(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化したフルオロポリエーテルであって、
一般式
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙで表されるランダムコポリマーであって、
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に、０〜３０の範囲の整数を表し、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基、−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２を表すが、式中、それぞれのＷは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ただし少なくとも１つのＷはＨであり、Ｚは、共有結合、又は任意追加的に、フッ素、塩素、酸素、窒素、硫黄、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基；任意追加的に、酸素、窒素、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基；−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；又は任意選択的に、フッ素、酸素、窒素、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、２〜１１個の炭素原子を有するシアノアルキル基であるランダムコポリマーを含む官能化したフルオロポリエーテル、
−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価のフリーラジカル重合性でエチレン性不飽和の有機基、からなる群から選択される少なくとも１つの第２のフリーラジカル反応性官能基を含む、官能化したポリシロキサン、及び
有効量のフリーラジカル硬化系、を含む、硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物を、射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、広く、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーと、それらを製造するための硬化性の前駆体組成物と、それらを含有する組成物及び成形物品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロシリコーンエラストマーゴムは、厳しい環境条件や使用条件に対する抵抗性に優れるため、自動車及びその他の産業用に多くの用途で使用されている。これらのエラストマーは、広い温度範囲にわたって、そのエラストマー性を維持する。例えば、一部の用途では、これらの材料は、長期間にわたり、−４０℃未満、又は更には−１００℃未満の温度に曝露される場合がある。他の用途では、これらの材料は、２００℃の温度、又は更にはそれより高温の環境下で使用される場合がある。加えて、フルオロシリコーンエラストマーは、燃料類及びオイル類に対して優れた抵抗性を一般に示すので、航空産業、自動車産業、及び化学処理産業におけるシーリング用途に有用となっている。
【０００３】
フルオロシリコーンエラストマーの欠点の１つは、極性溶媒、炭化水素流体、及びリン酸エステルを含有するブレーキ液に対する抵抗性が劣っていることである。
【０００４】
米国特許第６，８１５，４９２  Ｂ２号（Ｓａｔｏら）は、硬化性のフルオロポリエーテルゴム組成物を開示しているが、同組成物は、（Ａ）１つの分子につき少なくとも２つのアルケニル有機基と、ペルフルオロポリエーテル構造を有する骨格鎖とを有する直鎖フルオロポリエーテル化合物と；（Ｂ）１つの分子につき少なくとも２つの珪素結合水素原子（ＳｉＨ有機基）を有する有機珪素化合物と；（Ｃ）ヒドロシリル化触媒と；（Ｄ）シリカ充填剤と、を含有している。ゴム組成物は、燃料類、ジェットエンジンオイル類、アミン、及びオイル類、気体の浸透、水、熱、及び寒さに対する抵抗力が良好であると言われている。硬化は、ヒドロシリル化触媒を用いたヒドロシリル化によって実現された。ヒドロシリル化触媒は、一般に高価である。更に、触媒はポリマーに取り込まれないため、これらの金属化合物は、ゴム組成物から浸出し、汚染問題を引き起こしがちであり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フルオロシリコーンエラストマーを製造するための新たな方法及び材料への需要が、存在し続けている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
１つの態様において、本開示は硬化性組成物を提供するが、その組成物は：
官能化したフルオロポリエーテルであって、
−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される、少なくとも１つの二価のモノマー単位を含むポリマー骨格鎖と、
ポリマー骨格鎖の末端位置又はポリマー骨格鎖の末端位置に隣接する位置に結合する、少なくとも１つの第１フリーラジカル反応性官能基であって：−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価の、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの第１フリーラジカル反応性官能基と、を含む官能化したフルオロポリエーテル；
−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価のフリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの第２フリーラジカル反応性官能基を含む、官能化したポリシロキサン；及び
有効量のフリーラジカル硬化系、を含む。
【０００７】
別の態様においては、本開示は、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを含む組成物を製造する方法を提供し、その方法は：
本開示による硬化性組成物を提供することと；
硬化性組成物をフリーラジカル硬化することと、を含む。
【０００８】
更に別の態様においては、本開示は、本開示による硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形することにより得られる成形物品を提供する。
【０００９】
更に別の態様においては、本開示は、ポリマー骨格鎖を有するフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを提供し、そのポリマー骨格鎖は：
４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される少なくとも１つの二価のモノマー単位を含む、フルオロポリエーテルセグメントと；
５００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの分子量（例えば、Ｍｎ及び／又はＭｗ）を有し、骨格鎖のフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されたポリシロキサンセグメントと、を含む。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「フリーラジカル反応性」という用語は、その基がフリーラジカルと反応し、炭素系のラジカルを生成することを意味する。
【００１１】
本開示の特徴及び利点は、「発明を実施するための形態」、及び添付の「特許請求の範囲」を考慮することで更に深い理解が得られるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示によるフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、低いガラス転移温度を有し、かつ、成形物品の調製に用いるために十分な機械的強度を有する。ポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーの低いガラス転移温度のため、そのようなエラストマーを含む成形物品は、低い温度においても可撓性を維持することができる。一部の実施形態においては、本開示によるフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、−５０℃未満の第１ガラス転移温度と、−１００℃未満の第２ガラス転移温度と、を有し得る。
【００１３】
本開示によるフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、典型的には、特にケトン溶媒に対して、高い化学的抵抗性を有する。例えば、一部の実施形態においては、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーから製造される成形物品は、１００％未満、好ましくは７５％未満、及びより好ましくは５０％未満の、アセトン中での体積膨張率を有し得る。
【００１４】
フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、本明細書で述べるように、フリーラジカル硬化反応により、１種類以上のポリシロキサンが存在する下で、１種類以上のフルオロポリエーテル類をフリーラジカル硬化することにより、調製することができる。
【００１５】
官能化したフルオロポリエーテル（類）及び官能化したポリシロキサン（類）（それらはともに、典型的には液体であるが、それは必須ではない）は、フリーラジカル硬化反応において反応性であり、官能化したフルオロポリエーテル類と官能化したポリシロキサン類との間の反応を引き起こし、硬化したエラストマーを提供する官能基を有する。フリーラジカル硬化反応においては、フリーラジカルは、例えば、熱開始剤、レドックス開始剤、及び／又は光開始剤のような、１種類以上のフリーラジカル生成化合物により生成される。フリーラジカルは、典型的には、熱又は化学線等の放射線の影響下で、又はレドックス反応の結果として発生する。
【００１６】
本開示による硬化性組成物の硬化は、一般に、不飽和結合に対してＳｉ−Ｈ結合を添加する結果になるヒドロシリル化（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ、ただしｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎと綴る場合もある）反応を伴わないので、硬化は、遷移金属又は遷移金属化合物（典型的に、ヒドロシリル化触媒として用いられる）なしで行われる。
【００１７】
硬化されたフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、ラジカル硬化反応の結果としてポリシロキサンセグメントに結合するフルオロポリエーテルセグメントを含有する。次に、これらの成分及び方法をより詳細に説明する。
【００１８】
