(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、及びＴｉＯ２として計算して、３０〜１５０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含む脱水素触媒。
【請求項２】
前記触媒が、
Ｆｅ２Ｏ３として計算して、５０〜９０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
Ｋ２Ｏとして計算して、１〜３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、ＴｉＯ２として計算して、３０〜１５０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、
ＣｅＯ２として計算して、２〜２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、及び
任意に、０〜３０質量％の少なくとも１種の更なる成分、
を含む請求項１に記載の脱水素触媒。
【請求項３】
前記触媒が、更なる成分として、それぞれ最も高い酸化状態の酸化物として計算して、０．１〜１０質量％の、モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む請求項１又は２に記載の脱水素触媒。
【請求項４】
前記触媒が、更なる成分として、酸化物として計算して、０．１〜１０質量％の少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の脱水素触媒。
【請求項５】
前記触媒が、
Ｆｅ２Ｏ３として計算して、５０〜９０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
Ｋ２Ｏとして計算して、１〜３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、ＴｉＯ２として計算して、３０〜１５０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、
ＣｅＯ２として計算して、２〜２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
ＭｇＯとして計算して、０．１〜１０質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
ＣａＯとして計算して、０．１〜１０質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
ＭｏＯ３として計算して、０．１〜１０質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、
Ｖ２Ｏ５として計算して、０〜１０質量％の少なくとも１種のバナジウム化合物、及び
０〜１０質量％の少なくとも１種の更なる成分、
を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の脱水素触媒。
【請求項６】
前記触媒が、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜３質量％の少なくとも１種のマンガン化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素触媒。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の脱水素触媒を製造する方法であって、以下の工程；
ｉ）少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ＭｎＯ２として計算して、完成品の触媒に基づいて０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、ＴｉＯ２として計算して、完成品の触媒に基づいて３０〜１５０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、任意に更なる金属化合物、任意に更なる成分、及び任意に少なくとも１種のバインダーを溶媒に混合することによる触媒プレミックスの製造工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒プレミックスからの成形触媒体の製造工程、
ｉｉｉ）前記成形触媒体の乾燥工程、及び前記成形触媒体の焼成工程、
を含む製造方法。
【請求項８】
工程ｉｉｉ）において、前記成形触媒体を、５００〜１２００℃の範囲の温度で焼成する請求項７に記載の脱水素触媒の製造方法。
【請求項９】
炭化水素の触媒脱水素化方法であって、水蒸気及び少なくとも１種の炭化水素の混合物を、請求項１〜６のいずれか１項に記載の脱水素触媒と接触させることを特徴とする方法。
【請求項１０】
３〜７．３５の範囲の水蒸気／炭化水素モル比を有する、水蒸気及び少なくとも１種の炭化水素の混合物を使用する請求項９に記載の炭化水素の触媒脱水素化方法。
【請求項１１】
４〜７の範囲の水蒸気／炭化水素モル比を有する、水蒸気及び少なくとも１種の炭化水素の混合物を使用する請求項９又は１０に記載の触媒脱水素化方法。
【請求項１２】
前記炭化水素が、エチルベンゼンである請求項９〜１１のいずれか１項に記載の触媒脱水素化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化鉄を主成分とし、且つさらに、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、及びＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含む、炭化水素の脱水素化のための触媒、及びまたその製造方法に関する。さらに、本発明は、本発明の触媒を用いた、炭化水素の触媒的脱水素化の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の炭化水素の、その対応する不飽和炭化水素への脱水素化において、酸化鉄を主成分とする脱水素触媒の使用は、従来技術において、長い間知られている。例えば、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化、イソプロピルベンゼンのα−メチルスチレンへの脱水素化、ブテンのブタジエンへの脱水素化、又はイソアミレンのイソプレンへの脱水素化は、工業的に重要である。水蒸気の存在下でのエチルベンゼンの不均一系触媒的脱水素化によるスチレンの製造は、１９３０年代の初めから工業的に実施されており、スチレンの合成経路は確立されている。スチレンは、プラスチック産業の最も重要なモノマーの１種であり、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー（ＡＢＳ）及び合成ゴムの製造のために使用される。
【０００３】
従来技術に記載された酸化鉄を主成分とする脱水素化触媒は、一般に、多成分系であり、本質的に酸化鉄、及び、例えば、触媒の製造において、アルカリ金属酸化物、炭酸塩又は水酸化物として用いられるアルカリ金属化合物を含む。さらに、これらの触媒は、一般に種々のさらなる活性成分（プロモーター）、例えば、周期表の第５及び第６族の遷移元素又は希土類を含む。
【０００４】
脂肪族又はアルキル芳香族炭化水素の触媒的脱水素化は、通常、５００〜７００℃の温度で、水蒸気の存在下で工業的に実施される。この方法おいては、炭化水素及び水蒸気は混合され、高温で酸化鉄脱水素触媒を通過する。
【０００５】
脱水素化方法の過程で、脱水素触媒の活性部位は、一般的に、触媒的脱水素化（例えば、エチルベンゼンのスチレンへの脱水素化）の間に炭素質物質（carbonaceous material）の形成の結果として、閉塞し、徐々に触媒の不活性化が生じる。この不活性化を減少させるため、水蒸気が炭化水素に添加される。水蒸気は、触媒表面に形成された炭素質物質を、その場で気化させ、それにより活性触媒表面を再生させる。さらに、水蒸気は、一般的に、以下の更なる機能：吸熱的脱水素反応に要求される反応熱を供給する機能、出発物質の分圧を低下させることによる生産物側への平衡を移動する機能、水素及び炭化水素の還元作用にかかわらず、鉄の酸化状態を維持する機能、を有する。
【０００６】
一般に、水蒸気の炭化水素に対する比（Ｓ／ＨＣ比）が高いほど、触媒の安定性及び活性は高い。しかしながら、エネルギー消費及びそれと関連した運転コストの観点から、水蒸気／炭化水素比を低減することが望ましい。しかしながら、低い水蒸気／炭化水素比は、一般的に、触媒活性が比較的短い時間後に減少するように、脱水素触媒の炭化、及び不可逆的な還元を増加させる。さらに、一定量の水蒸気は、通常、反応系に必要なエネルギーの供給に必要である。
【０００７】
低い水蒸気／炭化水素比での脱水素化方法の十分な運転期間を確保するため、触媒は、特定の条件を満たさなければならない。炭化水素の触媒的脱水素化において、７．３５以下の水蒸気／炭化水素のモル比が、一般に、低いＳ／ＨＣ比として言及される。エチルベンゼンの脱水素化の場合、これは、約１．２５以下の水蒸気／炭化水素の質量比に相当する。
【０００８】
酸化鉄を主成分とする多数の脱水素触媒が従来技術に記載されている。ＥＰ−Ａ ０１８１  ９９９では、酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウム、及び任意に更なる金属化合物を含む脱水素触媒が記載される。とりわけ、０〜１０質量％の化合物Ｍｅ２Ｏ３（式中、Ｍｅ＝Ｃｒ又はＭｎ）の任意の添加が記載されている。文献ＥＰ−Ａ ０１８１  ９９９には、マンガン化合物を含む脱水素触媒の実施例は一切記載されていない。さらに、チタンの添加も記載されていない。ＥＰ−Ａ ０１８１９９９に記載された触媒は、特に、沸騰水に対して改善された安定性を有するといわれている。
【０００９】
文献ＷＯ９６／１８４５７では、特定の粒子特定を有する再構造化された酸化鉄（restructured iron oxide）、及びその脱水素触媒における利用が記載される。再構造化された酸化鉄は、酸化鉄を再構造化剤と反応させることによって得られ、再構造化剤は、特にモリブデン、銅、カルシウム、亜鉛、コバルト及びセリウムの化合物の中から選択され得るといわれている。文献ＷＯ９６／１８４５７では、約１０の中等度から高いＳ／ＨＣモル比での脱水素化方法におけるこれらの触媒の利用が記載される。
【００１０】
