(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯電した疎水性アミンを含有し、
ｉ．０．１０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、
ｉｉ．少なくとも９５％の気孔率を有し、
ｉｉｉ．少なくとも４００ｋＰａの圧縮ヤング率を有する
疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体。
【請求項２】
０．０４ｇ／ｃｍ３未満の密度を有することを特徴とする、請求項１に記載の疎水化され
たナノフィブリル化セルロース発泡体。
【請求項３】
シリカを含有しないことを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の疎水化され
たナノフィブリル化セルロース発泡体。
【請求項４】
気孔の少なくとも５０％が、累積細孔容積分布に基づいて、３００〜５００μｍの範囲内にある細孔半径を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体。
【請求項５】
ａ）ナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）フィブリルの水分散液を用意すること、
ｂ）前記ＮＦＣフィブリルの電荷密度を算出すること、
ｃ）前記ＮＦＣフィブリルを疎水性アミンと反応させること、
ｄ）前記水分散液を強く撹拌することによって発泡させること、および
ｅ）凍結乾燥を使用することなく、ステップｄ）の発泡体を乾燥させることを含む、請求
項１〜４のいずれか一項に記載の疎水化されたＮＦＣフィブリル発泡体の製造方法。
【請求項６】
前記ＮＦＣナノフィブリルが、負に帯電されている、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記疎水性アミンが、正に帯電されている、請求項５又は６のいずれか一項に記載の方法
。
【請求項８】
前記疎水性アミンが、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド又はオクチルアミ
ンである、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＮＦＣナノフィブリルの前記帯電された疎水性アミンに対する電荷密度の比率が、１
：１〜１０：１である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記方法のステップｄ）における発泡が、前記分散液に空気又は不活性ガスを導入するこ
とによって行われる、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記空気又は不活性ガスが、かき混ぜ、攪拌、ホイップ、又は泡立てによって前記分散液
に導入される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
疎水性ＮＦＣフィブリルと空気−水の相境界との間の接触角度が、少なくとも３５度又は
少なくとも４０度であってもよい、請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
絶縁材及び／又は包装材料としての、請求項１に記載の疎水化されたナノフィブリル化セ
ルロース発泡体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロースナノフィブリルにより安定化された、湿潤発泡体及び乾燥発泡体等の多孔質湿潤材料及び乾燥材料の分野に係る。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において、大部分が石油系ポリマーによって製造されたマクロ多孔質材料及びマイクロ多孔質材料は、種々の形態及び組成で使用されている。これらの例として、建造物や飛行機の絶縁体及び包装用ポリマー発泡体が挙げられる。このような用途の発泡体は安定且つ軽量でなければならず、容易に製造されなければならない。
【０００３】
再生可能な材料を使う必要性への意識が高まっているため、石油系ポリマーを再生可能なリソースから得られるポリマーに取り替えたいという強い動機がある。セルロースは、その結晶構造と工業規模で大量に調製する方法の有効性が故に、地球上で最も豊富な再生可能天然ポリマーとして特別な潜在性を有している。β−（１−４）−Ｄ−グルコピラノース反復単位を有するセルロース鎖は、植物中の長尺ナノフィブリルに詰まっており、植物源によっては５〜３０ｎｍの断面寸法を有している。セルロース鎖の並列構成は、水素結合でともに保持されてシート状に構成されるが、約１３０ＧＰａのヤング率を有する結晶構造を提供する。これらの結晶性ドメインが天然セルロースＩのこのように高い係数及び強度の理由であり、これらのナノフィブリルを石油系構造物の代替材料の一部として考慮することは興味深い。セルロースのナノフィブリルは、ナノスケール材料技術の構造単位として新たな分野を切り開いてきた。
【０００４】
