(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤をモニタおよび制御する方法であって、
ある投与量のニトロキシド系重合禁止剤をビニル系モノマ中で提供する工程、
前記ニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を、リアルタイムで測定する工程、および
前記測定された残存濃度に応じて、最適化投与量のニトロキシド系重合禁止剤を提供する工程、
高速流サンプリングループを提供する工程、を含み、前記高速流サンプリングループ後に、連続撹拌槽反応器および最適化投与量のニトロキシド系重合禁止剤を前記連続撹拌槽反応器中に提供するための装置が存在し、前記ニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度は、前記連続撹拌槽反応器の内容物から測定される、方法。
【請求項２】
前記残存濃度は、連続して測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記測定された残存濃度に基づき、前記ビニル系モノマ中の望ましくない重合の程度を評価する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記望ましくない重合の程度は、電子スピン共鳴分光計、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴、Ｘ線回折、Ｘ線蛍光、原子吸光、誘導結合プラズマ発光分光法、紫外−可視分光計、赤外分光計、近赤外分光計、ラマン分光計、蛍光光度計、濁度計、動的光散乱、蒸発光散乱、および滴定装置の少なくとも１つを用いて評価される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記測定された残存濃度の基づき、前記望ましくない重合の程度に対する共に投与される遅延剤および／または抗酸化剤の効果を評価する工程をさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記共に投与される遅延剤および／または抗酸化剤の効果は、電子スピン共鳴分光計、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴、Ｘ線回折、Ｘ線蛍光、原子吸光、誘導結合プラズマ発光分光法、紫外−可視分光計、赤外分光計、近赤外分光計、ラマン分光計、蛍光光度計、濁度計、動的光散乱、蒸発光散乱、および滴定装置の少なくとも１つを用いて評価される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記共に投与される遅延剤の少なくとも１つは非ニトロキシド系である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記最適化投与量は、前記ビニル系モノマの望ましくない重合を、その製造および精製中に制御するように決定される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記ニトロキシド系重合禁止剤は２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記測定された残存濃度は１ｐｐｂから１０，０００ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ビニル系モノマにおける望ましくない重合をモニタおよび制御するためのシステムであって、
高速流サンプリングループと、
前記高速流サンプリングループに接続された制御モジュールと
を含み、
さらに、前記高速流サンプリングループ後に、連続撹拌槽反応器及び前記連続撹拌槽反応器中にニトロキシド系重合禁止剤を提供するためのニトロキシド系重合禁止剤投与ポンプが存在し、
前記制御モジュールは、サンプルコンディショニングを制御し、前記連続撹拌槽反応器中の前記ニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を測定し、前記ニトロキシド系重合禁止剤投与ポンプを作動させ、前記ビニル系モノマの、その製造および精製中での望ましくない重合を制御する、システム。
【請求項１２】
非ニトロキシド系遅延剤投与ポンプをさらに含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
前記ニトロキシド系重合禁止剤は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルを含む、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１４】
前記高速流サンプリングループは、サンプルスリップストリームを取得し、前記サンプルスリップストリームをコンディショニングし、その後、前記コンディショニングされたサンプルスリップストリームを前記制御モジュールまで流すように構成される、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１５】
前記サンプルスリップストリームをあらかじめ決められた方向に向かって移動させる逆止弁をさらに含む、請求項１４に記載のシステム。
【請求項１６】
前記測定された残存濃度は約１ｐｐｂから約１０，０００ｐｐｍである、請求項１１に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は一般に、望ましくない重合の制御のための重合禁止剤のオンラインモニタリングのためのシステムおよび方法に関する。より特定的には、本発明は、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤をモニタおよび制御するシステムおよび方法に関する。発明は、下流石油化学システムにおける望ましくない重合を局所的におよび／または全体的にモニタおよび制御することに特に関連する。
【背景技術】
【０００２】
