(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子基板と、
前記素子基板上に形成された窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜と、
前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、
を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子。
【請求項２】
前記バッファ薄膜は、金属アルミニウムターゲットが、スパッタリングガスと窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中でスパッタリングされ、５００℃以下の温度に昇温された前記素子基板の表面に形成された請求項１記載の機能性素子。
【請求項３】
前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされ、３７０℃以上５００℃未満の温度に昇温された前記素子基板上の前記バッファ薄膜の表面に形成された請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の機能性素子。
【請求項４】
前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記バッファ薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された請求項３記載の機能性素子。
【請求項５】
素子基板の表面に窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜を形成するバッファ薄膜形成工程と、
前記バッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、前記素子基板を３７０℃以上５００℃未満の温度に昇温させ、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させるエピタキシャル成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法。
【請求項６】
前記バッファ薄膜形成工程は、金属アルミニウムターゲットを、スパッタリングガスと、窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中で、前記素子基板を５００℃未満の温度に昇温させ、スパッタリングし、前記素子基板の表面に前記バッファ薄膜を形成する請求項５記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。
【請求項７】
前記素子基板には、ガラス基板が用いられる請求項５又は請求項６のいずれか１項記載の二酸化バナジウム薄膜製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性酸化物薄膜の技術分野に係り、特に、相転移を示す二酸化バナジウム薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムには、例えば二酸化バナジウム(ＶＯ2)や、五酸化二バナジウム(Ｖ2Ｏ5)とが知られており、(Ｖ2Ｏ5とＶＯ2はそれぞれ約２８０℃と約６５℃を相転移温度にして相転移を発生させる。
相転移が起こると、電気的特性や光学的特性が急激に変化するので、色々な応用が考えられており、特に、相転移温度が常温に近く、半導体−金属転移が発生するＶＯ2が、スイッチング素子や記憶素子の材料として注目されている（特許文献１）。
【０００３】
半導体−金属転移については、相転移前後での抵抗値変化が発生し、その変化量が大きいほど、スイッチング素子や記憶素子の性能が向上することから、抵抗値変化が大きいＶＯ2薄膜が求められている。
ＺｎＯをバッファ層に用いることでＶＯ2の結晶性が向上することが報告されている。非特許文献１。
【０００４】
非特許文献１に開示された、図９(ａ)、(ｂ)は、バナジウム酸化物薄膜のＸ線回折解析図であり、同図(ａ)はＳｉＯ2薄膜上に成長させた場合を示しており、同図(ｂ)は、ＺｎＯ薄膜表面に成長させた場合を示している。
ルチル型のＶＯ2薄膜は、約４０°の所にピークがある。図９(ａ)、(ｂ)から、ＺｎＯ薄膜上では、ＶＯ2薄膜の成長が見られるが、ＳｉＯ2薄膜上では見られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２３３６８６号公報
