(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の第一の主表面に、テクスチャを有する凹凸部と平坦部とをそれぞれ有する太陽電池セルの製造方法であって、
前記半導体基板の両面の全面にダメージを除去しつつテクスチャを形成する工程と、
前記半導体基板の前記第一の主表面における一部の前記テクスチャを除去して前記平坦部を形成する工程と、
前記テクスチャと前記平坦部が形成された前記第一の主表面上に酸化シリコン膜を形成する工程と、
前記酸化シリコン膜の上から不純物拡散を行うことで、前記凹凸部には第一の不純物拡散層を形成し、前記平坦部には前記第一の不純物拡散層と導電型が同じで不純物表面濃度が前記第一の不純物拡散層の不純物表面濃度より低い第二の不純物拡散層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする、太陽電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記第一の不純物拡散層の不純物濃度の最大値が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であり、前記第二の不純物拡散層の不純物濃度の最大値が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であることを特徴とする、請求項１に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記第一の不純物拡散層及び前記第二の不純物拡散層を形成する不純物がホウ素であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記酸化シリコン膜の膜厚が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記不純物拡散が、前記酸化シリコン膜の上に不純物含有溶液を塗布してから熱処理することによってなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
【請求項６】
前記酸化シリコン膜の上からホウ素含有材料を塗布してから熱処理することを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の太陽電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池セル及び太陽電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、太陽電池セルは、図１に示す断面構造を有する。図１において、１０１は、大きさが１００〜１５０ｍｍ角、厚みが０．１〜０．３ｍｍの板状で、かつ、多結晶や単結晶シリコン等からなり、ボロン等のｐ型不純物がドープされたｐ型の半導体基板である。この基板１０１の受光面には、光閉じ込めのための凹凸構造が形成される。凹凸構造は、基板を酸性またはアルカリ性の溶液に一定時間浸漬させることで得られる。太陽電池セルは、凹凸構造を形成した基板１０１を以下のように処理して製造される。まず、凹凸構造を形成した基板１０１の受光面に、リン等のｎ型不純物をドープしてエミッタ層１０２として機能するｎ型拡散層を形成する。そして、ＳｉＮ（窒化シリコン）などの反射防止膜兼パッシベーション膜１０３を設け、スクリーン印刷法を用いて、裏面に導電性アルミニウムペーストを印刷する。その後、乾燥・焼成することで裏面電極１０６とＢＳＦ（Ｂａｃｋ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｉｅｌｄ）層１０４を同時に形成する。また、表面にガラスフリットなどを含んだ導電性銀ペーストを印刷後、乾燥して焼成し、ＳｉＮ膜１０３を貫通（ファイヤースルー）して表面電極１０５を形成することで図１に示した太陽電池セルの構造が得られる。この表面電極１０５は、太陽電池セルで生じた光生成電流を外部へ取出すためのバスバー電極と、これらのバスバー電極に接続される集電用のフィンガー電極とからなる。なお、以下、太陽電池の受光面側となる基板の面を受光面、受光面側と反対側になる基板の面を裏面とする。
【０００３】
このような方法で製造される太陽電池セルにあっては、上記のように、裏面の電極形成に導電性アルミニウムペーストのスクリーン印刷法と焼成を用いることで、安価に効率よく太陽電池セルを大量生産することができる。裏面電極と同時に形成されるＢＳＦ層には、キャリア再結合を抑制して太陽電池セル特性を向上させる目的がある。しかし、アルミニウムペーストを使った電極を用いることで形成されるＢＳＦ層によるキャリア再結合抑制効果は限定的であり、更に光の吸収係数が大きいため、光学的な損失が大きく、また、太陽電池セルの反りが大きくなって、取り扱いが困難になる、などという問題があった。
【０００４】
上記のような問題を回避し、太陽電池セルを高効率化するために、図２に示すような、いわゆるＰＲ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｒｅａｒ）構造型太陽電池セルが提案されている。ＰＲ構造型太陽電池セルの特徴は、基板２０１の裏面をパッシベーション効果の高い保護膜２０６で覆い、更に基板２０１と裏面電極２０７のコンタクト箇所を局在化し、キャリアの表面再結合を低減していることにある。
【０００５】
