(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなることを特徴とするアルデヒド分解触媒。
【請求項２】
燃焼排ガス中の窒素酸化物を脱硝するための脱硝触媒を備えた脱硝装置を備え、脱硝のための還元剤としてアルコールが該燃焼排ガスに供給されるようになっている、排ガス処理設備において、
前記脱硝装置での脱硝反応時に副生する、該脱硝装置から排出される排ガス中に存在するアルデヒドを分解するアルデヒド分解触媒を備えたアルデヒド分解装置がさらに設けられ、該アルデヒド分解触媒は、請求項１に記載のアルデヒド分解触媒である、排ガス処理設備。
【請求項３】
燃焼排ガスを、該燃焼排ガス中の窒素酸化物を脱硝するための脱硝触媒に接触させることにより脱硝処理する排ガス処理方法であって、該脱硝処理のための還元剤としてアルコールが該燃焼排ガスに供給され、該脱硝処理の際に副生するアルデヒドを、請求項１に記載されたアルデヒド分解触媒と接触させることにより分解する、排ガス処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼排ガス中に存在するホルムアルデヒド等のアルデヒド類を分解する触媒、およびこのアルデヒド分解触媒を利用した排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関であるディーゼルエンジン、ガスエンジンや、燃焼設備である廃棄物焼却炉、ボイラー、ガスタービン等からの各種燃焼排ガスや産業設備からの排ガス中には窒素酸化物が含まれる場合があり、このような燃焼排ガス中に含まれることがある窒素酸化物を除去する方法として、アルコールを還元剤として用いる方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、このような窒素酸化物を除去するための脱硝反応に一般的に用いられる、ゼオライトに金属を担持させてなる触媒にアルコールを接触させると、目的の脱硝反応以外にアルコールの酸化反応が起こり、その結果として、ＣＯやＣＯ２の他に中間生成物であるアルデヒドが生成する。
【０００４】
アルデヒドは多くの生物にとって有害であり、特にその一種であるホルムアルデヒドは毒性が強く、呼吸器系や目、のど、皮膚等の炎症を引き起こす原因となる。
【０００５】
ホルムアルデヒド等のアルデヒドを分解することができる触媒として、特許文献２〜３に記載された触媒等が知られている。
【０００６】
特許文献２に記載された触媒は、ＺＳＭ−５、ホージャサイトまたはモルデナイトから選択されるゼオライトにＰｔを担持させてなるものであり、担体に担持させる金属に貴金属であるＰｔを使用しているためコストがかかるという問題がある。また、ある程度多くの触媒量がないと十分なアルデヒド分解性能を得ることができないという問題もある。
【０００７】
特許文献３に記載された触媒は、モルデナイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、Ｇａ−シリケート、Ｔｉ−シリケート、Ｆｅ−シリケートまたはＭｎ−シリケートから選択されるゼオライトに、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｔまたはＡｕから選択される貴金属を担持させてなるものであり、貴金属としてＰｄやＡｇを用いたものが比較的高いホルムアルデヒド分解率を有しているものの、上記特許文献２に記載された触媒と同様に貴金属を使用しており、コストがかかるという問題がある。また、アルデヒドの分解に要求される触媒量が多い。
【０００８】
さらに、特許文献４には、ＴｉＯ２にＷ、ＭｏまたはＶから選択される金属の酸化物を担持させてなる触媒が開示されている。
【０００９】
しかし、特許文献４に記載された触媒では、５００℃付近ではホルムアルデヒドの分解性能は高いものの（転化率９０％弱）、５００℃以下での分解性能は十分ではない。すなわち、各種燃焼排ガスや産業設備からの排ガス中に含まれることがある窒素酸化物を、アルコールを還元剤として除去した後の排ガスは、５００℃以下であることが多く、そうした場合には、特許文献４に記載された触媒は適用され得ないことになる。
【００１０】
一方、特許文献２〜３のように、特定のゼオライトを担体として用いた場合、適用温度が３００℃程度までの比較的低い温度でもホルムアルデヒドの分解性能は高く、上記のような排ガス中のアルデヒド処理に適用可能である。
【００１１】
しかし、これらの触媒は、担持させる金属として高価な貴金属を用いているため、高いコストがかかるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１３−２２６５４３号公報
【特許文献２】特開平１０−３０９４４３号公報
【特許文献３】特表２０１２−５１７３４３号公報
