(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテン、窒素、スチームおよび酸素を金属複合酸化物触媒が内蔵された反応器に投入し、酸化脱水素化反応させてブタジエンを製造する方法であって、
ブテン：窒素のモル比は、１：１２〜２５であり、
前記金属複合酸化物触媒は、下記化学式１で表される金属複合酸化物触媒を含み、
［化学式１］
Ｍｏ12Ｂｉ0.8〜2Ｆｅ0.8〜2Ｃｏ6〜10Ｃｓ0.01〜0.9Ｋ0.01〜0.5Ｏy
［式中、yは、他の成分によって原子価を合わせるために定められる値である。］
前記酸化脱水素化反応は、ブテン基準の気体空間速度（ＧＨＳＶ）が３０〜８０ｈ-1であり、
前記ブテン：酸素のモル比が１：１．８〜２．２であることを特徴とする、ブタジエンの製造方法。
【請求項２】
前記ブテンは１−ブテンであることを特徴とする、請求項１に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項３】
前記酸化脱水素化反応は、二酸化炭素をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項４】
前記反応は、ブテン：酸素：スチーム：窒素のモル比が１：１．８〜２．２：１〜８：１２〜２５であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項５】
前記反応器は、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器または固定床反応器であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【請求項６】
ブテンと酸素のモル比が、１．８である請求項１〜５のいずれか一項に記載のブタジエンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔関連出願との相互引用〕
本出願は、２０１４年１２月１６日付けの韓国特許出願第１０−２０１４−０１８１３３８号及び２０１５年１１月２４日付けの韓国特許出願第１０−２０１５−０１６４７５０号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、ブタジエンの製造方法に係り、より詳細には、酸化脱水素化反応にもかかわらず、触媒の強度が維持されて長時間運転安定性が確保され、また、副反応が少ないため選択度が低下しないブタジエンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
１，３−ブタジエンは石油化学製品の中間体であって、全世界的にその需要と価値がますます増大している。
【０００４】
１，３−ブタジエンを製造する方法としては、ナフサクラッキング、ブテンの直接脱水素化反応、ブテンの酸化的脱水素化反応などがある。
【０００５】
その中でも、ブテンの酸化的脱水素化反応は、ブテンと酸素が反応して１，３−ブタジエンと水を生成する反応であって、安定した水が生成されるため熱力学的に非常に有利である。
【０００６】
また、ブテンの直接脱水素化反応とは異なって発熱反応であるので、直接脱水素化反応に比べて低い反応温度でも高い収率で１，３−ブタジエンを得ることができ、追加の熱供給が不要であるため商用化工程に非常に適している。
【０００７】
しかし、前記ブテンの酸化的脱水素化反応は、反応の後、触媒の強度の低下により反応器の差圧が上昇するという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】日本公開特許公報第２０１１−００６３９５号（２０１１．０１．１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、酸化脱水素化反応にもかかわらず、触媒の強度が維持されて長時間運転安定性が確保され、また、副反応が少ないため選択度が低下しないブタジエンの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明の上記目的及びその他の目的は、下記に説明された本発明によって全て達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、ブテンと酸素を金属複合酸化物触媒が内蔵された反応器に投入して酸化脱水素化反応させてブタジエンを製造する方法であって、前記ブテンと酸素のモル比が１．８〜２．２であることを特徴とするブタジエンの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、酸化脱水素化反応にもかかわらず、触媒の強度が維持され、反応器の差圧の上昇が抑制されて、長時間運転安定性が確保され、また、副反応が少ないため選択度が低下しないブタジエンの製造方法を提供する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明者らは、反応器にブテンと酸素（Ｏ2）が所定比（ｒａｔｉｏ）で投入される場合、反応器内に充填された触媒の強度が維持されて長時間運転安定性（ｌｏｎｇ  ｒｕｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）が確保され、また、ブタジエンの選択度が低下しないことを確認し、それに基づいて本発明を完成するに至った。
【００１５】
