(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．２０ｍ2／ｇ以上０．８０ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９５ｍＬ／ｇ以下であり、
示差走査熱量分析における融解吸熱ピークの半値幅が、６．００℃以下であり、
粘度平均分子量が、１００万以上１０００万以下であり、
平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。
【請求項２】
全粒子に対する、アスペクト比が０．６６以上０．８４以下である粒子の個数比が、５０％以上である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項３】
全粒子に対する、下記式（１）で定義される凹凸度が０．９５以上である粒子の個数比が、２５％以上である、請求項１又は２に記載のポリエチレンパウダー。
ＵＤ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）      （１）
（式（１）中、ＵＤは、凹凸度を表し、Ａは、対象粒子の投影面積を表し、（Ａ＋Ｂ）は、対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を表す。）
【請求項４】
繊維に用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項５】
請求項４に記載のポリエチレンパウダーを用いて製造される、繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンパウダー、及び繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等の多種多様な製品の原料として用いられている。特に高分子量ポリエチレンパウダーは、鉛蓄電池及びリチウムイオン電池に代表される二次電池向けのセパレータ用微多孔膜及び高強度繊維の原料として好適に用いられている。高分子量ポリエチレンパウダーがこれらの用途に用いられている理由として、延伸加工性に優れること、引張強度が高いこと、化学的安定性が高いこと等が挙げられる。
【０００３】
高分子量のポリエチレンパウダーは、一般に粘度が高いことに起因して射出成形等による加工が困難であるために、溶剤に溶解されて、成形されることが多い。例えば、繊維へ加工する場合は、超高分子量のポリエチレンを溶剤に溶解させ、得られる希薄溶液から、紡糸され、延伸される。これにより、高い弾性率及び引張強度を有し、かつ、高度に配向した高強度の繊維が得られる。
【０００４】
また、高分子量のポリエチレンは、その成形時に発生する欠陥を少なくし、その構造を均一にする技術が開示されている。例えば、特許文献１には、紡糸工程における溶媒除去の際の溶媒減量速度を最適化することで、ポリエチレンの結晶構造の欠陥を低減できることが開示されている。また、特許文献２には、溶媒として貧溶媒を加えることでポリエチレン分子鎖の広がりを抑え、欠陥の原因となる分子鎖の絡み合いを低減し、不均一構造を抑制することが開示されている。さらに、特許文献３には、ポリエチレン溶液をノズルから吐出する際の溶媒蒸発速度を均一にし、さらに紡糸口から吐出したゲルを均一に冷却することで結晶サイズを小さくすることにより、均一な結晶構造を有する成形体が得られることが開示されている。
【０００５】
他にも、特許文献４には、液体溶媒に替えてパラフィン系ワックスを用いることで、ポリエチレンを均一溶解することが開示されている。また、特許文献５には、添加剤としてジアルキルケトンを用い、不均一に溶解することによる高粘度のゲル状物質の生成を抑制することが開示されている。なお、これらの特許文献１〜５には、ポリエチレン溶液の特性に関する記載はあるものの、原料であるポリエチレンパウダーの特性を改善する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許５３２７４８８号公報
【特許文献２】特開２００７−２９７７６３号公報
【特許文献３】特許３６６６６３５号公報
【特許文献４】特公平７−２９３７２号公報
【特許文献５】特開２０１１−２４１４８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のポリエチレンパウダーを用いたポリエチレンは、引張強度の向上のためにポリエチレンの成形時の延伸倍率を高くすると、成形して繊維とした場合にかかる負荷が増大し破断する（糸切れ）という問題がある。一方、ポリエチレンを溶剤に溶解する工程において、未溶解のポリエチレンパウダーが粒子として残存すると、成形した後の紡糸の際の糸切れ、及び繊維の引張強度の部分的低下という問題が生じ得る。このため、引張強度及び弾性率を向上するためには、ポリエチレンを溶剤に溶解する工程において、均一に溶解させることに起因して、欠陥の少ない成形物を得ることが重要である。
【０００８】
そこで、本発明は、速やかに溶剤に溶解し、且つ、未溶解物の発生が少ない、ポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上述の従来技術の課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定範囲の比表面積、細孔容積、融解吸熱ピークの半値幅、粘度平均分子量、及び平均粒子径を有する、ポリエチレンパウダーが、速やかに溶剤に溶解し、且つ、未溶解物の発生が少ないことを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．２０ｍ2／ｇ以上０．８０ｍ2／ｇ以下であり、
水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９５ｍＬ／ｇ以下であり、
示差走査熱量分析における融解吸熱ピークの半値幅が、６．００℃以下であり、
粘度平均分子量が、１００万以上１０００万以下であり、
平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である、ポリエチレンパウダー。
［２］
全粒子に対する、アスペクト比が０．６６以上０．８４以下である粒子の個数比が、５０％以上である、［１］に記載のポリエチレンパウダー。
［３］
全粒子に対する、下記式（１）で定義される凹凸度が０．９５以上である粒子の個数比が、２５％以上である、［１］又は［２］に記載のポリエチレンパウダー。
ＵＤ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）      （１）
（式（１）中、ＵＤは、凹凸度を表し、Ａは、対象粒子の投影面積を表し、（Ａ＋Ｂ）は、対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を表す。）
［４］
繊維に用いられる、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレンパウダー。
［５］
［４］に記載のポリエチレンパウダーを用いて製造される、繊維。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るポリエチレンパウダーによれば、溶剤への速やかな溶解性と、未溶解物の発生が少ない成形物と、を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本実施形態の凹凸度を求める方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１４】
［ポリエチレンパウダー］
本実施形態のポリエチレンパウダー（以下、単に「パウダー」又は「粒子」ともいう。）は、ＢＥＴ法により求められる比表面積が、０．２０ｍ2／ｇ以上０．８０ｍ2／ｇ以下であり、水銀圧入法により求められる細孔容積が、０．９５ｍＬ／ｇ以下であり、示差走査熱量分析における融解吸熱ピークの半値幅が、６．００℃以下であり、粘度平均分子量が、１００万以上１０００万以下であり、平均粒子径が、１００μｍ以上３００μｍ以下である。ポリエチレンパウダーとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、エチレンと他のコモノマーとの共重合体が挙げられる。
【００１５】
エチレン単独重合体とは、繰返し単位の９９．５ｍｏｌ％以上がエチレンからなる重合体を意味する。ポリエチレンパウダーがエチレン単独重合体であることで、高配向に延伸することができ、引張強度に優れた繊維を得ることができる傾向にある。また、ポリエチレンパウダーが他のコモノマーとの共重合体であることで、重合時の副反応を抑制し、重合速度を向上させ、得られる繊維のクリープ特性を改善することができる傾向にある。
【００１６】
他のコモノマーとしては、以下のものに限定されないが、例えば、α−オレフィン、ビニル化合物が挙げられる。α−オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられ、より具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセンが挙げられる。これらの中でも、膜及び繊維に代表される成形体の耐熱、強度の観点から、プロピレン及び１−ブテンが好ましい。コモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
共重合体中に占めるエチレンのモル比は、繊維の引張強度の観点から、５０％以上９９．５％未満が好ましく、８０％以上９９．２％未満がより好ましく、９０％以上９９％未満がさらに好ましい。ポリエチレンパウダーが共重合体である場合の共重合体中の他のコモノマー量は、例えば、ＮＭＲで測定することができる。
【００１８】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、中和剤、酸化防止剤及び耐光安定剤の添加剤を含有していてもよい。
【００１９】
中和剤は、ポリエチレンパウダー中に含まれる塩素等の補足剤、成形加工助剤等として機能する。中和剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。なお、メタロセン触媒を用いたスラリー重合法により得られるポリエチレンパウダーは、中和剤を使用しなくても、触媒構成成分中からハロゲン成分を除外することが可能である。
【００２０】
酸化防止剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系化合物が挙げられる。酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは４０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３０００質量ｐｐｍ以下である。
【００２１】
耐光安定剤としては、以下のものに限定されないが、例えば、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５０００質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは質量４０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは質量３０００ｐｐｍ以下である。
【００２２】
ポリエチレンパウダー中の添加剤の含有量は、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出により６時間抽出し、抽出液を液体クロマトグラフィーにより分離、定量することにより求めることができる。
【００２３】
［比表面積］
ポリエチレンパウダーのＢＥＴ法により求められる比表面積は、０．２０ｍ2／ｇ以上０．８０ｍ2／ｇ以下であり、好ましくは０．２５ｍ2／ｇ以上０．６０ｍ2／ｇ以下であり、より好ましく０．３０ｍ2／ｇ以上０．４０ｍ2／ｇ以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの比表面積は、ＢＥＴ法（比表面積法）により求められる比表面積であり、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００２４】
比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以上０．８０ｍ2／ｇ以下であることにより、パウダー表面の溶解と同時にパウダー内部の溶解が進行する。これにより、不均一に溶解して未溶解物が発生することを抑制することができる。
【００２５】
