(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コージェライトからなるハニカム構造体（２）と、
該ハニカム構造体（２）に担持されたＡｇ含有触媒（３）と、
上記ハニカム構造体（２）を構成する結晶粒（２１）の粒界（２１１）中に存在する金属（４）と、を有し、
上記金属（４）はＡｇ及び／又はＮｉであり、
上記粒界（２１１）中に存在する上記金属（４）の量は、上記ハニカム構造体（２）の単位容積当たりに、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする排ガス浄化フィルタ（１）。
【請求項２】
上記粒界（２１１）における上記金属（４）の存在量は、上記ハニカム構造体（２）の単位容積当たりに、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
【請求項３】
上記Ａｇ含有触媒（３）は、層状アルミナと、該層状アルミナに分散されたＡｇとからなることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
【請求項４】
上記排ガス浄化フィルタ（１）は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するために用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ（１）。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の排ガス浄化フィルタ（１）を製造する方法において、
上記ハニカム構造体（２）の上記結晶粒（２１）の粒界（２１１）中に上記金属（４）を担持させる前処理工程と、
該前処理工程後に、上記ハニカム構造体（２）に上記Ａｇ含有触媒（３）を担持させる触媒担持工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタ（１）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体と、これに担持されたＡｇを含有する触媒とを有する排ガス浄化フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンからはカーボン微粒子等の粒子状物質（パティキュレートマター：ＰＭ）が排出されることが知られている。近年、ＰＭの排出量に対する規制がますます厳しくなる傾向にあり、ディーゼルエンジン車だけでなく、ガソリンエンジン車から排出されるＰＭも問題視されている。ＰＭの捕集には、コージェライトからなるハニカム構造体と、これに担持された触媒とを有する排ガス浄化フィルタが用いられている。触媒は、排ガス浄化フィルタに捕集されたＰＭの燃焼除去に利用される。このような触媒としては、例えばＡｇとアルミナとを含有する層状構造の物質が開発されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１９９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、Ａｇを含有する触媒は、排ガス浄化フィルタの使用に伴って、ハニカム構造体を構成するコージェライトからなる結晶粒の粒界中にＡｇを拡散し易い。特に高温環境下においてはＡｇの拡散が起こり易くなる。その結果、触媒中のＡｇ量が少なくなり、ＰＭの燃焼性能が低下するおそれがある。
【０００５】
本発明は、かかる背景に鑑みてなされたものであり、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持できる排ガス浄化フィルタ及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様は、コージェライトからなるハニカム構造体と、
該ハニカム構造体に担持されたＡｇ含有触媒と、
上記ハニカム構造体を構成する結晶粒の粒界中に存在する金属と、を有し、
上記金属はＡｇ及び／又はＮｉであり、
上記粒界中に存在する上記金属の量は、上記ハニカム構造体の単位容積当たりに、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることを特徴とする排ガス浄化フィルタにある。
