(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
同位体比分光器内で連続試料の同位体比を測定する方法であって、
ａ）前記分光器内で、ある測定期間
【数１】
0006297161.tif 000135
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定することと、
ｂ）前記測定期間
【数２】
0006297161.tif 000136
の少なくとも一部にわたって試料濃度
【数３】
0006297161.tif 000137
を測定することと、
ｃ）前記測定された試料濃度と、
【数４】
0006297161.tif 000138
前記測定期間
【数５】
0006297161.tif 000139
の間に測定された前記試料の基準のための、前記分光器の基準ガス濃度
【数６】
0006297161.tif 000140
を整合させることと、
ｄ）前記分光器内で、前記整合された基準ガス濃度
【数７】
0006297161.tif 000141
における前記基準ガスの同位体比を測定することと、
ｅ）対応する基準ガス濃度
【数８】
0006297161.tif 000142
における前記基準ガスの前記測定された同位体比を使用して、試料濃度
【数９】
0006297161.tif 000143
を有する前記試料の前記測定期間
【数１０】
0006297161.tif 000144
の間に測定された前記少なくとも１つの同位体比を較正することと、
ｆ）複数の較正された同位体比及び複数の試料ガス濃度測定値を決定することであって、前記複数の較正された同位体比及び前記複数の試料ガス濃度測定値の各々が、それぞれの異なる時間に対するものである、決定することと、を含む、前記方法。
【請求項２】
ある特定の測定期間
【数１１】
0006297161.tif 000145
の間、そのある特定の測定期間
【数１２】
0006297161.tif 000146
の間の前記基準ガスの前記濃度が、そのある特定の測定期間
【数１３】
0006297161.tif 000147
の間の前記測定された試料濃度に整合されるように、ｎ＝ｎ＋１、ｎ＋２…に対してステップ（ａ）〜（ｅ）を反復的に繰り返すことをさらに含み、
前記複数の較正された同位体比及び前記複数の試料ガス濃度測定値を決定する前記ステップｆ）が、各測定期間
【数１４】
0006297161.tif 000148
に対する前記少なくとも１つの較正された同位体比及び前記測定された試料濃度を、前記それぞれの測定期間
【数１５】
0006297161.tif 000149
からの時間と関連付けることを含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項３】
前記ある特定の測定期間
【数１６】
0006297161.tif 000150
に後続するある測定期間
【数１７】
0006297161.tif 000151
の持続時間が、前記ある特定の測定期間
【数１８】
0006297161.tif 000152
の間の試料濃度
【数１９】
0006297161.tif 000153
の変化率に基づいて設定される、請求項２に記載の前記方法。
【請求項４】
前記分光器内で前記測定期間
【数２０】
0006297161.tif 000154
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定する前記ステップｄ）が、前記分光器内で前記測定期間
【数２１】
0006297161.tif 000155
にわたって複数の試料同位体比を測定することを含み、前記複数の較正された同位体比及び前記複数の試料ガス濃度測定値を決定する前記ステップｆ）が、前記測定期間
【数２２】
0006297161.tif 000156
にわたって測定される前記複数の試料同位体比の各々を、前記測定期間
【数２３】
0006297161.tif 000157
からのそれぞれの時間と関連付けることを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項５】
前記分光器内で前記基準ガス濃度
【数２４】
0006297161.tif 000158
における前記基準ガスの前記同位体比を測定する前記ステップｃ）が、前記測定期間
【数２５】
0006297161.tif 000159
に後続する基準期間
【数２６】
0006297161.tif 000160
の間に起こる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項６】
ステップａ）の前に、
前記測定期間
【数２７】
0006297161.tif 000161
の前のある期間に関連して使用するための、先行する基準ガス濃度
【数２８】
0006297161.tif 000162
を選択することをさらに含み、
前記測定期間
【数２９】
0006297161.tif 000163
の間に測定された前記試料の基準のための、前記分光器の基準ガス濃度
【数３０】
0006297161.tif 000164
を、前記測定された試料濃度
【数３１】
0006297161.tif 000165
と整合させる前記ステップｃ）が、前記選択された先行する基準ガス濃度
【数３２】
0006297161.tif 000166
に基づく、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項７】
前記選択された先行する基準ガス濃度
【数３３】
0006297161.tif 000167
における前記基準ガスの濃度を測定することと、
前記選択された先行する基準ガス濃度
【数３４】
0006297161.tif 000168
と、前記先行する基準ガス濃度の前記測定値との比に基づいて、補正因子を算出することと、をさらに含み、
前記基準ガス濃度
【数３５】
0006297161.tif 000169
を整合させる前記ステップｃ）が、前記算出された補正因子を、前記測定期間
【数３６】
0006297161.tif 000170
の前記少なくとも一部にわたって測定された前記試料濃度
【数３７】
0006297161.tif 000171
に適用することを含む、請求項６に記載の前記方法。
【請求項８】
前記選択された先行する基準ガス濃度
【数３８】
0006297161.tif 000172
における前記基準ガスの濃度を測定する前記ステップが、前記測定期間
【数３９】
0006297161.tif 000173
の前の先行する基準期間
【数４０】
0006297161.tif 000174
の間に起こる、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
先行する基準ガス濃度
【数４１】
0006297161.tif 000175
を選択する前記ステップが、前記測定期間に対して予測される試料濃度に基づく、請求項６〜８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記測定期間
【数４２】
0006297161.tif 000176
の少なくとも一部にわたって前記試料濃度
【数４３】
0006297161.tif 000177
を測定する前記ステップｂ）が、前記測定期間
【数４４】
0006297161.tif 000178
の前記少なくとも一部にわたって平均試料濃度を決定することを含み、前記試料の前記同位体比を較正する前記ステップｅ）が、前記決定された平均試料濃度における前記基準ガスの前記測定された同位体比を使用する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１１】
前記測定期間
【数４５】
0006297161.tif 000179
の前記少なくとも一部が、前記測定期間
【数４６】
0006297161.tif 000180
の全体である、請求項１０に記載の前記方法。
【請求項１２】
前記測定期間
【数４７】
0006297161.tif 000181
の前記少なくとも一部が、前記測定期間
【数４８】
0006297161.tif 000182
の最後の部分のみである、請求項１０に記載の前記方法。
【請求項１３】
前記測定期間
【数４９】
0006297161.tif 000183
の前の先行する基準期間
【数５０】
0006297161.tif 000184
の間に、前記分光器内で、先行する基準ガス濃度
【数５１】
0006297161.tif 000185
における前記基準ガスの前記同位体比を測定することをさらに含み、
前記測定期間
【数５２】
0006297161.tif 000186
の間に測定された前記試料の前記少なくとも１つの同位体比を較正する前記ステップｅ）が、前記先行する基準ガス濃度
【数５３】
0006297161.tif 000187
における前記基準ガスの前記測定された同位体比と、前記測定基準ガス濃度
【数５４】
0006297161.tif 000188
における前記基準ガスの前記測定された同位体比とを使用する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１４】
前記分光器内で前記測定期間
【数５５】
0006297161.tif 000189
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定する前記ステップｄ）が、前記分光器内で前記測定期間
【数５６】
0006297161.tif 000190
にわたって複数の試料同位体比を測定することを含み、
前記測定期間
【数５７】
0006297161.tif 000191
