(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペーストであって、
ａ）１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、
ｂ）０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている
ｃ）有機媒体と、
を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、（ｉ）前記被覆されたＣｕ粒子は、ゲルマニウム（Ｇｅ）で表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される、銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト。
【請求項２】
前記被覆されたＣｕ粒子に含まれるＧｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて０．１〜３０重量部である、請求項１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項３】
前記被覆されたＣｕ粒子は、前記コアＣｕ粒子上に表面被覆されたホウ素（Ｂ）を更に含み、且つ、Ｂの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて０〜１５重量部である、請求項１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項４】
前記被覆されたＣｕ粒子に含まれる前記コアＣｕ粒子は、０．０８〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項５】
前記被覆されたＣｕ粒子に含まれる前記コアＣｕ粒子は、１〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、請求項４に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項６】
構造要素を含む物品であって、前記構造要素は、基板、及び少なくとも１つのＣｕ電極から構成され、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記基板の一側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、
前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、
（ａ）１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、
（ｂ）０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている
（ｃ）有機媒体と、
を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、且つ、（ｉ）前記被覆されたＣｕ粒子は、Ｇｅで表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される、物品。
【請求項７】
工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは空気中で焼かれる、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記物品は、ディスプレイ、太陽電池、キャパシタ、トランジスタ、インダクタ、及び抵抗加熱器からなる群から選択される電子物品である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
半導体基板と、その前側又は裏側に取り付けられた少なくとも１つのＣｕ電極と、を含む太陽電池であって、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記半導体基板の前側又は裏側に対して、Ｃｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、
前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、
（ａ）１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、
（ｂ）０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている
（ｃ）有機媒体と、
を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、且つ、（ｉ）前記被覆されたＣｕ粒子は、Ｇｅで表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される、太陽電池。
【請求項１０】
工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは空気中で焼かれた、請求項９に記載の太陽電池。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのＣｕ電極は、前記半導体基板の裏側に、且つ、１つ以上の裏側バスバーの形態で形成されている、請求項９に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有導電性ペースト、及び焼くことによってこれから作製された電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末などの貴金属粉末は、導電性ペーストの製造において電子産業で使用される。導電性ペーストは、導電性の回路パターンを形成する基板に対してスクリーン印刷される。次いで、これらの回路は乾燥され焼かれて、液体有機媒体を揮発させ焼き尽くし、金属粒子を焼成する。
【０００３】
金、銀、及びパラジウムなどの貴金属が導体として使用される場合、炉のための設備投資は削減することができ、その理由は、これらの金属が空気中において焼かれることができることである。しかしながら、貴金属が高価であることから、貴金属を使用することは、材料費の急騰を招く。
【０００４】
銅は、半導体回路等における導電性成分として広く使用される。銅は、銀及びその他の貴金属より高価でないという利点を有する。しかしながら、容易に酸化することから、銅は空気中において焼かれることができず、窒素雰囲気等の下で焼くことなどが必要とされることから、これは設備投資を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、導電性ペーストを使用した電極を形成するプロセスにおいては、以下の要件を満たすことになる技術の開発が必要である：１）安価な銅粉末の使用を可能にすること、２）空気中において実施される焼きを可能にすること、及び３）低い電極抵抗を実現すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）約１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている（ｃ）有機媒体と、を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されている、銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペーストが、本明細書において提供され、この場合に、（ｉ）被覆されたＣｕ粒子は、ゲルマニウム（Ｇｅ）で表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される。
【０００７】
Ｃｕ含有導電性ペーストの一実施形態においては、被覆されたＣｕ粒子に含まれるＧｅの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．１〜３０重量部である。
【０００８】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、被覆されたＣｕ粒子に含まれるＧｅの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．２〜２５重量部である。
