(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物から二酸化炭素を吸着するための、ナノ構造固体担体上及び中に担持された変性ポリアミンを含む固体吸着剤の製造方法であって、
（ａ）水中でアミンとアルデヒドを組み合わせて前記アミン及びアルデヒドが化合して液体反応混合物を形成するのに十分な時間混合及び加熱すること；
（ｂ）前記液体反応混合物を、必要に応じて真空条件下で、加熱して水を除去して、粘性液体反応生成物を形成すること；及び
（ｃ）前記粘性液体反応生成物を、溶媒中に分散されたナノ構造担体の懸濁液に加えて前記担体上及び中に備えられた粘性液体反応生成物を形成し、次いで、残りの水を除去して、吸着剤を固体として得ること；
を含み、
前記変性ポリアミンがアミンとアルデヒドの反応生成物であり、前記反応生成物は、前記吸着剤の少なくとも２５質量％の量で前記担体上及び中に備えられている、固体吸着剤の製造方法。
【請求項２】
前記ナノ構造担体が、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、カーボン、又はそれらの混合物であり、かつ、１００ｎｍ未満の一次粒子径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アミンが、第１級、第２級もしくは第３級のアルキル−もしくはアルカノールアミン、芳香族アミン、混成アミン、又はそれらの組み合わせであり、前記アルデヒドが、単純なアルデヒド、ジアルデヒド、トリアルデヒド、高分子アルデヒド化合物、又はそれらの混合物である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記変性ポリアミンが、前記吸着剤の２５質量％〜７５質量％もしくは４０質量％〜６０質量％の量で、又は質量基準で担体と等しい量で存在する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成し；前記アルデヒドの水溶液を前記アミン溶液に加えて混合物を形成し；前記混合物を１５〜３０℃の温度で１〜５０時間混合し；次いで前記混合物を少なくとも１００℃で３０秒間〜６０分間加熱して一部又は全ての水を除去し、残りの水を真空下での加熱により除去して変性アミンを粘性液体として得ることを含み、前記吸着剤が、撹拌しながら前記粘性液体を前記担体及び溶媒に加えて前記変性ポリアミンを前記担体上及び中に分散させることにより形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
さらに、前記吸着剤の製造中、かつ、前記溶媒の除去前にポリオールを加えることを含む、請求項１または５に記載の方法。
【請求項７】
吸着剤によりガス混合物から二酸化炭素を連続的に捕捉し分離する方法であって、下記（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法：
（Ａ）ガス混合物から二酸化炭素を吸着するための、ナノ構造固体担体上及び中に担持された変性ポリアミンを含む固体吸着剤を下記（ａ）〜（ｃ）：
（ａ）水中でアミンとアルデヒドを組み合わせて前記アミン及びアルデヒドが化合して液体反応混合物を形成するのに十分な時間混合及び加熱すること；
（ｂ）前記液体反応混合物を、必要に応じて真空条件下で、加熱して水を除去して、粘性液体反応生成物を形成すること；及び
（ｃ）前記粘性液体反応生成物を、溶媒中に分散されたナノ構造担体の懸濁液に加えて前記担体上及び中に備えられた粘性液体反応生成物を形成し、次いで、残りの水を除去して、吸着剤を固体として得ること；
を含む方法により製造すること、
ただし、前記変性ポリアミンはアミンとアルデヒドの反応生成物であり、前記反応生成物は、前記吸着剤の少なくとも２５質量％の量で前記担体上及び中に備えられている、
（Ｂ）前記吸着剤を前記ガス混合物に暴露して前記吸着剤により二酸化炭素を吸収すること、及び、
（Ｃ）吸収又は捕捉された二酸化炭素を含む前記吸着剤を処理して二酸化炭素を純粋二酸化炭素として放出させること。
【請求項８】
前記吸着剤は、固定、移動又は流動床で供され、前記気体と前記床とを前記吸着剤に二酸化炭素を捕捉させるのに十分な時間接触させ、吸着された二酸化炭素の相当量又は全てを放出させるために前記吸着剤は十分な熱、減圧、真空、ガスパージ、又はそれらの組み合わせにより処理される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
さらに、前記放出された二酸化炭素を反応させて有用な生成物を形成することを含み、
二酸化炭素が、
（ａ）水中での二酸化炭素の電気化学的還元によって、又は、（ｂ）中間化合物としてギ酸メチルを生成させるのに十分な条件下で二酸化炭素を還元し、メタノールを形成するのに十分な条件下で中間化合物を水素により触媒的に水素化することによって、あるいは
一酸化炭素にするのに十分な条件下で二酸化炭素を還元し、ギ酸メチルを得るのに十分な条件下で前記一酸化炭素をメタノールと反応させ、メタノールを生成させるのに十分な条件下で前記ギ酸メチルを触媒的に水素化することによって、
メタノールを製造するために使用される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
さらに、ジメチルエーテルを生成させるのに十分な条件下でメタノールを脱水すること、及び、必要に応じて、
エチレン及び／又はプロピレンを形成するのに十分な条件下、酸−塩基触媒又はゼオライト触媒の存在下で、ジメチルエーテルを加熱すること、
前記エチレン及び／又はプロピレンを、化学製品の原料として又は輸送機関用燃料として使用するための、より高級なオレフィン、合成炭化水素、芳香族化合物、又はそれらから生成される生成物に変換すること、
エタノール又はプロパノールを形成するのに十分な条件下で前記エチレン又はプロピレンを水和させること、
を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ガス混合物から二酸化炭素を吸収するための固体吸着剤を提供するための変性ポリアミンの使用であって、前記変性ポリアミンは、アミンとアルデヒドの反応生成物であり、前記反応生成物は当該吸着剤の少なくとも２５質量％の量でナノ構造固体担体上及び中に備えられており、前記反応生成物は、前記アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成し；前記アルデヒドを前記アミン溶液に加熱しながら又は加熱せずに撹拌又はかき混ぜながら加えて混合物を形成し；次いで、前記混合物を、必要に応じて真空条件下で、加熱して水を除去することにより得られた粘性液体を構成する、変性ポリアミンの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気などのガス混合物から二酸化炭素を捕捉し分離するための再生可能なナノ構造担持（例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、ヒュームドアルミナその他の固体）変性ポリアミン吸着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
