(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物と下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程を含むシロキサン化合物の製造方法であって、
前記縮合工程が、下記式（Ｃ）で表されるニッケル化合物を触媒として用いる工程である、シロキサン化合物の製造方法。
【化１】
0006311983.tif 000021
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006311983.tif 000022
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【化３】
0006311983.tif 000023
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、またはハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記縮合工程が、１５０℃以下の条件で行われる工程である、請求項１に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記縮合工程が、ハロゲン系有機溶媒を溶媒として用いる工程である、請求項１または２に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン化合物の製造方法に関し、より詳しくは所定のニッケル化合物を触媒として用いるシロキサン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）は、有機化合物の基本骨格である炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）や炭素−酸素結合（Ｃ−Ｏ）よりも結合エネルギーが大きく、耐熱性、耐擦傷性、耐候性に優れており、シロキサン結合を有するオルガノポリシロキサンは、シリコーンオイル、シリコーンゴム、コーティング材、シーリング材等の様々な用途に利用されている。
【０００３】
シロキサン結合を形成するための代表的な前駆体としては、シラノール化合物（ＳｉＯＨ）が広く知られており、ハロゲン化シラン（ＳｉＸ）、アルコキシシラン（ＳｉＯＲ）、シラノール（ＳｉＯＨ）等との縮合反応によって、シロキサン結合を有するシロキサン化合物を容易に形成できることが知られている。
・  ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＸ    →  ＳｉＯＳｉ  ＋ＨＸ
・  ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＯＲ  →  ＳｉＯＳｉ  ＋ＲＯＨ
・  ＳｉＯＨ  ＋  ＳｉＯＨ  →  ＳｉＯＳｉ  ＋Ｈ２Ｏ
また、触媒としては、ロジウム、白金、パラジウム錯体等の高価で希少な貴金属触媒が知られている（非特許文献１-４参照）。これに対し、比較的安価な塩基を触媒とする反
応についても知られてはいるものの、９０℃の加熱が必要であり、エネルギーコストがかかってしまう（非特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Yuning Li and Yusuke Kawakami Macromolecules 1999, 32, 8768.
【非特許文献２】Marcus Foston, Haskell W. Beckham Polymer 2010, 2515.
【非特許文献３】Zofa M. Michalska Transition Met. Chem. 1980, 5, 125.
【非特許文献４】Ruzhi Zhang, ames E. Mark, Allan R. Pinhas Macromolecules 2000, 33, 3508.
【非特許文献５】R.J. Klingler, T. R. Krause, J. W. Rathke J. Organomet. Chem. 1988, 352, 81.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述のようにシロキサン結合を有するオルガノポリシロキサンは様々な分野に応用でき有用であるため、シロキサン結合を形成する反応をより安価に実施することができれば、有機ケイ素化合物を利用した材料等のコスト低減に繋がる優れた技術になり得る。
本発明は、ロジウム、白金、パラジウム錯体等の代わりとなる触媒を見出し、シロキサン化合物の新規な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ヒドロシランとシラノールの縮合反応において二配座のアルカンジオナート配位子を有するニッケル錯体化合物が触媒として作用することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物
と下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程を含むシロキサン化合物の製造方法であって、前記縮合工程が、下記式（Ｃ）で表されるニッケル化合物を触媒として用いる工程である、シロキサン化合物の製造方法。
【化１】
0006311983.tif 000002
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化２】
0006311983.tif 000003
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化３】
0006311983.tif 000004
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
＜２＞前記縮合工程が、１５０℃以下の条件で行われる工程である、＜１＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
＜３＞ 前記縮合工程が、ハロゲン系有機溶媒を溶媒として用いる工程である、＜１＞ま
たは＜２＞に記載のシロキサン化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、シロキサン化合物を効率よく製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限
り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜シロキサン化合物の製造方法＞
本発明の一態様であるシロキサン化合物の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物と下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物とを反応させてシロキサン結合を形成する縮合工程（以下、「本発明に係る縮合工程」と略す場合がある。）を含むシロキサン化合物の製造方法であり、縮合工程において、下記式（Ｃ）で表されるニッケル化合物を触媒として用いることを特徴とする。
【化４】
0006311983.tif 000005
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化５】
0006311983.tif 000006
