(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の、一般式（１）：
【化１】
0006408353.tif 000025
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在する炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物。
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１は、酸素原子１〜５個が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜４の整数である、請求項１に記載の多官能アリルチオウレア化合物。
【請求項３】
前記一般式（１）において、前記Ｒ１は、酸素原子１〜４個が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜４の整数である、請求項１または２に記載の多官能アリルチオウレア化合物。
【請求項４】
次の、式（２）：
【化２】
0006408353.tif 000026
で表されるアリルイソチオシアネートと、次の一般式（３）：
【化３】
0006408353.tif 000027
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されるポリアミンとを反応させることによる、次の、一般式（１）：
【化４】
0006408353.tif 000028
（式中、Ｒ１は、酸素原子がこの炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表される多官能アリルチオウレア化合物を得ることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物の製造方法。
【請求項５】
一般式（５）：
【化５】
0006408353.tif 000029
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在する炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４は、炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは２〜１０の整数である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物の重合物。
【請求項６】
次の式（８）：
【化７】
0006408353.tif 000030
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｐは１または２であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ａは、次の式（７）：
【化８】
0006408353.tif 000031
で表されるＮ,Ｎ',Ｎ”−トリメチレンシアヌル基、または
-Ｃ−Ｒ５基であり、
ここで、Ｒ５は、エチル基、あるいは次の：
-ＣＨ２ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ２)ｐＳＨ基、または
-ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ−(ＣＨ２ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ２)ｐＳＨ)基であり、
ここで、ｐは１または２である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物の重合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多官能アリルチオウレア化合物、その製造方法およびその重合物に関する。
より具体的には、本発明は、チオール化合物とのチオールエン反応用試剤としてのアリルチオウレア基を２以上分子内に有する多官能アリルチオウレア化合物、その製造方法および該多官能アリルチオウレア化合物とチオール化合物とのチオールエン反応により得られる重合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多官能アリルチオウレア化合物を製造するには従来一級アミンと、二硫化炭素およびクロロギ酸エチルとを、アルカリ存在下で反応させる方法が知られている（非特許文献１）。しかしながら、この合成方法では、引火性で有害な蒸気を発生する二硫化炭素および腐食性で可燃性のクロロギ酸エステルを用いなければならず、また反応中に無色の有毒気体である硫化カルボニルを生成することから、実験室規模での合成は可能であるが、大きなスケールでの工業的規模での製造が困難な合成方法である。
また、一般的に多官能アリル化合物は、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂の架橋剤として有用であり、電子材料、液晶、半導体、太陽電池などの幅広い分野での使用が期待されている。例えば、トリアリルイソシアヌレート構造をもつ多官能性アリル化合物が知られており、これらは、耐熱性、耐薬品性に優れた架橋剤であるため、電子部品の封止剤として使用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１５４２５１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．２３（３）、６６３−６６８(１９７５)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、毒性が殆ど無く、工業的規模でも安全に、かつ容易に合成可能なチオールエン反応用試剤として有益な多官能アリルチオウレア化合物、その製造方法およびその架橋物を含む重合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、チオールエン反応に利用できる多官能アリルチオウレア化合物、その容易な製造方法および前記の多官能アリルチオウレアを原料物質とした架橋物を含む重合物を合成し得ることを認め、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
かくして、本発明によれば、次の、一般式（１）：
【化１】
0006408353.tif 000002
（式中、Ｒ１は、酸素原子がこの炭化水素基の炭素間結合の間に存在する炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、前記一般式（１）において、前記Ｒ１は、酸素原子１〜５個が、炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜４の整数である、前記の多官能アリルチオウレア化合物が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、前記一般式（１）において、前記Ｒ１は、酸素原子１〜４個が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜４の整数である、前記の多官能アリルチオウレア化合物が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、次の、式（２）：
