(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水と鉄塩とをｐＨ６．５〜８．０の条件下で反応させ、生成した鉄化合物含有析出物に前記セレンを吸着させる第１処理工程と、
前記第１処理工程後の前記鉄化合物含有析出物を含む排水とアルカリ剤とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第２処理工程と、
前記第２処理工程後の前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第１固液分離工程と、を備えることを特徴とする排水処理方法。
【請求項２】
前記第１固液分離工程により分離した前記汚泥を前記第１処理工程に返送することを特徴とする請求項１記載の排水処理方法。
【請求項３】
前記第１固液分離工程により分離した前記処理水と、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのうち少なくともいずれか一方とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第３処理工程と、
前記第３処理工程後の前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を、前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第２固液分離工程と、を備え、
前記第２固液分離工程により分離した前記汚泥を前記第１処理工程に返送することを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理方法。
【請求項４】
マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水と鉄塩とをｐＨ６．５〜８．０の条件下で反応させ、生成した鉄化合物含有析出物に前記セレンを吸着させる第１処理槽と、
前記第１処理槽から排出される前記鉄化合物含有析出物を含む排水とアルカリ剤とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第２処理槽と、
前記第２処理槽から排出される前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第１固液分離手段と、を備えることを特徴とする排水処理装置。
【請求項５】
前記第１固液分離手段により分離した前記汚泥を前記第１処理槽に返送する第１返送手段を備えることを特徴とする請求項４記載の排水処理装置。
【請求項６】
前記第１固液分離手段により分離した処理水と、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのうち少なくともいずれか一方とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第３処理槽と、
前記第３処理槽から排出される前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を、前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第２固液分離手段と、を備え、
前記第２固液分離手段により分離した前記汚泥を前記第１処理槽に返送する第２返送手段を備えることを特徴とする請求項４又は５記載の排水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水の処理方法及び処理装置の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、硫黄分が含まれている重油や石炭等を燃料として使用する火力発電所等においては、公害防止等の目的で、排煙ガス中の硫黄酸化物を脱硫することが行われている。このような排煙脱硫方法にはさまざまな技術が提案されている。その中で、水酸化マグネシウム等のマグネシウム系吸収剤を使用する排煙脱硫装置が知られている。この排煙脱硫装置から排出される排水には、硫酸マグネシウム等のマグネシウム塩を主体にした水溶性塩類が多量に含まれており、また、排水基準項目として挙げられているフッ化物イオン、セレン等も含まれている。したがって、フッ化物イオン、セレン等を基準値以下となるように除去してから、公共用水域へと放流する必要がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、排煙脱硫排水中のフッ素イオン（フッ化物イオン）を処理する方法が提案されている。具体的には、排煙脱硫排水中の懸濁物質を固液分離し、次いで固液分離した液に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ９以上とし、生成した沈殿物にフッ素イオンを吸着させ、固液分離することで、排水中からフッ素イオンを除去している。
【０００４】
また、例えば、特許文献２には、排煙脱硫排水中のセレンを処理する方法が提案されている。具体的には、鉄金属を充填した塔に、ｐＨ３以上の排煙脱硫排水を通水して、鉄金属と排水を接触させ、鉄金属から生成した鉄水酸化物にセレンを吸着させ、固液分離することで、排水中からセレンを除去している。
【０００５】
また、例えば、特許文献３には、排水中の６価セレンを処理する方法が提案されている。具体的には、排水のｐＨを６以下に調整しながら、鉄イオンを添加して、次いで金属を添加した後、アルカリ剤を添加してｐＨを８〜１０に調整して、得られた水酸化物を固液分離することで、排水中から６価セレンを除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１７６２４１号公報
【特許文献２】特許３３８５１３７号公報
【特許文献３】特許３５２４６１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
排水中のフッ化物イオン及びセレンを除去する方法としては、例えば、特許文献１及び２の組み合わせ、又は特許文献１及び３の組み合わせが考えられる。
【０００８】
しかし、特許文献１及び２の組み合わせでは、鉄金属から鉄水酸化物を得るための酸及びアルカリ剤が必要であったり、セレンを除去するための多量の鉄金属が必要であったり、また、それに伴う汚泥発生量（析出物発生量）も多くなったりして、処理コスト等の問題から現実的な組み合わせとは言えない。
