(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超６００以下であり且つリン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物であって、前記ゼオライトに含まれるリン量がＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であり、前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上である、排気ガス浄化用組成物。
【請求項２】
ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１５０以下である、請求項１に記載の排気ガス浄化用組成物。
【請求項３】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超６００以下であり且つリン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、前記ゼオライトに含まれるリンの量がＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であり、前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上である組成物の、排気ガス浄化処理への使用。
【請求項４】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超６００以下であり且つリン及びジルコニウムを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む組成物であって、前記ゼオライトに含まれるリンの量がＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であり、前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上である組成物を用いて排気ガスを浄化する、排気ガス浄化方法。
【請求項５】
内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有される炭化水素を除去する、請求項４に記載の排気ガス浄化方法。
【請求項６】
前記ゼオライトに含まれるジルコニウムの含有量が、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．５倍当量以上４倍当量以下である、請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用組成物。
【請求項７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１５０以下であり且つ前記ゼオライトに含まれるリンの含有量がＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で１倍当量以上３倍当量以下である、請求項１、２又は６に記載の排気ガス浄化用組成物。
【請求項８】
前記ゼオライトに含まれるジルコニウムが該ゼオライトに担持されている、請求項１、２、６又は７に記載の排気ガス浄化用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車やバイク（鞍乗型車両ともいう）等のガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排気ガス中には炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれている。特にＨＣの触媒による浄化は、排気ガス温度の影響が強く一般に３００℃以上の高温が必要とされている。従って、内燃機関の始動直後、排気ガス温度の低いときにはＨＣは触媒によって浄化されにくい。しかも、内燃機関始動直後には大量のＨＣが排出されやすく、この排気ガス温度の低いときのエミッション全体に占めるＨＣの割合が大きい。このため、内燃機関の始動直後の内燃機関からのＨＣの除去が従来課題となっている。【０００３】
特許文献１では、モルデナイト等のプロトン型ゼオライトをＨＣ吸着材として用いることが記載されている。また特許文献２には、排気ガス浄化用の選択的接触還元触媒としてＣｕ２＋置換ＣＨＡ型ゼオライトを用いることが記載されている。更に、特許文献３には、リンを担持するゼオライトを炭化水素類の接触分解反応用触媒として用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＵＳ４９８５２１０Ａ
【特許文献２】特開２０１５−１９６１１５号公報
【特許文献３】特開２０１２−２３９９２４号公報
【発明の概要】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載されるようなプロトン型ゼオライトは、水熱耐久性に欠けるためにガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化用として用いた場合に十分なＨＣ吸着性能を得ることは難しかった。また特許文献２のようにＣＨＡ型ゼオライトを使用する場合、ＨＣ分子種の中でも特にエミッションの大きなトルエンを吸着できないため、優れたＨＣ浄化性能が得られない。
一方、特許文献３に記載の技術はリン含有ゼオライトを５５０℃程度のヘキサン等の分解に使用するものに過ぎない。同文献には、例えば９００℃〜１０００℃という高温耐久が必要な排気ガス浄化用途にリン含有ゼオライトを用いることは何ら記載も示唆もされておらず、まして、その用途においてゼオライトに求められる具体的な構成は何ら記載も示唆もされていない。
【０００６】
本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る排気ガス浄化用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超６００以下であり、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む、排気ガス浄化用組成物を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（a）及び（ｂ）はそれぞれ、実施例１の排気ガス浄化用組成物の熱耐久試験前後での３１Ｐ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、ゼオライトを含有する。ゼオライトとは、四面体構造をもつＴＯ4単位（Ｔは中心原子）がＯ原子を共有して三次元的に連結し、開かれた規則的なミクロ細孔を形成している結晶性物質を指す。具体的には国際ゼオライト学会（International Zeolite Association；以下これを「ＩＺＡ」ということがある。）の構造委員会データ集に記載のあるケイ酸塩、ゲルマニウム塩、ヒ酸塩等が含まれる。