一世紀以上もの間、コロイド粒子は、いわゆるピッカリングエマルジョンにおける高エネルギー界面を安定化させるのに使用されてきた。しかしながら、この概念を、超安定湿潤発泡体を調製することと、多孔質材料を維持するためにこれらの構造物を乾燥状態で保持することに活用したのはつい最近のことである。粒子は、特に疎液性又は疎水性である場合、気体−液体界面に付着する。これは、粒子にとって気体−液体界面に付着して、高エネルギーの固体−液体領域の一部を低エネルギーの固体−気体領域で置き換えることがエネルギー的に好適であるために発生する。粒子にとって、界面に約９０度の接触角度で付着することが好ましい。これは究極的には、気体−液体の界面張力、気体−固体の界面張力、及び固体−液体の界面張力の均衡によって決定される。界面活性剤とは対照的に、粒子は、高い吸収エネルギーが故に界面で強力に吸収を行う傾向がある。これが、粒子安定化発泡体が界面活性剤系システムに比して際立って安定性を示す理由である。付着した粒子からの立体反発によって癒着が妨げられ、粒子は泡の伸縮に対して強く抵抗する界面に層を形成し、オストワルド熟成を最小化して長持ちする安定した発泡体を生成する。これについては、Ｓｔｕｄａｒｔ、Ｇｏｎｚｅｎｂａｃｈ、Ｔｅｒｖｏｏｒｔ、及びＧａｕｃｋｌｅｒによるＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ、２００６、８９、１７７１〜１７８９において検討されている。
【０００５】
米国特許第３３１１１１５号は、乾燥した多孔質セルロースで、約０．０００８ｇ／ｃｍ３（米国単位で約０．０５ポンド／立法フィートとなる）の密度を有するタバコのフィルターを開示している。また欧州第１９６００９７Ｂ１号は、粒子からいかに安定的な発泡体を形成するかという方法について開示しているものの、セルロースナノフィブリルから発泡体を作成する方法については何の示唆もない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３１１１１５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｓｔｕｄａｒｔ、Ｇｏｎｚｅｎｂａｃｈ、Ｔｅｒｖｏｏｒｔ、Ｇａｕｃｋｌｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ、２００６、８９、１７７１〜１７８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
この点において、変性セルロースのナノフィブリルは、高度に多孔質の再生可能材料を調製する目的において非常に興味深い。しかしながら、湿潤発泡体が凍結乾燥によって乾燥されるとき、大抵クラックが材料に形成される。したがって、乾燥状態でも多孔質構造が維持されるように湿潤発泡体の乾燥方法を改善する必要がある。
【０００９】
セルロース等、再生可能な材料に基づく発泡体である必要もある。
【００１０】
本発明の目的は、再生可能な材料から安定的な湿潤発泡体及び乾燥発泡体を提供することにある。
【００１１】
本発明のさらに他の目的は、高い気孔率と良好な細孔径分布とを有し、良好な絶縁特性を必須条件とする安定的で再生可能な材料を提供することにある。本発明の一様態によると、帯電した疎水性アミンを含有する疎水化されたナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）発泡体に係る。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の他の様態によると、
ａ）ＮＦＣナノフィブリルの水分散液を提供するステップと、
ｂ）前記ナノフィブリルの電荷密度を算出するステップと、
ｃ）前記ＮＦＣナノフィブリルを疎水性アミンと反応させるステップと、
ｄ）ガスを前記水分散液中に導入することによって発泡させるステップと、
ｅ）凍結乾燥を使用することなく、ステップｄ）の発泡体を乾燥させるステップとを備える疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の製造方法に係る。
【００１３】
本発明のさらに他の様態によると、絶縁材料及び／又は包装材料としての、帯電した疎水性アミンを含有する疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の使用に係る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ＮＦＣ安定化発泡体を調製するための異なるステップの概略図である。
【図２】ＮＦＣ及びオクチルアミンによる異なる水性泡の泡安定性試験を示している。
【図３】室温での乾燥に際した、ＮＦＣ及びオクチルアミンによる安定化発泡体を示している
【図４】オクチルアミン変性の蛍光標識セルロースフィブリルで覆われた水中の気泡を説明する共焦点顕微鏡写真を示している。
【図５】高速カメラによる実験での画像を示しており、（ａ）セルロースナノフィブリルによって覆われた気泡と、（ｂ）セルロースナノフィブリルを伴わない気泡との２つの気泡間における相互作用を示している。
【図６】（ａ）球形状の気孔を示す、乾燥状態の疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の断面の低倍率（３０倍）ＦＥ−ＳＥＭ画像と、（ｂ）この発泡体のＸ線トモグラフィー画像とを示している。