【０００９】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、被覆されたＣｕ粒子は、コアＣｕ粒子上に表面被覆されたホウ素（Ｂ）を更に含み、Ｂの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０〜１５重量部である。
【００１０】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ｂの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．０５〜１０重量部である。
【００１１】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ｂの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．０５〜３重量部である。
【００１２】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、被覆されたＣｕ粒子に含まれるコアＣｕ粒子は、約０．０８〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１３】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、被覆されたＣｕ粒子に含まれるコアＣｕ粒子は、約１〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１４】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、被覆されたＣｕ粒子に含まれるコアＣｕ粒子は、約１〜１５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１５】
更に、構造要素を含む物品が、本明細書において提供され、この場合に、構造要素は、基板及び少なくとも１つのＣｕ電極から構成され、少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において基板の一側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、且つ、Ｃｕ含有導電性ペーストは、（ａ）約１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている（ｃ）有機媒体と、を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、且つ、（ｉ）被覆されたＣｕ粒子は、Ｇｅで表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される。一実施形態においては、工程（ＩＩＩ）の間、Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。更なる実施形態においては、物品は、ディスプレイ、太陽電池、キャパシタ、トランジスタ、インダクタ、及び抵抗加熱器からなる群から選択される電子物品である。
【００１６】
更に、半導体基板と、その前側及び裏側に取り付けられた少なくとも１つのＣｕ電極と、含む太陽電池が、本明細書において提供され、この場合に、少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において半導体基板の前側又は裏側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、且つ、Ｃｕ含有導電性ペーストは、（ａ）約１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている（ｃ）有機媒体と、を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、且つ、（ｉ）被覆されたＣｕ粒子は、Ｇｅで表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部のコアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される。一実施形態においては、工程（ＩＩＩ）の間、Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中で焼かれた。更なる実施形態においては、半導体基板は、単結晶シリコン、多結晶シリコンからなる群から選択される。太陽電池の更なる実施形態においては、少なくとも１つのＣｕ電極は、半導体基板の前側に、且つ、複数の数の平行した導電性フィンガー及び導電性フィンガーに対して垂直である１つ以上の前側バスバーの形態で形成されている。太陽電池の更なる実施形態においては、少なくとも１つのＣｕ電極は、半導体基板の裏側に、且つ、１つ以上の裏側バスバーの形態で形成されている。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１ａ】被覆されていないＣｕ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１ｂ】被覆されたＣｕ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１ｃ】被覆されたＣｕ粒子の断面のＳＥＭ画像である。
【図１ｄ】被覆されたＣｕ粒子の断面のＳＥＭ画像である。
【図２ａ】太陽電池の前表面の平面図である。
【図２ｂ】裏側電極の異なるデザインを有する太陽電池の断面図である。
【図２ｃ】裏側電極の異なるデザインを有する太陽電池の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト、基板上のＣｕ含有導電性ペーストを焼くことによって形成された銅（Ｃｕ）電極、及びこうしたＣｕ電極を有する構造要素を含む物品が、本明細書において開示される。
【００１９】
Ｃｕ含有導電性ペースト
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、基板において塗布するための適切な粘度を有する「ペースト」を形成するために、被覆されたＣｕ粒子の粉末、及び有機媒体に分散されたガラスフリットなどの無機粉末を含む。
【００２０】
ガラスフリットは、ガラス形成剤、中間酸化物、及び／又は改質剤などの、可融性酸化物を含む。本明細書において使用される場合、「可融性」という用語は、焼き操作に使用される加熱などの加熱の際に流体になる物質の能力を意味する。いくつかの実施形態においては、可融性物質は、１つ以上の可融性の亜成分からなる。例えば、可融性物質は、ガラス材料、又は２つ以上のガラス材料の混合物を含むことができる。例えば、粉砕操作の結果としての、微粉末の形態のガラス材料は、多くの場合に「フリット」と称され、本ペースト組成物に容易に組み込まれる。ガラスフリットは、結晶性、部分結晶性、非晶性、部分非晶性、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００２１】
本明細書において使用される場合、「ガラス」という用語は、少なくとも主として非晶性である、酸化物又はオキシフッ化物などの粒状固体の形態を意味し、短距離原子配列（ｓｈｏｒｔ−ｒａｎｇｅ  ａｔｏｍｉｃ  ｏｒｄｅｒ）が任意の選択された原子のすぐ近くで、即ち、第１の配位殻において保存されるが、より大きな原子準位距離（ａｔｏｍｉｃ−ｌｅｖｅｌ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ）（即ち、長距離周期配列（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｏｒｄｅｒ）が存在しない）で消失することを意味する。このため、完全な非晶性材料のＸ線回折パターンは、結晶性材料の幅広い拡散したピークを示し、はっきりと分かれた狭いピークではないことを示す。後者においては、特徴的な結晶面の規則的な間隔は、狭いピークを生じ、逆格子空間におけるこの位置は、ブラッグの法則に従う。また、ガラス材料は、示差熱分析（ＤＴＡ）スキャンで示される二次転移点として定義される、そのガラス転移温度、又は軟化点、Ｔｇの近傍の、又はこれを超える加熱の際に、相当な結晶化発熱を示さない。一実施形態においては、本ペースト組成物に使用されるガラス材料の軟化点は、３００〜８００℃の範囲にある。
