(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、前記アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とからなる、熱接合法におけるアルミニウム複合材料の使用であって、前記アルミニウムろう付け層が酸洗浄面を有し、前記アルミニウム複合材料がフラックスフリー熱接合法に使用され、前記接合法が保護性ガスの存在下で実施される使用であって、
前記アルミニウムろう付け層の前記洗浄面が、
−  Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ又はＨ３ＰＯ４の群からの少なくとも１種類の鉱酸若しくはギ酸とフッ化物、シトラート、オキサラート又はホスファートの群からの少なくとも１種類の錯形成剤、又は
−  ＨＦ２０ｐｐｍから３重量％若しくはＨ３ＰＯ４  ０．１％から２０重量％の群由来の錯化鉱酸
を含有する酸洗浄水溶液で洗浄されたことを特徴とし、
前記洗浄における材料の除去が０．０５ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２である、
使用。
【請求項２】
前記アルミニウム複合材料がフラックスフリーＣＡＢろう付け法に使用されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記洗浄面が鉱酸と錯形成剤としての複数のフッ化物で洗浄されたことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
アルミニウムコア合金としてタイプＡＡ１ｘｘｘ、ＡＡ２ｘｘｘ、ＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘ又はＡＡ６ｘｘｘのアルミニウム合金が用意され、前記アルミニウムコア合金のＭｇ含有量が各場合において最高１．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記アルミニウムろう付け合金が重量％単位の以下の組成、すなわち、
６．５％≦Ｓｉ≦１５％、
Ｆｅ≦１％、
Ｃｕ≦０．３％、
Ｍｇ≦２．０％、
Ｍｎ≦０．１５％、
Ｚｎ≦０．１５％、
Ｔｉ≦０．３０％、
残りのＡｌ、及び個々に最高０．０５％の量、合計して最高０．１５％の不可避不純物、
を有することを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記アルミニウム複合材料が、前記洗浄前に軽く焼きなまし、再焼きなまし、又は固溶化焼きなましされたことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１個のアルミニウムろう付け合金層の平均厚さが少なくとも１０μｍであることを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の使用。
【請求項８】
少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、前記アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とからなる、特に請求項１〜７の何れか一項に記載の使用のための、帯状アルミニウム複合材料を製造する方法であって、帯状アルミニウム複合材料が圧延接合又は同時鋳造とそれに続く圧延によって製造され、前記帯状アルミニウム複合材料の前記アルミニウムろう付け層が次いで酸洗浄溶液で洗浄される方法において、
前記アルミニウム複合材料が、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ又はＨ３ＰＯ４の群からの少なくとも１種類の鉱酸若しくはギ酸とフッ化物、シトラート、オキサラート又はホスファートの群からの少なくとも１種類の錯形成剤又はＨＦ２０ｐｐｍから３重量％若しくはＨ３ＰＯ４  ０．１％から２０重量％の群由来の錯化鉱酸を含む洗浄水溶液で洗浄されることを特徴とし、前記洗浄における材料の除去が０．０５ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２である、方法。
【請求項９】
前記洗浄溶液中の前記鉱酸の濃度が以下の範囲、すなわち、
Ｈ２ＳＯ４：０．１％から２０重量％、
Ｈ３ＰＯ４：０．１％から２０重量％、
ＨＣｌ：０．１％から１０重量％、
ＨＦ：２０ｐｐｍから３重量％であり、
場合によっては、前記洗浄溶液が少なくとも１種類の界面活性剤を含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記洗浄溶液が、さらに、濃度０．１重量％から２０重量％のＨＮＯ３を含むことを特徴とする、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記洗浄溶液中の前記帯状アルミニウム複合材料の滞留時間が１から２０秒、好ましくは２から８秒であることを特徴とする、請求項８〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記洗浄溶液の温度が４０℃から８０℃であることを特徴とする、請求項８〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜７の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料の使用によるアルミニウム合金の構造部品の熱接合法であって、前記アルミニウム複合材料が、少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、前記アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とを含み、前記アルミニウムろう付け層が、請求項８〜１２の何れか一項に記載の方法によって洗浄された表面を有し、前記アルミニウム複合材料がフラックスフリー熱接合法で接合され、前記接合法が保護性ガスの存在下で行われる、方法。
