(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の少なくとも１つのモノマーと式（ＩＩ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物の重合によりポリマーを形成する方法：
【化１】
0006368317.tif 000032
［式中、
Ｒ１は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
各出現におけるＲ２は、独立して置換基であり；
各出現におけるＡｒ１は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；
各出現におけるＸは、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから独立して選択され、各ＸはＲ１の芳香族炭素原子に結合しており；
ｎは正の整数であり；
ｍは０又は正の整数であり；
前記モノマーは、式（ＩＩＩ）の予備形成されたパラジウム触媒の存在下で重合される：
【化２】
0006368317.tif 000033
｛式中、各Ｒ３がＣ１−１０アルキル；フェニル；及び１又は複数のＣ１−５アルキル基で置換されたフェニルから独立して選択され；
少なくとも１個の基ＰＲ３３の少なくとも１個のＲ３がＣ１−１０アルキルであり、少なくとも１個の基ＰＲ３３の少なくとも１個のＲ３が、非置換であり、又は１若しくは複数のＣ１−５アルキル基で置換されているフェニルであり；
ｙは０又は２であり；
Ｚ−は陰イオンである。｝］。
【請求項２】
式（Ｉ）のモノマーが式（Ｉａ）：
【化３】
0006368317.tif 000034
［式中、各出現におけるＡｒ２は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｗは正の整数である。］を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｗが１、２又は３である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
Ａｒ２が、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール基である、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
Ｚ−はハライドである、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ｎが１、２又は３である、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ｍが０又は１である、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
Ａｒ１がフェニレン及びフルオレンから選択され、そのそれぞれが非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
各Ｒ２が、Ｃ１−２０アルキル；非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール；及びアリール基の分岐鎖又は直鎖から独立して選択され、ここで、各アリール基は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
式（Ｉ）の前記少なくとも１つのモノマーと式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのモノマーとのモル比が５０：５０である、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）の前記少なくとも１つのモノマーと式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのモノマーとのモル比が５０：５０でない、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
式（ＩＩ）の前記少なくとも１つのモノマーのモル数が、式（Ｉ）の前記少なくとも１つのモノマーのモル数より大きい、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本質的に導電性の高分子（ＩＣＰ）は、有機プリント回路、並びに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答素子（特に有機光起電力素子及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイ素子などの有機電子素子を含む使用における広範囲の用途について知られている。
【０００２】
