(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用電極の製造方法であって、以下の工程：
集電体を用意する工程；
電極活物質粒子とバインダＡとを含む造粒粒子の粉体からなる電極合材を用意する工程；
バインダＢと水とから構成されるバインダ液Ｂを用意する工程；
バインダＣと水とから構成されるバインダ液Ｃを用意する工程、ここで前記バインダＢと前記バインダＣとは同じバインダ材料である；
前記集電体上に所定のパターンで前記バインダ液Ｂを塗布し、該集電体上に該バインダ液Ｂが塗布された下層バインダコート部と該バインダ液Ｂが塗布されていない非塗工部とを形成する工程；
前記下層バインダコート部と前記非塗工部との境界部分に前記バインダ液Ｃを塗布し、該塗布したバインダ液Ｃを乾燥することによって、該下層バインダコート部と該非塗工部との境界に沿って前記バインダＣからなるバインダ壁部を形成する工程；および
前記下層バインダコート部上に前記電極合材を供給し、該下層バインダコート部上に電極合材層を形成する工程；
を備える、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項２】
前記集電体が長尺状であり、
前記長尺状の集電体をその長手方向に搬送する過程において、所定の幅の前記下層バインダコート部と前記非塗工部とを該集電体の長手方向に形成し、
さらにその長手方向に形成された前記下層バインダコート部と前記非塗工部との境界部分に前記バインダ壁部を長手方向に形成し、
次いで、前記下層バインダコート部上に前記電極合材層を長手方向に形成する、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項３】
前記バインダ液Ｂおよび前記バインダ液Ｃは、該バインダ液Ｂの固形分率ＮＶＢと該バインダ液Ｃの固形分率ＮＶＣとが、ＮＶＣ／ＮＶＢ＞１を満たすように調製されている、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【請求項４】
前記電極合材層形成工程において、前記バインダ壁部の高さを超えない高さで前記電極合材を前記下層バインダコート部上に供給する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいう。「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【背景技術】
【０００２】
例えば、特開２０１４−７８４９７号公報には、集電体の上にバインダ液を塗布した後、その上に活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉末を堆積させ、当該堆積層を加熱しつつ、厚さ方向に加圧することによって、電極を製造することが開示されている。
【０００３】
また、特開２０１０−２７７７９８号公報には、集電体を切断する領域にマスキングテープを予め貼り付けた金属箔からなる集電体の上に、活物質と結着剤とを含む電極合剤を塗布し、乾燥させ、圧延した後で、マスキングテープを切断し剥離する電極の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−７８４９７号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７７７９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、本発明者らは、集電体の上にバインダ液を塗布した後、その上に電極活物質粒子とバインダとを含む造粒粒子の粉末を供給し、集電体の上に当該造粒粒子の層（すなわち正負いずれかの電極合材層）が形成された電極（正極あるいは負極）を製造することを検討している。この場合、例えば、長尺状（帯状）の金属箔等からなる集電体の上に形成された正負いずれかの電極合材層の幅方向（長尺状集電体の長手方向に直交する方向をいう。以下同じ。）の端部（縁部）において、その幅方向の中央部と比較して、不所望に電極合材層の厚みが減少する現象が生じることがある。このような電極合材層における局所的な（典型的には、電極合材層の端部（縁部）における）厚みの減少は、集電体と電極合材層との間の剥離強度の低下、または、該電極合材層自体の物理的強度の低下の一因となり得るため好ましくない。
本発明は、かかる課題を解決するべく創出されたものであり、集電体上に形成される電極合材層の端部における厚みの減少を抑制し、それによって集電体と電極合材層との間の剥離強度および該電極合材層自体の強度を向上させたリチウムイオン二次電池用電極を製造し得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を実現するべく、本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、以下の工程：
集電体を用意する工程；
電極活物質粒子とバインダＡとを含む造粒粒子の粉体からなる電極合材を用意する工程；
バインダＢを溶媒中に含むバインダ液Ｂを用意する工程；
