(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される構成単位と、下記一般式（２）で表される構成単位と、を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化１】
0006335705.tif 000017
【化３】
0006335705.tif 000018
（前記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｙは、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。）
［前記一般式（２）中、Ｘ１は、単結合または連結基であり、Ｘ１が連結基である場合の連結基は、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ３Ｒ４−
置換または無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換または無置換の炭素数５〜１５のジシクロアルキリデン基、
置換または無置換の炭素数５〜１５のジシクロアルキレン基、
置換または無置換の炭素数５〜２０のトリシクロアルキリデン基、
置換または無置換の炭素数５〜２０のトリシクロアルキレン基
置換または無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、
下記一般式（３ａ）、下記一般式（３ｂ）または下記一般式（３ｃ）で表される二価の基、および
下記一般式（４）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基からなる群から選択され、
ｍおよびｎは４であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基、
置換または無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、および
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、
水素原子、
置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、および
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
【化４】
0006335705.tif 000019
（前記一般式（３ａ）〜（３ｃ）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立に、前記Ｒ１および前記Ｒ２と同義であり、＊は結合部分を示す。）
【化５】
0006335705.tif 000020
（前記一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、各々独立に、前記Ｒ１および前記Ｒ２と同義であり、＊は結合部分を示す。）］
【請求項２】
請求項１に記載のポリカーボネート樹脂であって、
示差走査熱量測定により測定した中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が、２２０℃以上であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記一般式（１）で表される構成単位が、下記一般式（１０Ａ）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【化２】
0006335705.tif 000021
（前記一般式（１０Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹは、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、およびＹと、それぞれ同義である。）
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、各々独立に、フェニレン基またはナフチレン基であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記Ｘ１および前記Ｘ２が、フェニレン基であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項６】
請求項５に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記フェニレン基が無置換であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂であって、
前記Ｙがメチレン基であることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂であって、
連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基で封止されていることを特徴とするポリカーボネート樹脂。
【請求項９】
請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂と溶媒とを含むことを特徴とする塗工液。
【請求項１０】
請求項９に記載の塗工液であって、
前記溶媒が、有機溶剤を含むことを特徴とする塗工液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の塗工液であって、
前記有機溶剤の沸点が、１６０℃以下であることを特徴とする塗工液。
【請求項１２】
請求項１０または請求項１１に記載の塗工液であって、
前記有機溶剤が、アミド系有機溶剤およびハロゲン系有機溶剤を含まないことを特徴とする塗工液。
【請求項１３】
請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の塗工液であって、
前記有機溶剤が、非ハロゲン系有機溶剤を含むことを特徴とする塗工液。
【請求項１４】
請求項１３に記載の塗工液であって、
前記非ハロゲン系有機溶剤が、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンからなる群から選ばれる少なくともいずれかであることを特徴とする塗工液。
【請求項１５】
請求項９から請求項１４のいずれか１項に記載の塗工液を用いて成形してなる成形体。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形体であって、
前記成形体が、キャストフィルムであることを特徴とする成形体。
【請求項１７】
請求項１５に記載の成形体であって、
前記成形体が、コーティングフィルムであることを特徴とする成形体。
【請求項１８】
請求項１５に記載の成形体を積層してなる積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂、塗工液、成形体、および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂等の合成樹脂は、機械的性質、熱的性質、および電気的性質に優れている。そのため、これらの合成樹脂は、様々な産業分野において成形品等の素材に用いられてきた。
例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や耐熱性、機械的強度等の性質に優れていることから、いわゆるエンジニアリングプラスチックとして様々な産業分野において広く用いられている。芳香族ポリカーボネート樹脂としては、一般に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔通称：ビスフェノール−Ａ〕に、ホスゲンやジフェニルカーボネート等の炭酸エステル形成性化合物を反応させて製造された芳香族ポリカーボネート樹脂が用いられている。このビスフェルールＡを原料とする芳香族ポリカーボネート樹脂は、透明性や機械的強度と成形性とのバランスが良好であることから、電気・電子機器や光学機器等の素材として多用されている。
【０００３】
近年、これら機器類に対する小型化・軽量化の要請が増大しており、このような要請に対応するためには、合成樹脂の基本的な特性を低下させることなく、さらに耐熱性等の特性を向上させた合成樹脂の開発が要請されている。
【０００４】
このような要請に応えるため、様々な化学構造を有する合成樹脂が、その用途・要求特性に応じて提案されている。
例えば、特許文献１には、各種樹脂原料として適用可能なアントラセン誘導体が提案されている。また、特許文献２には、アントラセン骨格を有するフェノール樹脂が提案されている。また、特許文献３には、アントラセン骨格を有するビスフェノール型化合物を含むエポキシ樹脂が提案されている。さらに、特許文献４には、アダマンタン骨格を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−１０５６９９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４７２３号公報
