(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極板の表面に擦り傷、付着形成物および３μｍを超える幅または１μｍ以上の深さを有する結晶粒界がある使用済みのステンレス鋼製永久陰極板の保守方法であり、該方法は、
−前記陰極板の表面から擦り傷および堆積した付着物を除去することを含み、該方法はさらに、
−前記結晶粒界を前記表面から除去し、その後、
−前記陰極板の表面の結晶粒界を、１〜３μｍの結晶粒界平均幅および１μｍよりも浅い結晶粒界平均深さに再生成することを特徴とする保守方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、該方法では、前記結晶粒界を前記陰極板の表面から除去する前に、前記陰極板の表面をアルカリ処理して前記堆積した付着物を除去することを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、該方法では、前記陰極板の表面を機械的に研磨して前記堆積した付着物を除去することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法において、該方法では、前記陰極板の表面を機械的に研磨して前記結晶粒界を除去することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の方法において、前記機械的研磨を、0.9〜1.1μｍの表面粗度Raに研磨する第１段階およびその後に0.2〜0.4μｍの表面粗度Raに研磨する第２段階を含む２段階で実行することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の方法において、前記機械的研磨をベルト研磨および／または環状研磨によって施すことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の方法において、前記表面のアルカリ処理では、前記表面をpH>10の液体苛性ソーダ（NaOH）または水酸化カリウム（KOH）にさらすことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記表面のアルカリ処理では、前記表面を温度50℃でpH>10の10M液体苛性ソーダ（NaOH）にさらすことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の方法において、前記陰極板の表面にある結晶粒界の再生成を化学的または電気化学的に行うことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法において、前記結晶粒界の電気化学的再生成では、15〜40A/cm2の電流を伴い60％硝酸溶液（HNO3）を用いて前記板の表面をエッチングすることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法において、前記結晶粒界の化学的再生成では、前記板の表面をシュウ酸（H2C2O4）、硫酸（H2SO4）または硫酸系電解液にさらすことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１ないし９のいずれかに記載の方法において、前記結晶粒界の電気化学的再生成では、前記板の表面を電解で得られる硫酸系電解液にさらすことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項12に記載の方法において、前記結晶粒界の電気化学的再生成では、10〜40A/cm2の電流を用いて硫酸系電解液で前記板の表面をエッチングすることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１ないし13のいずれかに記載の方法において、該方法では前記結晶粒界の再生成後に前記表面を不動態化することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項14に記載の方法において、前記表面の不動態化では、前記陰極板を硝酸（HNO3）またはクエン酸（C6H8O7）の中に浸すことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項15に記載の方法において、該方法では、不動態化した後に前記表面を中和および洗浄して、前記硝酸またはクエン酸を中和するとともに洗い落とすことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の分野】
【０００１】
本発明は、使用済み永久陰極板の保守方法に関するものである。
【発明の背景】
【０００２】
