(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光源光を生成する光源と、
前記光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する粒状発光材料と、
を含む照明ユニットであって、
前記光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）を含み、
前記粒状発光材料はコアを含む粒子を含み、前記コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、
前記粒子は更にリン酸塩ベースコーティングを含み、前記リン酸塩ベースコーティングは、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌの１以上を含む、
照明ユニット。
【請求項２】
前記リン酸塩ベースコーティングはアルミニウムリン酸塩コーティングを含む、請求項１に記載の照明ユニット。
【請求項３】
Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＫ２ＳｉＦ６を含む、請求項１乃至２のいずれか１項に記載の照明ユニット。
【請求項４】
前記光源は青色光を生成するように構成される、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の照明ユニット。
【請求項５】
前記粒状発光材料は、２価ユウロピウム含有窒化物発光材料、２価ユウロピウム含有酸窒化物発光材料、３価セリウム含有ガーネット、及び３価セリウム含有酸窒化物からなるグループから選択される１つ以上の他の蛍光体を更に含む、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の照明ユニット。
【請求項６】
コア及びリン酸塩ベースコーティングを含む粒子を含む粒状発光材料の作製方法であって、
前記コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、
前記リン酸塩ベースコーティングは、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌの１以上を含み、
前記方法は、
（ｉ）蛍光体粒子を前記リン酸塩ベースコーティングの前駆物質を含む液体に接触させるステップであって、前記液体はアルコール含有液、前記アルコール含有液に溶解可能な塩、及びリン酸塩源を混合することによって得られる、ステップと、
（ｉｉ）前記処理された蛍光体粒子を回収するステップと、
（ｉｉｉ）前記得られた処理済み蛍光体粒子を乾燥して前記粒状発光材料を提供するステップと、
を含む、方法。
【請求項７】
前記リン酸塩ベースコーティングの前記前駆物質は、アルミニウムを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記リン酸塩源はＰ２Ｏ５を含み、前記アルコールはＣ２−Ｃ４アルコールである、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＫ２ＳｉＦ６を含む、請求項６乃至８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記蛍光体粒子は、
（ｉ）アルカリカチオンの溶解塩と、（ｉｉ）４価マンガン前駆物質の溶解塩と、（ｉｉｉ）４価カチオン源とを、（ｉｖ）少なくともＨＦを含む無機酸の水溶液中で混合するステップと、
前記蛍光体を沈殿させるステップと、
前記得られた蛍光体を乾燥させるステップと、
を含む方法によって得ることができ、
前記乾燥ステップ又は前記蛍光体の任意の他の後の加熱処理プロセスは２００℃未満で実行される、
請求項６乃至９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルコールはＣ２−Ｃ４アルコールを含む、請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
コアとリン酸塩ベースコーティングとを含む粒子を含む粒状発光材料であって、
前記コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、
前記リン酸塩ベースコーティングのは、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌの１以上を含む、
粒状発光材料。
【請求項１３】
Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＫ２ＳｉＦ６を含み、
前記リン酸塩ベースコーティングはアルミニウムリン酸塩コーティングを含む、
請求項１２に記載の粒状発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティングされたＭｎドーピングヘキサフルオロケイ酸塩蛍光体、かかる蛍光体を有する照明ユニット、及びかかる蛍光体の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
当技術分野では、ＬＥＤ（発光デバイス）用途のための赤色発光材料が知られている。国際特許出願ＷＯ／２００４／０３６９６２は、例えば４８０ｎｍ未満の波長の一次光を放出可能な発光構造と、一般式（Ｓｒ１−ａ−ｂＣａｂＢａｃＭｇｄＺｎｅ）ＳｉｘＮｙＯｚ：Ｅｕａ（０．００２≦ａ≦０．２、０．０≦ｂ≦０．２５、０．０≦ｃ≦０．２５、０．０≦ｄ≦０．２５、０．０≦ｅ≦０．２５、１．５≦ｘ≦２．５、１．５≦ｙ≦２．５、及び１．５＜ｚ＜２．５）の蛍光体を含む発光スクリーンとを含む発光デバイスを開示する。更に、ＷＯ／２００４／０３０１０９は、一般組成がＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２（ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのグループから選択されるアルカリ土類金属のうちの少なくとも１つ）のＥｕドーピング酸窒化物ホスト格子からなるＵＶ−青色励起可能な緑色発光材料を開示する。
【発明の概要】
【０００３】
現在の蛍光体変換（pc：phosphor converted）ソリューションは、暖色系白色デバイス（特に、相関色温度ＣＣＴ＜５０００Ｋ）の製造不能、及び演色性特性の限定をもたらす赤色スペクトル領域における強度不足という問題、又は、放出エネルギーの大部分の波長が＞６５０ｎｍである蛍光体を使用しなければならず、濃赤色領域における視感度の限界のため、かかるデバイスの発光効率（ｌｍ／Ｗ）が阻害されるという問題を有する。後者の蛍光体は通常、Ｅｕ（ＩＩ）（すなわち２価ユウロピウム）による活性に基づく帯放射材料である。このアクチベーターによれば、発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ：full width half maximum）として表されるスペクトル帯域幅は、本質的に、要求される発光波長（ピーク最大値＞６００ｎｍ）において約５０ｎｍに限定される。したがって、赤色スペクトル領域で狭帯域又は線放射を有する発光材料は照明目的のためのスペクトル効率を向上させるので、ｐｃＬＥＤにとって非常に望ましい。飽和赤色の色点を有するこのような材料が、例えばＬＣＤバックライト用のＬＥＤ内に使用された場合、ディスプレイはより広い色域を有する。
【０００４】
Ｅｕ（ＩＩ）ドーピングされた材料の上述の制限は、Ｅｕ（ＩＩＩ）又はＭｎ（ＩＶ）（すなわち４価マンガン）等の線放射アクチベーターによって原則的に克服することができる。前者がＵＶ光によってしか励起できず、青色発光ダイを備えるｐｃＬＥＤでの使用を排除するのに対し、青色スペクトル領域内に吸収性を有するＭｎ（ＩＶ）蛍光体が昔から知られている。これらはチタン酸塩又はスピネル（例えばＣａ２ＴｉＯ４：Ｍｎ、ＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ）等の酸化物、マグネシウムフルオロゲルマニウム酸塩（Ｍｇ２８Ｇｅ７．５５Ｏ３２Ｆ１５．０４：Ｍｎ）等のオキソフッ化物、及びヘキサフルオロケイ酸塩（例えばＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ）等のフッ化物を含む。酸素配位子は高い共有結合性を有するため、発光が濃赤色（＞６５０ｎｍ）になる一方、フッ化物は魅力的なスペクトル特性を示す。