文献ＥＰ−Ｂ ０  ９５６  ８９９は、酸化鉄、酸化カリウム、酸化マグネシウム。更なる金属酸化物、及び少なくとも２種の希土類金属酸化物を含む脱水素触媒が記載される。多くの更なるプロモーター、例えば、ＭｎＯ３が、任意に含有され得る。１０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物の添加は、ＥＰ−Ｂ ０  ９５６  ８９９には記載されていない。また、文献ＥＰ−Ｂ ０  ９５６  ８９９では、０．５〜２．５の範囲の水蒸気／炭化水素質量比でのアルキル芳香族化合物の脱水素化のための触媒の利用が記載される。
【００１１】
文献ＥＰ−Ａ ０  ５０２  ５１０は、酸化鉄、酸化カリウム、及び重要な構成要素として０．００５〜０．９５質量％の酸化チタンを含む脱水素触媒に関する。さらに、更なるプロモーター、特に、酸化セリウム、酸化モリブデン、又は酸化マグネシウムが含まれ得る。マンガンの添加は記載されていない。
【００１２】
文献ＵＳ４，２２０，５６０では、鉄−クロムスピネルを含み、さらにコバルト、亜鉛、マンガン及びマグネシウムの中から選択される更なる金属を含む脱水素触媒が記載される。さらに、９〜１２の範囲の水蒸気／炭化水素モル比での炭化水素の脱水素化のための触媒の利用が記載されている。文献ＵＳ４，２２０，５６０にはチタンの添加は記載されていない。
【００１３】
文献ＵＳ２００６/０１０６２６７では、１．３５以下の水蒸気／炭化水素質量比でのスチレンを製造するための触媒及びその利用が開示される。文献ＵＳ２００６/０１０６２６７に記載された触媒は、酸化鉄を、セリウム化合物、カリウム化合物、モリブデン化合物、アルカリ土類金属化合物、及び少量の二酸化チタンと共に含む。二酸化チタン以外に、更なるプロモーターが含まれ得る。０．７〜１０質量％のマンガン化合物の添加は記載されていない。文献ＵＳ２００６/０１０６２６７では、非常に低いチタン含有量を有するスチレン触媒が最も高い安定性を有するはずであると記載される。
【００１４】
文献ＷＯ９９／４９９６６では、酸化鉄、酸化カリウム、マグネシウム化合物及びセリウム化合物を含む、且つ鉄−カリウム相を有する触媒、並びに、またそのエチルベンゼンの脱水素化における利用が記載される。チタン化合物及び０．７〜１０質量％のマンガン化合物を含む触媒は記載されていない。
【００１５】
酸化鉄を主成分とする脱水素触媒へのマンガンの添加は、例えば、Ｍｉｙａｋｏｓｈｉら（Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ２１６、２００１、ｐｐ．１３７−１４６）及びＫｏｔａｒｂａら（Ｊ．Ｃａｔ．２２１、２００４、ｐｐ．６５０−６５２）の刊行物に記載されている。Ｍｉｙａｋｏｓｈｉらには、酸化鉄脱水素触媒の製造のためのゾル−ゲル法が、触媒中に形成されるといわれるＭｎＦｅ２Ｏ４スピネルと共に記載される。Ｋｏｔａｒｂａらには、活性Ｋ２Ｆｅ２２Ｏ３４フェライト相を含むマンガンドープ酸化鉄触媒が、マンガンドープにより低減されるといわれる触媒からのカリウムの損失と共に記載される。
【００１６】
Ｌｉａｏらの文献（Ｃａｔ．Ｃｏｍｍ．９、２００８、ｐｐ．１９１７−１８２１）には、酸化鉄脱水素触媒の構造及び反応性に及ぼす二酸化チタンの添加の影響が記載される。１０００〜１５０００ｐｐｍの二酸化チタンが添加されている鉄−カリウム脱水素触媒が記載されている。
【００１７】
何れの文献にも、鉄化合物、カリウム化合物及びセリウム化合物を含む脱水素触媒において、チタンと組み合わせたマンガンの好ましい効果は開示されていない。さらに、何れの文献にも、７．３５（モル／モル）未満の低い水蒸気／炭化水素モル比での触媒性能に及ぼすマンガン及び／又はチタンの好ましい効果は開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ ０１８１  ９９９
【特許文献２】ＷＯ９６／１８４５７
【特許文献３】ＥＰ−Ｂ ０  ９５６  ８９９
【特許文献４】ＥＰ−Ａ ０  ５０２  ５１０
【特許文献５】ＵＳ４，２２０，５６０
【特許文献６】ＵＳ２００６/０１０６２６７
【特許文献７】ＷＯ９９／４９９６６
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｍｉｙａｋｏｓｈｉら（Ａｐｐｌ．Ｃａｔ．Ａ２１６、２００１、ｐｐ．１３７−１４６）
【非特許文献２】Ｋｏｔａｒｂａら（Ｊ．Ｃａｔ．２２１、２００４、ｐｐ．６５０−６５２）
【非特許文献３】Ｌｉａｏら（Ｃａｔ．Ｃｏｍｍ．９、２００８、ｐｐ．１９１７−１８２１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
炭化水素の脱水素化のためのさらに改善された脱水素触媒であって、改善されるか又は同等の触媒活性で、改善された安定性を有し、且つそれにより、より高い運転寿命を有する触媒の必要性がある。本発明の目的は、酸化鉄を主成分とする改善された脱水素触媒、特に、改善された安定性及び／又は改善された触媒活性を示す触媒を提供することである。
【００２１】
さらに、本発明の目的は、改善された脱水素触媒で、低い水蒸気／炭化水素比（Ｓ／ＨＣ比）、即ち、特に７．３５以下のＳ／ＨＣモル比での脱水素化方法において、従来技術の触媒組成物よりもより優れた安定性及び／又は活性を示す触媒を提供することである。
【００２２】
同様に、触媒の十分な機械的安定性、及び沸騰水に対する耐性も確保されるべきである。さらに、脱水素触媒の製造は、容易に且つ安価に実施されるべきであり、特に、触媒の製造に、例えば、ゾル−ゲル法、及び／又は高い焼成温度等の複雑な工程は、必要ないようにすべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明では、驚いたことに、０．７〜１０質量％のマンガン化合物を含む脱水素触媒が有利に、即ち、低いＳ／ＨＣ比（７．３５以下、特に６以下のＳ／ＨＣモル比）での脱水素化方法において十分な運転寿命及び高い収率で、使用され得ることが見出されている。
また、マンガンの促進効果は、特に、酸化鉄、カリウム化合物、セリウム化合物、及びマンガン化合物を含む脱水素触媒において、少量のチタンの添加により増加され得ることも見出されている。これに関連して、チタンの最適な量が決定することが可能となっている。チタンの量が増加されるとき、マンガンの促進効果は、阻害効果に変化され得ることが見出されている。
【００２４】
本発明は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に１〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、及びＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含む脱水素触媒を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、水蒸気／エチルベンゼン質量比；１、温度；６２０℃、及び空間速度；１．２６ｍｌエチルベンゼン／［（ｍｌ触媒）・（ｈ）］でのエチルベンゼンの触媒的脱水素化（実施例７による）において、モル％のスチレン収率Ｙを、使用された触媒（触媒中のチタン含有量；７０ｐｐｍ）中の、ＭｎＯ２としての質量％のマンガン含有量（触媒の総量に基づいて）の関数として示す。
【図２】図２は、水蒸気／エチルベンゼン質量比；１、温度；６２０℃、及び空間速度；１．２６ｍｌエチルベンゼン／［（ｍｌ触媒）・（ｈ）］でのエチルベンゼンの触媒的脱水素化（実施例７による）において、モル％のスチレン収率Ｙを、使用された触媒（触媒中のマンガン含有量；１．８質量％）中の、ｐｐｍのチタン含有量（触媒の総量に基づいて）の関数として示す。
【図３】図３は、水蒸気／エチルベンゼン質量比；１、温度；６２０℃、及び空間速度；１．２６ｍｌエチルベンゼン／［（ｍｌ触媒）・（ｈ）］でのエチルベンゼンの触媒的脱水素化（実施例７による）において、モル％のスチレン収率Ｙを、使用された触媒（触媒中のマンガン含有量；０．０２質量％）中の、ｐｐｍのチタン含有量（触媒の総量に基づいて）の関数として示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
別段の指示がない限り、以下の全ての質量％の数字は、脱水素触媒の総量に基づいており、それぞれの場合、最も高い酸化状態の金属酸化物に対して計算される。本発明の目的のため、ｐｐｍはミリグラム／キログラム（ｍｇ／ｋｇ）を意味する。
【００２７】
本発明の触媒は、従来技術に記載された触媒と比較して、改善された活性及び安定性を示す。特に、本発明の触媒は、低い水蒸気／炭化水素比（Ｓ／ＨＣ比）、即ち、７．３５以下のＳ／ＨＣモル比での、脱水素化方法において改善された特性を示す。また、この低いＳ／ＨＣ比での改善された活性は、例えば、中等度から低いＳ／ＨＣ比への変化がもたらされたとき、公知の触媒と比較して活性の減少が低減されることに反映される。
【００２８】
「少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、少なくとも１種のマンガン化合物、及び任意に更なる金属化合物を含む脱水素触媒」という表現は、本発明の目的のため、対応する金属は、触媒において任意に示された量に決定され得ることを意味する。後述する混合相（mixed phases）（例えば、酸化物混合相）及び／又は金属化合物の分離相（isolated phases）は、一般的に触媒中に存在され得る。また、１種以上の後述する成分も、触媒の製造に使用される他の原料中に、部分的又は完全に含有させることが可能である。
【００２９】
本発明によれば、脱水素触媒は、少なくとも１種の鉄化合物を含むか、又は少なくとも１種の鉄化合物が脱水素触媒の製造に使用される。少なくとも１種の鉄化合物は、好ましくは酸化鉄であり、特にＦｅ２Ｏ３である。少なくとも１種の鉄化合物は、好ましくは、天然又は合成の酸化鉄、及び／又は水酸化酸化鉄（iron oxide hydroxides）の中から選択される。特に、少なくとも１種の鉄化合物は、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）、γ−Ｆｅ２Ｏ３、水酸化酸化鉄（例えば、α−ＦｅＯＯＨ、ゲーサイト（針鉄鉱））及びＦｅ３Ｏ４（マグネタイト）からなる群から選択される。合成酸化鉄として、例えば、鉄塩溶液の熱分解によって調整された酸化鉄を使用することができる。
【００３０】
特に、少なくとも１種の鉄化合物及び少なくとも１種のカリウム化合物は、カリウムフェライト相、ＫｘＦｅｙＯｚ（式中、ｘ＝１；２、ｙ＝１−２２及びｚ＝２−３４）の形態で存在することができる。
【００３１】
