(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化チタンをその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンを選択的に除去するための組成物であって、
酸化バナジウム、バナジウム酸アンモニウム、過ヨウ素酸、ヨウ素酸および１，４−ベンゾキノンからなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤、
テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロケイ酸を含む少なくとも１種のエッチング液、
少なくとも１種の溶媒および、
５−メチル−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、ペンチレンテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、Ablumine ０、２−ベンジルピリジン、スクシンイミド、アデノシン、カルバゾール、サッカリン、ベンゾインオキシム、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ＰＥＧ−ＰＰＧコポリマー、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びこれらの組合せからなる群から選択される種を含む、少なくとも１種の腐食抑制剤、
を含み、過酸化水素を実質的に含まない組成物。
【請求項２】
前記エッチング液が、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＨＰＦ６、ＨＦ、アンモニウムフルオリド、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ−ＢＦ４）、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、アンモニウムヘキサフルオロチタネート、テトラアルキルアンモニウムフルオリド（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても、または互いに異なってもよく、かつ直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基からなる群から選択される）、弱塩基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記酸化剤が過ヨウ素酸を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ケトンを含む、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２，５−ヘキサンジオン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、ブタノン、２−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、１−フェニルエタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ジシクロヘキシルケトン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、メントンおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノンおよびシクロヘキサノンからなる群から選択される、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１種の溶媒が水を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の全重量に基づき、少なくとも約９８重量％の水を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤、少なくとも１種のケイ素含有化合物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の追加成分をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
ホウ酸、アンモニウムペンタボレート、ナトリウムテトラボレート、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、イミノジ酢酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の不動態化剤を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムシリケート（ＴＭＡＳ）およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のケイ素含有化合物を含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
アミン、研磨剤材料、クロリド供給源、金属ハロゲン化物およびそれらの組み合わせを実質的に含まない、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
ｐＨが０〜４の範囲である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
窒化チタン材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法であって、前記表面を、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物と接触させる工程を含み、前記組成物が、金属および絶縁材料と比較して、前記表面から前記窒化チタン材料を選択的に除去する方法。
【請求項１５】
前記接触させる工程が、約２０℃〜約１００℃の範囲の温度で、約０．３分〜約３０分の範囲の時間を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記表面を前記組成物と接触させた後、前記組成物を前記表面からすすぐ、請求項１４又は１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
分野
本発明は、金属導体および絶縁体材料（すなわち、低誘電率誘電体）の存在下で、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物および方法、特に、銅、タングステンおよび低誘電率誘電体材料の曝露された層もしくは下の層のものよりも高いエッチング速度および選択性で、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を効果的かつ効率的にエッチングするための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
関連技術の説明
フォトレジストマスクは、半導体または誘電体などの材料をパターン化するために、半導体産業で一般に使用される。１つの応用において、フォトレジストマスクは、マイクロエレクトロニクスデバイスのバックエンド金属化において相互接続を形成するためのデュアルダマシンプロセスに使用される。デュアルダマシンプロセスには、銅の層などの金属導体層上に配置される低誘電率誘電層上にフォトレジストマスクを形成する工程が関与する。次いで、低誘電率誘電層は、フォトレジストマスクによってエッチングされて、金属導体層を曝露させるビアおよび／またはトレンチを形成する。一般にデュアルダマシン構造として知られているビアおよびトレンチは、通常、２つのリソグラフィー工程を使用して画定される。次いで、フォトレジストマスクは低誘電率誘電層から除去され、その後、伝導性の材料はビアおよび／またはトレンチに堆積して、相互接続を形成する。
【０００３】
マイクロエレクトロニクスデバイスのサイズが低下し、ビアおよびトレンチの限界寸法を達成することがより困難となる。したがって、ビアおよびトレンチのより良好なプロファイル制御を提供するために、金属ハードマスクが使用される。金属ハードマスクは、チタンまたは窒化チタン製であることが可能であり、そして、デュアルダマシン構造のビアおよび／またはトレンチを形成した後、湿式エッチングプロセスによって除去される。下の金属導体層および低誘電率誘電体材料に影響を及ぼすことなく、湿式エッチングプロセスが金属ハードマスクおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を効果的に除去する除去化学を使用することが必要である。言い換えると、除去化学は、金属導体層および低誘電率誘電層に高度に選択的であることが必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の対象は、ハードマスクのエッチング速度を悪化させずに、存在する金属導体層および低誘電率誘電層と比較して、ハードマスク材料の選択的除去のための改善された組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は、存在する金属導体層および低誘電率誘電層と比較して、ハードマスク層および／またはフォトレジストエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物および方法に関する。特に、本発明は、銅、タングステンおよび低誘電率誘電層と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物および方法に関する。