比表面積は、ポリエチレンパウダーの表面及び内部構造と関連している。比表面積が０．２０ｍ2／ｇ以上であるポリエチレンパウダーは、その表面の平滑性が小さく、また、その表面から内部へ貫通する細孔、及び外部から孤立して内部に存在する空隙も多い。このようなポリエチレンパウダーは、溶剤に溶解する際に、溶剤に接触する面積が大きい。このため、溶解性が低下して均一溶液となるまでの時間が少なく、製造効率がより良好となる。
【００２６】
一方、比表面積が０．８０ｍ2／ｇ以下であることにより、表面から内部へ貫通する細孔よりも、外部から孤立して内部に存在する空隙が多くならず、溶剤がポリエチレンパウダー内部へ浸透しやすくなる。また、内部に存在する空隙が熱伝導を妨げることも抑制するため、溶解性を低下しない。このため、粒子表面近傍は溶解膨潤しており、粒子内部は未溶解である粒子が発生することを抑制する。結果として、粒子同士が外表面で融着して巨大な凝集粒子を形成しづらくなり、難溶な未溶解物が発生することに起因する欠陥の形成を抑制する。
【００２７】
比表面積を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリエチレンを重合する際に用いられる、触媒の合成条件を制御すること、及び重合後のポリエチレンスラリーの後処理方法を制御することが挙げられる。比表面積を０．２０ｍ2／ｇ以上とするためには、例えば、重合後のポリエチレンスラリーの後処理において、乾燥温度を１５０℃以下とすればよい。また、比表面積を０．８０ｍ2／ｇ以下とするためには、例えば、触媒の合成条件において、活性点が均一に配置された固体触媒を得るよう調製すればよく、他に、重合後のポリエチレンスラリーの後処理において、乾燥温度を６０℃以上とすればよい。
【００２８】
触媒の合成条件としては、例えば、触媒合成における触媒原料の濃度、その原料の添加速度、及び合成の際の撹拌速度が挙げられる。具体的には、触媒原料の濃度を希釈し、触媒原料の添加速度を遅くし、合成の際の撹拌速度を速くすることで、活性点が均一に配置された固体触媒を合成することできる。
【００２９】
固体触媒を用いたポリマー鎖の成長の度合いは、固体触媒表面の活性点の分布に依存する。原料が低濃度であり且つ遅く原料を添加し、合成して得られた固体触媒は、表面の活性点の分散が十分であり、活性点が凝集せず、均一に存在する傾向がある。このような固体触媒の表面上では、ポリマー鎖の成長が均一である。その結果得られる、パウダーの表面には、凹凸が生じにくくなる。活性点が均一に配置された固体触媒を用いることにより、適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーを得ることができる傾向にある。
【００３０】
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒を使用することができるが、後述する所定の触媒を使用することが好ましい。
【００３１】
重合後のポリエチレンスラリーの後処理の方法の制御は、乾燥温度を変化させることで行われる。乾燥温度を高くすると、乾燥中にポリエチレンパウダーの表面が融解し、表面上に存在する細孔が塞がったり、凹凸が均一化されたりする傾向にある。こうして表面積を減少させることが可能である。
【００３２】
［細孔容積］
本実施形態のポリエチレンパウダーの水銀圧入法により求められる細孔容積は、０．９５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは０．９０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．８５ｍＬ／ｇ以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの細孔容積は、水銀圧入法により求められる細孔容積であり、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３３】
細孔容積が０．９５ｍＬ／ｇ以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶解性が向上する。細孔容積は、ポリエチレンパウダーの内部構造及び凝集状態と関連している。具体的には、表面から内部へ貫通する細孔の容積や、ポリエチレンパウダーの粒子が凝集した場合に凝集粒子内に存在する空間容積を意味している。細孔容積が０．９５ｍＬ／ｇ以下であることにより、表面から通じる細孔が多くなりすぎず、溶解時において溶剤が十分に粒子内部まで到達できるため、気体を内部に抱き込んだ粒子の形成を抑制する。このため、ポリエチレンパウダーの溶解性が良好になる。
【００３４】
細孔容積を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリエチレンを重合する際に用いられる、触媒の合成条件を制御すること、及びポリエチレンの重合条件を制御することが挙げられる。細孔容積を０．９５ｍＬ／ｇ以下とするためには、例えば、ポリエチレンの重合条件において、重合圧力を０．１ＭＰａ以上とすればよく、若しくは、ポリマーを乾燥する前の溶媒の含有量を６０質量％以下とすればよく、又は、触媒とエチレンとが重合装置内で十分に拡散した後に接触して重合するよう、重合装置内への触媒とエチレンとの供給場所を所定以上遠ざければよい。
【００３５】
触媒の合成条件としては、例えば、触媒合成反応における触媒原料の濃度、その原料の添加速度があげられる。具体的には、触媒原料の濃度を希釈し、触媒原料の添加速度を遅くすることで、固体触媒中の活性点の凝集を抑制する。活性点が凝集していない場合、均一に存在する活性点から成長するポリマーが、別の離れた活性点から成長するポリマーと接触するまでに大きく成長しない。このため、成長ポリマー同士が接触するまでに内部の空洞部が大きくなることを抑制し、細孔容積が大きくならない。
【００３６】
使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒を使用することができるが、後述する所定の触媒を使用することが好ましい。
【００３７】
エチレンの重合条件としては、例えば、重合温度を低くすること、触媒導入ライン出口とエチレン導入ラインの出口とを可能な範囲で離れた位置とすること、及び触媒スラリー濃度を低くすることが挙げられる。これにより、急な重合によるポリエチレンパウダーの体積膨張を抑制し、細孔が少ない密な構造のポリエチレンパウダーを得ることができる傾向にある。
【００３８】
［融解吸熱ピークの半値幅］
本実施形態のポリエチレンパウダーの示差走査熱量分析における融解吸熱ピークの半値幅は、６．００℃以下であり、好ましくは５．５０℃以下、より好ましくは５．２５℃以下である。本実施形態のポリエチレンパウダーの融解吸熱ピークの半値幅は、示差走査熱量分析により求められる融解吸熱ピークの半値幅であり、後述の実施例に記載の方法により求めることができる。
【００３９】
融解吸熱ピークの半値幅が６．００℃以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶解性が向上する。これは、ポリマーの融解転移が急激に起こることにより、溶剤へのポリエチレンパウダーの溶解が短時間で完了するためと推察される。また、融解吸熱ピークの半値幅が６．００℃以下であることにより、ポリマーの融解転移にムラが発生することが抑制されることに起因して、溶解の条件を厳密に一定に制御すれば、速やかに溶解する部位と溶解しにくい部位が混在せず、ポリエチレンパウダーが均一に溶解し、生産安定性が良好となる。なお、高分子量のポリエチレンにおける融解熱は、結晶のラメラ厚みに依存する。つまり、融解吸熱ピークの半値幅が小さいということは、ポリエチレンの結晶構造が均一であることと相関があると考えられる。
【００４０】
融解吸熱ピークの半値幅を６．００℃以下に制御する方法としては、例えば、エチレンを重合する際の触媒が導入されるライン出口とエチレンモノマーが導入されるライン出口とを、反応器内できる限り遠くに設置する方法が挙げられる。また、各成分の導入温度を、反応器内と同じにすることで、導入直後から拡散するまでの反応器内の温度ムラを抑制する方法が挙げられる。これらの手法によって、できるだけポリエチレンの急な重合を抑え、分子鎖の成長速度を一定に保ち、ポリエチレンパウダーの結晶構造を均一にすることができる傾向にある。また、エチレンを重合した後のポリマー内部に残存する溶媒量を減少させる方法も挙げられる。ポリマー内部での分子鎖拡散を促進する、溶媒の含有率を低下させることで、非晶部の結晶化等の結晶構造の変化を抑制することができる。また、ポリエチレンパウダーの重合から乾燥までの工程において、温度差を抑える方法も挙げられる。特に、乾燥温度を低く保つことで、ポリエチレンパウダーの結晶の融解、又は再結晶化によるラメラの厚化といった構造変化を抑え、結晶構造を均一に維持することができる傾向にある。
【００４１】
［粘度平均分子量（Ｍｖ）］
本実施形態のポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）は、１００万以上１０００万以下であり、好ましくは２００万以上９００万以下であり、より好ましくは３００万以上８００万以下である。本実施形態の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、後述の実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００４２】
粘度平均分子量（Ｍｖ）が１００万以上であることにより、引張強度等の機械強度に優れる成形物を得られる。
【００４３】
一方、粘度平均分子量（Ｍｖ）が１０００万以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶解性が向上し、未溶解物を含まない均一な溶液を、短時間で生成することが可能となる。これにより、繊維の生産安定性及び機械強度が向上する。また、延伸性も向上する。
【００４４】
粘度平均分子量（Ｍｖ）を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、エチレンを重合する際の温度を変化させることが挙げられる。重合温度を高温にするほど分子量は低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど分子量は高くなる傾向にある。また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を１０００万以下とするための別の方法としては、エチレンを重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加することも挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一の重合温度でも、生成するポリエチレンの分子量が低くなる傾向にある。上記の両方の方法を組み合わせて、ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することが好ましい。
【００４５】
［平均粒子径］
本実施形態のポリエチレンパウダーの平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１２０μｍ以上２８０μｍ以下であり、さらに好ましくは１５０μｍ以上２５０μｍ以下である。本実施形態の平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４６】
平均粒子径が１００μｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなるため、ホッパー等への投入及びホッパーからの計量等のハンドリング性もより良好となる傾向にある。
【００４７】
また、平均粒子径が３００μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーの溶解性が向上する。
【００４８】
本実施形態において平均粒子径は、例えば、使用する触媒の粒子径によって制御することができ、触媒の粒子径が大きいほど平均粒子径の大きいポリエチレンパウダーを、触媒の粒子径が小さいほど平均粒子径の小さいポリエチレンパウダーを得られる傾向にある。また、触媒の活性及びポリエチレンの重合条件によっても制御することができる。より具体的に、平均粒子径を３００μｍ以下とするためには、例えば、ポリエチレンの重合条件において、重合圧力を０．１ＭＰａ以上とすればよく、若しくは、ポリマーを乾燥する前の溶媒の含有量を６０質量％以下とすればよい。
【００４９】