【００２２】
また、ガラスフリットにおける酸化物の一部又はすべてが、ある程度の結晶化度を示す材料からなることができることが考えられる。例えば、いくつかの実施形態においては、複数の酸化物は、ともに溶融されて、部分非晶性及び部分結晶性である材料をもたらす。当業者によって認識されるように、こうした材料は、幅広い拡散したピークを有するパターンに重ね合わされる狭い結晶性ピークを有するＸ線回折パターンを生じるであろう。或いは、１つ以上の構成要素、又は更に可融性物質の実質的にすべてが、主として又は更に実質的に完全に結晶性であることができる。一実施形態においては、本ペースト組成物の可融性物質に有用である結晶性材料は、多くとも８００℃の融点を有することができる。特に、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、（ｉ）被覆されたＣｕ粒子の粉末と、（ｉｉ）（ｉｉｉ）有機媒体に分散されたガラスフリットと、を含む。更に、ペーストは、基板に塗布するのに適切な粘度を有する。Ｃｕ含有導電性ペーストの粘度は、約０．２〜３５０ｓ-1の剪断速度で約０．０５〜５０００Ｐａ−ｓであることができる。特定の実施形態においては、スクリーン印刷が使用される場合、５〜８００Ｐａ−ｓの粘度が好ましい。
【００２３】
（ｉ）被覆されたＣｕ粒子の粉末
本明細書において使用される被覆されたＣｕ粒子の粉末は、ゲルマニウム（Ｇｅ）を含む被覆材料によって表面被覆されたコアＣｕの粒子から形成される。例えば、乾式被覆プロセスの間、微細サイズのＧｅ粉末（好ましくはナノサイズの粒子）は、コアＣｕ粒子の表面に付着して、薄い被膜層を形成する。或いは、湿式被覆プロセスの間、Ｇｅコロイドは、コアＣｕ粒子の表面に被覆され、又はこれにおいて成長され、次いで乾燥される。又は、真空蒸着プロセスの間、Ｇｅ原子は、コアＣｕ粒子の表面上に蒸着される。好ましくは、Ｇｅ被膜層は、１ミクロン以下、又は５００ナノメートル以下の厚さを有する。
【００２４】
コアＣｕは、純正なＣｕ、或いは、ニッケル、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、シリコン、鉄、マンガン、ゲルマニウム、ホウ素、又はこれらの混合物とのＣｕ合金であることができる。これらの中で、亜鉛、スズ、アルミニウム、シリコン、又はこれらの混合物とのＣｕ合金が好ましい。純正なＣｕは、一実施形態においては少なくとも約８０％のＣｕ、別の実施形態においては少なくとも約９０％のＣｕ、又は更に別の実施形態においては少なくとも約９５％のＣｕの純度を有することができる。
【００２５】
原材料の選択は、処理の間、Ｃｕに組み込まれることができる不純物を意図せずに含む場合があることを、当業者は認識するであろう。例えば、不純物は、何百から数千ｐｐｍの範囲で存在することができる。本明細書において使用される工業金属で通常生じる不純物は、当業者に周知である。
【００２６】
コアＣｕ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約０．０８〜５０μｍ、別の実施形態においては約０．５〜３０μｍ、又は更に別の実施形態においては約０．５〜１５μｍであることができる。本明細書において使用される場合、「粒径（Ｄ５０）」は、５０％の体積分布サイズを意味することが意図される。粒径（Ｄ５０）は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２−１０などに従う光散乱法を用いた粒径の分布を測定することによって得られることができる。
【００２７】
コアＣｕ粒子の粒径（Ｄ５０）が開示された範囲にある場合、粉末は、有機媒体に良好に分散されることができる。更に、コアＣｕ粒子の粒径（Ｄ５０）が開示された範囲にある場合、導電性ペーストは、焼かれて特定の導電率を有する電極を形成することができる。
【００２８】
本明細書において使用されるコアＣｕは、任意の形状であることができる。例えば、形状において、球形、フレーク形、又は不規則形であることができる。被覆されたＣｕ粒子を調製するために乾式被覆又は溶融被覆プロセスなどの特定のプロセスを使用する場合、球形コアＣｕの使用が、有利であることができる。
【００２９】
被覆されたＣｕ粒子は、１００重量部のコアＣｕに基づいて、Ｇｅの約０．０１〜３５重量部、約０．１〜３０重量部、又は約０．２〜２５重量部によって被覆されることができる。
【００３０】
特定の実施形態においては、コアＣｕを被覆する際に本明細書において使用される被覆材料は、ホウ素（Ｂ）を更に含むことができる。
【００３１】
ホウ素は、１００重量部のコアＣｕに基づいて、約１５重量部、又は０．０５〜１０重量部、又は約０．０５〜３重量部までの濃度で、被覆されたＣｕ粒子に存在することができる。
【００３２】
被覆されたＣｕ粒子を形成する際に本明細書において使用されるＧｅ含有被覆材料は、１００重量部のコアＣｕに基づいて、一実施形態においては約０．１〜４０重量部、別の実施形態においては約０．２〜３０重量部、又は更に別の実施形態においては、約０．４〜２５重量部であることができる。更に、Ｇｅ含有被覆材料は、コアＣｕ粒子の表面積の少なくとも約５０％、又は少なくとも約６０％、又は少なくとも約８０％に付着され被覆する。また、コアＣｕ粒子上のＧｅ含有被膜層の厚さは、約１〜５００ｎｍ、又は約１〜３００ｎｍ、又は約１〜１５０ｎｍの範囲であることができる。
【００３３】
被覆されたＣｕ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約０．０８〜５０μｍ、別の実施形態においては約０．５〜３０μｍ、又は更に別の実施形態においては約０．５〜１５μｍであることができる。被覆されたＣｕ粒子の粒径が開示された範囲にある場合、Ｃｕ含有導電性ペーストは、有機媒体に良好に分散することができる。また、基板上にＣｕ含有ペーストを塗布する加工性が、維持されることができるように、被覆されたＣｕ粒子の粒径（Ｄ５０）は大き過ぎてはならない。更に、それから調製された電極の導電率が、導電率の特定の高いレベルを有するように、被覆されたＣｕ粒子の粒径（Ｄ５０）は小さ過ぎてはならない。粒径（Ｄ５０）は、前述のコアＣｕ粒子の場合と同一の方法で測定されることができる。
【００３４】
被覆されたＣｕ粒子は、フレーク形態、球形態、又はその他の不規則な形態、及びこれらの混合であることができる。
【００３５】
被覆されたＣｕの粉末は、Ｃｕ含有導電性ペーストの総重量に基づいて、約１０〜９５重量％、又は４０〜９５重量％、又は約６０〜９５重量％の濃度で、Ｃｕ含有導電性ペーストに存在することができる。前述の範囲の被覆されたＣｕの粉末は、電極に充分な導電率を与える。
【００３６】
被覆されたＣｕの粉末に加えて、任意のその他の更なる金属粉末が、Ｃｕ含有導電性ペーストに加えられることができる。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、或いは、２つ以上のこれらの金属の混合物又は合金の粉末は、例えば、Ｃｕ含有ペーストに加えられることができる。一実施形態においては、Ｃｕ含有導電性ペーストは、以下：Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰｄの合金、並びにＰｔ及びＡｕの合金の１つ以上を含むことができ、且つ、こうした更なる金属は、ペーストの総重量に基づいて約６０重量％までの総含有量濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。
【００３７】
被覆されたＣｕ粒子は、例えば、湿式被覆、乾式被覆、溶融被覆、封入、蒸気処理、プラズマ処理、又はこれらの技術の２つ以上の組合せなどの、任意の適切なプロセスによって製造されることができる。被覆装置としては、流動層塗工機（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ−ｂｅｄ  ｃｏａｔｅｒ）、噴流層塗工機（ｓｐｏｕｔｅｄ  ｂｅｄ  ｃｏａｔｅｒ）、ウルスター（ｗｕｒｓｔｅｒ）、回転ドラム（ｒｏｔａｔｉｎｇ  ｄｒｕｍ）、パン及びディスク塗工機（ｐａｎ  ａｎｄ  ｄｉｓｃ  ｃｏａｔｅｒ）、化学気相蒸着を有する流動層反応器（ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  ｂｅｄ  ｒｅａｃｔｏｒ）、及びプラズマ化学気相蒸着が挙げられる。