【非特許文献１】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，４２（２００３）６５２３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、ＺｎＯ薄膜の表面にＶＯ2を成長させれば、結晶化したＶＯ2薄膜が得られるが、結晶化のためには５００℃以上の温度で成長させることが必要であり、ガラス基板や他の素子との集積化の為等により、低温でＶＯ2薄膜を成長させる技術が求められている。
本発明は、上記従来技術の課題を解決するために創作されたものであり、低温で二酸化バナジウム薄膜を形成することができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため本発明は、素子基板と、前記素子基板上に形成された窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜と、前記バッファ薄膜の表面に形成された二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜と、を有し、前記機能性薄膜が、金属相と絶縁相との間で相転移される機能性素子である。
本発明は、前記バッファ薄膜は、金属アルミニウムターゲットが、スパッタリングガスと窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中でスパッタリングされ、５００℃以下の温度に昇温された前記素子基板の表面に形成された機能性素子である。
本発明は、前記機能性薄膜は、金属バナジウムターゲットが、スパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中でスパッタリングされ、３７０℃以上５００℃未満の温度に昇温された前記素子基板上の前記バッファ薄膜の表面に形成された機能性素子である。
本発明は、前記素子基板の表面には二酸化ケイ素が露出し、前記バッファ薄膜は、前記二酸化ケイ素と接触された機能性素子である。
本発明は、素子基板の表面に窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜を形成するバッファ薄膜形成工程と、前記バッファ薄膜が形成された前記素子基板をスパッタリングガスと酸化性ガスとを含有する真空雰囲気中に配置し、前記素子基板を３７０℃以上５００℃未満の温度に昇温させ、金属バナジウムターゲットをスパッタリングして、前記バッファ薄膜の表面に、二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させるエピタキシャル成長工程とを有する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
本発明は、前記バッファ薄膜形成工程は、金属アルミニウムターゲットを、スパッタリングガスと、窒素原子を有する窒化ガスとが含まれる真空雰囲気中で、前記素子基板を５００℃未満の温度に昇温させ、スパッタリングし、前記素子基板の表面に前記バッファ薄膜を形成する二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
本発明は、前記素子基板には、ガラス基板が用いられる二酸化バナジウム薄膜製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
二酸化バナジウムは、相転移の前後での抵抗値変化が大きいので、電気的特性が良好な機能素子を得ることができる。
二酸化バナジウム薄膜を低温で形成できるので、二酸化バナジウム薄膜をガラス基板上に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】(ａ)〜(ｈ)：本発明の一例の機能性素子を製造する工程を説明するための図
【図２】本発明の他の機能性素子の構造を説明するための図
【図３】(ａ)：比較例サンプルのＸ線回折解析結果    (ｂ)：実施例サンプルのＸ線回折解析結果
【図４】比較例サンプルのＸ線回折解析結果であり、(ａ)：成膜温度を２００℃、３５０℃、５００℃にしたときの結果  (ｂ)：スパッタリング電力を７５０Ｗ、１２００Ｗ、１５００Ｗにしたときの結果  (ｃ)：膜厚を１２５ｎｍ、２３５ｎｍ、４６０ｎｍにしたときの結果
【図５】二酸化バナジウム薄膜の温度−抵抗値の関係であり、(ａ)：比較例サンプル  (ｂ)：実施例サンプル
