(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、及び、Ｃａ２＋カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含み、且つ、ＣＨ３Ｓ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含む自己放電抑制剤を含有する水溶液からなり、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる金属空気電池用電解液。
【請求項２】
前記自己放電抑制剤は、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、及び、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも一種、並びに、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、及び、ＮａＳＣＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電解液。
【請求項３】
前記自己放電抑制剤の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項１又は２に記載の電解液。
【請求項４】
前記水溶液は、塩基性である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項５】
前記水溶液は、電解質化合物としてＮａＯＨを含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電解液。
【請求項６】
酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の電解液であることを特徴とする金属空気電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属空気電池用電解液、及び、金属空気電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
活物質として酸素を利用する空気電池は、エネルギー密度が高い等の多くの利点を有している。空気電池としては、例えば、アルミニウム空気電池やマグネシウム空気電池等の金属空気電池が知られている。
このような空気電池に関する技術として、例えば特許文献１には、正極（空気極）、電解液、アルミニウム金属を用いた負極を備えるアルミニウム空気電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１３９８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アルミニウム、マグネシウム等の金属元素を負極に用いた金属空気電池では、自己放電が起こってしまうという問題がある。
本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、本発明の目的は、金属空気電池の自己放電を抑制することができる金属空気電池用電解液、及び、当該電解液を用いた金属空気電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の金属空気電池用電解液は、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、及び、Ｃａ２＋カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含み、且つ、ＣＨ３Ｓ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含む自己放電抑制剤を含有する水溶液からなり、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる。
【０００６】
本発明の金属空気電池用電解液において、前記自己放電抑制剤は、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、及び、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも一種、並びに、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、及び、ＮａＳＣＮからなる群より選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記自己放電抑制剤の含有量は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記水溶液は、塩基性であることが好ましい。
本発明の金属空気電池用電解液において、前記水溶液は、電解質化合物としてＮａＯＨを含有することが好ましい。
【０００７】
本発明の金属空気電池は、酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記金属空気電池用電解液であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属空気電池の自己放電を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の金属空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
【図２】実施例１〜１９、比較例１〜１０の電解液を用いてアルミニウム板を溶解した後の外観写真である。
【図３】実施例１の電解液を用いた評価セルによる放電曲線を示した図である。
【図４】実施例２の電解液を用いた評価セルによる放電曲線を示した図である。
【図５】実施例９の電解液を用いた評価セルによる放電曲線を示した図である。
【図６】実施例１２の電解液を用いた評価セルによる放電曲線を示した図である。
【図７】比較例１の電解液を用いた評価セルによる放電曲線を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．金属空気電池用電解液
本発明の金属空気電池用電解液は、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、及び、Ｃａ２＋カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含み、且つ、ＣＨ３Ｓ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含む自己放電抑制剤を含有する水溶液からなり、アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池に用いられる。
【００１１】
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極を有する金属空気電池においては、当該負極が電解液と接触した際に、金属空気電池が激しく自己放電するため、当該電池の容量損失が大きいという問題がある。