【０００７】
本発明の他の態様は、排ガス浄化フィルタを製造する方法において、
上記ハニカム構造体の上記結晶粒の粒界中に上記金属を担持させる前処理工程と、
該前処理工程後に、上記ハニカム構造体に上記Ａｇ含有触媒を担持させる触媒担持工程と、を有することを特徴とする排ガス浄化フィルタの製造方法にある。
【発明の効果】
【０００８】
上記排ガス浄化フィルタにおいては、ハニカム構造体を構成する結晶粒の粒界中に上記所定量以上の金属が存在している。そのため、上記排ガス浄化フィルタが例えば１０００℃以上の高温に晒されても、上記Ａｇ含有触媒（以下、適宜「触媒」という）から粒界へのＡｇの拡散が抑制される。それ故、上記排ガス浄化フィルタは、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができる。上記排ガス浄化フィルタは、上記触媒担持工程の前に上記前処理工程を行うことにより製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１における排ガス浄化フィルタの斜視図。
【図２】実施例１における排ガス浄化フィルタの軸方向における部分断面図。
【図３】実施例１における排ガス浄化フィルタのセル壁の部分拡大断面図。
【図４】実施例１における試料Ｅ１の排ガス浄化フィルタの倍率５００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図５】実施例１における試料Ｅ１の排ガス浄化フィルタの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図６】実施例１における試料Ｅ２の排ガス浄化フィルタの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図７】実施例１における試料Ｃ１の排ガス浄化フィルタの倍率５００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図８】実施例１における試料Ｃ１の排ガス浄化フィルタの倍率５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
【図９】実施例１における排ガス浄化フィルタの高温耐久試験前後におけるＰＭ燃焼速度を示す説明図。
【図１０】実施例２における排ガス浄化フィルタについて、粒界中におけるＡｇの含有量とＰＭ燃焼速度との関係を示す説明図。
【図１１】実施例２における排ガス浄化フィルタについて、粒界中におけるＮｉの含有量とＰＭ燃焼速度との関係を示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
上記排ガス浄化フィルタの好ましい実施形態が以下に説明される。
排ガス浄化フィルタは、エンジンから排出される排ガス中に含まれるＰＭを除去するために用いられる。上記排ガス浄化フィルタは、ディーゼルエンジンに適用することもできるし、ガソリンエンジンに適用することもできる。
【００１１】
ハニカム構造体は、一般に、格子状に設けられた多数の隔壁と、これらの隔壁に囲まれた多数のセルとを有する。セル形状は、ハニカム構造体の軸方向と直交する断面において、例えば円形、多角形（四角形、六角形等）等である。
【００１２】
上記排ガス浄化フィルタは、上述の前処理工程及び触媒担持工程を行うことによって得られる。前処理工程においては、例えば金属塩溶液をハニカム構造体に含浸させ、乾燥後に焼成する。これにより、ハニカム構造体の結晶粒の粒界中に金属を担持させることができる。粒界中の金属の担持量は、例えば金属塩溶液の濃度やハニカム構造体への含浸量等を調整することにより制御することができる。金属としては、例えばＡｇ、Ｎｉ等の遷移金属が用いられる。また、触媒担持工程においては、例えば触媒を分散させた液体中に、前処理工程後のハニカム構造体を浸漬し、乾燥後に焼成する。これにより、ハニカム構造体に触媒を担持させることができる。
【実施例】
【００１３】
（実施例１）
次に、排ガス浄化フィルタの実施例が図面を用いて説明される。
