(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、熱膨張性マイクロカプセルとを含有し、
前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、
前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、
前記ジエン系ゴム中の前記特定共役ジエン系ゴムの含有量が１０〜７０質量％であり、
前記ジエン系ゴム中の、ブタジエンの単独重合体であるブタジエンゴムと、下記重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である場合の前記特定共役ジエン系ゴムとの合計の含有量が３０〜７０質量％であり、
前記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上であり、
前記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：前記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、前記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、前記重合体ブロックＡおよび前記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：前記共役ジエン系重合体鎖の前記活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
【化１】
0006439323.tif 000014
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【請求項２】
前記特定共役ジエン系ゴムが、芳香族ビニル単位含有量が０質量％超３０質量％以下であり、ビニル結合含有量が５〜８０質量％である、請求項１に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
前記特定共役ジエン系ゴム中の前記重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエンの単独重合体である、請求項１または２に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
さらに、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である低分子量共役ジエン系重合体を含有し、
前記低分子量共役ジエン系重合体の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物およびスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スタッドレスタイヤのタイヤトレッド部に用いられるゴム組成物（スタッドレスタイヤ用ゴム組成物）として、天然ゴムおよびブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、シリカおよび熱膨張性マイクロカプセルを配合したゴム組成物が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−００７０６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、求められる安全レベルの向上に伴い、氷上性能およびウェット性能についてさらなる向上が求められている。
そこで、本発明は、タイヤにしたときに優れた氷上性能およびウェット性能を示すスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、および、上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして天然ゴムと特定の共役ジエン系ゴムとを併用し、各成分を所定の割合で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００６】
（１）  ジエン系ゴムと、シリカと、熱膨張性マイクロカプセルとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が３０〜６０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量が１０〜７０質量％であり、上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量が３０〜７０質量％であり、
上記特定共役ジエン系ゴムが、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムであり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上であり、
上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部である、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物。ただし、上記特定共役ジエン系ゴム中の下記重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である場合、上記特定共役ジエン系ゴムはブタジエンゴムであるものとする。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
（２）  上記特定共役ジエン系ゴムが、芳香族ビニル単位含有量が０質量％超３０質量％以下であり、ビニル結合含有量が５〜８０質量％である、上記（１）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記特定共役ジエン系ゴム中の上記重合体ブロックＢが、１，３−ブタジエンの単独重合体である、上記（１）または（２）に記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（４）  さらに、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００である低分子量共役ジエン系重合体を含有し、
上記低分子量共役ジエン系重合体の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部である、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
（５）  上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物をタイヤトレッド部に用いたスタッドレスタイヤ。
【発明の効果】
【０００７】
以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに優れた氷上性能およびウェット性能を示すスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、および、上記スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤを提供することができる。
なお、以下、タイヤにしたときに氷上性能に優れることを単に「氷上性能に優れる」とも言う。また、タイヤにしたときにウェット性能が優れることを単に「ウェット性能に優れる」とも言う。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、および本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
【００１０】
［スタッドレスタイヤ用ゴム組成物］
本発明のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物（以下、本発明の組成物とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、熱膨張性マイクロカプセルとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量は３０〜６０質量％であり、上記ジエン系ゴム中の上記特定共役ジエン系ゴムの含有量は１０〜７０質量％であり、上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は３０〜７０質量％である。
また、上記特定共役ジエン系ゴムは、後述する工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上である。
また、上記熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、タイヤにしたときに優れた氷上性能およびウェット性能を示すものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
【００１１】