鉄化合物として、α−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）を使用することが好ましい。また、鉄化合物として、ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）及び／又はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）と組み合わせたα−Ｆｅ２Ｏ３（ヘマタイト）の使用も好ましい。その場合、ゲーサイト（ＦｅＯＯＨ）及び／又はマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）の比率は、一般的に、（鉄化合物の総量に基づいて）０〜３０質量％である。
【００３２】
鉄化合物の比表面積（例えば、ＢＥＴ法によって測定される）は、一般的に、１〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは１〜２０ｍ２／ｇの範囲である。
【００３３】
少なくとも１種の鉄化合物は、脱水素触媒中に（脱水素触媒の総質量に基づいて）、Ｆｅ２Ｏ３として計算して、一般的に５０〜９０質量％、好ましくは６０〜８０質量％、特に好ましくは６５〜７５質量％の範囲の量で含まれる。
【００３４】
本発明によれば、触媒は少なくとも１種のカリウム化合物を含むか、又は少なくとも１種のカリウム化合物が脱水素触媒の製造に使用される。少なくとも１種のカリウム化合物は、好ましくは酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、及びカリウムフェライトの中から選択され、特に酸化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、及び炭酸水素カリウムの中から選択される。少なくとも１種のカリウム化合物は、特に酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）又は混合酸化物である。また、他の熱分解性のカリウム化合物を使用することも可能である。一般的に、少なくとも１種のカリウム化合物は、触媒中に存在する金属とともに酸化物混合相として、触媒中に存在され得る。
【００３５】
少なくとも１種のカリウム化合物は、脱水素触媒中に（脱水素触媒の総質量に基づいて、且つＫ２Ｏとして計算して、）一般的に１〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％、特に１０〜１５質量％の範囲の量で含まれる。
【００３６】
本発明によれば、脱水素触媒は少なくとも１種のセリウム化合物を含むか、又は少なくとも１種のセリウム化合物が脱水素触媒の製造に使用される。
【００３７】
少なくとも１種のセリウム化合物は、好ましくは酸化セリウム、水酸化セリウム、炭酸セリウム、水含有炭酸セリウム及びシュウ酸セリウムの中から選択される。上記セリウム化合物の混合物を使用することが好ましい。少なくとも１種のセリウム化合物は、好ましくは酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）、シュウ酸セリウム（ＩＩＩ）及び炭酸セリウム（ＩＩＩ）の中から、さらに好ましくは酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ２）及び炭酸セリウム（ＩＩＩ）の中から選択される。少なくとも１種のセリウム化合物は、一般的に、触媒の製造において二酸化セリウムに変換される。
【００３８】
脱水素触媒は、ＣｅＯ２として計算して、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％、特に５〜１０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物を含む。本発明によれば、触媒は、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物を含むか、又は少なくとも１種のマンガン化合物が、脱水素酵触媒の製造に、指示された量で使用される。少なくとも１種のマンガン化合物は、好ましくは酸化マンガン（例えば、ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｍｎ３Ｏ４）、炭酸マンガン、及び過マンガン酸塩の中から選択される。少なくとも１種のマンガン化合物は、特に好ましくはＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２（例えば、パイロルーサイト（軟マンガン鉱）、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ７からなる群から選択される。特に、少なくとも１種のマンガン化合物は、酸化マンガン、特にＭｎＯ２である。
【００３９】
少なくとも１種のマンガン化合物は、好ましくは、触媒の製造において、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）として添加される。しかしながら、マンガンの他の酸化物、又は熱的に分解する他のマンガン化合物を使用することもできる。また、少なくとも１種のマンガン化合物を、触媒の製造において使用される他の原料中、例えば酸化鉄中に、部分的又は完全に含有させることが可能である。
【００４０】
触媒中に含有されるマンガン化合物は、好ましくはマンガン−鉄混合酸化物の形態で存在しない。好ましくは、触媒中に含有されるマンガンの、（マンガンの総量に基づいて）少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％がマンガン−鉄混合酸化物の形態で存在しない。本発明の触媒におけるマンガンは、好ましくは部分的、又は実質的に完全に、独立した酸化マンガン相を形成する。触媒中に含有されるマンガンは、部分的、又は実質的に完全にマンガン−カリウム混合酸化物相の形態で存在することも可能である。
【００４１】
本発明によれば、脱水素触媒は、（触媒総量に基づいて）ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に１〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物を含む。
【００４２】
本発明によれば、脱水素触媒は、ＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含むか、又は少なくとも１種のチタン化合物が、脱水素触媒の製造に使用される。
【００４３】
本発明の目的のため、ｐｐｍは、ミリグラム／キログラム（ｍｇ／ｋｇ）である。
【００４４】
少なくとも１種のチタン化合物は、特に、酸化チタン、チタンアルコキシド及びチタンカルボキシレートの中から選択され得る。少なくとも１種のチタン化合物は、好ましくは二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。少なくとも１種のチタン化合物は、好ましくは、触媒の製造において、二酸化チタン（ＴｉＯ２）として添加される。しかしながら、他のチタン化合物を使用することもできる。また、少なくとも１種のチタン化合物を、触媒の製造において使用される他の原料中、例えば酸化鉄中に、部分的又は完全に含有させることが可能である。
【００４５】
特に、少なくとも１種のマンガン化合物及び少なくとも１種のチタン化合物の組み合わせによって、特に改善された活性及び収率に関して相乗効果が観察され、特に有利な特性を有する触媒を製造できることが見出された。ＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物の添加は、特に有利であることが見出された。さらに、マンガンの添加無しで、チタンを添加すると、触媒活性において改善効果が有意に小さくなることが見出された。
【００４６】
したがって、本発明の好ましい実施形態は、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に１〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、及びＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含む脱水素触媒を提供する。
【００４７】
特に好ましい実施形態において、本発明は、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜３質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、及びＴｉＯ２として計算して、５０〜１２０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含む脱水素触媒を提供する。
【００４８】
特に好ましい実施形態において、本発明は、ＭｎＯ２として計算して、０．７〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、及びＴｉＯ２として計算して、６０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物を含む脱水素触媒を提供する。
【００４９】
好ましい実施形態において、本発明は、前述の通り、
Ｆｅ２Ｏ３として計算して、５０〜９０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
Ｋ２Ｏとして計算して、１〜３０質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に１〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、
ＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、
ＣｅＯ２として計算して、２〜２０質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、及び
任意に、０〜３０質量％の少なくとも１種の更なる成分、
を含む脱水素触媒に関連する。
【００５０】
好ましい実施形態において、上述の成分は合計で１００質量％になる。
【００５１】
更なる成分は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０．００１〜１０質量％、特に０．１〜５質量％、特に０．５〜５質量％の量で含まれ（又は添加され）得る。
【００５２】
