(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分離壁型蒸留塔、前記分離壁型蒸留塔にそれぞれ流体連結されている再沸器、及び凝縮器；一般型蒸留塔、前記一般型蒸留塔にそれぞれ流体連結されている再沸器、及び凝縮器；及び前記分離壁型蒸留塔に連結されている凝縮器または前記一般型蒸留塔に連結されている凝縮器の前段に位置し、前記分離壁型蒸留塔又は一般型蒸留塔の流出流れの一部または全部を熱交換させる熱交換器を含み、
前記分離壁型蒸留塔は、原料供給領域、生成物流出領域、塔頂領域及び塔底領域に区分され、前記一般型蒸留塔は、原料供給領域、塔頂領域及び塔底領域に区分され、
ｎ−ブタノール及びｉｓｏ−ブタノールが含まれた４成分以上の原料が前記一般型蒸留塔の原料供給領域に流入され、流入された原料は、前記一般型蒸留塔の低沸点成分の塔頂流れ及びｎ−ブタノール及びｉｓｏ−ブタノールを含む高沸点成分の塔底流れに分離して流出され、
前記一般型蒸留塔の塔頂流れは、前記一般型塔蒸留塔の塔頂領域で流出されて前記一般型蒸留塔に連結されている凝縮器を通過し、該凝縮器を通過した前記塔頂流れのうち一部は、前記一般型蒸留塔に還流され、
前記一般型蒸留塔の塔底流れは、該一般型蒸留塔の塔底領域で流出され、前記一般型蒸留塔の塔底流れのうち一部は、前記一般型蒸留塔に連結されている再沸器を通過して一般型蒸留塔に還流され、残りの一部は、前記分離壁型蒸留塔の原料供給領域に流入され、流入されたｎ−ブタノール及びｉｓｏ−ブタノールを含む高沸点成分は、ｎ−ブタノールの生成物流れ、ｉｓｏ−ブタノールの塔頂流れ及び塔底流れに分離して前記分離壁型蒸留塔から流出され、
前記分離壁型蒸留塔の塔底流れは、該分離壁型蒸留塔の塔底領域で流出され、前記分離壁型蒸留塔の塔底流れのうち一部は、前記分離壁型蒸留塔に連結された再沸器を通過して前記分離壁型蒸留塔に還流され、前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れは、該分離壁型蒸留塔の塔頂領域で流出されて該分離壁型蒸留塔に連結された凝縮器を通過し、該凝縮器を通過した前記塔頂流れのうち一部は、前記分離壁型蒸留塔に還流され、前記生成物流れは、前記生成物流出領域で流出され、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離することができ、
前記熱交換器は、前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れ又は前記一般型蒸留塔の塔頂流を前記一般型蒸留塔の原料供給領域に流入される原料と熱交換して原料を昇温させる原料予熱用熱交換器を含み、
前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れを原料と熱交換する場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１２〜３０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、２．５〜１９．５となるようにし、前記一般型蒸留塔の塔頂流れを原料と熱交換する場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜３３であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、３〜２０となるようにしたアルカノールの製造装置。
【請求項２】
熱交換器は、前記原料予熱用熱交換器に連結されない前記分離壁型蒸留塔または前記一般型蒸留塔に連結された凝縮器の前段で、前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れ又は前記一般型蒸留塔の塔頂流れと外部の水と熱交換させるスチーム生成用熱交換器を更に含む、請求項１に記載のアルカノールの製造装置。
【請求項３】
ｎ−ブタノール及びｉｓｏ−ブタノールが含まれた４成分以上の原料を一般型蒸留塔に導入して、前記原料の低沸点成分を前記原料から分離し、分離したｎ−ブタノール及びｉｓｏ−ブタノールを含む高沸点成分の塔底流れを分離壁型蒸留塔に導入して、ｎ−ブタノール及びｉｓｏ−ブタノールを分離することを含み、前記分離壁型蒸留塔又は一般型蒸留塔の流出流れの一部または全部を熱交換させることを含み、
更に、前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れ又は前記一般型蒸留塔の塔頂流れを一般型蒸留塔に導入される原料と熱交換させ、
前記分離壁型蒸留塔の塔頂流れを原料と熱交換する場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１２〜３０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、２．５〜１９．５となるようにし、前記一般型蒸留塔の塔頂流れを原料と熱交換する場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜３３であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、３〜２０となるようにしたアルカノールの製造方法。
【請求項４】
分離壁型蒸留塔の塔頂流れ及び一般型蒸留塔の塔頂流れのうち、前記原料と熱交換しない方の流れを外部の水と熱交換させる、
請求項３に記載のアルカノールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカノールの製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｎ−ブタノール（ｎ−ｂｕｔａｎｏｌ）のようなアルカノールは、例えば、コーティング液の製造時の溶媒などのような化学産業の多様な用途に使用されている。
【０００３】
例えば、ｎ−ブタノールはｎ−ブチルアルデヒド（ｎ−ｂｕｔｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）の水素添加反応（ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）を通じて製造することができる。例えば、プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）の混合ガスをオキソ反応（ｏｘｏ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）に導入すれば、ブチルアルデヒドを製造することができる。製造されたブチルアルデヒドは、通常、ｎ−ブチルアルデヒドとｉｓｏ−ブチルアルデヒドの混合物であり、前記混合物からｎ−ブチルアルデヒドを分離して、ｎ−ブチルアルデヒドに対して水素添加反応を進行すれば、ｎ−ブタノールを製造することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、アルカノールの製造装置及び製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、アルカノールの製造装置に関する。例示的な前記製造装置は、分離壁型蒸留塔及び一般型蒸留塔を含むことができる。例えば、前記アルカノールの製造装置は、前記分離壁型蒸留塔と一般型蒸留塔が連結された形態の蒸留塔アセンブリーまたは蒸留システムであることができ、アルカノールの製造過程で発生するエネルギー損失を最小化しながらも、高純度のアルカノールを分離精製することができる。以下、図面を参照して前記装置を説明するが、前記図面は、例示的なものであって、前記装置の範囲が図面に制限されるものではない。
【０００６】
図１は、本発明のアルカノールの製造装置の第１実施例を示す図であり、下記化学式１の化合物とその化合物の異性体を含む原料１１０が流入される分離壁型蒸留塔１００と、前記分離壁型蒸留塔１００に順に連結され、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物の流れが流入される一般型蒸留塔２００を含む装置を示す。前記装置の分離壁型蒸留塔１００及び一般型蒸留塔２００は、連結ルート、例えば、配管システム（ｐｉｐｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）によって連結されている。
【０００７】
［化学式１］
Ｒ−ＯＨ
【０００８】
前記化学式１で、Ｒは、アルキル基、例えば、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜６のアルキル基である。前記アルキル基は、直鎖、分岐鎖または環状構造を有することができ、必要に応じて任意的に１つ以上の置換基によって置換されていることができる。
【０００９】
１つの例示で、前記化学式１の成分は、ｎ−ブタノールであることができ、前記化学式１の化合物の異性体は、ｉｓｏ−ブタノールであることができる。また、前記生成物は、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールの混合物であることができる。
【００１０】
前記で分離壁型蒸留塔１００は、いわゆる低沸点、中沸点及び高沸点の３成分を含む原料１１０の蒸留のために考案された装置である。分離壁型蒸留塔１００は、いわゆる熱複合蒸留カラム（Ｐｅｔｌｙｕｋ  ｃｏｌｕｍｎ）と熱力学的な観点において類似の装置である。熱複合蒸留カラムの場合は、予備分離器と主分離器を熱的に統合した構造を有する。前記カラムは、低沸点及び高沸点物質を１次的に予備分離器で分離し、予備分離器の塔頂及び塔底部分が主分離器の供給段にそれぞれ流入され、主分離器で低沸点、中沸点及び高沸点物質をそれぞれ分離するように考案されている。これに対し、分離壁型蒸留塔１００の場合は、塔内に分離壁１０１を設置し、予備分離器を主分離器の内部に統合させた形態である。
【００１１】
分離壁型蒸留塔１００は、例えば、図２に示されたような構造を有することができる。図２は、例示的な分離壁型蒸留塔１００を示す。図２に示されたように、例示的な蒸留塔は、内部が分離壁１０１によって分割されており、上部の分離型凝縮器１０２及び下部の分離型再沸器１０３などを含む構造を有することができる。また、分離壁型蒸留塔１００の内部は、図面で点線で仮想的に分割されているように、例えば、高沸点の流れが排出される分離型塔頂領域１０４、低沸点の流れが排出される分離型塔底領域１０５、原料１１０が流入される分離型原料供給領域１０６及び生成物が流出される生成物流出領域１０７に区分されることができ、前記分離型原料供給領域１０６は、上部供給領域１０６１及び下部供給領域１０６２に区分され、前記生成物流出領域１０７は、上部流出領域１０７１及び下部流出領域１０７２に区分されることができる。前記で用語「上部及び下部供給領域」は、それぞれ分離壁型蒸留塔１００の構造において分離壁１０１によって分割される空間のうち原料１１０が供給される側の空間、すなわち分離型原料供給領域１０６を蒸留塔の長さ方向に二等分したときに上部及び下部領域を意味することができる。また、「上部及び下部流出領域」は、それぞれ分離壁型蒸留塔１００の内部の分離壁１０１によって分割される空間のうち生成物が流出される側の空間、すなわち生成物流出領域１０７を蒸留塔の長さ方向に二等分したときに上部及び下部領域を意味することができる。
【００１２】
アルカノールの蒸留過程で使用することができる分離壁型蒸留塔１００の具体的な種類は、特に制限されない。例えば、図２に示されたような一般的な構造の分離壁型蒸留塔１００を使用するか、精製効率を考慮して蒸留塔内の分離壁１０１の位置や形態が変更設計された蒸留塔の使用も可能である。また、蒸留塔の段数及び内径などは、特に制限されず、例えば、原料１１０の組成を考慮した蒸留曲線から類推される理論段数などを基盤として設定することができる。
【００１３】