銅などの純金属を生産する意図がある場合、電解精製または電解回収などの湿式製錬法が用いられる。電解採取工程および電解精製工程は、一般的に用いられている、銅、亜鉛、コバルトまたはニッケルなどの金属を回収する方法である。電解精製では、不純な金属陽極は電気化学的に溶解し、陽極から溶解した金属は陰極上で還元される。電解回収では、金属は電解液から直接還元される。その工程で使用される陰極は例えば、還元される金属製のスターターシートまたはステンレス鋼製の永久陰極であってもよい。永久陰極を使用することへの移り変わりは、長きにわたり電解プラントでの支配的傾向であった。そして、実際のところは、例えばすべての新たな銅電解工程は、このような技術に基づいている。
【０００３】
永久陰極は、陰極板および電解層内で陰極を吊るす用途がある備え付けの吊掛棒から形成される。堆積した金属は、永久陰極板の表面から機械的に剥がし取られ得る。そして永久陰極は再利用され得る。永久陰極は、金属の電解精製および電解回収のいずれにも使われてよい。電解液内での永久陰極板として用いられる鋼種の耐食性は、陰極に必要とされる性質を満たすことを保証するには十分ではない。陰極板表面の付着性に対しては、相当の注意を払わなければならない。永久陰極板の表面特性は、電気分解過程中に堆積している金属が表面から自然に剥がれ落ちることなく十分に付着するに適したものでありながら、例えば剥がし機を用いて堆積した金属を除去することを妨げない必要がある。
【０００４】
永久陰極板に必要とされる最も重要な性質は、耐食性、真直度、ならびに付着性および堆積した金属の除去性（剥離性）に関する表面特性を含む。
【０００５】
数年にわたり稼働させていると、化学的（腐食）および力学的（曲がりおよび剥離作業中の打撃）な影響により永久陰極板は劣化し、表面特性はもはや十分な付着性および除去性の要件を満足し得ないような状態になる。稼動中、付着物および斑が永久陰極板の表面に形成され、使用および腐食により生成される擦り傷やへこみのせいで寿命期間中を通して表面の品質が劣化する。それゆえに、永久陰極はもはや最適に機能せず、付着の問題が生じ得る。
【０００６】
今までのところ、永久陰極の寿命を延ばす唯一の解決策は、定期的な修繕を行って、堆積した付着物や擦り傷を研磨して表面から除去し、端部の絶縁材を交換することによって、永久陰極板の保守をすることであった。必要に応じて、永久陰極板を真っすぐに整えてもよい。現在の方法の問題点は、実際問題として、そのような処置はほんの一時的に問題を解決しているに過ぎないことが判明していることにある。
【０００７】
一般的に測定される特性であり研磨により変化する表面の大きな凹凸に加えて、結晶粒界の性質が、堆積した金属の付着や剥取可能性に対して重要な役割を果たすことが知られている。なぜならば、微小規模での結晶粒界は堆積している金属に対しての付着点となるからである。結晶粒界の深さおよび幅は、堆積している金属が永久陰極板の表面に十分付着するが堅く付着しすぎないように互いに所定の関係にある必要がある。先行技術文献である国際公開第2012/175803 A2号は、永久陰極板にとって好ましい結晶粒界の寸法を開示している。
【０００８】
稼動中、不純物および付着物が結晶粒界上および粒内で析出するとともに、腐食によって微細構造が変わり結晶粒界が特大に、すなわち、過度に深くおよび／または幅広くなる。これによって最適な表面特性は失われる。
【０００９】
永久陰極板の劣化した表面の例を図１ないし図４に示す。図１は、使用済みで劣化した永久陰極板が肉眼視覚的にどのように見えるかを示す。板は、非常に斑になっている。図２は、使用済みで劣化した永久陰極板を顕微鏡で見た図を示し、表面を覆うヒ化銅の付着物が見える。付着物の下の結晶粒界はほとんど見えない。図３は、使用済みで劣化した永久陰極板を顕微鏡で見た図を示し、表面上に黒および白の付着物が見える。付着物の下の結晶粒界はほとんど見えない。図４は、付着物を除去した後の使用済み永久陰極板の表面を顕微鏡で見た図を示す。結晶粒界上の孔食により、結晶粒界が過度に広がるとともに深まり、付着性および剥取可能性に関して最適ではなくなることがわかる。
【００１０】
現在利用可能な研磨による保守は、永久陰極板の表面の大きな凹凸にのみ作用する。この大きな凹凸は、永久陰極板の機能性に対しては二次的な役割しか果たさない。さらに、研磨によって生じる表面上の微細な尖りの形成は、付着物の堆積、耐食性および電流分布の観点からすれば不利であり、使われる研削面全体の品質の急速な低下が明らかになる。したがって、現在利用できる方法のみで永久陰極の寿命を延長しても、永続的かつ長期的な結果はもたらされない。
【発明の目的】
【００１１】
本発明の目的は、上述の不利益を軽減することである。
【００１２】
特に、本発明の目的は、適切な付着力および剥取可能性に関する性質を備えている未使用の永久陰極板の表面品質に相当する、使用済みの永久陰極板にとって最適な表面品質を生み出す方法を提供し、このようにして永久陰極板の寿命の大幅な延長をもたらすことである。
【発明の概要】
