(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体と、
前記導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、絶縁電線。
【請求項２】
前記塩素系ポリマ（ａ）が、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも１つである、請求項１に記載の絶縁電線。
【請求項３】
前記シラン化合物がメタクリル基を有する、請求項１又は２に記載の絶縁電線。
【請求項４】
導体と、前記導体の外周上に配置される絶縁層と、前記絶縁層の外周上に配置されるシースとを備え、
前記シースは、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁電線およびケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁電線やケーブルには、表面に被覆層（絶縁層やシースなど）が設けられている。被覆層を形成する被覆材料は、絶縁電線やケーブルの用途によって異なっており、特に可とう性が求められる場合にはゴム材料が用いられる。このようなゴム材料としては、塩素系ポリマがあり、その中でも機械特性や耐油性に優れることから塩素化ポリエチレンが用いられている。
【０００３】
一般に、ゴム材料を用いて被覆層を形成する場合、被覆層においてゴム弾性や耐熱性を発現させるため、被覆材料に架橋処理が施される。架橋処理としては、例えば、シラン化合物（いわゆるシランカップリング剤）を用いるシラン架橋が広く行われている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００４】
具体的には、被覆層は以下のようにシラン架橋させることにより形成される。すなわち、まず、ゴム材料である塩素化ポリエチレンにシラン化合物を添加し、グラフト共重合させることにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを調製する。続いて、シラングラフト塩素化ポリエチレンを押し出して被覆層を形成し、その後、被覆層を水分に曝すことによりシラン架橋させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭５０−３５５４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、絶縁電線やケーブルにおいて、被覆層をシラン架橋させる場合、被覆層が変形してしまうことがある。一般に、被覆層のシラン架橋は、ゴム材料を押し出して未架橋のままの絶縁電線やケーブルをドラム状に巻き取った後に、水分に曝すことにより行われる。そのため、未架橋の被覆層は、架橋によりゴム弾性を発現する前に、ケーブルなどの自重や張力によって潰れて変形してしまう。その結果、被覆層は、変形した状態でシラン架橋されることとなり、表面の外観が損なわれる。
【０００７】
また、被覆層には、絶縁電線やケーブルの使用環境にあるエンジンオイル等との接触により容易に劣化せず、耐油性に優れていることが求められている。
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、被覆層に塩素化ポリエチレンを用いたときに、被覆層の変形を抑制するとともに、耐油性を高く維持する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様によれば、
導体と、
前記導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、絶縁電線が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周上に配置される絶縁層と、前記絶縁層の外周上に配置されるシースとを備え、
前記シースは、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、被覆層に塩素化ポリエチレンを用いたときに、被覆層の変形を抑制するとともに、耐油性を高く維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係るケーブルの断面の概略図である。
【図２】実施例における単軸押出機を用いたグラフト処理を説明するための概略図である。
【図３】実施例におけるケーブルの作製を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らの検討によると、ゴム材料である塩素化ポリエチレンにおいて、シラン架橋前の変形を抑制するには、プラスチック材料を混合するとよいことが見出された。プラスチック材料は、一般にゴム材料と比べて結晶成分が多く（高結晶性であり）、融点が高いので、未架橋でも変形しにくい。そのため、プラスチック材料をゴム材料に混合することにより、硬度を増加させ、耐変形性を向上させることができる。
【００１４】
さらに、本発明者らはプラスチック材料について検討を行ったところ、プラスチック材料の中でもポリエチレンがよいことを見出した。ポリエチレンは、塩素化ポリエチレンと同様にシラン化合物をグラフト共重合でき、シラン架橋させることができる。つまり、シラングラフトポリエチレンをシラングラフト塩素化ポリエチレンに混合し、水分と反応させることにより、これらを一体的にシラン架橋させることができる。したがって、ポリエチレンによれば、塩素化ポリエチレンに混合した場合であっても、混合物の架橋度を低下させることなく、塩素化ポリエチレンのみをシラン架橋させたときと同等の架橋度を得ることができる。
【００１５】
ただし、ポリエチレンは、極性基を持たないため、塩素化ポリエチレンと比べて耐油性に劣るといった問題がある。すなわち、塩素化ポリエチレンにポリエチレンを混合し、シラン架橋させることにより、被覆層の変形を抑制できる反面、高い耐油性を維持することが困難となる。ポリエチレンの混合比率を調整することも考えられるが、耐変形性と耐油性とを高い水準で両立することは困難である。
【００１６】