【００１０】
ここで、ケイ酸塩には、例えばアルミノケイ酸塩、ガロケイ酸塩、フェリケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ボロケイ酸塩等が、ゲルマニウム塩には、例えばアルミノゲルマニウム塩等が、ヒ酸塩には、例えばアルミノヒ酸塩等が含まれる。これらには例えば骨格中のＳｉ又はＡｌを、Ｔｉ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｎなど２価や３価のカチオンで置換したものが含まれる。本実施形態では、ゼオライトとして、結晶性アルミノケイ酸塩を用いることが好ましい。
【００１１】
排気ガス浄化用組成物はゼオライトとして、ＢＥＡ型ゼオライトを含む。ＢＥＡ型ゼオライトは、一般に細孔径が０．６５ｎｍ程度であり、これを用いることで排気ガス中のＨＣ分子種として多く含まれるトルエンの吸着能に優れたものとすることができる。ここで、細孔径とは、ＩＺＡが定める結晶学的なチャネル直径（Crystallographic free diameter of the channels）を示す。細孔径とは、細孔（チャネル）の形状が真円形の場合はその平均直径をさすが、細孔の形状が楕円形等の一方向に長い形状である場合は、短径を意味する。
【００１２】
本実施形態で用いるＢＥＡ型ゼオライトは、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していれば、合成品であってもよく天然品であってもよく、合成品である場合のＢＥＡ型ゼオライトの製法についても特に限定されない。
【００１３】
本発明者はゼオライトを排気ガス浄化用組成物として用いたときに厳しい熱環境下においても高いＨＣ吸着性能を有させる方法について鋭意検討した。その結果、ＢＥＡ型ゼオライトにおいてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を特定範囲とし、且つリンを含有させることで、水熱耐久後のＨＣ吸着性能を従来よりも大幅に向上させることができることを知見した。
【００１４】
具体的には、排気ガス浄化用組成物に含まれるリン含有ＢＥＡ型ゼオライトはＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超であることで、高熱が加わったとしてもリンがゼオライトのＢＥＡ型構造維持に有効に作用して耐熱性向上効果が十分に発揮され、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５以下であるＢＥＡ型ゼオライトがリンを含有する場合に比べて、極めて高いＨＣ吸着性能を有することができる。ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は６００以下であることで、高いＨＣ吸着活性を発揮できる。これらの効果をより高める点から、ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は２８以上４００以下であることがより好ましく、３０以上２００以下であることが特に好ましく、３０以上１５０以下であることが特に好ましく、３０以上１００以下であることが最も好ましい。ＢＥＡ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００１５】
上述したようにＢＥＡ型ゼオライトはリンを含有する。リンは、ＢＥＡ型ゼオライトに担持されていることが好ましい。リンがＢＥＡ型ゼオライトに担持されているとは、ＢＥＡ型ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されていることをいう。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。
【００１６】
排気ガス浄化用組成物におけるリン量はＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上であることが、リンを含有することによる、厳しい熱環境下においてもゼオライトのＢＥＡ型構造維持につながり高いＨＣ吸着性能が得られるという効果を得やすい点から好ましい。また、リンの量は、ＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で１０倍当量以下であることが、リンによるゼオライトの細孔閉塞を防止できる点で好ましい。これらの観点から、より好ましくは排気ガス浄化用組成物におけるリン量はＢＥＡ型ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｐ／Ａｌ）で０．５倍当量以上５倍当量以下であり、更に好ましくは１倍当量以上３倍当量以下である。モル比（Ｐ／Ａｌ）は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
【００１７】
排気ガス浄化用組成物中のＢＥＡ型ゼオライトはリンに加えて、ジルコニウムを含有することで、高温に晒された際のゼオライトのＢＥＡ型構造維持に特に有効となり、ガソリンエンジン等の排気ガス浄化に用いた場合のＨＣ吸着性能を更に一層高めることができる。排気ガス浄化用組成物におけるジルコニウムの含有量は、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上であることが、ジルコニウムを含有することによる、ＨＣ吸着性能向上効果を得やすい点から好ましい。また、ジルコニウムの量は、ゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で５倍当量以下であることが好ましい。これらの観点から、より好ましくは、ジルコニウム量はゼオライト中のＡｌに対するモル比（Ｚｒ／Ａｌ）で０．２５倍当量以上４倍当量以下であり、更に好ましくは０．２５倍当量以上２倍当量以下であり、特に好ましくは０．２５倍当量以上１倍当量以下であり、０．５倍当量以上１倍当量以下が顕著に好ましい。モル比（Ｚｒ／Ａｌ）は後述する実施例に記載の方法で測定できる。