【００１３】
一態様によれば、本発明は、陰極板の表面に擦り傷、付着形成物および過度に大きな結晶粒界がある使用済みの永久陰極板の保守方法を提供し、本方法は陰極板の表面から擦り傷および堆積した付着物を除去する工程を含む。本方法ではさらに、過度に大きな結晶粒界を表面から実質的に完全に除去し、その後、陰極板の表面の結晶粒界を、１〜３μｍの結晶粒界平均幅および１μｍよりも浅い結晶粒界平均深さに再生成する。
【００１４】
本発明の利点は、古い使用済みの、または寿命の終期にある永久陰極板を実質的に新しい陰極板に相当するように修繕して、寿命を延ばすことにある。例えば、電解工場は一般的に約30,000枚の永久陰極板を有している。もしこれらのすべてが同時に寿命の終期を迎えたら、これらすべてを新たにするのに多額の投資金がかかる。本発明の方法を活用すれば、永久陰極板の再生投資費用を数年間に振り分けることが可能となる。
【００１５】
本方法は、フェライト系、オーステナイト系または二相系ステンレス鋼のようなステンレス鋼製の永久陰極板の保守に適する。
【００１６】
本発明の実施例によれば、本方法では過度に大きな結晶粒界を陰極板の表面から除去する前に、陰極板の表面をアルカリ処理して堆積した付着物を除去する。
【００１７】
本発明の実施例によれば、本方法では陰極板の表面を機械的に研磨して堆積した付着物を除去する。
【００１８】
本発明の実施例によれば、本方法では陰極板の表面を機械的に研磨して過度に大きな結晶粒界を除去する。
【００１９】
本発明の実施例によれば、機械的研磨を、約0.9〜1.1μｍの表面粗度Raに研磨する第１段階およびその後に約0.2〜0.4μｍの表面粗度Raに研磨する第２段階を含む２段階で実行する。
【００２０】
本発明の実施例によれば、機械的研磨をベルト研磨および／または環状研磨によって施す。
【００２１】
本発明の実施例によれば、表面のアルカリ処理では表面をpH>10の液体苛性ソーダ（NaOH）または水酸化カリウム（KOH）にさらす。
【００２２】
本発明の実施例によれば、表面のアルカリ処理では表面を温度50℃でpH>10の10M液体苛性ソーダ（NaOH）にさらす。
【００２３】
本発明の実施例によれば、陰極板の表面にある結晶粒界の再生成を化学的または電気化学的に行う。
【００２４】
本発明の実施例によれば、結晶粒界の電気化学的再生成では、15〜40A/cm2、好ましくは20A/cm2の電流を伴い60％硝酸溶液（HNO3）を用いて板の表面をエッチングする。
【００２５】
本発明の実施例によれば、結晶粒界の化学的再生成では、板の表面をシュウ酸（H2C2O4）、硫酸（H2SO4）または硫酸系電解液にさらす。
【００２６】
本発明の実施例によれば、結晶粒界の電気化学的再生成では板の表面を電解で得られる硫酸系電解液にさらす。硫酸系の電解液は、電解設備で手軽に用いることができるので都合がよい。
【００２７】
本発明の実施例によれば、結晶粒界の電気化学的再生成では10〜40A/cm2、好ましくは20A/cm2の電流を用いて硫酸系電解液で板の表面をエッチングする。
【００２８】
本発明の実施例によれば、本方法では結晶粒界の再生成後に表面を不動態化する。
【００２９】
本発明の実施例によれば、表面の不動態化では陰極板を硝酸（HNO3）またはクエン酸（C6H8O7）の中に浸す。
【００３０】
本発明の実施例によれば、本方法では不動態化した後に表面を中和および洗浄して、硝酸またはクエン酸を中和するとともに洗い落とす。
【００３１】
当然のことながら、上述した本発明の態様および実施例を互いにどう組み合わせて使用しても構わない。態様および実施例のうちいくつかはともに組み合わされ、本発明のさらなる実施例を形成し得る。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】使用済みで劣化した永久陰極板を示す写真画像である。
【図２】ヒ化銅の付着物が付いている、使用済みで劣化した永久陰極板の表面を顕微鏡で見た光景を示す微視的画像である。
【図３】黒および白の付着物が付いている、使用済みで劣化した永久陰極板の表面を顕微鏡で見た光景を示す微視的画像である。
【図４】結晶粒界上に孔食ができている、使用済みで劣化した永久陰極板の表面を顕微鏡で見た光景を示す微視的画像である。
【図５】機械的に研磨した後の、使用済み永久陰極の表面を顕微鏡で見た光景を示す微視的画像である。
【図６】非常に長時間電解エッチングを施して過度に深い結晶粒界を生み出した、処理済みの永久電極表面の銅レプリカを顕微鏡で見た光景を示す微視的画像である。
【図７】銅電解液内で電解エッチングを施したときの結晶粒界の変化を経時的に示す微視的画像である。
【発明の詳細な説明】
【００３３】