そこで、被覆層を多層構造とし、その外層を、シラングラフト塩素化ポリエチレンとシラングラフトポリエチレンとを含む混合材料で薄くコートして作製することにより検討した。その結果、耐変形性に優れる外層により被覆層全体としての耐変形性を高く維持しつつ、被覆層に占めるポリエチレンの比率を低減して耐油性の低下を抑制することが可能となり、被覆層において耐変形性および耐油性とを高い水準で得られることが見出された。
【００１７】
また、被覆層の内層については、上記外層との密着性の観点から、外層の混合材料との相溶性の高い材料が好ましく、その中でも塩素系ポリマがよいことが見出された。しかも、内層および外層のそれぞれを押し出し、同時にシラン架橋させることにより、これらの層間での架橋反応を発現させ、一体的にシラン架橋させることができ、密着性を大きく向上できることが見出された。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。
【００１９】
〔本発明の一実施形態〕
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係るケーブルの断面の概略図である。
【００２０】
＜ケーブルの概略構成＞
図１に示すように、本実施形態のケーブル１は、導体１１と、絶縁層１２と、シース１３とを備え、シース１３は、内層１４および外層１５を含む積層構造を有している。
【００２１】
（導体１１）
導体１１としては、低酸素銅や無酸素銅等からなる銅線、銅合金線、アルミニウムや銀等からなる金属線、又は金属線を撚り合わせた撚り線を用いることができる。導体１１の外径は、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。
【００２２】
（絶縁層１２）
導体１１の外周を被覆するように、絶縁層１２が設けられている。絶縁層１２は、従来公知の樹脂組成物、例えばエチレンプロピレンゴムを含む樹脂組成物で形成されている。絶縁層１２の厚さは、ケーブル１の用途に応じて適宜変更することができる。
【００２３】
（シース１３）
絶縁層１２の外周を被覆するように、シース１３が設けられている。シース１３は、導体１１側に位置する内層１４と、表面側に位置する外層１５とを有する。内層１４は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、外層１５は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）およびシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含む外層材料からなり、シース１３は、内層材料および外層材料を積層させて押し出した後、同時にシラン架橋されて形成されることで、内層１４および外層１５が一体的にシラン架橋されるように構成されている。以下、内層１４および外層１５それぞれについて、詳述する。
【００２４】
（内層１４）
内層１４は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料をシラン架橋させることで形成されている。内層材料は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含むので、シラン化合物がグラフト共重合される外層材料との相溶性に優れている。そのため、内層１４は、外層１５との密着性に優れることになる。しかも、本実施形態では、内層１４と外層１５とが一体的にシラン架橋されるように構成されるので、その密着性がより高くなる。また、内層１４は、極性基を有するシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含むので、シース１３全体の耐油性の向上に寄与する。
【００２５】
内層材料は、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む。
【００２６】
シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）は、過酸化物を用いて塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させたものである。シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）は、分子鎖中にシラン化合物に由来するシラン基を有しており、水との反応によりシラン架橋することで架橋体となる。
【００２７】
塩素系ポリマ（ａ）としては、外層１５を形成する材料との相溶性に優れ、所望の耐油性を有するものであれば特に限定されないが、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも１つであることが好ましい。これらの成分は、分子構造中に塩素を含み、外層１５を形成する外層材料との相溶性に優れるだけでなく、極性を有するため耐油性にも優れている。
【００２８】
シラン化合物は、不飽和結合性基と、加水分解性のシラン基とを有している。シラン化合物は、過酸化物の分解で生じるラジカルにより塩素系ポリマにグラフト共重合されることで、塩素系ポリマ（ａ）にシラン基を導入する。
不飽和結合性基としては、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト重合できるようなものであれば限定されず、例えば、ビニル基、メタクリル基およびアクリル基などが挙げられる。これらの中でもメタクリル基が好ましい。メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）は、塩素系ポリマとの相溶性がよく、塩素系ポリマ中に架橋構造を均一に導入することができる。
加水分解性のシラン基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、フェノキシ基などの加水分解可能な構造を有するものが挙げられる。これらの加水分解可能な構造を有するシラン基として、例えばハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基などが挙げられる。
【００２９】
メタクリルシランとしては、具体的には、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が好ましく、これらを単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００３０】
