(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード性エレクトロクロミック化合物とカソード性エレクトロクロミック化合物とを有するエレクトロクロミック組成物であって、
前記アノード性エレクトロクロミック化合物は下記一般式［１］で表され、前記カソード性エレクトロクロミック化合物は下記一般式［２］で表わされることを特徴とするエレクトロクロミック組成物。
【化１】
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［１］
【化２】
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［２］
一般式［１］において、Ａ１乃至Ａ４は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。
前記アリール基が置換基を有する場合、前記置換基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基または炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかである。
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ１およびＲ２で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。Ｒ１およびＲ２は複数であってもよい。
ｎは１乃至５の整数である。
一般式［２］において、Ｒ２０およびＲ２１は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ２０およびＲ２１で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、炭素原子数１以上２０以下のアシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基から選ばれる少なくともいずれか一種である。Ｒ２０およびＲ２１は複数であってもよい。Ｙ−は陰イオンを表す。
Ｘは下記一般式［３］乃至［５］のいずれかの構造であり、ｎが２以上の場合、複数のＸは下記一般式［３］乃至［５］よりそれぞれ独立に選ばれる。
【化３】
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［３］
【化４】
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［４］
【化５】
0006399835.tif 000040
［５］
一般式［３］において、Ｒ３は炭素原子数１以上２０以下の分岐していても良いアルキレン基を表わす。
一般式［４］において、Ｒ４乃至Ｒ７は水素原子または置換基を表わす。前記Ｒ４乃至Ｒ７で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。
【請求項２】
前記Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項３】
前記Ａ３およびＡ４の少なくともいずれか一方は炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基であることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項４】
前記Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方で表わされる前記アルコキシ基は、メトキシ基またはイソプロポキシ基であり、前記Ａ３およびＡ４の少なくともいずれか一方で表わされる前記アルコキシ基は、メトキシ基またはイソプロポキシ基であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項５】
前記Ｒ２０およびＲ２１は電子吸引性の置換基であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項６】
前記Ｒ２０およびＲ２１は、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、ベンジルオキシ基、メチルエステル基、シアノ基のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項７】
一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物の重量比は、一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物と、一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物との合計を１００ｍｏｌ％とした場合、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項８】
一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物および一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物とは別種の第三のエレクトロクロミック化合物を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項９】
溶媒と、電解質と、をさらに有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１０】
前記電解質の濃度は、前記溶媒に対して０ｍｏｌ／ｌより大きく１０ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１１】
一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック層とを有するエレクトロクロミック素子であって、前記エレクトロクロミック層が請求項１乃至１０のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物を有することを特徴とするエレクトロクロミック素子。
【請求項１２】
請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子と、前記エレクトロクロミック素子に接続されている能動素子とを有することを特徴とする光学フィルタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光学フィルタと、複数のレンズを有する撮像光学系とを有することを特徴とするレンズユニット。
【請求項１４】
請求項１２に記載の光学フィルタと、撮像光学系と、前記光学フィルタを通して撮像する撮像素子とを有することを特徴とする撮像装置。
【請求項１５】
一対の透明基板と、請求項１１に記載のエレクトロクロミック素子と、を有することを特徴とする窓材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロクロミック組成物、エレクトロクロミック素子、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な酸化還元反応により、物質の光学吸収の性質（呈色状態や光透過度）が変化するエレクトロクロミック（以下「ＥＣ」と省略する場合がある）材料としては種々の材料が報告されている。無機ＥＣ材料としては、ＷＯ３等の金属酸化物を用いるものが知られているが、成膜方法が蒸着法等に限られ大面積のデバイスを作製する際に課題があった。
【０００３】
一方、有機ＥＣ材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン等の導電性高分子や、ビオロゲン、オリゴチオフェン等の有機低分子化合物等が知られている。ここで有機低分子系のＥＣ化合物としては、還元により着色するカソード性化合物であるビオロゲン誘導体やキノン誘導体、酸化により着色するアノード性化合物であるオリゴチオフェン誘導体、フェナジン誘導体等が挙げられる。
【０００４】
有機低分子系のＥＣ化合物は、導電性高分子系のＥＣ化合物に比べて、消色時の透明性が高いことが知られている。
【０００５】
特許文献１には酸化状態で着色するアノード性ＥＣ化合物として、フェナジン誘導体が記載されている。また特許文献２には、カソード性ＥＣ化合物として、ビオロゲン誘導体が記載されている。非特許文献１にはアノード性ＥＣ化合物としてオリゴチオフェン誘導体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００８−５２１０３１号公報
【特許文献２】特開平９−１２００８８号公報