好適な官能化したフルオロポリエーテル類は、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−（直鎖又は分枝鎖）、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−（直鎖又は分枝鎖）、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものから選択される、ペルフルオロアルキルレノキシ基（すなわち、モノマー単位）を含有する化合物を含む。典型的には、これらのモノマー単位は、フルオロポリエーテル骨格鎖に沿ってランダムに配置されているが、必要に応じて、ブロック状に配置されてもよい。好適な官能化したフルオロポリエーテル類は、直鎖骨格鎖を有していてもよく、又は、それらは分枝鎖であってもよく、後者の場合には、骨格鎖には、側鎖が付着していてもよい。例えば、官能化したフルオロポリエーテル類が分枝状の−Ｃ３Ｆ６Ｏ−又は−Ｃ４Ｆ８Ｏ−単位を含有する場合には、側鎖が存在していてよい。−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の実施例は、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−及び−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−を含む。−Ｃ４Ｆ８Ｏ−単位の実施例は、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）Ｏ−、及び−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−を含む。
【００１９】
好適な官能化したフルオロポリエーテル類は、フリーラジカル硬化系と反応し、官能化したフルオロポリエーテル分子間に、及び／又は官能化したフルオロポリエーテル分子と官能化したポリシロキサン分子との間に結合（すなわち架橋）を形成する、１つ以上のフリーラジカル反応性官能基を含む。フリーラジカル反応性官能基の実施例は：（ｉ）ヨウ素基（−Ｉ）、臭素基（−Ｂｒ）、塩素基（−Ｃｌ）、及びそれらを組み合わせたものから選択されるハロ基であって、１つ以上のヨウ素基が好ましいハロ基と；（ｉｉ）一価の有機基であって、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、
−ＣＮのうちの１つ以上を含有するものと；（ｉｉｉ）一価のフリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基（好ましくは、１〜１０個の炭素原子を含有するもの）と、を含む。
【００２０】
１つ以上のハロ基を含有する一価の有機基の実施例は、１〜４、６、８、又は１０個の炭素原子を有するハロアルキル基を含むが、そのハロアルキル基は、フッ素化されていなくても、フッ素化されていても、又はペルフルオロ化されていてもよく、かつ、−Ｉ、−Ｂｒ、及び／又は−Ｃｌから選択される複数のハロ基を含有してもよい。有用な一価の有機基もまた、ハロアルキル基の、１つ以上の、好ましくは鎖状の炭素原子が、酸素又は窒素で置換されている基を含む。
【００２１】
１つ以上のシアノ基を含有する一価の有機基の実施例は、１〜４、６、８、又は１０個の炭素原子を有するシアノアルキル基を含むが、そのシアノアルキル基は、フッ素化されていなくても、フッ素化されていても、又はペルフルオロ化されていてもよく、かつ、複数のシアノ基を含有してもよい。有用な一価の有機基もまた、シアノアルキル基の、１つ以上の、好ましくは鎖状の炭素原子が、酸素又は窒素で置換されている基を含む。
【００２２】
一価の、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基の実施例は、式−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２で表される基を含むが、式中、それぞれのＷは独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し；かつＺは、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子（例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、及び
−（ＣＨ２）４−１０−）を含有し、任意追加で、フッ素原子、塩素原子、酸素原子、窒素原子、若しくは硫黄原子、又は、例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−、及びペルフルオロアルキレン（例えば、−ＣＦ２−）のような、それらを組み合わせたものを含有するアルキル基若しくはアルキル置換基を表し、ただし少なくとも１つの基Ｗ、好ましくは２つの基ＷがＨを表す。
【００２３】
フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基の実施例は、−ＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、ビニル）、−ＯＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、ビニルオキシ）、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ＝ＣＨ２）、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、アリル）、−ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、アクリルオキシ）、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（すなわち、メタクリルオキシ）、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２（すなわち、アクリルアミド）、及び−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（すなわち、メタクリルアミド）を含む。官能化したフルオロポリエーテルもまた、例えば上記のもののような、異なる官能基を組み合わせたものを含有し得る。好ましい実施形態においては、官能基は、同じタイプのものである（例えば、官能基はすべて、−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮ、又はフリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基を含有する）。
【００２４】
少なくとも１つの官能基（好ましくは大部分又はすべての官能基）は、官能化したフルオロポリエーテルの末端位置、又は末端位置に隣接する位置に存在する。用語「末端位置」は、本明細書で使用するとき、フルオロポリエーテル骨格鎖の末端位置を含むが、非直鎖フルオロポリエーテルの場合、側鎖の末端位置を更に含んでもよい。好ましくは、官能化したフルオロポリエーテルは、フリーラジカル硬化系と反応し得る、２つ以上の（例えば、３つ又は４つの）官能基を含有する。
【００２５】
好ましい実施形態の一部においては、官能化したフルオロポリエーテル類は、ペルフルオロ化されている。本明細書で使用される場合、「ペルフルオロ」及び「ペルフルオロ化されている」という用語は、炭素に結合されている全ての水素原子がフッ素原子で置換されている、有機基又は有機化合物を意味する。しかしながら、ペルフルオロ化されている基又は化合物は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩのような、フッ素及び炭素原子以外の原子を含有し得る。例えば、Ｆ３Ｃ−及びＦ３ＣＯ−はそれぞれ、ペルフルオロメチル及びペルフルオロメトキシに対応する。
【００２６】
同様に、本明細書で使用される場合、「部分的にフッ素化されている」という用語は、炭素に結合されている一部の、ただしすべてではない、水素原子が、フッ素原子で置換されている有機基又は有機化合物を意味する。例えば、Ｆ２ＨＣ−及びＦ２ＨＣＯ−はそれぞれ、部分的にフッ素化されているメチル基及びメトキシ基に対応する。
【００２７】
好ましい実施形態の一部においては、官能化したフルオロポリエーテル類は、−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、及び−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、並びに１つ以上の−ＣＦ２Ｏ−、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、及び−Ｃ２Ｆ４Ｏ−単位を組み合わせたものから選択されるモノマー単位から本質的になる。特定のモノマー単位を含有するポリマーに言及する際に用いられる「から本質的になる」という用語は、そのポリマーが、その特定のモノマー単位を、少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも９０モル％、及びより好ましくは少なくとも９５モル％含有することを意味する。
【００２８】
例示的な有用な官能化したフルオロポリエーテル類は、一般式、
Ｘ−Ｅ−Ｙで表されるものを含むが、
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フリーラジカル硬化系に対して反応し得る官能基を表し、Ｅは二価のフルオロポリエーテルセグメントを指し、ペルフルオロアルキルレノキシ基を含むか、それから本質的になるか、又はそれからなるが、そのペルフルオロアルキルレノキシ基は、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものから選択される。
【００２９】
一部の実施形態においては、有用な官能化したフルオロポリエーテル類は、一般式、
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙ、で表されるが、
式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フリーラジカル硬化系に対して反応し得る官能基を表し、かつｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立に、０〜３０の整数であり、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であり、ペルフルオロアルキレンオキシモノマー単位は、ランダムに又はブロック状に配置され得る。
【００３０】
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基、−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２を表すが、式中：それぞれのＷは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ただし、少なくとも１つのＷはＨであり；Ｚは、共有結合、又は任意追加的に、フッ素、塩素、酸素、窒素、又は硫黄のうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基（例えば、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）１０−、又は−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）−）；任意追加的に、酸素又は窒素のうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基；−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；又は任意追加に、フッ素、酸素、又は窒素のうちの少なくとも１つにより置換された、２〜１１個の炭素原子を有する、シアノアルキル基、を表す。一部の実施形態においては、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に：−Ｉ、−Ｂｒ、及び−Ｃｌから選択されるハロ基；シアノ基；アクリルオキシ基；又はメタクリルオキシ基、を表す。
【００３１】
