(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を、アクリル酸、アクリル酸誘導体、またはこれらの混合物に変換する反応に用いられる触媒を調製する方法であって、
前記触媒を調製する方法が、
ａ．Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＨ3ＰＯ4を合わせて混合物を形成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比が３：１：４である、工程と、
ｂ．前記混合物を４５０℃〜６５０℃で焼成して、乾燥固体を生成する工程と、
ｃ．前記乾燥固体を粉砕して、前記触媒を生成する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法であって、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを、触媒と接触させることを含み、前記触媒が、
ａ．式（Ｉｃ）及び式（ＩＩｃ）によって表されるリン酸アニオン：
【数１】
0006329257.tif 000005
及び
ｂ．少なくとも２つの異なるカチオン、
を含む触媒であって、
前記触媒が、電荷的に中性であり、β及びγが０以上かつ１以下であり、ｎが少なくとも２であり、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比が、０．１〜１０であり、前記少なくとも２つの異なるカチオンが、少なくとも１つの一価カチオン及び少なくとも１つの多価カチオンを含み、前記多価カチオンが、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記流れが、
ａ．希釈液、及び
ｂ．空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガス、
を更に含み、
前記希釈液が水であり、
さらに、前記流れ中の水分圧が、０．３ＭＰａ（５０ｐｓｉ（３．５ｂａｒ））以上である、方法。
【請求項３】
前記流れ中の水分圧が、３ＭＰａ（５００ｐｓｉ（３４．５ｂａｒ））以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記流れ中の水分圧が、２．２ＭＰａ（３２０ｐｓｉ（２２．１ｂａｒ））以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記流れ中の水分圧が、１．３０ＭＰａ（１８９ｐｓｉ（１３ｂａｒ））以下である、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記流れ中の水分圧が、１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ（１２．８ｂａｒ））である、請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物からバイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する触媒、触媒の製造方法、及びプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物は、様々な工業用途を有し、典型的に、ポリマー形態で消費される。同様に、これらのポリマーは、とりわけ、例えば、おむつ及び衛生製品を含む使い捨て吸収性物品に使用される接着剤、結合剤、コーティング、塗料、光沢剤、洗剤、凝集剤、分散剤、チキソトロープ剤、金属イオン封鎖剤、及び超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造に一般的に利用されている。アクリル酸は、一般に石油資源から製造される。例えば、アクリル酸は長年、プロピレンの触媒による酸化によって調製されている。石油資源からアクリル酸を製造するこれら及び他の方法は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）に記載されている。石油系アクリル酸は、石油由来の炭素成分が多いため、温室効果ガス排出の一因になっている。更に、石油は再生不可能な材料であり、自然に形成されるには何十万年もの時間がかかる一方、ごく短時間で消費されてしまう。石油化学資源はますます稀少になり、高価になり、ＣＯ2排出規制の対象となっているため、石油系のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の代替となり得る、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対するニーズが増大している。
【０００３】
過去８０年にわたって、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を、乳酸（２−ヒドロキシプロピオン酸としても知られている）、乳酸誘導体（例えば、アルキル２−アセトキシ−プロピオネート及び２−アセトキシプロピオン酸）、３−ヒドロキシプロピオン酸、グリセリン、一酸化炭素及びエチレンオキシド、二酸化炭素及びエチレン、並びにクロトン酸等の非石油資源から製造しようという試みが数多くなされてきた。これらの非石油資源のうち、今日、乳酸のみが糖から高収率（理論収率９０％以上、すなわち、糖１ｇ当たり乳酸０．９ｇ以上）かつ高純度で、また石油系アクリル酸に匹敵するコストでアクリル酸製造を支持し得る経済性をもって製造されている。したがって、乳酸又は乳酸塩が、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用される現実的な可能性をもたらす。また、３−ヒドロキシプロピオン酸は数年以内に商業規模で製造されることになると見込まれており、したがって３−ヒドロキシプロピオン酸は、バイオベースのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の原材料として利用されるもう１つの現実的な可能性をもたらすであろう。硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト又は改質ゼオライト、金属酸化物又は改質金属酸化物、及び超臨界水は、乳酸又は乳酸塩を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするために、様々な成功率で過去に用いられてきた主要な触媒である。
【０００４】
例えば、米国特許第４，７８６，７５６号（１９８８年発行）は、触媒として無機塩基水溶液で処理したリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ4）を用いて、乳酸又は乳酸アンモニウムを気相脱水してアクリル酸にすることについて記述している。一例として、第４，７８６，７５６号特許は、乳酸をほぼ常圧の反応器に入れたときにアクリル酸の最高収率が４３．３％であり、乳酸アンモニウムをこの反応器に入れたときに同収率が６１．１％であったことを開示している。両例において、アセトアルデヒドはそれぞれ収率３４．７％及び１１．９％で生成され、他の副生成物（例えばプロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ2）も多量に存在した。塩基処理を省略すると、副生成物の量が増加した。別の例は、Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００（２０１１）であり、この著者は、スラリー混合法によってＣａ3（ＰＯ4）2塩及びＣａ2（Ｐ2Ｏ7）塩で作られた複合触媒を開発し、試験した。乳酸メチルからアクリル酸を最高収率で得た触媒は、５０％−５０％（重量比）の触媒であった。３９０℃でアクリル酸が６８％、アクリル酸メチルが約５％、アセトアルデヒドが約１４％の収率で生成された。同じ触媒は、乳酸から、アクリル酸の収率５４％、アセトアルデヒドの収率１４％、プロピオン酸の収率１４％を実現した。
【０００５】
ミシガン州立大学（ＭＳＵ）のＤ．Ｍｉｌｌｅｒ教授のグループは、乳酸又は乳酸エステルを脱水してアクリル酸及び２，３−ペンタンジオンにすることに関して多くの論文を公開しており、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  １４８：２５２〜２６０（１９９４）；及びＴａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７（１９９９）である。このグループによって報告されている最高のアクリル酸収率は、ＮａＯＨを含浸した低表面積及び気孔体積のシリカ上で３５０℃にて乳酸を脱水したときの約３３％であった。同じ実験において、アセトアルデヒド収率は１４．７％であり、プロピオン酸収率は４．１％であった。グループが試験したその他の触媒の例には、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、Ｎａ3ＰＯ4、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳｉＯ3、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、Ｎａ2ＨＡｓＯ4、ＮａＣ3Ｈ5Ｏ3、ＮａＯＨ、ＣｓＣｌ、Ｃｓ2ＳＯ4、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、及びＬｉＯＨがあった。全ての場合において、上記触媒は、混合物ではなく個々の成分として試験された。最後に、同グループは、シリカ担持体の表面積が小さく、反応温度が高く、反応圧力が低く、かつ反応物の触媒床内滞留時間が短い場合に、アクリル酸の収率が改善され、かつ副生成物の収率が抑えられることを示唆した。
【０００６】
最後に、中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号は、水性アルカリ（例えば、ＮＨ3、ＮａＯＨ、及びＮａ2ＣＯ3）又はリン酸塩（例えば、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4、ＬｉＨ2ＰＯ4、ＬａＰＯ4等）で改質されたＺＳＭ−５分子篩の使用を開示している。乳酸の脱水で得られるアクリル酸の最高収率は８３．９％であったが、この収率は、非常に長い滞留時間で得られたものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，７８６，７５６号
【特許文献２】中国特許出願第２００９１００５４５１９．７号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１，ｐｇｓ．３４２〜３６９（５ｔｈ  Ｅｄ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，２００４）
【非特許文献２】Ｈｏｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ３９６：１９４〜２００（２０１１）
【非特許文献３】Ｔａｍ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．３８：３８７３〜３８７７（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、上記の文献に記載されるもの等のプロセスによる乳酸又は乳酸塩からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造は以下を実証している：１）短い滞留時間で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率が、７０％を超えない；２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の選択率が低い、すなわち、アセトアルデヒド、２，３−ペンタンジオン、プロピオン酸、ＣＯ、及びＣＯ2等の不要な副生成物が大量に生じる；３）触媒床における滞留時間が長い；及び４）短い流れ時間（time on stream）（ＴＯＳ）での触媒失活。副生成物は触媒に付着して汚染を生じ、触媒の早期及び急速な不活性化を引き起こす場合がある。更に、いったん付着すると、これら副生成物は、重合反応等の他の望ましくない反応を触媒する場合がある。触媒に対する付着とは別に、これら副生成物は、ほんの少量しか存在していない場合でさえも、例えば、超吸収性ポリマー（ＳＡＰ）の製造において（反応生成物廃液中に存在する場合）アクリル酸の処理コストを更に増大させる。先行技術のプロセス及び触媒におけるこのような欠点から、商業的には実用可能になっていない。
【００１０】
したがって、高収率、高選択率、及び高効率（すなわち短い滞留時間）、及び長寿命の触媒を用いて、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物にするための触媒、触媒の製造方法及びプロセスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一実施形態において、触媒が提供される。触媒は、ａ）式（Ｉｃ）及び式（ＩＩｃ）によって表されるリン酸アニオン：
【００１２】
【数１】
0006329257.tif 000002
並びにｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含み、この触媒は電荷的に中性であり、β及びγは０以上かつ１以下であり、ｎは少なくとも２であり、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比は、約０．１〜約１０であり、前記少なくとも２つの異なるカチオンは、少なくとも１つの一価カチオン及び少なくとも１つの多価カチオンを含み、前記多価カチオンは、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ａｃ、Ｔｈのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００１３】
本発明の別の実施形態において、触媒を調製する方法を提供する。この方法は、ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＨ3ＰＯ4を合わせて混合物を形成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比が約３：１：４である、工程と、ｂ）前記混合物を、約４５０℃〜約６５０℃で焼成して、乾燥固体を生成する工程と、ｃ）前記乾燥固体を粉砕して、前記触媒を生成する工程と、を含む。
【００１４】
本発明の更に別の実施形態において、触媒を調製する方法を提供する。この方法は、ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＨ3ＰＯ4を合わせて混合物を形成する工程であって、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比が約３：１：４である工程と、ｂ）前記混合物を、約４５０℃〜約６５０℃で焼成して、乾燥固体を生成する工程と、ｃ）前記乾燥固体を粉砕して、粉末固体を生成する工程と、ｄ）約３７５℃の温度及び約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａ（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧で、前記粉末固体を、水及び乳酸を含むガス状混合物と接触させて、前記触媒を生成する工程であって、前記ガス状混合物中の水の分圧が、約０．３５ＭＰａ〜約１．３ＭＰａ（約３．５ｂａｒ〜約１３ｂａｒ）である、工程と、を含む。
【００１５】
本発明の一実施形態において、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を準備する工程であって、前記乳酸が、前記水溶液中でモノマー形態である、工程と、ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））以上の水の分圧下で、前記ガス状混合物を脱水触媒と接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程と、を含む。
【００１６】
本発明の別の実施形態において、乳酸をアクリル酸に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）約８８％乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％乳酸水溶液を形成する工程と、ｂ）前記約２０重量％乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、前記乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいて少なくとも約９５重量％のモノマー形態の前記乳酸を含むモノマー乳酸水溶液を生成する工程と、ｃ）前記モノマー乳酸水溶液と窒素とを合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）約３００℃〜約３７５℃の温度で約６，０００ｈ-1〜約７，２００ｈ-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させて、約２．５ｍｏｌ％の乳酸及び約５０ｍｏｌ％の水を含むガス状混合物を生成する工程と、ｅ）約２．５ＭＰａ（約３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））の圧力下で前記混合物を脱水触媒と接触させることによって、約３５０℃〜約４２５℃の温度で約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記ガス状混合物を脱水して、前記アクリル酸を生成する工程と、ｆ）約３６０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶで前記アクリル酸を冷却してアクリル酸溶液を得る工程と、を含む。
【００１７】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む溶液を準備する工程と、ｂ）前記溶液とガスとを合わせて溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記溶液／ガスブレンドを脱水触媒と接触させることによって、前記溶液／ガスブレンドを脱水する工程と、を含む。
【００１８】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物に異性化するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物と、ｂ）水と、ｃ）ｉ）次式で表されるリン酸アニオン：
【００１９】
【数２】
0006329257.tif 000003
並びにｉｉ）少なくとも２つの異なるカチオンを含む触媒であって、前記触媒が、電荷的に中性であり、β及びγが０以上かつ１以下であり、ｎが少なくとも２であり、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比が、約０．１〜約１０である、触媒とを接触させることを含む。
【００２０】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む溶液を準備する工程であって、前記乳酸が、前記溶液中でモノマー形態である工程と、ｂ）前記溶液を脱水触媒と接触させることによって前記乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、前記脱水中、前記水溶液の全ての主要成分が液相中にあり、前記アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程とを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
Ｉ定義
本明細書で使用するとき、用語「バイオベース」材料は、再生可能材料を指す。
【００２２】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能材料」とは、再生可能資源から生産される材料を指す。
【００２３】
本明細書で使用するとき、用語「再生可能資源」とは、その消費速度に匹敵する速度（例えば、１００年の時間枠内）で自然過程によって生産される資源を指す。この資源は、自然に、又は農業技術によって補充され得る。再生可能資源の非限定的な例としては、植物（例えば、サトウキビ、ビート、トウモロコシ、ジャガイモ、柑橘果実、木本植物、リグノセルロース、ヘミセルロース、及びセルロース廃棄物）、動物、魚、細菌、真菌及び林産物が挙げられる。これら資源は、自然発生、交雑、又は遺伝子組み換えされた生物であってよい。生成に１００年超かかる原油、石炭、天然ガス及び泥炭等の天然資源は、再生可能資源とは考えられない。本発明の材料の少なくとも一部は、二酸化炭素と切り離すことのできる再生可能資源に由来することから、本材料の使用は地球温暖化の可能性及び化石燃料消費量を低減することができる。
【００２４】
本明細書で使用するとき、用語「石油系」材料とは、石油、天然ガス、石炭等の化石原料から生産される材料を指す。
【００２５】
本明細書で使用するとき、用語「縮合リン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有により生成される１つ又は幾つかのＰ−Ｏ−Ｐ結合を含む任意の塩を指す。
【００２６】
本明細書で使用するとき、用語「シクロリン酸塩」は、２つ又はそれ以上の頂点共有ＰＯ4四面体からなる任意の環状縮合リン酸塩を指す。
