(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物焼却からの灰分を処理する方法であって、
a) 溶液中にリン酸イオンを含む浸出液により灰分を温浸し、不純物を含む第１の固相とリン酸イオンを含む第１の液相を形成する工程であって、溶液中にリン酸イオンを含む前記浸出液が、１質量％〜８５質量％のリン酸イオンの質量％を有する工程、
b) リン酸イオンを含む前記第１の液相と前記第１の固相とを分離する工程
を含み、
前記灰分が、PO4の形態のリン酸塩の質量％で表して少なくとも７％の灰分中のリン含有量を有し、前記工程a)を５分〜４５分間の間、４０°Ｃを超える温度で行うことを特徴とする、方法。
【請求項２】
リン酸イオンを含む第２の液相を形成するための、リン酸イオンを含む前記第１の液相を精製するための工程c)も含み、前記精製を液−液抽出又はイオン交換の適用により行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
溶液中にリン酸イオンを含む前記浸出液の前記灰分に対する質量比が、２以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
溶液中にリン酸イオンを含む前記浸出液が、該浸出液の全質量に基づいて、７質量％〜５５質量％のリン酸イオンの質量％を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
溶液中にリン酸イオンを含む前記浸出液が、リン酸溶液であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記灰分を、工程a)において、溶液中にリン酸イオンを含む前記浸出液により３０分〜４５分間温浸することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記灰分を、工程a)において、溶液中にリン酸イオンを含む前記浸出液により５０℃〜８０℃の温度で温浸することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記灰分が、PO4の形態のリン酸塩の質量％で表して、少なくとも７％のリン含有量を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
工程a)を、２〜１２の区画を含む並流反応器中で行うことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
工程c)を、１以上のイオン交換樹脂を用いるイオン交換の適用により行うことを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記１以上のイオン交換樹脂が、酸溶液により互いに独立して再生されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸が塩酸若しくは硫酸又はこれら２種の混合物であり、前記イオン交換樹脂の再生の間に、塩化物塩若しくは硫酸塩又はこれら２種の混合物を含む１以上の水溶液を回収することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
工程c)で得られるリン酸イオンを含む前記第２の液相がリン酸溶液であることを特徴とする、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
リン酸イオンを含む前記第１の液相又はリン酸イオンを含む前記第２の液相の一部を、工程a)における溶液中にリン酸イオンを含む浸出液としての使用のために再利用することを特徴とする、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
a) 灰分においてPO4の質量％で表して少なくとも７％のリン含有量を有する、下水スラッジ、骨、又は糞尿の焼却に由来する灰分を第１のリン酸溶液により温浸して、不純物を含む第１の固相とリン酸イオンを含む第１の液相を形成する工程であって、
前記第１のリン酸溶液の前記灰分に対する質量比が２以上であり、前記温浸を５０℃〜６５℃の温度で５分〜４５分間の間行う、工程
b) リン酸イオンを含む前記第１の液相を前記第１の固相から分離する工程、
c) リン酸イオンを含む前記第１の液相を精製し、第２のリン酸溶液を得る工程、
から成ることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物焼却から灰分を回収する方法に関する。具体的には、本発明は、廃棄物処理プラント、骨、糞尿、又は家庭廃棄物に由来するスラッジの焼却からの灰分の回収に関する。
【背景技術】
【０００２】
ますます厳しい環境及び経済的な制約を前提として、その起源に関わらず、廃棄物及び残渣の回収（再生）はよりいっそう適切なものになっている。通常、廃棄物は焼却された２種類の残渣になる。一方はクリンカー又はスラグと呼ばれる固体で不燃性の物質であり、これは、水に晒された場合に放出され得る重金属等の、高濃度の汚染物質を含む。他方は煤煙処理から生じる残渣であり、これはガス処理で発生する除塵及び排煙残渣からの灰分で構成される。これらの種類の廃棄物の再生は、これらの組成に応じて複雑になり得る。これらのいくつかは建造物又はアスファルト混合物の調製に使用される。