塩素系ポリマ（ａ）にグラフト共重合させるシラン化合物の量は、内層１４の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。具体的には、シラン化合物の配合量は、塩素系ポリマ（ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。上記範囲よりも少ないと、シラン架橋させたときに十分な架橋度が得られないおそれがある。一方、上記範囲よりも多くなると、シラン架橋させる前に早期架橋が生じてしまい、内層１４においては架橋による異物（ツブ）が形成されることで、外観が不良となるおそれがある。
【００３１】
過酸化物としては、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト共重合できるようなものであれば特に限定されない。過酸化物としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５ジメチル２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネートなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
なお、内層材料は、塩素系ポリマ（ａ）に過酸化物およびシラン化合物を添加し、加熱混練することにより、過酸化物の存在下で塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物をグラフト共重合させる。これにより、シラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を形成し、内層材料を調製する。
【００３３】
（外層１５）
外層１５は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）およびシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含む外層材料をシラン架橋させることで形成されている。外層材料は、シラン化合物がグラフト共重合されており、内層用樹脂組成物との相溶性に優れている。そのため、外層１５は、内層１４との密着性に優れることになる。しかも、本実施形態では、内層１４と外層１５とが一体的にシラン架橋されるように構成されるので、その密着性がより高くなる。また、外層材料は、結晶性が高く硬度が高いシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含み、未架橋のままでも耐変形性に優れるため、それからなる外層１５は、潰れ等の変形が少なく、外観が良好である。さらに、外層１５は、シラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含み、耐油性が低い傾向にあるが、本実施形態では、シース１３の積層構造の一部として構成し、シース１３に占める比率を減らしているので、シース１３全体としての耐油性を大きく低下させることなく、所望の高い耐油性を得ることができる。
【００３４】
外層材料は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）およびシラングラフトポリエチレン（Ｃ）を含む。
【００３５】
シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）は、過酸化物を用いて塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物をグラフト共重合させたものであり、主に外層１５の耐油性の向上に寄与する。
塩素化ポリエチレン（ｂ）は、例えば、線状ポリエチレン（低密度ポリエチレンや高密度ポリエチレンなど）を水に懸濁分散させた水性懸濁液に塩素ガスを吹き込むことにより得られるものである。塩素化ポリエチレン（ｂ）の塩素化度は、特に限定されないが、シラン化合物のグラフト化率、および架橋させたときの架橋度を所望の範囲とする観点からは、例えば２５％以上４５％以下であると好ましく、３０％以上４０％以下であるとより好ましい。
塩素化ポリエチレン（ｂ）にグラフト重合させるシラン化合物としては、上述したものを用いることができ、メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）が好ましい。
過酸化物としては、上述したものを用いることができる。
【００３６】
塩素化ポリエチレン（ｂ）にグラフト共重合させるシラン化合物の量は、外層１５の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。外層１５において、シラン架橋させたときに高い架橋度を得るとともに、早期架橋による外観不良を抑制する観点からは、シラン化合物の配合量は、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上５．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３７】
シラングラフトポリエチレン（Ｃ）は、過酸化物を用いてポリエチレン（ｃ）にシラン化合物をグラフト共重合させたものであり、外層材料の硬度を高め、未架橋の状態での耐変形性を向上させる。
ポリエチレン（ｃ）としては、シラン化合物をグラフト重合できるものであれば、特に限定されず、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。外層材料の未架橋状態での耐変形性をより向上させる観点からは、ポリエチレン（ｃ）として、密度が高いものを用いるとよい。これは、ポリエチレン（ｃ）は、密度が高くなるほど結晶成分が多くなり、硬度が高くなるからである。具体的には、密度が０．９０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。一方、密度が高すぎると、外層材料の硬度が過度に高くなるので、シース１３の可とう性が損なわれるおそれがある。そのため、密度の上限値は、０．９５ｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。
