(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｃ）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および任意に
（ｄ）液状希釈剤、および任意に
（ｅ）連鎖移動剤
の存在下で、混合物がフリーラジカル重合されてなるプレフォームド安定剤であって、
該混合物が、（ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和高分子またはマクロマーと、（ｂ）アクリロニトリル、スチレンおよびヒドロキシル基を含有するエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも３つの異なったラジカル重合性エチレン性不飽和モノマーとを含む、プレフォームド安定剤。
【請求項２】
（ｂ）は８０：２０〜２０：８０の重量比でスチレンおよびアクリロニトリルの混合物を含む、請求項１に記載のプレフォームド安定剤。
【請求項３】
スチレンおよびアクリロニトリルは、（ｂ）の全重量の少なくとも２０重量％を構成する、請求項２に記載のプレフォームド安定剤。    
【請求項４】
（ｂ）は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプレフォームド安定剤。
【請求項５】
（ｃ）は、１以上の過酸化物開始剤、１以上のアゾ開始剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプレフォームド安定剤。
【請求項６】
（ｄ）は、モノオール、ポリオール、炭化水素、エーテルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプレフォームド安定剤。
【請求項７】
（ｅ）は、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン、四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムおよび塩化メチレンからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプレフォームド安定剤。
【請求項８】
ポリマーポリオールの連続製造方法であって、
（１）ベースポリオール、
（２）請求項１に記載のプレフォームド安定剤、および
（３）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを、
（４）アゾビス（イソブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシルブチロニトリル）、およびこれらの混合物から選択されるニトリル基を有するアゾ化合物を含む少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および任意に
（５）ポリマー制御剤、および任意に
（６）連鎖移動剤
の存在下でフリーラジカル重合する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーポリオールの製造に有用なプレフォームド安定剤、これらのプレフォームド安定剤から製造されたポリマーポリオールおよびこれらのプレフォームド安定剤およびポリマーポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、本発明のプレフォームド安定剤から製造されたポリマーポリオールからのポリウレタンフォームの製造方法および得られるフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォーム、エラストマーなどの製造における使用に適したポリマーポリオールは、当業者に知られている。このようなポリマーポリオール組成物は、２つの主な種類のポリウレタンフォーム（スラブストックおよび成型品）を生産するために使用される。スラブストックは、カーペット、家具およびベッディング産業に用いられる。スラブストックフォームの主な使用は、カーペット下敷および家具詰め物としての使用である。高弾力性（ＨＲ）成型フォームは、一般に製造される成型フォームの種類である。ＨＲ成型フォームは、自動車産業において、成型シートからエネルギー吸収パッドの範囲の多くの応用に用いられる。
【０００３】
最も初期のポリマーポリオール組成物のうちのいくつかは、米国再発行特許Ｒｅ．２８，７１５（米国特許第３，３８３，３５１号の再発行）および米国再発行特許Ｒｅ．２９，１１８（米国特許第３，３０４，２７３号の再発行）に開示されている。これらの開示は、ポリオール中に溶解または分散された１以上のエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル触媒の存在下で重合することにより製造することができることを教示する。
【０００４】
最初の商用ポリマーポリオール組成物は、アクリロニトリルを用いて製造された。これらのアクリロニトリル系組成物の多くは高粘度を有し、特定の応用に不適当であった。近年、ポリマーポリオールのポリマー成分を製造するためにアクリロニトリル−スチレンモノマー混合物が商業的に使用された。ポリマーポリオールのための拡大する需要は、いくつかの生成物のニーズを強調し、これにより、技術におけるさらなる進歩が生み出された。
【０００５】
そのような高いスチレンモノマー混合物に由来したポリマーポリオールは、安定性のために常に増加する市場必要条件を満たすことができないと考えられ、フォーム中の耐荷重性特性を増加させた。それらのポリマーまたは固形分を増加させることにより、増加した耐荷重性特性を備えた高分子ポリオールが得られる。３０〜６０重量パーセント以上の固形分が望ましい。しかしながら、ポリマーポリオールの安定性を低下させず、望ましくない上昇した粘度を伴わずに増大した固形分を有するポリマーポリオールは、先行技術において開示されていない。
【０００６】
高スチレンモノマー混合物および高固形分ポリマーポリオールの使用は一般に、望ましくない高い粘度を有するポリマーポリオールをもたらす。ポリマーポリオールの粘度は、その製造中に取り扱い易さのため十分に低くあるべきである。更に、粘度は、使用されているフォーム処理装置において、輸送、取り扱いおよび最終的には適切な加工性を促進すべきである。洗練された混合システム、例えば衝撃システムなどの増加した使用は、ポリマーポリオールの過度の粘度を際立った問題にする。したがって、当分野において増加した需要を満たす、より低い粘度ポリマーポリオールの必要性が存在する。
【０００７】
取り扱い、混合およびポリウレタン形成性成分のための洗練された高速および高体積装備および系で、高安定性と低粘性のポリマーポリオールについての必要性は発展した。ポリマーポリオールは、そのような洗練されたフォーム装備において満足のいく処理のための特定の最低用件を満たさなければならない。典型的に、第１の要件は、ポリマーポリオールが、フィルター、比較的短時間の内にポンプなどが詰まるかまたは閉塞し始めることがない十分に小さな粒子を有することである。
【０００８】
ポリマーポリオールの粘度の低下および固形分の増加における進歩があったが、粘度低減および固形分の増加における改良についての必要性は残っている。粘度のより大きな減少は、市場需要を満たし、および固形分におけるより大きな有効な増加はまた、市場により必要となる。より重要には、より高い固形分にさらに実行可能な機構を供給する間に粘度低下を最大限にするポリマーポリオールの技術の必要性が存在する。
【０００９】
重合において安定剤前駆体に用いられる一般的な概念は、例えば米国特許４，４５４，２５５および同４，４５８，０３８に開示されている。これらの特許におけるマクロマーは、ポリオールと反応性エチレン性不飽和を有する化合物、例えば無水マレイン酸あるいはフマル酸とを反応させることにより得られる。米国特許４，４６０，７１５にこの技術の別の記載を見出すことができる。米国特許４，４６０，７１５に記載の安定剤中の反応性不飽和は、アクリレートまたはメタクリレート部分により提供される。
【００１０】