【請求項１４】
請求項１〜７の何れか一項に記載のアルミニウム複合材料の使用によって製造された少なくとも１個のシート又はチューブが、フラックスフリーＣＡＢろう付け法で接合されることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
熱交換器が接合されることを特徴とする、請求項１３又は１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とからなるアルミニウム複合材料の使用に関し、アルミニウムろう付け層は洗浄面を有し、アルミニウム複合材料はフラックスフリー熱接合法に使用され、接合法は保護性ガスの存在下で実施される。本発明は、少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とからなる帯状アルミニウム複合材料を製造する方法にも関し、帯状アルミニウム複合材料は、圧延接合又は同時鋳造とそれに続く圧延によって製造され、アルミニウムろう付け層は、次いで、酸性洗浄水溶液で洗浄される。最後に、本発明は、アルミニウム合金からなる構造部品の熱接合法にも関し、アルミニウム複合材料は、少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層を含む。
【背景技術】
【０００２】
少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、アルミニウムコア合金の片側又は両側に配置された少なくとも１個のアルミニウムろう付け層とからなるアルミニウム複合材料が、ろう付け構築物の製造に使用される。ろう付け構築物は、例えば熱交換器の場合のように、複数のろう付け点を有することが多い。この目的のために、種々のろう付け法が、ろう付け金属構造部品に使用される。最も一般的な方法の一つは、いわゆる「制御雰囲気ろう付け（ＣＡＢ：controlled Atmosphere Brazing）法」であり、アルミニウム構造部品は、概して、フラックスを用いてろう付けされ、ろう付けプロセス中に不活性ガス雰囲気、例えば、窒素雰囲気に曝される。別の熱接合法もフラックスを使用し、やはり保護性ガスの存在下でアルミニウムろう付け材料を軟化させる。しかし、腐食性又は非腐食性フラックスの使用は、欠点、例えば、高プラントコスト、及びフラックス残渣と例えば熱交換器における冷却剤添加との相互作用に関する技術的問題がある。さらに、フラックスの使用は、環境影響の回避及び労働安全性面に関しても問題になる。最後に、ＣＡＢ法においては、マグネシウムは不活性ガス雰囲気下のろう付け性に悪影響を及ぼすので、Ｍｇ含有コア合金の使用が問題になる。さらに、ろう付けされた構造部品は、変色による影響を受ける場合もある。特許文献１から、さらに、アルミニウムろう付け層が第１のアルミニウムろう付け層及び第２のアルミニウムろう付け層からなるＣＡＢ法によるフラックスフリーろう付け法が知られている。第２のアルミニウムろう付け層は、５重量％〜２０重量％ケイ素に加えて０．０１重量％〜３重量％マグネシウムも含むＡｌ−Ｓｉアルミニウム合金からなる。一方、第１のアルミニウムろう付け合金は、２重量％〜１４重量％ケイ素及び０．４重量％未満のマグネシウムを含む。しかし、アルミニウムろう付け層の二層構造は、二層アルミニウムろう付け層の製造に必要なコストが高くなるので不満足である。
【０００３】
さらに、例えば純アルミニウムのクラッディングが外側にある、現行の二層構造の重大な欠点は、その使用がフラックスに合わない可能性があることである。例えば、炉の雰囲気が一時的に悪化し、雰囲気中の酸素分圧又は含水量が高すぎたために、ろう付けが不十分になると、例えばフラックスの使用によって、補うことができない。
【０００４】
しばしば使用される第２の方法は真空ろう付けであり、ろう付けされる構造部品は、極低圧、例えば、約１０−５ｍｂａｒ以下の雰囲気でろう付けされる。真空ろう付けは、フラックスなしでも実施することができるが、通常は、ろう付けの結果をより良好にするために、ある量のマグネシウムをアルミニウムろう付け材料に添加する。Ｍｇ含有ろう付け材料の使用は、更なる負の効果を伴い、例えば、日常の頻繁な炉の清掃が必要になる。真空ろう付けは、さらに、装置要件の点で極めて複雑であり、したがってコストがかさむ。特許文献２、３及び４から、真空ろう付け法における、又はＣＡＢ法におけるフラックスと一緒の、アルカリ洗浄アルミニウム複合材料の使用が知られている。
【０００５】
一方、特許文献５は、アルミニウムコア合金とアルミニウムろう付け合金層からなるアルミニウム複合材料が、硝酸とフッ化水素酸の混合物を含む酸性洗浄溶液で洗浄され、次いで真空ろう付けによってろう付けされる方法を記載している。この米国特許明細書は、従来のろう付け法についても述べているが、これらは、概して、減圧下で実施されない限り、フラックスの使用を特徴とする。さらに、フラックスを用いたろう付けのためのアルミニウムろう付け合金が特許文献６に開示されている。
【０００６】
本出願人の特許文献７は、実際に、フラックスフリー熱接合法における酸洗浄アルミニウム複合材料の使用の原理を開示している。しかし、更なる詳細は開示されていない。
【０００７】
特許文献８には、アルミニウム構造部品がアルカリ又は酸溶液で洗浄され、次いでフラックスフリーろう付けによって接合される方法も開示されている。
【０００８】
特許文献９は、酸性洗浄後に成形オイルで被覆された指定Ｍｇ、Ｂｉ及びＢｅ含有量のアルミニウムろう付け合金に関する。成形オイルを除去後、次いで、合金を不活性ガス雰囲気中でフラックスフリーろう付けすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０００６６６（Ａ１）号
【特許文献２】特開平４−１００６９６号
【特許文献３】特開平４−１００６７４号
【特許文献４】特開平５−１５４６９３号
【特許文献５】米国特許第５，１０２，０３３号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／４５０８２号
