(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂として非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、トナー割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であり、前記結晶性樹脂は前記非結晶性樹脂中に分散しており、前記結晶性樹脂からなるドメインの最大値フェレ径Ｃｆが０．２０μｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
前記離型剤の融点が６５℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記離型剤がワックスであり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が４．０質量％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
体積平均粒径が１〜８μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含み、
前記トナー組成液において前記結着樹脂である非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び前記離型剤は相分離せずに溶解しており、
前記液滴固化工程の環境温度が前記離型剤のＤＳＣ法により求められる再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、［Ｔｃ−５］℃以上であり、
液滴が固化した微粒子中では前記結着樹脂と前記離型剤とが相分離している
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含み、
前記トナー組成液において前記結着樹脂である非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び前記離型剤は相分離せずに溶解しており、
前記液滴固化工程の環境温度が前記離型剤のＤＳＣ法により求められる再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、［Ｔｃ−５］℃未満であり、
且つ前記液滴固化工程の環境におけるトナー組成液の溶剤の相対湿度が１０〜４０％の範囲であり、
液滴が固化した微粒子中では前記結着樹脂と前記離型剤とが相分離している
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項８】
前記液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることを特徴とする請求項６又は７に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項９】
静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記トナーとして、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するために使用される電子写真用トナー、該電子写真用トナーの製造方法、及び該電子写真用トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用されるトナーは、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。定着方法としては、加熱したロールやベルト等を用いて接触加熱溶融することで定着する方法が熱効率が良いため一般的に行われている。
しかし、接触加熱定着方法では熱ロールやベルトにトナーが融着するオフセットの発生がおこりやすいという問題がある。
【０００３】
このオフセット性を防止するため、トナー自体にワックスなどの離型剤を添加する方法がいくつか提案されている。その中の一例として、特定の示差走査熱量（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）の吸熱ピークを有するワックスを含有するトナーが提案されている（特許文献１）。また、他の例として、離型剤として、キャンデリラワックス、高級脂肪酸系ワックス、高級アルコール系ワックス、植物系天然ワックス（カルナバワックス、ライスワックス）、モンタン系エステルワックス等を用いることが提案されている（特許文献２）。
これらの離型剤は、接触加熱定着方法において、加熱されたロールやベルト部材をトナーが通過する際に速やかにメルトして、トナー粒子表面に露出することでトナーの定着部材への融着を抑止している。定着温度が低い側でのオフセット性（コールドオフセット）のみならず、定着温度が高い側でのオフセット性（ホットオフセット）いずれにも影響を与える。
【０００４】
一方、トナーからの露出を促進させる手段として、トナー表面に離型剤を配置させた場合には、オフセットは抑止されるものの、例えば現像機中で攪拌されるうちに前記離型剤を基点とした融着が起こりやすく、トナーが押しつぶされたような形でキャリアや感光体に付着して現像を悪化させるフィルミングが起こりやすくなる。
すなわち、離型剤は攪拌・保存時にはトナー内部に保護されるように存在しており、定着時、定着部材を通過する短時間のうちに効果的に表面に露出させる必要がある。
【０００５】
かかる課題に対して、特許文献３に見られるように、離型剤としてのワックスの分散粒径を規定した検討が多数報告されている。これらは分散粒径を規定することでトナー造粒性を維持しつつオフセットを防止するという効果がある。しかし、通常ワックスを分散させた形態でトナーへ導入させる際にはトナー粒径よりも微細にならざるを得ず、それら微細なワックスを選択的に表面近傍に露出することなく保持することは非常に困難である。また、耐オフセット性を発現させるにはトナー中で微細なドメインとして離型剤が局在するよりも、比較的大きな塊として存在しているほうが有効である。ところが、ドメインを大きくするために必要以上に添加量を増やすと、トナー全体の強度は低下して、つぶれやすくなり逆に耐フィルミング性が悪化する。
【０００６】
また、特許文献４には、トナー中に特定の形状特性を有する離型剤を分散させることにより、感光体等へのフィルミング性、耐オフセット性、低温定着性に優れたトナーとすることができることが記載されている。しかしながら、このトナーは耐フィルミング性と耐オフセット性を両立させる上ではまだ改良の余地がある。
【０００７】
さらに近年では省エネルギー化のため、低温で溶融するトナーを使用して、定着工程で発生するエネルギーを低減している。そのため、結着樹脂として非結晶性樹脂のみならず、低温で溶融できる結晶性樹脂をトナーに用いることが提案されている（特許文献５〜９参照）。
結晶性ポリエステル樹脂を添加したトナーは、その急岐な粘度低下のために低温定着性には優れるものの、現像装置内でのストレスなどにより、経時でトナーの成分がキャリアに付着、現像剤の劣化が発生することで、印刷物の出力時に、異常画像が発生するという問題点があり、離型剤および結晶性樹脂をトナーに導入して更なる低温定着性と耐熱保存性、画像安定性を両立するには、未だ多くの課題を抱えていることが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、低温定着性に優れる結晶性樹脂・非結晶性樹脂を有するトナーにおいて、定着時に効果的な染み出しを実現する離型剤を有することで、耐オフセット性・耐フィルミング性に優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが鋭意検討を重ねた結果、少なくとも結着樹脂として非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、トナー割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であり、前記結晶性樹脂は前記非結晶性樹脂中に分散しており、前記結晶性樹脂からなるドメインの最大値フェレ径Ｃｆが０．２０μｍ以下であることにより、上記課題が達成されることを見出して本発明を完成した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によると、低温定着性に優れ、耐オフセット性・耐フィルミング性に優れた、高精細・高品質な画像を長期にわたって提供することのできるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明のトナー割断面の模式図であり、トナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆ及び離型剤の最長長さＬmaxの計測方法を示す図である。
【図２−１】本発明のトナーの割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２−２】図２−１の画像を反転させてワックスを強調し、プロットした写真である。
【図２−３】図２−１の画像を拡大して結晶性樹脂部位を強調し、前記結晶性樹脂部位のドメインのうち、最大値フェレ径となる部位をプロットした写真である。
【図３】液柱共鳴液滴吐出手段構成を示す断面図である。
【図４】液柱共鳴液滴形成ユニットの構成を示す断面図である。
【図５】Ｎ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図６】Ｎ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波を示す概略図である。
【図７】液柱共鳴液滴形成手段の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子を示す概略図である。
【図８】本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。
【図９】液柱共鳴液滴形成手段の別構成を示す断面図である。
【図１０】本発明の画像形成装置を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について詳述する。
本発明におけるトナーは少なくとも結着樹脂として非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、トナー割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であり、前記結晶性樹脂は前記非結晶性樹脂中に分散しており、前記結晶性樹脂からなるドメインの最大値フェレ径Ｃｆが０．２０μｍ以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記のトナー粒子中の離型剤の最長長さＬmax及びトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆ、結晶性樹脂の最大値フェレ径Ｃｆは、トナー粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて決定することができる。
ここでＴＥＭ観察として、例えば、トナーをエポキシ樹脂に包埋したのち、ウルトラミクロトーム（ウルトラソニック）でスライスしてトナーの薄片を作製し、これを透過型電子顕微鏡で観察することで任意の５０点のトナーの割断面を測定用サンプルとして抽出する。抽出後、それらの画像ファイルを例えば画像解析用ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いて各Ｌmax、Ｄｆを求めることができる。このとき、Ｌmaxはトナーの割断面に含まれる最大のワックス長を表す。
本発明のトナーは、サンプルの５０点の割断面のそれぞれについて［Ｌmax／Ｄｆ］の値を求め、その５０点の平均値を算出したときの値が１．１以上となる。
【００１４】
また、同様に作製したトナーの薄片の観察から、前記結晶性樹脂からなるドメインを観察して、任意の５０点の最大値フェレ径を求め、それらの平均値をＣｆとして求める。このときのＣｆの値が０．２０μｍ以下であることが特徴である。
【００１５】
代表的なトナー断面図を図２−１に示す。ルテニウム・オスミウムを用いた染色を行い、コントラストを調整することでトナー中のワックスおよび結晶性樹脂を強調し、Ｌmax、Ｃｆをそれぞれ求める。ＬmaxはＩｍａｇｅＪのマルチポイントセレクションを用いて離型剤の形状をプロットし、そのプロット間の距離の総和をワックス長として求めることができる。
図２−２は図２−１の画像を反転させてワックスを強調し、プロットした結果であるが、必要に応じて画像を二値化させてかまわない。トナー内部の材料の存在状態が分かるような画像処理方法を適宜選択することができる。
図２−３は図２−１の画像を拡大して結晶性樹脂部位を強調し、前記結晶性樹脂部位のドメインのうち、最大値フェレ径となる部位をプロットした結果である。図２−２同様に必要に応じて拡大、画像二値化させてもかまわず、トナー内部の材料の存在状態が分かるような画像処理方法を適宜選択することができる。
【００１６】
前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であることが必要である。Ｄｆの１．１倍未満であると、トナー内部に局在する離型剤の両端がトナー表面に配置しづらく、定着時の染み出しを阻害してオフセット性が悪化する場合がある。Ｌmaxは、好ましくはＤｆの１．１倍以上１．８倍以下である。
また、前記トナー粒子中の前記結晶性樹脂からなるドメインの最大値フェレ径Ｃｆが０．２０μｍ以下であることが必要である。前記Ｃｆが０．２０μｍよりも大きいと結晶性樹脂の非結晶性樹脂と相互作用可能な接触面積が小さくなり、定着性・耐熱保存性が悪化することがあり好ましくない。前記Ｃｆは、好ましくは０．０５〜０．２０μｍであり、更に好ましくは０．０７〜０．１５μｍである。
【００１７】
図１に本発明のトナーにおける最大値フェレ径Ｄｆ及び離型剤の最長長さＬmaxの計測方法を示す。
トナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆ、および結晶性樹脂の最大値フェレ径Ｃｆは、図１に示されるようにＴＥＭ画像におけるトナー割断面、および結晶性樹脂ドメインの外周のうち、両端の接点を通る二本の平行線を引いたときに、最大になるときの二本の平行線間の距離である。また、離型剤の最長長さＬmaxはトナー１粒子中に存在する離型剤の両端までの距離が最大となる長さを示している。
【００１８】
さらに本発明における離型剤はワックスであり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が４．０質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４．０質量％未満であることがより好ましい。
【００１９】
該ワックス量の比率計測方法について以下に詳細に説明する。
トナー粒子中のワックス総量は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）法で得られる。以下の測定装置及び条件により、トナー試料とワックス単体試料とをそれぞれ測定し、それぞれ得られるワックスの吸熱量の比から求める。
・測定装置：ＤＳＣ装置（ＤＳＣ６０；島津製作所製）
・試料量    ：  約５ｍｇ
・昇温温度  ：  １０℃／ｍｉｎ
・測定範囲  ：  室温〜１５０℃
・測定環境  ：  窒素ガス雰囲気中
ワックス総量は以下の式Ｉで算出した。
ワックス総量（質量％）＝（トナー試料のワックスの吸熱量（Ｊ／ｇ））×１００）
／（ワックス単体の吸熱量（Ｊ／ｇ））  ・・・（式Ｉ）
【００２０】
このように、上記分析により、トナー製造工程中にワックスが流出して、仕込んだ全てワックスがトナーに含有されない場合においても、トナー粒子中のワックス総量を有効に規定することができる。
【００２１】
トナー粒子の表面ワックス量は、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法で得られる。測定原理から分析深さは０．３μｍ程度であり、この分析により、トナー粒子の表面から０．３μｍの深さ領域におけるワックス量を求めることができる。測定方法は以下の通りである。
