(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー消費が低減される改良された連続溶液重合方法であって、以下のステップを含む方法：
ｉ）温度及び圧力を操作しながら、エチレン、１種以上の脂肪族炭化水素溶媒、触媒、任意に１種以上のα−オレフィン及び任意に水素を１つ以上の上流反応器中に注入して、単一液相溶液中で又は任意に２液相溶液中でエチレンポリマーを製造するステップ；
ｉｉ）前記１つ以上の上流反応器の下流で、触媒不活性化剤を前記単一液相溶液に又は任意に前記２液相溶液中に注入して、不活性反応器溶液を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記不活性反応器溶液を熱交換器に通し、温度を上昇させ、前記熱交換器に通された不活性反応器溶液を圧力降下装置に通し、第１Ｖ／Ｌ分離装置で前記圧力降下装置に通された不活性反応器溶液を回収するステップ；
ｉｖ）前記第１Ｖ／Ｌ分離装置で回収された不活性反応器溶液を、エチレンポリマーリッチな溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンの第１ボトムストリームと、エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン及び任意の水素の第１ガス状オーバーヘッドストリームとに分離するステップ；
ｖ）前記第１ガス状オーバーヘッドストリームを蒸留塔に通し、そして前記第１ボトムストリームを第２Ｖ／Ｌ分離装置に通し、第２ガス状オーバーヘッドストリームと第２ボトムストリームが形成されるステップ；
ｖｉ）本質的に溶融エチレンポリマーと不活性触媒からなる前記第２ボトムストリームをポリマー回収操作に通し、一方、前記第２ガス状オーバーヘッドストリームを凝縮して、本質的に溶媒、エチレン、任意のα−オレフィン、及び存在する場合不純物、からなる回収溶媒を形成し、そして回収溶媒ドラムで前記回収溶媒を集めるステップ；
ｖｉｉ）０％〜４０％の前記回収溶媒を前記蒸留塔に通し、一方、精製カラムに前記回収溶媒の残りを通して、不純物が存在する場合は不純物を除去して、精製溶媒を形成するステップ；
ｖｉｉｉ）任意に、化学組成が決定される分析装置に前記精製溶媒を通し及び精製溶媒ドラムで前記精製溶媒を集めるステップ；
ｉｘ）高圧ポンプに前記精製溶媒を通して加圧溶媒ストリームを形成し、及び前記加圧溶媒ストリームを前記１つ以上の上流反応器中に注入するステップ。
【請求項２】
前記１つ以上の上流反応器は８０℃〜３００℃の温度で及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１つ以上の上流反応器は１００℃〜２００℃の温度で作動する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記１つ以上の上流反応器は５ＭＰａｇ〜３０ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、ステップｉｉｉ）において、前記不活性反応器溶液の温度が１５０℃〜３００℃であり及び前記不活性反応器溶液の圧力が１．５ＭＰａｇ〜４０ＭＰａｇである、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、前記不活性反応器溶液の温度が２００℃〜２９０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、前記不活性反応器溶液の圧力が５ＭＰａｇ〜２５ＭＰａｇである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置は１００℃〜３００℃の温度で及び１ＭＰａｇ〜２０ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置は１４０℃〜２８５℃の温度で作動する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置は２ＭＰａｇ〜１０ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２Ｖ／Ｌ分離装置は１００℃〜３００℃の温度で及び１ｋＰａｇ〜１０００ｋＰａｇの圧力で作動する、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２Ｖ／Ｌ分離装置は１２５℃〜２５０℃の温度で作動する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記第２Ｖ／Ｌ分離装置は１０ｋＰａｇ〜９００ｋＰａｇの圧力で作動する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記回収溶媒ドラムは、ステップｖｉ）において、−２５℃〜６０℃の温度及び０．１ｋＰａｇ〜１００ｋＰａｇの圧力である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記回収溶媒ドラムは−１０℃〜５０℃の温度である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記回収溶媒ドラムは０．５ｋＰａｇ〜５０ｋＰａｇの圧力である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｖｉ）で製造される１０％以下の前記回収溶媒は前記蒸留塔に通され及び前記回収溶媒の残りは前記精製カラムに通される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
１％以下の前記回収溶媒は前記蒸留塔に通され及び前記回収溶媒の残りは前記精製カラムに通される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｖｉｉｉ）において、前記精製溶媒ドラムは−２５℃〜６０℃の温度で及び０．１ＭＰａｇ〜３ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
ステップｉｘ）で形成される前記加圧溶媒ストリームは−２５℃〜１２０℃の温度及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記加圧溶媒ストリームは−１０℃〜８０℃の温度である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記加圧溶媒ストリームは５ＭＰａｇ〜３５ＭＰａｇの圧力である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記１種以上の脂肪族炭化水素溶媒はＣ５〜Ｃ１２アルカンであり、前記炭化水素溶媒は線状若しくは分枝状、又は線状と分枝状の炭化水素の混合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記任意のα−オレフィンは１種以上のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンである、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記任意のα−オレフィンは１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
ステップｉｘ）で形成される０％〜１００％の前記加圧溶媒ストリームは第１上流反応器に供給され及び残りの加圧溶媒ストリームは第２上流反応器に供給される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記エチレンと前記任意のα−オレフィンを重合するために使用される前記触媒は不均一系触媒である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記エチレンと前記任意のα−オレフィンを重合するために使用される前記触媒は均一系触媒である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
均一系触媒又は不均一系触媒は前記第１上流反応器に供給され及び均一系触媒又は不均一系触媒は、前記第２上流反応器に供給される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法を実施する工程を含む、エチレンポリマーを製造する方法。
【請求項３１】
エネルギー消費が低減される改良された連続溶液重合方法であって、以下のステップを含む方法：
ｉ）単一液相溶液中で又は任意に２液相溶液中でエチレンポリマーを製造する温度と圧力で作動する１つ以上の上流反応器中にエチレン、１種以上の脂肪族炭化水素溶媒、触媒、任意に１種以上のα−オレフィン及び任意に水素を注入するステップ；
ｉｉ）前記１つ以上の上流反応器の下流で前記単一液相溶液中に又は任意に前記２液相溶液中に触媒不活性化剤を注入して、不活性反応器溶液を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記不活性反応器溶液を熱交換器に通して温度を上昇させ、前記熱交換器に通された不活性反応器溶液を圧力降下装置に通し、第１Ｖ／Ｌ分離装置において前記圧力降下装置に通された不活性反応器溶液を集めるステップ；
ｉｖ）前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に回収された不活性反応器溶液を、エチレンポリマーリッチな溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンの第１ボトムストリームと、エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン及び任意の水素の第１ガス状オーバーヘッドストリームとに分離するステップ；
ｖ）前記第１ガス状オーバーヘッドストリームを蒸留塔に通し、一方、前記第１ボトムストリームを第２Ｖ／Ｌ分離装置に通してそこで第２ガス状オーバーヘッドストリーム及び第２ボトムストリームが形成されるステップ；
ｖｉ）前記第２ボトムストリームを第３Ｖ／Ｌ分離装置に通してそこで第３ガス状オーバーヘッドストリーム及び第３ボトムストリームが形成され、本質的に溶融エチレンポリマーと不活性触媒からなる前記第３ボトムストリームをポリマー回収操作に通すステップ；
ｖｉｉ）前記第２及び前記第３ガス状オーバーヘッドストリームを混合及び凝縮して本質的に溶媒、エチレン、任意のα−オレフィン、及び存在する場合不純物、からなる回収溶媒を形成し、そして回収溶媒ドラムで前記回収溶媒を集めるステップ；
ｖｉｉｉ）０％〜４０％の前記回収溶媒を前記蒸留塔に通し、一方、前記回収溶媒の残りを精製カラムに通して、不純物が存在する場合は不純物を除去して、精製溶媒を形成するステップ；
ｉｘ）前記精製溶媒を任意に分析装置に通してそこで化学組成が決定され、及び精製溶媒ドラムで前記精製溶媒を集めるステップ；
ｘ）前記精製溶媒を高圧ポンプに通して加圧溶媒ストリームを形成し、そして前記加圧溶媒ストリームを前記１つ以上の上流反応器中に注入するステップ。
【請求項３２】
