(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  第１の共鳴スペクトルバンドで電磁共鳴を示す光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池（１０１）の少なくとも１つの第１のアレイであり、光学式ナノアンテナの少なくとも１つの横寸法のサイズが前記第１の共鳴スペクトルバンドの中心波長より小さいアレイ；および
−  太陽スペクトルの少なくとも一部を前記第１の共鳴スペクトルバンドに変換することを可能にするスペクトル変換層（１０７）
を含むことを特徴とする光起電力構成部品（１００）。
【請求項２】
連続する第１の金属層（１０４、３０４）を含む請求項１に記載の光起電力構成部品であって、各光起電力ナノ電池（１０１、３０１）が、第１の誘電層（１０３、３０３）および第２の金属層（１０２、３０２）の構造化多層を含んで、前記連続する第１の金属層と一緒にＭＩＭタイプの光学式ナノアンテナを形成し、その少なくとも１つの横寸法のサイズが前記第１の共鳴スペクトルバンドの中心波長より小さいことを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項３】
請求項２に記載の光起電力構成部品であって、前記誘電層（３０３）が半導体層（３１５、３１４、３１３）の多層を含み、その少なくとも１つの層（３１４）が、前記第１の共鳴スペクトルバンドで吸光性である半導体でできており、その１つの層または多層（３１３）が、前記第２の金属層との電気的接触を確実にするドープ半導体でできていることを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項４】
請求項３に記載の光起電力構成部品であって、前記第２の金属層との前記電気的接触を確実にする前記ドープ半導体でできている前記層または多層（３１３）のみが構造化されていることを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項５】
請求項２から４のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、各光学式ＭＩＭナノアンテナの横寸法がλ0／５より小さく、λ0は前記第１の共鳴スペクトルバンドの中心波長であることを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項６】
請求項２から５のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、前記光学式ＭＩＭナノアンテナがストリップの形をとって主方向で置かれ、前記光学式ＭＩＭナノアンテナの少なくともいくつかの前記第２の金属層が接続して、光起電力ナノ電池の前記第１のアレイのための上部電気的接触を形成することを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項７】
請求項６に記載の光起電力構成部品であって、前記光学式ＭＩＭナノアンテナがストリップの形をとり、その幅がサブ波長スケールで変動することを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項８】
請求項２から５のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、前記光学式ＭＩＭナノアンテナがパッドの形をとって２つの主方向に置かれ、光起電力ナノ電池の前記第１のアレイのための上部の電気的接触を形成するために、前記構成部品が、前記パッドの間の電気絶縁性で透過性の封入層、および前記光学式ナノアンテナの少なくともいくつかの前記第２の金属層と接触する透過性導電層をさらに含むことを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、前記スペクトル変換層が固体または液体のマトリックスに挿入される１つ以上のスペクトル変換材料を含むことを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、前記スペクトル変換層が少なくとも２つのスペクトル変換材料を含み、第２の材料の吸収スペクトルは、第１の材料の有効放射スペクトルをカバーし、第２の材料の有効放射スペクトルは、前記第１の共鳴スペクトルバンドと少なくとも部分的に重ね合わさることを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、第１の共鳴スペクトルバンドを有する光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池の少なくとも１つの第１のアレイ、および第２の共鳴スペクトルバンドを有する光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池の第２のアレイを含むことを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項１２】
請求項１１に記載の光起電力構成部品であって、前記スペクトル変換層が、前記太陽スペクトルの少なくとも一部を前記第１および第２の共鳴スペクトルバンドに変換することを可能にする少なくとも１つのスペクトル変換材料を含むことを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項１３】
請求項１１に記載の光起電力構成部品であって、前記スペクトル変換層が少なくとも２つのスペクトル変換材料を含み、前記スペクトル変換材料の各々は、前記太陽スペクトルの少なくとも一部を前記第１および第２の共鳴スペクトルバンドの各々に変換することを可能にすることを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の光起電力構成部品であって、その共鳴スペクトルバンドが太陽スペクトルの一部の直接吸収に適合している光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池のアレイをさらに含むことを特徴とする光起電力構成部品。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の光起電力構成部品を製造する方法であって、
−  その１つの層が前記第１の共鳴スペクトルバンドで吸光性である半導体層の多層を金属化基材の上に溶着すること；
−  構造化金属層を溶着すること；
−  前記半導体層の少なくとも一部の自動位置合わせエッチングをすること；および
−  透過性導電材料でできている封入層および上部接触層を溶着すること
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の製造方法であって、溶着工程が、適する基材の上でエピタクシーによって半導体層の前記多層を成長させ、前記半導体層を前記金属化基材へ移動させることを含むことを特徴とする製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、向上した変換効率を有する光起電力構成部品およびその製造工程に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の抵抗ゾーンでの電圧降下から生じるジュール損失が小さいままである場合には、太陽電池の変換効率は入射光束の強度に伴って増加することが実証されてきた。（例えば、Ｍ．パイレら、「Ｍｉｃｒｏｓｃａｌｅ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｓ．９８、２６４１０２（２０１１）を参照）。Ｍ．パイレらによる論文で、小さい直径（１０から５００ミクロン）の電池により、抵抗損失を同時に限定しつつ、高い集光率（最高４７５）を達成することが可能であることが実証されており、集光率は、電池に入る光子の束とファーフィールドで測定される入射束との比として規定される。これは特に、生成される電力と入射光強度との比として規定される変換効率の５ポイントの増加を可能にした。入射光束の濃縮は生産費の高い原材料の消費を低減することも可能にし、電池の生産で必要とされる半導体の面積は、濃縮係数と同じ係数分、低減される。インジウムおよびテルルの長期の入手可能性は限定的であるため、これは薄膜をベースとした電池、特に黄銅鉱をベースとした電池にとって特に重要である。
