(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン−無水マレイン酸共重合体と、末端基がキャップされたポリアミド、エチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される１種類以上の担体樹脂とを含み、前記オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸共重合体であって、前記マスターバッチ中におけるオレフィン−無水マレイン酸共重合体の濃度は、５％から５０％である、ポリアミドからポリアミド配合物を調製するのに用いるためのマスターバッチ組成物。
【請求項２】
前記担体樹脂は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体である、請求項１に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項３】
ポリアミド用の、酸化防止剤、核形成剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、他の加工助剤、および熱安定剤からなる群から各々の場合に独立して選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項４】
前記添加剤は、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、請求項３に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項５】
前記ポリアミドは、プライムポリアミドまたはリサイクルされたポリアミドである、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項６】
前記ポリアミドは、プライムポリアミド、リサイクルされたポリアミド−６、またはリサイクルされたポリアミド−６，６である、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項７】
前記１：１エチレン−無水マレイン酸共重合体が１：１交互共重合体である、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項８】
前記１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体は、重量平均分子量（ＭＷｗ）が１，０００から８００，０００ダルトン、５０，０００から５００，０００ダルトン、または６０，０００ダルトンである、請求項７に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項９】
前記マスターバッチ中におけるオレフィン−無水マレイン酸共重合体の濃度は、１０％から４０％、または１０％から３５％、または１０％から３０％、または１５％から２５％である、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物。
【請求項１０】
オレフィン−無水マレイン酸共重合体と担体樹脂とを混合する工程を含む、請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物を調製するためのプロセス。
【請求項１１】
ポリアミド用の、酸化防止剤、核形成剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、他の加工助剤、熱安定剤からなる群から各々の場合に独立して選択される１種類以上の添加剤を加える工程をさらに含む、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記添加剤は、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ポリアミドは、プライムポリアミド、リサイクルされたポリアミド、リサイクルされたポリアミド−６、またはリサイクルされたポリアミド−６，６である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記１：１エチレン−無水マレイン酸共重合体は、１：１交互共重合体である、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体は、重量平均分子量（ＭＷｗ）が１，０００から８００，０００ダルトン、５０，０００から５００，０００ダルトン、または６０，０００ダルトンである、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
請求項１または２に記載の前記マスターバッチ組成物と配合された、リサイクルされたポリアミドまたはバージンポリアミドを含む、ポリアミド配合物。
【請求項１７】
前記ポリアミドは、バージンポリアミド、リサイクルされたポリアミド−６、またはリサイクルされたポリアミド−６，６である、請求項１６に記載のポリアミド配合物。
【請求項１８】
前記配合されたポリアミドの平均分子量が高められている、請求項１６に記載のポリアミド配合物。
【請求項１９】
前記リサイクルされたポリアミドと比較して、引張強度が高い、伸縮性が改善されている、衝撃強さが大きい、曲げ弾性率が高い、加熱撓み温度が高い、あるいはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項１６に記載のポリアミド配合物。
【請求項２０】
ポリアミドを請求項１または２に記載のマスターバッチ組成物と配合する反応の工程を含む、ポリアミド配合物を調製するためのプロセス。
【請求項２１】
前記ポリアミドは、バージンポリアミドまたはリサイクルされたポリアミドである、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記配合工程の温度が２３０℃から２８０℃である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記配合工程は、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、振動スクリュー押出機、連続ミキサー、バンバリーミキサー、または遊星型多軸スクリュー押出機で行われる、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記ポリアミド配合物中の前記マスターバッチ組成物の濃度が、０．５％から１０％、または１％、または２％、または３％、または４％、または５％である、請求項２０に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
重合体樹脂は、押出または成形される最終部品または物品に変換される前に、その重合体樹脂とともに、重合体樹脂をそれだけで用いる場合と比較して重合体配合物の１以上の特性を改善するような他の重合体、１種類以上の添加剤、充填材や強化材を含む、ブレンドや複合体として用いられることが多い。添加剤を低用量で使用する場合、重合体樹脂中での添加剤の分布を均一にするために、添加剤を２工程で加えることが多い。この２工程添加プロセスでは、最終的な配合工程で添加剤を直接取り扱うことを排除または最小限にできる。これら２つの工程は一般に、（１）添加剤を担体樹脂に取り込んで、最終的な配合重合体樹脂における添加剤の標的濃度よりも高い濃度で中間プラスチック組成物を与える、すなわち、「濃縮物」または「マスターバッチ」を形成することと、（２）マスターバッチを重合体樹脂および他の成分と合わせ、最終重合体配合物を生成すること、である。一般に、マスターバッチの担体樹脂成分は、２番目の工程で当該樹脂のレットダウンに用いるものと同一の重合体またはプラスチック材料である。このマスターバッチの調製方法は、重合体またはプラスチック配合の当業者に周知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
