(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機薄膜トランジスタの半導体層を調製する方法であって、
（ｉ）ポリマー半導体、非ポリマー半導体、第１の芳香族溶媒および第２の芳香族溶媒を含む溶液から半導体層を堆積させ、ここで前記第２の芳香族溶媒が前記第１の芳香族溶媒の沸点より少なくとも１５℃高い沸点を有し、前記溶液が、ソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆って、前記電極間に位置するチャネル領域中に堆積される工程と；
（ｉｉ）前記堆積させた層を加熱して前記溶媒を蒸発させる工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記溶媒の実質的にすべてを前記加熱ステップにおいて蒸発させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積させるステップにおいて、溶媒は実質的に蒸発させない、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
堆積がスピンコーティングによって実行される、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
加熱がホットプレートによって実行される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記第１の芳香族溶媒が、１２０から１６５℃の沸点を有する、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記第１の芳香族溶媒が式（Ｉ）：
【化１】
0006368303.tif 000017
［式中、
Ｒ１はＣ１−６アルキルおよびＯＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ２およびＲ３は、ＨおよびＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。］
のものである、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記第１の芳香族溶媒が、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メトキシベンゼンおよびメシチレンからなる群から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の芳香族溶媒が、前記第１の芳香族溶媒の沸点より少なくとも２５℃高い沸点を有する、請求項１から８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の芳香族溶媒が、式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化２】
0006368303.tif 000018
［式中、
Ｒ４はＯＣ１−６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；
ｎは１、２または３である。］
のものである、請求項１から９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の芳香族溶媒が式（ＩＩａ）のものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ４がＯＣ１−６アルキルである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒ５がＣ１−６アルキルまたはＯＣ１−６アルキルである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ６がＨである、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
Ｒ４がＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルである、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１６】
Ｒ５がＨまたはＣ１−６アルキルである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ６がＨである、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の溶媒が式（ＩＩｂ）のものである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２の芳香族溶媒が、エトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−エトキシ−２−メチルベンゼン、１−エトキシ−３−メチルベンゼン、１−エトキシ−４−メチルベンゼン、アセトフェノン、テトラリン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシ−２−エトキシベンゼン、１−メトキシ−３−エトキシベンゼン、１−メトキシ−４−エトキシベンゼン、安息香酸エチル、１，２−ジエトキシベンゼン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−エチルアセトフェノン、３−エチルアセトフェノン、４−エチルアセトフェノン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、２−メトキシアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２−メチル安息香酸エチル、３−メチル安息香酸エチル、４−メチル安息香酸エチル、２−エチル安息香酸エチル、３−エチル安息香酸エチル、４−エチル安息香酸エチルから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２の芳香族溶媒が、２−メチルアニソール、１，３−ジメトキシベンゼン、安息香酸エチルおよびテトラリンから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリマー半導体が、式（ＩＩＩａ）：
【化３】
0006368303.tif 000019
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、それぞれは、水素、炭素原子１から１６個を有するアルキル基、炭素原子５から１４個を有するアリール基、および硫黄原子、酸素原子および／または窒素原子１から３個を含む五〜七員ヘテロアリール基からなる群から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または炭素原子１から１６個を有するアルキル基、および炭素原子１から１６個を有するアルコキシ基から選択される１個もしくは複数の置換基で置換されている。］
の繰り返し単位；および式（ＩＩＩｂ）：
【化４】
0006368303.tif 000020
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、それぞれは、炭素原子５から１４個を有するアリール基、ならびに硫黄原子、酸素原子および／または窒素原子１から３個を含む五〜七員ヘテロアリール基から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または炭素原子１から１６個を有するアルキル基、および炭素原子１から１６個を有するアルコキシ基から選択される１個もしくは複数の置換基で置換され；
Ｒ３は、炭素原子１から８個を有するアルキル基、または非置換であっても炭素原子１から８個を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり；
ｎは、１以上の整数、好ましくは１または２である。］
の繰り返し単位を含む、請求項１から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリマー半導体がＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎ［式中、ｎは１００を超える。］である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記非ポリマー半導体が式（ＩＶ）：
【化５】
0006368303.tif 000021
［式中、Ａはフェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非置換であっても、または式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されていてもよいフェニル基またはチオフェン基と縮合し、および／または、フェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合してもよく、前記フェニル、チオフェンおよびベンソチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ）基のいずれかは置換されていないかまたは式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されており；
各基Ｘ１は、同一でも異なっていてもよく、（ｉ）炭素原子１から２０個を有する、非置換もしくは置換の直鎖、分岐または環式アルキル基、炭素原子１から１２個を有するアルコキシ基、置換されていなくても、または炭素原子１から８個を有する、１個のアルキル基で、もしくはそれぞれ同一でも異なっていてもよい２個のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、炭素原子２から１２個を有するシリル基およびアルケニル基、または、（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸およびジボロン酸、ボロン酸およびジボロン酸のエステル、炭素原子２から１２個を有するアルケニル基およびスタニル基からなる群から選択される重合性基もしくは反応基からなる群から選択される。］
