(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジングと、
前記ハウジング内に配置される電解液と、
金属材料と、
前記電解液に少なくとも部分的に浸漬された複数の充電アノード及び複数の充電カソードと、
前記電解液に浸漬された複数の放電カソードと、並びに
前記放電カソードと隣接する複数の第１のスペースと、
を備える、電気化学セルシステムであって、
前記ハウジングは単一のコンテナであり、且つ、前記複数の充電カソード、前記複数の充電アノード、前記複数の放電カソード及び複数の放電アノードが、前記単一のコンテナの中に全て収容され、
前記充電カソード及び前記充電アノードは前記放電カソードの上にあり、
充電中に前記金属材料は電気化学的に前記充電カソード上に析出し、
前記充電カソード上に析出した前記金属材料は少なくとも断続的に取り除かれ、
前記金属材料が前記第１のスペースに位置する場合、前記金属材料は複数の放電アノードを形成し、且つ
放電中、前記金属材料は電気化学的に溶解する、電気化学セルシステム。
【請求項２】
前記第１のスペースが満杯になった場合に、超過した金属材料を貯蔵するため前記放電カソード上に第２のスペースを更に備える、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項３】
前記電解液の濃度を均一化するために少なくとも断続的に前記電解液を対流させる、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項４】
前記ハウジングのうち前記電解液と接触している部分が空気を透過しない、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項５】
前記金属材料は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、鉄、カドミウム、鉛、スズ、ビスマス、インジウム及びアンチモン又はそれら金属の合金からなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項６】
前記電気化学セルシステムが、前記充電アノード及び前記放電カソードにおける電気化学反応のための化学薬品を更に含み、且つ
前記化学薬品は酸素、臭素、塩素、塩化鉄、バナジウム塩、塩化クロム、塩化チタン、及び塩化セリウムからなる群から選択される、
請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項７】
拭く、又は擦る、又は振る、又は振動させる又はそれらの組合せによって前記金属材料を取り除く、
請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項８】
前記金属材料が前記充電カソードから除去される際、前記金属材料が重力によって前記第１のスペースへ移動する、
請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項９】
フィルター材料を介して前記第１のスペースと流体連通するチャンバを更に備える、請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１０】
前記放電カソードが、１つ以上の酸素膜電極と、前記酸素膜電極により封止されたキャビティと、前記酸素膜電極の表面を覆う１つ以上のセパレータと、並びに空気又は酸素含有ガスを前記キャビティの内と外に通すための入口及び出口と、を備える、
請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１１】
充電中の前記金属材料の析出及び放電中の前記金属材料の溶解が、同時に実行される、
請求項１に記載の電気化学セルシステム。
【請求項１２】
ハウジングと、
前記ハウジング内に収容される電解液と、
前記電解液中に浸漬された１つ以上の酸素カソード及び前記酸素カソードの間にある１つ以上の第１のスペースと、
金属材料であって、前記第１のスペースに位置する場合に１つ以上の放電アノードを形成する、金属材料と、並びに
前記電解液に少なくとも部分的に浸漬された１つ以上の充電アノード及び１つ以上の充電カソードと、
を備える電気化学セルシステムであって、
前記ハウジングは単一のコンテナであって、且つ１つ以上の充電カソード、１つ以上の充電アノード、前記１つ以上の酸素カソード及び前記１つ以上の放電アノードが、前記単一のコンテナの内部に全て収容され、
前記金属材料は充電中に前記充電カソード上に析出し、
前記金属材料は少なくとも断続的に前記充電カソードから取り除かれ、
前記充電カソード及び充電アノードは前記酸素カソード上にあり、
前記電気化学セルシステムは、前記第１のスペースが満杯になった場合に前記金属材料を収容するため、（ａ）前記酸素カソードと（ｂ）前記充電カソード及び充電アノードとの間に位置する第２のスペースを更に備え、
各前記酸素カソードは、空気又は酸素含有ガスを収容するため、１つ以上の酸素膜電極により封止されたキャビティを備え、
前記金属材料は、放電中に溶解し、且つ
前記電解液は、少なくとも断続的に対流している、
電気化学セルシステム。
【請求項１３】
請求項１に記載の電気化学セルシステムを用いて電気を発生させ且つ貯蔵するための方法であって、前記方法は、
前記ハウジング内に収容された前記電解液に少なくとも浸漬された前記複数の充電カソード及び前記複数の充電アノードを備える充電組立体を用いて、前記金属材料の電気化学的な析出により、電気を貯蔵することと、
前記充電カソード上に析出した金属材料を取り除くことと、
前記金属材料を、前記複数の放電カソードの間にある前記複数の第１のスペースに配置することであって、それにより前記電解液に少なくとも部分的に浸漬された放電組立体を形成し、
前記第１のスペースにある前記金属材料は、前記複数の放電アノードを形成する、ことと、
前記第１のスペースが満杯になった場合に、前記放電組立体の上にある第２のスペースに前記金属材料を収容することと、
前記放電組立体中の前記金属材料の電気化学的な溶解によって電気を発生させることと、及び
前記ハウジング内の前記電解液を対流させることと、
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本願は、２０１３年８月２６日に出願された米国特許仮出願整理番号第６１／８７０，１０４号に基づく優先権を主張するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、電気エネルギー貯蔵のための電気化学技術に関し、特に、金属空気バッテリ、燃料電池、及びフローバッテリに関する。
【０００３】
蓄電は、太陽及び風などの再生可能エネルギー源の効果的利用のための重要な実現技術である。ほんの一瞬から約１時間までの短時間と、数時間から数十又は数百時間までの長時間との、貯蔵時間に基づく電力貯蔵用途の２つの広いカテゴリが存在する。短時間型は、通常は、電力の信頼性及び品質を保証するべく電力サポートのために用いられ、これに関して商業用途の初期段階の技術が存在する。長時間型は、低コストで発電と電気の使用との間の時間を分離する用途に必要とされる。現在は、揚水式蓄電を除いて長時間型の蓄電に関する商業的に実現可能な技術は存在していない。しかしながら、揚水式蓄電は、地質環境の制約に起因する適切な土地の利用可能性によって制限される。
【０００４】
金属空気、特に、亜鉛空気電気化学システムが、低コストの大規模なエネルギー貯蔵に関する有望な技術として見られている。充電可能なバッテリ、機械的に及び水力により再充電可能な燃料電池を含む亜鉛空気化学に基づくエネルギー貯蔵システムを開発する継続する試みがなされている（Ｘ．Ｇ．  Ｚｈａｎｇによる総説：“Ｚｉｎｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、及びＳ．  Ｓｍｅｄｌｅｙ  ａｎｄ  Ｘ．Ｇ．  Ｚｈａｎｇ，“Ｚｉｎｃ−Ａｉｒ：  Ｈｙｄｒａｕｌｉｃ  Ｒｅｃｈａｒｇｅ”，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｄｓ．Ｊｕｎｇｅｎ  Ｇａｒｃｈｅ  ｅｔｃ．，Ａｍｓｔｅｒｄａｍ：Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，２００９参照）。