【０００６】
一態様において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的に除去するための組成物であって、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液および少なくとも１種の溶媒を含み、過酸化水素を実質的に含まない組成物が記載される。
【０００７】
もう１つの態様において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的に除去するための組成物であって、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤および少なくとも１種の溶媒を含む組成物が記載される。
【０００８】
なおもう１つの態様において、窒化チタン材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法であって、表面を、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液および少なくとも１種の溶媒を含む組成物と接触させる工程を含み、組成物が過酸化水素を実質的に含まず、組成物が、金属および絶縁材料と比較して、表面から窒化チタン材料を選択的に除去する方法が記載される。
【０００９】
さらにもう１つの態様において、窒化チタン材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法であって、表面を、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤および少なくとも１種の溶媒を含む組成物と接触させる工程を含み、組成物が、金属および絶縁材料と比較して、表面から窒化チタン材料を選択的に除去する方法が記載される。
【００１０】
本発明の他の態様、特徴および実施形態は、以下の開示および添付の請求の範囲からより完全に明白となるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
詳細説明およびそれらの好ましい実施形態
一般に、本発明は、存在する金属導体層および低誘電率誘電層と比較して、ハードマスク層および／またはフォトレジストエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物および方法に関する。特に、本発明は、銅、タングステンおよび低誘電率誘電層と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を選択的にエッチングするための組成物および方法に関する。マイクロエレクトロニクスデバイス上で存在し得る他の材料は、前記組成物によって実質的に除去されてはならないか、または侵食されてはならない。
【００１２】
参照の容易さのために、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、マイクロエレクトロニクス、集積回路、エネルギー回収またはコンピュータチップ用途での使用のために製造される、半導体基板、フラットパネルディスプレー、相変化メモリデバイス、ソーラーパネル、ならびにソーラーセルデバイス、フォトボルタイクスおよび微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）を含む他の製品に相当する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」、「マイクロエレクトロニクス基板」および「マイクロエレクトロニクスデバイス構造」という用語は、いずれかの様式で限定されるように意味されず、最終的にマイクロエレクトロニクスデバイスまたはマイクロエレクトロニクスアセンブリになるいずれの基板または構造も含むことは理解されるべきである。マイクロエレクトロニクスデバイスは、パターン化可能、ブランケット化可能であり、制御および／または試験デバイスであることができる。
【００１３】
「ハードマスクキャッピング層」は、本明細書で使用される場合、プラズマエッチング工程の間、それを保護するために誘電体材料上に堆積される材料に相当する。ハードマスクキャッピング層は、従来から、窒化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化チタン、酸化窒化チタン、チタンおよび他の同様の化合物である。
【００１４】
本明細書に使用される場合、「窒化チタン」および「ＴｉＮｘ」は、純粋な窒化チタン、ならびに異なる化学量論および酸素含有量を含む不純な窒化チタン（ＴｉＯｘＮｙ）に相当する。
【００１５】
本明細書に使用される場合、「約」は、明示された値の±５％に相当するように意図される。
【００１６】
本明細書に定義されるように、「低誘電率誘電体材料」は、層状マイクロエレクトロニクスデバイスで誘電体材料として使用され、約３．５未満の比誘電率を有する、いずれかの材料に相当する。好ましくは、低誘電率誘電体材料には、低極性材料、例えば、ケイ素含有有機ポリマー、ケイ素含有ハイブリッド有機／無機材料、有機ケイ酸塩ガラス（ＯＳＧ）、ＴＥＯＳ、フッ素化ケイ酸塩ガラス（ＦＳＧ）、二酸化ケイ素、および炭素ドープ酸化物（ＣＤＯ）ガラスが含まれる。低誘電率誘電体材料が様々な密度および様々な多孔性を有してもよいことは認識される。
【００１７】
本明細書に定義されるように、「金属導体層」は、銅、タングステン、コバルト、モリブデン、アルミニウム、ルテニウム、上記を含む合金およびそれらの組み合わせを含む。
【００１８】
本明細書に定義されるように、「アミン」種は、少なくとも１種の第１級、第２級および第３級アミンを含むが、ただし、（ｉ）カルボン酸基およびアミン基を両方含む種、（ｉｉ）アミン基を含む界面活性剤、ならびに（ｉｉｉ）アミン基が置換基である（例えば、アリールまたは複素環式部分に結合する）種は、本定義による「アミン」とは考えられない。アミンの式はＮＲ１Ｒ２Ｒ３によって表すことができ、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一であるか、または互いに異なることが可能であり、かつ水素、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ６〜Ｃ１０アリール（例えば、ベンジル）、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルカノール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール）、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択されるが、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が全て水素である場合は除く。
【００１９】
本明細書に定義されるように、「フォトレジストエッチング残渣」は、フォトレジスト材料を含むいずれの残渣、または当業者によって容易に理解されるエッチングもしくは灰化工程後のフォトレジストの副産物である材料に相当する。
【００２０】
「実質的に含まない」とは、本明細書中、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、さらに好ましくは０．１重量％、最も好ましくは０重量％未満として定義される。
【００２１】
本明細書に使用される場合、「フルオリド」種は、イオンフルオリド（Ｆ−）または共有結合フッ素を含む種に相当する。フルオリド種は、フルオリド種として含まれ得るか、またはその場で生じ得ることは認識される。
【００２２】
本明細書に使用される場合、「クロリド」種は、イオンクロリド（Ｃｌ−）を含む種に相当するが、クロリドアニオンを含む界面活性剤は、本定義による「クロリド」とは考えられない。
【００２３】
本明細書に定義されるように、強塩基は、１１より高い少なくとも１つのｐＫａを有するいずれかの塩基であり、弱塩基は、１１未満の少なくとも１つのｐＫａを有するいずれかの塩基である。
【００２４】
本発明の組成物は広範囲の種々の特定の調合物に具体化されてもよく、以下により完全に記載される。
【００２５】
組成物の特定の成分が、ゼロの下限を含む重量％範囲に関して検討される全てのそのような組成物において、そのような成分は、組成物の様々な特定の実施形態に存在していても、存在しなくてもよいこと、および、そのような成分が存在する場合、それらは、そのような成分が使用される組成物の全重量に基づき、０．００１重量％程度の低濃度で存在してもよいことが理解されるであろう。
【００２６】
本発明の実施形態は、ハードマスクおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を除去するための化学を含む。一実施形態において、除去組成物は、誘電層上の金属ハードマスクおよび／またはフォトレジストエッチング残渣を除去する湿式エッチング溶液であり、かつ誘電層の下の金属導体層および誘電層自体に高度に選択的である。より特定の実施形態において、除去組成物は、窒化チタン層および／またはフォトレジストエッチング残渣を除去する湿式エッチング溶液であり、銅、タングステンおよび低誘電率誘電体材料の少なくとも１種に高度に選択的である。