【０００３】
例えば、米国特許公報第5,521,132号には、セラミック物質の製造による灰分の再生が記載されている。灰分は、ホウ砂及びカルシウム化合物と接触され、次いで非常に高い温度（約１０００℃）まで加熱されてセラミックを形成する。
【０００４】
欧州特許公報第0 743 079号にも、廃棄物焼却からの灰分の処理が記載され、これは灰分中で重金属を安定化するのに用いられる。この灰分は非常に高温（５００℃〜１２００℃）でのリン酸化反応に供され、有毒な金属塩化物をリン酸塩に変換する。
【０００５】
さらに、国際特許公報WO 97/31874号には、６００℃以上の温度で完全に炭化されるペーストを形成するために、ホスフェート混合物との反応により灰分を不活性化する方法が記載されている。得られる残渣は水及びセラミック等の水硬性バインダーと混合される。
【０００６】
これらの種々の方法は、灰分中に存在する重金属を、セラミック又はセメントに封入又は閉じ込めることを主に目的にし、これらを環境中に広がることを防いでいる。そのため、これらの方法は、その構成元素の有用性（価値）を追加することなく、特定の埋立地に廃棄される前のセメント又はセラミック中に単純にトラップされ、廃棄物の量を大幅に増加させることとなる。
【０００７】
さらに、特開第平11-33594号には、４０℃でのリン酸溶液により下水スラッジを処理する方法が記載されている。この方法は、下水スラッジを精製するのには最適ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第5,521,132号
【特許文献２】欧州特許公報第0 743 079号
【特許文献３】国際特許公報WO 97/31874号
【特許文献４】特開第平11-33594号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、これらの欠点を解消し、廃棄物焼却から得られる灰分の構成成分の少なくとも一部を再生（回収）することを目的にする。
【００１０】
本発明は、湿潤した廃棄物焼却から灰分を再生する方法に関する。灰分は、廃棄物処理プラント、骨、糞尿（manure）、又は家庭廃棄物からのスラッジの焼却から主に得られる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、
溶液中にリン酸イオンを含む浸出液により、灰分を温浸（digest；「熟成」又は「ダイジェスト」とも言う）させ、不純物を含む第１の固相とリン酸イオンを含む第１の液相を形成する工程と、
リン酸イオンを含む前記した第１の液相と前記した第１の固相とを分離する工程
を含む、廃棄物焼却から得られる灰分を処理する方法を提供する。
【００１２】
次いで、前記第１の液相は前記第１の固相から分離され、これは後で再生するのを容易にする。前記第１の液相は前記した浸出液からのリン酸イオンと、灰分に由来する金属イオンの形態での金属又は他の元素を含む。当初から灰分中に存在するこれらの金属の可溶化は、これらの後の処理及びリサイクル（再利用）に役立つ。このようにして、本方法は、少なくともこれらの一部分を特別に抽出することにより、灰分中に存在する数種類の金属の回収を可能にする。さらに、最後の残渣、すなわち前記した第１の固相は、建設業界で使用できる。本発明は、公知の従来のプロセスよりもより環境に優しい灰分のための処理方法を提供する。効果的なことに、本方法は高温処理工程又は焼成工程を含まないので、より少ないエネルギーしか消費しない。さらに、本方法は、灰分の成分を抽出できるので、ずっと少ない量の廃棄物しか生じす、こうした抽出物は後に特定のリサイクル分野で使用でき、又は多様かつ多彩な用途（例えば、農業、食品、建設、地盤改良等）のための溶液として直接使用できる。
【００１３】
工程a)は、２０℃〜９５℃、理想的には２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に５０℃〜６５℃の温度で行われ得る。
【００１４】
理想的には、前記した溶液中にリン酸イオンを含む浸出液は、浸出液の全質量に基づいて、１質量％〜８５質量％、理想的には７質量％〜５５質量％、好ましくは７質量％〜５０質量％、特には７質量％〜４０質量％、優先的には１３質量％〜２８質量％のリン酸イオンの質量％を有する。上記したリン酸イオンの質量％を決定するのに考慮されるリン酸イオンは、H3PO4、H2PO4、HPO42-、及びPO43-の形態のリン酸イオンである。
【００１５】
好ましくは、前記した溶液中にリン酸イオンを含む浸出液は、リン酸溶液であり、より好ましくはリン酸水溶液である。リン酸イオンを含む浸出液、好ましくはリン酸水溶液の使用は、灰分中に存在する種々の元素（特にリン、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、又は鉄）の抽出の効率を向上でき、これによりプロセス中に行われる工程の数を低減できる。好ましくは、浸出液はリン酸に加えてどんな酸も含まない。実際に、別の酸の存在は他の水溶性又は水不溶性の塩を生成することになり得る。これらの塩の除去、及びこれらのリン酸塩からの分離は、追加の液−液、化学沈殿又は機械的分離抽出ステップが必要となり得る。そのため、工程a)における、浸出液としてのリン酸溶液の使用は、プロセス中の工程数を最適化でき、これにより本方法をより経済的に実現可能なものにできる。