気候変動及び地球温暖化は、現在の最も喫緊で深刻な環境問題の１つであると考えられている。地球温暖化の主な原因は、大気へのいわゆる温室効果ガスの放出であるということが現在一般的に受け入れられている。主な温室効果ガスは二酸化炭素（ＣＯ２）であり、二酸化炭素は、主に、化石燃料、例えば石炭、石油及び天然ガスの燃焼により放出される。これらの化石燃料は、合計すると、世界のエネルギー必要量の約８０％を満たす。化石燃料は依然として比較的安価であり、使用しやすいため、また、莫大な量で必要とされているそれらに代わる十分な代替物はまだ入手可能でないため、石油燃料は当分の間、我々の主要なエネルギー源であり続けると予測される。
【０００３】
ＣＯ２の放出及びその地球の気候への影響を減らす１つの方法は、その発生源、例えば化石燃料を燃焼する発電所及び工場、天然に産出するＣＯ２同伴天然ガス、及び空気から、ＣＯ２を効率的かつ経済的に捕捉して、ＣＯ２を隔離するか又は再生可能燃料に変換することである。
【０００４】
様々なＣＯ２収集又は分離技術の中で、アミン溶液に基づくＣＯ２を吸収／脱着システムが、高容量ガス流からＣＯ２を捕捉するのに最も適するもののうちの１つである。かかるシステムにおいて一般的に使用されている溶媒は、例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジアエタノールアミン（ＤＥＡ）、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）及びメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などのアルカノールアミンの水溶液である。特定の立体障害のあるアミン、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（ＡＭＰ）も、その高いＣＯ２収容能力のために、吸着剤として使用できる。なかでも、ＭＥＡは、その高いＣＯ２を吸収速度のために非常に広範に使用されており、これは短い吸収カラムの使用を可能にする。しかしながら、ＭＥＡ系には、溶媒を再生するために多量の熱を必要とすることや、腐食及び化学的劣化により引き起こされる運転上の問題を含む主な欠点がある。過剰な腐食を防止するために、水性アミン溶液に典型的にはわずかに１０〜３０質量％のＭＥＡが使用され、残りは水である。ＭＥＡ系を再生するには７０〜９０％が水である溶液全体を加熱しなければならないため、再生プロセス中に多量のエネルギーがむだになる。他のアルカノールアミン系にも欠点がある。例えば、第２級であり立体障害のあるアミン（例えばＤＥＡ、ＤＩＰＡ、ＡＭＰ）は、ＭＥＡよりも低いＣＯ２吸収速度をもたらし、しかも、腐食及び化学的劣化しやすい。ＭＤＥＡは、遅い速度でのみＣＯ２を吸収することが知られている。数種のアルカノールアミンをブレンドすることにより形成された配合物は、各種の化合物の好ましい特徴を併せ持つとともに一部でそれらの好ましくない特徴を抑えることができるために興味深い。多くのブレンドされたアルカノールアミン溶液が開発されたが、最も一般的なブレンドは、ＭＥＡ又はＤＥＡを含むＭＤＥＡに基づく溶液である。しかし、ブレンドされたアルカノールアミン溶液はアミン溶液に基づく系の欠点を解消しない。
【０００５】
ＣＯ２は、固体吸着剤上への吸着により捕捉することもできる。固体は、典型的には、ＣＯ２の分離のための物理的吸着剤として使用される。かかる方法は、混合物中の特定成分を可逆的に吸着する多孔質固体の能力に基づく。固体は、シリカゲル、アルミナ及び活性炭の場合のように、大きな分布の細孔サイズを有することができ、あるいは、例えばゼオライトの場合のように、結晶構造により制御された細孔サイズを有することができる。室温のような低い温度では、ゼオライトに基づく吸着剤は高いＣＯ２の吸収能力（例えば、純粋なＣＯ２中で２５℃で、ゼオライト１３Ｘの場合に１６０ｍｇ-ＣＯ２／ｇ、ゼオライト４Ａの場合に１３５ｍｇ-ＣＯ２／ｇ）を有する。しかし、これらの吸着剤の吸着能力は、温度上昇とともに、また水又は湿気の存在下で、急速に低下する。さらに、ガスは吸着剤に物理的に吸着されるだけなので、複数のガスの混合物からの個々のガスの実際の分離は低い。
【０００６】
ＣＯ２吸着についてより高い選択性を達成するために、化学吸収をもたらす化合物を固体吸着剤に適用することができる。この目的のために、アミン又はポリアミンを固体担体上に付着又はグラフト化することができる。しかしながら、シリカ及びアルミナ−シリカなどの固体の表面に化学的に結合（グラフト化）したアミン及びポリアミンは、８０ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤未満、ほとんどの場合に、５０〜６０ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤の限られた吸収容量を示す。例えば、Lealらへの米国特許第５，０８７，５９７号には、１又は２個以上のアミノ部分をその構造中に含むポリアルコキシシランにより変性された１２０〜２４０ｍ２／ｇの表面積を有するシリカゲルを使用する室温でのＣＯ２の化学吸着方法が開示されている。当該材料は、吸着剤１ｇ当り１５〜２３ｍｇの乾燥ＣＯ２を吸収することができると開示されている。Grayらへの米国特許第６，５４７，８５４号には、酸化された固体の表面上にアミンを組み込むことによりアミン強化吸着剤（amine-enriched sorbents）を製造する方法が開示されている。これらの固体上に吸収されたＣＯ２の報告された最大量は、Ｈｅ中に１０％のＣＯ２を含むガス混合物を使用して、７．７ｍｇ／ｇ-吸着剤である。データから明らかなように、種々の固体担体上のグラフト化アミノ基に吸収されることができるＣＯ２の量は、それらの低いアミン被覆量（coverage）のために、比較的低いままである。
【０００７】
別の手段はアミン又はポリアミンを固体担体に含浸させることを含む。例えば、S. Satyapalらによる論文J. Energy and Fuels 15:250 (2001)には、高表面積ポリメチルメタクリレート高分子担体上でのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の成長について記載されている。この固体は、スペースシャトルにおいて、キャビン雰囲気からＣＯ２を除去して宇宙に放出するために使用されるよう開発された。その収容能力は、５０℃、０．０２気圧のＣＯ２で約４０ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤である。この材料及びその変性は、Birbaraらへの米国特許第６，３６４，９３８号、第５，８７６，４８８号、第５，４９２，６８３号及び第５，３７６，６１４号に開示されている。これらの特許に記載されている好ましい担体は、ポリマーの属性を有するものであり、AMBERLITE（登録商標）などのアクリル酸エステル樹脂が特定の適切な特性を有すると記載されている。米国特許第５，３７６，６１４号、第５，４９２，６８３号及び第５，８７６，４８８号には、アルミナ、ゼオライト及びカーボン分子篩などの他の可能な担体も開示されている。しかしながら、米国特許第５，４９２，６８３号及び第５，３７６，６１４号によると、吸着剤上に存在するアミンの量は限られており、１質量％〜２５質量％の範囲に及ぶ。
【０００８】