【００２７】
したがって、一態様において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的に除去するための組成物であって、少なくとも１種の酸化剤および少なくとも１種のエッチング液を含み、過酸化水素を実質的に含まない組成物が記載される。一実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。もう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の腐食抑制剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。なおもう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。さらにもう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種の不動態化剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。さらなる実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種のイオン捕捉剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。第１の態様の各実施形態において、少なくとも１種のケイ素含有化合物を添加することができる。好ましくは、これらの組成物は、組成物の全重量に基づき、少なくとも９５重量％の水、より好ましくは少なくとも９７重量％の水、そして最も好ましくは少なくとも９８重量％の水を含む。有利には、これらの組成物は５０：１より高いＴｉＮ対タングステン選択性および１Å分−１未満のタングステン除去速度を有し、さらに好ましくは、６０：１より高いＴｉＮ対タングステン選択性および０．５Å分−１未満のタングステン除去速度を有する。これらの組成物は、本明細書に定義されるようなアミン、研磨剤材料、クロリド供給源、ハロゲン化金属およびそれらの組み合わせを実質的に含まない。これらの組成物は、０〜４、好ましくは１〜３の範囲のｐＨ値を有する。
【００２８】
第２の態様において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的に除去するための組成物であって、少なくとも１種の酸化剤および少なくとも１種のエッチング液を含む組成物が記載される。一実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。もう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種のカルボン酸塩、少なくとも１種の金属腐食抑制剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。なおもう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種のカルボン酸塩、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。さらにもう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種のカルボン酸塩、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。もう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。なおもう１つの実施形態において、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第２の態様の各実施形態において、少なくとも１種のケイ素含有化合物を添加することができる。これらの組成物は、ケイ酸塩、研磨剤材料、クロリド供給源、ハロゲン化金属およびそれらの組み合わせを実質的に含まない。これらの組成物は、約５〜約１０、好ましくは約６〜約９の範囲のｐＨ値を有する。
【００２９】
エッチング液は、窒化チタンのエッチング速度を増加させるために添加される。考えられるエッチング液には、限定されないが、ＨＦ、アンモニウムフルオリド、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｂ−ＦまたはＳｉ−Ｆ結合を含有する他の化合物、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＢＡ−ＢＦ４）、テトラアルキルアンモニウムフルオリド（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｆ）、強塩基、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同一であっても、または互いに異なってもよく、かつ水素、直鎖もしくは分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）置換または未置換アリール（例えば、ベンジル）からなる群から選択される）、弱塩基およびそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、フルオリド供給源は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、ＨＰＦ６、アンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、アンモニウムヘキサフルオロチタネート、またはアンモニウムフルオリドとテトラメチルアンモニウムフルオリドとの組み合わせを含む。あるいは、またはフルオリド供給源に加えて、エッチング液は、強塩基、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＥＡＨ）、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド（ＴＢＰＨ）、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリエチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、（１−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＤＥＤＭＡＨ）、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、炭酸グアニジン、アルギニンおよびそれらの組み合わせを含むことができる。考えられる弱塩基には、限定されないが、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、エチレンジアミン、システインおよびそれらの組み合わせが含まれる。最も好ましくは、エッチング液はヘキサフルオロケイ酸を含む。
【００３０】
酸化剤は、ＴｉＮｘ中のＴｉ３＋を酸化させるために含まれる。本明細書で考えられる酸化剤には、限定されないが、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、ＦｅＣｌ３、ＦｅＦ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｓｒ（ＮＯ３）２、ＣｏＦ３、ＭｎＦ３、オキソン（２ＫＨＳＯ５・ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４）、過ヨウ素酸、ヨウ素酸、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ、Ｖ）、バナジウム酸アンモニウム、アンモニウム多原子塩（例えば、アンモニウムペルオキソモノスルフェート、亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ２）、塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ３）、ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ３）、硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３）、過ホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＯ３）、過塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸アンモニウム（ＮＨ４ＩＯ４）、過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸アンモニウム（ＮＨ４ＣｌＯ）、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７））、ナトリウム多原子塩（例えば、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）、過ホウ酸ナトリウム）、カリウム多原子塩（例えば、ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