(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶接性スケール付着防止保護層をスチールへ塗布するための多段法であって、はじめに金属顔料を含まないシリカティック（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）薄層を金属鋼表面上に形成し、次に顔料含有硬化性ペイントの湿膜を塗布および硬化する方法であり、該顔料含有硬化性ペイントは、液相に溶解した結合材であって、少なくとも１つのシラン／シロキサンの加水分解物および／または縮合物および／または少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む結合剤を含有し、並びに少なくとも１つのアルミニウムのメタリック顔料および少なくとも１つのビスマスのメタリック顔料を、いずれの場合にも粒子状で含有する方法。
【請求項２】
ペイント中のアルミニウムの含量は、固体分率に基づいて２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、ただし好ましくは６０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ペイント中のアルミニウムのメタリック顔料とビスマスのメタリック顔料との重量比が、それぞれの金属元素に基づいて２：１〜１５：１の範囲、好ましくは４：１〜１０：１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルミニウムのメタリック顔料がフレーク状でペイント中に含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ペイント中のビスマスのメタリック顔料が球形を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
ペイントの粒子状固体分率が５０μｍ未満の、好ましくは１０μｍ未満のＤ９０値を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
アルミニウムおよびビスマスのメタリック顔料の総含量が、ペイントの粒子状固体分率に基づいて８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ペイントの結合剤が、少なくとも１つのシリコーン樹脂から、好ましくはＴ−およびＤ−官能性シロキサン単位で構成されるシリコーン樹脂から選択され、Ｔ−官能性シロキサン単位とＤ−官能性シロキサン単位とのモル比が好ましくは１５：１と５：１の間であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
シリコーン樹脂の総含量が、ペイントの溶解した固体分率に基づいて８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ペイント中の重量基準の金属顔料−結合剤比が１：３以上、好ましくは１：２以上３：２以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
金属顔料を含まないシリカティック薄層を湿式化学手段によって塗布し、好ましくはその後、顔料含有硬化性ペイントの塗布前に乾燥工程を行なうことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
金属鋼表面を、
ａ）ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される）とのモル比が３：２以上７：１以下の水ガラス、および
ｂ）加水分解中に１ｂａｒの大気圧において１００℃未満の沸点を有するアルコールとして解離される加水分解性置換基をいずれの場合にも１以上含み、それぞれのケイ素原子に１〜３の非加水分解性置換基を有し、それぞれのケイ素原子の置換基の総数が４である、１以上の有機シラン（Ａ）
を含むアルカリ性水性組成物に接触させることによって、金属顔料を含まないシリカティック薄層を塗布することを特徴とし、加水分解性置換基を少なくとも１つ有する有機シランの総量とケイ素原子の総量とのモル比が、元素ケイ素に基づいて１：３未満、ただし好ましくは１：２０以上である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
アルカリ性水性組成物の有機シラン（Ａ）の非加水分解性置換基が少なくとも１つの第一級アミノ基を含むことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属顔料を含まないシリカティック薄層を、いずれの場合にも元素ケイ素に基づいて１０ｍｇ／ｍ２以上の、好ましくは４０ｍｇ／ｍ２以上の、ただし好ましくは２００ｍｇ／ｍ２以下のコーティング層において、金属鋼表面へ塗布することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
ペイントの湿膜がいずれの場合にも、湿膜によって濡れたスチール表面の平米に基づいて、２ｇ以上の、好ましくは４ｇ以上の、ただし好ましくは３０ｇ以下の固体分率を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