金属空気電池の自己放電反応は、負極に含まれる金属（以下、負極金属と称する場合がある）の主元素（Ａｌ、Ｍｇ）と、当該金属中に含まれる鉄等の不純物元素との電位差により、局部電池を形成することにより生じる。例えば、上記金属の主元素がアルミニウムの場合、不純物元素の鉄が正極（カソード）となり、当該正極では、鉄表面での水の還元分解反応が進行し、負極では、アルミニウムの酸化反応（すなわち、イオン化による溶出反応）が進行する。
一方、負極に用いる金属として、純度の高い金属を用いると自己放電は生じにくくなるが、コストが増大し、実用化が困難になるという問題がある。
本発明者らは、自己放電抑制剤として、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、Ｃａ２＋カチオン、ＣＨ３Ｓ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、又は、ＳＣＮ−アニオンを含む化合物を電解液中に添加することによって、金属空気電池の自己放電を抑制することができることを見出した。
【００１２】
自己放電抑制剤にＣａ２＋カチオンが含まれる場合、放電後のアルミニウム負極表面のエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果、Ｃａ系の析出物が、アルミニウム負極の不純物である鉄表面に存在している様子が確認できた。このことから、カルシウムイオンは、アルミニウム金属表面よりも、アルミニウム負極に含まれる不純物金属である鉄の表面に引き寄せられて、当該鉄の表面で電子を受け取って、当該鉄表面に優先的にカルシウムが析出すると考えられる。これにより、鉄等の不純物金属の電解液への直接の接触が抑制されると考えられる。結果として、局部電池の形成が抑制され、金属空気電池の自己放電が抑制されると考えられる。
なお、負極にマグネシウム金属を用いた場合であっても、マグネシウムは、アルミニウム同様、鉄よりも電気化学的に卑な金属であるため、自己放電抑制剤に含まれるカルシウムイオンはマグネシウム金属表面よりも、マグネシウム負極に含まれる不純物である鉄の表面に引き寄せられ、当該鉄の表面で電子を受け取って、当該鉄表面に優先的にカルシウムが析出すると考えられる。
【００１３】
また、自己放電抑制剤にＨ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、ＣＨ３Ｓ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、又は、ＳＣＮ−アニオンが含まれる場合、当該アニオンは負極金属に含まれる不純物金属である鉄等の金属の表面に優先的に吸着すると考えられる。これにより、不純物金属の電解液への直接の接触が抑制されると考えられる。結果として、局部電池の形成が抑制され、金属空気電池の自己放電が抑制されると考えられる。
【００１４】
しかし、これらの自己放電抑制剤を各１種ずつ用いた場合、自己放電抑制剤の添加量を増加させるだけでは、自己放電抑制効果が十分ではないという問題がある。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明によれば、特定の２種以上の自己放電抑制剤を組み合わせることによって、自己放電抑制剤を各１種のみ用いた場合よりも、自己放電抑制効果を向上させることができる。これは上記推定メカニズムの相加・相乗効果によるものと考えられる。
【００１５】
また、本発明者らは、自己放電抑制剤にＳ２Ｏ３２−アニオンが含まれる場合、自己放電抑制剤にＳＣＮ−アニオンが含まれ、ＣＨ３Ｓ−アニオンが含まれない場合、又は、自己放電抑制剤にＨ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンが含まれる場合に、放電の際に生成する水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の放電生成物の粗大化を抑制することができることを見出した。
放電生成物が粗大化する原因としては、負極金属中に不純物として混在している鉄、ケイ素、亜鉛、マンガン、ジルコニウム、銅、ニッケル、チタン、クロム等が、負極表面に析出する放電生成物の核として作用しているためであると考えられる。そして、電解液に添加する自己放電抑制剤に含まれるアニオンが、不純物である鉄等と錯体を形成し、不純物に起因する放電生成物の粗大化を抑制することができると考えられる。したがって本発明の電解液によれば、上記自己放電抑制剤に含まれるアニオンが、不純物である鉄等と錯体を形成するため、固体状態の鉄を電解液中に速やかに溶出させることができると考えられる。結果として、局部電池の形成を抑制し、金属空気電池の容量を向上させることができると考えられる。
なお、自己放電抑制剤にＳＣＮ−アニオン及びＣＨ３Ｓ−アニオンが含まれ、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオンが含まれない場合の組合せについては、それぞれＳを有している事から作用部位が類似しているため、放電生成物の粗大化抑制効果が得られなかったものと推定する。
【００１６】
水溶液は、少なくとも自己放電抑制剤と、電解質化合物を含む。
自己放電抑制剤としては、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオン、及び、Ｃａ２＋カチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含み、且つ、ＣＨ３Ｓ−アニオン、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオンを含むものであれば、特に限定されない。
具体的には、（１）リン酸系アニオンを有する化合物、及び、（２）カルシウムイオンを有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含み、且つ、（３）チオシアン酸系、又は硫黄酸化物系のアニオンを有する化合物、及び、（４）チオール系（チオレート系）の化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいればよい。
電解液に含まれる自己放電抑制剤の含有量は、特に限定されないが、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．００１ｍｏｌ／Ｌ未満では、自己放電抑制効果が得られにくくなるおそれがある。０．１ｍｏｌ／Ｌを超えると、自己放電抑制剤が電解液中に溶解せずに、電池の放電反応を阻害するおそれがある。
【００１７】
（１）リン酸系アニオンを有する化合物
リン酸系アニオンを有する化合物に含まれるアニオンとしては、少なくともＨ２Ｐ２Ｏ７２−アニオンが含まれていればよく、その他、ＰＯ２３−、ＰＯ４３−、及び、Ｐ２Ｏ７４−等のアニオンが含まれていてもよい。
リン酸系アニオンを有する化合物に含まれるカチオンとしては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンであることが好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋であることが特に好ましく、Ｎａ＋であることがさらに好ましい。