過硫酸カリウム、硝酸（ＨＮＯ３）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、次亜塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ）、テトラメチルアンモニウム多原子塩（例えば、亜塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ２）、塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ３）、ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ３）、過ホウ酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＢＯ３）、過塩素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＣｌＯ４）、過ヨウ素酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）ＩＯ４）、過硫酸テトラメチルアンモニウム（（Ｎ（ＣＨ３）４）Ｓ２Ｏ８））、テトラブチルアンモニウム多原子塩（例えば、テトラブチルアンモニウムペルオキソモノスルフェート）、ペルオキソモノ硫酸、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３）、過酸化尿素水素（（ＣＯ（ＮＨ２）２）Ｈ２Ｏ２）、過酢酸（ＣＨ３（ＣＯ）ＯＯＨ）、１，４−ベンゾキノン、トルキノン、ジメチル−１，４−ベンゾキノン、クロラニル、アロキサン、Ｎ−メチルモルホリンＮ−オキシド、トリメチルアミンＮ−オキシドおよびそれらの組み合わせが含まれる。酸化剤が塩である場合、水和することも、または無水であることも可能である。酸化剤は、デバイスウエハへの組成物の導入の前に、製造業者で組成物に導入されてもよく、あるいはデバイスウエハで、すなわち、その場で導入されてもよい。好ましくは、第２の態様の組成物のための酸化剤は過酸化水素を含む。好ましくは、第１の態様の組成物のための酸化剤は、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸アンモニウム、ヨウ素酸または過ヨウ素酸を含む。
【００３１】
酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩を含む場合、好ましくは除去組成物にヨウ素捕捉剤が添加される。理論によって拘束されることを望まないが、ヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩が低減され、ヨウ素が蓄積し、それによって銅のエッチング速度が増加すると考えられる。ヨウ素捕捉剤には、限定されないが、ケトン、より好ましくは、カルボニルに対してアルファ水素を有するケトン、例えば、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノン、５−メチル−３−ヘプタノン、３−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、２，５−ヘキサンジオン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、ブタノン、２−メチル−２−ブタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、シクロペンタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、１−フェニルエタノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、ジシクロヘキシルケトン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、メントンおよびそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、ヨウ素捕捉剤は、４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノンまたはシクロヘキサノンを含む。
【００３２】
カルボン酸塩は、ＴｉＮｘのエッチング速度を増加させるために添加されて、主に酸化耐性である。理論によって拘束されることを望まないが、カルボン酸塩はその場で反応を受け、非常に強酸化剤であるペルカルボン酸塩を生じると考えられる。好ましくは、カルボン酸塩は、アンモニウムカチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオン（［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても、または互いに異なってもよく、かつ水素およびＣ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）からなる群から選択される）と、酢酸、安息香酸、プロピオン酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、フマル酸、リンゴ酸、アスコルビン酸、マンデル酸およびフタル酸からなる群から選択されるアニオンとを含む。最も好ましくは、カルボン酸塩は、酢酸アンモニウム、安息香酸アンモニウムまたはそれらの組み合わせを含む。
【００３３】
金属腐食抑制剤は、酸化剤およびカルボン酸塩（存在する場合）の酸化活性を阻害するために添加される。本明細書で考えられる金属腐食抑制剤には、限定されないが、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール（ＡＴＤＴ）、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、トリルトリアゾール、５−メチル−ベンゾトリアゾール、５−フェニル−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールカルボン酸、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、１−アミノ−１，２，４−トリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、２−（５−アミノ−ペンチル）−ベンゾトリアゾール、１−アミノ−１，２，３−トリアゾール、１−アミノ−５−メチル−１，２，３−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−イソプロピル−１，２，４−トリアゾール、５−フェニルチオール−ベンゾトリアゾール、ハロ−ベンゾトリアゾール（ハロ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、ナフトトリアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトベンゾチアゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、５−アミノテトラゾール、ペンチレンテトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール、Ablumine O（Taiwan Surfactant）、２−ベンジルピリジン、スクシンイミド、２，４−ジアミノ−６−メチル−１，３，５−トリアジン、チアゾール、トリアジン、メチルテトラゾール、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，５−ペンタメチレンテトラゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、ジアミノメチルトリアジン、イミダゾリンチオン、４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、インジアゾール、アデノシン、カルバゾール、サッカリンおよびベンゾインオキシムが含まれる。追加的な腐食抑制剤には、カチオン系四級塩、例えば、ベンザルコニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルピリジニウムクロリド、Aliquat 336（Cognis）、ベンジルジメチルフェニルアンモニウムクロリド、Crodaquat TES（Croda Inc.）