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【化６】
0006311983.tif 000007
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、「反応させてシロキサン結合を形成する」とは、下記反応式に示される反応のように、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物と式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物の縮合反応によって、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ構造が少なくとも１つ形成することを意味する。
【化７】
0006311983.tif 000008
従って、フェニルシランとトリエチルシラノールとを反応させる縮合工程の場合、製造されるシロキサン化合物は、下記に示されるようなジシロキサン、トリシロキサン、シロキシトリシロキサン、又はこれらの混合物の何れであってもよいことを意味する。
【化８】
0006311983.tif 000009
【００１１】
本発明に係る縮合工程は、下記式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物を反応物とする工程であるが、ヒドロシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、使用するヒドロシラン化合物は、１種類に限られず、２種類以上を使用してもよい。
【化９】
0006311983.tif 000010
（式（Ａ−１）、（Ａ−２）、及び（Ａ−３）中、Ｒ１はそれぞれ独立して酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ１は、それぞれ独立して酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表しているが、Ｒ１の炭素数は、好ましくは１以上であり、好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは
３以下である。
また、Ｒ１は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ１としては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、フェニル基（−Ｐｈ）、ナフチル基等が挙げられる。
【００１２】
式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物としては、以下のヒドロシラン化合物が挙げられる。
【化１０】
0006311983.tif 000011
【００１３】
本発明に係る縮合工程は、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物を反応物とする工程であるが、シラノール化合物の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、使用するシラノール化合物は、１種類に限られず、２種類以上を使用してもよい。
【化１１】
0006311983.tif 000012
（式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、及び（Ｂ−３）中、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、または酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
Ｒ２が酸素原子及びケイ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である場合、Ｒ２の炭素数は、好ましくは１以上であり、
好ましくは１０以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは３以下である。
また、Ｒ２の炭化水素基は、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、分岐構造、環状構造、炭素−炭素不飽和結合のそれぞれを有していてもよい（分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合からなる群より選択される少なくとも１種を有していてもよい。）。
Ｒ２の炭化水素基としては、メチル基（−Ｍｅ）、エチル基（−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−ｎＰｒ）、イソプロピル基（−ｉＰｒ）、フェニル基（−Ｐｈ）等が挙げられる。これらの中でも、エチル基が特に好ましい。
【００１４】
式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物としては、以下のシラノール化合物が挙げられる。
【化１２】
0006311983.tif 000013
【００１５】
本発明に係る縮合工程における式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物と式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、又は（Ｂ−３）で表されるシラノール化合物の使用量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
【００１６】
本発明に係る縮合工程は、下記式（Ｃ）で表されるニッケル化合物を触媒として用いることを特徴とするが、触媒の具体的種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、使用する触媒は、１種類に限られず、２種類以上を使用してもよい。
【化１３】
0006311983.tif 000014
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、または窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
なお、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」とは、アミノ基（−ＮＨ２）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、メルカプト基（−ＳＨ）、フルオロ基（−Ｆ）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、又はハロゲン原子を含む官能基を含んでいてもよいことを意味するほか、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）等の窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、又はリン原子を含む連結基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。従って、「窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい」炭化水素基には、例えば−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨのようにヒドロキシル基を含んでいる炭素数２の炭化水素基、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ３のようにエーテル基を炭素骨格の内部に含んでいる炭素数２の炭化水素基等が含まれる。