【０００３】
しかし、困難なしに太陽光線を光起電力電池に濃縮することはできない。太陽光線は、直射光と散乱光の２つの形で地球上の海水レベルに到達する。直射光（太陽を源とする光線）は、結像光学系によって濃縮することができる。この系は、有効性を保つために、一日中太陽の仮現運動に正確に追従しなければならない。散乱光（大気によって散乱する）は、これらの結像系ではその一部が失われる。散乱光の濃縮を可能にする非結像系が存在する（例えばＴ．ワラビザコら、「Ｓｔａｔｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ  ｍｏｄｕｌｅ  ｗｉｔｈ  ｐｒｉｓｍ  ａｒｒａｙ」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ、６７、４１５〜４２３（２００１）またはＲ．ウィンストンら、「Ｎｏｎｉｍａｇｉｎｇ  ｏｐｔｉｃｓ」、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ（２００５）を参照）が、それらの濃縮係数は大きくはない（すなわち４未満）。
【０００４】
非結像式の光濃縮系の１つの公知のタイプは、蛍光濃縮器である（Ｒ．ライスフェルトら、「Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、４９、１（１９８２））。１つ（または２つ以上）の光起電力電池が置かれているより小さいゾーンの方に導くために、それは広い面積にわたって太陽光線を収集する空洞として機能する。この系は全ての入射角の太陽から光を収集し、したがって、太陽光線の直射および散乱構成成分から恩恵を受けるという利点を有する。したがって、正確に太陽に追従する系は必要でない。対照的に、この系は、いくつかの損失、特に導波管での多重反射による損失をもたらす。したがって、得られる濃縮係数は、非常に低いままである。
【０００５】
（金属／絶縁物／金属）ＭＩＭタイプの光学式ナノアンテナは、非常に小さい容量での光収集という点で注目に値する能力を実証してきた。具体的には、それらは共鳴時に、入射角に関係なしに、非常に広い角度範囲（一般的に−７０から＋７０度の間）およびλ３／１０００と同じくらい小さい空洞容量でほとんど完全な吸収を示すことができる（Ａ．カットニら、「λ３／１０００  ｐｌａｓｍｏｎｉｃ  ｎａｎｏｃａｖｉｔｉｅｓ  ｆｏｒ  ｂｉｏｓｅｎｓｉｎｇ  ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｂｙ  Ｓｏｆｔ  ＵＶ  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ」、Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．１１（９）、３５５７（２０１１））。金属／誘電体界面で増殖する連動プラズモンモードの光空洞共振器への封じ込めのために、これらのアンテナの共鳴性は、それらのスペクトル幅が太陽スペクトルのそれと比較して非常に小さいことを示している（一般的に、それらは共振波長の１０分の１未満の最大半減全幅を有する）。光起電力電池の生産専用の非対称のＭＩＭ構造が、仏国特許出願公開ＦＲ２９５９３５２で報告されている。それらは、太陽スペクトルの大部分をカバーすることを可能にする、複数の共鳴の同時存在に基づく。非常に効率的であるが、所与の半導体で太陽スペクトルの複数の共鳴を得るために満たさなければならない条件のために、これらの構造の寸法は高度に制約される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の１つの目的は、既存の光起電力構成部品と比較して向上した変換効率を有し、光起電力機能のために必要とされる材料をより少なく消費する、例えばＭＩＭタイプの光学式ナノアンテナを用いた濃縮による、光起電力構成部品を生成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
第１の態様により、本発明は、第１の共鳴スペクトルバンドで電磁共鳴を示す光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池の少なくとも１つの第１のアレイであり、光学式ナノアンテナの少なくとも１つの横方向のサイズがサブ波長、すなわちサイズが前記第１の共鳴スペクトルバンドの中心波長より小さいアレイ；および、太陽スペクトルの少なくとも一部を前記第１の共鳴スペクトルバンドに変換することを可能にするスペクトル変換層を含む光起電力構成部品に関する。
【０００８】
本記載による光起電力構成部品は、光起電力構成部品による入射光子の吸収の最適量を可能にするような方法で、空間濃縮器（光学式ナノアンテナ）とスペクトル濃縮器（スペクトル変換層）の間で相乗効果を発揮する。スペクトルの変換層は、特に光学式ナノアンテナを単一共鳴電磁共振器運転モードで使用することを可能にし、それによって、共鳴スペクトルバンドでほとんど全ての吸収を得ること、したがって光起電力構成部品のための優れた変換効率を可能にする。
【０００９】
変形例として、光起電力構成部品は連続する第１の金属層を含み、各光起電力ナノ電池は第１の誘電層および第２の金属層の構造化多層を含み、連続する第１の金属層と一緒にＭＩＭ（金属／絶縁物／金属）タイプの光学式ナノアンテナを形成する。光起電力構成部品のこの特定の構成は、ＭＩＭナノアンテナを、入射光束を濃縮する優れた能力を有する配置で設計することを可能にする。
【００１０】
いわゆる「ＭＩＭ」タイプ構造は、第１の金属層、および第１の誘電層と第２の金属層との構造化多層を含む。
【００１１】
電磁気学では、誘電体は波増殖、特に光増殖のための媒体である。所与の波長で、増殖媒体は屈折率の平方としての誘電定数によって規定される。増殖媒体が損失（吸収）を示す場合には、誘電定数および屈折率は複素数になる。誘電材料は、虚数部が支配する金属とは異なり、支配的な実数部による屈折率を有する。バンドギャップの上のエネルギー光子を除いて、半導体は低損失誘電媒体である。光学振動数では、ドーピングまたは照射によって自由電荷が生成されるとき、半導体の誘電定数は有意に変化しない（千分の一未満）。光学振動数では、半導材料は誘電材料である。
【００１２】
それによって、ＭＩＭ共振器の誘電部分は、変形例として、光起電力素子の生産に適合させた多層、例えば有機、無機またはハイブリッドの半導体層の多層を含むことができる。例えば、半導体層の多層は、前記第１の共鳴スペクトルバンドで吸光性である半導体でできている層、および吸光性の半導体でできている層の片側に、第１および第２の金属層とそれぞれ接触しているドープ半導体でできている層または多層を含む。構造化された第２の金属層と接触しているドープ半導体の層または多層は、光起電力ナノ電池との電気的接触の形成に寄与する。
【００１３】
変形例として、ＭＩＭ共振器の誘電部分を形成する全ての層は構造化される。あるいは、第２の金属層との電気的接触を確実にするドープ半導体でできている層または多層のみが構造化される。
【００１４】
光起電力ナノ電池は、無機の半導体、例えばヒ化ガリウムおよび関連する合金、リン化インジウムおよび関連する合金、ヒ化ガリウムインジウムおよび関連する合金、またはアンチモン化ガリウムおよび関連する合金でできている層を含むことができる。光起電力ナノ電池は、有機またはハイブリッド半導体を含むこともできる。
【００１５】
変形例として、各光学式ＭＩＭナノアンテナの横寸法はλ０／５より小さく、ここで、λ０は前記第１の共鳴スペクトルバンドの中心波長、すなわち吸収が最大値を示す共鳴スペクトルバンドでの波長である。少なくとも１つの横寸法のサイズをλ０／５より小さくすることによって、接合部の面積に比例する暗電流を低減しつつ、共振器の縦のモードが保存される。
【００１６】
変形例として、光学式ＭＩＭナノアンテナはストリップ形をとり、主方向で置かれる。光学式ＭＩＭナノアンテナの少なくともいくつかの第２の金属層を次に接続して、光起電力ナノ電池の第１のアレイのために上部の電気的接触を形成することができる。変形例として、光学式ＭＩＭナノアンテナは実質的に同一であってもよく、規則的にまたは準規則的に分配されてもよい。あるいは、スペクトル応答を広げ、このように共振器の吸収域をスペクトル変換器の放射のそれに最良にマッチさせるために、ストリップの幅は、例えば段またはベベルの形をとって、波長より短い準周期にわたって変動を示してもよい。
