(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ソルダーマスクをデジタル印刷する方法であって、この方法は、
（１）樹脂および（２）ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対して少なくとも２０重量％の量の溶媒を含み、この組成物は、剪断速度１０ｓ−１および温度２５℃での粘度が１０００ｃｐ未満である、ソルダーマスクインク組成物を提供することと；
噴霧ガスを用い、空気アトマイザを用いて前記ソルダーマスクインク組成物からエアロゾル流を作製することと；
前記エアロゾル流がノズルを通過して進み、基材に対する前記ノズルの位置を変えつつ、シースガスを用い、前記エアロゾル流を前記基材の上に集め、ソルダーマスクパターンを選択的に堆積させることと；
前記ソルダーマスクパターンを硬化させることとを含む、方法。
【請求項２】
前記ソルダーマスクインク組成物は、温度２５℃で、剪断速度１０ｓ−１での粘度が１０００ｃｐ未満であり、剪断速度４９５ｓ−１での粘度が３０ｃｐより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ソルダーマスクインク組成物は、温度２５℃で、剪断速度１０ｓ−１での粘度が８００ｃｐ未満であり、剪断速度４９５ｓ−１での粘度が５０ｃｐより大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基材が、導電性トレースを含む印刷回路基板用基材である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記エアロゾル流の流速が、少なくとも２．０ｍｇ／分の乾燥重量のソルダーマスクレジストを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ノズルは、大きさが１００ミクロン〜１０ｍｍであり、前記噴霧ガスは、流速が９００〜１４００ＳＣＣＭの範囲であり、前記シースガスは、流速が２００〜１３００ＳＣＣＭの範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記噴霧ガスの流速は、前記シースガスの流速よりも５０〜２００ＳＣＣＭ大きい、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記樹脂が、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂、アクリル酸で修飾されたエポキシ、ならびに、フェノール、アミン、および酸無水物からなる群から選択される１つ以上の架橋部を有する脂環式またはヘテロ環に由来するエポキシからなる群から選択されるエポキシ樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記樹脂がビスフェノールＡエポキシ樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記樹脂が、下記式
【化１】
0006424148.tif 000005
を有し、式中、ｎは２〜５００の範囲である、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒が、大気圧で少なくとも１３５℃の沸点を有し、２０℃で５ｍｍＨｇ未満の蒸気圧を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒が、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシベンゼン、Ｃ５−Ｃ８アルコールおよびＣ２−Ｃ４アルカンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルが、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルおよびジプロピレングリコールモノアルキルエーテルからなる群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記溶媒が、ブチルカルビトールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物が、さらに非イオン系界面活性剤を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記非イオン系界面活性剤が、ポリアルキレングリコール、ポリソルベート、ポリグリセロールポリリシノレート、オクタデカン酸［２−［（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−３，４−ジヒドロキシ−２−テトラヒドロフラニル］−２−ヒドロキシエチル］エステル、オクタデカン酸［（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−２−［１，２−ビス（１−オキソオクタデカオキシ）エチル］−４−ヒドロキシ−３−テトラヒドロフラニル］エステル、Ｃ８〜Ｃ２２長鎖アルコール、置換または非置換のオクチルフェノール、ポリエチレングリコールモノイソヘキサデシルエーテル、ドデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル、グルコシド、脂肪酸アミド、親水性ポリエチレンオキシド鎖および芳香族炭化水素の親油性基または親水性基を有する非イオン系界面活性剤からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記非イオン系界面活性剤が、少なくとも１つのポリエチレングリコールブロックおよび少なくとも１つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマーである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
