(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
上部に蓋を有する坩堝内に配置した、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記蓋の下面が、反射率が２５〜４５％の範囲内のカーボンシートで被覆されていることを特徴とする、前記ＳｉＣ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＳｉＣ単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ単結晶は、熱的、化学的に非常に安定であり、機械的強度に優れ、放射線に強く、しかもＳｉ単結晶に比べて高い絶縁破壊電圧、高い熱伝導率等の優れた物性を有する。そのため、Ｓｉ単結晶、ＧａＡｓ単結晶等の既存の半導体材料では実現できない高出力、高周波、耐電圧、耐環境性等を実現することが可能である。このようなＳｉＣ単結晶は、大電力制御及び省エネルギーを可能とするパワーデバイス材料、高速大容量情報通信用デバイス材料、車載用高温デバイス材料、耐放射線デバイス材料等、といった広い範囲における、次世代の半導体材料として期待が高まっている。
【０００３】
従来、ＳｉＣ単結晶の成長法としては、代表的には、気相法、アチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）法、及び溶液法が知られている。
【０００４】
気相法のうち、例えば昇華法では、成長させた単結晶にマイクロパイプ欠陥と呼ばれる中空貫通状の欠陥、積層欠陥等の格子欠陥、及び結晶多形が生じ易い等の欠点を有する。従来からＳｉＣバルク単結晶の多くは昇華法により製造されているため、成長結晶の欠陥を低減する試みが行われている。
【０００５】
アチソン法では、原料として珪石及びコークスを使用し、電気炉中で加熱するため、原料中に存在する不純物等の影響により、結晶性の高い単結晶を得ることは不可能である。
【０００６】
溶液法は、黒鉛坩堝中で、Ｓｉ及び場合により他の金属を含む融液であるＳｉ融液を形成し、その融液中にＣを溶解させてＳｉ−Ｃ溶液とし、種結晶保持軸に接着されて低温部に設置された種結晶基板を該溶液に接触させ、該基板上にＳｉＣ結晶層を析出させて成長させる方法である。溶液法は、気相法に比べ熱平衡に近い状態において結晶成長が行われるため、低欠陥化が最も期待できる。このため、最近では、溶液法によるＳｉＣ単結晶の製造方法がいくつか提案されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−００１６１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１等の従来技術においては、蓋を備えた坩堝を用いて溶液法によって結晶成長を行うための、ＳｉＣ単結晶の製造装置が知られている。このような構成の装置を用いて結晶成長を長時間行うと、表面に凹凸を有する不均一な結晶が成長することとなり、平滑表面を有する均一な結晶の歩留まりが極めて低いこととなる。
【０００９】
本発明は、このような現象を改善する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本開示は、上部に蓋を有する坩堝内に配置した、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、
前記蓋の下面が、反射率が２５〜４５％の範囲内のカーボンシートで被覆されていることを特徴とする、前記ＳｉＣ単結晶の製造方法を対象とする。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の方法によれば、長時間連続して結晶成長を行う場合にあっても、均一な結晶を歩留まりよく形成することのできるＳｉＣ単結晶の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の方法に好適に用いられるＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、参考例１において使用した新品の蓋の下面（図２（ａ））、及び該蓋を用いて得られた結晶成長面（図２（ｂ））の写真である。
