(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して前記溶液を乾燥する、噴霧乾燥工程と、
前記噴霧乾燥工程の後に、熱処理することにより、前記活物質と該活物質の表面に付着した被覆層とを有する粉体を得る、熱処理工程と、
前記熱処理工程の後に、エタノール、アセトン及び液体アンモニアから選ばれる少なくとも一種の溶媒と、前記粉体とを混合することにより混合液を作製し、且つ、前記混合液を撹拌する、混合撹拌工程と、
前記混合撹拌工程の後に、前記混合液を固液分離する、分離工程と、
前記分離工程で得られた固体を乾燥する、乾燥工程と、
を有する、活物質複合粉体の製造方法。
【請求項２】
前記熱処理工程の熱処理温度が１２３℃よりも高く、且つ、３５０℃未満である、請求項１に記載の活物質複合粉体の製造方法。
【請求項３】
前記混合攪拌工程において、エタノールと、前記粉体とを混合することにより前記混合液を作製する、請求項１又は２に記載の活物質複合粉体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質とその表面の少なくとも一部に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体電池」と称することがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。
【０００３】
このような全固体電池に関する技術として、例えば特許文献１には、活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して溶液を乾燥する噴霧乾燥工程と、該噴霧乾燥工程の後に熱処理する熱処理工程と、を有し、熱処理の温度が１２３℃よりも高く、且つ、３５０℃未満である、活物質複合粉体の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、リチウム化合物とニオブ錯体が溶解している水溶液であるＡ液を、Ｌｉと遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中又は水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液であるＢ液の中に、継続的に添加することにより、Ａ液から供給されるリチウム化合物とニオブ錯体がＢ液中の粉末粒子表面へ析出する反応を進行させ、析出物質で被覆された粉末粒子を含むスラリーを得る工程を有する、ニオブ酸リチウム被覆層を有する粒子からなる正極活物質粉末の製造法が開示されている。この特許文献２には、水溶性有機溶媒として、エタノールが開示されている。また、特許文献３には、ニオブ酸リチウムコート層形成用溶液の溶媒としてエタノールを用い、転動流動コーティング装置を用いて、活物質の表面にニオブ酸リチウムから構成されるコート層を形成する、活物質材料の作製方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−５６３０７号公報
【特許文献２】特開２０１４−２３８９５７号公報
【特許文献３】特開２０１４−４９３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、鋭意研究の結果、特許文献１の方法で製造した活物質複合粉体表面のニオブ酸リチウム層には、硝酸リチウムと思われる微量の不純物が含有され、この活物質複合粉体と硫化物固体電解質とを用いた全固体電池は、高電圧状態（電池電圧が４．１Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上の状態をいう。以下において同じ。）で保持した後の反応抵抗が増大しやすいことを知見した。このように反応抵抗が増大するメカニズムは未だ明らかではないが、本発明者は、不純物と硫化物固体電解質とが反応するためであると推測している。反応抵抗が増大すると電池の性能が低下しやすいため、高電圧状態における性能低下を抑制する観点から、反応抵抗の増大を抑制することが望まれている。しかしながら、特許文献１乃至特許文献３では、ニオブ酸リチウム層に含有される不純物が反応抵抗に及ぼす影響について検討しておらず、当該不純物の量を低減することが困難であるため、これらの技術を用いても、高電圧状態における性能低下を抑制することは困難であった。
【０００６】
そこで本発明は、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制し得る活物質複合粉体を製造することが可能な、活物質複合粉体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、鋭意検討の結果、活物質と、該活物質の表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体を、エタノールと混合して撹拌した後、濾過することにより、固体と濾液とに分離し、分離された固体を乾燥することにより、活物質複合粉体を得た。このようにして得られた活物質複合粉体を用いた全固体電池は、エタノールと混合する前の活物質複合粉体を用いた全固体電池よりも、高電圧状態で保持した後の反応抵抗の増加を抑制できることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して上記溶液を乾燥する噴霧乾燥工程と、該噴霧乾燥工程の後に、熱処理することにより、上記活物質と該活物質の表面に付着した被覆層とを有する粉体を得る熱処理工程と、該熱処理工程の後に、硝酸リチウムを溶解させることができ、且つ、上記熱処理工程によって得られた被覆層に含まれるニオブ酸リチウムが溶解しない溶媒（以下において、「混合液用溶媒」と称することがある。）と上記粉体とを混合することにより混合液を作製し、且つ、該混合液を撹拌する混合撹拌工程と、該混合撹拌工程の後に、上記混合液を固液分離する分離工程と、該分離工程で得られた固体を乾燥する乾燥工程と、を有する、活物質複合粉体の製造方法である。
【０００９】
ここで、本発明における「活物質」は、全固体電池の電極活物質材料として使用可能な物質を言う。また、「上記熱処理工程によって得られた被覆層に含まれるニオブ酸リチウムが溶解しない」とは、被覆層を有する粉体を溶媒に混合した混合液を元素分析、例えばＩＣＰ発光分光分析法により元素分析した場合に、Ｎｂが検出限界以下であることを言う。
