(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤であり、前記反応生成物は、化学式１のベンジル位に前記有機金属化合物の金属が導入されている陰イオン重合開始剤。
【化５】
0006357549.tif 000007
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は独立に水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも２個はアルキル基であり；
Ｒ6〜Ｒ7は炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であるが、ｎが２以上の場合、２個の置換基が１つの脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
ｎは１である。
【請求項２】
前記化学式１で表される化合物は、１−（ジエチルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、または１−（ジイソプロピルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン重合開始剤。
【請求項３】
前記有機金属化合物は、アルキルリチウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の陰イオン重合開始剤。
【請求項４】
共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を用いて重合させるステップを含む共役ジエン系重合体の製造方法であり、前記反応生成物は、前記化学式１のベンジル位に前記有機金属化合物の金属が導入されている製造方法。
【化６】
0006357549.tif 000008
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は独立に水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも２個はアルキル基であり；
Ｒ6〜Ｒ7は炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であるが、ｎが２以上の場合、２個の置換基が１つの脂肪族または芳香族環を形成してもよく；
ｎは１である。
【請求項５】
前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする請求項４に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合体の製造方法は、極性添加剤がさらに添加されることを特徴とする請求項４または５に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項７】
前記極性添加剤は、前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月１９日付の韓国特許出願第１０−２０１４−０１８４７１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
【０００２】
本発明は、新規陰イオン重合開始剤およびこれを用いた共役ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の共重合体を通常の陰イオン重合で製造する時、アルキルリチウムを陰イオン重合開始剤として用いている。
【０００４】
一般的に、陰イオン重合時には、開始剤の凝集（Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）を防止し、反応性を高めるために、テトラヒドロフランやジメチルエーテルなどの極性溶媒を使用する。例えば、ＪＰ２７４６０５３Ｂ２は、重合開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウムを用い、重合溶媒としてテトラヒドロフランなどを添加した混合溶媒を用いることを特徴とするポリ（ｐｏｌｙ）（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン（ｂｕｔｏｘｙ  ｓｔｙｒｅｎｅ））の製造方法を開示している。しかし、前記製造方法は、極性溶媒の添加によって、ノルマルヘキサン回収工程時に分離工程のための追加設備が必要になるという欠点がある。
【０００５】
また、陰イオン重合時に、ブチルリチウムは、高い陰イオン反応性によって、高分子の主鎖にあるＨを抽出（Ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ）して、ブランチ（Ｂｒａｎｃｈ）構造の生成といった副反応を発生させる問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、陰イオン重合開始への使用時、別途の極性溶媒との混用を必要としなかったり、極性添加剤の使用を低減することのできる陰イオン重合開始剤を製造し、これを陰イオン重合の単量体開始剤として用いる共役ジエン系共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を提供する。
【０００８】
【化１】
0006357549.tif 000002
【０００９】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は独立に水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも２個はアルキル基であり；Ｒ6〜Ｒ7は炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であるが、ｎが２以上の場合、２個の置換基が１つの脂肪族または芳香族環を形成してもよく；ｎは１〜１２である。
【００１０】
また、本発明は、前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を用いる共役ジエン系共重合体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、通常の陰イオン重合の問題である極性溶媒混用の問題を解消し、開始剤の高い無極性溶媒の解離性によって、高い活性を期待することができる。
【００１２】
本発明による新規陰イオン重合開始剤は、リチウム陽イオンに配位可能な窒素原子含有アルキル基が開始剤の構造に化学的に連結されているため、極性溶媒の付加的な使用を制限することができる。
【００１３】
本発明による新規陰イオン重合開始剤は、相対的に反応性が低く、バルキー（Ｂｕｌｋｙ）なベンジル（Ｂｅｎｚｙｌ）陰イオンを用いることにより、副反応を抑制することができる。
【００１４】
本発明によれば、通常の陰イオン重合の問題である極性溶媒混用の問題を解消し、開始剤の高い無極性溶媒の解離性によって、高い活性を期待することができる。また、ベンジル陰イオンに２個以上のアルキル基を導入することにより、無極性溶媒に対する溶解性が増加し、製造される重合体の分子量および分子量分布度（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ）の制御が可能である。
【００１５】
本発明によれば、テトラヒドロフランやジメチルエーテルなどのエーテル形態を有する極性溶媒との混用による溶媒分離工程の問題を解決することができる。
【００１６】
