(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）を含むサイジング剤が炭素繊維に塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たすことを特徴とするサイジング剤塗布炭素繊維束。
（ｉ）アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）をサイジング剤全量１００質量部に対して５０質量部以上含む、長さ１０ｃｍ以上のサイジング剤塗布炭素繊維束であって、化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２５００以下、化合物（Ａ）の２５℃における粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつ、下記式（ａ）で示されるサイジング剤付着量Ｘが０．０３質量％以上０．１質量％未満である。
Ｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０  ×１００  （％）・・・（ａ）
Ｗ０＝炭素繊維及びサイジング剤の総質量
Ｗ１＝炭素繊維のみの質量
（ｉｉ）アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）、および下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）の総量が、サイジング剤全量１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ、（Ａ）の質量ＷＡと（Ｂ）の質量ＷＢが式（ＩＩＩ）を満たすサイジング剤が炭素繊維に塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維束であって、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のＳＰ値の差が０．５〜４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２・・・式（Ｉ）
Ｒ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）＜０．６  ・・・式（ＩＩＩ）
【請求項２】
化合物（Ａ）が脂肪族アミンである、請求項１に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項３】
化合物（Ａ）が１分子内に含まれる官能基量が２以上の化合物である、請求項１または２に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項４】
化合物（Ａ）がポリアルキレンイミンである、請求項１〜３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項５】
上記（ｉ）を満たす場合であって、サイジング付着量Ｘが、０．０５質量％以上０．０８質量％未満である、請求項１〜４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項６】
上記（ｉ）を満たす場合であって、平均引き裂き可能距離が７００ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維。
【請求項７】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、化合物（Ｂ）のＨＬＢが１０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項８】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、化合物（Ｂ）のｎが１２以上である、請求項１〜４、７のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項９】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、化合物（Ｂ）の融点が２０℃以上である、請求項１〜４、７、８のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項１０】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、化合物（Ａ）の表面自由エネルギーが４５ｍＪ／ｍ２以上である、請求項１〜４、７〜９のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項１１】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、サイジング剤がエポキシ基を有する化合物を実質的に含まない、請求項１〜４、７〜１０のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項１２】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、繊維間摩擦係数が０．３０以下である、請求項１〜４、７〜１１のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項１３】
上記（ｉｉ）を満たす場合であって、サイジング剤の付着量が、サイジング剤塗布炭素繊維１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部である、請求項１〜４、７〜１２のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束、および、熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂（Ｃ）のガラス転移温度が２００℃以上である、請求項１４に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体であって、該成形体がプリプレグまたはＵＤテープの形態の成形材料として用いられるものである、成形体。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれかに記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法であって、前記サイジング剤を水系溶媒で前記炭素繊維に塗布する工程を有する、サイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。
【請求項１８】
前記サイジング剤を水系溶媒で前記炭素繊維に塗布する工程を経た後に、接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる予備乾燥工程、および、接触式または非接触式乾燥手段によってサイジング剤を塗布した炭素繊維束を乾燥させる第２乾燥工程を有し、第２乾燥工程の乾燥温度が２０〜２５０℃である、請求項１７に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法。
【請求項１９】
請求項１７または１８に記載のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法で得られるサイジング剤塗布炭素繊維束、および、熱可塑性樹脂（Ｂ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物を得た後に得る成形体の製造方法であって、前記熱可塑性樹脂組成物を３００℃以上に加熱する工程を有する、成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂に対し高接着性を示し、サイジング剤塗布炭素繊維の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維束、そのサイジング剤塗布炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂組成物、成形体、サイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法、および成形体（本発明において「熱可塑性樹脂成形体」や単に「成形体」と称する。）の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、軽量でありながら、強度および弾性率に優れるため、種々のマトリックス樹脂と組み合わせた複合材料として、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に用いられている。炭素繊維を用いた複合材料の代表的な形態として、プリプレグを積層して得られるプリフォームをプレス成形（加圧力の下で脱泡し、賦形する成形方法）した成形品が挙げられる。このプリプレグは、連続した炭素繊維を一方向に配列させた炭素繊維基材に樹脂を含浸して製造する方法が一般的である。複雑な形状への形状追従性に優れ、短時間成形可能な不連続な炭素繊維（チョップド、ウェブ等）を用いた複合材料も提案されているが、比強度、比剛性などの力学特性や特性の安定性において、構造材としての実用性能はプリプレグが優れている。【０００３】
近年、炭素繊維複合材料では、成形性、取扱い性、得られる成形品の力学特性に優れた成形材料が要求されるようになり、工業的にもより高い経済性、生産性が必要になってきている。その要求に対する答えの一つとして、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いたプリプレグの開発が進められている。【０００４】
炭素繊維の優れた特性を活かすには、炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性を高めることが重要である。炭素繊維束とマトリックス樹脂との界面接着性を向上させるため、通常、炭素繊維束に気相酸化や液相酸化等の酸化処理を施し、炭素繊維表面に酸素含有官能基を導入する方法が行われている。例えば、特許文献１では炭素繊維束に電解処理を施すことにより、界面接着性の指標である層間せん断強度を向上させる方法が提案されている。【０００５】
炭素繊維の表面改質のみでは十分な界面接着性が得られない場合、サイジング処理を追加する試みがなされる。例えば、特許文献２では炭素繊維束にサイジング剤としてポリエチレンイミンを塗布することにより、官能基の少ない熱可塑性樹脂との接着性を向上させる方法が提案されている。また、特許文献３では炭素繊維束をウェブ等に高次加工後にポリエチレンイミンをサイジング剤として塗布する方法を採用している。また、特許文献４では炭素繊維束に高分子量で高粘度のポリエチレンイミンを集束剤として使用することで、射出成形機内で分散しにくい炭素繊維チョップドの作製を行っている。【０００６】
特許文献５および６には、アミン化合物と界面活性剤を滑剤として用いることで、繊維の製造工程での毛羽を抑制する手法が提案されている。【０００７】