また、リン酸系アニオンを有する化合物に含まれるカチオンとしては、上記金属のカチオンに加えて、１つ以上のＨ＋を含んでいてもよい。
リン酸系アニオンを有する化合物の具体例としては、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＨ２ＰＯ２、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＨＰＯ４、ＮａＭｇＰＯ４、Ｍｇ２Ｐ２Ｏ７、ＭｇＨＰＯ２、ＮａＭｇＰＯ２、ＭｇＨ２Ｐ２Ｏ７、ＮａＭｇＨＰ２Ｏ７、Ｎａ２ＭｇＰ２Ｏ７、ＫＨ２ＰＯ２、ＬｉＨ２ＰＯ２、Ｋ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、Ｋ４Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣａＨＰＯ４、及び、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７等が挙げられ、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７が好ましい。
【００１８】
（２）カルシウムイオンを有する化合物
カルシウムイオンを有する化合物に含まれるアニオンとしては、ＯＨ−、ＢＨ４−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＯ３２−、ＮＣＮ２−、ＦＰＯ３２−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７２−、ＮＯ３−、ＮＯ２−、ＣｌＯ４−、ＩＯ３−、ＯＣｌ−、Ｈ２ＰＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２−、及び、ＳＣＮ−等が挙げられ、ＯＨ−が含まれていることが好ましい。
カルシウムイオンを有する化合物に含まれるカチオンとしては、少なくともＣａ２＋カチオンが含まれていればよく、その他、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａ等の金属のカチオンが含まれていてもよい。
カルシウムイオンを有する化合物の具体例としては、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＢＨ４）２、ＣａＦ２、ＣａＣｌ２、ＣａＢｒ２、ＣａＩ２、ＣａＣＯ３、ＣａＮＣＮ、ＣａＦＰＯ３、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、Ｃａ２Ｐ２Ｏ７、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ２）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＩＯ３）２、Ｃａ（ＯＣｌ）２、Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２、ＣａＳＯ４、ＣａＳ、及び、Ｃａ（ＳＣＮ）２等が挙げられる。
【００１９】
（３）チオシアン酸系、または硫黄酸化物系のアニオンを有する化合物
チオシアン酸系、または硫黄酸化物系のアニオンを有する化合物に含まれるアニオンとしては、ＳＣＮ−、及び、Ｓ２Ｏ３２−からなる群より選ばれる少なくとも一種のアニオンが含まれていればよく、その他、Ｓ２−等が含まれていてもよい。
チオシアン酸系、または硫黄酸化物系のアニオンを有する化合物に含まれるカチオンとしては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属のカチオンであることが好ましく、Ｋ＋、Ｎａ＋であることが特に好ましい。
チオシアン酸系、または硫黄酸化物系のアニオンを有する化合物の具体例としては、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ等が挙げられる。
【００２０】
（４）チオール系（チオレート系）の化合物
チオール系（チオレート系）の化合物に含まれるアニオンとしては、少なくともＣＨ３Ｓ−が含まれていればよく、その他、ＣＨ３ＣＨ２Ｓ−、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｓ−、及び、（ＣＨ３）２ＣＨＳ−等が含まれていてもよい。
チオール系（チオレート系）の化合物に含まれるカチオンの具体例としては、Ｈ＋、Ｌｉ＋、及び、Ｎａ＋等が挙げられ、Ｎａ＋が好ましい。
チオール系（チオレート系）の化合物の具体例としては、ＣＨ３ＳＨ、ＣＨ３ＳＮａ、ＣＨ３ＳＬｉ等が挙げられ、ＣＨ３ＳＮａが好ましい。
【００２１】
自己放電抑制剤に含まれる上記金属のカチオンは、アルミニウム及びマグネシウムよりも電気化学的に卑な金属のカチオンである。そのため、上記カチオンは、電解液中で負極金属であるアルミニウム及びマグネシウムとは反応し難い。したがって、上記カチオンであれば、自己放電抑制のための、負極金属中に含まれる鉄等の不純物への上記アニオンの優先的吸着を阻害し難いと考えられる。
自己放電抑制剤の組み合わせとしては、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、及び、Ｃａ（ＯＨ）２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物、並びに、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、及び、ＮａＳＣＮからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましい。自己放電抑制効果及び放電生成物の粗大化抑制効果が得られ、電池容量を向上させることができる観点から、自己放電抑制剤の２種類の化合物の組み合わせとしては、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、及び、ＮａＳＣＮが好ましく、３種類の化合物の組み合わせとしては、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＮａＳＣＮ、及び、Ｃａ（ＯＨ）２が好ましく、４種類の化合物の組み合わせとしては、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ、ＮａＳＣＮ、及び、Ｃａ（ＯＨ）２が好ましく、５種類の化合物の組み合わせとしては、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ、及び、Ｃａ（ＯＨ）２が好ましい。
【００２２】
電解質化合物は、水に対して溶解性を有し、所望のイオン伝導性を発現するものであれば特に限定されないが、水溶液が、中性又は塩基性になるものであることが好ましく、電極の反応性向上の観点から、塩基性になるものが特に好ましい。
