(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーを有するスチレンポリマーの連続マトリックスと、前記スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散された金属酸化物粒子と、を含み、前記金属酸化物粒子が、アルミナベーマイトのみである、ポリマー発泡体。
【請求項２】
アルミナベーマイトである金属酸化物粒子を含まない同様の発泡体よりも低い遊離臭化物濃度を有することをさらに特徴とする、請求項１に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項３】
前記ポリマー発泡体が、アルミナベーマイトである金属酸化物粒子以外の、臭素化難燃剤のための安定剤を含まないことをさらに特徴とする、請求項１または２に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項４】
前記スチレンポリマーが、スチレンホモポリマー、ならびにスチレン及びアクリロニトリルのコポリマーから選択されることをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項５】
前記ポリマー発泡体が、総ポリマー発泡体重量に基づいて５０重量パーセント超のスチレンポリマーであることをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項６】
アルミナベーマイトである金属酸化物粒子の濃度が、総ポリマー発泡体重量に基づいて０．３重量パーセント以上かつ同時に２０重量パーセント以下であることをさらに特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項７】
臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーの濃度が、総ポリマー発泡体重量に基づいて０．５重量％以上かつ同時に２０重量％以下であることをさらに特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項８】
前記スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散されたカーボンブラック及びグラファイトからなる群から選択される赤外線減衰剤を有することをさらに特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項９】
ポリマー発泡体１キログラム当たり３０ミリグラム未満の遊離臭化物含有量を有することをさらに特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
【請求項１０】
（ａ）スチレンポリマー、アルミナベーマイトである金属酸化物粒子、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびに発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を提供することと、（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物を請求項１〜９のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体に膨張させることと、を含む、調製するためのプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスが、押出発泡プロセスであることをさらに特徴とし、前記発泡性ポリマー組成物が、発泡ダイを通して押出温度及び圧力で押し出され、前記押出圧力よりも低い圧力及び前記押出温度よりも低い温度の領域内で前記ポリマー発泡体に膨張させられる、請求項１０に記載の前記プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物赤外線減衰剤を含有するスチレンポリマー発泡体、ならびにかかる発泡体を調製するためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレンポリマー発泡体などのポリマー発泡体は、建築業界において、ならびに他の適用において断熱材料として一般的である。建物火災性能コード要件を満たすために、断熱ポリマー発泡体は、典型的に難燃剤を必要とする。恐らく、最も一般的に使用されるポリマー発泡体中の難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）である。しかしながら、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー材料などの他の難燃剤が、ポリマー発泡体の技術分野において知られてきている。多くの点で、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー材料は、難燃剤としての使用のためにＨＢＣＤよりも望ましい。例えば、このコポリマー材料は、より小さい分子であるＨＢＣＤよりもポリマー発泡体から移動する可能性が低い。
【０００３】
赤外線減衰剤もまた、断熱発泡体において望ましい。赤外線減衰剤は、赤外線放射が赤外線減衰剤を含有するポリマー発泡体を透過するのを阻止する。赤外線減衰剤の例としては、カーボンブラック、グラファイト、ならびにアルミナベーマイト及び酸化マグネシウムなどの金属酸化物が挙げられる。
【０００４】
