(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸ビニルモノマーを製造するための複合触媒を作製する方法であって、
シリカ及び１〜３質量％のアルミナを含み、１７５〜３００ｍ２／ｇの表面積を有し、及び３ｍｍ〜７ｍｍの直径を有する球状担体材料を供給する工程、
前記球状担体材料上にＰｄ及びＡｕを沈殿させ、複合触媒前駆体を形成する工程、
前記複合触媒前駆体を、２０％〜１００％の水素ガスを含む還元ガス中で、３００〜５００℃の温度で１〜４時間還元し、還元した前記複合触媒前駆体を形成する工程、及び
前記還元した複合触媒前駆体に、酢酸カリウムを含浸させ、複合触媒体を形成する工程、
を含み、
前記球状担体材料上にＰｄ及びＡｕを沈殿させ、複合触媒前駆体を形成する工程で形成される前記複合触媒前駆体は、
内側領域；及び
外側領域；
を有し、及び
前記外側領域が、前記球状担体材料の表面から５００μｍの深さを有し、
前記外側領域は、Ｐｄ及びＡｕを含み；及び
前記内側領域は、Ｐｄ及びＡｕを含んでいない、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記還元ガスが、さらに窒素ガス又はエチレンを含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記還元ガス中に、窒素及び水素ガスが、５：１〜純粋な水素より小さい割合で存在する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記球状担体材料上にＰｄ及びＡｕを沈殿させ、複合触媒前駆体を形成する工程が、前記球状担体材料にＰｄ及びＡｕの塩化物塩を含有する溶液を含浸させる工程、及び続いて前記担体を塩基性溶液と接触させる工程を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記酢酸カリウムを含浸させる工程が、前記還元した複合触媒前駆体に酢酸カリウムを含有する溶液を含浸させる工程、及び真空下で乾燥する工程を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
金が、前記複合触媒体１リットル当たり、０．９〜５ｇの量で存在し、且つパラジウムが、前記複合触媒体１リットル当たり、３〜１０ｇの量で存在する請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記球状担体材料が、２００〜２５０ｍ２／ｇの表面積を有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
エチレン、酢酸及び酸素を含むガスを、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法によって得られた複合触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする酢酸ビニルモノマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の態様は、複合組成物、触媒の調製方法、及び酢酸ビニルモノマーを製造するための触媒の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニルモノマー（ＶＡＭ）は、式ＣＨ３ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２を有する化合物である。いくつかの試算によると、２０１０年の世界のＶＡＭの生産能力は、４．７百万メートルトンであったという。ＶＡＭは、ポリマーを含む多種多様の生成物における重要な原料、及びコーティング、布地、塗料等における中間体である。例えば、ＶＡＭは、重要なビニルポリマーである、ポリ酢酸ビニルの前駆体である。ポリ酢酸ビニルは、糊（glue）及び接着剤（adhesive）に関する様々なものを含む多くの応用に使用される。
【０００３】
