(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0006392126.tif 000004
（式中、
Ｒ１は水素または−ＣＨ３であり、
Ｒ２は−ＣＨ２ＯＨであり、そして
Ｒ３は水素または−ＣＨ３である）の少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノール、
少なくとも１つのポリアミンおよび
（ヒドロキシメチル）フェノールのメチロール基との反応に関して２個の反応中心を有する少なくとも１つのフェノール系化合物
の縮合生成物であって、
前記フェノール系化合物が、ジアリルビスフェノールＡまたはアルキル化レゾルシノールである、
オリゴマー縮合生成物。
【請求項２】
式（Ｉ）中でＲ２がフェノールのＯＨ基に対してオルト位に位置することを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー縮合生成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ３の少なくとも１つが−ＣＨ３であることを特徴とする、請求項１に記載のオリゴマー縮合生成物。
【請求項４】
ポリアミンが、エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはこれらの成分の２以上の混合物に基づく単位を有するポリオキシアルキレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオリゴマー縮合生成物。
【請求項５】
ポリアミンが一般構造（ＩＩ）
【化２】
0006392126.tif 000005
（式中、ｘ１およびｘ２は独立して０〜７０の値を表す）に相当することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオリゴマー縮合生成物。
【請求項６】
ポリアミンが１３０〜５００ｇ／モルの分子量を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオリゴマー縮合生成物。
【請求項７】
フェノール系化合物がアルキル化レゾルシノールであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のオリゴマー縮合生成物。
【請求項８】
請求項１〜３のいずれかにおける定義による少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールを、少なくとも１つのポリアミンおよびレゾルシノールもしくは少なくとも１つのアルキル化レゾルシノールまたはジアリルビスフェノールＡと反応させることを特徴とする、オリゴマー縮合生成物を製造するための方法。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかにおける定義によるポリアミンを使用することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
アルキル化レゾルシノールを使用することを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
以下の工程：
（ｉ）請求項１〜３のいずれかによって定義される少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールおよびレゾルシノールもしくは少なくとも１つのアルキル化レゾルシノールまたはジアリルビスフェノールＡを、１５〜１００℃の温度で反応容器中に入れ、次いで温度を１２０〜１９０℃まで上昇させる工程、
（ｉｉ）・請求項１〜３のいずれかによって定義される少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールまたは（ｉ）からの反応生成物、および
・少なくとも１つのポリアミン
を１５〜１００℃の温度で反応容器中に入れる工程、
（ｉｉｉ）温度を１３０〜２１０℃まで上昇させる工程
を含む、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記方法の任意の工程（ｉ）における温度上昇が、０．５〜１０時間にわたって実施されることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールまたは（ヒドロキシメチル）フェノールとレゾルシノールもしくは少なくとも１つのアルキル化レゾルシノールもしくはジアリルビスフェノールＡとの反応生成物を、少なくとも１つのポリアミンと、３：１〜１：５のモル比で反応させることを特徴とする、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる縮合生成物。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれか一項または請求項１４に定義される少なくとも１つの縮合生成物の、エポキシ樹脂系における使用。
【請求項１６】
アミンと反応しうる少なくとも２個の官能基を含む第１成分Ｋ１と、請求項１〜７のいずれか一項または請求項１４に定義される少なくとも１つの縮合生成物を含む第２成分Ｋ２とを含む、２成分組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規マンニッヒ型縮合生成物およびそれらの新規製造方法に関する。
