(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧フリーラジカル重合から形成される、エチレン系ポリマーを含む組成物であって、前記エチレン系ポリマーが、次の特性：
ａ）前記ポリマーの重量に基づき、「０より多く」１０重量％未満のＣＯ（一酸化炭素）のＣＯ含有量と、
ｂ）３〜３０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）と、を有し、
前記エチレン系ポリマーが、℃単位で、次の関係：
Ｔｍ（℃）＜６０１．４×（ｇ／ｃｃ単位の密度）−４４７．８（℃）
を満たす融点Ｔｍを有し、さらに
前記エチレン系ポリマーが、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する、組成物。
【請求項２】
前記エチレン系ポリマーが、℃単位で、次の関係：
Ｔｍ（℃）＜６０１．４×（ｇ／ｃｃ単位の密度）−４４９（℃）
を満たす融点を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エチレン系ポリマーが、３２０℃以下の温度にて、繊維引裂付着試験に合格する、ただし、前記繊維引裂付着試験が、５０ｌｂ／連クラフト紙上への前記エチレン系ポリマーの１ミル（０．０２５４ｍｍ）の被覆を含む試験標本を用いて行われ、前記繊維引裂付着試験に合格するとは、前記エチレン系ポリマーの層と前記クラフト紙の表面との間の付着が、前記クラフト紙自体の内部繊維マトリックス付着よりも強い、または、前記クラフト紙の表面の５％以上が前記エチレン系ポリマーと共に裂ける付着よりも強いか同等であることを意味し、
前記繊維引裂付着試験において、前記試験標本は、２４インチ×３６インチの寸法に切断されており、２つのＸのそれぞれのライン上におよそ２インチであるＸカットが、試料の交差方向に作られており、それぞれの前記Ｘカットは、前記試験標本における前記エチレン系ポリマーの層の端からおよそ６インチに作られており、前記Ｘカットは前記エチレン系ポリマーの層のみを貫通しており、前記Ｘカットの一部分における前記エチレン系ポリマーの層は、万能ナイフを使用して前記クラフト紙から部分的に分離されており、離された前記エチレン系ポリマーの層は、作業者により手づかみされ、前記試験標本は前記作業者のもう一方の手で押さえられ、前記エチレン系ポリマーの層は、前記クラフト紙からゆっくりとおよそ１〜２インチの距離だけ引っ張られ、このゆっくりとした引っ張りはおよそ５〜１０秒間かかる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記エチレン系ポリマーが、１０１℃〜１１３℃の融点Ｔｍを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エチレン系ポリマーが、１０３℃〜１１３℃の融点Ｔｍを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エチレン系ポリマーが、１０２℃より高い融点Ｔｍを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エチレン系ポリマーが、前記ポリマーの重量に基づき、３重量％以下のＣＯ含有量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記エチレン系ポリマーが、１３ＣＮＭＲによって決定されたときに、１０００炭素原子当たり０．５アミル基以上のアミル基レベルを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が、第２のエチレン系ポリマーをさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記第２のエチレン系ポリマーが、ＬＤＰＥ、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える、物品。
【請求項１２】
前記物品が被覆基板である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記物品が、押出コーティングまたは押出積層によって生成される、請求項１１または請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
前記エチレン系ポリマーが、重合形態で、唯一のモノマー種としてエチレンおよびＣＯを含む、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１２月２８日出願の米国特許仮出願第６１／７４６７２３号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）を含む様々なポリマーを紙および板紙に押出被覆する企業は、紙繊維のそれ自体への付着よりも大きいポリマーと紙との間の付着を有するように、必要とされる付着の量である良好な「繊維引裂」付着を得る問題を継続的に有する。ポリマーが紙基板から引っ張られたときに、繊維引裂が生じる場合、この付着は許容範囲内であると考えられる。ポリマーが、繊維を伴わずに（繊維引裂を伴わずに）紙から引っ張られる場合、これは許容範囲外の付着であると考えられる。改良された付着は、多層基板を製造するために使用される押出積層プロセスにおいても所望される。被覆およびフィルムに使用されるエチレン系ポリマーは、次の参考文献：国際公開第ＷＯ２０１１／０７１８４３号、同第ＷＯ１９９１／１８９４４号、米国特許第５１７８９６０号、同第３８６０５３８号、同第４７１４７４１号、同第６５５８８０９号、同第４９６２１６４号、同第３６７６４０１号、英国特許第ＧＢ１４４８０６２号、欧州特許第ＥＰ０２３０１４３Ｂ１号、Ｗａｒｄ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−Ｃａｒｂｏｎ  Ｍｏｎｏｘｉｄｅ  Ｅｘｔｒｕｄａｂｌｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ，Ｊｕｎｅ  １９８８  Ｔａｐｐｉ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｐｐ．１４０−１４４、Ｓｃｏｔｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄｅｇｒａｄａｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，ｐｐ．１５６−１６８，Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ（１９９５）に開示されている。
【０００３】
従来のポリマーを用いて押出被覆ラインを稼働させる際に、ライン速度が速くなるほど、許容範囲外の繊維引裂付着が生じることが周知である。この付着は、押出ダイを出る際および紙と接触する前（または空隙における時間）の溶融ポリマーの酸化に関連する。より速いライン速度で、溶融ポリマーカーテンが酸化する時間が少なくなり、これは付着を減少させる。高速押出被覆ラインにおいて使用することができ、紙基板への良好な付着を有し、より低い融点および／またはより速い紙基板のライン速度で使用することができる、新たなエチレン系ポリマーの必要性が存在する。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、高圧、フリーラジカル重合から形成されるエチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが、次の特性：
ａ）ポリマーの重量に基づき、「０より多く」１０重量％未満のＣＯ（一酸化炭素）のＣＯ含有量と、
ｂ）３〜３０ｇ／１０分のメルトインデックスと、を有する組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明（実施例１および２ならびに比較実施例１）において使用されるプロセス反応器システムを描写する。
【図２】本発明（実施例３〜５および比較実施例２）において使用されるプロセス反応器システムを描写する。
【図３】発明実施例および比較実施例の「融点対密度」を描写する。
【図４】ＭＹＬＡＲへの付着試験において使用される、試験ジョー（試験標本を含有する）の概略図を描写する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
上記のように、本発明は、高圧、フリーラジカル重合から形成される、エチレン系ポリマーを含む組成物であって、エチレン系ポリマーが次の特性：
ａ）ポリマーの重量に基づき、「０より多く」１０重量％未満のＣＯ（一酸化炭素）のＣＯ含有量と、
ｂ）３〜３０ｇ／１０分のメルトインデックスと、を有する組成物を提供する。
【０００７】
本発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００８】
エチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、「０よりも多く」７重量％以下のＣＯ（一酸化炭素）のＣＯ含有量を有する。
【００１０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、「０よりも多く」５重量％以下のＣＯ（一酸化炭素）のＣＯ含有量を有する。
【００１１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、「０よりも多く」３重量％以下のＣＯ（一酸化炭素）のＣＯ含有量を有する。
【００１２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、０．５〜５重量％ＣＯ（一酸化炭素）、さらには０．５〜３、さらには０．５〜２のＣＯ含有量を有する。
