(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，０００秒−１〜１００，０００，０００秒−１の剪断速度によって規定される高剪断条件における一時剪断減粘を利用することにより、２つの機械的表面が互いに対して移動したときに前記表面間で生じる膜摩擦を低減するための、エネルギー効率の高い潤滑剤としての、非シリコーン基油を含まない少なくとも１つのポリシロキサン基油の使用であって、前記ポリシロキサン基油が、構造式：
【化１】
0006261603.tif 000017
（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｒが１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるように選択され、ｍは、整数であり、ｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００である）に対応し、且つ少なくとも３０℃（３０３Ｋ）の温度において１０ｎｍ以上のＥＨＬ膜厚で、０．０７未満の摩擦係数を示す、使用。
【請求項２】
前記ポリシロキサン基油において、Ｒが、メチル基であり、Ｒ’が、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、５０＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．３０である、請求項１に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項３】
前記ポリシロキサン基油が、以下の構造式に対応する、請求項１又は２に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【化２】
0006261603.tif 000018
【請求項４】
１，０００秒−１〜１００，０００，０００秒−１の剪断速度によって規定される高剪断条件における一時剪断減粘を利用することにより、２つの機械的表面が互いに対して移動したときに前記表面間で生じる膜摩擦を低減するための、エネルギー効率の高い潤滑剤としての、非シリコーン基油を含まないポリシロキサン基油の使用であって、前記ポリシロキサン基油が、第１のポリシロキサン基油と第２のポリシロキサン基油の混合物であり、それぞれ独立に構造式：
【化３】
0006261603.tif 000019
（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｒが１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、
（ｉ）前記第１のポリシロキサンについては、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍは、整数であり、ｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００であり；
（ｉｉ）前記第２のポリシロキサンについては、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｍは、整数であり、ｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００である。）
に対応し、且つ少なくとも３０℃（３０３Ｋ）の温度において１０ｎｍ以上のＥＨＬ膜厚で、０．０７未満の摩擦係数を示す、使用。
【請求項５】
前記第１のポリシロキサン基油が、構造：
【化４】
0006261603.tif 000020
を有し、前記第２のポリシロキサン基油が、構造：
【化５】
0006261603.tif 000021
を有する、請求項４に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項６】
前記ポリシロキサン基油が、前記高剪断条件に曝されたときに有効粘度（ηｅｆｆ）に低減する初期粘度（η０）を示し、ηｅｆｆ／η０の比が、０．９９〜０．０５である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項７】
前記ポリシロキサン基油が、１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える全質量を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項８】
前記潤滑剤が、極圧添加剤、磨耗防止添加剤、酸化防止剤、消泡剤、及び腐食防止剤の群からのものとして選択される少なくとも１つの機能性添加剤を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項９】
前記２つの表面が、機械要素における弾性流体潤滑（ＥＨＬ）接触点を表し、
前記機械要素が、滑り軸受け、転動体軸受け、ギア、カム及びカム従動子、又はトラクションドライブである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項１０】
前記２つの表面が、金属表面である、請求項９に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項１１】
前記潤滑剤が、前記２つの表面間の２０００ｎｍ未満であるＥＨＬ膜厚、１２５℃（３９８Ｋ）の温度における０．０５未満の膜摩擦係数、及び１，０００秒−１未満の剪断速度における０．２５未満である摩擦係数、のうちの１つ以上を提供する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエネルギー効率の高い潤滑剤の使用。
【請求項１２】
機械要素における転がり面又は滑り面間の膜摩擦を低減する方法であって、
第１の表面及び第２の表面を有し、前記第１及び第２の表面が、前記機械要素における弾性流体潤滑（ＥＨＬ）接触点を表す機械要素を提供する工程と、
前記第１の表面と前記第２の表面との間に潤滑剤組成物を提供する工程であって、前記潤滑剤組成物が、
非シリコーン基油を含まず、以下の構造式：
【化６】
0006261603.tif 000022
（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｒが１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル基であるように選択され、ｍは、整数であり、ｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００である）に対応する少なくとも１つのポリシロキサン基油を含む、工程と、
前記潤滑剤組成物が、１，０００秒−１〜１００，０００，０００秒−１の剪断速度によって規定される高剪断条件に曝されるように、前記第２の表面を通り過ぎて前記第１の表面を転がせる又は滑らせる工程であって、前記潤滑剤組成物が、少なくとも３０℃（３０３Ｋ）の温度において１０ｎｍ以上の膜厚で、０．０７未満の摩擦係数を示す、工程と、を含む方法。
【請求項１３】
前記ポリシロキサン基油において、Ｒが、メチル基であり、Ｒ’が、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、５０＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．３０である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリシロキサン基油が、以下の構造式に対応する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【化７】
0006261603.tif 000023
【請求項１５】
機械要素における転がり面又は滑り面間の膜摩擦を低減する方法であって、
第１の表面及び第２の表面を有し、前記第１及び第２の表面が、前記機械要素における弾性流体潤滑（ＥＨＬ）接触点を表す機械要素を提供する工程と、
前記第１の表面と前記第２の表面との間に潤滑剤組成物を提供する工程であって、前記潤滑剤組成物が、非シリコーン基油を含まず、第１のポリシロキサン基油と第２のポリシロキサン基油の混合物を含み、それぞれ独立に以下の構造式：