【０００５】
しかし、多くのフッ化物の水中及び湿った空気中での安定度は非常に低く、格子が早くに壊れる（dissolution）とともにルミネセンス（発光）特性が大幅に下がる。例えば、Ｎａ２ＳｉＦ６の溶解度は約３５ｍｍｏｌ／ｌであり、Ｋ２ＳｉＦ６については約５ｍｍｏｌ／ｌである。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の一側面は、好ましくは上記欠点の１つ以上を少なくとも部分的に排除し、好ましくは青色及び／又はＵＶ、特に青色を良く吸収し、且つ／又は吸収光を赤色光に効率的に変換し、且つ／又は赤色の発光が濃赤色に位置せず、且つ／又は水及び湿気に対して比較的安定であり、且つ／又は好ましくは青色光より長い波長（緑色及び／又は黄色等）を実質的に吸収しない、代替的な赤色発光材料を提供することである。他の側面は、このような代替的な赤色発光材料を用いるように構成された代替的な照明ユニットを提供することである。また、本発明の一側面は、このような発光材料の作製方法を提供することであり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
例えば上記のゲルマニウム酸塩又はチタン酸塩等の良く知られた発光材料を含む多くの赤色発光材料を幅広く研究し、また窒化物も試した。更に、様々な種類の発光材料上に様々な種類のコーティングを試した。
【０００８】
驚くべきことに、例えばアルミニウムリン酸塩によってコーティングされたヘキサフルオロケイ酸塩等の金属リン酸塩コーティングヘキサフルオロケイ酸塩が、安定性、適切な発光波長、狭帯域放射、青色における吸収性及び緑色における反射性、効率性等の所望の特性を提供し得るようである。発明された赤色発光コア−シェル蛍光体は、水及び湿った空気中での長期安定性に関して顕著な向上を示した。例えば、「ガラス質の」Ａｌ−Ｐコーティングを備える赤色発光Ｍｎ活性Ｋ２ＳｉＦ６蛍光体は、非被覆蛍光体と比べて、水中及び高温の湿った空気中において著しく優れた安定性を示す。コア−蛍光体の光学特性、例えば量子効率、色点、及びルーメン当量は、コーティング及び用いられる処置によってそれほど影響されない。
【０００９】
したがって、第１の側面において、本発明は、光源光を生成する光源と、光源光の少なくとも一部を発光材料光に変換する粒状発光材料（しばしば「発光材料」とも呼ぶ）とを含む照明ユニットであって、光源は発光ダイオード（ＬＥＤ）を含み、粒状発光材料はコアを含む粒子を含み、前記コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、粒子は更に金属リン酸塩ベースコーティングを含み、金属リン酸塩ベースコーティングはＴｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなるグループから選択される、照明ユニットを提供する。
【００１０】
他の側面において、本発明は、コア及び金属リン酸塩コーティングを含む粒子を含む粒状発光材料の作製方法であって、コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、金属リン酸塩ベースコーティングの金属は、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなるグループから選択され、方法は、（ｉ）蛍光体粒子（すなわち、４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６の粒子）を金属リン酸塩ベースコーティングの前駆物質を含む液体に接触させるステップであって、前記液体はアルコール含有液、アルコール含有液に溶解可能な金属塩、及びリン酸塩源を混合することによって得られる、ステップと、（ｉｉ）処理された蛍光体粒子を回収するステップと、（ｉｉｉ）得られた処理済み蛍光体粒子を乾燥して（粒状）発光材料を提供するステップとを含む、方法も提供する。
【００１１】
他の側面において、本発明は上記方法のようにして得ることができる発光材料自体を提供する。したがって、一実施形態において、本発明は、コアと（コアのシェルとしての）金属リン酸塩コーティングとを含む粒子を含む粒状発光材料であって、コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、金属リン酸塩ベースコーティングの金属は、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなるグループから選択される、粒状発光材料も提供する。
【００１２】
このような発光材料は上記のような利点を有し得り、よって上記の照明ユニットに好適に適用することができる。
【００１３】
ここで、４価のマンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６は、簡潔に「蛍光体」と示すこともでき、すなわち、「４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体」という表現は、一実施形態において４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６蛍光体、（４価）ＭｎドーピングＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６蛍光体、又は簡潔に「蛍光体」と読むこともできる。
【００１４】
適切なアルカリカチオン（Ｍ）はナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、及びルビジウム（Ｒｂ）である。任意で、リチウム及び／又はセシウムを適用してもよい。好ましい一実施形態において、Ｍは少なくともカリウムを含む。他の実施形態において、Ｍは少なくともルビジウムを含む。「Ｍは少なくともカリウムを含む」という表現は、例えば、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６モル内の全Ｍカチオンの内、一部はＫ＋を含み、任意で残りの部分は１つ以上の他の１価（アルカリ）カチオン（下記参照）を含むことを示す。任意で、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６発光材料は六方相を有する。他の実施形態では、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６発光材料は立方相を有する。
【００１５】
適切なアルカリ土類カチオン（Ｍ’）はマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、及びバリウム（Ｂａ）であり、特にＳｒ及びＢａのうちの１つ以上である。
【００１６】
一実施形態において、異なるアルカリカチオンの組み合わせを適用してもよい。他の実施形態において、異なるアルカリ土類カチオンの組み合わせを適用してもよい。他の実施形態において、１つ以上のアルカリカチオン及び１つ以上のアルカリ土類カチオンの組み合わせを適用してもよい。例えば、ＫＲｂ０．５Ｓｒ０．２５ＡＸ６を適用してもよい。上記したように、ｘ＝０−１の範囲内でもよく、特にｘ＜１でもよい。一実施形態ではｘ＝０である。
【００１７】
発明された発光化合物又は蛍光体、すなわち、コーティングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＳｉＸ６：Ｍｎ（及び類似の化合物、例えばホスト格子カチオン又はアニオンの１つ以上が他のカチオン又はアニオンによって部分的に置換されたもの等）は高い発光効率を有し得る（例えば＞２００ｌｍ／Ｗ等）。この蛍光体は通常、中心が約６３０ｎｍである２、３の細いラインのスペクトルを発し、４５５ｎｍ領域において強く且つ広範な吸収帯を有する。したがって、これは高いスペクトル効率及び演色性を有するｐｃＬＥＤの製造に良く適している。よって、本発明は半導体（又は固体）ＬＥＤ用途に特に適した、コーティングされた狭帯域の赤色発光フルオロケイ酸塩を提供する。これは、一般照明用の照明ユニットだけでなくバックライトにも適用され得る。用語「：Ｍｎ」又は「：Ｍｎ４＋」は、４価Ａイオンの一部が４価マンガンによって置換されることを示す。