ところで、図２に示す構造では、基板２０１の裏面に凹凸が形成されているが、この凹凸により界面準位が増加し、裏面でのキャリア再結合が発生しやすくなるという問題がある。このため、一般的には太陽電池セル特性を十分に高めるためには、裏面の凹凸を除去して界面準位を減少させることが効果的である。
【０００６】
一方で、スクリーン印刷法と焼成により形成される電極には、基板と電極の界面に凹凸が形成されていた方が、コンタクト抵抗が低くなり、且つ基板と電極の密着性が向上する。これは導電性銀ペーストを用いた電極形成において特に顕著である。基板に形成された凹凸が、基板と電極のコンタクト面積を広げ、且つガラスフリットによるファイアースルーが効率よく進むことがその要因であると言われている。
【０００７】
また、裏面のＢＳＦ層の不純物表面濃度に関しては、基板と電極の界面では、不純物表面濃度が高いほうが良好なコンタクトを形成しやすく、且つ拡散電位差が大きくなる。一方、電極が形成されていない箇所では、表面再結合を低減することができるため、不純物表面濃度は低いほうが好ましい。すなわち、裏面のＢＳＦ層の不純物表面濃度は、基板と電極の界面では高く、電極が形成されていない箇所では低くすることが望ましい。
【０００８】
以上のような従来技術に関して、受光面に凹凸構造を形成し、且つ非受光面を平滑化する方法としては、受光面のみを反応性イオンやエッチングガスに曝して凹凸構造を形成する方法が開示されている（例えば特許文献１を参照）。しかしこの場合、反応性イオンを使用する装置は、装置自体の面積が大きくなってコスト増大につながりやすく、また面内均一に全ての基板に凹凸を形成することが困難である。また、理想的には裏面は部分的に凹凸が形成されている箇所と形成されていない箇所を形成する必要があるが、この方法では形成できない。また、裏面の凹凸を除去した太陽電池セルの構造（例えば特許文献２を参照）が開示されているが、この場合、裏面のＢＳＦ層に濃度差をつけるのが困難である。その他、基板の主面にて高濃度拡散層と低濃度拡散層をそれぞれ有する構造の太陽電池セルを製造する方法が開示されている（例えば特許文献３、４を参照）が、この場合高濃度拡散層と低濃度拡散層をそれぞれ別の熱処理で形成する必要があり、高コストの原因になったり、電極直下が平坦部と凹凸部の両方を有する構造になってしまうため、電極の密着性が不十分になったりするという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特表２０１４−５１１０３８号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３９１５０号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８７２４１号公報
【特許文献４】国際公開第２０１２／１４０８０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明は上記の問題点を解消するためになされたものであり、安価で信頼性が高く変換効率の高い太陽電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、本発明を成すに至った。即ち、凹凸部と平坦部を形成した半導体基板上に酸化シリコン膜を形成し、酸化シリコン膜の上からドーパントの拡散処理を行う。この時、凹凸の谷間にはドーパントが貯まって局所的にドーパントの面密度が上昇することなどから、凹凸部ではドーパントの拡散が進みやすいため高濃度不純物拡散層が形成される。一方、平坦部では酸化シリコン膜厚が均一に成長し、ドーパントも均一に付着することから、比較的ドーパントの拡散が進みにくいため低濃度不純物拡散層が形成される。これにより、高濃度不純物拡散層が形成された凹凸部には低コストで大量生産に向いたスクリーン印刷法により高い接着強度と低い接触抵抗を両立する電極とシリコン基板界面を形成可能になり、一方平坦部は凹凸が無く不純物拡散層濃度が低いためキャリアの表面再結合を減らすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
そこで本発明の実施形態にかかる太陽電池セルは、半導体基板を用いた拡散層及び電極を有する太陽電池セルにであって、前記半導体基板は、第一の主表面に凹凸部と平坦部をそれぞれ有しており、凹凸部には第一の不純物拡散層が形成されており、平坦部には第一の不純物拡散層と導電型が同じで不純物表面濃度が第一の不純物拡散層の不純物表面濃度より低い第二の不純物拡散層が形成されており、少なくとも凹凸部上に電極を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明では、前記第一の不純物拡散層の不純物濃度の最大値が１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上５×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とし、前記第二の不純物拡散層の不純物濃度の最大値が１×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下とするとよい。また本発明では、前記第一の不純物拡散層及び前記第二の不純物拡散層を形成する不純物がホウ素とするとよい。
【００１４】
また本発明の実施形態にかかる太陽電池セルの製造方法は、半導体基板の第一の主表面に、凹凸部と平坦部をそれぞれ有する太陽電池セルの製造方法にであって、前記凹凸部と前記平坦部上に酸化シリコン膜を形成する工程と、前記酸化シリコン膜の上から不純物拡散を行うことで、前記凹凸部には第一の不純物拡散層を、前記平坦部には前記第一の不純物拡散層と導電型が同じで不純物表面濃度が前記第一の不純物拡散層の不純物表面濃度より低い第二の不純物拡散層を、それぞれ形成する工程とを備えることを特徴とする。
