(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有し、下記式（２）で表されるビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、遷移金属イオンが一方向に第一配位子２個とこれと交差する方向に第二配位子２個の配位を受けた二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【化１】
0006338476.tif 000013
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、アリール基、
【化２】
0006338476.tif 000014
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。ｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、ｚ１、ｚ２、ｚ３はそれぞれ独立して０〜４の整数であるがｚ１＋ｚ２＋ｚ３≧１である。）
【請求項２】
ＸおよびＹの前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基から選ばれるものである、請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項３】
遷移金属イオンに、第一配位子の１座配位のカルボキシル基２個、第二配位子の１座配位のピリジル基２個が配位している、請求項１または２に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項４】
前記のＸが下記式で表される化合物である、請求項１−３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【化３】
0006338476.tif 000015
【請求項５】
前記のＹが下記式で表される化合物である、請求項１−４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【化４】
0006338476.tif 000016
【請求項６】
２価の遷移金属イオンが銅イオンまたはコバルトイオンである、請求項１−５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
【請求項７】
請求項１−６のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【請求項８】
請求項７に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【請求項９】
請求項７に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照）。
【０００３】
多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。
【０００４】
多孔性高分子金属錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子金属錯体は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。
【０００５】
中でも二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体の一部は、ガスを吸着しうる細孔を有しており、ガス吸着・分離材料としての提案が成されている（特許文献２）。一方で、ほぼ同一の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体であっても、ガス吸着性を示すのはその一部であり（非特許文献３）、どのような構造にすれば、ガス吸着特性を有する二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体を合成できるかはわかっていない。ただし、非特許文献３で示されるガス吸着性を示す二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体は、いずれも対イオン（陰イオン）がふっ素原子を含んでいる。しかし、１種はふっ素がホウ素に結合した無機イオンであり、その他はふっ素が炭素に結合した有機イオンであり、どのような形態のふっ素をどの程度導入すると、ガス吸着性を示すのかはわかっていない。
【０００６】
多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献４−７）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００-１０９４９３号公報
【特許文献２】特許第４４２７２３６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁
【非特許文献２】Ｒｏｂｓｏｎら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494
【非特許文献３】上代ら、Int. J. Mol. Sci. 2010, 11, 3803-3845
【非特許文献４】Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454
【非特許文献５】Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500
【非特許文献６】Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126,  1308
【非特許文献７】Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、ふっ素原子を含有したテレフタル酸誘導体（第一配位子）と、ふっ素原子を含有した４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）と２価遷移金属イオンの反応で得られる多孔性高分子金属錯体は、ふっ素原子を含有した二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有し、本多孔性高分子金属錯体はガスを多量に吸着する事を見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、ふっ素原子を含有した二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有し、ふっ素原子を含有したテレフタル酸誘導体（第一配位子）とふっ素原子を含有した４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）が配位した２価遷移金属イオンからなる多孔性高分子金属錯体であり、本材料のガス吸蔵材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。
【００１２】
すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有し、下記式（２）で表されるビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、遷移金属イオンが一方向に第一配位子２個とこれと交差する方向に第二配位子２個の配位を受けた二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体。
【化１】
0006338476.tif 000002
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、アリール基、
【化２】
0006338476.tif 000003
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。ｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数であり、ｚ１、ｚ２、ｚ３はそれぞれ独立して０〜４の整数であるがｚ１＋ｚ２＋ｚ３≧１である。）