前記で一般型蒸留塔２００は、原料１１０に含まれた多成分物質をそれぞれの沸点の差によって分離することができる装置である。本明細書で使用される用語「一般型蒸留塔」は、内部に分離壁１０１が存在せず、前記分離壁型蒸留塔１００ではない蒸留塔を意味し、流入される原料１１０の成分または分離しようとする成分などの沸点などを考慮して、多様な形態の蒸留塔が本発明で利用されることができる。例示的な前記一般型蒸留塔２００は、通常、図３に示されたように構成されることができる。図３を参照すれば、例示的な一般型蒸留塔２００は、上部の一般型凝縮器２０２及び下部の一般型再沸器２０３などを含む構造を有することができる。また、一般型蒸留塔２００の内部は、例えば、低沸点の流れが排出される一般型塔頂領域２０４、高沸点の流れが排出される一般型塔底領域２０５及び原料１１０が流入される一般型原料供給領域２０６に区分されることができる。前記のような一般型蒸留塔２００の一般型原料供給領域２０６に原料１１０が導入されれば、蒸留塔の内部では、再沸器で蒸発された蒸気が蒸留塔の上部方向に上がり、凝縮器で凝縮された液体は、還流され、蒸留塔の下部方向に流れるようになる。蒸留塔の内部で前記蒸気と液体が接触すれば、蒸気は凝縮され、液体は蒸発するようになり、この際、沸点の低い成分は、蒸発される傾向が強く、沸点の高い成分は、凝縮される傾向が強くて、蒸留塔の上部に行くほど低沸点成分の濃度が増加する。これによって、蒸留塔の上部では、純粋な低沸点成分の蒸気が得られるようになり、前記蒸気は、一般型凝縮器２０２によって凝縮され、一部は製品として生産され、一部は、さらに還流される。還流された還流液は、上部に上がる高沸点成分を凝縮させて、塔底に送るのに使用される。また、蒸留塔の下部で排出される高沸点成分は、一部は、製品として生産され、他の一部は、一般型再沸器２０３でさらに蒸発された後、蒸留塔の下段に送られ、内部成分を蒸発させるのに使用されることができる。本明細書で使用される用語「凝縮器」は、機器本体と別に配管システムの経路に設置された装置であって、前記本体で流出された物質を外部で冷却水と接触させるなどの方式で冷却させるための冷却装置を意味することができる。また、用語「再沸器」は、例えば、蒸留塔のような精製塔の外部に設置された加熱装置であり、精製塔の床で抽出した沸騰点の高い成分に富む生成物をさらに加熱及び蒸発させるための蒸発装置を意味することができる。
【００１４】
１つの例示で、いわゆる低沸点、中沸点及び高沸点の３成分を含む原料１１０から精製工程を行うために、図１のように、前記化学式１の化合物とその異性体を含む原料１１０が前記分離壁型蒸留塔１００の分離型原料供給領域１０６に流入され、分離壁型蒸留塔１００の生成物の流れ１４０が一般型蒸留塔２００に原料として導入されるように配管システムを通じて連結させることができる。このような場合に、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂領域１０４では、前記原料１１０の成分のうち相対的に低沸点成分が分離型塔頂流れ１２０として排出され、排出された前記分離型塔頂流れ１２０のうち一部は、分離型凝縮器１０２を通過し、分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。前記分離壁型蒸留塔１００の塔底領域１０５では、前記原料１１０の成分のうち相対的に高沸点成分が分離型塔底流れ１３０として排出され、排出された前記分離型塔底流れ１３０のうち一部は、分離型再沸器１０３を通過し、分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。また、中沸点成分を含む生成物流れ１４０は、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１０７で排出され、前記分離壁型蒸留塔１００に連結された一般型蒸留塔２００の一般型原料供給領域２０６に導入されることができる。前記一般型蒸留塔２００では、類似の分離工程が進行され、一般型塔頂領域２０４では、相対的に低沸点物質が一般型塔頂流れ２２０として排出され、前記排出された一般型塔頂流れ２２０のうち一部は、一般型凝縮器２０２を通過し、一般型蒸留塔２００に還流されることができる。また、一般型塔底領域２０５では、相対的に高沸点物質が一般型塔底流れ２３０として排出され、前記排出された一般型塔底流れ２３０のうち一部は、一般型再沸器２０３を通過し、一般型蒸留塔２００に還流されることができる。例えば、前記分離壁型蒸留塔１００においてｎ−ブタノールとその異性体であるｉｓｏ−ブタノールが含まれた原料１１０が流入されれば、前記分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂領域１０４と分離型塔底領域１０５でそれぞれ前記原料１１０の成分のうち相対的に低沸点成分と高沸点成分が分離され、分離型塔頂流れ１２０及び分離型塔底流れ１３０として排出される。また、中沸点成分であるｉｓｏ−ブタノール及びｎ−ブタノールを含む生成物流れ１４０は、前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１０７、例えば、上部流出領域１０７１または下部流出領域１０７２で排出され、前記分離壁型蒸留塔１００に連結された一般型蒸留塔２００の一般型原料供給領域２０６に流入され、前記一般型蒸留塔２００の一般型塔頂領域２０４では、相対的に低沸点成分であるｉｓｏ−ブタノールが流出され、一般型塔底領域２０５では、相対的に高沸点成分であるｎ−ブタノールが流出される。前記で分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０は、それぞれ分離型凝縮器１０２及び一般型凝縮器２０２を経てそれぞれ分離型塔頂領域１０４及び一般型塔頂領域２０４に還流されるか、製品として貯蔵されることができる。また、前記分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底流れ１３０及び一般型蒸留塔２００の一般型塔底流れ２３０は、それぞれ分離型再沸器１０３及び一般型再沸器２０３を経てそれぞれ分離型塔底領域１０５及び一般型塔底領域２０５に還流されるか、製品として生産されることができる。本明細書で使用される用語「塔頂流れ」は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂領域１０４または一般型蒸留塔２００の一般型塔頂領域２０４で排出される相対的に沸点が低い低沸点成分が濃厚(ｒｉｃｈ）な流れを意味し、用語「塔底流れ」は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底領域１０５または一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５で排出される相対的に沸点が高い高沸点成分が濃厚な流れを意味する。また、前記で用語「生成物流れ」は、分離壁型蒸留塔１００の生成物流出領域１０７で流出される生成物、すなわち中沸点成分が濃厚な流れを意味する。前記で用語「濃厚な流れ」というのは、原料１１０に含まれた低沸点成分、高沸点成分及び中沸点成分それぞれの含量よりも塔頂領域で排出される流れに含まれた低沸点成分、塔底領域で排出される流れに含まれた高沸点成分及び生成物流出領域で排出される流れに含まれた中沸点成分それぞれの含量がさらに高い流れを意味し、例えば、塔頂領域、塔底領域、生成物流出領域で排出される各流れに含まれた低沸点成分、高沸点成分及び中沸点成分それぞれの含量が５０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９９重量％以上の流れを意味することができる。本明細書では、低沸点流れと塔頂流れは、同一の意味として使用されることができ、高沸点流れと塔底流れは、同一の意味として使用されることができ、中沸点流れと生成物流れは、同一の意味として使用されることができる。
【００１５】
図４及び図５は、本発明の第２実施例及び第３実施例による前記装置を示す図であり、前記製造装置は、前記分離型凝縮器及び／または一般型凝縮器の前段に位置し、前記分離壁型蒸留塔及び一般型蒸留塔の流入または流出流れのうち１つ以上の一部または全部を熱交換させることができる熱交換器を含むことができる。例えば、前記熱交換器は、分離型凝縮器及び／または一般型凝縮器の前段で前記分離型塔頂流れ及び一般型塔頂流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を外部の水と熱交換させるか、または前記熱交換器は、分離型凝縮器及び／または一般型凝縮器の前段で前記分離型塔頂流れ及び一般型塔頂流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を分離型原料供給領域に流入される原料と熱交換し、原料を昇温させることができる。
【００１６】
本発明の一具現例で、前記熱交換器は、スチーム生成用熱交換器３００、３１０であることができる。前記でスチーム生成用熱交換器３００、３１０は、前記製造装置の連結ルートに直接または間接的に連結されるように位置することができ、熱力学的な観点から、好ましくは前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０は、前記分離型塔頂流れ１２０または一般型塔頂流れ２２０が流れる配管に直接連結されることができる。また、前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０は、例えば、前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れのうち１つ以上の流れが前記熱交換器３００、３１０及び凝縮器１０２、２０２を順次に通過するように前記凝縮器１０２、２０２の前段に位置することができる。前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れは、例えば、図５のように、前記スチーム生成用熱交換器３００及び分離型凝縮器１０２を順次に通過した後、前記分離型凝縮器１０２を通過した分離型塔頂流れ１２０のうち一部が前記分離壁型蒸留塔１００に還流されるか、または前記スチーム生成用熱交換器３１０及び一般型凝縮器２０２を順次に通過した後、前記一般型凝縮器２０２を通過した一般型塔頂流れ２２０のうち一部が前記一般型蒸留塔２００に還流されることができる。
【００１７】
前記のように、スチーム生成用熱交換器３００、３１０をさらに含むことによって、前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上が前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０を経由し、前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０に熱を供給するようになる。これにより、分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０は、それぞれ相対的に低い温度で前記分離壁型蒸留塔１００及び一般型蒸留塔２００に還流されるようになる。この場合、分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０がそれぞれ前記分離壁型蒸留塔１００及び一般型蒸留塔２００に還流される前に凝縮器１０２、２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。
【００１８】
例示的な前記製造装置では、前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れが前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０を経由し、前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０内で前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れを外部の水と熱交換させることによって、高温のスチームを生産することができる。前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０で生成された高温のスチームは、例えば、ブタノールの製造工程で利用される蒸発器（Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）、脱去塔（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  Ｃｏｌｕｍｎ）または異性体分離塔（Ｉｓｏｍｅｒ  Ｃｏｌｕｍｎ）などの熱源として使用されることができる。１つの例示では、図４のように、一般型塔頂流れを外部の水と熱交換させる場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１３〜２０であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜２５であることができる。また、１つの例示では、図５のように、分離型塔頂流れ及び一般型塔頂流れをすべて外部の水と熱交換させる場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１５〜２３であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜２５であることができる。前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは１９以下の範囲に調節されることによって、スチーム生成用熱交換器３００を通過して水と熱交換が行われた後、１００〜１２０℃の温度で分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは２１以下の範囲に調節されることによって、スチーム生成用熱交換器３１０を通過して水と熱交換が行われた後、１００〜１２０℃の温度で一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。本明細書で使用される用語「還流比」は、前記蒸留塔で流出される流出流量に対する還流される流量の比を意味する。