米国特許４，２４２，２４９は、特定のプレフォームド分散剤あるいは予形成安定剤の利用により調製された改良ポリマーポリオールを開示する。これらのポリマーポリオールは、商業生産に十分な安定性、および下記の少なくとも１つの使用を提供する：（１）アクリロニトリルコポリマーポリマーポリオールを調製する場合により高い量のスチレンあるいは他のコモノマー、（２）より高いポリマー含有量あるいは（３）低級分子量ポリオール。
【００１１】
ポリマーポリオールのための安定剤前駆体（あるいはマクロマー）を記載する他の開示としては、例えば米国特許４，５５０，１９４、同４，６５２，５８９および同４，９９７，８５７が挙げられる。米国特許４，９９７，８５７の安定剤前駆体は、これらの４つの特徴によって特徴付けられる：（１）４を超える官能価を有するスタートポリオールから調製される；（２）不飽和を少なくとも６０％保持した；（３）２５℃で２０００センチポアズを超える粘度を有する；および（４）スタートポリオールを、エチレンオキシドでキャップし、および／またはスタートポリオール間で付加物を形成し、および反応性不飽和化合物をエチレンオキシドでキャップする。
【００１２】
プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）は、高固形分含量でより低い粘度を有する高分子ポリオールを調製するのに特に有用である。プレフォームド安定剤方法では、マクロマーをモノマーと反応させてマクロマーおよびモノマーのコポリマーを形成する。マクロマーとモノマーから構成されるこれらのコポリマーは、一般にプレフォームド安定化剤（ＰＦＳ）と称される。反応条件は、溶液からのコポリマーの一部が溶液から沈殿して固体を形成するように制御され得る。多くの応用において、低い固形分（例えば３〜１５の重量％）を有する分散体が得られる。
【００１３】
好ましくは、粒度が小さく、それによって、粒子がポリマーポリオール反応での「種子」として働くことを可能にするように、反応条件は制御される。
【００１４】
例えば米国特許５，１９６，４７６は、マクロマーと１以上のエチレン性不飽和モノマーとを、フリーラジカル重合開始剤およびプレフォームド安定剤が本質的に不溶性である液状希釈剤の存在下で重合することにより調製されるプレフォームド安定剤組成物を開示する。
【００１５】
ＥＰ０，７８６，４８０は、フリーラジカル開始剤の存在下、５〜４０重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーを少なくとも３０重量％（ポリオールの全重量を基準）の誘導不飽和を含有し得る結合ポリオールを含む液体ポリオールの存在下で重合することによるプレフォームド安定剤の製造方法を開示する。これらのプレフォームド安定化剤を使用して安定性で、狭い粒度分布を有するポリマーポリオールを調製することができる。結合ポリオールは、プレフォームド安定剤中で小さな粒度（好ましくは０．１〜０．７ミクロンの半に）を得るのに必要である。
【００１６】
米国特許６，０１３，７３１および同５，９９０，１８５は、ポリオール、マクロマー、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、およびフリーラジカル重合開始剤の反応生成物から構成されるプレフォームド安定剤組成物を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国再発行特許第２８，７１５号明細書
【特許文献２】米国再発行特許第２９，１１８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４５４，２５５号明細書
【特許文献４】米国特許第４，４５８，０３８号明細書
【特許文献５】米国特許第４，４６０，７１５号明細書
【特許文献６】米国特許第４，２４２，２４９号明細書
【特許文献７】米国特許第４，５５０，１９４号明細書
【特許文献８】米国特許第４，６５２，５８９号明細書
【特許文献９】米国特許第４，９９７，８５７号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，１９６，４７６号明細書
【特許文献１１】欧州特許第０，７８６，４８０号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，０１３，７３１号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９９０，１８５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、低粘性の高固形分ポリマーポリオールの製造に有用な新規なプレフォームド安定剤、これらのプレフォームド安定剤からの高固形分を有する低粘性ポリマーポリオールおよびこれらのプレフォームド安定剤および定粘性ポリマーポリオールの製造方法に関する。本発明はまた、これらの低粘性ポリマーポリオールからのポリウレタンフォームの製造方法および得られるポリウレタンフォームに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の予形成安定剤は（１）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーと、（２）少なくとも３つのエチレン性不飽和マクロマーとの、（３）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および任意に（４）液状希釈剤、および任意に（５）連鎖移動剤の存在下でのフリーラジカル重合生成物である。
【００２０】
本発明の低粘性ポリマーポリオールは、（Ａ）ベースポリオール、（Ｂ）本発明のプレフォームド安定剤、および（Ｃ）（Ｄ）フリーラジカル重合開始剤および（Ｅ）少なくとも１つのポリマー制御剤および任意に（Ｆ）連鎖移動剤の存在下で形成された少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーのフリーラジカル重合生成物である。
【００２１】
本発明のプレフォームド安定剤は、（１）少なくとも１つのエチレン性不飽和マクロマーを、（２）少なくとも３つのエチレン性不飽和モノマーと、（３）少なくとも１つのフリーラジカル重合開始剤、および任意に（４）液状希釈剤、および任意に（５）連鎖移動剤の存在下で重合させるフリーラジカル重合プロセスにより形成される。
【００２２】
本発明の低粘性高固形分ポリマーポリオールは、ベースポリオール、本発明のプレフォームド安定剤および少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合開始剤および任意にポリマー制御剤の存在下でフリーラジカル重合することにより製造される。
【００２３】
本発明のポリウレタンフォームの製造方法では、ポリイソシアネート成分を、本発明の低粘性ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分と、少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの発泡剤の存在下で反応させる。
【００２４】
本発明のポリウレタンフォームは、ポリイソシアネート成分と、本発明の少なくとも１つの低粘性ポリマーポリオールを含むイソシアネート反応性成分との少なくとも１つの触媒および少なくとも１つの発泡剤の存在下での反応生成物である。
【００２５】
本発明では、以下の用語は次の意味を持つものとする。
【００２６】
用語「モノマー」は、比較的低い分子量を有する化学化合物の簡単な未重合形態、例えばアクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチルなどを意味する。
【００２７】
語句「フリーラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー」は、フリーラジカル誘導された付加重合反応することができるエチレン不飽和（＞Ｃ＝Ｃ＜、すなわち、２個の二重結合炭素原子）を含有するモノマーを意味する。
【００２８】
用語プレフォームド安定剤は、反応性不飽和を含有するマクロマー（例えばアクリレート、メタクリレート、マレイン酸など）とモノマー（すなわち、アクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレートなど）とを、必要に応じてポリマー制御剤（ＰＣＡ）、例えば、イソプロパノール、トルエン、エチルベンゼンなどにおいて、および／または必要に応じてポリオール中において反応させて、コポリマー（例えば低固形分（例えば＜３０％）を有する分散体または可溶性グラフトなど）を与えることによって得られる中間体として定義される。
