(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置であって、
ガスセル（２１）の室（２０）を通るように案内可能な光線を出射する赤外線源（１２）と、
前記室（２０）と前記光線とに導入可能な試料ガス流と、
前記室（２０）から出射する光線が案内されると共に、該出射光線の吸収スペクトルを検出可能な検出器（２２）と、
前記試料ガス流を目標温度に加熱する加熱源（５２）と、を備える装置において、
前記加熱源（５２）が、前記ガスセル（２１）の断熱部（７４）の内側に配置されており、該断熱部（７４）の内側において、前記室（２０）への流出部（６２）の上流側に、前記加熱源（５２）により加熱される試料ガス通路（３６）が配置されており、
前記試料ガス通路（３６）は、前記ガスセル（２１）の長手方向両端部に向かって延びていると共に、それぞれ前記室（２０）内に開口する２つの流出部（６２）を有していることを特徴とする、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項２】
前記試料ガス通路（３６）は、前記ガスセル（２１）の隔壁（４４）の、前記室（２０）とは反対の面に形成されている、請求項１記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項３】
前記試料ガス通路（３６）は少なくとも部分的に、前記ガスセル（２１）の前記隔壁（４４）の切欠き（５６）によって形成されている、請求項２記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項４】
各前記流出部（６２）に通じる２つの部分通路（６０）の延在長さは等しくなっている、請求項１から３までのいずれか１項記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項５】
前記隔壁（４４）に第１の試料ガス通路部分（５９）が形成されており、該第１の試料ガス通路部分（５９）は、前記ガスセル（２１）の長手方向両端部の間の中心線まで延びており、且つ前記第１の試料ガス通路部分（５９）は、前記長手方向両端部の間の中間の高さにおいて、それぞれが長手方向端部に通じる２つの部分通路（６０）に分かれている、請求項２を引用する請求項４記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項６】
前記試料ガス通路（３６）は蛇行状に形成されている、請求項１から３までのいずれか１項記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項７】
前記試料ガス通路（３６）は、前記ガスセル（２１）の底部（４４）に形成されており、底部プレートによって閉鎖されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項８】
前記試料ガス通路（３６）は、前記ガスセル（２１）の長手方向に位置する隔壁（３８）の直前まで延びており、前記流出部（６２）はそれぞれ、前記ガスセル（２１）の長手方向に延びる中心線上で、前記室（２０）内に開口している、請求項７記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項９】
前記試料ガス通路（３６）の各流出部（６２）は、前記ガスセル（２１）の長手方向に見て対物鏡又はフィールド鏡（２４）と、前記長手方向に位置する隔壁（３８）との間で前記室（２０）内に開口している、請求項７又は８記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項１０】
前記加熱源は、前記ガスセル（２１）の側壁（４０）内に配置されたヒーティングマットにより形成されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項１１】
前記加熱源は、前記ガスセル（２１）の前記側壁（４０）内に配置された複数の電気的なヒーティングロッド（５２）により形成されている、請求項１０記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項１２】
前記ヒーティングロッド（５２）は、前記側壁（４０）に形成された垂直方向に延びる孔（４８）内に配置されている、請求項１１記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項１３】
前記隔壁（３８，４４）および前記側壁（４０）のうちの少なくとも１つに、温度センサ（５４）が配置されている、請求項２、３、５、８−１２のいずれか１項記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【請求項１４】
