(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃化の目的で、式（Ｉ）：
【化１】
0006271478.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、水素または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分を表し、
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す）
の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルを含有することを特徴とする難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２が、１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または５〜６個の炭素原子のシクロアルキル部分を表すことを特徴とする、請求項１に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
Ｒ１が水素を表し、Ｒ２がエチルまたはｎ−ブチルを表すことを特徴とする、請求項１または２に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
式（Ｉ）の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルの含有量が、難燃化ポリウレタンフォームの１００重量％を基準として、０．１〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
式（Ｉ）の前記リン含有プロピオン酸エステルが、２０℃〜８０℃の温度範囲で液体である化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
式（Ｉ）の前記リン含有プロピオン酸エステルが、２３℃で１０ｍＰａｓ〜１００００ｍＰａｓの粘度を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
軟質ポリウレタンフォームであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
式（Ｉ）の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルの他に、前記式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステル以外の少なくとも１つのさらなる難燃剤を含有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
アリールホスフェートを含む難燃剤を全く含有しないことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
式（Ｉ）：
【化２】
0006271478.tif 000008
（式中、
Ｒ１は、水素または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分を表し、
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す）
の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルの、難燃性軟質ポリウレタンフォームの製造における難燃剤としての使用。
【請求項１１】
少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネート成分を、２０〜８０℃の温度で、任意選択的に慣習的な発泡剤、安定剤、活性化剤ならびに／またはさらなる慣習的な助剤および添加物質材料の存在下で、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分と反応させることによる難燃化ポリウレタンフォームの製造方法であって、
前記反応が、難燃剤としての式（Ｉ）：
【化３】
0006271478.tif 000009
（式中、
Ｒ１は、水素または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分を表し、
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す）
の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルの存在下で実施されることを特徴とする、方法。
【請求項１２】
式（Ｉ）の前記リン含有プロピオン酸エステルが、ポリオール成分の１００部を基準として０．１〜５０部の量で使用されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
難燃化ポリウレタンフォームにおけるまたは難燃化ポリウレタンフォームからのスコーチおよび／またはフォギングを低減する方法であって、  前記難燃化ポリウレタンフォームが、難燃剤として式（Ｉ）：
【化４】
0006271478.tif 000010
