(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を含む正極材スラリーにおいて、
前記導電材は、非線形の第１導電材及び線形の第２導電材を含み、
前記非線形の第１導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及び、サーマルブラックからなる群より選択された単一物または２種以上の混合物であり、
前記非線形の第１導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、３０ｎｍから１１０ｎｍであり、
前記線形の第２導電材は、線形の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であり、
前記線形の第２導電材の平均長さは、１μｍから５μｍであり、
前記第１導電材及び第２導電材は、重量比として１．５：１から３：１の範囲で含まれる、
二次電池正極材スラリー。
【請求項２】
前記非線形の第１導電材の粒子形態は、点形、無定形、球形、楕円形、長方形及び正方形からなる群より選択された少なくとも一つの形態を有する、
請求項１に記載の二次電池正極材スラリー。
【請求項３】
前記線形の第２導電材は、束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を粉砕して製造した炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）である、
請求項１又は請求項２に記載の二次電池正極材スラリー。
【請求項４】
前記導電材の全体含量は、前記正極材スラリーの全体重量に比べて１重量％から５重量％である、
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の二次電池正極材スラリー。
【請求項５】
前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（このとき、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（このとき、０＜Ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含む、
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の二次電池正極材スラリー。
【請求項６】
前記二次電池正極材スラリーの粘度は、１５，０００ｃｐから３０，０００ｃｐであり、
前記正極材スラリーの全体重量を基準に固形分含量は、５５重量％から７５重量％である、
請求項１から請求項５までの何れか一項に記載の二次電池正極材スラリー。
【請求項７】
束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を粉砕し、線形の第２導電材を製造する段階；及び
前記粉砕された炭素ナノチューブ、正極活物質、非線形の第１導電材、バインダを混合して、正極材スラリーを製造する段階；
を含み、
前記非線形の第１導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、及び、サーマルブラックからなる群より選択された単一物または２種以上の混合物であり、
前記非線形の第１導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、３０ｎｍから１１０ｎｍであり、
前記線形の第２導電材は、平均長さが１μｍから５μｍである線形の炭素ナノチューブであり、
前記第１導電材及び第２導電材は、前記正極材スラリー中に、重量比として１．５：１から３：１の範囲で含まれる、
請求項１から請求項６までの何れか一項に記載の二次電池正極材スラリーの製造方法。
【請求項８】
前記束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、一層で構成された単一壁炭素ナノチューブ、二層で構成された二重壁炭素ナノチューブ及び三以上の複数層で構成された多重壁炭素ナノチューブからなる群より選択されたいずれか一つである、
請求項７に記載の二次電池正極材スラリーの製造方法。
【請求項９】
前記束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、複数個の炭素ナノチューブが直線型、曲線型またはこれらが混合された形態で配列されているバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）、または非バンドル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）炭素ナノチューブである、
請求項７に記載の二次電池正極材スラリーの製造方法。
【請求項１０】
前記束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を粉砕する段階は、湿式粉砕方法を用いて行う、
請求項７から請求項９までの何れか一項に記載の二次電池正極材スラリーの製造方法。
【請求項１１】
前記湿式粉砕方法は、高圧均一機（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて、１００ｒｐｍから５０００ｒｐｍの速度で０．５時間から１２時間行う、
請求項１０に記載の二次電池正極材スラリーの製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項６までの何れか一項に記載の二次電池正極材スラリーが、集電体上に塗布されている、
二次電池用正極。
【請求項１３】
請求項１２に記載の二次電池用正極を備えた、
リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の形態及び大きさが異なる少なくとも２種の導電性物質を含むリチウム二次電池用正極材スラリーとこれを用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子機器の小型化・軽量化及び電気自動車市場の拡大により、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、かつサイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が常用化されて広く用いられている。また、環境問題に対する関心が大きくなるに伴い、大気汚染の主要原因のうちの一つであるガソリン車両、ディーゼル車両など化石燃料を用いる車両を代替することができる電気自動車、ハイブリッド電気自動車などに対する研究が多く進められている。最近には、このような電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの動力源としても高いエネルギー密度と放電電圧を有するリチウム二次電池を用いる研究が活発に進められている。
【０００３】