レジストマスクをエアロゾル印刷する方法であって、この方法は、
（１）エポキシ樹脂および（２）インク組成物の合計重量に対して少なくとも２０重量％の量の溶媒を含み、この組成物は、剪断速度１０ｓ−１および温度２５℃での粘度が１０００ｃｐ未満である、インク組成物を提供することと；
噴霧ガスを用い、空気アトマイザを用いて前記インク組成物からエアロゾル流を作製することと；
前記エアロゾル流をノズルを通過して進ませ、基材に対する前記ノズルの位置を変えつつ、シースガスを用い、前記エアロゾル流を前記基材の上に集め、レジストマスクパターンを選択的に堆積させることと；
前記レジストマスクパターンを硬化させることとを含む、方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、下式
【化２】
0006424148.tif 000006
のジエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ６アルキル基である、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ソルダーマスクインク組成物をエアロゾル印刷する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のデジタルによる製造は、世界的動向である。デジタルによる製造は、製造工程の数を減らすことによってプロセスの複雑さを単純化するだけではなく、製作プロセス中に生成する化学廃棄物を最小限にする。例えば、現在、インクジェットに基づくデジタル印刷は、ＰＣＢ産業でシルク印刷用インクを堆積させるために用いられている。
【０００３】
ソルダーマスクレジスト（多くは緑色材料であるが、なんらかの色がついていてもよい）は、ほとんどの現行の印刷回路基板（「ＰＣＢ」）に使用される。ソルダーマスクをパターン形成するための従来の方法の１つは、フォトリソグラフィーによる方法である。このプロセスには、いくつかの欠点がある。第１に、フォトリソグラフィーは、多段階プロセスであるため、ＰＣＢ製造の総費用の主な原因である。第２に、フォトリソグラフィー材料は、露出していない材料を現像し（洗い流し）、望ましいパターンを生成することができるように、主な要素に改質を必要とする。この改質により、最終的な硬化したソルダーマスクの耐化学薬品性および物理的耐性が悪化する。第３に、フォトリソグラフィーの第１の工程は、ＰＣＢ基板の非選択的なコーティングまたはブランケットコーティングである。コーティングプロセス中に、ＰＣＢ中のビアホールは、部分的または完全にソルダーマスクで満たされることが多い。ビアホールの高いアスペクト比から、ソルダーマスクを除去することは非常に困難な作業である。
【０００４】
ソルダーマスクレジストを堆積させるために、スクリーン印刷方法も開発されてきた。スクリーン印刷は、孔の詰まりの問題を克服することはできるが、スクリーン印刷は、解像度が低く、レジストレーションが悪いソルダーマスクが得られることが多い。それに加え、スクリーン印刷は、一般的に、比較的平坦な基材表面を必要とする。表面にリリーフ構造を有するプリント基板は、その上にソルダーマスクをスクリーン印刷することは困難であるか、または不可能である。
【０００５】
ソルダーマスクのデジタル印刷は、ＰＣＢ産業に大きな影響を与え、上述の１つ以上の問題を克服するのに役立つだろう。ソルダーマスクを堆積させるために、このようなデジタル印刷技術の１つであるインクジェット印刷が試されている。しかし、インクジェット印刷技術は、非常に低い粘度のインクに限定されている（例えば、２０ｃｐ未満）。一方、高性能ポリマーから構成されるソルダーマスク組成物は、非常に高い粘度を有する（例えば、１０，０００ｃｐを超える）。ソルダーマスク材料を吐出可能な粘度まで希釈すると、ソルダーマスクとして機能し得ないピンホールを有する非常に薄い層が得られることがある。この理由のために、インクジェット技術を用いてソルダーマスクを堆積させようとする企ては、成功が限定されている。
【０００６】
当該技術分野で既知の別のデジタル印刷方法は、エアロゾル印刷である。従来のエアロゾルプリンタ２０を図２に示す。エアロゾルプリンタ２０は、アトマイザ２２を備えており、その中に、噴霧される所定量の供給源流２４を入れることができる。アトマイザ２２は、供給源流の液滴を含むエアロゾルを作成することができ、経路２６を通って入る気体流に乗って運ばれる（本明細書で噴霧ガス流と呼ばれる）。エアロゾルは、バーチャルインパクタ２８を通り、バーチャルインパクタ２８は、過剰なガスを除去し、それによって、エアロゾルの密度を高めるように作用することができる。次いで、密度を高めたエアロゾルを堆積ヘッド３０に流す。経路３２を通って流れるシースガスを使用し、ノズル３４からエアロゾル流を望ましい基材に吐出する前に、エアロゾルを密なビームに集中させることができる。基材に対するノズルの位置は、望ましい堆積パターンを選択的に堆積させるようにデジタルによって制御することができる。エアロゾルプリンタ２０を用いてデジタル印刷する一般的なプロセスは、当該技術分野でよく知られている。しかし、本開示の発明者らは、エアロゾル印刷方法によってソルダーレジストを堆積させるための従来のプロセスを知らない。