使用済みの永久陰極板では、陰極板の表面上に擦り傷がついていて、付着物が形成され、結晶粒界が特大化している。ゆえに、使用済みの永久陰極板の保守方法では、まずは擦り傷および堆積した付着物を陰極表面から除去する。付着物の除去は、永久陰極板の表面のアルカリ処理によってなされてもよい。アルカリ処理では、永久陰極板の表面を温度50℃でpH>10の10M液体苛性ソーダ（NaOH）にさらしてもよい。あるいは、永久陰極板の表面を水酸化カリウム（KOH）にさらすことによってアルカリ処理を行ってもよい。永久陰極板の表面に擦り傷、付着形成物および結晶粒界をも表面から除去すべく使用され得る機械的研磨をした場合には、アルカリ処理は必要ない。特大の結晶粒界を表面から実質的に完全に除去することが重要である。好ましくは、約0.9〜1.1μｍの表面粗度Raに研磨する第１段階およびその後に約0.2〜0.4μｍの表面粗度Raに研磨する第２段階を含む２段階で機械的研磨を実行する。機械的研磨は、ベルト研磨、環状研磨または他の適切な研磨方法によってなされてもよい。
【００３４】
結晶粒界の除去後、陰極板の表面の結晶粒界は最適な大きさに再生成される。結晶粒界の平均幅は１〜３μｍであり、結晶粒界の平均深さは１μｍよりも浅い。結晶粒界の再生成は電気化学的にまたは化学的になされ得る。316Lステンレス鋼の結晶粒界の電気化学的再生成は、15〜40A/cm2、好ましくは20A/cm2の電流を用いて板の表面を60％硝酸溶液（HNO3）にさらす工程を含む。
【００３５】
あるいは、結晶粒界の化学的再生成は、板の表面をシュウ酸（H2C2O4）、硫酸（H2SO4）または硫酸系電解液にさらす工程を含む。
【００３６】
硫酸系電解液を使って板の表面をエッチングすることによって結晶粒界の再生成を行う場合には、10〜40A/cm2、好ましくは20A/cm2の電流を用いる。硫酸系の電解液は、電解設備で手軽に用いることができるので都合がよい。一般的には、電解液の酸含有量は140〜200g/lであり、銅含有量は30〜60g/lである。
【００３７】
結晶粒界の再生成後、表面はさらに不動態化し得る。表面の不動態化処理には、硝酸（HNO3）またはクエン酸（C6H8O7）の中に陰極板を浸す工程が含まれる。不動態化処理の後、表面を中和および洗浄し、酸を中和するとともに洗い落とす。
【００３８】
本発明の保守方法が施された使用済みの永久陰極板は、実質的に新品も同然であり、ゆえにその寿命はさらに10〜15年間延び得る。
【実施例】
【００３９】
実施例１
はじめに機械的研磨によって使用済みの永久陰極板を浄化し、堆積された付着物を除去した。図５は、研削面の光学顕微鏡画像を示す。この研削面に対して小規模の銅精錬および剥離試験を行ったとき、付着していた銅に対して必要とされた剥離力は、わずか0.5N/mm2であった。この値は、新しい永久陰極表面に対する典型的な値である1.0N/mm2と比較して非常に低い。そして、電流密度が18mA/cm2かつ全電流が20A/cm2の電流を用いつつ60％硝酸で表面を電解エッチングして、結晶粒界を形状変化させる。エッチングの後、露出している研削面に対してなされたのと同様の電解精製および剥離試験を実行した。そのときに測定された銅析出物に対する剥離力は、1.1N/mm2であった。この値は、新しい永久陰極表面の銅析出物に対して測定された値と十分に近似している。
【００４０】
実施例２
使用済みの316L製永久陰極板の表面を接地して、電流密度が18mA/cm2のかつ全電流が41A/cm2の電流を用いつつ60％硝酸で電気的にエッチングした。エッチングの後に、小規模の銅電解精錬および剥離試験を行った。測定された銅析出物に対する剥離力は3.0N/mm2を超えていて、あまりにも大きすぎるものであった。エッチングされた永久陰極表面の近くにある銅析出物の表面を顕微鏡で観察し、エッチング中における結晶粒界に何が生じたかを確かめた。結晶粒界の深さが過度に増したことが判り、これが過度に大きな剥離力を得る原因となった。図６は、結晶粒界がきわめて深くエッチングされた表面の銅レプリカを示す。
【００４１】
実施例３
硝酸は精銅所では一般に用いられず、比較的短期間で最適な陰極表面を生成するため、銅電解で典型的に用いられる電解液に相当する50g/lの銅を含む150g/lの硫酸の中で電解エッチングを行った。図７に示されているように、10〜60A/cm2の電流を伴うエッチングにより、時間に応じて結晶粒界の幅および深さは影響を受けた。電流密度および処理時間は所定のステンレス鋼種によって特定されるものであるが、結晶粒界の大きさに基づいて選択することができる。
【００４２】
電解エッチングに銅電解液を使用する場合、ステンレス鋼板を陰極として用いることができる。銅はステンレス鋼板上に析出するが、必要に応じて銅を溶解するか、または機械的に剥ぎ取ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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