(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
長尺な直方体形状のセンサ素子と、該センサ素子の６個の表面のうち少なくとも３面にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する多孔質保護部と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
（ａ）前記センサ素子を用意する工程と、
（ｂ）前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い２つの前記多孔質保護層を先行形成する工程と、
（ｃ）形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層と接続されるように、前記多孔質保護部のうち未形成の多孔質保護層を形成する工程と、
を含むガスセンサの製造方法。
【請求項２】
前記工程（ｂ）では、前記先行形成される２つの多孔質保護層が、前記センサ素子の６個の表面のうち互いに反対側の面に位置している、
請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）では、前記２つの多孔質保護層を形成する各々の面のうち、前記工程（ｃ）で多孔質保護層が形成される面側の端部を含む領域に、前記多孔質保護層を先行形成する、
請求項１又は２に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）では、前記センサ素子の表面のうち前記工程（ｂ），（ｃ）の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍである、
請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）では、前記センサ素子の表面のうち前記工程（ｂ），（ｃ）の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍである、
請求項４に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）では、前記センサ素子の表面のうち前記工程（ｂ），（ｃ）の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の気孔率が１０〜７１％である、
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ），（ｃ）では、プラズマ溶射により前記多孔質保護層を形成する、
請求項１〜６のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ），（ｃ）により、前記センサ素子の表面のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な４つの面と、にそれぞれ前記多孔質保護層を形成して、該センサ素子の長手方向の一端から、該センサ素子の前記長手方向で距離Ｌまでの領域を覆う前記多孔質保護部を形成する（ただし、０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）、
請求項１〜７のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項９】
前記センサ素子と前記多孔質保護層の表面との距離を厚さ方向距離として、
前記工程（ｃ）では、少なくとも１つの前記未形成の多孔質保護層を形成する際に、該形成する多孔質保護層の厚さ方向距離が、該多孔質保護層の形成時に接続される前記形成済みの多孔質保護層の少なくとも１つの厚さ方向距離の１０倍以下となるようにする、
請求項１〜８のいずれか１項に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を検出するセンサ素子を備えたガスセンサが知られている。また、こうしたガスセンサにおいて、センサ素子の表面に多孔質保護層を形成することが知られている。例えば、特許文献１，２では、プラズマ溶射によりアルミナ等の耐熱性粒子をセンサ素子の表面に付着させて、多孔質保護層を形成することが記載されている。この多孔質保護層を形成することで、例えばセンサ素子表面の測定電極の劣化や、水分の付着によるセンサ素子の割れ等を抑制できるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−５４０２５号公報
【特許文献２】特許第３７６６５７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、このような多孔質保護層をセンサ素子の表面に形成するにあたり、多孔質保護層とセンサ素子表面との密着性が悪く、形成後に多孔質保護層が剥離してしまう場合があった。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、多孔質保護層の剥離をより抑制することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガスセンサの製造方法は、
長尺な直方体形状のセンサ素子と、該センサ素子の６個の表面のうち少なくとも３面にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する多孔質保護部と、を備えたガスセンサの製造方法であって、
（ａ）前記センサ素子を用意する工程と、
（ｂ）前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い２つの前記多孔質保護層を先行形成する工程と、
（ｃ）形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層と接続されるように、前記多孔質保護部のうち未形成の多孔質保護層を形成する工程と、
を含むものである。
【０００７】
この本発明のガスセンサの製造方法では、長尺な直方体形状のセンサ素子の６個の表面のうち少なくとも３面にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する多孔質保護部を形成するにあたり、形成面積の最も広い２つの多孔質保護層を先行形成する。このように、まず形成面積の最も広い２つの多孔質保護層を形成するから、形成面積の狭い他の多孔質保護層を形成する場合と比べて、その２つの多孔質保護層はセンサ素子と密着しやすい。そして、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層と接続されるように、多孔質保護部のうち未形成の多孔質保護層を形成する。これにより、後から形成した多孔質保護層は、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層に接続されることで、形成面積が狭くともセンサ素子から剥離しにくくなる。以上により、多孔質保護層の剥離をより抑制できる。ここで、「前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い２つの多孔質保護層」は、互いに同じ形成面積（２つの多孔質保護層の形成面積の広さがいずれも１位）であってもよい。また、最も形成面積の広い多孔質保護層が１つである場合には、「前記多孔質保護部のうち形成面積の最も広い２つの多孔質保護層」は互いに異なる形成面積（２つの多孔質保護層の形成面積の広さが１位，２位）であってもよい。また、先行形成する２つの多孔質保護層は、いずれを先に形成してもよいし、同時に形成してもよい。また、「形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層」は、工程（ｂ）で先行形成した２つの多孔質保護層に限らず、工程（ｃ）で形成済みの多孔質保護層も含む。例えば、多孔質保護部が４面以上にそれぞれ形成された多孔質保護層を有する場合に、工程（ｃ）で最初に形成する多孔質保護層は必ず先行形成した２つの多孔質保護層と接続されるように形成するが、その後に形成する多孔質保護層は、工程（ｂ），（ｃ）のいずれかで既に形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層と接続されるように形成すればよい。ただし、先行形成した多孔質保護層はセンサ素子との密着性が高いため、工程（ｃ）で形成するいずれの多孔質保護層も、先行形成された２つの多孔質保護層を少なくとも接続するように形成することが好ましい。
【０００８】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ）では、前記先行形成される２つの多孔質保護層が、前記センサ素子の６個の表面のうち互いに反対側の面に位置していてもよい。こうすれば、工程（ｃ）において、先行形成された２つの多孔質保護層と接続されるように形成される多孔質保護層は、形成面の両側で２つの多孔質保護層に接続されるため、剥離を抑制する効果が高まる。
【０００９】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ）では、前記２つの多孔質保護層を形成する各々の面のうち、前記工程（ｃ）で多孔質保護層が形成される面側の端部を含む領域に、前記多孔質保護層を先行形成してもよい。こうすれば、先行形成された２つの多孔質保護層と、後から形成する多孔質保護層とを接続しやすくなる。