上記形態の噴霧乾燥工程及び熱処理工程を行うことにより、活物質と、該活物質の表面に付着したニオブ酸リチウム層とを有する粉体を得ることができる。このようにして得られた粉体を混合液用溶媒と混合して撹拌することにより、ニオブ酸リチウム層に含有されている不純物の少なくとも一部を、混合液用溶媒に溶解させることができる。その後、固液分離して粉体を得ることにより、混合液用溶媒に溶解させた不純物が粉体に再付着する事態を抑制できるので、ニオブ酸リチウム層に含有される不純物の量が低減された粉体を得ることができる。以上の過程を経て製造された活物質複合粉体を硫化物固体電解質と共に用いた全固体電池は、高電圧状態に保持した後の反応抵抗が増大し難い。したがって、上記形態にすることにより、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制し得る活物質複合粉体を製造することが可能な、活物質複合粉体の製造方法を提供することができる。
【００１０】
また、上記本発明において、熱処理工程の熱処理温度が１２３℃よりも高く、且つ、３５０℃未満であることが好ましい。このような形態にすることにより、反応抵抗を低減しやすくなる。
【００１１】
また、上記本発明において、硝酸リチウムを溶解させることができ、且つ、上記熱処理工程によって得られた被覆層に含まれるニオブ酸リチウムが溶解しない上記溶媒（混合液用溶媒）が、エタノールであっても良い。混合液用溶媒がエタノールであることにより、上記効果に加えて、活物質複合粉体の製造コストを低減しやすくなる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制し得る活物質複合粉体を製造することが可能な、活物質複合粉体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の活物質複合粉体の製造方法を説明する図である。
【図２】ニオブのペルオキソ錯体を説明する図である。
【図３】本発明により製造される活物質複合粉体１０を説明する図である。
【図４】全固体電池の製造方法を説明する図である。
【図５】全固体電池２０を説明する図である。
【図６】高電圧状態保持前の反応抵抗測定結果を示す図である。
【図７】高電圧状態保持後の反応抵抗測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。
【００１５】
１．活物質複合粉体の製造方法
図１は、本発明の活物質複合粉体の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明の活物質複合粉体の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、噴霧乾燥工程（Ｓ２）と、熱処理工程（Ｓ３）と、混合撹拌工程（Ｓ４）と、分離工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、を有している。
【００１６】
１．１．活物質準備工程（Ｓ１）
活物質準備工程（以下において、「Ｓ１」と称することがある。）は、後述する工程で表面にニオブ酸リチウムが付着される活物質を準備する工程である。Ｓ１は、全固体電池の電極活物質材料として使用可能な活物質を準備することができれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１は、活物質を作製することによって、活物質を準備する形態であっても良く、活物質を購入することによって、活物質を準備する形態であっても良い。
【００１７】
１．２．噴霧乾燥工程（Ｓ２）
噴霧乾燥工程（以下において、「Ｓ２」と称することがある。）は、Ｓ１で準備された活物質へ、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質へと噴霧した溶液を乾燥する工程である。図２に、ニオブのペルオキソ錯体の構造式を示す。Ｓ２で活物質へと噴霧する溶液としては、例えば、過酸化水素水、ニオブ酸、及び、アンモニア水を用いることにより透明溶液を作製した後、作製した透明溶液へリチウム塩を添加することによって得られる水溶液（以下において、当該水溶液を「錯体溶液」ということがある。）等を挙げることができる。Ｓ２で使用するニオブ酸の含水率が変わっても、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能なので、ニオブ酸の含水率は特に限定されない。また、ニオブのペルオキソ錯体を合成可能であれば、ニオブ酸及びアンモニア水の混合比率は特に限定されない。また、Ｓ２で使用可能なリチウム塩としては、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４等を例示することができる。
Ｓ２における噴霧により、ニオブ化合物及びリチウム化合物を含有する錯体溶液を活物質の表面に付着させる。そして、Ｓ２における乾燥により、活物質の表面に付着させた錯体溶液に含まれている、溶媒や水和水等の揮発成分を除去する。以下において、錯体溶液を乾燥した後の形態を、「ニオブ酸リチウムの前駆体」と称することがある。
【００１８】
Ｓ２では、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質へ向けて噴霧されて活物質の表面に付着した錯体溶液を乾燥させる。このようなＳ２は、例えば、転動流動コーティング装置やスプレードライヤー等を用いることにより、行うことができる。転動流動コーティング装置としては、パウレック社製のマルチプレックスや、フロイント産業株式会社製のフローコーター等を例示することができる。Ｓ２で転動流動コーティング装置を用いる場合、１つの活物質に着目すると、活物質へ錯体溶液が噴霧された直後に錯体溶液が乾燥され、その後、活物質の表面に付着しているニオブ酸リチウムの前駆体の層の厚さが目的の厚さになるまで、活物質へ向けた錯体溶液の噴霧、及び、活物質へと噴霧された錯体溶液の乾燥が繰り返される。また、Ｓ２で転動流動コーティング装置を用いる場合、装置内に存在している複数の活物質に着目すると、錯体溶液が噴霧されている活物質と、表面の錯体溶液が乾燥されている活物質とが混在している。それゆえ、Ｓ２は、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して、活物質の表面に付着した錯体溶液を乾燥させる工程、と言うことができる。
