(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極（１０）、正極（１２）、負極（１０）を正極（１２）と分ける、負極（１０）上に配置された保護層（１４）、ならびに電解質（１６）を有する電気化学セルであって、前記負極（１０）が、少なくとも部分的に金属リチウムを有し、および前記負極（１０）上に配置された保護層（１４）が、少なくとも１つの第１の材料（１４ａ）および１つの第２の材料（１４ｂ）を有する複合材料から形成されており、
前記の第１の材料（１４ａ）がリチウムイオン伝導性材料であり、および前記の第２の材料（１４ｂ）がポリマーであり、および前記保護層（１４）が、リチウムイオン伝導性材料の材料通路によって形成されている伝導路（１５）を有し、前記伝導路（１５）が、保護層（１４）の垂直方向に連続的に形成されており、
前記負極（１０）と前記保護層（１４）のリチウムイオン伝導性材料との間に、中間層（１９）としてＬｉ含有ガーネット層が配置されている、電気化学セル。
【請求項２】
前記リチウムイオン伝導性材料が、負極（１０）に対して垂直に配置された多数の構成成分（１７）を有する格子状構造を有し、前記構成成分（１７）が同じ材料からなる、負極（１０）に対して平行に配置された層によって接合されており、前記リチウムイオン伝導性材料内に形成された空所が、ポリマーで充填されていることを特徴とする、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記伝導路（１５）がそれぞれ、矩形または円形の横断面を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
負極（１０）、正極（１２）、負極（１０）を正極（１２）と分ける、負極（１０）上に配置された保護層（１４）、ならびに電解質（１６）を有する電気化学セルの製造方法であって、前記負極（１０）が、少なくとも部分的に金属リチウムを有し、および前記負極（１０）上に配置された保護層（１４）が、少なくとも１つの第１の材料（１４ａ）および１つの第２の材料（１４ｂ）を有する複合材料から形成されており、
前記の第１の材料（１４ａ）がリチウムイオン伝導性材料であり、および前記の第２の材料（１４ｂ）がポリマーであり、および前記保護層（１４）が、リチウムイオン伝導性材料の材料通路によって形成されている伝導路（１５）を有し、前記伝導路（１５）が、保護層（１４）の垂直方向に連続的に形成されている、前記製造方法において、次の工程：
第１の材料（１４ａ）の材料の一部を除去する工程、
第１の材料（１４ａ）中に形成された空所内への第２の材料（１４ｂ）の充填により保護層（１４）を形成する工程、；および
電気化学セルの負極（１０）上へ保護層（１４）を配置する工程を有する、前記製造方法。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導性材料は、化学的エッチング、レーザーアブレーションまたはイオンビームエッチングによって除去されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記の第１の材料（１４ａ）内に形成された空所は、モノマーおよび／またはモノマー開始剤混合物および／またはオリゴマーおよび／またはオリゴマー開始剤混合物で充填され、前記のモノマーおよび／またはモノマー開始剤混合物および／またはオリゴマーおよび／またはオリゴマー開始剤混合物が重合可能であるか、または前記のモノマーおよび／またはオリゴマーが官能化された側基を有し、および／または空所内に溶融導入されるポリマーで充填されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
前記保護層（１４）のリチウムイオン伝導性材料は、硫化物ガラス、酸化物ガラスもしくはリン酸塩をベースとしたガラスおよび／またはセラミックから形成されていることを特徴とする、請求項５または６記載の方法。
【請求項８】
前記負極（１０）と前記保護層（１４）のリチウムイオン伝導性材料との間および／または前記電解質と前記保護層との間に中間層（１９）を配置することを特徴とする、請求項４から７までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルおよび電気化学セルの製造方法に関する。
【０００２】
技術水準
電気化学セル、殊にリチウムベースの二次電池は、その高いエネルギー密度および高い容量のゆえに、モバイル情報機器、例えば携帯電話におけるエネルギー貯蔵装置として、工具におけるエネルギー貯蔵装置として、または電気自動車におけるエネルギー貯蔵装置として、ならびにハイブリッド駆動装置を備えた自動車におけるエネルギー貯蔵装置として使用されている。電気化学セルのこの非常に様々な使用分野にもかかわらず、全ての使用されるセルは、同様に高度な要件：できるだけ少ない質量で、高い数の充放電サイクルに亘って安定したままである、できるだけ高い比容量および容積エネルギー密度を満たさなければならない。
