(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【化１】
0006372317.tif 000046
（式中、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素アリール基を示す。ＲａとＲｂは、同一であっても異なっていても良い。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂが共に、フェニル基と結合したチオフェン基であり、下記一般式（２）で示される、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【化２】
0006372317.tif 000047
（式中、Ｒｍは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式（３）の基を示し、Ｒｐは、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式（３）の基のいずれかを示す。但し、Ｒｍ及びＲｐの少なくとも一方は、下記式（３）の基のいずれかを示し、２つのＲｍ、及び２つのＲｐはいずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【化３】
0006372317.tif 000048
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項３】
Ｒｍが、前記式（３）の基のいずれかであり、
Ｒｐが、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項２に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項４】
前記一般式（２）において、Ｒｍがトリフルオロメトキシ基、及びＲｐが水素原子であるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含まないことを特徴とする、請求項２又は３に記載の熱電変換材料。
【請求項５】
Ｒｍが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒｐが、前記式（３）の基のいずれかであることを特徴とする請求項２に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項６】
前記式（３）の基が、下記式（４）の基のいずれかであることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【化４】
0006372317.tif 000049
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【請求項７】
Ｒｍが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒｐが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであることを特徴とする請求項５に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項８】
Ｒｍが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであり、
Ｒｐが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項２〜４又は６のいずれか１つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項９】
前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂが共に、芳香環に縮環した環状イミド構造を有する基であり、下記一般式（５）で示される、請求項１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【化５】
0006372317.tif 000050
（式中、二つのＲｃは独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示し（前記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。）、
二つのＡは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのＺは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。）。
【請求項１０】
前記一般式（５）中、二つのＡが硫黄原子であり、二つのＺが独立にメチン炭素又は窒素原子であり、二つのＲｃが独立に直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項９に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１１】
前記一般式（５）中、二つのＲｃが炭素数５〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、請求項９又は１０に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１２】
有機溶媒に可溶である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【請求項１３】
ｎ型半導体を含む層が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【請求項１４】
熱電変換素子が、その素子中の熱電変換層が独立したｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層から成り、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の一端が電極により接続され、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の他端が、独立した電流取出し電極で構成される双極型熱電変換素子であることを特徴とする、請求項１３に記載の熱電変換素子。
【請求項１５】
請求項１３又は１４に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換用装置。
【請求項１６】
下記一般式（１）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）化合物の、熱電変換材料としての使用。
【化６】
0006372317.tif 000051
（式中、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素アリール基を示す。ＲａとＲｂは、同一であっても異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む熱電変換材料及びこれを用いた熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は、熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換することが可能な材料であり、熱電発電素子やペルチェ素子に用いられている材料である。熱電変換材料としては熱電変換効率が高いことが好ましく、その性能は下記式で示される、性能指数又はパワーファクタで比較される。
【０００３】
性能指数  ＺＴ  ＝  Ｓ２・σ・Ｔ／κ
パワーファクタ  Ｐ  ＝  Ｓ２・σ
Ｓ  （単位  Ｖ／Ｋ）  熱起電力（ゼーベック係数）
σ  （単位  Ｓ／ｍ）  電気伝導率
κ  （単位  Ｗ／ｍＫ）  熱伝導率
Ｔ  （単位  Ｋ）  絶対温度
【０００４】
非特許文献１には、日本の工場から出る排熱が年間２７万テラカロリーであり、その内排熱温度が２００℃以下の低温排熱が全体の６５％を占めていると記述されている。現在のところこの低温排熱はほとんど大気中に捨てられている。この排熱を有効利用する目的で、熱電変換装置は有望視されており、室温から２００℃の範囲で機能する熱電変換装置が実用上好適である。
【０００５】
現在、実用化されている熱電変換材料は、熱起電力および電気伝導率の高さ、３００℃を越える温度域での熱電変換機能を発現できる観点から、ほとんどが無機材料である。
しかし、無機材料にはビスマス、テルル、アンチモン、鉛などが含まれるため、材料毒性がある。また、既存の工場設備の複雑多様な形状にあわせて熱電変換装置を作製することは無機材料の加工性の低さにより困難である。また、前述のような金属が含まれるため、高価であることが知られている。
【０００６】
有機材料の場合、無機材料に比べ材料の毒性が低く、加工性に優れ、安価に製造できることができると考えられ、無機材料の問題点は克服できると考えられる。また、有機熱電変換材料は熱伝導率が無機材料に比べ低いことが、発電効率を高めることに好適である。さらに、有機熱電変換材料では柔軟な樹脂基板上に素子を作製することも可能であるため、形状追従性に優れた柔軟な熱電変換装置を作成することができ、この点は実用上極めて有用である。
したがって、毒性の懸念が少なく、かつ加工性が高い、有機熱電変換材料の開発研究が進められてきた。
【０００７】
例えば特許文献１には、カーボンナノチューブと共役系高分子半導体を含む熱電変換材料が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、有機半導体材料の電気伝導率を向上させる手段として、ドーピングを施す技術が記載されている。
【０００９】
特許文献３では、有機溶媒に可溶な有機半導体材料として、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が報告されている。
【００１０】
非特許文献２には有機半導体を用いた、双極型熱電変換素子が開示されている。ｐ型半導体としてペンタセン、ｎ型半導体としてＣ６０フラーレンが用いられている。
【００１１】
また、非特許文献３にはカーボンナノチューブに添加剤を加えて、その添加剤の種類によりカーボンナノチューブの性質をｎ型若しくはｐ型に制御し、それらを半導体として用いた双極型熱電変換素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１４−３３１７０号公報
【特許文献２】特開２０１１−２４３８０９号公報
【特許文献３】国際公開公報２０１３−１４１１８２号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】熱電変換技術ハンドブック、ＮＴＳ，（２００８）
【非特許文献２】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，９９，０９３３０８（２０１１）
【非特許文献３】Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ，３，３３４４（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、有機熱電変換材料は、無機熱電変換材料と比べ、材料特性として、電気伝導率、キャリア移動度、耐熱性で劣っている。また、ｎ型有機半導体、即ち電子がキャリアとなる有機半導体に優れたものが少ないためモジュール化する場合に不利である、すなわち有機熱電変換素子では標準的な双極型熱電変換素子が作成できない。
さらに、耐熱性については、前述の通り、２００℃の温度でも安定である有機半導体材料が求められる。
【００１５】
例えば、特許文献１では、共役系半導体高分子はすべて正孔輸送性であるｐ型半導体であり、電子輸送性であるｎ型半導体がないため、素子としては効率の良いｐ型とｎ型の半導体を用いた双極型熱電変換素子を作製することはできず、ｐ型半導体のみからなる単極型熱電変換素子を開示するにとどまっている。したがって、熱電変換効率が十分ではなく、装置も大型化すると考えられる。
【００１６】
また、特許文献２には、有機半導体を熱電変換素子に応用する際に、電気伝導率を高めることが必要で、キャリア移動度とキャリア濃度を高めることも必要であると記述されている。また、キャリア移動度の数値として概ね０．１ｃｍ２／Ｖｓ以上であると、熱電変換材料として適用できるとしている。しかし、有機半導体を熱電変換素子に応用する際には、さらに高いキャリア移動度が求められる。
【００１７】
また、非特許文献２では、ｐ型半導体としてペンタセン、ｎ型半導体としてＣ６０フラーレンが用いられている。しかしながら、半導体の製膜方法として蒸着法を利用して素子作製している。蒸着法の場合、高温工程ならびに高真空工程が必要になり、ハンドリングも困難となり、製造コストも増大する。したがって、実用上の観点からは、塗布法による製膜が簡便な材料の開発が求められる。
【００１８】
非特許文献３では、添加剤の種類によりカーボンナノチューブの性質をｎ型若しくはｐ型に制御しているが、単層カーボンナノチューブを用いていることから、高コストとなり、工業的に好適な熱電変換素子であるとは言えない。
【００１９】
以上から、キャリア移動度と溶解性が高く、耐熱性が２００℃以上である有機ｎ型半導体を熱電変換素子に適用すれば、前記の電気伝導率、製造コスト、キャリア移動度、耐熱性、モジュール化の課題は解決される。
【００２０】
また、特許文献３では、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が有機半導体材料として有用であることが記載されているが、熱電変換材料として使用するには溶解度及びキャリア移動度に一層の向上が求められた。
【００２１】
さらに、過去報告例のあるｎ型有機半導体は、溶解度が低く、空気中で不安定であり、移動度が不十分であったことから、ｎ型有機半導体材料を熱電変換材料とすることが困難であった。したがって、熱電変換効率の高い熱電変換素子を提供することが困難であった。
【００２２】
以上より、本発明の課題は、以下の２点である。
（１）電子の移動度に優れ、有機溶媒に対する溶解度が高く、空気中で安定であり、耐熱性のあるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む熱電変換材料を提供することである。
（２）ｎ型半導体層中にベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が含まれた、有機熱電変換素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は以下の事項に関する。
【００２４】
１．下記一般式（１）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００２５】
【化１】
0006372317.tif 000002
（式中、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素アリール基を示す。ＲａとＲｂは、同一であっても異なっていても良い。）
【００２６】
２．  前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂが共に、フェニル基と結合したチオフェン基であり、下記一般式（２）で示される、前記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００２７】
【化２】
0006372317.tif 000003
（式中、Ｒｍは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式（３）の基を示し、Ｒｐは、水素原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式（３）の基のいずれかを示す。但し、Ｒｍ及びＲｐの少なくとも一方は、下記式（３）の基のいずれかを示し、２つのＲｍ、及び２つのＲｐはいずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【００２８】
【化３】
0006372317.tif 000004
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【００２９】
３．  Ｒｍが、前記式（３）の基のいずれかであり、
Ｒｐが、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることを特徴とする前記２に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料
【００３０】
４．前記一般式（２）において、Ｒｍがトリフルオロメトキシ基、及びＲｐが水素原子であるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含まないことを特徴とする、前記２又は３に記載の熱電変換材料。
【００３１】
５．  Ｒｍが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒｐが、前記式（３）の基のいずれかであることを特徴とする前記２に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００３２】
６．  前記式（３）の基が、下記式（４）の基のいずれかであることを特徴とする前記２〜５のいずれか１つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００３３】
【化４】
0006372317.tif 000005
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【００３４】
７．  Ｒｍが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、
Ｒｐが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであることを特徴とする前記５に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００３５】
８．Ｒｍが、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、又はシアノ基のいずれかであり、
