(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に隣接した少なくとも一部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作製されている基材と、基材の表面に形成され、希土類ケイ酸塩を含有する少なくとも自己修復層を有する環境バリアとを含む部品であって、該部品は、
前記自己修復層が、３０ｍｏｌ％〜最大８０ｍｏｌ％の少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）と、少なくとも２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の酸化マンガンＭｎＯとによって構成される系が少なくとも９０ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２との共晶点が１５９５℃以下である、１種以上のＭｎＯ以外の酸化物が最大１０ｍｏｌ％；の組成で形成され、前記１種以上の酸化物が、存在する場合には、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５から選択され、
前記自己修復層は、少なくとも１２００℃〜１４００℃の温度範囲内で、大部分の固相を維持しながら自己修復機能を有する液相が存在することを特徴とする部品。
【請求項２】
ＲＥがイットリウム、スカンジウム、ならびにランタニドから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の部品。
【請求項３】
ＲＥがイッテルビウムおよびエルビウムから選択されることを特徴とする、請求項２に記載の部品。
【請求項４】
環境バリアが、基材表面と自己修復層との間に置かれる下地層をさらに含み、該下地層が、本質的に少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７によって構成される下地層；
基材上に形成されたシリコンコーティング上に堆積される、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７によって構成される下地層；
本質的にムライトによって構成される下地層；
基材上に形成されたシリコンコーティング上に堆積される、本質的にムライトによって構成される下地層；および
基材近傍のシリコンから開始され、自己修復層近傍のムライトで終結するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層
から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の部品。
【請求項５】
自己修復層が、基材と耐熱性材料である外層との間に置かれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の部品。
【請求項６】
自己修復層が基材とアブレイダブル材料である外層との間に置かれることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の部品。
【請求項７】
表面に隣接する少なくとも一部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作製されている基材を、基材が酸化媒体中にて高温下で使用される間、環境バリアを基材表面上に形成することにより保護する方法であって、該バリアが、希土類ケイ酸塩を含有する少なくとも自己修復層を有し、該自己修復層が、
３０ｍｏｌ％〜最大８０ｍｏｌ％の少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）と、少なくとも２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の酸化マンガンＭｎＯとによって構成される系が少なくとも９０ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２との共晶点が１５９５℃以下である、１種以上のＭｎＯ以外の酸化物が最大１０ｍｏｌ％；の組成で形成され、前記１種以上の酸化物が、存在する場合には、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５から選択され、
それにより、少なくとも１２００℃〜１４００℃の温度範囲内で、大部分の固相を維持しながら自己修復機能を有する液相が存在する自己修復層を得ること、を特徴とする方法。
【請求項８】
ＲＥがイットリウム、スカンジウム、ならびにランタニドから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＲＥがイッテルビウムおよびエルビウムから選択されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
環境バリアが、基材表面と自己修復層との間に置かれるサブ層も有して形成され、該サブ層が、
本質的に少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７によって構成される下地層；
基材上に形成されたシリコンコーティング上に堆積される、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７によって構成される下地層；
本質的にムライトによって構成される下地層；
基材上に形成されたシリコンコーティング上に堆積される、本質的にムライトによって構成される下地層；および
基材近傍のシリコンから開始され、自己修復層近傍のムライトで終結するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層
から選択されることを特徴とする、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