【特許文献３】特開２０１３−１３３３２９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】ＧＵＡＹ，Ｊ；ＫＡＳＡＩ，Ｐ；ＤＩＡＺ，Ａ  ｅｔ  ａｌ．  “ＣＨＡＩＮ−ＬＥＮＧＴＨ  ＤＥＰＥＮＤＥＮＣＥ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＡＮＤ  ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ−ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＯＦ  ＮＥＵＴＲＡＬ  ＡＮＤ  ＯＸＩＤＩＺＥＤ  ＳＯＬＵＢＬＥ  ＡＬＰＨＡ，ＡＬＰＨＡ−ＣＯＵＰＬＥＤ  ＴＨＩＯＰＨＥＮＥ  ＯＬＩＧＯＭＥＲＳ”Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．１９９２年、４巻、５号、１０９７−１１０５
【非特許文献２】Ｃｏｒｗｉｎ  Ｈａｎｓｃｈ  ｅｔ  ａｌ，“Ａ  Ｓｕｒｖｅｙ  ｏｆ  Ｈａｍｍｅｔｔ  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ  Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｓｏｎａｃｅ  ａｎｄ  Ｆｉｅｌｄ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，９１巻、１６５‐１９５，１９９１年
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、有機低分子系のＥＣ化合物を用いたＥＣ素子は、一対の電極の間にアノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物を溶解させた溶液が配置されている、いわゆるサンドイッチ型の相補型素子が知られている。
【０００９】
アノード性ＥＣ化合物はその分子内に電子を豊富に有するため、酸化されやすい化合物である。その結果、アノード性ＥＣ化合物は電子ドナー性である。一方、カソード性ＥＣ化合物は分子内に電子が不足しているため、還元されやすい化合物である。その結果、カソード性ＥＣ化合物は電子アクセプター性である。したがって、両ＥＣ化合物を混合溶解した場合には、電子ドナー性分子と電子アクセプター性分子が相互作用し、電荷移動（ＣＴ；Ｃｈａｒｇｅ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ）錯体を形成し、電荷移動錯体に基づく光吸収が可視域に現れる。アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物のそれぞれ単独では消色時に十分な無色透明性を有している場合でも、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物を混合した場合には、可視域にＣＴ性の吸収を有し、透明性が低下する点が課題であった。
【００１０】
特許文献１には、アノード性ＥＣ化合物である特定の構造の５，１０−ジヒドロフェナジン誘導体により、ビオロゲンを含む溶液の中においてＣＴ性の光吸収が低減できることが記載されている。
【００１１】
本発明は、アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物の分子構造制御により、両者を混合した場合のＣＴ性の相互作用を抑制し、消色時に十分高い無色透明性を保つことができるＥＣ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本発明は、
アノード性エレクトロクロミック化合物とカソード性エレクトロクロミック化合物とを有するエレクトロクロミック組成物であって、
前記アノード性エレクトロクロミック化合物は下記一般式［１］で表され、前記カソード性エレクトロクロミック化合物は下記一般式［２］で表わされることを特徴とするエレクトロクロミック組成物を提供する。
【００１３】
【化１】
0006399835.tif 000002
［１］
【００１４】
【化２】
0006399835.tif 000003
［２］
【００１５】
一般式［１］において、Ａ１乃至Ａ４は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基からそれぞれ独立に選ばれる置換基を表す。
【００１６】
前記アリール基が置換基を有する場合、前記置換基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基または炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基の少なくともいずれかである。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ１およびＲ２で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。Ｒ１およびＲ２は複数であってもよい。
ｎは１乃至５の整数である。
【００１８】
一般式［２］において、Ｒ２０およびＲ２１は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。前記Ｒ２０およびＲ２１で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、炭素原子数１以上２０以下のアシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基から選ばれる少なくともいずれか一種である。Ｒ２０およびＲ２１は複数であってもよい。Ｙ−は陰イオンを表す。
【００１９】
Ｘは下記一般式［３］乃至［５］のいずれかの構造であり、ｎが２以上の場合、複数のＸは下記一般式［３］乃至［５］よりそれぞれ独立に選ばれる。
【００２０】
【化３】
0006399835.tif 000004
［３］
【００２１】
【化４】
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［４］
【００２２】
【化５】
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［５］
【００２３】
一般式［３］において、Ｒ３は炭素原子数１以上２０以下の分岐していても良いアルキレン基を表わす。
【００２４】
一般式［４］において、Ｒ４乃至Ｒ７は水素原子または置換基を表わす。前記Ｒ４乃至Ｒ７で表わされる前記置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、ＣＴ性の光吸収が抑制され消色時に高い無色透明性を有するエレクトロクロミック組成物およびそれを有するエレクトロクロミック素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係るＥＣ組成物を構成するアノード性ＥＣ化合物の一例を分子モデルで示す図である。
【図２】本発明に係るＥＣ素子の実施形態の一例を示す断面概略図である。
【図３】本発明の実施例１における吸収スペクトルを示す図である。
【図４】本発明の比較例１における吸収スペクトルを示す図である。
【図５】本発明の実施例１１におけるエレクトロクロミック素子の着消色時における透過率スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物とを有するＥＣ組成物である。アノード性ＥＣ化合物と、カソード性ＥＣ化合物とが一般式［１］、一般式［２］でそれぞれ示される化合物であるため、ＣＴ性の光吸収が抑制することができる。
【００２９】
（アノード性エレクトロクロミック化合物）
まず本発明に係るＥＣ組成物を構成するアノード性エレクトロクロミック化合物（アノード性ＥＣ化合物）について説明する。本発明におけるアノード性ＥＣ化合物とは、酸化状態において可視光の透過率が、還元状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。アノード性ＥＣ化合物は、下記一般式［１］で示される化合物である。
【００３０】
【化６】
0006399835.tif 000007
［１］
【００３１】
一般式［１］中にＸで示されるチオフェン誘導体と、それに結合したフェニル基とを有する。
【００３２】
式［１］において、Ａ１乃至Ａ４は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していても良いアリール基からそれぞれ独立に選択される置換基を表す。また本発明において、好ましくは、Ａ１がＡ３と同じ置換基であり、Ａ２がＡ４と同じ置換基である。
【００３３】
Ａ１乃至Ａ４で表されるアルキル基は、直鎖状のものであってもよいし分岐状のものであってもよく、また環状のものでもよい。Ａ１乃至Ａ４で表されるアルキル基として、好ましくは、炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。
【００３４】
