(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を有し、下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を有し、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
0006392589.tif 000015
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、または、炭素原子数６〜１５のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【化２】
0006392589.tif 000016
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、または、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。Ｘは下記式（２−１）および（２−２）からなる群より選択される少なくとも１種の有機残基を表し、Ｙは水素原子、下記式（２−１）および（２−２）からなる群より選択される少なくとも１種の有機残基を表す。）
【化３】
0006392589.tif 000017
（式（２−１）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【化４】
0006392589.tif 000018
（式（２−２）中、Ｒ６は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【請求項２】
成形温度３００℃で成形した厚さ２ｍｍの成形板におけるＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、Ｈ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
成形温度３００℃で成形した引張試験片におけるアルカリ溶液を使用したソルベントクラック試験において２４時間後の限界歪みが１％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項４】
成形温度３００℃で成形した厚さ２ｍｍの成形板におけるＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して測定した色相（ＹＩ）が１．５以下であり、成形温度３００℃で１５分間滞留後の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
粒径１５μｍ以上である異物総個数が１個／４０ｇ以上、３７個／４０ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂において、特定の化合物に由来する構成単位を特定量含有した耐擦傷性が高く、耐アルカリ性に優れたポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性に優れていることから、エンジニアリングプラスチックとして、電気・電子・ＯＡ機器の筐体や部品、自動車用内装・外装部品、家具、楽器、雑貨類などの幅広い分野で使用されている。
一方、ＪＩＳ  Ｋ５６００に記載の塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠して測定したポリカーボネート樹脂の鉛筆硬度は２Ｂであり、傷がつきやすいことが課題である。特に、携帯電話、スマートフォン、液晶テレビ、スピーカー、携帯ゲーム機、ノートパソコン、タブレットＰＣに代表される電気・電子・ＯＡ機器の筐体やインテリアパネル、ドアハンドル、ステアリング、カーオーディオ・カーナビゲーションフレーム、シフトノブに代表される自動車用内装、ルーフスポイラー、ウィンドウガーニッシュ等に代表される自動車外装部品、スマートメータ等の計器窓、住宅窓、カーポート等の建材、家具、楽器類では、表面の引っかき傷は致命的な外観不良となる。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の耐擦傷性を向上させる方法の一つとして、樹脂表面にメラミン樹脂やシリコーン樹脂等の塗料をポリカーボネート樹脂表面に塗装することが知られている。しかしながら、塗料のポリカーボネート樹脂表面に対する濡れ性や塗装工程の環境条件によってピンホール、クラック、ハジキ、ゆず肌（オレンジピール）といった外観不良や塗装の密着不良が発生し、生産性が低下することが課題である。
また、ポリカーボネート樹脂の耐擦傷性を向上させる手法の一つとして、ポリカーボネート樹脂の片面または両面にアクリル樹脂を積層する方法が知られている。しかしながら、アクリル樹脂はポリカーボネート樹脂に比べて耐熱性が低く、吸水性が高いため、例えば、高温高湿下における寸法変化の樹脂間差が大きく、積層体に反りが発生することが課題である。
【０００４】
その他の方法の一つとして例えば、特定の構成単位を含有する表面硬度の高いポリカーボネートやコポリカーボネートとする方法が記載されている。（特許文献１、２）
更に、表面硬度が高く、難燃性が高いポリカーボネート樹脂を提供するために、アルカリ分解後の不純物量を制御する方法が記載されている。（特許文献３〜７）これらの文献では、難燃性以外にも流動性や色相向上、異物低減といった副次的効果も確認されている。ところが、電子機器筐体や自動車内装用途に特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂を使用した場合、前述したポリカーボネート樹脂に塗装する場合やアクリル樹脂を積層する場合に比べて、耐アルカリ性に劣ることが課題である。
これまでに、耐擦傷性が高く、耐アルカリ性に優れたポリカーボネート樹脂は、まだない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６４−０６９６２５号公報
【特許文献２】特開平０８−１８３８５２号公報
【特許文献３】特開２０１１−１０５９３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−２３６９８９号公報