【００２９】
用語「安定性」とは、溶液においてまたは懸濁液において少なくとも３０日間維持する能力のような安定性形態を維持する物質の能力を意味する。
【００３０】
語句「ポリマーポリオール」とは、ポリオール中にフリーラジカル触媒の存在下で１以上のエチレン性不飽和モノマーを重合して、ポリオール中にポリマー粒子の安定性分散体を形成することによって製造される組成物のことである。これらのポリマーポリオールは、例えば、リウレタンフォームおよびエラストマーに、相当する未変性ポリオールによって提供されるものよりも高い耐加重特性を付与する価値ある特性を有する。
【００３１】
本発明では、「粘度」は、２５℃でＣａｎｎｏｎ  Ｆｅｎｓｋｅで計測されるセンチストークス（ｃＳｔ）によるものである。
【００３２】
本発明においてベースポリオール（Ａ）として用いるのに適したポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオールが挙げられる。適当なポリエーテルポリオールとしては、少なくとも約２、好ましくは少なくとも約２、より好ましくは少なくとも約３の官能価を有するものが挙げられる。適当なポリエーテルポリオールの官能価は、約８以下、好ましくは約６以下、さらに好ましくは約５以下である。適当なポリエーテルポリオールはさらに、これらの上限値および下限値を含む任意の組み合わせの間の範囲の官能価を有し得る。適当なポリエーテルポリオールのＯＨ価は、少なくとも約１０、好ましくは少なくとも約１５、さらに好ましくは少なくとも約２０である。ポリエーテルポリオールはさらに、典型的には約１８０以下、好ましくは約１５０以下、より好ましくは約１００以下、極めて好ましくは約７５以下のＯＨ価を有する。適当なポリエーテルポリオールはさらに、これらの上限値および下限値を含む任意の組み合わせの間の範囲のＯＨ価を有し得る。適当なポリエーテルポリオールの（数平均）分子量は、典型的には、約６００を超え、好ましくは少なくとも約２０００、より好ましくは少なくとも約３０００である。適当なポリエーテルポリオール、典型的には１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、さらに好ましくは８，０００以下の（数平均）分子量を有する。適当なポリエーテルポリオールはさらに、これらの上限値および下限値を含む任意の組み合わせの間の範囲の（数平均）分子量を有し得る。
【００３３】
要約すると、適当なポリエーテルポリオール、典型的には、約２〜約８、約２〜約６、さらに好ましくは約３〜約５の範囲の官能価；約１０〜１８０、好ましくは約１５〜約１５０、より好ましくは約１５〜約１００、さらに好ましくは約２０〜約７５の範囲のＯＨ価；および６００を超え約１５，０００まで、好ましくは約２，０００〜１２，０００、さらに好ましくは約３，０００〜８，０００の範囲の（数平均）分子量を有する。
【００３４】
本発明では、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールから調製される完全フタリル化誘導体を完全に加水分解するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数と定義される。
【００３５】
適当なベースポリオールの例としては以下が挙げられる：ポリオキシエチレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能価のポリオール、ポリオキシプロピレングリコール、トリオール、テトロールおよびより高い官能価のポリオール、およびそれらの混合物などが挙げられる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキサイド混合物を使用する場合、エチレンオキシドおよびプロピレンオキサイドは、同時にまたは連続的に添加されて、ポリエーテルポリオール中のオキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基の内部ブロック、末端ブロックまたはランダム分布を与え得る。ベースポリオールのための適当なスターターまたは開始剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、エチレンジアミン、およびトルエンジアミンが挙げられる。スターターのアルコキシル化によって、ベースポリオール成分として有用な適当なポリエーテルポリオールを形成することができる。アルコキシル化反応は、任意に従来用いられる触媒、例えば水酸化カリウム（ＫＯＨ）あるいは複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ）を用いて触媒し得る。
【００３６】
他の本発明に適当なベースポリオールとしては、非還元糖および糖誘導体のアルキレンオキシド付加物、リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）およびポリリン酸（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ａｃｉｄ）のアルキレンオキシド付加物、ポリフェノールのアルキレンオキシド付加物、天然オイル（例えばヒマシ油など）から製造されたポリオール、および上記以外のポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物が挙げられる。
【００３７】
ポリヒドロキシアルカンのアルキレンオキシド付加物の例としては、例えば１，３−ジヒドロキシプロパン、１，３−ジ−ヒドロキシブタン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，４−、１，５−および１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−、１，６−および１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、グリセロール、１，２，４−トリヒドロキシブタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、カプロラクトン、ポリカプロラクトン、キシリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどが挙げられる。
【００３８】
用い得る他のポリオールとしては、非還元糖のアルキレンオキシド付加物（ここで、アルコキシドは２〜４個の炭素原子を有する）が挙げられる。非還元糖および糖誘導体としては、ショ糖、アルキルグリコシド（例えば、メチルグリコシド、エチルグリコシドなど）、グリコールグリコシド（例えば、エチレングリコールグリコシド、プロピレングリコールグリコシド、グリセロールグリコシド、１，２，６−ヘキサントリオールグリコシドなど）、ならびにアルキルグリコシドのアルキレンオキシド付加物、例えば米国特許３，０７３，７８８に開示されたもの等が挙げられる。
【００３９】
他の適当なポリオールとしては、ポリフェノールおよび好適にはそのアルキレンオキシド付加物（ここで、アルキレンオキシドは、２〜４個の炭素原子を有する）が挙げられる。中でも、適当なポリフェノールは、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールとホルムアルデヒドの縮合生成物、ノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物とアクロレインの縮合生成物（１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパンを含む）、種々のフェノール性化合物とグリオキサールの縮合生成物、グルタルアルデヒド、他のジアルデヒド（１，１，２，２−テトラキス（ヒドロキシフェノール）エタンを含む）である。
【００４０】
リン酸およびポリリン酸のアルキレンオキシド付加物も有用なポリオールである。これらは、エチレンオキシド、１，２−エポキシ−プロパン、エポキシブタン、および３−クロロ−１，２−エポキシプロパンを好ましいアルキレンオキシドとして含む。リン酸、リン酸、ポリリン酸（例えばトリポリリン酸、ポリメタリン酸など）はまた有用である。
