(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状に形成されて長手方向に連続走行するベルト上へ、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液を流延ダイから連続的に流出することにより、前記ベルト上に流延膜を形成するステップと、
前記流延膜を前記ベルトから剥がして乾燥するステップとを有し、
前記ベルトは、オーステナイト系の結晶構造を有するステンレス鋼から形成されており、破断伸びが１０％以上２０％以下の範囲内であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項２】
前記ベルトにおける前記ステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内である請求項１に記載の溶液製膜方法。
【請求項３】
環状に形成されて長手方向に連続走行するベルト上へ、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液を流延ダイから連続的に流出することにより、前記ベルト上に流延膜を形成するステップと、
前記流延膜を前記ベルトから剥がして乾燥するステップとを有し、
前記ベルトは、ステンレス鋼から形成されており、破断伸びが１０％以上２０％以下の範囲内であり、
前記ベルトにおける前記ステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする溶液製膜方法。
【請求項４】
ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液から、フィルムを製造する溶液製膜装置において、
環状に形成されて長手方向に連続走行し、オーステナイト系の結晶構造を有するステンレス鋼から形成されており、破断伸びが１０％以上２０％以下の範囲内であるベルトと、
前記ベルトへ前記ポリマー溶液を連続的に流出して流延膜を形成する流延ダイと、
前記流延膜を前記ベルトから剥がすことにより形成されたフィルムを乾燥する乾燥機とを備えることを特徴とする溶液製膜装置。
【請求項５】
前記ベルトにおける前記ステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内である請求項４に記載の溶液製膜装置。
【請求項６】
ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液から、フィルムを製造する溶液製膜装置において、
環状に形成されて長手方向に連続走行し、ステンレス鋼から形成されており、破断伸びが１０％以上２０％以下の範囲内であるベルトと、
前記ベルトへ前記ポリマー溶液を連続的に流出して流延膜を形成する流延ダイと、
前記流延膜を前記ベルトから剥がすことにより形成されたフィルムを乾燥する乾燥機とを備え、
前記ベルトにおける前記ステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることを特徴とする溶液製膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液製膜方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜方法は、ポリマーを溶媒に溶解したポリマー溶液からフィルムをつくる方法である。溶液製膜方法で長尺のフィルムを製造する場合には、走行する支持体へポリマー溶液を流延ダイから連続的に流出して流延膜を形成し、この流延膜を支持体から剥ぎ取って乾燥する。支持体として用いられるベルトは、環状に形成されており、複数のローラに掛け渡されて長手方向に走行する。これにより、ベルトは、ポリマー溶液が流延される流延位置と、流延膜が剥ぎ取られる剥取位置とを循環する。
【０００３】
フィルム面が平滑なフィルムを製造するためには、膜面が平滑な流延膜を形成する。そして、膜面が平滑な流延膜を形成するために、ベルトの表面は鏡面状態となるように定期的に研磨処理をされる。
【０００４】
また、ベルトは、平滑なフィルム面をもつフィルムを製造するために、できるだけ均一な厚みとなるようにつくられている。しかし厚みが均一であっても、連続使用により、うねり、つまり波状の変形（以下、波状変形と称する）がベルトに生じてしまう場合がある。この波状変形は、ベルトの長手方向に延びて形成され、場合によっては環状のベルトの一周にわたって延びて形成されてしまう。そしてこの波状変形は、ベルトの幅方向に複数生じる。波状変形が生じている箇所のベルト面と、波状変形が生じていない箇所のベルト面との高さの差は２μｍ〜３μｍ程度とごくわずかな高低差ではあるものの、このような波状変形はフィルムの長手方向で筋状に延びた変形（以下、筋状変形と称する）をフィルム面に発生させ、フィルムの品質低下を招く。
【０００５】