Zinnenらへの米国特許第４，８１０，２６６号には、カーボン分子篩をアミンアルコールにより処理してＣＯ２吸着剤を生成させるための方法が開示されている。この特許には、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）系材料は、高温での再生工程において安定でなく、ＭＥＡを遊離することが開示されている。国際公開第２００４／０５４７０８号には、メソポーラスシリカ担体に基づく吸着剤が開示されている。ＣＯ２吸着のための活性成分は、メソポーラスシリカの表面上に化学的に結合した又は物理的に吸着されたアミン又はその混合物である。この特許公報に記載されている吸着剤のほとんどでの吸収は７０ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤未満である。最良の結果は、担体上に物理的に吸着されたジエタノールアミン（ＤＥＡ）を使用することにより得られた（約１３０ｍｇ-ＣＯ２／ｇ）。しかしながら、脱着条件下でのＤＥＡの揮発性のために、この吸着剤の有効性は、一般的に、ＣＯ２吸収−脱着サイクルの数が増加するにつれて減少する（たった６０℃の穏やかな再生温度で５サイクルの後、約１６．８％）。Sirwardaneらへの米国特許第６，９０８，４９７号には、０．７２〜２６ｍｇ２／ｇの低い表面積を有するクレイ基材をアミン及び／又はエーテルで処理することにより吸着剤を製造する方法が開示されている。
【０００９】
アルコール、ポリエーテルグリコール及び他の酸素化化合物（oxygenated compounds）も、主にＣＯ２及びＨ２Ｓといった酸性ガスの除去のためにここ数十年間使用されてきた。例えば、Union Carbide（現在Dow Chemicals）製のSELEXOL（登録商標）及びBASF製のSEPASOLV MPE（登録商標）は工業的プロセスにおいて使用されている。酸素化化合物は、アミンとの組み合わせで、グリコール−アミンプロセスのような方法において混合物理的又は化学的吸着剤として、酸性ガス除去のために何年も使用されてきた（Kohl, A. L. and Nielsen, R. B., GAS PURIFICATION 5th ed. (Gulf Publishing Co.)）。McElroyへの米国特許第４，０４４，１００号には、ガス流からＣＯ２を含むガスを除去するためのジイソプロパノールアミンとポリエチレングリコールのジアルキルエーテルとの混合物の使用が論証されている。ＣＯ２の吸収及びアミンからの脱着を改善するためのエチレングリコールの使用は、J.Yeh et al., Energy and Fuels 15, pp. 274-78 (2001)でも検討されている。この論文は主に液相におけるアミンと酸素化化合物の使用に関するが、固相でのガス吸着剤の特性を改善するための酸素化化合物の使用も探索されてきた。S. Satyapal et al., Energy and Fuels 15:250 (2001)は、スペースシャトルの密閉雰囲気からＣＯ２を除去するために高分子担体上にポリエチレンイミンとともにポリエチレングリコールを使用することを言及している。X. Xu et al., Microporous and Mesoporous Materials 62:29 (2003)は、メソポーラスＭＣＭ−４１／ポリエチレンイミン吸着剤に組み込まれたポリエチレングリコールが、処理された材料のＣＯ２吸着及び脱着特性を改善することを示している。メソポーラスＭＣＭ−４１上に付着したＰＥＩからなる固体吸着剤の製造及び性能も開示されている（X. Xu et al., Energy and Fuels 16:1463 (2002)参照）。Birbaraらへの米国特許第５，３７６，６１４号及び第５，４９２，６８３号は、吸着剤の吸収及び脱着特性を改善するためにポリオールを使用する。
【００１０】
二酸化炭素を捕捉するための別の新規な材料は金属有機骨格化合物（metal organic framework compounds）である。MOF-177として知られている好ましい化合物（J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998）は、３０バールの比較的高い圧力で１４０質量％の室温二酸化炭素収容能力を有する。
【００１１】
この目的に適するさらに別の吸着剤は、ナノ構造担体上に付着したアミン又はアミン／ポリオール組成物を含む担持アミン吸着剤であり、当該吸着剤は構造保全性及び高いＣＯ２吸収容量を備える。この材量は米国特許第７，７９５，１７５号に開示されている。アミン及びアミン／ポリオール組成物のための担体はナノ構造固体から構成される。ナノ構造担体は、約１００ｎｍ未満の一次粒子径を有することができ、ナノシリカ、ヒュームドもしくは沈降酸化物、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物であることができる。アミンは、第１級、第２級もしくは第３級のアミンもしくはアルカノールアミン、芳香族アミン、混成アミン、又はそれらの組み合わせであることができる。一例において、アミンは吸着剤の約２５質量％〜７５質量％の量で存在する。ポリオールは、例えば、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、並びにそれらのエーテル、変性物及び混合物から選択することができ、吸着剤の約２５質量％以下の量で備えられ得る。
【００１２】
これらの先行技術の開示にかかわらず、有効であり、経済的であり、容易に利用可能であり、再生可能であり、周囲温度及び高温で高い除去能をもたらす、ＣＯ２を捕捉するための改良された吸着剤が依然として必要とされている。本発明は、かかる材料を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、ガス混合物から二酸化炭素を吸収するための、変性ポリアミン及びナノ構造固体担体を含む新規な固体吸着剤を提供する。本明細書に開示するように、上記変性ポリアミンはアミンとアルデヒドの反応生成物である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
ナノ構造担体は、有利には、約１００ｎｍ未満の一次粒子径を有し、好ましくは３〜５０ｎｍ、３〜３０ｎｍ又は３〜１５ｎｍの一次粒子径を有する。担体は、典型的には、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物である。
【００１５】
変性ポリアミンは、アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成し；アミンとアルデヒドの液体反応生成物を形成する時間加熱しながら又は加熱せずに撹拌又はかき混ぜながらアルデヒドを当該アミン溶液に加えて混合物を形成し；次いで、混合物を、必要に応じて真空条件下で、加熱して、水を除去することによって、粘性液体として得られる。アミンは、第１級、第２級もしくは第３級のアルキル−もしくはアルカノールアミン、芳香族アミン、混成アミン、ポリアミン、ポリアミンの混合物、又はそれらの組み合わせ及び／又は変性物であり、一方、アルデヒドは、単純なアルデヒド、ジアルデヒド、トリアルデヒド、高分子アルデヒド化合物、又はそれらの混合物である。好ましいポリアミンは、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ポリエチレンイミン、又はそれらの組み合わせであり、好ましいアルデヒドは、ホルムアルデヒド、グリオキサール（エタンジアール）、グルタルアルデヒド（ペンタン−１，５−ジアール）、スクシンジアルデヒド（ブタンジアール）、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒド、又はそれらの混合物である。吸着剤において、変性ポリアミンは、約２５％〜７５％又は４０％〜６０％の量で、あるいは、質量基準で担体とほぼ等しい量で存在する。
【００１６】