【００４１】
種々の有用なポリオールのブレンドまたは混合物を必要であれば用い得る。好ましいと考えられるもの以外のポリオールでは、有用なモノマー含有量およびモノマーまたはモノマー類は変化し得る。同様に、他のそのようなポリオールを使用する場合、本発明の安定剤を変性することが望ましいかあるいは必要となることがある。これは、好適であるポリオールに使用された安定化剤に関して以下に議論された基準に従うことにより行うことができる。
【００４２】
本発明のプレフォームド安定剤（Ｂ）は、少なくとも３つの異なったエチレン性不飽和モノマーの、エチレンン性不飽和モノマーとのフリーラジカル重合に付される混合物中での包含により特徴付けられる。当業者に知られた任意のこれらのプレフォームド安定剤を製造するための方法を用いてこれらのプレフォームド安定剤を製造し得る。適当な方法は、米国特許４，１４８，８４０（Ｓｈａｈ）；同５，１９６，４７６（Ｓｉｍｒｏｔｈ）；同５，３６４，９０６（Ｃｒｉｔｃｈｆｉｅｌｄ）；同５，９９０，１８５（Ｆｏｇｇ）；同６，０１３，７３１（Ｈｏｌｅｓｃｈｏｖｓｋｙら）；および同６，４５５，６０３（Ｆｏｇｇ）に開示される。
【００４３】
適当なプレフォームド安定剤としては、高分子を３つのモノマー（すなわちアクリロニトリル、スチレン、メチルメタクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレートなど）と反応させてコポリマー（低固形分、例えば＜３０％を有する分散体または可溶性グラフトなど）を与えることによって得られる、いわゆる中間体が挙げられる。該高分子は、ポリイソシアネート、エポキシ樹脂などのような物質とのカップリングによるポリエーテルポリオールの結合によって、または高分子量ポリオールを製造するための他の手段によって得ることができる。    
【００４４】
高分子は好適には、反応性不飽和を含有し、概して、選択反応性不飽和化合物とポリオールとの反応によって調製される。    
【００４５】
用語「反応性不飽和化合物」とは、直接または間接にポリオールと付加物を形成可能であり、特にモノマー系を用いた場合、適切に反応する炭素−炭素二重結合を有する任意の化合物のことである。より具体的には、α、β−不飽和を含有する化合物は好適である。かかる基準を充足する適当な化合物としては、マレエート、フマレート、アクリレートおよびメタクリレートが挙げられる。α、β−不飽和化合物ではないが、置換ビニルベンゼンから形成されるポリオール付加物、例えばクロロメチルスチレンなどを用い得る。前駆安定剤を形成するために用い得る適当なα、β−不飽和化合物の例としては、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジル−イソシアネート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびこれらの無水物、塩化メタクロイルおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。前駆安定剤中のエチレン性不飽和の水準は広く変化し得る。不飽和の最小および最大の水準はいずれも、前駆安定剤がポリマーポリオール組成物に付与することができる分散安定性によって抑えられる。用いる不飽和の特定の水準は、前駆安定剤を調製するために用いるポリオールの分子量および官能価に依存する。必要に応じて、希釈剤、ポリマー制御剤または連鎖移動剤、分子量調節）を存在させ得る。
【００４６】
本発明のプレフォームド安定剤は、少なくとも下記成分から製造される：    
（１）高分子、マクロマーあるいは他の適当な前駆体安定剤；  
（２）少なくとも３つの異なったフリーラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、好ましくはスチレン、アクリロニトリルおよびヒドロキシル含有アクリレート／メタクリレート、例えば２−ヒドロキシプロピルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、さらに好ましくは２−ヒドロキシメタクリレート（ＨＥＭＡ）；
（３）フリーラジカル重合開始剤；
（４）任意に、（１）、（２）および（３）は可溶であるが、得られたプレフォームド安定剤は本質的に不溶性である希釈剤；
および／または
（５）任意に、１以上の連鎖移動剤。
【００４７】
例えば米国特許５，１９６，４７６に記載されている通り、成分（１）、（２）、（３）、および任意に（４）および／または任意に（５）の組み合わせを、フリーラジカル反応を開始するのに十分な温度にて維持される反応域において、および反応域において液体相のみを維持する十分な圧力下で、（１）、（２）および（３）を反応させる十分な時間、反応させること；またポリマー制御剤中に分散したプレフォームド安定剤を含有する混合物を回収することにより適当なプレフォームド安定剤を調製することができる。
【００４８】
高分子、マクロマーまたは前駆安定剤（すなわち、上記成分（ａ））として用いるべき適した化合物として、反応性不飽和を含む化合物を、平均式Ａ（ＯＲＯＸ）≧１を有するアルコールと反応させることによって得られる、反応性不飽和（例えば、アクリレート、メタクリレート、マレエート、フマレート、イソプロペニルフェニル、ビニルシリル等）を含む化合物が挙げられる。不飽和含有化合物の例としては、これらに限定されるものではないが、無水マレイン酸、フマル酸、ジアルキルフマレート、ジアルキルマレエート、グリコールマレエート、グリコールフマレート、イソシアナトエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸およびそれらの無水物、塩化メタクロイル、およびグリシジルメタクリレート、およびビニルメトキシシラン等が挙げられる。
【００４９】
反応性不飽和化合物は、反応性不飽和化合物の所要の特性を有する構造をもたらす１以上の分子の反応生成物であってもよい。反応性不飽和化合物は、例えば、ヒドロキシメチルまたはヒドロキシエチルメタクリレートをポリオールと、米国特許４，５２１，５４６に記載されるように、有機ポリイソシアネートを用いることによるカップリングによる、または不飽和モノイソシアネート、例えば、１，１−ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート等との反応による反応生成物であり得る。
【００５０】
本発明のプレフォームド安定剤を製造するのに用いる成分（２）である適当な化合物としては、反応性不飽和化合物、特にフリーラジカル重合性であるものが挙げられる。適当な化合物の幾つかの例としては、脂肪族共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレンなど；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレンなど；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸など；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である様々な他のエチレン性不飽和物質が挙げられる。３種以上の上記モノマーの混合物もプレフォームフド安定剤の製造に適当である。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、特に２−ヒドロキシエチルアクリレートは好適である。
【００５１】
プレフォームド安定剤を製造するのに用いる成分（２）は、アクリロニトリルおよびアクリロニトリルと共重合可能な少なくとも２つの他のエチレン性不飽和コモノマーであることが好ましい。アクリロニトリルと共重合可能なエチレン性不飽和コモノマーの例としては、スチレンおよびその誘導体、アクリレート、メタクリレート、例えばメタクリル酸メチルおよび塩化ビニリデンが挙げられる。
【００５２】
