(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材または非木材を化学改質するためのプロセスであって、
（ａ）前記木材または非木材を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの前記木材または非木材製品を、３−フルフリルボレート（「３−ＦＢ」）に含浸させる工程と、
（ｃ）（ｂ）からの木材製品を、一定時間、３−ＦＢの重合に影響する条件下にさらす工程とを含む、プロセス。
【請求項２】
前記酸重合触媒がマレイン酸である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記酸重合触媒が、１〜１０％ｗ／ｗの酸重合触媒を含む水性組成物である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記含浸工程（ａ）が、前記木材または非木材に、前記酸重合触媒を（前記木材または非木材の乾燥重量に対して）約１５％〜３０％添加できる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記含浸工程（ａ）が、真空−圧力−真空システムにより実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記真空−圧力−真空システムが、−９０〜−９５ＫＰａ−約２００〜約１，０００ＫＰａ−−９０〜−９５ＫＰａである、いずれかの請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記含浸工程（ｂ）の前に乾燥工程がある、好ましくは前記木材または非木材のＭＣを１０％未満に減少させる乾燥工程がある、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記含浸工程（ｂ）が、（前記木材または非木材の乾燥重量に対して）１５％〜３０％の３−ＦＢの化学物質添加を容易にするように実施される、請求項７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記含浸工程（ｂ）が、真空−圧力−真空システムにより実施される、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記真空−圧力−真空システムが、−９０〜−９５ＫＰａ−約２００〜約１，０００ＫＰａ−−９０〜−９５ＫＰａである、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
工程（ｃ）がホットプレスを伴う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
工程（ｃ）を行った前記木材または非木材が、ｐＨ約２〜５、好ましくは約２である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ホットプレス工程が、圧力約５〜３０ＭＰａおよび温度約１７０〜２００℃で、好ましくは約５〜１５分間実施される、請求項１１または１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記木材または非木材製品が軟材である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記木材または非木材製品が硬材である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記木材または非木材製品が竹である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記木材または非木材製品がクラフト紙である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１８】
軟材に由来する化学改質木材製品の製造方法であって、前記軟材内で３−フルフリルボレートを重合させることを含む、方法。
【請求項１９】
クラフト紙に由来する化学改質非木材製品の製造方法であって、前記クラフト紙内で３−フルフリルボレートを重合させることを含む、方法。
【請求項２０】
３−フルフリルボレートを含有する、木材改質剤または非木材改質剤。
【請求項２１】
クラフト紙を化学改質するためのプロセスであって、
（ｉ）前記クラフト紙を乾燥させて、その水分含有量を減少させる工程と、
（ｉｉ）前記クラフト紙を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの前記クラフト紙製品を、３−ＦＢに含浸させる工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）からの前記クラフト紙製品を、一定時間、３−ＦＢの重合に影響する条件下にさらす工程と
を含む、プロセス。
【請求項２２】
