(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備えるフレキソ印刷用印刷版材。
【化１】
0006329040.tif 000009
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、請求項１に記載のフレキソ印刷用印刷版材。
【化２】
0006329040.tif 000010
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える印刷版材に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷は、インクを塗工した印刷版を被印刷物に接触させることで行われる。
印刷版の製造方法として、支持体上に活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える印刷版材（以下、単に「印刷版材」と称する）を用いる方法が知られている。この方法では、活性エネルギー線硬化性樹脂層に、所望のマスクパターンを介して活性エネルギー線を照射（露光）する。この結果、活性エネルギー線硬化性樹脂層の活性エネルギー線が照射された部分はマスクパターンに対応する形状の硬化物を形成する。次いで、該活性エネルギー線硬化性樹脂層の、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分（未硬化部分）を除去（現像）することで所望のパターン（画像版面）を形成する。
【０００３】
印刷方式には、一般的に、凸版印刷（フレキソ印刷やレタープレス等）、凹版印刷（グラビア印刷等）、孔版印刷、平版印刷が挙げられるが、中でも凸版印刷は、印刷方式が簡便であり低コストで様々な被印刷体に印刷可能であり、また高速印刷も容易であることから、近年印刷方式の中での比重が高まっている。また、特にダンボール、紙器、紙袋、軟包装用フィルムなどの包装材、壁紙、化粧版などの建装材、ラベル印刷などに用いられるフレキソ印刷は各種の凸版印刷方式の中でも高精細で汎用性が高く、近年注目されている。
【０００４】
フレキソ印刷に用いる印刷版材には、通常柔軟性のある樹脂が用いられ、アクリル系ブロック共重合体と重合性単量体を活性エネルギー線硬化性樹脂層として含有する印刷版材が知られている（特許文献１参照）。かかる印刷版材から得られる印刷版は、柔軟性に優れるが、印刷版を製造する際の現像において、硬化物からアクリル系ブロック共重合体が溶出するため、得られる画像版面に歪みや欠け等の欠陥が生じ、印刷品質の低下につながる。
【０００５】
一方、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンからなる熱可塑性エラストマー、ジエン系液状ゴム、およびエチレン性不飽和化合物を含有し、熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメントおよびジエン系液状ゴムが、特定範囲のビニル結合単位の平均比率を有する感光性エラストマー組成物を活性エネルギー線硬化性樹脂層とする印刷版材が知られている（特許文献２参照）。かかる印刷版材は、露光によって熱可塑性エラストマーの共役ジエンセグメントおよびジエン系液状ゴムが有するビニル結合単位が結合するので、現像におけるジエン系液状ゴムの溶出は抑制されるが、かかるビニル結合単位同士の結合により、得られる画像版面の柔軟性が低下するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２２２５９１号公報
【特許文献２】特開２０００−１５５４１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、歪みや欠け等の欠陥のない画像版面を有する印刷版の製造に有用な、柔軟な印刷版材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を解決するため、本発明は
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（以下「部分構造（１）」と称する）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える印刷版材；
［２］活性エネルギー線硬化性基が下記一般式（２）で示される、上記［１］の印刷版材；および
［３］フレキソ印刷用である、上記［１］または［２］の印刷版材；
を提供する。
【０００９】
【化１】
0006329040.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１０】
【化２】
0006329040.tif 000003
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、およびＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、歪みや欠け等の欠陥のない画像版面を有する印刷版の製造に好適な、柔軟な印刷版材が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の印刷版材は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなる活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える。なお、本明細書中において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有する。この結果、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層は活性エネルギー線の照射によって硬化できる。本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
部分構造（１）は下記一般式（１）で示される。
【００１４】
【化３】
0006329040.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
【００１５】
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１６】
印刷版材の硬化速度および印刷版を製造する際の現像の容易さの観点から、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が有する活性エネルギー線硬化性基は、下記一般式（２）で示されることが好ましい。下記一般式（２）で示される活性エネルギー線硬化性基を、以下「活性エネルギー線硬化性基（２）」と称する。
【００１７】
【化４】
0006329040.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００１８】
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表し、後述するジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を用いて、容易に直接導入できる観点から、炭素数１〜６の炭化水素基が好ましい。かかる炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基が挙げられる。中でも、硬化速度の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１９】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ6）（Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す）を表し、重合制御のしやすさからＯであるのが好ましい。ＸがＮ（Ｒ6）である場合、Ｒ6が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００２０】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は０．２〜１００ｍｏｌ％の範囲が好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、２５〜８０ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりに含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、２個以上であることが好ましく、４個以上であることがより好ましい。
【００２１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位を含む。かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能（メタ）アクリル酸エステルおよび２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリル酸エステルを使用することができる。
