(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過半量のパラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を調製するための方法であって、
（ａ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程であって、第１アルキル置換基はＣ３からＣ８のアルキル部分であり、そして第２アルキル置換基はＣ４からＣ５０の直鎖ノルマルアルファオレフィンに由来する基であり、そして更に前記第２アルキル置換基が前記第１アルキル置換基よりも少なくとも１つ大きい炭素原子を有する工程；
（ｂ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む前記異性体混合物を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供し、これによりＣ３からＣ８のアルキル部分である前記第１アルキル置換基を、ヒドロペルオキシド含有置換部分に転化して、過半量のパラアルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程；及び
（ｃ）前記ヒドロペルオキシド含有置換部分をヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量のパラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程、を含む方法。
【請求項２】
（ａ）工程の前記異性体混合物が、酸性触媒の存在下でモノアルキル芳香族化合物と１種以上の直鎖アルキル化剤との反応から得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種以上の直鎖アルキル化剤がＣ４からＣ５０の直鎖ノルマルアルファオレフィンである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸性触媒が酸性ゼオライト触媒である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記モノアルキル芳香族化合物と前記１種以上の直鎖アルキル化剤とのモル比が０．５：２から２：０．５の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記酸素含有供給源が空気である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ｂ）工程が、フリーラジカル開始剤の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記フリーラジカル開始剤が、ペルオキシ化合物又はアゾ化合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
（ｂ）工程の前記酸化条件が、７０℃から２００℃の範囲の温度を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
（ｃ）工程が、触媒の存在下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒が硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記異性体混合物が、６０モル％以上の前記パラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記異性体混合物が、８０モル％以上の前記パラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記異性体混合物が、９０モル％以上の前記パラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記異性体混合物が、９５モル％以上の前記パラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記異性体混合物が、９９モル％以上の前記パラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）過半量の下記式Ｉのパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程：
【化１】
0006338299.tif 000014
（式中、Ｒ及びＲ１は、合計した炭素原子数が、８個以下の炭素原子となるような同じか又は異なるアルキル基であり、そしてＲ２はＣ４からＣ５０の直鎖ノルマルアルファオレフィンに由来するアルキル基であり、Ｒ２の炭素原子数は、Ｒ及びＲ１の合計した炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい。）；
（ｂ）過半量の式Ｉの前記パラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む前記異性体混合物を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供して、過半量の下記式ＩＩのパラアルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程：
【化２】
0006338299.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する。）；並びに
（ｃ）式ＩＩの前記パラアルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物の前記ヒドロペルオキシド含有置換部分を、ヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量の下記式ＩＩＩのパラモノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程：
【化３】
0006338299.tif 000016
（式中、Ｒ２は前記の意味を有する。）
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
１．技術分野
本発明は、概して、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を調製するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２．関連技術の説明
長鎖パラ−アルキルフェノールから、潤滑油添加剤の製造に広く使用される高性能界面活性剤が得られる。フェノールを、分枝鎖オレフィンを用いてイオン交換樹脂触媒上でアルキル化することによりアルキルフェノールを調製することは、よく知られている。
【０００３】
研究を行った結果、分枝鎖アルキルフェノールは毒性を有する可能性のあることがわかった。従って、分枝鎖アルキルフェノールは、その毒性故に、結局、使用に供することはできないであろうと考えられる。従って、分枝鎖アルキルフェノールをより害の少ない直鎖同属体で置換える努力をしてきた。しかし、分枝鎖オレフィンをノルマルアルファオレフィンでフェノールアルキル化反応にて置換えることにより、望ましくないオルト異性体の形成が優勢となるので、幾つかの位置選択性の問題が生じる。パラ−異性体選択性を向上させる方法に対する研究が行われてきたが、今日まで、その研究は成功していない。
【０００４】
米国特許第３，９５３，５３８号には、オレフィン系材料流を酸流と混合し、そして重合させることで、アルキル化プロセスの最初に投入する高強酸に対する重合性希釈剤を形成することが開示されている。
【０００５】
米国特許第４，２２５，７３７号（「’７３７号特許」）には、オレフィン作用型アルキル化剤（ｏｌｅｆｉｎ−ａｃｔｉｎｇ  ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を用いて芳香族炭化水素をアルキル化する方法が開示されている。’７３７号特許に開示された方法には、（ａ）芳香族炭化水素とオレフィン作用型アルキル化剤の第１部分とを、アルキル化反応条件で、第１アルキル化反応ゾーンにて、フッ化水素酸触媒と接触させて混合すること；（ｂ）第１アルキル化反応ゾーンからの流出液を、アルキラート及び未反応の芳香族炭化水素を含む炭化水素相と酸相とに分離すること；（ｃ）第１反応ゾーンと第２アルキル化反応ゾーンとの間の差圧を約５から約２０ｐｓｉｇに維持することによって第１反応ゾーンから第２反応ゾーンまで移動した酸相と接触させながら、炭化水素相とオレフィン作用型アルキル化剤の第２部分とを、アルキル化反応条件で、第２反応ゾーンにて混合すること；（ｄ）第２アルキル化反応ゾーンからの流出液を、酸相と炭化水素相に分離し、前者を第１アルキル化反応ゾーンに再循環させること；そして（ｅ）芳香族アルキル化生成物を後者の炭化水素相から回収することが含まれる。