【０００９】
また、特許文献１及び３の組み合わせでは、マグネシウムイオンを含む排水において、鉄析出物とマグネシウム析出物が同時に生成されるため、密度の低い析出物が生成し、得られる汚泥（析出物）の沈降性が悪いという問題があり、現実的な組み合わせとは言えない。
【００１０】
本発明の目的は、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含む排水処理において、フッ化物イオン及びセレンを安定に処理しながら、沈降濃縮性の高い汚泥を得ることが可能な排水処理方法及び処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の排水処理方法は、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水と鉄塩とをｐＨ６．５〜８．０の条件下で反応させ、生成した鉄化合物含有析出物に前記セレンを吸着させる第１処理工程と、前記第１処理工程後の前記鉄化合物含有析出物を含む排水とアルカリ剤とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第２処理工程と、前記第２処理工程後の前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第１固液分離工程と、を備える。
【００１２】
また、前記排水処理方法において、前記第１固液分離工程により分離した前記汚泥を前記第１処理工程に返送することが好ましい。
【００１３】
また、前記排水処理方法において、前記第１固液分離工程により分離した前記処理水と、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのうち少なくともいずれか一方とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第３処理工程と、前記第３処理工程後の前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を、前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第２固液分離工程と、を備え、前記第２固液分離工程により分離した前記汚泥を前記第１処理工程に返送することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排水処理装置は、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水と鉄塩とをｐＨ６．５〜８．０の条件下で反応させ、生成した鉄化合物含有析出物に前記セレンを吸着させる第１処理槽と、前記第１処理槽から排出される前記鉄化合物含有析出物を含む排水とアルカリ剤とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第２処理槽と、前記第２処理槽から排出される前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を前記鉄化合物含有析出物及び前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第１固液分離手段と、を備える。
【００１５】
また、前記排水処理装置において、前記第１固液分離手段により分離した前記汚泥を前記第１処理槽に返送する第１返送手段を備えることが好ましい。
【００１６】
また、前記排水処理装置において、前記第１固液分離手段により分離した処理水と、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのうち少なくともいずれか一方とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物に前記フッ化物イオンを吸着させる第３処理槽と、前記第３処理槽から排出される前記マグネシウム化合物含有析出物を含む排水を、前記マグネシウム化合物含有析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離する第２固液分離手段と、を備え、前記第２固液分離手段により分離した前記汚泥を前記第１処理槽に返送する第２返送手段を備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含む排水処理において、フッ化物イオン及びセレンを安定に処理しながら、沈降濃縮性の高い汚泥を得ることが可能な排水処理方法及び処理装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。
【図２】本実施形態に係る排水処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【図３】本実施形態に係る排水処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
【００２０】
図１は、本実施形態に係る排水処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す排水処理装置１は、第１処理槽１０、第２処理槽１２、第１凝集剤反応槽１４、第１固液分離槽１６、を備える。また、排水処理装置１は、鉄塩タンク１８、鉄塩供給ライン２０を備える鉄塩添加装置、ｐＨ調整剤タンク２２、ｐＨ調整剤ライン２４を備えるｐＨ調整剤添加装置、第１アルカリ剤タンク２６、第１アルカリ剤供給ライン２８を備えるアルカリ剤添加装置、第１凝集剤タンク３０、第１凝集剤供給ライン３２を備える凝集剤添加装置を備える。
【００２１】
第１処理槽１０には排水ライン３４が接続されている。第１処理槽１０と第２処理槽１２との間、第２処理槽１２と第１凝集剤反応槽１４との間、第１凝集剤反応槽１４と第１固液分離槽１６との間は、不図示の排水ラインにより接続されている。第１固液分離槽１６には処理水ライン３６及び汚泥排出ライン３８が接続されている。鉄塩供給ライン２０の一端は第１処理槽１０に接続され、他端は鉄塩タンク１８に接続され、ｐＨ調整剤ライン２４の一端は第１処理槽１０に接続され、他端はｐＨ調整剤タンク２２に接続されている。第１アルカリ剤供給ライン２８の一端は第２処理槽１２に接続され、他端は第１アルカリ剤タンク２６に接続されている。第１凝集剤供給ライン３２の一端は第１凝集剤反応槽１４に接続され、他端は第１凝集剤タンク３０に接続されている。