（ｖ）工程（ｉｖ）からの前記クラフト紙製品を、エポキシ樹脂で積層させる追加の工程を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された木材および非木材製品ならびにその製造プロセスに関する。特に本発明は、木材または非木材製品、例えば硬材（軟材）、および非木材製品、例えば竹を化学改質する方法、当該方法から導かれる改質された木材／非木材製品、ならびに木材および非木材改質剤として使用される新規な試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も価値のある熱帯雨林硬材資源の多くは、広範囲の伐採により、絶滅の危機にある。成長の遅い硬材樹種を置き換え、活気のある伐採業の維持を試みることは、実行可能ではない。したがって、多くの国は、当該樹種の伐採および輸出を禁止しており、林業を維持するために、成長の速いプランテーション軟材種およびいくつかの非木材種、例えば竹に頼っている。当該禁止令にもかかわらず、無節操な伐採業者および輸出業者は、エボニー（Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓ属、Ｅｂｅｎａｃｅａｃｅ科の種の非常に高密度の黒檀）および紫檀（Ｌｅｇｕｍｉｎｏｓａｅ科）などの種を収穫し続けている。脅威にさらされているエボニー種としては、Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓ  ｅｂｅｎｕｍ（インドおよびスリランカ）、Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓ  ｃｒａｓｓｉｆｌｏｒａ（アフリカ）、Ｄｉｏｓｐｙｒｏｓ  ｃｅｌｅｂｉｃａ（インドネシア）ならびにＤｉｏｓｐｙｒｏｓ  ｇｒａｃｉｌｉｐｅｓ（マダガスカル）が挙げられる。この貿易が継続される１つの理由は、プランテーション軟材の材木が、性能に関して硬材種とは比べものにならないことであり、この性能は例えば、構造的および工学的特性、例えば耐水性、耐衝撃性、密度、寸法安定性などである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一態様では、本発明は、プランテーションで成長した木材および非木材（例えばプランテーションで成長した軟材および辺材、更には竹）の化学処理に向けられており、これは、天然の硬材材木の品質の多くを共有する改質された木材非木材製品の製造を目的とし、これにより、天然の硬材への需要を減少する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
一態様では、本発明は、木材または非木材を化学改質するためのプロセスであって、
（ａ）前記木材または非木材を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）からの前記木材または非木材製品を、３−フルフリルボレート（「３−ＦＢ」：３−ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ｂｏｒａｔｅ）に含浸させる工程と、
（ｃ）（ｂ）からの木材または非木材製品を、一定時間、３−ＦＢの重合に影響する条件下にさらす工程とを含む、プロセスを提供する。
【０００５】
一実施形態では、改質プロセスは、木材、好ましくは軟材に適用される。
【０００６】
一実施形態では、改質プロセスは、非木材、好ましくはクラフト紙に適用される。
【０００７】
更なる態様では、本発明は、軟材に由来する化学改質された木材製品であって、前記軟材内での３−フルフリルボレートの重合により製造された、木材製品を提供する。
【０００８】
更なる態様では、本発明は、クラフト紙に由来する化学改質された非木材製品であって、前記クラフト紙内での３−フルフリルボレートの重合により製造された、非木材製品を提供する。
【０００９】
更なる態様では、本発明は、３−フルフリルボレートに含浸した、化学改質された木材製品を提供する。
【００１０】
更なる態様では、本発明は、木材改質剤として使用するための３−フルフリルボレートを提供する。
【００１１】
更なる態様では、本発明は、３−フルフリルボレート（「３−ＦＢ」）を調製する方法であって、
（ｉ）フルフリルアルコール（「２−ＦＭ」）または３−フルフリルメタノール（「３−ＦＭ」：３−ｆｕｒｆｕｒｙｌ  ｍｅｔｈａｎｏｌ）をホウ酸と反応させる工程と、
（ｉｉ）前記反応（ｉ）の間に生成される水を除去する工程とを含む、方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本方法によるプロセスのプロセスフロー図である。
【図２】図２は、例えばベンチトップ、テーブルトップ、階段の踏板など（３０および４５ｍｍ）を製造するための本方法によるプロセスの短尺丸太回収レイアウト（ｓｈｏｒｔ  ｌｏｇｓ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ  ｌａｙｏｕｔ）を示す図である。
【図３】図３は、本発明によりクラフト紙から製造された、化学改質された非木材製品の写真表示である。
【図４】図４は、本発明によりクラフト紙から製造された、化学改質された非木材製品の写真表示である。
【図５】図５は、本発明によりクラフト紙から製造された、化学改質された非木材製品の写真表示である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
プロセスの第１の工程では、木材または非木材を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸する。しかし、この工程の前に、例えば軟材に、１つまたは複数の前処理工程を行ってもよいことが理解されるであろう。例えば、好ましい前処理工程では、軟材を乾燥させて、水分含有量（ＭＣ）を減少させる。好ましくは、第１の工程を行う前の軟材のＭＣは、２０％未満、より好ましくは１５％未満である。最も好ましくは、軟材のＭＣは、約１２％以下である。
【００１４】
クラフト紙の使用を伴う一実施形態では、好ましくはＭＣは５％未満、例えば約４％、約３％、約２％、または約１％である。
【００１５】
クラフト紙の使用を伴う更なる実施形態では、ＭＣは実質的に０％である。したがって、一実施形態では、前処理工程は、含浸工程前に、水の除去または実質的な除去を伴う。
