(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で示される化合物からなる還元剤と標準酸化還元電位が−０．５２９Ｖ〜０．７９９Ｖである金属イオン源とを溶媒中で接触させる、金属（Ｓｉ及びＧｅを除く）の粒子の製造方法。
【化１】
0006329067.tif 000005
（前記式中、Ｘ１およびＸ２は窒素原子であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一であるか又は異なって水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
【請求項２】
前記金属が、Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｇ，及びＧａの少なくとも１種である請求項１に記載の製
造方法。
【請求項３】
前記接触が、室温で行われる請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属が、Ｇａである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記金属が、ＧａとＧａイオンよりも高い標準酸化還元電位を有する少なくとも１種の金属との合金である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な還元剤およびそれを用いた金属の製造方法に関し、さらに詳しくは溶媒中での還元反応によって金属イオンを還元し得る還元剤およびそれを用いる金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属および金属ナノ粒子の製造方法としては、金属固体を加熱して発生させた蒸気に不活性ガス分子などを衝突させて急冷することによって微細化する蒸発法が知られている。  この方法によれば、高濃度で且つ高純度の金属ナノ粒子を得ることができる。しかし、原料である金属固体から蒸気を発生させるための設備が必要である。そこで、このような特別な設備を必要としない金属ナノ粒子の製造方法として、溶媒中で金属塩を還元して金属ナノ粒子を製造する技術が注目されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、金属イオンを含有する溶液、有機分子からなる保護剤を含有する溶液および還元剤を含有する溶液を溶媒に滴下して還元することにより、有機分子で保護した金属ナノ粒子集合体を沈降させて回収する金属ナノ粒子の製造方法が記載されており、具体例として水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いて金属イオンを還元し、金属を含む沈殿物を得た例が示されている。
【０００４】
しかし、前記特許文献１に示されている還元剤である水素化ホウ素ナトリウムは、標準酸化還元電位が−０．４８Ｖを示す（例えば、Ｂｒｉａｎ  Ｌ．  Ｃｕｓｈｉｎｇ、  Ｖｌａｄｉｍｉｒ  Ｌ．  Ｋｏｌｅｓｎｉｃｈｅｎｋｏ，  ａｎｄ  Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｊ．  Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒ，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２００４，１０４，３８９３−３９４６）ことから、標準酸化還元電位が−０．４８Ｖ未満の金属イオン、例えばＧａ３＋（Ｇａ／Ｇａ３＋の標準酸化還元電位＝−０．５２９Ｖ、化学便覧改訂４版  基礎編II II−４６６）の還元によって金属Ｇａを得ることは理論的に不可能である。また、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤として用いて金属を形成すると、還元剤がＮａを含むため還元して得られる夾雑物が塩となり得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２２０４３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、溶媒中での還元反応によって金属イオンを還元し得る新規な還元剤を提供することである。
また、本発明の他の目的は、溶媒中で前記還元剤を用いる金属の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の発明は、下記一般式で示される化合物からなる還元剤に関する。
【化１】
0006329067.tif 000002
【０００８】
（前記式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一であるか又は異なって窒素原子あるいはメチン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一であるか又は異なって水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
【０００９】
第２の発明は、Ｘ１およびＸ２がそれぞれ窒素原子である前記の還元剤に関する。
第３の発明は、金属イオンの還元に用いられる前記の還元剤に関する。
第４の発明は、前記のいずれかの還元剤と金属イオン源とを溶媒中で接触させる金属の製造方法に関する。
第５の発明は、前記金属が、粒子又は薄膜の形態である前記金属の製造方法に関する。
第６の発明は、前記接触が、室温で行われる前記金属の製造方法に関する。
第７の発明は、前記金属が、Ｇａである前記のいずれかに記載の金属の製造方法に関する。
第８の発明は、前記金属が、ＧａとＧａイオンよりも高い標準酸化還元電位を有する少なくとも１種の金属との合金である前記金属の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶媒中での還元反応によって金属イオンを還元し得る新規な還元剤を提供し得る。
また、本発明によれば、溶媒中で前記還元剤を用いて金属を容易に得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施態様の金属の製造方法における還元反応を説明するための反応模式図である。
【図２】図２は、実施例１における還元反応前と還元反応後の反応容器内の外観の変化を示す写真の写しである。
【図３】図３は、実施例１における反応後の酸化された還元剤の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例２における還元反応時の反応液の外観変化を示す写真の写しである。
【図５】図５は、実施例３における還元反応時の反応液の外観変化を示す写真の写しである。
