(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物換算のモル％表示で、４５〜６５％のＴｅＯ２と、２５〜４０％のＶ２Ｏ５と、５〜１０％のＺｎＯと、２〜１５％のアルカリ土類金属酸化物と、０．５〜３％のＣｕＯと、０〜１％のＰ２Ｏ５と、を含有し、Ｖ２Ｏ５の含有量に対するアルカリ土類金属酸化物とＰ２Ｏ５の含有量の合計の割合が０．０７以上であり、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする封着用無鉛ガラス。
【請求項２】
前記アルカリ土類金属酸化物の含有量が、酸化物換算のモル％表示で２〜７％である請求項１に記載の封着用無鉛ガラス。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物の含有量が、酸化物換算のモル％表示で５〜１５％である請求項１に記載の封着用無鉛ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の封着用無鉛ガラスと、無機充填材とを含有する封着材料。
【請求項５】
前記封着用無鉛ガラスの含有量が前記封着材料の全量に対して６０〜９０体積％であり、前記無機充填材の含有量が前記封着材料の全量に対して１０〜４０体積％である請求項４記載の封着材料。
【請求項６】
前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、コージェライト、ムライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、および石英固溶体から選ばれる少なくとも１種からなる低膨張充填剤である請求項４または５に記載の封着材料。
【請求項７】
前記低膨張充填剤が、リン酸ジルコニウム系化合物である請求項６記載の封着材料。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれか１項に記載の封着材料とビヒクルとの混合物からなる封着材料ペースト。
【請求項９】
前記ビヒクルがポリプロピレンカーボネートを含む請求項８記載の封着用ペースト。
【請求項１０】
第１の基板と、
前記第１の基板に対向して配置される第２の基板と、
前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着するとともに、請求項８または９に記載の封着用ペーストを用いて形成される封着層と、
を有する封着パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封着用無鉛ガラス、封着材料、封着材料ペーストおよび封着パッケージに係り、特に、軟化点が低く、安定したガラス特性を持ち、耐候性に優れたテルル・バナジウム系ガラスからなる封着用無鉛ガラス、それを用いた封着材料および封着材料ペースト、ならびに該封着材料ペーストを用いて封止された封着パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイパネルや、水晶振動子パッケージ、半導体パッケージ等の電子製品、電気製品の封着部に用いる封着材料として、樹脂や低融点ガラスが用いられているが、低融点ガラスは樹脂に比べて気密性が高いという利点があるため多く用いられるようになってきている。このような低融点ガラスとしては、従来、主成分が酸化鉛を含有したものが使用されてきた。
【０００３】
ところが、近年、鉛化合物の人体や環境への有害性が問題視され、封着用ガラスにおいても酸化鉛を含有しない材料の開発が望まれ、様々な材料の検討がなされるようになってきている。
【０００４】
上記酸化鉛を含有しない低融点ガラスとして、例えば、鉛系の封着用ガラスよりも軟化点（Ｔｓ）が低く、低温での施工が可能なテルル・バナジウム系ガラスが知られている。しかしながら、バナジウム系ガラスにおいては、耐水性が問題となる場合があり、例えば、特許文献１において耐水性を向上させるための技術が提案されている。
【０００５】
また、最近このような無鉛の低融点ガラスの各種用途において、耐久性の観点から特に耐候性が求められるようになっている。テルル・バナジウム系ガラスにおいても耐候性が求められているが、それに応えられるような十分な耐候性を有しつつ、低融点特性並びに安定したガラス特性を有するものは得られていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−１０６８９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安定したガラス特性を持ち、低温域での使用が可能で、かつ、耐候性に優れた封着用無鉛ガラス、封着材料、および封着材料ペーストの提供を目的とする。本発明は、また、封着層の耐候性に優れる信頼性の高い封着パッケージの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解消するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の配合のテルル・バナジウム系ガラスが、安定したガラス特性を持ち、封着用途として使用するのに十分に低融点でかつ耐候性に優れていることを見出した。
すなわち、本発明の封着用無鉛ガラスは、酸化物換算のモル％表示で、４５〜６５％のＴｅＯ２と、２５〜４０％のＶ２Ｏ５と、５〜１０％のＺｎＯと、２〜１５％のアルカリ土類金属酸化物と、０．５〜３％のＣｕＯと、０〜１％のＰ２Ｏ５と、を含有し、Ｖ２Ｏ５の含有量に対するアルカリ土類金属酸化物とＰ２Ｏ５の含有量の合計の割合が０．０７以上であり、実質的にＰｂＯを含有しないことを特徴とする。
【０００９】
本発明は、上記本発明の封着用無鉛ガラスと、無機充填材とを含有する封着材料を提供する。
また、本発明は、上記本発明の封着材料とビヒクルとの混合物からなる封着材料ペーストを提供する。
さらに、本発明は、第１の基板と、前記第１の基板に対向して配置される第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に配置され、前記第１の基板と前記第２の基板とを接着するとともに、上記本発明の封着用ペーストを用いて形成される封着層と、を有する封着パッケージを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の封着用無鉛ガラス、封着材料および封着材料ペーストによれば、ガラス素材自体がガラスとして安定であり、かつ低融点であって低温で封着作業ができるため、安全に封着できかつ取り扱いが容易で、さらに、封着操作時の加熱温度を十分に確保できるため、安定して封着操作が可能である。
