(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表されるアラニン誘導体を含有する電子輸送材料。
【化１】
0006408877.tif 000022
式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なって、炭素数６〜１６のアルキル基である。
【請求項２】
前記アラニン誘導体の融点が、１５０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子輸送材料。
【請求項３】
前記アラニン誘導体は、当該アラニン誘導体１ｇを溶解するのに必要なテトラヒドロフランが、１０ｍＬ以下で あることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子輸送材料。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子輸送材料を用いた電子材料。
【請求項５】
式（Ｉ）で表されるアラニン誘導体を含有する電子輸送材料の製造方法であって、
前記アラニン誘導体が、Ｌ−アラニンアルキルエステル、Ｄ−アラニンアルキルエステル、ＤＬ−アラニンアルキルエステルのうちの少なくとも一種と、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物との反応により合成されることを特徴とする電子輸送材料の製造方法。
【化２】
0006408877.tif 000023
（式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なって、炭素数６〜１６のアルキル基である。）
【請求項６】
前記アラニン誘導体が、Ｌ−アラニン、Ｄ−アラニン、ＤＬ−アラニンのうちの少なくとも一種と、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物との反応により得られた前駆体を、炭素数６以上のアルコールにてエステル化することで合成されることを特徴とする請求項５に記載の電子輸送材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤への溶解性に優れ、感度が良好な電子輸送能を発揮するアラニン誘導体を含有する電子輸送材料、および、該電子輸送材料を用いた電子材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に記載されるような、下記一般式（ＩＩ）で表されるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類（以下、「ＮＴＣ」と称することがある）は、電子輸送材料などの電子材料として有望視されている。
【０００３】
【化１】
0006408877.tif 000002
一般式（ＩＩ）中、ＲおよびＲ'は、同一または異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基を示す。
【０００４】
上記ＮＴＣ（ＩＩ）の最大の欠点は、有機溶媒への溶解性が非常に悪いことであり、例えば、複写機用の電子写真感光体に電子輸送材料として用いたときに、感光層をなすバインダー樹脂との相溶性が低く、該感光層中で結晶化してしまったり、支持体への塗布・乾燥後にクラックを生じることがあった。
このような問題を解消するために、これまで、上式（ＩＩ）中のＲとＲ'に、様々な置換基を導入する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献２では、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるような化合物が提案されている。
この化合物（ＩＩＩ）では、窒素原子に結合する炭素に、２つの置換基Ｒ3（脂溶性の付与に寄与する、脂溶性の高い置換基Ｒ3）とＲ4（極性の付与に寄与する、エステル基（ＣＯＯＲ4））が導入されている。
【０００６】
【化２】
0006408877.tif 000003
一般式（ＩＩＩ）中、
Ｒ3は、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステル基にて置換された炭素数１〜４のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、または炭素数５〜８のシクロアルキル基であり、前記アラルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基を有するエステル基にて置換されていてもよい。
Ｒ4は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、または炭素数３〜１０のシクロアルキル基であり、前記アリール基、アラルキル基及びシクロアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基にて置換されていてもよい。
【０００７】
しかし、上記２つの置換基Ｒ3とＲ4を導入した化合物（ＩＩＩ）では、テトラヒドロフランへの溶解性に関しては優れているものの、導入後の化合物は結晶化し難いため、収率が低いうえ、カラムクロマトグラフィー等による精製（不純物の除去）工程を要し、工業的に合成するには実用性に劣る。
また、Ｒ4の炭素数によっては、融点が低い化合物となり、実際に調製した塗工液を感光層としてドラム状の支持体に塗布した後、高温（１００℃程度）乾燥する際に、液ダレ（塗工液が滴り落ちる現象）が生じてしまう虞があった。
【０００８】