Ｒｐが、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることを特徴とする前記２〜４又は６のいずれか１つに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００３６】
９．  前記一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂが共に、芳香環に縮環した環状イミド構造を有する基であり、下記一般式（５）で示される、前記１に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００３７】
【化５】
0006372317.tif 000006
（式中、二つのＲｃは独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示し（前記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。）、
二つのＡは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのＺは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。）。
【００３８】
１０．前記一般式（５）中、二つのＡが硫黄原子であり、二つのＺが独立にメチン炭素、又は窒素原子であり、二つのＲｃが独立に直鎖状又は分岐状のアルキル基である、前記９に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００３９】
１１．前記一般式（５）中、二つのＲｃが炭素数５〜２５の直鎖状又は分岐状のアルキル基である、前記９又は１０に記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００４０】
１２．有機溶媒に可溶である、前記１〜１１のいずれかに記載のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むことを特徴とする熱電変換材料。
【００４１】
１３．ｎ型半導体を含む層が、前記１〜１２のいずれか１つに記載の熱電変換材料を含むことを特徴とする熱電変換素子。
【００４２】
１４．  熱電変換素子が、その素子中の熱電変換層が独立したｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層から成り、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の一端が電極により接続され、ｎ型半導体を含む層とｐ型半導体を含む層の他端が、独立した電流取出し電極で構成される双極型熱電変換素子であることを特徴とする、前記１３に記載の熱電変換素子。
【００４３】
１５．  前記１３又は１４に記載の熱電変換素子を用いた熱電変換用装置。
【００４４】
１６．下記一般式（１）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の、熱電変換材料としての使用。
【００４５】
【化６】
0006372317.tif 000007
（式中、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素アリール基を示す。ＲａとＲｂは、同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００４６】
本発明により、電子の移動度に優れるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体をｎ型半導体層として用いた、有機熱電変換素子を提供することができる。本発明で用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は電子の移動度が高いため、熱電変換における発電効率を高めることができる。また、本発明により、たとえば、これまで高い移動度を示すｎ型有機半導体が存在しなかったために実現が困難であった、双極型有機熱電変換素子を作製することができる。さらに本発明で用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は溶液として塗布により熱電変換層を製膜することが可能であるので、有機熱電変換素子の大量生産に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の熱電変換素子の一例として、熱電発電素子の構成を示す図である。
【図２】本発明の熱電変換素子の一例として、熱電冷却素子の構成を示す図である。
【図３】本発明の熱電変換素子の一例として、複数の素子を直列に接続した熱電発電素子の構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
＜ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体＞
本発明で熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体（ベンゾビス（チアジアゾール）化合物）は、下記一般式（１）で示される。
【００４９】
【化７】
0006372317.tif 000008
【００５０】
一般式（１）において、Ｒａ及びＲｂは、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよい複素アリール基を示す。ＲａとＲｂは、同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００５１】
前述のアリール基は、炭素数５〜１２のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、トリル基（及びその異性体）、キシリル基（及びその異性体）、ナフチル基（及びその異性体）、及びジメチルナフチル基（及びその異性体）等が挙げられる。
【００５２】
前述の複素アリール基は、フリル基、チオフェン基、ピロリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、キナゾリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【００５３】
前述のアリール基及び複素アリール基の置換基としては、直鎖状、分岐状及び環上のアルキル基、アリール基、複素アリール基、種々の電子吸引基、電子供与基が挙げられる。
【００５４】
一般式（１）で示されるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、例えば、市販の化合物（６）、一般式（７）、及び一般式（８）で示される化合物を用いて、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。
【００５５】
【化８】
0006372317.tif 000009
【００５６】
式中、Ｒａ、及びＲｂは前記と同義である。また、パラジウム触媒としては、上図記載のもの以外にも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上を用いることができる。また、式中、Ｂｕはブチル基を示す。使用することができる塩基、ハロゲン化剤等としては、上図記載の試薬に限らない。
【００５７】
＜フェニル基と結合したチオフェン基を有する誘導体＞
前記一般式（１）で示される化合物群の中で、熱電変換効率の向上の観点から、Ｒａ及びＲｂが共に、フェニル基と結合したチオフェン基であり、下記一般式（２）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む熱電変換材料を、好適に挙げることができる。
【００５８】
【化９】
0006372317.tif 000010
（式中、Ｒｍは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式（３）の基のいずれかを示す。Ｒｐは、水素原子、直鎖状又若しくは分岐状のアルキル基、又は下記式（３）の基のいずれかを示し、但し、Ｒｍ及びＲｐの少なくとも一方は、下記式（３）の基のいずれかを示し、２つのＲｍ、及び２つのＲｐはいずれも、同一であっても異なっていてもよい。）
【００５９】
【化１０】
0006372317.tif 000011
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【００６０】
一般式（２）において、Ｒｍが、前記式（３）の基のいずれかであり、Ｒｐが、水素原子、又は直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましい。また、Ｒｍが、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であり、Ｒｐが、前記式（３）の基のいずれかであることも好ましい。さらに、Ｒｍがトリフルオロメトキシ基、及びＲｐが水素原子である誘導体を含まないことも好ましい。
【００６１】
２つのＲｍ、及び２つのＲｐはいずれも、同一であっても異なっていてもよいが、通常、同一であることが好ましい。
【００６２】
前記の直鎖状又は分岐状のアルキル基は、移動度や溶解度の観点から、炭素数が１〜３０であることが好ましく、炭素数が３〜２５であることがより好ましく、炭素数が５〜２０であることが特に好ましい。
【００６３】
直鎖状又は分岐状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−メチルオクチル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基及び３−エチルオクチル基等が挙げられる。
【００６４】
直鎖状のアルキル基としては、下記に示す構造のものが挙げられる。
【００６５】
【化１１】
0006372317.tif 000012
【００６６】
分岐状のアルキル基としては、下記に示す構造のものが挙げられる。
【００６７】
【化１２】
0006372317.tif 000013
前記の構造において、アスタリスク（＊）は結合手を示す。以下においても同様である。
【００６８】
前記式（３）の基の中では、下記式（４）の基のいずれかが好ましい。
【００６９】
【化１３】
0006372317.tif 000014
（式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。）
【００７０】
Ｒとしては、炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましい。
【００７１】
Ｒの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基、２−オクチルドデシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。
【００７２】
前記式（４）の基としては、フッ素（−Ｆ）、塩素（−Ｃｌ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）、シアノ基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ２）が特に好ましく、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、トリフルオロメトキシ基（−ＯＣＦ３）、シアノ基（−ＣＮ）がさらに好ましい。
【００７３】
本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体としては、例えば、以下の式（９）〜（９８）で示される化合物が挙げられる。但し、式中、Ｒは、直鎖状又は分岐状のアルキル基を示す。また、−ＣＯＲ、−ＣＯ２Ｒ、−ＯＣＯＲはそれぞれ次の構造を示す。
【００７４】
【化１４】
0006372317.tif 000015
【００７５】
【化１５】
0006372317.tif 000016
【００７６】
【化１６】
0006372317.tif 000017
【００７７】
【化１７】
0006372317.tif 000018
【００７８】
【化１８】
0006372317.tif 000019
【００７９】
本発明で熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、（１）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５３，１０１６９（１９９７）、若しくは（２）Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．，１２，３３４０（２０１０）等を参考にして、例えば、以下に示す反応スキーム（カップリング工程、スズ化工程、ＢＢＴ化工程の３工程）に従って合成することができる。
【００８０】
（カップリング工程）
【００８１】
【化１９】
0006372317.tif 000020
【００８２】
【化２０】
0006372317.tif 000021
【００８３】
【化２１】
0006372317.tif 000022
【００８４】
【化２２】
0006372317.tif 000023
【００８５】
式中、Ｒｐ、及びＲｍは前記と同義であり、Ｘは、ハロゲン原子を示し、臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。また、パラジウム触媒（Ｐｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ）としてはテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上が好ましく、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｐｈ３）４がより好ましい。
【００８６】
（スズ化工程）
【００８７】
【化２３】
0006372317.tif 000024
【００８８】
【化２４】
0006372317.tif 000025
【００８９】
式中、Ｒｐ、及びＲｍは前記と同義であり、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを示し、Ｂｕはブチル基を示す。また、塩基（Ｂａｓｅ）としてはｎ−ＢｕＬｉ（但し、Ｂｕはブチル基を示す。）、又はＬＤＡ（リチウムジイソプロピルアミド）が好ましい。
【００９０】
（ＢＢＴ化工程）
【００９１】
【化２５】
0006372317.tif 000026
【００９２】
【化２６】
0006372317.tif 000027
【００９３】
式中、Ｒｐ、及びＲｍは前記と同義であり、Ｂｕはブチル基を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、ＡｃＯＨは酢酸を示し、Ｍｅはメチル基を示す。
【００９４】
本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の製造工程は、カップリング工程、スズ化工程、ＢＢＴ化工程の３工程を含むが、特に限定されず、前記のカップリング工程Ａ〜Ｄのうち任意の１つ、スズ化工程Ａ〜Ｂのうち任意の１つ、ＢＢＴ化工程Ａ〜Ｂのうち任意の１つを適宜選択して組み合わせることができる。
【００９５】
反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって、本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を単離・精製することができるが、溶解度の異なる不純物を除去し、化合物純度を向上させるためには、有機溶媒によるソックスレー抽出を精製工程に組み込むことが簡便で好ましい。
【００９６】
＜環状イミド構造を有する誘導体＞
前記一般式（１）で示される化合物群の中で、Ｒａ及びＲｂが共に、熱電変換効率向上の観点から、芳香環に縮環した環状イミド構造を有する基であり、下記一般式（５）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を、好適に挙げることができる。
【００９７】
【化２７】
0006372317.tif 000028
（式（５）中、二つのＲｃは独立に、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示し（前記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。）、
二つのＡは独立に、酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示し、
二つのＺは独立に、メチン炭素、又は窒素原子を示す。）。
【００９８】
一般式（５）に示された構造より明らかな通り、本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、分子内に芳香環に縮環した環状イミド構造を有する化合物である。以下、これらの一般式における基Ｒｃ、Ａ及びＺについて順に説明する。
【００９９】
（基Ｒｃについて）
前記一般式（５）において、Ｒｃは、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は、直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基を示す。前記アルキル基、及び前記アリールアルキル基中のアルキル基における水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。一般式（５）においてＲＣはそれぞれ二つ存在するが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。
【０１００】
前記直鎖状若しくは分岐状のアルキル基について、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の電子の移動度及び溶解度の向上の観点から、その炭素数は１〜３０であることが好ましく、炭素数が３〜２８であることがより好ましく、炭素数が５〜２５であることが特に好ましい。また、分岐状のアルキル基については、分岐鎖及び主鎖部分が結合して環状構造を形成していてもよい。すなわち前記分岐状のアルキル基には、シクロアルキル基が含まれる。
【０１０１】