【図７】乾燥状態の疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の細孔径分布曲線（前進及び後退）を示している。
【図８】疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の圧縮応力−歪み曲線を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係る疎水性アミンを含有した疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体は、
ｉ．０．１０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有し、
ｉｉ．少なくとも９５％の気孔率を有し、
ｉｉｉ．少なくとも４００ｋＰａの圧縮ヤング率を有してもよい。
【００１６】
本発明に係る疎水性アミンを含有した疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体は、０．０８ｇ／ｃｍ３未満、０．０６ｇ／ｃｍ３未満、０．０５ｇ／ｃｍ３未満、０．０４ｇ／ｃｍ３未満、又は０．０３ｇ／ｃｍ３未満等、０．１０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。
【００１７】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体は、最小９５％〜最大９９％の気孔率を有してもよい。
【００１８】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の圧縮ヤング率は、最小４００ｋＰａから５００ｋＰａ以下であってもよい。
【００１９】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体は、限定的な気体及び液体の通路を有している。より具体的には、本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体は、気体又は液体に対する障壁として振舞う。
【００２０】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の少なくとも５０％の気孔は、３００μｍ〜５００μｍの範囲内にある。少なくとも７０％の気孔が３００μｍ〜５００μｍの範囲内にあることが好ましい。
【００２１】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体は、シリカを含有しない。
【００２２】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の上述の特徴は、あらゆる好適な方法で使用及び組み合わせることができる。
【００２３】
本発明に係る方法のステップａ）において使用されるＮＦＣナノフィブリルは、カルボキシメチル化したセルロースファイバー、又は、酵素処理したファイバー等、その他の前処理を施したファイバーから調製されてもよく（Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎ  Ｍ．、Ｈｅｎｒｉｋｓｓｏｎ  Ｇ．、Ｂｅｒｇｌｕｎｄ  ＬＡ．、及びＬｉｎｄｓｔｒｏｍ  Ｔ．、ヨーロピアンポリマージャーナル４３（２００７）３４３４〜３４４１)、若しくは、ＴＥＭＰＯ酸化ファイバーから調製されてもよい（Ｓａｉｔｏ  Ｔ、Ｎｉｓｈｉｙａｍａ  Ｔ、Ｐｕｔａｕｘ  ＪＬ、Ｖｉｇｎｏｎ  Ｍ、及びＩｓｏｇａｉ  Ａ．、バイオマクロモレキュルズ７（２００６）１６８７〜１６９１）。
【００２４】
本方法のステップａ）におけるＮＦＣナノフィブリルは、均質化されてもよい。均質化は、高圧均質化技術で実施されてもよい。さらに、ステップａ）で使用されるＮＦＣフィブリルは、１０μｍ未満の数値平均長さを有し、最小５ｎｍ〜最大２０ｎｍまでの幅を有してもよい。
【００２５】
本発明に係る方法で使用されるＮＦＣナノフィブリルは、負に帯電されてもよい。ステップｂ）で算出される電荷密度は、伝導度滴定によって算出されてもよい。
【００２６】
本発明のステップｃ）において使用される疎水性アミンは、正に帯電されてもよい。疎水性アミンは、ＮＦＣナノフィブリルの電荷と反対の電荷を有する。
【００２７】
本発明に係る方法のステップｃ）において使用される疎水化アミンは、Ｒ１ＮＨ２、Ｒ１Ｒ２ＮＨ２、Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｎ、又はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋の化学式を有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、又は第４級アミンであり得る。ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基及び芳香族基を表す。アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、及び３０の炭素原子を有するアルキル基から選ばれてもよい。アルキル基は、直鎖、分岐、又は環状であってもよく、例えば上述の数の炭素原子を有するアルケン及びアルキン等、飽和又は不飽和であってもよい。