【化８】
0006261603.tif 000024
（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｒが１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、
（ｉ）前記第１のポリシロキサンについては、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｍは、整数であり、ｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００であり；
（ｉｉ）前記第２のポリシロキサンについては、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアリール基であり、ｍは、整数であり、ｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００である。）
に対応する、工程と、
前記潤滑剤組成物が、１，０００秒−１〜１００，０００，０００秒−１の剪断速度によって規定される高剪断条件に曝されるように、前記第２の表面を通り過ぎて前記第１の表面を転がせる又は滑らせる工程であって、前記潤滑剤組成物が、少なくとも３０℃（３０３Ｋ）の温度において１０ｎｍ以上の膜厚で、０．０７未満の摩擦係数を示す、工程と、を含む方法。
【請求項１６】
前記第１のポリシロキサン基油が、構造：
【化９】
0006261603.tif 000025
を有し、前記第２のポリシロキサン基油が、構造：
【化１０】
0006261603.tif 000026
を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記機械要素が、転動体軸受け、ギア、カム及びカム従動子、又はトラクションドライブである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記潤滑剤組成物が、３０℃（３０３Ｋ）の温度において２０００ｎｍ以下であり、１２５℃（３９８Ｋ）の温度において１０００ｎｍ以下である、前記第１の表面と前記第２の表面と間のＥＨＬ膜厚；又は１２５℃（３９８Ｋ）の温度において０．０５未満の摩擦係数、のうちの少なくとも１つを提供する、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、概して、高剪断条件下で互いに対して移動する２つの表面間で生じる膜摩擦を低減するための潤滑剤組成物の使用に関する。より具体的には、本開示は、アルキル官能基、アリール官能基、又はこれらの組み合わせを有するポリシロキサン基油を含む潤滑剤組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
この項目における記載は、単に、本開示に関連する背景情報を提供しているにすぎず、先行技術を構成する訳ではない。
【０００３】
天然の及び石油由来の炭化水素（鉱油）から合成炭化水素系及びシリコーン系のポリマーに及ぶ様々な潤滑剤組成物が、現在入手可能である。最近数十年間における合成潤滑剤の開発は、多様な用途で使用するための潤滑剤のレオロジー特性及びトライボロジー特性を最適化するためのあらゆる努力の結果である。エラストマー、コーティング、表面改質剤、フォトレジスト分離膜、及びソフトコンタクトレンズで使用するための、シラン（−Ｓｉ−）、シルアルキレン（−Ｓｉ−Ｃ−）、シラザン（−Ｓｉ−Ｎ−）、及びシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）として知られている多数のケイ素系ポリマーが開発されている。一般にシリカ（例えば、砂）に由来するシロキサンは、その商業的重要性ゆえ、最も広範囲に及ぶ評価を受けてきた。
【０００４】
シロキサンは、典型的に炭化水素でみられるような炭素−炭素骨格の代わりにケイ素−酸素骨格を有する高分子構造体である。Ｓｉ−Ｏ結合の強度（約４６０ｋＪ／ｍｏｌ）は、Ｃ−Ｃ結合の強度（約３４８ｋＪ／ｍｏｌ）を上回る。更に、シロキサン分子は、対応する炭化水素よりも柔軟であるが、その理由は、骨格構造の周囲の鎖回転に対して立体障害を示すことが少ないためである。この低立体障害は、Ｓｉ−Ｏ結合がより長い（０．１６４ｎｍ、参照：Ｃ−Ｃについては０．１５３ｎｍ）、酸素原子が側基によって妨げられない、及びＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角がより大きい（約１４３°、参照：Ｃ−Ｃ−Ｃについては１１０°）を含む要因に帰する。シロキサンの柔軟性を強化すると、緻密度が増大し、融解温度が低下し、ガラス転移温度が低下する。一般に、シロキサンは、非常に優れた酸化安定性、低いバルク密度（及び温度−粘度係数）、撥水性、生物学的不活性、及び比較的低い表面張力（これにより、シロキサンは、従来の炭化水素よりも均一に表面上に広がることができる）を有することが知られている。
【０００５】
シロキサンは、一般に、ケイ素を塩化メチルと反応させてジメチルジクロロシランを生成し、次いで、これを水と混合してシラノールを生成し、次いで、重合させることから得られる。従来のシロキサンポリマーの一例は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。ＰＤＭＳは、交互に存在するケイ素原子及び酸素原子の骨格鎖と、ケイ素原子に結合しているメチル基とで構成される。ＰＤＭＳは、低い境界潤滑特性を提供することが知られている。しかし、メチル基をフェニル基等の他の基で置換すると、境界摩擦及び磨耗が低減することがある。残念なことに、このような置換により、十分な量で使用するとき、シロキサンポリマーの分子剛性も増大する。例えば、相当数のメチル基の代わりにフェニル基を有するポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）は、高い耐磨耗性及び酸化安定性の両方を示すが、分子柔軟性の低減も示す。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示は、概して、高剪断条件が生じるように、表面が互いに対して移動するときに２つの表面間の膜摩擦を低減するためのエネルギー効率の高い潤滑剤としてのポリシロキサン基油の使用を提供する。この高剪断条件は、約１，０００秒−１〜約１００，０００，０００秒−１である剪断速度によって規定される。ポリシロキサン基油は、以下の構造式に対応する：
【化１】
0006261603.tif 000002
（式中、Ｒ及びＲ’は、独立して、Ｒが１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’が６〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であるように選択され、ｍ及びｎは、整数であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の比が０．０５超且つ１．００未満である）。
【０００７】
本開示の１つの態様によれば、ポリシロキサン基油におけるＲは、メチル基であり、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、（ｍ＋ｎ）の合計は、５０超且つ５００未満であり、同時にｍ／（ｍ＋ｎ）の比は、０．０５超且つ０．３０未満である。あるいは、ポリシロキサン基油におけるＲは、メチル基であり、Ｒ’は、オクチル基である。
【０００８】
本開示の別の態様によれば、ポリシロキサン基油におけるＲは、メチル基であり、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、（ｍ＋ｎ）の合計は、５０超且つ５００未満であり、ｍ／（ｍ＋ｎ）の比は、０．７５超且つ１．００未満である。あるいは、ポリシロキサン基油におけるＲは、メチル基であり、Ｒ’は、フェニル基である。
【０００９】
本開示の別の態様によれば、ポリシロキサン基油は、以下の構造式に対応する：
【化２】
0006261603.tif 000003
【００１０】