前記１つ以上の上流反応器は８０℃〜３００℃の温度で及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記１つ以上の上流反応器は１００℃〜２８０℃の温度で作動する、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記１つ以上の上流反応器は５ＭＰａｇ〜３０ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
ステップｉｉｉ）において、前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、前記不活性反応器溶液の温度は１５０℃〜３００℃であり及び前記不活性反応器溶液の圧力は１．５ＭＰａｇ〜４０ＭＰａｇである、請求項３２に記載の方法。
【請求項３６】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、前記不活性反応器溶液の温度は２００℃〜２９０℃である、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、前記不活性反応器溶液の圧力は５ＭＰａｇ〜２５ＭＰａｇである、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置は１００℃〜３００℃の温度で及び１ＭＰａｇ〜２０ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項３５に記載の方法。
【請求項３９】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置は１４０℃〜２８５℃の温度で作動する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記第１Ｖ／Ｌ分離装置は２ＭＰａｇ〜１０ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記第２Ｖ／Ｌ分離装置は１００℃〜３００℃の温度で及び１０ｋＰａｇ〜１０００ｋＰａｇの圧力で作動する、請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記第２Ｖ／Ｌ分離装置は１２５℃〜２５０℃の温度で作動する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記第２Ｖ／Ｌ分離装置は２０ｋＰａｇ〜９００ｋＰａｇの圧力で作動する、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記第３Ｖ／Ｌ分離装置は１００℃〜３００℃の温度で及び１ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの圧力で作動する、請求項４１に記載の方法。
【請求項４５】
前記第３Ｖ／Ｌ分離装置は１２５℃〜２５０℃の温度で作動する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記第３Ｖ／Ｌ分離装置は１０ｋＰａｇ〜１５０ｋＰａｇの圧力で作動する、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
ステップｖｉｉ）において、前記回収溶媒ドラムは−２５℃〜６０℃の温度及び０．１ｋＰａｇ〜１００ｋＰａｇの圧力である、請求項４４に記載の方法。
【請求項４８】
前記回収溶媒ドラムは−１０℃〜５０℃の温度である、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記回収溶媒ドラムは０．５ｋＰａｇ〜５０ｋＰａｇの圧力である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
ステップｖｉｉ）で形成される１０％以下の前記回収溶媒は前記蒸留塔に通され及び前記回収溶媒の残りは前記精製カラムに通される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５１】
１％以下の前記回収溶媒は前記蒸留塔に通され及び前記回収溶媒の残りは前記精製カラムに通される、請求項４７に記載の方法。
【請求項５２】
ステップｉｘ）において、前記精製溶媒ドラムは−２５℃〜６０℃の温度で及び０．１ＭＰａｇ〜３ＭＰａｇの圧力で作動する、請求項４７に記載の方法。
【請求項５３】
ステップｘ）で形成される前記加圧溶媒ストリームは−２５℃〜１２０℃の温度及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記加圧溶媒ストリームは−１０℃〜８０℃の温度である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記加圧溶媒ストリームは５ＭＰａｇ〜３５ＭＰａｇの圧力である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記１種以上の脂肪族炭化水素溶媒はＣ５〜Ｃ１２アルカンであり、前記炭化水素溶媒は線状若しくは分枝状、又は線状と分枝状の炭化水素の混合物である、請求項５３に記載の方法。
【請求項５７】
前記任意のα−オレフィンは１種以上のＣ４〜Ｃ８α−オレフィンである、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記任意のα−オレフィンは１−ヘキセン及び１−オクテンからなる群から選択される、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
ステップｘ）で形成される０％〜１００％の前記加圧溶媒ストリームは第１上流反応器に供給され及び残りの加圧溶媒ストリームは第２上流反応器に供給される、請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記エチレンと前記任意のα−オレフィンを重合するために使用される前記触媒は不均一系触媒である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記エチレンと前記任意のα−オレフィンを重合するために使用される前記触媒は均一系触媒である、請求項５９に記載の方法。
【請求項６２】
均一系触媒又は不均一系触媒が前記第１上流反応器に供給され及び均一系触媒又は不均一系触媒が前記第２上流反応器に供給される、請求項５９に記載の方法。
【請求項６３】
請求項３１〜６２のいずれか一項に記載の方法を実施する工程を含む、エチレンポリマーを製造する方法。
【請求項６４】
前記触媒不活性化剤がアミン、カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト、アルコール、又はカルボン酸の１種以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項６５】
前記触媒不活性化剤がアミン、カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト、アルコール、又はカルボン酸の１種以上である、請求項３１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、消費されるエネルギーが低減され、重合プラントの資本コストが低減される、改良された溶液重合化方法に関する。発明の解決策として、重合方法はポリエチレンを製造し、エネルギーの節約は以下のユーティリティーで実現される：減少低圧力蒸気の使用、減少高圧力蒸気の使用及び減少電力消費。第２及び第３蒸気／液体分離装置からのガス状オーバーヘッドストリームは凝縮され、そして１つ以上の上流反応器にリサイクルされる場合、凝縮されるガス状オーバーヘッドストリームを蒸留塔に通すことに対して、エネルギー消費が低減され又は節約される。
【背景技術】
【０００２】
連続溶液重合方法は周知である。Ｙ．Ｖ．Ｋｉｓｓｉｎは、科学技術のカーク・オスマー（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ）の百科辞典で、「ポリエチレン、線状低密度」と題された記事において、溶液重合方法を簡単に議論する。溶解法において、溶媒、モノマー及び触媒は、連続的に反応器に供給される。反応器は温度と圧力の比較的広い範囲に渡って操作され得る；所望のポリマーを含む単一液相を製造する。
【０００３】
反応器の下流で単一液相はポリマーからの溶媒、未反応のエチレン及び（存在する場合）α−オレフィンを回収するために分離される。相分離ステップにおいて、反応器より比較的低圧力で作動する第１蒸気／液体（以下、Ｖ／Ｌ）分離装置は、以下を発生する：溶媒、モノマー、（存在する場合）水素、ライトエンド不純物及びおそらくいくつかの低分子量オリゴマー又はグリースのガス状オーバーヘッドストリーム、及び；エチレンポリマーリッチな溶液及び不活性触媒のボトムストリーム。
【０００４】
第１Ｖ／Ｌ分離装置で製造されるガス状オーバーヘッドストリームは、典型的に化学的に明確に異なる画分に成分を分離する加工装置に運ばれる。様々な方法がこの分離を達成することが知られている；例えば、蒸留塔又は直列につながれる２つ以上の蒸留塔。そのような蒸留操作はまた、エチレンの分離のための低温蒸留塔を含んでもよい。蒸留生成物、例えば、溶媒、コモノマー及びエチレンは、上流の蒸留溶液重合方法に運ばれる前にタンク又は容器に蓄えられてもよい。当該技術分野で経験豊富なエンジニアは、特定の分離を達成するために蒸留塔の設計に精通しており、例えば、Ｐｅｒｒｙの化学工学ハンドブック（第８版）、Ｄ.Ｗ. Ｇｒｅｅｎ及びＲ.Ｈ. Ｐｅｒｒｙ、２００８年、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、第１３節、「蒸留」がある。蒸留操作は、本発明の成功のために特に重要ではない；しかしながら、本発明は蒸留操作のサイズと容量を低減することができる。
【０００５】
先行カナダ出願（ＣＡ２，８０９，７１８）は本発明に関連し、よりエネルギー効率的な方法で第１Ｖ／Ｌ分離装置からのガス状オーバーヘッドストリームが凝縮される及び１つ以上の上流反応器にリサイクルされる方法を開示する；このガス状オーバーヘッドストリームを蒸留塔に通すことに関連する。
【０００６】
第１Ｖ／Ｌ分離装置で製造されるボトムストリームは、ｉ）ポリマー回収操作、又はｉｉ）追加の溶媒と任意のコポリマーを除くための１つ以上の追加のＶ／Ｌ分離装置、に運ばれ得る。本発明の主題は、以下の発明の概要で説明されるように、後者のｉｉ）に焦点を当てられる。ポリマー回収操作は、本発明の成功のために特に重要ではない。典型的なポリマー回収操作は、ボトムストリームを運ぶ手段を含み、液化操作を通して及び最終的にペレタイザーを通して少量の不活性触媒と残留溶媒を含む溶融エチレンポリマーから本質的になる粘性流である。一度ペレット化され、そして任意に乾燥されると、エチレンポリマーは一般的に生成物サイロに運ばれる。ボトムストリームを運ぶための手段は、重力、歯車ポンプ、単軸押出機、２軸押出機及び低気圧、残留溶媒又は任意のα−オレインを除去することができる通気孔を有する真空押出機を含んでもよい。
【０００７】