［アスペクト比］
本実施形態のポリエチレンパウダーは、全粒子に対する、アスペクト比が０．６６以上０．８４以下である粒子（以下、「特定粒子Ｘ」ともいう。）の個数比が、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。本実施形態のアスペクト比は、後述の実施例に記載の方法により測定することができるまた、特定粒子Ｘの個数比もそのときに求めることができる。
【００５０】
特定粒子Ｘは凝集しづらく、未溶解物になりにくい傾向にある。粒子のアスペクト比が０．６６以上であることにより、つまり粒子の形態が偏平になりすぎないことにより、粒子間が面で接触することを抑制し、粒子同士が融着しにくくなる傾向にある。また、粒子のアスペクト比が０．８４以下であることにより、つまり球形に近づきすぎないことにより、粒子が最密充填することを抑制し、粒子同士が融着しにくくなる傾向にある。
【００５１】
特定粒子Ｘの個数比を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、触媒の合成条件、特に触媒の合成において、固体析出反応時の合成条件を制御することが挙げられる。固体析出反応の際、撹拌速度を早くすることで、担体形状を偏平な形状に制御することができる。
【００５２】
［凹凸度］
本実施形態のポリエチレンパウダーは、全粒子に対して、凹凸度が０．９５以上である粒子（以下、「特定粒子Ｙ」ともいう。）の個数比が、２５％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上である。本実施形態の凹凸度は、下記式（１）で定義される値であり、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、特定粒子Ｙの含有量もそのときに求めることができる。
ＵＤ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）      （１）
式（１）中、ＵＤは、凹凸度を表し、Ａは、対象粒子の投影面積を表し、（Ａ＋Ｂ）は、対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を表す。なお、凹凸度は、０．００以上１．００以下であり、１．００に近いほど粒子に凹凸がなく、なだらかな表面であることを意味する。図１は、本実施形態の凹凸度を求める方法を説明する模式図である。例えば、対象粒子の投影面積（Ａ）が、図１中の左図である「粒子投影エリア」から求められる。次に、粒子投影エリアの凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積（Ａ＋Ｂ）が、図１中の右図である「凸包」のＡ部とＢ部を含んだ面積として求められる。
【００５３】
特定粒子Ｙの個数比が２５％以上であることにより、ポリエチレンパウダーの流動性がより充分に高くなるため、ホッパー等への投入、ホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。
【００５４】
特定粒子Ｙの個数比を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、ポリエチレンパウダーを製造する際に発生する急な重合反応による発熱量を抑制することが挙げられる。発熱量を抑制するための具体的な方法としては、例えば、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン重合体と共に連続的に排出する、連続式重合で重合を行うことが挙げられる。また、触媒の導入ライン出口を、エチレンモノマーの導入ラインの出口から可能な範囲まで離れた位置にすること、触媒フィード濃度を低くすること、エチレンモノマー導入口を反応器気相部に設置することも有効な方法である。これにより、急な重合反応を抑制し、異形状のポリエチレンパウダーの生成、及びポリエチレンパウダーの凝集体の生成を抑制することができる。また、工程中のポリエチレンパウダー同士を積極的に衝突させる方法も挙げられる。例えば、乾燥工程の滞留時間を長くすることで、パウダー同士を衝突させ、その摩耗を促進し、凹凸を減少させることができる。
【００５５】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法は、特に限定されないが、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができる。また、以下に記載する所定のチーグラー・ナッタ触媒を用いることが好ましい。
【００５６】
所定のチーグラー・ナッタ触媒とは、固体触媒成分［Ａ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなる触媒である、オレフィン重合用触媒である。ここで、固体触媒成分［Ａ］は、例えば、下記式（２）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ａ−１）（以下、単に「（Ａ−１）」ともいう。）と、下記式（３）で表されるチタン化合物（Ａ−２）（以下、単に「（Ａ−２）」ともいう。）と、を反応させることにより製造される。
（Ｍ1）α（Ｍｇ）β（Ｒ2）a（Ｒ3）bＹ1c      （２）
式（２）中、Ｍ1は、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子を表し、Ｒ2及びＲ3は、各々独立に、炭素数２以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｙ1は、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝ＣＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、又はβ−ケト酸残基を表す（ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。ｃが２の場合には、複数のＹ1は、それぞれ異なっていてもよい。）、α、β、ａ、ｂ及びｃは、次の関係を満たす実数である。０≦α、０＜β、０≦ａ、０≦ｂ、０≦ｃ、０＜ａ＋ｂ、０≦ｂ／（α＋β）≦２、ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ（ここで、ｎは、Ｍ1の原子価である。）。複数存在する場合のＭ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＹ1は、各々独立している。
Ｔｉ（ＯＲ7）dＸ1(4-d)      （３）
式（３）中、ｄは、０以上４以下の実数であり、Ｒ7は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。複数存在する場合のＲ7及びＸ1は、各々独立している。
【００５７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応に使用する不活性炭化水素溶媒としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素が挙げられる。
【００５８】
（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な、有機マグネシウムの錯化合物の形として式（２）に示されている。ただし、（Ａ−１）は、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と、他の金属化合物と、の錯体の全てを包含するものである。
【００５９】
式（２）において、α＞０の場合、金属原子Ｍ1としては、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子であれば特に限定されないが、例えば、亜鉛、ホウ素、アルミニウムが挙げられる。これらの中でも、アルミニウム、亜鉛が好ましい。また、金属原子Ｍ1に対するマグネシウムの比（β／α）は、特に限定されないが、好ましくは０．１以上３０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下である。
【００６０】
式（２）において、Ｒ2及びＲ3で表される炭素数２以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられ、より具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基である。
【００６１】
式（２）において、α＝０の場合、Ｒ2及びＲ3は、次に示す三つの群（１）、群（２）、群（３）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
群（１）：Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基を表すこと、好ましくはＲ2及びＲ3が、共に炭素数４以上６以下のアルキル基を表し、少なくとも一方が、２級又は３級のアルキル基を表すこと。
群（２）：Ｒ2及びＲ3が、炭素数の互いに相異なるアルキル基を表すこと、好ましくはＲ2が、炭素数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ3が、炭素数４以上のアルキル基を表すこと。
群（３）：Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方が、炭素数６以上の炭化水素基を表すこと、好ましくはＲ2及びＲ3の表す炭化水素基に含まれる炭素数を加算すると、１２以上になるアルキル基を表すこと。
【００６２】
群（１）において、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、以下のもの限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中でも１−メチルプロピル基が好ましい。式（２）において、α＝０の場合、例えばＲ2が、１−メチルプロピル基の場合には、（Ａ−１）は不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような（Ａ−１）も本実施形態に好ましい結果を与える傾向にある。
【００６３】
群（２）において、炭素数２又は３のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基が挙げられる。これらの中でもエチル基が好ましい。炭素数４以上のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００６４】
群（３）において、炭素数６以上の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、アルキル基の中でも、ヘキシル、オクチル基がより好ましい。
【００６５】
一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると、不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、また溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため、適度な炭素数のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。（Ａ−１）は、不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００６６】
式（２）において、Ｙ1は、アルコキシ基、シロキシ基、アリロキシ基、アミノ基、アミド基、−Ｎ＝ＣＲ4Ｒ5、−ＳＲ6、及びβ−ケト酸残基のいずれかを表す。ここで、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表す。Ｙ1は、アルコキシ、及びシロキシ基が好ましい。
【００６７】
上記アルコキシ基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、１−メチルエトキシ基、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、１，１−ジメチルエトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、２−メチルペントキシ基、２−エチルブトキシ基、２−エチルペントキシ基、２−エチルヘキソキシ基、２−エチル−４−メチルペントキシ基、２−プロピルヘプトキシ基、２−エチル−５−メチルオクトキシ基、オクトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基が挙げられる。これらの中でも、ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルペントキシ基、及び２−エチルヘキソキシ基が好ましい。
