(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0006424840.tif 000005
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０、１または２の整数を表す。）
で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させる、下記一般式（２）
【化２】
0006424840.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同じ。）
で表される１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法であって、
前記溶媒として、オルガノオキシシラン化合物（ただし、式（１）のビニルシラン化合物は除く。）を用いることを特徴とする１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応を、２００℃以下に保って還流下で行う請求項１記載の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記ルテニウム触媒と前記オルガノオキシシラン化合物との混合物中に、前記ビニルシラン化合物を添加しながら反応を行う、または前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物の混合物を添加しながら反応を行う請求項１または２記載の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物として、予め還流脱気したものを用いる請求項３記載の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記ビニルシラン化合物が、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランである請求項１〜４のいずれか１項記載の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノオキシシラン化合物が、テトラオルガノオキシシラン、トリオルガノオキシシラン、ジオルガノオキシシラン、モノオルガノオキシシラン、およびビス（オルガノオキシシリル）アルカンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項記載の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【請求項７】
助触媒として、ホスフィン化合物または酸化防止剤を添加する請求項１〜６のいずれか１項記載の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法に関し、さらに詳述すると、ビニルシラン化合物を、触媒の存在下、所定の溶媒中で反応させる効率的な１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，２−ビスシリルエチレン化合物は、シランカップリング剤や、有機シリカハイブリッド材料の原料等として有用な化合物であり、触媒存在下で、ビニルシラン化合物をメタセシス反応させて得られることが知られている。
具体的には、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンの製法として、グラブス第１世代触媒存在下、シュレンクチューブ中で密閉した状態で、ビニルトリエトキシシランを還流下で反応させて製造する手法が知られている（非特許文献１）。
また、ルテニウム触媒存在下、ベンゼンやトルエンを溶媒として用い、シュレンクフラスコ中で密閉した状態で、トリエトキシシランの不均化反応を行う方法も知られている（特許文献１）。
【０００３】
一方、非密閉下で製造する方法として、ベンゼン溶媒中、Ｒｕ3（ＣＯ）12を触媒とし、トリフェニルシラン存在下でビニルトリエトキシシランを８０℃程度に加熱し、反応液を還流させない条件で反応させる手法が知られている（非特許文献２）。
また、イオン液体を溶媒とし、ＲｕＨ（ＣＯ）（ＰＣｙ3）2触媒を用い、１３０℃で、反応液を還流させずに反応させる手法も知られている（非特許文献３，４）。
【０００４】
しかし、上述した各製法は、ビニルシラン化合物と、触媒および必要に応じて用いられる溶媒とを一括で仕込んで反応させる手法であるため、急激に反応を起こして反応制御が困難になる場合が考えられ、工業的実施は困難である。
なお、特許文献１の手法では、工業的に安全に１，２−ビスシリルエチレン化合物を製造するため、触媒を含有する溶媒中に、ビニルシラン化合物を添加して反応させることも考えられるが、従来用いられているトルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる系では、十分な反応性を得ることができない。
【０００５】
また、密閉下で行う特許文献１および非特許文献１の製法では、副生するエチレンを系外に排出できないため、反応器内の圧力が上昇する。したがって、この手法により工業的に生産するためには、耐圧の特殊な圧力容器を使用する必要があり、安全性、製造コスト的に不利となる。
一方、非特許文献２の製法は、非密閉下で行われるが、有害なベンゼンを溶媒として用いる必要があるうえ、反応系を還流条件とすることができないため、トリエトキシビニルシランを用いた場合に副生するエチレンを系外へ除くことが困難となり、収率が向上しないという問題がある。
また、非特許文献３，４の製法も非密閉下で行われるが、溶媒として高価なイオン液体を用いる必要があるため製造コストが高くなるうえ、生成物をイオン液体から分離する方法が記載されていないため、工業的に実施することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ポーランド特許第１８２２６８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Vercaemst, Cael et al， Jornal of Materials Chemistry，１９（４６），８８３９−８８４５，２００９
【非特許文献２】：Seki Yoshio et al, Journal of Organometallic Chemistry，３６９（１），１１７−１２３，１９８９
【非特許文献３】Rogaiski, Szymon et al, Applied Catalysi, A:General，４４５−４４６，２０１２
【非特許文献４】Rogaiski, Szymon et al, Applied Catalysi, A:General，２６１−２６８，２０１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、非密閉系での反応により、良好な収率で１，２−ビスシリルエチレン化合物を得ることができる１，２−ビスシリルエチレン化合物の効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ルテニウム触媒存在下でビニルシラン化合物を反応させる場合に、オルガノオキシシラン化合物を溶媒として用いることで、ビニルシラン化合物の反応性を低下させることなく、良好な収率で１，２−ビスシリルエチレン化合物が得られることを見出すとともに、ルテニウム触媒とともに、ホスフィン化合物または酸化防止剤を助触媒として用いることで、触媒活性を維持しつつ、反応時間を短縮できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）
【化１】
0006424840.tif 000002