【特許文献３】特開２０１４−００１３８０号公報
【特許文献４】特開２００３−２１２９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１には、樹脂の具体的な構造については、何ら記載されていない。特許文献２に記載のフェノール樹脂および特許文献３に記載のエポキシ樹脂は、硬化型であるため、塗工液のポットライフが短い等の問題がある。芳香族ポリカーボネート重合鎖の構成単位にアダマンタン骨格を導入した特許文献４に記載のポリカーボネート樹脂は、高い耐熱性を有するが、結晶化し易いことから、溶媒に対する溶解性を向上させたいという要望がある。
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が良好なポリカーボネート樹脂、並びに当該ポリカーボネート樹脂を用いた塗工液、成形体、および積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。
【０００９】
【化１】
0006335705.tif 000002
【００１０】
（前記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｙは、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【００１１】
本発明の一態様に係る塗工液は、本発明の一態様に係るポリカーボネート樹脂と溶媒とを含む。
本発明の一態様に係る成形体は、本発明の一態様に係る塗工液を用いて成形してなる。
本発明の一態様に係る積層体は、本発明の一態様に係る成形体を積層してなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐熱性に優れ、溶媒に対する溶解性が良好なポリカーボネート樹脂、並びに当該ポリカーボネート樹脂を用いた塗工液、成形体、および積層体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の一実施形態におけるポリカーボネート樹脂（以下、単に「ＰＣ樹脂」ともいう）、並びに当該ＰＣ樹脂を用いた塗工液、成形体、および積層体について詳細に説明する。
【００１４】
［ＰＣ樹脂］
本実施形態のＰＣ樹脂は、下記一般式（１）で表される構成単位を含む。当該ＰＣ樹脂は、ポリカーボネートの良好な特性（機械的性質、熱的性質、および電気的性質）を持ち、さらに、高いガラス転移温度（Ｔｇ）および溶媒、特に非ハロゲン系有機溶剤への良好な溶解性を有する。
本実施形態のＰＣ樹脂は、示差走査熱量測定により測定した中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）が、２２０℃以上であることが好ましい。中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法、具体的には実施例に記載の方法で、測定することができる。
【００１５】
【化２】
0006335705.tif 000003
【００１６】
前記一般式（１）中、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基であり、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｙは、置換または無置換の炭素数１〜６のアルキレン基である。
【００１７】
本実施形態において、前記一般式（１）中のＸ１およびＹは、アントラセン環を構築する炭素原子のいずれかに結合する。
前記一般式（１）で表される構成単位としては、下記一般式（１０Ａ）が挙げられる
【００１８】
【化３】
0006335705.tif 000004
【００１９】
前記一般式（１０Ａ）中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹは、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、およびＹと、それぞれ同義である。
【００２０】
また、前記一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（１１）、下記一般式（１２）、下記一般式（１３）、および下記一般式（１４）で表される構成単位が挙げられる。
【００２１】
【化４】
0006335705.tif 000005
【００２２】
前記一般式（１１）〜（１４）中、Ｘ１、Ｘ２、およびＹは、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、およびＹと、それぞれ同義である。
【００２３】
本実施形態において、前記一般式（１）で表される構成単位は、原料の入手性の観点から、前記一般式（１０Ａ）で表されることが好ましい。
【００２４】
本実施形態において、Ｘ１およびＸ２を構成する置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、スチリレン基、ビフェニリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ピレニレン基、フェナントレニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。Ｘ１およびＸ２が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等がある。これら置換基の具体例としては、後述のＲ１〜Ｒ１１の具体例と同様の基が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１およびＸ２は、好ましくは、フェニレン基またはナフチレン基であり、耐熱性の観点から、より好ましくは、フェニレン基である。
また、Ｘ１およびＸ２は、無置換であることが好ましい。
【００２６】
本実施形態において、Ｙを構成する置換または無置換の炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２−プロピリデン基等が挙げられる。Ｙが置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等がある。これら置換基の具体例としては、後述のＲ１〜Ｒ１１の具体例と同様の基が挙げられる。
【００２７】
Ｙは、好ましくは、メチレン基またはエチリデン基であり、より好ましくは、メチレン基である。
また、Ｙは、無置換であることが好ましい。
【００２８】
本実施形態のＰＣ樹脂は、前記一般式（１）で表される構成単位のみからなるＰＣ樹脂であってよい。この場合、複数のＸ１同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＸ２同士は、互いに同じであっても異なっていてもよく、複数のＹ同士は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００２９】
本実施形態のＰＣ樹脂は、下記一般式（２）で表される構成単位を含むことも好ましい。下記一般式（２）で表される構成単位を含むことで、ＰＣ樹脂の設計の幅を広げることができる。
【００３０】
【化５】
0006335705.tif 000006
【００３１】
前記一般式（２）中、Ｘ１は、単結合または連結基であり、Ｘ１が連結基である場合の連結基は、
−Ｏ−、
−ＣＯ−、
−Ｓ−、
−ＳＯ−、
−ＳＯ２−、
−ＣＲ３Ｒ４−
置換または無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、
置換または無置換の炭素数５〜１５のジシクロアルキリデン基、
置換または無置換の炭素数５〜１５のジシクロアルキレン基、
置換または無置換の炭素数５〜２０のトリシクロアルキリデン基、
置換または無置換の５〜２０のトリシクロアルキレン基
置換または無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基、
９，９−フルオレニリデン基、
１，８−メンタンジイル基、
２，８−メンタンジイル基、
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、
下記一般式（３ａ）、下記一般式（３ｂ）または下記一般式（３ｃ）で表される二価の基、および
下記一般式（４）で表される炭素数８〜１６のアルキリデンアリーレンアルキリデン基からなる群から選択され、
ｍおよびｎは４であり、
Ｒ１およびＲ２は、各々独立に、
水素原子、
ハロゲン原子、
