(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品（ただし、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品はＣｅＯ２を含有せず）であるアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックプレートの製造法であって、以下の工程：
−  前記アルミノケイ酸リチウムガラスセラミックのための混合物を供給する工程、ここで、該混合物は、ガラスセラミックにおいて４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域で光を吸収する着色酸化物を含む着色剤を有し、着色剤として酸化バナジウムを有する混合物を供給する、
−  前記混合物を溶融し、そしてガラス前駆生成物を製造する工程、並びに
−  前記ガラス前駆生成物をセラミック化してガラスセラミック品を得る工程、
ここで、前記混合物は、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄及び酸化セリウムの含有量と関係があり、
（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４の関係式が適用され、ここで、Ｍは、前記金属酸化物の質量％での量を意味する、
を有し、ここで、前記混合物に、前記溶融前又は前記溶融中に脱色剤を添加し、該脱色剤は、前記セラミック化に際して、前記着色剤の前記吸収を前記可視スペクトル領域の少なくとも一部分域で減少させ、そうして全体として前記ガラスセラミック品の透過率が、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域で少なくとも変わらず、あるいは、高められ、脱色剤として酸化鉄及び／又は酸化セリウムが添加され、前記ガラスセラミック品の予め規定された透過率２．５％超に応じて、前記ガラスセラミックの組成における前記脱色剤の割合を求め、そして該割合に一致する量の前記脱色剤を前記混合物に添加する、製造法。
【請求項２】
酸化鉄又は酸化セリウム含有率が少なくとも０．４／ｘ質量％であり、ここで、ｘは、ｍｍ単位のガラスセラミックの厚さを表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ガラスセラミック品の予め規定された透過率が５％超である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記脱色剤の添加量を様々に変えることによって、異なる透過率を有する複数のガラスセラミック品を連続して製造することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
着色剤として酸化バナジウムを有する混合物を供給し、ここで、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品における酸化鉄及び酸化セリウムの質量割合の合計が、酸化バナジウムの質量割合の５倍から２０倍までの間にあることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記ガラス前駆生成物のための出発ガラスを、槽内で連続的な溶融プロセスにおいて製造することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ガラスセラミックの製造のために、以下の成分を、酸化物ベースで質量％において有する混合物を供給し、
Ｌｉ2Ｏ  ３〜５、
Ａｌ2Ｏ3  １８〜２５、
ＳｉＯ2  ５５〜７５、
ＴｉＯ2  １〜５、ここで、透明なガラスセラミックについては、１〜２．５質量％の範囲のＴｉＯ2の含有率が有利であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
着色剤として酸化バナジウム及び脱色剤として酸化鉄を使用し、ここで、該酸化鉄の前記混合物への配量を、所定の酸化バナジウム含有率において４５０ｎｍから６００ｎｍの間の波長領域でのガラスセラミックのスペクトル透過率曲線が、該ガラスセラミックの透過率曲線に最小自乗法を用いてフィットさせられた直線について０．９を上回る決定係数Ｒ2が４５０ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域で生じる程度にまで線形になるように行うことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
脱色剤として酸化ヒ素を０．２質量％より低い含有率で添加し、及び／又は、酸化アンチモンを用いずに、酸化スズ及び／又は塩素化合物若しくは硫酸塩化合物を用いて清澄することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
クロム又は酸化クロムの質量割合が０．０１％より低い混合物を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、例えばクックトップ又はファイアプレースパネルのガラスセラミックプレートといったガラスセラミック品の製造に関する。特に本発明は、少なくとも部分的に透明なガラスセラミック品の製造に関する。
【０００２】
ガラスセラミックプレートは、なかでもクックトップとして用いられる。一般的に、このために使用されるガラスセラミックは、室温から７００℃までの運転温度の間の温度範囲で、通常は１．５×１０-6／Ｋより小さい僅かな〜ごく僅かな熱膨張係数を有する。１つの実施形態においては、これらのガラスセラミックは、クックトップの下に配置されたレンジの部品を隠すために、体積全体にわたって透過的に着色されている。２つの目の実施形態においては、ガラスセラミックは透明であり、かつガラスセラミックの下の工業部品が透けて見えることは、半透明の、つまり遮光コーティングが下面及び／又は上面にあることによって防止されることができる。ガラスセラミックのこの透明な実施形態は、ファイアプレースパネルにも適用される。
【０００３】
実用又は審美的な理由から、ガラスセラミックプレートを通して発光ディスプレイ素子を光らせる要求も存在する。この場合、高い透過率及び僅かな色歪みが所望されている。透明な実施形態の場合、例えば、カラーの下面コーティングに対して又はファイアプレースにおける炎の像に対して良好にかつ歪みなしに透けて見えることが保証されているべきである。
【０００４】