【００１９】
ここで、錯体溶液に含まれている過酸化水素は、強力な酸化作用を有している。それゆえ、長時間に亘って錯体溶液を活物質に接触させると、過酸化水素によって活物質が浸食される虞があり、浸食された活物質は劣化する。そこで、本発明では、活物質が劣化し難い形態にするため、活物質へ錯体溶液を噴霧することにより錯体溶液を活物質の表面に付着させた直後に、活物質の表面に存在している錯体溶液を乾燥する。このような形態にすることにより、電池の反応抵抗を低減することが可能な活物質複合粉体を製造することが可能になる。
【００２０】
また、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して活物質表面の錯体溶液を乾燥させる形態のＳ２によって、ニオブ酸リチウムの前駆体を活物質の表面に付着させることにより、Ｓ２の後に行われる熱処理工程における熱処理温度を低減しても、活物質の表面にニオブ酸リチウムを形成することが可能になる。熱処理温度を低減することによって得られる効果については、後述する。
【００２１】
１．３．熱処理工程（Ｓ３）
熱処理工程（以下において、「Ｓ３」と称することがある。）は、Ｓ２の後に、ニオブ酸リチウムの前駆体を表面に付着させた活物質を熱処理することにより、活物質と該活物質の表面に付着した被覆層とを有する粉体を作製する工程である。Ｓ３の熱処理は、大気雰囲気中で行うことができる。
【００２２】
Ｓ３では、熱処理温度を１２３℃よりも高くすることが好ましい。このような温度で熱処理することにより、錯体溶液の溶媒や水和水等の不純物（揮発成分）の残存量を低減することができる。水和水はリチウムイオン伝導の妨げとなるため、この残存量を低減することにより、反応抵抗を低減することが可能になる。また、本発明の活物質複合粉体の製造方法によって製造した活物質複合粉体は、例えば、硫化物固体電解質を用いた全固体電池に使用される。硫化物固体電解質は水と反応することによって劣化し、その結果、全固体電池の反応抵抗が増大しやすい。それゆえ、錯体溶液の溶媒の残存量を低減することにより、電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
【００２３】
また、Ｓ３では、熱処理温度を３５０℃未満にすることが好ましい。Ｓ３はＳ２の後に行われるので、ニオブ酸リチウムの前駆体は、活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して活物質表面の錯体溶液を乾燥させる形態のＳ２によって、活物質の表面に付着されている。このような形態のＳ２によって、活物質の表面にニオブ酸リチウムの前駆体を付着させることにより、従来よりも熱処理温度を低温にしても、ニオブ酸リチウムを形成することが可能になる。ここで、熱処理温度を高温にすると、ニオブ酸リチウムに多数の空隙が形成されやすく、その結果、活物質複合粉体のＢＥＴ比表面積が増大しやすい。この空隙は、リチウムイオン伝導を阻害するため、電池の反応抵抗増加の一因になる。電池の反応抵抗を低減するためには、ニオブ酸リチウムの空隙の数を低減することが有効であり、そのためには、熱処理温度を低温にすることが有効である。熱処理温度を３５０℃未満にすることにより、ニオブ酸リチウムの空隙の数を低減することが可能になるので、反応抵抗を低減することが可能になる。
加えて、熱処理温度を３５０℃以上にすると、結晶化したニオブ酸リチウムが活物質の表面に形成される。結晶化したニオブ酸リチウムは非晶質のニオブ酸リチウムよりもリチウムイオン伝導度が低いため、電池の反応抵抗増加の一因になる。電池の反応抵抗を低減するためには、ニオブ酸リチウムを結晶化させないことが有効であり、そのためには、熱処理温度を所定温度未満にすることが有効である。熱処理温度を３５０℃未満にすることにより、ニオブ酸リチウムの結晶化を防止することが可能になるので、電池の反応抵抗を低減することが可能になる。
【００２４】
このように、Ｓ２の後に熱処理するＳ３によって、活物質の表面にニオブ酸リチウムを形成することにより、電池の反応抵抗を低減することが可能な、活物質複合粉体を製造することができる。また、従来技術で用いられていたアルコキシド溶液は炭素を多く含んでいるため、熱処理時にニオブ酸リチウムの前駆体からガスが発生し、その結果、多数の空隙を有するニオブ酸リチウムが形成されやすかった。これに対し、ニオブのペルオキソ錯体を含有する溶液を用いる本発明の活物質複合粉体の製造方法によれば、熱処理時にニオブ酸リチウムの前駆体から発生するガスの量を低減することが可能である。その結果、ニオブ酸リチウムの空隙の数を低減することが可能なので、反応抵抗を低減することができる。加えて、本発明の活物質複合粉体の製造方法で使用する錯体溶液は、アルコキシド溶液よりも廉価なので、上記効果に加えて、製造コストを低減することも可能になる。
【００２５】
Ｓ１乃至Ｓ３を経て活物質複合粉体を製造することにより、ＢＥＴ比表面積が、０．９３ｍ２／ｇより大きく、且つ、１．４４ｍ２／ｇ未満である、活物質複合粉体を製造することが可能である。
【００２６】
本発明の活物質複合粉体の製造方法において、Ｓ３の熱処理温度は１２３℃よりも高く、且つ、３５０℃未満であることが好ましい。ただし、ニオブ酸リチウムの空隙の数を低減しやすい形態にしたり、ニオブ酸リチウムの結晶化を防止しやすい形態にしたりすることによって、電池の反応抵抗を低減しやすい形態にする等の観点からは、熱処理の上限温度を３００℃以下にすることがより好ましい。特に好ましくは、２５０℃以下である。すなわち、Ｓ３の熱処理温度Ｔ［℃］は、１２３＜Ｔ≦３００であることがより好ましく、１２３＜Ｔ≦２５０であることが特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の活物質複合粉体の製造方法において、錯体溶液の溶媒や水和水等の不純物の残存量を低減することによって、電池の反応抵抗を低減しやすい形態にする等の観点からは、熱処理の下限温度を１５０℃以上にすることが好ましい。すなわち、Ｓ３の熱処理温度Ｔ［℃］は、１５０≦Ｔ≦３００であることがより好ましく、１５０≦Ｔ≦２５０であることが特に好ましい。