【００１３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、１〜５重量％ＣＯ（一酸化炭素）、さらには１〜３、さらには１〜２のＣＯ含有量を有する。
【００１４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、３重量％以下のＣＯ含有量を有する。
【００１５】
本明細書で使用される場合、ＣＯ含有量はポリマーにおける重合ＣＯを指す。
【００１６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、８０重量％以上、さらには８５重量％以上の、重合エチレンを含む。
【００１７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、９０重量％以上、さらには９５重量％以上の、重合エチレンを含む。
【００１８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、９７重量％以上、さらには９８重量％以上の、重合エチレンを含む。
【００１９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、℃単位で、次の関係：
Ｔｍ（℃）＜６０１．４×（ｇ／ｃｃ単位の密度）−４４７．８（℃）
を満たす融点Ｔｍを有する。
【００２０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、℃単位で、次の関係：
Ｔｍ（℃）＜６０１．４×（ｇ／ｃｃ単位の密度）−４４９（℃）
を満たす融点Ｔｍを有する。
【００２１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９５０ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）の密度を有する。
【００２２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００２６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、０．９４０ｇ／ｃｃ未満の密度を有する。
【００２７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３２０℃以下の温度で繊維引裂付着に合格する。
【００２８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３１６℃以下の温度で繊維引裂付着に合格する。
【００２９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３１０℃以下の温度で繊維引裂付着に合格する。
【００３０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３０５℃以下の温度で繊維引裂付着に合格する。
【００３１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３００℃以下の温度で繊維引裂付着に合格する。
【００３２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、２９０℃以下の温度で繊維引裂付着に合格する。
【００３３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定されたときに、１０１℃〜１１３℃、さらには１０２℃〜１１３℃、さらには１０３℃〜１１３℃の融点Ｔｍを有する。
【００３４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定されたときに、１０５℃〜１１３℃、さらには１０７℃〜１１３℃、さらには１０９℃〜１１３℃の融点Ｔｍを有する。
【００３５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定されたときに、１０２℃以上、さらには１０３℃以上、さらには１０４℃以上の融点Ｔｍを有する。
【００３６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定されたときに、１０７℃より高い融点Ｔｍを有する。
【００３７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＤＳＣ（ピーク温度）によって決定されたときに、１０５℃〜１０８℃の融点Ｔｍを有する。
【００３８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定されたときに、１０００炭素原子当たり０．５アミル基以上のアミル基レベルを有する。
【００３９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定されたときに、１０００炭素原子当たり１．０アミル基以上のアミル基レベルを有する。
【００４０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定されたときに、１０００炭素原子当たり１．２アミル基以上、さらには１０００炭素原子当たり１．３アミル基以上、さらには１０００炭素原子当たり１．４アミル基以上のアミル基レベルを有する。
【００４１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲによって決定されたときに、１０００炭素原子当たり１．５アミル基以上、さらには１０００炭素原子当たり１．６アミル基以上のアミル基レベルを有する。
【００４２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、従来のＧＰＣによって決定されたときに、４．０〜２０．０、さらには４．２〜１８．０、さらには４．５〜１５．０の分子量分布（ｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００４３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、従来のＧＰＣによって決定されたときに、４．０〜１０．０、さらには４．２〜９．０、さらには４．５〜８．０の分子量分布（ｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００４４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、従来のＧＰＣによって決定されたときに、６．０〜２０．０、さらには８．０〜１５．０、さらには８．０〜１２．０の分子量分布（ｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００４５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３．０〜２７．０、さらには３．２〜２５．０、さらには３．５〜２０．０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００４６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは４．０〜２５．０、さらには４．５〜２０．０、さらには５．０〜１５．０のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００４７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３．０以上、さらには３．５以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００４８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、３．５以上、さらには４．０以上、さらには４．５以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００４９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０以上、さらには６．０以上、さらには８．０以上のタンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃）を有する。
【００５０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、４．０〜２０．０、さらには４．５〜１８．０、さらには５．０〜１５．０の、粘度比、Ｖ０．１／Ｖ１００（それぞれ１９０℃にて）を有する。
【００５１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、５．０〜２０．０、さらには５．５〜１８．０、さらには６．０〜１５．０の、粘度比、Ｖ０．１／Ｖ１００（それぞれ１９０℃にて）を有する。
【００５２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは１．００〜５．００、さらには１．１２〜４．５０、さらには１．１５〜４．００のｇｐｃＢｒを有する。
【００５３】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは１．００〜４．００、さらには１．１２〜３．５０、さらには１．１５〜３．００のｇｐｃＢＲを有する。
【００５４】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは１．１０〜１．７０、さらには１．１２〜１．６０、さらには１．１５〜１．５０のｇｐｃＢＲを有する。
【００５５】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、１．５０〜４．００、さらには１．７５〜３．７５、さらには２．００〜３．５０のｇｐｃＢＲを有する。