【００１９】
図６〜図８は、本発明の第４実施例、第５実施例及び第６実施例による前記装置を示す図である。
本発明のさらに１つの具現例で、図６〜図８のように、前記熱交換器は、原料予熱用熱交換器４００であることができる。図６〜図８に示されたように、前記原料予熱用熱交換器４００は、前記製造装置の連結ルートに直接または間接的に連結されるように位置することができ、熱力学的な観点から、好ましくは前記原料予熱用熱交換器は、前記分離壁型または一般型蒸留塔２００の塔頂流れ及び分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０が流れる配管に直接連結されることができる。また、前記原料予熱用熱交換器４００は、例えば、前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れが前記原料予熱用熱交換器４００及び凝縮器１０２、２０２を順次に通過するように前記凝縮器１０２、２０２の前段に位置することができる。前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れは、例えば、前記原料予熱用熱交換器４００及び分離型凝縮器１０２を順次に通過した後、前記分離型凝縮器１０２を通過した分離型塔頂流れ１２０のうち一部が前記分離壁型蒸留塔１００に還流されるか、または前記原料予熱用熱交換器４００及び一般型凝縮器２０２を順次に通過した後、前記一般型凝縮器２０２を通過した一般型塔頂流れ２２０のうち一部が前記一般型蒸留塔２００に還流されることができる。前記のように、原料予熱用熱交換器４００をさらに含むことによって、前記分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上が前記原料予熱用熱交換器４００を経由し、前記原料予熱用熱交換器４００に熱を供給するようになる。これによって、分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち一部は、それぞれ相対的に低い温度で前記分離壁型蒸留塔１００及び一般型蒸留塔２００に還流され、残りの一部は、製品として生産されることができる。
【００２０】
前記のように、分離型塔頂流れ１２０及び一般型塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れを低温の分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０と熱交換をさせることによって、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０を予熱することができ、これによって、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底領域１０５で排出される分離型塔底流れ１３０を加熱するための分離型再沸器１０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。さらに、前記分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０が前記分離型塔頂領域１０４に還流されるか、前記一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０が前記一般型塔頂領域２０４に還流される前に、分離型凝縮器１０２及び一般型凝縮器２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１０〜１８であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０〜２０であることができる。前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは１８以下の範囲に調節されることによって、原料予熱用熱交換器４００を通過して熱交換が行われた５０〜９５℃の温度の原料が分離壁型蒸留塔１００に流入された後に分離型塔頂領域１０４で９５〜１１５℃の温度に流出される場合、９５〜１１５℃の温度に流出された分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは２０以下の範囲に調節されることによって、原料予熱用熱交換器４００を通じて熱交換された後、９５〜１０５℃の温度で一般型塔頂領域２０４で流出される一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００２１】
また、図７に例示的に示されたように、前記製造装置は、一般型スチーム生成用熱交換器３１０及び分離型原料予熱用熱交換器４００を含むことができる。１つの例示で、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０は、一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器２０２の前段に位置し、前記一般型塔頂流れ２２０は、一般型スチーム生成用熱交換器３１０を通過し、一般型凝縮器２０２を通過した後、そのうち一部が一般型蒸留塔２００に還流されることができる。また、前記分離型原料予熱用熱交換器４００は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、分離型凝縮器１０２の前段に位置し、前記分離型塔頂流れ１２０は、分離型原料予熱用熱交換器４００を通過し、分離型凝縮器１０２を通過し、そのうち一部が分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。
【００２２】
前記一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０は、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０を経由し、外部の水と熱交換をすることによって、スチームを生成することができ、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０で生成されたスチームは、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底領域１０５で排出される分離型塔底流れ１３０を加熱するための分離型再沸器１０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。前記分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０は、前記分離型原料予熱用熱交換器４００を経由し、分離型原料供給領域１０６に流入される原料１１０と熱交換をすることによって、原料１１０を予熱することができる。前記製造装置が一般型スチーム生成用熱交換器３１０と分離型原料予熱用熱交換器４００を含むことによって、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０で生成されたスチームを多様な分野に利用することができ、前記一般型塔頂流れ２２０が一般型塔頂領域２０４に還流される前に一般型凝縮器２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果を得ることができる。これと同時に、前記分離型原料予熱用熱交換器４００が分離型塔頂流れ１２０を分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０と熱交換をさせることによって、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れが前記分離壁型蒸留塔１００に還流される前に、分離型凝縮器１０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果をさらに得ることができ、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底領域１０５で排出される分離型塔底流れ１３０を加熱するための分離型再沸器１０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１２〜２０であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜２５であることかできる。前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは１８．５以下の範囲に調節されることによって、分離型原料予熱用熱交換器４００を通過して熱交換が行われた９０〜１００℃の分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは２１以下の範囲に調節されることによって、一般型スチーム生成用熱交換器３１０を通過して水と熱交換が行われた後、１００〜１２０℃の温度で一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００２３】
また、図８のように、前記製造装置は、分離型スチーム生成用熱交換器３００及び分離型原料予熱用熱交換器４００を含むことができる。１つの例示で、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、分離型凝縮器１０２の前段に位置し、前記分離型塔頂流れ１２０は、分離型スチーム生成用熱交換器３００を通過し、分離型凝縮器１０２通過した後、そのうち一部が分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。また、前記分離型原料予熱用熱交換器４００は、一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器２０２の前段に位置し、前記一般型塔頂流れ２２０は、分離型原料予熱用熱交換器４００を通過し、一般型凝縮器２０２を通過し、そのうち一部が一般型蒸留塔２００に還流されることができる。
【００２４】
前記分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０は、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００を経由し、外部の水と熱交換をすることによって、スチームを生成することができ、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００で生成されたスチームは、例えば、前記分離壁型蒸留塔１００に原料１１０を流入する前にヒーターを利用した加熱工程で利用されることができる。前記一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０は、前記分離型原料予熱用熱交換器４００を経由し、分離型原料供給領域１０６に流入される原料１１０と熱交換をすることによって、原料１１０を予熱することができる。前記製造装置が分離型スチーム生成用熱交換器３００と分離型原料予熱用熱交換器４００を含むことによって、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００で生成されたスチームを多様な分野に利用することができ、前記分離型塔頂流れ１２０が分離型塔頂領域１０４に還流される前に分離型凝縮器１０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果を得ることができる。これと同時に、前記分離型原料予熱用熱交換器４００が一般型塔頂流れ２２０を分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０と熱交換をさせることによって、前記一般型蒸留塔２００の塔頂流れが前記一般型蒸留塔２００に還流される前に一般型凝縮器２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果をさらに得ることができ、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底領域１０５で排出される分離型塔底流れ１３０を加熱するための分離型再沸器１０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１１〜１９であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１２〜２５であることができる。前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは１７．５以下の範囲に調節されることによって、分離型スチーム生成用熱交換器３００を通過して水と熱交換が行われた後、１００〜１２０℃の温度で分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは２０．８以下の範囲に調節されることによって、分離型原料予熱用熱交換器４００を通過して熱交換された９０〜１０５℃の一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００２５】