ＶＡＭは、通常、気相において、酢酸カリウムプロモーターと共にパラジウム及び／又は金触媒の存在下、エチレン及び酢酸と酸素との反応によって合成される。反応は、通常、複合触媒を入れた固定床反応器を用いて実行される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これまでに使用された複合材料より活性が高い複合触媒の継続的な必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含む担体（support）であり、前記担体が、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体、前記担体上にＰｄ及びＡｕを含む卵殻層（eggshell layer）を含む複合触媒に関する。一以上の実施形態において、前記触媒組成物は、約２質量％のアルミナを含む。一以上の実施形態において、前記担体は、約２００〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する。さらなる実施形態において、前記担体は、約２２５ｍ２／ｇの表面積を有する。種々の実施形態については後述する。なお、実施形態は、以下に記載された通りだけでなく、本発明の範囲における、他の適切な組合せによる態様も含まれる。
【０００６】
一以上の実施形態において、前記卵殻触媒層は、金を触媒組成物１リットル当たり、約０．９〜約５ｇの量の存在で、且つパラジウムを触媒組成物１リットル当たり、約３〜約１０ｇの量で含み得る。いくつかの実施形態において、前記卵殻層は、さらに触媒組成物１リットル当たり、約２５〜約６０ｇの量の酢酸カリウムを含む。
【０００７】
本発明の第２の態様は、複合触媒を作製する方法に関する。前記方法は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体を供給する工程、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し（depositing）、卵殻触媒層を有する担体を得る工程、前記卵殻触媒層を有する担体に、酢酸カリウムを含浸させる工程、及び前記卵殻触媒層を有する担体を、水素ガス及び窒素ガスを含むフォーミングガス中で約９０℃〜約１５０℃の温度で還元し、複合触媒を形成する工程を含む。
【０００８】
一以上の実施形態において、前記水素ガス及び窒素ガスは、約５：約１〜約１：約５の比率で存在する。いくつかの実施形態において、前記卵殻触媒層を有する担体は約１〜約４時間還元される。一以上の実施形態において、前記担体は約２００〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態において、前記担体は約２２５ｍ２／ｇの表面積を有する。一以上の実施形態において、金は、触媒組成物１リットル当たり、約０．９〜約５ｇの量で存在し、且つパラジウムは、触媒組成物１リットル当たり、約３〜約１０ｇの量で存在する。いくつかの実施形態において、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し卵殻触媒層を得る工程は、前記担体にＰｄ及びＡｕの塩化物塩を含有する溶液を含浸させる工程、及び続いて前記担体を塩基性溶液と接触させる工程を含む。一以上の実施形態において、前記方法は、さらに前記卵殻触媒層を有する担体を洗浄及び乾燥する工程を含む。いくつかの実施形態において、前記卵殻触媒層を有する担体に、酢酸カリウムを含浸させる工程は、前記担体に酢酸カリウムを含有する溶液を含浸させる工程、及び前記担体を乾燥する工程を含む。
【０００９】
本発明の第３の態様は、複合触媒を作製する方法に関する。前記方法は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体を供給する工程、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し、卵殻触媒層を有する担体を形成する工程、前記卵殻触媒層を有する担体を、約２０％〜約１００％の水素ガスを含む還元ガス中で、約２００〜５００℃の温度で約１〜約４時間還元する工程、及び前記卵殻触媒層を有する担体に、酢酸カリウムを含浸させる工程を含む。
【００１０】
前記方法の多くの変法がある。例えば、一以上の実施形態において、卵殻触媒層は、約２〜約３時間還元される。いくつかの実施形態において、前記還元ガスは、さらに窒素ガス又はエチレンを含む。前記窒素及び水素ガスは、約５：１〜ほぼ純粋な水素の比率で存在し得る。第３の実施形態において、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し、前記担体上の触媒層を形成する工程は、前記担体にＰｄ及びＡｕの塩化物塩を含有する溶液を含浸させる工程、及び続いて前記担体を塩基性溶液と接触させる工程を含む。