【００２８】
第１級アミンの例として、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、その他より長いアルキル鎖を有するものが挙げられる。
【００２９】
第２級アミンの例として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、その他より長いアルキル鎖を有するものが挙げられる。これらすべての例においてＲ１＝Ｒ２であるが、勿論、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルアミン等、Ｒ１≠Ｒ２である第２級アミンも使用することができる。
【００３０】
第３級アミンの例として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、その他より長いアルキル鎖を有するものが挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン等、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの１つが残りの２つと異なるか、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の３つすべてが互いに異なる第３級アミンも使用することができる。
【００３１】
第４級アミンの例として、テトラメチルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラペンチルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラヘキシルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラヘプチルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラオクチルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラデシルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、テトラドデシルアンモニウムクロリド／ブロミド／フロリド、及びその他より長いアルキル鎖を有するものが挙げられる。これらすべての例においてＲ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４であるが、勿論、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド又はヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロミド等、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のいずれか１つが残りの３つと異なる第４級アミン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のうちの２つが残りの２つと異なる第４級アミン、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のすべてが互いに異なる第４級アミンも使用することができる。
【００３２】
より具体的には、本発明に係る方法のステップｃ）において使用される疎水性アミンは、ｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド及びオクチルアミンから成る群より選択されてもよい。さらに具体的には、疎水性アミンは、オクチルアミンである。
【００３３】
ＮＦＣナノフィブリルの帯電された疎水性アミンに対する比率は、１：１〜１０：１の範囲内であってもよい。より具体的には、帯電比は、２：１、３：１、４：１、５：１、６：１、７：１、８：１、又は９：１であってもよい。
【００３４】
本方法のステップｄ）における発泡は、分散液中に空気又は不活性ガスを導入することによって実施されてもよい。この気体は、かき混ぜ、攪拌、ホイップ、泡立て、又は発泡体の形成に好適なあらゆる他の手段によって分散液中に導入されてもよい。
【００３５】
疎水性ＮＦＣフィブリルに対する水の接触角度は、未処理ＮＦＣフィブリルより大きくなる。疎水性ＮＦＣフィブリルに対する水の接触角度は、少なくとも３５度、又は少なくとも４０度であってもよい。
【００３６】
本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の製造方法の以上の特徴は、あらゆる好適な方法で使用及び組み合わせることができる。
【００３７】
ＮＦＣの表面エネルギーは、ＮＦＣが空気−水の位相境界に付着できるように低減されなければならない。オクチルアミンの物理的吸収によって、表面エネルギーは低減され、接触角度は約２０度から４０度に増加する。Ｓｔｕｄａｒｔ他のＪ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ、２００６、８９、１７７１〜１７８９には、１００ｎｍ粒子の場合、２０度程度の小さい接触角度によって１０３ｋＴ（ｋはボルツマン定数、Ｔは温度）オーダーの付着エネルギーを提供することができる旨を示している。２０度から４０度への接触角度の増加により、ＮＦＣが空気−水の位相境界に付着するのに十分な表面エネルギーの低減をもたらす。
