(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中の過剰量のホスゲンと第一級アミンとを反応させることにより調製されるイソシアネートを該反応中に得られたガス状粗生成物から分離する方法であって、
（ｉ）少なくともイソシアネート、塩化水素および未反応ホスゲンを含んでなるガス状粗生成物（２０１）を少なくとも１つの急冷液と接触させることにより、少なくとも急冷液およびイソシアネートを含んでなる液相（２０２）、ならびに少なくとも塩化水素およびホスゲンを含んでなる気相（２０６）へ変換し、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた気相（２０６）を部分的に凝縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた凝縮物（２０８）を、工程（ｉ）における急冷液として使用し、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で凝縮されなかった気相（２０６）の一部（２０７）を、少なくとも部分的に液化して液相（２１５）を得、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた液相（２１５）を、工程（ｉ）における急冷液として同様に使用し、
（ｖｉ）工程（ｉ）で得られた液相（２０２）を、急冷液として前もって使用せずにワークアップして純粋なイソシアネートとする、方法。
【請求項２】
工程（ｉｉ）で得られる気相（２０６）の未凝縮部分（２０７）の少なくとも部分的な液化が、少なくとも１つの分離ステージを有する洗浄カラム（Ａ２２）により工程（ｉｖ）において行われ、少なくとも１つの溶媒流が洗浄液として洗浄カラム（Ａ２２）へ供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ガス状上部流（２１２）が、前記洗浄カラム（Ａ２２）から取り除かれかつコンデンサー（Ｗ２２）中で凝縮され、得られた凝縮物（２１３）が前記洗浄カラム（Ａ２２）中へ追加の洗浄液としてフィードバックされる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
溶媒流（２１０）が、分離ステージの上の前記洗浄カラム（Ａ２２）へ供給され、複数の分離ステージが最も上の分離ステージの上に存在し、前記溶媒流（２１０）が、前記溶媒流（２１０）の総重量に基づいて、０重量ｐｐｍ〜１００重量ｐｐｍの量で分離されるイソシアネートを含んでなる、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
溶媒流（２１１）が、分離ステージの下の前記洗浄カラム（Ａ２２）へ供給され、複数の分離ステージが最も下の分離ステージの下に存在し、前記溶媒流（２１１）が、前記溶媒流（２１１）の総重量に基づいて、０〜２０重量％の量で分離されるイソシアネートを含んでなる、請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉｉ）の急冷液（２０９）および工程（ｖ）の急冷液（２１６）を、工程（ｉ）においてお互いに別々にホスゲン化のガス状粗生成物（２０１）に接触させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記急冷液（２１６）を、前記急冷液（２０９）の上のガス状生成物流（２０１）と接触させる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程（ｉｉｉ）の急冷液（２０９）および工程（ｖ）の急冷液（２１６）を組み合わせて、工程（ｉ）で急冷液流として共にガス状生成物流（２０１）と接触させる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）工程（ｉｉ）で得られた凝縮物（２０８）の一部（２１９）、または
（ｂ）溶媒流（２２０）、または
（ｃ）流れ（ａ）（２１９）および流れ（ｂ）（２２０）
が、工程（ｉ）において得られた気相（２０６）に加えて、コンデンサー（Ｗ２３）中へ移行する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第一級アミンが、トルイレンジアミン異性体、ジフェニルメタンジアミン異性体、１，６−ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン異性体およびジアミノジシクロヘキシルメタン異性体からなる群の少なくとも１つから選択される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応中に得られたガス状粗生成物から気相中の余剰のホスゲンと第一級アミンを反応させることにより調製されたイソシアネートを分離するための方法に関し、該方法において、
（ｉ）ガス状粗生成物を、急冷液と接触させることにより部分的に液化し、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた気相を部分的に凝縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた凝縮物を、工程（ｉ）における急冷液として使用し、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で凝縮されなかった気相部分を、少なくとも部分的に液化し、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた液相を、工程（ｉ）における急冷液として同様に使用し、
（ｖｉ）工程（ｉ）で得られた液相を、前もって急冷液として使用せずに、ワークアップ（ａｕｆｇｅａｒｂｅｉｔｅｔ）して純粋なイソシアネートとする。
【０００２】