【化２】
0006408353.tif 000003
で表されるアリルイソチオシアネートと、次の一般式（３）： 
【００１１】
【化３】
0006408353.tif 000004
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されるポリアミンとを反応させることによる、次の、一般式（１）：
【００１２】
【化４】
0006408353.tif 000005
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物の製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明によれば、前記の一般式（１）の化合物と、次の一般式（４）：
ＨＳ−Ｒ４−ＳＨ        （４）
（式中、Ｒ４は、炭素数２〜１２のアルキレン基である）
で表される、アルキレンジチオールとを反応させるチオールエン反応により得られる、一般式（５）：
【００１４】
【化５】
0006408353.tif 000006
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在する炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、Ｒ４は、炭素数２〜１２のアルキレン基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｍは２〜１０の整数である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物の重合物が提供される。
【００１５】
その上、本発明によれば、前記の一般式（１）の化合物と、次の一般式（６）：
（ＨＳ−（ＣＨ２）Ｐ−ＣＯＯＣＨ２）３−Ａ        （６）
（式中、Ａは、次の式（７）：
【化６】
0006408353.tif 000007
で表されるＮ,Ｎ',Ｎ”−トリメチレンシアヌル基、または
-Ｃ−Ｒ５基であり、
ここで、Ｒ５は、エチル基、
-ＣＨ２ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ２)ｐＳＨ基、または
-ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ−(ＣＨ２ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ２)ｐＳＨ)基であり、
ｐは１または２である）
とを反応させるチオールエン反応により得られる、次の式（８）：
【００１６】
【化７】
0006408353.tif 000008
（式中、Ｒ１は、酸素原子が炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されている炭素数２〜１２の炭化水素基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数であり、ｐは１または２であり、ｑは２〜１０の整数であり、Ａは、次の式（７）：
【００１７】
【化８】
0006408353.tif 000009
で表されるＮ,Ｎ',Ｎ”−トリメチレンシアヌル基、または
-Ｃ−Ｒ５基であり、
ここで、Ｒ５は、エチル基、あるいは次の：
-ＣＨ２ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ２)ｐＳＨ基、または
-ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ−(ＣＨ２ＯＣ(Ｏ)(ＣＨ２)ｐＳＨ)基であり、
ここで、ｐは１または２である）
で表されることを特徴とする、多官能アリルチオウレア化合物の重合物が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による多官能アリルチオウレアは、毒性が殆ど無く、工業的規模でも安全に使用できる物質から、触媒を使用することなく温和な条件で容易に製造できるチオールエン反応用試剤として有用な化合物である。また、該多官能アリルチオウレア化合物を用いるチオールエン反応により得られる重合物は、該重合物が有するチオウレア基に起因して機械的特性、熱的特性が優れた熱および/または光硬化性樹脂材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１１で得られた式（１９）の化合物の動的粘性測定結果を示す図である。
【図２】実施例１２で得られた式（２０）の化合物の動的粘性測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明による多官能アリルチオウレア化合物は、次の、一般式（１）：
【化９】
0006408353.tif 000010
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜１２の炭化水素基であり、酸素原子がこの炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合を形成してもよく、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されることを特徴とする。
【００２１】
また、上記の一般式（１）の多官能アリルチオウレア化合物は、次の、式（２）：
【化１０】
0006408353.tif 000011
で表されるアリルイソチオシアネートと、次の一般式（３）：
【化１１】
0006408353.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭素数２〜１２の炭化水素基であり、酸素原子がこの炭化水素基の炭素間結合の間に存在してエーテル結合が形成されていてもよく、Ｒ２は、炭素数１〜１２の２価のアルキレン基であり、Ｒ３は、水素原子、メチル基またはエチル基であり、ｎは０〜４の整数である）
で表されるポリアミンとを反応させることにより得られる。
【００２２】
本発明で用いられる用語「炭化水素基」は、直鎖状の脂肪族炭化水素であり、この炭化水素基の炭素間結合間に、酸素原子１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３個が存在して、エーテル結合を形成していてもよく、あるいは、炭素数１〜３のアルキレン基により２置換されていてもよいシクロアルキレン基またはアリレン基、より好ましくはシクロアルキレンまたはフェニレン基であってもよい。
【００２３】
上記の炭素間結合間に酸素原子が存在する具体例としては、ジエチレンオキシド、ジプロピレンオキシド、ジブチレンオキシド、ジペンチレンオキシド、ジヘキシレンオキシド、トリエチレンジオキシド、トリプロピレンジオキシド、トリブチレンジオキシド、テトラエチレントリオキシド、テトラプロピレントリオキシド、ペンタエチレンテトラオキシド、ヘキサエチレンペンタオキシドなどが挙げられる。
【００２４】