【００１１】
また、本発明の封着用無鉛ガラス、封着材料および封着材料ペーストは、耐候性に優れているため、製品製造時の不具合の発生を抑制し、さらに、製品の経年劣化が抑制される。これらを用いて封着された本発明の封着パッケージは、封着層が優れた耐候性を有することで、信頼性が高く、長寿命とできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の封着パッケージの一実施形態を示す正面図である。
【図２】図１に示す封着パッケージのＡ−Ａ線断面図である。
【図３】本発明の実施形態による封着パッケージの製造工程を示す断面図である。
【図４】実施例１２の封着材料から得られる仮焼成層の分光特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明において、封着用無鉛ガラスは封着材料の構成成分として用いられる。封着材料は溶剤とバインダ成分（樹脂）からなるビヒクルと混合することで封着ペーストとされ被封着物の封止領域に層状に塗布される。これにより得られる塗布層からビヒクルを除去した後、封着材料を溶融、固化させることで被封着物を封止する封着層が形成されて封着パッケージが得られる。
【００１４】
［封着用無鉛ガラス］
本実施形態の封着用無鉛ガラスは、酸化物換算のモル％表示で、４５〜６５％のＴｅＯ２と、２５〜４０％のＶ２Ｏ５と、５〜１０％のＺｎＯと、２〜１５％のアルカリ土類金属酸化物と、０．５〜３％のＣｕＯと、０〜１％のＰ２Ｏ５と、を含有し、Ｖ２Ｏ５の含有量に対するアルカリ土類金属酸化物とＰ２Ｏ５の含有量の合計の割合が０．０７以上であり、実質的にＰｂＯを含有しない。
【００１５】
本明細書において、「実質的に含有しない」とは、意図的に封着用ガラス中に含有させないことを意味しており、不純物による混入までを排除するものではない。ただし、不純物による混入は０．１モル％未満が好ましく、０．０３モル％未満がより好ましく、０．０１モル％以下が特に好ましい。また、封着用無鉛ガラスの各成分の単なる「％」表記は、特に断りのない限り、酸化物基準の「モル％」を意味する。本明細書において「アルカリ土類金属」とは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａをいう。また、「熱膨張係数」は、特に断りのない限り、３０℃から２５０℃間の平均線熱膨張係数をいう。
以下、本実施形態の封着用無鉛ガラスの成分について詳細に説明する。
【００１６】
ＴｅＯ２は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成する働きを有することでガラスを安定化させる成分である。ＴｅＯ２の含有量が少ないと、ガラスの軟化点が高くなるために低温での封着が困難になるとともに、耐候性が低下する。一方、ＴｅＯ２の含有量が多くなると、ガラス化が困難になるとともに、熱膨張係数が大きくなる。このため、本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるＴｅＯ２の含有量は４５％以上であり、４６％以上が好ましい。また、ＴｅＯ２の含有量は６５％以下であり、６０％以下が好ましい。
【００１７】
Ｖ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成するとともに、ガラスの軟化点や熱膨張係数を下げ、溶解時のガラスに流動性を与える成分である。本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるＶ２Ｏ５の含有量は２５％以上であり、２７％以上が好ましい。また、Ｖ２Ｏ５の含有量は４０％以下であり、３５％以下が好ましい。Ｖ２Ｏ５の含有量が２５％未満ではガラスの軟化点が高くなってしまうとともに、膨張係数が高くなってしまう。Ｖ２Ｏ５の含有量が、４０％を超えるとガラスが結晶化しやすく失透を起こしやすくなるとともに、耐候性の低下を招く。
【００１８】
ＺｎＯは、ガラスの失透を抑え、ガラスの軟化点と熱膨張係数を低下させる成分である。本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるＺｎＯの含有量は、５％以上であり、６％以上が好ましい。また、ＺｎＯの含有量は、１０％以下であり、９．５％以下が好ましい。ＺｎＯの含有量が５％未満ではガラスの軟化点が高くなってしまう。ＺｎＯの含有量が１０％を超えるとガラスのガラス転移点や熱膨張係数が増大する。この熱膨張係数の増大は、被封着物と封着材料との界面や封着材料内にクラックやマイクロクラックの発生を招き、気密封着性を損なう要因となる。
【００１９】
アルカリ土類金属酸化物は、ＴｅＯ２との組み合わせによりガラスを安定化させガラス化を容易にする成分である。しかし、これらの含有量が多くなるとガラス転移点の上昇を招くとともにガラスの安定性が低下して失透しやすくなったり、耐候性が低下したりする。本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるアルカリ土類金属酸化物の含有量は２％以上である。また、アルカリ土類金属酸化物の含有量は１５％以下であり、１２％以下が好ましい。アルカリ土類金属酸化物としては、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯから選ばれる１種以上が好ましい。
【００２０】
本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、溶解時のガラスに流動性をさらに良好にする観点からは、２〜７％が好ましい。また、前記同様の観点からアルカリ土類金属酸化物の含有量は、２〜６％がより好ましい。
【００２１】