【００１０】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ａ）では、前記センサ素子の表面のうち前記工程（ｂ），（ｃ）の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍとしてもよい。こうすれば、多孔質保護層がセンサ素子の表面に密着しやすくなり、多孔質保護層の剥離をより抑制できる。なお、センサ素子の表面のうち少なくとも前記工程（ｂ）で前記多孔質保護層が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであることが、より好ましい。
【００１１】
この場合において、前記工程（ａ）では、前記センサ素子の表面のうち前記工程（ｂ），（ｃ）の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍとしてもよい。こうすれば、例えばセンサ素子本体の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとしにくい場合でも、多孔質保護層がセンサ素子の表面（＝コーティング層の表面）に密着しやすくなる効果が得られる。
【００１２】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ａ）では、前記センサ素子の表面のうち前記工程（ｂ），（ｃ）の少なくともいずれかで前記多孔質保護層が形成される領域にコーティング層が形成されており、該コーティング層の気孔率が１０〜７１％であってもよい。コーティング層の気孔率を１０％以上とすることで、多孔質保護層がコーティング層の気孔内に一部入り込んでセンサ素子の表面（＝コーティング層の表面）に密着しやすくなる。コーティング層の気孔率を７１％以下とすることで、コーティング層の強度が十分となり、コーティング層の剥離が抑制できる。
【００１３】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ），（ｃ）では、プラズマ溶射により前記多孔質保護層を形成してもよい。プラズマ溶射で多孔質保護層を形成する場合、例えばディッピングなどで形成する場合と異なりセンサ素子の１つの面毎に多孔質保護層を形成することになるため、本発明を適用する意義が高い。この場合において、前記工程（ｂ），（ｃ）では、プラズマガンにおけるプラズマガスの出口と前記センサ素子における前記多孔質保護層を形成する面との距離Ｗを５０ｍｍ〜３００ｍｍとした状態で前記プラズマ溶射を行ってもよい。距離Ｗを５０ｍｍ以上とすることで、プラズマガンから溶射される多孔質保護層の原料粒子がセンサ素子に衝突する際の物理的衝撃や熱衝撃を抑制して、センサ素子にクラックが生じることをより抑制できる。また、距離Ｗを３００ｍｍ以下とすることで、原料粒子がセンサ素子表面で分散しすぎることを抑制して、多孔質保護層をより確実に形成できる。なお、距離Ｗは１２０ｍｍ〜２５０ｍｍとしてもよい。
【００１４】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記工程（ｂ），（ｃ）により、前記センサ素子の表面のうち長手方向の一端面と、該一端面に垂直な４つの面と、にそれぞれ前記多孔質保護層を形成して、該センサ素子の長手方向の一端から、該センサ素子の前記長手方向で距離Ｌまでの領域を覆う前記多孔質保護部を形成してもよい（ただし、０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）。このように５つの面に多孔質保護層を形成することで、例えば４面以下の面にしか多孔質保護層を形成しない場合と比べて、多孔質保護部によりセンサ素子を保護する効果が高まる。
【００１５】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記センサ素子と前記多孔質保護層の表面との距離を厚さ方向距離として、前記工程（ｃ）では、少なくとも１つの前記未形成の多孔質保護層を形成する際に、該形成する多孔質保護層の厚さ方向距離が、該多孔質保護層の形成時に接続される前記形成済みの多孔質保護層の少なくとも１つの厚さ方向距離の１０倍以下となるようにしてもよい。こうすることで、後から形成する多孔質保護層と形成済みの多孔質保護層とが接続される面積が十分大きくなり、且つ後から形成する多孔質保護層の質量が十分小さくなるため、後から形成する多孔質保護層の剥離をより抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ガスセンサ１００の概略斜視図。
【図２】図１のＡ−Ａ断面図。
【図３】プラズマガン１２０を用いたプラズマ溶射の説明図。
【図４】センサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する様子を示す説明図。
【図５】多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成する様子を示す断面模式図。
【図６】変形例のガスセンサ１００の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、本発明の実施の形態の一例であるセンサ素子１０１を備えたガスセンサ１００の概略構成について説明する。図１は、ガスセンサ１００の構成の一例を概略的に示した斜視図である。図２は、図１のＡ−Ａ断面図である。なお、ガスセンサ１００は、例えば自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの所定のガスの濃度を、センサ素子１０１により検出するものである。また、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図１の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図１の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。なお、図１は、センサ素子１０１を右上前方からみた様子を示している。また、図２は、センサ素子１０１の左右方向の中心に沿った断面図である。
【００１８】
図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ2）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。
【００１９】
センサ素子１０１の一先端部（前方向の端部）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。
【００２０】
ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。
【００２１】
第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位をガス流通部とも称する。
【００２２】
また、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に基準ガス導入空間４３が設けられている。基準ガス導入空間４３には、ＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスとして、例えば大気が導入される。
【００２３】
大気導入層４８は、多孔質セラミックスからなる層であって、大気導入層４８には基準ガス導入空間４３を通じて基準ガスが導入されるようになっている。また、大気導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。
【００２４】
基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる大気導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内や第２内部空所４０内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。
【００２５】
ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの濃度変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの濃度変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。
【００２６】
主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。
【００２７】
内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。
【００２８】
内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ2とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００２９】
主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。
【００３０】
また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２によって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。
【００３１】