【０００７】
さらに、高性能ポリマーから構成されるソルダーマスク組成物は、エアロゾル印刷プロセスには適していない非常に高い粘度を有する（例えば、１０，０００ｃｐを超える）。さらに、ソルダーマスク材料をエアロゾル印刷のための受け入れ可能な粘度まで希釈することは、簡単ではない。このことは、部分的に、関与する比較的高い温度、希釈によって引き起こされるレジストの品質低下の可能性に起因する。
【０００８】
レジスト材料は、ＰＣＢ製造におけるソルダーマスク以外の多種多様な用途で使用される。例えば、他の技術としては、集積回路および３Ｄ電子機器の製造を含む。従って、デジタル印刷方法を用いて堆積させることが可能なレジスト組成物は、レジストマスク製造分野で望ましい進化であろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示の実施形態は、ソルダーマスクをデジタル印刷する方法に関する。この方法は、（１）樹脂および（２）ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対して少なくとも２０重量％の量の溶媒を含むソルダーマスクインク組成物を提供することを含む。この組成物は、剪断速度１０ｓ−１および温度２５℃での粘度が１０００ｃｐ未満である。エアロゾル流は、噴霧ガスを用い、空気アトマイザを用いてソルダーマスクインク組成物から作成される。エアロゾル流は、ノズルを通過して進み、基材に対するノズルの位置を変えつつ、シースガスを用い、エアロゾル流を基材の上に集め、ソルダーマスクパターンを選択的に堆積させる。ソルダーマスクパターンを硬化させる。
【００１０】
本開示の別の実施形態は、レジストマスクをエアロゾル印刷する方法に関する。この方法は、（１）エポキシ樹脂および（２）インク組成物の合計重量に対して少なくとも２０重量％の量の溶媒を含むインク組成物を提供することを含む。この組成物は、剪断速度１０ｓ−１および温度２５℃での粘度が１０００ｃｐ未満である。エアロゾル流は、噴霧ガスを用い、空気アトマイザを用いてインク組成物から作成される。エアロゾル流は、ノズルを通過して進み、基材に対するノズルの位置を変えつつ、シースガスを用い、エアロゾル流を基材の上に集め、レジストマスクパターンを選択的に堆積させる。レジストマスクパターンを硬化させる。
【００１１】
上述の一般的な記載および以下の詳細な記載の両方は、例示的であり、単なる説明であり、特許請求の範囲に記載されるような本教示を制限するものではないことを理解すべきである。
【００１２】
本明細書の一部に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本明細書の記載とともに本教示の実施形態を説明し、本教示の原理を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本開示の実施形態にかかるレジストマスクをエアロゾル印刷する方法のフロー図である。
【図２】図２は、本開示の印刷方法で使用可能な従来のエアロゾルプリンタの一例の模式図を示す。
【図３】図３は、レジストマスクが本開示の一実施形態にかかるエアロゾル印刷方法によって堆積する、導電性トレースを含む印刷回路基板用基材の一部の断面図を示す。
【図４】図４は、本開示の一実施例にかかる溶媒添加の関数として、実施例のソルダーレジストの２５℃での粘度を示す。
【図５】図５Ａ〜図５Ｅは、３０重量％のブチルカルビトール溶媒と、図５Ａ、界面活性剤なし；図５Ｂ、１重量％のＳＤＢＳアニオン系界面活性剤；図５Ｃ、１重量％のＳＤＳアニオン系界面活性剤；図５Ｄ、０．５重量％のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８非イオン系界面活性剤；図５Ｅ、１重量％のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８非イオン系界面活性剤を含め、異なる種類または量の界面活性剤とを含む異なる実施例のソルダーマスクインク配合物のエアロゾルコーティングの結果を示す。
【図６】図６は、本開示の実施例に記載されるように、接着試験の結果を示す。
【図７】図７Ａ、７Ｂ、７Ｃおよび７Ｄは、本開示の実施例に記載されるように、異なる速度で印刷されたソルダーマスクレジスト線の画像を示す。
【図８】図８は、本開示の一実施系対にかかるソルダーマスクパターンの断面図のエッジプロフィールを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
厳格な構造の正確さ、詳細および縮尺を維持するのではなく、図面のいくつかの詳細を単純化し、実施形態を理解しやすくするように描かれることを注記すべきである。
【００１５】
本教示の実施形態を詳細に参照し、その例は、添付の図面に示される。図面において、図面全体で同じ部品を指すために同じ参照番号が使用される。以下の記載では、記載の一部を形成する添付の図面を参照し、本教示を実施し得る具体的で例示的な実施形態を示すことによって示される。従って、以下の記載は単なる例示である。
【００１６】