また、本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるアルカリ土類金属酸化物の含有量は、ガラスを含有する封着材料を用いて封着を行う際に発生する泡を抑制する観点からは、５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。また、この場合のアルカリ土類金属酸化物の含有量は１５％以下であり、１２％以下が好ましい。なお、封着を行う際に発生する泡については、ガラス粉末作製時にガラス粉末の活性面に付着した大気中のガスが封着材料に持ち込まれ、封着の際の加熱により気泡化したものである。封着時に泡が多量に発生すると得られる封着層（後述する）の気密性が損なわれやすくなり、封着強度も不十分となるおそれがある。
【００２２】
ＣｕＯは、ガラスの耐候性を向上させる作用を有する成分である。一方、ＣｕＯの含有量が多くなるとガラスが不安定となって失透が発生しやすくなる。さらに、ＣｕＯはレーザ吸収成分となり得る他、封着材料ペーストを乾燥させた後のバインダ成分を除去する仮焼成工程において脱バインダ性を改善させる作用も有する。本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるＣｕＯの含有量は０．５％以上であり、１％以上が好ましい。また、ＣｕＯの含有量は３％以下であり、２．５％以下が好ましい。
【００２３】
Ｐ２Ｏ５は、ガラス形成酸化物であり、ガラスのネットワークを形成する働きを有することでガラスを安定化させる成分である。本実施形態の封着用無鉛ガラスにおけるＰ２Ｏ５の含有量は１％以下であり、０．９％以下が好ましい。Ｐ２Ｏ５が１％を超えると耐候性の低下やガラス転移点の上昇を招く。
【００２４】
本実施形態の封着用無鉛ガラスにおいて、Ｐ２Ｏ５とアルカリ土類金属酸化物は、ＴｅＯ２とＶ２Ｏ５からなるガラスネットワーク構造を安定化させる点で共通した作用を有する。特に、上記含有量で該ガラスに配合されるＶ２Ｏ５が結晶化してガラスが失透するのを抑制することにより、ガラスを安定化させる作用を有する。Ｖ２Ｏ５を含有する場合のガラス安定化に対する作用はアルカリ土類金属酸化物に比べてＰ２Ｏ５の方が大きいが、Ｐ２Ｏ５の含有量を上げると上記のとおり耐候性の低下を招く。
【００２５】
そこで本実施形態の封着用無鉛ガラスにおいては、上記Ｖ２Ｏ５に対するＰ２Ｏ５の役割の一部または全部をアルカリ土類金属酸化物に代替させることで、ガラスの安定化と耐候性の両立を可能としたものである。具体的には、各成分の含有量を上記範囲とした上で、Ｖ２Ｏ５の含有量に対するアルカリ土類金属酸化物とＰ２Ｏ５の含有量の合計の割合（以下、「（ＲＯ＋Ｐ２Ｏ５）／Ｖ２Ｏ５（ただし、ＲＯはアルカリ土類金属酸化物の合計含有量である。）」と示す）を０．０７以上とすることで、ガラスの安定化と耐候性の両立を可能とした。（ＲＯ＋Ｐ２Ｏ５）／Ｖ２Ｏ５は好ましくは０．０８以上である。また、（ＲＯ＋Ｐ２Ｏ５）／Ｖ２Ｏ５は、０．４０以下が好ましく、０．３６以下がより好ましい。
【００２６】
本実施形態の封着用無鉛ガラスは、上記成分以外に、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＳｎＯｘ（ｘは１または２である）等を任意成分として含有できる。但し、任意成分の含有量が多くなると、ガラスが不安定となって失透が発生し、またはガラス転移点や軟化点が上昇するおそれがあることから、任意成分の合計量は１０％以下が好ましい。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物に関しては、ガラス転移点が低下する一方で、耐候性の低下やガラスの失透等を招くため、含有しないことが好ましい。
【００２７】
また、本実施形態の封着用無鉛ガラスは、実質的にＰｂＯを含有しない。ＰｂＯは、環境および人体への負荷が大きく、製品自体への使用が好ましくない成分である。
【００２８】
本実施形態の封着用無鉛ガラスは、バルク状、タブレット状、粉末状等、その形態は特に制限されない。本実施形態の封着用無鉛ガラスは、得られるガラスにおいて上記各成分がそれぞれ上記の含有量で含有されるように、原料の粉末混合物を準備し、通常の方法で溶融、冷却することで製造できる。この冷却の際に成形するか、あるいは冷却後の操作により、各種形態とできる。
【００２９】
本実施形態の封着用無鉛ガラスを、例えば、粉末状の形態で得る場合、上記のように準備された原料の粉末混合物を白金るつぼ等の容器に入れ、これを電気炉等の加熱炉内で所定時間加熱して溶融させてガラス化し、この溶融物を水冷ローラーでシート状に成型し、粉砕機によって適当な大きさまで粉砕して粉末状の封着用無鉛ガラスとすればよい。粉砕は、乾式粉砕および／または湿式粉砕により行える。また、粉砕後、粒径を調整するために必要に応じて分級を行ってもよい。
【００３０】
なお、封着用無鉛ガラスの粒径は最大粒径が、後述する最終的に封着層となる仮焼成層における厚さ未満であることが好ましい。加熱により仮焼成層の膜厚は減少する。その減少率は小さいことから、仮焼成層の厚さは封着層の厚さの１００〜１２０％程度が好ましいとされる。このような観点から、封着用無鉛ガラスの最大粒径は、用いられる電子製品、電気製品の種類によるが、１〜１００μｍの範囲が好適である。封着用無鉛ガラスのメディアン粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、０．１〜５０μｍ程度が好適である。上記Ｄ５０は、レーザ回折散乱法を用いて測定した値である。
【００３１】
なお、有機ＥＬディスプレイ等の、小型デバイス用の超薄型ディスプレイパネルにおける封着層の厚さは通常１０μｍ以下であることから、仮焼成層の厚さは、通常は１２μｍ以下である。封着層の厚さは、特に制限されないが、上記の場合、好ましくは２〜７μｍ程度である。したがって、このような仮焼成層を形成する場合の、封着用無鉛ガラスの最大粒径は１〜１０μｍが好ましい。なお、この場合の封着用無鉛ガラスのメディアン粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００３２】
本実施形態の封着用無鉛ガラスは、上記各成分をそれぞれ上記の含有量で含有することで、安定したガラス特性を持ち、低融点であり、かつ耐候性に優れるという特性を有する。ここで、本明細書における低融点とは、封着用無鉛ガラスの軟化点が３７０℃以下のことであり、３６０℃以下が好ましく、３５０℃以下が特に好ましい。また、本実施形態の封着用無鉛ガラスのガラス転移点は２９０℃未満である。