脱水素触媒は、更なる成分として、好ましくはモリブデン（Ｍｏ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、及びバナジウム（Ｖ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことができるか、又は少なくとも１種の上記化合物が、脱水素酵素の製造に添加される。更なる成分は、特に、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）の酸素化合物（例えば、酸化物、酸化物水和物、オキソ化合物）の中から選択され得る。特に、モリブデン（Ｍｏ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、及びバナジウム（Ｖ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物は、脱水素触媒の製造において、熱分解される化合物である。
【００５３】
少なくとも１種の更なる成分として、酸化モリブデン及びモリブデン酸塩（例えば、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸カリウム）の中から選択される少なくとも１種のモリブデン化合物を使用することが好ましい。少なくとも１種のモリブデン化合物は、好ましくは、ヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
【００５４】
脱水素触媒は、好ましくは更なる成分として、それぞれ最も高い酸化状態の酸化物として計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、モリブデン化合物、タングステン化合物及びバナジウム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。
【００５５】
特に、脱水素触媒は、更なる成分として、ＭｏＯ３として計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種のモリブデン化合物を含む。
【００５６】
また、脱水素触媒は、Ｖ２Ｏ５として計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種のバナジウム化合物を含むことができる。
【００５７】
脱水素触媒は、好ましくは更なる成分として、少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含むか、又は少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物が、脱水素触媒の製造に使用される。特に、脱水素触媒は、更なる成分として、酸化物として計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物を含むことができる。
【００５８】
好ましい実施形態において、脱水素触媒は、更なる成分として、少なくとも１種のマグネシウム化合物を含む。脱水素触媒は、好ましくは更なる成分として、ＭｇＯとして計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物を含む。特に、少なくとも１種のマグネシウム化合物は、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム（例えば、マグネサイト）及び水酸化マグネシウムの中から選択される。少なくとも１種のマグネシウム化合物は、好ましくは酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び／又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）（例えば、マグネサイト）である。触媒の製造において、更なる成分として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）及び／又は炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）（例えば、マグネサイト）を使用することが好ましい。
【００５９】
好ましい実施形態において、脱水素触媒は、更なる成分として、少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。脱水素触媒は、好ましくは更なる成分として、ＣａＯとして計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。特に、少なくとも１種のカルシウム化合物は、酸化カルシウム、炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムの中から選択される。少なくとも１種のカルシウム化合物は、好ましくは酸化カルシウム（ＣａＯ）である。触媒の製造において、更なる成分として、酸化カルシウム（ＣａＯ）及び／又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）を使用することが好ましい。
【００６０】
好ましい実施形態において、脱水素触媒は、少なくとも１種のマグネシウム化合物及び少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。特に、脱水素触媒はＭｇＯとして計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、及びＣａＯとして計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物を含む。
【００６１】
好ましい実施形態において、上記の脱水素触媒は、更なる成分として、
酸化物として計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物、及び
（それぞれの場合、最も高い酸化状態の酸化物として計算して）、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、モリブデン（Ｍｏ）化合物、タングステン（Ｗ）化合物、及びバナジウム（Ｖ）化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、
を含む。
【００６２】
さらに好ましい実施形態において、上記の脱水素触媒は、更なる成分として、
ＭｇＯとして計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
ＣａＯとして計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
ＭｏＯ３として計算して、０．１〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％の、少なくとも１種のモリブデン化合物、
を含む。
【００６３】
また、脱水素触媒は、少なくとも１種の更なる成分として（プロモーター又はドーパントとして）、活性及び／又は選択性を向上させるための１種以上の慣用の化合物、例えばＣｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ及びＢｉの化合物の中から選択される化合物を含むことができる。上記の慣用のプロモーターは、一般的に０〜１０質量％、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の量で含有され得る。
【００６４】
一実施形態において、上記の脱水素触媒は、更なる成分として、少なくとも１種の、セリウム化合物以外の更なる希土類金属化合物、特に、ランタン（Ｌａ）化合物、プラセオジム（Ｐｒ）化合物及びネオジム（Ｎｄ）化合物からなる群から選択される化合物を含む。脱水素触媒は、好ましくは、それぞれ最も高い酸化状態の酸化物として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３００ｐｐｍの少なくとも１種の、セリウム以外の更なる希土類金属化合物を含む。特に、触媒は、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２０〜３００ｐｐｍのランタン化合物、プラセオジム化合物、及びネオジム化合物からなる群から選択される少なくとも１種の希土類金属化合物を含む。脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、Ｌａ２Ｏ３として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種のランタン化合物を含むことができる。脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、ＰｒＯ２として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種のプラセオジム化合物を含むことができる。脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、Ｎｄ２Ｏ３として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種のネオジム化合物を含むことができる。
【００６５】
上記の脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、少なくとも１種の元素周期表の第８〜１２族遷移金属の化合物を含むことができる。上記の脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される、好ましくはコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される、特に好ましくはニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属の少なくとも１種の化合物を含む。上記の脱水素触媒は、特に、更なる成分として、それぞれの場合、最も高い酸化状態の酸化物として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種の元素周期表の第８〜１２族遷移金属の化合物を含むことができる。好ましい実施形態において、上記の脱水素触媒は、それぞれの場合、最も高い酸化状態の酸化物として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜２００ｐｐｍの、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群から選択される金属の少なくとも１種の化合物を含む。脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、ＮｉＯとして計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは３０〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種のニッケル化合物を含むことができる。脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、ＣｕＯとして計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましく１０〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは３０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種の銅化合物を含むことができる。脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、ＺｎＯとして計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種の亜鉛化合物を含むことができる。