【００１７】
あるいは、光学式ＭＩＭナノアンテナはパッドの形（例えば正方形）を有することができ、２つの主方向に置くことができる。光起電力ナノ電池の第１のアレイのために上部の電気的接触を形成するために、構成部品は、さらにまた、パッドの間の電気絶縁性で透過性の封入層、および光学式ナノアンテナの少なくともいくつかの第２の金属層と接触する透過性導電層をさらに含むことができる。
【００１８】
変形例として、スペクトル変換層は、固体または液体のマトリックスによって抱えられる１つ以上のスペクトル変換材料を含む。例えば、スペクトル変換材料は、蛍光性かリン光性の分子または量子ドットを含む。マトリックスの性質はその厚さに従い選択することができ、例えば、ミリメートルサイズの厚さのために有機ポリマーを使用することができ、ミクロンサイズの厚さのためにレジストを使用することができる。
【００１９】
変形例として、スペクトル変換層は少なくとも２つのスペクトル変換材料を含み、第２の材料の吸収スペクトルは第１の材料の有効放射スペクトルをカバーし、第２の材料の有効放射スペクトルは、前記第１の共鳴スペクトルバンドと少なくとも部分的に重ね合わさる。スペクトルの変換材料のそのような配置は、光起電力構成部品の「カスケード」運転を可能にし、太陽スペクトルのより広い範囲で放射される光子を単一のタイプの光学式ナノアンテナで吸収することを可能にする。
【００２０】
変形例として、光起電力構成部品は、第１の共鳴スペクトルバンドを有する光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池の少なくとも１つの第１のアレイ、および第２の共鳴スペクトルバンドを有する光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池の第２のアレイを含む。
【００２１】
この場合、スペクトル変換層は、太陽スペクトルの少なくとも一部を第１および第２の共鳴スペクトルバンドに変換することを可能にするスペクトル変換材料を含むことができる。言い換えると、スペクトル変換材料によって放射される光子を吸収し、スペクトル変換材料の放射のスペクトルバンド全体のより優れた吸収を可能にするために、２種類の光起電力ナノアンテナを使用する。
【００２２】
あるいは、スペクトル変換層は少なくとも２つのスペクトル変換材料を含み、前記スペクトル変換材料の各々は、太陽スペクトルの少なくとも一部を前記第１および第２の共鳴スペクトルバンドの各々に変換することを可能にする。さらにまた、「並行」モードは光起電力構成部品に関して言及されるものであり、このモードは光起電力素子に有益な太陽スペクトルの範囲を広げることも可能にする。
【００２３】
変形例として、光起電力構成部品は、その共鳴スペクトルバンドが太陽スペクトルの一部の直接吸収に適合している光学式ナノアンテナを各々含む光起電力ナノ電池のアレイをさらに含む。
【００２４】
第２の態様により、本発明は、第１の態様による光起電力構成部品を製造する方法であって以下を含む方法に関する：
−  その１つの層が前記第１の共鳴スペクトルバンドで吸光性である半導体層の多層を金属化基材の上に溶着すること；
−  構造化金属層を溶着すること；
−  前記半導体層の少なくともいくつかの自動位置合わせエッチングをすること；および
−  透過性導電材料でできている封入層および上部接触層を溶着すること。
【００２５】
変形例として、溶着工程は、適する基材の上でエピタクシーによって半導体層の前記多層を成長させ、前記半導体層を金属化基材へ移動させることを含む。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本発明の他の利点および特色は、説明を読むことによって明らかになり、以下の図面に例示されている。
【図１】本発明による例示的な光起電力構成部品の主部を例示する概略図である。
【図２】太陽スペクトルを示す曲線、スペクトル変換材料のスペクトル吸収および放射バンドならびにこの曲線に示されているスペクトル変換材料の放射スペクトルに適合する電磁共振器の吸収スペクトルバンドの例である。
【図３】光学式ＭＩＭナノアンテナを含む光起電力ナノ電池を例示する概略図である。
【図４】スペクトル変換層のための例示的なスペクトル変換材料の吸収および放射スペクトルを示す曲線である。
【図５Ａ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図５Ｂ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図５Ｃ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図５Ｄ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図５Ｅ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図５Ｆ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図５Ｇ】一実施形態での、光起電力構成部品の製造方法を例示する概略図である。
【図６Ａ】先行技術の系および本明細書による系での有用な光エネルギーの損失をそれぞれ例示する概略図である。
【図６Ｂ】先行技術の系および本明細書による系での有用な光エネルギーの損失をそれぞれ例示する概略図である。
【図７Ａ】先行技術および本発明による系における、それぞれ幾何学的利得、色素の光ルミネセンス量子収量、およびＭＩＭナノアンテナの品質係数の関数としての光起電力電池によって吸収される光子の量を示す曲線である。
【図７Ｂ】先行技術および本発明による系における、それぞれ幾何学的利得、色素の光ルミネセンス量子収量、およびＭＩＭナノアンテナの品質係数の関数としての光起電力電池によって吸収される光子の量を示す曲線である。
【図７Ｃ】先行技術および本発明による系における、それぞれ幾何学的利得、色素の光ルミネセンス量子収量、およびＭＩＭナノアンテナの品質係数の関数としての光起電力電池によって吸収される光子の量を示す曲線である。
【図８】太陽スペクトルを示す曲線、この曲線に示されている「カスケード」モードでの２つのスペクトル変換材料のスペクトル吸収および放射バンドの例である。
【図９Ａ】それぞれ「カスケード」モード、「並行」モードおよび「ハイブリッド」モードでの、波長の関数としての２つのスペクトル変換材料の吸収および放射、ならびに電磁共振器の吸収を例示する概略図である。
【図９Ｂ】それぞれ「カスケード」モード、「並行」モードおよび「ハイブリッド」モードでの、波長の関数としての２つのスペクトル変換材料の吸収および放射、ならびに電磁共振器の吸収を例示する概略図である。
【図９Ｃ】それぞれ「カスケード」モード、「並行」モードおよび「ハイブリッド」モードでの、波長の関数としての２つのスペクトル変換材料の吸収および放射、ならびに電磁共振器の吸収を例示する概略図である。
【図１０】並行またはハイブリッドモードのスペクトル変換層で作動させた光起電力ナノ電池の例示的電気接続を例示する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
図１および２は、簡略図および太陽スペクトルに重ね合わせたスペクトル吸収／放射バンドをそれぞれ示すグラフを通して、本発明の原理を例示する。
【００２８】
図１で図式的に示す光起電力構成部品１００は、太陽に曝露させることを意図する側に、太陽スペクトルの全部または一部を変換するためのスペクトル変換層１０７を含む。層１０７は、入射太陽光線を吸収して、より長い波長に移行したスペクトルバンドで等方的に再放射させることを可能にするスペクトル変換材料、例えば発光色素を含み、その幅は太陽放射のそれよりもずっと狭い（一般的に、幅が数十から約１００ナノメートル）。したがって、スペクトル変換層は、スペクトル濃縮器としての役割をする。このスペクトル濃縮は図２で例示され、その曲線２００は太陽スペクトル（光子数／ｍ２／ｎｍの単位でＡＭ１．５太陽スペクトル）を表す。斜線ゾーン２０１は層１０７に含有されるスペクトル変換材料、例えば色素の吸収バンドに対応するスペクトル変換層１０７の吸収バンドを例示し、斜線ゾーン２０２は入射光束の下でのこの材料の有効放射バンドを例示する。スペクトル放射バンドはスペクトル吸収バンドより狭いので、光束のスペクトル濃縮が観察される。それは、より長い波長にさらに移行する。