【００２２】
本実施形態に係る排水処理装置１の動作の一例について説明する。
【００２３】
本実施形態の処理対象排水は、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水であれば特に制限されるものではないが、上記排水としては例えば、排煙脱硫排水等が挙げられる。排煙脱硫排水は、例えば、排ガス中の硫黄酸化物を水酸化マグネシウム等のマグネシウム系吸収剤で、吸収除去する排煙脱硫装置から排出される排水である。
【００２４】
マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含有する排水（以下、原水と称する場合がある）は、排水ライン３４を通り第１処理槽１０に供給される。鉄塩タンク１８内の鉄塩が鉄塩供給ライン２０から第１処理槽１０に供給されると共に、ｐＨ調整剤タンク２２内のｐＨ調整剤がｐＨ調整剤ライン２４を通して、第１処理槽１０に供給され、第１処理槽１０内のｐＨが６．５〜８．０の範囲に調整される。第１処理槽１０内では、鉄水酸化物（Ｆｅ（ＯＨ）２、Ｆｅ（ＯＨ）３等）や鉄酸化物（ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３等）等の鉄化合物を含む析出物が生成され、その生成された析出物に主にセレンが吸着される（第１処理工程）。次に、第１処理槽１０内の排水はセレンが吸着された鉄化合物を含む析出物と共に、第２処理槽１２に供給される。そして、第１アルカリ剤タンク２６内のアルカリ剤が第１アルカリ剤供給ライン２８から第２処理槽１２に供給される。この際、第２処理槽１２内では、マグネシウム水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）２等）やマグネシウム酸化物（ＭｇＯ等）等のマグネシウム化合物を含む析出物が生成され、その生成された析出物に主にフッ化物イオンが吸着される（第２処理工程）。析出物の形成メカニズムは明らかではないが、まず、セレンが吸着された鉄化合物を含む析出物を核としてマグネシウム化合物が析出し、そのマグネシウム化合物を含む析出物表面にフッ化物イオンが吸着すると考えられる。このように第２処理工程後には、マグネシウム化合物を含む析出物と鉄化合物を含む析出物が一体となり、密度の高い析出物が形成されると考えられる。このため、後段の固液分離処理において、上記析出物を含む汚泥の沈降濃縮性が向上すると考えられる。一方、第２処理工程を第１処理工程より先に行う場合、すなわちマグネシウム化合物を含む析出物を生成してフッ化物イオンを吸着した後に、鉄化合物を含む析出物を生成した場合では、鉄塩添加時に酸性の鉄塩によりマグネシウム化合物を含む析出物が溶解し、マグネシウム化合物を含む析出物に吸着していたフッ化物イオンが溶出し、処理水中のフッ化物イオン濃度が高くなる。また、フッ化物イオンの溶出を抑制しようとすると、より多くのアルカリ剤を添加する必要があり、析出物が増え、汚泥発生量が増大する。さらに、鉄化合物を含む析出物を核とした析出物にならないため、沈降濃縮性の低い汚泥となる。
【００２５】
次に、第２処理槽１２内の排水は、セレンが吸着された鉄化合物を含む析出物及びフッ化物イオンが吸着されたマグネシウム化合物を含む析出物と共に、第１凝集剤反応槽１４に供給される。そして、第１凝集剤タンク３０内の凝集剤が凝集剤供給ライン３２から第１凝集剤反応槽１４に供給される。第１凝集剤反応槽１４では、セレン及びフッ化物イオンが吸着された析出物がフロック化される。そして、第１凝集剤反応槽１４内の排水は、フロック化された析出物（セレン及びフッ化物イオンが吸着された析出物）と共に第１固液分離槽１６に供給され、第１固液分離槽１６内で、セレン及びフッ化物イオンが吸着された析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離され、処理水は処理水ライン３６から系外へ排出され、汚泥は汚泥排出ライン３８から系外へ排出される（固液分離処理工程）。
【００２６】
以下に、本実施形態の各処理工程の詳細を説明する。
【００２７】
＜第１処理工程＞
第１処理工程は、原水と鉄塩とをｐＨ６．５〜８．０の条件下で反応させ、生成した鉄化合物を含む析出物にセレンを吸着させる工程である。反応ｐＨは６．５〜８．０の範囲であればよいが、汚泥の沈降濃縮性、セレンの除去率等の点で、原水のｐＨは７．０〜７．５の範囲が好ましい。原水のｐＨが上記範囲を満たすことにより、マグネシウム化合物を含む析出物の生成を抑え、鉄塩を鉄化合物として析出させ、その析出物にセレンを効率的に吸着させることが可能となる。一方、原水のｐＨが６．５未満であると、第１処理工程での鉄化合物の析出が少なく、第２処理工程の反応で核となる析出物が少なくなり、第２反応工程で密度の比較的低い析出物が生成すると考えられ、上記範囲を満たす場合と比較して、沈降濃縮性の低い汚泥が発生する。また、原水のｐＨが８．０を超えると、鉄化合物を含む析出物とマグネシウム化合物を含む析出物が同時に生成し、鉄化合物を含む析出物が核とならない比較的密度の低い析出物が生成すると考えられ、上記範囲を満たす場合と比較して、沈降濃縮性の低い汚泥が発生すると共にセレンの除去率も低下する。
【００２８】
本実施形態では、鉄塩を添加しながら、または鉄塩を必要量添加した後に、ｐＨ調整剤を第１処理槽１０に供給して、反応ｐＨが６．５〜８．０の範囲に調整される。但し、鉄塩は酸性を示すため、鉄塩を添加する前の原水のｐＨを６．５〜８．０に調整しても、鉄塩を添加することで、原水のｐＨが６．５未満になる場合がある。その際には、鉄塩を添加しながら又は鉄塩を添加した後に、原水のｐＨが６．５〜８．０の範囲となるように再度ｐＨ調整を行う必要がある。したがって、ｐＨ調整は、鉄塩を添加しながら又は鉄塩添加後に行われることが望ましい。反応ｐＨは、第１処理槽１０内に設置したｐＨ計（不図示）により測定される。なお、反応ｐＨの調整は、例えば、以下のように行われる。例えば、作業者が、ｐＨ計の値を見ながら、ｐＨ調整剤ライン２４に設けたバルブ（不図示）を開閉してｐＨ調整剤を供給することで行われる。また、例えば、ｐＨ計及びｐＨ調整剤ライン２４に設けた電磁バルブ（不図示）と電気的に接続された制御部を設け、ｐＨ計によるｐＨ値を受けた制御部が、そのｐＨ値に基づいて、電磁バルブの開閉を制御することで行われる。
【００２９】