たとえばポリアミドとの重合体配合物を形成するのにオレフィン−無水マレイン酸共重合体を用いる（ＷＯ  ２０１２／０２４２６８  Ａ１に記載）など、使用する添加剤の反応性が高い場合、マスターバッチの調製には、いくつかの課題が伴う。マスターバッチの調製時に生じるひとつの課題が、マスターバッチで使用する化学的に相溶であるような成分の選択（すなわち、マスターバッチ中の成分が互いに反応しないこと）にある。もうひとつの課題は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体を含有するマスターバッチが相分離しないようにすることにある。相分離は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体が担体樹脂と化学的に相溶ではない場合に起こり得る。マスターバッチで相分離が起こると、重合体配合物への添加剤の取り込みが均一ではなくなる危険がある。３つ目の課題は、オレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリアミドとの反応が速いことに起因し得る、ポリアミドとの配合時の極めて高い粘度と、結果として極めて高くなるトルクを回避することである。この粘度の上昇は、第１段落で説明した従来の重合体またはプラスチックの配合の大半では起こらない。マスターバッチの調製に用いられている一般的な担体樹脂のほとんどが、１つ以上の問題を抱えており、オレフィン−無水マレイン酸共重合体のマスターバッチの製造には適していない。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本明細書で説明するのは、オレフィン−無水マレイン酸共重合体と１種類以上の追加の添加剤とを担体樹脂のマトリックス中に含むマスターバッチ組成物である。また、本明細書で説明するのは、マスターバッチと配合されるポリアミドまたはポリアミド（商品）を含む重合体配合物の加工および特性を向上させるための、マスターバッチの使用方法である。マスターバッチの望ましい特性として、以下のものなどがある。マスターバッチが最終組成物への添加剤取り込みの均一性を改善する、マスターバッチが加工時に最終重合体組成物のトルクを低減する、マスターバッチの形成に用いられる担体樹脂が添加剤と反応しない、添加剤が担体樹脂から相分離しない、担体樹脂が調製中の重合体から相分離しない、ポリアミド（商品）およびポリアミドの加工に一般に用いられている加工温度および加工条件下で、担体樹脂が熱的に安定したままである、重合体配合物中における担体樹脂の存在が調製される重合体の性能に悪影響をおよぼさない。
【０００４】
本明細書に記載のマスターバッチ組成物の形成時に用いられるオレフィン−無水マレイン酸共重合体は、分子鎖１つあたり１つまたは２つの無水マレイン酸基を含むグラフト共重合体ではなく、複数の無水マレイン酸基が重合体の主鎖にある真の共重合体である。一実施形態では、オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、オレフィンと無水マレイン酸の交互共重合体である。もうひとつの実施形態では、オレフィンモノマーと無水マレイン酸モノマーとのモル比が１：１である。例示した一例では、エチレン−無水マレイン酸共重合体が、ＺｅＭａｃ（登録商標）の商標名で販売されている１：１交互共重合体のひとつである。
【０００５】
オレフィン−無水マレイン酸共重合体は一般に、さまざまな分子量の粉末であり、鎖延長剤として作用して押出プロセスでポリアミドと反応できる。一実施形態では、マスターバッチは、１種類以上の添加剤と、熱的に安定した高溶融流動性重合体と、相溶の担体樹脂と、を含む。例示的な添加剤としては、ポリアミド用の酸化防止剤、核形成剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、他の加工助剤、熱安定剤があげられるが、これらに限定されるものではない。本明細書に記載する例示的な実施例に示すように、ポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸共重合体マスターバッチとの配合によって形成されたポリアミド配合物における機械特性の向上に対し、想定外の相乗効果が認められる。
【０００６】
このマスターバッチ組成物は、ポリアミドの鎖延長によってポリアミドの機械特性を高めると思われる。このことの有用な用途の一つに、リサイクルされたポリアミド（商品）またはポリアミドのアップグレードがある。この文脈で、「リサイクルされた」とは、再処理ポリアミド、リグラインドポリアミド、再生ポリアミドを含み得る。しかしながら、鎖延長剤すなわちオレフィン−無水マレイン酸共重合体が反応するのが速すぎたりランダムであったりすると、これとポリアミドとの配合がポリアミドの特性に悪影響をおよぼすこともあると思われる。オレフィン−無水マレイン酸共重合体を含むマスターバッチを使用すると、配合段階でのオレフィン−無水マレイン酸共重合体とポリアミド重合体に存在する反応性部分との早期の反応が防止され、重合体全体へのオレフィン−無水マレイン酸共重合体の分散が増し、オレフィン−無水マレイン酸共重合体が局所的に高濃度となる可能性が最小限になるため、ゲル化が防止されると思われる。もうひとつの実施形態では、本明細書に記載のマスターバッチを使用すると、添加したオレフィン−無水マレイン酸共重合体の溶融に必要な時間が長くなり、局所的な（スポット）反応の発生が低減または排除される。反応時間が遅れることで、鎖延長剤はポリアミド重合体全体に十分に分散できるようになり、均一な鎖延長が促進されると思われる。
【０００７】
本明細書に記載のマスターバッチは、ペレット、フレーク、スフェア、顆粒や、その他の形態で製造されてもよい。
【０００８】
本明細書に記載のマスターバッチの最終的な変換用に一般に適用されるプロセスのひとつとして射出成形を用いるが、本明細書に記載のマスターバッチは、ブロー成形、回転二次成形、繊維形成、フィルム押出およびシート押出、熱成形などの他のプロセスにも有用であることに注意されたい。
【０００９】
本明細書に記載の例は、マスターバッチを使用すると、ポリアミドを用いる反応性の押出（すなわち、反応性配合）の際に、マスターバッチの形ではないオレフィン−無水マレイン酸共重合体が不均一に供給されることに起因するような、多くの加工上の問題の深刻さが排除または低減されて、よりスムースな加工および一層均一なトルク値をもたらすことも示している。ポリアミドとの配合時のオレフィン−無水マレイン酸共重合体が不均一に供給されると、サージング、ストランド直径の不均一、泡立ち、ストランドの頻繁な破断、プロセスの不安定性につながる。
【００１０】