別の実施形態において、吸着剤は、さらに、吸着剤の１質量％〜約２５質量％の量のポリオールをさらに含む。典型的には、ポリオールは、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、並びにそれらのエーテル、変性物及び混合物から成る群から選ばれる。特に、ナノ構造担体がナノシリカである場合、変性アミンは、吸着剤の約２５〜７５質量％の量で存在することができ、吸着剤は、さらに、吸着剤の１〜２５質量％の量のポリエチレングリコールを含む。
【００１７】
本発明は、溶媒中でアミン、アルデヒド及び担体を組み合わせてアミン及びアルデヒドが化合して担体上に備えられるのに十分な時間混合及び加熱し、次いで、水を除去して吸着剤を固体として得ることを含む、これらの吸着剤の製造方法にも関する。
【００１８】
ナノ構造担体を溶媒中に分散させて懸濁液を形成するこの方法の一実施形態において、アミンを溶媒中に溶解させてアミン溶液を形成し；アルデヒドを溶媒中に溶解させてアルデヒド溶液を形成し；及び、懸濁液並びにアミン溶液及びアルデヒド溶液を組み合わせる。これは、アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成し；アルデヒドの水溶液をアミン溶液に加えて混合物を形成し；当該混合物を１５〜１００℃の温度で５分間〜５０時間混合し；次いで混合物を少なくとも１００℃で３０秒間〜６０分間加熱して一部又は全ての水を除去し、残りの水を真空下での加熱により除去して変性アミンを粘性液体として得ることを含む。
【００１９】
その後、撹拌しながら粘性液体を担体の分散液に加えて変性ポリアミンを担体上に分散させることにより吸着剤が形成される。
【００２０】
一実施形態において、上記方法は、さらに、吸着剤を得るために水を除去する前にポリオールを添加することを含む。特に、上記方法は、さらに、懸濁液にポリオールを添加すること；ポリオールの添加後に懸濁液を乾燥させて担持されたポリオールを形成すること；担持されたポリオールを溶媒中に分散させること；及び、溶媒を除去する前に担持され分散されたポリオールとアミン溶液を組み合わせて吸着剤を形成することを含む。
【００２１】
本発明は、吸着剤に二酸化炭素を吸収させることによりガス源から二酸化炭素を捕捉し分離する方法にも関する。吸着剤は、熱、減圧、真空、ガスパージ、リーンスイープガス（lean sweep gas）、又はそれらの組み合わせを適用することによって脱着及び再生することができる点で、再生可能である。この点について、本発明は、ガス混合物から二酸化炭素を吸収するための固体吸着剤を提供するための変性ポリアミンの使用であって、変性ポリアミンはアミンとアルデヒドの反応生成物であり、ナノ構造固体担体上に備えられていることを特徴とする、変性ポリアミンの使用に関する。
【００２２】
放出された二酸化炭素は、メタノールなどの再生可能燃料を製造する方法において使用できる。一実施形態において、この方法は、中間化合物としてギ酸メチルを生成させるのに十分な条件下で二酸化炭素及び水を還元すること、又は二酸化炭素を還元し、次いで、中間化合物を水素で触媒的に水素化してメタノールを形成することを含む。
【００２３】
別の実施形態において、中間化合物の触媒的水素化によりメタノールが生成する。この水素化において使用される水素は空気から得られた水の電気分解により得られる。別の実施形態において、メタノールは、一酸化炭素にするのに十分な条件下で二酸化炭素を還元すること、ギ酸メチルを得るのに十分な条件下で一酸化炭素をメタノールと反応させること、及び、メタノールを生成させるのに十分な条件下でギ酸メチルを触媒的に水素化することを含む。
【００２４】
本発明に従って生成したメタノールをさらに処理して任意の所望の誘導体又は変性化合物にすることができる。例えば、メタノールを脱水素化してジメチルエーテルを生成することができ、ジメチルエーテルは、エチレン及びプロピレンなどの化合物を形成するのに十分な条件下でさらに処理してもよい。エチレン及びプロピレンは、高級オレフィン、合成炭化水素、芳香族化合物又は関連生成物に変換することができ、そのため、化学製品の原料として又は輸送機関用燃料として有用である。さらなる一実施形態において、メタノールは、さらに、単細胞タンパク質の微生物学的生産のために使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、沈降シリカにより担持されたＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１（実施例１参照）と名付けられたペンタエチレンヘキサアミンホルムアルデヒドに基づく吸着剤（４７／５３質量％）へのＣＯ２の吸着及び脱着のグラフであり、吸着／脱着は熱重量分析計により測定した。
【図２】図２は、沈降シリカにより担持されたＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１（実施例１参照）と名付けられたペンタエチレンヘキサアミン／ホルムアルデヒド吸着剤に基づく吸着剤（４７／５３質量％）への湿潤状態でのＣＯ２の吸着及び脱着のグラフであり、吸着／脱着はフローシステムにおいて測定した。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、ＣＯ２を吸収するための再生可能な担持された変性ポリアミン吸着剤に関する。当該吸着剤は、ナノ構造担体、例えばナノシリカ担体上に、ＣＯ２を吸収及び脱着するための変性ポリアミンを含む。ＣＯ２は、産業用排気機構（industrial exhausts）、化石燃料燃焼発電所の煙道ガス、及び天然の供給源などの任意の望ましい供給源から吸収されることができる。本発明に従うナノ構造担体は、ポリアミンに構造保全性をもたらすとともに、固体−ガス接触のための高い表面積をもたらす。
【００２７】
本発明に従うナノスケール担体を有する変性ポリアミン吸着剤は、先行技術の吸着剤、例えば高分子担体を有する吸着剤と比べて、周囲温度及び高温での高いＣＯ２選択性及び除去能などの顕著な利点を提供する。そのため、本発明の吸着剤は、種々の条件及び温度のもとで種々のガス混合物からＣＯ２を選択的に捕捉及び分離することを可能にする。
【００２８】
本発明の吸着剤は、また、周囲温度乃至中温で再生及びリサイクルすることが可能であり、活性の低下なしに又は活性の最小限の低下で複数回の吸収−脱着サイクルが可能である。当該吸着剤は、先行技術の吸着剤の腐食及び蒸発の問題にも対処する。
【００２９】
よって、本発明の吸着剤システムは、化石燃料燃焼発電所及び他の工場施設からの工業排ガスから、並びに、他のガス流、特にかなりのＣＯ２濃度を有する天然ガスからＣＯ２を分離するのに実用的である。意義深いことに、当該吸着剤は、大気空気からＣＯ２を分離するために使用することもできる。
【００３０】
本発明に従う吸着剤は、以下のメカニズムによりＣＯ２を吸収すると考えられる。ＣＯ２を含むガス流との接触によって、担持された変性アミンは、カルバメート複合体（carbamate complex）を形成することによりＣＯ２を化学的に吸収する。
【００３１】
【化１】
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【００３２】
水の存在下でカルバメートはさらに反応して炭酸水素塩を形成するとともにアミンを遊離し、アミンはＣＯ２とさらに反応することができ、それにより全ＣＯ２吸収容量が増加する。
【００３３】
【化２】
0006273015.tif 000003
【００３４】