（式中、
Ｒ１は、水素または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分を表し、
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す）
の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルを使用して製造されることを特徴とする、方法。
【請求項１４】
難燃化ポリウレタンフォームにおけるコア変色を低減する方法であって、
前記難燃化ポリウレタンフォームが、難燃剤として式（Ｉ）：
【化５】
0006271478.tif 000011
（式中、
Ｒ１は、水素または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分を表し、
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す）
の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルを使用して製造されることを特徴とする、方法。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の難燃化ポリウレタンフォームを含む発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有プロピオン酸エステル難燃剤を含む低スコーチ性難燃化ポリウレタンフォーム、ならびにそのようなフォームの製造方法およびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、家具、マットレス、輸送機関、建物および工業用断熱材などの、多くの部門で使用されている。とりわけ自動車、鉄道または航空機内装用におよびまた建物断熱材に使用される材料に要求される高レベルの難燃性を満たすために、ポリウレタンフォームは一般に、難燃剤を添加されなければならない。多様な異なる難燃剤がこのために既に公知であり、商業的に入手可能である。しかし、多くの場合それらの使用をめぐって相当の技術的問題および／または毒性学的懸念が存在する。
【０００３】
例えば、固体難燃剤、例えばメラミン、ポリリン酸アンモニウムまたは硫酸アンモニウムが使用される場合、沈降または凝集が計量供給問題を引き起こし、それは多くの場合、発泡装置の技術的変更、すなわち、不都合な改修および再調整を必要とする。
【０００４】
まさしく、一般に使用されるクロロアルキルホスフェート  トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（クロロイソプロピル）ホスフェートおよびトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートは、容易に計量供給可能な液体である。しかし、自動車内装用の開放気泡軟質ポリウレタンフォームシステムの最近の、しかしますます普及している要件は、これらのフォームからのガス状排出物（揮発性有機化合物、ＶＯＣ）およびとりわけ凝縮可能な排出物（フォギング）が低い限界を超えないものとするということである。上で言及した液体は、それらの過度の揮発度のためにこれらの要件をもはや満たさない。
【０００５】
フォギングは、自動車内装から発生した揮発性構成要素の、ガラス枠上、特にフロントガラス上への望ましくない凝縮を意味する。この現象は、ＤＩＮ  ７５  ２０１  Ｂに従って定量化できる。自動車業界は、ＤＩＮ  ７５２０１  Ｂ方法によって測定されるようなフォギング凝縮物が１ｍｇ未満であるものとすることを典型的には要求している。
【０００６】
さらに、ハロゲンを含まない難燃剤が、生態毒性学的局面からも、煤煙ガス密度および煤煙ガス毒性に関する火災副作用の改善という理由でも好ましい。ハロゲンを含まない難燃剤はまた、性能上の理由で特に興味深いものであり得る。例えば、ハロゲン化難燃剤が使用される場合、ポリウレタンフォームのフレームラミネーションのために使用されるプラント構成要素上で激しい腐食が観察される。これは、ハロゲン含有ポリウレタンフォームのフレームラミネーションの際に生じるハロゲン化水素酸の排出に起因する。
【０００７】
フレームラミネーションは、織物とフォームとを一緒に接合する方法であって、フォームシートの一側面が炎を用いて最初に溶融させられ、その後直ちに織物ウェブと一緒にプレスされる方法を意味する。
【０００８】
自動車および家具業界は、とりわけ開放気泡軟質ポリウレタンフォームにおいて、非常に低いレベルのスコーチを引き起こす難燃剤の使用をますます要求している。スコーチ、またはコア変色は、空気の存在下でのポリウレタンフォームの熱および酸化分解によって引き起こされる、製造中のポリウレタンフォームの望ましくない褐色化を意味する。コア変色は、大きいポリウレタンフォームバンの工業的製造において特に観察されるが、その理由は、その好ましくない表面／容積比により、バンのコアでの温度がより長い時間高いレベルに留まることを意味する場合であるからである。実験室規模では、コア変色は、（特許文献１）に記載されているマイクロ波法によって定量化できる。