【００１５】
本発明では、前記酸化シリコン膜の膜厚が２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とするとよい。また本発明では、前記不純物拡散が、前記酸化シリコン膜の上に不純物含有溶液を塗布してから熱処理することによってなるとよい。あるいは、本発明は、前記酸化シリコン膜の上からホウ素含有材料を塗布してから熱処理するとよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】従来の太陽電池セルの構造を例示する断面図である。
【図２】ＰＲ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ  Ｒｅａｒ）構造型太陽電池セルの構造を例示する断面図である。
【図３】従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造工程を示すフロー図である。
【図４】本発明の太陽電池セルの構造を例示する断面図である。
【図５】本発明の太陽電池セルの製造工程を示すフロー図である。
【図６】本発明の太陽電池セルの改善された製造工程を示すフロー図である。
【図７】比較例３の太陽電池セルの製造工程を示すフロー図である。
【図８】実施例３の太陽電池セルの製造工程を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。しかし、本発明は下記説明に加えて広範な他の実施形態で実施することが可能であり、本発明の範囲は、下記に制限されるものではなく、特許請求の範囲に記載されるものである。さらに、図面は原寸に比例して示されていない。本発明の説明や理解をより明瞭にするために、関連部材によっては寸法が拡大されており、また、重要でない部分については図示されていない。
【００１８】
まず、図２に示した従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造工程を、図３を参照して説明する。図を追加
半導体基板２０１を用意する（図３（ａ））。この半導体基板は、単結晶または多結晶シリコンなどからなり、ｐ型、ｎ型いずれでもよいが、ボロンなどのｐ型の半導体不純物を含み、比抵抗は０．１〜４．０Ω・ｃｍのｐ型シリコン基板が用いられることが多い。以下、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池セル製造方法を例にとって説明する。大きさは１００〜１５０ ｍｍ角、厚みは０．０５〜０．３０ｍｍの板状のものが好適に用いられる。基板２０１を、例えば酸性溶液中に浸漬してスライスなどによる表面のダメージを除去してから、さらに水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液で化学エッチングして洗浄、乾燥することで、テクスチャとよばれる凹凸構造を基板の両面に形成する（図３（ｂ））。凹凸構造は、太陽電池セル受光面において光の多重反射を生じさせる。そのため、凹凸構造を形成することにより、実効的に反射率が低減し、変換効率が向上する。
【００１９】
次に、ＢＳＦ層２０４として機能するｐ型拡散層を形成する（図３（ｃ））。例えばＢＢｒ３などを含む、８００〜１１００℃の高温ガス中に基板２０１を設置し、裏面にボロン等のｐ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により、シート抵抗が２０〜３００Ω／□ 程度のｐ型拡散層とガラス層を裏面に形成する。このとき、熱拡散時に２枚の基板２０１の受光面同士を向かい合わせて重ねた状態で拡散することで、受光面へのｐ型拡散層形成を防ぐことができる。その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に基板の表面に形成されたガラス層を除去し、純水で洗浄する。
【００２０】
次に、エミッタ層２０２として機能するｎ型拡散層を形成する（図３（ｄ））。例えばＰＯＣｌ３などを含む、８５０〜１１００℃の高温ガス中に基板２０１を設置し、基板２０１の全面にリン等のｎ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により、シート抵抗が３０〜３００Ω／□ 程度のｎ型拡散層とガラス層を受光面に形成する。なお、ｎ型拡散層を熱拡散法により形成する場合には、基板の裏面および端面にもｎ型拡散層が形成されることがあるが、この場合も、熱拡散時に基板の裏面同士を２枚向かい合わせて重ねた状態で拡散することで、裏面へのｎ型拡散層形成を防ぐことができる。その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に基板の表面に形成されたガラス層を除去し、純水で洗浄する。また、ここではＢＳＦ層を形成してからエミッタ層を形成しているが、エミッタ層を形成してからＢＳＦ層を形成してもよい。
【００２１】