（２）ＸおよびＹの前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基から選ばれるものである、上記（（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（３）遷移金属イオンに、第一配位子の１座配位のカルボキシル基２個、第二配位子の１座配位のピリジル基２個が配位している、上記（１）または（２）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（４）前記のＸが下記式で表される化合物である、上記（１）−（３）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【化３】
0006338476.tif 000004
（５）前記のＹが下記式で表される化合物である、上記（１）−（４）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【化４】
0006338476.tif 000005
（６）２価の遷移金属イオンが銅イオンまたはコバルトイオンである、上記（１）−（５）に記載の多孔性高分子金属錯体。
【００１３】
（７）上記（１）−（６）に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。
【００１４】
（８）上記（７）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。
【００１５】
（９）上記（７）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸蔵、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸蔵材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。
【００１７】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。
【００１８】
本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。
【００１９】
ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の多孔性高分子金属錯体（パーフルオロアルキル基を省略。）の二次元四角格子のネットワーク構造を例示して示す上面図である。
【図２】本発明の多孔性高分子金属錯体における金属イオンの配位構造（ＳＢＵ）（パーフルオロアルキル基を省略。）を例示して、および配位子の分子構造を示す。
【図３】本発明の多孔性高分子金属錯体（パーフルオロアルキル基を省略。）の二次元四角格子の積層構造を例示して示す側面図である。
【図４】本発明の多孔性高分子金属錯体（パーフルオロアルキル基を含む。）の二次元四角格子のネットワーク構造を例示して示す上面図である。
【図５】本発明の多孔性高分子金属錯体（パーフルオロアルキル基を含む。）の二次元四角格子の積層構造を例示して示す側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、下記式(１)
[ＭＸＹ]n            (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、遷移金属イオンは一方向に第一配位子２個とこれと交差する方向に第二配位子２個の配位を受けた二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有している多孔性高分子金属錯体である。
【００２２】
以下、本発明の二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を、実施例で得られたデータとしての図面を参照して説明する。実施例で製造した単結晶を単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置）にて測定し、得られた回折像を解析ソフトウエアを使用して解析して確認された結晶構造に基づいて、本発明の多孔性高分子金属錯体の構造を説明する。具体的には実施例２で製造した多孔性高分子金属錯体の測定データに基づくものである。ただし、これらの図は分子ネットワーク構造の一部を切り抜いたものであり、実際は無限格子である。
【００２３】
図１〜３では説明の便宜のために水素原子およびパーフルオロアルキル基を省略して示しているが、図１は、本発明の二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を有する多孔性高分子金属錯体の１層の二次元四角格子を抜き出した模式上面図（平面図）である。図１において、縦方向には二価の遷移金属イオン（ここでは銅イオン）の上下に２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸（第一配位子；炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体の例）が配位し、横方向には二価の遷移金属イオン（銅イオン）の左右に４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン（第二配位子；炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体の例）が配位した構造となり、これが各配位子により架橋されて、本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造である二次元四角格子を形成されている。
【００２４】
図２（ａ）にこの多孔性高分子金属錯体の金属まわりの拡大図を示す。また、図２（ｂ）（ｃ）に配位子である２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸および４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジンの構造式を示す。図２（ａ）を参照すると、銅イオンが、テレフタル酸湯導体（第一配位子）のカルボキシル基と、ジピリジン類縁体（第二配位子）のピリジル基によりそれぞれ縦方向および横方向に架橋されて二次元四角格子を形成し、この例ではさらに二次元四角格子の平面に対して垂直方向にカルボキシル基を持つ化合物が配位して、１個の銅、３個のカルボキシル基および２個のピリジル基からなる５配位の構造が形成されている。配位数は、二次元四角格子を形成する限り、５配位ではなく、４配位でもよい。
【００２５】
図３に多孔性高分子金属錯体を二次元四角格子の平面に対し側面から見た図を示す。図１に示した二次元四角格子の層が積層した構造であることがわかる。
【００２６】
図４および図５に、上記の多孔性高分子金属錯体をパーフルオロアルキル基を省略しないで、それぞれ図１および図３に対応する上面図および側面図として示す。図４および図５を参照すると、二次元四角格子を形成するテレフタル酸誘導体（第一配位子）およびジピリジン類縁体（第二配位子）のいずれの配位子も側鎖としてパーフルオロアルキル基（ここではパーフルオロブチル基）を有し、二次元四角格子の連結鎖の間の隙間に、あるいは二次元四角格子積層構造の層間の隙間の方向に突き出していることが見られる。図４および５に示す実施例２の多孔性高分子金属錯体では、テレフタル酸誘導体（第一配位子）およびジピリジン類縁体（第二配位子）のいずれも配位子にもパーフルオロアルキル基が２個存在するが、実施例８，９に見られるように、各配位子が有するふっ素を含有する側鎖は１個でもよい。
【００２７】
また二次元四角格子の交点で、配位子を連結する役割を果たしている金属イオンは、４配位や５配位の銅イオンや亜鉛イオン、あるいは２個の金属イオンが金属クラスタの一種であるＳＢＵを形成していても、同様に二次元四角格子を形成する働きを果たすことができる。
【００２８】
本発明の多孔性高分子金属錯体の基本構造は、二次元四角格子の積層型のネットワーク構造である。ここで重要なのはネットワークのトポロジーであり、個々の結合角は、本化合物が柔軟性を有するが故に、必ずしも常に図と同一の結合角を有するとは限らない。たとえば積層がジグザグ構造を有していても、トポロジー的には図１〜５にした平面型の積層構造と同一と見なすことができる。
【００２９】
本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
[ＭＸＹ]n（Ｇ)m            (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体でる。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｍは金属イオン１に対して０．２から６である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００３０】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００３１】