【００１６】
上記した工程b）で行われる分離は、フィルター濾過により行われ得る。フィルター濾過の後で回収される濾液は、リン酸イオンを含む第１の液相に相当し、これは前記した第１の固相中に固体の状態で存在する不純物を含まない。次に、浸出液中で溶解しない不純物は前記第１の固相において回収され、建築用材料の調製又は地盤改良における原材料、又は砂及び石こうを主に含有する複合物を必要とする他の任意の用途のための原材料として使用できる。残渣は安定な残渣である、すなわち浸出条件中でも安定であるという有利な点を有し、そのため環境に悪い影響を与えることなく、例えば土壌改良に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の特定の実施形態による方法のブロック図を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、廃棄物焼却から得られる灰分を処理する方法に関する。上述したとおり、灰分は、様々な種類の廃棄物の焼却から得られ得る。そうは言うものの、本発明は下水スラッジ、骨、糞尿、又は家庭廃棄物の焼却に由来する灰分に特に適しており、好ましくは下水スラッジ、骨、又は糞尿の焼却に由来する灰分において好ましい。灰分は、金属酸化物又は塩、例えば、希土類（レアアース）、ランタニド、及びアクチニドを含む元素周期表の第１〜１６列（第１〜１６族）の金属の金属酸化物又は塩、及びSi、P、S、Asの元素の塩又は酸化物を含み得る。好ましくは、上記した第１〜１６族の金属は、Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb、又はBiであり得る。本発明に係る方法は、水溶性リン酸塩の形態のこれらの種々の金属又は元素のすべて又は一部の抽出を可能にする。次に、これらの塩は分離され、互いに独立して回収できる。本発明に係る方法により、工程b)において回収された前記した第１の固相であっても、再生することができ、他の用途の原料として使用できる。次いで、本方法により処理された灰分はもはや保管されず、環境を保つために使用され、保管される廃棄物又はごみ廃棄場の量を低減する。
【００１９】
本方法は、以下の工程：
a) 溶液中にリン酸イオンを含む浸出液により灰分を温浸させ、不純物を含む第１の固相とリン酸イオンを含む第１の液相を形成する工程と、
b) リン酸イオンを含む前記第１の液相と前記第１の固相とを分離する工程
を含む。
【００２０】
分離後、リン酸イオンを含む前記第１の液相は回収及び／又は単離され得る。リン酸イオンに加えて、前記第１の液相は、金属酸化物又は塩、例えば、希土類（レアアース）、ランタニド、及びアクチニドを含む元素周期表の第１〜１６列（第１〜１６族）の金属の金属酸化物又は塩に由来する金属イオン、又はSi、P、S、Asの元素に由来するイオンを含み得る。こうした金属イオンとしては、以下の金属：Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb、又はBiであり得る。特に、本方法は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、ナトリウム、カリウム、亜鉛、希土類、銅、水銀、鉛、リン、又は灰分中に含まれる、上述した金属のいずれか１つのすべて又は一部を抽出でき、そして使用することを可能にし得る。
【００２１】
前記した溶液中にリン酸イオンを含む浸出液は、浸出液の全質量に基づいて、１質量％〜８５質量％、理想的には７質量％〜５５質量％、好ましくは７質量％〜５０質量％、特に７質量％〜４０質量％、優先的には１３質量％〜２８質量％のリン酸イオンの質量％を有し得る。驚くべきことに、本方法は、溶液中にリン酸イオンを含む浸出液が、浸出液の全質量に基づいて７質量％〜５０質量％、特に７質量％〜４０質量％、優先的には１３質量％〜２８質量％のリン酸イオンの質量％を有する場合、灰分の１以上の構成成分、例えば、リン、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、又は鉄の高い抽出効率（８０％超）をもたらす。
【００２２】
好ましくは、溶液中にリン酸イオンを含む浸出液は、好ましくはリン酸水溶液である。この用いられるリン酸溶液を好ましくは水で希釈して、浸出液の全質量に基づいて１質量％〜８５質量％、理想的には７質量％〜５５質量％、好ましくは７質量％〜５０質量％、特に７質量％〜４０質量％、優先的には１３質量％〜２８質量％のリン酸イオンの質量％を有する浸出液を得ることができる。リン酸溶液は、工程a)において処理される灰分と接触される前に、同時に、又は後に希釈され得る。そのため、リン酸溶液（例えば、H3PO4で８５質量％、又は、85H3PO4質量％）を灰分と接触させ、次いで十分な量の水を加えて、上述したリン酸イオンの質量割合を有する浸出液を得ることができる。代わりに、リン酸溶液（例えば、H3PO4で８５質量％）を灰分と接触させるのと同時に十分な量の水を加えて、上述したリン酸イオンの質量割合を有する浸出液を得ることができる。代わりに、リン酸溶液（例えば、H3PO4で８５質量％）を水で希釈して上述したリン酸イオンの質量割合を有する浸出液を得て、次いでこの浸出液を灰分に加えて本方法の工程a)を行うことができる。
【００２３】