【特許文献４】特開２００５−３１９３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高価な貴金属に代えて比較的安価な金属を担持させることによりコスト面が改善され、さらに、少ない触媒量でも十分なアルデヒド分解性能を得ることができる、利便性が向上したアルデヒド分解触媒およびこのアルデヒド分解触媒を利用した排ガス処理設備ならびに排ガス処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明のアルデヒド分解触媒は、ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなることを特徴とするアルデヒド分解触媒である。
【００１５】
ボイラーや廃棄物焼却炉、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、ガスタービン等からの各種燃焼排ガスや産業設備からの排ガス中に含まれることがある窒素酸化物を除去するためにアルコールを還元剤として用いた場合、その燃焼排ガス中には、ホルムアルデヒド等のアルデヒドが含まれる。本発明によるＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなるアルデヒド分解触媒が、燃焼排ガスと接触すると、酸化反応が起こり、アルデヒドを無害なガスに変換することができる。
【００１６】
上記のようにアルコールを還元剤として用いて窒素酸化物を除去する場合、用いるアルコールに応じて生じるアルデヒドが相違するが、本発明のアルデヒド分解触媒は、アルデヒド類全般について分解することが可能であり、その中でも特に好ましい分解対象として、毒性が強いホルムアルデヒドを挙げることができる。
【００１７】
本発明では、上記のように、高価な貴金属の使用を避け、比較的安価なＣｕを担持させることにより非常に良好なアルデヒド分解性能を得ることができることを見出した。
【００１８】
上記のゼオライトへのＣｕの担持方法は、Ｃｕを担持させることができればいかなる方法であってもよく、例えば、イオン交換法や含浸法等が挙げられる。
【００１９】
燃焼排ガスの適用温度は特に制限はないが、有利には２００〜６００℃の範囲、さらにより有利には２００〜４００℃の範囲である。分解性能は反応温度が高いほど良好であるが、燃焼排ガスの限界温度やコスト等を考慮して、６００℃まで、さらには、４００℃までが妥当である。
【００２０】
上記の本発明のアルデヒド分解触媒は、アルデヒドを分解することができればいかなる形態を有していてもよく、例えば、ペレットやハニカム等の形態が挙げられる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のアルデヒド分解触媒は、ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなるものであり、燃焼排ガス中のホルムアルデヒド等のアルデヒドを無害なガスに分解することができる。
【００２２】
上記の本発明のアルデヒド分解触媒は、２００℃以上の温度域で十分なアルデヒド分解性能を有しているので、比較的低温の燃焼排ガス中のアルデヒドの分解に適用することができる。また、少量の触媒でアルデヒドを分解することが可能である。
【００２３】
また、高価な貴金属と比較すればＣｕは安価であるのでコストを削減することができる。
【００２４】
さらに、上記アルデヒド分解触媒を、内燃機関であるディーゼルエンジン、ガスエンジンや、燃焼設備である廃棄物焼却炉、ボイラー、ガスタービン等から排出される排ガスの排ガス処理設備に利用することにより、燃焼排ガス中のアルデヒドを効果的に分解して、例えば生物にとって有害で毒性が強いホルムアルデヒドが放出されるのを未然に防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】実施例の触媒の触媒性能試験に用いられる試験装置を示すフロー図である。
【図２】アルデヒド分解触媒を用いた舶用ディーゼル機関の排ガス処理設備を示す構成図である。
【図３】排ガス処理設備の変形例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（実施の形態１）
以下、本発明のアルデヒド分解触媒について具体的に説明する。
【００２７】
本発明のアルデヒド分解触媒は、ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなるものであり、以下、本発明に該当する触媒については実施例として具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１：Ｃｕ／ＣＨＡ）
予めＣｕを担持しているＮＨ４型ＣＨＡゼオライト（zeolyst社製、ＺＤ１２００２ＡＣ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３０＞）を用いた。
【００２９】
（実施例２：Ｃｕ／ＭＯＲ）