【特許文献５】特開２０１２−２３６９９０号公報
【特許文献６】特開２０１２−２３６９９１号公報
【特許文献７】特開２０１３−２２７５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐擦傷性が高く、耐アルカリ性に優れたポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の構成単位を含有するポリカーボネート樹脂において、特定の化合物に由来する構成単位を特定量含有することにより、耐擦傷性が高く、耐アルカリ性に優れたポリカーボネート樹脂が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を有し、下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を有し、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
0006392589.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、または、炭素原子数６〜１５のアリール基、または炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【化２】
0006392589.tif 000003
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、または、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。Ｘは下記式（２−１）および（２−２）からなる群より選択される少なくとも１種の有機残基を表し、Ｙは水素原子、下記式（２−１）および（２−２）からなる群より選択される少なくとも１種の有機残基を表す。）
【化３】
0006392589.tif 000004
（式（２−１）中、Ｒ５は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【化４】
0006392589.tif 000005
（式（２−２）中、Ｒ６は、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
２．成形温度３００℃で成形した厚さ２ｍｍの成形板におけるＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、Ｈ以上であることを特徴とする前記１記載のポリカーボネート樹脂。
３．成形温度３００℃で成形した引張試験片におけるアルカリ溶液を使用したソルベントクラック試験において２４時間後の限界歪みが１％以上であることを特徴とする前記１または２に記載のポリカーボネート樹脂。
４．成形温度３００℃で成形した厚さ２ｍｍの成形板におけるＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して測定した色相（ＹＩ）が１．５以下であり、成形温度３００℃で１５分間滞留後の色相変化値（ΔＹＩ）が０．５以下であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
５．粒径１５μｍ以上である異物総個数が１個／４０ｇ以上、３７個／４０ｇ以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従前知られるポリカーボネート樹脂と比較して、耐擦傷性が高く、耐アルカリ性に優れたポリカーボネート樹脂を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】熱分解における推定機構の説明の図である。
【図２】ストレスクラック性評価方法（定歪み曲げ法）の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
＜ポリカーボネート樹脂＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位（Ａ）を有し、下記一般式（２）で表される構成単位（Ｂ）を有し、全構成単位における構成単位（Ｂ）の割合が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは３０ｐｐ以上１８００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下、最も好ましくは、１００〜１０００ｐｐｍ以下である。１０ｐｐｍより少ないと耐アルカリ性が劣り、２０００ｐｐｍより多いと色相、特に黄色度が高くなるため、好ましくない。
【００１４】
【化５】
0006392589.tif 000006
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【００１６】
【化６】
0006392589.tif 000007
【００１７】
（式（２）中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。Ｘは下記式（２−１）および（２−２）からなる郡より選択される少なくとも１種の有機残基を表し、Ｙは水素原子、下記式（２−１）および（２−２）からなる郡より選択される少なくとも１種の有機残基を表す。）
【００１８】
【化７】
0006392589.tif 000008
【００１９】
（式（２−１）中、Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【００２０】
【化８】
0006392589.tif 000009
【００２１】
（式（２−２）中、Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。）
【００２２】
本発明のポリカーボネート樹脂における一般式（１）で表される構成単位において、式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、又は、炭素原子数６〜１５のアリール基、又は炭素原子数３〜８の環状アルキル基を示す。
【００２３】
Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基が挙げられる。Ｒ１およびＲ２の炭素原子数６〜１５のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、フルオレン基等が挙げられる。Ｒ１およびＲ２の炭素原子数３〜８の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル、  シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、その中でも特にメチル基が好ましい。
【００２４】
ここで、一般式（１）で現れる構成単位におけるＲ１およびＲ２の結合位置は、それぞれのフェニル基に置換されているヒドロキシル基を基準として、オルソ位、メタ位、パラ位から選ばれる任意の位置である。これらの中でも、オルソ位が好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、少なくとも一般式（１）で表される構成単位を有するが、全構成単位に対して式（１）で表される構成単位が５０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上である。式（１）で表される構成単位の割合が５０重量％未満であると、ポリカーボネート樹脂の耐擦傷性が劣る傾向がある。
【００２６】
前記一般式（１）で表される構成単位に由来する二価フェノール類以外に、その他の二価フェノール類と併用して共重合ポリカーボネートにすることも可能である。その他の二価フェノール類の具体的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−Ａ）、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン等が挙げられる、これらは単独で又は２種以上を混合して使用できる。これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００２７】
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（１）で表される構成単位を有するが、ポリカーボネート樹脂は、その製造過程において、酸化、熱分解、加水分解等の化学変化が生じることは公知である。式（１）で表される構成単位は、特に酸化の影響を受けやすく、例えば、高温で溶融した場合、系中に存在する酸素により、熱分解反応が促進される。
式（１）で表される構成単位を有するポリカーボネート樹脂の熱分解機構を図１に記載した。
【００２８】
図１に例示した熱分解反応によって形成された二重結合を有する核置換イソプロペニルフェノール化合物が生成する。この化合物が、特定の熱処理などの条件下で、前記式（１）で表される構成単位と反応することにより、前記式（２）で表される構成単位が生成されることが判明した。そして、前記式（２）で表される構成単位は、架橋構造を形成しやすく、その結果、ポリカーボネート樹脂自体の疎水性が向上し、アルカリ性水溶液に対する加水分解反応が抑制されることを見出したのである。但し、前記式（２）で表される構成単位が多くなると黄色度（ＹＩ）が高くなり、架橋構造が増加することで溶媒不溶分（ゲル）が形成され、異物が多くなる。そのため、前記式（２）で表される構成単位は、特定量含有させることが必要であり、それによって色相、特に黄色度を悪化させることなく、耐アルカリ性だけを向上させることが可能である。
【００２９】
本発明のポリカーボネート樹脂は、熱処理の条件により前記式（２）で表される構成単位の含有量を制御することが可能である。具体的には、高温でのせん断が必要であり、可塑化と混錬部分が別であり、混錬部分に内部帰還型スクリューを有する高せん断加工機を使用する方法等が、好ましく挙げられる。
なお、前記式（２）の量は、温度を上げる、せん断を高くする、時間を長くするなどによって増やすことが出来る。
【００３０】
高せん断加工機を使用した場合の好ましい条件は、以下の通りである。熱処理温度としてはポリカーボネート樹脂温度として２６０℃〜３５０℃が好ましく、２８０℃〜３４０℃がより好ましく、２９０℃〜３３０℃がさらに好ましく、３００℃〜３２０℃が最も好ましい。樹脂温度が低すぎると、前記式（２）で表される構成単位の割合が少なくなり、耐アルカリ性が劣るため好ましくない。樹脂温度が高すぎると前記式（２）で表される構成単位の割合が多くなり、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化するため好ましくない。
【００３１】
熱処理時間としては、１０〜〜６０秒が好ましく、より好ましくは１５〜４５秒、さらに好ましくは２０〜３０秒である。熱処理時間が１０秒より短すぎると、前記式（２）で表される構造単位の割合が少なくなり、耐アルカリ性が劣ることがある。６０秒より長い場合、前記式（２）で表される構成単位の割合が多くなり、ポリカーボネート樹脂の色相が悪化することがある。
【００３２】
本発明のポリカーボネート樹脂が含有する、前記式（２）で表される構成単位の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂を後述の方法により、反応熱分解ガスクロマトグラフィー（以下ＧＣ／ＭＳと略することがある）法にて測定された値で定義される。
【００３３】
・式（２）で表される構成単位の例示
本発明のポリカーボネート樹脂は、前記式（２）で表される構成単位を有する。式（１）が２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ＢＰ−Ｃと略することがある）である場合を例にとると、下記一般式（３）〜（６）で表される構成単位が例示される。
【００３４】
【化９】
0006392589.tif 000010
【００３５】
【化１０】
0006392589.tif 000011
【００３６】
【化１１】
0006392589.tif 000012
【００３７】
【化１２】
0006392589.tif 000013
【００３８】