ポリマー発泡体中の臭素化難燃剤を使用することに伴う時折の問題は、難燃剤が、処理中に分解し得ることである。難燃剤の分解は、望ましくない。処理中の難燃剤の分解は、発泡体が燃焼するのを防ぐために発泡体中に残留する難燃剤の量を低減する。追加として、発泡体処理中の臭素化難燃剤の分解は、処理配合物中で遊離臭化物を生成することがあり、これが水分と化合して処理装置を損傷し得る腐食酸を形成し得る。難燃剤の分解を阻止するために、安定剤がしばしばポリマー発泡体配合物中に含まれる。それでも、安定剤が必要でないならば、発泡体処理方法の複雑性は低減されるであろう。
【０００５】
したがって、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー難燃剤、赤外線減衰剤を含有し、かつ別個の安定剤材料を含めるいかなる必要性も最小限に抑えるように難燃剤分解に対して安定している、ポリマー発泡体を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー難燃剤と、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物赤外線減衰剤との間の意想外の相乗効果の発見の結果であり、この効果とは、難燃剤の分解に対する固有の安定性である。
【０００７】
実施例節のデータは、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーが、発泡体処理中に、遊離臭化物形成に対してＨＢＣＤと同じか、またはさらにＨＢＣＤよりも低い安定性を固有に有することを明らかにする。それにもかかわらず、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物赤外線減衰剤は、発泡体配合物中の臭素化難燃剤との組み合わせで、ＨＢＣＤを用いるよりも臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーを用いると著しく低い遊離臭化物をもたらす。したがって、金属酸化物は、意想外に、分解に対して臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー難燃剤を選択的に安定させる。本質的に、本発明は、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物が、ポリマー発泡体中の臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーのための安定剤として使用され得ると同時に、赤外線減衰剤として役立ち得るという発見を伴う。
【０００８】
したがって、この問題に対する解決策は、意想外に、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー難燃剤、ならびにアルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物赤外線減衰剤を使用して、ポリマー発泡体を調製することによって得られる。
【０００９】
第１の態様では、本発明は、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーを有するスチレンポリマーの連続マトリックス、ならびにそのスチレンポリマーの連続マトリックス内に分散された、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子を含むポリマー発泡体である。
【００１０】
第２の態様では、本発明は、（ａ）スチレンポリマー、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびに発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を提供することと、（ｂ）発泡性ポリマー組成物を第１の態様のポリマー発泡体に膨張させることとを含む、調製するためのプロセスである。
【００１１】
本発明のプロセスは、本発明の発泡体を調製するために有用である。本発明の発泡体は、断熱材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
試験方法は、日付が試験方法番号とともに示されていない限り、本文書の優先日時点で最近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験協会及び試験方法番号への言及の両方を含む。試験方法組織は、以下の省略形のうちの１つによって参照される。ＡＳＴＭは、ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（旧米国材料試験協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ））を指し、ＥＮは、欧州規格を指し、ＤＩＮは、ドイツ工業規格（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｆｕｒ  Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指す。
【００１３】
「及び／または」は、「及び、または代替として」を意味する。「複数の」は、２つ以上を意味する。すべての範囲は、別途指示されない限り端点を含む。
【００１４】
ポリマー発泡体は、セル状構造を形成するポリマーマトリックスを含む。つまり、ポリマーマトリックスは、該ポリマーマトリックス内に複数のセルを画定するポリマーの連続ネットワークである。