また、エネルギー効率の高い潤滑剤は、第１のポリシロキサン基油におけるＲ’がアルキル基であり、第２のポリシロキサン基油におけるＲ’がアリール基であるように選択された、少なくとも第１及び第２のポリシロキサン基油の組み合わせ又は混合物であってもよい。例えば、第１及び第２のポリシロキサン基油は、Ｓ（ＩＩ）及びＳ（ＩＩＩ）構造によって表すことができる。
【００１１】
ポリシロキサン基油は、高剪断条件下に曝されたときに有効粘度（ηｅｆｆ）に低減する初期粘度（η０）を示す。あるいは、ηｅｆｆ／η０の比は、約０．９９〜約０．０５、あるいは、約０．９９〜０．２５、あるいは、約０．９５〜０．５０である。エネルギー効率の高い潤滑剤中に存在するポリシロキサン基油は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌを超える；あるいは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ；あるいは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌの全質量を示す。望ましい場合、エネルギー効率の高い潤滑剤組成物は、極圧添加剤、磨耗防止添加剤、酸化防止剤、消泡剤、及び腐食防止剤の群からのものとして選択される少なくとも１つの機能性添加剤を更に含んでよい。
【００１２】
本開示の別の態様によれば、その間に潤滑剤組成物が配置されている２つの表面は、機械要素における弾性流体潤滑（ＥＨＬ）接触点を表す。あるいは、機械要素は、転動体軸受け、滑り軸受け、ギア、カム及びカム従動子、又はトラクションドライブであってもよい。あるいは、２つの表面は、セラミック又は金属表面であってもよく、あるいは、２つの表面は、金属表面である。
【００１３】
エネルギー効率の高い潤滑剤は、約２，０００ｎｍ未満、あるいは、１０〜２，０００ｎｍ、あるいは、１，０００ｎｍ未満の、表面上におけるＥＨＬ膜厚を提供する。潤滑剤は、１２５℃（３９８Ｋ）の温度及び約０．０５〜５．００ｍ／ｓのエントレインメント速度で、約０．０５未満の摩擦係数を示す。あるいは、潤滑剤は、剪断速度が１，０００秒−１未満であるとき、０．２５未満の摩擦係数を示す。
【００１４】
また、機械要素における転がり面又は滑り面の間の膜摩擦を低減する方法であって、第１の表面及び第２の表面を有する機械要素を提供する工程と；前記第１の表面と前記第２の表面との間に潤滑剤組成物を提供する工程と；高剪断条件が確立されるように、前記第２の表面を通り過ぎて前記第１の表面を転がせる又は滑らせる工程とを含む方法を提供する。この高剪断条件は、約１，０００秒−１〜１００，０００，０００秒−１である剪断速度によって規定される。潤滑剤組成物は、少なくとも３０℃（３０３Ｋ）の温度、１０ｎｍ以上の膜厚にて、０．０７未満の摩擦係数を示す。この方法では、第１及び第２の表面は、機械要素における弾性流体潤滑（ＥＨＬ）接触点を表す。機械要素及び潤滑剤組成物は、既に上記した通り、また、以下に更に詳細に記載する通り、表面と、その間に配置されるポリシロキサン基油とを含む。
【００１５】
更なる適用範囲は、本明細書に記載の説明によって明白となるであろう。詳細な説明及び特定の例は、単なる例示を目的とするものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではないことを理解するべきである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
本明細書に記載の図は例示のみを目的とし、いかなる方法においても本開示の範囲を限定することが意図されるものではない。
【図１】潤滑剤組成物の剪断減粘挙動を表す図である。
【図２】膜形成及び摩擦係数に対する剪断減粘の効果を表す図である。
【図３】膜厚及び摩擦測定で使用するための弾性流体（ＥＨＤ）リグの断面図である。
【図４】温度の関数としてプロットした、従来の油及び本開示の教示に従って調製したポリシロキサン基油によって示される粘度を表す図である。
【図５】Ａ〜Ｃは、様々な温度におけるエントレインメント速度の関数としてプロットした、従来の基油によって示される弾性流体液（ＥＨＬ）膜厚を表す図である。
【図６】Ａ〜Ｃは、様々な温度におけるエントレインメント速度の関数としてプロットした、ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）基油によって示される弾性流体液（ＥＨＬ）膜厚を表す図である。
【図７】Ａ〜Ｃは、様々な温度におけるエントレインメント速度の関数としてプロットした、ポリアルキルメチルシロキサン（ＰＡＭＳ）基油によって示される弾性流体液（ＥＨＬ）膜厚を表す図である。
【図８】エントレインメント速度の関数としてプロットした、従来の油によって示される摩擦係数を表す図である。
【図９】エントレインメント速度の関数としてプロットした、ＰＰＭＳ基油によって示される摩擦係数を表す図である。
【図１０】エントレインメント速度の関数としてプロットした、ＰＡＭＳ基油によって示される摩擦係数を表す図である。
【図１１】膜厚の関数としてプロットした、ＰＡＭＳ基油及び従来のニュートン性油によって示される摩擦係数を表す図である。
【図１２】エントレインメント速度の関数としてプロットした、ＰＡＭＳ基油及び従来のニュートン性油によって示される膜厚を表す図である。
【図１３】エントレインメント速度の関数としてプロットした、ＰＡＭＳ基油によって示される、従来のニュートン性油と比較して低減された有効粘度を表す図である。
【図１４】剪断速度（秒−１）の関数としてプロットした、図１３の低減された有効粘度を表す図である。
【図１５】本開示に従って調製したＰＡＭＳ基油について測定した摩擦係数及び磨耗を表す図である。
【図１６】高剪断条件下で配置された表面間の膜摩擦を低減するためのポリシロキサン基油を含む潤滑剤組成物を使用する方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
下記の説明は、本質的に単なる例示であり、いかなる意味でも本開示又はその用途若しくは利用方法を制限するものではない。説明を通して、対応する参照番号は、同様の又は対応する部分及び特徴を示すことを理解されたい。
【００１８】
本開示は、概して、機械要素における転がり面又は滑り面間の膜摩擦を低減する方法に関する。より具体的には、本開示は、非シリコーン基油を含まず、表面が高剪断条件下で互いに対して移動したときに２つの機械的表面間で生じる膜摩擦を低減することができる、１つ以上のポリシロキサン基油を含むエネルギー効率の高い潤滑剤組成物の使用に関する。
【００１９】
本明細書に含まれる教示に従って用いる潤滑剤組成物は、概念をより十分に説明するために、本明細書で規定される薄膜ボールオンディスク磨耗試験（thin film ball on disk wear test）等の、磨耗及びレオロジー特性を測定するのに適切な様々な試験構成と併せて本開示全体を通して記載される。転動体軸受け、滑り軸受け、ギア、カム及びカム従動子、又はトラクションドライブが挙げられるが、これらに限定されない様々な機械要素でみられるもの等、他の種類の滑り又は転がり接触と併せてこれら潤滑剤組成物を配合及び使用することは、本開示の範囲内であると考えられる。
【００２０】
ヘキシル、オクチル、及びドデシル基等のアルキル基を、ポリシロキサンの骨格又は鎖構造にグラフトして、その潤滑特性を改善することができる。ポリアルキルメチルシロキサン（ＰＡＭＳ）は、ポリマー骨格のケイ素原子に結合している様々な長さのアルキル基を有する。このようなアルキル基の使用は、高割合で配合されたとき、シロキサンポリマーの境界摩擦、流体摩擦、及び耐磨耗性を改善することができる。アリール基の組み込みについても、類似の効果がみられる。
【００２１】
