(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池スタックであって、
第一の燃料電池と第二の燃料電池との間に配置されているインターコネクトと、
前記第一の燃料電池の電極と前記インターコネクトとに接触し、かつ、その間に配置されている接触層と、を備え、前記接触層が、
多孔性の導電性材料、および
前記多孔性の導電性材料の細孔に配置されるクロムゲッター材料を含み、前記クロムゲッター材料が、
酸化ランタン、
酸化バリウム、
酸化リチウム、
酸化ナトリウム、および、
３００〜８５０℃の範囲でクロム蒸気と反応する無機炭酸塩、硝酸塩、水酸化物または酢酸塩
からなる群より選択される、燃料電池スタック。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、
前記クロムゲッター材料が、前記接触層の３３体積％未満である、燃料電池スタック。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、
前記接触層が、前記接触層の体積マイナス前記細孔の体積およびマイナス前記接触層中の任意の有機材料の体積として定義される無機材料体積を有し、かつ
前記クロムゲッター材料は、６００〜８５０℃の範囲の熱処理後に前記接触層の前記無機材料体積の１５％〜３３体積％を構成する、燃料電池スタック。
【請求項４】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、
前記接触層が、前記接触層の体積マイナス前記細孔の体積およびマイナス前記接触層中の任意の有機材料の体積として定義される無機材料体積を有し、かつ
前記クロムゲッター材料は、６００〜８５０℃の範囲の熱処理後に前記接触層の前記無機材料体積の１０％〜３３体積％を構成する、燃料電池スタック。
【請求項５】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、
前記接触層が少なくとも２つの外層および中心層を備え、
前記中心層が前記多孔性の導電性材料および前記多孔性の導電性材料の細孔に配置される前記クロムゲッター材料を含み、かつ
前記中心層が２５％〜７０％の多孔率を有する、燃料電池スタック。
【請求項６】
請求項１に記載の燃料電池スタックであって、
前記接触層が少なくとも２つの外層および中心層を備え、
前記中心層が前記多孔性の導電性材料および前記多孔性の導電性材料の前記細孔に配置される前記クロムゲッター材料を含み、かつ
前記中心層が３０％〜５０％の多孔率を有する、燃料電池スタック。
【請求項７】
前記中心層が１０μｍ〜２５０μｍの厚みを有する、請求項６に記載の燃料電池スタック。
【請求項８】
前記クロムゲッター材料が前記接触層の２０体積％である、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項９】
前記電極が正極である、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１０】
前記接触層が２０μｍ〜５２５μｍの厚みを有する、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１１】
前記インターコネクトがマンガンコバルト酸化物スピネル相のコーティングを含む、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１２】
前記クロムゲッター材料が、炭酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸バリウムからなる群より選択される、無機炭酸塩である、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１３】
前記接触層が、
ペロブスカイト材料を含む第１層と、
前記クロムゲッター材料を含む第２層であって、前記クロムゲッター材料の前記一部が配置される前記細孔を規定する、前記第２層と、
を含む、請求項１に記載の燃料電池スタック。
【請求項１４】
燃料電池中にクロムゲッター接触層を形成する方法であって、
第一層を燃料電池電極または燃料電池インターコネクトに塗布することであって、前記第一層がペロブスカイト材料を含んでいることと、
第二層を前記第一層に塗布することであって、前記第二層が、
酸化ランタン、
酸化バリウム、
酸化リチウム、
酸化ナトリウム、および、
３００〜８５０℃の範囲でクロム蒸気と反応する無機炭酸塩、硝酸塩、水酸化物または酢酸塩、
からなる群より選択されるクロムゲッター材料を含む、ことと、