図１〜図３に示すごとく、本例の排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造体２と、Ａｇ含有触媒３と、ハニカム構造体２を構成する結晶粒２１の粒界２１１中に存在する金属４とを有する。以下、本例の排ガス浄化フィルタ１を詳説する。
【００１４】
ハニカム構造体２は、格子状に設けられた隔壁２２と、隔壁２２に囲まれた多数のセル２３とを有する。また、ハニカム構造体２は、軸方向Ｘに伸びるセル２３の両端のうちのいずれか一方の端部２７、２８を封止する栓部２９を有している。ハニカム構造体２と栓部２９は、いずれもコージェライトからなる多孔体である。
【００１５】
図２に示すごとく、排ガス浄化フィルタ１においては、ハニカム構造体２における複数のセル２３のうち、排ガスが流入する流入セル２３１の下流側の端部２８と、排ガスを排出する排出セル２３２の上流側の端部２７とが、栓部２９により閉塞されている。図１及び図２に示すごとく、栓部２９は、隣り合うセル２３の開口部を交互に閉塞している。そして、流入セル２３１の上流側の端部２７と、排出セル２３２の下流側の端部２８が開口している。
【００１６】
図３に示すごとく、ハニカム構造体２は、コージェライトの結晶粒２１から構成されている。結晶粒２１の粒界２１１には金属４が存在している。金属４はＡｇからなる。また、ハニカム構造体２のセル２３内における隔壁２２には、ＰＭを燃焼除去するための触媒３が担持されている。触媒３は、層状アルミナと、該層状アルミナに分散されたＡｇとからなり、アルミナとＡｇとが層状構造をなしている。なお、上述の粒界２１１中に存在する金属４は、触媒３とは由来の異なるＡｇを含む。即ち、後述の製造方法において示すように、金属４は、触媒３中のＡｇとは別に粒界中に担持させている。
【００１７】
以下、本例の排ガス浄化フィルタの製造方法を説明する。
具体的には、まず、ハニカム構造体２の原料となるコージェライト原料を準備した。コージェライト原料は、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等を含有した。そして、焼成後の最終的な組成が、ＳｉＯ2：４７〜５３質量％、Ａｌ2Ｏ3：３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となるように、原料組成の調整を行った。コージェライト原料は、水等の溶媒、増粘剤、分散剤等と共に混合されて粘土質に調整されている。粘土質のコージェライト原料は、金型を用いて押出成形され、その後乾燥されることによりハニカム成形体が得られた。
【００１８】
次に、シリカ、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミニウム等の原料粉末を含有する栓部形成材料を準備した。栓部形成材料は、焼成後の最終的な組成が、ＳｉＯ2：４７〜５３質量％、Ａｌ2Ｏ3：３２〜３８質量％、ＭｇＯ：１２〜１６質量％となるように、調整されている。栓部形成材料は、水又は油等の溶媒中に、増粘剤や分散剤等と共に分散されており、スラリー状である。栓部形成材料のスラリーは、混合機を用いて撹拌を行うことにより得られる。
【００１９】
次に、ハニカム成形体の両端面にマスキングテープを貼り付けた。その後、ハニカム成形体における隣り合うセルが両端面において交互に開口するようにマスキングテープを部分的に除去した。これにより、栓詰めすべきセルの両端面に開口部を形成した。マスキングテープの除去は、例えばレーザ光の照射等により行うことができる。次いで、ハニカム成形体の両端面をそれぞれ上述の栓部形成材料のスラリーに浸漬した。これにより、開口部から栓詰めすべきセル内に適量の栓部形成材料を浸入させた。
【００２０】
次いで、ハニカム成形体を乾燥させた後、焼成させた。これにより、ハニカム成形体及びハニカム成形体の両端部に供給された栓部形成材料が焼結した。このようにして、図１及び図２に示すごとく、隣り合うセル２３の開口部が交互に閉塞したハニカム構造体２が得られた。ハニカム構造体２は、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状である。隔壁２２の厚みは例えば０．１ｍｍ〜０．３ｍｍの範囲で適宜変更することができる。また、ハニカム構造体２の気孔率は、例えば４０％〜７０％の範囲内で適宜変更することができる。