溶液重合方法は、エネルギー集約的な方法である。例えば、気相重合反応器に対して、溶液重合反応器は、より高温で作動し、より多くの蒸気を消費し、そしてより高圧で作動する。必要性は、連続溶液重合方法のエネルギー効率を改良するために存在する。本発明は、基本ケースの溶液重合方法と比較して、より少ないエネルギーを消費する連続溶液重合方法の態様を記載する。より少ないエネルギーが消費されるので、製造変動費は削減され、そして環境利益、例えば、温室効果ガス排出を削減した。本発明の追加の利益は、連続溶液重合プラントを建設するために必要な資本金の額の減少である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明はエネルギー消費が低減される改良された連続溶液重合方法を提供し、それは以下のステップを含む；
ｉ）温度及び圧力を操作しながら、エチレン、１種以上の脂肪族炭化水素溶媒、触媒、任意に１種以上のα−オレフィン及び任意に水素を１つ以上の上流反応器中に注入して、単一液相溶液中で又は任意に２液相溶液中でエチレンポリマーを製造するステップ；
ｉｉ）触媒不活性化剤を前記１つ以上の上流反応器の下流で前記単一液相溶液に又は任意に前記２液相溶液中に注入して、不活性反応器溶液を形成するステップ；
ｉｉｉ）前記不活性反応器溶液を熱交換器に通して温度を上昇させ、前記不活性反応器溶液を圧力降下装置に通し、及びエチレンポリマーリッチな溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンの第１ボトムストリーム及びエチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン及び任意の水素の第１ガス状オーバーヘッドストリームを形成する第１Ｖ／Ｌ分離装置で前記不活性反応器溶液を集めるステップ；
ｉｖ）前記第１ガス状オーバーヘッドストリームを蒸留塔に通し、及び前記第１ボトムストリームを第２Ｖ／Ｌ分離装置に通してそこで第２ガス状オーバーヘッドストリームと第２ボトムストリームが形成されるステップ；
ｖ）前記第２ボトムストリームを第３Ｖ／Ｌ分離装置に通してそこで第３ガス状オーバーヘッドストリームと第３ボトムストリームが形成され、溶融エチレンと不活性触媒から本質的になる前記第３ボトムストリームをポリマー回収操作に通すステップ；
ｖｉ）前記第２及び前記第３ガス状オーバーヘッドストリームを混合及び凝縮して本質的に溶媒、エチレン、任意のα−オレフィン、及び存在する場合不純物、からなる回収溶媒を形成し、そして回収溶媒ドラムで前記回収溶媒を集めるステップ；
ｖｉｉ）０％〜４０％の前記回収溶媒を前記蒸留塔に通し、そして不純物が存在する場合は精製カラムに前記回収溶媒の残りを通して不純物を除去し、精製溶媒を形成するステップ；
ｖｉｉｉ）前記精製溶媒を任意に分析装置に通してそこで化学組成が決定され、及び精製溶媒ドラムで前記精製溶媒を集めるステップ；
ｉｘ）高圧ポンプに前記精製溶媒を通して加圧溶媒ストリームを形成し、そして前記加圧溶媒ストリームを前記１つ以上の上流反応器中に注入するステップ。
【０００９】
本発明はさらに、１つ以上の上流反応器が８０℃〜３００℃の温度で及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力で操作される方法を提供する。
【００１０】
本発明はさらに、前記第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、ステップｉｉｉ）において、前記不活性反応器溶液の温度が１５０℃〜３００℃であり、そして圧力が１．５ＭＰａｇ〜４０ＭＰａｇである方法を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、前記第１Ｖ／Ｌ分離装置が１００℃〜３００℃の温度で及び１ＭＰａｇ〜２０ＭＰａｇの圧力で作動する方法を提供する。
【００１２】
本発明はさらに、前記第２Ｖ／Ｌ分離装置が１００℃〜３００℃の温度で及び１ｋＰａｇ〜１０００ｋＰａｇの圧力で作動する方法を提供する。
【００１３】
本発明はさらに、前記第３Ｖ／Ｌ分離装置が１００℃〜３００℃の温度で及び１ｋＰａｇ〜５００ｋＰａｇの圧力で作動する方法を提供する。
【００１４】
本発明はさらに、ステップｖｉ）において前記回収溶媒ドラムが−２５℃〜６０℃の温度及び０．１ｋＰａｇ〜１００ｋＰａｇの圧力である方法を提供する。
【００１５】
本発明はさらに、ステップｖｉ）で形成される１０％以下の前記回収溶媒が前記蒸留塔に通され及び前記回収溶媒の残りが精製カラムに通される方法を提供する。
【００１６】
本発明はさらに、１％以下の前記回収溶媒が前記蒸留塔に通され及び前記回収溶媒ストリームの残りが精製カラムに通される方法を提供する。
【００１７】
本発明はさらに、ステップｖｉｉｉ）において前記精製溶媒ドラムが０．１ＭＰａｇ〜３ＭＰａｇの圧力である方法を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、ステップｉｘ）で形成される前記加圧溶媒ストリームが−２５℃〜１２０℃の温度及び３ＭＰａｇ〜４５ＭＰａｇの圧力である方法を提供する。
【００１９】
本発明はさらに、連続溶液重合方法で使用される溶媒が１種以上のＣ５−１２アルカンであり、アルカンは線状若しくは分枝状、又は線状と分枝状アルカンの混合物であてもよい方法を提供する。
【００２０】
本発明はさらに、前記任意のα−オレフィンが１種以上のＣ４〜Ｃ８オレフィンである方法を提供する。
【００２１】
本発明はさらに、ステップｉｘ）で形成される０％〜１００％の前記加圧溶媒ストリームが第１上流反応器に供給され及び残りの加圧溶媒ストリームが第２上流反応器に供給される方法を提供する。
【００２２】
本発明はさらに、前記エチレンと前記任意のコモノマーを重合するために使用される前記触媒が不均一系触媒である方法を提供する。
【００２３】
本発明はさらに、前記エチレンと前記任意のコモノマーを重合するために使用される前記触媒は、均一系触媒である方法を提供する。
【００２４】
本発明はさらに、単一又は複数の反応器が利用され及び各反応器で使用される触媒は同一又は異なってもよい方法を提供し、適切な触媒の非限定的な例として不均一系及び均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
連続溶液重合方法において相分離は、ｉ）第１Ｖ／Ｌ分離装置、又はｉｉ）直列に通じている第１及び第２Ｖ／Ｌ分離装置、又はｉｉｉ）直列に通じている第１、第２及び第３Ｖ／Ｌ分離装置、又はｉｖ）直列に通じている３つより多いＶ／Ｌ分離装置、を用いてもよい。本願の主題は、相分離ｉｉ）、ｉｉｉ）又はｉｖ）を用いる連続溶液重合方法を扱う。より具体的には、本願の主題は、第２Ｖ／Ｌ分離装置で製造されるガス状オーバーヘッドストリームのを凝縮及びリサイクル；又は第２及び第３Ｖ／Ｌ分離装置で製造されるガス状オーバーヘッドストリームの混合、凝縮及びリサイクル；又は第２、第３及び第４Ｖ／Ｌ分離装置で製造されるガス状オーバーヘッドストリームの混合、凝縮及びリサイクル、等である。本発明に関連して、先行カナダ出願（ＣＡ２，８０９，７１８）は、第１Ｖ／Ｌ分離装置からのガス状オーバーヘッドストリームが、エネルギー効率的な方法で凝縮及びリサイクルされた方法を開示する。
【００２６】
用語の定義
別に示される場合以外は、明細書、特許請求の範囲で使用される工程条件（温度、圧力等）、成分の量等に言及する全ての数は、用語「約」による全ての例で修飾されるものと理解されるべきである。したがって、反対に示唆されていない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメーターは、使用される原料又は製造される所望のエチレンポリマーによって有意に変化する近似値である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメーターは、少なくとも報告される有効数字の数に照らして、そして通常の丸め技術の適用によって解釈されるべきである。
【００２７】
本明細書に記載される任意の数値範囲は、そこに包含される全ての部分的な範囲を含むことが意図されることが理解されるべきである。例えば、「１〜１０」の範囲は、全ての部分的な範囲の間を含むことが意図され、そして１の記載される最小値と１０の記載される最大値を含む；すなわち、１と等しい又は１より大きい最小値及び１０と等しい又は１０より小さい最大値を有する。開示される数値範囲は連続的であるので、それらは最小値と最大値の間のあらゆる値を含む。別段の指示がない限り、本出願で記載される様々な数値範囲は、近似値である。同様に、０％〜１００％の範囲は、全ての部分的な範囲の間を含むことが意図され、そして０％の記載される最小値と１００％の記載される最大値を含む；すなわち、０％と等しい又は０％より大きい最小値及び１００％と等しい又は１００％より大きい最小値を有する。
【００２８】
本発明のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、そして添付の図表、様々な態様の詳細な記載及び特許請求の範囲で使用されるべきである。
【００２９】
本明細書で使用される場合、用語「モノマー」は、化学的に反応し、それ自体又はポリマーを形成する他のモノマーに結合されてなることができる小分子を意味する。モノマーの非限定的な例として、エチレン（エテン）、プロピレン（プロペン）及びＣ４〜Ｃ１２のα−オレフィンが挙げられる。
【００３０】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、共有化学結合により一緒に結合される１種以上のモノマーからなる高分子を意味する。用語ポリマーは、（モノマーの１つの型を含む）ホモポリマー、（モノマーの２つの型を含む）コポリマー、（３つのモノマー型を含む）ターポリマー及び（４つのモノマー型を含む）クアトロポリマーを包含することを意味するが、制限されない。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「エチレンポリマー」は、エチレンモノマーと任意に１種以上の追加のモノマーから製造されるポリマーを意味する。用語エチレンポリマーは、エチレンホモポリマー、エチレンコポリアー、エチレンターポリマー及びエチレンクアトロポリマー等を包含することを意味する。エチレンポリマーを記載する他の一般的に使用される用語は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー及びエラストマーを含むが、それらに限定されない。
【００３２】
用語「不均一分枝エチレンポリマー」又は「不均一エチレンポリマー」は、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）又はクロム触媒を使用して製造されるエチレンポリマー群のサブセットを意味する。
【００３３】
