ＰＸＲＤ測定）の相関を示す。
【図８】図８は、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ（ＫＢ）上に合成されたＰｔ粒子のサイズ、ＥＣＳＡおよびＭＡの相関を示す。
【図９】図９は、（ａ）Ｔｖ＝２５０℃、ｐ＝３００バール、サイズ＝１．５ｎｍおよび（ｂ）Ｔｖ＝４００℃、ｐ＝３００バール、サイズ＝３ｎｍで合成された触媒生成物を示す走査透過電子顕微鏡写真（３０ｋＶ）を示す。
【図１０】図１０は、ＫＢ上に合成されたＰｔ粒子のＰｔ：Ｃ比、ＥＣＳＡおよびＭＡの相関を示す。
【図１１】図１１は、様々なカーボン担体上へ合成されたＰｔ粒子；（ａ）および（ｂ）比５０：５０（Ｐｔ：Ｇ）でのグラフェン上のＰｔ粒子、（ｃ）比５０：５０（Ｐｔ：ＣＮＴ）でのＭＷＣＮＴ（８〜１３ｎｍ直径）上のＰｔ粒子、（ｄ）比２０：８０（Ｐｔ：ＣＮＴ）でのＭＷＣＮＴ（８〜１３ｎｍ直径）上のＰｔ粒子を示す走査透過電子顕微鏡写真を示す。
【図１２】図１２は、異なるカーボン担体ナノ材料を使った３つの異なる触媒の熱重量分析（ＴＧＡ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明は、周囲条件で溶媒中の前駆体化合物の溶液を提供する方法に関し；
周囲条件で溶媒中の少なくとも１ｍ２／ｇの比表面積を有する支持体の懸濁液を提供する工程；
任意選択的に支持体の懸濁液を超音波処理する工程；
前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液とを混合する工程；
超臨界もしくは亜臨界状態での反応性溶媒を提供する工程；
超臨界もしくは亜臨界の反応性溶媒中で前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を混ぜ合わせて反応液を形成する工程；
反応液を、入口を通して反応管へ注入する工程
反応管において超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒中での前駆体化合物の反応を可能にし、触媒ナノ粒子を支持体上に形成して触媒構造体を提供する工程；および
触媒構造体を、出口を通して反応管から取り出す工程。
【００３９】
本発明との関連で「触媒構造体」は、触媒ナノ粒子とともに支持体を含み、その粒子は所望の反応を触媒し得る。一実施形態では触媒ナノ粒子は金属性である。任意の触媒金属、特に遷移金属が触媒構造体にとって適切であり得る。金属はまた、２つ以上の金属の混合物であってもよい。金属または金属の混合物は、触媒構造体を使用して触媒される反応に基づいて選択されてもよい。たとえば、触媒ナノ粒子は、触媒構造体が直接アルコール型燃料電池（ＤＡＦＣ）に使用されるときには白金粒子または白金−ルテニウムナノ粒子であってもよい。一般に、適切な金属は、遷移金属、ランタニド、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｒを含む。この金属はまた、ＰｔｘＲｕｙ、ＰｔｘＹｙ、ＰｔｘＧｄｙ、ＰｔｘＳｃｙ、ＰｔｘＴｉｙ、ＰｄｘＴｉｙ、ＰｄｘＹｙ、ＰｔｘＮｂｙ、ＰｔｘＺｎｙ、ＰｔｘＶｙ、ＰｔｘＣｄｙ、ＰｄｘＣｄｙ、ＰｔｘＣｕｙ、ＰｄｘＣｕｙ、ＰｄｘＮｂｙ、ＰｄｘＶｙ、ＰｔｘＭｏｙ、ＰｔｘＦｅｙ、ＰｔｘＣｒｙ、ＰｄｘＣｒｙ、ＰｔｘＮｉｙ、ＰｔｘＣｏｙ、ＰｄｘＮｉｙ、ＰｄｘＣｏｙ、ＰｔｘＭｎｙ、ＰｔｘＲｈｙ、ＰｔｘＩｒｙ、ＰｔｘＲｕｙＭｏｚ、ＰｔｘＲｕｙＷｚ、ＰｔｘＲｕｙＣｏｚ、ＰｔｘＲｕｙＦｅｚ、ＰｔｘＲｕｙＮｉｚ、ＰｔｘＲｕｙＣｕｚ、ＰｔｘＲｕｙＳｎｚ、ＰｔｘＲｕｙＡｕｚ、ＰｔｘＲｕｙＡｇｚ、ＰｄｘＲｕｙなどの、２つ以上の金属の混合物であってもよい。２つ以上の金属が用いられるとき、金属間の比、すなわち、金属のリストされる組み合わせにおいてｘおよびｙおよびｚで表されるような、金属間の比は自由に選択されてもよい。たとえば、本発明の一実施形態は、白金およびルテニウムが約１：１の比にある白金−ルテニウムナノ粒子を提供する。
【００４０】
別の実施形態では触媒ナノ粒子は、触媒金属化合物、たとえば酸化状態の金属原子とパートナー原子もしくは配位子分子とを含む金属化合物を含む。金属は好ましくは遷移金属である。パートナー原子は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、またはテルル（Ｔｅ）であってもよい。ハロゲンパートナー原子もまた本発明で考えられる。代表的な触媒酸化物は、ＭｇＯ、ＣｏｘＯｙ、ＦｅｘＯｙ、Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯ、ＹｘＦｅｙＯｚ、ＦｅＴｉＯ３、ＣｕＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＦｅ２、ＣｕＺｎＦｅ４Ｏ４、Ｚｒ４Ｓｃ１Ｆｅ１０、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２を含み、触媒ナノ粒子は、これらの金属のどれを含んでもよい。さらなる触媒金属化合物は、ＭｏｘＳｙ、ＣｏＳｘ−ＭｏＳ２、Ｆｅ１−ｘＳｘ（ｘ＝０〜０．１２５）、Ｎｉ（Ｃｏ）Ｍｏ１−ｘＷｘＳ２であり、すべてのこれらの金属化合物は本発明にとって適切である。本発明は、これらの金属化合物に限定されず、他のものが当業者に公知である。
【００４１】
触媒ナノ粒子はまた、その金属形態の金属と金属化合物との混合物を含んでもよく；この混合物はランダムであってもよいし、または触媒ナノ粒子は、金属および金属化合物の層、たとえば別個の層を含んでもよい。層状触媒ナノ粒子は、最初にコア粒子を形成し、その後、たとえば、反応器管における第１入口の下流の入口を通して、第２の異なる前駆体化合物を超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒に添加し、第２前駆体をコア触媒ナノ粒子の存在下に反応させることによって製造されてもよい。触媒ナノ粒子が２つ以上の金属または２つ以上の金属化合物を含むとき、触媒ナノ粒子は、触媒ナノ粒子の質量の、大部分、たとえば９０％ｗ／ｗ超、９５％ｗ／ｗ超または９９％ｗ／ｗ超を表す第１金属または金属化合物と、１つ以上の少量成分、たとえば１０％ｗ／ｗ未満、５％ｗ／ｗ未満または１％ｗ／ｗ未満で存在する、たとえば金属または金属化合物とを含有してもよい。この場合に触媒ナノ粒子は、少量成分で「ドープされている」と言うことができる。ドープされた触媒およびそれらの成分の相対量は、当業者に周知である。
【００４２】
本発明の方法で製造される触媒構造体は、支持体上に形成された触媒ナノ粒子を含む。本発明との関連で「ナノ粒子」は、１μｍよりも小さい、たとえば約０．１ｎｍ〜約１０００ｎｍの範囲の粒子であり、約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、または３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲が好ましい。他の好ましい範囲は、約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、たとえば約１ｎｍ〜約５ｎｍである。本方法で形成されるナノ粒子は、狭いサイズ分布を有する単分散であってもよく；直径で、５０％以下、たとえば４０％未満、３０％未満、２０％未満、１０％未満、たとえば５％未満の標準偏差の粒子の試料が単分散と考えられる。たとえば、本発明の一実施形態によればナノ粒子は、サイズが約５ｎｍまたは約６ｎｍのものであり、１バッチのナノ粒子の粒径の標準偏差は、それぞれ５ｎｍまたは６ｎｍの５０％内である。しかし、ナノ粒子が小さければ小さいほど、ナノ粒子が単分散と考えられるための直径の許容されるばらつきはより大きいことが指摘される。触媒ナノ粒子のサイズは一般に、支持体、たとえば支持体の比表面積に依存しないことがさらに指摘される。たとえば、触媒ナノ粒子のサイズは、温度と反応液の制御とによって制御することができる。しかし、担体表面はまた、触媒粒径に影響を及ぼし得る。
【００４３】