の間に測定された前記試料の前記少なくとも１つの同位体比を較正する前記ステップｅ）が、前記複数の試料同位体比の各々に関して、
前記それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料特性を特定することと、
前記特定されたそれぞれの試料特性に関する前記基準ガスのそれぞれの同位体比を決定することと、
前記基準ガスの前記決定されたそれぞれの同位体比を使用して、前記それぞれの試料同位体比を較正することと、を含む、請求項１３に記載の前記方法。
【請求項１５】
前記それぞれの試料同位体比に関する前記それぞれの試料特性が、前記それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料濃度を含む、請求項１４に記載の前記方法。
【請求項１６】
前記特定されたそれぞれの試料特性に関する前記基準ガスのそれぞれの同位体比を決定する前記ステップが、前記先行する基準ガス濃度
【数５８】
0006297161.tif 000192
における前記基準ガスの前記測定された同位体比と、前記測定基準ガス濃度
【数５９】
0006297161.tif 000193
における前記基準ガスの前記測定された同位体比との間を補間することを含む、請求項１５に記載の前記方法。
【請求項１７】
前記それぞれの試料同位体比に関する前記それぞれの試料特性が、前記それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料測定時間を含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項１８】
前記特定されたそれぞれの試料特性に関する前記基準ガスのそれぞれの同位体比を決定する前記ステップが、前記先行する基準期間
【数６０】
0006297161.tif 000194
における前記基準ガスの前記測定された同位体比と、前記測定基準期間
【数６１】
0006297161.tif 000195
における前記基準ガスの前記測定された同位体比との間を補間することを含む、請求項１７に記載の前記方法。
【請求項１９】
前記連続試料が、周囲空気、開放空気源、プラントチャンバ、及びガス監視入力のうちの１つ以上から誘導される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の前記方法。
【請求項２０】
プロセッサによって操作されると請求項１〜１９のいずれか一項に記載の前記方法を実施するように構成される、コンピュータプログラム。
【請求項２１】
以下のステップに従って動作するように前記同位体比分光器を制御するように構成される、連続試料同位体比分光器のための制御器であって、
前記ステップは、
ａ）前記分光器内で、ある測定期間
【数６２】
0006297161.tif 000196
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定することと、
ｂ）前記測定期間
【数６３】
0006297161.tif 000197
の少なくとも一部にわたって試料濃度
【数６４】
0006297161.tif 000198
を測定することと、
ｃ）前記測定された試料濃度と、
【数６５】
0006297161.tif 000199
前記測定期間
【数６６】
0006297161.tif 000200
の間に測定された前記試料の基準のための、前記分光器の基準ガス濃度
【数６７】
0006297161.tif 000201
を整合させることと、
ｄ）前記分光器内で、前記整合された基準ガス濃度
【数６８】
0006297161.tif 000202
における前記基準ガスの同位体比を測定することと、
ｅ）対応する基準ガス濃度
【数６９】
0006297161.tif 000203
における前記基準ガスの前記測定された同位体比を使用して、試料濃度
【数７０】
0006297161.tif 000204
を有する前記試料の前記測定期間
【数７１】
0006297161.tif 000205
の間に測定された前記少なくとも１つの同位体比を較正することと、
ｆ）複数の較正された同位体比及び複数の試料ガス濃度測定値を決定することであって、前記複数の較正された同位体比及び前記複数の試料ガス濃度測定値の各々が、それぞれの異なる時間に対するものである、決定することと、を含む、制御器。
【請求項２２】
連続試料を受け入れるように構成され、かつ請求項２１に記載の前記制御器を備える、同位体比分光器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同位体比分析器内で同位体比を測定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
同位体比分析は、固体、液体、または気体状であり得る試料中の同位体の相対的存在量（同位体比）を、広範な元素に関して、測定するために使用される。例えばこれは、空気中などのＣＯ２からの同位体比１３Ｃ／１２Ｃ及び／または１８Ｏ／１６Ｏの測定に使用される。同位体比分析は、最も一般的には質量分析法（ＭＳ）によって行われるが、光学分光法によって行われる場合もある。
【０００３】
光学分光法では、同位体比は、一般的に、典型的には赤外領域内の、異なる各同位体種（同位体分子種（ｉｓｏｔｏｐｏｌｏｇｕｅ））につき１本の線、例えば１２Ｃ１６Ｏ２に対する１本の吸収線、及び１３Ｃ１６Ｏ２に対する別の線といった、２本の別々のスペクトル吸収線を測定することによって、分光器の測定セル内で決定される。ＣＯ２の簡便な吸収線は、４．３２１８μｍにおける、または約４．３２１８μｍの線である。１つの同位体当たりより多くの線（例えば二重線または三重線）が利用可能な場合、例えばＣＯ２以外のガスに関する、または興味深い場合がある他のスペクトル範囲における、１本より多くの線からの情報を測定及び使用することが可能である。スペクトル吸収線の強度の比は、同位体種の各々の存在量の比（及びそれ故に同位体比、例えば１３Ｃ／１２Ｃ）の尺度である。したがって分光器の出力は、異なる同位体の線の比である（例えば、Ｒ１３Ｃ＝ｃ１３ｃ／ｃ１２ｃ）。結果は、同位体比の報告のための確立されたデルタ表記法（例えば、δ１３Ｃ［‰］）を使用して、国際標準と比較照合される。
【０００４】
同位体比質量分析法及びガス吸気システムの一般評論は、Ｂｒｅｎｎａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，１９９７，１６，２２７−２５８に見出すことができる。
【０００５】
同位体比分光法では、試料は、実用標準、つまり、既知の同位体比の１つ以上の基準ガスと対比して測定されるべきである。典型的には、試料及び実用標準の濃度は、周囲測定における１分当たり１０百万分率（ｐｐｍ）から、プラントチャンバ実験の場合の最大４０ｐｐ／分まで異なる。
【０００６】
測定される同位体比は、分析物の濃度に依存することが観察されている。したがって、例えばＣＯ２濃度に依存する、較正係数（直線性較正または濃度依存性とも呼ばれる）が、各同位体比に使用される。各々が一定（既知）濃度における１つ以上の基準ガス（つまり、１つの基準ガスまたは複数の基準ガスのいずれか）を用いることが知られている。各基準ガスの濃度は、試料の既知濃度範囲に基づいて選択され、通常はガスタンク内の基準ガス混合物の形態で提供される。直線性較正係数を算出するため、異なる濃度で同じ同位体比を有するガス（例えばＣＯ２）を分光器で測定するか、既知の同位体比及び濃度を有する少なくとも複数の基準ガスが提供される。
【０００７】
ガス同位体質量分析法において同じ強度（濃度）の試料及び基準を提供するために、従来の解決策は、調節可能な蛇腹及び切替弁の使用である（例えば、Ｈａｌｓｔｅｄ  Ｒ．Ｅ．＆  Ｎｉｅｒ  Ａ．Ｏ．，１９５０，Ｇａｓ  ｆｌｏｗ  ｔｈｒｏｕｇｈ  ｔｈｅ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  ｖｉｓｃｏｕｓ  ｌｅａｋ．，Ｒｅｖ．Ｓｃｉ．Ｉｎｓｔｒｕｍ．，２１：１０１９−１０２１、またはＨａｂｆａｓｔ  Ｋ．（１９９７）Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｉｓｏｔｏｐｅ  ｒａｔｉｏ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｉ：Ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｉｓｏｔｏｐｅ  ｒａｔｉｏ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒｓ、及びＩｎ：Ｍｏｄｅｒｎ  ｉｓｏｔｏｐｅ  ｒａｔｉｏ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，Ｉ．Ｔ．Ｐｌａｔｚｎｅｒ（ｅｄ．），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ：１１−８２を参照されたい）。この方法では、別個の試料をリザーバに充填した後にそれらが測定される。測定の始めに、調節可能リザーバの一方または両方の容積を（そしてそれによってその中の圧力を）変更することによって、両方のリザーバからの強度が整合される。
【０００８】