次に、上記基板２０１の受光面と裏面にそれぞれ、反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）を形成する（図３（ｅ））。この反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）は、例えばＳｉＮ（窒化シリコン）などからなる。ＳｉＮによる反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）は、例えばＳｉＨ４とＮＨ３との混合ガスをＮ２で希釈し、グロー放電分解でプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）は、基板２０１との屈折率差などを考慮して、屈折率が１．８ 〜 ２．３程度になるように形成され、厚み５００ 〜 １０００Å 程度の厚みに形成される。反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）は、基板２０１の表面で光が反射するのを防止して、基板内に光を有効に取り込むために設けられる。また、反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）としてＳｉＮを用いる場合、このＳｉＮは、形成の際にｎ型拡散層に対してパッシベーション効果があるパッシベーション膜としても機能し、反射防止の機能と併せて太陽電池セルの電気特性を向上させる効果がある。また、この膜は窒化シリコンにかぎらず、酸化シリコン、炭化シリコン、非晶質シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタンなどの単層膜、またはこれらを組み合わせた積層膜を用いてもよい。また、受光面と裏面で異なる膜を使用してもよい。
【００２２】
次に、上記基板２０１の受光面と裏面に、例えば銀粉末とガラスフリットとワニスなどを含む導電性ペーストをスクリーン印刷し、乾燥させる。この後、それぞれの導電性ペーストを５００℃〜９５０℃程度の温度で１〜６０秒程度焼成することで、反射防止膜兼パッシベーション膜（２０３、２０６）を貫通させ、銀粉末を焼結させて形成した電極とシリコンを導通させて、電極（２０５、２０７）を形成する（図３（ｆ））。なお、受光面と裏面の電極形成は順番を入れ替えても良いし、焼成を一度に行ってもよい。
【００２３】
上記のような従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造方法においては、製造される太陽電池セル基板裏面の全面に凹凸が形成されており、かつ裏面のＢＳＦ層２０４は全面均一な不純物濃度の拡散層から形成されている。既に指摘した通り、太陽電池セルの性能を向上させるためには、基板裏面において、電極とシリコン基板との界面には凹凸が形成されているが、その他の箇所では凹凸が除去された構造を成し、更にＢＳＦ層の不純物表面濃度は基板と電極の界面で高く、その他の箇所では低くすることが望ましい（図４を参照）。これにより、高い接着強度と低いコンタクト抵抗を両立した電極とシリコン基板界面、更にキャリア再結合を抑制できるＢＳＦ層を得ることができる。
【００２４】
上記のような構造を得るための製造方法の一例を、以下では図５を参照しつつ説明する。まず、上記の従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造方法と同様の工程（図３（ａ）及び（ｂ））により、ｐ型シリコン基板３０１の両面に凹凸構造を形成する。そして、両面に凹凸構造を形成したｐ型シリコン基板３０１を、ＢＢｒ３などを含む、９００〜１１００℃の高温ガス中に設置し、基板の裏面にボロン等のｐ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により、シート抵抗が２０〜１００Ω／□ 程度の高濃度ｐ型拡散層３０８とガラス層３０９を裏面に形成する（図５（ａ））。その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に半導体基板の表面に形成されたガラス層３０９を除去し、純水で洗浄する（図５（ｂ））。更に、例えば酸素雰囲気下の８００〜１１００℃の高温中に基板を設置し、熱酸化法により、膜厚が３０〜３００ｎｍ 程度の酸化シリコン膜３１０を基板の全面に形成する（図５（ｃ））。その後、例えばレジストペースト３１２をスクリーン印刷でパターン状に塗布・硬化してから、フッ酸水溶液に浸漬させることで、基板の裏面の酸化シリコン膜３１０を部分的に除去し（図５（ｄ））、さらに水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液に浸漬して化学エッチングする（図５（ｅ））。その後、例えばアセトン等に浸漬することでレジストペースト３１２を除去し、更に希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、残った熱酸化膜３１０を除去し、純水で洗浄することで、基板裏面の一部にのみ、凹凸と高濃度ｐ型拡散層３０８を形成した基板を作成することができる（図５（ｆ））。更に基板を、ＢＢｒ３などを含む、８００〜１０００℃の高温ガス中に設置し、基板の裏面にボロン等のｐ型不純物元素を拡散させる熱拡散法により、シート抵抗が５０〜３００Ω／□ 程度の低濃度ｐ型拡散層３０４とガラス層を裏面に形成し、その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に基板の表面に形成されたガラス層を除去し、純水で洗浄する。以上の工程により、基板裏面において、電極とシリコン基板との界面には凹凸が形成されているが、その他の箇所では凹凸が除去され、更にＢＳＦ層の不純物表面濃度は基板と電極の界面で高く、その他の箇所では低くい構造を得ることができる（図５（ｈ））。
【００２５】