本発明のさらなる主題は、エポキシ樹脂系の硬化における促進剤としてのこれらの縮合生成物の使用である。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、好適な硬化剤が添加される場合、実施される反応に応じて、高強度および高薬品耐性のデュロプラスチック（duroplastic plastic）を製造するポリエーテルポリマーからなる。エポキシ樹脂を硬化剤と混合する場合、本来粘稠性の混合物は組成および温度に応じて概して数分〜数時間以内に硬化する。様々な系がエポキシ樹脂用の硬化剤、例えばアミン−、アミド−または無水物ベースを有する硬化剤（たとえば商品名Epikure（登録商標）でHexion Specialty Chemicalsから得られる）またはポリエーテルアミンベースを有する硬化剤（たとえば商品名Jeffamine（登録商標）でHuntsmanから得られる）として商業的に入手可能である。
【０００３】
第１アミン、ホルムアルデヒドおよびフェノールから得られるマンニッヒ塩基は、硬化剤および／または促進剤として使用することもできる（欧州特許第０２５３３３９Ａ号を参照のこと）。
【０００４】
国際公開第００／１５６８７号は、マンニッヒ塩基のアミンでのアミノ基転移によって製造されるマンニッヒ塩基促進剤を記載する。
【０００５】
従来型マンニッヒ塩基の１つの短所は、フェノールを出発物質として使用することである。なぜならこれらのマンニッヒ塩基はしばしば未反応フェノールの少量を含むからである。したがって、遊離フェノールの毒性のために、フェノール系マンニッヒ塩基は多くの適用での使用に適さない。
【０００６】
従来型マンニッヒ塩基を使用するさらなる短所は、ホルムアルデヒドを使用してそれらを製造しなければならないことである。ホルムアルデヒドはとりわけアレルギー反応ならびに皮膚、呼吸器および目への刺激を引き起こすと考えられる。したがって、ホルムアルデヒドなしで製造することができるマンニッヒ型縮合生成物に対する需要が存在する。
【０００７】
ホルムアルデヒドの使用を回避する１つのアプローチは米国特許第６，９１６，５５０号で記載され、このアプローチは２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールから始め、これをジアミンと、特にポリオキシアルキレンジアミンと反応させ、ジメチルアミンを分離させる。しかしながら、この方法は産生されるジメチルアミンも有毒である（ＴＬＶ値２ｐｐｍ）という短所を有する。したがって、有害な排出物の放出もこのアプローチによって防止することができない。
【０００８】
さらに、マンニッヒ塩基を製造するための先行技術の方法は、特に高分子縮合生成物の形成が回避されなければならない場合に非常に費用がかかり、複雑である。たとえば、欧州特許第１４７５４１１号は、ｍ−クレゾールまたは３，５−キシレノールおよびポリアミンに基づいてマンニッヒ塩基を製造するための２段階法を開示し、この場合、第３アミンが好ましくは使用される。欧州特許第１４７５４１２Ａ号は同様に、マンニッヒ塩基を製造するための２段階法を開示し、この場合、これらの塩基はフェノール、たとえばｍ−クレゾール、３，５−キシレノールまたはレゾルシノールから、ポリアミンで、好ましくは第３アミンを使用して得られる。この種類の２段階法は相当な費用を伴い、マンニッヒ塩基を製造する費用を増加させる。
【０００９】
欧州特許第０２９２７０１号は、グアユールゴム樹脂とポリエーテルジアミンおよび２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとの反応生成物をさらに記載する。これらの反応生成物を製造するために、グアユールゴム樹脂構成要素をポリエーテルジアミンおよび２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールよりもかなり多量で使用して、一方でアミン末端ポリエーテルとグアユールゴム樹脂からの反応生成物と、他方で２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとグアユールゴム樹脂との反応生成物との混合物が得られる。これらの反応生成物はゴム生成物の添加剤として提案される。
【００１０】
米国特許第２００３／０１８７１５５Ａ１号は低温での硬化のためのエポキシ硬化剤系を記載する。硬化剤系は、たとえば個々の構成要素間に共有結合が存在しない、２，６−ビス−（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、テトラメチルグアニジンおよびトリメチロールプロパンの複合体を含む。
【００１１】
国際公開第０２／４２３４９Ａ２号は同様にアミンとポリフェノールとの混合物から構成され得るエポキシ組成物の硬化剤を記載する。前記文書の実施例は、例えば複合体の形態の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールとテトラメチルグアニジンとの組み合わせを記載する。これらは、米国特許第２００３／０１８７１５５Ａ１号におけるように、記載された構成要素の分子複合体である。
【００１２】
別のアプローチによると、フェノール系出発生成物は、欧州特許第７１７２５３Ａ１号で記載されるものなどのレゾルシノールであり得、これらはホルムアルデヒドおよびポリアミンと反応すると、硬化エポキシ組成物で使用される低分子量マンニッヒ塩基を産生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許第０２５３３３９Ａ号