前記式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも１種の構成単位の含有量は、本発明のポリカーボネート樹脂を反応熱分解ＧＣ／ＭＳにて測定された値で定義される。その測定方法としては、ポリカーボネート樹脂０．３ｍｇを、反応試薬である水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液５μＬに溶解させ、内部標準としてステアリン酸メチルを用いて、反応熱分解ＧＣ／ＭＳにて４００℃、６秒間加熱した際の発生ガスを定性分析し、内部標準を使用して定量した。
【００３９】
反応熱分解ＧＣ／ＭＳによる分析において、例えば以下の条件で可能である。
（反応熱分解ＧＣ／ＭＳ分析の条件）
・ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ  ＧＣ
（アジレント・テクノロジー社製）
・質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５  ｉｎｅｒｔＭＳＤ
（アジレント・テクノロジー社製）
・熱分解装置：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ  ＰＹ−２０１０ｉＤ
（フロンティア・ラボ社製）
・温度：４００℃、６秒間加熱  
【００４０】
また、より具体的に、式（１）で表される化合物がＢＰ−Ｃである場合を例にとると、前記式（３）〜（６）で表される構造単位より誘導される化合物は、上記反応熱分解ＧＣ／ＭＳ条件にて、各保持時間における質量分析によって定性され、内部標準によって定量可能である。
【００４１】
＜ポリカーボネート樹脂の物性＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠した鉛筆硬度が、Ｈ以上であることが好ましい。より好ましくは、２Ｈ以上である。但し、通常、３Ｈ以下である。鉛筆硬度がＨ未満のポリカーボネート樹脂では耐擦傷性が劣るため、好ましくない。
本発明のポリカーボネート樹脂は、その樹脂０．７ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶解した溶液を２０℃で測定した比粘度（以下、ηＳＰと略することがある）が０．２〜２．０のものが好ましく、０．３〜０．９の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．２未満では樹脂としての強度が弱く、比粘度が２．０を超えると溶融流動性が低下し、成形性に劣る。比粘度は２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めることができる。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００４２】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形温度３００℃における射出成形により形成される３段型プレート（幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３．０ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２．０ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１．０ｍｍ（長さ２５ｍｍ）、算術平均粗さ（Ｒａ）：０．０３μｍ）の厚み２．０ｍｍ部において、ＪＩＳ  Ｋ７３７３に準拠して測定した色相（ＹＩ）が１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。また、成形温度３００℃における１５分間シリンダ内で滞留させた後、射出成形により形成される３段型プレートの厚み２．０ｍｍ部における色相変化（ΔＹＩ）が０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００４３】
本発明のポリカーボネート樹脂は、成形した引張試験片（ダンベル片）を用いたソルベントクラック試験において、ｐＨ９〜１４のアルカリ性試験溶液を使用し、２４時間後における限界歪みが１％以上であることが好ましく、１．２％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。
【００４４】
＜ポリカーボネート樹脂の製造方法＞
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法について説明する。本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法に特に制限は無く、前記式（１）で表される構成単位を有し、更に、前記式（２）で表される構成単位を、特定量含むものとなるように製造可能であれば、如何なる方法で製造しても構わない。
【００４５】
通常ポリカーボネート樹脂は二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。ポリカーボネート樹脂はいかなる製造方法によって製造されたものでもよく、界面重縮合の場合は通常一価フェノール類の末端停止剤が使用される。芳香族ポリカーボネート樹脂は前記二価フェノールに加えて、３官能以上の例えば３官能フェノール類の如き多官能フェノール類を重合させた分岐ポリカーボネートであってもよい。更に、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸、ポリオルガノシロキサン成分、並びにビニル系単量体を共重合させた共重合ポリカーボネートであってもよい。
【００４６】
カーボネート前駆物質として例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。溶媒としては例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００４７】
カーボネート前駆物質として例えば炭酸ジエステルを用いる溶融エステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点等により異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００４８】