【０００３】
リチウムベースの電池のための特に高い容積エネルギー密度は、リチウム金属アノードを使用することによって達成されうる。しかし、リチウム金属アノードの使用は、相当な問題を伴う。リチウムの不均一な析出および溶解は、大きな課題である。それによって、デンドライト（凝固した針状結晶）が形成され、このことは、セパレータを突き破りカソードと接触して電池のショートをまねきうる。さらに、使用される電解質は、リチウムに対して不安定である。その結果、電気の動作中に電解質成分の連続的な分解が起こる。
【０００４】
独国特許出願公開第１０２０１００５４６１０号明細書Ａ１には、負極、正極、正極を負極と分けるセパレータ、ならびに電解質を有する電気化学セルが開示されており、その際に、負極は、金属リチウムを有しかつ被覆されている。被覆は、繊維または粒子として設計されている無機イオン伝導性材料を有する。
【０００５】
発明の開示
本発明は、負極、正極、負極を正極と分ける、負極上に配置された保護層、ならびに電解質を有する電気化学セルであって、前記負極が、少なくとも部分的に金属リチウムを有し、および前記負極上に配置された保護層が、少なくとも１つの第１の材料および１つの第２の材料を有する複合材料から形成されている、前記電気化学セルを提供する。
【０００６】
さらに、本発明は、負極、正極、負極を正極と分ける、負極上に配置された保護層、ならびに電解質を有する電気化学セルの製造方法であって、前記負極が、少なくとも部分的に金属リチウムを有し、および前記負極上に配置された保護層が、少なくとも１つの第１の材料および１つの第２の材料を有する複合材料から形成されている、前記製造方法を提供する。前記製造方法は、次に記載された工程を有する。第１の材料の材料の一部の除去、第１の材料中に形成された空所内への第２の材料の充填による保護層の形成、および電気化学セルの負極上への保護層の配置を行う。
【０００７】
発明の利点
本発明の思想は、リチウム金属アノード上でのデンドライト成長を停止させかつリチウム金属アノードと電解質との接触を阻止する、改善された電気化学セルならびに電気化学セルを製造するための改善された方法を設けることである。それによって、セル内でのアノードのサイクル安定性が改善される。このことは、複合材料をアノードまたは負極上に導入することによって達成される。
【０００８】
好ましい実施態様およびさらなる態様は、従属請求項からもたらされ、ならびに複数の図に関連する記載からもたらされる。
【０００９】
とりわけ、第１の材料は、リチウムイオン伝導性材料によって形成されており、および第２の材料は、ポリマーによって形成されており、および保護層は、リチウムイオン伝導性材料の材料通路によって形成されている伝導路を有しており、その際に、前記伝導路は、保護層の垂直方向に連続的に形成されている。
【００１０】
その構造によって可撓性の複合材料は、正極に対してデンドライト成長を阻止しかつセルのサイクル安定性を高める。前記複合材料の実施態様に基づいて、可撓性の保護層内または負極および保護層および電解質内での境界面の数は、最小に減少され、こうして、境界面の向こうの複数の材料の間の複雑な移行部と密接に関連している、セルの内部抵抗も最小に減少される。連続するリチウムイオン伝導性材料の通路の形で伝導路を設けることは、公知の連続する多層保護層と比べて、保護層による伝導率を改善する。
【００１１】
とりわけ、さらに、リチウムイオン伝導性材料は、負極に対して本質的に垂直に配置された多数の構成成分および負極に対して本質的に平行に配置された少なくとも１つの構成成分を有する、格子状構造を有しており、その際に、リチウムイオン伝導性材料内に形成された空所は、ポリマーで充填されている。格子状構造を有するリチウムイオン伝導性材料は、保護層の基本骨格を形成する。空所は、ポリマーで充填される。それによって、セル内での容量の変化に対して、可撓性および安定性を有する複合材料が取得される。
【００１２】
さらなる好ましい実施態様によれば、伝導路は、そのつど矩形または円形の横断面を有している。それによって、ポリマーおよびリチウムイオン伝導性材料の容量による割合が明示されうる。
【００１３】
さらなる好ましい実施例によれば、負極と保護層のリチウムイオン伝導性材料との間に中間層が配置されている。リチウムイオン伝導性材料の幾つかは、金属電極、例えば殊にリチウムとの直接の接触において安定性ではない。負極と保護層のリチウムイオン伝導性材料との間に中間層を設けることは、材料に応じて保護層との化学反応を抑制する。
【００１４】