【特許文献２】国際公開第００／１５６８７号
【特許文献３】米国特許第６，９１６，５５０号
【特許文献４】欧州特許第１４７５４１１号
【特許文献５】欧州特許第１４７５４１２Ａ号
【特許文献６】欧州特許第０２９２７０１号
【特許文献７】米国特許第２００３／０１８７１５５Ａ１号
【特許文献８】国際公開第０２／４２３４９Ａ２号
【特許文献９】欧州特許第７１７２５３Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
この先行技術を考慮して、本発明の目的は、理想的には上述の短所を回避する、エポキシ樹脂用の別の促進剤またはエポキシ樹脂およびポリウレタン用の硬化剤を提供することである。さらに詳細には、本発明の目的は、遊離フェノールを含まず、その製造において理想的にはホルムアルデヒドもジメチルアミンなどの他の有毒物質も放出されないエポキシ樹脂用の促進剤またはエポキシ樹脂およびポリウレタン用の硬化剤を提供することである。目的は、したがって、対応する促進剤の製造において、フェノールおよびホルムアルデヒドの使用ならびにポリアミンと反応した場合にジメチルアミンなどの有毒なアミンを放出する出発物質の使用を回避することである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
これらの目的は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化１】
0006392126.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素または−ＣＨ３であり、Ｒ２は−ＣＨ２ＯＨであり、Ｒ３は水素または−ＣＨ３である）の少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノール、少なくとも１つのポリアミン、および場合によって（ヒドロキシメチル）フェノールのメチロール基との反応に関して反応性である２つの中心を有する少なくとも１つのフェノール系化合物から製造することができるオリゴマー縮合生成物によって達成される。
【００１８】
本発明によるオリゴマー縮合生成物は、エポキシ樹脂系用の促進剤として、そしてエポキシ樹脂系用の硬化剤として、特に２成分エポキシ樹脂系、およびポリウレタンの形態での使用に適している。これらを用いて、匹敵する先行技術の硬化剤を用いるよりも速い硬化時間と匹敵するポットライフを２成分エポキシ接着剤において達成することができる。結果として、製造時間を短縮することができ、接着剤接着をねじ式連結または鋲着の代わりに使用することができる新規適用分野が開ける。
【００１９】
本発明によるオリゴマー縮合生成物は、エポキシ樹脂接着剤の硬化を促進するため、そしてエポキシ樹脂接着剤の接着性および／またはエポキシ樹脂接着剤の剪断強度を改善するために特に適し、この場合、特別なフェノールおよびアミン成分の使用により、先行技術で知られている短所は実質的に回避される。特に、本発明によるオリゴマー縮合生成物は、フェノール、ホルムアルデヒドまたはジメチルアミンなどの他の有毒物質の残留物を含まない。
【００２０】
本発明によるオリゴマー縮合生成物は容易に利用可能で安価な原材料から簡単な製造方法によって得ることができ、この方法は詳細に後述され、同様に本発明の主題である。本発明によるオリゴマー縮合生成物はエポキシ樹脂接着剤の優れた硬化挙動によって特に特徴づけられる。
【００２１】
上述したように、本発明は、一般式（Ｉ）による少なくとも１つの（ジ−ヒドロキシメチル）フェノールと、少なくとも１つのポリアミンと、場合によって（ジ−ヒドロキシメチル）フェノールのメチロール基との反応に関して反応する２個の中心を有する少なくとも１つのフェノール系化合物とから製造することができるオリゴマー縮合生成物に関する。
【００２２】
本発明の文脈の中で、（ヒドロキシメチル）フェノールは、フェノールのＯＨ基に対してオルト位、メタ位またはパラ位で少なくとも１個のメチロール置換基を有するフェノールと理解される。この種類のフェノールは商業的に入手可能である。好ましい（ヒドロキシメチル）フェノールは、式（Ｉ）においてＲ２がフェノールのＯＨ基に対してオルト位であるものである。別の好ましい実施形態において、一般式（Ｉ）の（ヒドロキシメチル）フェノールは少なくとも１個のさらなるＣＨ３基を置換基Ｒ１またはＲ２として有する。好ましい（ヒドロキシメチル）フェノールは、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−メチル−フェノールおよび２，４−ジ（ヒドロキシメチル）−６−メチル−フェノールである。費用の理由で、２，６−ジ（ヒドロキシメチル）−４−メチル−フェノールの使用が特に好ましい。
【００２３】
さらに、本発明の範囲内で、本発明によるオリゴマー縮合生成物を製造するために、さらなる（ヒドロキシメチル）フェノール、例えば２−（ヒドロキシメチル）フェノール、３−（ヒドロキシメチル）フェノールまたは４−（ヒドロキシメチル）フェノールも添加することができるが、これらは（ヒドロキシメチル）フェノールの総体積の５０モル％以下、特に２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下でなければならない。使用される（ヒドロキシメチル）フェノールの選択および組成は、結果として得られるオリゴマー縮合生成物の特性に対して、したがって硬化剤および／または促進剤としてのこれらのオリゴマー縮合生成物の使用から得られるエポキシ系に対して大きな影響を及ぼす。