【００６６】
さらに、脱水素触媒は、更なる成分として、少なくとも１種の元素周期表の第４族主族元素の化合物を含むことができる。上記脱水素触媒は、好ましくは、更なる成分として、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１種のケイ素化合物を含む。特に、脱水素触媒は、それぞれ最も高い酸化状態の酸化物として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び鉛（Ｐｂ）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む。一実施形態において、記載された脱水素触媒は、ＳｉＯ２として計算して、１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜１００ｐｐｍの少なくとも１種のケイ素化合物を含む。
【００６７】
上記の脱水素触媒は、酸素に加え、非金属として、一般に、元素周期表の第５〜７族主族元素の非金属の中から選択される、特に、窒素、リン、硫黄及び塩素からなる群から選択される、少なくとも1種の非金属を含むことができる。
【００６８】
好ましい実施形態において、脱水素触媒は、
Ｆｅ２Ｏ３として計算して、５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
Ｋ２Ｏとして計算して、１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に好ましくは１〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、
ＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、
ＣｅＯ２として計算して、２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
ＭｇＯとして計算して、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
ＣａＯとして計算して、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
ＭｏＯ３として計算して、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、
Ｖ２Ｏ５として計算して、０〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のバナジウム化合物、及び
０〜１０質量％の少なくとも１種の更なる成分、
を含む。
【００６９】
好ましい実施形態において、上述の成分は、合計で１００質量％になる。
【００７０】
好ましい実施形態において、脱水素触媒は、
Ｆｅ２Ｏ３として計算して、５０〜９０質量％、特に好ましくは６０〜８０質量％の少なくとも１種の鉄化合物、
Ｋ２Ｏとして計算して、１〜３０質量％、特に好ましくは５〜２５質量％の少なくとも１種のカリウム化合物、
ＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に好ましくは１〜２質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、
ＴｉＯ２として計算して、１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、
ＣｅＯ２として計算して、２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の少なくとも１種のセリウム化合物、
ＭｇＯとして計算して、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のマグネシウム化合物、
ＣａＯとして計算して、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のカルシウム化合物、
ＭｏＯ３として計算して、０．１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のモリブデン化合物、
Ｖ２Ｏ５として計算して、０〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の少なくとも１種のバナジウム化合物、及び
それぞれの場合、最も高い酸化状態の酸化物として計算して、１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ、特に１０〜３０００ｐｐｍの、ランタン化合物、プラセオジム化合物、ネオジム化合物、ニッケル化合物、銅化合物、亜鉛化合物及びケイ素化合物の中から選択される少なくとも１種の更なる成分、
を含む。
【００７１】
好ましい実施形態において、上述の成分は、合計で１００質量％になる。
【００７２】
別段の指示がない限り、全ての質量％の数字は、脱水素触媒の総量に基づいている。別段の指示がない限り、全ての質量％の数字は、該当する金属の、それぞれの場合の最も高い酸化状態の酸化物として計算される。
【００７３】
特に、本発明は、３〜７．３５の範囲、好ましくは４から７の範囲、特に５〜６の範囲の水蒸気／炭化水素モル重量比での炭化水素の触媒的脱水素化のための上記の脱水素化触媒を提供する。
【００７４】
さらに、本発明は、上述のような脱水素触媒を製造する方法であって、以下の工程；
ｉ）少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ＭｎＯ２として計算して、完成品の触媒に基づいて０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、ＴｉＯ２として計算して、完成品の触媒に基づいて１０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、任意に更なる金属化合物、任意に更なる成分、及び任意に少なくとも１種のバインダーを溶媒に混合することによる触媒プレミックスの製造工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒プレミックスからの成形触媒体の製造工程、
ｉｉｉ）前記成形触媒体の乾燥工程、及び前記成形触媒体の焼成工程、
を含む製造方法を提供する。
【００７５】
脱水素触媒の製造における操作の基本方法は、当業者に知られている。上記の脱水素触媒は、例えばＷＯ９９／４９９６６に記載されたように製造され得る。
【００７６】
脱水素触媒の製造方法において、脱水素触媒に関連して上述した、金属化合物及び更なる成分を使用することが好ましい。特に、上記の鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物、マンガン化合物及びチタン化合物は脱水素触媒の製造に使用される。特に、上記のモリブデン化合物、バナジウム化合物、マグネシウム化合物及びカルシウム化合物は、任意に脱水素触媒の製造に使用されうる。上記の更なる金属化合物は、任意に触媒の製造に使用され得、１種以上の更なる金属化合物が、使用される１種の原料中に、特に酸化鉄、及び／又は炭酸セリウム中に、完全に又は部分的に存在することが好ましい。
【００７７】
化合物及び更なる成分として、完成品の触媒に存在する通りの化合物、又は製造工程の間に完成品の触媒に存在する化合物に変換される化合物を使用することができる。
【００７８】
特に、本発明は、酸化鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ２Ｏ３）が、少なくとも１種の鉄成分として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。特に、以下の組成（ここで、数字は、酸化鉄の総量に基づく、元素又は化合物の量を示す。）：
９５〜９９．９９質量％、好ましくは、９８〜９９．９９質量％の酸化鉄（ＩＩＩ）、
１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０００ｐｐｍのマンガン（Ｍｎ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍの銅（Ｃｕ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍのニッケル（Ｎｉ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）、
０〜３００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、
０〜〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍのクロム（Ｃｒ）、
０〜〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍのケイ素（Ｓｉ）、
０〜〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、
０〜〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１０００ｐｐｍの硫黄（Ｓ）、
を有する酸化鉄を使用することができる。
【００７９】
特に、本発明は、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が、少なくとも１種のカリウム化合物として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。特に、以下の組成（ここで、数字は、炭酸カリウムの総量に基づく、元素又は化合物の量を示す。）：