ポリエチレン（ｃ）にグラフト重合させるシラン化合物としては、上述したものを用いることができ、メタクリル基を有するシラン化合物（メタクリルシラン）が好ましい。
過酸化物としては、上述したものを用いることができる。
【００３８】
ポリエチレン（ｃ）にグラフト共重合させるシラン化合物の量は、外層１５の架橋度、もしくは架橋させるときの反応条件（例えば温度、時間など）によって適宜変更するとよい。外層１５において、シラン架橋させたときに高い架橋度を得るとともに、早期架橋による外観不良を抑制する観点からは、シラン化合物の配合量は、ポリエチレン（ｃ）１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下であることが好ましく、１．０質量部以上３．０質量部以下であることがより好ましい。
【００３９】
外層材料は、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）とシラングラフトポリエチレン（Ｃ）とを含むが、これらの混合比率は特に限定されない。シラングラフトポリエチレン（Ｃ）の混合比率が高くなると、外層材料の耐変形性が高まる一方、外層１５の耐油性が低下するため、耐変形性および耐油性を高い水準でバランスよく得る観点からは、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）とシラングラフトポリエチレン（Ｃ）との比率が、質量比率で、５５：４５〜９０：１０となることが好ましい。
【００４０】
外層１５の厚さは、特に限定されないが、外層１５を形成するときに、未架橋の外層材料の変形を抑制する観点からは、少なくとも０．２ｍｍ以上であることが好ましい。一方、外層１５の厚さが過度に大きくなると、シース１３に占める比率が高くなり、シース１３全体としての耐油性が低くなるおそれがあるので、１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００４１】
なお、外層材料は、塩素化ポリエチレン（ｂ）およびポリエチレン（ｃ）のそれぞれにシラン化合物をグラフト共重合させた後に、シラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）とシラングラフトポリエチレン（Ｃ）とを混合して調製することが好ましい。これにより、（ｂ）成分および（ｃ）成分にそれぞれ最適な条件でシラン化合物をグラフト共重合させることができる。このときのグラフト反応条件（温度や時間など）は、特に限定されない。
【００４２】
なお、外層材料や内層材料には、必要に応じて、シラノール縮合触媒を配合してもよい。シラノール縮合触媒によれば、シラン架橋の反応を促進させ、効率的に架橋させることができる。
【００４３】
シラノール縮合触媒としては、例えば、マグネシウムやカルシウム等のII族元素、コバルトや鉄等のVIII族元素、錫、亜鉛およびチタン等の金属元素やこれらの元素を含む金属化合物を用いることができる。また、オクチル酸やアジピン酸の金属塩、アミン系化合物、酸などを用いることができる。具体的には、金属塩として、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジラウリレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタエート、酢酸第一錫、カブリル酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト等を用いることができる。アミン系化合物として、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ピリジン等を用いることができる。酸として、硫酸や塩酸などの無機酸、トルエンスルホン酸や酢酸、ステアリン酸、マレイン酸などの有機酸を用いることができる。
【００４４】
また、外層材料や内層材料には、可塑剤、酸化防止剤（老化防止剤を含む）、カーボンブラック等の充填剤、難燃剤、滑剤、銅害変色防止剤、架橋助剤、安定剤などのその他の添加剤を配合してもよい。
【００４５】
また、シラン化合物をグラフト共重合させるとき等の混練作業では、例えばロール機、押出機、ニーダ、ミキサ、オートクレーブなどの混練反応装置を用いて混練するとよい。
【００４６】
また、塩素系ポリマ（ａ）、塩素化ポリエチレン（ｂ）およびポリエチレン（ｃ）にグラフト共重合させるシラン化合物の種類は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４７】
＜ケーブルの製造方法＞
本実施形態のケーブル１の製造方法は、導体１１の外周上に絶縁層１２を形成する絶縁層形成工程と、絶縁層１２の外周上に内層材料および外層材料を積層させて押し出す押出工程と、内層材料および外層材料を水分に曝して同時にシラン架橋させる架橋工程と、を有する。
【００４８】
まず、導体１１の外周に、例えばエチレンプロピレンゴムを押し出して被覆させ、絶縁層１２を形成する。
【００４９】
続いて、絶縁層１２の外周上に、内層材料および外層材料を、この順番で押し出して被覆させる。
【００５０】
続いて、押し出した内層材料および外層材料を、例えば大気中に曝して水分に接触させる。これにより、内層材料に含まれる（Ａ）成分、外層材料に含まれる（Ｂ）成分および（Ｃ）成分は、それぞれの分子鎖中のシラン基が加水分解によりシラノール基となり、このシラノール基同士が脱水縮合して架橋構造を形成することで、シラン架橋する。シラン架橋は、内層材料および外層材料のそれぞれで生じるだけでなく、これらの層間でも生じるため、シース１３においては、内層１４および外層１５が一体的にシラン架橋されることになる。
【００５１】
以上により、本実施形態のケーブル１が得られる。
【００５２】
〔本発明の他の実施形態〕
以上、本発明の一実施形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【００５３】
