(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性コーティングと、前記コーティングを上に支持する基板と、を含む材料であって、
前記コーティングが、融着金属ナノワイヤを含む、結合接合点を有する融着金属ナノワイヤ網目構造を含み、
前記コーティングは、前記透明導電性コーティングを透過する可視光に対する少なくとも９０％の透過率および１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、材料。
【請求項２】
融着前の前記金属ナノワイヤが、５０〜５０００のアスペクト比および１０ｎｍ〜１２０ｎｍの直径を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記融着金属ナノワイヤ網目構造が銀、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組み合わせを含む、請求項１または２に記載の材料。
【請求項４】
前記融着金属ナノワイヤ網目構造が銀ナノワイヤを含む、請求項１または２に記載の材料。
【請求項５】
前記基板上の前記金属が、０．１μｇ／ｃｍ２〜５ｍｇ／ｃｍ２の表面使用量を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
前記基板が、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料、またはそれらの組み合わせを含み、前記ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
ポリマーフィルムオーバーコートをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の材料。
【請求項８】
１００Ω／□以下のシート抵抗および５５０ｎｍにおいて少なくとも９０％の透過率を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の材料。
【請求項９】
前記コーティングが、０．５％以下のヘイズを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１０】
前記融着金属ナノワイヤ網目構造が金属コアの上に金属ハロゲン化物シェル層を有し、前記金属ハロゲン化物シェル層が少なくとも１ナノメートルの平均厚を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料の形成方法であって：
複数の金属ナノワイヤをコーティングとして基板表面上に堆積して前処理材料を形成するステップと；
前記前処理材料を融剤蒸気に４分以下曝露して、少なくとも一部の前記金属ナノワイヤを互いに融着させて、融着金属ナノワイヤ網目構造を含む前記材料を形成するステップと、を含む、方法。
【請求項１２】
前記融剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩまたはそれらの組み合わせの蒸気を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記融剤に曝露する前記ステップが３分以下行われる、請求項１１または１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料の形成方法であって：
金属ナノワイヤの分散体を基板表面上に堆積させるステップと；
溶媒中に融剤を含む溶液を前記基板表面上に供給するステップと；
前記金属ナノワイヤを堆積するステップおよび前記融剤溶液を供給するステップの後に、前記基板表面を乾燥させて、少なくとも一部の前記金属ナノワイヤを融着させて、融着金属ナノワイヤ網目構造を含む前記材料を得るステップと、を含む、方法。
【請求項１５】
前記融剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記溶液が０．１ｍＭ〜１０Ｍのハロゲン化物イオン濃度を有し、前記溶媒が、アルコール、水、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１４または１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ナノワイヤ分散体および前記融剤溶液の前記堆積が同時に行われるように、前記金属ナノワイヤ分散体が前記融剤をさらに含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記融剤溶液を供給する前記ステップが、前記金属ナノワイヤ分散体を堆積するステップの後に行われる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料を有する少なくとも１つの透明の電極を含むデバイス。
【請求項２０】
基板とコーティングとを含むパターン化された構造であって、前記コーティングが、前記コーティングの選択部分の未融着金属ナノワイヤと、前記コーティングの別の部分の上の融着金属網目構造とでパターン化されており、前記融着金属網目構造を有する前記コーティングの前記別の部分が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料である、パターン化された構造。
【請求項２１】
前記コーティングが、コーティング全体にわたって同じ透明度を有する、請求項２０に記載のパターン化された構造。
【請求項２２】
前記未融着金属ナノワイヤが、前記融着金属網目構造のシート抵抗の少なくとも１０００倍のシート抵抗を有する、請求項２０または２１に記載のパターン化された構造。
【請求項２３】
第１の電極構造と、通常の構成では前記第１の電極構造から間隔を開けて配置された第２の電極構造とを含むタッチセンサであって、前記第１の電極構造が第１の基板上の第１の透明導電性電極を含み、前記第１の透明導電性電極が請求項１〜１０のいずれか一項に記載の材料を含む、タッチセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａ”と題され２０１２年６月２２日に出願されたＶｉｒｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願第１３／５３０，８２２号明細書の一部継続出願であり、“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｇｏｏｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｈａｚｅ”と題され２０１２年８月１７日に出願されたＶｉｒｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．の米国仮特許出願第６１／６８４，４０９号明細書に対する優先権を主張し、どちらも参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、透明電極として使用するためなどの、導電性および透明のフィルムの形成に好適な金属ナノワイヤの融着網目構造に関する。本発明は、網目構造を形成するためにナノワイヤを融着させるための化学的方法、および金属ナノワイヤ網目構造が組み込まれたデバイスにさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
機能性フィルムは、ある種の状況で重要な機能を付与することができる。たとえば、導電性フィルムは、静電気が望ましくないまたは危険となりうる場合に静電気を散逸させるために重要となりうる。光学フィルムは、偏光、反射防止、位相シフト、輝度の増加、またはその他の機能などの種々の機能を得るために使用することができる。高画質ディスプレイは、１つ以上の光学コーティングを含むことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
透明導体は、たとえば、タッチスクリーン、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、太陽電池、およびスマートウィンドウなどのいくつかの光電子用途に使用することができる。歴史的には、高導電率で比較的高い透明度を有するために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）がその材料として選択されている。しかしＩＴＯにはいくつかの欠点が存在する。たとえば、ＩＴＯは、スパッタリングを用いて堆積する必要がある脆性のセラミックであり、製造方法は高温および真空を伴うため、比較的遅く費用対効果が高くない。さらに、ＩＴＯは可撓性基板上で容易に亀裂が生じることが知られている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、透明導電性コーティングと、そのコーティングを上に支持する基板とを含む材料に関する。コーティングは、融着金属ナノワイヤを含む融着金属ナノワイヤ網目構造を有する。コーティングは、概して、少なくとも約８５％の可視光に対する透明度、および約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、あるいは少なくとも約９０％の可視光に対する透明度、および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有する。ある実施形態においては、金属ナノワイヤは、約５０〜約５０００のアスペクト比、および約２５０ｎｍ以下の直径を有する。さらなる実施形態においては、金属ナノワイヤは、約１００〜約２０００のアスペクト比、および約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの直径を有する。金属ナノワイヤは、銀、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組み合わせを含んでいてもよい。ある実施形態においては、金属ナノワイヤは銀ナノワイヤを含む。基板上の金属ナノワイヤは、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の表面使用量を有していてもよい。使用される基板は、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料、またはそれらの組み合わせであってよい。ある実施形態においては、使用されるポリマー基板は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドであってよい。ある実施形態においては、この材料は、ポリマーフィルムオーバーコートをさらに含む。ある実施形態においては、この材料は、約７５Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約８５％の５５０ｎｍにおける透明度を有する。別の実施形態においては、この材料は、約１７５Ω／□以下のシート抵抗、および少なくとも約９０％の５５０ｎｍにおける透明度を有する。
【０００６】
第２の態様において、本発明は、透明導電性フィルムの形成方法に関する。この方法は、コーティングとして複数の金属ナノワイヤを基板表面上に堆積して前処理材料を形成するステップと；前処理材料を融剤蒸気に約４分以下曝露して、少なくとも一部の金属ナノワイヤを互いに融着させて、融着金属ナノワイヤ網目構造を含む透明導電性フィルムを形成するステップとを含む。融剤は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、またはそれらの組み合わせの溶液であってよい。この溶液は、極性溶媒、アルコール、およびまたは水溶媒中で約０．１ｍＭ〜約１０Ｍのハロゲン化物イオンを有していてもよい。ある実施形態においては、融剤はＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、またはそれらの組み合わせの蒸気であってよい。この方法の融剤に曝露するステップは、概して約３分以下で行われる。金属ナノワイヤは、銀、銅、金、スズ、鉄、チタン、インジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルトを含み、またはそれらの合金の組み合わせをこの方法に使用してもよい。ある実施形態においては、銀ナノワイヤがフィルムの形成に使用される。基板上の金属ナノワイヤは、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の表面使用量を有していてもよい。ある実施形態においては、フィルムの融着金属ナノワイヤ網目構造は、５５０ｎｍの可視光に対する少なくとも約８５％の透明度、および約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する。別の実施形態においては、融着金属ナノワイヤ網目構造は、５５０ｎｍの可視光に対する少なくとも約９０％の透明度、および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有する。
【０００７】
第３の態様において、本発明は、透明導電性フィルムの形成方法に関する。この方法は、金属ナノワイヤの分散体を基板表面上に堆積するステップと、溶媒中に融剤を含む溶液を基板表面上に供給するステップと、金属ナノワイヤを堆積し融剤溶液を供給した後に、基板表面を乾燥させて、少なくとも一部の金属ナノワイヤを融着させて、融着金属ナノワイヤ網目構造を含む透明導電性フィルムを得るステップとを含む。融剤は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、またはそれらの組み合わせを含む。融剤溶液は、約０．１ｍＭ〜約１０Ｍのハロゲン化物イオンと、アルコール、水、またはそれらの組み合わせを含む溶媒とを含有する。ある実施形態においては、ナノワイヤ分散体および融剤溶液を堆積するステップが同時に行われるように、金属ナノワイヤ分散体が融剤をさらに含む。ある実施形態においては、融剤溶液の供給は、金属ナノワイヤ分散体を堆積するステップの後に行われる。金属ナノワイヤは、銀、銅、金、スズ、鉄、チタン、インジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルトを含み、またはそれらの合金の組み合わせをこの方法に使用してもよい。ある実施形態においては、銀ナノワイヤがフィルムの形成に使用される。基板上の金属ナノワイヤは、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の表面使用量を有していてもよい。ある実施形態においては、フィルムの融着金属ナノワイヤ網目構造は、５５０ｎｍの可視光に対する少なくとも約８５％の透明度、および約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する。別の実施形態においては、融着金属ナノワイヤ網目構造は、５５０ｎｍの可視光に対する少なくとも約９０％の透明度、および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有する。