一般的にリチウム二次電池は、電極活物質としてリチウム遷移金属酸化物を含む正極とカーボン系活物質を含む負極及び多孔性分離膜からなる電極組立体にリチウム電解質が含浸されている構造からなされている。このとき、正極はリチウム遷移金属酸化物を含む正極材をアルミニウムホイルにコーティングして製造され、負極はカーボン系活物質を含む負極材を銅ホイルにコーティングして製造される。
【０００４】
前記正極材と負極材には、活物質の電気伝導性を向上させるために導電材が添加されている。特に、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属酸化物は本質的に電気伝導性が低いので、正極材には導電材が必須として添加されている。導電材の中でも、正極材の伝導性を増加させるためにチェーン型導電材が一般的に用いられているが、このようなチェーン型導電材は、正極材の厚さを減少させるために圧縮する過程で、ローディング密度を大きくすることができないとの短所を有している。
【０００５】
一方、高エネルギー密度の二次電池では、正極材に含まれる正極活物質の量を増加させるために添加される導電材及びバインダの量を制限している。このような限定された量の導電材として、電気的伝導性が十分ではない黒鉛化炭素を多量に用いる場合、塗布された正極材内で電気的導電性の偏差が発生することとなり、これはセル間の性能の不均一性をもたらすこととなる。このような電池性能の不均一性は、多数の電池が用いられる中大型デバイスで電池の非正常的な動作をもたらし、多くの問題点を引き起こす。
【０００６】
したがって、このような問題点を改善することができる新しい構成の正極材が必要な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２５７４１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記問題点の解決を図るものであって、二次電池の性能を改善するため、異種の導電性材料を少なくとも２以上添加することにより、正極の導電性及び高率放電容量維持率特性を向上させることができるリチウム二次電池の正極材スラリー及びこの製造方法を提供することに目的がある。
【０００９】
さらに、本発明が解決しようとする他の技術的課題は、前記正極材スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用正極と、これを含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を含む正極材スラリーにおいて、
前記導電材は、非線形の第１導電材及び線形の第２導電材を含む二次電池正極材スラリーを提供する。
【００１１】
前記非線形の第１導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びＳｕｐｅｒ−Ｐからなるカーボン系物質からなる群より選択される１種以上のものであり、前記第１導電材は平均粒径が５０ｎｍから１１０ｎｍであり得る。
【００１２】
また、前記線形の第２導電材は、湿式粉砕工程を経て製造された線形の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）であり、前記炭素ナノチューブの平均長さは１から５μｍであり得る。
【００１３】
また、本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
活物質、第１導電材、バインダを混合して混合物を製造する段階；
束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を粉砕し、平均長さが１から５μｍの線形の炭素ナノチューブを製造する段階；及び
前記混合物を撹拌しながら前記粉砕された炭素ナノチューブを投入して正極材スラリーを製造する段階；を含む二次電池正極材スラリーの製造方法を提供する。
【００１４】
前記束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）は、複数個の炭素ナノチューブが直線型、曲線型または混合された形態で配列されているバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）、または非バンドル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）形態を有することができる。
【００１５】
また、本発明は、前記のような課題を解決するためのものであって、
本発明の正極材スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用正極と、これを備えたリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】  本発明に係る正極材スラリーは、粒子の形態及び大きさが異なる少なくとも２種の導電材、すなわち非線形の第１導電材及び線形の第２導電材を含むことにより、第１導電材及び第２導電材が正極活物質間に均一に分散して電極の導電性を向上させることができ、またこれを用いて二次電池の高率放電容量特性を改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】粉砕工程を経る前と、経た後の炭素ナノチューブのＳＥＭ写真である。
【図２】粉砕工程を経る前と、経た後の炭素ナノチューブを用いて製造されたスラリーを示す写真である。
【図３】粉砕工程を経る前と、経た後の炭素ナノチューブを用いて製造された正極表面を示す写真である。
【図４】比較例１で得られた正極活物質スラリーのＳＥＭ写真である。
【図５】比較例２で得られた正極活物質スラリーのＳＥＭ写真である。
【図６】比較例３で得られた正極活物質スラリーのＳＥＭ写真である。
【図７】比較例４で得られた正極活物質スラリーのＳＥＭ写真である。
【図８】実施例１で得られた正極活物質スラリーのＳＥＭ写真である。
【図９】０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電条件で、実施例１の電池と比較例１の電池の放電容量変化過程を示すグラフである。
【図１０】０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電条件で、実施例１の電池と比較例２、３の電池の放電容量変化過程を示すグラフである。
【図１１】０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電条件で、実施例１の電池と比較例４、５の電池の放電容量変化過程を示すグラフである。
【図１２】０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃの放電条件で、実施例１の電池と比較例６の電池の放電容量変化過程を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
前記のような従来技術の問題及び技術的課題を解決するために、以下で本発明に対して詳しく説明する。