ＩＣＰを形成する１つの方法は、パラジウム触媒の存在下で第一級又は第二級アリールアミンを含有するモノマーとアリールジハライドモノマーを反応させるブッフバルト・ハートウィッグ重合プロセスである。バックウォルド・ハートウィッグ重合プロセスにおいて、Ｃ−Ｎ結合が、芳香族モノマーの芳香族炭素原子とアリールアミンモノマーのＮ原子との間で形成される。
【０００３】
米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書は、以下の一般的なプロセスに従ってポリマーを形成する方法を開示している。
【化１】
0006368317.tif 000002
【０００４】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は芳香族基であり、Ｘ１及びＸ２はハロゲンであり、ポリマー端Ｂ及びＣは水素又はハロゲン原子を表し、ｍは少なくとも１の整数であり、ｎは少なくとも２の整数である。
【０００５】
米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書は、触媒ジパラジウムトリ（ジベンジリデンアセトン）（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）の使用を開示している。
【化２】
0006368317.tif 000003
【０００６】
米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書に例示されているほとんどのポリマーは、１０，０００Ｄａ以下の重量平均分子量を有する。
【０００７】
ＩＣＰを形成する別の方法は、例えば国際公開第００／５３６５６号パンフレット、国際公開第０３／０３５７９６号パンフレット及び米国特許第５７７７０７０号明細書に記載されているスズキ重合である。パラジウム触媒の存在下で起こるスズキ重合の間に、炭素−炭素結合がモノマーの芳香族炭素原子間で形成される。
【０００８】
国際公開第００／５３６５６号パンフレットは、芳香族ジハライドモノマーが芳香族ジエステルモノマーと重合されるスズキ重合を開示している。国際公開第００／５３６５６号パンフレットは、以下の反応スキームによるポリ−（９，９−ジ（ｎ−オクチル）フルオレンの形成を開示している。
【化３】
0006368317.tif 000004
【０００９】
本発明は、広い分子量範囲にわたってポリマー分子量の制御を可能にする、ＩＣＰを形成する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９（２３），ｐｐ７２３６−７２３７は、１個の臭素反応性基及び１個のボロン酸エステル反応性基を持つフルオレンモノマーの室温での鎖成長スズキ重合を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００４／２６２５７４号明細書
【特許文献２】国際公開第００／５３６５６号パンフレット
【特許文献３】国際公開第０３／０３５７９６号パンフレット
【特許文献４】米国特許第５７７７０７０号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００７，１２９（２３），ｐｐ７２３６−７２３７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
幾つかの用途において、架橋可能な置換基などの反応性置換基を有するＩＣＰを提供することが望ましい場合がある。そのため、本発明は、架橋基の架橋などの重合中に反応性置換基の活性化を避けるのに十分な低い温度で実行することができる重合方法を提供することをさらなる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様において、本発明は、式（Ｉ）のモノマーの式（ＩＩ）のモノマーとの重合により、ポリマーを形成する方法を提供する。
【化４】
0006368317.tif 000005
【００１５】
式中、
Ｒ１は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
各出現におけるＲ２は、独立して置換基であり；
各出現におけるＡｒ１は、独立して非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり；
各出現におけるＸは、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから独立して選択され、各ＸはＲ１の芳香族炭素原子に結合しており；
ｎは正の整数であり；
ｍは０又は正の整数であり；
前記モノマーは、式（ＩＩＩ）の予備形成されたパラジウム触媒の存在下で重合され：
【化５】
0006368317.tif 000006
【００１６】
ここで、各出現におけるＲ３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され；
ｙは０又は２であり；
Ｚ−は陰イオンである。
【００１７】