好ましくは、ポリエーテル単位Ｅは、モノマー単位を含むが、そのモノマー単位は、−（ＣＦ２）４Ｏ−、−（ＣＦ２）２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、又はそれらを組み合わせたものから選択され、その組み合わせたものは、例えば：−（ＣＦ２）４Ｏ−単位及び−（ＣＦ２）２Ｏ−単位を組み合わせたもの；−（ＣＦ２）４Ｏ−単位、−（ＣＦ２）２Ｏ−単位、及び−ＣＦ２Ｏ−単位を組み合わせたもの；−（ＣＦ２）２Ｏ−単位及び−ＣＦ２Ｏ−単位を組み合わせたもの；又は−（ＣＦ２）４Ｏ−単位及び−ＣＦ２Ｏ−単位を組み合わせたもの、である。
【００３２】
好ましくは、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、２〜１２の整数であり、ｚは、０〜１２の整数であり、また、−ＣＦ２Ｏ−単位、−（ＣＦ２）２Ｏ−単位、及び−（ＣＦ２）４Ｏ−単位は、もしそれらが存在する場合には、ランダムに配置される。
【００３３】
官能化したフルオロポリエーテルは、官能化したフルオロポリエーテル類（例えば、異なる分子量及び／又は組成を有するもの）の混合物として提供され得る（典型的には、そのような形で提供される）。
【００３４】
有用な、官能化したフルオロポリエーテル類は、典型的には、２５℃で、圧力約１バール（０．１ＭＰａ）の下で液体であるが、それは必須ではない。それらはまた、比較的低分子量であり得る。例えば、好適な、官能化したフルオロポリエーテル類は一般に、２５，０００ｇ／モル以下、好ましくは１５，０００ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。一部の実施形態においては、官能化したフルオロポリエーテルは、４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは１，２００ｇ／モル〜１４，９００ｇ／モル、及びより好ましくは４５０ｇ／モル〜９，０００ｇ／モルの重量平均分子量（例えば、サイズ排除クロマトグラフィーによって決定されるもの）を有する。
【００３５】
好ましくは、硬化性組成物中の官能化したフルオロポリエーテル（類）の量は、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも８５重量％でさえある。
【００３６】
フリーラジカル反応性官能基を含有するフルオロポリエーテル類、及びその合成法が知られている。例えば、−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−単位のブロックにより特徴づけられる骨格鎖を有するフルオロポリエーテル類は、米国特許第３，１２５，５９９号（Ｗａｒｎｅｌｌ）に記載されているように、テトラフルオロエチレンオキシドから作られ得る。酸素をテトラフルオロエチレンと反応させて作られる他のものは、−ＣＦ２Ｏ−繰り返し単位から作られる骨格鎖によって特徴づけられる（例えば、米国特許第３，３９２，０９７号（Ｇｏｚｚｏら）を参照のこと）。−ＣＦ２Ｏ−単位及び−ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ−単位と組み合わせた−Ｃ３Ｆ６Ｏ−単位の骨格鎖を有するフルオロポリエーテル類が、例えば米国特許第３，６９９，１４５号（Ｓｉａｎｅｓｉら）に記載されている。フルオロポリエーテル類の更に有用な例は、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）に開示されているもののような、−ＣＦ２Ｏ−と−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−との繰り返し単位の骨格鎖を有するものを含む。また、フルオロポリエーテルは、例えば米国特許第４，６４７，４１３号（Ｓａｖｕ）及び同第３，２５０，８０８号（Ｍｏｏｒｅら）に記載されているように、重合開始剤としてジカルボン酸フッ化物を用いるヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の重合によっても得ることができる。ＨＦＰＯから誘導されるフルオロポリエーテル類も市販されており、例えば、「ＫＲＹＴＯＸ」の商品名で、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社（デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から、入手可能である。官能化したフルオロポリエーテル類、特に直鎖型のものも、市販されており、例えば、ＦＯＭＢＬＩＮ及びＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  ＤＥＡＬとして、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社（ニュージャージー州、Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ）から、また、ＤＥＭＮＵＭとして、Ｄａｉｋｉｎ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（日本、大阪）から入手可能である。上記の市販のフルオロポリエーテル類を、本開示において用いるために好適な官能基を含有するフルオロポリエーテル類に変換することは、有機合成の既知の方法により、実行することができる。
【００３７】
例えば、シアノ基を有するフルオロポリエーテル類は、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）；同第４，６４７，４１３号（Ｓａｖｕ）；及び同第５，５４５，６９３号（Ｈｕｎｇら）に記載のように、対応する前駆体フルオロポリエーテル類から得ることができる。その合成のために、前駆体フルオロポリエーテル類は、典型的には、酸フッ化物末端基を有する。これらの酸フッ化物末端基は、適切なアルコール（メタノールなど）との反応により、エステルに変換することができる。エステルは、その後、アンモニアとの反応によりアミドに変換することができる。次に、ピリジン及びトリフルオロ酢酸無水物を用いて、適切な溶媒（例えばＮ，Ｎ−ジメチル−フォーム−アミド（ＤＭＦ））の中でアミドを脱水して、ニトリルにすることができる。あるいは、アミドは、Ｐ２Ｏ５又はＰＣｌ３のような他の試薬を用いて、脱水され得る。
【００３８】
ハロ基（特にヨウ素基）を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第５，２８８，３７６号（Ｏｙａｍａら）又は、Ｗｌａｓｓｉｃｓらによる、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１２６巻（１）、４５頁〜５１頁、（２００５年）に記載の通り、フルオロポリエーテルカルボニルフルオリドとヨウ化カリウム（ＫＩ）又はヨウ化リチウム（ＬｉＩ）とのハロゲン交換反応から得ることができる。
【００３９】
エチレン性不飽和基を有するフルオロポリエーテルは、例えば、米国特許第３，８１０，８７４号（Ｍｉｔｓｃｈら）に記載の方法を用いて、フルオロポリエーテルエステルとアリルアミン、ジアリルアミン、又は２−アミノエチルビニルエーテルとの反応から得ることができる。他の調製法としては、米国特許第５，４５３，５４９号（Ｋｏｉｋｅら）に記載のようなフルオロポリエーテルの脱ハロゲン化が挙げられる。アクリル官能基を有するフルオロポリエーテル類は、三級アミン（例えば、トリエチルアミン）の存在下で、塩化アクリロイルと反応した後、対応するアルコールから得ることができる。
【００４０】
官能化したフルオロポリエーテルは、硬化性組成物の総重量に基づいて、好ましくは、少なくとも３０重量％の量で存在する。典型的な量としては、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３５重量％又は少なくとも４０重量％、及び好ましくは少なくとも５０重量％又は更に少なくとも７０重量％を含む。
【００４１】
好適な、官能化したポリシロキサンは、少なくとも１つのポリシロキサン部分を有するが、そのポリシロキサン部分は、典型的には、５〜５０００個のシロキサン単位と、フリーラジカル硬化系に対して反応し得る、少なくとも１つの、好ましくは２つ以上（例えば、少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも４）のフリーラジカル反応性官能基を有する。フリーラジカル反応性官能基の実施例は、例えば、官能化したフルオロポリエーテルに関して上に述べたように：（ｉ）ヨウ素基（−Ｉ）、臭素基（−Ｂｒ）、塩素基（−Ｃｌ）、及びそれらを組み合わせたものから選択されるハロ基であって、１つ以上のヨウ素基が好ましいハロ基と；（ｉｉ）１つ以上の−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−ＣＮを含有する、一価の有機基と；（ｉｉｉ）一価のフリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基（好ましくは、１〜１０個の炭素原子を含有するもの）と、を含む。官能化したポリシロキサンは、直鎖ポリマー骨格鎖又は分枝状構造を有し得るが、そのポリマー骨格鎖は側鎖を含む。
【００４２】
典型的には、官能化したポリシロキサンは、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ−の式の繰り返し単位を、任意追加的に−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）Ｏ−の式の繰り返し単位と組み合わせて含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ６は、フリーラジカル反応性官能基を含有し、かつ好ましくは末端位置に存在するポリシロキサン側鎖及び／又はアルキル基を表す。このように、ラジカル硬化に対して反応し得る官能基は、ポリマーの側鎖内に提供され得る。
【００４３】
好適な、官能化したポリシロキサンは、末端位置（すなわち、ポリマー骨格鎖の末端基内に、及び／又は側鎖の末端部）に存在する少なくとも１つのフリーラジカル反応性官能基を含有する、直鎖状又は分枝鎖状のポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、及びポリジアリールシロキサンを含む。少なくとも１つの末端フリーラジカル反応性官能基を有する、官能化したポリシロキサンの代表的な例は、一般式
ＡＱ［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ］ｐ［Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）Ｏ］ｑＳｉ（Ｒ３）（Ｒ４）ＱＡで表されるものを含むが、
式中、基−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ−及び基−Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）Ｏ−は、ポリマー骨格鎖内にランダムに配置される。それぞれのＱは、それぞれ独立に、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を含有する連結基を表すが、任意追加的に、硫黄、窒素、酸素、又はそれらを組み合わせたものの少なくとも１つで置換される。それぞれのＡは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ２）、−ＣＮ、−Ｉ、−Ｂｒ、又は−Ｃｌを表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５のそれぞれは、それぞれ独立に、アルキル基（好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、又はブチル）、又はアリール基（好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル又はトリル）を表す。それぞれのＲ６は、それぞれ独立に、上に定義されたような側鎖−ＱＡを表し、ｐは、２〜５０００の範囲内にある整数を表し、かつｑは、０〜１０００の範囲内にある整数を表す。