本発明の組成物に含有される特定共役ジエン系ゴムは、イソプレンを重合することにより形成される重合体ブロックＡにゴム系の重合体ブロックＢを形成し、さらに特定のポリオルガノシロキサンを反応させることで得られる。ここで、特定共役ジエン系ゴム中の上記重合体ブロックＡは、イソプレン単位含有量が高く、天然ゴムの構造に類似するため、組成物中に含有される天然ゴムと高いレベルで相溶する。一方で、特定共役ジエン系ゴム中の上記ポリオルガノシロキサンは組成物中のシリカと強く親和する。そのため、組成物中でのシリカの凝集が抑制され、組成物中でシリカは極めて高いレベルで分散した状態となる。すなわち、上記特定共役ジエン系ゴムはゴム成分として機能するとともに、シリカの良好な分散剤としても機能する。結果として、本発明の組成物は優れたウェット性能および氷上性能を示すものと考えられる。また、本発明の組成物は特定量のブタジエンゴムを含有するため、低温になっても柔軟性が維持され、結果として、本発明の組成物は低温下でも上述した優れた性能を示すものと考えられる。さらに、本発明の組成物は熱膨張性マイクロカプセルを含有するため、加硫後のゴム中に気泡が形成され、形成された気泡は氷表面の水を吸収する。結果として、上述した氷上性能がさらに向上するものと考えられる。
【００１２】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について詳述する。
【００１３】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、特定共役ジエン系ゴムとを含む。なお、ジエン系ゴムは、後述する低分子量共役ジエン系重合体を含まない。
ジエン系ゴムの平均ガラス転移温度（平均Ｔｇ）は特に制限されないが、−８５〜−７０℃であることが好ましい。なお、ジエン系ゴムが複数のゴムを含む場合、ジエン系ゴムの平均Ｔｇは、各ゴム成分のＴｇに各ゴム成分の質量％をそれぞれ掛け合わせて足し合わせたものである。また、各ゴムのＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０℃／分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものである。
【００１４】
＜天然ゴム＞
上記ジエン系ゴムに含まれる天然ゴムは特に制限されない。
上記ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は、３０〜６０質量％である。なかでも、３０〜５０質量％であることが好ましい。
天然ゴムの含有量が３０質量％に満たない場合や６０質量％を超える場合、氷上性能が不十分となる。なお、「ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する天然ゴムの含有量（質量％）を指す。
【００１５】
＜特定共役ジエン系ゴム＞
上述のとおり、上記特定共役ジエン系ゴムは、下記工程ＡとＢとＣとをこの順に備える共役ジエン系ゴムの製造方法により製造される共役ジエン系ゴムである。
・工程Ａ：イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する工程
・工程Ｂ：上記重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る工程
・工程Ｃ：上記共役ジエン系重合体鎖の上記活性末端に、後述する式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程
以下、各工程について詳述する。
【００１６】
（工程Ａ）
工程Ａでは、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合することにより、イソプレン単位含有量が８０〜９５質量％であり、芳香族ビニル単位含有量が５〜２０質量％であり、重量平均分子量が５００〜１５，０００である、活性末端を有する重合体ブロックＡを形成する。
【００１７】
上記単量体混合物はイソプレンおよび芳香族ビニルのみであってもよいし、イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体を含んでもよい。
上記芳香族ビニルとしては特に制限されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
イソプレンおよび芳香族ビニル以外の単量体の例としては、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエンなどのイソプレン以外の共役ジエン；アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、および無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、およびアクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
上記単量体混合物は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであって、重合反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、および２−ブテンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、およびシクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体混合物濃度が、例えば、１〜８０質量％であり、好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２０】
上記単量体混合物は重合開始剤により重合されるのが好ましい。
上記重合開始剤としては、イソプレンおよび芳香族ビニルを含む単量体混合物を重合させて、活性末端を有する重合体鎖を与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、有機アルカリ金属化合物および有機アルカリ土類金属化合物、ならびにランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤が好ましく使用される。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、およびスチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、および１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、およびジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウムおよびガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、および有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物を用いることが好ましく、ｎ−ブチルリチウムを用いることがより好ましい。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、単量体混合物１００ｇ当り、好ましくは４〜２５０ｍｍｏｌ、より好ましくは６〜２００ｍｍｏｌ、特に好ましくは１０〜７０ｍｍｏｌの範囲である。
【００２１】
上記単量体混合物を重合する重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。
重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。また、結合様式としては、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量を調節する方法としては、例えば、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加し、その添加量を調整する方法などが挙げられる。極性化合物としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、および２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらの中でも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、その中でも、重合開始剤の金属とキレート構造を形成し得るものがより好ましく、２，２−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、およびテトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。
極性化合物の使用量は、目的とする１，４−結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌがより好ましい。極性化合物の使用量が上記範囲内にあると、イソプレン単位中の１，４−結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
【００２２】
重合体ブロックＡにおけるイソプレン単位中の１，４−結合含有量は、１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９５質量％であることがより好ましい。
なお、本明細書において、イソプレン単位中の１，４−結合含有量とは、重合体ブロックＡが有する全イソプレン単位に対する、１，４−結合のイソプレン単位の割合（質量％）を指す。
【００２３】
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、５００〜１５，０００である。なかでも、１，０００〜１２，０００であることがより好ましく、１，５００〜１０，０００であることがさらに好ましい。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が５００に満たないと、所望の低発熱性とウェット性能が発現しにくくなる。