【０００８】
第４の態様において、本発明は、本明細書に記載の融着金属ナノワイヤ網目構造を含む透明導電性材料を使用する少なくとも１つの透明の電極を含むデバイスに関する。
【０００９】
第５の態様において、本発明は、溶媒と、少なくとも約０．０１重量パーセントの金属ナノワイヤと、約０．０５ｍＭ〜約５０ｍＭのハロゲン化物アニオンとを含む前駆体インクに関する。ある実施形態においては、前駆体インクは、約０．０２５〜約２重量パーセントの金属ナノワイヤと、約０．２５ｍＭ〜約１０ｎＭのハロゲン化物アニオンとを含んでいてもよい。ある実施形態においては、前駆体インク中の金属ナノワイヤは銀ナノワイヤである。銀ナノワイヤは、約７５ｎｍ以下の平均直径、および少なくとも約５ミクロンの長さを有していてもよい。ある実施形態においては、前駆体インクの溶媒は、アルコールおよび／または水を含んでいてもよい。
【００１０】
第６の態様において、本発明は、本明細書に記載の前駆体インクを堆積するステップと、堆積したインクを乾燥させてフィルムを形成するステップとを含む、透明導電性フィルムの形成方法に関する。
【００１１】
第７の態様において、本発明は、透明導電性コーティングと、そのコーティングを上に支持する基板とを含む材料に関する。コーティングは、焼結金属ナノワイヤを含む焼結金属ナノワイヤ網目構造を含む。コーティングは、可視光に対する少なくとも約９０％の透明度、約５００Ω／□以下のシート抵抗、および０．５以下のヘイズを有する。ある実施形態においては、この材料のコーティングは約２００Ω／□以下のシート抵抗を有する。この材料の基板はポリマーフィルムを含んでいてもよい。ある実施形態においては、この材料の焼結金属ナノワイヤは、焼結銀ナノワイヤを含む。焼結金属網目構造は、金属ハロゲン化物シェル層を含む。ある実施形態においては、この材料の透明導電性コーティングは、可視光に対する少なくとも約９５％の透明度、約０．１マイクログラム／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の焼結金属網目構造の表面使用量、および約０．４以下のヘイズを有する。
【００１２】
第８の態様において、本発明は、透明導電性コーティングと、そのコーティングを上に支持する基板とを含む材料に関する。コーティングは、金属コア上に少なくとも約１ナノメートルの平均厚さの金属ハロゲン化物シェル層を有する焼結金属ナノワイヤ網目構造を含む。ある実施形態においては、この材料の焼結金属網目構造は、焼結銀ナノワイヤを含む。この材料のコーティングは、可視光に対する少なくとも約９０％の透明度、および約２００Ω／□以下のシート抵抗を有する。ある実施形態においては、この材料の焼結銀ナノワイヤは、約７５ｎｍ以下の平均直径、および少なくとも約５ミクロンの平均長さを有し、この材料は、約０．１マイクログラム／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の焼結銀ナノワイヤの表面使用量を有する。
【００１３】
第９の態様において、本発明は、基板とコーティングとを含むパターン化された構造であって、当該コーティングは、コーティングの選択部分において未焼結金属ナノワイヤでパターン化され、コーティングの別の部分の上においては焼結金属ナノワイヤ網目構造でパターン化されている、パターン化された構造に関する。焼結金属ナノワイヤ網目構造を有するコーティング部分は約５００Ω／□以下のシート抵抗を有し、未焼結金属ナノワイヤを有する部分は、焼結金属ナノワイヤ網目構造のシート抵抗の少なくとも約５分の１のシート抵抗を有する。パターン化された構造コーティングは、可視光に対する少なくとも約８５％の透明度を有し、コーティングは、コーティング全体にわたってほぼ同じ透明度を有する。ある実施形態においては、パターン化された構造のコーティングは、可視光に対する少なくとも約９５％の透明度を有する。ある実施形態においては、パターン化された構造のコーティング中の未焼結金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤを含む。未焼結金属ナノワイヤは、焼結金属ナノワイヤのシート抵抗の少なくとも約１０００倍のシート抵抗を有する。
【００１４】
第１０の態様において、本発明は、基板と、金属ナノワイヤコーティングとを含むパターン化された構造の形成方法に関する。この方法は、金属ナノワイヤコーティングの選択部分を焼結剤と選択的に接触させて、金属ナノワイヤコーティングの非選択部分のシート抵抗の少なくとも約５倍より大きいシート抵抗を有する選択部分を有するパターン化されたコーティングを形成するステップを含む。ある実施形態においては、この方法の選択的接触は、焼結蒸気をコーティングの選択部分に向けて供給して、パターン化された構造を形成するステップを含む。ある実施形態においては、この方法は、コーティングの非選択部分の上においてマスクで焼結蒸気を阻止することをさらに含む。別の実施形態においては、この方法の選択的接触は、焼結剤を含む溶液をコーティングの選択部分に向けて供給して、パターン化された構造を形成するステップを含む。
【００１５】
第１１の態様においては、本発明は、第１の電極構造と、通常の構成では間隔を開けて配置された第２の電極構造とを含むタッチセンサに関する。第１の電極構造は、概して、第１の基板上に第１の焼結ナノ構造化金属網目構造を含む第１の透明導電性電極を含む。ある実施形態においては、第２の電極構造は、第２の基板上に第２の焼結ナノ構造化金属網目構造を含む第２の透明導電性電極を含んでいてもよい。第１の電極構造および第２の電極構造は誘電体層によって間隔を開けて配置してもよく、これらの電極構造は、静電容量の変化を測定する回路に接続してもよい。ある実施形態においては、タッチセンサは、基板に関連する表示素子をさらに含んでいてもよい。タッチセンサの基板は透明シートであってよい。タッチセンサは、電気抵抗または静電容量の変化を測定する電極構造に接続された回路を含んでいてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１Ａ】従来のパターン化方法によって形成された金属グリッドに基づく透明電極の概略図である。
【図１Ｂ】本明細書に開示されている低コストの溶液処理可能な方法によって製造されたナノワイヤ（ＮＷ）に基づく透明導電性材料の概略図である。
【図１Ｃ】３つのナノワイヤを互いに融着させて、融着箇所付近で２つの角度を有する細長いナノワイヤを形成する方法を示す概略図である。
【図１Ｄ】ナノワイヤが互いに融着して、融着箇所付近である角度を有し、矢印がＮＷ網目構造の形成を示す融着したＮＷに基づく透明導電性材料を形成することを示す概略図である。
【図１Ｅ】焼結剤を用いてナノワイヤを結合させる方法を示す概略図である。
【図１Ｆ】静電容量式タッチセンサの概略図である。
【図１Ｇ】抵抗式タッチセンサの概略図である。
【図１Ｈ】１つの焼結パターンを有するＡｇＮＷフィルムの概略図である。
【図１Ｉ】３つの焼結領域を有するＡｇＮＷフィルムの概略図である。
【図２】ＨＣｌ蒸気処理の前後に試験した第１の供給業者からのサンプルのシート抵抗のプロットであり、５５０ｎｍにおける透明度が７５％を超える。
【図３】ＨＣｌ蒸気処理の前後に試験した第２の供給業者からのサンプルのシート抵抗のプロットであり、導電率の大幅な改善が示されている。
【図４】ＨＣｌ蒸気処理の前後に試験したサンプルのシート抵抗のプロットであり、５５０ｎｍにおける透明度が８５％を超える。
【図５】処理を行う前の銀ナノワイヤの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）である。
【図６】熱処理後の銀ナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図７】ＨＣｌ蒸気処理後の融着した銀ナノワイヤの６枚のＳＥＭ顕微鏡写真を示している。
【図８】エタノール中５ｍＭのＮａＣｌおよびエタノール溶液中のＡｇＦで処理したサンプルのシート抵抗のプロットである。
【図９】対数目盛でプロットした実施例４で得られる焼結前後のフィルムサンプルの導電性をプロットであり、蒸気焼結剤で処理した後に導電率の大幅な改善が示されている。
【図１０Ａ−Ｂ】対数目盛でプロットした実施例５で得られる焼結前後のそれぞれのフィルムサンプルの導電率のプロットである。
【図１１Ａ−Ｂ】対数目盛でプロットした実施例６で得られる焼結前後のそれぞれのフィルムサンプルの導電率のプロットである。
【図１２Ａ−Ｂ】それぞれ焼結前後のサンプル４２のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）である。
【図１３Ａ】焼結前のサンプル４２のＳＥＭである。
【図１３Ｂ−Ｄ】焼結後の異なる倍率でのサンプル４２のＳＥＭである。
【図１４】ＰＥＴ上のサンプルの光吸収のプロットであり、ＨＣｌ蒸気焼結前後のサンプルの表面プラズモン共鳴測定における差が示されている。
【図１５】対数目盛でプロットした実施例８で得られるフィルムサンプルの処理領域および未処理領域の導電率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
融着または焼結した金属ナノワイヤ網目構造は、望ましい低い電気抵抗および可視光に対する高い透明度を有する構造を実現するために化学的に形成することができる。融着金属ナノワイヤ網目構造は、透明導電性層として使用するためのコーティングとして形成することができる。銀ナノワイヤは、網目構造の形成に好都合な材料となりうるが、他の金属ナノワイヤも、融着金属ナノワイヤの網目構造を形成するために適している。化学的な融着または焼結は、ハロゲンアニオンを有する気相または溶相のイオン性無機組成物を使用して行うことができる。ハロゲンアニオンを有する溶液は、金属ナノワイヤコーティングに供給することができ、または、ハロゲン焼結剤と同時堆積される金属ナノワイヤを有するコーティングとして直接塗布するために、ナノワイヤ分散体と混合することができる。導電性網目構造を低温で形成できるので、高温に耐えられないポリマーなどの材料への使用に網目構造が適している。表面に沿って焼結領域および未焼結領域で効率的にパターン化し、表面に沿って選択された導電経路を提供しながら、表面にわたって良好な光透過性を得るために、一部の処理方法を適合可能であることが分かった。したがって、導電性網目構造は、ある種の透明電極用途に特に適しており、少量の材料および低温処理によって、好都合な商業用途をもたらすことができる。焼結金属ナノワイヤ網目構造は、多くの用途で重要となる低ヘイズの透明導電性フィルムを形成することができる。
【００１８】
金属ナノワイヤは、ある種類の金属から形成することができる。たとえば、ある種類の金属ナノワイヤの製造が、たとえば、参照により本明細書に援用される“Ｍｅｔａｌ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ”と題されるＭｉｙａｇｉｓｈｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２０１０／００７８１９７号明細書に記載されている。銀が高導電率であるため、銀ナノワイヤに特に関心が持たれている。銀ナノワイヤの具体的な製造に関しては、たとえば、“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔｈｅｒｅｏｆ，  ａｎｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”と題されるＭｉｙａｇｉｓｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２００９／０２４２２３１号明細書、および“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ，  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｔｈｅｒｅｏｆ，  ａｎｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”と題されるＨｉｒａｉ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２００９／０３１１５３０号明細書、および“Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅｓ”と題されるＷａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第７，９２２，７８７号明細書が参照され、これら３つ全ての文献が参照により本明細書に援用される。銀ナノワイヤは、たとえばＳｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ，ＣＡ，ＵＳＡより市販されている。
【００１９】