主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力Ｖ０を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、起電力Ｖ０が一定となるように可変電源２５のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所内２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。
【００３２】
第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。
【００３３】
第２内部空所４０は、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、補助ポンプセル５０により酸素濃度が調整された第２内部空所４０において、さらに、測定用ポンプセル４１の動作によりＮＯｘ濃度が測定される。
【００３４】
第２内部空所４０では、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整が行われるようになっている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。
【００３５】
補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１と外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。
【００３６】
係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。
【００３７】
補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。
【００３８】
また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。
【００３９】
なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力Ｖ１に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。
【００４０】
また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その起電力Ｖ０が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。
【００４１】
測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第２内部空所４０に面する第１固体電解質層４の上面であって第３拡散律速部３０から離間した位置に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。
【００４２】
測定電極４４は、多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第２内部空所４０内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。さらに、測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。
【００４３】
第４拡散律速部４５は、セラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担うとともに、測定電極４４の保護膜としても機能する。測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。
【００４４】
また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力Ｖ２に基づいて可変電源４６が制御される。
【００４５】
第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部４５を通じて測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ2＋Ｏ2）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された制御電圧Ｖ２が一定となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。
【００４６】
また、測定電極４４と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と基準電極４２を組み合わせて、電気化学的センサセルとして酸素分圧検出手段を構成するようにすれば、測定電極４４の周りの雰囲気中のＮＯｘ成分の還元によって発生した酸素の量と基準大気に含まれる酸素の量との差に応じた起電力を検出することができ、これによって被測定ガス中のＮＯｘ成分の濃度を求めることも可能である。
【００４７】
また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力Ｖｒｅｆによりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。
【００４８】
このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。
【００４９】
さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、を備えている。
【００５０】
ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。
【００５１】
ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、スルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。
【００５２】
また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。
【００５３】
ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成されてなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。
【００５４】
圧力放散孔７５は、第３基板層３を貫通し、基準ガス導入空間４３に連通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。
【００５５】
また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、コーティング層２４を備えている。コーティング層２４は、センサ素子１０１の上面（第２固体電解質層６の上面）を被覆するコーティング層２４ａと、センサ素子１０１の下面（第１基板層１の下面）を被覆するコーティング層２４ｂと、を備えている。なお、コーティング層２４ａは、外側ポンプ電極２３の表面も被覆している。コーティング層２４ｂは、センサ素子１０１の下面のヒータコネクタ電極７１は被覆していない。そのため、コーティング層２４ｂは、外部からヒータコネクタ電極７１への電力を供給を妨げないようになっている。コーティング層２４は、例えばアルミナ、ジルコニア、スピネル、コージェライト，マグネシアなどの多孔質セラミックスからなるものである。本実施形態では、コーティング層２４はアルミナからなる多孔質セラミックスであるものとした。特に限定するものではないが、コーティング層２４の膜厚は例えば５〜５０μｍである。コーティング層２４の気孔率は、１０％〜７１％とすることが好ましい。コーティング層２４の気孔率は、７０％以下としてもよいし、６０％以下としてもよい。また、コーティング層２４の表面（コーティング層２４ａの上面及びコーティング層２４ｂの下面）の算術平均粗さＲａは２．０〜５．０μｍとすることが好ましい。なお、特に限定するものではないが、コーティング層２４が形成されるセンサ素子１０１の本体の表面（第２固体電解質層６の上面及び第１基板層１の下面）の算術平均粗さＲａは、例えば０．３〜１．０μｍである。
【００５６】
また、センサ素子１０１は、図１，２に示すように、一部が多孔質保護部９０により被覆されている。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを備えている。多孔質保護層９１ａは、センサ素子１０１の上面（コーティング層２４ａの上面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｂは、センサ素子１０１の下面（コーティング層２４ｂの下面）の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｃは、センサ素子１０１の左面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子１０１の右面の一部を被覆している。多孔質保護層９１ｅは、センサ素子１０１の前端面の全面を被覆している。なお、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの各々は、自身が形成されているセンサ素子１０１の表面のうち、センサ素子１０１の前端面から後方に向かって距離Ｌ（図２参照）までの領域を全て覆っている。また、多孔質保護層９１ａは、外側ポンプ電極２３が形成された部分も被覆している。多孔質保護層９１ｅは、ガス導入口１０も覆っているが、多孔質保護層９１ｅが多孔質体であるため、被測定ガスは多孔質保護層９１ｅの内部を流通してガス導入口に到達可能である。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の一部（センサ素子１０１の前端面から距離Ｌまでの部分）を被覆して、その部分を保護するものである。多孔質保護部９０は、例えば被測定ガス中の水分等が付着してセンサ素子１０１にクラックが生じるのを抑制する役割を果たす。また、多孔質保護層９１ａは、被測定ガスに含まれるオイル成分等が外側ポンプ電極２３に付着するのを抑制して、外側ポンプ電極２３の劣化を抑制する役割を果たす。なお、距離Ｌは、ガスセンサ１００においてセンサ素子１０１が被測定ガスに晒される範囲や、外側ポンプ電極２３の位置などに基づいて、（０＜距離Ｌ＜センサ素子の長手方向の長さ）の範囲で定められている。以下では、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを特に区別しない場合には多孔質保護層９１と表記する場合がある。