【図３】図３は、比較例１において使用した、１５０時間運転後の蓋の下面（図３（ａ））、及び該蓋を用いて得られた結晶成長面（図３（ｂ））の写真である。
【図４】図４は、実施例１において使用した、カーボンシートが添付された蓋の下面（図４（ａ））、及び該蓋を用いて得られた結晶成長面（図４（ｂ））の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本明細書において、「（０００−１）面」等の表記における「−１」は、本来、数字の上に横線を付して表記するところを「−１」と表記したものである。
【００１４】
本開示のＳｉＣ単結晶の製造方法は、内部から液面に向けて温度低下する温度勾配を有するＳｉ−Ｃ溶液に、種結晶保持軸に保持した種結晶基板を接触させてＳｉＣ単結晶を結晶成長させる、ＳｉＣ単結晶の製造方法であって、前記蓋の下面が、反射率が２５〜４５％の範囲内のカーボンシートで被覆されていることを特徴とする。
【００１５】
図１に、本開示の方法を実施するのに適したＳｉＣ単結晶製造装置の一例を示す。図示したＳｉＣ単結晶製造装置１００は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４を収容した坩堝１０を備え、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配を形成し、昇降可能な種結晶保持軸１２の先端に保持された種結晶基板１４をＳｉ−Ｃ溶液２４に接触させることにより、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。結晶成長時には、坩堝１０及び種結晶保持軸１２のうちの少なくとも一方を回転させることが好ましい。
【００１６】
坩堝１０は、蓋３０を有する。この蓋３０は、種結晶保持軸１２を通過させるための貫通孔を有しており、蓋の下面（Ｓｉ−Ｃ溶液に対向する面）は、反射率が２５〜４５％の範囲内のカーボンシート３１によって被覆されている。
【００１７】
カーボンシート３１は、蓋３０の下面の一部のみを被覆してもよいし、蓋３０の下面の全面を被覆してもよい。図１の装置における蓋３０のように、下面が段差を有し、Ｓｉ−Ｃ溶液に対向する凸面と、坩堝本体と接して蓋を支持するための縁部と、から成る場合には、該凸面のうちの貫通孔を除く全面が、カーボンシートによって被覆されることが好ましい。
【００１８】
カーボンシート３１の厚さは任意であり、カーボンシートとしての物性を発揮し得る程度に厚く、且つ、坩堝の内容積を過度に損なわない程度に薄いとの条件を満たす限り、適宜に設定することができる。カーボンシート３１の厚さとして、例えば０．４ｍｍの数値を例示することができる。
【００１９】
カーボンシート３１としては、反射率が２５〜４５％の範囲内にあるものが使用される。この反射率は、ＦＴ−ＩＲによって測定した波数２，０００ｃｍ−１の光の反射率である。本開示におけるカーボンシート３１は、複数箇所の測定点についてＦＴ−ＩＲによって測定した波数２，０００ｃｍ−１の光の反射率が、いずれも、２５〜４５％の範囲内にあることが必要である。本開示におけるカーボンシート３１としては、上記の反射率についての要件を満たす市販品を好適に使用することができる。
【００２０】
蓋３０の下面をカーボンシート３１で被覆する手段としては、接着剤を使用して蓋の下面にカーボンシートを接着する方法を挙げることができる。この場合の接着剤としては、市販の耐熱接着剤を好適に使用することができる。
【００２１】
Ｓｉ−Ｃ溶液２４は、原料を坩堝１０に投入し、加熱融解させて調製したＳｉを含むＳｉ融液に、好ましくは黒鉛坩堝に由来するＣを溶解させることによって調製される。坩堝１０を、黒鉛坩堝等の炭素質坩堝又はＳｉＣ坩堝とすることによって、坩堝１０からＣが融液中に溶解し、Ｓｉ−Ｃ溶液２４が形成される。こうすると、Ｓｉ−Ｃ溶液２４中に未溶解のＣが存在せず、未溶解のＣ上へのＳｉＣ単結晶の析出によるＳｉＣの浪費が防止できる。Ｓｉ−Ｃ溶液２４の調製には、例えば、坩堝中に投入したＳｉ融液に炭化水素ガスを吹込む方法、坩堝中に固体のＣ供給源を融液原料と一緒に投入する方法等を利用してもよく、或いはこれらの方法と坩堝の溶解とを組み合わせてもよい。