【００２８】
１．４．混合撹拌工程（Ｓ４）
混合撹拌工程（以下において、「Ｓ４」と称することがある。）は、Ｓ３の後に、Ｓ１乃至Ｓ３により得られた粉体と混合液用溶媒とを混合することにより混合液を作製し、且つ、該混合液を撹拌する工程である。Ｓ１乃至Ｓ３により得られた粉体は、活物質の表面にニオブ酸リチウム層が付着しており、このニオブ酸リチウム層には、高電圧状態に保持された全固体電池の反応抵抗を増大させやすい微量の不純物が含有されている。本発明者による分析によれば、当該不純物は硝酸リチウムであると推定される。混合液用溶媒は、硝酸リチウムを溶解させることが可能なので、Ｓ１乃至Ｓ３により得られた粉体を混合液用溶媒と混合して撹拌することにより、ニオブ酸リチウム層に含有されていた硝酸リチウムの少なくとも一部を混合液用溶媒に溶解させることが可能である。すなわち、Ｓ４は、ニオブ酸リチウム層に含有されている硝酸リチウムの少なくとも一部を、混合液用溶媒に溶解させるために行う工程である。
【００２９】
Ｓ４において、ニオブ酸リチウム層に含有されている硝酸リチウムの少なくとも一部を溶解させるために用いる溶媒は、入手が容易であり、且つ、製造コストを容易に低減しやすい等の理由で、エタノールを用いることが好ましい。ただし、Ｓ４は、ニオブ酸リチウム層に含有されている硝酸リチウムの少なくとも一部を溶媒に溶解させるために行う工程であるため、これと同様の効果を奏し、且つ、ニオブ酸リチウムを溶解し難い溶媒であれば、エタノール以外の溶媒であっても用いることができる。エタノールのほか、Ｓ４で使用可能な溶媒としては、アセトン、液体アンモニア等を例示することができる。
【００３０】
Ｓ４において、混合液用溶媒と粉体との混合比率は特に限定されない。ただし、粉体の量が多すぎると、混合液の粘度が過度に高くなるため、Ｓ４で硝酸リチウムを溶媒に溶解させる効率が低下しやすい。一方で、溶媒の量が多すぎるとコストが増大しやすい。これらをふまえ、混合液用溶媒と粉体との混合比率は、質量比で、混合液用溶媒：粉体＝１：１〜１０：１にすることが好ましい。
【００３１】
また、Ｓ４において、混合撹拌する際の温度は特に限定されない。ただし、温度を高くすると硝酸リチウムの溶解度を高めやすいので、短時間で硝酸リチウムを混合液用溶媒に溶解させやすい形態にする観点からは、室温よりも高温の環境で混合撹拌することが好ましい。本発明では、２０℃〜６０℃の環境で混合撹拌することが好ましい。
【００３２】
また、Ｓ４において、ニオブ酸リチウム層の硝酸リチウムを混合液用溶媒に溶出させることができれば、撹拌時間は特に限定されない。本発明者は、例えば室温で３０分間に亘って撹拌することにより、硝酸リチウムを十分に除去することが可能であり、時間をこれ以上増やしてもその効果は飽和する傾向があることを確認している。
【００３３】
１．５．分離工程（Ｓ５）
分離工程（以下において、「Ｓ５」と称することがある。）は、Ｓ４の後に、Ｓ４で撹拌した後の混合液を固液分離する工程である。硝酸リチウムが溶解している液体と粉体とを固液分離することにより、液体に溶解した硝酸リチウムが粉体に再付着する量を低減することが可能なので、硝酸リチウムの含有量を低減した粉体を得ることができる。液体に溶解した硝酸リチウムが粉体に再付着する量を低減する、という観点から、Ｓ４は、液体を蒸発させて残った粉体を回収する工程ではなく、混合液を、液体と固体とに分離（固液分離）する形態の工程にする。Ｓ５は、具体的には、混合液を濾過することにより、濾液と固体とに分離する工程、とすることができる。
【００３４】
１．６．乾燥工程（Ｓ６）
乾燥工程（以下において、「Ｓ６」と称することがある。）は、Ｓ５で得られた固体を乾燥することにより、活物質複合粉体を得る工程である。Ｓ６は、Ｓ５で得られた固体を乾燥することにより、当該固体に付着している液体を除去できれば、その形態は特に限定されない。Ｓ６は、例えば、Ｓ５で得られた固体を減圧雰囲気下で乾燥する工程、とすることができる。Ｓ１乃至Ｓ６を経て作製される活物質複合粉体の形態例を、図３に示す。図３に示した活物質複合粉体１０は、活物質１と、この表面に付着したニオブ酸リチウム層２と、を有している。活物質複合粉体１０は、Ｓ１乃至Ｓ６を経て作製されているので、Ｓ４乃至Ｓ６を経ることなく作製された活物質複合粉体と比較して、ニオブ酸リチウム層２に含まれる硝酸リチウムの量が少ない。それゆえ、活物質複合粉体１０を用いることにより、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制することが可能な全固体電池を得ることができる。
【００３５】
２．全固体電池の製造方法
図４は、全固体電池の製造方法を説明する図である。図４において、本発明の活物質複合粉体の製造方法について説明する図１に示した各工程と同様の工程には、図１で使用した符号と同一の符号を付し、その説明を適宜省略する。
【００３６】
図４に示した全固体電池の製造方法は、活物質準備工程（Ｓ１）と、噴霧乾燥工程（Ｓ２）と、熱処理工程（Ｓ３）と、混合撹拌工程（Ｓ４）と、分離工程（Ｓ５）と、乾燥工程（Ｓ６）と、電極作製工程（Ｓ７）と、を有している。Ｓ１乃至Ｓ６は、「１．本発明の活物質複合粉体の製造方法」で既に説明したため、ここではその説明を省略する。
【００３７】
電極作製工程（以下において、「Ｓ７」と称することがある。）は、Ｓ１乃至Ｓ６によって作製された活物質複合粉体を含む正極又は負極を作製する工程である。例えば、図５に示した全固体電池２０を製造する場合には、活物質複合粉体１０を含む正極２１を作製する工程である。Ｓ７は、本発明の活物質複合粉体を含む正極又は負極を作製する工程であれば、その形態は特に限定されない。例えば、Ｓ７で正極２１を作製する場合には、活物質複合粉体１０と、硫化物固体電解質２３ａと、導電助剤２１ａと、バインダー２１ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の正極組成物を、正極集電体２４の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、正極２１を作製する工程、とすることができる。