多くのビニル系モノマは、製造および精製中、ならびに取り扱い、輸送、および貯蔵中に望ましくない自然重合をする傾向がある。例えば、ビニル系モノマは製造および精製において使用される熱下で反応し、望ましくないことに、高度に架橋されたポリマを形成する可能性がある。これらのポリマは泡沫状または皮殻質顆粒を形成することがあり、これが最終的に生産ラインおよび設備を塞いでしまい、よって、潜在的に物理的損傷を引き起こす可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−７７０４１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２−４８８２０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ニトロキシド系化合物は、ビニル系モノマの望ましくない重合を阻害することができる。特に、ニトロキシド系化合物は速効型禁止剤とすることができ、単独で、または遅効型重合遅延剤または抗酸化剤と組み合わせて使用することができる。ビニル系モノマの望ましくない重合を最小に抑えるために、最適化投与量のニトロキシド系禁止剤を、製造および精製中に、ビニル系モノマの液相に連続して提供する必要がある可能性がある。このため、実質的にリアルタイムで、任意のある時間点でニトロキシド系禁止剤の残存濃度をモニタし、よって、直ちに、製造プロセス中途切れることなく、最適化投与量のニトロキシド系禁止剤を提供するシステムおよび方法を開発することが継続的に必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがってこの開示は、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤を、実質的にリアルタイムでモニタおよび制御するためのシステムおよび方法を提供する。ニトロキシド系禁止剤濃度のオンラインモニタリングは、望ましくない重合の程度に相関させることができる。その上、ニトロキシド系禁止剤濃度のオンラインモニタリングは、全体の重合動力学に影響する追加の因子、例えば、第２の遅効型重合遅延剤または抗酸化剤の投与量の間接的プローブとして使用することができる。
【０００６】
一態様では、発明は、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤をモニタおよび制御する方法を提供する。方法は、ある投与量のニトロキシド系重合禁止剤をビニル系モノマ中で提供する工程を含む。ニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を実質的にリアルタイムで測定し、最適化投与量のニトロキシド系重合禁止剤を、測定された残存濃度に応じて提供する。
【０００７】
別の態様では、発明は、ビニル系モノマにおける望ましくない重合をモニタおよび制御するためのシステムを提供する。システムは、高速流サンプリングループと、高速流サンプリングループに接続された制御モジュールとを含む。制御モジュールはサンプルコンディショニングを制御し、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を、実質的にリアルタイムで測定することができる。
【０００８】
前記は、下記発明の詳細な説がよりよく理解され得るように、本発明の特徴および技術利点をかなり広く概説した。発明の特許請求の範囲の主題を形成する発明の追加の特徴および利点は、以下で記載される。開示される概念および特定の実施形態は、本発明の同じ目的を実施するための他の実施形態を改変または設計するための基礎として容易に利用することができることが当業者により認識されるべきである。そのような等価の実施形態は、添付の特許請求の範囲で明記される発明の精神および範囲から逸脱しないこともまた当業者により実感されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ビニル系モノマ中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度をモニタおよび制御するための発明の１つの実施形態によるシステムの略図である。
【図２】発明の別の実施形態によるシステムの略図である。
【図３】発明のさらに別の実施形態によるシステムの略図である。
【図４】図１−３のシステムの高速流サンプリングループおよび制御モジュールの略図である。
【図５】図１−３のニトロキシド系禁止剤（ＨＴＭＰＯ）の分子構造を示す。
【図６】図５のニトロキシド系禁止剤のＥＳＲスペクトルをプロットしたグラフである。
【図７】非ニトロキシド遅延剤（フェニルキノンメチド）の分子構造を示す。
【図８】図１−３の制御モジュールのためのエンクロージャの斜視図である。
【図９】図１−３のシステムをシミュレートするために使用されるベンチトップ連続撹拌槽型反応器構成の略図である。
【図１０】図９の構成における較正ラン中のランタイムに対するニトロキシド信号応答をプロットしたグラフである。
【図１１】図９の構成におけるニトロキシド濃度に対するニトロキシド信号をプロットしたグラフである。
【図１２】遅延剤なしで実行された図９の構成における残存ＨＴＭＰＯ濃度をプロットしたグラフである。
【図１３】遅延剤ありまたはなしで実行された、図９の構成における残存ＨＴＭＰＯ濃度およびポリマ製造をプロットしたグラフである。
【図１４】図９の構成における温度変化に対してＥＳＲ応答および可溶性ポリマ測定値をプロットしたグラフである。
【図１５】図９の構成における投与量、温度、および滞留時間の変化に対するＥＳＲ応答および可溶性ポリマ測定値を、プロットしたグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤を、実質的にリアルタイムでモニタおよび制御するためのシステムおよび方法が本明細書で記載される。システムおよび方法は、望ましくない重合を阻害するのに有利となり得る。システムは、高速流サンプリングループと、高速流サンプリングループに接続されたエンクロージャと、エンクロージャ内に配置された制御モジュールとを含む。制御モジュールは、サンプルコンディショニングを制御し、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を、実質的にリアルタイムで測定することができる。
【００１１】
１．規定
別に規定されない限り、本明細書で使用される全ての技術および科学用語は、当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。矛盾する場合、定義を含む本文書が規制する。好ましい方法および材料が以下で記載されるが、本明細書で記載されるものと同様または等価の方法および材料は、本発明の実施または試験において使用することができる。本明細書で言及される刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は全て、その全体が参照により組み込まれる。本明細書で開示される材料、方法、および実施例は、例示にすぎず、制限することを意図しない。
【００１２】
「含む」、「包含する」、「有している」、「有する」、「ことができる」、「含有する」およびそれらの変形は、本明細書では、追加の行為または構造の可能性を除外しない制約のない移行句、用語、または単語であることが意図される。単数形「１つの（ａ）」、「および」および「その（ｔｈｅ）」は、文脈で明確に別記されない限り複数の言及物を含む。本開示はまた、明確に明記されているかどうかに関係なく、本明細書で提供される実施形態または要素「を含んでいる」、「から構成される」および「から本質的に構成される」他の実施形態を企図する。
【００１３】