【００２２】
Ｓｉ融液は、Ｓｉの他にＣｒを含有することが好ましく、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｖ、Ｆｅ等から選択されるその他の金属の１種以上を更に含有していてもよい。
【００２３】
前記Ｓｉ融液中のＳｉ濃度は、該Ｓｉ融液中の全金属量を基準として、好ましくは３０ａｔ％以上である。Ｓｉ融液中のＣｒ濃度としては、該Ｓｉ融液中の全金属量を基準として、好ましくは２０〜６０ａｔ％である。Ｓｉ融液中のその他の金属の濃度としては、該Ｓｉ融液中の全金属量を基準として、好ましくは５０ａｔ％以下であり、より好ましくは３〜２５ａｔ％である。
【００２４】
Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配とは、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面（液面）に対して垂直方向における表面近傍の温度勾配であって、Ｓｉ−Ｃ溶液の内部から溶液の表面に向けて温度低下する温度勾配である。温度勾配は、低温側となるＳｉ−Ｃ溶液の表面（液面）における温度Ａと、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から溶液側に垂直方向の所定の深さにおける高温側となる温度Ｂとを、種結晶基板をＳｉ−Ｃ溶液に接触させる前に熱電対を用いて事前に測定し、その温度差を、温度Ａ及び温度Ｂを測定した位置間の距離で割ることによって平均値として算出することができる。
【００２５】
温度勾配の制御範囲は、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から好ましくは１ｃｍ、より好ましくは３ｃｍの深さまでの範囲である。
【００２６】
溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配の程度としては、例えば３０℃／ｃｍの数値を例示することができる。
【００２７】
図１の装置において、坩堝１０の外周は、断熱材１８で覆われている。これらが一括して、石英管２６内に収容されている。石英管２６の外周には、加熱用の高周波コイル２２が配置されている。高周波コイル２２は、上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂから構成されてもよい。上段コイル２２Ａ及び下段コイル２２Ｂは、それぞれ独立して制御可能であるように構成することが好ましい。
【００２８】
種結晶基板１４のＳｉ−Ｃ溶液２４への接触は、該種結晶基板１４を保持した種結晶保持軸１２をＳｉ−Ｃ溶液２４面に向かって降下させ、種結晶基板２４の下面をＳｉ−Ｃ溶液２４の面に対して平行にして該Ｓｉ−Ｃ溶液２４に接触させることによって行うことができる。そして、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の面に対して種結晶基板１４を所定の位置に保持して、ＳｉＣ単結晶を成長させることができる。種結晶基板１４の保持位置は、該種結晶基板１４の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の面に一致するか、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の面に対して下側にあるか、或いはＳｉ−Ｃ溶液２４の面に対して上側にあってもよい。しかし種結晶基板１４の下面のみがＳｉ−Ｃ溶液２４に濡らされてメニスカスを形成するように、種結晶基板１４の下面の位置が、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の面に対して上方に位置することが好ましい。メニスカスを形成する場合、種結晶基板１４の下面の位置は、Ｓｉ−Ｃ溶液２４の面に対して、１〜３ｍｍ上方の位置とすることが好ましい。
【００２９】
結晶成長温度は、好ましくは１，８００〜２，１００℃である。
【００３０】