【００６８】
上記シロキシ基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、トリメチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ジエチルメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基が挙げられる。これらの中でも、ヒドロジメチルシロキシ基、エチルヒドロメチルシロキシ基、ジエチルヒドロシロキシ基、トリメチルシロキシ基が好ましい。
【００６９】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、各々独立に、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基を表すことが好ましく、炭素数３以上１０以下のアルキル基又はアリール基がより好ましい。炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル、１−メチルプロピル、２−メチルペンチル及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００７０】
式（２）において、α、β、ａ、ｂ、ｃの関係式である、（ｎα＋２β＝ａ＋ｂ＋ｃ）は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００７１】
（Ａ−１）において、全金属原子に対するＹ1のモル組成比（ｃ／（α＋β））の範囲は、０以上２以下であり、０以上１未満であることが好ましい。モル組成比が２以下であることにより、（Ａ−２）に対する（Ａ−１）の反応性が向上する傾向にある。
【００７２】
本実施形態において、（Ａ−１）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、式：Ｒ2ＭｇＸ1又は式：Ｒ22Ｍｇ（ここで、Ｒ2は、式（２）中で表すものと同様のものを表し、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物と、式：Ｍ1Ｒ3n又は式：Ｍ1Ｒ3(n-1)Ｈ（ここで、Ｍ1、Ｒ3及びｎは、式（２）中で表すものと同様のものを表す。）で表される有機金属化合物と、を不活性炭化水素溶媒中で、２５℃以上１５０℃以下で反応させる。さらに、必要な場合には、次いで式：Ｙ1−Ｈ（ここで、Ｙ1は、式（２）中で表すものと同様のものを表す。）で表される化合物を反応させることにより、又は、式：Ｙ1で表される官能基を有する有機マグネシウム化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を反応させることにより、（Ａ−１）を合成することができる。これらの中でも、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物と式：Ｙ1−Ｈで表される化合物とを反応させる場合としては、反応の順序は特に限定されないが、例えば、有機マグネシウム化合物中に式：Ｙ1−Ｈで表される化合物を加えていく方法、式：Ｙ1−Ｈで表される化合物中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、及び両者を同時に加えていく方法が挙げられる。
【００７３】
（Ａ−２）は、四塩化チタンであることが好ましい。また、（Ａ−２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
Ｒ7で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、アリル基等の脂肪族炭化水素基；シクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、シクロペンチル基等の脂環式炭化水素基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、脂肪族炭化水素基が好ましい。ｄは、０以上１以下の実数であり、好ましくは０である。Ｘ1で表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中でも、塩素が好ましい。
【００７５】
（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応は、好ましくは不活性炭化水素溶媒中で行われ、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒中で行われることがより好ましい。上記反応における（Ａ−１）と（Ａ−２）とのモル比は、特に限定されないが、（Ａ−１）に含まれるＭｇ原子に対する（Ａ−２）に含まれるＴｉ原子のモル比（Ｔｉ／Ｍｇ）が、好ましくは０．１以上１０以下であり、より好ましくは０．３以上３．０以下である。
【００７６】
反応温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以上１００℃以下である。反応の撹拌速度は、特に限定されないが、レイノルズ数１．０×１０5以上５．０×１０6以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
【００７７】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の添加順序は、特に限定されないが、例えば、（Ａ−１）に続いて（Ａ−２）を加える、（Ａ−２）に続いて（Ａ−１）を加える、及び（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する、の方法が挙げられ、好ましくは（Ａ−１）と（Ａ−２）とを同時に添加する方法である。また、（Ａ−１）と（Ａ−２）を添加する間隔について、連続的に添加する、間欠的に添加することのいずれの方法も可能であるが、３分以上２０分以下の周期で間欠添加することが好ましく、５分以上１５分以下の周期で間欠的添加することがより好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）を添加する時間については、特に限定されないが、１．０時間以上１０時間以下が好ましく、２．０時間以上５時間以下がより好ましい。
【００７８】
（Ａ−１）と（Ａ−２）を熟成する時間は、特に限定されないが、例えば、１．０時間以上１０時間以下の範囲で行うことが好ましく、２．０時間以上５．０時間以下がより好ましい。（Ａ−１）と（Ａ−２）との反応を上記のように行うことにより、その反応により得られる触媒の活性点をより均一に分散させ、さらに固体触媒中の活性点の凝集を抑えることができる傾向にある。そのため、ポリマー鎖の成長が局所的に起こることがなく、触媒粒子表面上を満遍なくポリマー鎖が被覆するため、細孔容積が少ないポリエチレンパウダーを得られ、表面凹凸を有しながら内部空隙を抑制した適切な比表面積を有するポリエチレンパウダーが得られる傾向にある。
【００７９】
（Ａ−１）と（Ａ−２）の反応後に、未反応の（Ａ−１）と（Ａ−２）を除去することが好ましい。未反応の（Ａ−１）と（Ａ−２）を除去することにより、塊等の不定形重合物の発生、反応器壁面への付着、抜取配管への詰り等を抑制することができることに起因して、連続生産に優れる傾向にある。未反応の（Ａ−１）と（Ａ−２）の除去には、例えば、触媒スラリーを沈降した状態で上澄み液を抜き、フレッシュな不活性炭化水素溶媒を加えることを繰り返すことにより、未反応物の低減が可能である。また、フィルター等の濾過により、未反応物を取り除くこともできる。除去した後の残留量としては、例えば、（Ａ−２）に由来する残存塩素濃度を、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。
【００８０】
本実施形態においては、上記反応により得られた固体触媒成分［Ａ］は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【００８１】
上述した所定のチーグラー・ナッタ触媒には、固体触媒成分［Ｃ］及び有機金属化合物成分［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒も挙げられる。ここで、固体触媒成分［Ｃ］は、例えば、下記式（４）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−１）（以下、単に「（Ｃ−１）」ともいう。）と、下記式（５）で表される塩素化剤（Ｃ−２）（以下、単に「（Ｃ−２）」ともいう。）と、の反応により調製される担体（Ｃ−３）（以下、単に「（Ｃ−３）」ともいう。）に、上述した式（２）で表される不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）（（Ａ−１）と同様の化合物である。以下、単に「（Ｃ−４）」ともいう。）と、上述した式（３）で表されるチタン化合物（Ｃ−５）（（Ａ−２）と同様の化合物である。以下、単に「（Ｃ−５）」ともいう。）と、を担持することにより製造される。
（Ｍ2）γ（Ｍｇ）δ（Ｒ8）e（Ｒ9）f（ＯＲ10）g      （４）
式（４）中、Ｍ2は、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子を表し、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は、各々独立に、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、γ、δ、ｅ、ｆ及びｇは、次の関係を満たす実数である。０≦γ、０＜δ、０≦ｅ、０≦ｆ、０≦ｇ、０＜ｅ＋ｆ、０≦ｇ／（γ＋δ）≦２、ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ（ここで、ｋは、Ｍ2の原子価である。）。複数存在する場合のＭ2、Ｒ8、Ｒ9、及びＲ10は、各々独立している。
ＨhＳｉＣｌiＲ11(4-(h+i))      （５）
式（５）中、Ｒ11は、炭素数１以上１２以下の炭化水素基を表し、ｈとｉは、次の関係を満たす実数である。０＜ｈ、０＜ｉ、０＜ｈ＋ｉ≦４。複数存在する場合のＲ11は、各々独立している。
【００８２】
（Ｃ−４）としては、（Ａ−１）と同様の有機マグネシウム化合物を用いることができ、（Ｃ−５）としては、（Ａ−２）と同様のチタン化合物を用いることができる。（Ｃ−４）及び（Ｃ−５）における、式（２）及び式（３）については、（Ａ−１）及び（Ａ−２）について上述したとおりである。
【００８３】
（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウムの錯化合物の形として示されているが、ジヒドロカルビルマグネシウム化合物及びこの化合物と他の金属化合物との錯体のすべてを包含するものである。
【００８４】
式（４）において、Ｒ8及びＲ9で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、好ましくはアルキル基である。
【００８５】
式（４）において、α＞０の場合、金属原子Ｍ2としては、周期律表の第１２族、第１３族、又は第１４族に属する金属原子であれば特に限定されないが、例えば、亜鉛原子、ホウ素原子、アルミニウム原子が挙げられる。これらの中でも、アルミニウム原子、亜鉛原子が好ましい。
【００８６】
金属原子Ｍ2に対するマグネシウムの比（δ／γ）は、特に限定されないが、好ましくは０．１以上３０以下であり、より好ましくは０．５以上１０以下である。
【００８７】
式（４）において、γ＝０の場合、Ｒ8及びＲ9は、次に示す三つの群（４）、群（５）、群（６）のいずれか一つを満たすことが好ましい。
群（４）：Ｒ8及びＲ9の少なくとも一方が、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基を表すこと、好ましくはＲ8及びＲ9が共に炭素数４以上６以下のアルキル基を表し、少なくとも一方が２級又は３級のアルキル基を表すこと。
群（５）：Ｒ8及びＲ9が、炭素数の互いに相異なるアルキル基を表すこと、好ましくはＲ8が炭素数２又は３のアルキル基を表し、Ｒ9が、炭素数４以上のアルキル基を表すこと。