耐熱性材料である外層が自己修復層上に形成されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
アブレイダブル材料である外層が自己修復層上に形成されることを特徴とする、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に隣接する少なくとも一部分が、シリコンを含有する耐熱性材料から作製されている基材を含む部品を提供することに関し、部品が酸化媒体中にて高温下で使用される間、基材表面上に環境バリアを形成することにより保護を付与することに関する。
【０００２】
本発明は、特に、耐熱性複合材料、たとえばシリコンを含有するセラミックマトリックス複合材料（ＣＭＣ）、より詳細には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）繊維またはＳｉＣ系繊維などのセラミック繊維から作製された繊維強化材と、少なくとも部分的にＳｉＣから構成されるマトリックスとを有するＣＭＣから作製される部品を保護することに関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明の具体的な適用分野は、航空機用エンジン用または工業用タービン用のガスタービン高温部、たとえば燃焼室の壁、またはタービンリング、またはタービンノズル、またはタービンブレードを形成するＣＭＣ部品を保護するものである。
【０００４】
国際公開第２０１０／０７２９７８号パンフレットは、少なくとも１種の希土類酸化物、シリカ、およびアルミナから形成される酸化物系による少なくとも１つの自己修復層を有する環境バリアの形成について記載している。自己修復層の組成物は、少なくとも約１４００℃までは大部分の固相を維持し、約１４００℃以上の温度で少なくとも１つの液相が存在し、かつこの液相がこのような温度でも自己修復機能を実現するのに十分な量であるように選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０７２９７８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、稼働中に、１４００℃未満の温度範囲に曝されるＣＭＣ部品の保護が必要とされている。これは特に、ＳｉＣ繊維、または１４００℃以上の温度に損傷なく耐え得るＳｉＣ繊維よりもコストは大幅に低いが、１４００℃では明らかに劣化する特性を有するＳｉＣ系繊維から、ＣＭＣ材料の繊維強化材が作製されている場合に当てはまる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様では、本発明は、表面に隣接した少なくとも一部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作製されている基材と、基材の表面に形成され、希土類ケイ酸塩を含有する少なくとも自己修復層を有する環境バリアとを含む部品を提供する。その部品において自己修復層は、
３０モルパーセント（ｍｏｌ％）〜最大８０ｍｏｌ％の少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）と、少なくとも２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の酸化マンガンＭｎＯとによって構成される系が少なくとも９０ｍｏｌ％；
ＳｉＯ２との共晶点が１５９５℃以下である、１種以上のＭｎＯ以外の酸化物が最大１０ｍｏｌ％；の組成で形成され、
少なくとも１２００℃〜１４００℃の温度範囲内で、大部分の固相を維持しながら、自己修復機能を有する液相が存在する自己修復層である。
【０００８】
本明細書で使用するとき、用語「自己修復機能を有する液相」は、環境バリア中に出現する可能性のあるクラックを塞ぐ効果を得るのに十分な量、すなわち、自己修復層組成物の少なくとも５ｍｏｌ％であるが、吹き飛ばしに対する優れた耐性を維持するために前記組成物の４０ｍｏｌ％を超えない量で液相が存在することを意味する。
【０００９】
希土類は、イットリウム、スカンジウム、ならびにランタニド、たとえばイッテルビウムおよびエルビウムから選択され得る。
【００１０】
環境バリアは、基材の表面と自己修復層との間に置かれる下地層を含んでもよく、その下地層は、
本質的に少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７によって構成される下地層；
基材上に形成されたシリコンコーティング上に堆積される、本質的に少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７によって構成される下地層；
本質的にムライトによって構成される下地層；
基材上に形成されたシリコンコーティング上に堆積される、本質的にムライトによって構成される下地層；および
基材近傍のシリコンから開始され、自己修復層近傍のムライトで終結するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有する下地層、から選択される。
【００１１】
一実施形態では、自己修復層は、基材、および外層、たとえば耐熱性材料またはアブレイダブル材料からなる層との間に置かれる。
【００１２】
第２の態様では、本発明は、表面に隣接する少なくとも一部分がシリコンを含有する耐熱性材料から作製されている基材を提供し、基材が酸化媒体中にて高温下で使用される間、環境バリアを上記基材の表面上に形成することにより保護する方法を提供する。
【００１３】
非限定的な指標として挙げた以下の説明を読むことによって、本発明をさらに十分に理解できる。以下の添付図面を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のある実施形態における環境バリアを備えたシリコン含有複合材料から作製された部品の極めて概略的な図である。