一方、本願出願人は、先に、下記一般式（ＩＶ）で表されるような化合物を開発し、置換基の立体障害を大きくすることで、有機溶剤への溶解性を上げる試みを行っている（特許文献３参照）。
しかし、立体的な障害を大きくすべく、２つのアルキル鎖Ｒ5，Ｒ6を長くしようとすればするほど、置換基を導入するための化合物（アルキル基Ｒ5，Ｒ6を有するアミン化合物）の入手が困難化したり、著しく高額化するので、工業的規模の合成への足枷となっている。
【０００９】
【化３】
0006408877.tif 000004
一般式（ＩＶ）中、Ｒ5およびＲ6は、同一または異なって、炭素数２〜１２の直鎖または分岐のアルキル鎖を示す。
【００１０】
このように、これまで、様々な置換基を導入したＮＴＣが開発されてきてはいるものの、市場では常に、それら従来品よりもより優れた溶解性と電子輸送能とを有し、かつ、該従来品よりもより簡易で収率が高く工業的な合成が可能な電子輸送材料の開発が要望されている。
加えて、不純物の存在は、電子移送の妨げとなり、電子材料の劣化をもたらしやすいので、純度は１００％に近い方が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特公平１−３９０９８号公報
【特許文献２】特許第５１９７４１７号公報
【特許文献３】特願２０１３−２３３７１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、以上のような現状を考慮し、有機溶剤やバインダー樹脂との相溶性に優れ、支持体への塗布後に液ダレやクラックを生じる虞がなく、感度が良好な電子輸送能を有し、しかも、従来品よりも極めて容易かつ安価で、収率や純度の高い合成が可能な電子輸送材料、および、このような電子輸送材料を用いた電子材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、まず、
α）置換基の立体障害が大きいほど、有機溶剤やバインダー樹脂への相溶性は向上するが、融点は下がる傾向があること、
β）置換基が長い（置換基導入後の化合物の全分子量中、置換基の分子量が占める割合が高い）ほど、立体障害は大きくなりやすいが、導入後の化合物におけるナフタレンテトラカルボン酸ジイミド部位（主骨格の部位）の比率が下がり、電子輸送能は不利になる傾向があること、
という知見を得た。
次いで、このような知見を考慮しつつ、最適な置換基を追及したところ、
無限に存在するアミン化合物やアミノ酸誘導体の中から、グリシンに次いで２番目に小さなアミノ酸であるアラニンに着目し、
アラニン、もしくは、アラニンアルキルエステルを、ＮＴＣへの置換基導入化合物として用いれば、容易かつ高収率・高純度な導入（合成）が可能なうえ、この置換基が導入された化合物（以下、「アラニン誘導体」とも言う）においては、優れた諸特性（溶解性、融点、電子輸送能など）を得るのに最適な立体障害の程度が発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本発明は、上記のような知見の下でなし得たものであり、以下を要旨とする。
（１）式（Ｉ）で表されるアラニン誘導体を含有する電子輸送材料。
【００１５】
【化４】
0006408877.tif 000005
式（Ｉ）中、Ｒ1，Ｒ2は、同一または異なって、炭素数６以上１６以下のアルキル基である。
【００１６】
（２）  前記アラニン誘導体の融点が、１５０℃以上であることを特徴とする（１）に記載の電子輸送材料。
（３）  前記アラニン誘導体は、当該アラニン誘導体１ｇを溶解するのに必要なテトラヒドロフランが、１０ｍＬ以下であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の電子輸送材料。
（４）  （１）〜（３）のいずれか一に記載の電子輸送材料を用いた電子材料。
【００１７】
（５）  式（Ｉ）で表されるアラニン誘導体を含有する電子輸送材料の製造方法であって、
前記アラニン誘導体が、Ｌ−アラニンアルキルエステル、Ｄ−アラニンアルキルエステル、ＤＬ−アラニンアルキルエステルのうちの少なくとも一種と、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物との反応により合成されることを特徴とする電子輸送材料の製造方法。
【化１２】
0006408877.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ１，Ｒ２は、同一または異なって、炭素数６〜１６のアルキル基である。）
（６）  前記アラニン誘導体が、Ｌ−アラニン、Ｄ−アラニン、ＤＬ−アラニンのうちの少なくとも一種と、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物との反応により得られた前駆体を、炭素数６以上のアルコールにてエステル化することで合成されることを特徴とする（５）に記載の電子輸送材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の電子輸送材料は、新規なアラニン誘導体を含有するものであり、優れた電子輸送能を示す。また、１５０℃以上の融点を有し、有機溶剤に対し高い溶解性を示すので、例えば、複写機用の電子写真感光体の感光層をなすバインダー樹脂との相溶性にも優れることから、当該電子輸送材料を含有する感光層の経時的な安定性を得ることができる。さらに、本発明の電子輸送材料を含有する感光層は、支持体への塗布・乾燥後に液ダレが生じないばかりか、長期に亘る保管の間にも、クラックなどが発生する虞がない。