【０００９】
難燃剤は、ポリウレタンフォームのコア変色にかなりの悪影響を及ぼし得る。難燃剤としての、クロロアルキルホスフェート、例えばトリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートの添加は、コア変色、またはスコーチのかなりの増加をもたらす。臭素化ジフェニルエーテル、ジアルキルテトラブロモフタレートおよびアリールホスフェートは、低スコーチ性難燃剤である。アリールホスフェートは、低スコーチ性とハロゲンの不存在との組み合わせを提供するための選り抜きの難燃剤である。
【００１０】
トリフェニルホスフェート（例えば（特許文献２）を参照されたい）またはジフェニルクレジルホスフェート（例えば（特許文献３）を参照されたい）などのアリールホスフェートは容易に入手可能であり、ポリウレタンフォームに使用される場合、有効な難燃剤になる。しかし、トリフェニルホスフェートは、水生有機体にとって有害であるという重大な欠点を有する。これは、トリフェニルホスフェートそれ自体にだけではなく、トリフェニルホスフェートを含む多くの商業化されたアリールホスフェート混合物にもまた適用される。
【００１１】
さらなる問題は、ポリウレタン合成の条件またはフォームのさらなる製品ライフサイクルがフェノール類の微量の放出をもたらす可能性があることである。アリールホスフェートはそれ故、いわゆるフェノール形成性物質の一つに数えられる。フェノール形成性物質は、問題のフェノール類がそれら自体製品の製造に使用されなかった場合でさえも製品中に測定可能な含有量の置換もしくは非置換フェノールを生じさせることができる。フェノール形成性物質の例は、有機および無機酸のフェニルおよびアルキルフェニルエステルである。消費者用途、例えば自動車部門におけるフェノール形成性物質の存在は、製品安全性の理由でもはや受け入れられない場合が多いので、同等な代替品が必要とされている。
【００１２】
製品安全性の増大する期待はそれ故、ポリウレタンフォームにおけるトリフェニルホスフェート含有難燃剤の代替品の探求を後押ししている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第４，１３１，６６０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  １７０  ２０６  Ａ１号明細書
【特許文献３】欧州特許第０  ３０８  ７３３  Ｂ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
先行技術から公知の難燃化ポリウレタンフォームの欠点を克服する難燃化ポリウレタンフォームを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
難燃化ポリウレタンフォームが、特定のリン含有プロピオン酸エステルを使用することによって得られることが見いだされた。
【００１６】
周知のアリールホスフェートの難燃性特性に似た、優れた難燃性特性を有し、そしてまた低フォギングおよび低スコーチ性またはコア変色において優れているポリウレタンフォームを、ハロゲン含有難燃剤またはフェノール形成性物質を使用することなしに、この方法で意外にも得ることができる。
【００１７】
本発明は、難燃化ポリウレタンフォームであって、難燃化の目的で式（Ｉ）
【化１】
0006271478.tif 000002
（式中、
Ｒ１は、水素または１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分を表し、
Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す）
の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルを含有することを特徴とする、難燃化ポリウレタンフォームを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
好ましくは、Ｒ１は水素を表し、Ｒ２は、１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分または５〜６個の炭素原子のシクロアルキル部分を表す。 
【００１９】
より好ましくは、Ｒ１は水素を表し、Ｒ２は、エチルまたはｎ−ブチルを表す。
【００２０】
Ｒ１の意味における１〜４個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分は、例えば、列挙された部分のすべての可能な異性体を含めて、メチル、エチル、プロピルまたはブチル部分である。
【００２１】
Ｒ２の意味における１〜１０個の炭素原子の直鎖もしくは分岐アルキル部分は、例えば、列挙された部分のすべての可能な異性体を含めて、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル部分である。
【００２２】
Ｒ２の意味における３〜１０個の炭素原子のシクロアルキル部分は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシル部分である。
【００２３】