第２の態様において、本発明は、式（ＩＶ）の少なくとも１つのモノマー及び式（Ｖ）の少なくとも１つのモノマーを含む組成物を８０℃未満の温度で重合することによってポリマーを形成する方法を提供する。
【化６】
0006368317.tif 000007
【００１８】
式中、
Ｒ１３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
Ｒ１４は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよい芳香族基を含み；
各ＬＧ１は、臭素、塩素、ヨウ素及びスルホン酸エステルから選択される脱離基であり、各ＬＧ１は、Ｒ１３の芳香族炭素原子に結合しており；
各ＬＧ２は、ボロン酸及びボロン酸エステルから選択される脱離基であり、各ＬＧ２は、Ｒ１４の芳香族炭素原子に結合しており；
前記モノマーは、式（ＩＩＩ）：
【化７】
0006368317.tif 000008
【００１９】
［式中、各出現におけるＲ３は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいＣ１−１０アルキル及びアリールから独立して選択され、ただし、少なくとも１個の基ＰＲ３３の少なくとも１個のＲ３はＣ１−１０アルキルであり；
ｙは０又は２であり；
Ｚ−は陰イオンである。］のパラジウム触媒の存在下で重合される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
触媒
式（ＩＩＩ）の触媒はパラジウム（０）又はパラジウム（ＩＩ）の触媒であってもよい。
【００２１】
触媒はホスフィン配位子ＰＲ３３を含む。一方又は両方の基ＰＲ３３のＲ３基は、同じでも異なっていてもよい。一実施形態において、一方又は両方の基ＰＲ３３は、異なるＲ３基を含む。一方又は両方の基ＰＲ３３は、２個の異なるＲ３基又は３個の異なるＲ３基を含んでいてもよい。１又は２個のＲ３基はアルキルであってもよく、残る１又は２個のＲ３基は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のアルキル基で置換されていてもよいアリール基、例えばフェニルであってもよい。各基ＰＲ３３は、同じでも異なっていてもよい。
【００２２】
バックウォルド重合の場合、少なくとも１個の基ＰＲ３３の少なくとも１個のＲ３はＣ１−２０アルキルである。
【００２３】
例示のホスフィン配位子は、
フェニルジアルキルホスフィン、
トリアルキルホスフィンを含む。
【００２４】
ホスフィン配位子のアルキル基は、直鎖、分岐又は環式のアルキル基から選択されてもよい。好ましいアルキル基はｔ−ブチルである。
【００２５】
触媒がＰｄ（ＩＩ）触媒である場合、陰イオンは、Ｃ１−１０アルコキシ、及びハライド、例えばクロリド、ブロミド又はヨージドを含む。
【００２６】
例示の触媒は以下を含む。
【化８】
0006368317.tif 000009
【００２７】
触媒は、好ましくは、重合の開始時、重合混合物中に予備形成された状態で準備される。
【００２８】
バックウォルド重合
バックウォルド重合プロセスは、芳香族基の炭素原子とアミンのＮＨ基との間のＣ−Ｎ結合の形成を可能にする。
【００２９】
第一級アミンは、反応スキーム１に図示されるバックウォルド重合を受けることができる。
【化９】
0006368317.tif 000010
【００３０】
反応スキーム１
式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上に記載された通りであり、ｎ’は少なくとも２の正の整数である。
【００３１】
ジアミンは、反応スキーム２に図示されるバックウォルド重合を受けることができる：
【化１０】
0006368317.tif 000011
【００３２】
反応スキーム２
重合混合物は、式（Ｉ）及び式（ＩＩ）のそれぞれのモノマーのただ１種を含んでいてもよく、その場合、得られたポリマーは位置規則性のＡＢコポリマーになり、又は、重合混合物は、式（Ｉ）の複数のモノマー、及び／若しくは式（ＩＩ）の複数のモノマーを含んでいてもよい。
【００３３】
モノマー（Ｉ）：モノマー（ＩＩ）のモル比は５０：５０であってもよく、最大分子量はこのモノマー比を使用して達成することができる。ポリマーの分子量は、モノマーのモル比を変えることにより、例えば＜５０：５０又は５０：＜５０のモノマー（Ｉ）：モノマー（ＩＩ）比を与えることによって制御することができる。式（ＩＩ）の（１又は複数の）モノマーのモル数は、式（Ｉ）の（１又は複数の）モノマーのモル数より大きくてもよい。
【００３４】
本発明者らは、本発明の方法が、高分子量ポリマー例えば、特に５０：５０のモノマー（Ｉ）：モノマー（ＩＩ）比のとき、少なくとも１００，０００Ｄａ又は少なくとも２００，０００Ｄａ、最大１，０００，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリマーの形成を可能にすることを見いだした。このモル比を変えることによって、分子量は広い分子量範囲にわたって得ることができる。