上述の実施形態では、絶縁層１２の外周上に内層材料および外層材料を押し出した後に、これらを同時にシラン架橋させる場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、内層材料を押し出し、シラン架橋させて内層１４を形成した後、内層１４の外周上に外層材料を押し出し、シラン架橋させて外層１５を形成するようにしてもよい。この場合、内層１４の外周上に押し出した外層材料をシラン架橋させる際に、内層１４と外層材料との層間でのシラン架橋が進行し、内層１４と外層１５との間で高い密着性を得られる。
【００５４】
上述の実施形態では、ケーブル１が、導体１１の外周に絶縁層１２が設けられた１本の絶縁電線を備える場合について説明したが、ケーブル１は、２本以上の絶縁電線を撚り合わせた撚り線を備えてもよい。
【００５５】
上述の実施形態では、ケーブル１において、シース１３を、内層１４および外層１５を有する積層構造とする場合について説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、導体の外周上に絶縁層が形成された絶縁電線において、絶縁層を、内層および外層を有する積層構造としてもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されない。
【００５７】
実施例および比較例では、以下の材料を用いた。
【００５８】
ポリマ成分として、以下を用いた。
・塩素化ポリエチレン（ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：５５）：杭州科利化工株式会社製「ＣＭ３５２Ｌ」
・クロロプレンゴム（非加硫変性タイプ、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：４８）：昭和電工株式会社製「ショウプレンＷ」
・低密度ポリエチレン（密度ｄ：０．９２２ｇ／ｍｌ、ＭＦＲ：２．３ｇ／１０ｍｉｎ）：プライムポリマー株式会社製「エボリューＳＰ２０３０」
【００５９】
シラン化合物として、以下を用いた。
・３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−５０３」
・ビニルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−１００３」
・３−アミノプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ−９０３」
【００６０】
過酸化物として、以下を用いた。
・ジクミルパーオキサイド：日本油脂株式会社製「ＤＣＰ」
【００６１】
その他の添加剤として、以下を用いた。
・安定剤（ハイドロタルサイト）：協和化学工業株式会社製「マグセラー１」
・安定剤（エポキシ化大豆油）：日本油脂株式会社製「ニューサイザー５１０Ｒ」
・安定剤（酸化マグネシウム）：協和化学工業株式会社「キョーワマグ３０」
・滑剤（ポリエチレンワックス）：三井化学株式会社製「ハイワックスＮＬ２００」
・可塑剤（ナフテン系プロセスオイル）：出光興産株式会社製「ＮＰ−２４」
・カーボン（ＦＥＦカーボンブラック）：旭カーボン株式会社製「旭カーボン６０Ｇ」
・難燃剤（三酸化アンチモン）：住友金属鉱山株式会社製「三酸化アンチモン」
・酸化防止剤（４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール））：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック３００Ｒ」
・酸化防止剤（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物）：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック２２４」
・シラノール縮合触媒（ジオクチル錫ジネオデカノエート）：日東化学株式会社製「ネオスタンＵ−８３０」
【００６２】
まず、内層材料および外層材料を調製するためのシラングラフト材料Ａ〜Ｄと、触媒マスターバッチとを下記表１に示す配合で調製した。
【００６３】
（シラングラフト材料Ａの調製）
シラングラフト材料Ａとして、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含む組成物を調製した。
まず、表１に示すように、粉末状の塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、ハイドロタルサイトを６質量部と、エポキシ化大豆油を６質量部と、ポリエチレンワックスを３質量部と、を添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、混練時間を、安定剤等を添加し終えてから５分間混練した。その後、混練して得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、塩素化ポリエチレンを含むペレットを得た。ペレット同士の粘着を防止するため、ペレットにタルク１質量部をまぶした。
【００６４】
続いて、得られたペレットにグラフト処理を施した。
具体的には、得られたペレットに、過酸化物をシラン化合物に溶解させたシランミクスチャーを十分に含浸させた。このとき、表１に示すように、塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、過酸化物が０．５質量部、メタクリルシラン（ＫＢＭ−５０３）が５質量部となるように、ペレットにシランミクスチャーを含浸させた。そして、シランミクスチャーを含浸させたペレットを、図２に示す単軸押出機１００のホッパー１０１からシリンダ１０３ａ内に投入し、スクリュ１０２の回転によりシリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂに送出した。このとき、ペレットをシリンダ１０３ａ，１０３ｂで加熱して軟化混練することにより、塩素化ポリエチレンにシラン化合物をグラフト重合させた。これにより、シラングラフト塩素化ポリエチレンを形成した。その後、シラングラフト塩素化ポリエチレンを押出機１００のヘッド部１０４に送出し、ダイス１０５からシラングラフト塩素化ポリエチレンのストランド２０（長さ１５０ｃｍ）を押し出した。そして、ストランド２０を水槽１０６に導入して水冷し、エアワイパ１０７で水切りした。その後、ペレタイザ１０８でストランド２０をペレタイズし、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むペレットを得た。
