(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
制御された面内組成変調を与えるように基板をコーティングする方法であって、
第１の材料または材料組成物の第１のターゲットを用意し、
前記第１の材料または材料組成物と異なる第２の材料または材料組成物の第２のターゲットを用意し、
前記第１および第２のターゲットを活性化させて、蒸発、昇華またはスパッタリングによって粒子を放出させ、
前記放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングする
ことを含み、
前記ターゲットの一方の活性化は、一連の活性化パルスを与えて、パルス化された粒子の蒸発、昇華、またはスパッタリングを得ることを含み、一方で前記ターゲットの他方は実質的に不活性であり、
前記第１および第２のターゲットの材料または材料組成物は、
基板温度（Ｔｓ）と最低融解温度（Ｔmi）を有するターゲット材料（ｉ）のターゲット材料融解温度（Ｔmi）との比（Ｔs／Ｔmi）として定義されるそれぞれの同相温度と、
前記ターゲットの材料または材料組成物の混合エンタルピーによって定義される混和性（ΔＨmix）とを示し、
前記材料の混合エンタルピーがゼロより大きいことは非混和性であると定義され、前記材料の混合エンタルピーがゼロ未満であることは混和性であると定義され、
前記ターゲット材料は２次元成長を示し、
前記同相温度は０．１超で０．４未満であり、
各ターゲット材料からの、パルス列当たりの堆積材料の量は０．１単分子層超で２単分子層未満であり、
前記ターゲット材料は非混和性である方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記堆積材料は一般式ＭｅＡｌＮをもつ３元窒化物であり、式中、ＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される遷移金属である方法。
【請求項３】
制御された面内組成変調を与えるように基板をコーティングする方法であって、
第１の材料または材料組成物の第１のターゲットを用意し、
前記第１の材料または材料組成物と異なる第２の材料または材料組成物の第２のターゲットを用意し、
前記第１および第２のターゲットを活性化させて、蒸発、昇華またはスパッタリングによって粒子を放出させ、
前記放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングする
ことを含み、
前記ターゲットの一方の活性化は、一連の活性化パルスを与えて、パルス化された粒子の蒸発、昇華、またはスパッタリングを得ることを含み、一方で前記ターゲットの他方は実質的に不活性であり、
前記第１および第２のターゲットの材料または材料組成物は、
基板温度（Ｔｓ）と最低融解温度（Ｔmi）を有するターゲット材料（ｉ）のターゲット材料融解温度（Ｔmi）との比（Ｔs／Ｔmi）として定義されるそれぞれの同相温度と、
前記ターゲットの材料または材料組成物の混合エンタルピーによって定義される混和性（ΔＨmix）とを示し、
前記材料の混合エンタルピーがゼロより大きいことは非混和性であると定義され、前記材料の混合エンタルピーがゼロ未満であることは混和性であると定義され、
前記ターゲット材料は２次元成長を示し、
前記同相温度は０．１超で０．４未満であり、
各ターゲット材料からの、パルス列当たりの堆積材料の量は０．１単分子層超で２単分子層未満であり、
前記ターゲット材料は混和性である方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属合金、半金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、アンチモン化物、リン化物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせである方法。
【請求項５】
制御された面内組成変調を与えるように基板をコーティングする方法であって、
第１の材料または材料組成物の第１のターゲットを用意し、
前記第１の材料または材料組成物と異なる第２の材料または材料組成物の第２のターゲットを用意し、
前記第１および第２のターゲットを活性化させて、蒸発、昇華またはスパッタリングによって粒子を放出させ、
前記放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングする
ことを含み、
前記ターゲットの一方の活性化は、一連の活性化パルスを与えて、パルス化された粒子の蒸発、昇華、またはスパッタリングを得ることを含み、一方で前記ターゲットの他方は実質的に不活性であり、
前記第１および第２のターゲットの材料または材料組成物は、
基板温度（Ｔｓ）と最低融解温度（Ｔmi）を有するターゲット材料（ｉ）のターゲット材料融解温度（Ｔmi）との比（Ｔs／Ｔmi）として定義されるそれぞれの同相温度と、
前記ターゲットの材料または材料組成物の混合エンタルピーによって定義される混和性（ΔＨmix）とを示し、
前記材料の混合エンタルピーがゼロより大きいことは非混和性であると定義され、前記材料の混合エンタルピーがゼロ未満であることは混和性であると定義され、
前記ターゲット材料は３次元成長を示し、それに従って前記第１のターゲット材料は前記第２のターゲット材料上に３次元成長を示し、前記第２の材料は前記第１のターゲット材料上に２次元成長を示し、
前記同相温度は０．１超で０．４未満であり、
各ターゲット材料からの、パルス列当たりの堆積材料の量は０．１単分子層超で５０単分子層未満であり、
前記ターゲット材料は混和性である方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属合金、半金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、アンチモン化物、リン化物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせである方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法であって、２次元成長は前記第１および第２の材料または材料組成物の間の表面エネルギーの差が５０％未満である場合、または前記表面エネルギーの差がより大きく、より低い表面エネルギーを有する材料がより高い表面エネルギーを有する材料上で成長する場合になされ、３次元成長はそうでない場合になされる方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のターゲットの活性化は第１の数（Ｎ１）の活性化パルスからなる第１の活性化パルス列（Ｔ１）によってなされ、前記第２のターゲットの活性化は第２の数（Ｎ２）の活性化パルスからなる第２の活性化パルス列（Ｔ２）によってなされる方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記第１の数（Ｎ１）の活性化パルスは前記第２の数（Ｎ２）の活性化パルスと異なる方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記第１の材料または材料組成物と異なりかつ前記第２の材料または材料組成物と異なる第３の材料または材料組成物の第３のターゲットを用意し、
前記第３のターゲットを活性化させて、粒子のパルス化蒸着、または昇華またはスパッタリングを与え、
放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングする
ことを含み、
前記第３のターゲットの活性化は一連の活性化パルスを供給することを含み、一方で前記第１および第２のターゲットの少なくとも１つは実質的に不活性である方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１および第２のターゲット、ならびにもしあるなら第３のターゲットの活性化は、それぞれのターゲットに電力を供給することを含む方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を含むマグネトロンスパッタリング法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を含む陰極アーク堆積法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法を含むパルスレーザ堆積法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
技術分野
本開示は、基板をコーティングするための方法およびシステムに関し、より具体的には、組成変調を制御する機会を提供し、コーティングの大規模生成に使用するのに好適な方法およびシステムに関する。
【０００２】
本開示は、開示された方法およびシステムによって生成することができる材料にも関する。
【０００３】
背景
コーティングされた基板、たとえば切断要素、半導体、コネクタ、および光学デバイスを与え、装飾表面も与える様々な技法が知られている。公知の方法は、陰極アーク蒸着、電子ビームおよび熱蒸着、パルスレーザ堆積およびスパッタ堆積を含む。
【０００４】
ＷＯ２０１３０４５４５４Ａ２は、基板にＴｉ1-xＡｌxＮコーティングを設けるための方法およびデバイスであって、１対のスパッタリングターゲットを使用し、異なるピーク電流密度を有する電力が供給される方法およびデバイスを開示している。スパッタリングターゲットは同時に活性化され、そうして共堆積、すなわち２種の材料の混合物を与える。
【０００５】
特別な原子配列（「組成変調」といわれることが多い）を有する材料は、特に興味深いものである。これらは、たとえば上述した応用において有用であり得る、機械的、光学的、電気的、電子的および／または磁気的性質に関して高い特性を潜在的に与え得るからである。
【０００６】
ＵＳ２００２０１８９９３８  Ａ１は、多元ターゲットを用いてスパッタ堆積を行う方法を開示している。  
ＵＳ２００６／０２６４４２  Ａ１は、マトリックス中にナノドットを含むナノ構造を与える方法であって、酸化のギブス自由エネルギーがナノトッド材料の場合よりもマトリックス材料の場合の方が大きい材料系のための方法を開示している。
【０００７】
これらの材料をそれ自体作製することに関わる難題に加え、研究室内での限定された量でのみならず、妥当なコストで材料を供給するために工業的規模で使用できる、そのような材料のための生成方法を提供するという付加的な難題がある。
【０００８】
概要
本開示の目的は、コーティング組成および原子配列（すなわち、組成変調）の高度な制御を可能にする方法およびシステムを提供することにある。
【０００９】
本開示の特別な目的は、側方（すなわち、面内）組成変調を与えることを可能にする方法およびシステムを提供することにある。
【００１０】
本開示の他の目的は、工業的規模で使用することができる、そのような方法を提供することにある。
【００１１】
本発明は、添付の独立請求項によって定義される。実施形態は、従属請求項、以下の記載および図面に記載している。
【００１２】
一般的には、制御された面内組成変調を与えるように、基板をコーティングする方法を提供する。この方法は、第１の材料または材料組成物の第１のターゲットを用意し、前記第１の材料または材料組成物と異なる第２の材料または材料組成物の第２のターゲットを用意し、前記第１および第２のターゲットを活性化させて、蒸発、昇華またはスパッタリングによって粒子を放出させ、前記放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングすることを含む。前記ターゲットの一方の活性化は、一連の活性化パルスを与えて、パルス化された粒子の蒸発、昇華、またはスパッタリングを得ることを含み、一方で前記ターゲットの他方は実質的に不活性である。前記第１および第２のターゲットの材料または材料組成物は、基板温度と最低融解温度を有するターゲット材料のターゲット材料融解温度との比として定義される個別同相温度と、前記ターゲットの材料または材料組成物の混合エンタルピーによって定義される混和性とを示し、ここで前記材料の混合エンタルピーがゼロより大きいことは非混和性であると定義され、前記材料の混合エンタルピーがゼロ未満であることは混和性であると定義され、および２次元または３次元の成長モードを示す。この方法を行う場合、前記同相温度は０．１超で０．５未満であり、各ターゲット材料からの、パルス列当たりの堆積材料の量は０．１単分子層超で１００単分子層未満、好ましくは５０単分子層未満、１０単分子層未満、または２単分子層未満である。