以上のように、連続・不連続な炭素繊維を用いた複合材料の分野においては、接着性の向上検討が行われており、また、滑剤を用いた毛羽の抑制、開繊性向上の検討が行われている。一方、上記の技術をマトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いたプリプレグに用いた場合において、サイジング剤を塗布した炭素繊維束の高開繊性とマトリックス樹脂との高接着性を両立させることで、高粘度な熱可塑性樹脂の含浸性を向上させ、含浸ムラやボイドの発生を抑制するという思想はなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０４−３６１６１９号公報
【特許文献２】特開２０１３−１６６９２４号公報
【特許文献３】特開２００６−０８９７３４号公報
【特許文献４】特開平０３−０６５３１１号公報
【特許文献５】特表２００２−５２８６６１号公報
【特許文献６】特開２００６−１６１０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記を鑑みてなされたものであり、熱可塑性樹脂に対し高いレベルでの接着性を示す場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維束の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らの検討により、化合物（Ａ）のようにマトリックス樹脂との相互作用が強く、接着性が高い化合物をサイジング剤に用いると、サイジング剤塗布炭素繊維束の開繊性が低下しやすく、プリプレグ作製時の含浸ムラやボイド発生が起こりやすい、という課題があることが分かった。本課題に対して、化合物（Ａ）の分子量と粘度およびサイジング剤の付着量を厳密に制御することで炭素繊維間の相互作用を高度に制御でき、高い開繊性と高い接着性を両立可能であることを見いだした。【００１１】
また、一般的な開繊性向上手段として平滑成分をサイジング剤に配合すると、開繊性は向上するが、高接着成分である化合物（Ａ）の比率の低下に伴い、接着性が低下し、単純な組み合わせでは接着性と開繊性を両立することは難しいことが分かった。本課題に対して、特定の化学構造を有する平滑剤を化合物（Ａ）に対する比率を制御して配合することで、炭素繊維上で化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）が傾斜構造を形成し、サイジング剤塗布炭素繊維束の高開繊性と高接着性が両立することを見いだした。【００１２】
アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）と特定の化学構造を有する平滑成分である化合物（Ｂ）を混合したサイジング剤を使用した場合、より極性の高い化合物（Ａ）が炭素繊維側に多く偏在し、炭素繊維と逆側のサイジング層の最外層に極性の低い化合物（Ｂ）が偏在しやすいという現象が見られることが確認された。このサイジング層の傾斜構造の結果として、化合物（Ａ）は炭素繊維近傍で炭素繊維と強い相互作用を及ぼし、接着性が向上する。さらに、平滑成分である化合物（Ｂ）は炭素繊維束内の単糸表層の摩擦係数を下げることで、開繊加工時に接触する単糸間の滑りを良好にするため、開繊性を向上させることができる。その結果、炭素繊維とマトリックス樹脂の界面接着性を高めることができ、得られる炭素繊維強化複合材料の物性を高くすることができる。【００１３】
上述した課題を解決し、目標を達成するために、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束は、アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）を含むサイジング剤が炭素繊維に塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維束であって、下記（ｉ）または（ｉｉ）を満たすことを特徴とする。
（ｉ）アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）をサイジング剤全量１００質量部に対して５０質量部以上含む、長さ１０ｃｍ以上のサイジング剤塗布炭素繊維束であって、化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２５００以下、化合物（Ａ）の２５℃における粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓであり、かつ、下記式（ａ）で示されるサイジング剤付着量Ｘが０．０３質量％以上０．１質量％未満である。【００１４】
Ｘ＝（Ｗ０−Ｗ１）／Ｗ０  ×１００  （％）・・・（ａ）
Ｗ０＝炭素繊維及びサイジング剤の総質量
Ｗ１＝炭素繊維のみの質量
（ｉｉ）アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）、および下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）の総量が、サイジング剤全量１００質量部に対して５０質量部以上であり、かつ、（Ａ）の質量ＷＡと（Ｂ）の質量ＷＢが式（ＩＩＩ）を満たす前記サイジング剤が炭素繊維に塗布されたサイジング剤塗布炭素繊維束であって、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のＳＰ値の差が０．５〜４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２・・・式（Ｉ）
Ｒ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）＜０．６  ・・・式（ＩＩＩ）
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は上記サイジング剤塗布炭素繊維束および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなることを特徴とする。【００１５】
また、本発明の成形体は、上記熱可塑性樹脂組成物を用いたプリプレグまたはＵＤ（一方向）テープであることを特徴とする。【００１６】
また、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法は、上記サイジング剤を水系溶媒で前記炭素繊維に塗布する工程を有することを特徴とする。【００１７】
また、本発明の成形体の製造方法は、上記サイジング剤塗布炭素繊維束、および熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いて、熱可塑性樹脂組成物を得た後に、前記熱可塑性樹脂組成物を３００℃以上に加熱する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に対し高いレベルでの接着性を持ちながら、サイジング剤塗布炭素繊維束の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることができる。その結果、熱可塑性樹脂成形体中の繊維含有率を均一にさせることが可能となり、このサイジング剤塗布炭素繊維束を含む熱可塑性樹脂成形体の力学特性も良好になる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】平均引裂可能距離の測定方法を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下において、本発明を実施するための形態について説明する。
【００２１】
本発明を構成するサイジング剤は、アミノ基およびアミド基の少なくともいずれかを含む化合物（Ａ）を含むことが必要である。
【００２２】
アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維束は熱可塑性樹脂との優れた接着性を発現する。その結果、そのサイジング剤が塗布された炭素繊維束を用いた熱可塑性樹脂成形体の力学特性が向上する。そのメカニズムは明確ではないが、アミノ基やアミド基は極性が高く、炭素繊維束表面や樹脂中のカルボキシル基、水酸基等の極性の高い酸素含有構造と水素結合等の強い相互作用をすることで、優れた接着性を発現すると考えられる。
【００２３】
本発明を構成する化合物（Ａ）としては、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、脂肪族アミド化合物、芳香族アミド系化合物が挙げられる。中でも、高接着性を示す観点から脂肪族アミン化合物が好ましい。脂肪族アミン化合物の接着性が高い理由として、他のアミノ基およびアミド基を有する化合物と比較して極性が非常に高いことが考えられる。
【００２４】
脂肪族アミン化合物の具体的な例としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジシアンジアミド、テトラエチレンペンタミン、ジプロプレンジアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、ポリアミドアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、オレイルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン等の脂肪族モノアミン類；ポリエチレンイミン、ポリプロピレイミン、ポリブチレンイミン、１，１−ジメチル−２−メチルエチレンイミン、１，１−ジメチル−２−プロピルエチレンイミン、Ｎ−アセチルポリエチレンイミン、Ｎ−プロピオニルポリエチレンイミン、Ｎ−ブチリルポリエチレンイミン、Ｎ−パレリルポリエチレンイミン、Ｎ−ヘキサノイルポリエチレンイミン、Ｎ−ステアロイルポリエチレンイミン等のポリアルキレンアミン類、およびその誘導体、およびそれらの混合物等が挙げられる。 
【００２５】
脂肪族アミン化合物の中でも１分子内に含まれる官能基量が２以上である化合物は、接着性が高くなりやすいため好ましく用いられる。特に、ポリアルキレンイミンは、１分子内に含まれる官能基量を増加させやすく、接着性を向上させやすいために好ましく用いられる。１分子内に含まれる官能基量が２以上である化合物の接着性が高くなりやすい理由として、官能基量が増えることで分子の極性が高くなりやすいことが考えられる。
【００２６】