なお、グラフト処理では、スクリュ径４０ｍｍの単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃、ダイス１０５の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／分）、スクリュ１０２をフルフライト形状とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。
【００６５】
続いて、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むペレットに可塑剤、酸化防止剤、カーボンブラック、難燃剤および滑剤を、表１に示す配合で添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、混練時間を、安定剤等を添加し終えてから５分間混練した。これにより、シラングラフト材料Ａを調製した。
【００６６】
（シラングラフト材料Ｂの調製）
シラングラフト材料Ｂは、シラン化合物の種類をメタクリルシランからビニルシラン（ＫＢＭ−１００３）に変更するとともに過酸化物の配合量を適宜変更して、ビニルシランがグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレンを形成した以外は、シラングラフト材料Ａと同様に調製した。
【００６７】
（組成物Ｃの調製）
シラングラフト材料Ｃとして、シラングラフトクロロプレンゴムを含む組成物を調製した。
具体的には、クロロプレンゴムに、シラン化合物以外の材料を添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を８０℃とし、混練時間を、安定剤等を添加し終えてから５分間混練した。その後、混練して得られたシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、クロロプレンゴムを含むペレットを得た。ペレット同士の粘着を防止するため、ペレットにタルク１質量部をまぶした。
このペレットに、シラン化合物を含浸させ、シラングラフト材料Ａと同様の条件でグラフト処理することにより、シラングラフトクロロプレンゴムを形成し、シラングラフト材料Ｃを調製した。
【００６８】
（シラングラフト材料Ｄの調製）
シラングラフト材料Ｄとして、シラングラフトポリエチレンを含む組成物を調製した。
具体的には、ポリエチレンのペレットにシランミクスチャーを十分に含浸させた。このとき、下記表１に示すように、ポリエチレン１００質量部に対して、過酸化物が０．１質量部、シラン化合物（ＫＢＭ−１００３）が１．５質量部となるように、ペレットにシランミクスチャーを含浸させた。そして、シランミクスチャーを含浸させたペレットを、図２に示す単軸押出機１００に投入し、グラフト処理を行うことでシラングラフトポリエチレンを形成し、そのストランドをペレタイズすることにより、シラングラフトポリエチレンを含む組成物Ｄを調製した。
なお、グラフト処理では、スクリュ径４０ｍｍの単軸押出機１００を用いた。また、スクリュ直径Ｄとスクリュ長さＬとの比率Ｌ／Ｄを２５とした。また、シリンダ１０３ａの温度を８０℃、シリンダ１０３ｂの温度を２００℃、ヘッド部１０４の温度を２００℃とした。また、スクリュ１０２の回転数を２０ｒｐｍ（押出量約１２０ｇ／分）、スクリュ１０２をフルフライト形状とした。また、ダイス１０５として、穴径直径５ｍｍ、穴数３つのダイスを用いた。
【００６９】
（触媒マスターバッチの調製）
続いて、上記組成物Ａ〜Ｄとは別に、シラノール縮合触媒を含む触媒マスターバッチを調製した。
具体的には、粉末状の塩素化ポリエチレン１００質量部に対して、ハイドロタルサイトを６質量部と、エポキシ化大豆油を６質量部と、ポリエチレンワックスを３質量部と、さらに、シラノール縮合触媒としてのジオクチル錫ジネオデカノエートを２質量部と、を添加し、８インチロール機を用いて混練した。このとき、ロールの表面温度を１００℃とし、シラノール縮合触媒を添加してから３分間混練した。その後、混練物からなるシートを５ｍｍ角の形状にペレタイズし、触媒マスターバッチを調製した。
【００７０】
（化学架橋用の材料の調製）
比較材料として、シラン架橋ではなく、過酸化物による化学架橋用の組成物を調製した。
具体的には、シラングラフト材料Ａの調製において、シラン化合物を添加せずにグラフト処理を施さずに、シラン化合物以外の成分を混練することにより、化学架橋用の材料を調製した。
【００７１】
【表１】
0006424767.tif 000002
【００７２】
＜実施例１＞
（１）内層材料および外層材料の調製
まず、下記表２に示すように、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ａに触媒マスターバッチを添加してドライブレンドすることにより、内層材料を調製した。なお、触媒マスターバッチの添加量は、シラングラフト材料Ａの塩素化ポリエチレンに対して２０分の１の質量分とした。
また、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ａと、シラングラフトポリエチレンを含むシラングラフト材料Ｃとを、塩素化ポリエチレンとポリエチレンとの比率が６０：４０となるように、質量比率１０５．４８：４０．６４で混合することにより、外層材料を調製した。
【００７３】
【表２】
0006424767.tif 000003
【００７４】
（２）ケーブルの作製
次に、上記で調製した内層材料および外層材料を用いて、ケーブルを作製した。
具体的には、図３に示すような単軸押出機１００を用いて、エチレンプロピレンゴム（ＥＰゴム）からなる絶縁層１２が導体１１の表面に形成されたＥＰゴム絶縁体コア（導体断面積８ｍｍ２、ゴム絶縁体厚さ１ｍｍ、外径３．７ｍｍ）の外周に内層材料を厚さが１．５ｍｍとなるように押出被覆した後、外層材料を厚さが０．５ｍｍとなるように押出被覆した。その後、温度６０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に２４時間保管して、内層材料および外層材料をシラン架橋させることにより、内層１４および外層１５を有するシース１３を備えるケーブル１を作製した。