Ａ１乃至Ａ４で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。尚、アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換され、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００３５】
Ａ１乃至Ａ４で表されるアルキル基として、好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基又はヘキシル基であり、より好ましくは、メチル基又はエチル基である。
【００３６】
Ａ１乃至Ａ４で表されるアルコキシ基は、直鎖状のものであってもよいし分岐状のものであってもよく、また環状のものでもよい。Ａ１乃至Ａ４で表されるアルコキシ基として、好ましくは、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基である。
【００３７】
Ａ１乃至Ａ４で表されるアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
Ａ１およびＡ２の少なくともいずれか一方は、アルコキシ基であることが好ましい。また、Ａ３およびＡ４の少なくともいずれか一方は、アルコキシであることが好ましい。
【００３９】
上記のアルコキシ基のうち、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基又はイソプロポキシ基である。
【００４０】
Ａ１乃至Ａ４で表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。
【００４１】
尚、Ａ１乃至Ａ４のいずれかがアリール基である場合、当該アリール基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基、アリール基、アラルキル基、置換アミノ基又は置換シリル基、具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、トリイソプロピルシリル基等をさらに有していてもよい。アリール基が置換基として有するアルキル基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基であることが好ましい。アリール基が置換基として有するアルコキシ基は、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基であることが好ましい。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２は、水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１およびＲ２で表わされる置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。
【００４３】
前記アリール基は炭素原子数１以上４以下のアルキル基を置換基として有していてもよい。Ｒ１およびＲ２が置換基の場合、１つの芳香環に置換されている数は１つでも複数でもよい。すなわち、Ｒ１およびＲ２は複数であってもよい。
【００４４】
これらの置換基のうち、電子供与性の置換基はＸで表わされるチオフェン部位の電子密度を高める効果があるため好ましい。置換基の電子供与により酸化電位が低くなり、ＥＣ素子とした際の駆動電圧を低くする効果、および酸化により生成するラジカルカチオンの安定性を高める効果がある。
【００４５】
そのため、Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、特にメチル基、エチル基、メトキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミノ基が好ましい。これらの置換基は電子供与性が高いためである。
【００４６】
また、これらのＲ１およびＲ２で表される置換基のうち、アルコキシ基やアルキルエステル基等の極性置換基は、極性溶媒への溶解性を高めることができるため、エレクトロクロミック層が溶液層であるＥＣ素子に好適に用いられる。
【００４７】
これは、ＥＣ材料をＥＣ層に高濃度溶解することで、着色時の高コントラスト化が可能となるためである。この観点では、Ｒ１およびＲ２で表される置換基としては、特にメチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、メトキシ基、イソプロポキシ基が好ましい。
【００４８】
一般式［１］中のＸは一般式［３］乃至［５］のいずれかで示されるチオフェン誘導体である。一般式［１］中のｎは１乃至５の整数を表し、ｎが２以上の場合、複数のＸは同じであっても異なってもよい。チオフェン誘導体は、酸化した場合に着色するＥＣ特性を示す化合物である。
【００４９】
【化７】
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［３］
【００５０】
【化８】
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［４］
【００５１】
【化９】
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［５］
【００５２】
一般式［３］乃至［５］において、Ｒが記載されていない結合は、一般式［１］に記載のフェニル基と結合する部分を表わす。
【００５３】
一般式［３］において、Ｒ３で表されるアルキレン基は炭素原子数１以上２０以下の分岐していても良いアルキレン基である。Ｒ３は炭素原子数１以上４以下のアルキレン基であることが好ましい。
【００５４】
具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基等が挙げられる。
【００５５】
一般式［４］乃至［５］において、Ｒ４乃至Ｒ７は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ４乃至Ｒ７で表わされる置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、炭素原子数１以上２０以下アルキルエステル基、置換基を有していてもよいアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。
【００５６】
Ｒ４乃至Ｒ７で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。このアルキル基は、炭素原子数１以上６以下のアルキル基であることが好ましく、炭素原子数１または２であることがより好ましい。
【００５７】
具体的には、例えばメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、ビシクロオクチル基、アダマンチル基等が挙げられる。さらに、アルキル基中の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００５８】
中でも、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基、またはヘキシル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５９】
Ｒ４乃至Ｒ７で表わされる炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。このアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下であることが好ましい。
【００６０】
具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基等が挙げられる。
【００６１】
Ｒ４乃至Ｒ７で表されるアリール基として、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。
【００６２】
Ｒ４乃至Ｒ７で示されるアリール基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基を置換基として有してよい。
【００６３】
Ｒ４乃至Ｒ７で表される炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、ｎ−プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、エチルヘキシルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基等が挙げられる。
【００６４】
（カソード性エレクトロクロミック化合物）
次に本発明に係るＥＣ組成物を構成するカソード性エレクトロクロミック化合物（カソード性ＥＣ化合物）について説明する。本発明におけるカソード性ＥＣ化合物とは、還元状態における可視光の透過率が酸化状態における可視光の透過率よりも低い化合物である。カソード性ＥＣ化合物は、下記一般式［２］で示される化合物である。
【００６５】
【化１０】
0006399835.tif 000011
［２］