「支持体」は、触媒構造体によって触媒される反応に関して不活性であってもよく、触媒される反応で高い物質移動速度を可能にする高い比表面積を有する、固体材料である。したがって、支持体は、比表面積が少なくとも２５０ｍ２／ｇ、５００ｍ２／ｇ、１０００ｍ２／ｇ、１５００ｍ２／ｇ、２０００ｍ２／ｇ、少なくとも２５００ｍ２／ｇ、または少なくとも３５００ｍ２／ｇであることが好ましいが、少なくとも１００ｍ２／ｇの比表面積を有してもよい。特定の実施形態では比表面積は、１０ｍ２／ｇ〜３５００ｍ２／ｇ、たとえば約５０ｍ２／ｇ〜約１５００ｍ２／ｇ、約１００ｍ２／ｇ〜約１０００ｍ２／ｇの範囲にある。一般に比表面積が高ければ高いほど、触媒構造体によって提供される物質移動はより高い。本発明に適切な比表面積の材料は多孔質であってもよく、または高い比表面積は、適切なサイズの粒状形態で存在する支持体に起因してもよく、または比表面積は、支持体の粒径と気孔率との組み合わせに起因してもよい。比表面積の測定は、当業者に周知である。特定の実施形態では担体の表面を改質すること、たとえば親水性または疎水性を改質することは可能である。たとえば支持体は、触媒ナノ粒子が形成される反応の前に還元または酸化条件に曝されてもよい。たとえば、酸化グラフェンは、還元された酸化グラフェンを提供するために還元条件にさらされてもよい。特に、反応性溶媒は、支持体を活性化させるための成分を含んでもよい。
【００４４】
好ましい支持体は、とりわけ触媒構造体が電子伝導性を有するべきであるときには、グラフェン、酸化グラフェン、還元された酸化グラフェン、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、たとえば単壁もしくは多壁ＣＮＴ、バッキーボール、カーボン粒子、カーボンブラック、たとえばＣＡＢＯＴ製のＶｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２および７２ＲならびにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製のＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋなどの、カーボン材料；エアロゲル；セラミック材料；金属；金属合金、ゼオライト、炭化タングステン；Ａｌ２Ｏ３、γ−ＡｌＯ（ＯＨ）、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳＯ４２−−ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、ＺｎＯ、ＩｒＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＳＯ４、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３などの金属酸化物である。支持体は、製造される触媒構造体の所望の特性に基づいて選択されてもよい。たとえば、触媒構造体が燃料電池用の電極材料であるときには、支持体は好ましくは高い導電性を有する。代表的なカーボン支持体の比表面積は、カーボンブラックについては２５０ｍ２／ｇ以下、ＣＮＴ（たとえば単壁）については約２５０〜約１２５０ｍ２／ｇ、グラフェンについては２，０００ｍ２／ｇ超である。ある種のカーボンブラック材料はまた、これらの典型的な範囲外の比表面積を有してもよく、たとえばＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌは、約１４００ｍ２／ｇのカーボンブラック材料（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ−６００）および約８００ｍ２／ｇのカーボンブラック材料（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ−３００Ｊ）を提供している。他の適切な支持体は、当業者に公知であるように、不均一触媒作用の分野に従来使用された任意の材料である。代表的な支持体は、アルミナ、チタニア、シリカ、ジルコニアなどの、セラミック材料、金属酸化物、金属硫化物または金属を含む。
【００４５】
支持体は、前駆体化合物の溶液と混合される、懸濁液として提供される。これは、幅広く理解されるべきであり、たとえば乾燥形態での、支持体および前駆体化合物が、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を提供するために、支持体を懸濁させるおよび前駆体化合物を溶解させるための溶媒に添加されることがまた考えられる。したがって、本発明の方法の特定の実施形態は、その懸濁液が前駆体化合物を含有する、周囲条件での溶媒中の支持体の懸濁液を提供するという工程を含む。同様に、たとえば乾燥形態での、支持体が、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を提供するために、前駆体化合物の溶液に添加されてもよい。
【００４６】
本発明の方法で提供される触媒構造体は、触媒構造体の触媒機能を提供する触媒ナノ粒子を有する。支持体もまた、触媒構造体に効果を提供してもよい。たとえば、還元された酸化グラフェン担体は、触媒構造体が白金ナノ粒子を含むときにＣＯ被毒に耐性がある触媒効果をもたらし得る。触媒ナノ粒子は、「前駆体化合物」から製造される。前駆体化合物は、その金属形態の金属を形成することができる任意の金属塩または化合物であってもよく、または前駆体化合物は、酸化状態の金属原子とパートナー原子もしくは配位子とを含む触媒金属化合物の形成を可能にしてもよい。一般に、同じ前駆体化合物が、金属化合物を含む触媒ナノ粒子の金属触媒ナノ粒子のどちらかを形成するために用いられてもよく；反応性溶媒の選択は、たとえば金属成分が、触媒ナノ粒子中で、酸化レベル０にある、すなわち、金属性であろう場合に、または金属成分が、金属化合物を形成するためにより高い酸化レベルにあるであろう場合に、触媒ナノ粒子中の金属成分の最終酸化状態の制御を可能にする。前駆体化合物は溶媒に溶けることが好ましく、前駆体化合物の溶解した形態は、可溶化された金属イオンまたは１つ以上のパートナー原子もしくは配位子との錯体として可溶化された金属イオンを提供することがさらに好ましい。たとえば、ヘキサクロロ白金酸塩が金属白金を形成するための前駆体化合物として使用されてもよい。パートナー原子もしくは配位子は、金属イオンと錯体を形成することができる任意の分子であってもよく、特にパートナー原子もしくは配位子は、金属イオンを安定化させる、たとえば自発的な酸化または還元を防ぐ、金属イオンを可溶化するのに役立つことができる分子であってもよい。この分子は、単純イオン、たとえばクロリドであっても、有機化合物もしくはイオンであってもよい。前駆体化合物はまた、炭素原子と金属原子との間に結合を含有する有機金属化合物であってもよい。パートナー原子もしくは配位子はまた、触媒ナノ粒子の一部を形成するであろう、分子であってもよい。たとえば、ＭｏＳ４２−が、ＭｏＳ２の触媒ナノ粒子を形成するためのモリブデンの錯体として用いられてもよい。一実施形態では前駆体化合物は、金属ナノ粒子を形成するために還元され得る、酸化形態での金属原子を含む。別の実施形態では前駆体化合物は、１つ以上のパートナー原子もしくは配位子と一緒に触媒ナノ粒子を形成するために酸化され得る、部分酸化形態での金属原子を含む。あるいは、前駆体化合物は、１つ以上のパートナー原子もしくは配位子と一緒に触媒ナノ粒子を形成するために還元され得る、より多く、たとえば完全に、酸化された形態での金属原子を含む。代表的な前駆体化合物は、Ａ３［ＶＳ４］、Ａ３［ＮｂＳ４］、Ａ３［ＴａＳ４］、Ａ２［ＭｏＳｅ４］、Ａ２［ＷＳ４］、Ａ２［ＷＳｅ４］、Ａ［ＲｅＳ４］（ここで、Ａはアルカリ金属カチオン、［ＰＰｈ４］＋、［ＮＥｔ４］＋アンモニウムなどであってもよい）を含む。
【００４７】
本発明の方法のある種の実施形態は、支持体の懸濁液と混合する前にもしくは混合すると同時に混合されてもよい、単一溶液で提供されてもよい、２つ以上の前駆体化合物を用いるか、または個々の前駆体化合物は別個の溶液として提供されてもよい。複数の前駆体化合物が用いられるとき、たとえば質量またはモル濃度の観点から表される、金属イオン間の比は、自由に選ばれてもよい。一実施形態では前駆体化合物は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、Ｒｕ（ａｃａｃ）３もしくはＲｕＣｌ３またはそれらの組み合わせであり、用いられる。これらの前駆体化合物は、それぞれ、金属白金およびルテニウムの形成を可能にする。これらの化合物は、適切な溶媒、たとえばエタノールもしくは水またはエタノールと水との混合物に溶けて、超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒での反応性溶媒と混合することができる溶液を調製する。