用語「均一分枝エチレンポリマー」又は「均一エチレンポリマー」は、シングルサイト触媒又はメタロセン触媒を使用して製造されるエチレンポリマー群のサブセットを意味する。均一エチレンポリマー基は、しばしば、「線状均一エチレンポリマー」と「実質的に線状均一エチレンポリマー」に細分化されることが当業者に知られている。これらの２つのサブグループは長鎖分枝の量で異なる。より具体的には、鎖上均一エチレンポリマーは、長鎖の分枝の検知できない量を有する；実質的な線状エチレンポリマーは、少量の長鎖の分枝を有する一方、典型的に０．０１長鎖分枝／１０００炭素〜３長鎖分枝／１０００を有する。長鎖分枝は、実際は高分子である鎖長を有する分枝として定義され、すなわち、長鎖分枝の長さは、それが結合されるポリマー主鎖の長さと同じにすることができる。本開示で、用語均一エチレンポリマーは、線状均一エチレンポリマーと実質的に線状均一エチレンポリマーの両方を含む。
【００３４】
本明細書で使用される場合、用語「オリゴマー」は、低分子量のエチレンポリマーを意味し、例えば、約２０００〜３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーである。オリゴマーのための他の通常使用される用語は、「ワックス」又は「グロス」を含む。溶液重合方法で、プロセス溶媒でオリゴマーの存在は問題があり得る。例えば、オリゴマーは伝熱面上に堆積し伝熱面を汚染し得る。
【００３５】
本明細書で使用される場合、用語「Ｖ／Ｌ」は蒸気／液体分離装置を意味し、プロセスストリームはＶ／Ｌ分離装置（容器又はタンク）に入り、そして２つのストリームに分かれる；１つのストリームはエチレンポリマーリッチであり、そして他のストリームは溶媒リッチである。
【００３６】
本明細書で使用される場合、用語「ライトエンド不純物」は、連続溶液重合方法内で様々な容器とプロセスストリームにおいて存在し得る比較的低い沸点を有する化学化合物を意味する；非限定的な例として、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌ等が挙げられる。
【００３７】
本明細書で使用される場合、用語「酸化不純物」は、水、脂肪酸、アルコール、ケトン、アルデヒド等のトレース量を意味する；そのような不純物は、潜在的な触媒不活性化毒である。
【００３８】
本明細書で使用される場合、用語「重質不純物」は、線状又は分線状、飽和又は不飽和のＣ８〜Ｃ３０炭化水素を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、第２Ｖ／Ｌ分離装置２６と第３Ｖ／Ｌ分離装置２８において製造される、ガス状オーバーヘッドストリーム２９と３１が凝縮され、ラインＦＬ１を通じて蒸留塔に流れるところの本発明でない基本ケースの連続溶液重合方法の図表である。
【図２】図２は、Ｖ／Ｌ分離装置７６と７８で製造されるガス状オーバーヘッドストリーム７９と８１が混合され、凝縮されるところの本発明の連続溶液重合方法の１つの態様の図表である；０〜４０％の凝縮されるストリームはラインＦＬ５１を通って蒸留塔に流れる。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
本発明を実施するための最良の方法
本発明の１つの態様は、図２と併せて記載されるだろう。比較、又は基本ケース、連続溶液重合方法を図１に示す。
【００４１】
図１において、溶媒１、エチレン２及び任意のα−オレフィン３は混合され、反応器フィードＲＦ１を製造し、反応器１１中に注入される。様々な溶媒が適切である；非限定的な例として、線状又は分枝状のＣ５〜Ｃ１２アルカンが挙げられる。α−オレフィンの非限定的な例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが挙げられる。触媒は、ライン４を通って反応器１１中に注入される。使用される触媒は、本発明の成功に特に重要ではなく、適切な触媒を後述する。任意に水素は、ライン５を通って反応器１１中に注入され得る；一般的に、水素は、伝播するポリマー鎖を終了するために加えられる。水素は、しばしば、エチレンポリマーの分子量を調節する薬剤として使用される。６つのラインの供給する反応器１１（５とラインＲＦ１を介するライン１）の任意の組み合わせは、加熱又は冷却されてもされなくてもよい。
【００４２】
図１の連続溶液重合工程は、２つの反応器、反応器１１と反応器１２の非限定的な例を示す。反応器の数は、特に重要ではなく、少なくとも１つの反応器があることを条件とする。新鮮フィードは、反応器１２中に注入される；溶媒６、エチレン７及び任意のα−オレフィン８は、混合されて反応器フィードＲＦ２を製造する。触媒は、ライン９を通って反応器１２中に注入される。反応器１２中に注入される触媒は、同一であっても、又は反応器１１中に注入される触媒と異なってもよい。任意に水素がライン１０を通って反応器１２中に注入され得る。６つのラインの供給する反応器１２（１０とラインＲＦ２を介するライン６）は、加熱又は冷却されてもされなくてもよい。
【００４３】
反応器１１と１２の作動温度は、広い範囲に渡って変化することができる。例えば、反応器温度の上限は３００℃であってもよく、いくつかの場合２８０℃、他の場合２６０℃である；そして反応器温度の下限は８０℃であってもよく、いくつかの場合１００℃、及び他の場合１２５℃である。典型的に、反応器１２（第２反応器）は、反応器１１よりもわずかに高い温度で操作される；例えば、反応器１２が、反応器１１よりも典型的に５℃〜２５℃高い。反応器において滞留時間は反応器の設計及び容量に依存する。反応器滞留時間は、典型的に１５分未満であり、いくつかの場合１０分未満、他の場合５分未満である。反応器１１と１２の作動する圧力は、広い範囲に渡って変化することができる。例えば、反応器圧力の上限は、４５ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合３０ＭＰａｇ、他の場合２０ＭＰａｇであり；反応器圧力の下限は、３ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合５ＭＰａｇ、他の場合７ＭＰａｇである。
【００４４】
連続溶液重合反応器１１と１２は、図１に示され、単一液相溶液、又は任意に、いくつかの作動状況下で、２液相溶液において、エチレンを含むストリーム１３を製造する。ストリーム１３はまた、エチレン、活性触媒、非活性触媒、任意のα−オレフィン、任意の水素、及び存在する場合はライトエンド不純物、を含んでもよい。
【００４５】
タンク１４は触媒不活性化剤を含む。タンク１４の内容物の非限定的な例として以下が挙げられる：ニート（１００％）触媒不活性化剤、溶媒における触媒の溶液、及び；液体における触媒不活性化剤のスラリー。適切な溶媒と液体の非限定的な例として、線状又は分枝状のＣ５〜Ｃ１２アルカンが挙げられる。触媒非活性化剤が追加される方法は、本発明の成功のために特に重要ではない。一度追加されると、触媒不活性化剤は、不活性形態に活性触媒を変化することによって重合化反応を実質的に停止する。適切な非活性化剤は、当該分野で周知であり、非限定的な例として以下が挙げられる：アミン（例えば、Zborilらへの米国特許第4,803,259号）；カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩（例えば、Machanらへの米国特許第4,105,609号）；水（例えば、Bernierらへの米国特許第4,731,438号）；ハイドロタルサイト、アルコール及びカルボン酸（例えば、Miyataらへの米国特許第4,379,882号）；又はそれらの組み合わせ（Sibtainらへの米国特許第6,180,730号）。一般に触媒不活性化剤は、触媒を実質的に不活性化し重合反応を停止するために必要な最小の量で添加される。触媒不活性化剤の最小の量は、経費を最小化し、プロセスストリームに存在する非反応触媒活性化剤を最小に抑える。
【００４６】
反応器の数は本発明の成功に特に重要ではない。また、反応器の形又は設計は特に重要ではない；例えば、リサイクルループ型反応器又は管状反応器に加え、非撹拌又は撹拌の球状、円柱状又はタンクのような容器が使用されることができる。任意に、１つ以上の管状反応器は、Van Asseldonkらへ発行され、NOVA Chemicals (International) S.A.に譲渡された米国特許第8,101,693号に記載されるように、図１で示される第２反応器１２の後に設置され得る。さらに具体的に、図１のストリーム１３は、管状反応器中に流れ、そして管状反応器の存在するストリームは、ストリーム１５を形成しながら不活性化されただろう。
【００４７】
ストリーム１３に触媒不活性化剤を添加することは、不活性反応器溶液ストリーム１５を生成する。ストリーム１５は、圧力降下装置１６、熱交換器１７、圧力降下装置１８を通り、第１Ｖ／Ｌ分離装置２０に入る高温及び低圧力の不活性反応器溶液１９を形成する。第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、不活性反応器溶液１９は３００℃の最大温度を有してもよく、いくつか場合２９０℃、他の場合２８０℃である；一方、不活性反応器溶液の最小の温度は１５０℃であってもよく、いくつか場合２００℃、他の場合２２０℃である。第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、不活性反応器溶液１９は、４０ＭＰａｇの最大圧力を有してもよく、いくつかの場合２５ＭＰａｇ、他の場合１５ＭＰａｇであり；一方、最小の圧力は、１．５ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合５ＭＰａｇ、他の場合６ＭＰａｇである。
【００４８】
第１Ｖ／Ｌ分離装置２０において、２つのストリームが形成される；エチレンポリマーリッチな溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンからなる第１ボトムストリーム２４、及び；エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、任意の水素、及び存在する場合ライトエンド不純物、からなる第１ガス状オーバーヘッドストリーム２１。第１Ｖ／Ｌ分離装置２０は、比較的広い範囲の温度と圧力に渡って操作され得る。例えば、第１Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動温度は、３００℃であってもよく、いくつかの場合２８５℃、他の場合２７０℃であり；一方、第１Ｖ／Ｌ分離装置の最小の作動温度は、１００℃であってもよく、いくつかの場合１４０℃、他の場合１７０℃である。第１Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動圧力は、２０ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合１０ＭＰａｇ、他の場合５ＭＰａｇであり；一方、第１Ｖ／Ｌ分離装置の最小の作動圧力は、１ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合２ＭＰａｇ、他の場合３ＭＰａｇである。
【００４９】
図１において、第１ガス状オーバーヘッドストリーム２１の１００％が圧力調節バルブ２２を通り、ライン２３を介して蒸留塔に送られる。
【００５０】