【００５６】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、ＣＯコモノマーを含む低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。
【００５７】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、重合形態で、唯一のモノマー種としてエチレンおよびＣＯを含む。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーはポリマーの重量に基づき大半の量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態では、エチレン系ポリマーは、ポリマーの重量に基づき、９０重量％以上、さらには９５重量％以上の、重合エチレンを含む。
【００５８】
一実施形態では、エチレン系ポリマーはエチレン−一酸化炭素コポリマーである。
【００５９】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づき、１０重量％以上で存在する。
【００６０】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づき、１０〜５０重量％、さらには２０〜４０重量％の量で存在する。
【００６１】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づき、６０〜９０重量％、さらには６５〜８５重量％の量で存在する。
【００６２】
一実施形態では、エチレン系ポリマーは、組成物の重量に基づき、１．０〜１０重量％、さらには１．５〜５．０重量％の量で存在する。
【００６３】
一実施形態では、組成物は、第２のエチレン系ポリマーをさらに含む。さらなる実施形態では、第２のエチレン系ポリマーは、ＬＤＰＥ、エチレン／アルファオレフィンコポリマー、またはそれらの組み合わせから選択される。
【００６４】
一実施形態では、組成物は、密度、メルトインデックス、コモノマー、コモノマー含有量等の、１つ以上の特性において、発明のエチレン系ポリマーと異なる、別のエチレン系ポリマーをさらに含む。好適な他のエチレン系ポリマーには、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＴＵＦＬＩＮ直鎖上低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）樹脂、ＥＬＩＴＥおよび／またはＥＬＩＴＥ  ＡＴエンハンスドポリエチレン樹脂（全てＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、高密度ポリエチレン（ｄ≧０．９６ｇ／ｃｃ）、中密度ポリエチレン（密度０．９３５〜０．９５５ｇ／ｃｃ）、ＥＸＣＥＥＤポリマーおよびＥＮＡＢＬＥポリマー（両方ともにＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから）、ＬＤＰＥ、ならびにＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル）が挙げられる。
【００６５】
一実施形態では、組成物は、プロピレン系ポリマーをさらに含む。好適なプロピレン系ポリマーには、ポリプロピレンホモポリマー、プロピレン／アルファオレフィンインターポリマーおよびコポリマー、ならびにプロピレン／エチレンインターポリマーおよびコポリマーが挙げられる。
【００６６】
一実施形態では、組成物は、不均質に分岐したエチレン／αオレフィンインターポリマー、および好ましくは不均質に分岐したエチレン／αオレフィンコポリマーを、さらに含む。一実施形態では、不均質に分岐したエチレン／αオレフィンインターポリマー、および好ましくは不均質に分岐したエチレン／αオレフィンコポリマーは、０．８９〜０．９４ｇ／ｃｃ、さらには０．９０〜０．９３ｇ／ｃｃの密度を有する。さらなる実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づき、１〜９９重量％、さらには１５〜８５重量％の、本発明のエチレン系ポリマーを含む。
【００６７】
一実施形態では、組成物は、組成物の重量に基づき、５ｐｐｍ未満、さらには２ｐｐｍ未満、さらには１ｐｐｍ未満、およびさらには０．５ｐｐｍ未満の硫黄を含む。
【００６８】
一実施形態では、組成物は硫黄を含まない。
【００６９】
一実施形態では、組成物は１．５〜８０重量％の発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００７０】
一実施形態では、組成物は１．５〜２０重量％の発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００７１】
一実施形態では、組成物は２０〜８０重量％、さらには５０〜８０重量％の、発明のエチレン系ポリマーを含む。さらなる実施形態では、組成物はＬＬＤＰＥをさらに含む。
【００７２】
発明の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００７３】
発明のエチレン系ポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００７４】
本発明は、前述の実施形態のいずれかの発明のエチレン系ポリマーを形成するプロセスも提供し、このプロセスは、エチレンと、一酸化炭素と、任意に少なくとも１つの他のコモノマーとを、少なくとも１つの管型反応器内で重合することを含む。
【００７５】
本発明は、前述の実施形態のいずれかの発明のエチレン系ポリマーを形成するプロセスも提供し、このプロセスは、エチレンと、一酸化炭素と、任意に少なくとも１つの他のコモノマーとを、少なくとも１つのオートクレーブ反応器内で重合することを含む。
【００７６】
本発明は、前述の実施形態のいずれかの発明のエチレン系ポリマーを形成するプロセスも提供し、このプロセスは、エチレンと、一酸化炭素と、任意に少なくとも１つの他のコモノマーとを、少なくとも１つの管型反応器および少なくとも１つのオートクレーブ反応器の組み合わせ内で重合することを含む。
【００７７】
発明のプロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００７８】
本発明は、本明細書に記載の１つ以上の実施形態の組成物から形成される、少なくとも１つの構成要素を含む物品も提供する。
【００７９】
一実施形態では、物品は被覆基板である。さらなる実施形態では、基板は紙製品である。
【００８０】
一実施形態では、物品は積層基板である。さらなる実施形態では、基板は紙製品である。
【００８１】
一実施形態では、物品は押出被覆または押出積層により生成される。
【００８２】
発明の物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８３】
本発明は、本明細書に記載の１つ以上の実施形態の組成物から形成された被覆も提供する。
【００８４】
発明の被覆は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００８５】
プロセス
発明のエチレン系ポリマーを生成するためには、典型的に、高圧、フリーラジカル開始重合プロセスが使用される。２つの異なる高圧フリーラジカル開始重合プロセスの種類が既知である。第１の種類において、１つ以上の反応帯域を有する撹拌オートクレーブ槽が使用される。オートクレーブ反応器は、一般的に、開始剤もしくはモノマー供給口、または両方のための、いくつかの注入点を有する。第２の種類において、ジャケット付管が反応器として使用され、これは１つ以上の反応帯域を有する。好適であるが、限定的ではない反応器の長さは、１００〜３０００メートル（ｍ）または１０００〜２０００ｍであり得る。これら両方の種類の反応器の反応帯域の開始は、典型的には、反応の開始剤、エチレン、連鎖移動剤（またはテロマー）、コモノマー（複数可）、ならびにそれらの任意の組み合わせの、いずれかの、側方注入によって画定される。高圧プロセスは、１つ以上の反応帯域を有するオートクレーブもしくは管型反応器内で、またはそれぞれ１つ以上の反応帯域を含むオートクレーブおよび管型反応器の組み合わせ内で実行することができる。
【００８６】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）は、分子量を制御するために使用することができる。一実施形態では、１つ以上の連鎖移動剤（ＣＴＡ）が、発明の重合プロセスに加えられる。使用することができる典型的なＣＴＡには、プロピレン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、メチルエチルケトン、アセトン、およびプロピオナルデヒドが挙げられる。一実施形態では、プロセスにおいて使用されるＣＴＡの量は、総反応混合物の０．０３〜１０重量％である。
【００８７】
本発明のポリマーの製造に新鮮なエチレンのみが使用されるように、エチレン系ポリマーの生成に使用されるエチレンは、ループ再循環流から極性構成要素を除去することによって、または反応システム構成を使用することによって得られる精製エチレンであり得る。このエチレン系ポリマーを製造するために、精製エチレンのみが必要とされることは典型的ではない。かかる場合では、再循環ループからのエチレンが使用され得る。
【００８８】
添加剤
発明の組成物は、１つ以上の添加剤を含み得る。添加剤は、安定化剤、可塑剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充填剤、スリップ剤、難燃剤、加工助剤、煙抑制剤、粘度制御剤、および粘着防止剤を含むが、これらに限定されない。ポリマー組成物は、例えば、発明のポリマー組成物の重量に基づき、１０％未満（合わせた重量で）の１つ以上の添加剤を含む。
【００８９】