【図２】走査型電子顕微鏡により得た、本発明によらない環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図３】走査型電子顕微鏡により得た、本発明によらない環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図４】走査型電子顕微鏡により得た、本発明によらない環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図５】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図６】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図７】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図８】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図９】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１０】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１１】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１２】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１３】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１４】走査型電子顕微鏡により得た、本発明によらない環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１５】走査型電子顕微鏡により得た、本発明によらない環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１６】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【図１７】走査型電子顕微鏡により得た、本発明による環境バリアの表面状態を示した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下の詳細な説明では、環境バリアは、シリコンを含有するＣＭＣ材料の基材上に形成される。しかしながら、本発明は、シリコンを含有するモノリシックな耐熱性材料から作製される基材に適用可能であり、より一般的には、表面に隣接する少なくとも一部分がシリコンを含有する耐熱性材料（複合材でもモノリシックでもよい）から作製される基材に適用可能であることが想起される。
【００１６】
図１は、本発明のある実施形態における環境バリア２０を備えた基材１０の極めて概略的な図である。
【００１７】
基材１０は、シリコンを含有するＣＭＣ材料から作製され、炭素（Ｃ）繊維またはセラミック繊維、たとえばＳｉＣ繊維または本質的にＳｉＣからなる繊維（Ｓｉ−Ｃ−ＯまたはＳｉ−Ｃ−Ｏ−Ｎ繊維など、すなわち酸素および場合によって窒素も含有する繊維）によって構成され得る繊維強化材を含む。このような繊維は、日本カーボン（日本の供給業者）によって「ニカロン（Ｎｉｃａｌｏｎ）」または「ハイニカロン（Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ）」または「ハイニカロンタイプＳ（Ｈｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ  Ｔｙｐｅ−Ｓ）」の参照名で、あるいは宇部興産（日本の供給業者）によって「チラノＺＭＩ（Ｔｙｒａｎｎｏ−ＺＭＩ）」の参照名で製造されている。セラミック繊維は、熱分解炭素（ＰｙＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、またはホウ素ドープ炭素（ＢＣ、５原子パーセント（ａｔ％）〜２０ａｔ％のＢを有し、残部がＣである）の薄い界面層によってコーティングされていてもよい。
【００１８】
この繊維強化材はマトリックスによって稠密化されており、このマトリックスは、全体または少なくとも外側のマトリックス相において、シリコン化合物、たとえばＳｉＣなどのシリコン含有材料、またはたとえばＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系によって構成される。用語「外側のマトリックス相」は、最後に形成されるマトリックス相、すなわち強化繊維から最も離れている相を意味するのに使用される。このような状況下で、マトリックスは、異なる性質を示す複数の層から構成されてもよく、たとえば：
Ｃ−ＳｉＣ混合マトリックス（外側にＳｉＣを有する）；
ＳｉＣ相と低い剛性の相、たとえば熱分解炭素（ＰｙＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、もしくはホウ素ドープ炭素（ＢＣ）のマトリックス相とを交互に有し、マトリックスの末端相がＳｉＣからなる連続マトリックス；または
炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）もしくはＳｉ−Ｂ−Ｃ三元系からなり、遊離炭素を任意に含む（Ｂ４Ｃ＋Ｃ、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ＋Ｃ）マトリックス相と、Ｓｉ−Ｂ−ＣもしくはＳｉＣの末端相とを有する自己修復性マトリックスである。
【００１９】
特に、化学気相浸透法（ＣＶＩ）によって形成されるマトリックス相を有する、このようなＣＭＣ材料は、米国特許第５２４６７３６号明細書、米国特許第５９６５２６６号明細書、米国特許第６２９１０５８号明細書、および米国特許第６０６８９３０号明細書といった文献に記載されている。
【００２０】