とりわけ、第１の材料は、リチウムイオン伝導性材料によって形成されており、および第２の材料は、ポリマーによって形成されており、その際に、リチウムイオン伝導性材料は、化学的エッチング、レーザーアブレーション（Ｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎ）またはイオンビームエッチングによって除去される。したがって、リチウムイオン伝導性材料は、さまざまな方法で製造されうる。
【００１５】
とりわけ、さらに、第１の材料内に形成された空所は、モノマーおよび／またはモノマー開始剤混合物および／またはオリゴマーおよび／またはオリゴマー開始剤混合物で充填され、前記のモノマーおよび／またはモノマー開始剤混合物および／またはオリゴマーおよび／またはオリゴマー開始剤混合物が重合可能であるか、または前記のモノマーおよび／またはオリゴマーが官能化された側基を有し、および／または前記空所内に溶融導入されるポリマーで充填される。したがって、ポリマーの形成は、さまざまな方法で、例えば加熱もしくは温度変化またはＵＶ照射によって、さまざまな成分を使用して開始されうる。
【００１６】
さらなる好ましい実施態様によれば、保護層のリチウムイオン伝導性材料は、硫化物ガラス、酸化物ガラスもしくはリン酸塩をベースとしたガラスおよび／またはセラミックから形成されている。このことは、公知材料と比べて保護層により可能な範囲での最善の伝導率を保証する。
【００１７】
とりわけ、さらに、負極（１０）と保護層（１４）のリチウムイオン伝導性材料との間および／または電解質と保護層との間に中間層（１９）が配置される。リチウムイオン伝導性材料の幾つかは、金属電極、例えば殊にリチウムとの直接の接触において安定性ではない。負極と保護層のリチウムイオン伝導性材料との間および／または保護層と電解質との間に中間層を設けることは、保護層と金属リチウムまたは電解質との直接の接触を防止する（図４ｆ）。それによって、材料に応じて、保護層との化学反応が抑制される。中間層は、保護層の機能を損なうことがないように、リチウムまたは電解質に対してさえも安定性でなければならず、かつ十分なリチウムイオン伝導率を有していなければならない。したがって、電解質／保護層間または金属Ｌｉ／保護層間での中間層の選択は、化学的性質に基づいてさまざまであってよい。
【００１８】
記載された実施態様およびさらなる態様は、任意に互いに組合せることができる。
【００１９】
本発明のさらなる可能な実施態様、さらなる態様および具体化は、本発明の先に記載された特徴または以下に実施例に関連して記載された、本発明の特徴の明示されなかった組合せも含む。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１ａ】図１ａは、本発明の実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す横断面図である；
【図１ｂ】図１ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す横断面図である；
【図１ｃ】図１ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す横断面図である；
【図２ａ】図２ａは、本発明の実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す平面図である；
【図２ｂ】図２ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す平面図である；
【図２ｃ】図２ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す平面図である；
【図３ａ】図３ａは、本発明の実施態様に応じて、電気化学セルの製造方法を示す略図である；
【図３ｂ】図３ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルの製造方法を示す略図である；
【図３ｃ】図３ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルの製造方法を示す略図である；
【図４ａ】図４ａは、本発明の実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である；
【図４ｂ】図４ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である；
【図４ｃ】図４ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である；
【図４ｄ】図４ｄは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である；
