(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に炭酸カルシウム、セメント、及び膨張材の中から選ばれる１種又は２種以上である無機粉体を熱でコ−テングした樹脂中空微小球と、膨張材とからなり、樹脂中空微小球と膨張材の合計１００質量部中、樹脂中空微小球が２〜２０質量部、膨張材が８０〜９８質量部であるポップアウト防止用膨張材組成物。
【請求項２】
樹脂中空微小球の密度が０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ３、粒子径が２０〜２００μｍ未満である請求項１に記載のポップアウト防止用膨張材組成物。
【請求項３】
樹脂中空微小球が、粒子径２０〜１００μｍの樹脂中空微小球６０〜９５質量％と粒子径１００〜２００μｍの樹脂中空微小球５〜４０質量％からなる請求項１又は２に記載のポップアウト防止用膨張材組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポップアウト防止用膨張材組成物を用いてなるコンクリートのポップアウトを防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、土木・建築分野で使用される膨張コンクリート用いるポップアウト防止用膨張材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、骨材性状の悪化やポンプ圧送性の確保等から、コンクリート製造時に必要以上の水とセメントが使用され、硬化したコンクリートの乾燥収縮量が大きくなるという課題がある。乾燥収縮量が大きくなるとコンクリートにひび割れが生じ、コンクリート構造物の美観や耐久性を損なう場合があった。この課題を解決するために、膨張材を使用する方法が提案されている。
【０００３】
膨張材を使用したコンクリートは、レデイーミクストコンクリートとして供給されることが多く、生コンプラントで練り混ぜて調製されている。膨張材がよく分散された膨張コンクリートを得るために、練混ぜ時間や膨張材の投入方法が検討されている。
しかしながら、膨張材の塊が少量でもコンクリート中に存在すると、数日〜数年を経てコンクリートの表面付近でポップアウト現象を生じ、美観のみならず耐久性を損なうという課題があった。この課題を解決のために、種々、膨張材の改良等が試みられているが、不十分であった。
【０００４】
特許文献１には、粒度が規定された膨張材と、収縮低減剤の併用で膨張材の凝集を抑制でき、ポップアウトが無い満足するセメント混和材が記載されている。特許文献２には、生石灰を有効成分とし、粒度が規定された膨張材組成物がポップアウトを起こさないことが、記載されている。特許文献３には、リグニンスルホン酸カルシウム又は高吸水性樹脂を含有してなる該膨張材組成物がポップアウト防止になることが記載されている。
しかしながら、特許文献１、２、３には、本発明の樹脂中空微小球を使用したポップアウト防止用膨張材組成物についての記載は無い。
また、特許文献４には、セメント、膨張材、樹脂中空微小球からなるセメント組成物が、乾燥収縮が少なく凍結融解抵抗性が高いとの記載があるが、ポップアウト防止に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２９１３２号公報
【特許文献２】特開２０１０−１０５８７０号公報
【特許文献３】特開２００８−２３０９３３号公報
【特許文献４】特開２００５−８４８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、コンクリート打設後、長期材齢においてもコンクリートの表面付近でポップアウト現象が発生しないポップアウト防止用膨張材組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、（１）表面に炭酸カルシウム、セメント、及び膨張材の中から選ばれる１種又は２種以上である無機粉体を熱でコ−テングした樹脂中空微小球と、膨張材とからなり、樹脂中空微小球と膨張材の合計１００質量部中、樹脂中空微小球が２〜２０質量部、膨張材が８０〜９８質量部であるポップアウト防止用膨張材組成物、（２）樹脂中空微小球の密度が０