【００１６】
この前処理乾燥工程は、当技術分野で既知の乾燥機器を使用して実施してもよく、これは、一定時間、比較的湿度のない環境で、商業乾燥炉およびベイ空気乾燥（ｂａｙ  ａｉｒ  ｄｒｙｉｎｇ）の使用を含む。
【００１７】
したがって、別の態様では、本発明は、軟材を化学改質するためのプロセスであって、
（ｉ）軟材を乾燥させて、その水分含有量を減少させる工程と、
（ｉｉ）前記軟材を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの前記木材製品を、３−ＦＢに含浸させる工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）からの前記木材製品を、一定時間、３−ＦＢの重合に影響する条件下にさらす工程とを含む、プロセスを提供する。
【００１８】
本明細書で使用するとき、「木材」は「軟材」および「硬材」の両方を指す。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「軟材」は、浸透性または半透性の木材、材木または板材（多くの場合、針葉樹に由来する）であって、硬さが典型的に３５００Ｎを超えず、密度が一般に５００ｋｇ／ｍ３未満であるものを指す。軟材の一般的な原料である針葉樹種としては、マツ（例えば、ラジアータマツ）、モミ、トウヒ、ヒマラヤスギおよびヘムロック（ツガ）が挙げられる。用語はまた、成長中の樹木における最外部のより若い木部層である辺材も含む。これは、心材と対照的である。本明細書に記載される方法は、比較的不浸透性の木材であって、木材の浸透性を増加させるために１つまたは複数の前処理工程を施した木材にも適用され得ることが理解されるであろう。例えば、浸透性向上前処理工程は、マイクロ波または蒸気処理を含み得る。
【００２０】
「非木材」は、真正イネ科（ｔｒｕｅ  ｇｒａｓｓ  ｆａｍｉｌｙ）（Ｐｏａｃｅａｅ）、タケ（ｔｒｉｂｅ  ｂａｍｂｕｓｅａｅ）の多年生常緑樹であり、双子葉植物の木材の木質部は存在しない。成長木材が存在しないことにより、茎部は先細よりもむしろ柱状であり、非木材の例としては、竹が挙げられる。本発明に関しては、用語「非木材」はクラフト紙も指し、このクラフト紙は、クラフトプロセスにより処理された化学パルプから製造される紙またはボール紙である。本明細書で使用するとき、クラフト紙はサッククラフト紙または単なるサック紙も包含し、これは、弾性が高く、耐引裂き性が高い多孔性のクラフト紙であって、強度および耐久性への要求の高い製品を包装するために設計されたものである。
【００２１】
本明細書で使用するとき、用語「含浸した」または「含浸」は、化学物質を木材または非木材構造内へと導入する行為を指し、生じる木材または非木材製品は、化学物質添加されたと言われる。例えば、理論に束縛されることを望むものではないが、本明細書で開示される含浸工程では、酸重合触媒組成物および３−ＦＢが、浸透性または半透性の軟材の細胞壁内へと拡散するであろうと考えられる。本明細書で開示される任意の含浸工程は、（ｉ）化学物質が木材のセルロース構造全体にわたって完全に存在するように、均一に達成されてもよく、または（ｉｉ）実質的に木材の構造全体にわたって拡散してもよい。
【００２２】
プロセスの第１工程は、任意の酸重合触媒を使用して実施してもよい。酸重合触媒は、含浸工程を高めるために、水溶性または部分的に水溶性であるものから選択してもよい。水溶性または部分的水溶性の酸重合触媒は、性質が有機または無機であってもよく、溶解性を助けることにより含浸の助けとなるために、乳化剤などの可溶化剤を含んでもよい。適切な酸重合触媒の例としては、多官能カルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸（メチレンコハク酸）、および１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣＡ）が挙げられる。
【００２３】
好ましくは、酸重合触媒はマレイン酸である。
【００２４】
好ましくは、酸重合触媒を含む組成物は、１〜１０％ｗ／ｗの酸重合触媒を含む水性組成物である。より好ましくは、濃度は２〜５％ｗ／ｗの間である。
【００２５】
好ましくは、酸重合触媒は、生じる木材または非木材製品のｐＨを、完成した／改質された木材または非木材製品が望ましくなく脆性になるようなｐＨに減少させない。一方、ｐＨが高過ぎる場合、重合反応を抑制することがある。
【００２６】
好ましくは、含浸工程が、例えば木材に、酸重合触媒を（木材または非木材の乾燥重量に対して）約１５％〜３０％添加できる。
【００２７】
酸重合触媒の含浸は、任意の既知のプロセスにより実施してもよく、この既知のプロセスとしては、毛管作用を利用する吸収法（例えばディップおよび浸漬）または真空および／もしくは圧力技術を使用する吸収法が挙げられる。
【００２８】
好ましい方法では、含浸工程は、様々な圧力下での木材または非木材の系統的処理、例えば真空−圧力−真空方式を含む。この実施形態において、含浸工程は、最初の真空を木材または非木材に適用した後、水性酸重合触媒溶液の存在下で、圧力を適用することを含む。好ましくは、真空は、圧力−９０〜−９５ｋＰａで適用される。好ましくは、酸重合触媒組成物の含浸を容易にするために木材または非木材に適用される圧力は、約２００〜約１，０００ｋＰａ、より好ましくは、少なくとも３００ｋＰａである。
【００２９】
次の工程では、最初に酸重合触媒に含浸した木材または非木材製品を、続いて３−ＦＢに含浸させる。
【００３０】