絶対的に、またはおおよそで与えられる任意の範囲は、両方を含むことが意図され、本明細書で使用される任意の定義は、明確にするが、制限しないことが意図される。発明の広い範囲を明記する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、具体例で明記される数値は可能な限り正確に報告される。しかしながら、いずれの数値も、本質的に、それらの個々の試験測定において見出される標準偏差に必然的に起因するある一定の誤差を含む。その上、本明細書における数値範囲の列挙では、同じ程度の精度を有するそれらの間に介在する各数が明確に企図される。例えば、６−９の範囲では、６および９に加えて数７および８が企図され、範囲６．０−７．０では、数６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、および７．０が明確に企図される。
【００１４】
本明細書では、「モノマ」はオレフィン炭化水素、ジエン、ビニル芳香族モノマ、ハロゲン化モノマ、不飽和酸、不飽和エステル、不飽和アミド、不飽和ニトリル、不飽和エーテル、アクリレートウレタン、不飽和ポリエステルおよびそれらの混合物を示す。例えば、モノマとしては、エチレン、プロピレン、１，３−ブタジエン、クロロプレン、ブテン、イソプレン、Ｃ４−Ｃ３０α−オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、スチレンスルホン酸、２，４−ジクロロスチレン、ビニルナフタレン、ジイソプロペニルベンゼン、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、および前記化合物の構造異性体、誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。
【００１５】
本明細書では、「ニトロキシド系禁止剤」は、下記一般構造を有する安定なニトロキシドフリーラジカル化合物（ＳＮＦＲ）を示し：
【化１】
0006338600.tif 000002
ここで、各Ｒはアルキルまたはアリールであり、Ｔは５または６員環を完成させるのに必要とされる基である。例えば、ニトロキシド系禁止剤としては、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルおよびその４−置換−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル同族体が挙げられる。同様に、下記対応するヒドロキシルアミンまたはこれらのＳＮＦＲの他の同族体（その場でＳＮＦＲを形成することができる）が、ニトロキシド系禁止剤として使用するために企図される。
【化２】
0006338600.tif 000003
【００１６】
その上、いくつかのニトロキシド系禁止剤では、２つまたはそれ以上のニトロキシル基は、以下で例示されるように、Ｔ部分を介して結合されることにより、同じ分子内に存在することができ、ここで、Ｅは連結基、例えば二酸、ジエステル、ジアミド、ジオール、ジアミンまたはトリアジンである。
【化３】
0006338600.tif 000004
【００１７】
さらに、ニトロキシド系禁止剤は下記ニトロキシドを含み得る：ジ−ｔｅｒｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−プロポキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｎ−ブトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｔ−ブトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ｓ−ブトキシピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−メトキシエトキシアセトキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルブチラート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルオクタノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルラウレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルベンゾエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アリルオキシ−ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−アセトアミドピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（Ｎ−ブチルホルムアミド）ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ドデシルスクシンイミド、２，４，６−トリス−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス−［Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）］−ｓ−トリアジン、４，４’−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−３−オン）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）ピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシ−４−オキサペントキシ）ピペリジン、前記化合物の誘導体およびそれらの混合物。
【００１８】
本明細書では、「非ニトロキシド系重合遅延剤」「非ニトロキシド系重合禁止剤」または「非ニトロキシド系抗酸化剤」はヒンダードフェノール、キノン、ヒドロキノン、セミキノン、カテコール、トコフェロール、キノンメチド、芳香族ニトロ化合物、芳香族ニトロソ化合物、芳香族Ｎ−ニトロソ化合物、オキシム、ヒドロキシルアミン、芳香族ジアミン、二芳香族アミン、非ニトロキシド安定フリーラジカル、チアジン、オキサジン、およびそれらの混合物を示す。
【００１９】