気相中における、イソシアネート、特にジイソシアネートの調製は、比較的長い間先行技術において記載されてきており、特にトルイレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびジイソシアネート−ジシクロヘキシルメタンの調製のために、産業的に使用されている。全ての方法において、少なくともイソシアネート、塩化水素および未反応ホスゲン（ホスゲンはいつも過剰量で使用される）を含んでなる形成されたガス状粗生成物が存在し、純粋な形態の所望のイソシアネートを得るためには、更にそれをワークアップしなければならない。
【０００３】
そのような方法は、例えば、ＥＰ０２８９８４０Ｂ１に記載されている。管形反応器中で形成されたジイソシアネートは、最大５００℃までの反応温度で熱的に安定ではない。ホスゲン化反応後の、１５０℃未満の温度への反応ガスの急冷は、従って、ジイソシアネートの熱分解による、または更なる反応による所望でない二次生成物の形成を避けるために必要である。ＥＰ０２８９８４０Ｂ１またはＥＰ０７４９９５８Ｂ１において、反応チャンバから継続的に出るガス状混合物は、特にジイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素を含んでなり、最終的には例えばジクロロベンゼンなどの不活性溶媒になる。この方法の不利点は、速度が速すぎる場合に溶媒および溶媒中に溶存している化合物が同伴されうるため、ガス状混合物が溶媒浴を通過する流速を、比較的低くなるように選択しなければならないことである。液体化合物を、以後の工程で気体から分離しなければならない。更なる不利点は、遅い流速および低い熱伝達のため、冷却を成し遂げるためには大きな溶媒容器を使用しなければならないことである。
【０００４】
反応ガスを冷却する、および／または、該ガスを真空で落ち着かせる（ｅｎｔｓｐａｎｎｅｎ）方法もまた知られている（ＤＥ１０１５８１６０Ａ１）。不十分な熱伝達、大きな交換表面、したがって大きな熱交換器のために、熱交換器の不利点は、効果的な冷却が必要となることである。さらに、熱交換器の比較的冷たい表面上の固体の付着が、例えば、分解、重合または沈殿などのガス混合物の二次反応により生じうる。
【０００５】
ＥＰ１７６１４８３Ｂ１による方法において、反応領域および反応の終了が遂げられる領域の間の低減された流れの断面の範囲を提供することにより、反応の終了および冷却領域の間の対流時間を短くすることを図っている。
【０００６】
出願ＷＯ２００７／０１４９３６Ａ２は、（気相中の）イソシアネートの生成方法であり、急冷液の注入によりガス状粗生成物が急速に冷却される急冷領域について記載している。急冷領域において、反応混合物は、実質的にイソシアネート、ホスゲンおよび塩化水素から構成されており、集中的に注入された液体と混合される。ホスゲンおよび塩化水素が気相中に実質的に完全に残留しながら、反応混合物の温度が２００〜５７０℃で開始し、１００〜２００℃まで低下し、反応混合物中に含まれるイソシアネートが、完全にまたは部分的に、凝縮により注入された液体液滴中へ移されるような方法で、混合は行われる。溶媒、イソシアネート混合物および溶媒／イソシアネート混合物が、可能な急冷液として挙げられる。反応混合物を冷却し、溶媒中で形成したジイソシアネートを選択的に溶解し、主にホスゲンおよび塩化水素を構成要素として含んでなる液相および気相中へ第一の分離が行われる、急冷液の注入について言及している。２つの相を、その後、対応するワークアップへ供給する。この方法工程を最適化する可能な方法は、議論されていない。
【０００７】
ＷＯ２０１１／００３５３２Ａ１はまた、反応領域から下流の急冷領域中へ連続的に流れるガス混合物中へ、急冷液を注入することによりガス状反応混合物を急速に冷却する方法を開示している。
【０００８】
急冷領域の入り口に配置された少なくとも２つのスプレーノズルによる急冷液の注入が、ＥＰ１４０３２４８Ｂ１に開示されている。ここでの適切な急冷溶液は、有機溶媒または形成されたジイソシアネートと反応しない異なる有機溶媒の混合物である。適切な有機溶媒中に形成されたジイソシアネートの溶液もまた使用することができ、そのことにより使用される溶媒の量が低減される。急冷領域の直径は、反応領域の直径よりも、大きくまたは小さくすることができる。反応ガスの急冷は、一段階または多段階で行うことができる。
【０００９】
このシステムは、ＥＰ１９３５８７５Ｂ１の教示により、反応を終了させるために、縦に並んで結合された２以上の冷却領域において、冷却区間中の直接冷却が一段階で生じる（すなわち、１つの凝縮混合物のみが生じる）ように、２つの領域中、その中に液体を注入する冷却区間を介して、反応チャンバから反応混合物を誘導するという点で最適化されている。少なくとも第二の領域において、相当な量で調製したイソシアネートを含んでなる冷却液を使用する（請求項１、最終段落を参照）。生成されたジイソシアネートは、そのため、共通の凝縮混合物中に得られる。この混合物は、好ましくは、冷却区間の下に配置された液体回収容器中に収集される。生成されたイソシアネートを分離するために、この凝縮混合物を排出することができ、または、好ましくは冷却が生じた後に、部分的に冷却区間の１つ以上の冷却領域へ戻すことができる。気相ホスゲン化からの液体粗生成物混合物の使用の可能性のある不利点は、クエンチャー中へ入る前の記載した冷却剤の汚染の発生である。この原因は、ホスゲン化反応からの所望ではない二次生成物またはポリマー化合物でありうる。回収容器中の凝縮混合物に加えて、冷却区間の下流において、少なくとも塩化水素、ホスゲン、必要に応じて溶媒および生成したイソシアネートを含んで成るガス流が得られる。このガス流は、回収容器から取り除かれ、洗浄カラムへ供給され、そこでは、ほとんどイソシアネート成分は含んでいない。この洗浄は、好ましくは溶媒を使用して向流で行われる。そのようにして得られた洗浄相は、ジイソシアネートおよび主に溶媒から構成され、好ましい実施態様において、冷却区間の第一の冷却領域の急冷液として使用される。洗浄カラムからの残渣ガスは、実質的に、ホスゲン、塩化水素および溶媒から構成される。これらの蒸気は上部でカラムから出て、それによって、好ましい実施態様において、部分的な凝縮により、溶媒成分は異なる冷媒温度を有する２つのコンデンサーを経て、ほとんどが保持され、部分凝縮物としてカラムへ戻される。その後得られた残渣ガスは、実質的にホスゲン、塩化水素、および溶媒残渣から構成され、次に、例えば、ＥＰ１８４９７６７Ｂ１などに記載されたような公知の方法自体により更に処理される。
