(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくとも一方主面に配置された接合層と、該接合層から前記量子ドット集積部内に、前記接合層側の根元部から異なる方向に延伸し、前記量子ドット集積部内に開放端を有する複数のキャリア収集部とを有するとともに、前記キャリア収集部同士は、一部が接触または接合しており、前記キャリア収集部の径は、前記根元部側から前記開放端側に向かうに従って次第に小さくなっていることを特徴とする量子ドット太陽電池。
【請求項２】
前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとを有しており、前記キャリア収集部に近い側にｎ型の量子ドットが配置され、該ｎ型の量子ドットの周囲にｐ型の量子ドットが配置されていることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット太陽電池。
【請求項３】
量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくとも一方主面に配置された接合層と、該接合層から前記量子ドット集積部内に延伸する柱状をした複数のキャリア収集部とを有するとともに、延伸方向の異なる前記キャリア収集部同士で一部が接触または接合しており、前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとを有しており、前記キャリア収集部に近い側にｎ型の量子ドットが配置され、該ｎ型の量子ドットの周囲にｐ型の量子ドットが配置されていることを特徴とする量子ドット太陽電池。
【請求項４】
前記キャリア収集部は、前記接合層側の根元部から延伸し、前記量子ドット集積部内に開放端を有していることを特徴とする請求項３に記載の量子ドット太陽電池。
【請求項５】
前記キャリア収集部の径は、前記開放端側が前記根元部側よりも小さくなっていることを特徴とする請求項４に記載の量子ドット太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
量子ドットを備えた太陽電池（以下、「量子ドット太陽電池」と称する。）は、ｐｎ接合した２枚の半導体層間に、量子ドット集積部を光検知層として挿入したものである。
【０００３】
量子ドット太陽電池は、量子ドットに特定波長の太陽光が当たり励起される電子と、その電子が価電子帯から伝導帯まで励起されたときに生じる正孔とをキャリアとして利用する。
【０００４】
この場合、量子ドット太陽電池の光電変換効率は、量子ドット集積部内に生成するキャリアの総量に関係することから、例えば、量子ドット集積部の厚みを厚くして量子ドットの集積度を増やすことが発電量の向上につながる。
【０００５】
量子ドットは、通常、その周囲を、量子ドット自身のバンドギャップよりも大きなバンドギャップを有する障壁層によって囲まれている。このため、理論的には、電子のフォノン放出によるエネルギー緩和が起こりにくく消滅し難いと考えられている。
【０００６】
しかしながら、量子ドットを集積させて量子ドット集積部を形成した場合には、量子ドット内に生成したキャリアは、障壁層を含む量子ドット集積部内に存在する欠陥と結合して消滅しやすく、これによりキャリアの密度が低下し、電極まで到達できる電荷量の低下が起こり、光電変換効率を高められないという問題がある。
【０００７】
このような問題に対し、近年、量子ドット集積部内において、キャリアの集電性を高めるための構造が種々提案されている。例えば、特許文献１には、図６に示すように、量子ドット集積部内に、ナノロッドと呼ばれる柱状のキャリア収集部１０１を配置させた例が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００９−５３７９９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の量子ドット太陽電池は、量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくと
も一方主面に配置された接合層と、該接合層から前記量子ドット集積部内に、前記接合層側の根元部から異なる方向に延伸し、前記量子ドット集積部内に開放端を有する複数のキャリア収集部とを有するとともに、前記キャリア収集部同士は、一部が接触または接合しており、前記キャリア収集部の径は、前記根元部側から前記開放端側に向かうに従って次第に小さくなっていることを特徴とする。