重合体ブロックＡの重量平均分子量が１５，０００を超えると、所望の低転がりとウェット性能の指標となる粘弾性特性のバランスが崩れる可能性がある。
重合体ブロックＡの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜１．５であることが好ましく、１．０〜１．３であることがより好ましい。重合体ブロックＡの分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造がより容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
【００２４】
重合体ブロックＡのイソプレン単位含有量は、８０〜９５質量％である。なかでも、８５〜９５質量％であることが好ましい。
重合体ブロックＡの芳香族ビニル単位含有量は５〜２０質量％である。なかでも、５〜１５質量％であることが好ましく、５〜１３質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＡにおける、イソプレン単位および芳香族ビニル単位以外の単量体単位の含有量は、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
（工程Ｂ）
工程Ｂでは、上述した工程Ａで形成された重合体ブロックＡと、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体とを混合して重合反応を継続し、活性末端を有する重合体ブロックＢを、上記重合体ブロックＡと一続きにして形成することにより、上記重合体ブロックＡおよび上記重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得る。
【００２６】
上記単量体は、少なくとも１，３−ブタジエンを含むのが好ましく、１，３−ブタジエンのみからなるのがより好ましい。
上記芳香族ビニルの具体例および好適な態様は上述のとおりである。
【００２７】
上記単量体は、不活性溶媒中で重合されるのが好ましい。
上記不活性溶媒の定義、具体例および好適な態様は上述のとおりである。
重合体ブロックＢを形成する際の活性末端を有する重合体ブロックＡの使用量は、目的とする分子量に応じて決定すればよいが、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む単量体１００ｇ当り、例えば、０．１〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．１５〜２ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２〜１．５ｍｍｏｌの範囲である。
重合体ブロックＡと１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体との混合方法は、特に限定されず、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えてもよいし、活性末端を有する重合体ブロックＡの溶液中に１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体を加えてもよい。重合の制御の観点より、１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体の溶液中に活性末端を有する重合体ブロックＡを加えることが好ましい。
１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルからなる群より選択される少なくとも１種を含む単量体を重合するに際し、重合温度は、例えば、−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式など、いずれの様式をも採用できる。なかでも、回分式が好ましい。
上記単量体が１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルを含む場合、重合体ブロックＢの各単量体の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、およびランダム状などの種々の結合様式とすることができる。これらの中でも、ランダム状が好ましい。１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニルの結合様式をランダム状にする場合、重合系内において、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとの合計量に対する芳香族ビニルの比率が高くなりすぎないように、１，３−ブタジエンと芳香族ビニルとを、連続的または断続的に重合系内に供給して重合することが好ましい。
【００２８】
重合体ブロックＢの１，３−ブタジエン単位含有量は特に制限されないが、５５〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９０質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、５〜４５質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましい。
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエンの単独重合体（ホモポリマー）であることが好ましい。
なお、特定共役ジエン系ゴム中の重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である場合、上記特定共役ジエン系ゴムはブタジエンゴムであるものとする。
【００２９】
重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエン単位および芳香族ビニル単位以外に、さらに、その他の単量体単位を有していてもよい。その他の単量体単位を構成するために用いられるその他の単量体としては、上述した「イソプレン以外の単量体のうち芳香族ビニル以外の例」のうち１，３−ブタジエンを除いたものや、イソプレンなどが挙げられる。
重合体ブロックＢのその他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するためには、重合に際し、不活性溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。ただし、重合体ブロックＡの調製時に、不活性溶媒に、重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量を調節するのに十分な量の極性化合物を添加している場合は、新たに極性化合物を添加しなくてもよい。ビニル結合含有量を調節するために用いられる極性化合物についての具体例は、上述の重合体ブロックＡの形成に用いられる極性化合物と同様である。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．０１〜１００ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜３０ｍｏｌの範囲で調節すればよい。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ、重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。
重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは５〜８０質量％、特に好ましくは１０〜７０質量％である。
【００３１】
工程ＡおよびＢにより、重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢを有する、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を得ることができる。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖は、生産性の観点より、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢで構成され、重合体ブロックＢの末端が活性末端であることが好ましいが、重合体ブロックＡを複数有していてもよいし、その他の重合体ブロックを有していてもよい。例えば、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−重合体ブロックＡ、および重合体ブロックＡ−重合体ブロックＢ−イソプレンのみからなるブロックなどの、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖が挙げられる。共役ジエン系重合体鎖の活性末端側にイソプレンのみからなるブロックを形成させる場合、イソプレンの使用量は、初めの重合反応に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対して、１０〜１００ｍｏｌであることが好ましく、１５〜７０ｍｏｌであることがより好ましく、２０〜３５ｍｏｌであることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合体ブロックＡと重合体ブロックＢとの質量比（重合体ブロックＡ、Ｂが複数ある場合は、それぞれの合計質量を基準とする）は、（重合体ブロックＡの質量）／（重合体ブロックＢの質量）として、０．