【００２９】
光起電力構成部品１００は、スペクトル変換層１０７によって覆われる光起電力ナノ電池１０１のアレイをさらに含む。各光起電力ナノ電池は、ナノアンテナの幾何構造によって特に規定される共鳴スペクトルバンドΔλｒを有する光学式ナノアンテナ、および光起電力素子を含む。ナノアンテナの設計を最適化するとき、それは共振波長でほとんど完全な吸収を示し、共鳴スペクトルバンドの外側で鏡のようにふるまう。ナノアンテナの概説は、レビュー論文「Ｎａｎｏａｎｔｅｎｎａｓ  ｆｏｒ  ｖｉｓｉｂｌｅ  ａｎｄ  ｉｎｆｒａｒｅｄ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ」、Ｒｅｐｏｒｔｓ  ｏｎ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、７５  ０２４４０２（２０１２）で与えられる。図１に例示されるように、有利には、光学式ナノアンテナは、第１の金属層１０４、誘電層１０３を形成する半導体多層、および金属層１０２を含む金属／絶縁物／金属（ＭＩＭ）電磁共振器である。この例では、第１の金属層１０４は連続的であり、全てのＭＩＭ構造物に共通し、光起電力ナノ電池のアレイに共通する第１の電気的接触を形成することができる。層１０２は、誘電層１０３および金属層１０４と一緒に、その寸法が所望の中心共振波長によって規定される光学式ナノアンテナを形成するように構造化される。構造化金属層１０２は、光起電力ナノ電池の各々への第２の電気的接触の形成に寄与する。電気的接触１０２、１０４によって、入射ルミナスパワーの電力への変換を可能にする光起電力素子が形成されるように、誘電層１０３を形成する有機または無機の半導体の多層が選択される。
【００３０】
有利には、光学式ナノアンテナは、スペクトル変換材料によって放射される全ての光子を光起電力素子が使用することができるように、スペクトル変換材料のスペクトル放射バンド（２０２、図２）に重ね合わせられるスペクトルバンドΔλｒで最大吸収を得るための寸法にされる。ナノアンテナの有効面積はそれらの有効吸収断面より非常に小さい（１０を超える係数）ので、各ナノアンテナは空間濃縮器としてふるまう。入射太陽光束の空間濃縮の達成を可能にする光学式ナノアンテナを、ナノアンテナの共鳴バンドへのスペクトルの濃縮を確実にするスペクトル変換層と連結することは、先行技術に記載される構成部品と比較して光起電力構成部品の効率をかなり増加させることを可能にする。
【００３１】
図３は、本発明による光起電力構成部品の光起電力ナノ電池に適合する例示的なＭＩＭ共振器３０１をより詳細に例示する。
【００３２】
上記のように、例えばＭＩＭタイプの電磁共振器は、光の空間濃縮器の役割を果たす。共振器で生成される入射波とエバネッセント波の間の光磁気干渉は、共鳴時、集中効果を通して（Ｆ．パルドら、「Ｌｉｇｈｔ  ｆｕｎｎｅｌｉｎｇ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｅｘｐｌａｉｎｅｄ  ｂｙ  ｍａｇｎｅｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ」Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１０７  ０９３９０２（２０１１））波長に近い距離にわたって全ての入射光子を収集し、共振器に濃縮することを可能にする。したがって、共振器はλ３／１０００のように小さい容量を有することができ（カットニら、同上、を参照）、それによって、入射光束を濃縮するこれらのナノアンテナの能力を例示する。
【００３３】
図３の例では、共振器３０１は、誘電部分３０３（Ｉ）および金属部分３０２（Ｍ）を含む構造化多層が溶着される第１の連続金属層３０４から形成される。１Ｄストリップまたは長方形もしくは正方形の２Ｄパッドの形をとる共振器を生成するために、構造化を１つ（１Ｄ）または２つ（２Ｄ）の方向で実行することができる。
【００３４】
ストリップの形をとる共振器は、電気的に接続することがパッドよりも容易である利点を有する。それらは、ＴＥおよびＴＭ分極構成部品の下で共鳴するようにさらに配置することができる。さらに、それらのスペクトル応答を広げ、このように共振器の吸収域をスペクトル変換器の放射のそれに最良にマッチさせるために、ストリップの幅は、波長より短い準周期を有する変動（段、ベベル）を含有する可能性がある。
【００３５】
公知のように、このように形成される空洞は、ファブリ−ペロータイプの共鳴を示す。水平モードと呼ばれるものの間（空洞の末端によって形成される２つの縦の「鏡」の間）および縦モードと呼ばれるものの間（金属層によって形成される２つの水平の「鏡」の間）で、２つの異なるタイプの共鳴が区別される。水平モードの共振波長は共振器の幅Ｗによって設定され（ファブリ−ペロー反射鏡の間の距離）、縦モードの共振波長は誘電層１０３の厚さｈによって与えられる（金属層１０２、１０４の間の距離）。一般に、これらのモードは合わさってドットモードと呼ばれるハイブリッドモードを形成する。ファブリ−ペロータイプの任意の共振器に関しては、構造の横の寸法および高さならびに層の厚さによって特に規定される共振器の少なくとも１つの配置があり、それは、共振器の中の入射束および吸収のバランスをとることによって、共鳴時に入射束のほとんど全体の吸収の達成を可能にする。したがって、光学式ナノアンテナへのスペクトル濃縮器の連結は、単一の共鳴電磁共振器運転モードでの光学式ナノアンテナの使用を可能にする。したがって、ほとんど全体の吸収を共鳴スペクトルバンドで得ることができ、それは、太陽スペクトル全体にわたる吸収の最適化が特定の共鳴と関連する吸収を損なう可能性がある多重共鳴電磁共振器の場合には当てはまらない。
【００３６】
ＭＩＭ共振器３０１の誘電部分（Ｉ）３０３は、光起電力素子の生成に適合する多層を含む。金属層（Ｍ）３０２、３０４は、それらの電磁的役割に加えて、光起電力素子のための電極の役割をする。多層３０３は、ＭＩＭ共振器の共鳴スペクトルバンドで吸光性である半導体でできている少なくとも１つの層３１４、例えばｐｉｎ接合の非意図的ドープ層を含む。それが生成することが望まれる光起電力素子の性質に従い、１つ以上の追加の層、例えば半導体層または界面層を提供することができ、それらは、吸収層３１４と一緒に光起電力機能に寄与する。図３の例では、層３１３、３１５は、例えば、高ドープ半導体の層または多層であり、それぞれ金属層３０２、３０４と接触して、低い電気的アクセス抵抗を確実にする。これらの層の高いドーピングレベルは、一方ではそれらの電気抵抗率を、他方では接触の比抵抗を減少させる。光キャリアの収集を最適化するために、これらの層は、透過性半導体での作製が選択される可能性がある。金属部分での電界を最小にし、したがって吸収損失を最小にするように、ナノアンテナはＭＩＭ共振器の誘電部分３０３での電界を濃縮するように設計される。
【００３７】
図３の例では、誘電部分Ｉを形成する半導体層の全ては、金属層３０２と類似の方法で構造化される。あるいは、金属層３０２と電気的接触を形成するドープ半導体３１３でできている層または多層のみを構造化することが可能である。
【００３８】