【００２７】
本明細書で使用するとき、用語「一リン酸塩］又は「オルトリン酸塩」は、そのアニオン部分［ＰＯ4］3-が、中央のリン原子の周りにほぼ正四面体配置で配置された４つの酸素原子で構成されている任意の塩を指す。
【００２８】
本明細書で使用するとき、用語「オリゴリン酸塩」は、５つ以下のＰＯ4単位を含有する任意のポリリン酸塩を指す。
【００２９】
本明細書で使用するとき、用語「ポリリン酸塩」は、ＰＯ4四面体の頂点共有による直鎖Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含んで有限の鎖を形成する任意の縮合リン酸塩を指す。
【００３０】
本明細書で使用するとき、用語「超リン酸塩」は、アニオン部分の少なくとも２つのＰＯ4四面体が、隣接する四面体と頂点のうち３つを共有している任意の縮合リン酸塩を指す。
【００３１】
本明細書で使用するとき、用語「カチオン」は、正電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００３２】
本明細書で使用するとき、用語「一価カチオン」は、＋１の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３３】
本明細書で使用するとき、用語「多価カチオン」は、＋２以上の正電荷を有する任意のカチオンを指す。
【００３４】
本明細書で使用するとき、用語「アニオン」は、負電荷を有する任意の原子又は共有結合原子群を指す。
【００３５】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリアニオン」は、共有結合しているＸＯpとＹＯrの多面体を備え、これによってＸ−Ｏ−Ｙ結合並びに可能性としてＸ−Ｏ−Ｘ結合及びＹ−Ｏ−Ｙ結合を含む任意のアニオンを指し、ここでＸ及びＹは任意の原子を表し、ｐ及びｒは任意の正の整数である。
【００３６】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロポリリン酸塩」は、任意のヘテロポリアニオンを指し、ここでＸはリン（Ｐ）を表し、Ｙは他の任意の他の原子を表す。
【００３７】
本明細書で使用するとき、用語「リン酸塩付加物」は、共有結合していない１つ又は２つ以上の非リン酸アニオン及び１つ又は２つ以上のリン酸アニオンを有する任意の化合物を指す。
【００３８】
本明細書で使用するとき、用語「ＬＡ」は乳酸を指し、「ＡＡ」はアクリル酸を指し、「ＡｃＨ」はアセトアルデヒドを指し、また「ＰＡ」はプロピオン酸を指す。
【００３９】
本明細書で使用するとき、用語「粒径範囲」は、所与の粒子サンプルの統計的表現を指し、（Ｄv,0.90−Ｄv,0.10）／Ｄv,0.50に等しい。用語「中央粒径」又はＤv,0.50は、粒子の合計体積の５０％がこれを下回る粒径を指す。更に、Ｄv,0.10は、体積率１０％で粒子サンプルを分割する粒径を指し、Ｄv,0.90は、体積率９０％で粒子サンプルを分割する粒径を指す。
【００４０】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「変換率」は、［乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）−乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の流出量（ｍｏｌ／分）］／［乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「変換率」は、他に記載のない限り、モル変換率を意味する。
【００４１】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「収率」は、［生成物の流出量（ｍｏｌ／分）／乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の流入量（ｍｏｌ／分）］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「収率」は、他に記載のない限り、モル収率を意味する。
【００４２】
本明細書で使用するとき、％で示す用語「選択率」は、［収率／変換率］×１００として定義される。本発明の目的のため、用語「選択率」は、他に記載のない限り、モル選択率を意味する。
【００４３】
本明細書で使用するとき、用語「全炭素バランス」は、［（（一酸化炭素のｍｏｌ流出量＋二酸化炭素のｍｏｌ流出量＋メタンのｍｏｌ流出量）＋（２×（酢酸のｍｏｌ流出量＋アセトアルデヒドのｍｏｌ流出量＋エタンのｍｏｌ流出量＋エチレンのｍｏｌ流出量））＋（３×（アクリル酸のｍｏｌ流出量＋プロピオン酸のｍｏｌ流出量＋乳酸のｍｏｌ流出量＋ヒドロキシアセトンのｍｏｌ流出量）＋（５×２，３ペンタンジオンのｍｏｌ流出量）＋（６×アクリル酸ダイマーのｍｏｌ流出量））／（３×乳酸ｍｏｌ流入量）］×１００として定義される。乳酸誘導体が乳酸の代わりに使用される場合、上記式は、乳酸誘導体における炭素原子数に従って調整する必要がある。
【００４４】
本明細書で使用するとき、ｈ-1で示す用語「気体時空間速度」又は「ＧＨＳＶ」は、６０×［合計ガス流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。合計ガス流量は、標準温度及び圧力条件（ＳＴＰ、０℃及び１ａｔｍ）で計算される。
【００４５】
本明細書で使用するとき、ｈ-1で示す用語「液時空間速度」又は「ＬＨＳＶ」は、６０×［合計液流量（ｍＬ／分）／触媒床体積（ｍＬ）］として定義される。
【００４６】
本明細書で使用するとき、用語「酸化防止剤」は、水素原子を供与することによって又はオレフィン結合の反応を行ない、安定化有機ラジカルを形成することで、ラジカル連鎖を終結させることによって、ラジカル連鎖プロセスを終結させることができる分子を指す。酸化防止剤の非限定的な例として、チオール、ポリフェノール、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＡ）、及びブチル化ヒドロキシルアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。
【００４７】
本明細書で使用するとき、用語「触媒」は、予備反応触媒又はインサイチュ触媒のいずれかを指す。予備反応触媒は、化学反応器に投入される触媒であり、インサイチュ触媒は、反応中に反応器内に存在する触媒である。一般に、触媒は、反応中に消費されずに、反応速度を上げる。最後に、予備反応触媒は、反応中に変化しないままの場合もあるが、反応中にインサイチュ物理的又は化学的変換を経て、その物理的性質及び化学的性質が変化し、インサイチュ触媒になる場合もある。
【００４８】
ＩＩ乳酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒
意外にも、混合一リン酸アニオン若しくは混合縮合リン酸アニオンを含有する触媒が、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に、１）高収率かつアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に対して高選択性で、すなわち少量かつ少ない副生成物で、２）高効率的、すなわち短い滞留時間において高性能で、３）長寿命で、脱水することが見出された。理論に束縛されるものではないが、出願人らは、少なくとも一リン酸一水素アニオン及び一リン酸二水素アニオン並びに２つ異なるカチオン又は少なくとも１つの縮合リン酸アニオン及び２つの異なるカチオンを含む触媒が以下のように働くことを仮定する。乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物のカルボキシレート基は、１つ又は幾つかのカチオンと関連するが、このカチオンは、一実施形態では、片方又は両方の酸素原子を通じて、分子を触媒の表面上に保持し、脱カルボニルによって不活性化し、除去される場合はＣ−ＯＨ結合を活性化する多価である。次いで、一リン酸二水素アニオン、及び／又は結果として生じるプロトン化された一リン酸アニオン、及び／又は結果として生じる縮合リン酸アニオンは、ヒドロキシル基の一斉プロトン化、メチル基からのプロトンの除去、及び水分子としてのプロトン化ヒドロキシル基の脱離によって、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成し、触媒を再活性化する。また、出願人らは、一リン酸アニオン又は縮合リン酸アニオンの特定のプロトン化状態が、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水を促進するために重要であると考える。更に、出願人らは、この乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物が水で希釈されると、触媒内の一部の縮合リン酸塩が加水分解されて非縮合一リン酸塩、又は短い縮合リン酸塩となることがあり、これが適切な温度及び圧力条件下で、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水を促進すると考える。
【００４９】
本発明の一実施形態において、触媒は、（ａ）式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）によって表される一リン酸一水素アニオン及び一リン酸二水素アニオン：
［ＨＰＯ4］2-    （Ｉａ）及び
［Ｈ2ＰＯ4］-    （ＩＩａ）、
（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含み、この触媒は電荷的に中性であり、触媒中の前記一リン酸一水素アニオンと前記一リン酸二水素アニオンのモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の別の実施形態では、一リン酸一水素アニオンと一リン酸二水素アニオンのモル比は、約０．２〜約５である。本発明の更に別の実施形態では、一リン酸一水素アニオンと一リン酸二水素アニオンのモル比は、約０．２５〜約４である。本発明の更に別の実施形態では、一リン酸一水素アニオンと一リン酸二水素アニオンのモル比は、約１である。
【００５０】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｉｂ）及び（ＩＩｂ）によって表される一リン酸塩を含む：
ＭIIＨＰＯ4    （Ｉｂ）及び
ＭIＨ2ＰＯ4    （ＩＩｂ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンである）。本発明の別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4とＭIＨ2ＰＯ4のモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の更に別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4とＭIＨ2ＰＯ4のモル比は、約０．２〜約５である。本発明の更に別の実施形態では、一リン酸一水素アニオンと一リン酸二水素アニオンとのモル比は、約０．２５〜約４である。本発明の一実施形態では、ＭIIＨＰＯ4とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は、約１である。本発明の別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4は、ＭIIIＭI（ＨＰＯ4）2（式中、ＭIIIは１つ又は２つ以上の三価カチオンである）によって置換される。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＶａ）によって表される一リン酸塩を含む：
ＭII2Ｐ2Ｏ7      （ＩＩＩａ）及び
（ＭIＰＯ3）n    （ＩＶａ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンであり、ｎは少なくとも２である）。本発明の更に別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の一実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約０．２〜約５である。本発明の別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約１である。本発明の更に別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7は、ＭIIIＭI2Ｐ2Ｏ7（式中、ＭIIIは１つ又は２つ以上の三価カチオンである）によって置換される。
【００５２】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、式（Ｉｂ）及び（ＩＶａ）によって表される一リン酸塩を含む：
ＭIIＨＰＯ4      （Ｉｂ）及び
（ＭIＰＯ3）n    （ＩＶａ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンであり、ｎは少なくとも２である）。本発明の一実施形態では、ＭIIＨＰＯ4と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約０．２〜約５である。本発明の別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約０．２５〜約４である。本発明の一実施形態では、ＭIIＨＰＯ4と（ＭIＰＯ3）nとのモル比は、約１である。本発明の別の実施形態では、ＭIIＨＰＯ4は、ＭIIIＭI（ＨＰＯ4）2（式中、ＭIIIは１つ又は２つ以上の三価カチオンである）によって置換される。
【００５３】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＩＩａ）及び（ＩＩｂ）によって表される一リン酸塩を含む：
ＭII2Ｐ2Ｏ7      （ＩＩＩａ）及び
ＭIＨ2ＰＯ4      （ＩＩｂ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンである）。本発明の別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の更に別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は、約０．２〜約５である。本発明の更に別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は、約０．２５〜約４である。本発明の一実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7とＭIＨ2ＰＯ4とのモル比は、約１である。本発明の別の実施形態では、ＭII2Ｐ2Ｏ7は、ＭIIIＭIＰ2Ｏ7（式中、ＭIIIは１つ又は２つ以上の三価カチオンである）によって置換される。
【００５４】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＩＩ）によって表される一リン酸塩を含む：
ＭII2-αＭIαＨα（Ｈ(1-δ)Ｐ(1+δ)Ｏ(4+3δ)）(2-δ)    （ＩＩＩ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンであり、αは約０．２超、約１．８未満であり、δは０〜約１又は０、又は約１のいずれかである）。本発明の一実施形態では、αは約１である。本発明の別の実施形態では、δは約１である。本発明の別の実施形態では、δは０である。
【００５５】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、式（ＩＶ）によって表される一リン酸塩を含む：
ＭII2-αＭIαＨα（ＨＰＯ4）2      （ＩＶ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンであり、αは約０．２超、約１．８未満である）。本発明の一実施形態では、αは約１である。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｖ）によって表される縮合リン酸塩を含む：
ＭII2-αＭIαＨαＰ2Ｏ7      （Ｖ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIは、１つ又は２つ以上の二価カチオンであり、αは約０．２超、約１．８未満である）。本発明の更に別の実施形態では、αは約１である。
【００５７】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、式（ＩＩＩｂ）によって表されるリン酸塩を含む：
ＭIII1-αＭI1+αＨα（Ｈ(1-δ)Ｐ(1+δ)Ｏ(4+3δ)）(2-δ)      （ＩＩＩｂ）
（式中、ＭIは、１つ又は２つ以上の一価カチオンであり、ＭIIIは、１つ又は２つ以上の三価カチオンであり、αは約０．２超、約１．８未満であり、δは０〜約１、又は０、又は約１のいずれかである）。本発明の一実施形態では、αは約１である。本発明の別の実施形態では、δは約１である。本発明の別の実施形態では、δは０である。
【００５８】
本発明の一実施形態において、触媒は、（ａ）式（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）によって表されるリン酸アニオン：
【００５９】
【数３】
0006329257.tif 000004
並びに（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含み、前記触媒は、電荷的に中性であり、β及びγは０以上１以下であり、ｎは少なくとも２であり、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の別の実施形態では、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比は、約０．２〜約５である。本発明の更に別の実施形態では、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比は、約０．２５〜約４である。本発明の更に別の実施形態では、前記触媒中の前記リン酸アニオンのモル比は、約１である。
【００６０】
本発明の一実施形態では、β及びγは、式（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）において０に等しい。本発明の別の実施形態では、β及びγは、式（Ｉｃ）及び（ＩＩｃ）において１に等しい。本発明の更に別の実施形態では、βは、式（Ｉｃ）において０に等しく、γは、式（ＩＩｃ）において１に等しい。本発明の一実施形態では、βは、式（Ｉｃ）において１に等しく、γは、式（ＩＩｃ）において１に等しい。
【００６１】
本発明の別の実施形態において、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも１つの縮合リン酸アニオン：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-            （ＶＩ）、
［ＰnＯ3n］n-                  （ＶＩＩ）、及び
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-        （ＶＩＩＩ）、
並びに（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含み、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記触媒は、電荷的に中性であり、リンと少なくとも２つの異なるカチオンとのモル比は、約０．７〜約１．７である。式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）によって定義されるアニオンは、それぞれ、ポリリン酸塩（又はオリゴリン酸塩）、シクロリン酸塩、及び超リン酸塩とも呼ばれる。
【００６２】
本発明の更に別の実施形態において、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２つの縮合リン酸アニオン：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-          （ＶＩ）、及び
［ＰnＯ3n］n-                （ＶＩＩ）
（式中、ｎは少なくとも２である）、並びに（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含み、前記触媒は、電荷的に中性であり、リンと少なくとも２つの異なるカチオンとのモル比は、約０．７〜約１．７である。
【００６３】
本発明の一実施形態では、リンと触媒中のカチオンとのモル比は、約０．７〜約１．７である。本発明の別の実施形態では、リンと触媒中のカチオンとのモル比は、約０．８〜約１．３である。本発明の更に別の実施形態では、リンと触媒中のカチオンとのモル比は、約１である。
【００６４】
本発明の一実施形態では、少なくとも２つの異なるカチオンは、（ａ）少なくとも１つの一価カチオン、及び（ｂ）少なくとも１つの多価カチオンを含む。本発明の別の実施形態では、一価カチオンと多価カチオンとのモル比は、約０．１〜約１０である。本発明の更に別の実施形態では、一価カチオンと多価カチオンとのモル比は、約０．２５〜約４である。本発明の一実施形態では、一価カチオンと多価カチオンとのモル比は、約１である。