濃度依存性及びデルタスケール縮約を考慮に入れるために同位体比測定値を較正するための別のシステムは、Ｂ．Ｔｕｚｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ，“Ｈｉｇｈ  ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｆｉｅｌｄ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  δ１３Ｃ  ａｎｄ  δ１８Ｏ  ｉｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｄｉｏｘｉｄｅ  ｗｉｔｈ  ａ  ｃｒｙｏｇｅｎ−ｆｒｅｅ  ＱＣＬＡＳ”，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ（２００８），Ｖｏｌｕｍｅ  ９２，ｐｐ  ４５１−４５８に記載されている。しかしながら、Ｔｕｚｓｏｎらにおいて記載されるシステムの欠点は、それが既知の同位体比の基準ガスの著しい数の別々の希釈供給流を用いることである。そのような基準ガス／空気混合物は、例えば野外で作業する際に、一般に利用可能ではない。さらに、Ｔｕｚｓｏｎらにおいて記載されるシステムは、試料希釈を用いない。
【０００９】
米国特許第７，８１０，３７６号は、ガス流量を一定に調節するように流量制御器内の感知器の濃度情報をフィードバックすることによって、キャリア内で希釈された分析物の分圧を一定に保つための開口部を記載する。試料濃度のいかなる変化も、測定される試料の試料濃度が一定に保たれるように試料を希釈することによって除去される。したがって、濃度情報は失われる。実用標準濃度も、流量制御器によって一定に保たれる。
【００１０】
国際公開第２００７／１１２８７６号は、弁を調節するために感知器の信号を使用することによる、流量制御装置及び開口割溝の手段によって、試料ガス濃度を一定に保つユニットを記載する。一般に、試料は反応器内で燃やされて個別に測定され、同位体比分析が行われる前にガスクロマトグラフィーによって分析される。この場合、キャリアガス（ヘリウムなど）の流量は、試料及び／または基準ガスの濃度を一定に保つように制御される。これは、各ガスクロマトグラフピークに対する単一の同位体比の決定を可能にする。試料濃度情報は関連性がない。
【００１１】
スペクトル強度の比からδ値を算出するのに必要とされる較正を行うための改善された配置は、我々の同時係属中の英国特許出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号に記載されており、それらの全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００１２】
較正は同位体比分析の濃度依存性を５〜１０倍改善するが、較正の正確性のさらなる改善が望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第７，８１０，３７６号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／１１２８７６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、同位体比分光器内の連続試料の同位体比、特に較正された同位体比を測定するための改善された方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
同位体比と濃度との間の相関は、不安定である（つまり、経時的に、そして温度の変化とともに変動する）ことが観察されている。本発明は、試料及び基準ガス濃度が試料分析の過程でより厳密に互いに従うように、経時的な連続試料濃度の変化を監視し、繰り返される間隔で基準ガス濃度を調節することによって、システムパラメータのふらつきに対処することを目的とする。それによって、複数の試料δ値及び濃度値を得ることができる。この過程は、好ましくは反復的である。
【００１６】
同一処理の原理に従うため、未知の試料ガスの濃度は、既知の基準（実用標準）の濃度と整合するべきである。実験では、試料濃度は、周囲測定の場合の１０ｐｐｍ／分からプラントチャンバ実験の場合の最大４０ｐｐｍ／分までの範囲内で変動し、したがって、実用標準が試料濃度に従うことが望ましい。２つの基準間の機器のふらつき及び濃度変化の作用が線形またはほぼ線形であると予想される限り、これらを補うために２つの基準間の線形近似が使用される。濃度情報は望ましくは維持され、したがって試料の希釈は選択肢とならない場合がある。
【００１７】
第１の態様では、同位体比分光器内で連続試料の同位体比を測定する方法であって、ａ）分光器内で、ある測定期間
【数１】
0006297161.tif 000002
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定することと、ｂ）測定期間
【数２】
0006297161.tif 000003
の少なくとも一部にわたって試料濃度
【数３】
0006297161.tif 000004
を測定することと、ｃ）測定期間
【数４】
0006297161.tif 000005
の間に測定された試料濃度
【数５】
0006297161.tif 000006
に基づいて、測定期間
【数６】
0006297161.tif 000007
の間に測定された試料の基準のための、分光器の基準ガス濃度
【数７】
0006297161.tif 000008
を選択することと、ｄ）分光器内で、選択された基準ガス濃度
【数８】
0006297161.tif 000009
における基準ガスの同位体比を測定することと、ｅ）対応する基準ガス濃度
【数９】
0006297161.tif 000010
における基準ガスの測定された同位体比を使用して、試料濃度
【数１０】
0006297161.tif 000011
を有する試料の測定期間
【数１１】
0006297161.tif 000012
の間に測定された少なくとも１つの同位体比を較正することと、を含む、方法が提供される。試料濃度
【数１２】
0006297161.tif 000013
の測定は、時間基準平均などの時間基準統計を使用し得る。この技術を種々の異なる方法で実施して、上記の利点のいくつかまたはすべてを達成することができる。
【００１８】
典型的には、上で言及された既知の配置では、離散試料が測定される。これらは、遠隔部から得られたガスの体積であってよく、かつ／または、反応器から生成された、もしくはガスクロマトグラフカラムから溶出したガス試料であってよい。採取されたガス試料は、全分析時間の間、分析器に実質的に同じ試料濃度を提示するように、体積単位で保管され、複数期間にわたって分析器に放出され得る。反応事象から、またはガスクロマトグラフカラムから放出されるガスは、変動する濃度を経時的に分析器に提示する。しかしながら、これらのすべての場合で、単一の同位体比が試料の特徴である。これと対照的に、本発明は、試料中に存在するガスの同位体比が経時的に変動し、かつガス濃度が経時的に変動する、連続試料に関する。この変動が分析の対象である。この場合試料は、数時間、数日間、またはさらには数週間にわたって測定され得、複数の同位体比及び濃度測定が行われる。同位体比測定は、数週間の期間にわたって数分毎に行われ得、したがって何千もの測定が行われ得る。
【００１９】
好ましくは、本方法は、ｆ）複数の較正された同位体比及び複数の試料ガス濃度測定値を決定することであって、複数の較正された同位体比及び複数の試料ガス濃度測定値の各々が、それぞれの異なる時間に対するものである、決定すること、をさらに含む。これは、複数の較正された試料同位体比測定値が、複数の試料濃度測定値と一緒に、経時的に得られることを意味する。有利なことに、これにより、試料同位体比測定値及び濃度測定値の両方の変動が時間と対比して測定されることが可能になり、これは、以下に記載されるように、多くの異なる用途、特に試料濃度の大規模な長期の変動が可能であり得る用途に、特に有用となり得る。基準濃度を試料と整合させること（及び試料を希釈しないこと）によって、試料濃度情報が保持され、測定され得、これは、その変動が目的となる場合に特に望ましい場合がある。さらに、連続試料の監視は、時間基準分析の使用を可能にする。
【００２０】
これは、測定された（つまり測定期間
【数１３】
0006297161.tif 000014
の少なくとも一部の間に測定された）試料濃度
【数１４】
0006297161.tif 000015
に基づいて、測定期間
【数１５】
0006297161.tif 000016
の間に測定された試料の基準のための、分光器の基準ガス濃度
【数１６】
0006297161.tif 000017
を選択するステップｃ）を実施することによって、達成され得る。これにより、基準ガス濃度と、測定期間
【数１７】
0006297161.tif 000018
にわたって動的に変動する試料ガス濃度とを整合させることができる。したがって、分光器内で基準ガス濃度
【数１８】
0006297161.tif 000019
における基準ガスの同位体比を測定するステップｄ）は、測定された試料濃度
【数１９】
0006297161.tif 000020
と整合された基準ガス濃度
【数２０】
0006297161.tif 000021
を用いて実施される。結果として、基準ガスの測定された同位体比を使用して、試料の少なくとも１つの同位体比を較正するステップｅ）は、より正確な較正をもたらし、より広範囲の試料濃度の変動に対応することができる。
【００２１】
上記のように、試料濃度は動的に変化する。これは、試料について測定された同位体比の較正に関連性がないと以前に見なされた連続試料に関する重要な検討事項となり得る。試料濃度は、測定期間
【数２１】
0006297161.tif 000022
の過程で著しく変動する。さらに、第１の測定期間
【数２２】
0006297161.tif 000023
の間の試料濃度は、その後の第２の測定期間
【数２３】
0006297161.tif 000024
