(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ：
Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＦ３−ｘＲｘ         （Ｉ）、  のシアノアルキルフルオロシランの製造方法であって、
一般式ＩＩ：
Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３−ｘＲｘ       （ＩＩ）、  のシアノアルキルクロロシランを、ＺｎＦ２、並びにＺｎ及びＫの混合フッ化物から選択される金属フッ化物と反応させ、
Ｒが、アルキル基を表し、
ｎが、１〜１０の整数値を表し、及び
ｘが、０、１又は２の値を表す、
シアノアルキルフルオロシランの製造方法。
【請求項２】
Ｒが、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが、３、４又は５の値を表す、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ｘが、２の値を表す、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
３−シアノプロピルジメチルクロロシランを使用し、３−シアノプロピルジメチルフルオロシランを製造する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記シアノアルキルクロロシラン中の塩素のモル当たり、前記フッ化物中のフッ素原子のモル量に基づいて、１．００ｍｏｌ〜２ｍｏｌのフッ化物を使用する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応をバルクで実施する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアノアルキルクロロシランと金属フッ化物との反応によるシアノアルキルフルオロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
より強力なリチウムイオン電池の開発は、出現する新たな要求を満たすために、新電解質材料を絶えず必要としている。より安定なＳＥＩ、又はその他の電解質の熱安定化のための目的で、例えば、過充電に対する保護として、新たな成分を基礎電解質に頻繁に添加する。特に熱安定性を有する電解質として、例えば、有機シアン化物が、例として、“Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｎｉｔｒｉｌｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ａｔｏｍｓ  ｆｏｒ  Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”  （Ｙｏｕｎｇ−Ｓｏｏ  Ｋｉｍ，  Ｈｏｃｈｕｎ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｈｙｕｎ−Ｋｏｎ  Ｓｏｎｇ；  ＡＣＳ  Ａｐｐｌ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，  ２０１４，  ６  （１１），  ｐｐ  ８９１３-８９２０）において、説明されているように使用される。シアノ基含有フルオロシランに導く塩として、ＬｉＰＦ６の溶液が、特に熱安定性があるとして、ＷＯ２０１４／０３５６７３５  Ａ１にも説明されている。結果的に、リチウムイオン電池が熱負荷を受けた際に、頻繁に観測され、かつ、電解質の分解によって引き起こされるガスの発生を著しく減らすことができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
米国特許公開公報第２０１４／０３５６７３５  Ａ１号は、３−シアノプロピルジメチルクロロシランと重フッ化アンモニウムとの反応による３−シアノプロピルジメチルフルオロシランの製造を説明している。しかしながら、その腐食性のせいで、重フッ化アンモニウムは、金属容器又はガラス器具の使用が適切でない。その上、ガス状の塩化水素が反応中に化学量論的に形成される。加えて、得られたアンモニウム塩は、その後の検査で問題を引き起こす。ＫＦ及び／又はＮａＦを用いた別のフッ素化は、ゆっくりであり、かつ、反応生成物から分離しなければならない溶液の使用を必要とし、前記分離は費用が掛かり、かつ、不便である。
【０００４】
それ故に、米国特許公開公報第２０１４／０３５６７３５  Ａ１号から公知での、例えば、重フッ化アンモニウムを使用する３−シアノプロピルジメチルクロロシランの機能化による、３−シアノプロピルジメチルフルオロシランなどの機能的なシアノアルキルフルオロシランの製造は、工業規模で実行するために困難である。
【０００５】