芳香族アミン化合物の具体的な例としては、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジン、トリアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、２，４，６−トリアミノフェノール、１，２，３−トリアミノプロパン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼンおよびその誘導体、およびそれらの混合物等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族アミド化合物の具体的な例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等のモノアミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルセバシン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド等のビスアミド類；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０等の脂肪族ポリアミド類およびその誘導体、およびそれらの混合物等が挙げられる。ポリアミド系樹脂の水性化を容易にするため、分子中にポリアルキレンオキサイド鎖や３級アミン成分等の親水基を導入したものを用いることできる。これら脂肪族アミドは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
芳香族アミド化合物の具体的な例としては、アミノベンズアミド、アミノベンズアニリド、アミノベンゼンスルホンアミド等の芳香族アミドアミン；ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ナイロン６／６Ｔコポリマーなどの芳香族／脂肪族ポリアミド類およびその誘導体等が挙げられる。これら芳香族アミドは、単独で使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
本発明にかかる（ｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成するサイジング剤においては、溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、化合物（Ａ）を５０質量部以上含むことが必要である。５０質量部以上含むことで接着性が向上し、それを用いた熱可塑性樹脂成形体の物性も向上する。６０質量部以上含むことが好ましく、８０質量部以上含むことがさらに好ましい。化合物（Ａ）以外の成分として、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ノニオン系界面活性剤等を添加してもよい。
【００２９】
本発明にかかる（ｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束においては、化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗが２５００以下であることが必要である。なお、上記の重量平均分子量Ｍｗはゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記）法で測定され、プルランを標準物質として得られるものである。Ｍｗが大きいほどサイジング剤の粘度が高くなるため、サイジング剤を介して粘着している炭素繊維同士を引き離すのに大きな力が必要となる。Ｍｗを２５００以下とすることで、サイジング剤の動きやすさの指標である粘度を低下させ、炭素繊維同士を拘束する力を弱めることによって、炭素繊維束の開繊性が向上する。Ｍｗは１５００以下であることが好ましく、１０００以下であることがさらに好ましい。一方、分解の点では、Ｍｗが大きいほど高温でのサイジング剤の揮発や分解を抑制できる。Ｍｗ下限は５００以上であることが好ましく、６５０以上であることがさらに好ましい。
【００３０】
本発明にかかる（ｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束においては、化合物（Ａ）の２５℃における粘度が２００〜１００００ｍＰａ・ｓである必要がある。粘度が１００００ｍＰａ・ｓ以下である場合、サイジング剤を介して炭素繊維同士を拘束する力が弱めることによって開繊性が向上する。粘度は８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。粘度の下限は特にないが、２００ｍＰａ・ｓ以上とすることで炭素繊維束へのサイジング剤塗布プロセスにおいて、付着量の制御を安定化させることができる。なお、本発明において２５℃の温度におけるサイジング剤の粘度は、粘弾性測定器を用いて周波数３．１４ｒａｄ／ｓで測定した値を用いる。
【００３１】
本発明にかかる（ｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束はサイジング剤が炭素繊維束に対して０．０３質量％以上０．１質量％未満の割合で付着されている必要がある。サイジング剤の付着量を０．０３質量％以上とすることで、表面に均一に付着したサイジング剤は炭素繊維束の耐擦過性を向上させ、製造時や加工時の毛羽発生を抑制し、開繊性が良好な炭素繊維シートの平滑性等の品位を向上させることができる。付着量は０．０４質量％以上が好ましく、０．０５質量％以上が更に好ましい。一方、サイジング剤の付着量を０．１質量％未満とすることで、炭素繊維間に存在するサイジング剤の存在量を少なくし、繊維間の拘束を弱めることができるため、外力による繊維の開繊が容易となり均一に繊維束を拡幅することができる。付着量は０．０９質量％未満が好ましく、０．０８質量％未満が更に好ましい。
【００３２】
本発明にかかる（ｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束は各単糸の長さが１０ｃｍ以上であることが必要である。長さが１０ｃｍ以上である炭素繊維は実質的に連続であると見なせ、本発明の特徴である開繊性向上の効果がより顕著にあらわれる。３０ｃｍ以上が好ましく、１００ｃｍ以上がさらに好ましい。
【００３３】
本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成するサイジング剤は、下記式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で表される化合物（Ｂ）を含むことが必要である。
Ｒ１−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−ＣＯ−Ｒ２・・・式（Ｉ）
Ｒ３−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈ・・・式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）。
【００３４】
化合物（Ｂ）を含むサイジング剤を塗布した炭素繊維束は（Ａ）と傾斜構造をつくることで接着性を保ちながら、単糸間の摩擦を低減し、開繊工程での単糸間の平滑性を良好にする。その結果、開繊性を向上させる。そのサイジング剤が塗布された炭素繊維束は、外力による繊維の開繊が容易となり均一に繊維束を拡幅することができる。
【００３５】
本発明におけるサイジング剤は、式（Ｉ）および／または、式（ＩＩ）の化合物を含むことが好ましい。式（Ｉ）の化合物は両末端基が炭化水素基を有するため、疎水性が高く、サイジング剤塗布炭素繊維束のサイジング剤層表層に濃縮しやすい。このため、開繊性が向上するため、好ましい。式（ＩＩ）の化合物は親水基を末端基として有するため、極性成分である化合物（Ａ）と相溶しやすく、サイジング剤層内で相分離のない均一な傾斜構造を形成する。このため、開繊性が向上するため、好ましい。
【００３６】
化合物（Ｂ）は、式（Ｉ）のＲ１、Ｒ２、および（ＩＩ）のＲ３の位置に炭素数１以上の炭化水素基を有することが必要である。疎水性の高い炭化水素基は、炭素繊維上でサイジング剤表層に濃縮し、表面の摩擦係数を下げる。炭素数は１０以上が好ましく、１５以上がさらに好ましい。また、炭素数は２２以下であることが好ましい。２２以下であると化合物（Ｂ）の水溶性が高まるため、好ましい。
【００３７】
本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成するサイジング剤においては、溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の総量を５０質量部以上含むことが必要である。５０質量部以上含むことで化合物（Ａ）による接着性の向上の効果と化合物（Ｂ）による開繊性の向上の効果が発現する。それを用いた熱可塑性樹脂組成物の物性も向上する。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の総量を６０質量部以上含むことが好ましく、８０質量部以上含むことがさらに好ましい。
【００３８】
また、本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成するサイジング剤においては、化合物（Ａ）の質量ＷＡと化合物（Ｂ）の質量ＷＢが式（ＩＩＩ）を満たすことが必要である。０．１以上であると、化合物（Ｂ）の比率が大きくなり、繊維間の摩擦が低減し、開繊性が向上するため好ましい。０．２以上がより好ましい。０．６未満であると化合物（Ａ）の比率が大きくなり、接着性が向上するため、好ましい。０．５以下がより好ましく、０．３以下がより好ましい。
０．１≦ＷＢ／（ＷＡ＋ＷＢ）＜０．６・・・式（ＩＩＩ）。
【００３９】
また、接着性と開繊性を両立するためには、化合物（Ａ）の質量ＷＡと化合物（Ｂ）の質量ＷＢが式（ＩＩＩ）を満たし、かつ、本発明における化合物（Ｂ）が溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、１０質量部以上含み、化合物（Ａ）が溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、４０質量部以上含む範囲とすることが好ましい。また、本発明における化合物（Ｂ）は溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、２５質量部以上含むことで開繊性がさらに向上するため、２５質量部以上がより好ましい。
【００４０】
また、本発明におけるサイジング剤においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）のＳＰ値の差が０．５〜４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５である必要がある。ここで、ＳＰ値は、一般に知られている溶解性パラメータのことであり、溶解性および極性の指標となる。本発明で規定されるＳＰ値は、Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．，１４（２），１４７−１５４（１９７４）に記載された、Ｆｅｄｏｒｓの方法に基づき、分子構造から算出した値である。ＳＰ値の差が０．５以上であると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の極性差が大きく、傾斜構造を形成する。１．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることが好ましく、２．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上であることがさらに好ましい。４．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であると、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の相溶性が増加するため、サイジング剤中の各成分のドメイン化が抑制され、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の均一な傾斜構造が形成され、接着性、開繊性が向上するため、好ましい。３．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、３．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下であることがさらに好ましい。