そのうえ、上式（Ｉ）で表される新規アラニン誘導体は、アミノ酸の中でグリシンに次いで最もシンプルな構造であるアラニンを原料として反応させるという独創的な方法によって、容易にしかも高純度のものを高収率で合成できるので、工業的規模の製造も実現可能である。
【００１９】
このような本発明の電子輸送材料（ＥＴＭ）は、例えば、公知の電荷発生材料（ＣＧＭ）、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、バインダー樹脂などと組合せることで、高感度で安定性の高い複写機用の単層感光体ドラムを形成できるので、その産業上の利用価値は極めて大きいものである。
なお、本発明のＥＴＭは、いわゆる積層型の感光体ドラムに使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図２】実施例２で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図３】実施例３で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図４】実施例４で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図５】実施例５で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図６】実施例６で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図７】実施例７で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図８】実施例８で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図９】比較例１で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１０】比較例２で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１１】比較例３で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１２】比較例４で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１３】比較例５で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１４】比較例６で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１５】比較例７で得た化合物のＮＭＲ分析結果を示す図である。
【図１６】実施例１で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１７】実施例２で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１８】実施例３で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図１９】実施例４で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２０】実施例５で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２１】実施例７で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２２】実施例８で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２３】比較例１で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２４】比較例２で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２５】比較例３で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２６】比較例４で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２７】比較例５で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２８】比較例６で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【図２９】比較例７で得た化合物のＩＲ分析結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の電子輸送材料は、上式（Ｉ）で表されるアラニン誘導体を含有する。
【００２２】
式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2は、同一または異なって、炭素数６〜１６のアルキル基であり、このアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。具体的には、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、２−エチル−１−ヘキシルなどが挙げられる。
式（Ｉ）中のＲ1，Ｒ2の炭素数が、５以下のアルキル基では、十分な立体障害が発現せず、有機溶剤（特に、テトラヒドロフラン）への溶解性やバインダー樹脂との相溶性が過度に低いものとなる。一方、１７以上のアルキル基では、得られるアラニン誘導体（Ｉ）の融点が低下したり、電子輸送能が低下する虞がある。
【００２３】