のものである、請求項１から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
前記非ポリマー半導体が
【化６】
0006368303.tif 000022
である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
溶液中の前記第１の芳香族溶媒と前記前記第２の芳香族溶媒の重量比が６０：４０から９９：１の範囲にある、請求項１から２４のいずれかに記載の方法。
【請求項２６】
前記溶液が０．６〜４．５ｗｔ／ｖ％の前記ポリマー半導体を含む、請求項１から２５のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
前記溶液が０．１〜２ｗｔ／ｖ％の前記非ポリマー半導体を含む、請求項１から２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部が表面修飾化合物で被覆された、請求項１から２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記溶媒の蒸発後、前記非ポリマー半導体は、前記表面修飾化合物が存在する前記電極の表面と平行方向に前記半導体層中に均質に分布する、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、基板、チャネル領域がソース電極およびドレイン電極の中間に位置する前記電極、前記チャネル領域を横切って延在し、前記ソース電極および前記ドレイン電極と電気接触している半導体層、ゲート電極および前記ゲート電極と前記半導体層との間の絶縁層を備え、ここで、前記半導体層は、請求項１から２９のいずれか一項に記載の方法によって堆積される方法。
【請求項３１】
前記トランジスタがトップゲートトランジスタである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記トランジスタが底部ゲートトランジスタである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項１から３２のいずれか一項に記載の方法によって得られる有機薄膜トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電子素子の半導体層を調製する方法、特に本方法によって調製された半導体層を備える薄膜トランジスタを調製する方法に関する。本発明はまた、半導体層を調製するためのブレンド、および本発明の方法によって調製された半導体層を備える有機電子素子と関係がある。
【背景技術】
【０００２】
トランジスタは、その半導体層、および多くの事例で、他の層が溶液から堆積されるプロセスによって形成することができる。結果として得られたトランジスタは薄膜トランジスタと呼ばれる。有機半導体が半導体層において使用される場合、素子は、多くの場合、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）として記載される。
【０００３】
ＯＴＦＴ用の様々な構成が公知である。ある種の素子、絶縁ゲート電界効果トランジスタは、チャネル領域においてソース電極とドレイン電極の間に配置された半導体層を有する前記電極と、その半導体層の上に配置されたゲート電極と、チャネル領域においてゲート電極と半導体の間に配置された絶縁材層とを備える。
【０００４】
チャネルの導電率は、ゲートでの電圧の印加によって変更することができる。このようにしてトランジスタは、印加されるゲート電圧を用いてオンオフを切り替えることができる。所与の電圧に対して実現可能なドレイン電流は、トランジスタのアクティブ領域、すなわちソース電極とドレイン電極の間のチャネル領域における有機半導体中の電荷キャリアの移動度に依存する。したがって、低動作電圧で高ドレイン電流を実現するためには、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域中に高い可動性の電荷キャリアを有する有機半導体層を持たなければならない。
【０００５】
低分子有機半導体を含有する高移動度ＯＴＦＴが報告されており、高移動度は、少なくとも一部、半導体の高結晶性の性質に帰着される。特に高い移動度は、有機半導体が熱蒸着によって堆積される単結晶ＯＴＦＴにおいて報告されている（例えば、Ｐｏｄｚｏｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８３（１７），３５０４−３５０６を参照）。
【０００６】
しかし残念ながら、低分子半導体の溶液加工された膜から反復可能な結果を得るのは困難な場合があり、これは不十分な膜形成特性によると考えられる。基板への接着による材料のちりめんじわ、膜粗さおよび膜の厚さむらにまつわる問題は、ＯＴＦＴ中の低分子半導体の性能を制限する場合がある。膜粗さは、蓄積層が半導体層の最上面で形成されるのでトップゲート有機薄膜トランジスタにとってさらなる問題になり得る。
【０００７】
この問題を克服するために低分子半導体およびポリマー、特にポリマー半導体のブレンドの使用が開発されている。そのようなブレンドを使用する動機は、主として低分子半導体の不十分な膜形成特性を克服することである。ブレンドは、ポリマーの膜形成特性により優れた膜形成特性を示す。低分子半導体およびポリマー半導体ブレンドの多数の例を文献に見出すことができる。
【０００８】
低分子半導体およびポリマー半導体のブレンドは、例えば半導体層を形成するためのスピンコーティングまたはインクジェット印刷によって加工される溶液であってもよい。一般に、このプロセスは、溶媒における半導体の溶解、基板への溶液のスピンコーティングまたはインクジェット印刷、および、次いで、結果として得られた含湿膜の乾燥を必要とする。乾燥ステップの間に溶媒は蒸発して、低分子半導体の結晶を含むポリマー半導体のマトリックスを含む半導体層を与える。
【０００９】
一般に、芳香族または置換芳香族溶媒が半導体を溶解するために使用される。最も一般的には、ｏ−キシレンが使用される。この溶媒の選択の推進要因は、それが低分子とポリマー半導体の両方を溶解し、迅速に蒸発して半導体層を形成するということである。
【００１０】
しかしながら、英国特許第２４８２９７４号明細書は、Ｃ１−４アルコキシベンゼンおよびＣ１−４アルキル置換Ｃ１−４アルコキシベンゼンから選択される溶媒がｏ−キシレンの代わりに使用されるＯＴＦＴを作製する方法を開示している。例示された特定の溶媒は、ｏ−キシレン、テトラリン、３，４−ジメチルアニソール、アニソールおよびメシチレンである。英国特許第２４８２９７４号明細書は、他の溶媒と比較してアニソールの使用によって達成された移動度はより大きく、結果として素子の性能は改善されることを教示している。そのような溶媒が使用される場合、改善された素子の性能は、接触抵抗の低下により短いチャネル長で実現される。
【００１１】
低分子とポリマー半導体のブレンドに関係するほとんどの先行技術は、電界効果移動度を最適化するためにある種の半導体およびブレンド中のその比の選択に焦点を当ててきた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】英国特許第２４８２９７４号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｐｏｄｚｏｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，２００３，８３（１７），３５０４−３５０６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
第１の態様から見ると、本発明は、有機電子素子の半導体層を調製する方法であって、
（ｉ）ポリマー半導体、非ポリマー半導体、第１の芳香族溶媒および第２の芳香族溶媒を含む溶液から半導体層を堆積させ、ここで前記第２の芳香族溶媒が前記第１の芳香族溶媒の沸点より少なくとも１５℃高い沸点を有する工程と；
（ｉｉ）前記堆積させた層を加熱して前記溶媒を蒸発させる工程とを含む方法を提供する。
【００１５】
さらなる態様から見ると、本発明は、有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、基板と、チャネル領域がソース電極およびドレイン電極の中間に位置する前記電極と、チャネル領域を横切って延在し、ソース電極およびドレイン電極と電気接触している半導体層と、ゲート電極およびゲート電極と半導体層との間の絶縁層とを備え、ここで、半導体層は上文に記載する方法によって堆積される方法を提供する。
【００１６】
なおさらなる態様から見ると、本発明は、有機電子素子、例えば上文に記載する方法によって得られる薄膜トランジスタを提供する。
【００１７】
またさらなる態様から見ると、本発明は、有機電子素子、例えばトップゲート薄膜トランジスタであって、
ｉ）基板と；
ｉｉ）前記基板に堆積されたソース電極およびドレイン電極であって、前記電極間に位置するチャネル領域を有し、前記電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部が表面修飾化合物で被覆された前記電極と；
ｉｉｉ）前記ソース電極および前記ドレイン電極の少なくとも一部を覆って前記チャネル領域に堆積されたポリマー半導体および非ポリマー半導体を含む半導体層と；
ｉｖ）前記半導体層を覆って堆積された絶縁層と；
ｖ）前記絶縁層に堆積されたゲート電極とを備え、
ここで、前記非ポリマー半導体が、表面修飾化合物で被覆された電極の表面と平行方向に前記半導体層中に均質に分布する有機電子素子を提供する。
【００１８】
また別の態様から見ると、本発明は、有機電子素子、例えば底部ゲート薄膜トランジスタであって、
ｉ）基板と；
ｉｉ）前記基板に堆積されたゲート電極と；
ｉｉｉ）前記ゲート電極を覆って堆積された絶縁層と；
ｉｖ）前記絶縁層に堆積されたソース電極およびドレイン電極であって、前記電極間に位置するチャネル領域を有し、前記電極のそれぞれの少なくとも１つの表面の少なくとも一部が表面修飾化合物で被覆された前記電極と；
ｖ）前記ソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆って前記チャネル領域中に堆積されたポリマー半導体および非ポリマー半導体を含む半導体層とを備え、