成長時間は、所望の結晶成長量によって適宜に設定することができる。例えば１０時間以上又は１５時間以上とすることができる。本開示の方法によると、長時間連続して結晶成長を行った場合でも、平滑表面を有する均一な結晶を歩留まりよく形成することができる。この利点を最大限に発揮するために、結晶成長時間を１５０時間以上とすることも可能である。
【００３１】
理論に束縛されるものではないが、本開示の方法によって結晶成長を長時間安定的に行うことができる理由について、以下に説明する。
【００３２】
溶液法を用いて長時間にわたってＳｉＣ単結晶を成長させると、時間が経過するにつれて坩堝の上部に配置した蓋の下面（Ｓｉ−Ｃ溶液の液面と対向する面）にＳｉ−Ｃ溶液からの蒸発成分が付着して行く。この現象が、成長結晶品質の経時的な劣化の要因であると推察される。
【００３３】
蓋の下面は、その構成材料及び表面状態に応じた特定の反射率を有する。蓋下面が清浄なうちは、熱の反射率が該蓋下面の全面において等しいから、これに対向するＳｉ−Ｃ溶液の表面全面に等しい量の輻射熱が供給される。従って、結晶は、種結晶基板の結晶成長面の全面にわたって均一に成長することができる。
【００３４】
しかしながら結晶成長を長時間継続すると、上記のとおり、坩堝蓋下面にＳｉ−Ｃ溶液からの蒸発成分が付着する。この蒸発成分は蓋の下面に一様に付着するわけではないから、長時間結晶成長を行った後の蓋の下面は、蓋のもともとの材質が露出している領域と、蒸発成分が付着した領域と、を有することとなる。これら２つの領域間では、熱の反射率が異なる。従って、この蓋に対向するＳｉ−Ｃ溶液の表面は、領域によって供給される輻射熱が異なることになり、その結果、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面は領域ごとに異なる温度を示すようになる。
【００３５】
蓋下面の熱反射率が低い領域に対向するＳｉ−Ｃ溶液は、表面温度が相対的に低くなるから、多結晶の生成が起き易くなり、従って単結晶の成長が阻害される。一方、蓋下面の熱反射率が高い領域に対向するＳｉ−Ｃ溶液は、表面温度が相対的に高くなるから、結晶成長速度が低下する。
【００３６】
このような作用機序によって、蒸発成分が付着した蓋を用いる結晶成長は不均一となるものと考えられる。
【００３７】
本発明者等の検討によると、蓋下面の熱反射率は、ＦＴ−ＩＲにおける波数２，０００ｃｍ−１（波長５μｍ）の光の反射率によって見積もり得ることが確認された。
【００３８】
黒鉛製の蓋を使用した場合、蓋下面についてＦＴ−ＩＲによって測定した波数２，０００ｃｍ−１の光の反射率は、複数箇所の測定点を測定した結果、新品時には２０〜２５％の範囲に収まるのに対して、１５０時間結晶成長させた後には１５〜４５％程度にばらつくことが確認された。これは、蓋下面の領域ごとに異なる反射率を示した結果であると考えられる。
【００３９】
本発明者等は、結晶成長を長時間行う場合には坩堝蓋の下面にＳｉ−Ｃ溶液からの蒸発成分が付着することを前提として、長時間安定運転の方策を探索した。その結果、蓋下面の熱反射率を蒸発成分の熱反射率と近い値に調整することにより、蒸発成分の付着後であっても領域ごとの輻射熱量を等しくすることができ、従ってＳｉＣ単結晶の安定成長が可能となることを見出した。このようなアプローチは、本発明によって当業界に初めてもたらされた新規な着眼点である。
【００４０】
このような観点から、カーボンシートで被覆された蓋下面についてＦＴ−ＩＲによって測定した波数２，０００ｃｍ−１の光の反射率を２５〜４５％の範囲内とすることが必要となるのである。
【実施例】
【００４１】
（参考例１）
直径が５０．８ｍｍ（２インチ）、厚みが７００μｍの円盤状４Ｈ−ＳｉＣ単結晶であって、下面が（０００−１）面を有する昇華法により作製したＳｉＣ単結晶を用意し、これを種結晶基板として用いた。
【００４２】
種結晶基板の上面を、円柱形状の黒鉛軸の端面の略中央部に、黒鉛の接着剤を用いて接着した。
【００４３】
単結晶製造装置としては、図１に示した装置を使用した。ここで使用した坩堝上部の蓋の下面の写真（新品の蓋の下面の写真）を図２（ａ）に示した。この蓋の下面について、ＦＴ−ＩＲを用いて波数２，０００ｃｍ−１おける反射率をＮ＝５で測定したところ、２０〜２５％であった。
【００４４】