この続く含浸工程の前に、木材または非木材製品を、好ましくは再度乾燥させて、水分含有量（ＭＣ）を更に減少させる。好ましくは、この時点での木材または非木材製品のＭＣは、１０％未満、より好ましくは、５％未満である。最も好ましくは、３−ＦＢでの処理前の木材または非木材製品のＭＣは、約２％以下である。
【００３１】
したがって、更なる態様では、本発明は、軟材を化学改質するためのプロセスであって、
（ｉ）軟材を乾燥させて、その水分含有量を減少させる工程と、
（ｉｉ）前記軟材を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からの木材製品を乾燥させて、その水分含有量を減少させる工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）からの木材製品を、３−ＦＢに含浸させる工程と、
（ｖ）（ｉｖ）からの木材製品を、一定時間、３−ＦＢの重合に影響する条件下にさらす工程とを含む、プロセスを提供する。
【００３２】
「３−ＦＢ」は、フルフリルアルコール（「２−ＦＭ」）または３−フルフリルメタノール（「３−ＦＭ」）（共にＣ５Ｈ６Ｏ２）をホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）またはＢ（ＯＨ）３と反応させることにより調製され得る。フルフリルアルコールの類義語としては、２−フリルメタノールまたは２−フランカルビノールが挙げられる。３−フルフリルメタノールの類義語としては、３−（ヒドロキシメチル）フラン；３−フランカルビノール；３−フルフリルアルコール；３−フリルカルビノール；３−フリルメタノール；３−フリルメチルアルコールおよびフラン−３−イルメタノールが挙げられる。ホウ酸の類義語としては、ホウ酸水素、ホウ酸（ｂｏｒａｃｉｃ  ａｃｉｄ）、オルトホウ酸またはホウ酸（ａｃｉｄｕｍ  ｂｏｒｉｃｕｍ）が挙げられる。
【００３３】
好ましくは、試薬（２−ＦＭまたは３−ＦＭおよびホウ酸）は、室温で一緒に添加される。好ましくは、約３ｍｏｌの２−ＦＭまたは３−ＦＭを、１ｍｏｌのホウ酸と反応させる。好ましくは、反応は絶えず撹拌され、８５℃を超えないように維持される。水を断続的にまたは連続的に回収して、反応を完了または完了近くに駆動してもよい。これは、例えば適した凝縮ユニットおよび水回収フラスコの使用により達成され得る。反応は断続的にサンプルを抽出し、２−ＦＭまたは３−ＦＭの消費量の程度を（例えばＭＳまたはＧＣで）決定することにより監視してもよい。
【００３４】
生じる３−ＦＢを、更に精製してもよく、または反応混合物からそのまま使用してもよい。しかし好ましくは、３−ＦＢは過剰量の水を除去するように加工され、そうでなければこの水は重合工程を抑制する。
【００３５】
上記で考えられる様々な反応は、下記に表される。
【００３６】
【化１】
0006419304.tif 000002
【００３７】
水は、反応を完了に（または右に）駆動するために除去される。
【００３８】
好ましい一実施形態では、反応は２−ＦＭを伴うので、２−ＦＭに基づく３−ＦＢを形成する。
【００３９】
上記から、「３−ＦＢ」は２−ＦＭおよび３−ＦＭの両方のホウ酸エステルを含むことが理解されるであろう。
【００４０】
３−ＦＢ含浸工程は、木材または非木材の化学物質添加を容易にするように、好ましくは（木材または非木材の乾燥重量に対して）約１５％〜３０％の添加を容易にするように実施してもよい。好ましい一実施形態では、含浸工程は、最初の真空を木材または非木材に適用した後、フルフリルアルコール溶液の存在下で、圧力を適用することを含む。好ましくは、真空は、圧力−９０〜−９５ｋＰａで適用される。好ましくは、３−ＦＢの含浸を容易にするために木材に適用される圧力は、約２００〜約１，０００ｋＰａ、より好ましくは、少なくとも３００ｋＰａである。
【００４１】
別の実施形態では、方法は任意選択により、３−ＦＢの拡散工程を含み、この拡散工程は、好ましくは約３〜５日間にわたって周囲気圧および温度で実施される。拡散工程は好ましくは、木材が、例えば、元の木材サンプルの体積と比較して、体積当たり最大約４〜８％膨潤するような工程である。木材の膨潤量は、多少木材の密度に依存するであろうこと、およびより高密度の木材は、より低密度の木材よりも膨潤すると期待され得ることが、当業者により理解されるであろう。
【００４２】
上記の方法は、駆除剤（例えば殺菌剤、殺虫剤など）、木材保存剤、着色顔料または難燃剤を含むための、１つまたは複数の追加の含浸または拡散工程を含んでもよい。本発明の利点の１つは、３−ＦＢの使用により、ホウ素が昆虫、菌類、船食い虫などに対して保護するように機能することである。更に、最終的に処理された、非常に乾燥した木材製品は、任意の微生物が侵入し、処理された木材を壊すことを防ぐ（または少なくとも最小化する）。
【００４３】
重合工程は、当技術分野で既知の方法論に基づいて実施してもよく、この方法としては、添加を受けた木材製品を、重合を容易にする温度および／または圧力にさらすことが挙げられる。一実施形態では、重合工程は、前述の２つの含浸工程から導かれて生じる木材製品のホットプレスを伴う。
【００４４】
好ましい一実施形態では、重合工程を行った木材または非木材製品のｐＨは、約２〜５、より好ましくは約２である。
【００４５】
ホットプレスは、３−ＦＢの重合に影響するであろう条件下で実施され、有利には、木材繊維の間で３次元化学接着結合を生じる。好ましくは、ホットプレス工程は、圧力約５〜３０ＭＰａおよび温度約１７０〜２００℃で実施される。好ましくは、ホットプレス工程は約５〜１５分間実施される。当該条件は、木材の微細構造を圧縮し、３−ＦＢからのフルフリルアルコールの重合反応のきっかけとなる。