末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリカーボネート樹脂は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる単官能フェノール類としては、ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００４９】
（添加剤）
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、より好適には以下の離型剤、熱安定剤、酸化防止剤などを配合することにより、前記式（２）で表される化合物に由来する構造単位から選ばれる少なくとも１種の構造単位の含有量を制御することが可能である。特に、酸化防止剤を組み合わせることでより熱分解の初期を制御可能なものとなる場合がある。例えば、ラジカル連鎖を防止するヒンダードフェノール系酸化防止剤と主鎖切断を抑制するリン系熱安定剤との組み合わせが挙げられる。
【００５０】
（ｉ）離型剤
離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも入手の容易さ、離型性および透明性の点から脂肪酸エステルが好ましい。かかる離型剤は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜０．２重量部、より好ましくは０．００７〜０．１重量部、更に好ましくは０．０１〜０．０６重量部である。添加量が前記範囲の下限未満では、離型性の改善が十分ではなく、上限を超える場合、ブリードアウトなど外観不良を起こしやすい。
【００５１】
上記の中でも好ましい離型剤として脂肪酸エステルが挙げられる。かかる脂肪酸エステルは、脂肪族アルコールと脂肪族カルボン酸とのエステルである。かかる脂肪族アルコールは１価アルコールであっても２価以上の多価アルコールであってもよい。また該アルコールの炭素数としては、好適には３〜３２の範囲、より好適には５〜３０の範囲である。かかる一価アルコールとしては、例えばドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、エイコサノール、テトラコサノール、セリルアルコール、およびトリアコンタノールなどが例示される。かかる多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリグリセロール（トリグリセロール〜ヘキサグリセロール）、ジトリメチロールプロパン、キシリトール、ソルビトール、およびマンニトールなどが挙げられる。本発明で好ましく使用される脂肪酸エステルにおいては多価アルコールがより好ましい。
【００５２】
一方、脂肪族カルボン酸は炭素数３〜３２であることが好ましく、特に炭素数１０〜２２の脂肪族カルボン酸が好ましい。該脂肪族カルボン酸としては、例えばデカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸、イコサン酸、およびドコサン酸（ベヘン酸）などの飽和脂肪族カルボン酸、並びにパルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エイコセン酸、エイコサペンタエン酸、およびセトレイン酸などの不飽和脂肪族カルボン酸を挙げることができる。上記の中でも脂肪族カルボン酸は、炭素原子数１４〜２０であるものが好ましい。なかでも飽和脂肪族カルボン酸が好ましい。かかる脂肪族カルボン酸は通常、動物性油脂（牛脂および豚脂など）や植物性油脂（パーム油など）などの天然油脂類から製造されるため、これらの脂肪族カルボン酸は、通常炭素原子数の異なる他のカルボン酸成分を含む混合物である。したがって本発明で好ましく使用される脂肪族カルボン酸の製造においてもかかる天然油脂類から製造され、他のカルボン酸成分を含む混合物の形態からなる。脂肪酸エステルにおける酸価は、２０以下（実質的に０を取り得る）であることが好ましい。しかしながら全エステル（フルエステル）の場合には、離型性を向上させるため、少なくからず遊離の脂肪酸を含有することが好ましく、この点においてフルエステルにおける酸価は３〜１５の範囲が好ましい。また脂肪酸エステルのヨウ素価は、１０以下（実質的に０を取り得る）が好ましい。これらの特性はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に規定された方法により求めることができる。
【００５３】
上記脂肪酸エステルは、部分エステルおよびフルエステルのいずれであってもよい。本発明においてより好ましくは良好な離型性および耐久性の点で部分エステルである。中でもグリセリンモノエステルが好ましい。グリセリンモノエステルは、グリセリンと脂肪酸のモノエステルが主成分であり、好適な脂肪酸としてはステアリン酸、パルチミン酸、ベヘン酸、アラキン酸、モンタン酸、およびラウリン酸等の飽和脂肪酸やオレイン酸、リノール酸、およびソルビン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられ、特にステアリン酸、ベヘン酸、およびパルチミン酸のグリセリンモノエステルを主成分としたものが好ましい。尚、かかる脂肪酸は、天然の脂肪酸から合成されたものであり、上述のとおり混合物となる。グリセリンモノエステルは、他の離型剤、殊に脂肪酸フルエステルとの併用が可能であるが、併用した場合でもグリセリンモノエステルを主成分とすることが好ましい。即ち、離型剤１００重量％中、６０重量％以上とすることが好ましい。
【００５４】
尚、部分エステルは、熱安定性の点ではフルエステルに対して劣る場合が多い。かかる部分エステルの熱安定性を向上するため、部分エステルは、好ましくは２０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、更に好ましくは１ｐｐｍ未満のナトリウム金属含有量とすることが好ましい。ナトリウム金属含有量が１ｐｐｍ未満の脂肪酸部分エステルは、脂肪酸部分エステルを通常の方法で製造した後、分子蒸留などにより精製して製造することができる。
【００５５】