上記の炭素数１〜３のアルキレン基により２置換されていてもよいシクロアルキレン基の具体例としては、１,２−シクロヘキシレン、１,３−シクロヘキシレン、１,４−シクロヘキシレン、１,２−ジメチレンシクロヘキサン、１,３−ジメチレンシクロヘキサン、１,４−ジメチレンシクロヘキサン、１,２−ジエチレンシクロヘキサン、１,３−ジエチレンシクロヘキサン、１,４−ジエチレンシクロヘキサン、１,２−ジプロピレンシクロヘキサン、１,３−ジプロピレンシクロヘキサン、１,４−ジプロピレンシクロヘキサンが挙げられる。
【００２５】
上記の炭素数１〜３のアルキレン基により２置換されていてもよいアリレン基の具体例としては、１,２−フェニレン、１,３−フェニレン、１,４−フェニレン、１,２−キシリレン、１,３−キシリレン、１,４−キシリレン、１,２−ジエチレンベンゼン、１,３−ジエチレンベンゼン、１,４−ジエチレンベンゼン、１,２−ジプロピレンベンゼン、１,３−ジプロピレンベンゼン、１,４−ジプロピレンベンゼンが挙げられる。
【００２６】
ここで、本発明で用いられる用語「ポリアミン」とは、分子内に２個以上の一級および／または二級アミン等の窒素原子、好ましくは窒素原子２〜１０、さらに好ましくは窒素原子２〜６をその分子内に有する直鎖状のポリアルキレンアミンを意味する。
なお、このポリアルキレンアミンを構成するアルキレン基は、例えば、上記一般式（３）におけるＲ１の場合、炭素数２〜１２の炭化水素基であり、窒素原子が、この炭化水素の炭素間結合の間に存在して二級アミンを形成してもよく、窒素原子により炭素間結合が遮断された各アルキレン基は、全て同一であってもよいし、交互にアルキレン鎖の長さが異なっていてもよいし、各アルキレン基が全て異なっていてもよい。
【００２７】
上記の反応は、例えば、テトラヒドロフラン等の非水系溶媒の存在下、ポリアミンにアリルチオイソシアネートを加えることにより行われる。
反応温度は、０〜６０℃、さらには、５〜３０℃であることが好ましく、アリルイソチオシアネートの添加は、この温度範囲を維持できるような速度で添加することが好ましい。
反応圧力は、特に制限されず、常圧、加圧、減圧のいずれの条件でもよい。
反応時間は、通常１〜１０時間で十分である。
なお、アリルイソチオシアネートは一度に全量を添加してもよく、数回に分けて反応混合物に逐次添加してもよいが、この際も、上記の反応温度範囲を超えないように温度制御して添加することが好ましい。
【００２８】
上記の「ポリアミン」とは、１分子中に２個以上の窒素原子を有しており、この窒素原子が一級および／または二級アミンであるアミノ化合物を意味する。その具体例としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,３−プロパンジアミン、１,４−ブタンジアミン、１,５−ペンタンジアミン、１,３−ジアミノペンタン、１,６−ヘキサンジアミン、１,２−シクロヘキサンジアミン、１,３−シクロヘキサンジアミン、１,４−シクロヘキサンジアミン、１,８−オクタンジアミン、１,１０−デカンジアミン、１,１２−ドデカンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、
【００２９】
Ｎ,Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、２,２’−ジアミノ−Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−１,３−プロパンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−１,６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１,６−ジアミノヘキサン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２,５−ジメチルピペラジン、ビス（アミノメチル）ノルボルネン、１,３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、
【００３０】
１,４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、４,４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４,４’−-メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、３,３’−ビピペリジン、Ｎ,Ｎ’−ジメチルシクロヘキサン−１,２−ジアミン、１,４−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、２,６−ジアミノトルエン、２,４−ジアミノトルエン、２,４,６−トリメチル−１,３−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、トリジン、３,３’,５,５’−テトラメチルベンジジン、３,３’−ジヒドロキシベンジジン、２,７−ジアミノフルオレン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１,５−ジアミノナフタレン、
【００３１】
１,４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２,２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル、４,４’−ジアミノジフェニルメタン、ジエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１,２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、４,１３−ジアザ−１８−クラウン６−エーテル、４,１０−ジアザ−１５−クラウン５−エーテル等の窒素原子２個含有一級および／または二級アミン、
【００３２】
ジエチレントリアミン、３,３’−ジアミノジプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、スペルミジン、１,４,７−トリアザシクロノナン、１,５,９−トリアザシクロドデカン、１,２,４−トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、メラミン等の窒素原子３個含有一級および／または二級アミン、トリエチレンテトラミン、１,４,７,１０−テトラアザシクロドデカン、
【００３３】
Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、１,４,８,１１−テトラアザシクロテトラデカン、１,４,８,１２−テトラアザシクロペンタデカン、Ｎ,Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１,３−プロパンジアミン等の窒素原子４個含有一級および／または二級アミンが挙げられる。その他ポリアミン類としては、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリアリルアミン等が挙げられる。上記ポリアミンは単独または複数で使用できる。
【００３４】