【００６５】
本発明の別の実施形態では、多価のカチオンは、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン、五価カチオン、及びこれらの混合物からなる群より選択される。一価カチオンの非限定的な例は、Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｔｌ+、及びこれらの混合物である。本発明の更に別の実施形態では、一価カチオンは、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、及びこれらの混合物からなる群から選択され、本発明の別の実施形態では、一価カチオンは、Ｋ+又はＲｂ+又はＣｓ+である。本発明の一実施形態では、一価カチオンはＫ+である。多価カチオンの非限定的な例は、アルカリ土類金属（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＲａ）、遷移金属（例えば、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＭｎ）、卑金属（例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、及びＰｂ）、ランタニド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ）、及びアクチニド（例えば、Ａｃ及びＴｈ）のカチオンである。本発明の別の実施形態では、多価カチオンは、金属Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒのカチオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、多価カチオンは、Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+、Ｅｒ3+、Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の一実施形態では、多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｍｎ3+、Ｍｇ2+、Ｓｒ2+、Ｙ3+、Ａｌ3+、Ｅｒ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の別の実施形態では、多価カチオンは、Ｃａ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ3+、及びこれらの混合物からなる群から選択される。本発明の更に別の実施形態では、多価カチオンはＢａ2+である。
【００６６】
触媒は、カチオン：（ａ）Ｈ+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、又はこれらの混合物、及び（ｂ）Ｂｅ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+、Ｍｎ2+、Ｓｎ2+、Ｐｂ2+、Ｔｉ3+、Ｃｒ3+、Ｍｎ3+、Ａｌ3+、Ｇａ3+、Ｙ3+、Ｉｎ3+、Ｓｂ3+、Ｂｉ3+、Ｅｒ3+、Ｓｉ4+、Ｔｉ4+、Ｖ4+、Ｇｅ4+、Ｍｏ4+、Ｖ5+、Ｎｂ5+、Ｓｂ5+、又はこれらの混合物を含むことができる。本発明の一実施形態では、触媒は、Ｋ+又はＲｂ+又はＣｓ+を一価カチオンとして含み、Ｃａ2+、Ｂａ2+、又はＭｎ3+を多価カチオンとして含む。本発明の更に別の実施形態において、触媒は、Ｋ+を一価カチオンとして含み、Ｂａ2+を多価カチオンとして含む。
【００６７】
本発明の一実施形態において、触媒は、Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（Ｋ(1-ζ)Ｂａζ/2ＰＯ3）n（式中、ｘ、ζ、及びｓは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む。本発明の別の実施形態において、触媒は、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（Ｋ(1-ζ)Ｃａζ/2ＰＯ3）n（式中、ｘ、ζ、及びｓは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む。本発明の更に別の実施形態において、触媒は、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7及び（Ｋ(1-ζ)Ｍｎζ/3ＰＯ3）n（式中、ｘ、ζ、及びｓは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む。本発明の一実施形態において、触媒は、Ｍｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7及び（Ｋ(1-ζ)Ｍｎζ/2ＰＯ3）n（式中、ｘ、ζ、及びｓは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む。本発明の別の実施形態では、触媒は、Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7又はＭｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7、及び（ＫＰＯ3）n、（Ｋ(1-ζ)Ｂａζ/2ＰＯ3）n、（Ｋ(1-ζ)Ｃａζ/2ＰＯ3）n、（Ｋ(1-ζ)Ｍｎζ/3ＰＯ3）n、又は（Ｋ(1-ζ)Ｍｎζ/2ＰＯ3）n（式中、ｘ、ζ、及びｓは、０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）の任意のブレンドを含む。
【００６８】
本発明の一実施形態において、触媒は、（ａ）式（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、及び（ＶＩＩＩ）からなる群から選択される少なくとも２つの異なる縮合リン酸アニオン：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-                  （ＶＩ）、
［ＰnＯ3n］n-                          （ＶＩＩ）、及び
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-              （ＶＩＩＩ）、
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１である）、並びに（ｂ）１つのカチオンを含み、前記触媒は、電荷的に中性であり、更に、リンとカチオンとのモル比は、約０．５〜約４．０である。本発明の別の実施形態では、リンとカチオンとのモル比は、約ｔ／２〜約ｔ（式中、ｔはカチオンの電荷である）である。
【００６９】
触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本明細書に明示的に記述される反応に関連して、本発明の一実施形態では、担体は、低表面積のシリカ又はジルコニアである。担体が存在する場合、これは、触媒の合計重量に基づいて約５重量％〜約９８重量％の量を占める。一般に、不活性担持体を含む触媒は、２つの代表的な方法である含浸又は共沈のうちの１つによって製造することができる。含浸方法においては、固体不活性担持体の懸濁液を、プレ触媒の溶液で処理し、次いで、得られた物質を、プレ触媒からより活性の状態へと変換する条件下で活性化する。共沈方法においては、触媒成分の均一な溶液が、更なる成分の添加により沈殿される。
【００７０】
本発明の別の実施形態では、触媒は、硫酸塩、リン酸塩、硫酸塩とリン酸塩との混合物、塩基、ゼオライト若しくは改質ゼオライト、金属酸化物若しくは改質金属酸化物、超臨界水、又はこれらの混合物であってよい。
【００７１】
ＩＩＩ触媒調製方法
本発明の一実施形態において、触媒を調製する方法には、少なくとも２つの異なるリン含有化合物を混合することが含まれ、ここで前記化合物はそれぞれ、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つで表される、又はこれらの式の任意の水和形態である：
ＭIy（Ｈ3-yＰＯ4）                      （ＩＸ）
ＭIIy（Ｈ3-yＰＯ4）2                    （Ｘ）
ＭIIIy（Ｈ3-yＰＯ4）3                  （ＸＩ）
ＭIVy（Ｈ3-yＰＯ4）4                  （ＸＩＩ）
（ＮＨ4）y（Ｈ3-yＰＯ4）              （ＸＩＩＩ）
ＭIIa（ＯＨ）b（ＰＯ4）c              （ＸＩＶ）
ＭIIId（ＯＨ）e（ＰＯ4）f              （ＸＶ）
ＭIIＭIＰＯ4                          （ＸＶＩ）
ＭIIIＭI3（ＰＯ4）2                    （ＸＶＩＩ）
ＭIV2ＭI（ＰＯ4）3                    （ＸＶＩＩＩ）
ＭIzＨ4-zＰ2Ｏ7                        （ＸＩＸ）
ＭIIvＨ(4-2v)Ｐ2Ｏ7                      （ＸＸ）
ＭIVＰ2Ｏ7                            （ＸＸＩ）
（ＮＨ4）zＨ4-zＰ2Ｏ7                    （ＸＸＩＩ）
ＭIIIＭIＰ2Ｏ7                            （ＸＸＩＩＩ）
ＭIＨw（ＰＯ3）(1+w)                    （ＸＸＩＶ）
ＭIIＨw（ＰＯ3）(2+w)                    （ＸＸＶ）
ＭIIIＨw（ＰＯ3）(3+w)                  （ＸＸＶＩ）
ＭIVＨw（ＰＯ3）(4+w)                  （ＸＸＶＩＩ）
ＭIIgＭIh（ＰＯ3）i                    （ＸＸＶＩＩＩ）
ＭIIIjＭIk（ＰＯ3）l                      （ＸＸＩＸ）
Ｐ2Ｏ5                                （ＸＸＸ）
（式中、ＭIは一価カチオンであり、ＭIIは二価カチオンであり、ＭIIIは三価カチオンであり、ＭIVは四価カチオンであり、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｌは、２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ、及びｌ＝３ｊ＋ｋを満たす、任意の正の整数である）。
【００７２】
本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を加熱することを含む。本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を、水を含むガス状混合物と接触させることを含む。本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物を噴霧乾燥することを含む。
【００７３】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、ｙは１に等しい）と、式（Ｘ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、ＭIＨ2ＰＯ4とＭIIＨＰＯ4とを混合することを含む工程によって調製される。本発明の一実施形態では、ＭIはＫ+であり、ＭIIはＣａ2+であり、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＣａＨＰＯ4とを混合することを含む工程によって調製されるか、又はＭIはＫであり、ＭIIはＢａ2+であり、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＢａＨＰＯ4とを混合することを含む工程によって調製される。
【００７４】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、ｙは１に等しい）と、式（ＸＸ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、ｖは２に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、ＭIＨ2ＰＯ4とＭII2Ｐ2Ｏ7とを混合することを含む工程によって調製される。本発明の一実施形態では、ＭIはＫ+であり、ＭIIはＣａ2+であり、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＣａ2Ｐ2Ｏ7とを混合することを含む工程によって調製されるか、又はＭIはＫ+であり、ＭIIはＢａ2+であり、すなわち、触媒は、ＫＨ2ＰＯ4とＢａ2Ｐ2Ｏ7とを混合することを含む工程によって調製される。
【００７５】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、前記ｙは２に等しい）と式（ＸＸＩＶ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、前記ｗは０に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、リン含有化合物は、（ＫＰＯ3）n及びＢａＨＰＯ4又はＣａＨＰＯ4（式中、ｎは正の整数である）である。
【００７６】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、式（ＸＸ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、前記ｖは２に等しい）と式（ＸＸＩＶ）の１つ又は２つ以上のリン含有化合物（式中、前記ｗは０に等しい）とを混合することを含む工程によって調製される。本発明の別の実施形態では、リン含有化合物は、（ＫＰＯ3）n及びＢａ2Ｐ2Ｏ7又はＣａ2Ｐ2Ｏ7（式中、ｎは正の整数である）である。
【００７７】
本発明の別の実施形態では触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約０．７〜約１．７であり、本発明の更に別の実施形態では、触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約０．８〜約１．３であり、本発明の別の実施形態では、触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約１である。
【００７８】
本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、（ａ）少なくとも１つのリン含有化合物であって、各化合物が、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表されるか、又はこれらの式の任意の水和形態である、リン含有化合物：
ＭIy（Ｈ3-yＰＯ4）                                  （ＩＸ）
ＭIIy（Ｈ3-yＰＯ4）2                                （Ｘ）
ＭIIIy（Ｈ3-yＰＯ4）3                                （ＸＩ）
ＭIVy（Ｈ3-yＰＯ4）4                                （ＸＩＩ）
（ＮＨ4）y（Ｈ3-yＰＯ4）                            （ＸＩＩＩ）
ＭIIa（ＯＨ）b（ＰＯ4）c                            （ＸＩＶ）
ＭIIId（ＯＨ）e（ＰＯ4）f                            （ＸＶ）
ＭIIＭIＰＯ4                                        （ＸＶＩ）
ＭIIIＭI3（ＰＯ4）2                                  （ＸＶＩＩ）
ＭIV2ＭI（ＰＯ4）3                                  （ＸＶＩＩＩ）
ＭIzＨ4-zＰ2Ｏ7                                      （ＸＩＸ）
ＭIIvＨ(4-2v)Ｐ2Ｏ7                                  （ＸＸ）
ＭIVＰ2Ｏ7                                        （ＸＸＩ）
（ＮＨ4）zＨ4-zＰ2Ｏ7                            （ＸＸＩＩ）
ＭIIIＭIＰ2Ｏ7                                    （ＸＸＩＩＩ）
ＭIＨw（ＰＯ3）(1+w)                              （ＸＸＩＶ）
ＭIIＨw（ＰＯ3）(2+w)                              （ＸＸＶ）
ＭIIIＨw（ＰＯ3）(3+w)                              （ＸＸＶＩ）
ＭIVＨw（ＰＯ3）(4+w)                              （ＸＸＶＩＩ）
ＭIIgＭIh（ＰＯ3）i                              （ＸＸＶＩＩＩ）
ＭIIIjＭIk（ＰＯ3）l                              （ＸＸＩＸ）
Ｐ2Ｏ5                                            （ＸＸＸ）
（式中、ｙは０、１、２、又は３であり、ｚは０、１、２、３、又は４であり、ｖは０、１、又は２であり、ｗは０又は任意の正の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、及びｌは、式：２ａ＝ｂ＋３ｃ、３ｄ＝ｅ＋３ｆ、ｉ＝２ｇ＋ｈ及びｌ＝３ｊ＋ｋを満たす、任意の正の整数である）と、（ｂ）硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、金属酸化物、塩化物塩、硫酸塩、及び金属水酸化物からなる群から選択される、以下の式（ＸＸＸＩ）〜（ＬＶ）の１つで表されるか、又はこれらの式の任意の水和形態である、少なくとも１つの非リン含有化合物とを混合することを含む。
ＭIＮＯ3                            （ＸＸＸＩ）
ＭII（ＮＯ3）2                      （ＸＸＸＩＩ）
ＭIII（ＮＯ3）3                      （ＸＸＸＩＩＩ）
ＭI2ＣＯ3                          （ＸＸＸＩＶ）
ＭIIＣＯ3                          （ＸＸＸＶ）
ＭIII2（ＣＯ3）3                    （ＸＸＸＶＩ）
（ＣＨ3ＣＯＯ）ＭI                  （ＸＸＸＶＩＩ）
（ＣＨ3ＣＯＯ）2ＭII                （ＸＸＸＶＩＩＩ）
（ＣＨ3ＣＯＯ）3ＭIII                （ＸＸＸＩＸ）
（ＣＨ3ＣＯＯ）4ＭIV                （ＸＬ）
ＭI2Ｏ                              （ＸＬＩ）
ＭIIＯ                                （ＸＬＩＩ）
ＭIII2Ｏ3                            （ＸＬＩＩＩ）
ＭIVＯ2                            （ＸＬＩＶ）
ＭIＣｌ                            （ＸＬＶ）
ＭIIＣｌ2                          （ＸＬＶＩ）
ＭIIIＣｌ3                          （ＸＬＶＩＩ）
ＭIVＣｌ4                          （ＸＬＶＩＩＩ）
ＭI2ＳＯ4                          （ＸＬＩＸ）
ＭIIＳＯ4                          （Ｌ）
ＭIII2（ＳＯ4）3                    （ＬＩ）
ＭIV（ＳＯ4）2                    （ＬＩＩ）
ＭIＯＨ                            （ＬＩＩＩ）
ＭII（ＯＨ）2                      （ＬＩＶ）
ＭIII（ＯＨ）3                      （ＬＶ）
【００７９】
本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物及び非リン含有化合物を加熱することを含む。本発明の更に別の実施形態では、非リン含有化合物は、カルボン酸由来塩、ハロゲン化物塩、金属アセチルアセトネート、及び金属アルコキシドからなる群より選択され得る。
【００８０】
本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物及び非リン含有化合物を、水を含むガス状混合物と接触させることを含む。本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、混合後にリン含有化合物及び非リン含有化合物を噴霧乾燥することを含む。
【００８１】
本発明の一実施形態では、触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約０．７〜約１．７であり、本発明の別の実施形態では、触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約０．８〜約１．３であり、本発明の更に別の実施形態では、触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約１である。