ペイントを塗布した後に乾燥工程を実施することを特徴とし、最高金属基材温度が好ましくは１５０℃以上、ただし好ましくは２５０℃以下である請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
スケール付着防止保護層をスチールへ塗布するための顔料含有硬化性ペイント調製物であって
ａ）１０−４０重量％、好ましくは２０−３５重量％の少なくとも１つのシリコーン樹脂；
ｂ）１０−３０重量％、好ましくは１５−２５重量％の粒子状アルミニウム；
ｃ）１−１０重量％、好ましくは２−７重量％の粒子状ビスマス；
ｄ）２０−６０重量％、好ましくは３０−５０重量％の有機溶媒；
ｅ）５重量％未満の水；および
ｆ）顔料、充填剤、流動制御剤、沈降防止剤、および／またはレオロジー添加剤から選択される、５重量％未満のさらなるペイント添加剤
を含み、アルミニウムのメタリック顔料とビスマスのメタリック顔料との重量比が、それぞれの金属元素に基づいて２：１〜１５：１の範囲、好ましくは４：１〜１０：１の範囲である、調製物。
【請求項１８】
はじめに請求項１〜１６のいずれかに記載の方法でスチール製の半製品をコーティングし、次に好ましくは８００℃以上の熱成形温度で熱成形する、熱成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶接性スケール付着防止保護層をスチールに塗布するための多段法に関する。この方法では、初めに金属顔料を含まないシリカティック薄層を金属鋼表面に形成し、次に顔料含有硬化性ペイントの湿膜を塗布および硬化する。この顔料含有硬化性ペイントは、液相に溶解した結合材であって、少なくとも１つのシラン／シロキサンの加水分解物および／または縮合物および／または少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む結合剤を含有し、および少なくとも１つのアルミニウムのメタリック顔料並びに少なくとも１つのビスマスのメタリック顔料を、いずれの場合にも粒子状で含有する。本発明はさらに、本発明の方法における使用のために好ましい顔料含有硬化性ペイント調製物、および本発明の方法によってコーティングされたスチール製の半製品の熱成形方法に関する。本発明は、電気スポット溶接法および有機ペイントを蓄積させた腐食保護層の塗布に適し、本発明の方法において得ることができる熱成形されたスチール部品を同様に包含する。
【背景技術】
【０００２】
自動車製造においては、より少ない材料の使用で部品の同等の安定性を可能にするために、車体の部品が高強度特殊スチールで作られることがある。これらの特殊スチールは多くの場合マンガンボロン鋼（２２ＭｎＢ５タイプ）であり、このマンガンボロン鋼は結晶化温度を超える温度に加熱され、次に急速に冷却されたときに、オーステナイト化の拡散型相変化を防ぎ、高強度スチールをもたらす性質を有する。熱成形においてスチール製の半製品は、１つの方法のなかで成形され、硬化される。オーステナイト領域まで加熱され、および場合により冷間成形中に既に予備成形されたスチール製の半製品（通常はスチール板である）は、熱成形中、赤熱状態で成形され、次に制御された方法で急冷される。熱成形方法は、その性質上８００〜１０００℃への加熱中にスチール表面の重大なスケール付着をもたらす。スケール付着層の発生を可能な限り低減するために、相当の努力が必要とされる。スチール表面の炭化を防ぐためにも、熱成形方法の炉のなかでの加熱は多くの場合、保護ガス雰囲気下で実施される。しかしながら、この手段は非常に複雑であり、炉からプレス機への半製品の移動中、スチール表面のスケール付着を完全に抑制するためにはどんな方法でも十分とはいえない。それでもなお熱成形方法において生じるスケール付着層は、スポット溶接のような後の生産方法にも、リン酸塩処理および電着塗装のような、金属表面処理において典型的であるような捕捉方法にも適切でない。そのためスケール付着層は通常、機械的方法による困難な方法で形成された部品から除去されなければならない。この機械的方法は、サンドブラスティングまたはドライアイスブラスティングのような、手間に加えて成形された部品からの著しい材料損失をもたらす方法である。
【０００３】
この理由から従来技術においては、スチール表面と酸素との直接の接触を抑制するように金属薄層（例えばカロライズ層（ｃａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ））をスチール表面に塗布し、熱的に安定した比較的薄い酸化アルミニウム層のみを熱成形中に形成する。このカロライズ層の利点は、部品の形に成形された熱成形された半製品が容易にスポット溶接され得ることである。このスポット溶接は、熱成形方法から生じたこれらの部品を他の金属部品に、例えば自動車のボディを形成するための従来の方法で接合するように行う。さらに、酸化物層を酸洗いで除去した後、適切な接着性の有機ペイント系は、リン酸塩処理のような先行する変換処理の後に、熱成形された、部品の形に成形されているカロライズ処理された半製品の上に構成され得る。
【０００４】
