(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機微粒子が含有されてなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を含み、レーザー回折・散乱法により測定した前記無機微粒子の粒度分布のピークが１〜１０μｍおよび３０〜９０μｍに有することを特徴とする消しゴム。
【請求項２】
粒度分布のピークが１〜１０μｍの範囲内にある無機微粒子の重量と粒度分布のピークが３０〜９０μｍの範囲内にある無機微粒子の重量との比が４：１〜１９：１である請求項１記載の消しゴム。
【請求項３】
無機微粒子が炭酸カルシウムである請求項１または２記載の消しゴム。
【請求項４】
スチレン系熱可塑性エラストマー組成物がスチレンーブタジエンースチレン共重合体とスチレンーエチレンブチレンースチレン共重合体との混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の消しゴム。
【請求項５】
さらに軟化剤を含む請求項１〜４のいずれかに記載の消しゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛筆やシャープペンシル等の筆記描線の消字性に優れる消しゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
消しゴムは使用時消しカスが発生する。この消しカスはゴミとして焼却される。焼却時に、ゴミの中に塩素化合物を含有していると、塩素含有有毒ガスが発生し、大気汚染の原因となる。従来、消しゴムの主流を占めるポリ塩化ビニル系消しゴムは、基材のポリ塩化ビニルが多量の塩素を含有する塩素化合物であるため大気汚染の原因となる。この点、熱可塑性エラストマー系消しゴムは、塩素化合物を使用しなくとも良く、ポリ塩化ビニル系消しゴムが有している問題を解決するものであるので非常に良好なものである。特に、スチレン系熱可塑性エラストマーは鉛筆やシャープペンシルの筆跡を構成するカーボン粉末をよく吸着するので筆跡の消字性が良好であり消しゴム材料に適している。
【０００３】
一方で、スチレン系熱可塑性エラストマーを基材とした消しゴムは、ポリ塩化ビニル系消しゴムに比べて消字性が劣る。この課題を解決する為にスチレン系熱可塑性エラストマーと、この基材に対し重量割合で１〜３倍の油状物と、ゲル化剤とを含有してなる消しゴムが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記消しゴムにおいても、ポリ塩化ビニル系消しゴムの消字性に及ばない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平５−２３８１９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物を生成する、ポリ塩化ビニル樹脂や白サブのような成分中に塩素を含有する材料を使用せず、かつ内分泌攪乱物質の懸念のあるフタル酸ジエステルや脂肪族二塩基酸エステル等の可塑剤を使用しないで、ポリ塩化ビニル系消しゴム同等以上の消字性を有する消しゴムを得ることであり、鉛筆やシャープペンシル等の筆記描線の消去時に、紙面を汚すことがなく且つ確実に消去することができる環境対応の消しゴムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、特定の粒度分布を有する無機微粒子をスチレン系熱可塑性エラストマー樹脂へ配合した結果、目的とする消しゴムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくとも無機微粒子が含有されてなるスチレン系熱可塑性エラストマー組成物を含み、レーザー回折・散乱法により測定した前記無機微粒子の粒度分布のピークが１〜１０μｍの範囲内および３０〜９０μｍの範囲内に有することを特徴とする消しゴムであり、好ましくは、粒度分布のピークが１〜１０μｍの範囲内にある無機微粒子の重量と粒度分布のピークが３０〜９０μｍの範囲内にある無機微粒子の重量との比が４：１〜１９：１である上記の消しゴムである。
【０００８】
さらに本発明は、好ましくは前記無機微粒子が炭酸カルシウムであり、スチレン系熱可塑性エラストマー組成物がスチレンーブタジエンースチレン共重合体とスチレンーエチレンブチレンースチレン共重合体との混合物であり、さらに軟化剤を含む上記の消しゴムである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物を生成せず、かつ鉛筆やシャープペンシル等の筆記描線の消去時に、紙面を汚すことがなく且つ確実に消去することができる環境対応の消しゴムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の消しゴムに使用する無機微粒子は、紙面の黒鉛を掻き出す役割と消しゴムの摩耗強度を低下させる役割がある。その役割は無機微粒子の粒度分布によって異なり、粒度分布のピークが１〜１０μｍにある無機微粒子は主に紙面の黒鉛を掻き出す役割を果たし、３０〜９０μｍ（好ましくは、２０〜８０μｍ）にピークがある無機微粒子は消しゴムの摩耗強度を低下させる役割を果たしている。このように、本発明では粒度分布の異なる２つ以上の無機微粒子を併用することにより、効率良く鉛筆やシャープペンシル等の筆記描線を消去（消字）することができる。粒度分布のピークが１μｍ未満にある無機微粒子を使用した場合は、消しゴムが硬くなり消字率を低下させる。また、粒度分布のピークが９０μｍ以上を超える無機微粒子を使用した場合は消字感がざらざらし、紙面を傷める。