【００４８】
たとえば前駆体化合物の金属成分の質量対支持体の質量として表される、前駆体化合物対支持体の比は、約１：１００〜約１００：１、たとえば約１：１０〜約１０：１、約１：５〜約５：１、約１：３〜約３：１、約１：２〜約２：１の範囲にまたは約１：１であってもよい。金属白金またはルテニウムがカーボン支持体上に製造される実施形態での好ましい比は、カーボン担体対白金またはルテニウムの５％ｗ／ｗ〜５０％ｗ／ｗ；特に、たとえば白金対グラフェンの約２０％ｗ／ｗが、燃料電池用の電極としての性能に関して触媒構造体について秀でた結果を与えるであろう。それらのそれぞれの溶媒中の前駆体化合物および支持体の濃度は好ましくは、約１重量％〜約１０重量％、または０．００１〜１Ｍの範囲に、たとえば０．１Ｍである。前駆体化合物の溶液および支持体の懸濁液の容積は、それらのそれぞれの濃度に依存して前駆体化合物および支持体の所望の比を提供するために選択される。しかし、容積は、効率的な混合を確実にするために匹敵するサイズのものであることが好ましく、濃度は一般に匹敵するサイズの容積の混合を可能にするために選択されるであろう。
【００４９】
本発明の方法は、溶媒が「周囲条件」下にある工程を含む。本発明との関連で用語「周囲」は幅広く理解されるべきであり、特にそれは、圧力が周囲の圧力と比べて上昇または低下していないことを意味する。周囲条件下の溶媒は液体であろうし、ある種の溶媒については温度は、溶媒が液体状態にあることを確実にするために特に、周囲の温度と比べて低下または上昇してもよい。
【００５０】
本発明の観点から「反応性溶媒」は、超臨界もしくは亜臨界状態を形成し得る、前駆体化合物と反応して金属または金属化合物を形成し得る反応性化合物をさらに含む溶媒である。しかし、ある種の実施形態では反応が、鉄（０）ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）などの、酸化レベル０の金属原子の錯体をたとえば含む、前駆体化合物の熱活性化によって引き起こされることもまた可能である。この場合に支持体は、前駆体化合物の反応のための核形成点として機能し得、前駆体化合物はしたがって、亜臨界もしくは超臨界溶媒からの反応性化合物を必要としない。しかし、亜臨界もしくは超臨界溶媒は依然として、本発明の観点から「反応性溶媒」と考えられる。反応性溶媒は好ましくは、周囲条件で液体である。しかしまた、ガス状化合物、たとえばＣＯ２が本発明の方法で超臨界溶媒として用いられてもよいと考えられる。反応は、還元もしくは酸化、または熱活性化であってもよく、反応性化合物は、反応性溶媒の分子であってもよいし、または反応性溶媒は、たとえば溶解した、還元性もしくは酸化性化合物をさらに含んでもよい。反応性溶媒の分子がそれら自体還元性であるとき、反応性溶媒は「還元性溶媒」と言われてもよい。同様に、反応性溶媒が酸化性溶媒分子を含む場合には、反応性溶媒は「酸化性溶媒」と言われてもよい。反応性溶媒は、アルコール、エーテル、ケトン、アルデヒド、アミン、アミド、水および他の有機ベースの液体から選択されてもよく；好ましい反応性溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、水およびそれらの組み合わせである。アルコール、たとえばエタノール、メタノールおよびイソプロパノール、エチレングリコールは一般に、還元性溶媒と考えられる。酸化性溶媒は、過酸化水素、硝酸および水、またはＫＭｎＯ４、ＲｕＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＯｓＯ４などの、酸化性化合物を含み、反応性溶媒中に含有されてもよい。ある種の酸化性化合物は、触媒ナノ粒子にとってまた適切であり得る、それ故また前駆体化合物を表し得る金属イオンを含むことが指摘される。したがって、ある種の実施形態では前駆体化合物はまた、酸化効果を提供する。これは、２つ以上の前駆体化合物が所望の触媒ナノ粒子を提供するために必要とされるときに特に関連がある。反応性溶媒はまた、非還元性溶媒とともに還元性溶媒または非酸化性溶媒とともに酸化性溶媒を含む、溶媒の混合物からなってもよい。還元性溶媒は、前駆体化合物の酸化された金属成分をその金属形態の金属に還元するために用いられ得る。酸化性溶媒は、酸化された金属と１つ以上のパートナー原子もしくは配位子とを含む金属化合物の触媒ナノ粒子を提供するために、前駆体化合物の部分酸化された金属成分をより多く、たとえば完全に酸化された金属に酸化するために用いられ得る。同様に、還元性溶媒は、前駆体化合物の酸化された金属成分をより低い酸化レベルの金属に還元するために用いられ得るし；そのような反応はまた、酸化された金属と１つ以上のパートナー原子もしくは配位子とを含む金属化合物の触媒ナノ粒子を提供し得る。その上さらなる実施形態は、１つの前駆体化合物中の酸化された金属原子が、別の前駆体化合物の酸化された金属原子を還元することができる２つ以上の異なる前駆体化合物を使用する。同様に、前駆体化合物の配位子はまた、還元性または酸化性効果を提供し得る。さらに、ある種の溶媒は、たとえば圧力および温度に関する、条件に依存して還元性か酸化性かのどちらかであり得る。
【００５１】
ある種の実施形態では、支持体の懸濁液および／または反応性溶媒はまた、分散剤を含んでもよい。本発明との関連で「分散剤」は、支持体の分散に役立ち得る任意の化合物であり、それは、プロセス流れで弁、ポンプ、ミキサー、入口、出口などの、単位操作での担体または製造された触媒の望ましくない堆積を最小限にすることによって処理をさらに向上させ得る。これは、プロセスが連続運転であるときに、プロセスが長期間継続するのをそれが可能にするのでとりわけ有利である。好ましい分散剤はエチレングリコールであり、たとえば約１％、約２％、約３％、約４％、約５％などの、約０．１％〜１０％の範囲の濃度で存在する。エチレングリコールは、反応性溶媒がアルコール、たとえばエタノールなどの、還元性溶媒であるときに分散剤として特に有利である。他の分散剤は、任意の非イオン界面活性剤、たとえばＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００、またはポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどの、ポリマー化合物からなる。
【００５２】
溶媒は一般に、超臨界体制を画定する温度および圧力に関する臨界点を有し、超臨界体制は、状態図で臨界点を超えるときに達せられる。臨界点の温度値および圧力値は、本発明との関連で、それぞれ、「Ｔｃｒ」および「Ｐｃｒ」と略記される。超臨界体制では明らかな液相および気相は存在せず、この体制で流体は、触媒ナノ粒子の合成にとって多くの利点を有する特別な性質を有するであろう。従来の液体溶媒と比べて、超臨界もしくは亜臨界流体の高い拡散性および低い粘度は、向上した物質移動をもたらす。超臨界もしくは亜臨界流体の低い表面張力はまた、支持体の崩壊を回避するのに役立つことができる。本発明者らは、これが、形成されたナノ粒子の凝集が回避され得るように、触媒ナノ粒子が、触媒構造体を形成するために支持体上に、個々の触媒ナノ粒子として、分布し得るように、支持体の高い比表面積が触媒ナノ粒子の核形成のために効率的に利用可能にされるのを可能にすることを意外にも見いだした。超臨界および亜臨界流体の特性は、圧力および温度を変えることによって調整可能である。特に、密度および粘度は、臨界点に近い条件で、たとえばＴｃｒより１００℃低いもしくは１００℃以内低い温度でおよびＰｃｒより３０％低いもしくは３０％以内低い圧力で大幅に変化する。本発明の方法では温度および圧力の上限は一般にない。しかし、温度は一般に１０００℃未満であるべきであり、圧力は一般に１０００バール未満であるべきである。ある種の実施形態では温度の上限は、Ｔｃｒより５００℃以内、２００℃以内または１００℃以内高く、圧力は、Ｐｃｒの２０００％、１０００％、５００％または２００％の上限を有する。
【００５３】