しかしながら、カロライズ層の塗布はエネルギー多消費方法であり、そのため、最近の特許文献において、シリコーン樹脂に基づくアルミニウム顔料無機ペイント系を、スケール付着防止保護層としてスチール表面へ直接塗布することが提案されている。欧州特許第１８０９７１４号はボロン−マンガン合金鋼の熱成形のためのこれらのタイプの保護層を開示し、およびこの方法によっても、スケール付着からの卓越した保護を提供するコーティングを達成し得ること、並びに熱成形後のコーティングはスポット溶接および塗り込み（ｐａｉｎｔｅｄ  ｏｖｅｒ）され得ることを述べている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第１８０９７１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
この従来技術に関連して、本発明の目的は一方では、スポット溶接性を低下させることなく、欧州特許第１８０９７１４号のタイプの、実質的には無機コーティングのスケール付着防止保護をさらに高めることであり、他方では、熱成形に適し、熱成形方法の後にスチール部品をもたらすスチールのコーティング方法を提供することである。後続の有機ペイント層の積層を備えるこのスチール部品は、大幅に改善された腐食性剥離からの保護を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、熱成形におけるスチールの卓越したスケール付着防止保護、および熱成形されたスチールの非常に良好なスポット溶接性は、少なくとも１つのシラン／シロキサンの加水分解物または縮合物および／または少なくとも１つのシリコーン樹脂に基づくコーティングを用いて達成し得ることが分かった。熱成形方法中のコーティングの良好な接着を保証するために、およびそれ故に良好なスケール付着防止保護自体を保証するために、初めに、スチール表面のシリカティックプレコーティングを、上述のシラン／シロキサンの加水分解物または縮合物および／またはシリコーン樹脂に基づくコーティングが塗布される前に実施する。驚くべきことにシリカティック薄層も、熱成形後に塗布された有機ペイント層の腐食性剥離、特に電着塗装の腐食性剥離のかなりの低減をもたらす。
【０００８】
したがって本発明の目的は溶接性スケール付着防止保護層をスチールへ塗布するための多段法によって達成される。この方法でははじめに金属顔料を含まないシリカティック薄層を金属鋼表面上に形成し、次に顔料含有硬化性ペイントの湿膜を塗布および硬化する。顔料含有硬化性ペイントは、液相に溶解した結合材であって、少なくとも１つのシラン／シロキサンの加水分解物および／または縮合物および／または少なくとも１つのシリコーン樹脂を含む結合剤を含有し、および少なくとも１つのアルミニウムのメタリック顔料、並びに少なくとも１つのビスマスのメタリック顔料をいずれの場合にも粒子状で含有する。
【０００９】
本発明によれば「金属鋼表面」は、オイルおよび錆膜が除去されたスチール表面をいう。このタイプの表面は湿式化学法を使用して提供され得る。湿式化学法は例えば、金属表面処理の分野の当業者に知られているアルカリ性漬け込み液を用いる。
【００１０】
本発明の範囲内で「薄層」は、０．５μｍ未満の層厚さを有する金属基材表面上の薄いコーティングを意味すると理解される。
【００１１】
本発明によればこれらの薄層がメタリック顔料を１重量％未満しか含まないとき、薄層は「金属顔料を含まない」。
【００１２】
本発明によれば「シリカティック」（ｓｉｌｉｃａｔｉｃ）は縮合ＳｉＯ４単位を有する薄層をいう。
【００１３】
本発明によれば、アルミニウムのメタリック顔料は少なくとも９０原子％のアルミニウムから構成される。本発明によれば、ビスマスのメタリック顔料は少なくとも６０原子％のビスマスから構成される。
【００１４】
本発明の意義の範囲内では、乾燥することによって、２０℃で０．０１ｇ／Ｌ未満の脱イオン水（κ＜１μＳｃｍ−１）への溶解度を有する固体を形成するときに、そのペイントは硬化性である。この乾燥は、ペイントに対して熱を供給するための技術手段を使用しても、しなくてもよい。
【００１５】
本発明の方法において、顔料含有硬化性ペイントの結合剤は、シラン／シロキサンの加水分解物／縮合物および／またはシリコーン樹脂から選択される。このような実質的には無機の結合剤は、通常３００℃を越える温度で熱分解し始め、先に述べたメタリック顔料を含む純シリカティックマトリックスを形成する。その結果、本発明の方法においてこのシリカティックマトリックスは、形成直前に、本発明によってコーティングされたスチール基材を加熱する間に既に炉の中で形成される。加圧器具および形成器具の高圧下、形成方法中にセラミックコーティングの層ができる。このセラミックコーティングの層は、焼結されたシリケートの層に類似し、そのため同様の高い機械的および熱的安定性を有する。同時に、熱分解されたペイントコーティングのメタリック顔料は熱成形温度で溶融状態になる。従って、本発明の方法でコーティングされたスチール基材の熱成形方法において、硬化されたペイントコーティングの、アルミニウムおよびビスマスのメタリック相を含むセラミックシリカティックコーティングへの転化が起こる。本発明の方法において中塗りコーティングとして塗布された金属顔料を含まないシリカティック薄層に起因して、この転化は驚くべきことに、金属顔料を含む熱分解されたコーティングの層状剥離を伴わない。このことにより、加熱フェーズにおける硬化されたペイントコーティングの熱分解転化中の、および熱成形中のスケール付着から、金属基材がさらに至適に保護される。加えて、金属顔料を含まないシリカティック薄層により生じた熱分解された顔料含有ペイントのための卓越した接着性ベース（ｂａｓｅ）に起因して、熱成形方法の後に行われる有機ペイント層の積層は腐食媒体に曝された場合にも最小限の範囲でしか剥離されない。