具体的には、スプレーノズル式脱ガス装置によりガス分および低沸点物質を除去した後に流下膜式蒸留装置を用い蒸留温度１２０〜１５０℃、真空度０．０１〜０．０３ｋＰａの条件にてグリセリン等の多価アルコール分を除去し、更に遠心式分子蒸留装置を用いて、蒸留温度１６０〜２３０℃、真空度０．０１〜０．２Ｔｏｒｒの条件にて高純度の脂肪酸部分エステルを留出分として得る方法などがあり、ナトリウム金属は蒸留残渣として除去できる。得られた留出分に対し、繰り返し分子蒸留を行うことにより、更に純度を上げ、ナトリウム金属含有量の更に少ない脂肪酸部分エステルを得ることもできる。また前もって適切な方法にて分子蒸留装置内を十分に洗浄し、また気密性を高めるなどにより外部環境からのナトリウム金属成分の混入を防ぐことも肝要である。かかる脂肪酸エステルは、専門業者（例えば理研ビタミン（株））から入手可能である。
【００５６】
（ｉｉ）リン系熱安定剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性を向上させることを主たる目的として各種のリン系熱安定剤が更に配合されることが好ましい。かかるリン系熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステルなどが例示される。更にかかるリン系熱安定剤は第３級ホスフィンを含む。
【００５７】
具体的にはホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００５８】
更に他のホスファイト化合物としては二価フェノール類と反応し環状構造を有するものも使用できる。例えば、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【００５９】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００６０】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は前記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【００６１】
ホスホネイト化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、およびベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。
第３級ホスフィンとしては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリアミルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリナフチルホスフィン、およびジフェニルベンジルホスフィンなどが例示される。特に好ましい第３級ホスフィンは、トリフェニルホスフィンである。
【００６２】
前記リン系熱安定剤は、１種のみならず２種以上を混合して用いることができる。前記リン系熱安定剤の中でも、ホスファイト化合物またはホスホナイト化合物が好ましい。殊にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトおよびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましい。またこれらとホスフェート化合物との併用も好ましい態様である。
【００６３】
（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、その成形加工時の熱安定性、および耐熱老化性を向上させることを主たる目的としてヒンダードフェノール系酸化防止剤を配合することができる。かかるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、ブチルヒドロキシトルエン、シナピルアルコール、ビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが例示される。これらはいずれも入手容易である。前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、単独でまたは２種以上を組合せて使用することができる。
【００６４】
前記（ｉｉ）リン系安定剤および／または（ｉｉｉ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、より好ましくは０．００１〜０．１重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．１重量部である。前記範囲よりも少なすぎる場合には良好な安定化効果を得ることが難しく、前記範囲を超えて多すぎる場合は、逆に材料の物性低下や、ブリードアウト等の外観不良を起こす場合がある。
【００６５】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、適宜前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の他の酸化防止剤を使用することができる。かかる他の酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、およびグリセロール−３−ステアリルチオプロピオネートなどが挙げられる。これら他の酸化防止剤の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜０．０５重量部が好ましい。
【００６６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、他にも、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、熱線吸収剤、難燃剤、加水分解改良剤、無機充填材、抗菌剤、光触媒系防汚剤、光拡散剤、および光高反射用白色顔料などを含有することができる。これらは、本発明の効果に支障のない剤および配合量を適宜選択して含有することができる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例に基づき本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限