【００４６】
特定の一実施形態では、最終的な化学改質された木材または非木材製品は、圧壊強度が１２０ＭＰａ付近、弾性率が約２０ＧＰａおよび硬さが１５，０００Ｎ付近であり得る。しかし、３−ＦＢ処理された木材または非木材の工学特性は、種、化学物質添加および最終密度に依存するであろうことが理解されるであろう。当該パラメータは、ある程度まで、具体的な設計パラメータに適するように、予め決定され得る。上記の数は典型的な上限である。
【００４７】
上記の木材もしくは非木材製品、または本発明の独創的な態様の方法により処理される際の木材もしくは非木材は、有利に、望ましい寸法もしくは形状にサンディングまたは切ることができる。更に、有利に、木材または非木材製品は、著しい量の水分、（木材製品の重量に基づいて）一般に６％未満を吸収しない。この点について、水分は一般に、木材細胞内へと吸収されないので、木材製品は、浸漬および乾燥サイクル中に、実質的な量の膨潤または収縮を全く呈しない。
【００４８】
高い弾性率は、処理されていない軟材の弾性率と比較して、実質的な増加を表す。特に、典型的には、処理された木材は弾性率が最大約２０ＧＰａであるのに対し、元の軟材は弾性率が５〜６ＧＰａの間となろう。例えば、約１５ＧＰａ、約１６ＧＰａ、約１７ＧＰａ、約１８ＧＰａ、または約１９ＧＰａである。同様に、本発明の木材製品の硬さは、元の木材の硬さよりも著しく高く、典型的には、現在入手可能な任意の硬材の硬さよりも大幅に高い。例えば、ジャラ（ｊａｒｒａｈ）は硬さが７０００Ｎ付近であり、これは、本発明のある一定の実施形態に従って提供され得る硬さよりも大幅に低い。
【００４９】
更に、本発明の木材または非木材製品は高い耐火性を示し、典型的には、完全な添加を受けたホウ素木材に期待され得る値の８５〜９０％の範囲の耐火性を示す。一般論として、ホウ素は木材にうまく固定できないので、典型的には、表面処理された木材からホウ素が失われることにも注意する。対照的に、天然の重い硬材は、一般に処理できないので、一般に耐火性であるとは見なされない。工学に関して、木材または非木材製品は構造的に堅固である。膨潤、収縮および水の取込み時の寸法安定性に関して、本発明の３−ＦＢ処理された木材または非木材製品は、天然のエボニーよりも優れる。同様に、経済性に関して、木材製品の製造は、例えば、上記の木材を処理するためのプロセスを使用する場合、軟材材料を処理してより高価な硬材材料を置き換えられる点で、コスト効果が高い。
【００５０】
この２工程の含浸方法の主な利点の１つは、最初に３−ＦＢを生成し、続いて軟材へと含浸することを含む。発明者は最初、３−フルフリルアルコールおよびホウ酸の混合物を含浸し、３−ＦＢ試薬をインサイチュで（すなわち、木材内で）形成することにより、同様の結果が達成できると仮定した。しかし、３−フルフリルアルコールおよびホウ酸の反応は水を生成し、水はその後の重合反応の禁止剤であることが見出だされている。別々に３−ＦＢを形成し、この試薬を含浸する本プロセスは、これらの問題点を克服し、かつ化学改質された木材または非木材の大規模製造にも適用可能である。したがって、このプロセスの３−ＦＢは、木材または非木材内においてインサイチュで製造されない。このプロセスは、フルフリルアルコールを使用することの問題点も回避する。この場合の問題点としては、不完全な重合、不安定性、長時間の硬化および短いポットライフが挙げられる。生じる木材または非木材は、優れた寸法安定性、低い水の取込みを特徴とし、生物学的に耐性があり、硬さＭＯＥおよびＭＯＲが増加しており、エボニーおよび紫檀などの天然由来の硬材と比較して、魅力的な外観を有している。
【００５１】
化学改質された木材または非木材製品の使用は、天然の黒檀（エボニー）について現在使用されるものと同じであり、例えば楽器、工芸品、床材およびパネル材、家具材料、敷板および構造材料がある。
【００５２】
クラフト紙の処理を伴う一実施形態では、本発明は、クラフト紙を化学改質するプロセスであって、
（ｉ）クラフト紙を乾燥させて、その水分含有量を減少させる工程と、
（ｉｉ）前記クラフト紙を、酸重合触媒を含む水性組成物に含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）からのクラフト紙製品を、３−ＦＢに含浸させる工程と、
（ｉｖ）（ｉｉｉ）からのクラフト紙製品を、一定時間、３−ＦＢの重合に影響する条件下にさらす工程とを含む、プロセスも提供する。
【００５３】
したがって、本発明は、クラフト紙に由来する化学改質された非木材製品であって、前記クラフト紙内の３−フルフリルボレートの重合により製造された非木材製品も想定する。
【００５４】
一実施形態では、上記のプロセスは、
（ｖ）工程（ｉｖ）からのクラフト紙製品を、エポキシ樹脂で積層させる追加の工程を含む。
【００５５】
別の実施形態では、本発明は、上述のプロセスから導かれる、改質されたクラフト紙製品を想定する。特に、本発明は、２層（以上）の改質されたクラフト紙（シートの形態）が、コンクリートまたは気泡コンクリートの間に挟まれた、複合クラフト紙製品を想定する。一実施形態では、改質されたクラフト紙はシートの形態であり、このシートは厚さが約１．０ｍｍ〜約２０ｍｍ、例えば、約２ｍｍ、３ｍｍ、４ｍｍ、５ｍｍ、６ｍｍ、７ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍ、１０ｍｍ、１１ｍｍ、１２ｍｍ、１３ｍｍ、１４ｍｍ、１５ｍｍ、１６ｍｍ、１７ｍｍ、１８ｍｍ、または１９ｍｍである。
【００５６】