【００１６】
その結果、金属顔料を含まないシリカティック薄層は主要な機能を有する。このシリカティック薄層は本発明の方法において顔料含有硬化性ペイントを含むコーティングが行われる前に塗布されるべきものである。このシリカティック薄層は中塗り層として、顔料含有ペイントコーティングの接着を安定化させ、従って、金属顔料を含むシリカティック処理された（ｓｉｌｉｃａｔｅｄ）コーティングが、基材をスケール付着から依然として効果的に保護し得ることを保証する。この顔料含有ペイントコーティングは、熱分解が完結して純シリカティックコーティングが形成する熱成形方法の加熱フェーズにおいて、スケール付着から保護する。さらに、本発明によってコーティングされたスチール基材の熱成形の後に行われる有機層の積層、例えば電着塗装は、金属顔料を含まないシリカティック薄層が塗布されていない熱成形されたスチールと比較して、腐食性剥離からよりよく保護されることが分かった。
【００１７】
このような金属顔料を含まないシリカティック薄層は、熱成形のために本発明によってコーティングされたスチール基材における、特に良好な接着促進特性を有することが分かった。このシリカティック薄層において２：３未満の、ケイ素と酸素との原子比が達成されている。このような金属顔料を含まないシリカティック薄層はこのため、本発明の方法によって製造されることが好ましい。
【００１８】
シリカティック薄層におけるケイ素と酸素との原子比は、グロー放電発光分光分析（ＧＤ−ＯＥＳ）によって測定することができる。この分析では、定量化のために、気相からスパッタされたＳｉＯ２コーティング（原子比Ｓｉ：Ｏが１：２）上で校正を実施する。
【００１９】
さらに、本発明の方法における金属顔料を含まないシリカティック薄層がコーティング層へ、ケイ素元素に基づいて１０ｍｇ／ｍ２以上、特に好ましくは４０ｍｇ／ｍ２以上塗布されることは、硬化された顔料含有ペイントのコーティングの、熱成形方法中の十分な接着性を達成するために有利である。しかしながら、このコーティング層は２００ｍｇ／ｍ２未満であることが好ましい。これはそうでなければシリカティック薄層の電気的絶縁特性に起因して、本発明によってコーティングされたスチールの半製品の溶接性が熱成形後に大幅に損なわれるためである。
【００２０】
金属顔料を含まないシリカティック薄層は従来技術において知られている方法によって塗布することができる。このような方法には、物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、およびプラズマコーティング法が含まれる。ＰＶＤ法において、ケイ素を含む酸化物薄層はスパッタ蒸着によって得られる。スパッタ蒸着法では、例えば、ＳｉＯ２製の適切なスパッタターゲットを高真空下でイオン源を用いてボンバードし、ターゲットの分子フラグメントを、基材の上への蒸着が行われる気相へ転化する。ＰＶＤ法は減圧条件下でしか使用できないが、この減圧条件は例えば準連続的（ｑｕａｓｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）コンベヤシステムにおいて、大きな困難とかなりの努力を伴わなければ達成できない。このためシリカティック薄層を塗布するための本発明の方法においては、ＣＶＤ法が好ましい。大気圧で使用することができるＣＶＤ法は、ケイ素含有前駆体化合物を使用する熱分解方法（燃焼化学気相成長（ＣＣＶＤ）法）である。
【００２１】
本発明の方法のある好ましい態様において、金属顔料を含まないシリカティック薄層は、熱分解法において気相から形成される。この熱分解法では有機シランを、可燃性のキャリアガスと混合し、キャリアガスと共に火炎中で燃焼させるように輸送し、ケイ素を含む酸化物薄層を金属帯板上の火炎でおおわれる領域に形成する。この有機シランはアルコキシ基ごとに５以下の炭素原子を含むテトラアルコキシシランから選択されることが好ましい。火炎熱分解法において気相から蒸着されたこのようなシリカティック薄層は金属基材への卓越した接着を有し、元素組成に関して高度の均質性を有する。本発明の方法において強固に接着するシリカティック薄層を得るために、熱分解法で使用される可燃性混合物が２重量％以下の有機シランを含むことが好ましい。キャリアガスは酸素および水素を含む混合物から、または可燃性液化ガスから選択されることが好ましい。この可燃性液化ガスは３以上１０以下の炭素原子を含むアルカンから、またはこれらのアルカンの混合物から選択されることが好ましい。
【００２２】
しかしながら、湿式化学方法もシリカティック薄層を生成するために特に適する。これは浸漬、鋳造、噴出またはローラー塗布方法もしくは遠心鋳造法を使用する単純な塗布が可能になり、それ故に技術的努力の程度が低いためである。このため湿式化学塗布は本発明による方法において好ましい。