変形例として、入射束の濃縮係数を最大にするために、ＭＩＭ共振器の様々な可能な光学モードの中で、接合部の面積の減少を最も可能にするモードに特権を与えてもよい。具体的には、正方形ナノアンテナの有効断面（入射光子の収集面積）はおよそλ２であるので、側長さＷの正方形ナノアンテナの集光率は（λ／Ｗ）２に等しい。例えば、縦モードのＭＩＭ共振器が使用される可能性があり、誘電体多層膜３０３の高さｈはｈ＝λ０／２ｎｅｆｆに設定され、そこにおいて、λ０は求める中心共振波長であり、ｎｅｆｆは共振器でのモードの有効指数であり、それは誘電体多層膜の屈折率に類似する。縦モードを保存し、接合部の面積に比例する暗電流を減少させるために、構造化金属部分（３０２）で測定されるＭＩＭ共振器の幅Ｗを可能な最も小さい値に次に設定することができる。一般的に、Ｗはλ０／５以下、例えば約λ０／５になるように選択される可能性がある。０．９μｍの動作波長および３．５の屈折率を有する、例えばヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）でできているｐｎ接合光起電力素子の特定の場合には、最適な運転のための誘電体多層膜３０３の全体の高さｈは約１４０ｎｍである。ここで動作波長は、ナノアンテナの幾何構造と関連する共鳴スペクトルバンド、および光起電力ナノ電池の吸光性半導体の吸収スペクトルの両方を考慮して、ピーク吸収が観察される波長と規定される。この厚さは、文献で公知である、例えばＧ．Ｊバウフイスら、「２６．１％  ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ  ＧａＡｓ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌ  ｕｓｉｎｇ  ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｌｉｆｔ−ｏｆｆ」Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９３  １４８８（２００９）に記載されるような最良のＧａＡｓベースの光起電力電池に対して、約１０の係数の低減を表す。
【００３９】
誘電体多層膜の厚さを低減することは、例えば前述の参考文献で規定されるような従来の光起電力電池に対して２種類の利点を有する。第１に、電池の作動、したがってその性能が向上する。具体的には、半導体層の厚さを低減することは、平均光キャリア移行時間の低減をもたらす。これは、光キャリアの再結合確率の低減、したがって電池の変換効率の増加をもたらす。半導体の小さい厚さを活性ゾーンと直射接触している金属電極の存在と組み合わせることは、電気的アクセス抵抗も大幅に減少させ、それによって、高い濃縮の下で電池を作動させることによって電池の変換効率の増加を可能にする。さらに、半導体層の厚さを低減することは、それらの横の構造体化に関連して、標準の電池に対して使用される半導体容量の大幅な低減につながる（１００から１０００の間に含まれる係数）。この低減は、電池の費用の二重の低減、すなわち供給材料の削減およびより短い製造時間をもたらす。この利点は、希土類元素、例えばＣＩＧＳ系でのインジウムおよびテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）でのテルルから生産される半導体のために重要であることが証明され得る。
【００４０】
スペクトル変換層（１０７、図１）の役割は、一方では、理想的には太陽スペクトルと同じくらいの広さの、広いスペクトルバンドにわたる太陽光線を吸収することであり、他方では、例えば上記の光学式ナノアンテナの吸収スペクトルを放射スペクトルの上にできるだけ良好に重ね合わせることができるように、狭いスペクトルでこの光を再放射することである。
【００４１】
スペクトル変換層を生成するために、各種の材料が適する。例として、蛍光分子（ＢＡＳＦ（登録商標）から販売されるローダミン６Ｇ、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＲＥＤ３０５（登録商標））、またはリン光分子（ＳｒＢ４Ｏ７でドープしたＳｍ２＋、一般にはドープしたＲＥ２＋、ＲＥは希土類を表す）、または量子ドット、すなわちコアの電子状態がシェルの電位障壁によって限定されるコア／シェル構造、例えばＢ．Ｏ．ダボウシら、「（ＣｄＳｅ）ＺｎＳ  ｃｏｒｅ−ｓｈｅｌｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａ  ｓｉｚｅ  ｓｅｒｉｅｓ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ」Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ  Ｂ．１０１（４６）  ９４６３（１９９７）、またはリアング・リら、「Ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳ  ｃｏｒｅ／ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：ｃａｄｍｉｕｍ−ｆｒｅｅ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ  ｆｏｒ  ｉｎ  ｖｉｖｏ  ｉｍａｇｉｎｇ」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｔｅｒ．２１（１２）２４２２（２００９））に記載されるようなものさえも指摘することができる。
【００４２】
図４は、ＢＡＳＦ（登録商標）が販売するＬｕｍｏｇｅｎ  ＲＥＤ  ３０５（登録商標）色素を用いたスペクトル変換器の吸収および放射スペクトルの例を示す。この図は、色素の吸収曲線４０１、蛍光放射曲線４０２、および有効放射曲線４０３を示すが、これは色素によって放射される光子の自己吸収を考慮するので、さらに色素の実際の放射範囲である。
【００４３】
実際、スペクトル変換層のために最良の材料は、可能な最も広い吸収域（一般的に４００ｎｍから最も低い放射波長まで）、および光学式ナノアンテナの共鳴と一致する狭い放射スペクトルを有する材料である。スペクトル変換材料における非発光性再結合損失を制限することによって、有利なことに変換材料でほぼ１００％の光ルミネセンス量子収量（放射光子数と吸収光子数の比）が達成される。最後に、最良のスペクトル変換材料は、無放射緩和による損失を増加させる自己吸収を制限するために、狭いスペクトル重複領域（図４の斜線領域によって示す、変換器が放射および吸収することができる波長域）を有する材料である。
【００４４】
スペクトル変換層１０７（図１）を形成するために、スペクトル変換を確実にする材料（「スペクトル変換器」）は、例えば（液体または固体の）マトリックスによって抱えられる。マトリックスは、スペクトル変換器の吸収および放射に対応する全波長帯にわたって透過性である。さらに、選択されるマトリックスは、凝集体中の元素の光学的性能を低下させる凝集を防ぐために材料の均一な分散を可能にするもの、および変換器の光学特性を改変しないものである。特に、選択されるマトリックスは、短い無放射寿命につながる緩和経路の導入を制限する。マトリックスのために様々な材料を使用することができ、選択は、前記の条件とは別に、スペクトル変換器の性質、ならびにスペクトル変換層に要求される厚さおよび屈折率に依存する。
【００４５】
スペクトル変換層の最適な厚さは、色素濃度に直接に依存する。スペクトル変換層での光子の平均自由行程は、これらの２つのパラメータ、すなわち厚さおよび濃度に依存する。光子のほぼ全てが色素によって吸収され、色素の濃度による損失（無放射緩和、凝集体の形成および強化された自己吸収）、および濃縮器底面からの反射による損失（ナノアンテナはそれらの共振波長以外の波長で反射する）が低レベルに保たれるとき、層は有利に最適化される。ミクロン程度の厚さのために、マトリックスのために使用する材料は、例えばレジストＥＰＯＮ（商標）ＳＵ−８（ＨＥＸＩＯＮ（商標））またはナノ構造のＺｎＯであってもよい。ミリメートルサイズの厚さのために、成形によって溶着させた有機ポリマー（例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリウレタン、酢酸エチルビニル（ＥＶＡ））、および無機マトリックス（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）など）を使用することができる。
【００４６】
図５Ａ〜５Ｇは、例えば単結晶半導体層のために適する、本明細書による光起電力構成部品を製造する１つの方法を例示する。
【００４７】