本明細書に記載されるのは、オレフィン無水マレイン酸共重合体と任意の安定添加剤パッケージとを担体樹脂中に含むマスターバッチ組成物である。また、本明細書に記載されているのは、担体樹脂中に任意の安定添加剤パッケージとともにエチレン無水マレイン酸共重合体（ＥＭＡＨ）を含むマスターバッチ組成物である。この安定剤パッケージは、個々にまたは組み合わせで用いられる添加剤を含む。安定剤パッケージ中の例示的な添加剤としては、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０９８およびＢＮＸ１０９８など）などの１種類以上のフェノール系酸化防止剤、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｐｈｏｓ（登録商標）  １６８およびＢｅｎｅｆｏｓ（登録商標）  １６８０など）などの亜リン酸塩、チオエステル、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）および／または他の安定剤があげられるが、これらに限定されるものではない。重合体配合の分野の当業者であれば、ポリアミド用の添加剤または安定剤パッケージおよび／または加工条件の適当な組み合わせを選択できることは、理解できよう。例示した一例では、安定化パッケージは、最終的な組成物中で重合体配合物全体の約０．０１％から約５．０％ｗ／ｗあるいは、約０．１％から約２．０％ｗ／ｗまたは約０．２５％から１．０％ｗ／ｗ、マスターバッチ中では約１．０％から約３０％ｗ／ｗまたは約５．０から約１５％ｗ／ｗの範囲である。
【００１１】
用途ごとの要件に応じて、当業者に知られた可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、他の添加剤を任意に混合物に加えてもよい。例示的な添加剤としては、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、重合調整剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、ガラス繊維、その他の強化用もしくは非強化用充填材、またはこれらの混合物があげられる。
【００１２】
本明細書に記載の一実施形態は、１：１エチレン無水マレイン酸交互共重合体（ＥＭＡＨ）を用いてオレフィン−無水マレイン酸共重合体マスターバッチを製造するためのプロセスである。一実施形態では、このプロセスは、押出配合工程を含む。押出配合工程は、当業者に知られた設備を用いて達成可能である。プラスチック業界において、配合とは、１以上の工程で１種類以上の重合体を１種類以上の添加剤と混合してプラスチックコンパウンドを製造するプロセスである。フィード（配合のプロセスに投入されるコンパウンドおよび／または重合体成分）は、ペレット、フレーク、チップ、粉末および／または液体の形態であってもよい。マスターバッチ生成物は通常、ペレット形態に成形され、押出、熱成形、ブロー成形および／または射出成形などの他のプラスチック成形プロセスで用いられる。かさ密度の低い粉末を扱うために押出機にフィーダーが取り付けられている場合、低めの溶融温度でより良い混合状態が得られるため、二軸スクリュー押出機または連続ミキサーの使用が好ましい。それらの大半は、スクリューと、混合、搬送、ガス抜き、添加剤供給用のセグメントで構成されたバレルとを有する。担体樹脂がもっと柔らかいのであれば、配合用の一軸スクリュー押出機、振動スクリュー押出、連続ミキサー、バンバリーミキサー、遊星型多軸スクリュー押出機など、他のプラスチック配合装置を用いると都合がよいこともある。各セグメントまたはゾーンの温度、送り速度、滞留時間、スクリュー速度などの加工パラメーターは、用途ごとに当業者が調整可能である。
【００１３】
本明細書に記載されているのは、表記の１種類以上のオレフィン−無水マレイン酸共重合体マスターバッチと配合されたポリアミドを含む重合体配合物である。本明細書に記載されているのは、ポリアミドまたはポリアミド様の材料を表記のオレフィン−無水マレイン酸共重合体マスターバッチと配合するための方法である。一実施形態では、本明細書に記載されたようにしてポリアミドとオレフィン−無水マレイン酸重合体マスターバッチとを反応させることでポリアミドの重合体配合物を製造するための方法は、ポリアミドの分子量の増加および／または有益な構造的な変化をもたらし、たとえば引張強度、伸縮性、衝撃強さ、曲げ弾性率、加熱撓み温度の向上といった、特性および性能特性の改善につながる。
【００１４】
本明細書に記載の配合ポリアミドを製造する方法の例示的な一実施形態において、本方法は、任意に、配合されたポリアミドの射出成形など、当業者に知られた方法を用いて、組成物を変換する工程をさらに含む。任意に、ポリアミドを、射出成形時に直接オレフィン−無水マレイン酸共重合体のマスターバッチと合わせてもよい。
【００１５】
担体樹脂として使用される例示的な重合体は、エチレン−エステル共重合体（たとえば、エチレンとｎ−アクリル酸ブチル、アクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルとの共重合体など）、ポリアミド、アミン末端基が（たとえば、アセチルまたは他の好適な基で）キャップされたポリアミド、あるいは、末端基がカルボン酸基でアミンではないポリアミド、末端基がアミンではないポリスルホニルアミド、無水マレイン酸とグラフト重合させたポリオレフィン、末端基がカルボン酸基でアルコールではないポリカーボネート、末端基がカルボン酸基でアルコールではないポリエステル、あるいはこれらの組み合わせを含むが、これらに限定されるものではない。また、担体樹脂がさまざまなグレードで入手可能なことも、理解できよう。より低分子量で、よりメルトインデックスが高いグレードを選択すると、加工時の高トルク条件が最小限になるおよび／またはより広いプロセス窓が得られることがある。
【００１６】
本明細書で使用する場合、マスターバッチに適用される「レットダウン」という用語は、マスターバッチを他の成分で希釈する、または両者を合わせることで、最終重合体配合物を形成することを意味する。
【００１７】
ポリアミドは一般に、ジカルボン酸とジアミンとの反応あるいは、ラクタムの開環によって形成される縮合共重合体である。炭素数を調節することで、さまざまなポリアミドを生成可能である。本明細書にて使用する命名法では、ジアミンの炭素原子数を先に示し、二価酸の炭素原子数を２番目に示す。よって、ポリアミド−６，６は、ジアミンによって供される６個の炭素と、二価酸からの６個の炭素とを有し、ポリアミド−６，１２は、ジアミンによって供される６個の炭素と、二価酸から供される１２個の炭素とを有する。ポリアミド−６，６とは異なり、ポリアミド−６は、開環重合（たとえば、カプロラクタムの開環重合）によって形成される単独重合体である。ポリアミドという用語は、ナイロン−６−６，６共重合体と呼ばれる、ポリアミド−６，６とポリアミド−６との共重合体など、２つ以上のポリアミドの共重合体を含む。３つのポリアミドを有する共重合体のもうひとつの例が、ポリアミド−６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２の三元共重合体である。
【００１８】
本明細書に記載する例示的な実施形態は、当業者に知られた設備を用いる押出配合などの加工方法の使用を含む。プラスチック業界において、配合とは、１以上の工程で１種類以上の重合体を１種類以上の添加剤と混合してプラスチックコンパウンドを製造するプロセスである。フィードは、ペレット、粉末および／または液体の形態であってもよいが、製品は通常ペレット状であり、押出および射出成形などの他のプラスチック成形プロセスで用いられる。