バインダＣを溶媒中に含むバインダ液Ｃを用意する工程；
前記集電体上に所定のパターンで前記バインダ液Ｂを塗布し、該集電体上に該バインダ液Ｂが塗布された下層バインダコート部と該バインダ液Ｂが塗布されていない非塗工部とを形成する工程；
前記下層バインダコート部と前記非塗工部との境界部分に前記バインダ液Ｃを塗布し、該下層バインダコート部と該非塗工部との境界に沿って前記バインダＣからなるバインダ壁部を形成する工程；および
前記下層バインダコート部上に前記電極合材を供給し、該下層バインダコート部上に電極合材層を形成する工程；
を備える。
【０００７】
かかる構成のリチウムイオン二次電池用電極の製造方法によると、電極合材層の端部（縁部）における厚みの減少が抑制されたリチウムイオン二次電池用電極（正極および負極のいずれでもよい。）が得られる。かかる電極は、電極合材層と集電体との間の剥離強度が高く、さらに電極合材層自体の強度（典型的には、電極合材層の端部における強度）が高いものになりやすい。
【０００８】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい一態様では、集電体が長尺状である。そして、長尺状の集電体をその長手方向に搬送する過程において、所定の幅の下層バインダコート部と非塗工部とを集電体の長手方向に形成し、さらにその長手方向に形成された下層バインダコート部と非塗工部との境界部分にバインダ壁部を長手方向に形成し、次いで、下層バインダコート部上に電極合材層を長手方向に形成することを特徴とする。
かかる態様の製造方法によると、効率的に長尺状集電体の長手方向に下層バインダコート部、バインダ壁部および電極合材層を形成していくことができる。
【０００９】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい他の一態様では、上記バインダ液Ｂおよび上記バインダ液Ｃは、該バインダ液Ｂの固形分率ＮＶＢと該バインダ液Ｃの固形分率ＮＶＣとが、ＮＶＣ／ＮＶＢ＞１を満たすように調製されていることを特徴とする。
かかる構成の、固形分率が相対的に高いバインダ液Ｃを使用すると、好適な高さを有するバインダＣからなるバインダ壁部を形成することができる。このため、かかる態様の製造方法によると、電極合材層の端部（縁部）の厚さの減少がより抑制される。また、全体にわたって均等な厚さをもつ電極合材層を形成し得るとともに電極合材層の端部の強度をより向上させることができる。
【００１０】
また、ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法の好ましい他の一態様では、電極合材層形成工程において、バインダ壁部の高さを超えない高さで上記電極合材を上記下層バインダコート部上に供給することを特徴とする。
かかる態様によると、集電体上に形成される電極合材層の端部における厚みの減少をより確実に抑制することができる。
【００１１】
なお、本明細書においては、造粒粒子（電極合材）に含まれるバインダ、バインダ液Ｂに含まれるバインダおよびバインダ液Ｃに含まれるバインダを形式上に区別するため、それぞれをバインダＡ、バインダＢおよびバインダＣと呼称している。ここで、造粒粒子、バインダ液Ｂおよびバインダ液Ｃに含まれるバインダは、全て同じ材料および／または組成であってもよいし、そのうち１つのみが異なる材料および／または組成であってもよいし、それぞれが互いに異なる材料および／または組成であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置１を示す模式図である。
【図２】造粒粒子８ａを示す模式図である。
【図３】ここに開示される製造方法により製造されるリチウムイオン二次電池用電極の断面の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法についての好ましい一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、特に本発明を限定することを意図したものではない。また、各図は模式的に描かれており、例えば、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜に省略または簡略化する。
【００１４】
《製造装置》
図１は、ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を具現化する製造装置１を示す模式図である。ここで、製造装置１は、図１に示すように、搬送装置１２を備える。搬送装置１２は、長尺なシート状集電体２０（例えば長尺なアルミニウム箔からなる正極集電体シート）を所定の速度で搬送する装置である。搬送装置１２は、集電体２０を供給する巻出し部１２Ａと、集電体２０のテンションを維持するための複数の搬送ロール１２Ｂと、所定の処理が施された集電体２０を巻き取って回収する巻取り部１２Ｃと、駆動部１２Ｄとを備えている。