【００１０】
異なる適切な急冷液流の使用は、同様に、ＥＰ１９３５８７６Ａ１に記載されている。参照はまた、冷却の後に凝縮物回収容器を出る蒸気のガス洗浄からの洗浄液の急冷液として使用するためになされる。
【００１１】
ＥＰ２１９６４５５Ａ１もまた、急冷ステージにおける複数の冷却領域に言及している。複数の反応器の冷却領域と急冷ステージとの初回の統合した組合せについて、ここで記載されている。
【００１２】
ＷＯ２０１０／０６３６６５Ａ１は、今までに知られている急冷の変形の可能性のある問題を参照している。冷却後に、少なくとも一部の急冷液、すなわち液体粗生成物が回収溶液から取り除かれる場合、固体が存在しうるかもしれず、これによって急冷ノズルがふさがれる可能性がある。例えば、遠心分離、急冷後にもたらされる液体成分の蒸溜による除去、またはろ過などの様々な技法が記載されている。提起された問題について選択された急冷流の温度を調整するために、熱交換器により流れを冷却または加熱することができる。この明細書は、様々な急冷媒体の供給源を開示している（ｐ１２、１．６〜９、ｐ１３、第二段落）：クエンチャー３の下流に設けられた相分離器９から分かれた部分流１５（必ずクエンチャー中において液化されたイソシアネートも含んでなる）、新鮮な溶媒１９、相分離器中において得られた一部の液相１３、および二相生成物流７の部分流。この明細書は、急冷媒体が相分離器９中で得られた気相１１から得られ、クエンチャー中で液化されたイソシアネートの再利用が完全に省かれている実施態様は開示していない。
【００１３】
ＷＯ２０１０／１１５９０８Ａ２において、クエンチャーの特定の形態が開示されている。急冷ステージで、または急冷ステージの下流で反応ガスのその後の反応を防ぐために、急冷ノズルおよびその配置は、急冷領域中のほとんど完璧な壁の湿潤化が生じるように設計されている。完全な反応混合物がそれによって含まれる。急冷液溶媒およびイソシアネートとの混合物として、または必要に応じて部分的に除去した後のホスゲン化反応からの粗混合物として意図されている。
【００１４】
ＥＰ２４６３２７３Ａ１は、急冷領域から出る液体底部生成物中の７０質量％よりも高いイソシアネート濃度についての方法の変化形を開示している。気体形態で急冷領域を出る流れは、洗浄カラムを通過することなく、ジャケット冷却されたコンデンサー中へ直接通過する。残存するガス流は、ホスゲン回収物中へ直接的に供給される。急冷領域の液体底部生成物中の高い温度および高いイソシアネート濃度にもかかわらず、残存しているガス流中の残渣イソシアネート含有量については、全く情報が与えられていない。凝縮物流は、急冷領域からの液体底部生成物の緩和（ｅｎｔｓｐａｎｎｕｎｇ）により形成される蒸気流の凝縮物と組み合わせられ、急冷液として戻される。
【００１５】
従来の明細書は、ジアミンの気相ホスゲン化の急冷領域において、実質的に、実際の急冷システムの最適化に関係している。いくつかの例外は別として、クエンチャーに関連する周辺システムは無視した。例外は、例えば、上述したように、クエンチャーの液体回収容器からの凝縮混合物の使用、または凝縮混合物のフラッシュ蒸留により形成される蒸気流の凝縮物の使用、または急冷後の凝縮物回収容器から出る蒸気のガス洗浄からの洗浄液の急冷液としての使用である。クエンチャーの液体回収容器からの凝縮混合物の使用により、反応ガスの冷却のために必要とされる溶媒の量は、外部から供給される急冷液を、気相ホスゲン化において生成されるジイソシアネートおよび、凝縮物中に既に含まれている溶媒により置換することによって低減される。同様に、急冷液の総量は、急冷後に凝縮物回収容器を出る蒸気のガス洗浄からの洗浄液の一部を使用することにより低減することができる。両方の手順により、全体として方法中に循環する溶媒の削減につながり、したがって、うまく使用される場合には、エネルギー消費量の削減に貢献し、必要に応じて、装置の点から費用の削減に貢献する。
【００１６】
先行技術の典型的な方法を図１による例示によって説明する（図１）。
【００１７】
主に、超化学量論的な量で使用されるイソシアネート、塩化水素およびホスゲンから構成されるガス状粗生成物（１０１）は、所望ではないその後の反応を避けるために、急冷液（１０５および１０６）を注入することにより、クエンチャー（Ａ１１）中で急速に冷却する。液体状態でクエンチャーを出る流れ（１０２）は、特に、イソシアネートを含んでなり、急冷液の一部分は通過して生成物を精製し、大部分はクエンチクーラー（Ｗ１１）を介してクエンチャーまで急冷液として通過する。大きな循環流のために、適切に大きなサイズのポンプ（Ｐ１１）を搭載しなければならず、したがって反応からの熱いガス流との繰り返しの接触による生成物の熱ストレスを考慮に入れなければならず、これは収率の損失につながり、よってワークアップに関する経費の増加につながる。反応領域および急冷領域中で形成される、または反応領域および急冷領域中へ導入される固体または高沸点溶剤は、液体急冷生成物とともにクエンチクーラー（Ｗ１１）中へ移行し、急冷ノズルはそこで異物混入を生じる可能性がある。
【００１８】