・先ず、試料として、トナー３ｇを自動ペレット成型器（Ｔｙｐｅ  Ｍ  Ｎｏ．５０  ＢＲＰ−Ｅ；ＭＡＥＫＡＷＡ  ＴＥＳＴＩＮＧ  ＭＡＣＨＩＮＥ  ＣＯ．製）で６ｔの荷重で１分間プレスして４０ｍｍφ（厚さ約２ｍｍ）ペレットを作製した。
・そのトナーペレット表面をＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により測定した。
用いた顕微ＦＴＩＲ装置は、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  ＯｎｅにＭｕｌｔｉＳｃｏｐｅ  ＦＴＩＲ  ユニットを設置したもので、直径１００μｍのゲルマニウム（Ｇｅ）結晶のマイクロＡＴＲで測定した。
・赤外線の入射角４１．５°、分解能４ｃｍ-1、積算２０回で測定した。
得られたワックス由来のピークとバインダー樹脂由来のピークとの強度比をトナー粒子の表面の相対的なワックス量とした。値は測定場所を変えて４回測定した後の平均値を用いた。
・前記試料における表面ワックス量を、既知のワックス量を均一に分散した検量線用試料の相対的なワックス量との関係から算出した。
【００２２】
ここで、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在するワックスが、トナー表面にしみ出しやすい位置にあることから、トナー離型性を効果的に発揮するものである。
【００２３】
ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法によって求められるトナー粒子の表面ワックス量は、０．１質量％以上４．０質量％未満の範囲にあることがより好ましい。前記表面ワックス量が０．１質量％以上であることにより、トナー粒子の表面近傍のワックス量が少なすぎることが無く、従って定着の際に十分な離型性を得ることができる。また、表面ワックス量が４．０質量％未満であることにより、トナー粒子の表面近傍のワックス量が多くなり過ぎることが無い。従って、トナー粒子最表面にワックスが露出して、キャリア表面へのワックスを介在した付着が増大して、現像剤の耐フィルミング性を悪化させるということがない。このように、定着時の耐オフセット性と、帯電性、現像性、耐フィルミング性等との両立を良好にするために、より好ましくは、前記表面ワックス量が０．１〜３質量％の範囲であることがよい。
【００２４】
また、ＤＳＣ法により求められるワックス総量は、トナー粒子中０．５〜２０質量％であることが好ましい。前記ワックス総量が０．５質量％以上であることにより、トナー粒子中に含有されるワックスの量が少なすぎることが無く、定着時に十分な離型性を得ることができ、耐オフセット性を低下させることがない。また、ワックス総量が２１質量％以下であることにより耐フィルミング性が低下したり、カラー画像においては定着後の光沢性が失われたりすることがないので好ましい。
【００２５】
上記特性を満たすトナーであればトナーを構成する材料は特に限定されないが、具体的な構成について以下に例示する。
−トナー組成物−
本発明のトナーは、結着樹脂、離型剤を含み、さらに、必要に応じて、その他の着色剤、顔料分散剤、帯電制御剤などの成分を含む。それ以外のトナー材料は、従来の電子写真用トナーと同じものが使用できる。さらに、必要に応じて流動性向上剤やクリーニング性向上剤などを表面に添加してトナーを得てもよい。
【００２６】
これらの構成材料をトナー組成物として、詳細を以下に記載する。
−−結着樹脂−−
本発明のトナーは、結着樹脂として非結晶性樹脂と結晶性樹脂を含む。
＜非結晶性樹脂＞
前記非結晶性樹脂としては、使用する有機溶剤に溶解するものであれば特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。
【００２７】
前記スチレン系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体などが挙げられる。
【００２８】
前記アクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記アクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００２９】
前記メタクリル系単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸のエステル類などが挙げられる。前記メタクリル酸のエステル類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
【００３０】
前記ビニル重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類
（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類
（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類
（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類
（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類
（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物
（８）、ビニルナフタリン類
（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等
（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸
（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物
（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル
（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸等の不飽和二塩基酸エステル
（１４）クロトン酸、ケイヒ酸等のα，β−不飽和酸
（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物等のα，β−不飽和酸無水物
（１６）該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステル等のカルボキシル基を有するモノマー
（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類
（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレン等のヒドロキシ基を有するモノマー
【００３１】
本発明に係るトナーにおいて、非結晶性樹脂のビニル重合体、又は共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよい。
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等のアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類；ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、これらの化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたもの等のエーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、などが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物、ジメタクリレート化合物も挙げられる。
【００３２】
また、前記架橋剤として、例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）等のポリエステル型ジアクリレート類が挙げられる。
また、前記架橋剤として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート等の多官能の架橋剤が挙げられる。
【００３３】
これらの架橋剤のうち、トナー用樹脂における定着性、耐オフセット性の点から、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む結合鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が好ましい。これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３４】
本発明において、ビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２'，４'−ジメチル−４'−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレートなどが挙げられる。
【００３５】
前記非結晶性樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在することが好ましい。
【００３６】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオールなどが挙げられる。
【００３７】
３価以上の多価アルコールや３価以上の酸を併用することにより、ポリエステル樹脂を架橋させることができるが、樹脂が有機溶剤に溶解することを妨げない範囲の使用量とする必要がある。
前記３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、例えば、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどが挙げられる。
【００３８】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物などが挙げられる。
【００３９】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステルなどが挙げられる。
【００４０】
前記非結晶性樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域（数平均分子量換算）に少なくとも１つのピークが存在することが、トナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましい。また、ＴＨＦ可溶分の分子量１０万以下の成分が７０％〜１００％となるような結着樹脂が吐出性の面から好ましい。更に、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在する結着樹脂がより好ましい。また、重量平均分子量の範囲としては５０００〜１０００００が好ましく、さらに好ましくは１００００〜５００００の範囲である。
本発明において、前記非結晶性樹脂の分子量分布は、ＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。
【００４１】
前記非結晶性樹脂がポリエステル樹脂の場合、その酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。
【００４２】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作は、ＪＩＳ  Ｋ−００７０に準ずる。
（１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤し、重合体成分の重さをＷｇとする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
（２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
（３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。
（４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式（Ｃ）で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ    ・・・式（Ｃ）
【００４３】
トナーの非結晶性樹脂及び非結晶性樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５℃〜８０℃であるのが好ましく、４０℃〜７０℃であるのがより好ましい。
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が、３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすくなることがある。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００４４】
非結晶性樹脂は用いる有機溶剤や離型剤によって上記より適切なものを選択すればよいが、有機溶剤への溶解性が優れた離型剤を用いた場合は、トナーの軟化点を低下させる場合がある。そのような場合は非結晶性樹脂の重量平均分子量を高めて結着樹脂の軟化点を高めておくことがホットオフセット性を良好に保つために有効な手段となる。
【００４５】
＜結晶性樹脂＞
前記結晶性樹脂は、前記非結晶性樹脂と相溶するものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性が向上する点で、結晶性を有する物質であることが好ましい。
前記結晶性樹脂は、前記非結晶性樹脂に対して、定着時に相溶して瞬時にトナー全体の溶融粘度を低下させることにより低温での定着を行わせるものであるため、前記結晶性樹脂は、前記非結晶性樹脂の溶融する温度域では相溶するものであることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
このような結晶性樹脂としては、ある程度の極性を有するものを用いることが好ましい。前記結晶性樹脂が極性を有するためには、該結晶性樹脂は、極性を有する官能基や結合部位を有することが好ましい。また、前記結晶性樹脂としては、これらの極性を有する官能基や結合部位を複数有するものであってもよい。前記結晶性樹脂が、極性を有する結晶性樹脂であると、溶融したときの分子のモビリティが高いため、瞬時に前記非結晶性樹脂と相溶し、トナー全体の溶融粘度を素早く下げることができる。
【００４７】
前記官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、ホスフォニル基等の酸基；アミノ基、ヒドロキシル基等の塩基；メルカプト基などが挙げられる。
前記結合部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エステル結合、エーテル結合、チオエステル結合、チオエーテル結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、イソシアヌレート結合などが挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、前記結晶性樹脂としては、炭素数が８〜２０の直鎖炭化水素カルボン酸や酸アミド、炭素数の合計がエステル及びアミドからなる２価の連結基ひとつあたり８〜２０の直鎖炭化水素エステル、直鎖炭化水素アミド若しくは直鎖炭化水素エステルアミドなどが、前記トナーの内部に安定して存在させることが容易であり、トナーの環境安定性への影響の少なく、前記非結晶性樹脂の溶融時に相溶しやすい点で好ましい。
【００４９】
前記結晶性樹脂を分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ガスクロマトクラフ質量分析計や核磁気共鳴装置を用いてトナー中の結晶性樹脂を分析する方法、有機溶媒を用いてトナー中の他の材料を溶解させて除去し、結晶性樹脂を分離した後に分析する方法などが挙げられる。
【００５０】