００１〜０．１であることが好ましく、０．００３〜０．０７であることがより好ましく、０．００５〜０．０５であることが特に好ましい。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．５であることがより好ましく、１．０〜２．２であることが特に好ましい。活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖の分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内にあると、特定共役ジエン系ゴムの製造が容易となる。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖中、イソプレン単位および１，３−ブタジエン単位の合計の含有量は５０〜１００質量％であることが好ましい。また、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖におけるイソプレン単位中および１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量は、上述した重合体ブロックＢにおける１，３−ブタジエン単位中のビニル結合含有量と同様である。
【００３２】
（工程Ｃ）
工程Ｃは、工程Ｂで得られた共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンを反応させる工程である。
【００３３】
【化１】
0006439323.tif 000002
【００３４】
上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ１およびＸ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、複数あるＸ２は互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００３５】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ1〜Ｒ8、Ｘ1およびＸ4で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらのなかでも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の観点から、メチル基、およびエチル基が好ましい。
【００３６】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表される炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、およびブトキシ基などが挙げられる。なかでも、共役ジエン系重合体鎖の活性末端との反応性の観点から、メトキシ基、およびエトキシ基が好ましい。
【００３７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ4で表されるエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、下記式（２）で表される基が挙げられる。
【００３８】
【化２】
0006439323.tif 000003
【００３９】
上記式（２）中、Ｚ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ2はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。上記式（２）中、＊は結合位置を表す。
【００４０】
上記式（２）で表される基において、Ｚ2が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ1が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ2が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００４１】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ1およびＸ4としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ2としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましく、Ｘ1およびＸ4が炭素数１〜６のアルキル基であり、かつ、Ｘ2がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。
【００４２】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ3、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記式（３）で表される基が好ましい。
【００４３】
【化３】
0006439323.tif 000004
【００４４】
上記式（３）中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。上記式（３）中、＊は結合位置を表す。これらの中でも、ｔが２〜８の整数であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつ、Ｑがメトキシ基であるものが好ましい。
【００４５】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは３〜２００の整数であり、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが３以上の整数であるため、特定共役ジエン系ゴムはシリカとの親和性が高く、その結果、本発明の組成物から得られるタイヤは優れた低発熱性を示す。また、ｍが２００以下の整数であるため、ポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、本発明の組成物の粘度は低くなる。
【００４６】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。また、上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｋは０〜２００の整数であり、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。
【００４７】
上記式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍ、ｎ、およびｋの合計数は、３〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。
【００４８】
なお、上記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンにおいて、ポリオルガノシロキサン中のエポキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のエポキシ基が開環することにより、エポキシ基が開環した部分の炭素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。また、ポリオルガノシロキサン中のアルコキシ基が共役ジエン系重合体鎖の活性末端と反応する場合、ポリオルガノシロキサン中の少なくとも一部のアルコキシ基が脱離することにより、脱離したアルコキシ基が結合していたポリオルガノシロキサンにおけるケイ素原子と共役ジエン系重合体鎖の活性末端との結合が形成されると考えられる。
【００４９】
上記ポリオルガノシロキサン（以下、変性剤とも言う）の使用量は、重合に使用した重合開始剤１ｍｏｌに対する変性剤中のエポキシ基およびアルコキシ基の合計ｍｏｌ数の比が０．１〜１の範囲となる量であることが好ましく、０．２〜０．９の範囲となる量であることがより好ましく、０．３〜０．８の範囲となる量であることがさらに好ましい。
【００５０】
上記共役ジエン系ゴムの製造方法では、上述した変性剤にて、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を変性する他に、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などを重合系内に添加することにより、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端を、本発明の効果を阻害しない範囲で、不活性化してもよい。すなわち、特定共役ジエン系ゴムは、一部の共役ジエン系重合体鎖の活性末端が、本発明の効果を阻害しない範囲で、重合停止剤、上述した変性剤以外の重合末端変性剤、およびカップリング剤などにより不活性化されていてもよい。