【図４ｅ】図４ｅは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である；および
【図４ｆ】図４ｆは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である。
【００２１】
図面の簡単な説明
図は、本発明の実施態様のさらなる理解を与えうるべきである。前記図は、実施態様を具体的に示しかつ本発明の原理および概念の説明を記載することに関連して利用される。
【００２２】
他の実施態様および多数の記載された利点は、図に関連してもたらされる。複数の図に示された構成要素は、必要に応じて縮尺に合致しないで互いに示されている。
【００２３】
前記図の記載において、同じ参照符号は、別記しない限り、同様の、または機能が同じ構成要素、構成部材または構成成分を示す。
【００２４】
図１ａは、本発明の実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す横断面図である。
【００２５】
（図１ａ中に示されていない）電気化学セルの保護層１４は、本発明の実施態様によれば、第１の材料１４ａおよび第２の材料１４ｂを有する。第１の材料１４ａは、リチウムイオン伝導性材料によって形成されており、および第２の材料１４ｂは、ポリマーによって形成されている。前記リチウムイオン伝導性材料１４ａは、（図１ａ中に示されていない）負極に対して本質的に垂直に配置された、多数の構成成分１７および（図１ａ中に示されていない）負極に対して本質的に平行に配置された、１つの構成成分１８を有する、格子状構造を有する。リチウムイオン伝導性材料１４ａ内に形成された空所は、ポリマー１４ｂで充填されている。
【００２６】
図１ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す横断面図である。
【００２７】
リチウムイオン伝導性材料１４ａは、図１ｂの実施態様によれば、（図１ｂに示されていない）負極に対して本質的に平行に配置された１つの構成成分が設けられるように配置されている。さらに、（図１ｂに示されていない）負極に対して本質的に垂直に配置された、多数の構成成分１７が設けられており、その際に、負極に対して本質的に垂直に配置された、多数の構成成分１７は、そのつど、本質的に負極に対して平行に配置された構成成分１８の上方および下方に延在している。リチウムイオン伝導性材料内に形成された空所は、ポリマー１４ｂで充填されている。図１ａ中に示された実施態様とは異なり、図１ｂ中に示された保護層１４は、ポリマー１４ｂのより高い割合に基づいて、より高い可撓性を有する。
【００２８】
図１ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す横断面図である。
【００２９】
図１ｃ中に示された実施態様は、（図１ｃに示されていない）負極に対して本質的に垂直に配置された、多数の構成成分１７が、本質的に負極に対して平行に配置された構成成分１８の上方および下方に互いにずれて配置されていることによって、図１ｂによる実施態様とは区別される。それとは別に、図１ｂの表示と図１ｃの表示との間のずれの程度で、ありとあらゆる中間段階が考えられる。
【００３０】
図２ａは、本発明の実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す平面図である。
【００３１】
保護層１４、殊に該保護層内に設けられた伝導路１５は、図２ａの表示によれば、矩形の横断面を有する。それとは別に、前記伝導路は、任意の他の横断面を有していてもよい。したがって、伝導路１５と保護層１４内でのポリマー割合との混合比に応じて、保護層１４の可撓性は変動可能である。前記保護層１４内でのポリマー割合が高ければ高いほど、前記保護層の可撓性は、ますます高くなる。リチウムイオン伝導性材料およびポリマーは、図２ａの表示において、繰り返される配列で固定したパターンで配置されている。それとは別に、前記配置は、完全に不規則で偶然に行われてもよい。前記伝導路１５は、そのつど隣接して配置された伝導路が接触を有する。それとは別に、前記伝導路は、隣接した前記伝導路が接触を有しないように配置されていてもよい。負極に対して垂直方向の伝導路間に接触がない実施態様は、電極方向に収容すべき好ましい導体に基づいて有利である。
【００３２】
図２ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す平面図である。
【００３３】