【０００５】
電気的に再充電可能な亜鉛空気バッテリは高いエネルギー密度を有する。主な技術的問題は、二機能の空気カソードの速い劣化と周期的な放電及び充電中の亜鉛アノードの形態学の有害な変化である。これらの技術的課題を解決するべく多くの開発の試みがなされている。いくつかの最近の開発は、米国特許出願、例えば、ＵＳ２０１０／００２１３０３及びＵＳ２０１０／０３１６９３５から認識することができる。
【０００６】
亜鉛空気燃料電池に関して、亜鉛活性アノード材料は、燃料に似ており、電着によって生成及び再生することができる。電着による亜鉛材料の生成は、蓄電する機能を果たす。析出した金属材料は、流体の形態の電解液と共に、金属亜鉛に蓄えられたエネルギーから発電する機能を果たす燃料電池に送られる又は供給される。再生式亜鉛燃料電池は、以下の３つの基本的な理由で、経済的な長時間のエネルギー貯蔵にとって理想的である。１）エネルギーを低コストで独立して貯蔵できるように発電とエネルギー貯蔵が分離される、２）亜鉛は、水性の電解液中で還元できる一般的な金属のうち最も高い、高いエネルギー密度を有する、及び３）亜鉛は、低価格であり、市場での低価格金属のうちの１つである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
再生式亜鉛空気燃料電池システムは、電力及び容量の独立したスケーリング、及び充電の途切れなしの連続した放電などの充電式バッテリシステムを上回る多くの利点を有する。特許文献、例えば、米国特許第５４３４０２０号、第５８４９４２７号、第６，７０６，４３３号、及び米国特許出願ＵＳ２０１０／３３０４３７で分かるように、亜鉛燃料電池技術についての多くの開発の試みがなされている。主な技術的課題は、電気化学セルの内外への亜鉛材料の供給又は輸送中の閉塞又は目詰まりと、セル内及びセル間の材料の一様でない分布である。確実に効率よく機能するように亜鉛空気燃料電池のこれらの技術的問題を解決する解決策を有することが不可欠である。
【０００８】
金属レドックスフローバッテリ、特に亜鉛レドックスフローバッテリは、低コストのエネルギー貯蔵の可能性を有すると考えられている別の技術システムである。文献：Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｆｌｏｗ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（Ｍ．Ｓｋｙｌｌａｓ−Ｋａｚａｃｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１５８（８）Ｒ５５−Ｒ７９），２０１１、ＵＳ２０１３／０２５２０６２Ａ１、米国特許第８２９３３９０号、及び米国特許第５６０７７８８号に示すように、臭素、セリウム、及び鉄のレドックス対が、亜鉛レドックスフローバッテリ技術の開発のために用いられている。同様に、鉄レドックスフローバッテリも、ＵＳ２０１４００６５４６０Ａ１で開示されるように検討されている。しかしながら、金属レドックスフローバッテリの現在の設計では、バッテリの容量は、金属アノードの厚さによって制限される。金属レドックスフローバッテリの容量が金属アノードの厚さによって制限されず、したがって、エネルギー容量を発電から独立してスケール変更することができれば有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の好ましい実施形態のこれらの及び他の特徴は、添付図への参照がなされる以下の詳細な説明でより明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１ａ】同じハウジング内で充電組立体が放電組立体よりも上にある、本発明の実施形態に係る電気化学セルの基本要素及び構造の概略図である。
【図１ｂ】充電組立体のワイパーを動かすためのギヤ機構の概略図である。
【図１ｃ】放電組立体の酸素カソードの構造の概略的な斜視断面図である。
【図１ｄ】放電組立体の酸素カソードの可能な構造のうちのいくつかの概略的な斜視図である。
【図２ａ】電解液及び析出した金属材料を含む電気化学セルの基本要素及び構造の概略図である（図１に示されたのと同じであるが、簡単にするためにいくつかの要素が省略されている）。
【図２ｂ】充電組立体のカソードが金属析出のための複数の個別の活性表面領域を有する、電気化学セルシステムの概略図である。
【図２ｃ】金属の析出のための複数の個別の領域を有する充電カソードの概略図である。
【図２ｄ】線Ａ−Ａに沿って見た図２ｃのカソードの概略図である。
【図２ｅ】電極が円筒形の形状である、充電組立体の概略図である。
【図２ｆ】放電組立体のアノードスペースに撹拌機構を有する電気化学システムの概略図である。
【図２ｇ】放電組立体の酸素カソード間にバッフルを有する電気化学システムの概略図である。
【図３ａ】図１の線Ｃ−Ｃに沿った平面から見た電気化学セルの基本要素及び構造の概略図である。
【図３ｂ】放電組立体の端子及び導線と、セルコンテナの側部を通して配置される酸素カソードへの空気の入口及び出口の概略図である。
【図４】図１の線Ｂ−Ｂに沿った平面からの電気化学セルの要素及び構造の概略図である。
【図５】図１の線Ａ−Ａに沿った平面からの電気化学セルの基本要素及び構造の概略図である。
【図６】同じコンテナ内で充電組立体が放電組立体の横にある電気化学セルの概略図である。
【図７】各セルが図１に示される基本要素及び構造を有する、１つのコンテナに複数のセルを有する電気化学システムの概略図である。
【図８ａ】図１に示される構造と同じ構造を有するとともに、放電組立体の下にチャンバを有する、電気化学セルの１つの側部から見た概略図である。
【図８ｂ】図１に示される構造と同じ構造を有するとともに、放電組立体の下にチャンバを有する、図８ａに例示される側部に対して直角をなして見た電気化学セルの概略図である。
【図８ｃ】酸素カソード間にバッフルを有する実施形態の概略図である。
【図８ｄ】酸素カソードの個々の対間のスペースを通る金属材料を通る電解液の循環のための複数のチャンバを有する実施形態の概略図である。
【図８ｅ】酸素カソード間に配置されるチューブを有する実施形態の概略図であり、チューブはその長さに沿って電解液を通すための複数の穴を有する。
【図９ａ】放電組立体の横にチャンバを有する電気化学セルの概略図である。
【図９ｂ】放電組立体の横に延長されるチャンバを下に有する電気化学セルの概略図である。
【図１０】余った電解液を収容するための別個のタンクを有する図８に示された電気化学セルの概略図である。
【図１１】各セルの下にチャンバを有する１つのコンテナの中の複数のセルの概略図であり、各セルに１つだけの充電カソード及び１つだけの酸素電極が存在する（図１及び図８などの他の図に例示されるパイプ、伝導要素、モータなどの種々の構成要素は明確にするために省略される）。
【図１２ａ】単一のコンテナの中に１つの酸素電極と一対の充電電極を有するセルの概略図である。
【図１２ｂ】セルコンテナの側部上に設置される一対の充電電極と２つの酸素電極を有するセルの概略図である。
【図１３】エネルギー貯蔵及び生成のための複数のセルを有する電気化学システムの実施形態の概略図である。
【図１４ａ】同時の充電及び放電のパワープロフィールの概略図である。
【図１４ｂ】交番する充電及び放電のパワープロフィールの概略図である。
【図１５】充電中に変化する入力パワー及び放電中に一定の出力パワーを有する、同時の充電及び放電のパワープロフィールの概略図である。
【図１６ａ】充電組立体を収容するセルの概略図である。
【図１６ｂ】放電組立体を収容するセルの概略図である。
【図１６ｃ】充電組立体の下に電解液のためのチャンバが存在し、放電酸素カソードが三角形の形状である、放電セルの概略図である。
【図１７ａ】放電セルの組が充電セルと一体化される実施形態の概略図である。
【図１７ｂ】放電セルの複数の組が充電ユニットと一体化される実施形態の概略図である。
【図１８】（ａ）金属析出物が充電セルで生成され、（ｂ）貯蔵コンテナに貯蔵され、（ｃ）異なる場所に存在する放電セルに輸送されてもよい、電気化学セルシステムの動作の概略図である。
【図１９】正極に関する酸化剤が臭素などの液体形態である、本発明の実施形態に係る電気化学セルの基本要素及び構造の概略図である。