本発明では、有機溶剤やバインダー樹脂との相溶性に加え、合成原料であるナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸一無水物、ナフタレンテトラカルボン酸等への化学的修飾のしやすさ、産業上のコストなどを考慮すると、上式（Ｉ）中、Ｒ1とＲ2とは、同一であることが好ましい。
好ましいＲ1やＲ2としては、炭素数６〜１６の直鎖のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数６〜９の直鎖のアルキル基である。
【００２４】
また、アラニン誘導体（Ｉ）の光学異性体については、より溶解性の高い化合物を得たい場合には、ＤＬ体、シャープな融点を示す化合物を得たい場合には、Ｌ体やＤ体、分子のエネルギーレベルをコントロールするためにＤ体とＬ体を任意の比率で混合、など、用途によって適宜選択することができる。
【００２５】
このように、本発明のアラニン誘導体（Ｉ）では、窒素原子に結合する炭素に、「シンプルなメチル基」と「炭素数が６以上のアルキル基Ｒ1，Ｒ2を有するカルボン酸エステル（ＣＯＯＲ1、ＣＯＯＲ2）」とを導入することで、極めて良好な立体障害の程度が発現し、前述の特許文献２に記載の化合物（ＩＩＩ）に比して、著しく容易かつ安価に、しかも、カラムクロマトグラフィーによる精製工程を経ずとも収率や純度の高い工業的な製造を確実に実現することができる。
【００２６】
本発明のアラニン誘導体（Ｉ）は、融点が１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１５０℃以上である。
融点が１２０℃未満のものでは、感光層としてドラム状の支持体に塗布した後、高温乾燥時に、液ダレが生じることがある。
【００２７】
本発明のアラニン誘導体（Ｉ）を１ｇ溶解するのに必要なテトラヒドロフランは、１０ｍＬ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｍＬ以下である。
１ｇを溶解するのに、１０ｍＬを超えるテトラヒドロフランを必要とするものでは、感光層中で結晶化する虞がある。
【００２８】
〔合成方法〕
上式（Ｉ）で表されるアラニン誘導体は、下記の２つの反応により合成することができる。すなわち、
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物に、アラニンアルキルエステルを反応させる方法（反応式（Ａ））であってもよく、
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物に、アラニンを反応させて、前駆体（ＸＶ）を得てから、この前駆体（ＸＶ）を炭素数６以上のアルコールにてエステル化する方法（反応式（Ｂ））であってもよい。
なお、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物については、一無水物であってもよく、無水物でなくてもよい。また、下記反応式（Ａ），（Ｂ）においては、便宜的に、合成されるアラニン誘導体（Ｉ）の２つのアルキル基Ｒ1が同一である場合を示しているが、異なっていてもよい。異なる場合は、反応式（Ａ）では、２種のアラニンアルキルエステルを、反応式（Ｂ）では、２種のアルコールを、それぞれ反応させればよい。
【００２９】
【化５】
0006408877.tif 000007
0006408877.tif 000008
反応式（Ａ），（Ｂ）中、Ｒ1は、炭素数６〜１６のアルキル基である。
【００３０】
上記反応式（Ａ）で表される合成方法は、
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物と、炭素数６〜１６のアルキル基を有するアラニンアルキルエステルとを、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水しながら、加熱撹拌して反応させる方法である。
加熱撹拌する際の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソールなどの有機溶媒が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００３１】
上記反応式（Ｂ）で表される合成方法は、
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物とアラニンとを、ディーンスタークトラップなどを用いて脱水しながら、加熱撹拌して反応させることにより前駆体（ＸＶ）を合成する第１ステップと、
得られた前駆体（ＸＶ）に、炭素数６〜１６のアルコールを酸触媒下で加熱反応させて、エステル化を行う第２ステップとからなる。
第１ステップ（前駆体（ＸＶ）を合成する際）の溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、テトラヒドロフラン、アニソールなどの有機溶媒が挙げられ、これらを混合して用いてもよい。
【００３２】
第２ステップ（前駆体（ＸＶ）のエステル化）の溶媒としては、目的のエステル化物（Ｉ）に対応するアルコール類を用い、触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸のいずれか１つ、またはこれらを混合したものなどを用いることが好ましい。
前駆体（ＸＶ）重量（ｇ）に対する炭素数６〜１６のアルコールの使用量は、特に限定されないが、原料に対して２〜１００倍容量が好ましく、より好ましくは５〜５０倍容量である。
【００３３】