【００３８】
（ｉｉ）ガラスフリット
ガラスフリットは、導電性粉末を焼成することを補助すること、及び基板への電極の接着を強化することを含むいくつかの機能に作用することができる。また、焼きにおいてガラスフリットのようにまさに挙動することができる複合酸化物が、ガラスフリットとして考えられることができる。
【００３９】
本明細書において使用されるガラスフリットは、ペーストの総重量に基づいて、約０．１〜１５重量％、又は０．２〜１０重量％、又は約０．５〜８重量％の濃度で、Ｃｕ含有導電性ペーストに含まれることができる。こうした量の場合、ガラスフリットは、前述の機能に作用することができる。ペーストにおけるガラスフリットの粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約０．１〜１０μｍ、別の実施形態においては約０．３〜６μｍ、又は更に別の実施形態においては約０．６〜４μｍであることができる。ガラスフリットの粒径（Ｄ５０）が開示された範囲内で維持される場合、ペースト中のガラスフリットの均一な分散を得ることができる。粒径（Ｄ５０）は、前述のコアＣｕ粒子の場合と同一の方法で測定されることができる。
【００４０】
本明細書において使用されるガラスフリットの化学組成物は、限定されない。任意のガラスフリットが、Ｃｕ含有導電性ペーストへの使用に適切であることができる。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１において開示される鉛−ホウ素−シリコンガラスフリット又はビスマス系酸化物組成物などの無鉛ビスマスガラスフリットが、本明細書において使用されることができる。ガラスフリットの軟化点は、約３００〜８００℃であることができる。軟化点が開示された範囲にある場合、ガラスフリットは、前述の効果を得るために適切に溶融する。軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されることができる。
【００４１】
（ｉｉｉ）有機媒体
被覆されたＣｕ及びガラスフリットの粉末などの無機粉末は、有機媒体に分散されて、所望のパターンを有する基板に塗布するための適切な粘度を有する、「ペースト」と称される粘性組成物を形成する。適切な有機媒体は、固体の安定な分散、ペーストを基板に塗布するための適切な粘度及びチキソトロピー、基板及びペースト固体における適切な湿潤性、良好な乾燥速度、並びに、良好な焼き特性を付与する流動特性を有さなければならない。
【００４２】
本明細書において使用される有機媒体の組成物に限定はない。本明細書において使用される有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解される少なくとも１つの有機ポリマーからなる溶液であることができる。
【００４３】
例えば、糖、澱粉、セルロース、ウッドロジン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、フェノキシ樹脂、又はこれらの２つ以上の混合物などの、幅広い種類の有機ポリマーが、本明細書において使用されることができる。これらの中で、セルロースが好ましく、これらに限定されるものではないが、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、並びに、これらの混合物及び誘導体が挙げられる。
【００４４】
適切な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、テルペン（例えば、α−又はβ−テルピネオール）、灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、１５０℃を超える沸点を有するアルコール、アルコールエステル、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、二塩基エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。また、基板におけるペーストの塗布の後、迅速な硬化を促進するために、溶媒は、揮発性液体を含むことができる。
【００４５】
有機媒体は、より良好な印刷適性、より良好な分散性、及び／又はより良好な安定性などのペーストの性能を向上させるために、増粘剤、安定化剤、表面活性剤、及び／又はその他の通常の添加剤を更に含むことができる。
【００４６】
Ｃｕ含有導電性ペーストにおける有機媒体の最適な量は、使用されるペースト及び特定の有機媒体を塗布する方法に依存する。典型的には、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、ペーストの総重量に基づいて、約３〜７０重量％、又は約３〜６５重量％、又は５〜５８重量％の有機媒体を含むことができる。
【００４７】
（ｉｖ）更なる無機粉末
更なる無機粉末は、Ｃｕ含有導電性ペーストに場合により加えられることができる。更なる無機粉末は必須ではない。しかしながら、更なる無機粉末は、接着及び導電率などの電極の様々な特性を向上させることができる。
【００４８】
一実施形態においては、本明細書において使用される更なる無機粉末は、金属、金属酸化物、又はこれらの混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属は、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、又はこれらの２つ以上の混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属酸化物は、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒの１つ以上の酸化物であることができる。また、本明細書において使用される金属酸化物は、焼きの際に、前述の通り金属酸化物を生成することができる任意の化合物を含む。
【００４９】
更なる無機粉末は、ペーストの総重量に基づいて、一実施形態においては約０．０５〜１０重量％、別の実施形態においては約０．１〜７重量％、又は更に別の実施形態においては約０．２〜６重量％の濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。
【００５０】
更なる無機粉末の粒径（Ｄ５０）は、約１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下の平均粒径が望ましいが、任意の特定の限定を受けない。
【００５１】
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、任意の適切な混合プロセスによって形成されることができる。例えば、ペーストは、有機媒体において、被覆されたＣｕ粒子、ガラスフリット、及び任意のその他の無機粒子の粉末を、単に混合し分散することによって調製されることができる。
【００５２】
Ｃｕ電極及びこれを製造する方法
Ｃｕ電極は、初めに、所定の形状で所定の位置において、基板の表面に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程（例えば、分注、キャスティング、被覆、又は印刷）、特定の期間の間（例えば、約２〜２０分）、高い温度（例えば、約７０〜２４０℃）でＣｕ含有導電性ペーストを乾燥させて、有機媒体を部分的に取り除く工程、次いで、Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、残余の有機媒体を取り除き、ガラスフリット、及びペーストを含むその他の無機材料を有する被覆されたＣｕ粒子を焼成する工程によって形成される。
【００５３】
基板に限定はない。基板材料は、焼きの間、高温を維持することができる、ガラス、セラミック、半導体、金属、又はその他の材料から選択されることができる。基板が金属基板又は半導体基板である場合、絶縁層が、電極が形成される側に形成されることができる。