こうしたフィルムの筋状変形を抑制するために、特許文献１は、オーステナイト系の結晶構造をもつステンレス鋼から構成されポリマー溶液が流延される流延面の凹凸の程度を特定したベルトを用いる溶液製膜方法及び装置を提案している。この溶液製膜方法及び装置は、ベルトにおけるオーステナイト系のステンレス鋼のマルテンサイト変態を抑えるものであり、マルテンサイト変態に起因するフィルムでの筋状変形を抑制している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−０８３４５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記の鏡面処理をした後のベルトに、クラック（割れ）が確認されることがある。このクラックは、流延膜が形成されるベルト面である流延面に発生する。クラックは、ベルトの長手方向に直交する幅方向に延びたものであり、長さが概ね３００μｍ〜４００μｍ、深さが概ね１０μｍのものである。このクラックはさらに研磨処理をすることで消滅するが、クラックが存在する状態で流延が為されると、得られるフィルムは平滑性が損なわれたものとなる。また、クラックが認められた場合には、さらなる研磨処理が必要となるので、装置の停止期間が長くなり、フィルムの製造効率が落ちる。上記の特許文献１の溶液製膜方法及び装置は、ベルトの波状変形を抑える一定の効果はあるが、ベルトにおける上記のクラックの発生を抑制することはできない。
【０００８】
そこで、本発明は、ベルトのクラックを抑えて平滑性に優れたフィルムを製造することができる溶液製膜方法及び装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の溶液製膜方法は、環状に形成されて長手方向に連続走行するベルト上へ、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液を流延ダイから連続的に流出することにより、ベルト上に流延膜を形成するステップと、流延膜をベルトから剥がして乾燥するステップとを有し、ベルトは、オーステナイト系の結晶構造を有するステンレス鋼から形成されており、破断伸びが１０％以上２０％以下の範囲内であることを特徴として構成されている。
【００１０】
本発明の溶液製膜装置は、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液から、フィルムを製造する溶液製膜装置において、環状に形成されて長手方向に連続走行し、ステンレス鋼から形成されており、破断伸びが１０％以上２０％以下の範囲内であるベルトと、ベルトへポリマー溶液を連続的に流出して流延膜を形成する流延ダイと、流延膜をベルトから剥がすことにより形成されたフィルムを乾燥する乾燥機とを備え、ベルトにおけるステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることを特徴として構成されている。
【００１１】
ベルトにおけるステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、ベルトのクラックが抑えられて平滑性に優れたフィルムを製造することができる
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明を実施した溶液製膜装置の概略図である。
【図２】ベルトの破断伸びとステンレス鋼の結晶粒径との関係を表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１に示す溶液製膜装置１０は、ドープ１１からフィルム１２を連続的に製造するためのものである。ドープ１１は、ポリマーが溶媒に溶けているポリマー溶液である。本実施形態では、ポリマーとしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ，triacetylcellulose）、溶媒としてジクロロメタンとメタノールとの混合物を用いているが、ポリマー及び溶媒はこれらに限定されない。本発明で用いることができるポリマー及び溶媒の詳細については後述する。ドープ１１には、可塑剤、紫外線吸収剤、レタデーション制御剤等の各種添加剤や、フィルム１２同士の貼り付きを防止するためのマット剤が含まれていてもよい。
【００１５】
溶液製膜装置１０は、流延ユニット１５と、テンタ１６と、ローラ乾燥機１７と、巻取機１８とを、上流側から順に備える。流延ユニット１５は、環状に形成されたベルト２１と、ベルト２１を周面で支持して長手方向へ走行させる一対のローラ２２と、流延ダイ２４と、剥取ローラ２５とを備える。一対のローラ２２の少なくとも一方は周方向に回転し、この回転により、巻き掛けられたベルト２１は長手方向へ連続走行する。流延ダイ２４は、この例では一対のローラ２２の一方の上方に配しているが、一対のローラ２２の一方と他方との間のベルト２１の上方に配してもよい。
【００１６】
ベルト２１は、後述の流延膜２６の支持体であり、例えば長さは５５ｍ以上２００ｍ以下の範囲内、幅は１．５ｍ以上５．０ｍ以下の範囲内、厚みは１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の範囲内としている。なお、以下の説明において、ドープ１１が流延されて流延膜２６が形成される一方のベルト面を流延面と称する。