ＷＯ２０１０／０４０４４３Ａ２は、主要素を成す結晶相として高温石英混晶を有するガラスセラミックから成り、改善されたカラー表示性能を有する透明な着色されたクックトップであって、ガラスセラミックが、不可避的な痕跡を除き、化学的な清澄剤の酸化ヒ素及び／又は酸化アンチモンを含まないクックトップを記載している。ガラスセラミックは、４５０ｎｍより大きい全波長領域の可視光の領域で０．１％より大きい透過率値を有し、ここで、可視域の光透過率は０．８〜２．５％の範囲にあり、かつ赤外域では１６００ｎｍで４５〜８５％の範囲にある。
【０００５】
着色を実現するために、酸化バナジウムＶ2Ｏ5、並びに酸化鉄が着色酸化物として加えられる。
【０００６】
ここで、酸化バナジウムは、非常に着色性が強い。そのため、添加される量は僅かである。これと並んで重要なのは、所期の透過率の調整であり、それというのも、ガラス混合物中での酸化バナジウム含有量の僅かなずれが、ガラスセラミックの色印象に強い変化をもたらすからである。この問題は、比較的高い透過率値が可視スペクトル領域で達成されるべき場合にさらに一層深刻なものとなり、それというのも、酸化バナジウム含有量の相対的変動は、混合物の配量において不確かな点がある場合にさらに増大するからである。  連続的な溶融プロセスにおける出発ガラスの製造に際して、ある一定の着色酸化物含有量を調整することにも問題が含まれる。ここで、例えば、比較的高い透過率を有するガラスセラミックのためのガラスが製造されることになる場合、着色酸化物含有量は減少されなければならない。しかしながら、これは、大量の利用できないガラスが作り出される煩雑な再溶融プロセスにおいてのみ可能である。
【０００７】
それゆえ、可視スペクトル領域でガラスセラミックのある一定の色相、若しくはある一定の吸収の調整を簡素化することが所望される。
【０００８】
この課題は、請求項１の対象によって解決される。本発明の好ましい実施態様及び発展態様は、従属請求項において示される。
【０００９】
それに従って、本発明は、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品、殊にアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックプレートの製造法であって、以下の工程：
−  アルミノケイ酸リチウムガラスセラミックのための混合物を供給する工程、ここで、該混合物は、ガラスセラミックにおいて４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域で光を吸収する着色剤、殊に着色酸化物を有する、
−  混合物を溶融し、そしてガラス前駆生成物を製造する工程、並びに
−  ガラス前駆生成物をセラミック化してガラスセラミック品を得る工程
を有し、ここで、混合物に、溶融前又は溶融中に脱色剤を添加し、脱色剤は、セラミック化に際して、着色剤の吸収を可視スペクトル領域の少なくとも一部分域(Teilintervall)で減少させ、そうして全体としてガラスセラミック品の透過率は、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域で少なくとも変わらず、好ましくは高められる、製造法を提供する。
【００１０】
ここで、殊に、ガラスセラミック品の予め規定された透過率に依存して、ガラスセラミックの組成における脱色剤の割合を求め、この割合に一致する脱色剤の量を混合物に加えてよい。
【００１１】
ここで、本発明は、ガラスセラミックに適した若しくはガラスセラミック中に存在する色付与物質の光吸収が、脱色剤として作用する他の物質の添加によって、セラミック化プロセス中に弱まるという知見に基づいている。そして、このようにして、ガラスセラミックに加工されると可視スペクトル領域で、殊に４５０ｎｍから７５０ｎｍの間で又は可視スペクトル領域の部分領域で高い光吸収を有する混合物を調製することができ、かつ、この場合、この光吸収は、所望の透過率を得るために、脱色剤の添加によって目的に合わせて弱められることができる。それから、殊に、出発ガラスを製造するための連続的な溶融プロセスの場合であっても、可視スペクトル領域で異なる透過率を有するガラスセラミックのための混合物を維持することができる。
【００１２】
それゆえ、本発明の１つの発展形態によれば、脱色剤の添加量を様々に変えることにより、異なる透過率を有する複数のガラスセラミック品を連続して製造することも予定されている。混合物の組成は保たれるため、ガラス前駆生成物のための出発ガラスは、殊に、槽内で連続的な溶融プロセスにおいても製造されることができる。この場合、単に脱色剤の含有量が変わるだけなので、煩雑な再溶融は無しで済ませることができる。
【００１３】
それに意想外であったことは、本発明による方法が、場合によっては、それ自体可視スペクトル領域で吸収によって色付与する物質である脱色剤の添加によっても機能することである。つまり、この発展形態によれば、本質的に色付与性が強い物質がガラス中に存在しているにも関わらず、セラミック化中の脱色によって、ガラスセラミックの吸収が全体として弱められる。
【００１４】
脱色剤として特に適しているのは、多価金属の金属酸化物である。この場合、そのような金属酸化物の単独１種、又は多価金属の種々の金属酸化物も混合物に添加してよい。
【００１５】
供給された混合物中での着色剤として、同様に多価金属の１種以上の金属酸化物も適している。
【００１６】
体積全体にわたって透過的に着色されたガラスセラミックの実施形態の場合、酸化バナジウムＶ2Ｏ5が、混合物の着色剤として特に好ましい。酸化バナジウムは多価であり、かつ異なる酸化状態に変わることによってその着色効果を大いに変えうる。そのうえ、着色効果は非常に強い。０．０２５質量％の含有率ですら、本発明による脱色を伴わない例によれば、４ｍｍ厚のガラスセラミックプレートにおいて、概して、可視スペクトル領域で僅か２％未満の光透過率しかもたらさない。
【００１７】
殊に着色剤の酸化バナジウムに対しても、脱色剤として、酸化鉄及び／又は酸化セリウムが非常に効果的であることが判明した。それゆえ、本発明の１つの実施形態によれば、酸化バナジウムが着色剤として混合物中に含まれており、かつＦｅ2Ｏ3及び／又はＣｅＯ2が脱色剤として、所望の、若しくは所与の透過率の調整のために、出発ガラスの製造前又は製造中に、つまり、殊に清澄剤を含む溶融前又は溶融中に添加される。
【００１８】
本発明のさらに１つの実施形態によれば、酸化バナジウムを、色付与する構成成分若しくは着色剤として少なくとも０．００５質量％、好ましくは少なくとも０．０１質量％、殊に好ましくは０．０５質量％まで有するアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品が製造され、ここで、ガラスセラミックは、少なくとも０．１質量％の割合を有するさらなる構成成分である酸化鉄を含有し、ここで、酸化鉄含有量は、バナジウム含有量と同じか又はそれより大きく、かつ、ここで、ガラスセラミックプレートの可視スペクトル領域での光透過率は、ガラスセラミックプレートの表面に対して垂直に照光すると２．５％超である。この場合、有利には、それどころか少なくとも５％の透過率が調整される。