を包含し、
前記第二層が細孔を有する材料を含み、かつ前記クロムゲッター材料が前記細孔に配置される、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の燃料電池中にクロムゲッター接触層を形成する方法であって、前記クロムゲッター材料が陽イオンを含み、かつクロム蒸気と反応して、１〜１．７：１の陽イオン：クロム原子パーセント比でクロム原子を捕捉する、無機炭酸塩である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願に対する相互参照
特許協力条約の本出願は、Ａｎｔｈｏｎｙ  Ｗｏｏｄらによって「固体酸化物燃料電池のクロム汚染を防ぐための正極接触層設計（ＣＡＴＨＯＤＥ  ＣＯＮＴＡＣＴ  ＬＡＹＥＲ  ＤＥＳＩＧＮ  ＦＯＲ  ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ  ＣＨＲＯＭＩＵＭ  ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ  ＯＸＩＤＥ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ）」、というタイトルで２０１４年３月２０日出願の米国特許出願番号１４／２２０，６８８号に対する優先権の恩典を請求する；そして、Ｈｏｎｇｐｅｎｇ  Ｈｅらによって「固体酸化物燃料電池のクロム汚染防止システムおよび方法（ＳＹＳＴＥＭＳ  ＡＮＤ  ＭＥＴＨＯＤＳ  ＦＯＲ  ＰＲＥＶＥＮＴＩＮＧ  ＣＨＲＯＭＩＵＭ  ＣＯＮＴＡＭＩＮＡＴＩＯＮ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ  ＯＸＩＤＥ  ＦＵＥＬ  ＣＥＬＬＳ）」というタイトルで２０１４年３月２０日出願の米国特許出願番号１４／２２０，８６７に関する。上記の出願の各々の内容は、参照によって本明細書に援用される。
【背景技術】
【０００２】
固体酸化物燃料電池などの高温燃料電池は、多くの場合、正極と負極との間に挟まれた電解質を含む。酸素は正極で電子と結合して酸素イオンを形成し、このイオンがイオン伝導性セラミック電解質を通って負極に伝わる。負極では、酸素イオンが水素および一酸化炭素と結合し、水および二酸化炭素を形成し、それによって電子を遊離して、電流を生成する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
複数の燃料電池が積層され、インターコネクトプレートと交互配置される。インターコネクトプレートはガスを電極表面に分配し、電流コレクタとして機能する。インターコネクトを含むセルスタックのステンレス鋼成分由来の揮発性クロム種は、燃料電池の正極の性能を劣化させる。これらの揮発性種は、空気流により運ばれ、電気化学的に活性な正極領域に堆積して、電気化学的な正極性能劣化の原因となる。また、劣化は、燃料電池スタック中に存在する場合が多い湿度の存在によって悪化する場合がある。本明細書に記載されるシステムおよび方法は、これらおよび他の要求に対する解決策を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の要旨
実施形態では、第一の燃料電池と第二の燃料電池との間のインターコネクト、ならびに第一の燃料電池の電極とインターコネクトとに接触しているかその間に配置されている接触層を備える、燃料電池スタックが提供される。接触層は、クロムゲッター材料を含んでもよい。このクロムゲッター材料は、酸化ランタン、炭酸ランタン、および／または炭酸カルシウムからなってもよい。
【０００５】
実施形態では、第一の燃料電池と第二の燃料電池との間のインターコネクト、ならびに第一の燃料電池の電極とインターコネクトとに接触しているかその間に配置されている接触層を備える、燃料電池スタックが提供される。接触層は、クロムゲッター材料を含んでもよい。クロムゲッター材料は、酸化ランタンまたは３００〜８５０℃の範囲でクロム蒸気と反応する無機炭酸塩、硝酸塩、水酸化物もしくは酢酸塩からなってもよい。
【０００６】
実施形態では、クロムゲッター接触層および燃料電池を形成する方法は、第一層を燃料電池電極または燃料電池インターコネクトに塗布することを包含し得る。この第一層は、ペロブスカイト材料を含んでもよい。またこの方法は、第二層を第一層に塗布することを包含し得る。第二層は、クロムゲッター材料を含んでもよく、これは、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化リチウムおよび／または３００〜８５０℃の範囲でクロム蒸気と反応する無機炭酸塩、硝酸塩、水酸化物または酢酸塩からなってもよい。
