(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導体の外周に、架橋された単層又は多層の絶縁層を有し、
前記絶縁層は、２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上であることを特徴とするノンハロゲン難燃絶縁電線。
【請求項２】
前記絶縁層の最外層は、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムが含有され、比重が１．４以上の被覆材からなることを特徴とする請求項１に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
【請求項３】
前記絶縁層の最外層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で１２０℃以上の融点ピークが含まれている被覆材からなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
【請求項４】
前記被覆材は、ベースポリマとして、融点が１２０℃以上のポリオレフィンを含有していることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
【請求項５】
前記被覆材は、ベースポリマとして、融点が１２０℃未満のポリオレフィンを含有していることを特徴とする請求項４に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
【請求項６】
２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上である架橋されたシースを最外層に有することを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブル。
【請求項７】
前記シースは、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムが含有され、比重が１．４以上の被覆材からなることを特徴とする請求項６に記載のノンハロゲン難燃ケーブル。
【請求項８】
前記シースは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で１２０℃以上の融点ピークが含まれている被覆材からなることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のノンハロゲン難燃ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノンハロゲン難燃絶縁電線及びノンハロゲン難燃ケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉄道車両、自動車、機器用などに適用される電線・ケーブルには、必要に応じて、高い耐摩耗性、難燃性、優れた低温特性などが要求される。
【０００３】
従来、電線被覆材料として、安価で高難燃であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が広く使われてきた。しかし、ＰＶＣはハロゲン元素を含んでおり、燃焼時にハロゲンガスを発生させるため、環境問題が指摘され、ノンハロゲン化が求められている。
【０００４】
ノンハロゲン難燃電線を得る方法としては、その被覆材に、難燃剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を高充填する方法が知られている。これらの難燃剤を高充填するには、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）やエチレン−アクリル酸エステル共重合体などの軟質ポリオレフィンが被覆材のベースポリマとして使用される（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−８８７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＥＶＡ等の軟質ポリオレフィンは、強度が低く、変形しやすいため、耐摩耗性に弱く、傷つきやすい。
【０００７】
また、ワイヤーストリッパーなどで電線端末をストリップする際、被覆材が引き伸ばされ、きれいに切断できず、導体上に被覆材の一部が残ることがある。このような現象が発生すると、例えば、抵抗溶接時にスパークが発生し、加工が困難である。
【０００８】
また、被覆材の融点を超える高温環境下で使用されると電線同士が融着又は変形することがあり、配線の点検、交換作業が困難となる問題がある。
【０００９】
そこで、本発明は、耐摩耗性、端末加工性、及び高温環境下での取扱い性に優れたノンハロゲン難燃絶縁電線及びノンハロゲン難燃ケーブルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明によれば、以下のノンハロゲン難燃絶縁電線及びノンハロゲン難燃ケーブルが提供される。
【００１１】
［１］導体の外周に、架橋された単層又は多層の絶縁層を有し、前記絶縁層は、２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上であることを特徴とするノンハロゲン難燃絶縁電線。
［２］前記絶縁層の最外層は、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムが含有され、比重が１．４以上の被覆材からなることを特徴とする前記［１］に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
［３］前記絶縁層の最外層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で１２０℃以上の融点ピークが含まれている被覆材からなることを特徴とする前記［１］又は前記［２］に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
［４］前記被覆材は、ベースポリマとして、融点が１２０℃以上のポリオレフィンを含有していることを特徴とする前記［２］又は前記［３］に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