【００２４】
縮合生成物の第２の構成要素はポリアミンである。ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン（ＥＤＡ）、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−１，２−エタンジイルビス−１，３−プロパンジアミンまたはジプロピレントリアミン、アリール脂肪族ポリアミン、例えばｍ−キシレンジアミン（ｍＸＤＡ）またはｐ−キシレンジアミン、脂環式ポリアミン、例えば１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）または４，４’−メチレンビスシクロヘキサンアミン、芳香族ポリアミン、例えばｍ−フェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）またはジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、複素環式ポリアミン、例えばＮ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）または３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ポリアルコキシポリアミンであって、アルコキシ基が、オキシエチレン−、オキシプロピレン−、オキシ−１，２ブチレン−、もしくはオキシ−１，４ブチレン基であり得るもの、またはそれらのコポリマー、例えば４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミン（Jeffamin EDR 176）もしくは４，７，１０−トリオキサン−１，１３−トリデカンジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ANCAMINE 1922A）、アルファ−（２−アミノメチルエチル）−オメガ−（２−アミノメチルエトキシ）−ポリ（オキシプロピレン）（JEFFAMINE D230、D-400）、トリエチレングリコールジアミンおよびそれらのオリゴマー（JEFFAMINE XTJ-504、JEFFAMINE XTJ-512）、ビス（アルファ，オメガ−（アミノメチルエトキシ）−ポリオキシプロピレン／コ−ポリオキシエチレン（JEFFAMINE XTJ-511）、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス−（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、ポリ（オキシ（メチル−１，２−エタンジイル））、プロピレンオキシドベースおよび１，１，１−トリメチロールプロパン（３：１）を有する２−アミノプロ
パン末端ポリエーテル（JEFFAMINE T-403）、ならびにジアミノプロピルジプロピレングリコールであり得る。
【００２５】
好ましいポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミン（ANCAMINE 1922A）、JEFFAMINE D230、JEFFAMINE D-400、JEFFAMINE XTJ-504、およびJEFFAMINE XTJ-511などのポリアミンである。
【００２６】
１つの好ましい実施形態において、ジアミンはポリオキシアルキレンジアミンであり、これは特に好ましくはエチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフランまたはこれらの成分の２以上の混合物に基づいた単位を含む。特に、ポリオキシアルキレンジアミンは好ましくは一般式ＩＩのポリオキシアルキレンジアミンであり、式中、ｘ１およびｘ２は独立して０〜７０の値、特に１〜１０の値を表す。そのようなポリアミンは高分子量および低粘度の利点を有する。
【００２７】
【化２】
0006392126.tif 000003
【００２８】
ジアミンが１３０〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有することがさらに好ましい。このことは、最終生成物があまり粘稠性でないという長所を提供する。
【００２９】
任意の構成要素は、（ヒドロキシメチル）フェノールのメチロール基との反応に関して２個の反応中心を有するフェノール系化合物である。本発明の文脈の中で、これらの反応中心は、反応することができ、水素および（ヒドロキシメチル）フェノールのヒドロキシ基を分離させることができる（すなわち反応全体として縮合）フェノール系化合物の一部であると理解される。それらはしたがってフェノール系化合物の置換された炭素原子であり、これらは芳香環中に組み込まれる。これらのフェノール系化合物は好ましくはレゾルシノールおよび／またはレゾルシノール誘導体、ビスフェノールＡまたはそれらの誘導体である。
【００３０】
本発明によるオリゴマー縮合生成物（Ｉ）で使用されるレゾルシノール誘導体は、好ましくはアルキル化レゾルシノールであり、これは１または２個のさらなるアルキル基を含有し得る。それは好ましくはモノアルキル化レゾルシノールである。本発明はレゾルシノール上の置換基に関して関連する制限はないが、レゾルシノール上の少なくとも１個の置換基がＣ１〜Ｃ１２’アルキル基、特に、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であるのが好ましい。オリゴマー縮合生成物で使用するために特に好ましいレゾルシノール誘導体は、２−メチルレゾルシノール、４−ブチルレゾルシノールおよび４−ヘキシルレゾルシノールである。これらのレゾルシノール誘導体は、フェノール性の触媒活性なヒドロキシルの濃度も増加させるという長所を有する。