気体形態でクエンチャーを出て、特に気化された急冷液、塩化水素、およびホスゲンを含んでなる物質流（１０６）を、できる限り完全に蒸気流からイソシアネートの残留含有物を取り除くために、洗浄カラム（Ａ１２）へ通過させる。供給される物質流（１０６）中のイソシアネート含有量が高いほど、洗浄カラムの上部で必要とされる洗浄液流（溶媒）は多く、信頼できる保持に必要とされる分離ステージの数も多い。洗浄液流は、コンデンサー（Ｗ１２）の凝縮物（１１３）および追加の溶媒（１１０）から構成され、ホスゲンなどの低沸点溶剤を含んでいてもよいが、実質的にイソシアネートを含まない。実質的にイソシアネートを含まない蒸気流（１１４）は、特にホスゲンおよび塩化水素を含んでなる。液体底部流出物（１１５）は、特に溶媒を含んでなり、有利には、急冷液としてクエンチャーへ供給される。
【００１９】
特に、一方では、低温度生成物ストレスおよび、精製および再利用される蒸気流中の低い溶媒およびイソシアネート含有量（低温が正）の間で、他方では、低いカルバミン酸塩化物形成および低い生成物ワークアップにおけるエネルギー必要量（高温が正）の間で、平衡を逆に意図しながら、急冷ステージの出口での物質流の温度を調整しなければならない。急冷領域の出口での物質流の温度は、急冷液流の量、温度および組成により、反応領域からの与えられたガス流を使用して決定される。
【００２０】
本先行技術に基づいて、ガス状イソシアネート粗生成物の急冷の更なる最適化が必要であった。特に、（ａ）クエンチャーからの液体粗生成物混合物の更なるワークアップステージへの移送、（ｂ）ガス洗浄を含むクエンチャー中で得られた気相（蒸気）の処理、および（ｃ）低い操作費用および装置費用のバックグラウンドに対する急冷ステージに、高い可用性および単純で信頼できる可制御性を供給する処理区域を、更に最適化すべきであった。
【発明の概要】
【００２１】
この必要性を考慮して、本発明は、反応で得られたガス状粗生成物からの気相中の過剰量のホスゲンと第一級アミンとの反応により調製されるイソシアネートを分離する方法を提供し、前記方法において、
（ｉ）少なくともイソシアネート、塩化水素及び未反応ホスゲンを含んでなるガス状粗生成物（２０１）を、好ましくは、少なくとも１つの急冷液を注入して接触させることにより、少なくとも１つの急冷液およびイソシアネートを含んでなる液相（２０２）、ならびに少なくとも１つの塩化水素およびホスゲンを含んでなる少なくとも１つの気相（２０６）へ変換し（いわゆる、ガス状粗生成物の「急冷」）
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた気相を部分的に凝縮し、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた凝縮物を、工程（ｉ）における急冷液として使用し、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）で凝縮されなかった気相（２０６）の部分（２０７）を、少なくとも部分的に液化して、液相（２１５）を得、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた液相を、工程（ｉ）における急冷液として同様に使用し、
（ｖｉ）工程（ｉ）で得られた液相（２０２）を、急冷液として前もって使用せずに、ワークアップして純粋なイソシアネートとする。
【００２２】
本発明の文脈において、可算物品に関する単数への言及（「ａ」）は、これが明確に述べられている場合のみ（たとえば、表現「ちょうど１」などにより）、単数であると理解されるべきである。たとえば、「コンデンサー（ａ  ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）」は、以下においては、単数への言及は、不定数の物品であるとしてのみ解釈されるべきであり、単数であるとして解釈されるべきではなく、したがって、これはまた２つ以上のコンデンサーが連続して結合されている実施態様も含む。
【００２３】
本発明による方法の工程（ｖｉ）における「前もって急冷液として使用されていない」という制限は、工程（ｉ）で液化されたイソシアネートが、工程（ｉ）で使用される急冷液（単数または複数）の構成要素ではないことを意味しており、すなわち、先行技術におけるものとは異なり、ガス状粗生成物（２０１）の「急冷」中への液化イソシアネートの部分的再利用がないことを意味している。
【００２４】
本発明による方法の実施態様を、以下により詳細に記載する。文脈から当業者によって相反すると明確である場合でない限り、異なる実施態様を所望の１つの別の態様と組み合わせることができる。一桁の参照番号「２」は、第二の図（図２）を指し、本発明による方法の好ましい形態を模式的に示している。
【００２５】
対応するイソシアネートを含んでなるガス状粗生成物（２０１）を得るための、気相中における過剰量のホスゲンとの第一級アミンの反応は、原則としては、先行技術から知られている気相ホスゲン化の任意の方法により実行することができる。適切な気相ホスゲン化方法の例は、ＥＰ０５７０７９９Ａ１、ＥＰ１５５５２５８Ａ１、ＥＰ１５２６１２９Ａ１およびＤＥ１０１６１３８４Ａ１に記載されており、また、特に、脂肪族イソシアネートについてはＥＰ０２８９８４０Ｂ１およびＥＰ１７５４６９８Ｂ１に記載されている。
【００２６】
適切な第一級アミンは、特に、トルイレンジアミン（以下、ＴＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン異性体（以下、ＭＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（以下、ＨＤＡ）、イソホロンジアミン異性体（以下、ＩＰＤＡ）、およびジアミノジシクロヘキシルメタン異性体（以下、Ｈ１２−ＭＤＡ）である。ＴＤＡが特に好ましく、本発明の方法には、詳細な異性体組成は重要ではない。使用されるＴＤＡは、好ましくは、２，４−ＴＤＡ異性体および２，６−ＴＤＡ異性体の総重量に基づいて、通常は、７８重量％〜８２重量％の２，４−ＴＤＡ、１８重量％〜２２重量％の２，６−ＴＤＡを含んでなる。ＴＤＡの総重量に基づいて、２，４−ＴＤＡ異性体および２，６−ＴＤＡ異性体は合計で、好ましくは、９５．０重量％〜１００重量％、特に好ましくは、９８．０重量％〜１００重量％を占める。