反応式（Ａ）で表される合成方法は、１工程であるものの、炭素数が６〜１６のアルキル基を有するアラニンアルキルエステルは、市販のものが少なく、合成しなくてはならないケースが多い。
これに対し、反応式（Ｂ）の合成方法は、エステル化反応が、非常に安全かつ容易な操作であり、目的物（合成されるエステル化物（Ｉ））は使用する溶媒（アルコール類）に難溶なため、極めて容易に純度良く結晶として得る事ができるので、工業的により有効な合成方法である。
このようにして合成されたアラニン誘導体（Ｉ）は、活性炭、白土、シリカゲルなどの吸着剤により、精製することもできる。
【００３４】
本発明の電子材料は、以上のような新規アラニン誘導体（Ｉ）を含有する電子輸送材料（Electron Transport Material。以下、「ＥＴＭ」とも言う）を用いる。
本発明のＥＴＭは、例えば、公知の電荷発生材料（Charge Generation Material。以下、「ＣＧＭ」とも言う）、正孔輸送材料（Hole Transport Material。以下、「ＨＴＭ」とも言う）、バインダー樹脂などと組合せることで、感光層とし、当該感光層を導電性支持体上に設けてなる電子写真感光体を形成することができる。
【００３５】
本発明のＥＴＭに組合せ可能なＣＧＭとしては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔組合せ可能なＣＧＭの例〕
フタロシアニン系化合物、ビスアゾ化合物、トリスアゾ顔料、モノアゾ顔料、ペリレン系化合物、ジチオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム塩、アンサンスロン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
中でも、高い光感度を持つ、メタルフリーフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、バナジウムフタロシアニン、カドミウムフタロシアニン、アンチモンフタロシアニン、クロムフタロシアニン、銅４−フタロシアニン、ゲルマニウムフタロシアニン、鉄フタロシアニン、ジクロロ錫フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、（オキシ）チタニルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、ジアルキルフタロシアニン、テトラメチルフタロシアニン、テトラフェニルフタロシアニン等のフタロシアニン系化合物が好ましい。
なお、オキシチタニルフタロシアニンの結晶形については、α、β、γ、Ｙ型の他、アモルファスやこれらの混合型結晶など、いずれも使用可能である。メタルフリーフタロシアニンではγ型などが使用できる。
また、クロロインジウムフタロシアニンとオキシチタニルフタロシアニンの混合物や、多価アルコールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた誘導体で、特にブタンジオールとオキシチタニルフタロシアニンを反応させた化合物なども使用することができる。
【００３７】
本発明のＥＴＭに組合せ可能なＨＴＭとしては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔組合せ可能なＨＴＭの例〕
下記一般式（Ｖ）で表される化合物、一般式（ＶＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物、一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３８】
【化６】
0006408877.tif 000009
式（Ｖ）中、Ｒ32〜Ｒ34は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、ｌ、ｍ、ｎは０以上２以下の整数を示す。
【００３９】
【化７】
0006408877.tif 000010
式（ＶＩ）中、Ｒ35〜Ｒ38は、各々水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４０】
【化８】
0006408877.tif 000011
式（ＶＩＩ）中、Ｒ8〜Ｒ11は、水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アリール基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４１】
【化９】
0006408877.tif 000012
式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ12〜Ｒ14は、水素原子と、アルキル基と、アリル基と、アリール基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４２】
これらＨＴＭの中で、好ましい化合物としては、分子構造に左右されるものではなく、分子量が大きく移動度の高いものである。
【００４３】
なお、前記感光層においては、本発明のＥＴＭと併せて、一般的に感光体に使用されている化合物をはじめ、下記に例示するような従来公知のＥＴＭを使用することもできる；
〔組合せ可能な他のＥＴＭの例〕
下記一般式（ＩＸ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物など、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
【化１０】
0006408877.tif 000013
0006408877.tif 000014