【００５４】
基板におけるＣｕ含有導電性ペーストを塗布する方法は限定されず、任意の適切なプロセスが、本明細書において使用されることができる。本明細書において有用な例示的な用途プロセスとしては、これらに限定されるものではないが、分注、スクリーン印刷、インクジェット印刷、キャスティング、吹付け、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、ノズル分注、シリンジ分注、めっき、押し出し、多重印刷、又はオフセット印刷、直接描画等が挙げられる。特に、費用で効率的であることから、スクリーン印刷が、多くの場合に使用される。また、スクリーン印刷が使用される場合、Ｃｕ含有導電性ペーストは、比較的短時間で基板に塗布されることができる。基板におけるＣｕ含有導電性ペーストのパターンは、線、円、又は正方形などの任意の所望の電極パターンであることができる。
【００５５】
基板上に塗布されるＣｕ含有導電性ペーストは、例えば、オーブンにおいて約７０℃〜２５０℃で約２〜２０分間、場合により乾燥されることができる。乾燥プロセスは、適度の温度で実行されて、そのほとんどの揮発性有機物を取り除くことによってペーストを硬化させることができる。
【００５６】
次いで、基板におけるＣｕ含有導電性ペーストは、任意の雰囲気において焼かれる。所定の温度及び時間プロファイルで設定される炉は、本明細書において使用されることができる。
【００５７】
被覆されたＣｕの粉末は、焼きの間、焼成して、充分な導電率を有する電極になる。有機媒体は、焼きの間、焼き払われること及び／又は炭化されることによって取り除かれる。
【００５８】
焼きは、窒素、アルゴン、又は任意のその他の不活性ガス、或いは、空気などの酸素含有混合物、或いは、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気において実行されることができる。本開示の一実施形態においては、基板におけるＣｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。「空気中で焼くこと」又は「空気焼きすること」という用語は、焼き空間における雰囲気を、酸素を含まない又は焼き空間の周りの周囲大気より少ない酸素を含むガスで置き換えることがない焼きを本質的に意味する。一実施形態においては、焼き雰囲気をその他のガスで置き換えることがない焼き雰囲気として、焼き装置を囲む空気が使用される。
【００５９】
焼き条件は、基板タイプ、Ｃｕ含有導電性ペーストの特性、又は基板におけるＣｕ含有導電性ペーストのパターンに応じて変動することができる。しかしながら、一般的には、電極は、約４００〜１２００℃の設定ピーク温度で、約５秒〜約３時間の焼き時間の間、Ｃｕ含有導電性ペーストを焼くことによって得られることができる。設定ピーク温度は、一実施形態においては約５００〜１１００℃、又は別の実施形態においては約５５０〜１０００℃であることができる。焼き時間は、一実施形態においては約１０秒〜約２時間、又は別の実施形態においては約３０秒〜約１．５時間であることができる。焼き温度及び焼き時間を考慮に入れることによって、焼き条件は、調整されることができる。例えば、基板が高温によって容易に損傷を受ける場合、Ｃｕ含有導電性ペーストは、短時間高温で又は長期間低温で焼かれることができる。
【００６０】
特定の用途の場合、焼きの後、ペーストを有する基板は、冷却装置に置かれてゆっくり冷却することが必要である場合がある。
【００６１】
一実施形態においては、焼きは、例えば、約１０秒〜約３時間の焼き時間で、約２．５〜７６０ｃｍ／分などの高い輸送速度で、印刷されたペーストパターンを有する基板を、ベルト炉を通過させることによって達成される。本明細書において使用される焼き時間は、焼きの始めから終わりまでの時間である。特定の実施形態においては、ペーストを有する基板は、初めに、ベルト炉に入る前に乾燥され、ベルト炉を通過しながら焼かれ、次いでベルト炉を出た後に冷却される。このような実施形態においては、焼き時間は、炉の入口から出口までの時間である。複数の温度ゾーンは、ベルト炉が所望の熱プロファイルを制御するために設定されることができ、且つ、ゾーンの数は、例えば、３から１１のゾーンまで変動することができる。従来、ベルト炉における焼き温度は、炉の最も熱いゾーンの炉の設定点によって特定されるが、こうしたプロセスにおける通過基板によって達成されるピーク温度は、最も高い設定点よりいくらか低いことが知られている。当業者に周知のその他のバッチ式及び連続式高速焼き炉（ｒａｐｉｄ  ｆｉｒｅ  ｆｕｒｎａｃｅ）のデザインも考えられる。
【００６２】
電極は、焼きの後、基板上に形成される。電極の平均幅は、一実施形態においては約１０μｍ〜１００ｍｍ、別の実施形態においては約３０μｍ〜７０ｍｍ、又は更に別の実施形態においては約５０μｍ〜５０ｍｍであることができ、且つ、平均厚さは、一実施形態においては約１〜２００μｍ、別の実施形態においては約１〜１００μｍ、又は更に別の実施形態においては約１〜５０μｍであることができる。電極が太陽電池において使用されるこうした実施形態においては、電極の平均幅は、一実施形態においては約１０μｍ〜１０ｍｍ、別の実施形態においては約３０μｍ〜７ｍｍ、又は更に別の実施形態においては約５０μｍ〜５ｍｍであることができる。
【００６３】
以下の例によって示されるように、より高価なＡｇ粒子を導電性ペーストにおけるより高価でない被覆されたＣｕ粒子（本明細書において開示されるように）で置き換えることによって、材料費が、大きく削減されるだけでなく、ペーストが、空気中で焼かれることができ、こうして得られた電極は、低い抵抗率を有する。特に、こうして得られた電極の抵抗率は、約３Ｅ−０６〜約５Ｅ−０２オーム−ｃｍ、又は好ましくは約３Ｅ−０６〜約２Ｅ−０４オーム−ｃｍの範囲である。
【００６４】
いかなる特定の理論にも束縛されることなく、ＧｅがコアＣｕ粒子の表面を被覆する場合、空気中における焼きの間、Ｃｕ粉末の酸化を減少させると考えられる。また、Ｇｅ被覆は、Ｃｕ含有導電性ペーストに含まれる無機材料の焼成を加速することができる。従って、こうしたペーストに由来する電極の抵抗率は減少する。
【００６５】
Ｃｕ電極を有する構造要素を含む物品
構造要素を含む物品は、本明細書において更に開示され、且つ、構造要素は、基板と、その上に形成されたＣｕ電極（前述の）からなる。本明細書において開示される物品としては、これらに限定されるものではないが、ディスプレイ、太陽電池、キャパシタ、トランジスタ、感応物質、抵抗加熱器等が挙げられる。
【００６６】
一実施形態においては、物品は、半導体基板、及びその上に形成されたＣｕ電極を含む太陽電池である。半導体基板としては、これらに限定されるものではないが、単結晶シリコン、多結晶シリコン等が挙げられる。
【００６７】
本明細書において使用される半導体基板は、リン及びホウ素でドープされてｐ／ｎ接合を形成することができる。また、半導体基板は、サイズ（長さ×幅）及び厚さにおいて変動する。例としては、本明細書において使用される半導体基板の厚さは、約５０〜５００μｍ、約１００〜３００μｍ、又は約１４０〜２００μｍであることができる。半導体基板の長さ及び幅はそれぞれ、約１００〜２５０ｍｍ、約１２５〜２００ｍｍ、又は約１２５〜１５６ｍｍであることができる。
【００６８】
典型的には、太陽電池の半導体基板は、前側及び裏側を有し、この場合に、使用の際、半導体基板の前側は、光源を向く。更に、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、本明細書において使用されて、半導体基板の前側及び／又は裏側においてＣｕ電極を形成することができる。更に、図２（ａ）〜２（ｃ）で示したように、前側電極は、複数の数の平行した導電性フィンガー（２）と、導電性フィンガー（２）に対して垂直である１つ以上の前側バスバー（４）から形成されることができ、一方、裏側電極は、少なくとも１つの裏側バスバー（４’）及びＡｌペースト（３）から形成される。裏側バスバー（４’）は、タビング（ｔａｂｂｉｎｇ）とも称され、典型的には、前側バスバー（４）のミラー位置において配置される。
【００６９】