本発明の難燃化ポリウレタンフォームは、任意の所望の混合物で式（Ｉ）の１つもしくは２つ以上のプロピオン酸エステルを含有してもよい。
【００２４】
難燃性ポリウレタンフォーム中の式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルの含有量は好ましくは、全体フォームを基準として０．１〜２５重量％である。フォームはより好ましくは、フォームの１００重量％を基準として１．０〜１６重量％の式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルを含有する。
【００２５】
本発明のフォーム中の式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルは、処理温度で好ましくは液体である。処理温度は、ポリウレタン原材料が、発泡装置の計量供給および混合アセンブリに供給される温度をここでは意味する。一般に、２０〜８０℃の温度が、成分の粘度および計量供給アセンブリの設計に応じてここでは選択される。
【００２６】
好ましくは、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルは、２３℃で１０ｍＰａｓ〜１００００ｍＰａｓの粘度を有する。
【００２７】
ポリウレタンフォームにおける式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルおよびそれらの製造方法は、例えば、独国特許出願公開第２６  ４６  ２１８  Ａ１号明細書から公知である。
【００２８】
式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルは、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドをアクリルエステルと３５〜６５℃の温度および大気圧で反応させることによって得られる。
【００２９】
出発原料９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシドおよびアクリルエステルは、商業的に入手可能である。
【００３０】
ポリウレタンフォームは、ウレタンおよび／またはイソシアヌレートおよび／またはアロファネートおよび／またはウレトジオンおよび／またはウレアおよび／またはカルボジイミド基を主に含むイソシアネートベースのフォームである。イソシアネートベースのフォームの製造は、それ自体公知であり、例えば、独国特許出願公開第Ａ  １６  ９４  １４２号明細書（＝英国特許第１  ２１１  ４０５号明細書）、独国特許出願公開第Ａ  １６  ９４  ２１５号明細書（＝米国特許第３，５８０，８９０号明細書）および独国特許出願公開第Ａ  １７  ２０  ７６８号明細書（＝米国特許第３，６２０，９８６号明細書）に記載されている。
【００３１】
ポリウレタンフォームは、軟質フォームと硬質フォームとに大ざっぱに分けられる。軟質および硬質フォームは原則として、ほぼ同じエンベロープ密度および組成を有することができるが、軟質ポリウレタンフォームは、わずかに架橋しているにすぎず、圧縮応力による変形に対してわずかに抵抗を示すにすぎない。それとは対照的に、硬質ポリウレタンフォームの構造は、高度に架橋した単位からなり、圧縮応力下の硬質ポリウレタンフォームの変形抵抗は非常に高い。典型的な硬質ポリウレタンフォームは、独立気泡であり、低い熱伝導率を有するにすぎない。フォームのその後の構造およびその特性が、ポリオールの構造およびモル質量、およびポリオール中に存在するヒドロキシル基の反応性および数（官能性）によって左右されることは、主として、ポリオールとイソシアネートとの反応によって進行するポリウレタンの合成にある。硬質および軟質フォーム、それらの製造のための有用な出発原料ならびにまたそれらの製造方法に関するさらなる詳細は、Ｎｏｒｂｅｒｔ  Ａｄａｍ，Ｇｅｚａ  Ａｖａｒ，Ｈｅｒｂｅｒｔ  Ｂｌａｎｋｅｎｈｅｉｍ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｆｒｉｅｄｅｒｉｃｈｓ，Ｍａｎｆｒｅｄ  Ｇｉｅｒｓｉｇ，Ｅｃｋｅｈａｒｄ  Ｗｅｉｇａｎｄ，Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｈａｌｆｍａｎｎ，Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ−Ｗｉｌｈｅｌｍ  Ｗｉｔｔｂｅｃｋｅｒ，Ｄｏｎａｌｄ−Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｌａｒｉｍｅｒ，Ｕｄｏ  Ｍａｉｅｒ，Ｓｖｅｎ  Ｍｅｙｅｒ−Ａｈｒｅｎｓ，Ｋａｒｌ−Ｌｕｄｗｉｇ  ＮｏｂｌｅおよびＨａｎｓ−Ｇｅｏｒｇ  Ｗｕｓｓｏｗ：「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ」，Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｌｅａｓｅ  ２００５，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，第７版，第７章（「Ｆｏａｍｓ」），Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００５に見いだされる。