【００１８】
用語「４価マンガン」はＭｎ４＋を指す。これは良く知られた発光イオンである。上記の化学式において、４価カチオンＡ（Ｓｉ等）の一部がマンガンによって置換されている。したがって４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＭ’ｘＭ２−２ｘＡ１−ｍＭｎｍＸ６とも表され得る。マンガンのモルパーセント、すなわち、マンガンが４価カチオンＡを置換するパーセントは、通常、０．１−１５％の範囲内、特に１−１２％であり、すなわちｍは０．００１−０．１５の範囲内であり、特に０．０１−０．１２の範囲内である。
【００１９】
Ａは４価カチオンを含み、好ましくは少なくともシリコンを含む。Ａは任意で（更に）チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び亜鉛（Ｚｎ）のうちの１つ以上を含む。好ましくは、少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％、例えば少なくとも９５％のＭがシリコンからなる。したがって、特定の一実施形態において、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＭ’ｘＭ２−２ｘＡ１−ｍ−ｔ−ｇ−ｓ−ｚｒＭｎｍＴｉｔＧｅｇＳｎｓＺｒｚｒＸ６とも表され得り、ｍ及びｘは上記の通りであり、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒはそれぞれ個別に０−０．２、特に０−０．１、更に特に０−０．０５の範囲内であり、ｔ＋ｇ＋ｓ＋ｚｒは＜１、特に≦０．２、好ましくは０−０．０２、特に０−０．０１、更に特に０−０．０５の範囲内であり、Ａは特にＳｉである。Ｘは好ましくはフッ素（Ｆ）である。
【００２０】
上記したように、Ｍは１価カチオンに関連するが、好ましくは少なくともカリウム及び／又はルビジウムを含む。Ｍによって更に含まれ得る他の１価カチオンは、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、及びアンモニウム（ＮＨ４＋）からなるグループから選択されてもよい。一実施形態において、好ましくは少なくとも８０％（すなわちタイプＭの全モルの８０％）、より好ましくは少なくとも９０％、例えば９５％のＭがカリウム及びルビジウムからなる。カリウムとルビジウムとの間のモル比は特に０．５−２（すなわちＫのモル数／Ｒｂのモル数が０．５−２の範囲内）、例えば０．８−１．２、特に０．９−１．１、更に特に０．９５−１．０５の範囲内であり、特に１．０である。よって、特にこれらの実施形態においてｘ＝０である。
【００２１】
したがって、特定の一実施形態において、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６は（Ｋ１−ｒ−ｌ−ｎ−ｃ−ｎｈＲｂｒＬｉｌＮａｎＣｓｃ（ＮＨ４）ｎｈ）２ＡＸ６とも表すことができる。ここで、ｒ＝０−１、特に０．２−０．８（一実施形態においてカリウム−ルビジウムの比は好ましくは上記の通りでもよい）、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈはそれぞれ個別に好ましくは０−１、好ましくは０−０．２、特に０−０．１、更に特に０−０．０５であり、ｒ＋ｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈ＝０−１、特にｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈは＜１、特に≦０．２、好ましくは０−０．２、特に０−０．０１、更に特に０−０．０５である。Ｘは好ましくはフッ素（Ｆ）である。
【００２２】
上記したように、アルカリカチオンに代えて又は加えて、１つ以上のアルカリ土類カチオンが存在してもよい。したがって、特定の一実施形態において、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＭｇｍｇＣａｃａＳｒｓｒＢａｂａ（ＫｋＲｂｒＬｉｌＮａｎＣｓｃ（ＮＨ４）ｎｈ）２ＡＸ６とも表すことができる。ここで、ｋ、ｒ、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈはそれぞれ個別に０−１の範囲内であり、ｍｇ、ｃａ、ｓｒ、ｂａはそれぞれ個別に０−１の範囲内であり、ｍｇ＋ｃａ＋ｓｒ＋ｂａ＋２（ｋ＋ｒ＋ｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈ）＝１である。
【００２３】
上記したように、Ｘは１価アニオンに関連するが、少なくともフッ素を含む。任意で存在してもよい他の１価アニオンは、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）からなるグループから選択されてもよい。好ましくは、少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９０％、例えば９５％のＸはフッ素からなる。したがって、特定の一実施形態において、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＭ’ｘＭ２−２ｘＡ（Ｆ１−ｃｌ−ｂ−ｉＣｌｃｌＢｒｂＩｉ）６とも表され得る。ここで、ｃｌ、ｂ、ｉはそれぞれ個別に好ましくは０−０．２、特に０−０．１、更に特に０−０．０５の範囲内であり、ｃｌ＋ｂ＋ｉは＜１、特に≦０．２、好ましくは０−０．２、特に０−０．１、更に特に０−０．０５である。特に、Ｘは実質的にＦ（フッ素）からなる。
【００２４】
したがって、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６は、（Ｋ１−ｒ−ｌ−ｎ−ｃ−ｎｈＲｂｒＬｉｌＮａｎＣｓｃ（ＮＨ４）ｎｈ）２Ｓｉ１−ｍ−ｔ−ｇ−ｓ−ｚｒＭｎｍＴｉｔＧｅｇＳｎｓＺｒｚｒ（Ｆ１−ｃｌ−ｂ−ｉＣｌｃｌＢｒｂＩｉ）６とも表され得る。ここで、ｒ、ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈ、ｍ、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒ、ｃｌ、ｂ、ｉの値は上記の通りである。Ｘは好ましくはフッ素（Ｆ）である。
【００２５】
更に特に、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６は、ＭｇｍｇＣａｃａＳｒｓｒＢａｂａ（ＫｋＲｂｒＬｉｌＮａｎＣｓｃ（ＮＨ４）ｎｈ）２Ｓｉ１−ｍ−ｔ−ｇ−ｓ−ｚｒＭｎｍＴｉｔＧｅｇＳｎｓＺｒｚｒ（Ｆ１−ｃｌ−ｂ−ｉＣｌｃｌＢｒｂＩｉ）６とも表され得る。ここで、ｍｇ、ｃａ、ｓｒ、ｂａはそれぞれ個別に０−１の範囲内であり、ｍｇ＋ｃａ＋ｓｒ＋ｂａ＋２＊（ｋ＋ｒ＋ｌ＋ｎ＋ｃ＋ｎｈ）＝１であり、ｍ、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒ、ｃｌ、ｂ、ｉの値は上記の通りである。Ｘは好ましくはフッ素（Ｆ）である。
【００２６】
好ましい一実施形態において、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＫ２ＳｉＦ６（本明細書においてＫＳｉＦ系とも示される）を含む。上記のように、他の好ましい実施形態において、Ｍ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６はＫＲｂＳｉＦ６（すなわち、ｒ＝０．５；ｌ、ｎ、ｃ、ｎｈ、ｔ、ｇ、ｓ、ｚｒ、ｃｌ、ｂ、ｉ＝０）（本明細書ではＫ，Ｒｂ系とも示す）を含む。上記のように、シリコンの一部はマンガンによって置換される（すなわち、当該式はＫ２Ｓｉ１−ｍＭｎｍＦ６若しくはＫＲｂＳｉ１−ｍＭｎｍＦ６とも表され得り（ｍは上記の通り）、又はそれぞれＫＲｂＳｉＦ６：Ｍｎ及びＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎとも表され得る）。マンガンはホスト格子イオンの一部を置換し、また、特定の機能を有するので、「ドーパント」又は「アクチベーター」とも示される。したがって、ヘキサフルオロケイ酸塩はマンガン（Ｍｎ４＋）によってドーピングされる又は活性化される。