また、本発明の量子ドット太陽電池は、量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくとも一方主面に配置された接合層と、該接合層から前記量子ドット集積部内に延伸する柱状をした複数のキャリア収集部とを有するとともに、延伸方向の異なる前記キャリア収集部同士で一部が接触または接合しており、前記量子ドット集積部は、ｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとを有しており、前記キャリア収集部に近い側にｎ型の量子ドットが配置され、該ｎ型の量子ドットの周囲にｐ型の量子ドットが配置されていることを特徴とする。
【００１０】
従って本発明は、キャリアの接合層までの伝導性を高め、これにより光電変換効率を高めることのできる量子ドット太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の量子ドット太陽電池は、量子ドット集積部と、該量子ドット集積部の少なくと
も一方主面に配置された接合層と、該接合層から前記量子ドット集積部内に延伸する柱状をした複数のキャリア収集部とを有するとともに、延伸方向の異なる前記キャリア収集部同士で一部が接触していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、キャリアの接合層までの伝導性を高め、これにより光電変換効率を高めることのできる量子ドット太陽電池を得ることできる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】（ａ）は、本発明の量子ドット太陽電池の一実施形態を部分的に示す断面模式図であり、（ｂ）は、（ａ）における一点鎖線の円内を拡大した模式図である。
【図２】（ａ）は、本発明の量子ドット太陽電池の他の態様を示すものであり、（ｂ）は、（ａ）における一点鎖線の円内を拡大した模式図である。
【図３】本実施形態の他の態様を示すものであり、量子ドットがｎ型の量子ドットとｐ型の量子ドットとから構成されており、キャリア収集部側にｎ型の量子ドットが配置され、ｎ型の量子ドットの周囲にｐ型の量子ドットが配置された状態を示す断面模式図である。
【図４】本実施形態の他の態様の量子ドット太陽電池を示すものであり、量子ドット集積部と、これに備えられた接合層およびキャリア収集部を一体化した光電変換層を多層化した構成を示す断面模式図である。
【図５】本実施形態の量子ドット太陽電池の製造方法を示す工程図である。
【図６】従来の量子ドット太陽電池を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１（ａ）に示すように、本実施形態の量子ドット太陽電池は、量子ドット集積部１と、量子ドット集積部１の少なくとも一方主面に配置された接合層３とを備えている。
【００１５】
また、この量子ドット太陽電池は、接合層３から量子ドット集積部１内に延伸する柱状をした複数のキャリア収集部５を有している。
【００１６】
さらに、これら複数のキャリア収集部５は延伸方向の異なるキャリア収集部５同士で一部が接触した状態となっている。図１（ａ）において、接触した部分はキャリア収集部５の先端部またはキャリア収集部５の中央部である。
【００１７】
ここで、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）同士で一部が接触した状態とは、図１（ｂ）に示すように、キャリア収集部５Ａ、５Ｂが互いに表面の一部で接しており、キャリア収集部５Ａ、５Ｂの接触界面間で電気的に接続されている状態のことを言う。
【００１８】
図１（ａ）では、接合層３の下層側に透明導電膜７を介してガラス基板９が設けられ、一方の量子ドット集積部１の上面側には電極層１１が配置されている。この場合、ガラス基板９側が光の入射側となり、電極層１１側が光の出射側となる。
【００１９】
量子ドット集積部１内に複数のキャリア収集部５が設けられている場合に、キャリア収集部５によっては他のキャリア収集部５よりも導電性が低いものが存在する場合がある。例えば、図１（ａ）においては、キャリア収集部５Ａの導電性がキャリア収集部５Ｂの導電性よりも低くなっており、導電性の低いキャリア収集部５ＡにキャリアＣを有する量子ドット１３が接触した状態となっている。
【００２０】
量子ドット１３、キャリア収集部５Ａ、５Ｂおよび接合層３が、図１（ａ）に示すような構造であると、キャリア収集部５Ａおよびキャリア収集部５Ｂは、量子ドット１３を起
点とし、接合層３を終端とする並列回路となる。
【００２１】
複数のキャリア収集部５Ａ、５Ｂが並列回路となって接合層３に接続される場合には、量子ドット１３が接触した方のキャリア収集部（この場合、キャリア収集部５Ａ）の導電性が低い場合でも、量子ドット１３中に生成したキャリアＣは、導電性の低いキャリア収集部５Ａから導電性の高いキャリア収集部５Ｂを伝って接合層３へ速やかに移動させることができる。これにより量子ドット集積部１において生成するキャリアＣの収集効率を高めることができ、量子ドット太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。