（式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表し、ｎは、０、１または２の整数を表す。）
で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させる、下記一般式（２）
【化２】
0006424840.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同じ。）
で表される１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法であって、前記溶媒として、オルガノオキシシラン化合物（ただし、式（１）のビニルシラン化合物は除く。）を用いることを特徴とする１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
２．  前記反応を、２００℃以下に保って還流下で行う１の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
３．  前記ルテニウム触媒と前記オルガノオキシシラン化合物との混合物中に、前記ビニルシラン化合物を添加しながら反応を行う、または前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物の混合物を添加しながら反応を行う１または２の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
４．  前記ビニルシラン化合物および前記オルガノオキシシラン化合物として、予め還流脱気したものを用いる３の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
５．  前記ビニルシラン化合物が、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランである１〜４のいずれかの１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
６．  前記オルガノオキシシラン化合物が、テトラオルガノオキシシラン、トリオルガノオキシシラン、ジオルガノオキシシラン、モノオルガノオキシシラン、およびビス（オルガノオキシシリル）アルカンから選ばれる少なくとも１種である１〜５のいずれかの１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法、
７．  助触媒として、ホスフィン化合物または酸化防止剤を添加する１〜６のいずれかの１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法によれば、特殊かつ高価な高耐圧の製造装置を用いることなく、非密閉下で、工業的かつ安全に１，２−ビスシリルエチレン化合物を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る１，２−ビスシリルエチレン化合物の製造方法は、一般式（１）で表されるビニルシラン化合物を、溶媒中、ルテニウム触媒存在下で反応させて、一般式（２）
で表される１，２−ビスシリルエチレン化合物を製造する際に、溶媒として、オルガノオキシシラン化合物を用いることを特徴とする。
【００１３】
【化３】
0006424840.tif 000004
【００１４】
ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表すが、置換または非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基が好ましく、非置換の炭素数１〜１０の１価炭化水素基がより好ましい。また、ｎは、０、１または２の整数を表す。
１価炭化水素基としては、特に限定されるものではないが、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル基等の環状アルキル基；ビニル、プロペニル基等のアルケニル基；フェニル、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられる。特に、原料の入手性の点で、Ｒ1はメチル基、Ｒ2はメチル基またはエチル基が好ましい。
なお、上記各１価炭化水素基は、その中の少なくとも１つの水素原子が、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基等で置換されていてもよい。
【００１５】
上記一般式（１）で表されるビニルシラン化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ−ｎ−プロポキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、トリ−ｎ−ブトキシビニルシラン、トリフェノキシビニルシラン等のトリオルガノオキシシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、エチルジエトキシビニルシラン、メチルジフェノキシビニルシラン、エチルジフェノキシビニルシラン等のジオルガノオキシシラン；ジメチルメトキシビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、ジエチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェノキシビニルシラン、ジエチルフェノキシビニルシラン等のモノオルガノオキシシランなどが挙げられるが、本発明においては、特に、トリメトキシビニルシランまたはトリエトキシビニルシランが好適である。
【００１６】
また、上記一般式（１）で表されるビニルシラン化合物が反応して得られる一般式（２）で表される１，２−ビスシリルエチレン化合物の具体例としては、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロピルシリル）エチレン、１，２−ビス（トリイソプロピルシリル）エチレン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリフェノキシシリル）エチレン、１，２−ビス（メチルジメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（メチルジエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（エチルジメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（メチルジフェノキシシリル）エチレン、１，２−ビス（エチルジフェノキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジメチルエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジエチルメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジエチルエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジメチルフェノキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジエチルフェノキシシリル）エチレン等が挙げられる。
【００１７】
本発明の溶媒として用いられるオルガノオキシシラン化合物としては、オルガノオキシ基を含有するシラン化合物であれば特に限定されるものではない（ただし、式（１）のビニルシラン化合物は除く。）が、触媒の活性を低下させる硫黄原子や窒素原子を含有しない化合物が好ましい。