【特許文献７】国際公開第２０１３／１６４４６６（Ａ１）号
【特許文献８】米国特許第３，７７９，８３９号
【特許文献９】特開平１１−２８５８１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この背景に対して、本発明の目的は、コストの更なる削減及び環境影響の低減をもたらす、熱接合法におけるアルミニウムろう付け層を有するアルミニウム複合材料の使用を提案することである。さらに、アルミニウム複合材料を製造する方法、熱接合法、及び熱接合構築物も提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の教示によれば、上記目的は、以下を含有する酸洗浄水溶液を用いてアルミニウムろう付け層の洗浄面が洗浄されたアルミニウム複合材料の使用によって達成される。
−  少なくとも１種類の鉱酸若しくは短鎖カルボン酸の群の少なくとも１種類の酸と少なくとも１種類の錯形成剤、又は
−  少なくとも１種類の錯化鉱酸。
ここで、洗浄における材料の除去が０．０５ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２、好ましくは０．１ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ２から０．４ｇ／ｍ２であり、アルミニウム複合材料がフラックスフリー熱接合法に使用され、接合法が保護性ガスの存在下で実施される。
【００１２】
好ましくは、鉱酸として、例えば、０．１％〜２０重量％の量のＨ２ＳＯ４、０．１％〜２０重量％の量のＨ３ＰＯ４、０．１％〜１０重量％の量のＨＣｌ、及び更に２０ｐｐｍ〜３％の量のＨＦ、又は鉱酸の組合せが使用される。錯化鉱酸としては、好ましくは２０ｐｐｍから３重量％、２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ又は２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍの量のＨＦ、並びに０．１％〜２０重量％の量のＨ３ＰＯ４が使用される。特に好ましい組合せは、０．５％〜２重量％の量のＨ２ＳＯ４、並びに２０ｐｐｍから４８０ｐｐｍの量のＨＦからなる。
【００１３】
ギ酸が、好ましくは、短鎖カルボン酸として使用される。錯形成剤としては、例えば、フッ化物が２０ｐｐｍから３重量％、好ましくは２０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ又は２０ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍの量で使用される。実験では、特に、最高３００ｐｐｍ〜６００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍ〜４８０ｐｐｍの濃度のフッ化物の使用が、工業的環境において迅速に表面処理するために十分であることが示された。
【００１４】
これまで知られていたこととは反対に、今回、少なくとも１種類の鉱酸若しくは短鎖カルボン酸の群の少なくとも１種類の酸を錯形成剤と組み合わせて用いて、又は錯化鉱酸を用いて、アルミニウムろう付け層を洗浄することによって、アルミニウムろう付け層の表面一貫性(独：Oberflaechenbeschaffenheit，英：surface consistency)を得ることができ、保護性ガスの存在下での熱接合プロセスにおいて、これは、フラックスを必要とせずに優れたろう付け性又は熱接合性を有することが見いだされた。ここで重要なことが、０．０５ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２、好ましくは０．１ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ２から０．４ｇ／ｍ２の量の材料の除去と、洗浄溶液による錯体形成との組合せである限り、結果は驚くべきものである。鉱酸は、洗浄中の材料の対応する除去をもたらし、これは、保護性ガス又は不活性ガス雰囲気下のフラックスフリー熱接合用表面を調製するのに必要である。錯形成剤と併せた材料の除去は、アルミニウムろう付け層の特定の表面構造をもたらし、フラックスを使用せずに、保護性ガス下でその後のろう付けを可能にすると考えられる。材料の除去が例えば０．０５ｇ／ｍ２未満であると、ろう付け結果は不十分なものにしかならない。６ｇ／ｍ２を超える材料の除去は、ろう付け性に影響せず、製造時の材料損失が不必要に多くなる。これは、さらに、材料の除去を１ｇ／ｍ２又は０．４ｇ／ｍ２に削減することによって、減少させることができる。少なくとも０．０５ｇ／ｍ２の材料の除去によって、ろう付け性が確実に改善され、帯状加工によって良好なろう付け結果が得られる。材料の除去が最高０．４ｇ／ｍ２であると、ろう付け性のプロセス信頼性が高くなり、材料の除去の不必要な増加がなくなる。
【００１５】
これらの結果は、錯化鉱酸単独でも、例えば、２０ｐｐｍから３重量％の量のＨＦ、又は０．１重量％から２０重量％の量のＨ３ＰＯ４などでも、材料の除去を適切に調節して得ることができる。この場合、好ましくは２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ又は２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍのＨＦが使用される。表面清浄度に関する高い要求のためにこれまで減圧下でしかろう付けできなかった構造部品を、将来、フラックスフリーでより費用効果の高いＣＡＢ法でも接合できることも今回のこの発明によって可能である。
【００１６】
例えば、アルミニウム複合材料を、好ましくは、フラックスフリーＣＡＢ法に使用することができる。ＣＡＢ法は、ろう付け相手の加熱プロセスが、制御された不活性ガス雰囲気下で、特に主として酸素及び大気水分を排除して、実施されることを特徴とする。
【００１７】