一実施形態では、本発明のポリマーは、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、およびＩＲＧＡＦＯＳ１６８（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、スイス、グラットブルック）等の、抗酸化剤のような、１つ以上の安定化剤で処理される。概して、ポリマーは、押出または他の溶融プロセスの前に、１つ以上の安定化剤で処理される。可塑剤等の加工助剤には、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート等のフタレート、ラノリン等の天然油、ならびにパラフィン、石油精製から得られるナフテン油および芳香油、ならびにロジンまたは石油供給材料からの液体樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。加工補助剤として有用な油の例示的な階級には、ＫＡＹＤＯＬ油（Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐ．、コネチカット州ミドルベリー）およびＳＨＥＬＬＦＬＥＸ  ３７１ナフテン油（Ｓｈｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、テキサス州ヒューストン）等の白色鉱油が挙げられる。他の好適な油の一つは、ＴＵＦＦＬＯ油（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ、テキサス州ヒューストン）である。
【００９０】
本発明のポリマーと他のポリマーとの配合および混合が行われ得る。本発明のポリマーとの配合に好適なポリマーには、天然および合成ポリマーが挙げられる。配合のための例示的なポリマーには、プロピレン系ポリマー（例えば、衝撃変性ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、および無作為のエチレン／プロピレンコポリマー）、高圧フリーラジカルＬＤＰＥと、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒で調製したＬＬＤＰＥと、複数反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，５３８，０７０号（Ｃａｒｄｗｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）、同第６，５６６，４４６号（Ｐａｒｉｋｈら）、同第５，８４４，０４５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第５，８６９，５７５号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、および同第６，４４８，３４１号（Ｋｏｌｔｈａｍｍｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に開示される製品等の、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ  ＰＥおよびシングルサイト触媒ＰＥの「反応器内」配合物）を含む、シングルサイト触媒で調製したＰＥ（ポリエチレン）と、を含む様々な種類のエチレン系ポリマー、ＥＶＡ、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、衝撃変性ポリスチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロックコポリマー、およびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）、ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。オレフィンプラストマーおよびエラストマー等の均質性ポリマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、ＶＥＲＳＩＦＹ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ  ＆  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）という商品名で入手可能なポリマー）もまた、本発明のポリマーを含む配合物における構成要素として有用であり得る。
【００９１】
用途
発明のポリマーは、砂糖袋、ボール紙温冷飲料用カップ、ゲーブルトップカートン、不織布、織基板、歯磨き粉チューブ、スタンドアップパウチ、または任意の他の基板等の、従来のＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ（またはこれらのいずれかの配合）ポリマーが劣る付着のために不利となる、様々な押出被覆用途において使用され得る。本発明のポリマーは、利点が多層構造体における改良した付着となり得る、無菌飲料箱、スナック包装、連ラップ、スタンドアップパウチ、歯磨き粉チューブ、チーズ包装、積層フィルム、または任意の他の押出積層等の、ＬＤＰＥまたはＬＬＤＰＥ（または両方の配合）が劣る付着により不利となる、様々な押出積層においても使用され得る。
【００９２】
本発明のポリマーは、単一層および多層フィルム；ブロー成型、射出成型、またはロトモールド物品等の、成型物品；被覆；繊維；ならびに織布または不織布、を含むがこれらに限定されない、有用な物品を生成するための、様々な従来の熱可塑性物質製作プロセスにおいて用いられ得る。
【００９３】
発明のポリマーは、押出被覆、食品包装、消費者、工業、農業（応用またはフィルム）、積層フィルム、切りたての農産物のフィルム、肉のフィルム、チーズのフィルム、キャンディのフィルム、透明収縮フィルム、照合収縮フィルム、延伸フィルム、サイレージフィルム、温室フィルム、燻蒸用フィルム、裏地フィルム、延伸フード、輸送重袋、ペットフード、サンドイッチ袋、密閉剤、およびおむつバックシートを含むが、これらに限定されない、様々なフィルムにおいて使用され得る。
【００９４】
発明のポリマーは、他の直接最終使用用途においても有用である。発明のポリマーは、真空形成動作のためのシート押出において電線およびケーブル被覆動作に、ならびに成型物品の形成に、使用され得、射出成型、ブロー成型プロセス、またはロトモールドプロセスの使用を含む。
【００９５】
本発明のポリマーの他の好適な応用には、弾性フィルムおよび繊維、器具の柄等の手触りの柔らかい商品、ガスケットおよびプロフィール、自動車内装部品およびプロフィール、泡商品（連続および独立気泡の両方）、高密度ポリエチレン等の他の熱可塑性ポリマーまたは他のオレフィンポリマーの衝撃変性剤、キャップライナー、ならびに床材が挙げられる。
【００９６】
定義
「高圧、フリーラジカル重合プロセス」という語句は、本明細書で使用される場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の上昇圧力で実行されるフリーラジカル開始重合を指す。
【００９７】
「ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、同じまたは異なる種類のいずれかのモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称用語は、ホモポリマー（微量の不純物がポリマー構造体に組み込まれ得るという理解を伴い、一種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために用いられる）という用語、および本明細書の以下で定義される通りのインターポリマーという用語を、包含する。微量の不純物（例えば触媒残留物）が、ポリマーおよび／またはその内部に組み込まれ得る。
【００９８】
「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという総称用語は、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）および２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００９９】
「エチレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、大量の重合エチレンモノマー（ポリマーの重量に基づき）を含み、かつ任意に、少なくとも１つのコモノマーを含み得る、ポリマーを指す。
【０１００】
「エチレン／αオレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、大量の重合エチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づき）および少なくとも１つのαオレフィンを含むインターポリマーを指す。
【０１０１】
「エチレン／αオレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、大量の重合エチレンモノマー（コポリマーの重量に基づき）およびαオレフィンを２つのみのモノマー型として含むコポリマーを指す。
【０１０２】
「プロピレン系ポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、大量の重合プロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づき）および任意に少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを指す。
【０１０３】
「組成物」という用語は、本明細書で使用される場合、組成物を構成する物質の混合物、ならびにその組成物の物質から形成された反応生成物および分解生成物を含む。
【０１０４】