前記反応は無溶媒下で行うこともできるが、適当な反応溶媒中で行うことが好ましい。反応溶媒としては、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン等）、エーテル（テトラヒドロフラン等）、ケトン（アセトン、２−ブタノン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム等）、非プロトン性極性溶媒（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール等）などが好適に挙げられる。これらの溶媒は、単独溶媒または混合溶媒として使用され、その使用量（全量）は、ポリアミン類１モルに対して１０ｍｌ〜１０Ｌ、更には５００ｍｌから１Ｌ程度であることが望ましい。
【００３５】
上記の工程で得られる化合物は、精製することなく使用できるが、再結晶もしくはカラムクロマトグラフィーなどの常法により精製して使用してもよい。
【００３６】
再結晶に用いられる溶媒としては、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ-メチルピロリジノンおよびジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒、あるいはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロトン性極性溶媒またはベンゼンおよびトルエンなどの非プロトン性非極性溶媒のような不活性溶媒が挙げられるが、目的物の収率の観点からテトラヒドロフランまたは酢酸エチルが好ましい。
【００３７】
本発明による多官能アリルチオウレア化合物は、ポリチオールとのチオールエン反応における試剤として使用でき、例えば、特開２０１３−２１６８２５号公報、特開２０００−１５４２５１号公報、特開２０１１−２３６４１５号公報に記載の方法などの公知の方法に従って、ポリチオールと重合させることができる。
このため、本発明によるアリルチオウレア化合物は、光硬化性樹脂または、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の原料物質として、コート剤、接着剤、架橋剤、改質剤などに利用することが可能である。
【００３８】
ここで、本発明において用いられる用語「ポリチオール」とは、１分子中に２個以上の硫黄原子を有しており、この硫黄原子がメルカプタンまたはチオールを構成しているチオール化合物を意味する。その具体例としては、１,２−エタンジチオール、１,３−プロパンジチオール、１,２−ブタンジチオール、２,３−ブタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール、１,８−オクタンジチオール、１,１０−デカンジチオール、１,２−ベンゼンジチオール、１,４−ベンゼンジチオール、１,３−ベンゼンジメタンチオール、トルエン−３,４−ジチオール、１,５−ジメルカプトナフタレン、３,６−ジオキサ−１,８−オクタンジチオール、３,７−ジチア−１,９−ノナンジチオール、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１,３,５−ベンゼントリチオール、
【００３９】
トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−｛（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル｝−イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等が挙げられる。上記ポリチオールは単独または複数で使用できる。
【００４０】
本発明による多官能アリルチオウレア化合物を含有する硬化性組成物は、重合開始剤を必須成分とする。重合開始剤としては特に制限はなく、重合開始剤として公知の各種重合開始剤を用いることができる。好ましくは、重合開始は熱重合開始剤（熱ラジカル発生剤）であるか、または光重合開始剤（光ラジカル発生剤）である。
【００４１】
光重合開始剤または光ラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル）；アセトフェノン類（アセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−フェニル−２−ヒドロキシ−アセトフェノン、１,１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなど）；プロピオフェノン類（ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２,２−ジメトキシ−１,２−ジフェニルエタン−１−オンなど）；
【００４２】
ブチリルフェノン類［１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなど］；アミノアセトフェノン類［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルホリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、
【００４３】
２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オンなど］；ベンゾフェノン類（ベンゾフェノン、Ｎ,Ｎ’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、３,３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、
【００４４】
ベンジルなどのＮ,Ｎ’−ジアルキルアミノベンゾフェノンなど）；ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）；チオキサンテン類（チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテンなど）；アントラキノン類（２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノンなど）；（チオ）キサントン類（チオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントンなど）；
【００４５】
アクリジン類（１,３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、１,７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１,５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタンなど）；トリアジン類（２,４,６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４,６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２,４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなど）；スルフィド類（ベンジルジフェニルサルファイドなど）；アシルフォスフィンオキサイド類（２,４,６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなど）；チタノセン系光重合開始剤；オキシムエステル類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；