【００３８】
本発明に係る方法の利点は、ＮＦＣ及びオクチルアミン等の疎水性アミンで気泡を安定化することにより、乾燥多孔質発泡体を形成することができることにある。疎水化されたＮＦＣは、気泡の周囲に蓄積する。多孔質構造は、発泡体が乾燥された場合でも維持することができる。
【００３９】
疎水化されたフィブリルで覆われた気泡は、水が取り除かれると高度に多孔質な材料を提供する。気孔は、球形状の気孔である。発泡体の気孔率は、式（１）を使用して算出される。ここでρは、本発明に係る疎水化されたナノフィブリル化セルロース発泡体の密度であり、ρｃｅｌｌｕｌｏｓｅは、ＮＦＣの密度である。
φ＝１−ρ／ρｃｅｌｌｕｌｏｓｅ                  ［１］
【００４０】
ＮＦＣナノフィブリルの帯電された疎水性アミンに対する電荷密度の比率が３：１であり、オクチルアミン及びＮＦＣから作成された本発明に係る発泡体の泡安定性は、等モル電荷比率の泡安定性より優れている。
【００４１】
本発明に係る発泡体の特徴は、以下の実施例においてさらに説明する。
【実施例】
【００４２】
材料
ヘミセルロースの含有率が４．５％かつリグニンの含有率が０．６％である、６０％のノルウェートウヒ（ドイツトウヒ）と４０％のスコッチパイン（セイヨウアカマツ）から作成した市販の亜硫酸塩針葉樹溶解パルプ（ドムジョー溶解パルプ：Ｄｏｍｓｊｏｆａｂｒｉｋｅｒ  ＡＢ、スウェーデンドムジョー）を、５〜２０ｎｍの断面寸法とマイクロメートル単位の長さを有するセルロースＩナノフィブリルを主成分とするナノフィブリル化セルロース（ＮＦＣ）の製造に使用した。研磨シリコンウエハは、ＭＥＭＣ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＳｐＡ（イタリアノヴァラ）から入手し、モデルセルロース表面の調製用基板として使用した。ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（ＭＷ＝６０ｋＤａ、５０％水溶液、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、米国）を使用してＮＦＣをシリカウエハに固定し、オクチルアミン（９９％）はＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、ＮＦＣの表面エネルギーの修正に使用した。ｐＨ＝９におけるオクチルアミンの電荷密度は、７．７ｍｅｑ／ｇであり、オクチルアミンが完全にプロトン化される前提で算出した。
【００４３】
ＮＦＣの調製
ＮＦＣは、スウェーデンストックホルムのＩｎｎｖｅｎｔｉａ  ＡＢにて、ファイバーのカルボキシメチル化前処理を用いた高圧均質化技術の助けを借りて調製された。まず、通常の研究室用リスラッシャにより、未乾燥ファイバーが脱イオン水中に１００００回転で分散された。その後、ファイバーは中間濾過を伴うエタノール中でのファイバー洗浄を４回行うことで溶媒変更され、イソプロパノール５００ｍｌに対して１０ｇのモノクロロ酢酸の溶液に３０分間、含浸された。これらのファイバーは、ＮａＯＨ、沸点直下の温度まで加熱されたメタノール及びイソプロパノールの溶液に添加され、カルボキシメチル化反応が１時間継続された。カルボキシメチル化ステップに続いて、ファイバーは濾過され、３つのステップで洗浄された。つまり、まず脱イオン水で洗浄され、次いで酢酸（０．１Ｍ）で洗浄され、最後に脱イオン水で再び洗浄された。その後、カルボキシル基をそのナトリウム型に転換するため、ファイバーをＮａＨＣＯ３溶液（４重量％溶液）に６０分間含浸させた。最後に、ファイバーを脱イオン水で洗浄し、ブフナー漏斗にて排出させた。この処理の後、ファイバーを高圧ホモジナイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ  Ｍ−１１０ＥＨ、Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．）に通した。ホモジナイザーは、直列に接続された異なるサイズ（２００μｍ及び１００μｍ）の２つのチャンバーを備えるものを使用した。均質化は、溶液中２重量％のファイバー濃度でシングルパスによって達成し、ファイバーの電荷密度は、伝導度滴定によって判定すると６４７μｅｑ／ｇであった。
【００４４】
セルロースモデル表面
研磨シリコンウエハを、セルロース表面の調製用基板として使用した。ウエハは、水／エタノール／水のシーケンスですすぐことにより洗浄した。減圧下において３０Ｗで作動するプラズマオーブン（ＰＤＣ−００２、Ｈａｒｒｉｃｋ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、米国）にて３分間の処理を行うことにより、あらゆる汚染も除去した。
【００４５】
セルロースをシリカウエハに付着させるための固定ポリマーとして、ＰＥＩを使用した。基板をｐＨ７．５の０．１重量％ＰＥＩ溶液中に１０分間浸漬した後、ＭｉｌｌｉＱ水ですすぎ、窒素ガス中で乾燥した。そして同基板をｐＨ９の０．１重量％ＮＦＣ溶液中に１０分間浸漬した後、ＭｉｌｌｉＱ水ですすぎ、窒素ガス中で乾燥した。以上の２つのステップの後、基板をｐＨ９の水溶液（オクチルアミンのＣＭＣは２２．８ｇ／ｌである）中で０．１重量％の濃度のオクチルアミンに１０分間浸漬した後、ＭｉｌｌｉＱ水ですすぎ、窒素ガス中で乾燥した。