【００１３】
「材料または材料組成物」という用語は、ターゲットの材料形成部分、したがって基板に向かって蒸発され、昇華され、またはスパッタリングされる部分と解釈すべきである。
【００１４】
ターゲットの「活性化」という用語は、ターゲットからある量の材料を放出させて、放出された材料の少なくとも一部が基板に到達し、衝突し、粘着するようになることと解釈する。
【００１５】
「実質的に不活性」という用語は、ターゲットが材料を全くまたは不十分な量しか放出しないことと解釈する。
【００１６】
ターゲットを一度に１つずつ活性化することによって、得られるコーティングの組成変調を与えることができる。
【００１７】
この方法において、２次元成長は前記第１および第２の材料または材料組成物の間の表面エネルギーの差が５０％未満、好ましくは２０％未満、１０％未満、５％未満もしくは１％未満である場合、または前記表面エネルギーの差がその値より大きく、より低い表面エネルギーを有する材料がより高い表面エネルギーを有する材料上で成長する場合になされ、３次元成長はそうでない場合になされる。
【００１８】
したがって、成長速度を定量することは難しいが、成長速度が成長モードをも決定し得ると解釈すべきである。たとえば、熱力学（表面エネルギー）が２Ｄ成長を規定しても、十分大きい堆積速度および十分低い成長（基板）温度が層間輸送（すなわち、原子層間の輸送）を妨げ、したがって３Ｄ成長をもたらすことがある。あるいは、熱力学（表面エネルギー）が３Ｄ成長を規定しても、十分大きい堆積速度および十分低い成長（基板）温度が核形成密度の増大をもたらし、したがって明らかな２Ｄ成長をもたらすことがある。
【００２１】
第１の態様において、前記ターゲット材料は非混和性であり、前記ターゲット材料は２次元成長を示し、前記同相温度は０．４未満、好ましくは０．３未満、または０．２未満であり、パルス列当たりの各ターゲット材料からの堆積材料の量は２単分子層未満である。
【００２２】
ここで同相温度は十分低く、熱力学は材料が非混和性であることを示唆するけれども、準安定な固溶体の形成をもたらす。
【００２３】
この態様において、前記堆積材料は一般式ＭｅＡｌＮをもつ３元窒化物であってもよく、式中、ＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される遷移金属である。
【００２４】
第２の態様において、前記ターゲット材料は混和性であり、前記ターゲット材料は２次元成長を示し、前記同相温度は０．４未満、好ましくは０．３未満、または０．２未満であり、各ターゲット材料からのパルス列当たりの堆積材料の量は２単分子層未満である。
【００２５】
ここで同相温度は十分低く、材料間の相互混合を防止する。
【００２６】
この態様において、前記堆積材料は、金属合金、たとえばＭｏxＮｂ1-xもしくはＣｒxＶ1-x、ＰｔxＲｈ1-x；半金属合金、たとえばＳｉ1-xＧｅx；金属窒化物、たとえばＴｉxＺｒ1-xＮyもしくはＶxＮｂ1-xＮy；金属酸化物、たとえばＺｒxＹ1-xＯy；金属炭化物、たとえばＴｉxＺｒ1-xＣy；アンチモン化物；リン化物；ホウ化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３０】
第３の態様において、前記ターゲット材料は混和性であり、前記ターゲット材料は３次元成長を示し、それに従って前記第１のターゲット材料は前記第２のターゲット材料上に３次元成長を示し、前記第２の材料は前記第１のターゲット材料上に２次元成長を示し、前記同相温度は０．４未満、好ましくは０．３未満、または０．２未満であり、パルス列当たりの各ターゲット材料からの堆積材料の量は５０単分子層未満、好ましくは２０単分子層未満、または１０単分子層未満である。
【００３１】
ここで同相温度は十分低く、材料間の相互混合を防止する。
【００３２】
この態様において、前記堆積材料は、金属合金、たとえばＡｇxＰｄ1-x；半金属合金、金属窒化物、たとえばＣｒxＨｆ1-xＮy；金属酸化物、金属炭化物、たとえばＭｎxＴａ1-xＣy；アンチモン化物、リン化物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせであってもよい。
【００３８】
上述した方法において、前記第１のターゲットの活性化は第１の数の活性化パルスからなる第１の活性化パルス列によってなされ、前記第２のターゲットの活性化は第２の数の活性化パルスからなる第２の活性化パルス列によってなされる。
【００３９】
前記第１の数の活性化パルスは前記第２の数の活性化パルスと異なっていてもよい。
【００４０】
前記第１の数の活性化パルスは１〜約１０8パルス、好ましくは１０〜約１０6パルス、２０〜約１０5パルス、または２０〜約１０4パルスであり、前記第２の数の活性化パルスは１〜約１０8パルス、好ましくは１０〜約１０6パルス、２０〜約１０5パルス、または２０〜約１０4パルスである。
【００４１】
前記第１の数の活性化パルスおよび／または前記第２の数の活性化パルスは、１対の、互いに供給した後の、同じターゲットに印加した活性化パルス列の間で異なっていてもよい。
【００４２】
前記第１の活性化パルス列の一部を形成するパルスは約１Ｈｚ〜約２０ｋＨｚ、好ましくは約５Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、または約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚの第１のパルシング周波数を与えてもよい。
【００４３】
前記第２の活性化パルス列の一部を形成するパルスは約１Ｈｚ〜約２０ｋＨｚ、好ましくは約５Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、または約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚの第２のパルシング周波数を与えてもよい。
【００４４】
前記第１のパルシング周波数は前記第２のパルシング周波数と異なっていてもよい。
【００４５】
前記第１のパルシング周波数および／または前記第２のパルシング周波数は、１対の、互いに供給した後の、同じターゲットに印加した活性化パルス列の間で異なっていてもよい。
【００４６】
前記第１のパルシング周波数は前記第１のパルス列中に変化し、および／または前記第２のパルシング周波数は前記第２のパルス列中に変化してもよい。
【００４７】
前記第１の活性化パルス列の一部を形成する活性化パルスは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、好ましくは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、約１０μｓ〜約５００μｓ、約５０μｓ〜約２５０μｓ、または約１００μｓの第１のパルス幅を与えてもよい。
【００４８】
前記第２の活性化パルス列の一部を形成するパルスは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、好ましくは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、約１０μｓ〜約５００μｓ、約５０μｓ〜約２５０μｓ、または約１００μｓの第２のパルス幅を与えてもよい。
【００４９】
前記第１のパルス幅は前記第２のパルス幅と異なっていてもよい。
【００５０】
前記第１のパルス幅および／または前記第２のパルス幅は、１対の、互いに供給した後の、同じターゲットに印加した活性化パルス列の間で異なっていてもよい。
【００５１】
前記第１のパルス幅は前記第１のパルス列中に変化し、および／または前記第２のパルス幅は前記第２のパルス列中に変化してもよい。
【００５２】
前記活性化パルスは、前記ターゲット上に堆積される原子の数で表して、約１０-5〜約１０単分子層、好ましくは約１０-5〜約１単分子層、または約１０-4〜約１０-1単分子層である振幅（Ａ１、Ａ２）を示してもよい。
【００５３】
前記活性化パルスは約１Ｗｃｍ-2〜約１０ｋＷｃｍ-2の陰極電力密度を与えてもよい。
【００５４】
一方のターゲットの活性化と他方のターゲット活性化との間の遅延がほぼゼロであってもよい。
【００５５】
あるいは、一方のターゲットの活性化と他方のターゲットの活性化との間の遅延は前記一方のターゲットの活性化時間の２０％未満であり、好ましくは前記活性化時間の１０％未満、５％未満または１％未満であってもよい。
【００５６】
この方法は、さらに、前記第１の材料または材料組成物と異なりかつ前記第２の材料または材料組成物と異なる第３の材料または材料組成物の第３のターゲットを用意し、前記第３のターゲットを活性化させて、粒子のパルス化蒸着、または昇華またはスパッタリングを与え、放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングすることを含み、前記第３のターゲットの活性化は一連の活性化パルスを供給することを含み、一方で前記第１および第２のターゲットの少なくとも１つは実質的に不活性である。
【００５７】
前記第１および第２のターゲットおよび第３のターゲットの活性化は、場合により、それぞれのターゲットに電力を供給することを含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は、スパッタリングシステムの概略図である。
【図２】図２は、陰極アーク蒸着堆積システムの概略図である。
【図３】図３は、レーザアブレーション堆積システムの概略図である。
【図４】図４は、ターゲットに供給されるパルス列の概略図である。
【図５ａ】図５ａは、材料層Ｍの概略図である。
【図５ｂ】図５ｂは、材料層Ｍの概略図である。
【図６】図６は、３Ｄ膜成長中の、島の核形成、島の成長、および島の形状の維持の概念を示す概略図である。
【図７ａ】図７ａは、シミュレーション表面でのＡ原子の３Ｄ組成マップを概略的に示す。
【図７ｂ】図７ｂは、シミュレーション表面でのＢ原子の３Ｄ組成マップを概略的に示す。
【図８】図８は、特性シミュレーションから抽出した、Ａ−ＡおよびＡ−Ｂの対相関関数（それぞれ、ｇAA（Ｒ）およびｇBB（Ｒ））。
【図９ａ】図９ａは、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の径方向位置を、連続パルス列（ＮA＋ＮB）の全長の関数として示す。シミュレーションパラメータは本文および図に詳述している。
【図９ｂ】図９ｂは、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin））の極小を示す。シミュレーションパラメータは本文および図に詳述している。図中の値は、約１ＭＬの材料（ＡおよびＢ原子）の堆積をシミュレーションした後に抽出した。