【００３５】
バックウォルド重合は、重合混合物の還流温度、例えば約６０−１２０℃の範囲で行うことができる。
【００３６】
反応は塩基の存在下で行われてもよい。適切な塩基は、無機及び有機塩基、例えば、金属又はＮＲ４＋［式中、各出現におけるＲ４は、Ｈ又はヒドロカルビルであり、Ｃ１−１０アルキルであってもよい。］の水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、炭酸水素塩を含む。
【００３７】
ポリマーは、末端封鎖反応体の付加によって末端封鎖されてもよい。適切な末端封鎖反応体は、ただ１個の基Ｘで置換された、又はただ１個のＮ−Ｈ結合を有するアミンで置換された芳香族又はヘテロ芳香族の物質である。末端封鎖反応体は、重合反応中又はその最後に加えられてもよい。
【００３８】
重合反応は、反応混合物の成分がすべて溶解した、又は１又は複数の成分が懸濁した単一の有機液相中で行われてもよい。
【００３９】
スズキ重合
スズキ重合プロセスを反応スキーム３に図示する。
【００４０】
反応スキーム３に図示するように、ハロゲン脱離基Ｈａｌを有する繰り返し単位Ｒ１３を形成するためのモノマーは、ボロン酸又はボロン酸エステル基などの脱離基を有する繰り返し単位Ｒ１４を形成するためのモノマーと重合して、Ｒ１３とＲ１４の芳香族炭素原子間に炭素−炭素結合を形成する。
【化１１】
0006368317.tif 000012
【００４１】
反応スキーム３
例示のボロン酸エステルは式（ＶＩＩＩ）を有する。
【化１２】
0006368317.tif 000013
【００４２】
式中、各出現におけるＲ１１は独立してＣ１−２０アルキル基であり、＊は、ボロン酸エステルの、モノマーの芳香族炭素原子への結合場所を表し、２個の基Ｒ１１は連結して環を形成してもよい。好ましい実施形態において、２個の基Ｒ１１は連結してボロン酸のピナコールエステルを形成する。
【化１３】
0006368317.tif 000014
【００４３】
スズキ重合プロセスにおいて、ジブロモ−モノマーは、重合しても、別のジブロモ−モノマーと直接の炭素−炭素結合を形成することがないことは当業者によって理解されよう。同様に、ジエステルモノマーは、重合しても別のジエステルモノマーと直接の炭素−炭素結合を形成することはない。
【００４４】
上のスキーム３の例において、ＡＢコポリマーは、１：１の比の２種のモノマーの共重合によって形成されるが、しかし、２種を超えるモノマーが重合に使用されてもよく、任意のモノマー比が使用されてもよいことは理解されよう。
【００４５】
スズキ重合は塩基の存在下で行われる。塩基は有機又は無機の塩基であってもよい。例示の有機塩基には、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩が含まれる。例示の無機塩基には、金属（例えばアルカリ又はアルカリ土類）の水酸化物、炭酸塩及び重炭酸塩が含まれる。
【００４６】
重合反応は、反応混合物の成分がすべて可溶性である単一の有機液相中で行われてもよい。反応は二相の水−有機系中で行われてもよく、その場合、相間移動剤が使用されてもよい。反応は、二相の水−有機系を乳化剤と混合することにより形成された乳濁液中で行われてもよい。
【００４７】
ポリマーは、末端封鎖反応体の付加によって末端封鎖されてもよい。適切な末端封鎖反応体は、ただ１個の脱離基で置換された芳香族又はヘテロ芳香族物質である。末端封鎖反応体は、ポリマー鎖末端でボロン酸又はボロン酸エステル基と反応するためのハロゲンで置換された反応体、及びポリマー鎖末端でハロゲンと反応するためのボロン酸又はボロン酸エステルで置換された反応体を含んでいてもよい。例示の末端封鎖反応体は、ハロベンゼン、例えばブロモベンゼン、及びフェニルボロン酸である。末端封鎖反応体は、重合反応中又はその最後に加えられてもよい。
【００４８】
モノマーが反応性置換基を持つ場合、反応性置換基は重合中に反応してもよい。例えば、架橋可能な置換基は、重合中に架橋して、扱いにくい架橋ポリマーを反応容器中に形成することがある。
【００４９】
スズキ重合は、通常、重合混合物の還流温度で実行される。しかし、本発明者らは、重合が好適な触媒を用いてより低温で起こり得ることを見いだした。より低温の、例えば２０−８０℃の範囲の、５０−８０℃であってもよく、２０−８０℃であってもよいスズキ重合は、重合中の反応性置換基の反応を避けるために使用されてもよい。重合は反応混合物の還流温度未満で実行されてもよい。
【００５０】
スズキ重合反応は、式（ＩＶ）の２種以上の異なるモノマー、及び／又は式（Ｖ）の２種以上の異なるモノマーを含んでいてもよい。式（ＩＶ）の異なるモノマーは異なる反応性を有し得るので、重合混合物中の式（ＩＶ）の１つのモノマーは、重合混合物中の式（ＩＶ）の別のモノマーより速く重合することがある。式（Ｖ）の２種以上の異なるモノマーがある場合にも同じことが当てはまる。そのため、ポリマー鎖内に繰り返し単位の不均等分布をもたらすことがあり、低反応性モノマーに由来する繰り返し単位の濃度がポリマー鎖末端でより高くなる。