【００１９】
本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるとの原則に即して、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。
【００２０】
従来には、前記正極材スラリーに１種の導電材を用いるが、正極材スラリーの導電性を得るために多量の導電材を必要としたので、導電材と正極活物質が均一に混ざるようにするために溶媒を過量用いなければならないだけでなく、混合工程で多くの時間が必要であるとの短所があった。すなわち、導電材の平均粒径は数十〜数百ｎｍである反面、正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は数十μｍで非常に小さいため、正極活物質と導電材との間に粒子の大きさまたは表面積の差により導電材が正極活物質の間に均一に配列されず、凝集されたり、一部分に偏重される現象が発生したりすることがある。このような現象は、導電材の量を引き続き増やしても同様であり、むしろ過量の導電材により抵抗が発現され、導電性が低くなる結果が発生することもある。さらに、混合工程を改善するために過量の溶媒が要求されることもある。
【００２１】
これを改善するために、正極活物質としてＬｉ−Ｃｏ系複合酸化物を含み、導電材として平均粒径が０．５μｍ以下のカーボンブラックと平均粒径が１μｍから６μｍの鱗片状の黒鉛化炭素を０．０１：１から１：１の重量比で混合して用いる方法が提案されたが、このような場合にも正極材に対する性能均一性及び高率放電特性が低下されるなど、電池特性が低下される短所が発生し得る。
【００２２】
よって、前記問題点を解決するとともに、本発明の目的を達成するために、本発明では、正極の導電性及び高率放電容量維持率特性を向上させることができるリチウム二次電池の正極材スラリーとこの製造方法を提供する。
【００２３】
具体的に、本発明の一実施形態によれば、正極活物質、導電材、バインダ、溶媒を含む正極材スラリーで、前記導電材は、非線形の第１導電材及び線形の第２導電材を含む二次電池正極材スラリーを提供する。
【００２４】
先ず、前記正極材スラリーにおいて、前記正極活物質は、公知の二次電池用正極活物質を利用することができる。より具体的に前記正極活物質は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ここで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉＮｉ１−ＹＣｏＹＯ２、ＬｉＣｏ１−ＹＭｎＹＯ２、ＬｉＮｉ１−ＹＭｎＹＯ２（ここで、０≦Ｙ＜１）、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ４（０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２、ａ＋ｂ＋ｃ＝２）、ＬｉＭｎ２−ｚＮｉｚＯ４、ＬｉＭｎ２−ｚＣｏｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物を含むものであり得る。
【００２５】
また、前記バインダは、正極活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合に助力する成分であって、通常、前記正極活物質、導電材、バインダの総重量に比べて１から１０重量％に添加される。このようなバインダの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。
【００２６】
また、前記正極材スラリーの溶媒は、従来公知の正極材スラリーに用いられる通常の溶媒を用いることができ、具体的にＮ−メチルピロリドンを含むことができる。前記溶媒は、本発明の一実施形態による正極活物質の総重量に比べて７０重量部から８０重量部を含むことができる。
【００２７】
前記正極材スラリーは、選択的に充填剤をさらに含むことができる。前記充填剤は、正極の膨張を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも繊維状材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。
【００２８】
また、本発明では、導電性が向上した正極材を提供するために、正極材スラリー内で導電材がある一方に偏重されず、均一に分布できるように、粒子の形態及び大きさの異なる導電性物質（導電材）を少なくとも２種以上含むことができる。
【００２９】
具体的に、前記導電材は、非線形の第１導電材及び線形の第２導電材を含むことができる。
【００３０】
このとき、前記非線形の第１導電材は、その代表的な例としてカーボンブラック、アセチレンブラック（デンカブラック）、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック及びＳｕｐｅｒ−Ｐからなる群より選択される単一物または２種以上の混合物を挙げることができる。
【００３１】
特に、前記非線形の第１導電材は、粒子の形態が点形、無定形、球形、楕円形、長方形及び正方形からなる群より選択されたいずれか一つの形態を有することができ、粒子の平均粒径（Ｄ５０）は３０ｎｍから１１０ｎｍ、好ましくは６０ｎｍから１００ｎｍであり得る。このとき、前記第１導電材の平均粒径が３０ｎｍより小さいと、粒子の大きさが非常に微小であるため正極活物質間に分散が困難であり、平均粒径が１１０ｎｍより大きいと、正極活物質の孔隙率による導電材の配置において、その大きさが非常に大きいため凝集されて均一に分散されないことがある。
【００３２】
また、本発明の二次電池正極材スラリーにおいて、前記線形の第２導電材は、市販される炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を粉砕して製造された線形の炭素ナノチューブを用いることができる。
【００３３】
このとき、前記市販される炭素ナノチューブに対して粉砕工程を経なければならない理由は、市販される炭素ナノチューブが、複数個の炭素ナノチューブが直線型、曲線型またはこれらが混合された形態で配列されているバンドル型（ｂｕｎｄｌｅ  ｔｙｐｅ）、または非バンドル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ  ｔｙｐｅ）形態からなされているので、粉砕前の平均粒径（Ｄ５０）が約２００μｍ以上に至る。このような束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を別途の粉砕工程なしに第２導電材として直ぐ用いる場合、導電材を正極材スラリーに混合するために投入する工程時にフィルターの閉塞現象が発生することができ、生成された正極材スラリーを正極に塗布する工程時、平均粒径（Ｄ５０）２００μｍ以上の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が均一に分散されず、一部凝集された塊状態で電極表面にそのまま露出し、正極活物質内での導電材役割を行うのに問題点が発生することがある。