また、図示してはいないが、例示的な本発明のアルカノール製造装置は、分離型原料予熱用熱交換器を少なくとも２つ以上含むことができる。例えば、前記製造装置が２つの分離型原料予熱用熱交換器を含む場合、分離型塔頂流れを一番目の分離型原料予熱用熱交換器を通じて低温の分離壁型蒸留塔に流入される低温の原料と熱交換をさせることによって、前記分離壁型蒸留塔に流入される原料を予熱することができ、原料が充分に予熱されない場合、二番目の分離型原料予熱用熱交換器を通じて一般型塔頂流れと原料の追加的な予熱が行われることができる。１つの例示で、前記一番目の分離型原料予熱用熱交換器は、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れが流れる配管システムに位置することができ、例えば、分離型凝縮器の前段に位置し、前記分離型塔頂流れは、一番目の分離型原料予熱用熱交換器を通過し、分離型凝縮器通過した後、そのうち一部が分離壁型蒸留塔に還流されることができる。また、前記二番目の分離型原料予熱用熱交換器は、一般型蒸留塔の一般型塔頂流れが流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器の前段に位置し、前記一般型塔頂流れは、分離型原料予熱用熱交換器を通過し、一般型凝縮器を通過し、そのうち一部が一般型蒸留塔に還流されることができる。これによって、前記分離壁型蒸留塔に流入される原料の温度を高めるためのヒーターまたは分離壁型蒸留塔の塔底領域で排出される塔底流れを加熱するための再沸器で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。さらに、前記分離壁型蒸留塔の低沸点流れが前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域に還流される前に分離型凝縮器を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。１つの例示で、前記分離型原料予熱用熱交換器を通過して予熱された原料と分離型塔頂流れまたは一般型塔頂流れの温度差ΔＴｍｉｎが５℃以上になるように分離型塔頂流れ及び一般型塔頂流れの温度を調節することができ、例えば、分離型塔頂流れまたは一般型塔頂流れが流れる配管の圧力を減圧または加圧して調節することができる。ひいては、この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔に還流される分離型塔頂流れの還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１０．５〜１８．５であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１１．８〜２５であることができる。前記のように、分離型塔頂流れの還流比が１００以下、好ましくは１７以下の範囲に調節されることによって、一番目の分離型原料予熱用熱交換器を通過して熱交換が行われた後、９５〜１１５℃の分離型塔頂流れのうち分離壁型蒸留塔に還流される分離型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れの一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように一般型塔頂流れの還流比が１００以下、好ましくは２１以下の範囲に調節されることによって、二番目の分離型原料予熱用熱交換器を通過して熱交換された１０���〜１２０℃の一般型塔頂流れのうち一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れの一部を高純度の製品として生産することができる。
【００２６】
図９は、本発明の第７実施例による例示的なアルカノールの製造装置を示す図である。
図９のように、本発明のさらに１つの具現例では、いわゆる低沸点、中沸点及び高沸点の３成分を含む原料１１０から精製工程を行うために、図９のように、前記化学式１の化合物とその異性体を含む原料１１０が前記一般型蒸留塔２００の一般型原料供給領域２０６に流入され、前記一般型蒸留塔２００の一般型塔底流れ２３０が分離壁型蒸留塔１００の分離型原料供給領域１０６に原料として導入されるように配管システムを通じて連結させることができる。このような場合に、一般型蒸留塔２００の一般型塔頂領域２０４では、前記原料１１０の成分のうち相対的に低沸点成分と水が一般型塔頂流れ２２０に排出され、排出された前記一般型塔頂流れ２２０のうち一部は、一般型凝縮器２０２を通過し、一般型蒸留塔２００に還流されることができる。前記一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５では、前記原料１１０の成分のうち相対的に高沸点成分と前記化学式１の化合物とその化合物の異性体を含む流れが一般型塔底流れ２３０として排出され、排出された前記一般型塔底流れ２３０のうち一部は、一般型再沸器２０３を通過し、一般型蒸留塔２００に還流されることができる。また、前記一般型塔底流れ２３０の残りの一部は、前記一般型蒸留塔２００に連結された分離壁型蒸留塔１００の分離型原料供給領域１０６に導入されることができる。前記分離壁型蒸留塔１００では、類似の分離工程が進行され、分離型塔頂領域１０４では、相対的に低沸点物質が分離型塔頂流れ１２０として排出され、前記排出された分離型塔頂流れ１２０のうち一部は、分離型凝縮器１０２を通過し、分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。また、生成物流出領域１０７では、中沸点物質が生成物流れ１４０として流出されることができ、前記分離型塔底領域１０５では、高沸点物質が分離型塔底流れ１３０に排出され、前記排出された分離型塔底流れ１３０のうち一部は、分離型再沸器１０３を通過し、分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。例えば、前記一般型蒸留塔２００の一般型原料供給領域２０６にｎ−ブタノールとその異性体であるｉｓｏ−ブタノールが含まれた原料１１０が流入されれば、前記一般型蒸留塔２００の一般型塔頂領域２０４と一般型塔底領域２０５でそれぞれ低沸点成分と高沸点成分が分離され、一般型塔頂流れ２２０及び一般型塔底流れ２３０として排出される。また、高沸点成分、ｉｓｏ−ブタノール及びｎ−ブタノールを含む一般型塔底流れ２３０のうち一部は、一般型再沸器２０３を通過し、一般型蒸留塔２００に還流され、残りの一部は、前記一般型蒸留塔２００に連結された分離壁型蒸留塔１００の原料供給領域１０６に流入され、前記分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂領域１０４では、相対的に低沸点成分であるｉｓｏ−ブタノールが流出され、生成物流出領域１０７では、相対的に中沸点成分であるｎ−ブタノールが、分離型塔底領域１０５では高沸点成分が流出される。前記で一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０及び分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０は、それぞれ一般型凝縮器２０２及び分離型凝縮器１０２を経てそれぞれ一般型塔頂領域２０４及び分離型塔頂領域１０４に還流されるか、製品として貯蔵されることができる。また、前記一般型蒸留塔２００の一般型塔底流れ２３０及び分離壁型蒸留塔１００の分離型塔底流れ１３０は、それぞれ一般型再沸器２０３及び分離型再沸器１０３を経てそれぞれ一般型塔底領域２０５及び分離型塔底領域１０５に還流されるか、製品として生産されることができる。
【００２７】
図１０は、本発明の第８実施例による前記装置を示す図である。
図１０に示されたように、前記製造装置は、前記分離型凝縮器及び／または一般型凝縮器の前段に位置し、前記分離壁型蒸留塔及び一般型蒸留塔の流入または流出流れのうち１つ以上の一部または全部を熱交換させることができる熱交換器を含むことができる。例えば、前記熱交換器は、分離型凝縮器及び／または一般型凝縮器の前段で前記分離型塔頂流れ及び一般型塔底流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を外部の水と熱交換させるか、または分離型凝縮器及び／または一般型凝縮器の前段で前記分離型塔頂流れ及び一般型塔底流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を一般型原料供給領域に流入される原料と熱交換して原料を昇温させることがある。
【００２８】
本発明の一具現例で、図１０に示されたように、前記熱交換器は、スチーム生成用熱交換器３００、３１０であることができる。前記でスチーム生成用熱交換器３００、３１０は、前記製造装置の連結ルートに直接または間接的に連結されるように位置することができ、熱力学的な観点から、好ましくは前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０は、前記一般型蒸留塔２００または分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れが流れる配管に直接連結されることができる。また、前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０は、例えば、前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上の流れがスチーム生成用熱交換器３００、３１０及び凝縮器１０２、２０２を順次に通過するように前記凝縮器１０２、２０２の前段に位置することができる。前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上の流れは、例えば、前記スチーム生成用熱交換器３１０及び一般型凝縮器２０２を順次に通過した後、前記一般型凝縮器２０２を通過した一般型塔頂流れ２２０のうち一部が前記一般型蒸留塔２００に還流されるか、前記スチーム生成用熱交換器３００及び分離型凝縮器１０２を順次に通過した後、前記分離型凝縮器１０２を通過した分離型塔頂流れ１２０のうち一部が前記分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。
【００２９】
前記のように、スチーム生成用熱交換器３００、３１０をさらに含むことによって、前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上が前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０を経由し、前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０に熱を供給するようになる。これによって、一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０は、それぞれ相対的に低い温度で前記一般型蒸留塔２００及び分離壁型蒸留塔１００に還流されるようになる。この場合、一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０がそれぞれ前記一般型蒸留塔２００及び分離壁型蒸留塔１００に還流される前に、凝縮器１０２、２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。
【００３０】