【００１１】
さらに、上記の複合材料におけるいかなる変形も使用され得る。例えば、第４の実施形態において、前記担体は、約２００〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態において、前記担体は、約２２５ｍ２／ｇの表面積を有する。一以上の実施形態において、金は、触媒組成物１リットル当たり、約０．９〜約５ｇの量で存在し、且つパラジウムは、触媒組成物１リットル当たり、約３〜約１０ｇの量で存在する。
【００１２】
一以上の実施形態において、前記方法は、さらに卵殻触媒層を有する担体を洗浄及び乾燥する工程を含む。いくつかの実施形態において、前記卵殻触媒層を有する担体に、酢酸カリウムを含浸させる工程が、前記担体に酢酸カリウムを含有する溶液を含浸させる工程、及び前記担体を真空下で乾燥する工程を含む。
【００１３】
本発明の第４の態様は、酢酸ビニルモノマーを製造する方法に関する。前記方法は、エチレン、酢酸及び酸素を含むガスを触媒組成物と接触させる工程であって、前記触媒組成物は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体、及び金又はパラジウムを含む卵殻触媒層を含む、工程を含む。
【００１４】
同様に、上記の複合材料のいかなる変形も使用され得る。例えば、一以上の実施形態において、触媒組成物は、約２質量％のアルミナを含む。いくつかの実施形態において、前記担体は、約２００〜約２５０ｍ２／ｇの表面積を有する。一以上の実施形態において、前記担体は、約２２５ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの実施形態において、前記卵殻触媒層は、金及びパラジウムを含む。一以上の実施形態において、金は、触媒組成物１リットル当たり、約０．９〜約５ｇの量で存在し、且つパラジウムは、触媒組成物１リットル当たり、約３〜約１０ｇの量で存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図は、本発明の一以上の実施形態による触媒組成物、及び従来技術の触媒組成物の空時収量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のいくつかの例となる実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明において明記された構成又はプロセス工程に限定されないことが理解される。本発明は、他の実施形態であり得、種々の手段で実施又は実行され得る。
【００１７】
本発明の一態様は、複合触媒に関する。前記複合触媒は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体、及び前記担体上にパラジウム（Ｐｄ）及び金（Ａｕ）を含む卵殻層を含む。
【００１８】
本明細書中では、用語「表面積」は、内部表面積を指す。
【００１９】
本明細書中では、用語「卵殻層」、「触媒層」又は「卵殻触媒層」は、前記担体の外側領域上の触媒の薄い層を指す。もっぱら、前記担体上に置かれた層であるとは限らず、むしろ担体の外側領域が触媒を含むということである。一以上の実施形態において、前記卵殻層は、担体の周囲に連続的である。一以上の実施形態において、触媒は、前記担体に約５００、４５０、又は４００μｍ未満の深さで浸透する。
【００２０】
一以上の実施形態において、アルミナの量は、約１〜約３質量％のアルミナの範囲であり得る。さらなる実施形態において、アルミナの量は、約１．５〜約２．５質量％のアルミナの範囲であり得る。その上さらなる実施形態において、アルミナの量は、約２質量％のアルミナであり得る。
【００２１】
いくつかの実施形態において、前記担体の表面積は、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの範囲であり得る。さらなる実施形態において、前記担体の表面積は、約２００〜約２５０ｍ２／ｇの範囲であり得る。その上さらなる実施形態において、前記担体の表面積は、約２２５ｍ２／ｇであり得る。