【００３１】
本発明によるオリゴマー縮合生成物（Ｉ）で使用されるビスフェノール誘導体は特に、３，３’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＡ、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＰまたはそれらの混合物である。３，３’−ジアリル−４，４’−ビスフェノールＡの使用が特に好ましい。
【００３２】
ある割合のさらなるフェノール系化合物を含有するオリゴマー縮合生成物は高濃度のフェノール基のために特に強力な触媒効果を有し、したがって、本発明の範囲内のレゾルシノールを含まないオリゴマー縮合生成物よりも好ましい。
【００３３】
本発明による縮合生成物はオリゴマー縮合生成物である。
【００３４】
オリゴマー縮合生成物と対照的に、モノマー縮合生成物は、１つのポリアミン単位および／または１つのヒドロキシメチルフェノール単位を有する化合物だけを含有する生成物と理解される。したがって、オリゴマー縮合生成物はさらに、少なくとも２のヒドロキシメチルフェノール単位および少なくとも２のポリアミン単位を有する化合物も含有する。好ましいオリゴマー縮合生成物は、少なくとも１．５のヒドロキシメチルフェノール単位および少なくとも１．５のポリアミン単位、特に少なくとも２のヒドロキシメチルフェノール単位および少なくとも２のポリアミン単位、特に好ましくは少なくとも２．５のヒドロキシメチルフェノール単位および少なくとも２．５のポリアミン単位の平均数を有する。
【００３５】
本発明によるオリゴマー縮合生成物は、１〜５、好ましくは１〜３の範囲の複数のヒドロキシメチルフェノール単位、および２〜６、特に、２〜４の範囲の複数のジアミンを有するオリゴマー化合物を含有する。オリゴマー縮合生成物がフェノール系化合物の単位も含む場合、オリゴマー縮合生成物は、１〜５、好ましくは１〜３の範囲の任意のフェノール系化合物の複数の単位、および２〜６、特に、２〜４の範囲の複数のジアミンを有する化合物を含む。フェノール系化合物の各単位について、そのような縮合生成物中の化合物は、２つの（ヒドロキシメチル）フェノール単位を含有するので、化合物中のその数はフェノール系化合物の単位の数の２倍になる。
【００３６】
（ヒドロキシメチル）フェノールおよびポリアミンを含む本発明によるオリゴマー縮合生成物は、上述のフェノール系化合物およびポリアミンから縮合反応によって製造することができる。これらの縮合生成物は日常的な縮合方法によって製造することができるが、縮合生成物は好ましくは後述する方法にしたがって製造される。
【００３７】
したがって、本発明のさらなる態様は、本発明による縮合生成物を製造するための新規方法である。この方法は、上述の少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールを少なくとも１つのポリアミンおよび場合によって（ヒドロキシメチル）フェノールのメチロール基との反応に関して２個の反応中心を有する少なくとも１つのフェノール系化合物と反応させて、オリゴマー縮合生成物を形成することを特徴とする。
【００３８】
上述の（ヒドロキシメチル）フェノール化合物を（ヒドロキシメチル）フェノールとして使用することができる。上述のポリアミン化合物をポリアミンとして使用することができる。そして、上述のフェノール系化合物を任意のフェノール系化合物として使用することができる。この点に関して、上記説明が参照される。
【００３９】
好ましい実施形態において、本発明による方法は以下の方法工程：
（ｉ）場合によって、前記定義による少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールおよび（ヒドロキシメチル）フェノールのメチロール基との反応に関して２個の反応中心を有する少なくとも１つのフェノール系化合物を１５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは２０〜７０℃の温度にて反応容器中に入れ、次いで温度を１２０〜１９０℃まで、好ましくは１２０〜１８０℃まで、特に好ましくは１２０〜１７０℃まで上昇させる工程、
（ｉｉ）少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールまたは（ｉ）からの反応生成物および少なくとも１つのポリアミンを１５〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃、特に好ましくは２０〜７０℃の温度にて反応容器中に入れる工程；
（ｉｉｉ）温度を１３０〜２１０℃まで、好ましくは１４０〜２００℃まで、特に好ましくは１５０〜１９５℃まで上昇させる工程
を含む。
【００４０】
本発明による方法における反応は、特に、温度のその後の上昇に関する上述の方法工程（ｉ）において、好ましくは０．５〜１０、好ましくは１〜８時間、特に好ましくは１〜５時間にわたって実施される。
【００４１】
本発明による方法を不活性条件下、特に不活性ガスの存在下、酸素を除いて実施することがさらに好ましい。これは、感受性のアミンを二次反応から保護する長所を有する。
【００４２】