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ３、粒子径が２０〜２００μｍ未満である（１）のポップアウト防止用膨張材組成物、（３）樹脂中空微小球が、粒子径２０〜１００μｍの樹脂中空微小球６０〜９５質量％と粒子径１００〜２００μｍの樹脂中空微小球５〜４０質量％からなる（１）又は（２）のポップアウト防止用膨張材組成物、（４）（１）〜（３）のいずれかのポップアウト防止用膨張材組成物を用いてなるコンクリートのポップアウトを防止する方法、である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポップアウト防止用膨張材組成物を使用したコンクリートは、ポップアウトが発生しないという効果を奏するため、優れた耐久性と美観のあるコンクリートが得られる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の云うコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、コンクリートを総称するものである。
なお。本発明で使用する部や％は、特に規定しない限り質量基準である。
【００１０】
本発明のポップアウト防止用膨張材組成物（以下、単に膨張材組成物という）は、樹脂中空微小球と膨張材とを含有するものである。
樹脂中空微小球と膨張材の配合割合は、樹脂中空微小球と膨張材の合計１００質量部中、樹脂中空微小球が２〜２０質量部、膨張材が８０〜９８質量部である。この範囲を外れると十分なポップアウト防止効果が得られなったり、コンクリート中に均一に分散されず塊として残存してしまう可能性がある。
【００１１】
本発明で使用する膨張材としては、特に限定されるものではなく、カルシウムサルホアルミネート系膨張材や石灰系膨張材、さらに、ＣａＯ原料、Ａｌ２Ｏ３原料、Ｆｅ２Ｏ３原料、ＳｉＯ２原料、及びＣａＳＯ４原料を適宜混合して熱処理して得られる、遊離石灰、水硬性化合物、無水石膏を含有するクリンカーを所定の粒度に粉砕した膨張材などがある。
【００１２】
本発明で使用する膨張材の粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）２，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇが好ましい。２，０００ｃｍ２／ｇ未満では未反応物が長期間残存して耐久性が低下する場合があり、７，０００ｃｍ２／ｇを超えると水和反応が早く、所定の膨張が得られなくなる場合がある。
【００１３】
本発明の樹脂中空微小球（以下、単に中空微小球と云う）は、樹脂微小球の材質中に液状炭化水素を含有したものを、無機粉体とともに１７０℃程度まで加熱し、所定のサイズになるまで、均一に温度が伝わるように中空微小球にし、且つ表面に、無機粉体を熱でコ−テングしたものである。
無機粉体と原料樹脂は混合しながら加熱することが重要であり、加熱温度は原料樹脂の粒径、組成、発泡倍率によって異なるため一義的に決めることはできないが、本発明の中空微小球は１５０℃まで２０℃／分で加熱した時に無機粉体と加熱によって軟化した原料樹脂がコーティングされる。
特に、中空微小球の表面に、炭酸カルシウム、セメント、及び膨張材の中から選ばれる１種又は２種以上の無機粉体をコーティングしたものは、飛散しにくく、膨張材との分離が少ない。
【００１４】
中空微小球としては、火災等に対して安全であること、生産と保管が安定であることなどから、含水率が８５％と高いものや、また、乾燥したものも生産されているが、本発明の中空微小球の含水率は０．２〜３％であり、０．２〜１％が好ましい。０．２％未満では、含水率保持と水分飛散コストが高く、３％を超えると膨張材組成物と混合した場合、膨張材が水分と反応し、膨張量が小さくなり使用できない場合がある。
【００１５】
中空微小球の材質は、アクリロニトリル、フェノール、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、塩化ビニリデン、及びポリフェノールなどがあり、共重合物や架橋体であっても特に限定されるものではなく、高分子球形弾性体からできているものである。