【００２２】
一以上の実施形態において、使用される触媒は、金及び／又はパラジウムを含む。一以上の実施形態において、Ａｕ及びＰｄは、約０．３〜約０．５の、ＡｕのＰｄに対する比率で存在する。Ａｕ及び／又はＰｄの量は、全体の触媒組成物の１リットル当たりの量として記載され得る。したがって、一以上の実施形態において、Ｐｄは、触媒組成物１リットル当たり約３〜約１０ｇの量で存在する。一以上の実施形態において、Ａｕは、触媒組成物１リットル当たり約０．９〜約５ｇの量で存在する。
【００２３】
一以上の実施形態において、前記複合触媒は、約２５〜約６０ｇ／Ｌの酢酸カリウムを含む。さらなる実施形態において、前記複合触媒は、約３５〜約４５ｇ／Ｌを含む。
【００２４】
［調製］
本発明の別の態様は、本明細書中に記載された１種以上の複合触媒を作製する方法に関する。前記方法は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体を供給する工程、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し、卵殻触媒層を有する担体を得る工程、前記卵殻触媒層を有する担体に、酢酸カリウムを含浸させる工程、及び前記担体上の前記結果として得られる触媒前駆体を、水素ガス及び窒素ガスを含むフォーミングガス中で、約９０℃〜約１５０℃で還元し、複合触媒を形成する工程を含む。
【００２５】
一以上の実施形態において、球状の担体が使用される。単体の大きさは、酢酸ビニルモノマーの製造に使用するために適切である他はどのようなものでも良い。適切な担体の例は、約３〜約７ｍｍの粒径、又はより具体的には約４．５〜約６ｍｍ、又は更にいっそう具体的には約５．１〜約５．６ｍｍの径を有する。
【００２６】
触媒担体における上記の変形の何れも使用され得る。したがって、例えば前記担体は、約２００〜約２５０ｍ２／ｇの表面積、又は約２２５ｍ２／ｇの表面積を有し得る。一以上の実施形態において、前記担体は、約２質量％のアルミナを含み得る。
【００２７】
一以上の実施形態において、Ｐｄ及びＡｕは、両方の元素の化合物を含有する水溶液によって被覆され得る。したがって、一実施形態において、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し、前記担体上に触媒層を形成する工程は、前記担体にＰｄ及びＡｕの塩化物塩を含有する溶液を含浸させる工程、及び続いて前記担体を塩基性溶液と接触させる工程を含む。あるいは、一方がＰｄ化合物を含有し、他方がＡｕ化合物を含有する別々になった溶液が、使用され得る。適切な水溶性Ｐｄ化合物の例としては、限定されないが、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）及び硝酸パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。適切な水溶性Ａｕ化合物の例としては、限定されないが、塩化金（ＩＩＩ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸が挙げられる。
【００２８】
結果として得られる触媒の量は、所望のＡｕ及び／又はＰｄの量を達成して計算され得る。したがって、例えば、一以上の実施形態において、Ｐｄは触媒組成物１リットル当たり、約３〜約１０ｇの量で存在し、及び／又はＡｕは触媒組成物１リットル当たり、約０．９〜約５ｇの量で存在する。一以上の実施形態において、金のパラジウムに対する比率は、約０．３〜約０．５である。
【００２９】
前記方法は、さらに前記卵殻層を有する担体を洗浄し、残存アルカリ金属及び前記前駆体の残りのハロゲンを除去する工程、及びその後前記卵殻触媒層を有する担体を乾燥する工程を含み得る。
【００３０】
一以上の実施形態において、前記卵殻触媒層を有する担体は、酢酸カリウムで含浸される。注目すべきは、酢酸カリウムでの含浸は、フォーミングガス中での前記卵殻層を有する担体の還元の前又は後のどちらででも実行され得ることである。これは、Ｐｄ及び／又はＡｕで被覆する工程の後、卵殻触媒層を酢酸カリウムの溶液で覆うことによって実行され得る。一実施形態において、前記担体上の前記触媒層に、酢酸カリウムを含浸させる工程は、前記担体に酢酸カリウムを含有する溶液を含浸させる工程、及び前記担体を乾燥する工程を含む。一実施形態において、担体を乾燥する工程は、真空下で乾燥する工程を含む。