【図６】異なる位置のＸ線回折解析の測定結果であり、(ａ)：比較例サンプル  (ｂ)：実施例サンプル
【図７】異なる膜厚の窒化アルミニウム薄膜を用いたときの異なる位置のＸ線回折解析の測定結果であり、(ａ)：３０ｎｍ  (ｂ)：６０ｎｍ  (ｃ)：１００ｎｍ
【図８】昇温させたときの抵抗値の変化
【図９】バナジウム酸化物薄膜のＸ線回折解析図であり、(ａ)：ＳｉＯ2薄膜上に成長させたバナジウム酸化物薄膜、(ｂ)：ＺｎＯ薄膜表面に成長させたバナジウム酸化物薄膜
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の高機能性二酸化バナジウム薄膜の製造工程を説明する。
図１を参照し、同図(ａ)の符号２０は、素子基板である。ここでは、素子基板２０は、ガラス基板１０と、ガラス基板１０の表面に形成されたシリコン酸化膜から成る絶縁薄膜１１とで構成されている。
【００１１】
＜バッファ薄膜形成工程＞
この素子基板２０を、スパッタリング装置内に搬入する。
スパッタリング装置の内部は真空雰囲気にされており、金属アルミニウムのターゲットが配置されている。第一のスパッタリング装置の内部にスパッタリングガス(希ガス)と、化学構造中に窒素原子を有する窒化ガス(例えばN2ガス)とを導入し、素子基板２０を５００℃の温度(ここでは３７０℃)に昇温させ、金属アルミニウムターゲットをスパッタリングして、素子基板２０の絶縁薄膜１１の表面に、窒化アルミニウム(ＡｌＮ)薄膜を形成する。図１(ｂ)の符号１３は、窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜を示している。このスパッタリングガスにはアルゴンガスを用い、窒化ガスにはＮ2ガスを用いた。
【００１２】
＜エピタキシャル成長工程＞
次に、バッファ薄膜１３が形成された素子基板２０を、金属バナジウムのターゲットが配置された第二のスパッタリング装置の内部に搬入し、スパッタリングガスと酸化性ガスとを導入し、素子基板２０を３５０℃以上５００℃以下の温度範囲に昇温させながら、金属バナジウムターゲットをスパッタリングした。
【００１３】
スパッタリングにより、ターゲットの表面から金属バナジウムやバナジウム酸化物がスパッタリング粒子となって飛び出し、素子基板２０のバッファ薄膜１３の表面に到達すると酸素ガスと反応し、バナジウム原子と酸素原子とが１：２の個数で規則的に並んで二酸化バナジウム薄膜がエピタキシャル成長し、バッファ薄膜１３の表面に二酸化バナジウム薄膜が形成される。
同図(ｃ)の符号１５は、その二酸化バナジウム薄膜を示している。
【００１４】
素子基板２０が３５０℃未満、又は、５００℃を超える温度では二酸化バナジウムのエピタキシャル成長膜は形成されないが、５００℃以下３５０℃以上の温度範囲内であれば、二酸化バナジウムの結晶成長膜は形成される。
スパッタリングガスはアルゴンガス、酸化性ガスは酸素ガス(Ｏ2ガス)を用いることができる。
【００１５】
＜エッチング工程＞
次に、二酸化バナジウム薄膜１５を部分的にエッチングし、図１(ｄ)に示すように、残った二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜１６を形成する。
【００１６】
＜電極形成工程＞
次に、同図(ｅ)に示すように、素子基板２０の機能性薄膜１６が形成された側の表面に、機能性薄膜１６と接触する金属薄膜(ここではニッケル薄膜)から成る内部電極膜１８を形成する。
【００１７】
次に、内部電極膜１８をパターニングし、同図(ｆ)に示すように、互いに分離され、それぞれ底面で機能性薄膜１６の表面と接触した第一、第二の内部電極１９1，１９2を形成する。第一、第二の内部電極１９1，１９2は、機能性薄膜１６によって互いに電気的に接続されている。
【００１８】
次に、第一、第二の内部電極１９1，１９2が位置する表面に、同図(ｇ)に示すように、金属薄膜(ここでは白金薄膜)から成る外部電極膜２１を形成し、外部電極膜２１をパターニングして、同図(ｈ)に示すように、第一、第二の外部電極２２1，２２2を形成する。第一、第二の外部電極２２1、２２2は互いに分離されており、第一の外部電極２２1は第一の内部電極１９1に接触し、第二の外部電極２２2は第二の内部電極１９2に接触しており、第一、第二の外部電極２２1，２２2の間に電圧を印加すると、第一、第二の内部電極１９1，１９2を介して機能性薄膜１６に電圧が印加され、機能性薄膜１６に電流が流れる。
【００１９】