【図１０ａ】図１０ａは、φA＝１０原子％の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１０ｂ】図１０ｂは、φA＝１０原子％の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１０ｃ】図１０ｃは、φA＝５０原子％の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１０ｄ】図１０ｄは、φA＝５０原子％の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１０ｅ】図１０ｅは、φA＝９０原子％の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１０ｆ】図１０ｆは、φA＝９０原子％の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１１ａ】図１１ａは、ｆA＝ｆB＝１０Ｈｚでの、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の径方向位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１１ｂ】図１１ｂは、ｆA＝ｆB＝１０Ｈｚでの、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【図１１ｃ】図１１ｃは、ｆA＝ｆB＝１００Ｈｚでの、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の径方向位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１１ｄ】図１１ｄは、ｆA＝ｆB＝１００Ｈｚでの、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【図１１ｅ】図１１ｅは、ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚでの、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の径方向位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１１ｆ】図１１ｆは、ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚでの、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【図１２ａ】図１２ａは、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１２ｂ】図１２ｂは、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【図１２ｃ】図１２ｃは、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１２ｄ】図１２ｄは、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【図１２ｅ】図１２ｅは、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１２ｆ】図１２ｆは、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【図１３ａ】図１３ａは、Ｆp＝１０-4ＭＬｓ-1の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１３ｂ】図１３ｂは、Ｆp＝１０-4ＭＬｓ-1の場合について、ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１３ｃ】図１３ｃは、Ｆp＝１０-2ＭＬｓ-1の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１３ｄ】図１３ｄは、Ｆp＝１０-2ＭＬｓ-1の場合について、ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１４ａ】図１４ａは、３−Ｄ成長の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１４ｂ】図１４ｂは、２−Ｄ成長の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１４ｃ】図１４ｃは、２−Ｄ成長の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【図１４ｄ】図１４ｄは、３−Ｄ成長の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【図１５】図１５は、パルス列長の組成変調への効果を実証するのに使用した多層ＡｌＮ−Ａｇ積層体の構造を示す。
【図１６】図１６は、ＡｌＮ−Ａｇ多層積層体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの概観を示す。
【図１７ａ】図１７ａは、多層ＡｌＮ−Ａｇ積層体の層１（図１７参照）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。
【図１７ｂ】図１７ｂは、多層ＡｌＮ−Ａｇ積層体の層２（図１７参照）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。
【図１７ｃ】図１７ｃは、多層ＡｌＮ−Ａｇ積層体の層４（図１７参照）のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を示す。
【図１８ａ】図１８ａは、図１７ａにおけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像の、強度の径方向分布関数を示す。
【図１８ｂ】図１８ｂは、図１７ｂにおけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像の、強度の径方向分布関数を示す。
【図１８ｃ】図１８ｃは、図１７ｃにおけるＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像の、強度の径方向分布関数を示す。
【００６５】
実施形態の説明
図１は、第１の実施形態によるＰＶＤシステムの概略図であり、スパッタリングプロセスが使用される。このシステムは、堆積チャンバ１ａを囲む反応器容器１０１を含み、その中には、任意で基板ホルダ（図示せず）上にある基板１０２と、第１のマグネトロンターゲット（陰極）１０３と、第２のマグネトロンターゲット（陰極）１０４とが配置される。このシステムは、さらに、第１のターゲット１０３に電力を供給するための第１の電源１０５と、第２のターゲット１０４に電力を供給するための第２の電源１０６と、基板に（または基板ホルダに）バイアス電位電圧を印加するための第３の電源１０７とを含む。このシステムは、たとえば任意波動関数発生器または類似の形態にある同期デバイス１０８も含み、これは電源１０５、１０６、１０７に各同期信号を供給するのに使用する。
【００６６】
このシステムは、任意に、堆積チャンバ１０１ａ内部の環境を制御するための１つ以上のポート１０９、１１０を含んでいてもよい。たとえば、１つのポート１０９はスパッタガスまたは反応性ガス用の入口を提供するのに使用してもよく、別のポート１１０はスパッタガスもしくは反応性ガス用の出口を提供するのに、または単に反応チャンバ１０１ａ内部の圧力レベルを制御するために、たとえば真空を与えるのに使用してもよい。
【００６７】
図１を参照して説明したスパッタリングシステムにおいて、ターゲットは電場および磁場を提供する各マグネトロン上に配置してもよく、このマグネトロンは電源１０５、１０６によって電力が供給される。スパッタリングは真空で、またはスパッタリングガスたとえば（Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒ）の存在下で行ってもよい。スパッタリングプロセス、たとえばイオンビームスパッタリング、反応性スパッタリング、イオンアシストスパッタリング、高ターゲット利用率スパッタリング、高電力インパルススパッタリング、およびガスフロースパッタリングはそれ自体公知であり、本明細書においてさらなる説明を必要としない。
【００６８】
図２は、第２の実施形態によるＰＶＤシステムの概略図であり、陰極アーク蒸着堆積法が使用される。このシステムは、堆積チャンバ２０１ａを囲む反応器容器２０１を含み、その中には、任意で基板ホルダ（図示せず）上にある基板２０２と、第１のアーク陰極２０３と、第２のアーク陰極２０４とが配置されている。このシステムは、さらに、第１のアーク陰極２０３に電力を供給するための第１の電源２０５と、第２のアーク陰極２０４に電力を供給するための第２の電源２０６と、基板に（または基板ホルダに）バイアス電位電圧を印加するための第３の電源２０７とを含む。このシステムは、たとえば任意波動関数発生器または類似の形態にある同期デバイス２０８も含み、これは電源２０５、２０６、２０７に各同期信号を供給するのに使用する。
【００６９】
このシステムは、任意に、堆積チャンバ２０１ａ内部の環境を制御するための１つ以上のポート２０９、２１０を含んでいてもよい。たとえば、１つのポート２０９はバッファガスおよび／または反応性ガス用の入口を与えるのに使用してもよく、別のポート２１０はバッファガスおよび／または反応性ガス用の出口を提供するのに、または単に堆積チャンバ２０１ａ内部の圧力レベルを制御するために、たとえば真空を与えるのに使用してもよい。
【００７０】
図２を参照して説明した陰極アーク堆積システにおいて、ターゲットは陰極２０３、２０４上に配置される。陰極アーク堆積法はそれ自体公知であり、本明細書においてさらなる説明を必要としない。
【００７１】
図３は、第３の実施形態によるＰＶＤシステムの概略図であり、レーザアブレーションプロセスが使用される。このシステムは、堆積チャンバ３０１ａを囲む反応器容器３０１を含み、その中には、任意で基板ホルダ（図示せず）上にある基板３０２と、第１のターゲット３０３（任意で回転ドラム上に取り付けられている）と、第２のターゲット３０４（任意で回転ドラム上に取り付けられている）とが配置されている。このシステムは、さらに、第１のレーザ３０５を第１のターゲット３０３上に集束させるための任意の制御電子機器（図示せず）および／または光学機器（図示せず）を含む第１のレーザ装置３０５と；第２のレーザ３０６を第２のターゲット３０４上に集束させるための任意の制御電子機器（図示せず）および／または光学機器（図示せず）を含む第２のレーザ装置３０６とを含む。このシステムは、さらに、第１のターゲット３０３上に集束する第１のレーザ３０５に供給する第１の電源３０７と；第２のターゲット３０４上に集束する第２のレーザ３０６に供給する第２の電源３０８とを含む。このシステムは、さらに、基板３０２または基板ホルダにバイアス電位電圧を印加するための第３の電源３０９と、たとえば任意波動関数発生器または類似の形態にある同期デバイス３１０も含み、これは電源３０７、３０８、３０９に各同期信号を供給するのに使用する。
【００７２】
このシステムは、任意に、反応チャンバ３０１ａ内部の環境を制御するための１つ以上のポート３１１、３１２を含んでいてもよい。たとえば、１つのポート３１１はバッファガスおよび／または反応性ガス用の入口を与えるのに使用してもよく、別のポート３１２はバッファガスおよび／または反応性ガス用の出口を与えるのに、または単に堆積チャンバ３０１ａ内部の圧力レベルを制御するために、たとえば真空を提供するのに使用してもよい。
【００７３】
堆積チャンバ１０１ａ、２０１ａ、３０１ａ内の環境は、ガスを導入および／または抽出するためのポート１０９、１１０；２０９、２１０；３１１、３１２を使用することによって、変化させてもよい。
【００７４】
同様に、必要に応じて温度制御を加えてもよい。
【００７５】
図４は、パルス列Ｔ１、Ｔ２を概略的に示し、これらは、たとえばターゲット１０３、１０４；２０３、２０４に直接電力供給することによってまたはレーザ３０５、３０６に電力供給することによって、各ターゲットを活性化するために印加することができる。
【００７６】
各パルス列Ｔ１、Ｔ２は複数のパルスで形成され、各パルス列は所定の数Ｎ1、Ｎ2のパルスからなる。パルス列は、さらに、パルシング周波数ｆ1、ｆ2（それぞれパルス時間が１／ｆ1および１／ｆ2である）と；パルス長τ1、τ2と、パルス振幅Ａ1、Ａ2とよって特徴付けてもよい。
【００７７】
第１の遅延Ｄ１が、第１のパルス列の開始時Ｔ１と第２のパルス列の開始時Ｔ２との間に設けられる。第１の遅延Ｄ１の長さは第１のパルス列Ｔ１の長さとほぼ同じであってもよい。同様に、第２のパルス列Ｔ２が初期化されると、第１のパルス列Ｔ１を再初期化する前に第２の遅延Ｄ２が導入される。第２の遅延Ｄ２の長さは第２のパルス列Ｔ２の長さとほぼ同じであってもよい。
【００７８】
パルスの数Ｎ1、Ｎ2；パルシング周波数ｆ1、ｆ2、パルス長τ1、τ2、パルス振幅Ａ1、Ａ2、および遅延Ｄ１、Ｄ２を、「パルス列パラメータ」という。
【００７９】
さらに別のパルス列パラメータとして、パルスの形状は、たとえば正方形（図示）、長方形、鋸歯、指数関数的、ステップ状、指数関数的、コサイン、もしくは誘導関数的、またはそのような形状の組み合わせ（たとえば、２重パルス、帯域幅制限パルス、またはコサイン平方パルス）の間で変化してもよい。