置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基、
置換または無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、および
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリールオキシ基からなる群から選択され、
Ｒ３およびＲ４は、各々独立に、
水素原子、
置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、および
置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基からなる群から選択される。
【００３２】
【化６】
0006335705.tif 000007
【００３３】
前記一般式（３ａ）〜（３ｃ）中、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、各々独立に、前記Ｒ１および前記Ｒ２と同義であり、＊は結合部分を示す。
【００３４】
【化７】
0006335705.tif 000008
【００３５】
前記一般式（４）中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、各々独立に、前記Ｒ１および前記Ｒ２と同義であり、＊は結合部分を示す。なお、前記一般式（４）で表されるアルキリデンアリーレンアルキリデン基の「炭素数８〜１６」とは、置換基Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数の総数（０〜８）、前記一般式（４）に示されるフェニレン基の炭素数、置換基Ｒ８および置換基Ｒ９が結合する炭素原子、並びにＲ１０およびＲ１１が結合する炭素原子の合計である。置換基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１のいずれもが、水素原子またはハロゲン原子である場合に、置換基Ｒ８〜Ｒ１１の炭素数の総数は０となる。
【００３６】
本実施形態のＰＣ樹脂は、前記一般式（２）で表される構成単位を複数含むものであってもよく、当該複数の構成単位は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００３７】
本実施形態において、Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基としては、例えば、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロドデシリデン基、３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数５〜１５のジシクロアルキリデン基としては、例えば、ノルボルネン骨格の１つのメチレン鎖の２つの水素原子が結合部分に置き換わった基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数５〜１５のジシクロアルキレン基としては、例えば、ノルボルネン骨格の任意の２か所の水素が結合部分に置き換わった基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数５〜２０のトリシクロアルキリデン基としては、例えば、２，２−アダマンチリデン基、ジシクロペンタジエンの１つのメチレン鎖の２つの水素原子が結合部分に置き換わった基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数５〜２０のトリシクロアルキレン基としては、例えば、１，３−アダマンチリレン基、ジシクロペンタジエンの任意の２か所の水素原子が結合部分に置き換わった基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数２〜１２のα，ω−アルキレン基としては、例えば、α,ω−エチレン基、α,ω−プロピレン基、α,ω−ブチレン基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｘ１を構成する置換または無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、あるいはこれらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
【００３８】
Ｘ１が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等がある。これら置換基の具体例としては、後述のＲ１〜Ｒ１１の具体例と同様の基が挙げられる。
【００３９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１を構成する置換または無置換の炭素数１〜１２のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基（例えば、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等）等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１を構成する置換または無置換の炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１を構成する置換または無置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１を構成する置換または無置換の炭素数６〜１２のアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、あるいは、これらの基に置換基が結合した基等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１を構成するハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子が挙げられる。
【００４０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が置換基を有する場合の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン原子等がある。これら置換基の具体例としては、上述のＲ１〜Ｒ１１の具体例と同様の基が挙げられる。
【００４１】
Ｒ１およびＲ２は全て水素原子であってもよく、水素原子以外の基が複数ある場合には、当該複数の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ４〜Ｒ１１が、それぞれ複数存在する場合も、当該複数の基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００４２】
なお、本実施形態において、水素原子とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）、三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
また、本実施形態において、「置換もしくは無置換の」という場合における「無置換」とは、前記置換基で置換されておらず、水素原子が結合していることを意味する。
また、本実施形態において、「置換もしくは無置換の炭素数ＸＸ〜ＹＹのＺＺ基」という表現における「炭素数ＸＸ〜ＹＹ」は、ＺＺ基が無置換である場合の炭素数を表し、置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。ここで、「ＹＹ」は「ＸＸ」よりも大きく、「ＸＸ」と「ＹＹ」はそれぞれ１以上の整数を意味する。
【００４３】
本実施形態において、前記Ｘ１は単結合であり、かつ、前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であることが好ましい。
また、本実施形態において、前記Ｘ１はアダマンタンジイル基であり、かつ、前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であることも好ましい。
また、本実施形態において、前記Ｘ１はシクロヘキシリデン基であり、かつ、前記Ｒ１およびＲ２が水素原子であることも好ましい。
【００４４】
本実施形態のＰＣ樹脂は、連鎖末端が一価の芳香族基または一価のフッ素含有脂肪族基で封止されていることが好ましい。
当該ＰＣ樹脂は、連鎖末端以外の構成単位が、前記一般式（１）で表される構成単位のみからなるＰＣ樹脂であってもよく、前記一般式（１）で表される構成単位および前記一般式（２）で表される構成単位を含むＰＣ樹脂であってもよい。
【００４５】