ここで、前記非ポリマー半導体が、表面修飾化合物で被覆された電極の表面と平行方向に前記半導体層中に均質に分布する有機電子素子を提供する。
【００１９】
なおさらなる態様から見ると、本発明は、有機電子素子の半導体層を調製するためのブレンドであって、
（ｉ）ポリマー半導体と；
（ｉｉ）非ポリマー半導体と；
（ｉｉｉ）第１の芳香族溶媒と；
（ｉｖ）第２の芳香族溶媒とを含み、
ここで、前記第２の芳香族溶媒が前記第１の芳香族溶媒の沸点より少なくとも１５℃高い沸点を有するブレンドを提供する。
【００２０】
定義
本明細書において使用される場合、用語「半導体」は、それに印加される電圧に応じて導電体または絶縁体のどちらかとして働くことができる化合物を指す。用語「半導体層」は、半導体である材料の連続的な膜を指す。本発明において形成される半導体層は、ポリマーおよび非ポリマーの半導体の混合物またはブレンドを含む。好ましくは、ポリマー半導体は、非ポリマー半導体が分散されるマトリックスを形成する。
【００２１】
本明細書において使用される場合、用語「ポリマー半導体」は、半導体である反復単位を含むポリマー化合物を指す。ポリマーは、通常、１を超える多分散性を有する。
【００２２】
本明細書において使用される場合、用語「非ポリマー半導体」は、半導体である低分子化合物を指す。この用語は、１の多分散性を有するデンドリマーおよびオリゴマーの化合物（例えば二量体、三量体、四量体および五量体）を含む。好ましい非ポリマー半導体は結晶性である。
【００２３】
本明細書において使用される場合、用語「横の分布」は、電極の表面と平行方向に、ソース電極およびドレイン電極の間のチャネルの全体長さに、ならびにソース電極およびドレイン電極を覆って実質的に延在する非ポリマー半導体結晶の分布を指す。
【００２４】
本明細書において使用される場合、用語「芳香族溶媒」は、４ｎ＋２π電子（ｎは負でない整数である）を有する平面の環を含む、１種または複数の化合物を含む溶媒を指す。
【００２５】
本明細書において使用される場合、用語「沸点」は、１気圧で沸騰が起こる温度を指す。
【００２６】
本明細書において使用される場合、用語「アルキル」は飽和の直鎖、分岐または環式基を指す。アルキル基は置換されていても、されていなくてもよい。
【００２７】
本明細書において使用される場合、用語「アルケニル」は不飽和の直鎖、分岐または環式基を指す。アルケニル基は置換されていても、されていなくてもよい。
【００２８】
本明細書において使用される場合、用語「アルコキシ」は、アルキルが上記に定義された通りであるＯ−アルキル基を指す。
【００２９】
本明細書において使用される場合、用語「アミノ」は、Ｒが上記に定義されたアルキルである第一級（すなわちＮＨ２）、第二級（ＮＨＲ）および第三級のアミノ基（ＮＲ２）を指す。
【００３０】
本明細書において使用される場合、用語「アミド」は、各Ｒが、同一でも異なっていてもよいが、上記に定義されたアルキルである式−ＮＨＣＯＲおよび−ＮＲＣＯＲの基を指す。
【００３１】
本明細書において使用される場合、用語「シリル」は、式−Ａ−ＳｉＲ’Ｒ’’Ｒ’’’［式中、Ａは存在してもよく、Ｃ１−８アルキレン、Ｃ１−８アルケニレンまたはＣ１−８アルキニレンから選択される飽和または不飽和の基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’のそれぞれはＨまたは上記に定義されたアルキルである。］の基を指す。
【００３２】
本明細書において使用される場合、用語「スタニル」は、式−Ｓｎ（Ｒ’）ｒ［式中、ｒは１、２または３であり、各Ｒ’はＨまたは上記に定義されたアルキルである。］の基を指す。
【００３３】
本明細書において使用される場合、用語「ハロゲン」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される原子を包含する。
【００３４】
本明細書において使用される場合、用語「アリール」は単一環の化合物、および別々のまたは縮合した環を含む複数環の化合物を含む。本明細書において使用される場合、用語「ヘテロアリール」は、Ｎ、ＯおよびＳから選択されるヘテロ原子を含むアリール基を指す。アリール基の例は、フェニル、すなわちＣ６Ｈ５である。フェニル基は置換されていても、されていなくてもよい。ヘテロアリール基の例は、チオフェン、すなわちＣ４Ｈ４Ｓである。これは置換されていても、されていなくてもよい。さらなる例は以下の構造を有するベンゾチオフェンである。これもまた置換されていても、されていなくてもよい。
【化１】
0006368303.tif 000002
【００３５】
発明の説明
本発明の好ましい方法において、実質的にすべての溶媒（例えば、すべての溶媒）は加熱ステップで蒸発させる。それにより、ポリマー半導体および非ポリマー半導体を含む半導体層が得られる。好ましくは、堆積ステップにおいて、溶媒は実質的に蒸発させない（例えば、溶媒は蒸発させない）。堆積中および加熱中に溶媒の蒸発を制御すると、有利には、半導体層中の非ポリマー半導体の横の分布を改善する。加熱中の溶媒蒸発は、例えば、微量天秤を使用して加熱前後の半導体層（または膜）の重量を測定することによって測定することができる。堆積中の溶媒消失は、存在する溶媒の量および加熱中に消失した量を知ることから推量することができる。
【００３６】
半導体層の堆積は、非ポリマー半導体およびポリマー半導体を含む溶液から実行される。任意の従来の溶液系の加工方法が使用されてもよい。溶液系の加工方法の代表的な例には、スピンコーティング、浸し塗り、スロットダイコーティング、ドクターブレードコーティングおよびインクジェット印刷が含まれる。しかし、本発明の好ましい方法において、堆積はスピンコーティングによる。スピンコーティング速度、加速度および時間などの半導体膜をスピンコーティングするために使用されるパラメータは、半導体層の目標厚みに基づいて選択される。典型的な目標厚みは２０から６０ｎｍの範囲にある。好ましくは、スピンコーティングは単一フェーズのスピンで実行される。好ましくは、スピン速度は、３００から１０００ｒｐｍ、より好ましくは４００から９００ｒｐｍ、なおより好ましくは５００から７５０ｒｐｍである。好ましくは、スピン時間は５から１８０秒、より好ましくは１０から６０秒、なおより好ましくは２０から４０秒である。好ましくは、静止からの加速時間は、３秒未満、好ましくは２秒未満、なおより好ましくは１秒未満である。任意の従来のスピンコーティング装置も使用されてよい。装置は従来方式で使用される。
【００３７】
堆積された半導体層の加熱は、好ましくはホットプレートで実行される。加熱ステップは、半導体層を堆積させるために使用される溶液中に存在する溶媒の蒸発を引き起こす。好ましくは、加熱ステップでのホットプレートの温度は、７５から２５０℃、より好ましくは８０から１５０℃、なおより好ましくは９０から１２０℃である。好ましくは、加熱時間は、１５から１８０秒、より好ましくは３０から１２０秒、なおより好ましくは４５から９０秒である。任意の従来の加熱装置、例えばホットプレートが使用されてもよい。装置は従来方式で使用される。
【００３８】
好ましくは、加熱は堆積の直後に、すなわち介在ステップなしで実行される。以下により詳細が説明されるように、堆積ステップ中の溶媒の蒸発は抑制され、半導体層の必要とする含湿膜の厚さは、溶媒消失なしで達成される。加熱ステップ、特に急熱ステップがその後に続く場合、これは、ポリマー半導体のマトリックス中の非ポリマー半導体の均質な横の分布を有する半導体層が形成されるのを可能にする。
【００３９】
堆積ステップ中の溶媒の蒸発の抑制は、堆積に使用される溶液またはブレンドを形成するために少なくとも２種の溶媒の混合物を使用することにより達成される。溶液またはブレンドは、例えば、溶媒を２、３または４種さえ含む。しかし、好ましくは、溶液またはブレンドは、２種の溶媒のみを含む。
【００４０】
堆積用の溶液またはブレンド中に存在する溶媒は芳香族溶媒である。適切な芳香族溶媒はある範囲の供給業者から市販されている。通常、無水等級の溶媒が選択される。そのような溶媒は、一般にポリマー半導体および非ポリマー半導体の溶液を形成することができる。
【００４１】
好ましくは、第１の芳香族溶媒は１６５℃未満の沸点を有する。より好ましくは第１の芳香族溶媒は、１２０から１６５℃、さらに好ましくは１３０から１５５℃、なおより好ましくは１４０から１５０℃である。
【００４２】
好ましくは、第１の芳香族溶媒はＣ１−６アルキルベンゼンである。Ｃ１−６アルキルベンゼンはさらに置換されていてもよい。さらなる置換基の代表的な例は、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルおよびＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルを含み、好ましくはＣ１−６アルキルである。ジ−Ｃ１−６アルキル置換ベンゼンは好ましい第１の芳香族溶媒である。
【００４３】
好ましくは、第１の芳香族溶媒は、式（Ｉ）：
【化２】
0006368303.tif 000003
【００４４】
［式中、
Ｒ１はＣ１−６アルキルおよびＯＣ１−６アルキルから選択され、好ましくはＣ１−６アルキルであり、
Ｒ２およびＲ３は、ＨおよびＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択される。］である。
【００４５】
式（Ｉ）の好ましい溶媒において、Ｒ１はＣ１−６アルキルである。さらなる好ましい溶媒において、Ｒ２はＨである。なおさらなる好ましい溶媒において、Ｒ３はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルである。またより好ましくは、Ｒ１はＣ１−６アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＣ１−６アルキルである。
【００４６】
式（Ｉ）の他の好ましい溶媒において、Ｒ１はＯＣ１−６アルキルである。さらなる好ましい溶媒において、Ｒ２はＨである。なおさらなる好ましい溶媒において、Ｒ３はＨである。またより好ましくは、Ｒ１はＯＣ１−６アルキル、好ましくはメチルであり、Ｒ２はＨであり、Ｒ３はＨである。
【００４７】