酸化バナジウムは、金属相の状態と、絶縁相の状態とを取り得る性質を有しており、絶縁相の機能性薄膜１６に第一のパルス電圧を印加すると金属相に相転移して抵抗値が小さくなり、金属相の機能性薄膜１６に、第一の電圧よりも低電圧である第二の電圧のパルス電圧を印加すると絶縁相に相転移して抵抗値が大きくなる。
【００２０】
従って、この特性によって情報を記憶する記憶素子である機能性素子２７が得られる。
上記の機能性素子２７が有する電気的特性は、第一、第二の外部電極２２1，２２2の間の印加電圧が大きくなると、抵抗値が小さくなって電流を流せるようになることから、サーミスタである機能性素子としても用いることができる。
【００２１】
また、上記製造工程では、ガラス基板１０の表面に絶縁薄膜１１を形成して素子基板２０として用いたが、ガラス基板１０を素子基板２０とし、上記温度範囲で、素子基板２０の表面の窒化アルミニウム薄膜と、窒化アルミニウム薄膜の表面の二酸化バナジウム薄膜とを形成してもよい。
【００２２】
また、Ｓｉ単結晶や他の半導体結晶から成る半導体基板の表面にシリコン酸化膜等の絶縁薄膜１１を形成して素子基板２０とし、上記温度範囲で、絶縁薄膜１１の表面上の窒化アルミニウム薄膜と、窒化アルミニウム薄膜の表面上の二酸化バナジウム薄膜とを形成してもよい。また、半導体基板を素子基板２０として用い、上記温度範囲で、素子基板２０である半導体基板の表面上の窒化アルミニウム薄膜と、その窒化アルミニウム薄膜の表面上の二酸化バナジウム薄膜とを形成してもよい。
【００２３】
また、図２に示すように、素子基板２０の表面上に窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜１３を形成し、バッファ薄膜１３の表面に二酸化バナジウム薄膜から成る機能性薄膜１６を形成し、ソース電極２３1とドレイン電極２３2とを、機能性薄膜１６と接触して配置し、ソース電極２３1上と、ドレイン電極２３2上と、ソース電極２３1とドレイン電極２３2との間に露出する機能性薄膜１６上との間に亘ってゲート絶縁膜２５とゲート電極２６とをこの順序で積層させ、トランジスタである機能性素子２８を構成させてもよい。この機能性素子２８については、ゲート電極２６に印加する電圧によって、機能性薄膜１６に相転移を発生させ、ソース電極２３1とドレイン電極２３2との間の抵抗値を変化させることが期待されている。
【実施例】
【００２４】
バッファ薄膜形成工程において、膜厚３０ｎｍの窒化アルミニウム薄膜から成るバッファ薄膜１３を二酸化シリコン薄膜から成る絶縁薄膜１１上に形成し、エピタキシャル成長工程に於いて、素子基板２０を３５０℃以上５００℃以下の温度に昇温させ、バッファ薄膜１３上に、膜厚７０ｎｍの二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させて実施例サンプルを得た。
【００２５】
他方、エピタキシャル成長工程に於いて、二酸化シリコン薄膜をバッファ薄膜とし、バッファ薄膜上に、膜厚７０ｎｍの二酸化バナジウム薄膜を形成し、比較例サンプルを得た。
【００２６】
図３(ａ)、(ｂ)は、二酸化バナジウム薄膜のＸ線回折解析の測定結果であり、比較例サンプルの測定結果を図３(ａ)に示し、実施例サンプルの測定結果を同図(ｂ)に示す。エピタキシャル成長工程では、どちらも素子基板は５００℃に昇温されている。
【００２７】
同図(ａ)のピークの位置から、比較例サンプルでは、表面が(０１１)面のアナターゼ型の二酸化バナジウム薄膜が形成されていることが分かり、同図(ｂ)のピークの位置から、実施例サンプルでは、表面は（０２０）面になっており、ルチル型の結晶が成長していることが分かる。
ピーク強度は、比較例サンプルでは６２ｃｐｓ、実施例サンプルでは８０８ｃｐｓであるから、実施例サンプルのピークは比較例サンプルのピークの約１３倍になっている。
【００２８】
次に、成膜温度、スパッタリング電力、膜厚を変え、二酸化ケイ素薄膜の表面上に二酸化バナジウム薄膜を成長させ、Ｘ線回折解析を行った。
【００２９】
図４(ａ)は、成膜温度を２００℃、３５０℃、５００℃にしたときの測定結果であり、同図(ｂ)は、スパッタリング電力を７５０Ｗ、１２００Ｗ、１５００Ｗにしたときの測定結果であり、同図(ｃ)は、膜厚を１２５ｎｍ、２３５ｎｍ、４６０ｎｍにしたときの測定結果である。
【００３０】
これら図４(ａ)〜(ｃ)の測定結果のグラフでは、いずれも(０２０)の二酸化バナジウム薄膜のピーク強度は小さく、成膜温度、スパッタリング電力、及び膜厚を変化させても、二酸化ケイ素薄膜上では、良好な結晶性を示す二酸化バナジウム薄膜は得られないことが分かる。