【００５１】
本発明者らは、反応性のこの違いを低温重合によって減らすことができることを見いだした。
【００５２】
本明細書に記載されるポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定されるポリスチレン相当数平均分子量（Ｍｎ）は、約１×１０３から１×１０８、好ましくは１×１０４から５×１０６の範囲にあってもよい。本明細書に記載されるポリマーのポリスチレン相当重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３から１×１０８、好ましくは１×１０４から１×１０７であってもよい。
【００５３】
本明細書に記載されるポリマーは、適切には非晶性である。
【００５４】
モノマー（Ｉ）
式（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉａ）を有していてもよい。
【化１４】
0006368317.tif 000015
【００５５】
式中、各出現におけるＡｒ２は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｗは、正の整数であり、１、２又は３であってもよく；Ｘは上に記載された通りである。
【００５６】
例示のアリール基Ａｒ２には、フェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、フェナントレン及び９，１０−ジヒドロフェナントレンが含まれる。
【００５７】
式（Ｉ）のモノマーは、式（Ｉｂ）を有していてもよい。
【化１５】
0006368317.tif 000016
【００５８】
式中、Ａｒ２、ｗ及びＸは上に記載され、Ｙは連結基である。例示の連結基は、−Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１２−、及び分岐、直鎖又は環式のＣ１−２０アルキルを含み、ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ又はＳｉＲ１２２［式中、各出現におけるＲ１２は、Ｈ又は置換基であり、Ｈ又はＣ１−２０アルキル基であってもよい。］と置き換えられてもよい。
【００５９】
式（Ｉａ）及び（Ｉｂ）の例示のモノマーは、以下を含む。
【化１６】
0006368317.tif 000017
【００６０】
式中、各出現におけるｑは０、１、２、３又は４であり；各出現におけるｄは０、１、２又は３であり；Ｒ６は、各出現において独立して置換基であり、２個の基Ｒ６は連結して置換又は非置換の環を形成してもよく；ｐは１−２０であり；Ｒ８は、各出現において独立して置換基であり；Ｘは上に記載された通りである。
【００６１】
Ｒ６及びＲ８を含むＡｒ２の置換基は、以下からなる群から選択されてもよい：
−、Ｃ１−２０アルキルであってもよい（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）アルキル；
−非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール及びヘテロアリール基、好ましくは１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；
−アリール又はヘテロアリール基であって、その基のそれぞれは独立して置換されていてもよい基、例えば式−（Ａｒ５）ｒ［式中、各Ａｒ５は独立してアリール又はヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも２である。］の基の直鎖又は分岐鎖、好ましくはフェニル基であって、そのそれぞれは、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基の分岐鎖又は直鎖；及び
−架橋可能な基、例えばビニル又はアクリレート基などの二重結合を含む基、又はベンゾシクロブタン基。
【００６２】
Ｒ６又はＲ８がアリール又はヘテロアリール基、アリール又はヘテロアリール基の直鎖又は分岐鎖を含む場合、各アリール又はヘテロアリール基は、以下からなる群から選択される１又は複数の置換基Ｒ７で置換されていてもよい：
アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ及び−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、アルキル基の１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）；
ＮＲ９２、ＯＲ９、ＳＲ９、ＳｉＲ９３及び
フッ素、ニトロ及びシアノ；