前記結晶性樹脂の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナーの低温定着性を実現させる観点から低融点であることが好ましく、１００℃以下がより好ましく、８０℃未満が更に好ましく、７０℃未満が特に好ましい。前記融点が、１００℃を超えると、定着性への効果が発揮しにくくなることがある。
前記結晶性樹脂の融点の下限値としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上が好ましく、４５℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。前記融点が、４０℃未満であると、トナーの耐熱保存安定性が悪化することがある。
なお、前記融点の上限値と下限値との組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、これらの中でも、前記融点は、４０℃〜１００℃が好ましく、４５℃〜８０℃がより好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。
前記結晶性樹脂の融点は、例えば、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置（例えば、ＴＧ−ＤＳＣシステム  ＴＡＳ−１００、理学電気株式会社製）により測定することができる。
【００５１】
また、前記結晶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２，０００〜１００，０００が好ましく、５，０００〜６０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００５２】
前記結晶性樹脂としては、前記非結晶性樹脂が前記ポリエステル骨格を有する樹脂である場合は、前記結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。前記非結晶性樹脂として非結晶性のポリエステル樹脂を用いる場合、前記結晶性樹脂が結晶性ポリエステル樹脂であると、該結晶性樹脂の構造が前記非結晶性樹脂の構造に近いため、該非結晶性樹脂が溶融したときに前記結晶性樹脂が相溶しやすく、また熱がかかる前は高分子であり機械的強度が高いため、保存安定性に優れる点で有利である。
【００５３】
前記結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルコール成分として炭素数２〜１２の飽和脂肪族ジオール化合物、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよびこれらの誘導体と、少なくとも酸性分として二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）を有する炭素数２〜１２のジカルボン酸、もしくは、炭素数２〜１２の飽和ジカルボン酸、特にフマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸およびこれらの誘導体と、を用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましいものとして挙げられる。
中でも、結晶性ポリエステル樹脂のピーク半値幅が小さく、結晶性が高い点で、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールのいずれか一種類のアルコール成分、及び、フマル酸、１，４−ブタン二酸、１，６−ヘキサン二酸、１，８−オクタン二酸、１，１０−デカン二酸、１，１２−ドデカン二酸のいずれか一種類のジカルボン酸成分のみで構成されることが好ましい。
【００５４】
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル樹脂合成時にアルコール成分にグリセリン等の３価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステル樹脂などを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
本発明における結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などにより確認することができる。簡便には赤外線吸収スペクトルにおいて、９６５±１０ｃｍ-1もしくは９９０±１０ｃｍ-1にオレフィンのδＣＨ（面外変角振動）に基づく吸収を有するものを結晶性ポリエステル樹脂として検出する方法を例としてあげることができる。
【００５５】
結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤１００質量部に対する２０℃における溶解度は３．０質量部未満であることが好ましい。３．０質量部以上の場合、有機溶剤中に溶解している結晶性ポリエステル樹脂が、非結晶性ポリエステル樹脂と相溶しすぎてしまい、耐熱保存性の悪化、現像器の汚染、画像の劣化を生じる恐れがある。
結晶性ポリエステル樹脂の有機溶剤１００質量部に対する７０℃における溶解度は１０質量部以上であることが好ましい。１０質量部未満の場合、有機溶剤と結晶性ポリエステル樹脂の親和性が乏しいため、有機溶剤中で非結晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を均一に相溶させることが困難である。
【００５６】
分子量については、分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、ｏ−ジクロロベンゼンの可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を重量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）で２，０００〜１００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で１０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０であることが好ましい。
更には、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００〜６０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）で２０００〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜５であることが好ましい。
【００５７】
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためには５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものであることが好ましい。更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５８】
なお、トナーにおける結晶性樹脂の含有量は、前記結晶性樹脂と非結晶性樹脂の総量の５０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましい。前記結晶性樹脂が、前記の好ましい範囲より少ない場合、十分な定着性が発現し難く、定着時のオフセットが発生しやすくなる。また、前記結晶性樹脂が前記好ましい範囲よりも多い場合には、トナー強度が不十分となり、耐熱保存性やトナーフィルミングが悪化することがある。
【００５９】
−発熱ピーク温度、融点、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法−
本発明におけるトナー、及び各材料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、ＤＳＣシステム（示差走査熱量計）（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の発熱ピーク温度、融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約５．０ｍｇをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱する。その後、２００℃から降温速度１０℃／ｍｉｎにて０℃まで冷却させ、更に昇温速度１０℃／ｍｉｎにて２００℃まで加熱し、示差走査熱量計（「ＤＳＣ−６０」、島津製作所社製）を用いてＤＳＣ曲線を計測する。
得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『吸熱ショルダー温度』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目におけるガラス転移温度を求めることができる。また、『吸熱ショルダー温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるＤＳＣ曲線から、ＤＳＣ−６０システム中の解析プログラム『ピーク温度解析プログラム』を用いて、一回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温一回目における融点を求めることができる。また、『吸熱ピーク温度』を用いて、二回目の昇温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の昇温二回目における融点を求めることができる。
また同じく『ピーク温度解析プログラム』を用いて、一回目の降温時におけるＤＳＣ曲線を選択し、対象試料の降温一回目における発熱ピーク温度を求めることができる。
本発明では、対象試料としてトナーを用いた際の一回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ1st、同二回目昇温時におけるガラス転移温度をＴｇ2ndとする。
また本発明では、各構成成分の二回目昇温時における融点、Ｔｇを各対象試料の融点、Ｔｇとする。
【００６０】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される樹脂を適宜選択して使用することができる。例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１質量％〜１５質量％が好ましく、３質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００６１】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。
前記マスターバッチとともに混練される樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、例えば、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６２】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。
この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も使用できる。この方法によれば、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため、乾燥する必要がない。
混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
【００６３】
前記マスターバッチの使用量としては、前記結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜２０質量部が好ましい。
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、前記着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、前記着色剤を分散させて使用することがより好ましい。
前記酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。
前記酸価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００６４】
−−−顔料分散液−−−
また、前記着色剤は、顔料分散液に分散させた着色剤分散液として用いることもできる。
前記顔料分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、そのような市販品としては、例えば、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）などが挙げられる。
前記顔料分散剤の重量平均分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましい。これらの中でも、顔料分散性の観点から、３０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００が特に好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。前記分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、前記分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記顔料分散剤の添加量としては、着色剤１００質量部に対して、１質量部〜２００質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、２００質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００６５】
−−離型剤−−
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス；みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス；オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス；モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；各種の合成エステルワックス、合成アミドワックスなどが挙げられる。
【００６６】
前記離型剤のその他の例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、その他の直鎖アルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸；ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、その他の長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール；ソルビトール等の多価アルコール；リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド；メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス；ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも前記離型剤として好ましく用いられる。
【００６７】
前記離型剤の融点としては、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために、６５℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは７０℃〜１２０℃の範囲である。
前記融点が、６５℃以上であることにより耐ブロッキング性が低下することがなく、１２０℃以下であることにより耐オフセット効果が十分に発現される。
【００６８】
なお、本発明では、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもって離型剤の融点とする。