本発明の一実施形態によると、吸収されたＣＯ２は容易に脱着することができ、担持された変性ポリアミンを再生することができる。ＣＯ２の再生及び吸着剤の再生は、吸着剤を適度に加熱し、減圧もしくは真空、ガスパージ、及び／又は二酸化炭素リーンスイープガスを適用することにより達成することができ、これにより吸着剤からＣＯ２が放出される。容易な再生によって、吸着剤を容易に吸収−脱着サイクルに繰り返しかけることができる。
【００３５】
様々なアミンを本発明において使用することができる。好適なアミンとしては、第１級、第２級及び第３級のアルキル−及びアルカノールアミン、芳香族、混成アミン、ポリアミン、ポリアミンの混合物、並びにそれらの組み合わせ及び変性物が挙げられる。第１級及び第２級アミンはＣＯ２の吸収に対して最も活性が高い。したがって、ポリアミンは、好ましくは、十分な量の第１級及び第２級アミノ成分を含む。アミノ化合物の具体例としては、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ポリエチレンイミンや、様々な高分子アミン化合物を包含する他の同種のもの、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
好ましいポリアミンとしては、しばしばポリエチレンアミンと呼ばれる種々の高級エチレンアミンが挙げられる。かかるポリアミンの一般式は、Ｈ２Ｎ（ＮＨ（ＣＨ２）ｎ）ｐＮＨ２であり、ここでｎは１〜４であり、ｐは２〜１００００である。ポリアミンは、好ましくは、アミンの損失を避ける又は最小限に抑えるためにポリアミンが低い揮発性を有するように、十分な量の反復ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２）単位を含む。アミンはガス流を汚染し、吸収システムの有効性を経時的に低下させる。特に好ましい直鎖ポリアミンとしては、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）及びペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）並びにヘキサエチレンヘプタアミン（ＨＥＨＡ）が挙げられる。
【００３７】
アミンを変性するために本発明において使用できるアルデヒドとしては、単純なアルデヒド、並びにジアルデヒド、トリアルデヒド及びより高級な同族体が挙げられる。アルデヒド成分の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール（エタンジアール）、グルタルアルデヒド（ペンタン−１，５−ジアール）、スクシンジアルデヒド（ブタンジアール）、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒドや、様々な高分子アルデヒドを包含する他の同種のもの、並びにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３８】
本発明に従う担体は、１，０００ｎｍ未満、好ましくは約１００ｎｍ未満の一次粒子径を有する担体である。好ましい担体は、ナノシリカ、特にいわゆるヒュームドシリカ及び沈降シリカである。ヒュームドシリカは、典型的には、５〜５０ｎｍの一次粒子径及び５０〜５００ｍ２／ｇの比表面積を有する。ヒュームドシリカは、一般的には、ケイ素含有ハロゲン化物、例えば四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ４）の蒸気相加水分解により製造される。市販のヒュームドシリカの例としては、Evonik製のAEROSIL（登録商標）、Cabot製のCAB-O-SIL（登録商標）、及びTokuyama製のREOLOSIL（登録商標）が挙げられる。沈降シリカは、撹拌下でのケイ酸アルカリ（例えばケイ酸ナトリウム）と鉱酸（例えば硫酸）との反応により水溶液から形成される。この方法により形成される一次粒子は、一般的に、粒径が３〜５０ｎｍ、より具体的には３〜３０ｎｍ、好ましくは３〜１５ｎｍである。これらの一次粒子は、その後、凝集して、より大きなミクロンサイズの粒子を形成する。沈降シリカの比表面積は、一般的に、５０〜５００ｍ２／ｇである。市販の沈降シリカの例としては、PPG Industries製のHI-SIL（登録商標）、Evonik製のSIPERNAT（登録商標）、Tokuyama製のFINESIL（登録商標）及びTOKUSIL（登録商標）が挙げられる。
【００３９】
ヒュームドシリカ及び沈降シリカは軽量でふわふわした白色粉末の外観を有する。それらの小さな粒子径により、それらはケーキングせずに易流動粉末特性を維持したままかなりの量のアミンを吸収及び保持することができる。ヒュームドシリカ及び沈降シリカの別の利点はそれらの無毒性である。この無毒性によって、それらを、食品加工、例えば、乳代用品などの粉末状食品製品において、及び化粧品において、例えば歯磨き粉中の研摩剤において、ケーキング防止剤として、使用することができる。ヒュームドシリカ及び沈降シリカは一般的に親水性であるが、親水性シリカを生成させるためにそれらの表面を処理することができる。親水性シリカ及び疎水性シリカの両方並びに他の変性シリカは全て、本発明に従うナノ構造ポリアミン担体として使用するのに適する。
【００４０】
本発明のポリアミン吸着剤において使用するのに好適な他のナノ構造材料としては、ヒュームド又は沈降酸化物、例えばヒュームド酸化アルミニウム、ヒュームド酸化ジルコニウム、及びヒュームド酸化チタン、沈降酸化アルミニウム、沈降酸化チタン、沈降酸化ジルコニウム、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４１】
担持されたポリアミン吸着剤は、含浸により、又は別の慣用的技術により製造することができる。
【００４２】
担持されたアミン吸着剤のＣＯ２吸収及び脱着特性を高めるために、吸着剤組成物にポリオールを吸着剤の全質量の２５％以下の量で含めることができる。ポリオールの添加は、吸着剤の吸収及び脱着を改善し、アミンの粘度を減少させ、低い温度（＜５０℃）でも吸着剤の活性アミノ部位にＣＯ２を良好に接近させることを可能にする。本発明において使用されるポリオールは、アミンに対して無反応性であるべきであり、ガス流を汚染し吸収システムの有効性を経時的に減少させる損失を避ける又は最小限に抑えるために低い揮発性を有するべきである。本発明の吸着剤において使用されるポリオールの例としては、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、エチレングリコールのオリゴマーのエーテル、ポリエチレングリコールのエーテル、ポリエチレンオキシドのエーテル、環状エーテルのオリゴマー又はポリマー、例えばポリテトラヒドロフラン、並びにそれらの変性物及び混合物が挙げられる。好ましいポリオールは１０，０００未満の分子量を有する。より好ましくは、ポリオールは、１，０００未満の分子量を有する。
【００４３】
本発明に従うポリアミン担持吸着剤を製造する方法は、費用がかからず、実施するのが容易であり、さらに、すでに知られている方法により製造された吸着剤よりも優れている吸着剤を生じる。
【００４４】
例えば、上記変性ポリアミンは、まず、アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成することにより製造できる。次に、アミン溶液にアルデヒドの水溶液を加えて混合物を形成する。この混合物を、最初に、室温で１分間〜５０時間、好ましくは１〜３０時間撹拌し、次に少なくとも１００℃に３０秒間から３００分間、好ましくは１０〜６０分間加熱して水の一部又は全てを除去する。残りの水は、真空下での加熱により除去できる。得られる変性アミンは粘性液体である。