の間の試料濃度と異なる場合がある。これらの理由（及び以下に記載される他の理由）のため、本プロセスは、好ましくは反復的に繰り返される。例えば、本方法は、ある特定の測定期間
【数２４】
0006297161.tif 000025
の間、そのある特定の測定期間
【数２５】
0006297161.tif 000026
の間の基準ガスの選択された濃度が、そのある特定の測定期間
【数２６】
0006297161.tif 000027
の間の測定された試料濃度に基づくように、ｎ＝ｎ＋１、ｎ＋２…に対してステップ（ａ）〜（ｅ）を反復的に繰り返すことをさらに含み得る。そのある特定の測定期間の間の基準ガスの選択された濃度は、先行する測定期間
【数２７】
0006297161.tif 000028
の間の測定された試料濃度に基づく場合もあり、これは以下にさらに記載される。
【００２２】
有利なことに、複数の較正された同位体比及び複数の試料ガス濃度測定値を決定するステップｆ）は、各測定期間
【数２８】
0006297161.tif 000029
に対する少なくとも１つの較正された同位体比及び測定された試料濃度を、それぞれの測定期間
【数２９】
0006297161.tif 000030
からの時間と関連付けることを含む。したがって、各測定期間
【数３０】
0006297161.tif 000031
は、試料同位体比及び濃度の変動が経時的に分析され得るように、１つ以上の較正された試料同位体比測定値、及び１つ以上の試料濃度測定値をもたらす。さらに、または代替として、分光器内で測定期間
【数３１】
0006297161.tif 000032
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定するステップｄ）は、分光器内で測定期間
【数３２】
0006297161.tif 000033
にわたって複数の試料同位体比を測定することを含む。次に、複数の較正された同位体比及び複数の試料ガス濃度測定値を決定するステップｆ）は、測定期間
【数３３】
0006297161.tif 000034
にわたって測定された複数の試料同位体比の各々を、測定期間
【数３４】
0006297161.tif 000035
からのそれぞれの時間と関連付けることを含み得る。この方法では、単一の測定期間
【数３５】
0006297161.tif 000036
にわたって測定された複数の同位体比測定値が較正及び時間参照され得、それらの変動は、同じ期間にわたる対応する試料濃度の変動と一緒に分析され得る。実施形態では、測定期間
【数３６】
0006297161.tif 000037
の少なくとも一部にわたって試料濃度
【数３７】
0006297161.tif 000038
を測定するステップｂ）は、各試料濃度測定値が測定期間
【数３８】
0006297161.tif 000039
のそれぞれの（異なる）部分にわたるものである、複数の試料濃度を測定することを含み得る。
【００２３】
ｎ≧１に対する各測定期間
【数３９】
0006297161.tif 000040
の持続時間は、同じであってよい。代替として、その持続時間は、ｎとともに異なる測定期間
【数４０】
0006297161.tif 000041
間で変動してもよい。例えば、ある特定の測定期間
【数４１】
0006297161.tif 000042
に後続するある測定期間
【数４２】
0006297161.tif 000043
の持続時間は、ある特定の測定期間
【数４３】
0006297161.tif 000044
の間の試料濃度
【数４４】
0006297161.tif 000045
（または試料濃度
【数４５】
0006297161.tif 000046
の統計値）の変化率に基づいて設定され得る。具体的には、後続の測定期間
【数４６】
0006297161.tif 000047
の持続時間（またはある特定の測定期間
【数４７】
0006297161.tif 000048
の持続時間と比べた該持続時間の増加）は、ある特定の測定期間
【数４８】
0006297161.tif 000049
の間の試料濃度
【数４９】
0006297161.tif 000050
の（統計値の）変化率に対して反比例関係を有し得る。この方法では、後続の測定期間
【数５０】
0006297161.tif 000051
の持続時間は、試料濃度（の統計値）が急速に変化している場合は短くなる（すなわち短縮される）が、試料濃度（の統計値）が遅い速度で変化している場合は長くなる（すなわち延長される）ことができる。いくつかの実施形態では、測定期間
【数５１】
0006297161.tif 000052
の持続時間は、およそ１分間であり得る。
【００２４】
好ましい実施形態では、分光器内で基準ガス濃度
【数５２】
0006297161.tif 000053
における基準ガスの同位体比を測定するステップｄ）は、測定期間
【数５３】
0006297161.tif 000054
の間に起こらない。好ましくは、これは測定期間
【数５４】
0006297161.tif 000055
に後続する基準期間
【数５５】
0006297161.tif 000056
の間に起こる。これにより、測定期間
【数５６】
0006297161.tif 000057
の間に測定された試料濃度情報が、基準ガスの同位体比の測定時に使用され得る。基準期間
【数５７】
0006297161.tif 000058
の持続時間は、典型的には測定期間
【数５８】
0006297161.tif 000059
の持続時間より短く、通常は大幅に短い（１０％、２０％、３０％、４０％、または５０％以下）。
【００２５】
選択される基準ガス濃度
【数５９】
0006297161.tif 000060
は、測定される基準ガス濃度と必ずしも同じとは限らない。実際に、その差は有意である場合がある。選択される基準ガス濃度
【数６０】
0006297161.tif 000061
は、通常は名目値である。したがって、補正因子（例えば、Ｘｃｏｒ）は、基準ガス濃度の以前の測定値、及びその測定値と測定前に選択された名目上の基準ガス濃度との間の比較に基づいて決定され得る。この補正因子は次に、（例えば、
【数６１】
0006297161.tif 000062
をすることによって）次の基準期間
【数６２】
0006297161.tif 000063
の基準ガス濃度
【数６３】
0006297161.tif 000064
を選択するために、測定された試料ガス濃度
【数６４】
0006297161.tif 000065
に適用され得る。ある意味で、本方法が、後続の第２の測定期間
【数６５】
0006297161.tif 000066
を参照して使用するために第１の基準ガス濃度とは異なる第２の基準ガス濃度
【数６６】
0006297161.tif 000067
を分光器に提供するために、測定期間
【数６７】
0006297161.tif 000068
の間の測定された試料濃度
【数６８】
0006297161.tif 000069
に基づいて、（第１の測定期間と呼ばれる場合がある）測定期間
【数６９】
0006297161.tif 000070
の間に測定された試料の基準のための、（第１の基準ガス濃度と呼ばれる場合がある）基準ガス濃度
【数７０】
0006297161.tif 000071
を調節することをさらに含むことは、理解され得る。
【００２６】
この補正は次のように達成され得る。ステップａ）を実施する前に、本方法は有利に、測定期間
【数７１】
0006297161.tif 000072
の前のある期間に関連して使用するための、先行する基準ガス濃度
【数７２】
0006297161.tif 000073
を選択することをさらに含む。次に、測定期間
【数７３】
0006297161.tif 000074
の間に測定された試料の基準のための、分光器の基準ガス濃度
【数７４】
0006297161.tif 000075
を選択するステップｃ）は、測定期間
【数７５】
0006297161.tif 000076
の間の選択された試料濃度
【数７６】
0006297161.tif 000077
に基づき、かつ選択された先行する基準ガス濃度
【数７７】
0006297161.tif 000078
に基づくことができる。具体的には、本方法は、選択された先行する基準ガス濃度
【数７８】
0006297161.tif 000079
における基準ガスの濃度を測定することをさらに含み得る。例えば、選択された先行する基準ガス濃度
【数７９】
0006297161.tif 000080
における基準ガスの濃度を測定するステップは、測定期間
【数８０】
0006297161.tif 000081
の前の先行する基準期間
【数８１】
0006297161.tif 000082
の間に起こり得る。さらに、または代替として、本方法は、選択された先行する基準ガス濃度
【数８２】
0006297161.tif 000083
と、先行する基準ガス濃度の測定値との比に基づいて、補正因子を算出することをさらに含み得る。次に、基準ガス濃度
【数８３】
0006297161.tif 000084
を選択するステップｃ）は、算出された補正因子を、測定期間
【数８４】
0006297161.tif 000085
の少なくとも一部にわたって測定された試料濃度
【数８５】
0006297161.tif 000086
に適用することを含み得る。好ましい実施形態では、先行する基準ガス濃度
【数８６】
0006297161.tif 000087
を選択するステップは、（特に、ｎ−１＝０となるようにｎ＝１である場合）該測定期間に対して予測される試料濃度に基づく。したがって、先行する基準期間
【数８７】
0006297161.tif 000088
（選択された先行する基準ガス濃度