前記離型剤及びトナーの融点を測定するためのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計が好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
離型剤の含有量は、結着樹脂の溶融粘弾性や定着方式などによって異なるが、前記結着樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部の範囲が好適である。
【００６９】
−−−帯電制御剤−−−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものを適宜選択することができる。例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）；銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、フェノール系樹脂、フッ素系化合物などが挙げられる。
【００７０】
前記帯電制御剤の使用量としては、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部が好ましく、０．２質量部〜５質量部がより好ましい。前記帯電制御剤の使用量が、１０質量部を超える場合、トナーの定着性を阻害することがある。
【００７１】
これらの帯電制御剤は、有機溶剤に溶解することが吐出製造安定性の面から好ましいが、ビーズミルなどで有機溶剤に微分散して加えてもよい。
【００７２】
＜トナー＞
本発明のトナーの体積平均粒径としては、高解像度で、高精細・高品質な画像を形成する観点から、１μｍ〜８μｍが好ましい。
また、前記トナーの粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、長期にわたって安定した画像を維持する観点から、１．００〜１．１５が好ましい。
さらに、体積基準粒度分布において、最頻径の少なくとも１．２１〜１．３１倍の粒径に第二のピーク粒子径を有すことが好ましい。前記第二のピーク粒子径を有さない場合、特に前記（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００（単分散）に近づいた場合には、トナーの細密充填性が非常に高くなるため、初期の流動性低下やクリーニング不良が起こりやすくなる。また、前記１．３１倍より大きい粒径にピーク粒子径を有している場合には、トナーとしての粗大粉が多く含まれることによる画質粒状性の低下が見られ好ましくない。
【００７３】
本発明のトナーには、他の添加剤として、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の外添剤などを必要に応じて添加することができる。
−流動性向上剤−
本発明に係るトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナなどの金属酸化物の微粉末、及びそれらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ；フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等のフッ素系樹脂粉末などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカがより好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１μｍ〜２μｍが好ましく、０．００２μｍ〜０．２μｍがより好ましい。
【００７４】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４；Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５；Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０；Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）；Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）などが挙げられる。
【００７５】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が、好ましくは３０％〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法が挙げられる。
【００７６】
前記有機ケイ素化合物としては、例えば、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。更に、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００７７】
前記流動性向上剤の個数平均粒径としては、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。
前記流動性向上剤の比表面積としては、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積で、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤が表面処理された微粉体の場合、その比表面積としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０ｍ2／ｇ〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。
前記流動性向上剤の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３質量部〜８質量部が好ましい。
【００７８】
−クリーニング性向上剤−
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナーの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。前記ポリマー微粒子としては、比較的粒度分布が狭く、重量平均粒径が０．０１μｍ〜１μｍのものが好ましい。
【００７９】
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等は、トナーの表面に付着ないし固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれている。このような外添剤をトナーに外添する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、各種の粉体混合機等が用いられる。前記粉体混合機としては、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられ、固定化も行う場合に用いる粉体混合機としては、ハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。 
【００８０】
＜＜現像剤＞＞
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用してもよい。
−キャリア−
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェライト、マグネタイト等のキャリア、樹脂コートキャリアなどを挙げることができる。前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材とからなる。前記被覆材に使用する樹脂としては、例えば、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆材として使用できる樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
また、前記キャリアとして、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。前記樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、例えば、樹脂を溶剤中に溶解又は懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が挙げられる。前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の使用割合は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂コートキャリア１００質量部に対して、０．０１質量％〜５質量％が好ましく、０．１質量％〜１質量％がより好ましい。
【００８２】
前記樹脂被覆材としては、例えば、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂などが好適に使用され、これらの中でも、シリコーン樹脂が特に好ましい。
【００８３】
前記含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物などが挙げられる。前記シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
【００８４】
前記キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物、鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又はこれらの合金などが挙げられる。また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの磁性材料の中でも、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが特に好適に挙げられる。
【００８５】
前記キャリアの体積抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を適宜調整することにより設定することができ、例えば、１０6Ω・ｃｍ〜１０10Ω・ｃｍが好ましい。前記キャリアの粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４μｍ〜２００μｍが好ましく、１０μｍ〜１５０μｍがより好ましく、２０μｍ〜１００μｍが特に好ましい。その中でも、樹脂コートキャリアの粒径としては、５０％粒径が２０μｍ〜７０μｍが最も好ましい。２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１質量部〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２質量部〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
【００８６】
本発明のトナーを用いた現像方法においては、従来の電子写真法に使用する静電潜像担持体が全て使用できる。例えば、有機静電潜像担持体、非晶質シリカ静電潜像担持体、セレン静電潜像担持体、酸化亜鉛静電潜像担持体などが好適に使用可能である。
【００８７】
（トナー製造方法）
以下に具体的な製造方法の一例を示す。
本発明における特性のトナーを得るためには、例えば結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程で製造されることで達成することができる。
ここで、前記離型剤としては、例えばワックス類が用いられるが、前記トナー組成液に溶解することが必要である。したがって、ワックス類として通常使用されるものから、前記トナー組成液に用いる溶剤に溶解可能なものを適宜選択することができる。
【００８８】
なお、溶剤及びトナー組成液を加熱して離型剤を溶解することも可能であるが、安定した連続吐出のためには、液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることが好ましい。
有機溶剤の［Ｔｂ−２０］℃未満とすることにより溶剤の蒸発によりトナー組成液室内で気泡を生じたり、吐出孔近傍でトナー組成液が乾燥して吐出孔を狭めてしまうことがなく、安定した吐出を行なうことができる。液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度は、結着樹脂と離型剤が溶解していれば低くてもよく、具体的には５℃〜５０℃が好ましい。
前記離型剤は吐出孔の閉塞を防止するため、前記トナー組成液中で溶解していることが必要であるが、トナー組成液中で溶解している結着樹脂と相分離せずに溶解していることが、均一なトナー粒子を得るうえで重要である。さらに、定着時に離型性を発揮してオフセットを防止するためには、溶剤を除去したトナー粒子中では結着樹脂と離型剤が相分離していることが重要である。離型剤が結着樹脂と相分離していない場合は、離型性が発揮できないばかりでなく、結着樹脂の溶融時の粘性や弾性を低下させてしまい、よりホットオフセットが生じやすくなってしまう。
したがって、使用する有機溶剤や結着樹脂によって最適な離型剤が選択される。
【００８９】
−−溶剤−−
前記溶剤としては、前記トナー組成物を溶解乃至分散できる揮発性のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
−−トナー組成液の調製方法−−
前記トナー組成物を溶剤に溶解乃至分散することによりトナー組成液を得ることができる。前記トナー組成液の調製には、ホモミキサーやビーズミルなどを用いて、着色剤等や離型剤といった分散体がノズルの開口径に対して充分微細とすることが吐出孔の詰りを防止するために重要となる。
前記トナー組成液の固形分は３質量％〜４０質量％であることが好ましい。前記固形分が３質量％未満であると、生産性が低下するだけでなく、着色剤等や離型剤微粒子といった分散体が沈降や凝集を起こしやすくなるためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する場合がある。前記固形分が４０質量％を超えると、小粒径のトナーが得られない場合がある。
【００９１】
本発明のトナーの製造手段の一例を以下、図３〜図９を用いて説明する。本発明のトナー製造手段は液滴形成手段、液滴固化手段に分けられる。それぞれ下記で解説する。
［液滴形成手段］
本発明で用いる液滴形成手段としては、液滴を吐出して形成する液滴吐出手段が好ましく、液滴吐出手段としては、吐出する液滴の粒径分布が狭ければ、特に制限は無く、公知のものを用いることができる。液滴吐出手段としては１流体ノズル、２流体ノズル、膜振動タイプ吐出手段、レイリー分裂タイプ吐出手段、液振動タイプ吐出手段、液柱共鳴タイプ吐出手段等が挙げられる。膜振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２００８−２９２９７６号公報に記載されている。レイリー分裂タイプの液滴吐出手段は例えば、特許第４６４７５０６号号公報に記載されている。液振動タイプの液滴吐出手段は例えば、特開２０１０−１０２１９５号公報に記載されている。
液滴の粒径分布を狭くし、かつ、トナーの生産性を確保するためには、例えば、液滴化液柱共鳴を利用することができる。液滴化液柱共鳴では、液柱共鳴液室内の液体に振動を付与して液柱共鳴による定在波を形成し、該定在波の腹となる領域に形成された複数の吐出孔から液体を吐出すればよい。
【００９２】
［液柱共鳴液滴吐出手段］
液柱の共鳴を利用して吐出する液柱共鳴タイプ吐出手段について解説する。
図３に液柱共鳴液滴吐出手段１１を示す。液共通供給路１７及び液柱共鳴液室１８を含んで構成されている。液柱共鳴液室１８は、長手方向の両端の壁面のうち一方の壁面に設けられた液共通供給路１７と連通されている。また、液柱共鳴液室１８は、両端の壁面と連結する壁面のうち一つの壁面に液滴２１を吐出する吐出口１９と、吐出口１９と対向する壁面に設けられ、かつ液柱共鳴定在波を形成するために高周波振動を発生する振動発生手段２０とを有している。なお、振動発生手段２０には、図示していない高周波電源が接続されている。
【００９３】