電解質化合物としては、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及び、Ｒａからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであることが好ましい。電解質化合物の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、及び、Ｓｒ（ＯＨ）２等が挙げられ、ＮａＯＨ、ＫＯＨが好ましく、特にＮａＯＨが好ましい。
電解質化合物の濃度は、特に限定されないが、下限としては、好ましくは０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、特に０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、さらに１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、上限としては、好ましくは２０ｍｏｌ／Ｌ以下、特に１０ｍｏｌ／Ｌ以下、さらに８ｍｏｌ／Ｌ以下である。
電解質化合物の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合は、負極金属の溶解性が低下するおそれがある。一方、電解質化合物の濃度が、２０ｍｏｌ／Ｌを超える場合は、金属空気電池の自己放電が加速され、電池特性が低下するおそれがある。
電解液のｐＨは７以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１４以上であることが特に好ましい。
【００２３】
２．金属空気電池
本発明の金属空気電池は、酸素が供給される空気極と、
アルミニウム又はマグネシウムから選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む負極と、
前記空気極と前記負極に接触する電解液と、を備え、
前記電解液は、前記金属空気電池用電解液であることを特徴とする。
【００２４】
本発明において、金属空気電池とは、空気極において、活物質である酸素の還元反応が行われ、負極において、金属元素の酸化反応が行われ、空気極と負極との間に配置される電解液によってイオンが伝導される電池を指す。金属空気電池の種類としては、例えば、マグネシウム空気一次電池、アルミニウム空気一次電池等を挙げることができる。
【００２５】
図１は、本発明の金属空気電池の概略的な構成を示す断面図である。
図１に示すように、金属空気電池１０は、負極１１と、負極１１と離隔されて設けられている空気極１２と、負極１１と空気極１２との間に配置される電解液１３を保持するセパレータ１４と、負極１１に接続された負極集電体１５と、空気極１２に接続された空気極集電体１６と、これらを収容する外装体１７とを備え、外装体１７の一部が撥水膜１８で構成されている。金属空気電池１０は、撥水膜１８等を用いて、電解液１３が外装体１７から漏洩しないように構成されている。
【００２６】
本発明の金属空気電池に使用できる電解液は、上記「１．金属空気電池用電解液」と同様のため、ここでの説明は省略する。
【００２７】
本発明の金属空気電池は、必要に応じ、空気極と負極との絶縁性を確保するためのセパレータを有する。セパレータは、電解液を保持する観点から、多孔質構造を有することが好ましい。セパレータの多孔質構造は、電解液を保持することができれば特に限定されず、例えば、構成繊維が規則正しく配列されたメッシュ構造、構成繊維がランダムに配列された不織布構造、独立孔や連結孔を有する三次元網目構造等が挙げられる。セパレータは、従来公知のものを用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔膜や、樹脂不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等が挙げられる。
セパレータの厚さは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜２００μｍの範囲が好ましい。
セパレータの多孔度としては、３０〜９０％であることが好ましく、４５〜７０％であることがより好ましい。多孔度が低すぎるとイオン拡散を阻害する傾向があり、高すぎると強度が低下する傾向がある。
【００２８】
空気極は、少なくとも導電性材料を含む。
導電性材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料、ペロブスカイト型導電性材料、多孔質導電性ポリマー及び金属体等を挙げることができる。
炭素材料は、多孔質構造を有するものであってもよく、多孔質構造を有しないものであってもよいが、多孔質構造を有するものであることが好ましい。比表面積が大きく、多くの反応場を提供することができるからである。多孔質構造を有する炭素材料としては、具体的にはメソポーラスカーボン等を挙げることができる。一方、多孔質構造を有しない炭素材料としては、具体的にはグラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、及び、カーボンファイバー等を挙げることができる。
金属体は、電解液に対して安定な公知の金属によって構成することができる。金属体は、具体的には、例えばＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属を含有する金属層（被覆膜）が表面に形成されているものであっても、その全体がＮｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなる金属材料によって、構成されているものであってもよい。金属体の形態は、例えば、金属メッシュ、穴開け加工された金属箔、又は、発泡金属体等の公知の形態にすることができる。
空気極における導電性材料の含有量としては、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１０〜９９質量％、中でも５０〜９５質量％であることが好ましい。
【００２９】
空気極は、電極反応を促進する触媒を含有していてもよく、触媒は上記導電性材料に担持されていてもよい。
触媒は、金属空気電池に使用可能な、酸素還元能を有する公知の触媒を適宜用いることができる。触媒としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、及び、白金からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属；Ｃｏ、Ｍｎ、又は、Ｆｅ等の遷移金属を含むペロブスカイト型酸化物；ポルフィリン骨格又はフタロシアニン骨格を有する金属配位有機化合物；二酸化マンガン（ＭｎＯ２）及び酸化セリウム（ＣｅＯ２）等の無機セラミックス；これらの材料を混合した複合材料等を挙げることができる。
空気極における触媒の含有量は、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、０〜９０質量％、中でも１〜９０質量％であることが好ましい。
【００３０】
空気極は、必要に応じ、導電性材料を固定化する結着剤を含有する。
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。