また本発明の多孔性高分子金属錯体は、金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（３）
[ＭＸＹＬｚ]n            (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。
【００３２】
しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。
【００３３】
本発明の方法では、式(１)で表される化合物は、銅塩やコバルト塩や亜鉛塩などの金属塩、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体（第一配位子）、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）を溶媒に溶かして溶液状態で混合することで製造できる。
【００３４】
溶媒としては、アルコールなどのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのホルムアミドルの混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコールなどのプロトン系溶媒及びジメチルアミドなどのホルムアミド類は銅などの二価の遷移金属の塩をよく溶解し、さらに銅などの二価の遷移金属のイオンや対イオンに配位結合や水素結合することで銅などの二価の遷移金属の塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコールの例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコール類を例示できる。安価でかつ銅などの二価の遷移金属の塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコールは単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。ホルムアミド類の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。銅などの二価の遷移金属の塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。
【００３５】
アルコール類とジメチルホルムアミド類の混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。配位子、金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。
【００３６】
溶媒として前記のアルコール類やホルムアミド類の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することも好ましい。混合比率は１：１００〜１００：０（体積比）で任意である。アルコール類とジメチルホルムアミド類、他の有機溶媒に対する混合比率を３０％以上にすることが、金属塩および配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。
【００３７】
本発明の二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有している新規な多孔性高分子金属錯体を形成するのに必要な金属イオンとしては、2価の遷移金属イオンが挙げられる。これらは、４配位または５配位状態で配位子と配位結合を形成し、四角格子を形成する。2価の遷移金属イオンの具体例としては銅イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、銅イオン、コバルトイオンが特に好ましい。
【００３８】
本発明の方法で使用する銅塩としては、２価の銅イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅、ぎ酸銅、塩化銅、臭化銅、ほうふっ化銅が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸銅、硫酸銅、ほうふっ化銅が特に好ましい。
【００３９】
本発明の方法で使用するコバルト塩としては、２価のコバルトイオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、ぎ酸コバルト、塩化コバルト、臭化コバルトが好ましく、反応性が高いという点で、硝酸コバルト、硫酸コバルトが特に好ましい。
【００４０】
本発明の方法で使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。ニッケル塩も、銅塩、コバルト塩、亜鉛塩と同様のものでよい。
【００４１】
本発明で好ましく用いることができる、第一配位子である、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体は、カルボキシル基を二個含み及びふっ素原子を含有する側鎖を有する二座の芳香族配位子であることを特徴とするが、下記式で表される化合物である。
【化５】
0006338476.tif 000006
上記の化学式における置換基ＣｎＦ２ｎ＋１は、１個〜４個のいずれででもよく、１個または２個が好ましいが、２個置換する場合、置換位置は２位と３位、２位と５位、２位と６位のいずれでもよく、２位と５位が好ましい。より具体的には、直線状配位子であるテレフタル酸は、２位にふっ素原子を含有する側鎖を有するもの、２位及び５位にふっ素原子を含有する側鎖を有するものが好ましい。
【００４２】
これらの配位子の置換基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基であればよいが、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。
【００４３】
次に、本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する第二配位子に関して説明する。第二配位子は、線状の分子であって、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。
【００４４】
本発明で好ましく用いることができる炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を側鎖として有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体としては、下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
【化６】
0006338476.tif 000007
（式中、Ｒは、単結合、Ｃ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、アリール基、
【化７】
0006338476.tif 000008
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。ｍはそれぞれ独立して１〜１０の整数、ｘｚ１、ｚ２、ｚ３はそれぞれ独立して０〜４の整数であるがｚ１＋ｚ２＋ｚ３≧１である。）
【００４５】
第二配位子のパーフルオロアルキル基を側鎖として有するビピリジン類縁体の主鎖をなす化合物は、好ましくは、化合物の安定性から、ビピリジン、又は、上記化学式でＲが、ジアゼン−１，２−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−２,５−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−１，４−ジイル基、フェニレン基（さらに好ましくはｐ−フェニレン基）、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基若しくは４,４’-ビフェニレン基であるビピリジン類縁の化合物である。
【００４６】