第１の芳香族溶媒が二置換である場合、置換基は［１，２］、［１，３］または［１，４］置換型で存在してもよい。しかし、好ましくは、置換基は、［１，２］またはオルト型で存在する。第１の芳香族溶媒が三置換である場合、置換基は好ましくは［１，３，５］置換型で存在する。
【００４８】
好ましくは、第１の芳香族溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、アニソール（またはメトキシベンゼン）およびメシチレンからなる群から選択される。これらの溶媒は下表に示す沸点を有する。特に好ましくは、第１の芳香族溶媒はｏ−キシレン、ｍ−キシレンまたはｐ−キシレンから選択される。なおより好ましくは、第１の芳香族溶媒はｏ−キシレンである。
【表１】
0006368303.tif 000004
【００４９】
本発明の方法において、第２の芳香族溶媒は、第１の芳香族溶媒の沸点より、好ましくは少なくとも２０℃、より好ましくは少なくとも２５℃、なおより好ましくは少なくとも３０℃高い沸点を有する。好ましくは、第２の芳香族溶媒は、１４５℃を超える、なおより好ましくは１６５℃を超える、なおより好ましくは１８０℃を超える沸点を有する。好ましくは、第２の芳香族溶媒は、１６５から３００℃、より好ましくは１７０から２５０℃、なおより好ましくは１９０から２２０℃の沸点を有する。
【００５０】
好ましくは、第２の芳香族溶媒は式（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）：
【化３】
0006368303.tif 000005
【００５１】
［式中、
Ｒ４は、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルから選択され；
Ｒ５およびＲ６は、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、ＯＣ１−６アルキルまたはＣ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキルからそれぞれ独立して選択され；
ｎは１、２または３である。］である。
【００５２】
好ましくは、第２の芳香族溶媒は式（ＩＩａ）である。
【００５３】
式（ＩＩａ）の幾つかの好ましい芳香族溶媒において、Ｒ４は、ＯＣ１−６アルキル、特にメトキシ（ＯＭｅ）又はエトキシ（ＯＥｔ）である。さらなる好ましい溶媒において、Ｒ５は、Ｃ１−６アルキル（例えばメチルまたはエチル）またはＯＣ１−６アルキル（例えばメトキシまたはエトキシ）である。なおさらなる好ましい溶媒において、Ｒ６はＨである。特に好ましくは、Ｒ４はＯＣ１−６アルキル、例えばＯＭｅまたはＯＥｔであり、Ｒ５はＣ１−６アルキル、例えばメチルまたはエチルであり、Ｒ６はＨである。
【００５４】
他の好ましい芳香族溶媒において、Ｒ４は、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、特にＣ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔである。さらなる好ましい溶媒において、Ｒ５はＨまたはＣ１−６アルキル（例えばメチルまたはエチル）である。なおさらなる好ましい溶媒において、Ｒ６はＨである。特に好ましくは、Ｒ４は、Ｃ（Ｏ）ＯＣ１−６アルキル、例えばＣ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）ＯＥｔであり、Ｒ５はＨであり、Ｒ６はＨである。
【００５５】
式（ＩＩａ）の第２の芳香族溶媒は好ましいが、第２の芳香族溶媒は式（ＩＩｂ）であってもよい。式（ＩＩｂ）の好ましい溶媒において、ｎは１または２、特に２である。特に好ましい溶媒において、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つはＨである。なおより好ましくはＲ５とＲ６の両方がＨである。
【００５６】
第２の芳香族溶媒が二置換である場合、置換基は［１，２］、［１，３］または［１，４］置換型で存在してもよい。しかし、好ましくは、置換基は、［１，２］またはオルト型で存在する。第２の芳香族溶媒が三置換である場合、置換基は好ましくは［１，３，５］置換型で存在する。
【００５７】
好ましくは、第２の芳香族溶媒は、エトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−エトキシ−２−メチルベンゼン、１−エトキシ−３−メチルベンゼン、１−エトキシ−４−メチルベンゼン、アセトフェノン、テトラリン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシ−２−エトキシベンゼン、１−メトキシ−３−エトキシベンゼン、１−メトキシ−４−エトキシベンゼン、安息香酸エチル、１，２−ジエトキシベンゼン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、２−エチルアセトフェノン、３−エチルアセトフェノン、４−エチルアセトフェノン、１，３−ジエトキシベンゼン、１，４−ジエトキシベンゼン、２−メトキシアセトフェノン、３−メトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、２−メチル安息香酸エチル、３−メチル安息香酸エチル、４−メチル安息香酸エチル、２−エチル安息香酸エチル、３−エチル安息香酸エチル、４−エチル安息香酸エチルからなる群から選択される。
【００５８】
特に好ましくは、第２の芳香族溶媒は、エトキシベンゼン、２−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、１−エトキシ−２−メチルベンゼン、１−エトキシ−３−メチルベンゼン、１−エトキシ−４−メチルベンゼン、アセトフェノン、テトラリン、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１−メトキシ−２−エトキシベンゼン、１−メトキシ−３−エトキシベンゼン、１−メトキシ−４−エトキシベンゼン、安息香酸エチル、１，２−ジエトキシベンゼン、２−メチルアセトフェノン、３−メチルアセトフェノンおよび４−メチルアセトフェノンからなる群から選択される。なおより好ましくは、第２の溶媒は、２−メチルアニソール、１，３−ジメトキシベンゼン、安息香酸エチルおよびテトラリンから選択される。これらの溶媒は下表に示す沸点を有する。
【表２】
0006368303.tif 000006
【００５９】
本発明の方法およびブレンドのための特に好ましい芳香族溶媒の組み合わせは、
ｏ−キシレンと２−メチルアニソール；
ｏ−キシレンと１，３−ジメトキシベンゼン；
ｏ−キシレンと安息香酸エチル；および
ｏ−キシレンとテトラリンである。
【００６０】
溶液またはブレンド中に第２の芳香族溶媒が存在することは、堆積、例えばスピンコーティングのステップ中に溶媒蒸発を抑制する役目をする。その結果、半導体層からの溶媒の除去（および非ポリマー半導体のその後の晶出）が、加熱ステップ中のみに起こる。溶媒は、加熱ステップ中に数秒（例えば＜５秒）という比較的短期間で除去される。半導体層の制御された要点により、晶出の乾燥が均質に生じ、半導体層は、ポリマー半導体マトリックス中に非ポリマー半導体の優れた横の分布を有する。
【００６１】
表面修飾化合物、例えばフッ化ベンゼンチオールで前処理されたソース電極およびドレイン電極を覆って半導体層が堆積される場合、本発明の方法およびブレンドは特に有利である。そのような前処理は、金属接触の仕事関数の増加によって素子の接触抵抗を低減するために実行される。しかし、この処理の欠点は、処理された電極表面が、半導体層の乾燥が遅いプロセスを特徴とする場合（例えば、かなりの比率の溶媒が堆積ステップ中に蒸発する場合）、非ポリマー半導体の横の分布を妨害する傾向があることである。結晶核形成中心は、処理された電極表面の領域に集中する傾向があり、かなりの結晶成長が生じる場合、大規模な偏析が生じる場合がある。かなりの結晶成長が、処理された電極の表面に垂直に生じる場合があり、半導体層の上側表面から突き出さえし得る。一方の区域の結晶の濃縮は、必然的に他方の区域の結晶の不足があることを意味する。それにより、全体的な結果は、電極の上に載るポリマー半導体中に包埋された結晶性非ポリマー半導体の分域が孤立し、およびチャネル領域の結晶の横の被覆率が低下することになる。
【００６２】
しかし、この問題は、本発明の方法およびブレンドを使用して避けられる。堆積ステップ中に溶媒蒸発と、したがって晶出とを抑制することによって、非ポリマー半導体が核形成中心で結晶化し、分離した分域が形成する時間がはるかに短縮される。代わりに、晶出が加熱ステップ中に急速に均質に生じ、それによって、チャネル領域だけでなくソース電極およびドレイン電極の両方を覆って延在する。その結果、半導体層を備える素子は、高い移動度および低い接触抵抗を有する。
【００６３】
溶液またはブレンド中に第２の芳香族溶媒に対し第１の芳香族溶媒がより大量に存在するのが好ましいが、それは加熱ステップ中の溶媒の蒸発を容易にするからである。第２の芳香族溶媒の量は、好ましくは、堆積ステップ中に生じる溶媒蒸発を防止するのに必要な最小限である。好ましくは、堆積のための溶液またはブレンド中の第１芳香族溶媒と第２の芳香族溶媒の重量比は、６０：４０から９９：１、より好ましくは７０：３０から９５：５、なおより好ましくは８０：２０から９０：１０の範囲である。
【００６４】
堆積のための溶液またはブレンド中に存在するポリマー半導体は、溶液からの加工に適する任意の公知のポリマー半導体であってもよい。当業者に公知のポリマー半導体の例は、Ｓｍｉｔｈ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，２５３３０１（２００８）；Ｒｕｓｓｅｌｌ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ８７，２２２１０９（２００５）；Ｏｈｅ  ｅｔ．ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ  ９３，０５３３０３（２００８）；Ｍａｄｅｃ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ  ７，４５５−４５８（２００９）；およびＫａｎｇ  ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ  １３０，１２２７３−７５（２００８）などの先行技術に記載されている。