好ましくは、溶液中にリン酸イオンを含む浸出液は、少なくとも５０質量％のリン酸、理想的には少なくとも７５質量％のリン酸、優先液には少なくとも９０質量％のリン酸、特に少なくとも９８．５質量％のリン酸、より具体的には少なくとも９９質量％のリン酸を含む。
【００２４】
好ましくは、前記した溶液中にリン酸イオンを含む浸出液と灰分との質量比は、２以上、理想的には４超、優先的には５超、特に５．５超であり得る。前記溶液中にリン酸イオンを含む浸出液と灰分との質量比は、２〜１００、理想的には４〜５０、優先的には５〜５０、特に５〜２５であり得る。考慮されるべき灰分の質量は、温浸前の灰分の質量、すなわち、浸出液と接触する前の灰分の質量である。これは、工程a)において、温浸からの灰分又は残渣が懸濁される、ほんのわずかに粘性な反応媒体しか形成しない点で有利である。浸出液がリン酸溶液である場合、浸出液の質量は工程a)で用いられるリン酸溶液の質量、及び場合によりリン酸溶液が希釈される場合に加えられる水の質量から決定される。そのため、質量の増加又は粘稠でほとんど使用不能のペーストの形成が避けられる。工程b)において行われる分離もまたより容易にできる。
【００２５】
好ましくは、工程b)の実行の前に、前記したリン酸イオンを含む第１の液相と灰分との間の質量比は、２以上、理想的には４超、優先的には５超、及び特に５．５超である。前記第１の液相と灰分との間の質量比は、２〜１００、理想的には４〜５０、及び優先的には５〜２５であり得る。考慮されるべき灰分の質量は、温浸前の灰分の質量、すなわち、浸出液と接触する前の灰分の質量である。そのため、浸出液と灰分は一時的にペースト又はスラリーを形成するが、本方法の工程b)を実行する前に十分な量の水が加えられ、上記した第１の液相と灰分との質量比が得られる。工程b)において行われる分離はまた、容易になり、灰分の再生が向上する。
【００２６】
本方法の工程a)は、２０℃〜９５℃、理想的には２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に５０℃〜６５℃の温度で行われ得る。５０℃〜８０℃での灰分の温浸の実行は、反応媒体の粘度の制御を可能にし、これにより灰分の浸出に関する処理上の問題と、反応媒体の質量の大部分の増加を防ぐことができる。
【００２７】
本方法の工程b)は、２０℃〜９５℃、理想的には２０℃〜８０℃の温度で行われ得る。本方法の工程b)は、４０℃超、好ましくは５０℃〜８０℃、特に５０℃〜６５℃の温度で行われ得る。５０℃〜８０℃での工程b)の実行はまた、相分離の品質を向上し、これにより本方法の全体の効率を向上する。
【００２８】
灰分は溶液中にリン酸イオンを含む浸出液により、５分〜８時間の間、理想的には５分〜４時間の間、好ましくは５分〜２時間の間温浸される。好ましくは、灰分は溶液中にリン酸イオンを含む浸出液により、１時間未満の間、特に５分〜４５分の間、より具体的には３０分〜４５分の間温浸される。非常に優れた抽出結果、例えば＞９０％のリンは、たとえ５分〜２時間、理想的には５分〜４５分の間の温浸工程の場合でも確認される。これは、本方法の経済的且つ工業的実行可能性を向上できる。
【００２９】
理想的には、本方法は処理プラント、骨、又は糞尿のスラッジの焼却に由来する灰分の処理に適用できる。好ましくは、本方法により処理される灰分は、灰分中のリン酸塩PO4の質量％で表して、少なくとも１％、理想的には少なくとも７％、好ましくは７％〜６７．５％、特に７％〜４７％、及びより具体的には２０％〜４７％のリン含有量を有する。リン酸塩で少なくとも７質量％、好ましくは７質量％〜６７．５質量％、特に７質量％〜４７質量％、及びより具体的には２０質量％〜４７質量％の灰分中のリン含有量が、下水スラッジ、骨、又は糞尿の焼却に由来する灰分中に存在し得る。
【００３０】
好ましくは、灰分がリンを含有する場合、工程b)において得られるリン酸イオンを含む前記第１の液相中のPO4のｇで表されるリンの絶対質量は、灰分を温浸するための本方法の最初に実行される工程a)における溶液中にリン酸イオンを含む浸出液中のPO4のｇで表されるリンの絶対質量よりも大きい。そのため、灰分中に含まれるリンは抽出されて浸出液により可溶化され、前記第１の液相中をリン酸塩に富むものにできる。好ましくは、浸出液がリン酸溶液である場合、工程b)において得られる前記第１の液相はリン酸塩に富むリン酸溶液である。
【００３１】
本方法は、大部分は水溶性のリン酸塩の形態で、灰分中に含まれる少なくとも一部の金属に関して、高い抽出効率を有する。例えば、灰分中に存在する少なくとも８０％、理想的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％のカルシウム又はマグネシウムが工程a)で温浸され、工程b)で得られるリン酸イオンを含む第１の液相において回収される。同様の値が、アルミニウム、鉄、及び灰分中に存在する他の金属においても得られた。特に、本方法は、もしあれば、灰分中に含まれるリンに関して高い抽出効率を有する。灰分中に存在する少なくとも８５％、理想的には少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９８％のリンが工程a)で温浸され、リン酸イオンの形態で前記第１の液相中で回収される。
【００３２】