使用する鉱酸の有効性は、一実施形態によれば、さらに、アルミニウムろう付け層の表面を洗浄前又は洗浄中に脱脂すると更に高くなり得る。
【００１８】
アルミニウム複合材料の使用の更なる一展開によれば、アルミニウム複合材料の表面を鉱酸と錯形成剤としてのフッ化物で前もって洗浄した。フッ化物は、保護性ガス下でのフラックスフリーろう付け又は熱接合に関して特に良好な結果を達成可能にすることが見いだされた。これは、とりわけ、中心原子としてのアルミニウムと組み合わせたフッ化物が、極めて高い錯生成定数を有し、したがって合金成分を溶液中に直接運ぶことに起因する。
【００１９】
アルミニウムろう付けプロセスにおける表面が適切に酸洗浄されたアルミニウム複合材料の使用は、例えば、アルミニウムコア合金として、タイプＡＡ１ｘｘｘ、ＡＡ２ｘｘｘ、ＡＡ３ｘｘｘ、ＡＡ５ｘｘｘ又はＡＡ６ｘｘｘのアルミニウム合金が用意され、該アルミニウムコア合金のＭｇ含有量が各場合において最高１．０重量％であると、更に改善される。保護性ガス下の熱接合に今回使用することができるアルミニウムコア合金のために、特にＭｇ含有アルミニウムコア合金のためにも、ろう付け構築物の使用領域の範囲がかなり広くなった。特に、例えば、Ｍｇ含有量が最高１．０重量％の合金タイプＡＡ５ｘｘｘ、ＡＡ６ｘｘｘなど、ろう付けが困難であるＭｇ含有アルミニウム合金も、別の一実施形態によれば、保護性ガス下でのフラックスフリー熱接合法で接合することができる。
【００２０】
本発明の更なる一展開によれば、アルミニウムろう付け合金は、重量％単位の以下の組成、すなわち、
６．５％≦Ｓｉ≦１５％、
Ｆｅ≦１％、
Ｃｕ≦０．３％、
Ｍｇ≦２．０％、
Ｍｎ≦０．１５％、
Ｚｎ≦０．１５％、
Ｔｉ≦０．３０％、
残りのＡｌ、及び個々に最高０．０５％、合計して最高０．１５％の不可避不純物、
を有する。
【００２１】
アルミニウムろう付け合金として、好ましくは、例えば、タイプＡＡ４３４３、ＡＡ４０４５又はＡＡ４０４７のアルミニウムろう付け合金を使用する。上記仕様を満たすすべてのアルミニウムろう付け合金に共通しているのは、それらがアルミニウムコア合金よりも融点が低く、その結果、ろう付けされる構造部品をアルミニウムコア合金の固相線温度よりも低い温度に加熱すると、アルミニウムろう付け層が液体又は少なくとも部分的に液体になることである。しかし、アルミニウムコア合金は溶融しない。アルミニウムろう付け合金のＳｉ含有量は、好ましくは７．５重量％から１３重量％、特に好ましくは８．５重量％から１３重量％、又は１０重量％から１３重量％である。
【００２２】
後続の使用におけるアルミニウム複合材料の機械的性質を確保するために、更なる一展開によれば、これらを洗浄前又は後に固溶化焼きなまし、軽く焼きなまし、又は再焼きなましする。
【００２３】
経済的に大規模に製造することができるアルミニウム複合材料は、アルミニウム複合材料を同時鋳造又は圧延接合によって製造する場合に提供することができる。同時鋳造又は圧延接合の代替として、アルミニウムろう付け層を溶射によって塗布することも可能である。しかし、最初に言及される変形形態は、アルミニウム複合材料の製造に大きな工業規模で現在使用されている方法であり、鋳造材料は、種々のアルミニウム合金層間のそのかなりの濃度勾配のために、圧延接合材料の離散的な層組成物とは異なる。圧延接合においては、層間でわずかな拡散過程しか起こらない。
【００２４】
好ましくは、少なくとも１個のアルミニウムろう付け合金層の平均厚さが少なくとも１０μｍであることを特徴とするアルミニウム複合材料を使用する。構造部品の形状が適切であると、平均厚さが少なくとも１０μｍであるアルミニウムろう付け合金層は、特に信頼でき、良好なろう付け結果が得られ、通常、ろう付け接合部の強度が十分であることが見いだされた。それぞれのろう付け層の厚さは、複合材料の全厚の好ましくは５％から２５％、好ましくは１０％から２０％である。
【００２５】
さらに、表面処理においては、例えば、成形助剤の塗布などの更なるプロセスステップを同時に組み合わせる可能性があり、したがってアルミニウム複合材料を使用すると更なるプロセスステップが削減される。
【００２６】
本発明の第２の教示によれば、上記目的は、アルミニウム複合材料が、少なくとも１種類の鉱酸若しくは短鎖カルボン酸の群の少なくとも１種類の酸と少なくとも１種類の錯形成剤又は少なくとも１種類の錯化鉱酸を含む酸洗浄水溶液（独：waessrigen Beizloesung，英：aqueous picking solution）で洗浄されることを特徴とし、洗浄における材料の除去が０．０５ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２、好ましくは０．１ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ２から０．４ｇ／ｍ２である、帯状アルミニウム複合材料、特に本発明に従って使用されるアルミニウム複合材料を製造する方法によって達成される。
【００２７】
アルミニウム複合材料は、例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＦ又はＨ３ＰＯ４の群からの少なくとも１種類の鉱酸と錯形成剤を含む洗浄溶液で洗浄することができる。鉱酸としては、０．１から２０重量％の量のＨ２ＳＯ４、０．１から２０重量％の量のＨ３ＰＯ４、０．１％から１０重量％の量のＨＣｌ、又は２０ｐｐｍから３％、好ましくは２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ若しくは２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ若しくは３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍの量のＨＦ、又は上記鉱酸の組合せを使用することができる。あるいは、錯形成鉱酸としては、２０ｐｐｍから３％、好ましくは２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ若しくは２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ若しくは３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍの量のＨＦ、さらに０．１％から２０重量％の量のＨ３ＰＯ４を使用することができ、又は少なくとも１種類の錯形成剤と一緒に、短鎖カルボン酸の群由来の少なくとも１種類の酸、例えば、ギ酸を含む。プロセスにおいては、良好なろう付け結果を得るための要点は、０．０５ｇ／ｍ２から６ｇ／ｍ２、好ましくは０．１ｇ／ｍ２から１ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．２ｇ／ｍ２から０．４ｇ／ｍ２の材料の十分な除去と、洗浄溶液による錯体形成との組合せであることが見いだされた。