実施例サンプルの二酸化バナジウム薄膜は、７０ｎｍの膜厚で、比較例の膜厚４６０ｎｍの二酸化バナジウム薄膜よりも良好な結晶性が得られていることが分かる。
【００３１】
次に、図５(ａ)、(ｂ)は、二酸化バナジウム薄膜の温度−抵抗値の関係を示すグラフであり、同図(ａ)は、比較例サンプルの測定結果、同図(ｂ)は、実施例サンプルの測定結果である。比較例サンプルと実施例サンプルのうち、どちらの二酸化バナジウム薄膜も膜厚７０ｎｍ、成膜温度は５００℃、スパッタリング電力は７５０Ｗであり、スパッタリングで形成する際の真空雰囲気中の酸素ガス含有率は１３．９％である。
【００３２】
図５(ａ)、(ｂ)では、昇温するときの曲線と、降温するときの曲線とは一致しておらず、ヒステリシス曲線が形成されているが、実施例サンプルのグラフでは温度幅が６℃であるのに対し、比較例サンプルのグラフでは温度幅が１６℃であり、本発明の実施例の方がヒステリシス幅が小さくなっている。
【００３３】
また、  図５(ａ)、(ｂ)では、低温側では絶縁相が見られ、高温側では金属相が見られており、６０℃以上９０℃以下の温度範囲中に相転移が生じる温度があり、比較例サンプルでは、図５(ａ)から、３．８３×１０3Ω以上２．６２×１０6以下の抵抗変化(１：１４６０)が生じており、実施例サンプルでは、同図(ｂ)から、２．６６×１０2Ω以上１．６１×１０6以下の抵抗変化(１：６０４２)が生じている。
【００３４】
絶縁相と金属相との間の抵抗値の相違量は、実施例サンプルの方が大きくなっており、本発明の相転移による抵抗値変化は、２０℃以上１００℃以下の温度範囲内で３桁半の大きさがある。
【００３５】
二酸化バナジウム薄膜の均一性を比較するため、比較例サンプルと実施例サンプルのバナジウム薄膜の異なる位置のＸ線回折解析の測定結果を、比較例サンプルを図６(ａ)に示し、実施例サンプルを同図(ｂ)に示す。
【００３６】
ここでは、基板表面に二酸化ケイ素薄膜が形成された素子基板を用い、中心から、０ｍｍ、４５ｍｍ、９０ｍｍの位置で測定した。二酸化バナジウム薄膜の膜厚は７０ｎｍ、スパッタリングの際の投入電力は７５０Ｗ、スパッタリングの際の真空雰囲気中に含有される酸素ガスは、１３．９％の含有率、成膜温度は５００℃である。
【００３７】
図６(ａ)、(ｂ)を比較すると、実施例(図６(ｂ))では、各位置に於いて測定強度が等しい(０２０)の二酸化バナジウム薄膜が得られており、均一性を確認することができるが、比較例(図６(ａ))では(０２０)の二酸化バナジウム薄膜は得られていない。
【００３８】
次に、膜厚３０ｎｍ、６０ｎｍ、１００ｎｍの窒化アルミニウム薄膜表面に、上記エピタキシャル成長工程によって二酸化バナジウム薄膜を形成し、中心から、０ｍｍ、４５ｍｍ、９０ｍｍの位置でＸ線回折解析測定を行った。
測定結果を、図７(ａ)〜(ｃ)に示す。
【００３９】
各場所に於いて、半値幅は、２．９°〜３．０°であり、バッファ薄膜１３に窒化アルミニウムを採用した場合、その膜厚値は３０ｎｍ以上であれば、エピタキシャル成長された二酸化バナジウム薄膜を得ることができる。
【００４０】
図８は、比較例サンプルと実施例サンプルを昇温させたときの、抵抗値の変化を示すグラフである。窒化アルミニウム薄膜の成膜温度は３７０℃、膜厚は３０ｎｍであり、二酸化バナジウム薄膜の成膜温度は３５０℃、膜厚７０ｎｍである。
【００４１】
二酸化ケイ素薄膜をバッファ薄膜とした比較例サンプルの二酸化バナジウム薄膜では、抵抗変化が得られず、結晶性の膜が得られていないことが分かる。
【００４２】
窒化アルミニウム薄膜をバッファ薄膜とした実施例サンプルでは、３５０℃という低温で結晶性のよい二酸化バナジウム薄膜が得られており、バッファ薄膜形成長工程の開始からエピタキシャル成長工程の終了までの間、素子基板は３７０℃以下の温度に維持することができる。
【００４３】
なお、ガラス基板１０に替え、半導体基板の表面に窒化アルミニウム薄膜を形成し、その表面に二酸化バナジウム薄膜をエピタキシャル成長させてもよい。
【符号の説明】
【００４４】
２０……素子基板
１３……バッファ薄膜
１６……機能性薄膜
２７、２８……機能性素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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