直鎖状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられ、さらに、下記に示す構造のものも挙げられる（なお、以上例示したものと重複しているものもある）。なお、これらのアルキル基上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【０１０２】
【化２８】
0006372317.tif 000029
【０１０３】
以上示した構造において、アスタリスクは結合手である。以下においても同様である。
【０１０４】
次に、分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、イソプロピル基、１−メチルプロピル基、１−メチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−メチルオクチル基、及び３−エチルオクチル基などが挙げられ、さらに、下記に示す構造のものも挙げられる（なお、以上例示したものと重複しているものもある）。なお、これらのアルキル基上の水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
【０１０５】
【化２９】
0006372317.tif 000030
【０１０６】
以上挙げた中でも、窒素原子に直接結合する炭素上での分岐を持たない分岐構造を有するアルキル基が好ましい。好適な例としては、２−メチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルオクチル基、３−メチルオクチル基、及び３−エチルオクチル基などが挙げられる。
【０１０７】
次に、前記直鎖状若しくは分岐状のアリールアルキル基について、「直鎖状若しくは分岐状の」とはアリールアルキル基のうちアルキル基部分の構造が直鎖状又は分岐状であることを意味する。また、アリールアルキル基のアリール部分には、一般式（５）におけるＮ原子に結合するアルキル基以外に、一つ以上のアルキル基が結合していてもよい。
【０１０８】
以上説明した直鎖状アリールアルキル基の例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−ナフチルメチル基、及び２−ナフチル−２−エチル基等が挙げられる。
【０１０９】
また、分岐状アリールアルキル基の例としては、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、１，２−ジフェニルエチル、４−ヘキシルフェニル基、１−フェニルエチル基、及び１−（４−メチルフェニル）エチル基等が挙げられる。
【０１１０】
（基Ａについて）
前記一般式（５）において、基Ａは酸素原子、硫黄原子、又はセレン原子を示す。一般式（５）において基Ａは二つあるが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。本発明で熱電変換素子に使用される、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の大気安定性の観点からは、基Ａは硫黄原子であることが好ましい。
【０１１１】
（基Ｚについて）
前記一般式（５）において、基Ｚはメチン炭素、又は窒素原子を示す。一般式（５）において基Ｚは二つあるが、これらは独立であり、同一であっても異なっていてもよい。本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の大気安定性の観点から、基Ｚとしては、メチン炭素及び窒素原子のいずれも好ましいが、原料入手の容易性の観点からは、基Ｚはメチン炭素であることが好ましい。
【０１１２】
（基Ｒｃ、Ａ及びＺの好ましい組合せ）
以上説明した一般式（５）において、基Ｒｃ、Ｚ及びＡの好ましい組み合わせは、以下の通りである。すなわち本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の大気安定性及び原料入手の容易性の観点から好ましい本発明の実施態様においては、一般式（５）において、基Ａが硫黄原子、Ｚが独立にメチン炭素又は窒素原子、そしてＲが直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることが好ましく、基Ａが硫黄原子、Ｚが独立にメチン炭素、そしてＲが直鎖状若しくは分岐状のアルキル基であることがより好ましい。
【０１１３】
上述の通り一般式（５）において、２つの基Ａ，２つの基Ｚ及び２つの基Ｒｃはいずれも、同一であっても異なっていてもよいが、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成の容易性の点から、同一であることが好ましい。
【０１１４】
以上説明した本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体としては、例えば、以下の式（９９）〜（１０３）で示される化合物が挙げられる。但し、式中、Ｒｃは前記で定義したとおりである。
【０１１５】
【化３０】
0006372317.tif 000031
【０１１６】
（合成方法）
本発明の熱電変換材料に含まれる、一般式（５）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、公知の原料及び反応を組み合わせることで合成することができるが、例えば、以下に示す反応スキームに従って合成することができる。
【０１１７】
【化３１】
0006372317.tif 000032
【０１１８】
以上の合成スキームにおいて、基Ｒｃ、Ａ及びＺは前記で定義した通りである。また、Ｂｕはブチル基を示す。
【０１１９】
一般式（５）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成スキームについて、まずは基Ａ及びＺを環構成原子として有するジアルデヒド化合物を用意する。当該化合物は市販されているし、公知の方法により合成可能である。
【０１２０】
前記ジアルデヒド化合物を酸化し、さらに酸無水物とし、これを、基Ｒｃを有するアミン（ＲｃＮＨ２）と反応させることで酸無水物基を開環させると同時にアミド基を形成する。これに塩化チオニル等の塩素化剤を作用させてカルボニル基の活性を高めると、再度閉環してイミド構造を形成する（Ｎ原子にはＲｃが結合している）。
【０１２１】
これにＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）を反応させて所定の位置に臭素原子を導入し、続いてパラジウム触媒（本スキームでは１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（II）ジクロリド−ジクロロメタン錯体）及びテトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）の存在下、所定の有機スズ化試薬と反応させることで、前記の臭素原子が導入された位置を有機スズ化する。
【０１２２】
このようにして得られた有機スズ化化合物と、ベンゼン環位置に臭素原子を導入したベンゾビス（チアジアゾール）とを反応させることで、一般式（５）のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体が得られる（スティルカップリング。なお、臭素原子が導入されたベンゾビス（チアジアゾール）は市販されており、公知の原料及び反応により合成も可能である）。
【０１２３】
以上説明した、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の合成において使用されるパラジウム触媒としては、前記合成スキームに記載のもの以外にも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２）、酢酸パラジウム（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ２）等のパラジウム錯体の１種又は２種以上を用いることができる。パラジウム触媒の使用量としては、ベンゼン環位置に臭素原子を導入したベンゾビス（チアジアゾール）１ｍｏｌに対して、０．０１〜０．５ｍｏｌ用いることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ用いることである。
【０１２４】
さらに、使用することができる塩基、ハロゲン化剤等は、前記合成スキームに記載の試薬に限られず、前記で示された反応に従来使用されているものを特に制限なく使用することができる。
【０１２５】
以上説明した合成スキームの反応終了後、得られた反応液から、例えば、濾過、濃縮、抽出、蒸留、昇華、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の一般的な操作によって、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を単離・精製することができる。溶解度の異なる不純物を除去し、化合物純度を向上させるためには、有機溶媒によるソックスレー抽出を精製工程に組み込むことが簡便で好ましい。
【０１２６】
＜ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の溶解性＞
本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、通常、水や、種々の有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、及びテルピネオール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びイソホロン等のケトン類：
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、マロン酸エチル、酢酸２−エトキシエタン、及び酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；
ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；
γ―ブチロラクトン等のラクトン類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−メチルアニソール、１，３−メチルアニソール、１，４−メチルアニソール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、オクチルオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、及びエチルセロソルブ等のエーテル類；
炭酸ジメチル、及び１，２−ブチレングリコールカーボネート等のカーボネート類；
チオアニソール、及びエチルフェニルスルフィド等のチオエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリテン、デュレン、イソデュレン、プレーニテン、エチルベンゼン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、フェニルアセチレン、インダン、メチルインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、フェニルオクタン、及びジフェニルメタン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、１，２−クレゾール、１，３−クレゾール、１，４−クレゾール、１，２−メトキシフェノール、１，３−メトキシフェノール、及び１，４−メトキシフェノール等のフェノール類；
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、２，４−ジクロロトルエン、２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン、２-クロロトルエン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、１−クロロ−２，３−ジメチルベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、及びトリフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及びリモネン等の脂肪族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、及び１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；
２，６−ジメチルピリジン、及び２，６−ジｔｅｒｔ-ブチルピリジン等のピリジン類
などに可溶である。
【０１２７】
「水や有機溶媒に可溶」であるとは、常圧で、沸点以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくはより好ましくは１５℃から３０℃以下の水又は有機溶媒に対し、好ましくは０．０３ｗｔ％以上、より好ましくは０．１ｗｔ％以上の溶解度を有することを意味する。なお、本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、水及び全ての有機溶媒に可溶であることが求められるわけではなく、水、又は例えば前記に挙げた有機溶媒の少なくとも一種に可溶である。また有機溶媒には、複数の有機溶媒の混合溶媒も含まれるものとし、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体はいずれかの有機溶媒単独には可溶でないが、混合溶媒には可溶である場合もあり得る。
【０１２８】
有機溶媒としては、以下に説明する本発明の熱電変換材料作製時に使用される、有機半導体インクの有機半導体薄膜の製膜性およびその半導体特性の観点から、前記に挙げた中でも、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
【０１２９】
好適なハロゲン化芳香族炭化水素類としては、クロロベンゼン、及び１，２−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１３０】
好適な芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、及び１−メチルナフタレンが挙げられる。
【０１３１】
好適なハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、クロロホルム、及び１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
【０１３２】
さらに、前記と同様な観点から好適なその他の有機溶媒としては、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、アニソール、４−メチルアニソール、及びメタクレゾールが挙げられる。
【０１３３】
＜ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の半導体特性＞
以上説明した本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、前記一般式（１）で示される、ベンゾビス（チアジアゾール）環を中心とし、これにアリール基又は複素アリール基を有しているため、優れたｎ型有機半導体材料として利用することができる。
【０１３４】
しかも、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、ｐ型半導体特性よりもｎ型半導体特性を優勢に示すため、トランジスタ素子等における有機半導体材料として極めて有用である。
【０１３５】
なお、本明細書において、「ｐ型半導体特性よりもｎ型半導体特性を優勢に示す」とは、以下に挙げる条件を満たすときである。
ｎ型の電界効果移動度が、ｐ型の電界効果移動度に比べて１０４倍以上であること。
【０１３６】
（ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の安定性）
本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、熱に対する安定性が非常に高く、３５０℃まで加熱しても分解しない。また、当該誘導体は大気に対する安定性も高く、大気中で当該誘導体を使用したトランジスタ素子を作製しても高い移動度を得ることができる。また、作製したトランジスタ素子は大気中で放置しても、電子の移動度が変化しない。
【０１３７】
＜有機半導体インク＞
以上説明したとおり、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体はｎ型半導体特性を示し、しかも大気中で安定で通常水や有機溶媒にも可溶であるので、水や有機溶媒に溶解させ、得られた溶液を有機半導体インクとして利用することができる。なお、これらの水や有機溶媒は単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１３８】
有機半導体インクとできると、扱いが容易であり保存も可能である。さらに有機半導体層の形成方法としては一般に蒸着及び塗布が挙げられるが、蒸着には高熱源かつ高真空が必要になるため、塗布に比べてコストが非常に高い。すなわち本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体のインクを利用すれば、有機半導体層の形成コストを大幅に下げることができる。
【０１３９】
さらに本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は大気中で安定であるので、塗布を大気中で行うことができ、窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気を作り出す必要もなく、この点でもコスト削減が図れる。
【０１４０】
本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクは、前述のベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含むものであり、さらに他の有機半導体１種以上を含むこともできる。さらに本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクには、インクの粘度を調整するための添加剤、インクの親水性若しくは撥水性を制御するための添加剤、酸化防止剤、光安定剤、表面調整剤（レベリング剤）、界面活性剤、保存安定剤、滑剤、濡れ性改良材及びカップリング剤など、インクの物性を制御する添加剤を含むことができる。
