(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素欠損を有するチタン酸リチウムを、酸化性ガスを含む雰囲気で４００℃〜６００℃で熱処理することを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
酸素欠損を有するチタン酸リチウムが、不活性ガス雰囲気によって焼成されたものである請求項１に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載される製造方法によりチタン酸リチウムを製造する工程、及び、当該チタン酸リチウムと、バインダーと、導電剤とを含む塗料を集電体上に塗布して、前記集電体と前記集電体上に積層されたチタン酸リチウム層とを有する電極を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の電極用として好適なチタン酸リチウムの製造方法およびこれを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、サイクル特性に優れていることから、近年急速に普及している。リチウム二次電池の電極活物質、特に負極活物質には、放電電位が高く、安全性に優れたチタン酸アルカリ金属化合物、例えば、スピネル型構造を有するリチウムチタン化合物や、ラムスデライト型構造を有するチタン化合物等が注目されている。特に、スピネル型チタン酸リチウムは、理論容量が１７５ｍＡｈ／ｇであり、また、充放電時の体積変化が小さいため、サイクル特性に優れている。
スピネル型チタン酸リチウムの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムおよび酸化リチウムのうち１種または２種以上のリチウム化合物と酸化チタンとの混合物を６７０℃以上かつ８００℃未満で仮焼して、ＴｉＯ２とＬｉ２ＴｉＯ３で構成される組成物またはＴｉＯ２、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２で構成される組成物を調製し、その後、本焼成する方法、あるいは前記仮焼後に、酸素ガス分圧が１Ｐａ以下の雰囲気で８００℃〜９５０℃で本焼成する方法が提案されている（特許文献１、２）。
このような方法で得られるチタン酸リチウムはリチウムイオン二次電池の電極活物質として用いた場合、放電容量が高くて、充放電サイクル特性に優れているが、さらに、より放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れたチタン酸リチウムが求められている。
【０００３】
一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の合成に際して、本焼成の段階で、還元剤を含む雰囲気で焼成し、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の酸素不足状態であるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−Ｘの形態から成るチタン酸リチウムを電池材料の活物質として用いることが提案されている（特許文献３、４）。
しかしながら、このチタン酸リチウムは、本来安定であるスピネル構造から酸素欠陥を作っており、そのため結晶構造が不安定になっている。また、このチタン酸リチウムを得る手法は、還元雰囲気を作り出すために、水素、炭化水素、一酸化炭素の還元剤を用いて焼成を行なっており、爆発などに関して細心の注意を払う必要があり、危険を伴う作業でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許公開２０００−３０２５４７号公報
【特許文献２】特許公開２００１−２１３６２３号公報
【特許文献３】特許公表２０１１−５２０７５２号公報
【特許文献４】特許公表２０１０−５１７２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、結晶構造が安定しており、リチウムイオン二次電池の高速充放電に際して電気容量の損失がほとんどなく、より放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れ、しかも、安全性に優れるチタン酸リチウムの製造方法及びこの新規な製造方法を用いて製造されたチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を行ったところ、驚くべきことに、一旦酸素欠損を有するチタン酸リチウムであるＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２−Ｘを生成させ、これを大気中などの酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理を行い、酸素欠損をなくすことにより、負極材としたときの電池の充放電速度、高速充放電が優れ、結晶構造が安定したチタン酸リチウムが得られること、さらに、本焼成を不活性ガス雰囲気で行うことにより、酸素欠損を有するチタン酸リチウムが容易に生成することを見出した。
【０００７】
本発明は、かかる知見に基づき得られたもので、次の通りである。
（１）酸素欠損を有するチタン酸リチウムを、酸化性ガスを含む雰囲気で４００℃〜６００℃で熱処理するチタン酸リチウムの製造方法。
（２）酸素欠損を有するチタン酸リチウムが不活性ガス雰囲気で焼成されたものである上記（１）に記載のチタン酸リチウムの製造方法。