【００３８】
Ｓ７により、本発明の活物質複合粉体を含む電極（正極又は負極）を作製したら、当該電極と共に電解質を挟持すべきもう１つの電極（負極又は正極。例えば、負極集電体２５に接続された負極２２。）を作製する。より具体的には、負極活物質２２ａと、硫化物固体電解質２３ａと、バインダー２２ｂとを、溶媒に投入した後、これを、超音波ホモジナイザー等を用いて分散させることにより作製したスラリー状の負極組成物を、負極集電体２５の表面に塗工し、その後、乾燥する過程を経て、負極２２を作製することができる。このようにして一対の電極（正極及び負極）を作製したら、その後、正極及び負極の間に、硫化物固体電解質２３ａをプレスする等の過程を経て作製した固体電解質層２３を配置する過程を経ることにより、本発明の全固体電池２０を作製することができる。なお、図５に示した全固体電池２０は、一方から他方へ向かって、負極集電体２５、負極２２、固体電解質層２３、正極２１、及び、正極集電体２４がこの順で配置されるように、例えば、不活性雰囲気（例えば、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気等。）でこれらを積層した後、これをプレスする等の過程を経ることにより、作製することができる。全固体電池２０において、正極活物質１はＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２であり、負極活物質２２ａはグラファイトである。
【００３９】
図５に示したように、全固体電池２０は、本発明の活物質複合粉体１０を含有した正極２１を備えている。上述のように、本発明の活物質複合粉体１０は、高電圧状態における全固体電池の反応抵抗の増加を抑制することが可能である。したがって、この活物質複合粉体１０を含有した正極２１が備えられる形態とすることにより、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制することが可能な全固体電池２０を提供することができる。
【００４０】
活物質複合粉体１０を用いた全固体電池において、正極や負極に用いられる活物質（活物質１を含む）は、リチウムイオン二次電池の電極活物質材料として使用可能な物質を適宜使用することができる。そのような物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＮｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎＯ２、異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ａｌ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｍｇ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｃｏ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｆｅ０．５Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｚｎ０．５Ｏ４）、チタン酸リチウム（例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リン酸金属リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３）、ＴｉＳ２、グラファイトやハードカーボン等の炭素材料、ＬｉＣｏＮ、ＳｉＯ２、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＳｎ、ＬｉＳｉ、ＬｉＡｌ、ＬｉＧｅ、ＬｉＳｂ、ＬｉＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（例えばＭｇ２Ｓｎ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｂ、Ｃｕ３Ｓｂ）等を挙げることができる。ここで、活物質複合粉体１０を用いた全固体電池では、例示した上記物質の中から、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質として、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。このようにすることで、任意の電圧の全固体電池を構成することが可能になる。
【００４１】
また、活物質複合粉体１０を用いた全固体電池では、上述したように、必要に応じて、正極や負極にも、リチウムイオン二次電池に使用可能な固体電解質を含有させることができる。正極や負極に含有させることが可能な固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４等を挙げることができる。活物質複合粉体１０を用いた全固体電池に使用可能な固体電解質の製造方法は特に限定されず、任意の製造方法で製造した固体電解質を適宜用いることができる。また、固体電解質は、非晶質であっても良く、結晶であっても良い。
【００４２】
また、正極には、リチウムイオン二次電池の正極に含有させることが可能な公知のバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。さらに、正極には、導電性を向上させる導電助剤を含有させることができる。正極に含有させることが可能な導電助剤としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、リチウムイオン二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。そして、例えば、上記正極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、正極はプレスする過程を経て作製することができる。活物質複合粉体１０を用いた全固体電池において、正極をプレスする際の圧力は１００ＭＰａ程度とすることができる。また、正極における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００４３】