【００６６】
一般式［２］で表わされる化合物は、ＥＣ部位である４，４’−ビピリジニウム塩（ビオロゲン）と、それに結合した置換基を有していても良いベンジル基とを有する。
【００６７】
一般式［２］において、Ｒ２０およびＲ２１は水素原子または置換基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ２０およびＲ２１で表わされる置換基は、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数１以上２０以下のアルキルエステル基、炭素原子数１以上２０以下のアシル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していても良いアミノ基、またはシアノ基の少なくともいずれか一種である。Ｒ２０およびＲ２１が置換基の場合、１つの芳香環に置換されている数は１つでも複数でもよい。Ｙ−は陰イオンを表す。
【００６８】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキル基は、直鎖状のものであってもよいし分岐状のものであってもよく、また環状のものでもよい。Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキル基として、好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基である。
【００６９】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。尚、アルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がフッ素原子に置換され、例えば、トリフルオロメチル基等となっていてもよい。
【００７０】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキル基として、好ましくは、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００７１】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルコキシ基は、直鎖状のものであってもよいし分岐状のものであってもよく、また環状のものでもよい。Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルコキシ基として、好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基である。
【００７２】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルコキシ基として、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
【００７３】
上記のアルコキシ基のうち、好ましくは、メトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又はベンジルオキシ基であり、より好ましくは、メトキシ基又はベンジルオキシ基である。
【００７４】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキルエステル基は、直鎖状のものであってもよいし分岐状のものであってもよく、また環状のものでもよい。Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキルエステル基として、好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のアルキルエステル基である。
【００７５】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアルキルエステル基として、例えば、メチルエステル基、エチルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、エチルヘキシルエステル基等が挙げられる。
【００７６】
上記のアルキルエステル基のうち、好ましくは、メチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基である。
【００７７】
炭素原子数１以上２０以下のアシル基として、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、またはバレニル基が挙げられ、特にアセチル基が好ましい。
【００７８】
Ｒ２０およびＲ２１で表されるアリール基として、例えば、フェニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基である。
【００７９】
これらの置換基のうち、電子吸引性の置換基は好ましい。ここで本発明において、電子吸引性の置換基とは、下記に記載のハメットのσｐ値が正の値を示す置換基のことである。ハメットのσｐの値は、Ｈａｍｍｅｔｔ等によって置換安息香酸の酸解離平衡定数に及ぼす置換基の電子的効果から求められた置換基定数であり、非特許文献２等に記載の基を引用することができる。
【００８０】
ハメットのσｐ値が正の値を示す電子吸引性置換基は、ビオロゲン部位の電子密度を低くし、ＥＣ素子とした際の駆動電圧を低くする効果がある。そのため、Ｒ２０およびＲ２１で表される置換基としては、特にトリフルオロメチル基、メチルエステル基、アセチル基、シアノ基が好ましい。これらの置換基は電子吸引性が高いためである。
【００８１】
Ｙ−で表わされる陰イオンとしては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−などの陰イオンや、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｉ−などのハロゲン陰イオンが挙げられる。好ましくはＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−のいずれかである。
【００８２】
（アノード性ＥＣ化合物とカソード性ＥＣ化合物からなるＥＣ組成物）
本発明のＥＣ組成物は、アノード性化合物およびカソード性化合物が有する置換基の立体障害効果により、アノード性およびカソード性ＥＣ化合物の分子間で起こる電子的な相互作用を低減することで、透明性を保持することができる。
【００８３】
本発明における前記立体障害効果について、アノード性ＥＣ化合物を例にとり、説明する。
【００８４】
図１は、本発明に係る有機化合物の一例である例示化合物Ａ−６を分子モデルで示した図である。Ａ−６の化学構造式を以下に示す。
【００８５】
【化１１】
0006399835.tif 000012
例示化合物Ａ−６
【００８６】
図１では、本発明に係る有機化合物の中でＡ１乃至Ａ４がイソプロポキシ基またはメトキシ基で、Ｘが３，４−エチレンジオキシチオフェンの場合の分子の立体構造を示している。尚、図１に示した立体構造は、電子状態計算ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ０３＊Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１を用いて基底状態の構造最適化計算を行なったものである。その際、量子化学計算法として、密度汎関数法（Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｈｅｏｒｙ）を採用し、汎関数にはＢ３ＬＹＰを用いた。基底関数はＧａｕｓｓｉａｎ  ０３，  Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｄ．０１では６−３１Ｇ＊を用いた。
【００８７】
* Gaussian 03, Revision D.01,
M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,
M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven,
K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M. Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi,
V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega,
G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota,
R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,
H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross,
V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann,