【００１９】
相応する効果が、酸化鉄を添加した場合のみならず、酸化セリウムの場合にも現れる。それに従って、代替的に又は付加的に少なくとも０．１質量％の酸化セリウムの添加も予定されていてよい。
【００２０】
本発明における透過率とは、ＤＩＮ  ５０３３に準拠して測定された光透過率を意味する。これは、標準光源Ｃを用いて測定された、ＣＩＥ表色系に従ったＹ値である。この光は、６８００Ｋの色温度を有する白色光に相当し、かつ、それにより平均昼光を表す。言い換えれば、ガラスセラミックは、標準光源Ｃを用いて照射し測定した、ＣＩＥ表色系に従った少なくともＹ＝２．５％、好ましくは少なくともＹ＝５％のＹ値を有する。
【００２１】
有利には、本発明によるガラスセラミック、若しくはガラスセラミックの製造のために供給された混合物は、以下の基本的な成分を、酸化物ベースで質量％において有する：
Ｌｉ2Ｏ  ３〜５、
Ａｌ2Ｏ3  １８〜２５、
ＳｉＯ2  ５５〜７５、
ＴｉＯ2  １〜５。
【００２２】
ＤＥ１９９３９７８７Ｃ２及びＷＯ２０１０／０４０４４３Ａ２の中で説明されているように、着色はＶ2Ｏ5によって酸化還元プロセスを通して行われている。結晶化可能な出発ガラス中で、Ｖ2Ｏ5の着色は、どちらかと言えば比較的まだ弱く、かすかに緑色がかった色相を生む。セラミック化に際して酸化還元プロセスが起こり、バナジウムは還元され、かつ還元相手は酸化される。ここで、主要な還元相手として、清澄剤が、ＳｂやＳｎで清澄された組成物のメスバウアー分析によって示されているように作用する。セラミック化に際しては、出発ガラス中のＳｂ若しくはＳｎ、さもなければＡｓの一部が、より高い酸化数Ｓｂ5+、若しくはＳｎ4+又はＡｓ5+に変わる。バナジウムは、Ｖ4+又はＶ3+として酸化数が減少した状態でガラスセラミック結晶中に組み込まれ、そこで電子電荷移動反応によって激しく着色されることが仮定されていた。さらなる還元相手として、ＴｉＯ2も酸化バナジウムによる着色を高める可能性がある。このメカニズムに基づくと、十分に大きな量の酸化鉄又は酸化セリウムが、ガラスセラミック結晶中に酸化バナジウムが組み込まれることを部分的に妨げ、かつ／又は酸化バナジウムの還元を阻止することが想定されうる。
【００２３】
ガラスセラミック結晶として、通常は高温石英混晶から成る主たる相又はＴｉＯ2、ＺｒＯ2、及び存在する場合はＳｎＯ2からの種晶が考慮される。
【００２４】
したがって、本発明の基礎を成す脱色メカニズムにとっては、あまりに高い酸化スズ及び酸化チタン含有量を予定しないことが好ましいと判明した。それに応じて、本発明の発展形態においては、ガラスセラミックが、０．５質量％未満の酸化スズ含有率、好ましくは０．１５〜０．５質量％の範囲の酸化スズ含有率、特に有利には０．２〜０．４５質量％の範囲の酸化スズ含有率を有することが予定されている。それにも関わらず、これらの酸化スズ含有率は、酸化ヒ素Ａｓ2Ｏ3又は酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3の有効な量を用いなくても、ガラスセラミックの出発ガラスを清澄するのに十分であることが判明した。好ましくはＡｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3の含有率は合わせて０．１質量％未満であり、特に有利なのは、これらの清澄剤を技術的に含まないガラスセラミックである。つまり、これらは、質量割合を測定するための慣用の方法を用いて検出可能ではない。
【００２５】
酸化スズを用いた清澄は、塩化物及び／又は硫酸塩化合物によって並びに１７００℃を上回る、有利には１７５０℃を上回る高温清澄によって促進されることができる。清澄のためのフッ素又は臭素化合物の添加は、溶融アグリゲートに蒸気が及ぼす腐食作用ゆえに好ましくない。それゆえ、有利には、ガラスセラミック中での、例えば混合物中の不純物より生ずる含有率は０．０５質量％を下回る。特に有利には、フッ素又は臭素化合物の含有率は０．０１質量％を下回る。
【００２６】
それに応じて、酸化チタン含有率においては、これが、上記組成の場合であっても５質量％より高くなければ好ましい。有利なのは、２．５〜５質量％の含有率である。極めて有利なのは、最大でも３．９質量％の含有率である。この含有率により、同時に、セラミック化のための十分な核形成が行われることが保証され、それというのも、酸化チタンは核形成剤として作用するからである。
【００２７】
元素の鉄及びセリウムに共通していることは、それらが異なる酸化状態に変わりうることである。酸化スズ及び酸化チタンによる酸化バナジウムの還元の代わりにＦｅ3+及び／又はＣｅ4+の還元が起こるか、若しくは酸化バナジウムの還元がＦｅ3+及び／又はＣｅ4+の還元と競り合うことが推測される。これを前提にすれば、酸化鉄及び酸化セリウムの全含有率に対する酸化スズ及び酸化チタン全含有率の比を定めることが好ましい。そうして、本発明の１つの発展形態によれば、酸化スズ、酸化チタン、酸化鉄及び酸化セリウムの含有率について、
（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４、好ましくは３の関係式が適用される。ここで、Ｍは、そのつど括弧内に挙げた金属酸化物の質量％での量／割合を意味する。
【００２８】
本発明の有利な実施態様の変形例に従えば、アルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品における酸化鉄及び酸化セリウムの質量割合の合計は、酸化バナジウムの質量割合の５倍から２０倍までの間にあることが予定されていてよい。５倍から、ガラスセラミック品の有用な脱色を実現することができる。５倍から２０倍の間の範囲で適宜選択することによって、ガラスセラミック品の透過率を幅広い範囲で調整することができる。２０倍を超えると、可視領域でさらに直接的に関連する透過率増大を実現することはもはやできない。それどころか、酸化鉄又はセリウム含有率のさらなる上昇は、赤外領域での透過率の不所望の減少につながる。
【００２９】
こうして、本発明は、１つの実施形態によれば、混合物中で一定の酸化バナジウム含有率を調整することができ、そして所望の色相、若しくは所望の透過率を酸化鉄含有率により調整することを可能にする。酸化鉄含有率が変わることに依存した色相の変化は、酸化バナジウム含有率が変わる場合より弱い。それにより、所望の色相、若しくは所望の透過率を非常に正確に調整することができる。それに応じて、製造に基づく色相の変動もより僅かである。
【００３０】