【００２７】
発光材料は粒状材料であり、すなわち、実質的に粒子から構成されてもよい。粒径は所望の用途に依存し得る。一実施形態において、発光粒子（コーティング無し）の寸法（すなわち長さ、幅、半径）は約０．５−１００μｍ、例えば１−２０μｍ、特に２−１５μｍでもよく、特に少なくとも９０％の粒子がこれらの範囲内の寸法を有してもよい（すなわち、例えば少なくとも９０％の粒子の寸法が０．５−２０μｍの範囲内にあるか、又は特に少なくとも９０％の粒子の寸法が２−１０μｍの範囲内にある）。
【００２８】
コーティングの厚さは１０−５００ｎｍ、例えば５０−２００ｎｍの範囲内でもよい。したがって、発光材料はコア−シェル粒子を含む。コーティングはアモルファスな特性を有してもよい。よって、本明細書において、コーティングはガラス質のコーティングとも示され得る。特に、金属リン酸塩ベースコーティングはアルミニウムケイ酸塩コーティングを含む。本明細書において、用語「金属リン酸塩コーティング」はリン酸塩基及び金属イオン基を含むコーティングを指す。コーティングは、リン酸エステルの金属有機コーティングでもよく、好ましくは１つの金属イオン、例えばアルミニウムイオン等に少なくとも２つのエステルが配位する。したがって、コーティング内の金属イオンは好ましくは少なくとも２価であり、より好ましくは少なくとも３価カチオンであり、例えば３価カチオン又は４価カチオンである。これらの例はＴｉ４＋、Ｓｉ４＋、及びＡｌ３＋である。特にアルミニウムを適用できるが、かかる金属イオンのうちの２つ以上、例えばＳｉ４＋及びＡｌ３＋等の組み合わせを適用してもよい。
【００２９】
発光材料、すなわち、コーティングされた蛍光体粒子は一実施形態において、（ｉ）蛍光体粒子を金属リン酸塩ベースコーティングの前駆物質を含む液体に接触させることであって、前記液体（すなわち、金属リン酸塩ベースコーティングの前駆物質を含む前記液体）はアルコール含有液、アルコール含有液に溶解可能な金属塩、及びリン酸塩源を混合することによって得られることと、（ｉｉ）処理された蛍光体粒子を回収することと、（ｉｉｉ）得られた処理済み蛍光体粒子を乾燥して発光材料を提供することとによって得られ得る。したがって、本発明は、コア及び金属リン酸塩コーティングを含む粒子を含む粒状発光材料の作製方法であって、コアは４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６を含む蛍光体を含み、ここで、Ｍ’はアルカリ土類カチオンを含み、Ｍはアルカリカチオンを含み、ｘは０−１の範囲内であり、Ａは少なくともシリコンを含む４価カチオンを含み、Ｘは少なくともフッ素を含む１価アニオンを含み、金属リン酸塩ベースコーティングの金属は、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌからなるグループから選択され、方法は、（ｉ）蛍光体粒子を金属リン酸塩ベースコーティングの前駆物質を含む液体に接触させるステップであって、前記液体はアルコール含有液、アルコール含有液に溶解可能な金属塩、及びリン酸塩源を混合することによって得られる、ステップと、（ｉｉ）処理された蛍光体粒子を回収するステップと、（ｉｉｉ）得られた処理済み蛍光体粒子を乾燥して発光材料を提供するステップとを含む、方法も提供する。
【００３０】
一実施形態において、リン酸塩源はＰ２Ｏ５（場合によってはＰ４Ｏ１０等とも示される）を含む。他の実施形態において、リン酸塩源はＰＯＣｌ３を含む。他のリン酸塩源も選択可能である。一実施形態において、アルコールはＣ２−Ｃ４アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を含む。任意で、より高級なアルコールを適用してもよく、また任意で２つ以上のアルコール基を含む炭化水素を適用してもよい。
【００３１】
アルコールはＰ２Ｏ５と反応し、リン酸モノエステル及びジエステルを形成する。
Ｐ４Ｏ１０＋６ＲＯＨ→２Ｈ２ＲＰＯ４＋２ＨＲ２ＰＯ４
【００３２】
ここで、上記したように、ＲはＣ２−Ｃ４であり得るが、Ｒはより高級な炭化水素、例えばＣ２−Ｃ２６、Ｃ２−Ｃ１０等でもよい。モノエステルはＨ２ＲＰＯ４と示されているが、ＲＯＰＯ（ＯＨ）２とも示され得る。すなわち、リンがＯＲ及び２つのＯＨ基と結合し、更にＯと二重結合する。ジエステルはＨＲ２ＰＯ４と示されているが、（ＲＯ）２ＰＯ（ＯＨ）とも示され得る。すなわち、リンが２つのＯＲ基及び１つのＯＨ基と結合し、更にＯと二重結合する。
【００３３】
アルコール含有液はアルコールでもよい、すなわち実質的にアルコールから構成されてもよいが、任意で他の液体を含んでもよい。好ましくは、含水率は２＜ｗｔ％（水の重量）／（液体の全重量）、特に＜１ｗｔ％、更に特に＜０．１ｗｔ％、例えば０．０１ｗｔ％である。
【００３４】
金属塩は、例えばＴｉ、Ｓｉ、又はＡｌの硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩等でもよい。任意で、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌの１つ以上の組み合わせを適用してもよいことに留意されたい。しかし、金属塩は金属有機塩、例えばアルミニウムイソプロキシド等のイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド等のエトキシド、アルミニウムプロポキシド等のプロポキシド、アルミニウムブトキシド等のブトキシド等でもよい。好ましくは、アルコール含有液における金属塩の溶解度は、少なくとも０．１ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）、例えば少なくとも１ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）、特に少なくとも５ｇ／ｌ、更に特に少なくとも１０ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）である。
【００３５】
３価アルミニウムカチオンはアルキルリン酸エステル間の架橋剤として作用し、これにより粒子のまわりにネットワークをつくる。乾燥後、良好な（Ｍ−Ｐ、特にＡｌ−Ｐ）コーティングが得られる。
【００３６】
他の側面において、本発明は本明細書で説明されるような蛍光体の作製方法を提供し、方法は、（ｉ）好ましくは少なくともリン、ルビジウム、及び／又はナトリウムを含むアルカリカチオンの溶解塩と、（ｉｉ）４価マンガン前駆物質の溶解塩と、（ｉｉｉ）４価カチオン源とを、（ｉｖ）好ましくは少なくともＨＦを含む無機酸の水溶液中で混合するステップと、（記載されたような）蛍光体を沈殿させるステップと、得られた蛍光体を乾燥させるステップとを含み、乾燥ステップ又は蛍光体の任意の他の後の加熱処理プロセスは２００℃未満で実行される。より高温においては立方相が形成される可能性があり、これは（場合によっては、特定の発光材料及び／又は（意図された）用途に応じて）望ましくない可能性がある。Ｋ２ＳｉＦ６又はＮａ２ＳｉＦ６等の他の系に関しては、より高温を選択することもできる。更に、他の箇所でも述べられているが、六方相は好ましい実施形態のうちの１つであり、特にＫ，Ｒｂ系の場合好ましい。
【００３７】
用語「１価カチオンの可溶塩」は、特にフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、アセテート、塩素酸塩、クエン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、リン酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩、及び酒石酸塩からなるグループから選択される１つ以上のアニオンを有する（開始物質）塩を指し、特に、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＮＯ３、ＲｂＦ、ＲｂＣｌ、ＲｂＮＯ３等の１価アニオンを有する１価カチオンを指す。好ましくは、１価カチオンの可溶塩の溶解度は少なくとも１ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）、特に少なくとも５ｇ／ｌ、更に特に少なくとも１０ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）である。特にフッ化物を適用してもよい。１価カチオンの可溶塩は（Ｋ０．５Ｒｂ０．５）Ｆ等の混合塩でもよい。用語「１価カチオンの可溶塩」は、ＫＦ及びＲｂＦ等の塩の混合物を指してもよい。