本開示の１つの態様によれば、本開示の教示に従って調製及び使用する潤滑剤組成物は、構造Ｓ（Ｉ）によって記載される構造を有するポリシロキサン基油を含む。構造Ｓ（Ｉ）では、Ｒ及びＲ’は、独立して、直鎖又は分枝鎖アルキル官能基又はアリール官能基を含むように選択されるか、あるいは、Ｒは、１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は、６〜２０個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、ｍは、整数であり、ｎは、整数又は０であり、２５＜（ｍ＋ｎ）＜５００且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００である。あるいは、Ｒは、メチル基であり、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、５０＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、且つ０．０５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜０．３０である。あるいは、Ｒは、メチル基であり、Ｒ’は、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、５０＜（ｍ＋ｎ）＜５００であり、且つ０．７５＜ｍ／（ｍ＋ｎ）＜１．００である。任意で、Ｒ又はＲ’は、特に、官能性リガンド、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素）、アミノ基、又はカルボキシル基等による水素原子の置換を含んでもよい。
【化３】
0006261603.tif 000004
【００２２】
本開示の別の態様によれば、ポリシロキサン基油Ｓ（Ｉ）は、メチル基としてのＲと、オクチル基又はフェニル基としてのＲ’を含む。Ｒ’がオクチル基であるポリシロキサン基油は、更に、構造Ｓ（ＩＩ）によって記載することができる。同様に、Ｒ’がフェニル基であるポリシロキサン基油は、更に、構造Ｓ（ＩＩＩ）によって記載することができる。これら具体例の両方において、ｍ及びｎは、既に上に提供した記載に対応する。
【化４】
0006261603.tif 000005
【００２３】
本開示の別の態様によれば、エネルギー効率の高い潤滑剤組成物は、１超のポリシロキサン基油を含み得る。潤滑剤組成物は、少なくとも第１及び第２のポリシロキサン基油の混合物を含み得、第１のポリシロキサン基油におけるＲ’がアルキル基であり、第２のポリシロキサン基油におけるＲ’がアリール基であるように選択される。第１のポリシロキサン基油の第２のポリシロキサン基油に対する比は、約０．０１〜約０．９９、あるいは、約０．２５〜約０．７５、あるいは、約０．４０〜約０．６０、あるいは、約０．７５〜約０．２５、あるいは、約０．９９〜約０．０１であり得る。１つの具体例では、第１のポリシロキサン基油は、構造Ｓ（ＩＩ）に従って記載することができ、一方、第２のポリシロキサン基油は、構造Ｓ（ＩＩＩ）に従って記載することができる。
【００２４】
当業者は、構造Ｓ（Ｉ）がＭユニット（Ｒ３ＳｉＯ１／２）及びＤユニット（Ｒ’ＲＳｉＯ２／２）のみを含むように示されているが、このような構造は、分岐点としてＴユニット（Ｒ”ＳｉＯ３／２）又はＱユニット（ＳｉＯ４／２）を含んでもよく、その結果、本開示の範囲を超えることなく、ポリシロキサン骨格又は鎖が架橋されることを理解するであろう。ポリシロキサン基油中に存在する任意のＴユニットに関連するＲ”基は、独立して選択してよく、Ｒ又はＲ’基について上に提供した記載と同様に定義される。ポリシロキサン基油中に存在するＴユニット又はＱユニットの数は、特定の用途において使用するとき、潤滑剤に望ましい粘度及び潤滑特性に従って予め決めておいてよい。
【００２５】
本開示の更に別の態様によれば、ポリシロキサン基油は、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ超、あるいは、約２５，０００ｇ／ｍｏｌ〜７５，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは、約１０，０００ｇ／ｍｏｌ〜約３５，０００ｇ／ｍｏｌの全分子量を有する。ポリシロキサン基油は、高剪断条件に曝されたときに有効粘度（ηｅｆｆ）に低減する初期粘度（η０）を示す。有効粘度の初期粘度に対する比（ηｅｆｆ／η０）は、約０．９９〜約０．０５、あるいは、約０．９９〜約０．２５、あるいは、約０．９９〜約０．５０の範囲である。ポリシロキサン基油の初期粘度は、ゼロ剪断及び３０℃（３０３Ｋ）において、５０ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）〜５，０００ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）、あるいは５０ｍＰａ・ｓ〜約３，５００ｍＰａ・ｓ、あるいは、約２５０ｍＰａ・ｓ〜５，０００ｍＰａ・ｓの範囲であり得る。
【００２６】
高剪断条件は、１，０００秒−１〜１００，０００，０００秒−１の剪断速度によって規定される。あるいは、高剪断条件は、１，０００秒−１〜０００秒−１、あるいは、１，０００秒−１〜１，０００，０００秒−１、あるいは、１０，０００秒−１〜１００，０００秒−１である。当業者は、機械要素及び関連する転がり面又は滑り面の物理的形状及び操作パラメータ（例えば、エントレインメント速度等）に基づいて、剪断速度を経験的に決定できることを理解するであろう。本開示のポリシロキサン基油と共に用いられる磨耗試験用セル又はリグ構造内の２つの移動している表面間で確立される剪断速度に関する具体例を本明細書に提供する。
【００２７】
本開示のエネルギー効率の高い潤滑剤は、トライボロジー界面であう高剪断速度に曝されたときに一時剪断減粘を受ける。高剪断速度で粘稠な流体の粘度が一時的に低減される場合、高走行速度に起因して完全膜が形成されたときに低摩擦が達成され得る。高分子量高分子液体等の非ニュートン流体の粘度は、温度、剪断速度、圧力、平均分子量、及び分子量分布に依存する。非ニュートン流体は、多くの場合、剪断減粘又は剪断増粘であると記載されている。一時剪断減粘は、潤滑剤分子が界面を通過する時間が分子緩和時間よりも短い臨界値に流体のひずみ速度が達し、それによって、ブラウン運動により、整列していた分子がランダム位置に戻ったときに生じる。
【００２８】
従来、非ニュートン流体は、剪断減粘又は剪断増粘であると記載されている。幾つかの潤滑剤は、特に、高分子量及びひずみ速度において、非ニュートン特性、例えば、剪断減粘を示す。非ニュートン流体の粘度は、温度及び圧力等の条件に加えて、剪断速度及び分子量に依存する。一時剪断減粘は、潤滑剤分子がトライボロジー界面における移動方向に整列したときに生じる。潤滑剤分子の整列によって、界面を通って移動する連続分子に対する抵抗を低減する経路が生じる。剪断減粘の証拠は、運動理論によって理論的に、及び流動複屈折によって実験的に証明することができる。剪断減粘における分子の整列の役割についての更なる裏付けは、分子動力学シミュレーションから得ることができる。一時剪断減粘流体は、永続的な粘度のブレークダウンに苦しむことはないが、剪断減粘挙動が強すぎる場合、膜の破損及び磨耗による境界摩擦の増大に至ることがある。
【００２９】
一時剪断減粘は、潤滑剤分子が界面を通過する時間が分子緩和時間よりも短い臨界値に流体のひずみ速度が達し、それによって、ブラウン運動により、整列していた分子がランダム位置に戻ったときに生じる。分子緩和時間（λ）は、多くの場合、等式１に示すラウス式（λＲｏｕｓｅ）にほぼ等しいアインシュタイン−デバイの関係式（λＥＢ）によって近似される。緩和時間は、分子量（Ｍ）の増大と共に延長され、温度が増大（Ｔ）するにつれて短縮される。緩和時間に影響を与える更なる要因としては、密度（ｐ）、粘度（η）、及び理想気体定数（Ｒｇ）が挙げられる。緩和時間は、元々、電界によって整列した後に、分子がランダム配向に戻る時間を説明するために求められた。
【数１】
0006261603.tif 000006
【００３０】
剪断減粘流体は、典型的に、図１に示す通り臨界ひずみ速度
【数２】
0006261603.tif 000007
以下である、「第１ニュートンプラトー」（η１）として知られている一定粘度を示す。臨界ひずみ速度の逆数が分子緩和時間を超えたとき、流体は、剪断減粘となり、剪断速度の増大と共に減少する可変剪断粘度（ηｓ）を有する。また、幾つかの流体は、「第２ニュートンプラトー」（η２）を有するが、それは、常に存在又は検出可能である訳ではない。