しかしながら、酸化クロムが、着色剤としての酸化バナジウム及び脱色のための酸化セリウム又は酸化鉄と一緒に不利に作用することが明らかになった。それゆえ、さらに別の本発明の発展形態によれば、クロム又は酸化クロムの質量割合が０．０１％より小さい、好ましくは０．００５％より小さい混合物を使用することが予定されている。酸化クロムは付加的に着色し、かつ固有の吸収帯を有する。選択的な着色は、平坦な透過率特性を調整することを困難にし、かつ特定の表示色を選択的に弱める可能性がある。さらに、酸化クロムは、強い核形成剤であるが、一方でプロセス工学的に制御が難しい。例えば、J. Non-Cryst. Solids 126 (1990)の第１０３頁〜第１１０頁中の記事“Ultrafine grained glass-ceramics obtained with Cr2O3-additions”, B.Andrianasolo他には、結論として、クロムが超微粒ガラスセラミックを製造するための重要な成分であることが記載されている。それに従って、クロムは、それが核形成剤の結晶中には組み込まれないにも関わらず、少量であっても核形成に影響を及ぼす。
【００３１】
本発明のさらに１つの実施形態によれば、本発明による透過的に着色されたガラスセラミック品、例えば、殊にガラスセラミックプレートの製造が、以下の工程：
−  ＬＡＳガラスセラミックのための混合物を製造する工程、ここで、混合物は、酸化バナジウムを、少なくとも０．００５質量％で、好ましくは少なくとも０．０１質量％で、殊に好ましくは０．０５質量％で有する、
−  可視スペクトル領域で２．５％以上の透過率値を規定する工程、ここで、透過率値は、０．１質量％未満の酸化鉄又は酸化セリウム含有率を有する相応する酸化バナジウム含有混合物から製造されたガラスセラミックの透過率値より高い、
−  酸化鉄及び／又は酸化セリウムを、可視スペクトル領域での酸化バナジウムの吸収を、規定された透過率値がガラスセラミックにおいて達成されるまでなくす量で添加する工程、
−  混合物を溶融し、そして
−  ガラスプレートを製造する工程、並びに
−  ガラスプレートをセラミック化し、そうしてガラスセラミック品を得る工程
により行われる。
【００３２】
一般的に、本発明のこの実施形態のみに限らず、ガラスプレートは、セラミック化の前又はセラミック化中に三次元に形作られ、そうしてガラスセラミック品は、必ずしもプレート状又は全体が平面ではない。例として、中華鍋として使用されることができる成形されたくぼみを有するクックトップ用のガラスセラミックプレートが挙げられる。
【００３３】
以下では、本発明を、添付の図面に基づき、かつ実施例を使って詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明によるガラスセラミックプレートを有するガラスセラミック−クックトップを示す図
【図２】図１で示したガラスセラミック−クックトップの変形例を示す図
【図３】波長を関数とした２つのガラスセラミックのスペクトル透過度を示す図
【図４】両ガラスセラミックの出発ガラスのスペクトル透過度を示す図
【図５】加熱負荷試験前又は後の本発明によるガラスセラミックのスペクトル透過度を示す図
【図６】セレンで脱色されたガラスセラミック及び比較サンプルの透過率特性を示す図
【図７】酸化ヒ素で脱色されたガラスセラミック及び比較サンプルの透過率特性を示す図
【００３５】
本発明による方法は、ガラスセラミック−クックトップのために特に適している。この場合、本発明によるガラスセラミックの透過率は、自発光型のディスプレイ素子(Anzeigeelemente)にとって非常に良好な視認性及び色再現性が得られるほどである。これに関して、図１は、本発明によるガラスセラミックプレート３を有するガラスセラミック−クックトップ１の概略的な例を側面図で示す。ガラスセラミックプレート３は、上面３１及び下面３２を有する。下面３２の下には、発熱体５が、反対位置にあって上面３１でクッキングゾーン３３において設置された調理器具を加熱するために、又は場合により直接、調理若しくは煮上げられる料理を加熱するために配置されている。ガラスセラミックプレート３は、典型的には２〜６ｍｍの範囲の厚さｄを有する。
【００３６】
一般的に、図示した例に限らず、そのときガラスセラミックプレート３の下には、少なくとも１つの自発光型かつカラスセラミックプレート３を透光するディスプレイ素子７が配置されていてもよい。本発明による改善されたガラスセラミックプレート３の透過率によって、そのときこれは赤色の光を相当の強度で透過するだけにとどまらない。それどころか、黄色、緑色及び青色のスペクトル領域も表現されることができる。それに従って、本発明の発展形態においては、自発光型のディスプレイ素子７が、５７０ｎｍより小さい、好ましくは５１０ｎｍより小さい波長を有する可視スペクトル領域の光を放出するよう調整されることが予定されている。ディスプレイ素子として適しているのは、例えば発光ダイオードディスプレイである。黄色、緑色又は青色のスペクトル領域での透過率に応じて、そのとき、黄色、緑色及び青色のスペクトル領域で発光するディスプレイ素子、例えば、相応して黄色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ又は青色ＬＥＤ、並びに白色ＬＥＤも使用することができる。同様に、ディスプレイ素子は、ユーザーのために多数の表示及び情報を可能にするカラーディプレイから成っていてよい。
【００３７】
ディスプレイ素子７は、例えば、図示した通り、ガラスセラミックプレート３のディスプレイ領域及び／又は操作領域３５の下に配置されていてよい。クッキングゾーン３３における配置も、例えば、クッキングゾーンが目下使用可能であり、かつ加熱していることを視覚的に知らせるために考えられる。
【００３８】
さらに下でより詳しく説明するガラスセラミックの特性によって、この場合、ディスプレイ素子７から放出された光の黄色、緑色又は青色のスペクトル成分も、ガラスセラミックプレート３を通して観察者が見ることができる。
【００３９】
図２は、図１に示した実施形態の変形例を示す。本発明によるガラスセラミックの比較的高い透過率に基づき、場合によっては、可視スペクトル領域での透過率を再び下げることが望ましいこともありうる。このために、図２に例示的に示された本発明の１つの発展形態によれば、ガラスセラミックプレート３の下面３２に少なくとも部分的に遮光コーティング３７が予定されている。
【００４０】
遮光コーティング３７は、好ましくは耐熱性に形成されている。これは、図２にも示される通り、遮光コーティング３７がクッキングゾーン３３に沿って延びている場合に少なくとも意味がある。
【００４１】