【００８２】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１種又は２種以上のリン含有化合物又はその水和形態と、式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩又はその水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわちリン酸である）と、式（ＸＸＸＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＢａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＣａ（ＮＯ3）2を混合及び加熱することによって調製される。
【００８３】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわちリン酸である）と、式（ＸＸＸＩＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の実施形態では、触媒は、Ｋ2ＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＭｎ（ＮＯ3）2×４Ｈ2Ｏを混合及び加熱することによって調製される。
【００８４】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ＢａＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、ＣａＨＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００８５】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更なる実施形態では、触媒は、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＸ）のリン含有化合物（式中、ｖは２に等しい）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、Ｈ3ＰＯ4、Ｃａ2Ｐ2Ｏ7、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の実施形態では、触媒は、Ｈ3ＰＯ4、Ｂａ2Ｐ2Ｏ7、及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００８６】
本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＸＩ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＸＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは３に等しい）と、式（ＸＩ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ＭｎＰＯ4×ｑＨ2Ｏ、Ｈ3ＰＯ4及びＫＮＯ3を混合及び加熱することによって調製される。
【００８７】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは２に等しい）と、式（ＩＸ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＩＶ）のリン含有化合物（式中、ａは２に等しく、ｂは１に等しく、ｃは１に等しい）と、式（ＸＸＸＩＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。
【００８８】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（Ｘ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＩＶ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）の１種又は２種以上の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。本発明の別の実施形態では、触媒は、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは３に等しい）と、式（Ｘ）のリン含有化合物（式中、ｙは０に等しい）（すなわち、リン酸である）と、式（ＸＩＶ）のリン含有化合物（式中、ａは２に等しく、ｂは１に等しく、ｃは１に等しい）と、式（ＸＸＸＩ）の硝酸塩とを混合及び加熱することによって調製される。
【００８９】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表される１種又は２種以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶＩ）の１つによって表される１種又は２種以上の炭酸塩又は任意の水和形態とを混合及び加熱することによって調製される。
【００９０】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表される１種又は２種以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＸＸＶＩＩ）〜（ＸＬ）の１つによって表される１種又は２種以上の酢酸塩、任意の他の有機酸由来塩、又は任意の水和形態とを混合することによって調製される。
【００９１】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表される１種又は２種以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）の１つによって表される１種又は２種以上の金属酸化物又は任意の水和形態とを混合することによって調製される。
【００９２】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表される１種又は２種以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＶ）〜（ＸＬＶＩＩＩ）の１つによって表される１種又は２種以上の塩化物塩、任意の他のハロゲン化物塩、又は任意の水和形態とを混合することによって調製される。
【００９３】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表される１種又は２種以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＸＬＩＸ）〜（ＬＩＩ）の１つによって表される１種又は２種以上の硫酸塩又は任意の水和形態とを混合することによって調製される。
【００９４】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１つによって表される１種又は２種以上のリン含有化合物又は任意の水和形態と、式（ＬＩＩＩ）〜（ＬＶ）の１つによって表される１種又は２種以上の水酸化物又は任意の水和形態とを混合することによって調製される。
【００９５】
本発明の一実施形態では、触媒は、式（ＩＸ）〜（ＸＸＸ）の１種又は２種以上のリン含有化合物と、式（ＸＸＸＩ）〜（ＬＶ）の２種若しくはそれ以上の非リン含有化合物又はその水和形態とを混合することによって調製される。
【００９６】
本発明の一実施形態において、触媒を調製する方法は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）式（ＶＩ）〜（ＶＩＩＩ）：
［ＰnＯ3n+1］(n+2)-              （ＶＩ）、
［ＰnＯ3n］n-                    （ＶＩＩ）、及び
［Ｐ(2m+n)Ｏ(5m+3n)］n-          （ＶＩＩＩ）、
（式中、ｎは少なくとも２であり、ｍは少なくとも１であり、前記化合物の混合物は、中性に帯電しており、更に、触媒中のリンとカチオンとのモル比は、約０．７〜約１．７である）からなる群から選択される少なくとも１種の縮合リン酸アニオンと、（ｉｉ）少なくとも２つの異なるカチオンとを接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、リンとカチオンとのモル比は、約１である。
【００９７】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、（ａ）水を含むガス状混合物を、（ｂ）Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｃａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ1+3xＨ3sＰ2Ｏ7、Ｍｎ1-x-sＫ2+2xＨ2sＰ2Ｏ7、及びこれらの混合物、並びに（ＫＰＯ3）n（式中、ｘ及びｓは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは少なくとも２である）からなる群から選択される縮合リン酸塩を含有する化合物と接触させることを含む工程によって調製される。
【００９８】
本発明の一実施形態では、リンとカチオン（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋・・・）とのモル比は、約０．７〜約１．７であり、本発明の別の実施形態では、リンとカチオン（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋・・・）とのモル比は、約０．８〜約１．３であり、本発明の更に別の実施形態では、触媒中のリンとカチオン（すなわち、ＭI＋ＭII＋ＭIII＋・・・）とのモル比は、約１である。例えば、ある実施形態では、触媒がカリウム（Ｋ+）及びバリウム（Ｂａ2+）を含む場合、リンと金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約０．７〜約１．７であり、本発明の別の実施形態では、リンと金属（Ｋ＋Ｂａ）との間のモル比は、約１である。
【００９９】
本発明の一実施形態では、触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構成される不活性担持体を含み得る。あるいは、担体は、触媒に接触する予定の反応混合物に対して不活性である。本発明の別の実施形態において、この触媒の調製方法は、リン含有化合物を混合する前、混合する間、又は混合した後に、不活性担持体をこの触媒と混合することを更に含み、この不活性担持体には、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が包含される。本発明の更に別の実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物と非リン酸含有化合物とを混合する前、混合中、又は混合後に、不活性担持体を触媒と混合することを更に含み、ここで不活性担持体としては、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０１００】
本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物を界面活性剤と混合することを含む。本発明の別の実施形態では、触媒を調製する方法は、リン含有化合物及び非リン含有化合物を界面活性剤と混合することを含む。本発明の更に別の実施形態では、界面活性剤は、カチオン又は両性イオンである。界面活性剤の非限定的な例として、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、及び臭化オクタデシルトリメチルアンモニウムがある。
【０１０１】
触媒の、リン含有化合物の混合、又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合は、当業者に周知の任意の方法によって実施することができ、一例として、例えば固体混合及び共沈が挙げられるがこれらに限定されない。固体混合方法においては、様々な成分が、例えば、剪断、伸展、混練、押出、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて、任意選択による粉砕工程を伴って物理的に混合される。共沈方法においては、１種又は２種以上のリン酸塩化合物を含む様々な成分の水溶液又は懸濁液を調製し、次いで、任意選択により濾過及び加熱して、溶媒及び揮発性物質（例えば、水、硝酸、二酸化炭素、アンモニア、又は酢酸）を除去する。本発明の一実施形態において、リン含有化合物の混合物又はリン含有化合物と非リン含有化合物との混合物を、混合後に加熱する。この加熱は、通常、例えば、対流、伝導、放射、マイクロ波加熱、及びその他の方法が挙げられるがこれらに限定されない当業者に周知の任意の方法を用いて行われる。
【０１０２】
本発明の一実施形態では、触媒を焼成する。焼成は、化学反応及び／又は熱分解及び／又は相転移及び／又は揮発性物質の除去を可能にするプロセスである。焼成プロセスは、当業者に周知の任意の装置で実施し、一例として、例えば、直立炉、ロータリーキルン、炉床炉、及び流動床反応器を含む様々な設計の炉又は反応器が挙げられるがこれらに限定されない。本発明の一実施形態では、焼成温度は、約２００℃〜約１２００℃であり、本発明の別の実施形態では、焼成温度は、約２５０℃〜約９００℃であり、本発明の更に別の実施形態では、焼成温度は、約４５０℃〜約６５０℃であり、本発明の更に別の実施形態では、焼成温度は、約３００℃〜約６００℃である。焼成時間は、本発明の一実施形態において、約１時間から約７２時間である。別の実施形態では、焼成時間は、約２時間から約１２時間である。更に別の実施形態では、焼成時間は、約４時間である。一実施形態において、加熱ランプは、約０．５℃／ｍｉｎ〜約２０℃／ｍｉｎである。別の実施形態において、加熱ランプは、約１０℃／ｍｉｎである。
【０１０３】
粒子を分級して離散した粒径にし、粒径分布を決定するには、数多くの方法及び機械が当業者に周知であるが、篩い分けは、最も容易で、最も安価で、且つ一般的な方法の１つである。粒子の粒径分布を測定する別の方法は、光散乱によるものである。焼成の後、本発明の一実施形態では、触媒を粉砕し篩い分けを行って、より均一な生成物を得る。触媒粒子の粒径分布は、本発明の一実施形態では、約３未満の粒径範囲を含み、本発明の別の実施形態では、触媒粒子の粒径分布は、約２未満の粒径範囲を含み、本発明の更に別の実施形態では、触媒粒子の粒径分布は、約１．５未満の粒径範囲を含む。本発明の別の実施形態では、触媒は、約５０μｍ〜約５００μｍの中央粒径に篩い分けられる。本発明の別の実施形態では、触媒は、約１００μｍ〜約２００μｍの中央粒径に篩い分けられる。
【０１０４】
本発明の一実施形態では、触媒を調製する方法は、触媒粒子を成形することを含む。成形作業の非限定的な例として、造粒、凝集、圧縮、ペレット化、及び押し出しがある。
【０１０５】
本発明の一実施形態では、触媒は、ａ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約４：１〜約１：４のモル比で組み合わせて固体混合物を生成することと、ｂ）前記固体混合物を粉砕して混合粉末としての前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１０６】
本発明の別の実施形態では、触媒は、ａ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約４：１〜約１：４のモル比で組み合わせて固体混合物を生成することと、ｂ）前記固体混合物を粉砕して混合粉末を生成することと、ｃ）前記混合粉末を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して、縮合リン酸塩混合物としての前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１０７】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ａ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約４：１〜約１：４のモル比で合わせて固体混合物を生成することと、ｂ）前記固体混合物を粉砕して混合粉末を生成することと、ｃ）前記混合粉末を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して縮合リン酸塩混合物を生成することと、ｄ）前記縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃〜約４００℃の温度及び約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａ（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧で接触させて前記触媒を生成すること［ここで、前記ガス状混合物中の水の分圧は、約０．３５ＭＰａ〜約１．３ＭＰａ（約３．５ｂａｒ〜約１３ｂａｒ）である］と、を含む工程によって調製される。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、触媒は、ａ）無水換算で約０．３：１：１のモル比のＭｎＰＯ4×ｑＨ2Ｏ、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4と水とを合わせて湿潤混合物を生成することと、ｂ）前記湿潤混合物を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を得ることと、ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、篩い分けを行って前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１０９】
本発明の別の実施形態では、触媒は、ａ）無水換算で約０．３：１：１のモル比のＭｎＰＯ4×ｑＨ2Ｏ、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4と水とを合わせて湿潤混合物を生成することと、ｂ）前記湿潤混合物を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を得ることと、ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、篩い分けして、縮合リン酸塩混合物を生成することと、ｄ）前記縮合リン酸塩混合物を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃〜約４００℃の温度及び約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａ（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧で接触させて前記触媒を生成すること［ここで、前記ガス状混合物中の水の分圧は、約０．３５ＭＰａ〜約１．３ＭＰａ（約３．５ｂａｒ〜約１３ｂａｒ）である］と、を含む工程によって調製される。
【０１１０】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ａ）約１．６：１：１のモル比のＣａ2Ｐ2Ｏ7、ＫＮＯ3、及びＨ3ＰＯ4と水とを合わせて湿潤混合物を生成することと、ｂ）前記湿潤混合物を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を得ることと、ｃ）前記乾燥固体を粉砕し、篩い分けして前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１１１】
本発明の別の実施形態では、触媒は、ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び溶媒を合わせて湿潤混合物を生成すること（このリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンとの間のモル比は約１である）と、ｂ）前記湿潤混合物を約４５０℃〜６５０℃で焼成して、乾燥固体を生成することと、ｃ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１１２】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ａ）リン含有化合物、硝酸塩、リン酸、及び溶媒を合わせて湿潤混合物を生成すること（このリン含有化合物及びこの硝酸塩の両方に含まれるリンとカチオンとの間のモル比は約１である）と、ｂ）前記湿潤混合物を粉砕して湿潤懸濁液を生成することと、ｃ）前記湿潤懸濁液を約１２０℃及び約４５０℃〜６５０℃で焼成して、乾燥固体を生成することと、ｄ）前記乾燥固体を粉砕し篩い分けを行って、前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１１３】
本発明の一実施形態では、溶媒は、水、アルコール、ケトン、エーテル、炭化水素、又はこれらの混合物からなる群から選択される。アルコールの非限定的な例は、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、及びｎ−ブタノールである。ケトンの非限定的な例は、アセトンである。
【０１１４】