【図２０】図１９に示される平面及び方向Ｅ−Ｅから見た電気化学セルの基本要素及び構造の概略図である。
【図２１】ポンプによって電気化学セルの内外に循環される液体反応物を貯蔵するための外部タンクを有する図１９に示された電気化学システムの実施形態の概略図である。
【図２２】正極に関係した反応の液体反応物を収容するためのセルコンテナでの区画を有する電気化学システムの実施形態の概略図である。
【図２３】充電及び放電中に測定される試作品試験セルに関する時間の関数としての電流及び電圧の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、金属に蓄電するための電気化学システム、装置、及び方法を提供する。本発明の一般的な態様によれば、電気化学セルシステムは、金属析出のための充電組立体又は装置と、金属溶解のための放電組立体又は装置と、金属を収容するための手段とを備える。電気化学システムは、充電組立体、放電組立体、電解液、及び金属材料を収容する手段をさらに備える。充電組立体及び放電組立体は、いくつかの方法で収容することができ、電気エネルギー貯蔵に関係する種々のタイプの充電機能及び放電機能のために動作することができる。
【００１２】
本発明の別の一般的な態様では、本発明は、発電及び蓄電するための方法であって、金属電着によって充電組立体で金属材料を生成することと、金属材料のための貯蔵設備と、電気を発生させるために放電組立体で金属材料を溶解させることを含む、方法を提供する。この方法は、金属材料及び電解液を輸送又は移動するための手段と、充電組立体、放電組立体、電解液、及び金属材料を収容する手段をさらに備える。
【００１３】
本発明の一態様では、電気化学システムの放電組立体は、少なくとも１つのカソードと、アノードとしての金属材料を収容するためのカソードに隣接するスペースを備える。カソードとアノードは、放電プロセスが起こる電極対を形成する。アノードを収容するためのスペースはまた、少なくとも１つの放電カソードの下のスペース、又はカソードとハウジングの内面との間のスペース、又は複数のカソードが存在する場合にカソード間のスペースとして説明することができる。
【００１４】
本発明の別の態様では、電気化学セルシステムの充電組立体は、カソードの表面上の金属材料の電着のための少なくとも１つのアノード及びカソード対と、カソード上で析出した金属材料を取り除く又は除去する機構からなる。
【００１５】
本発明の別の態様では、電気化学セルシステムは、２組のレドックス反応を含み、１つの組は金属に関係し、別の組は流体又は気体反応物に関係する。金属の酸化反応及び還元反応は、充電組立体のカソード及び放電組立体のアノードである負極上で起こり、流体又は気体反応物の酸化及び還元反応は、充電組立体のアノード及び放電組立体のカソードである正極上で起こる。
【００１６】
一実施形態では、放電組立体及び充電組立体は、セルを形成するために同一の電解液の中で単一のコンテナの中に収納される。放電組立体は、充電組立体の下に又は充電組立体の側部に存在することができる。充電組立体での析出から形成された金属材料は、充電組立体が放電組立体よりも上にある場合に重力によって、又はそれらが隣り合わせに存在する場合にポンプなどの機械的手段によって、放電組立体のアノードスペース又はアノード床に輸送又は移動される。放電した金属材料は、拡散及び対流による電解液の濃度均一化を通じて、放電組立体から充電組立体に輸送又は移動される電解液中で溶解される。放電組立体のアノードスペースが満たされるときに余った金属材料を収容するためのスペース又は上部空間が、放電組立体よりも上にある。
【００１７】
別の態様では、システムは、例えば、放電組立体に近接したチャンバ、又は酸素カソード間のアノード床を通した電解液の循環のためのアノード床の下のチューブ、金属材料の充填密度及び一様性を改善するためのアノード床における撹拌機構、金属材料を酸素カソードの表面の方に誘導するのを助けるためのアノード床の下のバッフルの態様をさらに備えてもよい。
【００１８】
別の実施形態では、複数の放電組立体及び複数の充電組立体が、コンテナに複数のセルを形成するためにコンテナの複数の区画に収容される。
【００１９】
別の実施形態では、充電組立体及び放電組立体は、充電セル及び放電セルを形成する別個のコンテナに存在する。金属材料及び電解液は、ポンプなどの機械的手段によって充電セルと放電セルとの間で輸送される。１つ以上の充電セルが、１つ以上の放電セルに近接して存在し、パイプで接続されてもよく、代替的に、充電セル及び放電セルは、異なる場所に離ればなれに存在してもよい。独立した放電セルは、モーティブ又はバックアップ電源としての用途で用いることができる。独立した充電セルは、風及び太陽などの一次エネルギー源の近くの定位置に存在することができる。析出金属材料が、充電セルで生成され、収容され、異なる場所に存在する放電セルに輸送される。
【００２０】
さらなる実施形態として、分離された充電セル及び放電セルに加えて、金属材料及び電解液はまた、電極を収容しない分離されたコンテナ又はリザーバの中に収容することができ、したがって、低コストの貯蔵及び輸送のために有益である。
【００２１】
本発明の好ましい実施形態では、負極上の反応のための金属は亜鉛であり、正極上の反応のための反応物は酸素である。この実施形態の機能は実験的に実証されており、結果は本明細書で開示される。
【００２２】
好ましい実施形態の一態様では、酸素カソードは、空気又は酸素含有ガスを通すためのキャビティを内部に有する構造であり、その外面は電解液の中で露出される。酸素カソードは、放電組立体から独立して除去することができる。この構造は、フレーム及び膜電極によって画定されるキャビティと、キャビティの内外への酸素又は空気の通過のための入口及び出口とを形成するために、酸素膜電極で覆われたフレームからなってもよい。酸素カソードの形状は、平面、円形、三角形、卵形などであってもよい。
【００２３】
好ましい実施形態の別の態様では、正極上のレドックス反応の反応物は、鉄、セリウム、臭素、塩素、クロム、バナジウム、及び他の要素と関連付けられてもよく、そのレドックス反応は、亜鉛のポテンシャルに対して正のポテンシャルを有する。
【００２４】
本発明の別の態様では、電気化学システムは、充電組立体での電着から生成される燃料としての金属材料が放電組立体の正極間のスペースに装填され（又は燃料供給され、又は送られ、又は移動され）、放電した材料が拡散及び対流を通じて放電組立体から運び出される、再生式金属燃料電池である。
【００２５】
本発明の別の態様では、電気化学システムは、正極の反応が充電組立体及び放電組立体の正極を通して流れる流体又は気体の形態のレドックス対を含むフローバッテリと類似している。
【００２６】
本発明のさらなる態様では、電気化学システムは、材料を送ることによって連続的に及び需要に応じて発電することができる発電機又は反応器又はプラントと類似しており、放電した材料は同じシステムで再生することができ、結果的にエネルギー貯蔵をもたらす。
【００２７】
本発明は、本質的には、活性材料が電極の構造に恒久的に固定されるバッテリのように電極構造に拘束されない金属材料に蓄電することに関係する。本発明の基本原理は、異なる化学、セル構造、及び動作を有する電気化学エネルギー貯蔵システムの設計を可能にする一般的な適用可能性を有する。これは、多くの可能性のある用途に関して他のエネルギー貯蔵技術を上回る多くの利点を有する。
【００２８】
本発明の電気化学システムは、電力貯蔵のために金属材料を用いるその固有の利点に起因して、バッテリで実現可能ではない、種々のエネルギー貯蔵用途に用いられてもよい。従来のバッテリとは異なる本発明の１つの特定の特徴は、システムが、連続した安定した電力を切れ目のない様態で提供するのに用いられ得るように、同じ時点で電気エネルギー貯蔵及び電源として用いられてもよいことである。電気化学システムのセルは、電極の構造の外部に活性材料を収容することができるので、このシステムを用いるエネルギー貯蔵容量を、低コストで融通性をもって変化させることができる。また、別個の充電設備及び放電設備を有する実施形態は、分散型電源での用途に用いられてもよい。さらに、簡素なプラスチックコンテナでの電極及び他の構成要素なしの金属材料だけの貯蔵は、低コストでの長期にわたる電力貯蔵を可能にする。