遮光コーティング３７として、光を吸収するコーティングや、光を反射するコーティングも考慮に入れられる。遮光コーティングは、クックトップの所望の識別を行うためにカラーで仕上げられていてもよい。遮光コーティング３７は、ガラスセラミックプレート３の下に配置されたクックトップのコンポーネントが観察者から見えないままにするために用いられる。デザイン及び審美性を変えるために、遮光コーティング３７のカラーを様々に変えるか又は模様を付けてもよい。遮光コーティング３７として、例えば塗料又はエナメル層といった有機又は無機着色層が考慮に入れられる。同様に、金属性又は光学干渉性反射コーティングも使用することができる。さらに、反射又は吸収コーティングは、酸化物、炭化物、窒化物といった金属化合物、又は酸化物、炭化物、窒化物からの混合化合物から構成されていてもよい。それに、場合によっては、遮光コーティング３７として、例えばシリコーン層といった半導体コーティングも用いることができる。
【００４２】
表示性能を損なわないために、さらに１つの本発明の発展形態によれば、遮光コーティングは少なくとも１つのリセス３８を有することが予定されており、ここで、ガラスセラミックプレート３の下に配置された自発光型のディスプレイ素子７は、リセス３８を通して光を放つ。
【００４３】
それから、図３は、比較のために、２つのガラスセラミックのスペクトル透過率特性１７、１８を示す。測定のために、３ｍｍの厚さを有するガラスセラミックプレートを使用し、この表面に対して垂直に照光した。
【００４４】
ここで、参照符号１７で示した透過率特性は、低い酸化鉄含有率を有するガラスセラミックについて測定したものである。それに対して、透過率特性１８は、０．１質量％を上回るＦｅ2Ｏ3を有し、これは酸化バナジウム含有率より高い、本発明によるガラスセラミックについて測定したものである。ここで、両サンプルの酸化バナジウム含有率は同じである。
【００４５】
特に、透過率特性１７、１８に対応する両ガラスセラミックは、以下の組成を質量％で有する：
ＳｉＯ2  ６５．１４
Ａｌ2Ｏ3  ２０．９
Ｌｉ2Ｏ  ３．７１
Ｎａ2Ｏ  ０．５９
Ｋ2Ｏ  ０．２２
ＭｇＯ  ０．３７
ＺｎＯ  １．５
ＣａＯ  ０．４２
ＢａＯ  ２．３
ＴｉＯ2  ３．１
ＺｒＯ2  １．３４
ＳｎＯ2  ０．２４
Ｖ2Ｏ5  ０．０２６
ＭｎＯ2  ０．０２５。
【００４６】
両ガラスセラミックは、脱色剤としての酸化鉄の含有率の点でのみ異なっている。透過率特性１７のガラスセラミックの場合、Ｆｅ2Ｏ3含有率は０．０９３質量％である。それに比べて、透過率特性１８の本発明によるガラスセラミックのＦｅ2Ｏ3含有率は０．２質量％である。そのため、含有率は、本発明により予定していた通り、一方では０．１質量％より大きく、かつ他方では酸化バナジウムＶ2Ｏ5の含有率の７．７倍である。酸化チタンの含有率も、３．９質量％又はそれ以下の有利な上限値より低い。さらに、先に記載した（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜３の条件も満たしている。このガラスセラミックの場合、これらの成分の質量分率の比は２．７５の値である。
【００４７】
有利には、本発明よる透過的に着色されたガラスセラミックは、酸化物ベースで質量％において実質的に以下の成分から成る組成を有する：
Ｌｉ2Ｏ  ３．０〜５．０
Σ  Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．２〜１．５
ＭｇＯ  ０〜２
Σ  ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ2Ｏ3  ０〜２
Ａｌ2Ｏ3  １８〜２５
ＳｉＯ2  ５５〜７５
ＴｉＯ2  １〜５
ＺｒＯ2  ０〜２
Ｐ2Ｏ5  ０〜３
ＳｎＯ2  ０．１５〜０．５
Σ  ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2  ３．８〜６
Ｖ2Ｏ5  ０．００５〜０．０５
Ｆｅ2Ｏ3＋ＣｅＯ2  ０．１〜０．６。
【００４８】
図３のグラフから読み取ることができるように、酸化鉄は、着色剤として使用される酸化バナジウムの可視スペクトル領域での吸収、殊に７５０ｎｍから４５０ｎｍの間での吸収を減少させ、そうして０．０２質量％を上回る高い酸化バナジウム含有率の場合でも、それどころか０．０２５質量％を上回る場合であっても、４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域で２．５％を上回る、殊に５％を上回る透過率が達成される。特に、標準光源Ｃを用いて測定した３ｍｍ厚のサンプルの可視スペクトル領域での光透過率Ｙを測定すると２８．５％であった。さらに、標準光源Ａにおいては、可視スペクトル領域で光透過率Ｙ＝３１．５％が測定された。標準光源Ｄ６５を用いた光透過率の測定では、Ｙ＝２８．４％の値となった。
【００４９】
図３に基づき、高いＦｅ2Ｏ3含有率による酸化バナジウムの脱色を伴うさらなる特別な効果を読み取ることができる。
【００５０】
脱色は、明らかに長波可視スペクトル領域での吸収より短波可視スペクトル領域での吸収に相当強い影響を及ぼす。これは、透過率特性が、より少ないＦｅ2Ｏ3含有率を有する比較サンプルの場合よりはっきりと線形になることにつながる。
【００５１】
最小自乗法を用いて４５０ｎｍ〜７００ｎｍの間の波長領域でそのつど直線をフィットさせると、本発明によるガラスセラミックの場合、透過率曲線１８の決定係数Ｒ2は０．９８５７の値を有する。それに対して、比較サンプルの透過率曲線１７は、０．８６１のはっきりと低い値を示す。
決定係数Ｒ2は、
【数１】
0006362591.tif 000002
によって示される。
【００５２】
この関係式において、Ｙiは、異なる波長での透過率値を表し、
0006362591.tif 000003
は、Ｙiに対応するそのつどの波長での、測定値に適合させられた直線の相応する値を表し、かつ
0006362591.tif 000004
は、Ｙi値の平均値を表す。添え字ｉは、個々の透過率値Ｙiに最大値ｎまでの数を定める。
【００５３】
決定係数は、測定値の線形相関に応じて、０（線形相関なし）と１（測定値の完全な線形相関）との間の値をとる。それゆえ、０．９８５７の決定係数は、透過率特性が高線形であることを示す。
【００５４】
この効果は、殊に黄色〜青色のスペクトル領域でも起こる。４５０〜６００ｎｍの波長間隔では、本発明によるガラスセラミックについて、類似して高い０．９８２９の決定係数Ｒ2が得られるに対して、比較サンプルの場合の決定係数は０．８５８９にしか過ぎない。一般的に、この例に基づき示されたように、酸化鉄の混合物への配量、若しくはＦｅ2Ｏ3とＶ2Ｏ5との含有量の比の調整は、所定の酸化バナジウム含有量において４５０ｎｍから６００ｎｍの間の波長領域でのスペクトル透過率特性が、ガラスセラミックの透過率特性に最小自乗法を用いてフィットさせられた直線において０．９を上回る、好ましくは０．９５を上回る決定係数Ｒ2が生じる程度にまで線形になるように行ってよい。