【００３２】
本発明のポリウレタンフォームは好ましくは、１０〜１３０ｋｇ／ｃｍ３のエンベロープ密度を有する。それはより好ましくは、１５〜４０ｋｇ／ｍ３のエンベロープ密度を有する。
【００３３】
本発明のポリウレタンフォームは好ましくは、いかなるハロゲン含有難燃剤も含有しない。本発明のポリウレタンフォームは好ましくは、アリールホスフェートを含むいかなる難燃剤も含有しない。
【００３４】
本発明のポリウレタンフォームは、低スコーチ性、またはコア変色で注目に値する。フォーム試料がマイクロ波照射によって加熱され、次にその結果生じた着色が比色分析によって測定される、米国特許第４，１３１，６６０号明細書の上述のマイクロ波法が、比較目的のために利用可能である。純白色基準からの色差ｄＥは、製造条件下で予期されるコア変色の尺度を提供すると考えられる。本発明のポリウレタンフォームにおいて、マイクロ波法に従って色差ｄＥとして表される、コア変色の増加は、本発明のいかなる難燃剤も含有しない相当するフォームのｄＥを基準として好ましくは５０％以下である。
【００３５】
本発明はさらに、難燃化ポリウレタンフォームの製造での、上に示された一般的なおよび好ましい意味を有する、式（Ｉ）の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルの使用を提供する。
【００３６】
意外にも、式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルは、ポリエーテルベースのフォームの製造においてのみならず、ポリエステルベースのフォームの製造においてもまた使用可能である。
【００３７】
式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルは、ポリウレタン原材料の処理温度で液体であり、それは、それらを取り扱うことおよび処理することを容易にする。
【００３８】
本発明はさらに、少なくとも２個のイソシアネート基を有する少なくとも１つの有機ポリイソシアネート成分（ｉ）を、２０〜８０℃の温度で、任意選択的に慣習的な発泡剤、安定剤、活性化剤ならびに／またはさらなる慣習的な助剤および添加物質材料の存在下で、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する少なくとも１つのポリオール成分（ｉｉ）と反応させることによる低スコーチ性難燃化ポリウレタンフォームの製造方法であって、用いられる難燃化が、上に示した一般的なおよび好ましい意味を有する、式（Ｉ）の少なくとも１つのリン含有プロピオン酸エステルを、ポリオール成分（ｉｉ）の１００部を基準として０．１〜５０部の量で含むことを特徴とする方法を提供する。
【００３９】
本発明のポリウレタンフォームは、ウレタンおよび／またはイソシアヌレートおよび／またはアロファネートおよび／またはウレトジオンおよび／またはウレアおよび／またはカルボジイミド基を主に含むイソシアネートベースのフォームである。イソシアネートベースのフォームの製造はそれ自体公知であり、例えば、独国特許出願公開第Ａ  １６  ９４  １４２号明細書（＝英国特許第１  ２１１  ４０５号明細書）、独国特許出願公開第Ａ  １６  ９４  ２１５号明細書（＝米国特許第３，５８０，８９０号明細書）および独国特許出願公開第Ａ  １７  ２０  ７６８号明細書（＝米国特許第３，６２０，９８６号明細書）に記載されている。
【００４０】
本発明のイソシアネートベースのＰＵフォームは一般に、以下の出発成分を使用して製造される：
１．一連の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環ポリイソシアネートからの有機ポリイソシアネート成分（ｉ）（例えば独国特許出願公開第Ａ  ２７  ３２  ２９２号明細書を参照されたい）、例えば式Ｑ（ＮＣＯ）ｎ（式中、ｎは、２〜４、好ましくは２〜３であり、Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個の炭素原子の脂肪族ヒドロカルビル部分、４〜１５個、好ましくは５〜１０個の炭素原子の脂環式ヒドロカルビル部分、６〜１５個、好ましくは６〜１３個の炭素原子の芳香族ヒドロカルビル部分または８〜１５個、好ましくは８〜１３個の炭素原子の芳香脂肪族ヒドロカルビル部分である）のもの。２，４−および／もしくは２，６−トリレンジイソシアネートにならびに／または４，４’−および／もしくは２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する工業的に容易に入手できるポリイソシアネートが一般に特に好ましい。