８０〜９９質量％、好ましくは、８０〜８５質量％の炭酸カリウム、
０〜１質量％、好ましくは０．０１〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％のナトリウム（Ｎａ）、
０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２０ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）、
０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜５０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、
を有する炭酸カリウムを使用することができる。
【００８０】
特に、本発明は、炭酸セリウム（ＩＩＩ）（ＣｅＣＯ３）が、少なくとも１種のセリウム化合物として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。特に、以下の組成（ここで、数字は、炭酸セリウムの総量に基づく、元素又は化合物の量を示す。）：
４０〜８５質量％、好ましくは、４５〜６５質量％のＣｅＯ２、
１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜３００ｐｐｍのランタン（Ｌａ）、
１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは２００〜５００ｐｐｍのプラセオジム（Ｐｒ）、
１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは５〜５０ｐｐｍのネオジム（Ｎｄ）、
０〜２０ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜５０ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）、
０〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｐｐｍの塩素、
０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１〜８０００ｐｐｍの硝酸塩、
を有する炭酸セリウムを使用することができる。
【００８１】
特に本発明は、酸化マンガン（ＩＶ）（ＭｎＯ２）が、少なくとも１種のマンガン化合物として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。特に、以下の組成（ここで、数字は、二酸化マンガンの総量に基づく、元素又は化合物の量を示す。）：
９５〜９９。９９質量％、好ましくは、９８〜９９．９９質量％のＭｎＯ２、
０〜０．５質量％、好ましくは０．００１〜０．２質量％の鉄（Ｆｅ）、
を有する二酸化マンガンを使用することができる。
【００８２】
特に本発明は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）が、少なくとも１種のチタン化合物として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。
【００８３】
特に本発明は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムが、少なくとも１種のモリブデン化合物として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。特に、以下の組成（ここで、数字は、ヘプタモリブデン酸アンモニウムの総量に基づく、元素又は化合物の量を示す。）：
８０〜８５質量％のＭｏＯ３、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜５００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２００ｐｐｍのカリウム（Ｋ）、
０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは１〜２００ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１００ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）、
を有するヘプタモリブデン酸アンモニウムを使用することができる。
【００８４】
特に本発明は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、又は両方が、少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物として使用される、記載されたような脱水素触媒を製造する方法を提供する。特に、以下の組成：  
９２〜９５質量％のＭｇＯ、
０〜３質量％、好ましくは０．１〜２質量％のカルシウム（Ｃａ）、
０〜２質量％、好ましくは０．０１〜０．５質量％のケイ素（Ｓｉ）、
０〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％の鉄（Ｆｅ）、
を有する酸化マグネシウムを使用することができる。
【００８５】
特に、以下の組成、
７０〜９０質量％、好ましくは７０〜７５質量％のＣａＯ、
０〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％のカルシウム（Ｍｇ）、
を有する水酸化カルシウムを使用することができる。
【００８６】
数字は、原料の総量に基づく、元素又は化合物の量に関連する。
【００８７】
触媒プレミックスを製造するため、前記成分（一般的に、固体粉末状である）を、通常、混合して、その後、溶媒、特に水と、任意にバインダーを添加して混合する。混合工程は、好ましくは、例えば、攪拌槽、ミックス−ミュラー（Mix-Muller）、混合機、混練機又は押出機中で、好ましくはミックス−ミュラー、混練機、又は混合機中で、混練することにより、均質混合することにより行う。
【００８８】
次に、成形触媒体を、このような方法で得られた触媒プレミックスから、一般的に（例えば、押出し成形又は加圧成形によって）製造し、これらを、乾燥、及び任意に焼成する。
【００８９】
少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム混合物、少なくとも１種のマンガン化合物、及び少なくとも１種のチタン化合物（一般的に、固体粉末状である）は、任意に、初めに更なる金属化合物（特に、少なくとも１種のアルカリ土類金属化合物、少なくとも１種のモリブデン化合物）と混合され、その後、溶媒及び任意に少なくとも１種のバインダーと混合される。
【００９０】
使用溶媒は、特に、水、又は極性溶媒（例えば、アルコール、エステル）と水との混合物からできている。バインダー（可塑剤としても知られる）として、例えば、アルギン酸塩、澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びポリビニルアルコールを使用することができる。バインダーは、一般的に水溶液の形で使用される。
【００９１】
触媒プレミックスからの成形触媒体の製造は、一般的に押出成形又は加圧成形（打錠成型(tablet  pressing)）によって行う。成形触媒体は、例えば円筒（ペレット）状、リング状、星形及び蜂巣体形である。工程ｉ）において得られた触媒プレミックスから成形触媒体の製造は、好ましくは、押出成形を用いて行われる。
【００９２】
成形の後、湿った成形体を、一般的に５０℃〜５００℃、好ましくは８０℃〜３５０度の温度で乾燥する。乾燥工程は、例えば乾燥オーブン（例えば、金属シート上で）中で、乾燥ドラム中で、又はベルト乾燥機上で行われる。
【００９３】
工程ｉｉｉ）において、好ましくは、成形触媒体は５００〜１２００℃、好ましくは７５０〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９００℃の範囲の温度で焼成される。焼成は、好ましくは回転炉中で行われる。
【００９４】
好ましい実施形態において、上記の脱水素触媒を製造する本発明の方法は、以下の工程：
ｉ）少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、ＭｎＯ２として計算して、完成品の触媒に基づいて０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物、ＴｉＯ２として計算して、完成品の触媒に基づいて１０〜２００ｐｐｍの少なくとも１種のチタン化合物、任意に更なる金属化合物、任意に更なる成分、及び任意に少なくとも１種のバインダーを水に混合することによる触媒プレミックスの製造工程、
ｉｉ）工程ｉ）で得られた触媒プレミックスからの押出成形による成形触媒体の製造工程、
ｉｉｉ）前記成形触媒体の、５０℃〜５００℃の範囲の温度での乾燥工程、及び前記成形触媒体の、５００〜１２００℃、好ましくは７５０〜１０００℃、さらに好ましくは８００〜９００℃の範囲での焼成工程、
を含む。
【００９５】
本発明は、好ましくは、工程ｉ）において、（完成品の触媒に基づいて）０．７〜１０質量％の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、好ましくは０．７〜５質量％、特に好ましくは０．７〜３質量％、特に０．７〜２質量％、特に１〜２質量％の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、及びＴｉＯ２として計算して、（完成品の触媒に基づいて）１０〜２００ｐｐｍ、好ましくは３０〜１５０ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜１２０ｐｐｍ、特に６０〜１００ｐｐｍ、極めて特に好ましくは６０〜８０ｐｐｍの二酸化チタン（ＴｉＯ２）が添加される、上記のような脱水素触媒を製造する方法を提供する。
【００９６】
更なる態様において、本発明は、炭化水素の触媒的脱水素化方法であって、水蒸気及び少なくとも１種の炭化水素の混合物を、上述のような脱水素触媒と接触させることを特徴とする方法を提供する。炭化水素は、好ましくは、エチルベンゼンである。
【００９７】
特に本発明は、低い水蒸気／炭化水素比が使用される炭化水素の触媒的脱水素化方法を提供する。本発明は、好ましくは、３〜７．３５の範囲、好ましくは４〜７の範囲、特に５〜６の範囲の水蒸気／炭化水素モル比を有する、水蒸気及び少なくとも１種の炭化水素の混合物が使用される炭化水素の触媒的脱水素化方法を提供する。特に、本発明は、０．５〜１．２５の範囲、好ましくは０．７〜１．２の範囲、特に０．８５〜１．１の範囲、特に好ましくは０．９〜１．０の範囲の水蒸気／炭化水素質量比を有する水蒸気及びエチルベンゼンの混合物が使用されるエチルベンゼンのスチレンへの触媒的脱水素化方法を提供する。