【０００６】
米国特許第４，５３６，３０１号（「’３０１号特許」）には、地下貯留槽の残留油を回収するのに使用される界面活性剤スラグが開示されている。’３０１号特許に開示されたスラグには、（１）芳香族炭化水素をオレフィン系炭化水素で、フッ化水素触媒の存在下でアルキル化することにより得られたモノ及びジアルキル置換芳香族炭化水素の混合物のスルホナート約１から約１０％と、（２）約３から約６の炭素原子を有する低級アルキルアルコールと、（３）約１２から約１５個の炭素原子を有するエトキシ化ｎ−アルコールを含む非イオン性共界面活性剤との混合物が含まれる。
【０００７】
米国特許第４，８１６，１８５号には、Ｃ９からＣ３０のアルキルベンゼンとスチレンとの反応生成物と、そのスルホン化誘導体と、このような生成物及び誘導体を調製するための方法とが開示されている。反応生成物のスルホン酸塩は、本質的に、清浄剤として有用である。
【０００８】
米国特許第５，７５０，８１８号には、アルキル化反応器中で炭化水素基質をオレフィン系アルキル化剤を用いて酸アルキル化触媒の存在下で液相アルキル化するための方法であって、少なくとも１つの炭化水素が炭化水素基質よりも低い沸点を有し、そして炭化水素基質がアルキル化剤に対して化学量論的にかなり過剰である方法により、液体生成物混合物を形成することが開示されている。
【０００９】
米国特許第６，０５４，４１９号には、（ａ）５０から８５重量％のＣ１４からＣ４０の直鎖を有するモノアルキルフェニルスルホナートであって、１位又は２位のフェニルスルホナート置換基のモル割合が０と１３％の間であるモノアルキルフェニルスルホナート、及び（ｂ）１５から５０重量％の重質アルキルアリールスルホナートであって、アリール基がフェニルであるか又はフェニルではなく、そしてアルキル鎖が、全炭素原子数が１６から４０の２本の直鎖アルキルであるか、又は平均全炭素原子数が１５から４８の１つの又は複数の分枝鎖アルキルである重質アルキルアリールスルホナートを含む、超アルカリ化アルカリ土類金属のアルキルアリールスルホナート混合物が開示されている。
【００１０】
米国特許第６，５５１，９６７号には、全塩基価が約２から約３０であり、ジアルキラート含量が０％から約２５％であり、そしてモノアルキラート含量が約７５％から約９０％以上である低過塩基性アルカリ土類金属アルキルアリールスルホナートであって、そのアルキルアリール部分がアルキルトルエン又はアルキルベンゼンであり、そのアルキル基が、プロピレンオリゴマーから誘導されたＣ１５からＣ２１の分枝鎖アルキル基であり、潤滑油添加剤として有用な低過塩基性アルカリ土類金属アルキルアリールスルホナートが開示されている。
【００１１】
米国特許第６，９８９，３５５号には、強化した油回収プロセス用の未中和の（ｕｎｄｅｒ−ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ）アルキルキシレンスルホン酸組成物が開示されている。更に、この特許には、地下貯留槽からの油の回収を強化するための方法が開示されており、この方法では、未中和のアルキルキシレンスルホン酸組成物が使用される。未中和のアルキルキシレンスルホン酸組成物は水性媒体中で使用される。この方法では、任意選択で、アルコール、アルコールエーテル、ポリアルキレングリコール、ポリ（オキシアルキレン）グリコール及び／又はポリ（オキシアルキレン）グリコールエーテル等の適切な共界面活性剤が使用される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
パラ−直鎖アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を調製するための改良された方法を提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明の概要
本発明の第１の実施態様では、過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有する異性体混合物を調製するための方法が提供され、この方法には、以下の工程が含まれる：
【００１４】
（ａ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程であって、第１アルキル置換基は、Ｃ３からＣ８のアルキル部分であり、そして第２アルキル置換基は、Ｃ４＋ｎからＣ８＋ｎの直鎖アルキル部分であり、ｎは０から４２であり、そして更に、第２アルキル置換基が第１アルキル置換基よりも少なくとも１つ大きい炭素原子を有する工程；
【００１５】
（ｂ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供し、これによりＣ３からＣ８のアルキル部分である第１アルキル置換基を、ヒドロペルオキシド含有置換部分に転化して、過半量のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程；そして
【００１６】
（ｃ）ヒドロペルオキシド含有置換部分を、ヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程。
【００１７】
本発明の第２の実施態様では、以下の工程を含む方法を提供する：
【００１８】
（ａ）過半量の式Ｉのパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程：
【化１】
0006338299.tif 000002
式中、Ｒ及びＲ１は、合計した炭素原子数が８以下の炭素原子となるような同じか又は異なるアルキル基であり、そしてＲ２は炭素原子が４から５０個の直鎖アルキル基であり、Ｒ２の炭素原子数は、Ｒ及びＲ１の合計した炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい；
【００１９】
（ｂ）過半量の式Ｉのパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を酸素含有供給源の存在下で酸素条件に供して、過半量の式ＩＩのパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程：
【化２】
0006338299.tif 000003
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する；そして
【００２０】
（ｃ）式ＩＩのパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物のヒドロペルオキシド含有置換部分を、ヒドロキシル部分に転化し、これにより、過半量の式ＩＩＩのパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程：
【化３】
0006338299.tif 000004
式中、Ｒ２は、上記の意味を有する。
【００２１】
本発明の方法では、オルト異性体の形成量が比較的少ない、簡単で、コスト効率のよい方法により調製することができる、過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物が形成される。これは、過去の努力では、このようなオルト異性体の形成量が比較的少ない異性体混合物を生成することができなかった点において、予期しない改良である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明を更に詳細に議論する前に、以下の用語を定義する：
【００２３】
定義
【００２４】
本明細書で使用する以下の用語は、明らかに断らない限り、以下の意味を有する：
【００２５】
本明細書で使用する「全塩基価」即ち「ＴＢＮ」の用語は、１ｇのサンプル中、ＫＯＨのミリグラムと当量の塩基の量を指す。従って、ＴＢＮの数がより高いと、アルカリ性の生成物がより多い、従って、予備アルカリ度（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙ  ｒｅｓｅｒｖｅ）がより高いことを表す。サンプルのＴＢＮは、２０１１年５月１５日発行のＡＳＴＭテストＮｏ．Ｄ２８９６−１１又はいずれかの他の等価な方法により測定することができる。
【００２６】
「フェナート」の用語は、フェノールの金属塩を意味する。
【００２７】
「アルキルフェナート」の用語は、アルキルフェノールの金属塩を意味する。