本発明のブタジエンの製造方法は、ブテンと酸素を金属複合酸化物触媒が内蔵された反応器に投入して酸化脱水素化反応させてブタジエンを製造する方法であって、前記ブテンと酸素のモル比が１．８〜２．２であることを特徴とする。前記ブテンと酸素のモル比が１．８未満である場合、触媒内の格子酸素（ｌａｔｔｉｃｅ  ｏｘｙｇｅｎ）が消耗されて構造的な安定性が崩壊し、そのため、触媒の強度が低下し、逆に前記ブテンと酸素のモル比が２．２を超える場合、副産物が多く生成されてブタジエンの選択度が低下するという問題がある。
【００１６】
前記ブテンは、一例として、１−ブテンであってもよい。
【００１７】
前記ブテンは、一例として、純度が９５％以上、９８％以上、または９９％以上であってもよい。
【００１８】
前記酸化脱水素化反応は、一例として、ブテン基準の気体空間速度（ＧＨＳＶ；Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）が３０〜８０ｈ-1ＢＥ（Ｂｕｔｅｎｅ）、４０〜２００ｈ-1ＢＥ、または５０〜１５０ｈ-1ＢＥであってもよく、この範囲内で、高い転化率と選択度を示す効果がある。
【００１９】
前記反応は、一例として、スチーム、二酸化炭素及び窒素からなる群から選択された１種以上をさらに含むことができる。
【００２０】
前記反応がブテン、酸素、スチーム及び窒素を全て含む場合、これらのモル比（ブテン：酸素：スチーム：窒素）は、一例として、１：１．８〜２．２：１〜１２：１０〜３０、１：１．８〜２．２：１〜１０：１０〜２５、或いは１：１．８〜２．２：１〜８：１２〜２５であってもよく、この範囲内で、運転安定性及び選択度に優れるという効果がある。
【００２１】
前記酸化脱水素化反応は、一例として、反応温度２５０〜４５０℃、２９０〜４００℃、または２９０〜３５０℃で行われてもよい。
【００２２】
前記反応は、一例として、反応物に二酸化炭素が付加的に投入される場合、反応後に排出される二酸化炭素を再循環させるステップをさらに含むことができる。
【００２３】
前記金属複合酸化物触媒は、一例として、下記化学式１で表される化合物であってもよく、この場合、ブテン転化率及びブタジエンの選択度に優れるという効果がある。
【００２４】
【化１】
0006321799.tif 000002
【００２５】
上記式中、Ｅは、ニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択される１種以上であり；前記ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは、ａが１２である場合、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ０．１〜１０、０．１〜１０、１〜２０、０〜５であり；前記ｙは、他の成分によって原子価を合わせるために定められる値である。
【００２６】
前記Ｅは、一例として、セシウム、カリウムまたはこれらの混合であってもよく、この場合、ブテン転化率及びブタジエンの選択度に優れるという効果がある。
【００２７】
前記Ｅがセシウム及びカリウムである場合、前記化学式１においてモリブデン：ビスマス：鉄：コバルト：セシウム：カリウムのモル比は、一例として、１２：０．１〜１０：０．１〜１０：１〜２０：０〜５：０〜３であってもよく、更に他の例として、１２：０．５〜２：０．５〜２：５〜１５：０〜１：０〜０．５であってもよく、好ましくは、１２：０．８〜２：０．８〜２：６〜１０：０〜０．９：０〜０．５、または１２：０．８〜２：０．８〜２：６〜１０：０．０１〜０．９：０．０１〜０．５であってもよく、この範囲内で、生成物の転化率、選択率及び収率に優れるという効果がある。
【００２８】
前記金属複合酸化物触媒の強度は、一例として、３．０以上ｋｇｆ／ｃｍ2、３．０〜６．０ｋｇｆ／ｃｍ2、または３．０〜５．０ｋｇｆ／ｃｍ2であり、この範囲内で、長時間運転安定性及びブタジエンの選択度に優れるという効果がある。
【００２９】
前記モリブデン酸ビスマス系複合酸化物触媒は、一例として、下記のステップによって製造することができる：
１）ビスマス前駆体；鉄前駆体；コバルト前駆体；及びニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムのうちの１種以上の金属前駆体；を含む第１溶液を製造するステップ；２）モリブデン前駆体が溶解している第２溶液に前記第１溶液を添加して混合し、反応させるステップ；及び３）前記反応後に乾燥し、成形及び焼成させるステップ。
【００３０】
前記ステップ１）で使用された各金属前駆体は、特に限定されず、当該分野で一般的に使用されることを使用することができる。
【００３１】
具体例として、前記ニッケル、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの前駆体は、特に限定されるものではないが、前記各金属のアンモニウム塩化物（ａｍｍｏｎｉｕｍ）、炭酸塩化物（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、硝酸塩化物（ｎｉｔｒａｔｅ）、酢酸塩化物（ａｃｅｔａｔｅ）、酸化物（ｏｘｉｄｅ）などであってもよく、更に他の例として、前記ビスマス前駆体は硝酸ビスマスであってもよく、前記モリブデンの前駆体はモリブデン酸アンモニウムであってもよい。
【００３２】
前記ステップ１）は、モリブデン酸ビスマス系複合酸化物を構成する金属成分を混合するために、各金属前駆体物質を溶媒に入れ、混合して第１溶液を製造するステップである。前記溶媒は蒸留水であってもよいが、特に限定されるものではない。このとき、ビスマス前駆体の溶解度を高めるために、前記溶媒に強酸をさらに添加したり、またはビスマス前駆体を強酸が含まれた溶媒に分離して溶解させた後、前記他の金属前駆体が混合された溶液に添加して第１溶液を製造することができる。前記強酸は硝酸であってもよいが、これに制限されるものではない。