【００３４】
したがって、本発明では、前記市販される炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を第２導電材として用いるためには、必ず粉砕工程を経て平均長さが１から５μｍになるように製造しなければならない。このとき、前記炭素ナノチューブの長さが１μｍ未満であれば、一定長さを有する線形の形態を有し得ないため、正極材の間に混合され難いので、本発明に係る導電性向上の効果を収め難く、前記長さが５μｍ以上の場合、長さが長すぎるため、正極材スラリー内で均一に分散されないので、電池性能の偏差が深化され得る。
【００３５】
さらに、本発明で前記炭素ナノチューブは、高圧均一機（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いた湿式粉砕方法を行って得られたものであって、このとき粉砕方法を湿式ではない乾式で行う場合、炭素ナノチューブの損傷（ｄａｍａｇｅ）により副反応量、副産物が多いため、初期効率が落ちる問題点がある。
【００３６】
このとき、本発明で用いられる市販される炭素ナノチューブは、一層で構成された単一壁炭素ナノチューブ、二層で構成された二重壁炭素ナノチューブ及び三以上の複数層で構成された多重壁炭素ナノチューブからなる群より選択されたいずれか一つであり得る。
【００３７】
また、前記炭素ナノチューブは、複数個の炭素ナノチューブが直線形、曲線形またはこれらが混合された形態で配列されているバンドル型、または非バンドル型炭素ナノチューブであってもよく、具体的に非バンドル型炭素ナノチューブを用いてもよい。例えば、非バンドル型炭素ナノチューブは、分散性面ではバンドル型の炭素ナノチューブより分散性が低いが、これを補完するために平均長さが１から５μｍになるように粉砕して用いる場合、バンドル型の炭素ナノチューブより生産性（ｙｉｅｌｄ）及び加工性が向上する。すなわち、前記非バンドル型炭素ナノチューブは、粉砕されながら硬い球形の形態からａｓｈ形態にある程度束がたるむので、これは正極材スラリーを製造する過程においてパウダー状態でそのまま添加して混合すると、コーティング後に電極内でバンドル型と変わらない分散性を示すことが観察され、均一な分布を示す（図１参照）。
【００３８】
したがって、良い生産性（大量生産）と低コストで類似の導電性向上効果を得ることができる。
【００３９】
前記本発明の二次電池正極材スラリーで、前記非線形の第１導電材及び線形の第２導電材の全体含量は、前記正極活物質、導電材、バインダの全体重量に比べて１重量％から５重量％であり得る。さらに、正極材スラリー内で前記第１導電材及び第２導電材の重量比は、１．５：１から６：１の範囲（具体的に、１．５：１から３：１）で存在することができる。
【００４０】
このような重量比の範囲で非線形の第１導電材及び線形の第２導電材が正極材スラリーに混合される場合、その分布を均一にすることができ、結果として導電性を向上させることができる。もし、前記非線形の第１導電材の含量が第２導電材に比べて３倍以上超過して含まれる場合、第１導電材及び第２導電材が正極活物質間に均一に分散され得るが、生成される正極材スラリーの粘度が上昇し、第２導電材の量が相対的に減少し、正極材スラリー内で２種の導電材を含むことにより、得ようとする導電性向上の効果を得難い。特に、前記従来技術のように非線形の第１導電材の含量が線形の第２導電材に比べて１．５倍未満で含まれる場合、相対的に分散性が低くなりながら、正極材スラリー内で線形の第２導電材の均一な分布がなされないので、導電性向上の効果を期待し難い。
【００４１】
また、本発明の正極材スラリーは、前記第１導電材及び第２導電材を含むことにより、既存の１種の導電材を用いる場合より、固形分含量が高いながらも、正極集電体に塗布が容易な粘度を具現することができる。したがって、正極材スラリーの移送が円滑であり、正極集電体上に正極材スラリーをより効率的にコーティングすることができる。
【００４２】
すなわち、本発明の一実施形態による第１導電材及び第２導電材を用いて正極材スラリーを製造する場合、異なる形態及び大きさを有する導電材が少なくとも２種以上混合されて含まれることにより、正極活物質内に均一に混合され、スラリー混合工程後の固形分の含量が高くなり得る。すなわち、前記固形分の含量が高くなりながら、単位時間当たり生産できる正極材スラリーの量が増大される。前記固形分含量は、一般的に前記正極活物質、導電材、バインダ及び溶媒を含む正極材スラリーで、投入した溶媒に比べて正極活物質、導電材、バインダの重量が５５から７５重量％であり得る。このとき、前記固形分含量が７５重量％以上に高くなるほど、前記スラリーの粘度は増加するようになる。スラリーの粘度が増加することにより、移送容易性の確保及び正極集電体にコーティング工程時に流動性確保の側面における問題点が発生することがある。また、前記固形分含量が５５重量％以下の場合、製造された正極材スラリーの粘度が低くなりすぎるので、正極集電体上に塗布が容易でないことがある。ここで、前記５５から７５重量％の固形分含量は、前記正極材スラリーが正極集電体上に容易に塗布され得る粘度、例えば、常温（２３℃）環境で１５，０００ｃｐから３０，０００ｃｐ粘度範囲を得ることができる含量範囲を意味する。
【００４３】
したがって、本発明の前記正極材スラリーの粘度は、１５，０００から３０，０００ｃｐの粘度を有することができ、前記粘度が１５，０００ｃｐ未満であれば正極集電体に塗布時の粘度が低すぎるので、前記正極材スラリーが遺失されるか、正しく塗布されないこともある。また、前記粘度が３０，０００ｃｐを超過すると、高い粘度により正極集電体に塗布時に層が発生することができ、生成される正極の厚さが厚くなり得る。
【００４４】
また、本発明が正極材スラリーにおいて、前記粉砕された第２導電材の炭素ナノチューブに対する水でのゼータ電位（Ｚｅｔａ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を測定して分散度（Ｍｅｌｖｅｒｎ，Ｈｙｄｒｏ２０００利用）を評価すれば、前記粉砕された炭素ナノチューブの分散度は、約−３５．６９ｍＶから３３．３０ｍＶ（０．０１％  ｏｆ  ＰＶＡ）で測定される。
【００４５】
また、このような粉砕された炭素ナノチューブを含む正極材スラリーの分散度は−３０ｍＶよりさらに低く、３０ｍＶより大きいことがある。
【００４６】
分散度は、界面活性剤によって極性が変わることができ、分散程度に応じてさらに分散剤を適用することもできる。しかし、本実験では、このような分散剤をさらに適用しなくとも、有機溶媒（ＮＭＰ）基盤のスラリーとして適切な分散度を確保することができる。
【００４７】