【００８０】
遅延Ｄ１、Ｄ２の長さは、およそ＋／−２０％、好ましくは＋／−１０％、＋／−５％、＋／−１％、または＋／−０．１％で変化してもよい。したがって、重なり合う時間があってもよく、その間に両方のパルス列Ｔ１、Ｔ２が印加されて各ターゲットを活性化する。しかし、ほとんどの場合、重なりはない。
【００８１】
パルス列のパラメータは、活性化サイクル（すなわち１つのパルス列の印加）中に、ターゲットから放出された、したがって堆積に利用可能な、材料の量（原子の数）を決定する。
【００８２】
活性化サイクル中に実際に堆積した材料の正確な量は、材料放出プロセスの効率（すなわちスパッタリング収率、アブレーション速度、蒸着速度など）およびターゲットから基板への材料の輸送プロセスの効率にも依存する。当然、堆積チャンバ１０１ａ、２０１ａ、３０１ａ内の環境は最終結果に影響を及ぼす。
【００８３】
パルス列のパラメータと活性化サイクル中に陰極から堆積した材料との間に一般的な万能な関係を得ることは難しいと予測される。これは、使用される材料ならびに特定の設備およびその他のプロセスパラメータ（たとえば堆積チャンバ環境）に強く依存することが予測されるためである。したがって、材料およびプロセス設備の各々の所定の組み合わせについて、パルス列パラメータと最終材料構成との間の関係を、実験的に誘導することが必要になる。
【００８４】
しかし、材料およびプロセス設備の組み合わせについて、これらの関係が確立されたとして、所定の陰極から活性化サイクル当たりで堆積した材料は、積τi×Ａi×Ｎiに等しく、式中、ｉは材料供給源（陰極）の数であり；ＡiはＭＬ／秒（単分子層／秒）によって表され、τiは秒で表され、Ｎiはパルス数で表される。したがって、積τi×Ａi×Ｎiはある得られた材料のＭＬで表される。
【００８５】
パルス列Ｔ１、Ｔ２は変更してもよいと解釈される。
【００８６】
たとえば、１つ以上のパルス列パラメータを、異なる時点で、または連続的にでも、１つの同じターゲットに印加されるパルス列の間で変化させてもよい。
【００８７】
さらに別の例として、１つ以上のパルス列パラメータを、同じパルス列内で変えてもよい。
【００８８】
図５ａは２種の成分材料Ｍ１およびＭ２からなる材料層Ｍの断面図であり、第１の成分材料Ｍ１は母材を形成し、第２の成分材料Ｍ２は母材材料中で規則的に分布した介在物を形成している。
【００８９】
図５ｂは図５ａの材料層の上面図である。
【００９０】
材料Ｍは第１の方向にＣＭ1の横方向組成変調を、第２の方向に横方向組成変調ＣＭ2を示す。さらに、材料Ｍは厚さ方向ＤTに組成変調ＣＭ3を示してもよい。
【００９１】
組成変調ＣＭ1、ＣＭ2、ＣＭ3は実質的に同じであってもよく、またはこれらは互いに異なっていてもよい。特に、横方向組成変調ＣＭ1、ＣＭ2は実質的に同じであってもよい。
【００９２】
上で開示したシステムでは、基板および／またはターゲットは固定でも移動可能でもよい。たとえば、移動ターゲットをそれ自体が公知の方法で使用して、ターゲットの分布型浸食を与えてもよい。ターゲットおよび／または基板の移動はパルス列Ｔ１、Ｔ２と同期させてもよい。
【００９３】
第３の電源１０７、２０７、３０９によって与えられるバイアスもパルス化してパルス列と同期させてもよい。そのような同期は、たとえばターゲットから基板への粒子の遷移時間を十分考慮して定めてもよい。
【００９４】
上で開示した方法は、横方向組成変調、ある場合には材料の厚さ方向に垂直な方向において見られるように実質的に規則的な周期性を有する材料を与えるのに使用してもよい。厚さ方向は、材料がＰＶＤシステム内で堆積されている場合、典型的には成長方向でもある。
【００９５】
材料または材料組成物
上述したプロセスパラメータに加え、得られる組成変調は、付着しつつある２種以上の材料または材料組成物の影響を受けることがある。
【００９６】
材料または材料組成物の混和性
材料または材料組成物の混和性はそれらの混合エンタルピーによって決定してもよい。すなわち、負の値の混合エンタルピーは混和性を意味し、正の値の混合エンタルピーは非混和性を意味する。
【００９７】
材料または材料組成物ならびに基板の表面エネルギー
材料または材料組成物の、ならびに基板の表面エネルギーは、面内組成変調に関係し得る。
【００９８】
たとえば、材料または材料組成物が類似の表面エネルギーを有し、それらの表面エネルギーが基板（または下地層）のそれより小さいか等しい場合、２Ｄ（すなわち主に面内）成長がなされ得る。
【００９９】
別の例は、材料または材料組成物の１種が基板（または下地層）のそれより大きい表面エネルギーを有する場合であり、これはこの材料または材料組成物を３Ｄで、すなわち面内および面外の両方で成長させる。
【０１００】
同相温度
同相温度、すなわち基板温度Ｔｓと材料または材料組成物の融点Ｔｍとの比Ｔｓ／Ｔｍは、材料または材料組成物が基板に衝突した後のプロセスの拡散特性に影響を及ぼす。
【０１０１】
Ｔｓ／Ｔｍが０．５超（好ましくは０．６超、より好ましくは０．７超）である場合、バルク拡散は活性で限定されず、これは材料または材料組成物が完全に混和性であるか非混和性であるかに応じて、プロセスが、均一な固溶体またはランダムに偏析した材料または材料組成物のドメインをそれぞれもたらすことを意味する。
【０１０２】
０．７未満、好ましくは０．６または０．５未満のＴｓ／Ｔｍ値は、限定されたバルク移動度を与え、したがって面内組成変調に対して正の影響を及ぼすことがわかっている。
【０１０３】
０．２未満、またはさらに０．１未満のＴｓ／Ｔｍ値は、いかなる表面拡散も全く与えないことがわかっており、これは、衝突した原子または分子が基板または下地膜の層の衝突部位に存在することを意味する。
【０１０４】
０．２未満のＴｓ／Ｔｍでは、速度条件は、パルス当たりの堆積速度、パルシング周波数、またはパルス幅によって設定することができない。このとき、面内組成変調は、パルス列長、パルス当たりの堆積速度、およびパルシング周波数によって決定されるので、主に各パルス列当たりで堆積した材料または材料組成物の量によって決定される。また、この場合、材料または材料組成物の混和性または非混和性は関係しない。異なる原子島間の拡散および合体が関係しないためである。
【０１０５】
０．１超（好ましくは、０．２超）で、０．７未満（好ましくは０．６未満、より好ましくは０．５未満）の同相温度Ｔｓ／Ｔｍの場合、表面拡散は活性である。
【０１０６】
ある例示的な構成では、完全に混和性の材料または材料組成物であり、Ｔｓ／Ｔｍが０．１〜０．７であり、材料または材料組成物の表面エネルギーが基板のそれより大きいと、それぞれの材料または材料組成物の島は、基板上に３Ｄ的に成長することができる。
【０１０７】
この範囲の下限から上限へ向かってＴｓ／Ｔｍを増大させることは、相互混合を引き起こし、これは面内組成変調を低減させる。
【０１０８】
一方、この範囲の上限から下限へ向かってＴｓ／Ｔｍを低減させることは、それぞれの材料または材料組み合わせのドメイン間での偏析／分離を引き起こす。
【０１０９】
別の例示的な構成において、非混和性の材料または材料組成物で、Ｔｓ／Ｔｍ範囲の下限から上限へ移動させることは、異なる材料または材料組成物のドメインの偏析に有利である。
【０１１０】
一方、議論しているＴｓ／Ｔｍ比を上限から下限に向かって移動させた場合、限定された表面拡散が準安定な固溶体の形成を起こすことがある。
【０１１１】
さらに別の例示的な構成では、島が基板上で互いに２Ｄ的に成長することもある（これは、材料または材料組成物の表面エネルギーが互いに類似しており、基板の表面エネルギーより小さいか等しいことを意味する）。この場合、非混和性および混和性（上述した熱力学的基準に基づく）は、膜合成中のＴｓ／Ｔｍ値に応じて、３Ｄの場合のように、組成変調に対して同じ作用をもつ。相違は、他の点が同一のプロセス条件の場合、２Ｄ成長の速度および熱力学的条件が、面内組成変調に関してより長い特性長さスケールをもたらすことである。
【０１１２】
別の例では、材料または材料組成物の一方は、基板上および材料または材料組成物の他方の上に、２Ｄ的に成長し（すなわち、第１の材料または材料組成物の表面エネルギーは、基板および第２の材料または材料組成物のそれより小さい）、一方で、第２の材料を、基板上および第１の材料または材料組成物の上に３Ｄ的に成長することもある（すなわち、第２の材料または材料組成物の表面エネルギーは、基板および第１の材料のそれより大きい）。このように形成された３Ｄの島は「波形」を生じさせる。表面の波形は、拡散性（十分であれば、すなわち、議論している範囲の上限に向かうＴｓ／Ｔｍ比が必要とされる）およびプロセスパラメータの適切な選択（パルス列長、パルス幅、パルシング周波数、パルス当たりの堆積速度に関して）と組み合わせて、混和性および非混和性（たとえば、ＡｌＮ−Ａｇ）の両方の材料を使用した場合に、面内および面外の秩序をもたらすことがある。
【０１１３】
別の例は、２種の材料または材料組成物の融点Ｔｍが実質的に異なる場合である。たとえば、１種の材料または材料組成物はかなりの拡散性を示すが、他方はほとんだまたは全く拡散性を示さなくてもよい。これは、プロセス条件の正しい選択を仮定して、組成変調に関して非常に異なる特性長さスケールをもたらすことがある。
【０１１４】
概念の立証−シミュレーションモデル
動的モンテカルロ（ＫＭＣ）コードは、本明細書に記載した方法を使用した場合に、多成分膜の堆積中になされる原子プロセスをモデル化し原子配列を予測する目的で開発された。ＫＭＣコードは、３次元および２次元の島成長、特に膜成長の伸長遷移（不連続膜から連続膜までの遷移を表す膜成長中の特徴的な厚さ）までの核形成、成長および合体のプロセスをモデル化する。ＫＭＣの原理およびコードの実装は、以下の教科書によく記述されている：
・P. Kratzer. Monte Carlo and Kinetic Monte Carlo Methods - A Tutorial. In
・Multiscale Simul. Methods Mol. Sci. volume 42 pages 51-76. Julich Supercomputing Centre, Julich, (2009)
・J. D. Erlebacher. Kinetic Rate Law Issues in the Morphological Relaxation of Rippled Crystal Surfaces. In Dyn. Cryst. Surfaces Interfaces pages 97-107. Plenum Press, New York, (1997)。
【０１１５】
この項の目的は、単成分膜の成長をモデル化するコードで始まり（明確さのため）、次にその記述を１種より多い原子種を含むプロセス（すなわち、多成分膜）にまで拡張するコードの背後にある物理モデルに簡単な記述を示すことである。コード中で考慮されている膜成長中の基本的なプロセスを図６に図示する。堆積中に、原子は空の基板表面（固定サイズの正方格子でモデル化されている）に到達し、吸着原子としてそれらのホッピング速度により決定される速度で拡散することができる。
【０１１６】
【数１】
0006297713.tif 000002
【０１１７】
式中、ａ［Å］は膜材料の最小格子間隔であり、ν０＝５×１０１２［１／ｓ］は吸着原子の振動周波数であり、ＥＤ［ｅＶ］は基板拡散障壁（成長プロセス中に基板の表面で拡散（移動）するために吸着原子が超えなければならない最小エネルギー）である。表面拡散速度は、上述したように、同相温度Ｔｓ／Ｔｍに相関させることができる。パルス化した蒸気をモデル化しているので、原子の到達速度は、ある周波数［ｆ］で繰り返される固定長［τ］の平方パルスに分割される。また、パルス当たりで堆積される原子の量［ＦP］（図４のパルス列の記述による量τ×Ａに対応する）は、単分子層（１原子の厚さの連続層を形成するのに必要とされる原子の量である単分子層（ＭＬ））で示される。金属の場合、１ＭＬは約１０15原子／ｃｍ2に対応する。十分な原子が堆積されると、島の核形成が生じ始める。これは、２個の吸着原子が衝突するによって、または新たに堆積される原子が既存の吸着原子の上または隣に落ちることによって起こりうる（図６ａ〜６ｃ参照）。類似の仕方で、島は、吸着原子がそれらに拡散するによって、または原子がそれらの上に直接落ちることによって、成長するであろう。シミュレーションは、既存の島の上での再核形成を許容しないことに留意すべきである。３次元成長をモデル化する場合、シミュレーションにおける島の形状は、基板表面に対して９０°の接触角を有する半球に制限され、島が成長しているときに維持される（図６ｃ参照）。２次元成長をモデル化する場合、シミュレーションにおける島の形状は、基板表面に対して０°の接触角をもつディスクに制限され（図６には図示せず）、これは成長中に維持される。上述した形状は、十分に小さい島の平衡形状であり、それに対してファセット形成は生じないと仮定される。