群（６）：Ｒ8及びＲ9の少なくとも一方が、炭素数６以上の炭化水素基を表すこと、好ましくはＲ8及びＲ9の表す炭化水素基に含まれる炭素数を加算すると１２以上になるアルキル基を表すこと。
【００８８】
群（４）において、炭素数４以上６以下である２級又は３級のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−メチル−２−エチルプロピル基が挙げられる。これらの中でも、１−メチルプロピル基が好ましい。式（４）において、γ＝０の場合、例えば、Ｒ8が１−メチルプロピル等の場合には、（Ｃ−１）は不活性炭化水素溶媒に可溶であり、このような（Ｃ−１）も本実施形態に好ましい結果を与える傾向にある。
【００８９】
群（５）において、炭素数２又は３のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、エチル基、１−メチルエチル基、プロピル基が挙げられる。これらの中でも、エチル基が好ましい。炭素数４以上のアルキル基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、ヘキシル基が好ましい。
【００９０】
群（６）において、炭素数６以上の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、２−ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、アルキル基が好ましく、アルキル基の中でも、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。
【００９１】
一般に、アルキル基に含まれる炭素数が増えると、不活性炭化水素溶媒に溶けやすくなる傾向にあり、溶液の粘度が高くなる傾向にある。そのため適度な炭素数のアルキル基を用いることが取り扱い上好ましい。（Ｃ−１）は、不活性炭化水素溶媒で希釈して使用することができるが、該溶液中に微量のエーテル、エステル、アミン等のルイス塩基性化合物が含有され、又は残存していても差し支えなく使用できる。
【００９２】
式（４）において、Ｒ10で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、炭素数１以上１２以下のアルキル基又はアリール基が好ましく、３以上１０以下のアルキル又はアリール基がより好ましい。炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−エチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、２−プロピルヘプチル基、２−エチル−５−メチルオクチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。これらの中でも、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルペンチル基及び２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００９３】
式（４）の記号γ、δ、ｅ、ｆ及びｇの関係式：（ｋγ＋２δ＝ｅ＋ｆ＋ｇ）は、金属原子の原子価と置換基との化学量論性を示している。
【００９４】
（Ｃ−１）の合成方法は、特に限定されないが、例えば、式：Ｒ8ＭｇＸ1又は式：Ｒ82Ｍｇ（Ｒ8は、式（４）中で表すものと同様のものを表し、Ｘ1は、ハロゲン原子を表す。）で表される有機マグネシウム化合物と、式：Ｍ2Ｒ9k又は式：Ｍ2Ｒ9(k-1)Ｈ（Ｍ2、Ｒ9及びｋは、式（４）中で表すものと同様のものを表す。）で表される有機金属化合物と、を不活性炭化水素溶媒中、２５℃以上１５０℃以下の温度で反応させる。さらに、必要な場合には、続いてＲ9（Ｒ9は、式（４）中で表すものと同様のものを表す。）で表される炭化水素基を有するアルコール又は不活性炭化水素溶媒に可溶なＲ9で表される炭化水素基を有するアルコキシマグネシウム化合物及び／又はアルコキシアルミニウム化合物と反応させる方法が好ましい。これらの中でも、不活性炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物とアルコールとを反応させる順序としては、特に限定されないが、有機マグネシウム化合物中にアルコールを加えていく方法、アルコール中に有機マグネシウム化合物を加えていく方法、及び両者を同時に加えていく方法が挙げられる。
【００９５】
有機マグネシウム化合物とアルコールとの反応比率については、特に限定されないが、反応の結果、得られるアルコキシ基含有有機マグネシウム化合物における、全金属原子に対するアルコキシ基のモル組成比（ｇ／（γ＋δ））は、０以上２．０以下であり、０以上１．０未満であることが好ましい。
【００９６】
（Ｃ−２）は式（５）で表される塩素化剤であり、少なくとも一つはＳｉ−Ｈ結合を有する塩化珪素化合物である。
【００９７】
式（５）において、Ｒ11で表される炭素数１以上１２以下の炭化水素基は、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基等の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００９８】
また、ｈ及びｉは、（ｈ＋ｉ≦４）の関係を満たす０より大きな実数であり、ｉは、２以上３以下の実数であることが好ましい。
【００９９】
（Ｃ−２）としては、以下のものに限定されないが、例えば、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ2Ｃ2Ｈ5、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ4Ｈ9）、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（４−Ｃｌ−Ｃ6Ｈ4）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ＝ＣＨ2）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ2（１−Ｃ10Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ2（ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2）、Ｈ2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）、Ｈ2ＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ（Ｃ2Ｈ5）2、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（２−Ｃ3Ｈ7）、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）、ＨＳｉＣｌ（Ｃ6Ｈ5）2が挙げられる。これらの中でも、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3、ＨＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＨＳｉＣｌ2（Ｃ3Ｈ7）が好ましく、ＨＳｉＣｌ3、ＨＳｉＣｌ2ＣＨ3がより好ましい。（Ｃ−２）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１００】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応に際しては、（Ｃ−２）を予め、不活性炭化水素溶媒；１，２−ジクロルエタン、ｏ−ジクロルベンゼン、ジクロルメタン等の塩素化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；これらの混合溶媒を用いて希釈した後に利用することが好ましい。これらの中でも、触媒の性能上、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。
【０１０１】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応比率は、特に限定されないが、（Ｃ−１）に含まれるマグネシウム原子１ｍｏｌに対する（Ｃ−２）に含まれる珪素原子が、０．０１ｍｏｌ以上１００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。
【０１０２】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応方法としては、特に限定されないが、例えば、（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法、（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法が挙げられる。これらの中でも、（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法が好ましい。該反応により得られる担体（Ｃ−３）は、ろ過又はデカンテーション法により分離した後、不活性炭化水素溶媒を用いて充分に洗浄し、未反応物又は副生成物等を除去することが好ましい。
【０１０３】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）との反応温度は、特に限定されないが、２５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上１００℃以下である。反応の撹拌速度は、特に限定されないが、レイノルズ数１．０×１０5以上５．０×１０6以下であることが好ましく、より好ましくは２．０×１０5以上２．５×１０6以下である。
【０１０４】
（Ｃ−１）と（Ｃ−２）とを同時に反応器に導入しつつ反応させる同時添加の方法においては、あらかじめ反応器の温度を所定温度に調節し、同時添加を行いながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。
（Ｃ−２）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−１）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−２）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−１）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節することが好ましい。（Ｃ−１）を事前に反応器に仕込んだ後に（Ｃ−２）を反応器に導入させる方法においては、（Ｃ−１）を仕込んだ反応器の温度を所定温度に調節し、（Ｃ−２）を反応器に導入しながら反応器内の温度を所定温度に調節することにより、反応温度は所定温度に調節される。
【０１０５】
（Ｃ−４）の使用量は、（Ｃ−５）に含まれるチタン原子に対する（Ｃ−４）に含まれるマグネシウム原子のモル比で、０．１以上１０以下であることが好ましく、０．５以上５以下であることがより好ましい。
【０１０６】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応の温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以上１００℃以下である。
【０１０７】
（Ｃ−４）の使用時の濃度は、特に限定されないが、（Ｃ−４）に含まれるチタン原子基準で０．１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である。（Ｃ−４）の希釈には不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【０１０８】
（Ｃ−３）に対する（Ｃ−４）と（Ｃ−５）の添加順序としては、特に限定されないが、（Ｃ−４）に続いて（Ｃ−５）を加える、（Ｃ−５）に続いて（Ｃ−４）を加える、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する、のいずれの方法も可能である。これらの中でも、（Ｃ−４）と（Ｃ−５）とを同時に添加する方法が好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）との反応は不活性炭化水素溶媒中で行われるが、不活性炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒を用いることが好ましい。
【０１０９】