本発明との関連で用語「超臨界」または「超臨界状態」は、温度（Ｔｃｒ）および圧力（Ｐｃｒ）に関してその臨界点より高い溶媒の状態を意味する。反応性溶媒はまた、亜臨界状態にあってもよい。用語「亜臨界状態」は一般に、温度および圧力の１つまたは両方が臨界点値ＴｃｒおよびＰｃｒ未満である状態を意味する。特に、本発明との関連で亜臨界状態は、圧力がＰｃｒより３０％低いもしくは３０％以内低い、たとえば２５％、２０％、１５％、１０％、もしくは５％以内でありながら、溶媒が、Ｔｃｒより１００℃低いもしくは１００℃以内低い、たとえば５０℃以内低い、たとえば４０℃、３０℃、２０℃もしくは１０℃以内低い温度に曝されるときに形成され得る。圧力か温度かのどちらかがこれらの範囲内であり、それぞれ、温度または圧力が相当する臨界点値より高いとき、溶媒はまた亜臨界状態にあると考えられる。超臨界および亜臨界状態はまた、それぞれ、超臨界および亜臨界条件とも言われてもよい。ある種の実施形態では反応液の状態は、超臨界条件と亜臨界条件との間で変わり得、逆もまた同様である。超臨界もしくは亜臨界反応性溶媒が、周囲条件下にある前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物と混ぜ合わせられるとき、混合剤の温度および圧力は典型的には、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物の周囲条件のために、反応性溶媒の温度および圧力と比べて下がるであろう。しかし、装置の設計により反応液の温度および圧力は所望の値に迅速に上げられる。これは、前駆体化合物の反応の開始がさらに制御され得ることを可能にする。例として、２５０℃〜４００℃の範囲の温度での１００バール〜３００バールの圧力でのエタノールが前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物と混合され、約１００℃〜約３２５℃の範囲の混合点での温度を提供する。他の実施形態では、前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物の圧力および／または温度は、亜臨界もしくは超臨界条件下の反応性溶媒と混ぜ合わせる前に、たとえば亜臨界もしくは超臨界条件に、特に反応性溶媒と同じ圧力および温度に上げられる。
【００５４】
溶媒の臨界点の温度および圧力値は、当業者に公知である。選択された溶媒の臨界点の具体的な例は、表１に示される。
0006392214.tif 000002
【００５５】
表２は、関連触媒ナノ粒子および関連支持体の例を提供し；表２はさらに、明記される触媒ナノ粒子の触媒構造体について関連用途を提供する。
0006392214.tif 000003
0006392214.tif 000004
【００５６】
白金を含有する関連前駆体化合物は、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＯ２、シス−ジクロロビス（ピリジン）白金（ＩＩ）、白金（ＩＩ）アセチルアセトネート（Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）（Ｐｔ（ａｃａｃ）２としても知られる）、ＰｔＢｒ２、ＰｔＩ２、ジクロロ（エチレンジアミン）白金（ＩＩ）（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＰｔＣｌ２）、トランス−白金（ＩＩ）ジアミンジクロリド（Ｐｔ（ＮＨ３）２Ｃｌ２）、酸化白金（ＩＶ）水和物（ＰｔＯ２・ｘＨ２Ｏ）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）である。ルテニウムを含有する関連前駆体化合物は、ＲｕＣｌ３、Ｒｕ（ａｃａｃ）３、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物（ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏ）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ３）、酸化ルテニウム（ＩＶ）水和物（ＲｕＯ２・ｘＨ２Ｏ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）（ＲｕＢｒ３）、塩化ヘキサアミンルテニウム（ＩＩ）（［Ｒｕ（ＮＨ３）６］Ｃｌ２）である。パラジウムを含有する関連前駆体化合物は、酢酸パラジウム（ＩＩ）Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＣｌ２、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（Ｐｄ（Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）Ｃｌ２）、ヨウ化Ｐｄ（ＩＩ）（ＰｄＩ２）、臭化パラジウム（ＰｄＢｒ２）、ＰｄＯ、ＯＰｄ・ｘＨ２Ｏ、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＨ）４、硝酸Ｐｄ（ＩＩ）二水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、硝酸Ｐｄ（ＩＩ）水和物（Ｐｄ（ＮＯ３）２・ｘＨ２Ｏ）、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）（（ＣＦ３ＣＯＯ）２Ｐｄ）、パラジウム（ＩＩ）ヘキサフロオロアセチルアセトネート（Ｐｄ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）２、硫酸パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＳＯ４）、シアン化パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＣＮ）２）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）（（Ｃ２Ｈ５ＣＯ２）２Ｐｄ）、チオ硫酸パラジウム（ＩＩ）カリウム一水和物（（Ｋ２Ｐｄ（Ｓ２Ｏ３）２・Ｈ２Ｏ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）（Ｃ８Ｈ１２Ｃｌ２Ｐｄ）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（［（Ｃ２Ｈ５）３Ｐ］２ＰｄＣｌ２）、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４）、テトラクロロパラジウム酸カリウム（Ｋ２ＰｄＣｌ４）である。ガドリニウムを含有する関連前駆体化合物は、塩化ガドリニウムＧｄ（ＩＩＩ）Ｃｌ３、臭化ガドリニウムＧｄ（ＩＩＩ）Ｂｒ３、ヨウ化ガドリニウムＧｄ（ＩＩＩ）Ｉ３、フッ化ガドリニウムＧｄ（ＩＩＩ）Ｆ３、塩化ガドリニウム（ＩＩＩ）水和物Ｇｄ（ＩＩＩ）Ｃｌ３・ｘＨ２Ｏ、硝酸ガドリニウム（ＩＩＩ）水和物Ｇｄ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム（ＩＩＩ）（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｇｄ、硫酸ガドリニウム（ＩＩＩ）水和物Ｇｄ２（ＳＯ４）３・ｘＨ２Ｏ、硫酸ガドリニウム（ＩＩＩ）Ｇｄ２（ＳＯ４）３、シュウ酸ガドリニウム（ＩＩＩ）水和物Ｇｄ２（Ｃ２Ｏ４）３・ｘＨ２Ｏ、ガドリニウム（ＩＩＩ）トリス（イソプロポキシド）Ｃ９Ｈ２１ＧｄＯ３、炭酸ガドリニウム（ＩＩＩ）水和物Ｇｄ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、水酸化ガドリニウム（ＩＩＩ）水和物Ｇｄ２（ＯＨ）３・ｘＨ２Ｏである。イットリウムを含有する関連前駆体化合物は、塩化イットリウムＹ（ＩＩＩ）Ｃｌ３、臭化イットリウムＹ（ＩＩＩ）Ｂｒ３、ヨウ化イットリウムＹ（ＩＩＩ）Ｉ３、フッ化イットリウムＹ（ＩＩＩ）Ｆ３、塩化イットリウム（ＩＩＩ）水和物Ｙ（ＩＩＩ）Ｃｌ３・ｘＨ２Ｏ、トリフルオロ酢酸イットリウム（ＯＯＣＣＦ３）３Ｙ、硝酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物Ｙ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ、イットリウムアセチルアセトネートＹ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、（Ｙ（ａｃａｃ）３としても知られる）、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（ＩＩＩ）（ＣＦ３ＳＯ３）３Ｙ、酢酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物（ＣＨ３ＣＯ２）３Ｙ・ｘＨ２Ｏ、イットリウムイソプロポキシドオキシドＯＹ５（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）１３、炭酸イットリウム（ＩＩＩ）水和物Ｙ２（ＣＯ３）３・ｘＨ２Ｏである。白金、ルテニウム、パラジウム、ガドリニウムおよびイットリウム前駆体化合物は典型的には、これらがまたパートナー原子もしくは配位子を含む金属化合物を提供し得ると考えられるが、それぞれの金属ナノ粒子を提供するために用いられる。