例示的な前記製造装置では、前記一般型塔頂流れ２２０及び分離壁型蒸留塔の塔頂流れのうち１つ以上の流れが前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０を経由し、前記スチーム生成用熱交換器内で前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上の流れを外部の水と熱交換させることによって、高温のスチームを生産することができる。前記スチーム生成用熱交換器３００、３１０で生成された高温のスチームは、前述したように、例えば、ブタノールの製造工程で利用される蒸発器（Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）、脱去塔（Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ  Ｃｏｌｕｍｎ）または異性体分離塔（Ｉｓｏｍｅｒ  Ｃｏｌｕｍｎ）などの熱源として使用されることができる。この場合、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは５〜４０、より好ましくは６〜２５．５であることができ、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３．５〜３３．５であることができる。前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは１０．８以下の範囲に調節されることによって、スチーム生成用熱交換器３１０を通じて水と熱交換が行われた後、１００〜１２０℃の一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは２０．５以下の範囲に調節されることによって、スチーム生成用熱交換器３００を通じて水と熱交換が行われた後、９５〜１２５℃の分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００３１】
図１１及び図１２は、本発明の第９実施例及び第１０実施例による例示的な前記装置を示す図である。
本発明のさらに１つの具現例で、図１１及び図１２に示されたように、前記熱交換器は、原料予熱用熱交換器４１０であることができる。前記原料予熱用熱交換器４１０は、前記製造装置の連結ルートに直接または間接的に連結されるように位置することができ、熱力学的な観点から、好ましくは前記原料予熱用熱交換器４１０は、前記分離壁型２１０または一般型蒸留塔２００の塔頂流れ１２０、２２０及び一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０が流れる配管に直接連結されることができる。また、前記原料予熱用熱交換器４１０は、例えば、前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上の流れが熱交換器４１０及び凝縮器１０２、２０２を順次に通過するように前記凝縮器１０２、２０２の前段に位置することができる。前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上の流れは、例えば、図１１のように、前記原料予熱用熱交換器４１０及び一般型凝縮器２０２を順次に通過した後、前記一般型凝縮器２０２を通過した一般型塔頂流れ２２０のうち一部が前記一般型蒸留塔２００に還流されるか、図１２のように、前記原料予熱用熱交換器４１０及び分離型凝縮器１０２を順次に通過した後、前記分離型凝縮器１０２を通過した分離型塔頂流れ１２０のうち一部が前記分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。
【００３２】
前記のように、原料予熱用熱交換器４１０をさらに含むことによって、前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上が前記原料予熱用熱交換器４１０を経由し、前記原料予熱用熱交換器４１０に熱を供給するようになる。これによって、一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち一部は、それぞれ相対的に低い温度で前記一般型蒸留塔２００及び分離壁型蒸留塔１００に還流され、残りの一部は、製品として生産されることができる。前記のように、一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０のうち１つ以上の流れを低温の一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０と熱交換をさせることによって、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０を予熱することができ、これによって、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５で排出される一般型塔底流れ２３０を加熱するための一般型再沸器２０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。さらに、前記一般型塔頂流れ２２０が前記一般型塔頂領域２０４に還流されるか、前記分離型塔頂流れ１２０が前記分離型塔頂領域１０４に還流される前に、一般型凝縮器２０２及び分離型凝縮器１０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。この場合、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは５〜４０、より好ましくは３〜２０であることができ、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜３３であることができる。前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは９．３以下の範囲に調節されることによって、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通じて熱交換された９０〜１１５℃の一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは２０．５以下の範囲に調節されることによって、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通じて熱交換が行われた原料が、一般型蒸留塔２００に流入された後に、一般型塔底領域２０５で１１５〜１４０℃の温度に流出された一般型塔底流れ２３０の一部が分離壁型蒸留塔１００に流入された場合、１０５〜１２０℃の分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化することと同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００３３】
また、図１１に例示的に示されたように、前記製造装置は、分離型スチーム生成用熱交換器３００及び一般型原料予熱用熱交換器４１０を含むことができる。１つの例示で、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、分離型凝縮器１０２の前段に位置し、前記分離型塔頂流れ１２０は、分離型スチーム生成用熱交換器３００を通過し、分離型凝縮器１０２を通過した後、そのうち一部が分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。また、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０は、一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０及び前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器２０２の前段に位置し、前記一般型塔頂流れ２２０は、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通過し、一般型凝縮器２０２を通過して、そのうち一部が一般型蒸留塔２００に還流されることができる。
【００３４】
前記分離型塔頂流れ１２０は、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００を経由し、外部の水と熱交換をすることによって、スチームを生成することができ、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００で生成されたスチームは、例えば、前記分離壁型蒸留塔１００で原料１１０を流入する前にヒーターを利用した加熱工程で利用されることができる。前記一般型塔頂流れ２２０は、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０を経由し、一般型原料供給領域２０６に流入される原料１１０と熱交換をすることによって、原料１１０を予熱することができる。前記製造装置が分離型スチーム生成用熱交換器３００と一般型原料予熱用熱交換器４１０を含むことによって、前記分離型スチーム生成用熱交換器３００で生成されたスチームを多様な分野に利用することができ、前記分離型塔頂流れ１２０が分離型塔頂領域１０４に還流される前に分離型凝縮器１０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果を得ることができる。これと同時に、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０が一般型塔頂流れ２２０を一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０と熱交換をさせることによって、前記一般型蒸留塔２００の塔頂流れが前記一般型蒸留塔２００に還流される前に一般型凝縮器２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果をさらに得ることができ、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５で排出される一般型塔底流れ２３０を加熱するための一般型再沸器２０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１３〜３３であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは３〜２０であることができる。前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは９．３以下の範囲に調節されることによって、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通じて熱交換された９０〜１１５℃の一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは２０．５以下の範囲に調節されることによって、分離型スチーム生成用熱交換器３００を通じて水と熱交換された１０５〜１２０℃の分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００３５】
また、図１２のように、前記製造装置は一般型スチーム生成用熱交換器３１０及び一般型原料予熱用熱交換器４１０を含むことができる。１つの例示で、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０は、一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器２０２の前段に位置し、前記一般型塔頂流れ２２０は、一般型スチーム生成用熱交換器３１０を通過し、一般型凝縮器２０２を通過した後、そのうち一部が一般型蒸留塔２００に還流されることができる。また、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０と一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、分離型凝縮器１０２の前段に位置し、前記分離型塔頂流れ１２０は、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通過し、分離型凝縮器１０２を通過し、そのうち一部が分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。
【００３６】