このときに用いられる重合末端変性剤およびカップリング剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、およびＮ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、および１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、および４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；ジフェニルメタンジイソシアネート、および２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類１ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物；四塩化錫；四塩化ケイ素、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５−ビス（トリクロロシリル）ペンタン、および１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどのハロゲン化ケイ素化合物；などが挙げられる。１分子中に５以上のケイ素−ハロゲン原子結合を有するハロゲン化ケイ素化合物をカップリング剤として併用して得られる高分岐共役ジエン系ゴムを用いて得られるタイヤは、操縦安定性が優れる。これらの重合末端変性剤およびカップリング剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５１】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させる際、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液に、変性剤などを添加することが好ましく、反応を良好に制御する観点から、変性剤などを不活性溶媒に溶解して重合系内に添加することがより好ましい。その溶液濃度は、１〜５０質量％の範囲とすることが好ましい。
変性剤などを添加する時期は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖における重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖を含有する溶液が、好ましくは１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤などを添加することが望ましい。変性剤などの添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と重合系中に含まれる不純物との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、上述した変性剤などを反応させるときの条件としては、温度が、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃の範囲であり、それぞれの反応時間が、例えば、１分〜１２０分、好ましくは２分〜６０分の範囲である。
共役ジエン系重合体鎖の活性末端に、変性剤などを反応させた後は、メタノールおよびイソプロパノールなどのアルコールまたは水などの、重合停止剤を添加して未反応の活性末端を失活させることが好ましい。
【００５２】
共役ジエン系重合体鎖の活性末端を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを重合溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより重合溶液から重合溶媒を分離して、得られる特定共役ジエン系ゴムを回収する。なお、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収してもよい。
特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとして回収する場合に用いる伸展油としては、例えば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥＩＮＳＴＩＴＵＴＥＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００質量部に対して、例えば、５〜１００質量部、好ましくは１０〜６０質量部、より好ましくは２０〜５０質量部である。
【００５３】
特定共役ジエン系ゴムは、活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体（以下、「活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖と、上述したポリオルガノシロキサンとを反応させることにより生じる、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」を単に「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」とも言う）を、５〜４０質量％含有していることが好ましく、５〜３０質量％含有していることがより好ましく、１０〜２０質量％含有していることが特に好ましい。３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合が上記範囲内にあると、製造時における凝固性、および乾燥性が良好となり、さらには、シリカを配合したときに、より加工性に優れるタイヤトレッド用ゴム組成物、およびより低発熱性に優れたタイヤを与えることができる。なお、最終的に得られた特定共役ジエン系ゴムの全量に対する、３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体の割合（質量分率）を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率として表す。これは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ポリスチレン換算）により測定することができる。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定により得られたチャートより、全溶出面積に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積比を、共役ジエン系重合体鎖の３分岐以上のカップリング率とする。
【００５４】
上記特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、０質量％超３０質量％以下であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムのビニル結合含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５〜８０質量％であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましい。なお、ビニル結合含有量とは、特定共役ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン単位のうち、ビニル結合が占める割合（質量％）を指す。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算の値として、２５０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜８００，０００であることがより好ましい。
上記特定共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、１．１〜３．０であることが好ましく、１．２〜２．５であることがより好ましく、１．２〜２．２であることが特に好ましい。なお、ＭｗおよびＭｎはいずれもＧＰＣによって測定されるポリスチレン換算の値である。
上記特定共役ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１００であることが好ましく、３０〜９０であることがより好ましく、３５〜８０であることが特に好ましい。なお、特定共役ジエン系ゴムを油展ゴムとする場合は、その油展ゴムのムーニー粘度を上記の範囲とすることが好ましい。
【００５５】
上記ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量は、１０〜７０質量％である。なかでも、１５〜６０質量％であることが好ましい。
特定共役ジエン系ゴムの含有量が１０質量％に満たないと、氷上性能またはウェット性能が不十分となる。
なお、「ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量」とは、ジエン系ゴム全体に対する特定共役ジエン系ゴムの含有量（質量％）を指す。
【００５６】
＜その他のゴム成分＞
上記ジエン系ゴムは天然ゴムおよび特定共役ジエン系ゴム以外のゴム成分（その他のゴム成分）を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンの単独重合体であるブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ＢＲが好ましい。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、特定共役ジエン系ゴム以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【００５７】
上記ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量は３０〜７０質量％である。なかでも、４０〜６０質量％であることが好ましい。
ブタジエンゴムの含有量が３０質量％に満たないと氷上性能が不十分となる。また、ブタジエンゴムの含有量が７０質量％を超えるとウェット性能が不十分となる。