【００５５】
この特徴は、カラーディスプレイの使用にとって特に好ましい。１つ以上の自発光型のディスプレイ素子が異なる波長の光を放出する限りにおいては、近似直線の透過率特性が、この場合、原色に忠実な色の再現のために、より簡単なディスプレイ素子の調整を可能にする。
【００５６】
酸化バナジウムの着色、並びに酸化鉄による脱色も、本質的には、出発ガラスのセラミック化に際して初めて起こる。これに関して、図４は、図３との比較のために、２つのサンプルの出発ガラスの２つの透過率曲線を示す。図４の測定は、図３のデータとは異なり、４ｍｍ厚のサンプルを使って実施した。透過率曲線１９は、比較サンプルの出発ガラスについて測定したものであり、透過率曲線２０は、本発明によるガラスセラミックの出発ガラスについて測定したものである。本発明によるガラスセラミックのより高いＦｅ2Ｏ3含有率に基づき、この場合、スペクトル透過度は一貫してより低い、たしかに、図３から読み取ることができるように、酸化鉄によって、セラミック化されたサンプルの場合でも赤外領域ではより低い透過率が生じているが、その代わりに可視域での透過率はより高い。
【００５７】
可視スペクトル領域での透過率、若しくはＹ値は、ガラスセラミックプレートの厚さにも依存する。図３の例での場合、厚さは、既に述べた通り３ｍｍであった。より厚みのある、例えば４ｍｍ厚のプレートを使用すると、出発ガラスの組成は同じでも再び透過率は下がる。それゆえ、酸化バナジウム含有率は、好ましくはプレート厚との関係において調整してもよい。特に、本発明の発展形態においては、酸化バナジウム含有率が少なくとも０．０６６／ｘ質量％であり、ここで、ｘは、ｍｍ単位のガラスセラミックの厚さを表すことが予定されている。
【００５８】
相応して、特定の透過率値をプレート厚とは無関係に得るために、酸化鉄及び／又は酸化セリウム含有率をプレート厚との関係において調整することも可能である。それゆえ、さらに１つの本発明の発展形態によれば、酸化鉄又は酸化セリウム含有率が少なくとも０．４／ｘ質量％であり、ここで、ｘは、ｍｍ単位のガラスセラミックの厚さを表すことが予定されている。
【００５９】
本発明によるガラスセラミックプレートはまた、着色及び吸収に関して、通常のガラスセラミックと比べて、ガラスセラミック−クックトップの極端な運転条件下でも、それに匹敵する安定性を有していることが判明した。
【００６０】
これに関して、図５は、２つの透過率曲線２１、２２を示し、この２つはいずれも、図３及び４の例も基づいている本発明によるガラスセラミックについて測定したものである。それに応じて、ガラスセラミックは０．２質量％のＦｅ2Ｏ3割合を有する。このガラスセラミックから約４ｍｍ厚のサンプルを調製し、そしてこのサンプルについて透過率曲線２１を測定した。
【００６１】
それから、１０時間継続して８００℃での後温度処理を行い、次いで透過率曲線２２を測定した。それに従って、温度処理後の可視スペクトル領域での透過率は、光透過率Ｙにおける初期値のなお７８％である。たしかに透過率は下がるが、しかしながら、透過率の減少率は、体積全体が着色された他のＬＡＳガラスセラミックでも見られる範囲である。絶対的に見て、殊に可視スペクトル領域での透過率はまた、０．１質量％未満の低いＦｅ2Ｏ3含有率を有する比較サンプルの場合より明らかに高い。
【００６２】
そのほかに、酸化鉄及び酸化スズがガラスセラミックの透過率に及ぼす影響は、下記の表に挙げた実施例に基づき十分に裏付けることができる。
【００６３】
【表１】
0006362591.tif 000005
【００６４】
サンプルの厚さは４ｍｍである。サンプル１〜８の基本組成は、実質的には、図３に関する説明の箇所で示した、ＳｉＯ2  ６５．１４質量％及びＡｌ2Ｏ3  ２０．９質量％を伴う組成に該当する。酸化バナジウム含有量は２２０ｐｐｍ（０．０２質量％）であり、図３の例（２６０ｐｐｍ）の場合より若干低く、２４００ｐｐｍの代わりに２５００ｐｐｍを用いたＳｎＯ2含有量はほんの僅かに高い。表から読み取ることができるように、サンプルの番号が増えるにつれて、酸化鉄含有量は１００ｐｐｍから３０００ｐｐｍまで連続的に高まる。
【００６５】
サンプル１〜３の場合、酸化鉄含有量は、１０００ｐｐｍよりずっと低く、サンプル４の場合、１２５０ｐｐｍにより１０００ｐｐｍを上回るＦｅ2Ｏ3含有量に達する。サンプル１〜３の比較例の場合、透過率（Ｙ色値として示される）はまだ２．５％より下にある一方で、この値はサンプル４の場合に超える。透過率はまた、サンプル４〜８の透過率値に基づき読み取ることができるように、実際にＦｅ2Ｏ3含有量の上昇とともにさらにはっきりと増大し、ここで、４ｍｍの所定のプレート厚にてＦｅ2Ｏ3含有量が３０００ｐｐｍの場合、可視スペクトル領域で４．１７％の透過率に達する。
【００６６】
質量％における成分の比（Ｍ（ＳｎＯ2）＋０．１*Ｍ（ＴｉＯ2））／（Ｍ（Ｆｅ2Ｏ3）＋Ｍ（ＣｅＯ2））＜４（表中では（Ｓｎ＋０．１Ｔｉ）／Ｆｅとして示される）が４より小さいという有利な更なる条件は、本発明によるサンプル５〜８のすべてによって達成される。サンプル５〜８の場合、この比は３より低い。
【００６７】
それに本発明によるサンプル４〜８の場合も、質量分率の比Ｆｅ2Ｏ3／Ｖ2Ｏ5（表中ではＦｅ／Ｖと略記される）は、有利には本発明により予定されている通り、５から２０の間にある一方で、サンプル１〜３の場合、この比の値は５より小さい。
【００６８】
この例から、所定の酸化バナジウム含有組成のガラスセラミック品の透過率について、予め定められた透過率を、酸化鉄の配量によって簡単に調整できることを読み取ることができる。当然の事ながら、透過率値は、ガラスセラミック品の厚さにも依存する。例の４ｍｍより小さい厚さが作り出される場合、特定の透過率値に関しては、比較的少量の酸化鉄で足りる。つまり、予め定められた透過率を有するガラスセラミック品、例えば、殊にガラスセラミック−クックトップを製造するために、まず、可視スペクトル領域で２．５％以上の透過率値が規定され、ここで、透過率値は、同じ酸化バナジウム含有混合物から製造されたものではあるが、しかしながら酸化鉄含有率が０．１質量％未満のガラスセラミックの透過率値より高い。それから、溶融物又は溶融されるべき混合物への酸化鉄の添加が、可視スペクトル領域での酸化バナジウムの吸収を、規定された透過率値がガラスセラミックにおいてガラスセラミック品の所期の厚さにより達成されるまでなくす量で行われる。この方法は、ＣｅＯ2を用いてＦｅ2Ｏ2の代わりに又はＦｅ2Ｏ2に加えて同様に実施してよい。
【００６９】