【００５７】
なお、本実施形態では、図１に示すように、センサ素子１０１は前後方向の長さと、左右方向の幅と、上下方向の厚さとがそれぞれ異なっており、長さ＞幅＞厚さとなっている。また、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとした。そのため、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち、多孔質保護層９１ａ，９１ｂの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の幅）が最も広く、次に多孔質保護層９１ｃ，９１ｄの形成面積（＝距離Ｌ×センサ素子１０１の厚さ）が広く、多孔質保護層９１ｅの形成面積（＝センサ素子１０１の幅×厚さ）が最も狭い。
【００５８】
多孔質保護層９１は、例えばアルミナ多孔質体、ジルコニア多孔質体、スピネル多孔質体、コージェライト多孔質体，チタニア多孔質体、マグネシア多孔質体などの多孔質体からなるものである。本実施形態では、多孔質保護層９１はアルミナ多孔質体からなるものとした。特に限定するものではないが、多孔質保護層９１の膜厚は例えば１００〜７００μｍであり、多孔質保護層９１の気孔率は例えば１０％〜４０％である。なお、密着力が高くなるため、コーティング層２４ａ，２４ｂと、その表面に形成される多孔質保護層９１ａ，９１ｂとは、同じ材質であることが好ましい。
【００５９】
次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法について説明する。ガスセンサ１００の製造方法では、まずセンサ素子１０１を製造し、次にセンサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する。
【００６０】
最初に、多孔質保護部９０を形成する前のセンサ素子１０１を製造する方法について説明する。まず、６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに電極や絶縁層、抵抗発熱体等のパターンを印刷する。また、第２固体電解質層６となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子１０１の上面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ａとなるペーストをスクリーン印刷する。同様に、第１基板層１となるセラミックスグリーンシートの表面（センサ素子１０１の下面となる面）には、焼成後にコーティング層２４ｂとなるペーストをスクリーン印刷する。なお、コーティング層２４ａ，２４ｂとなるペーストは、上述したコーティング層２４の材質からなる原料粉末（本実施形態ではアルミナの粉末）と、有機バインダー及び有機溶剤等を混合したものを用いる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍとなるように、予め調整しておくことが好ましい。特にこれに限定するものではないが、例えば、原料粉末の粒径をＤ５０＝２〜２０μｍ，体積割合を５〜２０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液を２０〜４０ｖｏｌ％とし、助溶剤を３０〜５０ｖｏｌ％とし、分散剤を１〜５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、回転数を５０〜２５０ｒｐｍとして２〜６時間混合したペーストを用いることで、焼成後のコーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることができる。また、このペーストは、焼成後のコーティング層２４の気孔率が１０％〜７１％となるように、予め調整しておくことが好ましい。例えばペーストに含有させる造孔材の配合割合を調整したり、原料粉末の粒径を調整したり、バインダー溶液の配合割合を調整したりすることで、焼成後のコーティング層２４の気孔率が１０％〜７１％となるように調整することができる。このように各種のパターンを形成したあと、グリーンシートを乾燥する。その後、それらを積層して積層体とする。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分け、所定の焼成温度で焼成して、センサ素子１０１を得る。なお、複数のグリーンシートを積層してセンサ素子１０１を製造する方法は公知であり、例えば特開２００８−１６４４１１号公報，特開２００９−１７５０９９号公報などに記載されている。
【００６１】
次に、センサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する方法について説明する。本実施形態では、プラズマ溶射により多孔質保護部９０の多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを１層ずつ形成していくものとした。図３は、プラズマガン１２０を用いたプラズマ溶射の説明図である。なお、図３では、例として多孔質保護層９１ａを形成する様子を示しており、プラズマガン１２０を断面で示している。プラズマガン１２０は、プラズマを発生させる電極となるアノード１２６及びカソード１２８と、それらを覆う略円筒状の外周部１２２と、を備えている。外周部１２２は、アノード１２６と絶縁するための絶縁部（インシュレータ）１２３を備えている。外周部１２２の下端には、多孔質保護層９１の形成材料である粉末溶射材料１３４を供給するための粉末供給部１３２が形成されている。外周部１２２とアノード１２６との間には水冷ジャケット１２４が設けられており、これによりアノード１２６を冷却可能となっている。アノード１２６は筒状に形成されており、下方に向けて開口したノズル１２６ａを有している。アノード１２６とカソード１２８との間には、上方からプラズマ発生用ガス１３０が供給される。なお、このようなプラズマガン１２０は公知であり、例えば上述した特許文献１に記載されている。
【００６２】
多孔質保護層９１ａを形成する際には、プラズマガン１２０のアノード１２６とカソード１２８との間に電圧を印加し、供給されたプラズマ発生用ガス１３０の存在下でアーク放電を行って、プラズマ発生用ガス１３０を高温のプラズマ状態にする。プラズマ状態となったガスは、高温且つ高速のプラズマジェットとしてノズル１２６ａから図３の下方へ噴出する。一方、粉末供給部１３２からは、キャリアガスと共に粉末溶射材料１３４を供給する。これにより、粉末溶射材料１３４はプラズマにより加熱溶融及び加速されてセンサ素子１０１の表面（上面）に衝突し、急速固化することで、多孔質保護層９１ａが形成される。なお、プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、特に限定されるものではなく、多孔質保護層９１ａを形成できればよい。多孔質保護層９１ｂ〜９１ｅについても、センサ素子１０１に形成する面が異なる点以外は同様にして１層ずつ形成する。なお、多孔質保護層９１ａ，９１ｂは、上述したようにコーティング層２４ａ，２４ｂの表面にそれぞれ形成する。多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、センサ素子１０１の本体（各層１〜６）の表面に直接形成する。なお、プラズマ溶射は、例えば大気及び常温の雰囲気にて行う。
【００６３】
ここで、プラズマ発生用ガス１３０としては、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを用いることができる。また、プラズマが発生しやすくなるため、アルゴンと水素とを混合したものをプラズマ発生用ガス１３０とすることが好ましい。特に限定するものではないが、アルゴンガスの流量は例えば４０〜５０Ｌ／ｍｉｎであり、水素の流量は例えば９〜１１Ｌ／ｍｉｎである。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、例えば５０〜７０Ｖの直流電圧であり、電流は例えば５００〜５５０Ａである。
【００６４】
粉末溶射材料１３４は、上述した多孔質保護層９１の材料となる粉末であり、本実施形態ではアルミナ粉末とした。特に限定するものではないが、粉末溶射材料１３４の粒径は例えば１０μｍ〜３０μｍである。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスとしては、例えばプラズマ発生用ガス１３０と同じアルゴンガスを用いることができる。特に限定するものではないが、キャリアガスの流量は例えば３〜４Ｌ／ｍｉｎである。