この後、上記の従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造方法と同様の工程（図３（ｄ）〜（ｆ））により、エミッタ層３０２、反射防止膜兼パッシベーション膜（３０３、３０６）、及び電極（３０５、３０７）を形成することで、図４に示した構造の太陽電池セルが得られる。
【００２６】
しかし、上記のような手法を用いた場合、高濃度ｐ型拡散層形成、酸化シリコン膜形成、低濃度ｐ型拡散層形成と三度の高温熱処理プロセスを必要とする上、その間に洗浄工程が必要になるため、プロセスが複雑になってコストが増大するだけでなく、基板の洗浄が不十分な場合は不純物汚染が発生しやすくなって太陽電池セル特性を低下させてしまう可能性があり、改善の余地がある。より簡便な方法でこの問題を解決することが望まれている。
【００２７】
これらの問題は、以下で説明する改善された製造方法により解決される。すなわち、当該改善された製造方法では、凹凸部と平坦部を形成した基板の表面に、酸化シリコン膜を形成した後、その酸化シリコン膜を残したまま不純物拡散する。この時、凹凸の谷間にはドーパントが溜まって局所的にドーパントの面密度が上昇することなどから、凹凸部ではドーパントの拡散が進みやすいため高濃度不純物拡散層が形成される。一方、平坦部では酸化シリコン膜厚が均一に成長し、ドーパントも均一に付着することから、比較的ドーパントの拡散が進みにくいため低濃度不純物拡散層が形成される。これにより、高温熱処理プロセス及び酸化シリコン膜部分除去工程を無くすことで工程を減らしてコストを削減し、基板の汚染可能性を減らして基板ライフタイムを高く保つことが可能になる。この結果、高濃度拡散層形成箇所には凹凸が残っているので、低コストで大量生産に向いたスクリーン印刷法により、高い接着強度と低い接触抵抗を両立する電極とシリコン基板の界面を形成可能になり、低濃度拡散層形成箇所には凹凸が無いためキャリアの表面再結合を減らすことができることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に、本発明における太陽電池セルの改善された製造方法を、図６を参照しつつ説明する。
【００２８】
まず、従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造方法と同様の工程（図３（ａ）及び（ｂ））により、ｐ型シリコン基板３０１の両面に凹凸構造を形成する。そして、両面に凹凸構造を形成したｐ型シリコン基板の、凹凸を平坦化したい箇所に、例えばシリコンエッチングペーストをスクリーン印刷してから洗浄・乾燥することで凹凸部を除去し、基板表面に凹凸部と平坦部を形成する（図６（ａ））。もしくは、凹凸形成前のｐ型シリコン基板３０１の、平坦化したい箇所にレジストペーストをパターン状に印刷・硬化してから、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ溶液で化学エッチングして洗浄、乾燥し、アセトン等に浸漬することでレジストペーストを除去することによっても、基板表面に凹凸部と平坦部を形成することができる。
【００２９】
このようにして、基板表面に凹凸部と平坦部を形成したｐ型シリコン基板３０１を、例えば酸素雰囲気下の８００〜１１００℃の高温中に基板を設置し、熱酸化法により、膜厚が３０〜３００ｎｍ 程度の酸化シリコン膜３１１を基板の全面に形成する（図６（ｂ））。その酸化シリコン膜形成済み基板を、ＢＢｒ３などを含む、９００〜１１００℃の高温ガス中に設置し、基板の裏面にボロン等のｐ型不純物元素を拡散させる熱拡散法を行う（図６（ｃ））。この場合には、熱拡散時に基板の受光面同士を２枚向かい合わせて重ねた状態で拡散することで、受光面へのｐ型拡散層形成を防ぐことができる。これにより、凹凸部にはシート抵抗が２０〜１００Ω／□ 程度の高濃度ｐ型拡散層３０８とガラス層が、平坦部にはシート抵抗が６０〜３００Ω／□ 程度の低濃度ｐ型拡散層３０４とガラス層が、それぞれ形成される。その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に半導体基板の表面に形成された酸化シリコン膜及びガラス層を除去し、純水で洗浄することで、前述の方法よりも簡便で安価に、且つライフタイムキラーの汚染を低減させて、電極とシリコン基板との界面には凹凸が形成されているが、その他の箇所では凹凸が除去され、更にＢＳＦ層の不純物表面濃度は基板と電極の界面で高く、その他の箇所では低くい基板裏面の構造を得ることができる（図６（ｄ））。
【００３０】
この後、上記の従来のＰＲ構造型太陽電池セルの製造方法と同様の工程（図３（ｄ）〜（ｆ））により、エミッタ層３０２、反射防止膜兼パッシベーション膜（３０３、３０６）、及び電極（３０５、３０７）を形成することで、図４に示した構造の太陽電池セルが得られる。
【００３１】
前記の本発明における太陽電池セルの改善された製造方法において、ＢＢｒ３などを含む雰囲気中での気相拡散を行っているが、この工程は、例えばホウ素含有材料を塗布してからの熱処理による拡散で代替することができる。この場合、塗布材料中のホウ素の濃度制御が容易である上、凹凸の谷間へホウ素を行き渡らせやすくなるため、高濃度拡散層と低濃度拡散層の濃度差の形成が容易になる。
【００３２】
上記はｐ型シリコン基板を用いた場合の太陽電池セルについての実施形態の例であるが、本発明はｎ型シリコン基板を用いた太陽電池セルに適用することもできる。その場合、エミッタ層はｐ型拡散層、ＢＳＦ層はｎ型拡散層によって成ることが多い。また本発明は、非受光面にエミッタ層が形成された太陽電池セルにも適用することができるし、更に非受光面にエミッタ層、ＢＳＦ層の両方が形成された、裏面電極型太陽電池セルにも適用することもできる。