少なくとも１つの（ヒドロキシメチル）フェノールまたは（ヒドロキシメチル）フェノールとフェノール系化合物との反応生成物を少なくとも１つのポリアミンと３：１〜１：５、好ましくは１：２〜１：４、特に好ましくは１：２〜１：３のモル比で反応させるのが好都合であることが判明した。
【００４３】
本発明はさらに、上述の方法によって得ることができるオリゴマー縮合生成物に関する。
【００４４】
本発明によるオリゴマー縮合生成物は、少なくとも２つのアミン反応性官能基を有するアミン反応性物質の硬化剤として特に好適である。この種類の可能なアミン反応性官能基は特にグリシジルエーテル基および／またはイソシアネート基を含む。
【００４５】
本発明の１つの実施形態において、少なくとも２つのアミン反応性官能基を有するアミン反応性物質はジグリシジルエーテルである。特に、物質はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノールＡ／Ｆのジグリシジルエーテルである。そのようなジグリシジルエーテル、例えばAraldite（登録商標）GY250、GY282（Huntsman）またはD.E.R.（商標）331またはD.E.R.（商標）330（Dow）またはEpikote 828（Hexion）が入手可能である。
【００４６】
少なくとも２個のアミン反応性官能基を有するアミン反応性物質を本発明によるオリゴマー縮合生成物と混合することによって、オリゴマー縮合生成物のアミン基をアミン反応性物質のアミン反応性官能基と反応させ、硬化が起こる。
【００４７】
したがって、本発明は特に、少なくとも１つの本発明によるオリゴマー縮合生成物または上述の方法によりエポキシ樹脂系で得ることができる少なくとも１つのオリゴマー縮合生成物の、例えばエポキシ樹脂接着剤、およびエポキシ樹脂ベースを有するコーティングにおける使用に関する。
【００４８】
特に、エポキシ樹脂接着剤の硬化の促進、エポキシ樹脂接着剤の接着性および／またはエポキシ樹脂接着剤の耐剥離性の改善のために、本発明によるオリゴマー縮合生成物を使用する。
【００４９】
本発明によるオリゴマー縮合生成物はそれ自体でまたは化合物で使用することができる。
【００５０】
本発明によるオリゴマー縮合生成物および本発明による方法から得られる本発明によるオリゴマー縮合生成物は、特に２成分エポキシ系の硬化剤成分で使用することができる。特定されたオリゴマー縮合生成物は本明細書中では直接または硬化剤成分の構成要素として使用することができる。
【００５１】
本発明によるオリゴマー縮合生成物は特に好ましくは２成分エポキシ樹脂接着剤中の硬化剤として用いられる。それと共に硬化される２成分エポキシ系およびそれから得られる生成物は、特に迅速な促進硬化および低温硬化のために、非常に有利な特性を有する。
【００５２】
本発明による縮合生成物をアミン反応性系の硬化のために使用する場合、本発明はさらに、第１成分Ｋ１および第２成分Ｋ２を含有する２成分組成物にも関する。第１成分Ｋ１は、アミンと反応しうる反応しうる少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１つのアミン反応性化合物を含む。第２成分Ｋ２は、本発明による少なくとも１つのオリゴマー縮合生成物を含む。アミンと反応しうる少なくとも２個の官能基を含有するアミン反応性化合物はすでに上述され、特にジエポキシドを含む。
【００５３】
成分Ｋ１およびＫ２はどちらも当業者に公知のさらなる構成要素を含み得る。そのようなさらなる構成要素は、特にフィラー材料、軟化剤、溶媒触媒および／または添加剤を含む。
【００５４】
好適なフィラー材料としては、特にカーボンブラック、チョーク、特にコーティングされたチョーク、砂、ケイ酸塩、軽量フィラー材料、例えばセラミックまたはガラスボール、特に中空セラミックまたはガラスボール、発熱性ケイ酸（pyrogenic silicic acid）およびフライアッシュ、ならびにそれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
好ましい溶媒は、ＶＯＣ（「揮発性有機化合物」）と分類されない溶媒である。高沸点を有する炭化水素、例えばポリエチルベンゼン（Solvesso 200;CAS 64742-94-5）またはアルキル化ナフタレンが特に好ましい。
【００５６】
好ましい軟化剤はフタレートおよびアジペート、特にジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）およびジオクチルアジペート（ＤＯＡ）である。
【００５７】
記載した２成分組成物は様々な応用分野で使用することができる。接着剤材料またはシーリング材料として、特に構造用接着剤としてのそれらの使用が好ましい。本発明による縮合生成物を使用して達成することができる特性は、接着剤の分野で特に有利であることが判明している。
【００５８】
記載した２成分組成の成分Ｋ１およびＫ２を混合したら、接着剤を基体表面に塗布し、別の基体表面と密着させる。硬化した組成物は接着剤層として作用し、これは形成される積層体の２つの基体表面間で力を伝えることができる。
【００５９】
２成分組成物の特性によって、それは建築構造および土木工学、ならびに工業用途での構造用接着剤としての使用に好適になる。例えば、この種類の２成分組成物、特に２成分エポキシ樹脂組成物、すなわち成分Ｋ１がジグリシジルエーテルを含むものを、繊維強化複合体を接着させるための接着剤として用いることができる。この一例には、炭素繊維ラメラを貼り合わせて、橋梁などの構造を強化することが含まれる。