【００１５】
本発明のポリマー発泡体は、スチレンポリマーの連続マトリックスを含む。好適なスチレンポリマーとしては、スチレンホモポリマー、ならびにブロック及びランダムコポリマーを含むスチレンコポリマーが挙げられる。具体的に、望ましいスチレンコポリマーとしては、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、特にＳＡＮブロックコポリマーが挙げられる。典型的に、スチレンポリマーは、非ハロゲン化である。連続マトリックスのスチレンポリマーは、典型的に、ポリマー発泡体の総重量の５０重量パーセント（重量％）以上、好ましくは６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上を占め、また９０重量％以上、さらには９５重量％以上をも占め得る。
【００１６】
本発明のポリマー発泡体は、スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散されたアルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子を含む。金属酸化物粒子は、赤外線減衰剤として役立ち、つまりそれらは、ポリマー発泡体を通る赤外線照射の透過を阻止する。
【００１７】
金属酸化物粒子は、望ましくは、２０ナノメートル（ｎｍ）以上の平均粒径を有し、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、１マイクロメートル以上、さらには１０マイクロメートル以上であり得る。同時に、金属酸化物粒子が１００マイクロメートル以下の平均粒径を有することが望ましく、それらは５０マイクロメートル以下、１０マイクロメートル以下、１マイクロメートル以下、５００ｎｍ以下、及びさらには２００ｎｍ以下の平均粒径を有することができる。平均粒径は、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２−１０に従い、レーザー回折粒径分析によって決定する。
【００１８】
スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散されたアルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子の濃度は、望ましくは、０．３重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、１重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上であり、また２０重量％以上、さらには２５重量％以上であり得る。同時に、金属酸化物粒子の濃度は、３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、またはさらには１０重量％以下であることが典型的である。総ポリマー発泡体重量に対する金属酸化物粒子の重量％を決定する。
【００１９】
本発明のポリマー発泡体は、スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散された臭素化スチレン／ブタジン（Ｓ／Ｂ）コポリマーをさらに含む。臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、スチレンポリマーに加えて、スチレンポリマーの連続マトリックスに関して説明される。臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、ポリマー発泡体のための難燃剤として役立つ。望ましくは、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、米国特許第７８５１５５８号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるとおりである。
【００２０】
臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、望ましくは、ブタジエン部分及びスチレン部分をそこで重合させたコポリマーであり、臭素化前のスチレンモノマー含有量は、コポリマー重量に基づいて５〜９０重量％の範囲内である。
【００２１】
同時に、臭素化前の臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、ポリブタジエン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより決定される、少なくとも１０００〜２００，０００以下の重量平均分子量を有することが望ましい。
【００２２】
同時に、臭素化前の臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、プロトン核磁気共鳴分光法によって決定される、臭素化前のコポリマーの非芳香族二重結合含有量に基づいて１５％以下の非臭素化、非芳香族二重結合含有量を有することが望ましい。
【００２３】
同時に、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、０重量％超、好ましくは１０重量％以上、なおもより好ましくは１５重量％以上、さらにより好ましくは２０重量％以上の１，２−ブタジエン異性体含有量を有することも望ましく、２５重量％以上、３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、及びさらには９０重量％以上であり得、かつ同時に、ブタジエン部分重量に基づいて概して１００重量％未満である。