【００３８】
用語「４価マンガン前駆物質の可溶塩」は、特に４価マンガン種を提供し得る（開始物質）塩を指すが、（開始物質）塩は必ずしも予め４価マンガンを含まなくてもよく、後で形成されてもよい。例えば、反応物質としてＫＭｎＯ４を使用してもよい。この場合、マンガンは７価（Ｍｎ（ＶＩＩ））である。反応中、Ｍｎ（ＶＩＩ）はＭｎ（ＩＶ）に還元される。用語「４価マンガン前駆物質の可溶塩」は、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びアンモニウムからなるグループから選択される１つ以上のカチオンを有するマンガンに関連し、特にＫＭｎＯ４及びＮＨ４ＭｎＯ４等、カリウム及びアンモニウムからなるグループから選択される１つ以上の１価カチオンを有するマンガン前駆物質塩に関連する。特に、４価マンガン前駆物質の可溶塩として過マンガン酸塩が望ましい。好ましくは、４価マンガン前駆物質の可溶塩の溶解度は少なくとも１ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）、特に少なくとも５ｇ／ｌ、更に特に少なくとも１０ｇ／ｌ水（室温、１ｂａｒ）である。
【００３９】
（開始物質）シリコン源は可溶性でもよいが、特にＳｉＯ２（及び／又はＳｉ）が適用されてもよい。
【００４０】
上記のように、カチオン及び／又はアニオンの一部が他のカチオン及び／又はアニオンによって置換される場合、同じ原理が当てはまる。
【００４１】
水溶液は特に水及びフッ化水素の混合液、例えば濃ＨＦ酸（液状）である。代わりに又は加えて使用し得る他の無機酸が、ＨＢｒ酸及びＨＣｌ酸（液状）からなるグループから選択されてもよい。純フッ化リンのためには、好ましくは無機酸としてＨＦのみが適用される。したがって、水溶液は好ましくはＨＦ及び水、例えば濃ＨＦ等を含む。
【００４２】
（１価カチオンの可溶塩、４価マンガン前駆物質の可溶塩、及びケイ素源を含む）開始物質が水溶液に混合／溶解される。共沈が始まり得る。その後、液体が放置され、デカンテーション若しくは遠心分離、又は当技術分野において知られる他の方法によって共沈物が液体から分離され得る。
【００４３】
（濡れた）蛍光体が得られた後、蛍光体が乾燥される。これは室温又は高温で行われ得る。したがって、好ましくは蛍光体の乾燥、又は任意の他の後段熱処理プロセスは２００℃未満の温度、例えば１１０℃未満で行われる。したがって、照明ユニットの製造中（下記参照）又は後続の蛍光体の付加の間、好ましくは蛍光体は（同様に）２００℃未満の温度、特に１１０℃未満の温度に維持される。しかし、他のフェーズ、又はＲｂ，Ｋ系以外の系に関しては、所望の場合、他の温度及び任意でより高温が適用されてもよい。
【００４４】
特定の一実施形態において、１価カチオンの可溶塩はフッ化ルビジウム及び／又は二フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）を含み、４価マンガン前駆物質の可溶塩はＫＭｎＯ４を含み、少なくともＨＦを含む無機酸の水溶液はＨＦ水溶液を含み、ケイ素源はＳｉＯ２を含む。
【００４５】
光源という用語は、原則的には当技術分野において知られるあらゆる光源に関連し得るが、特にＬＥＤベース光源（本明細書においてはＬＥＤとも示され得る）を指してもよい。理解のために、以下の記載はＬＥＤベース光源のみ取り扱う。光源はＵＶ及び／又は青色光を供給するよう構成される。好ましい一実施形態において、発光ダイオードは青色成分を有するＬＥＤ光を生成するよう構成される。言い換えれば、ＬＥＤ光源は青色ＬＥＤを含む。
【００４６】
他の実施形態において、発光ダイオードはＵＶ成分を有するＬＥＤ光を生成するよう構成される。言い換えれば、光源はＵＶ  ＬＥＤを含む。ＵＶ光源が適用され、青色又は白色光が望まれる場合、青色成分として、例えば良く知られた材料であるＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋が適用されてもよい。しかし、代わりに又は加えてＵＶ光を青色光に変換可能な他の発光材料を適用してもよい。
【００４７】
好ましくは、光源は動作中に２００−４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を少なくとも発する光源、特に動作中に４００−４９０ｎｍ、更に特に４４０−４９０ｎｍの範囲から選択される波長の光を少なくとも発する光源である。この光は部分的に発光材料によって使用され得る（下記参照）。特定の一実施形態において、光源は固体ＬＥＤ光源（ＬＥＤ又はレーザーダイオード等）を含む。用語「光源」は、複数の光源、例えば２−２０の（固体）ＬＥＤ光源等を指してもよい。したがって、特定の一実施形態において、光源は青色光を生成するよう構成される。
【００４８】
本明細書における白色光という用語は当業者にとって良く知られている。この用語は特に相関色温度（ＣＣＴ）が２０００−２００００Ｋ、特に２７００−２００００Ｋの光に関連し、一般照明に関しては特に約２７００Ｋ−６５００Ｋの範囲内、バックライト用途に関しては特に約７０００Ｋ−２００００Ｋの範囲内であり、特にＢＢＬ（黒体軌跡）から約１５ＳＤＣＭ（standard deviation of color matching）以内、特にＢＢＬから約１０ＳＤＣＭ以内、更に特にＢＢＬから５ＳＤＣＭ以内である。
【００４９】
一実施形態において、光源は相関色温度（ＣＣＴ）が約５０００−２００００Ｋの光源光を提供してもよく、例えば直接蛍光体変換ＬＥＤである（例えば１００００Ｋを得るための蛍光体の薄層を有する青色発光ダイオード）。したがって、特定の一実施形態において、光源は、５０００−２００００Ｋ、更に特に６０００−２００００Ｋ、例えば８０００−２００００Ｋの範囲内の相関色温度を有する光源光を供給するよう構成される。比較的高い色温度の利点は、光源光中に比較的高い青色成分が存在し得ることである。
【００５０】
用語「紫色光」又は「紫色発光」は、特に約３８０−４４０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連する。用語「青色光」又は「青色発光」は、特に約４４０−４９０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連する（紫及びシアンの色相をいくらか含む）。用語「緑色光」又は「緑色発光」は、特に約４９０−５６０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。用語「黄色光」又は「黄色発光」は、特に約５６０−５９０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関する。用語「橙色光」又は「橙色発光」は、特に約５９０−６２０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連する。用語「赤色光」又は「赤色発光」は。特に約６２０−７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光に関連する。用語「ピンク色光」又は「ピンク色発光」は、青色及び赤色成分を有する光を指す。用語「可視光」又は「可視発光」は、約３８０−７５０ｎｍの範囲内の波長を有する光を指す。
【００５１】
用語「発光材料」は、複数の異なる発光材料に関連してもよい。本明細書における発光材料という用語は、特に無機発光材料に関する。同様に、これは用語「蛍光体」にも当てはまる。これらの用語は当業者には良く知られている。
【００５２】