【００４７】
アゾニトリル化合物［２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２,２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１,１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２,２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２,２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２,２’−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、４,４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが挙げられる。熱重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
さらに、硬化性組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒（エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルキルアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類など）、炭化水素系溶媒（ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素系溶媒（塩化メチレン、クロロホルムなど）、エーテル系溶媒（ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどの鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類など）、エステル系溶媒（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
【００４９】
乳酸エチル、酪酸エチルなど）、ケトン系溶媒（アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）、セロソルブ系溶媒（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど）、カルビトール系溶媒（メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなど）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル類（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
【００５０】
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテートなど）、アミド系溶媒（Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒が挙げられる。有機溶媒は、単独でまたは混合溶媒として使用できる。
【００５１】
なお、本発明の組成物は、必要であれば、種々の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、熱重合禁止剤（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテルなど）、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（抗酸化剤、熱安定剤、耐光安定剤など）、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、着色剤、充填剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、レベリング剤、分散剤、分散助剤などが例示できる。添加剤は単独でまたは２種以上組み合わせてもよい。
【００５２】
溶媒中の多官能アリルチオウレア化合物およびポリチオールの総量の割合（溶媒を含む組成物中における多官能アリルチオウレア化合物およびポリチオール化合物の総量の割合）は、例えば、１〜９０重量％、好ましくは３〜８０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％程度であってもよい。
【００５３】
チオールエン反応は、不飽和化合物（多官能アリルチオウレア化合物など）とポリチオールとを接触させることにより進行するが、通常、多官能アリルチオウレア化合物およびポリチオールを含む反応系に、活性エネルギー（または活性エネルギー線）を付与することによりチオールエン反応させてもよい。活性エネルギーの付与により、容易にチオールエン反応を進行させることができる。
【００５４】
活性エネルギーとしては、重合開始剤の種類などに応じて、熱エネルギーまたは光エネルギーを利用できる。
【００５５】
熱エネルギーを付与（または加熱）する場合、加熱温度としては、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは８０〜１８０℃程度であってもよい。なお、熱エネルギーの付与（加熱）は、開始剤として熱重合開始剤を用いた場合だけでなく、光重合開始剤を使用した場合にも行ってもよい。
【００５６】
また、光エネルギーを付与（または照射）する場合（例えば、光重合開始剤を使用する場合など）、光としては、放射線（ガンマー線、Ｘ線など）、紫外線、可視光線などが利用できるが、通常、紫外線である場合が多い。なお、開始剤として熱重合開始剤を使用する場合には、光エネルギーの照射は必ずしも必要ではない。
【００５７】
光源としては、例えば、紫外線の場合は、ディープ（Ｄｅｅｐ）ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光源（ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなどの光源）などを用いることができる。光の波長は、例えば、１５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜６００ｎｍ、さらに好ましくは２００〜４００ｎｍ（特に３００〜４００ｎｍ）程度であってもよい。
【００５８】
照射光量（照射エネルギー）は、特に限定されず、１ｍＷ〜１００００Ｗ、０.０５〜７０００Ｗ、０.１〜５０００Ｗ、１〜３０００Ｗ、１０〜２０００Ｗ、または３０〜１０００Ｗの範囲内で適宜選択される。
また、照射時間は、特に限定されず、例えば、５秒〜５時間、好ましくは１０秒〜２時間、さらに好ましくは３０秒〜１時間、通常１〜３０分の範囲で適宜選択される。
【００５９】