【００３３】
このように、ガラス転移点や軟化点が低いと封着時の温度を低くできるため、低温域での封着加工が可能で、それだけ被封着物に対する熱的影響を少なくし、かつ、熱エネルギー消費並びにタクトタイムを低減できる。また、低温での作業が可能となるため、安全、確実に封着操作ができる。
【００３４】
なお、上記ガラス転移点および軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）、例えば、リガク社製、ＴＧ−８１１０により、それぞれ第１変曲点および第４変曲点として測定できる。また、封着用無鉛ガラスにおける結晶化の特性については、例えば、示差熱分析装置（リガク社製、ＴＧ−８１１０）を用いて、２５℃（室温）〜４００℃の範囲、昇温速度１０℃／分で測定を行った際に結晶化ピークが現れるか否かで判定できる。
【００３５】
また、本実施形態の封着用無鉛ガラスは、可視〜近赤外領域（４００〜１０００ｎｍ）の光を吸収する性質を有する。したがって、本実施形態の封着用無鉛ガラスを含有する封着材料として使用する際に、封着材料を直接加熱することに替えて、上記領域のレーザ光を封着材料に照射することで、封着材料がレーザ光を吸収し温度が上昇して軟化流動することで、封着加工することも可能である。
【００３６】
本実施形態の封着用無鉛ガラスの熱膨張係数は、１５０×１０−７／℃未満である。１５０×１０−７／℃以上では、無機充填材を添加しても封着材料としての熱膨張係数を十分に低下させることが困難となる。また、無機充填材を過剰に添加することにより、封着材料の封着時の流動性の低下も招くおそれがある。好ましくは、１４５×１０−７／℃以下であり、さらに好ましくは１４０×１０−７／℃以下である。熱膨張係数の下限値は特に限定する必要はないが、敢えて限定するならば、８０×１０−７／℃以上が好ましく、９０×１０−７／℃以上がさらに好ましい。
【００３７】
また、本実施形態の封着用無鉛ガラスの耐候性および流動性は、例えば、それぞれ以下のプレッシャークッカーテストおよびフローボタンテストを指標として評価できる。
【００３８】
（プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ））
上記ガラスの製造において冷却時に所定の大きさに成形したガラスバルクを１２１℃、１００ＲＨ％、２気圧の条件下に４８時間曝した前後の、表面状態の変化を目視により官能評価する。表面状態としては、色、光沢、表面のもろさ、等が挙げられる。本実施形態の封着用無鉛ガラスにおいては、本試験において、表面状態の変化が認められず耐候性に優れるものである。
【００３９】
（フローボタンテスト）
適度な粒径に調整されたガラス粉末の、比重と同じ数字のｇ量（例えば、比重が４ｇ／ｃｍ３であれば４ｇ、以下、比重［ｇ］ともいう。）を直径１／２インチのダイスでプレス加工したボタン状のガラスを、ソーダライムガラス板に載せて１０℃／分で３８０℃まで昇温、１０分間保持した後、１０℃／分で降温する試験において、試験後におけるボタン状のガラスの直径を指標とする。なお、直径は４か所測定しその平均値を用いる。上記試験後におけるボタン状のガラスの直径が２１ｍｍ以上であると流動性に優れており、３８０℃以下での封着に好適に使用できるといえる。以下、試験後のボタン状のガラスの直径を「ボタン直径」という。また、加熱処理後のフローボタンには、光沢があることが好ましい。フローボタン表面に結晶が生じ、光沢が失われた“失透状態”となると、流動性が失われ、再度加熱した場合に良好に封着できない事態が発生する。
【００４０】
本実施形態の封着用無鉛ガラスにおいては、ボタン直径の２１ｍｍ以上を達成可能である。ボタン直径は２２ｍｍ以上がより好ましく、封着用無鉛ガラスにおけるアルカリ土類金属酸化物の含有量を２〜７％とすることで、概ねボタン直径の２４ｍｍ以上が達成可能となり、より低温での封止に好適であると言える。
【００４１】
本実施形態の封着用無鉛ガラスは、該封着用無鉛ガラスのみで被封着物を封着するための封着材料を構成することが可能である。一般には、本実施形態の封着用無鉛ガラスに、低膨張充填材等の無機充填材を配合して封着材料を構成する。
【００４２】
［封着材料］
本実施形態の封着材料は、上記本実施形態の封着用無鉛ガラスと、無機充填材とを含有する。封着材料における封着用無鉛ガラスおよび無機充填材の含有量は目的に応じて適宜設定される。具体的には、封着材料の全量に対する封着用無鉛ガラスの含有量は、６０〜９０体積％が好ましく、６０〜８０体積％がより好ましい。封着材料の全量に対する無機充填材の含有量は１０〜４０体積％が好ましく、２０〜４０体積％がより好ましい。封着材料中の無機充填材の含有量が過剰となると、流動性が損なわれるおそれがある。
【００４３】
上記封着材料としては、封着用無鉛ガラスと無機充填材とからなり、封着材料の全量に対する封着用無鉛ガラスの含有量が６０〜９０体積％、かつ無機充填材の含有量が１０〜４０体積％である封着材料が好ましい。封着用無鉛ガラスおよび無機充填材の含有量が上記範囲にあれば、封着時における封着材料の流動性が良好であり、得られる封着パッケージの封着層において十分な接着強度を有する。
【００４４】
無機充填材の代表例としては低膨張充填材や無機顔料が挙げられる。低膨張充填材とは封着用無鉛ガラスより低い熱膨張係数を有する無機粉末であり、無機顔料とは封着用無鉛ガラスの着色を補助するための無機粉末である。低膨張充填材の含有量は、封着材料全量に対して４０体積％以下が好ましい。なお、封着材料は必要に応じて低膨張充填材以外の無機充填材（例えば、無機顔料等）を含有していてもよい。その場合、低膨張充填材を含む無機充填材全体の含有量として４０体積％以下が好ましい。
【００４５】
低膨張充填材は、主として封着用無鉛ガラスと被封着物との熱膨張係数の差を減ずるために封着材料に含有される。具体的には、低膨張充填材は、封着材料の熱膨張係数を下げる目的で含有される。低膨張充填材の含有量は、封着用無鉛ガラスと被封着物、例えば、後述の封着パッケージにおける、第１の基板および第２の基板との熱膨張係数の差に応じて適宜設定される。被封着用無鉛ガラスの組成や封着物の種類によるが、実用的な配合効果、例えば、封着材料の熱膨張係数を下げる効果や、封着強度や信頼性を向上させる効果を得るためには、封着材料中の低膨張充填材の含有量は１０体積％以上が好ましい。