この実施形態では長尺状である集電体２０は、搬送装置１２により長手方向に搬送される過程において、後述する所定の処理が施されて本発明に係るリチウムイオン二次電池用電極が完成される。かかる態様の製造方法によると、効率的にリチウムイオン二次電池用電極を製造することができる。
具体的には、駆動部１２Ｄからの動力伝達で回転する搬送ロール１２Ｂによって長尺状の集電体２０は巻出し部１２Ａから巻き出されたあと、バインダ液Ｂ供給装置１３に搬送され、そこで集電体２０上にバインダ液Ｂ（符号４で示す。）が塗布される。バインダ液Ｂが塗布された集電体２０は、次いでバインダ液Ｃ供給装置１４に搬送されてバインダ液Ｃ（符号６で示す。）が塗布され、そのあと乾燥装置１５に搬送される。次に、集電体２０は粉体供給装置１６に搬送され、そこで造粒粒子８ａ（図２参照）の粉体（電極合材）８が供給される。粉体８が供給された集電体２０は、スキージ部材１７を通ることで成形され、さらに一対の圧延ロール１８、１９の間を通ることで加圧成形され、最後に巻取り部１２Ｃにおいて巻き取られる。
【００１５】
《リチウムイオン二次電池用電極の製造方法》
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、大まかにいうと、以下の工程１〜７を包含する。
１．集電体を用意する工程
２．電極活物質粒子とバインダＡとを含む造粒粒子の粉体からなる電極合材を用意する工程
３．バインダＢを溶媒中に含むバインダ液Ｂを用意する工程
４．バインダＣを溶媒中に含むバインダ液Ｃを用意する工程
５．上記集電体上に所定のパターンで上記バインダ液Ｂを塗布し、該集電体上に該バインダ液Ｂが塗布された下層バインダコート部と該バインダ液Ｂが塗布されていない非塗工部とを形成する工程
６．上記下層バインダコート部と上記非塗工部との境界部分に上記バインダ液Ｃを塗布し、該下層バインダコート部と該非塗工部との境界に沿って前記バインダＣからなるバインダ壁部を形成する工程
７．上記下層バインダコート部上に上記電極合材を供給し、該下層バインダコート部上に電極合材層を形成する工程
以下、それぞれの工程について、より具体的に説明する。
【００１６】
《集電体を用意する工程》
工程１では、集電体２０が用意される。ここで用意される集電体２０は、電極において電気が取り出される部材である。例えば、リチウムイオン二次電池に用いられる集電体２０には、電子伝導性に優れ、電池内部で安定に存在する材料が用いられる。また、軽量化や所要の機械強度や加工のしやすさなどが求められる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極には、集電体２０としてアルミニウム箔が好ましく使用される。また、負極には、集電体２０として銅箔が好ましく使用される。集電体２０は、図１に示すように、長尺状（帯状）の材料であってもよい。例えば、集電体２０として、帯状の金属箔（具体的には、厚さ１０〜２０μｍ（典型的には１５±１μｍ）のアルミニウム箔、または厚さ５〜２０μｍ（典型的には１０±２μｍ）の銅箔）が好ましく使用される。このような長尺状の集電体２０は、巻芯に巻かれた状態で用意される。
なお、集電体２０は金属箔に限定されない。例えば、製造される電極の用途によっては、集電体２０は、導電性を有する樹脂フィルムでもよい。また、ここで「用意する」とは、例えば、適宜、所望の集電体２０を材料メーカーから入手することでもよい。
【００１７】
《造粒粒子の粉体を用意する工程》
工程２では、造粒粒子８ａの粉体（電極合材）８が用意される。図２は、造粒粒子８ａを示す模式図である。ここで用意される造粒粒子８ａは、電極活物質粒子９と、バインダＡ（符号１０で示す。）とを少なくとも含んでいるとよい。かかる造粒粒子８ａの粉体８は、例えば、電極活物質粒子９とバインダＡ１０とを溶媒に混ぜ合わせた合剤（懸濁液）を、スプレードライ製法で造粒することによって得られる。スプレードライ製法では、合剤が乾燥雰囲気中に噴霧される。この際、噴霧される液滴に含まれる粒子が概ね１つの塊になって造粒される。このため、液滴の大きさの調整によって、造粒粒子８ａに含まれる固形分量（固形分率）や造粒粒子８ａの大きさや質量などを調整することができる。噴霧される液滴には、電極活物質粒子９とバインダＡ１０とが少なくとも含まれているとよい。噴霧される液滴には、電極活物質粒子９とバインダＡ１０と以外の材料が含まれていてもよく、例えば、導電材が含まれていてもよい。ここで用意される造粒粒子８ａは、例えば、平均粒径が凡そ６０μｍ〜１００μｍであるとよい。
なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない限り、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布における積算値５０％での粒径、すなわち５０％体積平均粒子径を意味するものとする。
【００１８】
〈電極活物質粒子〉
ここに開示されるリチウムイオン二次電池用電極の製造方法は、種々の電極、すなわち正極および負極のいずれにも適用できる。造粒粒子８ａに含まれる電極活物質粒子９は、作製される電極によって異なる。例えば、リチウムイオン二次電池の正極を製造する場合には、電極活物質粒子９として該正極に用いられる活物質粒子が用いられる。また、リチウムイオン二次電池の負極を製造する場合には、電極活物質粒子９として該負極に用いられる活物質粒子が用いられる。