また、最近、環境に優しいタイヤ補強剤としてシリカを使用する傾向により、シリカとの分散の向上を目的として、共役ジエン系ゴムにシリカ親和性極性基を導入するゴム変性が主流となっている観点から、本発明の窒素原子含有開始剤を用いた共役ジエン系ゴムは、補強剤シリカの分散性の向上を期待することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
本発明は、下記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を提供する。
【００１９】
【化２】
0006357549.tif 000003
【００２０】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は独立に水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも２個はアルキル基であり；Ｒ6〜Ｒ7は炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であるが、ｎが２以上の場合、２個の置換基が１つの脂肪族または芳香族環を形成してもよく；ｎは１〜１２である。
【００２１】
前記化学式１で表される化合物は、窒素原子含有ジアルキル基を含む有機化合物である。
【００２２】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも２個はアルキル基であるので、陰イオン重合時に主に使用されるノルマルヘキサンのような無極性溶媒に対する溶解性が増加し、重合開始剤としての使用が容易である。
【００２３】
好ましくは、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ5はメチル、エチル、プロピルであり、より好ましくはメチルである。例えば、前記化学式１で表される化合物は、１−（ジエチルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、または１−（ジイソプロピルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンであってもよい。
【００２４】
前記化学式１で表される化合物は、下記反応式１に例示されているように、ブロモアルキルベンゼンに１級または２級アミンを塩基と共に加えて合成された３級アミンが含まれたアルキルベンゼンであってもよい。以後、前記３級アミンが含まれたアルキルベンゼンをｎ−ブチルリチウムのような有機リチウム化合物と反応させることにより、別途の精製過程なくても高純度の開始剤が製造される。
【００２５】
【化３】
0006357549.tif 000004
【００２６】
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物、または有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物からなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００２７】
一例として、前記有機金属化合物は、有機リチウム化合物であるメチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、および４−シクロペンチルリチウムからなる群より選択された１種以上であってもよい。好ましくは、前記有機金属化合物は、アルキルリチウムであるｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００２８】
他の例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、およびカリウムアミドからなる群より選択された１種以上であってもよく、さらに、他の有機金属化合物と併用して使用されてもよい。
【００２９】
本発明の陰イオン重合開始剤は、リチウム陽イオンに配位可能なモノジアルキルアミノ基が開始剤の構造に化学的に連結されているため、陰イオン重合時に極性溶媒を添加する必要がなく、極性溶媒の付加的な使用を制限することができる。また、アミン基が開始剤の構造に化学的に連結されているため、ノルマルヘキサンのような無極性溶媒に対する高い解離性によって、高い活性を期待することができる。
【００３０】
また、本発明は、前記陰イオン重合開始剤を用いる共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００３１】
より具体的には、本発明は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを、溶媒下、下記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物である陰イオン重合開始剤を用いて重合させるステップを含む共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
【００３２】
【化４】
0006357549.tif 000005
【００３３】
前記化学式１において、Ｒ1〜Ｒ5は独立に水素、または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、２個の置換基が１つの脂肪族および芳香族環を形成してもよく、Ｒ1〜Ｒ5は少なくとも２個はアルキル基であり；Ｒ6〜Ｒ7は炭素数１〜１４の脂肪族炭化水素基、または炭素数５〜１４の芳香族炭化水素基であるが、ｎが２以上の場合、２個の置換基が１つの脂肪族または芳香族環を形成してもよく；ｎは１〜１２である。
【００３４】
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、および２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３５】
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、および１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選択された１種以上であってもよく、他の例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
【００３６】
前記溶媒は、共役ジエン系単量体の単独重合または共重合に適用可能な溶媒であれば特に制限されず、一例として、炭化水素、またはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群より選択された１種以上であってもよい。
【００３７】
本発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物は、前記単量体計１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌ、または０．１〜１ｍｍｏｌ使用されてもよい。前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物の含有量が当該範囲を満足する場合、最適の重合体を作ることができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、前記重合体の製造方法は、重合時に極性添加剤をさらに添加して実施できる。このように極性添加剤をさらに添加する理由は、極性添加剤が共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との反応速度を調節するからである。