【００３１】
分子緩和時間は、閉鎖空間で著しく延長され、このような流体が高圧下にあるときに、低剪断速度で生じ始めるポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳ（Ｍｗ＝１０，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ）及び他のポリマーにおける集団運動剪断減粘による個々の分子についての理論値を超えることがある。この現象を十分に説明する普遍的剪断減粘モデルを図１に示す。
【００３２】
剪断減粘を受けている流体の膜厚は、ニュートン流体よりも薄いので、予測膜厚に補正しなければならない。この補正は、等式２に従って剪断減粘挙動を計算するために、速度、粘度、ニュートン膜厚（ｈＮ）、及び剪断弾性係数（Ｇ）を用いる補正係数（φ）を含む。この補正係数は、剪断減粘ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の膜厚をうまく予測するために用いられている。
【数３】
0006261603.tif 000008
【００３３】
等式２における指数（ｎ）は、剪断速度に関する剪断応力の対数勾配であり、等式３に記載する通り、所与の流体についての剪断減粘挙動の程度及び重大度の指標である。これは、剪断粘度計によって測定される。
【数４】
0006261603.tif 000009
【００３４】
典型的に、剪断減粘は、高圧下で、流体における剪断速度が低いと始まる。異なる組成のポリマーが、高圧で類似の剪断減粘特性を呈する場合があるので、この現象は、図１に示す剪断減粘モデルによって説明することができる。膜厚補正係数（φ）を用いて、膜厚及び流体摩擦係数を計算することができ、加えて、粘性摩擦の著しい低減は、ギアボックス内における剪断減粘潤滑剤の使用を予測することができる。実際、ギアボックス内において剪断減粘潤滑剤を用いたとき、実質的な省エネルギーを達成することができる。
【００３５】
異なるシロキサン潤滑剤によって示される粘度及び剪断挙動は、分子構造における分枝の割合（Ｑ）、アルキル分枝長さ（Ｌ）、及びポリマー全長（Ｚ）の変動によって影響を受けることがある。本開示において、ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）におけるフェニルメチル分枝の割合は、約１０％〜約９０％の範囲であり得、ポリアルキルメチルシロキサン（ＰＡＭＳ）におけるアルキルメチル分枝の割合は、約８％〜約１００％の範囲であり得る。したがって、用語ポリフェニルメチルシロキサン（ＰＰＭＳ）とは、本明細書で使用するとき、ポリ（フェニルメチルジメチル）シロキサンポリマーを指すが、用語ポリアルキルメチルシロキサン（ＰＡＭＳ）は、ポリ（アルキルメチル）シロキサン及びポリ（アルキルメチルジメチル）シロキサンポリマーの両方を指す。
【００３６】
「分子切断」としても知られる永続的な粘度ブレークダウンは、一般に、望ましくなく、潤滑剤のポリマーが、より短く分子量の小さな断片に機械的に破壊されたときに生じる。損傷は永続的であり、粘度の低減は、回復不可能である。工業用潤滑剤は、多くの場合、その永続的剪断安定性指数（ＰＳＳＩ）を求めるために、一連の厳しい剪断試験に合格する必要がある。これら試験は、音波剪断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２６０３及びＡＳＴＭ  ５６２１）、機械的剪断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６２７８）、Ｋｕｒｔ  Ｏｒｂｈａｎ試験、ＦＺＧ剪断試験、及びＫＲＬ（Ｋｕｇｅｌ  Ｒｏｌｌｅｎ  Ｌａｇｅｒ）又はＣＥＣ  Ｌ４５−Ｔ−９３として体系化されている円錐ころ軸受（ＴＲＢ）試験が挙げられる。
【００３７】
シロキサンは、競合する炭化水素よりも、永続的な粘度ブレークダウンからの回復力が高い。実際、ポリシロキサンは、「有機ポリマーを超える桁」の永続的な剪断閾値を示すことがあり、これは、シロキサンの高い回転自由及び結合強度に起因することがある。シロキサンの剪断安定性は、同じ機能を有する炭化水素系潤滑剤に比べて、シロキサン系潤滑剤の耐用年数を延長することができる。
【００３８】
ポリシロキサン基油の膜形成能は、大気粘度、エントレインメント速度（Ｕ）、及び圧力−粘度指数（α）等のパラメータを含む膜厚モデルによって表される。このモデルは、等式４に示す通り、界面パラメータを係数（ｋ）にまとめることによってＨａｍｒｏｃｋ−Ｄｏｗｓｏｎ膜厚等式を単純化したものである。
【数５】
0006261603.tif 000010
【００３９】
潤滑剤の剪断減粘又は粘度低減の程度を決定するために、等式４を再編成して、等式５に示す通り、膜厚測定値から有効粘度（ηｅｆｆ）を求める。
【数６】
0006261603.tif 000011
【００４０】
また、低減された有効粘度（ηｒｅｄ）は、等式６に示す通り、油のバルク粘度（η０）に対する有効粘度の比として定義してよい。異なる基油間の剪断減粘の程度を直接比較するために、低減された有効粘度を計算する。
【数７】
0006261603.tif 000012
【００４１】
以下の具体的な実施形態は、本開示の教示に従って潤滑剤組成物におけるポリシロキサン基油の設計及び使用を説明するためのものであり、本開示の範囲を限定すると解釈されるべきではない。本開示を考慮すれば、本明細書に開示される具体的な実施形態において、本開示の趣旨及び範囲から逸脱したり、これらを超えることなく多くの変更がなされ、それでもなお同様の又は類似する結果が得られることを当業者は理解するであろう。
【実施例】
【００４２】
実施例１−一般的な測定技術
本開示の教示に従って調製したエネルギー効率の高い潤滑剤が示す物性及び化学的特性を、下記及び本明細書に記載の設備と試験プロトコール又は手順とを用いて測定する。当業者であれば、本明細書に報告する任意の特性が、日常的に測定され、且つ複数の異なる方法によって得ることができる特性を表すことを理解するであろう。このような１つの方法及び他の方法を示す本明細書に記載の方法は、本開示の範囲を超えることなく利用することができる。
【００４３】
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリマーサンプルの分子量分布を得る。重量平均分子量（Ｍｗ）は、粘度等の多くのポリマー特性に影響を与えることがある。シロキサンの分枝含量は、ＩＮＯＶＡ  ４００／Ｍｅｒｃｕｒｙ  ４００  ＮＭＲを用いて求める。密度（ρ）及び動粘度（υ）は、マイクロプロセッサー制御されたＣａｎｎｏｎ  ＣＴ−２０００恒温槽を用いて、−２４８℃（２５Ｋ）ずつ３０〜１２０℃（３０３Ｋ〜３９８Ｋ）の温度範囲にわたって同時に測定する。密度は、各サンプルの質量及び体積の正確な測定値によって求める。動粘度は、Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅキャピラリー粘度計を用いて測定する。絶対粘度（η）は、動粘度及び密度から得られる。
【００４４】
弾性流体潤滑（ＥＨＬ）膜厚（ｈ）は、図３に示す装置を用いて、３０〜１２５℃（３０３〜３９８Ｋ）の温度範囲にわたって膜厚摩擦計で測定する。温度は、温度シーケンスにおいて各試験につき＋／−１℃（＋／−１Ｋ）になるように一定で保持する。システムは、２０Ｎの荷重下で５００ｎｍの厚さのシリカスペーサー層を有する透明なガラスディスクに押し付けられている、直径１９．０５０ｍｍの磨き鋼球（ＡＩＳＩ  ５２１００、高炭素工具鋼）を用いる。アセンブリは、３０ｎｍ未満の膜については、１ｎｍ以下の再現性を有し、３０ｎｍを超える膜については、５％以内の再現性を有する超薄膜を測定することができる。
【００４５】
更に図３を参照すると、試験中、流体サンプルに球を部分的に浸漬し、それによって、球−ディスク界面に流体を移動させることができる。ディスクの回転は、選択した半径において０．０２０ｍ／ｓ〜４．３５ｍ／ｓの速度範囲を網羅するために４０％ずつ速度を変化させる。膜厚の測定は、球を自由に回転させられる名目上純転がり条件で行う。剪断減粘が生じたかどうかを決定するために、幾つかの流体において更なる測定を行う。これら試験では、球をモータ駆動軸に取り付け、等式７に定義する滑り対転がり比（Σ）を、純転がり（Σ＝０）から純滑り（Σ＝２）まで変化させる。