アクリロニトリルとスチレンおよびヒドロキシルアクリレートとを用いること、および系中に約１０〜８０重量％アクリロニトリルの最小量を維持することが特に好ましい。スチレンは、一般に他のコモノマーの１つとして好ましいが、メチルメタクリレートまたは他のモノマーを、スチレンの一部または全部の代わりに用い得る。２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）もまたコモノマーとして好ましい。
【００５３】
本発明のプレフォームド安定剤組成物（Ｂ）を製造するのに用いる好ましいモノマー混合物（２）としては、アクリロニトリル、スチレンおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）が挙げられる。この好ましいモノマー混合物中のアクリロニトリルの重量割合は、コモノマー混合物の約１０〜約８０重量パーセント、より典型的には約２０〜約６０重量％の範囲であってよい。従って、スチレンは、混合物の約１０〜約８０重量パーセント、より好ましくは２０〜６０重量パーセント変化してよく、ＨＥＭＡは、コモノマー混合物の約１０〜約８０重量％、より典型的には約１５〜約７５重量パーセントの範囲であってよい。約８５／１５〜２５／７５のモノマー混合物中のＨＥＭＡに対するアクリロニトリル／スチレンの比率は、特に好ましく、とりわけ約８０／２０〜４０／６０である。アクリロニトリル／スチレン比率内では、スチレンに対するアクリロニトリル比率は、２０／８０〜８０／２０変えることができる。
【００５４】
本発明のプレフォームド安定剤を製造するのに成分（３）として用いるのに適したフリーラジカル重合開始剤としては、エチレン性不飽和ポリマーをポリオールへグラフトするのに適した任意のフリーラジカル触媒が挙げられる。本発明のための適当なフリーラジカル重合開始剤の例としては、例えばアルキルおよびアリールヒドロパーオキシドを含むパーオキシド、パースルフェート、パーボレート、パーカーボネート、およびアゾ化合物のような開始剤が挙げられる。特定の例としては、過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−パーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルイソブチロニトリル）のような触媒が挙げられる。
【００５５】
また、有用な開始剤としては、例えば、プレフォームド安定剤を形成するのに用いられる温度範囲内で十分な半減期を有する触媒が挙げられる。満足のいく半減期は一般に、あらゆる所定の時間にて反応器中での滞留時間の約２５％以下である。有用な触媒種の代表例としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−パー−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、およびｔ−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。また、有用なのは、アゾ触媒、例えばアゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリルおよびこれらの混合物などである。好適であるフリーラジカル触媒は、過酸化物、例えば第３級ブチルパーオクトエートなどである。
【００５６】
適当な触媒濃度は、成分の総重量（すなわち、マクロマー、エチレン性不飽和モノマー、フリーラジカル重合開始剤および必要に応じて液体希釈剤および／または連鎖移動剤の総重量１００重量％）に基づいて、約０．０１重量％〜約２重量％、好適には約０．０５重量％〜１重量％、最も好適には０．０５重量％〜０．３重量％の範囲である。ある点まで、触媒濃度の増加は、モノマー転化率およびグラフトを増加させる。しかしながら、その点の後、さらなる触媒濃度の増加は、実質的にモノマー転化率を増加させない。あまりにも高い触媒濃度は、プレフォームド安定剤（Ｂ）中の架橋を引き起こす場合がある。選択された特定の触媒濃度は通常、コストを含む要因をすべて考慮に入れることにより決定された最適値になる。
【００５７】
本発明に従えば、プレフォームド安定剤の成分（１）、（２）および（３）は溶解するが、得られたプレフォームド安定剤（Ｂ）は本質的に不溶性である希釈剤（４）は任意である。存在すれば、これは１つの希釈剤あるいは希釈剤の混合物であり得る。
【００５８】
適当な希釈剤としては、様々なモノオール（即ち一価アルコール）、ポリオール、芳香族炭化水素、エーテルおよび他の液体が挙げられる。希釈剤として用いる化合物がプレフォームド安定剤（Ｂ）の性能に悪影響を及ぼさない限り、本発明の実施に使用に適当である。好適である希釈剤は、最終ポリマー／ポリオール組成物からのストリッピングの容易さ故に、モノオールである。１以上のモノオールの混合物を使用してよい。モノオールの選択は重要ではない。しかしながら、反応条件下で２相を形成すべきではなく、最終ポリマー／ポリオールから容易にストリッピングされるべきである。
【００５９】
モノオールは、典型的には、少なくとも１つの炭素原子を含有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールなど、およびこれらの混合物である。好ましいモノオールは、イソプロパノールである。希釈剤（４）として使用するための可能なポリオールとしては、単独でまたは混合物として、ベースポリオール（Ａ）として用いるための予め議論したポリオールが挙げられる。希釈剤（４）として用いたポリオールは、プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）を製造するために用いる前駆体の形成に用いるポリオールと同一かまたは相当することが好ましい。用いる場合には、希釈剤（４）においてポリオールの濃度を、ゲル化がプレフォームド安定剤（Ｂ）中で生じる量より低い量に限定する。
【００６０】
本発明において成分（５）として連鎖移動剤としては、メタノール、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエン、エチルベンゼン、トリエチルアミン、ドデシルメルカプタン、オクタデシルメルカプタン四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、塩化メチレンが挙げられる。連鎖移動剤はまた、一般に分子量調節剤とも称される。これらの化合物を、従来用いられる量で用いて共重合物の分子量を制御する。
【００６１】
成分の数、フィード中のそれらの濃度の可変性、および温度、圧力および対流または反応時間の操作条件の可変性のために、様々な処理条件下での本発明の利点を達成することが可能である。したがって、特定の最終ポリマーポリオール生成物を製造するための極めて適当な操作モードを確認するために処理パラメーターの特定の組み合わせを試験することは賢明である。
【００６２】
一般に、配合物での成分の量は、本発明のプレフォームド安定剤（Ｂ）を形成するための全配合物の重量パーセントは、以下の通りである：
（１）約１０〜約４０重量％、好ましくは約１５〜３５重量％の高分子、マクロマーあるいは前駆体安定剤；
（２）約１０〜約３０重量％、好ましくは、約１５〜約２５重量％の少なくとも３つの異なったフリーラジカル重合性エチレン性不飽和モノマー、
（３）約０．１〜約２重量％のフリーラジカル重合開始剤、
（４）任意に、約３０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜約７０重量％の希釈剤、および
（５）任意に、０〜約１０重量％、好ましくは０〜約５重量％の１以上の連鎖移動剤。
【００６３】
上記配合物では、成分１、２、３および任意に４および任意に５の重量％は合計、成分（Ｂ）、プレフォームド安定剤の１００重量％になる。
【００６４】
プレフォームド安定剤（Ｂ）を製造する方法は、ポリマーポリオールを作る方法に類似する。温度範囲は重要ではないが、約８０℃〜約１５０℃あるいはおそらくより高くに変化し得、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。触媒および温度は、連続的フロー反応器のための反応器中のホールドアップ時間あるいは半バッチ反応器のための供給時間に関して分解の相当な比率を持つように選択すべきである。
【００６５】