その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；テトラフェノキシシラン等のテトラアリールオキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリメトキシシラン、ｎ−ウンデシルトリエトキシシラン、ｎ−ドデシルトリメトキシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ−テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン；メチルトリフェノキシシラン、エチルトリフェノキシシラン等のトリアリールオキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン等のジアリールオキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチル−ｎ−プロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリメチル−ｎ−ブトキシシラン、トリメチルフェノキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチル−ｎ−プロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリエチル−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリイソプロピルメトキシシラン、トリイソプロピルエトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルジメチルエトキシシラン、イソプロピルジメチルメトキシシラン、イソプロピルジメチルエトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ブチルジメチルエトキシシラン、イソブチルジメチルメトキシシラン、イソブチルジメチルエトキシシラン、ｓ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｓ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ−ブチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ペンチルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘプチルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘプチルジメチルエトキシシラン、ｎ−オクチルジメチルメトキシシラン、ｎ−オクチルジメチルエトキシシラン、ｎ−デシルジメチルメトキシシラン、ｎ−デシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ウンデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ウンデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ドデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ドデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−テトラデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−テトラデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルジメチルエトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルメトキシシラン、ｎ−オクタデシルジメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン；トリメチルフェノキシシラン、トリエチルフェノキシシラン等のモノアリールオキシシラン；１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ブタン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ブタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，１−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，１−ビス（トリエトキシシリル）エチレン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルルシリル）エタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エチレン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エチレン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、１，２−ビス（メトキシジメチルシリル）エチレン、１，２−ビス（エトキシジメチルシリル）エチレン等のビス（アルコキシシリル）アルカン等が挙げられる。
【００１８】
これらのオルガノオキシシラン化合物は、単独で用いても、２種類以上組み合わせて用いてもよい。２種類以上のオルガノオキシシランを用いる場合の混合比率は任意であり、混合液の沸点を考慮して混合比を決定すればよい。
また、オルガノオキシシラン化合物（の混合物）は、反応で生成する１，２−ビスシリルエチレン化合物と蒸留分離可能な沸点差があることが好ましく、このような観点から、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリエトキシシリル）エチレン、およびこれらの混合物が好適である。
なお、本発明の製造方法では、反応効率を妨げない範囲で、上記オルガノオキシシラン化合物に加え、従来この種の反応に用いられる各種溶媒を添加することもできるが、その場合でもオルガノオキシシラン化合物を７０質量％以上の割合で用いることが好ましく、８０質量％以上の割合で用いることがより好ましく、９０質量％以上の割合で用いることがより一層好ましく、単独溶媒で反応を行うことがさらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いるオルガノオキシシラン化合物の使用量は特に制限されないが、反応器内で溶媒として用いられることから、少なくとも反応器に設置される撹拌機や温度計等の機器類が使用可能となる最低限の量で用いることが好ましい。特に、ビニルシラン化合物のみを添加して還流下で反応を行う場合には、生成するビスシリルエチレン化合物の沸点によっては、内温が上昇していく場合があるため、生成するビスシリルエチレン化合物に対する溶媒量を調節して、反応温度を後述する温度範囲に保てる溶媒量とすることが好ましい。
【００２０】
ルテニウム触媒としては、従来この種の反応に用いられている触媒から適宜選択して用いることができるが、特に、ルテニウム錯体触媒が好ましく、ルテニウムカルベン錯体触媒がより好ましい。
ルテニウム触媒の具体例としては、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド等が挙げられる。
これらの触媒の中でも、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドが、反応の選択性が良好なことから好ましく、特に反応の選択性、反応性および触媒の入手性などの点から、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドがより好ましい。
【００２１】