【００２３】
湿式化学方法のうち、例えば従来技術においてゾル−ゲル法と呼ばれるような方法が適切である。その際、乾燥時に無機高分子ＳｉＯ２骨格構造を形成するように架橋する、水溶液中のテトラアルコキシシランが好んで使用される。この特定の湿式化学手段は通常、架橋反応速度を上げるように、および高温でガラス様コーティングを形成するように実施される。
【００２４】
ある特に好ましい本発明の方法において、スチール表面にアルカリ性水性組成物の湿膜を塗布することによって、シリカティック薄層の湿式化学塗布が実施される。この湿式膜は顔料含有硬化性ペイントの塗布前に乾燥されることが好ましい。アルカリ性水性組成物は
ａ）ＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される）とのモル比が３：２以上７：１以下の水ガラス、および
ｂ）加水分解中に１ｂａｒの大気圧において１００℃未満の沸点を有するアルコールとして解離される加水分解性置換基をいずれの場合にも１以上含み、各々のケイ素原子に１〜３の非加水分解性置換基を有し、それぞれのケイ素原子の置換基の総数が４である、１以上の有機シラン（Ａ）
を含み、
ここで加水分解性置換基を少なくとも１つ有する有機シランの総量と、アルカリ性水性組成物中のケイ素原子の総量とのモル比は、その元素ケイ素に基づいて１：３未満、ただし好ましくは１：２０以上であり、特に好ましくは１：１０以上である。
【００２５】
本発明の意義の範囲内で、有機シラン（Ａ）は少なくとも１つのＳｉ−Ｃ共有結合を有し、この共有結合によって、いわゆる「非加水分解性置換基」がケイ素原子に結合する。一方、加水分解性置換基を有する有機シラン（Ａ）は水中で、置換基の解離を伴ってＳｉ−Ｏ結合を形成する。
【００２６】
アルカリ性水性組成物を用いて金属顔料を含まないシリカティック薄層の湿式化学塗布が行われる、本発明による方法において、ａ）およびｂ）にいういかなる化合物にも相当しないあらゆるケイ素含有化合物と、ケイ素原子の総量とのモル比は、その元素ケイ素に基づいて１：２０未満であることが好ましい。
【００２７】
本発明による方法において、シリカティック薄層の湿式化学塗布のためのアルカリ性水性組成物の有機シラン（Ａ）は、少なくとも１つの非加水分解性置換基が少なくとも１つの第一級アミノ基を含む有機シランから選択されることが好ましい。このような有機シラン（Ａ）は、本発明によってコーティングされ、熱成形されたスチール製の半製品の腐食防止特性を著しく向上させる。このことは有機ペイント層の積層、例えば電着塗装が続いて行われる際に、特に顕著である。
【００２８】
本発明の方法において好ましい、アルカリ性水性組成物の湿膜を塗布するための塗布溶液は
ａ）ＳｉＯ２に基づいて１〜２５重量％の水ガラスであってＳｉＯ２とＭ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属および／または四級アンモニウム化合物から選択される）とのモル比が３：２以上７：１以下の、水ガラス；
ｂ）元素ケイ素に基づいて０．２〜１０重量％の有機シラン（Ａ）であって、加水分解中に１ｂａｒの大気圧において１００℃未満の沸点を有するアルコールとして解離される加水分解性置換基をいずれの場合にも１以上含み、各々のケイ素原子に、少なくとも１つの第一級アミノ基を含む１〜３の非加水分解性置換基を有し、それぞれのケイ素原子の置換基の総数が４である、１以上の有機シラン（Ａ）；
ｃ）元素ケイ素に基づいて２重量％以下の、好ましくは１重量％以下の、特に好ましくは０．５重量％以下の有機シランであって、いずれの場合にも加水分解性置換基を少なくとも１つ含むが、有機シラン（Ａ）ではない有機シラン；
ｄ）元素ケイ素に基づいて０．５重量％以下の、好ましくは０．１重量％以下の有機シランであって、自身の加水分解と同時にハロゲン化水素を解離する加水分解性置換基を含む、有機シラン；
ｅ）元素ケイ素に基づいて１．０重量％以下の、好ましくは０．５重量％以下の、特に好ましくは０．１重量％以下のシランであって、いずれの場合にも４つの加水分解性置換基を含むシラン；および好ましくは
ｆ）０．５重量％以下の、特に好ましくは０．１重量％以下の他のケイ素含有化合物であってａ）〜ｅ）にいういかなる化合物にも相当しないケイ素含有化合物
を含み、ここで加水分解性置換基を少なくとも１つ有する有機シランの総量と、アルカリ性水性組成物中のケイ素原子の総量とのモル比は、その元素ケイ素に基づいて１：３未満、ただし好ましくは１：２０以上であり、特に好ましくは１：１０以上である。
【００２９】
金属顔料を含まないシリカティック薄層に相当するこの第１コーティングの塗布は、スケール付着防止保護層に適した改善された接着性ベースをもたらす。この接着性は熱成形方法中、即ち、実際のスケール付着防止保護層である架橋した結合剤のシリケ−ティング（ｓｉｌｉｃａｔｉｎｇ）の後もまた保証される。一方、金属顔料を含まないシリカティック薄層は、金属顔料を含むスケール付着防止保護層を備えた熱成形されたスチールの電気的スポット溶接性を原則的に損なう絶縁誘電体に相当する。従って顔料含有硬化性ペイントはコーティングされたスチールの熱成形後の電気的スポット溶接性が十分であるように調製される必要がある。本発明による方法の、スポット溶接性への要求を満たして余り有る、顔料含有硬化性ペイントのさらに好適な態様を以下に示す。