定されるものではない。なお、実施例で使用したポリカーボネート樹脂並びに組成物の物
性は、下記の方法により評価した。
【００６８】
（１）比粘度
比粘度（ηＳＰ）は２０℃で塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求めることができる。
比粘度（ηＳＰ）＝（ｔ−ｔ０）／ｔ０
［ｔ０は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
【００６９】
（２）前記式（３）〜（６）で表される構造単位の定性と定量
ポリカーボネート樹脂０．３ｍｇを反応試薬として、水酸化テトラメチルアンモニウム２５％メタノール溶液５μＬに溶解させ、内部標準としてステアリン酸メチルのクロロホルム溶液を用いて、反応熱分解ＧＣ／ＭＳにて分析し、各保持時間における質量分析によって化合物を定性し、内部標準によって定量した。測定は、以下の条件で実施した。
（分析条件）
・ガスクロマトグラフ：Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ  ＧＣ
（アジレント・テクノロジー社製）
・質量分析計：Ａｇｉｌｅｎｔ５９７５  ｉｎｅｒｔＭＳＤ
（アジレント・テクノロジー社製）
・熱分解装置：Ｄｏｕｂｌｅ  Ｓｈｏｔ  Ｐｙｒｏｌｙｚｅｒ  ＰＹ−２０１０ｉＤ
（フロンティア・ラボ社製）
・温度：４００℃、６秒間加熱  
【００７０】
（３）ポリカーボネート樹脂の異物量
ポリカーボネート樹脂を、あらかじめ目開き０．０５μｍのフィルターで濾過した塩化メチレンに溶解させ、この試料を目開き１５μｍのフィルターにて濾過し、フィルター捕集物を得、目視にて異物個数を数えた。
【００７１】
（４）射出成形体の鉛筆硬度
算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０３μｍとしたキャビティ面を持つ金型を使用し、日本製鋼所製射出成形機Ｊ−７５Ｅ３を用いて、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃の条件で、保圧時間１０秒および冷却時間２０秒にて幅５０ｍｍ、長さ９０ｍｍ、厚みがゲート側から３ｍｍ（長さ２０ｍｍ）、２ｍｍ（長さ４５ｍｍ）、１ｍｍ（長さ２５ｍｍ）である３段型プレートを成形した。かかる３段型プレートの厚み２ｍｍ部における鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００に則して測定した。
【００７２】
（５）射出成形体の初期色相（ＹＩ０）
上述した成形体の厚み２ｍｍ部において、日本電飾製分光色差計ＳＥ−２０００にて透過法、Ｃ光源、視野角２°におけるＹＩ値（ＹＩ０）を測定した。
【００７３】
（６）溶融滞留した射出成形体の色相変化（ΔＹＩ）
射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−７５Ｅ３）を用い、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃の条件下にて、３０分間シリンダ内で溶融樹脂を滞留させたあと、成形を開始し、２ショット目の成形体の厚み２ｍｍ部における日本電飾製分光色差計ＳＥ−２０００にて透過法、Ｃ光源、視野角２°におけるＹＩ値（ＹＩ１）を測定し、色相変化値（ΔＹＩ＝ＹＩ１−ＹＩ０）を算出した。
【００７４】
（７）ソルベントクラック試験
射出成形機（日本製鋼所製Ｊ−７５Ｅ３）を用い、シリンダ温度３００℃、金型温度８０℃の条件下にて、引張試験片を成形した。ストレスクラック性評価方法を図２に示す。引張試験片の中央にたわみσを与えて、２４時間後に試験片下面の最大応力の発生する面におけるクラック発生の有無を観察し、クラックが発生しない最大歪みを限界歪みとした。限界歪みの算出は、歪みε［％］＝６ｈｙ／（Ｌ）２にて算出した。限界歪み１％以上を「○」、１％未満を「×」とした。試験薬品としてアルカリ洗剤花王社製アタック原液（ｐＨ＝１０．２）を用いた。
【００７５】
［実施例１］
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液３８４４部およびイオン交換水１８２１０部を仕込み、窒素流量１０ｍ３／ｈｒで１５分間、溶液をバブリングした後、反応器内に流量５ｍ３／ｈｒで窒素を気相部に吹き込みながら、これに２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下、「ＢＰＣ」と略す、本州化学工業製）３９８４部、およびハイドロサルファイト８．０部（和光純薬製）を溶解した後、塩化メチレン１３，９５０部を加え、撹拌下、１５〜２５℃でホスゲン２，０００部を約６０分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液６４０部およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール７０．５６部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン３．９４部を加え、さらに２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了時に、窒素吹き込みを停止した。
【００７６】
反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸を添加してｐＨ１〜３にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き０．３μｍのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。得られたポリカーボネート樹脂パウダーの比粘度は０．３９であった。
得られたポリカーボネート樹脂パウダーを用いて、該パウダー１００重量部に対して、ホスファイト系熱安定剤であるアデカスタブＰＥＰ−３６（ＡＤＥＫＡ製）を０．０７重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日産チバガイギー製）を０．０３重量部添加し、かかるパウダーを予備可塑化部と高せん断混錬部および内部帰還式スクリューを具備した高せん断加工機（ニイガタマシンテクノ社製ＮＨＳＳ８−２８）を使用し、可塑化温度２８０℃、帰還穴径２ｍｍφ、スクリュー回転数２，５００ｒｐｍ、混錬時間１５秒の条件にて溶融混錬した後、加工機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例２］