一価の芳香族基は、アルキル基等の脂肪族基を含有する基であってもよい。
一価のフッ素含有脂肪族基は、芳香族基を含有する基であってもよい。
また、一価の芳香族基および一価のフッ素含有脂肪族基には、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等の置換基が付加していてもよい。これらの置換基には、アルキル基、ハロゲン原子、アリール基等の置換基がさらに付加していてもよい。また、置換基が複数ある場合、これらの置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
【００４６】
連鎖末端を構成する一価の芳香族基は、炭素数６〜１８のアリール基を含むことが好ましい。このようなアリール基としては、例えば、置換基を有してよいフェニル基やビフェニル基が挙げられる。
芳香族基に付加する置換基や、芳香族基に付加しているアルキル基に付加する置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。また、芳香族基に付加する置換基として炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。このアルキル基は、上記のようにハロゲン原子が付加した基であってもよく、アリール基が付加した基であってもよい。
【００４７】
連鎖末端を構成する一価のフッ素含有脂肪族基としては、フッ素含有アルコールから誘導される一価の基が挙げられる。
【００４８】
フッ素含有アルコールとしては、炭素数２〜６である複数のフルオロアルキル鎖同士が、エーテル結合を介して連結し、全フッ素原子数が１３〜１９のフッ素含有アルコールが好ましい。全フッ素原子数が１３以上であれば、十分な撥水性、撥油性を発現させることができる。一方、全フッ素原子数が１９以下であれば、重合時の反応性の低下を抑制し、得られたＰＣ樹脂の機械的強度、表面硬度、耐熱性等が向上し得る。
さらに、一価のフッ素含有脂肪族基としては、エーテル結合を２つ以上有するフッ素含有アルコールから誘導される一価の基も好ましい。このようなフッ素含有アルコールを用いることで、塗工液におけるＰＣ樹脂の分散性が良くなり、成形体や電子写真感光体における耐摩耗性を向上させ、摩耗後の、表面潤滑性、撥水性および撥油性を保持することができる。
【００４９】
あるいは、フッ素含有アルコールとしては、下記一般式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のフッ素含有アルコール、または下記一般式（３２）、（３３）、もしくは（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールも好ましい。
【００５０】
Ｈ（ＣＦ２）ｎ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３０）
Ｆ（ＣＦ２）ｍ１ＣＨ２ＯＨ・・・（３１）
【００５１】
前記一般式（３０）において、ｎ１は１〜１２の整数であり、前記一般式（３１）において、ｍ１は１〜１２の整数である。
【００５２】
Ｆ−（ＣＦ２）ｎ３１−ＯＣＦ２ＣＨ２−ＯＨ・・・（３２）
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ３２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３３−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３３）
ＣＲ３−（ＣＦ２）ｎ３５−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ３４−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ・・・（３４）
【００５３】
前記一般式（３２）において、ｎ３１は１〜１０の整数であり、好ましくは、５〜８の整数である。
前記一般式（３３）において、ｎ３２は０〜５の整数であり、好ましくは、０〜３の整数である。ｎ３３は１〜５の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。
前記一般式（３４）において、ｎ３４は１〜５の整数であり、好ましくは、１〜３の整数である。ｎ３５は０〜５の整数であり、好ましくは、０〜３の整数である。Ｒは、ＣＦ３またはＦである。
【００５４】
本実施形態において、樹脂の化学的安定性の観点から、ＰＣ樹脂の連鎖末端は、下記一般式（５）で表されるフェノールから誘導される一価の基または下記一般式（６）で表されるフッ素含有アルコールから誘導される一価の基により封止されていることが好ましい。
【００５５】
【化８】
0006335705.tif 000009
【００５６】
前記一般式（５）において、Ｒ１０は炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数１〜１０のフルオロアルキル基を表し、ｐは１〜３の整数である。
前記一般式（６）において、Ｒｆは、炭素数が５以上、かつ、フッ素原子数が１１以上であるパーフルオロアルキル基、あるいは下記一般式（７）で表されるパーフルオロアルキルオキシ基を示す。
【００５７】
【化９】
0006335705.tif 000010
【００５８】
前記一般式（７）中、Ｒｆ２は炭素数１〜６の直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。ｍ２は１〜３の整数である。
【００５９】
本実施形態において、ＰＣ樹脂を構成する全構成単位のモル百分率を１００モル％としたとき、前記一般式（１）で表される構成単位のモル百分率が、１モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、１０モル％以上９０モル％以下であることがより好ましく、３０モル％以上７０モル％以下であることがさらに好ましい。
また、前記一般式（２）で表される構成単位を含む場合、前記一般式（１）で表される構成単位のモル百分率が、１モル％以上１００モル％未満、かつ、前記一般式（２）で表される構成単位のモル百分率が、０モル％超９９モル％以下であることが好ましい。
前記一般式（１）で表される構成単位が１モル％以上であれば、耐熱性と溶解性がより良好となる。つまり、残りの構成単位の特徴に特性が依存することなく、良好な耐熱性と良好な溶解性を両立することができ、耐熱性および溶解性の改善効果が十分に得られる。
【００６０】
また、本実施形態において、ＰＣ樹脂の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／Ｌ溶液の２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］は、０．１ｄＬ／ｇ以上５ｄＬ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｄＬ／ｇ以上３ｄＬ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３ｄＬ／ｇ以上２．５ｄＬ／ｇ以下であることがさらに好ましい。還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が０．１ｄＬ／ｇ以上であれば、得られた樹脂からなる成形体（フィルム、コーティングフィルム等）の機械強度はより強固となる。また、還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］が５ｄＬ／ｇ以下であれば、塗工液の粘度を適切な塗工粘度に保つことができ、成形体を製造する際に塗布ムラなどの不具合が生じることもなく、生産性を上げることができる。
【００６１】
［ＰＣ樹脂の合成方法］
以下に、本実施形態のＰＣ樹脂の合成方法の一例を示す。
本実施形態のＰＣ樹脂は、例えば、下記一般式（１００）で示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（１５）に示すモノマーとを、酸結合剤存在下で界面重縮合をさせることで、好適に炭酸エステル結合を形成させて、得られる。また、本実施形態のＰＣ樹脂は、下記一般式（１００）で示すビスクロロホーメートオリゴマーと、下記一般式（１５）に示すモノマーと、下記一般式（１６）に示す二価フェノール性化合物とを、酸結合剤存在下で界面重縮合させることで、好適に炭酸エステル結合を形成させて、得られる。ＰＣ樹脂のこれらの合成反応は、例えば、前記一般式（５）および（６）で表される末端封止剤の存在下で行われる。また、ＰＣ樹脂のこれらの合成反応において、必要に応じて分岐剤も使用される。
【００６２】
【化１０】
0006335705.tif 000011
【００６３】
【化１１】