本開示の一実施形態は、図１に示すように、ソルダーマスクをデジタル印刷する方法に関する。図１のブロック２を参照すると、この方法は、（１）樹脂および（２）ソルダーマスクレジスト組成物の合計重量に対して少なくとも２０重量％の量の溶媒を含むソルダーマスクインク組成物を提供することを含む。ブロック４を参照すると、エアロゾル流は、噴霧ガスを用い、空気アトマイザを用いてソルダーマスクインク組成物から作成される。ブロック６および８を参照すると、エアロゾル流は、ノズルを通過して進み、基材に対するノズルの位置を変えつつ、シースガスを用い、エアロゾル流を基材の上に集め、ソルダーマスクパターンを選択的に堆積させ、次いで、ソルダーマスクパターンを硬化させる。
【００１７】
一実施形態において、ソルダーマスクインク組成物は、剪断速度１０ｓ−１での粘度が１０００ｃｐ未満であり、剪断速度４９５ｓ−１の粘度が３０ｃｐより大きく、両方とも２５℃の温度で測定される。一実施形態において、ソルダーマスクインク組成物は、温度２５℃、剪断速度１０ｓ−１での粘度が８００ｃｐ未満であり、剪断速度４９５ｓ−１での粘度が５０ｃｐより大きい。従って、従来のスクリーンインクとは対照的に、この組成物の実施形態は、温度２５℃、剪断速度１０ｓ−１での粘度が１０００ｃｐ未満、例えば、８００ｃｐ未満、または５００ｃｐ未満である。インクジェットインクとは対照的に、本発明のインク組成物は、温度２５℃、剪断速度４９５ｓ−１での粘度が３０ｃｐより大きく、例えば、５０ｃｐより大きく、または１００ｃｐより大きい。一実施形態において、インク組成物は、剪断速度約１０〜約４９５ｓ−１、温度２５℃での粘度が約１００〜約２００ｃｐの範囲である。この相対的に低い粘度によって、ソルダーマスクインク組成物は、エアロゾルプリンタで使用するのに適切なものとなる。
【００１８】
本出願のソルダーマスクインク組成物は、レジストマスクを作成するのに適した任意のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。一実施形態において、希釈していないエポキシ樹脂は、粘度が、１０，０００ｃｐより大きく、例えば、１５，０００ｃｐ〜２５，０００ｃｐであってもよい。一実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、フェノールホルムアルデヒド樹脂（Ｎｏｖｏｌａｋ樹脂としても知られる）、アクリル酸で修飾されたエポキシ、およびフェノール、アミンおよび酸無水物からなる群から選択される１つ以上の架橋部を有する脂環式またはヘテロ環に由来するエポキシからなる群から選択される。これらのエポキシ樹脂の例は、当該技術分野でよく知られている。
【００１９】
一実施形態において、エポキシ樹脂は、市販のレジスト、例えば、ソルダーマスクペーストである。市販のソルダーマスクペーストの一例は、ＴＡＩＹＯ  Ｓ−２２２ＮＡであり、ビスフェノールＡエポキシ樹脂を含み、Ｔａｉｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から入手可能である。このような従来の配合物は、その粘度が高すぎるため、エアロゾル印刷に直接使用することはできない。本出願の新規エアロゾル印刷可能な配合物は、適切なレオロジーを達成するために、適切な界面活性剤添加剤とともに相溶性の溶媒を用いて商業的なソルダーマスク配合物を希釈することによって得ることができる。
【００２０】
他の実施形態において、吐出可能なエアロゾルソルダーマスク組成物は、出発物質として市販のソルダーマスク配合物を用いるのではなく、エポキシ樹脂、顔料、溶媒、界面活性剤、接着促進剤および他の添加剤から直接配合されてもよい。
【００２１】
任意の適切な量のエポキシ樹脂を、濡れた希釈レジスト組成物に使用すると、硬化後に適切な特徴を有する最終的なレジストマスクが得られるだろう。適切なエポキシ樹脂の量の例は、ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対し、約５０重量％〜約８０重量％、例えば、約６０重量％または６５重量％から約７５重量％までの範囲である。
【００２２】
ソルダーマスクインク組成物の溶媒および任意要素の界面活性剤は、比較的少量の溶媒および界面活性剤を使用しつつ、エポキシ樹脂のインクレオロジーを調節するのに効果的なように選択される。比較的少量の溶媒および界面活性剤を使用し、望ましい粘度を達成する能力によって、比較的高い固体含有量を可能にし、最終的な硬化したレジストの特性に対する希釈の影響を小さくすることができる。例えば、本出願の溶媒および界面活性剤は、溶媒および界面活性剤を用いずに調製された同じソルダーマスク配合物と比較したとき、最終的な硬化したソルダーマスクの化学特性および物理特性にほとんど悪影響を与えないか、まったく悪影響を与えないことが示された。
【００２３】
ソルダーマスクインク組成物に使用される溶媒は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルまたはジプロピレングリコールモノアルキルエーテルであってもよい。一実施形態において、溶媒は、以下の式
【００２４】
【化１】
0006424148.tif 000002
【００２５】
を有するジエチレングリコールモノアルキルエーテルであり、式中、Ｒ１は、Ｃ３〜Ｃ６アルキル基である。例えば、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルは、ブチルカルビトールであってもよい。他の適切な溶媒としては、例えば、アルコキシベンゼン、例えば、アニソール；Ｃ５〜Ｃ８アルコール、例えば、ペンタノールまたはヘキサノール、およびＣ２〜Ｃ４アルカンジオール、例えば、エチレングリコールが挙げられる。一実施形態において、溶媒は、本明細書に記載するように、適切な沸点および／または蒸気圧を有するアルコールである。