【００４４】
一部の実施形態においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、及びＲ６はフッ素原子を含まない。一部の実施形態においては、官能化したポリシロキサン（類）は、フッ素原子を含まない。
【００４５】
特に好適な、官能化したポリシロキサンは、ジ（ビニル末端）ポリシロキサンを含むが、そのジ（ビニル末端）ポリシロキサンは、一般式、
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ［Ｓｉ（Ｒ７）（Ｒ８）Ｏ］ｖＳｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）ＣＨ＝ＣＨ２で表され得るものであり、
式中、それぞれのＲ７、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は、それぞれ独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１０個の炭素原子を有するアリール基を表し、かつｖは、５〜５０００の範囲内にある整数である。
【００４６】
他の好適な、官能化したポリシロキサンは、ビニル基をポリマーの側鎖に有するビニル末端ポリシロキサンを含み、かつ、式
（ＣＨ３）３Ｓｉ［Ｓｉ（Ｒ１１）（Ｒ１２）Ｏ］ｃ［Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）Ｏ］ｄＳｉ（ＣＨ３）３で表され得るが、
式中、それぞれのＲ１１、Ｒ１３、及びＲ１４は、それぞれ独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアリール基を表し；Ｒ１２は、ポリシロキサン側鎖、又は末端ビニル基を有するアルキレン（好ましくは、１〜８個の炭素原子を有するアルキレン）基；ｃは、１〜５０の範囲内にある整数を表し；ｄは、０〜４９９９の範囲内にある整数を表し、かつ、ｐ＋ｑは、５〜５０００の範囲内にある。
【００４７】
官能化したポリシロキサンは、官能化したフルオロポリエーテル類（例えば、異なる分子量及び／又は組成を有するもの）の混合物として提供され得る（典型的には、そのような形で提供される）。
【００４８】
官能化したポリシロキサンの分子量は、広い範囲で変化し得る。処理を容易にするため、分子量は、好ましくは約５００，０００ｇ／モル未満である。好ましくは、分子量は、約５００ｇ／モル〜約４００，０００ｇ／モル、より好ましくは約５００ｇ／モル〜約２００，０００ｇ／モルである。
【００４９】
官能化したポリシロキサンの粘度は、広い範囲で変化し得る。有用な、官能化したポリシロキサンは、約１センチポワズ（ｃＰ）〜３００，０００ｃＰ（約１ｍＰａ・秒〜３００，０００ｍＰａ・秒）、好ましくは約１００ｃＰ〜１０，０００ｃＰ（約１００ｍＰａ・秒〜１０，０００ｍＰａ・秒）の粘度を有し得る。
【００５０】
一部の実施形態においては、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを作るために液体の又は半液体の硬化性組成物を作るため、周囲条件（すなわち、２５℃及び約１バール（０．１ＭＰａ））下で液体の官能化したポリシロキサンを、液体の官能化したフルオロポリエーテルと組み合わせて用いることが有利であり得るが、これは、射出成形工程を使用することを可能とし得る又は射出成形工程のコストを下げるためである。粘度は、官能化したポリシロキサンの分子量を変化させること、及び／又は充填剤を加えてよりペースト状の稠度を作り出すことによって、都合よく適応させられ得る。
【００５１】
少なくとも１つの末端ビニル基を有する、様々な官能化したポリシロキサンが、ＧＥＬＥＳＴ社（ペンシルバニア州、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ）から市販されており、市販のものには、例えば、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ポリフェニルメチルシロキサン、及びビニル末端ジエチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーが含まれる。
【００５２】
好ましくは、官能化したポリシロキサンは、珪素−水素結合を有さない。
【００５３】
フリーラジカル硬化系は、単一のフリーラジカル開始剤、又は２つ以上のフリーラジカル生成化合物を組み合わせたものを含んでいてよい。有用なフリーラジカル生成化合物は、熱開始剤（例えば、過酸化物及び一部のアゾ系化合物）、及び光開始剤（例えば、ノリッシュＩ型及び／又はＩＩ型光開始剤）を含むが、これらは活性化されると、フリーラジカルを生成するものである。活性化は、好ましくは、熱エネルギーを印加することにより実現される。例えば、ジアルキルペルオキシド又はビス（ジアルキル）ペルオキシドのような有機過酸化物は、特に有用である。５０℃より高い温度で分解して、フリーラジカルを生じさせる化合物が好ましい。多くのケースでは、ペルオキシ酸素に結合した第三級炭素原子を有する、ジ（ｔ−ブチル）ペルオキシドを用いることが望ましい。このタイプの最も有用なペルオキシドの中には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他のペルオキシドは、ジクミルペルオキシド、ジクロベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン（すなわち、ジクミルペルオキシド）、及びジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］カーボネートのような化合物から選択され得るが、ただしそれらに限られない。
【００５４】
典型的には、１００部の官能化したフルオロポリエーテル及び官能化したポリシロキサンに対して、約２〜１０部のフリーラジカル硬化系が使用されるが、これは必須ではない。官能化したフルオロポリエーテル及び／又は官能化したポリシロキサンの官能基がニトリルを含む場合、硬化したフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーの架橋密度を、ラジカル架橋に加えて、トリアジン基の形成を通じた架橋を引き起こすような追加的架橋剤を添加することにより高めることができる。そのような追加的架橋剤の有用な例としては、テトラフェニルスズ及びペルフルオロ−セバカミジンが挙げられる。
【００５５】
フリーラジカル硬化系は、硬化を容易にするための少なくとも１つの助剤を追加的に含み得る。有用な助剤は、官能化したフルオロポリエーテルの官能基及び官能化したポリシロキサンの官能基と、ラジカル条件下で反応し、架橋を提供することが可能な、少なくとも２つの官能基を含む。好ましい実施形態においては、助剤は、架橋が形成された下でフリーラジカル生成化合物が存在している下で、官能化したフルオロポリエーテルの官能基及び官能化したポリシロキサンの官能基と反応することが可能な、多価不飽和化合物を含む。
【００５６】
好適な助剤は、例えば、ジビニルペルフルオロヘキサンのようなフッ素化オレフィン類、及び例えば、ＣＢｒ４及びペンタエリスリトール四臭化物のような、ポリハロゲン化有機化合物を含む。一部の実施形態においては、助剤は、ポリビニル化合物又はポリアリル化合物から選択される。例としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルトリメリテート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ"，Ｎ"−ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルテレフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルイナロナミド、トリビニルイソシアヌレート、メチル−２，４，６−トリビニルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、及びトリ（５−ノルボルニル−２−メチレン）シアヌレートが挙げられる。特に好適な助剤は、トリアリルイソシアヌレートである。
【００５７】
助剤は、典型的には、官能化したフルオロポリエーテル及び官能化したポリシロキサンを合わせた全重量を１００重量部とした場合の、０重量部〜２０重量部（ｐｐｈ）の量で、好ましくは０ｐｐｈ〜１０ｐｐｈの量で存在する。助剤は、そのまま添加してもよく、担体上に存在してもよい。担体の典型的な例は、シリカである。
【００５８】
硬化性組成物は、任意追加的に、しかし典型的に、充填剤及び／又は他の添加剤を、更に含み得る。好ましくは、硬化性組成物は、少なくとも１つの充填剤（まとめて「充填剤（単数形）」と呼ぶ）を、更に含む。好ましい実施形態においては、硬化性組成物は液体又はペーストである。充填剤は、粘度を増してペースト状の稠度を得るために添加され得る。ペースト状の稠度は、典型的には、２５℃で、２，０００ｃＰ〜５０，０００ｃＰ（２，０００〜５０，０００ｍＰａ・秒）のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。
【００５９】
硬化性組成物が高粘度の官能化したポリシロキサンを含む実施形態においては、充填剤は、官能化したフルオロポリエーテルを官能化したポリシロキサンと混合するのを容易にするために用いられ得る。例えば、官能化したフルオロポリエーテルは、あらかじめ充填剤上に分散させてもよい。官能化したフルオロポリエーテルはあらかじめ分散させておくと、官能化したポリシロキサンにより容易に分散させられ、かつそれとブレンドされ得る。また、充填剤は、硬化させたフルオロポリエーテル−ポリシロキサン組成物のレオロジー特性及び／又は物理的特性を、改変又は適合させるために用いることができる。
【００６０】
充填剤は、典型的には、球状又は非球状であり得る粒子（例えば、押しつぶした形の粒子材料又は繊維）を含む。典型的には、充填剤は、マイクロメーター単位のサイズである。典型的には、充填剤は、最小の寸法が、約０．５ミクロン（μｍ）〜約１００ミクロン、１０００ミクロン、又は５０００ミクロンの長さ又は直径である。好ましい充填剤は、炭素粒子及びシリカ含有粒子を含むが、その平均粒径（Ｄ５０）は、０．５ミクロン〜３０ミクロンの範囲にある。
【００６１】
好適な充填剤は、無機及び有機材料を含む。有用な例には、硫酸塩（例えば、硫酸バリウム）、炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム）、及び珪酸塩が挙げられる。有用な珪酸塩の例は、親水性の及び疎水性のシリカ、ヒュームドシリカ（例えば、「ＡＥＲＯＳＩＬ」という商品名でＥｖｏｎｉｋ社（ドイツ、フランクフルト）から入手可能なもの、又は「ＮＡＮＯＧＥＬ」の商品名でＣａｂｏｔ社（マサチューセッツ州、ボストン）から入手可能なもの、シラン処理したヒュームドシリカ（例えば、「ＣＡＢＯＳＩＬ」の商品名でＣａｂｏｔ社から入手可能なもの）、並びにそれらを組み合わせたもののようなシリカを含む。ヒュームドシリカの具体例には、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ヒュームドシリカ、ＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７２ヒュームドシリカ、及びＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ９７４ヒュームドシリカが挙げられる。