溶媒の存在下で、ヒドリドクロロシランのハロゲン置換のためのフッ素化剤としてフッ化亜鉛が、欧州特許登録公報第０５９９２７８  Ｂ１号から原理上は公知であるが、最大でも９０％未満の変換を達成する。ＺｎＦ２を用いた有機フルオロシランの無溶媒による製造は、収率＜５０％で唯一引き起こす（Ａ．Ｅ．  Ｎｅｗｋｉｒｋ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９４６，  ６８  （１２），  ｐｐ  ２７３６-２７３７）。
【０００６】
本発明の目的は、腐食性副生成物を防ぎ、高収率かつ高純度で工業的実施を行うシアノアルキルフルオロシランの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従って、本発明は、一般式Ｉ：
Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＦ３−ｘＲｘ         （Ｉ）、
のシアノアルキルフルオロシランの製造方法であって、
一般式ＩＩ：
Ｎ≡Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−ＳｉＣｌ３−ｘＲｘ       （ＩＩ）、
のシアノアルキルクロロシランを、金属フッ化物と反応させ、前記金属が周期表の元素の第１主族、並びに８つの遷移族、１Ｂ及び２Ｂの軽金属から選択され、
Ｒは、アルキル基を表し、
ｎは、１〜１０の整数値を表し、及び
ｘは、０、１又は２の値を表す、
シアノアルキルフルオロシランの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
驚くべきことに、本発明の方法において、溶媒があってもなくても、早く、定量的に、かつ副生成物の問題なく、特に腐食性のＨＣｌを形成することなく作用するフッ素化を満たすことが可能である。加えて、反応混合物の検査は、アンモニウム塩の回避によって、大幅に容易になる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
アルキル基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチルの基；ｎ−ヘキシル基などのヘキシル基；ｎ−ヘプチル基などのヘプチル基；ｎ−オクチル基、イソオクチル基、及び２，２，４−トリメチルペンチル基などのオクチル基；ｎ−ノニル基などのノニル基；ｎ−デシル基などのデシル基；ｎ−ドデシル基などのドデシル基；ｎ−オクタデシル基などのオクタデシル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルの基、及びメチルシクロヘキシル基などのシクロアルキル基である。
【００１０】
好ましい基Ｒは、アルキル基であり、より好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。さらに、メチル、エチル、ｎ−プロピル、及びイソプロピルの基であることが特に好ましい。
【００１１】
好ましくは、ｎは、１〜６の整数値を表し、さらには特に３又は４の値である。
【００１２】
好ましくは、ｘは、２の値を表す。
【００１３】
特には、３−シアノプロピルジメチルクロロシランを使用し、３−シアノプロピルジメチルフルオロシランを製造する。
【００１４】
本方法において、単独の金属の金属フッ化物、２以上の金属の混合フッ化物、又は単独の金属の金属フッ化物、及び２以上の金属の混合フッ化物から選択される２以上の金属フッ化物の混合物を使用することが可能である。
【００１５】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＺｎの金属のフッ化物であることが好ましい。ＺｎＦ２、並びにＺｎ及びＫの混合フッ化物が特に好ましい。
【００１６】
ＺｎＦ２及びＫＺｎＦ３は、特に反応性が高く、吸湿性が無く、かつ相対的に低い毒性となるので、特に好ましい。
【００１７】
合わせて好ましいものとして、シアノアルキルクロロシラン中の塩素のモル当たり、１．００ｍｏｌ〜２ｍｏｌのフッ化物、より好ましくは１．０５ｍｏｌ〜１．５ｍｏｌのフッ化物、さらに特別には１．１ｍｏｌ〜１．３ｍｏｌのフッ化物を使用する。
【００１８】
本反応は、バルクで実施することができ、言い換えれば、溶媒が無い。その場合、好ましくは、シアノアルキルクロロシランを最初に入れ、そして、金属フッ化物を添加する。
【００１９】
本反応は、溶液中で実施することもできる。この場合、好ましくは、溶媒の中に金属フッ化物を最初に入れ、そして、シアノアルキルクロロシランを、その物質だけか、又は溶液として添加する。
【００２０】