工程b)で得られるリン酸イオンを含む前記第１の液相は、回収され、リン酸溶液を形成し得る。前記第１の液相は、肥料の製造における原材料として使用できる。これはまた、金属リン酸塩、例えばリン酸アルミニウム、リン酸カルシウム、リン酸鉄、又はリン酸マグネシウムを含み得る。この工程b)において得られるリン酸溶液は、そのまま使用することができる。灰分の組成に応じて、前記第１の液相はまた、硫酸塩、例えば硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸鉄、又は硫酸マグネシウムも含み得る。
【００３３】
好適な実施形態によれば、本方法の工程a)は、１以上の区画（「コンパートメント」とも言う）、理想的には２〜１２の区画、好ましくは２〜５の区画、特に３〜５の区画を含む第１の並流反応器中で行うことができる。区画は直列に配置され、これらの基部から互いに連絡している。灰分及びリン酸イオンを含む浸出液は、例えば、第１の区画中に導入され得る。そうして形成されたスラッジは、次いで他の区画のそれぞれを通過し、そのため反応時間を調整又は制御するのに用いられ、これにより化合物の混合を最適化できる。工程a)の前記第１の並流反応器の最後の区画は、この工程で得られる第１の液相と第１の固相とを分離するデバイスに接続される。好ましくは、第１の液相と第１の固相は濾過を用いて分離される。そのため、工程a)の前記第１の並流反応器の最後の区画は、導管（水路）を介してフィルターに接続され、この導管は工程a)の最後で得られる反応媒体の本方法の工程b)が実行されるフィルターへの輸送を可能にする。場合により、バッファー貯蔵タンクを工程a)を行うために用いられる第１の並流反応器の最終区画と、工程ｂ)を行うために用いられるフィルターとの間に配置することもできる。この場合、工程a)の最後で得られる反応媒体は、バッファータンクから工程b)のフィルターに移送される。
【００３４】
本方法はまた、リン酸イオンを含有する第２の液相を形成するために、工程b)で得られた前記したリン酸イオンを含む第１の液相の精製のための工程c)を含んでもよい。リン酸イオンを含む第１の液相の精製は、前記第１の液相中に存在する１以上の金属イオン、及び、前述した、すなわち、周期表の第１〜１６列の金属に由来する金属イオン、好ましくは、Na、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb、若しくはBi、又は、元素Si、S、As、特にCa、Mg、Fe、Alに由来するイオンの含有量を顕著に減少させることができる。この精製は、前記第１の液相中に存在する異なる金属イオンの分離も可能にし、これらを互いに独立して回収することも可能にし得る。特定の実施形態によれば、前記第２の液相は、そのため、精製されたリン酸溶液、すなわち、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄又は他の金属イオン等の異なる金属イオンの含有量が、前記第１の液相中のこれらのイオンの含有量と比べて低減される溶液とすることができ、ここで、後者（第２の液相）はまた、特定の実施形態のリン酸溶液であり得る。
【００３５】
工程c)の精製は、液−液抽出による精製であり得る。そのため、リン酸イオンを含む前記第１の液相の工程ｃ）は、
-  前記第１の液相中に含まれるリン酸イオンを有機溶媒で抽出して、リン酸イオンを含む有機抽出相と、不純物を含む水性抽出相を形成する工程、
-  前記した有機抽出相を水性再抽出剤により再抽出して、水性再抽出相と、低含有量のリン酸イオンを含む有機相とを形成する工程、及び、
-  リン酸イオンを含む水性再抽出相と前記した有機相とを分離して、リン酸イオンを含む前記水性再抽出相を前記第２の液相とする工程、を含む。
【００３６】
有機溶媒は、好ましくは、メチルイソブチルケトン、ブタノール、ペンタノール、C4〜C7の有機溶媒、及びこれらの混合物から成る群から選択される。精製工程はまた、好ましくは抽出又はリン酸イオンを含む有機抽出相の再抽出の前に、
-  リン酸イオンを含む前記有機抽出相を水溶液で洗浄して、リン酸イオンを含む洗浄された有機相と、不純物及び一定量のリン酸イオンを含む水性相とを得る工程、
-  そうして得られたリン酸イオンを含む洗浄された有機相を分離する工程、から成る工程も含み得る。この有機相は、前記した再抽出に好適である。液−液抽出による精製はまた、第２の液相からの微量な有機抽出剤の水蒸気蒸留を含んでもよい。液−液抽出による工程ｃ）の精製はまた、前述した工程(i)の前の工程b)において得られたリン酸イオンを含む前記第１の液相への強酸の追加を含んでもよい。これは、抽出効率の向上を可能にする。
【００３７】
代わりに、工程ｃ）において行われる、前記第１の液相の精製は、前記第２の液相を生成するためのイオン交換の適用を含むことができる。液−液抽出と比べて、イオン交換の適用による精製は、前記第２の液相中のリン酸イオンのより良好な生成をもたらす。イオン交換の適用は、１以上のイオン交換樹脂、理想的にはカチオン若しくはアニオン又は混合、好ましくはカチオン交換樹脂を用いて行われ得る。好ましくは、イオン交換樹脂は、酸官能性基を含む。特に、イオン交換樹脂に含まれる酸官能性基は、工程b)で得られるリン酸イオンにより形成される共役塩基の酸塩基対のpKaよりも小さいpKaを有する。理想的には、イオン交換樹脂、好ましくはカチオン交換樹脂は、H3PO4/H2PO4−対のpKaよりも小さなpKaを有する酸官能基を含む。イオン交換の適用は、本方法の実行中に生成され得る酸化ヒ素を回収するために、アニオン交換の適用を含むことができる。