本発明の別の実施形態では、触媒は、ａ）約３：１：４のモル比のＢａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4と水とを合わせて湿潤混合物を生成することと、ｂ）前記湿潤混合物を、ほとんど乾燥するまで攪拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成することと、ｃ）前記湿潤固体を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を得ることと、ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、篩い分けして前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１１５】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｈ3ＰＯ4、及び水を合わせて湿潤混合物を生成すること［Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比は約３：１：４である］と、ｂ）前記湿潤混合物を、ほとんど乾燥するまで攪拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成することと、ｃ）前記湿潤固体を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を生成することと、ｄ）前記乾燥固体を、水と乳酸とを含むガス状混合物に約３５０℃〜約４００℃の温度及び約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａ（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧で接触させて前記触媒を生成すること［前記ガス状混合物中の水の分圧は、約０．３５ＭＰａ〜約１．３ＭＰａ（約３．５ｂａｒ〜約１３ｂａｒ）である］とを含む工程によって調製される。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、触媒は、ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＨ3ＰＯ4を合わせて混合物を形成すること［Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比は約３：１：４である］と、ｂ）前記混合物を、約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を生成することと、ｃ）前記乾燥固体を粉砕して前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１１７】
本発明の別の実施形態では、触媒は、ａ）Ｋ2ＨＰＯ4、Ｂａ（ＮＯ3）2、及びＨ3ＰＯ4を合わせて混合物を形成すること［Ｂａ（ＮＯ3）2、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4のモル比は約３：１：４である］と、ｂ）前記混合物を、約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を生成することと、ｃ）前記乾燥固体を粉砕して粉末固体を生成することと、ｄ）前記粉末固体を、水と乳酸とを含むガス状混合物に、約３７５℃の温度及び約１ＭＰａ〜約２．５ＭＰａ（約１０ｂａｒｇ〜約２５ｂａｒｇ）の全圧で接触させて前記触媒を生成すること（前記ガス状混合物中の水の分圧は、約０．３５ＭＰａ〜約１．３ＭＰａ（約３．５ｂａｒ〜約１３ｂａｒ）である）とを含む工程によって調製される。
【０１１８】
本発明の別の実施形態では、触媒は、ａ）約１：１．５：２のモル比のＭｎ（ＮＯ3）2×４Ｈ2Ｏ、Ｋ2ＨＰＯ4、及びＨ3ＰＯ4と水とを合わせて湿潤混合物を生成することと、ｂ）前記湿潤混合物を、ほとんど乾燥するまで攪拌しながら約８０℃に加熱して湿潤固体を生成することと、ｃ）前記湿潤固体を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して乾燥固体を生成することと、ｄ）前記乾燥固体を粉砕し、篩い分けを行って前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１１９】
本発明の更に別の実施形態では、触媒は、ａ）Ｃａ2Ｐ2Ｏ7とＫＨ2ＰＯ4とを約１：３のモル比で合わせて固体混合物を生成することと、ｂ）前記固体混合物を約４５０℃〜約６５０℃で焼成して前記触媒を生成することと、を含む工程によって調製される。
【０１２０】
焼成と、任意選択の粉砕及び篩い分けの後、触媒を、幾つかの化学反応を触媒するために利用することができる。反応の非限定的な例は、乳酸からアクリル酸への脱水反応（以下に更に詳述する）、３−ヒドロキシプロピオン酸又は３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物からアクリル酸への脱水反応、グリセリンからアクロレインへの脱水反応、水の存在下での乳酸から３−ヒドロキシプロピオン酸への異性化、水素ガスの存在下での乳酸からプロパン酸又は１−プロパノールへの還元、脂肪族アルコールからアルケン又はオレフィンへの脱水反応、脂肪族アルコールからエーテルへの脱水素反応、その他の脱水素反応、加水分解、アルキル化、脱アルキル化、酸化、不均化、エステル化、環化、異性化、縮合、芳香化、重合及び当業者に明らかであり得るその他の反応である。
【０１２１】
ＩＶアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の製造方法
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水する方法を提供する。
【０１２２】
別の触媒は、非リン含有アニオン、ヘテロポリアニオン、及びリン酸塩付加物からなる群から選択されるアニオンと、少なくとも２つの異なるカチオンとを含み、この触媒は電荷的に中性であり、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に脱水するのに利用できる。非リン含有アニオンの非限定的な例として、ヒ酸塩、縮合ヒ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、クロム酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、及び当業者に明らかであり得るその他のモノマーオキソアニオン又はポリオキソアニオンがある。ヘテロポリアニオンの非限定的な例には、ヒ素酸リン酸塩のようなヘテロポリリン酸塩、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及び当業者に明らかであり得るその他のものがある。リン酸塩付加物の非限定的な例には、リン酸アニオンのテルル酸、ハロゲン化物、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、クロム酸塩、ケイ酸塩、シュウ酸塩、これらの混合物、又は当業者に明らかであり得るその他のものとの付加物がある。
【０１２３】
乳酸誘導体は、乳酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、乳酸のアルキルエステル、乳酸オリゴマー、乳酸の環状ジエステル、乳酸無水物、２−アルコキシプロパン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロパン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロパン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物であってよい。乳酸の金属塩の非限定的な例は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、及び乳酸カルシウムである。乳酸のアルキルエステルの非限定的な例は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。乳酸の環状ジエステルの非限定的な例は、ジラクチドである。２−アルコキシプロパン酸の非限定的な例は、２−メトキシプロパン酸及び２−エトキシプロパン酸である。２−アリールオキシプロパン酸の非限定的な例は、２−フェノキシプロパン酸である。２−アシルオキシプロパン酸の非限定的な例は、２−アセトキシプロパン酸である。
【０１２４】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はこれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムである。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。
【０１２５】
本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れを、本発明のセクションＩＩ（「乳酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）に開示する任意の触媒と接触させることを含む、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の作製方法を提供する。
【０１２６】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れには、液体流と不活性ガス（すなわち、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性なガス）が含まれてよく、これは、流れをガス状にするために触媒反応器の上流の蒸発容器に、別々に又は一緒に供給することができる。液体流には、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物と、希釈剤とが含まれ得る。希釈剤の非限定的な例には、水、メタノール、エタノール、アセトン、Ｃ３〜Ｃ８直鎖状及び分枝状アルコール、Ｃ５〜Ｃ８直鎖状及び分枝状アルカン、酢酸エチル、不揮発性エーテル（ジフェニルエーテルを含む）、及びこれらの混合物がある。本発明の一実施形態において、希釈剤は水を含む。本発明の別の実施形態では、液体流は、ラクチド、乳酸オリゴマー、乳酸塩、２−アルコキシプロパン酸又はそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロパン酸又はそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロパン酸又はそのアルキルエステル、及び乳酸アルキルからなる群から選択される乳酸又は乳酸誘導体の水溶液を含む。本発明の一実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約２重量％〜約９５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。本発明の別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約５重量％〜約５０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。本発明の別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約１０重量％〜約２５重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。本発明の別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約２０重量％の乳酸又は乳酸誘導体を含む。本発明の別の実施形態において、この液体流は、乳酸誘導体を伴う乳酸の水溶液を含む。本発明の別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約３０重量％未満の乳酸誘導体を含む。本発明の別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約１０重量％未満の乳酸誘導体を含む。本発明の更に別の実施形態において、この液体流は、液体流の合計重量に基づいて、約５重量％未満の乳酸誘導体を含む。
【０１２７】
不活性ガスとは、本方法の条件下で反応混合物に対して不活性のガスである。不活性ガスの非限定的な例には、窒素、空気、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物が挙げられる。本発明の一実施形態では、不活性ガスは窒素である。
【０１２８】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に接触する際にガス状混合物の形態であり得る。本発明の一実施形態において、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約１．５ｍｏｌ％〜約３．５ｍｏｌ％である。本発明の更に別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度（ＳＴＰ条件下で計算）は、この流れの合計モル数に基づいて約２．５ｍｏｌ％である。
【０１２９】
本発明の一実施形態において、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む前記流れを触媒に接触させる温度は、約１２０℃〜約７００℃である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む前記流れを触媒に接触させる温度は、約１５０℃〜約５００℃である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む前記流れを触媒に接触させる温度は、約３００℃〜約４５０℃である。本発明の更に別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む前記流れを触媒に接触させる温度は、約３２５℃〜約４００℃である。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約７２０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶで接触させる。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約１，８００ｈ-1〜約７，２００ｈ-1のＧＨＳＶで接触させる。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶで接触させる。
【０１３１】
本発明の一実施形態において、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約０ＭＰａ〜約３．８ＭＰａ（約０ｐｓｉｇ〜約５５０ｐｓｉｇ（３７．９ｂａｒｇ））の圧力で接触させる。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、触媒に、約２．５ＭＰａ（約３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））の圧力で接触させる。
【０１３２】
本発明の一実施形態において、希釈剤は水を含み、流れ又はガス状混合物中の水分圧は、約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））以上である。本発明の別の実施形態では、希釈剤は水を含み、流れ又はガス状混合物中の水分圧は、約０．０７ＭＰａ〜約３ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ）〜約５００ｐｓｉ（３４．５ｂａｒ））である。本発明の更に別の実施形態では、希釈剤は水を含み、流れ又はガス状混合物中の水分圧は、約０．１０ＭＰａ〜約２．２ＭＰａ（約１５ｐｓｉ（１ｂａｒ）〜約３２０ｐｓｉ（２２．１ｂａｒ））である。本発明の更に別の実施形態では、希釈剤は水を含み、流れ又はガス状混合物中の水分圧は、約０．３ＭＰａ〜約１．３０ＭＰａ（約５０ｐｓｉ（３．５ｂａｒ）〜約１８９ｐｓｉ（１３ｂａｒ））である。本発明の一実施形態において、希釈剤は水を含み、流れ又はガス状混合物中の水分圧は、約１．３０ＭＰａ（約１８９ｐｓｉ（１３ｂａｒ））である。
【０１３３】
本発明の一実施形態において、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、石英、ホウケイ酸ガラス、ケイ素、人造サファイア、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内面を有する反応器内で、触媒に接触させる。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、不動態化ハステロイ、不動態化インコネル、不動態化ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内面を有する反応器内で、触媒に接触させる。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、石英又はホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内面を有する反応器内で、触媒に接触させる。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む流れは、ホウケイ酸ガラスを含む内面を有する反応器内で、触媒に接触させる。
【０１３４】
本発明の一実施形態において、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも５０％の収率で製造するのに十分な条件下で、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも約７０％の収率で製造するのに十分な条件下で、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、この方法は、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を少なくとも約８０%の収率で製造するのに十分な条件下で、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含むガス状混合物に触媒を接触させることを含む。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、少なくとも約５０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、少なくとも約７０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、少なくとも約８０％の選択率で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分であり、ここにおいてプロパン酸の選択率は約５％未満である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、不純物としてプロパン酸を伴い、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分であり、ここにおいてプロパン酸の選択率は約１％未満である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、前記乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の転化率が約５０％超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この方法の条件は、前記乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の転化率が約８０%超で、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を製造するのに十分である。
【０１３５】
上述の実施形態によって達成可能な利点の１つが、副生成物が低収率であることである。本発明の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約６％未満の収率でプロピオン酸を製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約１％未満の収率でプロピオン酸を製造するのに十分である。本発明の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、３−ヒドロキシプロパン酸、アクリル酸二量体、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約２％未満の収率で製造するのに十分である。本発明の別の実施形態では、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から酢酸、ピルビン酸、１，２−プロパンジオール、ヒドロキシアセトン、３−ヒドロキシプロパン酸、アクリル酸二量体、及び２，３−ペンタンジオンのそれぞれを約０．５％未満の収率で製造するのに十分である。本発明の一実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約８％未満の収率でアセトアルデヒドを製造するのに十分である。本発明の別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約４％未満の収率でアセトアルデヒドを製造するのに十分である。本発明の別の実施形態において、この条件は、ガス状混合物中に存在する乳酸から約３%未満の収率でアセトアルデヒドを製造するのに十分である。これらの収率は、以前は、達成不可能な低さであると考えられていたものである。しかし、これらの利益は、以下の実施例において更に実証されるように、実際に達成可能である。