第１ボトムストリーム２４はレベル調節バルブ２５を通り、第２Ｖ／Ｌ分離装置に入る。第２分離装置は、比較的広い範囲の温度と圧力に渡って操作され得る。例えば、第２Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動温度は、３００℃であってもよく、いくつかの場合２５０℃、他の場合２００℃であり；一方、第２Ｖ／Ｌ分離装置の最小の温度は１００℃であってもよく、いくつかの場合１２５℃、他の場合１５０℃である。第２Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動圧力は、１０００ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合９００ｋＰａｇ、他の場合８００ｋＰａｇであり；一方、第２Ｖ／Ｌ分離装置の最小の作動圧力は、１０ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合２０ｋＰａｇ、他の場合３０Ｐａｇである。図１に示されるように、第２Ｖ／Ｌ分離装置２６は２つのストリームを生成する；エチレンポリマー、溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンを含む第２ボトムストリーム２７；及び溶媒、任意のα−オレフィン、エチレン、及び存在する場合不純物、からなる第２ガス状オーバーヘッドストリーム２９。
【００５１】
第２ボトムストリーム２７は、第３Ｖ／Ｌ分離装置２８中に流れる。第３Ｖ／Ｌ分離装置は、比較的広い範囲の温度と圧力に渡って操作され得る。例えば、第３Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動温度は３００℃であってもよく、いくつかの場合２５０℃、他の場合２００℃であり；一方、第３Ｖ／Ｌ分離装置の最小の作動温度は、１００℃であってもよく、いくつかの場合１２５℃、他の場合１５０℃である。第３Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動圧力は、５００ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合１５０ｋＰａｇ、他の場合１００ｋＰａｇであり；一方、第３Ｖ／Ｌ分離装置の最大の作動圧力は１ｋＰａｇであり、いくつかの場合１０ｋＰａｇ、他の場合２５ｋＰａｇである。第３Ｖ／Ｌ分離装置２８において、２つのストリームが形成される：溶融エチレンポリマーと不活性触媒から本質的になる第３ボトムストリームＰ１、及び；溶媒、任意のα−オレフィン、エチレン、及び存在する場合不純物、からなる第３ガス状オーバーヘッドストリーム３１。
【００５２】
図１に示される第３ボトムストリームＰ１は、ポリマーの回収に進む。ポリマー回収操作の非限定的な例として、１つ以上の歯車ポンプ、単軸押出機、ニ軸押出機又はペレタイザーを通って溶融エチレンポリマーを押し進める液化押出機が挙げられる。液化押出機は、少量の溶媒、及び存在する場合任意のα−オレフィン、を除去するために使用するこができる。ペレット化されると、固化エチレンポリマーは、任意に乾燥され、一般的に生成物サイロに運ばれる。
【００５３】
図１に示されるように、第２ガス状オーバーヘッドストリーム２９は第２Ｖ／Ｌ分離装置２６で製造され、そして第３ガス状オーバーヘッドストリーム３１は第３Ｖ／Ｌ分離装置２８で製造され、それぞれ圧力調節バルブ３０と３２を通り、そして混合されてストリーム３３を形成する。ストリーム３３は、凝縮される回収溶媒ストリーム３５を形成しながら、凝縮器３４で凝縮される。回収溶媒ストリームは、回収溶媒ドラム３６で回収される。回収溶媒ドラムは、通気孔ライン３７を通ってフレアに放出される。回収溶媒ドラムの最大の作動温度は６０℃であってもよく、いくつかの場合５０℃、他の場合２５℃であり；一方、回収溶媒ドラムの最小の作動温度は、−２５℃であってもよく、いくつかの場合−１０℃、他の場合０℃である。回収溶媒ドラムの最大の作動圧力は、１００ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合５０ｋＰａｇ、他の場合２０ｋＰａｇであり；一方、回収溶媒ドラムの最小の作動圧力は、０．１ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合０．５ｋＰａｇ、他の場合１ｋＰａｇである。ポンプ入口ライン３８とポンプ出口ライン４０を介して、ポンプ３９は、回収溶媒をラインＦＬ１を介して蒸留塔にポンプでくみ上げる。
【００５４】
本発明の１つの態様を図２に示す。
【００５５】
図２にいて、溶媒５１、エチレン５２及び任意のα−オレフィン５３は、混合されて反応器フィードＲＦ５１を生成し、反応器６１中に注入される。触媒は、ライン５４を通って反応器６１中に注入される。任意に水素は、ライン５５を通って反応器６１中に注入されてもよい。反応器６１を供給する６つのラインの任意の組み合わせ（ライン５５とラインＲＦ５１を介するライン５１）は加熱又は冷却されてもされなくてもよい。
【００５６】
図２の連続溶液重合方法は、２つの反応器、反応器６１と反応器６２の非限定的な例を示す。反応器の数は、本発明の成功に特に重要ではなく、少なくも１つの反応器があることを条件とする。新鮮なフィードは、反応器６２中に注入される。溶媒５６、エチレン５７及び任意のα−オレフィン５８は混合されて反応器フィードＲＦ５２を生成し、反応器６２中に注入される。触媒は、ライン５９を通って反応器６２中に注入される。反応器６２中に注入される触媒は、同じであってもよく、反応器６１で注入される触媒と異なっていてもよい。任意に水素は、ライン６０を介して反応器６２中に注入される。反応器６２を供給する６つのラインの任意の組み合わせ（６０とラインＲＦ５２を介するライン５６）は、加熱又は冷却されてもされなくてもよい。
【００５７】
図２に示される連続溶液重合反応器６１と６２は、広い範囲の温度と圧力に渡って操作されてもよい。例えば、反応器温度の上限は、３００℃であってもよく、いくつかの場合２８０℃、他の場合２６０℃であり；そして反応器温度の下限は、８０℃であってもよく、いくつかの場合１００℃、他の場合１２５℃である。典型的に、反応器６２（第２反応器）は、反応器６１よりわずかに高い温度で操作され；例えば、反応器６２は、典型的に反応器６１より５℃〜２５℃高い。反応器残留時間は、典型的に１５分未満であり、いくつかの場合１０分未満、他の場合５分未満である。反応器６１と６２の作動圧力は、広範囲に渡って変化することができる。例えば、反応器圧力の上限は、４５ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合３０ＭＰａｇ、他の場合２０ＭＰａｇであり；そして反応器圧力の下限は、３ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合５ＭＰａｇ、他の場合７ＭＰａｇである。
【００５８】
図２に示される連続溶液重合反応器６１と６２は、単一液相溶液、又は任意に、いくつかの作動状況下で、２液相溶液において、エチレンポリマーを含むストリーム６３を生成する。ストリーム６３はまた、エチレン、活性触媒、不活性触媒、任意のα−オレフィン、任意の水素、及び存在する場合ライトエンド不純物、を含んでもよい。
【００５９】
タンク６４は、触媒不活性化剤を含む。タンク６４の内容物の非限定的な例として以下が挙げられる：ニート（１００％）触媒不活性化剤、溶媒における触媒不活性化剤の溶液、及び；液体中の触媒不活性化剤のスラリー。適切な溶媒と液体の非限定的な例として、線状又は分枝状のＣ５〜Ｃ１２アルカンが挙げられる。触媒不活性化剤が添加される方法は、本発明の成功に特に重要ではない。添加されると、触媒不活性化剤は、活性触媒を不活性型に変化することにより、重合反応を実質的に停止する。触媒不活性化剤は、当該技術分野で周知であり、非限定的な例として以下が挙げられる：アミン；アルカリ又はカルボン酸のアルカリ土類金属塩；水；ハイドロタルサイト；アルコール、及びカルボン酸。一般的に、触媒不活性化剤は、触媒を実質的に不活性化し、重合化反応を停止するために必要な最小量で添加される。触媒不活性化剤の最小量は、経費を最小化し、そしてプロセスストリームに存在する非反応触媒不活性化剤の量を最小化する。
【００６０】
反応器の数は、本発明の成功のために特に重要ではない。また、反応器の形状又は設計は、特に重要ではない；例えば、リサイクルループ型反応器又は管状反応器に加え、非撹拌又は撹拌の球形、円筒形又はタンクのような容器は使用されることができた。Van Asseldonkらに２０１２年１月２４日に発行され、NOVA Chemicals(International) S.Aに譲渡された米国特許第8,101,693号に記載するように、追加の態様は、図２に示される第２反応器６２の後に１つ以上の管状反応器の追加を含み、すなわち、ストリーム６３は、管状反応器中に流れ、そして管状反応器の存在するストリームは、ストリーム６５を形成しながら不活性化されただろう。
【００６１】
ストリーム６３に触媒不活性化剤を添加することは、不活性反応器溶液、ストリーム６５を生成する。ストリーム６５は、圧力低下装置６６、熱交換機６７、圧力低下装置６８を通って通り、第１Ｖ／Ｌ分離装置７０に入る低圧力及び高温度不活性反応器溶液６９を形成する。第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、不活性反応器溶液６９は、３００℃の最大温度を有してもよく、いくつかの場合２９０℃、他の場合２８０℃であり；一方、第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に不活性反応器溶液の最小温度は、１５０℃であったことができ、いくつかの場合２００℃、他の場合２２０℃である。第１Ｖ／Ｌ分離装置に入る前に、不活性反応器溶液６９は、４０ＭＰａｇの最大圧力を有してもよく、いくつかの場合２５ＭＰａｇ、他の場合１５ＭＰａｇであり；一方、最小圧力は、１．５ＭＰａｇであったことができ、いくつかの場合５ＭＰａｇ、他の場合６ＭＰａｇである。
【００６２】
第１Ｖ／Ｌ分離装置７０において、２つのストリームが形成される：エチレンポリマーリッチな溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンからなる第１ボトムストリーム７４、及び；エチレン、溶媒、オリゴマー、任意のα−オレフィン、任意の水素、及び存在する場合ライトエンド不純物、からなる第１ガス状オーバーヘッドストリーム７１。第１Ｖ／Ｌ分離装置７０は、比較的広い範囲の温度と圧力に渡って操作され得る。例えば、第１Ｖ／Ｌ分離装置の最大作動温度は、３００℃であってもよく、いくつかの場合２８５℃、他の場合２７０℃であり；一方、第１Ｖ／Ｌ分離装置の最小作動温度は、１００℃であってもよく、いくつかの場合１４０℃、他の場合１７０℃である。第１Ｖ／Ｌ分離装置の最大作動圧力は、２０ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合１０ＭＰａｇ、他の場合５ＭＰａｇであり；一方、第１Ｖ／Ｌ分離装置の最小作動圧力は、１ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合２ＭＰａｇ、他の場合３ＭＰａｇである。