原水のｐＨ調整には、塩酸等の酸剤又は水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ剤等のｐＨ調整剤等が用いられる。
【００３０】
本実施形態で使用される鉄塩は、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄等が挙げられる。排水中のセレンの形態が４価セレン（ＳｅＯ２２−）のみであれば、いずれの鉄塩を使用しても良いが、６価セレン（ＳｅＯ３２−）を含む場合には、塩化第一鉄、硫酸第一鉄等の２価鉄塩が好ましい。２価鉄塩を用いることにより、６価セレンが４価セレンに還元され、４価セレンが鉄化合物を含む析出物に吸着されるものと考えられる。
【００３１】
鉄塩の添加量は、原水中のセレン濃度、要求される処理水中のセレン濃度などによって適宜設定されるものであり、特に制限されるものではないが、例えば、原水中のセレン濃度が、排水基準値（０．１ｍｇ／Ｌ）より少し高い程度（０．２〜０．３ｍｇ／Ｌ程度）であれば、鉄塩の添加量は例えば１００〜５００ｍｇＦｅ／Ｌ程度が目安となる。
【００３２】
第１処理工程における原水と鉄塩との反応時間は、鉄化合物を含む析出物を十分に析出させる時間が確保されていれば特に制限されるものではないが、例えば、１０分〜６０分の範囲とすることが好ましい。反応時間が１０分未満であれば、鉄化合物を含む析出物の生成が十分に行われずに第２処理工程に移行するため、セレンの除去率が低下する場合があり、６０分を超えると、大きな容量の第１処理槽１０が必要となるため、実用上好ましくない場合がある。また、鉄化化合物を含む析出物の生成効率の点で、第１処理槽１０内に撹拌機を設置し、原水と鉄塩とを撹拌しながら反応させることが好ましい。
【００３３】
＜第２処理工程＞
第２処理工程は、第１処理工程後のセレンを吸着した鉄化合物含有析出物を含む排水とアルカリ剤とを反応させ、生成したマグネシウム化合物含有析出物にフッ化物イオンを吸着させる工程である。
【００３４】
本実施形態で使用されるアルカリ剤は、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）等が挙げられるが、フッ素除去率の点で、水酸化カルシウムが好ましい。水酸化カルシウムを使用することで、フッ化物イオンがフッ化カルシウムとして析出されるため、水酸化ナトリウムを使用した場合と比較して、フッ素除去率が向上する。また、フッ化カルシウムが第１処理工程及び第２処理工程で生成した析出物に付着するため、水酸化ナトリウムを使用した場合と比較して、汚泥の沈降濃縮性が向上する場合がある。
【００３５】
アルカリ剤の添加量は、フッ化物イオンを除去するのに十分なマグネシウム化合物を含む析出物を形成することが可能な量であればよい。アルカリ剤の添加量は、原水のマグネシウムイオン濃度やフッ化物イオン濃度、要求される処理水中のフッ化物イオン濃度により適宜設定される。アルカリ剤の添加量は、アルカリ剤として水酸化カルシウムを使用した場合、１００〜３００ｍｇＦ／Ｌの原水であれば、例えば２０００〜４０００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３６】
第２処理工程での排水のｐＨは、９以上とすることが好ましく、９．０〜１０．０の範囲とすることが好ましく、９．２〜９．７の範囲とすることが更により好ましい。９．０未満の場合には、マグネシウム化合物を含む析出物が十分に生成されず、フッ化物イオンの除去率が低下する場合があり、１０．０を超える場合には、マグネシウム化合物の析出量が多大となり、汚泥発生量が過大となる場合がある。
【００３７】
第２処理工程における排水とアルカリ剤との反応時間は、マグネシウム化合物を含む析出物を十分に析出させる時間が確保されていれば特に制限されるものではないが、例えば、１０分〜６０分の範囲とすることが好ましい。反応時間が１０分未満であれば、マグネシウム化合物を含む析出物の生成が十分に行われずに固液分離処理工程に移行するため、フッ化物イオンの除去率が低下する場合があり、６０分を超えると、大きな容量の第２処理槽１２が必要となるため、実用上好ましくない場合がある。また、マグネシウム化化合物を含む析出物の生成効率の点で、第２処理槽１２内に撹拌機を設置し、排水とアルカリ剤とを撹拌しながら反応させることが好ましい。
【００３８】
本実施形態のように、第１処理工程後に第２処理工程を行うことで、前述したように、鉄化合物を含む析出物とマグネシウム化合物を含む析出物とが付着した析出物が得られる。このため、セレン及びフッ化物イオンを効率的に除去しながら、沈降濃縮性の高い汚泥が得られる。一方、第２処理工程の後、第１処理工程を行う場合、すなわち、先にマグネシウム化合物を含む析出物を生成させた後鉄塩を添加すると、フッ素イオンを吸着していたマグネシウム析出物の一部が溶解するため、フッ化物イオンの除去率が低下する場合があり、またはアルカリ剤添加量が増大する場合がある。ひいては、前述したように鉄化合物を含む析出物を核とする密度の高い析出物が生成せず、沈降濃縮性の低い汚泥となる場合がある。また、第２処理工程を設けず、第１処理工程のみを行う排水処理の場合において、反応ｐＨを６．５〜８．０に調整した場合には、マグネシウム化合物を含む析出物が生成されないため、フッ化物イオンの除去率が著しく低下する場合がある。また、第２処理工程を設けず、第１処理工程のみを行う排水処理の場合において、反応ｐＨを６．５未満に調整した場合もマグネシウム化合物を含む析出物が生成されないため、フッ化物イオンの除去率が著しく低下する場合がある。反応ｐＨを８．０超に調整した場合には、鉄化合物を含む析出物とマグネシウム化合物を含む析出物が同時に生成し、鉄化合物を含む析出物を核とする密度の高い析出物が形成されにくいため、沈降濃縮性の悪い汚泥となる場合がある。
【００３９】
＜固液分離処理工程＞
固液分離処理工程では、第２処理工程後の排水に、凝集剤を添加し、排水中の析出物をフロック化させた後、固液分離処理を行うことが望ましい。凝集剤は、従来公知の無機凝集剤や高分子凝集剤等が用いられる。
【００４０】
本実施形態の固液分離処理では、排水からフッ化物イオン及びセレンを吸着した析出物を沈降分離して、該析出物を含む汚泥と処理水とに分離する固液分離槽（沈殿槽）を例に説明したが、フッ化物イオン及びセレンを吸着した析出物を含む汚泥と処理水とに分離するものであれば、これに限定されるものではなく、例えば、膜ろ過装置等であってもよい。固液分離された析出物を含む汚泥は系外に排出され、例えば、濃縮・脱水して廃棄処分される。