【００２８】
「アルキルフェノール」の用語は、油溶性をフェノールに付与するのに十分な数の炭素原子を有するアルキル置換基を有するフェノールを意味する。
【００２９】
「石灰（ｌｉｍｅ）」の用語は、水酸化カルシウムを指し、消石灰（ｓｌａｋｅｄ  ｌｉｍｅ又はｈｙｄｒａｔｅｄ  ｌｉｍｅ）としても知られている。
【００３０】
「金属」の用語は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はこれらの混合物を意味する。
【００３１】
「アルカリ土類金属」の用語は、カルシウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムを指す。
【００３２】
「アルカリ金属」の用語は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムを指す。
【００３３】
「金属塩基」の用語は、金属水酸化物、金属酸化物、金属アルコキシド等、及びこれらの混合物を指し、金属は、アルカリ土類金属又はアルカリ金属である。
【００３４】
「過塩基性」の用語は、金属塩又は錯体の分類を指す。これらの材料は、「塩基性」、「超塩基性」（ｓｕｐｅｒｂａｓｅｄ）、「ハイパー塩基性」、「錯体」、「金属錯体」、「高金属含有塩」（ｈｉｇｈ−ｍｅｔａｌ  ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｓａｌｔｓ）等とも称される。過塩基性生成物は、金属、及び、金属と反応する特定の酸性有機化合物、例えばカルボン酸の化学量論に応じて存在すると考えられる含量を上回る金属含量を特徴とする金属塩又は錯体である。好適な過塩基化金属には、マグネシウム、カルシウム、バリウム及びストロンチウム等のアルカリ土類金属が含まれる。好適な過塩基化金属は、対応する金属水酸化物から供給することができ、例えば、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムは、アルカリ土類金属のカルシウム及びマグネシウムの供給源をそれぞれ提供する。追加の過塩基化は、酸性過塩基化化合物、例えば二酸化炭素及びホウ酸の添加によって達成することができる。
【００３５】
「アルケニルコハク酸又は無水物」及び「アルキルコハク酸又は無水物」の用語は互換的に使用することができる。
【００３６】
本発明は、過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を調製するための方法に関する。一般に、本方法には、（ａ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程であって、第１アルキル置換基は、Ｃ３からＣ８のアルキル部分であり、そして第２アルキル置換基は、Ｃ４＋ｎからＣ８＋ｎの直鎖アルキル部分であり、ｎは０から４２であり、そして更に、第２アルキル置換基は第１アルキル置換基よりも炭素原子数が少なくとも１つ大きい工程；（ｂ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供し、これによりＣ３からＣ８のアルキル部分である第１アルキル置換基を、ヒドロペルオキシド含有置換部分に転化して、過半量のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程；及び（ｃ）ヒドロペルオキシド含有置換部分を、ヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程、が含まれる。
【００３７】
（ａ）工程では、過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物が形成され、ここで、第１アルキル置換基は、Ｃ３からＣ８のアルキル部分であり、そして第２アルキル置換基は、Ｃ４＋ｎからＣ８＋ｎの直鎖アルキル部分であり、ｎは０から４２であり、そして更に、第２アルキル置換基は、第１アルキル置換基よりも炭素原子数が少なくとも１つ大きい。一般に、上記のように、パラ−ジアルキル化ベンゼン異性体に富み、そして更にはパラ−２−フェニルアルカン及びパラ−３−フェニルアルカン異性体に富むジアルキル化ベンゼンの混合物を形成するのに十分な反応条件下、酸性触媒の存在下で、モノアルキル芳香族化合物を１種以上の直鎖アルキル化剤でアルキル化することによって異性体混合物が得られる。
【００３８】
一般に、出発モノアルキル芳香族化合物は、商業的に入手することができる。モノアルキル芳香族化合物の好適な種類には、非限定的に、クメン等及びその混合物が含まれる。あるいは、出発モノアルキル芳香族化合物は、当技術分野で周知の方法により、例えば、モノアルキル芳香族化合物が形成されるような反応条件下でベンゼンを好適なアルキル化剤に接触させることにより調製することができる。例えば、１種以上のアルキル化剤は、プロピレン、ブテン、ヘキセン又はオクテンであってよく、それにより、クメン、ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、又はオクチルベンゼンがそれぞれ生成される。
【００３９】
モノアルキル芳香族化合物をアルキル化する際に使用する１種以上の直鎖アルキル化剤には、１種以上のノルマルアルファオレフィンが含まれていてもよい。好適なノルマルアルファオレフィンには、非限定的に、１−ヘキセン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン等及びこれらの混合物が含まれる。一実施態様では、１種以上の直鎖アルキル化剤は、１分子当たり約１０から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施態様では、１種以上の直鎖アルキル化剤は、１分子当たり約１２から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施態様では、１種以上の直鎖アルキル化剤は、１分子当たり約１８から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施態様では、１種以上の直鎖アルキル化剤は、１分子当たり約２０から約２４個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。
【００４０】
１種以上の直鎖アルキル化剤を用いるモノアルキル芳香族化合物のアルキル化は、酸性アルキル化触媒の存在下で有利に行われる。有用な酸性アルキル化触媒には、例示的に、ゼオライト触媒、ルイス及びブレンステッド酸触媒、固体酸触媒等及びこれらの混合物が含まれる。好適なゼオライト触媒には、天然ゼオライト、合成ゼオライト等及びこれらの混合物が含まれる。特に、ゼオライトは、ケイ素及びアルミニウムを含有する無機結晶性多孔質化合物であり、耐熱性及びクメンに対する標的選択性の点で、本発明に好適な固体酸物質である。ゼオライトは、好ましくは、クメンの分子の大きさと略同じ大きさの孔を有し、６、８、１０、１１、１２、又は１４員環構造、そしてより好ましくは１２員環構造を有する。１２員環構造を有するゼオライトの例には、Ｙ型、ＵＳＹ型、モルデナイト型、脱アルミニウム化モルデナイト型、ベータ型、ＭＣＭ−２２型、及びＭＣＭ−５６型が含まれる。
【００４１】
一実施態様では、好適なゼオライトには、Ｙ型ゼオライト、β、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、及びＳＳＺ−３３が含まれる。他の可能な触媒には、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ボグザイト、クロベライト、ＶＰＩ−５、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−３６、ＳＡＰＯ−８、ＳＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−３６、ＳＡＰＯ４０、ＳＡＰＯ−４１、ＭＡＰＳＯ−４６、ＣｏＡＰＯ−５０、六方晶ホージャサイト（ＥＭＣ−２）、グメリナイト、マザイト（オメガゼオライト）、オフレタイト、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−１２、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）３６及びＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）７０が含まれる。これらの触媒のうち幾つかは、Ｒｏｓｅｍａｒｉｅ  Ｓｚｏｓｔａｋの「Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ」（ニューヨーク、ヴァン・ノストランドラインホルト、１９９２年）中で議論されている。