【００６５】
適切なポリマー半導体は市販されている。
【００６６】
好ましくは、ポリマー半導体は共役ポリマーである。好ましくは、ポリマー半導体は、式（ＩＩＩａ）
【化４】
0006368303.tif 000007
【００６７】
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なり、それぞれは、水素、炭素原子１から１６個を有するアルキル基、炭素原子５から１４個を有するアリール基、および硫黄原子、酸素原子および／または窒素原子１から３個を含む五〜七員ヘテロアリール基からなる群から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または炭素原子１から１６個を有するアルキル基、および炭素原子１から１６個を有するアルコキシ基から選択される１個もしくは複数の置換基で置換されている。］の繰り返し単位を含む。
【００６８】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが含まれる。アリール基の例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニル基が含まれる。五〜七員ヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが含まれる。
【００６９】
好ましいポリマー半導体において、Ｒ１およびＲ２は同じである。
【００７０】
好ましいポリマー半導体は、式（ＩＩＩａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、水素、炭素原子１から１２個を有するアルキル基およびフェニル基からなる群からそれぞれ選択され、前記フェニル基は、非置換であるか、または炭素原子１から１２個を有するアルキル基、および炭素原子１から１２個を有するアルコキシ基から選択される１個もしくは複数の置換基で置換されている。］の繰り返し単位を含む。なおより好ましいポリマー半導体は、式（ＩＩＩａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子４から１２個を有するアルキル基およびフェニル基からなる群からそれぞれ選択され、前記フェニル基は、非置換であるか、または炭素原子４から８個を有するアルキル基、および炭素原子４から８個を有するアルコキシ基から選択される１個または複数の置換基で置換されている。］の繰り返し単位を含む。またさらなる好ましいポリマー半導体は、式（ＩＩＩａ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、炭素原子４から１２個を有するアルキル基、好ましくはブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシル、特にオクチル、例えばｎ−オクチル（ｏｃｙｔｙｌ）からなる群からそれぞれ選択される。］の繰り返し単位を含む。
【００７１】
さらなる好ましい半導体ポリマーは、式（ＩＩＩｂ）
【化５】
0006368303.tif 000008
【００７２】
［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、同一または異なり、それぞれは、炭素原子５から１４個を有するアリール基、ならびに硫黄原子、酸素原子および／または窒素原子１から３個を含む五〜七員ヘテロアリール基から選択され、前記アリール基またはヘテロアリール基は、非置換であるか、または炭素原子１から１６個を有するアルキル基、および炭素原子１から１６個を有するアルコキシ基から選択される１個もしくは複数の置換基で置換され；
Ｒ３は、炭素原子１から８個を有するアルキル基、または非置換であっても炭素原子１から８個を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基であり；
ｎは、１以上の整数、好ましくは１または２である。］の繰り返し単位を含む。
【００７３】
アリール基の例としては、フェニル、インデニル、ナフチル、フェナントレニルおよびアントラセニル基が含まれる。五〜七員ヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、アゼピニル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピラニル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニルおよびピラジニル基が含まれる。アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが含まれる。
【００７４】
式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位を含む好ましいポリマー半導体において、Ａｒ１およびＡｒ２は同じである。特に好ましくは、Ａｒ１およびＡｒ２のそれぞれはフェニル基、好ましくは非置換のフェニル基である。
【００７５】
式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位を含むさらなる好ましいポリマー半導体において、Ｒ３は、炭素原子１から８個を有するアルキル基、または非置換であっても炭素原子１から８個を有するアルキル基で置換されていてもよいフェニル基である。特に好ましくは、Ｒ３は、アルキル基、特に炭素原子２から５個を含むアルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチルである。なおより好ましくは、Ｒ３は、炭素原子１から８個を有するアルキル基、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチルで置換されたフェニル基である。
【００７６】
なおより好ましくは堆積のための溶液またはブレンド中に存在するポリマー半導体は、式（ＩＩＩａ）の繰り返し単位および式（ＩＩＩｂ）の繰り返し単位を含む。好ましくは、式（Ｉ）と式（ＩＩ）の繰り返し単位の比は、３：１から１：３、より好ましくは２：１から１：２、なおより好ましくは約１：１の範囲にある。特に好ましくは、ポリマー半導体は、式（ＩＩＩｃ）
【化６】
0006368303.tif 000009
【００７７】
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａｒ１、Ａｒ２およびＲ３は式（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）に関して上記に定義された通りである。］の繰り返し単位を含む。
【００７８】
なおより好ましくは、ポリマー半導体はＴＦＢ［９，９’−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−Ｎ−（４−ブチルフェニル）−ジフェニルアミン］ｎ［ここで、ｎは１００を超える。］である。
【００７９】
堆積のための溶液またはブレンド中に存在する非ポリマー半導体は、この目的に適する任意の低分子半導体、例えば、国際公開第２０１０／０６１１７６号パンフレットに記載されている低分子半導体などの先行技術に記載されているような当業者に公知のものであってもよい。適切な非ポリマー半導体は市販されている。代表例としてはペンタセン誘導体およびチオフェン誘導体が含まれる。
【００８０】
好ましくは、非ポリマー半導体は、少なくとも３個の縮合環のコアを含む化合物であり、ここで、各環は、それぞれ独立に置換されていないか、または１個または複数の置換基で置換されている芳香環およびヘテロ芳香環から独立して選択される。例示の置換基には、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１２アルコキシ基、ハロゲン（例えばＦ）、またはトリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルを含むシリル基が含まれる。
【００８１】
好ましくは、非ポリマー半導体は、ベンゾチオフェン誘導体、より好ましくは式（ＩＶ）：
【化７】
0006368303.tif 000010
【００８２】
［式中、Ａはフェニル基またはチオフェン基であり、前記フェニル基またはチオフェン基は、非置換であっても、または式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されていてもよいフェニル基もしくはチオフェン基と縮合し、および／または、フェニル基、チオフェン基およびベンゾチオフェン基から選択される基と縮合しており、前記フェニル、チオフェンおよびベンソチオフェン（ｂｅｎｚｏｔｈｉｐｈｅｎｅ）基のいずれかは置換されていないかまたは式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されており；
各基Ｘ１は、同一でも異なっていてもよく、（ｉ）炭素原子１から２０個を有する、非置換もしくは置換の直鎖、分岐または環式アルキル基、炭素原子１から１２個を有するアルコキシ基、置換されていなくても、または炭素原子１から８個を有する、１個のアルキル基で、もしくはそれぞれ同一でも異なっていてもよい２個のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基、炭素原子２から１２個を有する非置換もしくは置換アルケニル基、および炭素原子２から１２個を有する非置換もしくは置換アルキニル基、または、（ｉｉ）ハロゲン、ボロン酸およびジボロン（ｄｉｂｏｒｏｎｉｃ）酸、ボロン酸およびジボロン酸のエステル、炭素原子２から１２個を有するアルケニル基およびスタニル基からなる群から選択される重合性基もしくは反応基からなる群から選択される。］のベンゾチオフェン誘導体である。
【００８３】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが含まれる。アミノ基の例としては、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノおよびメチルエチルアミノが含まれる。シリル基の例としては、トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルが含まれる。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニルおよび２−メチルプロペニルが含まれる。