前記一般型塔頂流れ２２０は、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０を経由し、外部の水と熱交換をすることによって、スチームを生成することができ、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０で生成されたスチームは、例えば、前記分離壁型蒸留塔１００に原料１１０を流入する前にヒーターを利用した加熱工程で利用されることができる。前記分離型塔頂流れ１２０は、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０を経由し、一般型原料供給領域２０６に流入される原料１１０と熱交換をすることによって、原料１１０を予熱することができる。前記製造装置が一般型スチーム生成用熱交換器３１０と一般型原料予熱用熱交換器４１０を含むことによって、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０で生成されたスチームを多様な分野に利用することができ、前記一般型塔頂流れ２２０が一般型塔頂領域２０４に還流される前に一般型凝縮器２０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果を得ることができる。これと同時に、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０が分離型塔頂流れ１２０を一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０と熱交換をさせることによって、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れが前記分離壁型蒸留塔１００に還流される前に分離型凝縮器１０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果をさらに得ることができ、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５で排出される一般型塔底流れ２３０を加熱するための一般型再沸器２０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１２〜３０であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２．５〜１９．５であることができる。前記のように、分離型塔頂流れ１２０の還流比が１００以下、好ましくは２０．２以下の範囲に調節されることによって、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通じて熱交換された１０５〜１２０℃の分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、一般型塔頂流れ２２０の還流比が１００以下、好ましくは８．５以下の範囲に調節されることによって、一般型スチーム生成用熱交換器３１０を通じて水と熱交換された１００〜１２０℃の一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れ２２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００３７】
図１３は、本発明の第１１実施例による例示的な前記装置を示す図である。
１つの例示では、図１３のように、前記製造装置は、分離型スチーム生成用熱交換器３００、一般型スチーム生成用熱交換器３１０及び一般型原料予熱用熱交換器４１０を含むことができる。前記分離型スチーム生成用熱交換器３００は、分離壁型蒸留塔１００の分離型塔頂流れ１２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、分離型凝縮器１０２の前段に位置し、前記分離壁型塔頂流れは、分離型スチーム生成用熱交換器３００を通過し、分離型凝縮器１０２を通過した後、そのうち一部が分離壁型蒸留塔１００に還流されることができる。また、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０は、一般型蒸留塔２００の一般型塔頂流れ２２０が流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器２０２の前段に位置し、前記一般型塔頂流れ２２０は、一般型スチーム生成用熱交換器３１０を通過し、一般型凝縮器２０２を通過した後、その中一部が一般型蒸留塔２００に還流されることができる。一方、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０は、分離壁型蒸留塔１００の生成物流れ１４０及び一般型蒸留塔２００の原料１１０が流れる配管システムに位置することができる。
【００３８】
前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０は、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０及び分離型スチーム生成用熱交換器３００をそれぞれ経由し、外部の水と熱交換をすることによって、スチームを生成することができ、前記一般型スチーム生成用熱交換器３１０及び分離型スチーム生成用熱交換器３００で生成されたスチームは、例えば、前記分離壁型蒸留塔１００に原料１１０を流入する前にヒーターを利用した加熱工程で利用されることができる。前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流れ１４０は、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０を経由し、一般型原料供給領域２０６に流入される原料１１０と熱交換をすることによって、原料１１０を予熱することができる。前記製造装置が一般型及び分離型スチーム生成用熱交換器３００と一般型原料予熱用熱交換器４１０を含むことによって、前記一般型及び分離型スチーム生成用熱交換器３００で生成されたスチームを多様な分野に利用することができ、前記一般型塔頂流れ２２０及び分離型塔頂流れ１２０が一般型塔頂領域２０４及び分離型塔頂領域１０４にそれぞれ還流される前に、一般型凝縮器２０２及び分離型凝縮器１０２を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる効果を得ることができる。これと同時に、前記一般型原料予熱用熱交換器４１０が分離壁型蒸留塔１００の生成物流れ１４０を一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０と熱交換をさせることで、前記ｎ−ブタノールを含む流れが凝縮され、製品として生産される前に、冷却器１０８を利用した冷却工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記冷却工程で所要される費用を節減することができる効果をさらに得ることができ、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５で排出される一般型塔底流れ２３０を加熱するための一般型再沸器２０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１３〜３０であることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２．３〜１９．２であることができる。前記のように、一般型蒸留塔２００の還流比が１００以下、好ましくは８．３以下の範囲に調節されることによって、一般型原料予熱用熱交換器を通じて熱交換の行われた原料が一般型蒸留塔２００に流入された後に一般型塔頂領域２２０で１００〜１２０℃の温度に流出される場合、一般型スチーム生成用熱交換器３１０を通じて熱交換された１０５〜１２０℃の一般型塔頂流れ２２０のうち一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、塔頂流れの一部を高純度の製品として生産することができる。また、前記のように、分離壁型蒸留塔１００の還流比が１００以下、好ましくは２０以下の範囲に調節されることによって、一般型原料予熱用熱交換器４１０を通じて熱交換の行われた原料が一般型蒸留塔２００に流入された後に、一般型塔底領域２０５で１１５〜１４０℃の温度に流出された一般型塔底流れ２３０の一部が分離壁型蒸留塔１００に流入された場合、分離型スチーム生成用熱交換器３００を通じて水と熱交換された１０５〜１２０℃の分離型塔頂流れ１２０のうち分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、分離型塔頂流れ１２０の一部を高純度の製品として生産することができる。
【００３９】
また、図示してはいないが、例示的な本発明のアルカノール製造装置は、一般型原料予熱用熱交換器を少なくとも２つ以上含むことができる。例えば、前記製造装置が２個の一般型原料予熱用熱交換器を含む場合、一般型塔頂流れを一番目の一般型原料予熱用熱交換器を通じて低温の一般型蒸留塔に流入される原料と熱交換をさせることによって、前記一般型蒸留塔に流入される原料を予熱することができ、原料が充分に予熱されない場合、二番目の一般型原料予熱用熱交換器を通じて分離壁型蒸留塔の生成物流れと一般型蒸留塔に流入される原料の追加的な予熱が行われることができる。１つの例示で、前記一番目の一般型原料予熱用熱交換器は、一般型蒸留塔の一般型塔頂流れが流れる配管システムに位置することができ、例えば、一般型凝縮器の前段に位置し、前記一般型塔頂流れは、一番目の一般型原料予熱用熱交換器を通過し、一般型凝縮器通過した後、そのうち一部が分離壁型蒸留塔に還流されることができる。また、前記二番目の一般型原料予熱用熱交換器は、分離壁型蒸留塔の生成物流れ及び一般型蒸留塔の原料が流れる配管システムに位置することができる。これによって、前記一般型蒸留塔に流入される原料の温度を高めるためのヒーターまたは一般型蒸留塔の塔底領域で排出される塔底流れを加熱するための再沸器で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。さらに、前記一般型蒸留塔の低沸点流れが前記一般型蒸留塔の一般型塔頂領域に還流される前に一般型凝縮器を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。１つの例示で、前記一般型原料予熱用熱交換器を通過して予熱された原料と生成物流れの温度差ΔＴｍｉｎが５℃以上になるように生成物流れの温度を調節することができ、例えば、生成物流れが流れる配管の圧力を減圧または加圧して調節することができる。ひいては、この場合、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１〜１００であることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０．５〜１８．５であることができる。前記のように、一般型塔頂流れの還流比が１００以下、好ましくは１７以下の範囲に調節されることによって、一番目の分離型原料予熱用熱交換器を通過して熱交換が行われた後、９５〜１１５℃の一般型塔頂流れのうち一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流に必要なエネルギー消耗量を最小化すると同時に、一般型塔頂流れの一部を高純度の製品として生産することができる。
【００４０】
本発明は、また、アルカノールの製造方法に関し、例えば、前記製造方法は、前述したアルカノールの製造装置によって行われることができる。例示的な前記方法では、下記化学式１の化合物とその化合物の異性体を含む原料１１０を分離壁型蒸留塔１００に導入し、下記化学式１の化合物とその化合物の異性体を前記原料１１０から分離し、分離した下記化学式１の化合物を含む前記分離壁型蒸留塔１００の生成物流れ１４０を一般型蒸留塔２００に導入し、下記化学式１の化合物の異性体を分離し、前記分離壁型蒸留塔及び一般型蒸留塔の流入または流出流れのうち１つ以上の一部または全部を熱交換させることを含むことができる。
【００４１】
［化学式１］
Ｒ−ＯＨ
【００４２】
前記化学式１で、Ｒは、アルキル基である。
【００４３】
本発明の一具現例で、前記製造方法では、分離壁型蒸留塔の塔頂流れ及び一般型蒸留塔の塔頂流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を外部の水と熱交換させるか、または分離壁型蒸留塔の塔頂流れ及び一般型蒸留塔の塔頂流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を分離壁型蒸留塔に導入される原料と熱交換させることができる。
【００４４】
例えば、前記製造方法では、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を外部の水と熱交換させることができる。
【００４５】
前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を蒸留塔外部の水と熱交換することによって高温のスチームを生産することができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１３〜２０に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜２５に調節されることができる。
【００４６】
また、前記製造方法では、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を分離壁型蒸留塔１００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。