【００１９】
本明細書に記載の方法の他の例示的な実施形態は、配合混合物をフィラメントや繊維、フィルム、シート、成形部品などの最終物品へと直接押し出すことを含む。配合工程は、混合物の１種類以上の成分同士の反応を含んでもよいことを、理解されたい。
【００２０】
本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、１種類以上のＵＶ安定剤またはＵＶ吸収剤、ハロゲン化または非ハロゲン化難燃添加剤、鉱物などの強化材、あるいは、ガラス、炭素、グラファイト、セルロースなどの天然材料で作られた、繊維、布帛、粗紡フィラメント、管、および糸、および／または、芳香族高融点重合体（ときにはアラミドと呼ばれる）が含まれる。当業者に知られた可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤などの添加剤を任意に添加してもよい。例示的な添加剤としては、熱安定剤、光安定剤、難燃剤、重合調整剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、ガラス繊維、他の強化用もしくは非強化用充填材、またはこれらの混合物があげられる。
【００２１】
本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸は、エチレンと無水マレイン酸とのモル比が約１：１のエチレン無水マレイン酸交互共重合体（ＥＭＡＨ）であってもよい。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸は、エチレンと無水マレイン酸とのモル比が約１：９９から約９９：１のエチレン無水マレイン酸交互共重合体（ＥＭＡＨ）であってもよい。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、エチレンと無水マレイン酸とのモル比が、約１：５０から約５０：１、約１：２０から約２０：１、約１：１０から約１０：１、約１：５から約５：１、約１：２から約２：１の範囲の非交互共重合体またはランダム共重合体であってもよい。
【００２２】
本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、重量平均分子量が約１０００から約９００，０００、約２０，０００から約８００，０００、約４０，０００から約６００，０００、約５０，０００から約５００，０００または約６０，０００から約４００，０００の範囲である。本明細書に記載の方法または組成物のいずれにおいても、選択される１：１オレフィン−無水マレイン酸交互共重合体は、商標名ＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ−６０（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｅ６０）で販売されているものなど、分子量約６０，０００のエチレンおよび無水マレイン酸の１：１交互共重合体（１：１ＥＭＡ）であってもよいし、あるいは、選択される１：１ＥＭＡは、商標名ＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ−４００（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．、Ｅ４００）で販売されているものなど、分子量が約４００，０００であってもよい。
【００２３】
関連出願へのクロスリファレンス
本出願は、米国特許法第１１９（ｅ）により、発明の名称「Ｏｌｅｆｉｎ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」で２０１２年７月６日にファイルされた米国仮特許出願第６１／６６８，６８７号ならびに、発明の名称「Ｏｌｅｆｉｎ−Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  Ａｎｄ  Ｕｓｅｓ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」で２０１３年３月１５にファイルされた米国仮特許出願第６１／７８８，９４１号の優先権の利益を主張する。これらの出願各々の開示内容全体を、本明細書に援用する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明のいくつかの例示的な実施形態を、以下に列挙する項に記載する。
【００２５】
１．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体と１種類以上の担体樹脂とを含む、ポリアミドからポリアミド配合物を調製するのに用いるためのマスターバッチ組成物。
２．  担体樹脂は、エチレン−エステル共重合体、ポリアミド、アミン末端基がキャップされたポリアミド、あるいは、末端基がカルボン酸基であってアミンではないポリアミド、末端基がアミンではないポリスルホニルアミド、末端基がカルボン酸基であるポリカーボネート、末端基がカルボン酸基であるポリエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、第１項に記載のマスターバッチ組成物。
３．  担体樹脂は、エチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、またはこれらの組み合わせである、第１項または第２項に記載のマスターバッチ組成物。
４．  担体樹脂は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
４．１  担体樹脂は、ポリアミドである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
４．２．  担体樹脂は、末端キャップポリアミドである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
５．  ポリアミド用の、酸化防止剤、核形成剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、難燃剤、充填材および強化材、他の加工助剤、および熱安定剤からなる群から各々の場合に独立して選択される１種類以上の添加剤をさらに含む、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
６．  １種類以上の添加剤は、ポリアミド用の酸化防止剤および熱安定剤からなる群から各々の場合に独立して選択される、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
７．  添加剤は、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
８．  ポリアミドは、プライムポリアミド（prime polyamide）またはリサイクルされたポリアミドまたはこれらの組み合わせである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