ジルコニウムはゼオライトに担持されていることが好ましい。ジルコニウムがゼオライトに担持されているとは、ゼオライトの外表面又は細孔内表面に物理的又は化学的に吸着又は保持されていることをいう。ここでいう化学的吸着にはイオン結合も含まれる。
【００１８】
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、９８０℃で２５時間熱処理した後で85質量% H3PO4水溶液を基準物質とする３１Ｐ−ＮＭＲ測定に供したときに、−３５ppm〜−２０ppm、より好ましくは−３４ppm〜−２１ppmの範囲にピークが観察されていてもよい。このピークは、リン含有ＢＥＡ型ゼオライトのＡｌ−Ｏ−Ｐ結合に由来している。また本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、ジルコニウムを含有している場合に、９８０℃で２５時間熱処理した後で前記の３１Ｐ−ＮＭＲ測定に供したときに、更に、−５０ppm〜−３５ppm、より好ましくは−４９ppm〜−３６ppmの範囲にもピークが観察されていてもよい。このピークはリン含有ＢＥＡ型ゼオライトのＺｒ−Ｏ−Ｐ結合に由来している。しかしながら、これらのピークは、前記熱処理前の排気ガス浄化用組成物におけるＰやＺｒの状態を規定するものではない。
熱処理は後述する実施例に記載の＜熱耐久試験条件＞にて行われる水熱耐久試験である。同試験の条件が示す通り、本明細書中でいう耐熱性とは耐湿熱性を含む。また３１Ｐ−ＮＭＲ測定は後述する実施例に記載の方法にて行われる。
【００１９】
ゼオライトは、ＰやＺｒに加えてその他の元素を含有していてもよい。そのような元素としては希土類元素、希土類元素以外の遷移金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素、その他金属元素、半導体元素等を特に限定なく用いることができる。
【００２０】
排気ガス浄化用組成物は、（ａ１）９８０℃で２５時間熱処理した後の比表面積をＡとし、（ａ２）この熱処理を行う前の状態の比表面積をＢとしたときに、
Ａ／Ｂ×１００（％）で表される比表面積の維持率が３５％以上であることが好ましい。この維持率は、排気ガス浄化用組成物の熱耐久性を示すものである。維持率が３５％以上である排気ガス浄化用組成物は、熱耐久性が高いことでＨＣ吸着性能を維持することができるため好ましい。これらの観点から、比表面積の維持率は４０％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。熱処理は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。また比表面積の測定は後述する実施例に記載の方法にて行うことができる。維持率が上記範囲である排気ガス浄化用組成物は、後述する好適な製造方法にて製造することができる。
【００２１】
排気ガス浄化用組成物は、前記熱処理を行う前の比表面積Ｂが２００ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上、特に５００ｍ２／ｇ以上であることが、良好なＨＣ吸着性能をより一層得やすい点で好ましい。また、前記熱処理を行なった後の比表面積Ａが１５０ｍ２／ｇ以上、特に３００ｍ２／ｇ以上であることが、良好なＨＣ吸着性能をより一層得やすい点で好ましい。比表面積は後述した実施例に記載の方法にて測定することができる。
【００２２】
本実施形態の排気ガス浄化用組成物の好適な製造方法を以下説明する。
本実施形態の排気ガス浄化用組成物の好適な製造方法は、リンを液媒に分散又は溶解させた分散液又は溶解液を調製する第１工程と、上記分散液又は溶解液とＢＥＡ型ゼオライトとを接触処理させる第２工程と、得られた処理物を焼成する第３工程と、を有する。
排気ガス浄化用組成物がリンに加えてジルコニウムやその他の元素を含有する場合は、第１工程において液媒中にリンに加えてジルコニウムやその他の元素を分散又は溶解させることが好ましい。
【００２３】
（第１工程）
液媒中に分散又は溶解させるリンとしては、リン酸又はその塩が挙げられる。リン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、ピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ７）、トリリン酸（Ｈ５Ｐ３Ｏ１０）、ポリリン酸、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ウルトラリン酸等が挙げられる。また、リン酸塩として、オルトリン酸塩、ピロリン酸塩、トリリン酸塩、ポリリン酸塩、メタリン酸塩、ウルトラリン酸塩等が挙げられる。これらの塩としては、アルカリ金属塩、他の金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
液媒としては、水が好ましく挙げられる。
【００２５】
第１工程においてジルコニウムを用いる場合は、水溶性のジルコニウム塩を液媒に分散又は溶解させることが好ましい。水溶性ジルコニウム塩としては、例えば塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ２・ｎＨ２Ｏ）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硫酸ジルコニウム（ＺｒＯＳＯ４・ｎＨ２Ｏ）、硝酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＮＯ３）４・ｎＨ２Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・ｎＨ２Ｏ）、二酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、四酢酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＣＨ３ＣＯＯ）４）、オキシ酢酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、炭酸ジルコニウムアンモニウム（（ＮＨ４）２ＺｒＯ（ＣＯ３）２）、ジルコニウムアルコキシドが好ましく挙げられる。