【００２６】
溶媒は、エアロゾルジェット印刷のためにエポキシ樹脂の粘度を十分に下げ、さらに、受け入れ可能な特徴を有するパターン形成されたソルダーマスクを生成することができるのに適切な量で使用することができる。例えば、溶媒の量は、ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対し、少なくとも２０重量％であってもよい。他の例において、溶媒の量は、ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対し、約２５重量％〜約５０重量％、例えば、約３０重量％から約４０重量％または４５重量％までの範囲であってもよい。
【００２７】
溶媒は、エアロゾルプリンタを操作する温度より高い沸点を有するように選択することができる。一実施形態において、沸点は、大気圧で少なくとも１１０℃、例えば、少なくとも１３５℃、１４０℃、１８０℃、または少なくとも２０５℃である。
【００２８】
溶媒は、選択されたプリンタ操作温度で使用される特定のエアロゾルプリンタに適した蒸気圧を有するように選択することができる。一実施形態において、蒸気圧は、２０℃で１５ｍｍＨｇ未満、例えば、１０ｍｍＨｇ未満、または５ｍｍＨｇ未満、または１ｍｍＨｇ未満、または０．５ｍｍＨｇ未満である。
【００２９】
溶媒で希釈した樹脂が、平滑ではなく、またはディウェッティングまたは凝集を示す膜を生成する場合、任意要素の非イオン系界面活性剤を使用してもよい。非イオン系界面活性剤の例としては、ポリソルベート、例えば、ポリソルベート２０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）、ポリソルベート４０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノパルミテート）、ポリソルベート６０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノステアレート）、ポリソルベート８０（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）；ポリグリセロールポリリシノレート、オクタデカン酸［２−［（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−３，４−ジヒドロキシ−２−テトラヒドロフラニル］−２−ヒドロキシエチル］エステル、オクタデカン酸［（２Ｒ，３Ｓ，４Ｒ）−２−［１，２−ビス（１−オキソオクタデカオキシ）エチル］−４−ヒドロキシ−３−テトラヒドロフラニル］エステル、Ｃ８〜Ｃ２２長鎖アルコール、例えば、１−オクタデカノール、セチルステアリルアルコール、ヘキサデカン−１−オールおよびｃｉｓ−９−オクタデセン−１−オール；置換基が、ポリエトキシエタノール基を含んで（例えば、オクチルフェノキシポリエトキシエタノールを生成して）もよいか、またはオクチルフェノールを用いて非イオン系界面活性剤を生成する任意の他の置換基を含んでいてもよい、置換または非置換のオクチルフェノール；ポリエチレングリコールモノイソヘキサデシルエーテル；ドデカン酸２，３−ジヒドロキシプロピルエステル；グルコシド、例えば、ラウリルグルコシド、オクチルグルコシドおよびデシルグルコシド；脂肪酸アミド、例えば、ココアミドジエタノールアミンおよびココアミドモノエタノールアミン；および親水性ポリエチレンオキシド鎖および芳香族炭化水素の親油性基または親水性基を有する非イオン系界面活性剤、例えば、Ｎｏｎｏｘｙｎｏｌ−９およびＴｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００が挙げられる。
【００３０】
一実施形態において、非イオン系界面活性剤は、ポリアルキレングリコールである。例えば、非イオン系界面活性剤は、少なくとも１つのポリエチレングリコールブロックおよび少なくとも１つのポリプロピレングリコールブロックを含むブロックコポリマー、例えば、ポリエチレングリコール−ブロック−ポリプロピレングリコール−ブロック−ポリエチレングリコール、またはポリオキシエチレン（ポリ（エチレンオキシド））の２つの親水性鎖によって切断されるポリオキシプロピレン（ポリ（プロピレンオキシド））の中央の疎水性鎖から構成されるトリブロックコポリマーであってもよい。市販の非イオン系界面活性剤の例は、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ｆ１０８である。
【００３１】
受け入れ可能な特徴を有するパターン形成されたレジストを与える任意の適切な量で、非イオン系界面活性剤を使用してもよい。例えば、非イオン系界面活性剤の量は、ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対し、少なくとも０．０１重量％であってもよい。他の例において、非イオン系界面活性剤の量は、ソルダーマスクインク組成物の合計重量に対し、約０．０５重量％〜約５重量％、例えば、約０．５重量％〜約３重量％の範囲であってもよい。
【００３２】