銀は、バルクでの融点が約９６０℃であることが知られている。しかし、銀のナノ粒子は１５０℃未満の温度で溶融しうる。ナノ粒子に観察されるこの融点の低下は、ナノ粒子の大きな表面積／体積比に基づくと考えられる。概して、表面積／体積比が大きくなるほど、予想される表面原子の移動度が大きくなり、融点が低下する。しかし、銀ナノ粒子の約１５０℃の融点は、プラスチックおよびエラストマー等を含む種々の基板の場合には依然として高すぎる場合がある。溶融および冷却に要する時間が数分を超える場合もあり、それによって製造に時間がかかり、加工費が高くなる。
【００２０】
ロールツーロールコーティングまたはインクジェット印刷方法などの、適度なコストで大規模に製造可能な可撓性透明導電性材料を製造するために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）の代替品として多数の新規材料が開発されている。可能性のあるＩＴＯ代替品の１つは、図１Ａに示される金属グリッドである。フォトリソグラフィなどのパターン化方法を用いて形成可能な金属グリッドは、低いシート抵抗を有し非常に高い性能を実現できる。しかし、金属グリッドフィルムは、たとえばロールツーロールコーティングを用いた溶液処理が可能でなく、したがって製造に費用がかさみ、縮尺変更が困難な製造方法を伴うことが多い。金属グリッドの性能はＩＴＯを上回ることがあるが、費用および加工性のために、広範にわたる採用は依然として妨げられる。
【００２１】
図１Ｂに概略的に示されているように、分散体からフィルム中に堆積された金属ナノワイヤは、互いに不規則に交差する不規則に配列されたロッドであるように見え得るが、実際にはロッドの一部の配列は、堆積プロセスに依存して起こりうる。金属ナノワイヤは本来導電性であるが、銀ナノワイヤに基づくフィルム中の抵抗の大部分は、ナノワイヤ間の接合部によるものと考えられる。性質を改善するために、二次的な導電性媒体中に金属ナノワイヤを埋め込むことが提案されており、参照により本明細書に援用される“Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ”と題されるＪｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２００８／０２５９２６２号明細書を参照されたい。原理上、Ａ．Ｓａｆａｅｉ  ｅｔ．Ａｌ．によるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１１２，９９−１０５における“Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｔｈｅ  ｍｅｌｔｉｎｇ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｆ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ｂｙ  ａｎ  ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ａｐｐｒｏａｃｈ”、およびＷ．Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．によるＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００８，１１２，２３５９−６９における“Ｓｉｚｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ”に開示されるように、熱を使用して互いにワイヤを焼結または融着させることによってＡｇＮＷ網目構造の接合抵抗を低下させることができる。熱は、従来通りまたは光源によって加えることができる。しかし、ＮＷは３００〜４００℃になるまで溶融しないと予想され、これはほとんどのプラスチック基板の熱安定性の限界を大きく超えているので、従来の加熱は多くの用途には実際的ではない場合がある。光源を使用することもできるが、大規模ロールツーロール製造においては追加で費用のかかる設備の設置を伴いうる。したがって、ＮＷを融着または焼結させる室温または低温のプロセスが非常に望ましい。Ｈｕ  ｅｔ  ａｌ．は、“Ｓｃａｌａｂｌｅ  ｃｏａｔｉｎｇ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｆｌｅｘｉｂｌｅ，ｓｉｌｖｅｒ  ｎａｎｏｗｉｒｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”と題されるＡＣＳ  Ｎａｎｏ，Ｖｏｌ  ４，Ｎｏ．５，２０１０，２９５５−２９６３において類似の結果を開示している。Ｈｕ  ｅｔ  ａｌは、銀ナノワイヤ間の接合抵抗がギガオーム範囲内となりうるが、短時間の場合による大きな加圧を伴う１１０℃の処理を用いて、改善された導電率性能を得ることができることを示している。
【００２２】
低温と加圧との組み合わせを使用することで電気抵抗の大幅な低下が実現されながら、妥当な程度の透明度が報告されている。Ｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ  Ｎｅｔｗｏｒｋｓ  ａｓ  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ，Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｆｉｌｍｓ：Ｅｘｔｒｅｍｅｌｙ  Ｈｉｇｈ  ＤＣ  ｔｏ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｒａｔｉｏ，”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．３（７），ｐｐ  １７６７−１７７４（Ｊｕｎｅ  ２００９）を参照されたい。このＤｅ  ｅｔ  ａｌ．の論文では、銀ナノワイヤの融着が起こるとは示唆されておらず、この方法で使用される低温は融着が生じるには低すぎると思われる。Ｄｅ  ｅｔ  ａｌ．の論文の方法は、１００℃を用いた減圧濾過および移相、ならびに２時間の大きな圧力を伴った。この方法は商業的処理の観点からは望ましくない。
【００２３】
本明細書に記載のように、室温、より一般的には約８０℃未満の温度の温度で金属ナノワイヤを互いに焼結または結合させることで、未結合の金属ナノワイヤ構造よりも大幅に低下したシート抵抗を有する結合金属ナノワイヤ網目構造を含む材料が製造される。焼結化学反応によって、未結合のナノワイヤよりも改善された導電性および透過性を有するコア−シェル構造が形成される。隣接するナノワイヤの金属コアは、互いに焼結して結合を形成し、金属ハロゲン化物のシェルが網目構造に沿ってワイヤを覆う。金属ハロゲン化物コーティングのために、コア−シェル材料は光学的性質が変化しうる。特に、金属ハロゲン化物シェルによってより低い反射率が得られ、特定の用途において光学的性質が改善されうる。一方、シェウルの光学的影響を除去するために、金属ナノワイヤの焼結後に、金属ハロゲン化物シェルを溶解させることができる。コアシェル構造は、焼結が起こる化学作用の解明に基づいて理解することができ、以下のさらに説明するように顕微鏡写真の調査によって確認することができる。図１Ｅを参照すると、矢印９で示されるプロセスで、ポリマーコーティング５および７をそれぞれ有するナノワイヤ１および３が互いに結合して、結合接合点１３、金属コア１５、および金属コアの上の金属ハロゲン化物シェル層１７を有するコア−シェル構造１１が形成される。金属ハロゲン化物シェル層は、概して、少なくとも約１ナノメートルの平均厚さを有すると考えられる。代表的な結合接合点の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）が実施例で後述される。特に銀ナノワイヤは、互いに融着して、形成されるフィルムのシート抵抗が１０５〜１０８以上のΩ／□範囲から１０〜１００Ω／□範囲まで改善され、透明度の変化は０．５％未満となりうることが分かった。報告される低い電気抵抗を有する網目構造で少なくとも約８５％の全体的に良好な透明度が得られるナノワイヤ網目構造の厚さを使用することができる。融着は、金属ナノワイヤの形態の変化および損傷がわずかまたはまったくない１分未満で行うことができる。したがって、この方法は、効率的で比較的安価な商業的加工に好適である。
【００２４】
最近、Ｍａｇｄａｓｓｉおよび共同研究者によって、透明ではないパターン化された銀ペースト用途のために、種々の化学物質を使用して、銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）の厚いフィルムを室温で「焼結」可能なことが示されている。金属ナノ粒子を化学的に融着される方法が、参照により本明細書に援用される“Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ  ａｔ  Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ”と題されるＭａｇｄａｓｓｉ  ｅｔ  ａｌ．の国際公開第２０１０／１０９４６５号パンフレットに記載されている。ナノ粒子の低温焼結は、Ｇｒｏｕｃｈｋｏ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｉｎｋｓ  ｗｉｔｈ  ａ  “Ｂｕｉｌｔ−Ｉｎ”  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  Ｔｈａｔ  Ｅｎａｂｌｅｓ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ  ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，”ＡＣＳ  Ｎａｎｏ  Ｖｏｌ．５（４），ｐｐ．３３５４−３３５９（２０１１）にさらに記載されている。ナノ粒子の融着によって、所望の低い電気抵抗を有することができる金属シートが形成されるが、この金属は概して所望の透明度を有さない。
【００２５】
銀ナノワイヤから導電性フィルムを形成するための蒸気に基づく方法の１つが、Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｓｉｌｖｅｒ  Ｎａｎｏｗｉｒｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ，Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ，”Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．６（７５），８  ｐａｇｅｓ（Ｊａｎｕａｒｙ  ２０１１）（以降「Ｌｉｕの論文」）に記載されている。Ｌｉｕの論文に記載のようにして形成されたフィルムは、適度に低い電気抵抗を有したが、フィルムの透明度は多くの用途には不十分であった。Ｌｉｕの論文は、銀ナノワイヤから表面酸化を除去することを彼らが観察したことによるものであった。しかし、ナノワイヤの形態の顕著な悪化が、Ｌｉｕの論文に示される顕微鏡写真に観察される。Ｌｉｕの論文には、溶液系焼結剤を用いた溶相における反応の実施、およびフッ化物系焼結剤の使用は開示されていない。改善された処理によって、本明細書に記載の融着金属ナノワイヤ網目構造の大きく改善された結果が得られる。Ｌｉｕの論文に記載されるようなより過酷な条件下で焼結が起こるかどうかは明確ではない。特に、所望のレベルの融着は、ハロゲン化物アニオンを用いたナノワイヤの短時間処理で実現され、光学的透明度の低下は起こらず、ナノワイヤの形態の悪化はほとんどない。
【００２６】
本明細書に記載の結果に基づいて、低温焼結プロセスの機構を調べた。理論によって限定しようと望むものではないが、ハロゲン化物イオンによって、金属イオンの移動を促進する表面コーティングが形成されると考えられる。隣接するナノワイヤが接近している位置では、驚くべきことに焼結プロセスにおいて金属コアが融着し、これは、金属−ハロゲン化物シェル層の形成によって可能となったカチオンの移動により可能となる、焼結による自由エネルギーの低下によって生じると推測される。焼結した金属によって導電経路が形成され、その結果導電率が大幅に低下する。可視光に対する透明度の測定可能な変化が起こらずに、金属ナノワイヤの焼結が観察される。したがって、金属ナノワイヤから導電性網目構造への化学的焼結は、透明度の測定可能な低下を引き起こすことなく実現可能であり、それによって得られるフィルムを透明導電性フィルムの形成に効果的に使用することができる。
【００２７】
透明電極用途の場合、棒状形状によって主として面内の導電率が促進されうるので、ワイヤまたはチューブなどのより高いアスペクト比の構造が好都合である。主としてこれらの棒状構造の面内導電率によって、高い光透過性および良好な２Ｄシート導電率のために有用となる「開放」領域および薄膜が可能となる。ナノワイヤ（ＮＷ）は、透明導体用途の特に良好な候補となる。しかし直径約数十ナノメートルおよび長さ数十から数百ミクロンのはるかに大きなサイズのため、ナノワイヤの表面積／体積比はＮＰよりもはるかに小さい。たとえば銀ＮＷは、通常、約３００〜４００℃の温度までは溶融しない。銀ナノワイヤは、体積がナノ粒子の１０４〜１０５倍の大きさであり、表面積対体積の比および表面原子対バルク原子の比ははるかに小さい。ナノ粒子に対するナノワイヤの物理的サイズの顕著な差は、性質がそれに応じて異なりうることを示唆している。
【００２８】
本明細書に記載の改善された融着／焼結金属ナノワイヤ網目構造は、望ましい低シート抵抗値と、良好な光透過性とを同時に実現することができる。ある実施形態においては、融着金属ナノワイヤ網目構造は、５５０ｎｍの波長の光に対する少なくとも８５％の光透過率を有していてもよく、同時に約１００Ω／□以下のシート抵抗を有していてもよい。さらなるまたは別の実施形態においては、融着金属ナノワイヤ網目構造は、５５０ｎｍにおける少なくとも９０％の光透過率、および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有していてもよい。良好な光学的透明度と低シート抵抗とを同時に実現する能力に基づくと、融着金属ナノワイヤフィルムは、ある範囲の用途の透明電極として効果的に使用してもよい。所望の性質を実現するために、網目構造を形成するためのナノワイヤの使用量を選択してもよい。