他の特定の実施形態において、発光材料は、２価ユウロピウム含有窒化物発光材料、又は２価ユウロピウム含有酸窒化物発光材料からなるグループから選択される１つ以上の他の蛍光体を含む。一実施形態において、赤色発光材料は、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕからなるグループから選択される１つ以上の材料を含む。これらの化合物において、ユウロピウム（Ｅｕ）は実質的に又は全て２価であり、示された２価カチオンの１つ以上を置換する。通常、Ｅｕはカチオンの１０％を超える量で存在せず、特に置換する１つ以上のカチオンに対して約０．５−１０％の範囲内、更に特に約０．５−５％の範囲内である。用語「：Ｅｕ」又は「：Ｅｕ２＋」は、金属イオンの一部がＥｕによって（これらの例ではＥｕ２＋によって）置換されることを示す。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕにおいて２％Ｅｕを仮定すると、正確な化学式は（Ｃａ０．９８Ｅｕ０．０２）ＡｌＳｉＮ３であり得る。２価ユウロピウムは概して上記２価アルカリ土類カチオン、特にＣａ、Ｓｒ、又はＢａ等の２価カチオンを置換する。材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：ＥｕはＭＳ：Ｅｕとして示されてもよく、ここで、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなるグループから選択される１つ以上の要素である。特に、この化合物においてＭはカルシウム若しくはストロンチウム、又はカルシウム及びストロンチウムを含み、特にカルシウムを含む。ここで、Ｅｕが導入され、Ｍ（すなわちＢａ、Ｓｒ、及びＣａの１つ以上）の少なくとも一部を置換する。更に、材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：ＥｕはＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕとも示され得り、ここで、Ｍはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなるグループから選択される１つ以上の要素であり、特に、Ｍはこの化合物においてＳｒ及び／又はＢａを含む。他の特定の実施形態において、ＭはＳｒ及び／又はＢａからなり（Ｅｕの存在は考慮しない）、特に５０−１００％、特に５０−９０％Ｂａ、及び５０−０％、特に５０−１０％Ｓｒ、例えばＢａ１．５Ｓｒ０．５Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ（すなわち７５％Ｂａ、２５％Ｓｒ）である。ここで、Ｅｕが導入され、少なくとも一部のＭ（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上）を置換する。同様に、材料（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕはＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕとも示され得り、ここでＭはバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなるグループから選択される１つ以上の要素であり、特に、この化合物においてＭはカルシウム若しくはストロンチウム、又はカルシウム及びストロンチウムを含み、特にカルシウムを含む。ここで、Ｅｕが導入され、少なくとも一部のＭ（すなわち、Ｂａ、Ｓｒ、及びＣａのうちの１つ以上）を置換する。好ましくは、一実施形態において第１の発光材料は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、好ましくはＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを含む。更に、この実施形態と組み合わせられ得る他の実施形態では、第１の発光材料は（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、好ましくは（Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕを含む。用語「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）」は、対応するカチオンがカルシウム、ストロンチウム、又はバリウムによって占められ得ることを示す。また、これはかかる材料において、対応するカチオンサイトがカルシウム、ストロンチウム、及びバリウムからなるグループから選択されるカチオンによって占められ得ることも示す。したがって、材料は例えば、カルシウム及びストロンチウム、又はストロンチウムのみ等を含む。
【００５３】
したがって、一実施形態において、発光材料は更にＭ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋を含んでもよく、ここでＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選択され、更に特にＭはＳｒ及びＢａからなるグループから選択される。この実施形態と組み合わせられ得る他の実施形態では、発光材料は更にＭＡｌＮ３：Ｅｕ２＋を含み得り、ここでＭはＣａ、Ｓｒ、及びＢａからなるグループから選択され、更に特にＭはＳｒ及びＢａからなるグループから選択される。
【００５４】
また、発光材料は３価セリウム含有ガーネット、及び３価セリウム含有酸窒化物からなるグループから選択される１つ以上の蛍光体を含んでもよい。
【００５５】
特に、発光材料は更にＭ３Ａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋発光材料を含んでもよく、ここでＭはＳｃ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、及びＬｕからなるグループから選択され、ＡはＡｌ及びＧａからなるグループから選択される。好ましくは、ＭはＹ及びＬｕのうちの１つ以上を少なくとも含み、ＡはＡｌを少なくとも含む。これらの種類の材料は最も高い効率性を提供し得る。特定の一実施形態において、第２の発光材料はＭ３Ａ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋の種類の発光材料を少なくとも２つ含み、ここでＭはＹ及びＬｕからなるグループから選択され、ＡはＡｌからなるグループから選択され、また、当該少なくとも２つの発光材料のＹ：Ｌｕ比は異なる。例えば、それらの１つは完全にＹに基づき、例えばＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋でもよく、それらの１つはＹ，Ｌｕに基づく系、例えば（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋でもよい。ガーネットの実施形態は特にＭ３Ａ５Ｏ１２ガーネットを含み、ここでＭは少なくともイットリウム又はルテニウムを含み、Ａは少なくともアルミニウムを含む。このようなガーネットはセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、又はセリウム及びプラセオジムの組み合わせによってドーピングされてもよいが、特にＣｅによってドーピングされてもよい。Ａは特にアルミニウム（Ａｌ）を含むが、Ａは部分的にガリウム（Ｇａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、及び／又はインジウム（Ｉｎ）を含んでもよく、特にＡｌの約２０％以下、更に特にＡｌの約１０％以下含んでもよい（すなわち、Ａイオンは実質的に９０％以上のＡｌと、１０％以下のＧａ、Ｓｃ、及びＩｎのうちの１つから構成される）。Ａは特にガリウムを約１０％以下含んでもよい。他の変形例において、Ａ及びＯが少なくとも部分的にＳｉ及びＮによって置換されてもよい。特に要素Ｍは、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、及びルテニウム（Ｌｕ）からなるグループから選択されてもよい。更に、Ｇｂ及び／又はＴｂは特にＭの約２０％以下の量しか存在しない。特定の一実施形態において、ガーネット発光材料は（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ｂ５Ｏ１２：Ｃｅを含み、ここで０≦ｘ≦１である。用語「：Ｃｅ」又は「：Ｃｅ３＋」は、発光材料内の金属イオンの一部（すなわち、上記ガーネットにおいては「Ｍ」イオンの一部）がＣｅによって置換されることを示す。例えば、（Ｙ１−ｘＬｕｘ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅを考えると、Ｙ及び／又はＬｕの一部がＣｅによって置換される。この表記は当業者にとって良く知られている。Ｃｅは概してＭを１０％未満置換し、一般的にＣｅ濃度は（Ｍに対して）０．１−４％、特に０．１−２％の範囲内である。１％Ｃｅ及び１０％Ｙを考えると、全体の正確な化学式は（Ｙ０．１Ｌｕ０．８９Ｃｅ０．０１）３Ａｌ５Ｏ１２であり得る。当業者にとって良く知られているように、ガーネット内のＣｅは実質的に又は全て３価状態である。