【００１７】
ベルト２１は、ステンレス鋼から形成されていることが好ましい。圧延により長尺のベルト材とされたステンレス鋼の長手方向の一端と他端とを突き合わせて溶接し、溶接部を研磨することでベルト２１はつくられる。
【００１８】
ベルト２１の破断伸びは１０％以上２０％以下の範囲内である。破断伸びが１０％以上であることにより、１０％未満である場合に比べて、研磨処理後の流延面におけるクラックが抑制される。また、破断伸びが２０％以下であることにより、２０％よりも大きい場合に比べて、一対のローラ２２に巻き掛けられて長期間走行してもベルト２１は長手方向に伸びにくいのでたるみにくい。規格品のＳＵＳ３１６は破断伸びが４０％以上とされているが、ベルト２１は上記のように規格品のＳＵＳ３１６に比べて破断伸びが非常に小さくされている。
【００１９】
ベルト２１の破断伸びは、１２．０％以上２０．０％以下の範囲内であることがより好ましい。破断伸びの求め方の詳細は、後述する。
【００２０】
ベルト２１におけるステンレス鋼の結晶粒径は２０μｍ以上８０μｍ以下の範囲内が好ましい。結晶粒径が２０μｍ以上であることにより、２０μｍ未満の場合に比べて、ベルト２１の破断伸びがより確実に上記範囲内になるので、上記のクラックの発生がより確実に抑制される。結晶粒径が８０μｍ以下であることにより、８０μｍよりも大きい場合に比べて、強度が向上するため、クラックがより発生しにくい。結晶粒径は、２５．０μｍ以上７５．０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、３０．０μｍ以上７０．０μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。なお、結晶粒径の求め方についての詳細は、後述する。
【００２１】
ベルト２１のステンレス鋼は、オーステナイト系の結晶構造をもつことが好ましく、Ｎｉ（ニッケル）とＣｒ（クロム）とＭｏ（モリブデン）とＣｕ（銅）とを含み、Ｃｕの含有率は０．０４質量％以上１．００質量％以下の範囲内であることが好ましい。これにより、ベルト２１は長期間使用しても波状変形が確実に抑えられる。Ｃｕは０．３０質量％以上１．００質量％以下の範囲内であることがより好ましい。
【００２２】
波状変形には、オーステナイトのマルテンサイト変態が関係していると推測され、上記の成分元素及び含有率とすることで結晶構造の変化としてのマルテンサイト変態が抑制されると考えられる。中でも、Ｃｕが上記の含有率で含まれることにより、オーステナイト系の結晶構造が安定すると推測される。上記の成分元素を含むものとしては、例えば、ＳＵＳ３１６においてＣｕが０．０４質量％以上１．００質量％以下の範囲内で含まれるよう成分元素を調整したものが挙げられる。ＳＵＳ３１６でＣｕが０．０４質量％未満であるものは、ベルトにして長期使用した場合には波状変形が発生しやすい傾向がある。また、Ｃｕが１．００質量％以上になると延性が高くなりすぎて変形しやすくなる傾向がある。
【００２３】
Ｎｉの含有率は１０．００質量％以上１４．００質量％以下の範囲内、Ｃｒの含有率は１６．００質量％以上１８．００質量％以下の範囲内、Ｍｏの含有率は２．００質量％以上３．００質量％以下の範囲内であることがより好ましい。これにより、ベルト２１は、長期間使用による波状変形がより確実に抑えられる。Ｎｉの含有率は１１．００質量％以上１４．００質量％以下の範囲内であることがさらに好ましく、Ｃｒの含有率は１７．００質量％以上１８．００質量％以下の範囲内であることがさらに好ましく、Ｍｏの含有率は２．５０質量％以上３．００質量％以下の範囲内であることがさらに好ましい。
【００２４】
ベルト２１は、上記の４元素の他に、例えばＣ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｍｎ（マンガン）を含んでいてもよく、これらの元素も一定範囲の含有率で含まれることでオーステナイト系の結晶構造を安定化する作用をもつ。なお、ベルト２１に含まれる元素及び含有率の求め方の詳細は、後述する。
【００２５】
流延ダイ２４は、供給されてきたドープ１１を、ベルト２１に対向する流出口２４ａから連続的に流出する。走行中のベルト２１にドープ１１を連続的に流出することにより、ドープ１１はベルト２１上で流延され、ベルト２１上に流延膜２６が形成される。図１においては、ドープ１１がベルト２１に接触して流延膜２６が形成され始める位置（以下、流延位置と称する）に、符号ＰＣを付す。
【００２６】
一対のローラ２２は、周面温度を調節する温度コントローラ（図示せず）を備える。周面温度を調節したローラ２２により、ベルト２１を介して流延膜２６は温度を調整される。流延膜２６を加熱して乾燥を促進することにより固める（ゲル化する）いわゆる乾燥ゲル化方式の場合には、ローラ２２の周面温度は、例えば１５℃以上３５℃以下の範囲内にするとよい。また、流延膜２６を冷却して固めるいわゆる冷却ゲル化方式の場合には、ローラ２２の周面温度を−１５℃以上５℃以下の範囲内にするとよい。こうしたゲル化により流延膜２６は搬送可能な固さになる。