【図６】図６は、実施例７における反応後の酸化された還元剤の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例９で得られたＡｇナノ粒子のＳＴＥＭ観察結果を示す写真の写しである。
【図８】図８は、実施例９で得られたＡｇナノ粒子のＥＤＸスペクトルである。
【図９】図９は、実施例１０で得られたＣｕナノ粒子のＳＴＥＭ観察結果を示す写真の写しである。
【図１０】図１０は、実施例１０で得られたＣｕナノ粒子のＥＤＸスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の還元剤は、下記一般式で示される化合物からなる。
【化２】
0006329067.tif 000003
【００１３】
（前記式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一であるか又は異なって窒素原子あるいはメチン基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一であるか又は異なって水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
【００１４】
前記一般式で示される化合物として、例えば、１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリエチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（ｎ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリイソブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリｓｅｃ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリエチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、１，４−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリイソブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｓｅｃ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリエチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリイソプロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｎ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリイソブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｓｅｃ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル  １，４−ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｎ−プロピル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトライソプロピル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｎ−ブチル  １，４−ビス（トリｎ−プロピルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｓｅｃ−ブチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｔｅｒｔ−ブチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジンや、３，６−ビス（トリメチルシリル）シクロヘキサン−１，４−ジエン（ＢＴＣＤ）、（２−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１，４−ジイル）ビス（トリメチルシラン）（ＭＢＴＣＤ）などのメチン系化合物が挙げられる。
【００１５】
前記一般式で示される化合物は、例えば下記一般式
【化３】
0006329067.tif 000004
【００１６】
（前記式中、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ同一であるか又は異なって窒素原子あるいはメチン基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一であるか又は異なって水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
で示される原料のジヒドロピラジン化合物と、一般式ＨＳｉＹ３（但し、Ｙは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基である。）で示されるケイ素化合物を触媒の存在下又は不存在下に反応させることによって得ることができる。
【００１７】
前記原料のジヒドロピラジン化合物としては、１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラメチル  −１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｎ−プロピル−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトライソプロピル−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｎ−ブチル−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｓｅｃ−ブチル−１，４−ジヒドロピラジン、２，３，５，６−テトラｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジヒドロピラジなどが挙げられる。
【００１８】
前記の触媒としては、白金、固体担体に支持された白金、塩化白金酸、塩化白金酸と、アルコール、アルデヒド又はケトンとの錯体、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−フォスフィン錯体、白金−フォスファイト錯体、ジカルボニルジクロロ白金、白金−炭化水素錯体、白金−アルコラート触媒など、一般式Ａ+〔ＨＭｍＸｎ〕-（式中、Ａ+はアルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンで、Ｍは金属、例えばＣｒ、Ｍｏ又はＷで、Ｘは極性基、例えばＣＯであり、ｍ、ｎは整数で、例えばｍ＝２、ｎ＝１０である。）で表される錯体、例えば前記カチオンがテトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、セチルトリメチルアンモニウムカチオンなどの四級アンモニウムカチオン、テトラフェニルホスホニウムカチオンなどの四級ホスホニウムカチオンである錯体が挙げられる。