本発明は、ここから、下記の非限定例の方法により記載される。
実施例
【実施例１】
【００５７】
３−ＦＢ（３−フルフリルボレート）（Ｔ２化学物質）の合成
３Ｃ５Ｈ６Ｏ２＋Ｈ３ＢＯ３＝（３Ｃ５Ｈ５Ｏ２）Ｂ＋３Ｈ２Ｏ
３−ＦＢの調製は、５，０００ｍｌ、２０，０００ｍｌおよび３００ｋｇの３つの異なる規模で実施された。
【００５８】
手順は下記の通りである。
・反応容器に、必要量のフルフリルアルコール（「２−ＦＭ」）（Ｈｏｎｇｙｅ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、Ｈｅｎａｎ、Ｃｈｉｎａ）を室温で入れる。
・必要量の結晶性ホウ酸を、絶えず撹拌しながら添加する。
・最小−０．０９８Ｍｐａの真空に接続する。部分真空は、爆発につながる過熱を引き起こすことがある。
・凝縮器および蒸留水の回収のための収容部を接続する。
・加熱を開始する。水は６０℃で回収し始める。温度は８５℃を超えるべきでない。
・反応容器に冷却コイルまたはジャケットを取り付ける。
・一度反応が完了したら（化学量論量）、３０℃未満に冷却し始める。
【００５９】
触媒配合物（Ｔ１溶液）
マレイン酸水溶液の調製
手順は下記の通りである。
・新鮮な水またはステンレススチールタンク内のスクラバーを通って循環した水のいずれかを必要量満たす。
・４０℃まで加温する。
・必要量のマレイン酸（Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ  Ｘｉｎｇｒｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏ  Ｌｔｄ、Ｈｅｎａｎ、Ｃｈｉｎａ）を添加する。
・パーキュレーティングエア（ｐｅｒｃｕｌａｔｉｎｇ  ａｉｒ）またはスターラにより、６０分間撹拌する。
【００６０】
化学改質プロセス（図１および図２参照）
製材
形の良いきれいな丸太を選択し、樹皮まで板目引きにして、辺材のみとする。厚さは、所望の密度および製品の厚さに基づいて、予め計算しなければならない。心材は、異なる目的のために使用してもよい。すなわち、ＭＷ処理した後、辺材と同様に加工してもよく、または４〜５ｍｍの厚さの板に鋸引きし、合板と同様に再構成してＴ−２処理してもよく、これは合板樹脂のように機能する。
【００６１】
乾燥
鋸引きした辺材は、積み重ねて、最初に空気乾燥のためにさん木を挟んだ後、乾燥炉に置いてもよく、または直接乾燥プロセスを行ってもよく、この乾燥は、水分含有量（ＭＣ）が１０〜１２％に達するまでなされる。
【００６２】
サイズ合わせ
木材は、当初樹皮まで鋸引きされ、乾燥後に、製品の仕様に従って適正幅にサイズ合わせをする必要がある。
【００６３】
Ｔ−１処理
サイズ合わせをした木材をＰＶ−１圧力容器に添加した後、ＰＶ−１圧力容器を２．５％マレイン酸のＴ−１溶液で満たす。真空−圧力−真空サイクルを適用して、木材を含浸させる。持続時間および圧力／真空の値は、木材種、寸法および化学物質の所望の添加量に従って異なるであろう。例えば、−０．０９ＭＰａの真空を１０分間適用して、木材に含有される空気を排気してもよい。その後、所望の添加量、種および木材サイズによって、システムを０．２〜０．４ＭＰａに加圧してもよい。最終的な真空は木材をドリップドライまで乾燥させる。
【００６４】
乾燥
その後、Ｔ−１処理した木材を２〜３％の低ＭＣに乾燥させる。低ＭＣに達する能力を有する除湿能力付き乾燥ユニットを使用した。
【００６５】
Ｔ−２処理
乾燥木材をＰＶ−２に入れ、容器をＴ−２処理化学物質で満たす。真空−圧力−真空のサイクルを適用した。持続時間および圧力は、種、所望の添加量および密度で異なり、例えば、−０．９５ＭＰａの真空で１０分間の後、５〜１５分間の０．２〜０．４ＭＰａの圧力サイクルを行う。
【００６６】
ホットプレス
処理された木材を高荷重ホットプレスに投入し、スペーサのセットにより制御された最終的な厚さまで徐々にプレスして、硬化するまで一定の温度で維持した。プレスから出てくる製品は、圧力容器内での蒸気処理プロセスの後、標準の加工方法、サンディングエッジング（ｓａｎｄｉｎｇ  ｅｄｇｉｎｇ）、サイズ合わせおよびマシニングにより、最終製品に加工する用意ができたブランクの黒檀である。
【００６７】
蒸気処理
プレスされた黒檀は、ほとんど水分がゼロであり、そのＥＭＣ（平衡含水率）は約５％であるので、いくらかの水分を黒檀に戻して、使用中の安定性を増加させ、内部応力を減少させ、少量の未反応の化学物質を洗い落とすことは、良い実践である。凝縮液はＴ−１溶液に戻してリサイクルされるので、最後には木材内に戻る。
【００６８】
試験
使用中の木材の挙動パターンについて、信頼でき、かつ再現可能なパターンに到達するのに十分なフレームワークで、広範囲の試験を実施した。
１．ホウ素浸出試験
２．ＦＡ浸出試験
３．２０Ｃでの７２時間の水の取込み
４．８０Ｃでの４８時間の水の取込み
５．２０Ｃでの７２時間の膨潤
６．８０Ｃでの４８時間の膨潤
７．硬さ試験
８．ＭＯＥおよびＭＯＲ
【００６９】
ホウ素浸出試験
ホウ素化合物、ホウ酸、ホウ砂などによる木材の処理は、依然として木材の最良の処理の１つであり、昆虫および真菌に対して有効な広範囲の保存法である。ホウ素処理に固有の課題は、湿潤条件におけるホウ素化合物の浸出性である。このプロセスは、処理された木材における高いホウ素保持力を提供する。
【００７０】
手順：
・既知添加量のホウ素化合物を用いた、Ｔ−１およびＴ−２処理された木材について、浸出したホウ酸を試験した。サンプルは下記の通り処理した。
・Ｔ−１処理８０％ｗ／ｗマレイン酸の２．５％水溶液（ｗ／ｗ）。