本発明で吐出手段より吐出される液体としては、得ようとしている微粒子の成分が溶解又は分散させた分散された状態のもの「微粒子成分含有液」または、吐出させる条件下で液体であれば溶媒を含まなくてもよく、微粒子成分が溶融している状態「微粒子成分溶融液」である。以下、トナーを製造する場合についての説明のため、これらを「トナー成分液」と記して説明する。
【００９４】
トナー成分液１４は図示されない液循環ポンプにより液供給管を通って、図４に示す液柱共鳴液滴形成ユニット１０の液共通供給路１７内に流入し、図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１の液柱共鳴液室１８に供給される。そして、トナー成分液１４が充填されている液柱共鳴液室１８内には、振動発生手段２０によって発生する液柱共鳴定在波により圧力分布が形成される。そして、液柱共鳴定在波において振幅の大きな部分であって圧力変動が大きい、定在波の腹となる領域に配置されている吐出口１９から液滴２１が吐出される。この液柱共鳴による定在波の腹となる領域とは、定在波の節以外の領域を意味するものである。好ましくは、定在波の圧力変動が液を吐出するのに十分な大きさの振幅を有する領域であり、より好ましくは圧力定在波の振幅が極大となる位置（速度定在波としての節）から極小となる位置に向かって±１／４波長の範囲である。
【００９５】
定在波の腹となる領域であれば、吐出口が複数で開口されていても、それぞれからほぼ均一な液滴を形成することができ、更には効率的に液滴の吐出を行うことができ、吐出口の詰まりも生じ難くなる。なお、液共通供給路１７を通過したトナー成分液１４は図示されない液戻り管を流れて原料収容器に戻される。液滴２１の吐出によって液柱共鳴液室１８内のトナー成分液１４の量が減少すると、液柱共鳴液室１８内の液柱共鳴定在波の作用による吸引力が作用し、液共通供給路１７から供給されるトナー成分液１４の流量が増加する。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充される。そして、液柱共鳴液室１８内にトナー成分液１４が補充されると、液共通供給路１７を通過するトナー成分液１４の流量が元に戻る。
【００９６】
液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室１８は、金属やセラミックス、シリコンなどの駆動周波数において液体の共鳴周波数に影響を与えない程度の高い剛性を持つ材質により形成されるフレームがそれぞれ接合されて形成されている。また、図３に示すように、液柱共鳴液室１８の長手方向の両端の壁面間の長さＬは、後述するような液柱共鳴原理に基づいて決定される。また、図４に示す液柱共鳴液室１８の幅Ｗは、液柱共鳴に余分な周波数を与えないように、液柱共鳴液室１８の長さＬの２分の１より小さいことが望ましい。更に、液柱共鳴液室１８は、生産性を飛躍的に向上させるために１つの液滴形成ユニット１０に対して複数配置されているほうが好ましい。その範囲に限定はないが、１００〜２０００個の液柱共鳴液室１８が備えられた１つの液滴形成ユニットであれば操作性と生産性が両立でき、もっとも好ましい。また、液柱共鳴液室毎に、液供給のための流路が液共通供給路１７から連通接続されており、液共通供給路１７には複数の液柱共鳴液室１８と連通している。
【００９７】
また、液柱共鳴液滴吐出手段１１における振動発生手段２０は所定の周波数で駆動できるものであれば特に制限はないが、圧電体を、弾性板９に貼りあわせた形態が望ましい。弾性板は、圧電体が接液しないように液柱共鳴液室の壁の一部を構成している。圧電体は、例えばチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さいため積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3等の単結晶などが挙げられる。更に、振動発生手段２０は、１つの液柱共鳴液室毎に個別に制御できるように配置されていることが望ましい。また、上記の１つの材質のブロック状の振動部材を液柱共鳴液室の配置にあわせて、一部切断し、弾性板を介してそれぞれの液柱共鳴液室を個別制御できるような構成が望ましい。
【００９８】
更に、吐出口１９の開口部の直径（Ｄｐ）は、１［μｍ］〜４０［μｍ］の範囲であることが望ましい。１［μｍ］より小さいと、形成される液滴が非常に小さくなるためトナーを得ることができない場合があり、またトナーの構成成分として顔料などの固形微粒子が含有された構成の場合吐出口１９において閉塞を頻繁に発生して生産性が低下する恐れがある。また、４０［μｍ］より大きい場合、液滴の直径が大きく、これを乾燥固化させて、所望のトナー粒子径３〜６μｍを得る場合、有機溶媒でトナー組成を非常に希薄な液に希釈する必要がある場合があり、一定量のトナーを得るために乾燥エネルギーが大量に必要となってしまい、不都合となる。また、図４からわかるように、吐出口１９を液柱共鳴液室１８内の幅方向に設ける構成を採用することは、吐出口１９の開口を多数設けることができ、よって生産効率が高くなるために好ましい。また、吐出口１９の開口配置によって液柱共鳴周波数が変動するため、液柱共鳴周波数は液滴の吐出を確認して適宜決定することが望ましい。
【００９９】
吐出口１９の断面形状は図３等で開口部の径が小さくなるようなテーパー形状として記載されているが、適宜断面形状を選択することができる。
【０１００】
次に、液柱共鳴における液滴形成ユニットによる液滴形成のメカニズムについて説明する。
先ず、図３の液柱共鳴液滴吐出手段１１内の液柱共鳴液室１８において生じる液柱共鳴現象の原理について説明する。
液柱共鳴液室内のトナー成分液の音速をｃとし、振動発生手段２０から媒質であるトナー成分液に与えられた駆動周波数をｆとした場合、液体の共鳴が発生する波長λは、
λ＝ｃ／ｆ              ・・・（式１）
の関係にある。
【０１０１】
また、図３の液柱共鳴液室１８において固定端側のフレームの端部から液共通供給路１７側の端部までの長さをＬとする。そして、液共通供給路１７側のフレームの端部の高さｈ１（＝約８０［μｍ］）は連通口の高さｈ２（＝約４０［μｍ］）の約２倍あり当該端部が閉じている固定端と等価であるとする。このような両側固定端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の偶数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、次の式２で表現される。
Ｌ＝（Ｎ／４）λ        ・・・（式２）
（但し、Ｎは偶数）
【０１０２】
更に、両端が完全に開いている両側開放端の場合にも上記式２が成り立つ。
同様にして、片方側が圧力の逃げ部がある開放端と等価で、他方側が閉じている（固定端）の場合、つまり片側固定端又は片側開放端の場合には、長さＬが波長λの４分の１の奇数倍に一致する場合に共鳴が最も効率的に形成される。つまり、上記式２のＮが奇数で表現される。
最も効率の高い駆動周波数ｆは、上記式１と上記式２より、
ｆ＝Ｎ×ｃ／（４Ｌ）    ・・・（式３）
と導かれる。しかし、実際には、液体は共鳴を減衰させる粘性を持つために無限に振動が増幅されるわけではなく、Ｑ値を持ち、後述する式４、式５に示すように、式３に示す最も効率の高い駆動周波数ｆの近傍の周波数でも共鳴は発生する。
【０１０３】
図５にＮ＝１、２、３の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示し、かつ図６にＮ＝４、５の場合の速度及び圧力変動の定在波の形状（共鳴モード）を示す。本来は疎密波（縦波）であるが、図５及び図６のように表記することが一般的である。実線が速度定在波、点線が圧力定在波である。例えば、Ｎ＝１の片側固定端の場合を示す図５の（ａ）からわかるように、速度分布の場合閉口端で速度分布の振幅がゼロとなり、開口端で振幅が最大となり、直感的にわかりやすい。液柱共鳴液室の長手方向の両端の間の長さをＬとしたとき、液体が液柱共鳴する波長をλとし、整数Ｎが１〜５の場合に定在波が最も効率よく発生する。また、両端の開閉状態によっても定在波パターンは異なるため、それらも併記した。後述するが、吐出口の開口や供給側の開口の状態によって、端部の条件が決まる。
【０１０４】
なお、音響学において、開口端とは長手方向の媒質（液）の移動速度がゼロとなる端であり、逆に圧力は極大となる。閉口端においては、逆に媒質の移動速度がゼロとなる端と定義される。閉口端は音響的に硬い壁として考え、波の反射が発生する。理想的に完全に閉口、もしくは開口している場合は、波の重ね合わせによって図５及び図６のような形態の共鳴定在波を生じる。しかし、吐出口数、吐出口の開口位置によっても定在波のパターンは変動し、上記式３より求めた位置からずれた位置に共鳴周波数が現れる。この場合には、適宜駆動周波数を調整することで安定吐出条件を作り出すことができる。例えば、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と完全に等価のＮ＝２の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は３２４ｋＨｚと導かれる。他の例では、液体の音速ｃが１，２００［ｍ／ｓ］、液柱共鳴液室の長さＬが１．８５［ｍｍ］と、上記と同じ条件を用い、両端に壁面が存在して、両側固定端と等価のＮ＝４の共鳴モードを用いた場合、上記式２より、最も効率の高い共鳴周波数は６４８ｋＨｚと導かれる。このように同じ構成の液柱共鳴液室においても、より高次の共鳴を利用することができる。
【０１０５】
図３に示す液柱共鳴液滴吐出手段１１における液柱共鳴液室は、両端が閉口端状態と等価であるか、吐出口の開口の影響で、音響的に軟らかい壁として説明できるような端部であることが周波数を高めるためには好ましいが、それに限らず開放端であってもよい。ここでの吐出口の開口の影響とは、音響インピーダンスが小さくなり、特にコンプライアンス成分が大きくなることを意味する。よって、図５の（ｂ）及び図６の（ａ）のような液柱共鳴液室の長手方向の両端に壁面を形成する構成は、両側固定端の共鳴モード、そして吐出口側が開口とみなす片側開放端の全ての共鳴モードが利用できるために、好ましい構成である。
【０１０６】
また、吐出口の開口数、開口配置位置、吐出口の断面形状も駆動周波数を決定する因子となり、駆動周波数はこれに応じて適宜決定することができる。例えば吐出口の数を多くすると、徐々に固定端であった液柱共鳴液室の先端の拘束が緩くなり、ほぼ開口端に近い共鳴定在波が発生し、駆動周波数は高くなる。更に、最も液供給路側に存在する吐出口の開口配置位置を起点に緩い拘束条件となり、また吐出口の断面形状がラウンド形状となったりフレームの厚さによる吐出口の体積が変動したり、実際上の定在波は短波長となり、駆動周波数よりも高くなる。このように決定された駆動周波数で振動発生手段に電圧を与えたとき、振動発生手段が変形し、駆動周波数にて最も効率よく共鳴定在波を発生する。また、共鳴定在波が最も効率よく発生する駆動周波数の近傍の周波数でも液柱共鳴定在波は発生する。つまり、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さをＬ、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離をＬｅとする。このとき、Ｌ及びＬｅの両方の長さを用いて下記式４及び式５で決定される範囲の駆動周波数ｆを主成分とした駆動波形を用いて振動発生手段を振動させ、液柱共鳴を誘起して液滴を吐出口から吐出することが可能である。
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦Ｎ×ｃ／（４Ｌｅ）            ・・・（式４）
Ｎ×ｃ／（４Ｌ）≦ｆ≦（Ｎ＋１）×ｃ／（４Ｌｅ）    ・・・（式５）
なお、液柱共鳴液室の長手方向の両端間の長さＬと、液供給側の端部に最も近い吐出口までの距離Ｌｅの比がＬｅ／Ｌ＞０．６であることが好ましい。
【０１０７】
以上説明した液柱共鳴現象の原理を用いて、図３の液柱共鳴液室１８において液柱共鳴圧力定在波が形成され、液柱共鳴液室１８の一部に配置された吐出口１９において連続的に液滴吐出が発生するのである。なお、定在波の圧力が最も大きく変動する位置に吐出口１９を配置すると、吐出効率が高くなり、低い電圧で駆動することができる点で好ましい。また、吐出口１９は１つの液柱共鳴液室１８に１つでも構わないが、複数個配置することが生産性の観点から好ましい。具体的には、２〜１００個の間であることが好ましい。
【０１０８】
１００個以下とすることにより、吐出口１９から所望の液滴を形成させる際に、振動発生手段２０に与える電圧を低く抑えることができ、振動発生手段２０としての圧電体の挙動を安定させることができる。また、複数の吐出口１９を開孔する場合、吐出口間のピッチは２０［μｍ］以上、液柱共鳴液室の長さ以下であることが好ましい。吐出口間のピッチが２０［μｍ］以上とすることにより、隣り合う吐出口より放出された液滴同士が衝突して大きな滴となってしまう確率を低くすることができ、トナーの粒径分布を良好にすることができる。
【０１０９】
次に、液滴形成ユニットにおける液滴吐出ヘッド内の液柱共鳴液室で生じる液柱共鳴現象の様子について当該様子を示す図７を用いて説明する。なお、同図において、液柱共鳴液室内に記した実線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における速度をプロットした速度分布を示し、液共通供給路側から液柱共鳴液室への方向を＋とし、その逆方向を−とする。また、液柱共鳴液室内に記した点線は液柱共鳴液室内の固定端側から液共通供給路側の端部までの間の任意の各測定位置における圧力値をプロットした圧力分布を示し、大気圧に対して正圧を＋とし、負圧は−とする。また、正圧であれば図中の下方向に圧力が加わることになり、負圧であれば図中の上方向に圧力が加わることになる。更に、同図において、上述したように液共通供給路側が開放されているが液共通供給路１７と液柱共鳴液室１８とが連通する開口の高さ（図３に示す高さｈ２）に比して固定端となるフレームの高さ（図３に示す高さｈ１）が約２倍以上である。このため図７では、液柱共鳴液室１８がほぼ両側固定端であるという近似的な条件のもとでの速度分布及び圧力分布の時間的なそれぞれの変化を示している。
【０１１０】
図７の（ａ）は液滴吐出時の液柱共鳴液室１８内の圧力波形と速度波形を示している。
また、図７の（ｂ）は液滴吐出直後の液引き込みを行った後再びメニスカス圧が増加してくる。これらの同図の（ａ），（ｂ）に示すように、液柱共鳴液室１８における吐出口１９が設けられている流路内での圧力は極大となっている。その後、図５の（ｃ）に示すように、吐出口１９付近の正の圧力は小さくなり、負圧の方向へ移行して液滴２１が吐出される。
【０１１１】
そして、図５の（ｄ）に示すように、吐出口１９付近の圧力は極小になる。このときから液柱共鳴液室１８へのトナー成分液１４の充填が始まる。その後、図５の（ｅ）に示すように、吐出口１９付近の負の圧力は小さくなり、正圧の方向へ移行する。この時点で、トナー成分液１４の充填が終了する。そして、再び、図７の（ａ）に示すように、液柱共鳴液室１８の液滴吐出領域の正の圧力が極大となって、吐出口１９から液滴２１が吐出される。このように、液柱共鳴液室内には振動発生手段の高周波駆動によって液柱共鳴による定在波が発生する。そして、圧力が最も大きく変動する位置となる液柱共鳴による定在波の腹に相当する液滴吐出領域に吐出口１９が配置されていることから、当該腹の周期に応じて液滴２１が吐出口１９から連続的に吐出される。
【０１１２】
［液滴固化］
先に説明した液滴吐出手段から気体中に吐出させたトナー成分液の液滴を固化させた後に、捕集することで本発明のトナーを得ることが出来る。
【０１１３】
［液滴固化手段］
液滴を固化させるには、トナー成分液の性状しだいで、考え方は異なるが、基本的にトナー成分液を固体状態にできれば手段を問わない。
例えばトナー成分液が固体原材料を揮発可能な溶媒に溶解または分散させたものであれば、液滴噴射後、搬送気流中液滴を乾燥させる、すなわち溶媒を揮発させることで達成することができる。溶媒の乾燥にあたっては、噴射する気体の温度や蒸気圧、気体種類等を適宜選定して乾燥状態を調整することが出来る。また、完全に乾燥していなくとも、捕集された粒子が固体状態を維持していれば、回収後に別工程で追加乾燥させても構わない。前記例に従わなくとも、温度変化や化学的反応等の適用で達成しても良い。