【０１１８】
島の数およびサイズが増大するにつれ、島は他の島に接触し始め、合体が生じる。これは、複数対の島の間の二元プロセスとして処理され、このプロセスではこれらの島はともに併合して、単一のより大きい（質量保存された）島を形成し、ここでも半球形状／ディスク形状（それぞれ、３Ｄ／２Ｄ成長の場合）は維持される。合体終了のための時間は下記式によって計算される。
【０１１９】
【数２】
0006297713.tif 000003
【０１２０】
式中、Ｒは対におけるより小さい島の半径であり、Ｂは下記式よって計算される合体パラメータである。
【０１２１】
【数３】
0006297713.tif 000004
【０１２２】
但し、ＤS、γ、およびΩはそれぞれ膜材料の自己拡散性、表面エネルギーおよび原子体積である。合体パラメータＢは主として自己拡散性速度によって決定されるので、Ｂは上述した実験量Ｔｓ／Ｔｍと相関しうる。τｃｏａｌは島サイズ依存なので、より大きい島は合体するのにより長い時間を要し、したがってより多くの材料が堆積されるにつれて平均合体時間はより長くなる。これは、表面に、衝突したがまだそれらの合体プロセスが終了していない島のクラスタから構成される伸長した構造をもたらす。シミュレーション時間のある段階で、表面はそのような構造によって支配され、合体事象はもはや完了しない。この段階では、伸長遷移に到達している。伸長遷移は、（島）クラスタの平均サイズを知ることによって決定される。平均クラスタサイズが２より増大すると、伸長遷移に達したと見なされる。
【０１２３】
以下においては、多成分膜の成長をシミュレートするためのコードおよび物理的モデルの変化を示す。この記述は２つの原子／化学種（原子Ａおよび原子Ｂ）の場合に関する。２種超への拡張は簡単である。一般的に、これらの変化は、２つの異なる原子種（ＡおよびＢ）の堆積「パルス列」のシミュレーションを可能にする。各パルス列は、パルス数（Ｎi）、パルス長［τi］（ある周波数［ｆi］で繰り返す）によって特徴付けられる。また、パルス当たりで堆積される原子の量［ＦPi］は、パルス当たりの単分子層で示される。２つの原子種は、基板へ向かうそれらの拡散障壁（ＥDi）によって、またそれらが島に組み込まれるときに生じさせる合体パラメータ（Ｂi）によっても、異なりうる。上で列挙した量の全てについて、添え字「ｉ」はＡまたはＢのいずれかを示す。この型のコードにおいて、２つの原子種は互いに完全に混和性であり、したがって全ての原子（ＡでもＢでも）は既存の島への組込みに関して同様に取り扱う。次に、合体時間リミット（τcoal＝Ｒ4／Ｂ）を、組成的な重み付き平均＜Ｂ＞＝ＮAＦpAＢA＋ＮBＦpBＢB／（ＮAＦpA＋ＮBＦpB）を使用して計算し、２つの原子種の表面自己拡散性の差を説明する。原子が完全に混和性であるので、全ての島を、それらの組成と無関係に、合体に関して同じと取り扱う。
【０１２４】
シミュレーションの結果は、０．０５ＭＬのシミュレーションした堆積ごとに島（モノマーを含まない）を示す「スナップショット」を含む。同時に、ＡおよびＢ原子の組成分布を３Ｄ的に描くシミュレーション表面の組成マップを生成する（図７ａ、図７ｂ参照）。島内部での原子配列は考慮しないので、このマップは、各島の内部での各原子（ＡおよびＢ）の相対平均分率（０〜１）を示す。
【０１２５】
図７ａ、図７ｂには、各島の内部での各原子（ＡおよびＢ）の平均相対分率（０〜１）を示している。シミュレーションパラメータは以下の通りである：ＮA＝ＮB＝３×１０3パルス、ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ、ＦpA＝ＦpB＝１０-4ＭＬ、τA＝τB＝１００μｓ、ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1。ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ。
【０１２６】
組成マップを定量するために、Ａ−Ａ原子対およびＡ−Ｂ原子対の相関関数（または単に相関関数）を計算した。対相関関数または径方向分布関数（ＲＤＦ）は、所定の参照粒子から所定の距離で他の粒子を見出す確率を示す。相関関数を計算するためのアルゴリズムはこれらのサイトにオンラインでよく記述されている。：
http://www.physics.emory.edu/~weeks/idl/gofr.html
http://homepage.univie.ac.at/franz.vesely/simsp/dx/node22.html
【０１２７】
２つの型の組成物はＡ原子（Ａ）およびＢ原子（Ｂ）を考慮している。これは合計で４つの組み合わせを作る（ＡＡ、ＡＢ、ＢＢおよびＢＡ）。対称上の理由（すなわち、ＡおよびＢ原子の相対分率の合計が１である）のため、ＡＡおよびＡＢの相関関数のみを議論する。以下においては、参照原子型および比較原子型という用語を任意の組み合わせを示すのに使用するものとし、たとえばＡＢにおいて、Ａは参照型でありＢは比較型である。ここで考慮した２つの組み合わせに関し、参照型の粒子からの径方向の距離ｒによってインデックス化した各々についてヒストグラムを作成する。ＫＭＣシミュレーションによって出力される組成マップを取得することによって、各格子サイトを順に進み、Ｒ＋ΔＲの間の小さいリング内の全ての粒子の組成物の合計をＲ＜Ｒmaxの範囲について計算し、対応するヒストグラムおよびｂｉｎに加える。必要な場合には周期的な境界条件を考慮する。全てのサイトを訪れたら、サイト当たりの平均組成を、各々のヒストグラムにおける各々のＲ−ｂｉｎについて評価する。また、各々のｂｉｎを比較型原子の平均密度によって規格化し、Ｒ→∞のとき、相関関数ｇ（Ｒ）→１になるようにしなければならない。最後に、参照原子が必ずしも厳密にはＡまたはＢ型ではないことにより、ｇ（Ｒ）を全ての参照型原子の合計組成によって規格化しなければならない。２つの相関関数の例を図８に示す。ここで、両方の相関関数の値（シミュレーション条件は図７のそれらと同じである）は、極小にまで減少してから、十分大きい距離Ｒでの定常値に向かって再び増加することがわかる。我々は本明細書において、相関関数の２つの特性値を定義する；相関関数の極小が生ずるＲの値、およびこの極小での相関関数の値である。極小が生ずる値ＲはＡリッチおよびＢリッチの島の特徴サイズを表し（それぞれ、ｇＡＡ（Ｒ）およびｇＡＢ（Ｒ）の場合）、一方で極小値は典型的な島に拡がる典型的な組成を表す。これらの量の両方とも組成変調を表す。本明細書において我々はシミュレーションを使用して、特性長さしたがって組成変調に関するパルス列パラメータの作用を確立する。
【０１２８】
概念の立証−シミュレーション結果
組成変調に対するパルス列長の効果
この項は、平均組成Ａ（φA）５０原子％およびＢ（φB）５０原子％の場合について、組成変調（極小の径方向位置および相関関数の極小値により定量される）のパルス列長への依存性に関する結果を示す。
ＦpA＝ＦpB＝１０-4ＭＬ
ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ
ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1
ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ
τA＝τB＝１０μｓ
ＮA＝ＮB（すなわち、平均組成５０原子％のＡおよび５０原子％のＢ）。
【０１２９】
図９ａに、ｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小の位置（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）を、２つの連続パルス列の全長、すなわちＮA＋ＮBの関数としてプロットする。これらの値は、約１ＭＬの全カバレージ（すなわち、堆積材料の全量）に対応する。図９ａから、８×１０3のＮA＋ＮB値の場合、ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］はそれぞれ１２および２（吸着原子の並進距離ａの倍数で表される極小）であることがわかる。これは、Ａリッチ原子およびＢリッチ原子の特性サイズが異なること、すなわち原子Ａおよび原子Ｂ（参照として原子Ａを使用）を見出す場合の特性長さスケール（距離）が異なることを示す。
【０１３０】
図９ｂは、ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。８×１０3のＮA＋ＮB値の場合、ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）はそれぞれ約０．６および約０．４の値をとる。これは、ＡリッチおよびＢリッチの原子の島の間で、組成的な拡がり（すなわち、平均組成からの偏差）に差があることを示す。
【０１３１】
図９ａおよび図９ｂの両方とも、ＮA＋ＮB＝８×１０3で、膜に組成変調があることを示す。この組成変調は、ＮA＋ＮB値が減少するにつれ、より顕著でなくなる。２×１０3のＮA＋ＮB値の場合、ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］（図９ａ）の両方とも、約６の共通の特性長さに収束する。同時に、ＮA＋ＮB＝６×１０3でのｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）（図９ｂ）は約１の値で飽和し、これはＡリッチおよびＢリッチの島における組成の拡がりが平均組成に対応することを示している。
【０１３２】
概していえば、図９ａおよび図９ｂに示した傾向は、パルス列の長さが減少することによって組成変調が消失し、原子Ａおよび原子Ｂの平均分率に対応する均一な組成プロファイルが生ずることを示す。同時堆積（すなわち、共堆積）の場合の対応するｍｉｎ［ｇ（Ｒ）］およびｇ（Ｒmin）の値（ＡＡとＡＢの両方）は、それぞれ５および０．８６である（すなわち、図９ａ〜図９ｂにおける比較的短いパルス列長でのそれらと非常に類似している）。
【０１３３】
平均組成の組成変調への効果
この項は、３つの平均組成について、組成変調（極小の径方向位置および相関関数の極小値により定量される）のパルス列長への依存性に関する結果を示す。３つの平均組成は、すなわち以下の通りである：
図１０ａおよび図１０ｂ：φA＝１０原子％およびφB＝９０原子％
図１０ｃおよび図１０ｄ：φA＝５０原子％およびφB＝５０原子％
図１０ｅおよび図１０ｆ：φA＝９０原子％およびφB＝１０原子％。
【０１３４】
シミュレーションパラメータは以下の通りである。
ＦpA＝ＦpB＝１０-4ＭＬ
ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ
ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1
ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ
τA＝τB＝１００μｓ。
【０１３５】
ＮAおよびＮBは、上に列挙した３つの組成の１つを達成するように相応に調節する。
【０１３６】
図１０ａは、φA＝１０原子％の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【０１３７】
図１０ｂは、φA＝１０原子％の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【０１３８】
図１０ｃは、φA＝５０原子％の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【０１３９】