【０００７】
本発明は、添付の図面と組み合わせて記載される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の１つの可能性のある燃料電池スタックの実施形態の一例の部分を分解図で示す。
【図２】本発明の１つの可能性のある燃料電池スタックの一例の断面を示す。
【図３】本発明の一実施形態における、燃料電池とインターコネクトとの間の多層接触材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図４】本発明の１つの可能性のある燃料電池システムのある実施例のプロセスフローダイアグラムを示す。
【図５】燃料電池中のクロム汚染を減少するための本発明の一実施形態のブロック図である。
【図６】接触ペーストと混合した炭酸バリウム粉末を、単セルに塗布して行った正極性能試験の結果を示す。
【図７】固定電流密度と固定ガスフローの場合における、基準のケース、カルシウム含有添加物のケース、およびランタン含有添加物のケースの各々についての時間に対する燃料電池電圧のグラフである。
【図８】固定電流密度と固定ガスフローの場合における、基準のケース、コーティングしたインターコネクトのケースおよびカルシウム含有添加物でコーティングしたインターコネクトのケースの各々についての時間に対する燃料電池電圧のグラフである。
【図９】固定電流密度と固定ガスフローの場合における、ランタン含有添加物およびカルシウム含有添加物でコーティングしたインターコネクトのケースについての時間に対する燃料電池電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
発明の詳細な説明
本明細書に記載の実施形態は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）スタックおよび／または３００〜８５０℃の温度範囲で作動するシステムにおける選択的なクロムフィルターとして用いられ得る材料を包含する。さらに、このようなフィルターは、また、固体酸化物電解装置、可逆的固体酸化物電池、酸素輸送膜などのガス精製膜装置、および／または３００〜１０００℃の温度範囲でクロム蒸気種により性能劣化を被る場合がある、セラミックもしくはサーメット電極を組み込む任意のデバイスにも用いられてもよい。
【００１０】
実施形態では、第一の燃料電池と第二の燃料電池との間にインターコネクトを有する燃料電池スタックは、クロムゲッター材料でコーティングされた接触層を設ける。燃料電池スタックは、燃料電池のクロム汚染を低減するために有用であり得る。いくつかの実施形態では、燃料電池スタックは、固体酸化物燃料電池であってもよい。他の実施形態では、種々の燃料電池スタックが提供され得る。図１を振り返れば、燃料電池スタック１００の一部の分解図が示される。図２は、図１の線ＩＩに沿った燃料電池スタックのある実施形態の断面を示す。単一の燃料電池１１０は、薄い電解質１１４を有する負極１１２担持構造体と正極１１６とを備える。単一燃料電池スタック反復層は、燃料電池１１０およびインターコネクト１１８を備え、これは、図１に示す流れ誘導リブ１２０を有する一枚板部であってもよい。リブ１２０は、スタックの空気取入口と排気マニホルドとの間の正極１１６の全表面にわたり空気流の均一な分布を提供することを補助し得る。正極１１６は、パラジウムなどの貴金属やイットリウム安定化ジルコニウムなどのセラミックを含む複合材料を含んでもよい。これらに関しては、共有米国特許第６，４２０，０６４号に記載されており、これらの内容は、本明細書に全文が記載されたものとして、全ての目的のために本出願において、参照により、本明細書に援用される。この実施形態によれば、また、正極設計は、本明細書に全文が記載されたものとして、全ての目的のために本出願において参照により本明細書に援用される、米国特許第７，８０２，６９８号および／または米国特許第７，１９０，５６８号によるものであってもよい。いくつかの実施形態では、正極１１６は、完全にセラミック系正極であってもよい。燃料電池スタックの組み立て中に接触層１２２材料を正極１１６および／またはインターコネクト１１８の面の一方または両方に塗布することにより、接触層１２２を正極１１６とインターコネクト１１８との間に配置することができる。
【００１１】