【０１４１】
前記インクの粘度を調整するための添加剤としては、絶縁性の高分子化合物が挙げられる。絶縁性高分子化合物とは、合成樹脂、プラスチック、及び合成ゴムなどであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、ナイロン、ビニロン、ポリイソプレン、ポリブタジエン、アクリルゴム、アクリロニトリルゴム、及びウレタンゴムなどである。これらの添加により、有機半導体インクの粘度の最適化や製膜性の向上などが図られる。
【０１４２】
本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の有機半導体インク中の含有量は特に限定されず、適宜選択することができ、例えば０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％程度とすることができ、さらに０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％程度が製膜性の観点から好適である。また、前記インクが他の有機半導体を含む場合には、これらと前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の含有量の合計は、例えば０．００１〜１０ｗｔ％とすることができる。また、前記の各種添加剤の添加量は、従来公知の範囲から適宜選択することができる。
【０１４３】
前記他の有機半導体としては、例えば、高分子半導体化合物が挙げられる。ここでの高分子半導体化合物とは、半導体特性を示すことを特徴とする高分子化合物であり、具体的には、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ジケトピロロピロールを一成分とする共重合高分子、及びカーボンナノチューブなどが挙げられる。
【０１４４】
これらの高分子半導体化合物の中でも、ポリアニリン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ナフタレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ペリレンジイミドを一成分とする共重合高分子、ジケトピロロピロールを一成分とする共重合高分子、及びカーボンナノチューブなどが好適である。
【０１４５】
さらに他の有機半導体として、例えば、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体以外の低分子半導体化合物が挙げられる。ここでの低分子半導体化合物とは、半導体特性を示すことを特徴とする低分子化合物であり、具体的には、アセン、フェニレンビニレン、トリフェニルアミン、フルオレン、アザアセン、チエノアセン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チエノチオフェン、チアゾール、チアゾロチアゾール、テトラチアフルバレン、フタロシアニン、ポルフィリン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ベンゾチアジアゾール、ナフトビスチアジアゾール、ジケトピロロピロール、フラーレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。
【０１４６】
これらの低分子半導体化合物の中でも、アセン、チエノアセン、チオフェン、チエノチオフェン、テトラチアフルバレン、ナフタレンジイミド、ペリレンジイミド、ジケトピロロピロール、フラーレン及びこれらの誘導体などが好適である。
【０１４７】
また、他の有機半導体として、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１２，Ｖｏｌ．１１２，ｐｐ．２２０８−２２６７に記載の有機半導体も挙げることができる。
【０１４８】
さらに本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクは、必要に応じて、添加成分として、導電性の高分子化合物を含むことができる。ここでの導電性高分子化合物とは、電気伝導性を示すことを特徴とする高分子化合物であり、具体的には、ポリアセチレン系高分子、ポリジアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン系高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の混合物（一般名、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）、及びカーボンナノチューブなどが挙げられる。
【０１４９】
これらの導電性高分子化合物の中でも、ポリアセチレン系高分子、ポリパラフェニレン系高分子、ポリアニリン系高分子、ポリトリフェニルアミン系高分子、ポリチオフェン系高分子、ポリピロール系高分子、ポリパラフェニレンビニレン系高分子、及びカーボンナノチューブなどが好適である。これらの添加の効果としては、インクの粘度の最適化や製膜性の向上などに加えてキャリア移動度の向上が挙げられる。
【０１５０】
また、本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクは、必要に応じて、下記の低分子化合物をインクの物性を制御する添加剤として含むことができる。具体的には、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、及びイコサン等の脂肪族炭化水素、
ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、及びエイコサノール等の脂肪族アルコール、
ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、及びエイコシルアミン等の脂肪族アミン、
ヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール、ノナデカンチオール、エイコサンチオール、フェニルメタンチオール、（２−メチルフェニル）メタンチオール、（３−メチルフェニル）メタンチオール、（４−メチルフェニル）メタンチオール、（２−フルオロフェニル）メタンチオール、（３−フルオロフェニル）メタンチオール、（４−フルオロフェニル）メタンチオール、及び２−フェニルエタンチオール等の脂肪族チオール、並びに、
ベンゼンチオール、２−メチルベンゼンチオール、３−メチルベンゼンチオール、４−メチルベンゼンチオール、２−エチルベンゼンチオール、３−エチルベンゼンチオール、４−エチルベンゼンチオール、２−アミノベンゼンチオール、３−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−イソプロピルベンゼンチオール、３−イソプロピルベンゼンチオール、４−イソプロピルベンゼンチオール、２−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、３−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、及び４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール等の芳香族チオールが挙げられる。
【０１５１】
これらの添加の効果としては、有機半導体インクの粘度の最適化や製膜性の向上などに加えてキャリア移動度の向上が挙げられる。これらの低分子化合物の中でも、インクの濡れ性の向上により移動度の向上を図る目的で、脂肪族チオール、及び芳香族チオールが好適である。
【０１５２】
以上説明した本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクを塗布することで、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体の層、又は薄膜を形成することができる。なお、本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクの塗布は、公知の方法、例えば、スピンコート法、ドロップキャスト法、キャスト法、及びラングミュア−ブロジェット法などで行うことができる。また塗布法として、一般に印刷の技法として知られる公知の方法を用いることも可能で、例えば、インクジェット法、スクリーン法、オフセット法、グラビア法、フレキソ法、及びマイクロコンタクト法などで印刷を行うことができる。
【０１５３】
なお、本発明の熱電変換素子作製時に使用される有機半導体インクを基材上に塗布した後に、溶媒成分が除去されると、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜（以下、有機半導体層とも称する）が形成されるが、溶媒成分除去条件は適宜選択することができる。
【０１５４】
例えば溶媒成分を室温下で自然乾燥若しくは風乾することが好ましいが、溶媒の沸点が高く除去しにくい場合は、室温付近で減圧下で溶媒除去するか、５０℃〜２００℃程度に加熱して溶媒除去するか、若しくは両者を併用し減圧下で加熱処理することができる。
【０１５５】
さらに本発明の熱電変換素子作製時に使用されるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜の半導体特性を向上させる目的で、前記層又は薄膜を加熱処理することができる。この場合の加熱処理条件は適宜選択することができ、例えば、５０℃〜２５０℃程度で、０．１時間〜２４時間、加熱処理する方法が挙げられる。この工程は溶媒除去工程を兼ねてもよい。
【０１５６】
また、前記層又は薄膜の半導体特性を向上させる目的で、当該層又は薄膜を溶媒蒸気に曝露する処理を施してもよい。
【０１５７】
本工程に用いられる溶媒としては、水や、種々の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、イソブタノール、２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、及びテルピネオール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、及びイソホロン等のケトン類：
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、安息香酸ブチル、サリチル酸メチル、マロン酸エチル、酢酸２−エトキシエタン、及び酢酸２−メトキシ−１−メチルエチル等のエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、及びヘキサメチルリン酸トリアミド等のアミド類；
１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及び１，３−ジメチルイミダゾリジン−２，４−ジオン等の尿素類；
ジメチルスルホキシド、及びジエチルスルホキシド等のスルホキシド類；
スルホラン等のスルホン類；
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル類；
γ―ブチロラクトン等のラクトン類；
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、アニソール、フェネトール、１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、１，４−ジメトキシベンゼン、１，２−メチルアニソール、１，３−メチルアニソール、１，４−メチルアニソール、１，２−メチレンジオキシベンゼン、２，３−ジヒドロベンゾフラン、フタラン、オクチルオキシベンゼン、ジフェニルエーテル、及びエチルセロソルブ等のエーテル類；
炭酸ジメチル、及び１，２−ブチレングリコールカーボネート等のカーボネート類；
チオアニソール、及びエチルフェニルスルフィド等のチオエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、プソイドクメン、ヘミメリテン、デュレン、イソデュレン、プレーニテン、エチルベンゼン、クメン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、トリイソプロピルベンゼン、フェニルアセチレン、インダン、メチルインダン、インデン、テトラリン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、フェニルオクタン、及びジフェニルメタン等の芳香族炭化水素類；
フェノール、１，２−クレゾール、１，３−クレゾール、１，４−クレゾール、１，２−メトキシフェノール、１，３−メトキシフェノール、及び１，４−メトキシフェノール等のフェノール類；
クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン、１，２−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジクロロトルエン、１−クロロナフタレン、２，４−ジクロロトルエン、２−クロロ−１，３−ジメチルベンゼン、２-クロロトルエン、２−クロロ−１，４−ジメチルベンゼン、４−クロロ−１，２−ジメチルベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、１−クロロ−２，３−ジメチルベンゼン、４−（トリフルオロメトキシ）アニソール、及びトリフルオロメトキシベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、及びリモネン等の脂肪族炭化水素類；
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、及び１，２−ジブロモエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；
２，６−ジメチルピリジン、及び２，６−ジｔｅｒｔ-ブチルピリジン等のピリジン類
などが挙げられる。
【０１５８】
これらの中でも、ハロゲン化芳香族炭化水素類、芳香族炭化水素類、及びハロゲン化脂肪族炭化水素類を好適に使用することができる。
【０１５９】
好適なハロゲン化芳香族炭化水素類としては、クロロベンゼン、及び１，２−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【０１６０】
好適な芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、及び１−メチルナフタレンが挙げられる。
【０１６１】
好適なハロゲン化脂肪族炭化水素類としては、クロロホルム、及び１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
【０１６２】
その他の好適な溶媒としては、安息香酸メチル、サリチル酸メチル、アニソール、４−メチルアニソール、及びメタクレゾールが挙げられる。
なお、これらの溶媒は、単独で使用してもよく、二種以上を混合して使用してもよい。
【０１６３】
溶媒蒸気曝露処理工程は、例えば、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む層、又は含む薄膜と溶媒とを、直接前記層又は薄膜と溶媒（液体状態のもの）とが触れないようにしつつ、密閉性のある空間に静置することで達成される。溶媒蒸気の量を増やすために、溶媒を４０℃〜１５０℃程度に加温してもよい。この溶媒蒸気曝露処理工程の後には、当該工程で前記層又は薄膜に付着した溶媒を除去するために、前記と同様の乾燥や加熱処理を適宜選択して実施することができる。
【０１６４】
以上の通り、本発明の熱電変換材料に含まれる、ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、電子の移動度および耐熱性に優れ、熱電変換材料に供することができる。
【０１６５】
本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、熱電変換材料として、単独で用いてもよいし、溶媒や前述のインクの物性を制御する添加剤、後述するドナー性の化合物等を含有していてもよい。熱電変換材料中における、これらの化合物の含有量は、特に限定されるものではなく、熱電材料に要求される特性等に応じて、最適な量を選択する。
【０１６６】
本発明の熱電変換材料は、前記の各成分に加えて、他の成分を含んでいてもよい。塗布時のムラを防ぐ観点からは、界面活性剤を含有することができる。分散安定性を向上させるために、水酸化リチウム、過硫酸アンモニウム、紫外線吸収剤、重合禁止剤、レベリング添加剤、マット剤などを含有させることができる。膜強度、粘度を調整する観点からは、シリカ、チタニア、ジルコニア等の無機微粒子、（架橋）ポリマー微粒子、シランカップリング剤、ワックス類などを含有させることができる。特に、シリカ、チタニアの添加は、粘度増加による、分散性の向上の観点で好ましい。他にも、酸化防止剤、対光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤等を適宜含有してもよい。これらの成分の含有量は、熱電変換材料の全質量に対し、０．０１〜５質量％程度であることが好ましい。
【０１６７】
＜有機熱電変換素子＞
次に、本発明の有機熱電変換素子について説明する。本発明の有熱電変換素子は、有機熱電変換層が前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含むものである。前記ベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、耐熱性が高く、分子の配向方向を揃えやすく、高キャリア移動度を達成できるので、有機熱電変換素子に用いると効果的である。本発明の熱電変換素子として、具体的には、熱電発電素子や熱電冷却素子が挙げられる。
【０１６８】
本発明の有機熱電変換素子は、ｎ型半導体を含む層がベンゾビス（チアジアゾール）誘導体を含む以外、公知の構造、材料を使用することができる。
【０１６９】