【００２８】
既に述べたように、それは、特に、後続の熱接合中に、特にフラックスを使用せず、熱接合が保護性ガス下で実施される場合も、ろう付け相手の極めて良好な濡れ性が得られるように、アルミニウムろう付け合金層の表面を調整することができる鉱酸と錯形成剤、例えば、キレート化化合物の組合せである。鉱酸の濃度は、通常、４未満のｐＨ値、好ましくは０から３のｐＨ値を生じるべきである。
【００２９】
好ましくは、アルミニウム複合材料を洗浄中又は洗浄前に脱脂媒体で脱脂する。このようにして、錯形成剤と併せた鉱酸の有効性を更に高めることができる。
【００３０】
別の一実施形態によれば、フッ化物、シトラート、オキサラート又はホスファートを錯形成剤として使用する。錯形成剤の濃度は、好ましくは２０ｐｐｍから３重量％フッ化物、好ましくは２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ又は２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍ、０．００１％から１０重量％シトラート、特に好ましくは０．５％から５重量％シトラート、０．００１％から５重量％オキサラート、さらに０．００５％から４０重量％ホスファートである。原則的には、錯形成テルペンも使用することができる。良好なろう付け結果を得るために、別のキレート化化合物及び錯形成化合物、例えば、錯滴定に使用される典型的な薬剤を使用することもできるが、通常は、経済的及び生態学的理由により許容されない。
【００３１】
特に、錯化鉱酸ＨＦは、フルオロアルミナートの錯生成定数が高いため、後で説明するように、極めて低濃度で既にろう付け結果に対する効果が大きく、短い洗浄処理でも既に保護性ガス下でのフラックスフリーろう付けにおいて良好なろう付け結果をもたらす。
【００３２】
上記方法の別の一実施形態によれば、洗浄溶液中の鉱酸の濃度は、以下の範囲である。
Ｈ２ＳＯ４：０．１％から２０重量％、
Ｈ３ＰＯ４：０．１％から２０重量％、
ＨＣｌ：０．１％から１０重量％、
ＨＦ：２０ｐｐｍから３重量％。
【００３３】
その技術的可能性にかかわらず、より高い濃度は、経済的又は生態学的理由により許容されない。さらに、上記濃度の鉱酸Ｈ２ＳＯ４とＨＦの組合せは、ろう付け結果が特に良好であることが見いだされた。特に好ましい組合せは、０．５から２重量％の量のＨ２ＳＯ４と、好ましくは２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ又は２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍの量のＨＦからなる。
【００３４】
場合によっては、アルミニウム複合材料の表面を脱脂し、同時に洗浄溶液の洗浄作用の均一性及び速度を高めるために、少なくとも１種類の界面活性剤を洗浄水溶液に添加する。
【００３５】
上記濃度の鉱酸は、ｐＨ値を低下させることによって、アルミニウムろう付け合金層の表面が攻撃されるようにする。錯形成剤は、上記鉱酸濃度において、溶解した合金成分が高度に水溶性であり、その程度まで反応部位から確実に除去されるようにする。場合によっては存在する界面活性剤のために、存在し得る有機コーティングが表面から除去され、アルミニウム帯板表面が脱脂される。この結果、洗浄作用が有機表面コーティングによって局所的に阻害されず、したがって極めて高い均一性で起こる。
【００３６】
上記方法の更なる一展開によれば、洗浄溶液は更にＨＮＯ３を含む。ＨＦの有効性は、硝酸ＨＮＯ３及び別の鉱酸との組合せによって更に高めることができ、より少量のＨＦを使用してろう付け結果を改善することができる。ＨＮＯ３の濃度は、好ましくは０．１重量％から２０重量％である。
【００３７】
洗浄溶液中の帯状アルミニウム複合材料の滞留時間は、１から２０秒、好ましくは２から８秒であり、例えばアルミニウム帯板全体を表面処理することができる、経済的に実現可能な表面処理ステップを実施することができる。
【００３８】
洗浄溶液の温度が４０℃から８５℃である場合、このようにして試薬の反応性が更に増加するので、処理時間を更に短縮することができる。温度が８５℃を超えると、加工速度が大きく増加しない追加の対策が必要になる。したがって、好ましい温度範囲は５０℃から６０℃である。
【００３９】
本発明の第３の教示によれば、上記目的は、アルミニウム複合材料の本発明による使用におけるアルミニウム合金の構造部品の熱接合法であって、アルミニウム複合材料が、少なくとも１種類のアルミニウムコア合金と、アルミニウムコア合金の片側又は両側に形成されたアルミニウムろう付け合金からなる少なくとも１個の外側ろう付け層とを含み、アルミニウムろう付け層が、本発明による方法によって洗浄された表面を有し、アルミニウム複合材料がフラックスフリー熱接合法で接合され、接合法が保護性ガスの存在下で行われる、方法によって達成される。保護性ガス、例えば窒素の使用のために、液体ろう付け材料表面の酸化膜の形成が防止される。酸化膜は、融点がかなり高く、その結果、ろう付けプロセスが妨げられる。表面が鉱酸と錯形成剤の混合物又は錯化鉱酸で洗浄された酸洗浄面を有するアルミニウム複合材料の本発明による使用における保護性ガスを用いた熱接合においては、フラックスを使用しなくても高品位のろう付け結果が得られることが見いだされた。これは、特に単層構造のアルミニウムろう付け層を用いては、これまで不可能であった。