【００２９】
融着金属ナノワイヤ網目構造の所望の性質を実現するために、驚くべきことに、銀ナノワイヤのハロゲン化物含有焼結剤への短時間曝露によって、ナノワイヤ網目構造またはフィルムの導電率を大幅に改善できることを発見した。概して、金属ナノワイヤ網目構造は、焼結剤に約４分以下の時間で曝露することで、所望の融着／焼結を引き起こすことができ、ある実施形態においては、以下にさらに説明するように、はるかに短い時間を使用してもよい。シート抵抗の大幅な減少は、市販の銀ナノワイヤの安定化に使用される絶縁性キャッピングポリマーのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の除去が部分的な要因となりうるが、主としてナノワイヤの焼結に関連すると考えられる。処理された銀ナノワイヤのＳＥＭ分析によって、互いに近接したナノワイヤ間の融着点の形成、および検出可能なＰＶＰポリマーの量の顕著な減少が明確に示された。比較として、未処理の銀ナノワイヤのＳＥＭは、ＰＶＰポリマーの存在と、近くに位置する銀ナノワイヤの端部間の間隙とを明確に示している。図１Ｃを参照すると、３つの隣接するナノワイヤの端部を互いに融着させる方法を示す概略図が示されている。融着したナノワイヤは、融着箇所の周囲で２つの角度を有する細長いナノワイヤを形成する。細長いナノワイヤは、図１Ｄに示されるように、融着した端部の周囲の角度を有する細長いナノワイヤの網目構造をさらに形成することができ、矢印は、ナノワイヤ網目構造を形成するための細長いナノワイヤの間の連結部の形成を示している。
【００３０】
金属ナノワイヤフィルムの性能を改善するために、概して、ナノワイヤの長さを増加させること、および／またはナノワイヤの直径を対応して減少させることが可能である。ナノワイヤの長さが増加すると、ナノワイヤ間の接合部にわたって導電性となる必要がない、より長い導電経路が存在する。直径が減少すると、フィルム全体のヘイズが低下し、フィルムの光学的性質が改善される。本明細書に記載の焼結剤を使用すれば、特定の使用量に基づく大幅に高い導電率を有し、対応する光学的透明度を有する特定の初期ナノワイヤでフィルムを形成することができる。当然ながら、より長い平均長さおよび／またはより小さい平均直径を有するなどの、より高品質の初期ナノワイヤを利用できると、特定の使用量または透明度の場合の導電率に関して幾分良好な未焼結フィルムを形成することができるが、焼結プロセスによって、それに対応して、金属ナノワイヤの性質に基づく改善を超えてさらに導電率が改善される。
【００３１】
本明細書に開示される融着銀ナノワイヤは、Ｍａｇｄａｓｓｉにより開示される焼結銀ナノ粒子、およびＬｉｕにより開示される処理銀ナノワイヤとは大きく異なる。具体的には、焼結プロセスの後、ＭａｇｄａｓｓｉのＡｇＮＰは互いに凝集した。焼結プロセス前に存在した個別のＡｇＮＰの断面は、焼結プロセス中に大きく破壊されて、凝集体が形成された。実際、焼結という単語は、Ｍａｇｄａｓｓｉの銀ナノ粒子の溶融および合着、およびまたは粗大化の適切な説明となっている。Ｌｉｕによって提案された銀ナノワイヤの処理に関して、ＬｉｕはＡｇＯの除去による銀ナノワイヤの導電性の改善を意図したが、Ｌｉｕによって開示される長時間のＨＣｌ処理によって、銀ナノワイヤの観察可能な薄化および短縮が生じ、それによって得られる材料の性質が低下したと思われる。
【００３２】
Ｍａｇｄａｓｓｉ  ｅｔ  ａｌ．によって記載される処理方法とは対照的に、本発明の処理方法は、高レベルの光学的透明度を有する網目構造の製造に関する。処理条件はこの目的を実現するために計画され、所望の程度の透明度を得るための処理にナノワイヤの形態が役立つ。特に、導電性フィルムは、５５０ｎｍの光の波長において便宜上評価される光学的透明度が少なくとも約８５％となることができる。
【００３３】
本明細書に記載の金属ナノワイヤ網目構造の処理は、細い金属ナノワイヤ層、すなわち網目構造を、ハロゲン化物アニオンを含む化学的融剤と接触させることを含む。融剤は蒸気として、または溶液中に供給することができる。たとえば、酸ハロゲン化物は気体であり、ガス貯蔵器から、またはその酸ハロゲン化物を含む溶液からの蒸気として、制御された量で供給することができる。ハロゲン化物塩は、適度な濃度で極性溶媒を用いて溶液中に溶解させることができ、ある量の塩溶液をナノワイヤ網目構造と接触させて隣接ナノワイヤを融着させることができる。化学的融剤と溶液を形成するための好適な溶媒としては、たとえば、アルコール類、ケトン類、水、またはそれらの組み合わせが挙げられる。融着網目構造の優れた性質は、ナノワイヤ網目構造の融剤による処理時間が短いことで得られることが分かった。短い処理時間によって、高い光学的透明度を維持しながら非常に低いレベルのシート抵抗の実現に成功することができる。
【００３４】
良好な光学的透明度が得られるように処理条件を計画すると、融着した細長い銀ナノワイヤの金属グリッド様特性によって、融着していない網目構造と比較して、透明度の変化はわずかで導電率が大幅に増加する。電気抵抗の低下は、隣接ナノワイヤが融着するために隣接ナノワイヤ間の接合抵抗が低下するために生じうる。本明細書に記載の処理は、ナノワイヤの酸化層が除去することによって、ナノワイヤのＰＶＰなどのキャッピング剤を除去することによって、またはこれらの接続点が互いに少なくとも部分的に融着することによって、図１Ｄ中の矢印で示される別の接続点の間の接続を改善することもできる。銀ナノワイヤ表面からのＰＶＰの除去は以下の実施例で観察されているが、接触点における銀ナノワイヤの融着も観察することができる。最終的な透明導電性材料は、図１Ｄに示されているような銀ナノワイヤの融着網目構造として最もよく説明することができる。融着金属ナノワイヤ網目構造は、低コストの製造方法であり溶液処理が可能であるために、図１Ａに示される従来の金属グリッドに対する利点を有する。
【００３５】
要約すると、透明度を犠牲にすることなく導電性を改善するために、銀ナノワイヤの端部を融着させることによって、室温で高導電性の透明材料が形成された。得られる材料は、高導電性の銀金属グリッド様構造であると思われる。後述の実施例では気相からの融剤としてのＨＣｌが使用されるが、室温において同等の性質の材料を形成するためにＨＣｌ、ＮａＣｌ、ＡｇＦ、ＬｉＦ、およびＮａＦの希薄溶液も使用した。金属ナノワイヤは、所望の程度の融着を実現するために処理を複数回行うことができ、各処理で同じまたは異なる融剤をしようできることを理解されたい。融着実験を行うために銀ナノワイヤを使用したが、改善された導電性を有する材料を形成するために、他の金属ナノワイヤを同様に互いに融着させることも可能なことを理解されたい。
【００３６】
融着金属ナノワイヤから形成される透明導電性フィルムは、種々の用途に適している。たとえば、ある太陽電池は、受光面に沿って電極を有するように設計され、この面に沿った透明導電性電極が望ましい場合がある。また、ある表示装置は透明導電性電極を用いて製造することができる。特に、本明細書に記載の透明導電性フィルムを使用してタッチ入力を効果的に形成することができ、融着ナノワイヤフィルムの効率的なパターン化を使用して、対応するパターン化されたタッチセンサを形成することができる。
【００３７】
タッチ入力またはタッチセンサは、概して、センサ表面に触れることによる静電容量の変化または電気抵抗の変化に基づいて動作する。タッチセンサに共通の特徴の１つは、概して、通常の状態、すなわち触れていない、または他の外部からの接触がない場合に、間隔を開けた構成の２つの透明導電性電極構造が存在することである。静電容量に基づいて動作するセンサの場合、概して２つの電極構造の間に誘電体層が存在する。図１Ｆを参照すると、静電容量式タッチセンサ１０１は、表示素子１０３、任意選択の底部基板１０５、第１の透明導電性電極構造１０７、ポリマーまたはガラスのシートなどの誘電体層１０９、第２の透明導電性電極構造１１１、任意選択の上部基板１１３、およびセンサの接触に関連する静電容量の変化を測定する測定回路１１５を含む。図１Ｇを参照すると、抵抗式タッチセンサ１３１は、表示素子１３３、任意選択の下部基板１３５、第１の透明導電性電極構造１３７、第２の透明導電性電極構造１３９、通常の構成において電極構造の間隔を開けた構成で支持する支持構造１４１、１４３、上部基板１４５、および抵抗測定回路１４７を含む。
【００３８】
表示素子１０３、１３３は、ＬＥＤ系ディスプレイ、ＬＣＤディスプレイ、または他の所望の表示素子であってよい。基板１０５、１１３、１３５、１４５は、透明ポリマーシートまたは別の透明シートであってよい。支持構造は誘電体材料から構成されていてもよく、センサ構造は、所望の安定なデバイスを得るためにさらなる支持体を含んでいてもよい。測定回路１１５および１４７は当技術分野において周知であり、ある特定のセンサの実施形態が、以下パターン化の文脈において(in the context of)言及されている。透明導電性電極１０７、１１１、１３７、および１３９は、焼結金属網目構造を用いて効果的に形成してもよいが、ある実施形態においては焼結金属網目構造によって一部の電極構造が形成され、デバイス中の別の電極構造は、インジウムスズ酸化物、アルミニウムドープ酸化亜鉛などの材料を含んでいてもよい。融着金属網目構造は、本明細書に記載のように効果的にパターン化することができ、センサを形成するために１つ以上の電極構造中にパターン化されたフィルムを含むことが望ましい場合があり、それによって透明導電性構造中の複数の電極を使用して、接触過程に関連する位置情報を得てもよい。パターン化について以下にさらに議論する。
【００３９】
導電性フィルムの構造および性質
本明細書に記載の導電性フィルムは、概して、基板と、基板上に堆積された融着金属ナノワイヤ網目構造とを含む。場合によりポリマーコーティングを金属ナノワイヤ網目構造上に配置して、融着ナノワイヤ網目構造を保護し安定化させることができる。融着網目構造に望ましい性質を実現するために、金属ナノワイヤのパラメータを調節することができる。たとえば、ナノワイヤの使用量がより多いと、より低い電気抵抗を得ることができるが、ナノワイヤの使用量がより多いと透明度が低下しうる。これらのパラメータのバランスをとることによって、所望のレベルの導電率および光学的透明度を実現することができる。改善された網目構造中のナノワイヤは、走査電子顕微鏡写真で観察されるように、融着している。ナノワイヤの融着によって、改善された導電率が得られるとともに、高レベルの光学的透明度が維持されると考えられる。融着ナノワイヤを有する網目構造を有することで、対応する製品の妥当な寿命にわたって安定な導電性構造が得られるであろう。
【００４０】
概して、ナノワイヤは、銀、金、インジウム、スズ、鉄、コバルト、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、チタン、銅、およびそれらの合金などのある種類の金属から構成されていてもよく、これらは高導電率のため望ましい。特に銀は優れた導電率が得られ、市販の銀ナノワイヤを利用可能である。良好な透明度を有するために、ナノワイヤが小さな範囲の直径を有することが望ましい。特に、金属ナノワイヤの平均直径が約２５０ｎｍ以下、さらなる実施形態においては約１５０ｎｍ以下、別の実施形態において約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍであることが望ましい。平均長さに関して、ナノワイヤが長いほど、良好な導電率が網目構造中で得られると推測(expect)される。概して、金属ナノワイヤは、平均長さが少なくとも１ミクロン(マイクロメートル)、さらなる実施形態においては少なくとも２．５ミクロン、別の実施形態においては約５ミクロン〜約１００ミクロンであってよいが、将来開発される改善された合成技術によってより長いナノワイヤも可能となるであろう。アスペクト比は、平均長さを平均直径で割った比として規定することができ、ある実施形態においては、ナノワイヤのアスペクト比が少なくとも約２５、さらなる実施形態においては約５０〜約５０００、さらなる実施形態においては約１００〜約２０００であってよい。当業者であれば、上記の明示されている範囲内のナノワイヤの寸法のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。
【００４１】
金属ナノワイヤを焼結させて網目構造にした後、個別のナノワイヤはもはや存在しないが、網目構造の形成に使用したナノワイヤの物理的性質は焼結網目構造の性質に直接反映される。理論によって限定しようと望むものではないが、低温焼結は、表面に沿って金属ハロゲン化物を形成するハロゲン化物イオンによって生じると考えられ、これによって金属イオンの移動が促進され、その結果、隣接金属ナノワイヤの金属コアの焼結が起こる。実施例の結果は、焼結した材料中の金属コアの連結を強く示唆している。処理は室温などの低温で行うことができる。
【００４２】
焼結網目構造の形成によってコアシェル構造も得られる。結果は、シェルが、金属コアの上部に位置する金属ハロゲン化物であることを示唆している。シェルの性質の詳細は、具体的な処理条件によって決まると推測されるが、概してシェルの平均厚さは約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。当業者であれば、上記の明示されている範囲内のシェル厚さのさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。シェルは金属コアとは本質的に異なる光学的性質を有するので、金属ハロゲン化物シェルは、融着金属網目構造の一部の性質に影響を与えうる。特に、金属ワイヤは可視光を反射するが、金属ハロゲン化物は、概して可視光に対して低い反射率を有する。さらに、金属ハロゲン化物はコア金属よりも低い反射率を有する。シェルの光学的性質は、一部の状況(context)においては好都合となりうる。また、金属ハロゲン化物は概して、金属コアに影響を与えない溶媒に対して可溶性であるので、融着金属網目構造を妨害することなく金属ハロゲン化物シェルを選択的に除去することが可能となるであろう。
【００４３】