（３）上記（１）または（２）の製造方法により得られたチタン酸リチウムと、バインダーと、導電材とを含むペーストを集電体上に塗布して、前記集電体と前記集電体上に蓄積されたチタン酸リチウム層とを有する電極を作製する工程を含むリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法により得られるチタン酸リチウムを、リチウムイオン二次電池の電極活物質として用いた場合、リチウムイオン二次電池の高速充放電に際して、電気容量の損失が少ない。そのため、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、高速充放電による充電不備などが少なく、安定した高速充放電ができ、放電容量が高くかつ充放電サイクル特性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、酸素欠損を有するチタン酸リチウムを、酸化性ガスを含む雰囲気で４００℃〜６００℃で熱処理するもので、得られたチタン酸リチウムを、リチウムイオン二次電池の電極の活物質に用いた場合、高速充放電に際して、電気容量の損失が少ないリチウムイオン二次電池とすることができる。
本発明のチタン酸リチウムは、一般式ＬｉｘＴｉｙＯ１２で表わされ、例えばスピネル構造を有するＬｉ４＋ｘＴｉ５Ｏ１２（０≦ｘ≦３）や、ラムステライド構造を有するＬｉ２＋ｙＴｉ３Ｏ７（０≦ｙ≦３）が挙げられる。特にスピネル構造を有するものが好ましい。
【００１０】
本発明の酸素欠損を有するチタン酸リチウムは、リチウム原料として水酸化リチウム、炭酸リチウム、あるいはこれらの混合物、チタン原料として酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物、さらには、リチウムチタン原料としてＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｌｉ２Ｔｉ８Ｏ１６あるいはこれらの混合物を用い、これらの混合粉を、特定の焼成条件で焼成することにより得ることができる。
【００１１】
リチウム原料の水酸化リチウムまたは炭酸リチウムは高純度のものが好ましく、通常純度９９.０質量％以上のものが好適である。また、水酸化リチウム及び炭酸リチウムに含まれる水分については十分除去したものが望ましく、その含有量は０.１質量％以下にすることが好ましい。さらに平均粒径（レーザー回折法による測定）０.０１〜１００μｍのものが好ましく、特に、炭酸リチウムの場合は５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは０.５μｍ以下である。
【００１２】
チタン原料の酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、あるいはこれらの混合物も高純度であることが望ましく、純度９９.０質量％以上が好ましく、より好ましくは９９.５質量％以上のものであり、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満のものが好ましい。より好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａの含有量が各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満である。チタン原料として酸化チタンを用いる場合、その比表面積は５ｍ２／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１５ｍ２／ｇ以上である。
【００１３】
リチウムチタン原料として用いるＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ６Ｏ１３、Ｌｉ２Ｔｉ８Ｏ１６、あるいはこれらの混合物も高純度であることが望ましく、純度９９.０質量％以上が好ましく、より好ましくは９９.５質量％以上で、不純物として含まれるＦｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々２０ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃｌが５００ｐｐｍ未満であるものが好ましい。より好ましくは、Ｆｅ、Ａｌ、ＳｉおよびＮａが各々１０ｐｐｍ未満であり、Ｃｌが１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは５０ｐｐｍ未満である。
【００１４】
酸素欠損を有するチタン酸リチウムの合成に当たっては、先ず上記リチウム化合物、チタン原料とリチウムチタン原料を、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０.６８〜０.８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量後、水あるいは水系媒体１０〜５０質量％のスラリーにして十分混合した後、加熱あるいは噴霧乾燥によって乾燥させるとよい。
両原料の混合には、振動ミル、ボールミル等が適宜使用される。この混合粉は、バルク状のまま、あるいは０.５ｔ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮して成形体として焼成に供されるか、あるいは、混合粉を水あるいは水系媒体等の媒液で１０〜５０質量％のスラリーにして十分混合した後、加熱あるいは噴霧乾燥によって乾燥させた後、バルク状のまま、あるいは同様に圧縮し、成形体にして、焼成に供される。
【００１５】
酸素欠損を有するチタン酸リチウムは、上記焼成を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気で行うことにより得ることができる。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウムといった希ガス雰囲気や、窒素などの雰囲気、これらのガスの混合雰囲気であり、酸素、オゾン等の酸化性ガスや水素、一酸化炭素、硫化水素などの還元性ガスが含まれていない雰囲気のことである。還元性ガス雰囲気とは、水素、一酸化炭素、硫化水素などといったガス雰囲気であり、不活性ガスを含んでも良い。環境安全上、好ましくは、不活性ガス雰囲気であり、より好ましくは、窒素ガス雰囲気である。
【００１６】