典型的には、反射防止被覆及び／又は絶縁被覆は、太陽電池の半導体基板の前側に形成されることができる。本明細書において使用される例示的な反射防止被覆又は絶縁被覆としては、これらに限定されるものではないが、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化チタン、ＳｉＮｘ：Ｈ、水素化非晶性窒化ケイ素、及び酸化ケイ素／酸化チタンが挙げられる。被覆は、プラズマ化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、ＣＶＤ、及び／又はその他の周知の技術によって形成されることができる。従って、半導体基板において前側電極を調製する場合、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、所定のパターン及び形状で、並びに所定の位置において、前述の通り様々な方法によって、半導体基板において反射防止被覆及び／又は絶縁被覆上に塗布される。
【００７０】
一実施形態においては、半導体基板の前側バスバー（４）は、本明細書において開示されるＣｕ電極から形成される。前側バスバー（４）は、前表面上の連続又は不連続な線の形態であることができる。更に、前側バスバー（４）は、約０．５〜４ｍｍ、又は約１〜２ｍｍの幅、及び、約２〜４０μｍ、約２〜３０μｍ、又は約３〜２０μｍの厚さを有することができる。更にまた、前側導電性フィンガー（２）は、本明細書において開示されるＣｕ電極から形成されることができる。更に、導電性フィンガー（２）はそれぞれ、約２０〜２００μｍ、約３０〜１５０μｍ、又は約３０〜１００μｍの幅、及び、約３〜１００μｍ、約３〜５０μｍ、又は約５〜３０μｍの厚さを有することができる。前側バスバー（４）及び／又は導電性フィンガー（２）を形成することにおいて、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、半導体基板の前側バスバー（４）及び／又は導電性フィンガー（２）に対応する所定のパターン、形状、及び位置において、半導体基板の前表面上に初めに塗布され（例えば、スクリーン印刷される）、次いで、例えば、約０．５〜１０分間、乾燥され、その間に、有機媒体の揮発性溶媒は、取り除かれる又は部分的に取り除かれる。次いで、乾燥されたペーストは、約１秒〜２分間、約５００℃〜１０００℃の最高気温まで加熱することによって焼かれる。焼きは、任意の雰囲気で、好ましくは空気中において実行されることができる。焼きの間、焼かれたＣｕ電極におけるガラスフリット（例えば、導電性フィンガー及び場合により前側バスバー）は、反射防止被覆及び／又は絶縁被覆と反応し、これにより、半導体基板との電気的接点及び／又は機械的接着を形成する。
【００７１】
更に、Ｃｕ含有導電性ペーストは、太陽電池の半導体基板の裏側バスバー（４’）を形成する際に使用されることができる。また、裏側バスバー（４’）は、裏表面上の連続又は不連続な線の形態であることができる。更に、裏側バスバー（４’）は、約０．５〜５ｍｍ、又は約１〜４ｍｍの幅、及び約２〜４０μｍ、約２〜３０μｍ、又は約３〜２０μｍの厚さを有することができる。本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、所定のパターン及び形状で、並びに、所定の位置において半導体基板の裏側上に塗布される。所定のパターン、形状、及び位置は、半導体基板の裏側バスバー（４’）に対応する。一実施形態においては、アルミニウム、又はアルミニウム及び銀を含むその他の導電性材料は、半導体基板の裏表面上に塗布され、これはＣｕ含有導電性ペースト（図２（ｂ）におけるＡｌペースト（３）に対応する）によって被覆されない。一方、その他の実施形態においては、アルミニウム、又はアルミニウム及び銀を含むその他の導電性材料は、Ｃｕ含有導電性ペースト（図２（ｃ）におけるＡｌペースト（３）に対応する）の塗布の前に、半導体基板の裏表面全体上に塗布される。こうした実施形態においては、Ｃｕ含有導電性ペーストは、その他の導電性材料から形成される被覆の上に塗布される。その後、ペーストを有する半導体基板は、任意の雰囲気で、好ましくは空気中において焼きに供され、裏側電極を形成する。
【００７２】
実際には、半導体基板の前側電極及び裏側電極は、順次、又は、同時に形成されることができる。前側電極及び裏側電極が同時に形成される場合、導電性ペーストは、基板の第１の側部の上に初めに塗布され乾燥されて、次いで、導電性ペーストは、基板の第２の側部の上に塗布され乾燥されて、最後に、ペーストを有する基板は、任意の適切な雰囲気で、又は好ましくは空気中において焼かれる。こうして、Ｃｕ電極は、半導体基板の両側に形成されることができる。
【実施例】
【００７３】
導電性粒子：
実施例において使用されるＣｕ含有導電性ペーストを形成する際に、以下の無機粉末を使用した。
【００７４】
【表１】
0006408696.tif 000002
【００７５】
被覆されたＣｕの粉末（表１に列挙された、前述）を、ローター速度を３０００〜６０００ｒｐｍ及び期間を３分に設定して、無酸素環境における乾式被覆プロセスを使用して調製した。
【００７６】
図１（ａ）及び１（ｂ）は、被覆されていないＣｕ粒子（Ｃｕ−３）及び被覆されたＣｕ粒子（Ｃｕ／Ｇｅ−３）それぞれの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１（ｃ）は、被覆されたＣｕ粒子（Ｃｕ／Ｇｅ−３）の断面のＳＥＭ画像である。断面ＳＥＭ画像のための試験試料を、エポキシ樹脂とＣｕ／Ｇｅ−３粒子を混合し、次いで、熱硬化及びイオンビーム断面研磨（ｉｏｎ  ｂｅａｍ  ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）することによって調製した。更に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）を使用して、Ｃｕ／Ｇ−３粒子をランダムに取り上げ、元素分析を、粒子の表面において、２つのランダムに選択された点、Ａ及びＢで行い（図１（ｃ）及び１（ｄ））、結果を表２において一覧にする。結果は、被覆されていない及び被覆されたＣｕ粒子における表面形態の違いを示す。特に、典型的には、被覆されていないＣｕ粒子は、滑らかな表面を有し（図１（ａ）を参照されたい）、一方、被覆されたＣｕ粒子は粗い表面を有する（図１（ｂ）を参照されたい）。また、図１（ｃ）〜１（ｄ）及び表２によって示されるように、コアＣｕ粒子は、Ｃｕ／Ｇｅ−３粒子におけるＧｅによってうまく被覆された。
【００７７】
【表２】
0006408696.tif 000003
【００７８】
比較例ＣＥ１〜ＣＥ１０、及び実施例Ｅ１〜Ｅ１５
ＣＥ１〜ＣＥ１０及びＥ１〜Ｅ１５それぞれにおいて、厚膜ペーストを以下の通りに調製した：８．３ｇの無機粉末（試料それぞれについて表３に列挙される）、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１に開示されるビスマス系酸化物組成物に類似した０．２９ｇのＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット（０．８μｍのＤ５０を有する）、０．０２ｇの水素化ヒマシ油、テルピネオールに溶解した１０〜２０重量％のエチルセルロースからなる１．１ｇの溶液、及び、０．２９ｇの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（米国）によって製造され、モデル名ＡＲＥ−３１０を有する）において、２０００ｒｐｍで１分間、混合し、その後、５分間、手で粉砕した。
【００７９】
試料それぞれにおいては、ステンシルを用いて、前述の調製した厚膜ペーストを、シリコン電池（ＪＡ  Ｓｏｌａｒ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄから得られた、窒化ケイ素被覆された６インチシリコンウェハー（厚さ１８０μｍ））の前表面においてキャストして、ペースト層の３０μｍの太い線（幅２ｍｍ及び長さ３０ｍｍ）を形成した。シリコン電池を、ペーストを保持する基板として使用した。次いで、ペースト層を、５〜１０分間、１００℃で乾燥した。乾燥したペーストを、ＩＲ炉（Ｄｅｓｐａｔｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐ．Ｒ．Ｃ．）によって製造され、モデル名ＣＦ−７２１０を有する）を使用して空気中において焼いた。ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８２０−９００℃に設定し、ベルト速度は、約５６０ｃｍ／分であった。次いで、シリコン電池における電極を得た。