前述したように、基板上に供給されるナノワイヤの量は、所望の程度の透明度および導電率を実現するための要因とバランスをとることを伴う場合がある。ナノワイヤ網目構造の厚さは、原理上は走査電子顕微鏡法を用いて評価することができるが、網目構造は比較的脆いことがあり、そのため測定が複雑になる場合がある。概して、融着金属ナノワイヤ網目構造は約５ミクロン以下の平均厚さを有する。しかし、融着ナノワイヤ網目構造は、概して、サブミクロンスケールの顕著な表面テクスチャーを有する比較的開放された構造であり、厚さを評価するために、間接的な方法のみを概して使用できる。ナノワイヤの使用量は、容易に評価可能な網目構造の有用なパラメータを提供することができ、使用量の値は厚さに関する別のパラメータを提供する。したがって、本明細書において使用される場合、基板上へのナノワイヤの使用量は、１平方センチメートルの基板に対するナノワイヤのマイクログラム数またはミリグラム数として表される。概して、ナノワイヤ網目構造の使用量は約０．１マイクログラム／ｃｍ２〜約５ミリグラム（ｍｇ）／ｃｍ２、さらなる実施形態においては約１マイクログラム／ｃｍ２〜約２ｍｇ／ｃｍ２、別の実施形態においては約５マイクログラムｇ／ｃｍ２（μｇ／ｃｍ２）〜約１ｍｇ／ｃｍ２であってよい。当業者であれば、上記の明示されている範囲内の厚さおよび使用量のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。
【００４４】
導電率は、測定方法に関連するパラメータによるバルク電気抵抗値と値を区別するために、オーム・パー・スクエア（Ω／□またはオーム／ｓｑ）の単位で報告されるシート抵抗として表すことができる。フィルムのシート抵抗は、概して、四探針測定または同等の方法を使用して測定される。以下の実施例において、フィルムシート抵抗は、四探針を使用して、または速乾性銀ペーストを用いて正方形を形成することによって測定した。融着金属ナノワイヤ網目構造のシート抵抗は、約２００Ω／□以下、さらなる実施形態においては約１００Ω／□以下、別の実施形態においては約６０Ω／□以下であってよい。当業者であれば、上記の明示されている範囲内のシート抵抗のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。概して、シート抵抗は、ナノワイヤの使用量の増加によって低下することがあるが、後にさらに説明するように別の観点から、使用量の増加が望ましくない場合があり、使用量は、シート抵抗の改善のための良好な融着の実現の場合ほど顕著ではない。
【００４５】
透明導電性フィルムとしての用途の場合、融着金属ナノワイヤ網目構造は良好な光学的透明度が維持されることが望ましい。概して、光学的透明度は使用量に反比例するが、網目構造の処理は透明度にも大きな影響を与えうる。光学的透明度は、基板を通る透過光に対して評価することができる。たとえば、本明細書に記載の導電性フィルムの透明度は、ＵＶ−可視分光光度計を使用し、導電性フィルムおよび支持基板を透過する全透過率を測定することによって測定することができる。透過率は、透過光強度（Ｉ）の入射光強度（Ｉｏ）に対する比である。フィルムを透過する透過率（Ｔｆｉｌｍ）は、測定される全透過率（Ｔ）を、支持基板を透過する透過率（Ｔｓｕｂ）で割ることによって評価することができる。（Ｔ＝Ｉ／ＩｏおよびＴ／Ｔｓｕｂ＝（Ｉ／Ｉｏ）／（Ｉｓｕｂ／Ｉｏ）＝Ｉ／Ｉｓｕｂ＝Ｔｆｉｌｍ）。概して、可視スペクトルにわたって良好な光学的透明度を有することが望ましいが、便宜上、本明細書において光透過率は５５０ｎｍの波長の光において報告される。ある実施形態においては、融着網目構造によって形成されたフィルムは、５５０ｎｍにおける透過率が、少なくとも８０％、さらなる実施形態においては少なくとも約８５％、さらなる実施形態においては少なくとも約９０％である。透明ポリマー基板上のフィルムの透明度は、参照により本明細書に援用される規格のＡＳＴＭ  Ｄ１００３（“Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｈａｚｅ  ａｎｄ  Ｌｕｍｉｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ”）を用いて評価することができる。前述したように、良好な光学的透明度と低電気抵抗との相互関係が特に望ましい場合がある。２０Ω／□〜約１５０Ω／□のシート抵抗を有するある実施形態においては、フィルムの５５０ｎｍにおける光透過率が少なくとも約８６％、さらなる実施形態においては少なくとも約８８％、別の実施形態においては約８９％〜約９２％であってよい。一実施形態においては、フィルムは、約７５Ω／□以下のシート抵抗、および５５０ｎｍにおいて少なくとも約８５％の透明度を有する。別の一実施形態においては、フィルムは、約１７５Ω／□以下のシート抵抗、および５５０ｎｍにおいて少なくとも約９０％の透明度を有することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の光透過率のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。
【００４６】
焼結金属網目構造は、望ましい低シート抵抗を有しながら、可視光の高い透過率とともに低ヘイズをも有することができる。ヘイズは、前述のＡＳＴＭ  Ｄ１００３に基づき透過率計を用いて測定することができる。ある実施形態においては、焼結網目構造フィルムは、約０．５％以下、さらなる実施形態においては約０．４５％以下、さらなる実施形態においては約０．４％以下のヘイズ値を有していてもよい。当業者であれば、上記の明示されている範囲内のヘイズのさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。
【００４７】
実施例で後述するように、本明細書に記載の処理方法によって、金属ナノワイヤが融着される。この融着が、観察される向上した導電率と、低い電気抵抗で到達可能な改善された透明度とに寄与すると考えられる。融着は、処理中に隣接ナノワイヤの近い接触点の近くの点で起こると考えられる。したがって、融着は、端部間の融着、側壁間の融着、および端部と側壁との融着を含み得る。融着の程度は、処理条件に関連しうる。後にさらに説明するように、短い処理時間が、ナノワイヤ網目構造を崩壊させることなく良好な融着に寄与すると考えられる。
【００４８】
概して、好適な基板は、個別の用途に基づき希望通りに選択してもよい。基板表面は、たとえば、ポリマー、ガラス、無機半導体材料、無機誘電体材料、ポリマーガラス積層体、それらの複合材料などを含んでいてもよい。好適なポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、それらの混合物などが挙げられる。さらに、材料は、融着金属ナノワイヤ網目構造の上に配置されたポリマーオーバーコートを有していてもよく、オーバーコートポリマーは、基板の場合に前述したポリマーを含んでいてもよい。さらに、反射の損失を軽減し、スタックの全体の透過率を改善するために、別の層を最上部または導電性フィルムと基板との間に加えてもよい。
【００４９】
ナノワイヤ網目構造の処理
堆積された状態の金属ナノワイヤフィルムを、ハロゲンアニオンを含む化合物で短時間処理することで、改善された導電率および光学的透明度が得られることが分かった。導電率の望ましい増加は、融着組成物の蒸気による供給、または溶液に基づく供給の両方によって実現された。融着によって、高レベルの光透過率を維持しながら低い表面電気抵抗が実現される。
【００５０】
金属ナノワイヤ網目構造の形成は、好適な液体中の金属ナノワイヤの分散体の形成と、選択された基板表面上へのコーティングとしてのその分散体の塗布とを含む。分散体の濃度は、得られるコーティングの所望の程度の均一性を得るために、ナノワイヤの良好な分散性が得られるように選択してもよい。ある実施形態においては、コーティング溶液は、約０．１重量％〜約５．０重量％の金属ナノワイヤ、さらなる実施形態においては約０．２５重量％〜約２．５重量％の金属ナノワイヤを含んでいてもよい。当業者であれば、上記の明示されている範囲内の金属ナノワイヤ濃度のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。同様に、分散体を形成するための液体は、ナノワイヤの良好な分散性を得るために選択することができる。たとえば、水性溶媒、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール類、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒、トルエンまたはヘキサンなどの有機コーティング溶媒など、あるいはそれらの混合物が、概して金属ナノワイヤの良好な分散剤である。
【００５１】
ディップコーティング、スプレーコーティング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング、マイヤーロッド(Meyer-rod)コーティング、スロットダイ、グラビア、スピンコーティングなどのあらゆる妥当なコーティング方法を使用してもよい。分散体のコーティングを形成した後、ナノワイヤ網目構造を乾燥させて液体を除去することができる。乾燥した金属ナノワイヤのフィルムを次に処理することでナノワイヤの融着を実現してもよい。
【００５２】
融着の第１の方法は、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、またはそれらの混合物からの蒸気などの酸ハロゲン化物蒸気を用いて行うことができる。ＨＦを使用することもできるが、ＨＦは一部の基板材料に対して腐食性となる場合があるし、より毒性が高い。具体的には、乾燥したコーティングを酸ハロゲン化物の蒸気に短時間曝露してもよい。ハロゲン化水素化合物は気体であり、水、およびアルコールなどの他の極性溶媒に対して可溶性である。概して、金属ナノワイヤフィルムを融着させるための蒸気は、ガス貯蔵器から、またはハロゲン化水素化合物の溶液から放出される蒸気から発生させることができる。酸性蒸気は、たとえば約１０秒で、コーティング表面上を迅速に通過して、ナノワイヤ網目構造を形成することができる。概して、ナノワイヤを含有するコーティングは、約４分以下、さらなる実施形態においては約２秒〜約３．５分、別の実施形態においては約５秒〜約３分で酸蒸気で処理してもよい。当業者であれば、処理時間のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。
【００５３】
さらなる実施形態においては、初期の金属ナノワイヤは、ハロゲン化物アニオンを含む溶液を用いて融着させてもよい。特に、当該溶液は、溶解した酸ハロゲン化物、溶解した金属ハロゲン化物塩、またはそれらの組み合わせを含む。ハロゲン化物溶液を形成するための好適な組成物には、たとえば、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、またはそれらの組み合わせが含まれる。特に、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、およびＡｇＦによって、特に望ましい融着特性が得られる。概して、ハロゲン化物融着溶液は、金属ナノワイヤを含むあらかじめ形成されたコーティングに加え、金属ナノワイヤを融着させてもよい。これに加えてまたはこれとは別に、ハロゲン化物組成物を金属ナノワイヤ分散体と混合してもよく、次にそれを、金属ナノワイヤおよび融剤が同時に堆積されるように、コーティングとして堆積してもよい。融剤が金属ナノワイヤとともに金属ナノワイヤ分散体中に含まれる場合、融剤の量を増やすために、別の融着溶液を金属ナノワイヤコーティング上に供給してもよい。
【００５４】
融剤を別に塗布するための溶液は、概して、ハロゲン化物イオンを少なくとも約０．０１ｍＭ、ある実施形態においては約０．１ｍＭ〜約１０Ｍ、さらなる実施形態においては約０．１Ｍ〜約５Ｍの濃度で含む。ディップコーティング、吹き付けなどのあらゆる妥当な方法を用いて、金属ナノワイヤをハロゲン化物溶液と接触させてもよい。これとは別にまたはこれに加えて、ナノワイヤとハロゲン化物との混合物を形成するために、ハロゲン化物塩または酸を０．０１ｍＭ〜約１Ｍ、さらなる実施形態においては約０．０５ｍＭ〜約５０ｍＭ、さらなる実施形態においては約０．５ｍＭ〜約１０ｍＭの範囲で、ナノワイヤの分散剤に直接加えてもよい。次にこの混合物を、前述のように基板表面上にコーティングして、コーティングを形成する。次に、フィルム形成プロセスでは、既に存在する融剤を用いてフィルムの直接形成が行われる。ハロゲン化物アニオンを含む溶液が、金属ナノワイヤコーティング溶液とともに供給されるか、別の融着とともに供給されるか、またはそれら両方とともに供給されるかのいずれの場合でも、コーティング中のナノワイヤは、溶媒除去しハロゲン化物イオンを飽和させることで、融着ナノワイヤ網目構造を形成する。溶媒がコーティングから完全に除去されて乾燥フィルムが形成されると、ナノワイヤ網目構造の形成が完了する。理論によって限定しようと望むものではないが、融着プロセスは、乾燥プロセス中のハロゲン化物アニオンの濃度と関連していると考えられる。当業者であれば、上記の明示されている範囲内の濃度のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。
【００５５】
金属ナノワイヤの融着によって網目構造が得られる化学反応は室温で行うことができるが、必ずしも室温で行う必要はない。したがって、構造は、概して得られる構造を顕著に変化させることなく、適度に冷却または加熱を行ってもよい。焼結剤を溶液中に供給する実施形態の場合、プロセスの一部として溶媒の蒸発が行われ、乾燥プロセスを促進するためにある程度の加熱が望ましい場合があるが、室温またはより低温でゆっくり乾燥を行うこともでき、蒸発を促進するためにフィルム上で減圧を行う場合も行わない場合もある。温度変化はエネルギーの消費を伴うので、処理の結果が大きく変化しない場合でも、材料の過度の加熱および冷却を行わないことが概して望ましい。処理温度は、基板などの任意の構成要素の溶融などによって悪影響が生じる温度を十分下回るよう維持してもよい。要約すると、本明細書に記載の処理は、概して、室温またはその付近、および他の妥当な温度で行うことができ、処理温度は、概して、含まれる材料の溶融温度よりも低くなるように選択してもよい。選択された温度は、処理コスト、処理設備、および処理時間などの実際的な問題によって影響されうる。