焼成温度は６００〜８００℃が好ましく、より好ましくは６５０〜８００℃の温度である。この加熱焼成は、２段階に分けて行うことが、好ましい。例えば、第１段階では温度６００〜７００℃とやや低い温度で３０分〜５時間程度仮焼し、次いで第２段階として温度を高めの７００〜８００℃の温度で焼成することが好ましい。また、焼成時の昇温速度は５℃／ｍｉｎ以下が好ましく、より好ましくは１℃／ｍｉｎ以下である。また、０.１℃／ｍｉｎ以上が好ましい。この昇温速度は、焼成時間へ影響を及ぼすため、生産効率と特性のバランスを考慮して設定することが好ましい。焼成後、必要に応じてハンマミル、ピンミルなどを用いて解砕、粉砕してもよい。不活性ガス雰囲気下での焼成後に得られるチタン酸リチウムは、還元性ガス中または還元性ガス雰囲気で焼成したチタン酸リチウムと同様、青色〜灰色味がかったチタン酸リチウムとして得られる。
【００１７】
なお、チタン酸リチウム中の酸素欠損は電子スピン共鳴（ＥＳＲ）スペクトルによりＴｉ３＋濃度を測定することにより確認できる。ＥＳＲは、測定対象物の中の不対電子のスピンに由来するマイクロ波の吸収を観察するもので、チタン酸リチウム中のＴｉは、通常Ｔｉ４＋で存在するが、チタン酸リチウム中に酸素欠損が生じた場合には、Ｔｉ４＋はＴｉ３＋となり、チタン酸リチウム内で電子的に補償する。従って、Ｔｉ３＋は不対電子を有する為、Ｔｉ３＋の存在を測定することで、チタン酸リチウム中の酸素欠損の有無を測定することができる。
なお、本発明においては、チタン酸リチウム中の酸素欠損が、ＥＳＲ測定法におけるＴｉ３＋濃度として、１.０×１０１４（個／ｇ）以上のものが好ましく、１.０×１０１６（個／ｇ）以上がより好ましい。また、１.０×１０２２（個／ｇ）以下が好ましい。
【００１８】
本発明は、上記のような方法で得られる酸素欠損を有するチタン酸リチウムを、酸化性ガスを含む雰囲気で４００℃〜６００℃で熱処理するものである。
ここで、酸化性ガスは、酸素、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、フッ素、塩素、二酸化塩素、三フッ化窒素、三フッ化塩素、二フッ化酸素、ペルクロリルフルオリドなどを挙げることができるが、酸素、オゾンを用いることが好ましい。
これらの酸化性ガスは、アルゴン、ヘリウムといった希ガスや、窒素、これらの混合ガス等の不活性ガスにより希釈されていてもよい。
この酸化性ガスを含む雰囲気中の酸化性ガスの含有量は、１０〜５０容量％が好ましく、より好ましくは、１５〜３５容量％である。
この酸化性ガスを含む雰囲気は、酸素と窒素の混合ガス雰囲気、もしくは大気雰囲気が好ましい。
【００１９】
熱処理時間は、３０分〜４時間が好ましい。酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理焼成することで、青色〜灰色味がかったチタン酸リチウムは、わずかに灰色〜白色の酸素欠損のないチタン酸リチウムとなる。
熱処理されたチタン酸リチウムは、加熱焼成後、必要に応じてハンマミル、ピンミル等を用いて解砕、粉砕処理を行なうことが好ましい。
なお、酸化性ガスを含む雰囲気で熱処理した後のチタン酸リチウムは、ＥＳＲスペクトル測定を行うと、Ｔｉ３＋に由来する信号は確認されず、酸素欠損がなくなっている。
【００２０】
酸素欠損を有するチタン酸リチウムを得るための焼成や上記熱処理に際し使用する炉は、雰囲気の調整が可能な炉であればよい。一般的な箱型炉や、トンネル炉、コンベア炉、キルン炉などで行うことができる。
【００２１】
本発明の方法で得られたチタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池の活物質として用いることができる。このリチウムイオン二次電池は、上述した方法により得られたリチウムチタン酸化物を負極活物質として含む負極、正極活物質として含む正極、および非水電解質を含むリチウムイオン二次電池、または負極活物質を含む負極、上述した方法により得られたリチウムチタン酸化物を正極活物質として含む正極、および非水電解質を含む。前記負極、正極は集電体およびこの集電体に形成された活物質層を含み、前記活物質層は本発明の一実施形態により製造される活物質、バインダー、および選択的に導電剤を含んでもよい。
【００２２】
集電体は、導電性材料で形成されたものであれば特に限定されないが、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼、チタン、ニッケルなどの金属で形成されている箔、メッシュ、発泡体や伝導性金属がコーティングされたポリマー及びこれらの組み合わせからなるものを用いることができる。
【００２３】
バインダーは、活物質を互いに適切に付着させ、さらに活物質を集電体に適切に付着させる役割を行う。その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン‐ブタジエンラバー、アクリレート化スチレン‐ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いてもよいが、これに限定されるものではない。
【００２４】
導電剤は電極に導電性を付与するために用いられるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいずれのものでも使用が可能であるが、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などを用いてもよく、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を混合して用いてもよい。
【００２５】
負極の活物質として、本発明の方法により得られたチタン酸リチウムを使用する場合、対極となる正極活物質としては、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物等を用いることができる。具体的には、例えば、リチウムコバルト複合酸化物〔Ｌｉ（１−ｎ）ＣｏＯ２など（０＜ｎ＜１、以下同じ）〕、リチウムニッケル複合酸化物〔Ｌｉ（１−ｎ）ＮｉＯ２など〕、リチウムマンガン複合酸化物〔Ｌｉ（１−ｎ）ＭｎＯ２、Ｌｉ（１−ｎ）Ｍｎ２Ｏ４など〕、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ２Ｏ３など）などが挙げられる。