用いる混合条件は、好ましくは、逆混合反応器（例えば攪拌フラスコあるいは撹拌オートクレーブ）を用いることにより得られるものと同等である。この種類の反応器は、反応混合物を比較的均一に維持し、モノマーの全文を反応器の開始時に添加した場合に管状反応器中で起こるような局在化した高いマクロマーに対するモノマー比率を抑える。
【００６６】
本発明のプレフォームド安定剤（Ｂ）は、プレフォームド安定剤（Ｂ）が恐らく個々の分子、あるいは「ミセル」中の、あるいは小さなポリマー粒子の表面上の基として存在する希釈剤および任意の未反応モノマー中での分散体から構成される。
【００６７】
エチレン不飽和モノマーとして使用される適当な化合物、すなわち、本発明のポリマーポリオールの成分（Ｃ）としては、例えばプレフォームド安定剤に関して上で述べたエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。適当なモノマーとしては、例えば脂肪族共役ジエン、例えばブタジエンおよびイソプレン）；モノビニリデン芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、（ｔ−ブチル）スチレン、クロロスチレン、シアノスチレンおよびブロモスチレンなど；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸およびそれらのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブチルアクリレート、イタコン酸、無水マレイン酸など；α，β−エチレン性不飽和ニトリルおよびアミド、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）アクリルアミドなど；ビニルエステル、例えばビニルアセテート；ビニルエーテル、ビニルケトン、ハロゲン化ビニルおよびビニリデン、ならびに上記モノマー付加物または反応性モノマーと共重合可能である様々な他のエチレン性不飽和物質が挙げられる。２種以上の上記モノマーの混合物もまたプレフォームド安定剤の製造に使用するのに適当である。上記モノマーのうち、モノビニリデン芳香族モノマー、特にスチレン、およびエチレン性不飽和ニトリル、特にアクリロニトリルは好ましい。本発明のこの態様に従えば、好ましくは、これらのエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデンが挙げられ、スチレンおよびアクリロニトリルは、特に好ましいモノマーである。
【００６８】
全体として、プレフォームド安定剤を含んでなるポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、ポリマーポリオールの１００重量％を基準に少なくとも約３０重量％、より好ましくは約３５重量％、さらに好ましくは少なくとも約４０重量％である。ポリマーポリオール中に存在するエチレン性不飽和モノマーの量は、約６５重量％以下、より好ましくは少なくとも約６０重量％以下である。本発明のポリマーポリオールは、典型的には、これらの上限値および下限値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えばポリマーポリオールの全重量を基準に３０重量％〜６５重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％の固形分を有する。固形分が６０重量％未満であることが好ましく、より好ましくは固形分が約５９重量％以下であり、さらに好ましくは固形分が約５８重量％以下であり、極めて好ましくは、固形分が約５５重量％以下である。
【００６９】
本発明において成分（Ｄ）として使用される適当なフリーラジカル開始剤としては、例えばプレフォームド安定剤の形成に有用であると上記したものである。本発明のための適当なフリーラジカル重合開始剤の例としては、開始剤、例えばアルキルおよびアリールハイドロパーオキシドの両方、過酸化物、過硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩、およびアゾ化合物が挙げられる。いくつかの特定の例としては、触媒、例えば過酸化水素、ジ（ｔ−ブチル）−過酸化物、ｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウロイルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アゾビス（イソブチロニトリル）、および２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）のような触媒が挙げられる。
【００７０】
有用な開始剤としては、例えばポリマーポリオールを形成するのに使用される温度範囲内で満足のいく半減期を有する触媒である。典型的には、触媒の半減期は、所定の時間で反応器中での約２５％未満の滞留時間であるべきである。本発明のこの部分に好ましい開始剤としては、アシルパーオキシド、例えばジデカノイルパーオキシドおよびジラウロイルパーオキシド、パーオキシエステル、例えばｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオクトエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−パー−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーネオデカノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエートおよび１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびアゾ触媒、例えばアゾビス（イソブチロ−ニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メトキシルブチロニトリル）、およびこれらの混合物が挙げられる。より好ましいのは、上記過酸化アシルおよびアゾ触媒である。特に好適である開始剤は、アゾビス（イソブチロニトリルである。
【００７１】
本発明の実施に特に好ましいのは、アゾ触媒の使用および上の式で示される上記パーオキシエステルである。好適であるパーオキシエステルとしては、アゾ触媒で得られたポリマーポリオールの粘度を上昇させることなく本質的にポリマーポリオール所要の重合度の達成という独特の利点を有するものが挙げられる。これは、生成物の粘度を高めることなしに、良好な生成物安定性と共により高い固形分のポリマーポリオールを得る能力を高める。そのようなパーオキシエステルは、他のフリーラジカル触媒をポリマーポリオールの形成に用いる際に必要な量よりも実質的に少ないモル量で用いることができる。
【００７２】
本発明に用いるフリーラジカル開始剤の量は重要ではなく、広い範囲内で変えることができる。一般には、開始剤の量は、最終ポリマーポリオールの１００重量％を基準にして、０．０１〜２重量％の範囲である。触媒濃度の増加は、ある点までは、モノマー変換を増加させるが、これを過ぎると、さらなる増加は変換を実質的に生じさせない。選択される特定の触媒濃度は、通常、コストを含むすべての要素を考慮した上での最適値である。
【００７３】
本発明において成分（Ｅ）として用いるための適当なポリマー制御剤としては、例えばポリマーポリオールおよび例えば米国特許３９５３３９３、同４１１９５８６、同４４６３１０７、同５３２４７７４、同５８１４６９９および同６６２４２０９に記載のポリオールの製造方法に有用であると知られているものである。ポリマー制御剤として有用な適当な化合物の幾つかの例としては、様々なモノポール（すなわち、モノヒドロキシアルコール）、芳香族炭化水素、エーテル、および他の液体が挙げられる。
【００７４】
一般に、ポリマー制御剤はまた、反応緩和剤とも称される。これらはポリマーポリオールの分子量を制御すると知られている。ポリマー制御剤として用いた化合物がポリマーポリオールの性能に悪影響を及ぼさない限り、本発明の実施における使用に適当である。好ましいのは、最終ポリマー／ポリオール組成物からのストリッピングの容易さの故に、モノオールである。ポリマー制御剤として１以上のモノオールの混合物を使用してよい。モノオールの選択は重要ではない。それは反応条件で２相を形成せず、最終ポリマー／ポリオールから容易にストリップされるべきである。
【００７５】