【００３８】
上記した１以上のカチオン交換樹脂は、酸性溶液、理想的には塩酸、硝酸又は硫酸を用いて互いに独立して再生することができる。こうした酸は、強酸であり得る。イオン交換樹脂の再生は、樹脂により捕捉された金属イオンを含む水溶液を生成する。これらの塩は、塩化物塩、硝酸塩、又は硫酸塩であり得る。好ましくは、前記１以上のカチオン交換樹脂は、塩酸溶液若しくは硫酸溶液、又はこれらの混合物により、互いに独立して再生できる。１以上の塩化物塩若しくは１以上の硫酸塩又はこれら２種の混合物を含む水溶液が形成され得る。この塩は、周期表の第１〜１６列の金属（金属及び遷移金属、希土類、As）から選択される金属の塩化物塩、又は周期表の第１〜１６列の金属（金属及び遷移金属、希土類、As）から選択される金属の硫酸塩であり得る。
【００３９】
通常、本方法で用いられる灰分は、主にカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、鉄、ケイ素又はリンを、この灰分の起源に応じて様々な含有量で含む。ケイ素は主に前記第１の固相において回収される。好ましくは、リンは前記第１の液相又は前記第２の液相において、リン酸の形態で回収される。前記１以上のカチオン交換樹脂が塩酸溶液により互いに独立して再生される場合、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、若しくは塩化鉄、又はこれらの混合物を含む水溶液がそれぞれのカチオン交換樹脂において形成される。これらの水溶液は、種々の技術領域、例えば建設業界及び水精製プラント内の水処理における後の使用のために回収され、単離される。これらの水溶液はまた、商業製品を得るために乾燥、濃縮することもできる。この塩は、当該技術分野に属する当業者に公知の方法により沈殿することもできる。本方法はまた、灰分中に存在する他の金属のすべて又は一部を回収するために適用することもできる。これは、イオン交換樹脂の数を増やすことにより可能になる。そのため、金属塩、例えばNa、K、Li、Rb、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Al、Ge、Sn、In、Sb、Pb、又はBiの塩を含む水溶液を、イオン交換樹脂の再生の間に得ることができる。そのため、本方法は、灰分中に含まれる様々な金属の全部又は一部の抽出を可能にし、これらの回収、好ましくは塩化物塩溶液の形態で回収することを可能にする。代わりに、前記したイオン交換樹脂が硫酸又は硝酸溶液により再生される場合、硝酸又は硫酸塩の水溶液が塩化物塩水溶液の代わりに得られる。
【００４０】
本方法は、そのため、主に灰分中に存在するアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、鉄、又はリンの全部又は一部を抽出することにより、本明細書において記載したように灰分の再生を可能にする。灰分の初期組成に応じて、他の金属も抽出、回収され得る。好ましくは、リンがリン酸水溶液の形態で回収される。上述したとおり、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、又は鉄の全部又は一部は、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、又は塩化鉄の水溶液の形態で回収できる。
【００４１】
本方法は、前記した得られるリン酸イオンを含む第１の液相又はリン酸イオンを含有する前記第２の液相を濃縮するための工程も含み得る。
【００４２】
本方法はまた、工程b)で得られるリン酸イオンを含む前記第１の液相又は工程c)で得られるリン酸イオンを含有する前記第２の液相の活性炭処理工程を含んでもよい。この処理は、工程b)で得られるリン酸イオンを含む前記第１の液相又は工程c)で得られるリン酸イオンを含有する前記第２の液相中に存在し得るダイオキシン又は水銀の全部又は一部の除去を可能にする。
【００４３】
本発明の特定の実施形態によれば、工程ｃ）で得られる、リン酸イオンを含む前記第２の液相は、リン酸溶液である。これは、工程a)において、溶液中にリン酸イオンを含む浸出液としてリン酸溶液を用いることにより得られる。
【００４４】
好適な実施形態によれば、リン酸イオンを含む前記第１の液相又は前記第２の液相の一部は、工程a)において溶液中にリン酸イオンを含む浸出液として使用するために再利用される。そのため、本方法を継続的に用いることができる。
【００４５】
本発明の特定の実施形態によれば、浸出液はリン酸溶液であり、本方法は、
a) 灰分中のPO4の質量％で少なくとも１％のリン含有量を有する灰分を第１のリン酸溶液により温浸して、不純物を含む第１の固相と、リン酸イオンを含む第１の液相とを形成する工程であって、前記第１のリン酸溶液と灰分との間の質量比が２以上、理想的には４超、好ましくは５超である、工程
b) リン酸イオンを含む前記第１の液相と前記第１の固相とを分離する工程、
b’) 場合により、活性炭を用いてリン酸イオンを含む第１の液相を処理する工程、