このとき、前記ゼータ電位は、溶媒内粒子のコロイド安定化（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を知らせる尺度であって、溶媒内で分散されたコロイド粒子は、凝集しようとするファンデルワールス力（ｖａｎ  ｄｅｒ  ｗａａｌｓ  ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）と粒子と溶媒との間に作製された静電気的な力が均衡をなすようになる。もし、二つの粒子が近くなれば、粒子の表面に形成された電気的な正極または負極領域が重なるようになって反撥力が発生するようになり、この反撥力がファンデルワールス力より大きくなるので、凝集されずに互いに押し出して安定した分散状態を維持するようになる。したがって、ゼータ電位が大きいほど、その粒子は分散されている溶媒内で安定した状態を維持すると言える。普通、−３０から３０ｍＶ領域より大きいゼータ電位を有する場合、溶媒内の粒子のコロイド安定化が高いと言える。
【００４８】
前述したように、本発明で二次電池正極材スラリーの製造時に導電材として非線形の第１導電材とともに、前記第２導電材として線形の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を混合して含む場合、線形の第２導電材が正極活物質間の空いた空間に配置され、平均粒径がより小さい非線形の第１導電材が、第２導電材と正極活物質との間の残った空間に効率的に配置されることにより、前記導電材等が正極活物質の一方の部分にのみ偏重される現象を抑制することができ、均一に分布され得るようになる。さらに、線形の炭素ナノチューブは、正極活物質それぞれが互いに接触する部分にも配置されて空隙を減少させることができるので、正極として活用される場合、導電性を向上させることができる。よって、前記正極材の電気伝導性を高め、抵抗を低めることにより、ｒａｔｅ特性が向上する効果を得ることができるようになり、結果としては生成される二次電池の容量維持率が上昇され得る。また、本発明の正極材スラリーの場合、比表面積が互いに異なる２種の導電材を混合することで、より少ない量の溶媒を用いても混合工程を容易に進めることができる。
【００４９】
このような多様な効果を裏付ける例として、図１を参照すれば、粉砕工程を経るようになった粉砕後の束型の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）が、均一形態の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）になったことを確認することができる。図２を参照すれば、前記粉砕前の平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍ以上の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）と粉砕後の平均長さ１μｍから５μｍの炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）をそれぞれ含む正極材スラリーの形態を示し、図３を参照すれば、前記それぞれのスラリーを正極に塗布して乾燥させた後の写真を示した。前記図２及び図３で検討してみることができるように、粉砕前の平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍ以上の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）は、一部凝集された部分がそのまま正極表面に表れることを確認することができた。
【００５０】
また、本発明の一実施形態では、
活物質、第１導電材、バインダを混合して混合物を製造する段階；
束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を粉砕し、平均長さが１μｍから５μｍである線形の炭素ナノチューブを製造する段階；及び
前記混合物を撹拌しながら前記粉砕された炭素ナノチューブを投入し、正極材スラリーを製造する段階；を含み、
このとき、第２導電材は、炭素ナノチューブである本発明の正極材スラリーの製造方法を提供する。
【００５１】
前記混合物の製造方法は特に限定されず、公知の正極材の製造方法を用いることができ、具体的には溶媒に前記正極活物質、バインダ、第１導電材及び第２導電材を順次投入して撹拌し、正極材スラリーを製造する方法を含むことができる。
【００５２】
特に、本発明の方法で前記束型炭素ナノチューブ（ｒｏｐｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）を粉砕する段階は、当分野の通常の粉砕方法を用いることができ、具体的に物理的な衝撃を与えることができる高圧均一機（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いてアルコール（エタノール）下で湿式粉砕方法を行って炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を粉砕することができる。前記湿式粉砕工程は、０．５時間から１２時間の間１００ｒｐｍから５０００ｒｐｍで行うことができる。
【００５３】
もし、前記方法とは異なる乾式粉砕方法などで粉砕された炭素ナノチューブを用いる場合、束がたるむ程度及び炭素ナノチューブが受けるダメージが変わるので、結論として分散性に影響を及し得る。ダメージを多く受けた炭素ナノチューブの場合、初期効率及び抵抗が増加し得るという短所がある。
【００５４】
前記粉砕工程によって平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍ以上の束型、非バンドル型炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を粉砕した後、１ｄａｙ乾燥して平均長さ１μｍから５μｍの線形の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を製造することができる。
【００５５】
前記第２導電材は、正極活物質スラリーの製造時にパウダー形態で第１導電材とともに初期に混合することもでき、または反応溶媒に先に分散させた後、正極活物質スラリーに投入することができる。
【００５６】
本発明はまた、前記正極材スラリーが集電体上に塗布されている二次電池用正極を提供する。
【００５７】
二次電池用正極は、例えば、正極集電体上に前記正極活物質及び導電材、バインダ、充填剤などをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒に混合して作製されたスラリーを正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造され得る。
【００５８】
前記正極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さで作製する。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられ得る。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。