、Rewoquat CPEM（Witco）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、１−メチル−１’−テトラデシル４，４’−ビピリジウムジクロリド、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アンプロリウムヒドロクロリド、ベンゼトニウムヒドロキシド、ベンゼトニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、コリンｐ−トルエンスルホネート塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロミド、ドデシルエチルジメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、エチルヘキサデシル��メチルアンモニウムブロミド、ジラール試薬、ヘキサデシル（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム二水素ホスフェート、デキサデシルピリジニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルベンゼトニウムクロリド、Hyamine（登録商標）1622、Luviquat（商標）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−ポリオキシエチレン（１０）−Ｎ−タロー−１，３−ジアミノプロパン液、オキシフェノニウムブロミド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、トンゾニウムブロミド、トリドデシルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムブロミド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、トリドデシルメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリドおよびヘキサメソニウムクロリドが含まれる。他の腐食抑制剤には、非イオン性界面活性剤、例えば、PolyFox PF-159（OMNOVA Solutions）、ポリ（エチレングリコール）（「ＰＥＧ」）、ポリ（プロピレングリコール）（「ＰＰＧ」）、ＰＥＧ−ＰＰＧコポリマー、例えば、Pluronic F-127（BASF）、アニオン性界面活性剤、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナトリウムドデシルベンゼンスルホネートおよびそれらの組み合わせが含まれる。四級塩は、腐食抑制剤（特に銅およびタングステンに対して）および湿潤剤の両方として機能することが可能である。四級塩は、クロリドまたはブロミドとして最も商業的に入手可能であるが、ハロゲン化アニオンを、硫酸、メタンスルホン酸、硝酸、水酸化物などの非ハロゲン化アニオンとイオン交換することは容易であることは当業者には明らかであろう。そのような変換された四級塩も本明細書に考察される。特に好ましい実施形態において、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールは、銅に対する酸化剤の酸化活性を阻害することが知られている。他の好ましい腐食抑制剤には、カチオン系四級塩、より好ましくはミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンザルコニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネートおよびヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ならびに５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾールなどのテトラゾールが含まれる。
【００３４】
第１または第２の態様の組成物は、低誘電率誘電層の化学的攻撃を低下させるため、およびウエハを追加的な酸化から保護するために、少なくとも１種の低誘電率不動態化剤を含むことが可能である。好ましい低誘電率不動態化剤には、限定されないが、ホウ酸、ホウ酸塩、例えば、アンモニウムペンタボレート、ナトリウムテトラボレート、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、マロン酸、イミノジ酢酸が含まれる。存在する場合、組成物は、組成物の全重量に基づき、約０．０１重量％〜約２重量％の低誘電率不動態化剤を含む。好ましくは、下層の低誘電率材料の全重量に基づき、２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、最も好ましくは０．５重量％未満の下層の低誘電率材料が、本明細書に記載の組成物を使用してエッチング／除去される。
【００３５】
第１または第２の態様の組成物は、エッチング液供給源の活性を低下させるために、少なくとも１種のケイ素含有化合物をさらに含むことができる。一実施形態において、少なくとも１種のケイ素含有化合物は、アルコキシシランを含む。考えられるアルコキシシランは、一般式ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は同一であっても、または互いに異なってもよく、かつ直鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）、分枝鎖Ｃ１〜Ｃ６アルキル基、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ）、フェニル基およびそれらの組み合わせからなる群から選択される）を有する。アルコキシシランとして特徴づけられるためには、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４の少なくとも１個がＣ１〜Ｃ６アルコキシ基でなければならないことを当業者は認識するべきである。考えられるアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシランおよびそれらの組み合わせが含まれる。アルコキシシランの代わりに、またはアルコキシシランに加えて使用可能な他のケイ素含有化合物には、アンモニウムヘキサフルオロシリケート、ケイ酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムシリケート（ＴＭＡＳ）およびそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、ケイ素含有化合物は、ＴＥＯＳ、ＴＭＡＳおよびケイ酸ナトリウムを含む。存在する場合、ケイ素含有化合物の量は、組成物の全重量に基づき、約０．００１重量％〜約２重量％の範囲である。
【００３６】
酸化剤安定剤は、特に酸化剤が他の成分と組み合わせられる場合、使用前のいずれかの時点で水性組成物に添加することができる。酸化剤安定剤には、限定されないが、グリシン、セリン、プロリン、ロイシン、アラニン、アスパラギン、アスパラギン酸、グルタミン、バリンおよびリジン、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチドロン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、（１，２−シクロヘキシレンジニトリロ）テトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、尿酸、テトラグリム、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、スルファニルアミドおよびそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、酸化剤安定剤は、ＣＤＴＡ、スルファニルアミドまたはそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
確実に湿潤するため、特にｐＨが低い場合、界面活性剤、好ましくは酸化耐性フッ素化アニオン系界面活性剤を水性組成物に添加することができる。本発明の組成物で考えられるアニオン系界面活性剤には、限定されないが、フルオロ界面活性剤、例えばZONYL（登録商標）URおよびZONYL（登録商標）FS-62（DuPont Canada Inc., Mississauga, Ontario, Canada）、ならびにアンモニウムフルオロアルキルスルホネート、例えば、Novec（商標）4300（3M）が含まれる。使用されるエッチング液がフルオリドを含む場合、界面活性剤およびエッチング液として使用することができる長鎖テトラアルキルアンモニウムフルオリドを使用することが考えられる。
【００３８】
少なくとも１種の溶媒は、水、少なくとも１種の水混和性有機溶媒またはそれらの組み合わせを含むことができ、少なくとも１種の水混和性有機溶媒は、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ（ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される）の化合物からなる群から選択される。例えば、少なくとも１種の溶媒は、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４−メチル−２−ペンタノールおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。好ましくは、少なくとも１種の溶媒は、水、最も好ましくは脱イオン水を含む。
【００３９】
もう１つの実施形態において、本発明のいずれの組成物も、水性組成物で懸濁および／または溶解される窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング材料残渣をさらに含んでもよい。
【００４０】
一実施形態において、第１の態様の組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００４１】
【表１】
0006329909.tif 000002
【００４２】