市販のＮＨ４型ＭＯＲゼオライト（東ソー社製、ＨＳＺ−６４３ＮＨＡ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１８）１０ｇを０．１ＭのＣｕ（ＮＯ３）２水溶液２００ｍＬに添加し、８０℃で３時間にわたって攪拌した後、ろ過・洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させた。
【００３０】
（比較例１）
市販のＮＨ４型ＭＦＩゼオライト（zeolyst社製、ＣＢＶ２３１４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２３）１０ｇを０．１ＭのＡｇＮＯ３水溶液２００ｍＬに添加し、８０℃で３時間にわたって攪拌した後、ろ過・洗浄し、１１０℃で一晩乾燥させた。
【００３１】
（比較例２）
・  ゼオライト種：市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（ＰＱ社製、ＣＢＶ８０２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比７０）
・  金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・  触媒：Ｐｔ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ８０３０）
（比較例３）
・  ゼオライト種：市販のＨ型ＺＳＭ−５（ＭＦＩ）ゼオライト（ＰＱ社製、ＣＢＶ３０２０、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５）
・  金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・  触媒：Ｐｔ／ＺＳＭ−５（ＭＦＩ３０３０）
（比較例４）
・  ゼオライト種：市販のモルデナイトゼオライト（ＰＱ社製、ＰＱ５１１、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１２．８）
・  金属水溶液：ジニトロジアンミン白金［Ｐｔ（ＮＨ３）２（ＮＯ３）２の硝酸水溶液
・  触媒：Ｐｔ／モルデナイト
上記の比較例２〜４において、用いられるゼオライト種および金属水溶液は、特開平１０−３０９４４３号公報の記載内容を参照したものであり、その調製方法も当該文献に記載された方法を参照している。比較例２〜４の触媒の調製方法は、実施例１および２および比較例１の触媒の調製方法とは若干の相違はあるものの本質的にはほぼ同一であるとして、以下の実施例１および２および比較例１の性能試験の結果を、文献特開平１０−３０９４４３号公報に記載された試験の結果と比較して考察するものとする。
【００３２】
（触媒性能試験）
上記の実施例１および２および比較例１の各触媒について触媒性能試験を行った。上記の実施例１および２および比較例１の各触媒についてプレス成形を行い、その後に粉砕し、メッシュサイズ２８から１４に整粒した。
【００３３】
図１に、触媒性能試験に用いられる試験装置のフロー図を示す。
【００３４】
上記のようにして得られた触媒を、内径１０．６ｍｍのステンレス製反応器（１）に充填した。
【００３５】
上記の触媒が充填された反応器（１）には、その上部からライン（２）を通じて試験用のガスが導入されるようになっており、その下部からアルデヒド分解触媒により処理を終えたガスがライン（３）を通じて排出されるようになっている。
【００３６】
ライン（２）を通じて反応器（１）に導入される試験用のガスは、ライン（４）からの空気およびライン（５）からのＮ２ガスを混合することにより調製される。ライン（４）およびライン（５）のそれぞれには、バルブ（６）および（７）が設けられており、バルブ（６）および（７）の開度をそれぞれ調整することによって各ガスの流量を調整し、ガス流量および混合比が調整されるようになっている。
【００３７】
混合後のガスは、ライン（８）を通じて加熱器（９）の上部に導入されるようになっており、加熱により所定の温度に達したガスをその下部からライン（２）を介して反応器（１）に供給されるようになっている。
【００３８】
反応器（１）の上部寄りには、アルデヒド水溶液（本実施例では、ホルムアルデヒド水溶液；以下ホルムアルデヒド水溶液と記載する）がライン（１０）を通じて供給されるようになっている。
【００３９】
反応器（１）に導入されるホルムアルデヒド水溶液は、ホルムアルデヒド水溶液槽（１１）から定量送液ポンプ（１２）で汲み上げられた後、ライン（１０）を経てライン（２）に合流されるようになっている。
【００４０】
反応器（１）から排出された処理済みのガスは、ライン（３）から外部に排出されると共に、その一部がライン（１３）を経てガス分析に供される。
【００４１】
図１に示す試験装置を用いて試験を行うに際して、その試験条件を下記表１にまとめる。
【００４２】
【表１】
0006393591.tif 000002
【００４３】