【００２６】
正極の活物質として、本発明の方法により得られたチタン酸リチウムを使用する場合、対極となる負極活物質としては、Ｌｉ金属箔が挙げられる。Ｌｉ金属箔を負極として使用する場合は、導電剤やバインダーを使用することなく、集電体に直接圧着させて使用することができる。
【００２７】
リチウムイオン二次電池のいずれかの電極活物質として、本発明の方法により得られたチタン酸リチウムを用いる。このリチウムイオン電池の電極は、例えば、粉末状チタン酸リチウムと導電材とバインダーとを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。該負極には導電剤や溶剤などを使用することなく、前記集電体に直接圧着させて使用することができる。
【００２８】
また、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法においては、リチウム塩を非水性有機溶媒に溶かした非水電解液、ゲル電解質、固体電解質などを用いることができるが、非水電解液を用いることが好ましい。
非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質役割を行う。非水性有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）など従来の二次電池やキャパシタに使われる有機溶媒が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００２９】
リチウム塩は非水性有機溶媒に溶解し、電池内でリチウムイオンの供給源として作用し、基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を行う物質である。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２などのリチウム塩を用いることができる。リチウム塩の濃度は、０.１〜２.０Ｍが好ましく、０.８〜１.２Ｍがより好ましい。
【００３０】
リチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。このセパレータとしては、リチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる素材であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【実施例】
【００３１】
以下に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
リチウム源として水酸化リチウムを２４０.９ｇ、チタン源として酸化チタン粉末を５７３.５ｇ用意し、原料固形分の濃度が２０質量％となるようにイオン交換水と混合してスラリーとし、これに添加剤として、水系分散剤のカオーセラ２１００（花王株式会社製）を対固形分で２質量％添加した。
このスラリーを、ボールミルを用いて粉砕、混合し、その後スプレードライヤー（ヤマト科学（株）製、ＧＢ２１０‐Ｂ）を用いて、２２０℃の熱風により噴霧造粒し、平均粒径１０μｍ程度の球状の造粒混合粉を得た。
【００３２】
この造粒混合粉を、窒素ガス雰囲気にて、６５０℃で４時間焼成し、次いで、８００℃で４時間の焼成をし、青色の粉末状チタン酸リチウム得た。得られたチタン酸リチウムのＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークが検出され、Ｔｉ３＋が、１.１×１０１９［個／ｇ］と定量された。なお、ＥＳＲスペクトルの測定条件は以下である。
【００３３】
装置名：Ｅｌｅｘｓｙｓ  Ｅ５８０（ＢＲＵＫＥＲ社製）
基本的な測定条件
測定温度：１０Ｋ
中心磁場：３３７０Ｇ付近
磁場掃引範囲：１０００Ｇ
変調：１００ｋＨｚ、１０Ｇ
マイクロ波：４μＷおよび１ｍＷ
掃引時間：１６７.７７ｓ×４ｔｉｍｅｓ
時定数：３２７.６８ｍｓ
キャピティー：ＴＥ０１１、円筒型
【００３４】
〔Ｔｉ３＋の定量方法〕
定量には、スピン数既知の標準試料（イオン注入したポリエチレンフィルム）を、同じ条件で測定し、信号強度（ｇ値）より比例計算にて算出した。
〔ｇ値の計算〕
なお、ｇ値は物質固有の値であり、実験より得られたマイクロ波周波数（ν）と共鳴磁場（Ｈ）から、次式より求められる。
ｇ＝０.７１４４９×ν（ＭＨｚ）／Ｈ（Ｇ）
【００３５】
上記で得られた粉末状チタン酸リチウムを、大気雰囲気にて、４００℃で２時間の熱処理を行い、わずかに灰色の粉末状チタン酸リチウムを作製した。再度、同様にＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークは検出されず、酸素欠損は確認できなかった。
上記方法で作製されたチタン酸リチウムを１.８ｇ分取し、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン３.０ｍＬへ分散させ、さらに、０.１ｇのポリフッ化ビニリデン、０.１ｇのケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製）を加え、自転・公転真空ミキサーを用いて混合し、ペースト状にした。
【００３６】
その後、ドクターブレードを用いて、アルミ箔上にそのスラリーを８０μｍの厚みで塗布した。これを乾燥後、プレスし、直径１４.１５ｍｍの円形になるように、アルミ箔ごと打ち抜き、電極を作製した。
得られた電極に対し、負極としてリチウム金属を、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を、また、セパレータとしてポリプロピレン不織布を用いて、コインセルを作製した。
【００３７】
３０℃の恒温槽内に設置したホルダーに、上記で作製したコインセルをセットし、充放電装置（北斗電工社製、ＨＪ１００１ＳＤ）を用いて、充放電特性を測定した。