0006408877.tif 000015
0006408877.tif 000016
式（ＩＸ）〜（ＸＩＩ）中、Ｒ15〜Ｒ25は、各々水素原子と、ハロゲン原子と、アルキル基と、アリル基と、アルコキシ基と、アリール基と、ジアルキルアミノ基と、ジフェニルアミノ基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基を示す。
【００４５】
【化１１】
0006408877.tif 000017
式（ＸＩＩＩ）中、置換基Ｒ26〜Ｒ31は、水素原子と、シアノ基と、ニトロ基と、ハロゲン原子と、ヒドロキシ基と、アルキル基と、アリール基と、複素環基と、エステル基と、アルコキシ基と、アラルキル基と、アリル基と、アミド基と、アミノ基と、アシル基と、アルケニル基と、アルキニル基と、カルボキシル基と、カルボニル基と、カルボン酸基とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基である。置換基Ｇ1は酸素と、イオウと、＝Ｃ（ＣＮ）2とからなる群より選択されるいずれか１種類の置換基であり、置換基Ｇ2は酸素又はイオウのいずれか一方の元素からなる。
【００４６】
以上のようなＥＴＭ、ＣＧＭ、ＨＴＭなどを含有する感光層を形成するためのバインダー樹脂としては、下記に例示するような従来公知のものを使用すればよい；
〔バインダー樹脂の例〕
ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ニトリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアリレート樹脂、ジアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリルスルホン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹脂、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル）樹脂、ＡＣＳ（アクリロニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン）樹脂及びエポキシアリレートなど、これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
〔その他の添加剤〕
また、感光層には、上述の各成分の他に、例えば、ターフェニルなどの可塑剤、界面活性剤、レベリング剤など、種々の添加剤を添加することもできる。
【００４８】
以上のような感光層が形成される導電性支持体には、下記に例示するような導電性を有する種々の材料を使用すればよい；
〔導電性支持体の例〕
鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体；上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス；カーボンブラック等の導電性微粒子を分散させた樹脂基体等が挙げられる。
導電性支持体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、支持体自体が導電性を有するか、あるいは支持体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性支持体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【実施例】
【００４９】
実施例１〜６、比較例１〜７
式（Ｉ）におけるＲ1，Ｒ2を、表１，２に示す置換基としたアラニン誘導体を、前述の反応式（Ｂ）の方法により合成した。
【００５０】
第１ステップ：
反応容器に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物２６．８２ｇ（０．１モル）と、ＤＬ−アラニン２０．４９ｇ（０．２３モル）と、トルエン１０７ミリリットル（以下、ミリリットルをｍＬと記す）とを加え、還流下で１４時間反応させた。反応の際、ディーンスタークトラップを用いて副生してくる水を脱水した。
反応終了後、冷却し、ヘキサン１００ｍＬを加えて析出した結晶を濾過した。
得られた結晶を水で懸洗後、ジイソプロピルエーテルで懸洗し乾燥し、前駆体（ＸＶ）３５．８ｇ（収率８７．３５％）を得た。
【００５１】
第２ステップ：
第１ステップで得た前駆体（ＸＶ）１ｇに、それぞれ、４０ｍＬのアルキルアルコール（表１，２に示す置換基を導入するアルコール）と硫酸１滴ずつとを加えて、８時間攪拌下に、１１０℃で(沸点が１１０℃以下のアルキルアルコールの時には、当該アルコールの沸点で)反応させた。
次いで、反応液を−１５℃に冷却し、析出した結晶をろ別し、粗体を得た。
得られた各粗体を、メタノールで熱懸洗後、ろ別し、実施例１〜６および比較例１〜７のアラニン誘導体（Ｉ）を得た。得られた各結晶の重量（ｇ）と収率（％）は、併せて表１，２に示す。
なお、実施例６の化合物は、結晶として析出することなく、油状物質であった。
【００５２】
実施例７，８
第１ステップにおけるＤＬ−アラニンに代えて、Ｌ−アラニンあるいはＤ−アラニンを使用する以外は、実施例３（ｎ−オクタノールにてエステル化）と同様にして行い、実施例７のアラニン誘導体（Ｓ体）、実施例８のアラニン誘導体（Ｒ体）を得た。
得られた各結晶の重量と収率については、表１に示す。
【００５３】
比較例８，９