【００４２】
一実施態様では、酸性触媒は、酸モルデナイト型ゼオライトである。過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物が形成される場合に、アルキル化工程にて、酸モルデナイト型ゼオライトのいかなるものもアルキル化触媒として使用することができる。好適な酸モルデナイト型ゼオライト触媒及びその調製は、米国特許第５，００４，８４１号に記載されており、その内容を参照により本明細書に援用する。典型的に、これらのゼオライト触媒は、例えば、ＢＡＳＦ、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ  ＆  Ｃｏ．等から購入することができる。有用なルイス酸触媒には、非限定的に、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素等が含まれる。
【００４３】
有用な酸性粘土（ｃｌａｙ）は、天然又は合成の材料から誘導することができる。当業者には、アルキル化触媒であると知られているような多くの粘土があることを理解するであろう。このような酸性粘土の例には、モンモリロナイト、ラポナイト、及びサポナイトが含まれる。柱状粘土も触媒として使用することができる。
【００４４】
本発明の方法に使用される触媒は、従来技術において周知の手順を使用して、タブレット、押出物又は他の任意の形状、例えばビーズに成形又は形成することができる。押出物の調製には、アルミナ等の結合剤の存在が必要である。タブレット化触媒には、結合剤の存在は必要ないが、結合剤は、タブレット化ゼオライト触媒中に存在していてもよい。結晶性ゼオライト粉末は、圧縮してタブレットを形成してもよい。
【００４５】
一般に、酸性触媒は、アルキル化反応混合物の全重量に基づいて、約１重量％から約７０重量％の範囲の量で存在する。一実施態様では、酸性触媒は、アルキル化反応混合物の全重量に基づいて、約５から約５０重量％の範囲の量で存在する。
【００４６】
アルキル化のための反応条件は、使用する触媒の種類、及び過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物が得られる任意の好適な反応条件のセットに依存する。一般に、反応温度は、軽質溶媒の沸騰温度となるであろう。一実施態様では、アルキル化反応のための反応温度は、約０℃から約１５０℃の範囲内となるであろう。別の実施態様では、アルキル化反応のための反応温度は、約９０℃から約１４０℃の範囲内となるであろう。反応圧力は、大気圧より高いか又は低い圧力を使用してもよいが、一般的には、大気圧である。アルキル化プロセスは、バッチ式、連続式又は半連続式の方法で実施することができる。
【００４７】
モノアルキル芳香族化合物と１種以上の直鎖アルキル化剤とのモル比は、約０．５：２から約２：０．５で変えることができる。一実施態様では、モノアルキル芳香族化合物と１種以上の直鎖アルキル化剤とのモル比は、約２：１から約１：２の範囲内である。別の実施態様では、モノアルキル芳香族化合物と１種以上の直鎖アルキル化剤とのモル比は、約１．１：１から約１：１．１の範囲内である。
【００４８】
反応器内における滞留時間は、１種以上の直鎖アルキル化剤のかなりの部分をパラ−ジ（アルキル）置換芳香族化合物に転化するのに十分な時間である。一実施態様では、所要時間は、一般的に、約２時間から約３０時間である。より正確な滞留時間は、アルキル化プロセスの反応速度を測定するバッチ式攪拌槽型反応器を使用して当業者によって決定することができる。
【００４９】
アルキル化反応は、未希釈で、又はモノアルキル芳香族化合物と１種以上の直鎖アルキル化剤との反応に対して不活性な溶媒の存在下で行うことができる。使用する場合、典型的な溶媒はヘキサンである。
【００５０】
反応終了後、過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む目的の異性体混合物が得られる。一実施態様では、異性体混合物は、約６０モル％以上のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物は、ジ（アルキル置換）芳香族化合物のオルト異性体を含むであろう。別の実施態様では、異性体混合物は、８０モル％以上のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物は、ジ（アルキル置換）芳香族化合物のオルト異性体を含むであろう。更に別の実施態様では、異性体混合物は、９０モル％以上のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物は、ジ（アルキル置換）芳香族化合物のオルト異性体を含むであろう。更に別の実施態様では、異性体混合物は、９５モル％以上のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物は、ジ（アルキル置換）芳香族化合物のオルト異性体を含むであろう。更に別の実施態様では、得られる異性体混合物は、９９モル％以上のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物は、ジ（アルキル置換）芳香族化合物のオルト異性体を含むであろう。一実施態様では、混合物は、パラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物の約４以下の構造異性体を含有するであろう。一実施態様では、混合物は、パラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物の約２以下の構造異性体を含有するであろう。
【００５１】
一実施態様では、過半量の式Ｉのパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物が得られる：
【化４】
0006338299.tif 000005
式中、Ｒ及びＲ１は、合計した炭素原子数が８個以下の炭素原子となるような同じか又は異なるアルキル基であり、そしてＲ２は、４から５０個の炭素原子の直鎖アルキル基であり、Ｒ２の炭素原子数は、ＲとＲ１の合計した炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい。一実施態様では、Ｒ２は、上記で議論したような１種以上の直鎖ノルマルアルファオレフィンに由来する直鎖基である。一実施態様では、異性体混合物は、約４以下の式Ｉの構造異性体を含有するであろう。一実施態様では、異性体混合物は、約２以下の式Ｉの構造異性体を含有するであろう。
【００５２】
本発明の方法の（ｂ）工程では、（ａ）工程の過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供し、これによりＣ３からＣ８のアルキル部分である第１アルキル置換基をヒドロペルオキシド含有置換部分に転化して、過半量のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物が生成される。
【００５３】
一実施態様では、過半量の式Ｉのパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物：
【化５】
0006338299.tif 000006
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する。）を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供して、過半量の式ＩＩのパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物が生成される：
【化６】
0006338299.tif 000007
式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する。この酸化プロセスは、１つ又は複数の酸化反応器中で行うことができる。酸化反応器（単数又は複数）は、バッチ式反応器（単数又は複数）又は連続式反応器（単数又は複数）であってよい。
【００５４】
過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物は、ある種の気体、例えば空気等の酸素含有供給源の存在下で酸化される。溶媒を異性体混合物に添加してもよいが、酸化は、典型的には、混合物それ自体以外の溶媒が全く存在しない状態で行われる。