第１の工程（図５Ａ）では、半導体（例えばＩｎＰの）でできている層５１３、５１４、５１５の多層５０３を、適する基材５１８（例えばＩｎＰでできているもの）の上に、エピタクシーによって成長させる。基材と多層５０３の間に、停止層５１９（例えばＩｎＧａＡｓでできている）もエピタキシャルに成長させる。層５１３、５１４、５１５は、所望の光起電力素子の生成に適合する。それらは、例えばｐｉｎ接合を形成するために、それぞれｎ−ドープ層、固有層、およびｐ−ドープＩｎＰ層である。第２の工程（図５Ｂ）では、多層５０３は次に担体基材５０８（例えばＰｙｒｅｘ（登録商標）でできているもの）に移動される。この操作は、２つの位相で実行される。先ず、Ｐｙｒｅｘ（登録商標）基材を、層５１５の上に溶着させた金属層（金属層５０９、５１０、５１１、例えばそれぞれアルミニウム、チタンおよび金の多層５０４）に陽極的に結合し、次に後者の選択的な化学エッチングによって基材５１８を除去するが、この化学エッチングは停止層５１９の上で選択的である。停止層５１９を次に選択的にエッチングするが、このエッチングは活性層５１３の上で選択的である。第３の工程（図５Ｃ）では、例えば金でできている構造化金属層５０２をリソグラフィ、次にリフトオフによって、またはナノ印刷によって生成する。第４の工程（図５Ｄ）では、パッド５０１の形成を可能にする半導体層５０３の多層の自動位置合わせエッチングを次に実行する。変形例として、このエッチングは完全でなくてもよく、層５１４および５１５の全部または一部を無傷のまま残すことができる。第５の工程（図５Ｅ）では、エッチングされた側壁を任意選択で不動態化した後、絶縁および透過性の封入層５０５（例えばＺｎＯでできている）を次に溶着させ、透過性の導電材料、例えばアルミニウムをドープしたＺｎＯでできている上部接触層５０６を次に溶着させ（図５Ｆ）、この接触層５０６は金属パッド５０２と電気的接触をしている。最後に、スペクトル変換層５０７を構造（図５Ｇ）の上に溶着させ、このスペクトル変換層５０７は光起電力素子５００の前面を形成し、その面は入射太陽光束を受けることを意図する。
【００４８】
エピタキシャルに成長させ、次に移動した上の方法で記載されるような単結晶半導体の層は、それらは、例えばヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）および関連する合金（例えばヒ化ガリウムアルミニウムＡｌＧａＡｓ）の層、リン化インジウムＩｎＰおよび関連する合金（例えばヒ化ガリウムインジウムＩｎＧａＡｓ）の層、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）および関連する合金（例えばアンチモン化ガリウムアルミニウムＡｌＧａＳｂ）の層、およびケイ素（Ｓｉ）の層を含む。
【００４９】
変形例として、半導体層をプラズマ溶着、蒸着または電着によって局所的に溶着することが可能である。局所的に溶着することができる半導体層には、例えば、銅インジウムガリウムセレン（ＣＩＧＳ）または銅亜鉛スズ硫黄（ＣＺＴＳ）合金層（同時蒸着または電着による）、およびプラズマ溶着によって溶着することができるケイ素層（非晶質、微晶質または多結晶質のＳｉ）が含まれる。この場合、本発明による光起電力構成部品の製造方法は、金属化基材の上に所望の光起電力素子を形成するように適合させた導電材料でできている層の多層を溶着する（プラズマ溶着、蒸着、電着など）こと、構造化金属層を生成すること（リソグラフィ、次にリフトオフ）、半導体層の自動位置合わせエッチングをすること、透過性の絶縁封入層を溶着すること、および透過性導電材料、例えばＺｎＯでできている上部接触層を溶着することを含む。
【００５０】
有機半導体（例えばポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）およびメチル［６，６］−フェニル−Ｃ６１−ブチレート］（ＰＣＢＭ））またはハイブリッド半導体（例えばＣｄＳｅおよびＰ３ＨＴ）でできている層の場合、多結晶半導体の層に関して記載されるものに類似する方法を用いることができるが、溶着はスピンコーティングまたはｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ（登録商標）によって実行される可能性がある。
【００５１】
記載される例示的な製造方法の全てで、半導体層のエッチングの過程で高い生産費用の材料を回収することができる。明暸性のために、上記の例は、類似するナノ電池の単一のアレイと関連する単一のスペクトル変換器の場合に限定した。さらに詳細に下で記載されるように、この方法は、１つ以上の色素が１種類以上のナノ電池と関連する場合に一般化することができる。
【００５２】
本明細書で提示されるタイプの光起電力構成部品によってもたらされる有益性を例示するために、３つの系の性能のモンテカルロシミュレーションを実行した。最初の２つの系は先行技術に記載される系であり、それらは図６Ａに図式的に示し、第３の系は本明細書による光起電力構成部品の例であり、それは図６Ｂに図式的に示す。
【００５３】
図６Ａに示す第１の系は、標準の発光性太陽光濃縮器（ＬＳＣ）である。それは、蛍光分子６２８を含有する有機ポリマー層６２７を含む。前面６２０は、入射太陽光束を受けることを意図した面である。裏側（入射太陽光束を受ける側の反対側）には、銀反射器６２５が配置される。光起電力電池６２１がこの反射器内に挿入され、その小さい一部はそれで覆われ、このように系の幾何学的集光率、すなわち入射束によって照射される面積と電池のそれとの比を規定する。
【００５４】
考慮される第２の系は第１の系と同等であるが、前面に配置される（フォトニック帯域阻止（ＰＢＳ））フィルターを含む（図６Ａでは示さず）。ここでＰＢＳフィルターは、６２０ｎｍより長い波長およびそれ以下の完全な伝達（Ｔ＝１）について全反射（Ｒ＝１）を通してシミュレーションされる。６２０ｎｍのカットオフ波長は、光起電力電池によって吸収される光子（すなわち６２０ｎｍより短い波長の）の数が最大である値である。
【００５５】
第３の系（図６Ｂ）は、本明細書による光起電力構成部品の例である。それは、太陽スペクトルの少なくとも一部をナノ電池の各々に存在する光学式ナノアンテナの共鳴スペクトルバンドに変換することを可能にするスペクトル変換材料６０８を含むスペクトル変換層６０７の裏側に配置される光起電力ナノ電池６０１のアレイを含む。太陽光束を受けることを意図した前面は、６１０で参照される。
【００５６】
可能な場合、比較を容易にするために、系と系の間でパラメータを同じにした。したがって、シミュレーションのために、以下の状況を考慮した。３つの系は、屈折率１．７５の５ｍｍ厚の有機ポリマー層（６０７、６２７）を含む。ポリマー層は色素Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＲＥＤ３０５（登録商標）の蛍光分子を含有し、その吸収および放射スペクトルは図４に示す。濃度は、２７０ｐｐｍ（１００万分の１）に設定する。それは文献で報告されるものに同等であり、この層のラウンドトリップに関して、吸収スペクトル範囲で最も低い吸収確率（すなわち４７０ｎｍ、図４を参照）を有する光子のほとんど全体の吸収（９９％）に対応する。光ルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）は、０．９５に設定する。これは、製造業者が保証する最小値に対応する。光起電力電池は、バンドギャップエネルギーＥｇ＝１．７７ｅＶ、すなわち７００ｎｍのカットオフ波長を有する半導体材料で生成される。
【００５７】
最初の２つの系は、それらの裏側に、反射率Ｒ＝０．９８の鏡および系の入力面積の２％をカバーする、すなわち５０の幾何学的集光率の電池をさらに有する。
【００５８】
本明細書による光起電力構成部品に相当する第３の系は、共鳴時に裏面が完全吸収面としてふるまうように、その裏側に光起電力ナノ電池のアレイを有する。ナノ電池の吸収スペクトルは、６６５ｎｍを中心とするローレンツ関数によって、最大半減時の全幅ＦＷＨＭ＝１３３ｎｍ、すなわち品質係数Ｑ＝５でシミュレーションされる。金属での吸収損失は、全体の吸収の５％に設定する。これらのナノ電池の面積の合計は、系の入力面積の２％に等しく、すなわち５０の幾何学的集光率と同等であり、最初の２つの系のそれに等しい。
【００５９】