【００２７】
第一級アミンを、ホスゲンと反応させる。連続的操作およびバッチ式操作の両方が可能である。連続的操作によるホスゲン化が好ましい。反応は、２００℃〜６００℃、好ましくは、３００℃〜５００℃の温度、１５０ｍｂａｒ〜１０ｂａｒ、好ましくは、１．０ｂａｒ〜３．０ｂａｒの絶対圧力で生じる。モル過剰量のホスゲンは、好ましくは理論の２０％〜４００％である。
【００２８】
本発明による方法の工程（ｉ）である、好ましくは注入による急冷液との接触によるホスゲン化のガス状粗生成物（２０１）の急速な冷却および部分的な液化（急冷）は、先行技術から公知である任意の所望の装置（Ａ２１）で生じうる。適切な形態は、たとえば、ＥＰ１４０３２４８Ａ１、特に、段落［００１７］〜［００１９］中の説明に関連する図を参照、ならびにＥＰ１９３５８７５Ａ１、特に段落［００１５］〜［００２２］および［００３３］〜［００４５］を参照、に記載されているが、本発明の文脈において、工程（ｉ）で液化された流れ２０２からのイソシアネートは、急冷液の構成要素ではない（本発明の工程（ｖｉ）を参照）ことを保証しなければならない。
【００２９】
工程（ｉｉｉ）および工程（ｖ）からの急冷液に加え（更なる詳細は以下を参照）、有機溶媒の新鮮な流れを、さらに急冷液として使用することができる（図２に示さず）。好ましい溶媒は、塩素化芳香族炭化水素、たとえば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するクロロトルエンおよびクロロキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−およびβ−ナフチルクロリド、安息香酸エチルエステル、脂肪酸ジアルキルエステル、ジイソジエチルフタレート、トルエンおよびキシレンなどである。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンおよび、ジクロロベンゼンの異性体であり、ｏ−ジクロロベンゼンが、非常に特に好ましい。新鮮な有機溶媒の追加の流れは、好ましくは、４０℃〜１５０℃の温度を有する。しかしながら、本発明によると（本発明の工程（ｖｉ）を参照）、急冷液としての液相２０２の部分的再利用のみが除かれる。これは、使用される急冷液（単数または複数）が、最大でも、わずかな量のイソシアネート（工程（ｉ）において液化されていない少量のイソシアネート由来のイソシアネートであり、ガス流２０６とともにクエンチャーＡ２１を出る）を含んでなるという効果を有する。
【００３０】
この方法では、工程（ｉ）において、少なくとも急冷液およびイソシアネートを含んでなる液相（２０２）、ならびに少なくとも塩化水素およびホスゲンを含んでなる気相（２０６）を得る。
【００３１】
本発明による方法の工程（ｉｉ）である、工程（ｉ）で得られた気相（２０６）の部分的な凝縮は、先行技術から知られている任意の所望のコンデンサー（Ｗ２３）により行われうる。たとえば、様々な冷却媒体を使用するために、および／または、複数の方法凝縮物品質を得るために、コンデンサー（Ｗ２３）は多ステージ形態とすることができ、必要に応じて方法の異なる点においてフィードバックすることができる。コンデンサー（Ｗ２３）は、好ましくは、トリックリング液（Ｆｌｕｓｓｉｇｋｅｉｔｓｂｅｒｉｅｓｅｌｕｎｇ）を使用した間接的冷却器の形態である。可能性のある形態は、たとえば、凝縮物の一部がトリックリング液として同じコンデンサーにフィードバックされる、トリックリング膜コンデンサーである。塩化水素およびホスゲンを含んでなるのみならず、気相（２０６）は、工程（ｉ）におけるホスゲンおよび塩化水素からのその分離が、一般的に完全には生じないため、一般的に残留量のイソシアネートおよび急冷液も含んでなる。工程（ｉｉ）で使用されるコンデンサーにおいて、気相（２０６）中に残留した急冷液およびイソシアネートの大部分が凝縮される。これは、冷却気相（２０６）により影響を受け、好ましくは１２０℃〜２５０℃の温度のコンデンサー中へ移行し、好ましくは、温度は４０℃〜７０℃である。工程（ｉｉ）は、好ましくは、流れを得るために使用され、好ましくは６ｂａｒの低圧流である。
【００３２】
得られた凝縮物（２０８）は、特に溶媒（急冷液由来）を含んでなり、したがって、特に、急冷液（２０９）として再利用するために適切である。蒸気形態の流れ由来の凝縮物であるため、高沸点溶剤の割合および固体含有物のリスクは、液体粗生成物混合物（２０２）におけるリスクよりも非常に低い。熱交換器（Ｗ２３）、ポンプ（Ｐ２３）、流れのための急冷ノズル（２０９）および関連するパイプ中の異物混入の傾向は、したがって、先行技術における液体粗生成物混合物を運ぶ、相当するプラント部分（ポンプＰ１１、熱交換器Ｗ１１、流れのための急冷ノズル１０５、関連するパイプ）における異物混入の可能性のある傾向よりも十分に低い。
【００３３】
工程（ｉ）で得られた気相（２０６）に加えて、
（ａ）工程（ｉｉ）で得られた凝縮物（２０８）の一部（２１９）、または
（ｂ）溶媒流（２０２）、または
（ｃ）流れ（ａ）（２１９）および流れ（ｂ）（２２０）
もまた、コンデンサー（Ｗ２３）中へ移行することができる。蒸気（２０６）の凝縮は、そのようにして促進され、伝熱面は均一に湿潤化され、凝着が回避または洗い流され、および／または、吸着反応が達成される。
【００３４】
速い蒸気速度および小さな装置寸法を可能にするために、コンデンサー（Ｗ２３）は、処理側、好ましくは蒸気相および液相の並流側で操作される。しかしながら、特に、１つ以上の理論的な分離ステージを達成し、出てくる蒸気流（２０７）中のイソシアネートの割合を最小化するために、それはまた向流でも配置されうる。