【００２４】
同時に、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、熱重量分析によって決定される、少なくとも摂氏２００度（℃）、好ましくは２０５℃以上、なおもより好ましくは２１０℃以上、さらにより好ましくは２１５℃以上、さらにより好ましくは２２０℃以上、または２２５℃以上の５％重量損失温度を有することが望ましい。
【００２５】
同時に、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、ブロックコポリマー、好ましくはスチレンポリマーのブロック間にブタジエンポリマーのブロックを有するスチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーであることが望ましい。
【００２６】
典型的に、Ｓ／Ｂコポリマーは、ポリマー発泡体の総重量に対して０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは２重量％以上、さらにより好ましくは３重量％以上の濃度で存在し、４重量％以上、５重量％以上、７重量％以上、１０重量％以上、さらには１５重量％以上であり得るが、同時に、典型的には２５重量％以下、より典型的には２０重量％以下であり得、また１５重量％以下、さらには１０重量％以下であり得る。
【００２７】
意想外に、金属酸化物は、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーの安定剤として相乗的に役立つ。これは、金属酸化物がヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を用いる場合に同様の効果を有しないことを示す、実施例節における下記のデータを考慮すると特に意想外である。臭素化Ｓ／Ｂコポリマーが、金属酸化物の非存在下でＨＢＣＤよりも安定しないことを示す、実施例節におけるデータを考慮するとさらにより意想外である。臭素化Ｓ／Ｂコポリマーと金属酸化物との間の相乗効果は、臭素化Ｓ／Ｂコポリマー及び金属酸化物を含有するポリマー発泡体が金属酸化物粒子を含まない同様のポリマー発泡体よりも低い遊離臭化物濃度を有するため明らかである。「同様のポリマー発泡体」は、挙げられるそれらの成分（例えば、金属酸化物粒子）を除いて同様のポリマー発泡体に関して、組成が同一である。
【００２８】
ポリマー発泡体中の遊離臭化物の濃度を決定することによって、臭素化Ｓ／ＢコポリマーまたはＨＢＣＤなどの臭素化難燃剤の安定性を決定する。臭素化難燃剤は、発泡体形成中に分解することがあり、このプロセスにおいて遊離臭化物を放出し得る。ポリマー発泡体中の遊離臭化物が多いほど、臭素化難燃剤は安定しない。反対に、ポリマー発泡体中の遊離臭化物が少ないほど、臭素化難燃剤はより安定する。
【００２９】
以下の２ステッププロセスに従い、ポリマー発泡体中の遊離臭化物含有量を決定する。
【００３０】
第１に、２グラムのポリマー発泡体を２０ミリリットル（ｍＬ）のジクロロメタンに溶解し、その後、２０ｍＬの脱イオン水を添加する。得られた溶液を３０分間混合する。得られた溶液を２０００回転／分で５分間遠心分離し、０．４５マイクロメートルのフィルターを使用する膜ろ過によって水相を単離する。
【００３１】
第２に、クロラミン−Ｔ−フェノールレッド分光分析法を使用する測光法によって水相を分析する。２つの原液を調製する。第１の原液は、フェノールレッドを含有する酢酸緩衝溶液である（５００ｍＬの酢酸塩／酢酸溶液中１４．４ミリグラム）。第２の原液は、１００ｍＬの脱イオン水に溶解された１２０ミリグラムのクロラミン−Ｔである。第１の工程からの水相を水中で１０：１濃度に希釈し、６ｍＬの希釈した水相を取って５ｍＬの酢酸塩原液と混合する。次に、２ｍＬの第２の原液を添加し、３．５分間混合する。混合した後、１ｍＬの２．５重量％のチオ硫酸ナトリウム水溶液を添加する。臭化物は、クロラミン−Ｔ−フェノールレッドと反応して、溶液を青色にし、溶液は「ブロモフェノールブルー溶液」と呼ばれる。このブロモフェノールブルー溶液を、紫外（ＵＶ）／可視（ＶＩＳ）分光光度計の１０ミリメートル平方の石英セルに添加する。５９０ｎｍ波長光の吸収は、脱イオン水のブランド参照試料を使用して測定される。ＵＶ／ＶＩＳ分光光度計は、ＵＶ−２４０１分光光度計（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）である。吸収の定量は、Ｌａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒｓ法を使用して行われ、これは吸収と吸収材料の濃度との間の直線相関を説明する。臭化カリウム参照溶液を使用して較正する。遊離臭化物濃度を決定するための方法の精度は、１００万部当たり約２部であり、この方法は、１００万部当たり約０．２部〜１００万部当たり約１０００部の範囲の遊離臭化物濃度を測定することができる。遊離臭化物の濃度は、ポリマーの１００万重量部当たりの重量部である。
【００３２】
望ましくは、本発明のポリマー発泡体は、３０ミリグラム以下、好ましくは２５ミリグラム以下、より好ましくは２０ミリグラム以下、さらにより好ましくは１５ミリグラム以下の遊離臭化物濃度を有し、かつポリマー発泡体の１キログラム当たり１０ミリグラム以下であり得る。