【００６２】
珪酸塩の更なる例としては、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、及びそれらの混合物（例えば、マイカ、粘土類）、及びガラス類（例えば、３Ｍ社から商品名「ＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ」で入手可能な、中空ガラスミクロスフェア）が挙げられる。更に好適な充填剤は、３−ハロプロピルトリエトキシシラン又はニトリル変性シリカのような、ハロゲン変性シリカを含む。ニトリル変性シリカは、例えば、市販のヒドロキシル含有シリカ（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ社（ドイツ、エッセン）から入手可能な、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ高密度の親水性ヒュームドシリカ）を、例えば、３−シアノプロピル−トリエトキシ−シラン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）から入手可能なもの）のようなシアノアルキルシランと、塩酸を含有するエタノールの存在下で反応させることによって調製することができる。反応物の量は、結果として生じるニトリル変性シリカ中に１０重量％〜３０重量％のシアノ基が得られるように選択される。
【００６３】
更に、好適なシリカ含有充填剤としては、フッ素変性シリカが挙げられる。フッ素変性シリカは、例えば、市販されているヒドロキシル含有シリカ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ）を、フッ素化されている有機シランと反応させることにより調製できる。好適なフッ素化されている有機シランとしてＨＦＰＯシランが挙げられ、これは米国特許第３，６４６，０８５号（Ｂａｒｔｌｅｔｔ）に述べられているように、オリゴマーのＨＦＰＯエステル、及び、例えば、アミノアルキルトリアルコキシシランなどのシランから調製することができる。フッ素化されている有機シランはまた、米国特許第６，７１６，５３４号（Ｍｏｏｒｅら）に記載のように、市販のフルオロポリエーテル類（例えば、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社（ニュージャージー州、Ｗｅｓｔ  Ｄｅｐｔｆｏｒｄ）から入手可能な、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ  Ｄｅａｌフルオロポリエーテル）からも、アミノアルキルトリアルコキシシラン（例えば、３−アミノプロピル−トリメトキシシラン）との反応により、誘導できる。反応物の量は、典型的には、結果として生じるフッ素変性シリカ中に、１重量％〜５重量％のフッ素が得られるように選択される。
【００６４】
好適な充填剤の他の例には、例えば、ナノサイズの炭素粒子（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（ミズーリ州、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ）から入手可能なメソ細孔性カーボンナノ粉末）、カーボンナノチューブ、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、又はサーマルブラック）、及び変性炭素（例えば、Ａｄｖａｎｃｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社（オクラホマ州、Ｃａｔｏｏｓａ）から、ＣＡＲＢＯＦＬＵＯＲとして入手可能なＣＦｘ）のような炭素材料が含まれる。カーボンブラックは、例えば、Ｃａｂｏｔ社から市販されている。
【００６５】
充填剤は、好ましくは、官能化したフルオロポリエーテル及び官能化したポリシロキサンを合わせた重量に基づいて、１ｐｐｈ〜５０ｐｐｈ、より好ましくは４ｐｐｈ〜３０ｐｐｈの量で添加されるが、他の分量もまた用いることが可能である。
【００６６】
硬化性組成物は（及び硬化したフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー組成物もまた）、例えば酸受容体等の、更なる添加剤を含んでもよい。そのような酸受容体は、無機酸受容体であってよく、又は無機酸受容体と有機酸受容体とのブレンドであってよい。無機受容体の例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性鉛ホスフェート、酸化亜鉛、水酸化ストロンチウム、ハイドロタルサイト、及びゼオライト（例えば、Ｚｅｏｃｈｅｍ  ＡＧ社（ドイツ、Ｋａｒｓｔ）から入手可能な、ＺＥＯＦＬＡＩＲ無機粉末）が挙げられる。有機受容体には、エポキシ類、ステアリン酸ナトリウム、及びシュウ酸マグネシウムが挙げられる。特に好適な酸受容体としては、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛が挙げられる。複数の酸受容体を組み合わせたものもまた、用いることが可能である。酸受容体の量は、一般に、使用する酸受容体の特性により異なる。典型的には、用いられる酸受容体の量は、官能化したフルオロポリエーテルと官能化したポリシロキサンとを合わせた総重量に基づいて、０ｐｐｈ〜５ｐｐｈの範囲内である。
【００６７】
更に有用な添加剤には、安定剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、加工助剤、レオロジー調整剤、潤滑剤、難燃剤、難燃相乗剤、抗菌剤、及びフルオロポリマー及び／又はポリシロキサンの配合及びゴムの加工技術において既知の更なる添加剤が挙げられる。
【００６８】
硬化性組成物は、必要な成分を、例えば、ロータリーミキサー、遊星ロールミキサー、アコースティックミキサー、及び高せん断ミキサーのような、既知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合中の混合物の温度は、典型的には、硬化が始まる温度（典型的には、約１２０℃未満）よりも高くならないようにすべきである。硬化性組成物の混合物は、成形型に入れてから硬化させることが可能である。
【００６９】
硬化は、大気中（例えば、常圧の開放式成形型又はホットエアトンネル中）で実行してもよいが、好ましくは閉鎖式成形型中で実行される。閉鎖式成形型の中における硬化は、作業者を硬化反応中に発生するフュームに暴露しないという利点を提供する。代替実施形態では、硬化はオートクレーブの中で実行することができる。
【００７０】
混合を改善するために、まず官能化したフルオロポリエーテルを充填剤と混合して、官能化したフルオロポリエーテルをあらかじめ分散させるのが推奨される。官能化したポリシロキサンと良好に混合するために、官能化したフルオロポリエーテルと充填剤との混合物は、粉末の形態であることが好ましい。この混合物に、更なる充填剤及び添加剤を添加してもよい。好ましくは、遊星ミキサー又は高せん断ミキサーを用いて、混合を実行する。
【００７１】
フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを含む組成物が、硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化は、典型的には、硬化性のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン組成物を熱処理することによって実現される。熱処理は、架橋組成物を作るのに有効な温度及び時間で実行される。熱処理は、フリーラジカル生成化合物を活性化し、フリーラジカルを生じさせる。最適な条件は、結果として得られる硬化した組成物を、機械的及び物理的特性に関して試験することによって、調べることができる。典型的には、硬化は、少なくとも１２０℃、少なくとも１５０℃、又は更に少なくとも１７０℃の温度で実行される。典型的な硬化条件は、１６０℃〜２１０℃、又は１６０℃〜１９０℃の範囲の温度で硬化することを含む。典型的な硬化時間は、０．５分間〜３０分間を含む。硬化は、圧力下で行われるのが好ましい。例えば、１０バール〜１００バール（１ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の圧力が印可されるとよい。硬化プロセスが完全に完了するのを確実にするために、後硬化サイクルが適用されてもよい。後硬化は、典型的には、１７０℃〜２５０℃の温度範囲で、１時間〜２４時間の時間、実行されてもよい。
【００７２】
硬化性組成物を硬化させた結果得られるのは、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを含む組成物である。一部の実施形態においては、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、フルオロポリエーテル−ポリシロキサン系ポリマーを含むが、そのフルオロポリエーテル−ポリシロキサン系ポリマーは、４００ｇ／モル〜２５，０００ｇ／モル、より好ましくは４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルの範囲内の重量平均分子量を有し、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、又はそれらを組み合わせたものから選択される複数のモノマー単位を含有する、フルオロポリエーテルセグメントと、５００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは５００ｇ／モル〜４００，０００ｇ／モル、より好ましくは５００ｇ／モル〜２００，０００ｇ／モルの範囲内の分子量を有するポリシロキサンセグメント（好ましくはポリジメチルシロキサンセグメント）と、を含有する。
【００７３】
本開示によるフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーは、典型的には、約−４０℃未満、約−５０℃未満、−６０℃未満、−８０℃未満、又は更には−１００℃未満の、少なくとも１つのガラス転移温度を有する。官能化したフルオロポリエーテルの官能化したポリシロキサンに対する割合によっては、２つの異なるガラス転移温度が見られる場合がある。
【００７４】
フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー系硬化組成物はまた、低温特性に加えて、高い化学的抵抗性も有する。例えば、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーから製造される成形物品は、典型的には、１００％未満、好ましくは８０％未満、及びより好ましくは５０％未満の、アセトン中での体積膨張率を有する。高い化学的抵抗性を提供するためには、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー中のフッ素含有量は高いこと（例えば、硬化された組成物の総重量に基づいて、少なくとも４１重量％、少なくとも５２重量％、又は更に少なくとも５６重量％であること）が望ましい。
【００７５】
フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー系組成物は、ゴム状の稠度及びエラストマー性を有する。例えば、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー系組成物は、典型的には、好適な力を加えることで、その元々の長さの少なくとも１０％引き伸ばすことができ、その力がもはやかからなくなった後で、元の長さに戻ることができる。フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー組成物は、典型的には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａによって測定したその最大トルク（ＭＨ）が、４インチ・ポンド（０．４Ｎｍ）を超える値に達する。