【００３５】
ポンプ（Ｐ２３）により運搬され、急冷ステージ（工程（ｉ））において急冷液（２０９）として工程（ｉｉｉ）で使用されることが必要な場合、工程（ｉｖ）で得られる凝縮物（２０８）は、コンデンサーから取り除かれる。適切な装置機構（自由な液体流出が保証される）を使用すれば、ポンプは省略することができる。必要な場合、急冷液（２０９）として使用する前に、流れ（２０８）をさらに追加の冷却媒体により冷却することができる。急冷液（２０９）を、ガス状生成物流（２０１）に接触させ、好ましくは３０℃〜７０℃の温度でガス状生成物流（２０１）に注入する。急冷液としての凝縮物（２０８）の使用は、先行技術の急冷液に取って代わる。言い換えると、本発明による方法において、急冷液として急冷領域（Ａ２１）で液化された相当量の粗生成物を使用する必要がない。上述されている、先行技術の関連する不都合はしたがって回避される。特に、クエンチクーラー（Ｗ１１）は、潜在的に異物混入の可能性のある傾向を有しており、随伴する循環ポンプ（Ｐ１１）は不必要である。急冷領域（Ａ２１）中で液化された粗生成物混合物の、または液体粗生成物混合物のフラッシュ蒸留により形成された蒸気（有意なイソシアネート含有量を有する）のクエンチャーへの再利用を完全に省くことにより、パイプラインおよび急冷領域自体の中の堆積物の形成傾向、ならびに生成物の分解傾向が低減する。
【００３６】
本発明による方法の工程（ｉｖ）である、工程（ｉｉ）で凝縮されなかった気相（２０６）の一部（２０７）の少なくとも部分的な液化を、好ましくは、少なくとも１つの分離ステージを含み、少なくとも１つの溶媒流が洗浄液として洗浄カラム（Ａ２２）に供給されている、洗浄カラム（Ａ２２）において行う。特に好ましくは、洗浄カラム（Ａ２２）のガス状上部流（２１２）は、コンデンサー（Ｗ２２）で凝縮され、そのようにして得られた凝縮物（２１３）は、追加の洗浄液として洗浄カラム（Ａ２２）中へフィードバックされる。工程（ｉｖ）についての適切な洗浄カラム（Ａ２２）が、たとえば、Ｐｅｒｒｙ‘ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、Ｃｈａｐｔｅｒ  １４、“Ｇａｓ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｇａｓ−Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｄｅｓｉｇｎ”に記載されている。工程（ｉｖ）のための好ましい溶媒は、塩素化芳香族炭化水素、たとえば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、対応するクロロトルエンまたはクロロキシレン、クロロエチルベンゼン、モノクロロジフェニル、α−およびβ−ナフチルクロリド、安息香酸エチルエステル、脂肪酸ジアルキルエステル、ジイソジエチルフタレート、トルエンおよびキシレンである。特に好ましい溶媒は、クロロベンゼンおよび、ジクロロベンゼンの異性体であり、ｏ−ジクロロベンゼンが非常に特に好ましい。少なくとも１つの溶媒流は新鮮な溶媒から構成されうる。しかしながら、方法中の再利用された溶媒含有流を使用することもできる。
【００３７】
実施態様において、正確に１つの溶媒流（（２１３）とは異なる）が、洗浄カラム（Ａ２２）へ供給される。
【００３８】
さらなる実施態様において、溶媒流（２１０）が分離ステージの上の洗浄カラム（Ａ２２）へ供給され、複数の分離ステージが、最も上の分離ステージの上に存在する。再利用された溶媒含有流が新鮮な溶媒の代わりに溶媒流（２１０）として使用される場合、分解生成物の形成を避けるために、溶媒流（２１０）の総重量に基づいて、１００重量ｐｐｍ以下の量で分離されるイソシアネートを含んでなることを保証しなければならない。
【００３９】
この実施態様の代わりに、または組み合わせて、溶媒流（２１１）を分離ステージの下の洗浄カラム（Ａ２２）へ供給することができ、複数の分離ステージが、最も下の分離ステージの下に存在する。再利用された溶媒含有流が新鮮な溶媒の代わりに溶媒流（２１１）として使用される場合、最大イソシアネート含有量は、流れ（２１０）の場合よりも厳密に低くなることが必要とされる。蒸気状態での、ほとんどイソシアネートを含まないはずの洗浄カラムの上部生成物流による、流れ（２１０）の蒸気−液体平衡への直接的貢献のために、流れ（２１０）中に許されうるイソシアネート含有量は、流れ（２１１）中よりも大幅に低い。溶媒流（２１１）は、したがって、溶媒流（２１１）の総重量に基づいて、最大２０重量％のイソシアネートを含んでなることができる。
【００４０】
工程（ｉｉ）における本発明による方法でのコンデンサーの使用は、先行技術とは対照的に、洗浄カラム（Ａ２２）へ供給される流れの量が比較的少なく（すなわち、工程（ｉｉ）を使用しない対応するガス流の３０％〜８０％のみ）、比較的少量のイソシアネートを含んでなり（すなわち、好ましくは０重量％〜５重量％、特に好ましくは１０ｐｐｍ〜０．５重量％、いずれの場合も流れ２０６の総重量に基づく）、比較的低い温度（すなわち、４０℃〜１７０℃）であるという影響を有する。コンデンサーＷ２３中の凝縮温度が適切に選択される場合（たとえば、６０℃）、洗浄カラムへの蒸気流の量は、図１に示す先行技術と比較して約５５％低減され（１０６と比較した２０７）、存在するイソシアネートの量に関しては、１０００倍の倍率で低減される。
【００４１】
結果として、本発明による工程（ｉｖ）においてより小さい直径の洗浄カラムおよびより少ない数の分離ステージを使用して行うことができる。温度が下がり、かつ、それに関連して洗浄カラムを通過する気相中の急冷液の量がより少なくなったことにより、洗浄カラムのコンデンサーの電力を下げることがさらに必要となる。上述したより小さい装置の寸法は、方法の経済性を上げる。比較的高い凝縮温度レベルのために、工程（ｉｉ）のコンデンサー（Ｗ２３）への洗浄カラムのコンデンサー（Ｗ２２）から取り除かれた冷却容量を使用して、流れ、好ましくは６ｂａｒの低圧流を得ることができる。