好ましくは、酸化剤は、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸または１，４−ベンゾキノンを含む。好ましくは、エッチング液は、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロケイ酸を含む。酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩化合物を含む場合、第１の態様の除去組成物は、好ましくは、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む。
【００４３】
もう１つの実施形態において、第１の態様の組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の腐食抑制剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００４４】
【表２】
0006329909.tif 000003
【００４５】
好ましくは、酸化剤は、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸または１，４−ベンゾキノンを含む。好ましくは、エッチング液は、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロケイ酸を含む。酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩化合物を含む場合、第１の態様の除去組成物は、好ましくは、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む。
【００４６】
もう１つの実施形態において、第１の態様の組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の腐食抑制剤および少なくとも１種の界面活性剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００４７】
【表３】
0006329909.tif 000004
【００４８】
好ましくは、酸化剤は、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸または１，４−ベンゾキノンを含む。好ましくは、エッチング液は、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロケイ酸を含む。酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩化合物を含む場合、第１の態様の除去組成物は、好ましくは、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む。
【００４９】
なおもう１つの実施形態において、第１の態様の組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の腐食抑制剤および少なくとも１種の不動態化剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００５０】
【表４】
0006329909.tif 000005
【００５１】
好ましくは、酸化剤は、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸または１，４−ベンゾキノンを含む。好ましくは、エッチング液は、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロケイ酸を含む。酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩化合物を含む場合、第１の態様の除去組成物は、好ましくは、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む。
【００５２】
もう１つの実施形態において、第１の態様の組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種のケイ素含有化合物および少なくとも１種の不動態化剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００５３】
【表５】
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【００５４】
好ましくは、酸化剤は、酸化バナジウム、ヨウ素酸アンモニウム、過ヨウ素酸または１，４−ベンゾキノンを含む。好ましくは、エッチング液は、テトラフルオロホウ酸またはヘキサフルオロケイ酸を含む。酸化剤がヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩化合物を含む場合、第１の態様の除去組成物は、好ましくは、少なくとも１種のヨウ素捕捉剤をさらに含む。
【００５５】
最も好ましくは、第１の態様の除去組成物は、少なくとも１種のヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種の不動態化剤、少なくとも１種のケイ素含有化合物および少なくとも１種のヨウ素捕捉剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。さらにより好ましくは、第１の態様の除去組成物は、少なくとも１種のヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩酸化剤、ヘキサフルオロケイ酸、水、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種の不動態化剤、少なくとも１種のケイ素含有化合物および少なくとも１種のヨウ素捕捉剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。最も好ましくは、第１の態様の除去組成物は、ヨウ素酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、水、ＴＥＯＳ、少なくとも１種の腐食抑制剤、少なくとも１種の不動態化剤、ならびに４−メチル−２−ペンタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、シクロヘキサノンおよび５−メチル−３−ヘプタノンからなる群から選択される少なくとも１種のヨウ素捕捉剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。もう１つの選択肢において、第１の態様の除去組成物は、少なくとも１種のヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の腐食抑制剤および少なくとも１種のケイ素含有化合物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。さらに好ましくは、第１の態様の除去組成物は、少なくとも１種のヨウ素酸塩または過ヨウ素酸塩酸化剤、ヘキサフルオロケイ酸、水、少なくとも１種の腐食抑制剤および少なくとも１種のケイ素含有化合物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。最も好ましくは、第１の態様の除去組成物は、ヨウ素酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸、水、ＴＥＯＳおよび少なくとも１種の腐食抑制剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない。
【００５６】
第２の態様の組成物の一実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。
【００５７】
【表６】
0006329909.tif 000007
【００５８】
好ましくは、酸化剤は過酸化水素を含み、かつエッチング液はＴＭＡＨを含む。
【００５９】
第２の態様の組成物のなおもう１つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づき、以下の範囲で存在する、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤、少なくとも１種のカルボン酸塩、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。
【００６０】
【表７】
0006329909.tif 000008
【００６１】
好ましくは、酸化剤は過酸化水素を含み、エッチング液はＴＭＡＨを含み、かつカルボン酸塩は酢酸アンモニウムを含む。
【００６２】
組成物の濃縮物を使用前に希釈することは一般的であることは認識されるであろう。例えば、組成物は、より濃縮した形態で製造されてもよく、その後、製造業者で使用前に、および／または製造時の使用の間、少なくとも１種の溶媒で希釈されてもよい。希釈率は、約０．１部の希釈剤：１部の組成物濃縮物〜約１００部の希釈剤：１部の組成物濃縮物の範囲にあってもよい。さらに、本明細書に記載される組成物は、時間とともに不安定となる可能性のある酸化剤を含むことも認識されるべきである。したがって、濃縮形態は酸化剤を実質的に含まなくなる可能性があり、そして酸化剤を、製造業者によって使用前に、および／または製造時の使用の間に濃縮物または希釈組成物に導入することができる。