【００５６】
任意で、これらのオプションの追加の蛍光体の１つ以上が、任意で同じコーティングによって被覆されてもよく、また、特定の一実施形態では同じコーティング方法によって被覆されてもよい。他の特定の実施形態では、２つ以上の（粒状の）発光材料の組み合わせが適用され、発光材料のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されるような（コーティングされた）４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６と、少なくとも１つの例えば上記したような追加の発光材料とを含む。１つのバッチにおいて同じコーティング方法を用いる場合、蛍光体の粒子を１つのランでコーティングすることができ、よって実質的に同じコーティングを有し得る。この場合、単一の粒子はコアとして、４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６蛍光体、他の蛍光体、又は４価マンガンによってドーピングされたＭ’ｘＭ２−２ｘＡＸ６蛍光体と１つ以上の他の蛍光体との組み合わせを含み得る。
【００５７】
したがって、一実施形態において、発光材料は、２価ユウロピウム含有窒化物発光材料、２価ユウロピウム含有酸窒化物発光材料、３価セリウム含有ガーネット、及び３価セリウム含有酸窒化物からなるグループから選択される１つ以上の他の蛍光体を更に含み得る。
【００５８】
当業者には明らかなように、蛍光体の組み合わせを適用することもできる。更に、当業者には明らかなように、照明デバイスを最適化するために、構成要素、アクチベーター濃度、粒径等のうちの１つ以上に関する発光材料（又は蛍光体）の最適化、又は発光材料の組み合わせに関する最適化を適用してもよい。
【００５９】
光源は、（例えば、ＴｉＯ２等の反射性材料によって被覆された）反射壁、及び透明窓を有するチャンバ内に構成されてもよい。一実施形態において、窓は光変換層である。他の実施形態において、窓は光変換層を含む。この層は窓の上流に配置されてもよいし、下流に配置されてもよい。他の実施形態において、光変換層は窓の両側に設けられる。
【００６０】
用語「上流」及び「下流」は、光発生手段（ここでは光源）からの光の伝播に対するアイテム又は特徴の配置に関連し、光発生手段からの光線内の第１の位置に対して、光発生手段により近い光線内の第２の位置は「上流」であり、光発生手段からより遠い光線内の第３の位置は「下流」である。
【００６１】
発光材料は光源光の少なくとも一部を変換するよう構成される。言い換えれば、光源は発光材料に放射的に結合されているということもできる。光源が実質的ＵＶ発光光源を含む場合、発光材料は、発光材料に入射するほぼ全ての光源光を変換するよう構成されてもよい。光源が青色光を生成するよう構成されている場合、発光材料は光源光を部分的に変換してもよい。構成に応じて、光源光の残りの部分が発光材料を含む層を通過してもよい。
【００６２】
以下に本発明の可能性がある用途を非限定的な個数示す。
−オフィス照明システム
−家庭用システム
−店舗照明システム
−家照明システム
−アクセント照明システム
−スポットライトシステム
−シアター照明システム
−光ファイバー用システム
−投影システム
−自己照明ディスプレイシステム
−ピクセル化ディスプレイシステム
−セグメントディスプレイシステム
−警戒標識システム
−医療照明用システム
−標識サインシステム
−装飾照明システム
−携帯型システム
−自動車用途
−温室照明システム
【００６３】
上記したように、照明ユニットはＬＣＤディスプレイデバイス内のバックライトユニットとして使用されてもよい。したがって、他の側面において、本発明はバックライトユニットとして構成された、本明細書に記載されたような照明ユニットを含むＬＣＤディスプレイデバイスも提供する。
【００６４】
本明細書において、「実質的に全ての発光」又は「実質的に〜からなる」等における用語「実質的に」は当業者によって理解されるであろう。用語「実質的に」は、「全体的に」、「完全に」、「全て」等を含む実施形態も含み得る。したがって、実施形態において実質的にという修飾語は取り除かれてもよい。用語「実質的に」は９０％以上、例えば９５％以上、特に９９％以上、更に特に９９．５％以上に関連してもよく、１００％を含む。用語「含む（又は備える若しくは有する）」は、用語「含む」が「〜からなる」を意味する実施形態も含む。
【００６５】
更に、明細書及び特許請求の範囲における第１、第２、第３等の用語は類似する要素を区別するために用いられ、必ずしも連続的又は継時的な順番を表すために用いられているわけではない。これらの用語は適切な状況下で同義であり、本明細書に開示される本発明の実施形態は記載又は図示された順番以外の順番で動作し得ることを理解されたい。
【００６６】
本明細書においてデバイスは、他の状態も存在する中で、とりわけ動作中に説明されている。当業者には明らかなように、本発明は動作方法又は動作中のデバイスに限定されない。
【００６７】
上記実施形態は本発明を限定ではなく説明し、当業者は特許請求の範囲から逸脱することなく多数の他の実施形態を設計できることに留意されたい。請求項において、括弧内の参照符号はいずれも請求項の範囲を制限すると解されるべきではない。動詞「含む」及びその活用形の使用は、請求項内に記された以外の要素又はステップの存在を排除しない。要素は複数を除外しない。複数の手段を列挙する装置クレームにおいて、それらの手段のうちのいくつかが同一のハードウェアのアイテムによって具体化されてもよい。単に特定の手段が互いに異なる独立請求項に記載されているからと言って、それらの手段の組み合わせを好適に用いることができないとは限らない。
【００６８】
本発明は、更に、明細書に記載された及び／又は添付の図面に示された特徴のうちの１つ以上を含むデバイスにも適用される。本発明は、更に、明細書内に記載された及び／又は添付の図面に示された特徴のうちの１つ以上を含む方法又はプロセスに関する。
【００６９】
本特許において論じられた多様な側面は、追加の利点を提供するために組み合わせることができる。更に、特徴のうちのいくつかが１つ以上の分割出願を形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態をあくまで例として説明する。対応する参照符号は対応する部品（部分）を示す。
【００７１】
【図１ａ−１ｃ】図１ａ−１ｃは、照明ユニットのいくつかの実施形態を概略的に示す（図面は必ずしも縮尺通りではない）。
【図２】図２は、ＭｎドーピングされたＫ２ＳｉＦ６コーティング無し及び有り（後者は「−ＡＬＰ」によって示される）の発光（右ｙ軸）及び反射（左ｙ軸）スペクトルを示す。
【図３】図３は導電率測定結果を示し、ｙ軸は１に正規化された特殊導電率を、ｘ軸はＭｎドーピングされたＫ２ＳｉＦ６コーティング無し及び有り（後者は「−ＡＬＰ」によって示される）の脱イオン化水中の時間を秒単位で表す。
【図４】図４は、ＭｎドーピングされたＫ２ＳｉＦ６コーティング無し及び有り（後者は「−ＡＬＰ」によって示される）が加速ストレス試験（８５℃、湿度８５％）にかけられていた日単位の時間ｔの関数としての量子効率（ＱＥ）を示す。