【００３９】
前記極性添加剤は、塩基であるか、またはエーテル、アミン、またはこれらの混合物であってもよく、、具体的には、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、第３ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびテトラメチルエチレンジアミンからなるグループより選択されたものであってもよく、好ましくは、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンであってもよい。
【００４０】
前記極性添加剤は、投入される単量体計１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用されてもよい。
【００４１】
また、前記極性添加剤は、投入される前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物計１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、または０．００５〜０．１ｇ使用されてもよい。
【００４２】
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって、大体ブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル系単量体の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
【００４３】
前記重合は、一例として、陰イオン重合であってもよく、具体的には、前記重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。
【００４４】
また、前記重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
【００４５】
前記昇温重合は、前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、前記化学式１で表される３級アミノ官能基を有するアルキルチェーンを含む化合物と有機金属化合物との反応生成物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
【００４６】
前記重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、または１０〜１２０℃であってもよい。
【００４７】
本発明の一実施形態によれば、前記共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式（バッチ式）、または１種以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
【００４８】
本発明の他の側面によれば、上述した共役ジエン系重合体の製造方法により製造された共役ジエン系重合体が提供される。
【００４９】
前記共役ジエン系重合体は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。前記共役ジエン系重合体の数平均分子量が当該範囲を満足する場合、変性反応に最も優れていたり、良い物性を有することができる。
【００５０】
前記共役ジエン系重合体は、１〜１０、好ましくは１．１〜５、より好ましくは１．３〜３の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＭＷＤ）を有してもよい。前記共役ジエン系重合体の分子量分布が当該範囲を満足する場合、無機物粒子との混用に優れて物性が向上し、加工性が非常に向上できる。
【００５１】
前記共役ジエン系重合体は、ビニル含有量が５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５〜７０重量％であってもよい。
【００５２】
前記ビニル含有量は、ビニル基を有する単位体の含有量、または共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加でない１，２−添加の共役ジエン系単量体の含有量を意味する。
【００５３】
前記共役ジエン系重合体のビニル含有量が当該範囲を満足する場合、重合体のガラス転移温度が上昇し、タイヤに適用時、走行抵抗および制動力といった、タイヤに要求される物性を満足させるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の理解のために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は種々の異なる形態に変形可能であり、本発明の範囲が下記の実施例に限定されると解釈されてはならない。
【００５５】
＜合成例１＞
第１ステップ：１−（ジエチルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンの製造
５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、１−（ブロモメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼン（０．５ｇ、２．４ｍｍｏｌ）に１０ｍＬのトルエンを加えて溶解させた後、３当量のポタシウムカーボネート（０．９７ｇ、７．０ｍｍｏｌ）とジエチルアミン（０．５２ｇ、７．０ｍｍｏｌ）を加えて還流し、２０時間撹拌した。反応後、セライトが充填されたガラスフィルタを用いて塩を除去した。有機溶媒は減圧して除去し、無色のオイルである１−（ジエチルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンを８７％（０．４２ｇ）の収率で得た。
【００５６】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ６．８２（１Ｈ，ｓ，Ｐｈ−Ｈ），３．５０（４Ｈ，ｓ，Ｐｈ−ＣＨ2−Ｎ），２．４７（４Ｈ，ｑ，Ｅｔ−Ｈ），２．３７（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3），２．２６（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3），１．０１（６Ｈ，ｔ，ＣＨ3）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ１３８．０７（Ｃ−２），１３５．８９（Ｃ−４，６），１３３．１４（Ｃ−１，３），１２８．８２（Ｃ−５），５１．９０，４６．２３，２０．８６，２０．１８，１２．１０。
【００５７】
第２ステップ：開始剤のリチウム１−（ジエチルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンの製造
５０ｍＬの貯蔵用フラスコに、前記１−（ジエチルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンを入れて、窒素雰囲気下、１０ｍＬの無水ノルマルヘキサンを加えて、この溶液を−７８℃に冷却した後、これに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムを滴加し、１時間温度を維持し撹拌した。その後、冷却槽を除去させ、室温で２時間撹拌して、淡黄色の溶液状態の開始剤を製造した。