具体的には、本願発明で使用される第二配位子のパーフルオロアルキル基を側鎖として有するビピリジン類縁体の主鎖をなす化合物は、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、芳香環を二個含むビピリジン誘導体、例えば、（Ｅ）−４,４’−（エチレン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（ジアゼン−１,２−ジイル）ビビピリジン、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル）ビピリジン、４，４’−（エチン−１,２−ジイル）ビピリジンなど、芳香環を３個以上含むピリジン誘導体、例えば、４，４’−（１,４−フェニレン）ビピリジン、３，６−ビ（ピリジン−４−イル）−１,２,４,５−テトラジン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１,２，４，５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、４，４’−（ナフタレン−１，４−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル）ビピリジン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（エチン−２,１−ジイル）ビピリジンなどが挙げられる。これらの内、ピラジン、４，４’−ビピリジル、４，４’−（１,４−フェニレン）ビピリジン、（Ｅ）−４,４’−（エチン−１,２−ジイル）ビピリジン、３，６−ジ(4-ピリジル)−１,２,４，５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが好ましい。
【００４７】
第二配位子はその芳香環に置換基を有していてもよく、置換基の種類としては、メチルなどのアルキル基、ヒドロキシメチル基などの極性官能基を有するアルキル基、ジメチルアミノ基などのアミノ基類が好ましく、置換基の個数は１〜４個である。
【００４８】
本発明の第二配位子の置換基としての炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基は、上記式で表されるビピリジン類縁体の主鎖をなす上記の化合物の側鎖として存在する。置換位置としては、Ｒが1，4-フェニレン基の場合は、２位、２及び３位、３及び５位が好ましい。炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基の数は限定されず、一般的には１以上６以下であるが、１〜４個が好ましく、１〜２個が特に好ましい。
【００４９】
本発明の第二配位子の置換基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基であればよいが、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。
【００５０】
第二配位子として特に好ましく用いられる化合物は、ガス吸着に十分な大きさの細孔が形成されやすく、かつ、材料としての化学的安定性の観点から、下記式で表される化合物である。
【化８】
0006338476.tif 000009
上記式における置換基でＣｎＦ２ｎ＋１は、１個〜４個のいずれででもよく、１個または２個が好ましいが、２個置換する場合、置換位置は２位と３位、２位と５位、２位と６位のいずれでもよく、２位と５位が好ましい。
【００５１】
本発明の方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としてはたとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。
【００５２】
本発明の方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の総モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５から８．０モルである。
【００５３】
金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。いずれの方法に於いても、二次元四角格子の積層型ネットワーク構造を形成させる為には、反応溶液を調製した後に静置することで、配位子と金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい。ここで、静置する温度は、−４０℃〜１８０℃、副生生物の発生が抑制できるという点で、−２０℃〜１５０℃が好ましい。静置する時間は、１時間〜３ヶ月、さらには副生生物が少ないという点で４時間〜２ヶ月であることが好ましい。
【００５４】
溶液の濃度は、２価の遷移金属塩溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、より好ましくは１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌである。配位子の有機溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、より好ましくは１００μｍｏｌ／Ｌ〜2ｍｏｌ／Ｌである。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するおそれがある。
【００５５】
反応温度は−２０〜１８０℃、好ましくは２５〜１５０℃である。これ以下の低温で行うと、原料の溶解度が下がるため好ましくない。オートクレーブなどを用いて、より高温で反応を行うことも可能であるが、加熱などのエネルギーコストの割には、収率は向上しないため実質的な意味はない。
【００５６】
本発明の反応で用いられる金属塩と炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体（第一配位子）と炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体（第二配位子）の混合比率は、金属：２種配位子の合計の比が１：５〜５：１のモル比、好ましくは１：３〜３：３のモル比の範囲内である。さらに、第一配位子と第二配位子の比が１：３〜３：１のモル比、好ましくは１：２〜２：１のモル比の範囲内である。これ以外の範囲では、目的物の収率が低下し、また、未反応の原料が残留して、目的物の取り出しが困難となる。
【００５７】
反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。
【００５８】
上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とする二次元四角格子の積層型のネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。
【００５９】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、原料として複数種の第一配位子（炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有するテレフタル酸誘導体）または／および複数種の第二配位子（炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を有し、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体）を混合使用して、使用した複数種の配位子を含有する多孔性高分子金属錯体を合成する、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であることが確認された。
【００６０】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、二次元四角格子の積層型のネットワーク構造であり、本ネットワーク構造がふっ素を含む側鎖を有する構造をしている。本来四角格子は内部にガスを吸蔵する可能性があるが、このガス吸着特性に、ふっ素を含む鎖状の官能基が影響を与えていると考えられる。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。
【実施例】
【００６１】
多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末X線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。
【００６２】
実施例１