【００４７】
前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を低温の分離壁型蒸留塔１００に流入される低温の原料１１０と熱交換をさせることによって、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０を予熱することができ、これによって、前記分離壁型蒸留塔１００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは分離壁型蒸留塔１００の塔底領域で排出される塔底流れを加熱するためのヒーターで使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。さらに、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れが前記分離型塔頂領域１０４及び一般型塔頂領域２０４にそれぞれ還流される前に、凝縮器を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１０〜１８に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１０〜２０に調節されることができる。
【００４８】
例示的な前記製造方法では、また、一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０を外部の水と熱交換させ、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０を分離壁型蒸留塔１００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１２〜２０に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜２５に調節されることができる。
【００４９】
また、前記方法では、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０を外部の水と熱交換させ、一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０を分離壁型蒸留塔１００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１１〜１９に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１２〜２５に調節されることができる。
【００５０】
１つの例示的な本発明の製造方法は、また、下記化学式１の化合物とその化合物の異性体を含む原料１１０を一般型蒸留塔２００に導入し、下記化学式１の化合物とその化合物の異性体を前記原料１１０から分離し、分離した下記化学式１の化合物を含む前記一般型蒸留塔２００の塔底流れを分離壁型蒸留塔１００に導入し、下記化学式１の化合物の異性体を分離し、前記分離壁型蒸留塔及び一般型蒸留塔の流入または流出流れのうち１つ以上の一部または全部を熱交換させることを含むことができる。
【００５１】
［化学式１］
Ｒ−ＯＨ
【００５２】
前記化学式１で、Ｒは、アルキル基である。
【００５３】
１つの例示で、前記製造方法では、分離壁型蒸留塔の塔頂流れ及び一般型蒸留塔の塔頂流れのうち１つ以上の流れの一部または全部を外部の水と熱交換させるか、または分離壁型蒸留塔の塔頂流れ、生成物流れ及び一般型蒸留塔の塔頂流れよりなる群から選択された１つ以上の流れの一部または全部を一般型蒸留塔に導入される原料と熱交換させることができる。
【００５４】
例えば、前記製造方法では、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を外部の水と熱交換させることができる。
【００５５】
前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を蒸留塔外部の水と熱交換することによって、高温のスチームを生産することができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３．５〜３３．５に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは５〜４０、より好ましくは６〜２５．５に調節されることができる。
【００５６】
また、前記製造方法では、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を一般型蒸留塔２００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。
【００５７】
前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上を低温の一般型蒸留塔２００に流入される低温の原料１１０と熱交換をさせることによって、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０を予熱することができ、これによって、前記一般型蒸留塔２００に流入される原料１１０の温度を高めるためのヒーターまたは一般型蒸留塔２００の一般型塔底領域２０５で排出される一般型塔底流れ２３０を加熱するための一般型再沸器２０３で使用されるエネルギー消耗量を減らすことができる。さらに、前記分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０及び一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０のうち１つ以上の流れが前記分離型塔頂領域１０４及び一般型塔頂領域２０４にそれぞれ還流される前に、凝縮器を利用した凝縮工程で使用される冷却水の量を減らすことによって、前記凝縮工程で所要される費用を節減することができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは１３〜３３に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは５〜４０、より好ましくは３〜２０に調節されることができる。
【００５８】
例示的な前記製造方法では、また、分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０を外部の水と熱交換させて、一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０を一般型蒸留塔２００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。この際、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１３〜３３に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは３〜２０に調節されることができる。
【００５９】
また、前記方法では、一般型蒸留塔２００の塔頂流れ２２０を外部の水と熱交換させて分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０を一般型蒸留塔２００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。この際、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１２〜３０に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２．５〜１９．５に調節されることができる。
【００６０】
１つの例示で、前記製造方法では、また、一般型蒸留塔２００及び分離壁型蒸留塔１００の塔頂流れ１２０、２２０を外部の水と熱交換させて、分離壁型蒸留塔１００の生成物流れ１４０を一般型蒸留塔２００に導入される原料１１０と熱交換させることができる。この場合、前記熱交換が行われた後、分離壁型蒸留塔１００に還流される分離型塔頂流れ１２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜６０、より好ましくは１３〜３０に調節されることができ、前記熱交換が行われた後、一般型蒸留塔２００に還流される一般型塔頂流れ２２０の還流比は、１〜１００に調節されることができ、熱力学的な観点から、好ましくは１０〜５０、より好ましくは２．３〜１９．２に調節されることができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、アルカノールの製造時に装置の再沸器でのスチームまたは凝縮器での冷却水の使用量を減らして、エネルギー節減を図ることができ、スチーム生成用熱交換器を通じて生成されたスチームを多様な分野に利用することができる。また、本発明によれば、高純度のアルカノールを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
図１は、例示的なアルカノールの製造装置を示す図である。
図２は、例示的な分離壁型蒸留塔を示す図である。
図３は、例示的な一般型蒸留塔を示す図である。
図４〜図１３は、例示的なアルカノールの製造装置の具現例を示す図である。
図１４は、比較例で使用したアルカノールの製造装置を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００６３】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００６４】
実施例１
図１のように、分離壁型蒸留塔及び一般型蒸留塔が順次に連結された装置を使用してｎ−ブタノールを製造した。具体的には、ｉｓｏ−ブタノール及びｎ−ブタノールを含む原料を分離壁型蒸留塔に導入して分離工程を行い、かつ、前記分離壁型蒸留塔の下部運転圧力は、約２．５Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１４０℃となるようにし、前記分離壁型蒸留塔の上部運転圧力は、約１．５Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１０３℃となるようにした。また、分離壁型蒸留塔の分離型塔底領域で排出される高沸点の分離型塔底流れの一部は、分離型再沸器を経て分離壁型蒸留塔にさらに導入させた。また、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出される低沸点流れ及び水を含む分離型塔頂流れの一部は、分離型凝縮器を経て分離壁型蒸留塔に再導入させ、他の一部は、製品として分離した。また、分離壁型蒸留塔の生成物流れであるｉｓｏ−ブタノール及びｎ−ブタノールを含む流れを一般型蒸留塔に導入して分離工程を行い、かつ、前記一般型蒸留塔の下部運転圧力は、約１．８Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１３５℃となるようにし、前記一般型蒸留塔の上部運転圧力は、約１．０Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１０５℃となるようにした。また、一般型蒸留塔の一般型塔底領域で排出されるｎ−ブタノールの一部は、一般型再沸器を経て一般型蒸留塔にさらに導入させ、他の一部は、製品として分離した。また、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールの一部は、一般型凝縮器を経て一般型蒸留塔に再導入させ、他の一部は、製品として分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜２０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１４〜２６となるようにした。
【００６５】
実施例２
図４のように、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが一般型凝縮器を経る前に一般型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例１と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜２０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１３〜２５となるようにした。
【００６６】
実施例３