【００４６】
接触角度測定
ＣＡＭ２００（ＫＳＶ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．、フィンランドヘルシンキ）の接触角度ゴニオメータを使用して、統計的接触角度測定を行った。ソフトウェアにより、ヤングラプラスの式の数値解に基づいて接触角度を算出した。測定は、２３度で、５０％の相対湿度において、ＭｉｌｌｉＱ水を使用して実施した。接触角度は、各サンプルの３つの異なる位置で判定した。すべての測定について、値は、接触角度が安定的な値に到達した後、通常は液滴の析出後１０秒未満の値が採られ、液滴のサイズは５μｌであった。
【００４７】
発泡
カルボキシメチル化したＮＦＣと添加量の異なるオクチルアミンを使用して、２つの異なるタイプの発泡体を調整した。１つは、フィブリルのアニオン電荷の３分の１に対応するオクチルアミンを使用して調製し、もう１つは、カチオン電荷及びアニオン電荷を等モル量有するようにした。０．８ｇ／ｌ又は２．４ｇ／ｌの濃度で、且つ、ｐＨ＝９のオクチルアミン３０ｍｌを、４６グラムのＮＦＣゲル（２重量％でｐＨ＝７）中に注ぎ、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘミキサーにより、８０００ｒｐｍで１０分間、１３５００ｒｐｍでさらに１０分間混合した。この混合物は、ステンレス鋼の泡立て器で１０分間発泡させ、過剰な水分を排出するために結果として得られた水性泡を濾紙（Ｍｕｎｋｔｅｌｌグレード３）を備えたブフナー漏斗に注ぎ、泡を室温で乾燥させた。図１を参照されたい。ＮＦＣ及びオクチルアミンは各々、ｐＨ＝７で６４７μｅｑ／ｇの電荷密度と、ｐＨ＝９で７．７μｅｑ／ｇの電荷密度を有する。
【００４８】
図１は、ＮＦＣ安定化発泡体を調製するための異なるステップの概略図である。ａ）ＮＦＣゲル（水溶液中２重量％）。ｂ）オクチルアミンをＮＦＣゲルに添加し、Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘミキサーにより混合した。ｃ）オクチルアミンが静電吸着によりフィブリルに付着している。ｄ）泡立て器により気泡を生成し、変性ファブリルで覆っている。ｅ）セルロースファブリルによって安定化された水性泡。ｆ）バルク水を排出して室温で発泡体を乾燥させるため、湿潤発泡体をブフナー漏斗に注ぐ。図のｘを参照されたい。
【００４９】
発泡体は、ＴＥＭＰＯ酸化ファイバー及びオクチルアミンから調製したＮＦＣを用いることによっても調製した。２０ｇ／Ｌの濃度のオクチルアミン１．５ｍｌをＮＦＣゲル（０．４重量％）３０グラムに添加し、研究室用の攪拌機械を用いて２０００ｒｐｍで５分間、混合して発泡させた。結果として得られた水性泡を濾紙上に注ぎ、５０度のオーブンで乾燥した。
【００５０】
発泡体は、ＴＥＭＰＯ酸化ファイバー及びｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミドから調製したＮＦＣを用いることによっても調製した。２０ｇ／Ｌの濃度のｎ−オクチル−トリメチルアンモニウムブロミド１．５ｍｌをＮＦＣゲル（０．４重量％）３０グラムに添加し、研究室用の攪拌機械を用いて２０００ｒｐｍで５分間、混合して発泡させた。結果として得られた水性泡を濾紙上に注ぎ、５０度のオーブンで乾燥した。
【００５１】
泡癒着の判定
２つの溶液を調製した。１つは上述のとおり（発泡体）変性ファブリル（ファブリル＋オクチルアミン）の溶液であり、もう１つはオクチルアミンのみの溶液であり、双方ともに０．１ｇ／ｌの濃度である。小さな導管（１．８ｍｌ）に上述の各溶液を満たし、ガラスピペットで気泡を導入した。その後、導管をＬａｂｉｎｃｏのＴｅｓｔ−Ｔｕｂｅ  Ｒｏｔａｔｏｒに入れ、１０分間回転させることで、気泡に各安定剤を吸収させた。同一の安定剤を使用した２つの気泡を１つずつ、ＭｉｌｌｉＱ水とともに試験管に移し、試験管の頂上部に接触させて高速カメラで記録した（サポート情報を参照のこと）。高速カメラのモデルはＩＤＴ  Ｎ４Ｓ３で、センサー：ＣＭＯＳ  Ｐｏｌａｒｉｓ  ＩＩ、対物：Ｐｅｎｔａｘ  Ｃｏｓｍｉｃａｒ、５０ｍｍ／Ｆ１．４、シャッタースピード：４１μｓ、フレームレート：３０００ｆｐｓ（フレーム／秒）、照明：ＩＤＴ７ＬＥＤ４０ｍｍミドルリングであった。
【００５２】
共焦点顕微鏡検査
空気−水の界面におけるフィブリルの位置を可視化するため、蛍光標識されたフィブリル及び共焦点顕微鏡検査を使用して一連の実験を実施した。フィブリルを標識するため、１．２ｇ／ｌの濃度でｐＨ４〜５の水性ＮＦＣ１００ｍｌを、水溶性でｐＨを４〜５に調整した縮合剤１−エチル−３−［３−ジメチルアミノプロピル］カルボジイミドヒドロクロリド（ＥＤＣ）４．８ｍｇと反応させた。４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルフォニル）−７−ピペラジノ−２，１，３−ベンゾオキサジアゾール（ＤＢＤ−ＰＺ）２ｍｇを添加し、オレンジ色に変化させた。これを一晩置いた後、透析した。その後、フィブリルを使用してフィブリル安定化発泡体を調製し、共焦点顕微鏡写真で分析した。