図１０ｄは、φA＝５０原子％の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【０１４０】
図１０ｅは、φA＝９０原子％の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【０１４１】
図１０ｆは、φA＝９０原子％の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示す。
【０１４２】
データは約１ＭＬのカバレージでとっている。定量的な差に関わらず、図１０ａ〜図１０ｆは（図９ａ〜図９ｂと同様）、全パルス列長の減少が、顕著な組成変調をもつ膜から、平均組成値によって定義される均一な組成をもつ膜に導くことを示している。
【０１４３】
パルシング周波数の組成変調への効果
この項は、３つのパルシング周波数について、組成変調（極小の径方向位置および相関関数の極小値により定量される）のパルス列長への依存性に関する結果を示す：
図１１ａおよび図１１ｂ：ｆA＝ｆB＝１０Ｈｚ
図１１ｃおよび図１１ｄ：ｆA＝ｆB＝１００Ｈｚ
図１１ｅおよび図１１ｆ：ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ。
【０１４４】
シミュレーションパラメータは、以下の通りである。
ＦpA＝ＦpB＝１０-4ＭＬ
ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ
ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1
τA＝τB＝１００μｓ
ＮA＝ＮB（すなわち、平均組成５０原子％のＡおよび５０原子％のＢ）。
【０１４５】
図１１ａ、図１１ｃおよび図１１ｅは、それぞれｆA＝ｆB＝１０、１００、および１０００Ｈｚでの、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の径方向位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【０１４６】
図１１ｂ、図１１ｄおよび図１１ｆは、それぞれｆA＝ｆB＝１０、１００、および１０００Ｈｚでの、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。
【０１４７】
シミュレーションパラメータは本文に詳述している。図中の値は、約１ＭＬの材料（ＡおよびＢ原子）の堆積をシミュレートした後に抽出している。
【０１４８】
データは様々なパルシング周波数について非常に小さい定量的な差を示し、図９および図１０と同様に、全パルス列長の減少が、顕著な組成変調をもつ膜から、平均組成値によって定義される均一な組成をもつ膜に導くことを示している。
【０１４９】
合体速度の組成変調への効果
この項は、組成変調（極小の径方向位置および相関関数の極小値により定量される）の、合体パラメータＢの値によって定量される合体速度への依存性に関する結果を示す。３つの異なるＢ値をシミュレートした。すなわち：
図１２ａおよび図１２ｂ  ＢA＝ＢB＝１ａ4ｓ-1
図１２ｃおよび図１２ｄ  ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1
図１２ｅおよび図１２ｆ  ＢA＝ＢB＝４×１０3ａ4ｓ-1。
【０１５０】
シミュレーションパラメータは以下の通りである。
ＦpA＝ＦpB＝１０-4ＭＬ
ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ
ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ
τA＝τB＝１００μｓ
ＮA＝ＮB（すなわち、平均組成５０原子％のＡおよび５０原子％のＢ）。
【０１５１】
図１２ａ、図１２ｃ、図１２ｅは、Ａ−Ａ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］）およびＡ−Ｂ（ｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の相関関数の第１極小の位置を、連続パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示す。
【０１５２】
図１２ｂ、図１２ｄ、図１２ｆは、相関関数（ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の極小を示す。シミュレーションパラメータは本文に詳述している。
【０１５３】
データは約１ＭＬのカバレージでとっているが、但しＢA＝ＢB＝１ａ4の例外があり、そのためのデータは１ＭＬより下でとっている。１ＭＬより低いカバレージで伸長遷移厚さに達するためである。
【０１５４】
定性的なレベルで、図１２ａ〜図１２ｆは、図９ａ〜図９ｂ、図１０ａ〜図１０ｆ、および図１１ａ〜図１１ｆと同じ傾向、すなわち、全パルス列長の減少が、顕著な組成変調をもつ膜から、平均組成値によって定義される均一な組成をもつ膜に導くことを示している。しかし、合体の終了は原子の島間の相互混合に有利なので、Ｂ値が増加したときに組成変調はより顕著でなくなる。
【０１５５】
パルス当たりの堆積速度の組成変調への効果
この項は、組成変調（極小の径方向位置および相関関数の極小値により定量される）のパルス当たりの堆積速度Ｆpへの依存性に関する結果を示す。２つの異なるＦp値をシミュレートしていろ。すなわち：
図１３ａおよび図１３ｂ：Ｆp＝１０-4ＭＬｓ-1
図１３ｃおよび図１３ｄ：Ｆp＝１０-2ＭＬｓ-1。
【０１５６】
シミュレーションパラメータは以下の通りである。
ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1
ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ
ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ
τA＝τB＝１００μｓ
ＮA＝ＮB（すなわち、平均組成５０原子％のＡおよび５０原子％のＢ）。
【０１５７】
図１３ａおよび図１３ｃにおいて、それぞれＦp＝１０-4および１０-2ＭＬｓ-1の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示している。
【０１５８】
図１３ｂおよび図１３ｄは、それぞれＦp＝１０-4および１０-2ＭＬｓ-1の場合について、ｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示している。データは約１ＭＬのカバレージでとっている。
【０１５９】
定性的なレベルで、図は、図９ａ〜図９ｂ、図１０ａ〜図１０ｆ、図１１ａ〜図１１ｆ、および図１２ａ〜図１２ｆと同じ傾向、すなわち、全パルス列長の減少が、顕著な組成変調をもつ膜から、平均組成値によって定義される均一な組成をもつ膜に導くことを示している。
【０１６０】
成長モードの組成変調への効果
この項は、組成変調（極小の径方向位置および相関関数の極小値により定量される）の成長モードへの依存性に関する結果を示す。
【０１６１】
２つの型の成長、すなわち、３次元（３−Ｄ）成長および２次元（２−Ｄ）成長をシミュレートした。
【０１６２】
３−Ｄは、たとえば堆積物のそれより非常に小さい表面エネルギーをもつ基板上への膜（たとえば、絶縁体上への金属）の多結晶質成長中に遭遇する。これは、速度条件が限られた層間（すなわち、原子の島上の原子層の間）の拡散をもたらす場合のエピタキシャル成長でも可能である。
【０１６３】
２−Ｄ成長は、速度条件が吸着原子の層間拡散に有利であり面内方向（すなわち、基板の平面上）に原子の島の成長をもたらす場合のエピタキシー実験で遭遇する。２−Ｄ型の成長は、速度条件が高い核形成密度に有利である場合の多結晶質膜成長でも遭遇することができる。シミュレーションパラメータは以下の通りである：
Ｆp＝１０-4ＭＬｓ-1
ＢA＝ＢB＝５００ａ4ｓ-1
ＥDA＝０．３ｅＶおよびＥDB＝０．８ｅＶ
ｆA＝ｆB＝１０００Ｈｚ
τA＝τB＝１００μｓ
ＮA＝ＮB（すなわち、平均組成５０原子％のＡおよび５０原子％のＢ）。
【０１６４】
図１４ａおよび図１４ｃにおいて、３−Ｄ成長および２−Ｄ成長（それぞれ、図１４ａおよび図１４ｃ）の場合のｇAA（Ｒ）およびｇAB（Ｒ）の極小（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］）の位置を、パルス列の全長（ＮA＋ＮB）の関数として示している。
【０１６５】
図１４ｂおよび図１４ｄは、２−Ｄ成長および３−Ｄ成長（それぞれ、図１４ｂおよび図１４ｄ）の場合のｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の値を、連続パルス列の全長の関数として示している。データは、それぞれ３−Ｄ成長および２−Ｄ成長の場合に、約１ＭＬおよび約０．６ＭＬのカバレージでとっている。定性的なレベルにおいて、図は、図９ａ〜図９ｂ、図１０ａ〜図１０ｆ、図１１ａ〜図１１ｆ、図１２ａ〜図１２ｆ、および図１３ａ〜図１３ｄと同じ傾向、すなわち、全パルス列長の減少が、顕著な組成変調をもつ膜から、平均組成値によって定義される均一な組成をもつ膜に導くことを示している。
【０１６６】
しかし、２−Ｄ堆積の場合の傾向はより顕著でない。加えて、２−Ｄ成長の場合のＡリッチおよびＢリッチの島の特性サイズ（ｍｉｎ［ｇAA（Ｒ）］およびｍｉｎ［ｇAB（Ｒ）］によって定量される）は、それぞれ、３−Ｄ成長のそれより非常に大きい。
【０１６７】
これは、２−Ｄにおける材料の添加が基板の平面内での島の成長をもたらす、すなわち、同じ量の堆積材料について、島によって覆われる面積が３−Ｄ成長におけるそれより非常に大きいことによって説明することができる。
【０１６８】
また結果として、後者は、既存の島により捕捉される原子を凝縮するためのより大きい確率を有し、図１４ａ〜図１４ｄにおけるｇAA（Ｒmin）およびｇAB（Ｒmin）の比較的大きい値によってわかるように、相互混合を増大させる。
【０１６９】
概念の立証−実験データ
本発明を、モデル系としてＡｌＮ−Ａｇ膜を使用して、実際に試験した。
【０１７０】
ＡｇをＡｌＮ上に３次元的に成長させ、一方でＡｌＮをＡｇ上およびそれ自体の上に２次元的に成長させる。したがって、２次元成長および３次元成長の両方を記述するＫＭＣシミュレーションとの定性的な比較が可能である。同時に、ＡｇとＡｌＮは完全に非混和性である［Siozos et al., Nano Letters 12 (2012) 259］。この事実は、ＫＭＣシミュレーションが完全に混和性の系を扱っていたので、本発明の関連領域を拡張する。一般的に、ＡｌＮ−Ａｇ系についてのＫＭＣシミュレーションと実験データとの組み合わせは、多成分系の成長中に遭遇しうる全ての可能なシナリオについてのデータを与える。
【０１７１】
２種の材料の非常に異なる融点（それぞれＡｇおよびＡｌＮについて１２３０および３２００Ｋ）に基づいて、我々は、Ａｇの拡散性がＡｌＮ関連化学種のそれより非常に大きくなることを予想できる（室温を仮定するＴｓ／ＴｍはそれぞれＡｇおよびＡｌＮについて０．２４および０．１である）。さらに、Ａｇについて合体パラメータＢは５００〜２０００ｃｍ4ｓ-1の範囲にあることが報告されている。合体は表面駆動のプロセスである。したがって、ＡｌＮ上のＡｌおよびＮの非常に大きい自己拡散障壁のために、我々は、ＡｌＮについてのＢがかなり小さくなることを予想できる。
【０１７２】
ＡｌＮ−Ａｇ膜を、ベース圧力が１０-8Ｐａより良好な超高真空チャンバ内で成長させた。このチャンバは多くのマグネトロン陰極を備えていた。２つの陰極に、直径７６．２ｍｍおよび厚さ６ｍｍのＡｌおよびＡｇのスパッタリングターゲットを取り付けた。陰極−基板の間隔は、ＡｇおよびＡｌの陰極について、それぞれ１２５ｍｍおよび７５ｍｍであった。スパッタリング実験を作動圧力０．６７Ｐａで行った。これは、真空チャンバ内に４５ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル）のＡｒおよび４．６ｓｃｃｍのＮ2を導入し、事前に定めた方法でターボ分子ポンプを絞ることによって達成した。ガス雰囲気中の４．６ｓｃｃｍのＮ2の存在は化学量論のＡｌＮの成長を促進し、一方でＮ2に対して反応性でないＡｇはＮ2の存在によって（化学組成に関して）影響を受けなかった。基板は堆積中に意図的に加熱しなかった。しかし、プラズマによって加熱することによる温度のわずかな上昇を排除することはできない。パルス列を、同期デバイス（任意波形関数発生器に類似）を介して互いに連結された２つの高出力インパルスマグネトロンスパッタリング（ＨｉＰＩＭＳ）電力発生器によって発生させた。各々の陰極についての電力供給条件は以下の通りであった：