図５のように、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが一般型凝縮器を経る前に一般型スチーム生成用熱交換器を経由し、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が分離型凝縮器を経る前に分離型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例１と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１５〜２３であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１３〜２５となるようにした。
【００６７】
実施例４
図６のように、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが一般型凝縮器を経る前に分離壁型蒸留塔に導入される原料と分離型原料予熱用熱交換器を利用して熱交換を行うようにしたことを除いて、実施例１と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１０〜１８であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１０〜２０となるようにした。
【００６８】
実施例５
図７のように、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が分離型凝縮器を経る前に分離壁型蒸留塔に導入される原料と分離型原料予熱用熱交換器を利用して熱交換を行い、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが一般型凝縮器を経る前に一般型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例１と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１２〜２０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１３〜２５となるようにした。
【００６９】
実施例６
図８のように、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが一般型凝縮器を経る前に分離壁型蒸留塔に導入される原料と分離型原料予熱用熱交換器を利用して熱交換を行い、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が分離型凝縮器を経る前に分離型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例１と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１１〜１９であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、１２〜２５となるようにした。
【００７０】
実施例７
図９のように、一般型蒸留塔及び分離壁型蒸留塔が順次に連結された装置を使用してｎ−ブタノールを製造した。具体的には、ｉｓｏ−ブタノール及びｎ−ブタノールを含む原料を一般型蒸留塔に導入して分離工程を行い、かつ、前記一般型蒸留塔の下部運転圧力は、約１．９Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１４０℃となるようにし、前記一般型蒸留塔の上部運転圧力は、約１．５Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１００℃となるようにした。また、一般型蒸留塔の一般型塔底領域に排出される高沸点の一般型塔底流れ２３０の一部は、一般型再沸器２０３を経て一般型蒸留塔にさらに導入させ、他の一部は、分離壁型蒸留塔に導入させた。また、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出される低沸点流れ及び水を含む一般型塔頂流れの一部は、一般型凝縮器を経て一般型蒸留塔に再導入させ、他の一部は、製品として分離した。また、一般型蒸留塔の下部生成物であるｉｓｏ−ブタノール及びｎ−ブタノールを含む高沸点の一般型塔底流れの一部を分離壁型蒸留塔に導入して分離工程を行い、かつ、前記分離壁型蒸留塔の下部運転圧力は、約１．５Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１３０℃となるようにし、前記分離壁型蒸留塔の上部運転圧力は、約１．１Ｋｇ／ｃｍ２であり、運転温度は、約１１０℃となるようにした。また、分離壁型蒸留塔の分離型塔底領域で排出される高沸点成分の分離型塔底流れの一部は、分離型再沸器を経て分離壁型蒸留塔にさらに導入させ、他の一部は、製品として分離した。また、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールの一部は、分離型凝縮器を経て分離壁型蒸留塔に再導入させ、他の一部は、製品として分離した。また、分離壁型蒸留塔の生成物流出領域で排出されるｎ−ブタノールは、凝縮器を経て製品として分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜３３であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、６〜２５となるようにした。  
【００７１】
実施例８
図１０のように、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が一般型凝縮器を経る前に一般型スチーム生成用熱交換器を経由し、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが分離型凝縮器を経る前に分離型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例７と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３．５〜３３．５であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、６．５〜２５．５となるようにした。
【００７２】
実施例９
図１１のように、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が一般型凝縮器を経る前に一般型蒸留塔に導入される原料と一般型原料予熱用熱交換器を利用して熱交換を行い、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが分離型凝縮器を経る前に分離型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例７と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜３３であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、３〜２０となるようにした。
【００７３】
実施例１０
図１２のように、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが分離型凝縮器を経る前に一般型蒸留塔に導入される原料と一般型原料予熱用熱交換器を利用して熱交換を行い、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が一般型凝縮器を経る前に一般型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例７と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１２〜３０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、２．５〜１９．５となるようにした。
【００７４】
実施例１１
図１３のように、分離壁型蒸留塔の生成物流出領域で排出されるｎ−ブタノールが凝縮器を経る前に一般型蒸留塔に導入される原料と一般型原料予熱用熱交換器を利用して熱交換を行い、一般型蒸留塔の一般型塔頂領域で排出される低沸点成分及び水が一般型凝縮器を経る前に一般型スチーム生成用熱交換器を経由し、分離壁型蒸留塔の分離型塔頂領域で排出されるｉｓｏ−ブタノールが分離型凝縮器を経る前に分離型スチーム生成用熱交換器を経由するようにしたことを除いて、実施例７と同一の方法によって、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離した。この場合、前記分離壁型蒸留塔の分離型塔頂流れの還流比は、１３〜３０であり、一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、２．３〜１９．２となるようにした。
【００７５】
比較例
ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールを含む原料が、３機の一般型蒸留塔が順次に連結されたアルカノール製造装置に導入されるように装置を図１４のように構成した。図１４の装置で、一番目の一般型蒸留塔の上部で排出される１００℃の低沸点成分及び水を凝縮器を利用して５０℃に凝縮させて、一部は、さらに一般型蒸留塔の塔頂領域に還流させ、他の一部は、製品として分離し、一番目の一般型蒸留塔の下部で排出されるｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノールを含む１４０℃の高沸点成分は、再沸器を利用して、１４１℃に加熱させて、一部は、さらに一般型蒸留塔の塔底領域に還流させ、他の一部は、二番目の一般型蒸留塔に導入させた。二番目の一般型蒸留塔の上部で排出される１２０℃のｉｓｏ−ブタノールを含む流れを凝縮器を利用して５０℃に凝縮させて、一部は、さらに一般型蒸留塔の塔頂領域に還流させ、他の一部は、製品として分離し、二番目の一般型蒸留塔の下部で排出されるｎ−ブタノールを含む１４２℃の高沸点成分は、再沸器を利用して、１４３℃に加熱させて、一部は、さらに一般型蒸留塔の塔底領域に還流させ、他の一部は、三番目の一般型蒸留塔に導入させた。次に、三番目の一般型蒸留塔の上部で排出される１３０℃のｎ−ブタノールを含む流れを凝縮器を利用して５０℃に凝縮させて、一部は、さらに一般型蒸留塔の塔頂領域に還流させ、他の一部は、製品として分離し、三番目の一般型蒸留塔の下部で排出される１４５℃の高沸点成分は、再沸器を利用して、１４６℃に加熱させて、一部は、さらに一般型蒸留塔の塔底領域に還流させ、他の一部は、三番目の一般型蒸留塔に導入させた。この場合、前記一般型蒸留塔に還流される一般型塔頂流れの還流比は、０．５〜５０となるようにした。
【００７６】
使用されたエネルギーの測定
前記実施例及び比較例の製造装置を使用してｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離する場合、使用されるエネルギーを測定し、その結果は、下記表１に示す。
【００７７】
【表１】
0006329962.tif 000002
【００７８】
前記表１に示されたように、本発明の製造装置の実施例を利用してｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールを分離する場合、比較例に比べて最大４６．８％までエネルギー節減効果が現われている。また、原料が分離壁型蒸留塔を経て一般型蒸留塔に導入される製造装置の場合より一般型蒸留塔を経て分離壁型蒸留塔に導入される製造装置の場合、エネルギー節減効果に優れていることが分かる。これは、一般型蒸留塔に比べて分離壁型蒸留塔のエネルギー効率に優れているからである。すなわち、ｎ−ブタノールとｉｓｏ−ブタノールの沸騰点が類似しているため、分離壁型蒸留塔で分離する場合、一般的な蒸留塔で分離する場合に比べて少ないエネルギーの消耗で、所望のスペックの製品を生産することができる。したがって、沸騰点が類似な成分が含まれた４成分以上の物質をそれぞれの成分に分離する場合、まず、低沸点成分を一般型蒸留塔を通じて分離した後、分離壁型蒸留塔で沸騰点が類似なそれぞれの成分を分離することがエネルギー効率の側面で有利である。
【図１】
0006329962.tif 000003
【図２】
0006329962.tif 000004
【図３】
0006329962.tif 000005
【図４】
0006329962.tif 000006
【図５】
0006329962.tif 000007
【図６】
0006329962.tif 000008
【図７】
0006329962.tif 000009
【図８】
0006329962.tif 000010
【図９】
0006329962.tif 000011
【図１０】
0006329962.tif 000012
【図１１】
0006329962.tif 000013
【図１２】
0006329962.tif 000014
【図１３】
0006329962.tif 000015
【図１４】
0006329962.tif 000016