【数８８】
0006297161.tif 000089
における基準ガスの濃度を測定するステップがこの間に実施される）が存在し得る。この先行する基準期間
【数８９】
0006297161.tif 000090
は、いかなる測定期間
【数９０】
0006297161.tif 000091
に続かなくてよいが、第１の測定期間
【数９１】
0006297161.tif 000092
に先行してよい。この先行する基準期間
【数９２】
0006297161.tif 000093
において試料濃度に関する情報が利用可能でない場合があるため、先行する基準ガス濃度
【数９３】
0006297161.tif 000094
は、推定、近似、または第１の測定期間
【数９４】
0006297161.tif 000095
の間の試料濃度
【数９５】
0006297161.tif 000096
の名目値を使用することによって選択される。
【００２７】
測定期間
【数９６】
0006297161.tif 000097
の少なくとも一部にわたって試料濃度
【数９７】
0006297161.tif 000098
を測定するステップｂ）は、異なる方法で達成されてもよい。いくつかの実施形態では、ステップｂ）は、測定期間
【数９８】
0006297161.tif 000099
の少なくとも一部にわたる試料濃度の（時間基準の）統計特性、具体的には測定期間
【数９９】
0006297161.tif 000100
の少なくとも一部にわたる試料濃度の平均を決定することを含む。この平均は、平均値、中央値、または最頻値であり得るが、測定データの他の統計特性が使用されてもよい。次に、試料の同位体比を較正するステップｅ）は、決定された統計特性の試料濃度または平均試料濃度における基準ガスの測定された同位体比を使用する。
【００２８】
さらに、または代替として、測定期間
【数１００】
0006297161.tif 000101
の少なくとも一部にわたって試料濃度
【数１０１】
0006297161.tif 000102
を測定するステップｂ）は、異なる時間に起こり得る。例えば、測定期間
【数１０２】
0006297161.tif 000103
の少なくとも一部は、測定期間
【数１０３】
0006297161.tif 000104
の全体でもよい。これは特に、測定された試料濃度
【数１０４】
0006297161.tif 000105
が、測定期間
【数１０５】
0006297161.tif 000106
にわたる試料濃度の平均である場合に使用され得る。他の実施形態では、測定期間
【数１０６】
0006297161.tif 000107
の少なくとも一部は、測定期間
【数１０７】
0006297161.tif 000108
の最後の部分のみである。例えばこれは、測定期間
【数１０８】
0006297161.tif 000109
の一部分のみであり得る。
【００２９】
測定期間
【数１０９】
0006297161.tif 000110
の間に測定された試料の少なくとも１つの同位体比を較正するステップｅ）は、測定基準ガス濃度
【数１１０】
0006297161.tif 000111
における基準ガスの測定された同位体比を使用するが、この較正は他のパラメータを使用してもよい。例えば、較正は、先行する基準期間
【数１１１】
0006297161.tif 000112
の間に測定された先行する基準ガス濃度
【数１１２】
0006297161.tif 000113
における、基準ガスの測定された同位体比を使用し得る。好ましい実施形態では、本方法は、測定期間
【数１１３】
0006297161.tif 000114
の前の先行する基準期間
【数１１４】
0006297161.tif 000115
の間に、分光器内で、先行する基準ガス濃度
【数１１５】
0006297161.tif 000116
における基準ガスの同位体比を測定することをさらに含む。次に、測定期間
【数１１６】
0006297161.tif 000117
の間に測定された試料の少なくとも１つの同位体比を較正するステップｅ）は、好ましくは、先行する基準ガス濃度
【数１１７】
0006297161.tif 000118
における基準ガスの測定された同位体比と、測定基準ガス濃度
【数１１８】
0006297161.tif 000119
における基準ガスの測定された同位体比とを使用する。
【００３０】
いくつかの実施形態は、分光器内で測定期間
【数１１９】
0006297161.tif 000120
にわたって単一の試料同位体比のみを測定し得るが、他の実施形態は、分光器内で測定期間
【数１２０】
0006297161.tif 000121
にわたって複数の試料同位体比を測定し得る。換言すれば、分光器内で測定期間
【数１２１】
0006297161.tif 000122
にわたって少なくとも１つの試料同位体比を測定するステップｄ）は、分光器内で測定期間
【数１２２】
0006297161.tif 000123
にわたって複数の試料同位体比を測定することを含み得る。これは、上記のように、先行する基準ガス濃度
【数１２３】
0006297161.tif 000124
における基準ガスの測定された同位体比の使用とあわせて較正において有利に使用されるが、それは必ずしも常に当てはまるとは限らない。いずれにせよ、測定期間
【数１２４】
0006297161.tif 000125
の間に測定された試料の少なくとも１つの同位体比を較正するステップｅ）は、複数の試料同位体比の各々に関して、それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料特性を特定することと、特定されたそれぞれの試料特性に関する基準ガスのそれぞれの同位体比を決定することと、基準ガスの決定されたそれぞれの同位体比を使用して、それぞれの試料同位体比を較正することと、を含み得る。それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料特性は、それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料濃度、及びそれぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料測定時間の一方または両方を含み得る。特定の最小レベルの正確性で分析され得る試料濃度の変動の範囲を増加させるように、基準ガスの２つの同位体比測定値間の補間が使用され得る。
【００３１】
それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料特性を特定するステップは、それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料濃度を測定することを含み得る。先行する基準ガス濃度
【数１２５】
0006297161.tif 000126
における基準ガスの測定された同位体比が較正に使用される場合、特定されたそれぞれの試料濃度に関する基準ガスのそれぞれの同位体比を決定するステップは、先行する基準ガス濃度
【数１２６】
0006297161.tif 000127
における基準ガスの測定された同位体比と、測定基準ガス濃度
【数１２７】
0006297161.tif 000128
における基準ガスの測定された同位体比との間を補間することを、有益に含む。これは、線形補間であっても非線形補間であってもよい。
【００３２】
さらに、または代替として、それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料特性を特定するステップは、それぞれの試料同位体比に関するそれぞれの試料測定時間を測定することを含み得る。先行する基準期間
【数１２８】
0006297161.tif 000129
における基準ガスの測定された同位体比が較正に使用される場合、特定されたそれぞれの試料濃度に関する基準ガスのそれぞれの同位体比を決定するステップは、先行する基準期間
【数１２９】
0006297161.tif 000130
における基準ガスの測定された同位体比と、測定基準期間
【数１３０】
0006297161.tif 000131
における基準ガスの測定された同位体比との間を補間することを、有益に含む。
【００３３】
好ましい実施形態では、連続試料は、周囲空気、開放空気源、プラントチャンバ、及びガス監視入力のうちの１つ以上から誘導される。これらの場合の多くでは、試料濃度の大規模な長期的変動が可能であり得る。例えば、試料測定期間はおよそ１分間であり得るが、試料は、１週間または複数週間にわたって連続的に受け入れられてよい。試料は、好ましくはＣＯ２を含む。基準ガスは、試料ガスに対して少なくとも１つの同一種を有利に含む。
【００３４】
別の態様では、本発明は、プロセッサによって操作されると本明細書に記載される方法を実施するように構成される、コンピュータプログラムを提供する。
【００３５】
さらなる態様では、本明細書に記載される方法に従って動作するように同位体比分光器を制御するように構成される、連続試料同位体比分光器のための制御器が提供される。任意に、連続試料を受け入れるように構成され、かつそのような制御器を備える、同位体比分光器が提供される。
【００３６】
本発明の種々の好ましい特徴は、添付の特許請求の範囲から、そして以下のいくつかの好ましい実施形態の具体的な説明から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
本発明は複数の方法で実践され得、以降、単なる例として、そして添付の図面を参照して、いくつかの実施形態が説明される。
【００３８】
【図１】既存の設計に従うガス吸気システムに連結された同位体比光学分光器の配置図を示す。