［５］前記被覆材は、ベースポリマとして、融点が１２０℃未満のポリオレフィンを含有していることを特徴とする前記［４］に記載のノンハロゲン難燃絶縁電線。
［６］２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上である架橋されたシースを最外層に有することを特徴とするノンハロゲン難燃ケーブル。
［７］前記シースは、水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムが含有され、比重が１．４以上の被覆材からなることを特徴とする前記［６］に記載のノンハロゲン難燃ケーブル。
［８］前記シースは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で１２０℃以上の融点ピークが含まれている被覆材からなることを特徴とする前記［６］又は前記［７］に記載のノンハロゲン難燃ケーブル。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐摩耗性、端末加工性、及び高温環境下での取扱い性に優れたノンハロゲン難燃絶縁電線及びノンハロゲン難燃ケーブルが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の絶縁電線の一実施形態（単層絶縁層）を示す断面図である。
【図２】本発明の絶縁電線の一実施形態（２層絶縁層）を示す断面図である。
【図３】本発明のケーブルの一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
〔ノンハロゲン難燃絶縁電線〕
本発明の実施形態に係るノンハロゲン難燃絶縁電線は、導体の外周に、架橋された単層又は多層の絶縁層を有し、前記絶縁層は、２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上であることを特徴とする。
【００１５】
図１〜２は、本発明の絶縁電線の一実施形態を示す断面図であり、図１は絶縁層が単層からなる実施形態であり、図２は、絶縁層が２層からなる実施形態である。以下、図を参照しつつ、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明の実施の形態においては、絶縁層を、図１のように単層で構成してもよく、また、２層以上の多層構造とすることもできる（図２では２層を例示）。
【００１７】
図１に示す本実施の形態に係る絶縁電線１０は、導体１１と、導体１１の直上に被覆された絶縁層１２とを備える。絶縁層１２は、押出成形により設けることができる。
【００１８】
また、図２に示す本実施の形態に係る絶縁電線２０は、導体１１と、導体１１の直上に被覆される絶縁内層２１と、絶縁内層２１の周囲に被覆された絶縁外層２２とを備える。絶縁層２１，２２は、２層同時押出成形により設けることができる。
【００１９】
（導体）
導体１１としては、例えば錫メッキ軟銅線を撚り合わせた導体などを好適に使用することができるが、これに限定されるものではない。導体外径も特に限定されるものではないが、例えば０．１５〜７ｍｍφ程度の導体を使用することができる。導体１１は、図１のように１本である場合に限られず、複数本であってもよい。
【００２０】
（絶縁層）
図１に示される単層の絶縁層１１は、２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上である。
【００２１】
引張弾性率が５００ＭＰａ未満であると耐摩耗性が確保されない。引張弾性率は６００ＭＰａ以上が好ましく、７００ＭＰａ以上ではシャープエッジなどに押し付けられても破断しにくいため、より好ましい。
【００２２】
また、破断伸びが１２０％より高いと、電線端末ストリップ時に被覆材が変形し、導体上に被覆材が残るリスクが高まるため、端末加工性が不十分となる。破断伸びは１２０％以下であれば良いが、１１０％以下が好ましく、１００％以下であるとより好ましい。
【００２３】
また、１２５℃の貯蔵弾性率を３×１０６Ｐａ以上とすることで、１２５℃環境下における電線同士の融着や変形を軽減することができる。１２５℃の貯蔵弾性率は３．５×１０６Ｐａ以上であることが好ましく、４×１０６Ｐａ以上であることがより好ましい。
【００２４】
多層の絶縁層の場合においては、多層の絶縁層全体として（図２の２層の場合は、絶縁内層２１及び絶縁外層２２全体として）、上記の特性を満たしていればよい。全体として上記特性を有する絶縁層を絶縁電線の最外層として設ける。
【００２５】
絶縁層の最外層（図１では絶縁層１２、図２では絶縁外層２２）は、比重が１．４以上の被覆材からなることが難燃性が高くなるため好ましい。
【００２６】
また、絶縁層の最外層は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で１２０℃以上の融点ピークが含まれている被覆材からなることが上記特性が得られやすいため好ましい。
【００２７】
絶縁層の最外層を構成する被覆材は、ベースポリマとして、ノンハロゲンポリオレフィンであれば使用でき、特に限定されないが、融点が１２０℃以上のポリオレフィンを含有していることが優れた端末加工性などが得られやすくなるため好ましい。融点が１２０℃以上のポリオレフィンとしては、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても併用しても良い。
【００２８】
融点が１２０℃以上のポリオレフィンは、ベースポリマ１００質量部中、２５〜５５質量部含有することが好ましく、３０〜５０質量部含有することがより好ましく、３５〜４５質量部含有することがさらに好ましい。
【００２９】
１２０℃以上の融点を持つポリマとしてポリブチレンテレフタレートなどに代表されるエンジニアリングプラスチックが挙げられるが、ノンハロゲン難燃剤を高充填することが難しいため、使用しないことが好ましい。
【００３０】
また、上記被覆材は、ベースポリマとして、融点が１２０℃以上の上記ポリオレフィンと共に、融点が１２０℃未満のポリオレフィンを含有していることが難燃剤の受容性を高めるため好ましい。融点が１２０℃未満のポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合などが挙げられる。これらの材料は、マレイン酸などの酸で変性されていても良い。これらは単独で使用しても併用しても良い。マレイン酸などの酸で変性された上記材料と変性されていない上記材料とを併用することが好ましい。