【００２１】
次に、ハニカム構造体２の結晶粒２１の粒界２１１中にＡｇからなる金属４を担持させる前処理工程を行う（図３参照）。具体的には、まず、所定濃度及び所定量の硝酸銀水溶液中にハニカム構造体２を浸漬した。この浸漬により、ハニカム構造体２内に硝酸銀水溶液が吸い上げられる。本例においては、硝酸銀水溶液の全量をハニカム構造体２に含浸させた。次いで、ハニカム構造体２を温度１５０℃で乾燥させた。その後、焼成炉中でハニカム構造体２を温度１０００℃で５時間焼成させた。この焼成により、ハニカム構造体２の結晶粒２１の粒界２１１中にＡｇが拡散する（図３参照）。その結果、粒界２１１中にＡｇを有するハニカム構造体２を得た。なお、硝酸銀水溶液の濃度及び量は、ハニカム構造体２に担持させる金属量に応じて適宜変更することができる。また、本例のように、硝酸銀水溶液の全量をハニカム構造体２に含浸させる場合には、ハニカム構造体の寸法や気孔率に応じて硝酸銀水溶液の量を決定することができる。本例においては、０．１ｍｏｌ／ＬのＡｇをハニカム構造体２の粒界２１中に担持させた。
【００２２】
次に、ハニカム構造体２に触媒３を担持させる触媒担持工程を行う。具体的には、まず、酸化銀とθアルミナと酢酸とを混合することにより混合液を得た。これらの混合比は、モル比で１：１：１（銀：アルミナ：酢酸）であり、混合液中の銀、アルミナ、及び酢酸の濃度はいずれも０．２ｍｏｌ／Ｌである。次いで、圧力容器中で混合液を温度１８５℃で２４時間保持した。これにより、アルミナとＡｇとの層状構造を有する触媒を得た。次いで、この触媒を水に分散させた。得られた分散液中に、上述のように予め金属（Ａｇ）を粒界中に担持させたハニカム構造体を浸漬した。その後、ハニカム構造体を分散液中から引き上げ、エアブローによりハニカム構造体に付着した余分な分散液を吹き飛ばした。次いで、温度１５０℃でハニカム構造体を乾燥させた後、焼成炉中でハニカム構造体を温度５００℃で４時間焼成した。このようにして、触媒３をハニカム構造体２に隔壁２３に担持させ、図１〜図３に示す排ガス浄化フィルタ１を得た。このようにして得られた排ガス浄化フィルタ１を試料Ｅ１とする。
【００２３】
試料Ｅ１は、ハニカム構造体２を構成するコージェライトからなる結晶粒２１の粒界２１１中に、触媒３とは由来の異なるＡｇからなる金属４を有する排ガス浄化フィルタ１である。粒界２１中に存在するＡｇ量は、ハニカム構造体２の単位容積当たりに０．１ｍｏｌ／Ｌである。試料Ｅ１の排ガス浄化フィルタ１に関する走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の反射電子像を図４及び図５に示す。図４は倍率５００倍の写真であり、図５は倍率５０００倍の写真である。図４及び図５においては、濃いグレーの部分がコージェライトの結晶粒２１であり、薄いグレーの部分が金属４である。図４及び図５より知られるように、試料Ｅ１においては、ハニカム構造体２を構成する結晶粒２１の粒界１１１にＡｇからなる金属４が存在している。
【００２４】
次に、本例においては、ハニカム構造体２の結晶粒２１の粒界２１１中にＮｉからなる金属４が存在する排ガス浄化フィルタ１（試料Ｅ２）を作製した。試料Ｅ２は、粒界２１１中にＮｉが存在する点を除いては、上述の試料Ｅ１と同様の構成を有する。試料Ｅ２は、硝酸銀水溶液の代わりに、硝酸ニッケル水溶液を用い、前処理工程における焼成温度を１４００℃に変更した点を除いては、上述の試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｅ２の排ガス浄化フィルタに関するＳＥＭ写真の反射電子像を図６に示す。図６は倍率５０００倍の写真である。図６においては、濃いグレーの部分がコージェライトの結晶粒２１であり、薄いグレーの部分が金属４である。なお、白い部分は、析出した酸化ニッケルである。図６より知られるように、試料Ｅ２においては、ハニカム構造体２を構成する結晶粒２１の粒界２１１にＮｉからなる金属４が存在している。