【００５７】
表３は、関連鉄含有前駆体化合物をリストする。前駆体の鉄原子は、酸化レベル２または３にある。さらなる鉄含有前駆体化合物は、鉄（０）ペンタカルボニル（Ｆｅ（ＣＯ）５）、Ｌ−アスコルビン酸（＋）−鉄（ＩＩ）（Ｃ１２Ｈ１４ＦｅＯ１２）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム六水和物（（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２・６Ｈ２Ｏ）、クエン酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム（Ｃ６Ｈ８Ｏ７・ｘＦｅ３＋・ｙＮＨ３）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム水和物（Ｃ６Ｈ６Ｆｅ２Ｎ７Ｏ）、シュウ酸鉄アンモニウム三水和物（（ＮＨ４）３［Ｆｅ（Ｃ２Ｏ４）３］・３Ｈ２Ｏ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム十二水和物（ＮＨ４Ｆｅ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ）、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）ジカルボニルダイマー（Ｃ１４Ｈ１０Ｆｅ２Ｏ４）である。鉄原子は他の金属原子で容易に置き換え得ることが理解されなければならない。特に、表３の鉄錯体の配位子は、同様に他の金属原子の前駆体化合物のための配位子として適切である。
0006392214.tif 000005
0006392214.tif 000006
【００５８】
本発明に使用するための反応器の代表的な構成は、図１および図２に例示される。このように、図１ａは、支持体および前駆体化合物との混合物が両方とも、供給ポンプ２によって注入器１に提供される構成を示す。反応性溶媒は、ヒーター５に溶媒ポンプ３によって提供される。支持体および前駆体化合物の混合物は両方とも、ミキサー６に供給される前に冷却器４で冷却されてもよい。冷却器４は、ポンプまたは他の熱に敏感な部分が加熱されることを防ぐのに役立ち得る。ミキサー６において前駆体化合物の溶液と支持体の懸濁液との混合物を、超臨界または亜臨界反応性溶媒と混ぜ合わせるという工程が行われる。混合剤は反応器管７の第１セクションに提供され、その第１セクションはヒーターを含む。反応器管は、反応液を液化するための冷却区域８を含んでもよい。この構成は、収集容器１０における触媒構造体の収集を可能にする圧力解放弁９を有する。図１ｂの構成は、システムが第１反応剤ポンプ２１と第２反応剤ポンプ２２とを有するようにさらなる反応剤ポンプを追加する。この構成は、注入器および反応剤を持たない、すなわち、前駆体化合物の溶液および支持体の懸濁液は、それらがミキサー６において反応性溶媒と混ぜ合わせられる前に混合される。前駆体化合物の溶液と、支持体の懸濁液と反応性溶媒とを適切なミキサー（図示せず）で同時に混ぜ合わせることがまた考えられる。図２ａに示されるようなさらなる反応器構成では、反応器管はさらなる入口を含み、その結果さらなる前駆体化合物、支持体、酸化性もしくは還元性成分、または支持体を活性化させるための成分が反応剤ポンプ２３によって供給されてもよい。この構成では担体は、反応剤ポンプ２１によって、支持体を活性化させるための成分は、反応剤ポンプ２３によって供給されてもよく；前駆体化合物は、今活性化された支持体に反応剤ポンプ２３によって供給されてもよい。あるいは、反応剤ポンプ２３は、さらなる前駆体化合物を供給して２つの異なる支持体の層状または混合触媒ナノ粒子を触媒構造体に提供してもよく、またはそれは、２つの異なるタイプの触媒ナノ粒子を触媒構造体に提供してもよい。この構成は、コア−シェル構造体を合成することができる反応器向けを特に意図される。その上さらなる設計（図２ｂ）では、追加の溶媒ポンプが、図２ａに例示された構成に追加される。この追加の溶媒ポンプ２４は、反応剤ポンプ２３の反応器管への入口の下流の位置で、たとえば反応器管からの流れを反応剤ポンプ２３および追加の溶媒ポンプ２４からの流れと混合することができるミキサー６１中へ溶媒を導入する。この構成はまた、コア−シェル構造体を合成することができる反応器向けを特に意図される。たとえば、担体上での粒子の第１合成（反応器管７における）の後に、懸濁液は、冷却器８において冷却され、反応剤ポンプ２３からの新しい反応剤と混合され、追加の溶媒ポンプ２４からの溶媒の新しい熱ストリングによって衝突され、その後反応器管７１でさらに熟成される。
【００５９】
ここで、本発明は、以下の非限定的な実施例で説明される。当業者に明らかであるように、変形が本発明から逸脱することなく可能である。
【実施例】
【００６０】
実施例１
本発明の触媒構造体は、次の通り製造した。
７２４ｍｇの質量の白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）を、最終合成液において正確な濃度および重量比（Ｐｔ／Ｃ）を得るために微量天秤で正確に秤量した。これは、２７３ｍｇの純Ｐｔ重量をもたらした。カーボン担体の質量は、１０重量％のカーボン担体については２７．３ｍｇであろうことをＰｔ／Ｃの所望の重量比を用いることによって決定し、それをその後秤量した。２つの反応剤をそれぞれ、別個のビーカー中で還元性溶媒としての１００ｍＬのエタノールと混合した。これは、白金前駆体塩を溶解させるが、カーボン担体を塊のままにする。カーボン担体を実験前に、超音波ホーンを用いて５〜１０分間超音波処理してＣ担体を分散させ、より大きい表面積へのアクセスを確実にした。
【００６１】
２つの反応剤を、超臨界フロー装置の供給ポンプと接続して取り付けられた、２００ｍＬの容積の注入器中で混合した（図１ａ）。注入器は、装置の供給ポンプが、パッキングシールの速い劣化を引き起こす、小さいカーボン担体粒子を取り扱うのに敏感であったので使用された。供給ポンプは、純溶媒を注入器に供給し、それ故に溶解した白金塩およびカーボン担体の冷反応剤ラインを供給する。冷反応ラインは、約２００バール（調節可能）の圧力で予熱溶媒と突然混合され、超臨界体制の還元性エタノール溶媒に約３００℃（調節可能）の混合温度をもたらした。高い加熱速度は、冷反応ラインと超臨界溶媒とを混合することによって得ることができ、それは、速い核形成および反応一様性を得るために重要である。臨界温度および臨界圧力は溶媒に依存し、それ故に異なる溶媒を使用することによって調整可能である。得られる生成物は、温度および圧力を用いることによって調整可能であり、このようにして粒子のモルフォロジ、結晶化度、サイズおよび一様性の制御が得られた。これは、ナノ粒子の触媒特性にとって有利である、狭いサイズ分布の均一なナノ粒子をもたらした。合成それ自体はまた、再び生成物粒子のサイズおよび結晶化度に影響を及ぼすであろう、溶媒の超臨界点未満で、すなわち、溶媒の亜臨界状態で行うことができる。超臨界もしくは亜臨界媒体中に存在するＣ担体は、ナノ粒子がカーボン担体上へ直接付着するので、ナノ粒子が塊になるのを防ぐ。
【００６２】