使用される、「配合」または「ポリマー配合」という用語は、２つ以上のポリマーの混合物を指す。配合は、混和性（分子レベルで相分離しない）であってもなくてもよい。配合は相分離であってもなくてもよい。配合は、透過電子分光、光散乱、Ｘ線散乱、および当業者に既知の他の方法から決定された、１つ以上のドメイン構成を含んでも含まなくてもよい。配合は、マクロレベルで（例えば溶融配合樹脂または化合）またはマイクロレベルで（例えば同一反応器内での同時形成）２つ以上のポリマーを物理的に混合することによって果たされ得る。
【０１０５】
「備える」「含む」「有する」という用語およびそれらの変形は、あらゆる追加の構成要素、工程、または手順の存在を、それらが具体的に開示されるかに関わらず、排除することを意図するものではない。あらゆる疑念を回避するために、「含む」という用語を使用して特許請求される全ての組成物は、その逆が述べられない限り、ポリマーであるかまたは別様であるかに関わらず、あらゆる追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「本質的に〜から成る」という用語は、動作性に必須でないものを除き、任意の後続の列挙の範囲から、任意の他の構成要素、工程、または手順を排除する。「〜から成る」という用語は、特異的に描写または記載されていないあらゆる構成要素、工程、または手順を排除する。
【０１０６】
試験方法
密度
密度測定の試料は、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３−１０に従って調製された。試料は、華氏３７４度（１９０℃）で５分間、１０，０００ｐｓｉ（６８ＭＰａ）で加圧した。温度は、上記の５分間、華氏３７４度（１９０℃）で維持され、その後圧力は３分間３０，０００ｐｓｉ（２０７Ｍｐａ）に増加させた。その後、華氏７０度（２１℃）および３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）での、１分間保持が続いた。測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２−０８、Ｍｅｔｈｏｄ  Ｂを用いて、試料加圧の１時間以内に行われた。
【０１０７】
メルトインデックス
メルトインデックスまたはＩ２が、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−１０、Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ１９０℃／２．１６ｋｇ、Ｍｅｔｈｏｄ  Ａに従って測定され、１０分間当たりに溶出したグラム単位で報告された。
【０１０８】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
試料は、およそ「３ｇ」の「０．０２５Ｍ  Ｃｒ（ＡｃＡｃ）３を含有する、テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物」を、１０ｍｍのＮＭＲ管内の「０．２５〜０．４０ｇ」のポリマー試料に加えることによって調製された。酸素は、窒素環境内に開管を少なくとも４５分間配置することによって、試料から除去された。試料は、その後、加熱ブロックおよび熱線銃を使用し、１５０℃まで管およびその内容物を加熱することによって、溶解させ、均質化させた。それぞれの溶解した試料は、均質性を保証するために視覚的に検査した。試料は、分析の直前に徹底的に混合させ、加熱したＮＭＲ試料ホルダへの挿入の前に冷却させなかった。
【０１０９】
全てのデータは、Ｂｒｕｋｅｒ４００ＭＨｚ分光計を使用して収集された。データは、６秒パルス繰返し遅延、９０度のフリップ角、および逆ゲーテッドデカップリングを使用して、試料温度１２０℃で獲得された。全ての測定は、ロックモードにある非回転試料上でなされた。試料は、データ獲得の前に７分間熱的に平衡させた。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでＥＥＥトライアッドを内部基準とした。「Ｃ６＋」値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐の直接的な尺度であり、長い分岐と「鎖端」は区別されない。６つ以上の炭素の全ての鎖または分岐の端から３つ目の炭素を表す「３２．２ｐｐｍ」ピークは、「Ｃ６＋」値を決定するために用いられる。１０００Ｃ当たりのＣＯ単位は、２で割った４３ｐｐｍピークの積分として決定される。ＥＣＯにおいて、モル％ＣＯおよび重量％ＣＯ値は同じである。
モル％ＣＯは、以下により計算される：
ＣＯ単位／１０００Ｃ＝１０００合計炭素当たりのモルＣＯ
モルエチレン＝（１０００−ＣＯ単位／１０００Ｃ）／２
【０１１０】
１Ｈ  ＮＭＲ
試料調製
試料は、およそ１３０ｍｇの試料を、ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍＮＭＲ管内の、「３．２５ｇの、重量で５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン」に、０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３と共に加えることによって調製された。試料は、酸化を防止するために、管に挿入したピペットを介して、およそ５分間、溶剤を通してＮ２を通気することによりパージした。それぞれの管には蓋をし、ＴＥＦＬＯＮテープで密閉し、試料溶解を容易にするために室温で一晩浸した。試料は、保存の間、準備の前、および後、Ｏ２への曝露を最小にするために、Ｎ２パージ箱内に保持した。試料は、均質性を保証するために、１１５℃で加熱およびボルテックスした。
【０１１１】
データ獲得パラメータ
１Ｈ  ＮＭＲは、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計上で、試料温度１２０℃で行われた。スペクトル、つまり、合計ポリマープロトンを定量化するための対照スペクトル、および二重飽和実験を得るために、２つの実験が実行され、強いポリマー骨格ピークを抑圧し、末端基の定量化のための好感度スペクトルを可能にした。該対照物は、ＺＧパルス、４走査、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １４ｓで実行された。二重前飽和実験は、変性パルス配列、ＴＤ３２７６８、１００走査、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１  １ｓ、Ｄ１３  １３ｓで実行された。
【０１１２】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ（テトラクロロエタン）−ｄ２（６．０ｐｐｍ）内の残留１Ｈからの信号を積分し、１００の値に設定し、３〜−０．５ｐｐｍの積分を、対照実験におけるポリマー全体からの信号として使用した。前飽和実験については、ＴＣＥ信号も１００に設定し、不飽和についての対応する積分（約５．４０〜５．６０ｐｐｍのビニレン、約５．１６〜５．３５ｐｐｍの三置換、約４．９５〜５．１５ｐｐｍのビニル、約４．７０〜４．９０ｐｐｍのビニリデン）が得られた。
【０１１３】
前飽和実験スペクトルにおいては、シスおよびトランスビニレン、三置換、ビニル、およびビニリデンの領域が積分された。対照実験からのポリマー全体の積分は、２で割り、Ｘ千個の炭素を表す値（すなわち、ポリマー積分が２８，０００の場合、これは１４，０００個の炭素およびＸ＝１４を表す）を得た。
【０１１４】
その積分に寄与するプロトンの対応する数で割った不飽和基積分は、Ｘ千個の炭素当たりのそれぞれの種類の不飽和のモルを表す。それぞれの種類の不飽和のモルをＸで割り、その後、１０００モルの炭素当たりの不飽和基のモルを得る。
【０１１５】
溶融強度
溶融強度測定は、Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメータに取り付けたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；南カロライナ、ロックヒル）上で実行された。溶融試料（約２５〜３０グラム）は、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、および縦横比（長さ／直径）１５の平坦入口角（１８０度）を備えた、Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００毛管レオメータで供給された。試料を１９０℃で１０分間平衡させた後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働させた。標準試験温度は１９０℃であった。試料は、２．４ｍｍ／ｓ２の加速度で、１組の加速ニップまで一軸延伸され、ダイの１００ｍｍ下に位置付けられた。引張力は、ニップロールの巻き取り速度の関数として記録された。溶融強度は、鎖が切断する前に、プラトー力（ｃＮ）として報告された。溶融強度測定において次の条件が使用された：プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、車輪加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２、毛管直径＝２．０ｍｍ、毛管長さ＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍ。
【０１１６】
動的機械分光（ＤＭＳ）
樹脂は、空気中で、華氏３５０度で、５分間、１５００ｐｓｉ下で「厚さ３ｍｍ×１インチ」の円形の額に圧縮成型された。その後、試料は圧縮から取り除かれ、カウンターに置かれて冷却された。
【０１１７】