反応容器に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物２．９７ｇ（０．０１１モル）、炭酸水素ナトリウム２．１ｇ、ロイシンメチルエステル塩酸塩４．６４ｇ（０．０２５モル）あるいはロイシンエチルエステル塩酸塩５ｇ（０．０２５モル）、トルエン３３ｍＬ、ＤＭＦ８ｍＬを加え、還流下で１４時間反応させた。反応の際、ディーンスタークトラップを用いて副生してくる水を脱水した。
反応終了後、ろ過したろ液を濃縮して得られた油状物をカラム分離し、エチルエステルはメタノールにて精製した。メチルエステルは結晶化できなかったため、溶媒での精製ができず、カラム分離のみの精製で、式（ＩＩＩ）で表される化合物（比較例８，９）を得た。
得られた各結晶の重量と収率については、表２に示す。
【００５４】
参考例１，２
反応容器に、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物２６．８２ｇ（０．１モル）、（±）−２−ヘプチルアミン２４．７９ｇ（０．２１５モル）あるいは（Ｓ）−(＋)−２−ヘプチルアミン２４．７９ｇ（０．２１５モル）、トルエン１３０ｍＬを加え、還流下で１４時間反応させた。反応の際、ディーンスタークトラップを用いて副生してくる水を脱水した。
反応終了後、冷却し、メタノール７８０ｍＬを加えて析出した結晶を濾過し、得られた粗体をテトラヒドロフランと活性炭で処理し、メタノールで結晶化させて、式（ＩＶ）で表される参考例１の化合物（ラセミ体）、参考例２の化合物（Ｓ体）を得た。
得られた各結晶の重量と収率については、表３に示す。
【００５５】
＜融点測定＞
実施例１〜５，７，８、比較例１〜９、参考例１，２の化合物の融点を、融点測定装置（独国ＢＵＣＨＩ社製 商品名"Ｂ５４５"）を使用して行った。結果を、表１〜３に示す。
【００５６】
＜有機溶剤（ＴＨＦ）への溶解性＞
実施例１〜５，７，８、比較例１〜９、参考例１，２の化合物について、各化合物１ｇを溶解するのに必要なテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量（ｍＬ）を測定した。
表１〜３中の数値は、１分間撹拌して、完全に溶解させた量を示す。
【００５７】
＜元素分析＞
実施例１〜８、比較例１〜７の化合物の元素分析を、ＦＩＳＯＮＳ社製 商品名"ＥＡ１１０８型"を使用して行った。結果を、表１，２に示す。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
＜ＮＭＲ分析＞
実施例１〜８、比較例１〜７の化合物のＮＭＲ分析を、Ｒ−１２００形高速掃引相関核磁気共鳴装置（日立社製）を使用し、ＣＤＣｌ3にて測定を行った。結果を、図１〜１５に示す。
【００６２】
＜ＩＲ分析＞
実施例１〜５，７，８、比較例１〜７の化合物のＩＲ分析を、赤外分光分析装置（サーモ社製 商品名"ＮＩＣＯＬＥＴ３８０"）を使用し、ＫＢｒ法にて測定を行った。結果を、図１６〜２９に示す。
【００６３】
＜ＥＴＭとしての感光体特性＞
実施例１〜８、比較例８，９、参考例１，２の化合物について、感光体特性の評価を以下のように行った（なお、前述の溶解性の試験において、１ｇ溶解するのに必要なＴＨＦ量が１０ｍＬを超えた比較例１〜７については、塗工液の調製時に結晶化などが見られ、十分な感光層の形成ができず、感光体特性の評価は不可能であった）；
ＣＧＭとしてα型オキシチタニルフタロシアニン０．１ｇを、分子量４０，０００のＺ型ポリカーボネート４．７ｇとともにテトラヒドロフラン１００ｍＬに入れ、超音波分散機にて２４時間分散させた。
そこへ、ＥＴＭとして実施例１〜８、比較例８，９、参考例１，２の化合物１．７ｇずつと、ＨＴＭとして前式（Ｖ）で表されるｍ−ＴＰＤ（Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン）３．５ｇずつとを、それぞれ加え混合溶解させ、塗工液を得た。
【００６４】
得られた各塗工液を、三菱マテリアルテクノ社製の１本塗り塗工装置にて、アルミニウム製のドラム状導電性支持体へ、膜厚が３０μｍとなるように塗工し、正帯電単層型の感光層を有する電子写真感光体を作製した。
この作製した電子写真感光体の感度を評価するため、ジェンテック社製電子写真評価装置"ＣＩＮＤＩＥ７４３"を使用して、半減露光量（μＪ／ｃｍ2）を測定した。結果を表４に示す。
なお、半減露光量は、帯電した感光層（光導電層）の表面を露光した時、その表面電位を半減させるのに必要な露光量であり、この半減露光量が小さいほど感光体の感度が大であることを示す電子写真感光体の感度を示す値である。
【００６５】
【表４】
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【００６６】
半減露光量の評価としては、一般にα型オキシチタニルフタロシアニンを用いた正帯電単層感光体において、０．２５μＪ／ｃｍ2以下だと、感度が良好（高感度）とされ、０．３０μＪ／ｃｍ2程度を超えるものでは、感光体ドラムとしては、不十分であり、不良とされる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のアラニン誘導体は、電子輸送能はもとより、有機溶剤への溶解性にも非常に優れた新規化合物である。
従って、例えば、静電式複写機、ファクシミリ、レーザビームプリンタなどの画像形成装置に用いられる電子写真感光体用の電子輸送材料（ＥＴＭ）として、極めて有用であるばかりか、有機半導体、有機ＥＬ、導電性ポリマーなどの広範な分野に好適に使用され得るものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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