また燃料電池スタックは、負極１１２とインターコネクト１１８との間に配置された類似のまたは異なる接触層を備えることもできる。多くの実施形態では、インターコネクト１１８は、燃料電池スタック内のクロム源である可能性がある。インターコネクト１１８および／または燃料電池スタックの任意の他の部分はまた、クロム被毒を減らす保護コーティングを有してもよい。このようなコーティングは、マンガンコバルト酸化物スピネル相を備えてもよい。
【００１２】
いくつかの実施形態では、接触層１２２は、約２０μｍ〜約５２５μｍの厚みを有し得る。接触層１２２はまた、少なくとも２つの外層および中心層を備えてもよい。その中心層は、導電性材料を含んでもよい。これらまたは他の実施形態では、中心層は、約２５％〜約７０％、または約３０％〜約５０％の多孔率を有し得る。中心層は、約１０μｍ〜約２５０μｍの厚みを有してもよい。
【００１３】
いくつかの実施形態では、外側接触層は、微細導電性粒子を含んでもよいが、中心層は、粗い導電性粒子を含んでもよい。これらまたは他の実施形態では、導電性粒子は、微細層および粗層のいずれかであって、導電性ペロブスカイトを含んでもよい。微細導電性粒子は、約２μｍ未満または約０．３μｍ〜約１．１μｍの直径を有する粒子であってもよい。粗粒子は、平均で、微細粒子の平均粒子径の少なくとも１．５倍、および／または微細粒子の平均直径の約２倍を超える粒子を含んでもよい。粗粒子は、約１μｍを超える、および／または約１．５μｍを超える平均直径を有してもよい。
【００１４】
いくつかの実施形態では、接触層１２２は、接触ペースト材料の形態で塗布されてもよい。図３に示すとおり、例示的な燃料電池のＳＥＭ写真によって、接触ペースト材料は、多層構成で塗布できる（３０２、３０４、３０６）。これらまたは他の実施形態では、接触ペーストは、３層で塗布でき、この場合、外層３０２は燃料電池正極３０８に接着され、外層３０４は、インターコネクト３１０に接着される。中心層３０６は、外層３０２と３０４との間に挟まれた粗粒子を有してもよい。電解質３１４は、正極３０８と負極３１２との間に配置されてもよい。
【００１５】
これらまたは他の実施形態では、正極３０８は、セラミック燃料電池電極であってもよく、外層３０２は、中心層３０６が正極３０８に直接隣接し得るように、存在しなくてもよい。いくつかの実施形態では、電解質３１４は、単層電解質（例えば、イットリア安定化ジルコニア）であってもよいし、または二層電解質（例えば、正極３０８に隣接するガドリニアドープセリアおよびこの層に隣接するイットリア安定化ジルコニア）であってもよい。
【００１６】
一実施形態では、接触層１２２は、クロムゲッター材料を含んでもよい。いくつかの実施形態では、接触層１２２は、細孔を有してもよく、かつクロムゲッター材料の少なくとも一部が、細孔の少なくとも一部内に配置されてもよい。クロムゲッター材料は、粉末（例えば、炭酸カルシウムおよび／または酸化ランタン）として含まれてもよく、接触層１２２中に通常存在するセラミック粉末の一部を、このような粉末で置換してもよい（例えば、炭酸カルシウムをペロブスカイト粉末で置換）。クロムゲッター材料は、接触層の約５０体積％未満であってもよく、または接触層の約３３体積％未満であってもよい。これらまたは他の実施形態では、クロムゲッター材料は、接触層１２２の約２０体積％であってもよい。
【００１７】
接触層１２２は、無機材料体積を有してもよい。無機材料体積は、接触層の体積マイナス接触層中の細孔の体積および任意の有機材料の体積として定義される。クロムゲッター材料は、６００〜８５０℃の範囲で熱処理後、接触層の無機材料体積の約１５％〜約３３体積％、約１０％〜３３体積％、または約１％〜約５０体積％であってもよい。
【００１８】
いくつかの実施形態では、クロムゲッター材料は、酸化ランタン、炭酸ランタン、または炭酸カルシウムを含んでもよい。クロムゲッター材料はまた、酸化バリウム、酸化リチウム、または酸化ナトリウムを含んでもよい。これらまたは他の実施形態では、クロムゲッター材料は、炭酸バリウム、炭酸リチウム、または炭酸ナトリウムを含んでもよい。クロムゲッター材料は、これらのまたは異なる化合物の混合物、例えば、無機炭酸塩、硝酸塩、水酸化物類または酢酸塩を含んでもよい。いくつかの実施形態では、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物および酢酸塩は、ランタン、バリウム、カルシウム、リチウムまたはナトリウムを含んでもよい。いくつかの実施形態では、クロムゲッター材料は、接触層の伝導率を低下させる場合があるが、起こる可能性のあるどの伝導率の低下も、クロムゲッターによる燃料電池の正極および／または他の部分のクロム汚染の低減による電極のより緩やかな劣化と相殺され得る。
【００１９】