【００６５】
プラズマ溶射を行う際は、プラズマガン１２０におけるプラズマガスの出口であるノズル１２６ａとセンサ素子１０１における多孔質保護層９１を形成する面（図３ではコーティング層２４ａの上面）との距離Ｗを、５０ｍｍ〜３００ｍｍとすることが好ましい。距離Ｗは１２０ｍｍ〜２５０ｍｍとしてもよい。また、多孔質保護層９１を形成する面積に応じて、適宜プラズマガン１２０を移動（図３では左右方向に移動）させながらプラズマ溶射を行ってもよいが、その場合も距離Ｗは上述した範囲に保つことが好ましい。プラズマ溶射を行う時間は、形成する多孔質保護層９１の膜厚や面積に応じて、適宜定めればよい。なお、多孔質保護層９１ａ〜多孔質保護層９１ｄのように、センサ素子１０１の表面の一部（前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域）に多孔質保護層９１を形成する場合には、多孔質保護層９１を形成しない領域をマスクで覆っておいてもよい。
【００６６】
次に、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの形成順序について説明する。図４は、センサ素子１０１に多孔質保護部９０を形成する様子を示す説明図である。まず、上記のようにして用意したセンサ素子１０１（図４（ａ））に対して、多孔質保護部９０のうち形成面積の最も広い２つの多孔質保護層９１である多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成する（図４（ｂ））。なお、多孔質保護層９１ａと多孔質保護層９１ｂとは、いずれを先に形成してもよい。これにより、センサ素子１０１の上面及び下面のうち、前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域が多孔質保護層９１ａ，９１ｂで覆われる。
【００６７】
続いて、多孔質保護部９０のうち未形成の多孔質保護層９１である多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅをプラズマ溶射により形成する。本実施形態では、まずセンサ素子１０１の左面及び右面にそれぞれ多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成するものとした（図４（ｃ））。多孔質保護層９１ｃと多孔質保護層９１ｄとは、いずれを先に形成してもよい。これにより、センサ素子１０１の左面及び右面のうち、前端から後方に向かって距離Ｌまでの領域が多孔質保護層９１ｃ，９１ｄで覆われる。なお、先に多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成済みであるため、例えば多孔質保護層９１ｄを形成する際には、センサ素子１０１の右面の上端（前後方向に沿った辺部分）には多孔質保護層９１ａ（の右端部分）が存在し、右面の下端（前後方向に沿った辺部分）には多孔質保護層９１ｂ（の右端部分）が存在する。多孔質保護層９１ｄは、センサ素子１０１の右面を覆うと共に、この多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されるように（多孔質保護層９１ａ，９１ｂ間に跨がるように）形成する。同様に、多孔質保護層９１ｃは、多孔質保護層９１ａ（の左端部分）と多孔質保護層９１ｂ（の左端部分）とに接続されるように形成する。
【００６８】
次に、多孔質保護部９０のうち未形成の多孔質保護層９１ｅをプラズマ溶射により形成する（図３（ｄ））。これにより、センサ素子１０１の前端面が多孔質保護層９１ｅで覆われる。なお、先に多孔質保護層９１ａ〜９１ｄが形成されており、多孔質保護層９１ｅは、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄ（の前端部分）と接続されるように形成する。以上により、センサ素子１０１の上下左右の面及び前端面には多孔質保護層９１ａ〜９１ｅがそれぞれ形成されて多孔質保護部９０となり、ガスセンサ１００を得る。
【００６９】
ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態のセンサ素子１０１が本発明のセンサ素子に相当し、多孔質保護部９０が多孔質保護部に相当し、多孔質保護層９１ａ，９１ｂが工程（ｂ）で先行形成する多孔質保護層に相当し、多孔質保護層９１ｃが工程（ｃ）で形成する多孔質保護層に相当する。なお、多孔質保護層９１ｄ，９１ｅも、工程（ｃ）で形成する多孔質保護層に相当する。また、センサ素子１０１の前端面が、「センサ素子の表面のうち長手方向の一端面」に相当する。
【００７０】
以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００の製造方法では、長尺な直方体形状のセンサ素子の６個の表面のうち５面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを有する多孔質保護部９０を形成するにあたり、形成面積の最も広い２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成する。このように、まず形成面積の最も広い２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂを形成するから、形成面積の狭い他の多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成する場合と比べて、多孔質保護層９１ａ，９１ｂはセンサ素子１０１と密着しやすい。そして、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１（９１ａ，９１ｂ）と接続されるように、多孔質保護部９０のうち未形成の多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成する。これにより、後から形成した多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１と接続されることで、形成面積が狭くともセンサ素子１０１から剥離しにくくなる。以上により、多孔質保護層９１の剥離をより抑制できる。
【００７１】
また、先行形成される２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂが、センサ素子１０１の６個の表面のうち互いに反対側の面である上下面に位置している。そのため、先行形成された２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂと接続されるように形成される多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅは、形成面の両側で２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂに接続されるため、剥離を抑制する効果が高まる。
【００７２】
さらに、２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂを形成する各々の面（上下面）のうち、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅが形成される面側の端部（右端，左端，前端）を含む領域に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成する。そのため、先行形成された２つの多孔質保護層９１ａ，９１ｂと、後から形成する多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅとを接続しやすくなる。
【００７３】
さらにまた、センサ素子の表面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成される領域を含む上下面にコーティング層２４ａ，２４ｂが形成されている。このコーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがセンサ素子１０１の表面（コーティング層２４の表面）に密着しやすくなり、多孔質保護層９１ａ，９１ｂの剥離をより抑制できる。
【００７４】
そしてまた、センサ素子の表面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成される領域を含む上下面にコーティング層２４ａ，２４ｂが形成されている。このコーティング層２４の気孔率を１０％以上とすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがコーティング層２４の気孔内に一部入り込んでセンサ素子１０１の表面（＝コーティング層２４の表面）に密着しやすくなる。また、このコーティング層２４の気孔率を７１％以下とすることで、コーティング層２４の強度が十分となり、コーティング層２４の剥離が抑制できる。
【００７５】
そしてまた、プラズマ溶射により多孔質保護層９１を形成している。プラズマ溶射で多孔質保護層９１を形成する場合、例えばディッピングなどで複数の面の多孔質保護層をまとめて形成する場合と異なり、センサ素子１０１の１つの面毎に多孔質保護層９１を形成することになるため、本発明を適用する意義が高い。しかも、プラズマガン１２０におけるノズル１２６ａとセンサ素子１０１における多孔質保護層９１を形成する面との距離Ｗを５０ｍｍ以上とすることで、プラズマガン１２０から溶射される多孔質保護層９１の原料粒子（粉末溶射材料１３４）がセンサ素子１０１に衝突する際の物理的衝撃や熱衝撃を抑制して、センサ素子１０１にクラックが生じることをより抑制できる。また、距離Ｗを３００ｍｍ以下とすることで、原料粒子がセンサ素子１０１の表面で分散しすぎることを抑制して、多孔質保護層９１をより確実に形成できる。