なお、上述のとおり、特定共役ジエン系ゴム中の重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である場合、上記特定共役ジエン系ゴムはブタジエンゴムであるものとする。
例えば、ジエン系ゴム１００質量部がブタジエンゴム（ブタジエンの単独重合体）を含まないが、重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である特定共役ジエン系ゴム５５質量部を含む場合、上記特定共役ジエン系ゴムはブタジエンゴムであるため、ジエン系ゴム中のブタジエンの含有量は５５質量％である。なお、この場合、ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量も５５質量％である。
また、例えば、ジエン系ゴム１００質量部がブタジエンゴム（ブタジエンの単独重合体）１０質量部、および、重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である特定共役ジエン系ゴム２０質量部を含む場合、上記特定共役ジエン系ゴムはブタジエンゴムであるため、ジエン系ゴム中のブタジエンの含有量は３０質量％（＝（１０＋２０）／１００×１００質量％）である。なお、この場合、ジエン系ゴム中の特定共役ジエン系ゴムの含有量は２０質量％である。
【００５８】
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
【００５９】
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積は特に制限されないが、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１００〜１８０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００６０】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上である。なかでも、氷上性能およびウェット性能がより優れる理由から、３０質量部以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、９０質量部以下であることがより好ましい。
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部に満たないと、ウェット性能が不十分となる。
【００６１】
〔熱膨張性マイクロカプセル〕
上述のとおり、本発明の組成物は熱膨張性マイクロカプセルを含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱により気化して気体を発生する液体を熱可塑性樹脂に内包した熱膨張性熱可塑性樹脂粒子であり、この粒子をその膨張開始温度以上の温度、通常１３０〜１９０℃の温度で加熱して膨張させて、その熱可塑性樹脂からなる外殻中に気体を封入した気体封入熱可塑性樹脂粒子となる。
【００６２】
上記熱可塑性樹脂において、その膨張開始温度は１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。最大膨張温度は１５０℃以上が好ましく、１６０℃以上がより好ましい。
上記熱可塑性樹脂としては、例えば（メタ）アクリロニトリルの重合体、また（メタ）アクリロニトリル含有量の高い共重合体が好適に用いられる。その共重合体の場合の他のモノマー（コモノマー）としては、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン系モノマー、（メタ）アクリレート系モノマー、酢酸ビニル、ブタジエン、ビニルピリジン、クロロプレン等のモノマーが用いられる。
なお、上記熱可塑性樹脂は、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤で架橋可能にされていてもよい。架橋形態については、未架橋が好ましいが、熱可塑性樹脂としての性質を損わない程度に部分的に架橋していてもよい。
また、熱により気化して気体を発生する上記液体としては、例えば、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ブタン、イソブタン、ヘキサン、石油エーテルなどの炭化水素類；塩化メチル、塩化メチレン、ジクロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロルエチレンなどの塩素化炭化水素；等の液体が挙げられる。
【００６３】
上記熱膨張性マイクロカプセルは、熱によって膨張して気体封入熱可塑性樹脂となる熱膨張性マイクロカプセルであれば特に限定されず、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なお、熱膨張性マイクロカプセルの膨張前の粒子径は、５〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。
【００６４】
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、市販品を用いることができ、具体的には、例えば、ＥＸＰＡＮＣＥＬ社製のエクスパンセル０９１ＤＵ−８０、エクスパンセル０９２ＤＵ−１２０；松本油脂社製のマイクロスフェアＦ−８５、マイクロスフェアＦ−１００；等が挙げられる。
【００６５】
本発明の組成物において、熱膨張性マイクロカプセルの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、２〜２０質量部である。なかでも、３〜１５質量部であることが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの含有量が２質量部に満たないと、氷上性能が不十分となる。また、熱膨張性マイクロカプセルの含有量が２０質量部を超えると、ウェット性能が不十分となる。
【００６６】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに他の成分（任意成分）を含有することができる。
上記任意成分としては、例えば、カーボンブラック、充填剤、シランカップリング剤、芳香族変性テルペン樹脂、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
【００６７】
＜低分子量共役ジエン系重合体＞
本発明の組成物は、氷上性能およびウェット性能がより優れる理由から、さらに、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００（好ましくは、３，０００〜４０，０００）である低分子量共役ジエン系重合体を含有するのが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算で求めたものである。
低分子量共役ジエン系重合体としては、具体的には、例えば、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状アクリロニトリル・ブタジエンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、低分子量ポリブタジエン等が挙げられる。なかでも、低分子量ポリブタジエンであることが好ましい。
なお、低分子量共役ジエン系重合体は、上述したジエン系ゴムには当たらない。
本発明の組成物において、低分子量共役ジエン系重合体の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、３〜３０質量部であることが好ましい。
【００６８】
〔スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の調製方法〕
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは１３０〜１７０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【００６９】
［スタッドレスタイヤ］
本発明のスタッドレスタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造したスタッドレスタイヤである。なかでも、本発明の組成物をタイヤトレッド部に用いたスタッドレスタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のスタッドレスタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のスタッドレスタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【００７０】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド部３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、タイヤトレッド部３は上述した本発明の組成物により形成されている。
【００７１】
本発明のスタッドレスタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
