(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(Ｉ)で表されるスチルバゾリウム誘導体を含む非線形光学材料。
【化１】
0006399822.tif 000022
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を示し、Ｒ５は水素またはアルキル基を示し、Ｘは酸素またはＮＲ６（Ｒ６は水素またはアルキル基）を示し、Ｙ−はアニオンを示す。一般式（I）においては、軽水素の一部もしくは全ては重水素に置換されてもよい。
【請求項２】
下記一般式（II）で表されるスチルバゾリウム誘導体を含む非線形光学材料。
【化２】
0006399822.tif 000023
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示し、Ｘは酸素またはＮＲ６（Ｒ６は水素またはアルキル基）を示し、Ｙ−はアニオンを示す。一般式（II）に
おいては、軽水素の一部もしくは全ては重水素に置換されてもよい。
【請求項３】
Ｙ−はスルホン酸アニオンである、請求項１または２に記載の非線形光学材料。
【請求項４】
下記式（III）で表されるスチルバゾリウム誘導体。
【化３】
0006399822.tif 000024
【請求項５】
請求項４に記載のスチルバゾリウム誘導体を含む非線形光学材料。
【請求項６】
請求項１〜３、５のいずれか一項に記載の非線形光学材料を光波長変換素子として利用した光源装置。
【請求項７】
請求項１〜３、５のいずれか一項に記載の非線形光学材料を含むテラヘルツ発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非線形光学材料として有用な新規スチルバゾリウム誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気光学（EO）素子に使用する電気光学（EO）材料として、LiNbO3（LN）などの無機非線形光学材料が使われているが、近年、大きな非線形光学特性を示す有機材料の研究がなされており、特許文献１に記載されたようにEO材料として有用な有機非線形光学材料DASTが用いられている。
【化１】
0006399822.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】WO2005/071145
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非線形光学材料として使用されるDASTの吸収端は720nmあたりに存在しており、1.3 μm帯向けの非線形光学材料として用いる場合、第２高調波発生（SHG）によって副次的に発
生する650nm付近の光を吸収してしまい、材料の劣化を招くという問題がある。したがっ
て、非線形光学材料に求められる特性としては、大きな光学的非線形性を有し、かつ、第２高調波の波長領域より長波長側で吸収を持たないことが必要条件となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、大きな光学的非線形性を示し、かつ、可視光の長波長領域に吸収を持たない有機非線形光学材料を提供することである。また、本発明はDASTに代表される従来のスチルバゾリウム非線形光学材料と比べて、吸収端（λCUTOFF）がより短波長である600nm以下に存在し、より高い２次の非線形光学活性を有した新規非線形光学材料
を提供することにある。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記一般式（I）で表されるスチルバゾリウム誘導体が提供され
る。
【化２】
0006399822.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を示し、Ｒ５は水素またはアルキル基を示し、Ｘは酸素またはＮＲ６（Ｒ６は水素またはアルキル基）を示し、Ｙ−はアニオンを示す。ま
た、一般式（I）においては、軽水素の一部もしくは全てが重水素に置換されてもよい。
また、一般式（I）で表されるスチルバゾリウム誘導体を含む非線形光学材料並びにそ
れを用いた光源装置およびテラヘルツ波発生装置も提供される。
なお、本発明において「非線形光学材料」という用語は、「EO材料」を含む。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の非線形光学材料を1.3 μm帯向けの非線形光学材料として用いる場合、DASTよ
り吸収端が短波長側にシフトしているため、第２高調波の波長である650nm付近の吸収が
なくなり、非線形光学材料としての劣化を抑制し、長寿命化が期待される。
また、２次非線形光学特性についても、DASTのカチオン部分では、第１分子超分極率βが242×10-30 esu（半経験的分子軌道法であるMOPAC/PM5法による計算）であるのに対し
、本発明のモルホリン骨格を有するスチルバゾリウム誘導体のカチオン部分では、超分極率βが279×10-30ｅｓｕであり、ピペラジン骨格を有するスチルバゾリウム誘導体のカチオン部分では、超分極率βが289×10-30 esuであり、分子レベルでの特性が向上していることから、非常に有用な非線形光学材料であると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一態様にかかる光源装置の概略図。