非ニトロキシド系重合遅延剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４−アルキル−２，６−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベンゾキノン、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、ビタミンＥ、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリデン）アセトニトリル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（メトキシメチレン）シクロヘキサ−２，５−ジエノン）、および４−ベンジリデン−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサ−２，５−ジエノン、メチル２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリデン）アセテート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキソシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−イリデン）酢酸、ニトロベンゼン、ニトロフェノール、ジニトロフェノール（ｄｉｎｔｒｏｐｈｅｎｏｌ）、２，４−ジニトロ−６−ｓ−ブチルフェノール、２，４−ジニトロ−ｏ−クレゾール、ニトロソベンゼン、ニトロソフェノール、ジニトロソフェノール、ジニトロソトルエン、ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、１，１’−（ヒドロキシアザンジイル）ビス（プロパン−２−オール）、Ｎ−イソプロピルヒドロキシルアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ν，Ν−ジアルキル−１，４−フェニレンジアミン、Ν，Ν−ジアリール−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ−アルキル，Ｎ’−アリール−１，４−フェニレンジアミン、Ν，Ν−ジフェニルアミン、ビス（４−オクチルフェニル）アミン、ガルビノキシル、ジフェニルピクリルヒドラジル、フェノチアジン、フェノキサジン、および前記化合物の構造異性体、誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
２．ビニル系モノマ中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度をモニタおよび制御するためのシステム
一態様では、本発明は、ビニル系モノマ中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度をモニタおよび制御するためのシステムに関する。図１を参照すると、システム１０は、モノマ処理塔１２と流体連結され、一般に高速流サンプリングループまたはサンプリングコンディショニング高速流ループ１４、および高速流サンプリングループ１４に接続された制御モジュールまたはニトロキシド系禁止剤濃度分析計（ＮＣＡ）１８を含む。制御モジュール１８は、ニトロキシド系禁止剤のモノマ処理塔１２中への初期投与量を制御し、高速流サンプリングループ１４中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度を測定し、および、最適化投与量のニトロキシド系禁止剤をモノマ処理塔１２中に、実質的にリアルタイムで提供する。
【００２１】
図２を参照すると、発明の別の実施形態によるシステム１００が概略的に示される。この実施形態の制御モジュール１８は、ニトロキシド系禁止剤および非ニトロキシド系禁止剤両方のモノマ処理塔１２中への初期投与量を制御し、高速流サンプリングループ１４中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度を測定し（残存非ニトロキシド系禁止剤の間接的な測定量を提供する）、最適化投与量のニトロキシド系禁止剤および非ニトロキシド系禁止剤両方をモノマ処理塔１２中に、実質的にリアルタイムで提供する。
【００２２】
図３を参照すると、発明のさらに別の実施形態によるシステム２００が概略的に示される。この実施形態の制御モジュール１８は連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）２０に接続されるが、本明細書で開示されるＣＳＴＲ２０と同じ機能を実施する他の構造を代わりに使用することができる。図示された実施形態では、制御モジュール１８は非ニトロキシド系禁止剤のモノマ処理塔１２中への初期投与量を制御し、サンプルスリップストリームをＣＳＴＲ２０中に収集させ、そこで、サンプルスリップストリームをある投与量のニトロキシド系禁止剤と合わせる。制御モジュール１８はその後、ＣＳＴＲ２０を出て行くサンプルスリップストリーム中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度を測定し（これはプロセスストリーム中の残存非ニトロキシド系禁止剤の間接的な測定量を提供する）、最適化投与量の非ニトロキシド系禁止剤をプロセスストリーム中に実質的にリアルタイムで提供する。
【００２３】
よって、制御モジュール１８は、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を測定し、ニトロキシド系禁止剤のモノマ処理塔１２（図１および２を参照されたい）またはＣＳＴＲ２０（図３を参照されたい）中への、実質的にリアルタイムでの添加により、サンプリングコンディショニングを制御することができる。いくつかの実施形態では、制御モジュール１８は、高速流サンプリングループ１４に、ステンレス鋼フレアレス管継手、例えば、例としてオハイオ州ソロンのスウェージロック（Ｓｗａｇｅｌｏｋ）（登録商標）またはオハイオ州コロンバスのパーカー（Ｐａｒｋｅｒ）から入手可能なものを用いて接続される。しかしながら、他の実施形態では、制御モジュール１８は、高速流サンプリングループ１４に、任意の他の好適な取付具を用いて接続されてもよい。いくつかの実施形態ではシステム１０、１００、２００はベンチトップユニットとすることができるが、本明細書で記載されるシステムおよび方法は、これに関して制限されない。
【００２４】
図４も参照すると、図示された高速流サンプリングループ１４は、プロセスストリーム２２を入口２６を通して受理し、サンプルスリップストリーム３０をプロセスストリーム２２から、プロセスストリーム２２が流れている時に取得し、サンプルスリップストリーム３０を、要望通りに制御モジュール１８を通して流す前にコンディショニングするように設計されている。例えば、サンプルスリップストリーム３０は濾過されてもよく、圧力および／または温度は、これが制御モジュール１８を通って流れる前に調整され得る。サンプルスリップストリーム３０のニトロキシド系禁止剤濃度は、以下で説明されるように、制御モジュール１８により決定される。制御モジュール１８を通って流れた後、サンプルスリップストリーム３０は、プロセスストリーム２２に出口３４を通って戻される。図示された実施形態では、入口２６、制御モジュール１８、および出口３４は全て、個々の逆止弁３８（例えば、図示された実施形態では９）に接続されており、サンプルスリップストリーム３０のあらかじめ決められた方向に向かっての移動が促進され、よって、プロセスストリーム２２中への逆流による背圧および汚染が防止される。しかしながら、他の実施形態では、システム１０、１００、２００は全ての逆止弁３８より少ないものを含み得る。さらに他の実施形態では、システム１０、１００、２００は、特定のシステム１０、１００、２００に対する使用要求または好みによって、追加の弁および／またはスイッチを含み得る。