２．少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を含有し、そして４００〜８０００ｇ／モルの分子量を有するポリオール成分（ｉｉ）。これは、アミノ、チオまたはカルボキシル含有化合物のみならず、好ましくはヒドロキシル含有化合物（ポリオール）、特に２〜８個のヒドロキシル基を有するポリオールをも意味すると理解されるべきである。ポリウレタンフォームが軟質フォームであるべきである場合には、２０００〜８０００ｇ／モルのモル質量および１分子当たり２〜６個のヒドロキシル基を有するポリオールを使用することが好ましい。対照的に、硬質フォームが製造されるべきである場合には、４００〜１０００ｇ／モルのモル質量および１分子当たり２〜８個のヒドロキシル基を有する高分岐ポリオールを使用することが好ましい。前記ポリオールは、均一なポリウレタンのおよび気泡ポリウレタンの製造のために公知の、そして例えば独国特許出願公開第Ａ  ２８  ３２  ２５３号明細書（＝米国特許第４，２６３，４０８号明細書）におよび欧州特許出願公開第１  ５５５  ２７５  Ａ２号明細書（＝米国特許出願公開第第２００５  １５９  ５００号明細書）に記載されているようなタイプの特にポリエーテルおよびポリエステルならびにまたポリカーボネートおよびポリエステルアミドである。２個以上のヒドロキシル基を有するポリエステルおよびポリエーテルが、本発明の目的のために好ましい。
３．任意選択的にエキステンダーおよび／または架橋剤。これらは、２個以上のイソシアネート反応性水素原子および３２〜３９９の分子量を有する化合物である。これはまた、ヒドロキシルおよび／またはアミノおよび／またはチオおよび／またはカルボシキル含有化合物、好ましくはヒドロキシルおよび／またはアミノ含有化合物を包含すると理解されるべきである。これらの化合物は一般に、２〜８個、好ましくは２〜４個のイソシアネート反応性水素原子を有する。それらの例は同様に、独国特許出願公開第Ａ  ２８  ３２  ２５３号明細書（＝米国特許第４，２６３，４０８号明細書）に記載されている。
４．発泡剤としての水および／または揮発性物質、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、シクロペンタン、トリクロロメタン、塩化メチレンまたはクロロフロオロアルカンなどの、ハロゲン含有アルカン、ＣＯ２などの、ガスなど。２つ以上の発泡剤の混合物を使用することもできる。
５．それ自体公知のタイプの触媒、乳化剤および泡安定剤などの、界面活性添加剤、反応抑制剤、例えば塩酸または有機ハロゲン化アシルなどの酸性化学成分、パラフィンまたは脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサンなどの、それ自体公知のタイプのさらなる気泡調整剤およびまた顔料もしくは染料およびさらなる難燃剤、また老化および耐候影響に対する安定剤、スコーチ防止剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質およびまた硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラックまたはホワイティングなどの、充填材（独国特許出願公開第Ａ  ２７  ３２  ２９２号明細書＝米国特許第４，２４８，９３０号明細書）などの、助剤および添加剤を使用することは任意選択である。スコーチ防止剤として、特に立体障害のあるトリアルキルフェノール、３−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオン酸のアルキルエステル、ベンゾフラン−２−オン、第二級芳香族アミン、ホスファイト、フェノチアジンまたはトコフェロールが存在し得る。これらの助剤および添加剤の使用および性能に関する詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９９３，１０４〜１２３頁に見いだされる。
【００４１】
式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルと並んでさらなる難燃剤として、次のシリーズからの１つもしくは複数の化合物
ａ）有機リン化合物、例えばトリエチルホスフェート、脂肪族ビスホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジエチルエタンホスホネート、ジメチルプロパンホスホネート、オリゴマーホスフェートまたはホスホネート、ヒドロキシル含有リン化合物、５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン２−オキシド誘導体、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシド誘導体、例えばＮ１，Ｎ２−ビス（６−オキシド−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−イル）−１，２−エタンジアミン、
ｂ）塩型リン化合物、例えばリン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、メラミンホスフェート、メラミンポリホスフェート、金属メラミンポリホスフェート、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、アルカンホスホン酸の金属塩、