レジストに使用するのに適した任意の他の成分も、場合により、本開示の組成物に含まれていてもよい。このような成分としては、例えば、着色剤、クレイ、シリカ、金属酸化物粒子および接着促進剤が挙げられる。他の成分は、エアロゾルを生成することができ、最終的な硬化した特性に望ましくない副作用をほとんど有さないか、またはまったく有さない必要がある。特に、他の成分は、粒子の形態で存在する場合、粒径が、３ミクロン未満である（１ミクロン未満または５００ｎｍを含む）。当業者は、使用可能な他の成分を容易に決定することができるだろう。
【００３３】
図１のブロック４を再び参照すると、エアロゾルプリンタを用い、本開示のレジスト組成物からエアロゾル流を作成する。任意の適切なエアロゾルプリンタを使用してもよい。従来のエアロゾルプリンタ２０の一例は、図２に示され、上の背景の章に記載される。
【００３４】
本出願の方法において、本明細書に記載する組成物を、エアロゾルプリンタ２０の供給源流２４として使用してもよい。エアロゾル形態のソルダーレジストは、基材に対するノズルの位置を変えつつ、ノズル３４を通過して基板へ向かい、ソルダーレジストマスクパターンを選択的に堆積させる。
【００３５】
ノズル３４は、堆積するマスクパターンを製造するために適切な任意の寸法を有していてもよい。一実施形態において、ノズル３４は、大きさが約１００ミクロン〜約１０ｍｍ、例えば、約５００ミクロン〜約５ｍｍ、または約７５０ミクロンから約２ｍｍまたは３ｍｍまでである。当該技術分野で十分に理解されるように、ノズルが円形の開口部である場合には、この数字は、開口部の直径を指し、ノズルが卵形である場合には、この数字は、卵型の長い方の軸を指す。
【００３６】
経路２６を介してアトマイザ２２に入る噴霧ガスの流速は、ソルダーレジストの望ましい噴霧を与え、エアロゾル流を生じるのに適切な任意の流速であってもよい。例となる噴霧ガスの流速は、約９００ＳＣＣＭ〜約１４００ＳＣＣＭ、例えば、約１０００ＳＣＣＭ〜約１３００ＳＣＣＭまたは約１１００ＳＣＣＭ〜約１２００ＳＣＣＭの範囲である。経路３２を介してノズル３４に入るシースガスは、ガスを集めるために望ましい任意の流速を有していてもよい。例となる流速は、約２００ＳＣＣＭ〜約１３００ＳＣＣＭ、例えば、約５００ＳＣＣＭ〜約１０００ＳＣＣＭ、または約６００ＳＣＣＭ〜約９００ＳＣＣＭの範囲である。
【００３７】
一実施形態において、噴霧ガスの流速は、シースガスの流速より大きい。例えば、噴霧ガスの流速は、シースガスの流速より約５０ＳＣＣＭ〜約２００ＳＣＣＭ大きく、例えば、約１００ＳＣＣＭ大きく、または約１５０ＳＣＣＭ大きくてもよい。
【００３８】
エアロゾル流は、任意の適切な量のソルダーマスクレジストを含んでいてもよい。一実施形態において、エアロゾル流は、少なくとも２．０ｍｇ／分、例えば、２．２ｍｇ／分または２．５ｍｇ／分以上の乾燥重量のソルダーマスクレジストを含む。
【００３９】
レジストマスクを塗布する基材は、例えば、半導体、金属、ポリマー、セラミックまたはガラス基材のような任意の適切な基材であってもよい。一実施形態において、基材は、銅および／またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含む印刷回路基板用基材である。
【００４０】
図３は、導電性トレース４０（例えば、銅トレースであってもよい）を含む印刷回路基板用基材４２の一部の一例を示す。レジストマスクパターン４４は、本明細書に記載するエアロゾル印刷方法によって、導電性トレース４０の上に堆積する。基材４２に対するノズル３４の位置を制御することによって、レジストパターンを、基材の望ましい部分の上に選択的に堆積させ、基材の他の部分（例えば、ビアホール４６の中）には堆積させないようにすることができる。一実施形態において、ノズル３４の相対的な位置は、例えば、基材またはノズルの片方または両方をお互いに対して動かすデジタル制御器を用いることによって、基材に対してデジタルによって調節することができる。
【００４１】
ソルダーマスクインク組成物が堆積した後、得られたレジストマスクパターンを硬化させる。硬化は、任意の適切な方法によって達成することができる。当該技術分野で既知の適切な方法の例としては、ＵＶ硬化および／または熱硬化の技術が挙げられる。
【００４２】
本開示のエアロゾルジェット印刷方法によって作られる、得られたソルダーマスクパターンは、フォトリソグラフィー技術またはスクリーン印刷技術のいずれかによって作られるソルダーマスクパターンと区別することができる。特に、エアロゾルジェット印刷によって作られるソルダーマスクパターンは、エッジシャープネスＥｓｈａｒｐが１より大きく、ここで、Ｅｓｈａｒｐは、Ｌ／Ｄと定義され；両方とも図８に示すように、Ｌは、エッジ湾曲部の横方向の長さであると定義され、Ｄは、マスクパターンの厚みであると定義される。Ｄは、任意の適切な量、例えば、約５〜約３０ミクロン、例えば、約１０〜約２５ミクロンであってもよい。Ｌは、例えば、約５〜約３０ミクロン、例えば、約１０〜約２５ミクロンの範囲であってもよい。一実施形態において、エアロゾル印刷されたレジストマスクのＥｓｈａｒｐは、約１．２〜約３、例えば、約１．５から約２または２．５までの範囲であってもよい。一方、フォトリソグラフィーパターン形成技術およびスクリーン印刷技術によって作られるマスクパターンのＥｓｈａｒｐは、１未満の値を有し、フォトリソグラフィーの場合には、特に、１よりかなり小さい。
【００４３】