【００４２】
先行技術と比較して、そこへ供給される蒸気流（２０７）が既にほとんどイソシアネートを含んでいないため、洗浄カラム（Ａ２２）でほとんど洗浄液を使用する必要がない。先行技術によると、洗浄液の全体が洗浄カラムの底部を介して急冷領域中へ運ばれ、したがって、急冷領域の底部で除去された液化粗生成物混合物の溶媒量を決定する。本発明による方法中の洗浄液が少ないことによって、低い液体粗生成物混合物中の溶媒含有量が可能になり、したがって、先行技術と比較して低減されている工程（ｖｉ）の精製作用（つまり、ガス流のイソシアネート含有量の低減）なしで、工程（ｖｉ）中のワークアップに関して有意に低い排出が可能になる。本発明による方法の結果、循環する溶媒の量および必要とされる電気ポンプ容量が低減し、これは省エネルギーとして表現される。
【００４３】
液相（２１５）に加えて、ガス状流（２１４）もまた工程（ｉｖ）で形成する。このガス状流は、実質的に塩化水素ガス、化学量論的に過剰量のホスゲン、さらに、たとえば、窒素および一酸化炭素などの気体、ならびに少量の溶媒から構成される。このガス状生成物流は、好ましくはさらにワークアップへ供給され、そこでは溶媒、過剰量のホスゲンおよび得られた塩化水素ガスが一般的にお互いに分離している。溶媒および過剰量のホスゲンは、好ましくは（お互いに別々に）経済性の理由から反応物へ再び供給される。塩化水素を様々な可能性のある用途、例えば、エチレンの二塩化エチレンへのオキシ塩素化または再利用方法へ供給することができ、これによって塩素がイソシアネート方法へ再び戻される。そのような再利用方法は、例えば、ディーコン法による塩化水素の触媒酸化、ガス状塩化水素の電気分解、および塩化水素の水溶液（塩酸）の電気分解などを含む。
【００４４】
工程（ｉｖ）で得られた液相（２１５）は、必要な場合、ポンプ（Ｐ２２）により運ばれ、工程（ｖ）におけるのと同様に、工程（ｉ）での急冷液（２１６）として使用される。適切な装置機構（自由な液体の排出が補償されている）を使用すれば、ポンプを省略することができる。必要な場合、流れ（２１５）を、急冷液（２１６）として使用する前に、追加の冷却媒体によって更に冷却することもできる。急冷液（２１６）を、好ましくは３０℃〜１５０℃の温度で、ガス状生成物流（２０１）と接触させ、好ましくはガス状生成物流（２０１）中へ注入する。したがって、一実施態様において、工程（ｉｉｉ）の急冷液および工程（ｖ）の急冷液は導入され、好ましくは、工程（ｉ）においてお互い別々に（２０９、２１６）ホスゲン化ガス状粗生成物中へ注入される。好ましくは、急冷液（２１６）はそれによって導入され、好ましくは、工程（ｉｉｉ）からの急冷液（２０９）上のガス状粗生成物流（２０１）中へ注入される。これは、本発明の方法において、蒸気（２０６）に含まれる大部分のイソシアネートが、既にコンデンサー（Ｗ２３）により分離されており、急冷液（２１６）として使用される工程（ｉｖ）で得られる液相（２１５）のイソシアネート含有量は、上述したように低下するという事実のためである。急冷液中のイソシアネートは、特に、急冷領域の最上部中高温での所望ではない二次生成物の形成の増加につながるため、流れ（２１６）を別々に急冷領域中へ供給し、ガス流と比較して、流れ（２０９）の上流へ供給することが有利である。先行技術（図１）と比較して、（１１６）と比較した本発明による方法における低減したイソシアネートの含有量（２１６）によって、二次生成物の有利な低い形成を可能にしている。しかしながら、また、原則としては（図２に示さず）、流れ（２０８）および（２１５）を組み合わせて、それらを急冷液流として共にガス状粗生成物流（２０１）と接触させ、好ましくはそれらを急冷液流として共にガス状粗生成物流（２０１）中へ注入する。これは、好ましくは、洗浄カラム（Ａ２２）の底部中へ凝縮物流（２０８）を通過させることにより影響され、そこには液相（２１５）が位置している。組み合わせた急冷液流を、次に、洗浄カラムから取り除き、工程（ｉ）で使用する。ポンプ（Ｐ２３）を、本実施態様において省略することができる。
【００４５】
本発明による方法の工程（ｖｉ）である、工程（ｉ）で得られた液相（２０２）のワークアップを、先行技術から知られている任意の方法により行うことができる。急冷領域（Ａ２１）への流れ（２０２）の部分的な再利用は、本発明による方法において必要ではなく、潜在的に異物混入を受けやすい循環ポンプ（Ｐ１１）およびクエンチクーラー（Ｗ１１）を、従って省略することができる。生成物がクエンチャーに一度だけ通過するため、比較的短い時間熱ストレスに曝され、このことにより二次生成物の形成が低減される。図１中のクエンチャー底部が同時に、大きな循環ポンプ（Ｐ１１）についてのポンプレシーバーとしての役割も果たすため、循環ポンプを備えないまたは実質的により小さな生成物排出ポンプを備える、図２による方法中のクエンチャー底部の滞留量（ｈｏｌｄ−ｕｐ）を小さくすることができ、このことによりクエンチャー底部の生成物（２０２）の滞留時間を更に低減し、したがって二次生成物の形成を低減する。液体粗生成物混合物流（２０２）は、実質的に、イソシアネート、溶媒（急冷液からの）および少量の未反応ホスゲンを含んでなる。この液体粗生成物混合物流を、次に、一般的には複数のステージでの蒸留によりワークアップへ供給し、それによって溶解したホスゲンおよび溶媒を分離する。粗イソシアネートの蒸留によるこのワークアップは、一般的に知られている方法により行うことができる。例は、ＥＰ−Ａ−１  ４１３  ５７１、ＵＳ２００３／０２３０４７６  Ａ１（ＴＤＩ）およびＥＰ０２８９  ８４０  Ｂ１（ＨＤＩ、ＩＤＰＩおよびＨ１２−ＭＤＩ）に記載されている。