これらまたは他の実施形態では、無機炭酸塩としては、炭酸水素塩が挙げられる。無機炭酸塩は、クロムと反応でき、それにより、約１〜約１．７：１の陽イオン：クロム原子パーセント比で無機炭酸塩はクロム原子を捕捉する。炭酸バリウム、炭酸カルシウム、および炭酸ランタンは、１：１までの陽イオン：クロム原子パーセント比で揮発性クロム種を吸収するかまたはそれと反応し得る。無機炭酸塩は、炭酸ランタン、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、および／または炭酸バリウムであってもよい。無機酸化物は、約１〜約１．７：１の陽イオン：クロム原子パーセント比でクロム原子を捕捉する陽イオンを含んでもよい。クロムゲッター材料は、ランタン、バリウム、カルシウム、リチウム、ナトリウムおよび／またはそれらの酸化物を含んでもよい。燃料電池スタックの一部としての本明細書に記載の化合物は、燃料電池のクロム汚染の低減化を補助し得る。
【００２０】
燃料電池スタックは、燃料電池システムの一部であり得る。図４は、固体酸化物燃料電池スタック４０２を有する１つの可能な燃料電池システム４００を示す。固体酸化物燃料電池スタック４０２は、図１および図２における燃料電池スタック１００であってもよい。固体酸化物燃料電池スタック４０２は、電気始動ヒーター４０４とともに、スタックモジュール４０６の一部であってもよい。固体酸化物燃料電池スタック４０２は、スタックに対してガスを分配し得るスタックマニホルドを備えてもよい。
【００２１】
スタックモジュール４０６は、プラント４１６のホットバランスに連結できる。スタックモジュール４０６は、スタックホットボックス中にあってもよい。スタックホットボックスは、スタックモジュールおよびプラント４１６のほとんどまたは全てのホットバランスを備える、絶縁ボックスであってもよい。プラント４１６のホットバランスへの入力ストリームには、天然ガス吸入口４１８を備えてもよい。天然ガス吸入口４１８は、固体酸化物燃料電池スタック４０２のための、水素を含む入力ガスを供給できる。天然ガスはまた、起動バーナー４２０中で燃焼されてもよい。周囲空気吸入口４２２は、固体酸化物燃料電池スタック４０２に対して、酸素を含む周囲空気を供給し得る。水吸入口４２４は、プラント４１６のホットバランスに水を供給し得る。プラント４１６のホットバランスは、空気熱交換器４２６、燃料熱交換器４２８、プレリフォーマー４３０、回収冷却器４３２、およびアフターバーナー４３４などの構成要素が挙げられる。またプラント４１６のホットバランスは、種々の構成要素を連結するための熱系統配管を備えてもよい。プラント４１６のホットバランスは、熱回収および排出単位操作４３６に連結されてもよい。
【００２２】
図５は、燃料電池中の構成要素のクロム汚染を低減するための本発明の１つの可能性のある方法５００を示す。この方法は、クロム汚染の低減を補助し、かつ燃料電池性能を改善し得る。この方法は、ステップ５０２で、第一層を燃料電池電極または燃料電池インターコネクトに塗布することを包含し得る。第一層は、ペロブスカイト材料を備えてもよい。第一層はまた、ランタン・コバルト・ニッケル酸化物（ＬＣＮ）粒子、および／またはランタン・コバルト酸化物（ＬＣ）粒子を含んでもよい。ＬＣＮ粒子は、約１．０μｍの平均粒径を有し得、約５０％の粒子が約０．５μｍ〜約１．１μｍの範囲におさまる。ＬＣＮ粒子層は、約２５μｍ未満の厚さであってもよく、かつ焼結されても、またはされていなくてもよい。
【００２３】
この方法は、ステップ５０４で、また第一層に第二層を塗布することを包含してもよい。第二層は、スクリーン印刷によって第一層上に塗布し、その後乾燥してもよい。第二層は、約１．５μｍ〜約３μｍの平均粒径を有するＬＣＮ粒子を有してもよい。その粒子のほとんどが、約１μｍ〜約１０μｍの範囲内におさまり得る。この第二層は、粗いＬＣＮ層、ｃＬＣＮ層、および／または応力緩和層と呼ばれる場合もある。
【００２４】
実施形態では、細孔形成材料が第二層に加えられてもよく、この添加により、形成後に細孔を含む第二層が得られる。クロムゲッター材料は、第二層の細孔内に配置されてもよい。これらまたは他の実施形態では、ＬＣＮ粒子の第三層は、第二層上にスクリーン印刷されてもよい。複数の層は、中心層中に犠牲破裂層を提供することによって、より良好な長期電池安定性を付与し得、これが、熱サイクルおよび長期作動の間の膨張の不一致の吸収を補助する。クロムゲッター材料を含み得る破裂層は、クロム蒸気を吸収し得る。クロムゲッター材料は、本明細書に以前に考察される任意の化合物を含んでもよい。破裂層は、クロムを吸収してもよいが、この層が高細孔率であるために、このような吸収が正極に対する空気流を制限することはない。