【００４５】
吸着剤を形成するために、粘性液体を水に溶解させ、撹拌しながら水中懸濁液中の担体（例えばシリカ）に加えて変性ポリアミンを担体上に分散させることができる。粘性液体の量は、当該粘性液体と担体の合計質量の２５〜７５％又は４０％〜６０％であり、好ましくはほぼ等質量のこれらが使用される。従って、水を上記のように除去することができる。担持された変性ポリアミン吸着剤は固体として得ることができ、固体は、二酸化炭素の吸収に使用するために均一な粉末を生じさせるために粉砕し篩分けすることができる。
【００４６】
代わりに、アミン及びシリカを上記のように水中に混合した後、アルデヒドの溶液を添加して混合物を調製することによって、変性アミン及び吸着剤を一緒に調製することができる。混合物の撹拌又はかき混ぜを維持して吸着剤を形成し、次に、水を除去して粉末状固体として吸着剤を得る。
【００４７】
上記のように、担持されたアミン吸着剤の吸収／脱着特性を高めるためにポリオールを加えることができる。ポリオールが使用される場合、ポリオールをアミン溶液と混合し、担体の懸濁液に加えることができる。ポリオールを、溶媒に別々に溶解させ、担体の懸濁液と組み合わせてもよい。この場合、ポリオール溶液は、好ましくは担体の懸濁液に最初に加えられ、次に、溶媒を除去して担持されたポリオール材料を得る。得られた固体は、次に、溶媒中に分散され、溶媒中のアミンの溶液は撹拌下で加えられる。最後に、溶媒を除去して担持されたアミン／ポリオール吸着剤を形成する。吸着剤は、そのままで、又は、均一な粉末を得るために粉砕し篩分けすることができる。
【００４８】
アミン及びポリオールを溶解することができるがアミン及びポリオールと反応しない任意の溶媒を使用できる。溶媒は、好ましくは穏やかな加熱及び／又は真空により吸着剤から容易に分離されるものであるべきである。好ましい溶媒としては、アルコールが挙げられるがこれらに限定されない。アルコールは、アミン及びポリオールを溶解することができ、吸着剤から容易に除去することができる。例えば、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール、並びにそれらの様々な混合物を使用できる。好ましい溶媒は水である。
【００４９】
有利なことに、本発明は、様々な天然及び工業的ガス供給源に使用するための広範なＣＯ２吸収能力を可能にする。吸収は、様々な条件下、例えば０〜１００℃の温度範囲で、任意の適切な手法、例えば、レギュラーフローシステムにおいて、又は固定、移動もしくは流動吸着床において、実施することができる。ＣＯ２を捕捉する吸着剤の能力は、吸着剤カートリッジにわたるフローシステム熱重量分析計（ＴＧＡ）を使用して熱重量分析により吸収を測定することによって、又は、静的条件下でＣＯ２の吸収を測定することによって、実施することができる。
【００５０】
アミンの大半がＣＯ２と複合化したら、吸着剤を再生することができる。本明細書において、用語「再生」又は「再生可能」は、吸着剤からの吸着ガスの放出又は脱着により、吸着剤を再利用できることを意味すると理解されたい。吸収されたガスは、放出をもたらす任意の方法により吸着剤を処理すること、例えば加熱、減圧、真空、ガスパージ、及びそれらの組み合わせにより放出される。そのため、本発明に従う再生された吸着剤は、多数の吸収−脱着サイクルで繰り返し使用することができる。一例において、吸着剤は、繰り返しの吸収−脱着サイクルの後であっても、その吸収効率を維持する。好ましくは、吸着剤は、多くの吸収−脱着サイクル後であってもその吸着効率を維持する。吸収及び脱着／再生を連続的に実施することを可能にする平行な吸着床を使用することが都合よい。
【００５１】
例えば、ＣＯ２の吸着剤の場合、再生は吸熱的であり、そのため、吸着剤を高温（例えば、吸着剤を約２５℃〜約８５℃の温度で加熱することにより）、減圧（例えば、圧力スイング吸収（ＰＳＡ））、ガスパージ、真空、リーンガススウィープ、又はそれらの任意の組み合わせにさらすことにより吸収されたＣＯ２は放出される。再生処理によって、吸着剤のポリアミンと複合化したＣＯ２の実質的にほとんどが放出される。ＣＯ２は、次に、任意の望ましい方法で放出、貯蔵又は使用され、ＣＯ２を放出した（再生された）吸着剤は、さらなるＣＯ２の吸収−脱着サイクルにおいて再使用される。
【００５２】
ＣＯ２の使用及び反応としては、上記したもの、さらに、なかでも同時係属の米国特許第７，６０５，２９３号、第８，２１２，０８８号及び第８，４４０，７２９号に開示されているものが挙げられる。これらの３つの特許の内容は引用により本明細書に明示的に援用する。
【００５３】
本発明に従う吸着剤は熱的に安定であり、吸収工程の温度及び／圧力範囲において担持されたポリアミンを遊離しない。さらに、当該プロセスを通じて容易に維持することのできる温度範囲で再生及び有効に作用することができるため、当該吸着剤は、ＣＯ２の捕捉及び分離について高い選択性及び収容能力に加えて、高い効率及び長い寿命を備える点で費用効果が高い。当該吸着剤は、その融通性及び汎用性のために、種々の供給源からの大容量のＣＯ２含有ガスを処理するために都合良く使用することもできる。
【００５４】
概して、第１級アミンは、ＣＯ２に対して、第２級アミンよりも反応性が高く、第２級アミンよりも強くＣＯ２に結合することが観察された。このことは、ＣＯ２吸収工程の間の１つの利点であるが、このことは、また、再生（脱着）工程の間に、吸着されたＣＯ２を放出させるためにより多くのエネルギーが必要であり、おそらくより低い脱着速度をもたらすであろうことを意味する。再生工程中のエネルギー必要量を低下させるために、第２級アミンのみを含む又は主にポリアミンを含むポリアミンの利用が有利であろう。
【００５５】
アルデヒドは第１級アミンと優先的に反応してイミンを形成する。α−水素を含まないホルムアルデヒドの存在下では、第１級アミンとの反応は、−ＣＨ２−ＯＨ基の導入と第２級アミンの形成をもたらす。別のポリアミン分子に属する別の第１級アミンとのさらなる反応は、縮合反応と水の脱離によるオリゴマー化をもたらし得る。
【００５６】
ポリアミンにおける、第１級アミンの一部又は全ての脱離、或いは、第２級アミンへの第１級アミンの変換は、再生工程の間に必要なエネルギー入力が低い改善されたＣＯ２脱着特性で、変性ポリアミンの形成をもたらす。そのため、脱着工程は、例えば、実質的により低い温度及び／又はより短い時間で実施することができ、当該プロセスの総コスト及び時間が減少する。本明細書に記載の吸着剤は現在の技術水準と比べて実質的な改良を提供する。
【実施例】
【００５７】
以下の実施例はたんに例示のためのものであり、本発明の範囲を限定するものとして理解されるべきでない。
【００５８】
実施例１：再生可能なＣＯ２吸着剤の調製
本発明に従う吸着剤を２つの工程で簡便に調製した。
【００５９】
工程１：変性ポリアミン化学種の調製
ペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）、Ｈ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２）５ＮＨ２、及びホルムアルデヒドに基づく変性ポリアミン化学種を以下のとおり調製した。３０ｇのＰＥＨＡを水に溶解させた。２０ｍＬの水中に希釈された１０．４５ｇのホルムアルデヒド水溶液（水中３７％ホルムアルデヒド）を次にＰＥＨＡ溶液に滴下添加した。混合物を室温で２０時間撹拌した。その後、温度を徐々に１００℃まで上げ、その温度を９０分間保って水を除去した。残留する水は、ロータリーエバポレーターにより真空下で加熱し、次いで、一晩真空（＜１mmHg）にすることにより除去した。得られた生成物は粘性のある黄色乃至橙色の液体であった。この変性ポリアミンにＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１の名称を付けた。