【００２６】
分散液又は溶解液中のリンの量としては、例えばオルトリン酸イオンであれば、オルトリン酸イオンのモル数として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。更に、分散液又は溶解液中にジルコニウムを含有させる場合、ジルコニウムの分散液又は溶解液中の量としては、ジルコニウムイオンのモル数として、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
【００２７】
（第２工程）
第２工程において、分散液又は溶解液と接触させるＢＥＡ型ゼオライトとしては、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記リン含有ＢＥＡ型ゼオライトの好ましい範囲内であるものを用いることが好ましい。更に、比表面積が、上記リン含有ＢＥＡ型ゼオライトの熱処理前の比表面積の好ましい下限値以上であるものを用いることがより好ましい。分散液又は溶解液と接触させるゼオライトとしては、プロトン型やナトリウム型、アンモニウム型が挙げられ、プロトン型が好ましい。
【００２８】
接触処理は、ＢＥＡ型ゼオライトに分散液又は溶解液をスプレーさせることにより行ってもよいし、またＢＥＡ型ゼオライトを分散液又は溶解液に浸漬することにより行ってもよい。浸漬時には、ＢＥＡ型ゼオライトを分散液又は溶解液中で攪拌してもしなくてもよい。分散液又は溶解液とＢＥＡ型ゼオライトとを接触させる際には、分散液又は溶解液１００質量部に対し、ＢＥＡ型ゼオライトの割合は１質量部以上４０質量部以下が好ましく、２質量部以上３０質量部以下がより好ましい。
【００２９】
ＢＥＡ型ゼオライトと分散液又は溶解液との接触処理は、室温で行ってもよく加温条件下で行ってもよい。また接触処理の好ましい温度としては５℃以上２００℃以下であり、より好ましくは１０℃以上１００℃以下である。
【００３０】
（第３工程）
第３工程では、第２工程の接触処理で得られた処理物を焼成する。焼成は、通常、第２工程で得られたスラリーをろ過して得られた固体を乾燥させてなる乾燥物に対して行うことが好ましい。乾燥は水分がなくなる程度行えば十分であり、例えば１００℃以上で数〜十数時間程度行えばよい。
【００３１】
焼成は、例えば、大気圧雰囲気下で行うことが、工程、コストの観点から好ましい。また焼成温度は、４００℃以上とすることが、リンをＢＥＡ型ゼオライトに安定的に含有させる点や不要な原料を除去させる点から好ましい。更に、焼成温度は１１００℃以下、特に１０００℃以下とすることが、ゼオライト構造を維持できる点から好ましい。これらの点から、焼成温度は、より好ましくは５００℃以上７００℃以下である。また焼成温度が上記範囲であることを条件として、焼成時間は１時間以上５時間以下とすることが好ましく、２時間以上４時間以下とすることがより好ましい。
【００３２】
以上のようにして得られた、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し且つリンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを含む排気ガス浄化用組成物は、９００℃以上１１００℃以下（特に１０００℃以下）程度の高温に曝されてもゼオライトのＢＥＡ構造が維持され、安定したＨＣ吸着能を示す。このような排気ガス浄化用組成物は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなど化石燃料を動力源とする内燃機関の排気ガス浄化用触媒として、安定した高い排気ガス浄化性能を発揮することができる。特に本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、その高い耐熱性から、自動車やバイク等のガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するために用いられることが好ましい。本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、排気ガス中の特に炭化水素（ＨＣ）の除去に有効に用いられる。
従って、本発明は、本発明の排気ガス浄化用組成物を用いた排気ガス浄化方法をも提供するものであり、より好ましくは、内燃機関の排気通路に排出される排気ガスに含有される炭化水素を除去する、排気ガス浄化方法を提供するものである。
【００３３】
本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、粉末状、ペースト状、顆粒状等のいずれの形態であってもよい。例えば、本実施形態の排気ガス浄化用組成物は、触媒支持体上に形成されている触媒層として用いることができる。この触媒支持体は、例えば、セラミックス又は金属材料からなる。また、触媒支持体の形状は、特に限定されるものではないが、一般的にはハニカム形状、板、ペレット、ＤＰＦ、ＧＰＦ等の形状であり、好ましくはハニカム、ＤＰＦ又はＧＰＦである。また、このような触媒支持体の材質としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ムライト（３Ａｌ２Ｏ３−２ＳｉＯ２）、コージェライト（２ＭｇＯ−２Ａｌ２Ｏ３−５ＳｉＯ２）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスや、ステンレス等の金属材料を挙げることができる。
【００３４】
また、本実施形態の排気ガス浄化用組成物を上述したように触媒支持体上に形成させた触媒層として用い、当該触媒層上に従来公知の触媒材料からなる触媒層を積層させてもよいし、逆に、触媒支持体上に従来公知の触媒材料からなる触媒層を積層させた後に、その上に本実施形態の排気ガス浄化用組成物を含む触媒層を形成させてもよい。更には、本実施形態の排気ガス浄化用組成物と従来公知の触媒材料とを混合した触媒層を触媒支持体上に形成させてもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。以下の各実施例及び比較例では原料ゼオライトとして結晶性アルミノケイ酸塩を用いた。【００３６】