空気極における結着剤の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、空気極全体の質量を１００質量％としたとき、１〜４０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３１】
空気極の作製方法としては、例えば、導電性材料等の上記空気極用材料を混合して圧延する方法や、上記空気極用材料と溶媒とを含むスラリーを塗布する方法が挙げられる。スラリーの調製に用いられる溶媒としては、例えば、アセトン、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。スラリーの塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、ダイコート法、ドクターブレード法、インクジェット法等が挙げられる。具体的には、スラリーを後述する空気極集電体又はキャリアフィルムに塗布した後、乾燥させ、必要に応じて、圧延、切断することで、空気極を成形することができる。
空気極の厚さは、金属空気電池の用途等により異なるものであるが、例えば２〜５００μｍの範囲内、特に３０〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
本発明の金属空気電池は、必要に応じ、空気極の集電を行う空気極集電体を有する。空気極集電体としては、所望の電子伝導性を有していれば、多孔質構造を有するものであっても、或いは緻密構造を有するものであってもよいが、空気（酸素）の拡散性の観点から、メッシュ状等の多孔質構造を有するものが好ましい。空気極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ（グリッド）状等を挙げることができる。多孔質構造を有する集電体の気孔率は特に限定されないが、例えば、２０〜９９％の範囲であることが好ましい。
空気極集電体の材料としては、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、金、銀、パラジウム等の金属材料、カーボンファイバー、カーボンペーパー等のカーボン材料、窒化チタン等の高電子伝導性セラミックス材料等が挙げられる。
空気極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が空気極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
空気極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００３３】
負極は、少なくとも負極活物質を含有する。
負極活物質としては、アルミニウム金属、マグネシウム金属、アルミニウム合金、マグネシウム合金、アルミニウム化合物、及び、マグネシウム化合物等が挙げられ、アルミニウム金属が好ましい。
アルミニウム合金としては、バナジウム、ケイ素、マグネシウム、鉄、亜鉛、及び、リチウムからなる群より選ばれる金属材料との合金等が挙げられ、アルミニウム合金を構成するアルミニウム以外の金属は１種でも２種以上でもよい。
アルミニウム化合物としては、例えば、硝酸アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）クロリドオキシド、シュウ酸アルミニウム（ＩＩＩ）、臭化アルミニウム（ＩＩＩ）、及びヨウ化アルミニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。
負極がアルミニウム金属の場合のアルミニウムの純度は、特に限定されない。アルミニウム金属中に含まれるアルミニウムの元素比は、下限としては、５０％以上、特に８０％以上、さらに９５％以上、中でも９９．５％以上であることが好ましい。また、アルミニウム金属中に含まれるアルミニウムの元素比は、上限としては、９９．９９９％未満であってもよく、９９．９９％以下であってもよく、９９．９％以下であってもよい。さらに、アルミニウム金属中には、鉄が含まれていてもよい。アルミニウム金属中に含まれる鉄の元素比は、特に限定されず、０．００１％未満であってもよく、０．０１％未満であってもよく、０．１％未満であってもよい。
アルミニウム合金は、合金全体の質量を１００質量％としたときのアルミニウムの含有割合が５０質量％以上であることが好ましい。
負極の形状は、特に限定されず、板、棒、粒子状等が挙げられ、金属空気電池の性能を高めやすい形態にする観点から、粒子状が好ましい。形状が粒子状の場合の粒子の粒径は、下限としては、１ｎｍ以上、特に１０ｎｍ以上、さらに１００ｎｍ以上であることが好ましく、上限としては、１００ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。
本発明における粒子の平均粒径は、常法により算出される。粒子の平均粒径の算出方法の例は以下の通りである。まず、適切な倍率（例えば、５万〜１００万倍）の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＴＥＭと称する。）画像又は走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；以下、ＳＥＭと称する。）画像において、ある１つの粒子について、当該粒子を球状と見なした際の粒径を算出する。このようなＴＥＭ観察又はＳＥＭ観察による粒径の算出を、同じ種類の２００〜３００個の粒子について行い、これらの粒子の平均を平均粒径とする。
【００３４】
負極は、必要に応じて、導電性材料及び負極活物質を固定化する結着剤の少なくとも一方を含有する。例えば、負極活物質が板状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末（球）状である場合は、導電性材料及び結着剤の少なくとも一方と負極活物質とを含有する負極とすることができる。なお、導電性材料の種類及び使用量、結着剤の種類及び使用量等については、上述した空気極に記載した内容と同様とすることができる。
【００３５】
本発明の金属空気電池は、必要に応じ、負極の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ステンレス、ニッケル、銅、カーボン等を挙げることができる。負極集電体の形状としては、例えば箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができる。負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、１０〜１０００μｍ、特に２０〜４００μｍであることが好ましい。また、後述する外装体が負極集電体としての機能を兼ね備えていてもよい。
負極集電体は、外部との接続部となる端子を有していてもよい。
【００３６】
本発明の金属空気電池は、通常、空気極、負極及び電解液等を収納する外装体を有する。
外装体の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型、ラミネート型等を挙げることができる。