【００２５】
また、本例においては、粒界中に金属が担持されていない排ガス浄化フィルタ（試料Ｃ１）を作製した。試料Ｃ１は、前処理工程を行うことなく触媒担持工程を行った点を除いては、上述の試料Ｅ１と同様にして作製した。試料Ｃ１の排ガス浄化フィルタに関するＳＥＭ写真の反射電子像を図７及び図８に示す。図７は倍率５００倍の写真であり、図８は倍率５０００倍の写真である。図７及び図８より知られるように、試料Ｃ１においては、ハニカム構造体を構成する結晶粒２１の粒界に金属は存在していない。
【００２６】
次に、各試料の排ガス浄化フィルタ１について、高温耐久試験前後におけるＰＭの燃焼速度を測定した。高温耐久試験は、大気中で、温度１０００℃で５時間各試料を加熱することにより行った。そして、高温耐久試験前後において、各試料のＰＭ燃焼速度を次のようにして測定した。
【００２７】
まず、各試料の排ガス浄化フィルタに、ＰＭを含む窒素ガスを流速２０Ｌ／分で流通させて、各試料にＰＭを１．０ｇ／Ｌ堆積させた。次いで、５０℃／分の昇温速度で各試料を５００℃まで加熱し、この温度５００℃２分間保持した。その後、酸素を１０体積％含む窒素ガスを流速２０Ｌ／分で各試料に流通させることにより、各試料に堆積されたＰＭを燃焼させた。そして、ＰＭの燃焼により発生するＣＯ2とＣＯの量を８分間測定した。この所定時間におけるＣＯ2とＣＯの発生量から、ＰＭの燃焼速度（ｍｇ／秒）を算出した。そして、上述の耐久試験前後における各試料のＰＭ燃焼速度の結果を図９に示す。
【００２８】
図９より知られるごとく、コージェライトの結晶粒の粒界中に金属が担持されていない排ガス浄化フィルタ（試料Ｃ１）においては、高温耐久試験後にＰＭ燃焼速度が低下している。これに対し、結晶粒２１の粒界中に、Ａｇ、Ｎｉ等の金属４が存在する排ガス浄化フィルタ（試料Ｅ１、試料Ｅ２）においては、高温耐久試験後においてもＰＭ燃焼速度が低下しておらず、高い燃焼速度を維持できる。
【００２９】
本例の試料Ｅ１及び試料Ｅ２においては、上述の前処理工程を行うことにより、ハニカム構造体２を構成する結晶粒２１の粒界２１１中に金属４を積極的に担持させている（図１〜図６参照）。即ち、粒界２１１中の金属４は、触媒３からハニカム構造体２に分散されるＡｇとは異なるものであり、触媒３に由来するものではない。粒界２１１中にこのような金属４を有する排ガス浄化フィルタ１（試料Ｅ１及び試料Ｅ２）、例えば１０００℃以上の高温に晒されても、触媒３から粒界２１１へのＡｇの拡散が抑制される。それ故、このような排ガス浄化フィルタ１は、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持することができる。これに対し、前処理工程を行うことなく作製した試料Ｃ１においては、結晶中の粒界中に試料Ｅ１及び試料Ｅ２のような金属が担持されていない（図７及び図８参照）。そのため、高温環境下に曝されると触媒から粒界へのＡｇの拡散が起こり易い。その結果、ＰＭに対する燃焼特性が低下し易くなる。
【００３０】
本例のように、粒界２１１中に存在する金属４がＡｇ及び／又はＮｉである場合には、触媒３からのＡｇの拡散を確実に抑制することができる。
また、触媒３は、本例のように層状アルミナと、該層状アルミナに分散されたＡｇとからなることが好ましい。この場合には、触媒３がＰＭに対する優れた燃焼促進特性を示すため、排ガス浄化触媒１は、優れた燃焼速度でＰＭを燃焼除去することができる。一方、層状アルミナとこれに分散されたＡｇとからなる触媒３においては、一般に、高温環境下において触媒３からのＡｇの拡散が起こり易い。しかし、本例のように、粒界２１１中に金属４を有する排ガス浄化フィルタ１においては、上述のように触媒３からのＡｇの拡散が抑制される。したがって、触媒３が層状アルミナと、該層状アルミナに分散されたＡｇとからなる場合には、粒界２１１中の金属４の存在による触媒３からのＡｇの拡散抑制効果が顕著になる。
【００３１】