（Ｃ−４）と（Ｃ−５）を添加する間隔は、連続的に添加する、間欠的に添加することのいずれの方法も可能であるが、ポリエチレンパウダー粒子の表面積を制御するという観点から、３．０分以上２０分以下の周期で間欠添加することが好ましく、５．０分以上１５分以下の周期での間欠的添加することがより好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）を添加する時間については、特に限定されないが、１．０時間以上１０時間以下が好ましく、２．０時間以上５時間以下がより好ましい。（Ｃ−４）と（Ｃ−５）を熟成する時間については、特に限定されないが、１．０時間以上１０時間以下が好ましく、２．０時間以上５時間以下がより好ましい。上記反応により得られた触媒は、不活性炭化水素溶媒を用いたスラリー溶液として使用される。
【０１１０】
（Ｃ−５）の使用量は、特に限定されないが、担体（Ｃ−３）に含まれるマグネシウム原子に対するモル比で、０．０１以上２０以下が好ましく、０．０５以上１０以下がより好ましい。また、（Ｃ−５）の反応温度は、特に限定されないが、−８０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−４０℃以上１００℃以下である。（Ｃ−３）に対する（Ｃ−５）の担持方法としては、特に限定されないが、（Ｃ−３）に対して過剰な（Ｃ−５）を反応させる方法、第三成分を使用することにより（Ｃ−５）を効率的に担持する方法が挙げられ、（Ｃ−５）と有機マグネシウム化合物（Ｃ−４）との反応により担持する方法が好ましい。
【０１１１】
本実施形態の所定のチーグラー・ナッタ触媒は、固体触媒成分［Ａ］又は固体触媒成分［Ｃ］を有機金属化合物成分［Ｂ］と組み合わせることにより、高活性な重合用触媒となる。有機金属化合物成分［Ｂ］は「助触媒」と呼ばれることもある。
【０１１２】
有機金属化合物成分［Ｂ］としては、特に限定されないが、例えば、周期律表の第１族、第２族、第１２族、又は第１３族に属する金属を含有する化合物が挙げられる。これらの中でも、有機アルミニウム化合物及び／又は有機マグネシウム化合物が好ましい。
【０１１３】
有機アルミニウム化合物としては、式５で表される化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
ＡｌＲ12jＺ1(3-j)      （６）
式（６）中、Ｒ12は、炭素数１以上２０以下の炭化水素基を表し、Ｚ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリロキシ基、又はシロキシ基を表し、ｊは、２以上３以下の実数である。
【０１１４】
式（６）において、Ｒ12で表される炭素数１以上２０以下の炭化水素基としては、以下のものに限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及び脂環式炭化水素基が挙げられる。
【０１１５】
式（６）で表される化合物としては、以下のものに限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリ（２−メチルプロピル）アルミニウム（トリイソブチルアルミニウムともいう。）、トリペンチルアルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のハロゲン化アルミニウム化合物；ジエチルアルミニウムエトキシド、ビス（２−メチルプロピル）アルミニウムブトキシド等のアルコキシアルミニウム化合物；ジメチルヒドロシロキシアルミニウムジメチル、エチルメチルヒドロシロキシアルミニウムジエチル、エチルジメチルシロキシアルミニウムジエチル等のシロキシアルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム化合物が好ましい。
【０１１６】
有機マグネシウム化合物としては、（Ｃ−１）としても示される上述した式（４）で表され、且つ不活性炭化水素溶媒に可溶である有機マグネシウム化合物を単独又は混合して使用することが好ましい。
【０１１７】
有機金属化合物成分［Ｂ］としての有機マグネシウム化合物は、（Ｃ−１）として上述したとおり式（４）で表される有機マグネシウム化合物と同様の化合物であるが、該有機マグネシウム化合物は、不活性炭化水素溶媒に対する溶解性が高いほうが好ましいため、（β／α）は０．５以上１０以下の範囲にあることが好ましく、また、Ｍ2がアルミニウムを表す化合物がさらに好ましい。
【０１１８】
固体触媒成分［Ａ］又は固体触媒成分［Ｃ］と有機金属化合物成分［Ｂ］とを、重合条件下である重合系内に添加する方法については、特に限定されないが、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ両者を反応させた後に重合系内に添加してもよい。また、組み合わせる両者の比率は、特に限定されないが、固体触媒成分［Ａ］又は［Ｃ］１ｇに対し、有機金属化合物成分［Ｂ］は、１ｍｍｏｌ以上３０００ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。
【０１１９】
重合法は、例えば、懸濁重合法又は気相重合法により、エチレン又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法が挙げられる。これらの中でも、重合熱を効率的に除熱できる観点から、懸濁重合法が好ましい。懸濁重合法は、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、また、単量体となるα−オレフィン自身を溶媒として用いてもよい。
【０１２０】
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【０１２１】
重合温度は、特に限定されないが、例えば、３０℃以上１００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３５℃以上９０℃以下であり、さらに好ましくは４０℃以上８０℃以下である。重合温度が３０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能となる傾向にある。また、重合温度が１００℃以下であることにより、連続的に安定運転が可能となる傾向にある。
【０１２２】
重合圧力は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの平均粒子径の観点から、０．１ＭＰａ以上２．０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【０１２３】
重合反応は、回分式、半連続式、及び連続式のいずれの方法においても重合することができるが、連続式で重合することが好ましい。連続式で重合することにより、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したエチレン（共）重合体と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。また、重合反応器に供給する前のエチレンガス、溶媒、触媒等が反応器内と同等の温度にて供給されることが、同じく系内を安定化するために好ましい。系内が均一な状態でエチレンが反応すると、ポリマー鎖中に分岐、二重結合等が生成されることを抑制できる傾向にある。また、エチレン（共）重合体の分解及び架橋によるポリエチレンパウダーの表面変形等が抑制される傾向にある。よって、重合系内がより均一となる傾向にある連続式が好ましい。さらに、重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。
【０１２４】
重合系内に、連鎖移動剤として水素を、適切な濃度で添加することにより、分子量を適切な範囲で制御することが可能となる傾向にある。重合系内に水素を添加することにより、分子量制御の他に、触媒の連鎖移動を促進させ重合成長を抑制することができる傾向にある。これにより、急激なポリマー鎖の成長を抑え、いびつな粒子の生成を妨げることが可能となる傾向にある。重合系内に水素を添加する場合は、水素のモル分率が、系全体に対して、０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、３．０ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、５．０ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
また、水素を予め触媒と接触させた後、触媒導入ラインから重合系内に添加することがより好ましい。触媒を重合系内に導入した直後は、導入ライン出口付近の触媒濃度が高く、エチレンが急激に反応することによって、部分的な高温状態になる可能性が高まる。ここで、水素と触媒を重合系内に導入する前に接触させることで、触媒の初期活性を抑制することが可能となり、急激な重合によって高温状態となったポリエチレンパウダーの重合の初期における粒子形状の形状変化を抑制できる傾向にある。
【０１２６】
ポリエチレンパウダーを合成するために使用したチーグラー・ナッタ触媒の失活方法は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーと溶媒をある程度分離した後に実施することが好ましい。溶媒と分離した後に触媒を失活させるための薬剤を導入することで、溶媒中に残存する低分子量成分を低減し、分子内の結晶構造を均一化させることができる傾向にある。
【０１２７】
溶媒分離工程の際、ポリエチレンのスラリー中に残存する含液率は、ポリエチレンパウダーの融解吸熱の制御の観点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、１５質量％以上５５質量％以下がより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がさらに好ましい。含液率が１０質量％以上であることにより、ポリエチレンパウダーの粒子表面張力が大きくなることが抑制され、触媒失活工程において粒子への失活薬剤の浸透が困難にはならず、失活にムラが発生する可能性を抑制できる傾向にある。含液率が６０質量％以下であることにより、ポリエチレンパウダーに残存する低分子量成分が増加することを抑制し、ポリマー中に容易に溶解する部位が局在化しないため、均一な溶解性及び緩やかな融解挙動を得られる傾向にある。
【０１２８】
触媒系の失活剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、グリコール類、フェノール類、一酸化炭素、二酸化炭素、エーテル類、カルボニル化合物、アルキン類が挙げられる。
【０１２９】
溶媒を分離した後の乾燥温度は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダーの表面積を制御すること等の観点から、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは７０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは８０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が６０℃以上であることにより、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。また、乾燥温度が１５０℃以下であることにより、エチレン重合体の分解及び架橋を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にあり、ポリエチレンパウダーの融点以上の周囲環境にさらされず、粒子が部分的に融解することを抑制する傾向にある。また、ポリエチレンパウダーの処々での、特に外表面での、結晶構造の再配列が起こりにくくなるため、分子内の結晶構造が均一化できる傾向にある。さらに、表面が溶解しながらポリエチレンパウダーの粒子同士が衝突し、融着しながら移送されることを抑制するため、巨大分子が生成することで、平均粒子径が大きくなることを抑制する傾向にある。
【０１３０】
〔繊維〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、繊維に用いられることが好ましい。本実施形態のポリエチレンパウダーを用いて製造させる繊維は、一般的な紡糸方法によって好適に繊維として加工されることが可能である。例えば、溶剤を用いた湿式法での円形ダイスを備え付けた押出し機にて、ゲル状に押出し、延伸、抽出及び乾燥を経る加工方法により糸を得て、これをさらに延伸する加工方法により繊維を得ることができる。