【００７６】
硬化性組成物を射出成形又は圧縮成形して（硬化させて）得られる、例示的な、有用な成形物品には、ガスケット、シャフトシール、ベアリング、ホース、及びＯリングが挙げられる。
【００７７】
（本開示の選択された実施形態）
第１の実施形態においては、本開示は硬化性組成物を提供し、その硬化性組成物は：
官能化したフルオロポリエーテルであって、
−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される少なくとも１つの二価のモノマー単位を含む、ポリマー骨格鎖と、
ポリマー骨格鎖の末端位置又はポリマー骨格鎖の末端位置に隣接する位置に結合する、少なくとも１つの第１フリーラジカル反応性官能基であって：−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価の、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの第１フリーラジカル反応性官能基と、を含む、官能化したフルオロポリエーテルと；
−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価のフリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの第２フリーラジカル反応性官能基を含む、官能化したポリシロキサンと；
有効量のフリーラジカル硬化系と、を含む。
【００７８】
第２の実施形態においては、本開示は、充填剤を更に含む、第１の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【００７９】
第３の実施形態においては、本開示は、充填剤が、珪酸塩充填剤、炭素充填剤、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される、第１又は第２の実施形態に記載の硬化性組成物を提供する。
【００８０】
第４の実施形態においては、本開示は、少なくとも２つの第３官能性有機基を含む少なくとも１つの助剤を更に含み、その少なくとも２つの第３官能性有機基が：−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含む、一価の有機基；及び一価の、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される、第１から第３の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００８１】
第５の実施形態においては、本開示は、少なくとも１つのフリーラジカル生成化合物がペルオキシドを含む、第１から第４の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００８２】
第６の実施形態においては、本開示は、官能化したフルオロポリエーテルが、４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、第１から第５の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００８３】
第７の実施形態においては、本開示は第１から第６の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供するが、その組成物においては、官能化したフルオロポリエーテルが、一般式、
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙで表されるランダムコポリマーを含み、
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に、０〜３０の範囲の整数を表し、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基、−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２を表すが、式中、それぞれのＷは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ただし少なくとも１つのＷはＨであり、Ｚは、共有結合、又は任意追加的に、フッ素、塩素、酸素、窒素、硫黄、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基；任意追加的に、酸素、窒素、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基；−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；又は任意選択的に、フッ素、酸素、窒素、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、２〜１１個の炭素原子を有するシアノアルキル基である。
【００８４】
第８の実施形態においては、本開示は第１から第７の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供するが、その組成物においては、官能化したポリシロキサンは、式、
ＡＱ［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ］ｐ［Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）Ｏ］ｑＳｉ（Ｒ３）（Ｒ４）ＱＡで表され、
有機基−［Ｓｉ（Ｒ５Ｒ６）Ｏ］ｑ−及び−［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）Ｏ］ｐは、ランダムに配置され；
それぞれのＱは、それぞれ独立に、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を含有する連結基を表すが、任意追加的に、硫黄、窒素、酸素、又はそれらを組み合わせたものの少なくとも１つで置換され；
それぞれのＡは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基、−ＣＮ、−Ｉ、−Ｂｒ、又は−Ｃｌを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し；
それぞれのＲ６は、それぞれ独立に、側鎖、−ＱＡを表し；
ｐは、２〜５０００の範囲の整数を表し；
ｑは、０又は、１〜１０００の範囲の整数である。
【００８５】
第９の実施形態においては、本開示は、官能化したポリシロキサンが、Ｓｉ−Ｈ結合を有さない、第１から第８の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００８６】
第１０の実施形態においては、本開示は、官能化したポリシロキサンが、フッ素を有さない、第１から第９の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００８７】
第１１の実施形態においては、本開示は、官能化したポリシロキサンが、少なくとも２つの末端ビニル基を有する、第１から第１０の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供する。
【００８８】
第１２の実施形態においては、本開示は、第１から第１１の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供するが、その組成物においては、総重量に基づいて、硬化性組成物は：
１０重量％〜９０重量％の官能化したフルオロポリエーテルと；
９０重量％〜１０重量％の官能化したポリシロキサンと、を含む。
【００８９】
第１３の実施形態においては、本開示は、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを含む組成物を製造する方法を提供し、その方法は：
第１〜第１２の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供することと；
硬化性組成物をフリーラジカル硬化させることと、を含む。
【００９０】
第１４の実施形態においては、本開示は、第１から第１２の実施形態のいずれか１つに記載の硬化性組成物を、射出成形又は圧縮成形することにより得られる成形物品を提供する。
【００９１】
第１５の実施形態においては、本開示は、成形物品が、ガスケット、シャフトシール、ベアリング、ホース、又はＯリングのうちの少なくとも１つを含む、第１４の実施形態に記載の成形物品を提供する。
【００９２】
第１６の実施形態においては、本開示は、ポリマー骨格鎖を有するフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを提供するが、その骨格鎖は：
４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される少なくとも１つの二価のモノマー単位を含む、フルオロポリエーテルセグメントと；
５００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの分子量を有し、骨格鎖のフルオロポリエーテルセグメントに共有結合されたポリシロキサンセグメントと、を含む。
【００９３】
第１７の実施形態においては、本開示は、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーが、１００％未満の、アセトン中での体積膨張率を有する、第１６の実施形態に記載のフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを提供する。
【００９４】
本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に例解されるが、これらの実施例に記載されるその具体的な材料及び量、並びにその他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９５】
特に断らないかぎり、本実施例及び本明細書の残りの部分における部、百分率、比などはすべて重量に基づいたものである。
【００９６】
試験方法
硬度：
１７７℃で７分間硬化した試料のショアＡ硬度（２インチ（５ｃｍ））を、ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０にしたがって測定した。
【００９７】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（デラウェア州、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ）製の、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００変調示差走査熱量計を用いた、変調温度示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により、Ｔｇを測定した。測定時の条件は以下の通りであった：２℃／分又は３℃／分での−１５０℃〜５０℃、６０秒中の温度変調の振幅は、±１℃／分であった。
【００９８】
硬化特性：