【図５】図５は、発光材料２０を非常に概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
図１ａは、参照番号１００によって示される、本発明の照明ユニットの一実施形態を概略的に示す。照明ユニットは、この概略的な図面ではＬＥＤ（発光ダイオード）である光源１０を含む。この実施形態において、光源１０の上、ここでは（光出口）表面１５の上、よって光源１０の下流には、発光材料２０が設けられている。この発光材料２０は、参照番号４０（図５参照）によって示される、本明細書に記載されるような蛍光体を含む。例として、照明ユニット１００は更に、例えば光抽出特性のために（透過性）ドーム６１を含む。これは透過性光学素子６０の一実施形態であり、この実施形態では光源１０の下流且つ光変換層２０の下流に配置されている。光源１０は光源光１１（図示無し）を供給し、光源光１１は光変換層２０によって少なくとも部分的に発光材料光５１に変換される。照明ユニットから出る光は参照番号１０１によって示され、少なくともこの発光材料光５１を含むが、発光材料５０の吸収性に応じて、任意で光源光１１も含む。一実施形態において、照明ユニット光１０１のＣＣＴは５０００Ｋ以下でもよい。ただし、より高いＣＣＴを有してもよい。本明細書において示されるもの以外の蛍光体４０の任意の存在を含め、発光材料２０の量を調整することによってＣＣＴを調整してもよい。
【００７３】
図１ｂは、ドームを有さずにオプションのコーティング６２を有する他の実施形態を概略的に示す。このコーティング６２は透過性光学素子６０の他の例である。一実施形態において、コーティング６２はポリマー層、シリコーン層、又はエポキシ層のうちの１つ以上でもよい。代わりに又は更に、二酸化ケイ素及び／又は窒化ケイ素のコーティングを施してもよい。
【００７４】
概略的に示された図１ａ−１ｂの実施形態の両方において、発光材料２０はＬＥＤのダイ等の光源１０と、又は少なくともその光出口表面（すなわち表面１５）と物理的に接触している。しかし、図１ｃにおいて、発光材料２０は光源１０から離れて配置されている。この実施形態において、発光材料２０は出口窓等の透過性（すなわち光透過性）支持３０の上流に構成されている。光変換層２０が設けられる支持３０の表面は、参照番号６５によって示される。発光材料２０は、支持３０の下流、又は支持３０の両側に配置されてもよいことに留意されたい。蛍光材料２０と光源（特にその光出口表面１５）との間の距離は参照符号ｄ１によって示され、０．１ｍｍ−１０ｃｍの範囲内でもよい。図１ｃの構成において、原則的に２つ以上の光源１０が設けられてもよいことに留意されたい。
【００７５】
図２は、ＭｎドーピングＫ２ＳｉＦ６コーティングが施されなかった場合と施された場合の発光（右ｙ軸）及び反射（左ｙ軸）スペクトルを示す（後者は「−ＡＬＰ」で示す）。図から分かるように、ルミネセンス（発光）はほとんど変化せず（発光スペクトルが重複）、これらの例において青色領域における反射はごくわずかしか減少しない。これは、層の厚さ、ドーパント濃度、及び粒径を変更することによって改良され得る。右ｙ軸の指標Ｉは１に正規化されたフォトルミネセンス強度を指す。Ｒは、同様に１に正規化された反射率を示す。図から分かるように、当該蛍光体の発光は実質的に線放射からなるので（当技術分野において用いられる（及び上記の）ほとんどのＥｕ２＋及びＣｅ３＋蛍光体の場合のように帯放射ではなく）、当該蛍光体の発光は狭帯域発光であると考えられる。
【００７６】
図３は導電率の測定結果を示し、ｙ軸は１に正規化された特殊導電率を表し、ｘ軸はＭｎドーピングＫ２ＳｉＦ６コーティング無し及び有り（後者は「−ＡＬＰ」で示す）の脱イオン水中の時間を秒単位で表す。コーティングが施されたサンプルは非常に優れた挙動を示した。
【００７７】
図４は、ＭｎドーピングＫ２ＳｉＦ６コーティング無し及び有り（後者は「−ＡＬＰ」で示す）が加速ストレス試験（８５℃、湿度８５％）にかけられた日単位の時間ｔの関数として量子効率（ＱＥ）を示す。コーティングが施されたサンプルはやはり非常に優れた挙動を示した。
【００７８】
図５は、発光材料２０を非常に概略的に示す。発光材料２０は、参照番号４０によって示される蛍光体又は蛍光体材料を含むコア２０１と、本明細書において記載されるアルミニウムリン酸塩材料を含むコーティング（シェル）２０２とを有する粒子２００から実質的に構成され得る。参照符号ｄは粒子のコアの寸法、特に直径を示し、ｄ１はシェル又はコーティングの厚さを示す。
【００７９】
実験
本明細書で開示される新規のコア−シェル蛍光体は２つのステップで得られる。まず、Ｍｎドーパントを含むＨＦ水溶液から、室温において共沈物としてＭｎドーピングカリウムヘキサフルオロケイ酸塩が作製される。Ｍｎ４＋ドーピングＫ２ＳｉＦ６を作製するために、出発物質ＫＨＦ２及びＫＭｎＯ４の化学量論量（stoichiometric amount）がＨＦ水溶液に溶解される。続いて、ＨＦ水溶液にＳｉＯ２の化学量論量が加えられる。ＨＦ水溶液中のＭｎ４＋濃度は８モル％であった。沈殿物をろ過し、２−プロパノールによって繰り返し洗った後、１００℃の真空中で乾燥した。
【００８０】
続いて、このコアの粉末をエタノール性Ａｌ（ＮＯ３）３＊９Ｈ２Ｏ及びＰ２Ｏ５の混合液にモル比Ｋ２ＳｉＦ６：Ａｌ：Ｐ＝１：０．０６：０．０６で懸濁させることによりＭｎドーピングＫ２ＳｉＦ６の保護シェルが作製される。溶液を高温（約８０℃）において撹拌しながら蒸発させる。最後に、粉末を２００℃で１時間加熱させることにより部分的に加水分解されたエステルのアルコラートが得られる。
【００８１】
このようなコア−シェルＭｎドーピングヘキサフルオロケイ酸塩のフォトルミネセンススペクトル（発光スペクトル、図２）は、約６００−６６０ｎｍの赤色領域での発光を示す。主要発光ピークは約６３１ｎｍに位置する。図示のスペクトルのルーメン当量は約１９８ｌｍ／Ｗである。緑色及び黄色スペクトル範囲における反射率は少なくともＲ＞０．９２であり、暖色系白色用途のために用いられる緑色及び黄色受光蛍光体の非常に低い吸収率をもたらす。更に、６００−６６０ｎｍのスペクトル範囲における反射率は少なくとも０．９５以上なので、発明されたコア−シェル蛍光体の自己吸収率は低い。
【００８２】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定結果は、上記手順によってコア蛍光体にシェルを付加した後のコア要素Ｋ、Ｓｉ、Ｆの顕著な減少、及びシェル要素Ａｌ、Ｐ、Ｏ、Ｃの増加を示す。
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【００８３】
以下にヘキサフルオロケイ酸塩のＫ，Ｒｂ変形例の作製の一例を示す。コーティングは上記のようにして施され得る。
【００８４】
変形例
異なるＡｌ：Ｐ比（Ａｌ：Ｐ＝２：１、１：１、１：０．５、及び１：０．２５）によってコーティングされたＫＳｉＦが作製され、いずれも良好なコーティングを提供した。上記の結果はＡｌ：Ｐ比が１：１の場合である。
【００８５】
Ｍｎドーパントを含むＨＦ水溶液から、室温において共沈殿物として本明細書に記載される混合アルカリ金属ヘキサフルオロケイ酸塩蛍光体が得られ得る。Ｍｎ４＋ドーピングＫＲｂＳｉＦ６の作製のために、開始物質ＲｂＦ、ＫＨＦ２、及びＫＭｎＯ４の化学量論量がＨＦ水溶液中に溶解される。続いて、ＨＦ水溶液にＳｉＯ２の化学量論量が加えられる。ＨＦ水溶液中のＭｎ７＋濃度は８モル％であった。沈殿物をろ過し、２−プロパノールで繰り返し洗った後、室温の真空中で乾燥した。
【００８６】
更に、様々な他の開始物質を用いて、水溶液から共沈物によって発明に係るヘキサフルオロケイ酸塩蛍光体を生産してもよい（例えば、硝酸ルビジウム／カリウム、塩化ルビジウム／カリウム）。
【００８７】
沈殿されたサンプルは、Ｘ線粉末パターンから（Ｃｕ−Ｋα線）を用いて六方格子であると示された。３００℃での加熱後、ＸＲＤデータベースにおいて確認されたように、サンプルは立方格子に変形する。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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