【００４０】
したがって、少なくとも第１及び第２の熱接合部品を含む、上記方法によって製造された熱接合構築物も特に有利であり、該部品の少なくとも１個は、アルミニウムろう付け層を有するアルミニウム複合材料を含み、アルミニウム複合材料の少なくとも１個のアルミニウムろう付け層は、本発明による方法によって洗浄された表面を有し、保護性ガスの存在下でフラックスなしで生成された熱接合域は、第１の部品と第２の部品の間にある。フラックスを用いない保護性ガス下の熱接合の特に有利な点は、ろう付け後にフラックス残渣が構造部品の表面に残らないことである。特に、使用フラックスの残渣の存在が問題になる用途では、フラックスを使用しないことが望ましい。さらに、従来のＣＡＢプロセスにおいては構造部品表面にフラックスを塗布する必要があり、フラックス塗布場所において全表面が確実にフラックスに接触可能であるように注意しなければならないので、構造部品の形状が制限される。これは、形状の複雑さを大きく制限する。これは、フラックスフリープロセスではもはや当てはまらない。さらに、フラックスのコスト及びフラックス塗布後の乾燥ステップの運転費を全般的に回避することができる。
【００４１】
好ましくは、熱接合法の更なる一展開によれば、本発明によるアルミニウム複合材料の使用によって製造された少なくとも１個のシート又はチューブをフラックスフリーＣＡＢろう付け法で接合する。既に述べたように、ＣＡＢろう付け法は、特に経済的な方法であり、ろう付け接合部位は、アルミニウムろう付け材料が溶融する前に保護性ガスで完全に覆われる。特に多数のろう付け部位を有する熱交換器又は他の構造部品のろう付けにおけるアルミニウム複合材料の使用においては特に利点があり、本発明に従って使用されるアルミニウム複合材料の濡れ性によって、ろう付けによる接合溶接部のフラックスフリー製造におけるプロセス信頼性がかなり向上することが有利である。
【００４２】
本発明を図面と併せて例示的実施形態を用いて以下により詳細に記述する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】アルミニウム複合材料のろう付け性を判定するためのろう付け実験形状の斜視図である。
【図２】ろう付け実験形状の側面図である。
【図３】アルミニウム複合材料の本発明による使用を含むろう付けされた例示的一実施形態の写真である。
【図４】ａ）及びｂ）はＭｇ含有アルミニウムコア合金を用いたろう付け構築物の例示的一実施形態の光学顕微鏡法横断面図である。
【図５】帯状アルミニウム複合材料の製造方法の例示的一実施形態の模式的断面図である。
【図６】熱交換器の形の本発明によるろう付け構築物の例示的一実施形態の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
アルミニウム複合材料の本発明による使用の利点を調べるために、図１の斜視図に示したように、特定のろう付け実験配置で多数の実験を実施した。原則的には、ろう付け実験配置は、合計３個の部品、すなわちシート１、角度シート(独：Winkelblech，英：angle sheet)２及び角度シート２用支持シート３からなる。角度シート２は、その閉端２ａがシート１上に配置された支持シート３上に置かれている。他方、両アーム端２ｂはシート１上にあり、図２の側面図に示したように、角度シート２のアーム端２ｂの支点から支持シート３上の閉端２ａの支点まで変化する間隙が形成されている。ろう付け接合部クリアランス又は間隙４は、角度シートの角度端２ｂから閉端２ａまで次第に大きくなる。ろう付け接合部クリアランス４が大きくなるので、シート１のアルミニウム複合材料のろう付け性が、異なる表面処理でどの程度変化するか評価することができる。特に、ろう付け結果においては、用意したろう付け間隙の濡れを、（１）極めて良好から（６）不満足まで評価し、それに関連して、ろう付けネックの出現と一緒に間隙の充填能力が特に関係した。ろう付け接合部クリアランスのほぼ完全な濡れ及び広範なろう付けネックを示した実験を極めて良好（１）と評価した。構造部品がろう付けされない実験を不満足（６）と評価した。
【００４５】
シート１は、本例示的実施形態においては、圧延接合アルミニウムろう付け合金層を含むそれぞれの試験アルミニウム複合材料からなる。角度小片２のアームの長さは、各場合において５０ｍｍであり、角度シートの開口角度は３５度であった。支持シート３の厚さは１ｍｍであり、角度シートの閉端からアーム端までの高さの差は１ｍｍである。角度シート２の厚さは一定に維持され、各場合において０．６ｍｍであった。角度シート２及び支持シート３は、アルミニウムろう付け層がない。
【００４６】
一般に、ろう付け能力は、ろう付け可能な材料の使用のほかに、常に、構造部品の設計、例えば、形状、間隙サイズなど、更に炉雰囲気にも依存する。ここで、雰囲気の酸素分圧及び含水量がある役割を果たす。示したろう付け結果は、窒素気流下のバッチ炉で実施された。これらのろう付け結果は、トンネル炉を用いた工業生産運転でも得られた。
【００４７】
Ｌ１で示されたろう付け実験においては、２枚の異なる圧延接合シートを調べた。第１のシートＶは、タイプＡＡ３００５のアルミニウムコア合金層、並びに片面にめっきされたタイプＡＡ４０４５のアルミニウムろう付け合金層、及び反対側にめっきされたタイプＡＡ１０５０のアルミニウム合金の外側アルミニウム合金層を有する。シートＶの全厚は１．５ｍｍであり、めっきアルミニウム合金層の厚さは、アルミニウムろう付け合金層が平均１１２μｍ、反対側のタイプＡＡ１０５０の圧延接合アルミニウム合金層が平均８２μｍであった。
【００４８】
第２の検査材料Ｒも同様にタイプＡＡ３００５のアルミニウム合金からなるコアからなり、その両側にタイプＡＡ４０４５のアルミニウムろう付け合金層が圧延接合された。シートＲの全厚は０．５ｍｍであり、アルミニウムろう付け合金層の厚さは平均して各場合において５７μｍ、全厚の約１１．５％である。