【００１１】
また本発明において、粒度分布のピークが１〜１０μｍの範囲にある無機微粒子の重量と粒度分布のピークが３０〜９０μｍの範囲にある無機微粒子の重量との割合（比）が４：１〜１９：１であることが好ましい。
上記各々の粒度分布のピークを有する無機微粒子の重量の割合（比）が上記範囲を外れると、本発明の目的とする消字性が達成できない。  なお、粒度分布は後述する方法により測定される。
【００１２】
上記無機微粒子は炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、二酸化チタン、シリカ、アルミナ、規藻土、タルク、石英粉末、モンモリルロナイトなどが使用できる。
【００１３】
上記無機微粒子の中でも炭酸カルシウムを本発明の消しゴムに５５〜６５重量％含まれるのが好ましく、より好ましくは。無機微粒子の含有量が５５重量％未満であると黒鉛の掻き出す効果が弱く消字性が悪化し、逆に６５重量％よりも多いと黒鉛を吸着するエラストマー成分が少なく、紙面を汚してしまう。
【００１４】
基材として用いるスチレン系熱可塑性エラストマーは、その分子中に塑性変形を防止する分子拘束成分（ハードセグメント）と、弾性を有するゴム成分（ソフトセグメント）とを有し、ゴム成分の両端を分子拘束成分で挟んだ形の三ブロック共重合体である。常温では、分子両端の分子拘束成分が複数個集合してドメインを形成し、架橋ゴムのように立体網目構造をつくり、高温では、分子拘束成分からなるドメインが可塑化されて、各分子を拘束する力が無くなる。従って、スチレン系熱可塑性エラストマーは、常温では加硫ゴムの性能を示し、高温では可塑化されて通常のプラスチック成型機で成型できるようになる。また、スチレン系熱可塑性エラストマーは軟化剤の保持性が高いため、ポリ塩化ビニル系消しゴムのような可塑剤の移行がないという特長を有する。
【００１５】
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、分子拘束成分がポリスチレンであり、ゴム成分がポリブタジエンであるスチレンーブタジエンースチレン共重合体、ポリイソプレンであるスチレンーイソプレンースチレン共重合体、ポリエチレンブチレンであるスチレンーエチレンブチレンースチレン共重合体及びポリエチレンプロピレンであるスチレンーエチレンプロピレンースチレン共重合体が挙げられるが、これらの中でもスチレンーブタジエンースチレン共重合体とスチレンーエチレンブチレンースチレン共重合体との混合物であることが好ましい。また、これら共重合体を３種類以上混合した混合物でもよい。
【００１６】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例を以下に記載する。スチレンーブタジエンースチレン共重合体としてはＴＡＩＰＯＬ３２０１、同３２０６、同４２０２、同４２３０、同４２６５（以上、台湾合成護謨社製）、タフプレンＡ、タフプレン１２５、同２００、同３１５、同９１２、ソルプレンＴ−４０６、同Ｔ−４１１、同Ｔ−４１４、同Ｔ−４７５（Ｔ−４７５はスチレンーブタジエンースチレン共重合体１００重量部に対し５０重量部のナフテン系油を含有している）、アサプレンＴ−４２０、同Ｔ−４３０、同Ｔ−４３１、同Ｔ−４５０（以上、旭化成工業（株）製）、カリフレックスＴＲ１１０１、同ＴＲ１１０２、同ＴＲＫＸ１３８Ｓ、同ＴＲ１１１８、同ＴＲ１１１６、同ＴＲ１１８４、同ＴＲ１１８６、同ＴＲ１１２２、同ＴＲ４１１３、同ＴＲ４１２２、同ＴＲ４２０５、同ＴＲ４２６０、同ＴＲ４２６１、クレイトンＤ１３００（以上、シェル化学（株）製）などが挙げられる。スチレンーイソプレンースチレン共重合体としてはカリフレックスＴＲ１１０７、同ＴＲ１１１１、同ＴＲ１１１２、同ＴＲ１１１７（以上、シェル化学（株）製）などが挙げられる。スチレンーエチレンブチレンースチレン共重合体としてはＴＡＩＰＯＬ６１５９、同６１５１、同６１５４、同６１５０、同６１５２Ｈ（以上、台湾合成護謨社製）、タフテックＨ１０５２、同Ｈ１０４１、同Ｈ１０５１（以上、旭化成工業（株）製）、クレイトンＧ１６５０、同Ｇ１６５２、同Ｇ１６５７Ｘ（以上、シェル化学（株）製）、ラバロンＳＪ４４００、同ＳＪ５４００、同ＳＪ６４００、同ＳＪ７４００、同ＳＪ８４００、同ＳＪ９４００、同ＳＥ５４００、同ＳＥ６４００、同ＳＳ６４００、同ＳＳ７４００、同ＳＳ９４００、同ＭＪ４３００、同ＭＪ６３００、同ＭＥ６３０１（以上、三菱油化（株）製）などが挙げられる。スチレンーエチレンプロピレンースチレン共重合体としては、セプトン２００２、同２００３、同２０２３、同２０４３、同２０６３、同２００５、同２００６、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同４０５５（以上、（株）クラレ製）などが挙げられる。これらのスチレン系熱可塑性エラストマーは単独でも二種以上併用しても使用できる。
【００１７】