【００６３】
図２において、第１ガス状オーバーヘッドストリーム７１１００％が圧力調節バルブ７２を通り、そしてライン７３を通って蒸留塔に送られる。
【００６４】
第１ボトムストリーム７４はレベル調節バルブ７５を通り、そして第２Ｖ／Ｌ分離装置７６に入る。第２Ｖ／Ｌ分離装置において、２つのストリームが形成される：エチレンポリマー、溶媒、エチレン、不活性触媒及び任意のα−オレフィンを含む第２ボトムストリーム７７；及び溶媒、エチレン、任意のα−オレフィン、エチレン、及び存在する場合不純物、から本質的に構成される第２ガス状オーバーヘッドストリーム７９。第２Ｖ／Ｌ分離装置７６は、比較的広い範囲の温度と圧力に渡って操作されてもよい。例えば、第２Ｖ／Ｌ分離装置の最大作動温度は、３００℃であってもよく、いくつかの場合２５０℃、他の場合２００℃であり；一方、第２Ｖ／Ｌ分離装置の最小作動温度は、１００℃であってもよく、いくつかの場合１２５℃、他の場合１５０℃である。第２Ｖ／Ｌ分離装置の最大作動圧力は、１０００ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合９００ｋＰａｇ、他の場合８００ｋＰａｇであり；一方、第２分離装置の最小作動圧力は、１０ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合２０ｋＰａｇ、他の場合３０ｋＰａｇである。
【００６５】
第２ボトムストリーム７７は、第３Ｖ／Ｌ分離装置７８中に流れる。第３Ｖ／Ｌ分離装置は、比較的広い範囲の温度と圧力に渡って操作され得る。例えば、第３Ｖ／Ｌ分離装置の最大作動温度は、３００℃であってもよく、いくつかの場合２５０℃、他の場合２００℃であり；一方、第３Ｖ／Ｌ分離装置の最小作動温度は、１００℃であってもよく、いくつかの場合１２５℃、他の場合１５０℃である。第３Ｖ／Ｌ分離装置の最大作動圧力は、５００ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合１５０ｋＰａｇ、他の場合１００ｋＰａｇであり；一方、第３Ｖ／Ｌ分離装置の最小作動圧力は、１ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合１０ｋＰａｇ、他の場合２５ｋＰａｇである。第３Ｖ／Ｌ分離装置において、２つのストリームが形成される：溶融エチレンポリマーと不活性触媒から本質的に構成される第３ボトルストリームＰ２、及び；溶媒、任意のα−オレフィン、エチレン、及び存在する場合不純物、からなる第３ガス状オーバーヘッドストリーム。
【００６６】
第３ボトムストリームＰ２は、ポリマー回収に進む。ポリマー回収操作は、本発明の成功のために特に重要でない。ポリマー回収操作の非限定的な例として、１つ以上の歯車ポンプ、単軸押出機、ニ軸押出機又はペレタイザーを通り溶融エチレンポリマーを強要する液化押出機を含む。液化押出機は、少量の溶媒、エチレン、及び存在する場合任意のα−オレフィン、を取り除くために使用され得る。ペレット化されると、固化エチレンポリマーは任意に乾燥され、そして一般的に生成物サイロに運ばれる。
【００６７】
図２に示されるように、第２ガス状オーバーヘッドストリーム７９は、第２Ｖ／Ｌ分離装置７６で製造され、そして第３ガス状―バーヘッドストリーム８１は、第３Ｖ／Ｌ分離装置７８で製造され、圧力調節バルブ８０と８２をそれぞれ通って通り、混合されてストリーム８３を形成する。ストリーム８３は、凝縮回収溶媒ストリーム８５を形成しながら凝縮器８４で凝縮される。回収溶媒ドラムは、通気孔ライン８７を通ってフレアに放出される。回収溶媒ドラムの最大作動温度は、６０℃であってもよく、いくつかの場合５０℃、他の場合２５℃であり；一方、回収溶媒ドラムの最小作動温度は、−２５℃であってもよく、いくつかの場合−１０℃、他の場合０℃である。回収溶媒ドラムの最大作動圧力は、１００ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合５０ｋＰａｇ、他の場合２０ｋＰａｇであり；一方、回収溶媒ドラムの最小作動圧力は、０．１ｋＰａｇであってもよく、いくつかの場合０．５ｋＰａｇ、他の場合１ｋＰａｇである。
【００６８】
発明の連続溶液工程において、回収溶媒は回収溶媒ドラムを出すように、回収溶媒ストリーム８８が形成され、回収ポンプ８９に入る。回収ポンプの出力ストリーム９０は、それぞれ、流量制御装置９１と９２を用いて、２つのストリームＦＬ５１とＦＬ５２に分かれる。ストリームＦＬ５１は、蒸留塔に通され；一方、ストリームＦＬ５２は、精製カラムに通される。
【００６９】
操作上、回収溶媒は、ラインＦＬ５２を通って流れ、図２参照、１００％〜０％に変化してもよく；これらの２つの作動の極が与えられ、ラインＦＬ５１を通る対応する流れは、それぞれ０％と１００％でなければならない。ラインＦＬ５２を通る流れが増加すると、発明のより低い操業費溶液重合プラントが生じる。例えば、いくつかの場合６０％より大きい回収溶媒は、ラインＦＬ５２を通って流れることができ；他の場合９０％より大きい回収溶媒は、ラインＦＬ５２を通って流れることができ、そして；さらに他の場合に９９％より大きい回収溶媒は、ラインＦＬ５２を通って流れることができる。ラインＦＬ５２を通る回収溶媒流は増加し、エネルギーの節約は増加し、連続溶媒重合プラントの操業費を低減する。また、ラインＦＬ５２を通る回収溶媒の流れを増加することは、蒸留塔、又はカラムのサイズと容量を減少させることができ、連続溶液重合プラントの全体的な資本コストを削減する。
【００７０】
いくつかの場合、少しの除去流、すなわち、ラインＦＬ５１を通る５％以下の回収溶媒流は、重質不純物が工程に入り、そして回収溶媒ドラム８６で作られる場合、利益があるだろう。そのような除去流は、蒸留塔で連続溶液重合方法からの重質不純物を除去することができる。重質不純物の非限定的な例として、線状又は分枝状、飽和又は不飽和のＣ８〜Ｃ３０炭化水素が挙げられる。
【００７１】
触媒不活性不純物が精製ステップで除去されることを条件に、精製ベッド又はカラムの数、又は精製ベッド又はカラムの配置（並列まはは直列）は、本発明の成功のために特に重要でない。不活性不純物の非限定的な例として、水、脂肪酸、アルコール、ケトン、アルデヒドのような含酸素化合物が挙げられる。精製ステップの非限定的な態様として、図２に示されるように、並列精製カラム９３ａと９３ｂが挙げられる。例えば、精製カラム９３ａは、オンラインであってもよく、ストリームＦＬ５２を精製溶媒ストリーム９４に変換し；一方、精製カラム９３ｂは、再生可能でない場合、消耗した吸着媒体の再生又は交換のためにオフラインである。同様に、精製カラム９３ｂは、オンラインであり、一方精製カラム９３ａはオフラインであり；又は両方の精製カラム９３ａと９３ｂは、オンラインであってもよい。
【００７２】
潜在的な触媒不活性化毒を除去する適切な吸着剤は、経験を積んだ職人に良く知られている。含酸素化合物を除去する適切な吸着剤は、イリノイ州、デスプレーンズ、２５東アルゴンキン道路のHoneywell CompanyのUOP LLDから入手可能なＡＺ−３００吸着剤のベッドである。ＡＺ−３００はまた、ストリームＦＬ５２に存在する場合塩化物不純物及び二酸化炭素の痕跡程度を除去するのに有効である。ＡＺ−３００は、修飾された活性アルミナとゼオライト分子ふるい吸着剤の均質な組み合わせであり、高温の窒素ガスを用いて再生することができる。適切な吸着剤のさらなる非限定的な例は、ベッド入口、及びＣＧ−７３１又はＣＧ−７３４、ベッドの出口で、ＡＺ−３００の組み合わせのベッドである。ＣＧ−７３１とＣＧ−７３４は、イリノイ州、デスプレーンズ、２５東アルゴンキン道路のHoneywell CompanyのUOP LLDから入手可能である。含酸素化合物を除去する適切な吸着剤のさらなる非限定的な例は、BASF社、アイセリン、ＮＪ、ＵＳＡから入手できるSelexsorb CDとSelexsorb CDOの混合ベッドである。Selexsorb CDとSelexsorb CDOの両方は、活性アルミナからなり、窒素ガスを用いて再生されることができる。
【００７３】
任意に、精製溶媒ストリーム９４は、精製溶媒ストリームの化学組成が決定される分析装置９５を通って通る。精製溶媒ストリームは精製溶媒ドラム９６に集められる。作動状況に応じて、精製溶媒ドラム９６は、６０℃の最大温度を有してもよく、いくつかの場合５０℃、他の場合２５℃であり；一方、精製溶媒ドラムの最小温度は、−２５℃であってもよく、いくつかの場合−１０℃であり、他の場合０℃である。精製溶媒ドラムの最大圧力は、３ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合２ＭＰａｇ、他の場合１ＭＰａｇであり；一方、精製溶媒ドラムの最小圧力は、０．１ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合０．２ＭＰａｇ、他の場合０．３ＭＰａｇである。
【００７４】
図２に示されるように、精製溶媒ドラム９６の溶媒は高圧力ポンプ９７に通され、加圧溶媒ストリーム９８を形成する。加圧溶媒ストリームは１２０℃の最大温度を有していてもよく、いくつかの場合８０℃、他の場合６０℃であり；一方、加圧溶媒ストリームの最小温度は、−２５℃であってもよく、いくつかの場合−１０℃、他の場合０℃である。加圧溶媒ストリームの最大圧力は、４５ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合３５ＭＰａｇ、他の場合２５ＭＰａｇであり；一方、加圧溶媒ストリームの最小圧力は、３ＭＰａｇであってもよく、いくつかの場合５ＭＰａｇであり、他の場合７ＭＰａｇである。
【００７５】
１つ以上の流量制御装置は、加圧溶媒ストリーム９８を１つ以上の上流反応器に分配するために使用される。図２は２つの上流反応器、反応器６１と６２の非限定的な例を示す。図２において、０〜１００％の加圧溶媒ストリーム９８は流量制御装置９９を通り、第１上流反応器６１中に注入されるリサイクル溶媒ストリームＲＳ１を形成し；残りの加圧溶媒ストリームは流量制御装置１００を通り、第２上流反応器６２中に注入されるリサイクルストリームＲＳ２を形成する。リサイクル溶媒ストリームＲＳ１とＲＳ２のうちの１つ、又は両方は、それぞれ、上流反応器６１と６２への注入の前に加熱又は冷却されてもよい。任意に、リサイクルストリームＲＳ１とＲＳ２は、要望どおりに調節される流量であってもよく、それぞれ反応器６１と６２への注入前に、それぞれ、反応器フィードラインＲＦ５１とＲＦ５２に追加される。反応器フィードラインＲＦ５１とＲＦ５２のうちの１つ、又は両方は、それぞれ、上流反応器６１と６２への注入前に、加熱又は冷却されてもよい。
【００７６】
本発明のさらなる態様は、２つの蒸気／液体分離装置からなる連続溶液重合方法を含むむ。すなわち、図２に示される第３Ｖ／Ｌ分離装置７８は取り除かれる。この態様は、以下のコメントや図２への参照記号により明確に記述される：ａ)図２に示される第３Ｖ／Ｌ分離装置が取り除かれる；ｂ）これは、第３ガス状オーバーヘッドストリーム８１、及び圧力調節バルブ８２を取り除く、；ｃ）結果として、ストリーム８３は、第２オーバーヘッドストリーム７９の内容物に限定される、そして；ｄ）第２ボトムストリーム７７は、第２Ｖ／Ｌ分離装置７６で生成され、ポリマー回収操作を直接通る。この態様は、主に第３Ｖ／Ｌ分離装置の除去、並びに蒸留塔、又はカラムのサイズと容量を減らすことを通して、溶液重合プラントの資本コストを削減する。