９．  ポリアミドは、プライムポリアミドである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１０．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６またはポリアミド−６，６またはこれらの組み合わせである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１１．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１２．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６，６である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１３．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１オレフィン−無水マレイン酸共重合体である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１４．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸共重合体である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１５．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１交互共重合体である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１６．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体であり、重量平均分子量（ＭＷw）が１，０００から８００，０００ダルトンである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１７．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体であり、重量平均分子量（ＭＷw）が５０，０００から５００，０００ダルトンである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１８．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体であり、重量平均分子量（ＭＷw）が６０，０００ダルトンである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１８．１．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体であり、重量平均分子量（ＭＷw）が４００，０００ダルトンである、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
１９．  マスターバッチ中におけるオレフィン−無水マレイン酸共重合体の濃度は、約５％から約５０％、または約１０％から約４０％、または約１０％から約３５％、または約１０％から約３０％、または約１５％から約２５％である、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物。
【００２６】
２０．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体と担体樹脂とを混合する工程を含む、前述の項のうちいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物を調製するためのプロセス。
２１．  担体樹脂は、エチレン−エステル共重合体、ポリアミド、アミン末端基がキャップされたポリアミドまたは末端基がカルボン酸基であるポリアミド、末端基がアミンではないポリスルホニルアミド、末端基がカルボン酸基であるポリカーボネート、末端基がカルボン酸基であるポリエステル、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、第２０項に記載のプロセス。
２２．  担体樹脂は、エチレン−ｎ−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、またはこれらの組み合わせである、第２０項または第２１項に記載のプロセス。
２３．  担体樹脂は、エチレン−アクリル酸メチル共重合体である、第２０項から第２２項のいずれか１項に記載のプロセス。
２３．１  担体樹脂はポリアミドである、第２０項から第２３項のいずれか１項に記載のプロセス。
２３．２．  担体樹脂は末端キャップポリアミドである、第２０項から第２３．１項のいずれか１項に記載のプロセス。
２４．  ポリアミド用の、酸化防止剤、核形成剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、難燃剤、充填材および強化材、他の加工助剤、熱安定剤からなる群から各々の場合に独立して選択される１種類以上の添加剤を加える工程をさらに含む、第２０項から第２３．２項のいずれか１項に記載のプロセス。
２５．  １種類以上の添加剤は、ポリアミド用の酸化防止剤および熱安定剤からなる群から各々の場合に独立して選択される、第２０項から第２４項のいずれか１項に記載のプロセス。
２６．  添加剤は、ヨウ化第一銅、ヨウ化カリウム、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］およびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトである、第２０項から第２５項のいずれか１項に記載のプロセス。
２７．  ポリアミドは、プライムポリアミドまたはリサイクルされたポリアミドまたはこれらの組み合わせである、第２０項から第２６項のいずれか１項に記載のプロセス。
２８．  プライムポリアミドである、第２０項から第２７項のいずれか１項に記載のプロセス。
２９．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６またはポリアミド−６，６またはこれらの組み合わせである、第２０項から第２８項のいずれか１項に記載のプロセス。
３０．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１オレフィン−無水マレイン酸共重合体である、第２０項から第２９項のいずれか１項に記載のプロセス。
３１．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１エチレン−無水マレイン酸共重合体である、第２０項から第３０項のいずれか１項に記載のプロセス。
３２．  オレフィン−無水マレイン酸共重合体は、１：１交互共重合体である、第２０項から第３１項のいずれか１項に記載のプロセス。
３３．  １：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体は、重量平均分子量（ＭＷw）が１，０００から８００，０００ダルトンである、第２０項から第３２項のいずれか１項に記載のプロセス。
３４．  １：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体は、重量平均分子量（ＭＷw）が５０，０００から５００，０００ダルトンである、第２０項から第３３項のいずれか１項に記載のプロセス。
３５．  １：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体は、重量平均分子量（ＭＷw）が６０，０００ダルトンである．第２０項から第３４項のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２７】