【００６０】
工程２：担持されたポリアミン吸着剤の調製
５０質量％のＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１及び５０質量％の７ｎｍの平均一次粒子径及び３９０ｍ２／ｇ±４０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカから構成される担持された変性ポリアミン吸着剤。
ＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１を１００ｍＬの水に溶解させた。この溶液を、次に、撹拌しながら、３００ｍＬの水中の懸濁状態の等量のシリカに徐々に加えて担体上に変性ポリアミンが良好に分散されるようにした。混合物を室温で２０時間撹拌し、次に、ロータリーエバポレーターにより真空下で加熱し、次に一晩真空（＜１mmHg）にすることにより混合物から水を除去した。得られた担持されたポリアミン吸着剤は白色固体であり、この固体を粉砕し篩分けして均一な粉末が生じた。
【００６１】
実施例２：変性ポリアミン及びヒュームドシリカに基づく吸着剤の調製
この例は、５３質量％のＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１及び４７質量％の７ｎｍの平均一次粒子径及び３９０ｍ２／ｇ±４０ｍ２／ｇの比表面積を有するヒュームドシリカから構成される担持された変性ポリアミン吸着剤の「ワンポット（one pot）」での調製を例示する。３０．１ｇ（０．１２９５モル）のＰＥＨＡを１２０ｍＬの水に溶解させた。この溶液を、次に、撹拌下で、３００ｍＬの水中の懸濁状態の３０．１ｇのヒュームドシリカに加えて担体上にＰＥＨＡが良好に分散されるようにした。１０．５ｇ（０．１２９５モル）のホルムアルデヒド水溶液（水中３７％ホルムアルデヒド）を室温でＰＥＨＡ／ヒュームドシリカ溶液に滴下添加（０．３ｍＬ／分の添加速度）する前に撹拌を１時間維持した。混合物をさらに２０時間撹拌した。ロータリーエバポレーターにより真空下で加熱し、次に一晩真空（＜１mmHg）にすることにより水を除去した。得られた生成物は白色粉末状の固体であった。
【００６２】
実施例３：フローシステムでカートリッジに装入された吸着剤を使用するＣＯ２吸収容量の測定。１０００ppmのＣＯ２と５０％の湿分を含む混合物からのＣＯ２吸着。
【００６３】
この例は、空気中に１０００ppmのＣＯ２を含むガス混合物からのＣＯ２の除去を例示する。使用したこの吸着剤は、ＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１／沈降シリカ（５３／４７質量％、「ワンポット」で調製）であった。
【００６４】
オールガラスのグリースフリーのフローシステムを使用してＣＯ２吸着データを得た。この吸着剤、概して１ｇを、２つのガラスウールプラグの間にあるガラス管に装入した。次に、Ｕ字管を８５℃で３時間真空排気（約３０mTorr）した。この処理の後に吸着剤の質量を測定した。前処理後の吸着剤の質量を、ＣＯ２吸着容量のその後の計算に使用した。前処理後、吸着剤を含むＵ字管を２５℃のサーモスタット付きオイルバスに入れた。吸着測定のために、特にＣＯ２測定を意図されたＩＲ検出器を備えたHoriba VIA-510 CO2分析器を吸着装置にインラインで配置した。使用した濃度範囲は０〜２０００ppmであった。各ランの前に、分析器を参照ガス、すなわち、空気中のＣＯ２と、ゼロに対してはウルトラゼログレードエア（ultra zero grade air）により校正した。１０００ppmのＣＯ２と５０％の湿分を含む空気混合物を吸着測定に使用した。次に、空気流（約３３５ｍＬ／分）を吸着床上に通した。ガス出口におけるＣＯ２濃度が０ppmに降下したらほとんど即座に、空気からのＣＯ２吸着が終了したことを合図で知らせた。ＣＯ２濃度を、Lab View 8.6により時間の関数として記録した。０ppm ＣＯ２の初期期間後、出口ガスの濃度が上昇し始めた。吸着剤の飽和後、ＣＯ２濃度が入り口の値（１０００ppm）に達したとき、ガス流を止めた。全吸着容量は、１０６ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤（２．４mmol-ＣＯ２／ｇ-吸着剤）であると求められた。
【００６５】
吸着剤を含むＵ字管を６０℃に加熱し、次に４００ppmのＣＯ２と５０％の湿分を含む空気の流れ（３３５ｍｌ／分）をそれに通すことにより、吸着剤上のＣＯの脱着を行った。ＣＯ２濃度を、Lab View 8.6により時間の関数として記録した。飽和した吸着剤上に空気流を通した直後に、ＣＯ２濃度が３〜５％ＣＯ２に急上昇し、次に、入り口ＣＯ２濃度（４００ppm ＣＯ２）に達するまで徐々に減少した。
【００６６】
これらの条件（２５℃、空気中１０００ppm ＣＯ２、湿度５０％、３３５ｍＬ／分で吸着、及び、６０℃、空気中４００ppm ＣＯ２、湿度５０％、３３５ｍＬ／分）下で吸着／脱着サイクルを４回繰り返した。吸着容量は、およそ９５〜１０５ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤で安定したままであった。
【００６７】
実施例４：熱重量分析によるＣＯ２吸収容量の測定。空気質用途（air quality purposes）のための１０００ppmのＣＯ２を含む混合物からのＣＯ２吸着。
【００６８】
熱重量分析器（Shimadzu TGA-50）を使用してＣＯ２吸着データを得た。吸着剤（５〜２０ｍｇ）を白金るつぼに入れ、精密天秤に載せた。次に、固体吸着剤を、空気の流れのもとで、望ましい温度、一般的には９０〜１１０℃で、１時間前処理した。その後、サンプルを望ましい脱着温度に冷却し、ガス流を、空気中に１０００ppmのＣＯ２を含むガス混合物に切り替えた。サンプルの質量変化を経時的に記録し、ＣＯ２吸着容量を求めた。空気中に４００ppmのＣＯ２を含むガス混合物中でより高い温度（一般的に５０〜８０℃）に吸着剤を加熱することにより脱着を行った。サンプルの質量変化を経時的に記録し、ＣＯ２脱着容量を求めた。これらの吸着／脱着サイクルを数回繰り返して吸着剤の安定性を求めた。
【００６９】
上記「ワンポット」合成に従って調製した吸着剤（ＰＥＨＡ−ＨＣＨＯ−１−１／沈降シリカ、５３／４７質量％）について、この方法で得た吸着／脱着測定値の一例を図１に示す。吸着は、空気中１０００ppmのＣＯ２を含むガス混合物中で２５℃で９０分間行った。脱着は、４００ppmのＣＯ２を含むガス混合物中で６０℃で４５分間行った。吸着容量は、３５回を超える吸着／脱着サイクルで減少せず、およそ７９ｍｇ-ＣＯ２／ｇ-吸着剤のままであった。
本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
ガス混合物から二酸化炭素を吸着するための固体吸着剤であって、変性ポリアミン及びナノ構造固体担体を含み、前記変性ポリアミンがアミンとアルデヒドの反応生成物である、固体吸着剤。
［態様２］
前記ナノ構造担体が約１００ｎｍ未満、好ましくは３〜５０ｎｍ、３〜３０ｎｍ、又は３〜１５ｎｍの一次粒子径を有する、上記態様１に記載の吸着剤。