２５ｍｍ（直径）平行プレートを備えた、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、窒素パージ下で一定の温度周波数掃引が行われた。試料はプレート上に置かれ、１９０℃で５分間溶融させた。プレートはその後「２ｍｍ」の隙間まで閉ざされ、試料は整えられ（「直径２５ｍｍ」の円周を超えて延在する余分な試料は除去された）、その後試験が開始された。方法は、温度平衡を可能にするための、組み込まれたさらなる５分間の遅延を有した。本実験は、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲で、１９０℃で行われた。ひずみ振幅は１０％で一定であった。複素粘度η＊、タン（δ）またはタンデルタ、０．１ラジアン／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ラジアン／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）はこれらのデータから計算された。
【０１１８】
トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ、粘度法ＧＰＣ、およびｇｐｃＢＲ
本明細書において使用されるＧＰＣ技術（従来のＧＰＣ、光散乱ＧＰＣ，およびｇｐｃＢＲ）には、トリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムが使用された。このシステムは、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ（マサチューセッツ州アマースト）２角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器Ｍｏｄｅｌ２０４０と、ＩＲ４赤外線検出器と、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ（テキサス州ヒューストン）１５０Ｒ  ４毛管溶液粘度計（ＤＰ）と、を備えた、Ｗａｔｅｒｓ（マサチューセッツ州ミルフォード）モデル１５０Ｃ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ（他の好適な高温ＧＰＣ器具には、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（イギリス、シュロップシャー）Ｍｏｄｅｌ２１０およびＭｏｄｅｌ２２０が挙げられる）から成った。
【０１１９】
これらの後者２つの独立検出器および前者の検出器のうちの少なくとも１つを伴うＧＰＣは、「３Ｄ−ＧＰＣ」または「ＴＤＧＰＣ」と称されることがあり、一方で「ＧＰＣ」という用語は、単独では概して従来のＧＰＣを指す。データ収集は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、Ｖｅｒｓｉｏｎ３、および４チャネルＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｄａｔａ  Ｍａｎａｇｅｒ  ＤＭ４００を使用して行われた。本システムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（イギリス、シュロップシャー）のオンライン溶剤脱気装置も備えた。
【０１２０】
ＧＰＣカラムセットからの溶出剤は、ＬＳ検出器、ＩＲ４検出器、その後、ＤＰ検出器の順に連続して配置されたそれぞれの検出器を通って流れた。他検出器補正値の決定のための系統的取り組みは、Ｂａｌｋｅ、Ｍｏｕｒｅｙら（Ｍｏｕｒｅｙ  ａｎｄ  Ｂａｌｋｅ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１２，（１９９２））（Ｂａｌｋｅ，Ｔｈｉｔｉｒａｔｓａｋｕｌ，Ｌｅｗ，Ｃｈｅｕｎｇ，Ｍｏｕｒｅｙ，Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ  Ｐｏｌｙｍ．，Ｃｈａｐｔｅｒ１３，（１９９２））によって公開のものに従った様式で行われ、等式（５）の次のパラグラフ内の、以下のＬｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ（ＬＳ）ＧＰＣについての章で概要を述べるように、広いポリエチレン標準を使用することによってもたらされる三重検出器対数（ＭＷおよび固有粘度）を最適化した。
【０１２１】
４つの長さ３０ｃｍのＳｈｏｄｅｘ  ＨＴ８０３  １３ミクロンカラム、２０ミクロンの気孔大きさ混合パッキングの４つの３０ｃｍＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓカラム（ＭｉｘＡ  ＬＳ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）、または１３ミクロンの気孔大きさ混合パッキングの４つの３０ｃｍＯｌｅｘｉｓ−ＬＳカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｓ）等の、好適な高温ＧＰＣカラムが使用され得る。ここでは、Ｏｌｅｘｉｓ−ＬＳカラムが使用された。試料回転式コンパートメントが、１４０℃で動作され、カラムコンパートメントは、１５０℃で動作された。試料は、「５０ミリリットルの溶剤中の０．１グラムのポリマー」の濃度で調製された。クロマトグラフィ溶剤および試料調製溶剤は、「２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）」を含有する、１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。溶剤は、窒素でスパージされた。ポリマー試料は、１６０℃で４時間静かに撹拌した。注入容量は２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通る流速は１ｍｌ／分に設定された。
【０１２２】
従来のＧＰＣ
従来のＧＰＣには、ＩＲ４検出器が使用され、２１の狭分子量分布ポリスチレン標準を通すことにより、ＧＰＣカラムセットが較正された。標準の分子量（ＭＷ）は、５８０ｇ／モル〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、標準は、６つの「カクテル」混合物内に含有された。それぞれの標準混合物は、個々の分子量の間に少なくとも１０年の分離を有した。標準混合物は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから購入された。ポリスチレン標準は、１，０００，０００ｇ／モル以上分子量のために、「５０ｍＬの溶剤内に０．０２５ｇ」で、および１，０００，０００ｇ／モル未満の分子量のために「５０ｍＬの溶剤内に０．０５ｇ」で調製された。ポリスチレン標準は、静かな撹拌で、８０℃で３０分間溶解させた。狭標準混合物は、分解を最小化するために、減少する最高分子量構成要素の順で、初めに通された。ポリスチレン標準ピーク分子量は、等式（１）（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔｅｒｓ，６，６２１（１９６８）に記載の通り）を使用してポリエチレン分子量に変換された：
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ      （等式１）
式中、Ｍはポリエチレンまたはポリスチレンの分子量（記される通り）であり、Ｂは１．０に等しい。Ａが約０．３８〜０．４４の範囲内であり得、等式（５）の後のパラグラフ内の以下の光散乱（ＬＳ）ＧＰＣについての章で概要を述べるように、較正の時に、広ポリエチレン標準を使用して決定されるということは当業者には既知である。分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）等の分子量値および関連統計値を得るための本ポリエチレン較正方法の使用は、ここでは、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの修正方法として定義される。数平均分子量、重量平均分子量、およびｚ平均分子量は、次の等式から計算される：
【数１】
0006419718.tif 000002
【数２】
0006419718.tif 000003
【数３】
0006419718.tif 000004
【０１２３】
光散乱（ＬＳ）ＧＰＣ
ＬＳ  ＧＰＣには、Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  ＰＤＩ２０４０検出器Ｍｏｄｅｌ２０４０が使用された。試料に依存し、１５°角または９０°角のいずれかの光散乱検出器が計算目的で使用された。ここでは、１５°角が使用された。
【０１２４】
分子量データは、Ｚｉｍｍ（Ｚｉｍｍ，Ｂ．Ｈ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１６，１０９９（１９４８））およびＫｒａｔｏｃｈｖｉｌ（Ｋｒａｔｏｃｈｖｉｌ，Ｐ．，Ｃｌａｓｓｉｃａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｆｒｏｍ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，Ｏｘｆｏｒｄ，ＮＹ（１９８７））によって公開のものに一貫した様式で得られた。分子量の決定において使用された、全体の注入濃度は、質量検出器面積、および好適な直鎖ポリエチレンホモポリマーから誘導された質量検出器定数、または既知の重量平均分子量のポリエチレン標準のうちの１つから得られた。計算された分子量は、以下で言及するポリエチレン標準の１つ以上から誘導された光散乱定数、および０．１０４の屈折率濃度係数ｄｎ／ｄｃを使用して得られた。概して、質量検出器反応および光散乱定数は、約５０，０００ｇ／モルを超える分子量を有する直鎖標準から決定されるべきである。粘度計較正は、製造者によって記載の方法を使用して、あるいは、標準物質（ＳＲＭ）１４７５ａ（米国立標準技術研究所（ＮＩＳＴ）から入手可能）等の好適な直鎖標準の公開の値を使用して達成され得る。クロマトグラフィ濃度は、対象となる第２のウイルス係数効果（分子量上の濃度効果）を排除するために十分に低いことが想定される。