【００４１】
図２は、本実施形態に係る排水処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示す排水処理装置２において、図１に示す排水処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図２に示す排水処理装置２は、汚泥返送ライン４０を備えており、汚泥返送ライン４０の一端は汚泥排出ライン３８に接続され、他端は、第１処理槽１０に接続されている。第１処理工程及び第２処理工程を経て、固液分離槽１６により得られる汚泥はアルカリ性を示す。このため、図２に示す排水処理装置２では、固液分離処理された汚泥（フッ化物イオン及びセレンを吸着した析出物）を汚泥返送ライン４０から第１処理槽１０に供給することで、第１処理槽１０内のｐＨを６．５〜８．０の範囲に調整するアルカリ剤として利用することが可能となる。その結果、第１処理工程において、ｐＨ調整に使用されるアルカリ剤の量を低減することが可能となる。また汚泥を循環させることにより、フッ化物イオンの除去率が向上する場合がある。
【００４２】
図３は、本実施形態に係る排水処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図３に示す排水処理装置３において、図１に示す排水処理装置１と同様の構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。図３に示す排水処理装置３は、第３処理槽４２、第２凝集剤反応槽４４、第２固液分離槽４６、を備える。第２アルカリ剤タンク４８、第２アルカリ剤供給ライン５０を備えるアルカリ剤添加装置、第２凝集剤タンク５２、第２凝集剤供給ライン５４を備える第２凝集剤添加装置を備える。
【００４３】
処理水ライン３６の一端は第１固液分離槽１６に接続され、他端は第３処理槽４２に接続されている。また第３処理槽４２と第２凝集剤反応槽４４との間、第２凝集剤反応槽４４と第２固液分離槽４６との間は、不図示の排水ラインにより接続されている。第２固液分離槽４６には最終処理水ライン５６及び汚泥排出ライン５８が接続されている。汚泥返送ライン４０の一端は汚泥排出ライン５８に接続され、他端は、第１処理槽１０に接続されている。
【００４４】
第１固液分離槽１６から排出される処理水は、処理水ライン３６を通り、第３処理槽４２へ供給される。第２アルカリ剤タンク４８内のアルカリ剤が第２アルカリ剤供給ライン５０を通り、第３処理槽４２へ供給される。第３処理槽４２では、処理水とアルカリ剤とが反応して、処理水中に残存するマグネシウムイオンがマグネシウム化合物を含む析出物として析出し、処理水中に残存するフッ化物イオンを吸着する（第３処理工程）。これにより、よりフッ化物イオン濃度の低い処理水が得られる。
【００４５】
第３処理工程で使用するアルカリ剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、第３処理工程でのアルカリ剤の添加量は、フッ化物イオンを除去するのに十分なマグネシウム化合物を含む析出物を形成できる量であればよく、最終処理水ライン５６から排出される処理水中のフッ化物イオン濃度を確認しながら、アルカリ剤の添加量を調整することが望ましい。
【００４６】
第３処理槽４２内の排水は、フッ化物イオンが吸着されたマグネシウム化合物を含む析出物と共に、第２凝集剤反応槽４４に供給される。そして、第２凝集剤タンク５２内の凝集剤が第２凝集剤供給ライン５４から第２凝集剤反応槽４４に供給される。第２凝集剤反応槽４４では、フッ化物イオンが吸着された析出物がフロック化される。そして、第２凝集剤反応槽４４内の排水は、フロック化された析出物と共に第２固液分離槽４６に供給され、第２固液分離槽４６内で、フッ化物イオンが吸着された析出物を含む汚泥と処理水とに固液分離される。処理水は最終処理水ライン５６から系外へ排出される。また、汚泥は汚泥排出ライン５８から系外へ排出され（固液分離処理工程）、また、汚泥返送ライン４０を通り第１処理槽１０に供給される。
【００４７】
図３に示す排水処理装置３では、第２固液分離槽４６で固液分離処理された汚泥（フッ化物イオンを吸着した析出物）が、汚泥返送ライン４０を通り第１処理槽１０に供給され、原水のｐＨを６．５〜８．０の範囲に調整することに利用される。これにより、第１処理工程において、ｐＨ調整に使用されるアルカリ剤の量を低減することが可能となる。また汚泥を循環させることにより、フッ化物イオンの除去率が向上する場合がある。図３に示す排水処理装置３では、第２固液分離槽４６に汚泥返送ライン４０を設けたが、第１固液分離槽１６に設けてもよく、また第１固液分離槽１６及び第２固液分離槽４６の両方に設けても良い。
【００４８】
各排水処理装置では、例えば、フッ化物イオン濃度５０〜３００ｍｇ／Ｌ、セレン濃度０．１〜１．０ｍｇ／Ｌ、マグネシウムイオン濃度２０００〜１５０００ｍｇ／Ｌの範囲の排水に対して、フッ化物イオン及びセレンを排水基準以下（フッ化物イオン濃度１５ｍｇ／Ｌ以下、セレン濃度０．１ｍｇ／Ｌ以下）とすることが可能であり、また沈降濃縮性の高い汚泥が得られる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
図１に示す処理装置を用いて、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレン（４価）を含む模擬排水の処理を行った。模擬排水は、上記特許文献１に記載の脱硫排水水質を参考に調整したものである。ただしセレンについては、排水基準値よりも十分に高い値となるよう調整した。模擬排水の組成及びｐＨを表１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