適当なポリマー制御剤としては、例えば典型的には少なくとも１つの炭素原子を含有する１以上のモノオール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、アリルアルコールおよびこれらの混合物が挙げられる。好ましいモノオールは、イソプロパノールである。他の既知のポリマー制御剤としては、化合物、例えばエチルベンゼンおよびトルエンが挙げられる。本発明に従えば、より好ましいポリマー制御剤としては、イソプロパノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、トルエンおよびエチルベンゼンが挙げられる。
【００７６】
ポリマー制御剤は、実質的に純粋な形態（即ち市販のように）で使用することができるか、あるいはポリマーポリオール方法から粗製形態で回収し、そのまま再使用することができる。例えば、ポリマー制御剤はイソプロパノールである場合、ポリマーポリオール製造方法から回収し、イソプロパノールが存在す引き続く生成物キャンペーンにおいて任意の時点で使用することができる（すなわち、米国特許７，１７９，８８２の表１におけるＰＦＳ  ＡおよびＰＦＳ  Ｂの製造など）。全ポリマー制御剤における粗製ポリマー制御剤の量は、０重量％〜１００重量％の範囲である。
【００７７】
用いる場合、本発明のポリマーポリオール中に存在するポリマー制御剤（ＰＣＡ）の総量は、ポリマーポリオールの全重量を基準に、約３．０％を超え約２０％まで、好ましくは４．０〜１５％、より好ましくは５〜１０％の範囲であってよい。
【００７８】
本発明において用いた場合のポリマー制御剤の量は、生成物（すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ））をストリッピングする前に、ポリマーポリオールを含んでなるすべての成分の１００重量％を基準に一般に約３．０重量％より多く、好ましくは少なくとも約３．５％、より好ましくは少なくとも約４．０％、および最も好ましくは少なくとも約５．０重量％である。用いる場合、全ポリマー制御剤の量は、反応器へ投入した全ての成分の全量を基準に一般に２０重量％以下、好ましくは約１５％以下、より好ましくは約１０％以下、さらに好ましくは約７重量％以下である。ポリマー制御剤の全量は、用いる場合、一般に、これらの下限値および上限値の任意の組合わせの間の範囲の任意の量である。
【００７９】
ポリマーポリオール、およびポリマーポリオールを製造する方法は任意に連鎖移動剤（Ｆ）を含んでよい。連鎖移動剤の使用およびそれらの性質は当分野において知られている。適当な連鎖移動剤の例としては、メルカプタン（例えばドデカンチオール、エタンチオール、オクタンチオールおよびトルエンチオール）；ハロゲン化炭化水素（例えば四塩化炭素、四臭化炭素、およびクロロホルム）、アミン、例えばジエチルアミン等およびエノール−エーテルのような化合物が挙げられる。本発明において用いる場合、連鎖移動剤は好ましくは、（ストリッピング前に）ポリマーポリオールの全重量を基準にして約０．１〜約２重量％、より好ましくは約０．２〜約１重量％の量で用いられる。
【００８０】
ポリマーポリオールは、好ましくは、方法の間に反応混合物の全体にわたって維持される低いポリオールに対するモノマー比率により製造される。これは、ポリマーに対するモノマーの迅速な転化率を供給する条件を採用することにより得られる。実際には、低いポリマーに対するモノマー比率は、半バッチおよび連続操作の場合には温度および混合条件の制御によって、並びに半バッチ操作の場合にはモノマーをポリオールに徐々に添加することによっても維持される。
【００８１】
温度範囲は重要ではなく、約１００℃〜約１４０℃、またはおそらくはそれを超えて変化することができ、好ましい範囲は１１５℃〜１２５℃である。既に記載したように、触媒および温度は、連続フロー反応器については反応器内での保持時間に関して、または半バッチ反応器については供給時間に関して、触媒が合理的な分解速度を有するように選択すべきである。
【００８２】
用いられる混合条件は、逆混合反応器（例えば、撹拌フラスコまたは撹拌オートクレーブ）を用いて得られるものに対応する。このタイプの反応器は反応混合物を比較的均一に保持し、そのような反応器を反応器の開始時に添加されるすべてのモノマーで操作する場合に管状反応器において生じる局在化した高いポリマーに対するモノマー比率を防止する。更に、より効率的な混合は、反応器セクション上のループのまわりの外部のポンプの使用により得られる。例えば、外部の配管によって反応器底から反応器含量の流れを除去し、成分の内部混合を増強するために反応器の上部へ（あるいは逆に）戻し得る。所望の場合、この外部ループは熱交換器を有してよい。    
【００８３】
本発明のポリマーポリオールは、ストリッピング後に、２５℃にて、
Ｖｂｅ（２．４ｘ）
〔式中、Ｖｂ＝センチストローク（ｃＳｔ）でのベースポリオールの粘度、および
Ｘ＝ポリマーポリオールの固体の重量％／（ポリマーポリオール中１００重量％固体）〕
より低いか、または同じ粘度を有する。
【００８４】
本発明のポリマーポリオールは、ポリマー粒子（個々の粒子あるいは個々の粒子の塊のいずれか）が比較的小さい分散体であり、好ましい実施態様では、約１０ミクロン未満の重量平均寸法を有する。しかしながら、スチレンの高含有量を使用する場合、粒子は、より大きくなる傾向を有する；しかし、得られるポリマーポリオールは、特に最終使用応用が焼け（スコーチ）をできるだけ要求しない場合、高度に有用である。
【００８５】
重合の後、揮発性成分、ＰＣＡおよびモノマーの残渣からのものは、一般に、任意に流下膜式蒸発器の薄層において、減圧蒸留の通常の方法により生成物からストリップする。モノマー非含有生成物はそのまま用いることができ、またはろ過して、形成されている可能性のある任意の大粒子を除去することができる。  
【００８６】
好ましい形態では、生成物のすべて（すなわち、１００％）が、実施例に関連して記載される１５０メッシュろ過障害（ろ過性）試験において用いられるフィルターを通過する。これは、ポリマーポリオール生成物が、任意の大量の比較的大きな粒子をも許容することができないフィルターの使用を必要とする衝撃型混合を用いるものを含む、ポリウレタン生成物の大量生産に現在使用されているすべてのタイプの比較的洗練された機械システムにおいて上手く処理され得ることが確保される。更に、かなりの量のポリマーポリオールを、実施例においてより完全に特徴付けられる通り、７００メッシュ濾過障害テストへ通過させる。７００メッシュ濾過障害テストがポリマーポリオール安定性の最も正確なテストを示すことを認識するべきである。    
【００８７】
以下の実施例により、本発明の組成物の調製および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の調製方法の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度はセルシウス度であり、全ての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００８８】
以下の成分を本発明の実施例に用いた。
【００８９】
〔ポリオールＡ〕
２８のヒドロキシル価を有する１６％エチレンオキシドキャップを含有するソルビトールのプロピレンオキシド付加物。
【００９０】
〔ポリオールＢ〕
３６のヒドロキシル価を有する２０％エチレンオキシドキャップを含有するグリセリンのプロピレンオキシド付加物。              
【００９１】
〔ポリオールＣ〕
３２のヒドロキシル価を有する１８％エチレンオキシドキャップを含有するグリセリンおよびソルビトールのプロピレンオキシド／エチレンオキシド付加物。
【００９２】
〔ＰＣＡ〕
イソプロパノール、ポリマー制御剤。
【００９３】
〔ＳＡＮ〕
スチレン：アクリロニトリルモノマー（５０／５０）
【００９４】
〔ＨＥＭＡ〕
２−ヒドロキシメチルメタクリレート。
【００９５】
〔ＴＭＩ〕
Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから名称ＴＭＩとして市販されているイソプロペニルジメチルベンジルイソシアネート（不飽和脂肪族イソシアネート）。
【００９６】
〔開始剤Ａ〕