・Ｔ−２処理３０％、３−ＦＢ、１０％のホウ酸をエステルとして含有する（ｗ／ｗ）。
・ＢＡＥを木材に２．３％ｗ／ｗ添加する。
・浸出したホウ酸を試験するための標準分析法ＡＷＰＡ  Ｅ１１−０６を使用して、浸出したホウ酸の量を決定し、ＡＷＰＡ  Ａ２１−９３を使用して、木材中に保持されたホウ酸の量を決定した。
【００７１】
結果：
浸出したホウ酸は充填の＜１０％であった。
完全に処理された木材中のホウ素保持力は＞９０％であった。
完全に処理された木材からの浸出曲線：１日後、平坦であった。
【００７２】
フルフリルアルコール浸出試験
使用中の黒檀の安定性を確保するために、ＦＡ浸出試験は、ルーチンＱＣ手順の一部であるべきである。本質的に、十分に硬化させた黒檀は、３０日間室温で浸水させた後に、ＧＣ分析により、未反応のフルフリルアルコールを微量のみ木材中に示す。ＧＣは、ＨＰＬＣまたは分光分析よりも好ましい方法である。
【００７３】
ＭＯＥ試験
黒檀の剛性は、密度の増加と共に著しく増加し、望ましいＭＯＥは、高密度化および添加量の程度により操作できる。ＭＯＥ値の範囲は、密度および添加量によって、１０〜１８ＧＰａの範囲である。より高い触媒添加量は、脆性を引き起こし、より低い触媒添加量は、未反応のフルフリルアルコールを生じ得る。
【００７４】
ＭＯＲ試験
黒檀のＭＯＥ値と同様に、ＭＯＲも約４０ＭＰａから８０〜１２０ＭＰａの範囲まで増加する。
【００７５】
硬さ試験
木材の硬さは、厳しい摩損を受ける製品、例えば床材および敷板にとって、最重要のものである。硬さは平滑度の印でもあり、楽器、例えば指板およびフレッド板において、高く評価される。試験は、標準Ｊａｎｋａツールおよび２０ｋＮ万能試験機（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｔｅｓｔｉｎｇ  ｍａｃｈｉｎｅ）を使用して行った。硬さ値は、６０００〜１５０００Ｎの範囲であった。
【００７６】
以下の表は、下記の値を与える。
２０Ｃでの７２時間の水の取込み
８０Ｃでの４８時間の水の取込み
２０Ｃでの７２時間の接線膨潤
８０Ｃでの４８時間の接線膨潤
２０℃での７２時間水浸漬
【００７７】
【表１】
0006419304.tif 000003
【００７８】
８０℃での４８時間水浸漬
【００７９】
【表２】
0006419304.tif 000004
【００８０】
処理されていない木材の特性−Ｐｉｎｕｓ  ｒａｄｉａｔａの辺材
密度      ４５０ｋｇ／ｍ３
耐久性      非耐久クラス５
寸法安定性      低い
ＭＯＥ      ３〜４ＧＰａ
ＭＯＲ      ４０ＭＰａ
硬さ      ３０００Ｎ
水取込み      ＞１００％
収縮（Ｒ＋Ｔ）      ８％
【００８１】
本方法の化学改質された木材（黒檀）の特性
密度      ６００〜１２００ｋｇ／ｍ３
耐久性      高いＨ４〜Ｈ５
寸法安定性      高い
ＭＯＥ      １０〜１８ＧＰａ
ＭＯＲ      ８０〜１２０ＭＰａ
硬さ      ６０００〜１５０００Ｎ
水取込み      ３〜２０％
収縮      無し
膨潤      ０．３〜１．０％
【００８２】
黒檀のシロアリ試験
本明細書で開示される方法により用意された黒檀の試験片について、シロアリへの耐性をＪａｍｅｓ  Ｃｏｏｋ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｔｏｗｎｓｖｉｌｌｅ、Ａｕｓｔｒａｌｉａにおいて、２つの一般的なシロアリ種、ＣｏｐｔｏｔｅｒｍｅｓおよびＭａｓｔｏｔｅｒｍｅｓに対して試験した。黒檀サンプルをシロアリのコロニーに露出することにより、昆虫は１００％死に、試験片の質量損失はなかった。
【００８３】
次の理由により、黒檀は昆虫耐性があると推測することは妥当である。
ａ．低い水分含有量
ｂ．高い密度
ｃ．フランポリマーの含有
ｄ．高いホウ素含有量（非浸出性）
【００８４】
ファンガスセラー試験
黒檀のサンプルについて、ＣＳＩＲＯ．Ｆｏｒｅｓｔ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、Ｃｌａｙｔｏｎ、Ａｕｓｔｒａｌｉａにより、真菌による腐朽への耐性を試験した。試験片を褐色腐朽菌および白色腐朽菌に露出させたところ、試験中の質量損失はゼロであった。昆虫耐性と同じパラメータにより、黒檀が真菌耐性材料であると推測することは妥当である。
【００８５】
難燃性試験
黒檀の挙動については、高熱に曝露された際の単純な室内試験を行った。単純な比較試験は、裸火の黒檀への曝露は、急速な燃焼を支持しないことを示す。黒檀は、目に見える火炎なしに、ゆっくりと炭化する。対照の処理されていない木材は、明るい黄色の火炎と共に、急速に燃焼した。難燃性の程度を特徴付けるために、より多くの試験が必要である。
【００８６】
【表３】
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【００８７】
【表４】
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【００８８】
本発明によるプロセスは、広範囲の木材、軟材および硬材ならびに竹などの非木材に適用できる。
【実施例２】
【００８９】
頑丈で弾力のある、防水性の耐火材料を、厚さ１〜３．０ｍｍの薄膜の形態で製造するためのプロセス
プロセスは、クラフト紙のフラン樹脂処理であり、この製品を非常に傑出したものにする特性を付与する。非常に低い、水分ゼロから１０％未満の水の取込み、高い引張強度、硬さ、曲げ強度、微粒組成物、高い密度（１４００ｋｇ／ｍ３）および木材とは異なり、全ての方向で同じ強度を有する。