【００３３】
ポリマー発泡体は、発泡体の連続スチレンポリマーマトリックス内に分散されたアルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物以外の１つまたは複数の追加の赤外線減衰剤を含有し得るか、または含まないことがある。例えば、ポリマー発泡体は、カーボンブラック及びグラファイトからなる群から選択される追加の赤外線減衰剤を含有し得るか、または含まないことがある。追加の赤外線減衰剤は、典型的に、総ポリマー発泡体重量に基づいて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、及び通常は３重量％以下、２重量％以下、１重量％以下、０．７５重量％以下、またはさらには０．５重量％以下の濃度で存在する。
【００３４】
本発明のポリマー発泡体は、本発明のプロセスによって作製される。本発明のプロセスは、（ａ）スチレンポリマー、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびに発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を提供することと、（ｂ）発泡性ポリマー組成物を本発明のポリマー発泡体に膨張させることとを含む。
【００３５】
スチレンポリマー、金属酸化物粒子、及び臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーは、ポリマー発泡体に関して上記のとおりである。
【００３６】
好適な発泡体としては、ポリマー発泡体を調製するために好適なもののうちのいずれかが挙げられる。好適な発泡剤の例としては、二酸化炭素、アルゴン、窒素、及び空気などの無機ガス；水、１〜９個の炭素を有する脂肪族及び環状炭化水素などの有機発泡剤（メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロブタン、及びシクロペンタンを含む）；好ましくは塩素を含まない１〜５個の炭素を有する完全及び部分的ハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、ペルフルオロメタン、フッ化エチル（ＨＦＣ−１６１）、１，１，−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン（ＨＦＣ−２７２ｆｂ）、１，１，１−トリフルオロプロパン（ＨＦＣ−２６３ｆｂ）、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２２７ｅａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、及び１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）；フッ素化オレフィン；１〜５個の炭素を有する脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、及びイソプロパノール；アセトン、２−ブタノン、及びアセトアルデヒドなどの化合物を含有するカルボニル；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルなどの化合物を含有するエーテル；ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチルなどのカルボン酸塩化合物；カルボン酸及び化学発泡剤、例えば、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホ−ヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニルセミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジニトロソテレフタルアミド、トリヒドラジノトリアジン、及び重炭酸ナトリウムからなる群から選択される１つまたは複数の任意の組み合わせが挙げられる。
【００３７】
ポリマー発泡体を調製するためのプロセスは、押出発泡プロセス及び膨張ビーズ発泡プロセスを含む、当該技術分野において知られているいずれのものでもあり得る。
【００３８】
膨張ビーズ発泡体プロセスでは、発泡剤をポリマー組成物の顆粒に組み込むこと（例えば、ポリマー組成物の顆粒に圧力下で発泡剤を吸収させること）によって、発泡性ポリマー組成物を調製する。後次に、型内で顆粒を膨張させ、互いに接着して「ビーズ発泡体」を形成する多数の膨張した発泡体ビーズ（顆粒）を含む発泡体組成物を得る。独立したビーズの予備膨張に続いて、型内の二次膨張も可能である。さらに別の代替として、ビーズを膨張させて型から外し、次にそれらを一緒に熱的に溶着させるか、または型内で接着剤により溶着させる。
【００３９】
ビーズ発泡体は、発泡体セルの集合を発泡体内に被包するポリマービーズ薄皮の特徴的な連続ネットワークを有する。ポリマービーズ薄皮は、ビーズ薄皮内のセル壁よりも高い密度を有する。このポリマービーズ薄皮は、多方向に膨張し、任意の発泡体表面を対向する発泡体表面に接続し、概してすべての発泡体表面を相互接続する。ポリマービーズ薄皮は、発泡体を形成するように膨張した各発泡体ビーズからの残留薄皮である。ビーズ薄皮は一緒に癒合して、複数の膨張した発泡体ビーズを含む発泡体構造を形成する。ビーズ発泡体は、ビーズ薄皮ネットワークに沿って破砕し得るため、押出した発泡体よりも砕けやすい傾向がある。さらに、ビーズ薄皮ネットワークは、発泡体の任意の片側から反対側に連続熱的短縮をもたらし、これは断熱材料において望ましくない。