0006335705.tif 000012
【００６４】
前記一般式（１５）において、Ｘ１、Ｘ２、およびＹは、前記一般式（１）中のＸ１、Ｘ２、およびＹと、それぞれ同義である。前記一般式（１００）において、Ａｒ１は、下記一般式（２０）で表される基、または前記一般式（１５）からＯＨを除いた基である。前記一般式（１６）において、Ａｒ２は、下記一般式（２０）で表される基である。
【００６５】
【化１２】
0006335705.tif 000013
【００６６】
前記一般式（２０）において、Ｘ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、およびｎは、前記一般式（２）中のＸ１、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、およびｎと同義である。
【００６７】
ここで、前記一般式（１００）中のｎ１１は、ビスクロロホーメートオリゴマーの平均量体数を示す。前記一般式（１００）のビスクロロホーメートオリゴマーにおいて、その平均量体数ｎ１１は、１．０以上５．０以下の範囲にあることが好ましく、１．０以上１．９以下の範囲にあることがより好ましく、１．０以上１．３以下の範囲にあることがさらに好ましい。
【００６８】
なお、前記一般式（１００）に示す平均量体数１．０のビスクロロホーメートオリゴマーと、コモノマー、例えば、前記一般式（１５）に示されるモノマーを、モル比１：１で反応させたとしても、Ａｒ１のモル百分率は５０モル％を超える場合が多い。それは、前記一般式（１００）に示すビスクロロホーメートオリゴマーを形成した後、前記一般式（１５）に示されるコモノマーとの反応時に、ビスクロロホーメートオリゴマー末端のクロロホーメート基が、反応系内に存在する塩基と反応して水酸基となり、これが末端塩素のＡｒ１オリゴマー（前記一般式（１００）のビスクロロホーメートオリゴマー）と重縮合する場合があるからである。
【００６９】
なお、平均量体数ｎ１１は、例えば、次の数式（数１）を用いて求めることができる。
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は前記一般式（１００）において、ｎ１１＝１のときのビスクロロホーメートオリゴマーの分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる前記一般式（１００）で表されるビスクロロホーメートオリゴマー中のクロル原子数であり、上記固形物濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、ビスクロロホーメートオリゴマー同士の重縮合で脱離する２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の合計の原子量である。）
【００７０】
前記一般式（１５）で示されるモノマーとしては、９−（４−ヒドロキシベンジル）−１０−（ヒドロキシフェニル）アントラセン、９−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−１０−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）アントラセン等が挙げられる。
【００７１】
前記一般式（１６）で示されるモノマー（二価フェノール性化合物）としては、ビフェノール化合物、およびビスフェノール化合物が挙げられる。具体的には、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジエチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジプロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェノール、３，３’−ビス（ペンタフルオロエチル）−４，４’−ビフェノール、３，３’−ビス（ヘプタフルオロプロピル）−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−ヘプタフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ペンタフルオロエチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヘプタフルオロプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロデカン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン等が挙げられる。
【００７２】
これらのビフェノール化合物、およびビスフェノール化合物の中で、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンが好ましい。これらの化合物を用いてＰＣ樹脂を製造すれば、当該ＰＣ樹脂は、溶媒、特に非ハロゲン系有機溶剤に対する溶解性が良好となる。そのため、当該ＰＣ樹脂を用いて成形体を形成する際に、不溶分、濁り、およびゲル化発生のない、成形体の形成に適した塗工液を得ることができ、当該成形体のガラス転移温度が高くなることで耐熱性が向上する。
【００７３】
本実施形態のＰＣ樹脂の製造方法において、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、一価のカルボン酸およびその誘導体や、一価のフェノールを用いることができる。
例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロヘキシル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール、１−（ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸等が好適に用いられる。
【００７４】
あるいは、連鎖末端を生成させる末端封止剤として、前記一般式（３０）もしくは（３１）で表されるフッ素含有アルコール、または１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−プロパノール等の一価のフッ素含有アルコールも好適に用いられる。また、前記一般式（３２）、（３３）、（３４）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールを用いることも好ましい。
【００７５】
ＰＣ樹脂の化学的安定性を向上させる観点から、連鎖末端を生成させる末端封止剤としては、これらの中でも、前記一般式（５）で表される一価のフェノールまたは前記一般式（６）で表される一価のフッ素含有アルコールを用いることが好ましい。
【００７６】
前記一般式（５）で表される一価のフェノールとしては、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、ｐ−パーフルオロオクチルフェノール等が好適に用いられる。すなわち、本実施形態においては、連鎖末端は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−パーフルオロヘキシルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、およびｐ−パーフルオロオクチルフェノールからなる群から選ばれる末端封止剤を用いて封止されていることが好ましい。
【００７７】
前記一般式（６）で表されるエーテル結合を介したフッ素含有アルコールとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。すなわち、本実施形態の連鎖末端は、下記フッ素含有アルコールのいずれかから選ばれる末端封止剤を用いて封止されていても好ましい。
【００７８】
【化１３】
0006335705.tif 000014
【００７９】
末端封止剤の添加割合は、ＰＣ樹脂の構成単位、および連鎖末端の共重合組成のモル百分率として、好ましくは０．０５モル％以上３０モル％以下であり、さらに好ましくは０．１モル％以上１０モル％以下である。末端封止剤の添加割合が、３０モル％以下であると機械的強度の低下を抑制でき、０．０５モル％以上であると成形性の低下を抑制できる。
【００８０】
また、本実施形態のＰＣ樹脂の製造方法において用いることができる分岐剤は、特に限定されない。分岐剤の具体例としては、フロログルシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。
これら分岐剤の添加割合は、共重合組成のモル百分率で３０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。分岐剤の添加割合が３０モル％以下であると、成形性の低下を抑制できる。