【００５３】
ＬＳＭ５Ｅｘｃｉｔｅｒスキャナを備えた反転Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｖｅｒｔ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒ  Ｚ１を使用してＣＬＳＭ撮像を行った。ダイオード４０５−２５ｎｍレーザーをロングパス４２０ｎｍフィルタとともに使用して（ＤＢＤ−ＰＺ）タグ付けのなされたセルロースで安定化された気泡を撮像した。すべての撮像にはプラン−アポクロマート１０×／０．４５ＮＡ対物レンズを使用し、ピンホールを完全に開放し、１４６．２μｍ×１４６．２μｍの領域を表す、５１２画素×５１２画素の解像度の８ビット又は１２ビットのラインスキャンとしてプロファイルを記憶した。
【００５４】
圧縮検査
調製したセルロース発泡体は、低密度の発泡体を得るべく、鋭利なブレードを使用して約１ｃｍの立方形状に切断した。圧縮検査は、５０ｍｍ直径のＩｎｓｔｒｏｎ圧縮プレート（Ｔ１２２３−１０２１）を使用するＩｎｓｔｒｏｎ５５６６ユニバーサルテストマシンで実施した。検査は、２３度及び５０％の相対湿度に調整された室内で実施された。毎分、サンプルの本来の厚さの１０％の圧縮率で、Ａ５００Ｎ負荷セルを使用した。長い変形間隔を通じて材料の挙動を評価することができるように、最終歪みは本来の試験片の高さの８０％に選択した。各試験片は、ＩＳＯ８４４：２００７（Ｅ）に準拠し、試験に先立って２３度及び５０％の相対湿度で２４時間調整された。すべてのサンプルについて、発泡体によって吸収されたエネルギーは、０％〜８０％の間の応力−歪み曲線の下方領域と見做した。
【００５５】
自動細孔容積分布（ＡＰＶＤ）測定
ＴＲＩ／Ａｕｔｏｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒバージョン２００８−１２（ＴＲＩ／Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ、米国）を使用して、液体としてのヘキサデカンを用いた発泡体の累積細孔容積分布の測定を行った。薄膜のカットオフ半径は１．２μｍであり、これによって測定可能な最小細孔半径を約５μｍに効果的に限定した。累積細孔容積分布は、５００〜５μｍの範囲の細孔半径に対応する１３圧力点を用いて記録した。特定のチャンバーガス圧力に対応する細孔半径は、以下の関係を用いて算出した。つまり、
△Ｐ＝２γｃｏｓθ／ｒ
【００５６】
ここでγは使用される液体、本例ではヘキサデカン（２７ｍＮ／ｍ）の液体−気体表面張力であり、θは液体−固体の接触角度であり（ｃｏｓθ＝１、完全湿潤が前提）、△Ｐはチャンバーガス圧力と気圧との差であり、ｒは細孔半径である。５００μｍ超の気孔に含まれた液体の質量は、重量測定法によって判定した。
【００５７】
Ｘ線トモグラフィー
マイクロトモグラフィーは、Ｘｒａｄｉａ  ＭｉｃｒｏＸＣＴ−２００を用いて実行された。スキャン条件として、Ｘ線ソース：電圧３０ｋＶ、出力６Ｗ、投射数：１８００、露出時間：３秒／投射であった。検出器からＸ線ソースまでの距離は各々、７ｍｍ及び３０ｍｍであり、倍率は１０倍、画素解像度は２．１８μｍであった。発泡体の画像を図６ｂに示す。
【００５８】
発泡体の密度及び気孔率
発泡体の安定性に関する結果に基づき、オクチルアミンの含有量がより少ない発泡体を利用した研究を継続し、その発泡体が乾燥可能であるか否か、乾燥多孔質構造を達成可能であるか否かを調査することを決定した。図３は、ＮＦＣ及びオクチルアミンで気泡を安定化させることにより、乾燥多孔質発泡体の形成が可能であることを示している。水性泡の容積は８５ｃｍ３であり、室温（２３度で２９％の相対湿度）での乾燥後、この容積は約２０ｃｍ３となった。発泡させることなくＮＦＣゲルを乾燥させた場合、この容積は０．４２ｃｍ３となる。したがって上述の発泡技術を使用することにより、乾燥状態においても多孔質構造が維持可能な方法でフィブリルをオーダーすることができる。発泡体の密度は０．０３ｇ／ｃｍ３であり、またρが多孔質発泡体の密度であってρｃｅｌｌｕｌｏｓｅ（１．５７ｇ／ｃｍ３）がＮＦＣの密度である式［１］を使用すると、この多孔質の気孔率は９８％と算出される。
φ＝１−ρ／ρｃｅｌｌｕｌｏｓｅ                  ［１］
【００５９】
図３は、室温（２３度で２９％の相対湿度）での乾燥に際した、ＮＦＣ及びオクチルアミンによる安定化発泡体を示している。ａ）湿潤発泡体、ｂ）乾燥発泡体、及びｃ）側面から見た乾燥発泡体である。
【００６０】
フィブリルの表面蓄積
気泡の周囲にＮＦＣの蓄積があることを示すため、共焦点顕微鏡試験を使用してフィブリルの位置を研究した。蛍光フィブリルは緑色に染められ、図４ではフィブリルが気泡の周りに位置することを示し、オクチルアミンが空気−水の界面に蓄積するのに十分であったことを示している。
【００６１】
図４は、オクチルアミン変性の蛍光標識セルロースフィブリルで覆われた、水中の気泡を説明する共焦点顕微鏡写真を示している。
【００６２】