外装体の材質は、電解液に安定なものであれば特に限定されないが、Ｎｉ、Ｃｒ、及び、Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む金属体、並びに、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。外装体が金属体の場合は、外装体の表面のみが金属体で構成されるものであっても、外装体全体が金属体で構成されるものであってもよい。
外装体は、大気開放型であっても、密閉型であってもよい。大気開放型の外装体は、外部から酸素を取り込むための孔を有し、少なくとも空気極が十分に大気と接触可能な構造を有する。酸素取り込み孔には、酸素透過膜、撥水膜等を設けてもよい。密閉型の電池ケースは、酸素（空気）の導入管及び排気管を有していてもよい。
撥水膜としては電解液が漏液せず、空気を空気極へ到達させることが可能な材質であれば特に限定されない。撥水膜としては、例えば、多孔性のフッ素樹脂シート（ＰＴＦＥ等）、撥水処理を施した多孔性セルロース等が挙げられる。
空気極に供給される酸素含有ガスとしては、空気、乾燥空気、純酸素等が挙げられ、乾燥空気、純酸素であることが好ましく、純酸素であることが特に好ましい。
【実施例】
【００３７】
（実施例１）
まず、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ（関東化学株式会社製）水溶液を準備した。そして、恒温槽：ＬＵ−１１３（エスペック株式会社製）中で、上記水溶液を２５℃、８時間保持した。その後、自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＣＨ３ＳＮａ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加した。次に、上記水溶液を超音波洗浄機で１５分攪拌した。そして、恒温槽中で、上記水溶液を２５℃、３時間保持し、金属空気電池用電解液を得た。
【００３８】
（実施例２）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７及びＮａ２Ｓ２Ｏ３（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００３９】
（実施例３）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７及びＮａＳＣＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４０】
（実施例４）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａ及びＣａ（ＯＨ）２（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４１】
（実施例５）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４２】
（実施例６）
自己放電抑制剤として、ＮａＳＣＮ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４３】
（実施例７）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ及びＮａ２Ｓ２Ｏ３をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４４】
（実施例８）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ及びＮａＳＣＮをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４５】
（実施例９）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４６】
（実施例１０）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＮａＳＣＮをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４７】
（実施例１１）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４８】
（実施例１２）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＮａＳＣＮ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００４９】
（実施例１３）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５０】
（実施例１４）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａ、ＮａＳＣＮ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５１】
（実施例１５）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５２】
（実施例１６）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＮａＳＣＮをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５３】
（実施例１７）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５４】
（実施例１８）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ、ＮａＳＣＮ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５５】
（実施例１９）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＳＣＮ及びＣａ（ＯＨ）２をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５６】
（比較例１）
自己放電抑制剤を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５７】
（比較例２）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５８】
（比較例３）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００５９】
（比較例４）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６０】
（比較例５）
自己放電抑制剤として、ＮａＳＣＮを０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６１】
（比較例６）
自己放電抑制剤として、Ｃａ（ＯＨ）２を０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６２】
（比較例７）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａ及びＮａ２Ｓ２Ｏ３をそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６３】