【００２９】
詳細な説明
本発明の原理に係る電気化学セルの例示的な実施形態は、電気化学反応の対として空気中の酸素の、及び金属の、酸化及び還元を使用し、その基本要素及び構造が、図１〜図５に例示される。図１ａは、電解液及び金属を有さない電気化学セルの概略図である。図２ａは、電解液及び析出した金属材料を有する図１ａに示される電気化学セルの概略図である。図３ａ、図４、及び図５は、図１ａに示されたのとは異なる断面及び方向から見た概略図である。
【００３０】
図１ａ及び図２ａに示すように、電気化学セル１００は、充電組立体２００（破線で大まかに囲まれている）、放電組立体３００（破線で大まかに囲まれている）、電解液４００、コンテナ１１０、及び以下のパラグラフで説明されることになるいくつかの補助構成要素を含む。
【００３１】
充電組立体２００は、放電組立体よりも上のコンテナ１１０の上部区域に存在する。充電組立体は、放電組立体よりも上のスペース１０２（第２のスペース）内にある。充電組立体は、少なくとも１つ又は複数の充電カソード２３０及びアノード２２０からなる（簡単にするために２つだけのカソードと３つだけのアノードが図面に例示される）。充電カソードと充電アノードは、さらに後述されることになる放電組立体３００のレイアウトに適合するように適切に離間される。充電組立体のカソード及びアノードは、水平バー２７１及び２７２上に物理的に固定される。バー２７１は、例えばねじ又は孔に限定されない取付部２７０を通じてコンテナ１１０上に固定される。カソード及びアノードは、代替的に、セルコンテナ１１０上に直接設置されてもよい。カソードは、電解液中で安定であり、かつ、析出した金属材料への低い付着性を有する、例えばマグネシウムに限定されない、導電性材料２３１で構成される。カソードの縁は、縁上の金属析出を防ぐために、例えばポリマー材料に限定されない、絶縁材２３２によって覆われる。バリエーションとして、カソードは、個別の金属析出物を生成するために、図２ｂに例示されるように複数の個別の活性表面領域を備えてもよい。図２ｃ及び図２ｄは、絶縁材２３２によって分離される個別の析出領域２３１を有するこうしたカソードの例を示す。
【００３２】
図１ａに例示される実施形態では、充電組立体の電極のレイアウトは放電組立体の電極と平行である。代替的に、これは、充電組立体の電極が放電組立体の電極に対して垂直である又は或る他の角度をなすように構造化されてもよい。
【００３３】
析出した金属材料を除去するための機構は、シャフト２５０上に設置されたワイパー２６０を含み、シャフト２５０は、充電組立体の中央を通して２つのエンドプレート２１０及び２１０ａで水平方向に位置決めされる。シャフト２５０の回転する動きは、図１ｂに例示されるようにウォームギヤ要素２４０、ギヤ２４１、ギヤシャフト２４２、及び支持ベース取付部２４３を有するウォームギヤ機構を通じてモータ２８０で可能にされる。ギヤ２４１は、エンドプレート２１０上に設置された取付部２４３上でシャフト２５０及びギヤ２４０上に設置される。シャフト２５０は、好ましくは、摩擦抵抗を最小にするためにカソード及びアノードと物理的に接触せず、カソード及びアノードの中央の穴はシャフトの直径よりも大きい。代替的に、回転するワイパーの代わりに、水平方向か又は垂直方向に動くワイパーが、金属析出物をカソード表面から取り除くのに用いられてもよい。さらなる代替として、カソードを、固定されるワイパーに対して動かすことができる。さらなる代替の実施形態は、金属析出物を除去するために充電カソードを振る又は振動させるなどの他の機構を含んでもよい。
【００３４】
代替的な実施形態として、充電組立体のカソードとアノードの対は、図２ｅに例示されるように円筒形の形状とすることができる。電極対１０００に関して、電流導線１０１４を有する円筒形カソード１０１２は、電流導線１０１３を有する円筒形アノード１０１１の外側にある。動作時に、金属析出物をワイパー１０１５で周期的に除去することができる。平面形状の充電カソードと同様に、円筒形の形状の充電カソードも金属析出のための個別の活性表面領域を有することができる。
【００３５】
充電動作中に、図２ａで例示されるように、電解液中の金属がカソードの表面上で還元されて金属析出物５０１を形成する。析出物がカソード表面上で成長する際に、それらは、ワイパー２６０によって表面から周期的に取り除かれ、重力によって充電組立体の下の放電組立体３００の酸素カソード間の第１のスペース１０１（アノード床）へ下方に運ばれる。金属析出物は、第１のスペースを満たした後で放電組立体よりも上の可変の高さに第２のスペース１０２内へ堆積する場合がある。第１のスペースはまた、酸素カソードの上縁よりも下のスペース、又は酸素カソードの形状が図１ｄに示すように非平面である場合には酸素カソードとコンテナの内面との間のスペースとして説明されてもよい。
【００３６】
充電組立体のカソードの電流は、カソードの導線２９１及びバス２９２を介して端子２９０に伝導される。アノードの電流は、アノードの導線２９６及びバス２９７を介して端子２９５に伝導される。電解液の中に浸漬される導線２９１の一部は、導線上の金属析出を防ぐためにポリマーコーティング又はフィルムなどの絶縁材２９１ａ（図２ｃ及び図２ｄに示される）で覆われる。
【００３７】
図１ａに示される実施形態に関して、充電組立体の下に存在する放電組立体３００は、充電組立体から落下した析出金属材料５０１からなるアノード５００（放電アノード）を収容するための図１ａ及び図１ｂで例示される第１のスペース１０１を有する１つ又は複数の酸素カソード３０１（放電カソード）を備える。アノードよりも上の第２のスペース内の堆積物５０２は、アノード床（第１のスペース）内の金属材料を超過した金属材料である。アノードの電流は、セル１００の底部上のアノード電流コレクタ３３０（図１ａ参照）及びアノード床の側部上のアノード電流コレクタ３３１（図３参照）によって収集され、水平バス３３２及び導線３３３を通じて頂部にあるセルの外部の端子３３４（図１ａ及び図３参照）に伝導される。アノード電流コレクタは、銅又は他の金属合金で作製することができ、サイズ及び形状を変えてもよく、アノードスペース内の異なる場所に配置してもよい。酸素カソードの電流は、個々の酸素カソードの電気導線３２１、バス３２０、及び導線３２２を介してコンテナの上部の端子３２３に伝導される。電解液中に沈められるカソードの電流伝導要素、すなわち３２０、３２１、及び３２２のすべての表面領域は、カソードと金属材料との接触の可能性を防ぐために絶縁材で覆われる。代替的に、放電組立体の電気導線は、図３ａに例示されるようにセルコンテナの側部上の端子に接続されてもよい。
【００３８】
放電組立体のアノード電極（負極）は、図１ａの実施形態で、第１のスペース内のアノード床でのすべての金属材料が連続体であるときに１つのアノードからなると考えられてもよく、アノード床が金属材料によって部分的にのみ満たされるときに複数のアノードからなると考えられてもよい。
【００３９】
電気化学システムの放電組立体はまた、図２ｆに示すように、アノードでの金属材料のより高い充填密度及びより良好な分布のために放電アノードに挿入される、例えばロッド又はバーであってもよい、撹拌機構６０１を備えてもよい。撹拌機構は、延長部６０２を通じてホイッピング機構２８０に動力を与える同じモータによって、又は代替的に、モータ、圧縮空気、又は圧縮流体などの独立した動力源によって動力を与えることができる。撹拌機構は、特定の設計に応じて、直線運動、角運動、回転運動、又は振動運動を発生させてもよい。放電組立体は、図２ｇに示すように、放電中に材料が下方に移動する際に金属材料をカソードの表面の方に誘導するために、酸素カソード間にバッフル６０３をさらに備えてもよい。バッフルは、プラスチック材料又は金属などの導電性材料で作製されてもよく、導電性材料で作製されるときには、放電アノードの電流コレクタとして役立つ場合がある。
【００４０】