【００１９】
〈リチウムイオン二次電池の正極に用いられる活物質粒子の例〉
リチウムイオン二次電池の正極に用いられる電極活物質粒子９の好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）等のリチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩などが、挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、正極活物質粒子と称される。正極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。これらの正極活物質粒子は導電性が低いため、該正極活物質粒子を含む正極合材層には導電性を高めるために導電材が含まれることが好ましい。この場合、導電材は、スプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。
【００２０】
〈リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の例〉
リチウムイオン二次電池の負極に用いられる活物質粒子の好適例としては、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物などが挙げられる。これらは、粒子形態で使用され、適宜に、負極活物質粒子と称される。負極活物質粒子は、一種または二種以上を用いてもよい。負極活物質粒子を含む負極合材層には、導電性を高めるために導電材が含まれていてもよく、この場合、導電材はスプレードライで噴霧される液滴中に含められているとよい。
【００２１】
〈導電材（導電補助剤）〉
導電材としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などの粉末を用いることができる。かかる導電材は、例えば、電極活物質粒子９と集電体２０との導電パスを形成する目的で、導電性が乏しい電極活物質粒子９を用いる場合に好適に添加される。
【００２２】
〈バインダＡ〉
次に、造粒粒子８ａを用意する工程において、造粒粒子８ａに含ませるバインダＡ１０を説明する。ここで造粒粒子８ａは、好適には、スプレードライ製法で造粒される。このため、造粒粒子８ａに含ませるバインダＡ１０には、溶媒に溶解または分散可能なポリマーが用いられる。水性溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ゴム類（スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）、酢酸ビニル共重合体、アクリレート重合体などが挙げられる。また、非水溶媒に溶解または分散可能なポリマーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。また、造粒粒子８ａに含ませるバインダＡ１０として、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ））などを用いてもよい。なお、ここでは、造粒粒子８ａに含ませるバインダＡ１０を例示しているが、造粒粒子８ａに含ませるバインダＡ１０は、ここに例示されるものに限定されない。
【００２３】
《バインダ液Ｂを用意する工程》
工程３では、バインダ液Ｂ４が用意される。ここで用意されるバインダ液Ｂ４は、溶媒にバインダＢを混合した混合液（組成物）である。バインダ液Ｂ４の溶媒としては、環境負荷を軽減する観点から、いわゆる水系の溶媒が好適に用いられる。この場合、水または水を主体とする混合溶媒が用いられる。また、バインダ液Ｂ４の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２４】
また、バインダ液Ｂ４に含まれるバインダＢとしては、溶媒に分散し得るものが好ましい。溶媒として水系の溶媒を用いる場合は、バインダＢとして、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが好ましく用いられ得る。また、溶媒として有機溶剤系のものを用いる場合は、バインダＢとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを好ましく用いることができる。バインダ液Ｂ４の好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダＢとしてアクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）を使用するものが挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダＢとしてＳＢＲを使用するものが挙げられる。
【００２５】