【００２５】
図示された実施形態では、制御モジュール１８は、ニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を分析するための、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光計または小型もしくはマイクロ電子スピン共鳴（μＥＳＲ）分光計を含む。しかしながら、他の実施形態では、制御モジュール１８は代わりに、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴、Ｘ線回折、Ｘ線蛍光、原子吸光、誘導結合プラズマ発光分光法、紫外−可視分光計、赤外分光計、近赤外分光計、ラマン分光計、蛍光光度計、濁度計、動的光散乱、蒸発光散乱、および／または滴定装置を含んでもよく、または使用してもよい。本明細書で記載されるシステムおよび方法は、この点で制限されない。いくつかの実施形態では、サンプルスリップストリームのポリマ量は、別々に周辺方法（例えば、蒸発光散乱）を用いて決定され、ニトロキシド系禁止剤の残存濃度と相関される。他の実施形態では、滴定および比濁法などの分析技術により、これらの実施形態と関連するサンプルスリップストリームのポリマ量の直接測定が可能になる。
【００２６】
いくつかの実施形態では、制御モジュール１８はさらに、手動オペレーターまたは、構成要素、例えばプロセッサ、記憶装置、デジタル記憶媒体、陰極線管、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー、タッチスクリーン、または他のモニタ、および／または他の構成要素を有する電子装置を含み得る。場合によっては、制御モジュール１８は、１つ以上の特定用途向け集積回路、プログラム、コンピュータ実行可能命令、またはアルゴリズム、１つ以上の配線装置、無線装置、および／または１つ以上の機械装置との統合に対して動作可能であり得る。制御モジュール１８機能のいくつかまたは全ては、ローカルエリア・ネットワーク、広域ネットワーク、無線ネットワーク、インターネット接続、マイクロ波リンク、赤外線リンク、など上での連絡のために、中心の位置、例えばネットワークサーバーに存在し得る。加えて、他の構成要素、例えば信号調整装置またはシステムモニタが、信号処理アルゴリズムを促進するために含められてもよい。いくつかの実施形態では、制御モジュール１８は、当技術分野で知られている任意の好適なプログラム可能な論理制御装置ユニット、例えば、例として、テキサス州オースティンのナショナルインスツルメンツ（Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により製造されたＬＡＢＶｉｅｗに結合させることができる。
【００２７】
図示されたＥＳＲ分光計は電子共鳴信号を測定する。ＥＳＲ分光計では、化学的流体のサンプルが高周波（ＲＦ）またはマイクロ波源に通過させられる間、ゆっくり変動磁場が適用される。いくつかの実施形態では、単純な管がサンプルチャンバとして機能し得る。例えば、サンプルチャンバは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または石英から形成させてもよく、約３ｍｍから約４ｍｍの内径および約５ｍｍから約６ｍｍの外径を有し得る。サンプルがサンプルチャンバに入れられるとすぐに、磁場が直ちに変調され、ＥＳＲ信号が誘導される。ＥＳＲ信号は、化学的流体サンプル中での、１つ以上のフリーラジカルまたは分子の存在およびそれに対する分子変化を示すことができる。以下で説明されるように、ＥＳＲ分光計は、そこを通って通過される化学的流体中のフリーラジカルの濃度を、実質的にリアルタイムで測定するように、さらに調整または較正させることができる。いくつかの実施形態では、制御モジュール１８は、例えば、例として、カリフォルニア州フォスターシティのアクティブスペクトル（Ａｃｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）から入手可能な小型ＥＳＲ分光計を含んでもよい。しかしながら、他の実施形態では、制御モジュール１８は、任意の他のサイズのＥＳＲ分光計を含んでもよい。以上で詳述されるように、さらに他の実施形態では、制御モジュール１８は、ニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を、実質的にリアルタイムで測定することができる任意の他のセンサを含んでもよい。
【００２８】
図５もまた参照すると、制御モジュール１８は、ニトロキシド系重合禁止剤、例えば２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＨＴＭＰＯ）の濃度に対して、実質的に線形の応答を有するように調整または較正することができる。ＨＴＭＰＯは、石油化学業界において、ビニル系モノマの製造、加工処理、および貯蔵中に、望ましくないまたは望まれないポリマ形成を阻害するために使用される主力商品分子である。制御モジュール１８を通過させると、ニトロキシド系禁止剤ＨＴＭＰＯは、図６で示される３本線ＥＳＲスペクトルを生成させることができる。他の実施形態では、制御モジュール１８は、任意の他の好適なニトロキシド系重合禁止剤、例えば、例として、２，２，６，６−テトラメチルピペリジル−１−オキシラジカルに対して調整または較正することができる。本明細書で記載されるシステムおよび方法は、この点で制限されない。
【００２９】
いくつかの実施形態では、ＥＳＲ信号ピーク下の積分面積（例えば図６を参照されたい）は、約１ｐｐｂから約１０，０００ｐｐｍの範囲の、サンプルチャンバ中のニトロキシド系禁止剤の濃度に対して、実質的に線形の対応を有する。いくつかの実施形態では、線形対応は、約１ｐｐｂまたはそれ以上、約２ｐｐｂまたはそれ以上、約３ｐｐｂまたはそれ以上、約４ｐｐｂまたはそれ以上、約５ｐｐｂまたはそれ以上、約６ｐｐｂまたはそれ以上、約７ｐｐｂまたはそれ以上、約８ｐｐｂまたはそれ以上、約９ｐｐｂまたはそれ以上、約１０ｐｐｂまたはそれ以上、約１１ｐｐｂまたはそれ以上、約１２ｐｐｂまたはそれ以上、約１００ｐｐｂまたはそれ以上、約２００ｐｐｂまたはそれ以上、約３００ｐｐｂまたはそれ以上、約４００ｐｐｂまたはそれ以上、約５００ｐｐｂまたはそれ以上、約６００ｐｐｂまたはそれ以上、約７００ｐｐｂまたはそれ以上、約８００ｐｐｂまたはそれ以上、約９００ｐｐｂまたはそれ以上、約１ｐｐｍまたはそれ以上、約１０ｐｐｍまたはそれ以上、約２０ｐｐｍまたはそれ以上、約３０ｐｐｍまたはそれ以上、約４０ｐｐｍまたはそれ以上、約５０ｐｐｍまたはそれ以上、約６０ｐｐｍまたはそれ以上、約７０ｐｐｍまたはそれ以上、約８０ｐｐｍまたはそれ以上、約９０ｐｐｍまたはそれ以上、約１００ｐｐｍまたはそれ以上、約２００ｐｐｍまたはそれ以上、約３００ｐｐｍまたはそれ以上、約４００ｐｐｍまたはそれ以上、約５００ｐｐｍまたはそれ以上、約６００ｐｐｍまたはそれ以上、約７００ｐｐｍまたはそれ以上、約８００ｐｐｍまたはそれ以上、約９００ｐｐｍまたはそれ以上、約１，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約２，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約３，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約４，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約５，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約６，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約７，０００ｐｐｍまたはそれ以上、約８，０００ｐｐｍまたはそれ以上、あるいは約９，０００ｐｐｍまたはそれ以上のニトロキシド系禁止剤の濃度に対して提供される。さらなる実施形態では、線形対応は、約１０，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約９，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約８，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約７，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約６，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約５，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約４，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約３，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約２，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約１，０００ｐｐｍまたはそれ以下、約９００ｐｐｍまたはそれ以下、約８００ｐｐｍまたはそれ以下、約７００ｐｐｍまたはそれ以下、約６００ｐｐｍまたはそれ以下、約５００ｐｐｍまたはそれ以下、約４００ｐｐｍまたはそれ以下、約３００ｐｐｍまたはそれ以下、約２００ｐｐｍまたはそれ以下、約１００ｐｐｍまたはそれ以下、約９０ｐｐｍまたはそれ以下、約８０ｐｐｍまたはそれ以下、約７０ｐｐｍまたはそれ以下、約６０ｐｐｍまたはそれ以下、約５０ｐｐｍまたはそれ以下、約４０ｐｐｍまたはそれ以下、約３０ｐｐｍまたはそれ以下、約２０ｐｐｍまたはそれ以下、約１０ｐｐｍまたはそれ以下、約９ｐｐｍまたはそれ以下、約８ｐｐｍまたはそれ以下、約７ｐｐｍまたはそれ以下、約６ｐｐｍまたはそれ以下、約５ｐｐｍまたはそれ以下、約４ｐｐｍまたはそれ以下、約３ｐｐｍまたはそれ以下、約２ｐｐｍまたはそれ以下、約１ｐｐｍまたはそれ以下、約９００ｐｐｂまたはそれ以下、約８００ｐｐｂまたはそれ以下、約７００ｐｐｂまたはそれ以下、約６００ｐｐｂまたはそれ以下、約５００ｐｐｂまたはそれ以下、約４００ｐｐｂまたはそれ以下、約３００ｐｐｂまたはそれ以下、約２００ｐｐｂまたはそれ以下、約１００ｐｐｂまたはそれ以下、約９０ｐｐｂまたはそれ以下、約８０ｐｐｂまたはそれ以下、約７０ｐｐｂまたはそれ以下、約６０ｐｐｂまたはそれ以下、約５０ｐｐｂまたはそれ以下、約４０ｐｐｂまたはそれ以下、約３０ｐｐｂまたはそれ以下、約２０ｐｐｂまたはそれ以下、約１２ｐｐｂまたはそれ以下、約１１ｐｐｂまたはそれ以下、約１０ｐｐｂまたはそれ以下、約９ｐｐｂまたはそれ以下、約８ｐｐｂまたはそれ以下、約７ｐｐｂまたはそれ以下、約６ｐｐｂまたはそれ以下、約５ｐｐｂまたはそれ以下、約４ｐｐｂまたはそれ以下、約３ｐｐｂまたはそれ以下、あるいは約２ｐｐｂまたはそれ以下のニトロキシド系禁止剤の濃度に対して提供される。これは、約１２ｐｐｂから約２５０ｐｐｍの範囲のニトロキシド系禁止剤の濃度に対する実質的に線形の対応を含む。よって、ＥＳＲ分光計は、そこを通過させられる化学的流体中のフリーラジカルの濃度を、実質的にリアルタイムで測定するように較正することができる。
【００３０】
いくつかの実施形態では、制御モジュール１８は、非ニトロキシド系重合禁止剤もしくは遅延剤、または抗酸化剤に対しても調整または較正することができる。禁止剤もしくは遅延剤は、典型的には、停電に起因する意図的でないシャットダウンなどの事象中の望ましくない重合からの保護を提供し、この場合、速効型ニトロキシドが直ちに消費されるであろう。それらの事象中、遅延剤は、依然として存続し、さらなる行動が取られ得るまで保護を提供する。いくつかの実施形態では、制御モジュール１８は、非ニトロキシド系重合遅延剤、例えばフェニルキノンメチド（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニレンメチレン）シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン）（図７に示される）、フェノール、ヒドロキシルアミン、および／またはキノンメチドに対して較正することができる。例えば、ＥＳＲ分光法以外の分析技術（例えば、ガスクロマトグラフィー）を、これらの実施形態と併用して使用することができ、ニトロキシド系禁止剤および非ニトロキシド系禁止剤の両方の残存濃度が直接測定される。加えて、ＥＳＲ分光法はスピントラップ剤と併用して使用することができ、非ニトロキシド系禁止剤がＥＳＲ検出可能な種に変換される。本明細書で記載されるシステムおよび方法は、この点で制限されない。
【００３１】
図８もまた参照すると、制御モジュール１８は、ビニル系モノマ製造施設における現場敷設のためにエンクロージャ５０内に配置してもよい。例えば、エンクロージャ５０はクラスＩ／Ｄｉｖ  ＩＩパージボックスまたは、好適なパージシステム５２、安全弁５３、およびドア５４を含むエンクロージャであってもよい。他の実施形態では、エンクロージャ５０は、好適に頑丈な作りの任意の他のボックスまたはエンクロージャを含んでもよい。ドア５４は、任意で、安全操作のためにこれに載置されたタッチスクリーンを含んでもよい。
【００３２】
いくつかの実施形態では、システム１０、１００、２００は、制御モジュール１８に接続された、ニトロキシド系重合禁止剤投与ポンプ（図示せず）をさらに含み、それは、選択的にニトロキシド系重合禁止剤投与ポンプを作動させる。よって、ビニル系モノマの望ましくない重合は、ビニル系モノマの製造および精製中に制御することができる。さらなる実施形態では、システム１００、２００はさらに、非ニトロキシド系遅延剤投与ポンプを含む。しかしながら、他の実施形態では、ニトロキシド系重合禁止剤および／または非ニトロキシド系遅延剤の投与は、任意の他のメカニズムを用いて提供してもよい。本明細書で記載されるシステムおよび方法は、この点で制限されない。