【００３１】
その後、前記卵殻触媒層を有する担体は、水素ガス及び窒素ガスを含むガス混合物中で、約９０℃〜１５０℃で還元され得る。さらなる実施形態において、温度範囲は約１００〜約１４０、１３０又は１２０℃である。さらなる実施形態において、温度は約１１８℃である。一以上の実施形態において、前記ガス混合物は、約４％の水素〜約１００％の水素を含有する。いくつかの実施形態において、前記担体上の前記触媒層は、約１〜約４時間還元される。一以上の実施形態において、前記ガス混合物は、約２０％を超える水素を含有する。
【００３２】
別の態様において、本発明は、本明細書に記載された複合触媒を作製する第２の方法に関する。前記方法は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体を供給する工程、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し、卵殻触媒層を有する担体を形成する工程、前記卵殻触媒層を有する担体を、約４％〜約１００％の水素ガスを含む還元ガス中で、約２００〜５００℃の温度で約１〜約４時間還元する工程、及び前記卵殻触媒層を有する担体に、酢酸カリウムを含浸させる工程を含む。
【００３３】
一以上の実施形態において、球状の担体が使用される。単体の大きさは、酢酸ビニルモノマーの製造に使用するために適切である他はどのようなものでも良い。適切な担体の例は、約３〜約７ｍｍの粒径、より具体的な実施形態においては、約４．５〜約６ｍｍ、又は更にいっそう具体的には約５．１〜約５．６ｍｍの径を有する。前態様と同様に、触媒担体における上記の変形の何れも使用され得る。したがって、例えば前記担体は、約２００〜約２５０ｍ２／ｇの表面積、又は約２２５ｍ２／ｇの表面積を有し得る。一以上の実施形態において、前記担体は、約２質量％のアルミナを含み得る。
【００３４】
同様に、Ｐｄ及びＡｕは、両方の元素の化合物を含有する水溶液によって被覆され得る。したがって、一実施形態において、前記担体上にＰｄ及びＡｕを施し、前記担体上に触媒層を形成する工程は、前記担体にＰｄ及びＡｕの塩化物塩を含有する溶液を含浸させる工程、及び続いて前記担体を塩基性溶液と接触させる工程を含む。あるいは、一方がＰｄ化合物を含有し、他方がＡｕ化合物を含有する別々になった溶液が、使用され得る。適切な水溶性Ｐｄ化合物の例としては、限定されないが、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）及び硝酸パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。適切な水溶性Ａｕ化合物の例としては、限定されないが、塩化金（ＩＩＩ）及びテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸が挙げられる。
【００３５】
結果として得られる触媒の量は、所望のＡｕ及び／又はＰｄの量を達成して計算され得る。したがって、例えば、一以上の実施形態において、Ｐｄは触媒組成物１リットル当たり、約３〜約１０ｇの量で存在し、及び／又はＡｕは触媒組成物１リットル当たり、約０．９〜約５ｇの量で存在する。一以上の実施形態において、金のパラジウムに対する比率は、約０．３〜約０．５である。
【００３６】
前記方法は、さらに前記卵殻層を有する担体を洗浄し、残存アルカリ金属及び前記前駆体の残りのハロゲンを除去する工程、及びその後前記卵殻触媒層を有する担体を乾燥する工程を含み得る。
【００３７】
一以上の実施形態において、前記担体上の前記触媒層は、約４％〜約１００％の水素ガスを含む還元ガス中で、約２００〜５００℃の温度で約１〜約４時間還元される。さらなる実施形態において、触媒層は、約２〜約３時間還元される。いくつかの実施形態において、前記還元ガスは、さらに窒素ガス、又はエチレンを含み得る。さらなる実施形態において、窒素及び水素ガスは、約５：１の比率で存在する。一以上の実施形態において、前記還元ガスは純水素を含有する。一実施形態において、用語「還元ガス」は、この関係において、可燃性型（flammable regime）にある。
【００３８】