O. Yazyev, A. J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski,
P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,
V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain,
O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari,
J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford,
J. Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz,
I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham,
C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill,
B. Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople,
Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
【００８８】
図１において、２１は３，４−エチレンジオキシチオフェン平面であり、２２はイソプロポキシ基およびメトキシ基を有するフェニル基である。ＥＣ特性を示す部位である３，４−エチレンジオキシチオフェン平面は、分子の末端部位であるＡ１乃至Ａ４を有するフェニル基によって、他分子との分子間接触が困難な構造となっている。
【００８９】
その結果、ＥＣ部位は、包摂された分子形状となるため、カソード性ＥＣ化合物との接触が抑制される。Ａ１乃至Ａ４で表わされる嵩高い立体障害基はメチル基以上の排除体積を持つことが望ましい。
【００９０】
排除体積は、分子軌道計算等により求めることができる。
【００９１】
カソード性ＥＣ化合物は、ＥＣ部位である４，４’−ビピリジニウム塩（ビオロゲン）部位にベンジル基が設けられることで立体障害基となり、アノード性ＥＣ化合物との接触が抑制され、電子的なＣＴ相互作用を低減する。ベンジル基のみでも立体障害効果があるが、一般式［２］においてＲ２０およびＲ２１で表される置換基がベンジル基に置換されていることがより好ましい。
【００９２】
アノード性またはカソード性ＥＣ化合物のどちらか一方のみに立体障害基を設けるのみでは、組成物の透明性が低下した。よって、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物の両方に立体障害性置換基を有していること好ましい。アノード性ＥＣ化合物カソード性ＥＣ化合物の両方が立体障害基である置換基を有することでＣＴ相互作用の低減に効果がある。
【００９３】
本発明に係るＥＣ組成物は、一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物と、一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物とを有する。ＥＣ組成物に含まれる一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物の重量比は、一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物と一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物との合計を１００ｍｏｌ％とした場合、１０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００９４】
以下に本発明に係る一般式［１］で表わされるアノード性ＥＣ化合物、および一般式［２］で表わされるカソード性ＥＣ化合物の具体的な構造式を例示する。但し、本発明のＥＣ性化合物はこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化１２】
0006399835.tif 000013
【００９６】
【化１３】
0006399835.tif 000014
【００９７】
【化１４】
0006399835.tif 000015
【００９８】
【化１５】
0006399835.tif 000016
【００９９】
【化１６】
0006399835.tif 000017
【０１００】
【化１７】
0006399835.tif 000018
【０１０１】
【化１８】
0006399835.tif 000019
【０１０２】
【化１９】
0006399835.tif 000020
【０１０３】
【化２０】
0006399835.tif 000021
【０１０４】
【化２１】
0006399835.tif 000022
【０１０５】
【化２２】
0006399835.tif 000023
【０１０６】
【化２３】
0006399835.tif 000024
【０１０７】
【化２４】
0006399835.tif 000025
【０１０８】
【化２５】
0006399835.tif 000026
【０１０９】
【化２６】
0006399835.tif 000027
【０１１０】
例示化合物のうちＡ群およびＢ群に示す化合物は、一般式［１］で表わされるアノード性ＥＣ化合物の例であり、Ｃ群に示す化合物は一般式［２］で表わされるカソード性ＥＣ化合物の例である。
【０１１１】
Ａ群に示す化合物は、一般式［１］におけるｎが１の化合物である。すなわち、チオフェン化合物の繰り返し単位が１である。Ｂ群に示す化合物は、一般式［１］において、末端部位のフェニル基が有するＡ１乃至Ａ４で表わされる置換基はメトキシ基およびイソプロポキシ基であり、ｎが２乃至５である化合物である。
【０１１２】
一方、Ｃ群に示す化合物は、ビオロゲン部位に一般式［２］におけるＲ２０およびＲ２１で表わされる置換基が種々の構造を有する化合物の例を示したものである。
【０１１３】
Ａ群・Ｂ群のすべてのアノード性ＥＣ化合物において、末端部位のフェニル基中にＡ１乃至Ａ４で示される置換基が導入されている。Ｃ群のすべてのカソード性ＥＣ化合物において置換基を有していても良いベンジル基が導入されている。そのため、ＥＣ特性を示すチオフェン部位とビオロゲン部位の両ＥＣ部位は置換基の立体障害性により互いに接近しづらい構造となっている。その結果、ＣＴ性相互作用が抑制され、高い透明性の保持に効果がある。
【０１１４】
（エレクトロクロミック組成物を構成する他の成分）
本発明のＥＣ組成物は、エレクトロクロミック組成物に含まれるＥＣ化合物として、一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物および一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物に加えて、一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物、一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物のいずれとも異なる別種の第三のＥＣ化合物を有していてもよい。本発明に係る一般式［１］の化合物および［２］のＥＣ化合物による着色時の可視光領域の光吸収に加えて、さらに第三のＥＣ化合物による光吸収を用いることで、着色時に全可視光領域を一定以下の透過率とすることができる。
【０１１５】
上記第三のＥＣ化合物の具体例としては、フェロセン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フェナジン誘導体等のアノード性ＥＣ化合物、アントラキノン誘導体、フェロセニウム塩誘導体等のカソード性ＥＣ化合物が挙げられる。
【０１１６】
本発明のＥＣ組成物には、アノード性ＥＣ化合物およびカソード性ＥＣ化合物を溶かす溶媒が含まれていても良い。具体例としては、ＥＣ化合物を溶解できるものであれば特に限定されないが、特に極性を有するものが好ましい。
【０１１７】
具体的には水や、メタノール、エタノール、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、プロピオンニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジオキソラン等の有機極性溶媒が挙げられる。
【０１１８】
さらに、上記ＥＣ媒体に、さらにポリマーやゲル化剤を含有させて粘稠性が高いもの若しくはゲル状としたもの等を用いることもできる。
【０１１９】
上記ポリマーとしては、特に限定されず、例えばポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリエステル、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
【０１２０】