【図２】本発明の一態様にかかるテラヘルツ波発生装置の概略図。
【図３】DASTおよび化合物１〜８のSHG活性評価の結果を示す図。
【図４】DASTおよび化合物２の微結晶粉末のレーザー耐性評価の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のスチルバゾリウム誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるように、スチルバゾリウム骨格にモルホリン骨格もしくはピペラジン骨格を結合させたものである。
【化３】
0006399822.tif 000004
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素またはハロゲン、アルキル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基を示し、Ｒ５は水素またはアルキル基を示し、Ｘは酸素またはＮＲ６（Ｒ６は水素またはアルキル基）を示し、Ｙ−はアニオンを示す。また、一般式（I）においては、軽水素の一部もしくは全てが重水素に置換された化合物も
含まれる。
Ｒ１、Ｒ２はより好ましくは水素またはアルキル基であり、Ｒ３、Ｒ４はより好ましくは水素であり、Ｒ５はより好ましくはアルキル基である。
【００１０】
ハロゲンとしては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどが挙げられる。
アルキル基としては、炭素数１〜１０、より好ましくは１〜５の直鎖状あるいは分枝状のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−，ｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−ブチル基、ｎ−，ｉ−ペンチル基又はネオペンチル基等を挙げることができるが、なかでも、メチル基又はエチル基が好ましい。また、アルキル基の水素原子は置換されていてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基等の官能基が挙げられる。
【００１１】
Ｙ−は、アニオン性を示す基であれば特に制限されるものではないが、例えば、Ｆ、Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子のアニオンまたはスルホン酸やカルボン酸のアニオンが挙げられる。スルホン酸アニオンとしては、下記構造式で示されるベンゼンスルホン酸類のアニオンが挙げられる。また、硫酸水素イオン、硝酸イオン、四弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、過臭素酸イオン、過ヨウ素酸イオンであってもよい。
【化４】
0006399822.tif 000005
ここで、Ｚはハロゲンを示す。
【００１２】
本発明のスチルバゾリウム誘導体としてより好ましくは、下記の一般式（II）で表される化合物が挙げられる。
【化５】
0006399822.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立して水素またはアルキル基を示し、Ｘは酸素またはＮＲ６（Ｒ６は水素またはアルキル基）を示し、Ｙ−はアニオンを示す。また、一般式（II）においては、軽水素の一部もしくは全てが重水素に置換された化合物も含まれる。
ここで、Ｘが酸素の時はＲ１、Ｒ２はアルキル基であることが好ましく、ＸがＮＲ６（Ｒ６は水素またはアルキル基）の時はＲ１、Ｒ２は水素であることが好ましい。
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるモルホリン骨格を有するスチルバゾリウム化合物及びピペラジン骨格を有するスチルバゾリウム化合物は、例えば、以下に示す合成経路により合成することができる。
スチルバゾリウム化合物の合成
【化６】
0006399822.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＹ−は前記と同じものを示す。］
【００１４】
工程１
4-ピコリン（Ia）をTHF等のエーテル系溶媒中、加熱環境下で数時間ハロゲン化アルキル
等脱離基を有するアルキル化合物と反応させることにより、ハロゲン化物イオンＱ-をカ
ウンターアニオンとする化合物（Ib）が得られる。
【００１５】
工程２
モルホリンまたはピペラジン化合物（Ic）をDMSO等の極性溶媒中、加熱環境下で例えば４−フルオロベンズアルデヒドと反応させることにより、化合物（Id）が得られる。
【００１６】
工程３
工程１で得られた化合物（Ib）と工程2で得られた化合物（Id）をメタノール等の極性溶
媒中、加熱環境下で反応させることにより、化合物（Ie）が得られる。
【００１７】
工程４
工程３で得られた化合物（Ie）とアニオンの銀塩をメタノール等の極性溶媒中、加熱環境下で反応させることにより、化合物（If）が得られる。
【００１８】
本発明のスチルバゾリウム誘導体は２次の非線形光学材料であるため、一般的な非線形光学材料特性である波長変換素子やテラヘルツ（THz）波発生装置にも応用可能である。
また、電界センサー、EO素子、光サンプリング素子、光シャッター、高速光スイッチング素子、光論理ゲート、光トランジスター等の素材用材料としても使用し得る。