中空微小球の粒径の範囲は２０〜２００μｍ未満が好ましい。粒径が２００μｍを超えると膨張材との分離が大きくなる場合がある。さらに、粒径１００μｍを超え２００μｍ未満の中空微小球を５〜４０％含有することが好ましく、５％未満では、ポップアウト防止効果が得られない場合があり、４０％を超えると膨張材との分離が大きくなる場合がある。
中空微小球の密度は、０．１０〜０．２０ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．１０ｇ／ｃｍ３未満では膨張材に混合する場合、飛散したり、均等に分散しない場合や、輸送中に分離する場合があり、０．２０ｇ／ｃｍ３を超えると、中空微小球と無機粉体が剥離しやすくなる場合がある。
【００１６】
本発明で使用する炭酸カルシウムは、特に限定されるものではなく、例えば、炭カル、炭酸石灰、石灰石、白亜、ホワイチングや石粉と呼ばれる、軽質あるいは重質のものなど、通常の市販品の使用が可能である。炭酸カルシウムは、化学式ＣａＣＯ３で表されるが、少量のＭｇＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、及びＦｅ２Ｏ３などを含有しているものも使用可能である。
また、炭酸カルシウムの鉱物成分としては、カルサイトやアラゴナイトがあるがいずれも使用可能である。
炭酸カルシウムの粉末度は、ブレーン比表面積値（以下、ブレーン値という）で４，０００ｃｍ２／ｇ以上のものが好ましく、６，０００ｃｍ２／ｇ以上のものが加熱時の樹脂の分散性の面でより好ましい。
【００１７】
本発明で使用するセメントは、通常市販されている普通、早強、中庸熱、低熱、及び超早強などの各種ポルトランドセメント、これらのポルトランドセメントに、フライアッシュや高炉スラグなどを混合した各種混合セメント、並びに、エコセメントなどが挙げられ、これらを微粉末化して使用することも可能である。
セメントの粒度は、ブレーン値で３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００ｃｍ２／ｇ以上がより好ましい。３，０００ｃｍ２／ｇ未満では樹脂のーティング量が不足する場合がある。
【００１８】
本発明で使用する膨張材は、特に限定されるものではなく、市販のカルシウムサルホアルミネート系膨張材や石灰系膨張材などを用いることが可能である。
【００１９】
中空微小球に炭酸カルシウムをコーティングする場合、中空微小球と炭酸カルシウムの質量比率は、中空微小球１００部に対して、炭酸カルシウム１００〜８００部が好ましく、２００〜８００部がより好ましい。
また、中空微小球にセメント及び膨張材をコーティングする場合、中空微小球とセメント及び膨張材の質量比率は、中空微小球１００部に対して、セメント及び膨張材１００〜９００部が好ましく、２００〜９００部がより好ましい。
さらに、中空微小球に炭酸カルシウム、セメント、及び膨張材を併用してコーティングする場合、中空微小球と、炭酸カルシウム、セメント、及び膨張材の合計との質量比率は、中空微小球１００部に対して、炭酸カルシウム、セメント、及び膨張材の合計が２００〜８５０部が好ましい。
無機粉体のコーティング量が前記範囲未満では、中空微小球が飛散しやすく、均一分散されず、偏析傾向になる場合があり、前記範囲を超えると、無機粉体が樹脂表面にコーティングされず、ポップアウト防止効果が得られない場合がある。
【００２０】
中空微小球は、膨張材に均一に分散していることが、ポップアウト防止上必要である。
本発明の、膨張材組成物の混合方法は、特に限定されるものではなく、膨張材と中空微小球が均一に混合できれば良く、通常のミキサやブレンダーの使用が可能である。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実験例に基づいてさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
「実験例１」
ポップアウト現象は、膨張材の塊が、モルタルやコンクリート中で吸水し、固まり、分散せずに、長時間の膨張により生じる。そのため、プレスした成形体が、水中で崩壊しやすいものは、分散して塊が生じず、ポップアウトが生じ難いことから、本発明のポップアウト防止材の効果を迅速に確認する方法として下記の試験を行った。