【０１３６】
本発明の一実施形態において、アクリル酸の作製方法を提供する。本方法は、（ａ）ガス状流れであって、前記ガス状流れが、（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含み、前記ガス状流れの合計モル数に基づき、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガス状流れを、（ｂ）触媒であって、前記触媒が、（ｉ）Ｂａ2-x-sＫ2xＨ2sＰ2Ｏ7、及び（ｉｉ）（Ｋ(1-ζ)Ｂａζ/2ＰＯ3）n（式中、ｘ、ｓ、及びζは０以上かつ約０．５未満であり、ｎは正の整数である）を含む触媒と接触させることを含み、前記ガス状流れと前記触媒との前記接触は、約３００℃〜約４５０℃の温度、約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶ、かつ約２．５ＭＰａ（約３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））の圧力で、石英及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内面を有する反応器中にて実施され、これにより前記乳酸が前記触媒と接触する結果、アクリル酸が生成される。
【０１３７】
本発明の別の実施形態では、アクリル酸の作製方法を提供する。本方法は、（ａ）ガス状混合物であって、前記ガス状混合物が、（ｉ）乳酸、（ｉｉ）水、及び（ｉｉｉ）窒素を含むガス状混合物であって、前記ガス状混合物の全モル数に基づいて、前記乳酸が約２．５ｍｏｌ％の量で存在し、前記水が約５０ｍｏｌ％の量で存在する、ガス状混合物を、（ｂ）ＢａＨＰＯ4とＫＨ2ＰＯ4とを約４：１〜約１：４のモル比で合わせて固体混合物を生成することと、前記固体混合物を粉砕して触媒を生成することと、を含む方法によって調製された触媒に接触させることを含み、ここで、前記ガス状混合物と前記触媒の接触が、約３００℃〜約４５０℃の温度、約７，２００ｈ-1〜約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶ及び約２．５ＭＰａ（約３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））の圧力にて、石英及びホウケイ酸ガラスからなる群から選択される材料を含む内面を有する反応器内において実施され、これにより、前記乳酸が前記触媒に接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【０１３８】
グリセリンを脱水してアクロレインとする方法を提供する。この方法は、グリセリン含有流れを、（ａ）式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）によって表されるリン酸アニオン：
［Ｈ(1-β)Ｐ(1+β)Ｏ(4+3β)］2(1+β)-      （Ｉａ）及び
［Ｈ(2-2γ)ＰＯ4-γ］-                      （ＩＩａ）、
並びに（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含む触媒に接触させる工程であって、触媒が電荷的に中性であり、β及びγが０以上かつ１以下であり、触媒中の前記リン酸アニオンのモル比が約０．１〜約１０である工程を含み、これにより、前記グリセリンが触媒と接触した結果としてアクロレインが生成される。アクロレインは中間体であり、プロピレンをアクリル酸に転化するプロセスにおける第２酸化工程で今日使用されている条件と類似の条件を用いて、アクリル酸に転化させることができる。
【０１３９】
３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物とする方法を提供する。この方法は、３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を含有する流れを、（ａ）式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）によって表されるリン酸アニオン：
［Ｈ(1-β)Ｐ(1+β)Ｏ(4+3β)］2(1+β)-      （Ｉａ）及び
［Ｈ(2-2γ)ＰＯ4-γ］-                      （ＩＩａ）、
並びに（ｂ）少なくとも２つの異なるカチオンを含む触媒に接触させることであって、触媒が電荷的に中性であり、更に、β及びγが０以上かつ１以下であり、更に、触媒中の前記リン酸アニオンのモル比が約０．１〜約１０である工程を含み、これにより、前記３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が触媒と接触した結果としてアクリル酸が生成される。
【０１４０】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物に異性化する方法を提供する。この方法は、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物と、ｂ）水と、ｃ）触媒であって、（ｉ）式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）によって表されるリン酸アニオン：
［Ｈ(1-β)Ｐ(1+β)Ｏ(4+3β)］2(1+β)-      （Ｉａ）及び
［Ｈ(2-2γ)ＰＯ4-γ］-                      （ＩＩａ）、
並びに（ｉｉ）少なくとも２つの異なるカチオンを含む、触媒と、を接触させることであって、触媒が電荷的に中性であり、β及びγが０以上かつ１以下であり、触媒中の前記リン酸アニオンのモル比が約０．１〜約１０である、ことを含み、これにより、前記乳酸、乳酸誘導体、及びこれらの混合物が触媒と接触した結果として３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物が生成される。本発明の別の実施形態では、脱水触媒を使用して、前記３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシプロピオン酸誘導体、又はこれらの混合物を更に脱水してアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物とする。
【０１４１】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をプロピオン酸、プロピオン酸誘導体、１−プロパノール、１−プロパノール誘導体、又はこれらの混合物に還元する方法を提供する。この方法は、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物と、ｂ）水と、ｃ）触媒であって、（ｉ）式（Ｉａ）及び（ＩＩａ）によって表されるリン酸アニオン：
［Ｈ(1-β)Ｐ(1+β)Ｏ(4+3β)］2(1+β)-      （Ｉａ）及び
［Ｈ(2-2γ)ＰＯ4-γ］-                      （ＩＩａ）、
並びに（ｉｉ）少なくとも２つの異なるカチオンを含む触媒とを接触させることであって、触媒が電荷的に中性であり、β及びγが０以上かつ１以下であり、触媒中の前記リン酸アニオンのモル比が約０．１〜約１０である、ことを含み、これにより、前記乳酸、乳酸誘導体、及びこれらの混合物が触媒と接触した結果としてプロピオン酸、プロピオン酸誘導体、１−プロパノール、１−プロパノール誘導体、又はこれらの混合物が生成される。本発明の別の実施形態では、前記触媒は、周期表の８〜１１族から選択される１種又は２種以上の遷移金属を更に含む。
【０１４２】
プロパン酸誘導体は、プロパン酸の金属塩又はアンモニウム塩、プロパン酸のアルキルエステル、又はこれらの混合物であってもよい。プロパン酸の金属塩の非限定的な例は、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、及びプロピオン酸カルシウムである。プロパン酸のアルキルエステルの非限定的な例は、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。１−プロパノールの誘導体は、１−アルキルオキシプロパノールであってもよい。
【０１４３】
Ｖ乳酸又はその誘導体からアクリル酸又はその誘導体を生成するためのプロセス
本発明者らは、意外にも、１）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の溶液が、モノマー形態の乳酸を有し、これを不活性ガスと合わせ、２）プロセスが、蒸発工程及び脱水工程を含み、３）滞留時間が短い冷却工程が脱水工程の下流にあり、４）脱水触媒が本発明によるものであり、５）約０．６ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ（５．５ｂａｒｇ））以上の圧力又は約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））以上の水分圧で脱水工程を実施するとき、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の脱水プロセスが、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を高収率かつ高選択性で生成できることを発見した。理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、１）蒸発工程におけるモノマー形態の乳酸溶液が、脱水工程における過剰のコークス化を防止するために必要であり、２）アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の収率及び選択性を改善するために、蒸発工程と脱水工程を分けることが必要であり、３）脱水工程の終了時に達成される高収率及び高選択性のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を維持するために、短時間の冷却工程が必要であり、４）脱水工程中、水分圧の増加が、触媒中の少ないプロトン化エンティティからのブレーンステッド酸性を有する水和触媒の形成によって触媒活性を強化すると考える。したがって、本発明者らは、乳酸を脱水するプロセスが、意外にも、当技術分野において通常は好ましい無水条件下より水の存在下での方がより有効であり得ることも発見した。
【０１４４】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を本発明のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を準備する工程であって、乳酸が水溶液中でモノマー形態である工程と、ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と脱水触媒とを少なくとも約０．６ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ（５．５ｂａｒｇ））の圧力下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水する工程とを含む。
【０１４５】
乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を本発明のアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を準備する工程であって、乳酸が水溶液中でモノマー形態である工程と、ｂ）前記水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と本発明のセクションＩＩ（「乳酸及びその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）で開示した脱水触媒とを約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））の水分圧下で接触させることによって前記ガス状混合物を脱水する工程とを含む。
【０１４６】
乳酸誘導体は、乳酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、乳酸のアルキルエステル、乳酸オリゴマー、乳酸の環状ジエステル、乳酸無水物、２−アルコキシプロパン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アリールオキシプロパン酸若しくはそのアルキルエステル、２−アシルオキシプロパン酸若しくはそのアルキルエステル、又はこれらの混合物であってよい。乳酸の金属塩の非限定的な例は、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム、及び乳酸カルシウムである。乳酸のアルキルエステルの非限定的な例は、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。乳酸の環状ジエステルの非限定的な例は、ジラクチドである。２−アルコキシプロパン酸の非限定的な例は、２−メトキシプロパン酸及び２−エトキシプロパン酸である。２−アリールオキシプロパン酸の非限定的な例は、２−フェノキシプロパン酸である。２−アシルオキシプロパン酸の非限定的な例は、２−アセトキシプロパン酸である。
【０１４７】
乳酸は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中でモノマー形態で又はオリゴマーとして存在してよい。本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約２５重量％未満である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約１０重量％未満である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中の乳酸のオリゴマーは、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約５重量％未満である。本発明の更に別の実施形態では、乳酸は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液中でモノマー形態である。水溶液からオリゴマーを除去するプロセス工程は、精製又は水による希釈及び加熱であってよい。本発明の一実施形態では、加熱工程は、約５０℃〜約１００℃の温度で、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の水溶液を加熱して、乳酸のオリゴマーを除去することを含んでよい。本発明の別の実施形態では、加熱工程は、約９５℃〜約１００℃の温度で乳酸水溶液を加熱して乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいて少なくとも９５重量％の乳酸をモノマー形態で含むモノマー乳酸水溶液を生成することを含んでよい。本発明の別の実施形態では、約８８重量％の乳酸水溶液（例えば、Ｐｕｒａｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ製）を水で希釈して、約２０重量％の乳酸水溶液を形成し、分子間縮合反応から生成されるエステル不純物を除去する。これらのエステルは、その高沸点及びプロセスの蒸発段階におけるオリゴマー化に起因して、生成物を減少させる場合がある。更に、これらのエステルは、コーキング、触媒の不活化、及び反応器の目詰まりを引き起こす場合がある。水溶液における含水量が減少するにつれて、蒸発工程における損失により、触媒反応への供給材料の損失が増加する。
【０１４８】
乳酸は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、又はこれらの混合物であり得る。本発明の一実施形態では、乳酸誘導体は、乳酸メチルである。乳酸メチルは、未希釈であっても水溶液であってもよい。
【０１４９】
アクリル酸誘導体は、アクリル酸の金属塩若しくはアンモニウム塩、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸オリゴマー、又はそれらの混合物であり得る。アクリル酸の金属塩の非限定的な例は、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、及びアクリル酸カルシウムである。アクリル酸のアルキルエステルの非限定的な例は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、又はこれらの混合物である。
【０１５０】
本発明の一実施形態では、水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約５重量％〜約５０重量％である。本発明の別の実施形態では、水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約１０重量％〜約２５重量％である。本発明の更に別の実施形態では、水溶液中の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の濃度は、約２０重量％である。
【０１５１】
本発明の一実施形態において、水溶液は酸化防止剤を含む。本発明の別の実施形態では、水溶液は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、又はこれらの混合物を含む。本発明の更に別の実施形態では、水溶液は、エチレングリコール、エタンジチオール、メタノール、メタンチオール、又はこれらの混合物を含む。
【０１５２】
水溶液を不活性ガスと合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成することができる。不活性ガスの非限定的な例は、空気、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気、及びこれらの混合物である。不活性ガスは、別々に蒸発工程に導入してもよく、水溶液と組み合わせて導入してもよい。水溶液は、単一のチューブを用いて導入してもよく、噴霧ノズルを通して導入してもよい。噴霧ノズルの非限定的な例としては、ファンノズル、圧力旋回噴霧機、空気噴射噴霧機、二液噴霧機、回転噴霧機、及び超臨界二酸化炭素噴霧機が挙げられる。本発明の一実施形態では、水溶液の液滴は、直径約５００μｍ未満である。本発明の別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約２００μｍ未満である。本発明の更に別の実施形態では、水溶液の液滴は、直径約１００μｍ未満である。
【０１５３】
蒸発工程では、水溶液／ガスブレンドを加熱して、ガス状混合物を得る。本発明の一実施形態では、蒸発工程中の温度は、約１６５℃〜約４５０℃である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約２５０℃〜約３７５℃である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程中の温度は、約３００℃〜約３７５℃である。本発明の一実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約７２０ｈ-1〜７，２００ｈ-1である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約６，０００ｈ-1〜７，２００ｈ-1である。本発明の別の実施形態では、蒸発工程における気体時空間速度（ＧＨＳＶ）は、約７２０ｈ-1〜３，６００ｈ-1である。蒸発工程は、大気圧又は高圧で実施してよい。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、約０．６ＭＰａ〜約３．８ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ（５．５ｂａｒｇ）〜約５５０ｐｓｉｇ（３７．９ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の別の実施形態では、蒸発工程は、約２ＭＰａ〜約３ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ（２０．７ｂａｒｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７．６ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発工程は、約２．４ＭＰａ〜約２．５９ＭＰａ（約３５０ｐｓｉｇ（２４．１ｂａｒｇ）〜約３７５ｐｓｉｇ（２５．９ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の一実施形態では、ガス状混合物は、約０．５ｍｏｌ％〜約５０ｍｏｌ％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。本発明の別の実施形態では、ガス状混合物は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。本発明の別の実施形態では、ガス状混合物は、約１．５ｍｏｌ％〜約３．５ｍｏｌ％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。本発明の別の実施形態では、ガス状混合物は、約２．５ｍｏｌ％の乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む。