混錬時間を３０秒とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００７８】
［実施例３］
攪拌機および蒸留塔を備えた反応器に、ＢＰＣ（本州化学工業製）５６．３部（０．２２モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）４９．２部（０．２３モル）および触媒として水酸化ナトリウム０．０００００５部とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．００１６部を仕込み、窒素置換した。この混合物を１８０℃まで加熱しながら溶解させた。その後、撹拌機を回転させ、反応器の内温を２２０℃に保った。副生するフェノールを留去しながら、４０分間かけて反応器内の圧力を１０１．３ｋＰａから１３．３ｋＰａまで減圧した。続いて、反応器内の圧力を１３．３ｋＰａに保持し、フェノールをさらに留去させながら、８０分間、エステル交換反応を行った。
【００７９】
内圧を絶対圧で１３．３ｋＰａから２ｋＰａまで減圧し、さらに２６０℃まで温度を上げ、留出するフェノールを系外に除去した。さらに、昇温を続け、反応器内が０．３Ｐａ以下に到達後、内圧を保持し、重縮合反応を行った。反応器内の最終的な内部温度は２９５℃とした。反応器の攪拌機が予め定めた所定の攪拌動力となったときに、重縮合反応を終了した。反応器での重合反応時間は１２０分であった。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を０．００２３部（４×１０−５モル／ビスフェノール１モル）添加して２９５℃、１０Ｔｏｒｒ以下で１０分間反応を継続し、得られたポリマ−をギアポンプでベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］に送った。押出機の途中で、ホスファイト系熱安定剤であるＩｒｇａｆｏｓ１６８（日産チバガイギー製）を０．０５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤であるＩｒｇａｎｏｘ１０１０（日産チバガイギー製）を０．０５重量部を加え、入口のバレル温度２３０℃、出口のバレル温度２７０℃、ポリカーボネート樹脂出口温度２８５℃、脱気しながら溶融混錬押出し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。得られたポリカーボネート樹脂の比粘度は０．４１であった。かかるペレットを予備可塑化部と高せん断混錬部および内部帰還式スクリューを具備した高せん断加工機（ニイガタマシンテクノ社製ＮＨＳＳ８−２８）を使用し、可塑化温度２８０℃、帰還穴径２ｍｍφ、スクリュー回転数２，５００ｒｐｍ、混錬時間１５秒の条件にて溶融混錬した後、加工機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例４］
混錬時間を３０秒とした以外は、実施例３と同様に操作を行い、樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
［比較例１］
実施例１と同様の操作で得られたポリカーボネート樹脂パウダーを用いて、該パウダー１００重量部に対して、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（イルガフォス１６８、日産チバガイギー製）を０．０５重量部添加し、かかるパウダーをベント式二軸押出機［（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ−４６］により脱気しながら溶融混錬押出し、２軸押出機の出口からストランド状に押し出し、水で冷却固化させた後、回転式カッターでペレット化し、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。その際の入口のバレル温度２３０℃、出口のバレル温度２８０℃、ポリカーボネート樹脂出口温度２８１℃にて実施した。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
［比較例２］
高せん断加工機を使用しないこと以外は実施例３と同様に操作を行い、ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
［比較例３］
可塑化温度３２０℃、混錬時間を１２０秒とした以外は、実施例１と同様に操作を行い、樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例４］
可塑化温度３２０℃、混錬時間を１８０秒とした以外は、実施例３と同様に操作を行い、樹脂ペレットを得た。このポリカーボネート樹脂を上記の手順に従い、測定を行った。結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明によれば、簡便な方法により、表面硬度が高く、色相が良好で、更に耐アルカリ性に優れたポリカーボネート樹脂組成物及び成形品を得ることができ、携帯電話・パソコン等の電気・電子機器分野、ヘッドランプレンズ・車両用窓等の自動車分野、照明・エクステリア等の建材分野等の、特には耐アルカリ性、表面硬度を要求される用途への利用分野の拡大が可能となる。
【符号の説明】
【００８７】
１：引張試験片
２：ガーゼ（試験薬品を５ｍｌスポイトで染み込ませる）
３：スパン間距離（＝１５０ｍｍ）
４：１／２Ｌ（＝７５ｍｍ）
５：たわみ（＝ｙ：実測値、単位ｍｍ）
ｈ：試験片幅（＝４．０ｍｍ）
【図１】
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【図２】
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