上記のようにして、本発明の重合体および架橋体が得られる。反応混合物からの前記熱可塑性樹脂の分離精製は、常法に従って行うことができる。
【実施例】
【００６０】
実施例における分析条件は以下に示す通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ測定
１Ｈ−ＮＭＲ測定は、ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製のＪＮＭ−ＥＣＳ４００を用い、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒とし、ＴＭＳを標準物質として用いて測定した。
【００６１】
ＩＲスペクトル測定
ＩＲスペクトルは、日本分光社製のＦＴ／ＩＲ−４６０Ｐｌｕｓを用いてＫＢｒ液膜法またはＫＢｒプレート法により測定した。
【００６２】
熱重量分析
熱重量分析（ＴＧＡ）は、セイコーインスツルメント社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００により、アルミパンを用いて、１００ｍＬ／分の窒素気流中、昇温速度１０℃／分の割合で昇温させ、それぞれ化合物の重量の５％が減少する温度を５％重量減少温度とした。
【００６３】
ガラス転移温度測定
ガラス転移温度は、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ７０２０を用いた。１０ｍｇのサンプルをアルミパン内に入れ、窒素気流中、−８０℃〜１００℃まで、昇温速度１０℃／分の割合で昇温させ、測定した。
【００６４】
融点測定
それぞれの化合物の融点はＢＵＣＨＩ社製のＭｅｌｔｉｎｇＰｏｉｎｔＭ−５６５を用いて昇温速度０.５℃／分の割合で測定した。
【００６５】
動的粘弾性測定
動的粘弾性測定は、レオロジ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−４０００を用いた。硬化物（２ｍｍ×２０ｍｍ）を温度範囲−２０℃〜９０℃、昇温速度２℃／分の割合で昇温させ、周波数１０Ｈｚで貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ’’およびｔａｎδを測定した。また、ｔａｎδの極大値から軟化温度を見積もった。
【００６６】
分子量測定
分子量測定は島津製作所社製ＰｒｏｍｉｎｅｎｃｅＬＣ−２０Ａを用い、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ測定）により行った。東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨｘｌ−ＭのＳＥＣカラムを用い、ＴＨＦを溶離液とし、流速１.０ｍｌ／分、カラムオーブン温度４０℃で測定した。分子量は、ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンによる検量線からポリスチレン換算として見積もった。検出はＵＶ（２５４ｎｍ）を用いた。
【００６７】
以下、具体的な実施例を示して本発明を詳細に説明するが、以下の実施例は、これら実施例に基づき容易に想到できる化合物の代表例として示され、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６８】
実施例１（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、１,４−ブタンジアミン３.６０ｇ（４０.８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート８.８１ｇ（８２.５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターにより反応混合物からテトラヒドロフラン２０ｇを留去し、結晶を析出させた。さらに、それを５０℃に加温し結晶を再溶解させ、室温まで冷却することで結晶を析出させた。それに４ｇのテトラヒドロフランを加え、ろ過して固体を得た。減圧下に６０℃で６時間乾燥して、白色固体６.５５ｇを得た（収率８７％）。融点：１１２℃
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.４７（４Ｈ，ｍ）、３.３２（４Ｈ，ｍ）、４.０３（４Ｈ，ｍ）、５.０５−５.１６（４Ｈ，ｄｄ）、５.７９−５.８８（２Ｈ，ｍ）、７.４６（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート法）ｃｍ−１：３２５３，３０６６，２９２７，１５５１，１３６４，１２８３，９９２，９２２
【００７０】
【化１２】
0006408353.tif 000013
【００７１】
実施例２（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、１，６−ジアミノヘキサン３.６７ｇ（３１.６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート６.８１ｇ（６８.７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１８ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで反応液混合物からテトラヒドロフラン２０ｇを留去し、結晶を析出させた。さらに、それを５０℃に加温することにより結晶を再溶解させ、室温まで冷却し、結晶を析出させた。それに４ｇのテトラヒドロフランを加え、ろ過して固体を得た。６０℃減圧下で６時間乾燥させることにより、白色固体６.８１ｇを得た（収率９３％）。融点：１０５℃
【００７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.２７（４Ｈ，ｔ）、１.４７（４Ｈ，ｔ）、３.３２（４Ｈ，ｓ）、４.０２（４Ｈ，ｍ）、５.０４−５.１６（４Ｈ，ｄｄ）、５.７９−５.８８（２Ｈ，ｍ）、７.４３（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート法）ｃｍ−１：３２４５，３０６９，２９２２，２８５３，１５４７，１３６４，１２８３，９１８
【００７３】
【化１３】
0006408353.tif 000014
【００７４】
実施例３（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、１,２−シクロヘキサンジアミン２.９２ｇ（２５.６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート５.７２ｇ（５７.７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１８ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで揮発分を留去した後、テトラヒドロフラン１０ｇとヘキサン５０ｇの混合溶媒で再結晶精製を行った。６０℃減圧下で６時間乾燥させることにより、白色固体６.８２ｇ（収率
８５％）を得た。融点：１０２℃