装置は垂直反応器管を有し、それを通って生成物は、粒子を熟成しながら下方へ移動してさらに結晶化度を高め、それによってより十分に画定された粒子を生成する。反応液をその後、溶液が液化する温度まで反応チュービングの外側を流れる水によって間接的に冷却した。システムの圧力は、バルブ（圧力解放弁）によって解放され、カーボン担体上へ直接合成されたナノ粒子、すなわち、触媒構造体を含む、溶媒を連続的に排出させた。
【００６３】
カーボンによって担持されたナノ粒子の触媒構造体を遠心分離し、生成物はビーカーの底部に沈降した。その後、生成物を溶媒、この場合エタノールで２回洗浄し、その後最終生成物をガラスビーカー上で乾燥させることができた。
【００６４】
用いられる装置の修正バージョンは、２つの反応剤を、過熱された、たとえば超臨界の溶媒に接触する直前に混合することができるので、反応が注入器で時期尚早に始まらないことを確実にするであろう。さらに、注入器は、頑丈な工業的供給ポンプの使用により省くことができる。別の改善された装置設計は、いくつかの反応入口の追加を異なる場所で含み、それはより大きい柔軟性を可能にする。
【００６５】
実施例２
様々なカーボン担体上への触媒白金および白金−ルテニウムナノ粒子の直接合成をここで報告する。合成は、溶媒エタノールが２４１℃および６１．４バールより高い、超臨界体制で行った。
【００６６】
反応は、超臨界流体の厳しい条件に耐えることができる専用の合成フローシステムで実施した。図１ａに示される略図は、一般部分が例示されている実験構成の簡略化バージョンである。
【００６７】
前駆体化合物、たとえば白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ；７２１ｍｇ）を、実験前に５０ｍＬのエタノールに溶解させ、金属前駆体の溶液をもたらした。支持体、たとえばグラフェン担体（６７．１ｍｇ）を５０ｍＬのエタノールに分散させ、２、３分間超音波処理して集塊化を最小限にし、最適分散を得た。
【００６８】
金属前駆体溶液と分散されたカーボン担体とを注入器で混合した。このシステムを１８０〜１９０バールの合成圧力に加圧した。混合点で冷反応剤流れは、超臨界予熱溶媒、エタノールと混合され、２５８〜２６７℃の混合温度をもたらした。温度の急上昇は、単分散ナノ粒子をもたらす速い均一な核形成をもたらす。カーボン担体上の生成したナノ粒子の連続流れを、圧力解放弁を用いてシステムから取り出した。
【００６９】
合成生成物は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）および透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）を用いて特徴付けた。粉末の触媒活性は、三電極電気化学構成でのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて特徴付けた。図３は、代表的な触媒担体の電子顕微鏡写真を示し、図４は、触媒構造体のＰＸＲＤディフラクトグラムを示し、図５は、市販の触媒構造体と比べて本発明の触媒構造体のＣＶ−プロットを示す。
【００７０】
結晶性触媒材料のＰＸＲＤは、ディフラクトグラムをもたらす。一例を、２０重量％グラフェンを使ってＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏから製造されたナノ粒子についての結果を例示する図４に示し；一致が、サイズ測定のためのＰＸＲＤデータと一緒に示される。Ｂｒａｇｇ角から、材料および結晶構造は、線の広がりが粒子（粒）サイズに関する情報を提供しながら理解することができる。図３は、製造された触媒構造体の試料のＴＥＭおよびＳＥＭ画像を示す。このように、図３ａは、Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＸＣ−７２上のＰｔ粒子のＴＥＭ画像を示し；図３ｂは、Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ上のＰｔ粒子のＴＥＭ画像を示し；図３ｃは、グラフェン（１０重量％グラフェン）上のＰｔ粒子のＴＥＭ画像を示し；ナノ粒子のサイズは５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲であることが分かる。図３ｄは、図３ｃよりも低いＰｔ−ローディング（２０重量％グラフェン）の、グラフェン上のＰｔ粒子のＴＥＭ画像を示し；ナノ粒子のサイズは２ｎｍ〜８ｎｍの範囲である。図３ｅは、グラフェン（１０重量％グラフェン）上のＰｔ粒子のＳＥＭ画像を示し；小さいおよびより大きいナノ粒子が両方とも見られる。粉末のＳＥＭは、担体上の粒子組成、ならびにエネルギー分散型ｘ線（ＥＤＸ）を用いる材料分布の概観を提供する。ＴＥＭは、粒子のより高拡大画像を提供し、こうして粒度分布を理解することができる（図３）。
【００７１】
触媒活性は、粉末とＮａｆｉｏｎ（プロトン伝導性アイオノマー）との混合物がガラス状炭素電極上に分散させられている、ＣＶ測定（図５を参照されたい）から見いだされる。この電極は、三電極系において作用電極として用いられるが、純Ｐｔ電極が対電極として用いられ、水銀−硫酸第一水銀電極が参照電極として用いられる。電気化学的表面積は、０．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液中でのＣＯストリッピングによって見いだされるが、１ＭのＭｅＯＨ＋０．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液が粉末の電気化学活性について使用される。
【００７２】
表４は、支持体上へのＰｔまたはＰｔＲｕナノ粒子の最も重要な合成を提示する。主に３つのカーボン担体：グラフェンナノ粒子（１〜３層のグラフェン、直径おおよそ１０μｍ）および２つのタイプのカーボンブラックペレット（Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＸＣ−７２およびＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ  ＥＣ６００ＪＤ）を使用したが、ＭＷＣＮＴおよび還元された酸化グラフェンもまた使用した。担体の提示重量百分率は、前駆体中の純Ｐｔ、またはＰｔおよびＲｕの量に対して示す。ＴＥＭ画像およびＣＶ測定は、これらの実験の２、３について撮影した／行ったが、すべてがＰＸＲＤで分析された。注入器での担体と前駆体とのプレミキシングはレドックス反応を引き起こし、前駆体の小部分は、反応器への注入前に反応し、担体上に固化し、２０ｎｍよりも大きい大きな粒子をもたらす。注入後に、残り（主要部分）の前駆体は、制御された環境中で、反応し、約５ｎｍの小さいナノ粒子として担体上に固化する。触媒ナノ粒子のサイズでのこの区分は、ＰＸＲＤデータから見られ、２サイズ読み出しをもたらす。図３ｅは、小さい粒子および大きい粒子が両方とも存在するＳＥＭ画像を示す。前駆体および担体の別個の入口は、担体上でのこの注入前反応を防ぐ。
0006392214.tif 000007
【００７３】
粒径研究は、Ｐｔ（ａｃａｃ）２を前駆体として使用すると、サイズ分布が４〜６ｎｍＰｔ粒子で主に支配されるＨ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏを前駆体として使用するのとは対照的に、ほとんど大きいＰｔ粒子（１５ｎｍ超）のみをもたらしたことを示す。したがって、前駆体化合物は、触媒ナノ粒子のサイズを制御するために選択され得る。
【００７４】
ある種の実験では反応性エタノール溶媒は、小濃度（５％未満）のＨ２Ｏ、Ｈ２Ｏ２またはＨ２ＳＯ４で補われた。反応性溶媒のこれらの成分は、ナノ粒子活性化を高めることができる。
【００７５】
製造された触媒構造体の触媒活性は、各試料のおおよそ４ｍｇの粉末を分析するＣＶ測定から見いだされた。１ＭのＭｅＯＨ＋０．５ＭのＨ２ＳＯ４溶液を使用して粉末の電気化学活性を測定し、粉末のいくつかについての結果として生じたＣＶ曲線を、同一の条件下に試験された、Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ製の市販の触媒粒子（ＨｉＳｐｅｃ  １３１００）と比べて図５に示す。図５はしたがって、超臨界フロー反応器内で製造された（合成の詳細は図５に示す）３つの異なる触媒構造体についての結果を示す。このグラフは、電気化学的表面積で割られた電流対印加電位を示す。図５のグラフは、市販対照よりも高い電流をあらゆる関連電位で示す、製造された触媒構造体の電位を明らかに示す。グラフェン上へ合成された触媒は、最も有望な特性を示す。