【００２２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ−（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルが最も好ましい。
【００２３】
また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる多官能（メタ）アクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能（メタ）アクリル酸エステル（以下、「ジ（メタ）アクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方の（メタ）アクリロイルオキシ基（下記一般式（３）中「ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ5）Ｃ（Ｏ）Ｏ」で示される（メタ）アクリロイルオキシ基）が選択的に重合して、Ｒ1がＲ4であり、Ｒ2がＲ2'であり、Ｒ3がＲ3'であり、ＸがＯである活性エネルギー線硬化性基（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（ａ）が得られる。
【００２４】
【化５】
0006329040.tif 000006
（式中、Ｒ2'およびＲ3'はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す）
一般式（３）中、Ｒ2'およびＲ3'が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２５】
重合の選択性を高める観点から、Ｒ4はメチル基であることが好ましい。また、ジ（メタ）アクリレート（３）の生産性の観点から、Ｒ4およびＲ5は同じであることが好ましい。以上の観点から、Ｒ4およびＲ5は共にメチル基であることが最も好ましい。ジ（メタ）アクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジ（メタ）アクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００２６】
これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の（メタ）アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して９０〜１００モル％の範囲が好ましく、９５〜１００モル％の範囲がより好ましく、１００モル％であってもよい。また、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）にジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位が含まれる場合には、ジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して０．２〜１００モル％の範囲が好ましく、１０〜９０モル％の範囲がより好ましく、２５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。さらに、メタクリル酸メチルから形成される単量体単位の含有量とジ（メタ）アクリレート（３）から形成される単量体単位の含有量の合計は、（メタ）アクリル酸エステルから形成される全単量体単位に対して８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００２７】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）は、上記（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド；Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）中の上記他の単量体から形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００２９】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）１個あたりの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されないが、取り扱い性、流動性および得られる硬化物の力学特性等の観点から、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３００，０００の範囲がより好ましい。なお、本明細書中において、Ｍｎおよび後述する分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算値を意味する。
【００３０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を含んでいる。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステルを含有する単量体を重合することにより形成される単量体単位からなり、活性エネルギー線硬化性基を有さない重合体ブロックである。本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００３１】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等の炭素数４以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどの炭素数６以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましい。
【００３３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。
【００３５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）１個あたりのＭｎは特に制限されないが、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、３，０００〜２，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１，０００，０００の範囲がより好ましい。
【００３６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と少なくとも１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が互いに結合したブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点から（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の少なくとも１つの末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）が結合したジブロック共重合体および１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましく、硬化された活性エネルギー線硬化性樹脂層の柔軟性の観点から、１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の両端に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がよりさらに好ましい。
【００３７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の質量との比率（（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）：（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ））に特に制限はないが、８５：１５〜５：９５であることが好ましく、８０：２０〜７：９３であることがより好ましく、７５：２５〜１０：９０であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）との合計質量に対する（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の質量が、５％以上であると硬化速度が速くなり、８５％以下であると硬化物の靭性が高くなるので好ましい。