また、負極には、負極活物質や固体電解質に加え、必要に応じて、負極活物質や固体電解質を結着させるバインダーを用いることができる。そのようなバインダーとしては、正極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。さらに、負極には、導電性を向上させる導電助剤が含有されていても良い。負極に含有させることが可能な導電助剤としては、正極に含有させることが可能な上記導電助剤等を例示することができる。そして、例えば、負極活物質、固体電解質、導電助剤、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、負極はプレスする過程を経て作製することができる。活物質複合粉体１０を用いた全固体電池において、負極をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることがより好ましい。また、負極における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。
【００４４】
また、固体電解質層に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極や負極に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層を形成可能にする等の観点から、固体電解質層に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材に塗布する過程を経て固体電解質層を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
また、負極集電体や正極集電体は、リチウムイオン二次電池の集電体として使用可能な公知の金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。
【００４６】
また、図示は省略したが、活物質複合粉体１０を用いた全固体電池は、リチウムイオン二次電池に使用可能な公知の外装体に収容された状態で使用することができる。そのような外装体としては、公知のラミネートフィルムや金属製の筐体等を例示することができる。
【実施例】
【００４７】
［試料の作製］
＜実施例１＞
（１）活物質の準備
ニオブ酸リチウムを表面に付着させる正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学工業株式会社製）を準備した。
【００４８】
（２）錯体溶液の調製
濃度３０質量％の過酸化水素水８７０．４ｇを入れた容器へ、イオン交換水９８７．４ｇ、及び、ニオブ酸（Ｎｂ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５含水率７２％））４４．２ｇを添加した。次に、上記容器へ、濃度２８質量％のアンモニア水８７．９ｇを添加した。そして、アンモニア水を添加した後に十分に攪拌することにより、透明溶液を得た。さらに、得られた透明溶液に、水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）１０．１ｇを加えることにより、ニオブのペルオキソ錯体及びリチウムを含有する錯体溶液を得た。得られた錯体溶液における、Ｌｉ及びＮｂのモル濃度は、何れも０．１２ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４９】
（３）噴霧乾燥
上述の手順により得られた錯体溶液２０００ｇ、及び、１０００ｇの正極活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、転動流動コーティング装置（ＭＰ−０１、パウレック社製）とを用いて、正極活物質へ錯体溶液を噴霧し、且つ、これと並行して錯体溶液を乾燥することにより、ニオブ酸リチウムの前駆体を含む層を正極活物質の表面に被覆した。なお、転動流動コーティング装置の運転条件は、吸気ガス：窒素、吸気温度：１２０℃、吸気風量：０．４ｍ３／ｍｉｎ、ロータ回転数：毎分４００回転、噴霧速度：４．５ｇ／ｍｉｎとした。
【００５０】
（４）熱処理
噴霧乾燥により得られた、正極活物質と、該正極活物質の表面に形成されたニオブ酸リチウムの前駆体を含む層とを有する粉体について、大気中にて２００℃、５時間の条件で熱処理を行うことにより、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する粉体を得た。
【００５１】
（５）混合撹拌
熱処理終了後の粉体５ｇをエタノール２０ｇに加えた後、室温で、スターラーにて３０分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得た。
【００５２】
（６）固液分離
撹拌処理終了後に、混合液を濾過することにより、固体と濾液とに分離した。
【００５３】
（７）乾燥
固液分離処理で得られた固体を、真空乾燥機（ＤＰ３３、ヤマト科学株式会社製）を用いて、１２０℃で１０時間に亘って乾燥することにより、実施例１の活物質複合粉体を得た。
【００５４】
（７）全固体電池の作製
得られた実施例１の活物質複合粉体と硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で活物質複合粉体：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、実施例１の活物質複合粉体に対して３質量％となる量の導電助剤（気相成長炭素繊維、昭和電工株式会社製）及び、実施例１の活物質複合粉体に対して３質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）を、ヘプタン等を入れた容器へと投入することにより、正極スラリーを作製した。次いで、作製した正極スラリーを超音波ホモジナイザー（ＵＨ−５０、株式会社エスエムテー製。以下において同じ。）で分散させることにより得た正極組成物を、アルミニウム箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間に亘って乾燥させることにより、アルミニウム箔の上面に正極を形成した。次に、上面に正極が形成されているアルミニウム箔を１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、正極電極を得た。