ＳｉＣ−Ｓｉタイプのマトリックスを形成するために、粉末、特に炭素粉末、および場合によってはセラミック粉末も導入すること、ならびに溶融状態のシリコン系金属組成物に含浸することにより、少なくとも部分的にマトリックスを形成してもよい。このようなプロセスは周知であり、一般に溶融含浸（ＭＩ）と呼ばれる。
【００２１】
環境バリア２０は、基材１０の外表面全体を覆って、または、たとえば表面の一部のみが保護される必要のある場合には表面の一部分にのみに形成する。環境バリア２０は、自己修復層２２を含む。基材１０と自己修復層２２との間に、内部層または下地層２４が置かれていてもよい。外層２６は、自己修復層上に形成されてよい。
【００２２】
自己修復層２２は、実質的には、すなわち、この例では少なくとも９０ｍｏｌ％の含有量の、３０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％超の少なくとも１種のケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７（ＲＥは希土類元素）と、少なくとも２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の酸化マンガンＭｎＯによって構成される系の形態である。希土類は、Ｙ、Ｓｃ、ならびにランタニド、たとえばＹｂおよびＥｒから選択される。このような系に加えて、自己修復層は、ＭｎＯ以外でＳｉＯ２との共晶点が１５９５℃以下である１種以上の酸化物、たとえばＡｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｎＯ、Ｔａ２Ｏ５から選択される１種以上の酸化物を少量、すなわちこの例では１０ｍｏｌ％以下の含有量で含んでもよい。これら他の酸化物を添加することにより、特に自己修復温度または熱膨張係数を調節する役割を果たす。
【００２３】
しかし、自己修復層２２は、不可避の不純物を除いて、ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７−ＭｎＯ系によって構成されることが好ましい。
【００２４】
以下の例からわかるように、ＭｎＯが有意に存在する層２２の組成物では、１２００℃未満から、少なくとも１４００℃に至る温度範囲にわたって、大部分の固相を維持しながら、自己修復機能を有する液相を形成することが可能である。これにより、たとえば１１５０℃からのような１２００℃未満の温度、および１４００℃超の温度において、自己修復機能を有する液相の存在が許容される。
【００２５】
任意の下地層２４は、少なくとも１種の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７から本質的に形成されてよく、基材上に形成されるシリコンコーティング上に堆積されてよい。希土類は、たとえば、Ｙ、Ｓｃ、ならびにランタニド、たとえばＹｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＬａから選択される。下地層２４の希土類は、自己修復層２２のものと同一であっても、それと異なっていてもよい。
【００２６】
下地層２４はまた、本質的にムライトで形成してもよい。これは、基材１０上に直接、またはムライトの付着性を強化するために基材上に形成させたシリコンコーティングを介在させて堆積させる。また、基材近傍のシリコンから開始され、自己修復層２２近傍のムライトで終結するシリコン−ムライト組成勾配を本質的に有するコーティングによって下地層を形成することも可能である。
【００２７】
下地層２４は、他の成分、たとえば熱膨張係数を調節する役割を果たす１種以上の酸化物などを少量含んでよい。これら他の成分は、下地層２４の組成の最大３０ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％を占める。下地層２４が、使用条件下で化学的および熱的な安定状態を保つことと、それが基材およびシリカに対して化学的におよび熱機械的に適合することが重要である。換言すると、下地層２４は自己修復層２２の自己修復に望ましい温度で固体状態を保ち、基材１０と自己修復層２２との間のあらゆる直接的接触を避け、それにより、基材との間、および自己修復層２２に含有されるシリカまたは基材１０のシリコンの酸化から生じるシリカとの間で液相が生じないようにすることが望ましい。また、下地層２４の熱膨張係数が基材１０および自己修復層２２の熱膨張係数に比較的近いことも望ましい。
【００２８】
下地層２４は、自己修復層の組成物に含まれるものと同様の希土類ケイ酸塩ＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７を含んでいてもよい。
【００２９】
任意の外層２６は、たとえば平滑表面状態であることが要求されるタービンブレードのような表面処理を要するＣＭＣ部品用の耐熱性材料から作製されていてもよい。さらに外層は、ムライト、ケイ酸塩、たとえばケイ酸アルミニウム、すなわち実質的には耐熱性酸化物によって形成されてよい。平滑表面状態は、機械加工により、または研磨により得ることができる。変形例では、このような用途において、自己修復層２２が、自己修復層２２上で表面の機械加工またはさらに研磨が実行された、環境バリアの外層を構成し得る。
【００３０】
任意の外層２６は、たとえばタービンリングを形成するＣＭＣ部品用のアブレイダブル材料から作製されてもよい。このようなアブレイダブル材料は、可動ブレード先端のワイパーがアブレイダブル材料を損傷させずに貫通でき、それによりブレード先端とタービンリングとの間の隙間を低減できるように、多孔質セラミックから周知の方法によって構成され得る。
【００３１】
下地層２４は、ＲＥ２Ｏ３およびＳｉＯ２の固形粉末ならびに／またはＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７化合物の粉末、場合によって少量成分のその他の粉末を使用して、プラズマ溶射によって基材１０上に形成されてよい。
【００３２】