【００８１】
界面重縮合を行う場合、酸結合剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸カルシウム等のアルカリ金属弱酸塩、アルカリ土類金属弱酸塩、ピリジン等の有機塩基等が挙げられる。界面重縮合を行う場合に好ましい酸結合剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物である。また、これらの酸結合剤は、混合物としても用いることができる。酸結合剤の使用割合も反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調製すればよい。具体的には、原料である二価フェノールの水酸基の合計１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰量の酸結合剤を使用すればよく、好ましくは１〜１０当量の酸結合剤を使用すればよい。
【００８２】
本実施形態のＰＣ樹脂の製造方法で用いる溶媒としては、得られた樹脂に対して一定以上の溶解性を示せば問題無い。溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素や、塩化メチレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、シクロヘキサノン、アセトン、アセトフェノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が好適な溶媒として挙げられる。これら溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、互いに混ざり合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行ってもよい。
【００８３】
また、本実施形態のＰＣ樹脂の製造方法で用いる触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミンや、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の第三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホスホニウム塩等が好適である。
さらに、必要に応じて、本実施形態のＰＣ樹脂の反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイト塩等の酸化防止剤を少量添加してもよい。
【００８４】
本実施形態のＰＣ樹脂の製造方法は、前述したＰＣ樹脂の製造方法以外にも、様々な態様で実施可能である。例えば、前記一般式（１５）のモノマーとホスゲン等とを反応させて、前記一般式（１００）のビスクロロホーメートオリゴマーを製造する。ついで、このビスクロロホーメートオリゴマーに、前記一般式（１５）のモノマー、および前記一般式（１６）の二価フェノール性化合物のいずれか１種以上を使用して、前記溶媒および酸結合剤のアルカリ水溶液の混合液の存在下に反応させる方法を採用することができる。この方法は、ＰＣ樹脂を構成する全構成単位のモル百分率を１００モル％としたときのＡｒ２骨格単位（前記一般式（２）で表される構成単位）のモル百分率を好ましい範囲に調整できる点で好ましい。
【００８５】
前記一般式（１００）のｎ１１値が１．０以上５．０以下の範囲である低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを製造する方法としては、詳細には、後述する製造例で示す方法があるが、概略以下の通りである。
まず、塩化メチレン等の疎水性溶媒にホスゲンを加えて、さらに前記一般式（１６）のビスフェノール化合物を懸濁させ、第一の溶液を形成する。一方、トリエチルアミン等の第三級アミンを塩化メチレン等の疎水性溶媒に溶解させて第二の溶液を形成し、この第二の溶液を前記第一の溶液に滴下して、反応させる。得られた反応混合物を含む第三の溶液に塩酸と純水を加えて洗浄し、低量体数のポリカーボネートオリゴマーを含む有機層を得る。
滴下温度や反応温度は、通常−１０℃以上４０℃以下であり、好ましくは０℃以上３０℃以下である。滴下時間、反応時間は、共に、通常１５分間以上４時間以下、好ましくは３０分間以上３時間程度である。このようにして得られるポリカーボネートオリゴマーの平均量体数（ｎ１１）は、好ましくは１．０以上５．０以下であり、より好ましくは１．０以上１．９以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．３以下である。
当該製造方法により製造されたポリカーボネートオリゴマーを用いると、ＰＣ樹脂製造時の洗浄工程を簡略化できること等の点で好ましい。
【００８６】
このようにして得られた低量体数のビスクロロホーメートオリゴマーを含む有機層に、前記一般式（１５）のモノマーを加えて反応させる。反応温度は、０℃以上１５０℃以下であり、好ましくは５℃以上４０℃以下であり、さらに好ましくは７℃以上２０℃以下である。
反応圧力は、減圧、常圧、または加圧のいずれでもよいが、通常は、常圧もしくは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、反応温度によって左右されるが、通常０．５分間以上１０時間以下であり、好ましくは１分間以上３時間程度である。
【００８７】
この反応にあたって、前記一般式（１５）に示されるモノマーは、水溶液、または有機溶媒溶液として添加するのが望ましい。その添加順序については、特に制限はない。なお、触媒、末端封止剤および分岐剤等は、上記の製造法において、必要に応じ、ビスクロロホーメートオリゴマーの製造時、その後の高分子量化の反応時のいずれか、またはその両方において添加して用いることができる。
【００８８】
上記のようにして得られるＰＣ樹脂は、前記一般式（１）で表される構成単位および前記一般式（２）で表される構成単位を含む樹脂である。
また、このＰＣ樹脂は、前記一般式（１）で表される構成単位や、前記一般式（２）で表される構成単位以外の構成単位を有するポリカーボネート単位や、ポリエステル構造を有する単位、ポリエーテル構造を有する単位を含有していてもよい。
【００８９】
また、得られるＰＣ樹脂の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］は、例えば、前記反応条件の選択、分岐剤や末端封止剤の使用量の調節等、各種の方法によって前記範囲に調整することができる。また、場合により、得られたＰＣ樹脂に適宜、物理的処理（混合、分画等）および化学的処理（ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理等）の少なくとも一方を施して、所定の還元粘度［ηｓｐ／Ｃ］のＰＣ樹脂として取得することもできる。
また、得られた反応生成物（粗生成物）は、公知の分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精製度）のＰＣ樹脂として回収することができる。
【００９０】
［塗工液の構成］
本実施形態の塗工液は、少なくとも本実施形態のＰＣ樹脂、および当該ＰＣ樹脂を溶解、または分散可能な溶媒を含む。また、塗工液には、上記ＰＣ樹脂および溶媒以外に、低分子化合物、染料、顔料等の着色剤、電荷輸送材、電子輸送材、正孔輸送材、電荷発生材料等の機能性化合物、無機または有機のフィラー、ファイバー、微粒子等の充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の添加剤を含んでいてもよい。また、塗工液には、他の樹脂を含んでいてもよい。これらＰＣ樹脂以外に含まれてもよい添加剤や他の樹脂としては、ＰＣ樹脂に含まれる物質として公知の物質を用いることができる。
【００９１】
本実施形態で使用される溶媒は、本実施形態のＰＣ樹脂、他の材料の溶解性、分散性、粘度、蒸発速度、化学的安定性、物理的変化に対する安定性等を考慮し、単独、あるいは複数の溶媒を混合して使用することができる。
【００９２】
本実施形態において、前記溶媒は有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、エチルセロソルブ、εカプロラクタム等のエステル系溶媒、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒等を挙げることができ、好ましくは、沸点が、１６０℃以下の有機溶剤である。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合溶媒として使用してもよい。
【００９３】