【００８０】
シリコン電池の表面における電極のシート抵抗を、シート抵抗率計（ナプソン株式会社（日本）によって製造され、モデル名ＲＴ３０００／ＲＧ７を有する）を使用して四探針法によって測定し、電極の厚さを、Ｖｅｅｃｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．によって製造され、モデル名Ｄｅｋｔａｋ  １５０を有する）を使用して測定した。電極の抵抗率は、以下の方程式によって算出し、表３に一覧にした。
ρ（抵抗率）＝シート抵抗×厚さ×幾何補正＝シート抵抗×厚さ×１．９４７５／４．５３２４
【００８１】
被覆されていないＣｕを厚膜ペーストにおいて使用した場合（ＣＥ１）、それから調製された電極は、非常に高い抵抗率を有したことを、結果は示している。Ａｇで表面被覆されたＣｕ粒子の粉末を、厚膜ペーストに使用した場合（ＣＥ１０）、それから調製された電極は、非常に高い抵抗率を依然として有した。しかしながら、塗布されていないＣｕに加えて、Ｇｅ及び場合によりＢを厚膜ペーストにおいて加えた場合（ＣＥ２〜ＣＥ９）、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、劇的に減少したことが判明した。更により驚くべきことに、Ｇｅ、並びに場合によりＧｅ及びＢを、Ｃｕ粒子の表面に付着させ、こうした被覆されたＣｕ粒子を厚膜ペーストにおいて使用した場合（Ｅ１〜Ｅ１５）、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、更に減少したことが判明した。更に、Ｅ２及びＥ３をＥ１と、又は、Ｅ１０及びＥ１１をＥ６と比較した場合、Ｃｕ粒子の表面におけるＧｅ及びＢの両方を被覆する更なる利点が示された。即ち、Ｃｕ粒子がＧｅとＢの混合物によって被覆され、こうした被覆されたＣｕ粒子を厚膜ペーストにおいて使用した場合（Ｅ２〜Ｅ３及びＥ１０〜Ｅ１１）、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、更に減少した。
【００８２】
【表３】
0006408696.tif 000004
【００８３】
実施例Ｅ１６〜Ｅ１９
Ｅ１について記載された同一の方法において、Ｅ１６〜Ｅ１９それぞれにおいて、厚膜ペーストを調製し、こうして調製した厚膜ペーストを、シリコン電池全体上に焼いて電極を形成した。焼きプロセスの間、温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−７００−７００℃に設定し、ベルト速度を、１２７ｃｍ／分又は２５４ｃｍ／分に設定した。電極の抵抗率を決定し、表４に一覧にした。Ｅ１６及びＥ１８においては、被覆されたＣｕ粒子をＧｅで被覆し、一方、Ｅ１７及びＥ１９においては、被覆されたＣｕ粒子をＧｅ及びＢで被覆した。示されるように、被覆材料におけるＢの添加は、それから調製した電極の抵抗率を更に減少させた。更に、こうした効果は、より低いベルト速度で、即ちより長い焼き時間を使用した場合に更により明らかである。
【００８４】
【表４】
0006408696.tif 000005
【００８５】
比較例ＣＥ１１及び実施例Ｅ２０〜Ｅ２１
図２は、電極を有する太陽電池を例示する。図２（ａ）は、太陽電池（１）の前表面を示す。太陽電池（１）の前側電極は、互いに平行である複数の数のフィンガー（２）、及びフィンガー（２）に対して垂直である３つの前側バスバー（４）から形成される。更に、リボン（６）は、バスバー（４）上に後に電気的に結合される（例えば、ハンダ付けされる）ことができる。図２（ｂ）は、電極を有する太陽電池（１）の断面である。図２（ｂ）に示すように、裏側電極は、前側バスバー（４）のミラー位置にある３つの裏側バスバー（４’）から形成され、且つ、Ａｌペースト（３）は、太陽電池（１）の裏表面のすべての領域を被覆する（３つの裏側バスバー（４’）によって被覆される領域を除く）。
【００８６】
ＣＥ１１においては（図２（ｂ）に示すように）、シリコン電池の電極を以下の通り調製した。初めに、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ１７Ｆ太陽電池金属被覆前側銀ペースト（Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）、以下、「ＤｕＰｏｎｔ」から得た）を、導電性フィンガー（２）及び前側バスバー（４）の位置において、シリコン電池の前表面上にスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。次いで、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ５０５太陽電池金属被覆裏側銀ペースト（ＤｕＰｏｎｔから得た）を、裏側バスバー（４’）の位置において、シリコン電池の裏表面上にスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥し、ＡｌペーストＰＶ３５Ａ（ＤｕＰｏｎｔから得た）を、シリコン電池の裏表面上にスクリーン印刷し（裏側銀ペーストによって被覆された領域を除く）、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。最後に、シリコン電池を、ＩＲ炉を使用して空気中において焼いた。ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８００−９００℃に設定し、ベルト速度は５６０ｃｍ／分であった。前述で得られた太陽電池のＶｏｃ（開回路電圧）、Ｒｓ（直列抵抗）、Ｒｓｈ（シャント抵抗）、ＦＦ（フィルファクター）、及びＥｆｆ（電池効率）の値を、バーガーＩＶ検査器（Ｂｕｒｇｅｒ  ＩＶ  ｔｅｓｔｅｒ）（Ｂｅｒｇｅｒ  Ｌｉｃｈｔｔｅｃｈｎｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．（独国）によって製造され、モデル名Ｂｅｒｇｅｒ  Ｐｕｌｓｅｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒを有する）において測定し、結果を表５に一覧にする。
【００８７】
Ｅ２０及びＥ２１においては、Ｃｕ含有導電性ペーストを、以下の通り調製した：被覆されたＣｕ（Ｃｕ／Ｇｅ−１０）の１５０ｇの粉末、６ｇのガラスフリット、１ｇの水素化ヒマシ油、０．２ｇのカプリル酸、及びテルピネオールに溶解した１０〜２０重量％のエチルセルロースからなる４２．８ｇの溶液を、ミキサーにおいて、１分間、２０００ｒｐｍで混合し、最終のＣｕ含有導電性ペーストを、混合物を３−ローラー機（ｔｈｒｅｅ−ｒｏｌｌｅｒ  ｍａｃｈｉｎｅ）（ＥＸＡＫＴ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．によって製造され、モデル名ＥＸＡＫＴ５０を有する）に２回通過させることによって得た。
【００８８】
Ｅ２０においては（図２（ｂ）に示すように）、裏側バスバーを形成するためのＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ５０５太陽電池金属被覆裏側銀ペーストの代わりに、前述で調製したＣｕ含有導電性ペーストを使用した以外は、ＣＥ１１の場合と同様な方法で、前側及び裏側電極を有する太陽電池を得た。
【００８９】