一以上の実施形態において、前記卵殻触媒層を有する担体は、還元後、酢酸カリウムで含浸される。これは、Ｐｄ及び/又はＡｕを被覆する工程の後、卵殻触媒層を酢酸カリウムの溶液で覆うことによって実行され得る。一実施形態において、前記担体上の前記触媒層に、酢酸カリウムを含浸させる工程は、前記担体に酢酸カリウムを含有する溶液を含浸させる工程、及び前記担体を乾燥する工程を含む。一以上の実施形態において、担体を乾燥する工程は、真空下で乾燥する工程を含む。
【００３９】
［応用］
本明細書に記載された複合触媒は、酢酸ビニルモノマーの製造に使用され得る。したがって、本発明の別の態様は、酢酸ビニルモノマーの製造方法に関する。前記方法は、エチレン、酢酸及び酸素を含むガスを触媒組成物と接触させる工程であって、前記触媒組成物は、シリカ及び約１〜約３質量％のアルミナを含み、約１７５〜約３００ｍ２／ｇの表面積を有する担体、及びＡｕ又はＰｄを含む触媒を含む、工程を含む。
【００４０】
前記触媒組成物は、固定床型反応器の一部としてガスと接触され得る。通常、複合触媒は、一般に小球状であり、固定床反応器へ注がれる。その後、試薬ガスが、そこを通って流され、それにより前記ガス及び複合触媒の間で接触が可能となる。
【００４１】
上記の複合触媒における何れの変形も酢酸ビニルモノマーを製造するために使用され得る。一以上の実施形態において、現在利用可能な複合触媒と比較して、空時収量における１５〜３０％の改善が達成されている。
【００４２】
一以上の実施形態において、本明細書に記載された触媒組成物は、他の反応においても使用され得る。そのような反応は、限定されないが、オレフィン、酸素及びカルボン酸に関するものが上げられる。
【実施例】
【００４３】
いかなる方法によっても本発明を制限することを意図せず、本発明の実施形態は、以下の実施例によって、より十分に説明されるであろう。
【００４４】
［実施例Ｃ１（比較例）］
比較例を市販の担体を使用して調製した。その担体は、３質量％のアルミナ含有量、及び１５０ｍ２／ｇの表面積を有した。まず、５．０〜５．３ｍｍ球状物に、塩化ナトリウムパラジウム及び塩化ナトリウム金塩溶液、並びに初期湿潤に脱イオン（ＤＩ）水を噴霧含浸させた。湿った含浸された球状物をメタケイ酸ナトリウムの塩基性溶液及びＤＩ水に浸すことによって、Ｐｄ及びＡｕを沈殿させた。適切な卵殻厚及び完全な沈殿を確保するため、沈殿される金属のモルごとに、８モルのメタケイ酸ナトリウムを添加した。これは５００μｍの卵殻をもたらした。
【００４５】
沈殿の後、球状物を洗浄し、残存ナトリウム及び塩化物を、洗浄水において１００μＳ／ｃｍより低いレベルにまで除去した。その後、卵殻層を有する担体を、１５０℃で１２時間乾燥した。
【００４６】
その後、触媒金属を、Ｎ２中８０％Ｈ２により、１１８℃で還元した。
【００４７】
最後に、触媒に、酢酸カリウム水溶液を初期湿潤に含浸させ、１００℃で、結果として２％未満の水分を含有する触媒が得られるまで真空乾燥した。
【００４８】
［実施例１］
実施例Ｃ１に要点を述べた手順と同様に、１質量％のアルミナ含有量及び２２５ｍ２／ｇの表面積を有する担体を使用して複合触媒を調製した。その担体にＰｄ及びＡｕを噴霧含浸させ、その後メタケイ酸ナトリウムの水溶液に浸し、卵殻層を形成し、続いて洗浄及び乾燥を行った。その後、触媒は、Ｎ２中８０％Ｈ２中で、１００℃で２時間還元し、続いて酢酸カリウムでの含浸、及び真空乾燥を行なった。
【００４９】
［実施例２］
実施例Ｃ１に要点を述べた手順と同様に、２質量％のアルミナ含有量及び２２５ｍ２／ｇの表面積を有する担体を使用して複合触媒を調製した。その担体にＰｄ及びＡｕを噴霧含浸させ、その後メタケイ酸ナトリウムの水溶液に浸し、卵殻層を形成し、続いて洗浄及び乾燥を行った。その後、触媒は、Ｎ２中８０％Ｈ２中で、１００℃で２時間還元し、続いて酢酸カリウムでの含浸、及び真空乾燥を行なった。
【００５０】
［実施例３］
実施例Ｃ１に要点を述べた手順と同様に、３質量％のアルミナ含有量及び２２５ｍ２／ｇの表面積を有する担体を使用して複合触媒を調製した。その担体にＰｄ及びＡｕを噴霧含浸させ、その後メタケイ酸ナトリウムの水溶液に浸し、卵殻層を形成し、続いて洗浄及び乾燥を行った。その後、触媒は、Ｎ２中８０％Ｈ２中で、１００℃で２時間還元し、続いて酢酸カリウムでの含浸、及び真空乾燥を行なった。
【００５１】
［実施例１〜３及びＣ１の結果］