【００２２】
また、図２（ａ）（ｂ）には、本実施形態の量子ドット太陽電池の他の態様として、キャリア収集部５Ａとキャリア収集部５Ｂとが接合している状態の例を示している。図２（ａ）（ｂ）に示す量子ドット太陽電池も、図１（ａ）（ｂ）に示した量子ドット太陽電池と同様に、量子ドット集積部１と、量子ドット集積部１の少なくとも一方主面に配置された接合層３とを備えており、また、接合層３から量子ドット集積部１内に延伸する柱状をした複数のキャリア収集部５を有している。ここで、図１に示した量子ドット太陽電池と異なるのは、延伸方向の異なるキャリア収集部５同士で一部が接合した状態となっていることである。
【００２３】
図２（ａ）（ｂ）に示す量子ドット太陽電池のように、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）同士が一部で接合した状態にあると、２つのキャリア収集部５Ａ、５Ｂ間は、これらのキャリア収集部５Ａ、５Ｂの表面が接触することによって形成される界面抵抗が除かれた状態となる。これによりキャリア収集部５Ａとキャリア収集部５Ｂとの間の界面抵抗が低下し、キャリア収集部５Ａからキャリア収集部５ＢへのキャリアＣの移動度を高めることができる。
【００２４】
また、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）同士が一部で接合された状態にあると、キャリア収集部５が量子ドット集積部１内で連結された骨格に成り得ることから、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）同士の結合によってキャリア収集部５およびこれを含む量子ドット集積部１の機械的強度を高めることができる。この場合、キャリア収集部５Ａとキャリア収集部５Ｂとは、図２（ｂ）に示すように、キャリア収集部５Ａ、５Ｂ間にネック部１５が形成された状態となっている。
【００２５】
ここで、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）が接触した状態あるいは接合された状態は、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）を有する量子ドット集積部１の断面を、例えば、透過電子顕微鏡により観察することによって判定する。この場合、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）間にこれらの輪郭に起因する境界線が見られる場合を接触した状態であるものとし、キャリア収集部５Ａ、５Ｂ間にこれらの輪郭が確認されず、ネック部１５が形成されているような場合を接合された状態にあるものとする。
【００２６】
また、本実施形態の量子ドット太陽電池では、キャリア収集部５（５Ａ、５Ｂ）は、接合層３側の根元部５ａから延伸し、量子ドット集積部１内に開放端５ｂを有しており、開放端５ｂ近傍で接触または接合していることが望ましい。キャリア収集部５の根元部５ａの反対側が開放端５ｂになっていると、その開放端５ｂとなっている端面にまで量子ドット１３を接触させることが可能となり、量子ドット１３とキャリア収集部５との接触面積を大きくすることができる。これによりキャリア収集部５に集めることのできるキャリア数が増え、光電変換効率の向上を図ることができる。
【００２７】
また、少なくとも２つのキャリア収集部５（図１および図２における５Ａ、５Ｂ）がその一部で接触しているかまたは接合している場合に、接触しているかまたは接合している部分が開放端５ｂ近傍にある場合には、キャリアＣの生成した場所がキャリア収集部５の開放端５ｂ側であり、接合層３までの距離が遠い場合でも、キャリアＣが導電性の低い方のキャリア収集部５（図１の場合、キャリア収集部５Ｂ）にいち早く移動できる。これによりキャリアＣの消滅を抑制でき、収集効率を高めることができる。
【００２８】
さらに、少なくとも２つのキャリア収集部５の先端が接触しているか、または接合している場合には、キャリア収集部５の根元部５ａ辺りの空間が広くなることから、この部分における量子ドット１３の充填率が高まり、接合層３に近い領域に量子ドット１３の集積密度の高い領域を形成することができる。これにより接合層３に近い領域に、より多くのキャリアを生成させることが可能となり、キャリアが消滅し難くなることから、接合層３に集められるキャリア量を高めることができ、光電変換効率をさらに高めることができる。
【００２９】