図１に、本発明の有機熱電変換素子の一例の構成を示す。図１に示す有機熱電変換素子は、ｎ型半導体を含む熱電変換層１２とｐ型半導体を含む熱電変換層１３がその一端で電極１１で接続され、多端の電極１４および１５から適宜導線１６を介して、外部負荷回路へ電気エネルギーを供給するものである。電極１１を電極１４および１５より高温にすることで熱エネルギーが電気エネルギーへと変換されて供給される。
【０１７０】
電極１１、ｎ型半導体を含む熱電変換層１２、ｐ型半導体を含む熱電変換層１３、電極１４および１５は同一基材の上に置くことができ、また、電気的に同一の構成を直列に接続することにより多くの電気エネルギーを供給することができる。
【０１７１】
図２に、本発明の有機熱電変換素子の一例の構成を示す。図２に示す有機熱電変換素子は、ｎ型半導体を含む熱電変換層２２とｐ型半導体を含む熱電変換層２３がその一端で電極２１で接続され、多端の電極２４および２５から適宜導線２６を介して、直流電源に接続される。直流電源から供給される電気エネルギーが熱エネルギーへと変換され、電極２１では吸熱となり、一方の電極２４および２５より放熱される。電極２１、ｎ型半導体を含む熱電変換層２２、ｐ型半導体を含む熱電変換層２３、電極２４および２５は同一基材の上に置くことができる。
【０１７２】
基材としては、ガラス板など絶縁性があれば良いが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリイミドなど各種樹脂基材を用いること、素子に柔軟性を付与することができ実用上好適である。
【０１７３】
電極１１、１４、１５、２１、２４、２５としては、例えば、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、カーボンブラック、グラファイト、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化亜鉛、導電性ポリマー等の材料を用いることができ、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法又は印刷法等の周知の作製方法により形成することができる。
【０１７４】
ｎ型半導体を含む熱電変換層１２、２２は、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体１種以上を含み、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の膜作製方法により形成することができる。本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は有機溶媒に可溶であるため、塗布（印刷）法によりｎ型半導体を含む熱電変換層１２、２２を形成することができる。また、ｎ型半導体を含む熱電変換層１２、２２は、他の化合物１種以上を含むこともできる。また、ｎ型半導体を含む熱電変換層１２、２２は他の化合物の層と多層構造を有しても良い。
【０１７５】
ｎ型半導体を含む熱電変換層１２、２２に、他の化合物１種以上を混合することで、電気伝導率を制御することができる。この目的で混合する化合物としては、ドナー性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラチアフルバレン、炭酸セシウム、フッ化リチウムなどを挙げることができる。
ｎ型半導体を含む熱電変換層１２、２２に、他の化合物の層と多層構造とすることで、電気伝導率を制御することができる。この目的で多層構造とする化合物としては、ドナー性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラチアフルバレン、炭酸セシウム、フッ化リチウムなどを挙げることができる。
【０１７６】
ｐ型半導体を含む熱電変換層１３、２３は、公知のｐ型有機半導体１種以上を含み、例えば、真空蒸着法やスピンコート等の周知の膜作製方法により形成することができる。また、ｐ型半導体を含む熱電変換層１３、２３は、他の化合物１種以上を含むこともできる。また、ｐ型半導体を含む熱電変換層１３、２３は他の化合物の層と多層構造を有しても良い。
【０１７７】
ｐ型半導体としては、ペンタセン誘導体、ベンゾチエノベンゾチオフェン誘導体、ジナフトチオフェン誘導体、ジナフトチエノチオフェン誘導体、ポリチオフェン誘導体など公知の高移動度の半導体を用いれば良い。
【０１７８】
ｐ型半導体を含む熱電変換層１３、２３に、他の化合物１種以上を混合することで、電気伝導率を制御することができる。この目的で混合する化合物としては、アクセプター性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ジクロロジシアノベンゾキノン、三酸化タングステン、三酸化モリブデンなどを挙げることができる。
【０１７９】
ｐ型半導体を含む熱電変換層１３、２３に、他の化合物の層と多層構造とすることで、電気伝導率を制御することができる。この目的で混合する化合物としては、アクセプター性の化合物が候補として挙げられ、例えば、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ジクロロジシアノベンゾキノン、三酸化タングステン、三酸化モリブデンなどを挙げることができる。
【０１８０】
前述のｎ型半導体を含む熱電変換層、又はｐ型半導体を含む熱電変換層にドーパントを添加してもよい。一般に、ドーパントは、有機化合物の電気伝導率σを高めるために添加される。さらに、ドーパントの添加量は、特に限定されるものではなく、ドーパント及び有機化合物の種類、熱電材料に要求される特性等に応じて、最適な量を選択する。
【０１８１】
ドーパントには、有機化合物から電子を受け取るアクセプタードーパント（ｐ型ドーパント） と、有機化合物に電子を与えるドナードーパント（ｎ型ドーパント） がある。  
導電性高分子に添加するアクセプタードーパントとしては、具体的には、ＰＦ５、ＢＦ３ 、ＢＣｌ３等のルイス酸；Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、リン酸等のプロトン酸；２−ナフタレンスルホン酸、カンファースルホン酸等の有機酸；鉄、チタン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタルのハロゲン化物等の遷移金属化合物等が挙げられる。
また、ドナードーパントとしては、具体的には、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属；ユーロピウム等のランタノイド金属；Ｒ４Ｎ、Ｒ４Ｐ＋、Ｒ４Ａｓ＋ 、Ｒ３Ｓ＋（Ｒ：アルキル基）、アセチルコリン、等が挙げられる。
【実施例】
【０１８２】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
【０１８３】
キャリア移動度について、有機薄膜トランジスタ素子（以下有機ＴＦＴと略す）を作製し、その電界効果移動度により評価した。また耐熱性について、熱重量−示差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）および示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により評価した。
【０１８４】
［溶解性の評価］
合成した化合物の溶解性の評価は次の方法で行った。
【０１８５】
約２−３ｍｇの化合物を精秤し、設定した溶質濃度（０．５ｗｔ％、０．３ｗｔ％、０．２ｗｔ％、０．１ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、または０．０３ｗｔ％）になるように各溶媒を加え、所定の温度で３０分撹拌した後、溶質（合成した化合物）が完全に溶解しているか否かを外観目視で評価し、溶解性の評価結果とした。溶媒にはクロロホルム（沸点６１℃）、トルエン（沸点１１１℃）、キシレン（沸点１４４℃）、メシチレン（沸点１６５℃）、クロロベンゼン（沸点１３０℃）、パラクロロトルエン（沸点１６２℃）、オルトジクロロベンゼン（沸点１８１℃）を用いた。
【０１８６】
［有機ＴＦＴの作製・評価］
以下の実施例では、特に各項に記載のない限り、下記の有機ＴＦＴの作製手順に従い、シリコン基板上にボトムゲート−トップコンタクト素子を作製し、評価を行った。
【０１８７】
（有機ＴＦＴの作製手順）
スピンコート法による有機半導体層の作製を経る場合、
（ＴＦＴ基板の作製）−（スピンコート法による有機半導体層の作製）−（ソース電極およびドレイン電極の作製）
又は、
（ＴＦＴ基板の作製）−（ＴＦＴの基板の表面修飾）−（スピンコート法による有機半導体層の作製）−（ソース電極およびドレイン電極の作製）
の手順で有機ＴＦＴを作製した。
【０１８８】
（ＴＦＴ基板の作製）
有機ＴＦＴの基板として、表面に膜厚２００ｎｍの熱酸化シリコンを形成した市販のシリコンウェハを用いた。シリコンウェハは低抵抗のものとし、有機ＴＦＴのゲート電極としても機能させた。また、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜として用いた。前記シリコンウェハは、過酸化水素水と硫酸の混合液で洗浄し、次工程で使用する直前にＵＶオゾン処理により表面を清浄して用いた。このように処理した基板を以降「ベア基板」と表記する。
【０１８９】
（ＴＦＴの基板の表面修飾）
「ベア基板」を市販のヘキサメチルジシラザンに浸漬して１２時間以上静置し、基板表面を修飾した。このように処理した基板を以降「ＨＭＤＳ修飾基板」と表記する。
【０１９０】
「ベア基板」に、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１８０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜を作製した。このように処理した基板を以降「ＰＶＰ基板」と表記する。
【０１９１】
（スピンコート法による有機半導体層の作製）
合成した誘導体（有機半導体化合物）を用いて、各項に記載の溶媒、溶質濃度の溶液（有機半導体インク）を作成し、その半導体インクを用いてスピンコート法により各項に記載の基板上に、膜厚約２０〜５０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後必要に応じて、各項に記載の条件で、熱アニールを施した。スピンコートと熱アニールは、特に各項に記載がない限り、窒素雰囲気下で実施した。
【０１９２】
（ソース電極およびドレイン電極の作製）
前記有機半導体層上に、金属マスクを用いて金を真空蒸着法で製膜することにより、ソース電極とドレイン電極を形成した。有機ＴＦＴのチャネル幅およびチャネル長はそれぞれ１０００μｍおよび７０μｍとした。また、電極層膜厚は約５０ｎｍとした。
【０１９３】
（電界効果移動度の評価）
電界効果移動度（μ）は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社の半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型を用いて、作製した有機ＴＦＴの伝達特性を測定した結果から求めた。
電界効果移動度（μ）は、ドレイン電流Ｉｄを表わす下式（式Ａ）を用いて算出することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２        …  （式Ａ）
ここで、ＬおよびＷはチャネル長およびチャネル幅である。また、Ｃｉは絶縁層の単位面積当たりの容量である。Ｖｇはゲート電圧であり、Ｖｔはしきい値電圧である。前記伝達特性測定から、あるゲート電圧時におけるしきい値電圧とドレイン電流の値が示されるので、電界効果移動度を求めることができる。
【０１９４】
＜参考例１＞
［化合物（Ｃ２）（前記式（１０）の化合物；４，８−ビス［５−（３−（トリフルオロメチル）フェニル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール）の合成］
【０１９５】
【化３２】
0006372317.tif 000033
【０１９６】
（工程１−１；化合物（Ｃ２ａ）の合成）
【０１９７】
攪拌装置を備えた容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、１−ヨード−３−（トリフルオロメチル）ベンゼンを３．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．７７ｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、２−（トリブチルスズ）チオフェン６．１６ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１５ｍＬを加え、内温約１００℃で５時間反応させた。反応終了後、溶媒を濃縮し、ヘキサン５０ｍＬを加え、シリカゲル：炭酸カリウム＝９０：１０（重量％）を通じてろ過した。ろ液を濃縮し、濃縮残分を８．２３ｇを得て、次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、白色固体として化合物（Ｃ２ａ）を２．２ｇ得た。
【０１９８】
化合物（Ｃ２ａ）の物性値は以下の通りであった。なお、以下、特に断りがない場合、測定は室温（２５℃）で行った。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；７．１０−７．１２（ｍ、１Ｈ）、７．３３−７．３８（ｍ、２Ｈ）、７．４７−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．７６−７．７８（ｍ、１Ｈ）、７．８４（ｂｒｓ、１Ｈ）
【０１９９】
（工程１−２：化合物（Ｃ２ｂ）の合成）
【０２００】
攪拌装置を備えた容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２ａ）を２．１ｇ（９．０ｍｍｏｌ）及び、無水テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、内温−６０℃以下を保ちながら、１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を６．７６ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）加え、同温度で３０分撹拌したのち、同温度でトリブチルスズクロリド３．５２ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加えて、室温まで昇温し、１夜撹拌した。ＴＨＦ−水混液を加えて反応停止したのち、溶媒を留去した。濃縮物にヘキサンを加え、シリカゲル：炭酸カリウム＝９０：１０（重量％）を通じてろ過した。ろ液を濃縮し、逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、淡黄色液体として化合物（Ｃ２ｂ）を４．６１ｇ得た。
【０２０１】
化合物（Ｃ２ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９５（ｍ、９Ｈ）、１．０３−１．２４（ｍ、６Ｈ）、１．２６−１．４２（ｍ、６Ｈ）、１．４８−１．７２（ｍ、６Ｈ）、７．１５−７．１６（ｍ、１Ｈ）、７．４６−７．４８（ｍ、３Ｈ）、７．７７−７．７９（ｍ、１Ｈ）、７．８５（ｂｒｓ、１Ｈ）
【０２０２】
（工程１−３：化合物（Ｃ２）の合成）
【０２０３】
攪拌装置を備えた容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２ｂ）を４．４６ｇ（５．３２ｍｍｏｌ）、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１５，ｐ．３３４０（２０１０）に記載の方法を参照して合成したジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（６））０．４６８ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を０．２８０ｇ（０．４０ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１５ｍＬを加え、内温約１００℃で６時間反応させた。反応液を濾過して粗体０．６８ｇを得た。粗体の一部を昇華精製し、緑色固体として化合物（Ｃ２）を０．２２ｇ得た。
【０２０４】
化合物（Ｃ２）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；１，２−ジクロロベンゼン−ｄ４：１００℃；δ（ｐｐｍ））；７．５７−７．６１（ｍ、２Ｈ）、７．６６−７．６８（ｍ、２Ｈ）、７．７１−７．７２（ｍ、２Ｈ）、８．０５−８．０７（ｍ、２Ｈ）、８．２５（ｂｒｓ、２Ｈ）、９．２８−９．２９（ｍ、２Ｈ）
【０２０５】
化合物（Ｃ２）の２５℃での溶解性を評価したところ、２５℃で０．０３ｗｔ％の化合物（Ｃ２）がトルエンに完全に溶解し、また、メシチレンにも完全に溶解した。また、１００℃で０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２）がトルエンに完全に溶解した。また、０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２）がメシチレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼンのいずれにも８０℃で完全に溶解した。また、０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２）がクロロベンゼンにも１００℃で完全に溶解した。また、０．５ｗｔ％の化合物（Ｃ２）がオルトジクロロベンゼンにも１００℃で完全に溶解した。
【０２０６】
ＴＧ−ＤＴＡおよびＤＳＣ分析の結果、熱分解開始温度は３６０℃以上、融点２７７℃、２０℃から融点までに相転移挙動がなく、熱安定性に優れていることが分かった。
【０２０７】
＜参考例２＞
［化合物（Ｃ２４）（前記式（７８）の化合物；４，８−ビス［５−（３−オクチル−４−（トリフルオロメチル）フェニル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール））の合成］
【０２０８】