気泡の癒着を妨げるフィブリルの安定化作用をさらに定量化するため、高速撮像を使用して２つの気泡の間の相互作用を調査した。この調査では、フィブリルに覆われた２つの気泡を接触させ、高速カメラで記録した。その結果は、図５に示すとおり、フィブリルで覆われていない気泡が接触後直ちに癒着したのに対し、フィブリルで覆われた気泡は１０分超、癒着せずに耐えることができた。オクチルアミンのみで覆われた気泡は、３秒未満、安定であった。
【００６３】
図５は、高速カメラによる実験画像を示しており、２つの気泡間における相互作用を示している。つまり、ａ）ＭｉｌｌｉＱ水中の表面を覆われていない純粋な気泡は直ちに癒着し、ｂ）ＭｉｌｌｉＱ水中のセルロースフィブリルで覆われた気泡は、１０分超、安定であった。
【００６４】
発泡体の多孔質構造及びサイズ
乾燥発泡体の多孔質構造は、図６に示すとおり、フィブリルで覆われ、水中で除去されると高度に多孔質な材料構造を生じさせる気泡によって生成されている。フィブリルが気泡を覆うために球形状の気孔が生じると考えるのが妥当であり、図６のＦＥ−ＳＥＭ画像はセルロース発泡体の断面を示しているが、この事実を実際に見出すことができる。
【００６５】
図６ａは、球形状の気孔を示す乾燥セルロース発泡体の断面の低倍率（３０倍）ＦＥ−ＳＥＭ画像を示している。スケールバーは１ｍｍである。図６ｂ）は、この乾燥セルロース発泡体の３ＤＸ線トモグラフィー画像を示している（３Ｄアニメーションのサポート情報も参照のこと）。
【００６６】
ＦＥ−ＳＥＭ画像において、気孔がかなり大きく、５００μｍにまで及ぶことが明らかである。このことはＰＶＤ装備（細孔径分布）による実験でも観察されており、ほとんどの気孔が３００〜５００μｍの範囲内で、ごく少数の気孔が５０ミクロン未満であったことを示している。図７を参照されたい。重量測定法により、約３％の気孔が５００μｍを越えると判定されている。ＦＥ−ＳＥＭ画像から、これらの発泡体中に、かなりの数の気孔が閉鎖していることが明らかである。これは、ＰＶＤ測定においてヘキサデカンを発泡体に充填しようとするとき、これらすべての閉鎖した気孔に充填するのが困難であっただろうこと、図７において低い絶対容積が検出されたことの説明にもなり得ることを意味している。
【００６７】
しかしながら、気孔の分布は依然として、図６に示す画像に比して精密であると考えられる。
【００６８】
図７は、発泡体の「乾燥」構造を判定するための検査用液体としてヘキサデカンを使用したＡＰＶＤ測定で判定された、セルロース発泡体の細孔径分布曲線（前進及び後退）を示している。この曲線は、ほとんどの気孔が３００〜５００ミクロンの間隔にあることを示している。
【００６９】
発泡体の機械的特性
セルロース発泡体の圧縮応力−歪み曲線を図８に示した。３つの異なる曲線は、試験片１及び３が縁部に最も近く（サポート情報も参照のこと）、試験片２がこれら２つの試験片の間に位置する発泡体内の変化を示している。図８のグラフは、３つの異なる領域に分割される。つまり、（Ｉ）低応力における線状弾性変形、（ＩＩ）略水平な横ばい部分によって示されるセル潰れ、及び（ＩＩＩ）高歪みにおける発泡体の高密度化の領域である。領域（Ｉ）の最大「線状」傾斜を使用することにより、ヤング率を推定することができた。４５６ｋＰａの率は、凍結乾燥により作成されたセルロースエアロゲル（１９９ｋＰａ）より高いものの、凍結乾燥により作成されたセルロース発泡体（７１８ｋＰａ）及びポリスチレン発泡体（６０００ｋＰａ）より低い。セルロース発泡体のエネルギー吸収値は、８０％の歪みで約５６ｋＪ／ｍ３であって、同一オーダーの大きさであるものの、セルロースエアロゲル（６８ｋＪ／ｍ３）及び凍結乾燥により作成されたセルロース発泡体（９２ｋＪ／ｍ３）より低い。
【００７０】
図８は、フィブリルによって安定化された気泡より調製された、セルロース発泡体の圧縮応力−歪み曲線を示している。グラフは、３つの領域に分割され、（Ｉ）は低応力における一次線状位相、（ＩＩ）セル潰れ、及び（ＩＩＩ）高密度化の領域である。試験片１〜３は、発泡体から切り取ったサンプルであり、サポート情報に示すとおり、１及び３は縁部に最も近く、試験片２はその間に位置する。
【００７１】
発泡体の安定性
オクチルアミン濃度の異なるＮＦＣ及びオクチルアミンからなる発泡体について、発泡体の安定性試験を行い、その結果を図２に示す。発泡体１：３は、ＮＦＣ電荷の３分の１に等しいオクチルアミンが添加されたものを示し、発泡体１：１は、同モルの電荷バランスを有するものを示している。３日後、２つの発泡体には視認可能な差異が生じ、オクチルアミンが少ない方が優れた安定性を示している。１０日後、同モルの電荷バランスを有する発泡体が潰れてしまっている一方で、オクチルアミンが少ない方の発泡体は安定している。
【００７２】
図２は、異なる時間が経過した後の、ＮＦＣ及びオクチルアミンによる水性泡安定性試験を示している。発泡体１：３は、オクチルアミンの添加量がＮＦＣ電荷の３分の１に等しいものを示しており、発泡体１：１は同モルの添加が行われたものを示している。ａ）０日後、ｂ）３日後、そしてｃ）１０日後である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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