【００４０】
本発明のポリマー発泡体物品は、望ましくは押出ポリマー発泡体物品である。押出ポリマー発泡体物品は、押出発泡体プロセスを使用して作製される。
【００４１】
押出発泡体プロセスは、押出機内に発泡性ポリマー組成物を提供することと、次にこの発泡性ポリマー組成物を、発泡ダイを通して低圧環境内に押し出し、発泡性ポリマー組成物の熱可塑性ポリマー発泡体への膨張を開始する。押出プロセスは、連続または半連続であり得る（例えば、累積押出）。一般的な押出プロセスでは、熱可塑性ポリマー組成物を加熱してそれを柔らかくし、発泡剤組成物を柔らかくした熱可塑性ポリマー組成物と一緒に、発泡剤の任意の有意義な程度への膨張を妨げる（好ましくは、いかなる発泡剤の膨張も妨げる）混合温度及び圧力で混合した後、発泡性ポリマー組成物を、ダイを通して混合温度及び圧力を下回る温度及び圧力を有する環境内に押し出すことによって、熱可塑性ポリマーの発泡性ポリマー組成物を、発泡剤とともに押出機内で調製する。発泡性ポリマー組成物を低圧内に押し出すとき、発泡剤は、熱可塑性ポリマーを熱可塑性ポリマー発泡体に膨張させる。望ましくは、発泡性ポリマー組成物を、混合した後、ダイを通してそれを押し出す前に冷却する。連続プロセスでは、発泡性ポリマー組成物を本質的に定速で低圧内に押し出し、本質的に連続する発泡を可能にする。
【００４２】
累積押出は、半連続プロセスであり、１）熱可塑性材料及び発泡剤組成物を混合して、発泡性ポリマー組成物を形成することと、２）発泡性ポリマー組成物を、発泡性ポリマー組成物を発泡させない温度及び圧力で維持された保持域であって、発泡性ポリマー組成物が発泡する低圧域に開口するオリフィス、及びダイオリフィスを閉じる開閉ゲートを画定するダイを有する保持域に押し出すことと、３）定期的にゲートを開閉する一方で、発泡性ポリマー組成物上の可動型ラムによって、機械的圧力を実質的に同時に適用し、それを保持域からダイオリフィスを通じて低圧域に射出することと、４）射出した発泡性ポリマー組成物を膨張させて発泡体を形成することとを含む。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，３２３，５２８号は、ポリオレフィン発泡体を作製する文脈において、かかるプロセスを開示しているが、これは芳香族ポリマー発泡体に容易に適合可能である。
【００４３】
癒合発泡体プロセスもまた、本押出プロセスの好適な実施形態である。米国特許第３，５７３，１５２号及び米国特許第４，８２４，７２０号（いずれの教示も参照により本明細書に組み込まれる）は、癒合発泡体プロセスの説明を含む。一般に、癒合発泡体プロセス中に、発泡性ポリマー組成物は、発泡性ポリマー組成物が押出時に膨張したとき、得られる発泡体ポリマーのストランドが互いに接触し、部分的に一緒に癒合するように配向された複数のオリフィスを含有するダイを通して押し出す。得られる発泡体（「ストランド発泡体」）は、発泡体の押出方向に延びる発泡体ストランドの組成物である。薄皮は、典型的に、癒合発泡体中の各ストランドを画定する。癒合発泡体プロセスが好適であるが、このプロセスは、独立した発泡体ストランドを形成した後、続いてストランドを一緒に溶着させてストランド発泡体を形成することを含まないことが可能である。
【００４４】
押出ポリマー発泡体物品は、被包されたビーズの集合を含まないことによって、膨張ポリマービーズ発泡体物品と区別される。ストランド発泡体は、ビーズ発泡体と同様の薄皮を有するが、ストランド発泡体の薄皮は、セルの群を完全に被包せず、むしろ発泡体の押出方向にのみ延びる管を形成する。したがって、ストランド発泡体内のポリマー薄皮は、全方向に延びず、膨張ポリマービーズ発泡体内のポリマー薄皮のように、いかなる発泡体表面も反対表面に相互接続しない。
【実施例】
【００４５】
比較例（Ｃｏｍｐ  Ｅｘ）及び実施例（Ｅｘ）を以下のように調製する。
【００４６】
難燃剤
以下の実施例及び比較例で使用される難燃剤は、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）及び臭素化スチレン／ブタジエン（Ｓ／Ｂ）コポリマーである。臭素化Ｓ／Ｂコポリマーは、６４重量％の臭素を含有し、約８０％の１，２ブタジエン含有量及び１モル当たり約１４０，０００グラムの分子量を有する（例えば、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ（商標）３０００、Ｅｍｅｒａｌｄ  Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎは、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である）。
【００４７】
難燃剤は、表１に記載されるように、ポリマー濃縮物として発泡プロセスに組み込まれ、この表の値は、濃縮物の総重量に対する重量％で提示される。Ａｒａｌｄｉｔｅは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓの商標である。Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓは、Ｄｏｖｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。Ｐｌａｓ−ｃｈｅｋは、Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【００４８】