（工程２−１：化合物（Ｃ２４）の合成）
【０２０９】
【化３３】
0006372317.tif 000034
【０２１０】
攪拌装置を備えた容量２５０Ｌのガラス製反応容器に、炭酸ナトリウム７．２ｇ（６８．０ｍｍｏｌ）、２−チオフェンボロン酸２．６ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライド２．５ｍＬ（１７．０ｍｍｏｌ）、トルエン１０２ｍＬ、エタノール５１ｍＬ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２．０ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で１６時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し白色固体として化合物（Ｃ２４ｃ）を４．４ｇ得た。
【０２１１】
化合物（Ｃ２４ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．１３−７．１７（ｍ、１Ｈ）、７．４３−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．６２（ｍ、１Ｈ）、７．７０（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２６２（Ｍ）
【０２１２】
攪拌装置を備えた容量２５０Ｌのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２４ｃ）１．８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）、オクチルボロン酸１．７ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム３．７ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル５７４．７ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム３２０．５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、トルエン２１ｍＬ、エタノール５１ｍＬを加え、８０℃で１６時間反応させた。反応物に水を加えジエチルエーテルで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し無色液体として化合物（Ｃ２４ｄ）を２．３ｇ得た。
【０２１３】
化合物（Ｃ２４ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８８（ｔ、３Ｈ）、１．２８−１．４６（ｍ、１０Ｈ）、１．６１−１．６９（ｍ、２Ｈ）、２．７７−２．８１（ｍ、２Ｈ）、７．１１−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．３７−７．３８（ｍ、１Ｈ）、７．４２−７．４３（ｍ、１Ｈ）、７．５１−７．５３（ｍ、１Ｈ）、７．５８−７．６２（ｍ、２Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４０（Ｍ）
【０２１４】
攪拌装置を備えた容量５０ｍｌのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２４ｄ）を１．０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）及び、無水テトラヒドロフラン１８ｍｌを加え、内温−７３℃を保ちながら１．６規定のノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を２．１ｍｌ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド０．９ｍｌ（３．３ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することにより、無色液体として化合物（Ｃ２４ｅ）を１．９ｇ得た。
【０２１５】
化合物（Ｃ２４ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８７−０．９３（ｍ、１２Ｈ）、１．１３−１．１７（ｍ、４Ｈ）、１．２９−１．４６（ｍ、１４Ｈ）、１．５６−１．６９（ｍ、１２Ｈ）、２．７６−２．８０（ｍ、２Ｈ）、７．１８（ｄ、１Ｈ）、７．５１−７．５７（ｍ、２Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６２９（Ｍ）
【０２１６】
攪拌装置を備えた容量３０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２４ｅ）を１．８ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール２４６．４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を１４７．４ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１０．５ｍＬを加え、内温約１００℃で６時間反応させた。反応液を濃縮しヘキサンを加え沈殿物を濾取することにより粗体２．１ｇを得た。得られた粗体をソックスレー抽出（トルエン）し抽出液を−２６℃まで冷却、再結晶することを繰り返すことにより、暗緑色粉末として化合物（Ｃ２４）を２５９．７ｍｇ得た。
【０２１７】
化合物（Ｃ２４）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．０７−１．１０（ｍ、６Ｈ）、１．４８−１．６７（ｍ、２０Ｈ）、１．９０−１．９８（ｍ、４Ｈ）、３．０６−３．１０（ｍ、４Ｈ）、７．８０−７．８５（ｍ、６Ｈ）、８．００（ｓ、２Ｈ）、９．３０（ｄ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８７１（Ｍ）
【０２１８】
化合物（Ｃ２４）の溶解性を評価したところ、６０℃で０．２ｗｔ％の化合物（Ｃ２４）がクロロホルムに完全に溶解した。また、６０℃で０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２４）がオルトジクロロベンゼン、トルエン、メシチレン、１−メチルナフタレンに完全に溶解した。
【０２１９】
ＴＧ−ＤＴＡおよびＤＳＣ分析の結果、熱分解開始温度は３７０℃以上、融点２５４℃、―５０℃から融点までに相転移挙動がなく、熱安定性に優れていることが分かった。
【０２２０】
＜参考例３＞
［化合物（Ｃ２５）（前記式（５０）の化合物；４，８−ビス［５−（４−オクチル−３−（トリフルオロメチル）フェニル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール））の合成］
【０２２１】
（工程３−１：化合物（Ｃ２５）の合成）
【０２２２】
【化３４】
0006372317.tif 000035
【０２２３】
４−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライドの代わりに５−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライドを用いた以外は、参考例２と同様にして化合物（Ｃ２５）を得た。
【０２２４】
化合物（Ｃ２５ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．１１−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．３８−７．４０（ｍ、２Ｈ）、７．５３（ｄ、１Ｈ）、７．７１−７．７４（ｍ、１Ｈ）、７．９２（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２６２（Ｍ）
【０２２５】
化合物（Ｃ２５ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８９（ｔ、３Ｈ）、１．２７−１．４４（ｍ、１０Ｈ）、１．５９−１．６６（ｍ、２Ｈ）、２．７５−２．７９（ｍ、２Ｈ）、７．０８−７．１４（ｍ、１Ｈ）、７．３２−７．４１（ｍ、３Ｈ）、７．６９−７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４０（Ｍ）
【０２２６】
化合物（Ｃ２５ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．９１−０．９４（ｍ、１２Ｈ）、１．１２−１．１７（ｍ、４Ｈ）、１．２５−１．４０（ｍ、１８Ｈ）、１．５６−１．６６（ｍ、８Ｈ）、２．７４−２．７８（ｍ、２Ｈ）、７．１６（ｄ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、１Ｈ）、７．４５−７．４６（ｍ、１Ｈ）、７．７０−７．７２（ｍ、１Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６２９（Ｍ）
【０２２７】
化合物（Ｃ２５）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．０８−１．１１（ｍ、６Ｈ）、１．４９−１．６６（ｍ、２０Ｈ）、１．８６−１．９４（ｍ、４Ｈ）、３．０３−３．０７（ｍ、４Ｈ）、７．５４（ｄ、２Ｈ）、７．７２（ｄ、２Ｈ）、８．０１−８．０３（ｍ、２Ｈ）、８．２８（ｓ、２Ｈ）、９．２８（ｄ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８７１（Ｍ）
【０２２８】
化合物（Ｃ２５）の溶解性を評価したところ、６０℃で０．２ｗｔ％の化合物（Ｃ２５）がクロロホルムに完全に溶解した。また、６０℃で０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２５）がオルトジクロロベンゼン、トルエン、メシチレン、１−メチルナフタレンに完全に溶解した。
【０２２９】
ＴＧ−ＤＴＡおよびＤＳＣ分析の結果、熱分解開始温度は３６８℃以上、融点２２４℃、―５０℃から融点までに相転移挙動がなく、熱安定性に優れていることが分かった。
【０２３０】
＜参考例４＞
［化合物（Ｃ２９）（前記式（９６）の化合物；４，８−ビス［５−（４−シアノ−３−（２−メチルヘキシル）フェニル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール））の合成］
【０２３１】
（工程４−１：化合物（Ｃ２９）の合成）
【０２３２】
【化３５】
0006372317.tif 000036
【０２３３】
４−ブロモ−２−クロロベンゾトリフルオライドの代わりに４−ブロモ−２−クロロベンゾニトリルを用いた以外は、参考例３と同様にして化合物（Ｃ２９ｃ）を得た。
【０２３４】
化合物（Ｃ２９ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；７．１４−７．１７（ｍ、１Ｈ）、７．４６−７．４８（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．６２（ｍ、１Ｈ）、７．６６−７．６９（ｍ、１Ｈ）、７．７７（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２１９（Ｍ）
【０２３５】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイド１７．４ｍＬ（１７．４ｍｍｏｌ：濃度１．０Ｍ/ジエチルエーテル溶液）を入れ０℃に冷却し、塩化亜鉛（ＩＩ）１５．８ｍＬ（１７．４ｍｍｏｌ：濃度１．１Ｍ/ジエチルエーテル溶液）を加え、同温度で１時間攪拌した後、溶媒を留去しテトラヒドロフラン３５ｍＬを加え２−エチルヘキシル亜鉛クロライド溶液とした。攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器にトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム５３１．１ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル９５２．４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２３ｍＬを加え、室温で１５分間攪拌し、化合物（Ｃ２９ｃ）２．６ｇ（１１．６ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃に冷却し先に調整した２−エチルヘキシル亜鉛クロライド溶液を加えた後、５０℃で３時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し飽和塩化アンモニウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で精製し白色固体として化合物（Ｃ２９ｄ）を３．１ｇ得た。
【０２３６】
化合物（Ｃ２９ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９３（ｍ、６Ｈ）、１．２６−１．４１（ｍ、８Ｈ）、１．７１−１．７７（ｍ、１Ｈ）、２．７８（ｄ、２Ｈ）、７．１３−７．１５（ｍ、１Ｈ）、７．４１−７．４５（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．６０−７．６２（ｍ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２９７（Ｍ）
【０２３７】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２９ｄ）を３．５ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）及び、無水テトラヒドロフラン３５ｍＬを加え、内温−７５℃を保ちながら１．１Ｍのリチウムジイソプロピルアミドヘキサン−テトラヒドロフラン溶液を１１．９ｍＬ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド３．５ｍＬ（１３．０ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝５０：１容量％）によって精製することにより、薄黄色液体として化合物（Ｃ２９ｅ）を４．６ｇ得た。
【０２３８】
化合物（Ｃ２９ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９３（ｍ、１５Ｈ）、１．１１−１．４１（ｍ、２２Ｈ）、１．５６−１．６５（ｍ、５Ｈ）、２．７８（ｄ、２Ｈ）、７．１９（ｄ、１Ｈ）、７．５２−７．５５（ｍ、３Ｈ）、７．５８−７．６０（ｍ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５８６（Ｍ）
【０２３９】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ２９ｅ）を４．６ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール６８３．８ｍｇ（１．９ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を４０８．５ｍｇ（０．５８ｍｍｏｌ）及び無水トルエン３０ｍＬを加え、内温約１００℃で７時間反応させた。反応液を濃縮しヘキサンを加え沈殿物を濾取することにより粗体１．９６ｇを得た。得られた粗体をソックスレー抽出（クロロホルム）し抽出液を−２６℃まで冷却、再結晶することを繰り返すことにより、濃緑色粉末として化合物（Ｃ２９）を３０７．１ｍｇ得た。
【０２４０】
化合物（Ｃ２９）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．０８−１．１５（ｍ、１２Ｈ）、１．４９−１．６４（ｍ、１６Ｈ）、２．０３−２．０８（ｍ、２Ｈ）、３．０４（ｄ、４Ｈ）、７．７０（ｄ、２Ｈ）、７．７８−７．８１（ｍ、４Ｈ）、７．９４（ｄ、２Ｈ）、９．２９（ｄ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；７８５（Ｍ）
【０２４１】
化合物（Ｃ２９）の溶解性を評価したところ、６０℃で０．１ｗｔ％の化合物（Ｃ２９）がクロロホルムに、０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ２９）が１−メチルナフタレンに完全に溶解した。
【０２４２】
ＴＧ−ＤＴＡおよびＤＳＣ分析の結果、熱分解開始温度は３７９℃以上、融点２６２℃、―５０℃から融点までに相転移挙動がなく、熱安定性に優れていることが分かった。
【０２４３】
＜参考例５＞
［化合物（Ｃ３０）（前記式（７８）の化合物；４，８−ビス［５−（３−（２−メチルヘキシル）−４−（トリフルオロメチル）フェニル）チオフェン−２−イル］ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ’］ビス［１，２，５］チアジアゾール））の合成］
【０２４４】
（工程５−１：化合物（Ｃ３０）の合成）
【０２４５】
【化３６】
0006372317.tif 000037
【０２４６】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム４５７．９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’,６’−ジメトキシビフェニル８２１．１ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２０ｍＬを加え、室温で１５分間攪拌し、化合物（Ｃ２４ｃ）２．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた後、０℃に冷却し２−エチルヘキシルマグネシウムブロマイド３０ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ：濃度０．５Ｍ/テトラヒドロフラン溶液）を加えた後、室温で４時間反応させた。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去し飽和塩化アンモニウム水溶液を加えジエチルエーテルで抽出、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し薄黄色液体として化合物（Ｃ３０ｄ）を２．７ｇ得た。