なお、ケーブル１の作製では、内層材料の押出に、スクリュ径７５ｍｍ、比率Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機を、外層材料の押出に、スクリュ径４０ｍｍ、比率Ｌ／Ｄ２０の単軸押出機を、それぞれ用いた。
また、内層材料であるシラングラフト塩素化ポリエチレンの押出条件は以下のようにした。シリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂの温度を１００℃−１１０℃−１１５℃−１２０℃−１３０℃、ネック１０９の温度を１３０℃、クロスヘッド部１１０の温度を１３０℃、ダイス１０５の温度を１３０℃とした。スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。ケーブル１の引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
また、外層材料の押出条件は以下のようにした。シリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂの温度を１００℃−１１０℃−１１５℃−１２０℃−１３０℃、ネック１０９の温度を１３０℃とした。スクリュ１０２の回転数を２５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。ケーブル１の引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００７５】
（３）評価方法
作製したケーブルを、以下の方法により評価した。
【００７６】
（架橋処理前の硬度）
未架橋のシースの変形度合いを評価するため、外層の架橋処理前の硬度を測定した。具体的には、ＪＩＳ  Ａタイプの硬度計を用いて、架橋処理前の外層の硬度、つまり外層材料の硬度を測定し、その値が８０以上であれば耐変形性に優れ、架橋処理前に巻き取ったとしても変形する可能性が低いものと判断して合格「○」、８０未満であれば変形する可能性が高いものとして不合格「×」とした。
【００７７】
（引張伸び）
架橋処理後のシースの引張伸びを評価するため、引張試験を行った。具体的には、架橋処理後のケーブルからシースを剥離し、剥離したシースを６号ダンベルで打ち抜いて試験サンプルを作製し、試験サンプルをショッパー試験機にて引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間長さ２０ｍｍで引っ張ったときの破断時伸び率を測定した。本実施例では、伸びが３５０％以上であれば合格「○」、３００％未満であれば不合格「×」とした。
【００７８】
（耐油性）
シースの耐油性を評価するため、引張伸びと同様に試験サンプルを作製し、その試験サンプルをＩＲＭ９０２号試験油に１００℃、２４時間の条件で浸漬させた。浸漬前後の試験サンプルについて、引張伸びと同様に引張試験を行い、下記式に示すように、破断引張強さの浸漬後の残率を算出した。この残率が６５％以上であれば、十分な耐油性を有しているものとして優「◎」、６０％以上６５％未満であれば、良「○」、６０％未満であれば不可「×」とした。
（破断引張強さの浸漬後残率）＝（浸漬後の試験サンプルの引張強さ／浸漬前の試験サンプルの引張強さ）×１００
【００７９】
（層間の密着性）
内層および外層の密着性は、剥離試験を行い、層間の破壊状態を観察することにより評価した。具体的には、まず、架橋処理後のシースを３ｃｍの長さに切断し、層間に外部から約３ｍｍの長さの切り込みを入れる。続いて、内層を固定した後、外層をペンチでつまみ、約２ｃｍの長さとなるまで剥離させた。内層および外層を剥離できなかった場合（剥離の途中で外層が破断した場合）、密着性に優れるものとして優「◎」、剥離はできるものの、目視および手触りにて内層に外層が付着したと確認された場合、密着性が十分であるとして良「○」、界面で内層および外層がそれぞれ剥ぎ取られた場合、密着性が不十分として不可「×」とした。
【００８０】
（架橋設備の必要性）
本実施例では、架橋のための加熱条件が１００℃未満と低い場合や特に架橋設備を必要としない場合、低コストとして合格「○」、反対に加熱条件が高温であったり、特別な架橋設備が必要となったりする場合、高コストであるとして不合格「×」とした。
【００８１】
（４）評価結果
評価結果を下記表３に示す。表３に示すように、実施例１では、架橋処理前の硬度が８４と高く、架橋処理前にケーブルをドラム状に巻き取ったとしても、ケーブル表面（外層）に潰れ等の変形が生じる可能性が低いことが確認された。また、架橋処理後のシースの引張強さが４４０％、耐油試験後の引張強さ残率が７２％と、いずれも高く、機械特性や耐油性に優れることが確認された。また、層間での剥離試験によると、外層が破断してしまい、剥離させることが困難であることから、内層と外層との密着性に優れていることが確認された。また、実施例１では、水分でシラン架橋させることができたため、架橋の際に加熱条件を高温とする必要がなく、また電子線照射などの特別な設備を必要としないため、低コストであることが分かった。
【００８２】
【表３】
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【００８３】
＜実施例２＞
実施例２では、実施例１と同じ内層材料および外層材料を用いたが、内層材料および外層材料を同時にシラン架橋させるのではなく、内層材料および外層材料をそれぞれ、押出被覆した直後にシラン架橋させ、別々にシラン架橋させた以外は実施例１と同様にケーブルを作製した。
実施例２では、層間でのシラン架橋が十分に進まず、実施例１ほど高い密着性を得られなかったものの、十分な密着性を確保できることが確認された。それ以外の耐油性や機械特性などの評価については、実施例１と同様に良好であることが確認された。
【００８４】
＜実施例３，４＞
実施例３，４では、内層材料を変更した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