〔実施例１〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．０５ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．４５ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比３５、比表面積６６０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００３７】
〔実施例２〕
リン酸の量を０．５２５ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００３８】
〔実施例３〕
リン酸の量を２．１０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００３９】
〔実施例４〕
リン酸の量を４．２０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４０】
〔実施例５〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．３８ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）０．８８ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比１００、比表面積６０５ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４１】
〔実施例６〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）０．０８ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）０．１８ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００、比表面積５５５ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４２】
〔実施例７〕
オキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４３】
〔比較例１〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．４４ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）３．３７ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２５、比表面積６００ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４４】
〔比較例２〕
リン酸及びオキシ硝酸ジルコニウムを用いなかった以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。
〔比較例３〕
ＢＥＡ型ゼオライトとして、プロトン型ＢＥＡ型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比５００、比表面積５５５ｍ２／ｇ）を用いた以外は、比較例２と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４５】
〔比較例４〕
リン酸を用いなかった以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４６】
〔比較例５〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）１．２５ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）２．９３ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、ＣＨＡ型ゼオライト（ＳＳＺ１３、細孔径０．４ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比２９、比表面積６５０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４７】
〔比較例６〕
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）３．７７ｇ及びオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）４．４１ｇを純水５０ｇ中に懸濁させた。得られた懸濁液に、ＣＨＡ型ゼオライト（ＳＡＰＯ３４、細孔径０．４ｎｍ、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比０．４、比表面積６３０ｍ２／ｇ）１０ｇを投入し、室温（２０℃）で４時間撹拌した。得られたスラリーをろ過し、１２０℃で１２時間乾燥した後、大気圧雰囲気下、６００℃で３時間焼成して、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００４８】
実施例１〜７、比較例１〜６で得られた排気ガス浄化用組成物（リン含有又は非含有のゼオライト）について以下の評価に供した。これらの結果を以下表１に示す。【００４９】
〔ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比〕
組成分析装置として、リガク社製の蛍光Ｘ線装置（型番：ZSX PrimusII）を用いて排気ガス浄化用組成物中のSi量及びAl量を測定した。測定試料の調製は以下のようにした。得られたSi量及びAl量からＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を算出した。
（測定試料の調製方法）
排気ガス浄化用組成物を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。【００５０】
〔リン及びジルコニウムの含有量〕
組成分析装置として、リガク社製の蛍光Ｘ線装置（型番：ZSX PrimusII）を用いて排気ガス浄化用組成物中のＰ量、Ｚｒ量及びＡｌ量を測定した。測定試料の調製は以下のようにした。得られた測定値からモル比（Ｐ／Ａｌ）を算出し、ゼオライト中のＡｌに対するＰ含量とした。また得られた測定値からモル比（Ｚｒ／Ａｌ）を算出し、ゼオライト中のＡｌに対するＺｒ含量とした。
（測定試料の調製方法）