表１における「Ｂａｌａｎｃｅ」は、ガス組成がトータルで１００％になるようにＮ２が添加されることを表し、Ｏ２、ホルムアルデヒドおよび水分以外のガス組成がＮ２によって占められていることを示している。
【００４４】
上記表１において、空間速度（ＳＶ）は、反応器に流入する処理対象のガス量（ｍ３／ｈ）を、触媒が設置されている反応器が占める体積（ｍ３）で除算して得られる値であり、その値が大きければ触媒と接触する効率も良いことになる。
【００４５】
ガス分析は、ガス検知管を用いて出口ホルムアルデヒド濃度を測定することにより行った。ガス検知管での測定値から、下記の数式（１）によって触媒のホルムアルデヒド分解性能である分解率を算出した。
【００４６】
【数１】
0006393591.tif 000003
【００４７】
ここで、上記数式（１）中、ホルムアルデヒド（ｉｎ）は、反応器（１）に入る前のガス中のホルムアルデヒド濃度、ホルムアルデヒド（ｏｕｔ）は、反応器（１）から出たガス中のホルムアルデヒド濃度を示す。
【００４８】
試験結果を示す前に、比較すべき数値について説明する。
【００４９】
本実施例では、空間速度をＳＶ＝１２０，０００／ｈで行っている。一般的に、触媒量が多い（ＳＶが小さい）ほど触媒の性能は良くなる傾向にあることから、比較例２〜４において、ＳＶ＝１００，０００／ｈの際に得られる分解率の文献値をＳＶ＝１２０，０００／ｈの際に得られるであろう分解値に換算する場合に、線形的に分解性能が悪くなるだろうと考えることは妥当であり、このように考えると、特開平１０−３０９４４３号公報に記載された、ＳＶ１００，０００／ｈおよび２００℃の条件下に得られた分解率の文献値は、下記表２のように換算される。
【００５０】
【表２】
0006393591.tif 000004
【００５１】
したがって、下記の文献値からの換算値から比較すると、ＳＶ＝１２０，０００／ｈおよび温度２００℃若しくは２５０℃の条件下で、分解率５０％程度であれば、比較例２〜４の場合と同等程度の結果が得られたものとみなすことが可能である。
【００５２】
下記表３に実施例１〜２および比較例１について得られた結果をまとめる。
【００５３】
【表３】
0006393591.tif 000005
【００５４】
実施例１の触媒では、２００℃および２５０℃の双方の温度条件下に、それぞれ７０．４％および８５．３％という非常に良好な分解率の結果が得られ、実施例２の触媒でも、２００℃および２５０℃の双方の温度条件下に、それぞれ、６５．５％および７５．６％という非常に良好な分解率の結果が得られた。
【００５５】
これに対して、比較例１の触媒では、２００℃および２５０℃の双方の温度条件下に、それぞれ、５０％を超える分解率の結果が得られたものの、分解率を評価する目安となる５０％を大きくは超える結果とはならず、従来から知られる触媒と同程度の分解性能であるといえる。
【００５６】
以上に説明したように、本発明のアルデヒド分解触媒では、Ｐｔのような高価な金属ではなく比較的安価な金属であるＣｕを用いてより少ない触媒量でも使用可能であるようなホルムアルデヒドの分解性能が向上した触媒を得ることができた。
【００５７】
（実施の形態２：アルデヒド分解触媒を用いた舶用ディーゼル機関の排ガス処理設備および排ガス処理方法）
上記の本発明に係るアルデヒド分解触媒を使用した舶用ディーゼル機関の排ガス処理設備について、図２を参照して説明する。
【００５８】
舶用ディーゼル機関では、硫黄成分を含有するＣ重油を燃料とするため、燃焼排ガス中に窒素酸化物に加えて硫黄酸化物が生じることになる。ディーゼルエンジンから排出される約３５０℃の燃焼排ガスは、過給機を介して排出されることで２００〜３００℃程度の低温となる。この燃焼排ガスをアンモニア選択還元法で脱硝すると、硫黄酸化物とアンモニアが反応し硫酸アンモニウム（硫安）が生じて排気路に析出し、熱交換器を閉塞させる恐れがある。
【００５９】
このような熱交換器の閉塞の原因はアンモニアを還元剤に用いることにあるため、このような閉塞の問題を解消するために、アンモニアに代えてアルコールを還元剤として用いる方法が用いられる。しかしながら、一般的なゼオライトに金属を担持させた脱硝触媒にアルコールを接触させると、脱硝反応以外にアルコールの酸化反応が起こり、アルデヒドが生じる。
【００６０】
本実施の形態２では、２００〜３００℃の低温の排ガス中の、アルコールを還元剤として脱硝触媒により脱硝する場合に副生するアルデヒドを、少ない触媒量で十分に分解することができる排ガス処理装置および排ガス処理方法について説明する。
【００６１】
図２に示すように、ディーゼルエンジン（２１）の各燃焼室から排出された約３５０℃程度の排ガスは、排気管（２２）から排気リザーバタンク（２３）を介して過給機（２４）のタービン側に送られる。過給機（２４）から排ガス路（２８）を介して排出される排ガスは、熱放出の結果、約２００〜３００℃の低温にまで下げられており、所定のゼオライトに所定の金属を担持した脱硝触媒を具備した脱硝装置（２５）に送り出される。また、過給機（２４）のコンプレッサから送り出された加圧エアは、送気リザーバタンク（２６）からディーゼルエンジン（２１）の各燃焼室に供給される。