【００２５】
これらおよび他の実施形態では、燃料電池中の構成要素のクロム汚染を低減するための本発明の１つの可能性のある方法が提供される。燃料電池中の構成要素のクロム汚染の低減によって、実行時間の延長および／またはより高いセル電圧を通じて燃料電池の性能を改善し得る。基板が設けられてもよい。基板は、不活性基板であってもよく、アルミナを含んでもよい。基板は、クロムゲッター材料でコーティングしてもよく、このゲッター材料は本明細書において前に考察された任意の化合物であてもよい。クロムゲッター材料は、ペレット形状、粉末形状、またはこれらの化合物を含む任意の他の形態であってもよい。コーティングプロセスによって、共有結合、イオン結合または他の結合を介してクロムゲッター材料を基板に結合させることができる。従って、コーティングは、基板に対してさらに固く結合できる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、ある方法は、固体酸化物燃料電池スタックまたはシステム中にコーティングされた基板を配置することを包含し得る。いくつかの実施形態では、コーティングされた基板は、ＳＯＦＣシステムのスタックマニホルド、熱系統配管、および／またはスタックホットボックス中に配置されてもよい。これらまたは他の実施形態では、コーティングされた基板はまた、固体酸化物燃料電池のＳＯＦＣインターコネクトの空気流中、または任意の空気流中に位置されてもよい。いくつかの実施形態では、約３００℃を超える温度に達するＳＯＦＣシステム中の任意の位置にコーティングされた基板を配置することが望ましい場合がある。コーティングされた基板は、ＳＯＦＣスタックおよび／またはシステム中に見出されるステンレス鋼または他の構成要素からクロム種を捕捉することを補助し得る。いくつかの実施形態では、方法はまた、固体酸化物燃料電池スタックまたはシステム内の同じ位置または他の位置に、単独型構成要素（基板なし）としてクロムゲッター材料を配置することを包含し得る。場合によっては、クロムゲッター材料は、カラムまたは他の構成要素中に基板なしで配置されてもよい。このようなカラムまたは構成要素は、クロムゲッター材料の粉末またはペレットを充填してもよい。本明細書に考察される位置にクロムゲッター材料を有するコーティングされた基板を配置することによって、クロムゲッター材料は、クロム汚染の低減を支援でき、燃料電池の性能を改善できる。
【００２７】
実施例１
いくつかの酸化物粉末（マンガン、亜鉛、コバルト、銅、スズ、およびニッケルの酸化物）を、クロム捕捉能力について管状炉中で試験した。酸化クロム粉末を、多孔性ステンレス鋼片を頂部に置いたるつぼ中に入れた。酸化物粉末を、多孔性ステンレス鋼の頂部に置いた。この試験は、１０％の湿度を有する空気流中、７５０℃で１０００時間行った。試験後、酸化物粉末を秤量して、質量変化を測定し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）分析を行って、クロム種が粉末上に吸着されるか否かを確認した。しかし、試験粉末中にクロムは検出されなかった。
【００２８】
実施例２
いくつかの酸化物粉末（ランタン、銅、マンガン、スズ、亜鉛、およびコバルトの酸化物）を、クロム捕捉性能について管状炉中で試験した。クロム種（酸化クロム粉末ではない）は、多孔性ステンレス鋼片を頂部に置いたるつぼ中に入れた。粉末を、多孔性ステンレス鋼の頂部に置いた。この試験は、１０％の湿度を有する空気流中、７５０℃で１０００時間行った。試験後、酸化物粉末を秤量して、質量変化を測定し、ＥＤＸ分析を行って、クロム種が粉末上に吸着されるか否かを確認した。酸化ランタン試料のみが、この実施例で表面上にクロム種を示した。クロムを有する試料の領域は、黄色をしており、ランタンと比較して最大２０〜２５原子パーセントまでのクロムを含んでいた。この実施例によって、酸化ランタンはクロムゲッター材料であり得るが、全ての無機酸化物がクロムゲッター材料として用いられ得るのではないことが示される。
【００２９】
実施例３