【００７６】
そしてまた、センサ素子１０１の表面のうち長手方向の一端面である前端面と、前端面に垂直な４つの面である上下左右面と、にそれぞれ多孔質保護層９１を形成して、センサ素子１０１の長手方向の一端から、センサ素子１０１の長手方向で距離Ｌまでの領域を覆う多孔質保護部９０を形成する。このように５つの面に多孔質保護層９１を形成することで、例えば４面以下の面にしか多孔質保護層９１を形成しない場合と比べて、多孔質保護部９０によりセンサ素子１０１を保護する効果が高まる。
【００７７】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【００７８】
例えば、上述した実施形態では、コーティング層２４は、センサ素子１０１の上面及び下面のうち多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成されない領域も覆っているものとしたが、これに限られない。コーティング層２４ａ，２４ｂは、それぞれ少なくとも多孔質保護層９１ａ，９１ｂが形成される領域を覆っていればよい。また、センサ素子１０１の表面のうち、多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅが形成される領域のうち１以上にコーティング層が形成されていてもよい。あるいは、センサ素子１０１がコーティング層２４を備えないものとしてもよい。
【００７９】
上述した実施形態では、コーティング層２４の表面の算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとすることで、多孔質保護層９１ａ，９１ｂがセンサ素子１０１と密着しやすくなることを説明したが、センサ素子１０１の表面のうち多孔質保護層９１が形成される領域の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであればよい。例えば、センサ素子１０１がコーティング層２４を備えない場合でも、センサ素子１０１の本体（層１〜層６）の表面の算術平均粗さＲａが２．０〜５．０μｍであればよい。この場合、例えばセンサ素子１０１の本体の表面をサンドブラストなどで荒らすことで、算術平均粗さＲａを２．０〜５．０μｍとしてもよい。
【００８０】
上述した実施形態では、多孔質保護部９０の多孔質保護層９１はプラズマ溶射により形成するものとしたが、これに限られない。他の形成方法であっても、上述した順序で多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを形成することで、本実施形態と同様に多孔質保護層９１の剥離をより抑制する効果が得られる。例えば、コーティング層２４と同様にスクリーン印刷で多孔質保護層９１を形成してもよい。この場合、ペーストをスクリーン印刷し、乾燥及び焼成することによって多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成し、その後に多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅの印刷，乾燥及び焼成を行えばよい。また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち１以上を、他と異なる方法や材料で形成してもよい。
【００８１】
上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成した後に、まず多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成するものとしたが、これに限られない。多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成した後に、まず多孔質保護層９１ｅを形成してもよい。ただし、上述した実施形態の順序では、多孔質保護層９１ｅを形成する際には多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの４つの多孔質保護層９１と接続されるように形成することができる。一方、多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成した後に、まず多孔質保護層９１ｅを形成すると、多孔質保護層９１ａ，９１ｂのみが形成済みであるため、多孔質保護層９１ｅの形成時には２つの多孔質保護層９１と接続されることになる。ここで、形成面積の小さい多孔質保護層９１ほど、センサ素子１０１との密着力が低い傾向にある。そのため、形成面積の最も小さい多孔質保護層９１ｅは、なるべく多くの形成済みの多孔質保護層９１と接続されるようにするべく形成順を最後にすることが好ましい。すなわち、多孔質保護部９０のうち先行積層したあとの残りの多孔質保護層９１を形成する順序は、形成面積の小さい多孔質保護層９１ほど、形成時により多くの形成済みの多孔質保護層９１と接続される傾向となるような順序とすることが好ましい。
【００８２】
上述した実施形態では、多孔質保護部９０は多孔質保護層９１ａ〜９１ｅを有するものとしたが、これに限られない。多孔質保護部９０は、センサ素子１０１の６個の表面のうち少なくとも３面にそれぞれ形成された多孔質保護層９１を有していればよい。例えば、上述した実施形態において多孔質保護層９１ｅを備えないものとしてもよい。また、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄはいずれもセンサ素子１０１の前端から距離Ｌまでを覆うものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうち１以上が、他とは長手方向の形成長さ（本実施形態における距離Ｌ）が異なっていてもよい。
【００８３】
上述した実施形態では、多孔質保護層９１ａは、センサ素子１０１の上面のうち前端から距離Ｌまでの領域を覆っており、センサ素子１０１の上面のうち左端，右端，前端にも多孔質保護層９１ａが存在するものとしたが、これに限られない。例えば、多孔質保護層９１ａがセンサ素子１０１の上面のうち右端（センサ素子１０１の上面のうち前後方向に沿った辺部分）までは形成されていなくてもよい（例えば多孔質保護層９１ａが右端から少し離れた位置まで形成されているなど）。このような場合でも、多孔質保護層９１ｄが少しセンサ素子１０１の上面側まではみ出すように形成するなどにより、多孔質保護層９１ｄが多孔質保護層９１ａと接続されるように形成することはできる。多孔質保護層９１ａにおいて、センサ素子１０１の上面の左端や前端などに関しても同様である。また、多孔質保護層９１ｂについても同様である。
【００８４】
上述した実施形態では、センサ素子１０１のうち互いに反対側の面である上下面に位置する多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成するものとしたが、これに限られない。例えば、センサ素子１０１の上下の厚さと左右の幅とが同じであり、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの形成面積がいずれも同じ且つ最も広い場合を考える。このような場合、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのうちいずれの２つを先行形成してもよい。例えば、多孔質保護層９１ａ，９１ｃを先行形成してもよい。なお、この場合、多孔質保護層９１ｂ，９１ｄでは多孔質保護層９１ａ，９１ｃと接続されるように形成できないため、多孔質保護層９１ａ，９１ｃを形成した後にはまず多孔質保護層９１ｅを形成することになる。その後は、多孔質保護層９１ａ，９１ｅと接続されるように多孔質保護層９１ｄを形成するか、又は多孔質保護層９１ｃ，９１ｅと接続されるように多孔質保護層９１ｂを形成する。最後に、残った多孔質保護層９１（９１ｂ又は９１ｄ）を、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１を接続するように形成する。ただし、剥離を抑制する効果が高まるため、互いに反対側の面に位置する２つの多孔質保護層９１を先行形成することが好ましい。
【００８５】
上述した実施形態では、距離Ｌはセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも大きい値であるものとしたが、これに限られない。例えば距離Ｌがセンサ素子１０１の幅及び厚さよりも小さい場合には、多孔質保護層９１ｅの形成面積が最も大きくなる。この場合、多孔質保護層９１ｅと、その次に形成面積の大きい多孔質保護層９１と、を先行形成することになる。
【００８６】