【００９０】
発明者は、上質クラフト包装紙を使用し、これをフラン樹脂で処理した後、頑丈な硬質表面のために、エポキシ樹脂でコーティングした。材料は、同じ質量の鋼の引張強度を超える非常に高い引張強度と、非常に高度の弾性を有し、複合製品シートを製造するために完璧な材料である。当該製品に必要な全ての強度は、膜の強度にあるので、設定された目的のために、必要に応じて詳述する任意の材料を挟んでもよい。
【００９１】
更なる展開は、気泡セメントまたは気泡セメントおよびバーミキュライトの混合物のいずれかの集合体の軽量ブロックの製造を含み、これを２枚の膜の間に挟ませる。製品は、建物の断熱のために使用できる完璧な材料である。寸法２４００ｍｍ×１２００ｍｍおよび厚さ７５ｍｍのパネルは、重量が８０ｋｇだけであり、建設現場で容易に取り扱うことができる。パネルは安定で自立型であり、天井、壁で使用でき、わずかに、より高密度の形態で、床材基礎として使用できる。中国の大抵の建物は、省エネルギーには非常に乏しく構成されており、この製品の使用は、暖房または冷房で、最大５０％の光熱費を節約できる。
【００９２】
発明者は、ある範囲の異なる建築材料について、熱伝導率を試験したところ、製品は全ての中で最良であると判明し、標準の建築材料、例えばコンクリートと比較して、最大１２℃表面温度の違いを生じた。時間は５時間である。試験片を鋼表面上に置き、８０℃まで加熱して、温度を３０分間隔で、３つのレベルで、すなわち加熱表面から２５．０、５０．０、および７０ｍｍの距離で読み取った。
【００９３】
注目すべき、軽量の気泡コンクリート−バーミキュライト集合体は、自立用途で使用できない粉々に砕ける材料であるが、本発明による２枚の処理されたクラフト紙の間に挟むと、構造特性が想定され、自立型の独立パネルが、仕切壁、天井パネル、および床材基礎としても使用することができ、高度の断熱および遮音を提供する。
【００９４】
【表５】
0006419304.tif 000007
【００９５】
別のバリエーションは、クラフト紙のシートを層にすることにより製造されるパネルであり、２０枚のシートは１０ｍｍ厚さの板になり、２０ｍｍは４０枚のシートを取るであろう。パネルの厚さには制限がない。当該材料は、ボート建造および海洋用途、船のデッキ、階段ならびにヨット建造（船体およびデッキ全体）において、広範囲で使用できる。製品は、軍事用途、例えば、榴散弾防止製品における使用にも適用可能である。
【００９６】
製造工程
クラフト紙の乾燥
クラフト紙は通常、空気から吸収された８〜１２％の水を含有する。この水は、３−ＦＢ処理の前に、紙から除去される。乾燥は、歪みを最小化するためにＭＷ乾燥機により行われ、連続プロセスであることが提案される。３０００ｋｇ／日の製造を仮定すると、３００ｋｇ、または３０ｋｇ／時の水が除去される。
【００９７】
紙がシステムを１０ｍ／分で流れる場合、１分当たり０．５ｋｇの水を除去する必要がある。ＭＷ乾燥機では、難しい作業はない。
【００９８】
３−ＦＢ含浸
その後、乾燥した紙を、両面グルースプレッダに通し、両面から紙をコーティングする。
【００９９】
ホットプレス
その後、含浸したクラフト紙を１５枚のプレート各々の上に２０枚の高さに重ね、高温に耐性のある非付着性プラスチックでシート同志を隔てた。紙をプレスし、加熱する。
【０１００】
エポキシ樹脂積層
３−ＦＢ処理し、プレスした紙を別のグルースプレッダに通し、今回はエポキシ樹脂で紙をコーティングして、１．０ｍｍ〜２０ｍｍの望ましい厚さのシートにする。重なった当該シートを冷間プレスに投入し、樹脂が硬化するまで、約４〜５時間プレスする。
【０１０１】
性能
新しい材料を評価し、他の製品と比較するために、２種類の試験を実施した。
【０１０２】
水試験
水試験は、恒常的湿潤条件での製品の性能を示す。過剰の水の取込みは、大抵の材料を全体的に不適切にするか、または有用性を低下させる。
【０１０３】
水は、いくつかの方法で生体材料に影響を与える。水は、バイオハザードの導管であって、真菌および昆虫による腐朽を招き、水の存在は繊維の強度を減少させるので、使用中の材料の曲げ強度および耐久性の減少は、直接水の存在および含有量に関係する。
【０１０４】
３０日間の長い浸漬を使用して、試験片の吸収速度を決定した。処理前に、全ての試験片をゼロＭＣまで乾燥させたので、吸水は絶対的であり、約１０〜１２％のＥＭＣにおけるＭＣに加えるものではないことに注目すべきである。
【０１０５】
【表６】
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【０１０６】
３−ＦＢ処理が単独で低い吸水の原因であるのに対し、エポキシコーティングが吸水を減少させ、遅くすることは自明である。加えて、目視検査により、エポキシだけでコーティングされた紙では、曲げ強度が低下し、ふやけるのに対し、３−ＦＢ処理された試験片は初期の弾性および外観を保つことが分かる。
【０１０７】
物理的特性
【０１０８】
【表７】
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【０１０９】
繊維が一方向に配向した木材とは異なり、製品はランダムに配向した木材繊維を有し、これはクラフト紙製造から本質的に導かれる。また、製品は、全ての方向に均等に分布した強度を有する。この特徴は、製品を非常に構造的に多用途にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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