【００６２】
脱硝装置（２５）では、排ガス入口に設けられた噴射ノズル（２５ｂ）から排ガス中に還元剤であるアルコールが噴射され、排ガスが脱硝触媒（２５ａ）に接触されて脱硝反応と共にアルコールの酸化反応が起こり、アルデヒドが生じる。そして、脱硝装置（２５）から排出された排ガスは、アルデヒド分解手段であるアルデヒド分解装置（２７）に送られる。アルデヒド分解装置（２７）では、先の実施の形態１に記載されたアルデヒド分解触媒（２７ａ）、すなわちＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトにＣｕを担持させてなるアルデヒド分解触媒（２７ａ）に排ガスを接触させて、排ガスに含まれるアルデヒドが効果的に分解され、アルデヒド分解処理後の排気ガスは、排気煙突（２９）から排出される。
【００６３】
要約すると、本実施の形態２では、ディーゼルエンジン（２１）から過給機（２４）を介して脱硝装置（２５）に導入される２００〜３００℃の低温の燃焼排ガスに還元剤としてのアルコールを供給して、これを脱硝触媒に接触させ脱硝する排ガス処理設備であって、前記脱硝装置（２５）から排出される燃焼排ガス中のアルデヒドを分解するアルデヒド分解触媒を有するアルデヒド分解手段であるアルデヒド分解装置（２７）がさらに設けられ、前記アルデヒド分解触媒は、ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトにＣｕを担持させてなるものである、設備について説明している。
【００６４】
また、本実施の形態２では、ディーゼルエンジン（２１）から過給機（２４）を介して脱硝装置（２５）に導入される２００〜３００℃の低温の燃焼排ガスに、還元剤としてのアルコールを供給して、これを脱硝触媒に接触させることにより脱硝する排ガス処理方法であって、前記脱硝装置（２５）から排出される燃焼排ガスをアルデヒド分解触媒に接触させて燃焼排ガス中のアルデヒドを分解させ、前記アルデヒド分解触媒は、ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなるものである、方法について説明している。
【００６５】
本実施の形態２では、過給機（２４）から排出されて２００〜３００℃程度の低温となる排ガス中に、還元剤としてアルコールを供給する方法を採用し、脱硝触媒に接触して脱硝反応以外にアルコールの酸化反応が生じることにより、アルデヒドが生じることがあっても、ＣＨＡもしくはＭＯＲの構造型のＮＨ４カチオンのゼオライトに、Ｃｕを担持させてなるアルデヒド分解触媒により、効果的にアルデヒドを分解して、燃焼排ガスと共に、例えば生物にとって有害で毒性が強いホルムアルデヒドの放出を未然に防止することができる。アルデヒドの分解に用いる本発明に係るアルデヒド分解触媒は、２００℃以上の温度域で十分なアルデヒド分解性能を有しているので、比較的低温の燃焼排ガス中のアルデヒドの分解に適用することができる。また、少量の触媒でアルデヒドを分解することが可能である。また、高価な貴金属と比較すればＣｕは安価であるのでコストを削減することができる。
【００６６】
なお、本実施の形態２では、排ガス路の上流段の脱硝装置（２５）と、下流段のアルデヒド分解装置（２７）とを独立して配置したが、図３に示すように、一体の容器（３１）内の上流段に脱硝触媒（３２）を設置し、下流段にアルデヒド分解手段であるアルデヒド分解触媒（３３）を設置してもよい。（３０）はアルコールの噴射ノズルを示す。
【００６７】
なお、本実施の形態２で用いるアルデヒド分解触媒（２７ａ）、（３３）は、粉末状、粒状、顆粒状（球状を含む）、ペレット（円筒型、環状型）状、タブレット（錠剤）状、或いはハニカム（モノリス体）状等適宜の形態で使用され得る。
【００６８】
以上、アルデヒド分解触媒を用いた、舶用ディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガスの処理設備について説明したが、その設備と本質的に同一の構造を有するようにしたものも、陸上で、例えば発電所などに設置されるディーゼルエンジンから排出される燃焼排ガスの処理設備に最適に利用され得る。また内燃機関であるデュアルフューエルエンジン（ＤＦエンジン）やガスエンジンにも好適に適用され得る。これらＤＦエンジンやガスエンジンでは、例えば過給機のコンプレッサから排出される２００〜３００℃程度の排ガスを脱硝処理することができる。さらに燃焼設備である廃棄物焼却炉、ボイラー、ガスタービン等から排出される燃焼排ガスを脱硝処理する排ガス処理設備に適用することもできる。
【図１】
0006393591.tif 000006
【図２】
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【図３】
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