いくつかの粉末のクロム捕捉能力について管状炉中で試験した。これらの粉末は、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、２０モル％のガドリニアドープセリア、酸化ネオジムおよび酸化マグネシウムを含んだ。クロム種（酸化クロム粉末ではない）は、多孔性ステンレス鋼片を頂部に置いたるつぼ中に入れた。この粉末を、多孔性ステンレス鋼の頂部に置いた。この試験は、１０％の湿度を有する空気流中、７５０℃で１０００時間行った。試験後、その粉末を秤量して、質量変化を測定し、ＥＤＸ分析を行って、クロム種が粉末上に吸着されるか否かを確認した。炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムは、本実施例で最良のクロム捕捉能力を示した。２０モル％のガドリニアドープセリアおよび酸化マグネシウムは、なんらクロム種を捕捉しなかった。酸化ネオジムは、表面上で色が変化した（クロム捕捉を示す）が、金で試料をコーティングした後でも低伝導率を示したことが理由で、ＥＤＸ分析を行うことができなかった。
【００３０】
炭酸バリウムおよび炭酸カルシウムの形態は、１０００時間試験の後に変化した。新しい化合物は緻密になったように見えた。反応した領域は、異なる量の捕捉クロムを示す異なる形態を示した。１．７：１というバリウム：クロム比が見出された。１：１というカルシウム：クロム比が見出された。これらの試験によって、周期表の同じ族の原子（例えば、カルシウム、バリウム、マグネシウム）を有する化合物は、全てが効果的なクロムゲッター材料ではない場合もあることが示される。
【００３１】
実施例４
炭酸バリウム粉末を、ｃＬＣＮと接触ペースト中で混合し、正極加湿単セル試験で用いた。炭酸バリウムを、ｃＬＣＮ含量の２０％（ｖ／ｖ）の比率でペースト配合物中のｃＬＣＮと置き換えた。この配合物の詳細は、構成要素量（重量パーセント）と共に、表１の３行目に示す。試験の結果を図６に示す。１０％の正極湿度を導入した場合、セルは急速に劣化した。ＳＥＭは、正極層の上面がクロム種の吸収の結果として試験後に緻密化していることを示しているが、ＥＤＸにより、接触ペーストの緻密化表面の下にはクロムがないか、またはほとんど検出されなかった。表面上では、バリウムがクロムと反応して、ＢａＣｒＯ４または他のクロマイトなどの大きい酸化物粒子を形成し、これが正極へのガスフローを遮断または著しく減らした可能性がある。このような低減ガスフローは、細孔自体の中に物理的に吸収されたクロムまたは他の種が原因であり得る。表面の下の検出可能なクロムの不足または欠落は、いくつかの他の遮断機構が原因であるかもしれない。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例５
本実施例では、所望量の成分を３本ロールミルまたは高剪断混合による標準的スクリーン印刷インク処理中にクロムゲッター材料を粗いＬＣＮペースト中に組み込んだ。酸化ランタンおよび炭酸カルシウム添加物を使った可能なスクリーン印刷のインク配合を表１に列挙する。この表の全数値は重量パーセントである。
【００３４】
実施例６
種々の単セル試験について、時間に対するセル電圧を測定した。これらの試験では、ベースラインの材料系を、中央の接触層中にカルシウムまたはランタン含有添加物を有するセルと比較した。接触層の無機含量のうち２０％（ｖ／ｖ）の量のクロムゲッター材料を添加し、全試験を１０％湿度中で行って、予想濃度よりも高い揮発性クロム種の濃度を付与した。図７は、クロムフィルター材料なしの基準セルおよびカルシウムまたはランタン添加のセルに対するセル試験の比較を示す。基準のケース（１０１７６８基準と標識）は４２８時間で、１０００時間換算２１．６４％に相当する電圧降下を示したカルシウム試験（１０１８３３  Ｃａ−ｃＬＣＮと標識したもので、表１の２行目に示す）は２０００時間で、１０００時間換算７．６４％に相当する電圧降下を示したが、ランタン試験（１０１８３３  Ｌａ−ｃＬＣＮと標識したもので、表１の１行目に示す）は１４５０時間で、１０００時間換算３．６％に相当する電圧降下を示した。このように、基準のケースは、カルシウムまたはランタン含有添加物での試験よりも早期のかつ急速なセル電圧の低下を示した。カルシウム試験はランタン試験とは別に行った。これらの試験によって、本実施例におけるカルシウムまたはランタンの添加が、おそらく、クロム種を捕捉することによって、セル性能を維持するのに効果的であることが示された。
【００３５】
ｃＬＣＮ層へ酸化ランタンを組み込むことは、また、劣化速度の大きな低減をもたらし、かつ乾燥空気に比較して１０％湿度を導入したとき、かなり長期間劣化の増加がなかった。図６は、本実施例においてランタンがカルシウムよりも性能が優れていたことを示す。
【００３６】
実施例７