【数８】
0006261603.tif 000013
【００４６】
様々な潤滑モードにおける摩擦係数（μ）の測定は、膜厚を測定するために用いたのと同じ摩擦計の摩擦試験能を用いて行う。また、温度シーケンスにおいて各試験につき＋／−１℃（＋／−１Ｋ）になるように一定で保持した温度制御条件下で、３０〜１２５℃（３０３〜３９８Ｋ）の温度範囲にわたって測定を行う。また、摩擦試験は、鋼ディスクとヘルツ接触している、２０Ｎの荷重下におかれた直径１９．０５０ｍｍの鋼球（ＡＩＳＩ  ５２１００）を用いて行う。流体サンプルに球を部分的に浸漬して、球−ディスク界面に流体を移動させる。ディスク速度は、選択した半径において０．０２５〜５．００ｍ／ｓの速度範囲が得られるように変化させる。摩擦係数は、各速度においてΣ＝０．２５、０．５０、０．７５、及び１．００で測定する。
【００４７】
境界摩擦（μ）は、ＣＥＴＲボールオンディスク摩擦計を用いて、室温（３０℃（３０３Ｋ））で測定する。摩擦試験は、鋼ディスクとヘルツ接触している、５０Ｎの荷重下におかれた直径９．５０ｍｍの鋼球（ＡＩＳＩ  ５２１００）を用いて行う。鋼球（ＨＲＣ〜６０）は、鋼ディスク（ＨＲＣ〜３５）よりも硬いので、ディスク上で測定可能な磨耗が生じる。流体サンプルに球を浸漬して、ボールーディスク界面に流体を移動させる。Σ＝２．００の有効滑り対転がり比において０．０２５ｍ／ｓのエントレインメント速度が得られるように選択した半径においてディスク速度を０．０５ｍ／ｓに設定する。
【００４８】
磨耗痕深さ及び磨耗体積（ｍｍ３）の測定は、統計分布及び磨耗プロファイル統合能を有する干渉顕微鏡を用いて行う。複数のサンプルを用いて高精度で境界摩擦及び磨耗測定を繰り返す。
【００４９】
実施例２−ポリシロキサン基油の調製
それぞれＲ及びＲ’がメチル基及びアリール又はアルキル官能基である構造Ｓ（Ｉ）に示すものに類似する、ポリシロキサンの骨格においてケイ素原子に結合しているＲ及びＲ’を有するポリシロキサン基油の幾つかの例としては、ポリ（フェニルメチル）シロキサン、ポリ（オクチルメチル）シロキサン、及びポリ（ドデシルメチル）シロキサン（Ｓ（Ｉ）を参照する場合、ｍがゼロであるとき）、又は等価なコポリマーであるポリ（フェニルメチルジメチル）シロキサン、ポリ（オクチルメチルジメチル）シロキサン、及びポリ（ドデシルメチルジメチル）シロキサン（ｍが１以上であるとき）が挙げられる。様々なポリ（アリールメチル）シロキサン及びポリ（アリールメチルジメチル）シロキサンコポリマー、即ちＰＰＭＳは、例えば、ポリ（フェニルメチル）シロキサン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ  Ｍｉｃｈｉｇａｎ））等のように商業的に入手してもよく、当業者に公知の任意の方法で合成してもよい。様々なポリ（アルキルメチル）シロキサン及びポリ（アルキルメチルジメチル）シロキサンコポリマー、即ちＰＡＭＳは、それぞれ、以下の方法及び当業者に公知の任意の方法に従って合成してよい。例えば、ポリ（オクチルメチルジメチル）シロキサンは、式８に従って触媒として（ＣｐＨ）２ＰｔＣｌ２を用いて、１−オクテンをポリ（メチルヒドリドジメチル）シロキサンをヒドロシリル化することによって合成される。この反応は、無溶媒で行われ、完了までに約４時間かかる。次いで、過剰の１−オクテンを異性化し、静的真空下で除去する。最終生成物をシリカゲルで濾過して触媒を除去し、将来使用するまで保存する。最終生成物のサンプルを回収し、本開示の教示に係るポリシロキサン基油として使用するための試験及び評価のために保存する。より具体的には、表１に示すように、異なる量のフェニルメチルＤユニットを有するポリ（フェニルメチルジメチル）シロキサンの４つのサンプルを、サンプル番号ＰＰＭＳ−１〜ＰＰＭＳ−４として保存する。合計６つのＰＡＭＳのサンプルをサンプル番号ＰＡＭＳ−１〜ＰＡＭＳ−６として保存し、ここで、ＰＡＭＳ−１及びＰＡＭＳ−５は、ポリ（オクチルメチルジメチル）シロキサンを表し、一方、ＰＡＭＳ−２及びＰＡＭＳ−６は、ポリ（ドデシルメチルジメチル）シロキサンを表し、ＰＡＭＳ−３は、ポリ（オクチルメチル）シロキサンを表し、ＰＡＭＳ−４は、ポリ（ドデシルメチル）シロキサンを表す。各例において、ポリマーは、トリメチルシリル末端基で終端している。
【化５】
0006261603.tif 000014
【００５０】
従来のポリシロキサン潤滑剤の幾つかのサンプルを得、その潤滑特性と本開示のポリシロキサン基油が示す特性との比較において将来使用するために保存する。従来のポリシロキサン基油としては、異なる粘度の流体として、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）からＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００  Ｆｌｕｉｄとして入手したポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）が挙げられる。従来の油番号Ｃ−１〜Ｃ−６として入手及び保存したＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２００  Ｆｌｕｉｄの粘度は、１０ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、２０ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、５０ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、１００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）、３００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）〜１０００ｍｍ２・ｓ−１（ｃＳｔ）であると記載されている。
【００５１】
実施例３−ポリシロキサン基油の特性評価及びその使用
サンプル番号ＰＰＭＳ−１〜ＰＰＭＳ−４及びＰＡＭＳ−１〜ＰＡＭＳ−６と命名したポリシロキサン基油が示す典型的な物性及び化学的特性を、幾つかの従来の油（サンプル番号Ｃ−１〜Ｃ−６）の特性と共に表１にまとめる。これら特性は、分子構造、質量、密度、及び粘度に関する情報を含み、例えば、分枝の割合、分枝の種類、重合度（ＤＰ）、及び多分散性（ＰＤ）が挙げられる。
【００５２】
ＰＰＭＳ−１〜ＰＰＭＳ−４サンプルの分枝含量率としては、核磁気共鳴（ＮＭＲ）データの分析によって求めたところ、１０％、５０％、及び９０％が挙げられる。オクチルメチルＤユニット（ＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５）又はドデシルメチルＤユニット（ＰＡＭＳ−２、ＰＡＭＳ−４、及びＰＡＭＳ−６）のいずれかを有するアルキルメチルシロキサンは、それぞれ、８％、３０％、及び１００％のそれぞれのＤユニット含量を含んでいた。
【００５３】
更に表１を参照すると、２つの温度、即ち、３０℃及び１２５℃（３０３Ｋ及び３９８Ｋ）における基油サンプル及び従来の油の密度及び粘度を提供する。概して、類似の分子構造のポリマーについて、密度の増大は、分子量と共に生じることが観察される。ＰＰＭＳサンプルは、フェニル含量の増大と共に増大した最高密度を有していた。基油サンプル番号ＰＰＭＳ−１〜ＰＰＭＳ−４は、３０℃（３０℃（３０３Ｋ））において約９２ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）〜約４７２ｍＰａ・ｓ（センチポアズ）の範囲の粘度を示し、一方、サンプル番号ＰＡＭＳ−１〜ＰＡＭＳ−６は、同条件下で約９１ｍＰａ・ｓ〜約１２９５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を示す。比較すると、従来の油サンプルＣ−１〜Ｃ−６について測定した粘度は、約８ｍＰａ・ｓ〜約９３７ｍＰａ・ｓの範囲である。概して、基油サンプルの粘度は、ポリマー長さ、分枝含量、及び分枝長さと共に増大することが観察される。