【００２７】
流延ダイ２４からベルト２１に至るドープ１１、いわゆるビードに関して、ベルト２１の走行方向における上流には、減圧チャンバ（図示無し）が設けられてもよい。この減圧チャンバは、流出したドープ１１の上流側エリアの雰囲気を吸引してこのエリアを減圧する。また、流延膜２６の乾燥を促進するための送風機（図示無し）を、ベルト２１に対向させて設けてもよい。
【００２８】
流延膜２６を、テンタ１６への搬送が可能な程度にまでベルト２１上で固めてから、溶媒を含む状態でベルト２１から剥がす。剥取ローラ２５は、流延膜２６をベルト２１から連続的に剥ぎ取るためのものである。剥取ローラ２５は、ベルト２１から剥ぎ取ることで形成されたフィルム１２を例えば下方から支持し、流延膜２６がベルト２１から剥がれる剥取位置ＰＰを一定に保持する。剥ぎ取る手法は、フィルム１２を下流側へ引っ張る手法や、剥取ローラ２５を周方向に回転させる手法等のいずれでもよい。
【００２９】
ベルト２１からの剥ぎ取りは、乾燥ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜２６の溶媒含有率が３質量％以上１００質量％以下の範囲にある間に行われ、冷却ゲル化方式の場合には、例えば、流延膜２６の溶媒含有率が１００質量％以上３００質量％以下の範囲にある間に行う。なお、本明細書においては、溶媒含有率（単位；％）は乾量基準の値であり、具体的には、溶媒の質量をｘ、溶媒含有率を求めるフィルム１２の質量をｙとするときに、｛ｘ／（ｙ−ｘ）｝×１００で求める百分率である。
【００３０】
以上のように流延ユニット１５は、ドープ１１からフィルム１２を形成する。ベルト２１は流延位置ＰＣと剥取位置ＰＰとを循環して走行することで、ドープ１１の流延と流延膜２６の剥ぎ取りとが繰り返し行われる。
【００３１】
流延ユニット１５とテンタ１６との間の搬送路には、フィルム１２の乾燥をすすめるための送風機（図示無し）を配してもよい。剥ぎ取られて形成されたフィルム１２は、テンタ１６に案内される。テンタ１６は、長尺のフィルム１２の側部を把持する複数のクリップ３１と、一対のレール（図示無し）及びチェーン（図示無し）とを備える。クリップ３１に代えて、複数のピン（図示無し）が台の上面に起立した姿勢で配され、フィルム１２の側部に個々のピンを突き刺してフィルム１２を保持するピンプレート（図示無し）を用いてもよい。
【００３２】
レールはフィルム１２の搬送路の各側部に設置される。チェーンは、原動スプロケット及び従動スプロケット（図示無し）に掛け渡され、レールに沿って移動自在に取り付けられている。クリップ３１は、チェーンに所定の間隔で取り付けられており、原動スプロケットの回転により、クリップ３１はレールに沿って循環移動する。クリップ３１は、テンタ１６の入口近傍で、案内されてきたフィルム１２の保持を開始し、出口に向かって移動して、出口近傍で保持を解除する。保持を解除したクリップ３１は再び入口近傍に移動して、新たに案内されてきたフィルム１２を保持する。このように、クリップ３１は、フィルム１２の各側部を把持して長手方向に搬送する。
【００３３】
テンタ１６は、第１の乾燥機としての機能をもち、フィルム１２の搬送路の上方に送風機３２を備える。送風機３２の下面には、乾燥気体を流出する流出口（図示無し）が形成されており、通過するフィルム１２に向けて乾燥気体を吹き出す。なお、同様の構造を有する送風機を、フィルム１２の搬送路の下方に設けてもよい。
【００３４】
ローラ乾燥機１７は、第２の乾燥機であり、複数のローラ３３と空調機（図示無し）とを備える。各ローラ３３はフィルム１２を周面で支持する。フィルム１２はローラ３３に巻き掛けられて搬送される。空調機は、ローラ乾燥機１７の内部の温度や湿度などを調節する。巻取機１８は、フィルム１２をロール状に巻き取るためのものである。
【００３５】
ベルト２１に含まれる元素等の組成と、破断伸び等の性状との求め方について以下に説明する。ベルト２１に含まれる元素及びその含有率は、前述のベルト材にされる前のステンレス鋼と、ベルト材と、ベルト２１を形成して余った残りのベルト材残分とのいずれかからサンプリングしたサンプルを用いて求めることができる。本実施形態では、ベルト材にされる前のステンレス鋼からサンプリングしたサンプルを用いている。
【００３６】
Ｃ（炭素）とＳ（硫黄）とについては、燃焼−赤外吸収法により求めることができる。本実施形態では、日本工業規格ＪＩＳ  Ｇ  １２１５−４に準じてこの燃焼−赤外吸収法によりＣとＳとの含有率を求めている。用いる装置としては、例えば、（株）堀場製作所製のＥＭＩＡ−９２０Ｖ２等がある。
【００３７】
Ｓｉ（ケイ素）については、重量法により求めることができる。本実施形態では、ＪＩＳ  Ｇ  １２１２に準じて重量法によりＳｉの含有率を求めている。
【００３８】
Ｎ（窒素）については不活性ガス融解−熱伝導法により求めることができる。本実施形態では、ＪＩＳ  Ｇ  １２２８に準じてこの不活性ガス融解−熱伝導法によりＮの含有率を求めている。用いる装置としては、例えば、（株）堀場製作所製の  ＥＭＧＡ−９３０がある。
【００３９】