【００３８】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、メタクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、５〜８５質量％であることが好ましく、７〜８０質量％であることがより好ましく、１０〜７５質量％であることがさらに好ましい。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）において、アクリル酸エステルから形成される単量体単位の含有量は、１５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９３質量％であることがより好ましく、２５〜９０質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎは特に制限されないが、流動性の観点から、４，０００〜３，０００，０００の範囲が好ましく、７，０００〜２，０００，０００の範囲がより好ましく、１０，０００〜１，０００，０００の範囲がさらに好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０２〜２．００の範囲が好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がより好ましく、１．１０〜１．５０の範囲がさらに好ましい。
【００４１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）における部分構造（１）の含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を形成する全単量体単位に対して０．１〜２０モル％の範囲であることが好ましく、２〜１５モル％の範囲であることがより好ましく、３〜１０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００４２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１分子あたりに含まれる部分構造（１）の数は、硬化速度の観点から、４個以上であることが好ましく、８個以上であることがより好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）および（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）を所望の順序で形成することで得られる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造に使用する単量体は、重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００４４】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００４５】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を直接、効率よく形成できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００４６】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とする（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のＭｎに応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００４８】
ＡｌＲ7（Ｒ8）（Ｒ9）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ7は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ8およびＲ9はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ8およびＲ9は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している）
ＡｌＲ10（Ｒ11）（Ｒ12）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ10はアリールオキシ基を表し、Ｒ11およびＲ12はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す）
【００４９】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００５０】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ8とＲ9が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス(４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール)、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００５１】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５２】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ7、Ｒ11およびＲ12がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００５３】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル[２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）]アルミニウム等が好ましい。
【００５４】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００５６】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００５７】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス[２−(２−メトキシエトキシ)エチル]アミン等が挙げられる。
【００５８】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００５９】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００６０】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応混合液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００６１】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００６２】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記部分構造（１）を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００６３】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。また、使用する単量体は、リビングアニオン重合を円滑に進行させる観点から、不活性ガス雰囲気下であらかじめ乾燥処理しておくことが好ましい。乾燥処理にあたっては、水素化カルシウム、モレキュラーシーブス、活性アルミナ等の脱水剤または乾燥剤が好ましく用いられる。
【００６４】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体をアニオン重合の反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先にアニオン重合の反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時にアニオン重合の反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００６５】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加することにより停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１００モルの範囲が好ましい。
【００６６】
アニオン重合停止後の反応液から（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液を（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の貧溶媒に注いで（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を取得する方法等が挙げられる。
【００６７】