【００３０】
スチールの熱成形中のスケール付着からの十分な保護のために、本発明による方法における顔料含有硬化性ペイントが、アルミニウムのメタリック顔料を固体分率に基づいて２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上の比率で含むことが好ましい。しかしながら、アルミニウムのメタリック顔料の比率が固体分率に基づいて６０重量％を越えるときは、そのペースト状ペイント調製物は一方では塗布されにくく、他方では、硬化後に非常に壊れやすいコーティングを提供する。このコーティングは、クラックおよびフレークの発生を伴わずには形成され得ない。このため、本発明の方法においてペイントは、固体分率に基づいて６０重量％以下のアルミニウムのメタリック顔料を含むことが好ましい。
【００３１】
熱成形方法中のスケール付着防止保護を維持しながら、本発明の方法において提供されるコーティングの卓越した特性が達成される。この特性は、スチール製の半製品の熱成形後の溶接性に、特にスポット溶接性に関する。この特性の達成は、ペイント中のアルミニウムのメタリック顔料と、ペイント中のビスマスのメタリック顔料との重量比が、各金属元素に基づいて２：１〜１５：１の範囲、特には４：１〜１０：１の範囲にあるときに特に顕著であり、このため、本発明による方法のペイントにおいて互いに関連するメタリック顔料の重量比はこのように設定されることが好ましい。
【００３２】
加えて、本発明の方法のペイントの中のアルミニウムのメタリック顔料が、フレーク状で存在すると有利である。これはペイントの湿膜の塗布中、フレークはスチール表面上に重なりあった鱗状の様式で整列する傾向にあるため、この方法によってスケール付着防止保護をさらに最適化することができるからである。この目的のために、このようなアルミニウムフレークは本発明の方法のペイントに好んで使用される。このようなフレークは、パウダーまたはペーストとして市販されており、この利用形態において１：５０〜１：５００の範囲の厚さと直径との比を有する。Ｄ５０値は２〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。フレークのディメンジョンを顧慮しなければ、Ｄ５０値は動的光散乱測定から確かめた、累積粒度分布から決まる。このＤ５０値は、顔料粒子の５０体積％が上記の値を下回る、実験的に決定された粒径を有することを示す。
【００３３】
ビスマスのメタリック顔料のタイプに関して、アルミニウムフレークと同時に使用されるときは、本発明の方法のペイント中では球状粒形が特に好まれる。これは改善されたスケール付着防止保護のために必要なアルミニウムフレークの重なり合った配列を減らさないようにするためである。
【００３４】
総合的にいえば、本発明の方法において粒子状固体分率、すなわちメタリック顔料を含む比率が５０μｍ未満の、特に好ましくは１０μｍ未満のＤ９０値をとるようなペイントが好んで使用される。このＤ９０値は、粒子状固体分率の９０体積％が上記の値を下回る粒子径を有することを示している。Ｄ９０値は、動的光散乱法によって得られる体積−重量累積分布曲線に準拠して適切な溶媒で希釈されたペイントのサンプル中で測定することができる。
【００３５】
本発明による、ある好適な方法において、アルミニウムおよびビスマスのメタリック顔料の総含量は、顔料の粒子状固体分率に基づいて８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、さらに特に好ましくは９５重量％以上である。そのため、硬化されたペイントコーティングは一方では、十分な電気伝導性を有することが保証され、そのために、スポット溶接性を有することが保証され、他方では、熱成形中、卓越したスケール付着防止保護を有することが保証される。
【００３６】
本発明による方法における顔料含有硬化性ペイントの結合剤はシランおよび／またはシロキサンの加水分解物／縮合物、およびシリコーン樹脂から選択される。このシランとしては、少なくとも１つのケイ素−炭素共有結合を有するアルコキシル化シランが特に好適である。ここで、加えて存在し得る脂肪酸ラジカルであって、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、およびグリシジル基のような極性官能基に置換された脂肪族ラジカルが、Ｓｉ−Ｃ結合によって結合することが好ましい。結合剤としてのこれらのシランは通常、水を含む極性溶媒に溶存し、アルコールの脱離によって凝縮することができるため、硬化中にシロキサン単位の形成を伴ってポリマーネットワークが生じる。
【００３７】