【００４６】
低膨張充填材としては、概ね−１５×１０−７／℃〜４５×１０−７／℃程度の熱膨張係数を有するものが好ましい。なお、封着用無鉛ガラスおよび無機充填材を含有する封着材料の熱膨張係数としては、例えば、アルミナパッケージの封着やソーダライムガラス基板同士の封着に用いる場合、概ね６０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃が好ましい。
【００４７】
低膨張充填材として、具体的には、シリカ、アルミナ、ジルコニア、珪酸ジルコニウム、チタン酸アルミニウム、コージェライト、ムライト、ユークリプタイト、スポジュメン、リン酸ジルコニウム系化合物、酸化錫系化合物、および石英固溶体等が挙げられる。
【００４８】
これらのなかでも、ガラスと低膨張充填材の反応による失透抑制等の観点からリン酸ジルコニウム系化合物が好ましい。リン酸ジルコニウム系化合物としては、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＮａＺｒ２（ＰＯ４）３、ＫＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｃａ０．５Ｚｒ２（ＰＯ４）３、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、Ｚｒ２（ＷＯ３）（ＰＯ４）２、およびこれらの複合化合物が挙げられる。リン酸ジルコニウム系化合物は１種が単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４９】
無機顔料としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属、および／または上記金属を含む酸化物等の金属化合物の少なくとも１種があげられる。
【００５０】
封着材料が含有する無機充填材の最大粒径は、封着用無鉛ガラスの最大粒径と同様に、後述する加熱によって封着層となる仮焼成層の厚さ未満であることが好ましい。無機充填材の最大粒径は、５〜１００μｍの範囲が好適である。また、無機充填材のメディアン粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、０．１〜２０μｍ程度が好適である。上記Ｄ５０は、レーザ回折散乱法を用いて測定した値である。
【００５１】
なお、封着材料を小型デバイス用の超薄型ディスプレイパネルや水晶振動子パッケージに用いる場合には、無機充填材の最大粒径は１〜１０μｍが好ましい。この場合の、無機充填材のメディアン粒径（Ｄ５０）は、０．１〜２．０μｍが好ましい。
【００５２】
上記のとおり、本実施形態の封着用無鉛ガラスは、可視〜近赤外領域（４００〜１０００ｎｍ）の光を吸収する。該封着用無鉛ガラスを含有する封着材料においても、同様に可視〜近赤外領域の光を吸収する。例えば、図４には実施例１２の封着材料から得られる膜厚１５μｍの仮焼成層の分光特性を示すが、４００〜１０００ｎｍの波長域で９０％程度の吸収が認められる。
【００５３】
また、本実施形態の封着材料においては、上記フローボタンテストにおけるボタン直径が１５ｍｍ以上であることが好ましく、１６ｍｍ以上がより好ましい。
【００５４】
［封着材料ペースト］
本実施形態の封着材料ペーストは、上記封着材料とビヒクルとの混合物からなるものである。ビヒクルとしては、例えば、溶剤にバインダ成分である樹脂を溶解したものが用いられる。
【００５５】
具体的には、以下のバインダ成分と溶剤の組み合わせにおいて、溶剤にバインダ成分を溶解したものが挙げられる。
【００５６】
メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、オキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース等のバインダ成分と、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤との組み合わせ。
【００５７】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂からなるバインダ成分と、メチルエチルケトン、ターピネオール、テキサノール、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート等の溶剤との組み合わせ。なお、上記（メタ）アクリレートは、メタクリレートとアクリレートの両方を示す。（メタ）アクリル系樹脂も同様である。
【００５８】
ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート等のポリアルキレンカーボネートからなるバインダ成分と、アセチルクエン酸トリエチル、コハク酸ジエチル、トリアセチン、アジピン酸ジメチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の溶剤との組み合わせ。
【００５９】
このようなビヒクルのうちでも、封着材料ペーストを用いた封着加工時における脱バインダ性が良好である点から、ポリプロピレンカーボネートを含むビヒクルが好ましい。
ビヒクルにおけるバインダ成分と溶剤の割合は、封着材料とビヒクルを混合して得られる封着材料ペーストにおいて求められる粘度による。
【００６０】
封着材料とビヒクルとの混合比は、所望のペースト粘度等に応じて適宜設定され、特に限定されない。封着材料ペーストの粘度は、封着材料ペーストを被封着物に塗布する際の塗布方法、用いる塗布装置等に対応した粘度に合わせればよい。封着材料ペーストの粘度は、バインダ成分と溶剤との混合割合、また封着材料とビヒクルとの混合割合により調整できる。封着材料ペーストは、例えば、溶剤に対するバインダ成分の質量比を概ね５／９５〜４０／６０として調製したビヒクルと封着材料とを所望の粘度となるように混合することで製造できる。
【００６１】
封着材料ペーストは、消泡剤や分散剤のようにガラスペーストで公知の添加物を含有していてもよい。封着材料ペーストの製造には、撹拌翼を備えた回転式の混合機やロールミル、ボールミル等を用いた公知の方法を適用できる。