ｃ）窒素化合物、例えばメラミンおよびメラミンシアヌレート、ならびに
ｄ）無機難燃剤、例えば水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、膨張性黒鉛または粘土鉱物
が、任意選択的に本発明のポリウレタンフォームに含められてもよい。
【００４２】
本発明のポリウレタンフォームはこうして、先行技術から容易に導き出せる、適切な方法で、出発原料、特にポリオール成分（ｉｉ）を選択することによって硬質もしくは軟質フォームとして製造することができる。本発明のポリウレタンフォームは好ましくは軟質フォームである。
【００４３】
使用される難燃剤を含む上記の反応成分を、使用されるイソシアネートを除いて予め混合し、次に、それ自体公知の一段階プロセス、プレポリマープロセスまたは半プレポリマープロセスによってイソシアネートと反応させる。これは多くの場合、機械的手段、例えば米国特許第２，７６４，５６５号明細書に記載されているものを用いて行われる。本発明の目的に好適な処理装置の詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩＩ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｇ．Ｏｅｒｔｅｌ編，Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ  １９９３，１３９〜１９２頁に見いだされる。
【００４４】
低温硬化フォームも、本発明に従って（例えば英国特許第１１  ６２  ５１７号明細書、独国特許出願公開第Ａ  ２１  ５３  ０８６号明細書に記載されているように）得ることができる。しかし、フォームは、バン発泡によってまたはそれ自体公知のダブルコンベアベルト法によっても得られることが十分理解されるであろう。ポリイソシアヌレートフォームは、公知の方法およびそのための条件に従って製造される。
【００４５】
本発明の方法は、連続もしくは回分運転で硬質もしくは軟質フォームまたは発泡成形品としての難燃化ポリウレタンフォームの製造を可能にする。本発明の方法は、バンストック発泡法によって製造される軟質フォームの製造に好ましい。
【００４６】
本発明に従って得られる発泡成形品は、例えば、次の用途を有する：家具クッション材、織物挿入物、マットレス、シート、好ましくは航空機シートもしくは自動車シート、肘掛け、モジュール、車両内装部品およびシートならびに計器パネルトリム。
【００４７】
以下の実施例は、本発明を限定するいかなる意図もなしに本発明をより具体的に説明するものである。
【実施例】
【００４８】
式（Ｉ）のリン含有プロピオン酸エステルの製造
６−オキソ−６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン−６−プロピオン酸ｎ−ブチル（難燃剤Ｆ３）を、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン６−オキシドとｎ−ブチルアクリレートとの反応によってＯｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，Ｖｏｌ．７，Ｎｏ．５，（補説Ｓ８）に記載されているように調製した。２３℃で６５００ｍＰａｓの粘度を有する無色液体が得られた。
【００４９】
軟質ポリウレタンフォームの製造
部は重量による。
【００５０】
【表１】
0006271478.tif 000003
【００５１】
ジイソシアネート（成分Ｇ）を除く表１の成分を、フォームの種類に応じて、表２〜４の質量比で攪拌して均一混合物にした。この時点でジイソシアネート（成分Ｇ）を、短い強力攪拌によって混合した。１２秒〜１５秒のクリーム時間および１２８〜１６６秒の立ち上り時間後に、軟質ポリウレタンフォームがｋｇ／ｍ３単位の報告されるエンベロープ密度で得られた。
【００５２】
難燃性の定量化
軟質ポリウレタンフォームを、連邦動力車安全性標準（Ｆｅｄｅｒａｌ  Ｍｏｔｏｒ  Ｖｅｈｉｃｌｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）ＦＭＶＳＳ−３０２に従って試験した（「ＭＶＳＳ  ３０２試験」）。この試験では、水平ホルダーに固定された２１０ｍｍ×９５ｍｍ×１５ｍｍ（Ｌ×Ｗ×Ｈ）の大きさがあるフォーム検体に、高さが４０ｍｍのガスバーナー火炎で１５秒間短いエッジの中心において着火させ、着火火炎を取り除き、火炎前面伝播を観察した。検体が燃え続けるかどうか、そうならば、どこまで燃え続けるかに依存して、それを、燃焼クラスＳＥ（自己消火、試料の３８ｍｍ未満が焼けた）、ＳＥ／ＮＢＲ（６０秒内に自己消火／燃焼速度なし）、ＳＥ／Ｂ（自己消火／測定可能な燃焼速度）、ＢＲ（試料末端まで燃える、測定可能な燃焼速度）およびＲＢ（速い燃焼、測定できない燃焼速度）に割り当てた。試験に合格するためには、少なくとも１回のＢＲ分類が要求される。燃焼試験は、各例について５回実施した。
【００５３】