【表１】
0006408593.tif 000002
【００４９】
発泡体プロセス
以下の実施例及び比較例の場合、以下の押出発泡体プロセスに従う。
【００５０】
１００重量部（重量部（ｗｔ−ｐｔ））のポリスチレン樹脂、０．１重量部のステアリン酸バリウム、０．２重量部のポリスチレン中２０重量％の銅フタロシアニンブルー顔料、０．２重量部のポリエチレン、０．２重量部のタルク濃縮物（濃縮物は、ポリスチレンＰＳ−６８０中５０重量％のタルク）、難燃剤濃縮物（使用される場合）、金属酸化物（使用される場合）、及び追加の赤外線減衰剤（使用される場合）のドライブレンドを調製する。ポリスチレン樹脂は、低分子量ポリスチレン（１モル当たり１４５，０００グラムの重量平均分子量（Ｍｗ）及び３．３のＭｗ対数平均分子量（Ｍｎ）の比）と、高分子量ポリスチレン（１モル当たり２００，０００グラムの重量平均分子量及び２．７のＭｗ／Ｍｎ比）との８０／２０重量比ブレンドである。
【００５１】
ドライブレンドを、１９ミリメートル（０．７５インチ）スクリュー径を有する押出発泡体ラインに摂氏２１０度（℃）の融解温度で供給する。約１５メガパスカル（ＭＰａ）の押出機圧力で、６６．６重量％の二酸化炭素、２７．８重量％のイソブタン、及び２．８重量％のエタノール、及び２．８重量％の水からなる溶解ドライブレンド５．４重量部の発泡剤組成物に供給して、発泡性ポリマー組成物を形成する。発泡性ポリマー組成物を約１２５℃の温度に冷却し、１０ミリメートルの幅及び０．５〜２ミリメートルで調整可能な高さを有するダイゲート開口部を有するスリットダイを通して周囲圧力（１０１キロパスカル）に押し出し、１０〜１５ミリメートルの厚さ及び２５〜３０ミリメートルの幅を有するポリマー発泡体ボードに膨張させる。
【００５２】
得られるポリマー発泡体は、ＩＳＯ  ８４５−９５に従う発泡体密度、ＡＳＴＭ  Ｄ−３５７６に従う顕微鏡によるセルサイズ、及び本明細書において上記の２工程プロセスに従う遊離臭化物を特徴とする。
【００５３】
比較例Ａ及びＢ−金属酸化物なし
臭素化難燃剤のみを用いて、金属酸化物粒子を用いずにポリマー発泡体を調製する。製剤の詳細（１００重量部ポリスチレン樹脂に対する重量部）、発泡プロセス、及び得られる発泡体の特徴を表２に示す。
【００５４】
【表２】
0006408593.tif 000003
【００５５】
表２のデータは、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーが金属酸化物の非存在下でＨＢＣＤよりも多くの遊離臭化物を生成することを明らかにする。
【００５６】
比較例Ｃ〜Ｅ及び実施例１〜３：アルミナベーマイト
上に記載されるポリマー発泡体を追加の配合物を用いて調製し、プロセス特徴は、表３及び４に記載される。表は、得られる発泡体の特徴も説明する。比較例Ｃ〜Ｅ及び実施例１〜３は、アルミナベーマイトを含み、ポリスチレン中２５重量％のアルミナベーマイトを含有する濃縮物としてドライブレンド工程中に発泡性配合物に導入される。アルミナベーマイトは、Ｓａｓｏｌ  ＧｍｂＨから購入される、１５〜４５ミクロンの凝集体粒子サイズを有する凝集形態の２０〜２００ｎｍの結晶子サイズを有するナノ結晶無機材料である。
【００５７】
【表３】
0006408593.tif 000004
【００５８】
【表４】
0006408593.tif 000005
【００５９】
表３及び４のデータは、アルミナベーマイトが臭素化Ｓ／Ｂコポリマーを用いる場合に有し、ＨＢＣＤを用いる場合には存在しない相乗安定化効果を明らかにする。試料の比較ペアリングは、比較例Ｃ及び実施例１、比較例Ｄ及び実施例２、及び比較例Ｅ及び実施例３である。それらのペアリングのそれぞれは、同レベルの初期臭素及びアルミナベーマイトを有する。それにもかかわらず、得られるポリマー発泡体中の得られる遊離臭化物は、劇的に異なる。実施例１〜３における低い遊離臭化物濃度は、発泡体処理中の臭化物放出に対してより安定した難燃剤を明らかにする。これは、ＨＢＣＤが、金属酸化物の非存在下で臭素化Ｓ／Ｂコポリマーよりも臭化物損失に対して安定しているようであるという事実を考慮する（比較例Ａ及びＢを参照）。
【００６０】
比較例Ｆ〜Ｈ及び実施例４〜６：酸化マグネシウム
追加の配合物及び表５及び６に記載されるプロセス特徴を用いて、上記のようにポリマー発泡体を調製する。表は、得られる発泡体の特徴も説明する。比較例Ｆ〜Ｈ及び実施例４〜６は、酸化マグネシウムを含み、ポリスチレン中に１５重量％の酸化マグネシウムを含有する濃縮物としてドライブレンド工程中に発泡性配合物に導入される。酸化マグネシウムは、ＫｏｎｏｓｈｉｍａまたはＭａｒｔｉｎ  Ｍａｒｉｅｔｔａ  Ｍａｇｎｅｓｉａ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｉｅｓによって供給される、０．５〜２０マイクロメートルの平均粒径を有する。同様の結果は、５０〜３００ｎｍの平均粒径を有する酸化マグネシウムに対して予想される。
【００６１】
アルミナベーマイト試料に関して、表５及び６のデータは、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーを用いる場合に酸化マグネシウムが有する、相乗安定化効果を明らかにし、これはＨＢＣＤを用いる場合には存在しない。比較例Ｆ〜Ｉに対して実施例４〜７における低い遊離臭化物濃度は、発泡体処理中の臭化物放出に対して、より安定した難燃剤を明らかにする。これは、金属酸化物の非存在下で臭素化Ｓ／Ｂコポリマーよりも臭化物損失に対して安定しているようであるという事実を考慮する（比較例Ａ及びＢを参照）。