［式中、各Ｒ９は、アルキル、好ましくはＣ１−２０アルキル；及び１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、好ましくはフェニルからなる群から独立して選択される。］。
【００６３】
置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ９−［式中、Ｒ９は上に記載された通りである。］であってもよい。
【００６４】
好ましくは、各Ｒ６及び、存在する場合、Ｒ８は、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから独立して選択され、より好ましくはＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；フェニル基であって、各フェニルは非置換であってもよく、１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニル基の直鎖又は分岐鎖；及び架橋可能な基から選択される。
【００６５】
モノマー（ＩＩ）
式（ＩＩ）のモノマーのＡｒ１は、非置換、又は１若しくは複数の置換基で置換された単環式又は多環式アリール基、例えば、非置換又は置換のフェニレン、ナフタレン、アントラセン及びフルオレンであってもよい。
【００６６】
ｎは１、２又は３であってもよい。好ましくは、Ａｒ１がフェニルである場合、ｎは１又は２であり、Ａｒ１が多環式芳香族基である場合、１である。
【００６７】
式（ＩＩ）のモノマーにおいて、Ｒ２は、ｍ＞１である場合、各出現において同じでも異なっていてもよく、好ましくはアルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ７、Ａｒ７基の分岐鎖又は直鎖、又は架橋可能な置換基からなる群から選択され、ここで、各出現におけるＡｒ７は、独立して置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールである。Ａｒ７は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよいフェニルである。
【００６８】
式（ＩＩ）の繰り返し単位中の、Ａｒ１及び、存在する場合、Ａｒ７のいずれかは、直接結合又は二価の連結原子又は基によって、Ａｒ１及びＡｒ７の他方と連結していてもよい。好ましい二価の連結原子及び基は、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；及び置換されたＣを含む。
【００６９】
Ａｒ７は１又は複数の置換基で置換されていてもよい。例示の置換基は置換基Ｒ１２であって、各Ｒ１２は、以下からなる群から独立して選択されてもよい：
−Ｃ１−２０アルキルであってもよい（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）置換又は非置換アルキル；及び
−架橋可能な基。
【００７０】
例示の基Ａｒ１は以下を含む。
【化１７】
0006368317.tif 000018
【００７１】
式中、Ｒ８、Ｒ６及びｄは上に記載された通りである。
【００７２】
式（ＩＩ）の例示のモノマーは以下を含む。
【化１８】
0006368317.tif 000019
【００７３】
式中、ｕは０、１、２、３、４又は５である。
【００７４】
本明細書のどこかに記載される架橋可能な置換基は、以下の式の群から選択されてもよい。
【化１９】
0006368317.tif 000020
【００７５】
式中、Ｓｐはスペーサ基であり；ｔは０又は１であり；各出現におけるＲ１０は、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル又はＣ１−１０アルコキシであり；Ｒ１１はＨ又はＣ１−１０アルキルであり；＊は、架橋可能な置換基のモノマーとの結合場所を表す。例示のスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニル及びフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。スペーサ基Ｓｐのアルキルの１又は複数のＣ原子は、Ｏ又はＳと置き換えられてもよい。
【００７６】
モノマー（ＩＶ）及び（Ｖ）
式（ＩＶ）及び（Ｖ）のモノマーのＲ１３又はＲ１４はそれぞれ、以下からそれぞれ選択されてもよい：
（ａ）式−（Ａｒ６）ｖ−の基［式中、各出現におけるＡｒ６は、独立して、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基で置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール基であり、ｖは、正の整数であり、１、２又は３であってもよい。］；及び
（ｂ）式（ＶＩＩ）の基：
【化２０】
0006368317.tif 000021
【００７７】