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、Ｐｅｒｇａｎ  Ｍａｒｓｈａｌｌ  ＬＬＣから市販されているフリーラジカル重合開始剤。
【００９７】
〔開始剤Ｂ〕
２，２’−アゾ−ビス−イソブチロニトリル、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．から名称ＶＡＺＯ  ６４として市販されているフリーラジカル重合開始剤。
【００９８】
〔ＤＥＯＡ−ＬＦ〕
ジエタノールアミン、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販のフォーム架橋剤／フォーム変性剤。
【００９９】
〔ＤＣ  ５０４３〕
名称ＤＣ  ５０４３としてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販のシリコーン界面活性剤。
【０１００】
〔３３ＬＶ〕
１，４−エチレンピペラジン触媒、名称ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶとしてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販。
【０１０１】
〔ＮＩＡＸ  Ａ−１〕
名称ＮＩＡＸ  Ａ−１としてＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販のアミン触媒。
【０１０２】
〔ＴＤＩ〕
約８０重量％の２，４−異性体および約２０重量％の２，６−異性体を含有するトルエンジイソシアネート。
【０１０３】
〔ＭＤＩ〕
２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート混合物
〔粘度〕
粘度はＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計によって測定した（２５℃でのｃＳｔ）。
【０１０４】
〔ろ過性〕
ろ過性は、ポリマーポリオールの試料１重量部（例えば２００グラム）を２重量部の無水イソプロパノール（例えば４００グラム）で希釈してあらゆる粘性負荷制限を排除し、すべてのポリマーポリオールおよびイソプロパノール溶液が重力によって１５０メッシュまたは７００メッシュスクリーンを通過するように、ふるいの所定断面積に対して所定量の物質（例えば、１  １／８インチ径）を用いることによって決定する。１５０メッシュスクリーンは１０５ミクロンの平均メッシュ開口を有する方形メッシュを有し、「Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｙｌｅｒ」１５０方形メッシュスクリーンである。７００メッシュスクリーンは、オランダ斜文織で作られる。使用される実際のふるいは、３０ミクロンの見掛け開口部を有した。６００秒以内にふるいを通過するサンプルの量はパーセントで報告し、１００パーセントの値は、９９重量を超えてふるいを通過することを示す。
【０１０５】
〔マクロマー〕
１００重量部のポリオールＡ、０．５重量部のＴＭＩ、０．４重量部のＭＤＩおよび１００ｐｐｍのＣｏｓＣａｔ  ８３  触媒（Ｖｅｒｔｅｌｌｕｓ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから志版の有機ビスマス触媒）を７５℃にて４時間加熱することにより調製した。
【０１０６】
実施例１および２：プレフォームド安定剤（ＰＦＳ）調製：
プリフォームド安定剤（ＰＦＳ）は、インペラーおよび４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグ・フロー反応器（第２段階）を含む２段階反応系で調製した。各々の反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を供給タンクからインライン・スタティックミキサーにより、次いで供給管により反応器に連続的にポンプ投入し、よく混合した。反応混合物の温度は１２０で制御した。第２段階反応器からの生成物は、各段階における圧力を６５ｐｓｉｇで制御するように設計された圧力調節器により連続的にオーバーフローさせた。その後、プレフォームド安定剤を冷却器より、収集容器に通した。プレフォームド安定剤処方物を表１に開示する。
【０１０７】
表１に記載のプレフォームド安定剤組成物では、報告した重量％濃度は、全フィードを基準とする。ＨＥＭＡは、存在させないか（実施例１）あるいは用いたモノマーの全量の２０重量％として添加して実施例２のＰＦＳを作った。
【０１０８】
【表１】
0006372861.tif 000002
【０１０９】
実施例３〜５：ポリマーポリオール調製：
この一連の実施例は、ポリマーポリオールの製造に関する。ポリマーポリオールは、インペラーおよび４つのバッフルを備えた連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）（第１段階）およびプラグ・フロー反応器（第２段階）を含む２段階反応系で製造した。各々の反応器における滞留時間は約６０分であった。反応物を供給タンクからインライン・スタティックミキサーにより、次いで供給管により反応器に連続的にポンプ投入し、それをよく混合した。表２にフィード消費量を報告する。
【０１１０】
反応混合物の温度は１１５±５℃にて制御した。第２段階反応器からの生成物は、各段階における圧力を４５ｐｓｉｇに制御するように設計された圧力調節器を介して連続的にオーバーフローさせた。次いでポリマーポリオールを冷却器に通し、収集容器に回収した。表２に記載のポリマーポリオールのそれぞれの製造のための運転時間は、約１９時間であった。
【０１１１】
粗生成物を真空ストリッピングして揮発物を除去した。生成物中の重量％全ポリマーを、ストリッピング前の粗製ポリマーポリオール中で測定されたモノマーの濃度から計算した。実施例１および２のプレフォームド安定剤を用いて、表２に記載のポリマーポリオールを製造した。
【０１１２】
【表２】
0006372861.tif 000003
【０１１３】
実施例６〜８：フォーム調製
フリーライズフォームを、実施例３、４および５において製造されたポリマーポリオールのそれぞれで調製した。これらのフォームのための一般的な配合物は以下のとおりであった：
【０１１４】
実施例３、実施例４あるいは実施例５からのポリマーポリオールの５５の重量部、
４５重量部のＰＯＬＹＯＬ  Ｃ、
３．０８重量部の水、
１．３８重量部のＤＥＯＡ−ＬＦ、
ＤＣ  ５０４３の１．０重量部、
ＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶの０．３５重量部、
ＮＩＡＸ  Ａ−１の０．０８重量部、
ＴＤＩ（インデックス−１００）の３８．３３重量部。
【０１１５】
上で列挙した材料を以下のように特定の量で組み合わせた。ポリマーポリオール、架橋剤（ＤＥＯＡ−ＬＦ）、触媒（ＮＩＡＸ  Ａ−１およびＤＡＢＣＯ  ３３ＬＶ）、水およびシリコーン界面活性剤（ＤＣ  ５０４３）を混合した。混合する間、ＴＤＩを添加し、内容物を混合した。その後、混合物を１４×１４×６インチのダンボール箱へ注ぎ、反応が完了するまでフリーライズさせた。その後、５分間２２５℃にてオーブン中で加熱した。ＡＳＴＭ標準Ｄ−３５７４−６６によってフォーム特性を決定した。
【０１１６】
このように製造されたフォームの特性を表３に報告する。
【０１１７】
【表３】
0006372861.tif 000004
【０１１８】
実施例７（本発明の例）に示される通り、プレフォームド安定剤への少量のＨＥＭＡの添加は、プレフォームド安定剤から製造されたポリマーポリオールで作られたフォームの特性を著しく改善した。比較例６において製造されたフォームは、ＨＥＭＡを添加しなかった。比較例８において製造したフォームは、ＨＥＭＡを製造したプレフォームド安定剤へ添加することにより得られるのと同じ全重量パーセントにて、ＨＥＭＡを第３モノマーとしてポリマーポリオール製造法において添加した製造したポリマーポリオールから製造した。
【０１１９】
例示の目的で本発明を上記に詳しく説明したが、そのような詳細は、単なる例示目的にすぎず、請求の範囲によって限定され得ることを除き、本発明の精神および範囲から逸脱せずに当業者によって変更され得ると理解される。