硝酸銅３水和物０．１０４ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２，５−ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸０．０４ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０４ミリモルをエタノール５ｍＬとジエチルホルムアミド２．５ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた針状の単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間３２秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１０３℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．３８４５（９）, ｂ＝１０．７０５３（９）, ｃ＝２７．４００（３）; α＝８４．５３（４）、β＝８９．７３７（５）, γ＝６４．８３３（３）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６３】
実施例２
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、図１〜５に示すように、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．３９５７（８）, ｂ＝１０．２９４４（９）, ｃ＝２７．１４９３（４）; α＝８３．４２９（３）、β＝８８．８８７（６）, γ＝６２．８４１（３）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６４】
実施例３
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２，５−ビス（ｎ−パーフルオロヘキシル）テレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．１９０３（９）, ｂ＝１０．３３９２（９）, ｃ＝１３．７３８９（４）; α＝８１．４９２（３）、β＝８９．２３９７（６）, γ＝６３．９２１（３）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６５】
実施例４
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２−トリフルオロメチル−５−ｎ−パーフルオロブチルテレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．２２０２（９）, ｂ＝１０．２９４５（７）, ｃ＝２７．９２５８（５）; α＝８０．８１７（４）、β＝８９．４０３５（７）, γ＝６４．５３２（３）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６６】
実施例５
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２−トリフルオロメチル−５−ｎ−パーフルオロブチルテレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロヘキシル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．２９４５（６）, ｂ＝１１．２４２０（７）, ｃ＝２８．３５７２（４）; α＝８３．５３５（５）、β＝８９．３４６（３）, γ＝６４．２４６（３）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６７】
実施例６
硝酸コバルト３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．２９４６（７）, ｂ＝１４．３５３７（６）, ｃ＝２６．９２６５（４）; α＝８４．３６３（５）、β＝８９．２９４（４）, γ＝６５．２８４（３）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６８】
実施例７
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２−トリフルオロメチル−５−ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．２０４４（６）, ｂ＝１１．９５３７（６）, ｃ＝２８．３４６２（５）; α＝８２．１２５（６）、β＝８９．５７２（４）, γ＝６４．７３５（４）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００６９】
実施例８
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２−（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１１．００１２（７）, ｂ＝１１．０１２１（７）, ｃ＝２７．２２９４（４）; α＝８４．９３（５）、β＝８９．１１５（６）, γ＝６４．３９５（４）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００７０】
実施例９
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上に２，５−ビス（ｎ−パーフルオロブチル）テレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（２−ｎ−パーフルオロブチル）−１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。得られた青色の単結晶を実施例１と同様に測定、解析を行い、いわゆる四角格子積層構造を有していることを確認した（ａ＝１０．１０５２９（５）, ｂ＝１０．４９１０（８）, ｃ＝２７．２９３３（４）; α＝８４．３４３（５）、β＝８９．２５９（６）, γ＝６３．５８２（５）; 空間群＝Ｐ−１））。
【００７１】
比較例１
硝酸銅３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上にテレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。実施例と同様に合成したが、単結晶は得られなかった。
【００７２】
比較例２
硝酸コバルト３水和物０．０２ミリモルをジメチルホルムアミド２ｍＬに溶解し、直径５ミリメートルのガラス試験管に入れ、その上にテレフタル酸０．０１ミリモルおよび４，４’−（１，４−フェニレン）ジピリジン０．０２ミリモルをメタノール２ｍＬに溶解した溶液を静かに積層し、１４日間振動を与えないように緩衝材を入れた容器に本ガラス試験管を入れて静置した。実施例と同様に合成したが、単結晶は得られなかった。
【００７３】
実施例１〜９および比較例１−２の合成原料を表１および実施例１−９で得られた単結晶のデータを表２に示す。
【表１】
0006338476.tif 000010
【表２】
0006338476.tif 000011
【００７４】
＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）をもちいて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋまたは２７３Ｋ、酸素は９０Ｋまたは２７３Ｋ、窒素は７７Ｋまたは２７３Ｋ）。測定に先立って試料を３９３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。
【００７５】
表３に、実施例１−９および比較例１−２で得られた多孔性高分子金属錯体の二酸化炭素と酸素と窒素の吸着量を示す。
【００７６】
【表３】
0006338476.tif 000012
【００７７】
いずれも二酸化炭素および酸素の吸着量が窒素と比較して多く、四角格子積層構造に置換しているふっ素原子を含む官能基が二酸化炭素と相互作用することで特異的な吸着能が発現している事が示唆された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。
【図１】
0006338476.tif 000017
【図２】
0006338476.tif 000018
【図３】
0006338476.tif 000019
【図４】
0006338476.tif 000020
【図５】
0006338476.tif 000021