様々な難燃剤の有効性を比較するために、報告される使用量の難燃剤（表３）でＭＶＳＳ  ３０２試験に合格するかどうかを測定するか、あるいは、様々な量の難燃剤を含むフォームを製造し、各難燃剤についてＢＲまたはＳＥ分類のために少なくとも必要とされる量をそれぞれポリオールの１００重量部当たりの重量部（ｐｈｐ）単位で測定した（表２の「ＢＲ有効性」および「ＳＥ有効性」の欄）。
【００５４】
フォギングの定量化
軟質ポリウレタンフォームのフォギング挙動を、ＤＩＮ  ７５２０１  Ｂに従って試験した。８０ｍｍ×１０ｍｍ（Φ×Ｈ）の大きさがある円筒形フォーム検体を１００℃に１６時間加熱し、２１℃に冷却し、そして検体の上側に置かれたアルミ箔の一片上にこの時間中に集められた凝縮物量を秤量した。測定された凝縮物量を表２に報告する。
【００５５】
コア変色の定量化
成分を混合し、次に２０×２０×１４ｃｍの紙製型枠に注ぎ込んだ。発泡プロセス（フォームのコアにおける温度は約１３５℃に達する）が完了して５分後に、フォームに、３００ワットで４分間電子レンジ（Ｍａｒｓ  ５、ＣＥＭ）中で照射した。その後、フォームを取り出し（フォーム中の温度約１６０℃）、一晩放冷した。フォームをその後二分し、スコーチについて調べた。このために、フォームを比色計（ＣＲ−４００／４１０、コニカミノルタ）で分析した。比色計は、研究中のフォームの３つの比色特性  明度（Ｌ）、赤および緑色合い（ａ）ならびに黄および青色合い（ｂ）を定量化する。純白色基準からの差ｄＬ、ｄａおよびｄｂを測定した。これらのデータを次に用いて次式：
ｄＥ＝（ｄＬ２＋ｄａ２＋ｄｂ２）０．５
を用いて調査するフォーム対基準の色差（ｄＥ）をコンピュータ計算した。
【００５６】
難燃化フォームのコア変色の増加Ｚは、難燃剤によるコア変色への影響の尺度であり、式
Ｚ＝［ｄＥ（あり）−ｄＥ（なし）］／ｄＥ（なし）・１００％
（ｄＥ（あり）＝難燃剤ありのフォームの色差、ｄＥ（なし）＝難燃剤なしのフォームの色差である）
に相当する。
【００５７】
ポリエーテル軟質フォーム（自動車）の製造
【００５８】
【表２】
0006271478.tif 000004
【００５９】
結果
難燃剤の不在下（比較例Ｖ１、表２）では、軟質ポリウレタンフォームは、迅速に燃え尽き、したがってＭＶＳＳ  ３０２試験に合格しない。しかしそれは、非常に低いフォギング値を示す。トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートありのフォーム（比較例Ｖ２）は、難燃性であり、４ｐｈｐの使用量レベルでＭＶＳＳ  ３０２試験に合格する。しかし、このフォームは、自動車業界によって規定される１ｍｇ凝縮物最大フォギング値が遵守されるレベルでではあるが、フォギングの増加を示す。しかし、トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートは、ハロゲン含有難燃剤の上記の欠点を持っている。この問題は、ハロゲンを含まないアリールホスフェートＤｉｓｆｌａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ  ＬＸＳ  ５１０９２を使用すること（比較例Ｖ３）によって回避されるが、フォギング値は比較的高い。さらに、Ｄｉｓｆｌａｍｏｌｌ（登録商標）ＴＰ  ＬＸＳ  ５１０９２は、望ましくない、フェノール形成性物質を含有する。
【００６０】
実施例Ｂ１は、本発明の軟質ポリウレタンフォームがＭＶＳＳ  ３０２試験により難燃性であり、そして非常に低いフォギング値を有し、ハロゲン含有難燃剤またはフェノール形成性物質を必要としないことを示す。
【００６１】
ポリエステル軟質フォームの製造
【００６２】
【表３】
0006271478.tif 000005
【００６３】
結果
難燃剤の不在下（比較例Ｖ４、表３）では、軟質ポリウレタンフォームは、迅速に燃え尽き、したがってＭＶＳＳ  ３０２試験に合格しない。難燃剤ありのフォームはすべて、６部の混合剤に関してＭＶＳＳ  ３０２に合格する。
【００６４】
実施例Ｂ２は、本発明の軟質ポリウレタンフォームが、比較例と同様にＭＶＳＳ  ３０２試験の難燃性要件を満たすことを示す。
【００６５】
ポリエーテル軟質フォーム（家具）の製造
【００６６】
【表４】
0006271478.tif 000006
【００６７】
結果
難燃剤の不在下（比較例Ｖ７、表４）では極く僅かなコア変色が起こるにすぎない。難燃剤トリス（ジクロロイソプロピル）ホスフェートを混ぜ合わせると、フォームは、激しく増加したレベルのコア変色を示す（比較例Ｖ８）。比較例Ｖ９およびまた本発明の軟質ポリウレタンフォーム（実施例Ｂ３）は、対照的に、難燃剤なしのフォームに対してコア変色の増加、しかし極く僅かな増加を示す。
【００６８】
提供した実施例は、本発明のフォームが、処理するのが簡単な、式Ｉの液体リン含有プロピオン酸エステルの使用によって、難燃性の状態にされることを実証している。これらの難燃剤は、ポリエーテルポリオールでのみならず、ポリエステルポリオールでも容易に処理可能である（表２、３および４）。ポリウレタンフォームにおけるそれらの有効性は、アリールホスフェートのそれに相当する（表２および３）。ハロゲン含有難燃剤またはフェノール形成性物質を使用する必要はまったくない。フォームは、低いフォギング値（表２）および低いスコーチ（表４）で注目に値する。