【００３１】
融点が１２０℃未満のポリオレフィンは、ベースポリマ１００質量部中、４５〜７５質量部含有することが好ましく、５０〜７０質量部含有することがより好ましく、５５〜６５質量部含有することがさらに好ましい。
【００３２】
絶縁層の最外層を構成する被覆材に使用される難燃剤は、ノンハロゲンであればよい。特に金属水酸化物である水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムが好ましい。これらは単独で使用しても併用しても良い。水酸化マグネシウムはメインの脱水反応が３５０℃と高く、難燃性が良好なためより好ましい。ノンハロゲン難燃剤として赤リンなどのリン系難燃剤やメラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃剤もあるが、人体に有害であるホスフィンガスやシアンガスを発生するため、使用しないことが好ましい。
【００３３】
他に適用可能な具体的なノンハロゲン難燃剤としては、クレー、シリカ、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、水酸化ドロマイド、シリコーンが挙げられる。
【００３４】
難燃剤は、分散性などを考慮し、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理が施されていても良い。
【００３５】
難燃剤の添加量は特に限定はしないが、ポリオレフィンに水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを高充填し、前述の通り、被覆材の比重を１．４以上にすると高い難燃性を得ることができる。例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムをベースポリマ１００質量部に対し、１１０〜１９０質量部添加することが好ましい。
【００３６】
絶縁層の最外層を構成する被覆材（樹脂組成物）には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００３７】
絶縁層の最外層以外の層（図１では無し、図２では絶縁内層２１）は、絶縁層全体として前述の特性を有していれば、その材料は特に限定されない。ノンハロゲン樹脂組成物であればよく、そのベースポリマとしては、特に限定されるものではないが、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体などのポリオレフィンが挙げられる。これらは、単独で使用しても２種類以上をブレンドしてもよい。絶縁層の最外層以外の層を構成する被覆材（樹脂組成物）にも、必要に応じて、架橋剤等の上記各種添加剤を添加することができる。
【００３８】
絶縁層１２、絶縁内層２１及び絶縁外層２２は、成形後に架橋させることにより形成される。架橋方法としては、有機過酸化物又は硫黄化合物あるいはシラン等を用いた化学架橋、電子線、放射線等による照射架橋、その他の化学反応を利用した架橋等があるが、いずれの架橋方法も適用可能である。
【００３９】
絶縁電線１０、２０は、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。
【００４０】
〔ノンハロゲン難燃ケーブル〕
本発明の実施形態に係るノンハロゲン難燃ケーブルは、２００ｍｍ／ｍｉｎの変位速度で行なう引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上、破断伸びが１２０％以下であり、動的粘弾性試験における１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上である架橋されたシースを最外層に有することを特徴とする。
【００４１】
図３は、本発明のケーブルの一実施形態を示す断面図である。以下、図を参照しつつ、本発明の実施形態を説明する。
【００４２】
本実施の形態に係るケーブル３０は、導体１１に絶縁層１２を被覆した上記の本発明の実施の形態に係る単層絶縁電線１０、３本を紙等の介在１３と共に撚り合わせた三芯撚り線と、その外周に巻き付けられた押えテープ１４と、その外周に押出被覆されたシース１５とを備える。三芯撚り線に限らず、電線１本（単芯）でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。押えテープ１４は省略することもできるし、編組に替えてもよい。
【００４３】
シース１５は、上記特性を有するものであり、好ましくは絶縁層１２、絶縁外層２２を構成する前述の被覆材（樹脂組成物）から構成されている。本実施の形態においては、絶縁層１２も上記特性を有するものとし、前述の被覆材（樹脂組成物）から構成したが、これに限られるものではなく、その他の絶縁層用樹脂組成物（ノンハロゲン難燃性樹脂組成物であることが好ましい）から構成されていてもよい。シース１５は、成形後に、前述の電子線照射等の方法により架橋処理が施される。
【００４４】
本実施の形態においては、シースを、図３のように単層で構成したが、多層構造とすることもできる。この場合、少なくとも最外層は、上記特性を有し、好ましくは前述の被覆材（樹脂組成物）を用いて形成する。また、図１の単層絶縁電線１０を使用したが、これに替えて図２の２層絶縁電線２０を用いる実施形態としてもよい。
【００４５】
ケーブル３０は、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
【００４７】
図１に示す単層絶縁電線１０及び図２に示す２層絶縁電線２０を以下のようにして製造した。
（１）導体１１として、構成３７本／０．１８ｍｍの錫めっき導体を用いた。
（２）表１及び表２に示す各種成分を配合し、１４インチオープンロールにて混練した樹脂組成物を造粒機でペレット化し、外層用材料及び内層用材料を得た。
（３）図１の単層絶縁電線１０の製造においては、得られた外層用材料を用いて絶縁厚０．２６ｍｍになるように４０ｍｍ押出機にて絶縁層１２を導体１１上に被覆した。
（４）図２の２層絶縁電線２０の製造においては、得られた外層用材料及び内層用材料を用いて内層厚さ０．１ｍｍ、外層厚さ０．１６ｍｍになるように４０ｍｍ押出機で２層押出を行い絶縁内層２１及び絶縁外層２２を導体１１上に被覆した。