上述した実施形態において、センサ素子１０１と多孔質保護層９１の表面との距離を厚さ方向距離として、多孔質保護部９０のうち少なくとも１つの未形成の多孔質保護層９１を形成する際に、形成する多孔質保護層９１の厚さ方向距離が、その多孔質保護層９１の形成時に接続される形成済みの多孔質保護層９１の少なくとも１つの厚さ方向距離の１０倍以下となるようにすることが好ましい。これについて図５を用いて説明する。図５は、形成済みの多孔質保護層９１ａ，９１ｂに接続されるように多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを形成する様子を示す断面模式図である。図５（ａ）は、多孔質保護層９１ｃ，９１ｄの形成前の断面模式図であり、図５（ｂ）は、多孔質保護層９１ｃ，９１ｄの形成後の断面模式図である。図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ図４（ｂ），（ｃ）のセンサ素子１０１を長手方向（前後方向）に垂直に切断した断面を模式的に示している。図５（ａ）では、センサ素子１０１（第２固体電解質層６）の表面と多孔質保護層９１ａの表面（図５（ａ）では上面）との距離を距離Ａとして示しており、この距離Ａが多孔質保護層９１ａの厚さ方向距離である。同様に、センサ素子１０１（第１基板層１）の表面と多孔質保護層９１ｂの表面（図５（ａ）では下面）との距離を距離Ｂとして示しており、この距離Ｂが多孔質保護層９１ｂの厚さ方向距離である。そして、図５（ｂ）のように多孔質保護層９１ｃを形成する際には、多孔質保護層９１ｃの形成時に接続される形成済みの多孔質保護層９１ａ，９１ｂの少なくとも１つの厚さ方向距離の１０倍以下となるようにすることが好ましい。すなわち、形成する多孔質保護層９１ｃの厚さ方向距離である距離Ｃが、距離Ａ，距離Ｂの少なくとも一方の１０倍以下であることが好ましい。ここで、距離Ａ，距離Ｂが大きいほど、多孔質保護層９１ｃの形成時に多孔質保護層９１ｃと多孔質保護層９１ａ，９１ｂとが接続される面積が大きくなるため、多孔質保護層９１ｃの剥離はより抑制される傾向にある。また、距離Ｃが小さいほど、多孔質保護層９１ｃが薄いすなわち質量が小さいため、多孔質保護層９１ｃの剥離はより抑制される傾向にある。そして、距離Ｃが、距離Ａ，距離Ｂの少なくとも一方の１０倍以下であれば、これらの効果により、多孔質保護層９１ｃの剥離がより抑制される。なお、距離Ｃが、距離Ａ，距離Ｂのいずれに対しても１０倍以下であることがより好ましい。同様に、多孔質保護層９１ｄを形成する際には、多孔質保護層９１ｄの厚さ方向距離である距離Ｄが、距離Ａ，距離Ｂの少なくとも一方の１０倍以下であることが好ましく、距離Ａ，距離Ｂのいずれに対しても１０倍以下であることがより好ましい。なお、厚さ方向距離は、「センサ素子と多孔質保護層９１の表面との距離」であるため、センサ素子１０１と多孔質保護層９１との間にコーティング層２４などの他の層が存在する場合には、多孔質保護層９１の厚さだけでなく他の層も含めた厚さがが厚さ方向距離になる。例えば、図５では、多孔質保護層９１ａの厚さ方向距離である距離Ａは、多孔質保護層９１ａの厚さとコーティング層２４ａの厚さとの和になっている。一方、センサ素子１０１と多孔質保護層９１との間に他の層がない場合には、多孔質保護層９１の厚さが厚さ方向距離になる。例えば、図５（ｂ）に示すように、多孔質保護層９１ｃの厚さ方向距離である距離Ｃは、多孔質保護層９１ｃの厚さと等しい。なお、上述した実施形態において、図４（ｄ）に示した多孔質保護層９１ｅを形成する際には、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄが形成済みであり、且つ、多孔質保護層９１ｅは多孔質保護層９１ａ〜９１ｄのいずれとも接続される。この場合、多孔質保護層９１ｅの厚さ方向距離が、多孔質保護層９１ａ〜９１ｄの厚さ方向距離（距離Ａ〜Ｄ）の少なくともいずれかに対して１０倍以下であることが好ましい。なお、多孔質保護層９１のそれぞれの厚さ方向距離は、１００μｍ〜７００μｍとしてもよいし、１００μｍ〜５００μｍとしてもよい。
【００８７】
上述した実施形態では、コーティング層２４ａ，２４ｂと、その表面に形成される多孔質保護層９１ａ，９１ｂとは、同じ材質であることが好ましい旨を記載したが、コーティング層２４ａ，２４ｂが、多孔質保護層９１ａ，９１ｂと同じ材料を含んでいてもよい。この場合、コーティング層２４ａ，２４ｂは、自身が形成される固体電解質層（上述した実施形態における第２固体電解質層６，第１基板層１）と同じ材料（例えばジルコニア（ＺｒＯ2））をさらに含むことが好ましい。コーティング層２４ａ，２４ｂが、自身が形成される固体電解質層と同じ材料を含み、且つ自身の表面に形成される多孔質保護層９１と同じ材料を含むことで、コーティング層２４ａ，２４ｂが固体電解質層と多孔質保護層９１とをより接着しやすくなる。
【００８８】
上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、さらに第３内部空所を備えていてもよい。この場合の変形例のガスセンサ１００の断面図を図６に示す。図示するように、この変形例のガスセンサ１００では、測定電極４４が第４拡散律速部４５で被覆されていない。代わりに、補助ポンプ電極５１と測定電極４４との間には、第３拡散律速部３０と同様の第４拡散律速部６０が形成されている。これにより、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されており、ガス流通部の一部を構成している。そして、補助ポンプ電極５１は第２内部空所４０内に配設されており、測定電極４４は第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に配設されている。この変形例のガスセンサ１００は、第４拡散律速部６０が図２の第４拡散律速部４５と同様の働きをするため、上述した実施形態と同様に被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。また、この変形例のガスセンサ１００を製造する際にも、上述した実施形態と同様の製造方法を用いることで、上述した実施形態と同様の効果が得られる。例えば、多孔質保護層９１の剥離をより抑制できる。
【００８９】
上述した実施形態では、本発明のガスセンサを、可変電源２５，４６，５２などを備えたガスセンサ１００に具体化した例を示したが、本発明のガスセンサは、これら可変電源２５，４６，５２や外部配線などの構成を除いたガスセンサ（例えばセンサ素子１０１，コーティング層２４，及び多孔質保護部９０を備えるガスセンサ）として具体化してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下には、ガスセンサ１００を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例１，２，５〜９，１１〜２０が本発明の実施例に相当し、実験例３，４，１０が比較例に相当する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００９１】
［実験例１］
実験例１として、上述した実施形態のガスセンサ１００の製造方法に従って、ガスセンサ１００を２０本作製した。具体的には、まず、前後方向の長さが６７．５ｍｍ、左右方向の幅が４．２５ｍｍ、上下方向の厚さが１．４５ｍｍのセンサ素子１０１を作製した。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、コーティング層２４を形成するためのペーストは、以下のように調整した。原料粉末（アルミナ粉末）の粒径をＤ５０＝５μｍ，体積割合を１０ｖｏｌ％とし、バインダー溶液（ポリビニルアセタールとブチルカルビトール）を４０ｖｏｌ％とし、助溶剤（アセトン）を４５ｖｏｌ％とし、分散剤（ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル）を５ｖｏｌ％としてこれらを調合し、ポットミル混合機の回転数を２００ｒｐｍとして３時間混合して、ペーストの調整を行った。また、作製したセンサ素子１０１についてコーティング層２４の膜厚を測定したところ、いずれも約１０〜２０μｍであった。また、コーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａはいずれも約２．４μｍであった。なお、上記のセンサ素子１０１の寸法は、コーティング層２４を含んだ寸法である。コーティング層２４の気孔率は、約２０％であった。
【００９２】
続いて、センサ素子１０１の表面に、多孔質保護層９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの順で多孔質保護層９１を形成して多孔質保護部９０とし、ガスセンサ１００とした。多孔質保護層９１を形成するプラズマ溶射の条件は、以下のようにした。プラズマ発生用ガス１３０として、アルゴンガス（流量５０Ｌ／ｍｉｎ）と水素（流量１０Ｌ／ｍｉｎ）とを混合したものを用いた。アノード１２６とカソード１２８との間に印加する電圧は、７０Ｖの直流電圧とした。電流は５００Ａであった。粉末溶射材料１３４としては、粒径分布が１０μｍ〜３０μｍの範囲であるアルミナ粉末を用いた。粉末溶射材料１３４の供給に用いるキャリアガスは、アルゴンガス（流量４Ｌ／ｍｉｎ）とした。距離Ｗは、１５０ｍｍとした。距離Ｌは、１０ｍｍとした。また、プラズマ溶射は、大気及び常温の雰囲気にて行った。プラズマガン１２０の溶射の向き（ノズル１２６ａの向き）は、センサ素子１０１における多孔質保護層９１の形成面に対して垂直とした。形成された多孔質保護層９１ａ〜９１ｅの膜厚は、いずれも約４５０μｍであった。実験例１の２０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。
【００９３】
［実験例２］