＜特定共役ジエン系ゴム１の製造＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（１．４ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡ１を得た。この重合体ブロックＡ１について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第１表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（４７４．０ｇ）、およびスチレン（１２６．０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡ１を全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、下記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を特定共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。得られた特定共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム１とする。
【００７４】
【化４】
0006439323.tif 000005
【００７５】
上記式（４）中、Ｘ1、Ｘ4、Ｒ1〜Ｒ3およびＲ5〜Ｒ8はメチル基である。上記式（４）中、ｍは８０、ｋは１２０である。上記式（４）中、Ｘ2は下記式（５）で表される基である（ここで、＊は結合位置を表す）。
【００７６】
【化５】
0006439323.tif 000006
【００７７】
＜特定共役ジエン系ゴム２の製造＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（０．５６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡ２を得た。この重合体ブロックＡ２について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第１表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（５０５．８ｇ）、およびスチレン（９４．２ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡ２を全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。得られた特定共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム２とする。
【００７８】
＜特定共役ジエン系ゴム３の製造＞
窒素置換された１００ｍＬアンプル瓶に、シクロヘキサン（３５ｇ）、およびテトラメチルエチレンジアミン（０．２３ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、ｎ−ブチルリチウム（４．３ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、イソプレン（２１．６ｇ）、およびスチレン（３．１ｇ）をゆっくりと添加し、５０℃のアンプル瓶内で１２０分反応させることにより、活性末端を有する重合体ブロックＡ３を得た。この重合体ブロックＡ３について、重量平均分子量、分子量分布、芳香族ビニル単位含有量、イソプレン単位含有量、および１，４−結合含有量を測定した。これらの測定結果を第１表に示す。
次に、撹拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサン（４０００ｇ）、１，３−ブタジエン（６００.０ｇ）を仕込んだ後、上記にて得られた活性末端を有する重合体ブロックＡ３を全量加え、５０℃で重合を開始した。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、次いで、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．４２ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．３３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。その後、重合停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、特定共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。この溶液に、老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の特定共役ジエン系ゴムを得た。得られた特定共役ジエン系ゴムを特定共役ジエン系ゴム３とする。なお、特定共役ジエン系ゴム３中の重合体ブロックＢは、１，３−ブタジエンの単独重合体である。
【００７９】
なお、得られた特定共役ジエン系ゴム１〜３について、重量平均分子量、分子量分布、３分岐以上のカップリング率、芳香族ビニル単位含有量、ビニル結合含有量、および、ムーニー粘度を測定した。測定結果を第２表に示す。測定方法は以下のとおりである。
【００８０】
（重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率）
重量平均分子量、分子量分布および３分岐以上のカップリング率（特定共役ジエン系ゴム１〜３に対する「３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合している構造体」の割合（質量％））については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィにより、ポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、そのチャートに基づいて求めた。なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりである。
【００８１】
・測定器：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）２本を直列に連結した
・検出器：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
・溶離夜：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
【００８２】
ここで、３分岐以上のカップリング率は、全溶出面積（ｓ１）に対する、分子量の最も小さいピークが示すピークトップ分子量の２．８倍以上のピークトップ分子量を有するピーク部分の面積（ｓ２）の比（ｓ２／ｓ１）である。
【００８３】
（芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量）
芳香族ビニル単位含有量およびビニル結合含有量については、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
【００８４】
（ムーニー粘度）
ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））については、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準じて測定した。
【００８５】
【表１】
0006439323.tif 000007
【００８６】
【表２】
0006439323.tif 000008
【００８７】
＜比較共役ジエン系ゴム１の製造＞
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３３８．９ｇ（３．２５４ｍｏｌ）、ブタジエン４６８．０ｇ（８．６５２ｍｏｌ）、イソプレン２０．０ｇ（０．２９４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン０．１８９ｍＬ（１．２７１ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．０６１ｍＬ（７．９４５ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、さらにイソプレン１２．０ｇを添加して５分間反応させた後、１，６−ビス（トリクロロシリル）ヘキサンの４０ｗｔ％トルエン溶液０．２８１ｇ（０．３１８ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。さらに、上記式（４）で表されるポリオルガノシロキサンＡを、エポキシ基の含有量が１．００ｍｍｏｌ（使用したｎ−ブチルリチウムの０．１３倍モルに相当）となるように、２０質量％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌し、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。得られた溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、伸展油としてフッコールエラミック３０（新日本石油（株）製）を共役ジエン系ゴム１００質量部に対して２５質量部添加した後、スチームストリッピング法により固形状のゴムを回収した。得られた固形状のゴムをロールにより脱水し、乾燥機中で乾燥を行い、固形状の共役ジエン系ゴムを得た。得られた共役ジエン系ゴムを比較共役ジエン系ゴム１とする。
【００８８】
＜スタッドレスタイヤ用ゴム組成物の調製＞