【００５４】
【表１】
0006261603.tif 000015
【００５５】
ここで図４を参照すると、分子量、及びひいては粘度に対する分子構造の効果は、ＰＰＭＳ基油サンプルの質量において最も明らかであり、ここでは、ポリマー長さ及びフェニル分枝含量の変動を通して、異なる分子量によって類似の粘度を得ることができる。ポリジメチルシロキサン、ＰＤＭＳ（サンプルＣ−４）の粘性熱安定性は、ＰＡＭＳ及びＰＰＳサンプルが示す等、高分枝含量を有する流体において低減される。例えば、１０％フェニルメチルを含むＰＰＭＳ基油（ＰＰＭＳ−２）の粘度は、９０％フェニルメチル含量を有するサンプル（ＰＰＭＳ−４）とほぼ同じであるが、分子量は、著しく高い。また、これは、質量（ＰＡＭＳ−４）がＰＡＭＳ−２の約３倍大きいが、（３０℃（３０３Ｋ）における）粘度は１０倍を超えるＰＡＭＳ基油サンプルでも生じる。低アリール／アルキル含量を有するシロキサンについては、高アリール／アルキル含量を有するシロキサンと同じ粘度を得るために、遥かに長いポリマー長さ（Ｚ）又は事実上重合度（ＤＰ）を必要とする。
【００５６】
次に図５（Ａ〜Ｃ）、６（Ａ〜Ｃ）、及び７（Ａ〜Ｃ）を参照すると、従来のＰＤＭＳ油サンプル（図５Ａ〜５Ｃ）、ＰＰＭＳ基油サンプル（図６Ａ〜６Ｃ）、及びＰＡＭＳ基油サンプル（図７Ａ〜７Ｃ）について、エントレインメント速度に対してプロットした膜厚の測定値を提供する。膜形成測定と同じ温度における、測定した粘度及び補間した圧力−粘度を用いて、Ｈａｍｒｏｃｋ−Ｄｏｗｓｏｎ等式（等式４を参照）によって予測された膜厚もプロットする。剪断減粘挙動を示さなかったＰＤＭＳ、ＰＰＭＳ、及びＰＡＭＳサンプルについて、対数勾配は、０．６７に接近した。所与の速度における膜厚は、粘度及び圧力−粘度指数の低減に起因して、温度の増大と共に低減される。
【００５７】
等式４に従ってその粘度及び圧力−粘度指数（α＊）から、様々な潤滑剤基油の膜厚を計算した。従来の公開されている文献データに曲線当てはめすることによって、ＰＤＭＳ、ＰＰＭＳ及びＰＡＭＳについての圧力−粘度指数を得た。ＰＤＭＳ及びＰＡＭＳの圧力−粘度指数は、１３ＧＰａ−１付近で比較的安定しており、温度と共にわずかに低減する。高フェニルメチル含量を有するＰＰＭＳの圧力−粘度指数は、約２７ＧＰａ−１であるが、より高温では著しく低減する。
【００５８】
次に、図５（Ａ〜Ｃ）を参照すると、等式４は、従来のＰＤＭＳ油の低分子量サンプルについて膜厚を正確に予測する（Ｃ−２、図５Ａ）。等式は、高粘度における中間質量サンプル（Ｃ−４）については、膜厚を実際よりも高い値であると予測する（図５Ｂ）。高分子量ＰＤＭＳ（Ｃ−６）等の場合、膜厚は、バルク密度に比例して増大しなかった。剪断減粘は、Ｃ−６等の高分子量サンプルにおいて最も顕著になった（図５Ｃ）。最高粘度を有するＰＤＭＳ（Ｃ−６）の膜厚曲線は、中間質量ＰＤＭＳ（Ｃ−４）とほぼ同じであったが、その粘度は１０倍超であった。膜厚の測定値と計算値との間の不一致は、高分子量ＰＤＭＳ（Ｃ−６）における一時剪断減粘挙動の発生に起因している可能性がある。
【００５９】
次に、図６（Ａ〜Ｃ）を参照すると、ＰＰＭＳ基油サンプルについては、膜形成において一時剪断減粘が観察される。Ｈａｍｒｏｃｋ−Ｄｏｗｓｏｎ等式（等式４を参照）は、低分子量サンプル、ＰＰＭＳ−１（図６Ａ）の膜形成を正確に予測するが、高分子量サンプル、ＰＰＭＳ−２（図６Ｂ）の膜形成は、実際よりも高い値であると予測する。非ニュートン挙動は、約５００ｍｍ２・Ｓ−１の粘度を有する２つのＰＰＭＳサンプル（ＰＰＭＳ−２及びＰＰＭＳ−４）によって例示される通り、高粘度ではなく高分子量に依存する。高分子量ＰＰＭＳ基油（ＰＰＭＳ−２；Ｍｗ＝２６，６００ｇ／ｍｏｌ）からは、類似の粘度を有する他のＰＰＭＳ基油（ＰＰＭＳ−４：Ｍｗ＝１，９９０ｇ／ｍｏｌ）よりも薄い膜が生じた（図６Ｂと６Ｃとを比較されたい）。
【００６０】
次に、図７（Ａ〜Ｃ）を参照すると、一時剪断減粘は、ＰＡＭＳ基油でも生じるが、開始時の速度においては著しく変動する。ここでも、Ｈａｍｒｏｃｋ−Ｄｏｗｓｏｎ等式（等式４を参照）は、低エントレインメント速度においては低分子量サンプル（ＰＡＭＳ−２）の膜形成を正確に予測するが（図７Ａ）、より高速における膜形成は、実際よりも高い値であると予測する。ＰＡＭＳ−６（図７Ｂ）及びＰＡＭＳ−４（図７Ｃ）等の増大する分子量を有する基油は、剪断減粘の開始がより早いという挙動を示す。基油サンプルＰＡＭＳ−６及びＰＡＭＳ−４は、著しく異なるＤユニット含量及びポリマー長さを有する。
【００６１】
基油サンプルＰＡＭＳ−２は、その性能範囲の多くについて、それをほぼニュートン性にするＤユニット含量とポリマー長さとの組み合わせを有する。ＰＡＭＳ−４及びＰＡＭＳ−６は、十分な長さ（ＰＡＭＳ−６）又は重いＤユニット含量（ＰＡＭＳ−４）によって剪断減粘挙動を得ることができることを例証する。基油サンプルＰＡＭＳ−６は、わずか８％のドデシルメチルＤユニット含量しか有しない従来のポリジメチルシロキサンＰＤＭＳ油に最も類似している。ＰＡＭＳ−４基油は、１００％ドデシルメチルＤユニット含量を有し、基油サンプルＰＡＭＳ−６の分子量のほぼ２倍である。
【００６２】
ある範囲のエントレインメント速度及び滑り対転がり比にわたって膜厚及び摩擦係数を測定することによって、潤滑レジームの関数として摩擦係数を決定するために、データをクロスプロットすることができる（図８を参照されたい）。図８のデータが示す通り、エントレインメント速度によって引き起こされる膜厚が、約３０ｎｍにおいて球及びディスクの複合粗さを超えるまで、エントレインメント速度の増大と共に摩擦は低減される。これは、混合膜潤滑から完全膜潤滑への移行を表す。
【００６３】
様々な従来のＰＤＭＳ基油（図８）及び本開示の教示に従って調製したＰＰＭＳ基油（図９）について、膜厚と摩擦係数とのクロスプロットを行った。具体的に図８を参照すると、３０ｎｍ未満の膜厚の領域における境界摩擦が示す通り、最低粘度の従来のＰＤＭＳ油（Ｃ−１）は、低速度で最も薄い膜を形成した。従来のＰＤＭＳサンプルは、それぞれ、類似のＥＨＤ摩擦係数を示し、このような係数は、１０ｍｍ２・ｓ−１（Ｃ−１）〜１０００ｍｍ２・ｓ−１（Ｃ−６）の範囲にわたって増大する粘度と共にわずかに増大する。より高質量のＰＤＭＳサンプルのＥＨＤ摩擦の低減は、膜厚を低減させる低圧力−粘度指数及び剪断減粘挙動に帰する（図５（Ａ〜Ｃ）を参照されたい）。
【００６４】
次に、図９を参照すると、ＰＰＭＳ基油サンプルにおいてＥＨＤ摩擦係数の最大の変動を示す。ＰＰＭＳポリジメチルシロキサン基油のＥＨＤ摩擦は、粘度の増大と共に増大するが、最も顕著な傾向は、フェニルメチルＤユニット含量が１０％（ＰＰＭＳ−２）から９０％（ＰＰＭＳ−４）に増大したときのＥＨＤ摩擦係数の増大である。これは、両流体とも膜形成能を有するが、低フェニルメチル含量のサンプルは、同操作条件下で流体摩擦に起因して、エネルギーロスが遥かに低い傾向があることを例証する。
【００６５】
ＰＡＭＳシリーズの基油の摩擦及び膜厚のクロスプロットは、様々な滑り対転がり比において膜厚を更に測定することを必要とする。しかし、ドデシル分枝アルキルメチルシロキサンの摩擦係数において、膜形成において観察される（図７Ａ〜７Ｃ）のと同じ剪断減粘傾向を見ることができる（図１０）。次に、図１０を参照すると、ほぼニュートン性膜形成であるＰＡＭＳ−２基油の摩擦係数（図７Ａ）は、３つのサンプルの中で最も高いが、その質量及び粘度は、試験したＰＡＭＳサンプルの中で最低である。一方、基油ＰＡＭＳ−４（図７Ｃ）は、非常に低い摩擦係数を有するが、その粘度は、分析した全ての流体の中で最高である。ＥＨＤ摩擦がバルク密度に比例して増大した場合、基油ＰＡＭ−４は、ＰＡＭＳ−２及びＰＡＭＳ−６よりも大きいエネルギーロスを示すと予測される。
【００６６】