本実施形態の封着材料ペーストは、半導体デバイス、水晶振動子等の封着パッケージにおける封着層の形成に使用される。
【００６２】
［封着パッケージ］
本実施形態の封着パッケージは、第１の基板、第２の基板、および封着層を有する。第２の基板は、第１の基板に対向して配置される。封着層は、第１の基板と第２の基板との間に配置され、第１の基板と第２の基板とを接着する。該封着層は、本実施形態の封着材料ペーストを用いて形成される、本実施形態の封着材料が溶融固化した層である。
【００６３】
図１、２は、封着パッケージの一実施形態を示す平面図および断面図である。図３（ａ）、（ｂ）は、図１に示す封着パッケージの製造方法の一実施形態を示す工程図である。
封着パッケージ１としては、水晶振動子、圧力センサ、加速度センサ、ジャイロセンサ、マイクロミラー、光変調器等のＭＥＭＳ、ＣＣＤ素子やＣＭＯＳ素子を適用した光デバイス等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
封着パッケージ１は、第１の基板２、第２の基板３、封着層７、および素子部４を具備している。第１の基板２は、例えば、素子部４が主として設けられる素子用半導体基板である。第２の基板３は、例えば、封止に主として用いられる封止基板である。第１の基板２を素子用半導体基板とする際には、Ｓｉ基板に代表される各種の半導体基板が適用できる。第２の基板３としては、半導体基板（Ｓｉ基板等）、ガラス基板、セラミックス基板等が使用される。第１の基板２の表面２ａには、封着パッケージ１に応じた素子部４が設けられている。素子部４はセンサ素子、ミラー素子、光変調素子、光検出素子等を備えており、各種公知の構造を有している。
【００６５】
なお、本実施形態の封着パッケージにおいて素子部は、図２に示す構造に限定されるものではない。また、封着パッケージは素子部を有しない構成であってもよい。
【００６６】
第１の基板２の表面２ａには、素子部４の外周に沿って第１の封止領域５が設けられている。第１の封止領域５は素子部４を囲うように設けられている。第２の基板３の表面３ａには、第１の封止領域５に対応する第２の封止領域６が設けられている。第１の基板２と第２の基板３とは、素子部４や第１の封止領域５を有する表面２ａと第２の封止領域６を有する表面３ａとが対向するように、所定の間隙を持って配置されている。第１の基板２と第２の基板３との間の間隙は封着層７で封止されている。
【００６７】
封着層７は素子部４を封止するように、第１の基板２の封止領域５と第２の基板３の封止領域６との間に形成されている。素子部４は第１の基板２と第２の基板３と封着層７とで構成されたパッケージで気密封止されている。封着層７は本実施形態の封着材料の溶融固化層からなるものである。パッケージ内は封着パッケージ１に応じた状態で気密封止されている。例えば、封着パッケージ１がＭＥＭＳである場合には、パッケージ内は真空状態で気密封止されることが一般的である。
【００６８】
次に、この本実施形態の封着パッケージ１の製造工程について、図３（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。まず、図３（ａ）に示すように、第２の基板３の封止領域６に封着材料の仮焼成層８（以下、単に「仮焼成層８」という。）を形成する。仮焼成層８の形成にあたっては、まず封止領域６に封着材料ペーストを塗布し塗布層を得、これを乾燥させて封着材料ペーストの乾燥層を形成する。封着材料や封着材料ペーストの具体的な構成は前述した通りである。
【００６９】
封着材料ペーストは、例えばスクリーン印刷やグラビア印刷等の印刷法を適用して封止領域６上に塗布したり、あるいはディスペンサ等を用いて封止領域６に沿って塗布したりする。封着材料ペーストの塗布層は、例えば１２０℃以上の温度で１０分以上乾燥させる。乾燥工程は塗布層内の溶剤を除去するために実施するものである。このようにして得られる乾燥層内に溶剤が残留していると、その後の焼成工程でバインダ成分を十分に除去できないおそれがある。
【００７０】
上記した封着材料ペーストの乾燥層を焼成して仮焼成層８を形成する。焼成工程は、まず乾燥層を封着材料の主成分である封着用無鉛ガラスのガラス転移点以下の温度に加熱し、乾燥層内のバインダ成分を除去した後、封着用無鉛ガラスの軟化点以上の温度に加熱し、封着用無鉛ガラスを溶融して第２の基板３に焼き付ける。このようにして、封着材料の焼成層からなる仮焼成層８を形成する。
【００７１】
次に、図３（ｂ）に示すように、仮焼成層８を有する第２の基板３と、それとは別に作製した素子部４を有する第１の基板２とを、表面２ａと表面３ａとが対向するように仮焼成層８を介して積層する。第１の基板２の素子部４上には、仮焼成層８の厚さに基づいて間隙が形成される。この後、第２の基板３と第１の基板２との積層物を仮焼成層８中の封着用無鉛ガラスの軟化点以上の温度に加熱し、封着用無鉛ガラスを溶融、固化させることによって、第１の基板２と第２の基板３との間の間隙を気密封止する封着層７を形成する。これにより図１、２に示す封着パッケージ１が得られる。
【００７２】
この際、封着用無鉛ガラスは第１の基板２および第２の基板３と封着層７との接着性が良好で、封着層７による気密封止性を高められる。
【００７３】
なお、上記において乾燥層の焼成および仮焼成層の溶融固化に際しての加熱は、通常、所定の温度に設定された電気炉等の焼成炉内に組立体全体を配置することで行われる。ただし、上記のとおり、封着用無鉛ガラスおよび封着材料が可視〜近赤外領域（４００〜１０００ｎｍ）の光を吸収する性質を有することからレーザ照射により乾燥層の焼成、仮焼成層の溶融固化を行ってもよい。使用可能なレーザとしては、半導体レーザ（可視〜近赤外、例えば、８０８ｎｍ、９４０ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３ｎｍ）、ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ）等が挙げられる。
【００７４】
封着用無鉛ガラスは耐候性に優れているため、上記のようにして得られる封着層は耐候性に優れる。したがって、気密封止性に加えてデバイス特性や信頼性に優れる封着パッケージを再現性よく提供できる。
【００７５】