下の表１は、研究した３つの系について計算した損失の分布および電池が吸収した光子の量を示す。図６Ａおよび６Ｂで図式的に示す損失の様々な原因は、これらの図において番号１〜４で示す。「入力損失」（番号１）は、系の空気／ＰＭＭＡ入力ジオプトリーからの入射光子の反射に関連するフレネル損失である。「前面損失」（番号２）は、スペクトル変換層から前面のＰＭＭＡ／空気ジオプトリーまでの光子の伝達に関連する損失である。「無放射損失」（番号３）は、励起色素分子の無放射緩和に関連する損失である（すなわち、色素の実際の光ルミネセンス量子収量とその理想的な光ルミネセンス量子収量の間の差）。「裏面損失」（番号４）は、そこの金属での吸収、すなわち最初の２つの系では非理想鏡（Ｒ＝０．９８）のそれ、および第３の系の場合にはＭＩＭナノ共振器のそれ（全体の吸収の５％）に起因する裏面での光子の損失である。「光子（ラムダ＞７００ｎｍ）」損失は、光起電力電池の吸収半導体によって吸収するには低過ぎるエネルギーで光子を放射する色素に起因する損失である。
【００６０】
表１は、最初の２つの系の場合には光起電力電池６２１によって、および本明細書による光起電力構成部品の場合にはナノ電池６０１のアレイによって「吸収される光子の量」も示す。
【００６１】
【表１】
0006273287.tif 000002
【００６２】
ポリマーのために選択した屈折率（ｎ＝１．７５）は、このポリマーで主にできているスペクトル変換層で光子を捕獲するための最良の妥協を提供する、空気／ポリマージオプトリー設計に一致した。具体的には、「入力損失」は屈折率に比例して増加し、「裏面損失」は屈折率に反比例して増加した。しかし、この最適条件はあまり目立ったものではないこと、およびＰＭＭＡ（ｎ＝１．４９）などの従来のポリマーの使用は１％未満のさらなる損失をもたらしたことに留意されたい。
【００６３】
ＰＢＳフィルター（系１）のないＬＳＣ系の主要な限界（４８．４％）は、このジオプトリーによって不完全に反射されるスペクトル変換層での光子によって引き起こされる「前面損失」による。具体的には、入射角が限界角度（ここでは３６度）より大きいが、この角度より非常に小さい（平均して１０％未満）とき、この反射は全体（内部全反射）である。光子は、色素によって放射された後に等方性の分布を有するので、色素による放射の後の最初の反射で大きな損失が生じる（Ｌ＝１５％）。全ての光子は臨界角度（最初の反射を通して達成される選択）より大きな角度を有するので、続く反射は次の色素吸収／放射事象まで全反射である。さらに、電池は前面の２％をカバーするのみ（５０に等しい幾何学的集光率）なので、半導体によって吸収される前か表１の過程の１つで失われる前に、光子はスペクトル変換層の前面と裏面の間でいくつかのラウンドトリップを経なければならない。シミュレーションは、半導体で収集された各光子について、両側の各々からの平均１８．５回の反射および色素による３．８回の吸収を数えた。各最初の反射での損失Ｌ＝１５％は、１−（１−Ｌ）３．８＝４６％の前面による損失確率を与え、シミュレーション結果と優れた一致を見せる。
【００６４】
この限界の影響を減少させるために、より長い波長の光子（主に色素によって放射される光子）を反射しながら、短波長光子（主に入射光子）が通過することを可能にするために、前面のＰＢＳフィルター（系２）を使用することができる。変換層での光子の捕獲を向上させるために、この方法で吸収と放射の間のスペクトルオフセットを変化させることが期待される。シミュレーションの結果は、半導体によって吸収される光子の量の一定の向上（以前の系での１３．５％の代わりに１９％）を示すが、効率的な系を提供するにはあまりに小さい程度である。ＰＢＳフィルターの限定的な効果は、主に２つの影響による：一方ではあまりに長い波長による入射光子の拒絶（入力側で３６．９％の損失）、および他方では、内在性の損失を増加させる空洞での過剰な回数のラウンドトリップ（後部鏡で２０．９％、色素で１４％）。具体的には、シミュレーションは、両側の各々から平均２１．６回の反射（系１での１８．５回の代わりに）、および色素による４．５回の吸収（系１での３．８回の代わりに）を数えた。
【００６５】
したがって、変換層での光子の捕獲が十分に有効でなく、半導体によって吸収される前に逃亡する（前面損失）ので、第１の系（ＰＢＳのないＬＳＣ）の効率は低い。捕獲は第２の系（ＰＢＳのあるＬＳＣ）で向上するが、その系の要素（フィルター、鏡、吸収）に内在性の損失によってその性能は限定され、捕獲を向上させることはこれらの損失を増加させる。
【００６６】
ナノ電池は幾何学的集光率が高く（ここでは、５０）、色素によって放射される光子のほとんど完全な吸収に適合するので、本発明による系の性能は先行技術の系に対して大きく向上している。これは、半導体によって吸収される光子の量の大幅な増加をもたらす（６６．９％）。これは、系の２つの側の間で光子が行うリターントリップの回数の大きな減少ももたらす。具体的には、シミュレーションは前面からの平均０．６回の反射、裏面からの０．３回の反射および色素による１．８回の吸収を数え、より低い前面損失（表１に示す１１．７％に類似する１−０．８５０．６＝９．３％）、裏面損失（全体の吸収の５％、すなわち３．１％、表１に示す３．３％に類似する）、および吸収／放射の間の損失（１−ＰＬＱＹ１．８＝８．８％、表１に示す８．４％に類似する）を説明する。
【００６７】
したがって、本明細書による光起電力構成部品は、非常に高い幾何学的集光率の達成を可能にする。具体的には、幾何学的集光率は、ナノ電池の場合、その有効な捕獲断面積（一般的にλ２）とナノダイオードの物理的断面積の比である。したがって、約１００の幾何学的集光率を想定することが可能である。有利には、それらの実効捕獲断面がこの裏面を完全に敷き詰めるように、ナノ電池を濃縮器の裏面に置くことができる。したがって、共鳴時、裏面はほとんど完全な吸収（すなわちほぼ１００％）を示す。その結果、図７Ａに見られるように、ナノ電池が光子を収集する効率は幾何学的集光率から独立している（曲線７０３）。これは、幾何学的集光率を増加させることが、上で実証されたように、損失を増加させて半導体で吸収される光子の量を減少させる、変換層での光子ラウンドトリップの数を増加させる先行技術の系（曲線７０１および７０２）の場合には全く当てはまらない。
【００６８】
さらに、色素による吸収の回数を低減することは、先行技術の系と比較して、色素の光ルミネセンス量子収量への系の性能（すなわち半導体によって吸収される光子の量）の依存を低くすることにつながる。この影響を例示するために、光起電力素子によって吸収される光子の量を、色素の光ルミネセンス量子収量（ＰＬＱＹ）の関数として図７Ｂに示す。収量ＰＬＱＹ＝０．９５の色素を使うことは、ＰＢＳのないＬＳＣ系の場合には２１．６％（曲線７１１）、ＰＢＳのある系の場合には２２．７％（曲線７１２）、および本発明の場合にはわずか９．１％（曲線７１３）の、理想的な場合（ＰＬＱＹ＝１）と比較した吸収される光子の量の相対的低減につながることに注目される。例えば光ルミネセンス量子収量を損なうそのスペクトル応答の適合性に基づいて色素を選択することが好ましい可能性があるため、このより低い依存性は、本発明の系の設計により大きな柔軟性をもたらす。
【００６９】
ナノ電池の吸収の共鳴特性は、一方では、この共鳴と色素の放射の間に優れた一致がなければならないこと、および他方では、色素によって放射される光子を効率的に吸収するのに共鳴は十分広くなければならないことを意味する。最大数の光子が半導体によって吸収される共振波長を見出すことによって、第１の点は容易に対処される。共鳴をλ＝６６５ｎｍに設定するために上の例で使用したのは、この方法であった。第２の点（共鳴の幅）の影響を評価するために、半導体に吸収された光子の量を、ナノ共振器の品質係数Ｑの関数としてプロットする（図７Ｃ）。吸収された光子の量が品質係数に反比例して、すなわち共鳴ピークの幅に比例して増加することが観察される。したがって、上の例Ｑ＝５では、低い品質係数の共振器で多くの量の吸収が得られる。選択される色素の放射にマッチさせたスペクトル幅を得るために、ナノアンテナ敷き詰めと同じ期間に、波長をわずかにオフセットしたいくつかの電池を並置することも可能である。
【００７０】
したがって、上の例は、各種の光起電力変換材料および／または各種の光学式ナノアンテナを結びつけた、本発明による光起電力構成部品の様々な実施形態を記載する。
【００７１】