図１ａに示される実施形態の放電組立体の酸素カソード３０１は、図１ｃに例示されるようにキャビティ３０２を有する平面構造である。酸素カソードは、空気を透過することができるが水を透過することはできない２つの膜酸素電極３０３で覆われた、フレーム３０６を備える。酸素カソードの表面は、カソードとアノードの直接接触を防ぐためにセパレータ３０４で覆われる。酸素カソードは、代替的に、図１ｄに示される例では、非平面構造であってもよい。カソード内のキャビティ３０２は、酸素の還元を可能にするために空気又は酸素又は酸素を含有するガスを保持するためのものである。キャビティは、空気又はガスの通過を可能にする入口及び出口以外は完全に封止される。空気は、図３に示されるように、電気化学セルの外部に存在する空気ポンプ（図面には示されない）によって入口３１２、マニホルド３１１、及びチューブ３１０を経由して酸素カソードのキャビティに供給され、キャビティからチューブ３１０ａ、マニホルド３１１ａ、及びコンテナ１１０の上部の出口３１２ａを経由して出ていく。チューブ３１０及び３１０ａと電気導線３２１（図１ｃに示される）は、構造を簡単にするために一緒に束ねられる又は単一の要素にされることが有益な場合がある。代替的に、空気又は酸素は、図３ｂに示すように入口３１３及び出口３１３ａを経由してセルコンテナの側部を通して酸素カソードに伝導されてもよい。酸素膜電極３０３は、周囲の電解液からの圧力下での膜電極の降伏を防ぐために、波形ボード３０５（図１ｃ参照）で支持される。
【００４１】
こうした設計の酸素カソードは、放電組立体の他のカソードに影響を及ぼさずに個々の酸素カソードの独立した除去を可能にする利点を有し、したがって、必要とされるときに好都合なカソードの交換又はセルコンテナの洗浄を可能にする。これはまた、放電組立体に複数のカソードが存在するときに１つの酸素カソードで電解液の漏れが起こるときにシステムの放電機能を維持する利点を有する。
【００４２】
セルコンテナ１１０（又はタンク）は、プラスチック材料で作製することができる。好ましくは、コンテナは、セルの外部に電解液が漏れる可能性がないように、電解液の表面４０１（図６参照）よりも下に存在する穴及びギャップなどの不連続性を有さない、１つの連続するプラスチック材料で作製される。これは、セルコンテナの側部が空気電極によって覆われる、電解液の漏れやすい、金属空気セルの従来の設計を上回る特定の利点である。システムの動作中に生成される主に酸素を含有する霧の中に電解液を保持するために、コンテナのカバー１２０上に、フィルタ４２０（図１ａ参照）を有するガス出口が存在する。副反応としてシステムの動作中に生成される場合がある少量の水素の再結合のために、フィルタ４２０内に配置される触媒材料が存在してもよい。カバー１２０上に、電気伝導のための端子、空気入口及び出口、モータ又は空気ポンプなどの他の要素が存在してもよい。コンテナ１１０の寸法及び形状は、充電組立体及び放電組立体の実際の設計に従って決定される。セルの充電組立体及び放電組立体の構造に影響を及ぼさずにスペース１０２（第２のスペース）を変化させるためにセルコンテナの高さを変化させることができる。充電組立体と放電組立体との間の体積を変化させる、この第２のスペースの融通性のある変化は、セルの製造及びコストへのほんのわずかな影響を有する、エネルギー貯蔵容量の変化を可能にする。金属材料を第２のスペース内に収容して放電組立体よりも上に堆積物５０２（図２ａ参照）を形成することができるので、セルは、大きい貯蔵容量又は長いランタイムを有することができる。
【００４３】
セルの放電動作中に、金属析出物が溶解される際にアノード５００が消費され、電解液中に溶解した金属が、拡散及び対流により電解液と共にアノードスペースの外に運ばれ、充電組立体に戻る。固体アノード材料が消費される際にアノードよりも上の堆積物５０２の材料がアノードスペースに落下し、これはアノードの電気化学挙動を維持する。
【００４４】
代替的な実施形態は、図６に例示されるように充電組立体と放電組立体を隣り合わせに収納することである。充電組立体の区画と放電組立体の区画は、電解液が両方の区画で共有されるように、電解液を透過することができ、電解液の通過を可能にするが、固体金属材料を透過することができない、ディバイダ１１１によって分離される。充電組立体側で形成された金属析出物は、ポンプ１２０１によってパイプ１２０２及び１２０３を通して放電組立体側に移動される。図６に例示される実施形態では、充電組立体の電極は放電組立体の電極と平行である。代替的に、これは、充電組立体の電極が放電組立体の電極に対して垂直であるか又は或る他の角度をなすように構造化されてもよい。
【００４５】
別の代替的な実施形態は、図７に例示されるように単一のコンテナの中に１つよりも多いセルを有することであり、この場合、１つのコンテナの中に３つのセルが収容される。セル１、セル２、及びセル３は、それぞれ充電組立体及び放電組立体を備え、それぞれセル間に電気化学的干渉が存在しないように電解液を透過できない壁１１２によって分離される。この実施形態でのセルは、コンテナの中に収容されるシステムのより高い電圧を与えるために、直列に接続することができる。この実施形態はまた、セルの充電組立体のカソード上の析出物の除去に必要とされるモーション機構を、モーション伝達装置２８１及びシャフト２８２を通じて共有する利点を有する場合がある。同構成は、電解液が通過又は越えることができる壁によって分離された複数の区画を有する１つだけのセルであってもよい。
【００４６】
代替的な実施形態は、システム内で電解液を循環させる機構を備えることである。電解液を循環させるための１つの機構は、第１のスペースに近接した、隣接する、隣の、又は近いチャンバを追加することである。図８ａ及び図８ｂは、放電組立体よりも下にチャンバ１０３を有する電気化学システムの実施形態を示す。チャンバは、有孔プレート１１０２によって支持されるセパレータ又はフィルタ材料１１０１によって放電組立体の第１のスペースから分離される。動作時に、電解液を、ポンプ１１０５によってパイプ１１０４及び１１０６を介して第１のスペース、第２のスペース、及びチャンバの間でいずれかの方向に循環させることができる（図８ａでは、１００７及び１００７ａで示される流れの方向は、第２のスペースから第１のスペースを経由してチャンバへ向かう）。代替的に、図８ｄに示すように、壁６０６によって分離される複数のチャンバが存在し、各チャンバは、電解液がマニホルド６０７、チューブ６０８、及びポンプ１００５を通じて酸素カソードの各対間のアノード領域を通って循環することができるように、一対の放電カソードに対応する。さらなるバリエーションとして、個々のチャンバの代わりに、対応するアノードスペースに関する電解液の循環は、図８ｅに例示されるように各アノード床に配置されるその長さに沿って穴６１０を有するパイプ６０９を用いて達成することができる。
【００４７】
強制対流としての電解液の循環は、セル内の異なる場所での電解液の濃度均一化のプロセスを助けることができ、特に高い電流密度での電気化学システムの性能を改善することができる。高い電流密度で、金属濃度は、充電中に充電組立体のカソード表面付近で減少する場合があり、放電中に放電組立体の酸素カソード間のアノードスペース内で高濃度になる場合がある。電解液の循環は、充電組立体のカソード表面付近の金属濃度の増加を助け、放電組立体の溶解した金属を除去することができる。
【００４８】
さらなるバリエーションとして、図８ｃに示すように、第１のスペースとチャンバとを分離する酸素カソード間のバッフル６０４が存在する。電解液は、バッフルの下端のギャップ６０５を通して第１のスペースとチャンバとの間で循環することができ、これは、溶解した亜鉛の濃度がより高い放電カソード表面のより近くに電解液流路を有する恩恵を有する。
【００４９】
チャンバ１０３はまた、図９ａに例示されるように第１のスペース及び第２のスペースの横に位置決めされてもよく、この場合、チャンバは、電解液の通過が許される、放電組立体の横の領域のうちの一区域以外は、壁１１２によって第１のスペース及び第２のスペースから分離される。代替的に、チャンバはまた、図９ｂに例示されるように側部に延長されてもよく、チャンバの比較的大きいサイズは、拡張された貯蔵容量のためにより多くの電解液が望ましいときに有利なことがある。
【００５０】
実施形態のさらなるバリエーションが図１０に例示され、この場合、さらなる随意的なエネルギー貯蔵容量のために余った電解液を貯蔵するべく、独立した取り外し可能なタンク１１０ａが、パイプ１００８並びにジョイント１００９及び１０１０でセルコンテナ１１０と接続される。タンク１１０ａ及びセルコンテナ１１０の中の電解液は、ポンプ１１０５によってパイプ１１０４及び１１０６を介して循環させることができる。