【００４９】
次いで、シートを以下の６種類の洗浄溶液で処理した。室内実験配置のための処理時間は１０秒から３００秒であった。洗浄水溶液組成物を以下のように調製した。
番号１：０．７３重量％Ｈ２ＳＯ４、ＨＦ：３００から４００ｐｐｍ、界面活性剤
番号４：ＨＮＯ３  １３重量％、ＨＣｌ：１２．５重量％、ＨＦ：２．２重量％
番号６：ＨＮＯ３  ２５重量％
番号７：Ｈ３ＰＯ４  １０重量％
番号８：クエン酸１０重量％
番号９：Ｈ３ＰＯ４  ５重量％、クエン酸：５重量％
【００５０】
表１に示した実験をそれぞれシートＶ及びシートＲを用いて実施し、ろう付け接合部クリアランス４の湿れ長さ及びろう付けネックの幅に対応するろう付け結果を評価した。ろう付けに関して、図１に示した実験配置に対応する試料をバッチ炉でろう付け温度５９５℃から６１０℃で６分間加熱し、フラックスなしでろう付けした。
【００５１】
驚くべきことに、表２からわかるように、良好なろう付け結果を得るのに２つの条件を満たさなければならないことが判明した。まず第一に、ある洗浄除去がなされなければならず、したがって表２からわかるように、洗浄除去のない又はほぼない試料Ｌ１−５及びＬ１−６又はＬ１−１１からＬ１−１４は、ろう付け結果が極めて悪かった。しかし、ろう付け能力は、単に洗浄除去に基づいて予測することはできず、例えば、作用時間が短く、洗浄除去の少ない試料Ｌ１−３及びＬ１−４でもＬ１−１及びＬ１−２に比べてろう付け結果が良好である。
【００５２】
しかし、鉱酸と錯形成剤の組合せ、例えば、番号１、４、９などを使用すると、ろう付け結果に有意差が見られる。さらに、ろう付け結果によれば、フルオロアルミナート自体の錯生成定数が高いため、鉱酸と併せた極少量の錯形成剤ＨＦでも、フラックスのないＣＡＢ法において極めて良好なろう付け結果を得るのに十分である。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
【表２】
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【００５５】
ＨＦだけでなくＨ３ＰＯ４及びクエン酸も、ろう付け結果からすぐにわかるように、アルミニウムに対して錯形成性を有する。Ｈ３ＰＯ４は、スコア２及び３の良好〜満足なろう付け結果であった。反応時間１２０及び３００秒の５％リン酸と５％クエン酸の組合せは、既に良好なろう付け結果を示した。さらに、表２からわかるように、０．０１ｇ／ｍ２又は０．０３ｇ／ｍ２の材料の除去は、良好なろう付け結果を得るには不十分であることが判明した。少なくとも０．０５ｇ／ｍ２の材料が除去された実験、例えば、０．５４ｇ／ｍ２のＬ１−４によれば、少なくとも０．０５ｇ／ｍ２の材料が対応して除去され、錯形成剤を使用すれば、極めて良好なろう付け結果を得ることができる。
【００５６】
アルミニウムに対するシュウ酸の錯形成性のために、シュウ酸と鉱酸の組合せが同様に良好なろう付け結果を生じると考えられる。
【００５７】
さらに、表２の実験結果からわかるように、アルミニウムろう付け合金の層厚が５１μｍ及び１１２μｍの場合、ろう付け結果に関して差は見られない。したがって、これから、構造部品の設計及び炉雰囲気の品質に応じて、２５μｍ及び３０μｍを超えるろう付け層厚さで極めて良好なろう付け結果が得られると考えられる。
【００５８】
図３においては、洗浄溶液、番号４で処理した例示的実施形態Ｌ１−４は、極めて良好なろう付け結果が得られたことを示している。見てわかるとおり、角度シート２と角度シート１の間のろう付け接合部クリアランス４のほぼ全体が濡れた。
【００５９】
図４ａ）及び図４ｂ）は、タイプＡＡ３００５のアルミニウムコア合金材料と、各場合において両側に付与されたタイプＡＡ４０４５のアルミニウムろう付け合金とからなる、ＣＡＢ法でフラックスフリーろう付けされた更なる一例示的実施形態の横断面の光学顕微鏡画像である。図４ｂ）からわかるように、本例示的実施形態においては、アルミニウム材料自体がろう付けされた。図４ａ）においては、Ｍｇ含有コアにもかかわらず、コア合金のＭｇ含有量は０．３重量％であり、重なり接合部(独：Ueberlappstosses，英：overlap joint)の領域にろう付けされた継ぎ目が極めてきれいに形成されているのが極めて明瞭に見られる。Ｍｇ含有アルミニウムコア合金は、これまで、ＣＡＢ法においてはフラックスフリー形式では困難を伴ってしかろう付けできなかった。
【００６０】
同様の極めて良好な結果は、例えば、コア合金層としてタイプＡＡ６０６３のアルミニウム合金を用い、平均厚さ約１００μｍのタイプＡＡ４０４５の片面アルミニウムろう付け合金層がクラッディングとしてコア合金層に施された場合にも得られた。さらに、アルミニウムろう付け合金クラッディングを有するタイプＡＡ６０６３のアルミニウム合金は、フラックスフリーＣＡＢ法において本発明による方法で洗浄されたアルミニウムろう付け合金層と一緒に使用した場合に、極めて良好なろう付け結果を示した。
【００６１】
さらに、洗浄溶液ＡからＤを使用した更なる実験を実施した。これらの更なる実験では、目的は、ＨＦ含有量がろう付け結果に及ぼす影響の程度、及び洗浄による除去の程度が重要な因子であるかどうかを調べることであった。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
アルミニウム複合材料として、タイプＡＡ３００５のコア合金のアルミニウムコアと、両側にクラッディングとして施された平均厚さ約５７μｍ、全厚の約１１．５％のアルミニウム合金ＡＡ４０４５のアルミニウムろう付け合金層とを含む、厚さ０．５ｍｍのタイプＲのシートを使用した。
【００６４】
一方、洗浄溶液Ａは、単に硫酸及び界面活性剤を含み、錯形成剤、例えばＨＦは、洗浄溶液中に存在しなかった。他の洗浄溶液Ｂ、Ｃ及びＤは、それぞれフッ化物を含み、含有量は４５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍに増加した。洗浄溶液Ｄは、１０００ｐｐｍの量のＨＦしか含まなかった。