【００５６】
融着プロセスの完了後、融着金属ナノワイヤ網目構造は、最終製品を形成するためのさらなる追加の処理を行える状態にある。たとえば、金属ナノワイヤ網目構造を含有するコーティングまたはフィルムは、未反応の焼結剤を除去するために洗浄してもよいし、および／または保護コーティングで封入してもよい。高い透明度および低電気抵抗であるため、融着ナノワイヤ網目構造は、透明導電性電極、透明複合材料の形成に好適であり、それらは太陽電池、ディスプレイ、タッチスクリーン、ソーラーウィンドウ、容量性スイッチなどに使用することができる。
【００５７】
パターン化
本明細書に記載の処理方法は、フィルム全体で所望の光学的透明度を有しながら、導電性領域と、および導電性の低い領域とのパターンを形成するためのフィルムの効率的なパターン化に使用してもよい。特に、焼結プロセスが化学的に行われるので、金属ナノワイヤフィルムの選択部分への焼結剤の制御された供給によって、焼結剤と接触したフィルムの部分に焼結金属網目構造を形成することができ、一方、金属ナノワイヤフィルムの残りの部分は未焼結のままとなる。当然ながら、焼結剤供給の制御は、適切な用途で有効となるためのパターン化に最適である必要はない。
【００５８】
基板表面に沿った焼結導電性網目構造の個別のパターンは、所望の製品によって概して決定される。導電性焼結網目構造を含む表面の比率は、選択された設計に基づいて概して選択することができる。ある実施形態においては、焼結網目構造は、表面の約１パーセント〜約９９パーセントを構成し、さらなる実施形態においては約５パーセント〜約８５パーセントを構成し、さらなる実施形態においては基板表面の約１０パーセント〜約７０パーセントを構成する。当業者であれば、上記の明示される範囲内の表面被覆率のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。表面に沿った焼結網目構造は、図１Ｈに示されるように１つの経路２１、または図１Ｉに示されるように複数の導電性経路２３、２５および２７を有する導電性パターンを形成することができる。図１Ｉに示されているように、焼結領域は、３つの別個の導電性領域２３、２５および２７を形成する。１つの接続された導電性領域および３つの独立して接続された導電性領域が図面に示されているが、２つ、４つ、または５つ以上の導電性の独立した導電性経路または領域を希望通りに形成できることが理解されよう。同様に、個別の導電性領域の形状を希望通りに選択することができる。
【００５９】
表面の焼結網目構造領域と、未焼結ナノワイヤ領域との導電率の差によって、所望の機能を得ることができる。概して、焼結領域と未焼結領域との間の導電率の差は、実施例に記載されるように非常に大きくてよいが、あまり大きくない差も有効となり得る。概して、未焼結金属ナノワイヤ領域は、焼結金属網目構造シート抵抗の少なくとも約５倍のシート抵抗を有し、さらなる実施形態においては、焼結金属網目構造のシート抵抗の少なくとも約１００倍、さらなる実施形態においては少なくとも約１０００倍、別の実施形態においては、少なくとも約１，０００，０００倍以上のシート抵抗を有する。測定尺度のカットオフのため非常に高い抵抗は測定困難となり得る。当業者であれば、上記の明示されている範囲内のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることを理解するであろう。可視光に対する光透過性は、焼結金属網目構造の透過の場合と、非融着金属ナノワイヤフィルムの透過の場合でほぼ同じとなりうるが、焼結網目構造のコア−シェル構造のために、フィルムの焼結網目構造領域の他の光学的性質は、未焼結領域とは異なりうる。
【００６０】
金属ナノワイヤフィルムの焼結領域および未焼結領域のパターン化は、焼結剤の選択的供給によって行うことができる。したがって、金属ナノワイヤフィルムを最初に表面に供給することができる。概して、金属ナノワイヤフィルムは、表面全体またはその一部の適切な部分に、比較的均一に供給することができる。当然ながら、表面の一部は、ナノワイヤフィルムが全くコーティングされずに残存する場合があり、パターン化への言及は、ナノワイヤフィルムを有する表面部分、すなわちフィルムの焼結部分および未焼結部分を意味する。
【００６１】
ＨＣｌ蒸気などの蒸気焼結剤を使用する場合、未焼結のまま残存するよう選択された基板部分は、マスクされるか、その他の方法で蒸気との接触が阻止される。次に、金属ナノワイヤフィルムのマスクされていない部分を焼結蒸気と接触させて、焼結金属網目構造を形成する。焼結剤の接触の完了後、マスクまたはその他のカバーを取り外すことができる。
【００６２】
焼結剤を含む液体溶液が金属ナノワイヤフィルムに塗布される場合、焼結溶液をフィルムの選択部分に供給して焼結を行うことができる。フィルムの選択部分との液体焼結剤の接触を防止するために十分に封止されるマスクを使用することができるが、インクジェット印刷、スクリーン印刷、またはその他の適切な印刷方法を使用して、フィルムの所望の部分に沿って液体焼結剤を印刷することが望ましい場合がある。液体焼結剤の性質は、個別の印刷方法に適切となるように調節することができる。適切な焼結を行うために、少量の液体焼結剤を供給することができる。焼結液体の広がりを制限するため、または選択された領域上で焼結が行われるように制御された広がりを得るために、液体および／または印刷方法を制御することができる。
【００６３】
導電性透明フィルムの効率的なパターン化は、ある種のディスプレイ用途およびまたはタッチセンサ用途に非常に有効となりうる。特に、タッチセンサは、タッチセンサの対応するパターンを得るために、妥当な導電性領域のパターンを有することができ、透明性のために、前述の図１Ｆおよび１Ｇに示されるようなパターンの下にディスプレイなどの視覚化が得られる。パターン化されたタッチセンサを形成するためのパターン化された透明導電性電極の使用は、たとえば、“Ｔｏｕｃｈ  Ｓｅｎｓｏｒ，Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｗｉｔｈ  Ｔｏｕｃｈ  Ｓｅｎｓｏｒ，ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｎｇ  Ｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｄａｔａ”と題されるＭｉｙａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．に付与された米国特許第８，０３１，１８０号明細書、および“Ｎａｒｒｏｗ  Ｆｒａｍｅ  Ｔｏｕｃｈ  Ｉｎｐｕｔ  Ｓｈｅｅｔ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｓａｍｅ，ａｎｄ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｓｈｅｅｔ  Ｕｓｅｄ  ｉｎ  Ｎａｒｒｏｗ  Ｆｒａｍｅ  Ｔｏｕｃｈ  Ｉｎｐｕｔ  Ｓｈｅｅｔ”と題されるＳａｋａｔａ  ｅｔ  ａｌ．の米国特許出願公開第２０１２／００７３９４７号明細書に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。
【実施例】
【００６４】
ＡＣＳ  ＭａｔｅｒｉａｌｓまたはＳｅａｓｈｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＬＬＣ（ＣＡ，ＵＳＡ）のいずれかより購入したさまざまなサイズの銀ナノワイヤを以下の実施例に使用した。銀ナノワイヤの性質は、平均直径が６０ｎｍおよび平均長さが１０ミクロンであるか、または平均直径が１１５ｎｍおよび平均長さが３０ミクロンであった。
【００６５】
実施例１−ＨＣｌ蒸気処理を用いた透明導電性材料の製造
この実施例では、導電率を顕著に改善するための銀ナノワイヤの融着を化学的に引き起こすために蒸気系融剤を使用できることを示す。
【００６６】
市販の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）をアルコール類、たとえばエタノールまたはイソプロパノールの中に分散させてＡｇＮＷ分散体を作成した。ＡｇＮＷ分散体は、通常０．１〜１．０重量％の範囲であった。次に、スプレーコーティングまたはハンド・ドローン・ロッド（ｈａｎｄ−ｄｒａｗｎ  ｒｏｄ）法を用いて、この分散体をガラスまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上にＡｇＮＷフィルムとして堆積させた。次にＡｇＮＷフィルムを融剤としてのＨＣｌ蒸気に短時間曝露した。具体的には、ＡｇＮＷフィルムを濃ＨＣｌ溶液からのＨＣｌ蒸気に室温で約１０秒間曝露した。２つの異なる供給業者からのＡｇＮＷを使用した。ＨＣｌ蒸気による処理前後のＡｇＮＷフィルムのシート抵抗および透明度を測定し、記録した。第１の供給業者からのＡｇＮＷのデータを以下の表２に列挙しており、第２の供給業者からのＡｇＮＷのデータを以下の表３に列挙している。
【００６７】
【表１】
0006392213.tif 000002
【００６８】
【表２】
0006392213.tif 000003
【００６９】
大きな数値範囲を含むため、データは図面に対数方式でプロットしており、そのため小さい数値もグラフで見ることができる。表２のデータを図２にプロットし、表３のデータを図３にプロットした。表２および３の導電率の結果に対応するフィルムは、中程度の使用量であり、対応する妥当な可視光に対する透明度を有していた。図２に示されるように、ＡｇＮＷフィルムの導電率は、ＨＣｌ蒸気処理の後に４〜５桁の大きさで改善された。さらに、これらのＡｇＮＷフィルムは、５５０ｎｍにおいて７５％を超える透明度を示し、そのＨＣｌ蒸気処理後の低下は０．５％未満であった。同様に、図３においても、導電率の大幅な改善が観察された。融着後のナノワイヤ網目構造の性質は、これら２組のナノワイヤの場合は初期ワイヤの性質と比較的無関係であったが、ナノワイヤが長いほど、融着前に全体的に低い電気抵抗を示した。
【００７０】
５５０ｎｍにおいて８５％を超える透明度を有するさらなるＡｇＮＷフィルムを形成した。これらのフィルムもＨＣｌ蒸気で約１０秒間処理し、ＨＣｌ蒸気処理の前後のＡｇＮＷフィルムのシート抵抗を測定した。ある組のサンプルの結果を表４に示しており、別の組のサンプルの結果を図４にプロットしている。図４中のサンプル２、３、および４は特に、３０〜５０Ω／□の間のシート導電率を有しながら、８５％を超えるフィルムの透明度を維持する。表４に示す結果は、５５０ｎｍの光の透過率が９０％を超え、シート抵抗値が５０Ω／□となる性能を明確に示している。
【００７１】
【表３】
0006392213.tif 000004
【００７２】
実施例２−銀ナノワイヤの融着の観察
この実施例では、化学的融剤と接触した結果としてのナノワイヤの物理的融着の証拠を提供する。
【００７３】
実施例１で観察された大幅な導電率の改善は、一部の銀ナノワイヤの隣接銀ナノワイヤとの融着に起因する可能性がある。処理前の銀ナノワイヤの走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を取得し、図５に示している。図５に示されるように、銀ナノワイヤの一部の端部（円で示される）が互いに接しているように見えるが、端部は互いに融着していないように見える。さらに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）コーティング（図中に矢印で示される）がロッドの周囲に存在するのを見ることができる。比較として、図５に示される銀ナノワイヤを１００℃で１０分間加熱した。加熱後に測定可能な導電率の変化は観察されなかった。熱処理後の銀ナノワイヤのＳＥＭ顕微鏡写真を取得し、図６に示している。図６に示されるように、加熱によって融着したようには見えず、銀ナノワイヤの一部の端部（円で示される）は互いに融着しているようには見えない。ＨＣｌ蒸気処理後のナノワイヤ網目構造の走査電子顕微鏡写真を取得し、図７に示している。ＨＣｌ処理後の図７中の銀ナノワイヤのＳＥＭは、銀ナノワイヤの端部（円で示される）が互いに融着して居ることを示しており、隣接ナノワイヤ間の他の接触位置も同様に融着して、融着銀ナノワイヤ網目構造を形成していると考えられる。
【００７４】
実施例３−ハロゲン化物溶液処理を用いた透明導電性材料の製造
この実施例では、ハロゲン化物アニオンを含有する溶液を用いた網目構造の処理による電気抵抗の低下を示した。
【００７５】
具体的には、エタノール中のＡｇＦまたはＮａＣｌの５０ｍＭ溶液を用いてＡｇＮＷフィルムを処理した。融剤溶液が使用される場合、ＡｇＮＷフィルムを、約１０〜約３０秒間融剤溶液に浸漬するまたは融剤溶液で覆うか、あるいはＡｇＦまたはＮａＣｌの希薄溶液をＡｇＮＷ上に（エタノールから）スプレーコーティングした。次にＡｇＮＷを乾燥させた。ハロゲン化物溶液による処理の前後のＡｇＮＷフィルムシート抵抗を測定し、結果を図８に示している。図８に示されるように、大幅な導電率の改善が、ハロゲン化物溶液で処理したＡｇＮＷフィルムでも確認され、ＡｇＦで処理したサンプルはＮａＣｌで処理したサンプルよりもさらに顕著な改善を示している。概して、光透過率の変化はわずか（＜５％）であり、残留塩溶液を除去した場合は１％未満であった。残留塩は、水またはエタノールを穏やかに噴霧することで除去した。
【００７６】
わずかな透明度の変化で導電率が大幅に改善されることは、透明導体用途の場合に重要である。透明導体の導電率は、多くの場合、より多くの導体材料、たとえばより多くのＡｇＮＷを加えることによって改善されるが、透過率が大幅に低下することがある。本明細書に記載の方法およびプロセスは、透明度を犠牲にしたり、さらにナノワイヤを加えたりすることなく、ナノワイヤ材料の導電率を大幅に改善する好都合で費用対効果の高い方法を提供する。