【００４１】
また、本発明にかかる（ｉ）を満たす炭素繊維は、炭素繊維の平均引き裂き可能距離が７００ｍｍ以上であることが好ましい。平均引き裂き可能距離が長いということは、炭素繊維同士の絡み合いが少ないことを意味し、平均引き裂き可能距離が短いということは、炭素繊維同士の絡み合いが多いことを意味する。該距離が７００ｍｍ以上であると、炭素繊維同士の絡み合いが少ないため、サイジング剤を介して炭素繊維同士が粘着する確率が低下するため、開繊工程において外力により繊維束が均一に拡幅しやすい。平均引き裂き可能距離は、より好ましくは９００ｍｍ以上である。本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束において、平均引き裂き可能距離を上記範囲内とする手段としては、どのような方法も採用することができるが、炭素繊維束に対して、または炭素繊維束の製造プロセスのいずれかの工程において、流体による交絡処理を抑えることによって、炭素繊維単糸間の絡み合い点を減らすことで達成することができる。
【００４２】
本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する化合物（Ｂ）は親水親油バランス（ＨＬＢ）が１０以上であることが好ましい。本発明で規定されるＨＬＢは、「新・界面活性剤入門」，１２８頁,（１９９２）に記載された、グリフィンの方法に基づき、分子構造から算出した値である。通常、サイジング剤は溶液を用いて炭素繊維に塗布され、使用環境の安全性の面から、溶媒として水を使用することが一般的である。化合物（Ｂ）のＨＬＢが１０以上であると、水溶液中で均一に溶解するため、炭素繊維上に均一に塗布することができ、炭素繊維上のサイジング剤の付着ムラを低減する。これにより開繊性が向上するため、好ましい。１２以上がより好ましく、１４以上がさらに好ましい。
【００４３】
本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する化合物（Ｂ）は式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるｎが１２以上であることが好ましい。ｎが１２以上であると化合物（Ｂ）の親水性が高くなり、水溶液を用いてサイジング剤を炭素繊維に塗布した場合に、炭素繊維上のサイジング剤の付着ムラを低減することができる。ｎは２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。また、１００以下であると、高分子量化により水への不溶化を抑制し、付着ムラを低減することができるため好ましい。
【００４４】
本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する化合物（Ｂ）は融点が２０℃以上であることが好ましい。融点が２０℃以上であると、化合物（Ｂ）を常温（２５℃）で使用する際に、表層に一部析出した化合物（Ｂ）が固体の形状を示し、繊維間摩擦を低減させ、開繊性を向上させるため、好ましい。４０℃以上がより好ましく、４５℃以上がさらに好ましい。上限は特に無いが、５０℃以上で開繊性向上の効果はほぼ飽和することがある。
【００４５】
本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成する化合物（Ｂ）の具体的な例としては、例えば、ＰＥＧモノカプリル酸エステル、ＰＥＧモノヘプチル酸エステル、ＰＥＧモノペラルゴン酸エステル、ＰＥＧモノカプリン酸エステル、ＰＥＧモノラウリン酸エステル、ＰＥＧモノミリスチン酸エステル、ＰＥＧモノペンタデシル酸エステル、ＰＥＧモノパルミチン酸エステル、ＰＥＧモノリノール酸エステル、ＰＥＧジラウリン酸エステル、ＰＥＧモノオレイン酸エステル、ＰＥＧジオレイン酸エステル、ＰＥＧジカプリル酸エステル、ＰＥＧジヘプチル酸エステル、ＰＥＧジペラルゴン酸エステル、ＰＥＧジカプリン酸エステル、ＰＥＧジラウリン酸エステル、ＰＥＧジミリスチン酸エステル、ＰＥＧジペンタデシル酸エステル、ＰＥＧジパルミチン酸エステル、ＰＥＧジリノール酸エステル等のポリエチレングリコール脂肪酸エステルをあげることができる。これら化合物（Ｂ）は、それぞれ１種を単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。なお、「ＰＥＧ」とは「ポリエチレングリコール」の略である。
【００４６】
また、本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成するサイジング剤において、化合物（Ａ）は表面自由エネルギーが４５ｍＪ／ｍ２以上であることが好ましい。表面自由エネルギーが４５ｍＪ／ｍ２以上であると、炭素繊維表面に化合物（Ａ）が偏在しやすく、上述したサイジング剤中での傾斜構造を発現することができ、高接着性を発現することができるため、好ましい。５０ｍＪ／ｍ２以上であることがより好ましく、６０ｍＪ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
表面自由エネルギーとは、固体または液体表面の分子が物質内部の分子と比べて余分に持つエネルギーのことである。
【００４８】
本発明において、化合物（Ａ）のサイジング剤の表面自由エネルギーは２５℃における表面自由エネルギーを指す。また、表面自由エネルギーは公知の方法により求めることができ、例えば、以下の方法により求めることができる。
【００４９】
まず、熱可塑性樹脂平板の表面自由エネルギーを求める。算出方法として、熱可塑性樹脂の平板上に表面自由エネルギーの極性成分および分散成分が既知である液体を滴下し、作製した液滴の形状から測定した接触角をもとに、前述のオーエンスの近似式より傾きａの２乗を熱可塑性樹脂平板の表面自由エネルギーの極性成分（γｐｓ）、切片ｂの２乗を表面自由エネルギーの極性成分（γｄｓ）として求めることができる。熱可塑性樹脂平板の表面自由エネルギー（γ）はγｐｓ、とγｄｓの和となる。
【００５０】
オーエンスの近似式は、液体の表面自由エネルギーγＬ、表面自由エネルギーの極性成分γｐＬ、表面自由エネルギーの分散成分γｄＬ、および測定により得られる接触角θを式（ＩＶ）〜式（ＶＩ）に代入し、Ｘ、Ｙにプロットする。２種類以上の表面自由エネルギーの極性成分および分散成分が既知である液体を用いて作成したプロットの最小自乗法により直線近似した近似式の傾きと切片から求めることができる。
【００５１】
Ｙ＝ａ・Ｘ＋ｂ  ・・・（ＩＶ）
Ｘ＝（γｐＬ）０．５／（γｄＬ）０．５  ・・・（Ｖ）
Ｙ＝（１＋ｃｏｓθ）・（γＬ）／２（γｄＬ）０．５  ・・・（ＶＩ）。
【００５２】
化合物（Ａ）の表面自由エネルギーは、前記方法により表面自由エネルギーを算出した熱可塑性樹脂平板上にサイジング剤を滴下し、作製した液滴の形状から測定した接触角をもとに、前述の式（ＩＶ）〜式（ＶＩ）のγｐＬ、γｄＬから算出することができる。
【００５３】
また、本発明における（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束を構成するサイジング剤においては、サイジング剤がエポキシ基を有する化合物を実質的に含まないことが好ましい。ここで、化合物を実質的に含まないとは、そのような化合物が全く存在しないか、たとえ添加物のような形態で存在していたとしても、サイジング剤全量に対して１質量部以下であることを意味する。反応性の高いエポキシ基は、アミン化合物またはアミド化合物末端のアミノ基と反応し、強固な架橋構造を形成する。このため、サイジング剤がエポキシ基を有する化合物を実質的に含まないことにより炭素繊維単糸間の架橋構造の形成を抑制し、開繊性が向上する。
【００５４】
本発明にかかる（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束は繊維間摩擦係数が０．３０以下であることが好ましい。０．３０以下では炭素繊維束内の単糸間の摩擦力が低減するため、開繊性が向上する。０．２５以下がより好ましい。
【００５５】
繊維間摩擦係数は、炭素繊維表面のラフネス、サイジング剤に含まれる平滑成分の種類、量、サイジング剤塗布炭素繊維束の付着量により制御できる。
【００５６】
繊維間摩擦係数は以下の手順で求めることができる。回転しないように固定されたボビン上に厚みが均一となるように巻き付けた炭素繊維束の表面に、巻状物と同じ炭素繊維束を接触角３π（ｒａｄ）になるよう円周上に重ならないよう巻きつける。巻き付けた炭素繊維束の一方の端部に錘をつけ、反対端を一定の速度で引っ張り、巻き付けた炭素繊維束が動き出す際の張力をから求めることができる。
【００５７】
本発明にかかる（ｉｉ）を満たすサイジング剤塗布炭素繊維束はサイジング剤がサイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して０．０１質量部以上１．０質量部以下の割合で付着されていることが好ましい。サイジング剤の付着量を０．０１質量部以上とすることで、表面に均一に付着したサイジング剤は炭素繊維束の耐擦過性を向上させ、製造時や加工時の毛羽発生を抑制し、開繊性が良好な炭素繊維シートの平滑性等の品位を向上させることができる。付着量は０．３質量部以上が好ましい。一方、サイジング剤の付着量を１．０質量部以下とすることで、炭素繊維間に存在するサイジング剤の存在量を少なくし、繊維間の拘束を弱めることができるため、外力による繊維の開繊が容易となり均一に繊維束を拡幅することができる。付着量は０．７質量部以下未満が好ましく、０．５質量部以下がさらに好ましい。
【００５８】
本発明で用いられる炭素繊維束としては特に制限は無いが、力学特性の観点からは、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましく用いられる。本発明で用いられるポリアクリロニトリル系炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体からなる炭素繊維前駆体繊維を酸化性雰囲気中で最高温度２００〜３００℃で耐炎化処理した後、不活性下雰囲気下中、最高温度５００〜１２００℃で予備炭化処理を行い、次いで不活性雰囲気中、最高温度１２００〜２０００℃で炭化処理することで得られる。