【００１９】
前記の反応は無溶媒で行ってもよくあるいは溶媒中で行ってもよい。前記溶媒としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ピリジン等の極性溶媒が挙げられる。
また、前記の反応は０〜１５０℃の範囲、例えば５０〜１５０℃で実施し得る。
【００２０】
また、前記のメチン系化合物はベンゼン、トルエンを出発原料として合成し得る。
例えば、アルゴン雰囲気下、ＴＨＦ（１００ｍＬ）中に塩化トリメチルシランの所定量、典型的には４０．２ｍＬとリチウム片所定量、典型的には２．２０ｇとを加えて低温、典型的には５℃で撹拌を行って、ここにベンゼン又はトルエン、典型的には１６．７ｍＬのベンゼン又はトルエンをゆっくりと滴下し、長時間、典型的には１週間、低温、典型的には５℃で撹拌を行った後、上澄み液を分離・濃縮を行って、得られた残渣を減圧蒸留により精製して得ることができる。
【００２１】
本発明の前記一般式で示される化合物からなる還元剤は任意の還元反応に用い得るが、好適には金属イオンの還元に用い得る。
本発明の実施態様においては、本発明の還元剤を用いることによって、溶媒中で金属イオンを還元し得る。
【００２２】
前記一般式で示される化合物を還元剤として適用し得る金属イオンとしては、様々な金属イオン、例えばＦｅ２＋（−０．４４０Ｖ）、Ｃｏ２＋（−０．２７７Ｖ）、Ｎｉ２＋（−０．２５Ｖ）、Ｃｕ２＋（０．３３７Ｖ）、Ｇａ３＋（−０．５２９Ｖ）、Ｒｈ３＋（０．７５８Ｖ）、Ｐｄ２＋（０．９１５Ｖ）、Ａｇ＋（０．７９９Ｖ）、Ｐｔ２＋（１．１９Ｖ）、Ａｕ３＋（１．５２Ｖ）などが挙げられる［括弧内の数値は金属イオンの標準酸化還元電位（Ｖ）を示す。］。
これらの金属イオンは、溶媒中、本発明の還元剤と接触させることにより金属を生成し得る。金属イオンの還元反応は金属イオンが１種の場合に限定されず、少なくとも２種の金属イオン、例えばＧａイオンとＧａイオンよりも高い標準酸化還元電位を有する少なくとも１種の金属イオンとを組み合わせて合金を形成し得る。
【００２３】
本発明の実施態様の金属の製造方法は、少なくとも１種の金属イオン源となるそれぞれの金属錯体と、本発明の還元剤とを、溶媒、例えばエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジオキサン、ピリジン等の極性溶媒に溶解又は懸濁させて実施され得る。そのため、金属のイオン源となる金属錯体としては、溶媒に可溶性の種々の金属錯体が好適である。
【００２４】
前記金属イオン源として好適な金属錯体としては、例えば前記金属イオンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等、具体例として、例えば、塩化鉄（ＩＩ）（ＦｅＣｌ２）、銅の場合は塩化銅（ＩＩ）（ＣｕＣｌ２）、塩化銅（II）テトラヒドロフラン錯体、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ３）２）、硫酸銅（ＩＩ）五水和物（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）、ピバル酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＯＣＯｔＢｕ）２）等、塩化銀（Ｉ）（ＡｇＣｌ）、硝酸銀（Ｉ）（ＡｇＮＯ３）、メタンスルホン酸銀（ＣＨ３ＳＯ３Ａｇ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）（Ｐｄ（ＮＯ２）２／Ｈ２Ｏ）や塩化パラジウム（ＩＩ）（ＰｄＣｌ２）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）（（ＧａＣｌ３）、金の場合はテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（ＨＡｕＣｌ４・４Ｈ２Ｏ）、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）（Ｐｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２）やヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２（ＰｔＣｌ６）・６Ｈ２Ｏ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）（ＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ）などが挙げられる。
【００２５】
本発明の実施態様において、溶媒中の前記還元剤の濃度は特に限定されないが、還元剤の濃度が低いほど、金属イオンの還元、析出速度を遅くして、形成される個々の金属微粒子の一次粒子（例えばナノ粒子）径を小さくできる傾向があることから、金属粒子を得ようとする場合は目的とする一次粒子径の範囲等に応じて、好適な濃度の範囲を設定するのが好ましい。例えば、前記還元剤の金属錯体に対する割合（モル比）は、好適には０．１：１〜１０：１の範囲、例えば０．５：１〜２：１の範囲、典型的には１：１である。
本発明の実施態様において、溶媒中で本発明の還元剤を用いることによって、任意の温度、好適には室温で還元反応を実施して金属、例えば金属ナノ粒子又は金属薄膜を製造し得る。
【００２６】
本発明の実施態様において前記一般式で示される化合物を還元剤として用いることにより、金属イオン源から金属、例えば金属ナノ粒子を製造し得る理論的な解明は十分にはなされていないが、図１に示すように、一例として金属イオン源としてＭＣｌ２を用いると、先ず還元剤として用いる前記一般式で示される化合物（前記式中、Ｘ１、Ｘ２は窒素原子、Ｒ１およびＲ２はメチル基）が電子の豊富なジエン配位子として金属イオン源に配位する。配位によって還元剤の窒素−ケイ素結合が伸長し、金属イオン源に結合していた配位子（例えば塩素配位子）と交換反応が進行して金属−窒素結合を持つ錯体が形成される。次に、金属−窒素結合が均一開裂を起こすことで、金属の還元反応が進行する。この際、生成したラジカル性の有機物は再度、金属イオン源と反応し、最終的に複素芳香族化合物と金属還元種を与える。本発明の実施態様における還元剤の特長は、ジエン配位子として金属中心に配位した後に、分子内反応として還元反応が進行する点であり、還元剤自体の標準酸化還元電位よりさらに負の標準酸化還元電位を持つ金属イオンの金属イオン源の還元が可能となることである。