【０１１４】
ここで本発明においては液滴固化時に溶解したワックスが再結晶化し、トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxがその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であるような十分な大きさまで成長させる必要がある。このための第一の手段としては、前記液滴固化工程の環境温度が［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上であること、即ち、［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上に調整した雰囲気下で液滴を乾燥させること、また、第二の手段としては前記［ワックスの再結晶化温度−５］℃未満の雰囲気下でも、前記トナー成分液の溶剤の相対湿度が１０〜４０％の範囲に調整された環境で乾燥させることが挙げられる。いずれの方法もワックスの再結晶化速度や溶剤乾燥速度を遅くさせることで、十分な結晶ドメインの成長が促される。
【０１１５】
ここで前記ワックスの再結晶化温度はＤＳＣ法で求めることができる。本発明においては昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、０℃まで１０℃／ｍｉｎで降温させたときに観察される発熱ピークのピーク温度を再結晶化温度と定義する。前記雰囲気温度が前記［ワックスの再結晶化温度−５℃］よりも低い場合、結晶化速度が速くなり、十分な長さや分岐を有するワックスが形成されにくくなる。より好ましくは、［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）−５］℃以上［ワックスの再結晶化温度（Ｔｃ）＋５］℃以下である。［Ｔｃ＋５］℃より高いと結晶化速度が遅くなりすぎ、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
また、第二の手段においてトナー成分液の溶剤の相対湿度が１０％未満であると同様に溶剤乾燥速度が上がり、前記ワックスの再結晶化は促進されて、比較的小さなドメインのワックスが形成されやすくなり好ましくない。一方、前記相対湿度が４０％を超えると、溶剤乾燥速度が著しく遅くなり、トナー粒子同士の乾燥中の合着・合一が促進され、所望の粒度分布を有するトナーが得られにくくなる。
【０１１６】
本発明において、前記トナー粒子は結晶性樹脂を含んでおり、そのトナー中の離型剤の最長長さＬmaxはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であるとともに、前記結晶性樹脂からなるドメインの最大値フェレ径Ｃｆが０．２０μｍ以下であることが必要である。前述のような液滴固化の過程で、離型剤および結晶性樹脂は乾燥し、非結晶性樹脂中で再結晶化する。このとき、非結晶性樹脂と親和性の低い材料は、結晶化が早く進行して大きなドメインを形成し、親和性の高い材料は非結晶性樹脂に移動が拘束されることでその場で固定化・再結晶化し、微細なドメインを形成することになる。前記結晶性樹脂は非結晶性樹脂と親和性が高いため、上述の理由でＣｆが０．２０μｍ以下という微細なドメインを形成可能であり、非結晶性樹脂との接触面積が広がる。この結果、定着時に速やかに非結晶性樹脂と相互作用して低粘性化せしめ、良好な低温定着性を発現することができる。
【０１１７】
しかし、前記結晶性樹脂が非常に微細なドメインで存在することは、前述の液滴固化・捕集の過程では好ましくない。すなわち結晶性樹脂は移動が拘束されることにより結晶化が遅れており、粒子捕集時にトナーの強度が不十分な状態となりやすい。その結果、捕集時にサイクロン内部で固着するといった問題が起こりやすい。
この課題に対して、大きなドメインを形成可能な離型剤を組み合わせることで解決することができる。すなわち、離型剤は前述のとおり乾燥過程で速やかに再結晶化するため、離型剤の再結晶化につられて、非結晶性樹脂も速やかに再結晶化することになるからである。
【０１１８】
［固化粒子捕集手段］
固化した粒子は公知の粉体捕集手段、例えばサイクロン捕集、バックフィルター等によって気中から回収することが出来る。
図８は、本発明のトナーの製造方法を実施する装置一例の断面図である。トナー製造装置１は、主に、液滴吐出手段２及び乾燥捕集ユニット６０を含んで構成されている。
液滴吐出手段２には、トナー成分液１４を収容する原料収容器１３と、原料収容器１３に収容されているトナー成分液１４を液供給管１６を通して液滴吐出手段２に供給し、更に液戻り管２２を通って原料収容器１３に戻すために液供給管１６内のトナー成分液１４を圧送する液循環ポンプ１５とが連結されており、トナー成分液１４を随時液滴吐出手段２に供給できる。液供給管１６にはＰ１、乾燥捕集ユニットにはＰ２の圧力測定器が設けられており、液滴吐出手段２への送液圧力および、乾燥捕集ユニット内の圧力は圧力計Ｐ１、Ｐ２によって管理される。このときに、Ｐ１＞Ｐ２の関係であると、トナー成分液１が吐出口１９から染み出す恐れがあり、Ｐ１＜Ｐ２の場合には吐出手段に気体が入り、吐出が停止する恐れがあるため、Ｐ１≒Ｐ２があることが望ましい。
【０１１９】
チャンバ６１内では、搬送気流導入口６４から作られる下降気流（搬送気流）１０１が形成されている。液滴吐出手段２から吐出された液滴２１は、重力よってのみではなく、搬送気流１０１によっても下方に向けて搬送され、固化粒子捕集手段６２によって捕集される。
【０１２０】
［搬送気流］
噴射された液滴同士が乾燥前に接触すると、液滴同士が合体し一つの粒子になってしまう（以下この現象を合着と呼ぶ）。均一な粒径分布の固化粒子を得るためには、噴射された液滴どうしの距離を保つ必要がある。しかしながら、噴射された液滴は一定の初速度を持っているが空気抵抗により、やがて失速する。失速した粒子には後から噴射された液滴が追いついてしまい、結果として合着する。この現象は定常的に発生するため、この粒子を捕集すると粒径分布はひどく悪化することとなる。合着を防ぐためには液滴の速度低下を無くし、液滴同士を接触させないように搬送気流１０１によって合着を防ぎながら、液滴を固化させつつ搬送する必要があり、最終的には固化粒子捕集手段まで固化粒子を運ぶ。
【０１２１】
例えば搬送気流１０１は図３に示されるように、その一部を第一の気流として液滴吐出手段近傍に液滴吐出方向と同一方向に配置することで、液滴吐出直後の液滴速度低下を防ぎ、合着を防止することが出来る。あるいは、図９に示すように吐出方向に対して横方向であってもよい。あるいは図示していないが角度を持っていても良く、液滴吐出手段より液滴が離れるような角度を持っていることが望ましい。図９のように液滴吐出に対して横方向から合着防止気流を与える場合は吐出口から合着防止気流によって液滴が搬送された際に軌跡が重ならないような方向であることが望ましい。
上記のように第一の気流によって合着を防いだ後に、第二の気流によって固化粒子捕集手段まで固化粒子を運んでもよい。
【０１２２】
第一の気流の速度は液滴噴射速度と同じかそれ以上であることが望ましい。液滴噴射速度より合着防止気流の速度が遅いと、合着防止気流本来の目的である液滴粒子を接触させないという機能を発揮させることが難しい。
第一の気流の性状は、液滴同士が合着しないような条件を追加することが出来、第二の気流と必ずしも同じでなくとも良い。また、合着防止気流に粒子表面の固化を促進させるような化学物質を混入したり、物理的作用期待して付与しても良い。
搬送気流１０１は特に気流の状態として限定されることは無く層流や旋回流や乱流であっても構わない。搬送気流１０１を構成する気体の種類は特に限定は無く、空気であっても窒素等の不燃性気体を用いても良い。また、搬送気流１０１の温度は適宜調整可能であり、生産時において変動の無いことが望ましい。またチャンバ６１内に搬送気流１０１の気流状態を変えるような手段をとっても構わない。搬送気流１０１は液滴２１同士の合着を防止すだけでなく、チャンバ６１に付着することを防止することに用いても良い。
【０１２３】
本発明では、前記トナー製造方法において、液滴化した粒子同士が一定量合着するような調整を加えることで、一定量の乾燥前に合着した粒子を含んだ粒度分布を有するトナーを製造することができる。このようにして得た粒度分布を有するトナーは前述のような流動性やクリーニング性を良好にすることができる。この場合、２粒子の合着による粗大粒子が多くなることで、得られるトナーの粒度分布は、メインの粒子径である１粒子の最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に、第二のピーク粒子径を有することになる。
一定量の合一を促進させるためには、前述のような製造上の調整を適宜選択することができるが、より具体的には吐出孔の数を増やす・吐出孔間のピッチを狭める・搬送気流速度を遅くする、といった方式を選択することができる。
【０１２４】
［二次乾燥］
図８で示された乾燥捕集手段によって得られたトナー粒子に含まれる残留溶剤量が多い場合はこれを低減するために必要に応じて、二次乾燥が行われる。二次乾燥としては流動床乾燥や真空乾燥のような一般的な公知の乾燥手段を用いることが出来る。有機溶剤がトナー中に残留すると耐熱保存性や定着性、帯電特性等のトナー特性が経時で変動するだけでなく。加熱による定着時において有機溶剤が揮発するため、使用者および周辺機器へ悪影響を及ぼす可能性が高まるため、充分な乾燥を実施する。
【０１２５】
（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体、前記静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段、帯電された前記静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段、前記静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段、及び前記可視像を記録媒体に転写する転写手段を少なくとも有してなり、更に必要に応じて、その他の手段を含有してなる。前記画像形成装置において使用するトナーが、上述の本発明のトナーである。なお、帯電手段と、露光手段とを合わせて静電潜像形成手段と称することもある。
【０１２６】
＜帯電手段＞
前記帯電手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器（静電潜像担持体表面と帯電器との間に１００μｍ以下の空隙を有する近接方式の非接触帯電器を含む）などが挙げられる。
【０１２７】
＜露光手段＞
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記静電潜像担持体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系などの各種露光器が挙げられ、前記露光器における光源としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの高輝度が確保できる光源などが挙げられる。なお、本発明においては、前記静電潜像担持体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【０１２８】
＜現像手段＞
前記現像手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好ましい。前記現像器としては、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよい。例えば、前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有するものなどが好ましい。前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記静電潜像担持体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記現像剤の一部は、電気的な吸引力によって該静電潜像担持体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該現像剤により現像されて該静電潜像担持体の表面に該現像剤による可視像が形成される。
【０１２９】
＜転写手段＞
前記転写手段は、前記可視像を記録媒体に転写する手段であるが、前記静電潜像担持体表面から記録媒体に可視像を直接転写する方法と、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する方法がある。いずれの態様も良好に使用することができるが、高画質化に際して転写による悪影響が大きいような場合には、転写回数が少ない前者（直接転写）の方法が好ましい。前記転写は、例えば、前記可視像を、転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。
【０１３０】
＜その他の手段＞
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、定着手段、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段などが挙げられる。
【０１３１】
−定着手段−
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好ましく、前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組み合わせ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組み合わせなどが挙げられ、前記加熱加圧手段における加熱としては、通常８０℃〜２００℃が好ましい。前記定着としては、例えば、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【０１３２】
−除電手段−
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプなどが好適に挙げられる。
【０１３３】
−クリーニング手段−
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナなどが好適に挙げられる。
【０１３４】
−リサイクル手段−
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段などが挙げられる。
【０１３５】
−制御手段−
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータなどの機器が挙げられる。
【０１３６】
［画像形成装置の実施形態］
以下では、本発明の画像形成装置の実施形態について説明する。
図１０は、本発明の画像形成装置を説明するための概略図であり、静電潜像担持体である電子写真感光体１ａの周りに、帯電手段３ａ、露光手段５ａ、現像手段６ａ、転写手段１０ａなどが配置される。
【０１３７】
まず、図１０に示す帯電手段３ａにより、電子写真感光体１ａが平均的に帯電される。帯電手段３ａとしては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラ帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
【０１３８】
次に、図１０に示す露光手段５ａにより、均一に帯電された電子写真感光体１ａ上に静電潜像が形成される。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３９】
次に、図１０に示す現像手段６ａにより、電子写真感光体１ａ上に形成された静電潜像が可視化される。この現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法などが挙げられる。電子写真感光体１ａに正（負）帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１４０】