【図２】既存の設計に従うガス吸気及び参照システムの配置図を示す。
【図３】図２に示されるシステムの参照部の配置図を示す。
【図４Ａ】本発明を具体化する、基準ガス及び試料ガスの同位体比ならびに濃度を測定するためのプロセスの流れ図を示す。
【図４Ｂ】試料ガス同位体比を較正するための、図４Ａに示されるプロセスの任意の部分の流れ図を示す。
【図５】それぞれの同位体比が測定される時を示す、時間と対比した基準ガス及び試料ガスの各々の例示的ガス濃度のプロットを示す。
【図６Ａ】時間と対比した試料ガスの例示的ガス濃度のプロットを示す。
【図６Ｂ】図６Ａの基準ガス濃度に関する、機器の生値、本発明の第１の実施形態を使用して較正された値、及び本発明の第２の実施形態を使用して較正された値を示す、試料ガスの実施例の同位体比デルタのプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
図１を参照すると、本発明を具体化する方法の実施のために特に好ましい１つの配置を表す、マルチポート吸気システム１２０に連結された同位体比光学分光器１００が概略的に示されている。以下に記載される同位体比分光器は光学分光器であるが、同位体比質量分析器が等しく用いられ得ることが理解されるであろう。図１に示される配置は、我々の英国同時係属出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号でより詳細に図示及び説明されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【００４０】
この光学分光器は、レーザー分光器である。測定される試料（または基準）ガスは、マルチポート吸気システム１２０から、レーザー分光器内のマルチパス測定セル１１２を通って、膜ポンプなどの真空ポンプ１１４によって、セルをポンピングする分光器から排気口１１５内に輸送される。測定セルは、約５．４ｍの全光路長を有する。入来ガスは、測定セル１１２内に直接かつ完全に移動する。セル上流のフィルタ（図示せず）が、セル内への粒子の移動を防止する。本実施形態における測定セルへの吸気流量は、固定流量制限部１１１によって制限され、吸気ポート１０１、１０４において大気圧、そして吸気ポート１０２、１０３において０．５bar（ゲージ圧）になるよう、セルへの８０ｍｌ／分のガス流速を可能にするように設定される。しかしながら、測定セルを通る実際の流量は、送達されるガスの圧力に依存する。測定セル１１２内の圧力は、例えば本実施形態では、セル１１２に接続された圧力計１１３から生成される信号のポンプ１１４へのフィードバックにより、ポンプ速度を制御することによって、一定に保たれる。他の実施形態では、セル１１２とポンプ１１４との間に調節可能弁を有すること、及び、例えば圧力計１１３からのフィードバックを使用して、ポンプ１１４の代わりに弁を制御することも可能である。この方法では、セル内の圧力は、概して２０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）、または好ましくは４０〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）、またはより好ましくは４０〜１５０ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲内に望ましく維持される。測定セル内の圧力は、典型的に、約１００ｍｂａｒ（絶対圧）（または２０〜１５０ｍｂａｒ（絶対圧）、またはさらには〜２００ｍｂａｒ（絶対圧）の範囲内）で一定に保たれる。セルの動作測定範囲は、空気中またはＮ２中で２００〜４，０００、好ましくは２００〜３，５００ｐｐｍのＣＯ２であり、検出の最高性能は、２００〜１，５００ｐｐｍ、特に３００〜１，５００ｐｐｍのＣＯ２である。
【００４１】
測定セルへのガス吸気ライン上で、マルチポート弁（例示目的のために別個の弁１０７〜１１０として概略的に示される）が、４つの異なるガス吸気ポート１０１〜１０４間の切り替えを可能にする。これらのポートのうちの１つ、１０１は、以下により詳細に記載されるように、ガス吸気口及び参照システムに接続される（図２参照）。残りのポート１０２〜１０４は、任意に、例えば、追加の試料ガス（例えばポート１０４における周囲空気）及び／または追加の濃度較正のための較正ガスのために使用され得る（１０２、１０３）。後者は、既知濃度を有する１つまたは２つの基準を必要とする。ポート１０１に接続された吸気口及び参照システムは、典型的に、同位体比測定の濃度依存性の較正のため、及び同位体比測定の同位体比依存性のために使用され、これが、本発明を具体化し、かつ以下に説明される方法を形成する。
【００４２】
直線性較正及びデルタスケール縮約のため、（異なる既知の同位体比を有する）２つの異なる源からのＣＯ２を使用する、基準ＣＯ２とキャリアガスとの混合物が必要とされる。図２の配置は、ＣＯ２非含有空気（ゼロ空気とも呼ばれる）または他のＣＯ２非含有ガスと純ＣＯ２とを混合することによって、これらの異なる濃度のガスを分光器に供給する簡便な方法を提供する、ガス吸気口を示す。希釈は、空気中（またはＮ２中）で必要とされる２００〜４，０００（好ましくは２００〜３，５００）ｐｐｍのＣＯ２をもたらすように行われる。さらに有利なことに、ＣＯ２非含有空気は、ＣＯ２吸収体を使用して野外で生成されるか、またはガスタンクで送達されるかのいずれでもよい。
【００４３】
図２のガス吸気システムは、ガス流量のより良好な安定性をもたらし、流量制御器によって可能性のある同位体分別を回避する。ＣＯ２非含有空気（ゼロ空気）の流量は、流量制御手段（例えば流量制御器または比例弁）によって制御され、代わりにＣＯ２流量は一定に保たれる。より高いダイナミックレンジ及び流量の整合のため、希釈は２つのステップで実施されてもよい。
【００４４】
図２を参照すると、本発明を具体化する方法を実施するのに好適なガス吸気口及び参照システムが示されている。まず、図１に示される分光器と本システムがどのように接続するかに留意されたい。図２に示されるシステムの出口ライン１６は、図１に示されるガス吸気システムのポート１０１と接続する。したがって、図２に示されるシステムから出るガスは、同位体比測定のために図１に示される分光器に進入する。本システムは、試料ガス及び基準ガスを光学レーザー分光器に送達することができるように構成される。
【００４５】
２つの純ＣＯ２基準ガス（基準１及び基準２）の供給流が提供される（４１、４２）。各ＣＯ２供給流の同位体比（１３Ｃ／１２Ｃ及び／または１８Ｏ／１６Ｏ）は既知である。ＣＯ２の各供給流の流量は、定圧弁であるそれぞれの弁４４、４５、及びそれぞれの流量制限部１、２によって、供給ライン上で制御される。基準ガスライン上の２つの弁Ｖ１及びＶ２  ３、４は、２つの基準ガス間の切り替え、ならびに基準ガスを保存するためにそれら両方をシステムの残部から遮断することを可能にする。ＣＯ２非含有空気であるキャリアガスの供給流も提供され（４０）、その流量は、定圧弁であるそれぞれの弁４３によって制御される。簡潔にするために、図３は、吸気システム単独の参照部の略系統図を示す。
【００４６】
ＣＯ２の分別を回避するため、ＣＯ２基準供給流のうち選択された１つからの４００μｌ／秒（２４ｍｌ／分）の一定流量のＣＯ２が、キャリアガスライン上の質量流量制御器または比例弁９を使用して、可変流量のＣＯ２非含有空気（または他のキャリアガス）（流速３〜１００ｍｌ／分）に混合される。質量流量制御器または比例弁９は、本実施形態では、コンピュータ制御される（好ましくは、本発明のシステムで示されるほとんどまたはすべての弁がコンピュータ制御される）。つまり、ＣＯ２は可変質量流量制御を受けず、したがって分別を回避し、むしろ動的に流量制御されるのはＣＯ２非含有空気である。ガスはまず、第１の混合接合部であるＴ接合部５０で混合する。ガスはさらに、２つのガスの均質混合物を提供する管である混合領域５の内部下流で混合する。ＣＯ２基準の流量制限部１、２、及び一定入力圧力弁４４、４５は、混合領域５への一定ＣＯ２流量を画定する。得られるこの予混合物（ｐｒｅ−ｍｉｘｔｕｒｅ）のＣＯ２濃度は、４，０００ｐｐｍ〜１３，０００ｐｐｍの範囲内になるよう設計される。混合領域５は、ＣＯ２とゼロ空気とが十分に混合されることを確実にするために必要である。ここでの流速は１００ｍｌ／分超であり得、混合領域５内のガスの滞留時間は非常に短い場合がある。
【００４７】
英国同時係属出願第１３０６８０６．９号、同第１３０６８０７．７号、及び同第１３０６８０８．５号は、構成要素のいくつかの好ましいパラメータ及び直径、ならびに図２及び３の配置における流速を記載する。
【００４８】
また図２及び３を参照すると、ＣＯ２予混合物は、第２のＴ接合部または流量分割器５２において、より多くのＣＯ２非含有空気（キャリアガス）と混合される。したがって、これが第２の混合接合部である。基準流量の第２の希釈は、適切な固定比（例えば１：３０）に設定される。第２の混合Ｔ接合部への流量は、本実施形態では予混合物とＣＯ２非含有空気との間の１：３０の比を確実にする、２つの流量制限部７、８によって画定される。つまり、流量制限部７は、予混合物の流量を制限し、流量制限部８は、キャリアガスの流量を制限する。予混合物の流量は流量制御器９によって画定され、レーザー分光器へのガス流量の１／３０よりも常に高い。実践されているダウンミキシングのダイナミックレンジの制限のため、この二段階希釈は好ましい。次に、流量制御器９の使用によって濃度依存性の進行性の直線性較正が行われる。
【００４９】