初めに、正極中のチタン酸リチウム１ｇ当たり１７.５ｍＡの電流（０.１Ｃ）を流して、電圧１.０Ｖとなるまで放電させて、さらに１.０Ｖで６時間保持して充分に放電した（初期放電）。
初期放電ののち、０.１Ｃの電流で３.０Ｖまで充電した後、再び０.１Ｃで１.０Ｖまで放電させるサイクル数回行った。このサイクルを、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ（それぞれチタン酸リチウム１ｇ当たり１７５ｍＡ／ｈ、３５０ｍＡ／ｈ、８７５ｍＡ／ｈ、１７５０ｍＡ／ｈ）の電流の条件にて繰り返し行い、それぞれの放電時に流れた電流量の平均値を、チタン酸リチウム１ｇ当たりの電気量に換算した値を電気容量とした。この際のサイクル数については、０.１Ｃの電流のみ２回のサイクルを行い、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃにおいては、５回のサイクルを行い、そのときの電気容量を測定し、その電気容量の平均値を求めた。得られた実測値（ｍＡｈ／ｇ）および、０.１Ｃでの電気容量を１００％とした時の各充電電流での電気容量の割合を、充放電特性として、表１に示す。
【００３８】
（実施例２）
熱処理温度を４００℃から５００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。その結果、白色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。ＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークは検出されず、酸素欠損は確認できなかった。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００３９】
（実施例３）
熱処理温度を４００℃から６００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。その結果、白色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。ＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークは検出されず、酸素欠損は確認できなかった。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００４０】
（比較例１）
焼成の雰囲気を、窒素雰囲気から大気雰囲気としたこと、かつ、２回目の熱処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。
その結果、白色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。ＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークは検出されず、酸素欠損は確認できなかった。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００４１】
（比較例２）
焼成の雰囲気を、窒素雰囲気から大気雰囲気としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。その結果、白色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。ＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークは検出されず、酸素欠損は確認できなかった。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００４２】
（比較例３）
熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。その結果、青色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００４３】
（比較例４）
熱処理の雰囲気を、大気雰囲気から窒素ガス雰囲気へ変更した以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。その結果、青色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。ＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークが検出され、Ｔｉ３＋が０.８×１０１９［個／ｇ］と定量された。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例５）
熱処理温度を５００℃から７００℃としたこと以外は、実施例１と同様の条件にて、粉末状チタン酸リチウムを作製した。その結果、白色の粉末状チタン酸リチウムが得られた。ＥＳＲスペクトル測定を行ったところ、Ｔｉ３＋由来のピークは検出されず、酸素欠損は確認できなかった。また、得られたチタン酸リチウムの充放電特性の結果を表１に示す。
【００４５】
表１から、実施例の製造方法で得られたチタン酸リチウムを用いたリチウムイオン二次電池は、充放電速度が１０Ｃにおいて充放電速度が０.１Ｃの８５％以上であり、高速充放電に際して、電気容量の損失が少ないリチウムイオン二次電池であることが分かる。
【００４６】
【表１】
0006329034.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の方法で得られるチタン酸リチウムは、酸素欠損がないため結晶構造が安定しており、リチウムイオン二次電池の電極活物質として有用であり、また、このチタン酸リチウムを電極活物質として用いるリチウムイオン二次電池は、高速充放電に際して、電気容量の損失が少なく、安定した高速充放電ができるため、自動車や電子機器等、各種機器の駆動用またはバックアップ用、家庭や事務所等での夜間電力貯蔵用の二次電池として有用である。