【００１７】
なお、Ｒ３中のハロゲン原子は、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。好ましくはフッ素原子である。
式（Ｃ）で表されるニッケル化合物としては、以下のものが挙げられる。例えば式（Ｃ−２）の化合物は、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートという名称でシグマアルドリッチ社等から市販されており、購入して用いることができる。また、式（Ｃ−３）の化合物も、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート水和物等の名称で東京化成工業株式会社等から市販されており、購入して用いることができる。
【００１８】
【化１４】
0006311983.tif 000015
本発明に係る縮合工程における触媒の使用量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、式（Ａ−１）、（Ａ−２）、又は（Ａ−３）で表されるヒドロシラン化合物に対する物質量比として、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは１．０ｍｏｌ％以上であり、通常１０ｍｏｌ％以下、好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは
２．０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、シロキサン化合物を収率良く製造し易くなる。
【００１９】
本発明に係る縮合工程における溶媒の種類は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、アセトニトリル（ＣＨ３ＣＮ）等のニトリル系有機溶媒；クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２）等のハロゲン系有機溶媒；ジエチルエーテル（ＥｔＯＥｔ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系有機溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、塩化メチレンが特に好ましい。
【００２０】
本発明に係る縮合工程における反応温度、反応時間等の反応条件は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。
反応温度は、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上であり、通常１５０℃以下、好ましくは８０℃以下である。上記範囲内であれば、有機ケイ素化合物をより収率良く製造することができる。
反応時間は、通常１時間以上、好ましくは３時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは５０時間以下である。
雰囲気ガスは、空気であっても、或いは窒素（Ｎ２）、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスであってもよい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００２２】
＜トリエチルシラノールとフェニルシランの縮合反応＞
（実施例１）
反応容器に触媒Ｃ−１（２１．４ｍｇ、０.０５０ｍｍｏｌ）、トリエチルシラノール
（１３４．２ｍｇ、１．０ ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（ＣＨ２Ｃｌ２、５ｍＬ）を投
入した。次にフェニルシラン（１０９．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で２０時間撹拌した。下記生成物（１）の収率は５４％、生成物（２）の収率は１２％であった。
生成物の収率はメシチレン（８５．２ｍｇ、 ０．７７ｍｍｏｌ）を内部標準として用
いたガスクロマトグラフィーで決定した。
全ての操作は真空ライン、Schlenk操作、または窒素雰囲気下に保たれたMBraunドライ
ボックスを用いて実施された。溶媒は、脱水脱酸素化して用いた。
【化１５】
0006311983.tif 000016
【００２３】
（実施例２）
反応条件を０℃で９５時間の撹拌に変更した以外、実施例１と同様の方法で反応を行った。生成物（１）の収率は９％、生成物（２）の収率は５９％であった。
【００２４】
（実施例３）
触媒をＣ−２に変更し、反応条件を室温で５２時間の撹拌に変更した以外、実施例１と同様の方法で反応を行った。生成物（１）の収率は３２％、生成物（２）の収率は１２％であった。
【化１６】
0006311983.tif 000017
【００２５】
（実施例４）
フェニルシランをジフェニルシラン（１６８ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に変更し、反応条件を５０℃で１６時間の撹拌に変更した以外、実施例１と同様の方法で反応を行った。下記生成物（３）の収量は０．５７ｍｍｏｌ、収率は６３％であった。
【化１７】
0006311983.tif 000018
【００２６】
（実施例５）
触媒Ｃ−１の添加量を０.０１０ｍｍｏｌに変更し、トリエチルシラノールをトリメチ
ルシラノール（９０．０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）に変更し、反応条件を室温で６．５時間の撹拌に変更した以外、実施例１と同様の方法で反応を行った。生成物（４）の収量は０．５ｍｍｏｌ、収率は５０％、生成物（５）の収量は０．２５ｍｍｏｌ、収率は２５％であった。
【化１８】
0006311983.tif 000019
【００２７】
（実施例６）
トリメチルシラノールをフェニルシランの２倍量（１８０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）に変更し、反応条件を室温で１９時間の撹拌に変更した以外、実施例５と同様の方法で反応を行った。下記生成物（５）の収量は０．７５ｍｍｏｌ、収率は７４％、生成物（６）の収量は０．１５ｍｍｏｌであった。
【化１９】
0006311983.tif 000020
【００２８】
（実施例７）
トリメチルシラノールをフェニルシランの３倍量（２７３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）に変更した以外、実施例６と同様の方法で反応を行った。生成物（５）の収量は０．４９ｍｍｏｌ、収率は４９％、生成物（６）の収量は０．５５ｍｍｏｌ、収率は５５％であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の製造方法によって得られたシロキサン化合物は、シリコーンオイル、シリコーンゴム、コーティング材等の原料として利用することができる。