同様の方法で、ＭｎＯおよび場合によって前述のようなその他の少量酸化物粉末とともに、ＲＥ２Ｏ３、ＳｉＯ２、またはＲＥ２Ｓｉ２Ｏ７の固形粉末から、プラズマ溶射によって下地層２４上に自己修復層２２を形成してよい。それぞれの溶射する粉末の量は、所望する最終組成物に応じて選択される。
【００３３】
外層２６もまた、セラミック粉末からプラズマ溶射によって基材１０上に形成されてよい。
【００３４】
下地層２４、自己修復層２２、および外層２６を形成する他の方法として、たとえばゾル−ゲルの形態で粒子を送出すること、粉末を泥漿の形態で塗布すること、電気泳動による堆積、物理蒸着法（ＰＶＤ）、または化学蒸着法（ＣＶＤ）が考えられる。事前に堆積された粉末のフラッシュ焼結または放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）プロセスを使用することもまた可能である。
【００３５】
下地層２４の厚さは、比較的薄く、たとえば１０マイクロメートル（μｍ）〜３００μｍの範囲内になるように選択する。自己修復層２２の厚さもまた、比較的薄く、たとえば１０μｍ〜３００μｍの範囲内になるように選択する。任意の外層２６の厚さは、必要とする機能に応じて選択するものとし、５００μｍ〜１５００μｍの範囲内であればよい。各層の厚さはまた、実質的に均一な厚さの均質な薄層を形成するために使用される堆積法の能力に依存し得る。したがって、例として、厚さを薄くする場合、ＰＶＤまたはＣＶＤタイプの堆積法を使用することが好ましい場合がある。
【００３６】
自己修復層の存在は、自己修復温度での効果、耐漏れ性、および持続性のある環境バリアを可能にする。自己修復温度よりも低い温度に戻った場合、液相が結晶化し、並置された粒子の形態であるコーティングによって耐漏れ性が維持され続ける。クラックが発生した場合、自己修復温度まで温度を上昇させることで、十分にクラックを塞ぐことができる。
【実施例】
【００３７】
実施例１
異なる温度で種々の組成物の自己修復可能性を評価するため、ペレットを調製し、それぞれＹ２Ｓｉ２Ｏ７とＭｎＯ粉末との混合物から形成された層で覆われたイットリウムケイ酸塩Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の下地層を形成した。２つの層は、粉末をフラッシュ焼結することにより作製し、厚さは約１ミリメートル（ｍｍ）であった。次にペレットを空気中で５０時間熱処理してから大気下で急冷した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。
【００３８】
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７−ＭｎＯ混合物中のＭｎＯのモル百分率が、少なくとも２０％の場合、１２００℃の温度で熱処理した場合、自己修復機能を提供するための所望の量で液相の形成が観察された。１２００℃から開始して最大１４００℃まで、表面の安定化状態を維持しながら、すなわち、十分な固相の存在により吹き飛ばしに対する優れた耐性を維持しつつ、液相のコーティングを得るためには、この比率が２０ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましい。
【００３９】
Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７−ＭｎＯ系中のＭｎＯのモル含有量が３０％〜５０％の範囲内である場合、液相は１１５０℃から現れる。
【００４０】
図２〜図１７は、以下の表に示すように、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７−ＭｎＯ混合物の種々の組成および種々の熱処理温度でのＳＥＭ写真であり、これは自己修復機能を実現するための適した液相（ＳＨ相）が存在したかどうかを示す。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
図５〜図１７では、例として図９に示されたように粒界で液相が存在していることがわかる。図１５ではこの液相が過剰であり、すなわち、液相中で材料が溶解する原因となり、結果として材料が吹き飛ばされ消失する可能性が高い。
【００４３】
実施例２
ＭｎＯが酸化ガリウムＧａ２Ｏ３に置き換わったことを除いて、手順は実施例１と同様であった。ただし、ここでのＹ２Ｓｉ２Ｏ７−Ｇａ２Ｏ３混合物中のＧａ２Ｏ３モル含有量は、５％、１０％、２５％、および５３％相当であり、熱処理温度は１３００℃、１３５０℃、および１４００℃であった。自己修復機能を実現できる液相の存在は観察されなかった。
【００４４】
実施例３
ＭｎＯが酸化ニオビウムＮｂ２Ｏ５に置き換わったことを除いて、手順は実施例１と同様であった。ただし、ここでのＹ２Ｓｉ２Ｏ７−Ｎｂ２Ｏ５混合物中のＮｂ２Ｏ５モル含有量は、５％、１０％、２５％、４８％、６０％、および８５％相当であり、熱処理温度は１３００℃、１３５０℃、および１４００℃であった。自己修復機能を実現できる液相の存在は観察されなかった。
【００４５】
実施例４
ＭｎＯが酸化亜鉛ＺｎＯに置き換わったことを除いて、手順は実施例１と同様であった。ただし、ここでのＹ２Ｓｉ２Ｏ７−ＺｎＯ混合物中のＺｎＯモル含有量は、５％、１０％、１５％、５０％、６０％、および８５％相当であり、熱処理温度は１２００℃、１３００℃、１３５０℃、および１４００℃であった。自己修復機能を実現できる液相の存在は観察されなかった。
【００４６】
実施例２〜実施例４は、ＭｎＯを、融点を下げる能力も有する酸化物Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＺｎＯに置き換えてＹ２Ｓｉ２Ｏ７と混合させた場合、記載した種類の自己修復層を得るには有効でないことを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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