【００２７】
本発明の実施態様によれば、本発明の還元剤と種々の金属イオン源を溶媒中で接触させて金属、例えば金属ナノ粒子又は金属薄膜を生成し得る。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
【００２９】
参考例１
Ｍｅ４ＢＴＤＰの合成
アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフラン６０ｍＬを溶媒とし、２，３，５，６−テトラメチルピラジン５．０９ｇ（３７．４ｍｍｏｌ）とクロロトリメチルシラン１４．３ｍＬ（１１２．３ｍｍｏｌ）を０．５〜１．０ｃｍ角に切断した金属カリウム片（４．３９ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）存在下で混合した。常温で４８時間撹拌後、反応溶液の上澄み液を分取・濃縮し、得られた淡青色固体を減圧条件下で昇華精製を行うことで、７．４１ｇの白色粉末を得た（収率７１％）。
得られた生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから化学式Ｃ１４Ｈ３０Ｎ２Ｓｉ２で示される２，３，５，６−テトラメチル  １，４−ビス（トリメチルシリル）−１，４−ジヒドロピラジン（以下、Ｍｅ４ＢＴＤＰと略記する場合もある。）であることが確認された。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ｄ８−ＴＨＦ）：δ１．７１（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ４ＢＴＤＰのＭｅ）、０．２０（ｓ、１８Ｈ、Ｍｅ４ＢＴＤＰのＭｅ）
【００３０】
実施例１
室温で、Ｊ−ｙｏｕｎｇ型ＮＭＲ管中、１９ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の塩化銅（II）テトラヒドロフラン錯体（ＣｕＣｌ２（ｔｈｆ）０．８）のｄ８−ＴＨＦ（０．５０ｍＬ）懸濁液（図２（ａ））に対して５７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＭｅ４ＢＴＤＰを加えた。反応液はすぐに赤銅色の懸濁液に変化した（図２（ｂ））。ＮＭＲ測定結果から、０．１０ｍｍｏｌのＭｅ４ＢＴＤＰの消費と、０．１０ｍｍｏｌのテトラメチルピラジン（Ｍｅ４ｐｙｒａｚｉｎｅ）および０．２０ｍｍｏｌの塩化トリメチルシラン（ＴＭＳＣｌ）の生成、従って２電子還元の進行が確認された（図３）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ｄ８−ＴＨＦ）：δ２．４１（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ４ｐｙｒａｚｉｎｅのＭｅ）、１．７１（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ４ＢＴＤＰのＭｅ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ、ＴＭＳＣｌ）、０．２０（ｓ、１８Ｈ、Ｍｅ４ＢＴＤＰのＴＭＳ）
【００３１】
実施例２
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した、黄色の塩化銅（II）ＴＨＦ錯体（ＣｕＣｌ２（ｔｈｆ）０．８）９６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５．０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ１４１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を室温で滴下した。滴下後すぐに反応混合物の色が黄色から焦げ茶色へと変化した（還元剤Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加前：図４（ａ）、Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加直後：図４（ｂ））。３０分後、撹拌を止めて静置して固体を沈降させた（Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加して３０分後：図４（ｃ））。上澄み液を濾別した後、得られた沈殿を５．０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥させ、３０ｍｇの銅粉末（０．４７ｍｍｏｌ、収率９５％）を得た。
【００３２】
実施例３
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した、青色のピバル酸銅（II）９６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ１４１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を室温で滴下した。滴下後徐々に反応溶液の色が黄緑色へと変化した（図５（ｂ）、図５（ｃ））。さらに撹拌を続けると、反応液は徐々に赤茶色（図５（ｄ））、さらに黒褐色（図５（ｅ））へ変化した。シュレンク管内でこの溶液から４８時間後に銅鏡が生成していることが確認された（還元剤Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加前：図５（ａ）、Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加直後：図５（ｂ）、Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加して１５分後：図５（ｃ）、Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加して９０分後：図５（ｄ）、Ｍｅ４ＢＴＤＰ添加して１３時間後：図５（ｅ））。
【００３３】
実施例４
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した、白色の塩化銀（I）７２ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５．０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ７１ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を遮光条件下、室温で滴下した。１８時間後、撹拌を止めて静置し、固体を沈降させた。上澄み液を濾別した後、得られた沈殿を５．０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥させ、４８ｍｇの銀粉末（０．４５ｍｍｏｌ、収率９０％）を得た。