実施例１の処理は以下の通り行った。模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加し、その後、水酸化カルシウムを４００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水のｐＨを７．５に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを１８００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加した（このとき排水のｐＨは９．２であった）。排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。次に、高分子凝集剤（オルガノ社製オルフロックＭ−４０２０）を５ｍｇ／Ｌ添加し、１０分間撹拌し、凝集処理を行った。凝集処理後の排水中のＳＳ濃度をガラス繊維ろ紙ろ過により測定した。
【００５３】
次に、凝集処理後の排水を固液分離槽で沈降分離させ、３０分後、固液分離槽内の処理水を採取し、ｐＨをｐＨ計（東亜ＤＫＫ社製、ＨＭ-３０Ｐ）、フッ化物イオン濃度をランタン−アリザリンコンプレキソン吸光光度法、セレン濃度をＩＣＰ質量分析法により測定した。また、固液分離槽内に堆積した汚泥体積比（処理水量に対する汚泥の体積％）を分離槽壁面に刻んだ目盛により測定した。上記各処理は、排水を４０℃に維持した状態で行った。実施例１の薬品添加量及び排水ｐＨを表２にまとめた。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
（比較例１−１）
模擬排水１０００ｍＬに水酸化カルシウムスラリーを１８００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水ｐＨを９．２に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と水酸化カルシウムとを反応させた（アルカリ反応工程）。次に、塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加した後、水酸化カルシウムを４００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（鉄塩反応工程）。このときの排水のｐＨは９．２であった。次に、高分子凝集剤（オルガノ社製、Ｍ−４０２０）を５ｍｇ／Ｌ添加し、１０分間撹拌し、凝集処理を行った。凝集処理後の排水中のＳＳ濃度を測定した。
【００５６】
次に、凝集処理後の排水を固液分離槽で沈降分離させ、３０分後、固液分離槽内の処理水を採取し、ｐＨ、フッ化物イオン濃度、セレン濃度を測定した。また、固液分離槽内に堆積した汚泥の汚泥体積比（処理水量に対する汚泥の体積％）を測定した。上記各処理は、排水を４０℃に維持した状態で行った。比較例１−１の薬品添加量及び排水ｐＨを表３にまとめた。なお、各項目の測定法及び測定機器は実施例１と同じである。
【００５７】
（比較例１−２）
塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加した後、水酸化カルシウムを３２００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加したこと以外は、比較例１−１と同様の条件で試験を行った。比較例１−２の薬品添加量及び排水ｐＨを表３にまとめた。塩化第二鉄及び水酸化カルシウム添加反応後のｐＨは９．５であった。
【００５８】
【表３】
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【００５９】
（比較例２−１）
模擬排水１０００ｍＬに水酸化カルシウムスラリーを２２００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水ｐＨを９．２に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と水酸化カルシウムとを反応させた（アルカリ反応工程）。次に、塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加した後（排水のｐＨは９．０）、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（鉄塩反応工程）。その後の操作は比較例１−１と同様の条件とした。比較例２−１の薬品添加量及び排水ｐＨを表４にまとめた。
【００６０】
（比較例２−２）
模擬排水１０００ｍＬに水酸化カルシウムスラリーを５０００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水ｐＨを９．４に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と水酸化カルシウムとを反応させた（アルカリ反応工程）。次に、塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加した後（排水のｐＨは９．２）、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（鉄塩反応工程）。その後の操作は比較例１−１と同様の条件とした。比較例２−２の薬品添加量及び排水ｐＨを表４にまとめた。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
（比較例３−１）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加すると同時に、水酸化カルシウムスラリーを２２００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加した後（排水のｐＨは９．２）、３０分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄及び水酸化カルシウムとを反応させた（鉄塩アルカリ反応工程）。その後、比較例１−１と同様に、凝集処理及び沈降分離処理を行った。比較例３−１の薬品添加量及び排水ｐＨを表５にまとめた。
【００６３】
（比較例３−２）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を１０００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加したこと以外は、比較例３−１と同様の条件で試験した。比較例３−２の薬品添加量及び排水ｐＨを表５にまとめた。
【００６４】
【表５】
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【００６５】