【００３３】
３．ビニル系モノマ中のニトロキシド系禁止剤の残存濃度をモニタおよび制御する方法
一態様では、本発明は、ビニル系モノマ中のニトロキシド系重合禁止剤（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル）をモニタおよび制御する方法に関する。方法は、ある投与量のニトロキシド系重合禁止剤をビニル系モノマ中で提供する工程を含む。サンプルスリップストリーム３０が高速流サンプリングループ１４においてコンディショニングされた後、制御モジュール１８は、サンプルスリップストリーム３０中のニトロキシド系重合禁止剤の残存濃度を、実質的にリアルタイムで測定する。いくつかの実施形態では、残存濃度は、実質的に連続して測定される。しかしながら、他の実施形態では、残存濃度は非連続的に、例えば、規則的または不規則的時間間隔で測定してもよい。最適化投与量のニトロキシド系重合禁止剤が、測定された残存濃度に応じて提供される。いくつかの実施形態では、最適化投与量は、ビニル系モノマの、その製造および精製中での望ましくない重合を制御するように決定される。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ＣＳＴＲ２０は、高速流サンプリングループ１４後に存在する。ニトロキシド系禁止剤の残存濃度はその後、ＣＳＴＲ２０の内容物から測定することができ、最適化投与量のニトロキシド系禁止剤が、ＣＳＴＲ２０中に提供され得る。制御モジュール１８が、残存濃度を測定し、追加の最適化投与量のニトロキシド系禁止剤を提供する間、高速流サンプリングループ１４は、次の測定前に新鮮なプロセスストリーム２６でフラッシングまたはクリーニングされてもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態では、望ましくない重合の程度は、以下で説明されるように、測定された残存濃度に基づき評価することができる。例えば、望ましくない重合の程度は、電子スピン共鳴分光計、ガスクロマトグラフ、ガスクロマトグラフ−質量分析計、液体クロマトグラフィー、核磁気共鳴、Ｘ線回折、Ｘ線蛍光、原子吸光、誘導結合プラズマ発光分光法、紫外−可視分光計、赤外分光計、近赤外分光計、ラマン分光計、蛍光光度計、濁度計、動的光散乱、蒸発光散乱、および滴定装置の少なくとも１つを用いて評価することができる。いくつかの実施形態では、共に投与される遅延剤の少なくとも１つは非ニトロキシド系であってもよい。
【００３６】
本発明は下記非限定的な実施例により示される複数の態様を有する。
【実施例】
【００３７】
４．実施例
精製（蒸留による）および製造中のプロセスストリーム２２中のビニル系モノマの重合をシミュレートする試験をベンチトップ連続撹拌槽反応器（ＣＳＴＲ）２０において実施した（図９を参照されたい）。この試験は、蒸留塔の塔底またはサンプを連続流下でシミュレートする動的方法であった。プロセスストリームのパラメータ、例えば温度、反応器を通る滞留時間、および禁止剤濃度は、ラン中に変動させることができ、プロセスストリームサンプルは効果に対して評価することができる。スチレン（市販の禁止剤、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）と共に、除去される）をモデルビニル系モノマシステムとして、その魅力的な特性、例えば熱自動開始および再現可能な重合挙動のために選択した。これらのランのために選択した温度（１０５℃−１２０℃）ならびに相対禁止剤および遅延剤投与量は、スチレン製造において使用される蒸留塔の塔底において典型的に直面するものを表した。
【００３８】
実施例１
較正
制御モジュール１８の信号応答のニトロキシド系禁止剤の濃度に対する線形性を確立するために、較正ランを実施した。較正溶液を、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（ＨＴＭＰＯ、分子構造については図５を参照されたい）をトルエンに、３．９１ｐｐｍから２５０ｐｐｍの範囲の濃度で溶解することにより調製した。これらの溶液をその後、制御モジュール１８に通して、１．５ｍＬ／分の速度で濃度が増加する順に、室温にて流し、ＥＳＲスペクトルを連続して４７ｓｅｃ／走査の間隔で収集した。ランの終わりに、純粋トルエンを制御モジュール１８に通して流し最後の較正溶液をサンプルチャンバから洗い流し、ＥＳＲスペクトルを、この時間中にも収集した。各走査でのＨＴＭＰＯに対する３つの線スペクトルの二重積分（図６を参照されたい）を信号応答として取得し、較正ラン中のランタイムに対してプロットした（図１０を参照されたい）。このプロットは、制御モジュール１８のＨＴＭＰＯの濃度の変化に対する応答を明らかにした。測定された二重積分を、較正溶液のＨＴＭＰＯ濃度に対してプロットすることにより、較正曲線を作成した（図１１を参照されたい）。このプロットは、制御モジュール１８の信号応答は、ニトロキシド濃度に対して高度に線形であり、０．９９９８のｒ−２乗を有することを確立した。
【００３９】
実施例２
シミュレーション
２つのランを同じ温度および滞留時間で実施し、ニトロキシド系禁止剤のみを投与することと、ニトロキシド系禁止剤および非ニトロキシド遅延剤の組み合わせを投与することとの間の差を比較した。第１のランでは、スチレンを、モデルニトロキシド系禁止剤単独としての２５ｐｐｍ  ＨＴＭＰＯの初期投与量と共に使用した（図１２を参照されたい）。比較して、第２のランでは、スチレンを、モデルニトロキシド系禁止剤としての２５ｐｐｍ  ＨＴＭＰＯおよび遅延剤としての２００ｐｐｍフェニルキノンメチドの初期投与量と共に使用した（図１３を参照されたい）。どちらのランでも、流速を１．５ｍＬ／分に設定し、これにより、ＣＳＴＲ２０において６０分の滞留時間が得られ、ＣＳＴＲ２０の温度は１２０℃に設定した。この温度に到達した時に、ＥＳＲスペクトルを連続して４７ｓｅｃ／走査の間隔で、４時間の間収集し、その間にわたり、ＨＴＭＰＯの残存濃度を測定した。両方のランの過程中、制御モジュール１８を出て行く流出物のサンプルを、可溶性ポリマ量に対して評価し、それは望ましくない重合の程度を表した。
【００４０】
禁止剤のみのランでは、ニトロキシド濃度は３７分にわたって、２５ｐｐｍの初期値から、検出限界未満の量（０ｐｐｍと解釈される）まで減少した。この残存ゼロ値は、４時間のランの残りを通して維持された。禁止剤が完全に消費された後、プロセスストリームの対応する可溶性ポリマ濃度は次の３時間にわたって劇的に増加し、最後の時間でおよそ８０，０００ｐｐｍのプラトーに到達した。
【００４１】