【００７７】
本発明のさらなる態様は、３つより多い蒸気／溶液（Ｖ／Ｌ）分離装置からなる連続溶液重合方法を含む。非限定的な例として、４つのＶ／Ｌ分離装置の場合、第２、第３及び第４Ｖ／Ｌ分離装置からのガス状オーバーヘッドストリームは、混合され、凝縮され、精製され及び上流重合反応器にリサイクルされ；一方、第４ボトムストリームは第４Ｖ／Ｌ分離装置で生成され、ポリマー回収作業に送られる。
【００７８】
本発明で使用されるために適した触媒は特に制限されない。本発明は、任意のメタロセン又はシングルサイト触媒（ＳＳＣ）、チーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒又は溶液方法でオレフィンを重合することができる任意の他の有機金属触媒を使用することができる。一般的に、触媒成分は、プロセス溶媒において前もって混合され、又は触媒成分が各反応器にストリームを分離するように供給されてもよい。いくつかの例で、予混合触媒は、反応に入る前に、触媒成分の反応時間を供給することが望ましい場合がある。そのような「インライン混合」技術は、デュポンカナダ社の多くの特許に記載される（例えば、１９９６年１２月３１日に発行された米国特許第5,589,555号）。
【００７９】
用語「チーグラー・ナッタ触媒」は当業者に周知であり、そしてその従来の意味を伝えるために本明細書中で使用される。チーグラー・ナッタ触媒は、図１のライン４と９を通る又は図２のライン５４と５９を通る注入に適切である。チーグラー・ナッタ触媒系は下記を含む：少なくとも１種の遷移金属化合物であり、遷移金属化合物は、（ＩＵＰＡＣ名命法を使用して）周期表の３、４、又は５族から選択され、非限定的な例として、ＴｉＣｌ4及びチタンアルコキシド（Ｔｉ(ＯＲ1)4）が挙げられ、Ｒ１は低級Ｃ１〜４アルキルラジカルであり；及び(Ａｌ(Ｘ’)ａ(ＯＲ2)ｂ(Ｒ3)ｃ)により定義される有機アルミニウム成分、式中Ｘ’はハロゲン化物であり（好ましくは、塩素）、ＯＲ2はアルコキシ又はアリールオキシ基であり；Ｒ３はヒドロカルビルであり（好ましくは、１〜１０炭素原子を有するアルキル）、及びａ、ｂ、又はｃは０、１、２又は３であって、ただしａ＋ｂ＋ｃ＝３及びｂ＋ｃ＝１である。当業者によって理解されるように、従来のチーグラー・ナッタ触媒は、しばしば追加の成分を包含する。例えば、アミン又はマグネシウム化合物又はブチルエチルマグネシウム及び（典型的に塩素、例えば、第３級塩化ブチルである）ハロゲン化物源。チーグラー・ナッタ触媒はまた、電子供与体、例えば、テトラヒドロフランなどを含む。そのような成分は、使用される場合、リアクターに導入される前に、他の触媒成分に添加されてもよく、又はリアクターに直接添加されてもよい。チーグナー・ナッタ触媒はまた（ここでも、当業者に周知であり、文献に公開されている技術を使用して）リアクターに導入される前に「焼き」（すなわち、熱処理）されることができる。広い範囲に渡って変えることができる、これらの触媒及び成分及び添加の順番を開示する大量の技術が存在する。
【００８０】
シングルサイト触媒はまた、図１においてライン４と９を通る又は図２においてライン５４と５９を通る注入にとって適した触媒である。用語「シングルサイト触媒」は、均一エチレンポリマーを精製する触媒系を意味し；長鎖分枝を含んでも含まなくてもよい。シングルサイト触媒系を開示する大量の技術があり、非限定的な例として、以下の式のかさ高いリガンドシングルサイト触媒が挙げられる：
(L)n- M- (Y)p
式中Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆからなる群から選択され；Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンド、及び合計で５原子以下を含むかさ高いヘテロ原子リガンド（典型的に、少なくとも２０％、好ましくは、数値的に少なくとも２５％は炭素原子である）からなる群から独立して選択されるモノアニオン性リガンドであり、そしてさらにホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記かさ高いヘテロ原子リガンドは、Ｍにシグマ又はパイ結合であって；Ｙは、活性化リガンドからなる群から独立して選択され；ｎは１〜３であってもよく；及びｐは、１〜３であってもよく、ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しいことを条件とし、さらに２つのＬリガンドが架橋されていてもよいことを条件とする。
【００８１】
架橋基の非限定的な例として、少なくとも１つの１３〜１６族の原子を含む架橋基が挙げられ、しばしば、少なくとも１つの炭素、酸素、窒素、ケイ素、ホウ素、ゲルマニウム及びスズ原子又はそれらの組み合わせなどのニ価の部分として定義されるが、それらに限定されない。好ましい架橋基は、炭素、ケイ素又はゲルマニウム原子を含み、最も好ましくは、少なくとも１つのケイ素原子又は少なくとも１つの炭素原子を含む。架橋基は又はロゲンを含む置換基を含んでもよい。
【００８２】
いくつかの架橋基は、ジＣ１〜６アルキル基（例えば、エチレン架橋のために例えばアルキレン基）、ジＣ６〜１０アリール基（例えば２つの結合可能な位置を有するベンジル基）、非置換又は１種以上のＣ１〜６アルキル又はＣ６〜１０アリール基によって完全まで置換されるＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１０アリール、ホスフィン又はアミノ基からなる群から選択される１つ以上の基によって置換されるケイ素又はゲルマニウムラジカル、又はＣ１〜６アルキル基又はＣ６〜１０アリーレン（例えば、二価のアリール基）のようなヒドロカルビル基；二価のＣ１〜６アルコキシド基（例えば、−ＣＨ2ＣＨＯＨＣＨ2−）などを含むがそれらに限定されない。
【００８３】
架橋基のシリル種の例は、ジメチルシリル、メチルフェニルシリル、ジエチルシリル、エチルフェニルシリル又はジフェニルシリル化合物である。最も好ましい架橋種は、ジメチルシリル、ジエチルシリル及びメチルフェニルシリル架橋化合物である。
【００８４】
架橋基のためのヒドロカルビル基の例は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、フェニレン等を含み、メチレンが好ましい。
【００８５】
架橋アミノの例は、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メチルエチルアミド、ジ−ｔ−ブチルアミド、ジイソプロピルアミドなどを含む。
【００８６】
用語「シクロペンタジエニル」は、しばしば、「Ｃｐ」と略記され、環内に非局在化結合を有する５員炭素環を意味し、典型的には、一般にη5結合を通じて４族金属（Ｍ）である活性触媒部位に結合される。シクロペンタジエニルリガンドは、置換されてない又はヒドロカルビル基が非置換又はさらにハロゲン原子及びＣ１〜４アルキル基からなる群から選択される１つ以上の置換基により置換されるＣ１〜１０ヒドロカルビル基からなる群から選択される１つ以上の置換基で完全まで置換されてもよく；ハロゲン原子；Ｃ１〜８アルコキシ基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；置換されない、又は２つまでのＣ１〜８アルキル基によって置換されるアミド基；置換されない、又は２つまでのＣ１〜８アルキル基によって置換されるホスフィド基；式−Ｓｉ−(Ｒ)3のシリル基であって、式中、各Ｒは水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシ基からなる群から独立して選択される；及び式−Ｇｅ−(Ｒ)3のゲルマニル基であって、式中、Ｒは上記で定義される。
【００８７】
典型的に、シクロペンタジエニル型リガンドは、基が置換されない、又はフッ素原子、塩素原子からなる群から選択される１つ以上の置換基によって完全まで置換される、シクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基；Ｃ１〜４アルキル基；及び、置換されない、又は１つ以上のフッ素原子によって置換されるフェニル又はベンジル基からなる群から選択される。
【００８８】
Ｌリガンドがかさ高いヘテロ原子でない場合、触媒は、ビス−Ｃｐ触媒（従来のメタロセン）又は架橋束縛構造型触媒又はトリス−Ｃｐ触媒であってもよい。
【００８９】
触媒が１つ以上のかさ高いヘテロ原子リガンドを含む場合、触媒は、以下の式を有してもよく：
【化１】
0006419789.tif 000002
式中Ｍは、Ｔｉ、Ｈｆ及びＺｒからなる群から選択される遷移金属であり；Ｄは、（以下に記載されるように）独立してかさ高いヘテロ原子リガンドであり；Ｌは、シクロペンタジエニル型リガンドからなる群から選択されるモノアニオン性リガンドであり；ｍは１又は２であり；ｎは０、１又は２であり；ｐは整数であり；及びｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの原子価状態に等しく、ｍが２のとき、Ｄは同一又は異なるかさ高いヘテロ原子リガンドであってもよいことが条件とされる。
【００９０】
例えば、触媒は、ビス（ホスフィニミン）、又はチタン、ジルコニウム又はハフニウムの混合ホスフィニミンケチミドジクロリド錯体であってもよい。あるいは、触媒は、１つのホスフィニミンリガンド又は１つのケチミドリガンド、（最も好ましいシクロペンタジエニル型リガンドである）１つの「Ｌ」リガンド及び（好ましくは両方とも塩化物である）２つの「Ｙ」リガンドを含むことができる。
【００９１】
好ましい金属（Ｍ）は、４族からであり（特にチタン、ハフニウム又はジルコニウム）、チタンが最も好ましい。１つの態様において、触媒は、最も高い酸化状態において４族金属錯体である。
【００９２】
かさ高いヘテロ原子リガンド（Ｄ）は、ホスフィニミンリガンド（ＰＩ）及びケチミド（ケチミン）リガンドを含むが、それらに制限されない。
【００９３】
ホスフィニミンリガンド（ＰＩ）は、以下の式により定義され：
【化２】
0006419789.tif 000003
式中、各Ｒ２１は、水素原子；置換されていない又はさらにハロゲン原子によって置換されるＣ１〜２０、好ましくはＣ１〜１０ヒドロカルビル基；Ｃ６〜１０アリール又はアリールオキシ基；アミド基；式−Ｓｉ−(Ｒ２２)３のシリル基であって、式中各Ｒ２２は、水素、Ｃ１〜８アルキル又はアルコキシ基、及びＣ６〜１０アリール又はアリールオキシ基から独立して選択される；及び式−Ｇｅ−(Ｒ２２)３のゲルマニル基であって、式中Ｒ２２は上記に定義される、からなる群から独立して選択される。
【００９４】
好ましいホスフィニミンは、各Ｒ２１はヒドロカルビル基、好ましくは、Ｃ１〜６ヒドロカルビル基であるものである。
【００９５】