本発明の消しゴムには、軟化剤を含むことが好ましい。軟化剤は、基材であるスチレン系熱可塑性エラストマーの物理強度を低下させるために用いるものであり石油系油が挙げられる。物理強度を低下させることで、消しゴムを使用した時に消しゴム表面が更新されやすくなり消字性が向上する。
【００１８】
石油系油は、石油を原料とするパラフィン系炭化水素、ナフテン環系炭化水素及び芳香族系炭化水素の混合物である。パラフィン系油はダイアナＰＸ−３２、同ＰＸ−９０、同ＰＷ−３２、同ＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（以上、出光興産（株）製）、シェルフレックス２１０、同３１０、同７９０、同１２１０、同１３１０、ルブフレックス２６、同１００、同４６０（以上、シェル化学（株）製）、共石プロセスＰ２００、同Ｐ３００、同Ｐ５００、共石ＥＰＴ７５０（以上、共同石油（株）製）などが挙げられる。ナフテン系油はダイアナＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４、同ＮＵ−８０、同ＮＦ−９０（以上、出光興産（株）製）、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（以上、シェル化学（株）製）、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（以上、共同石油（株）製）などが挙げられる。芳香族系油はダイアナＡＣ−１２、同ＡＣ−４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（以上、出光興産（株）製）、デュートレックス７２９ＵＫ、同７３９（以上、シェル化学（株）製）、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１４０（以上、共同石油（株）製）などが挙げられる。
【００１９】
軟化剤は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００重量部に対して１００〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１００〜２５０重量部、さらに好ましくは１００〜２００重量部である。含有量が１００重量部より少ないと、物理強度の低下が少なく、軽い力でこすっただけでは消字性が劣るからである。逆に使用量が３００重量部より多いと、消しゴムとしての強度が低くなるなど消しゴムとしての他の特性に悪影響を及ぼすためである。
【００２０】
本発明の消しゴムには、さらにエチレンー-酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を含有することが好ましい。エチレンー酢酸ビニル共重合体は、黒鉛の吸着性が良く、消字率への悪影響が少ないため、硬度調整、溶融粘度調整に使用できる。
【００２１】
また必要に応じて、高温における劣化を防止するために安定剤（熱安定剤）や紫外線吸収剤などの光安定剤、防腐剤、防黴剤、芳香剤などの添加剤などが含有されていてもよい。これらの使用量は特に制限されず、例えば、熱安定剤の使用量は、消しゴム組成物全量に対して０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。熱安定剤の使用量が少なすぎると樹脂が製造時の高温などで劣化しやすくなる。
【００２２】
さらに本発明においては、その他、金属石鹸、バリウムー亜鉛系の安定剤、カルシウム−亜鉛系、マグネシウム−亜鉛系の安定剤、着色剤、香料、界面活性剤、グリコール類などを用いることができる。本発明に用いられる着色剤は、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に従来から用いられている着色剤が使用でき、酸化チタンやカーボンブラック等の無機顔料、アゾ系やフタロシアニン系やスレン系やジオキサジン系やイソインドリン系やレーキ系といった有機顔料、染料等が使用可能である。また、熱可塑性エラストマー、ゴム、プラスチック等に簡単に着色できるように加工した易分散性顔料、カラーチップ等の加工顔料も使用できる。ゲル化剤は、ジベンジリデンソルビトール、トリベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、アシル脂肪酸アミド、ひまし油誘導体等の有機系ゲル化剤や、ベントナイト、ヘクトライト、シリカ等の無機系ゲル化剤が使用できる。
【００２３】
上記成分を配合し、加熱混練され、成形されることにより消しゴムとなる。加熱混練は、熱可塑性エラストマーが加熱により可塑化された状態で機械的に力を加えることにより異種の熱可塑性エラストマーを混合する工程であり、同時に軟化剤、充填剤、安定剤、着色剤、ゲル化剤等も加えられて混練される。混練機としては、加熱装置の付いたゴム混練用オープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押出機等が使用できる。成形機としては、従来公知のプラスチック用成形機が使用でき、具体的にはプレス成形機、射出成形機、押出成形機等が使用できる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例の物性評価は、以下に示す方法によって行った。また、以下の実施例および比較例にて記載の「部」は「重量部」を示す。