【００３３】
以下に本発明の実施例および比較例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、幅広い用途で活用できるものである。
【００３４】
［比較例１］
まず、ボロンがドープされ、厚さ０．２ｍｍにスライスして作製された比抵抗が約１Ω・ｃｍのｐ型の単結晶シリコンからなるｐ型シリコン基板に外径加工を行うことによって、一辺１５ｃｍの正方形の板状とした。そして、この基板をフッ硝酸溶液中に１５秒間浸漬させてダメージエッチし、さらに２％のＫＯＨと２％のＩＰＡを含む７０℃の溶液で５分間化学エッチングした後に純水で洗浄し、乾燥させることで、基板の両面にテクスチャ構造を形成した。
【００３５】
上記テクスチャ形成済み基板の裏面に対して、ＢＢｒ３ガス雰囲気中において、９５０℃の温度で３０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板の裏面にＢＳＦ層としてのp型拡散層とガラス層を形成した。ここで用意した基板表面の熱処理後のシート抵抗は、一面が約５０Ω/□、ボロン濃度の最大値は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層拡散深さは０．８μｍであった。その後、前処理済み基板を、２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層を除去した。
【００３６】
［比較例２］
比較例１と同様の方法で基板の両面にテクスチャ構造を形成した。そして、テクスチャ形成済み基板の裏面に対して、シリコンエッチングペーストを部分的にスクリーン印刷して、１００℃の温度で加熱して乾燥させることで、裏面の一部の凹凸を除去して平坦化した。ここで、シリコンエッチングペーストとしては、メルク社製ｉｓｉｓｈａｐｅペーストを用いた。この基板を、２％のＫＯＨと２％のＩＰＡを含む７０℃の溶液で５分間化学エッチングした後に純水で洗浄し、乾燥させた。これにより、基板の受光面全面にはテクスチャ構造を、裏面には一部にテクスチャ構造（凹凸部）を、一部には平坦部を形成した。
【００３７】
上記凹凸部と平坦部を形成済みの基板の裏面に対して、ＢＢｒ３ガス雰囲気中において、９５０℃の温度で３０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板の裏面にＢＳＦ層としてのp型拡散層とガラス層を形成した。ここで用意した基板表面の熱処理後のシート抵抗は、一面が約５０Ω/□、ボロン濃度の最大値は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層拡散深さは０．８μｍであった。その後、前処理済み基板を、２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層を除去した。
【００３８】
［実施例１］
比較例２と同様の方法で凹凸部と平坦部を形成済みの基板を準備した。そして凹凸部と平坦部を形成済みの基板を、酸素雰囲気中において、１０００℃の温度で１２０分間の条件で熱酸化することにより、基板の両面に酸化シリコン膜を厚さ７００ Åで形成した。その酸化シリコン膜形成済み基板の裏面に対して、ＢＢｒ３ガス雰囲気中において、１１００℃の温度で５０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板裏面の凹凸部に高濃度ＢＳＦ層としての高濃度p型拡散層とガラス層を、平坦部に低濃度ＢＳＦ層としての低濃度p型拡散層とガラス層を、それぞれ形成した。ここで用意した基板裏面の凹凸部のシート抵抗は、約３０Ω/□、ボロン濃度の最大値は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層の拡散深さは１．３μｍであり、基板裏面の平坦部のシート抵抗は、約１００Ω/□、ボロン濃度の最大値は６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層の拡散深さは０．６μｍであった。その後、基板を、２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層及び酸化シリコン膜を除去した。
【００３９】
［実施例２］
比較例２と同様の方法で凹凸部と平坦部を形成済みの基板を準備した。そして、上記凹凸部と平坦部を形成済みの基板を、酸素雰囲気中において、１０００℃の温度で１２０分間の条件で熱酸化することにより、基板の両面に酸化シリコン膜を厚さ７００ Åで形成した。その酸化シリコン膜形成済み基板の裏面に対して、５ｗｔ％のホウ酸含有水溶液をスピン塗布し、１００℃の温度で加熱して乾燥させることで、裏面の凹凸部及び平坦部の酸化シリコン膜の上にホウ素を付着させた。その後、基板を１１００℃の温度で５０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板裏面の凹凸部に高濃度ＢＳＦ層としての高濃度p型拡散層とガラス層を、平坦部に低濃度ＢＳＦ層としての低濃度p型拡散層とガラス層を、それぞれ形成した。ここで用意した基板裏面の凹凸部のシート抵抗は、約３０Ω/□、ボロン濃度の最大値は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層の拡散深さは１．３μｍであり、基板裏面の平坦部のシート抵抗は、約１００Ω/□、ボロン濃度の最大値は６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層の拡散深さは０．６μｍであった。その後、基板を、２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層及び酸化シリコン膜を除去した。