膜形成及び摩擦測定値は、特定のシロキサンが一時剪断減粘又は有効なエネルギー効率の高い挙動を示すが、他のシロキサンは、ＥＨＤ摩擦低減の大きいニュートン挙動を保持していることを示す。アルキル及びフェニル分枝シロキサンは、フェニル又はアルキル分枝含量の変動によって所与の温度で同じ粘度を有するように設計することができる。また、ＰＰＭＳ及びＰＡＭＳ基油は、その分子構造に関連する設定粘度においてニュートン特性又は非ニュートン特性を示した。高質量のＰＰＭＳ基油（ＰＰＭＳ−２  Ｍｗ＝２６，６００ｇ／ｍｏｌ）及びＰＡＭＳ基油（ＰＡＭＳ−４  Ｍｗ＝２９，９００ｇ／ｍｏｌ）のサンプルは、膜厚変動において一時剪断減粘挙動を示す。剪断減粘シロキサンの一部のＥＨＤ摩擦は、より高質量のサンプルが、低粘度サンプルに類似の膜厚及びＥＨＤ摩擦に剪断減粘することを示す。従来のＰＤＭＳサンプルＣ−６のＥＨＤ摩擦は、従来のＰＤＭＳサンプルＣ−４とほぼ同じ値まで剪断減粘し、ＰＰＭＳ基油ＰＰＭＳ−２は、基油サンプルＰＰＭＳ−１とほぼ同じ値まで剪断減粘する。
【００６７】
次に、図１１を参照すると、ニュートン性レファレンス油（Ｎ−１）と比較してＰＡＭＳ系油がより低い膜摩擦を示すことは、高剪断応力下における非ニュートン性サンプルの分子整列によって引き起こされる剪断減粘に帰する可能性がある。本開示の教示に従って調製したポリシロキサン基油は、少なくとも３０℃（３０３Ｋ）の温度において０．０７未満の摩擦係数を示し、図１１におけるサンプルＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５が示す通り、ＥＨＬ膜厚は１０ｎｍ以上である。
【００６８】
図１２では、剪断減粘しないニュートン性シロキサン（Ｎ−１）及び剪断減粘するシロキサン（ＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５）についての膜厚をエントレインメント速度の関数としてプロットし、３０℃（３０３Ｋ）の温度において名目上純転がりであることを示した。サンプルＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５は、Ｈａｍｒｏｃｋ−Ｄｏｗｓｏｎ等式（等式４を参照）によって予測されるよりも薄い膜厚を有するが、走行表面を分離し、境界摩擦及び磨耗を最小化するのに十分な膜厚は依然として維持している。
【００６９】
次に、図１３を参照すると、ニュートン性レファレンス流体Ｎ−１の低減された有効粘度は、１であるが、ポリシロキサン基油サンプル（ＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５）は、非ニュートン性剪断減粘挙動を示すので、有効粘度が１未満になる。図１３は、更に、エントレインメント速度又は剪断速度の増大と共に有効粘度が低減されることを示す。
【００７０】
剪断速度
【数９】
0006261603.tif 000016
は、球及びディスクのエントレインメント速度差（Ｕ１−Ｕ２）及び測定した膜厚の比から計算することができる。図１４は、剪断減粘挙動に対する剪断速度の増大の効果を例証する、剪断速度の関数としての低減された有効粘度を示す。剪断減粘シロキサン（ＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５）の有効粘度は、サンプルのバルク密度の１０％未満である値に低減されることを示す。
【００７１】
図１５では、高度に分枝している剪断減粘シロキサンによって得ることができる境界摩擦及び磨耗の低減を示す。ｎ−オクチル分枝シロキサンの全て（ＰＡＭＳ−１、ＰＡＭＳ−３、及びＰＡＭＳ−５）が、剪断減粘に起因して低膜摩擦を示すが、全てのサンプルが磨耗を著しく低減する訳ではない。
【００７２】
膜及び摩擦測定後に測定した幾つかの剪断減粘サンプル、即ち、従来の油Ｃ−６、及びポリシロキサン基油ＰＰＭＳ−２の粘度は、永続的な粘度喪失を示さない。一方、膜及び摩擦試験は、専用の永続剪断試験ではなく、シロキサンは、永続剪断に対して耐性である。永続剪断耐性を維持する能力に加えて、競合的摩擦及び磨耗性能により、剪断減粘シロキサンは、エネルギー効率の高い潤滑剤の実現可能な候補になる。したがって、多くのシロキサンは、一時剪断減粘に曝されながら永続剪断減粘に対する耐性を有し、且つ省エネルギー効果を有するという二重の効果を有し得る。
【００７３】
本開示の別の態様によれば、機械要素における転がり面又は滑り面間の膜摩擦を低減する方法を提供する。次に、図１６を参照すると、方法１００は、概して、第１及び第２の表面を有する機械要素１１０を提供する工程と、第１及び第２の表面間に潤滑剤組成物１２０を提供する工程と、第１の表面を第２の表面１３０に対して転がせる又は滑らせて、潤滑剤組成物を高剪断条件に曝す工程とを含む。この高剪断条件は、約１，０００秒−１〜約１００，０００，０００秒−１、あるいは、１，０００秒−１〜１０，０００，０００秒−１、あるいは、１，０００秒−１〜１，０００，０００秒−１、あるいは、１０，０００秒−１〜１００，０００秒−１の剪断速度に対応する。この方法では、２つの表面は、機械要素における弾性流体潤滑（ＥＨＬ）接触点を表す。あるいは、第１及び第２の表面は、セラミック又は金属表面であり、あるいは、２つの表面は、金属表面である。
【００７４】
機械要素としては、転動体軸受け、滑り軸受け、ギア、カム及びカム従動子、又はトラクションドライブを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７５】
この方法１００で用いられる潤滑剤組成物は、本明細書に既に記載した通り構造Ｓ（Ｉ）に対応する本明細書に記載のポリシロキサン基油のいずれかを含んでもよく、あるいは、ポリシロキサン基油は、本明細書に既に記載した通り構造（ＩＩ）又はＳ（ＩＩＩ）のいずれかに対応する。任意で、潤滑剤組成物は、当業者に公知の極圧添加剤、磨耗防止添加剤、酸化防止剤、消泡剤、金属不活性化剤、洗剤、分散剤、抗菌剤、防腐剤、粘着添加剤、摩擦調節剤、及び腐食防止剤の群からのものとして選択される少なくとも１つの機能性添加剤を更に含んでよい。
【００７６】
潤滑剤組成物は、方法１００に従って使用するとき、３０℃（３０３Ｋ）の温度及び０．０５〜５．００ｍ／ｓのエントレインメント速度において、１０〜２，０００ｍｍのＥＨＬ膜厚を提供する。１２５℃（３９８Ｋ）の温度において、潤滑剤組成物のＥＨＬ膜厚は、０．０５〜５．００ｍ／ｓのエントレインメント速度において、約１０〜約１，０００ｎｍの範囲である。また、潤滑剤組成物は、３０℃（３０３Ｋ）の温度及び０．０５〜５．００ｍ／ｓのエントレインメント速度において、約０．０７未満の摩擦係数を示す。１２５℃（３９８Ｋ）の温度及び０．０５〜５．００ｍ／ｓのエントレインメント速度において潤滑剤組成物が示す摩擦係数は、約０．０７である。
【００７７】
前述の本発明の様々な形態の説明は、例証及び説明のために提示されている。包括的であるようにも、本発明を開示される正確な形態に限定するようにも意図されない。上記の教示を鑑みて、数々の修正又は変更が可能である。論じられる形態は、本発明の原理及びその実際の用途の最善の例証を提供するよう選択及び記載されており、それにより当業者は、本発明を様々な形態で、且つ企図される特定の用途に適した様々な修正を伴って利用することが可能となる。そのような修正及び変更の全ては、それらが公正に、法律的に、且つ公平に権利を与えられた広さに従って解釈された場合、添付の特許請求の範囲により決定される本発明の範囲内に含まれる。
【図１】
0006261603.tif 000027
【図２】
0006261603.tif 000028
【図３】
0006261603.tif 000029
【図４】
0006261603.tif 000030
【図５】
0006261603.tif 000031
【図６】
0006261603.tif 000032
【図７】
0006261603.tif 000033
【図８】
0006261603.tif 000034
【図９】
0006261603.tif 000035
【図１０】
0006261603.tif 000036
【図１１】
0006261603.tif 000037
【図１２】
0006261603.tif 000038
【図１３】
0006261603.tif 000039
【図１４】
0006261603.tif 000040
【図１５】
0006261603.tif 000041
【図１６】
0006261603.tif 000042