シリコーン樹脂は、本発明の方法の顔料含有ペイントの中で特に好適な結合剤である。シリコーン樹脂はシロキサン単位で構成されており、異なった脂肪族置換シランの凝縮によって得られる。シリコーン樹脂の構造および架橋の程度は原則的には、これらのシランのタイプおよびそれぞれの量比によって決定される。このため、シリコーン樹脂は高分子ネットワーク中の異なるシロキサン構造単位の比によって特徴づけられる。１つのＳｉ−Ｏ結合が単官能性（Ｍ）シロキサン単位の中に存在し、２つのＳｉ−Ｏ結合が二官能性（Ｄ）シロキサン単位の中に存在し、３つのＳｉ−Ｏ結合が三官能性（Ｔ）シロキサン単位の中に存在し、４つのＳｉ−Ｏ結合が四官能性（Ｑ）シロキサン単位の中に存在する。顔料含有硬化性ペイントのための本発明の方法において、高度に架橋したシリコーン樹脂が好ましい。このシリコーン樹脂は、ＴおよびＤ−官能性シロキサン単位でできており、Ｔ−官能性シロキサン単位とＤ−官能性シロキサン単位とのモル比が、好ましくは１５：１〜５：１の間、特に好ましくは１５：１〜１０：１の間であることが好ましい。
【００３８】
本発明の方法においては、ペイントの結合剤は液相に溶存することが好ましい。シリコーン樹脂は通常、アセトン、エチルアセテート、トルエン、およびキシレンなどのわずかに極性〜無極性の溶媒において、およびグリコールエーテルにおいて良好な溶解性を示す。ペイントの乾燥及び硬化中にペイントの溶媒をゆっくり蒸発させる際に有利なため、１００℃を越える沸点を有する有機溶媒が好ましい。
【００３９】
結合材の総含量は好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、いずれの場合にも溶解した固体分率に基づく。この結合材は特に、本発明の方法のペイント中のシリコーン樹脂の結合材である。本発明の範囲内で、固体分率は調製物のなかの溶媒を含まない部分であって、調製物の乾燥の後も固体として残留する部分という意味で理解される。従って、調製物の溶解した固体分率とは、乾固残渣から、以前は調製物に不溶であった粒子状固体分率を引いたものである。
【００４０】
本発明の方法において、重量基準の金属顔料−結合剤比が１：３以上であるペイントが塗布されることが好ましいことが分かった。これは、熱成形中の良好なスケール付着防止保護、並びに熱成形されたスチール製の半製品の良好な溶接性および良好な電着塗装性のためである。しかしながらこの重量基準の金属顔料−結合剤比は、３：２以下、特には１：１であることが好ましい。これは硬化した結合剤に金属顔料を十分に含ませ得るため、および、それ故に均一なコーティングを達成するためである。
【００４１】
本発明の方法において、顔料含有硬化性ペイントの塗布は従来技術で知られている塗布方法で行うことができる。スチール製の平坦な製品がコーティングされる場合には、塗布はローラー塗布方法で行われるのが好ましい。
【００４２】
本発明の方法において、ペイントの塗布中、ペイントの塗布された湿膜が、湿膜によって濡れたスチール表面平米に基づいて２ｇ以上の、好ましくは４ｇ以上の固体分率を有することが保証されることが好ましい。これは熱成形中に十分なスケール付着防止保護を生じるペイント層の厚さを設定するためである。しかしながら好ましくは、湿膜によって濡れたスチール表面の平米に基づいて固体分率が３０ｇを越える湿膜は塗布されないべきである。これは、さもなければ本発明によってコーティングされた熱成形されたスチール表面の溶接性が、熱成形におけるスケール付着防止保護のさらなる向上を伴うことなく、著しく低減するためである。
【００４３】
ある好適な本発明の方法において、シリカティック薄層を備えたスチール表面に湿膜として塗布されたペイントの硬化は、１５０℃〜２５０℃の範囲にある最高金属基材温度（ＰＭＴ）で実施される。
【００４４】
さらに、本発明の方法において、スチール製の平坦な製品は、特に好ましくはフラットストリップ状またはシート状でコーティングされることが好ましい。
【００４５】
熱成形可能なスチールは、本発明による方法においてコーティングされることが好ましい。これらのスチールのタイプは、例えば、クロム、ニッケル、およびマンガンを用いて合金化された混粒鋼、およびマンガンボロン鋼である。
【００４６】
ある好適な態様において、本発明による方法において、以下の合金組成を有するマンガンボロン鋼をコートする：
0006329966.tif 000002
残部は鉄および不可避的不純物。
【００４７】
本発明はさらに顔料含有硬化性ペイント調製物を包含する。このペイント調製物は、シリカティック薄層を備えたスチール製の半製品の、スチールの熱成形中の硬化状態における卓越したスケール付着防止保護の確保に特に適し、並びに熱成形の後の非常に優れた溶接性を備えたコーティングされたスチールを提供することに適する。本発明による、このようなペイント調製物は
ａ）１０〜４０重量％の、好ましくは２０〜３５重量％の少なくとも１つのシリコーン樹脂；
ｂ）１０〜３０重量％の、好ましくは１５〜２５重量％のアルミニウム粒子；
ｃ）１〜１０重量％の、好ましくは２〜７重量％のビスマス粒子；
ｄ）２０〜６０重量％の、好ましくは３０〜５０重量％の有機溶媒；
ｅ）５重量％未満の水；および
ｆ）顔料、充填剤、流動制御剤、沈降防止剤、および／またはレオロジー添加剤から選択される、５重量％未満の従来のペイント添加剤
を含み、ここで、アルミニウムのメタリック顔料とビスマスのメタリック顔料との重量比は、それぞれの金属元素に基づいて２：１〜１５：１の範囲、好ましくは４：１〜１０：１の範囲にある。
【００４８】