【００９８】
更なる態様において、本発明は、炭化水素の触媒的脱水素化方法であって、３〜７．３５の範囲、好ましくは４〜７の範囲、特に５〜６の範囲の水蒸気／炭化水素モル比を有する、水蒸気及び少なくとも１種の炭化水素の混合物を、
少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、及びＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物を含む脱水素触媒と接触させることを特徴とする方法を提供する。
【００９９】
鉄化合物、カリウム化合物、セリウム化合物及びマンガン化合物に関しては、上記の実施形態が、特に適用される。
【０１００】
少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、及び０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物を含む脱水素触媒を使用する本発明の方法は、既知の方法及び脱水素触媒と比較して、低いＳ／ＨＣ比でのスチレンの収率を改善する。
【０１０１】
記載された方法は、アルキル芳香族又は脂肪族炭化水素の脱水素化、好ましくはアルキル芳香族の脱水素化であり得る。本発明の炭化水素の脱水素化方法は、例えばエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化、イソプロピルベンゼンのα−メチルスチレンへの脱水素化、ブテンのブタジエンへの脱水素化、又はイソアミレンのイソプレンへの脱水素化であり得る。炭化水素は、好ましくはエチルベンゼンである。
【０１０２】
本発明の触媒的脱水素化方法において、反応器を通過することによって、一般的に、使用された炭化水素に基づいて、４０〜８０％、好ましくは５０〜７５％、特に好ましくは６０〜７０％の収率が達成される。特に、エチルベンゼンの触媒的脱水素化においては、反応器を通過することによって、使用されたエチルベンゼンに基づいて、４０〜８０％、好ましくは５０〜７５％、特に好ましくは６０〜７０％のスチレン収率が達成される。示された収率は、モル％である。
【０１０３】
炭化水素の触媒的脱水素化方法は、一般的に５００〜６５０℃の温度、及び２０〜２００ｋＰａ（０．２〜２ｂａｒ）(絶対)の圧力で行われる。
【０１０４】
さらに、本発明は、上記のような脱水素触媒の、炭化水素、特にアルキル芳香族又は脂肪族炭化水素、好ましくはアルキル芳香族炭化水素の触媒的脱水素化のための使用方法を提供する。本発明は、好ましくは上記のような脱水素触媒の、３〜７．３５の範囲、好ましくは４〜７の範囲、特に５〜６の範囲の水蒸気／炭化水素モル比での炭化水素の触媒的脱水素化のための使用方法を提供する。
【０１０５】
さらに、本発明は、少なくとも１種の鉄化合物、少なくとも１種のカリウム化合物、少なくとも１種のセリウム化合物、及びＭｎＯ２として計算して、０．７〜１０質量％の少なくとも１種のマンガン化合物を含む脱水素触媒の、
３〜７．３５の範囲、好ましくは４〜７の範囲、特に５〜６の範囲の水蒸気／炭化水素モル比での炭化水素、特にアルキル芳香族又は脂肪族炭化水素、好ましくはアルキル芳香族炭化水素、特に好ましくはエチルベンゼンの触媒的脱水素化のための使用方法を提供する。
【０１０６】
図面について以下に説明する。
【０１０７】
図１は、水蒸気／エチルベンゼン質量比；１、温度；６２０℃、及び空間速度；１．２６ｍｌエチルベンゼン／［（ｍｌ触媒）・（ｈ）］でのエチルベンゼンの触媒的脱水素化（実施例７による）において、モル％のスチレン収率Ｙを、使用された触媒（触媒中のチタン含有量；７０ｐｐｍ）中の、ＭｎＯ２としての質量％のマンガン含有量（触媒の総量に基づいて）の関数として示す。
【０１０８】
図２は、水蒸気／エチルベンゼン質量比；１、温度；６２０℃、及び空間速度；１．２６ｍｌエチルベンゼン／［（ｍｌ触媒）・（ｈ）］でのエチルベンゼンの触媒的脱水素化（実施例７による）において、モル％のスチレン収率Ｙを、使用された触媒（触媒中のマンガン含有量；１．８質量％）中の、ｐｐｍのチタン含有量（触媒の総量に基づいて）の関数として示す。
【０１０９】
図３は、水蒸気／エチルベンゼン質量比；１、温度；６２０℃、及び空間速度；１．２６ｍｌエチルベンゼン／［（ｍｌ触媒）・（ｈ）］でのエチルベンゼンの触媒的脱水素化（実施例７による）において、モル％のスチレン収率Ｙを、使用された触媒（触媒中のマンガン含有量；０．０２質量％）中の、ｐｐｍのチタン含有量（触媒の総量に基づいて）の関数として示す。
【０１１０】
モル％のスチレン収率は、いずれの場合も、使用されたエチルベンゼンのモル量に基づく、生成されたスチレンのモル量として報告される。
【実施例】
【０１１１】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【０１１２】
［実施例１（比較例）：触媒Ａ（ＭｎＯ２及びＴｉＯ２の添加無し）］
ＭｎＯ２として計算して、０．０２７質量％のマンガン（Ｍｎ）、及びＴｉＯ２として計算して、２８ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）を含む酸化鉄Ｆ１（α−Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）を使用した。酸化鉄Ｆ１のＢＥＴ表面積は、１１ｍ２／ｇであった。
【０１１３】
使用された更なる成分は、炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウムヘプタモリブデン酸アンモニウムであった。使用された原料の元素分析によって測定された組成を以下に示す（数字は、それぞれの原料の総量に基づく、それぞれの元素又はそれぞれの化合物に関連する）。
【０１１４】
酸化鉄Ｆ１：９８．９質量％のＦｅ２Ｏ３、＜１０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、０．４０質量％の硫黄（Ｓ）、１７０ｐｐｍのマンガン（Ｍｎ）、１７ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、０．０７質量％のクロム（Ｃｒ）、０．０２質量％のカルシウム（Ｃａ）。
【０１１５】
炭酸カリウム：８５質量％のＫ２ＣＯ３、＜０．２５質量％のナトリウム（Ｎａ）、＜２０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、＜５ｐｐｍの鉄（Ｆｅ）。
【０１１６】
炭酸セリウム：５２．８０質量％のＣｅＯ２、１９５ｐｐｍのランタン（Ｌａ）、３７０ｐｐｍのプラセオジム（Ｐｒ）、１７ｐｐｍのネオジム（Ｎｄ）、＜１０ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、３ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、１０ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）、０．５２質量％の硝酸塩。
【０１１７】
酸化マグネシウム：９３．８７質量％のＭｇＯ、１．４０質量％のカルシウム（Ｃａ）、０．５０質量％のケイ素（Ｓｉ）、０．３５質量％の鉄（Ｆｅ）。
【０１１８】
水酸化カルシウム：７２．６５質量％のＣａＯ、０．３５質量％のマグネシウム（Ｍｇ）。
【０１１９】
ヘプタモリブデン酸アンモニウム：８２質量％のＭｏＯ３、９０ｐｐｍのカリウム（Ｋ）、５０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）。
【０１２０】
７２．７質量％のＦｅ２Ｏ３、１３．６質量％のＫ２Ｏ、７．４質量％のＣｅＯ２、２．２質量％のＭｇＯ、２質量％のＣａＯ、及び２．１質量％のＭｏＯ３、０．０２質量％のＭｎＯ２及び２０ｐｐｍのＴｉＯ２の公称酸化物組成を有する触媒Ａを製造した。
【０１２１】
この目的のため、上記の粉末成分を、最初に乾燥混合し、次いで、水及び澱粉溶液を添加し混練した。触媒組成物を、押出成形し、直径３ｍｍのペレットを得て、１２０℃、１時間乾燥した。その後、成形触媒体（ペレット）を、３５０℃、１時間、及び８２５℃、１時間、空気中で焼成した。
【０１２２】
［実施例２：触媒Ｂ（ＭｎＯ２の添加無し、ＴｉＯ２の添加あり）］
実施例１に記載したように触媒を製造したが、実施例１と対照的に、二酸化チタン（ＴｉＯ２）を追加的に添加した。酸化鉄Ｆ１を使用した。
【０１２３】
７２．７質量％のＦｅ２Ｏ３、１３．６質量％のＫ２Ｏ、７．４質量％のＣｅＯ２、２．２質量％のＭｇＯ、２質量％のＣａＯ、及び２．１質量％のＭｏＯ３、０．０２質量％のＭｎＯ２及び７０ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）のＴｉＯ２の公称酸化物組成を有する触媒Ｂを得た。
【０１２４】
［実施例３（比較例）：触媒Ｃ（ある比率のＴｉを含む酸化鉄）］
ＭｎＯ２及びＴｉＯ２の添加無しで、且つＭｎＯ２として計算して、０．０２５質量％のマンガン（Ｍｎ）、及び１９５ｐｐｍ（ｍｇ／ｋｇ）のチタン比率（ＴｉＯ２として計算して、３２５ｐｐｍのＴｉに相当する）を含む酸化鉄Ｆ２（Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）を使用して、触媒Ｃを製造した。酸化鉄Ｆ２のＢＥＴ表面積は、２．３ｍ２／ｇであった。
【０１２５】
酸化鉄Ｆ２の組成を元素分析によって測定し、以下に示す（数字は、原料の総量に基づく、それぞれの元素又は化合物に関連する）。
【０１２６】
酸化鉄Ｆ２：９９．４質量％のＦｅ２Ｏ３、＜１０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、０．１６質量％の硫黄（Ｓ）、１６０ｐｐｍのマンガン（Ｍｎ）、１９５ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、０．０２質量％のクロム（Ｃｒ）。
【０１２７】
触媒の製造は、実施例１に記載した更なる原料を使用し、実施例１に記載したように行った。
【０１２８】
７２．７質量％のＦｅ２Ｏ３、１３．６質量％のＫ２Ｏ、７．４質量％のＣｅＯ２、２．２質量％のＭｇＯ、２質量％のＣａＯ、及び２．１質量％のＭｏＯ３、０．０２質量％のＭｎＯ２及び２４０ｐｐｍのＴｉＯ２の公称酸化物組成を有する触媒Ｃを得た。
【０１２９】
［実施例４：触媒Ｄ−Ｊ（マンガンの種々の添加）］