なお、分離取得した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００６８】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を導入する方法としては、上記したジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合して（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法の他に、部分構造（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは、重合性官能基と前駆体構造を含む化合物を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、ならびにチオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００６９】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７０】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７１】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボキシル基、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様に（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７２】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基、アミノ基など）を有する化合物と反応させることで（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成できる。
【００７３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製造において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）を形成する方法としては、活性エネルギー線硬化性基（２）を容易に直接導入できる観点から、ジ（メタ）アクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００７４】
活性エネルギー線硬化性樹脂層となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて他の重合性単量体が含まれていてもよい。かかる重合性単量体としては活性エネルギー線によって重合可能であれば特に制限なく用いることができるが、ラジカル重合性単量体が好ましい。
【００７５】
かからラジカル重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸およびそのエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；ビニルエステル、ビニルエーテル、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体などが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性が特に優れる観点から（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００７６】
かかる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等、（メタ）アクリル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンなどが挙げられる。
【００７７】
本発明の印刷版材から印刷版を作成する際に、未硬化部分の除去を後述する水系溶剤によって行う場合、上記重合性単量体としては親水性基を含有するものが好ましい。このような親水性基としては、例えばカルボキシル基、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基等の酸性基；水酸基；アミノ基などの塩基性基；などが挙げられる。かかる酸性基および塩基性基は塩であってもよい。かかる親水性基を含む重合性単量体としては、例えば上述したプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７８】
これら重合性単量体は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してよい。
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に重合性単量体が含まれる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００質量部に対して５〜８０００質量部であることが好ましく、１０〜５０００質量部であることがより好ましい。かかる含有量が５質量部以上であれば、活性エネルギー線による硬化性が良好となる傾向があり、８０００質量部以下であれば得られる硬化物の柔軟性が良好となる傾向がある。
【００７９】
活性エネルギー線硬化性樹脂層となる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に加えて、光重合開始剤を含んでもよい。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類（例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えばベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えばミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えばチオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物およびアゾ化合物（例えばアゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。これら光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８０】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含まれる重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である他の重合性単量体）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向にある。
【００８１】
また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、上記光重合開始剤に加えて、増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、例えばｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【００８２】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【００８３】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）以外の他の重合体が含まれていてもよい。他の重合体としては、ポリイソプレンまたはその水添物、ポリブタジエンまたはその水添物、エチレン−ブタジエン共重合体またはその水添物、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水添物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水添物、スチレン−イソプレン共重合体またはその水添物、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体；などが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体が好ましく、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体がより好ましく、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステルブロック共重合体がさらに好ましい。これら他の重合体は１種類を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に他の重合体が含まれる場合、その含有量は、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である他の重合性単量体）の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜９００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８４】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、軟化剤が含まれていてもよい。軟化剤としては、例えば液状ポリイソプレンまたはその水添物、液状ポリブタジエンまたはその水添物、液状エチレン−ブタジエン共重合体またはその水添物、液状アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水添物、プロセスオイルなどの石油系軟化剤、流動パラフィン、落花生油、ロジンなどが挙げられる。これら軟化剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に軟化剤が含まれる場合、その含有量は、重合性成分（（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）および任意成分である他の重合性単量体）の合計１００質量部に対して、１〜１０００質量部の範囲であることが好ましく、１０〜５００質量部の範囲であることがより好ましい。