前記隔壁（３８，４４）または前記側壁（４０）は、１２Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導率を有する材料から製造されている、請求項２、３、５、８−１３のいずれか１項記載の、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置であって、ガスセルの室を通るように案内可能な光線を出射する赤外線源と、前記光線を通過するように前記室に導入可能な試料ガス流と、前記室から出射する光線が案内されると共に、該出射光線の吸収スペクトルを検出可能な検出器と、前記試料ガス流を目標温度に加熱する加熱源とを備える装置に関する。
【０００２】
赤外分光法は、個々のガス成分の濃度を測定するために知られている。最も広く流布している方法は、フーリエ変換赤外分光計又は非分散型赤外分光計である。コンパクトで高出力の半導体レーザの発展に伴って、レーザ分光法に基づくガス分析器が益々定着してきている。量子カスケードレーザ等の新型のレーザは、中赤外領域におけるレーザ分光法を革新するものである。
【０００３】
このような分析法は全て、赤外線による試料ガスの照射に際して特定の周波数領域が吸収されることに基づいている。この場合、赤外線は、吸収により振動を励起される分子結合の振動レベルの範囲内に位置している。このための前提条件は、双極子モーメントが存在しているか、又は分子内で形成可能である、という点である。様々な振動状態は、異なる光学的振動数の赤外線の吸収損失を惹起する。これにより、透過率スペクトルは、ガスに関して特徴的な個別の吸収線を有することになり、具体的な分子の存在について試料ガスを調べて、試料ガス中の分子濃度を測定することができるわけである。
【０００４】
量子カスケードレーザを用いて、特に内燃機関の排ガス中に存在する、亜酸化窒素、一酸化窒素、二酸化窒素、二酸化炭素、一酸化炭素及びアンモニア等の有害物質分子を検出し、その濃度を測定することができる。
【０００５】
一般的なレーザ分光システムは、光線源としてレーザを有しており、レーザ光線は、所定の光路を介してガスセルに導入される。このガスセル内で、光線は適当に構成された鏡を介して多重に反射される。同時にこのガスセルには試料ガス流が導入され、この試料ガス流をレーザ光線が透過して、そこで光学的振動数に対応した分子の励起を生ぜしめる。この励起によって、その時々の振動数のエネルギが吸収される。スペクトル内のこの箇所において、透過光線の強度は弱くなる。吸収自体は厳密には行われず、温度変化や圧力変動に基づき拡張される。このようにしてそのスペクトルを変化させられた光線が測定セルから出射して検出器に入射し、この検出器を介して、変化した周波数バンドを評価し、これにより特定の物質の存在及びその濃度を推量することができるようになっている。試料ガス流の圧送は、一般に下流側に接続される真空ポンプを介して行われる。
【０００６】
濃度の測定に際しては、スペクトルにおける吸収特性が評価若しくは分析される。この特性は一般に、吸収するガスの線スペクトルと呼ばれる。このスペクトル内の線形状は、圧力及び温度に左右されるということが判った。よって評価を行うためには、これらのパラメータを一定に保たねばならないか、又は測定技術を用いて連続的に検出して差引きする必要がある。よって測定精度の向上のためには、ガスが調整されると共に、圧力及び温度が一定に保たれる。温度調整のためには、測定セルと、測定ガスの供給導管の両方が加熱されねばならない。よって温度勾配の発生を、サンプリング中全体にわたって防ぐ必要があり、これにより一方ではガス遅延作用が回避され、且つ他方では、媒体透過時にレーザ光線の吸収特性に不都合な影響を及ぼす熱的な乱流が回避される。
【０００７】
試料ガスのこのような調整を実施するためには、ガスセルと試料ガスとを、予め所定の温度に加熱しておくことが知られている。試料ガスを予熱するためには、例えば欧州特許出願公開第２３８８５７０号明細書に記載されたような加熱ホースが使用される。測定セルも供給ホース内の試料ガスと同様に、例えば１９１℃に加熱される。このような構成により、確かに測定結果は改善されるが、２つの異なる温度センサと温度制御装置とが使用されることにより、ガスセルと試料ガス流との間に生じる温度勾配に基づく測定誤差が、完全には排除され得ない、という問題がある。
【０００８】
よって、試料ガスとガスセルとの間の温度勾配を可能な限り確実に回避することにより、公知の構成に比べて測定結果が大幅に改善される、赤外吸収を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置を提供する、という課題が生じる。
【０００９】
この課題は、主請求項に記載の特徴を備えた、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する装置により解決される。
【００１０】