【００４０】
更に、上記比較例１及び比較例２、実施例１及び実施例２のｐ型拡散層形成済みの基板の受光面に対して、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、９００℃の温度で２０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板の受光面にｎ型拡散層とガラス層を形成した。ここで用意した基板受光面の熱処理後のシート抵抗は、一面が約６０Ω/□、リン濃度の最大値は７×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｎ層の拡散深さは０．４μｍであった。その後、基板を２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層を除去した。
【００４１】
続いて、ＳｉＨ４とＮＨ３、Ｎ２を用いたプラズマＣＶＤ法により、基板の受光面及び裏面上に、反射防止膜兼パッシベーション膜となるＳｉＮを厚さ１０００ Åで形成した。
【００４２】
次に、ここまでの処理を施した基板の裏面に、スクリーン印刷法を用いて、導電性銀ペーストを印刷し、１５０℃で乾燥させた。この場合、比較例２、実施例１及び実施例２の基板の裏面には、凹凸部と平坦部が形成されているので、凹凸部の上に導電性銀ペーストを印刷した。更に、基板の受光面に、スクリーン印刷法を用いて、導電性銀ペーストを印刷し、１５０℃で乾燥させた。ここで導電性銀ペーストとしては、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＳＯＬ９３８３Ｍを用いた。その後、前処理済み基板を、最高温度８００℃で５秒間導電性ペーストを焼成して、太陽電池セルを作製した。
【００４３】
表１に、上記の比較例１と比較例２、実施例１及び実施例２の方法で、それぞれ５０枚ずつの太陽電池セルを作製した際の、太陽電池セルの平均変換効率を示す。
【００４４】
【表１】
0006392717.tif 000002
【００４５】
表１に示すように、本発明による実施例を用いることで、比較例と比較すると、太陽電池セルの平均変換効率を高めることができる。高品質なＰＲ構造を容易かつ安価に形成することができ、太陽電池セルの高効率化とコスト削減に極めて有効である。
【００４６】
また、前述のとおり、本発明は、受光面には電極が形成されていない、裏面電極型太陽電池セルの高効率化とコスト削減にも適用することができる。以下に本発明の裏面電極型太陽電池セルへの適用について、比較例３及び実施例３を、それぞれ図７、図８を参照しつつ具体的に説明する。
【００４７】
［比較例３］
まず、リンがドープされ、厚さ０．２ｍｍにスライスして作製された比抵抗が約２Ω・ｃｍのｎ型の単結晶シリコンからなるｎ型シリコン基板４０１に外径加工を行うことによって、一辺１５ｃｍの正方形の板状とした（図７（ａ））。そして、この基板４０１をフッ硝酸溶液中に１５秒間浸漬させてダメージエッチし、さらに２％のＫＯＨと２％のＩＰＡを含む７０℃の溶液で５分間化学エッチングした後に純水で洗浄し、乾燥させることで、基板の両面にテクスチャ構造を形成した（図７（ｂ））。
【００４８】
上記テクスチャ形成済み基板の裏面に対して、ＢＢｒ３ガス雰囲気中において、９５０℃の温度で３０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板の裏面にp型拡散層４０４とガラス層を形成した（図７（ｃ））。ここで用意した基板表面の熱処理後のシート抵抗は、一面が約５０Ω/□、ボロン濃度の最大値は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層拡散深さは０．８μｍであった。その後、前処理済み基板を、２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層を除去した。前記処理済み基板を、酸素雰囲気中において、１０００℃の温度で１２０分間の条件で熱酸化することにより、基板の両面に酸化シリコン膜４１０を厚さ７００ Åで形成した（図７（ｄ））。その酸化シリコン膜形成済み基板の裏面に対して、シリコンエッチングペーストを部分的にスクリーン印刷して、１００℃の温度で加熱して乾燥させることで、裏面の一部の酸化シリコン膜及びp型拡散層及び凹凸を除去して平坦化した（図７（ｅ））。ここで、シリコンエッチングペーストとしては、メルク社製ｉｓｉｓｈａｐｅペーストを用いた。この基板を純水で洗浄し、乾燥させた後、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、９５０℃の温度で６０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、前記の酸化シリコン膜及びp型拡散層及び凹凸除去箇所に、ｎ型拡散層４０２とガラス層を形成した（図７（ｆ））。ここで形成したｎ型拡散層のシート抵抗は約３０Ω/□、リン濃度の最大値は１．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｎ層の拡散深さは０．８μｍであった。その後、基板を２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層及び酸化シリコン膜４１０を除去した（図７（ｇ））。