加硫特性は、Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｍｏｖｉｎｇ  Ｄｉｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＭＤＲ）を使用して（ＡＳＴＭ  Ｄ  ５２８９−９３ａにしたがい、１７７℃で）測定し、最低トルク（ＭＬ）、最高トルク（ＭＨ）、及びデルタトルク（これはＭＨとＭＬとの差である）を報告した。トルク値は、ｉｎ・ｌｂｓ（ｃｍ・ｋｇ）単位で報告する。また、ＭＬでのタンジェントδ（すなわち、損失弾性率／貯蔵弾性率）、及びＭＨでのタンジェントδも報告する。Ｔｓ２（トルクがＭＬから２単位分だけ増加するのに必要な時間）、Ｔｃ５０（トルクがＭＬからデルタトルクの５０％分だけ増加するのに必要な時間）、及びＴｃ９０（トルクがＭＬからデルタトルクの９０％分だけ増加するのに必要な時間）などの硬化速度を示すパラメータを更に報告し、これらはすべて分の単位で報告した。
【００９９】
耐溶媒性
フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー組成物を、２３℃のアセトン中で、２４時間にわたり経時変化させた。経時変化させた後、パーセント体積膨張率（すなわち、１００×（膨張後の体積から開始時の体積を引いた差を、開始時の体積で割った商）を求めた。
【０１００】
実施例で使用される材料
ＰＦＥ−１：ＩＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９−１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９−１１ＣＦ２Ｉ
１リットル用で、三つ口の丸底フラスコに、５００ｇ（０．２５モル）のペルフルオロポリエーテルジエステル、ＣＨ３ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９−１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９−１１ＣＦ２Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ３（数平均分子量は約２，０００ｇ／モルであり、ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬとして、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ社から入手）と、１００ｇのペルフルオロ化された液体溶媒（ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−７７として、３Ｍ社から入手）と、を撹拌しながら入れた。１００ｇの水中に、３７ｇ（０．５６モル）のＫＯＨが溶けた溶液を、１５分間かけて加え、得られた混合物を３０分間かけて、わずかに還流しながら加熱した。混合物をトレイ上に置き、真空オーブン中で乾燥させて、５１２ｇのペルフルオロポリエーテル二カリウム酸塩を得た。５０重量％の固形分の水溶液を作り、濃縮されたＨ２ＳＯ４で酸性化し、ペルフルオロ化された液体溶媒であるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−７７中に抽出し、濾過し、溶媒を除去して、４５１ｇ（０．２３モル）のペルフルオロポリエーテル二酸（ＰＦＰＥ二酸）を分離した。
【０１０１】
１リットル用で、三つ口の丸底フラスコに、４５０ｇ（０．２３モル）のＰＦＰＥ二酸と、１０滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとを入れ、９５ｇ（０．８０モル）の塩化チオニルを３０分間かけて加え、２０時間かけて、８８℃まで加熱し、対応するペルフルオロポリエーテル二酸塩化物を得た。ＰＦＰＥ二酸塩化物を、５３ｇ（０．９１モル）のＫＦとともに撹拌し、２０時間、６５℃で加熱し、ペルフルオロ化された液体溶媒であるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−７７中に抽出し、濾過し、溶媒を除去して、３６６ｇ（０．１９モル）のペルフルオロポリエーテル二酸フッ化物を得た。１リットル用で、三つ口の丸底フラスコに、３５０ｇ（０．１８モル）のペルフルオロポリエーテル二酸フッ化物と、６６ｇ（０．４９モル）のＬｉＩとを入れ、撹拌しながら、２時間かけて、１９０℃まで、脱気しながら加熱した。
【０１０２】
反応の次には、１９Ｆ  ＮＭＲ分析して、いつ反応が終了したかを求めた。反応が本質的に完了すると、反応混合物は、ペルフルオロ化された液体溶媒であるＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−７７中に取りだされ、濾過され、溶媒を除去して、３２０ｇ（０．１５モル）のＰＦＥ−１を、６０％の全収率で得た。
【０１０３】
ＰＦＥ−２：ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）９−１１（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）９−１１ＣＦ２ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
ＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ＤＥＡＬペルフルオロポリエーテルジエステル（２５０ｇ）と、８００ｇの乾燥テトラヒドロフランと、６００ｇのＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＨＦＥ  ７２００電子流体（３Ｍ社（ミネソタ州、Ｓｔ．Ｐａｕｌ））と、を２リットル用のフラスコに入れた。次に、１８ｇのＺｎＣｌ２と、５ｇのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとを加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下に置き、２０℃で撹拌した。水酸化ホウ素ナトリウム（１０．０２５ｇ）を、１５分毎に０．５ｇずつ、分けて加えた。反応液を６０℃まで温めて、１６時間にわたり撹拌した。反応混合物を氷の槽で冷やして、８５０ｍｌの、２．５ＭのＨＣｌ溶液をゆっくりと加えて、大量のガスを生成した。得られた混合物を、分液漏斗に移し、有機物相を排水させた。得られた有機物相を２回、３００ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。最後に、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＨＦＥ  ７２００電子流体を取り除き、２４０ｇの対応するジオールを得た。
【０１０４】
次のステップにおいて、５０ｇのジオール（０．０２６モル）を、８０ｍｌのＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＨＦＥ  ７２００電子流体と、５．３６ｇのトリエチルアミン（０．０５３モル）と混合した。得られた混合物を窒素下に置き、４．６５ｇの塩化アクリロイル（０．０５１モル）を、２０℃で、４時間かけて、撹拌しながらゆっくりと加えた。得られた混合物を、一晩、２０℃で撹拌した。その後、形成されたＨＣｌの塩を濾過し、ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＨＦＥ  ７２００電子流体を、ロータリーエバポレーターを用いて取り除いた。
【０１０５】
ＰＦＥ−３：ＣＨ２＝ＣＨＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｎＣ４Ｆ８Ｏ−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＨ２ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２
６００ｍｌ用のパーリアクターに、４７ｇ（０．２４モル）のペルフルオロサクシニルフッ化物（Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社（テキサス州、Ｒｏｕｎｄ  Ｒｏｃｋ）から入手）と、７ｇ（０．１２モル）のＫＦと、１００ｇのテトラグライムと、を入れて、０℃まで冷やした。次に、５４８ｇ（３．３モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ社（デラウェア州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）から入手）を、米国特許第３，２５０，８０７号（Ｆｒｉｔｚら）に記載されているように、４時間かけて加えた。全部で６つの反応物を完成し、組み合わせ、たっぷりのメタノールと反応させ、水で洗浄して、数平均分子量が２４００ｇ／モルのヘキサフルオロプロピレンオキシドジメチルエステルオリゴマーを２５４０ｇ分離した。機械的攪拌機と窒素泡発生機を装備した、５リットル用の、三つ口の丸底フラスコに、１ｋｇのグライムと、３６ｇ（０．９５モル）のホウ化水素ナトリウムとを入れて、その後、７５０ｇ（０．３１モル）のヘキサフルオロプロピレンオキシドジメチルエステルオリゴマーを１時間かけて加え、２時間にわたって８６℃まで加熱した。得られた混合物を２５℃まで冷やし、２５０ｇの５０％硫酸を加え、７０２ｇの対応するヘキサフルオロプロピレンオキシドジオールオリゴマーを得た。５００ｍｌ用の、三つ口の丸底フラスコに、１００ｇ（０．０４モル）の、ヘキサフルオロプロピレンオキシドジオールオリゴマーと、９．４ｇ（０．０９モル）のトリエチルアミンと、１００ｇのメチルｔ−ブチルエーテルと、を加えて、混合物を撹拌した。８．４ｇ（０．０９モル）の塩化アクリロイルを、３０分間かけてわずかに還流させながら加え、沈殿物を形成した。ＦＬＵＯＲＩＮＥＲＴ  ＦＣ−７７フッ素化液（２００ｇ、３Ｍ社から入手）を加え、沈殿物を濾過して取り除いた。濾過した液を、５０℃及び１０トル（１．３ｋＰａ）にセットしたロータリーエバポレーターに置き、数平均分子量が２２８０ｇ／モルの、対応するヘキサフルオロプロピレンオキシドジアクリレートオリゴマー（ＰＦＥ−３）を７５ｇ（０．０３モル）得た。
【０１０６】
【表１】
0006386548.tif 000002
【０１０７】
【表２】
0006386548.tif 000003
【０１０８】
試料調製の一般的な手順
第１のステップにおいて、液体の官能化したフッ素化ポリエーテルを、ＣＴＳ１と、Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ社（サウスカロライナ州、Ｌａｎｄｒｕｍ）から入手可能なＳＰＥＥＤＭＩＸＥＲ可変速度ミキサー（型式：ＤＡＣ  １５０）内で、毎分２０００回転（ｒｐｍ）で１分間、更に３５００ｒｐｍで１分間動作させて、混合した。得られた混合物は、粉末状であったが、それを、指示されたポリシロキサン化合物、充填剤、及び他の添加剤と、指示にしたがって更に混合した。硬化は１７７℃で７分間、２０バー（２ｍＰａ）の圧力をかけて実行された。
【０１０９】
比較例Ａ〜Ｃ
表１に報告のように、比較例Ａ〜Ｃが、ペルオキシド及びＣＯＡＧ１を添加した、高分子量の、市販の（フッ素化された）ポリジメチルシロキサン、ＳＩＬ−１０（比較例Ａ）、又はＳＩＬ−１（比較例Ｂ及びＣ）を硬化することによって調製された。得られた組成物は、１７７℃で７分間にわたり押圧硬化した。試料のレオロジー特性と溶媒耐性を試験した。結果を表１（下記）に示す。
【０１１０】
【表３】
0006386548.tif 000004
【０１１１】
実施例１〜３並びに比較例Ｄ