上記Ｃ，Ｓ，Ｓｉ，Ｎ以外の元素については、ＩＣＰ発光分光分析法（Inductively Coupled Plasma−AES(Atomic Emission Spectroscopy)、Inductively Coupled Plasma−OES(Optical Emission Spectrometry)、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により求めることができる。つまり、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、ＣｕについてはＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。ＪＩＳ  Ｋ  ０１３３に準じてこのＩＣＰ発光分光分析法によりＮｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｃｕの含有率を求めることができる。用いる装置としては、例えば、（株）島津製作所製のＩＣＰＥ−９０００等がある。Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕの含有率は、目標の組成となるように精錬の際に原料の配合を変えて調整することができる。
【００４０】
ベルト２１の破断伸びと前述の結晶粒径とは、ベルト材と、前述のベルト材残分とのいずれかからサンプリングしたサンプルを用いることができる。本実施形態では、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４１に準じて破断伸びを求めている。用いる装置としては、例えば、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−Ｘｐｌｕｓシリーズが挙げられ、本実施形態でもこれを用いている。測定用のサンプル（試料）は、ＪＩＳの１３Ｂ号試験片（平行部の幅は１２．５ｍｍ、平行部の長さは６０ｍｍ）であり、２本サンプリングして準備する。サンプリングに際しては、サンプルの長手方向をベルト２１の長手方向に合わせる。これらサンプルの各々につき、引張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎで引張り試験を行うことにより破断伸びを求め、その平均値をもって破断伸びの値とする。
【００４１】
板状にされたステンレス鋼はもともと熱間圧延（熱延）後に４０％以上の伸びしろがあり、熱間圧延後の伸びは、冷間圧延（冷延）での伸び（単位；％）と破断伸び（単位；％）との和であり、冷間圧延での加工量（伸ばす量）が大きいほど、ステンレス鋼の破断伸びは小さくなる。そのため、破断伸びを調整するためには冷間圧延の加工量を調整するとよい。なお、熱間圧延とは金属の再結晶温度以上で加工する方法であり、冷延とは金属の再結晶温度以下で加工する方法である。
【００４２】
前述のベルト材残分につき、ベルト２１の長手方向に対応する方向で切断し、その切断面を鏡面となるように研磨して、研磨した面をエッチングする。エッチングは、金属組織の現出用に王水系水溶液を用いており、粒界現出に硝酸水電解法を適用するとよい。王水系水溶液としては、本実施形態においては濃塩酸と濃硝酸の混合液を用いている。硝酸水電解法はエッチング後のステンレス鋼を硝酸に漬けることでした腐食させ、結晶部分と粒界部分との腐食速度の違いを利用することで粒界を現出させる方法である。エッチングした後に、そのエッチング処理面を、光学顕微鏡により、例えば１００倍、２００倍等の倍率で観察して、結晶粒径を求めることができる。本実施形態においては、光学顕微鏡として、オリンパス（株）製  システム工業顕微鏡ＢＸ５１Ｍを使用している。
【００４３】
結晶粒径は熱間圧延での処理温度と加工量（延ばす量）とで調整することができる。なお、熱間圧延での処理温度が高いほど結晶粒径は大きくなる。
【００４４】
図２に示すように、破断伸びと結晶粒径とは相関があり、結晶粒径が大きくなるほど破断伸びは大きくなる。破断伸びが大きいということは、冷間圧延での加工量が少なく、その分熱間圧延での加工量が多くなっていることを意味する。このように、結果的に、破断伸びが大きくなるに従い結晶粒径が大きくなる傾向がある。
【００４５】
ベルト２１を構成するステンレス鋼のＭｄ３０は、周知の通り、３０％の伸び歪を与えた場合に、金属結晶格子の５０％がマルテンサイトに変態する温度であり、℃の単位で求められるものである。加工、研磨、流延における走行等での応力によるマルテンサイト変態は低温ほど発生しやすく、Ｍｄ３０の値が小さいほどマルテンサイト変態の発生する温度が低いことを意味する。このＭｄ３０は、ベルト２１におけるＣｕの含有率と相関関係があり、Ｃｕを前述の範囲内のいずれの含有率に設定するかの目安として用いることができる。Ｍｄ３０は、以下の式で求めることができる。なお、以下の式において、「Ｃ」、「Ｎ」、「Ｓｉ」、「Ｍｎ」、「Ｎｉ」、「Ｃｕ」、「Ｍｏ」、「Ｎｂ」は、これら元素の各含有率（質量％）であり、「ｖ」は、結晶粒度番号を示す。