加熱源が、ガスセルの断熱部の内側に配置されており、この場合、断熱部の内側において、室への流出部の上流側に、加熱源により加熱される試料ガス通路が配置されていることにより、１つの加熱源だけで、試料ガス流とガスセルの両方が加熱される、ということが達成される。このようにして、ガスセルに流入する試料ガス流とガスセルとの間に温度勾配は生じない、ということが保証され得る。このことは測定結果を改善すると共に、加熱手段及び温度監視手段を提供する手間を減少させる。
【００１１】
好適には、試料ガス通路は、ガスセルの隔壁の、室とは反対の面に形成されている。つまりガスセルの各壁は、試料ガス流とガスセルの内部とを加熱するための熱伝導体として働き、これにより温度差が簡単に回避されるようになっている。
【００１２】
これに関する別の構成では、試料ガス通路は少なくとも部分的に、ガスセルの隔壁の切欠きによって形成されている。このような切欠きは、例えば隔壁にフライス加工を施すことにより製造可能である。これにより、試料ガス流とガスセルとの間に、移行損失の無い直接的な熱接触が生ぜしめられる。
【００１３】
更に有利なのは、試料ガス通路がガスセルの両軸方向端部に向かって延びていると共に、それぞれ室内に開口する２つの流出部を有している場合である。このようにガスが２つの側に導入されることにより、ガスセル内での均一な分散が保証され、このことは、極めて迅速に正確な結果が得られる、ということにつながる。
【００１４】
１つの改良において、各流出部に通じる２つの部分通路の延在長さは等しくなっている。このことは各部分通路内で試料ガス流を加熱した場合に、試料ガス流がそれぞれ等しい最終温度を有してガスセルに流入することを保証する。それというのも、両部分通路は同一の熱伝導面積を有しているからである。
【００１５】
前記のような等しい延在長さは、好適には、隔壁に第１の試料ガス通路部分が形成されており、第１の試料ガス通路部分は、ガスセルの両軸方向端部間の中心軸線まで延びており、且つ第１の試料ガス通路部分は、前記各軸方向端部の間の中間の高さにおいて、それぞれ軸方向端部に通じる２つの部分通路に分かれていることによって保証される。このようにして、簡単に構成された１つの通路により、両部分通路の最大限の等しい延在長さが保証される。この延在長さによって、ガスセルに流入する際の試料ガス流の、ガスセル内の温度に等しい温度が保証される。
【００１６】
本発明の択一的な構成において、試料ガス通路は蛇行状に形成されており、これにより、隔壁の最大限の面積を、試料ガスの加熱に利用することができるようになっている。
【００１７】
別の実施形態では、試料ガス通路は、ガスセルの底部に形成されており、底部プレートによって閉鎖されている。これに相応して、通路はフライス加工により製造可能であると共に、簡単に蓋によって閉鎖されてもよい。このようにして、一方では極めて廉価な製造が保証され、且つ他方では試料ガス流に対する極めて良好な熱伝導が保証される。
【００１８】
更に、試料ガス通路は、有利にはガスセルの軸方向の隔壁の直前まで延びており、流出部はそれぞれ、ガスセルの軸方向中心軸線上で、室内に開口している。このようにして、各反対の側からの、ガスセル内での試料ガス流の極めて均一な分散が保証され、これにより、測定結果の精度が上げられる。
【００１９】
好適には、試料ガス通路の各流出部は、軸方向に見て対物鏡又はフィールド鏡と、軸方向の隔壁との間で室内に開口しており、これにより試料ガス流は、まず最初に鏡の背面側で分かれてから、各対物鏡又はフィールド鏡間の本来の測定領域に流入することになる。このこともやはり、極めて良好な測定結果につながる。
【００２０】
更に有利なのは、加熱源が、ガスセルの側壁内に配置された複数の電気的なヒーティングロッド又はヒーティングマットにより形成されている場合である。このことは、ガスセルの壁における極めて均一な熱分布をもたらすので、温度勾配が排除されることになる。
【００２１】
これに関する別の構成において、ヒーティングロッドは、側壁に形成された垂直方向に延びる孔内に配置されている。ヒーティングロッドには、取り付けられた状態で良好に到達することができるので、ヒーティングロッドの接続も、場合によっては必要とされる交換も、簡単に実施され得るようになっている。
【００２２】
更に有利には、少なくとも１つの隔壁に、ガスセルの温度を測定する温度センサが配置されている。このセンサの測定値に応じて、供給されるべき熱を制御することができるようになっている。この構成においてこのセンサは、試料ガス温度とガスセル温度の両方を監視するために用いられるので、公知の構成に比べてセンサが１つ省かれている。
【００２３】
付加的に、各隔壁は、１２Ｗ／ｍＫを上回る熱伝導率を有する材料から製造されており、これにより、試料ガス流に対する十分に良好な熱伝導が保証されるので、ガスセルと試料ガス流との間の温度差を排除することができるようになっている。
【００２４】
これにより、所定のガスの濃度及び存在を、高い精度と再現性とを以て確定することができる、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の所定のガスの濃度を測定する装置が提供される。それというのも、温度勾配が回避されるからである。ガスセル温度と試料ガス温度の共通制御により、追加的なセンサと、追加的な加熱装置と、その制御装置とが省かれることで、構成が付加的に簡略化されており、その結果、当該装置は廉価に製造され得る。