図２ｂ中に示された伝導路１５は、円形の横断面を有する。それとは別に、前記伝導路は、任意の他の横断面を有していてもよい。前記保護層の厚さが同じ場合、保護層内でのイオン伝導性の割合が高くなればなるほど、イオン伝導性は、ますます高くなる。それというのも、金属リチウムとの接触面積が増加するからである。したがって、前記実施態様は、複合材料内での電解質／リチウムイオン伝導体および複合材料／電極内でのリチウムイオン伝導体の接触面積の大きな割合に基づいて、高いリチウムイオン伝導性および僅かな移動抵抗を提供する。
【００３４】
図２ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、本発明による電気化学セルの保護層を示す平面図である。
【００３５】
伝導路１５は、図２ｃの表示において、同様に円形の横断面を有する。それとは別に、前記伝導路は、任意の他の横断面を有していてもよい。図２ｂ中に示された実施態様とは異なり、図２ｃによる実施態様におけるポリマー割合は、高められている。
【００３６】
図３ａは、本発明の実施態様に応じて、電気化学セルの製造方法を示す略図である。
【００３７】
保護層１４、殊にリチウムイオン伝導性材料１４ａは、図３ａの実施態様によれば、化学的エッチングによって製造される。
【００３８】
図３ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルの製造方法を示す略図である。
【００３９】
図３ｂの実施態様によれば、リチウムイオン伝導性材料１４ａは、レーザーアブレーション（Ｌａｓｅｒａｂｌａｔｉｏｎ）によって製造される。
【００４０】
図３ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルの製造方法を示す略図である。
【００４１】
リチウムイオン伝導性材料１４ａは、図３ｃの表示によれば、焼結によって製造される。所望の構造体が製造された後に、（図３ｃ中に示されていない）ポリマーの埋設が行われる。自己重合しうるかまたは架橋に適している、官能化された側基を含む、付加された開始剤を用いることも必要である場合、生じた空所をモノマーおよび／またはモノマー開始剤混合物および／または物質で充填することは、１つの方法である。重合は、引き続きキャリヤー、例えばＵＶ光、温度等によって開始される。モノマー単位およびオリゴマー単位は、１つ以上の次の重合性官能基、例えばヒドロキシ−、エポキシ−、イソシアネート、イソチオシアネート、クロロ−もしくはハロゲン化シラン、１個以上のＣ＝Ｃ二重結合および／または三重結合を、側鎖中、末位、オリゴマー骨格中および／またはヘテロ環中、チオール、アクリレート、無水物、ラクトンもしくはラクタム中に含むことができる。
【００４２】
予め形成されたリチウムイオン伝導性下部構造体内での相応する化学薬品混合物の重合による、複合材料中への無機ポリマーの前記導入とともに、同様に、完成したポリマーを、そのガラス点および／または融点を超えて加熱することによって構造体内にプレス加工することが考えられる。それとは別に、先に注型されたネガ型は、図３ｃ中に示された構造体のために製造されてよく、かつ事後にこの構造体内に組み込まれてよい。さらに、膨潤性ポリマーを前記構造体内に埋設することが考えられる。その次に、（図３ｃ中に示されていない）電解質またはその成分の作用およびもたらされた膨潤によって、ポリマーと図３ｃ中に示されたリチウムイオン伝導性材料との間に良好な接触面が生じる。
【００４３】
図４ａは、本発明の実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である。
【００４４】
図４ａ中に示された電気化学セルは、負極１９、正極１２、負極１０を正極１２と分ける、負極１０上に配置された保護層１４、ならびに電解質１６を有し、その際に、前記負極１０は、少なくとも部分的に金属リチウムを有する。前記負極１０上に配置された保護層１４は、リチウムイオン伝導性材料１４ａおよびポリマー１４ｂを有する複合材料からなる。前記保護層１４は、図４ａの実施態様によれば、図１ａ中に示された構造体を有する。この場合、前記リチウムイオン伝導性材料１４ａは、硫化物ガラスから形成されている。それとは別に、前記リチウムイオン伝導性材料１４ａは、同様に、酸化物ガラスおよびリン酸塩ベースのガラスおよび／またはセラミック、例えばＬｉ含有ガーネットもしくはＬＩＰＯＮから形成されていてよい。ポリマー１４ｂは、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）から形成されている。
【００４５】
図４ｂは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である。
【００４６】
図４ａ中に示された実施態様とは異なり、図４ｂ中に示された実施態様は、図１ｂ中に示された保護層を有する。
【００４７】
図４ｃは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図を示す。