【００５５】
酸化は、式ＩＶの少なくとも１種の置換環状イミドの存在下でも行うことができる：
【化７】
0006338299.tif 000008
式中、Ｘは、カルボニル（ＣＯ）基又はスルホニル（ＳＯ２）基を表し、ｎは、０、１、２、３又は４であり、Ｒ３は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基から選択される１種又は幾つかの基であり、そしてＲ４は、水素原子、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。式（ＩＶ）の環状イミドの代表的な例には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、４−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、３−アミノ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラブロモ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、テトラクロロ−Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシサッカリン及びこれらの混合物が含まれる。一実施態様では、酸化は、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリヒドロキシイソシアヌル酸（ＴＨＩＣＡ）の存在下で行うことができる。式（ＩＶ）の環状イミド又はＴＨＩＣＡは、パラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物の量に対して、約０．０００１モル％から約１５モル％、又は約０．００１モル％から約１０モル％の量で使用することができる。
【００５６】
一実施態様では、式（ＩＶ）の環状イミド又はＴＨＩＣＡは、例えばシリカ、アルミナ、ゼオライト、ポリマー（例えば、ポリスチレン樹脂）又はこれらの混合物等の担体上にデポジット又は化学的に固定された形態で使用する。
【００５７】
また、酸化混合物には、フリーラジカル開始剤、例えばペルオキシ化合物又はアゾ化合物が含まれていてもよい。このような化合物の代表的な例には、非限定的に、クメンヒドロペルオキシド、ｓｅｃ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド等及びこれらの混合物が含まれる。フリーラジカル開始剤は、使用する場合、約０．１重量％から約５重量％の範囲の量で存在させることができる。
【００５８】
（ｂ）工程の好適な酸化条件には、約７０℃から約３００℃、又は約９０℃から約１３０℃、約１００℃から約１２５℃、約１０５℃から約１２０℃の範囲の温度、そして約１０１から約２０２６ｋＰａ（約１から約２０気圧）、又は約１０１ｋＰａから約５００ｋＰａ（約１から約５気圧）、又は約１０１ｋＰａから約１５０ｋＰａ（約１から約１．５気圧）の圧力が含まれる。
【００５９】
また、アルカリ金属炭酸塩、例えば、炭酸ナトリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例えば、重炭酸ナトリウム、又はアンモニア等の塩基性剤を添加して、酸化の間に形成する可能性のある何らかの酸性副生成物と反応させてもよい。加えて、水相を導入してもよく、これにより、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物の溶解を助けることができる。酸化工程におけるワンパス転化率（ｐｅｒ−ｐａｓｓ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ：単回工程あたりの転化率）は、副生成物の形成を最小限にするために、５０％未満に保つことが好ましい。酸化反応は、触媒蒸留装置にて好都合に行うことができ、そして生成した式（ＩＩ）のヒドロペルオキシドは、開裂工程前に未反応の式（Ｉ）のアルキルベンゼンを留去することによって濃縮することができる。
【００６０】
また任意選択で、混合物の酸化を、コバルト、マンガン又は銅含有触媒、例えば、酸化コバルト（式Ｃｏ３Ｏ４）等の遷移金属助触媒の存在下で行うことができる。
【００６１】
酸化は発熱反応であり、反応の熱は、反応の間に酸化反応混合物から除去される。例えば、水が酸化混合物中に存在する場合、熱は、炭化水素、生成物及び水の蒸発により、反応器（単数又は複数）を通過して空気中に除去される。必要に応じて、外部熱交換器を使用して、蒸発した生成物を冷却するのに使用し、そして、それらを酸化反応器（単数又は複数）に再循環させることができる。
【００６２】
一実施態様では、酸化は、同伴流反応器内で行われる。例えば、気泡塔型反応器が使用される。このタイプの反応器は、化学工学の分野では周知である。具体的には、このタイプの反応器は、複数の注入ゾーンを有し、物質移動を改善する。
【００６３】
本発明の方法の（ｃ）工程で、パラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物のヒドロペルオキシド含有置換部分を、ヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与えるが、言い換えると、ヒドロペルオキシド含有置換部分が開裂して、ヒドロキシル部分になる。一般に、開裂は、例えばプラグフロー反応器、再循環付きプラグフロー反応器又は連続攪拌槽反応器として動作する開裂反応器又は反応器ゾーンで行われる。
【００６４】
この開裂反応は、約２０℃から約２００℃、又は約４０℃から約１２０℃の範囲の温度、約１０１ｋＰａから約５ＭＰ（約１から約５０気圧）、又は約１０１ｋＰａから３ＭＰａ（約１から約３０気圧）、又は約１０１ｋＰａから約１ＭＰａ（約１から約１０気圧）、又は約１０１ｋＰａから約５００ｋＰａ（約１から約５気圧）の圧力、及び約０．１ｈｒ−１から約１０ｈｒ−１、又は約１ｈｒ−１から約５ｈｒ−１のヒドロペルオキシドに基づく液時空間速度（ＬＨＳＶ）にて、過半量のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を液相中に含む異性体混合物を、触媒に接触させることにより行う。過半量のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物は、開裂反応に不活性な有機溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトンなどのケトン等の中で希釈して、熱除去を促進することができる。開裂反応は、触媒蒸留装置にて好都合に行われる。
【００６５】
開裂工程で使用する触媒は、均一触媒又は不均一触媒とすることができる。好適な均一開裂触媒には、非限定的に、硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄、三酸化硫黄等、及びこれらの混合物が含まれる。好ましい一実施態様では、硫酸を均一開裂触媒とする。好適な不均一触媒には、酸性モンモリロナイトシリカ−アルミナ粘土等のスメクタイト粘土が含まれ、これは米国特許第４，８７０，２１７号に開示されており、この内容を本明細書に参照により援用する。
【００６６】
一実施態様では、式ＩＩ：  
【化８】
0006338299.tif 000009
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は上記の意味を有する。）のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物のヒドロペルオキシド含有置換部分は、ヒドロキシル部分に転化され、これにより過半量の式ＩＩＩ：
【化９】
0006338299.tif 000010
（式中、Ｒ２は、上記の意味を有する。）のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物が形成される。
【００６７】