この場合、本実施形態の量子ドット太陽電池では、キャリア収集部５の径Ｄは、開放端５ｂ側が根元部５ａ側よりも小さくなっていることが望ましい。図１（ａ）では、Ｄ１＞Ｄ２の関係となるように表している。キャリア収集部５の開放端５ｂ側の径Ｄ２が根元部５ａ側の径Ｄ１よりも細くなっていると、少なくとも２つのキャリア収集部５Ａ、５Ｂが
接触するかまたは接合して、本来、量子ドット１３の充填される領域が狭くなる場合でも、開放端５ｂ側に、より多くの量子ドット１３を集積させることができる。その結果、光の吸収率が高まり、光電変換効率の向上を図ることが可能になる。
【００３０】
また、根元部５ａ側のキャリア収集部５の径Ｄ１が、開放端５ｂ側の径Ｄ２よりも大きいことから、キャリア収集部５が接合層３上で強固に接続されたものとなり、耐久性の高い量子ドット集積部１を形成することができる。この場合、キャリア収集部５の径Ｄは、根元部５ａ側から開放端５ｂ側に向かうに従って次第に小さくなっていると、量子ドット１３が量子ドット集積部１に充填されたときに、量子ドット１３の数が厚み方向に次第に変化する構造体を形成することができる。これにより光電変換効率を量子ドット集積部１の厚みによって制御することが容易になる。
【００３１】
図３は、本実施形態の他の態様を示すものであり、量子ドット１３がｎ型の量子ドット１３ｎとｐ型の量子ドット１３ｐとから構成されており、キャリア収集部５に近い側にｎ型の量子ドット１３ｎが配置され、ｎ型の量子ドット１３ｎの周囲にｐ型の量子ドット１３ｐが配置される構成となっていることを示す断面模式図である。
【００３２】
通常、量子ドット１３は、光のエネルギーを受けることによって、量子ドット１３内に存在していた電子が伝導性を有するレベルまで励起されると同時に、正孔が形成されて、これらがキャリアとなって光電変換が起こる。このとき、図３に示すように、量子ドット集積部１内を、キャリア収集部５側からｎ型の量子ドット１３ｎにより構成される層とｐ型の量子ドット１３ｐにより構成される層とを積層した構成にすると、ｎ型の量子ドット１３ｎおよびｐ型の量子ドット１３ｐのそれぞれに移動できる電子および正孔が生成したときに、電子および正孔はそれぞれｎ型の量子ドット１３ｎおよびｐ型の量子ドット１３ｐの方により移動しやすくなり、これによりキャリアの集電性をさらに高めることができる。
【００３３】
なお、図３では、キャリア収集部５側にｎ型の量子ドット１３ｎを配置した構成を示しているが、この場合、キャリア収集部５側にｐ型の量子ドット１３ｐを配置した構成でも同様の光電変換特性を得ることができる。
【００３４】
上記した量子ドット集積部１を構成する量子ドット１３、キャリア収集部５および接合層３の材料としては、種々の半導体材料が適用されるが、そのエネルギーギャップ（Ｅｇ）としては、０．１５〜２．５０ｅｖを有するものが好適である。具体的な半導体材料と
しては、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、硫黄（Ｓ）、鉛（Ｐｂ）、テルル（Ｔｅ）およびセレン（Ｓｅ）から選ばれるいずれか１種またはこれらの化合物半導体を用いることが望ましい。
【００３５】
また、上記した量子ドット１３においては、電子の閉じ込め効果を高められるという理由から量子ドット１３の表面に障壁層（バリア層）を有していてもよい。障壁層は量子ドット１３となる半導体材料に比較して２〜１５倍のエネルギーギャップを有している材料が好ましく、エネルギーギャップ（Ｅｇ）が１．０〜１０．０ｅｖを有するものが好ましい。なお、量子ドット１３が表面に障壁層を有する場合には、障壁層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓ、ＩｎおよびＳｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物（半導体、炭化物、酸化物、窒化物）が好ましい。
【００３６】
図４は、本実施形態の他の態様の量子ドット太陽電池を示すものであり、量子ドット集積部と、これに備えられたキャリア収集部および接合層を一体化して多層化した構成を示す断面模式図である。
【００３７】
上述のように、本実施形態の量子ドット太陽電池について、図１〜図３を基に説明したが、本発明の量子ドット太陽電池は、キャリア収集部５を有する量子ドット集積部１と、これに備えられた接合層３とが一体化した光電変換層１４が単層である構成に限らず、図４に示すように、複数の光電変換層１４が多層化されても良い。この場合、さらに高い光電変換効率を示す量子ドット太陽電池を得ることができる。
【００３８】
また、光電変換層１４を構成する量子ドット集積部１の厚みや量子ドット１３のバンドギャップを変化させた構成にした場合には、吸収できる光の波長領域をより広くすることができ、さらに高い光電変換効率を示す量子ドット太陽電池を得ることができる。
【００３９】