【００５９】
また、本発明の一実施形態では、前記正極と、負極、分離膜、及びリチウム塩含有非水電解液で構成されたリチウム二次電池を提供する。
【００６０】
前記負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダを含んでいる負極合剤を塗布、乾燥して製作される。
【００６１】
前記負極集電体は、一般的に３μｍから５００μｍの厚さで作製される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが用いられ得る。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態で用いられ得る。
【００６２】
前記負極活物質をなす炭素系物質は、非制限的に黒鉛（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、易黒鉛化性炭素（ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ））、難黒鉛化性炭素（ｎｏｎ−ｇｒａｐｈｉｔｉｚａｂｌｅ  ｃａｒｂｏｎ、ハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ））、カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）及びグラフェン酸化物からなる群より選択された１種の物質またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。具体的に、前記黒鉛は、天然黒鉛、または人造黒鉛、例えば、ＭＣＭＢ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｉｃｒｏｂｅａｄ）、ＭＰＣＦ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ  ｐｉｔｃｈ−ｂａｓｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｆｉｂｅｒ）などであり得る。
【００６３】
前記導電材は、通常、前記負極活物質層１００重量％に対して１から１９重量％で添加され得る。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発しないながらも導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられ得る。
【００６４】
また、前記バインダは、負極活物質を互いにまたは負極活物質を電流集電体とよく結合させることができる物質であって、その非制限的な例としては、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ，ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド−トリクロロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｃｏ−ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ポリビニルアセテート（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、エチレンビニルアセテート共重合体（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、セルロースアセテート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ）、セルロースアセテートブチレート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｂｕｔｙｒａｔｅ）、セルロースアセテートプロピオネート（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ａｃｅｔａｔｅ  ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ）、シアノエチルプルラン（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｕｌｌｕｌａｎ）、シアノエチルポリビニルアルコール（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ）、シアノエチルセルロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、シアノエチルスクロース（ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｓｕｃｒｏｓｅ）、プルラン（ｐｕｌｌｕｌａｎ）、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）及びスチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ，ＳＢＲ）からなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。前記バインダは、負極活物質を合剤全体１００重量部に比べて約０．５から約５重量部、好ましくは約１から約３重量部であり得る。
【００６５】
また、前記負極は、増粘剤（ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ）をさらに含むことができる。この増粘剤は、導電材の流動性（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を改善させるために添加されることができ、点弾性調整剤（ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ａｇｅｎｔ）としても称される。このような増粘剤の非制限的な例としては、セルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ウレタン（ｕｒｅｔｈａｎｅ）、カードラン（ｃｕｒｄｌａｎ、またはベータ−１，３−グルカン）、タマリンド（ｔａｍａｒｉｎｄ）、ゼラチン（ｇｅｌａｔｉｎ）、グアーガム（ｇｕａｇｕｍ）、ペクチン（ｐｅｃｔｉｎ）、ＬＢＧ（ｌｏｃｕｓｔ  ｂｅａｎ  ｇｕｍ、またはｃａｒｏｂ  ｂｅａｎｇｕｍ）、カラギーナン（ｃａｒｒａｇｅｅｎａｎ）、アルギン酸（ａｌｇｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、アラビアガム（ａｒａｂｉｃ  ｇｕｍ）、ザンタン（ｚａｎｔｈａｎ）などからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得る。