表１に示す、膨張材と中空微小球Ａとの合計１００部中、表１に示す比率で混合した粉体を、φ１９ｍｍの金網製（目開き０．１５ｍｍ）の円柱型に入れ、２分間、プレス圧１５．９Ｎ／ｍｍ２でプレスして成形体を作製した。作製した成形体の水中崩壊までの時間と金網中に残り吸水した成形体の残存量を測定した。結果を表１に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
（１）無機粉末
膨張材（Ｅ１）：デンカＣＳＡ＃２０、電気化学工業社製、粉末度２８５０ｃｍ２／ｇ市販品
膨張材（Ｅ２）：デンカパワ−ＣＳＡタイプＳ、電気化学工業社製、粉末度３６２０ｃｍ２／ｇ市販品
炭酸カルシウム：市販品、粉末度６５１０ｃｍ２／ｇ
セメント：市販の普通ポルトランドセメントを粉砕したもの、粉末度３３１０ｃｍ２／ｇ
（２）中空微小球
中空微小球Ａ１：  アクリルニトリルと塩化ビニリデン共重合体、松本油脂製薬社製「マイクロスフェア−Ｆ−３０」、粒子径２０〜１００μｍ、平均粒径  ４５μｍ  密度０．１６ｇ／ｃｍ３、炭酸カルシウム４５０％（中空微小球に対する質量比率）、加熱処理条件：１２５℃、１０分
中空微小球Ａ２：アクリルニトリルと塩化ビニリデン共重合体、松本油脂製薬社製「マイクロスフェア−Ｆ−３０」、粒子径２０〜１００μｍ、平均粒径  ４５μｍ  密度０．１６ｇ／ｃｍ３、セメント４５０％（中空微小球に対する質量比率）、加熱処理条件：１２５℃、１０分
中空微小球Ａ３：アクリルニトリルと塩化ビニリデン共重合体、松本油脂製薬社製「マイクロスフェア−Ｆ−３０」、粒子径２０〜１００μｍ、平均粒径  ４５μｍ  密度０．１６ｇ／ｃｍ３、膨張材（Ｅ１）４５０％（中空微小球に対する質量比率％）、加熱処理条件：１２５℃、１０分
中空微小球Ａ４：アクリルニトリルと塩化ビニリデン共重合体、松本油脂製薬社製「マイクロスフェア−Ｆ−３０」、粒子径２０〜１００μｍ、平均粒径４５μｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ３、膨張材（Ｅ２）４５０％（中空微小球に対する質量比率％）、加熱処理条件：１２５℃、１０分
中空微小球Ａ５：アクリルニトリルと塩化ビニリデン共重合体、松本油脂製薬社製「マイクロスフェア−Ｆ−３０」、粒子径２０〜１００μｍ、平均粒径４５μｍ、密度０．１６ｇ／ｃｍ３、膨張材（Ｅ２）２２５％（中空微小球に対する質量比率％）、セメント、粉末度３３１０ｃｍ２／ｇ、２２５％（加熱処理条件：１２５℃、１０分
【００２４】
【表１】
0006345569.tif 000002
【００２５】
表１に示すように、膨張材単独では、塊となり崩壊しないで  残存する。膨張材中に中空微小球が分散したものは、崩壊しやすく、塊として残らない。
【００２６】
［コンクリートでの評価］
表１に示す膨張材組成物のNo.1〜No.13を使用し、表２に示す細骨材、粗骨材、混和剤、セメント、及び水を用い、表３に示すコンクリート配合となるように、強制２軸ミキサで混練した。ミキサから排出する前に、膨張材の粉体をポリ袋で２０ｇに計量したものを、コンクリート表面（４０００ｃｍ２）から３ｃｍ程の深さに掘った直径３ｃｍ程の穴に投入し（１００ｃｍ２  に１個）、粉体をコンクリ−トで覆ったもの４０個作製し、５分後に１０秒間攪拌してから、３０ｃｍ×３０ｃｍ×１０ｃｍの木枠４版に分けて静かに流し込み表面を均した。翌日、脱枠し、２０℃水中養生を行い、ポップアウト個数（コンクリート４版の合計）とコンクリ−ト４版の健全度を材齢２８日に確認した。結果を表４に示す。
【００２７】
【表２】
0006345569.tif 000003
【００２８】
【表３】
0006345569.tif 000004
【００２９】
【表４】
0006345569.tif 000005
【００３０】
表４に膨張材組成物をコンクリ−トに使用した結果を示した。膨張材単独や中空微小球が少ないものでは、ポップアウト個数が多くなり、コンクリ−ト版は崩壊した。膨張材中に中空微小球の量を増加するとポップアウト個数が減少する傾向を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のポップアウト防止用膨張材組成物を使用したコンクリートは、ポップアウトが発生しないという効果を奏するため、優れた耐久性と美観のあるコンクリートが得られるので、土木、建築分野に広範に使用される。