【００５９】
本発明において、炭素繊維束と熱可塑性樹脂との接着性を向上させるため、炭素繊維束に酸化処理を施すことで酸素含有官能基を表面に導入することが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明において、液相電解酸化で用いられる電解液としては、酸性電解液およびアルカリ性電解液が挙げられる。酸性電解液としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、燐酸、ホウ酸、および炭酸等の無機酸、酢酸、酪酸、シュウ酸、アクリル酸、およびマレイン酸等の有機酸、または硫酸アンモニウムや硫酸水素アンモニウム等の塩が挙げられる。なかでも、強酸性を示す硫酸と硝酸が好ましく用いられる。アルカリ性電解液としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム等の水酸化物の水溶液、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムおよび炭酸アンモニウム等の炭酸塩の水溶液、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムおよび炭酸水素アンモニウム等の炭酸水素塩の水溶液、アンモニア、水酸化テトラアルキルアンモニウムおよびヒドラジンの水溶液等が挙げられる。
【００６１】
本発明において、炭素繊維束に導入する酸素含有官能基量としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．１４〜０．３０の範囲内であるものが好ましい。Ｏ／Ｃが０．１４以上であることにより、炭素繊維表面のカルボキシル基および水酸基が増加し、サイジング剤との相互作用が強くなり接着性が向上する。Ｏ／Ｃは、好ましくは０．１６以上であり、さらに好ましくは０．１８以上である。一方、酸化による炭素繊維自体の強度の低下の点では、Ｏ／Ｃは小さい方が良く、Ｏ／Ｃが０．３０以下であることが良い。好ましくは０．２５以下であり、さらに好ましくは０．２０以下である。
【００６２】
炭素繊維束のＯ／Ｃは、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めることができる。まず、溶剤で炭素繊維束表面に付着している汚れ等を除去した炭素繊維束を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１、２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒに保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓの主ピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。Ｏ１ｓピーク面積は５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。ここで、表面酸素濃度とは、上記のＯ１ｓピーク面積とＣ１ｓピーク面積の比から装置固有の感度補正値を用いて原子数比として算出できる。
【００６３】
次に、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束の製造方法について述べる。
まず、本発明におけるサイジング剤の炭素繊維束への塗布（付与）手段について述べる。
【００６４】
本発明において、サイジング剤は溶媒で希釈し、均一な溶液として用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミド等が挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、水が好ましく用いられる。
【００６５】
塗布手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法、サイジング剤溶液の付着したローラーに炭素繊維束を接する方法、サイジング剤溶液を霧状にして炭素繊維束に吹き付ける方法等があるが、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束を製造する上では、ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法が好ましく用いられる。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維束を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【００６６】
ローラーを介してサイジング剤溶液に炭素繊維束を浸漬する方法に用いるサイジング剤溶液の濃度は１質量％以下であることが、好ましい。１質量％以下であると、付着する固形分がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、およそ０．５質量部以下になり、開繊性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維束が得られるため、好ましい。また、サイジング剤溶液の濃度は０．４質量％以下であることが、さらに好ましい。
０．４質量％以下であると、付着する固形分がサイジング剤塗布炭素繊維束１００質量部に対して、およそ０．１質量部以下になり、より開繊性に優れるサイジング剤塗布炭素繊維束が得られるため、好ましい。
【００６７】
本発明において、サイジング剤溶液を塗布した後、接触式乾燥手段によって、例えば、加熱したローラーに炭素繊維束を接触させることによりサイジング剤塗布炭素繊維束を得ることが好ましい。 加熱したローラーに導入された炭素繊維束は、張力によって加熱したローラーに押し付けられ、急速に乾燥されるため加熱したローラーで拡幅された炭素繊維束の扁平な形態がサイジング剤によって固定されやすい。扁平な形態となった炭素繊維束は、単繊維間の接触面積が小さくなるため、開繊性が高くなりやすい。
【００６８】
また、本発明において、予備乾燥工程として加熱したローラーを通過させた後、第２乾燥工程としてさらに熱処理を加えても良い。該第２乾燥工程としての熱処理には、接触方式、非接触方式のいずれの加熱方式を採用してもよい。該熱処理を行うことでサイジング剤に残存している希釈溶媒を更に除去し、サイジング剤の粘度を安定化することができるため、安定して開繊性を高めることができる。熱処理条件としては、２０〜２５０℃の温度範囲が好ましい。２０℃以上の場合、残存した希釈溶媒を効率的に除去し易く、開繊性を高めやすい。一方、熱処理温度の上限を２５０℃以下とすることで、サイジング剤成分の熱劣化や自己重合による架橋・増粘を抑制することができ開繊性を高めやすい。１６５℃以下が好ましく、１３５℃以下がさらに好ましい。
【００６９】
また、化合物（Ａ）以外の成分として、本発明の効果に影響しない範囲で平滑成分としてノニオン系界面活性剤、特に化合物（Ｂ）を添加した場合、サイジング剤の自己重合による架橋・増粘を抑制することができ開繊性を高めやすいため、熱処理条件の温度範囲は、２３０℃以下が好ましく、２１５℃以下がさらに好ましい。
【００７０】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。
【００７１】
本発明において、サイジング剤塗布炭素繊維束は熱可塑性樹脂（Ｃ）と複合化させることで、熱可塑性樹脂組成物とすることが好ましい。
【００７２】
本発明における熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルエーテルケントン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フッ素系樹脂、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性樹脂が好ましい。
【００７３】
本発明において、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度２００℃未満である場合、成形温度を低くすることができ、設備上の負荷が小さくなり、好ましい。また、熱可塑性樹脂（Ｃ）は、ガラス転移温度が２００℃以上である場合、耐熱性と力学特性に優れており、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体も同特性が高くなるため、好ましい。該温度が２００℃以上である熱可塑性樹脂は、他の熱可塑性樹脂と比較して同温度での粘度が高いため、成形時の含浸性が低くなり、含浸ムラやボイドを発生しやすいという問題があるが、開繊性の高い本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束と組み合わせることで、そのような課題を解決することができる。上述の樹脂であれば、曲げ強度、引張り強度等の樹脂の力学特性が高く、熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の強度が高くなるため好ましい。なお、熱可塑性樹脂としては、本発明の目的を損なわない範囲で、これらの樹脂を複数種含む熱可塑性樹脂が用いられても良い。
【００７４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、プリプレグまたはＵＤテープなどの成形材料の形態で好ましく使用することができる。
【００７５】
次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた成形体の製造方法について述べる。本発明の成形体の製造方法は、サイジング剤塗布炭素繊維束と熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いて前記熱可塑性樹脂組成物を得るに際し、３００℃以上に加熱する工程を有することが好ましい。成形工程で３００℃以上に加熱して成形することにより、熱可塑性樹脂が繊維束内に十分浸透して含浸性が向上することで、熱可塑性樹脂組成物の物性も向上する。一般的に、成形工程での加熱温度を上げると、サイジング剤の分解物が発生し、成形体に悪影響を与えることがあり得るが、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維束ではサイジング剤の付着量が少ないため、そのような悪影響を低減することができる。
【００７６】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形体の具体例としては、最終製品としての成形体に加え、成形体を製造するために用いられる成形材料（例えば、以下の例示されるペレット、スタンパブルシート、ＵＤテープおよびプリプレグ等）を含む。
【００７７】