【００８４】
前述のＸ１基上の可能な置換基には、炭素原子１から１２個を有するアルコキシ基、ハロゲン原子、置換されていなくても、またはそれぞれが炭素原子１から８個を有する、１個のアルキル基で、または同一でも異なっていてもよい２個のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、炭素原子２から１２個を有するアシルアミノ基、ニトロ基、炭素原子２から７個を有するアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、炭素原子５から１４個を有するアリール基および硫黄原子、酸素原子、セレン原子までおよび／または窒素原子１から３個を含む五〜七員ヘテロアリール基が含まれる。
【００８５】
式（ＩＶ）の好ましいベンゾチオフェン誘導体において、Ａは：
式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されたフェニル基と縮合しているチオフェン基；または
置換されていなくても、式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されていてもよいフェニル基であって、置換されていなくても、式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換され、および／または、非置換されていないかまたは式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換されているベンゾチオフェン基と縮合していてもよいチオフェン基とさらに縮合していてもよいフェニル基から選択される。
【００８６】
特に好ましいベンゾチオフェン誘導体において、Ａは、式Ｘ１の少なくとも１個の基で置換フェニル基と縮合しているチオフェン基である。
【００８７】
好ましいベンゾチオフェン誘導体（ｄｅｒｉａｔｉｖｅｓ）において、各Ｘ１は同じである。特に好ましくは、Ｘ１は炭素原子１から２０個を有する、非置換もしくは置換の直鎖、分岐または環式アルキル基、炭素原子１から１２個を有するアルコキシ基、置換されていなくても、または炭素原子１から８個を有する、１個のアルキル基で、もしくはそれぞれ同一でも異なっていてもよい２個のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基および炭素原子２から１２個を有するアルケニル基からなる群から選択される。なおより好ましくは、Ｘ１は、炭素原子１から２０個を有する、非置換または置換の直鎖、分岐または環式アルキル基からなる群から選択される。またより好ましくは、Ｘ１は、式ＣｎＨ２ｎ＋１［式中、ｎは、０または１から１６の整数、好ましくは４から１６である。］の基である。
【００８８】
好ましい非ポリマー半導体の例は下記に示す。
【化８】
0006368303.tif 000011
【００８９】
［式中、Ｘ１は式（ＩＶ）に関して上記に定義された通りである。］。より好ましくは非ポリマー半導体は式（ＩＶａ）のものである。なおより好ましくは、非ポリマー半導体は次の通りである。
【化９】
0006368303.tif 000012
【００９０】
代替として、非ポリマー半導体はペンタセン誘導体、より好ましくは式（Ｖ）：
【化１０】
0006368303.tif 000013
【００９１】
［式中、各Ｚは、同一でも異なっていてもよく、（ｉ）炭素原子１から２０個を有する、非置換または置換の直鎖、分岐または環式アルキル基、炭素原子１から１２個を有するアルコキシ基、置換されていなくても、または炭素原子１から８個を有する、１個のアルキル基で、もしくはそれぞれ同一でも異なっていてもよい２個のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、アミド基、シリル基、炭素原子２から１２個を有する非置換または置換アルケニル基、および２から１２個の炭素原子を有する非置換または置換アルキニル基；（ｉｉ）ボロン酸およびジボロン（ｄｉｂｏｒｏｎｉｃ）酸、ボロン酸およびジボロン酸のエステル、炭素原子２から１２個を有するアルケニル基およびスタニル基からなる群から選択される重合性基または反応基；（ｉｉｉ）ハロゲン（例えばＦ）、または（ｉｖ）少なくとも１個のＺがＨではないことを条件としてＨからなる群から選択される。］のペンタセン誘導体である。
【００９２】
アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルまたはデシルが含まれる。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが含まれる。アミノ基の例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノおよびメチルエチルアミノが含まれる。シリル基の例としては、トリアルキルシリルおよびトリアルキルシリルエチニルが含まれる。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニルおよび２−メチルプロペニルが含まれる。
【００９３】
式（Ｖ）の好ましいペンタセン誘導体において、各Ｚは、同一でも異なっていてもよく、シリル基、ハロゲン（例えばＦ）または少なくとも１個のＺがＨではないことを条件としてＨからなる群から選択される。
【００９４】
好ましいペンタセン誘導体において、少なくとも２個のＺ基はＨではない。特に好ましくは、２個のＺ基はＨではない。
【００９５】
好ましいペンタセン誘導体の例は、ＴＩＰＳペンタセンである。
【化１１】
0006368303.tif 000014
【００９６】
好ましくは、半導体層中のポリマー半導体と非ポリマー半導体の重量比は、６０：４０から９０：１０、より好ましくは７０：３０から８５：１５、なおより好ましくは約７５：２５の範囲である。堆積のための溶液またはブレンドは、好ましくは０．５から１０％ｗｔ／ｖの半導体（すなわちポリマー半導体および非ポリマー半導体）、なおより好ましくは０．６から７．５％ｗｔ／ｖの半導体、またより好ましくは１から５％ｗｔ／ｖの半導体を含む。好ましくは、堆積のための溶液またはブレンドは、好ましくは０．６〜４．５％ｗｔ／ｖのポリマー半導体、より好ましくは０．７５〜３．７５％ｗｔ／ｖのポリマー半導体を含む。好ましくは、堆積のための溶液またはブレンドは、好ましくは０．１〜２％ｗｔ／ｖの非ポリマー半導体、より好ましくは０．１５〜１．００％ｗｔ／ｖの非ポリマー半導体を含む。
【００９７】
本発明の方法において、溶液またはブレンドは、ソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆って電極間に位置するチャネル領域に堆積される。本発明の方法は、堆積前にシランまたはシラザンをチャネル領域の表面に結合する事前のステップを含んでもよい。シランまたはシラザンは、存在する場合、好ましくは自己組織化単層膜（ＳＡＭ）の形態をしている。適切なシランの代表的な例としては、Ｃ１−２０アルキル、フェニルおよびフェニルＣ１−２０アルキルから選択されるヒドロカルビル基で置換されたトリクロロシランを含む。適切なシラザンの代表的な例としては、ヘキサメチルジシラザン（ビス（トリメチルシリル）アミンまたはＨＭＤＳとしても知られる）を含む。
【００９８】
本発明の好ましい方法において、電極のそれぞれの、１つの表面の少なくとも一部、より好ましくは少なくとも１つの表面が、表面修飾化合物で被覆される。好ましい表面修飾化合物は、自己組織化単層膜（ＳＡＭ）を形成する。表面修飾化合物は、好ましくはソース電極およびドレイン電極の仕事関数を変えることによって半導体と電極の間の接触抵抗を低下する。
【００９９】
好ましくは、表面修飾物質は式（ＶＩ）である。
【０１００】
Ｂｉｎｄ−（Ｓｐ）ｚ−Ｏｒｇ      （ＶＩ）
［式中、
Ｂｉｎｄは、結合基、好ましくはチオールであり；
Ｓｐは、スペーサ基、好ましくはＣ１−１２アルキルまたはＣ６−１０アリール基であり；
ｚは０または１、好ましくは０であり；
Ｏｒｇは共役有機基、好ましくは１個または複数のフッ素原子によって置換されたフェニルである。］
表面修飾化合物は、好ましくはフッ化ベンゼンチオールである。適切な化合物の代表的な例はペンタフルオロベンゼンチオールを含む。表面修飾化合物は、当業界で公知の任意の従来法を使用して電極に塗布することができる。
【０１０１】
上記のように、電極の表面にフッ化ベンゼンチオールなどの表面修飾化合物が存在すると、通常、溶媒蒸発中に非ポリマー半導体の結晶の偏析を引き起こす。しかし、本発明の方法およびブレンドはこの問題を克服する。このように、本発明の好ましい方法において、加熱ステップでの溶媒の蒸発が完了した後、非ポリマー半導体は、電極の修飾された表面と平行方向に半導体層中で均質に分布する。
【０１０２】
本発明の方法は、高い電荷キャリア移動度を有する半導体層を提供する。半導体層は、好ましくは２０から８０ｎｍ、より好ましくは３０から６０ｎｍの厚さを有する。
【０１０３】
半導体層は、改善された移動度から利益を得る任意の有機電子素子に組み込むことができる。しかし、好ましくは、有機電子素子は有機薄膜トランジスタである。トランジスタはｐ型でもｎ型であってもよい。適切なトランジスタ構造はトップゲートトランジスタおよび底部ゲートトランジスタを含む。
【０１０４】
本発明の方法の好ましい例は、有機薄膜トランジスタを作製する方法であって、基板と、チャネル領域がソース電極とドレイン電極の中間に位置する前記電極と、チャネル領域を横切って延在し、ソース電極およびドレイン電極と電気接触している半導体層と、ゲート電極およびゲート電極と半導体層との間の絶縁層とを備え、ここで、半導体層は上文に定義された方法によって堆積される方法である。
【０１０５】