電解質としては、イオン解離性の塩であり、かつ溶媒に対して良好な溶解性、固体電解質においては高い相溶性を示すものであれば限定されない。中でも電子供与性を有する者が好ましい。
【０１２１】
また本発明のＥＣ組成物に、電解質を添加してもよい。電解質としては、例えば、各種のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などの無機イオン塩や４級アンモニウム塩や環状４級アンモニウム塩などがあげられる。これら電解質は、支持電解質とも呼ばれる。
【０１２２】
具体的にはＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＡｓＦ６、ＫＳＣＮ、ＫＣｌ等のＬｉ、Ｎａ、Ｋのアルカリ金属塩等や、（ＣＨ３）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢｒ、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４、（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４等の４級アンモニウム塩および環状４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【０１２３】
本発明に係るＥＣ組成物は、溶媒と、一般式［１］で表わされるエレクトロクロミック化合物と、一般式［２］で表わされるエレクトロクロミック化合物と、電解質とを有するＥＣ組成物であってよい。電解質の濃度は、溶媒中に０ｍｏｌ／ｌより大きく、１０ｍｏｌ／ｌ以下の濃度であることが好ましい。好ましくは、０．１ｍｏｌ／ｌより大きく、５．０ｍｏｌ／ｌ以下であり、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌより大きく、１．０ｍｏｌ／ｌ以下である。
【０１２４】
（ＥＣ化合物の合成方法）
本発明に係る一般式［１］で表わされる化合物は、公知のＰｄ触媒を用いたカップリング反応により合成することができる。本実施形態に係るアノード性ＥＣ化合物は、ＥＣ特性を示すチオフェン系化合物のハロゲン体と末端ユニットを形成する化合物のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物の組み合わせ、またはＥＣ特性を示すチオフェン系化合物のボロン酸もしくはボロン酸エステル化合物と末端ユニットを形成する化合物のハロゲン体との組み合わせで、Ｐｄ触媒によるカップリング反応により合成することができる。具体的には下記のように合成することができる。ここでは、一例としてコア部がチオフェンである化合物を記載している。コア部を適宜変更することで、一般式［１］で示される化合物を合成することができる。
【０１２５】
【化２７】
0006399835.tif 000028
【０１２６】
本発明に係るカソード性ＥＣ化合物［２］は、下記の合成例により合成えきる。合成例中のＲ２０は互いに異なる置換基であってもよく、二つのＲ２０が異なる置換基である場合には一方はＲ２１と表わされる。Ｒ２０を適宜変更することで、一般式［２］で表わされる化合物を合成することができる。具体的には、４，４’−ビピリジンと置換基を有していても良い臭化ベンジルとの反応により合成することができる。
【０１２７】
【化２８】
0006399835.tif 000029
【０１２８】
（エレクトロクロミック素子）
本発明に係るエレクトロクロミック素子は、第一および第二の電極から構成される一対の電極と、前記一対の電極の間に配置されているエレクトロクロミック組成物を有するエレクトロクロミック素子であって、エレクトロクロミック組成物は、一般式［１］で表わされるアノード性エレクトロクロミック化合物および一般式［２］で表わされるカソード性エレクトロクロミック化合物を少なくとも１種類ずつ有している組成物であることを特徴とする素子である。
【０１２９】
以下、図面を参照しながら本発明に係るエレクトロクロミック素子（ＥＣ素子）について説明する。図２は、本発明に係るＥＣ素子の実施形態の一例を示す断面模式図である。
【０１３０】
図２のＥＣ素子は、第一および第二の電極から構成される一対の透明電極１１と、この一対の電極の間に配置されている一般式［１］で表わされるアノード性ＥＣ化合物および一般式［２］で表わされるカソード性ＥＣ化合物を少なくとも１種類ずつ含んだＥＣ性組成物１２とを有するＥＣ素子である。一対の電極は、スペーサー１３によって、電極間距離が一定となっている。
【０１３１】
このＥＣ素子は、一対の電極が一対の透明基板１０の間に配置されている。
【０１３２】
ここで、透明とは可視光領域において４０％以上１００％以下の光透過率であることを意味する。ただし、上記ＥＣ素子は本発明に係るＥＣ素子構成の一例であり、本発明に係るＥＣ素子はこれらに限定されるものではない。
【０１３３】
例えば、反射防止膜の層を透明基板１０と透明電極１１の間や、透明電極１１と有機ＥＣ組成物媒体１２の間に設けられていてもよい。一対の電極の間にはエレクトロクロミック化合物の他に溶媒や電解質を含んでいても良い。
【０１３４】
次に、透明基板および透明電極について説明する。透明基板１０としては、例えば、無色あるいは有色ガラス、強化ガラス等が用いられる他、無色あるいは有色の透明樹脂が用いられる。
【０１３５】
具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリノルボルネン、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【０１３６】
透明電極材料１１としては、例えば、酸化インジウムスズ合金（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、酸化スズ（ＮＥＳＡ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化銀、酸化バナジウム、酸化モリブデン、金、銀、白金、銅、インジウム、クロムなどの金属や金属酸化物、多結晶シリコン、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、カーボンブラック、グラファイト、グラッシーカーボン等の炭素材料などを挙げることができる。
【０１３７】
また、ドーピング処理などで導電率を向上させた導電性ポリマー（例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸の錯体など）も好適に用いられる。
【０１３８】
本実施形態に係る光学フィルタにおいては、光学フィルタとしての透明性も必要とされるため、可視光領域に光吸収を示さないＩＴＯ、ＦＴＯ、ＩＺＯ、ＮＥＳＡ、導電率を向上させた導電性ポリマーが特に好ましく用いられる。導電率を向上させる方法は公知のものを利用することができる。
【０１３９】
これらはバルク状、微粒子状など様々な形態で使用できる。尚、これらの電極材料は、単独で使用してもよく、あるいは複数併用してもよい。
【０１４０】
スペーサー１３は、一対の電極１１の間に配置されており、ＥＣ組成物１２を入れるための空間を与えるものである。具体的には、ポリイミド、テフロン（登録商標）、フッ素ゴム、エポキシ樹脂等を用いることができる。このスペーサーにより、ＥＣ素子の電極間距離を保持することが可能である。
【０１４１】
本実施形態に係るＥＣ素子は、一対の電極とスペーサーとによって、形成される液体注入口を有していてもよい。注入口からＥＣ性組成物を封入したのちに、封止部材により注入口を覆い、さらに接着剤等で密閉することで素子とすることができる。
【０１４２】
封止部材は、接着剤とＥＣ化合物が接触しないように隔離する役割も担っている。封止部材の形状は、特に限定されないが、楔形等の先細り形状が好ましい。
【０１４３】
本実施形態に係るＥＣ素子の形成方法は特に限定されず、一対の電極基板の間に設けた間隙に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって予め調製したＥＣ組成物の液体１２を注入する方法を用いることができる。
【０１４４】
本発明のＥＣ素子は、光学フィルタ、レンズユニット、撮像装置、窓材の構成部材として用いることができる。
【０１４５】
本実施形態に係るＥＣ素子は、消色時に十分高い透明性を有するとともに、着色時には特定の可視光波長帯域、または複数のＥＣ化合物を混合することにより可視光領域全域に渡って高い吸収率を示す。そのため、本実施形態に係るＥＣ素子はカメラ等の撮像素子への入射光量の制御および入射波長分布特性の制御に好適に用いることができる。
【０１４６】
入射波長分布の制御は撮像時の色温度変換に有効である。着色時に可視光量領域全域をカバーしたＥＣ素子はＮＤフィルタとして好適に用いることができる。この場合、本発明に係る一般式［１］および［２］で表わされる化合物以外の第三のＥＣ化合物をＥＣ層１２に含ませる際には、可視光領域の光を各波長で均一に吸収するＥＣ素子となるように、化合物を適宜選択するのが好ましい。