反応混合物に基づいて、好ましくは少なくとも１％及び最大で２００％、より好ましくは少なくとも１０％及び最大で１００％の量の溶媒を使用することができる。溶媒の例は、非プロトン性溶媒、好ましくは直鎖又は環状、置換型又は非置換型炭化水素、例えば、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、若しくはジオキサンなどのエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、若しくはクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、アセトニトリル若しくはプロピオニトリルなどのニトリル、又はＤＭＳＯである。
【００２１】
本反応は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは２０〜１５０℃の温度、好ましくは１００ｍｂｅｒ〜１０ｂｅｒ、より好ましくは８００ｍｂｅｒ〜２ｂｅｒの圧力下で実施する。
【００２２】
反応時間は、好ましくは１分〜８時間、より好ましくは１０分〜４時間である。
【００２３】
前記式中の前記全ての記号は、いずれの場合にも互いに独立してそれらの定義を有する。全ての式においてケイ素原子は四価である。反応混合物の全構成物質の合計は１００ｗｔ％になる。
【００２４】
以下の実施例において、それぞれの場合でその他の指示がない限り、全ての量及びパーセンテージの数字は重量に基づき、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（ａｂｓ．）である。
【００２５】
その他の指示がない限り、以下の実施例は、室温、言い換えれば２３℃において実施した。合成において使用される溶媒は、通常の方法で乾燥し、かつ、乾燥アルゴン雰囲気に保った。
【００２６】
以下の金属は、商業的供給源から入手し、更なる精製はせずに直接使用する：フッ化亜鉛（無水）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、フッ化カリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、アセトニトリル（無水）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）、塩化亜鉛（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）である。
【実施例】
【００２７】
［実施例１：アセトニトリル中でフッ化亜鉛を用いたフッ素化］
５．０ｇ    ３−シアノプロピルジメチルクロロシラン
１．６ｇ    フッ化亜鉛、乾燥
１０ｍｌ    アセトニトリル、乾燥
【００２８】
手順：アセトニトリル及びフッ化亜鉛を、窒素下で５０ｍｌ二口フラスコに入れる。この初めに入れた物を、７５℃まで加熱し、３−シアノプロピルジメチルクロロシランを撹拌しながら滴下で添加する。これを７５℃において４時間撹拌を続ける。
【００２９】
クロロシランから所望の３−シアノプロピルジメチルフルオロシランへの変換が完了する。
【００３０】
［実施例２：バルクでフッ化亜鉛を用いたフッ素化］
１６５ｇ    ３−シアノプロピルジメチルクロロシラン
６８ｇ    フッ化亜鉛、無水
【００３１】
器具：凝縮器コイルを有する１０００ｍｌ三口フラスコ、温度計
【００３２】
手順：３−シアノプロピルジメチルクロロシランを初めに入れ、フッ化亜鉛を撹拌しながら分割して添加する。反応物は１０４℃まで温まり、その後に、７０℃において４時間撹拌する。
【００３３】
３−シアノプロピルジメチルクロロシランから３−シアノプロピルジメチルフルオロシランへのフッ素化が完了する。
【００３４】
［実施例３：フッ化亜鉛カリウムの製造］
１０ｇ    塩化亜鉛（７３ｍｍｏｌ）
１２．８ｇ    フッ化カリウム
５０ｍｌ    水
【００３５】
器具：温度計、還流冷却器、及び２５ｍｌ滴下漏斗を有する１００ｍｌ三口フラスコ
【００３６】
フッ化カリウムを４０ｍｌの水と一緒にフラスコ内に入れ、この初めに入れた物を５０℃まで加熱する。塩化亜鉛を１０ｍｌの水と一緒にガラスビーカー中で溶解し、得た塩化亜鉛溶液を５０℃において、滴下漏斗からゆっくり滴下で添加し、白色沈殿物として生成物が形成する。添加の完了後に続けて、撹拌を室温において５時間超継続する。沈殿物を吸引濾過して、初めに１００℃かつ完全真空において乾燥し、１８０℃かつ完全真空において一晩乾燥し、そして、フッ素化剤として使用する。
【００３７】
最終質量：１１．３ｇ（理論の９５％）
２４．６％  Ｋ；  ３８％  Ｚｎ；  ３６％  Ｆ；  ０．９％  Ｃｌ；  ０．１％  Ｈ；  １．３２％  Ｏ
【００３８】
［実施例４：バルクでフッ化亜鉛カリウムを用いたフッ素化］
４ｇ    ３−シアノプロピルジメチルクロロシラン
１．３３ｇ    フッ化亜鉛、無水
【００３９】
器具：還流冷却器を有する２５ｍｌ二口フラスコ
【００４０】
手順：３−シアノプロピルジメチルクロロシランをフラスコ内で８０℃まで加熱する。ＫＺｎＦ３を撹拌しながら分割して添加する。添加の終了後、本バッチをさらに８０℃において２時間撹拌する。
【００４１】
変換；使用されたクロロシランに基づいて９４％である。