（比較例８）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａ及びＮａＳＣＮをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６４】
（比較例９）
自己放電抑制剤として、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＮａＳＣＮをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６５】
（比較例１０）
自己放電抑制剤として、ＣＨ３ＳＮａ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３及びＮａＳＣＮをそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように上記水溶液に添加したこと以外は、実施例１と同様に金属空気電池用電解液を製造した。
【００６６】
［自己放電抑制評価］
（電極の準備）
作用極として、純度９９．５％のアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、ニッケルメッシュ（２０ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を準備し、上記ニッケルメッシュで上記アルミニウム板を挟み、上記ニッケルメッシュの端部を溶接した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
対極として、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
（評価セルの作製）
電解液として実施例１〜１９、及び、比較例１〜１０の電解液を２００ｍＬ準備した。
セル容器（容積２２０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例１〜１９、及び、比較例１〜１０の電解液の数（２９個）を用意した。そして、上記各電解液２００ｍＬをそれぞれ別のセル容器内に投入した。さらに、上記各セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は１０分以内に行った。
（開回路電位保持時間の測定）
上記実施例１〜１９、及び、比較例１〜１０の電解液を用いた各評価セルを用いて、作用極であるアルミニウム電極の開回路電位（ＯＣＶ）保持時間を測定した。具体的に、評価用セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、雰囲気温度２５℃で３０時間開回路とし、作用極の電位が、測定初期の約−１．３Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）から急激な電位上昇を示すまで（−１．０Ｖ（ｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）になるまで）の時間を測定した。
開回路電位保持時間は、自己放電反応が進行し、完全にアルミニウム電極が溶出しきるまでの時間を意味している。そのため、開回路電位保持時間が長くなるほど自己放電速度が低下し、自己放電が抑制されていると考えられる。開回路電位保持時間の測定結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0006281544.tif 000002
【００６８】
表１に示すように、実施例１〜１９及び比較例１〜１０の電解液を用いた評価セルの開回路電位保持時間は、実施例１が２５時間、実施例２が１９時間、実施例３が２４．３時間、実施例４が２１時間、実施例５が１６．７時間、実施例６が１８．１時間、実施例７が１９．６時間、実施例８が２６．９時間、実施例９が２８．５時間、実施例１０が１９．５時間、実施例１１が２２．２時間、実施例１２が２７時間、実施例１３が１９時間、実施例１４が２２時間、実施例１５が１６．８時間、実施例１６が２１．４時間、実施例１７が２３時間、実施例１８が２６時間、実施例１９が２５．２時間、比較例１が６．９時間、比較例２が１４．６時間、比較例３が１１．４時間、比較例４が８．８時間、比較例５が９．８時間、比較例６が１２．６時間、比較例７が９．１時間、比較例８が１１時間、比較例９が８．６時間、比較例１０が９．９時間であった。
【００６９】
表１に示すように、実施例１〜１９の開回路電位保持時間は、比較例１の開回路電位保持時間と比較して、２．４〜４．１倍長いことがわかる。
また、表１に示すように、実施例１〜１９の開回路電位保持時間は、比較例の中で最も開回路電位保持時間の長い比較例２の開回路電位保持時間と比較して、１．１〜２．０倍長いことがわかる。
したがって、実施例１〜１９に示す特定の組み合わせの自己放電抑制剤を電解液に添加することによって、単体で最も自己放電抑制効果の高かったＮａ２Ｈ２Ｐ２Ｏ７を用いた比較例２よりも高い自己放電抑制効果が確認出来た。
また、実施例２、３、５〜７、１０〜１３、１５〜１９では、自己放電抑制効果に加え、放電生成物の微細化の効果も確認出来た。この中でも、最適な組合せとして実施例３、１２、１７〜１９が特に自己放電抑制効果が高いことがわかった。
なお、実施例９は、開回路電位保持時間が特に高いことがわかった。しかし、実施例９では、放電生成物の微細化の効果が確認出来なかった。
【００７０】
［放電生成物の形態観察］
実施例１〜１９、比較例１〜１０の電解液をそれぞれ５０ｍＬ準備し、それぞれ別の容器に投入した。次に、純度９９．５％のアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を１２ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍのサイズ（約０．４ｇ）に切り出したものを準備し、当該アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、上記アルミニウム板を、各々の容器に１枚ずつ投入した。各容器の上部に紙製のウエスを配置して、容器の蓋を緩く閉めた。これにより、容器内に水素が溜まることを防止し、且つ、電解液の自然揮発を抑制した。そして、各容器を恒温槽に投入し、２５℃に保持し、容器内の気泡発生が収まるまで容器を放置した。気泡発生が収まった後の各容器内の様子を観察した外観写真を図２に示す。
【００７１】
図２に示すように、比較例１〜３、６、８、及び実施例１、４、８、９、１４では、元のアルミニウム板の形態を反映した大きな塊状の放電生成物が形成していることがわかる。
一方、その他の比較例及び実施例では、放電生成物が微細化した粉末状の形態となっていることがわかる。
放電生成物が微細化した原因は、以下の理由によるものと考えられる。