Ｅ２１においては（図２（ｃ）に示すように）、シリコン電池の電極を以下の通り調製した。初めに、ＤｕＰｏｎｔ（商標）Ｓｏｌａｍｅｔ（登録商標）ＰＶ１７Ｆ太陽電池金属被覆前側銀ペーストを、フィンガー（２）及び前側バスバー（４）の位置において、シリコン電池の前表面上にスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。前述で調製したＣｕ含有導電性ペーストを、裏側バスバー（４’）の位置でスクリーン印刷し、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。更に、ＡｌペーストＰＶ３５Ａを、シリコン電池の裏側の全表面上にスクリーン印刷し（Ｃｕ含有導電性ペーストによって被覆された領域を除き）、次いで、３分間、２４０℃で乾燥した。最後に、シリコン電池を、ＩＲ炉を使用して空気中で焼いた。再度、ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８００−９００℃に設定し、ベルト速度は５６０ｃｍ／分であった。前述で得られた太陽電池のＶｏｃ、Ｒｓ、Ｒｓｈ、ＦＦ、及びＥｆｆの値を、バーガーＩＶ検査器において測定し、結果を表５に一覧にする。本明細書において示されるように、裏側バスバーを形成する際に、より高価なＡｇ含有ペースト（ＣＥ１１）をより高価でないＣｕ含有ペースト（本明細書において開示される、Ｅ２０及びＥ２１）で置き換えることによって、電池効率は維持された。
【００９０】
【表５】
0006408696.tif 000006
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペーストであって、
ａ）約１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、
ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている
ｃ）有機媒体と、
を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、（ｉ）前記被覆されたＣｕ粒子は、ゲルマニウム（Ｇｅ）で表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される、銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト。
［２］前記被覆されたＣｕ粒子に含まれるＧｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．１〜３０重量部である、前記１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［３］前記被覆されたＣｕ粒子に含まれるＧｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．２〜２５重量部である、前記２に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［４］前記被覆されたＣｕ粒子は、前記コアＣｕ粒子上に表面被覆されたホウ素（Ｂ）を更に含み、且つ、Ｂの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０〜１５重量部である、前記１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［５］Ｂの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．０５〜１０重量部である、前記４に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［６］Ｂの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．０５〜３重量部である、前記５に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［７］前記被覆されたＣｕ粒子に含まれる前記コアＣｕ粒子は、約０．０８〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［８］前記被覆されたＣｕ粒子に含まれる前記コアＣｕ粒子は、約１〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記７に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［９］前記被覆されたＣｕ粒子に含まれる前記コアＣｕ粒子は、約１〜１５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記８に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［１０］構造要素を含む物品であって、前記構造要素は、基板、及び少なくとも１つのＣｕ電極から構成され、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記基板の一側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、
前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、
（ａ）約１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、
（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている
（ｃ）有機媒体と、
を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、且つ、（ｉ）前記被覆されたＣｕ粒子は、Ｇｅで表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される、物品。
［１１］工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは空気中で焼かれる、前記１０に記載の物品。
［１２］前記物品は、ディスプレイ、太陽電池、キャパシタ、トランジスタ、インダクタ、及び抵抗加熱器からなる群から選択される電子物品である、前記１１に記載の物品。
［１３］半導体基板と、その前側又は裏側に取り付けられた少なくとも１つのＣｕ電極と、を含む太陽電池であって、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記半導体基板の前側又は裏側に対して、Ｃｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、
前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、
（ａ）約１０〜９５重量％の被覆されたＣｕ粒子の粉末と、
（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これが分散されている
（ｃ）有機媒体と、
を含み、これらすべての成分の総重量％が総計１００重量％になるように前記ペーストが構成されており、且つ、（ｉ）前記被覆されたＣｕ粒子は、Ｇｅで表面被覆されたコアＣｕ粒子から構成され、且つ、Ｇｅの含有濃度は、１００重量部の前記コアＣｕ粒子に基づいて約０．０１〜３５重量部であり、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成される、太陽電池。
［１４］工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは空気中で焼かれた、前記１３に記載の太陽電池。
［１５］前記半導体基板は、単結晶シリコン及び多結晶シリコンからなる群から選択される、前記１３に記載の太陽電池。
［１６］前記少なくとも１つのＣｕ電極は、前記半導体基板の前側に、且つ、複数の数の平行した導電性フィンガー及び前記導電性フィンガーに対して垂直である１つ以上の前側バスバーの形態で形成されている、前記１３に記載の太陽電池。
［１７］前記少なくとも１つのＣｕ電極は、前記半導体基板の裏側に、且つ、１つ以上の裏側バスバーの形態で形成されている、前記１３に記載の太陽電池。
【図１（ａ）】
0006408696.tif 000007
【図１（ｂ）】
0006408696.tif 000008
【図１（ｃ）】
0006408696.tif 000009
【図１（ｄ）】
0006408696.tif 000010
【図２（ａ）】
0006408696.tif 000011
【図２（ｂ）】
0006408696.tif 000012
【図２（ｃ）】
0006408696.tif 000013