排気ガス浄化用組成物を直径30mmの塩化ビニル管に詰め、圧縮成型して測定試料を調製した。【００５１】
〔比表面積の維持率〕
排気ガス浄化用組成物について、下記条件で熱耐久試験を行なう前の比表面積Ｂｍ２／ｇと、試験後の比表面積Ａｍ２／ｇを測定した。次いで、Ａ／Ｂ×１００（％）として比表面積の維持率を求めた。比表面積はカンタクローム社製比表面積・細孔分布測定装置（型番：QUADRASORB SI）を用い、BET３点法で求めた。測定用のガスとしてはヘリウムを用いた。【００５２】
＜熱耐久試験条件＞
９８０℃×２５時間、１０体積％Ｈ２Ｏ雰囲気にて、下記サイクルを実施した。
サイクル：下記組成のモデルガス３Ｌ／ｍｉｎ  ８０ｓｅｃ、Ａｉｒ  ３Ｌ／ｍｉｎ  ２０ｓｅｃを交互に流した。
モデルガス組成：Ｃ３Ｈ６  ７０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｏ２  ７０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｎ２  Ｂａｌａｎｃｅとした。
１０体積％Ｈ２Ｏは水入りタンクより気化させ、水蒸気としてモデルガス又は空気に混入させた。温度により飽和水蒸気圧を調整し、上記体積％の水蒸気量とした。【００５３】
なお、上記実施例１において熱耐久試験を行う前と後での排気ガス浄化用組成物を３１Ｐ−ＮＭＲ測定に供した。その結果を図１に示す。
（３１Ｐ−ＮＭＲ測定条件）
測定対象の排気ガス浄化用組成物を直径6mmの酸化ジルコニウム製試料管にセットし、日本電子社製(ECA400)で下記条件にて測定した。
基準物質としては、85% H3PO4水溶液を用い、これを０ｐｐｍとした。試料回転速度：7kHz、パルス：90度、繰り返し時間：30秒、積算回数：64回【００５４】
〔トルエン吸着性能〕
実施例及び比較例で得られた排気ガス浄化用組成物２００ｍｇを、上記条件の熱耐久試験に供した後に、流通反応装置に充填し、下記に示す組成の評価用ガス５０℃にて、流量３０Ｌ／分、３０分間流通しトルエンを吸着させた。昇温脱離法によりトルエンを脱離させ、質量分析計によりトルエン脱離量を測定した。実施例１のトルエン吸着量を１００％とした任意単位の量を、表１に示す。なお、トルエン昇温脱離はMicromeritics社製の全自動化学吸着分析装置 AutoChem II 2920を用い、脱離量の測定はMicromeritics社製のAutoChem Cirrus 2を用いて行った。【００５５】
トルエン吸着性能の評価用ガスの組成：トルエン０．１体積％とし、その他をＨｅとした。【００５６】
【表１】
0006345372.tif 000002
【００５７】
表１に示すように、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトによれば、高い炭化水素吸着性能が得られることが判る。
これに対し、リンを含有するがＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５以下であるＢＥＡ型ゼオライト（比較例１）や、SｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超６００以下であるがリンを非含有であるＢＥＡ型ゼオライト（比較例２乃至４）は各実施例に比べて大幅に炭化水素吸着性能に劣ることが判る。またリンを含有しＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超である比較例５を含め、ＢＥＡ型でないゼオライト（比較例５、６）も、炭化水素吸着性能が得られないことが判る。
以上の通り、本発明の組成物は、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトを用いることで、相乗的なＨＣ吸着性能向上効果を奏し、排気ガス浄化用に有用であることが明らかである。【００５８】
〔実施例８〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の量を０．６１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００５９】
〔実施例９〕
オキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）の量を１．２２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、粉末状の排気ガス浄化用組成物を得た。【００６０】
実施例８，９で得られた排気ガス浄化用組成物について実施例１〜７と同様にしてＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比、リン及びジルコニウムの含有量、比表面積の維持率、トルエン吸着性能の評価に供した。これらの結果を以下表２に示す。【００６１】
【表２】
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【００６２】
表２に示すように、特定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有し、リンを含有するＢＥＡ型ゼオライトによれば、高い炭化水素吸着性能が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、ガソリンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化用として優れたＨＣ吸着性能を有する排気ガス浄化用組成物が提供される。
【要約】
本発明の排気ガス浄化用組成物は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２５超６００以下であるＢＥＡ型ゼオライトであって且つリンを含有するゼオライトを含む。また排気ガス浄化用組成物はリンに加えてジルコニウムを含有することも好ましい。更にゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０以上１５０以下であることも好ましい。本発明によれば、ガソリンエンジン等の内燃機関の排気ガス浄化用として優れたＨＣ吸着性能を有する排気ガス浄化用組成物が提供される。【図１】
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