本発明の成形体の具体例としては、例えば、ペレット、スタンパブルシート、ＵＤテープおよびプリプレグ等の成形材料の他、パソコン、ディスプレイ、ＯＡ機器、携帯電話、携帯情報端末、ファクシミリ、コンパクトディスク、ポータブルＭＤ、携帯用ラジオカセット、ＰＤＡ（電子手帳等の携帯情報端末）、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、光学機器、オーディオ、エアコン、照明機器、娯楽用品、玩具用品、その他家電製品等の電気、電子機器の筐体およびトレイやシャーシ等の内部部材やそのケース、機構部品、パネル等の建材用途、モーター部品、オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベース、サスペンション部品、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係、排気系または吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、各種アーム、各種フレーム、各種ヒンジ、各種軸受、燃料ポンプ、ガソリンタンク、ＣＮＧタンク、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバット磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、ディストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、バッテリートレイ、ＡＴブラケット、ヘッドランプサポート、ペダルハウジング、ハンドル、ドアビーム、プロテクター、シャーシ、フレーム、アームレスト、ホーンターミナル、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ノイズシールド、ラジエターサポート、スペアタイヤカバー、シートシェル、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、アンダーカバー、スカッフプレート、ピラートリム、プロペラシャフト、ホイール、フェンダー、フェイシャー、バンパー、バンパービーム、ボンネット、エアロパーツ、プラットフォーム、カウルルーバー、ルーフ、インストルメントパネル、スポイラーおよび各種モジュール等の自動車、二輪車関連部品、部材および外板やランディングギアポッド、ウィングレット、スポイラー、エッジ、ラダー、エレベーター、フェイリング、リブ等の航空機関連部品、部材および外板、風車の羽根等の成形部品が挙げられる。特に、航空機部材、風車の羽根、自動車外板および電子機器の筐体およびトレイやシャーシ等に好ましく用いられる。
【実施例】
【００７８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。【００７９】
＜重量平均分子量Ｍｗの測定方法＞
サイジング剤の重量平均分子量はＧＰＣを用いてプルランを標準物質とした公知の方法で測定できる。ＧＰＣの測定条件として、本発明では、以下の条件を採用するものとする。
測定装置：島津製作所製
使用カラム：昭和電工製  Ｓｈｏｄｅｘ  Ａｓａｈｉｐａｃ
ＧＦ−７１０ＨＱ＋ＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−３１０ＨＱ
溶離液：０．２モル％−モノエタノールアミン水溶液
（酢酸を添加してｐＨ５．１に調整）
標準物質：プルラン（シグマアルドリッチ社製）
検出器：示唆屈折計（島津製作所製）。【００８０】
＜サイジング剤の粘度の測定方法＞
サイジング剤の粘度は、粘弾性測定器を 用いて測定した。測定条件としては、直径４０ｍｍのパラレルプレートを用い、スパンを１ｍｍとして周波数３．１４ｒａｄ／ｓにおいて２５℃で測定を行った。【００８１】
＜サイジング付着量の測定方法＞
２．０±０．５ｇのサイジング塗布炭素繊維束を秤量（Ｗ１）（小数点第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（小数点第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求める。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する質量部に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の付着量（質量部）とした。測定は２回おこない、その平均値をサイジング剤の付着量とした。
＜サイジング剤塗布炭素繊維束の平均引き裂き可能距離の測定方法＞
炭素繊維束を１１６０ｍｍの長さにカットし、その一端を水平な台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ａと呼ぶ）。次に、該繊維束の固定していない方の一端を指で２分割し、その一方を緊張させた状態で台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｂと呼ぶ）。そして、２分割した他方を、固定点Ａが支点となり弛みが出ないよう台上に沿って動かし、固定点Ｂからの直線距離が５００ｍｍの位置で静止させ、台上に粘着テープで動かないように固定する（この点を固定点Ｃと呼ぶ）。固定点Ａ、Ｂ、Ｃで囲まれた領域を目視で観察し、固定点Ａから最も遠い交絡点を見つけ、固定点Ａと固定点Ｂで結ばれる直線上に投影した距離を最低目盛りが１ｍｍの定規で読み取り、引き裂き可能距離とする。前記操作の繰り返し３０回の測定の算術平均値が平均引き裂き可能距離である。引き裂き可能距離の測定方法を図１に示す。本測定方法において、固定点Ａから最も遠い交絡点とは、固定点Ａからの直線距離が最も遠く、かつ弛みのない３本以上の単繊維が交絡している点のことである。
下記の基準で平均引き裂き距離を３段階で評価し、ＡとＢを合格とした。
Ａ：平均引き裂き距離が９００ｍｍ以上
Ｂ：平均引き裂き距離が７００ｍｍ以上かつ９００ｍｍ未満
Ｃ：平均引き裂き距離が７００ｍｍ未満。【００８２】
＜繊維間摩擦係数の測定方法＞
回転しないように固定されたボビン上に厚みが均一となるよう５〜１０ｍｍ厚、巻密度０．９ 〜１．４ｇ／ｃｍ３の範囲で巻き付けたサイジング剤塗布炭素繊維束の表面に、巻状物と同じ炭素繊維束を接触角３π（ｒａｄ）になるよう円周上に重ならないよう巻きつける。巻き付けた炭素繊維束の一方の端部に錘（Ｔ１）をつけ、反対端をばねばかりで１ｍ ／ｍｉｎの速度で引っ張り、巻き付けた炭素繊維束が動き出す際の張力をＴ２として、次式から繊維間摩擦係数を求めた。
繊維間摩擦係数＝ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）／θ
Ｔ２：炭素繊維が動き出す際の張力（ ＝ ばねばかりの指示値）
Ｔ１：錘重量（＝０．１９ｇ／ｔｅｘ）
θ： 巻状物と巻きつけた糸との合計接触角（＝３πｒａｄ）
測定は２回おこない、その平均値を繊維間摩擦係数とした。なお、測定ボビンは測定２時間以上前に測定雰囲気温湿度条件（測定条件：２３±３℃／６０±５％）に置いたものを使用した。
＜界面せん断強度（ＩＦＳＳ）の測定方法＞
サイジング剤塗布炭素繊維束から単糸を抜き出し、積層した樹脂フィルムで上下方向から挟み、熱プレス装置にて、炭素繊維単糸を埋め込んだ成形板を得た。この成形板からダンベル形状のＩＦＳＳ測定用試験片を打ち抜いた。【００８３】
ダンベル形状の試料の両端部を挟み、繊維軸方向（長手方向）に引張力を与え、２.０ｍｍ／分の速度で歪みを１２％生じさせた。その後、加熱により透明化させた試料内部の断片化された繊維長を顕微鏡で観察した。さらに平均破断繊維長ｌａから臨界繊維長ｌｃを、ｌｃ（μｍ）＝（４／３）×ｌａ（μｍ）の式により計算した。ストランド引張強度σと炭素繊維単糸の直径ｄを測定し、炭素繊維と樹脂界面の接着強度の指標である界面せん断強度（ＩＦＳＳ）を、次式で算出した。実施例では、測定数ｎ＝５の平均を試験結果とした。
ＩＦＳＳ（ＭＰａ）＝σ（ＭＰａ）×ｄ（μｍ）／（２×ｌｃ）（μｍ）。【００８４】
本発明において、ＩＦＳＳの好ましい範囲は以下の通りとした。
熱可塑性樹脂
・ポリエーテルイミド  ４０ＭＰａ以上
・ポリフェニレンスルフィド  ２４ＭＰａ以上
・ポリプロピレン  １５ＭＰａ以上。【００８５】
＜開繊性（開繊保持率）の測定方法＞
３８０ｍｍの長さにカットしたサイジング剤塗布炭素繊維束を３本用意し、水平な作業台の上に置いた厚紙（幅３００ｍｍ、長さ４３０ｍｍ）上に均等に３本並べる。次に、幅方向にはみ出した糸束の両端の上部の１／３をテープで固定する。そして、幅方向にはみ出した糸束の両端の下部の１／３を両手でつまみ、３秒間かけて平行に下部に向かって８０ｍｍ引っ張り、手を離す。開繊性の良い糸束は糸幅が８０ｍｍのままであるが、開繊性の悪い糸束は糸幅が短くなる。これを３本繰り返した後、各糸束の糸幅を測定し、その平均値を求めた。最後に、糸幅の平均値を８０ｍｍで割ることで、開繊保持率を計算した。
下記の基準で開繊保持率を３段階で評価し、ＡとＢを合格とした。
Ａ：  開繊保持率が０．９５以上
Ｂ：  開繊保持率が０．９０以上かつ０．９５未満
Ｃ：  開繊保持率が０．９０未満。【００８６】
＜開繊性（未開繊部）の測定方法＞
地面と水平になるようにクリールにサイジング剤塗布炭素繊維束が巻かれたボビンをかけ、サイジング剤塗布炭素繊維束をボビンから３００ｍｍ引き出す。次に、引き出した糸の端をテープで固定する。そして、糸束を１０〜２０ｍｍ弛ませた状態で、風速５〜１０ｍ／ｓの風をサイジング剤塗布炭素繊維束に吹き付け、開繊させる。サイジング剤により単糸が隣接した単糸と付着し、束（未開繊部）となった箇所の数を評価した。このとき、０．５ｍｍ幅以上のものを評価対象とし、以下の基準で未開繊部量を上記開繊性（開繊保持率）の結果を踏まえつつ４段階で評価し、Ａ、Ｂ、およびＣを合格とした。
Ａ：   未開繊部の数：０個かつ、開繊保持率が０．９５以上
Ｂ：   未開繊部の数：１〜２個かつ、開繊保持率が０．９５以上
Ｃ：   未開繊部の数：１〜２個かつ、開繊保持率が０．９０以上かつ０．９５未満
Ｄ：   未開繊部の数：３個以上、または開繊保持率が０．９０未満。【００８７】
＜開繊性（開繊幅）の測定方法＞
糸束幅方向の長さＤ１のサイジング剤塗布炭素繊維束１６ｃｍを１ｃｍ弛ませて、２本の円柱状の棒に固定したサイジング剤塗布炭素繊維束が水平になるように保持した状態で、風速５〜３０ｍ／ｓの風をサイジング剤塗布炭素繊維束に３０秒吹きつけ、開繊させ、糸幅Ｄ２を測定し、開繊幅（Ｄ２／Ｄ１）を算出した。同試験を３回行い、平均値を開繊幅とした。本発明において、開繊幅の好ましい範囲は３．２以上とした。【００８８】
＜熱可塑性樹脂のガラス転移温度の測定＞
熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、示差熱走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定した。アルミニウムサンプルパンを用いて、４０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。【００８９】
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。【００９０】