Ｍｄ３０（単位；℃）＝４３１−４６２（Ｃ＋Ｎ）−９．２Ｓｉ−８．２Ｍｎ−１３．７Ｃｒ−９．５（Ｎｉ＋Ｃｕ）−１８．５Ｍｏ−６８Ｎｂ−１．４２（ｖ−８．０）
【００４６】
本実施形態では、使用しているステンレス鋼は、ＮｂとＮとを含有しない（非含有である）ため、これらの含有率を０％として計算している。Ｃｕは含有率が低いが、含有することで延性をあげる効果があるために計算には用いている。その他の元素としては、ＣとＳｉとＭｎとが、Ｃ＜０．０８質量％、Ｓｉ＜１．００質量％、Ｍｎ＜２．００質量％の範囲で含まれている。結晶粒度番号ｖは、ＪＩＳ  Ｇ  ０５５１に従って求めている。結晶粒度番号ｖは、試験片断面の１ｍｍ2当たりの平均結晶粒数ｍを用いて、ｍ＝８×２Gの式で計算されるＧの値とする。ｖは、正の数、０（ゼロ）、負の数のいずれかである。
【００４７】
上記構成の作用を説明する。ドープ１１は、走行するベルト２１に向けて、流延ダイ２４から連続的に流出される。これにより、ベルト２１上に流延膜２６が連続的に形成される（流延ステップ）。流延膜２６は、ベルト２１上での温度調整等により固まり、溶媒を含んだ状態で、剥取位置ＰＰでベルト２１から剥ぎ取られる。
【００４８】
ベルト２１から流延膜２６を剥ぎ取ることにより形成されたフィルム１２は、テンタ１６に案内され、クリップ３１により側部を把持された状態で搬送される。搬送中のフィルム１２は、送風機３２から吹き出される乾燥気体により、乾燥を進められる（第１の乾燥ステップ）。フィルム１２は、テンタ１６の下流端でクリップ３１による把持を解除されて、ローラ乾燥機１７へ案内される。ローラ乾燥機１７において、各ローラ３３に支持されて搬送される間に、フィルム１２はさらに乾燥をすすめられる（第２の乾燥ステップ）。このように、フィルム１２を乾燥するステップ（乾燥ステップ）は、テンタ１６とローラ乾燥機１７との両方で行われる。乾燥したフィルム１２は巻取機１８でロール状に巻き取られる。なお、テンタ１６よりも下流にスリッタ（図示無し）を配し、クリップ３１によるフィルム１２の把持跡を切除してもよい。
【００４９】
再度使用に供するために鏡面状態となるように研磨処理を行っても、ベルト２１の破断伸びが上記範囲内であるのでベルト２１にクラックが発生しないから、クラックに起因する凹凸がフィルム面に生じず、平滑性に優れたフィルム１２が得られる。また、クラックを消滅させるためのさらなる研磨処理が不要になるので、溶液製膜装置１０の停止期間が短く抑えられ、フィルム１２の製造効率の低下も防がれる。ベルト２１を構成するステンレス鋼は結晶粒径が上記範囲内なのでベルト２１は上記範囲内の破断伸びをより確実に発現するから、ベルト２１は研磨してもより確実にクラックが生じない。さらに、ベルト２１はＮｉ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｃｕを含み、Ｃｕの含有率が０．０４質量％以上１．００質量％以下の範囲内であるので長期間使用しても波状変形が抑えられているから、筋状変形がないフィルム１２が得られる。ベルト２１は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏをそれぞれ前述の範囲内の含有率で含むので波状変形が長期間より確実に抑えられているから、筋状変形がないフィルム１２がより確実に得られる。
【００５０】
フィルム１２は、例えば光学フィルムとして利用することができる。光学フィルムとしては、例えば偏光板の保護フィルムや、位相差フィルムが挙げられる。上記実施形態は、１種のドープ１１を用いて単層構造のフィルム１２を製造する例であるが、製造するフィルムは複層構造であってもよい。複層構造のフィルムを製造する場合には、周知の共流延または逐次流延により、複数種類のドープを流延すればよい。
【００５１】
上記実施形態は、ポリマーとしてＴＡＣを用いた例であるが、ＴＡＣに代えて、ＴＡＣと異なる他のセルロースアシレートや、環状ポリオレフィン等としてもよい。セルロースアシレートについて、詳細を以下に説明する。
【００５２】
＜セルロースアシレート＞
セルロースアシレートは、セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、つまりアシル基の置換度（以下、アシル基置換度と称する）が下記式（１）〜（３）の全ての条件を満足するものが特に好ましい。なお、（１）〜（３）において、Ａ及びＢはともにアシル基置換度であり、Ａにおけるアシル基はアセチル基であり、Ｂにおけるアシル基は炭素原子数が３〜２２のものである。
２．４≦Ａ＋Ｂ≦３．０・・・（１）
０≦Ａ≦３．０・・・（２）
０≦Ｂ≦２．９・・・（３）
【００５３】
セルロースを構成し、β−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、このようなセルロースの水酸基の一部または全部がエステル化されて、水酸基の水素が炭素数２以上のアシル基に置換されたポリマーである。なお、グルコース単位中のひとつの水酸基のエステル化が１００％されていると置換度は１であるので、セルロースアシレートの場合には、２位、３位及び６位の水酸基がそれぞれ１００％エステル化されていると置換度は３となる。