【００４８】
図４ｃの実施態様によれば、負極１０と保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間に、中間層１９が配置されている。中間層１９は、例えば、ＬＡＧＰからなるリチウムイオン伝導性層を設ける場合またはかなりの数の硫化物ガラスの場合、有用である。それというのも、前記中間層１９は、金属電極、例えば殊に、リチウムと直接に接触して安定性ではないからである。前記中間層１９は、蒸着されたＬｉ含有ガーネット層または他のリチウム安定性伝導性層である。
【００４９】
図４ｄは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である。
【００５０】
図４ｄの実施態様に従って使用される保護層１４は、保護層１４の図１ｂ中に示された構造体を有する。さらに、図４ｃ中にも示されているように、負極１０と保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間には、中間層１９が配置されている。
【００５１】
図４ｅは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である。
【００５２】
図４ｅの実施態様によれば、保護層１４は、１つの構造体を有し、この構造体によれば、２つの互いに平行に延在する構成成分ならびに負極１０に対して平行に延在する構成成分が設けられている。前記の、電極１０に対して平行に延在する、保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａの構成成分は、本質的に電極１０に対して垂直に延在する、多数の構成成分によって接合されている。さらに、負極１０と保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間には、中間層１９が配置されている。
【００５３】
図４ｆは、本発明のさらなる実施態様に応じて、電気化学セルを示す略図である。
【００５４】
図４ｆの実施態様によれば、使用される保護層１４は、図１ａ中に示された構造体を有する。さらに、負極１０と保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間には、中間層１９が配置されている。さらに、正極１２と保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間には、さらなる中間層２０が配置されている。図示された中間層１９または２０は、リチウムイオン伝導性材料１４ａとそのつどの電極との間のより良好な接触に利用されている。潜在的に高められた内部抵抗のさらなる境界面によって引き起こされる効果は、より良好な接触によって補われる。
【００５５】
本発明は、好ましい実施例につき前記されたが、本発明は、これに限定されるのではなく、多様な方法で修正可能である。殊に、本発明は、本発明の核心から逸脱することなく、種々の方法で変更または修正されうる。
【００５６】
例えば、リチウムイオン伝導性材料１４ａの格子状構造体は、任意の形で配置されていてよい。さらに、負極１０と保護層１４のリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間または正極１２とリチウムイオン伝導性材料１４ａとの間に中間層を設けることは、任意である。そのうえ、前記保護層１４は、セパレータの機能を有することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０  負極、  １２  正極、  １４  電気化学セルの保護層、  １４ａ  第１の材料、  １４ｂ  第２の材料、  １５  伝導路、  １６  電解質、  １７  負極に対して本質的に垂直に配置された多数の構成成分、  １８  負極に対して本質的に平行に配置された１つの構成成分、  １９  負極、  ２０  中間層
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
0006273013.tif 000009
【図３ｃ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図４ｃ】
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【図４ｄ】
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【図４ｅ】
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【図４ｆ】
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