（Ａ）成分
Ａ−１：ポリエチレンイミン
（Ｍｗ＝１３００、粘度：６８００ｍＰａ・ｓ、γ＝６１ｍＪ／ｍ２）
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  “Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）”Ｇ２０Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ）
Ａ−２：ポリエチレンイミン
（Ｍｗ＝８００、粘度：１６００ｍＰａ・ｓ、γ＝６２ｍＪ／ｍ２）
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  “Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）”ＦＧ）
Ａ−３：ポリエチレンイミン
（Ｍｗ＝２０００、粘度：１２０３０ｍＰａ・ｓ）
（ＢＡＳＦジャパン（株）製  “Ｌｕｐａｓｏｌ（登録商標）”ＰＲ８５１５）
Ａ−４：脂肪酸アマイド
（Ｍｗ＝２８３.５、γ＝４８ｍＪ／ｍ２）
（日本化成（株）製“アマイド（登録商標）”ＡＰ−１）。【００９１】
（Ｂ）成分
Ｂ−１：ＰＥＧジステアリン酸エステル
（式（Ｉ）、ｎ＝９０、Ｒ１、Ｒ２＝１７、ＨＬＢ＝１７．０）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＳ４０００）
Ｂ−２：ＰＥＧモノステアリン酸エステル
（式（ＩＩ）、ｎ＝２２、Ｒ３＝１７、ＨＬＢ＝１５．７）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＭＳ１０００）
Ｂ−３：ＰＥＧモノオレイン酸エステル
（式（ＩＩ）、ｎ＝１３、Ｒ３＝１７、ＨＬＢ＝１３．７）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＭＯ６００）
Ｂ−４：ＰＥＧジオレイン酸エステル
（式（Ｉ）、ｎ＝１３、Ｒ１、Ｒ２＝１７、ＨＬＢ＝１０．４）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＯ６００）
Ｂ−５：ＰＥＧジステアリン酸エステル
（式（Ｉ）、ｎ＝９、Ｒ１、Ｒ２＝１７、ＨＬＢ＝８．５）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＳ４００）
Ｂ−６：ＰＥＧジオレイン酸エステル
（式（Ｉ）、ｎ＝９、Ｒ１、Ｒ２＝１７、ＨＬＢ＝８．４）
（三洋化成工業（株）製“イオネット（登録商標）”ＤＯ４００）。【００９２】
（Ｃ）成分：熱可塑性樹脂
Ｃ−１：ポリエーテルイミド
（ガラス転移温度２１７℃）
（三菱樹脂（株）製“スペリオ（登録商標）”Ｅタイプ）
Ｃ−２：ポリフェニレンスルフィド
（ガラス転移温度８９℃）
（ポリプラスチックス（株）製  “ジュラファイド（登録商標）”ＰＰＳ  Ｗ−５４０）
Ｃ−３：ポリプロピレン
（ガラス転移温度−２℃）
（プライムポリマー（株）製  ポリプロピレン  Ｊ１０６Ｇ）。【００９３】
その他の成分
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（ナガセケムテックス（株）製  “デナコール（登録商標）”Ｅｘ−３１４）
ＰＥＧ
（三洋化成工業（株）製  ＰＥＧ６００）
実施例、比較例において、ＰＥＧは化合物（Ｂ）成分として計算する。【００９４】
（実施例１）
本実施例は、次の第１〜４の工程からなる。【００９５】
・第１の工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維束を得た。次いで、その炭素繊維束を、炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束を得た。【００９６】
・第２の工程：サイジング剤を炭素繊維束に付着させる工程
化合物（Ａ）として（Ａ−１）を用い、（Ａ−１）と水を混合して、（Ａ−１）が均一に溶解した約０．２質量％の水溶液を得た。この水溶液をサイジング剤水溶液として用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維束に塗布した後、予備乾燥工程としてホットローラーで１２０℃の温度で１５秒間熱処理をし、続いて、第２乾燥工程として２１０℃の温度の加熱空気中で９０秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理されたサイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０９質量部となるように調整した。【００９７】
このときの炭素繊維束の平均引き裂き可能距離は１０００ｍｍであった。【００９８】
・第３の工程：開繊性試験用サンプルの作製および評価
前記第２工程で得られた炭素繊維束を用いて、開繊性の評価方法に基づいて開繊保持率と未開繊部の数を求めた。その結果、未開繊部を評価したところ、１個存在し、開繊保持率は０．９４であり、開繊性が非常に高いことが分かった。【００９９】
・第４の工程：ＩＦＳＳ測定用試験片の作製および評価
前工程で得られた炭素繊維束と、熱可塑性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）を用いて、界面せん断強度の測定方法に基づき、ＩＦＳＳ測定用試験片を作製した。熱プレスの加熱加圧条件は３２０℃、２．０ＭＰａであった。【０１００】
続いて、得られたＩＦＳＳ測定用試験片を用いて、ＩＦＳＳを測定した。その結果、ＩＦＳＳが４３ＭＰａであり、接着性が十分に高いことがわかった。以上の結果を表１にまとめた。【０１０１】
【表１】
0006338029.tif 000002
【０１０２】
（実施例２）
第２の工程におけるサイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０７質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１０３】
（実施例３）
第２の工程における化合物（Ａ）として（Ａ−２）を用い、サイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０８質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１０４】
（実施例４）
第４の工程における熱可塑性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束およびＩＦＳＳ測定用試験片を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が非常に高く、開繊性が十分に高いに炭素繊維束が得られた。【０１０５】
（実施例５）
第１の工程において炭素繊維束を得る際に交絡を加えること以外は、実施例２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性と開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１０６】
（実施例６）
第２の工程において第２乾燥工程の乾燥温度を１２０℃と変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１０７】
【表２】
0006338029.tif 000003
【０１０８】
（実施例７）
第２の工程において第２乾燥工程の乾燥温度を２５℃と変更したこと以外は、実施例２と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１０９】
（実施例８）
第２の工程において（Ａ−１）と（Ｂ−１）を用い、溶媒を除いたサイジング剤全量１００質量部に対して、化合物（Ｂ−１）の割合が１５質量部になるよう（Ａ−１）と（Ｂ−１）とを水と混合して、均一に溶解した約０．１質量％の水溶液を得た。この水溶液をサイジング剤水溶液として用い第２乾燥温度を８０℃と変更した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１１０】
（実施例９）
第２の工程において第２乾燥温度を２１０℃と変更し、サイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０６質量部となるように調整した以外は、以外は、実施例８と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１１１】
（実施例１０）
第２の工程において第２乾燥温度を２１０℃と変更し、サイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０９質量部となるように調整した以外は、以外は、実施例８と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性と開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１１２】
（実施例１１）
第２の工程において第２乾燥温度を２６０℃と変更し、サイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０９質量部となるように調整した以外は、以外は、実施例８と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が非常に高く、開繊性が十分に高いに炭素繊維束が得られた。【０１１３】
（実施例１２）
第２の工程において第２乾燥工程の乾燥温度を２６０℃と変更したこと以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表２にまとめた通りであり、接着性が非常に高く、開繊性が十分に高いに炭素繊維束が得られた。【０１１４】
（比較例１）
第２の工程におけるサイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．１２質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性は非常に高いものの、開繊性が低い炭素繊維束が得られた。【０１１５】
（比較例２）
第２の工程における化合物（Ａ）として（Ａ−３）を用い、サイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０８質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性は非常に高いものの、開繊性が低い炭素繊維束が得られた。【０１１６】
（比較例３）
第２の工程におけるサイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．０２質量部となるように調整した以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性が低く、開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られた。【０１１７】