【０１４７】
すなわち、ＥＣ素子を撮像素子につながる撮像光学系の光路内に設けることにより、撮像素子が受光する光量もしくは入射波長分布特性を制御することができる。撮像光学系とはレンズ系ともいうことができる。撮像光学系は、複数のレンズを有するレンズユニット等が挙げられる。
【０１４８】
本発明の光学フィルタは、本発明のＥＣ素子と、このＥＣ素子に電気接続される能動素子とを有している。ＥＣ素子に電気接続される能動素子として、具体的には、ＥＣ素子の透過率を制御するためのスイッチング素子が挙げられる。スイッチング素子として、例えば、ＴＦＴやＭＩＭ素子が挙げられる。ＴＦＴは、薄膜トランジスタとも呼ばれ、その構成材料としては、半導体や酸化物半導体が用いられる。具体的には、アモルファスシリコン、低温ポリシリコン、ＩｎＧａＺｎＯを構成材料とする半導体等が挙げられる。
【０１４９】
本発明のレンズユニットは、複数のレンズと、ＥＣ素子を有する光学フィルタとを有している。レンズユニットを構成する光学フィルタは、複数あるレンズとレンズとの間に設けてもよいし、レンズの外側に設けてもよい。光学フィルタは、レンズの光軸上に設けられるのが好ましい。
【０１５０】
本発明の撮像装置は、光学フィルタと、この光学フィルタを通過した光を受光する受光素子とを有する。
【０１５１】
撮像装置とは、具体的には、カメラ、ビデオカメラ、カメラ付き携帯電話等が挙げられる。撮像装置は、受光素子を有する本体と、レンズを有するレンズユニットとが分離できる形態であってもよい。ここで撮像装置が、本体と、レンズユニットとで分離できる場合は、撮像時に撮像装置とは別体の光学フィルタを用いる形態であってもよい。尚、係る場合、光学フィルタの配置位置としては、レンズユニットの外側、レンズユニットと受光素子との間、複数のレンズの間等が挙げられる。
【０１５２】
本発明の窓材は、一対の透明基板と、これら透明基板の間に設けられるＥＣ素子と、このＥＣ素子に接続されている能動素子を有している。能動素子はＥＣ素子の透過率を制御する。能動素子は、スイッチング素子でも増幅素子でもよい。具体的には、トランジスタが挙げられる。トランジスタは、その活性領域に酸化物半導体を有していてもよい。この能動素子は、ＥＣ素子に接続されているが、ＥＣ素子への接続形態については、直接に接続された形態でもよいし、他の素子を介して間接に接続された形態でもよい。本発明の窓材は、航空機、自動車、住宅等の窓に用いることができる。またＥＣ素子を有する窓材は、電子カーテンを有する窓材と呼ぶこともできる。
【０１５３】
ＥＣ素子が消色状態では高透明性を発揮できるので入射光に対して充分な透過光量が得られ、また着色状態では入射光を確実に遮光及び変調した光学的特性が得られる。
【実施例】
【０１５４】
本実施形態に係るＥＣ組成物を構成するアノード性ＥＣ化合物は、合成例に記載の合成法に基づいて合成することができる。以下に、さらに具体的な合成方法の一例を示す。合成例中のＥＣ特性を示すチオフェン誘導体部位、および末端部位のフェニル基の構造を適宜変更することで、所望のアノード性ＥＣ化合物を合成することができる。
【０１５５】
＜合成例１：例示化合物Ｂ−４の合成＞
【０１５６】
【化２９】
0006399835.tif 000030
【０１５７】
５０ｍＬの反応容器で、ＸＸ−１（５，５’−ジブロモー２，２’ビチオフェン）：３００ｍｇ（０．９２６ｍｍｏｌ）、ＸＸ−２：５９０ｍｇ（３．２４ｍｍｏｌ）をトルエン／１，４−ジオキサン（６ｍｌ／６ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次いで、Ｐｄ（ＯＡｃ）２：８．３ｍｇ（０．０３７ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（Ｓ−Ｐｈｏｓ）：３８ｍｇ（０．０９３ｍｍｏｌ）、りん酸三カリウム：１．０７ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加し、１００℃にて加熱還流し６時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／クロロホルム＝１／３）により分離精製し、淡黄色固体粉末のＢ−４を得た（２４０ｍｇ）。
【０１５８】
マススペクトル（ＭＳ）測定及び核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の測定により、化合物Ｂ−４の構造確認を行った結果、分子量およびＮＭＲピーク積分値の比がその構造と良く一致した。具体的には、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法マススペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）測定により、この化合物のＭ＋である４３８を確認した。またＮＭＲスペクトルの測定結果を以下に示す。
【０１５９】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：７．４１（ｄ，２Ｈ），７．２３（ｔ，２Ｈ），７．１８（ｄ，２Ｈ），６．６５（ｄ，４Ｈ），３．８６（ｓ，１２Ｈ）．
【０１６０】
＜合成例２：例示化合物Ａ−１４の合成＞
【０１６１】
【化３０】
0006399835.tif 000031
【０１６２】
（１）１００ｍＬの反応容器で、ＸＸ−３：２．０ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２０ｍｌに溶解した。次いで、Ｎ−ブロモスクシンイミド：１．９３ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、室温で２時間撹拌した。反応溶液に水を加え、析出物を酢酸エチルで抽出した後、水洗し、ＸＸ−４を得た（２．２４ｇ）。
【０１６３】
（２）５０ｍｌ反応容器で、ＸＸ−４：１．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）をＤＭＦ９ｍｌに溶解した。この溶液に窒素気流下、水素化ナトリウム（６０％）：０．１６７ｇ（４．１８ｍｍｏｌ）を加え、室温で１時間撹拌した。この溶液に臭化ベンジル：０．５４ｍｌ（４．５６ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。反応溶液を減圧濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝５／１）により分離精製し、ＸＸ−５を得た（０．９９ｇ）。
【０１６４】
（３）５０ｍｌの反応容器に、ＸＸ−５：０．９９ｇ（２．８０ｍｍｏｌ）、ＸＸ−６：３６４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）をトルエン／エタノール／蒸留水（６ｍｌ／３ｍｌ／６ｍｌ）混合溶媒で混合し、窒素で溶存酸素を除去した。次いで、Ｐｄ２（ｄｂａ）３：１３．７ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルフォスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピルビフェニル（Ｘ−Ｐｈｏｓ）：２８．６ｍｇ（０．０６０ｍｍｏｌ）、および炭酸セシウム：８８２ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下添加した後、９０℃で７時間、加熱反応を行った。反応溶液を室温まで冷却後、減圧濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（移動相：ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）により分離精製し、淡黄色固体のＡ−１４を得た（１７０ｍｇ）。
【０１６５】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ測定により、この化合物のＭ＋である６５６を確認した。
【０１６６】
［実施例１および比較例１］
＜アノード性／カソード性ＥＣ化合物の混合溶液の分光スペクトル＞
まず、アノード性ＥＣ化合物として例示化合物Ａ−６、およびカソード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｃ−１０をそれぞれアセトニトリルに単独で溶解した。（１５ｍＭ）それらの溶液について紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製Ｖ−５６０）を用いて中性状態（消色状態）における吸収スペクトルを測定した。
【０１６７】
次に、化合物Ａ−６と化合物Ｃ−１０の両方をアセトニトリルに混合溶解し（各１５ｍＭ）、その混合溶液の吸収スペクトルを同様に測定し、単独溶解時の吸収スペクトルと比較した結果を図３に示した。また、混合時の吸収スペクトルは化合物単独の吸収スペクトルに比較して長波長側へシフトするが、吸光度が１の時の長波長側への波長シフト量を表１に示す。