【００２５】
以下に、赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する本発明による装置の１つの実施例を、量子カスケードレーザを用いた分析器に基づき図示して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】量子カスケードレーザの原理図である。
【図２】ガスセルの内部を示す斜視図である。
【図３】図２に示したガスセルの底部を上から見た図である。
【００２７】
赤外吸収分光法を用いて試料ガス流中の少なくとも１つのガスの濃度を測定する本発明による装置は、本実施例において量子カスケードレーザ吸収分光計として形成されている。この量子カスケードレーザ吸収分光計はケーシング１０から成り、ケーシング１０内には、複数の半導体層から形成された量子カスケードレーザ１２が赤外線源として配置されており、量子カスケードレーザ１２は、連続的又は間欠的に作動可能であり、特に中赤外領域において光線を放射する。量子カスケードレーザ１２は、電流ドライバ１４を介して制御され、且つペルチェ素子１６を介して冷却される。
【００２８】
レーザ１２の光線は、複数の鏡１８を介してガスセル２１の室２０内へ案内されるか、又は択一的には複数の鏡１８を介して直接に、例えばＭＣＴ（テルル化カドミウム水銀）検出器であってよい検出器２２へ案内され、検出器２２は特に、中赤外領域での光起電力式の検出に適していると共に、この検出器２２では、入射する光子を直接に測定可能な光電流に変換する。前記光線は、室２０内で複数の対物鏡又はフィールド鏡２４において多重に反射され、このとき室２０内に運ばれた試料ガスを透過する。このことは、送出された光帯の特定の周波数領域において光線の吸収を生ぜしめ、この光線の吸収は、特定の分子の存在と濃度とを特徴付けるものである。光線が対物鏡又はフィールド鏡２４において多重に反射された後に、光線は再びガスセル２１から出射して、改めて次の鏡２６を介して検出器２２に送られる。これらの鏡の１つはフラップ鏡２８として形成されており、その位置に応じて、基準ガス源２９を介した基準レーザ光線が検出器２２に到達するか、又はガスセル２１を通って案内された光線が検出器２２に到達することになる。
【００２９】
検出器２２により測定される光学的な周波数帯は、吸収される光線に基づきギャップを有しており、このギャップの大きさ及び深さが、この周波数領域を吸収するガスの濃度の基準になる。換算は、公知の形式でランベルト・ベールの法則を介して行われる。この場合、送出されるレーザ１２の波長は、選択的にガス成分の特定の吸収線の吸収領域を通るように調整可能であり、これにより他のガス成分に対する横方向感度が回避される。このように、アンモニアが存在する場合には、例えば約１０μｍの波長範囲内のギャップが生じる。
【００３０】
しかしながら注目すべきは、確実な測定は、光路の長さと、試料ガス流中の被測定分子の予測される濃度との間が正確に調整された場合にしか可能ではなく、希釈されていない又は希釈された試料ガス流で以て作業せねばならない点である。付加的に、測定条件は一定に保たれねばならない。特に必要とされるのは、試料ガス流及び室２０若しくはガスセル２１の温度を一定に保つことである。それというのも、レーザ光線の吸収は分子の励起により生ぜしめられ、この励起は、温度変化に伴って同様に変化するからである。したがって、正確な測定結果は、温度条件が同じである場合にのみ、得られる。この場合、最適な温度は、ガスの希釈度にも左右される。生ガスの場合には１９１℃、及び希釈ガスの場合には６０℃の一定の温度での測定が、極めて良好な測定結果につながるということが判った。
【００３１】
試料ガス圧送は、試料ガス流を室２０内に吸い込む真空ポンプ３０によって行われる。測定結果の狂いを回避するためには、全ての光路が、被測定ガスの分子を含んでいないガス、一般には窒素、で洗浄される。
【００３２】
ガスセル２１には試料ガス流入接続管片３４が形成されており、この試料ガス流入接続管片３４は、ホース（図示せず）を介して例えば内燃機関の排ガス通路等の試料ガス源に接続されるか、又は既に希釈された試料ガスを有するガス源に接続される。つまり試料ガスは真空ポンプ３２を介して、流入接続管片３４から試料ガス通路３６と室２０とを経て、真空ポンプ３２にまで吸い込まれる。
【００３３】