次に、本実施形態の量子ドット太陽電池の製造方法について説明する。図５は、本実施形態の量子ドット太陽電池の製造方法を示す工程図である。まず、図５（ａ）に示すように、支持体となるガラス基板９を準備する。次に、このガラス基板９の一方主面にＩＴＯなどの導体材料を用いて透明導電膜７を形成する。このとき、ガラス基板９は表面が山形の凹凸を有する形状に加工されたものを用いるのが良い。表面が山形の凹凸を有する形状に加工されたガラス基板９を用いると、このガラス基板９の表面に透明導電膜７を形成した場合にも、その透明導電膜７の表面に山形の凹凸を残すことができる。
【００４０】
次に、図５（ｂ）に示すように、山形の凹凸を有する透明導電膜７の表面に酸化亜鉛のナノ粒子層２１を形成する。ナノ粒子層２１は酢酸亜鉛を含む溶液を透明導電膜７の表面に塗布した後、約３５０℃の温度に加熱することによって形成される。
【００４１】
次に、透明導電膜７およびナノ粒子層２１を形成したガラス基板９を硝酸亜鉛とヘキサメチレンテトラミンとの混合溶液中に浸漬し、約９０℃の温度環境下に放置する。ナノ粒子層２１をこのような環境下に置くことによって、図５（ｃ）に示すように、酸化亜鉛からなるナノ粒子層２１の上面にキャリア収集部５となる酸化亜鉛の柱状晶２３を形成することができる。このとき、ナノ粒子層２１の下層側は接合層３として残る。
【００４２】
ここで、少なくとも２つの柱状晶２３がその一部で接触した状態あるいは同柱状晶１９が接合した状態は、ガラス基板９の表面に形成した山形の凹凸の高さを変えて、柱状晶２３の成長する方向を変化させることによって調整する。この場合、山形の凹凸の高さをより高くすると、柱状晶２３が立体的に交差するように成長するようになることから接合した柱状晶２１の個数を増やすことができる。
【００４３】
本発明では、ナノ粒子層２１を形成するガラス基板９の表面に予め山形の凹凸を形成していることから、得られる柱状晶２３は、延伸方向が異なるものとなり、これにより延伸方向が異なり一部が接触または接合しているキャリア収集部５を形成することができる。ここで、キャリア収集部５となる酸化亜鉛の柱状晶２３の接触（または接合）する位置も、ガラス基板９の表面に予め形成した山形の凹凸の高さによって調整できる。ガラス基板９の表面に形成する山形の凹凸およびその高さは、ガラス基板９の表面を研磨もしくはエッチングするときの条件によって調整する。なお、上記した本実施形態の量子ドット太陽電池では、キャリア収集部５が接触した状態のものと接合された状態のものとが混在していても良い。
【００４４】
次に、図５（ｄ）に示すように、形成したキャリア収集部５となる柱状晶２３の周囲に量子ドット１３となる半導体粒子２５を充填し、緻密化処理を行うことによって量子ドット集積部１を形成する。半導体粒子２５を充填する方法としては、半導体粒子２５を含む溶液をスピンコート法や沈降法などが好適なものとして選ばれる。緻密化処理には、柱状晶２３の周囲に半導体粒子２５を充填した後に、加熱もしくは加圧、あるいはこれらを同時に行う方法が採られる。量子ドット集積部１の厚みは堆積させる半導体粒子２５の量によって調整する。量子ドット集積部１を含む光電変換層１４を多層化する場合には、図５（ｂ）〜（ｄ）の工程を繰り返す。
【００４５】
最後に、量子ドット集積部１の上面側に金などの導体材料を蒸着して電極層１１となる導体膜を形成し、次いで、必要に応じて、この導体膜の表面に保護層を形成した後、ガラス膜などで被覆する。
【００４６】
以上より得られる量子ドット太陽電池は、量子ドット集積部層１内に、延伸方向が異なるキャリア収集部５同士で一部が接触または接着しているキャリア収集部５を備えているために、キャリアの接合層３への伝導性が高まり、光電変換効率を高めることができる。
【符号の説明】
【００４７】
１・・・・・・・・・・・量子ドット集積部
３・・・・・・・・・・・接合層
５、５Ａ、５Ｂ・・・・・キャリア収集部
５ａ・・・・・・・・・・根元部
５ｂ・・・・・・・・・・解放端
７・・・・・・・・・・・透明導電膜
９・・・・・・・・・・・ガラス基板
１１・・・・・・・・・・電極層
１３・・・・・・・・・・量子ドット
１３ｎ・・・・・・・・・ｎ型の量子ドット
１３ｐ・・・・・・・・・ｐ型の量子ドット
１５・・・・・・・・・・ネック部
２１・・・・・・・・・・ナノ粒子層
２３・・・・・・・・・・柱状晶
２５・・・・・・・・・・半導体粒子
Ｃ・・・・・・・・・・・キャリア
【図１】
0006321490.tif 000002
【図２】
0006321490.tif 000003
【図３】
0006321490.tif 000004
【図４】
0006321490.tif 000005
【図５】
0006321490.tif 000006
【図６】
0006321490.tif 000007