［態様３］
前記ナノ構造担体が、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイ酸カルシウム、カーボンナノチューブ、カーボン、又はそれらの混合物である、上記態様１又は２に記載の吸着剤。
［態様４］
前記変性ポリアミンが、前記アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成し；前記アルデヒドを前記アミン溶液に加え、前記アミンとアルデヒドの液体反応生成物を形成する時間撹拌又はかき混ぜて混合物を形成し；次いで、前記混合物を、必要に応じて真空条件下で、加熱して、水を除去することによって、粘性液体として得られる、上記態様１、２又は３に記載の吸着剤。
［態様５］
前記アミンが、第１級、第２級もしくは第３級のアルキル−もしくはアルカノールアミン、芳香族アミン、混成アミン、又はそれらの組み合わせである、上記態様１〜４のいずれか一つに記載の吸着剤。
［態様６］
前記アミンが、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、トリエチレンテトラアミン、ジエチレントリアミン、エチレンジアミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ポリエチレンイミン、又はそれらの組み合わせである、上記態様１〜５のいずれか一つに記載の吸着剤。
［態様７］
前記アルデヒドが、単純なアルデヒド、ジアルデヒド、トリアルデヒド、高分子アルデヒド化合物、又はそれらの混合物である、上記態様１〜６のいずれか一つに記載の吸着剤。
［態様８］
前記アルデヒドが、ホルムアルデヒド、グリオキサール（エタンジアール）、グルタルアルデヒド（ペンタン−１，５−ジアール）、スクシンジアルデヒド（ブタンジアール）、ｏ−フタルアルデヒド、ｍ−フタルアルデヒド、ｐ−フタルアルデヒド、又はそれらの混合物である、上記態様１〜７にいずれか一つに記載の吸着剤。
［態様９］
前記変性ポリアミンが、約２５％〜７５％もしくは４０％〜６０％の量で、又は質量
基準で担体にほぼ等しい量で存在する、上記態様１に記載の吸着剤。
［態様１０］
前記吸着剤の約２５質量％以下の量のポリオールをさらに含む、上記態様１に記載の吸着剤。
［態様１１］
前記ポリオールが、グリセロール、エチレングリコールのオリゴマー、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、並びにそれらのエーテル、変性物及び混合物から成る群から選ばれる、上記態様１０に記載の吸着剤。
［態様１２］
前記ナノ構造担体がナノシリカであり、前記変性アミンが、前記吸着剤の約２５質量％〜７５質量％の量で存在し、前記吸着剤は、さらに、前記吸着剤の約２５質量％以下のポリエチレングリコールを含む、上記態様１に記載の吸着剤。
［態様１３］
溶媒中で前記アミン、アルデヒド及び担体を組み合わせて前記アミン及びアルデヒドが化合して前記担体上に備えられるのに十分な時間混合及び加熱し、次いで、水を除去して前記吸着剤を固体として得ることを含む、上記態様１に記載の吸着剤の製造方法。
［態様１４］
前記ナノ構造担体を前記溶媒中に分散させて懸濁液を形成し；前記アミンを前記溶媒中に溶解させてアミン溶液を形成し；前記アルデヒドを溶媒中に溶解させてアルデヒド溶液を形成し；及び、前記懸濁液並びにアミン溶液及びアルデヒド溶液を組み合わせる、上記態様１３に記載の方法。
［態様１５］
さらに、前記アミンを水に溶解させてアミン溶液を形成し；前記アルデヒドの水溶液を前記アミン溶液に加えて混合物を形成し；前記混合物を１５〜３０℃の温度で１〜５０時間混合し；次いで前記混合物を少なくとも１００℃で３０秒間〜６０分間加熱して一部又は全ての水を除去し、残りの水を真空下での加熱により除去して変性アミンを粘性液体として得ることを含む、上記態様１３に記載の方法。
［態様１６］
前記吸着剤が、撹拌しながら前記粘性液体を前記担体の分散液に加えて前記変性ポリアミンを前記担体上に分散させることにより形成される、上記態様１５に記載の方法。
［態様１７］
さらに、前記吸着剤を得るために水を除去する前にポリオールを加えることを含む、上記態様１３、１４又は１５に記載の方法。
［態様１８］
さらに、前記懸濁液にポリオールを添加すること；前記ポリオールの前記添加後に前記懸濁液を乾燥させて担持されたポリオールを形成すること；前記担持されたポリオールを前記溶媒中に分散させること；及び、前記溶媒を除去する前に前記担持され分散されたポリオールと前記アミン溶液を組み合わせて前記吸着剤を形成することを含む、上記態様１７に記載の方法。
［態様１９］
吸着剤によりガス混合物から二酸化炭素を連続的に捕捉し分離する方法であって、上記態様１に記載の吸着剤を前記ガス混合物に暴露して前記吸着剤により二酸化炭素を吸収すること、及び、吸収又は捕捉された二酸化炭素を含む前記吸着剤を処理して二酸化炭素を純粋二酸化炭素として放出させることを含む方法。
［態様２０］
前記吸着剤は、固定、移動又は流動床で供され、前記ガスと前記床とを前記吸着剤に二酸化炭素を捕捉させるのに十分な時間接触させる、上記態様１９に記載の方法。
［態様２１］
前記吸着剤を十分な熱、減圧、真空、ガスパージ、又はそれらの組み合わせにより処理して、吸着された二酸化炭素の相当量又は全てを放出させる、上記態様１９又は２０に記載の方法。
［態様２２］
さらに、前記放出された二酸化炭素を反応させて有用な生成物を形成することを含む、上記態様１９〜２１のいずれか一つに記載の方法。
［態様２３］
二酸化炭素が、（ａ）水中での二酸化炭素の電気化学的還元によって、又は、（ｂ）中間化合物としてギ酸メチルを生成させるのに十分な条件下で二酸化炭素を還元し、メタノールを形成するのに十分な条件下で中間化合物を水素により触媒的に水素化することによって、メタノールを製造するために使用される、上記態様２２に記載の方法。
［態様２４］
さらに、一酸化炭素にするのに十分な条件下で二酸化炭素を還元し、ギ酸メチルを得るのに十分な条件下で前記一酸化炭素をメタノールと反応させ、メタノールを生成させるのに十分な条件下で前記ギ酸メチルを触媒的に水素化することを含む、上記態様２２に記載の方法。
［態様２５］
さらに、ジメチルエーテルを生成させるのに十分な条件下でメタノールを脱水することを含む、上記態様２３又は２４に記載の方法。
［態様２６］
さらに、エチレン及び／又はプロピレンを形成するのに十分な条件下、酸−塩基触媒又はゼオライト触媒の存在下で、ジメチルエーテルを加熱することを含む、上記態様２５に記載の方法。
［態様２７］
さらに、前記エチレン及び／又はプロピレンを、化学製品の原料として又は輸送機関用燃料として使用するための、高級オレフィン、合成炭化水素、芳香族化合物、又はそれらから生成される生成物に変換することを含む、上記態様２６に記載の方法。
［態様２８］
さらに、エタノール又はプロパノールを形成するのに十分な条件下で前記エチレン又はプロピレンを水和させることを含む、上記態様２７に記載の方法。
［態様２９］
ガス混合物から二酸化炭素を吸収するための固体吸着剤を提供するための変性ポリアミンの使用であって、前記変性ポリアミンは、アミンとアルデヒドの反応生成物であり、かつ、ナノ構造固体担体上に備えられることを特徴とする、変性ポリアミンの使用。
【図１】
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【図２】
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