【００７７】
実施例４−ＨＣｌ蒸気を用いた低ヘイズ透明導電性材料
この実施例では、ＨＣｌ蒸気を用いて銀ナノワイヤを結合させて、低ヘイズを有し透明性を維持しながら大幅に改善された導電率を有するコア−シェル構造を形成できることを示す。
【００７８】
直径約３５ｎｍおよび長さ１５〜２０ミクロンの市販の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）をアルコール中、たとえばエタノールまたはイソプロパノール中に分散させて、ＡｇＮＷ分散体を作成した。このＡｇＮＷ分散体は、通常約０．２重量％の濃度を有する。次に、ドローダウンマイヤーロッド(Meyer Rod)（ロッド１０）を用いて、分散体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上にＡｇＮＷフィルムサンプル３１〜４１としてキャストした。次にＡｇＮＷフィルムサンプルをＨＣｌ蒸気に約５秒間曝露して、ＡｇＮＷを互いに焼結させて、コア−シェル配合物を形成した。焼結プロセスの前後のＡｇＮＷフィルムサンプルのシート導電率は、Ｒ−チェック(Check)手持ち式４探針を使用して、または完全な正方形を作製し、銀ペーストを塗装することによって測定した。ＡｇＮＷフィルムサンプルの全透過率（ＴＴ）およびヘイズは、ＢＹＫ  ガードナーヘイズメーター（ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｈａｚｅ  Ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。ＢＹＫの測定器は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １００３規格に基づいて光学的性質を評価するように設計されているＡｇＮＷサンプル３１〜４１のデータを以下の表５に列挙している。透過率のパーセント値（％Ｔ）およびヘイズは、導電性フィルムのみから求めており、すなわち裸のポリマー基板の光学的性質は差し引かれている。焼結前後のフィルムサンプルの導電率を図９にプロットしており、導電率を対数目盛で示している。図９に示されるように、蒸気焼結剤による処理後に導電率の大幅な改善が確認された。
【００７９】
【表４】
0006392213.tif 000005
【００８０】
実施例５−焼結溶液として別途加えられるフッ化物塩を使用する透明導電性材料
この実施例では、フッ化物塩を焼結剤として使用して銀ナノワイヤを結合させて、高い透明度を維持しながら大幅に改善された導電率を有するコア−シェル構造を形成できることを示す。
【００８１】
直径約４０ｎｍおよび長さ１５〜２０ミクロンの市販の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）をアルコール中、たとえばエタノールまたはイソプロパノール中に分散させて、ＡｇＮＷ分散体を作成した。このＡｇＮＷ分散体は、通常約０．２重量％の濃度を有する。次に、ドローダウンマイヤーロッド(Meyer Rod)を用いて、分散体をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上にＡｇＮＷフィルムサンプル４２および４３としてキャストした。サンプル４２および４３のそれぞれは３回繰り返して形成した。次に、ＡｇＮＷフィルムサンプル４２および４３をそれぞれＬｉＦ溶液またはＮａＦ溶液中に約５秒間浸漬して、焼結プロセスを行った。ＬｉＦ溶液またはＮａＦ溶液の濃度は約１．０ｍＭであった。次に、浸漬したフィルムを窒素で乾燥させて、コア−シェル金属網目構造を形成した。焼結前後のフィルムサンプル４２および４３の導電率をそれぞれ図１０Ａおよび１０Ｂにプロットしており、導電率を対数目盛で示している。形成されたフィルムは、多くは約８５パーセントを超える高い透明度を有する。
【００８２】
実施例６−ＡｇＮＷおよびフッ化物塩の混合物を使用する透明導電性材料
この実施例では、フッ化物塩および銀ナノワイヤの混合物によって、低ヘイズを有し透明性を維持しながら大幅に改善された導電率を有するコア−シェル構造が形成されることを示す。
【００８３】
直径約４０ｎｍおよび長さ１５〜２０ミクロンの市販の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）をアルコール中、たとえばエタノールまたはイソプロパノール中に分散させて、ＡｇＮＷストック分散体を作成した。イソプロパノール（ＩＰＡ）などのアルコール中の約１．０〜５．０ｍＭの濃度のＡｇＦ溶液およびＡｌＦ３溶液を作製した。次にＡｇＮＷストック分散体をＡｇＦ溶液およびＡｌＦ３溶液に加えて、混合物溶液４４および４５をそれぞれ調製した。これらの混合物溶液中のＡｇＮＷの濃度は約０．２重量％であった。次に、ドローダウンマイヤーロッド(Meyer Rod)（ロッド１０）を用いて、混合物溶液４４および４５をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上にＡｇＮＷフィルムサンプル４４および４５としてキャストした。サンプル４４および４５のそれぞれは３回繰り返して形成した。次に、ヒートガンを用いてフィルムサンプル４４および４５を約５秒乾燥させて、コア−シェル配合物を調製した。サンプル４４および４５でそれぞれ３回同じ手順を行った。焼結前後のフィルムサンプル４４および４５の導電率をそれぞれ図１１Ａおよび１１Ｂにプロットしており、導電率を対数目盛で示している。フィルムは、多くが約８５％を超え、一部のサンプルは約８９％を超える高い透明度を有していた。
【００８４】
実施例７−焼結材料の分析
コア−シェル構造および焼結をより良く理解するために、上記実施例で得た焼結材料の分析および評価を行った。
【００８５】
焼結前後のサンプル４２に対してＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を行い、結果をそれぞれ図１２Ａおよび図１２Ｂに示している。図１２Ｂ中の矢印および円で示されるように、焼結プロセスの後にシェル材料が形成されている。サンプル中の種々の元素に対応するピークの強度をさらに分析し、以下の表６に列挙した。
【００８６】
【表５】
0006392213.tif 000006
【００８７】
サンプルをＳＥＭによってさらに分析し、結果を図１３Ａ〜１３Ｄに示している。図１３Ａは焼結前の材料を示しており、図１３Ｂ〜１３Ｄは焼結後のフィルムを示している。ＳＥＭの強度（輝度）の差は、異なる導電率（σ）および密度（ρ）を有する材料を示しており、バルク材料の値に基づくとρｃｏｒｅ≒１．７ρｓｈｅｌｌ、σｃｏｒｅ＞＞σｓｈｅｌｌである。したがって、ＳＥＭ写真によって、焼結を行った後のコア−シェル構造の存在が確認される。
【００８８】
コア材料のみの反射率はバルクでわずか約０．９６であるが、シェル材料からの反射率はバルクで０．１２である。バルクの塩化銀材料は屈折率が約２であることが知られている。これは“Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｇ／ＡｇＣｌ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”と題されるＢｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，６５５１−６５５３による観察と一致しており、この文献によるとＡｇＮＷがＡｇＣｌナノワイヤに変換されると吸収が減少し、これはＡｇからＡｇ／ＡｇＣｌコア−シェル型構造への変換によって高透過率が得られると解釈される。Ｂｉ  ｅｔ  ａｌ．は、これらの合成材料の光触媒挙動を研究するためにＡｇＣｌ／Ａｇコア−シェルナノワイヤの合成方法を記載している。Ｂｉ  ｅｔ  ａｌによって開示される方法は約４０分を要し、可能性のある透明導体としての材料の使用に関する議論はなされていない。“ＡｇＣｌ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ  ｎａｎｏｗｉｒｅｓ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  ｔｅｍｐｌａｔｅ  ｍｅｔｈｏｄ”と題されるＳｕｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ６１（２００７）１６４５−１６４８には、ＡｇＣｌ  ナノワイヤおよびＡｇＣｌナノ粒子−ナノワイヤの製造方法が記載されている。しかしＳｕｎ  ｅｔ  ａｌ．は、コア−シェル型構造の形成、および可能性のある透明導体としての使用について議論していない。実際、現在、透明導体用途でのＡｇＦ／ＡｇまたはＡｇＣｌ／Ａｇコア−シェル材料の使用に関する刊行物は存在しない。本明細書に記載のコア−シェル材料は、コア−シェル構造によって導入されるより良好な光学的性質、反射性、およびヘイズを有すると推測される。
【００８９】
ＨＣｌ蒸気焼結の前後のサンプルの表面プラズモン共鳴を測定し、結果を図１４中にプロットしており、前および後のサンプルがそれぞれＡおよびＢである。サンプルＢのＡｇ表面プラズモン共鳴の減少による、吸収の減少（透過率の増加）が処理後サンプルＢで観察されており、これはフッ化銀シェルの形成と一致する。
【００９０】
実施例８−ＨＣｌ蒸気処理後または未処理のパターン化された領域を有するＡｇＮＷフィルム
ＡｇＮＷフィルムの半分をＨＣｌで処理し、未処理の半分と処理後の半分との性質を測定し、比較した。
【００９１】
直径約３５ｎｍおよび長さ１５〜２０ミクロンの市販の銀ナノワイヤ（ＡｇＮＷ）をアルコール中、たとえばエタノールまたはイソプロパノール中に分散させて、ＡｇＮＷ分散体を作成した。このＡｇＮＷ分散体は、通常約０．２重量％の濃度を有する。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）表面上に、約２×２インチの大きさのＡｇＮＷフィルムサンプル４２〜４６として、分散体のドローダウンマイヤーロッド(Meyer Rod)（ロッド１０）を用いたキャスト、またはブレードコーティング（約２５ミクロンの未乾燥厚さを有する）を行った。約１×２インチのサンプルフィルム領域の半分「ａ」はＨＣｌ蒸気に約５秒間選択的に曝露し、一方、サンプルフィルム領域の残りの半分「ｂ」はＨＣｌ曝露から保護した。
【００９２】
２つの領域の５５０ｎｍにおける透過率パーセント値（％Ｔ）およびシート抵抗を測定し、データを以下の表７に列挙している。ＨＣｌ曝露を行ったまたは行っていないＡｇＮＷｓフィルムサンプル領域「ａ」および「ｂ」のシート導電率は、Ｒ−チェック（Check）手持ち式４探針を使用して、または完全な正方形を作製し、銀ペーストを塗装することによって測定した。％ＴはＡｇＮＷフィルムのみから求めており、すなわちすなわち裸のポリマー基板の光学的性質は差し引かれている。フィルムの％ＴＴ（全透過率）は、％Ｔ値よりも１．５〜２．０％高くなると推測される。％Ｔが非常に近い値であることとは別に、同じフィルム上の焼結領域および未焼結領域との間の区別が肉眼では非常に困難である。フィルムサンプルの領域「ａ」および「ｂ］の導電率を図１５にプロットしており、導電率を対数目盛で示している。図１５に示されているように、ＨＣｌ蒸気焼結剤で処理した、または処理していない領域「ａ」および「ｂ］の抵抗の差は＞１０４である。
【００９３】
【表６】
0006392213.tif 000007
【００９４】
以上の実施形態は、説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらなる実施形態は特許請求の範囲内にある。さらに、特定の実施形態を参照にして本発明を説明してきたが、本発明の意図および範囲から逸脱することなく形態および詳細の変更が可能なことを当業者は理解されよう。任意の上記文献の参照による援用は、本明細書における明白な開示とは反対となる主題が援用されないように限定される。
本明細書の開示内容は、以下の態様を含む。
態様１：
透明導電性コーティングと、前記コーティングを上に支持する基板と、を含む材料であって、
前記コーティングが、融着金属ナノワイヤを含む融着金属ナノワイヤ網目構造を含み、
前記コーティングは、可視光に対する少なくとも約８５％の透明度および約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、あるいは、可視光に対する少なくとも約９０％の透明度および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有する、材料。
態様２：
前記金属ナノワイヤが、約５０〜約５０００のアスペクト比および約２５０ｎｍ以下の直径を有する、態様１に記載の材料。
態様３：
前記金属ナノワイヤが、約１００〜約２０００のアスペクト比および約１０ｎｍ〜約１２０ｎｍの直径を有する、態様１に記載の材料。
態様４：
前記金属ナノワイヤが銀、銅、金、インジウム、スズ、鉄、チタン、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組み合わせを含む、態様１〜３のいずれかに記載の材料。
態様５：
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含む、態様１〜３のいずれかに記載の材料。
態様６：
前記基板上の前記金属ナノワイヤが、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の表面使用量を有する、態様１〜５のいずれかに記載の材料。
態様７：
前記基板が、ガラス、ポリマー、無機半導体材料、無機誘電体材料、それらの積層体、それらの複合材料、またはそれらの組み合わせを含む、態様１〜６のいずれかに記載の材料。
態様８：