１つの好ましい方法において、トランジスタはトップゲートトランジスタである。そのような方法において、ソース電極とドレイン電極の間に位置するチャネル領域を有する前記電極は、好ましくは基板に堆積され、半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆って前記チャネル領域中に堆積される。好ましくは電極のそれぞれの、１つの表面の少なくとも一部、より好ましくは少なくとも１つの表面が、上記のような表面修飾化合物で予め被覆される。好ましくは、本方法は半導体層の表面に絶縁層を堆積させる工程をさらに含む。なおより好ましくは、本方法は絶縁層上にゲート電極を堆積させる工程をさらに含む。
【０１０６】
したがって、トップゲート薄膜トランジスタを作製する好ましい方法は、
（ｉ）チャネル領域がソース電極およびドレイン電極の中間に位置する前記電極を堆積させる工程と、
（ｉｉ）前記電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部を表面修飾化合物で処理してもよい工程と；
（ｉｉｉ）上文に記載された方法に従ってソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆って前記チャネル領域中に半導体層を堆積させる工程と；
（ｉｖ）半導体層の表面に絶縁層を堆積させる工程と；
（ｖ）絶縁層にゲート電極を堆積させる工程とを含む。
【０１０７】
別の好ましい方法において、トランジスタは底部ゲートトランジスタである。そのような方法において、チャネル領域がソース電極およびドレイン電極の中間に位置する前記電極は、ゲート電極および絶縁層が既に堆積された基板に堆積され、半導体層は、ソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆ってチャネル領域中に堆積される。好ましくは、電極のそれぞれの、少なくとも１つの表面の少なくとも一部、より好ましくは少なくとも１つの表面が、上記の表面修飾化合物で被覆される。
【０１０８】
したがって、底部ゲート薄膜トランジスタを作製する好ましい方法は、
（ｉ）ゲート電極を基板に堆積させる工程と；
（ｉｉ）絶縁層をゲート電極の表面に堆積させる工程と；
（ｉｉｉ）チャネル領域がソース電極およびドレイン電極の中間に位置する前記電極を、絶縁層に堆積させる工程と；
（ｉｖ）前記電極の少なくとも１つの表面の少なくとも一部を表面修飾化合物で処理してもよい工程と；
（ｖ）上文に記載された方法に従ってソース電極およびドレイン電極の少なくとも一部を覆って前記チャネル領域中に半導体層を堆積させる工程とを含む。
【０１０９】
電極（ソース、ドレインおよびゲート）は、好ましくは熱蒸着によって堆積させる。電極は、厚さが好ましくは２０から３００ｎｍ、より好ましくは４０から２５０ｎｍである。絶縁層は、好ましくはスピンコーティングによって堆積させる。絶縁層は、厚さが好ましくは１０から２０００ｎｍ、より好ましくは３００から４００ｎｍである。表面修飾化合物は、好ましくは浸漬によって堆積させる。
【０１１０】
基板は、ガラスまたはプラスチック（例えばＰＥＮまたはＰＥＴの種類の）などの、当業界で従来通り使用されている任意の材料であってもよい。基板は、その接着を改善するために予め処理されてもよい。
【０１１１】
ソース、ドレインおよびゲート電極は広範囲の導電材料から選択することができる。代表的な例としては、金属（例えばクロム、チタン、金、アルミニウム、銀、銅、ニッケル）、金属合金、金属化合物（例えばインジウムスズ酸化物）または導電性ポリマーが含まれる。好ましくは、ソース、ドレインおよびゲート電極は金属である。より好ましくはソース電極およびドレイン電極はＣｒ／Ａｕである。より好ましくはゲート電極はＡｌである。
【０１１２】
絶縁層は好ましくは誘電体である。任意の従来の誘電体も使用することができる。適切な誘電体の代表的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロシクロオキシ脂肪族ポリマー（ＣＹＴＯＰ）、パーフルオロアルコキシポリマー樹脂（ＰＦＡ）、フッ化エチレン−プロピレン（ＦＥＰ）、ポリエチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、カルレッツ（Ｋａｌｒｅｚ）（登録商標）またはテクノフロン（Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ）（登録商標）などのパーフルオロエラストマー（ＦＦＫＭ）、バイトン（登録商標）などのフルオロエラストマー、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）、およびテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびフッ化ビニリデンのポリマー（ＴＨＶ）が含まれる。フッ化ポリマーは、特に有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）の分野において誘電体に対する魅力的な選択肢であるが、それは以下の幾つかの有利な特性を有するためである。（ｉ）優れたスピンコーティング特性、例えば：（ａ）種々様々の表面への濡れ；および（ｂ）多重層被覆を行う選択肢を含む膜形成；（ｉｉ）化学的不活性；（ｉｉｉ）溶媒の疑似総体的直交性：その結果、誘電体をスピンコーティングするために使用される溶媒によって有機半導体が溶解するリスクは最小限である；および（ｉｖ）高い疎水性：フッ化ポリマー誘電体中で水分の取り込みが少なく、イオンの汚染物質の移動度が低くなる（低いヒステリシス）のでこれは有利になり得る。
【０１１３】
本発明の好ましい素子は、以下の構造的特性の１つまたは複数を有する：
基板：クロム接着層を有するガラス表面
ソース電極およびドレイン電極：金
ソース電極およびドレイン電極の厚さ：５から２００ｎｍ
電極ＳＡＭ：ペンタフルオロベンゼンチオール
ＳＡＭの厚さ：１０ｎｍ未満
チャネルの長さ：２０ミクロン未満
半導体層の厚さ：６０から６０ｎｍ
絶縁層：ＰＴＦＥ
絶縁層の厚さ：５０から５００ｎｍ
ゲート電極：アルミニウム
ゲート電極の厚さ：２０から３００ｎｍ。
【０１１４】
本発明の方法によって得られる有機素子は、半導体層中の非ポリマー半導体の横の分布を特徴とする。詳細には、非ポリマー半導体は、電極の表面、詳細には表面修飾化合物で処理された表面と平行方向に半導体層中で均質に分布する。これは、溶媒蒸発が堆積中に抑制され、次いで、加熱ステップによって急速に実行される本発明の方法によって達成される。これは、半導体層中の垂直の結晶成長を極小化または防止し、それにより、改善された均質性が横方向に達成される。
【０１１５】
半導体層中の非ポリマー半導体の横の分布が改善されているので、接触抵抗が、特に短いチャネル長の素子（＜２０μｍ）について低下する。短いチャネル長の素子において、接触抵抗は、素子のチャネル抵抗の全体に対してかなりの割合で寄与することができる。素子の接触抵抗が高いほど、ソース接触部とドレイン接触部の両端で低下する印加電圧の割合は高く、その結果、達成されるチャネル領域の両端のバイアスが低くなる。接触抵抗が高いと、チャネル領域の両端に印加される低バイアスにより影響を受け素子から引き出される電流水準がはるかに低くなり、そのため素子の移動度が低下する。
【０１１６】
好ましくは、本発明の方法によって調製された２０ミクロンのチャネル長を有し、半導体層を備えるトップゲート、底部接触薄膜トランジスタの飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、溶媒としてｏ−キシレンのみを使用して調製された半導体層を備える同一のトランジスタの移動度より少なくとも３倍、より好ましくは少なくとも４倍、なおより好ましくは少なくとも５倍大きい。より好ましくは、本発明の方法によって調製された５０ミクロンのチャネル長を有し、半導体層を備えるトップゲート、底部接触薄膜トランジスタの飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）は、溶媒としてｏ−キシレンのみを使用して調製された半導体層を備える同一のトランジスタの移動度より少なくとも２倍、より好ましくは少なくとも３倍、なおより好ましくは少なくとも４倍大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】典型的なトップゲート薄膜トランジスタの模式図である。
【図２】典型的な底部ゲート薄膜トランジスタの模式図である。
【図３ａ】半導体層中に非ポリマー半導体の分布を示す、従来法に従って調製されたトップゲート薄膜トランジスタの模式図である。
【図３ｂ】半導体層中に非ポリマー半導体の分布を示す、本発明の方法に従って調製されたトップゲート薄膜トランジスタの模式図である。
【図４ａ】ｏ−キシレンを使用する従来法に従って調製された半導体層の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像（高さデータ）の２Ｄおよび３Ｄのプロットを示す。
【図４ｂ】ｏ−キシレンおよび２−メチルアニソールを使用する本発明の方法に従って調製された半導体層のＡＦＭ像（高さデータ）の２Ｄおよび３Ｄプロットを示す。
【図４ｃ】ｏ−キシレンおよび１，３−ジメトキシベンゼンを使用する本発明の方法に従って調製された半導体層のＡＦＭ像（高さデータ）の２Ｄおよび３Ｄプロットを示す。
【図４ｄ】ｏ−キシレンおよび安息香酸エチルを使用する本発明の方法に従って調製された半導体層のＡＦＭ像（高さデータ）の２Ｄおよび３Ｄプロットを示す。
【図５】従来法によって調製された、および本発明の方法によって調製された半導体層を有するトップゲート、底部接触薄膜トランジスタについて得られた飽和移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０１１８】
図１を参照して、トップゲート薄膜トランジスタの模式図を示す。この構造は基板１に堆積させることができ、ソース電極およびドレイン電極２、４を含み、これは、その間に位置するチャネル領域６から離れている。有機半導体８は、チャネル領域６中に堆積させ、ソース電極およびドレイン電極２、４の少なくとも一部を覆って延在してもよい。誘電材料の絶縁層１０は有機半導体８を覆って堆積させ、ソース電極およびドレイン電極２、４の少なくとも一部を覆って延在してもよい。最後に、ゲート電極１２は絶縁層１０を覆って堆積させる。ゲート電極１２はチャネル領域６の上に位置し、ソース電極およびドレイン電極２、４の少なくとも一部を覆って延在してもよい。