【００８５】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、シリカ、相溶化剤、消泡剤、レオロジー調整剤、硬化促進剤、充填材、顔料、染料、カップリング剤、イオン捕捉剤などの添加剤を含んでいてもよい。これらは添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。これら添加剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製方法は特に限定されず、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、任意成分（重合性単量体、光重合開始剤、増感剤、他の重合体、軟化剤、添加剤等）を、均一に混合できる方法であればよく、例えば、熱ロール、二軸押出機、ニーダーなどを使用して、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と任意成分とを均一に溶融混練する方法；（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と任意成分とを、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、クロロホルム、テトラクロルエチレンなどの溶剤に溶解させた後に溶剤を蒸発させる方法；重合性単量体として（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を溶解できる液状の重合性単量体を用いて、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の溶液を調製し、該溶液に必要に応じて任意成分を混合する方法；などが挙げられる。
【００８７】
本発明の印刷版材が備える活性エネルギー線硬化性樹脂層の厚さは通常０．１〜２０ｍｍ程度であり、得られる印刷版の画像版面が欠陥を有さず、かつ柔軟性を保つ観点から０．１〜１ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜０．７ｍｍの範囲がより好ましい。
【００８８】
本発明の印刷版材は支持層を備えていてもよい。かかる支持層は活性エネルギー線硬化性樹脂層と平行に配置されることが好ましい。支持層の材料としては特に限定されないが、各種樹脂、金属などが挙げられる。かかる支持層は多孔質体であってもよい。
【００８９】
支持層を備える本発明の印刷版材の製造方法としては、例えばプレス成形、押出成形、カレンダー成形などによりシート状に成形した上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持層上に積層する方法；溶媒を含む活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を支持層に塗工した後、溶媒を蒸発させる方法；などが挙げられる。
【００９０】
支持層の厚さは、０．３〜５ｍｍの範囲が好ましく、０．５〜３ｍｍの範囲がより好ましい。
支持層と活性エネルギー線硬化性樹脂層とは隣接していてもよく、またこれら層の間に接着剤からなる中間層が存在していてもよい。また、必要に応じて、上記活性エネルギー線硬化性樹脂層が空気中の酸素等の影響を受けるのを防止するために、該活性エネルギー線硬化性樹脂層の表面にポリエチレンテレフタレートフィルムなどの保護フィルムをさらに適宜設けてもよい。
【００９１】
本発明の印刷版材から印刷版を得る場合、まず適宜設けられている表面の保護フィルムを取り除いた後、印刷したい文字・図・絵・模様などの画像が描かれたマスクパターンを介して活性エネルギー線硬化性樹脂層に活性エネルギー線を照射することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂層の所望の部分を硬化させる。
【００９２】
活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【００９３】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと活性エネルギー線硬化性樹脂層の硬化性が不十分となる傾向があり、２００００ｍＪ／ｃｍ2より多いと該活性エネルギー線硬化性樹脂層が劣化するおそれがある。
【００９４】
活性エネルギー線硬化性樹脂層の所望の部分を硬化させた後、マスクパターンを取り除いて、活性エネルギー線が照射されず硬化していない活性エネルギー線硬化性樹脂層（未硬化部分）を除去する。かかる除去方法としては、溶剤により洗浄する方法、多孔質材料で拭き取る方法などが挙げられる。
【００９５】
上記溶剤としては、例えばテトラクロロエチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；リモネン、デカヒドロナフタレンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどの酢酸エステル；ｎ−ブタノール、１−ペンタノールベンジルアルコールなどのアルコール；水、アルカリ金属塩水溶液、アルカリ土類金属塩水溶液、界面活性剤水溶液などの水系溶剤；が挙げられる。
【００９６】
上記多孔質材料としては、不織布、紙、繊維織物、連続気泡発泡体などが挙げられ、中でもナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、またはポリエチレンからなる不織布が好ましい。
【００９７】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂層を備える本発明の印刷版材によれば、活性エネルギー線の照射により、歪みや欠けのない画像版面を有する柔軟な印刷版が得られる。該印刷版材は各種印刷に用いられ、中でも凸版印刷に有用であり、フレキソ印刷に特に有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明を実施例などによって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素により脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下で行った。
【００９９】
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
各合成例で得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
装置： 東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフ「ＨＬＣ−８０２０」
分離カラム： 東ソー（株）製「ＴＳＫ−ｇｅｌＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ」
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
検出方法： 示差屈折率（ＲＩ）
検量線： 標準ポリスチレンを用いて作成
【０１００】
[（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の各重合体ブロックの含有割合]
合成例１〜３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる各重合体ブロックの含有割合は、以下の方法により算出した。すなわち、得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、メタクリル酸メチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ3）に由来するピーク（３．６ｐｐｍ付近）、アクリル酸ｎ−ブチル単位のエステル基（−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ3）に由来するピーク（４．０ｐｐｍ付近）、および１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート単位のメタクリロイル基（−Ｏ−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3）に由来するピーク（６．０ｐｐｍ付近）の積分値の比率から、各重合体ブロックの含有割合を算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【０１０１】
[スチレン系ブロック共重合体のポリスチレン含有量およびビニル化度]