本実施形態において、有機溶剤は、環境衛生、蒸発性、溶解性、取り扱い性および経済性の観点から、アミド系有機溶剤およびハロゲン系有機溶剤を含まないことが好ましい。また、本実施形態において、有機溶剤は、非ハロゲン系有機溶剤を含むことが好ましい。本実施形態のＰＣ樹脂は、沸点が比較的低い非ハロゲン系有機溶剤に対しても溶解性が高い。
非ハロゲン系有機溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒や、パラキシレン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒、あるいはメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶媒等を挙げることができ、中でも、本実施形態のＰＣ樹脂の溶解性が高いことから、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、およびシクロペンタノンを、１種または２種以上含む有機溶剤が好ましい。
【００９４】
本実施形態の塗工液中のＰＣ樹脂成分の濃度は、同塗工液の使用法に合わせた適切な粘度となる濃度であればよく、０．１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上３５質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましい。４０質量％以下であれば、粘度が高くなりすぎることもなく塗工性が良好となる。０．１質量％以上であれば、適度な粘度に保つことができ、均質な膜が得られる。また、塗工後の乾燥時間の短縮や、容易に目標とする膜厚とするのに適度な濃度となる。
【００９５】
本実施形態のＰＣ樹脂は、前記溶媒、特には非ハロゲン系有機溶剤に溶解しても白化またはゲル化を起こすことがない。従って、上記ＰＣ樹脂および溶媒を含有する本実施形態の塗工液は、長期に亘ってＰＣ樹脂成分の白化またはゲル化を起こすことなく安定に保存することが可能である。また、本実施形態の塗工液は成形性に優れているため、当該塗工液を用いて成形体を形成した場合、成形品が結晶化を起こすこともなく、透明性の高い成形体を作製することができる。
【００９６】
本実施形態の塗工液が、前記添加剤を含む場合、本塗工液中のＰＣ樹脂と添加剤との割合は、通常、質量比で１０：９０〜９９．９：０．１、好ましくは３０：７０〜９５：５とすることが望ましい。
本実施形態の塗工液中、本実施形態のＰＣ樹脂は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９７】
本実施形態の塗工液は、通常、感光層が少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層型電子写真感光体の電荷輸送層や、耐熱性が要求されるコーティング層の形成に好適に用いられる。また、上記塗工液に、さらに上記電荷発生物質を含有させることにより、単層型の電子写真感光体の感光層の形成に使用することも可能である。
また、本実施形態の塗工液は、成形性に優れるため、各種成形体に用いることもできる。
【００９８】
［成形体の構成］
本実施形態のＰＣ樹脂および本実施形態の塗工液の少なくとも一方を用いて、成形体を形成することができる。
成形体としては、当該塗工液をコーティングしてなるドラムおよびロール、当該塗工液を流延法にて成形してなるキャストフィルム、並びに当該塗工液を塗布法にて成形してなるコーティングフィルム等が挙げられる。キャストフィルムやコーティングフィルムの膜厚は用途により適宜設定できる。通常、キャストフィルムの膜厚は１０μｍ〜５００μｍ程度、コーティングフィルムにおけるコーティング層の膜厚は０．１μｍ〜１００μｍ程度である。
コーティング方法としては、バーコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、スクリーンコート、スピンコート、フローコート等の方法を挙げることができる。
【００９９】
本発明の成形体の一実施態様であるキャストフィルムやコーティングフィルムは、クラックが生じにくい柔軟性や付着性、良好な破断伸び等を有する。キャストフィルムやコーティングフィルムの用途としては、例えば位相差フィルム、導電性フィルム、タッチパネルやフレキシブルディスプレイ用フィルム、太陽電池の基板フィルム、光導波路、インクジェット用コートフィルム、防汚フィルム、保護フィルム、フレキシブルプリント配線板、転写フィルム等の加飾フィルム等を挙げることができる。
【０１００】
また、成形体としては、光学部材が挙げられ、光学部材としては、例えば、電子写真感光体、光学レンズ等が挙げられる。
【０１０１】
［積層体］
本実施形態の成形体を積層して、積層体を形成することもできる。
本実施形態の積層体は、例えば、前記成形体を基材に積層することで形成することができる。
コーティングフィルム等の積層成形体を製造する際に使用される基材は特に限定されず、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環系ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂等のプラスチック基材、アルミニウム等の金属基材、ガラス、紙、木質材、および石材等の無機質基材、電着塗装板、並びにラミネート板等を挙げることができる。
また、積層体の基材がフィルム状である場合、積層体の一態様としての積層フィルムは、例えば、インモールド成型用フィルムや加飾フィルムとして適用できる。その他、当該積層フィルムは、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等に使用されるタッチパネル用フィルム、光学補償フィルムや反射防止フィルム等の光学フィルム、および導電性フィルムとしても適用できる。
【０１０２】
本実施形態のＰＣ樹脂を含む成形体および積層体は、耐熱性に優れ、ヘイズが小さく、透明性に優れる。
【実施例】
【０１０３】
次に、本発明を実施例および比較例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の思想を逸脱しない範囲での種々の変形および応用が可能である。
【０１０４】
［実施例１］
トリエチルアミン１１１ｇ（１．１０モル）を塩化メチレン３００ｍＬで希釈した溶液（Ａ液）を調製した。別の反応容器に、塩化メチレン２．７Ｌを投入し、次いでホスゲン１６６ｇを吹き込み、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（モノマーＡ）１７７ｇ（０．５６モル）を懸濁させた。この懸濁液に、上記で調製したＡ液を１４〜１８．５℃の範囲に保ちながら２時間５０分かけて滴下した。１８．５〜１９℃の範囲に保ちながら１時間撹拌後、減圧下１０〜２２℃の範囲に保ちながら塩化メチレンを留去した。残液に純水１５０ｍＬ、濃塩酸９ｍＬ、およびハイドロサルファイト１．０ｇを加え洗浄した。その後、純水６６０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するＡｄオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は０．８３モル／Ｌ、固形物濃度は１９６ｇ／Ｌであった。以後、この得られた原料をＡｄ−ＣＦという。
続いて、水浴上に設置した１Ｌ反応容器に、Ａｄ−ＣＦ３６７ｇ（溶液としての質量）、塩化メチレン４２３ｇ、および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７ｇを仕込み、別途調製した水溶液（ＫＯＨ２２．４ｇをイオン交換水２００ｍＬに溶解した水溶液）に下記構造のモノマー（Ｍ−１）４４ｇを混合した液を加え、２０℃で混合した。
得られた混合物をメカニカルスターラーで混合しながら、トリエチルアミン（７ｖｏｌ％）を２ｍＬ添加した。反応熱を水浴で除熱しながら、１時間撹拌を継続した。
次いで、得られた反応混合物を塩化メチレン１０００ｍＬで希釈し、純水８０ｍＬを加え、コック付のセパラブルフラスコに投入し、１５分撹拌した。反応混合物が水層と有機層に分離するまで静置後、下層（有機層）を分離した。
次いで、有機層を０．２ＮのＫＯＨ水溶液３００ｍＬで２回、０．０２ＮのＨＣｌ水溶液３００ｍＬで１回、純水３００ｍＬで３回洗浄を行った。
得られた樹脂を温水中に投入し、ろ過、乾燥により樹脂固体を得た。
【０１０５】