【０１２５】
３Ｄ−ＧＰＣを用いて、以下の等式（５）を使用し、より高い精度および正確性のために「ピーク面積」方法を使用して、絶対重量平均分子量（「Ｍｗ、Ａｂｓ」）が決定される。「ＬＳ面積」および「Ｃｏｎｃ．面積」が、クロマトグラフフィ／検出器の組み合わせによって生成される。
【数４】
0006419718.tif 000005
【０１２６】
それぞれのＬＳプロフィールについては、ｘ軸（対数ＭＷｃｃ−ＧＰＣ）（式中、ｃｃは従来の較正曲線を指す）が次のように決定される。まず、ポリスチレン標準（上記参照）が、保持容量を「対数ＭＷＰＳ」に較正するために使用される。その後等式１（Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ）が、「対数ＭＷＰＳ」を「対数ＭＷＰＥ」に変換するために使用される。「対数ＭＷＰＥ」尺度は、実験セクションのＬＳプロフィールのｘ軸としての役割を果たす（対数ＭＷＰＥは、対数ＭＷ（ｃｃ−ＧＰＣ）と等しくされる）。それぞれのＬＳプロフィールのｙ軸は、注入試料質量によって基準化されたＬＳ検出器反応である。最初に、ＳＲＭ１４７５ａまたは等価物等の、直鎖ポリエチレン標準試料についての分子量および固有粘度が、分子量および固有粘度の両方について、従来の較正（「ｃｃ」）を使用して、溶出容量の関数として決定される。
【０１２７】
ＧＰＣ溶出曲線の低分子量領域において、抗酸化剤または他の添加剤の存在によってもたらされることが既知の有意なピークの存在は、ポリマー試料の数平均分子量（Ｍｎ）の過小評価をもたらし得、Ｍｗ／Ｍｎ、式中Ｍｗは重量平均分子量、と定義される試料分散性の過大評価を与え得る。したがって本当のポリマー試料分子量分布は、この余分なピークを排除することによって、ＧＰＣ溶出から計算することができる。本プロセスは、一般的に、液体クロマトグラフィ分析におけるデータ処理手順においてピーク上澄み特徴として描写される。本プロセスにおいて、この添加剤ピークは、ＧＰＣ溶出曲線から試料分子量計算が行われる前に、ＧＰＣ溶出曲線から上澄みとして除かれる。
【０１２８】
示差走査熱量計（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）が、広い範囲の温度でのポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するために使用された。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）および自動回収装置を備えたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００ＤＳＣが、本分析を行うために使用された。試験の間、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流が使用された。それぞれの試料は、約１７５℃で薄いフィルムに溶融加圧され、溶融試料は、室温（おおよそ２５℃）まで空気冷却された。フィルム試料は、「厚さ０．１〜０．２ミル」のフィルムを形成するために、「０．１〜０．２ｇ」の試料を、１７５℃で、１，５００ｐｓｉで３０秒間加圧することにより形成された。３〜１０ｍｇの、直径６ｍｍの標本が、冷却ポリマーから抽出され、計量され、軽アルミ鍋（ｃａ５０ｍｇ）内に置かれ、圧着して閉じた。その熱的特性を決定するために、その後分析が行われた。
【０１２９】
試料の熱的挙動は、熱流対温度のプロフィールを作り出すために、試料温度を上下に傾斜させることによって決定された。まず、試料は１８０℃まで急速加熱させ、その熱履歴を除去するために５分間等温に保持した。次に、試料は、１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却され、−４０℃で５分間等温に保持された。試料は、その後１０℃／分の過熱速度で１５０℃まで加熱された（これは「第２の過熱」傾斜である）。冷却曲線および第２の過熱曲線が記録された。冷却曲線は、結晶化の開始から−２０℃までの基準線終点を設定することにより分析された。加熱曲線は、−２０℃から溶融の終了までの基準線終点を設定することにより分析された。決定された値は、ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりのジュール単位）、および、結晶化度＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用して計算されたポリエチレン試料の結晶化度％であった。
【０１３０】
融解熱（Ｈｆ）およびピーク溶融温度は、第２の加熱曲線から報告された。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定される。
【０１３１】
実験
発明のエチレン系ポリマーの調製
実施例１および２、ならびに比較実施例１は、同じプロセス反応システムで生成され、したがって、稼働間に同じ器具を指す際、物理的プロセスおよびその単位は、互いに類似である。図１は、前述の実施例１および２ならびに比較実施例１を生成するために用いられたプロセス反応システムのブロック図である。
【０１３２】
図１のプロセス反応システムは、部分的に閉鎖ループで、二重再循環高圧の、低密度ポリエチレン生成システムである。本プロセス反応システムは、新エチレン供給ライン１と、増圧器／一次圧縮器「ＢＰ」と、過剰圧縮器「過剰」と、３帯域管型反応器と、を備える。管型反応器は、第１の反応供給帯域と、第１の過酸化物開始剤源１１に接続する第１の過酸化物開始剤ライン３と、第２の過酸化物開始剤源１２に接続する第２の過酸化物開始剤ライン４と、第３の過酸化物開始剤源１３に接続する第３の過酸化物開始剤ライン５と、管型反応器および予熱器の外殻の周囲に搭載された冷却ジャケット（高圧水を使用した）と、高圧分離器「ＨＰＳ」と、高圧再循環ライン７と、低圧分離器「ＬＰＳ」と、低圧再循環ライン９と、ＣＴＡ供給システム１３と、から成る。
【０１３３】
管型反応器は、過酸化物注入点の位置によって境界が決められた３つの反応帯域をさらに備える。第１の反応帯域供給口は、管型反応器の前面に取り付けられ、プロセス流体の一部を第１の反応帯域へと供給する。第１の反応帯域は、注入点１（３）で開始し注入点２（４）で終了する。第１の過酸化物開始剤は、注入点１（３）で管型反応器に接続する。第２の反応帯域は注入点２（４）で開始する。第２の反応帯域は、注入点３（５）で終了する。第３の反応帯域は、注入点３（５）にて開始するが、これは管型反応器の端の付近に位置する。本プロセスは３つの反応帯域を稼働させることが可能であるが、第２の反応帯域は利用されなかった。
【０１３４】
実施例１および２、ならびに比較実施例１については、新エチレンおよびエチレン再循環の１００％が、第１の反応帯域供給導管を介して、第１の反応帯域に方向付けられた。これは、全前面気体管型反応器と称される。
【０１３５】
実施例１および２ならびに比較実施例１については、ｔ−ブチルペロキシ−２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシパビラート（ＰＩＶ）、およびイソパラフィン炭化水素溶剤（沸騰範囲＞１７９℃）を含有する混合物が、第１の注入点の開始剤混合物として使用された。注入点３には、ＤＴＢＰ、およびＴＰＯ、およびイソパラフィン炭化水素溶剤を含有する混合物が使用された。表１は、それぞれの試験稼働に使用された過酸化物開始剤および溶剤溶液の流れを示す。
【表１】
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【０１３６】
実施例１および２ならびに比較実施例１には、イソブタンが連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用された。イソブタンは、第１の段階の増圧器の排出ドラムにてエチレンの流れに注入された。ＣＴＡ供給口のプロセスへの組成物は、生成物のメルトインデックスを維持するために、プロセス実行のために比較実施例１と実施例１と２との間で調節された。
【０１３７】
実施例１および２ならびに比較実施例１には、一酸化炭素がコモノマーとして使用された。一酸化炭素は、第１の段階の増圧器の吸引側ドラムにて、エチレンの流れに注入された。実施例１および２、ならびに比較実施例１を製造するために使用された反応器管プロセス条件は、表２に示される。
【表２】
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【０１３８】
実施例３、４および５、ならびに比較実施例２は、同じプロセス反応システムで生成され、したがって、稼働間に同じ器具を指す際、物理的プロセスおよびその単位は、互いに類似である。図２は前述の実施例３、４、および５、ならびに比較実施例２を生成するために用いられたプロセス反応システムのブロック図である。
【０１３９】
図２のプロセス反応システムは、部分的に閉鎖ループで、二重再循環高圧の、低密度ポリエチレン生成システムである。プロセス反応システムは、新エチレン供給ライン１と、増圧器／一次圧縮器「ＢＰ」と、過剰圧縮器「過剰」と、２帯域オートクレーブと、その後に２帯域管型反応器と、を備える。オートクレーブ／管型反応器は、第１の反応帯域１と、第１の過酸化物開始剤ライン２と、第２の反応帯域２と、第２の過酸化物開始剤ライン３と、第３の管反応帯域３と、第３の過酸化物開始剤ライン４と、第４の管反応帯域４と、第４の過酸化物開始剤ライン５と、管型反応器部分の外殻の周囲に搭載された冷却ジャケット（高圧水を使用した）と、高圧分離器「ＨＰＳ」と、高圧再循環ライン６と、低圧分離器「ＬＰＳ」と、低圧再循環ライン７と、ＣＴＡ供給ライン８と、一酸化炭素供給ライン９と、から成る。