３６．  第１項から第１９項のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物と配合された、リサイクルされたポリアミドもしくはバージンポリアミドまたはこれらの組み合わせを含む、ポリアミド配合物であって、ポリアミドを第１項から第１９項のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物と配合する反応によって当該ポリアミドの分子量が高められている、ポリアミド配合物。
３６．１．  第１項から第１９項のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物と配合された、リサイクルされたポリアミドもしくはバージンポリアミドまたはこれらの組み合わせを含む、ポリアミド配合物であって、ポリアミドを第１項から第１９項のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物と配合する反応によって当該ポリアミドの分子量が高められている、ポリアミド配合物。
３７．  ポリアミドは、バージンポリアミドである、第３６項または第３６．１項に記載のポリアミド配合物。
３８．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６もしくはポリアミド−６，６、またはこれらの組み合わせである、第３６項、第３６．１項、または第３７項に記載のポリアミド配合物。
３９．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６である、第３６項から第３８項のいずれか１項に記載のポリアミド配合物。
４０．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミド−６，６である、第３６項または第３８項に記載のポリアミド配合物。
４１．  熱安定剤、光安定剤、難燃剤、重合調整剤、可塑剤、潤滑剤、レオロジー調整剤、摩擦調整剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、染料、ガラス繊維、他の強化用もしくは非強化用充填材、またはこれらの混合物をさらに含む、第３６項から第４０項のいずれか１項に記載のポリアミド配合物。
４２．  配合されたポリアミドの平均分子量が高められている、第３６項から第４１項のいずれか１項に記載のポリアミド配合物。
４２．１．  未変性のポリアミドと比較して、引張強度が高い、伸縮性が改善されている、衝撃強さが大きい、曲げ弾性率が高い、加熱撓み温度が高い、あるいはこれらの組み合わせであることを特徴とする、第３６項から第４２項のいずれか１項に記載のポリアミド配合物。
【００２８】
４３．  ポリアミドを請求項１から１９のいずれか１項に記載のマスターバッチ組成物と配合する反応の工程を含む、ポリアミド配合物を調製するためのプロセス。
４４．  ポリアミドは、バージンポリアミドまたはリサイクルされたポリアミドである、第４３項に記載のプロセス。
４５．  ポリアミドは、バージンポリアミドである、第４３項または第４４項に記載のプロセス。
４６．  ポリアミドは、リサイクルされたポリアミドである、第４３項または第４４項に記載のプロセス。
４７  配合工程の温度が約２３０℃から約２８０℃である、第４４項から第４６項のいずれか１項に記載のプロセス。
４８．  配合工程は、二軸スクリュー押出機、一軸スクリュー押出機、振動スクリュー押出機、連続ミキサー、バンバリーミキサー、または遊星型多軸スクリュー押出機で行われる、第４４項から第４７項のいずれか１項に記載のプロセス。
４９．  ポリアミド配合物中のマスターバッチ組成物の濃度が、約０．５％から約１０％、または約１％、または約２％、または約３％、または約４％、または約５％である、第４４項から第４８項のいずれか１項に記載のプロセス。
５０．  ガラス繊維または他の強化用充填材を添加する工程をさらに含む、第４４項から第４９項のいずれか１項に記載のプロセス。
【００２９】
５１．  第４４項〜第５０項に記載の変性ポリアミド配合物の射出成形、ブロー成形、回転二次成形、繊維形成、フィルム、異形押出およびシート押出、熱成形によって製造される、物品。
５１．１  マスターバッチとポリアミドが混ぜ合わせられ、任意に他の成分と混ぜ合わせられてもよい、第３６項〜第４１項に記載の配合物のいずれかを用いて製造される物品。
５１．２  変性ポリアミドが、任意に他の成分と混ぜ合わせられてもよい、第３６項〜第４１項に記載の配合物のいずれかを用いて製造される物品。
【００３０】
以下の実施例は、本発明の具体的な実施形態をさらに示すが、以下の例示的な実施例は、どのような形にしろ本発明を限定するものとは解釈されないものとする。
【実施例】
【００３１】
方法および例示の材料
ともにリサイクルされた品質である、ポリアミド６（グレードＰＡ６  ＮＧ３２０ＨＳＬ）およびポリアミド６，６（グレードＰＡ６６  ＮＧ３２０ＨＳＬ）を、Ｊａｍｐｌａｓｔ  Ｉｎｃ．から入手し、受領時の状態のまま使用した。すべてのグレードが乾燥状態を保つよう注意を払った。使用した他のポリアミド−６は、Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ３Ｓと呼ばれるＢＡＳＦ社からのプライム（prime）（バージンとも呼ばれる）グレードのものであった。
【００３２】
メルトインデックスが１１０ｇ／分のＯｐｔｅｍａ（商標）グレードＴＣ  １４１というエチレンアクリル酸メチル共重合体樹脂をＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手し、担体樹脂として使用した。Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．から得た、重量平均分子量（ＭＷw）が６０，０００の１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体グレードのＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０（Ｅ６０）を、例示的な実施例で使用した。Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ  Ｉｎｃ．から得た、重量平均分子量（ＭＷw）が４００，０００の１：１エチレン−無水マレイン酸交互共重合体グレードのＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ４００（Ｅ４００）も、他の例示的な実施例で使用した。
【００３３】
一般的な配合マスターバッチ調製
かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ．２５ｍｍ）を、１４０℃、１５０℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、１５５℃、１７０℃のの温度プロファイルで駆動し、水槽中にて冷却し、ペレット化した。２フィーダーシステムを使用して、マスターバッチを調製した。添加剤（たとえば、安定剤、酸化防止剤、任意に潤滑剤粉末）をオレフィン−無水マレイン酸共重合体と事前に混合し、一方のフィーダーから供給するとともに、担体樹脂を他方のフィーダーから供給した。この実施形態で用いる担体樹脂の例示的な一実施例は、Ｏｐｔｅｍａ（商標）グレードＴＣ  １４１である。担体樹脂のもうひとつの例は、ＢＡＳＦ社からのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ｂ２４  Ｎ０２、ポリアミド−６で、これはＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０またはＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ４００と反応しない。得られるペレットを５０℃で１２時間乾燥させ、残留水分を除去した。オレフィン−無水マレイン酸共重合体およびポリアミド−６を含むマスターバッチの製造に用いた配合物を、表１に示す。
［表１］
0006261575.tif 000002
＊ＭＢ＝マスターバッチ材料
1Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド）］
2トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
3Ｎ，Ｎ’エチレンビス−ステアラミド
【００３４】
リサイクルされたポリアミドを用いた、マスターバッチ組成物のコンパウンドの調製：
リサイクルされた配合ポリアミド（たとえば、ポリアミド配合物）と表１に示すＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０またはＥ４００マスターバッチ組成物との複合ペレットを、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ−４０）で調製した。リサイクルされたポリアミド−６およびプライムポリアミド−６単独の配合およびＥ６０、Ｅ４００およびマスターバッチサンプルを用いる配合を、温度設定２３０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２４０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２５０℃、２４５℃、２４０℃で実施し、リサイクルされたポリアミド−６，６およびプライムポリアミド−６，６単独およびＥ６０、Ｅ４００およびマスターバッチサンプルを、温度設定２４３℃、２５４℃、２６２℃、２６８℃、２７４℃、２８１℃、２８０℃、２７６℃、２７１℃、２７４℃で配合した。
【００３５】
一般的な試験方法
それぞれＡＳＴＭ規格Ｄ−６３８、Ｄ−７９０、Ｄ−２５６、Ｄ−１２３８の方法を用いて、２３℃にて、引張強度、曲げ強度、アイゾット衝撃強さ、メルトフローインデックスの測定を実施した。ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８の方法を用いて加熱撓み／熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。これらの機械的試験および熱的試験は、追加の乾燥を行わずに実施した。サンプルは、ＡＳＴＭプロトコールに記載されているように、試験片をコンディショニング後、成形した状態で使用した。吸収される水がすべて０．１％〜０．５％乾燥レベルになるよう平衡まで乾燥させた後、吸水試験を実施した。
【００３６】
マスターバッチ組成物とリサイクルされたポリアミド−６との配合：
ポリアミド−６を、表１に示すさまざまなエチレン−無水マレイン酸共重合体マスターバッチおよびエチレン−無水マレイン酸共重合体粉末と直接配合した。リサイクルされたポリアミド−６とのコンパウンディング配合物を表２に示す。
［表２］
0006261575.tif 000003
＊Ｆ＝配合物
【００３７】
得られる配合材料の引張強度、伸び強度、ノッチ付きアイゾット衝撃強さを表３に示す。これらの結果は、マスターバッチＭＢ−１（Ｆ−２）、ＭＢ−２（Ｆ−３）、ＭＢ−３（Ｆ−４）に対するポリアミドの配合量が、いずれもリサイクルされたポリアミド−６中２％であることを示している。２％のＭＢ−１およびＭＢ−２は、ＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０粉末０．４％と等価であり、２％の量で用いられるＭＢ−３は、ＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０の０．６６％と等価である。表３のデータは、マスターバッチ中のＺｅＭａｃ濃度を上げると、全体としての機械特性が高まることを示している。従来技術の知識に基づくと、Ｅ４００は、Ｅ６０粉末よりも反応性が高いため、ＭＢ−４は１％の量で使用しており、これはＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ４００粉末０．２％と等価である。しかしながら、リサイクルされたポリアミド−６単独（Ｆ−１）の場合と比較すると、引張強度および衝撃だけが高まることが見いだされた。同じＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０濃度すなわち０．５％を実施例Ｆ−７、Ｆ−８およびＦ−９で比較している。リサイクルされたポリアミド−６中２％の量としたＭＢ−５含有配合物Ｆ−９は、ＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０の０．５％と等価である。
［表３］
0006261575.tif 000004
【００３８】
一般に、ほとんどのプラスチックでは、何らかの変性によって曲げ強度が大きくなると、伸びと衝撃は小さくなり、逆もまた同様である。Ｅ６０粉末またはマスターバッチを含有する配合物は、ともに衝撃および曲げ弾性率の増加を示し、これは曲げ弾性率が高まると衝撃特性が落ちるという従来の傾向とは反対である。この衝撃作用は、ＥＭＡＨ粉末よりもマスターバッチ配合物で一層顕著である。
【００３９】
表３の実施例Ｆ−７は、ＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０粉末を安定剤（ＣｕＩ＝０．０１％、ＫＩ＝０．０９％、ヒンダードフェノール酸化防止剤＝０．４％、ホスファイト安定剤＝０．５％）とともに含有するが、これは、安定剤を含まない実施例Ｆ−８と比較すると、特性の改善が認められる。これは、特性を高めるには安定剤の組み合わせが必要だということを意味する。上述したように、ＭＢ−３（Ｅ６０の投与量レベル０．６６％）を用いて調製した実施例Ｆ−４のポリアミド配合物は、いくつかの特性で、Ｅ６０粉末とマスターバッチＭＢ−１、ＭＢ−２およびＭＢ−４との単純な混合物を用いて調製したポリアミド配合物よりも、有意に良好な結果が認められる。これらの結果に基づくと、ポリアミド（商品）でアップグレードされた特性を最終的に得るためには、最適なレベルの安定剤およびＥ６０粉末および安定剤の組み合わせが必要であるのは、明らかである。また、トルクのビルドアップとリサイクルされたポリアミド流の中に存在するさまざまな重合体不純物の相溶化に対応するには、相溶化剤および潤滑剤も望ましいことがある。このような配合物の一例が、最適な組み合わせのＥ６０、安定剤、相溶化剤、潤滑剤を含有するＭＢ−５である。配合物（Ｆ−９）は、マスターバッチＭＢ−５をリサイクルされたポリアミド−６と配合すると、すべてのマスターバッチおよびＥＭＡＨ粉末と比較して機械特性が最大になることを示しており、このマスターバッチ組成物が相乗効果を与えていることを示唆している。概して、表３に示す結果は、Ｅ６０マスターバッチと配合したポリアミドは、分子量が極めて高くより均一で高度に分岐した構造に変性されており、これがポリアミドの衝撃強さを犠牲にすることなくより強く頑丈な配合ポリアミド（たとえば、ポリアミド配合物）を生むことを示していると思われる。