（５）得られた絶縁電線に電子線を照射し（実施例及び比較例１は照射量１５Ｍｒａｄ、比較例２は１０Ｍｒａｄ、比較例３は２０Ｍｒａｄ、比較例５は２Ｍｒａｄ）、架橋を行った。比較例４は架橋を行わなかった。
【００４８】
単層絶縁電線１０の絶縁層１２及び２層絶縁電線２０の絶縁外層２２の比重をJIS-Z8807に準拠して測定した。また、得られた架橋絶縁電線について以下に示す各種試験を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（１）引張試験
導体１１を引き抜いた後の絶縁層について、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎでJISC3005に準拠して引張試験を実施した。引張弾性率が５００ＭＰａ以上及び破断伸びが１２０％以下のものを合格品とした。
【００５０】
（２）動的粘弾性試験
導体１１を引き抜いた後の絶縁層について、JISK7244-4に準拠して周波数１０Ｈｚ、歪０．０８％、昇温温度１０℃／ｍｉｎの条件で動的粘弾性試験を実施した。１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ以上のものを合格品とした。
【００５１】
（３）摩耗試験
EN50305.5.2に準拠して絶縁電線を評価した。摩耗サイクル数が１５０サイクル以上を合格（○）とし、１５０サイクル未満を不合格（×）とした。
【００５２】
（４）端末加工性試験
ワイヤーストリッパーを用いて、１０本の絶縁電線端末を１０ｍｍそれぞれストリップし、１０本すべての絶縁層が延伸せず処理できたら合格（○）とし、それ以外は不合格（×）とした。
【００５３】
（５）融着変形試験（高温環境下での電線の取扱い性）
１０本の絶縁電線を束ねて１２５℃の恒温槽に投入し、電線同士が融着又は変形した電線が５本未満なら合格（○）、５本以上なら不合格（×）とした。
【００５４】
（６）難燃性試験
長さ６００ｍｍの絶縁電線を垂直にて保ち、絶縁電線にブンゼンバーナの炎を６０秒間当てた。炎を取り去った後、炭化距離が３００ｍｍ未満であれば◎、４００ｍｍ未満であれば○、４５０ｍｍ未満であれば△、４５０ｍｍ以上を×とした。◎、○、△は合格とし、×を不合格とした。
【００５５】
（７）総合評価
総合評価として、上記試験（３）〜（６）のすべての評価が◎又は○のものを合格（◎）とし、△が含まれるものを合格（○）とし、×が含まれるものを不合格（×）とした。
【００５６】
表１中の材料は、以下のものを使用した。
１）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）(プライムポリマ製、商品名：ハイゼックス5305E) (融点：１３１℃)
２）直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）(日本ポリエチレン製、商品名：ノバテックUF420) （融点：１２３℃）
３）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）(住友化学製、商品名：スミカセンF208-O) (融点：１１２℃)
４）エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体（Ｍ−ＥＥＡ）（アルケマ製、商品名：ボンダインLX4110）(融点：１０７℃)
５）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（三井デュポンポリケミカル化学製、商品名：エバフレックスEV170）（融点：６２℃）
６）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）（日本ポリエチレン製、商品名：レクスパールA1150）（融点：１００℃）
７）水酸化マグネシウム（協和化学社製、商品名：キスマ5Ｌ）
８）水酸化アルミニウム（日軽金製、商品名：BF013STV）
【００５７】
【表１】
0006424748.tif 000002
【００５８】
【表２】
0006424748.tif 000003
【００５９】
表１に示すように、実施例１〜４では、すべての評価において◎又は○であったため、総合評価として合格（◎）とした。実施例５では、難燃試験は△で、他の評価において○であったため総合評価として合格（○）とした。
【００６０】
表１に示すように、比較例１〜５では以下の通りであった。
比較例１では、破断伸びが１２０％を超えていたため、端末加工性が不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例２では、引張弾性率が５００ＭＰａ未満であり、破断伸びが１２０％を超えており、１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ未満であったため、難燃試験以外の評価が全て不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例３では、引張弾性率が５００ＭＰａ未満であったため、摩耗サイクルが不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例４では、絶縁層が架橋されておらず、また、引張弾性率が５００ＭＰａ未満であり、破断伸びが１２０％を超えており、１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ未満であったため、難燃試験以外の評価が全て不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
比較例５では、引張弾性率が５００ＭＰａ未満であり、破断伸びが１２０％を超えており、１２５℃の貯蔵弾性率が３×１０６Ｐａ未満であったため、難燃試験以外の評価が全て不合格（×）であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。
【符号の説明】
【００６１】
１０：単層絶縁電線、１１：導体、１２：絶縁層
２０：２層絶縁電線、２１：絶縁内層、２２：絶縁外層
３０：ケーブル、１３：介在、１４：押えテープ、１５：シース
【図１】
0006424748.tif 000004
【図２】
0006424748.tif 000005
【図３】
0006424748.tif 000006