下記第３表に示す成分を、下記第３表に示す割合（質量部）で配合した。なお、第３表中、特定共役ジエン系ゴム１および比較共役ジエン系ゴム１の質量部は伸展油を除く正味の質量部である。
具体的には、まず、下記第３表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて１５０℃付近に温度を上げてから、５分間混合した後に放出し、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を混合し、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物を得た。
【００８９】
＜評価＞
得られたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物を所定の金型中で、１７０℃で１０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を調製した。そして、得られた加硫ゴム試験片について、以下の評価を行った。
【００９０】
（氷上性能）
加硫ゴム試験片を偏平円柱状の台ゴムにはりつけ、インサイドドラム型氷上摩擦試験機にて、測定温度：−１．５℃、荷重：５．５ｋｇ／ｃｍ3、ドラム回転速度：２５ｋｍ／時間の条件で、氷上摩擦係数を測定した。そして下記式から氷上摩擦係数指数を算出した。
氷上摩擦係数指数＝（試料の氷上摩擦係数／比較例１の氷上摩擦係数）×１００
結果を第３表に示す（第３表中の「氷上性能」の欄）。氷上摩擦係数指数が大きいほどゴムと氷との摩擦力が大きく、タイヤにしたときに氷上性能に優れる。
【００９１】
（ウェット性能）
ＪＩＳ Ｋ６３９４：２００７に準じ、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度０℃の条件で、ｔａｎδ（０℃）を測定した。
結果を第３表に示す（第３表中の「ウェット性能」の欄）。結果は比較例１のｔａｎδ（０℃）を１００とする指数で表した。指数が大きいほどｔａｎδ（０℃）が大きく、タイヤにしたときにウェット性能に優れる。
【００９２】
【表３】
0006439323.tif 000009
【００９３】
【表４】
0006439323.tif 000010
【００９４】
【表５】
0006439323.tif 000011
【００９５】
【表６】
0006439323.tif 000012
【００９６】
【表７】
0006439323.tif 000013
【００９７】
第３表中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＮＲ：ＴＳＲ２０（Ｔｇ：−６２℃）
・特定共役ジエン系ゴム１：上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム１（Ｔｇ：−２９℃、Ｍｗ：６４０，０００）（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量を含む）
・特定共役ジエン系ゴム２：上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム２（Ｔｇ：−６２℃、Ｍｗ：４３０，０００）
・特定共役ジエン系ゴム３：上述のとおり製造された特定共役ジエン系ゴム３（Ｔｇ：−９３℃、Ｍｗ：４６３，０００）
・比較共役ジエン系ゴム１：上述のとおり製造された比較共役ジエン系ゴム１（ゴム１００質量部に対して油展オイル２５質量を含む）（芳香族ビニル単位含有量：４２質量％、ビニル結合含有量：３２質量％、Ｔｇ：−２５℃、Ｍｗ：７５０，０００（測定方法はいずれも上述のとおり））
・比較共役ジエン系ゴム２：Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ６１２（Ｔｇ：−６２℃）（日本ゼオン社製）
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ  １２２０（Ｔｇ：−１０６℃、Ｍｗ：４７０，０００）（ブタジエンゴム、日本ゼオン社製）
・シリカ：ＺＥＯＳＩＬ  １１６５ＭＰ（ＣＴＡＢ吸着比表面積：１５９ｍ２／ｇ、ローディア社製）
・カーボンブラック：ショウブラックＮ３３９（キャボットジャパン社製）
・シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・オイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・低分子量共役ジエン系重合体：Ｒｉｃｏｎ１３０（液状ポリブタジエン、Ｍｗ：５，０００、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）
・熱膨張性マイクロカプセル：マイクロスフェアＦ１００（松本油脂社製）
・酸化亜鉛：酸化亜鉛３種（正同化学工業社社製）
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸（日油社製）
・老化防止剤：精工化学社製オゾノン６Ｃ
・硫黄：金華印油入微粉硫黄（硫黄の含有量９５．２４質量％、鶴見化学工業社製）
・加硫促進剤：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
【００９８】
第３表から分かるように、本願実施例のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物は優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
実施例１〜３の対比から、熱膨張性マイクロカプセルの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３質量以上である実施例２および３は、より優れた氷上性能を示した。なかでも、熱膨張性マイクロカプセルの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５質量部以下である実施例２は、より優れたウェット性能を示した。
同様に、実施例５〜７の対比から、熱膨張性マイクロカプセルの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３質量以上である実施例６および７は、より優れた氷上性能を示した。なかでも、熱膨張性マイクロカプセルの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して１５質量部以下である実施例６は、より優れたウェット性能を示した。
実施例２と４と６との対比から、特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３０質量％以下である実施例４および６は、より優れた氷上性能を示した。なかでも、特定共役ジエン系ゴム中の重合体ブロックＢが１，３−ブタジエンの単独重合体である実施例６は、より優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
同様に、実施例１と５との対比から、特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３０質量％以下である実施例５は、より優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
同様に、実施例３と７との対比から、特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３０質量％以下である実施例７は、より優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
同様に、実施例８と９との対比から、特定共役ジエン系ゴムの芳香族ビニル単位含有量が３０質量％以下である実施例８は、より優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
実施例２と９との対比、および、実施例６と８との対比から、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して３０質量部以上である実施例９および８は、より優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
実施例２と１０との対比から、さらに低分子量共役ジエン系重合体を含有する実施例１０は、より優れた氷上性能およびウェット性能を示した。
【００９９】
一方、特定共役ジエン系ゴムを含有しない比較例１および６は、氷上性能またはウェット性能が不十分であった。
また、特定共役ジエン系ゴムを含有するが熱膨張性マイクロカプセルを含有しない比較例３は、氷上性能が不十分であった。
また、特定共役ジエン系ゴムおよび熱膨張性マイクロカプセルを含有するが、熱膨張性マイクロカプセルの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して２０質量部を超える比較例４は、ウェット性能が不十分であった。
また、ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量が３０質量％に満たない比較例７や６０質量％を超える比較例８は、氷上性能が不十分であった。
また、ジエン系ゴム中のブタジエンゴムの含有量が３０質量％に満たない比較例９は、氷上性能が不十分であった。
【符号の説明】
【０１００】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
0006439323.tif 000015