平均電力（ＰT）：ＰTAg＝１Ｗ、ＰTAl＝２６５Ｗ
パルシング周波数：ｆAg＝１００Ｈｚ、ｆAl＝１０００Ｈｚ
パルス幅：τAg＝５０μｓ、τAl＝５０μｓ。
【０１７３】
基板への経路上の気相におけるスパッタリングされた化学種の散乱のために、実際のパルス幅は約１００μｓと推定される［Magnfaelt et al., J. Phys. D: Appl. Phys. 46 (2013) 215303］。これらの電力条件は、以下のパルス当たりの堆積速度（参照ＡｌＮおよびＡｇ膜の厚さを測定することによって計算される）をもたらした：
ＦPAg＝２．２×１０-3Å／パルス
ＦPAlN＝５．３×１０-4Å／パルス。
【０１７４】
ＡｇおよびＡｌＮについて最も一般的な結晶組織がそれぞれ（１１１）および（０００２）であることを考慮して、上に示した速度値はＭＬｓ-1で以下のように表すことができる。すなわち、
ＦPAg  約１０-3ＭＬｓ-1
ＦPAlN  約１０-4ＭＬｓ-1。
【０１７５】
ＡｌＮ−Ａｇ膜を、ＡｇおよびＡｌ陰極に印加したパルス列長（それぞれＮAgおよびＮAl）の異なる組み合わせについて成長させた。パルス列長の単一サンプルにおける組成変調への効果を実証するために、ＮAgおよびＮAl値の異なる組み合わせをもつＡｌＮ−Ａｇ層の多層積層体を堆積した。この多層積層体の構造を図１５に示す。
【０１７６】
図１６は、パルス列長の組成変調への効果を実証するのに使用した、多層積層体の構造を示す。各々のＡｌＮ−Ａｇ層は、そのたびごとに同一条件で成長させた５００Åの厚さのＡｌＮバッファ層によって分離されている。最初および最後のＡｌＮ−Ａｇ層は、参照のために同一条件で成長させたことに留意されたい。各々のＡｌＮ−Ａｇ層の所期の公称厚さは８００Åである。
【０１７７】
組成変調を、高角度環状暗視野（ＨＡＡＤＦ）走査透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）を用いて分析した。断面試料を最新の手順を使用して調製した。ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像は、プローブされた元素の原子番号の差に基づく強度コントラスト（Ｚ−コントラスト）を示し、すなわち、重い元素はより高い強度を示す。多層積層体の場合、図１６に示した多層積層体の概観に見られるように、Ａｇリッチ領域はＡｌリッチ領域より明るく見える。
【０１７８】
図１６はＡｌＮ−Ａｇ多層積層体のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭの概観を示す。明るい層はＡｇリッチ領域に対応し、一方でより暗い層はＡｌリッチ領域に対応する。ＡｌＮバッファ層も明瞭に見える。各々のＡｌＮ−Ａｇ層の成長条件（Ａｇ陰極およびＡｌ陰極でのパルス列長に関する）を図１５に示す。
【０１７９】
第１層、第２層および第４層のＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ画像を、それぞれ図１７ａ、図１７ｂおよび図１７ｃに示す。
【０１８０】
図１７ａ（積層体の第１層に対応）においては、面外および面内の周期的な（または準周期的な）強度変化が観察される。これは、面外の組成変調、しかしより重要な、周期性の程度が大きい面内の組成変調を示す。
【０１８１】
図１７ｂ（積層体の第２層に対応）においては、約３０ｎｍ厚さのＡｌＮ層によって分離された２つのＡｇリッチ層（明るい層）により、主に面外強度変化が見られる。
【０１８２】
図１７ｃ（積層体の第４層に対応）においては、強度（すなわち、組成）の変調がより顕著でなくより不規則であるが、主に面外方向においてである。
【０１８３】
図１７ａ、図１７ｂおよび図１７ｃの各々について、強度−強度相関関数（手順はＫＭＣ文献に記載されている）を計算し、図１８ａ、図１８ｂおよび図１８ｃに示した。ＨＡＡＤＦ画像における強度コントラストは質量コントラストに依存するので、図１８ａ〜図１８ｃにおける強度−強度相関関数は組成変調に関する情報を伴う。強度極大の間の距離は組成変調の特性長さを表す。
【０１８４】
図１８ａ（積層体の第１層に対応）においては、４ｎｍ程度の距離をもつ、大きな強度極大が観察される。これらの極大は面外組成変調から発する。同時に、０．５ｎｍ程度の波長をもつ強度変調が先の強度変調に重畳している。短い波長の変調は面内組成変調から発する。
【０１８５】
図１８ｂ（積層体の第２層に対応）においては、距離が約３０ｎｍである２つの強い強度極大が観察され、これらは面外組成変調に対応する。５ｎｍ程度の特性間隔をもつ、より顕著でない強度振動が見られる。これらはＡｇリッチ層における強度／組成変調に対応する。
【０１８６】
図１８ｃにおいては、（他の図に対して）より顕著でない強度変化が、弱い面外組成変調に対応する、典型的には約４ｎｍの波長で観察される。
【０１８７】
図１７ａ〜図１７ｃおよび図１８ａ〜図１８ｃに示したデータは、プロセスパラメータ（すなわち、パルス列の長さ）を変化させることによって、面外組成変調、しかしより重要な面内組成変調が達成されることを示している。  
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］  制御された面内組成変調を与えるように基板をコーティングする方法であって、
第１の材料または材料組成物の第１のターゲットを用意し、
前記第１の材料または材料組成物と異なる第２の材料または材料組成物の第２のターゲットを用意し、
前記第１および第２のターゲットを活性化させて、蒸発、昇華またはスパッタリングによって粒子を放出させ、
前記放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングする
ことを含み、
前記ターゲットの一方の活性化は、一連の活性化パルスを与えて、パルス化された粒子の蒸発、昇華、またはスパッタリングを得ることを含み、一方で前記ターゲットの他方は実質的に不活性であり、
前記第１および第２のターゲットの材料または材料組成物は、
基板温度（Ｔｓ）と最低融解温度（Ｔmi）を有するターゲット材料（ｉ）のターゲット材料融解温度（Ｔmi）との比（Ｔs／Ｔmi）として定義される個別同相温度と、前記ターゲットの材料または材料組成物の混合エンタルピーによって定義される混和性（ΔＨmix）とを示し、ここで前記材料の混合エンタルピーがゼロより大きいことは非混和性であると定義され、前記材料の混合エンタルピーがゼロ未満であることは混和性であると定義され、および
２次元または３次元の成長モードを示し、
前記同相温度は０．１超で０．５未満であり、
各ターゲット材料からの、パルス列当たりの堆積材料の量は０．１単分子層超で１００単分子層未満、好ましくは５０単分子層未満、１０単分子層未満、または２単分子層未満である方法。
［２］  ［１］に記載の方法であって、２次元成長は前記第１および第２の材料または材料組成物の間の表面エネルギーの差が５０％未満、好ましくは２０％未満、１０％未満、５％未満もしくは１％未満である場合、または前記表面エネルギーの差がより大きく、より低い表面エネルギーを有する材料がより高い表面エネルギーを有する材料上で成長する場合になされ、３次元成長はそうでない場合になされる方法。
［３］  ［１］または［２］に記載の方法であって、
前記ターゲット材料は非混和性であり、
前記ターゲット材料は２次元成長を示し、
前記同相温度は０．１超、好ましくは０．２超または０．３超であり、
各ターゲット材料からのパルス列当たりの堆積材料の量は２単分子層未満である方法。
［４］  ［３］に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属合金、たとえばＭｏxＲｕ1-x；半金属合金、たとえばＧｅxＳｎ1-x；金属窒化物、たとえばＴｉxＡｌ1-xＮyもしくはＴｉxＳｉ1-xＮy；金属酸化物、金属炭化物、アンチモン化物、リン化物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせである方法。
［５］  ［１］または［２］に記載の方法であって、
前記ターゲット材料は非混和性であり、
前記ターゲット材料は２次元成長を示し、
前記同相温度は０．４未満、好ましくは０．３未満、または０．２未満であり、
パルス列当たりの各ターゲット材料からの堆積材料の量は２単分子層未満である方法。
［６］  ［５］に記載の方法であって、前記堆積材料は一般式ＭｅＡｌＮをもつ３元窒化物であり、式中、ＭｅはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される遷移金属である方法。
［７］  ［１］または［２］に記載の方法であって、
前記ターゲット材料は混和性であり、
前記ターゲット材料は２次元成長を示し、
前記同相温度は０．４未満、好ましくは０．３未満、または０．２未満であり、
各ターゲット材料からのパルス列当たりの堆積材料の量は２単分子層未満である方法。
［８］  ［７］に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属合金、たとえばＭｏxＮｂ1-xもしくはＣｒxＶ1-x、ＰｔxＲｈ1-x；半金属合金、たとえばＳｉ1-xＧｅx；金属窒化物、たとえばＴｉxＺｒ1-xＮyもしくはＶxＮｂ1-xＮy；金属酸化物、たとえばＺｒxＹ1-xＯy；金属炭化物、たとえばＴｉxＺｒ1-xＣy；アンチモン化物；リン化物；ホウ化物、またはこれらの組み合わせである方法。
［９］  ［１］または［２］に記載の方法であって、
前記ターゲット材料は非混和性であり、
前記ターゲット材料は３次元成長を示し、それに従って前記第１のターゲット材料は前記第２のターゲット材料上に３次元成長を示し、前記第２の材料は前記第１のターゲット材料上に２次元成長を示し、
前記同相温度は０．１超、好ましくは０．２超、または０．３超であり、
パルス列当たりの前記第１のターゲット材料からの堆積材料の量は５０単分子層未満、好ましくは２０単分子層未満、または１０単分子層未満である方法。
［１０］  ［９］に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属合金、たとえばＣｒxＳｃ1-x、ＡｇxＣｕ1-xもしくはＡｇxＭｏ1-x、半金属合金、金属窒化物、金属酸化物、金属炭化物、アンチモン化物、リン化物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせである方法。
［１１］  ［１］または［２］に記載の方法であって、
前記ターゲット材料は混和性であり、
前記ターゲット材料は３次元成長を示し、それに従って前記第１のターゲット材料は前記第２のターゲット材料上に３次元成長を示し、前記第２の材料は前記第１のターゲット材料上に２次元成長を示し、
前記同相温度は０．４未満、好ましくは０．３未満、または０．２未満であり、
パルス列当たりの各ターゲット材料からの堆積材料の量は５０単分子層未満、好ましくは２０単分子層未満、または１０単分子層未満である方法。
［１２］  ［１１］に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属合金、たとえばＡｇxＰｄ1-x；半金属合金、金属窒化物、たとえばＣｒxＨｆ1-xＮy；金属酸化物、金属炭化物、たとえばＭｎxＴａ1-xＣy；アンチモン化物、リン化物、ホウ化物、またはこれらの組み合わせである方法。
［１３］  ［１］または［２］に記載の方法であって、
前記ターゲット材料は非混和性であり、
前記ターゲット材料は３次元成長を示し、それに従って前記第１のターゲット材料は前記第２のターゲット材料上に３次元成長を示し、前記第２の材料は前記第１のターゲット材料上に２次元成長を示し、
前記第２のターゲット材料または材料組成物の連続層が前記第１のターゲットの活性化前に前記基板上に形成され、