【００５８】
＜合成例２＞
第１ステップ：１−（ジイソプロピルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンの製造
ジエチルアミンの代わりに３当量のジイソプロピルアミン（１．３８ｍＬ、９．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１の第１ステップと同様の方法により、無色のオイルである１−（ジイソプロピルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンを７９％（０．６０ｇ）の収率で得た。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ６．７９（１Ｈ，ｓ，Ｐｈ−Ｈ），３．６５（４Ｈ，ｓ，Ｐｈ−ＣＨ2−Ｎ），２．８９（４Ｈ，ｍ，ｉＰｒ−Ｈ），２．３８（６Ｈ，ｓ，ＣＨ3），２．２４（３Ｈ，ｓ，ＣＨ3），１．０３（２４Ｈ，ｄ，ＣＨ3）；
13Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3）：δｐｐｍ１３８．４２（Ｃ−２），１３５．６１（Ｃ−４，６），１３３．４６（Ｃ−１，３），１２８．９５（Ｃ−５），４６．２１，４２．６９，２０．９６，２０．７９，２０．３６。
【００６０】
第２ステップ：開始剤のリチウム１−（ジイソプロピルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンの製造
反応物として１−（ジイソプロピルアミノメチル）−２，４，６−トリメチルベンゼンを用いた以外は、合成例１の第２ステップと同様の方法で淡黄色の溶液状態の開始剤を製造した。
【００６１】
＜比較合成例１＞
第１ステップ：１−（ジエチルアミノメチル）−２−メチルベンゼンの製造
５０ｍＬのＳｃｈｌｅｎｋフラスコに、１−（ブロモメチル）−２−メチルベンゼン（１．０ｇ、８．１ｍｍｏｌ）に２０ｍＬのトルエンを加えて溶解させた後、２当量のポタシウムカーボネート（２．２４ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）とジエチルアミン（１．１９ｇ、１６．２ｍｍｏｌ）を加えて還流し、２０時間撹拌した。反応後、セライトが充填されたガラスフィルタを用いて塩を除去した。有機溶媒は減圧して除去し、無色のオイルである１−（ジエチルアミノメチル）−２−メチルベンゼンを８４％（１．２１ｇ）の収率で得た。
【００６２】
第２ステップ：開始剤のリチウム１−（ジエチルアミノメチル）−２−メチルベンゼンの製造
５０ｍＬの貯蔵用フラスコに、前記１−（ジエチルアミノメチル）−２−メチルベンゼンを入れて、窒素雰囲気下、１０ｍＬの無水ノルマルヘキサンを加えて、この溶液を−７８℃に冷却した後、これに２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムを滴加し、１時間温度を維持し撹拌した。その後、冷却槽を除去させ、室温で２時間撹拌して、淡黄色の溶液状態の開始剤を製造した。
【００６３】
＜実施例１＞
１００ｍＬのガラス反応器に、スチレン６ｇと無水ノルマルヘキサン４４ｇを入れた後、撹拌させながら、昇温して反応器の内部温度を６０℃に調節した。合成例１により製造された開始剤（リチウム基準０．５ｍｍｏｌ）を反応器に投入して、断熱昇温反応を進行させた。反応が６０分経過後、メタノール１０ｍＬを反応器に投入して、反応を終了させた。反応物をメタノール２００ｍＬに再沈した後、不溶物だけを集めて、減圧下で乾燥した後、重合体を得ることができた。この時、得られた重合体の量を用いて収率を計算し、重合体に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６４】
＜実施例２＞
スチレンの代わりにブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６５】
＜実施例３＞
スチレン（３．０ｇ）、ブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６６】
＜比較例１＞
開始剤として２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．２ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６７】
＜比較例２＞
開始剤として２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．２ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）、スチレンの代わりにブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６８】
＜比較例３＞
開始剤として２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（０．２ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）、スチレン（３．０ｇ）、ブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００６９】
＜比較例４＞
開始剤として合成比較例１により製造された開始剤（リチウム基準０．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００７０】
＜比較例５＞
開始剤として合成比較例１により製造された開始剤（リチウム基準０．５ｍｍｏｌ）、スチレンの代わりにブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００７１】
＜比較例６＞
開始剤として合成比較例１により製造された開始剤（リチウム基準０．５ｍｍｏｌ）、スチレン（３．０ｇ）、ブタジエン（７．５ｇ）とノルマルヘキサン（４２．５ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様に重合物を製造した。重合物に対する分析結果は下記表１に示した。
【００７２】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布度（ＭＷＤ）＞
前記実施例１〜３、および比較例１〜６で製造された重合物に対して、４０℃の条件下、ＧＰＣ分析を行った。この時、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ  Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせ、新たに切り替えたカラムはいずれもｍｉｘｅｄ  ｂｅｄタイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
【００７３】
【表１】
0006357549.tif 000006
【００７４】
同一の条件下、合成例１の開始剤を用いた実施例１のスチレン重合の場合、比較例１に比べてはるかに高い分子量が得られることを確認し、合成例１の開始剤を用いたすべての実施例において、比較例に比べて高い収率を示すことを確認した。また、ベンゼン陰イオンにあるアルキルチェーンの数に応じた比較実験を行った結果（実施例１、２、３と比較例４、５、６）、アルキルチェーンが多い場合、高い収率と高い分子量、分子量分布度の制御を示すことを確認した。