【０１３１】
〔用途〕
本実施形態のポリエチレンパウダーによれば、溶剤への速やかな溶解性と、未溶解物の発生が少ない成形物と、良好な流動性及び紡糸安定性と、を得ることができる。よって、本実施形態のポリエチレンパウダーは、高強度が必要とされる繊維の原料として好適に用いることができる。本実施形態のポリエチレンパウダーから得られる繊維は、各種スポーツ衣料、防弾・防護衣料・防護手袋、各種安全用品等の高性能テキスタイル；タグロープ・係留ロープ、ヨットロープ、建築用ロープ等の各種ロープ製品；釣り糸、ブラインドケーブル等の各種組み紐製品；漁網・防球ネット等の網製品；化学フィルター、電池セパレーター等の補強材；各種不織布、テント等の幕材；ヘルメット、スキー板等のスポーツ用、スピーカーコーン用、プリプレグ、コンクリート補強等のコンポジット用の補強繊維等、産業上広範囲に応用可能である。
【実施例】
【０１３２】
以下の具体的な実施例及び比較例を用いて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。後述する実施例及び比較例における、各種の物性及び評価は、下記に示す方法により測定及び評価した。
【０１３３】
（物性１）比表面積
ポリエチレンパウダーを試料として、比表面積を、ＢＥＴ法により求めた。ユアサアイオニクス（株）製「オートソーブ３ＭＰ」（商品名）を用いて、比表面積を測定した。前処理として、ポリエチレンパウダー１ｇを試料セルに入れ、試料前処理装置で８０℃、０．０１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱脱気した。その後、吸着ガスに窒素を用いて測定温度−１９６℃の条件でＢＥＴ法により測定を行った。
【０１３４】
（物性２）細孔体積
ポリエチレンパウダーを試料として、細孔体積を、水銀圧入法により求めた。水銀ポロシメーターとして（株）島津製作所社「オートポアＩＶ９５００型」（商品名）を用いて細孔容積及び細孔分布を測定した。前処理としてポリエチレンパウダー０．５ｇを試料セルに入れ低圧測定部で常温脱気乾燥後、水銀を試料容器内に充填した。徐々に加圧して水銀を試料の細孔へ圧入した。圧力条件は、以下のように設定した。
低圧部：６９Ｐａ（０．０１ｐｓｉａ）Ｎ2圧で測定
高圧部：２１〜２２８ＭＰａ（３０００〜３３０００ｐｓｉａ）
【０１３５】
（物性３）融解吸熱ピーク半値幅
ポリエチレンパウダーを試料として、融解吸熱ピーク半値幅を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ１  ＤＳＣ）を用いて測定した。試料を分電子天秤で８．４ｇ（８．３〜８．５ｇ）秤量した。次いで、試料をアルミニウム試料パン中に入れた。このパンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置した。流量２０ｍＬ／分で窒素パージしながら、試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却した。その際に得られる融解曲線を６０℃から１５５℃に基線を引き、解析ソフト「Ｐｙｒｉｓ  ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）」（商品名）で融解吸熱ピーク半値幅を導出した。
【０１３６】
（物性４）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ポリエチレンパウダーを試料として、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）に従って、以下に示す方法によって求めた。まず、溶融管にポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケ型粘度計（柴田科学器械工業（株）製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔs）を測定した。同様に、ポリエチレンパウダー量を１０ｍｇ、５ｍｇ、２ｍｇに変えたサンプルについても、上記同様に標線間の落下時間（ｔs）を測定した。また、ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔb）を測定した。下記式に従って求めた、ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηsp／Ｃ）を、それぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンパウダーの還元粘度（ηsp／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηsp／Ｃ＝（ｔs／ｔb−１）／０．１：（単位：ｄＬ／ｇ）
次に、下記式に上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］1.49
【０１３７】
（物性５）平均粒子径
ポリエチレンパウダーの平均粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された１０種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇのポリエチレンパウダーを分級した際に得られる、各種の篩に残ったポリエチレンパウダーの質量を、目開きの小さい側から積分した積分曲線において、積分値が５０％の質量になる粒子径を平均粒子径とした。
【０１３８】
（物性６）特定粒子Ｘ（アスペクト比が０．６６以上０．８４以下である粒子）の個数比、及び特定粒子Ｙ（凹凸度が０．９５以上である粒子）の個数比
ポリエチレンパウダーを試料として、特定粒子Ｘ及び特定粒子Ｙの個数比を、次のようにして求めた。アスペクト比、及び凹凸度（ＵＤ）を、（株）日本レーザー製動的画像法粒度分布・粒子形状評価装置「ＱＩＣＰＩＣ」（商品名）を用いて測定した。試料を、下記の気流式乾式分散器により分散させ、粒子４５００〜４００００個の画像を連続的に撮影し取り込み、取り込んだ画像情報から画像解析ソフトを用いて、特定粒子Ｘ及び特定粒子Ｙの個数比を求めた。なお、粒子の個数が上記範囲内であれば、その個数によってアスペクト比及び凹凸度（ＵＤ）の値が変動することはない。その他の測定条件は以下のように設定した。具体的なアスペクト比及び凹凸度の求め方は、下記の通りである。
気流分散器：ＲＯＤＯＳＴＭ（（株）日本レーザー社、商品名）
圧縮エアー気流分散圧力：１．０ｂａｒ
解析モード：ＥＱＰＣ（円面積相当径）
解析測定レンジ：Ｍ６（最小ピクセルが５μｍ）
【０１３９】
（アスペクト比）
得られた対象粒子の粒子をはさむ定方向平行線で、最大値となる間隔をＦｍａｘとし、最小値となる間隔をＦｍｉｎとし、下記式を用いて、全粒子のアスペクト比を求めた。全粒子のアスペクト比を求めた後に、アスペクトが特定範囲（０．６６以上０．８４以下）である粒子を特定粒子Ｘとして、得られた対象粒子の全数に対するその個数比を求めた。
アスペクト比＝Ｆｍｉｎ／Ｆｍａｘ
【０１４０】
（凹凸度）
得られた対象粒子の投影面積をＡ、対象粒子の凸部を結んだ包絡線で囲まれた投影面積を（Ａ＋Ｂ）としたとき、下記式（１）で表されるＵＤを、粒子の凹凸度とした。全粒子の凹凸度を求めた後に、凹凸度が特定範囲（０．９５以上）である粒子を特定粒子Ｙとして、得られた対象粒子の全数に対するその個数比を求めた。
ＵＤ＝Ａ／（Ａ＋Ｂ）      （１）
【０１４１】
（評価１）溶解速度
ポリエチレンパウダー１４ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．４ｇ、及び流動パラフィン（松村石油（株）製、商品名「Ｐ−３５０」）３６ｇの混合物を、小型混練機（東洋精機（株）製、商品名「ＬＡＢＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ３０Ｃ１５０」）に投入し、２００℃、スクリュー回転５０ｒｐｍで混練した。混練時間は１０分で実施した。これらの混練物を金属板に挟み込み圧縮成形機（（株）神藤金属製の商品名「ＳＦＡ−３７」）で厚み１ｍｍになるまで１９０℃で熱プレスを行いシート状にした後、２５℃で急冷しゲル状シートを成形した。
【０１４２】
得られたゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、塩化メチレンを使用して流動パラフィンを抽出除去後乾燥した。ポリエチレンパウダーの未溶解物を、得られたシート成形物２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する５０μｍ以上の異物（延伸シートを透過光で観察した際、黒点として観察されるもの）を肉眼の目視により数え、得られた個数に基づいて、その異物の個数を評価した。下記評価基準により溶解速度を評価した。
【０１４３】
（評価基準）
◎：異物が、１個以下である。
○：異物が、２個以上４個以下である。
×：異物が、５個以上である。
【０１４４】
（評価２）未溶解物
ポリエチレンパウダー１４ｇ、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．４ｇ、及び流動パラフィン（松村石油（株）製、商品名「Ｐ−３５０」）３６ｇの混合物を小型混練機（東洋精機（株）製、商品名「ＬＡＢＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ３０Ｃ１５０」）に投入し、２００℃、スクリュー回転５０ｒｐｍで混練した。混練時間は２０分間とした。これらの混練物を金属板に挟み込み圧縮成形機（（株）神藤金属製、商品名「ＳＦＡ−３７」）で厚み１ｍｍになるまで１９０℃で熱プレスを行いシート状にした後、２５℃で急冷しゲル状シートを成形した。
【０１４５】
得られたゲル状シートを１２０℃で同時二軸延伸機を用いて７×７倍に延伸した後、塩化メチレンを使用して流動パラフィンを抽出除去後乾燥した。ポリエチレンパウダーの未溶解物を、得られたシート成形物２５０ｍｍ×２５０ｍｍ中に存在する５０μｍ以上の異物（延伸シートを透過光で観察した際、黒点として観察されるもの）を肉眼の目視により数え、得られた個数に基づいて、下記評価基準により評価した。
【０１４６】
（評価基準）
◎：異物が、１個以下である。
○：異物が、２個以上４個以下である。
×：異物が、５個以上である。
【０１４７】
（評価３）流動性
ポリエチレンパウダーの流動性は、ＪＩＳ  Ｋ−６７２１：１９９７に記載された嵩比重測定装置の漏斗を用いて、ポリエチレンパウダー５０ｇが全量落下する時間を測定し、下記評価基準により評価した。
【０１４８】
（評価基準）
◎：落下時間が３０秒未満である。
○：落下時間が３０秒以上４０秒未満である。
×：落下時間が４０秒以上である、継続的に落下しない、又は落下しない。
【０１４９】
（評価４）紡糸安定性
酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートを５００質量ｐｐｍ添加した、ポリエチレンパウダー（全量に対して９５質量％）に、デカリン（広島和光（株）製）（全量に対して５質量％）を配合してスラリー状液体を調製した。調製したスラリー状液体を、温度２８０℃に設定した押出機に投入して均一溶液を形成させた。このとき、滞留時間は２０分とした。次に、この溶液を１８０℃に設定した孔径０．７ｍｍの紡糸口金を用いて、単孔吐出量１．１ｇ／分で紡糸した。吐出した溶媒を含む糸は、３ｃｍのエアギャップを介して１０℃の水浴中に投入して、急冷しながら４０ｍ／分の速度で巻き取った。
【０１５０】
この紡糸工程を連続して２時間運転を、途中で糸切れした場合はその回数をカウントし、再び紡糸を継続し、立ち上げに要した時間は該２時間から除外し、正味連続運転できた合計時間が２時間になるように、実施した。その一連の２時間運転を２回実施し、各々の糸切れした回数の平均値をとった。その糸切れ回数平均値を、以下の評価基準に従って、紡糸安定性を評価した。
【０１５１】
（評価基準）
◎：糸切れ回数平均値が、０回のもの。
○：糸切れ回数平均値が、０回を超え、１．５回以下のもの。
×：糸切れ回数平均値が、１．５回を超えるもの。
【０１５２】
［調製例１］固体触媒成分［Ａ−１］
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加した。１０℃、反応器内流体のレイノルズ数が１．５×１０6で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを５分周期で添加、添加停止を繰り返し４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−１］を調製した。この固体触媒成分［Ａ−１］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