ガスセル２１は、ほぼ直方体形状を有しており、室２０は、６つの隔壁３８，４０，４２，４４により画成されている。これらの隔壁のうちの２つは、対物鏡又はフィールド鏡２４の背面側の両軸方向端部における側壁３８として用いられ、側方の仕切りを形成する各側壁４０に、ねじを介して固定される。両軸方向端部における前記側壁３８の間で、レーザ光線が反射される。上方に対して、ガスセル２１は、側壁３８，４０にねじ締結され隔壁として用いられる蓋４２によって画成されており、下方に対しては、底部４４により画成されている。蓋４２の固定に必要な、側壁４０の孔４６に隣接して、両側壁４０には別の孔４８，５０が３つずつ形成されており、これらの孔４８，５０は、底部４４に対して垂直に延び且つ上方に対して開いている。各２つの孔４８には、加熱源として働く電気的なヒーティングロッド５２がそれぞれ配置されており、これらのヒーティングロッド５２はそれぞれ、軸方向の各側壁３８から、側壁４０の全長の約１／４の間隔を置いて配置されている。付加的に、各側壁４０には、温度センサ５４を収容するための孔５０が形成されている。壁３８，４０，４２，４４及び室２０の可能な限り迅速な加熱を保証することができるようにするために、隔壁３８，４０，４２，４４は、少なくとも１２Ｗ／ｍＫの良好な熱伝導率を有する金属から製造されている。
【００３４】
底部４４の、室２０とは反対の面には、試料ガス通路３６が切欠き５６の形態で、壁面にフライス加工されている。試料ガス通路３６は、試料ガス流入接続管片３４から、側壁４０の孔を介して、ガスセル２１の第１の軸方向端部の領域に位置する底部４４の流入開口５８に向かって延びている。そこから試料ガス通路３６は第１の試料ガス通路部分５９において、試料ガス通路３６が軸方向の両側壁３８間のほぼ中間で９０°湾曲するまで、側壁４０に対して平行に延びており、次に試料ガス通路３６は、側方の２つの側壁４０間で、軸方向の各側壁３８に対して平行に延びている。反対の側に位置する側壁４０に到達する手前で、試料ガス通路３６は２つの部分通路６０に分かれ、これらの部分通路６０は互いに逆方向に９０°湾曲して引き続き、部分通路の、側壁４０に対して平行に延びる直線部分へと延びており、各部分通路は、軸方向を画成している各側壁３８に向かって延びている。これらの側壁３８に到達する直前で、部分通路６０はそれぞれ折れ曲がり、側壁３８の直前の、ガスセル２１のほぼ中心軸線上で、各１つの流出部６２に開口している。各部分通路６０の幅は、上流側の試料ガス通路３６の約半分に相当し、これにより、同一の延在長さ及び横断面積に基づき同一の流れ抵抗が生じることで、両流出部６２を介して測定室２０に流入する、ほぼ同じ量の２つの部分流が発生することになる。この場合、流入は、軸方向に見て軸方向を制限している側壁と、前置された対物鏡又はフィールド鏡２４との間で行われるので、試料ガスは、測定室２０内での分散が行われてから、レーザ光線が透過する領域に進入する。このようにして、試料ガス流の不均一な分散又は流速の相違による不正確さが回避されるようになっている。フライス加工された試料ガス通路３６は、ねじ締結された底部プレート（図示せず）によって閉じられ、これにより、試料ガス通路３６が全面的に画成されることになる。もちろん、試料ガス通路３６の周りを取り囲んで、底部プレートの支持面と同様、蓋４２の支持面にも、周方向に延在するシール６６が配置されている。
【００３５】
試料ガス流入接続管片３４とは反対の側に位置する側壁４０において、各側壁３８間のほぼ中間には流出接続管片６８が配置されており、この流出接続管片６８を介して、試料ガス流は室２０から再び吸い出される。この流出接続管片６８に隣接して接続管片７０が位置しており、この接続管片７０には、室２０の温度を測定するために室２０に突入する温度センサ７２が差し込まれている。
【００３６】
ガスセル２１は全体が断熱部７４の内側に配置されており、断熱部７４により、室２０内が、隔壁３８，４０，４２，４４と同じ温度になることが保証される。ガスセル２１全体、延いては試料ガス通路３６や室２０の加熱は、同一の加熱源によって行われるので、試料ガス流と、室２０内の温度とは、一緒に制御されることになる。底部に形成された試料ガス通路の長さは十分であるように選択されているので、吸い込まれた試料ガスが室２０に流入する前に、室２０内と同じ温度を有していることも保証される。よって、単一の温度制御装置を使用することで、導入されたガスとセル内部との間の温度勾配が確実に回避され、これにより極めて正確な測定結果が得られるようになっている。付加的に、１つの加熱プロセスに基づいて、引き続き導管を介した損失が生じないことにより、エネルギが節約される。
【００３７】
本発明は、説明した実施例に限定されるものではなく、本発明の主請求項の保護範囲内での様々な変更が可能であるということは明白である。例えば、通路はガスセルの領域に別様に形成されるか、又は別の形状、例えば蛇行形状を有していてよい。また、ガスセルの構造上の変更も可能である。この加熱形態も、量子カスケードレーザの使用に限定されてはおらず、別の赤外吸収分光計にも使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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