これらのうちセルロース増粘剤の例としては、カルボキシルメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＣＭＣ）、メチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＨＰＣ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ｍｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ｅｔｈｙｌｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＥＨＥＣ）、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｙｌ  ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，ＭＥＨＥＣ）、セルロースガム（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｇｕｍ）などからなる群より選択された１種またはこれらのうち２種以上の混合物であり得るが、これに限らない。前記増粘剤は、前記負極活物質合剤の全体１００重量部に比べて約０．５から約３重量部、好ましくは約１から約２重量部で含むことができる。
【００６６】
前記分離膜は、負極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。分離膜の気孔直径は、一般的に０．０１μｍから１０μｍであり、厚さは一般的に５μｍから３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作製されたシートや不織布などが用いられる。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。
【００６７】
前記リチウム塩含有非水系電解液は、非水電解液とリチウム塩からなる。非水電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。
【００６８】
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が用いられ得る。
【００６９】
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが用いられ得る。
【００７０】
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが用いられ得る。
【００７１】
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解され易い物質として、例えば、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＯ２）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）Ｎ及びＬｉ（ＳＯ２Ｆ）２Ｎなどが用いられ得る。
【００７２】
また、非水系電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されることもある。場合によっては、不燃性を与えるため、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもでき、高温保存特性を向上させるため、二酸化炭酸ガスをさらに含ませることもできる。
【００７３】
このような本発明に係る二次電池は、小型デバイスの電源として用いられる電池セルに用いられ得るだけでなく、多数の電池セルを含む中大型電池モジュールに単位電池としても好ましく用いられ得る。
【００７４】
前記中大型デバイスの好ましい例としては、パワーツール（ｐｏｗｅｒ  ｔｏｏｌ）；電気車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気車（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）及びプラグインハイブリッド電気車（Ｐｌｕｇ−ｉｎ  Ｈｙｂｒｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）を含む電気車；Ｅ−ｂｉｋｅ，Ｅ−ｓｃｏｏｔｅｒを含む電気二輪車；電気ゴルフカート（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｇｏｌｆ  ｃａｒｔ）；電気トラック；電気商用車または電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これらだけに限定されるものではない。
【００７５】
以下では、実施例を介して本発明の内容をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。
【００７６】
実施例
実施例１
＜炭素ナノチューブの製造＞
平均粒径２００μｍの束型（非バンドル型）炭素ナノチューブを高圧均一機（ｈｉｇｈ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ）を用いて１０００ｒｐｍ速度で３時間の間湿式粉砕工程を行った。次いで、一日の間乾燥して平均長さ４μｍの線形の炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を製造した。
【００７７】
＜正極材スラリーの製造＞
第１導電材として平均粒径が５０ｎｍであるＳｕｐｅｒ−Ｐ  ２重量％とバインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２重量％をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解させた後、正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２  ９３重量％を投入して混合し、正極活物質スラリーを製造した。
【００７８】
次いで、前記正極活物質スラリーを撹拌しながら、バインダであるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）２重量％を追加した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解させた第２導電材である前記粉砕された平均長さ４μｍの線形炭素ナノチューブ１重量％（導電材重量比２：１）を投入して撹拌し、正極材スラリーを製造した。このとき、前記第２導電材の投入時に反応溶媒の量を調節し、正極材スラリー内の固体含量を約６０から７０％程度になるように調節するのが好ましい。
【００７９】
＜リチウム二次電池の製造＞
厚さが２０μｍ程度の正極集電体であるアルミニウム（Ａｌ）薄膜に前記製造された正極材スラリーを塗布し、乾燥した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って正極を製造した。
【００８０】