【００６３】
本明細書に記載される組成物は、それぞれの成分の単純な添加および均一な条件への混合によって容易に調製される。さらに組成物は、シングルパッケージ調合物または使用時またはその前に混合されるマルチパート調合物として容易に調製されてもよく、マルチパート調合物が好ましい。マルチパート調合物の個々の部分は、ツールで、または混合領域／区域で、例えば、インライン混合機またはツール上流の貯蔵タンクにおいて混合されてもよい。一緒に混合した時に所望の組成物を形成するマルチパート調合物の様々な部分が成分／構成要素のいずれの組み合わせを含有してもよいと考えられる。それぞれの成分の濃度は、特定の複数の組成物において広範囲に多様であってよく、すなわち、より希釈されていても、より濃縮していてもよく、組成物は、本明細書の開示と一致する成分のいずれかの組み合わせを様々に、代わりとして含むことができるか、それらからなることができるか、またはそれらから本質的になることができることは認識されるであろう。
【００６４】
したがって、第３の態様は、１つまたは複数の容器と、本明細書に記載される組成物を形成するために適応される１種またはそれ以上の成分とを含むキットに関する。キットの容器は、前記除去組成物成分を貯蔵して、出荷するために適切でなければならなず、例えば、NOWPak（登録商標）容器（Advanced Technology Materials, Inc., Danbury, Conn., USA）である。組成物の成分を含有する１つまたは複数の容器は、好ましくは、ブレンドおよび調合のための流体連通した前記１つまたは複数の容器において成分を運搬するための手段を含む。例えば、NOWPak（登録商標）容器に関して、前記１つまたは複数の容器において、ライナーの含有量の少なくとも一部が放出されて、したがって、ブレンドおよび調合のための流体連通が可能となるように、ライナーの外部に気体圧力が適用されてもよい。あるいは、気体圧力は従来の加圧可能な容器のヘッド空間に適用されるか、または流体連通を可能にするためにポンプが使用されてもよい。加えて、このシステムは、好ましくはブレンドされた組成物をプロセスツールに分配するための分配ポートを含む。
【００６５】
高密度ポリエチレンなどの実質的に化学的に不活性であり、不純物がなく、可撓性および弾性ポリマーフィルム材料は、前記１つまたは複数の容器用ライナーを製造するために、好ましくは使用される。望ましいライナー材料は、共有押出形成またはバリア層を必要とすることなく、そしてライナーに配置される成分の純度の必要条件に悪影響を及ぼし得るいずれかの顔料、ＵＶ抑制剤または加工剤を含まずに加工される。望ましいライナー材料のリストには、バージン（添加剤を含まない）ポリエチレン、バージンポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブチレンなどを含むフィルムが含まれる。そのようなライナー材料の好ましい厚さは、約５ミル（０．００５インチ）〜約３０ミル（０．０３０インチ）、例えば２０ミル（０．０２０インチ）の厚さの範囲内である。
【００６６】
キットのための容器に関して、以下の特許および特許出願の開示は、それぞれが全体的に参照によって本明細書に組み込まれる：「APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS」と題された米国特許第７，１８８，６４４号；「RETURNABLE AND REUSABLE, BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM」と題された米国特許第６，６９８，６１９号；および２００８年５月９日出願の「SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION」と題されたＰＣＴ／ＵＳ０８／６３２７６号。
【００６７】
第４の態様において、本発明は、本明細書に記載される第１の態様の組成物または第２の態様の組成物を使用して、窒化チタン材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタン材料をエッチングする方法に関する。例えば、窒化チタン材料は、マイクロエレクトロニクスデバイス上に存在する金属導体および絶縁体材料に実質的損害を与えず／除去することなく除去され得る。したがって、好ましい実施形態において、本明細書に記載される第１の態様の組成物または第２の態様の組成物を使用して、金属導体および絶縁体材料と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的かつ実質的に除去する方法が記載される。もう１つの好ましい実施形態において、本明細書に記載される第１の態様の組成物を使用して、金属導体（例えば、銅）、タングステンおよび絶縁体材料と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を選択的かつ実質的に除去する方法が記載される。
【００６８】
エッチング適用において、組成物は、その上に窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面に、いずれかの適切な様式で、例えば、デバイスの表面上に組成物を噴霧することによって、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を含むデバイスの浸漬（組成物の静的または動的体積で）によって、組成物がその上に吸収されるもう１つの材料、例えば、パッド、または繊維吸着剤アプリケーター要素とデバイスを接触させることによって、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を含むデバイスを循環組成物と接触させることによって、または組成物が、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料との除去接触にもたらされる他のいずれかの適切な手段、方法もしくは技術によって適用される。適用は、動的または静的クリーニングのために、バッチまたはシングルウエハ装置においてであってもよい。有利には、本明細書に記載される組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイス構造上に存在し得、そして組成物に曝露される、金属および絶縁材料（すなわち、低誘電率誘電体）などの他の材料と比較して、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料のためのそれらの選択性によって、高度に効率的かつ高度に選択的な様式で、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料の少なくとも一部の除去を達成する。
【００６９】
窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイス構造から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料を除去するための第１または第２の態様の組成物の使用において、組成物は、典型的に、約０．３分〜約３０分、好ましくは約０．５分〜約３分の十分な時間で、約２０℃〜約１００の℃、好ましくは約４５℃〜約６０℃の範囲の温度で、シングルウエハツールでデバイス構造と接触する。そのような接触時間および温度は実例であり、そして、デバイス構造から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料少なくとも部分的に除去するために有効であるいずれかの他の適切な時間および温度条件が使用されてもよい。
【００７０】
一実施形態において、組成物はデバイス構造への供給の間にインラインで加熱される。インラインで加熱することによって、浴自体よりも、組成物寿命は増加する。
【００７１】
所望のエッチング作用の達成に続いて、組成物は、本明細書に記載される組成物の所与の最終用途で所望であり、かつ有効であり得る、例えば、すすぎ、洗浄または他の除去工程があらかじめ適用されたマイクロエレクトロニクスデバイスから容易に除去することができる。例えば、デバイスを、脱イオン水を含むリンス溶液ですすぎ、そして／または乾燥（例えば、スピン乾燥、Ｎ２、水蒸気乾燥）させてもよい。
【００７２】
第１または第２の態様の組成物は、好ましくは、金属導体および絶縁（すなわち低誘電率誘電体）材料と比較して、窒化チタン材料を選択的にエッチングする。一実施形態において、窒化チタンのエッチング速度は高く（少なくとも５００Å分−１、好ましくは５０℃で少なくとも約３５０Å分−１、そして６０℃で少なくとも約５００Å分−１である）、一方、金属のエッチング速度は低い（約０．０１〜約１０Å分−１、好ましくは約０．１〜約５Å分−１）。
【００７３】
本発明の第５の態様は、本明細書に記載される方法によって製造される改善されたマイクロエレクトロニクスデバイス、およびそのようなマイクロエレクトロニクスのデバイスを含有する製品に関する。
【００７４】