【００５４】
ここで、グルコース単位で２位のアシル基置換度をＤＳ２、３位のアシル基置換度をＤＳ３、６位のアシル基置換度をＤＳ６として「ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６」で求められる全アシル基置換度は２．００〜３．００であることが好ましく、２．２２〜２．９０であることがより好ましく、２．４０〜２．８８であることがさらに好ましい。さらに、「ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）」は０．３２以上であることが好ましく、０．３２２以上であることがより好ましく、０．３２４〜０．３４０であることがさらに好ましい。
【００５５】
アシル基は１種類だけでもよいし、２種類以上であってもよい。アシル基が２種類以上であるときには、そのひとつがアセチル基であることが好ましい。２位、３位、及び６位の水酸基の水素のアセチル基による置換度の総和をＤＳＡとし、２位、３位、及び６位におけるアセチル基以外のアシル基による置換度の総和をＤＳＢとするとき、「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値は、２．２〜２．８６であることが好ましく、２．４０〜２．８０であることが特に好ましい。ＤＳＢは１．５０以上であることが好ましく、１．７以上であることが特に好ましい。そして、ＤＳＢは、その２８％以上が６位水酸基の置換であることが好ましいが、より好ましくは３０％以上、さらに好ましくは３１％以上、特に好ましくは３２％以上が６位水酸基の置換であることが好ましい。また、セルロースアシレートの６位の「ＤＳＡ＋ＤＳＢ」の値が０．７５以上であることが好ましく、０．８０以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが特に好ましい。以上のようなセルロースアシレートを用いることにより、溶液製膜に用いられるポリマー溶液をつくるために好ましい溶解性が得られる。
【００５６】
炭素数が２以上であるアシル基としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどがあり、これらは、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、ｉｓｏ−ブタノイル基、ｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることが出来る。これらの中でも、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、プロピオニル基、ブタノイル基が特に好ましい。
【００５７】
ポリマーとしてセルロースアシレートを用いる場合には、ドープ１１の溶媒としては、セルロースアシレートフィルムを溶液製膜で製造する場合のドープの溶媒として公知のものを用いることができる。例えば、ジクロロメタン、各種アルコール、各種ケトン等である。これらから選ばれる複数を混合して、この混合物を溶媒として用いてもよい。
【００５８】
以下、本発明の実施例と、本発明に対する比較例とを挙げる。
【実施例】
【００５９】
［実施例１］〜［実施例９］
流延ダイ２４を３つのドープを共流延するための流延ダイ（図示無し）に代えた９台の溶液製膜装置１０により、厚みが４０μｍ、幅が１５００ｍｍのフィルム１２を３０００時間連続して製造し、実施例１〜９とした。フィルム１２は、長さ５０００ｍ毎に、巻取機１８によりロール状に巻き取った。なお、各溶液製膜装置１０には、テンタ１６とローラ乾燥機１７との間に、テンタ１６のクリップ３１による把持跡をフィルム１２から切除するスリッタ（図示無し）を設けた。さらに、各溶液製膜装置１０には、ローラ乾燥機１７と巻取機１８との間に、フィルム１２の側部にナーリング（凹凸）を付与するためのナーリング機（図示無し）を設けた。実施例１〜９の溶液製膜装置１０のベルト２１は破断伸び、結晶粒径が互いに異なるものであり、破断伸びと結晶粒径とは表１に示す。破断伸び、結晶粒径の求め方は前述の通りである。実施例１〜９のベルト２１は、Ｎｉを１１．２１質量％、Ｃｒを１６．５０質量％、Ｍｏを２．１５質量％、Ｃｕを１．００質量％の含有率で含むステンレス鋼の圧延条件を変えることにより、表１に示す破断伸びと結晶粒径とをもつベルト材を得て、各ベルト材からつくったものである。
【００６０】
用いたドープ１１は下記の第１ドープと第２ドープと２種類であり、第１ドープの流れを第２ドープの流れで挟んだ態様で、共流延用の流延ダイ（図示無し）から流出した。なお、第１ドープと第２ドープとは、下記のＴＡＣ等を溶媒に溶解することにより調製し、ろ過してから流延ダイに案内した。
【００６１】
＜第１ドープ＞
ＴＡＣ（置換度２．８５、粘度平均重合度３２０）      １００質量部
添加剤Ａ                                                ８質量部
ジクロロメタン                                      ４７０質量部