具体的には、実施例３では、内層材料として、ビニルシランがグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ｂを用いた。実施例３では、実施例１ほど高い密着性が得られなかったものの、十分な密着性を確保できることが確認された。この理由としては、以下のように推測される。すなわち、メタクリルシランによれば、ビニルシランと比べて塩素化ポリエチレンに対する相溶性が高く、均質にグラフト共重合できるので、局所的にシラン化合物が少なく、密着が弱くなるような部分を低減することができる。
実施例４では、内層材料として、シラングラフトクロロプレンゴムを含むシラングラフト材料Ｃを用いた。実施例４では、実施例１と同様に評価結果が良好であることが確認された。
なお、実施例４において、内層材料であるシラングラフトクロロプレンゴムの押出条件は以下のようにした。シリンダ１０３ａからシリンダ１０３ｂの温度を８０℃−８０℃−８５℃−９０℃−１００℃、ネック１０９の温度を１００℃、クロスヘッド部１１０の温度を１００℃、ダイス１０５の温度を１００℃とした。スクリュ１０２の回転数を１５ｒｐｍ、スクリュ１０２の形状をフルフライト形状とした。ケーブル１の引取速度を１０ｍ／ｍｉｎとした。
【００８５】
＜比較例１＞
比較例１では、内層材料として、シラングラフト材料Ａから、化学架橋用の材料に変更してケーブルを作製した。具体的には、まず、化学架橋用の材料をＥＰゴム絶縁体コアの外周上に押出被覆し、加圧蒸気で封入され、１８０℃と高温に加熱された加熱管に挿通させ、内層材料を化学架橋させて内層を形成した。その後、実施例１と同じ外層材料を内層の外周上に押出被覆してシラン架橋させ、外層を形成することにより、ケーブルを作製した。
比較例１では、内層材料と外層材料とで架橋方式が異なるためか、層間での架橋が十分に進まず、高い密着性を得られないことが確認された。また、内層を化学架橋させるために高温の加熱処理を施す必要があるため、実施例と比べてコストが高くなることが確認された。
【００８６】
＜比較例２＞
比較例２では、実施例１で用いた、シラングラフト材料Ａを含む内層材料を押出被覆して、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例２では、シラングラフトポリエチレンを含まず、シラングラフト塩素化ポリエチレンのみを含む材料でシースを構成したため、加熱処理前の硬度が７０と低く、ドラム状に巻き取ったときにシース表面が変形する可能性が高いことが確認された。なお、比較例２では、単層構造のシースを形成したため、層間の密着性については試験を行っていない。
【００８７】
比較例３では、実施例４で用いた、シラングラフト材料Ｃを含む内層材料を押出被覆して、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例３では、比較例２と同様に、シラングラフトポリエチレンを含まず、シラングラフトクロロプレンゴムのみを含む材料でシースを構成したため、加熱処理前の硬度が５３と低く、ドラム状に巻き取ったときにシース表面が変形する可能性が高いことが確認された。なお、比較例３では、単層構造のシースを形成したため、層間の密着性については試験を行っていない。
【００８８】
＜比較例４＞
比較例４では、化学架橋用の材料を押出被覆し、比較例１と同様の条件で加熱処理して化学架橋させることにより、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例４では、耐油性や機械特性などの諸特性については良好であることが確認されたが、化学架橋させるために高温で加熱処理する必要があるため、高コストであることが確認された。
【００８９】
＜比較例５＞
比較例５では、実施例１で用いた、シラングラフト塩素化ポリエチレンを含むシラングラフト材料Ａと、シラングラフトポリエチレンを含むシラングラフト材料Ｃとを、所定の比率で含む外層材料をＥＰゴム絶縁体コアの外周上に押出被覆して、単層のシースを形成した以外は、実施例１と同様にケーブルを作製した。
比較例５では、シラングラフトポリエチレンを配合してシースを形成したため、架橋処理前にケーブルをドラム状に巻き取ったとしても、ケーブル表面（外層）に潰れ等の変形が生じる可能性が低いことが確認された。しかし、シースにおいて、耐油性に劣るシラングラフトポリエチレンの比率が多くなったため、シースの耐油性が低下し、高い耐油性を維持できないことが確認された。
【００９０】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００９１】
［付記１］
本発明の一態様によれば、
導体と、
前記導体の外周上に配置される絶縁層と、を備え、
前記絶縁層は、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、絶縁電線が提供される。
【００９２】
［付記２］
付記１の絶縁電線において、好ましくは、
前記塩素系ポリマ（ａ）が、塩素化ポリエチレン、クロロプレンゴムおよびクロロスルホン化ポリエチレンの少なくとも１つである。
【００９３】
［付記３］
付記１又は２の絶縁電線において、好ましくは、
前記シラン化合物がメタクリル基を有する。
【００９４】
［付記４］
本発明の他の態様によれば、
導体と、前記導体の外周上に配置される絶縁層と、前記絶縁層の外周上に配置されるシースとを備え、
前記シースは、内層および外層を含む積層構造を有し、
前記内層は、塩素系ポリマ（ａ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素系ポリマ（Ａ）を含む内層材料からなり、
前記外層は、塩素化ポリエチレン（ｂ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフト塩素化ポリエチレン（Ｂ）と、ポリエチレン（ｃ）にシラン化合物がグラフト共重合されたシラングラフトポリエチレン（Ｃ）と、を含む外層材料からなり、
前記内層および前記外層は、一体的にシラン架橋されるように構成される、ケーブルが提供される。
【符号の説明】
【００９５】
１  ケーブル
１１  導体
１２  絶縁層
１３  シース
１４  内層
１５  外層
【図１】
0006424767.tif 000005
【図２】
0006424767.tif 000006
【図３】
0006424767.tif 000007