【００３３】
前記ステップ２）は、第１溶液にモリブデン前駆体を混合するために、モリブデン前駆体を溶媒に溶解させて第２溶液を製造した後、前記第１溶液を添加して混合し、反応させるステップである。このとき、前記反応は、攪拌しながら行うものであってもよく、前記攪拌は、２５〜８０℃の温度範囲で１００〜８００ｒｐｍの攪拌速度で行うものであってもよい。
【００３４】
前記ステップ３）は、前記反応後に生成された反応物を乾燥し、成形及び焼成してモリブデン酸ビスマス系複合酸化物を収得するステップである。前記焼成は、一例として、４００〜６００℃の温度で１〜２４時間行うことができ、好ましくは、４５０〜５００℃の温度で２〜１０時間行うものであってもよい。
【００３５】
前記酸化脱水素化反応に使用される反応器は、一般的にこの技術分野で使用することができる反応器であれば、特に制限されず、一例として、管型反応器、槽型反応器、流動床反応器または固定床反応器であってもよい。
【００３６】
前記固定床反応器は、一例として、多管式反応器又はプレート式反応器であってもよい。
【００３７】
前記反応器は、一例として、電気炉内に設置されて触媒層の反応温度が一定に維持され、反応物が触媒層を連続的に通過しながら酸化脱水素化反応が行われる反応器であってもよい。
【００３８】
以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は、本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然である。
【００３９】
［実施例］
製造例：モリブデン酸ビスマス系複合酸化物触媒の製造
硝酸ビスマス５水和物（Ｂｉ（ＮＯ3）3・５（Ｈ2Ｏ））、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９（Ｈ2Ｏ））、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ（ＮＯ3）2・６（Ｈ2Ｏ））、硝酸カリウム（ＫＮＯ3）、及び硝酸セシウム（ＣｓＮＯ3）を蒸留水に溶解させて第１溶液を製造した。このとき、硝酸ビスマス５水和物は、硝酸水溶液で別途に溶解させた後に添加した。
【００４０】
また、モリブデン酸アンモニウム４水和物（（ＮＨ4）6（Ｍｏ7Ｏ24）・４（Ｈ2Ｏ））を蒸留水に溶解させて第２溶液を製造した。
【００４１】
前記第２溶液に前記第１溶液を添加した後、４０℃で１時間攪拌して沈殿物を生成させ、この沈殿物を１２０℃のオーブンで２４時間乾燥した後、４５０℃で５時間焼成してＭｏ12Ｂｉ0.8〜2Ｆｅ0.8〜2Ｃｏ6〜10Ｃｓ0.01〜0.9Ｋ0.01〜0.5Ｏy（ここで、ｙは、酸素以外の構成元素の原子価を満足する酸素原子のモル数である）の多成分系モリブデン酸ビスマス触媒を製造した。
【００４２】
実施例１及び比較例１〜６
反応物としては１−ブテンと酸素を使用し、付加的に窒素とスチームが共に流入するようにした。反応器としては金属管型反応器を使用し、先に製造された金属複合酸化物触媒を、反応物が接触する触媒層の体積が５０ｃｃに固定されるように充填し、スチームは、気化器（ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）に水の形態で注入されて３４０℃でスチームに気化して、他の反応物である１−ブテン及び酸素と共に混合されて反応器に流入するように反応装置を設計した。ブテンの量は、液体用質量流速調節器を用いて制御し、酸素及び窒素は、気体用質量流速調節器を用いて制御し、スチームの量は、液体ポンプを用いて注入速度を調節した。また、反応物の比率及びＧＨＳＶ（ｇａｓ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ）は、１−ブテンを基準として設定した。
【００４３】
下記の表１に記載されたＧＨＳＶ、ＯＢＲ（酸素対ブテン（Ｏ2／Ｃ4Ｈ8）のモル比）とブテン：窒素のモル比１：１２の条件下で、反応温度を３２０℃に維持しながら、下記の表１に記載された運転時間の間反応させ、反応後の生成物はガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
【００４４】
［試験例］
前記実施例１及び比較例１〜６で使用された金属複合酸化物触媒及びその反応特性を、下記の方法で測定し、その結果を下記の表１に示す。
【００４５】
＊触媒強度（ｋｇｆ）：引張強度測定装置を用いて水平方向に強度を測定した。
【００４６】
＊触媒内の酸素減少率（％）：ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定した。
【００４７】
＊触媒強度の減少率（％）：下記の数式１を用いて計算した。
【００４８】
【数１】
0006321799.tif 000003
【００４９】
＊選択度：ガスクロマトグラフィーで分析したデータをもって、下記の数式２を用いて計算した。
【００５０】
【数２】
0006321799.tif 000004
【００５１】
【表１】
0006321799.tif 000005
【００５２】
【表２】
0006321799.tif 000006
【００５３】
前記表１に示したように、本発明に係るブタジエンの製造方法（実施例１）は、触媒内の酸素含量と触媒強度の減少がほとんど観察されず、一方、従来技術や比較例１〜３のようにＯＢＲが１．８未満である場合、反応中に触媒格子内の酸素が抜け出て触媒の強度が低下することが確認できた。
【００５４】
また、比較例４のようにＯＢＲが２．２を超える場合、ブタジエンの選択度が大幅に減少することが確認できた。