カルシウム含有添加物を、ｃＬＣＮ接触ペーストに添加して、コーティングされた正極ジグと一緒に試験した。この試験の目的のためには、コーティングされた正極ジグは、スタックインターコネクトを表し、ＳＯＦＣスタックで用いられるのと同じ材料を用いる。図８は、コーティングされた正極ジグ（インターコネクト）単独使用の効果、およびコーティングに加えて炭酸カルシウムを用いる場合に見られる改善を示す。図８に示されるとおり、コバルトでコーティングされた４３０ＳＳインターコネクト（コーティングした４３０併置１０１７７７と標識）は、コーティングされていない基準のケース（１０１７６８基準と標識）に比べて、よりも遅く、かつ少ない劣化を示した。種々コーティングされたインターコネクトに加えて、カルシウム含有添加物の添加（コーティングしたＺＭＧ併置１０１８４３Ｃａ−ｃＬＣＮと標識）は、さらに遅く、かつ、少ない劣化をもたらした。本実施例では、インターコネクトはＺＭＧ  ２３２  Ｇ１０ステンレス鋼で、４３０ＳＳとはわずかに異なる組成を有し、４３０ＳＳより優れた高温耐酸化性を有することができる。試験期間にまたがって、カルシウム含有添加物を含むコーティングされたインターコネクトに劣化は認められず、試験では、１０００時間換算で−０．４％に相当する電圧降下を示した。
【００３７】
実施例８
炭酸カルシウムおよび酸化ランタン混合物の添加物をｃＬＣＮ接触ペーストに添加して、コバルトでコーティングされたＺＭＧ  ２３２  Ｇ１０正極ジグと一緒に試験した。図９は、表１の４行目の配合物をコーティングした正極ジグの効果を示す。コバルトでコーティングされたＺＭＧ  ２３２  Ｇ１０ジグは、コバルトでコーティングされた４３０ＳＳジグよりもわずかに遅く劣化した。コバルトならびに炭酸カルシウムおよび酸化ランタン添加物でコーティングされたＺＭＧ  ２３２  Ｇ１０ジグについては、この試験によって、１０００時間の作動換算０．５５％相当の電圧降下が示された。
【００３８】
実施例９
単セルの正極接触層の１０％湿度で１６００時間の試験後、正極接触層を、ＳＥＭおよびＥＤＸで分析した。中央接触層は、２０％（ｖ／ｖ）の炭酸カルシウム添加物を有した。ＥＤＸ分析の全部の結果を原子パーセントで表２に示す。ＥＤＸ分析によって、カルシウム：クロムは、試験後、ほぼ１：１の原子比であり、カルシウムが効果的なクロムゲッターであり得ることが示された。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
いくつかの実施形態を記述してきたが、種々の改変、代替的な構造および等価物が、本発明の趣旨から逸脱することなく用いられ得ることが当業者によって認識される。さらに、本発明を不必要に不明瞭にすることを回避するために、多数の周知のプロセスおよび要素を記述していない。さらに、任意の特定の実施形態の詳細は、その実施形態のバリエーションに常に存在しなくてもよいし、または他の実施形態に追加されてもよい。
【００４１】
ある範囲の値が提供される場合、各々の間にある値は、その文脈上明らかに他を示すのでない限り、下限の単位の十分の一までであって、その範囲の上限と下限との間も具体的に開示されていることが理解される。いずれかの表示された値又は表示された範囲の間にある値と、いずれかの他の表示された又はその表示された範囲の間にある値との間のそれぞれのより小さい範囲は、記載された範囲に包含される。これらのより小さい範囲の上限値および下限値は独立してより小さい範囲中に含まれても、含まれなくてもよく、またいずれかの、もしくは両方の限度値がより小さい範囲に含まれる、又は両方の限度値を含まないそれぞれの範囲も、表示された範囲内のいずれかの具体的に除外される制限の存在を条件として、本発明に包含される。述べられた範囲が制限値の一方または両方を含む場合、一方または両方のそれらの含まれる制限値を除外する範囲もまた含まれる。
【００４２】
本明細書、および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「１つの、ある（ａ、ａｎ：不定冠詞）」および「この、その（ｔｈｅ：定冠詞）」は、その文脈が明確に他を示すのでない限り、複数の言及を包含する。従って、例えば、「方法（ａ  ｍｅｔｈｏｄ）」への言及は、複数のこのような方法を包含し、「層（ｔｈｅ  ｌａｙｅｒ）」への言及は、１つ又は複数の層および当業者に公知のその等価物などの言及を包含、等である。数値を修飾するために用いる場合、「約」という用語を、当業者によって予想されるようなその数値の周囲の精度レベルを示す。本発明はここで、明確さおよび理解の目的のために詳細に記載してきた。しかし、特定の変更および改変が添付の特許請求の範囲内で実行され得ることが理解される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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