【００２５】
［消字率  ％］
ＪＩＳ Ｓ６０５０試験法「プラスチック字消し」に示す測定方法により測定した。
消字率は、次の式によって算出する。
消字率E＝M／C  
ここに、M：摩消部の濃度
C：着色部の濃度
【００２６】
［粒度分布］
消しゴムを６００℃３時間焼いた後、その灰分を水８０ｃｃ（分散剤としてヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％を使用）に混ぜ、ホモジナイザー（日本精機製作所）に３分かけ、分散液を調製する。その分散液をマイクロトラックＭＴ３３００（日機装（株））に投入し、レーザー回折・散乱法により粒度分布を測定した。
【００２７】
＜実施例１＞
スチレン系エラストマーとして、ＴＡＩＰＯＬ３２０６（台湾合成護謨社製：ＳＢＳ）７０部、ＴＡＩＰＯＬ６１５０（台湾合成護謨社製：ＳＥＢＳ）３０部、軟化剤としてＰＷ３２（出光興産（株）製：プロセスオイル）１５０部、硬度・流動性調整としてエバフレックス３６０（三井・デュポン ポリケミカル社製：ＥＶＡ）３０部、ゲル化剤としてリックサイザーＳ４（伊藤製油（株）製：脂肪酸エステル）１５部、界面活性剤としてアミート２０１（花王（株）製：非イオン系界面活性剤）２部、無機微粒子としてスーパーＳＳ（丸尾カルシウム（株）製：ＣａＣＯ３、平均粒子径２．２μｍ、粒度分布のピーク１μｍおよび８μｍ）４００部、ＢＦ３００（白石カルシウム（株）製：ＣａＣＯ３、平均粒子径８μｍ、粒度分布のピーク３０μｍ）１００部を混練後、単軸押出機を用いてダイス温度・ヘッド温度１００℃、シリンダー温度１１０℃の温度条件で消しゴムを製造した。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１の無機微粒子において、ＢＦ３００をＲ重炭（丸尾カルシウム（株）製：ＣａＣＯ３、平均粒子径７．４μｍ、粒度分布のピーク３０μｍ）１００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００２９】
＜実施例３＞
実施例１の無機微粒子において、スーパーＳＳの配合量を４７５部に変更し、さらにＢＦ３００の配合量１００部を０８重炭（丸尾カルシウム（株）製：ＣａＣＯ３、平均粒子径４０μｍ、粒度分布のピーク５０μｍ）２５部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３０】
＜実施例４＞
実施例３の無機微粒子において、スーパーＳＳの配合量を４５０部、０８重炭の配合量を５０部に変更する以外は実施例３と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３１】
＜比較例１＞
無機微粒子の配合量をスーパーＳＳのみ５００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３２】
＜比較例２＞
無機微粒子の配合量をＢＦ３００のみ５００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３３】
＜比較例３＞
無機微粒子の配合量をＲ重炭のみ５００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３４】
＜比較例４＞
無機微粒子の配合量を０８重炭のみ５００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３５】
＜比較例５＞
無機微粒子の配合量をＧ−１００（三共精粉（株）製：ＣａＣＯ３、平均粒子径１８０μｍ、粒度分布のピーク１００μｍ）のみ５００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３６】
＜比較例６＞
無機微粒子の配合量をソフトン３２００（備北粉化工業（株）製：ＣａＣＯ３、平均粒子径０．７μｍ、粒度分布のピーク１μｍ）のみ５００部に変更する以外は実施例１と同様の条件にて消しゴムを製造した。
【００３７】
＜参考例＞
市販のポリ塩化ビニル系消しゴム（（株）トンボ鉛筆製「ＭＯＮＯ」）の消字率を、ＪＩＳ Ｓ６０５０試験法「プラスチック字消し」に示す測定方法により測定した。
【００３８】
【表１】
0006357705.tif 000002
【００３９】
実施例１〜４に示すように、粒度分布のピークが１〜１０μｍの範囲内および３０〜９０μｍの範囲内にある無機微粒子を含有してなる消しゴムは、比較例１〜６に示すような粒度分布のピークが１箇所の範囲しかない無機微粒子を含有してなる消しゴムに比べて消字率に優れていることがわかる。さらに参考例に示す従来のポリ塩化ビニル系樹脂からなる消しゴムよりも本発明の消しゴムは消字性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の消しゴムは、鉛筆やシャープペンシル等の筆記描線の消去時に、紙面を汚すことがなく且つ確実に消去することができ、かつ廃棄焼却時にダイオキシン等の有害物を生成しない環境対応の消しゴムを提供することができる。
【００４１】
以上のとおり、本発明の好適な実施形態を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、種々の追加、変更または削除が可能であり、そのようなものも本発明の範囲内に含まれる。