【００３４】
実施例５
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した、黄土色の塩化鉄（II）６３ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５．０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ１４１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を室温で滴下した。撹拌後すぐに反応溶液は黒色になった。６時間後、撹拌を止めて静置し、固体を沈降させた。上澄み液を濾別した後、得られた沈殿を５．０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥させ、２８ｍｇの鉄粉末（０．５０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
【００３５】
実施例６
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した、茶色の塩化パラジウム（II）８９ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（５．０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ１４１ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（５．０ｍＬ）を室温で滴下した。速やかに黒色の懸濁液となった。１２時間後、撹拌を止めて静置し、黒色固体を沈降させた。褐色の上澄み液を濾別した後、得られた沈殿を５．０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥させ、２７ｍｇの黒色のパラジウム粉末（０．２５ｍｍｏｌ、収率５０％）を得た。
【００３６】
実施例７
室温で、Ｊ−ｙｏｕｎｇ型ＮＭＲ管中、１８ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）の塩化ガリウムのｄ８−ＴＨＦ（０．５０ｍＬ）溶液に対して、５７ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）のＭｅ４ＢＴＤＰを加えた。反応液はすぐに黄灰色の懸濁液に変化した。ＮＭＲ測定の結果から、０．１５ｍｍｏｌのＭｅ４ＢＴＤＰの消費と、０．１５ｍｍｏｌのテトラメチルピラジンおよび０．３０ｍｍｏｌの塩化トリメチルシランの生成が確認され、３電子還元の進行が確認された（図６）。
１Ｈ  ＮＭＲスペクトルの測定結果
１Ｈ  ＮＭＲ（４００  ＭＨｚ、ｄ８−ＴＨＦ）：δ２．４１（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ４ｐｙｒａｚｉｎｅのＭｅ）、１．７１（ｓ、１２Ｈ、Ｍｅ４ＢＴＤＰのＭｅ）、０．４５（ｓ、１８Ｈ、ＴＭＳＣｌ）、０．２０（ｓ、１８Ｈ、Ｍｅ４ＢＴＤＰのＭｅ）
【００３７】
実施例８
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した、無色の塩化ガリウム（II）８８ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ懸濁液（１０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ２１２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１０ｍＬ）を室温で滴下した。滴下後すぐに灰色の懸濁液となった。１５時間後、撹拌を止めて静置し、固体を沈降させた。黄色で粘性の高い上澄み液を濾別した後、得られた沈殿を５．０ｍＬのＴＨＦで３回洗浄した。洗浄後の固体を乾燥させ、２０ｍｇの灰色のガリウム粉末（０．２９ｍｍｏｌ、収率５９％）を得た。
【００３８】
実施例９
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製したトリフルオロメタンスルホン酸銀（I）（化学式：ＣＦ３ＳＯ３Ａｇ）（ＡｇＯＴｆと略記する場合もある。）５．１ｍｇ（０．０２ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２．５ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ２．８ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２．５ｍＬ）を室温で滴下した。１時間後、撹拌を止めて静置し、銀ナノ粒子分散液を得た。得られた分散液をＳＴＥＭ分析用グリッドに滴下させ、乾燥した後にＳＴＥＭ観察を行ったＥＤＸによるナノ粒子の組成分析を行った結果、生成した粒子が銀粒子であることを確認した。
Ａｇナノ粒子のＳＴＥＭ観察結果を図７に、ＥＤＸスペクトルを図８に示す。
【００３９】
実施例１０
シュレンク管中、アルゴン雰囲気下で調製した塩化銅ＴＨＦ錯体（II）１５．４ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（１０ｍＬ）に対し、Ｍｅ４ＢＴＤＰ２２．６ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（１０ｍＬ）を室温で滴下した。１時間後、撹拌を止めて静置し、銅ナノ粒子分散液を得た。得られた分散液をＳＴＥＭ分析用グリッドに滴下させ、乾燥した後にＳＴＥＭ観察を行ったＥＤＸによるナノ粒子の組成分析を行った結果、生成した粒子が銅ナノ粒子であることを確認した。
Ｃｕナノ粒子のＳＴＥＭ観察結果を図９に、ＥＤＸスペクトルを図１０に示す。
【００４０】
図２〜図１０から、本発明の還元剤の一例であるＭｅ４ＢＴＤＰと、標準酸化還元電位が−０．５２９Ｖ〜０．７９９Ｖの各種金属イオンの金属イオン源とを、室温で、溶媒中で接触させることによって金属ナノ粒子又は金属薄膜を生成させ得ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明によって、溶媒中で金属イオンを還元し得る新規な還元剤を提供し得る。
また、本発明によって、溶媒中で前記還元剤を用いて金属を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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