より正確には、スペクトル変換層は、太陽スペクトルの全てをより良好にカバーするために、いくつかのタイプの吸光／放射材料（色素、量子ドットなど）を含むことができる。そこで様々なアプローチが可能であり、これらのアプローチは、残りの明細書では、「カスケードモード」（それは、Ｎ色素および１タイプのナノ電池を実装する）、「並行モード」（それは、Ｎ色素およびＮタイプのナノ電池を実装する）および「ハイブリッドモード」と呼ぶ。
【００７２】
図８および９Ａは、「カスケード」モードと呼ばれる第１の運転モードを例示する。短波長光子は第１のスペクトル変換器または色素によって吸収され（図９Ａのストリップ９０１によって象徴される吸収スペクトル）、その吸収域は図８の斜線範囲８０１によって示し、次により長い波長（放射バンドは図８の矢印Ｅ１によって示す）で再放射される（放射スペクトル９０３）。図９Ａ、９Ｂおよび９Ｃでは、点線矢印は色素中の内部スペクトル変換と関連するエネルギー束を表し、実線矢印は色素の分子間の、またはナノ電池に向かう照射束を表す。これらの光子は次に、その吸収バンド（図８の斜線ゾーン８０２）が第１のスペクトル変換器の放射バンドＥ１をカバーするように選択される第２のスペクトル変換器で吸収され（図９Ａの吸収スペクトル９０２）、次に前と同じくより長い波長（放射バンドは矢印Ｅ２によって示す）で再放射される（放射スペクトル９０４）。したがって、１セットの異なるスペクトル変換器で太陽スペクトルをカバーすることが可能である。ランクｉ（ｉは、より長い波長の範囲をカバーする色素について増加する）のスペクトル変換の吸収域は、ランクｉ−１のスペクトル変換器の放射域を少なくとも部分的にカバーしなければならない。光学式ナノアンテナおよびそれらが含有する光起電力素子は、次に最後のスペクトル変換器の放射波長にマッチさせられ、後者は最も長い波長を含有する波長域で放射する。したがって、光子は第１のスペクトル変換器によるそれらの最初の吸収からナノ電池の１つによる吸収（図９Ａの吸収スペクトル９０６）まで、吸収／緩和／放射カスケードを経る。このアプローチは、単一のタイプのナノ電池のみで太陽スペクトル全体をカバーすることを可能にする。したがって上記のように、後者は、共鳴長で光子を吸収するように最適化される可能性がある。しかし、各色素によってもたらされる光子の吸収と放射の間の波長変換はエネルギー損失を伴い、そのエネルギーは熱の形で放散する（上で指摘した緩和の機構）。これは、電気変換過程に損失をもたらす場合があり（例えば、１０００ｎｍ光子に変換される３３０ｎｍ光子は、ＧａＡｓ接合部の端末にわたる約１Ｖの電圧の電気エネルギーに変換される前にそのエネルギーの２／３を失っている）、色素の加熱は後者の早期老化をもたらす場合がある。変換過程でのこのエネルギー損失は従来の太陽電池で観察されるものと同一であり、単一の接合電池の場合に３２％の最大変換効率をもたらすことに注目される。
【００７３】
図９Ｂは、並行モードを例示する。このモードでは、いくつかのタイプのナノアンテナが対応するいくつかのタイプのスペクトル変換器と一体にされる。具体的には、いくつかの異なるナノアンテナ、例えばＭＩＭタイプのものを提供し、各タイプのナノアンテナと関連する各共鳴のほとんど全体の吸収を保つことが可能である。本発明の場合、このアセンブリーのスペクトル応答の操作は、スペクトル域のアレイにわたって完全に吸光性の平面の生成を可能にする。したがって、各スペクトル変換器／ナノ電池群は、最適化された構成において、スペクトル変換器の吸収および放射スペクトル域の組合せに対応するスペクトル域でほとんど全体の吸収を可能にする。各スペクトル変換器の吸収域の入射光子は後者によって吸収され（吸収スペクトル９０１、９０２）、次に合体したナノ電池によって吸収される（吸収スペクトル９０５、９０６）前に放射域で再放射される（放射スペクトル９０３、９０４）。さらに、ナノ電池の吸収域の入射光子は、後者によって直接に吸収される。ナノアンテナは半導体層の多層を負い、そのバンドギャップエネルギーはアンテナの共振波長にマッチされる。したがって、各スペクトル変換器の放射との完全な一致を提供する電気変換器が得られる。スペクトル変換器によって放射される光子は、この波長にマッチさせたナノアンテナによって吸収される。それらは次に上の場合より明らかに小さいエネルギー損失で変換される（例えば、３３０ｎｍの光子は、ＺｎＯ接合部の端末にわたる３Ｖを超える電圧の場合９０％を超える効率で電気エネルギーに変換される可能性がある）。必要に応じてスペクトル変換器／ナノ電池群を組み合わせることによって、太陽スペクトルは最も良好にカバーされる。明るい太陽放射（一般的に４５０〜７５０ｎｍ）を含有するスペクトル域の全体のカバレージを確実にすること、および海面での太陽放射が特に弱いスペクトルゾーン、例えば波長９４０ｎｍ〜１１２０ｎｍ（例えば図８のスペクトル８００を参照）の近くのこれらの群の間の吸収０の範囲を残すことが特に可能である。
【００７４】
図９Ｃは、ハイブリッドモードの場合を例示する。この運転モードでは、並行運転モードに関して記載したように、様々なタイプのナノ電池がそれぞれスペクトル変換器と合体される。スペクトル変換器と合体されていない他のタイプのナノ電池が挿入され、直接吸収（吸収スペクトル９０７）を可能にする。
【００７５】
並行またはハイブリッド運転モードでは、所与のタイプのナノ電池の全てを電気的に接続することが推奨される。２種類のナノ電池、タイプ「１」および「２」について、例示的レイアウトを図１０に図示する。下方の金属面（図に示さず）が共通電極として使用され、電気線材１００６、１００７のネットワークが同じタイプのナノアンテナ、それぞれ１および２の上部分を接続する。これらの電気線材は、例えばＺｎＯでできている封入層１００５（図５Ｅの層５０５）の上に溶着されたアルミニウムでドープしたＺｎＯ層（図５Ｇの参照番号５０６）を構造化することによって有利に生成される、上記の製造工程を参照。正方形１００１、１００２は、それらの中央に置かれたナノアンテナ「１」および「２」の有効吸収断面をそれぞれ表す。これらの有効断面を用いた本発明の光起電力構成部品の全下方面の敷き詰めは、共鳴時の、この共鳴に対応するナノ電池による入射光子のほとんど全体の吸収を確実にする。この敷き詰めは、規則的である可能性がある。この多接合系の最大の理論的変換効率は、上の場合のようにもはや３２％に制限されない。それは、使用するナノ電池のタイプの数に強く依存する。後者の限定されない数のために、それは直接照射下で８６．８％である。周期λ／２の規則的配置で置かれた約λ／１０の横寸法のナノアンテナの場合、３種類か、４種類の異なるナノ電池でさえも使用することが可能である。４種類の電池の場合、直接照射下の最適な効率は６８．８％であり、すなわち単一接合の場合のそれの２倍を超える。
【００７６】
一般に、問題のスペクトル域に従い、「カスケード」および「並行」モードを組み合わせた系を思いつくことが可能である。特に、色素と一体になっていない１種類以上のナノ電池を挿入することが可能である。
【００７７】
いくつかの詳細な実施形態により記載したが、光起電力構成部品および前記構成部品の製造方法は、当業者に明らかになる様々な変形例、変形および改良形を含む。
【００７８】
特に、光学式ナノアンテナは、ｐｎ接合を形成するもの以外の多層を積むことができる。実際、その厚さが、ナノアンテナを通して、色素の放射波長にマッチさせた共鳴を得ることを可能にするならば、いかなる光起電力構造も許容される。さらに、ＭＩＭ共振器に関して説明したが、太陽光束の空間濃縮のために光学式ナノアンテナ機能をやはり提供する他の電磁共振器を使用することを想定することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図５Ｅ】
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【図５Ｆ】
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【図５Ｇ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図９Ｃ】
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【図１０】
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