ＣｅＯ2も、以下の実施例が示すように、Ｖ2Ｏ5含有ガラスセラミックのための脱色剤として非常に効果的である。類似の組成の２つのアルミノケイ酸リチウムガラスセラミックサンプルを製造し、このうち比較サンプルは０．２質量％のＶ2Ｏ5含有率を有する。本発明によるサンプルの場合、０．４質量％により２倍の量のＶ2Ｏ5を予定していた。この混合物にさらに０．５質量％のＣｅＯ2を加えた場合、Ｖ2Ｏ5は、上で既に述べた通り非常に着色性が強く、若しくは可視スペクトル領域で吸収力の高い着色剤であるにも関わらず、透過率はほぼ同じ高さのままである。言い換えると、ＣｅＯ2の添加が、可視スペクトル領域での透過率に関してＶ2Ｏ5含有率の倍増による影響を補正している。
【００７０】
本発明によるサンプル及び比較サンプルの混合物は、以下の組成を有する：
【表２】
0006362591.tif 000006
【００７１】
可視スペクトル領域でのセラミック化されたサンプルの光透過率は、４ｍｍ厚の比較サンプルでは１．２％であり、ＣｅＯ2で脱色されたサンプルでは依然として１．１％である。６００ｎｍの波長において、比較サンプルの透過率は２．４９％である。ＣｅＯ2で脱色されたサンプルの透過率は、２．４４％で実質的には同じである。
【００７２】
有利な実施形態においては、ＣｅＯ2含有率は、最大でも０．６質量％であるべきである。より高い含有率だと、効果が弱まるため経済的ではない。
【００７３】
体積全体が透明なガラスセラミックの実施形態においては、この場合、酸化鉄は、着色剤として混合物中に含まれている。透過的に着色されたガラスセラミックの場合とは異なり、好ましくは、更なる着色剤、例えばバナジウム、ニッケル、コバルト化合物の添加は行われず、なぜなら、可能な限り高い光透過率が所望されているからである。任意に、脱色のための物理的試剤として酸化ネオジムを添加することが可能である。この添加の場合、付加的な吸収帯によってガラスセラミックの色合いは落ちる。しかしながら、これは本発明による方法とは異なり、光透過率が犠牲となるため、酸化ネオジムの含有量は制限されている。
【００７４】
他方で、混合物中に含まれる酸化鉄は、Ｆｅ3+としてスペクトルの短波長部分で、かつ、殊にセラミック化に際してＦｅ／Ｔｉ着色錯体の形成によって着色する。Ｆｅ2+は、近赤外域で吸収する。酸化鉄は多価であり、かつ酸化状態が変わることによってその着色効果を大いに変えうる。そのうえ、好ましい核形成剤ＴｉＯ2と一緒に使われた場合の着色効果が強い。このことは、透明なガラスセラミックとしての態様の場合には８０％を上回る、有利には８３％を上回る（４ｍｍ厚で）光透過率値が所望されていることから、なおのこと重要である。経済的な製造においては、酸化鉄は、原料混合物中に、典型的には約０．００５〜０．０５質量％の含有率で含まれている。酸化チタンは、溶融特性及びセラミック化にとって好ましいことから、核形成剤として少なくとも１質量％の含有率で有利には含まれている。
【００７５】
有利には、本発明による透明なガラスセラミック、若しくはガラスセラミックの製造のために供給された混合物は、以下の本質的な成分を、酸化物ベースで質量％において有する：
Ｌｉ2Ｏ  ３〜５、
Ａｌ2Ｏ3  １８〜２５、
ＳｉＯ2  ５５〜７５、
ＴｉＯ2  １〜２．５、
Ｆｅ2Ｏ3  ０．００５〜０．０５。
【００７６】
さらに有利には、本発明による透明なガラスセラミックは、酸化物ベースで質量％において実質的に以下の成分から成る組成を有する：
Ｌｉ2Ｏ  ３〜５
Σ  Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ  ０．２〜２．０
ＭｇＯ  ０〜２
Σ  ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  ０〜４
ＺｎＯ  ０〜３
Ｂ2Ｏ3  ０〜２
Ａｌ2Ｏ3  １８〜２５
ＳｉＯ2  ５５〜７５
ＴｉＯ2  １〜２．５
ＺｒＯ2  １〜２
ＳｎＯ2  ０〜０．４
Σ  ＳｎＯ2＋ＴｉＯ2  ＜２．７
Ｐ2Ｏ5  ０〜３．０
Ｆｅ2Ｏ3  ０．００５〜０．０５
Ｎｄ2Ｏ3  ０〜０．４
ＣｏＯ  ０〜０．００４
並びに化学的清澄剤、例えばＳｎＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、及び硫酸塩化合物、塩化物化合物の２．０質量％までの全含有率の添加を伴う。
【００７７】
殊に着色剤の酸化鉄に対しても、脱色剤として、酸化セレンが非常に効果的であることが判明した。それゆえ、本発明の１つの実施形態によれば、酸化鉄が着色剤として混合物中に含まれており、かつ酸化セレンが脱色剤として、所望の、若しくは所与の高められた透過率の調整のために、出発ガラスの製造前又は製造中に、つまり、殊に清澄剤を含む溶融前又は溶融中に添加される。
好ましくは、酸化セレンは０．５質量％まで加えられる。主たる部分が溶融中に蒸発するという点で、その効果は意想外のものである。
【００７８】
これに関して、図６は、酸化セレンで脱色されたガラスセラミックの透過率曲線（曲線２５）及び酸化セレンの添加を除き同じ組成を有する比較サンプルの透過率曲線（曲線２４）を示す。２つの曲線２４、２５から読み取れるように、酸化セレンの添加は、供給された混合物中に含まれる酸化鉄の４５０ｎｍから７５０ｎｍの間の可視スペクトル領域での透過率を高める脱色をもたらす。この場合、脱色はまた、吸収エッジをより短い波長にシフトさせる。
【００７９】
４ｍｍの厚さに対して、透過率の以下の値が可視スペクトル領域で生じる。そのつど示されるのが、ＣＩＥ表色系のＹ値、並びに黄色値（ＡＳＴＭ規格  １９２５／７０（７７，８５）に準拠）である。
【００８０】
ａ）標準光源  Ａ：
比較サンプル（曲線２４）：Ｙ＝８７．０％、
脱色されたガラスセラミック（曲線２５）：Ｙ＝８８．１％
ｂ）標準光源  Ｄ６５：
比較サンプル（曲線２４）：Ｙ＝８６．３％、
脱色されたガラスセラミック（曲線２５）：Ｙ＝８７．５％
ｃ）標準光源  Ｃ：
比較サンプル（曲線２４）：Ｙ＝８６．３％、
脱色されたガラスセラミック（曲線２５）：Ｙ＝８７．５％
標準光源Ｃの状態にあって、これは、約１．２％の透過率増大に相当する。
【００８１】
ここで、清澄度の基準は、黄色指数である。これは、本発明により製造されたガラスセラミックの場合には８．９であり、それに対して、比較サンプルでは１１．２である。
【００８２】
蛍光Ｘ線によりガラスセラミックについて測定した、供給された混合物の組成、ひいては、それに応じて比較サンプルの質量％での組成は、以下の通りである：
Ａｌ2Ｏ3  １９．４４
Ａｓ2Ｏ3  ０．９３
ＢａＯ  ０．８１
ＣａＯ  ０．０３７
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０２４
Ｋ2Ｏ  ０．２０５
ＭｇＯ  １．１０
ＭｎＯ2  ０．００２
Ｎａ2Ｏ  ０．１５
Ｐ2Ｏ5  ０．０３