バインダ液Ｂ４の固形分率（以下、「ＮＶＢ」とも表記する。）は、特に限定されないが、上記固形分率ＮＶＢは集電体２０と電極合材層との剥離強度向上の観点から、通常は５重量％以上であることが適切であり、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上である。また、上記固形分率ＮＶＢは、バインダ液Ｂ４の塗工性の観点から、通常、５０重量％以下であることが適切であり、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３５重量％以下である。
【００２６】
《バインダ液Ｃを用意する工程》
工程４では、バインダ液Ｃ６が用意される。ここで用意されるバインダ液Ｃ６は、溶媒にバインダＣを混合した混合液（組成物）である。バインダ液Ｃ６の溶媒としては、上述したバインダ液Ｂ４と同様の理由により、水系の溶媒（水または水を主体とする混合溶媒）が好適に用いられる。また、バインダ液Ｃ６の溶媒は、いわゆる水系の溶媒に限定されず、いわゆる有機溶剤系であってもよい。有機溶剤系のものとしては、例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などが挙げられる。
【００２７】
また、バインダ液Ｃ６に含まれるバインダＣとしては、溶媒に分散し得るものが好ましい。溶媒として水系の溶媒を用いる場合は、バインダＣとして、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などが好ましく用いられ得る。溶媒として有機溶剤系のものを用いる場合は、バインダＣとして、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）などを好ましく用いることができる。バインダ液Ｃ６の好適例としては、例えば、リチウムイオン二次電池の正極では、水を溶媒とし、バインダとしてのアクリル樹脂（例えば、ポリメタクリル酸エステル樹脂）を混ぜたものが挙げられる。また、リチウムイオン二次電池の負極では、水を溶媒とし、バインダとしてのＳＢＲを混ぜたものが挙げられる。
【００２８】
バインダ液Ｂ４に含まれる溶媒およびバインダ液Ｃ６に含まれる溶媒の種類は、同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。また、バインダＢとバインダＣとは同じ材料であってもよいし、互いに異なっていてもよい。混入し得る不純物の種類を低減する観点、またはバインダ液Ｂおよびバインダ液Ｃを用意する工程を単純化する観点からは、バインダ液Ｂ、Ｃに含まれる溶媒の種類は同じであることが好ましい。また、同じ理由で、バインダＢとバインダＣとは同じ材料であることが好ましい。
【００２９】
バインダ液Ｃ６の固形分率ＮＶＣは、通常は、１０重量％以上であることが適切である。上記固形分率ＮＶＣは、２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。上記固形分率ＮＶＣを上述する下限値以上とすると、バインダＣからなるバインダ壁部の高さが大きくなる傾向がある。高さが大きいバインダ壁部は、電極合材層がその端部においてダレることを抑制する壁の役割を好適に果たすことができるため、好ましい。また、上記固形分率ＮＶＣを上述する下限値以上とすると、電極の取扱い作業（例えば、該電極の巻き取り作業）をする際に、不所望に電極が他の部分にくっつくことを抑制することができ、作業性が向上する傾向がある。上記固形分率ＮＶＣの上限値は特に限定されない。上記固形分率ＮＶＣは、通常、バインダ液Ｃの塗工性の観点から、６０重量％以下であることが適切であり、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４５重量％以下である。
【００３０】
バインダ液Ｃ６の固形分率ＮＶＣは、バインダ液Ｂ４の固形分率ＮＶＢと同等か、それ以上であることが好ましい。換言すれば、ＮＶＢに対するＮＶＣの比（ＮＶＣ／ＮＶＢ）は１より大きいことが望ましい。上記（ＮＶＣ／ＮＶＢ）は、１．２以上であることがより好ましく、１．５以上であるとさらに好ましい。上記（ＮＶＣ／ＮＶＢ）を上述する下限値以上とすると好適な高さを有するバインダ壁部を形成することが可能であり、電極合材層の端部におけるダレが好適に抑制され得る。上記（ＮＶＣ／ＮＶＢ）の上限値は特に限定されないが、バインダ液Ｃの塗工性の観点から、上記（ＮＶＣ／ＮＶＢ）は、通常は５以下であり、好ましくは２以下である。
【００３１】
《下層バインダコート部と非塗工部とを形成する工程》