【００５１】
電解液の循環を有する実施形態はまた、図１１に例示されるように単一のコンテナの中に複数のセルが配置されるシステムで用いることができる。図１１では、充電組立体に１つだけのカソードが存在し、放電組立体に１つだけの酸素カソードが存在する。
【００５２】
図１２ａ（ポンプ、パイプ、及びアノード電流コレクタを含む他の構成要素は、簡単にするために省略される）に例示されるように、コンテナ１１０の中に１つだけの充電カソード及び１つだけの充電アノードと、１つだけの酸素カソードを有するシステムも可能である。さらなるバリエーションとして、単一のセルが、図１２ｂによって例示されるようにコンテナ１１０の側部開口部上に設置される２つだけの酸素電極３０３を有してもよく、これは、空気をシステムに送り込む必要なしに空気中の酸素の直接アクセスを可能にする。
【００５３】
電気化学セルシステムでの反応に関する活性金属は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、鉛、及び鉄、及びそれらの合金であってもよい。金属又は合金は、水素副反応又は金属析出物の形態学を制御するために、インジウム、ビスマス、スズ、ガリウム、アンチモン、カルシウム、及びカドミウムなどの他の元素とさらに合金化されてもよい。
【００５４】
電解液は、塩化物、硫酸塩、リン酸塩、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムの溶液を含むがこれらに限定されない可溶性の化学薬品で作製された水性溶液であってもよい。
【００５５】
活性金属及び電解液に応じて、充電組立体のカソードの導電性材料２３１は、グラファイト、カーボン、マグネシウム、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、及びジルコニウムであってもよい。絶縁材２３２は、プラスチック又はセラミックスであってもよい。充電組立体のアノード２２０は、カーボン、グラファイト、ステンレス鋼、スチール、チタン合金、ジルコニウム合金、及びニッケル合金で作製されてもよい。
【００５６】
好ましい実施形態では、活性金属は亜鉛である。カソード基板、すなわち、充電組立体での亜鉛析出のための導電性材料２３１は、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、グラファイト、及びクロムを含むがこれらに限定されない金属又は合金で作製されてもよい。充電組立体２２０のアノードは、スチール、カーボン、グラファイト、ステンレス鋼、チタン、及びニッケル合金を含むがこれらに限定されない金属及び合金で作製されてもよい。電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又は水酸化リチウムの水性溶液であってもよく、好ましくは水酸化カリウムである。水酸化カリウム溶液の濃度は、１０〜４５％の範囲であってもよい。亜鉛は、濃カリウム溶液中での高い溶解度を有し、３５％ＫＯＨで約１モルであり、通常の溶解度の２〜３倍の過飽和溶液を形成することができ、溶液中のポテンシャルエネルギーの高含有量の貯蔵を可能にする。亜鉛金属材料は、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ビスマス、インジウム、ガリウム、鉛、アンチモン、及びカドミウムを含むがこれらに限定されない１つ以上の他の元素と合金化されてもよい。
【００５７】
好ましい活性金属として、亜鉛は、低い平衡電位、良好な電気化学的可逆性、速い反応速度、水素反応に関する大きい過電圧、良好な導電性、低い当量、高い比エネルギー、高い体積エネルギー密度、存在度、低いコスト、低い毒性、及び取り扱いの容易さを含む技術的特質と経済的特質の固有の組を有する（Ｘ．Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｚｉｎｃ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｚｉｎｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）。これらの特質は、亜鉛を、２００年前のバッテリの発明以来の電気化学電源に関する好ましいアノード材料にする。
【００５８】
良好な電気化学的可逆性と速い反応速度は、亜鉛が、その平衡電位付近ですぐに溶解及び析出できることを意味する。水素反応に関する大きい過電圧は、亜鉛が、水性溶液中で安定であり、析出中の電流効率が高いことを意味する。
【００５９】
亜鉛酸素セルでは、次式に従って、放電中に亜鉛が溶解して亜鉛イオンを形成し、充電中に亜鉛イオンが還元されて金属析出物を形成する。
Ｚｎ＋４ＯＨ−＝Ｚｎ（ＯＨ）４２−＋２ｅ      Ｅ０＝−１．２５Ｖ
同時に、次式に従って、放電中に酸素が還元され、充電中にヒドロキシルイオンが酸化される。
Ｏ２＋２Ｈ２＋４ｅ＝４ＯＨ−                  Ｅ０＝０．４Ｖ
セル内の全反応は、
Ｚｎ＋Ｏ２＋４ＯＨ−＝Ｚｎ（ＯＨ）４２−        Ｅ０＝１．６５Ｖ
である。
【００６０】
本発明の実施形態では、亜鉛金属が充電組立体のカソード上で析出される。析出した金属亜鉛材料は、ワイパーなどの機械的手段を通じて周期的にカソードの表面から取り除かれる。亜鉛析出のためのカソード基板材料は、その上の金属析出物がワイパーによって容易に除去され得るマグネシウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、及びそれらの合金、又はこれらの金属又は合金で被覆された導電性基板であってもよい。好ましい実施形態として、亜鉛析出のためのカソードは、マグネシウム又はその合金で作製される。
【００６１】
特定の実施形態では、亜鉛析出のためのカソード２３０は、導電性材料２３１で作製された複数の個別の活性表面を備える。金属が析出する個別の表面は、図２ｃ及び図２ｄに示すように絶縁材２３２によって分離される。こうした電極上で析出した材料は、放電組立体のアノードスペース内により一様に分布することができる。
【００６２】
本発明の電気化学セルシステムは、図１３に例示されるように個々のセルを一緒に接続することによって可変の貯蔵容量及び電力容量を有する電力貯蔵システム及び電源として用いることができ、この場合、セルの群は直列に接続される。個々のセル又は直列セルの群はまた、出力電圧及び電流などの設計要件に応じて並列に接続することができる。本発明の１つの特定の新規な特徴は、システムを同じ時点で電気エネルギー貯蔵及び電源として用いることができることであり、すなわち同時の又は並行した充電及び放電が可能であり、これは従来のバッテリでは可能ではない。図１４ａ及び図１４ｂは、それぞれ充電プロフィールと放電プロフィールを示し、充電と放電は、図１４ａでは時間と共に連続しているが、図１４ｂでは時間と共に交番する。本発明のシステムは、両方のプロフィールで機能することができ、一方、対照的に、従来のバッテリは、交番する充電プロフィール及び放電プロフィールでのみ機能することができる。
【００６３】
同時の充電及び放電は、従来のバッテリでは可能ではない多くの可能性のある用途に用いることができる。例えば、本発明のシステムは、図１５に例示されるように、太陽又は風力などの不安定なパワーを安定なパワーに連続的に変換することを可能にする。さらに、これは、十分に充電されると放電される必要がある従来のバッテリとは異なり、途切れなしに風及び太陽などのエネルギー源の十分な利用を可能にする。
【００６４】
本発明のバリエーションとして、電気化学システムはまた、図１６ａ及び図１６ｂに例示されるように、独立した充電セル及び放電セルのために充電組立体と放電組立体とを別々のコンテナの中に配置するように設計することができる。独立した放電セル及び独立した充電セルは、同じコンテナの中に充電組立体と放電組立体とを有する実施形態では実現可能ではない、様々な可能な用途を提供する。変化した実施形態として、放電だけのセル（充電組立体なし）は、図１６ｃに例示されるように電解液の循環のために放電組立体に近接したチャンバを有する。同様に、この実施形態での三角形に形状設定された酸素カソード３０１ａの使用は、放電した材料の除去をより容易にし、その内容物は、コンテナを横向き又は逆さまにすることによって注ぎ出されてもよい。