負極活物質として炭素粉末、バインダとしてＰＶｄＦ、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）をそれぞれ９６重量％、３重量％及び１重量％とし、溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが１０μｍの負極集電体である銅（Ｃｕ）薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造した後、ロールプレス（ｒｏｌｌ  ｐｒｅｓｓ）を行って負極を製造した。
【００８１】
このように製造された正極と負極をポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の３層からなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：３：４（体積比）の組成を有する非水性有機溶媒及びリチウム塩として非水性電解液の総量を基準にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌｅ／ｌ添加した非水性電解液を注液してリチウム二次電池を製造した。
【００８２】
実施例２
前記リチウム二次電池の製造段階で、負極活物質として炭素粉末、導電材としてカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）、増粘剤としてＣＭＣ及びバインダとしてＳＢＲを、それぞれ９５．５重量％、２重量％、１重量％及び１．５重量％を溶媒であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造することを除いては、前記実施例１と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
【００８３】
比較例１
導電材として、第２導電材を含まず、平均粒径が５０ｎｍであるＳｕｐｅｒ−Ｐのみを３重量％を投入したことを除いては、実施例１と同様にして正極材スラリー及びこれを用いたリチウム二次電池を製造した。
【００８４】
比較例２
第２導電材として粉砕過程を経ない平均粒径（Ｄ５０）が２００μｍであるＣＮＴを１重量％を投入したことを除いては、実施例１と同様にして正極材スラリー及びこれを用いたリチウム二次電池を製造した。
【００８５】
比較例３
第２導電材として平均長さが０．５μｍである微細炭素ナノチューブ１重量％を投入したことを除いては、実施例１と同様にして正極材スラリー及びこれを用いたリチウム二次電池を製造した。
【００８６】
比較例４
第１導電材として平均粒径が５０ｎｍであるＳｕｐｅｒ−Ｐ  ２．５重量％、及び第２導電材として前記実施例１で製造された平均長さが４μｍである炭素ナノチューブ０．５重量％（導電材重量比＝５：１）を投入することを除いては、前記実施例１と同様にして正極材スラリー及びこれを用いたリチウム二次電池を製造した。
【００８７】
比較例５
第１導電材として平均粒径である５０ｎｍであるＳｕｐｅｒ−Ｐ  １．５重量％、及び第２導電材として前記実施例１で製造された平均長さが４μｍである炭素ナノチューブ１．５重量％（導電材重量比＝１：１）を投入することを除いては、前記実施例１と同様にして正極材スラリー及びこれを用いたリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
比較例６
第２導電材として平均長さが６μｍである微細炭素ナノチューブ１重量％を投入することを除いては、実施例１と同様にして正極材スラリー及びこれを用いたリチウム二次電池を製造した。
【００８９】
＜ＳＥＭ撮影＞
比較例１から４及び実施例１の正極材スラリーの粒子形状をＳＥＭ写真の倍率をｘ５０００倍にして図４から８に示した。ここで、スケールバー（ｓｃａｌｅ  ｂａｒ）の長さは１０μｍを示す。
【００９０】
図４に示すように、比較例１の場合、大きさが小さい点形導電材であるＳｕｐｅｒ−Ｐの特性によって、正極活物質間の空間が部分的に空いていることが確認できた。
【００９１】
図５に示すように、比較例２の場合、粉砕工程を経ない長さ２００μｍ以上の炭素ナノチューブによって、点形導電材であるＳｕｐｅｒ−Ｐと炭素ナノチューブがよく分散されず、一方に凝集する現象が発見されることが確認できた。
【００９２】
図６に示すように、比較例３の場合、大きさが小さい第２導電材によって、正極活物質間の空間が部分的に空いていることが確認できた。
【００９３】
図７に示すように、比較例４の場合、多量含有された第１導電材によって炭素ナノチューブがよく分散されず、一方に凝集する現象が発見されることが確認できた。
【００９４】
図８に示すように、本発明の一実施形態による粉砕工程を経た平均長さ４μｍである炭素ナノチューブを含む場合、２種の導電材が正極活物質の表面に均一に分布し、正極活物質間の空いた空間は、比較例１に比べて効率的に満たされていることが確認できた。
【００９５】
＜実験例＞
実施例１、比較例１から６で生成された二次電池を、０．２Ｃ、１Ｃ、２Ｃ及び５Ｃの条件で放電させて放電容量を相互比較し、その結果を下記表１と図９から１２に示した。下記表１は、０．２Ｃの放電条件を基準（１００）にして残りの放電条件での容量を相対値として示した。
【００９６】
図９には、実施例１及び比較例１の二次電池に対する０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃそれぞれの放電グラフを示した。
【００９７】
図１０には、実施例１及び比較例２及び３の二次電池に対する、０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃそれぞれの放電グラフを示した。
【００９８】
図１１には、実施例１及び比較例４及び５の二次電池に対する０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃそれぞれの放電グラフを示した。
【００９９】
図１２には、実施例１及び比較例６の二次電池に対する０．１Ｃ、２Ｃ、５Ｃそれぞれの放電グラフを示した。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
前記表１及び図９から１２を参照すれば、放電速度が増加するに伴い放電容量は全般的に減少する傾向をみせる。しかし、２Ｃ以上の高率放電で、本発明に係る実施例１の電池は、比較例１から６の電池に比べて優れた放電容量を示し、特に、放電速度が増加するに伴い、５Ｃ以上の高率放電では放電容量の差が顕著に大きくなることが分かった。
【０１０２】
本発明に係る非線形の第１導電材と線形の平均長さ１μｍから５μｍの炭素ナノチューブを用いた第２導電材を含む二次電池の場合、正極活物質間の導電性改善により高率放電容量維持率が向上することが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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