工程５では、集電体２０の上にバインダ液Ｂ４が塗布される。バインダ液Ｂ４は、例えば、予め定められたパターンで集電体２０に塗布されるとよい。また、バインダ液Ｂ４は、例えば、１〜２０μｍ程度に薄く塗られているとよく、グラビア印刷などで塗布されるとよい。例えば、図１に示すバインダ液Ｂ供給装置１３には、ダイレクトグラビアロールコーター（direct gravure roll coater）が用いられうる。かかるバインダ液Ｂ供給装置１３では、微細なパターンが表面に彫刻されたグラビアロールを用いたダイレクトグラビアによって、バインダ液Ｂ４が集電体２０に転写される。グラビアロールは、例えば、版の深さが凡そ１０μｍ〜３０μｍ（例えば、２０μｍ）、回転軸に対して傾いた斜線に沿った幅が５０μｍ、ピッチが２００μｍの複数の溝を有しているとよい。また、グラビアロールに形成される溝のパターンは、横縞状、格子状でもよい。格子状は、例えば、斜線を格子状に組み合わせたパターンでもよい。また、横縞状は、長尺状の集電体２０の幅方向に沿って、また長手方向に予め定められた間隔でバインダ液Ｂ４が塗布されているとよい。グラビアロールの溝の幅やピッチは、種々変更してもよい。
【００３２】
図１には示さないが、搬送装置１２において、バインダ液Ｂ４が塗布される処理面（電極合材層が形成される面）を下に向けて、長尺状の集電体２０を搬送し、該集電体２０にグラビアロールを当ててもよい。この場合、バインダ液Ｂ４は、例えば、凡そ１μｍ〜１０μｍの厚さで集電体２０に塗られているとよい。
【００３３】
《バインダ壁部を形成する工程》
工程６には、典型的には、集電体２０の上にバインダ液Ｃ６が塗布される工程と、塗布されたバインダ液Ｃ６を乾燥させる工程が含まれる。バインダ液Ｃ６の塗布工程では、バインダ液Ｃ６は、集電体２０上のバインダ液Ｂ４が塗られた領域（下層バインダコート部）とバインダ液Ｂ４が塗られていない領域（非塗工部）との境界に塗布される。集電体２０が長尺状である場合には、バインダ液Ｃ６が塗布される領域は、長尺状の集電体２０の長手方向に沿った上記境界である。このように長尺状の集電体２０にバインダ液Ｃ６が塗布される場合、バインダ液Ｃ６は上記境界に沿って、所定の幅で塗布される。
【００３４】
ここで、バインダ液Ｃ６が下層バインダコート部と非塗工部との境界部分に塗布されるとは、バインダ液Ｃ６が塗られる領域（バインダ壁部）の一部または全部が、上記下層バインダコート部と重なり合っていることを排除するものではない。また、バインダ液Ｃ６が塗られる領域（バインダ壁部）の一部または全部が、上記非塗工部と重なり合っていることを排除するものではない。さらに、下層バインダコート部とバインダ壁部との間に非塗工部が存在することを排除するものでもない。
すなわち、ここに開示される電極の製造方法の一態様では、下層バインダコート部と少なくとも一部のバインダ壁部とが積層して形成されることがある。また、ここに開示される電極の製造方法の他の一態様では、少なくとも一部のバインダ壁部は、下層バインダコート部と接していないことがある。例えば、下層バインダコート部とバインダ壁部との間に非塗工部が存在する場合において、該非塗工部の幅方向のサイズは、電極合材層と集電体との間の剥離強度向上の観点から、集電体２０の全幅の０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．３％以下（例えば０．１％以下）である。
【００３５】
バインダ液Ｃ６が塗布される幅方向のサイズは、所望されるバインダ壁部の幅により適宜調節されればよく、特に限定されない。例えば、長尺状の集電体２０に塗布されるバインダ液Ｃ６の幅方向のサイズは、通常、集電体２０の全幅の５％以下であり、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。上記バインダ液Ｃ６が塗布される幅を上述する上限値以下とすると、電極合材層を形成するスペースを確保しやすいため、電池の容量が向上し得る。
【００３６】
集電体２０に塗布されたバインダ液Ｃ６が乾燥することにより、バインダＣからなるバインダ壁部が形成する。集電体２０に塗布されたバインダ液Ｃ６の乾燥方法は特に限定されず、種々の公知な方法を用いることができる。図１に示す例では、バインダ液Ｃ６が塗布された集電体２０は乾燥装置１５に搬送される。乾燥装置１５では、風（典型的には熱風）がバインダ液Ｃ６の塗布された領域に向けて排出される。ここで、バインダ液Ｃ６の塗布された領域に向けて風を排出するとは、集電体２０におけるバインダ液Ｃ６の塗布部を主なターゲットとして風（気流）を送ることをいい、その風が該塗布部以外の部分にも当たることを許容する意味である。風を当てる時間（乾燥時間）、風量、風の温度は特に限定されず、集電体２０上に塗られたバインダ液Ｃ６が適切に乾燥するように設定すればよい。
【００３７】
《電極合材層を形成する工程》
工程７では、集電体２０の上に造粒粒子８ａの粉体８が供給されて、電極合材層が形成される。
【００３８】
〈粉体供給装置〉
粉体供給装置１６は、集電体２０上に造粒粒子８ａの粉体（電極合材）８を供給する装置である。ここで、粉体（電極合材）８の供給量は、工程６において形成したバインダ壁部の高さとの関係で設定されることが好ましい。電極合材層端部の厚みの減少を好適に抑制する観点から、粉体（電極合材）８は、上記バインダ壁部の高さを超えない高さで供給されることが好ましい。
【００３９】