【００６０】
本発明による２成分組成物、特に、２成分エポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合体を製造するためのプラスチックマトリックスとしても使用することができる。例えば、炭素またはガラス繊維を２成分組成物中に埋め込むことができ、繊維複合体として硬化状態で、例えばラメラの形態で使用することができる。
【００６１】
同様に、たとえば繊維織物または中綿を、２成分組成物、特に２成分エポキシ樹脂組成物を用いて、構造物に適用することができ、構造物とともに繊維強化複合体を形成する。
【００６２】
本発明によるオリゴマー縮合生成物の粘度は、使用されるフェノール系化合物および使用されるポリアミンに大きく依存する。特に好適な本発明によるオリゴマー縮合生成物は２５℃で１００００ｍＰａs未満の粘度を有し、適切な加工可能性を保証する。好ましい本発明によるオリゴマー縮合生成物は２００〜７０００ｍＰａsの範囲の粘度を有する。
【００６３】
この種類の反応で、未反応構成要素は依然として最終生成物中に少量で存在し得ることは当業者には明らかである。
【００６４】
結果として得られる発明を以下の実施例でさらに詳細に記載する。
【実施例】
【００６５】
実施例１
容器を１８０ｇ（０．８８モル）のJeffamin EDR 176および９９ｇ（０．５８モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールで満たし、窒素雰囲気中で加熱した。均一混合物が得られたら（約５０℃で）、温度を連続して１８０℃まで上昇させ、この場合、一定の沸騰が１６０℃を超える温度で観察された。１８０〜１７８℃の範囲で、合計６６ｍＬの蒸留物が得られた。生成物は粘稠性の黄色がかった透明ポリマーの形態で残留物として得られた。
【００６６】
実施例２
９０ｇの４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジアミンおよび６０ｇの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、１７８℃の温度まで連続して加熱した。１６５℃〜１７０℃の範囲内で、合計１６ｍＬの蒸留物が集められた。生成物は粘稠性の黄色がかった透明なポリマーの形態で残留物として得られた。
【００６７】
実施例３
１２０ｇのJeffamin D 230および６０ｇの２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、連続して１８４℃の温度まで加熱した。１８４℃の温度で、合計１２ｍＬの蒸留物が集められた。生成物は粘稠性の黄色がかった透明なポリマーの形態で残留物として得られた。
【００６８】
実施例４
１２０ｇ（１．１８モル）の４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、２０ｇ（０．３６モル）のレゾルシノールおよび６０ｇ（０．７１モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、１７５℃の温度まで連続して加熱した。この温度で、合計８ｍＬの蒸留物が集められた。その後、粘度の大幅な増加およびゲル化が観察された。生成物は使用可能でなかった。
【００６９】
実施例５
１２０ｇ（１．１８モル）の４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、１０ｇ（０．１８モル）のレゾルシノールおよび７０ｇ（０．８３モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、１７３℃の温度まで連続して加熱した。この温度で、合計１０ｍＬの蒸留物が集められた。その後、粘度の大幅な増加が観察された。一旦反応混合物を冷却したら、残存するレゾルシノールモノマーは検出することができなかった。
【００７０】
実施例６
１２０ｇ（１．１８モル）の４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミン、２０ｇ（０．３５モル）のメチルレゾルシノールおよび６０ｇ（０．７１モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、１７３℃の温度まで連続して加熱した。この温度で、合計１２ｍＬの蒸留物が集められた。その後、粘度の大幅な増加が観察された。反応混合物を冷却したら、わずか０．０４％のメチルレゾルシノールモノマーの残留物含有量を検出することができた。
【００７１】
実施例７
７０ｇ（０．４５モル）のジアリルビスフェノールＡおよび８０ｇ（０．９５モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、１５０℃の温度まで加熱した。この温度で、合計１６ｍＬの蒸留物が集められた。一旦反応混合物が冷却されたら、分析によって７．０％±０．２のジアリルビスフェノールＡの残留物含有量および０．６％±０．０２の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールの残留物含有量が示された。
【００７２】
１５０ｇ（１．４７モル）の４，９−ジオキサ−１，１２−ドデカンジアミンをこの混合物に添加し、そして反応混合物を１７３℃まで加熱した。１５８℃の温度で、発泡が観察され、１７３℃の温度で、合計１０ｍＬの蒸留物が得られた。冷却後、結果として得られる生成物はわずか１．５％±０．１のジアリルビスフェノールＡの残留物含有量を示した。