対照的に、禁止剤＋遅延剤のランでは、ニトロキシドは４５分にわたって、２５ｐｐｍの初期値から０．７ｐｐｍのゼロではない量まで減少し、４時間のランの残りの間、このゼロではない残存値を維持した。プロセスストリームの対応する可溶性ポリマ濃度は著しくゆっくり増加したが、次の３時間にわたり一定であり、最後の１時間で、およそ７，０００ｐｐｍのずっと低いプラトーに到達した。
【００４２】
特定の理論に縛られることは望まないが、温度、滞留時間、および初期ニトロキシド系禁止剤投与量が２つのランの間で同一であったことを考えると、望ましくない重合のかなり減少した速度および量（８０，０００対７，０００ｐｐｍ）の原因となる唯一の因子は、２００ｐｐｍの初期投与量の遅延剤の存在であった。非ニトロキシド遅延剤は、制御モジュール１８により検出されなかった。しかしながら、その効果は、残存ニトロキシド系禁止剤により検出され、２５ｐｐｍの初期投与量から０．７ｐｐｍの安定な残存まで減衰するのにかかる時間が長くなったことにより（４５対３７分）、およびゼロではない残存が同じ苛酷さ下で達成されたという事実により示された。これらの結果から、残存ニトロキシド系禁止剤は、望ましくない重合に影響する可能性のある他の検出されない因子の間接的プローブとして使用することができることが明らかになった。
【００４３】
実施例３
シミュレーション
初期禁止剤／遅延剤投与量および滞留時間を一定に維持したまま、プロセス温度を変化させた。スチレンを、モデルニトロキシド系禁止剤としての５０ｐｐｍＨＴＭＰＯおよび遅効型遅延剤としての２００ｐｐｍフェニルキノンメチド（２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−（フェニレンメチレン）シクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オンの初期投与量と共に使用した（図７を参照されたい）。流速を１．５ｍＬ／分に設定し、これにより、ＣＳＴＲ２０において６０分の滞留時間が得られた。ＣＳＴＲ２０の初期温度を１０５℃に設定し、この温度に到達した時に、ＥＳＲスペクトルを、連続して４７ｓｅｃ／走査の間隔で、ＨＴＭＰＯの安定な残存濃度を測定するのに必要とされる期間の間、収集した。温度をその後、５℃だけ増加させ（熱苛酷さのこの増加は、望ましくない重合速度を上昇させ、よって、より多くの禁止剤が消費され、残存がより低くなる）、その後、ＨＴＭＰＯの新しい安定な残存濃度が確立されるまで、スペクトルを収集した。この手順を１２０℃の最終温度に到達するまであと２回実施した。この期間にわたって、残存ＨＴＭＰＯ濃度の段階的降下が、５℃の温度増加毎に観察された（図１４を参照されたい）。これらの結果から、ニトロキシド系禁止剤濃度における温度により誘導された変化に対する制御モジュール１８の感受性が証明された。
【００４４】
図１４を参照すると、このランの過程中、制御モジュール１８を出て行く流出物のサンプルを可溶性ポリマ量に対して評価し、それは望ましくない重合の程度を表した。比較すると、残存禁止剤濃度が温度の増加と共に減少するにつれ、可溶性ポリマ量が増加したことが明らかとなった。
【００４５】
実施例４
シミュレーション
プロセス温度、禁止剤／遅延剤投与量、および滞留時間を変化させた。再び、スチレンを、モデルニトロキシド系禁止剤としての５０ｐｐｍＨＴＭＰＯおよび遅延剤としての２００ｐｐｍフェニルキノンメチドの初期投与量と共に使用した。しかしながら、初期流速を２．０ｍＬ／分に設定し、これにより、ＣＳＴＲ２０において４５分の滞留時間が得られた。ＣＳＴＲ２０の初期温度を１１０℃に設定し、この温度に到達した時に、ＥＳＲスペクトルを連続して、４７ｓｅｃ／走査の間隔で、ＨＴＭＰＯの安定な残存濃度を測定するのに必要とされる期間の間、収集した。温度をその後、５℃だけ１１５℃まで増加させ、その後、スペクトルを、ＨＴＭＰＯの新しい安定な残存濃度が確立されるまで収集した。この期間にわたって、残存ＨＴＭＰＯ濃度の段階的降下が温度の増加に対して観察された（図１５を参照されたい）。ＨＴＭＰＯニトロキシド系禁止剤の投与量をその後、１００ｐｐｍまで増加させ、フェニルキノンメチド遅延剤の投与量を４００ｐｐｍまで増加させた。この期間にわたって、残存ＨＴＭＰＯ濃度の段階的増加が観察された。滞留時間をその後、６０分まで、流速を１．５ｍＬ／分まで低下させることにより増加させた。この期間にわたって、残存ＨＴＭＰＯ濃度の段階的減少が、反応器内でのより長い滞留時間の間、観察された。最後にＨＴＭＰＯニトロキシド系禁止剤の投与量を、１２５ｐｐｍまで増加させ、フェニルキノンメチド遅延剤の投与量を、５００ｐｐｍまで増加させた。この期間にわたって、残存ＨＴＭＰＯ濃度の段階的増加が観察された。これらの結果から、ニトロキシド系禁止剤濃度における温度、滞留時間、および投与量により誘導された変化に対する制御モジュール１８の感受性が証明された。
【００４６】
図１５を参照すると、このランの過程中、制御モジュール１８を出て行く流出物のサンプルを可溶性ポリマ量に対して評価し、それは望ましくない重合の程度を表した。比較すると、可溶性ポリマ濃度と残存禁止剤濃度の間の相関が観察された。残存禁止剤濃度が温度の増加と共に減少するにつれ、可溶性ポリマ量が増加した。残存禁止剤濃度が、投与量の増加と共に増加するにつれ、可溶性ポリマ量は減少し、禁止剤添加物の投与量を適切に増加させることにより、望ましくない重合の程度を制御することができることが証明された。残存禁止剤濃度が滞留時間の増加と共に減少するにつれ、可溶性ポリマ量が増加し、プロセススループットにおける変化（すなわち、より低い流速またはより高い苛酷さ）は禁止剤残存濃度の変化により検出することができることがシミュレートされる。しかしながら、再度、望ましくない重合のこの増加は、禁止剤／遅延剤の投与量を増加させることにより制御することができ、残存禁止剤濃度の増加および可溶性ポリマ量の減少につながる。
【００４７】
前記詳細な説明および添付の実施例は例示にすぎず、発明の範囲を制限するものとして解釈されるべきではなく、発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物だけにより規定されることが理解される。
【００４８】
本明細書で開示され、特許請求される組成物および方法は全て、本開示を考慮すると、必要以上の実験をせずに製造および実施することができる。この発明は多くの異なる形態で具体化することができるが、発明の特定の好ましい実施形態が本明細書で詳細に記載されている。本開示は、発明の原理の例示であり、発明を、説明した特定の実施形態に制限することを意図しない。
【００４９】
開示された実施形態に対する様々な変更および改変は当業者に明らかであろう。そのような変更および改変は、限定はされないが、化学構造、置換基、誘導体、中間体、合成、組成物、製剤、または発明の使用方法に関連するものを含み、発明の精神および範囲から逸脱せずに実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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