［式中、各出現におけるＡｒ８及びＡｒ９は、置換又は非置換のアリール又はヘテロアリールから独立して選択され、ｇは１以上、好ましくは１又は２であり、Ｒ１５はＨ又は置換基、好ましくは置換基であり；ｃ及びｄはそれぞれ独立して１、２又は３であり；共通のＮ原子に直接連結したＡｒ８、Ａｒ９及びＲ１５の任意の２つは、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよい。］
式−（Ａｒ６）ｖ−の例示の基は以下を含む：
【化２１】
0006368317.tif 000022
【００７８】
［式中、ｑ、ｄ、Ｒ６及びＲ８は上に記載された通りである。］
Ｒ１３又はＲ１４は下記式を有することができる：
【化２２】
0006368317.tif 000023
【００７９】
式中、Ａｒ２、ｗ及びＹは上に記載された通りである。この式の例示の繰り返し単位は、ｐが１−２０である以下の構造を有する。
【化２３】
0006368317.tif 000024
【００８０】
式（ＶＩＩ）の基に関して、Ｒ１５は、ｇ＞１の場合の各出現において同じでも異なっていてもよく、好ましくは、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル、Ａｒ１０、Ａｒ１０基の分岐鎖若しくは直鎖、又は式（ＶＩＩ）のＮ原子に直接結合した、若しくはそこからスペーサ基によって間隔を置いた、架橋可能な単位からなる群から選択され、ここで、各出現におけるＡｒ１０は、独立して置換されていてもよいアリール又はヘテロアリールである。例示のスペーサ基は、Ｃ１−２０アルキル、フェニル及びフェニル−Ｃ１−２０アルキルである。
【００８１】
同一Ｎ原子に直接連結した式（ＶＩＩ）の繰り返し単位中の、Ａｒ８、Ａｒ９及び、存在する場合、Ａｒ１０の任意の２つは、直接結合又は二価の連結基によって連結されていてもよい。好ましい二価の連結原子及び基は、Ｏ、Ｓ；置換されたＮ；及び置換されたＣを含む。
【００８２】
Ａｒ８、Ａｒ９、及び、存在する場合、Ａｒ１０のいずれかは、１又は複数の置換基で置換されていてもよい。例示の置換基は、置換基Ｒ１０であり、ここで、各Ｒ１０は、独立して以下からなる群から選択される：
−Ｃ１−２０アルキルであってもよい（ここで、１又は複数の隣接していないＣ原子は、置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換されたＮ、Ｃ＝Ｏ又は−ＣＯＯ−と置き換えられてもよく、１又は複数のＨ原子はＦと置き換えられてもよい）置換又は非置換のアルキル；及び
−架橋可能な基。
【００８３】
式（ＶＩＩ）の好ましい繰り返し単位は式１−３を有する：
【化２４】
0006368317.tif 000025
【００８４】
好ましい一構成において、Ｒ１５はＡｒ１０であり、Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０のそれぞれは、独立して１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。Ａｒ８、Ａｒ９及びＡｒ１０は、好ましくはフェニルを有する。
【００８５】
別の好ましい構成において、２個のＮ原子に連結した式（Ｉ）の中央のＡｒ９基は、非置換であってもよく、又は１若しくは複数の置換基Ｒ１０で置換されていてもよい多環式芳香族である。例示の多環式芳香族基は、ナフタレン、ペリレン、アントラセン及びフルオレンである。
【００８６】
別の好ましい構成において、Ａｒ８及びＡｒ９は、フェニルであって、そのそれぞれは１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよく、Ｒ１５は−（Ａｒ１０）ｒ［式中、ｒは少なくとも２である。］であり、ここで、基−（Ａｒ１０）ｒは、芳香族又はヘテロ芳香族基、例えば３，５−ジフェニルベンゼンの直鎖又は分岐鎖を形成し、ここで、各フェニルは１又は複数のＣ１−２０アルキル基で置換されていてもよい。別の好ましい構成において、ｃ、ｄ及びｇはそれぞれ１であり、Ａｒ８及びＡｒ９は、酸素原子によってフェニルが連結されてフェノキサジン環を形成する。
【００８７】
式（ＶＩＩ）の基を含むモノマーは、好ましくはハライド、スルホン酸又はスルホン酸エステルの脱離基ＬＧ１又はＬＧ２を有する。
【００８８】
応用分野
本発明の方法によって調製されたポリマーは、有機プリント回路を含むがこれらに限定されない広範囲の用途において、並びに有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答素子（特に有機光起電力素子及び有機光センサー）、有機トランジスター及びメモリアレイ素子などの有機電子素子において使用することができる。有機発光素子中のポリマーは、電荷輸送層の電荷輸送物質；発光層の発光物質；又は発光層のホストポリマーとして使用することができる。
【００８９】