【０１６８】
さらに比較例として、カソード性化合物として公知のＥＣ化合物（ジエチルビオロゲン）Ｒｅｆ−１（下記構造式）と、アノード性ＥＣ化合物Ａ−６との混合時の吸収スペクトルを図４に、吸光度が１の時の長波長側への波長シフト量を表１に示す。
【０１６９】
【化３１】
0006399835.tif 000032
【０１７０】
【表１】
0006399835.tif 000033
【０１７１】
比較例１においては、アノード性ＥＣ化合物Ａ−６とカソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−１を混合した場合の吸収スペクトルは、単独溶解時の溶液に対する吸収スペクトルより２０ｎｍシフトと大きく長波長側にシフトした。これに対して、実施例１におけるアノード性ＥＣ化合物Ａ−６とカソード性ＥＣ化合物Ｃ−１０を混合した場合の吸収スペクトルは、単独溶解時の溶液に対する吸収スペクトルより長波長側へのシフト量は３ｎｍと僅かであった。
【０１７２】
これは、比較例１においては、カソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−１に嵩高い置換基が無く立体障害が無いため、結果として長波長側への波長シフト量が大きくなっていると考えられる。アノード性ＥＣ化合物Ａ−６とカソード性ＥＣ化合物Ｒｅｆ−１でＣＴ性相互作用が大きいためである。これに対して、本発明に係るアノード性ＥＣ化合物Ａ−６とカソード性ＥＣ化合物Ｃ−１０からなる混合溶液においては、両化合物に嵩高い置換基が導入されているため、チオフェン部位とビオロゲン部位のＣＴ性相互作用が大きく低減されている。その結果、単独時と比較した際スペクトル変化量は僅かであると考えられる。
【０１７３】
［実施例２］
カソード性ＥＣ化合物として、例示化合物Ｃ−５を用いた以外は実施例１と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表１に示した。
【０１７４】
［実施例３］
カソード性ＥＣ化合物として、例示化合物Ｃ−６を用いた以外は実施例１と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表１に示した。
【０１７５】
［実施例４］
カソード性ＥＣ化合物として、例示化合物Ｃ−１４を用いた以外は実施例１と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表１に示した。
【０１７６】
［実施例５］
カソード性ＥＣ化合物として、例示化合物Ｃ−１を用いた以外は実施例１と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表１に示した。
【０１７７】
［実施例６および比較例２］
アノード性ＥＣ化合物として例示化合物Ａ−２１、カソード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｃ−１４を用いた以外は実施例１と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルと各々の単独溶液の吸収スペクトルとの比較から波長シフト量を求めた。結果を表２に示した。
【０１７８】
また比較例として、アノード性化合物として公知のＥＣ化合物（５，１０−ジヒドロ−５，１０−ジメチルフェナジン）Ｒｅｆ−２（下記構造式）と、カソード性ＥＣ化合物Ｃ−１４との混合時の波長シフト量を表２に示す。
【０１７９】
【化３２】
0006399835.tif 000034
【０１８０】
【表２】
0006399835.tif 000035
【０１８１】
比較例２においては、アノード性ＥＣ化合物として嵩高い置換基を有していないＲｅｆ−２を用いた。そのため、嵩高い置換基を有しているＣ−１４をカソード性化合物と混合した溶液の吸収スペクトルは、単独溶解時の溶液の吸収スペクトルより７４ｎｍシフトと顕著な長波長側への吸収シフトが見られた。これに対して、実施例６に示されるように、化合物Ａ−２１と化合物Ｃ−１０を混合した場合の吸収スペクトルは、単独溶解時の溶液に対する吸収スペクトルより長波長側へのシフト量は２ｎｍと僅かであった。
【０１８２】
これらの結果は、アノード性ＥＣ化合物、カソード性ＥＣ化合物の両方が嵩高い置換基を有する場合に、長波長側へのシフト量が僅かであることから、チオフェン部位とビオロゲン部位のＣＴ性相互作用が大きく低減され、透明性が保持されていると考えられる。
【０１８３】
［実施例７］
カソード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｃ−１０を用いた以外は実施例６と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表２に示した。
【０１８４】
［実施例８］
アノード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｂ−１１、カソード性ＥＣ化合物としてＣ−６を用いた以外は実施例６と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表２に示した。
【０１８５】
［実施例９］
アノード性ＥＣ化合物として例示化合物Ａ−１４、カソード性ＥＣ化合物としてＣ−６を用いた以外は実施例６と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表２に示した。
【０１８６】
［実施例１０］
アノード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｂ−４、カソード性ＥＣ化合物としてＣ−５を用いた以外は実施例６と同様に混合溶液を作製し、その吸収スペクトルから波長シフト量を求めた。結果を表２に示した。
【０１８７】
実施例１〜１０においては、アノード性／カソード性ＥＣ化合物ともに、本発明に係るＥＣ組成物を構成する嵩高い置換基を有するＥＣ化合物を用いているため、ＣＴ性相互作用が抑制された。その結果、長波長側へのシフト量が僅かであり、比較例に比べて透明性の保持に有効であることが示唆された。
【０１８８】
［実施例１１］
＜エレクトロクロミック素子の作製および特性評価＞
アノード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｂ−２１、カソード性ＥＣ化合物として例示化合物Ｃ−１４を各２０．０ｍＭの濃度で炭酸プロピレンに溶解させたエレクトロクロミック組成物を調製した。
【０１８９】
次いで透明導電膜（ＦＴＯ）付きのガラス基板（下部電極）の周辺部に、着消色領域を規定する開口部を残して絶縁層（ＳｉＯ２）を形成した。基板間隔を規定するＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製メリネックスＳ、５０μｍ厚）を透明電極膜付きガラス基板（上部電極）で狭持した。その後、ＥＣ媒体注入用の開口部を残してエポキシ系接着剤により素子周辺部を封止し、注入口付き空セルを作製した。
【０１９０】
次に前述の素子開口部より、調製したＥＣ組成物を真空注入法により注入後、開口部を周辺部と同様にエポキシ系接着剤により封止し、ＥＣ素子とした。
【０１９１】
作製直後の本ＥＣ素子は可視光領域全域にわたり、８０％以上の透過率を示し、またＣＴ相互作用に由来の可視吸収も無く、高い透明性を有していた。
【０１９２】
この素子に電圧を１．５Ｖ印加すると、アノード性ＥＣ材料のＢ−２１の酸化種に由来する吸収（λｍａｘ＝６８６ｎｍ）およびカソード性ＥＣ材料のＣ−１４の還元種に由来する吸収（λｍａｘ＝６０７ｎｍ）を示し、素子は着色した。
【０１９３】
さらに０Ｖ印加すると消色し、可逆的な着消色を示した。この電圧印加に対する着色時および消色時の透過率変化を図５に示した。
【０１９４】
このように、本発明に係るエレクトロクロミック組成物を用いたＥＣ素子は、消色時に可視光領域に光吸収を示さず、高い透明性を有し、優れたエレクトロクロミック特性を示すことが確認された。
【０１９５】
以上のように本発明は、消色時に可視光領域にＣＴ相互作用に基づく光吸収を示さず高透明性を実現できるＥＣ組成物から構成されるＥＣ素子を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９６】
本発明のＥＣ組成物およびそれを用いたＥＣ素子は、消色時に可視光領域に光吸収を持たない高い透明性を有するので、光学フィルタ、レンズユニットおよび撮像装置等に利用することができる。
【符号の説明】
【０１９７】
１０  透明基板
１１  透明電極
１２  ＥＣ組成物
１３  スペーサー
２１  ３，４−エチレンジオキシチオフェン部位
２２  イソプロポキシ基およびメトキシ基が置換されたフェニル基
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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