制限部７及び８両方の入力圧力は、それぞれ予混合物の出口ライン及びキャリアガスライン上の開口管または毛細管の形態の２つの開口部６、１４によって、約大気圧で等しく保たれる。したがって、予混合物の残部は、混合領域の後（その下流）の、混合領域５と流量制限部７との間に位置する開口部６から噴出される。第２の混合分割部に向かうＣＯ２非含有空気の流量は、流量制限部１３及びＣＯ２非含有空気の供給流４３中の定圧によって画定される。制限部１３におけるガス流量は、レーザー分光器へのガス流量よりも常に高い。ＣＯ２非含有空気キャリアガスの差分量は、キャリアガスライン上の開口部１４から噴出される。
【００５０】
開口部６、１４は、Ｔ（またはＹ）ピース接続部６０、６２上に置かれる。開口部６、１４は、基準ガスの汚染を回避するためにガス速度が空気中のＣＯ２の拡散速度よりも常に高くなるような寸法である。以上のことから、基準ガス流量が非常に低く、動的に調節すなわち能動的に制御されるべきではないことがわかる（すなわち、（位置３、４における）弁１及び２は典型的にオン／オフ弁である）。したがって、分光器内のＣＯ２濃度を変更する際に、弁１及び２を介する基準ガス供給流からの基準ガス流量は変更されない。代わりに、基準ガス流量の第１の希釈は、（コンピュータ制御弁９を使用して）ゼロ空気の流量を制御することによって動的に調節される。
【００５１】
参照システムは、所望のガス種（例えばゼロ空気中のＣＯ２）の濃度を変更するように異なるガスを互いと混合することによって、供給されるガスの希釈を可能にするように設計される。質量流量制御器（９）を使用してキャリアガスの流量を変動させることによって、ＣＯ２非含有キャリアガス中のＣＯ２基準ガスの濃度が変動し得ることが分かる。参照システムは、１００〜４，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜３，５００ｐｐｍの分光器の測定範囲内の直線性較正のための、任意の濃度のＣＯ２を許容する。この方法では、分光器内で複数の異なるＣＯ２濃度における同位体比測定を行い、本発明の方法に従って同位体比測定の濃度依存性を決定することができる。
【００５２】
出口ライン１６は、第２の段階の希釈後の、混合領域から光学レーザー分光器に至る流量を測定する。光学レーザー分光器への出力流量は、分光器自体によって画定され、理想的には８０ｍｌ／分である。分光器に連結する排気口１６における圧力は、およそ大気圧であるように設計される。
【００５３】
図２及び３の配置を用いた基準ガスの切り替えも可能であり、さらなる詳細はまた、英国同時係属出願第１３０６８０６．９号、第１３０６８０７．７号、及び第１３０６８０８．５号に見出すことができる。
【００５４】
上記の参照システムに加えて、図２に示されるガス吸気システムは、試料ガス（すなわち、未知の同位体比及び／または濃度のガス）を分光器に導入するための試料吸気システムをさらに備える。この詳細は本発明にとって重要ではないが、いずれにしても英国同時係属出願第１３０６８０６．９号、第１３０６８０７．７号、及び第１３０６８０８．５号に見出すことができる。しかしながら、手短に述べると、試料ガス（ＣＯ２）の供給流が接続されている試料吸気ポート１２（図２）から入来するＣＯ２試料流と、ＣＯ２非含有空気の流れとが混合される。本実施形態では、試料流へのＣＯ２非含有空気の供給流は、参照システム内で基準ガスの希釈に使用されるものと同じ供給流４０である。
【００５５】
試料はしばしば微量でしか入手できない。したがって、試料吸気システムは、試料がほとんどまたは全く失われないことを確実にしなければならない。好ましい試料吸気システムは、試料入力ポートからレーザー分光器１６への１００％の試料の移動を確実にする。試料流量と、この場合はＣＯ２非含有空気（ゼロ空気）であるキャリアまたは希釈ガスを有するレーザー分光器への流量との間の、差分体積を満たすことによって、レーザー分光器への一定流量が確保される。試料は浪費されず、レーザー分光器へのガス流中のＣＯ２の濃度は一定かつ最適範囲内に保たれる。
【００５６】
制御可能な濃度における分光器への試料ガス及び基準ガス（単数または複数）の供給のための好ましい配置を説明したが、ここで、図４の流れ図及び図５の時間と対比したガス濃度のプロットを参照して、本発明を具体化する方法を説明する。
【００５７】
図４ａを参照すると、基準ガス及び試料ガスの同位体比ならびに濃度を測定するためのプロセスの流れ図が示されている。第１の基準ガス測定ステップ３０１は、任意である。このステップでは、基準ガス濃度は自由裁量で選択される。例えばそれは、後続のステップで測定される試料について予測される試料濃度に基づいて選択され得る。好ましくは、選択された濃度で名目上供給される基準ガスの分光測定を行うことによって、選択された初期濃度における基準ガスの濃度が測定される。
【００５８】
次に、選択された（名目上の）基準ガス濃度と、ちょうど測定された基準ガスの濃度との比に基づいて、補正因子が算出される。この補正因子は、後に使用され得る。この初期基準ガス測定ステップ２０１は、試料の第１の測定に先行するため、第０番目の期間と見なされ得る。
【００５９】
第１の試料測定ステップ２１０では、分光器を使用して、ある測定期間にわたって、少なくとも１つの試料同位体比が測定される。典型的に、該試料に関して複数の同位体比が測定される。上記に説明したように、試料濃度は、この期間にわたって変動し得る。第１の試料測定ステップ２１０は、ｎ番目のサイクルの開始を、ｎ＝１、２、…、Ｎとマークする。
【００６０】
第２の試料測定ステップ２２０では、試料の濃度が測定される。第１の試料測定ステップ２１０及び第２の試料測定ステップ２２０は同時発生的なステップとして示されるが、これらは通常並行して起こり、これら２つのステップの持続時間は、ｎ番目の測定期間として表され得る。以下に記載されるように、試料濃度測定は、同位体比測定と同時に起こり得る。代替として、試料濃度測定は、試料同位体比が測定されている期間の一部、特にその期間の後半部分の間に起こってもよい。
【００６１】
その後、基準ガス濃度選択ステップ３３０が行われる。測定された試料濃度に基づいて、新たな基準ガス濃度が選択される。さらに、選択される基準ガス濃度は、初期基準ガス測定ステップ２０１で決定された較正係数に基づいてもよい。この一例を以下に示す。
【００６２】
基準ガス同位体比測定ステップ２４０において、分光器を使用して、選択された濃度における基準ガスの同位体比を測定する。これは、ｎ番目の基準期間（ｎ＝１、２、…、Ｎ）の間に起こる。この同位体比測定値を使用して、その濃度における試料同位体比測定のための較正係数を特定することができる。較正ステップ２５０では、対応する選択された基準ガス濃度における基準ガスの測定された同位体比を使用して、試料の少なくとも１つの同位体比が較正される。
【００６３】
好ましくは、決定ステップ２６０が次に起こる。分析されるさらなる試料が存在する場合、経路２６１が取られ、プロセスが第１の試料同位体比測定に戻り、ｎ＝ｎ＋１を用いてそこから継続する。しかしながら、繰り返されるプロセスの間、（基準ガス濃度選択ステップ２３０において）基準ガス濃度の選択に使用される補正因子は、基準ガス測定ステップ２５０における（つまり、（ｎ−１）番目の基準期間の間の基準ガスの測定値から得られてもよい。任意に、基準ガスの濃度もこのステップの間に測定され、補正因子が決定される。
【００６４】
しかしながら、分析されるさらなる試料は存在しないと決定ステップ２６０が決定する場合（つまりｎ＝Ｎ）、プロセスは経路２６２終了ステップ３７０に沿って進行し、ここでプロセスが終了する。
【００６５】
次に図４ｂを参照すると、試料ガス同位体比を較正するための、図４ａに示されるプロセスの任意の部分の流れ図が示されている。これは、第１の試料測定ステップ２１０において複数の同位体比測定が行われる場合、較正ステップ２５０を実施するための任意の技術である。
【００６６】
試料濃度特定ステップ２５１では、第１の試料測定ステップ２１０で測定された試料の第１の同位体比測定値に対して、試料濃度が特定される。次に、ステップ２５１で特定された試料濃度に対して、基準ガスの同位体比が決定される。これは、同位体比決定ステップ２５２で起こる。次に、決定ステップ２５２で決定された基準ガス同位体比を使用して、試料同位体比測定値が較正される。これは、較正ステップ２５３で起こる。
【００６７】
測定値決定ステップ２５４では、これが第１の測定ステップ２１０で測定された試料についての最終的な同位体比測定であるかに関する決定が行われる。そうでない場合、経路２５５が取られ、プロセスが試料濃度特定ステップ２５１に戻る。第１の試料測定ステップ２１０で測定された次の試料同位体比測定値について、ステップ２５１、２５２、２５３、及び２５４が繰り返される。試料同位体比測定値のすべてが処理されると、決定ステップ２５４は終了ステップ２５６に進行し、プロセスは図４ａに示される決定ステップ２６０に戻る。
【００６８】
図４ｂに示されるプロセスは、測定されなかった基準ガスの濃度に関する基準ガス同位体比を決定するために補間が実施され得る場合、特に有用であり得る。これは、「ブラケティング」手法を参照して以下に説明される。
【００６９】
次に図５を参照すると、それぞれの同位体比が測定される時を示す、時間と対比した基準ガス及び試料ガスの各々の例示的ガス濃度のプロットが示されている。試料濃度の経時的な変化３０１が、（測定中の典型的な濃度傾向を例示する）主なプロットとして示されている。この期間は、以下に記載されるように、異なる測定のために分光器が使用される、一連の持続時間に分割される。
【００７０】