また、本例の排ガス浄化フィルタ１は、ガソリンエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を除去するために用いられることが好ましい。ガソリンエンジン車から排出される排気ガスは高温になりやすいため、一般に、Ａｇを含む触媒３からのＡｇの拡散が起こり易い傾向にある。本例のように、粒界２１１中に金属４を有する排ガス浄化フィルタ１においては、このような高温に晒される環境下においてもＡｇの拡散が抑制される。したがって、排ガス浄化フィルタ１をガソリンエンジンに適用することにより、拡散抑制効果がより一層顕著に得られる。
【００３２】
また、本例においては、前処理工程において硝酸銀水溶液の全量をハニカム構造体２に含浸させることにより、粒界２１１中に担持させる金属量を特定しているが、製造後の排ガス浄化フィルタ１の粒界２１１中の金属量を分析によって求めることもできる。例えば粒界２１１中の金属が、Ｎｉ等のようにＡｇ以外の金属である場合には、ＩＣＰ分析により金属量を求めることができる。ＩＣＰ分析には、例えば（株）島津製作所製のＩＣＰ−７５１０を用いることができる。
【００３３】
また、粒界２１１中の金属４がＡｇの場合には、次のようにしてその量を求めることができる。具体的には、触媒３が担持された表面からハニカム構造体２の内部に向けて排ガス浄化フィルタ１のエッチングを行いながら、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、排ガス浄化フィルタ１の組成分析を行う。そして、ＸＰＳ分析において、コージェライト組成と金属（Ａｇ）４とが同時に検出される状態の組成比から、粒界２１１中の金属４の量を求めることができる。ＸＰＳ分析には例えば（株）日本電子製のＪＰＳ−９２００を用いることができる。
【００３４】
以上のように、本例においては、高温環境下に晒されても、ＰＭに対する優れた燃焼特性を維持できる排ガス浄化フィルタ及びその製造方法を提供することができる。
【００３５】
（実施例２）
本例は、ハニカム構造体の結晶粒の粒界中に存在する金属量が異なる複数の排ガス浄化フィルタを作製し、これらの排ガス浄化フィルタについての高温耐久試験後のＰＭ燃焼速度を比較する例である。
【００３６】
具体的には、硝酸銀水溶液の濃度を変更した点を除いては、実施例１の試料Ｅ１と同様にして、粒界中のＡｇの含有量が異なる複数の排ガス浄化フィルタを作製した。本例においては、粒界中のＡｇの含有量がそれぞれ０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．２ｍｏｌ／Ｌの排ガス浄化フィルタを作製した。また、実施例１の試料Ｅ２と同様にして、粒界中にＮｉを０．０１ｍｏｌ／Ｌ含有する排ガス浄化フィルタを作製した。さらに、実施例１の試料Ｃ１と同様にして、粒界中に金属を有していない排ガス浄化フィルタを作製した。
【００３７】
これらの排ガス浄化フィルタについて、実施例１と同様にして、高温耐久試験後のＰＭ燃焼速度を測定した。その結果を図１０及び図１１に示す。
図１０及び図１１より知られるように、コージェライトからなるハニカム構造体においては、結晶粒の粒界中に存在するＡｇ、Ｎｉなどの金属量は、ハニカム構造体の単位容積当たりに０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。この場合には、排ガス浄化フィルタは、高温環境下に晒された後でも高いＰＭ燃焼速度を維持することができる。一方、粒界中に金属を担持させていない場合や粒界中の金属量が少なすぎる場合には、高温耐久試験後のＰＭ燃焼速度が低下していた。
【００３８】
また、図１０及び図１１より知られるように、粒界中の金属量を必要以上に増やしてもその増加に見合う効果が得られなくなる。したがって、粒界における金属の存在量は、ハニカム構造体の単位容積当たりに０．２ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
【符号の説明】
【００３９】
１  排ガス浄化フィルタ
２  ハニカム構造体
２１  結晶粒
２１１  粒界
３  触媒
４  金属
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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