【００６５】
一実施形態では、図１７ａに示すように、放電ユニットのうちの１つ以上（それぞれセルの群を有してもよい）を、１つ又は複数のセルからなってもよい充電ユニット（中央に集められた金属析出物として見ることができる）と一体化することができる。充電ユニット１００ｂの中の金属材料及び電解液と、放電セル１００ａの中の放電した材料は、パイプ及びポンプ７１０、７１１、７２０、７２１、７３０、及び７３１を通じてリザーバ１００ｃを経由して運ぶことができる。１つ以上の放電セルを有してもよい充電ユニット１００Ｂからの充電された材料も、図１７ｂに例示されるように放電ユニットの複数の列にポンプで送ることができる。中央に集められた析出物又は電気めっきは、金属精錬産業での電解採取プラントと類似した大規模システムの操業上の恩恵をもたらす場合があり、大規模なエネルギー貯蔵用のプラントとして見られてもよい。
【００６６】
別の実施形態では、充電ユニット及び放電ユニットは、例えば、図１８ａ、図１８ｃ（経路１）に概念的に例示されるように、特定の用途のために異なる場所に存在することができる。放電ユニットは、バックアップ電源又は車両などのモバイルデバイス用の電源として用いることができる。十分に放電した後の放電ユニットは、放電した材料を除去するために充電ユニットの場所に戻し、新たな金属材料を再充填することができる。放電した材料の容易な除去のために、放電セルの酸素カソードは、図１ｄ及び図１６ｃに示すように三角形の形状などにテーパされてもよい。代替的に、放電ユニットを往復輸送する代わりに、充電及び放電した材料だけが、充電場所と放電場所との間でコンテナ１００ｃを用いて輸送される（図１８ａ、図１８ｂ、及び図１８ｃの経路２）。電極及び関連する構成要素を伴わないコンテナの中の活性材料だけの輸送は、複雑さ及び輸送コストを大いに低減することができる。
【００６７】
活性材料だけを収容するのに簡素なコンテナを用いるオプションはまた、エネルギーを長時間、すなわち数日間、数週間、又はさらには数カ月間にわたって経済的に貯蔵することを可能にする。低コストのコンテナ（例えばプラスチックで作製される）の中での低コストの材料（例えば、亜鉛及びＫＯＨ溶液）だけの貯蔵は、一般に複雑な構造を有するバッテリなどの他のタイプのエネルギー貯蔵を上回る大きなコストの利点を有することは明らかである。長時間（数日間、数週間、又は数カ月間）にわたる大規模な蓄電は、社会の電気の大部分が太陽及び風などの天候依存のエネルギー源によって生成されるときに将来的に不可欠となる可能性があるので、この可能性のある用途は、再生可能エネルギーの将来の成長に対して大きな意味を有する場合がある。
【００６８】
放電組立体だけを有するセルはまた、電着されない、すなわち、治金学的手段又は機械的手段によって生産される材料を用いるオプションを有することができる。亜鉛の場合、溶射又は鋳造によって生産される亜鉛粉末又は亜鉛ペレットなどの微粒子材料を、放電だけのセルでの放電セルの活性アノード材料として用いることができる。これは、セルに新たなアノード材料及び電解液を機械的に充填又は装填し、放電後に放電した材料を除去する（注ぎ出す又はポンプで送り出す）ことによって動作されてもよい。三角形の酸素カソード（図１ｄに示される）からなる放電セルの実施形態は、放電セルの効果的な装填及び空にすることを可能にする。さらに、こうした放電だけのセルは、水性溶液中で電気化学的に還元されるのに適していない金属の使用を可能にする。特に、放電組立体だけを有するセルの実施形態は、亜鉛よりもはるかに高いエネルギー密度を有するが水性溶液中で効果的に還元することができないアルミニウム及びマグネシウムの使用を可能にする。動作時に、粉末又はペレットなどの微粒子の形態のアノード材料を、電解液と共に、別々に、又は混合して、放電セルに装填することができる。放電後の電解液は、セルからポンプで送り出す又は注ぎ出すことができ、セルは、新たな材料及び電解液を加える準備ができた状態となる。アルミニウム又はマグネシウムを用いるこの実施形態は、高いエネルギー密度が重要な要件であるモバイル電源としての用途で利点を有する。
【００６９】
図１９及び図２０は、酸素のような気体形態ではなく液体形態の反応物の使用を可能にする本発明の別の実施形態の概略図を示す。この実施形態に用いるのに適している場合があるレドックス対は、Ｂｒ２／Ｂｒ２−、Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋、Ｃｅ３＋／Ｃｅ４＋、ＶＯ２＋／ＶＯ２＋、及び亜鉛のポテンシャルに対して正のポテンシャルを有する他のレドックス対を含む。レドックス対の化学薬品は、適切な電解液に十分な量で溶解することができ、したがって、流体の形態で輸送することができる。
【００７０】
特定の実施形態として、例えば、正極上の反応のためのレドックス対は臭素に基づいており、金属材料は亜鉛である、すなわち、これは亜鉛と臭素の化学である。この実施形態の反応は、以下のように表すことができる（Ｐ．Ｃ．Ｂｕｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ，Ｚｉｎｃ／Ｂｒｏｍｉｎｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ）：
負極    Ｚｎ−２ｅ＝Ｚｎ２＋        Ｅ０＝０．７６３Ｖ
正極    Ｂｒ２＋２ｒ＝Ｂｒ−        Ｅ０＝１．０８７Ｖ
全反応  Ｚｎ＋Ｂｒ２＝ＺｎＢｒ２    Ｅ０＝１．８５Ｖ
【００７１】
亜鉛臭素反応を用いる電気化学システムは、２つの電解液、すなわち、ＺｎＢｒを含有する負極用の電解液と、Ｂｒ２／Ｂｒ−を含有する正極用の電解液からなる。２つの電解液は、亜鉛と臭素の直接反応を防ぐために物理的に分離される。負極用の電解液は、セルコンテナ１１０の内部に貯蔵される。図２１に例示されるように、正極用の電解液は、タンク９００の中に貯蔵され、ポンプ及びパイプ９１２及び９２２でセルの内外に循環される。正極用の電解液の電解液タンクのサイズは、接続するセルの数及びセルの容量に応じて変えてもよい。
【００７２】
図１９及び図２０に例示される実施形態に関して、充電中に、亜鉛が充電組立体のカソード上で析出し、一方、アノードチャンバ３６３を通して流れる電解液中の臭素イオンが電極３６１上で還元される。放電中に、放電組立体で亜鉛が亜鉛イオンへ酸化され、一方、放電組立体のカソードのチャンバ３５３を通して流れる正極用の電解液中の臭素が電極３５１上で還元される。負極用の電解液と正極用の電解液を分離するために、セパレータ又はイオン選択性膜３５２及び３６２が、充電組立体のアノードの表面及び放電組立体のカソードの表面を覆う。正極用の電解液は、マニホルド（３７５）、入口（３７８）、及び出口（３７８ａ）を経由して充電組立体のアノードを通して循環され、マニホルド（３７１）、入口（３７３）、及び出口（３７３ａ）を経由して放電組立体のカソードを通して循環される。２組の入口及び出口が、パイプ（９３１、９３１ａ、９３２、及び９３２ａ）及び弁（９１２及び９２２）を介して電解液コンテナ９００に接続される。代替的な実施形態として、図２２に例示されるように、セルコンテナ上に区画１０４を追加することによって、臭素を含有する正極用の電解液を各セルのために収容することができる。亜鉛臭素系に関して特に例示されないが、正極の反応物として酸素を含む系に関して説明及び例示されるすべての代替的な実施形態及び可能なバリエーションは、亜鉛臭素系にも適用可能な場合があることに留意されたい。
【００７３】
正極の反応として臭素のレドックス反応を用いる本発明の実施形態は、容量が亜鉛電極の厚さによって制限される亜鉛臭素フローバッテリの現在の設計を上回る大きな利点を有する。本発明の電気化学システムの充電容量及び放電容量は、充電組立体のカソード上の析出物の厚さによっても放電組立体のアノードの厚さによっても制限されない。本発明に伴う別の利点は、動作が金属析出物の形態学の影響を受けないことであり、これは充電中のカソード上の亜鉛金属材料の一様でない析出物の形成を可能にし、一様でない析出物の形成は、現在の設計の亜鉛臭素バッテリにとって有害である。
【００７４】