（比較例４）
第２の工程におけるサイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．１２質量部となるように調整した以外は、実施例５と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、接着性は非常に高いものの、開繊性が低い炭素繊維束が得られた。【０１１８】
（比較例５）
第２の工程においてサイジング剤を付着しないこと以外は、実施例１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表１にまとめた通りであり、開繊性が非常に高い炭素繊維束が得られたが、（Ｂ）成分として（Ｂ−１）を用いた成形体において低い界面せん断強度しか発現しなかった。【０１１９】
【表３】
0006338029.tif 000004
【０１２０】
（実施例１３）
本実施例では、以下の手順で熱可塑性樹脂成形体を作製した。【０１２１】
まず、実施例２で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を並べ、炭素繊維シートを作製する。続いて、厚み３０μｍの熱可塑性樹脂（Ｃ−１）のフィルム５枚の間に、上記の炭素繊維シート４枚を入れる。３７０℃に加熱した油圧式真空成形機の中に上記の積層フィルムを入れて、真空条件で４分間予熱する。１０ＭＰａで４分間加圧した後、３０℃で２分間冷却し、離型することによって、目的の熱可塑性樹脂成形体を得た。【０１２２】
上記の熱可塑性樹脂組成物は、内部にボイドが見られず、含浸性が非常に高いことが確認できた。以上の結果を表３にまとめた。【０１２３】
（比較例７）
比較例１で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を使用したこと以外は、実施例９と同様にして熱可塑性樹脂組成物を作製した。結果は表３にまとめた通りであり、上記の熱可塑性樹脂成形体は、内部にボイドが見られ、含浸性が低いことが確認できた。【０１２４】
（実施例１４）
本実施例は、次の第１〜４の工程からなる。【０１２５】
・第１の工程：原料となる炭素繊維束を製造する工程
アクリロニトリル共重合体を紡糸し、焼成し、総フィラメント数１２，０００本、総繊度８００テックス、ストランド引張強度５．１ＧＰａ、ストランド引張弾性率２４０ＧＰａの炭素繊維束を得た。次いで、その炭素繊維束を、炭酸水素アンモニウム水溶液を電解液として、電気量を炭素繊維束１ｇ当たり８０クーロンで電解表面処理した。この電解表面処理を施された炭素繊維束を続いて水洗し、加熱空気中で乾燥し、原料となる炭素繊維束を得た。【０１２６】
・第２の工程：サイジング剤を炭素繊維束に付着させる工程
化合物（Ａ）として（Ａ−１）、化合物（Ｂ）として（Ｂ−１）を表４の組成で混合し、水を加えて、（Ａ−１）、（Ｂ−１）が均一に溶解した約０．８質量％の水溶液を得た。この水溶液をサイジング剤水溶液として用い、浸漬法によりサイジング剤を表面処理された炭素繊維束に塗布した後、ホットローラー、および加熱空気中で乾燥させ、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、表面処理されたサイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、０．３質量部となるように調整した。【０１２７】
・第３の工程：開繊性試験用サンプルの作製および評価
前記第２工程で得られた炭素繊維束を用いて、開繊性の評価方法に基づいて開繊幅を求めた。その結果、開繊幅は５．１であり、開繊性が非常に高いことが分かった。【０１２８】
・第４の工程：ＩＦＳＳ測定用試験片の作製および評価
前工程で得られた炭素繊維束と、熱可塑性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−１）を用いて、界面せん断強度の測定方法に基づき、ＩＦＳＳ測定用試験片を作製した。熱プレスの加熱条件は３２０℃とした。【０１２９】
続いて、得られたＩＦＳＳ測定用試験片を用いて、ＩＦＳＳを測定した。その結果、ＩＦＳＳが４３ＭＰａであり、接着性が十分に高いことがわかった。以上の結果を表４にまとめた。【０１３０】
【表４】
0006338029.tif 000005
【０１３１】
（実施例１５〜２０）
第２の工程におけるサイジング剤の組成を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、接着性と開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１３２】
（比較例８、９）
第２の工程におけるサイジング剤の組成を表４に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表４にまとめた通りであり、開繊性が不十分であった。【０１３３】
（実施例２１〜２４）
第２の工程におけるサイジング剤の組成を表５に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５にまとめた通りであり、接着性と開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１３４】
【表５−１】
0006338029.tif 000006
【０１３５】
【表５−２】
0006338029.tif 000007
【０１３６】
（比較例１０、１１）
第２の工程におけるサイジング剤の組成を表５に変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５にまとめた通りであり、接着性が不十分であった。【０１３７】
（比較例１２〜１４）
第２の工程におけるサイジング剤の組成を表５に示す通りに変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表５にまとめた通りであり、開繊性が不十分であった。【０１３８】
（実施例２５〜２７）
第２の工程におけるサイジング剤付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、表５に示すように変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表５にまとめた通りであり、接着性と開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１３９】
（実施例２８〜２９）
第２の工程におけるサイジング剤の組成を表５に示す通りに変更し、付着量を、サイジング剤塗布炭素繊維束全量１００質量部に対して、表５に示すように変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得、各種評価を行った。結果は表５にまとめた通りであり、接着性と開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１４０】
（実施例３０）
第４の工程における熱可塑性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−２）を用いた以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束およびＩＦＳＳ測定用試験片を得て、各種評価を行った。結果は表６にまとめた通りであり、接着性が十分に高く、開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１４１】
【表６】
0006338029.tif 000008
【０１４２】
（比較例１５、１６）
第２の工程におけるサイジング剤の成分を表６に示す通りに変更した以外は、実施例２３と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表６にまとめた通りであり、接着性または開繊性が不十分であった。【０１４３】
（実施例３１）
第４の工程における熱可塑性樹脂（Ｃ）として（Ｃ−３）を用い、熱プレスの加熱条件を２２０℃に変更した以外は、実施例１４と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束およびＩＦＳＳ測定用試験片を得て、各種評価を行った。結果は表６にまとめた通りであり、接着性が十分に高く、開繊性が十分に高い炭素繊維束が得られた。【０１４４】
（比較例１７、１８）
第２の工程におけるサイジング剤の成分を表６に示す通りに変更した以外は、実施例３１と同様にしてサイジング剤塗布炭素繊維束を得て、各種評価を行った。結果は表６にまとめた通りであり、接着性または開繊性が不十分であった。【０１４５】
（実施例３２）
本実施例では、以下の手順で成形体を作製した。【０１４６】
まず、実施例１４で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を並べ、炭素繊維シートを作製する。続いて、厚み３０μｍの熱可塑性樹脂（Ｃ−１）のフィルム５枚の間に、上記の炭素繊維シート４枚を入れる。３７０℃に加熱した油圧式真空成形機の中に上記の積層フィルムを入れて、真空条件で４分間予熱する。１０ＭＰａで４分間加圧した後、３０℃で２分間冷却し、離型することによって、目的の成形体を得た。【０１４７】
上記の成形体は、内部にボイドが見られず、含浸性が十分に高いことが確認できた。以上の結果を表７にまとめた。【０１４８】
【表７】
0006338029.tif 000009
【０１４９】
（比較例１９）
比較例１３で得られたサイジング剤塗布炭素繊維束を使用したこと以外は、実施例３２と同様にして成形体を作製した。結果は表７にまとめた通りであり、上記の成形体は、内部にボイドが見られ、含浸性が低いことが確認できた。
【符号の説明】
【０１５０】
１：繊維束
２：固定点Ａ
３：固定点Ｂ
４：固定点Ｃ
５：交絡点
６：引き裂き可能距離
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によれば、熱可塑性樹脂に対し高いレベルでの接着性を示す場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供することができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、軽量でありながら強度に優れることから、航空機部材、宇宙機部材、自動車部材、船舶部材、土木建築材およびスポーツ用品等の多くの分野に好適に用いることができる。
【要約】
熱可塑性樹脂に対し高いレベルでの接着性を示す場合であっても、サイジング剤塗布炭素繊維の開繊工程において良好な開繊性を示すサイジング剤塗布炭素繊維束を提供する。少なくとも、アミノ基またはアミド基を含む化合物（Ａ）をサイジング剤成分として含むサイジング剤塗布炭素繊維束である。【図１】
0006338029.tif 000010