一方、負極活物質（層状炭素）と硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）とを、体積比で負極活物質：硫化物系固体電解質＝６：４となるように秤量し、これを、ヘプタンを入れた容器へと投入した。さらに、負極活物質に対して１．２質量％となる量のバインダー（ブチレンラバー、ＪＳＲ株式会社製）をヘプタンや負極活物質等を入れた容器へと投入することにより、負極スラリーを作製した。次いで、作製した負極スラリーを超音波ホモジナイザーで分散させることにより得た負極組成物を、銅箔の上面に塗工し、引き続き、１００℃で３０分間に亘って乾燥させることにより、銅箔の上面に負極を形成した。次に、上面に負極が形成されている銅箔を１ｃｍ２の大きさに打ち抜くことにより、負極電極を得た。
次に、内径断面積１ｃｍ２の筒状セラミックスに、硫化物系固体電解質（Ｌｉ３ＰＳ４）６４．８ｍｇを入れ、表面を平滑にしてから９８ＭＰａでプレスすることにより、セパレータ層を形成した。その後、このセパレータ層が正極電極と負極電極との間に配置されるように、正極電極及び負極電極を筒状セラミックスに入れ、４２１．４ＭＰａで１分間に亘ってプレスした後、正極電極側、及び、負極電極側にステンレス棒を入れ、これを９８ＭＰａで拘束することにより、実施例１の全固体電池を作製した。
【００５５】
＜実施例２＞
熱処理終了後の粉体５ｇをエタノール２０ｇに加えた後、室温で、スターラーにて６０分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得たほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体（実施例２の活物質複合粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質複合粉体に代えて実施例２の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（実施例２の全固体電池）を作製した。
【００５６】
＜比較例１＞
熱処理終了後に、混合撹拌、固液分離、及び、乾燥を行わなかったほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体（比較例１の活物質複合粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質複合粉体に代えて比較例１の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例１の全固体電池）を作製した。
【００５７】
＜比較例２＞
熱処理終了後の粉体５ｇを水２０ｇに加えた後、室温で、スターラーにて３０分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得たほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体（比較例２の活物質複合粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質複合粉体に代えて比較例２の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例２の全固体電池）を作製した。
【００５８】
＜比較例３＞
熱処理終了後の粉体５ｇを水２０ｇに加えた後、室温で、スターラーにて６０分間に亘って撹拌を行うことにより、混合液を得たほかは、実施例１と同じ条件で、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２と、その表面に付着させたニオブ酸リチウムとを有する活物質複合粉体（比較例３の活物質複合粉体）を作製した。さらに、実施例１の活物質複合粉体に代えて比較例３の活物質複合粉体を使用したほかは、実施例１と同じ条件で、全固体電池（比較例３の全固体電池）を作製した。
【００５９】
［活物質複合粉体の元素分析］
実施例１乃至実施例２の活物質複合粉体、及び、比較例１乃至比較例３の活物質複合粉体のそれぞれについて、不活性ガス溶融法により、硝酸リチウムの構成元素である窒素の定量分析を行った。また、上記それぞれの活物質複合粉体について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ニオブ酸リチウム層の構成元素であるリチウム及びニオブ、並びに、活物質の構成元素であるリチウム、ニッケル、コバルト、及び、マンガンの定量分析を行った。不活性ガス溶融法による分析にはＴＣ−４３６ＡＲ（ＬＥＣＯ社製）を、ＩＣＰ発光分光分析法による分析にはＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰＳ−８０００、株式会社島津製作所製。以下において同じ。）を、それぞれ使用した。得られた結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
0006281545.tif 000002
【００６１】
表１に示したように、未洗浄の比較例１と比べて、エタノールを用いて洗浄した実施例１及び実施例２は、窒素含有量が約３５％低減し、水を用いて洗浄した比較例２及び比較例３は、窒素含有量が約６０％低減した。
また、比較例１と比べて、実施例１乃至実施例２及び比較例２乃至比較例３は、リチウム含有量が若干減少した。これは、溶媒へリチウムが溶出したためと考えられる。
また、比較例１と比べて、実施例１乃至実施例２はニオブ含有量に有意な変化は確認できなかったが、比較例２乃至比較例３はニオブ含有量が５〜２０％程度減少した。これは、ニオブ酸リチウム層の一部が錯体状態で残っており、これが水へ溶解したためと推測される。
また、比較例１と比べて、ニッケル、コバルト、及び、マンガンについては、有意な変化は確認できなかった。
【００６２】
［濾液の元素分析］