上記は主として半導体デバイスを例とした説明であるが、本発明の封着用無鉛ガラスによる封着対象は、特に制約はなく、例えば、電子管、蛍光表示管、蛍光表示パネル、プラズマディスプレイパネル、有機ＥＬディスプレイパネル、液晶ディスプレイ用バックライトパネル、半導体パッケージ等の各種電子部品・電気製品の開口部や接合部が挙げられる。
【００７６】
以上、本発明の封着パッケージの実施形態について説明したが、本発明の封着パッケージはこれらに限定されるものではない。本発明の趣旨に反しない限度において、また必要に応じて、その構成を適宜変更できる。
【実施例】
【００７７】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。なお、以下の説明は本発明を限定するものではない。
【００７８】
［封着用無鉛ガラスの作製］
（実施例１〜１１、比較例１〜１０）
酸化物換算のモル％で、表１、２に示される組成となるように原料を調合し、これを白金ルツボに入れて１０００℃に調整された熔融炉内に投入し１時間かけて熔融液を得た。得られた熔融液を、水冷ローラーによりシート状に成形した後、これをボールミル（アルミナボール）により４時間かけて乾式粉砕した。得られた粉砕物をステンレス製の目開き１００メッシュの篩に通したものを封着用無鉛ガラスとした。この封着用無鉛ガラスのＤ５０を、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック、日機装社製）により測定したところ、いずれも３〜２０μｍの範囲内であった。
【００７９】
得られた封着用無鉛ガラスのガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）、熱膨張係数（ＣＴＥ；平均線熱膨張係数（α））を測定し、上記フローボタンテストによるボタン直径による流動性の評価、およびプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）による耐候性の評価を行った。なお、フローボタンテストにおいては、試験後に外観を目視により観察し、光沢の有無を評価した。結果をガラス組成とともに表１、２に示す。表１、２中、「ＲＯ」はアルカリ土類金属酸化物を表す。実施例１〜１１の封着用無鉛ガラスにおいては、耐候性、流動性およびガラスの安定性のいずれも良好であった。
【００８０】
〔ガラス転移点、軟化点〕
示差熱分析装置（リガク社製ＴＧ−８１１０）により、リファレンス（標準サンプル）としてα−アルミナを用い、加熱速度１０℃／分、温度範囲２５℃（室温）〜４００℃の測定条件でサンプルのガラス転移点（Ｔｇ）、軟化点（Ｔｓ）を測定した。第１変曲点をＴｇ［℃］、第４変曲点をＴｓ［℃］とした。
【００８１】
〔平均線熱膨張係数（α）〕
熱機械分析装置（リガク社製ＴＭＡ８３１０）により、平均線熱膨張係数（α）を測定した。この測定は、封着用無鉛ガラス（３０ｇ）を型内で溶融、固化させて５ｍｍΦ×２０ｍｍ（試料径×高さ）の円柱に成形し、上底面が平行に成形されたものを測定試料として用い、２５℃（室温）〜２５０℃まで１０℃／分で昇温させ、３０〜２５０℃の平均線熱膨張係数（α）（表中、「ＣＴＥ」と表記した。）を求めた。また、標準サンプルには石英ガラスを用いた。
【００８２】
【表１】
0006311530.tif 000002
【００８３】
【表２】
0006311530.tif 000003
【００８４】
［封着材料の作製］
（実施例１２〜１９、比較例１１〜１３）
実施例１〜４、６〜８、比較例１、４、８で得られた封着用無鉛ガラスと、表３、４に示す低膨張充填材とを表３、４に示すような割合（体積％）となるように調合して、自公転混合機にて混合して、封着材料を調製した。得られた封着材料について、上記同様にして熱膨張係数（平均線熱膨張係数（α））を測定し、上記フローボタンテストによるボタン直径による流動性の評価および試験後の外観を目視で評価した。結果を封着材料の組成とともに表３、４に示す。
【００８５】
実施例１２〜１９の封着材料においては、流動性ならびにガラスとしての安定性が良好であった。また、実施例１２〜１９の封着材料においては、いずれも実施例の封着用無鉛ガラスを用いているため耐候性も良好である。比較例１１の封着材料は、流動性ならびにガラスとしての安定性が良好であるが、比較例１の封着用無鉛ガラスを用いているため、耐候性は十分ではない。
【００８６】
低膨張充填材として使用したリン酸ジルコニウムおよびリン酸タングステン酸ジルコニウムのメディアン粒径Ｄ５０は、それぞれ１．６μｍおよび０．９μｍであった。
【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
0006311530.tif 000005
【００８９】
［封着材料ペーストの作製］
（実施例２０および２１、比較例１４）
ポリプロピレンカーボネートとトリアセチンを質量比１０：９０で混合したビヒクルと表５に示す実施例１２、１４、比較例１１で得られた封着材料のそれぞれを混合し、３本ロールミルにて精密混練、適宜粘度調整を実施し封着材料ペーストを作製した。封着材料ペーストにおけるビヒクルと封着材料の割合は表５に示すとおりであった。これらについて、以下の評価を行った。結果を併せて表５に示す。
【００９０】
（１）泡面積測定用シールサンプル１の作製
上記で得られた各例の封着材料ペーストを、それぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板Ａ上に、＃２００メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷により、長さ３０ｍｍ、幅０．７５ｍｍのライン形状に印刷した。これに対して、２５０℃、３０分間の乾燥、脱バインダ処理を行った後、３８０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の仮焼成を行った。
【００９１】
得られた仮焼成層つきガラス基板Ａに、５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板Ｂを、仮焼成層を介して積層し、クリップで加圧した。この積層体について、３８０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の加熱処理を行い、ガラス基板Ａ、Ｂ間に封着層を有する上記各例の封着材料ペーストによるシールサンプル１を作製した。得られたシールサンプル１について、以下のようにして泡面積（％）を測定した。