【０１５４】
蒸発工程は、プレート熱交換器、空流動反応器、及び固定床流動反応器等であるが、これらに限定されない様々な種類の装置で実施してよい。反応器の種類にかかわらず、本発明の一実施形態では、反応器は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、人工サファイア、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する。本発明の別の実施形態では、反応器は、不動態化ハステロイ、不動態化インコネル、不動態化ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内面を有する。本発明の一実施形態では、反応器は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内面を有する。本発明の別の実施形態では、反応器は、０．１％未満の８〜１１族の遷移金属を有する材料を含む内面を有する。本発明の更に別の実施形態では、反応器は、０．０１％未満の８〜１１族の遷移金属を有する材料を含む内面を有する。本発明の一実施形態では、反応器は、不動態化材料を含む内面を有する。理論によって束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、８〜１１族の遷移金属が、アセトアルデヒド、プロパン酸、１，２−プロパンジオール、及びヒドロキシアセトンの形成をもたらし、アクリル酸の選択性を低下させる副反応を加速させ得ると考えている。蒸発工程は、水溶液が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる反応器で実施してよい。本発明の一実施形態では、蒸発工程は、水溶液が下方に流れる反応器で実施される。また、蒸発工程は、バッチ形態で実施してよい。
【０１５５】
蒸発工程から得られるガス状混合物は、脱水工程で脱水触媒と接触させることによって、アクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換される。脱水触媒は、硫酸塩、リン酸塩、金属酸化物、アルミン酸塩、ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩（例えば、ゼオライト）、ヒ酸塩、硝酸塩、バナジウム酸塩、ニオブ酸塩、タンタル酸塩、セレン酸塩、アルセナトリン酸塩（arsenatophosphates）、ホスホアルミン酸塩、ホスホホウ酸塩、ホスホクロム酸塩、ホスホモリブデン酸塩、ホスホケイ酸塩、ホスホ硫酸塩、ホスホタングステン酸塩、及びこれらの混合物、並びに当業者に明らかであり得る他のものを含む群から選択してよい。触媒は、ケイ酸塩、アルミン酸塩、炭素、金属酸化物、及びこれらの混合物を含む材料で構築される不活性支持体を含有してよい。本発明の一実施形態では、脱水工程は、石英、ホウケイ酸ガラス、シリコン、人工サファイア、及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を含む内面を有する反応器で実施される。本発明の別の実施形態では、反応器は、不動態化ハステロイ、不動態化インコネル、不動態化ステンレス鋼、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内面を有する。本発明の別の実施形態では、脱水工程は、石英、ホウケイ酸ガラス、及びこれらの混合物からなる群から選択される材料を含む内面を有する反応器で実施される。本発明の一実施形態では、反応器は、０．１％未満の８〜１１族の遷移金属を有する材料を含む内面を有する。本発明の別の実施形態では、反応器は、０．０１％未満の８〜１１族の遷移金属を有する材料を含む内面を有する。本発明の更に別の実施形態では、反応器は、不動態化材料を含む内面を有する。本発明の一実施形態では、脱水工程中の温度は、約１５０℃〜約５００℃である。本発明の別の実施形態では、脱水工程中の温度は、約３００℃〜約４５０℃である。本発明の更に別の実施形態では、脱水工程中の温度は、約３５０℃〜約４２５℃である。本発明の一実施形態では、脱水工程におけるＧＨＳＶは、約７２０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1である。本発明の別の実施形態では、脱水工程におけるＧＨＳＶは、約３，６００ｈ-1である。脱水工程は、大気圧よりも高圧で実施される。本発明の一実施形態では、脱水工程は、少なくとも約０．６ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ（５．５ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水工程は、約０．６ＭＰａ〜約３．８ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ（５．５ｂａｒｇ）〜約５５０ｐｓｉｇ（３７．９ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水工程は、約１ＭＰａ〜約３ＭＰａ（約１５０ｐｓｉｇ（１０．３ｂａｒｇ）〜約５００ｐｓｉｇ（３４．５ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、脱水工程は、約２ＭＰａ〜約３ＭＰａ（約３００ｐｓｉｇ（２０．７ｂａｒｇ）〜約４００ｐｓｉｇ（２７．６ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。本発明の一実施形態では、脱水工程は、約２．５ＭＰａ（約３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））の圧力下で実施される。
【０１５６】
本発明の一実施形態では、脱水工程は、約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））以上の水分圧下で実施される。本発明の別の実施形態では、脱水工程は、約０．０７ＭＰａ〜約３ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ）〜約５００ｐｓｉ（３４．５ｂａｒ））の水分圧下で実施される。本発明の更に別の実施形態では、脱水工程は、約０．１０ＭＰａ〜約２．２ＭＰａ（約１５ｐｓｉ（１ｂａｒ）〜約３２０ｐｓｉ（２２．１ｂａｒ））の水分圧下で実施される。本発明の一実施形態では、脱水工程は、約１．２８ＭＰａ（約１８６ｐｓｉ（１２．８ｂａｒ））の水分圧下で実施される。
【０１５７】
脱水工程は、ガス状混合物が下方に流れる、上方に流れる、又は水平に流れる反応器で実施してよい。本発明の一実施形態では、脱水工程は、ガス状混合物が下方に流れる反応器で実施される。また、脱水工程は、バッチ形態で実施してよい。
【０１５８】
本発明の一実施形態では、蒸発及び脱水工程を１つの工程にまとめる。本発明の別の実施形態では、蒸発及び脱水工程は、１つの反応器中で順次に実施される。本発明の更に別の実施形態では、蒸発及び脱水工程は、タンデム反応器中で順次に実施される。
【０１５９】
本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の選択率は、少なくとも約５０％である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物からのアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の選択率は、少なくとも約８０％である。本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物からのプロパン酸の選択率は、約５％未満である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物からのプロパン酸の選択率は、約１％未満である。本発明の一実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率は、約５０％超である。本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の変換率は、約８０％超である。
【０１６０】
本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を準備する工程であって、前記乳酸が、前記水溶液中にオリゴマーで含まれる工程と、ｂ）前記水溶液を約５０℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを除去し、モノマー乳酸の水溶液を生成する工程と、ｃ）前記モノマー乳酸の水溶液と不活性ガスとを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）前記水溶液ガス／ブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｅ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程とを含む。
【０１６１】
本発明の一実施形態では、加熱工程後、モノマー乳酸のモノマーの水溶液中の乳酸のオリゴマーの濃度は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約２０重量％未満である。本発明の別の実施形態では、加熱工程後、モノマー乳酸のモノマーの水溶液中の乳酸のオリゴマーの濃度は、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物の合計量に基づいて約５重量％未満である。
【０１６２】
本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を準備する工程であって、前記乳酸が、前記水溶液中でモノマー形態で存在する工程と、ｂ）前記水溶液を不活性ガスと合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））以上の水分圧下で、前記混合物を脱水触媒と接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸及び／又はアクリレートを生成する工程と、ｅ）約３６０ｈ-1超のＧＨＳＶでアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物を冷却する工程とを含む。
【０１６３】
脱水工程で生成されるアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物の流れを冷却して、生成物流として水性アクリル酸組成物を得る。アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物の流れを冷却するのに必要な時間は、アクリル酸のエチレンへの分解及び重合を低減するために制御しなければならない。本発明の一実施形態では、冷却工程におけるアクリル酸、アクリル酸誘導体、及びこれらの混合物のＧＨＳＶは、約３６０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1である。
【０１６４】
本発明の別の実施形態において、乳酸をアクリル酸に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）約８８％の乳酸水溶液を水で希釈して、約２０重量％の乳酸水溶液を形成する工程と、ｂ）約２０重量％の乳酸水溶液を約９５℃〜約１００℃の温度で加熱して、乳酸のオリゴマーを除去し、乳酸の合計量に基づいて少なくとも約９５重量％のモノマー形態の乳酸を含むモノマー乳酸溶液を生成する工程と、ｃ）モノマー乳酸溶液と窒素とを合わせて水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｄ）約３００℃〜約３７５℃の温度で約６，０００ｈ-1〜約７，２００ｈ-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させて、約２．５ｍｏｌ％の乳酸及び約５０ｍｏｌ％の水を含むガス状混合物を生成する工程と、ｅ）約２．５ＭＰａ（約３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））の圧力下で前記混合物を脱水触媒と接触させることによって、約３５０℃〜約４２５℃の温度で約３，６００ｈ-1のＧＨＳＶにて、ホウケイ酸ガラスの内面を有する反応器内で前記ガス状混合物を脱水して、アクリル酸を生成する工程と、ｆ）約３６０ｈ-1〜約３６，０００ｈ-1のＧＨＳＶでアクリル酸を冷却する工程とを含む。本発明の更に別の実施形態では、脱水触媒は、本発明のセクションＩＩ（「乳酸又はその誘導体からアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）で開示される任意の触媒であり、脱水工程は、約０．０７ＭＰａ（約１０ｐｓｉ（０．７ｂａｒ））以上の水分圧下で実施される。
【０１６５】
本発明の別の実施形態では、乳酸、乳酸誘導体、及びこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するためのプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む水溶液を準備する工程であって、前記乳酸が前記水溶液中でモノマー形態であり、前記乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物が、前記水溶液の約１０重量％〜約２５重量％含まれる工程と、ｂ）前記水溶液を不活性ガスと合わせて、水溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記水溶液／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）前記混合物と脱水触媒とを接触させることによって前記ガス状混合物を脱水し、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程とを含む。
【０１６６】
本発明の別の実施形態では、乳酸アルキルをアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するプロセスを提供する。このプロセスは、ａ）乳酸アルキル、又は乳酸アルキル及び溶媒を含む溶液を準備する工程と、ｂ）前記乳酸アルキル、又は乳酸アルキル及び溶媒を含む溶液を不活性ガスと合わせて、液体／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記液体／ガスブレンドを蒸発させてガス状混合物を生成する工程と、ｄ）少なくとも約０．６ＭＰａ（約８０ｐｓｉｇ（５．５ｂａｒｇ））の圧力下で前記ガス状混合物を脱水触媒と接触させることによって前記ガス状混合物を脱水して、アクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物を生成する工程とを含む。
【０１６７】
本発明の一実施形態では、乳酸アルキルは、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸２ーエチルヘキシル、及びこれらの混合物からなる群より選択される。本発明の別の実施形態では、溶媒は、水、メタノール、エタノール、ブタノール、２ーエチルヘキサノール、イソブタノール、イソオクチルアルコール、及びこれらの混合物からなる群より選択される。
【０１６８】
本発明の別の実施形態では、ａ）乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物を含む溶液を準備する工程と、ｂ）前記溶液をガスと合わせて溶液／ガスブレンドを形成する工程と、ｃ）前記溶液／ガスブレンドを脱水触媒と接触させることによって前記溶液／ガスブレンドを脱水する工程とを含む、乳酸、乳酸誘導体、又はこれらの混合物をアクリル酸、アクリル酸誘導体、又はこれらの混合物に変換するためのプロセスが提供される。
【０１６９】
本発明の別の実施形態では、脱水は、液相中で、少なくとも部分的に起こる。本発明の更に別の実施形態では、脱水は、水相中で、少なくとも部分的に起こる。本発明の一実施形態では、液相の脱水は、全ての主成分が液相中にあることを確保するために加圧された装置内で実施される。本発明の別の実施形態では、液相の脱水は、全ての主成分が液相中にあることを確保するために低温で操作される装置内で実施される。本発明の更に別の実施形態では、液相は溶媒を含む。溶媒の非限定的な例として、炭化水素、塩素化炭化水素、フッ素化炭化水素、臭化炭化水素、エステル、エーテル、ケトン、アルデヒド、酸、アルコール、又はこれらの混合物がある。液相の脱水は、例えば、非限定的には、固定床反応器、多段式撹拌槽型反応器、多段式蒸留塔、及びこれらの組合せ等の当業者に知られる様々な方法を用いて実施してよい。これらの方法は、バッチ式で実施してもよいし、連続的に実施してもよい。
【０１７０】
本発明の一実施形態では、乳酸誘導体又はその混合物の脱水又は異性化反応は、水相中で、少なくとも部分的に起こり、反応のｐＨは約３〜約８である。本発明の別の実施形態では、水相中の反応のｐＨは、約４〜約７である。本発明の更に別の実施形態では、水相中の反応のｐＨは、約５〜約６である。
【０１７１】
本発明の一実施形態では、脱水は、本発明のセクションＩＩ（「乳酸又はその誘導体をアクリル酸又はその誘導体に変換するための触媒」）で開示される任意の触媒を使用して、液相中で起こる。
【実施例】
【０１７２】
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【０１７３】
（実施例１）
二塩基性リン酸カリウムＫ2ＨＰＯ4（４．３７ｇ、２５．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、カタログ番号６０３４７）、硝酸バリウムＢａ（ＮＯ3）2（１９．６０ｇ、７５．０ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、カタログ番号２０２７５４）、及び結晶リン酸Ｈ3ＰＯ4（９．８１ｇ、１００．１ｍｍｏｌ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ、カタログ番号４６６１２３）を粉砕し、乳鉢及び乳棒を使用して一緒に混合して、カリウム（Ｋ+、ＭI）カチオン及びバリウム（Ｂａ2+、ＭII）カチオンを含有するペーストを生成した。材料を、４５０℃で空気循環したオーブン（Ｇ１５３０Ａ、ＨＰ６８９０  ＧＣ、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）中で４時間（１℃／ｍｉｎランプ）焼成した。焼成後、前記材料を、２５℃の温度に下がるまでオーブン内で自然に冷ましてから、オーブンから取り出した。最後に、触媒を粉砕し、約１０６μｍ〜約２１２μｍに篩い分けを行った。
【０１７４】
（実施例２）
４５４ｇの８８重量％Ｌ−乳酸溶液（Ｐｕｒａｃ  Ｃｏｒｐ．，Ｌｉｎｃｏｌｎｓｈｉｒｅ，ＩＬ）を１，３００ｇの水で希釈した。希釈した溶液を９５℃に加熱し、約４〜１２時間撹拌しながらその温度で保持した。次いで、前記溶液を室温に冷却し、当業者に周知の方法を用いて、ＤＡＤ検出器及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８；Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えるＨＰＬＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００システム；Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）によって、その乳酸及び乳酸オリゴマーの濃度を測定した。前記溶液は、オリゴマーを本質的に含んでいなかった。最後に、前記溶液を水で更に希釈して、オリゴマーを本質的に含まない２０重量％Ｌ−乳酸水溶液を得た。
【０１７５】
（実施例３）