本発明の方法から得られる結果としての異性体混合物は、過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む。一実施態様では、結果としての異性体混合物には、約６０モル％以上のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が含有され、そして残りの異性体混合物には、モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体が含まれるであろう。別の実施態様では、結果としての異性体混合物には、８０モル％以上のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が含有され、そして残りの異性体混合物には、モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体が含まれるであろう。更に別の実施態様では、結果としての異性体混合物には、９０モル％以上のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が含有され、そして残りの異性体混合物には、モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体が含まれるであろう。更に別の実施態様では、結果としての異性体混合物には、９５モル％以上のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が含有され、そして残りの異性体混合物には、モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体が含まれるであろう。更に別の実施態様では、結果としての異性体混合物には、９９モル％以上のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物が含有され、そして残りの異性体混合物には、モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体が含まれるであろう。一実施態様では、結果としての異性体混合物には、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の約４以下の構造異性体が含有されるであろう。一実施態様では、結果としての混合物には、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の約２以下の構造異性体が含有されるであろう。
【００６８】
次に、必要に応じ、結果としてのパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を、任意の順序で、硫化及び中和して、硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の塩を形成することができる。硫化及び中和工程は、硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の塩を形成するために、任意の順序で行うことができる。あるいは、中和及び硫化工程は、同時に行ってもよい。
【００６９】
一般に、硫化は、塩基の存在下で、複数のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物間にＳｘ架橋基（式中、ｘは１から７である。）を導入する硫黄供給源と、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物とを接触させることにより行う。例えば、元素硫黄又はそのハロゲン化物、例えば一塩化硫黄又は二塩化硫黄、硫化水素、二酸化硫黄及び硫化ナトリウム水和物等の任意の好適な硫黄供給源を使用することができる。硫黄は、溶融硫黄として、又は固体（例えば、粉末若しくは微粒子）として、又は相溶性の炭化水素液体中の固体懸濁液としてのいずれかで使用することができる。
【００７０】
塩基は、硫黄をパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物上に結合させるように反応を触媒する。好適な塩基には、非制限的に、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２等及びその混合物が含まれる。
【００７１】
塩基は、一般的に、反応系中、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、約０．５から約５モルで使用する。一実施態様では、塩基は、反応系中、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、約１から約１．５モルで使用する。塩基は、反応混合物に固体又は液体として添加することができる。
【００７２】
硫黄は、一般的に、反応系中、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、約０．５から約４モルで使用する。一実施態様では、硫黄は、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、約０．８から２モルで使用する。一実施態様では、硫黄は、パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物１モル当たり、約１から１．５モルで使用する。
【００７３】
硫化反応が行われる温度範囲は、一般的に、約１２０℃から約２００℃である。一実施態様では、温度範囲は、約１６０℃から約１８０℃である。反応は、大気圧（若しくはそれより僅かに低い圧力）下で又は高められた圧力で行うことができる。一実施態様では、反応は、真空下で行って、Ｈ２Ｓ除去を促進させる。反応中に発生する正確な圧力は、システムの設計及び操作、反応温度、及び反応物及び生成物の蒸気圧などのファクタに依存し、そして、それは、反応の過程で変化してもよい。一実施態様では、プロセス圧力は、大気圧から約２０ｍｍＨｇである。
【００７４】
硫化又は未硫化のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の中和は、連続式又はバッチ式のプロセスで、当業者に既知の任意の方法により行うことができる。硫化又は未硫化のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を中和する、そして塩基供給源を取込んで塩基性フェナートを生成する多くの方法が、当技術分野では知られている。一般に、中和は、硫化又は未硫化のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を、金属塩基と、反応条件下で、好ましくは不活性の相溶性液体炭化水素希釈剤中で接触させることにより行うことができる。必要に応じて、反応は、不活性ガス、典型的には窒素下で行うことができる。金属塩基は、１回の添加又は複数回の添加のいずれかで、反応の間の中間点にて添加することができる。
【００７５】
好適な金属塩基性化合物には、（１）アルカリ水酸化物、アルカリ酸化物若しくはアルカリアルコキシドから選択される金属塩基から誘導されるアルカリ金属塩等、又は（２）アルカリ土類水酸化物、アルカリ土類酸化物若しくはアルカリ土類アルコキシドから選択される金属塩基から誘導されるアルカリ土類金属塩等の金属の水酸化物、酸化物又はアルコキシドが含まれる。水酸化物官能性を有する金属塩基性化合物の代表的な例には、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム等が含まれる。酸化物官能性を有する金属塩基性化合物の代表的な例には、酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム等が含まれる。一実施態様では、アルカリ土類金属塩基は、例えば酸化カルシウムと比べて、その取扱いの便利さ及びコストのため、消石灰（水酸化カルシウム）である。
【００７６】
中和は、典型的には、トルエン、キシレン等の好適な溶媒又は希釈剤油中で、そして通常は、例えばメタノール、デシルアルコール、又は２−エチルヘキサノールなどのＣ１からＣ１６のアルコール等のアルコール；例えばエチレングリコールなどのＣ２からＣ４のアルキレングリコール等のジオール；及び／又はカルボン酸等の促進剤を伴って行われる。好適な希釈剤油には、ナフテン油及び混合油、例えば１００中性油等のパラフィン油が含まれる。使用される溶媒又は希釈剤油の量は、最終的な生成物中の溶媒又は油の量が、最終的な生成物の約２５重量％から約６５重量％、好ましくは約３０％から約５０％を構成するようにする。例えば、アルカリ土類金属の供給源は、スラリーとして（即ち、アルカリ土類金属石灰の供給源、溶媒又は希釈剤油の予備混合物として）過剰に添加され、そしてその後、硫化又は未硫化のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物と反応させる。
【００７７】