エアロゾル印刷を用いるレジストマスクの堆積は、以下の１つ以上の利点を有するだろう。（１）処理工程を顕著に単純化し／減らすことができるデジタルプロセスであるため、製造費用が安くなる。（２）望ましい領域にレジストをデジタルによって塗布し、材料の無駄を減らし、ビアホールの詰まりを避けることができる。（３）エアロゾル印刷は、高解像度（例えば、１０ミクロン）で印刷するために示され、従って、高密度レジストマスク（例えば、ソルダーマスク）を製造するための有望な方法である。（４）エアロゾル印刷は、インクジェット印刷と比較したとき、もっと高いインク粘度（１０００ｃｐまで）を取り扱うことができる。（５）エアロゾル印刷は、３Ｄ表面または３Ｄトポグラフィー構造を有する表面に印刷するための非常に良好な方法として示されている。
【００４４】
エアロゾル印刷の有望な利点が与えられると、本出願の組成物は、レジストマスク、例えば、印刷回路基板（「ＰＣＢ」）製造に使用されるソルダーマスクおよび／または他の用途、例えば、将来的に３Ｄ電子機器を印刷するための用途に使用される他のエポキシ由来のレジストを製造するのに有用であろう。
【実施例】
【００４５】
実施例１−界面活性剤を含まない組成物
ビスフェノールＡエポキシ樹脂に由来する一般的に使用される緑色ソルダーマスクを以下の実施例で使用した。市販のソルダーマスクレジスト（Ｔａｉｙｏ  Ｓ−２２２ＮＡ）は、Ｔａｉｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から購入された。ソルダーマスクレジストは、ビスフェノールＡに由来するエポキシを主な成分として含んでいた。ビスフェノールＡ成分は、以下の式２として示され、ｎは、繰り返し単位の数を示し、約２〜約５００、例えば、約５０、１００、２００、３００または約４００の範囲であってもよい。
【００４６】
【化２】
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【００４７】
市販のソルダーレジストは、２５℃、低い剪断速度１０  １／ｓで粘度が１６７８５ｃｐであり、高い剪断粘度４８５  １／ｓで粘度が８８５０ｃｐである。この粘度は、エアロゾルジェット印刷には高すぎた。目標は、適切な添加剤を用いることによって、２５℃、低い剪断速度１０  １／ｓで１０００ｃｐ未満の粘度を達成するように市販のフォルダーマスクを再び配合することであった。
【００４８】
数種類の溶媒をスクリーニングした後、ブチルカルビトールは、市販のペーストと相溶性であることがわかり、希釈のための溶媒として使用した。ブチルカルビトールは、高い沸点および低い蒸気圧を有し、その結果、エアロゾル印刷に適切である。図４は、溶媒添加量の関数として、低い剪断速度および高い剪断速度の両方での粘度（２５℃で）を示す。目標粘度である１０００ｃｐ未満を達成するために、２５〜３５重量％の溶媒を加えた。さらなる試験のために、３０重量％の溶媒添加を選択した。
【００４９】
３０重量％のブチルカルビトール溶媒をビスフェノールＡエポキシ樹脂に添加した後、得られた低粘度配合物を銅張ＦＲ−４基材にコーティングし、膜生成特性を試験した。ＦＲ−４は、難燃性（自己消火性）であるエポキシ樹脂バインダーを含む編まれた繊維ガラス布から構成されるコンポジット材料を含むよく知られたグレードの基材である。図５Ａは、３０重量％のブチルカルビトールを含み、界面活性剤を含まない配合物でコーティングされた配合物を示す。スロットダイコーティング方法を用い、膜をコーティングした。残念なことに、膜は、平滑ではなく、ディウェッティングおよび凝集を示した。
【００５０】
実施例２−アニオン系界面活性剤を含む組成物
これらの課題を克服するために、異なる界面活性剤を添加剤として試験した。図５Ｂおよび５Ｃは、それぞれ、異なるアニオン系界面活性剤であるドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（「ＳＤＢＳ」）（１重量％）およびドデシル硫酸ナトリウム（「ＳＤＳ」）（１重量％）から作られるコーティングを示し、それぞれを、３０重量％のブチルカルビトール溶媒と６９重量％の上のビスフェノールＡエポキシ樹脂の混合物に加えた。図５Ａの膜を堆積させるために用いられるのと同じコーティング方法によって、膜を堆積させた。アニオン系界面活性剤の添加は、膜の性質に悪影響を与え、顕著なディウェッティング現象を示した。
【００５１】
実施例３−非イオン系界面活性剤を含む組成物
非イオン系界面活性剤、ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）を実施例２のアニオン系界面活性剤の代わりに使用した。ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）の市販の供給源の一例は、ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ｆ  １０８であり、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能である。図５Ｄは、０．５重量％のＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ｆ１０８、３０重量％のブチルカルビトール溶媒および６９．５重量％の上のビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いた結果を示す。図５Ｅは、１重量％のＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ｆ１０８、３０重量％のブチルカルビトール溶媒および６９重量％の上のビスフェノールＡエポキシ樹脂を用いた結果を示す。図５Ｄおよび５Ｅに示される結果によって示されるように、銅表面の上に優れた濡れ特性を有する平滑な膜を両方の配合物から得た。