【００９２】
〔泡面積（％）〕
上記で得られたシールサンプル１の封着層の中心が写真の中心となるようにかつ幅方向の全体が写真に写るように、金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、商品名：ＢＸ５１）を用いて一方のガラス基板側から封着層を透過光観察し、更にその写真撮影を５０倍の倍率で行った。写真に写った封着層の全体を二次元画像解析ソフト（三谷商事社製、商品名：ＷｉｎＲＯＯＦ）で２値化して、写真に写った封着層の全面積に占める泡の面積の割合（泡の面積／封着層の面積×１００［％］）を測定した。
【００９３】
実施例２０並びに実施例２１のシールサンプルに関しては、泡面積率が５％未満であり、良好な封着層が得られていた。このことは、封着材料からの脱ガスによる発泡が少ないことを意味しており、発泡が起こりやすい真空雰囲気下での封止でも好適に使用できることを意味している。一方、比較例１４のシールサンプルに関しては、泡面積率が５％以上となっており、特に発泡しやすい真空雰囲気下での封止には不適であることを意味している。
【００９４】
（２）封着性評価用シールサンプル２の作製
実施例２０で得られた封着材料ペーストを、５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板Ａ上に、＃３２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷により、１辺１ｍｍ、線幅０．４ｍｍの額縁形状に印刷した。これに対して、２５０℃、３０分間の乾燥、脱バインダ処理を行った後、３８０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の仮焼成を行った。
【００９５】
得られた仮焼成層つきガラス基板Ａに、５０ｍｍ×５０ｍｍのソーダライムガラス基板Ｂを、仮焼成層を介して積層し、クリップで加圧した。この積層体について、３６０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の加熱処理を行い、ガラス基板Ａ、Ｂ間に封着層を有するシールサンプル２を作製した。
【００９６】
（３）封着性評価用シールサンプル３の作製
実施例２０で得られた封着材料ペーストを、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ基板Ｃ上に、＃３２５メッシュのスクリーンを用いてスクリーン印刷により、１辺１ｍｍ、線幅０．４ｍｍの額縁形状に印刷した。これに対して、２５０℃、３０分間の乾燥、脱バインダ処理を行った後、３８０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の仮焼成を行った。
【００９７】
得られた仮焼成層つきアルミナ基板Ｃに、５０ｍｍ×５０ｍｍのアルミナ基板Ｄを、仮焼成層を介して積層し、クリップで加圧した。この積層体について、３６０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の加熱処理を行い、アルミナ基板Ｃ、Ｄ間に封着層を有するシールサンプル３を作製した。
【００９８】
〔封着性〕
上記で得られたシールサンプル２、３について、金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製、商品名：ＢＸ５１）を用いて封着部分を観察したところ、剥離など見られず、強固な接着が実現していた。この結果を、表５に「○」で示す。このことから、本発明で得られた封着材料ペーストを用いることで、接着性の良好な封止パッケージが実現できることがわかる。
【００９９】
【表５】
0006311530.tif 000006
【０１００】
また、実施例２０の封着材料ペースト（実施例１２の封着材料を含有）をブレードコートにより、ガラス基板（ＰＤ２００、旭硝子社製）上に塗布後の塗布層厚が５０μｍとなるように塗布した。これに対して、１２０℃、３０分間の乾燥、並びに２５０℃、３０分間の脱バインダ処理を行った後、３８０℃、１０分間（昇温、降温は１０℃／分）の仮焼成を行い、仮焼成層付きガラス基板を得た。仮焼成後の層厚は、１５μｍであった。
【０１０１】
得られた仮焼成層付きガラス基板について、Ｕ−４１００形分光光度計（日立製作所社製）を用いて、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長域の光の吸収率（％）を、刻み幅１．０ｎｍ、スキャンスピード１５０ｎｍ／ｍｉｎで測定した。ガラス基板のみで同様に測定した結果を用いて、仮焼成層の光の吸収率（％）を得た。結果を図４に示す。測定した波長範囲において、吸収率は９０％程度となっており、レーザを照射することで、封着材料層を軟化流動する温度まで加熱ができることがいえる。
【０１０２】
表１〜５で明らかなように、実施例１〜１１により得られた封着用無鉛ガラスは、封止温度が３８０℃以下と低く、かつ、耐候性に非常に優れたものである。また、この封着用無鉛ガラスを用いて得られた封着材料ペーストは、封着性も良好で、十分に実用に耐えるものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明の封着用無鉛ガラス、封着材料および封着ペーストは、低温域での使用が可能で、耐水性に優れており、封着性も良好であるため、水晶振動子パッケージ、ＭＥＭＳパッケージ、ＬＥＤパッケージ等の電子製品や、有機ＥＬディスプレイ、蛍光表示管等の表示装置、あるいは、素子の封止以外の用途、例えば、真空複層ガラスや、真空二重円筒管等の封着に広く使用できる。
【符号の説明】
【０１０４】
１…封着パッケージ、２…第１の基板、２ａ，３ａ…表面、３…第２の基板、４…素子部、５…第１の封止領域、６…第２の封止領域、７…封着層、８…仮焼成層
【図１】
0006311530.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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