【０１４０】
反応器は、過酸化物注入点の位置で境界が決められた４つの反応帯域をさらに備える。第１の反応帯域供給口は、合計反応器供給のうちの５０％が導入される、オートクレーブ部分に取り付けられる。第１の反応帯域は、注入過酸化物注入点１にて開始し、過酸化物注入点２にて終了する。第２の反応帯域は、合計供給のもう５０％が注入される、過酸化物注入点２にて開始する。第２の反応帯域は過酸化物注入点３にて終了する。第３の反応帯域は、管型反応器の開始の付近に位置付けられる過酸化物注入点３にて開始し、過酸化物注入点４にて終了する。第４の反応帯域は、過酸化物注入４にて開始し、反応器圧力制御弁の直前で終了する。
【０１４１】
実施例３、４、および５、ならびに比較実施例２には、ｔ−ブチルぺルオキシ−２エチルヘキサノエート（ＴＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルぺルオキシピバラート（ＰＩＶ）、およびイソパラフィン炭化水素溶剤（沸騰範囲＞１７９℃）を含有する混合物が、第１および第２の注入点のための開始剤混合物として使用された。注入点３および４には、ジ−ｔ−ブチルぺルオキシド（ＤＴＢＰ）、およびＴＰＯ、およびイソパラフィン炭化水素溶剤を含有する混合物が使用された。表３は、それぞれの試験実行に使用された過酸化物開始剤および溶剤溶液の流れを示す。
【表３】
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【０１４２】
実施例３、４、および５、ならびに比較実施例２には、プロピレンおよびメチルエチルケトンの組み合わせが、連鎖移動剤（ＣＴＡ）として使用された。ＣＴＡ混合物は、増圧器／一次圧縮器の吸引側にてエチレンの流れに注入された。ＣＴＡ供給のプロセスへの組成物は、生成物のメルトインデックスを調節するために、プロセス実行のために比較実施例２と実施例３と４と５との間で調節された。
【０１４３】
実施例３、４、および５、ならびに比較実施例２には、一酸化炭素がコモノマーとして使用された。一酸化炭素は、増圧器／一次圧縮器の吸引側にてエチレンの流れに注入された。実施例３、４、および５、ならびに比較実施例２を製造するために使用された反応プロセス条件は、表４に与えられる。
【表４】
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【０１４４】
実施例および比較実施例の特性は、表５〜１０に記載される。表５は、メルトインデックス（Ｉ２）、密度、ＴＤＧＰＣからの従来のＧＰＣパラメータを含む。実施例１〜５のメルトインデックスは、押出被覆におけるそれらの使用に好適な範囲内である。実施例１〜５の密度は、一酸化炭素（ＣＯ）の組み込みにより、部分的に高い。発明実施例、特により広い分子量分布（ｃｃ−ＧＰＣ  Ｍｗ／Ｍｎ）を伴う実施例３〜５は、押出被覆等の用途において有用である。表６は、濃度検出器と合わせて、ＬＳおよび粘度検出器から誘導された、ＴＤＧＰＣ関連特性を含む。
【０１４５】
表７は以下によってまとめられたＤＭＳ粘度データを含む：０．１、１、１０、および１００ラジアン／秒で測定された粘度；粘度比、または、それぞれ１９０℃で測定された０．１ラジアン／秒で測定された粘度の、１００ラジアン／秒で測定された粘度に対する比率；ならびに、０．１ラジアン／秒かつ１９０℃で測定されたタンデルタ。
【０１４６】
表８は、ＣＯ（一酸化炭素）含有量、および１３Ｃ  ＮＭＲにより測定された１０００Ｃ当たりの分岐を含む。これらのポリマーは、アミルまたはＣ５分岐を含むが、これらは、両方Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製の、ＡＦＦＩＮＩＴＹ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒ等の実質的直鎖ポリエチレン、またはＤＯＷＬＥＸ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎ等のＬＬＤＰＥに含まれない。発明実施例１〜５および比較実施例１〜２は、１０００炭素原子当たり０．５以上のアミル基（分岐）を含有した（発明実施例は１０００炭素原子当たり、１．０よりも多くのアミル基を含有した）。発明実施例は、ＣＯを１〜２モル％ＣＯ、または１〜２重量％ＣＯのレベルでも含有する。
【０１４７】
表９は１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和結果を含む。表１０は、融点（Ｔｍ）、溶解熱、結晶化度パーセント、および結晶化点を含む、ＤＳＣ結果を含む。発明実施例の融点は、図３に示すように、それらの高密度に対し相対的に低い。
【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【表９】
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【表１０】
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【０１４８】
押出被覆−繊維引裂付着試験
実施例１および２、ならびに比較実施例８は、Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌｉｎｅを使用して押出被覆された。比較実施例８は、「メルトインデックス８．０ｇ／１０分」および「密度０．９１８ｇ／ｃｃ」を伴うＬＤＰＥ７２２であり、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。使用されたラインは、１つのＭａｔｔｏｃｋ混合セクションを伴う、「３1/2インチ、Ｌ／Ｄ３０：１、圧縮比４：１」の一条ネジスクリューであった。押出被覆器は、表１１に示すように、華氏５７０度（２９９℃）〜華氏６００度（３１６℃）の範囲の溶融温度で、および９０ＲＰＭの押出速度で稼働し、２５０ｌｂ／時間の出力をもたらした。ライン速度は、４４０ｆｔ／分で稼働し、「５０ｌｂ／連クラフト紙」上への「１ミル被覆」をもたらした。
【０１４９】
標本は、「２４インチ×３６インチ」の寸法に切断された。それぞれの試験標本には、２つの「Ｘのそれぞれのライン上におよそ２インチである、Ｘカット」が、試料の交差方向に作られた。それぞれの「Ｘカット」は、それぞれの試験標本におけるポリマー被覆の端からおよそ６インチに作られた。「Ｘカット」はポリマー被覆のみを貫通した。「Ｘカット」の一部分のポリマーは、万能ナイフを使用して紙から部分的に分離された。離されたポリマーは、作業者により手づかみされ、試験標本は作業者のもう一方の手で押さえられた。ポリマーは、紙からゆっくりとおよそ１〜２インチの距離だけ引っ張られた。このゆっくりとした引っ張りはおよそ５〜１０秒間かかる。「合格」値は、ポリマー層と紙表面との間の付着が、紙自体の内部繊維マトリックス付着よりも強い（または紙表面の５％以上がポリマーと共に裂けた付着よりも強い、あるいは同等であった）場合に記録された。「不合格」値は、ポリマー層が、紙繊維を伴わずにまたはほとんど伴わずに、紙表面から引っ張られた（または紙表面の５％未満がポリマーと共に裂けた）場合に記録された。ポリマーと共に裂けた紙表面の百分率は、紙基板から除去されたポリマー被覆の合計面積の視覚検査によって決定された。それぞれのポリマーには、１つの試験標本が試験され、２つの「Ｘカット」がそれぞれの試験標本において作られた。
【０１５０】
表１１は、Ｋｒａｆｔ紙繊維引裂付着試験からの結果を示す。実施例１は、３０４〜３１６℃の温度で「合格」することが示された。実施例２は、２９９〜３１６℃の温度で「合格」した。比較実施例８は、２９９〜３１６℃の温度で「不合格」することが示された。したがって、比較実施例８の付着と比較して、実施例１および２の両方の付着が比較実施例好ましい。発明実施例は、高速および高温で押出被覆することもできる。
【０１５１】
実施例３〜５については、ネックインの量（ダイ幅設定−溶融ウェブの実際の被覆幅の差）は、実施例１および２に比較して、より低く、またはより好ましい。これは、より薄く、より無駄の少ない縁整形のために、基板の縁にてより少ない無駄を産出し得る。
【０１５２】
押出被覆−ＭＹＬＡＲへの付着
実施例１および比較実施例８は、Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｌｉｎｅを使用して押出被覆された。押出被覆器は、表１２に示すように華氏６００度（３１６℃）の融点、および９０ＲＰＭの押出速度で稼働し、２５０ｌｂ／時間の出力をもたらした。ライン速度は、４４０ｆｔ／分で稼働し、「５０ｌｂ／連Ｋｒａｆｔ紙」上の「１ミル被覆」をもたらした。およそ長さ２フィートおよび幅１２インチの間紙（５０ゲージＭＹＬＡＲポリエステルフィルム）が、移動する紙のウェブ上に落とされた。紙は被覆がＭＹＬＡＲフィルムに適用された後に除去された。
【０１５３】
試験標本（１インチ×６インチ）が被覆ＭＹＬＡＲから切断され、ポリマーフィルムが万能ナイフを使用してＭＹＬＡＲから部分的に分離され、試料が引張試験器ジョー内に留まることを可能にした（図４を参照）。ＭＴＳ引張試験器Ｍｏｄｅｌ  Ｎｕｍｂｅｒ  Ｓｉｎｔｅｃｈ５／Ｇが、付着を試験するために使用された。
【０１５４】
それぞれの試験試料は、２５．４ｍｍ／分の引張速度で引っ張られ、グラム単位でのピーク力（剥離力）が測定された。それぞれの試料について、３つの標本が引っ張られ、表１２に示すように、平均剥離力が記録された。表１２に見られるように、発明実施例は、比較実施例よりも良好な付着を有した。発明実施例は、高速および高温で押出被覆することもできる。
【表１２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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