充填剤およびいずれの場合にもメタリック顔料に相当しない顔料の含有量は好ましくは４重量％未満、特に好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満である。
【００４９】
本発明による顔料含有硬化性ペイント調製物のさらに好ましい態様は、本発明によるコーティング方法において塗布される同様の顔料含有硬化性ペイント系の先の記載から得られる。
【００５０】
さらに、本発明は熱成形方法を包含する。この方法では、はじめにスチール製の半製品を上述のように本発明の方法においてコーティングし、次に、好ましくは８００℃以上の熱成形温度において熱成形する。
【００５１】
驚くべきことに、熱成形の後、本発明によってコーティングされたスチール基材は卓越したスポット溶接性を有するだけでなく、より効果的な腐食層の積層を可能にすることが分かった。この腐食層の積層は、直接塗布された、即ち金属顔料を含まないシリカティック薄層を備えずに熱成形されたスケール付着防止保護層と比較して、より効果的である。本発明の意義の範囲内で、腐食保護顔料の積層は、例えばリン酸塩処理および／または例えば電着塗装などの有機ペイント系の塗布などの無機転化層の塗布を含む。そのため例えば、リン酸塩処理され、熱成形された、本発明によってコーティングされたスチール部品の上の有機電着塗装の腐食性剥離は著しく低減され得るということが分かった。このことは、シリカティック薄層の形成が、スケール付着防止保護層の塗布前になされる場合に特に顕著である。このスケール付着防止保護層は前述したようなアルカリ性水性組成物を用いた湿式化学方法による、顔料含有硬化性ペイント形態の保護層である。
【００５２】
従って、本発明は熱成形されたスチール部品も包含する。このスチール部品は電気的スポット溶接方法、および総層厚１〜１０μｍのシリカティックコーティングを有するスチール部品表面上への腐食防止有機ペイント層の塗布に適する。このシリカティックコーティングは本発明による熱成形方法において得られるアルミニウムおよびビスマスのメタリック相を含む。
【００５３】
熱成形されたスチール部品の好適な態様は、前述した本発明による多段法の好適な態様によって得ることができる。この方法は、溶接性スケール付着防止保護層をスチール製の半製品へ塗布し、その次にスチール部品を形成するために８００℃以上の熱成形温度で半製品を熱成形するための方法である。
【実施例】
【００５４】
例示的な実施形態：
熱成形の典型であるアニーリング方法の後に、様々なスケール付着防止保護層の特性が下記のように測定された。そのためシリカティック薄層の塗布があってもなくても、はじめにタイプ２２ＭｎＢ５のスチール板を、シリコーン樹脂および金属顔料を表１に従って含むペイント調製物を用いてコーティングし、ＰＭＴが１８０℃に達するまで３００℃の炉の温度で硬化した。いずれの場合にも乾燥膜の膜厚は２μｍに設定した。次にこの方法でコーティングされたスチール板を、保護ガスを用いずに炉の中で９５０℃で７分間アニールし、アニールしたコーティング上で適切な測定を行った。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
炉の中での９５０℃のアニールの後、表２に従ってコートされたどのスチール板にも、感知可能なスケール付着も、スケール付着層の形成も観察されなかった。
【００５７】
【表２】
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【００５８】
アニールされたコーティングのスチール板への接着性を接着片ピールテストによって試験した。ペイント調製物中の付加的なビスマスの存在は９５０℃におけるアニール後のコーティングの接着性を減じることが示された（ＣＥ１とＥ１のシリカティック薄層を含まない場合どうしを比べた場合）。
【００５９】
表１に従ってシリカティック薄層がペイント調製物の塗布前に塗布された、本発明によってコーティングされたスチール板に関しては、ビスマス部分により生じる接着性の減少は再び消えており、コーティングの優れた溶接性が測定された（シリカティック薄層を備えるＥ１）。ペイント調製物Ｅ２でコーティングされ、次にアニールされたスチール板は、ペイント調製物Ｅ１でコーティングされたシートよりも接着性に乏しく、さらに詳しい調査を行わなかった。この原因は、高い比率のビスマス部分を特徴とする金属顔料の好ましくない重量比にある。
【００６０】
しかしながら、微粒子状金属ビスマスの部分的な混合は電気的スポット溶接性を大幅に改善する。このことは、ペイント調製物をスチール表面に直接塗布したか、初めのシリカティックコーティングに直接塗布したかに関わらない。
【００６１】
注目すべきは、すべてのアニールされたスチール板をリン酸亜鉛処理および電着塗装することができるということである。腐食性剥離に抗するこのような層の積層の安定性が水分凝縮試験において測定された。アニール方法前にスチール板がはじめにシリカティック薄層でコーティングされている場合には、アニールされ、次に適切にコーティングされたスチール板は、接着片ピールテストにおいて良好な結果を達成することがわかった。
【００６２】
全体的に見て、本発明によってコーティングされたスチール板は卓越したスポット溶接性、スチール基材への良好な接着性、および腐食保護層の積層の後の最も良い腐食結果を示した。