次に、図１０に示す転写手段１０ａにより、電子写真感光体１ａ上で可視化されたトナー像が記録媒体９ａ上に転写される。また、転写をより良好に行うために転写前チャージャ７ａを用いてもよい。転写手段１０ａとしては、転写チャージャ、バイアスローラー等を用いる静電転写方式；粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式；磁気転写方式などが利用可能である。
【０１４１】
更に必要に応じて、図１０に示す記録媒体９ａを電子写真感光体１ａより分離する手段として分離チャージャ１１ａ、分離爪１２ａを用いてもよい。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ１１ａとしては、前記帯電手段が利用可能である。また、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするために、ファーブラシ１４ａ、クリーニングブレード１５ａ等のクリーニング手段が用いられ、クリーニングをより効率的に行うためにクリーニング前チャージャ１３ａを用いてもよい。その他のクリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。また、電子写真感光体１ａ上の潜像が取り除くために除電手段２ａを用いてもよい。除電手段２ａとしては、除電ランプ、除電チャージャなどが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１４２】
（画像形成方法）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記トナーが本発明のトナーである。
前述の画像形成装置により画像を形成する。
【０１４３】
また、本発明は下記の［１］の電子写真用トナーに係るものであるが、次の［２］〜［１０］をも実施の形態として含む。
［１］少なくとも結着樹脂として非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び離型剤を含有するトナーであって、トナー割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真より検出される、前記トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxはその離型剤を含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆの１．１倍以上であり、前記結晶性樹脂は前記非結晶性樹脂中に分散しており、前記結晶性樹脂からなるドメインの最大値フェレ径Ｃｆが０．２０μｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
［２］前記離型剤の融点が６５℃以上であることを特徴とする前記［１］に記載の電子写真用トナー。
［３］前記離型剤がワックスであり、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）法により求められる、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在する前記ワックスの量が４．０質量％未満であることを特徴とする前記［１］または［２］に記載の電子写真用トナー。
［４］体積平均粒径が１〜８μｍであり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［５］前記トナーの体積基準粒度分布において、最頻径の１．２１〜１．３１倍の粒径に少なくとも第二のピーク粒子径を有することを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の電子写真用トナー。
［６］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含み、
前記トナー組成液において前記結着樹脂である非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び前記離型剤は相分離せずに溶解しており、
前記液滴固化工程の環境温度が前記離型剤のＤＳＣ法により求められる再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、［Ｔｃ−５］℃以上であり、
液滴が固化した微粒子中では前記結着樹脂と前記離型剤とが相分離している
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
［７］前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真トナーの製造方法であって、少なくとも結着樹脂及び離型剤を溶剤中に溶解乃至分散させてなるトナー組成液を吐出させて液滴を形成する液滴形成工程と、前記液滴を固化して微粒子を形成する液滴固化工程とを含み、
前記トナー組成液において前記結着樹脂である非結晶性樹脂と結晶性樹脂、及び前記離型剤は相分離せずに溶解しており、
前記液滴固化工程の環境温度が前記離型剤のＤＳＣ法により求められる再結晶化温度をＴｃ（℃）としたとき、［Ｔｃ−５］℃未満であり、
且つ前記液滴固化工程の環境におけるトナー組成液の溶剤の相対湿度が１０〜４０％の範囲であり、
液滴が固化した微粒子中では前記結着樹脂と前記離型剤とが相分離している
ことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
［８］前記液滴固化工程の環境温度におけるトナー組成液の温度が、前記有機溶剤の沸点をＴｂ（℃）としたとき、［Ｔｂ−２０］℃未満であることを特徴とする前記［６］または［７］に記載の電子写真用トナーの製造方法。
［９］静電潜像担持体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記トナーとして、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
［１０］静電潜像担持体と、該静電潜像担持体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された静電潜像担持体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを含有する現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記トナーが、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の電子写真用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
【実施例】
【０１４４】
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
特に明記しない限り、以下の記載において部は質量部を示す。
【０１４５】
［実施例１］
（トナー１の作製）
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤として、カーボンブラック分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００、Ｃａｂｏｔ社製）２０部、及び顔料分散剤（アジスパーＰＢ８２１、味の素ファインテクノ社製）２部を、酢酸エチル７８部に、攪拌羽を有するミキサーを使用して一次分散させた。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター（フロリナートメンブレンフィルターＦＨＬＰ０９０５０、日本ミリポア株式会社）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させたカーボンブラック分散液を調製した。
【０１４６】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６７６．７部に、離型剤として［ＷＡＸ１］を２０部、結着樹脂として［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］（Ｔｇ６０℃）を２４５部、さらに［結晶性ポリエステルＡ］（融点７０℃）１８．３部を混合して６０℃にて攪拌羽を有するミキサーを使用して溶解した。４０℃に冷却後も［ＷＡＸ１］及び［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］、［結晶性ポリエステルＡ］はともに相分離することなく酢酸エチルに透明に溶解していた。さらに前記カーボンブラック分散液１００部を混合し、１０分間撹拌することによりトナー組成液を調製した。
なお、［ＷＡＸ１］は融点７５．２℃で再結晶化温度は６４．３℃、酢酸エチルに４０℃にて４．４％溶解可能な合成エステルワックス（日油株式会社製）である。
また、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］は、テレフタル酸及びイソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２６，０００の結着樹脂であり、［結晶性ポリエステル樹脂Ａ］はデカン二酸、１，８−オクタンジオールからなる重量平均分子量１９，０００であり、酢酸エチルに４０℃にて５％溶解可能な結晶性を有する結着樹脂である。
結着樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、結着樹脂のＴＨＦ溶解分をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用し、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いた。
酢酸エチルの沸点は７６．８℃である。
【０１４７】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、液滴吐出手段として図３に示す液滴吐出ヘッドを有する図８のトナーの製造装置を用いて以下のような条件で、液滴を吐出させた。液滴を吐出させた後、乾燥窒素を用いた液滴固化手段により該液滴を乾燥固化し、サイクロン捕集した後、さらに３５℃／９０％ＲＨにて４８時間、４０℃／５０％ＲＨにて２４時間送風乾燥することにより、トナー母体粒子を作製した。
なお、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を４０℃で温度制御した。トナーの作製は連続して６時間行ったが、吐出孔が詰まることはなかった。
〔トナー作製条件〕
液柱共鳴液室の長手方向の長さＬ：１．８５ｍｍ
吐出孔開口部                  ：直径８．０μｍ
１ヘッドあたりのノズル数      ：５１２０ノズル
ノズル間ピッチ                ：７０μｍ
乾燥温度（窒素）              ：６０℃
駆動周波数                    ：３４０ｋＨｚ
圧電体への印加電圧            ：１０．０Ｖ
搬送気流速度                  ：１０ｍ／ｓ（気流路中央部）
搬送気流総量                  ：０．６ｍ3／分
【０１４８】
次に、このトナー母体粒子１００．０部に対して疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）２．０部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行い、［トナー１］を得た。
この［トナー１］をエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラソニックミクロトームにて切片を作製した。これをＲｕＯ4にて染色後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、画像解析ソフトＩｍａｇｅＪを用いてトナー粒子中のワックスの最長長さＬmaxと、そのワックスを含有するトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆを求め、その比Ｌmax／Ｄｆを求めた。更に、結晶性樹脂が非結晶性樹脂中に分散していることを確認し、その結晶性樹脂の最大値フェレ径Ｃｆを求めた。さらに、［トナー１］について、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ（全反射吸収赤外分光）を用いて、表面から０．３μｍまでの深さ領域に存在するワックスの量を求めた。
また、このトナーの粒度を測定した。これらの結果を表１に示す。
【０１４９】
［実施例２］
（トナー２の作製）
上記実施例１のトナー組成液の調製において、結着樹脂として［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を用いる代わりに［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］を用いたこと以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー２］を作製した。［トナー２］について実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
なお、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］はテレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量２４，０００の結着樹脂である。
【０１５０】
［実施例３］
（トナー３の作製）
上記実施例１のトナー組成液の調製において、離型剤として［ＷＡＸ１］を用いる代わりに［ＷＡＸ２］を用いた以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー３］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
なお、［ＷＡＸ２］は融点７０．３℃で、再結晶化温度６４．１℃、酢酸エチルに４０℃にて３．６％溶解可能な合成エステルワックス（日本精鑞株式会社製）である。
【０１５１】
［実施例４］
（トナー４の作製）
上記実施例１のトナー組成液の調製において、［ＷＡＸ１］を２０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を２４５部、さらに［結晶性ポリエステルＡ］１８．３部を用いる代わりに、［ＷＡＸ１］を３０部、［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を２３５部、さらに［結晶性ポリエステルＡ］１８．３部を用いた以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー４］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１５２】
［実施例５］
（トナー５の作製）
上記実施例１のトナー組成液の調製において、離型剤として［ＷＡＸ１］を用いる代わりに［ＷＡＸ３］を用いた以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー５］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
なお、［ＷＡＸ３］は融点７１．７℃で、再結晶化温度６４．５℃、酢酸エチルに４０℃にて３．９％溶解可能な合成エステルワックス（日油株式会社製）である。
【０１５３】
［実施例６］
（トナー６の作製）
上記実施例５のトナー組成液の調製において、結着樹脂として［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を用いる代わりに［非結晶性ポリエステル樹脂Ｂ］を用いたこと以外は、全て上記実施例５と同様にして［トナー６］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１５４】