【０１１９】
図２は底部ゲート薄膜トランジスタの模式図を示す。図２において、類似の参照番号を、図１と対応する部位に使用する。図２に説明された底部ゲート構造は、基板１に堆積されたゲート電極１２を含み、基板１を覆って堆積された誘電材料の絶縁層１０を有する。ソースおよびドレインの電極２、４は誘電材料の絶縁層１０を覆って堆積する。ソース電極およびドレイン電極２、４は、その間に位置するチャネル領域６と離れてゲート電極の上にある。有機半導体８は、チャネル領域６に堆積され、ソース電極およびドレイン電極２、４の少なくとも一部を覆って延在してもよい。
【０１２０】
トランジスタのチャネルの導電率は、ゲートでの電圧印加によって変えることができる。このように、トランジスタは印加されるゲート電圧を使用してオンオフを切り替えることができる。所与の電圧に対して実現可能なドレイン電流は、ソース電極とドレイン電極の間のチャネル領域における電荷キャリアの移動度に依存する。したがって、低動作電圧で高ドレイン電流を実現するためには、有機薄膜トランジスタは、チャネル領域中に高い可動性の電荷キャリアを有する有機半導体を持たなければならない。
【０１２１】
図３ａおよび３ｂは、それぞれ先行技術に従って、および本発明の方法によって調製されたトップゲート薄膜トランジスタの概略図を示す。図１および２中と同一の参照番号を使用する。スピンする間に、非ポリマー半導体は、ポリマー半導体マトリックスの上側表面の方に移行する傾向がある。トランジスタのオン状態において、電荷蓄積がこの領域に生じる。したがって、半導体層は、絶縁層に隣接する最上領域中に存在する非ポリマー半導体結晶をより多く含み、電極の修飾された表面から垂直な方向において均質でない（−−−−として示す）。しかし、図３ａおよび３ｂに示すように、半導体層の堆積中により高い沸点を有する第２の芳香族溶媒を使用すると、ｏ−キシレン単独などの溶媒の使用と比較して半導体層中の非ポリマー半導体の分布の横の均一性は増す。
【０１２２】
ポリマー半導体（ｐ）、非ポリマー半導体（ｎｐ）およびｏ−キシレンを含む溶液を基板に堆積させると、非ポリマー半導体の晶出は、いくらかのｏ−キシレンの蒸発により堆積ステップ中に始まる。それにより幾つかの核形成サイトが形成されるが、特に電極の表面修飾が実行された場合、一般に電極の近傍に集中する。核形成および晶出が堆積の早い時期に起こるので、かなりの結晶成長が乾燥の完了前に生じる。非ポリマー半導体は、垂直方向に結晶する傾向があり、不均一な厚さの半導体層を結果として生じ、非ポリマー半導体は、チャネルまたは電極を横切って一様には分布しない。通常、非ポリマー半導体は、電極の上の領域に集中しチャネル領域には存在しない。このことは、電流が流れるためには、ポリマー半導体が電荷キャリアを輸送しなければならないことを意味する。このことによって半導体層の移動度は低下するが、その理由は、結晶性非ポリマー半導体がはるかに高い移動度を有し、それが存在する素子の接触抵抗を高めるためである。
【０１２３】
本発明の方法において、第２の芳香族溶媒の存在は、堆積ステップ中に生じる晶出を防止する役目をする。これは、堆積ステップ中に生じる溶媒の蒸発を防止する、第２のより高沸点の芳香族溶媒によって達成される。その結果、非ポリマー半導体は堆積中に溶液中に維持される。加熱が溶媒を蒸発させるために実行されるまで、核形成および晶出は始まらない。しかし、加熱が高温で実行されるので、蒸発が迅速に生じ、垂直の結晶成長が避けられる。したがって、結果として得られた非ポリマー半導体の結晶は、ソース電極とドレイン電極の間のチャネルの全体長さに加えて、ソース電極およびドレイン電極を覆って実質的に延在する。これが均質な横の分布として記載されるものである。
【０１２４】
［実施例］
材料
ｏ−キシレン、２−メチルアニソール、１，３−ジメトキシベンゼン、安息香酸エチルおよびテトラリンをシグマ・アルドリッチから得た。
【０１２５】
有機薄膜トランジスタの組み立てのための調製実施例
（ｉ）ＯＴＦＴ基板の前洗浄および自己組織化単層膜（ＳＡＭ）の前処理：
接触抵抗の極小化を保証するために、素子の組み立ての工程の第１のステップは、素子基板の前洗浄、およびソース電極およびドレイン電極上への自己組織化単層膜材料の塗布を必要とした。基板は、ガラス表面のクロム接着層上の金のソース電極およびドレイン電極からなる（５／４０ｎｍのＣｒ／Ａｕ）。光レジスト材料（ソース・ドレイン電極の画定のために使用する）が残らないように確実に除去するために基板を酸素プラズマによって洗浄した。
【０１２６】
プラズマ処理の後、電極（ｅｌｅｃｔｏｄｅ）ＳＡＭ（ペンタフルオロベンゼンチオール）は、２分間の時間、イソプロパノール溶液で基板を溢れさせて５０ｍＭの濃度のイソプロパノール中の溶液から塗布した。溶液をスピンコーター上で基板のスピニングにより除去し、次いで、イソプロパノール中ですすいで、基板から未反応物質を除去した。これらのステップはすべて大気中で実施した。次いで、試料を乾燥窒素環境に輸送し、試料を６０℃で１０分間焼成し脱水を確実にした。
【０１２７】
（ｉｉ）半導体ブレンド材料溶液の調製およびスピンコーティング：
非ポリマー半導体およびポリマー半導体のブレンドを、ｏ−キシレンおよび２−メチルアニソール、１，３−ジメトキシベンゼン、安息香酸エチルおよびテトラリンから選択した他の１種の溶媒を含む溶媒混合物中の溶液として調製した（下表を参照）。溶媒の混合物は体積比率に基づく。各成分を溶媒混合物中で調製した体積によって個々の溶液を混合することによって、または非ポリマー半導体およびポリマー半導体ならびに溶媒混合物の事前秤量した混合物から所望の濃度の単一溶液を作製することによってブレンドを調製した。ブレンドは、１．２％ｗ／ｖ（１ｍｌの溶媒混合物当たり１２ｍｇの固形分）の濃度に調製した。
【０１２８】
ポリマー半導体は上記および国際公開第２０１０／０８４９７７号パンフレットに開示されているＴＦＢであり、非ポリマー半導体は以下に示し、国際公開第２０１１／００４８６９号パンフレットに開示されている方法に従って調製した通りであった。
【化１２】
0006368303.tif 000015
【０１２９】
このブレンドの堆積は、６００ｒｐｍの被覆速度で３０秒間スピンコーターを使用して作製した。単一フェーズのスピンを使用した。次いで、結果として得られた含湿膜はホットプレートで１分間１００℃で乾燥した。層の厚さは５５ｎｍであった。
【表３】
0006368303.tif 000016
【０１３０】
（ｉｉｉ）誘電体層の堆積：
次いで、誘電体層を、この半導体膜上でＰＴＦＥの溶液をスピンコーティングすることによって堆積させた。誘電体層の厚さは３５０ｎｍであった。
【０１３１】
（ｉｖ）ゲート電極の堆積：
最後に、ゲート電極をシャドウマスクに通して２５０ｎｍのアルミニウムの熱蒸着によって堆積させて所望のトップゲート有機薄膜トランジスタが得られた。
【０１３２】
（ｉｖ）素子の特性評価：
ＡＦＭはＶｅｅｃｏナノスコープ装置を使用して実行した。
【０１３３】
上記のように製造した素子は、周囲条件（素子封入は使用せず）でヒューレット・パッカード４１５６Ｃ半導体パラメータ分析計を使用し出力および伝達の素子特性の測定によって測定した。素子移動度は飽和方式の伝達データから計算した。以下に論じる図５に示すような飽和移動度は、ドレイン電極にソース電極に関連して−４０Ｖでバイアスをかけた飽和方式移動度を指す。この方式において、ドレイン電流は、より高いドレインバイアスがより高いドレイン電流をもたらさないようにドレインバイアスに関して「飽和している」と言われる。さらに移動度は、どれだけの電流が素子の中を送達されるかの尺度であり、それは、必ずしも半導体材料自体の本質的な移動度を指さない（多くの事例においてこれは真であるが）。例えば、チャネル領域の材料の同一の移動度を有する素子は、別の素子と比較してより高い接触抵抗を示し、したがってより低い「素子」移動度を示す場合がある。
【０１３４】
［実施例１］
この第１の例において、ｏ−キシレン単独（比較例として）から、またはｏ−キシレン、および２−メチルアニソール、１，３−ジメトキシベンゼンまたは安息香酸エチルのいずれか１つを含む溶媒混合物から堆積させた半導体層を有する上記の調製例に記載したように調製した素子の原子間力顕微鏡像が得られた。
【０１３５】
ｏ−キシレン単独の使用では、半導体層の堆積中に溶媒蒸発が結果として起きた。その結果、図４ａ（上の図）に見ることができるように、素子は、ポリマーマトリックス中に非ポリマー半導体の分離した分域が包埋されていた。３Ｄ  ＡＦＭ（高さデータ）分析では、素子のチャネル領域は、たいていはポリマー半導体（図４ａ、下の図）を含み、低い移動度素子になることを強調している。
【０１３６】
比較すると、これは、図４ｂ、４ｃおよび４ｄに見ることができる。ｏ−キシレンおよび他の１種のより高い沸点の芳香族溶媒溶液から半導体層を堆積させた素子において、改善された非ポリマー半導体結晶被覆率が、膜を横切って横方向に達成された。
【０１３７】
［実施例２］
ｏ−キシレン単独から、またはより高い沸騰溶媒を含むｏ−キシレンどちらかから堆積させた半導体層を有する素子の移動度データを図５に示す。平均ピーク移動度（ｃｍ２／Ｖｓ）を、テストセルで使用されるチャネル長の範囲で（５から１００μｍ）測定した。一般に最短のチャネル長を有する素子は、より低い移動度を示すこと、（接触抵抗は、チャネル抵抗の全体と比較して、より支配的成分である）、その逆も正しいことがわかった。
【０１３８】
第２のより高い沸点の芳香族溶媒（これらの例としては、２−メチルアニソール、テトラリン、安息香酸エチルおよび１，３−ジメトキシベンゼン）と組み合わせてｏ−キシレンを使用すると、素子性能が改善し、素子は、チャネル長全体で試験しておよそ０．２から０．８ｃｍ２／Ｖｓ以上の移動度を示すことが非常に明確に強調される。比較として、ｏ−キシレンが単独で使用された素子において、０．１から０．３ｃｍ２／Ｖｓの間の移動度が測定されたが、１００μｍのチャネル長では０．２ｃｍ２／Ｖｓを超える移動度のみ観察された。
【図１】
0006368303.tif 000023
【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図５】
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