【０２４７】
化合物（Ｃ３０ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８５−０．９３（ｍ、６Ｈ）、１．２５−１．４１（ｍ、８Ｈ）、１．７１−１．７４（ｍ、１Ｈ）、２．７４−２．７６（ｍ、２Ｈ）、７．１２−７．１５（ｍ、１Ｈ）、７．３７−７．４６（ｍ、２Ｈ）、７．５２−７．６５（ｍ、３Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３４０（Ｍ）
【０２４８】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ３０ｄ）を１．７ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及び、無水テトラヒドロフラン３０ｍＬを加え、内温−７４℃を保ちながら１．６Ｍのノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液を３．４ｍＬ加え、同温度で１時間攪拌した後、同温度でトリブチルスズクロリド１．５ｍＬ（５．５ｍｍｏｌ）を加えて室温まで昇温し１時間攪拌した。メタノールを加えクエンチした後、溶媒を留去した。得られた反応粗生成物にヘキサンを加えシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）によって精製することにより、薄黄色液体として化合物（Ｃ３０ｅ）を３．１ｇ得た。
【０２４９】
化合物（Ｃ３０ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８０−０．９３（ｍ、１５Ｈ）、１．１１−１．６４（ｍ、２７Ｈ）、２．７４（ｄ、２Ｈ）７．１８（ｄ、１Ｈ）、７．５１−７．５４（ｍ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６２９（Ｍ）
【０２５０】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ３０ｅ）を３．０ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール４２２．４ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を２５２．７ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）及び無水トルエン１８ｍＬを加え、内温約１００℃で７時間反応させた。反応液を濃縮しヘキサンを加え沈殿物を濾取することにより粗体７３３．８ｍｇを得た。得られた粗体をソックスレー抽出（トルエン及びクロロホルム）し抽出液を−２６℃まで冷却、再結晶することを繰り返すことにより、暗緑色粉末として化合物（Ｃ３０）を２４２．３ｍｇ得た。
【０２５１】
化合物（Ｃ３０）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；Ｃ６Ｄ４Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；１．０８−１．１４（ｍ、１２Ｈ）、１．４９−１．６６（ｍ、１６Ｈ）、２．０３−２．０８（ｍ、２Ｈ）、３．０１−３．０９（ｍ、４Ｈ）、７．８０−７．８４（ｍ、６Ｈ）、８．０１（ｓ、２Ｈ）、９．３０（ｄ、２Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；８７０（Ｍ）
【０２５２】
化合物（Ｃ３０）の溶解性を評価したところ、６０℃で０．２ｗｔ％の化合物（Ｃ３０）がクロロホルムに完全に溶解した。また、６０℃で０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ３０）が１−メチルナフタレンに完全に溶解した。また、８０℃で０．３ｗｔ％の化合物（Ｃ３０）がトルエン、メシチレン、オルトジクロロベンゼンに完全に溶解した。
【０２５３】
ＴＧ−ＤＴＡおよびＤＳＣ分析の結果、熱分解開始温度は３７９℃以上、融点２３０℃、―５０℃から融点までに相転移挙動がなく、熱安定性に優れていることが分かった。
【０２５４】
＜参考例６＞
［化合物（Ｃ１２−６）（前記式（１００）の化合物）の合成］
【０２５５】
【化３７】
0006372317.tif 000038
【０２５６】
（工程６−１：化合物（Ｃ１２−０−ｆ）の合成）
【０２５７】
【化３８】
0006372317.tif 000039
【０２５８】
攪拌装置を備えた容量１Ｌのガラス製反応容器に、硝酸銀３４．８ｇ（２０５．０ｍｍｏｌ）水１００ｍＬを加え溶液とし、水酸化ナトリウム１６．４ｇ（４１０．０ｍｍｏｌ）水２０５ｍＬ溶液を加え室温で１５分攪拌した後、２，３−チオフェンジカルボキシアルデヒド７．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）エタノール２５０ｍＬ溶液を１．５時間掛けて滴下した。室温で２時間攪拌した後、吸引濾過し濾液を濃縮後、氷水で冷却し２規定塩酸水溶液を加えｐＨ１とした。沈殿物を吸引濾過し減圧乾燥することで、薄黄土色粉末として化合物（Ｃ１２−０−ｆ）を７．４ｇ得た。
【０２５９】
化合物（Ｃ１２−０−ｆ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；７．７２（ｄ、１Ｈ）、７．９４（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１７２（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；１７３（Ｍ＋１）
【０２６０】
（工程６−２：化合物（Ｃ１２−０−ｅ）の合成）
【０２６１】
【化３９】
0006372317.tif 000040
【０２６２】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−０−ｆ）６．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）無水酢酸１６０ｍＬを加え、室温から１３５℃に昇温し、１３５℃で１６時間反応させた。無水酢酸を減圧留去後、トルエンを加え６５℃で加熱溶解し、不溶物を濾別後、ヘキサンを加え析出した沈殿物を濾取し薄茶色固体として化合物（Ｃ１２−０−ｅ）を５．６ｇ得た。
【０２６３】
化合物（Ｃ１２−０−ｅ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ３）２ＣＯ；δ（ｐｐｍ））；７．５８（ｄ、１Ｈ）、８．４３（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；１５４（Ｍ＋）
【０２６４】
（工程６−３：化合物（Ｃ１２−６−ｄ）の合成）
【０２６５】
【化４０】
0006372317.tif 000041
【０２６６】
攪拌装置を備えた容量２５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−０−ｅ）１．７ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）トルエン１６４ｍＬを加え、氷冷し５℃とした後、ノルマルヘキシルアミン１．５ｍＬ（１１．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で４時間反応させた。トルエンを減圧留去後、ジエチルエーテルを加え沈殿物を濾取し白色固体として化合物（Ｃ１２−６−ｄ）を２．６ｇ得た。
【０２６７】
化合物（Ｃ１２−６−ｄ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；ＣＤＣｌ３；δ（ｐｐｍ））；Ｍａｊｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８６−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２９−１．４３（ｍ、６Ｈ）、１．６２−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５２（ｍ、２Ｈ）、６．７４（ｓ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、１Ｈ）、７．５８（ｄ、１Ｈ）Ｍｉｎｏｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ：０．８６−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２９−１．４３（ｍ、６Ｈ）、１．６２−１．７７（ｍ、２Ｈ）、３．４５−３．５２（ｍ、２Ｈ）、７．１０（ｓ、１Ｈ）、７．４０（ｄ、１Ｈ）、７．７９（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２５５（Ｍ＋）、ＣＩ−ＭＳ；２５６（Ｍ＋１）
【０２６８】
化合物（Ｃ１２−６−ｄ）は分離精製せずに、次の工程に用いた。
【０２６９】
（工程６−４：化合物（Ｃ１２−６−ｃ）の合成）
【０２７０】
攪拌装置を備えた容量５０ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−６−ｄ）２５５．３ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）塩化チオニル１９．７ｍＬを加え、室温から９０℃に昇温し、９０℃で３時間反応させた。塩化チオニルを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：塩化メチレン：酢酸エチル＝５：１：１）で精製し薄黄色固体として化合物（Ｃ１２−６−ｃ）を２１８．４ｍｇ得た。
【０２７１】
化合物（Ｃ１２−６−ｃ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８４−０．９２（ｍ、３Ｈ）、１．２６−１．３４（ｍ、６Ｈ）、１．４９−１．６６（ｍ、２Ｈ）、３．５２−３．６１（ｍ、２Ｈ）、７．２９（ｄ、１Ｈ）、７．７８（ｄ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；２３７（Ｍ＋）
【０２７２】
【化４１】
0006372317.tif 000042
【０２７３】
（工程６−５：化合物（Ｃ１２−６−ｂ）の合成）
【０２７４】
【化４２】
0006372317.tif 000043
【０２７５】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−６−ｃ）１．８ｇ（１．８ｍｍｏｌ）トリフルオロ酢酸４５ｍＬ、硫酸１５ｍL、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．４８ｇ（８．３４ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間反応させた。反応物に水を加え塩化メチレンで抽出した後、硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し薄黄色固体として化合物（Ｃ１２−６−ｂ）を２．３ｇ得た。
【０２７６】
化合物（Ｃ１２−６−ｂ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８６−０．９０（ｍ、３Ｈ）、１．２７−１．３３（ｍ、６Ｈ）、１．５７−１．６２（ｍ、２Ｈ）、３．５１−３．５７（ｍ、２Ｈ）、７．３１（ｓ、１Ｈ）
ＥＩ−ＭＳ；３１７（Ｍ＋）
【０２７７】
（工程６−６：化合物（Ｃ１２−６−ａ）の合成）
【０２７８】
【化４３】
0006372317.tif 000044
【０２７９】
攪拌装置を備えた容量１５ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−６−ｂ）１５８．１ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）テトラブチルアンモニウムアイオダイド７３８．７ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）、ビストリブチルスズ１．０ｍL（２．０ｍｍｏｌ）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド−ジクロロメタン錯体４０．８ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）１，４−ジオキサン５ｍＬを加え、７０℃で４時間反応させた。１，４−ジオキサンを減圧留去後、アミノプロピル基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で精製し無色液体として化合物（Ｃ１２−６−ａ）を３４．２ｍｇ得た。
【０２８０】
化合物（Ｃ１２−６−ａ）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８３−０．９４（ｍ、１２Ｈ）、１．１０−１．３９（ｍ、２０Ｈ）、１．５４−１．６３（ｍ、６Ｈ）、３．５２−３．５６（ｍ、２Ｈ）、７．３０（ｓ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；５２６（Ｍ＋）
【０２８１】
（工程６−７：化合物（Ｃ１２−６）の合成）
【０２８２】
【化４４】
0006372317.tif 000045
【０２８３】
攪拌装置を備えた容量１００ｍＬのガラス製反応容器に、化合物（Ｃ１２−６−ａ）を３．０ｇ（５．７ｍｍｏｌ）、ジブロモベンゾビスチアジアゾール（化合物（６）５０３．４ｍｇ（１．４ｍｍｏｌ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）を３０１．１ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）及び無水トルエン２９ｍＬを加え、内温約１００℃で６時間反応させた。トルエンを減圧留去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（塩化メチレン）で精製し濃緑色固体として化合物（Ｃ１２−６）を３０９．９ｍｇ得た。
【０２８４】
化合物（Ｃ１２−６）の物性値は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ；（ＣＤ２Ｃｌ２；δ（ｐｐｍ））；０．８９−０．９２（ｍ、６Ｈ）、１．３３−１．４０（ｍ、１２Ｈ）、１．６５−１．７３（ｍ、４Ｈ）、３．６３−３．６７（ｍ、４Ｈ）、９．２３（ｓ、１Ｈ）
ＦＤ−ＭＳ；６６４（Ｍ＋）
【０２８５】
ＴＧ−ＤＴＡおよびＤＳＣ分析の結果、熱分解開始温度は３６０℃以上、融点２８６℃、―２０℃から融点までに相転移挙動がなく、熱安定性に優れていることが分かった。
【０２８６】
＜参考例Ｅ−１＞
参考例１で得られた化合物（Ｃ２）を用いて、「ＰＶＰ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０２８７】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２）をクロロベンゼンに０．３ｗｔ％となるように加え、１３０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を１２０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０２８８】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０２８９】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ２）の有機ＴＦＴでは、３．４×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０２９０】
＜参考例Ｅ−２＞
参考例１で得られた化合物（Ｃ２）を用いて、「ＣＹＣ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０２９１】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２）をクロロベンゼンに０．３ｗｔ％となるように加え、１３０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＣＹＣ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＣＹＣ基板」を１５０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０２９２】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０２９３】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＣＹＣ基板」上の化合物（Ｃ２）の有機ＴＦＴでは、４．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０２９４】
＜参考例Ｅ−３＞
参考例２で得られた化合物（Ｃ２４）を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０２９５】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２４）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、７０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０２９６】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０２９７】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ２４）の有機ＴＦＴでは、７．３×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０２９８】