ポリマーの膜又はパターンは、１又は複数の溶媒中に分散又は溶解されたポリマーを含有する調合物を塗布し、続いて溶媒（複数可）を蒸発することにより表面に適用することができる。適切な堆積法は、被覆及び印刷法を含む。被覆法は、スピンコーティング、浸し塗り、ロールコーティング及びドクターブレードコーティングを含む。印刷法は、フレキソ印刷、ノズル印刷及びインクジェット印刷を含む。
【００９０】
特定の堆積法では、調合物が規定された範囲内の粘度を有することを必要とする場合がある。調合物の粘度は、ポリマーの分子量に少なくとも一部依存する場合があり、これは、所望の粘度を与えるために上記のように制御することができる。
【００９１】
ポリマーは、ｎ−ドープしてポリマーの伝導率を増加させてもよい。
【００９２】
ポリマーは、蛍光又は燐光の発光ドーパントでドープしたホスト材料として使用されてもよい。
【００９３】
［実施例］
バックウォルド重合
キシレン中のジアミン−モノマーとジブロモ−モノマーとの混合物を反応フラスコに入れ、窒素で飽和させた。パラジウム触媒及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加え、混合物を１１５℃に加熱し、４時間撹拌し、その後、新鮮な触媒及び塩基の存在下で１４時間、ｐ−ジトリルアミンとともに還流することによって反応を終了した。
【表１】
0006368317.tif 000026
【００９４】
【化２５】
0006368317.tif 000027
【００９５】
ＢＩＮＡＰは以下の構造を有する：
【化２６】
0006368317.tif 000028
【００９６】
触媒Ｐｄ２ｄｂａ３を使用して形成された比較ポリマー１及び２の分子量は、本発明の方法による触媒を使用して形成された、ポリマー実施例１及び２のものより低い。
【００９７】
ポリマー実施例２及びポリマー実施例３の比較によると、アミンモノマー：ジブロモモノマー比を変えることにより分子量の制御を達成することができることを示す。したがって、本発明の方法は、非常に高い分子量まで及ぶ分子量を有するポリマーの形成を可能にすることができる。
【００９８】
スズキ重合
ポリマーは、以下に図示するモノマーを使用し、表２に述べる触媒及び重合温度を使用して形成した。
【化２７】
0006368317.tif 000029
0006368317.tif 000030
【表２】
0006368317.tif 000031
【００９９】
表２に示すように、重合温度が下がるにつれて、比較の触媒ＰｄＣｌ２（Ｐ（ＰｈＯＭｅ）３）２を使用して形成されたポリマーの分子量は下がる。
【０１００】
本発明の実施形態によるＰｄＣｌ２（ｔＢｕ２ＰＰｈ）２触媒を使用する、本発明の方法による６５℃での重合は、比較の触媒を使用して形成されたポリマーのいずれよりも高い分子量のポリマーを生成する。
【０１０１】
［素子実施例］
形成されたポリマーを、以下の構造を有するＯＬＥＤの発光物質として使用した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥ／陰極
ここで、ＩＴＯはインジウムスズ酸化物陽極であり；ＨＩＬは正孔注入層であり；ＨＴＬは正孔輸送層であり；ＬＥは発光層であり；陰極は、発光層と接する金属フッ化物の層、及び金属フッ化物の層を覆って形成されたアルミニウムの層を含む。
【０１０２】
素子を形成するために、ＩＴＯを担持する基板をＵＶ／オゾンを使用して浄化した。正孔注入層を、Ｐｌｅｘｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な正孔注入物質の水性調合物のスピンコーティングによって形成した。スズキ重合により、式（ＶＩＩ）のフルオレン繰り返し単位及びアミン繰り返し単位を含有し、ポリマーを加熱により架橋することによって形成された正孔輸送ポリマーをスピンコーティングすることによって、架橋可能な正孔輸送層を２０ｎｍの厚さに形成した。発光層は、ポリマー実施例に記載されるポリマーをスピンコーティングすることによって形成した。陰極は、金属フッ化物の第１の層を約２ｎｍの厚さに、アルミニウムの第２の層を約２００ｎｍの厚さに、及び銀の第３の層を蒸発させることによって形成した。
【０１０３】
低温のスズキ重合によって形成された例示のポリマーを含有する素子は、約７．１％の最大量子効率を有し、一方、高温のスズキ重合によって形成された比較のポリマーは約６．４％の量子効率を有していた。２つの素子の使用寿命として初期輝度の５０％に下がるのにかかる時間は同じようであった。
【０１０４】
いかなる理論によっても束縛されたくはないが、ジブロモ−モノマーの反応性の違いはより低い重合温度でより小さく、そのため、これらのモノマーは、高温重合によって形成された比較のポリマー中よりも均一にポリマー鎖中に分布すると考えられる。
【０１０５】
本発明は、特定の例示の実施形態について記載してきたが、本明細書に開示された特色の様々な変形、変更及び／又は組み合わせが、以下の特許請求の範囲に述べる本発明の範囲から逸脱せずに、当業者には明白であることは理解されよう。