実験例１における多孔質保護層９１ａと多孔質保護層９１ｂとの形成順序を逆にした点以外は、実験例１と同様にして２０本のガスセンサ１００を作製した。すなわち、実験例２では、多孔質保護層９１の形成順序を、多孔質保護層９１ｂ，９１ａ，９１ｃ，９１ｄ，９１ｅの順とした。実験例２の２０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。
【００９４】
［実験例３］
多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち多孔質保護層９１ｃ，９１ｄを最初に形成した点以外は、実験例１と同様にして２０本のガスセンサ１００を作製した。すなわち、実験例３では、多孔質保護層９１の形成順序を、多孔質保護層９１ｃ，９１ｄ，９１ａ，９１ｂ，９１ｅの順とした。実験例３の２０本のガスセンサ１００のうち、２本については、多孔質保護層９１ａ，９１ｄの剥離が生じていた。なお、多孔質保護層９１ａは、多孔質保護層９１ｄの剥離に伴って剥離したと考えられる。
【００９５】
［実験例４］
多孔質保護層９１ａ〜９１ｅのうち多孔質保護層９１ｅを最初に形成した点以外は、実験例１と同様にして２０本のガスセンサ１００を作製した。すなわち、実験例４では、多孔質保護層９１の形成順序を、多孔質保護層９１ｅ，９１ａ，９１ｂ，９１ｃ，９１ｄの順とした。実験例４の２０本のガスセンサ１００のうち、３本については、多孔質保護層９１ｅの剥離が生じていた。
【００９６】
実験例１〜４の結果から、形成面積の最も広い多孔質保護層９１ａ，９１ｂを先行形成し、その後に、形成済みの少なくとも２つの多孔質保護層９１を接続するように多孔質保護層９１ｃ〜９１ｅを形成することで、多孔質保護層９１の剥離をより抑制できることが確認できた。
【００９７】
［実験例５〜１０］
実験例５〜９では、プラズマ溶射を行う際の距離Ｗを種々変更した点以外は、実験例１と同様にしてガスセンサ１００を２０本ずつ作製した。具体的には、実験例５では距離Ｗを３０ｍｍとした。実験例６では距離Ｗを１００ｍｍとした。実験例７では距離Ｗを１５０ｍｍとした。実験例８では距離Ｗを２００ｍｍとした。実験例９では距離Ｗを２５０ｍｍとした。実験例５〜９の２０本のガスセンサ１００は、いずれも多孔質保護層９１の剥離が生じていなかった。なお、実験例１０として距離Ｗを３２０ｍｍとしたところ、粉末溶射材料１３４が分散しすぎて多孔質保護層９１が形成されなかった。
【００９８】
実験例５〜９では、作製した２０本のガスセンサ１００について、クラックの有無を検査した。具体的には、まず、大気雰囲気中で主ポンプセル２１，補助ポンプセル５０，主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０，補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１等を作動させて、第１内部空所内２０内の酸素濃度を所定の一定値に保つように制御した。その状態で、ポンプ電流Ｉｐ０が安定するのを待った後、ポンプ電流Ｉｐ０の値を測定した。そして、ポンプ電流Ｉｐ０が所定の閾値を超えているか否かに基づいて、センサ素子１０１のクラックの有無を判定した。なお、センサ素子１０１にクラックが生じているときには、クラック部分を通過して第１内部空所内２０内に酸素が流入しやすくなるため、ポンプ電流Ｉｐ０の値が大きくなる。そのため、ポンプ電流Ｉｐ０が実験で定められる所定の閾値を超えている場合に、センサ素子１０１にクラックが生じていると判定した。実験例５は、２０本のガスセンサ１００全てにおいてクラックが生じていた。実験例６は、５本のガスセンサ１００にクラックが生じていた。実験例７〜９では、２０本のいずれについてもクラックは生じていなかった。
【００９９】
実験例５〜１０の結果から、距離Ｗを５０ｍｍ以上とすることで、センサ素子１０１にクラックが生じることをより抑制できると考えられる。また、距離Ｗを３００ｍｍ以下とすることで、多孔質保護層９１をより確実に形成できると考えられる。
【０１００】
［実験例１１〜２０］
実験例１１〜２０では、コーティング層２４の気孔率を種々変更した点以外は、実験例１と同様にしてガスセンサ１００を２０本ずつ作製した。具体的には、コーティング層２４を形成するためのペーストの調整において、以下の点以外は実験例１と同様にして実験例１１〜２０のセンサ素子１０１を作製した。実験例１１では、原料粉末（アルミナ粉末）を粉砕して粒径をＤ５０＝０．５μｍとした粉末を用い、バインダーの体積割合を１／４（＝１０ｖｏｌ％）とした。実験例１２では、バインダーの体積割合を１／４（＝１０ｖｏｌ％）とした。実験例１３では、バインダーの体積割合を半分（＝２０ｖｏｌ％）とした。実験例１４では、実験例１と同様にしてセンサ素子１０１を作製した。実験例１５では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を０．２２５ｖｏｌ％添加した。実験例１６では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を０．８５ｖｏｌ％添加した。実験例１７では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を１．７５ｖｏｌ％添加した。実験例１８では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を４．２５ｖｏｌ％添加した。実験例１９では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を６．５ｖｏｌ％添加した。実験例２０では、ペーストに造孔材（テオブロミン）を１０ｖｏｌ％添加した。実験例１１〜２０のコーティング層２４の気孔率は、それぞれ、５．３％、１０．２４％，１５．３６％，２０．７８％，３７．２％，５１．１％，６０．７％，６４．８６％，７０．１％，７５％であった。また、実験例１１〜２０のセンサ素子１０１についてコーティング層２４の膜厚を測定したところ、いずれも約１０μｍであった。また、実験例１１〜２０のコーティング層２４ａ，２４ｂの表面の算術平均粗さＲａはいずれも約２μｍであった。
【０１０１】
実験例１１〜２０でのコーティング層２４を形成するためのペーストの調整における原料粉末の体積割合，原料粉末の粒径，造孔材の体積割合，バインダーの体積割合，コーティング層の気孔率，及び２０本中の多孔質保護層９１又はコーティング層２４の剥離本数を表１にまとめて示す。
【０１０２】
【表１】
0006386404.tif 000002
【０１０３】
表１に示すように、コーティング層２４の気孔率が１０％未満である実験例１１では、２０本中２本について、多孔質保護層２４の剥離が生じていた。また、コーティング層２４の気孔率が７１％超過である実験例２０では、２０本中２本について、コーティング層２４の剥離が生じていた。なお、実験例２０では、プラズマ溶射時のアルミナ粉末の衝突によってコーティング層２４の剥離が生じており、コーティング層２４の強度が低かったことが原因で剥離が生じたと考えられる。一方、実験例１２〜１９は、それぞれ２０本のいずれについても多孔質保護層９１やコーティング層２４の剥離は生じていなかった。以上の結果から、コーティング層の気孔率を１０％以上とすることで、多孔質保護層９１の剥離を抑制できると考えられる。また、コーティング層２４の気孔率を７１％以下とすることで、コーティング層２４の剥離が抑制でき、ひいては多孔質保護層９１の剥離を抑制できると考えられる。
【符号の説明】
【０１０４】
１  第１基板層、２  第２基板層、３  第３基板層、４  第１固体電解質層、５  スペーサ層、６  第２固体電解質層、１０  ガス導入口、１１  第１拡散律速部、１２  緩衝空間、１３  第２拡散律速部、２０  第１内部空所、２１  主ポンプセル、２２  内側ポンプ電極、２２ａ  天井電極部、２２ｂ  底部電極部、２３  外側ポンプ電極、２４，２４ａ，２４ｂ  コーティング層、２５  可変電源、３０  第３拡散律速部、４０  第２内部空所、４１  測定用ポンプセル、４２  基準電極、４３  基準ガス導入空間、４４  測定電極、４５  第４拡散律速部、４６  可変電源、４８  大気導入層、５０  補助ポンプセル、５１  補助ポンプ電極、５１ａ  天井電極部、５１ｂ  底部電極部、５２  可変電源、６０  第４拡散律速部、６１  第３内部空所、７０  ヒータ部、７１  ヒータコネクタ電極、７２  ヒータ、７３  スルーホール、７４  ヒータ絶縁層、７５  圧力放散孔、７６，７６ａ〜７６ｃ  ヒータ用リード線、８０  主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１  補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２  測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３  センサセル、９０  多孔質保護部、９１，９１ａ〜９１ｅ  多孔質保護層、１００  ガスセンサ、１０１  センサ素子、１２０  プラズマガン、１２２  外周部、１２３  絶縁部、１２４  水冷ジャケット、１２６  アノード、１２６ａ  ノズル、１２８  カソード、１３０  プラズマ発生用ガス、１３２  粉末供給部、１３４  粉末溶射材料。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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