【００４０】
配合時、粘度とトルクの両方の増加が観察された。トルクは、Ｅ６０粉末などの鎖延長剤を用いてポリアミドの分子量を増すときに問題となる。表４の結果は、潤滑剤を含有するマスターバッチ組成物Ｆ−９を使用すると、２％のＭＢ−５（有効Ｅ６０添加量０．５％）によって配合された場合のポリアミドのトルクを、同じ濃度の０．５％Ｅ６０粉末を含む配合物Ｆ−８と比較して効果的に低減できることを示している。
［表４］
0006261575.tif 000005
【００４１】
表５に示すように、粘度がより高くなることを表すメルトフローレートの減少によって、分子量の増加が確認された。メルトフローの減少は、すべてのマスターバッチ組成物ならびにＥ６０粉末を用いた場合に認められる。
［表５］
0006261575.tif 000006
【００４２】
表６は、本発明のマスターバッチを用いる場合と用いない場合のリサイクルされたポリアミド−６と３０％ガラス繊維の配合を示す。
［表６］
0006261575.tif 000007
＊Ｆ＝配合物
1ＰＰＧ  Ｃｈｏｐ  Ｖａｎｔａｇｅ  ＨＰ  ３５４０
【００４３】
リサイクルされたポリアミドの配合物での機械特性の結果を表７に示す。ガラス繊維とリサイクルされたポリアミド−６との複合体にマスターバッチＭＢ−５を配合した結果は、ガラス繊維とリサイクルされたポリアミド−６との複合体自体の場合と比較して、加熱撓み温度を損なうことなく曲げ弾性率と衝撃強さの改善を示している。
［表７］
0006261575.tif 000008
【００４４】
リサイクルされたポリアミド−６，６との配合：
リサイクルされたポリアミド−６，６とＥ６０粉末およびさまざまなマスターバッチとの配合で得られる配合物を表８に示す。
［表８］
0006261575.tif 000009
＊Ｆ＝配合物
【００４５】
表９からわかるように、ポリアミド−６での結果と同様、ポリアミド−６，６の機械特性も改善される。概して、これらの結果は、マスターバッチとＥ６０粉末の両方と配合されたポリアミド配合物の３つの特性すべての改善を示している。結果を表９にまとめておく。この表は、実施例Ｆ−１２およびＦ−１３における同一のＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０濃度すなわち、０．３％でのものを示している。ＭＢ−５との配合物Ｆ１３が、衝撃を維持しつつ特性向上の最も良いバランスを示している。
［表９］
0006261575.tif 000010
【００４６】
表１０は、マスターバッチおよびＺｅＭａｃ（登録商標）  Ｅ６０粉末と配合した、リサイクルされたポリアミド−６，６におけるメルトフローレートの低下を示す。メルトフローレートの低下は、ポリアミドにおける鎖延長反応の良い指標である。
［表１０］
0006261575.tif 000011
【００４７】
表１１は、本発明のマスターバッチＭＢ−５を用いる場合と用いない場合の、リサイクルされたポリアミド−６，６と３０％ガラス繊維との配合を示す。
［表１１］
0006261575.tif 000012
＊Ｆ＝配合物
1ＰＰＧ  Ｃｈｏｐ  Ｖａｎｔａｇｅ  ＨＰ  ３５４０
【００４８】
配合された、リサイクルされたポリアミドの機械特性の結果を表１２に示す。これらの結果は、マスターバッチＭＢ−５を、ガラス繊維とリサイクルされたポリアミド−６，６との複合体における有効ＺｅＭａｃ  Ｅ６０粉末０．４％相当の１．６％で使用すると、熱変形温度（ＨＤＴ）および衝撃強さを損なうことなく、この複合体の曲げ弾性率が高まることを示している。
［表１２］
0006261575.tif 000013
【００４９】
プライムポリアミド−６との配合：
Ｅ６０粉末とマスターバッチ（ＭＢ−６）の両者のプライムポリアミド−６との配合物を表１２に示す。ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐから販売されているＵｌｔｒａｍｉｄ  Ｂ３Ｓ（プライムポリアミド−６）を配合物中に使用した。
［表１２］
0006261575.tif 000014
【００５０】
表１３は、リサイクルされたポリアミド−６（Ｆ２０）と比較して、引張強度、曲げ弾性率、衝撃特性が改善されたマスターバッチ（Ｆ１８）およびＥ６０粉末（Ｆ１７）を示す。
［表１３］
0006261575.tif 000015
【００５１】
マスターバッチとＥ６０粉末との間には、取り混ぜた結果が見られる。Ｅ６０粉末はマスターバッチより引張強度が改善されることが見いだされたが、マスターバッチでは曲げ弾性率と衝撃の両方で改善が認められる。
【００５２】
プライムポリアミド−６，６との配合：
表１５に示すように、プライムポリアミド−６，６（Ｕｌｔｒａｍｉｄ  Ａ３４、ＢＡＳＦ社）を、Ｅ６０粉末および２種類の異なるマスターバッチＭＢ−６およびＭＢ−７と配合した。両方のマスターバッチの組成の主な違いは担体樹脂である。ＭＢ−６は、エチルアクリル酸メチル樹脂を用いて作られているのに対し、ＭＢ−７は、末端キャップしたプライムナイロン−６を用いて作られている。使用したプライムナイロン−６は、末端キャップされた樹脂であるという事実は、アミン基が保護され、ＺｅＭａｃとの反応に利用できない状態を保証する。他の末端キャップポリアミド理解できよう。
［表１５］
0006261575.tif 000016
【００５３】
表１６の結果は、ここでもＥ６０粉末および両方のマスターバッチについて、プライムポリアミド−６，６と比較して、すべての事例で機械特性の向上が認められることを示している。また、これらの結果は、どちらのマスターバッチでも、マスターバッチ組成物における担体樹脂、安定剤、潤滑剤とＥ６０粉末との組み合わせの相乗効果がゆえ、Ｅ６０粉末より特性が向上することも示している。マスターバッチＭＢ−６（Ｆ２１）では、Ｍ−７（Ｆ２２）より曲げ強度と引張強度の改善が認められ、これは、やわらかい担体樹脂ほど短時間で溶融してＥ６０をナイロンに暴露し、よってナイロンとＥ６０との間の反応が促進されるゆえであると考えられる。ナイロンを担体樹脂として有するマスターバッチＭ−７は、比較的ゆっくり溶融するため、押出はプライムポリアミド−６，６に含まれるアミン基との反応を伴うものにすらなり、Ｆ２１配合物と比較して引張強度が改善される。
［表１６］
0006261575.tif 000017
【００５４】
表１７は、表１６に示す配合物の配合時に生じるトルクの値を示している。０．５％エチレン−無水マレイン酸共重合体という等価な添加量において、マスターバッチは、Ｅ６０粉末よりもトルクがかなり小さい。
［表１７］
0006261575.tif 000018
【００５５】
広義の発明概念から逸脱することなく、上述した実施形態に対して変更を施し得ることは、マスターバッチ製造の分野の当業者であれば理解できよう。したがって、本発明はここに開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、先の発明（ＷＯ  ２０１２／０２４２６８  Ａ１に記載）の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲に規定されているような改変内容を包含することを意図している。