この様態では、試料（例えば、周囲空気）及び基準（または実用標準）ガスが交互に測定される。初期基準期間３１０では、基準ガスが、（ユーザによって設定され得る）デフォルト濃度３４０において測定される。第１の測定期間３２１が続く（典型的には数分間）。この第１の測定期間３２１の間、試料を測定して少なくとも１つの同位体比を決定する。ここからわかるように、第１の測定期間３２１の間に試料濃度が変化する（ここでは増加する）。第１の測定期間３２１の部分３３１の間、試料を測定して試料の濃度を決定する。これは典型的に、部分３３１にわたる平均濃度であり、部分３３１の長さ（または開始及び終了時間）は調節可能である。通常、部分３３１は、第１の測定期間３２１の最後にある。
【００７１】
これで基準ガスは、第１の測定期間３２１の部分３３１の間に測定された濃度で、第１の基準期間３１１の間に測定される。この基準ガス濃度３４１が示され、基準ガスの同位体比測定が行われる。
【００７２】
次のステップである第２の測定期間３２２では、試料が再度測定され、この期間中に少なくとも１つの同位体比測定が行われ、第２の測定期間３２２の部分３３２の間に濃度測定が行われる。その後、第２の基準期間３１２が起こり、第２の測定期間３２２の部分３３２の間に決定された濃度において基準ガスの同位体比が測定される。この場合もまた、基準ガス濃度３４２が示される。
【００７３】
第２の測定期間３２２の間に少なくとも１つの同位体比測定（及び好ましくは複数の測定）が行われたが、これらは望ましくは基準ガス同位体比測定値に対して較正される。これは、２つの隣接する基準ガス同位体比測定値３４１及び３４２の線形補間３５２を行うことによって達成され得る。第２の測定期間３２２の間の（積分時間に基づく）試料測定値の個別の各データ点（同位体比）が、線形補間３５２から決定された同位体比に対して参照される。各データ点において、試料のいかなる希釈も伴わない整合された濃度における準基準（ｑｕａｓｉ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）が利用可能である。したがって、この参照技術を使用すると試料濃度は失われず、少なくとも１つの試料同位体比測定値のより正確な較正を行うことができる。
【００７４】
第３の測定期間３２３の間にこれが繰り返され、この期間中に少なくとも１つの同位体比測定が行われ、第３の測定期間３２３の部分３３３の間に濃度測定が行われる。次に、第３の基準期間３１３が起こり、第３の測定期間３２３の部分３３３の間に決定された濃度において基準ガスの同位体比が測定される（基準ガス濃度３４３が再度示される）。この場合もまた、第３の測定期間３２３の間に測定されるデータ点の較正に使用され得る、第２の基準ガス濃度３４２と第３の基準ガス濃度３４３との間の線形補間３５３が示される。
【００７５】
最後に、第４の測定期間３２４が示され、この期間中に少なくとも１つの同位体比測定が行われ、第４の測定期間３２４の部分３３４の間に濃度測定が行われる。第４の基準期間３１４の間、（基準ガス濃度３４４によって示される）第４の測定期間３２４の部分３３４の間に決定された濃度において基準ガスの同位体比が測定される。第３の基準ガス濃度３４３と第４の基準ガス濃度３４４との間の別の線形補間３５４が、第４の測定期間３２４の間に測定されたデータ点の較正のために使用される。
【００７６】
いくつかの用途（異なる濃度レベルにおける複数の入力ポートなど）では、線形補間技術は使用されない場合がある。この場合、各基準期間３１１、３１２、３１３、３１４の間に測定される基準の濃度は、全試料測定時間にわたる試料濃度の平均と整合する。換言すれば、部分３３１、３３２、３３３、３３４は、それぞれの測定期間３２１、３２２、３２３、３２４の本質的に１００％となる。試料の同位体比は、決定された濃度で測定されたときの基準の同位体比測定値のみを使用して較正される（事後参照（ｐｏｓｔ−ｒｅｆｅｒｅｎｃｉｎｇ）または非ブラケティング技術として知られる）。それにもかかわらず、基準濃度は測定される試料濃度に整合される。
【００７７】
濃度測定値の較正及び内部較正も実施される。流量制御器は、実用標準を接続した後に較正される。広範囲にわたる複数の較正を回避するため、測定中にシステムが自己較正する。
【００７８】
上記のように、試料濃度と実用標準濃度とを整合させるために、機器からの濃度の未較正の生値が整合される。したがって、望ましい自己較正の要件は、測定される実用標準の生の濃度が、同じ実用標準の設定値と整合することである。実用標準が測定される度に、感知器の未較正の生値に基づいて補正因子が更新される。次の参照には、最新の更新がなされた因子が適用される。例えば（図５を参照して上記に例示された例を使用して）、基準ガスの濃度も初期基準期間３１０の間に測定され、これが初めに選択され濃度と比較される。補正因子は、選択された（名目上の）基準濃度と、測定された基準濃度との比に基づいて決定される。次に、この補正因子が、使用される第１の基準濃度の選択においてその後使用される第１の基準期間３１１。これは、一実施例として以下に例示される。基準強度のための強度と、試料について測定された強度との整合が、代替として有効であり得る。
【００７９】
本実施例は、架空の試料濃度を用いるワークフロー、及び上記の手法概要を使用する際の基準濃度の挙動を示す。始めは、本実施例は、実用標準濃度の設定値と、実用標準の測定された濃度との不良な整合を示す。上に提案された自己学習型較正技術の使用により、基準濃度値は、最終的な試料濃度値に近づく。ここからわかるように、補正因子は、各試料及び基準濃度測定値によって反復的に改善される。
【表１】
0006297161.tif 000132
【００８０】
インデックス１では、デフォルト濃度またはユーザの推定において第１の基準が測定されている。基準ガス濃度の設定値は３８０ｐｐｍであり、本実施例の測定値は３９２ｐｐｍである。したがって、０．９６９の補正因子が算出される。インデックス２は、４８０ｐｐｍの測定濃度を有する第１の試料測定値を示す。インデックス３では、補正因子４８０ｐｐｍ＊０．９６９＝４６５．３ｐｐｍを適用することによって、濃度の設定点が最後の試料の濃度に設定されている。補正因子は、各基準測定の際に更新される。基準濃度を算出するため、最後の試料測定からの濃度を、最後の補正因子と一緒に使用する。
【００８１】
ここで、１つより多くの試料が測定される第２の実施例を示す。基準ガス濃度は、試料Ｂに対する基準である。この場合もまた、補正因子は、行われた測定に基づいて反復的に調節される。
【表２】
0006297161.tif 000133
【００８２】
ここで図６Ａを参照すると、時間と対比した試料ガスの例示的ガス濃度のプロットが示されている。試料ガス濃度は、著しく変動することがわかる。
【００８３】
次に図６Ｂを参照すると、機器の生値６１０；図６Ａに示される試料ガスの濃度と整合された濃度を有する基準ガスに関して測定された同位体比測定値を使用した、第１の較正値６２０；ならびに、図６Ａに示される試料ガスの濃度と整合された濃度を有する基準ガスに関して測定された同位体比測定値、及び上記の線形補間を使用した、第２の較正値６３０を示す、試料ガスに関する実施例の同位体比デルタ（δ１３Ｃ）のプロットが示されている。６２０及び６３０においてプロットされた同位体比値は、値６１０と同じスケールで示されているが、互いと明確に区別され得るようにｙ軸に沿って相殺されている。機器の生値６１０は、試料ガス濃度の変動に従って変動することがわかる。実際に、これらの測定値の標準偏差は０．４８パーミルである。しかしながら、線形補間を用いずに較正された第１のδ１３Ｃ値６２０と、線形補間を用いて較正された第２のδ１３Ｃ値６３０との両方が、機器の生値よりも著しく少ない変動を示す。さらに、線形補間を用いて較正された第２のδ１３Ｃ値６３０は、０．０７パーミルの標準偏差を有し、これは、０．１３パーミルの標準偏差を有し、かつ試料ガス濃度のそれと整合する時間の小さな変動を示す、線形補間を用いずに較正された第１のδ１３Ｃ値６２０よりも、著しく少ない変動である。
【００８４】
これらの技術の多くの変形が用いられ得る。任意の実施形態では、部分３３１、３３２、３３３、３３４は、それぞれの測定期間３２１、３２２、３２３、３２４の最終的な部分である必要はなく、合計の１０％、２０％、２５％、３０％、５０％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、または１００％であり得る。部分は調節され得、例えば濃度の変化率に依存して、またはユーザの好みに基づいて、測定期間間で変動し得る。また、必要な場合には、測定期間の長さは、濃度の変化率またはユーザの好みに基づいて、（場合により動的に）変更され得る。補間が使用される場合、線形または非線形補間が可能であり得る。種々の補間または曲線整合技術が用いられ得る。
【００８５】
ＣＯ２分析システムの例を用いて（すなわち、試料及び基準ガスの両方としてＣＯ２を用いて）本発明を説明してきたが、光学分光法もしくは質量分析法または他の分光法技術のいずれかによる同位体比分析に感受性のある、任意の他のガスが用いられ得ることを理解されたい。それらの場合、基準ガスはＣＯ２ではなく、分析される特定の試料ガスと同じガスとなる。同様に、説明してきた分光器は光学分光器の好ましい例であるが、質量分析器または他の分光器が等しく用いられ得ることを理解されたい。
【００８６】
分析物ガスのいくつかの例、及びそれらの測定可能な同位体比のうちのいくつかのリストを、以下に提示する。
【表３】
0006297161.tif 000134
【００８７】
キャリアガスは、空気、窒素、ヘリウム、もしくはアルゴン、または前述のもののうち任意の２つ以上の混合物から選択され得る。
【図１】
0006297161.tif 000206
【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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