粉体（電極合材）８の好適な供給量について、図３を用いて説明する。図３は、ここに開示される製造方法により作製された電極を模式的に説明した図である。より具体的には、図３は、工程７において集電体２０上に粉体（電極合材）８が供給された後の状態を示している。この図に示されるように、集電体２０の表面上には、バインダ液Ｂ４が所定のパターンで塗布されることにより形成された下層バインダコート部とバインダ液Ｂ４が塗布されていない非塗工部との間の境界領域にバインダ液Ｃ６が塗布され、乾固することによりバインダ壁部２２が形成されている。そして、かかるバインダ壁部２２を形成後、下層バインダコート部の上に粉体（電極合材）８が供給され、電極合材層２４が形成されている。
【００４０】
ここで、図３に示されるように、電極合材層２４の高さがバインダ壁部２２の高さと同等かそれ以下となるように粉体（電極合材）８が供給されると、バインダ壁部２２は、集電体２０上に供給された電極合材８の一部が下層バインダコート部から非塗工部側に流出しようとするのを堰き止める壁の役割を好適に果たし得る。このため、かかる態様の電極によると、電極合材層２４の端部における厚みの減少がより確実に抑制され得る。ここで、図３におけるバインダ壁部２２の高さとは、集電体２０の下方の面からバインダ壁部２２の上方の面までの距離のことをいう。また、図３における電極合材層２４の高さとは、集電体２０の下方の面から、電極合材層２４のうち上面が平坦である領域（すなわち、電極合材層２４の端部の厚みが減少した領域を除く領域）における上方の面までの距離をいう。
【００４１】
〈スキージ部材〉
ここに開示される電極の製造方法の一態様によると、集電体２０の上に造粒粒子８ａの粉体８を供給したあと、粉体８はスキージ部材１７により成形される。図１に示す例では、粉体供給装置１６の下流側（集電体２０の搬送経路における下流側）にスキージ部材１７が設けられている。スキージ部材１７は、集電体２０の上に供給された粉体８の厚さを調整する。例えば、スキージ部材１７と搬送される集電体２０との間には間隙があり、かかる間隙に応じて通過する粉体８の厚さが調整される。図１に示す実施形態では、スキージ部材１７は、円筒状のローラ部材である。なお、スキージ部材１７は、ブレード状の部材でもよい。スキージ部材１７を通過することができない余剰の粉体８は、集電体２０の上から除去される。
【００４２】
スキージ部材１７と集電体２０との間の間隙の大きさは、粉体（電極合材）８の高さがバインダ壁部の高さを超えない高さとなるように考慮して設定されることが好ましい。例えば、上記間隙は凡そ１００μｍ〜３００μｍ程度（好適例としては、凡そ１５０μｍ〜２５０μｍ程度）に調整することができる。
【００４３】
〈圧延ローラ〉
ここに開示される電極の製造方法の一態様によると、スキージ部材１７によって成形された造粒粒子８ａの粉体８は、そのあと集電体２０に押し付けられる。図１に示す例では、粉体８が成形された集電体２０は、圧延ローラ１８、１９を通過する。圧延ローラ１８、１９は、造粒粒子８ａの粉体８と集電体２０とを挟む部材である。この実施形態では、圧延ローラ１８、１９は、それぞれ回転軸を水平に配置し、水平方向に外周面が対向している。集電体２０は、片側の圧延ローラ１９に沿って搬送される。圧延ローラ１８、１９には、スキージ部材１７によって粉体８が成形された集電体２０が供給される。
【００４４】
圧延ローラ１８、１９の間隔は、集電体２０に堆積させる粉体８の厚さを考慮して調整されているとよい。圧延ローラ１８、１９を通過させることによって、適当な強さで造粒粒子８ａの粉体８が集電体２０に押し付けられる。これによって、造粒粒子８ａの粉体８中で、バインダＡ１０の接触箇所が増え、造粒粒子８ａに所要の密着力が得られる。これにより、集電体２０の上に、電極活物質粒子９（図２参照）を含む造粒粒子８ａの粉体（電極合材）８の層（電極合材層）２４が凡そ一定の厚さで形成される。
【００４５】
ここで、集電体２０の両面に電極合材層２４を形成する場合には、上記の方法で集電体２０の片面に電極合材層２４を形成した後で、同様の方法にて、集電体２０の反対側の面に電極合材層２４を形成するとよい。
【００４６】
ここに開示される製造方法によって製造される電極は、生産性がよく、安定した品質の電極が得られる。このため、量産性と安定した性能が要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、車両に搭載されるモーター用の動力源（駆動用電源）が挙げられる。車両の種類は特に限定されないが、例えば、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、電気トラック、原動機付自転車、電動アシスト自転車、電動車いす、電気鉄道等が挙げられる。なお、かかるリチウムイオン二次電池は、それらの複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されてもよい。
【００４７】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。以下の実施例においては、リチウムイオン二次電池の正極の製造方法について説明するが、集電体、活物質、導電材等を適切に変更することにより、本発明はリチウムイオン二次電池の負極の製造方法にも適用することができる。