実施例１乃至実施例２の活物質複合粉体を作製する際の固液分離で得られた濾液、及び、比較例２乃至比較例３の活物質複合粉体を作製する際の固液分離で得られた濾液のそれぞれについて、イオンクロマトグラフ法により、硝酸イオンの定量分析を行った。また、上記それぞれの濾液について、ＩＣＰ発光分光分析法により、ニオブ酸リチウム層の構成元素であるリチウム及びニオブ、並びに、活物質の構成元素であるリチウム、ニッケル、コバルト、及び、マンガンの定量分析を行った。イオンクロマトグラフ法による分析にはイオンクロマトグラフ（ＩＳＣ−１５００、ダイオネクス社製）を、ＩＣＰ発光分光分析法による分析にはＩＣＰ発光分光分析装置を、それぞれ使用した。得られた結果を表２に示す。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２に示したように、すべての濾液で硝酸イオンが確認され、洗浄時間が増えるほど濾液に含まれる硝酸イオンが増大した。エタノールで洗浄した実施例１乃至実施例２と、水で洗浄した比較例２乃至比較例３とを比べると、水で洗浄した比較例２乃至比較例３の濾液に、より多くの硝酸イオンが含まれていた。より多くの硝酸イオンが濾液に含まれると、活物質複合粉体の窒素含有量が低減すると考えられるので、この結果は表１に示した元素分析結果と整合していた。
また、洗浄時間が増えるほど、濾液に含まれるリチウムが増大した。エタノールで洗浄した実施例１乃至実施例２と、水で洗浄した比較例２乃至比較例３とを比べると、後者の濾液（水で洗浄した濾液）に含まれていたリチウムの量は、前者の濾液（エタノールで洗浄した濾液）に含まれていたリチウムの量の約８倍であった。これは、水で洗浄した比較例２乃至比較例３では、硝酸リチウムの溶出に加えて、活物質に含まれていたリチウムの一部、及び、ニオブ酸リチウム層に含まれていたリチウムの一部が溶解したためと推測される。
また、水で洗浄した比較例２乃至比較例３の濾液からはニオブが検出されたが、エタノールで洗浄した実施例１乃至実施例２の濾液におけるニオブは、検出限界未満であった。比較例２乃至比較例３の濾液からニオブが検出されたのは、ニオブ酸リチウムが水に溶解したためであり、実施例１乃至実施例２の濾液におけるニオブが検出限界未満であったのは、ニオブ酸リチウムがエタノールに溶解し難かったためであると考えられる。
また、実施例１乃至実施例２、及び、比較例２乃至比較例３において、ニッケル、コバルト、及び、マンガンについては、検出限界未満であった。
【００６５】
以上の結果から、混合撹拌による洗浄で除去された不純物は、硝酸リチウムであると考えられる。なお、上述したように、錯体溶液を調製する際に過酸化水素及びアンモニアを使用したので、硝酸リチウムは、オストワルド法と同じメカニズムで生成されたと考えられる。
【００６６】
［全固体電池の初期反応抵抗測定］
上述の方法で作製した実施例１乃至実施例２の全固体電池、及び、比較例１乃至比較例３の全固体電池のそれぞれを、電圧４．５Ｖまで充電し、次いで２．５Ｖまで放電した後に、３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を行った。この測定には、交流インピーダンス測定装置（ＳＩ１２６０、ソーラートロン社製。以下において同じ。）を使用した。そして、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた１つの円弧から、各全固体電池の反応抵抗［Ω・ｃｍ２］を特定した。得られた反応抵抗の結果を、図６に示す。
【００６７】
図６に示したように、エタノールで洗浄した複合活物質粒子を用いた実施例１乃至実施例２の全固体電池は、比較例１の全固体電池と同程度の初期反応抵抗であったが、水で洗浄した複合活物質粒子を用いた比較例２乃至比較例３の全固体電池の初期反応抵抗は、実施例１乃至実施例２及び比較例１の全固体電池の初期反応抵抗よりも大幅に増加した。これは、水で洗浄すると、不純物のみならずニオブ酸リチウム層も溶出してしまうためであると考えられる。この結果から、水で洗浄した複合活物質を用いると、反応抵抗が増大することが分かった。
【００６８】
［全固体電池の高電圧状態保持後の反応抵抗測定］
初期反応抵抗が低かった実施例１乃至実施例２及び比較例１の全固体電池のそれぞれについて、６０℃の環境下で２００時間に亘って電池電圧が４．５５Ｖの状態を保持した後、３．６Ｖにおいて交流インピーダンス測定を行うことにより、高電圧状態保持後の反応抵抗を測定した。この測定には、交流インピーダンス測定装置を使用し、ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔプロット）により得られた１つの円弧から、各全固体電池の反応抵抗［Ω・ｃｍ２］を特定した。得られた反応抵抗Ｒ１と上記初期反応抵抗Ｒ２とを用いて、抵抗増加率Ｒ［％］＝１００×Ｒ１／Ｒ２により算出した、抵抗増加率［％］の結果を、図７に示す。
【００６９】
図７に示したように、エタノールで洗浄した複合活物質粒子を用いた実施例１乃至実施例２の全固体電池は、比較例１の全固体電池よりも反応抵抗の増加率が低減した。これは、ニオブ酸リチウム層内に含まれていた不純物（硝酸リチウム）が低減されたためであると考えられる。
以上の結果から、本発明によれば、高電圧状態における反応抵抗の増加を抑制し得る活物質複合粉体を製造することが可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００７０】
１…活物質
２…ニオブ酸リチウム
１０…活物質複合粉体
２０…全固体電池
２１…正極
２１ａ…導電助剤
２１ｂ、２２ｂ…バインダー
２２…負極
２２ａ…負極活物質
２３…固体電解質層（電解質）
２３ａ…硫化物固体電解質
２４…正極集電体
２５…負極集電体
【図１】
0006281545.tif 000004
【図２】
0006281545.tif 000005
【図３】
0006281545.tif 000006
【図４】
0006281545.tif 000007
【図５】
0006281545.tif 000008
【図６】
0006281545.tif 000009
【図７】
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