実施例１及び各比較例の処理水のｐＨ、フッ化物イオン濃度及びセレン濃度、凝集処理後の排水中のＳＳ濃度、固液分離した汚泥の汚泥体積比（処理水量に対する汚泥の体積％）を表６にまとめた。
【００６６】
【表６】
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【００６７】
排水と鉄塩とをｐＨ７．５の条件下で反応させた後、アルカリ剤と反応（ｐＨ９．２）させた実施例１では、処理水中のフッ化物イオン濃度は１３ｍｇ／Ｌ、セレン濃度は０．０５ｍｇ／Ｌであった。また、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量は２２００ｍｇＣａ／Ｌであり、凝集処理後の排水中のＳＳ濃度（発生固形物濃度）は１０５００ｍｇ／Ｌであり、固液分離した汚泥の汚泥体積比は２９％であった。
【００６８】
排水とアルカリ剤とをｐＨ９．２の条件下で反応させた後、鉄塩と反応させた比較例１−１及び１−２のうち、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量が、実施例１と同じである比較例１−１は、処理水中のセレン濃度は実施例１と同程度であったが、フッ化物イオンは３１ｍｇ／Ｌであり、実施例１と比較して高かった。また、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例１とほぼ同等であったが、固液分離した汚泥の汚泥体積比は４６％であり、実施例１と比較して高かった。汚泥体積比が高い値ほど沈降濃縮性の悪い汚泥であると言える。次に、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量が実施例１の約２倍である比較例１−２は、処理水中のセレン濃度及びフッ化物イオン濃度は実施例１と同程度であった。しかし、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例１と比較して約２倍の２１７００ｍｇ／Ｌとなり、また、固液分離した汚泥の汚泥体積比は６０％であり、実施例１と比較して高く、沈降濃縮性の悪い汚泥であった。
【００６９】
排水とアルカリ剤とをｐＨ９．２又は９．４で反応させた後、ｐＨ調整せず、鉄塩と反応させた比較例２−１及び２−２のうち、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量が、実施例１と同じである比較例２−１は、処理水中のセレン濃度は実施例１と同程度であったが、フッ化物イオンは３８ｍｇ／Ｌであり、実施例１と比較して高かった。また、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例１とほぼ同等であったが、固液分離した汚泥の汚泥体積比は４６％であり、実施例１と比較して高く、沈降濃縮性の悪い汚泥であった。次に、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量が実施例１の約２倍である比較例２−２は、処理水中のセレン濃度及びフッ化物イオン濃度は実施例１と同程度であった。しかし、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例１と比較して２倍以上の２４４００ｍｇ／Ｌとなり、また、固液分離した汚泥の汚泥体積比は６７％であり、実施例１と比較して高く、沈降濃縮性の悪い汚泥であった。
【００７０】
排水に鉄塩及びアルカリ剤を同時に添加し反応させた比較例３−１及び３−２のうち、鉄塩添加量及び累計のＣａ（ＯＨ）２添加量が実施例１と同じである比較例３−１は、処理水中のフッ化物イオン濃度は、実施例１と同程度であったが、セレン濃度は０．１７ｍｇ／Ｌであり、実施例１と比較して高かった。また、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例１とほぼ同等であったが、固液分離した汚泥の汚泥体積比は３５％であり、実施例１と比較して高く、沈降濃縮性の悪い汚泥であった。次に、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量は実施例１と同じであるが、鉄塩の添加量が２倍である比較例３−２は、処理水中のセレン濃度は実施例１と同程度であったが、フッ化物イオン濃度は２４ｍｇ／Ｌであり、実施例１と比較して高かった。また、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例１と比較して１．３倍の１４４００ｍｇ／Ｌとなり、また、固液分離した汚泥の汚泥体積比は４２％であり、実施例１と比較して高く、沈降濃縮性の悪い汚泥であった。
【００７１】
以上の結果から、マグネシウムイオン、フッ化物イオン、セレンを含む排水処理においては、実施例１のように、排水と鉄塩とをｐＨ７．５の条件下で反応させた後、アルカリ剤と反応（ｐＨ９．２）させることにより、フッ化物イオン及びセレンを安定に処理することが可能となり、また沈降濃縮性の高い汚泥が得られることが確認された。なお、実施例１は、薬品使用量も抑えられるため、少ない汚泥量とすることも可能となった。
【００７２】
（実施例２−１）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加し、その後、水酸化カルシウムを３５０ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水のｐＨを６．５に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを１８５０ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。反応後のｐＨは９．２であった。なお、以下の実施例及び比較例でも、鉄塩添加量は５００ｍｇＦｅ／Ｌであり、累計のＣａ（ＯＨ）２添加量は２２００ｍｇＣａ／Ｌである。
【００７３】
次に、高分子凝集剤（オルガノ社製、Ｍ−４０２０）を５ｍｇ／Ｌ添加し、１０分間撹拌し、凝集処理を行った。凝集処理後の排水中のＳＳ濃度を測定した。
【００７４】
次に、凝集処理後の排水を固液分離槽で沈降分離させ、３０分後、固液分離槽内の処理水を採取し、ｐＨ、フッ化物イオン濃度、セレン濃度を測定した。また、固液分離槽内に堆積した汚泥体積比（処理水量に対する汚泥の体積％）を測定した。上記各処理は、排水を４０℃に維持した状態で行った。実施例２−１の薬品添加量及び排水ｐＨを表７にまとめた。なお、各項目の測定法及び測定機器は実施例１と同じである。