まず、粗大化した塊状の放電生成物に含まれる鉄の割合は、初期のアルミニウム板に不純物として含まれる鉄の割合よりも多いことが、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によりわかっている。そのため、放電生成物の粗大化には、アルミニウム金属に含まれる不純物である鉄の関与が大きいと考えられる。そして、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンは鉄イオンと錯体を形成することが知られている。また、図２に示すように、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び／又は、ＳＣＮ−アニオンを含む自己放電抑制剤を添加しても、放電生成物自体は存在していることから、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンは、負極金属の主元素であるアルミニウムとの錯体形成には関与していないと考えられる。
以上より、電解液にＳ２Ｏ３２−アニオン、及び、ＳＣＮ−アニオンを含む自己放電抑制剤が含まれることにより、鉄の溶解を促進し、溶解した鉄イオンの安定化による放電生成物の粗大化抑制効果により、図２に示すような微細化が生じたものと考えられる。
ただし、例外として、図２の比較例８、実施例８、１４に示すように、ＣＨ３ＳＮａとＮａＳＣＮの組合せで、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を含まない場合は微細化しないことがわかった。自己放電抑制剤にＳＣＮ−アニオン及びＣＨ３Ｓ−アニオンが含まれ、Ｈ２Ｐ２Ｏ７２−アニオンが含まれない場合の組合せについては、ＳＣＮ−アニオン及びＣＨ３Ｓ−アニオンがそれぞれＳを有していることから作用部位が類似しているため、放電生成物の粗大化抑制効果が得られなかったものと推定する。
また、電極にマグネシウム金属を用いた場合であっても、マグネシウムは、アルミニウム同様、鉄よりも電気化学的に卑な金属であるため、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及び／又は、ＳＣＮ−アニオンを含む自己放電抑制剤は、マグネシウムとの錯体形成には関与しないと考えられる。
【００７２】
［放電生成物の微細化の影響の確認］
（電極の準備）
作用極として、純度９９．５％のアルミニウム板（Ａｌ２Ｎ  株式会社ニラコ製）を２５ｍｍ×２５ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記アルミニウム板の表面をアセトンで拭いた。その後、ニッケルメッシュ（２０ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を準備し、上記ニッケルメッシュで上記アルミニウム板を挟み、上記ニッケルメッシュの端部を溶接した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
対極として、ニッケルメッシュ（１００ｍｅｓｈ  株式会社ニラコ製）を３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍのサイズに切り出したものを準備した。そして、上記ニッケルメッシュにニッケルリボン（株式会社ニラコ製）を溶接し、当該ニッケルリボンを集電配線とした。
参照極として、Ｈｇ／ＨｇＯ電極（インターケミ株式会社製）を準備した。
【００７３】
（評価セルの作製）
電解液として実施例１、２、９、１２、及び比較例１の電解液を２２０ｍＬ準備した。
なお、上記電解液において、実施例２は、Ｓ２Ｏ３２−アニオンを含み、実施例１２は、ＳＣＮ−アニオンを含む。一方、実施例１、９、及び比較例１は、いずれもＳ２Ｏ３２−アニオンも、ＳＣＮ−アニオンも含まない電解液である。
セル容器（容積２４０ｍＬ）を用意し、上記作用極、対極、参照極を当該セル容器内に配置した。上記セル容器は実施例１、２、９、１２、及び比較例１の電解液の数（５個）を用意した。そして、上記各電解液２００ｍＬをそれぞれ別のセル容器内に投入。さらに、上記セル容器に揮発抑制用の蓋を取り付け、評価セルを作製した。評価セルの作製は１０分以内に行った。
【００７４】
（放電試験）
上記評価セルを用いて、放電試験を行った。具体的に、評価セルの作用極及び対極をポテンシオスタット／ガルバノスタット（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社製、ＶＭＰ３）に接続し、雰囲気温度２５℃、４００ｍＡの条件で放電試験を行った。
放電試験結果を図３（実施例１）、図４（実施例２）、図５（実施例９）、図６（実施例１２）、図７（比較例１）に示す。図３〜７は、それぞれ実施例１、２、９、１２、及び比較例１で得られた電解液を用いた評価セルに関する定電流放電曲線である。なお、図３〜７における電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ参照極を基準とする。したがって、以下、電位については、Ｈｇ／ＨｇＯ基準により示す。
【００７５】
図７に示すように、比較例１では５００ｍＡｈ／ｇ以降にノイズが多発していることがわかる。比較例１においてノイズが発生した原因としては、作用極において集電に用いたＮｉ２０メッシュとアルミニウム板の間に生じた放電生成物の影響であると考える。上記の根拠としては、予備試験として、比較例１の電解液を用い、且つ、作用極の集電体としてＮｉ２０メッシュを用いずにアルミニウム電極に直に配線をつないで放電試験を行った場合には、図７に示すようなノイズは発生しなかったことが挙げられる（図示せず）。
一方、図３、５に示すように、実施例１、９では、１０００ｍＡｈ／ｇ付近まではノイズが全く発生していないことがわかる。したがって、実施例１、９は比較例１と比較して容量が向上していることがわかる。これは、自己放電抑制効果によるものと考えられる。
さらに、図４に示すように、実施例２では、２０００ｍＡｈ／ｇ付近まではノイズがほとんど発生していないことがわかる。そして、図６に示すように、実施例１２では、２６００ｍＡｈ／ｇ付近まではノイズが全く発生していないことがわかる。したがって、Ｓ２Ｏ３２−アニオン又はＳＣＮ−アニオンを含む実施例２、１２は、Ｓ２Ｏ３２−アニオン、及びＳＣＮ−アニオンのいずれも含まない実施例１、９と比較してさらに容量が向上していることがわかる。これは、自己放電抑制効果に加え、Ｓ２Ｏ３２−アニオン又はＳＣＮ−アニオンによる放電生成物の微細化効果によるものと考えられる。
以上のことから、放電生成物の微細化の効果により、放電評価時のノイズが軽減し、且つノイズ悪化前までの容量が大きく向上することがわかった。
【符号の説明】
【００７６】
１０  金属空気電池
１１  負極
１２  空気極
１３  電解液
１４  セパレータ
１５  負極集電体
１６  空気極集電体
１７  外装体
１８  撥水膜
【図１】
0006281544.tif 000003
【図２】
0006281544.tif 000004
【図３】
0006281544.tif 000005
【図４】
0006281544.tif 000006
【図５】
0006281544.tif 000007
【図６】
0006281544.tif 000008
【図７】
0006281544.tif 000009