c) 好ましくはイオン交換の適用又は液−液抽出により、リン酸イオンを含む前記第１の液相を精製し、第２のリン酸溶液を得る工程、
c’) 場合により、活性炭を用いて前記リン酸溶液を処理する工程、を含む。前記第１のリン酸溶液の質量は、リン酸溶液の質量と、この第１のリン酸溶液が灰分と接触する前、その間、又はその後で希釈される場合に加えられる水の質量により測定される。好ましくは、温浸は、２０℃〜９５℃、理想的には２０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜８０℃、特に５０℃〜６５℃の温度で、理想的には５分〜８時間の間、理想的には５分〜４時間の間、好ましくは５分〜２時間の間、特に１５分〜４５分間の間、優先的には３０分〜４５分の間行われる。好ましくは、第１のリン酸溶液は、第１のリン酸溶液の全質量に基づいて、７質量％〜５０質量％、特に７質量％〜４０質量％、優先的には１３質量％〜２８質量％の質量割合のリン酸イオンを有する。リン酸イオンにおける上記した質量割合を測定するのに考慮されるリン酸イオンは、H3PO4、H2PO4、HPO42-、及びPO43-、の形態のリン酸イオンである。
【００４６】
本発明の別の態様によれば、灰分がリンを含む場合、リン酸水溶液のリン酸塩（ホスフェート）の絶対質量の増加に用いられ得る。実際に、溶液中にリン酸イオンを含む浸出液がリン酸溶液である本方法を適用することにより、得られるリン酸イオンを含む前記第１の液相又はリン酸イオンを含む前記第２の液相は、リン酸塩の絶対質量（PO4のgによる）が浸出液中のリン酸塩の絶対質量（PO4のgによる）と比べて増加したリン酸溶液である。
【００４７】
本方法は、アルミニウム、鉄、カルシウム、若しくはマグネシウム、又はこれらの混合物と、少量のリン（PO4で１質量％未満）とを主に含む灰分に適用することができる。この場合、前記第１の液相はアルミニウム、カルシウム、鉄、又はマグネシウムのリン酸塩又はこれらの混合物を含む。例えばイオン交換の適用又は液−液抽出による、工程c)の精製の実行は、溶液中にリン酸イオンを含有する第２の液相、例えば、工程a)で用いられる浸出液がリン酸溶液であった場合のリン酸溶液の回収を可能にする。さらに、イオン交換樹脂の再生は、主にアルミニウム、カルシウム、マグネシウム、若しくは鉄の塩又はこれらの混合物の水溶液の回収を可能にし、場合により、灰分中に存在し得る金属、例えばNa、K、Li、Rb、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、V、Nb、Cr、Mo、Mn、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Cu、Ag、Zn、Cd、Ge、Sn、In、Sb、Pb、又はBiに由来する他の金属塩の水溶液の回収を可能にする。
【００４８】
図１は、本発明の特定の実施形態による方法のブロック図を示している。灰分１とリン酸溶液２は、温浸反応器３中に供される。本方法の条件による灰分１を温浸した後、フィルタープレス４により反応媒体を濾過に供して、溶液中にリン酸イオンを含む第１の液相６から第１の固相５を分離する。第１の液相を、活性炭８を備える７中で処理する。この処理から生じる固体残渣を８’中に除き、この処理により生じる液相９を直列に配置された３つのカチオン交換樹脂１０、１０’、及び１０’’で処理する。カチオン交換樹脂の数は、明確さと簡潔の目的で、この例では３つに限定されている。実際には、工業の程度において、カチオン交換樹脂の数を増加させることができ、前記第２の液相の純度の程度及び回収される金属の数に応じて、例えば２０〜１００のカチオン交換樹脂に増加させることができる。液相９’、９’’、及び９’’’は、対応するカチオン交換樹脂の排出口（結果物）の液相に相当する。液相９’、９’’、及び９’’’は、リン酸溶液であり、これらがカチオン交換樹脂を通される際、通されるにつれて、これらの純度は向上する。９’’’において得られたリン酸溶液の全部又は一部は、回収されるか、又は１４中に保存されるか、又は温浸反応器３への供給のために再利用され得る。イオン交換樹脂１０、１０’、及び１０’’は、塩酸溶液１１、１１’、又は１１’’を介して互いに独立して再生される。イオン交換樹脂１０の再生の後に回収される水溶液１２は、主に塩化カルシウム若しくは塩化マグネシウム、又はこれら２種の混合物を主に含む。イオン交換樹脂１０’及び１０’’の再生の後に回収される水溶液１２’及び１２’’は、主に塩化アルミニウム若しくは塩化鉄、又はこれら２種の混合物を主に含む。
【実施例】
【００４９】
金属含有量を測定するために用いられる手順