第６の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイスを含む物品の製造方法であって、窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をその上に有するマイクロエレクトロニクスデバイスの表面から窒化チタンおよび／またはフォトレジストエッチング残渣材料をエッチングによって除去するために十分な時間、マイクロエレクトロニクスデバイスを組成物と接触させる工程と、前記マイクロエレクトロニクスデバイスを前記物品に組み込む工程とを含み、組成物が、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、組成物は過酸化水素を実質的に含まない方法に関する。あるいは組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。さらに別の選択肢で、組成物は、少なくとも１種の酸化剤、少なくとも１種のエッチング液、少なくとも１種の金属腐食抑制剤、少なくとも１種の酸化剤安定剤、少なくとも１種のカルボン酸塩、少なくとも１種の界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。組成物は窒化チタン材料をさらに含んでもよいか、それからなってもよいか、またはそれから本質的になってもよい。
【００７５】
本発明の第７の態様は、マイクロエレクトロニクスデバイス基板、上記基板上の窒化チタン層および本明細書に記載される組成物を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる製造物品に関する。
【００７６】
本発明の特徴および効果は、以下に記載する実例となる実施例によって、より完全に示される。
【実施例】
【００７７】
実施例１
第２の態様による３種の組成物を、下記表１の通りに調製した。ＴｉＮ（タイプ１）、ＴｉＮ（タイプ２）、銅、酸化窒化ケイ素および超低誘電率誘電体のクーポンを、５０℃および時間に対する厚さ損失の勾配に基づき決定されたそれぞれのエッチング速度で、各調合物中に浸漬した。表１から、金属（例えば銅）および誘電体材料と比較してＴｉＮの選択性は、少なくとも約２００：１〜約５００：１であることがわかった。加えて、カルボン酸塩を含む組成物Ｃのエッチング速度は、驚くべきことに、酸化剤の濃度が組成物ＡおよびＢの４０％未満であるとしても、カルボン酸塩を含まないものより高い。これは、銅などの金属導体への攻撃の最小化のため、有利である。
【００７８】
【表８】
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【００７９】
実施例２
第１の態様による７種の組成物（すなわち、実質的に過酸化水素を含まない）を、下記表２の通りに調製した。ＴｉＮ（タイプ１）、銅、ＰＥＴＥＯＳ誘電体およびタングステンのクーポンを、５０℃または６０℃で各調合物中に浸漬し、エッチング速度は所与の時間間隔における損失から推定された。表２から、ＣｕおよびＷならびに誘電体材料と比較してＴｉＮの選択性は、多くの場合、＞５０：１、いくつかの場合、＞１００：１であることがわかった。調合物Ｊに注目すると、実際の組成物は、０．１％のＨＦおよび０．１％のホウ酸を有し、これは数分で、０．１１％のＨＢＦ４および０．０２３％のホウ酸（記載される）に変換されることが予想されるが、存在する種は、最終的には平衡に、主にＨＢＦ３ＯＨ＋ＨＢＦ４となってもよい。
【００８０】
【表９】
0006329909.tif 000010
【００８１】
実施例３
３種の組成物を、表３に示すように調製した。
【００８２】
【表１０】
0006329909.tif 000011
【００８３】
５００および７５０ウエハバスローディングを有する組成物を模倣するＫ、ＬおよびＭの組成物は、ある種の体積の化学および５００または７５０ウエハへの曝露を仮定して、溶液に溶解されるＣｕ（硫酸銅として）、ＴｉＮ（スズ粉末として）およびＷ（タングステン酸アンモニウムとして）の質量を算出することによって調製された。Ｃｕ、ＴｉＮ、ＷおよびＰＥＴＥＯＳのクーポンは、クリーンなＫ、ＬおよびＭ、ならびに５００ウエハロードＫ、ＬおよびＭ溶液、ならびに７５０ウエハロードＫ、ＬおよびＭ溶液に６０℃で特定の時間量で浸漬した。例えば、ＴｉＮクーポンは３０秒間浸漬し、そしてＣｕ、ＷおよびＰＥＴＥＯＳは、５、１５および３０分間試験した。結果を下記の表４に示す。
【００８４】
【表１１】
0006329909.tif 000012
【００８５】
試験された３つのヨウ素捕捉剤の全てが、バスローディング寿命を、エッチング速度試験に基づき、約５００ウエハまで延長することができたことがわかる。７５０ウエハバスローディングにおいて、制限因子はＴｉＮエッチング速度であり、試験された最も有効なヨウ素捕捉剤は、４−メチル−２−ペンタノンであった。
【００８６】
実施例４
以下の置換基を有する１０種の濃縮調合物を、本明細書に記載される第２の態様に従って調製した。それぞれ、０．０１重量％のＣＤＴＡおよび１．０００重量％の５−メチルＢＴＡ、ならびに以下の表５に記載されるエッチング液を含んだ。
【００８７】
【表１２】
0006329909.tif 000013
【００８８】
濃縮した調合物は、３０％の過酸化水素で９：１に希釈された（９部のＨ２Ｏ２対１部の濃縮物）。ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｃｏ、ＴＥＯＳおよびＬＴＯ（低温酸化物）のクーポンを、５０℃でそれぞれ希釈された調合物に浸漬し、そしてそのエッチング速度を測定した。大部分のＴｉＮ（２００Å）は、１分の方法時間の範囲内でクリーニングされた。結果は下記の表６にまとめた。
【００８９】
【表１３】
0006329909.tif 000014
【００９０】
有利に、様々なエッチング液を含む調合物は、銅、コバルトまたは低誘電率誘電体材料を実質的に除去することなく、ＴｉＮを効果的に除去することがわかる。
【００９１】
実施例５
調合物を、下記の表に示すように第１の態様に従って調製し、それによって、量は、調合物の全重量に基づき、重量パーセントで提供される。調合物の残量は、脱イオン水であった。ＴｉＮ、Ｃｕ、ＷおよびＬＴＯ（低温酸化物）のクーポンを、５０℃でそれぞれ希釈された調合物に浸漬し、そしてそのエッチング速度を測定した。特に、ＴｉＮエッチング速度は、異なるスズバッチ、したがって、異なるフィルム特性のために比較できなかった。結果は下記の表７にまとめた。
【００９２】
【表１４】
0006329909.tif 000015
【００９３】
これらの実験からの結論は、非ブロミド界面活性剤／腐食抑制剤は、ヨウ素酸アンモニウム系において高度に有効であり、それによって、ＴｉＮはＣｕ、ＷおよびＬＴＯ以上に選択的にエッチングされたということである。
【００９４】
実施例６
調合物を、下記の表で示すように第１の態様に従って調製し、それによって、量は、調合物の全重量に基づき、重量パーセントで提供される。調合物の残量は、脱イオン水であった。ＴｉＮ、Ｃｕ、ＷおよびＰＥＴＥＯＳのクーポンを、５０℃でそれぞれ希釈された調合物に浸漬し、そしてそのエッチング速度を測定した。結果は下記の表８にまとめた。
【００９５】
【表１５】
0006329909.tif 000016
【００９６】
これらの実験からの結論は、種々のフルオリド供給源がヨウ素酸アンモニウム系で有効であり、それによって、ＴｉＮはＣｕ、ＷおよびＬＴＯ以上に選択的にエッチングされたということである。エッチング速度は、ｐＨに強く影響を受けるようである。
【００９７】
実施例７
調合物を、下記の表で示すように第１の態様に従って調製し、それによって、量は、調合物の全重量に基づき、重量パーセントで提供される。調合物の残量は、脱イオン水であった。ＴｉＮ、Ｃｕ、Ｗ、ＴＥＯＳおよびＬＴＯ（低温酸化物）のクーポンを、５０℃でそれぞれ調合物に浸漬し、そして表９に示すように、そのエッチング速度を測定した。
【００９８】
【表１６】
0006329909.tif 000017
【００９９】
種々の酸化剤およびより高いフルオリド濃度によるこれらの実験からの結論は、より高いＴｉＮエッチング速度、したがって、他の金属導体層および誘電体層に対するより高い選択性が達成されるということである。
【０１００】
実施例８
０．０１重量％のヨウ素酸アンモニウム、０．８重量％のヘキサフルオロケイ酸、０．２重量％のＴＥＯＳ、０．０４重量％の５−ベンジルテトラゾール、表１０に開示される腐食抑制剤および残量の水を含む、第１の態様の調合物を調製した。それぞれのｐＨは１〜３の範囲にあった。エッチング速度測定は、商業的に入手可能なＴｉＮおよびＷクーポンを、それぞれの調合物に５０℃で一定時間浸漬し、そしてＴｉＮおよびＷ損失を分析することによって実行した。この結果も表１０に示す。
【０１０１】
【表１７】
0006329909.tif 000018
【０１０２】
【表１８】
0006329909.tif 000019
【０１０３】
ある種のカチオン四級塩の含有が、タングステンと比較して、ＴｉＮの除去の選択性に対する実質的な影響を有することがわかる。
【０１０４】
本発明が、本発明の特定の態様、特徴および実施形態に関して本明細書に記載されるが、本発明の有用性がそのように限定されず、むしろ、本明細書に開示に基づき、本発明の分野の当業者が連想するように、数多くの他の変形、修正および他の実施形態まで延長されて、それらを包含するということは認識される。同様に、以下に主張される本発明は、その精神および範囲内の全てのそのような変形、修正および他の実施形態を含むものとして概括的に解釈されるように意図される。