得られた樹脂の共重合組成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲ（装置名ＪＥＯＬ製ＦＴ−ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ  ＪＮＲ−ＡＬ４００）により決定した。また、得られた樹脂を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を作製し、２０℃における還元粘度[ηＳＰ／Ｃ]を測定（離合社製ＲＩＧＯ  ＡＵＴＯ  ＶＩＳＣＯＳＩＭＥＴＥＲ  ＴＹＰＥ  ＶＭＲ−０５２ＵＳＰＣを用い、ウベロード型粘度管を用いて測定）したところ、結果は１．０ｄＬ／ｇであった。共重合組成モル比および還元粘度を表１に示す。
【０１０６】
得られた樹脂を用いて、下記手順で、塗工液、キャストフィルム、およびコーティングフィルムを作製して評価を行った。また、得られた樹脂の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を、下記測定方法により測定した。評価結果および測定結果を表１に示す。
【０１０７】
＜塗工液作製および評価＞
得られた樹脂２．５ｇをジオキソラン２０ｍＬに溶解し、塗工液を作製した。
溶解性の評価として、初期溶解性および安定性を、作製した塗工液を観察することにより評価した。
初期溶解性は、不溶分の有無、濁り（ヘイズ）の有無、およびゲル化発生の有無を目視にて観察し、いずれも見られなければ良好とした。
安定性は、上記塗工液を室温に静置し、溶解後１ヶ月の期間で、不溶解分の生成、濁り（ヘイズ）の有無、およびゲル化発生有無を目視にて観察し、いずれも見られなければ良好とした。
【０１０８】
＜湿式成形体（キャストフィルム）作製および評価＞
塗工液作製から１週間後、塗工液２０ｍＬを直径１５０ｍｍのガラス製シャーレに展開した。風乾により溶剤を除去後、常圧で室温から５０℃まで段階的に温度を上げ、５時間乾燥を行った後、減圧乾燥を行った（５０℃、８時間、その後１００℃、８時間）。シャーレからフィルムを剥がし、さらに減圧乾燥（１５０℃、１４時間）を行い、膜厚０．１ｍｍのキャストフィルムを得た。得られたフィルムの外観を目視にて観察し、透明で、曇りが無いものを良好とした。
【０１０９】
＜湿式成形体（コーティングフィルム）作製および評価＞
塗工液作製から１週間後、塗工液６ｍＬを、ギャップ２５０μｍのアプリケータを用い、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布した。風乾により溶剤を除去後、常圧で室温から５０℃まで段階的に温度を上げ、５時間乾燥を行った後、減圧乾燥を行い（５０℃、８時間、その後１００℃、８時間）、膜厚０．０２ｍｍのコーティングフィルムを得た。得られたコーティングフィルムの外観を目視にて観察し、透明で、曇りが無いものを良好とした。
＜ガラス転移温度の測定方法＞
得られた樹脂のガラス転移温度を、以下の通り測定した。
パーキンエルマー社製示差走査熱量測定装置（型番ＤＩＡＭＯＮＤ  ＤＳＣ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠した方法により下記条件で測定した。
２０℃／分で３０℃から３３０℃に昇温の条件で、連続して２回測定を行った２回目の中間点ガラス転移温度を計測した。
【０１１０】
［実施例２］
トリエチルアミン１１１ｇ（１．１０モル）を塩化メチレン３００ｍＬで希釈した溶液（Ａ液）を調製した。別の反応容器に、塩化メチレン２．７Ｌを投入し、次いでホスゲン１６６ｇを吹き込み、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）１５０ｇ（０．５６モル）を懸濁させた。この懸濁液に、上記で調製したＡ液を１４〜１８．５℃の範囲に保ちながら２時間５０分かけて滴下した。１８．５〜１９℃の範囲に保ちながら１時間撹拌後、減圧下１０〜２２℃の範囲に保ちながら塩化メチレンを留去した。残液に純水１５０ｍＬ、濃塩酸９ｍＬ、およびハイドロサルファイト１．０ｇを加え洗浄した。その後、純水６６０ｍＬで４回洗浄を繰り返し、分子末端にクロロホーメート基を有するビスフェノールＺオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。得られた溶液のクロロホーメート濃度は１．０８モル／Ｌ、固形物濃度は２２２ｇ／Ｌであった。以後、この得られた原料をＺ−ＣＦという。
続いて、水浴上に設置した１Ｌ反応容器に、Ｚ−ＣＦ１９０ｇ（溶液としての質量）、塩化メチレン２８５ｇ、および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７ｇを仕込み、別途調製した水溶液（ＫＯＨ１８．６ｇをイオン交換水１２０ｍＬに溶解した水溶液）に下記構造のモノマー（Ｍ−１）２９ｇを混合した液を加え、２０℃で混合した。
得られた混合物をメカニカルスターラーで混合しながら、トリエチルアミン（７ｖｏｌ％）を２ｍＬ添加した。反応熱を水浴で除熱しながら、１時間撹拌を継続した。
次いで、得られた反応混合物を塩化メチレン１０００ｍＬで希釈し、純水１２０ｍＬを加え、コック付のセパラブルフラスコに投入し、１５分撹拌した。反応混合物が水層と有機層に分離するまで静置後、下層（有機層）を分離した。
次いで、有機層を０．２ＮのＫＯＨ水溶液２４０ｍＬで２回、０．０２ＮのＨＣｌ水溶液２４０ｍＬで１回、純水２４０ｍＬで３回洗浄を行った。
得られた樹脂を温水中に投入し、ろ過、乾燥により樹脂固体を得た。
【０１１１】
得られた樹脂の共重合組成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。また、得られた樹脂を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を作製し、２０℃における還元粘度[ηＳＰ／Ｃ]を測定したところ、結果は１．０ｄＬ／ｇであった。共重合組成モル比および還元粘度を表１に示す。
【０１１２】
得られた樹脂を用いて、実施例１と同様にして、塗工液、キャストフィルム、およびコーティングフィルムを作製し、評価を行った。また、得られた樹脂の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を、前記測定方法により測定した。評価結果および測定結果を表１に示す。
【０１１３】
［比較例１］
実施例１のモノマー（Ｍ−１）４４ｇを、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（モノマーＡ）３７ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂を合成したが、得られた樹脂を乾燥したものは、塩化メチレン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン等に不溶であり、構造の確認、塗工液作製、キャストフィルム作製、およびコーティングフィルム作製ができなかった。
【０１１４】
［比較例２］
実施例２のモノマー（Ｍ−１）２９ｇを、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン（モノマーＡ）２５ｇに変更した以外は、実施例２と同様にして樹脂を合成した。
得られた樹脂の共重合組成モル比は、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した。また得られた樹脂を塩化メチレンに溶解して、濃度０．５ｇ／ｄＬの溶液を作製し、２０℃における還元粘度［ηＳＰ／Ｃ］を測定したところ、結果は１．０ｄＬ／ｇであった。共重合組成モル比および還元粘度を表１に示す。
得られた樹脂を用いて、実施例１と同様にして、塗工液、キャストフィルム、およびコーティングフィルムを作製し、評価した。また、得られた樹脂の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を、前記測定方法により測定した。評価結果および測定結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例１および実施例２で用いたモノマーの構造を下記に示す。
【０１１６】
【化１４】
0006335705.tif 000015
【０１１７】
【表１】
0006335705.tif 000016
【０１１８】
表１に示すように、実施例１および実施例２のＰＣ樹脂は、いずれもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く高耐熱性を有していながら、有機溶剤への初期溶解性が非常に良好で、溶液の安定性も長く良好であった。
一方、比較例１のＰＣ樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）は高いものの、各種有機溶剤に溶解しなかった。また、比較例２のＰＣ樹脂は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）で、かつ、有機溶剤への初期溶解性も良好であったものの、溶液の安定性は１週間程度と短かった。