金属塩基と硫化又は未硫化のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物との間の中和反応は、典型的に、室温（２０℃）より高い温度で行われる。一実施態様では、中和は、約２０℃と約１５０℃の間の温度で行うことができる。しかし、中和は、低温で行うことが好ましい。一実施態様では、中和は、約２５℃と約３０℃の間の温度で行うことができる。中和反応それ自体は、約５から約６０分の時間で行うべきである。必要に応じて、中和反応は、エチレングリコール、ギ酸、酢酸等及びこれらの混合物などの促進剤の存在下で行う。
【００７８】
パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の硫化及び中和が完了すると、硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の中性塩が得られる。必要に応じて、硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の中性塩を過塩基化して、硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の過塩基性塩を与えることができる。過塩基化は、硫化及び中和工程のうち１つの工程の間又は後のいずれかに、当業者に既知の任意の方法により行うことができる。あるいは、硫化、中和及び過塩基化を同時に行うことができる。一般に、過塩基化は、例えば二酸化炭素又はホウ酸等の酸性過塩基化化合物との反応により行われる。一実施態様では、過塩基化プロセスは、炭酸化、即ち、二酸化炭素との反応による。このような炭酸化は、芳香族溶媒、アルコール又はポリオール、典型的には、アルキレンジオール、例えばエチレングリコール等の溶媒を添加することにより好都合に行うことができる。好都合なことに、反応は、反応混合物中にガス状の二酸化炭素をバブリングする簡単な方法により行われる。過剰の溶媒及び過塩基化反応の間に形成されるいかなる水も、反応の間又は後のいずれかに、蒸留により好都合に除去することができる。
【００７９】
一実施態様では、過塩基化反応は、反応器中で、硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の塩を石灰（即ち、アルカリ土類金属水酸化物）等のアルカリ土類金属の供給源と、二酸化炭素の存在下で、そして芳香族溶媒（例えば、キシレン）及びメタノール等のヒドロカルビルアルコールの存在下で反応させることにより行う。好都合なことに、反応は、反応混合物中にガス状の二酸化炭素をバブリングする単純な方法によって行われる。二酸化炭素は、約１時間から約３時間に亘って、約３０℃から約６０℃の範囲の温度で導入することができる。過塩基化の程度は、反応混合物に添加されるアルカリ土類金属の供給源、二酸化炭素及び反応物の量並びに炭酸化プロセスの間に使用される反応条件によって制御することができる。
【００８０】
別の実施態様では、過塩基化反応は、１４０℃と１８０℃の間でポリオール、典型的にはアルキレンジオール、例えばエチレングリコール、及び／又はアルカノール、例えばＣ６からＣ１６のアルカノール、例えばデシルアルコール、２−エチレンヘキサノールの存在下で行うことができる。過剰の溶媒及び過塩基化反応の間に形成される水は、反応の間又は後のいずれかに、蒸留により好都合に除去することができる。
【００８１】
硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の過塩基性塩は、ＴＢＮが約５０から約５００であってもよい。
【００８２】
得られた硫化パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族組成物の中性又は過塩基性塩は、少なくとも過半量の潤滑粘度の油を含む潤滑油組成物にて有利に利用される。また、潤滑油組成物に、添加剤が分散又は溶解する潤滑油組成物の任意の適切な特性を付与又は改良することができる他の従来の添加剤を含有させてもよい。当業者に既知の任意の添加剤は、本明細書に開示する潤滑油組成物にて使用することができる。幾つかの好適な添加剤は、Ｍｏｒｔｉｅｒらによる「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  Ｌｕｂｒｉｖｃａｎｔｓ」第２版、ロンドン、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ、（１９９６年）；及びＬｅｓｌｉｅ  Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋによる「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ：Ｃｈｅｍｉｓｒｔｙ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」ニューヨーク、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ（２００３年）に記載されており、これらの両方を本明細書に参照により援用する。例えば、潤滑油組成物は、抗酸化剤、耐摩耗剤、金属清浄剤等の清浄剤、防錆剤、曇り除去剤、解乳化剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、共溶媒、パッケージ相溶剤、腐食防止剤、無灰分散剤、染料、極圧剤等及びこれらの混合物とブレンドすることができる。多くの添加剤が知られており、市販されている。これらの添加剤、又はその類似化合物を、本発明の潤滑油組成物の調製のために、通常の混合手順により利用することができる。
【００８３】
以下の非限定的な例により、本発明を例証する。
【実施例】
【００８４】
この諸例では、１−ドデセン及びクメンを、Ｆｌｕｋａ及びＡｃｒｏｓからそれぞれ購入し、入手したまま使用した。Ｃ２０からＣ２４のＮＡＯブレンドは、テキサス州、Ｃｅｄａｒ  ＢａｙｏｕのＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｃａｍｐａｎｙ  ＬＬＣから入手したものである。モルデナイト押出物は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ（現ＢＡＳＦ、ＳＡＲ＝１００、アルミナ結合剤）から入手したものを用い、使用前に、一晩（約１４０℃で）予備乾燥した。ＮＭＲ実験を、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  ＩＩＩで行った。ＮＭＲ用重水素化溶媒をＡＣＲＯＳから購入し、入手以降、窒素下で貯蔵した。ＧＣ／ＭＳ分析実験を、ＺｅｂｒｏｎキャピラリーＧＣカラムＺＢ−１ＨＴ  Ｉｎｆｅｒｎｏ  １５ｍ（長さ）×０．２５ｍｍ（内径）×０．１０μＭ（厚み）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ５９７３  ＧＣ質量選択検出器で行った。
【００８５】
例１
反応は、還流冷却器を備えた丸底口フラスコ中で行った。米国特許第５，４６８，４０７号に記載の実験手順に従って、モルデナイト（６．５５ｇ）、クメン（２．７６ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）及び１−ドデセン（３．７９ｇ、２．２５ｍｍｏｌ）の混合物を１４０℃で６時間加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、そしてろ過して、３ｍＬの無色の溶液を得た。モルデナイト押出物を、５分間１０ｍＬのアセトンで更に洗浄した。その後、有機相を一緒にし、そして減圧濃縮（ロータリーエバポレータ）して、約７ｍＬのｐ−（２−ドデシル）クメン（８８％）、ｐ−（３−ドデシル）クメン（３％）及びｏ−（２−ドデシル）クメン（９％）で構成される混合物を得たが、これは、ＧＣにより定量した（転化率９８％）。
【００８６】
例２
アルキルクメンヒドロペルオキシドの調製
【００８７】
三口丸底フラスコに、例１のｐ−（２−ドデシル）クメン１５．３９ｇを、続いてクメンヒドロペルオキシド０．３ｇを添加した。５分間混合した後、激しく攪拌しつつ０．５４ｇの酸化コバルトを混合物に添加した。フラスコを、同伴流反応器システム内で封止し、そして酸素を、スパージャーを介して１００ｓｃｃｍの速度で導入した。その後、フラスコを予熱した油浴に入れた。混合物を１５分間で９７℃に加熱し、そしてこの温度にて４時間保った。反応の間、少量の反応速度計測用サンプルをフラスコから定期的に採取して、転化率をＦＴＩＲにより監視した。完了後、フラスコを酸素下で室温に冷却した。液体生成物をろ過により触媒から分離し、そしてＦＴＩＲ及びＮＭＲにより分析した。生成物は、更に精製することなく、次の工程に使用した。