適切なホスフィニミン触媒は、１つのホスフィニミンリガンドを含む４族の有機金属錯体（上記に記載）及びシクロペンタジエニル型リガンド又はヘテロ原子リガンドのいずれかである１つのリガンドＬである。
【００９６】
本明細書で使用する場合、用語「ケチミドリガンド」は、以下のリガンドを意味する：
（ａ）金属−窒素原子結合を介する遷移金属に結合されるリガンド；
（ｂ）（この単一の置換基は、Ｎ原子に二重結合される炭素原子である）窒素原子上の単一の置換基を有するリガンド；及び
（ｃ）炭素原子に結合される（以下に記載の）２つの置換基Ｓｕｂ1及びＳｕｂ2を有するリガンド。
【００９７】
条件ａ、ｂ及びｃを以下に例示する：
【化３】
0006419789.tif 000004
置換基Ｓｕｂ1及びＳｕｂ2は、同一であっても異なっていてもよく、架橋基によってさらに結合されて環を形成してもよい。置換基の例は、１〜２０炭素原子、好ましくは３〜６炭素原子を有するヒドロカルビル、（下記に記載されるような）シリル基、（以下に記載されるような）アミド基及び（以下に記載されるような）ホスフィド基を含む。費用及び利便性の理由から、これらの置換基の両方は、ヒドロカルビル、特に単純なアルキル及び最も好ましくは第３級ブチルであることが好ましい。
【００９８】
適切なケチミド触媒は、（上記のような）１つのケチミドリガンド及びシクロペンタジエニル型リガンド又はヘテロ原子リガンドのいずれかである１つのリガンドを含む４族有機金属錯体である。
【００９９】
用語かさ高いヘテロ原子リガンド（Ｄ）は、ホスフィニミン又はケチミドリガンドに限定されず、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含むリガンドを含む。ヘテロ原子リガンドは、金属にシグマ又はパイ結合してもよい。ヘテロ原子リガンドの例は、以下に全て記載されるように、ケイ素含有ヘテロ原子リガンド、アミドリガンド、アルコキシリガンド、ホウ素複素環リガンド及びホスホールリガンドを含む。
【０１００】
ケイ素含有ヘテロ原子リガンドは、式−(Ｙ)ＳｉＲｘＲｙＲｚによって定義され、式中、−は、遷移金属への結合を表し、Ｙは、硫黄又は酸素である。Ｓｉ原子上の置換基、すなわち、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、Ｓｉ原子の結合軌道を満たすために必要とされる。任意の特定の置換基Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、本発明の成功のために特に重要ではない。そのような原料が商業的に利用可能な原料から容易に合成されるというだけの理由で、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚのそれぞれは、Ｃ１〜２ヒドロカルビル基（すなわち、メチル又はエチル）であることが好ましい。
【０１０１】
用語「アミド」は、その広い、従来の意味を伝えることを意味する。したがって、これらのリガンドは、（ａ）金属−窒素結合；及び（ｂ）窒素原子上の（典型的に、単にアルキル又はシリル基である）２つの置換基の存在によって特徴づけられる。
【０１０２】
用語「アルコキシ」と「アリールオキシ」はまた、それらの従来の意味を伝えることを意図される。したがって、これらのリガンドは、（ａ）金属酸素結合；及び（ｂ）酸素原子に結合するヘテロカルビル基の存在によって特徴付けられる。ヘテロカルビル基は、基が置換されない又はさらに１種以上のＣ１〜４アルキルによって置換される、Ｃ１〜１０線状、分枝状、又は環状アルキル基又はＣ６〜１３芳香族基であってもよい（例えば、２，６−ジターシャリーブチルフェノキシ）。
【０１０３】
ホウ素複素環式リガンドは、閉環リガンドでホウ素原子の存在によって特徴付けられる。この定義はまた、環で窒素原子を含む複素環式リガンドを含む。これらのリガンドは、オレフィン重合の当業者に周知であり、文献に十分に記載される（例えば、米国特許第5,637,659号；5,554,775号；及びその中で引用される参考文献）。
【０１０４】
用語「ホスホール」はまた、その従来の意味を伝えることを意味する。ホスホールは、閉環で４つの炭素原子とリン原子を有する環状ジエニル構造である。最も単純なホスホールは、リンによって置換される環で１つの炭素を有するシクロペンタジエニルに類似する）Ｃ４ＰＨ４である。ホスホールリガンドは、例えば、（任意に、ハロゲン置換基を含んでもよい）Ｃ１〜２０ヒドロカルビル基；ホスフィド基；アミド基；又はシリル又はアルコキシ基で置換され得る。ホスホールリガンドはまた、オレフィン重合の当業者に周知であり、米国特許第5,434,116号等に記載される（Sone、Tosohへ）。
【０１０５】
本発明はまた、当該分野で周知のクロム触媒の使用を意図する。用語「クロム触媒」は、シリカやアルミナのような金属酸化物担体上に、シリルクロメート、酸化クロム、又はクロモセンを含むオレフィン重合触媒を記載する。クロム触媒のための適切な共触媒は、当該技術分野で周知であり、非限定的な例として、トリアルキルアルミニウム、アルキルアルミノキサン、ジアルコキシアルキルアルミニウム化合物などを含が挙げられる。
【実施例】
【０１０６】
本発明は、以下の非限定的な例により説明する。図１及び２に示される連続溶液重合方法のコンピュータシミュレーションをアスペンプラス（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ）ｖ７．１とｖ７．２コンピュータソフトウェアを用いて実施した。第２ソフトウェアプログラム、ＶＬＸＥは、ＶＬＸＥ社からのＥｘｃｅｌベースの熱力学プログラムであり、補足的なプログラムとして使用された。アスペンテック（ＡｓｐｅｎＴｅｃｈ）のアスペン（Ａｓｐｅｎ）シミュレーションワークブックプログラムをＥｘｃｅｌとアスペンソフトウェアの間のデータ交換をプログラムするために使用した。
【０１０７】
アスペンプラスとＶＬＸＥは、ポリマー回収を除いて、蒸留及び溶媒回収作業を通して、図１の反応器出口、ストリーム１３及び図２のストリーム６３からのプロセスの一部をモデル化するために使用された。モデル化されたプロセスの一部のための典型的なプロセス条件を密接に予測する定常状態事基本ケースを開発するために、広範なデータは、プロセスデータヒストリアン、プロセスストリームのサンプリング及びアスペン Ｐｌｕｓ/ＶＬＸＥを基準に従って評価するフィールド機器の測定から収集された。
【０１０８】
基本ケース：図１のために、低圧蒸気（ｋＷ）−以下ＬＰ蒸気−；高圧蒸気（ｋＷ）−以下ＨＰ蒸気−、及び；電力（ｋＷ）の形で全ての個別のユーザーによって消費されたエネルギーを合計することによってエネルギー消費が算出された。ユーザーは、全ての主要なエネルギー消費者、例えば、熱交換器、ポンプ及び空気冷却ファンなどを含んだ。基本ケースのシミュレーションモデル：図１は、次に図２に示される発明の態様をシミュレートするために変更された。
【０１０９】
図１に示される基本ケースと比較して、図２に示される本発明の態様は、以下の追加のステップを含む：流量制御装置９１と９２はそれぞれ、回収溶媒ストリーム９０を２つのストリームＦＬ５１とＦＬ５２に分割するステップ；ラインＦＬ５２の回収溶媒は精製カラムを通り、精製溶媒ドラム９６で蓄えられる精製溶媒を形成するステップ；精製溶媒が高圧ポンプ９７を通され、加圧溶媒ストリーム９８を形成するステップ；加圧溶媒は、流量調製装置９９と１００を通り、それぞれ上流反応器６１と６２の中に注入されるステップ。結果として、ラインＦＬ５２を通って流れる回収溶媒はエネルギー集約的蒸留カラムを迂回する。対照的に、基本ケースの図１において、回収溶媒の１００％がラインＦＬ１を通って下流蒸留塔に送られる。
【０１１０】
図２に示される態様は、各ユーティリティ（ＬＰ蒸気、ＨＰ蒸気及び電力）のエネルギー消費（ｋＷ）は、全てのユーザー（熱交換器、ポンプ及び空気冷却ファン等）により消費されるエネルギーを合計することにより算出され、基本ケースの図１において消費されたエネルギーと比較した。本発明の態様の図２において、上流反応器への回収溶媒のリサイクルは、ＦＬ５１を通って下流蒸留操作に低減された回収溶媒流量によって、全てのユーザーのためにエネルギー消費を低減した。表１は、図１すなわち「基本ケース」と比較して、図２に示される態様又は「リサイクルケース」に関連するエネルギー節約をまとめた。
【０１１１】
表１は、最大可能流量のパーセンテージとして、各ルート（又はプロセスライン）を通る流量をまとめる。表１の基本ケースにおいて、ＦＬ１を通る流量は１００％であり、すなわち、回収溶媒ドラム３６において、溶媒の１００％が蒸留塔に送られる。表１のリサイクルケースカラムにおいて、ＦＬ５１を通る流量は、０％であり、ＦＬ５２を通る流量は１００％であり、すなわち回収溶媒ドラム８６において、溶媒の１００％が上流重合反応器にリサイクルされる。
【０１１２】
表１のリサイクルケース（発明の図２）において、基本ケースと比較してエネルギー削減は、以下の通りである：ＬＰ蒸気使用量が３０％まで低減され、ＨＰ蒸気使用量が４４％まで低減され、電力量が１３％まで低減される。エネルギー消費量は、主に、蒸留上の低減される負荷のために低減された。１００％のＦＬ５２の流量のこの例、すなわち上流反応器への１００％リサイクルは、最大のエネルギー削減すなわちエネルギー節約を定量化する。
【０１１３】
操作上、図２において、ラインＦＬ５２を通る回収溶媒流量は、１００％から０％に変化してもよく；これらの２つの作動の極を与えられ、ラインＦＬ５１を通る対応する流量は、それぞれ０％と１００％でなければならない。発明の低操作コストとして、溶液重合方法は、ラインＦＬ５２の増加を通る流量としてもたらされる。例えば、いくつかのケースで、６０％より大きい回収溶媒はラインＦＬ５２を通って流れてもよく；他の場合、９０％より大きい回収溶媒はラインＦＬ５２を通って流れてもよく；さらに他の場合、９９％より大きい回収溶媒はラインＦＬ５２を通って流れてもよい。ラインＦＬ５２を通る回収溶媒流量としてエネルギー節約が増え、連続溶液重合プラントの操作コストを低減する。また、ラインＦＬ５２を通る回収溶媒の流量を増加させることは、蒸留塔すなわちカラムのサイズと容量を減らすことができ、連続溶液重合プラントの全体の資本コストを低減させる。
【０１１４】
いくつかの場合、ラインＦＬ５１を通る５％以下の小さい除去流は、重質不純物がプロセスに入り回収溶媒ドラム８６で作る場合は有利な場合もある。そのような除去流は、蒸留カラムで連続溶液重合方法からの重質不純物を除去することができる。重質不純物の非限定的な例として、線状又は分枝状、飽和又は不飽和のＣ８〜Ｃ３０炭化水素が挙げられる。
【０１１５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明の産業上の利用可能性は、ポリエチレンを製造する連続溶液重合方法であり、エネルギー消費は低減され、資本コストは低減され、資源が節約される。
【図１】
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【図２】
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