本発明は、少なくとも、１）閉塞又は目詰まりなしに金属材料を個々のセルに給送すること及び放電した材料をセルから除去することに関係して困難な問題を解決すること、２）酸素カソードが、空気の通過を許す空気カートリッジなどの内蔵型の構成要素として構築されることを可能にし、放電組立体から独立して除去できることを含む、金属燃料電池の従来技術を上回る顕著な利点を有する。したがって、これは、セルの完全性に影響を及ぼさずにサービス及びメンテナンスのための個々の空気カソードの好都合な除去を可能にし、３）コンテナ内部の電解液と接触する状態ですべての要素を収容するために単一の連続するプラスチック材料で作製されたコンテナの使用を可能にし、これは、セルから電解液が漏れ出る可能性をなくす。従来のバッテリと比較して、本発明の電気化学システムは、１）同時の充電機能及び放電機能を果たすことができる、２）大容量、及び融通性のある低コストの容量スケーリングを可能にする、３）充電及び放電が異なる場所で行われることを可能にする、及び４）活性材料（電極なし）を簡素なプラスチックコンテナの中で貯蔵することができるので、低コストで長時間にわたるエネルギー貯蔵を可能にするという利点を有する。本発明は、１）太陽及び風などの再生可能エネルギーの経済的な貯蔵、２）配電網の安定性及び効率の改善、３）オフグリッド又はマイクログリッドの分散型の電源システム用の貯蔵装置として、４）バックアップ電源又はＵＰＳ電源として、５）モバイル用途の電源として、及び６）緊急事態用の及び悪天候に起因する再生可能エネルギー源からの電気供給の途切れが存在するときの状況のためのバックアップ長期蓄電を含むがこれらに限定されない広範囲の用途で用いることができる可能性がある。
【００７５】
本発明の作動原理及び機能が以下の実施例でさらに実証される。本明細書に記載される実施例及びそれらの特定の詳細は、単なる例示のために提示され、本発明の請求項に対する制限と解釈されるべきではない。
【００７６】
実施例
セルは、図２ｂに概略的に例示される実施形態に従って構築された。Ｐｌｅｘｉｇｌａｓで作製されたセルコンテナは、長さ２４ｃｍ、幅１３ｃｍ、及び高さ５０ｃｍの内寸を有する。充電組立体は、１つのカソードと２つのアノードを有するものであった。アノードは、厚さ１ｍｍのステンレス鋼のフラットシートであった。カソードの活性表面は、５ｍｍの不活性ゾーンによって分離された５ｍｍ×５ｍｍの複数の個別の活性表面領域を有する純マグネシウムで作製された。不活性ゾーンとカソードの縁はエポキシ樹脂で被覆された。カソードの寸法は２１ｃｍ×２１ｃｍであった。個別の活性領域の総数は２つの側部に関して６３２であり、カソードの総面積は１５８ｃｍ２であった。カソードとアノードとの間の距離は１ｃｍであった。充電組立体は、プラスチック材料Ａｃｅｔａｌで作製されたバーでセルコンテナ上に設置され、組立体の上縁はコンテナの上部から６ｃｍである。ワイパーはプラスチック材料Ｄｅｒｉｎで作製された。ワイパーは、ステンレス鋼で作製された水平ドラフト上に設置され、これは、セルコンテナの上部に設置されるモータに接続された一組の駆動ウォームギヤに機械的に接合された。
【００７７】
放電組立体は、２つのアノードスペースを形成するために２．５ｃｍ離間された３つの空気カソードを有するものであった。中央のカソードは両表面に膜酸素電極を有し、一方、２つの端カソード上には１つだけの膜電極が存在した。カソードは、２２ｃｍ×１２ｃｍ×１ｃｍの寸法を有し、カソード内に２０ｃｍ×１０ｃｍ×０．９ｃｍのキャビティが封止された。カソードの各側部上の活性表面領域は２００ｃｍ２である。カソードは、Ｐｌｅｘｉｇｌａｓで作製されたフレームを有し、膜酸素電極は、フレーム上に接着された。膜酸素電極は米国ニューヨーク州のＲｅｖｅｏ  Ｉｎｃ．から得られた。膜酸素電極は、電流伝導体として役立つべくセルの外部につながるステンレス鋼のストリップに機械的に接合された。酸素カソード及びステンレスストリップの表面は、セパレータ材料（米国ノースカロライナ州のＦｒｅｕｄｅｎｂｅｒｇ  Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ  Ｌ．Ｐによって生産されたＦＳ２２２７Ｅ）で覆われた。カソードの各端に開口部が存在し、開口部に、空気ポンプで供給された空気を通すためのビニルチューブが接合された。銅ストリップは、その一部が放電組立体の各アノードスペースの下部に横たわり、亜鉛アノードの電流コレクタとして役立つ。電解液は、０．５Ｍの酸化亜鉛を含有する３４％のＫＯＨであった。放電組立体のアノードスペースは亜鉛析出物で満たされた。
【００７８】
セルは、バッテリテスト機器を用いてテストされた。図２３は、充電及び放電の１０時間サイクルが２回の結果を示す。この例は、本発明の電気化学セルシステムが実施に至るまで還元できることを実証した。
【００７９】
上記の説明及び例示される実施形態は、本発明の基本構造原理及び機能原理を例示するために提供されており、限定すると解釈されるものではない。本開示を調査する当業者には、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく構造、部分、要素、材料、構成、及び機能における種々の可能な組合せ、変化、及び修正がすぐに分かることは明らかである。したがって、本明細書の教示からすぐに想起することができるどのような修正及び均等物も、以下の請求項で定められる本発明の範囲内に入ると考えられるべきである。
【図１ａ】
0006335303.tif 000002
【図１ｂ】
0006335303.tif 000003
【図１ｃ】
0006335303.tif 000004
【図１ｄ】
0006335303.tif 000005
【図２ａ】
0006335303.tif 000006
【図２ｂ】
0006335303.tif 000007
【図２ｃ】
0006335303.tif 000008
【図２ｄ】
0006335303.tif 000009
【図２ｅ】
0006335303.tif 000010
【図２ｆ】
0006335303.tif 000011
【図２ｇ】
0006335303.tif 000012
【図３ａ】
0006335303.tif 000013
【図３ｂ】
0006335303.tif 000014
【図４】
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【図５】
0006335303.tif 000016
【図６】
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【図７】
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【図８ａ】
0006335303.tif 000019
【図８ｂ】
0006335303.tif 000020
【図８ｃ】
0006335303.tif 000021
【図８ｄ】
0006335303.tif 000022
【図８ｅ】
0006335303.tif 000023
【図９ａ】
0006335303.tif 000024
【図９ｂ】
0006335303.tif 000025
【図１０】
0006335303.tif 000026
【図１１】
0006335303.tif 000027
【図１２ａ】
0006335303.tif 000028
【図１２ｂ】
0006335303.tif 000029
【図１３】
0006335303.tif 000030
【図１４】
0006335303.tif 000031
【図１５】
0006335303.tif 000032
【図１６ａ】
0006335303.tif 000033
【図１６ｂ】
0006335303.tif 000034
【図１６ｃ】
0006335303.tif 000035
【図１７ａ】
0006335303.tif 000036
【図１７ｂ】
0006335303.tif 000037
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
0006335303.tif 000040
【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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