ＳｉＯ2  ６７．８９
ＳｎＯ2  ０．００
ＴｉＯ2  ２．６７
Ｖ2Ｏ5  ０．００
ＺｎＯ  １．４７
ＺｒＯ2  １．７８。
【００８３】
本発明による脱色されたガラスセラミックについては、付加的に酸化セレン１０００ｐｐｍを混合物に加えた。
【００８４】
この例は、Ａｓ2Ｏ3で清澄された、Ｖ2Ｏ5を含まない透明なガラスセラミックである。１０００ｐｐｍのＳｅＯを添加した場合、約１０ｐｐｍのＳｅＯ2のみがガラスセラミック中に留まる。そのため、本発明により製造されたガラスセラミックは、透過率が異なるにも関わらず、比較サンプルと組成の点で実質的には異ならない。
【００８５】
本発明のさらに１つの実施形態によれば、酸化ヒ素及び酸化アンチモンの割合なしで、又は少なくとも実質的な割合なしで（計０．１質量％未満）清澄されている透明なアルミノケイ酸リチウムガラスセラミック品が製造される。代替的に、好ましくは、酸化スズ及び／又は塩素化合物並びに硫酸塩化合物を使って清澄が行われる。Ｓｎが存在する場合、Ｆｅ／Ｔｉ着色錯体にほかに、さらにＳｎ／Ｔｉ着色錯体が形成される。このガラスセラミックの場合、脱色剤として０．２質量％までの含有率で酸化ヒ素を添加することも有効であることがわかった。ガラスセラミック中には、最大でも０．１質量％のＡｓ2Ｏ3が構成成分として残留しているのが望ましい。ここで、酸化セレンの添加を付加的に行ってもよい。
【００８６】
それゆえ、本発明の１つの発展形態によれば、着色剤として酸化鉄及び核形成剤として酸化チタンを有する混合物を供給することが予定されており、ここで、脱色剤として酸化ヒ素が０．２質量％より小さい含有率で加えられる。その際、好ましくは、酸化アンチモンは用いずに、酸化スズ及び／又は塩化物化合物若しくは硫酸塩化合物で清澄が行われる。酸化スズ０．１５〜０．５質量％による有利な清澄は、塩素化合物及び／又は硫酸塩化合物によって並びに１７５０℃を上回る高温清澄によって促進されることができる。清澄のためのフッ素化合物又は臭素化合物の添加は、溶融アグリゲートに蒸気が及ぼす腐食作用ゆえに好ましくない。混合物中の不純物より生ずるガラスセラミック中でのそれらの含有率は、通常０．０４質量％より下である。
【００８７】
これに関して、図７は、４ｍｍのサンプル厚での、酸化ヒ素で脱色されたガラスセラミックの透過率曲線（曲線２８）及び比較サンプルの透過率曲線（曲線２７）を示す。２つのガラスセラミックの組成は、本発明によるガラスセラミックでは酸化ヒ素を添加したことを除き、同じである。
【００８８】
供給された混合物の組成、ひいては、それに応じて比較サンプルの組成は、以下の通りである：
成分  質量％
Ｌｉ2Ｏ  ３．６６
Ｎａ2Ｏ  ０．５５
Ｋ2Ｏ  ０．１０
ＭｇＯ  ０．６３
ＣａＯ  ０．２４
ＢａＯ  ０．５５
ＺｎＯ  １．９０
Ａｌ2Ｏ3  ２１．６３
ＳｉＯ2  ６６．０３
ＳｎＯ2  ０．２０
ＳｒＯ  ０．５１
ＴｉＯ2  ２．１７
ＺｒＯ2  １．７５
Ｆｅ2Ｏ3  ０．０１１
Ｎｄ2Ｏ3  ０．０６１
Ａｓ2Ｏ3  ０．０。
【００８９】
これに関して、本発明によるガラスセラミックにおいては、Ａｓ2Ｏ3  ０．０５５質量％を加え、そのうち、０．０４６質量％がガラスセラミック中に残留する。
【００９０】
可視スペクトル領域での着色剤Ｆｅ2Ｏ3の脱色による透過率増大の効果は、比較サンプルの透過率曲線２７に比べて曲線２８の透過率がより高いことに基づき、はっきりと認められ、これは光透過率Ｙが８３．４％から８４．７％に増大したことに一致する（標準光源、４ｍｍの厚さ）。
【００９１】
透明なガラスセラミックにおいて本発明の基礎を成す脱色メカニズムにとって、相応して高すぎる酸化スズ及び酸化チタンを回避することが同様に好ましいと判明し、なぜなら、これらは酸化鉄と着色錯体を形成しうるからである。それに従って、本発明の発展形態では、透明なガラスセラミックは、０．５質量％未満の酸化スズ含有率、好ましくは０．１５〜０．４質量％の範囲の酸化スズ含有率、特に有利には０．１５〜０．２５質量％の範囲の酸化スズ含有率を有することが予定されている。これらの酸化スズ含有率は、一般的に、酸化ヒ素Ａｓ2Ｏ3又は酸化アンチモンＳｂ2Ｏ3の有効な量を用いなくても、ガラスセラミックの出発ガラスを清澄するのに十分である。任意に、清澄は、塩素化合物及び／又は硫酸塩化合物を用いて、酸化スズと組み合わせて実施してもよい。１７００℃より高い、有利には１７５０℃より高い高温清澄が、清澄を改善しうる。好ましくは、ここでも、Ａｓ2Ｏ3及びＳｂ2Ｏ3の含有率は合わせて０．１質量％未満であり、特に有利には、ガラスセラミックは、技術的にこれらの清澄剤を含まない。つまり、これらは、質量割合を測定するための慣用の方法を用いて検出可能ではない。
【００９２】
酸化チタン含有率については、これが２．５質量％より高くなければ好ましい。有利なのは１〜２．５質量％の含有率である。この含有率により同時に、セラミック化のための十分な核生成が行われることが保証され、それというのも、酸化チタンは核形成剤として作用するからである。前述の実施形態の意味における透明なガラスセラミックは、２〜７ｍｍの厚さで少なくとも６０％の可視スペクトル領域での透過率を有するガラスセラミックを意味する。
【符号の説明】
【００９３】
１  ガラスセラミック−クックトップ、  ３  本発明によるガラスセラミックプレート、  ５  発熱体、  ７  ディスプレイ素子、  １７  低い酸化鉄含有率を有するガラスセラミックの透過率曲線、  １８  本発明によるガラスセラミックの透過率曲線、  １９  比較サンプルの出発ガラスの透過率曲線、  ２０  本発明によるガラスセラミックの出発ガラスの透過率曲線、  ２１  加熱負荷試験前の本発明によるガラスセラミックの透過率曲線、  ２２  加熱負荷試験後の本発明によるガラスセラミックの透過率曲線、  ２４  酸化セレンの添加を除き同じ組成を有する比較サンプルの透過率曲線、  ２５  酸化セレンで脱色されたガラスセラミックの透過率曲線、  ２７  ４ｍｍのサンプル厚での、比較サンプルの透過率曲線、  ２８  ４ｍｍのサンプル厚での、酸化ヒ素で脱色されたガラスセラミックの透過率曲線、  ３１  上面、  ３２  下面、  ３３  クッキングゾーン、  ３５  ディスプレイ領域及び／又は操作領域、  ３７  遮光コーティング、  ３８  リセス、  ｄ  厚さ
【図１】
0006362591.tif 000007
【図２】
0006362591.tif 000008
【図３】
0006362591.tif 000009
【図４】
0006362591.tif 000010
【図５】
0006362591.tif 000011
【図６】
0006362591.tif 000012
【図７】
0006362591.tif 000013