サンプル中の金属含有量は、ネブライザー（One Neb inert concentric ICP）及びプラズマトーチ（低流量、石英、inlet tbg、axial）を備えるAgilent 710 AxialシリーズICP発光分光計を用いて、ICP発光分析法（(ICP-OES：誘導結合プラズマ発光分析)により測定される。サンプル及び標準は、希硝酸水溶液（96％の１９３ｇ硝酸、蒸留水で1000mLまで希釈）で前もって洗浄された容器中に準備する。100 mg/Lの鉛濃度を有するPb(NO3)2の標準溶液、100 mg/Lのカドミウム濃度を有するCd(NO3)2の標準溶液、100 mg/Lの水銀濃度を有するHg(NO3)2の標準溶液、100 mg/Lのヒ素濃度を有するH3AsO4の標準溶液、及び100 mg/Lのイットリウム濃度を有するY(NO3)3の標準溶液を用いて、計器を以下の手順を用いて較正する。Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、Hg(NO3)2、及びH3AsO4の各溶液から、0.01 ppm、0.05 ppm、0.1 ppm、0.5 ppm、1 ppm、及び5 ppmでの較正（検定）の７つの一連のサンプルを用意する。各サンプルにおいて、200 μLのY(NO3)3の標準溶液を加え、次いで各サンプルを上記した希硝酸溶液で100 mLの容積が得られるまで希釈する。ICP-OESにより解析されるサンプルを、解析されるサンプル10 gと、上記のとおり調製された、Y(NO3)3の標準溶液200 μLとを、50mLの希硝酸溶液を含む100 mLバイアル中で混合することにより調製する。次いで、希硝酸溶液を加えることにより容積を100 mLに調整する。こうして得られた溶液を激しく振とうする。
【００５０】
実施例１
20.7質量%のリン酸イオンのリン酸溶液を含む浸出液を、H3PO4の85質量％のリン酸溶液481.1 gと水1510.1 gから調製する。温浸反応器において、水精製プラントからのスラッジの焼却に由来する灰分100 gを、上記のとおり調製されたリン酸イオンの20.7質量%のリン酸溶液と接触させる。この灰分は、36.2％のリン（PO4の形態における質量％で表される）を含んでいる。この灰分を30分間、60℃で温浸させる。反応混合物をフィルタープレスで濾過する。濾過物を直列に配置された６つのカチオン交換樹脂（Lewatit（登録商標） S2568H - Lanxess）に適用することにより精製する。6番目のカチオン交換樹脂の流出口で回収されたリン酸水溶液は、温浸反応器中に最初に存在しているリン酸塩、すなわち、灰分及び浸出液中に当初に存在しているリン酸塩の９８％を含有している。このリン酸溶液を濃縮して、P2O5の54質量％の溶液を得る。カチオン交換樹脂の適用は、リン酸溶液の精製を可能にする。下記の表１は、精製前と各イオン交換樹脂の流出口でのリン酸溶液中に存在する種々の金属含有量をまとめている。
【００５１】
【表１】
0006419189.tif 000002
【００５２】
イオン交換樹脂、好ましくはカチオン交換樹脂の適用は、本方法の工程b)の後に得られたリン酸溶液中に存在する金属の一部の除去を可能にする。マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、又は鉄の含有量は、顕著に減少する。異なるカラムは5％の塩酸溶液を用いて互いに独立して再生された。カラム１及び２の再生の後に回収された水溶液は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、及び塩化アルミニウムを含んでいる。カラム３〜６の再生の後に回収された水溶液は、主に塩化鉄と塩化アルミニウムを含んでいる。
【００５３】
実施例２
灰分を温浸するために種々の濃度のリン酸溶液を用いて実施例１を再実施した。それぞれ9.9質量%のリン酸イオン、13.8質量%のリン酸イオン、27.6質量%のリン酸イオン、及び34.5質量%のリン酸イオンの４種のリン酸溶液を、H3PO4の85質量%のリン酸溶液を用いて調製した。
【００５４】
【表２】
0006419189.tif 000003
【００５５】
表2中にまとめた結果に示すとおり、（本方法の工程b）後の）濾過後に得られた溶液中のリン酸含有量は、浸出液のリン酸含有量よりも多い。灰分中に存在するリンは、リン酸溶液の形態で抽出、回収された。表２に記載した効率性は、当初に存在している、すなわち、灰分及び浸出液中に存在しているリン酸塩の量と比べた、本方法の工程b)の濾過物中に回収されたリン酸塩の量に相当する。この効率性は、実施例2C、2D、又は2Eで用いられた浸出液中で灰分が温浸される場合、非常に優れている。
【００５６】
実施例３
主に18.1質量%のケイ素、8.7質量%のアルミニウム、15.7質量%のカルシウム、2.3%の鉄、1.5質量%のマグネシウムを主に含む灰分(100g)を、1992 gのリン酸溶液(20.7質量%のリン酸イオン)を用いて、６０℃で４５分処理した。この灰分は、（PO4の質量％で表して）１質量％未満のリンを含んでいた。フィルタープレスにより反応媒体を濾過する。直列して配置された５つのイオン交換樹脂（Lewatit（登録商標） S2568H - Lanxess）の適用により液相を精製する。低含有量の金属イオンを含むリン酸溶液を、この精製の後に回収する。イオン交換樹脂を５％の塩酸溶液を用いて再生し、５つの水溶液を回収した。アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、及び鉄の抽出効率は、それぞれ95%、98%、98%、及び81%であった。
【符号の説明】
【００５７】
１  灰分
２  リン酸溶液
３  温浸反応器
４  フィルタープレス
５  第１の固相
６  第１の液相
８  活性炭
９、９’、９’’、９’’’  液相
１０、１０’、１０’’  イオン交換樹脂
１１、１１’、１１’’  塩酸溶液
１２、１２’、１２’’  水溶液
【図１】
0006419189.tif 000004