内径７０ｍｍの黒鉛坩堝に、Ｓｉ、Ｃｒ、及びＮｉをＳｉ：Ｃｒ：Ｎｉ＝５７：３８：５（ａｔ％）の原子組成比率で仕込み、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成するための融液原料とした。
【００４５】
単結晶製造装置の内部を１×１０−３Ｐａに真空引きした後、１気圧になるまでアルゴンガスを導入して、該単結晶製造装置の内部の空気をアルゴンで置換した。次いで、高周波コイルに通電して加熱により黒鉛坩堝内の原料を融解し、Ｓｉの融液を形成した。そして黒鉛坩堝から該Ｓｉ融液に十分な量のＣを溶解させて、Ｓｉ−Ｃ溶液を形成した。
【００４６】
上段コイル及び下段コイルの出力を調節して黒鉛坩堝を加熱し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面における温度を２，０００℃に昇温し、Ｓｉ−Ｃ溶液の表面から１ｃｍの範囲で溶液内部から溶液表面に向けて温度低下する温度勾配が３０℃／ｃｍとなるように制御した。Ｓｉ−Ｃ溶液の表面の温度測定は放射温度計により行い、Ｓｉ−Ｃ溶液の温度勾配の測定は、鉛直方向に移動可能な熱電対を用いて行った。
【００４７】
黒鉛軸に接着した種結晶基板の下面をＳｉ−Ｃ溶液面に平行にして、種結晶基板の下面の位置を、Ｓｉ−Ｃ溶液の液面に一致する位置に配置して、Ｓｉ−Ｃ溶液に種結晶基板の下面を接触させるシードタッチを行った。次いで、黒鉛軸を５０ｒｐｍの回転速度で回転させ、該回転状態を１７時間保持することにより、結晶成長を行った。
【００４８】
結晶成長の終了後、黒鉛軸を上昇させ、自然放冷により、軸及び溶液を冷却した。次いで、種結晶基板、及び該種結晶基板を基点として成長したＳｉＣ単結晶を、Ｓｉ−Ｃ溶液及び黒鉛軸から切り離して回収した。
【００４９】
得られた結晶成長面の写真を図２（ｂ）に示した。
【００５０】
（比較例１）
上記参考例１と同じ装置を用い、同じ結晶成長条件において、１５０ｈの結晶成長を行った。この１５０ｈ後の蓋の下面の写真を図３（ａ）に示した。図３（ａ）によると、１５０ｈ結晶成長後の蓋の下面は、その一部がＳｉ−Ｃ溶液からの蒸散物により汚染されていた。この蓋の下面について、ＦＴ−ＩＲを用いて波数２，０００ｃｍ−１における反射率をＮ＝１０で測定したところ、１５〜４５％であり、測定箇所による反射率のばらつきが大きかった。
【００５１】
上記で得た１５０ｈの結晶成長後の蓋をそのまま用いた他は、上記参考例１と同様にして更に１７ｈの結晶成長実験を行った。結晶成長の終了後、回収された結晶成長面の写真を、図３（ｂ）に示した。図３（ｂ）から、結晶成長の際に汚染された蓋を用いると、成長結晶表面が多くの凹凸を有することとなり、均一な単結晶の歩留まりが低いことが理解される。
【００５２】
（実施例１）
上記参考例１において、坩堝上部の蓋の下面に厚さ０．４ｍｍのカーボンシートを接着剤により貼付して使用した他は、参考例１と同じ装置を用い、同じ結晶成長条件において、１７ｈの結晶成長を行った。
【００５３】
結晶成長前の蓋の下面の写真を図４（ａ）に示した。この蓋の下面について、ＦＴ−ＩＲを用いて波数２，０００ｃｍ−１における反射率をＮ＝５で測定したところ、２５〜４５％の範囲内であり、新品の蓋の下面の反射率（２０〜２５％）よりも大きな値を示し、かつ比較例１の汚染された蓋の下面の反射率（１５〜４５％）に比べて、測定点間のばらつきが小さかった。
【００５４】
結晶成長の終了後に回収された結晶成長面の写真を図４（ｂ）に示した。表面が平滑な清浄な結晶が得られたことが理解される。
【符号の説明】
【００５５】
１００    単結晶製造装置
１０    黒鉛坩堝
１２    種結晶保持軸（黒鉛軸）
１４    種結晶基板
１８    断熱材
２２    高周波コイル
２２Ａ    上段高周波コイル
２２Ｂ    下段高周波コイル
２４    Ｓｉ−Ｃ溶液
２６    石英管
３０    坩堝の蓋
３１    カーボンシート
【図１】
0006424806.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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