［実施例７］
（トナー７の作製）
上記実施例１のトナーの作製において、乾燥温度を６０℃から５０℃にし、窒素気流の代わりに、酢酸エチル相対湿度を３８％の窒素気流を用いた以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー７］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１５５】
［実施例８］
（トナー８の作製）
上記実施例１のトナー組成液の調製において、離型剤として［ＷＡＸ１］を用いる代わりに［ＷＡＸ４］を用い、溶剤として酢酸エチルを用いる代わりにトルエンを用い、溶解温度を３５℃とし、トナー組成液及びトナー組成液が接するトナーの製造装置の部材を３５℃で温度制御し、乾燥温度を６６℃とした以外は上記実施例１と同様にして［トナー８］を作製した。［トナー８］について実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
なお、［ＷＡＸ４］は融点７４．１℃、再結晶化温度７０．１℃、トルエンに３５℃にて４％溶解可能なパラフィンワックス（ＨＮＰ−９：日本精鑞株式会社製）である。
【０１５６】
［比較例１］
（トナー９の作製）
上記実施例１のトナーの作製において、乾燥温度を６０℃から５５℃へ変更した以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー９］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１５７】
［比較例２］
（トナー１０の作製）
上記実施例１のトナー組成液の調製において、結着樹脂として［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を用いる代わりに［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］を用いたこと以外は、全て上記実施例１と同様にして［トナー１０］を作製した。［トナー１０］について実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
なお、［非結晶性ポリエステル樹脂Ｃ］はテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる重量平均分子量３，３０００の結着樹脂である。
【０１５８】
［比較例３］
（トナー１１の作製）
上記比較例２のトナーの作製において、乾燥温度を６０℃から５５℃へ変更した以外は、全て上記比較例２と同様にして［トナー１１］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１５９】
［比較例４］
（トナー１２の作製）
上記実施例１において、［ＷＡＸ１］を酢酸エチルに溶解せずに、分散体としてトナー組成液を作成した。
−ワックス分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、［ＷＡＸ１］を２０部、酢酸エチル８０部を仕込み、６０℃に加温し２０分間撹拌し［ＷＡＸ１］を溶解させた後、急冷し［ＷＡＸ１］の微粒子を析出させた。この［ＷＡＸ１分散液］を０．３μｍφのジルコニアビーズを充填したスターミルＬＭＺ０６（アシザワファインテック（株）製）を用いて回転数１８００回転にてさらに細かく分散し、ワックスの平均粒径が０．３５μｍ、最大粒径が０．８μｍの［ＷＡＸ１分散液］を調製した。ワックスの粒径測定はマイクロトラック社製のＮＰＡ１５０を用いた。
【０１６０】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６３６．７部に、結着樹脂として［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を２４５部、さらに［結晶性ポリエステルＡ］１８．３部を混合して、６０℃にて溶解後、４０℃に冷却し、攪拌羽を有するミキサーを使用して［ＷＡＸ１分散液］を１００部、前記カーボンブラック分散液１００部を混合してトナー組成液を調製した。
このトナー組成液を用いて、乾燥温度を６０℃から４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１２］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１６１】
［比較例５］
（トナー１３の作製）
上記実施例１において、［結晶性樹脂Ａ］を酢酸エチルに溶解せずに、分散体としてトナー組成液を作成した。
−結晶性樹脂Ａ分散液の調製−
金属製２Ｌ容器に［結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを入れ、７５℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷した。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で１０時間粉砕を行い、［結晶性ポリエステル分散液Ａ］を得た。得られた結晶性ポリエステル分散液Ａ中の結晶性ポリエステル樹脂Ａの体積平均粒径をレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＬＡ−９５０、堀場製作所製）を用いて測定したところ、０．５６μｍであった。
【０１６２】
−トナー組成液の調製−
酢酸エチル６４５．２部に、結着樹脂として［非結晶性ポリエステル樹脂Ａ］を２４５部、さらに離型剤として［ＷＡＸ１］２０部を混合して、６０℃にて溶解後、４０℃に冷却し、攪拌羽を有するミキサーを使用して［結晶性ポリエステル分散液Ａ］を９１．５部、前記カーボンブラック分散液１００部を混合してトナー組成液を調製した。
このトナー組成液を用いて、乾燥温度を６０℃から４０℃に変更したこと以外は実施例１と同様にして［トナー１３］を作製し、実施例１と同様の評価を行った結果を下記の表１に示す。
【０１６３】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコーン）              １００部
トルエン                                                    １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５部
カーボンブラック                                              １０部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調製した。このコート層形成液を、流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアを得た。
【０１６４】
−現像剤の作製−
得られたトナー１〜１３を４部及び上記磁性キャリア９６．０部をボールミルで混合して実施例１〜８および比較例１〜５の現像剤１〜１３を作製した。
【０１６５】
−評価結果−
トナー１〜１３について、トナー粒子の割断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づいて、トナー粒子中の離型剤の最長長さＬmaxのトナー粒子の最大値フェレ径Ｄｆに対する比、結晶性樹脂の最大値フェレ径Ｃｆを求めた。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法により分析されるトナー粒子表面から０．３μｍの深さ領域に存在するワックス量を求めた。
現像剤１〜１３を用いて、捕集時ブロッキング性、定着下限温度、コールドオフセット性・ホットオフセット性・耐熱保存性・トナーフィルミング・画像安定性の評価を以下に示した評価方法により実施し、その評価結果を下記の表２に示した。また、トナーの粒径及び粒度分布の評価方法についても以下に記載した。
【０１６６】
＜評価方法＞
＜＜トナーの粒径及び粒度分布＞＞
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーＩＩＩ」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定した。トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤｖ／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
また、体積基準粒度分布において、最頻径及び第二のピーク粒子径を求めた。
【０１６７】
＜＜トナーの捕集時ブロッキング性＞＞
実施例１〜８、比較例１〜５それぞれに記載のトナー製造方法にて、サイクロン捕集した捕集部のトナーについて、下記評価基準に基づいてトナーの捕集時ブロッキング性を評価した。トナー強度が不十分な場合、サイクロン捕集部の気流によって壁面に押し付けられたトナーが変形しやすく、ブロッキングを起こしやすくなり、極端な例では変形後トナー同士が融着して同一し、粒度分布が悪化する。
○  ：  ブロッキングが発生していない
△  ：  緩いブロッキングが認められるが、手やスパチュラで十分ほぐせるレベル
×  ：  強いブロッキングが認められ、手やスパチュラでもほぐせないレベル
【０１６８】
＜＜定着下限温度の評価＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ2のトナーサンプルを作製した。次いで定着温度を１００度から１０度おきに上げ、画像を出力した。出力された画像を手で擦り、トナーが剥がれなくなった温度を定着下限温度として評価した。
【０１６９】
＜＜コールドオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００を使用し、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ2のトナーサンプルを作製した。続いて定着部材の温度を１１０℃に常に制御した上で線速３００ｍｍ／ｓｅｃにて定着させた（トナー重量は画像出力前後の用紙の重量から計算した）。
１１０℃においてオフセットの発生有無を試験者の目視評価にて基準で判定した
◎  ：  コールドオフセットが発生していない
○  ：  微小なコールドオフセット箇所が認められるが３箇所以下である
△  ：  微小なコールドオフセット箇所が３箇所より多く発生している
×  ：  コールドオフセットが発生している
【０１７０】
＜＜ホットオフセット性＞＞
現像剤を、市販の複写機リコー製複写機ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００に入れ、Ａ４サイズの用紙（Ｔ６０００  ７０Ｗ  Ｔ目、リコー社製）に３ｃｍ×５ｃｍの長方形となるような画像を紙面の先端から５ｃｍの位置に付着量０．８５ｍｇ／ｃｍ2のトナーサンプルを作製し、定着温度を低温から高温に変化させながら画像を出力する。そして、画像の光沢度が低下した温度もしくは画像にオフセット画像が見られた場合をオフセット発生温度とした。オフセット発生温度が２００℃以上である場合を○、２００℃未満である場合を×として評価した。
【０１７１】
＜＜耐熱保存性（針入度）＞＞
５０ｍｌのガラス容器に各トナーを充填し、５０℃の恒温槽に２４時間放置した。このトナーを２４℃に冷却し、針入度試験（ＪＩＳ  Ｋ２２３５−１９９１）により針入度（ｍｍ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。なお、前記針入度の値が大きいほど耐熱保存性が優れていることを示し、５ｍｍ未満の場合には、使用上問題が発生する可能性が高い。
〔評価基準〕
◎  ：  針入度２５ｍｍ以上
○  ：  針入度１５ｍｍ以上２５ｍｍ未満
△  ：  針入度５ｍｍ以上１５ｍｍ未満
×  ：  針入度５ｍｍ未満
【０１７２】
＜＜トナーフィルミング＞＞
作製した各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）を用いて、２０％画像面積のチャートを、画像濃度１．４±０．２になるようにトナー濃度を制御しながら、２０万枚出力後の電子写真用現像剤の帯電量（μｃ／ｇ）の変化量（２０万枚ラン後の帯電量の低下量／ラン初期の帯電量）で、出力前の初期値と比較して、下記基準で評価した。なお、帯電量は、ブローオフ法で測定した。
〔評価基準〕
◎  ：  １５％未満
○  ：  １５％以上３０％未満
△  ：  ３０％以上５０％未満
×  ：  ５０％以上
トナーが電子写真用キャリアにフィルミングすることで、電子写真用キャリア最表面の組成が変化して、帯電量が低下する。この、ラン前後における帯電量の変化が少ないほど、トナーの電子写真用キャリアへのフィルミングの程度が少ないと判断される。
【０１７３】
＜＜画像安定性評価＞＞
各現像剤をタンデム型カラー画像形成装置（ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ６００、株式会社リコー製）に入れ、画像占有率７％の印字率でリコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて５万枚の連続ランニングテストを実施し、５万枚目の画像品質（画像濃度、細線再現性、地肌汚れ）を下記の基準で評価した。
○  ：  ５万枚目でも初期画像と同等の良好な画像であった場合
△  ：  画像濃度、細線再現性、地肌汚れのいずれかの評価項目で初期画像より変化
を生じたが許容範囲の変化である場合
×  ：  画像濃度、細線再現性、地肌汚れのいずれかの評価項目で初期画像より明ら
かな変化を生じて許容できる水準でない場合
【０１７４】
【表１】
0006299465.tif 000002
【０１７５】
【表２】
0006299465.tif 000003
【符号の説明】
【０１７６】
１：トナー製造装置
２：液滴吐出手段
９：弾性板
１０：液柱共鳴液滴吐出ユニット
１１：液柱共鳴液滴吐出手段
１２：気流通路
１３：原料収容器
１４：トナー成分液
１５：液循環ポンプ
１６：液供給管
１７：液共通供給路
１８：液柱共鳴液室流路
１９：吐出口
２０：振動発生手段
２１：液滴
２２：液戻り管
２４：ノズル角度
４１：薄膜
６０：乾燥捕集ユニット
６１：チャンバ
６２：固化粒子捕集手段
６３：トナー貯留部
６４：搬送気流導入口
６５：搬送気流排出口
１０１：搬送気流
Ｐ１：液圧力計
Ｐ２：液圧力計
１ａ：電子写真感光体
２ａ：除電手段
３ａ：帯電手段
５ａ：露光手段
６ａ：現像手段
７ａ：転写前チャージャ
９ａ：記録媒体
１０ａ：転写手段
１１ａ：分離チャージャ
１２ａ：分離爪
１３ａ：クリーニング前チャージャ
１４ａ：ファーブラシ
１５ａ：クリーニングブレード
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７７】
【特許文献１】特開平７−８４４０１号公報
【特許文献２】特開平５−３４１５７７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３４０６１号公報
【特許文献４】特開２００９−２９４４９２号公報
【特許文献５】特開平０５−０４５９２９号公報
【特許文献６】特開平１１−２４９３３９号公報
【特許文献７】特開２００１−１１７２６８号公報
【特許文献８】特開２００１−２２２１３８号公報
【特許文献９】特開２００７−２７１７８９号公報
【図１】
0006299465.tif 000004
【図２−１】
0006299465.tif 000005
【図２−２】
0006299465.tif 000006
【図２−３】
0006299465.tif 000007
【図３】
0006299465.tif 000008
【図４】
0006299465.tif 000009
【図５】
0006299465.tif 000010
【図６】
0006299465.tif 000011
【図７】
0006299465.tif 000012
【図８】
0006299465.tif 000013
【図９】
0006299465.tif 000014
【図１０】
0006299465.tif 000015