実施例１〜３及びＣ１を、等温積層ペレット「微分（differential）」反応器中で試験した。報告された結果は運転の２０時間後のものである。反応器の運転条件は、以下の通りである。
【００５２】
・温度＝１５０℃
・圧力＝１２０ＰＳＩＧ
・ＧＨＳＶ＝３５，０００ｈｒ−１
・触媒床サイズ＝７．７６ｍＬ（５０〜８０ペレット）
・供給組成物：
７２％エチレン
２０％酢酸
７％酸素
１％水
【００５３】
試験の実施結果を、転換数（turnover number）（ＴＯＮ）（又は転換頻度（turnover frequency）とも称される）［ｍｏｌＶＡＭ／ｍｏｌＰｄ／時間］及びエチレン選択性として表に示す。ＴＯＮは金属負荷における差を補正して計算した。Ｐｄは、完全に分散しているものと仮定した。Ｐｄ分散の測定は、触媒上に存在する金及び酢酸カリウムの交絡効果（confounding effects）のために、できなかった。結果を以下の表１に示す。
【００５４】
【表１】
0006392218.tif 000002
【００５５】
表１に示す通り、実施例１〜３は、比較例よりもより活性が高い触媒をもたらす。実施例１及び３は、およそ５０ｍｏｌＶＡＭ／ｍｏｌＰｄ／時間のより高い空時収量をもたらし、一方、実施例２は、ほとんど１０７ｍｏｌＶＡＭ／ｍｏｌＰｄ／時間の増加をもたらした。
【００５６】
［実施例Ｃ２（比較例）］
第２の比較例を市販の担体を使用して調製した。その担体は、３質量％のアルミナ含有量、及び１５０ｍ２／ｇの表面積を有した。担体は最適化された調製技術を使用することで複合触媒を製造するために使用した。卵殻層をＣ１と同様に調製し、洗浄及び乾燥し、ただし、触媒を、２０％Ｈ２中で、２３０、３００、３５０、４００、及び５００℃で２〜３時間還元した。その後、触媒前駆体に酢酸カリウムを含浸させ、真空乾燥し、水分含有量を２％未満に低減した。
【００５７】
［実施例４］
第２の比較例を市販の担体を使用して調製した。その担体は、２質量％のアルミナ含有量、及び２２５ｍ２／ｇの表面積を有した。担体は最適化された調製技術を使用することで複合触媒を製造するために使用した。Ｐｄ及びＡｕを、実施例１〜３と同様に被覆沈殿させ、ただし、触媒を、２０％Ｈ２中で、２３０、３００、３５０、４００、及び５００℃で２〜３時間還元した。その後、触媒前駆体に酢酸カリウムを含浸させ、真空乾燥し、水分含有量を２％未満に低減した。
【００５８】
［実施例Ｃ２及び４の結果］
実施例Ｃ２及び４を実施例１〜３及びＣ１のために上述した通り、試験した。図は、還元温度に対してＴＯＮを示し、図のパーセントはエチレン選択性を示す。図中に見られるように、実施例４のＴＯＮは、比較例と比較して、一貫して有意に高い。さらに、データは還元温度を増加すると、ＴＯＮもまた、両方の担体で増加する。空時収量における増加していても、実施例４は、Ｃ２よりも高い収量を維持する。実施例４もまた、同等な選択性を示す。
【００５９】
この明細書を通して「一実施形態」、「ある実施形態」、「一以上の実施形態」又は「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載された特定の特徴、構造、材料、又は特性が、本発明の少なくとも一実施形態に含まれることを意味する。したがって、この明細書を通して様々なところにある「一以上の実施形態において」、ある実施形態において」、「一実施形態において」又は「実施形態において」のような句の表現は、本発明の同じ実施形態に言及する必要はない。また、特定の特徴、構造、材料、又は特性は、一以上の実施形態において、いかなる適切な方法で組み合わされ得る。
【００６０】
本発明は本明細書に、特定の実施形態に言及して記載されているが、これらの実施形態は、単に本発明の本質及び応用の実例となるものであることが理解される。種々の改良及び変形が、本発明の方法及び装置に、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなくなされ得ることは当業者に明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びその均等物の範囲における改良及び変形を含むことが意図されている。
【図１】
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