【００５２】
実施例４−再び配合されたソルダーマスク材料の耐引っ掻き性、接着性および耐溶媒性の試験
１．０重量％のＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ  Ｆ１０８界面活性剤を含む実施例３の配合物は、溶媒および界面活性剤が最終的な硬化したソルダーマスクに悪影響を与えるか否かを観察するために選択された。この配合物で銅基材をコーティングし、市販の配合物について推奨されるように、１４０℃で３５分間硬化させた。
【００５３】
硬化した後、膜に、耐引っ掻き性、鉛筆高度および耐溶媒性の試験を行った。耐引っ掻き性、鉛筆硬度および耐溶媒性を、ソルダーマスク供給業者の試験要求であるＩＰＣ−ＳＭ−８４０Ｃ  Ｃｌａｓｓ  Ｈに従って試験した。ＡＳＴＭ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｄ  ３３５９、ｍｅｔｈｏｄ  ＢおよびＤＩＮ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｎｏ．５３１５１に記載されるように、標準的なクロスカット接着試験を用い、接着性試験を行った。図６に示すように、接着試験中に、材料はテープに移動せず、このことは、５Ｂの接着（優れた接着）および優れた耐引っ掻き性を示す。高度試験の結果は、６Ｈの鉛筆硬度を示した。
【００５４】
再び配合されたソルダーマスクは、すべての必要な耐溶媒性試験を合格した。耐溶媒性試験の結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
接着性試験、耐引っ掻き性、硬度試験および耐溶媒性の結果は、溶媒および界面活性剤を添加せずに製造された市販のソルダーマスクについて達成された結果と実質的に同じであり、このことは、溶媒および界面活性剤の添加は、硬化したソルダーマスクに悪影響をほとんど与えないか、またはまったく与えないことを示す。
【００５７】
実施例５−再び配合されたソルダーマスク材料のエアロゾル印刷
１．０重量％のＳｙｎｐｅｒｏｎｉｃ  Ｆ１０８界面活性剤を含む実施例３の上述の配合物を、空気アトマイザを取り付けたエアロゾルプリンタを用い、約５０℃で印刷した。１ｍｍノズルを使用し、噴霧ガスを１０００〜１３００ＳＣＣＭに設定し、排気は、９００〜１２００ＳＣＣＭであり、シースガスは、２００〜６００ＳＣＣＭであった。このような印刷条件でエアロゾルを作成した。
【００５８】
エアロゾルの流速は、１個のノズルについて、約２〜約２．６ｍｇ／分の乾燥ソルダーマスク材料であるように試験した。乾燥ソルダーマスク材料について１．５ｇ／ｃｍ３の密度を推定し、この重量に基づく流速は、約１．３〜１．７×１０−３ｃｍ３／分の体積に基づく流速であり、これは、他のエアロゾルインクに匹敵するか、もっと高い（例えば、銀ナノ粒子インクは、重量に基づく流速が８〜１２ｍｇ／分であり、これは、０．８〜１．２×１０−３ｃｍ３／分の体積に基づく流速に対応する）。
【００５９】
インクを、印刷回路基板に使用する典型的な基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）および銅張ＦＲ−４基材の両方に印刷した。図７Ａは、１ｍｍノズルを用い、ＰＥＴ基材に異なる速度で印刷されたソルダーマスクの線を示す。速度は、上側から下側まで、０．５、１．０、５、１０および２０ｍｍ／ｓを表示する。図７Ｂは、１ｍｍノズルを用い、銅張ＦＲ−４基材に印刷されたソルダーマスクの線を示す。図７Ｂにおいて、一番上の線についての速度は、１ｍｍ／ｓであり、一番下の線についての速度は、２ｍｍ／ｓである。両方の基材で均一な線が得られたことがわかるだろう。上述のコーティングによって示されるように、印刷された線は、優れた接着性、鉛筆硬度、耐引っ掻き性および耐化学薬品性を示した。この特定の実施例の試験について、５ｍｍ／ｓの印刷速度が、最良の線の縁部の平滑性および望ましい厚みを与えることがわかった。
【００６０】
図７Ｃおよび７Ｄは、それぞれ、ＰＥＴ基材および銅張ＦＲ−４基材に両方とも５ｍｍ／ｓで印刷されたソルダーマスクの線の光学画像を示す。平滑な縁部を有する十分に輪郭が規定された線が得られた。その厚みは、１０〜１５ミクロンであると測定され、線の幅は、ノズルの大きさの約半分である。厚み、線の幅および線の縁部のプロフィールを、異なるノズルを使用し、所望な場合、印刷条件を調節することによって調整することができることを注記すべきである。
【００６１】
上の実施例は、エアロゾル印刷を使用し、２５℃、剪断速度１０  １／ｓでの粘度が１０００ｃｐ未満の本開示のレジスト配合物からレジストマスクを印刷することができることを示す。レジスト配合物は、エポキシ樹脂を、例えば、ブチルカルビトール溶媒および非イオン系界面活性剤で希釈することによって得ることができた。これらの再び配合されたソルダーマスク配合物は、エアロゾルジェットプリンタで良好な印刷能を示し、印刷されたマスクは、市販のものと同じ接着性、鉛筆硬度、耐引っ掻き性および耐化学薬品性を示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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