【００７６】
実施例３
カーボン担体上への触媒白金ナノ粒子の直接合成をここで報告する。合成は、溶媒エタノールが２４１℃および６１．４バールより高い、超臨界体制で行った。
【００７７】
反応は、超臨界流体の厳しい条件に耐えることができる専用の合成フローシステムで実施した。図１ｂに示される略図は、一般部分が例示されている実験構成の簡略化バージョンである。
【００７８】
白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ；７２４ｍｇ）を、実験前に５０ｍＬのエタノールに溶解させ、金属前駆体化合物の溶液をもたらした。グラフェン担体を５０ｍＬのエタノールに分散させ、２、３分間超音波処理して集塊化を最小限にし、最適分散を得た。
【００７９】
金属前駆体化合物溶液は、反応ポンプ１によってポンプ送液したが、分散されたカーボン担体は、１８０〜２２０バールでの加圧システム中へ反応ポンプ２によってポンプ送液した。混合点で冷反応剤流れは、超臨界予熱反応性溶媒、エタノールと混合して、エタノールの超臨界温度より高い混合温度をもたらす。正確な温度は記録されなかった。温度の急上昇は、単分散ナノ粒子をもたらす速い均一な核形成をもたらす。カーボン担体上の生成したナノ粒子の連続流れを、加圧されたシステムをまた保つ、圧力解放弁を用いてシステムから取り出した。
【００８０】
合成生成物、触媒構造体は、前記のようにＰＸＲＤ、ＳＥＭおよびＴＥＭを用いて特徴付けた。
【００８１】
別個の入口は、時期尚早のレドックス反応を防ぎ、こうして前駆体が、反応器および超臨界体制に入る前にカーボン基材上で固化することを防いだ。したがって、大きいナノ粒子はＰＸＲＤ測定から見いだされず、実施例２の結果からの本発明者らの主張を裏付けた。粒径を表５に示す。
0006392214.tif 000008
【００８２】
実施例４
カーボン支持体としてのＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ｊｄ（「ＫＢ」）上への触媒白金ナノ粒子の直接合成をここで報告する。合成は、溶媒エタノールが２４１℃および６１．４バールより高い、超臨界体制で行った。
【００８３】
反応は、超臨界流体の厳しい条件に耐えることができる専用の合成フローシステムで実施した。略図を図１ｂに示す。
【００８４】
実験の概要
白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ；７１７ｍｇ、０．００１３８Ｍ）を、実験前に１００ｍＬのエタノールに溶解させ、金属前駆体の溶液をもたらした。カーボン担体（５０：５０のＰｔ：Ｃ比のための２７０ｍｇ）を１００ｍＬの、１容積％のエチレングリコール（ＥＧ）入りのエタノールに分散させ、１０分間超音波処理して良好な粒子分散を達成した。ＥＧは、溶媒中のカーボン分散を向上させ、１容積％が十分であることが判明しており、ポンプ停止の機会を最小限にする。
【００８５】
金属前駆体溶液は、反応ポンプ２１によってポンプ送液したが、分散されたカーボン担体は、１００〜３００バール（±１０バール）の一定圧力での加圧システム中へ反応ポンプ２２によってポンプ送液した。他の実験が５〜１５ｍＬ／分の範囲で行われたが、両方のポンプ２１、２２は１０ｍＬ／分の流量に保った。溶媒ヒーターは、垂直ヒーターを２５０℃〜４２５℃で一定に保ちながら４５０℃に保った。前駆体流れと担体流れとが接触し、２つの適切なミキシングが、パイプ内に設置された静的ミキサーによって確保される。混合点６で冷反応剤流れは、超臨界予熱反応性溶媒、エタノールと混合して、溶媒ポンプ３流量によって容易に調節される、エタノールの超臨界温度に近いまたはそれより高い混合温度をもたらす。正確な混合温度は記録されず、超臨界温度よりも十分に上である、２５７℃（±５℃）に保たれた。温度の急上昇は、単分散ナノ粒子をもたらす速い均一な核形成をもたらし、単分散ナノ粒子は、冷却される前に垂直ヒーター下方へとさらに熟成される。カーボン担体上の生成したナノ粒子の連続流れを、加圧されたシステムをまた保つ、圧力解放弁９を用いてシステムから取り出した。合成された生成物の最初のおよび最後の２５％は、反応剤ストリングの希釈まで実験の開始および終了時に起こり得る濃度変動を最小限にするために捨てられる。プロセスが連続ベースで動作するように設定される場合には、捨てられる可能性がある最初のおよび最後の部分として製造される触媒の量は、残りの生成物と比べて取るに足らないであろう。
【００８６】
別個の入口は、反応が時期尚早に起こるのを防ぎ、こうして前駆体が、反応器および超臨界体制に入る前にカーボン基材上で固化することを防ぐ。前駆体と担体との適切な混合のために、静的ミキサーが、熱い溶媒に達するまでに用いられる。熱い溶媒との適切な混合のために、図６に例示される、クロス混合、ボルテックス混合または対向流混合などの、様々な混合ジオメトリーを用いることができる。
【００８７】
担体混合物中のエチレングリコールはカーボン担体分散を向上させるが、さらなる分散向上は、カーボン担体を活性化させることによって達成することができる。本発明者らの場合には、８時間の８ＭのＨＮＯ３中での煮沸ならびに４８時間の２ＭのＨ２Ｏ２中での攪拌を両方とも試み、両方とも、カーボン表面の活性化によりカーボン分散を向上させた。しかし、この表面官能化はまた、超臨界溶媒中で負に帯電したＰｔ塩との相互作用に影響を及ぼし、したがってＨＮＯ３活性化もＨ２Ｏ２活性化もどちらも製造された触媒の触媒特性を向上させなかった。また、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）などの、分散剤も試みた。
【００８８】
合成生成物は、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）、走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）、熱重量分析（ＴＧＡ）（Ｐｔ：Ｃ比）ならびにハーフセルサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）（質量活性（ＭＡ）および電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を用いて特徴付けた。
【００８９】
電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）は、０．１ＭのＨＣｌＯ４中でのＣＯ吸着から測定した。質量活性（ＭＡ）は、ガラス状炭素電極を１６００ｒｐｍで回転させながら、酸素飽和した０．１ＭのＨＣｌＯ４溶液中で５０ｍＶ／秒で掃引して、０．９Ｖでの酸素還元反応（ＯＲＲ）から見いだした。
【００９０】
サイズ制御
図７のグラフは、Ｐｔ粒径（ＰＸＲＤ測定）の垂直ヒーター（熟成）温度（Ｔｖ）および圧力（ｐ）依存性を示し、１〜５ｎｍ範囲での非常に正確なサイズ制御を例示する。具体的には、図７において、両ポンプ２１および２２の流量は１０ｍＬ／分に保ち、一方溶媒ポンプ３は、２５７℃の混合温度を与えるように調節した。温度依存性（ａ）はｐ＝３００バールで測定したが、圧力依存性（ｂ）はＴｖ＝４００℃で測定した。これらの粒子の電気化学的測定（ＥＣＳＡおよびＭＡ）を、粒径が低下するとともに表面積および活性の両方の増加を表す、図８に示す。比較のために４．２ｎｍの平均サイズのＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｈｉｓｐｅｃ１３１００を、図８のグラフに含める。より小さいＰｔ粒子は、Ｐｔの集塊化、焼結および溶解のために、より大きいものよりも速く劣化するだろうと予期されるが、長期（応力）試験を行った。
【００９１】
ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ上のＰｔ粒子の分布を、２つのサイズの粒子について、図９に示す。両方について、良好なＰｔ粒子分布が、付着していない、塊になったＰｔが見られない。
【００９２】
Ｐｔ：Ｃ比