【００６２】
【表５】
0006408593.tif 000006
【００６３】
【表６】
0006408593.tif 000007
【００６４】
比較例Ｊ〜Ｋ及び実施例８〜１１：アルミナベーマイト、カーボンブラック、及びグラファイト
カーボンブラックを含む以下の試料の場合、ドライ混合ブレンドに、総濃縮物重量に対する重量％で、ポリスチレン中に６０重量％のカーボンブラック（Ｔｈｅｒｍａｘ  Ｎ９９０、Ｃａｎｃａｒｂによって供給される、３００ナノメートルの平均粒径を有するサーマルブラック）を含む。
【００６５】
グラファイトを含む以下の試料の場合、ドライ混合ブレンドに、総濃縮物重量に対する重量％で、ポリスチレン中に分散された３０重量％のグラファイト（Ｋｏｐｆｍｕｅｈｌ  ＧｍｂＨによって供給される、Ｇｒａｐｈｉｔｅ  ＵＦ−１）を含有するグラファイト濃縮物を含む。
【００６６】
比較例Ｊ〜Ｋの場合、比較例Ｄを繰り返すが、カーボンブラック濃縮物の２つの異なる負荷を伴う。実施例８及び９の場合、実施例２を繰り返すが、カーボンブラック濃縮物の２つの異なる負荷を伴う。実施例１０及び１１の場合、実施例２を繰り返すが、グラファイト濃縮物の２つの異なる負荷を伴う。対応するデータは、表７及び８に示される。
【００６７】
表７及び８のデータは、カーボンブラックまたはグラファイトの存在下でも、臭素化Ｓ／Ｂコポリマーに対するアルミナベーマイトの相乗安定化効果が明白であることを明らかにする。
【００６８】
【表７】
0006408593.tif 000008
【００６９】
【表１】
0006408593.tif 000009
（態様）
（態様１）
臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーを有するスチレンポリマーの連続マトリックスと、前記スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散されたアルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子と、を含む、ポリマー発泡体。
（態様２）
アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子を含まない同様の発泡体よりも低い遊離臭化物濃度を有することをさらに特徴とする、態様１に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様３）
前記ポリマー発泡体が、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子以外の、臭素化難燃剤のための安定剤を含まないことをさらに特徴とする、態様１または２に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様４）
前記スチレンポリマーが、スチレンホモポリマー、ならびにスチレン及びアクリロニトリルのコポリマーから選択されることをさらに特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様５）
前記ポリマー発泡体が、総ポリマー発泡体重量に基づいて５０重量パーセント超のスチレンポリマーであることをさらに特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様６）
アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子の濃度が、総ポリマー発泡体重量に基づいて０．３重量パーセント以上かつ同時に２０重量パーセント以下であることをさらに特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様７）
臭素化スチレン／ブタジエンコポリマーの濃度が、総ポリマー発泡体重量に基づいて０．５重量％以上かつ同時に２０重量％以下であることをさらに特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様８）
前記スチレンポリマーの連続マトリックス内に分散されたカーボンブラック及びグラファイトからなる群から選択される赤外線減衰剤を有することをさらに特徴とする、態様１〜７のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様９）
ポリマー発泡体１キログラム当たり３０ミリグラム未満の遊離臭化物含有量を有することをさらに特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体。
（態様１０）
（ａ）スチレンポリマー、アルミナベーマイト及び酸化マグネシウムからなる群から選択される金属酸化物粒子、臭素化スチレン／ブタジエンコポリマー、ならびに発泡剤を含む発泡性ポリマー組成物を提供することと、（ｂ）前記発泡性ポリマー組成物を態様１〜９のいずれか一項に記載の前記ポリマー発泡体に膨張させることと、を含む、調製するためのプロセス。
（態様１１）
前記プロセスが、押出発泡プロセスであることをさらに特徴とし、前記発泡性ポリマー組成物が、発泡ダイを通して押出温度及び圧力で押し出され、前記押出圧力よりも低い圧力及び前記押出温度よりも低い温度の領域内で前記ポリマー発泡体に膨張させられる、態様１０に記載の前記プロセス。