【００４９】
［実施例３］
比較例３と同様の方法（図７（ａ）及び（ｂ）で基板５０１の両面にテクスチャ構造を形成した。そして、上記テクスチャ形成済み基板５０１の裏面に対して、シリコンエッチングペーストを部分的にスクリーン印刷して、１００℃の温度で加熱して乾燥させることで、裏面の一部凹凸を除去して平坦化した（図８（ａ））。ここで、シリコンエッチングペーストとしては、メルク社製ｉｓｉｓｈａｐｅペーストを用いた。この基板を純水で洗浄し、乾燥させた後、酸素雰囲気中において、１０００℃の温度で１２０分間の条件で熱酸化することにより、基板の両面に酸化シリコン膜５１１を厚さ７００ Åで形成した（図８（ｂ））。その酸化シリコン膜形成済み基板の裏面に対して、５ｗｔ％のホウ酸含有水溶液をスピン塗布し、１００℃の温度で加熱して乾燥させることで、裏面の凹凸部及び平坦部の酸化シリコン膜の上にホウ素を付着させた。その後、基板５０１を１１００℃の温度で５０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、基板裏面の凹凸部に高濃度ＢＳＦ層としての高濃度p型拡散層５０８とガラス層を、平坦部に低濃度ＢＳＦ層としての低濃度p型拡散層５０４とガラス層を、それぞれ形成した（図８（ｃ））。ここで用意した基板裏面の凹凸部のシート抵抗は、約３０Ω/□、ボロン濃度の最大値は１×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層の拡散深さは１．３μｍであり、基板裏面の平坦部のシート抵抗は、約１００Ω/□、ボロン濃度の最大値は６×１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｐ層の拡散深さは０．６μｍであった。その基板の裏面の平坦部に対して、シリコンエッチングペーストを部分的にスクリーン印刷して、１００℃の温度で加熱して乾燥させることで、裏面の一部の酸化シリコン膜５１１及びp型拡散層５０４及びガラス層を除去した（図８（ｄ））。ここで、シリコンエッチングペーストとしては、メルク社製ｉｓｉｓｈａｐｅペーストを用いた。この基板を純水で洗浄し、乾燥させた後、ＰＯＣｌ３ガス雰囲気中において、９５０℃の温度で６０分間の条件で熱拡散処理を行うことにより、前記の酸化シリコン膜及びp型拡散層及びガラス層除去箇所に、ｎ型拡散層５０２とガラス層を形成した（図８（ｅ））。ここで形成したｎ型拡散層５０２のシート抵抗は約３０Ω/□、リン濃度の最大値は１．２×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３、ｎ層の拡散深さは０．８μｍであった。その後、基板を２５％のフッ酸水溶液に浸漬した後、純水で洗浄し、乾燥させることで、ガラス層及び酸化シリコン膜５１１を除去した（図８（ｆ））。
【００５０】
続いて、比較例３または実施例３の方法で処理した基板（４０１、５０１）の受光面及び裏面上に、ＳｉＨ４とＮＨ３、Ｎ２を用いたプラズマＣＶＤ法により、反射防止膜兼パッシベーション膜となるＳｉＮを厚さ１０００ Åで形成した。
【００５１】
次に、ここまでの処理を施した基板の裏面のｐ型拡散層形成箇所及びｎ型拡散層形成箇所に、スクリーン印刷法を用いて、導電性銀ペーストを印刷し、１５０℃で乾燥させた。実施例３のｐ型拡散層においては、凹凸が形成された高濃度ｐ型拡散層の上に導電性銀ペーストを印刷した。ここで導電性銀ペーストとしては、Ｈｅｒａｅｕｓ社製ＳＯＬ９３８３Ｍを用いた。その後、前処理済み基板を、最高温度８００℃で５秒間導電性ペーストを焼成して、太陽電池セルを作製した。
【００５２】
表２に、上記の比較例３と実施例３の方法で、それぞれ５０枚ずつの太陽電池セルを作製した際の、太陽電池セルの平均変換効率を示す。
【００５３】
【表２】
0006392717.tif 000003
【００５４】
表２に示すように、本発明による実施例を用いることで、比較例と比較すると、太陽電池セルの平均変換効率を高めることができる。太陽電池セルの高効率化とコスト削減に極めて有効である。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【００５６】
１０１,２０１，３０１，４０１，５０１  半導体基板
１０２,２０２，３０２，４０２，５０２  エミッタ層
１０３,２０３，２０６，３０３，３０６  反射防止膜兼パッシベーション膜
１０４,２０４，４０４  ＢＳＦ層
３０４，５０４  低濃度ＢＳＦ層
３０８，５０８  高濃度ＢＳＦ層
１０５，１０６，２０５，２０７，３０５，３０７  電極
【図１】
0006392717.tif 000004
【図２】
0006392717.tif 000005
【図３】
0006392717.tif 000006
【図４】
0006392717.tif 000007
【図５】
0006392717.tif 000008
【図６】
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【図７】
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【図８】
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