種々の量のＭｎＯ２を添加して、一連の触媒Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊを製造した。チタン含有量は、これらの触媒において、一定の７０ｐｐｍとした。ここでは、０．２７質量％のＭｎ（ＭｎＯ２として計算して）、及び微量のＴｉ（ＴｉＯ２として＜１７ｐｐｍ）を含む酸化鉄Ｆ３（Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）を使用した。酸化鉄Ｆ３のＢＥＴ表面積は、１．２ｍ２／ｇであった。
【０１３０】
さらに、炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、二酸化マンガン、及び二酸化チタンを、表１に示したような実際の酸化物組成を有する触媒が得られるような量で使用した。別段の指示がない限り、実施例１に記載した原料を使用した。
【０１３１】
使用した酸化鉄Ｆ３及び二酸化マンガンの組成を元素分析によって測定し、以下に示す（数字は、それぞれの原料の総量に基づく、それぞれの元素又はそれぞれの化合物に関連する）。
【０１３２】
酸化鉄Ｆ３：９９．６質量％のＦｅ２Ｏ３、２８０ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、＜０．０１質量％の硫黄（Ｓ）、０．１７質量％のマンガン（Ｍｎ）、＜１０ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、＜１０ｐｐｍのクロム（Ｃｒ）、＜１０ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）、２４ｐｐｍの銅（Ｃｕ）、５０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）、５５ｐｐｍのニッケル（Ｎｉ）、４３ｐｐｍのケイ素（Ｓｉ）、１６ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）。
【０１３３】
二酸化マンガン：９９．１０質量％のＭｎＯ２、０．１４質量％の鉄（Ｆｅ）。
【０１３４】
実施例において記載したように、成形触媒体を製造した。
【０１３５】
［実施例５：触媒Ｋ−Ｎ（チタンの種々の添加）］
種々の量のＴｉＯ２を添加して、一連の触媒Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを製造した。マンガン含有量は、これらの触媒において、一定の１．８質量％（ＭｎＯ２として計算して）とした。ここでは、実施例４に記載した、０．２７質量％のＭｎ（ＭｎＯ２として計算して）を含み、且つＴｉを含まない（ＴｉＯ２として計算して＜１７ｐｐｍ）、酸化鉄Ｆ３（Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）を使用した。
【０１３６】
さらに、炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化マンガン、水酸化カルシウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、二酸化マンガン、及び二酸化チタンを、表１に示したような実際の酸化物組成を有する触媒が得られるような量で使用した。
【０１３７】
実施例において記載したように、成形触媒体を製造した。別段の指示がない限り、実施例１に記載した原料を使用した。
【０１３８】
［実施例６：触媒Ｏ］
７０ｐｐｍのＴｉＯ２を添加し、且つチタンを含まず（ＴｉＯ２として＜１７ｐｐｍ）、０．６質量％のマンガン（Ｍｎ）（ＭｎＯ２として計算して）を含む酸化鉄Ｆ４（Ｆｅ２Ｏ３、ヘマタイト）を使用して、触媒Ｏを製造した。酸化鉄Ｆ４のＢＥＴ表面積は、１．１ｍ２／ｇであった。触媒の製造は、チタン源としてＴｉＯ２を添加して実施例２に記載したように行った。実施例１に記載した更なる原料を使用した。
【０１３９】
酸化鉄Ｆ４の組成を元素分析によって測定し、以下に示す（数字は、原料の総量に基づく、それぞれの元素又はそれぞれの化合物に関連する）。
【０１４０】
酸化鉄Ｆ４：９９．４質量％のＦｅ２Ｏ３、６３ｐｐｍの塩素（Ｃｌ）、＜０．０１質量％の硫黄（Ｓ）、０．３９質量％のマンガン（Ｍｎ）、＜１０ｐｐｍのチタン（Ｔｉ）、＜１０ｐｐｍのクロム（Ｃｒ）、＜１０ｐｐｍのカルシウム（Ｃａ）、３０ｐｐｍの銅（Ｃｕ）、４０ｐｐｍのナトリウム（Ｎａ）、１００ｐｐｍのニッケル（Ｎｉ）、３６ｐｐｍのケイ素（Ｓｉ）、４０ｐｐｍの亜鉛（Ｚｎ）。
【０１４１】
さらに、炭酸カリウム、炭酸セリウム、酸化マンガン、水酸化カルシウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、及び二酸化チタンを、７２．７質量％のＦｅ２Ｏ３、１３．６質量％のＫ２Ｏ，７．４質量％のＣｅＯ２、２．２質量％のＭｇＯ、２質量％のＣａＯ、２．１質量％のＭｏＯ３、０．５質量％のＭｎＯ２、及び７０ｐｐｍのＴｉＯ２の実際の酸化物組成を有する触媒が得られるような量で使用した。
【０１４２】
触媒の組成は、元素分析によって確認し、表１に示す。
【０１４３】
【表１】
0006335788.tif 000002
【０１４４】
［実施例７：１．０のＳ／ＨＣでのエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化］
実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｏを、水蒸気の存在下でエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化に使用した。触媒１３．３ｍｌを等温管型反応器に導入した。６２０℃、１０１．３３ｋＰａ（１気圧）の出口圧力で、１４．６ｇ／ｈのエチルベンゼン及び１４．６ｇ／ｈの脱イオン（ＤＩ）水（１．０のＳ／ＨＣ質量比に相当する）を、触媒へ連続的に供給した。安定化した後（約４０時間後）、スチレンの収率をガスクロマトグラフィによって測定した。種々の触媒のエチルベンゼンの転化率、スチレン選択性及びスチレン収率については、表２、並びに図１及び２に示す。
【０１４５】
エチルベンゼン転化率、スチレン選択性及びスチレン収率は、以下の式によって求めた。
【０１４６】
転化率（モル％）＝［（Ａ＊Ｍｆ−Ｂ＊Ｍｐ）／（Ａ＊Ｍｆ）］×１００
選択性（モル％）＝［（Ｄ＊Ｍｐ−Ｃ＊Ｍｆ）／（Ａ＊Ｍｆ−Ｂ＊Ｍｐ）］×（ＭＥＢ／ＭＳＴ）×１００
収率（モル％）＝ 転化率×選択性／１００
ただし、式中、
Ａ：反応器入口でのエチルベンゼン濃度（質量％）
Ｂ：反応器出口でのエチルベンゼン濃度（質量％）
Ｃ：反応器入口でのスチレン濃度（質量％）
Ｄ：反応器出口でのスチレン濃度（質量％）
Ｍｆ：有機出発物質の平均モル質量
Ｍｐ：有機生成物の平均モル質量
ＭＥＢ：エチルベンゼンのモル質量
ＭＳＴ：スチレンのモル質量
【０１４７】
上記の濃度及びモル質量に関する数字は、いずれの場合も有機相（水は含まない）に基づいている。
【０１４８】
図１は、使用された脱水素触媒におけるマンガン（Ｍｎ）の比率に対するスチレン収率の依存性を示す。数値は、７０ｐｐｍのチタン（ＴｉＯ２として計算して）の一定比率を有する触媒、及び脱水素化におけるＳ／ＨＣ質量比が１の場合に関する。少なくとも０．７質量％の触媒中のマンガン比率以上で、改善された収率が得られることが明らかに見られる。特にスチレンの高い収率は、０．７〜１０質量％、特に０．７〜５質量％のマンガン含有量を有する触媒を使用することで達成され得る。
【０１４９】
図２は、使用された脱水素触媒におけるチタン（Ｔｉ）の比率に対するスチレン収率の依存性を示す。数値は、総量において１．８質量％のマンガン（ＭｎＯ２として計算して）の一定比率を有する触媒、及び脱水素化におけるＳ／ＨＣ質量比が１の場合に関する。チタン含有量が１０〜２００ｐｐｍ、特に３０〜１５０ｐｐｍ、特に５０〜１００ｐｐｍの範囲において、最適化されたスチレン収率が得られることが明らかに見られる。
【０１５０】
図３は、使用された脱水素触媒におけるチタン（Ｔｉ）の比率に対するスチレン収率の依存性を示す。数値は、総量において０．０２質量％のマンガン（ＭｎＯ２として計算して）の一定比率を有する触媒、及び脱水素化におけるＳ／ＨＣ質量比が１の場合に関する。Ｓ／ＨＣ比が１で、且つ低いマンガン含有量を有する触媒の場合は、チタンの添加によって、収率において、有意により低い増加のみが得られることが示された。対照的に、少なくとも０．７質量％のマンガン含有量の好ましい影響は、チタン含有量の適切な選択によって、さらに改善され得る。
【０１５１】
【表２】
0006335788.tif 000003
【０１５２】
［実施例８：１．２５のＳ／ＨＣ比でのエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化］
実施例１〜６の触媒Ａ〜Ｏを、１．２５のＳ／ＨＣ質量比に設定し、実施例７に記載したように、水蒸気の存在下でエチルベンゼンのスチレンへの脱水素化に使用した。触媒１３．３ｍｌを等温管型反応器に導入した。６２０℃、１０１．３３ｋＰａ（１気圧）の出口圧力で、１４．６ｇ／ｈのエチルベンゼン及び１８．２５ｇ／ｈの脱イオン（ＤＩ）水（１．２５のＳ／ＨＣ質量比に相当する）を、触媒へ連続的に供給した。
【０１５３】
種々の触媒のエチルベンゼンの転化率、スチレン選択性及びスチレン収率については、表３に示す。さらに、表３は１．２５のＳ／ＨＣ質量比から１．０のＳ／ＨＣ質量比に変化させたとき、スチレン収率における減少を示す（デルタＹ１．２５→１．０）。
【０１５４】
【表３】
0006335788.tif 000004
【０１５５】
さらに、触媒の改善された安定性が、中位から低いＳ／ＨＣ比に変化させたときに、触媒活性の損失がより小さいことによって、示されている（実施例７及び８の結果の比較）。
【０１５６】
［実施例９：ブテンのブタジエンへの脱水素化
触媒Ｈを１−ブテンのブタジエンへの脱水素化に使用した。３８ｍｌ容量の触媒を等温加熱管型反応器に導入した。６２０℃、１０１．３３ｋＰａ（１気圧）の出口圧力で、６０ｇ／ｈの脱イオン水及び２２．５ｇ／ｈの１−ブテン（８．６の水蒸気／ブテンモル比に相当する）を、触媒へ連続的に供給した。安定化した後（約１６時間）、得られた生成物混合物をガスクロマトグラフィによって測定した。１−ブテンの転化率及びブタジエン選択性を実施例７における式を用い、エチルベンゼンを１−ブテンに、スチレンをブタジエンに置き換えて算出した。ブテン転化率は２３．３モル％及びブタジエン選択性は９１．２モル％であった。
【図１】
0006335788.tif 000005
【図２】
0006335788.tif 000006
【図３】
0006335788.tif 000007