【００７５】
（実施例２−２）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加し、その後、水酸化カルシウムを４００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水のｐＨを７．５に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを１８００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。反応後のｐＨは９．２であった。その後の操作は実施例２−１と同様の条件とした。実施例２−２の薬品添加量及び排水ｐＨを表７にまとめた。
【００７６】
（実施例２−３）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加し、その後、水酸化カルシウムを４５０ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水のｐＨを８．０に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを１７５０ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。反応後のｐＨは９．２であった。その後の操作は実施例２−１と同様の条件とした。実施例２−３の薬品添加量及び排水ｐＨを表７にまとめた。
【００７７】
（比較例４−１）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加した後（排水ｐＨは５．０）、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを２２００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。反応後のｐＨは９．２であった。その後の操作は実施例２−１と同様の条件とした。比較例４−１の薬品添加量及び排水ｐＨを表７にまとめた。
【００７８】
（比較例４−２）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加し、その後、水酸化カルシウムを３００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水のｐＨを６．０に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを１９００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。反応後のｐＨは９．２であった。その後の操作は実施例２−１と同様の条件とした。比較例４−２の薬品添加量及び排水ｐＨを表７にまとめた。
【００７９】
（比較例４−３）
模擬排水１０００ｍＬに塩化第二鉄を５００ｍｇＦｅ／Ｌとなるように添加し、その後、水酸化カルシウムを５００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水のｐＨを８．５に調整した後、１５分間撹拌しながら排水と塩化第二鉄とを反応させた（第１処理工程）。その後、水酸化カルシウムスラリーを１７００ｍｇＣａ／Ｌとなるように添加し、排水を１５分間撹拌して、水酸化カルシウムと排水とを反応させた（第２処理工程）。反応後のｐＨは９．２であった。その後の操作は実施例２−１と同様の条件とした。比較例４−３の薬品添加量及び排水ｐＨを表７にまとめた。
【００８０】
【表７】
0006329448.tif 000008
【００８１】
実施例２及び比較例４の処理水のｐＨ、フッ化物イオン濃度及びセレン濃度、凝集処理後の排水中のＳＳ濃度、固液分離した汚泥の汚泥体積比（処理水量に対する汚泥の体積％）を表８にまとめた。
【００８２】
【表８】
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【００８３】
実施例２−１〜２−３においては、処理水中のフッ化物イオン濃度はいずれも１２〜１３ｍｇ／Ｌであり、セレン濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満であった。また、凝集処理後のＳＳ濃度は、１０４００〜１０７００ｍｇ／Ｌであり、固液分離した汚泥の汚泥体積比は２９〜３２％であった。これに対し、ｐＨ６．５未満で排水と鉄塩とを反応させた比較例４−１〜４−２では、処理水中のフッ化物イオン濃度及びセレン濃度は実施例２−１〜２−３と同程度であったが、凝集処理後のＳＳ濃度は実施例２−１〜２−３より高く、また、固液分離した汚泥の汚泥体積濃度は、３８〜４５％であり、実施例２−１〜２−３と比較して高く、沈降濃縮性の悪い汚泥であった。また、ｐＨ８．０超で排水と鉄塩とを反応させた比較例４−３では、処理水中のフッ化物イオン濃度は、実施例２−１〜２−３と同程度であるが、セレン濃度は０．１５ｍｇ／Ｌであり、実施例２−１〜２−３と比較して高かった。なお、固液分離した汚泥の汚泥体積濃度は、実施例２−１〜２−３と同程度であった。以上の結果から、ｐＨ６．５〜８．０の条件で、排水と鉄塩とを反応させることで、フッ化物イオン及びセレンを安定に処理し、沈降濃縮性の高い汚泥を得ることができることが確認された。
【符号の説明】
【００８４】
１〜３  排水処理装置、１０  第１処理槽、１２  第２処理槽、１４  第１凝集剤反応槽、１６  第１固液分離槽、１８  鉄塩タンク、２０  鉄塩供給ライン、２２  ｐＨ調整剤タンク、２４  ｐＨ調整剤ライン、２６  第１アルカリ剤タンク、２８  第１アルカリ剤供給ライン、３０  第１凝集剤タンク、３２  第１凝集剤供給ライン、３４  排水ライン、３６  処理水ライン、３８  汚泥排出ライン、４０  汚泥返送ライン、４２  第３処理槽、４４  第２凝集剤反応槽、４６  第２固液分離槽、４８  第２アルカリ剤タンク、５０  第２アルカリ剤供給ライン、５２  第２凝集剤タンク、５４  第２凝集剤供給ライン、５６  最終処理水ライン、５８  汚泥排出ライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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