【００７５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.２０−１.４６（８Ｈ，ｍ）、２.０７（２Ｈ，ｍ）、４.０５（４Ｈ，ｍ）、５.０４−５.２０（４Ｈ，ｍ）、５.７６−５.９１（２Ｈ，ｍ）、７.２１−７.６７（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート法）ｃｍ−１：３２６７，２９３４，１５５１，１２３２，９２０
【００７６】
【化１４】
0006408353.tif 000015
【００７７】
実施例４（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、３−キシリレンジアミン３.４１ｇ（２５.０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート５.５６ｇ（５６.１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１８ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで揮発分を留去した後、ヘキサン１５０ｇを加えて、析出した結晶をろ過により得た。得られた結晶にテトラヒドロフラン８０ｇを加えて再結晶精製を行った。６０℃減圧下で６時間乾燥させることにより、白色固体４.９２ｇ（収率５９％）を得た。融点：１４１℃
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：４.０６（４Ｈ，ｓ）、４.６５（４Ｈ，ｍ）、５.０６−５.１７（４Ｈ，ｄｄ）、５.８１−５.８９（２Ｈ，ｍ）、７.１６−７.１９（３Ｈ，ｍ）、７.２６−７.３０（１Ｈ，ｍ）、７.６１−７.８６（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート法）ｃｍ−１：３２０６，３０８２，３０１１，２９３６，１５５２，１５１６，１２８３，１２１１，１０８６，９５０
【００７９】
【化１５】
0006408353.tif 000016
【００８０】
実施例５
１００ｍｌのナス型フラスコに、１,４−ブタンジオールビス（３−アミノプロピル）エーテル４.０７ｇ（１９.９ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１５ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート４.３３ｇ（４３.７ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１５ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで揮発分を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝８０／２０、ｖ／ｖ）により精製し、粘調な液体７.１６ｇ（収率９５％）を得た。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.５１−１.５４（４Ｈ，ｍ）、１.６７−１.７３（４Ｈ，ｍ）、３.３４−３.３８（１２Ｈ，ｍ）、４.０２（４Ｈ，ｍ）、５.０５−５.１５（４Ｈ，ｄｄ）、５.７９−５.８８（２Ｈ，ｍ）、７.４０−７.４７（４Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ液膜法）ｃｍ−１：３２６９，３０６９，２９４０，２８６４，１５５１，１３６７，１２７８，１１０８，９９３
【００８２】
【化１６】
0006408353.tif 000017
【００８３】
実施例６（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、３、３’−ジアミノジプロピルアミン２.６７ｇ（２０.３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１８ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート６.０１ｇ（６０.６ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１８ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで揮発分を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝８０／２０、ｖ／ｖ）により精製し、粘調な液体６.６ｇ（収率７７％）を得た。精製後、室温で静置することにより結晶化した。融点：９２℃
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.７１−１.８０（４Ｈ，ｍ）、３.３５（４Ｈ，ｍ）、３.５９（４Ｈ，ｔ）、４.０２−４.１９（６Ｈ，ｍ）、５.０３−５.１６（６Ｈ，ｄｄ）、５.７９−５.９０（３Ｈ，ｍ）、７.５３（５Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒプレート法）ｃｍ−１：３２７９，３０７７，２９２６，１６４４，１５５０，１３７２，１２７３，９２３，７３５
【００８５】
【化１７】
0006408353.tif 000018
【００８６】
実施例７（参考例）
３００ｍｌのナス型フラスコに、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン２０.８ｇ（９６.６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン９０ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート２９.９ｇ（３０１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９０ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで揮発分を留去した後、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝７０／３０、ｖ／ｖ）により精製し、粘調な淡黄色液体４２.６ｇ（収率８６％）を得た。
【００８７】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.２６（８Ｈ，ｍ）、１.４３−１.５２（８Ｈ，ｍ）、３.３１−３.３８（４Ｈ，ｍ）、３.５１−３.５５（４Ｈ，ｔ）、４.００−４.１８（６Ｈ，ｍ）、５.０１−５.１５（６Ｈ，ｄｄ）、５.７９−５.９１（３Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ液膜法）ｃｍ−１：３２８０，２９３０，２８５７，１６４３，１３６８，１２７６，９２０
【００８８】
【化１８】
0006408353.tif 000019
【００８９】