【０１５３】
［調製例２］固体触媒成分［Ａ−２］
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加した。１０℃、反応器内流体のレイノルズ数が１．４８×１０6で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを連続的に０．５時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ−２］を調製した。この固体触媒成分［Ａ−２］１ｇ中に含まれるチタン量は３．１０ｍｍｏｌであった。
【０１５４】
［調製例３］担体（Ｂ−１）
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１０００ｍＬを仕込み、６５℃、反応器内の流体のレイノルズ数１．５５×１０6で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（担体（Ｂ−１））を、マイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ  ＴＣ、マイルストーンゼネラル（株）製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ  Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）により分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．３１ｍｍｏｌであった。
【０１５５】
［調製例４］固体触媒成分［Ｂ］
上記（Ｂ−１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを５分周期で添加、添加停止を繰り返し２時間かけて同時に添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１１００ｍＬ除去し、ヘキサン１１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【０１５６】
［実施例１］
ヘキサン、エチレン、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給し、重合スラリーを得た。重合温度は、ジャケット冷却により７０℃に保った。ヘキサンは８０Ｌ／Ｈｒで重合器の底部より供給した。触媒は、固体触媒成分［Ａ−１］と、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムとを使用した。固体触媒成分［Ａ−１］は、０．２ｇ／Ｈｒの速度で、重合器の液面と底部との中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは、１０ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で、固体触媒成分［Ａ−１］と接触させた後、固体触媒成分［Ａ−１］と同じ導入ラインから添加した。尚、固体触媒成分［Ａ−１］とトリイソブチルアルミニウムの接触時間は、３０秒間になるように調整した。エチレンは、重合器の底部より供給して重合圧力を０．２ＭＰａに保った。ポリエチレンの製造速度は、１０ｋｇ／Ｈｒであった。
【０１５７】
得られた重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように、連続的に圧力０．０５Ｍｐａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレンを分離した。重合スラリーは、フラッシュドラムのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等とを分離した。そのときのポリマーに対する溶媒等の含有量は、４５質量％であった。その際、塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取りの配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
【０１５８】
分離されたポリマーは、８５℃、４時間で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥で、重合後のポリマーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。乾燥後のポリマーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去して、ポリエチレンパウダーＰＥ１を得た。
【０１５９】
実施例１で得られたポリエチレンパウダーについては、上述した方法に従い測定して、（物性１）比表面積、（物性２）細孔容積、（物性３）融解吸熱ピークの半値幅、（物性４）粘度平均分子量、（物性５）平均粒子径、（物性６）特定粒子Ｘ及びＹの個数比を求めた。結果を表１に示す。また、（評価１）溶解速度、（評価２）未溶解物、（評価３）流動性、（評価４）紡糸安定性を評価した。その結果も表１に示す。
【０１６０】
［実施例２］
触媒として、固体触媒成分［Ａ−１］を、固体触媒成分［Ｂ−１］に替えて用いた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ２を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ２の諸物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１６１】
［実施例３］
ポリマーを乾燥する前の溶媒等の含有量を４５質量％から６０質量％に変わるよう重合反応を調整した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ３を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ３の諸物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１６２】
［実施例４］
レイノルズ数を２．５×１０4に変えた以外は調整例１と同様の操作により、新たに固体触媒成分［Ａ−３］を得た。その後、触媒として、固体触媒成分［Ａ−１］を、固体触媒成分［Ａ−３］に替えて用いた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ４を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ４の諸物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例５］
重合温度を７０℃から８５℃に変えた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ５を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ５の諸物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例６］
重合温度を７０℃から８５℃に変えた以外は実施例４と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ６を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ６の諸物性及び評価の結果を表１に示す。
【０１６５】
［比較例１］
乾燥温度を８５℃から１６０℃に変えた以外は実施例１と同様の操作により、比較例１のポリエチレンパウダーＰＥ７を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ７の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１６６】
［比較例２］
乾燥温度を８５℃から５５℃、乾燥時間を４時間から１２時間に変えた以外は実施例１と同様の操作により、比較例２のポリエチレンパウダーＰＥ８を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ８の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１６７】
［比較例３］
エチレン及び固体触媒成分［Ａ−１］の供給を、いずれも重合器の底部で近接した導入口から行うことに変更したこと以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ９を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ９の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１６８】
［比較例４］
触媒として、固体触媒成分［Ａ−１］を、固体触媒成分［Ａ−２］に替えて用いた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１０を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１０の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１６９】
［比較例５］
ポリマーを乾燥する前の溶媒等の含有量を４５質量％から６５質量％に変わるよう重合反応を調整した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１１を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１１の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１７０】
［比較例６］
重合温度を７０℃から８５℃に変え、重合反応器に系に存在する全物質に対して水素を１ｍｏｌ％さらに添加して重合した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１２を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１２の諸物性及び評価結果を表２に示す。
【０１７１】
［比較例７］
重合圧力を０．２ＭＰａから０．０５ＭＰａに変えた以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１３を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１３の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１７２】
［比較例８］
触媒として、固体触媒成分［Ａ−１］を、固体触媒成分［Ａ−２］に替え、エチレン及び固体触媒成分［Ａ−２］の供給を、いずれも重合器の底部で近接した導入口から行うことに変更した以外は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダーＰＥ１４を得た。ポリエチレンパウダーＰＥ１４の諸物性及び評価の結果を表２に示す。
【０１７３】
【表１】
0006393672.tif 000002
【０１７４】
【表２】
0006393672.tif 000003
【０１７５】
上記結果より、本発明に係るポリエチレンパウダーは、表面積及び内部空孔が小さく、適度な溶剤への優れた溶解性を示すため、繊維への加工時に欠陥となりうる、パウダーの溶け残りが少ないことがわかる。また、融解吸熱ピークの半値幅が狭いことに起因して、短時間でパウダーがムラなく均一に溶解することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明に係るポリエチレンパウダーは、溶剤への溶解が速やかであり、未溶解物の発生が少なく、流動性及び紡糸安定性に優れ、成形後の製品の強度に優れることから、ロープ、ネット、防弾・防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、ヘルメット等に使用される高強度繊維用途等の広い用途に適用可能である。
【図１】
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