長さ３３０ｍｍ（１３インチ）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．（Ｒｉｎｇｗｏｏｄ、Ａｕｓｔｒａｌｉａ））にガラスウール（５１ｍｍ／床長さ２インチ）を充填し、上に実施例１に記載した通りに調製した触媒（床体積１．６ｃｍ3、１２７ｍｍ／床長さ５インチ）を乗せて、加熱ゾーンにおける反応器の上側に０．９６ｃｍ3（７６．２ｍｍ；３インチ）の自由空間を形成した。この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の底部がアルミニウム製ブロックの底部に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びテフロンで裏打ちされたキャッチタンクを備えた。反応器のヘッドは、供給タンクに接続されている３．２ｍｍ（１／８"）のステンレス鋼窒素供給ライン及び１．６ｍｍ（１／１６"）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼液体原料供給ラインが装着されていた。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８"）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いて、キャッチタンクに接続されていた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３７５℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。触媒床に達する前に混合された別個の液体及びガス原料を反応器に供給した。ガス原料は、２．５ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））及び流速４５ｍＬ／ｍｉｎの分子窒素（Ｎ2）で構成されていた。液体原料は、乳酸（２０重量％  Ｌ−乳酸）水溶液であり、０．０４５ｍＬ／ｍｉｎで供給した。蒸発ゾーンにおけるＧＨＳＶは約５，９００ｈ-1であり、脱水ゾーンにおけるＧＨＳＶは約３，５００ｈ-1であった。脱水ゾーンにおけるＬＨＳＶは約１．８ｈ-1であった。気相の濃度は、窒素４７．９ｍｏｌ％、乳酸２．５ｍｏｌ％、及び水４９．６ｍｏｌ％であった。水分圧は１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ（１２．８ｂａｒ））であった。当業者に周知の方法を用いて、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８、Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＨＰＬＣでオフライン分析するために、またＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（カタログ番号ＣＰ７７１７、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズシステム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＧＣでオフライン分析するために、ガス状混合物を冷却し、液体流をキャッチタンクに回収した。ガス状混合物を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ���ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。未精製反応混合物を冷却し、１４４時間の時間帯中の様々な時点で回収した。アクリル酸の平均収率は８８±２ｍｏｌ％であり、乳酸の平均変換率は９８±２ｍｏｌ％であり、アクリル酸の平均選択率は９０±１ｍｏｌ％であった。全炭素バランスは９９．３±１．４％であった。同じ時間帯の中での出力液体流中の化学物質の平均水濃度は、アクリル酸：１４．７重量％、アセトアルデヒド：０．４３重量％、乳酸：０．４重量％、２，３−ペンタンジオン：０．０９重量％、酢酸：０．０６重量％、プロピオン酸：０．０５重量％、アクリル酸二量体：０．０４％、及びヒドロキシアセトン：０．０３重量％であった。
【０１７６】
（実施例４）
硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ3）2、９９．７重量％、１００．００ｇ、３８１．５ｍｍｏｌ）、リン酸二カリウム（Ｋ2ＨＰＯ4、１００重量％、２２．２３ｇ、１２７．７ｍｍｏｌ）、及び二塩基性リン酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＨＰＯ4、９９．２重量％、６７．２４ｇ、５０９．１ｍｍｏｌ）を合わせ、遊星ボールミル（ＰＭ  １００、Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号２０．５４０．０００３、粉砕ジャー：酸化ジルコニウム、Ｖ＝２５０ｍＬ、Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号０１．４６２．０２１９、粉砕ボール：酸化ジルコニウム、Ｄ＝２０ｍｍ、Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号０５．３６８．００９３、１５粉砕ボール、５００ｒｐｍ、１５ｍｉｎ、１ｍｉｎ逆転間隔）を使用して一緒に粉砕し、微細固体混合物を得た。次いで、混合物を１Ｌのガラスビーカーに移し、空気循環させた炉で焼成した（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ炉Ｎ３０／８５  ＨＡ（Ｐ３００コントローラー、排気システムの自動制御、及び過熱制限コントローラー付き）、Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ（Ｌｉｌｉｅｎｔｈａｌ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号Ｎ３０／８５  ＨＡ、４５０℃、１２時間、２℃／ｍｉｎ加熱ランプ、開放排気）。焼成後、温度が１００℃未満に達するまで（冷却ランプなし）、材料をオーブン中に置いたままにした。
【０１７７】
セラミック製乳鉢及び乳棒を使用して焼成固体を軽く粉砕して、約１ｃｍ未満の粒子を得、篩いＮｏ．７０及びＮｏ．１４０（ＵＳＡ標準試験篩い、ＡＳＴＭ  Ｅ−１１規格、Ｇｉｌｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｌｅｗｉｓ  Ｃｅｎｔｅｒ，ＯＨ）、篩いＮｏ．７０（２１２μｍ、０．００８３"）、Ｓ／Ｎ  １１３２７０７２、及び篩いＮｏ．１４０（１０６μｍ、０．００４２"）、Ｓ／Ｎ  １１４７６９１４）を仕様して手で分離した。篩いＮｏ．７０に残留した粒子を、ボールミル（５粉砕ボール、３００ｒｐｍ、３０ｓ、間隔なし）を使用して粉砕し、後続して篩振盪機（振動性篩振盪機ＡＳ２００コントロール、Ｒｅｔｓｃｈ（Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）、カタログ番号３０．０１８．０００１、５ｍｉｎ、１．３０ｍｍ振幅、篩いＮｏ．７０及び１４０）を使用して篩い分けた。篩いＮｏ．７０に残留した粒子の粉砕プロセスに後続する篩い分けを、材料が全て篩いＮｏ．７０を通るまで、同じ条件下で更に３回繰り返した。最後に、篩いＮｏ．１４０に残留した固体を再度篩い分けし（３０ｍｉｎ、１．３０ｍｍ振幅、篩いＮｏ．１４０）、小粒子を完全に除去して、粒径１０６μｍ〜２１２μｍの触媒を得た。
【０１７８】
（実施例５）
長さ３５６ｍｍ（１４"）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）に、５１ｍｍ（２"）のグラスウールを底部に充填した。次いで、１）粉砕し、１０６〜２１２μｍに篩い分けした０．８５ｇの溶融二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号３４２８３１、４〜２０メッシュ）と、２）実施例４に記載の通りに調製した０．８５ｇの触媒との均一な混合物を、グラスウール部分の上部に充填して、１．６ｃｍ3の触媒床体積（１２７ｍｍ、５"床長さ）を得た。最後に、加熱ゾーンにおける触媒床の上部に０．９６ｃｍ3（７６．２ｍｍ、３"床長さ）の自由空間が残り、蒸発器として作用した。
【０１７９】
この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の底部がアルミニウム製ブロックの底部に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びテフロンで裏打ちされたキャッチタンクを備えた。反応器のヘッドは、供給ポンプに接続されている３．２ｍｍ（１／８"）のステンレス鋼窒素供給ライン及び１．６ｍｍ（１／１６"）のポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標））液体原料供給ラインが装着されていた。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８"）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いて、キャッチタンクに接続されていた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３７５℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。
【０１８０】
触媒床に達する前に混合された別個の液体及びガス原料を反応器に供給した。ガス原料は、２．５ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））及び流速４５ｍＬ／ｍｉｎの分子窒素（Ｎ2）で構成されていた。液体原料は、乳酸（２０重量％  Ｌ−乳酸、実施例２を参照）水溶液であり、０．０４５ｍＬ／ｍｉｎで供給された。蒸発ゾーンにおけるＧＨＳＶは約５，９００ｈ-1であり、脱水ゾーンにおけるＧＨＳＶは約３，５００ｈ-1であった。脱水ゾーンにおけるＬＨＳＶは約１．８ｈ-1であった。気相の濃度は、窒素４７．９ｍｏｌ％、乳酸２．５ｍｏｌ％、及び水４９．６ｍｏｌ％であった。水分圧は１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ（１２．８ｂａｒ））であった。当業者に周知の方法を用いて、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８、Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＨＰＬＣでオフライン分析するために、またＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（カタログ番号ＣＰ７７１７、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズシステム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＧＣでオフライン分析するために、ガス状混合物を冷却し、液体流をキャッチタンクに回収した。ガス状混合物を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。
【０１８１】
未精製反応混合物を冷却し、３１．８時間の時間帯中の様々な時点で回収した。アクリル酸の収率は７４．０ｍｏｌ％であり、乳酸変換率は９０．５ｍｏｌ％であり、アクリル酸選択率は８１．８ｍｏｌ％であり、プロパン酸選択率は２．７ｍｏｌ％であった。
【０１８２】
（実施例６）
長さ３５６ｍｍ（１４"）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）に、５１ｍｍ（２"）のグラスウールを底部に充填した。次いで、１）粉砕し、１０６〜２１２μｍに篩い分けした０．８５ｇの溶融二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号３４２８３１、４〜２０メッシュ）と、２）実施例４に記載の通りに調製した０．８５ｇの触媒との均一な混合物を、グラスウール部分の上部に充填して、１．６ｃｍ3の触媒床体積（１２７ｍｍ、５"床長さ）を得た。最後に、粉砕し、５００〜６００μｍに篩い分けした１．０ｇの溶融二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号３４２８３１、４〜２０メッシュ）を、触媒床の上部に充填して、加熱ゾーンにおいて体積０．９６ｃｍ3の蒸発器（７６．２ｍｍ、３"床長さ）を得た。
【０１８３】
この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の底部がアルミニウム製ブロックの底部に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びテフロンで裏打ちされたキャッチタンクを備えた。反応器のヘッドは、供給ポンプに接続されている３．２ｍｍ（１／８"）のステンレス鋼窒素供給ライン及び１．６ｍｍ（１／１６"）のポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標））液体原料供給ラインが装着されていた。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８"）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いて、キャッチタンクに接続されていた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３７５℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。
【０１８４】
触媒床に達する前に混合された別個の液体及びガス原料を反応器に供給した。ガス原料は、２．５ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））及び流速４５ｍＬ／ｍｉｎの分子窒素（Ｎ2）で構成されていた。液体原料は、乳酸（２０重量％Ｌ−乳酸、実施例２を参照）水溶液であり、０．０４５ｍＬ／ｍｉｎで供給された。蒸発ゾーンにおけるＧＨＳＶは約５，９００ｈ-1であり、脱水ゾーンにおけるＧＨＳＶは約３，５００ｈ-1であった。脱水ゾーンにおけるＬＨＳＶは約１．８ｈ-1であった。気相の濃度は、窒素４７．９ｍｏｌ％、乳酸２．５ｍｏｌ％、及び水４９．６ｍｏｌ％であった。水分圧は１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ（１２．８ｂａｒ））であった。当業者に周知の方法を用いて、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８、Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＨＰＬＣでオフライン分析するために、またＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（カタログ番号ＣＰ７７１７、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズシステム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＧＣでオフライン分析するために、ガス状混合物を冷却し、液体流をキャッチタンクに回収した。ガス状混合物を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。
【０１８５】
未精製反応混合物を冷却し、２９．２時間の時間帯中の様々な時点で回収した。アクリル酸の収率は７７．７ｍｏｌ％であり、乳酸変換率は９０．７ｍｏｌ％であり、アクリル酸選択率は８５．７ｍｏｌ％であり、プロパン酸選択率は１．０ｍｏｌ％であった。
【０１８６】
（実施例７）
長さ３３０ｍｍ（１４"）、内径（ＩＤ）４．０ｍｍのステンレス鋼製ガラス張り管（ＳＧＥ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｔｙ  Ｌｔｄ．，Ｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ａｕｓｔｒａｌｉａ）に、５１ｍｍ（２"）のグラスウールを底部に充填した。次いで、１）粉砕し、１０６〜２１２μｍに篩い分けした１．３５ｇの溶融二酸化ケイ素（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈカタログ番号３４２８３１、４〜２０メッシュ）と、２）実施例４に記載の通りに調製した１．３６ｇの触媒との均一な混合物を、グラスウール部分の上部に充填して、２．５２ｃｍ3の触媒床体積（２０３ｍｍ、８"床長さ）を得た。このセットアップは、蒸発器を含まなかった。
【０１８７】
この管をアルミニウム製ブロックの内部に配置し、クラムシェル炉シリーズ３２１０（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｔｅｓｔ  Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｂｕｔｌｅｒ、ＰＡ））内に、充填床の底部がアルミニウム製ブロックの底部に整列するように入れた。この反応器を下方流配置にセットアップし、Ｋｎａｕｅｒ  Ｓｍａｒｔｌｉｎｅ  １００供給ポンプ（Ｂｅｒｌｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｂｒｏｏｋｓ  ０２５４ガス流量コントローラー（Ｈａｔｆｉｅｌｄ、ＰＡ）、Ｂｒｏｏｋｓ背圧調整器、及びテフロンで裏打ちされたキャッチタンクを備えた。反応器のヘッドは、供給ポンプに接続されている３．２ｍｍ（１／８"）のステンレス鋼窒素供給ライン及び１．６ｍｍ（１／１６"）のポリエーテル・エーテル・ケトン（ＰＥＥＫ（商標））管（Ｕｐｃｈｕｒｃｈ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（登録商標））液体原料供給ラインが装着されていた。反応器の底部は、３．２ｍｍ（１／８"）の石英ガラスで裏打ちされたステンレス鋼管及びＳｗａｇｅｌｏｋ（商標）継手を用いて、キャッチタンクに接続されていた。反応の過程中に反応器の壁温度が約３７５℃で一定に維持されるよう、クラムシェル炉を加熱した。
【０１８８】
触媒床に達する前に混合された別個の液体及びガス原料を反応器に供給した。ガス原料は、２．５ＭＰａ（３６０ｐｓｉｇ（２４．８ｂａｒｇ））及び流速７２ｍＬ／ｍｉｎの分子窒素（Ｎ2）で構成されていた。液体原料は、乳酸（２０重量％Ｌ−乳酸、実施例２を参照）水溶液であり、０．０７２ｍＬ／ｍｉｎで供給された。脱水ゾーンにおけるＧＨＳＶは約３，５００ｈ-1であった。脱水ゾーンにおけるＬＨＳＶは約１．８ｈ-1であった。気相の濃度は、窒素４７．９ｍｏｌ％、乳酸２．５ｍｏｌ％、及び水４９．６ｍｏｌ％であった。水分圧は１．２８ＭＰａ（１８６ｐｓｉ（１２．８ｂａｒ））であった。当業者に周知の方法を用いて、ダイオードアレイ検出器（ＤＡＤ）及びＷａｔｅｒｓ  Ａｔｌａｎｔｉｓ  Ｔ３カラム（カタログ番号１８６００３７４８、Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＨＰＬＣでオフライン分析するために、またＦＩＤ検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  ＣＰ−Ｗａｘ  ５８  ＦＦＡＰ  ＣＢカラム（カタログ番号ＣＰ７７１７、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ６８９０シリーズシステム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ）を使用してＧＣでオフライン分析するために、ガス状混合物を冷却し、液体流をキャッチタンクに回収した。ガス状混合物を、ＦＩＤ検出器及びＶａｒｉａｎ  ＣＰ−Ｐａｒａ  Ｂｏｎｄ  Ｑカラム（カタログ番号ＣＰ７３５１、Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  ７８９０システム（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ、ＣＡ）を使用して、ＧＣでオンライン分析を行った。
【０１８９】
未精製反応混合物を冷却し、３０．３時間の時間帯中の様々な時点で回収した。アクリル酸の収率は８１．５ｍｏｌ％であり、乳酸変換率は８９．５ｍｏｌ％であり、アクリル酸選択率は９１．１ｍｏｌ％であり、プロパン酸選択率は０．１ｍｏｌ％であった。
【０１９０】
上述の記載は、理解を明確にするためにのみ与えられているものであり、当業者にとって本発明の範囲内の変更は自明のことであるので、上述の記載によって不必要な限定が行われるものではないことが理解されるべきである。
【０１９１】
本明細書で開示する寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳密に限られるとして理解されるべきではない。むしろ、別段の指定がない限り、かかる寸法のそれぞれは、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等な範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」と開示された寸法は、「約４０ｍｍ」を意味することを意図する。
【０１９２】
本明細書で引用されているあらゆる文献は、あらゆる相互参照特許若しくは関連特許又は適用例を含め、明示的に除外されたり、別段に限定されたりしている場合を除き、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。いずれの文献の引用も、こうした文献が本願で開示又は特許請求される任意の発明に対する先行技術であることを容認するものではなく、また、こうした文献が、単独で、あるいは他の任意の参照文献との任意の組み合わせにおいて、こうした発明のいずれかを教示、示唆又は開示していることを容認するものでもない。更に、本文書での用語の任意の意味又は定義の範囲が、参照により組み込まれた文書中の同様の用語の任意の意味又は定義と矛盾する場合には、本文書中で用語に割り当てられる意味又は定義に準拠するものとする。
【０１９３】
本発明の特定の実施形態が例示され記載されてきたが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変更及び修正をなすことができることが当業者には明白であろう。したがって、本発明の範囲内にあるこのような変更及び修正の全てを、添付の特許請求の範囲に含めることを意図する。