実施例８（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン２.６２ｇ（１５.０ｍｍｏｌ）および酢酸エチル１５ｇを加え、氷冷下に撹拌した。この撹拌溶液にアリルイソチオシアネート６.６８ｇ（６７.４ｍｍｏｌ）と酢酸エチル１５ｇの混合溶液を滴下ロートで滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。エバポレーターで揮発分を留去し、シリカゲルクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝９０／１０、ｖ／ｖ）により精製し、粘調な液体７.６ｇ（収率８９％）を得た。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.７４−１.８１（４Ｈ，ｍ）、３.３４（４Ｈ，ｍ）、３.７５−３.６２（８Ｈ，ｍ）、４.０−４.１９（８Ｈ，ｍ）、５.０４−５.１６（８Ｈ，ｍ）、５.７９−５.９１（４Ｈ，ｍ）、７.４４−７.８３（６Ｈ，ｍ）
ＩＲ（ＫＢｒ板液膜法）ｃｍ−１：３２５３，３０６２，２９２７，１５４９，１３７３，１２６７，９２６
【００９１】
【化１９】
0006408353.tif 000020
【００９２】
実施例９（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、１,６−ビス（アリルチオウレイド）ヘキサン９.４４ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１,２−エタンジチオール（和光純薬工業（株）製）２.８５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、重合開始剤として２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０.３９６ｇ（２.４ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド６ｇに溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応液にジメチルアセトアミド２０ｇを加え撹拌し、均一にして４００ｇのメタノールに滴下したところ、乳白色の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をジメチルアセトアミド／メタノールから再沈殿して精製した。得られた沈殿物を６０℃で６時間減圧乾燥し、７.５７ｇ（収率６２％）の
白色固体が得られた。得られた固体の数平均分子量Ｍｎは１２００、重量平均分子量Ｍｗは１５００、融点は１０１℃、ガラス転移温度は３７℃、５％熱重量減少温度は２５８℃であった。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.２６（４Ｈ，ｍ）、１.４６（４Ｈ，ｍ）、１.７３（４Ｈ，ｍ）、２.４９−２.６９（８Ｈ，ｍ）、３.４０（８Ｈ，ｍ）、７.３５（４Ｈ，ｍ） 
【００９４】
【化２０】
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【００９５】
実施例１０（参考例）
１００ｍｌのナス型フラスコに、１,４−ビス（アリルチオウレイド）ブタン４.２７ｇ（１４.１９ｍｍｏｌ）、１,６−ヘキサンジチオール（和光純薬工業（株）製）２.２３ｇ（１４.８ｍｍｏｌ）、重合開始剤として２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０.２０ｇ（１.２ｍｍｏｌ）をジメチルアセトアミド６ｇに溶解させた後、撹拌しながら、８０℃で６時間反応を行った。反応終了後、反応液にジメチルアセトアミド２０ｇを加え撹拌し、均一にして４００ｇのメタノールに滴下したところ、乳白色の沈殿物が得られた。得られた沈殿物をジメチルアセトアミド／メタノールから再沈殿して精製した。得られた沈殿物を６０℃で６時間減圧乾燥し、３.７７ｇ（収率５８
％）の白色固体が得られた。得られた固体の数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは３４００、融点は１０７℃、ガラス転移温度は３４℃、５％熱重量減少温度は２５８℃であった。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）：１.１４−１.５１（１２Ｈ，ｍ）、１.６９−１.７６（４Ｈ，ｍ）、２.４６−２.５１（８Ｈ，ｍ）、３.３４−３.４０（８Ｈ，ｍ）、７.３７−７.４４（４Ｈ，ｍ）
【００９７】
【化２１】
0006408353.tif 000022
【００９８】
実施例１１（参考例）
２ｍｌサンプル瓶に、実施例６で得られた化合物０.６２ｇ（１.２ｍｍｏｌ）とトリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）０.４８ｇ（１.２ｍｍｏｌ）およびラジカル発生剤として２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）７.７ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）を２−ブタンノン０.６ｇに溶解させて均一溶液にした。この溶液をガラスプレートに塗布し、それを９０℃〜１００℃のホットプレート上で加熱した。４０分間、ホットプレート上で溶媒を揮発させながら反応させることにより硬化物を得た。得られた硬化物の軟化点は３８℃、５％重量減少温度は１７５℃であった。
【００９９】
【化２２】
0006408353.tif 000023
【０１００】
実施例１１で得られた硬化物の動的粘弾性測定結果を図１に示す。貯蔵弾性率Ｅ’が温度に対して一定の値となるゴム領域が６０℃〜９０℃に観測されたことから、この硬化物は架橋構造を有している。
【０１０１】
実施例１２（参考例）
２ｍｌサンプル瓶に、実施例７の化合物０.６２ｇ（１.２ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業（株）製）０.４８ｇ（１.２ｍｍｏｌ）およびラジカル発生剤として２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）７.７ｍｇ（０.０５ｍｍｏｌ）を２−ブタンノン０.６ｇに溶解させて均一溶液にした。この溶液をガラスプレートに塗布し、それを９０℃〜１００℃のホットプレート上で加熱した。４０分間、ホットプレート上で溶媒を揮発させながら反応させることにより硬化物を得た。得られた硬化物の軟化点は１８℃、５％重量減少温度は１７４℃であった。
【０１０２】
【化２３】
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【０１０３】
実施例１２で得られた硬化物の動的粘弾性測定結果を図２に示す。貯蔵弾性率Ｅ’が温度に対して一定の値となるゴム状領域が４０℃〜９０℃に観測されたことから、この硬化物は架橋構造を有している。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明によれば、多官能アリルチオウレア化合物ならびに該多官能アリルチオウレアとポリチオールとのチオールエン反応を利用した熱および/または光硬化性樹脂を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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