【００７３】
実施例８
容器を１０ｇ（０．１８モル）のレゾルシノール、４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンおよび１２０ｇ（１．０９モル）および７０ｇ（０．８３モル）の２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールで満たし、窒素雰囲気中で加熱した。一旦均一混合物が得られたら（約１２０℃で）、温度を１７８℃まで連続して上昇させ、１２５℃を超える温度で一定の沸騰が観察された。１６５〜１７８℃の範囲内で、合計１２ｍＬの蒸留物が得られた。生成物は粘稠性の透明ポリマーの形態で残留物として得られた。
【００７４】
実施例９
容器を２５ｇ（０．４４モル）の２−メチルレゾルシノール、１１５ｇ（１．０５モル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンおよび６０ｇ（０．７１モル）の２，６−ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾールで満たし、窒素雰囲気中で加熱した。一旦均一混合物が（約１１０℃で）得られたら、温度を１７６℃まで連続して上昇させ、１５５℃を超える温度で一定の沸騰が観察された。１５５〜１７６℃の範囲内で、合計１１ｍＬの蒸留物が得られた。生成物は粘稠性ポリマーの形態で残留物として得られ、赤色調／淡褐色であった。
【００７５】
実施例１０
５０ｇ（０．８８モル）の２−メチルレゾルシノール、補助溶媒としての５０ｇのプソイドクメンおよび１２０ｇ（１．４３モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを容器中に入れ、窒素雰囲気中で加熱した。８０℃の温度で、流動性材料が形成され、一方、１２０℃の温度で、全ての固体が溶解した。１４５℃の温度で、組成物は沸騰し始め、ひどく発泡し始め、この場合、１４０〜１４５℃で合計２２ｍＬの蒸留物が得られた。ＧＰＣ分析によると、残留物は４８５０±２５０ｇ／モルのＭｗおよび１４２０±１００ｇ／モルのＭｎを有していた。
【００７６】
第２段階で、２３０ｇ（２．０９モル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンを得られた残留物に添加し、反応混合物を１５０℃まで加熱した。１６５〜１８５℃の温度で、その後真空を確立して、合計１３８ｍＬの蒸留物が得られた。生成物（残留物として得られる）は赤色調／淡褐色であり、０．０５％未満の１−メチルレゾルシノールの残留物含有量、０．０３％±０．０１の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾールの残留物含有量および１．２１％±０．０３％のプソイドクメンの残留物含有量を有していた。
【００７７】
実施例１１
５０ｇ（０．８７６モル）の２−メチルレゾルシノール、補助溶媒としての６０ｇのエチレングリコールおよび１００ｇ（１．１９モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを撹拌しながら１０５℃の温度で完全に溶解するまで容器中で加熱した。１４０℃〜１５６℃の温度範囲内で、合計２０ｍＬの蒸留物が得られ、蒸留が完了したら、粘度の大幅な増加を検出することができた。容器中に残存する材料の分析によって、０．０６％±０．０１の２−メチルレゾルシノール含有量および２．１％±０．１の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール含有量、ならびにＭｗ＝９５９０±５００ｇ／モルおよび１８６０±１００ｇ／モルのＭｎのＧＰＣによる分子量分布が示された。
【００７８】
第２段階で、１８０ｇ（１．６４モル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンを得られた残留物に添加し、そして反応混合物を再加熱した。１４７℃を超える温度で、沸騰を再度検出することができ、１８０℃までの温度で、１２０ｍＬの蒸留物が得られた。一旦真空が確立されたら、さらに６２ｍＬの蒸留物が得られた。結果として得られる生成物は１．５９％±０．０８の残存するエチレングリコール含有量を有していた。
【００７９】
実施例１２
６０ｇ（０．６１７モル）の４−ヘキシルレゾルシノール、補助溶媒としての４０ｇのプソイドクメンおよび９０ｇ（１．０７モル）の２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールを８０℃の温度で完全に溶解するまで撹拌しながら容器中で加熱した。１３０℃〜１４０℃の温度範囲内で、合計２２ｍＬの蒸留物が得られ、この場合、蒸留が完了すると、粘度の大幅な増加を検出することができた。容器に残存する物質の分析によって、２．９％の４−ヘキシルレゾルシノール含有量、１０．５％の２，６−ジメチロール−ｐ−クレゾール含有量、およびＭｗ＝２３７０ｇ／モル±１００およびＭｎ１１３０±１００のＧＰＣによる分子量分布が示された。
【００８０】
１８０ｇ（１．６４モル）の４，７，１０−トリオキサ−１，１３−トリデカンジアミンをこの混合物に添加し、混合物を１６０℃までさらに加熱した。合計２０２ｍＬの蒸留物が得られた。残留物として得られた生成物は赤色調／淡褐色であり、０．２６％±０．１％の残存プソイドクメン含有量を有していた。