合成される触媒のＰｔ：Ｃ比は、Ｐｔ前駆体およびＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋの濃度（またはポンプ流量）から容易に調節される。図１０のグラフは、ＫＢ上に合成されたＰｔ粒子のＰｔ：ＫＢ比、ＥＣＳＡおよびＭＡの相関を示す。具体的には、触媒構造体は、一定のＨ２ＰｔＣｌ６濃度（０．００１３８Ｍ）および様々なＫＢ含有率（黒マーカー）で合成されたか、または触媒構造体は、一定のＫＢ量（９９ｍｌのエタノール／１ｍｌのＥＧ中の２７０ｍｇ）および様々なＨ２ＰｔＣｌ６濃度（中空マーカー）で合成された。両ＥＣＳＡおよびＭＡの小さい低下が増加するＰｔ濃度とともに見られ、それは、より低いＰｔ濃度についての担体上のＰｔ粒子のより良好な分散に帰することができる。
【００９３】
他のカーボン担体
触媒の活性ならびに耐久性を両方とも増加させるために、異なるタイプのカーボンナノチューブおよびグラフェンフレークなどの、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ以外のカーボンナノ粒子を触媒支持体として試験した。これらの合成された触媒材料のいくつかの電子顕微鏡写真を図１１に示す。具体的には、図１１（ａ）および（ｂ）は、比５０：５０（Ｐｔ：Ｇ）のグラフェン上のＰｔ粒子を示し；（ｃ）は、比５０：５０（Ｐｔ：ＣＮＴ）のＭＷＣＮＴ（８〜１３ｎｍ直径）上のＰｔ粒子を示し；（ｄ）は、比２０：８０（Ｐｔ：ＣＮＴ）のＭＷＣＮＴ（８〜１３ｎｍ直径）上のＰｔ粒子を示す。（図１１（ａ）および（ｂ）に示される７００ｍ２／ｇの表面積の、多くの欠陥および空洞を備える、熱剥離し、酸精製したフレーク（ｗｗｗ．ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｓｕｐｅｒｍａｒｋｅｔ．ｃｏｍからの銘柄ＡＯ−１）が最も好適であったが、いくつかのタイプのグラフェンを使用した。とりわけＭＡ測定は、グラフェンが電極上で乾燥されるときに積み重なり易く、たくさんのＰｔ粒子についての測定中に酸素欠乏の原因となるという事実によって複雑であったが、ＥＣＳＡおよびＭＡは両方ともＫＢ上のＰｔに匹敵した（ＥＣＳＡ＝５０〜９０ｍ２／ｇＰｔ、ＭＡ＝０．２〜０．３Ａ／ｍｇＰｔ）。したがってより高いＭＡが予想される。
【００９４】
ＣＮＴについてもまた、主に直径、長さおよび表面処理が変動パラメーターであり、すべて多壁（ＭＷＣＮＴ）である、いくつかのタイプが使用された。低い表面積のチューブ（直径１３〜１８ｎｍ、表面積１００ｍ２／ｇ未満）は、カーボン表面上に合成できない過剰量のＰｔをもたらし、代わりに塊になったＰｔ粒子の原因となったが、ＨＤプラズマ処理チューブ上では良好なＰｔ分布が達成された。さらに５０〜８０ｍ２／ｇＰｔのＥＣＳＡおよび０．２Ａ／ｍｇＰｔより高いＭＡが達成された。０．５〜２μｍの長さの、より薄いＭＷＣＮＴ（直径８〜１５ｎｍ、表面積おおよそ２３３ｍ２／ｇ）もまた試み、ＥＣＳＡおよびＭＡは同じ範囲にあった。Ｐｔ集塊化が見られたので（ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ｊｄの表面積；１４００ｍ２／ｇよりもはるかに低いカーボン表面積）、より低い量のＰｔを使って、したがって塊になったＰｔ粒子の量を減らして、図１１（ｃ）および（ｄ）に示されるように、様々なＰｔ：Ｃ比を試みた。
【００９５】
触媒の耐久性試験はまだ行われていないが、正確なＰｔ：Ｃ比を見いだす熱重量分析（ＴＧＡ）（触媒が、すべてのカーボンが燃やされる間秤量される）は、黒鉛化担体について耐久性への影響を示す。図１２は、異なるカーボン担体ナノ材料の３つの異なる触媒のＴＧＡ分析を示す。実曲線は、時間が温度の関数として進行していることを示す。５％酸素雰囲気が、（１５０℃以下でＮ２中で脱ガスした後）１５０℃で２０分後にチャンバーに入れられた。担体としてＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋを使った触媒は、最も低い温度で燃えることが分かるのに対して、ＭＷＣＮＴは最も高い温度で燃えた。ＭＷＣＮＴ触媒は４０％Ｐｔを有したが、グラフェンおよびＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ触媒は５０ｗｔ％Ｐｔを有した。
【００９６】
８ｎｍ未満の直径の新しい短い単壁チューブおよび短い多壁チューブ（４００〜５００ｍ２／ｇの表面積の両チューブ）を使ったＰｔ合成が将来の実験として計画されている。
【００９７】
チューブについて提示されたすべての結果は、非活性化チューブが塊になって迅速に沈降する傾向があるので、Ｈ２Ｏ２活性化チューブについてであった。Ｈ２Ｏ２活性化は、チューブ構造を保持するために、かなり穏和である。
【００９８】
実施例５
ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ  ＥＣ６００ｊｄ（ＫＢ）上への触媒白金ナノ粒子の直接合成をここで報告する。合成は、反応性溶媒としてエタノールを使って超臨界体制で行った。構成の略図を図１ｂに示す。
【００９９】
白金前駆体（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ；３５７ｍｇ、０．００１３８Ｍ）を、実験前に５０ｍＬのエタノールに溶解させ、金属前駆体の溶液をもたらした。カーボン担体（５０：５０のＰｔ：Ｃ比のための１３５ｍｇ）を５０ｍＬの無水ＥｔＯＨにまたはエタノールとエチレングリコール（ＥＧ）（１〜２５容積％ＥＧ）との混合物に分散させ、１０分間超音波処理して良好な粒子分散を達成した。ＥＧは、溶媒中のカーボン分散を向上させるが、還元剤としても働く。
【０１００】
金属前駆体化合物溶液は、反応ポンプ２１によってポンプ送液したが、分散されたカーボン担体は、２９０〜３１０バールでの加圧システム中へ反応ポンプ２２によってポンプ送液した。溶媒ヒーターは、垂直ヒーターを４００℃に保ちながら、４５０℃に保った。混合点で冷反応剤流れは超臨界予熱反応性溶媒、エタノールと混合して、ポンプ流量によって容易に調節される、エタノールの超臨界温度に近いまたはそれより高い混合温度をもたらした。正確な温度は記録されなかった。温度の急上昇は、単分散ナノ粒子をもたらす速い均一な核形成をもたらす。カーボン担体上の生成したナノ粒子の連続流れを、加圧されたシステムをまた保つ、圧力解放弁を用いてシステムから取り出した。
【０１０１】
合成生成物は、前記のようにＰＸＲＤ、ＳＥＭ、ＳＴＥＭ、ＴＥＭおよびハーフセルサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて特徴付けた。
【０１０２】
表６は、カーボン担体溶液中のエチレングリコール含有率を変えたときの結果を示す。良好な分散は、わずか１容積％のＥＧで観察され、０％のＥＧと比べてポンプ停止の機会を最小限にした。ＰＸＲＤおよびＥＣＳＡ結果はまた、１容積％のＥＧで最も有望な結果を示す。
【０１０３】
表７は、溶媒流量によって制御される、混合温度を変えたときの結果を示す。約２６０℃の好ましい混合温度が観察され、この生成物の走査透過電子顕微鏡写真は、カーボン担体上の良好なＰｔ分布および非常に少ないＰｔ粒子集塊化を明らかにした。
【０１０４】
より低い混合温度は、より小さい平均サイズの粒子を生成することが分かるが、臨界温度（Ｔｃ＝ＥｔＯＨについては２４３℃）に近いときには、圧力ならびにそれ故に温度および粒径のより大きい変動が観察され、より低いＥＣＳＡをもたらす。
0006392214.tif 000009
0006392214.tif 000010
【図１ａ】
0006392214.tif 000011
【図１ｂ】
0006392214.tif 000012
【図２ａ】
0006392214.tif 000013
【図２ｂ】
0006392214.tif 000014
【図３】
0006392214.tif 000015
【図４】
0006392214.tif 000016
【図５】
0006392214.tif 000017
【図６】
0006392214.tif 000018
【図７】
0006392214.tif 000019
【図８】
0006392214.tif 000020
【図９】
0006392214.tif 000021
【図１０】
0006392214.tif 000022
【図１１】
0006392214.tif 000023
【図１２】
0006392214.tif 000024