【００４６】
本発明による方法は、更にまた、以下の先行技術よりも有利な点を有する：
先行技術（図１）とは異なり、本発明による方法中で追加の自由度が得られる（図２）。上述したように、本発明による方法において、急冷領域の出口での物質流の温度を選択して均衡を保つ場合、一方では、低い熱的生成物ストレス、ならびに精製および再利用される蒸気流中の低い溶媒およびイソシアネート含有量（低温が正）が、他方では、生成物のワークアップにおける低いカルバミン酸塩化物形成および低いエネルギー必要量（高温が正）が必要である。本発明による方法において、一方では、クエンチャー底部温度および洗浄カラム入り口温度を、お互いに独立して選択することができる。カルバミン酸塩化物形成は、そのようにして低減され、エネルギーは、生成物のワークアップ中で節約され（蒸留カラム供給の予熱）、一方、同時に、急冷領域を一度のみ通過するため生成物への熱ストレスが時間に関して低減され、蒸気流中の溶媒およびイソシアネートの含有量が高い程、洗浄カラムはより大きくより複雑にはならない。
【００４７】
同じクエンチャー底部温度で、図２によるコンデンサー（Ｗ２２）の低減された凝縮容量は、新しいコンデンサー（Ｗ２３）中に「置換される」に「過ぎない」が、しかしながら、（Ｗ２３）中の比較的高い処理側温度のために、装置をより小さく構成することができ、プロセス流の熱統合結合のために使用することができる。比較的高い処理側温度レベルのために、冷却容量はまた、部分的に定圧流発生のために使用することができる。クエンチクーラーについても同様である。省略されるクエンチクーラー（Ｗ１１）の冷却容量は、新しいコンデンサー（Ｗ２３）中に「置換される」に「過ぎない」が、処理側凝縮および処理側の（Ｗ２３）中の比較的高い熱伝導のために、装置を同様に、プロセス流の熱統合結合のためにより小さく作ることができ、より良く使用することができる。
【００４８】
図１による方法において、洗浄液（１１０）の量は、クエンチャー底部（１０２）中の液体粗生成物混合物の溶媒含有量を決定する。溶媒濃度が低い程、生成物のワークアップに必要とされる費用は低減され、したがって、エネルギーおよび装置の点から有利である。しかしながら、洗浄カラム（Ａ１２）中の十分なイソシアネート洗浄を達成するのに必要とされる溶媒の量は、液体生成物混合物（１０３）中の溶媒含有量の所望の低減を下方に制限する。この制限は、特に、液体生成物混合物（１０３）中の低い溶媒含有量で効果を発する。図２による本発明の方法において、洗浄カラムへの入り口でのイソシアネート含有量は既に実質的に比較的低いため、液体粗生成物混合物中の非常に低い溶媒含有量が可能であり、したがって、先行技術（図１）によるものよりもイソシアネートの保持のために必要とされる洗浄液は比較的少ない。
【００４９】
先行技術（図１）によるクエンチャー底部温度定数を維持するために、クエンチャー底部からクエンチャーへフィードバックされる液体粗生成物混合物の入り口温度は、従来法では積極的に制御される。クエンチャー底部温度の所望でない変化は、特に反応領域の負荷変動の場合に生じる。図２による本発明の手順において、蒸気形態でのクエンチャーから除去された蒸気流は、蒸気−液体平衡によるクエンチャー底部温度が上昇するに連れて増加する。したがって、（Ｗ２３）中の凝縮温度が不変の場合、液体形態で排出される凝縮物の量は増加し、これは急冷液としてフィードバックし、積極的な制御なしでクエンチャー底部温度の上昇を打ち消す。したがって、本発明による方法は、（熱力学による）有利な自己緩和動的操作挙動を示す。
【実施例】
【００５０】
図１による方法（比較実施例１）および図２による方法（本発明の実施例２による）を、プロセスシミュレーションにより再現した。両方の場合において、（Ａ１１）または（Ａ１２）の上流の反応領域の入口で（図示せず）、その唯一の出口流は、ガス状粗生成物流（１０１）または（２０１）であり、以下の主要構成要素の組成を有するガス状出発物質混合物を使用した（付随する二次生成物の量は無視した）。
【００５１】
【表１】
0006297602.tif 000002
【００５２】
実施例２における洗浄カラム（２０７）への蒸気流の量は、実施例１における量（１０６）よりも５５％少なく、実施例２中の洗浄カラム（Ａ２２）は、実施例１中の洗浄カラム（Ａ１２）よりも３０％小さい直径で構成することができた。
【００５３】
洗浄カラム（Ａ２２）への蒸気流（２０７）は、洗浄カラム（Ａ１２）への蒸気流（１０６）の量よりも約１０００倍少ない量のイソシアネートを含んでいた。洗浄カラム（Ａ２２）の操作に必要とされる洗浄液の量、それゆえに、粗生成物混合物（２０２）中の溶媒濃度は、したがって、実質的に実施例１と比較して低減することが可能であり、（１１４）と比較されるワークアップされるはずのホスゲン／塩化水素混合物（２１４）中のイソシアネートの量を増加しない。
【００５４】
図２による本発明の実施例において、件の処理区域のために必要である熱交換面（Ｗ２３およびＷ２２の領域の合計、装置コストの測定値として）は、実施例１（図１、Ｗ１１およびＷ１２の領域の合計）と比較して４０％低減されるが、必要な冷却容量は、両方の変化系において比較可能であり、Ｗ２３中の処理側で生じる凝縮操作は、熱伝達率はＷ１１よりも大きく、そこでは液体流は処理側に存在していることを意味している。冷却媒体側において、液体冷却媒体を、件の全ての熱交換器で使用した。
【００５５】
本発明による実施例（図２）において、Ｐ２３の必要なポンプ容量は、対応する実施例１によるポンプＰ１１（図１）の１５％のみであり、これは投資および運用コストに関して特に有利である。
【図１】
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【図２】
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