【００６５】
図１の実験配置に対応して配置されたろう付け実験は、ドラム炉におけるものであった。結果としてろう付けされた継ぎ目の長さに基づいて不満足（６）から極めて良好（１）としてろう付け結果を表中にあるように前もって評価した。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表４は、本発明による材料を用いたろう付け実験Ｌ２−２からＬ２−４が優れたろう付け結果を示し、洗浄時間が延びると、結果が良好から極めて良好に更に改善されたことを明瞭に示している。硫酸及び界面活性剤のみで処理したアルミニウム合金複合材料は、洗浄時間、すなわち洗浄による材料の除去とは無関係に、フラックスを使用せず、保護性ガス下で、窒素気流を用いてバッチ炉においてろう付けすると、ろう付け能力を示さなかった。６分間のろう付け実験におけるろう付け温度は、５９５℃から６０７℃の範囲であった。
【００６８】
本例のように硫酸なしで、鉱酸のない場合とある場合のＨＦなどの錯形成剤の使用の差が明瞭に示された。洗浄溶液Ｂ及びＣにおける鉱酸と錯形成剤の組合せは、極めて良好な結果を示し、４５０ｐｐｍから１０００ｐｐｍの量に対応する結果はわずかしか異ならなかった。
【００６９】
ＨＦは、アルミニウムに対して酸と同時に錯形成剤としても作用するので、ＨＦしか含まない洗浄溶液Ｄでも極めて良好なろう付け結果を得ることができるが、洗浄時間に左右されることが明白である。
【００７０】
しかし、製造環境におけるＨＦの取扱いは厳格な安全対策を必要とするので、原則的には、洗浄溶液中のＨＦの量は、できるだけ低く維持すべきである。鉱酸との組合せは、したがって、ＨＦ濃度を最小化することができ、その結果、好ましくは２０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ又は２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、特に好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍのＨＦを使用する。
【００７１】
洗浄による材料の最小除去を求めるために、タイプＲのシートに洗浄溶液を噴霧し、接触時間を変えた。材料の除去を測定後、ろう付け実験を実施し、ろう付け結果を上記のように評価した。結果を表５に示す。３００ｐｐｍフッ化物及び０．７３重量％硫酸を含有する水溶液を洗浄溶液として使用した。
【００７２】
【表５】
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【００７３】
材料の除去が０．０５ｇ／ｍ２未満であると、ろう付け結果がかなり悪化することが明らかである。観察された最良のろう付け結果は、材料の除去が約０．３ｇ／ｍ２から始まるものであった。
【００７４】
図５は、帯状アルミニウム複合材料を製造する方法の例示的一実施形態を示す。製造ステップＡにおいては、アルミニウム複合材料を異なる溶融物の同時鋳造又は圧延接合によって製造する。次いで、例えば、最終厚さまでの冷間圧延Ｂを実施することができ、冷間圧延中に、少なくとも１回の中間焼きなましを実施することができる。続いて、アルミニウム複合材料を、例えば、プロセスステップＣにおいて軽く焼きなましする。プロセスステップＤにおいては、少なくともアルミニウムろう付け合金層を表面処理する。次いで、プロセスステップＤを帯状アルミニウム複合材料について説明する。
【００７５】
コイル５に巻かれたアルミニウム複合材料を、場合によっては、脱脂ステップ６に供する。続いて、アルミニウム複合材料は、洗浄ステップ７を通過し、例えば、鉱酸のほかに錯形成剤も含む酸洗浄水溶液を含む浴を通過し、アルミニウムろう付け合金表面の材料の除去が起こる。好ましくは、浴は、１０％から４０％濃度の硫酸水溶液、場合によっては少なくとも１種類の界面活性剤及びＨＦ含有量２０ｐｐｍから６００ｐｐｍ、好ましくは３００ｐｐｍから６００ｐｐｍ又は３００ｐｐｍから４８０ｐｐｍからなる。
【００７６】
水洗及び乾燥ステップ８の後、表面処理アルミニウム複合材料をコイル９に巻く。しかし、記述した表面処理ステップＤは、連続炉を使用する限り、非細片材料(独：nicht bandfoermig，英：non-strip material)でも実施することができ、又は製造プロセスの出口、すなわち冷間圧延若しくは例えば軽い焼きなましの出口で直接実施することもできる。
【００７７】
図６は、熱交換器１０の形の本発明に従って熱接合された構築物の例示的一実施形態の平面図である。
【００７８】
交換器１０のフィン１１は、通常、被覆されていないアルミニウム合金細片(独：blankem Aluminiumlegierungsband，英：blank aluminium alloy strip)、又は両側がアルミニウムろう付け材料で被覆されたアルミニウム合金細片からなる。フィン１１は、蛇行パターンで管１２にろう付け（独：geloetet，英：brazed）屈曲され(独：gebogen，英：bent)、多数のろう付け接合部が必要である。したがって、本発明によるアルミニウム複合材料を使用することが特に有利である。というのは、ＣＡＢ法における特に良好なろう付け結果がフラックスを使用しなくても得られるからである。フラックス残渣がないことは、フラックスを用いてろう付けされた熱交換器に比べて、熱交換器の操作に正の効果がある。
【００７９】
実験結果は、特に、洗浄が鉱酸と錯形成剤の組合せを用いて行われたアルミニウムろう付け合金層の酸洗浄面を有するアルミニウム複合材料の使用によって、保護性ガス下で実施されるフラックスフリー熱接合法、例えば、ＣＡＢろう付け法において、そのろう付け能力に関連して極めて良好な諸性質が付与されることを示した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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