前記第１の材料の同相温度は０．１超、好ましくは０．２超、または０．３超であり、
前記第１のターゲットからのパルス列当たりの堆積材料の量は５０単分子層未満、好ましくは２０単分子層未満、または１０単分子層未満であり、
前記第２のターゲットからのパルス列当たりの堆積材料の量は０．１単分子層超、好ましくは０．５単分子層超、または１単分子層超で、１００単分子層未満、より好ましくは５０単分子層未満、または１０単分子層未満である方法。
［１４］  ［１３］に記載の方法であって、前記堆積材料は、金属窒化物−金属、たとえばＡｌＮ−Ａｇ、ＡｌＮ−Ａｕ、ＡｌＮ−Ｐｄ、ＣｒＮ−ＡｇもしくはＴｉＮ−Ａｇ；金属酸化物−金属、たとえばＡｌ２Ｏ３−Ａｇ、Ａｌ２Ｏ３−Ａｕ、Ａｌ２Ｏ３−Ｐｄ、ＴｉＯ２−ＡｇもしくはＴｉＯ２−Ａｕ；半金属酸化物−金属、たとえばＳｉＯ２−Ａｇ、ＳｉＯ２−ＡｕもしくはＳｉＯ２−Ｐｄ；半金属窒化物−金属、たとえばＳｉＮx−Ａｇ、ＳｉＮx−ＡｕもしくはＳｉＮx−Ｐｄ；または非晶質炭素−金属、たとえばａ−Ｃ−Ａｇ、ａ−Ｃ−Ａｕ、ａ−Ｃ−Ｐｄ、ａ−Ｃ−Ｎｉ；または非晶質炭素金属−炭化物たとえばａ−Ｃ−ＴｉＣ；または金属窒化物−半金属窒化物たとえばＴｉＮ−ＳｉＮである方法。
［１５］  ［１］〜［１４］のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のターゲットの活性化は第１の数（Ｎ１）の活性化パルスからなる第１の活性化パルス列（Ｔ１）によってなされ、前記第２のターゲットの活性化は第２の数（Ｎ２）の活性化パルスからなる第２の活性化パルス列（Ｔ２）によってなされる方法。
［１６］  ［１５］に記載の方法であって、前記第１の数（Ｎ１）の活性化パルスは前記第２の数（Ｎ２）の活性化パルスと異なる方法。
［１７］  ［１５］または［１６］に記載の方法であって、前記第１の数（Ｎ１）の活性化パルスは１〜約１０8パルス、好ましくは１０〜約１０6パルス、２０〜約１０5パルス、または２０〜約１０4パルスであり、前記第２の数（Ｎ２）の活性化パルスは１〜約１０8パルス、好ましくは１０〜約１０6パルス、２０〜約１０5パルス、または２０〜約１０4パルスである方法。
［１８］  ［１５］〜［１７］のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１の数（Ｎ１）の活性化パルスおよび／または前記第２の数（Ｎ２）の活性化パルスは、１対の、互いに供給した後の、同じターゲットに印加した活性化パルス列（Ｔ１、Ｔ２）の間で異なる方法。
［１９］  ［１５］〜［１８］のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１の活性化パルス列（Ｔ１）の一部を形成するパルスは約１Ｈｚ〜約２０ｋＨｚ、好ましくは約５Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、または約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚの第１のパルシング周波数（ｆ１）を与え、前記第２の活性化パルス列（Ｔ２）の一部を形成するパルスは約１Ｈｚ〜約２０ｋＨｚ、好ましくは約５Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約１０ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約５ｋＨｚ、約５Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、または約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚ、約１０Ｈｚ〜約２ｋＨｚの第２のパルシング周波数（ｆ２）を与える方法。
［２０］  ［１９］に記載の方法であって、前記第１のパルシング周波数（ｆ１）は前記第２のパルシング周波数（ｆ２）と異なる方法。
［２１］  ［１９］または［２０］に記載の方法であって、前記第１のパルシング周波数（ｆ１）および／または前記第２のパルシング周波数（ｆ２）は、１対の、互いに供給した後の、同じターゲットに印加した活性化パルス列（Ｔ１、Ｔ２）の間で異なる方法。
［２２］  ［１９］〜［２１］のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１のパルシング周波数（ｆ１）は前記第１のパルス列（Ｔ１）中に変化し、および／または前記第２のパルシング周波数（ｆ２）は前記第２のパルス列（Ｔ２）中に変化する方法。
［２３］  ［１５］〜［２２］のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１の活性化パルス列（Ｔ１）の一部を形成する活性化パルスは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、好ましくは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、約１０μｓ〜約５００μｓ、約５０μｓ〜約２５０μｓ、または約１００μｓの第１のパルス幅（τ１）を与え、前記第２の活性化パルス列（Ｔ２）の一部を形成するパルスは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、好ましくは約１ｎｓ〜約１ｍｓ、約１０μｓ〜約５００μｓ、約５０μｓ〜約２５０μｓ、または約１００μｓの第２のパルス幅（τ２）を与える方法。
［２４］  ［２３］に記載の方法であって、前記第１のパルス幅（τ１）は前記第２のパルス幅（τ２）と異なる方法。
［２５］  ［２３］または［２４］に記載の方法であって、前記第１のパルス幅（τ１）および／または前記第２のパルス幅（τ２）は、１対の、互いに供給した後の、同じターゲットに印加した活性化パルス列（Ｔ１、Ｔ２）の間で異なる方法。
［２６］  ［２３］または［２４］に記載の方法であって、前記第１のパルス幅（τ１）は前記第１のパルス列（Ｔ１）中に変化し、および／または前記第２のパルス幅（τ２）は前記第２のパルス列（Ｔ２）中に変化する方法。
［２７］  ［１５］〜［２６］のいずれか１項に記載の方法であって、前記活性化パルスは、前記ターゲット上に堆積される原子の数で表して、約１０-5〜約１０単分子層、好ましくは約１０-5〜約１単分子層、または約１０-4〜約１０-1単分子層である振幅（Ａ１、Ａ２）を示す方法。
［２８］  ［１］〜［２７］のいずれか１項に記載の方法であって、前記活性化パルスは約１Ｗｃｍ-2〜約１０ｋＷｃｍ-2の陰極電力密度を与える方法。
［２９］  ［１］〜［２８］のいずれか１項に記載の方法であって、一方のターゲットの活性化と他方のターゲット活性化との間の遅延がほぼゼロである方法。
［３０］  ［１］〜［２８］のいずれか１項に記載の方法であって、一方のターゲットの活性化と他方のターゲットの活性化との間の遅延は前記一方のターゲットの活性化時間の２０％未満であり、好ましくは前記活性化時間の１０％未満、５％未満または１％未満である方法。
［３１］  ［１］〜［３０］のいずれか１項に記載の方法であって、さらに、
前記第１の材料または材料組成物と異なりかつ前記第２の材料または材料組成物と異なる第３の材料または材料組成物の第３のターゲットを用意し、
前記第３のターゲットを活性化させて、粒子のパルス化蒸着、または昇華またはスパッタリングを与え、
放出された粒子を前記基板に衝突させて前記基板をコーティングする
ことを含み、
前記第３のターゲットの活性化は一連の活性化パルスを供給することを含み、一方で前記第１および第２のターゲットの少なくとも１つは実質的に不活性である方法。
［３２］  ［１］〜［３１］のいずれか１項に記載の方法であって、前記第１および第２のターゲット、ならびにもしあるなら第３のターゲットの活性化は、それぞれのターゲットに電力を供給することを含む方法。
［３３］  ［１］〜［３２］のいずれか１項に記載の方法を含むマグネトロンスパッタリング法。
［３４］  ［１］〜［３２］のいずれか１項に記載の方法を含む陰極アーク堆積法。
［３５］  ［１］〜［３２］のいずれか１項に記載の方法を含むパルスレーザ堆積法。
［３６］  ［１］〜［３５］のいずれか１項に記載の方法によって生成された物質の組成物。
［３７］  ［１］〜［３５］のいずれか１項に記載の方法によって生成された、表面コーティングを有する生成物。
［３８］  面内組成変調を調整する方法であって、［１］〜［３２］のいずれか１項に記載の方法を含み、パルス列長、パルス当たりの堆積速度およびパルシング周波数の少なくとも１つを変化させて前記面内組成変調を調整し、一方でパルス当たりの堆積速度、パルシング周波数およびパルス幅を実質的に一定に維持する方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１０ｅ】
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【図１０ｆ】
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【図１１ａ】
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【図１１ｂ】
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【図１１ｃ】
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【図１１ｄ】
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【図１１ｅ】
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【図１１ｆ】
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【図１２ａ】
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【図１２ｂ】
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【図１２ｃ】
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【図１２ｄ】
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【図１２ｅ】
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【図１２ｆ】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１３ｃ】
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【図１３ｄ】
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【図１４ａ】
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【図１４ｂ】
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【図１４ｃ】
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【図１４ｄ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７ａ】
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【図１７ｂ】
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【図１７ｃ】
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【図１８ａ】
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【図１８ｂ】
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【図１８ｃ】
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