【００８８】
例３
アルキルクメンヒドロペルオキシドのアルキルフェノールへの酸開裂
【００８９】
反応を、１００ｍｌの丸底フラスコ中でマグネチックスターラーを用いた攪拌下にて行った。フラスコには、添加漏斗並びにリービッヒ冷却器及びそれに接続される受けフラスコを備えた蒸留リンクが備えられている。触媒混合物は、最初に０．５ｍｌの水を５０ｍｌのアセトンに添加し、続いて２ｍｌの濃硫酸を添加することにより調製した。次に、２５ｍｌの混合物を丸底フラスコに移した。フラスコを水浴中で５０℃に加熱したが、この温度は、混合物の沸点に近い温度である。次に、例２の手順により得られる８ｍｌの生成物を、８ｍｌのアセトンと混合した。混合物を添加漏斗に入れ、そして酸触媒を含有するフラスコにゆっくりと添加した。アセトンをフラスコから留去させた。温度を６０℃にゆっくりと上げて、反応を完全に完了させた。反応生成物をＮＭＲ及びＧＣ／ＭＳにより分析した。１Ｈ及び１３ＣＮＭＲ実験（化学シフト及びピークパターン）、質量フラグメンテーションのパターン及び保持時間についての既知のサンプルとの比較により、パラ−Ｃ１２／Ｃ３アルキルフェノールが７７／２３の比であることを確認した（アルキルクメン生成物からの転化率は１５から２０％である）。オルトアルキルフェノールは、ＧＣ／ＭＳ及びＩＲ分析においては観察されなかった。
【００９０】
例４
例１に記載の一般的な手順に従って、３５．８ｇ（０．２９モル）のクメンを、７９．９ｇのノルマルアルファオレフィン（０．２７モル）のＣ２０からＣ２４の混合物と、１１５ｇのモルデナイトの存在下で反応させて、２２時間後に６６ｇの対応するＣ２０からＣ２４のアルキルクメンを、５／９５のオルトとパラの混合物にて得た（転化率９９％）。
【００９１】
例４で得た生成物の化学的特性に基づいて、我々は、例２及び３に従った後続の酸化及び分解工程により、パラ−異性体含量が増加したアルキルフェノール混合物がそれぞれ得られたのであろうと考える。
【００９２】
種々の改変が本明細書に開示された実施態様に対して可能であることが理解されるであろう。従って、上記の説明は限定として解釈されるべきではなく、単に好ましい実施態様の例示として解釈されるべきである。例えば、本発明を実施するための最良の形態として実行された上記の諸機能は、単に例証することを目的とする。他の構成及び方法は、本発明の範囲及び本質から乖離することなく、当業者によって実施することが可能である。更に、当業者は、ここに添付した特許請求の範囲の範囲及び趣旨内で他の改変を想定するであろう。
本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおりである。
［態様１］
過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を調製するための方法であって、
（ａ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程であって、第１アルキル置換基はＣ３からＣ８のアルキル部分であり、そして第２アルキル置換基はＣ４＋ｎからＣ８＋ｎの直鎖アルキル部分であり、ｎは０から４２であり、そして更に前記第２アルキル置換基が前記第１アルキル置換基よりも少なくとも１つ大きい炭素原子を有する工程；
（ｂ）過半量のパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む前記異性体混合物を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供し、これによりＣ３からＣ８のアルキル部分である前記第１アルキル置換基を、ヒドロペルオキシド含有置換部分に転化して、過半量のパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程；及び
（ｃ）前記ヒドロペルオキシド含有置換部分をヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程、を含む方法。
［態様２］
前記第２アルキル置換基が、Ｃ４からＣ５０の直鎖ノルマルアルファオレフィンに由来する基である、上記態様１に記載の方法。
［態様３］
（ａ）工程の前記異性体混合物が、酸性触媒の存在下でモノアルキル芳香族化合物と１種以上の直鎖アルキル化剤との反応から得られる、上記態様１に記載の方法。
［態様４］
前記１種以上の直鎖アルキル化剤がＣ４からＣ５０の直鎖ノルマルアルファオレフィンである、上記態様３に記載の方法。
［態様５］
前記酸性触媒が酸性ゼオライト触媒である、上記態様３に記載の方法。
［態様６］
前記モノアルキル芳香族化合物と前記１種以上の直鎖アルキル化剤とのモル比が約０．５：２から約２：０．５の範囲内にある、上記態様３に記載の方法。
［態様７］
前記酸素含有供給源が空気である、上記態様１に記載の方法。
［態様８］
（ｂ）工程が、フリーラジカル開始剤の存在下で行われる、上記態様１に記載の方法。
［態様９］
前記フリーラジカル開始剤が、ペルオキシ化合物又はアゾ化合物である、上記態様８に記載の方法。
［態様１０］
（ｂ）工程の前記酸化条件が、約７０℃から約２００℃の範囲の温度を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１１］
（ｃ）工程が、触媒の存在下で行われる、上記態様１に記載の方法。
［態様１２］
前記触媒が硫酸、過塩素酸、リン酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、二酸化硫黄及び三酸化硫黄からなる群から選択される、上記態様１１に記載の方法。
［態様１３］
前記異性体混合物が、約６０モル％以上の前記パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１４］
前記異性体混合物が、約８０モル％以上の前記パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１５］
前記異性体混合物が、約９０モル％以上の前記パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１６］
前記異性体混合物が、約９５モル％以上の前記パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１７］
前記異性体混合物が、約９９モル％以上の前記パラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含有し、そして残りの異性体混合物が前記モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物のオルト異性体を含む、上記態様１に記載の方法。
［態様１８］
（ａ）過半量の下記式Ｉのパラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程：
［化１］
0006338299.tif 000011
（式中、Ｒ及びＲ１は、合計した炭素原子数が、８個以下の炭素原子となるような同じか又は異なるアルキル基であり、そしてＲ２は炭素原子が４から５０個の直鎖アルキル基であり、Ｒ２の炭素原子数は、Ｒ及びＲ１の合計した炭素原子数よりも少なくとも１つ大きい。）；
（ｂ）過半量の式Ｉの前記パラ−ジ（アルキル置換）芳香族化合物を含む前記異性体混合物を、酸素含有供給源の存在下で酸化条件に供して、過半量の下記式ＩＩのパラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物を含む異性体混合物を生成する工程：
［化２］
0006338299.tif 000012
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は前記の意味を有する。）；並びに
（ｃ）式ＩＩの前記パラ−直鎖アルキル置換ヒドロペルオキシド含有置換芳香族化合物の前記ヒドロペルオキシド含有置換部分を、ヒドロキシル部分に転化し、これにより過半量の下記式ＩＩＩのパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物を与える工程：
［化３］
0006338299.tif 000013
（式中、Ｒ２は前記の意味を有する。）
を含む方法。
［態様１９］
上記態様１に記載の方法により調製される、過半量のパラ−直鎖モノアルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物を含む異性体混合物。
［態様２０］
（ａ）過半量の潤滑粘度の油及び（ｂ）上記態様１９に記載の前記異性体混合物を含む潤滑油組成物。