【００４８】
（実施例１）
正極活物質として、平均粒子径が４．５μｍのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を用いた。導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を用いた。バインダＡとして、数平均分子量Ｍｎが３５×１０４のアクリル系樹脂バインダを用いた。そして、乾式粒子複合化装置（ホソカワミクロン（株）製、ノビルタ１３０）に、まず、導電材およびバインダＡを投入して混合したのち、正極活物質と少量の水とを加えて、分散部動力３ｋＷで、１０時間程度混合し、得られた混合物を適宜粉砕・分級することで、平均粒子径が４０μｍ以上の造粒粒子を得た。
【００４９】
バインダ液Ｂ、Ｃを調製するために、溶媒として水を使用し、バインダＢ、Ｃとしてアクリル系樹脂バインダを用いた。このとき、バインダ液Ｂの固形分率ＮＶＢは、３０重量％であった。一方、バインダ液Ｃの固形分率ＮＶＣは、４５重量％であった。
【００５０】
正極集電体として、厚さが約１５μｍ、幅２６０ｍｍの長尺状アルミニウム箔を用いた。上記で用意したバインダ液Ｂを、ダイレクトグラビアロールコーターを用いて、正極集電体の所定の位置にパターン塗工した。このとき、長尺状集電体の幅方向における片方の端部（縁部）において、該集電体の長手方向に沿って、帯状に、パターン塗工されていない領域（非塗工部）を設けた。そのあと、上記パターン塗工された領域と塗工されていない領域との境界近傍に、幅２ｍｍの帯状にバインダ液Ｃを塗工した。次いで、集電体上のバインダ液Ｃが塗工された部分に風を当てることにより、バインダ液Ｃを十分に乾燥させてバインダ壁部を形成した。このときバインダ壁部の高さ（集電体の下方の面からバインダ壁部の上方の面までの距離）は、約７０μｍであった。
【００５１】
用意した造粒粒子を粉体供給器に収容し、集電体上のバインダ液Ｂが塗工された領域に向かって、所定の供給速度で供給した。集電体上に供給した造粒粒子は、下流に設けた高さセンサ付きのスキージにより過剰な量を掻きとった。集電体は、さらに下流に設置された圧延ロールにより上下から圧力が付与されることにより、集電体上に厚さ約４８μｍ、目付量（片面あたり）約１３ｍｇ／ｃｍ２の正極活物質層（正極合材層）が形成した。以上の手順で作製した正極シートを、実施例１に係る正極とした。
【００５２】
（比較例１）
集電体上にバインダ液Ｃを塗工しないこと以外は、上述した実施例１に係る正極の作製方法と同様にして比較例１に係る正極を作製した。
【００５３】
（切削強度）
各例に係る正極について、正極合材層（正極活物質層）の強度を測定した。ここで、上記正極合材層の強度とは、いわゆる切削強度のことを指す。具体的には、各例に係る正極合材層に切削刃を深さ１０μｍまで刺し入れて、集電体の長手方向に沿って刃を水平に移動させた際に刃が受ける反力を測定した。得られた反力を、切削刃の幅（ここでは、５００μｍ（０．５ｍｍ））で割った値（単位：Ｎ／ｍｍ）を切削強度とした。正極合材層の切削強度は、正極の幅方向中央部と幅方向端部の２箇所において測定した。具体的には、上記中央部とは、正極合材層の幅方向におけるほぼ中央である箇所である。また、上記端部とは、正極合材層とバインダ壁部との境界（上記正極がバインダ壁部を備えない場合は、正極合材層と非塗工部との境界）から正極合材層の幅方向の中央部に向かって０．２５ｍｍ内側に入った箇所である。切削強度は、上記測定位置ごとに６回測定し、その平均値を算出した。結果を表１に示す。また表１には、各例の中央部の切削強度を１００％としたときの端部の切削強度の相対値についても合わせて示した。
【００５４】
【表１】
0006329050.tif 000002
【００５５】
表１から明らかなように、実施例１に係る正極合材層端部の強度は、比較例１に係る正極合材層端部の強度と比べて大きく向上することがわかった。また、比較例１に係る正極合材層端部の強度は、その中央部の強度より約２７％低くなるのに対し、実施例１に係る正極合材層端部の強度は、その中央部の強度の約１２％程度の低下率に留まることがわかった。上記の結果は、実施例１に係る電極（正極）において、バインダ壁部の形成により正極合材層端部の厚みの減少が抑制されたことに起因すると考えられる。
【００５６】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００５７】
１    製造装置
４    バインダ液Ｂ
６    バインダ液Ｃ
８    粉体（電極合材）
８ａ  造粒粒子
９    電極活物質粒子
１０  バインダＡ
１２  搬送装置
１３  バインダ液Ｂ供給装置
１４  バインダ液Ｃ供給装置
１５  乾燥装置
１６  粉体供給装置
１７  スキージ部材
１８、１９  圧延ロール
２０  集電体
２２  バインダ壁部
２４  電極合材層
【図１】
0006329050.tif 000003
【図２】
0006329050.tif 000004
【図３】
0006329050.tif 000005