メタノール                                            ７０質量部
紫外線吸収剤                                        ０．３質量部
【００６２】
上記の添加剤Ａは、アジピン酸とエチレングリコールとをアジピン酸：エチレングリコール＝５０：５０のモル比で反応させ、アセチル基で末端封止して得られた数平均分子量（Ｍｎ）が１０００のポリエステル化合物である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができる。具体的には、Ｎ−メチルピロリドンを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から予め求められた換算分子量較正曲線を用いて求めることができる。添加剤Ａは、下記の第２ドープにも使用した。下記の第２ドープに用いた微粒子は、２酸化ケイ素であり、一次粒径は２０ｎｍ、モース硬度は７．０であった。
【００６３】
＜第２ドープ＞
ＴＡＣ（置換度２．８５、粘度平均重合度３２０）      １００質量部
添加剤Ａ                                                ８質量部
ジクロロメタン                                      ５２０質量部
メタノール                                            ８０質量部
紫外線吸収剤                                        ０．３質量部
微粒子（アエロジル社製  ＮＸ９０Ｓ等）            ０．０５質量部
【００６４】
ベルト２１から剥取位置ＰＰにおける流延膜２６の溶媒含有率が３０質量％になるように流延膜２６を乾燥した。剥ぎ取られたフィルム１２をテンタ１６により温度が１２０℃の乾燥気体で乾燥し、テンタ１６の出口でのフィルム１２の溶媒含有率を１０質量％以下とした。テンタ１６から出たフィルム１２をスリッタ（図示無し）に案内し、クリップ３１による把持跡をフィルム１２から切除するように側部を切り離した。このフィルム１２を、内部の温度を１３０℃以上１４０℃以下の範囲内に調節したローラ乾燥機１７に案内して、溶媒含有率が０．１質量％以下になるまで乾燥した。フィルム１２の側部にナーリングを付与した後、巻取機１８によりフィルム１２を５０００ｍ、ロール状に巻取った。
【００６５】
各ベルト２１についてはクラックを、得られたフィルム１２については平滑性を、以下の方法及び基準で評価した。評価結果は表１に示す。
【００６６】
１．フィルム１２の平滑性
ベルト２１のクラックは、その形状がフィルム面に影響を与え、フィルム面に凸状の変形を発生させる。そこで、特許第５２５８３４９号公報に記載の欠陥検出装置を用いて、フィルム１２のフィルム面を以下の基準で評価した。なお、凸状の変形は、長さが長いほど、高さが高い傾向があったので、長さをもって凸状の変形を確認し、この凸状の変形の評価をフィルム１２の平滑性の評価とした。Ａ，Ｂは合格、Ｃは不合格である。評価結果は表１に示す。
【００６７】
Ａ：フィルム面に凸状の変形は確認されなかった
Ｂ：フィルム面に凸状変形が認められたが、凸状変形の長さは５００μｍ未満であった
Ｃ：フィルム面に長さ５００μｍ以上の凸状変形が認められた
【００６８】
２．ベルト２１のクラック
ベルト２１のクラックは目視で発見することが困難であった。そこで、フィルム１２で観察された凸状の変形の位置からベルト２１のクラックの位置を特定した後、特定した箇所をマイクロスコープで観察した。用いたマイクロスコープは、キーエンス  ＶＨＸ−９００であり、５０倍の倍率で観察した。評価基準は以下の通りである。Ａ，Ｂは合格、Ｃは不合格である。
【００６９】
Ａ：クラックは確認されなかった
Ｂ：長さが５００μｍ未満であるクラックが認められた
Ｃ：長さが５００μｍ以上であるクラックが認められた
【００７０】
【表１】
0006386983.tif 000002
【００７１】
［比較例１］〜［比較例２］
実施例１のベルト２１を表１に示す破断伸びと結晶粒径とをもつベルトに代えて、比較例１，比較例２とした。各ベルトは、実施例１〜９で使用したものと同じステンレス鋼から、圧延条件を変えることにより破断伸び、結晶粒径が異なるベルト材を得て、得られた各ベルト材からつくったものである。
【００７２】
ベルトのクラックとフィルムの平滑性とを実施例と同じ方法及び基準で評価した。評価結果は表１に示す。比較例２のベルトは伸びやすく、この比較例２での製造の間に伸びてしまい、その後の製造には使用できないものとなった。
【符号の説明】
【００７３】
１０    溶液製膜装置
１１    ドープ
１２    フィルム
１５    流延ユニット
１６    テンタ
１７    ローラ乾燥機
２１    ベルト
２４    流延ダイ
２６    流延膜
【図１】
0006386983.tif 000003
【図２】
0006386983.tif 000004