合成例４で得た、スチレン系ブロック共重合体（ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体）中のポリスチレン含有量およびポリイソプレンブロックのビニル化度は、以下の方法により算出した。すなわち、得られたスチレン系ブロック共重合体０．０１ｇを、重クロロホルム０．５ｍｌに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、スチレン単位のフェニル基（−Ｃ6Ｈ5）に由来するピーク（６．１７〜７．２１ｐｐｍ）、イソプレン単位の１，４−結合（−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ3）−）に由来するピーク（４．９１〜５．１２ｐｐｍ）、イソプレン単位の１，２−結合（−ＣＨ＝ＣＨ2）に由来するピーク（５．５７〜５．８４ｐｐｍと４．５１〜４．７７ｐｐｍ）、イソプレン結合の３，４−結合（−Ｃ（＝ＣＨ2）−ＣＨ3）に由来するピーク（４．５０〜４．７７ｐｐｍ）の積分値の比率から、スチレン系ブロック共重合体中のポリスチレン含有量、および上記ポリイソプレンブロックのビニル化度（上記１，４−結合、１，２−結合、３，４−結合の合計に対する１，２−結合および３，４−結合の合計の割合）を算出した。
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件
装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置  「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：２５℃
【０１０２】
《合成例１》
３Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、撹拌条件下、室温にてトルエン１．５Ｌ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．０ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３３．５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液８ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート５０．０ｍｌ（２０８ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル４４．２ｍｌ（４１６ｍｍｏｌ）との混合物９４．２ｍｌを一括で添加し、アニオン重合を開始した。上記混合物の添加から３００分後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１８．５ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）添加し、その１分後にアクリル酸ｎ−ブチル３５５ｍｌ（２．４７ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下から５分後に、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート４７．４ｍｌ（１９７ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル４１．９ｍｌ（３９４ｍｍｏｌ）の混合物８９．３ｍｌを一括で添加し、２℃／分の速度で２０℃に昇温し、７２０分間撹拌後、メタノール１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４５０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）のＭｎは５０，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３３であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）中の、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は３６質量％であり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は６４質量％であった。
【０１０３】
《合成例２》
３Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、撹拌条件下、室温にてトルエン１．５Ｌ、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン３．０ｍｌ（１０．９ｍｍｏｌ）、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液３３．５ｍｌ（１５．１ｍｍｏｌ）を順次添加したのち、−２０℃に冷却し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの１．３０ｍｏｌ／Ｌシクロヘキサン溶液８ｍｌ（１０．４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート９７．５ｍｌ（４０６ｍｍｏｌ）とメタクリル酸メチル８６．２ｍｌ（８１２ｍｍｏｌ）との混合物１８３．７ｍｌを添加し、アニオン重合を開始した。混合物の添加から６００分間撹拌後に反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに撹拌しつつ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムの０．４５０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を１８．５ｍｌ（８．３ｍｍｏｌ）添加し、その１分後にアクリル酸ｎ−ブチル３５６ｍｌ（２．４４ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。アクリル酸ｎ−ブチルの滴下から５分後にメタノール１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた溶液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４４２ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ２）のＭｎは４９，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）中の、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ａ）の含有量は３６質量％であり、（メタ）アクリル系重合体ブロック（ｂ）の含有量は６４質量％であった。
【０１０４】
《合成例３》
３Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、撹拌条件下、室温にてトルエン１３０２ｇ、１，２−ジメトキシエタン６５．１ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム６０．３ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液９０．０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム９．５６ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液５．５２ｇ、メタクリル酸メチル７４．９ｇを順次添加した。メタクリル酸メチルの添加から６０分後に、反応液は当初の黄色から無色に変わった。さらに撹拌しつつ、反応液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル３１８ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了から５分後に、メタクリル酸メチル７４．９ｇ を添加し、２０℃にて７２０分間攪拌後、メタノ−ル１００ｍｌを添加してアニオン重合を停止させた。得られた反応液を１０Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、１００℃、３０Ｐａで乾燥し、４６５ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）」と称する）を得た。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）のＭｎは５０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６であった。また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ'）中の、メタクリル酸メチル重合体ブロックの含有量は２７質量％で、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックの含有量は７３質量％であった。