前記ポリマーが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアクリレート、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、フルオロポリマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリシロキサン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリノルボルネン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、ポリカーボネート、それらのコポリマー、またはそれらのブレンドを含む、態様７に記載の材料。
態様９：
ポリマーフィルムオーバーコートをさらに含む、態様１〜８のいずれかに記載の材料。
態様１０：
約７５Ω／□以下のシート抵抗および５５０ｎｍにおいて少なくとも約８５％の透明度を有する、態様１〜９のいずれかに記載の材料。
態様１１：
約１７５Ω／□以下のシート抵抗および５５０ｎｍにおいて少なくとも約９０％の透明度を有する、態様１〜９のいずれかに記載の材料。
態様１２：
透明導電性フィルムの形成方法であって：
複数の金属ナノワイヤをコーティングとして基板表面上に堆積して前処理材料を形成するステップと；
前記前処理材料を融剤蒸気に約４分以下曝露して、少なくとも一部の前記金属ナノワイヤを互いに融着させて、融着金属ナノワイヤ網目構造を含む前記透明導電性フィルムを形成するステップと、を含む、方法。
態様１３：
前記融剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩまたはそれらの組み合わせの蒸気を含む、態様１２に記載の方法。
態様１４：
前記融剤に曝露する前記ステップが約３分以下行われる、態様１２または態様１３に記載の方法。
態様１５：
前記金属ナノワイヤが、銅、金、スズ、鉄、チタン、インジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組み合わせを含む、態様１２〜１４のいずれかに記載の方法。
態様１６：
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含む、態様１２〜１４のいずれかに記載の方法。
態様１７：
前記金属ナノワイヤが、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の前記基板上の表面使用量を有する、態様１２〜１６のいずれかに記載の方法。
態様１８：
前記処理材料の前記融着金属ナノワイヤ網目構造が、５５０ｎｍにおける可視光に対する少なくとも約８５％の透明度および約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様１２〜１７のいずれかに記載の方法。
態様１９：
前記融着金属ナノワイヤ網目構造が、５５０ｎｍにおける可視光に対する少なくとも約９０％の透明度および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様１２〜１７のいずれかに記載の方法。
態様２０：
透明導電性フィルムの形成方法であって：
金属ナノワイヤの分散体を基板表面上に堆積させるステップと；
溶媒中に融剤を含む溶液を前記基板表面上に供給するステップと；
前記金属ナノワイヤを堆積するステップおよび前記融剤溶液を供給するステップの後に、前記基板表面を乾燥させて、少なくとも一部の前記金属ナノワイヤを融着させて、融着金属ナノワイヤ網目構造を含む前記透明導電性フィルムを得るステップと、を含む、方法。
態様２１：
前記融剤が、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＡｇＦ、またはそれらの組み合わせを含む、態様２０に記載の方法。
態様２２：
前記溶液が約０．１ｍＭ〜約１０Ｍのハロゲン化物イオン濃度を有し、前記溶媒が、アルコール、水、またはそれらの組み合わせを含む、態様２０または態様２１に記載の方法。
態様２３：
前記ナノワイヤ分散体および前記融剤溶液の前記堆積が同時に行われるように、前記金属ナノワイヤ分散体が前記融剤をさらに含む、態様２０〜２２のいずれかに記載の方法。
態様２４：
前記融剤溶液を供給する前記ステップが、前記金属ナノワイヤ分散体を堆積するステップの後に行われる、態様２０〜２３のいずれかに記載の方法。
態様２５：
前記金属ナノワイヤが、銅、金、スズ、鉄、チタン、インジウム、白金、パラジウム、ニッケル、コバルト、またはそれらの合金の組み合わせを含む、態様２０〜２４のいずれかに記載の方法。
態様２６：
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含む、態様２０〜２４のいずれかに記載の方法。
態様２７：
前記金属ナノワイヤが、約０．１μｇ／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の前記基板上の表面使用量を有する、態様２０〜２６のいずれかに記載の方法。
態様２８：
前記処理材料の前記融着金属ナノワイヤ網目構造が、５５０ｎｍにおける可視光に対する少なくとも約８５％の透明度および約１００Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様２０〜２７のいずれかに記載の方法。
態様２９：
前記融着金属ナノワイヤ網目構造が、５５０ｎｍにおける可視光に対する少なくとも約９０％の透明度および約２５０Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様２０〜２７のいずれかに記載の方法。
態様３０：
態様１に記載の材料を有する少なくとも１つの透明の電極を含むデバイス。
態様３１：
溶媒と、少なくとも約０．０１重量パーセントの金属ナノワイヤと、約０．０５ｍＭ〜約５０ｍＭのハロゲン化物アニオンとを含む前駆体インク。
態様３２：
約０．０２５〜約２重量パーセントの金属ナノワイヤを有する、態様３１に記載の前駆体インク。
態様３３：
約０．２５ｍＭ〜約１０ｍＭのハロゲン化物アニオンを有する、態様３１または態様３２に記載の前駆体インク。
態様３４：
前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤである、態様３１〜３３のいずれかに記載の前駆体インク。
態様３５：
前記銀ナノワイヤが、約７５ｎｍ以下の平均直径、および少なくとも約５ミクロンの長さを有する、態様３４に記載の前駆体インク。
態様３６：
前記溶媒がアルコールを含む、態様３１〜３５のいずれかに記載の前駆体インク。
態様３７：
前記溶媒が水を含む、態様３１〜３６のいずれかに記載の前駆体インク。
態様３８：
透明導電性フィルムの形成方法であって：
態様３１〜３７のいずれかに記載の前駆体インクを堆積させるステップと；
前記堆積させたインクを乾燥させて前記フィルムを形成するステップと、を含む、方法。
態様３９：
透明導電性コーティングと、前記コーティングを上に支持する基板と、を含む材料であって、前記コーティングが、焼結金属ナノワイヤを含む焼結金属ナノワイヤ網目構造を含み、前記コーティングが、可視光に対する少なくとも約９０％の透明度、約５００Ω／□以下のシート抵抗および０．５以下のヘイズを有する、材料。
態様４０：
前記コーティングが約２００Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様３９に記載の材料。
態様４１：
前記基板がポリマーフィルムを含む、態様３９または態様４０に記載の材料。
態様４２：
前記焼結金属ナノワイヤが焼結銀ナノワイヤを含む、態様３９〜４１のいずれかに記載の材料。
態様４３：
前記焼結金属網目構造が金属ハロゲン化物シェル層を含む、態様４２に記載の材料。
態様４４：
前記コーティングが可視光に対する少なくとも約９５％の透明度を有する、態様３９〜４３のいずれかに記載の材料。
態様４５：
前記コーティングが、約０．１マイクログラム／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の前記焼結金属網目構造の表面使用量を有する、態様３９〜４４のいずれかに記載の材料。
態様４６：
前記コーティングが約０．４以下のヘイズを有する、態様３９〜４５のいずれかに記載の材料。
態様４７：
透明導電性コーティングと、前記コーティングを上に支持する基板とを含む材料であって、前記コーティングが、金属コアの上に金属ハロゲン化物シェル層を有する焼結金属ナノワイヤ網目構造を含み、前記金属ハロゲン化物シェル層が少なくとも約１ナノメートルの平均厚を有する、材料。
態様４８：
前記焼結金属ナノワイヤ網目構造が焼結銀ナノワイヤを含む、態様４７に記載の材料。
態様４９：
前記コーティングが可視光に対して少なくとも約９０％の透明度を有する、態様４７または態様４８に記載の材料。
態様５０：
前記コーティングが約２００Ω／□以下のシート抵抗を有する、態様４７〜４９のいずれかに記載の材料。
態様５１：
前記焼結網目構造中に組み込まれた前記銀ナノワイヤが、約７５ｎｍ以下の平均直径および少なくとも約５ミクロンの平均長さを有し、前記材料が、約０．１マイクログラム／ｃｍ２〜約５ｍｇ／ｃｍ２の前記網目構造中の前記焼結銀ナノワイヤの表面使用量を有する、態様４８〜５０のいずれかに記載の材料。
態様５２：
基板とコーティングとを含むパターン化された構造であって、前記コーティングが、前記コーティングの選択部分の未焼結金属ナノワイヤと、前記コーティングの別の部分の上の焼結金属網目構造とでパターン化されている、パターン化された構造。
態様５３：
前記焼結金属ナノワイヤ網目構造を有する前記コーティング部分が、約５００Ω／□以下のシート抵抗を有し、未焼結金属ナノワイヤを有する前記部分が、前記焼結金属網目構造のシート抵抗の少なくとも約５倍のシート抵抗を有する、態様５２に記載のパターン化された構造。
態様５４：
前記コーティングが、可視光に対する少なくとも約８５％の透明度を有する、態様５２または態様５３に記載のパターン化された構造。
態様５５：
前記コーティングが、コーティング全体にわたってほぼ同じ透明度を有する、態様５４に記載のパターン化された構造。
態様５６：
前記未焼結金属ナノワイヤが、前記焼結金属網目構造のシート抵抗の少なくとも約１０００倍のシート抵抗を有する、態様５２〜５５のいずれかに記載のパターン化された構造。
態様５７：
前記コーティングの非融着金属ナノワイヤが銀ナノワイヤを含む、態様５２〜５６のいずれかに記載の構造。
態様５８：
基板とパターン化されたコーティングとを含むパターン化された構造の形成方法であって：
金属ナノワイヤコーティングの選択部分を焼結剤と選択的に接触させて、前記金属ナノワイヤコーティングの非選択部分のシート抵抗の少なくとも約５分の１のシート抵抗を前記選択部分が有するパターン化されたコーティングを形成するステップを含む、方法。
態様５９：
前記選択的に接触させるステップが、焼結蒸気を前記コーティングの前記選択部分に向けて供給して、前記パターン化された構造を形成するステップを含む、態様５８に記載の方法。
態様６０：
非選択部分の上にマスクを用いて前記蒸気を阻止するステップをさらに含む、態様５９に記載の方法。
態様６１：
前記選択的に接触させるステップが、焼結剤を含む溶液を前記コーティングの前記選択部分に向けて供給して、前記パターン化された構造を形成するステップを含む、態様５８に記載の方法。
態様６２：
第１の電極構造と、通常の構成では前記第１の電極構造から間隔を開けて配置された第２の電極構造とを含むタッチセンサであって、前記第１の電極構造が第１の基板上の第１の透明導電性電極を含み、前記第１の透明導電性電極が第１の焼結ナノ構造化金属網目構造を含む、タッチセンサ。
態様６３：
前記第２の電極構造が第２の基板上の第２の透明導電性電極を含み、前記第２の透明導電性電極が第２の焼結ナノ構造化金属網目構造を含む、態様６２に記載のタッチセンサ。
態様６４：
前記第１の電極構造および前記第２の電極構造が誘電体層によって間隔を開けて配置され、前記導電性電極構造に接続され静電容量の変化を測定する回路をさらに含む、態様６２または態様６３に記載のタッチセンサ。
態様６５：
前記基板に関連する表示素子をさらに含む、態様６２〜６４のいずれかに記載のタッチセンサ。
態様６６：
前記基板が透明シートである、態様６２〜６５のいずれかに記載のタッチセンサ。
態様６７：
前記電極構造に接続され電気抵抗の変化を測定する回路をさらに含む、態様６２〜６６のいずれかに記載のタッチセンサ。
【図１Ａ】
0006392213.tif 000008
【図１Ｂ】
0006392213.tif 000009
【図１Ｃ】
0006392213.tif 000010
【図１Ｄ】
0006392213.tif 000011
【図１Ｅ】
0006392213.tif 000012
【図１Ｆ】
0006392213.tif 000013
【図１Ｇ】
0006392213.tif 000014
【図１Ｈ】
0006392213.tif 000015
【図１Ｉ】
0006392213.tif 000016
【図２】
0006392213.tif 000017
【図３】
0006392213.tif 000018
【図４】
0006392213.tif 000019
【図５】
0006392213.tif 000020
【図６】
0006392213.tif 000021
【図７】
0006392213.tif 000022
【図８】
0006392213.tif 000023
【図９】
0006392213.tif 000024
【図１０】
0006392213.tif 000025
【図１１】
0006392213.tif 000026
【図１２】
0006392213.tif 000027
【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１３Ｃ】
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【図１３Ｄ】
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【図１４】
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【図１５】
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