本発明の製造方法において、ルテニウム触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、反応速度を適度に保って効率的な反応を行うことを考慮すると、ビニルシラン化合物１ｍｏｌに対して、０．０００１ｍｍｏｌ〜０．１ｍｏｌ、好ましくは０．００１ｍｍｏｌ〜０．０１ｍｏｌが好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法では、ルテニウム触媒の活性を向上させたり、その失活を抑えたりして反応時間の短縮を図る目的で、助触媒としてホスフィン化合物または酸化防止剤を添加してもよい。
ホスフィン化合物の具体例としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、フェニルジシクロヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン等が挙げられ、特に、トリシクロヘキシルホスフィンが好ましい。
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のフェノール系化合物；Ｌ−アスコルビン酸、α−トコフェロールなどが挙げられ、特に、Ｌ−アスコルビン酸が好ましい。
これら助触媒の添加量は、所期の効果が発揮される量であれば特に限定されるものではないが、ルテニウム触媒１ｍｏｌに対して０．１〜１０ｍｏｌが好ましく、０．５〜４ｍｏｌがより好ましい。
【００２３】
本発明のビスシリルエチレン化合物の製造方法は、原料であるビニルシラン化合物、溶媒であるオルガノオキシラン化合物、ルテニウム触媒、および必要に応じて用いられる助触媒を任意の順序で混合して行うことができるが、特に、ルテニウム触媒と溶媒であるオルガノオキシシラン化合物との混合物中に、ビニルシラン化合物を添加して反応を行うことが好ましい。
この際、ビニルシラン化合物は、それ単独で添加してもよく、また、反応温度を一定の範囲内に保つために、ビニルシラン化合物と溶媒であるオルガノオキシシラン化合物との混合物で添加してもよい。
さらに、添加されるビニルシラン化合物およびこれとともに用いられるオルガノオキシシラン化合物は、反応前に予め還流脱気しておくことが好ましい。この還流脱気により、触媒の活性低下を防ぐことができ、使用する触媒量を低減したり、反応時間を短縮したりすることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法は、副生するエチレンを系外に除去するために、還流下で行うことが好ましい。
還流時の反応温度は、原料であるビニルシラン化合物の種類により変動するが、反応温度が２００℃を超えると、触媒の活性が低下する場合があるので、２００℃以下に保って還流させることが好ましく、特に、１４０〜１８０℃に保って還流させることが好ましい。
なお、上述したように、ビニルシラン化合物とともに溶媒であるオルガノオキシシラン化合物を添加して、反応温度が一定の範囲となるようにしてもよく、このようにすることで、反応温度の上昇による触媒の活性低下を効率的に防いだり、還流を保つために加熱を調整する作業を軽減したりすることができる。
【００２５】
一例を挙げると、ビニルトリエトキシシランの反応では、反応温度を１５０〜１８０℃に保って還流下で反応させることが好ましいが、この反応温度を保つ方法としては、テトラエトキシシランを溶媒として用いて、反応終了時の温度が１８０℃となる量のビニルトリエトキシシランを添加する方法が挙げられる。
さらに、上記反応温度を１５０〜１６５℃に保つ方法として、メチルトリエトキシシランとビス(トリエトキシシリル)エチレンとの混合液またはメチルトリエトキシシランとテトラエトキシシランとの混合液を溶媒として用い、ビニルトリエトキシシランとメチルトリエトキシシランとを添加して反応する方法や、メチルトリメトキシシランとビス(トリメトキシシリル)エチレンとの混合液を溶媒として用い、ビニルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランとを添加して反応する方法などが挙げられる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の反応率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０１４、（株）島津製作所製）を用いて測定した値である。
【００２７】
［実施例１］
１Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド（ユミコア社製、以下、「ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒」という。）１．８４ｇ（２ｍｍｏｌ）およびテトラエトキシシラン５２８．９ｇを仕込み、１６２〜１７８℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン３８０．６ｇ（２．０ｍｏｌ）を１５時間かけて滴下し（途中でＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒０．９２ｇ（１ｍｍｏｌ）を追加した）、さらに、８時間、還流下で熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は９５％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン３０５．９ｇ（０．８６８ｍｏｌ）を得た（収率：８６．８％）。
【００２８】
［実施例２］
２Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒１．１１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン６３．７ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、およびメチルトリエトキシシラン２４２．４ｇと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン２０２．０ｇを仕込み、１５５〜１６０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン５７０．９ｇ（３．０ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン６３４．８ｇとの混合液を１４時間かけて滴下し（途中で、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒０．５６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を追加した）、さらに、８時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は９５％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン６６４．４ｇを得た。溶媒として用いた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンを考慮すると、反応で得られた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンは４６２．４ｇ（１．３１ｍｏｌ）であった（収率：８７．４％）。
【００２９】
［実施例３］
２Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒１．１１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン６３．７ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）、およびメチルトリエトキシシラン１４１．５ｇとテトラエトキシシラン２９７．８ｇを仕込み、１５５〜１６０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン５７０．９ｇ（３．０ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン６３４．８ｇの混合液を１８時間かけて滴下し（途中で、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒０．５６ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を追加した）、さらに、１２時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は９５％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン４５７．７ｇ（１．３０ｍｏｌ）を得た（収率：８６．５％）。
【００３０】
［実施例４］
２Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒６９２．３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸２６４．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、およびメチルトリエトキシシラン２４２．４ｇと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン２０２．０ｇを仕込み、１５５〜１６０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン５７０．９ｇ（３．０ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン６３４．８ｇとの混合液を１６時間かけて滴下し、さらに１２時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は９５％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン６６４．４ｇを得た。溶媒として用いた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンを考慮すると、反応で得られた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンは４６０．１ｇ（１．３０ｍｏｌ）であった（収率：８７．０％）。
【００３１】
［実施例５］
２Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒６９２．３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）とＬ−アスコルビン酸２６４．２ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、およびメチルトリエトキシシラン２４２．４ｇと１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン２０２．０ｇを仕込み、１５５〜１６０℃の反応温度かつ還流下で、滴下前に１時間還流して脱気を行ったビニルトリエトキシシラン５７０．９ｇ（３．０ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン６３４．８ｇとの混合液を１４時間かけて滴下し、さらに１０時間熟成した。
ビニルトリエトキシシランの反応率は９５％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン６６７．４ｇを得た。溶媒として用いた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンを考慮すると、反応で得られた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンは４６５．４ｇ（１．３０ｍｏｌ）であった（収率：８８．０％）。
【００３２】
［実施例６］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒１６６．２ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）、メチルトリエトキシシラン５０．５ｇおよび１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレン６０．６ｇを仕込み、１５６〜１６０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン３４．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）とメチルトリエトキシシラン３８．４ｇとの混合液を２．５時間かけて滴下した。ビニルトリエトキシシランの反応率は９４％であった。
【００３３】
［比較例１］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒３３２．４ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン３４．３ｇを仕込み、１４４〜１６０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリエトキシシラン６８．５ｇ（０．３６ｍｏｌ）を８時間かけて滴下した。ビニルトリエトキシシランの反応率は１０％であった。
【００３４】
［実施例７］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒０．４６ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびオクチルトリメトキシシラン１００ｇを仕込み、１３８〜２２０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルジメチルメトキシシラン１１６．２ｇ（１．０ｍｏｌ）を５時間かけて滴下し、さらに５時間熟成した。
ビニルジメチルメトキシシランの反応率は９６％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（ジメチルメトキシシリル）エチレン８４．８ｇ（０．８３ｍｏｌ）を得た（収率：８３．０％）。
【００３５】
［実施例８］
５００ｍＬの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。その中に、ＵｍｉｃｏｒｅＭ１触媒９２３．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン１３．８ｇ、および１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン１１０．６ｇを仕込み、１７０〜１８０℃の反応温度かつ還流下で、ビニルトリメトキシシラン２９６．４ｇ（２．０ｍｏｌ）とメチルトリメトキシシラン７０．４ｇの混合液を３６時間かけて滴下し、さらに１０時間熟成した。
ビニルトリメトキシシランの反応率は９５％以上であり、得られた反応液を減圧蒸留し、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレン３３０．７ｇを得た。溶媒として用いた１，２−ビス（トリメトキシシリル）エチレンを考慮すると、反応により得られた１，２−ビス（トリエトキシシリル）エチレンは２２０．１ｇ（０．８２ｍｏｌ）であった（収率：８２．０％）。