【０１０５】
《合成例４》
窒素で置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０％、シクロヘキサン溶液）３７．５ｍｌ、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン４０ｍＬを仕込み、５０℃に昇温した後、スチレン１４０ｍＬを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン１５３０ｍＬを加えて４時間重合を行い、さらにスチレンを１４０ｍＬ加えて３時間重合させ、合計で１０時間重合させた。得られた反応液を８Ｌのメタノール中に注ぎ、重合体を沈殿させ、濾過によって回収し、５０℃で２０時間乾燥することにより、スチレン系ブロック共重合体であるポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）を得た。得られたＳＩＳのＭｎは４１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。また、ＳＩＳ中の、スチレン重合体ブロックの含有量は２０質量％で、イソプレン重合体ブロックの含有量は８０質量％であった。ビニル化度は６０％であった。
【０１０６】
以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られた印刷版材および印刷版の評価を行った。
（１）硬化物の硬度
実施例および比較例で得られた硬度測定用試験片を、ＩＳＯ４８に準じて、Ａ型硬度計（は高分子計器株式会社製）を用いてデュロメータ硬さ試験を行いショアＡ硬度を測定した。比較例１のショアＡ硬度の測定値を１００％として実施例、比較例の結果を示す。
（２）硬化物の引張破断強度
実施例および比較例で得られた引張破断強度測定用試験片を、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠したダンベル状の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、２３℃で、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断強度を測定した。引張破断強度については、比較例１の引張破断強度の測定値を１００％とした相対値を示す。
（３）画像版面の外観
実施例および比較例で得られた印刷版は、実体顕微鏡（倍率２０倍）を用いて画像版面を観察し、画像版面の形状にゆがみがあるものを×とした。次いで、×としたもの以外について、実体顕微鏡（倍率１００倍）を用いて画像版面を観察し、画像版面に欠けがない場合を○とし、欠けがある場合を△とした。
【０１０７】
［実施例１］
（１）（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）として（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）２０質量部、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）２１３質量部、重合性単量体として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）１００質量部、光重合開始剤として２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１；ＢＡＳＦ社製）３．３質量部、および熱酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）３．３質量部をトルエン中に合計４５質量％となるように溶解して混合した後、トルエンを留去し、次いでヒートプレス機により、プレス圧力８ＭＰａ、１２０℃で３分間プレスすることにより、厚さ１ｍｍの、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層からなる印刷版材を得た。
（２）上記（１）で得られた印刷版材を長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍに切り出した。次いで、該切り出したシートに３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射して硬化し、硬度測定用試験片を得た。また同じ手順で引張破断強度測定用試験片を得た。上述した方法に従い、各試験片を用いて印刷版材の特性を評価した。結果を表１に示す。
（３）上記（１）で得られた印刷版材を長さ１５ｃｍ×幅１５ｃｍに切り出した。ＰＥＴフィルム（長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ１００μｍ）上に上記切り出したシートを配置し、その上にさらにパターンを施したネガマスクフィルム（長さ２０ｃｍ×幅２０ｃｍ×厚さ１００μｍ）を配置した。ヒートプレス機を用いてプレス圧力２ＭＰａ、１００℃で３分間プレスすることにより、ＰＥＴフィルム、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物層、ネガマスクフィルムからなる厚さ１．２ｍｍの積層体を得た。
【０１０８】
次いで該積層体のＰＥＴフィルム側から３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物からなるシートのＰＥＴフィルムと密着した側の面を厚さ０．５ｍｍまで硬化させて、さらにネガマスクフィルムを密着させた側から３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射して、活性エネルギー線硬化性樹脂層のネガマスクフィルムによって遮光されていない部分を硬化させた。次いでネガマスクフィルムを取り除き、未硬化の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をトルエンにより、洗い流して除去し、乾燥後、さらに３０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線（放射波長２００〜４５０ｎｍ）を１０分間照射し印刷版を得た。上述した方法に従い、得られた印刷版材の画像版面の外観を評価した。結果を表１に示す。
【０１０９】
（実施例２〜６）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の種類および量、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ’）の量、光重合開始剤の量を表１に記載のように変更する以外は実施例１と同様に印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１０】
［比較例１］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）を添加しなかった以外は実施例１と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１１】
［比較例２］
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ１）に代えて、スチレン系ブロック共重合体であるＳＩＳを、表１に記載の量で添加する以外は実施例２と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例７〜９］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の代わりに、重合性単量体として、それぞれ、１，９−ノナンジオールジアクリレート（ＮＤＤＡ）（実施例７）、トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｍ３０９；東亜合成社製）（実施例８）、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート（ＳＲ−３９９Ｅ；ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）（実施例９）を使用し、光重合開始剤の量を表２に示した様に変更した以外は、実施例２と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１１３】
［比較例３〜５］
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）の代わりに、重合性単量体として、それぞれ、ＮＤＤＡ（比較例３）、Ｍ３０９（比較例４）、ＳＲ−３９９Ｅ（比較例５）を使用した以外は、比較例１と同様に、印刷版材、試験片、および印刷版を作製し、評価した。結果を表２に示す。
表１、２から、本発明の印刷版材は柔軟性に優れ、該印刷版材から得られる印刷版は、歪み、欠け等の欠陥のない画像版面を有することが分かる。
【０１１４】
【表１】
0006329040.tif 000007
【０１１５】
【表２】
0006329040.tif 000008