実施例１〜３において、上記の「試料調製の一般的な手順」にしたがって、硬化性のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン組成物が、官能化したフルオロポリエーテルＰＦＥ−１を、表２に示した化合物と混合することにより調製された。比較例Ｄは、表２に指示されるように、ペルオキシド及びＣＴＳ１を加えた、高分子量の市販のフッ素化ポリジメチルシロキサンＳＩＬ−２を硬化させることにより調製された。得られた組成物は、１７７℃で７分間にわたり押圧硬化した。試料が硬化する際の様態、試料のガラス転移温度、及び試料の溶媒耐性を試験した。結果を表２（下記）に示す。
【０１１２】
【表４】
0006386548.tif 000005
【０１１３】
（実施例４〜８）
実施例４〜８において、上記の「試料調製の一般的な手順」にしたがって、硬化性のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン組成物が、官能化したフルオロポリエーテルＰＦＥ−２を、表３に示した化合物と混合することにより調製された。得られた組成物は、１７７℃で７分間にわたり押圧硬化した。試料が硬化する際の様態、試料のガラス転移温度、及び試料の溶媒耐性を試験した。結果を表３（下記）に示す。
【０１１４】
【表５】
0006386548.tif 000006
【０１１５】
（実施例９）
実施例９において、上記の「試料調製の一般的な手順」にしたがって、硬化性のフルオロポリエーテル−ポリシロキサン組成物が、官能化したフルオロポリエーテルＰＦＥ−３を、表４に示した化合物と混合することにより調製された。得られた組成物は、１７７℃で７分間にわたり押圧硬化した。試料が硬化する際の様態、試料のガラス転移温度、及び試料の溶媒耐性を試験した。結果を表４（下記）に示す。
【０１１６】
【表６】
0006386548.tif 000007
【０１１７】
特許証のための上記の出願において引用された参考文献、特許、又は特許出願はいずれも、一貫した形で、背景技術のセクションに出てきたものを除いてその全体が、参照することにより本明細書に組み込まれる。組み込まれた参考文献の一部と本出願の一部との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の説明の情報が優先されるものとする。前述の説明は、特許請求する開示内容を当業者が実施することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものとして解釈されるべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそのすべての等価物によって定義される。
本開示は以下も包含する。
［１］  官能化したフルオロポリエーテルであって、
−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される少なくとも１つの二価のモノマー単位を含むポリマー骨格鎖と、
ポリマー骨格鎖の末端位置又はポリマー骨格鎖の末端位置に隣接する位置に結合する、少なくとも１つの第１フリーラジカル反応性官能基であって：−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価の、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの第１フリーラジカル反応性官能基と、を含む、官能化したフルオロポリエーテル；
−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含有する一価の有機基；及び一価のフリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される少なくとも１つの第２フリーラジカル反応性官能基を含む、官能化したポリシロキサン；及び
有効量のフリーラジカル硬化系、を含む、硬化性組成物。
［２］  充填剤を更に含む、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［３］  前記充填剤が、珪酸塩充填剤、炭素充填剤、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される、上記態様１に記載の硬化性組成物。
［４］  少なくとも２つの第３官能性有機基を含む少なくとも１つの助剤を更に含み、前記少なくとも２つの第３官能性有機基が：−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；−Ｉ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、及び−ＣＮのうちの少なくとも１つを含む、一価の有機基；及び一価の、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の有機基からなる群から選択される、上記態様１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
［５］  前記少なくとも１つのフリーラジカル生成化合物は、ペルオキシドを含む、上記態様１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
［６］  前記官能化したフルオロポリエーテルが、４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、上記態様１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］  前記官能化したフルオロポリエーテルが、一般式
ＸＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）ｗ（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｘ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｙ（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ｚＣＦ２Ｙで表されるランダムコポリマーを含み、
式中、ｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立に、０〜３０の範囲の整数を表し、ただし、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≧６であり、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基、−Ｚ−ＣＷ＝ＣＷ２を表すが、式中、それぞれのＷは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、又はＣＦ３を表し、ただし少なくとも１つのＷはＨであり、Ｚは、共有結合、又は任意追加的に、フッ素、塩素、酸素、窒素、硫黄、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するアルキレン基；任意追加的に、酸素、窒素、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、１〜１０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基；−Ｉ；−Ｂｒ；−Ｃｌ；−ＣＮ；又は任意選択的に、フッ素、酸素、窒素、又はそれらを組み合わせたもののうちの少なくとも１つにより置換された、２〜１１個の炭素原子を有するシアノアルキル基である、上記態様１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
［８］  前記官能化したポリシロキサンが、式
ＡＱ［Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）Ｏ］ｐ［Ｓｉ（Ｒ５）（Ｒ６）Ｏ］ｑＳｉ（Ｒ３）（Ｒ４）ＱＡで表され、
式中、前記有機基−［Ｓｉ（Ｒ５Ｒ６）Ｏ］ｑ−及び−［Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）Ｏ］ｐはランダムに配置され；
それぞれのＱは、それぞれ独立に、共有結合、又は１〜１０個の炭素原子を含有する連結基を表すが、任意追加的に、硫黄、窒素、酸素、又はそれらを組み合わせたものの少なくとも１つで置換され；
それぞれのＡは、それぞれ独立に、フリーラジカル重合性で、エチレン性不飽和の基、−ＣＮ、−Ｉ、−Ｂｒ、又は−Ｃｌを表し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５はそれぞれ独立に、アルキル基又はアリール基を表し；
それぞれのＲ６は、それぞれ独立に、側鎖、−ＱＡを表し；
ｐは、２〜５０００の範囲の整数を表し；
ｑは、０又は、１〜１０００の範囲の整数である、上記態様１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
［９］  前記官能化したポリシロキサンが、Ｓｉ−Ｈ結合を有さない、上記態様１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１０］  前記官能化したポリシロキサンが、フッ素を有さない、上記態様１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１１］  前記官能化したポリシロキサンが、少なくとも２つの末端ビニル基を有する、上記態様１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］  総重量に基づいて、前記硬化性組成物は：
１０重量％〜９０重量％の、前記官能化したフルオロポリエーテルと；
９０重量％〜１０重量％の、前記官能化したポリシロキサンと、を含む、上記態様１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１３］  フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーを含む組成物を製造する方法であって、該方法は、
上記態様１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を提供することと、
前記硬化性組成物をフリーラジカル硬化させることと、を含む、方法。
［１４］  上記態様１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物を、射出成形又は圧縮成形することによって得られる成形物品。
［１５］  前記成形物品がガスケット、シャフトシール、ベアリング、ホース、又はＯリングのうちの少なくとも１つを含む、上記態様１４に記載の成形物品。
［１６］  ポリマー骨格鎖を有するフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーであって、前記骨格鎖は：
４００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モルの数平均分子量を有し、−Ｃ４Ｆ８Ｏ−、−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、及びそれらを組み合わせたものからなる群から選択される少なくとも１つの二価のモノマー単位を含む、フルオロポリエーテルセグメントと；
５００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モルの分子量を有し、前記骨格鎖の前記フルオロポリエーテルセグメントに共有結合されたポリシロキサンセグメントと、を含む、フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー。
［１７］  前記フルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマーが、１００％未満の、アセトン中の体積膨張率を有する、上記態様１６に記載のフルオロポリエーテル−ポリシロキサンエラストマー。