＜参考例Ｅ−４＞
参考例２で得られた化合物（Ｃ２４）を用いて、「ＰＶＰ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０２９９】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２４）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、７０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を１５０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３００】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３０１】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ２４）の有機ＴＦＴでは、８．５×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３０２】
＜参考例Ｅ−５＞
参考例３で得られた化合物（Ｃ２５）を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３０３】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２５）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、７０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３０４】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３０５】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ２５）の有機ＴＦＴでは、４．４×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３０６】
＜実施例Ｅ−６＞
参考例３で得られた化合物（Ｃ２５）を用いて、「ＰＶＰ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３０７】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２５）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、７０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３０８】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３０９】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ２５）の有機ＴＦＴでは、１．１×１００ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３１０】
＜参考例Ｅ−７＞
参考例４で得られた化合物（Ｃ２９）を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３１１】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２９）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、６０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３１２】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３１３】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ２９）の有機ＴＦＴでは、２．０×１００ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３１４】
＜参考例Ｅ−８＞
参考例４で得られた化合物（Ｃ２９）を用いて、「ＰＶＰ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３１５】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ２９）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、６０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３１６】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３１７】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ２９）の有機ＴＦＴでは、１．８×１００ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３１８】
＜参考例Ｅ−９＞
参考例５で得られた化合物（Ｃ３０）を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３１９】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ３０）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、６０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３２０】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３２１】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ３０）の有機ＴＦＴでは、８．９×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３２２】
＜参考例Ｅ−１０＞
参考例５で得られた化合物（Ｃ３０）を用いて、「ＰＶＰ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３２３】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ３０）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、６０℃で加熱し作成した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を１８０℃で３５分間加熱した。膜の外観を目視で観察したところ、均一な膜を形成し、良好に製膜できていることを確認した。
【０３２４】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３２５】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ３０）の有機ＴＦＴでは、１．７×１００ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３２６】
＜参考例Ｅ−１１＞
参考例６で得られた化合物（Ｃ１２−６）を用いて、「ベア基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３２７】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１２−６）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調整した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ベア基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ベア基板」を１８０℃で３５分間加熱した。
【０３２８】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３２９】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ベア基板」上の化合物（Ｃ１２−６）の有機ＴＦＴでは、３．９×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３３０】
＜参考例Ｅ−１２＞
参考例６で得られた化合物（Ｃ１２−６）を用いて、「ＰＶＰ基板」上にスピンコート法によりＴＦＴ素子を作製し、評価を行った。
【０３３１】
（有機半導体層の作製条件）
化合物（Ｃ１２−６）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調整した溶液（有機半導体インク）の０．１８ｍＬを「ＰＶＰ基板」上に滴下し、１０００ｒｐｍで３０秒間スピンコートを行い、膜厚約２０ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層を形成した「ＰＶＰ基板」を１２０℃で３５分間加熱した。
【０３３２】
（有機ＴＦＴの評価）
作製した有機ＴＦＴを、ドレイン電圧が１００Ｖの条件で伝達特性を測定したところ、この有機ＴＦＴはｎ型の半導体特性を示した。
【０３３３】
前記（式Ａ）を用いて電界効果移動度（μ）を計算した結果、「ＰＶＰ基板」上の化合物（Ｃ１２−６）の有機ＴＦＴでは、２．９×１０−１ｃｍ２／Ｖｓの電界効果移動度が得られることが分かった。
【０３３４】
以上の結果から、本発明の熱電変換材料に含まれるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は、２００℃以上の耐熱性と高い電界効果移動度を示すことが確認でき、熱電変換材料として好適であることが分かった。
【０３３５】
＜実施例１＞
（基板の調整）
基板３７として膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）を用い、表面平滑化および表面濡れ性の制御の目的で、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１８０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜（以下ＰＶＰ薄膜と略す）を作製する。
【０３３６】
（基板の親溶媒化処理によるパターン形成による熱電変換材料の塗布調製）
熱電変換層（３ｍｍ×２０ｍｍを５ｍｍ間隔で６本）の形状に合わせたメタルマスクを、ＰＶＰ薄膜を積層したＰＥＮ基板のＰＶＰ薄膜側にのせ、紫外光オゾン処理をすることで、熱電変換層の形状の部分のみ親溶媒化処理することができる。
【０３３７】
化合物（Ｃ１２−６）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調整した溶液を図３の３か所のｎ型半導体を含む熱電変換層３２の部分に塗布し、溶媒を乾燥させ、次いで１８０℃で３５分間加熱すると化合物（Ｃ１２−６）を含む薄膜が形成される。
電気伝導性制御層として、Ｃｓ２ＣＯ３の０．０１ｗｔ％エタノール溶液を図３の３か所のｎ型半導体を含む熱電変換層３２の部分、すなわち化合物（Ｃ１２−６）を含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、ｎ型半導体を含む熱電変換層３２が２層積層膜として形成され、化合物（Ｃ１２−６）を含む熱電変換材料が調製される。
【０３３８】
同様に市販の２，７−ジオクチル［１］ベンゾチエノ［３，２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（以下Ｃ８−ＢＴＢＴと略す）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調整した溶液を図３の３か所のｐ型半導体を含む熱電変換層３３の部分に塗布し、溶媒を乾燥させるとＣ８−ＢＴＢＴを含む薄膜が形成される。
電気伝導性制御層として、ＭｏＯ３の０．０１ｗｔ％水溶液を図３の３か所のｐ型半導体を含む熱電変換層３３の部分、すなわちＣ８−ＢＴＢＴを含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、Ｃ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層３３が２層積層膜として形成され、Ｃ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換材料が調製される。
【０３３９】
（熱電変換機能の評価）
銅箔テープを３ｍｍ×１１ｍｍに切断し両端の３ｍｍ部分が、図３の電極３１、３４、３５、および３６に示すように、各半導体を含む熱電変換層の端部３ｍｍに重なるように接合すると、３対の双極型熱電変換素子が直列に接合された、双極型熱電発電素子が得られる。
電極３４、３５、３６を大気開放とし、出力取出し電極３４、３５間に、電流・電圧計を接続し、高温部電極３１をホットプレートに接触させ、ホットプレートの温度を大気よりも高くすると、大気とホットプレートの温度差に応じた電気エネルギーの出力が確認できる。
【０３４０】
＜実施例２＞
（基板の調整）
基板３７として膜厚１２５μｍのポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略す）を用い、表面平滑化および表面濡れ性の制御の目的で、市販のポリビニルフェノールとメラミンから調製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを溶媒とする、ポリビニルフェノールとメラミンの混合溶液をスピンコートし、次いで１８０℃で１時間加熱して、基板表面におよそ２０ｎｍのポリビニルフェノール−メラミン薄膜（以下ＰＶＰ薄膜と略す）を作製する。
【０３４１】
（基板上への隔壁作製によるパターン形成による熱電変換材料の塗布調製）
ＰＶＰ薄膜を積層したＰＥＮ基板のＰＶＰ薄膜側に、市販のテフロン（登録商標）ＡＦ１６００Ｘを１ｗｔ％でフロリナートＴＭＦＣ−４３に溶解した溶液を用いて、熱電変換層（３ｍｍ×２０ｍｍを５ｍｍ間隔で６本）に相当する長方形の隔壁パターンを描画し、１００℃で３０分加熱して、隔壁を作製する。
【０３４２】
化合物（Ｃ１２−６）をクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調整した溶液を図３の３か所の隔壁で囲まれたｎ型半導体を含む熱電変換層３２の部分に塗布し、溶媒を乾燥させ、次いで１８０℃で３５分間加熱すると化合物（Ｃ１２−６）を含む薄膜が形成される。
電気伝導性制御層として、Ｃｓ２ＣＯ３の０．０１ｗｔ％エタノール溶液を図３の３か所のｎ型半導体を含む熱電変換層３２の部分、すなわち化合物（Ｃ１２−６）を含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、ｎ型半導体を含む熱電変換層３２が２層積層膜として形成され、化合物（Ｃ１２−６）を含む熱電変換材料が調製される。
【０３４３】
同様に市販のＣ８−ＢＴＢＴをクロロホルムに０．１ｗｔ％となるように加え、室温で溶解し調整した溶液を図３の３か所の隔壁で囲まれたｐ型半導体を含む熱電変換層３３の部分に塗布し、溶媒を乾燥させるとＣ８−ＢＴＢＴを含む薄膜が形成される。
電気伝導性制御層として、ＭｏＯ３の０．０１ｗｔ％水溶液を図３の３か所のｐ型半導体を含む熱電変換層３３の部分、すなわちＣ８−ＢＴＢＴを含む薄膜の上に塗布し、溶媒を乾燥させると、Ｃ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換層３３が２層積層膜として形成され、Ｃ８−ＢＴＢＴを含む熱電変換材料が調製される。
【０３４４】
（熱電変換機能の評価）
銅箔テープを３ｍｍ×１１ｍｍに切断し両端の３ｍｍ部分が、図３の電極３１、３４、３５、および３６に示すように、各半導体を含む熱電変換層の端部３ｍｍに重なるように接合すると、３対の双極型熱電変換素子が直列に接合された、双極型熱電発電素子が得られる。
電極３４、３５、３６を大気開放とし、出力取出し電極３４、３５間に、電流・電圧計を接続し、高温部電極３１をホットプレートに接触させ、ホットプレートの温度を大気よりも高くすると、大気とホットプレートの温度差に応じた電気エネルギーの出力が確認できる。
【０３４５】
前記と同様の操作で、化合物（Ｃ２）、（Ｃ２４）、（Ｃ２５）、及び（Ｃ３０）についても、温度差に応じた電気エネルギーの出力を確認することができる。
【産業上の利用可能性】
【０３４６】
本発明により、電子の移動度に優れるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体をｎ型半導体層として用いた、有機熱電変換素子を提供することができる。本発明で用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は電子の移動度が高いため、熱電変換における発電効率を高めることができる。また、これまで高い移動度を示すｎ型有機半導体が存在しなかったために実現が困難であった、双極型有機熱電変換素子を作製することができる。さらに本発明で用いるベンゾビス（チアジアゾール）誘導体は溶液として塗布により熱電変換層を製膜することが可能であるので、有機熱電変換素子の大量生産に好適である。
【符号の説明】
【０３４７】
１１  電極  高温側
１２  ｎ型半導体を含む熱電変換層
１３  ｐ型半導体を含む熱電変換層
１４  電極  放熱側
１５  電極  放熱側
１６  導線
１７  外部負荷回路
２１  電極  吸熱側
２２  ｎ型半導体を含む熱電変換層
２３  ｐ型半導体を含む熱電変換層
２４  電極  放熱側
２５  電極  放熱側
２６  導線
２７  直流電源
３１  半導体接続電極  高温側
３２  ｎ型半導体を含む熱電変換層
３３  ｐ型半導体を含む熱電変換層
３４  出力取出し電極（負極）
３５  出力取出し電極（正極）
３６  半導体接続電極  放熱側
３７  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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