【００１９】
本発明の化合物を光波長変換素子として利用した光源装置としては、短波長レーザー発生装置が例示され、より具体的には第２高調波発生装置が例示される。
図１を用いて本発明の化合物を光波長変換素子として利用した光源装置１０（第２高調波発生装置）の説明を行なう。ただし、図１はあくまでも一例であり、光源装置は図１の態様には限定されない。
【００２０】
図１において、１はレーザー、２はレンズ系、３は本発明の化合物の非線形光学結晶、４は基本波カットフィルター、５は非線形光学結晶に対する基本波、６は第２高調波である。
【００２１】
レーザー１を用いて波長１３１０ｎｍのレーザー光（基本波）を発振させ、これが非線形結晶３により、波長６５５ｎｍの赤色の第２高調波に変換される。なお、ここで示したレーザー１の波長は一例であり、第２高調波が非線形光学結晶３に強く吸収されない範囲で選択することができる。
【００２２】
なお、光波長変換用結晶は、完全な結晶ではなくとも第２高調波が発生する程度に本発明の化合物が整列していればよく、電場をかけて配列させたものや、樹脂上または樹脂中に整列させたものでもよい。下記のテラヘルツ波発生装置に使用する場合も同様である。
【００２３】
次に、図２を用いて本発明の他の態様にかかるテラヘルツ波発生装置２０の説明を行なう。ただし、図２はあくまでも一例であり、テラヘルツ波発生装置は図２の態様には限定されない。
非線形光学効果である差周波発生（以下DFGと略す）現象を利用することにより，テラ
ヘルツ波の発生が可能である。２つの波長（周波数ｆ１，ｆ２）が異なる光波をDFG結晶
に入射するとそれらの差周波に対応するｆ３＝|ｆ１−ｆ２|の電磁波が発生し，ｆ３としてTHz波周波数になるようにｆ１，ｆ２を設定するとＴＨｚ波が発生する。
２波長光源としては光パラメトリック発振器やＴｉサファイアレーザーなどが使用可能である。
図２は、２波長光パラメトリック発振器と非線形光学結晶を組合せたTHz波発生装置の
構成図であり，１１は励起レーザー、 １２はKTiOPO4（以下KTPと略す）結晶、１３はミ
ラー、１４はレンズ系、１５は本発明の化合物の非線形光学結晶、１６は光波カットフィルター、１７は励起光、１８は２波長光、１９はテラヘルツ波である。ミラー１３とわずかに異なる結晶角度をなす２個のKTP結晶１２から構成される光パラメトリック発振器か
ら発生する２波長光１８をレンズ系１４により集光して本発明の化合物の非線形光学結晶１５に入射すると非線形光学効果によりテラヘルツ波１９が発生する。
【００２４】
なお、本発明の化合物の結晶は、他の結晶と組み合わせて使用してもよい。例えば、特開2012-177896に記載されているように、本発明の化合物の結晶と他の化合物の結晶を貼
り合わせて用いることもできる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の態様は以下のものに限定されない。
【００２６】
以下の通り、化合物１〜８を合成した。
【００２７】
合成例１
（１−１）ヨウ化１，４−ジメチルピリジニウムの合成
【化７】
0006399822.tif 000008
４−ピコリン１５gのTHF溶液１６０mLに室温でヨウ化メチル１０mLを加え、６０℃で２時間加熱攪拌した。反応終了後、析出した固体を濾別し、乾燥することにより、ヨウ化１，４−ジメチルピリジニウムの白色結晶粉末３４．９ｇを得た。
【００２８】
１H−NMR（400MHｚ、CD3OD）δ：８．７４（ｄ，J=6.3Hz，2H），７．９２（ｄ，J=6.3Hz，2H）,４．３６（ｓ，3H）, ２．６８（ｓ，3H）
【００２９】
（１−２）ヨウ化１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムの合成
【化８】
0006399822.tif 000009
４−（４−ホルミルフェニル）モルホリン５ｇのメタノール溶液７８mLに、室温でヨウ化１，４−ジメチルピリジニウム６．２ｇ、ピペリジン２．６mLを順次加え、４５℃で1
日加熱攪拌した。反応終了後、析出した固体を濾別し、メタノールで再結晶することにより、ヨウ化１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムの赤色結晶粉末９．３ｇを得た。
【００３０】
１H−NMR（400MHｚ、CD3OD）δ：８．５８（ｄ，J=7.3Hz，2H），８．０４（ｄ，J=7.3Hz，2H）, ７．８５（ｄ，J=16.1Hz，1H）, ７．６５（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ７．１９（ｄ，J=16.1Hz，1H）, ７．０２（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ４．２５（ｓ，3H）, ３．８３（ｔ，J=4.9Hz，4H），３．３１（ｔ，J=4.9Hz，4H）
【００３１】
（１−３）ヨウ化１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムのアニオン交換反応の一般的方法
【化９】
0006399822.tif 000010
ヨウ化１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウム１ｍｍｏｌをメタノール溶液中６０℃で加熱溶解させた後、アニオンの銀塩１ｍｍｏｌを加え、１日加熱攪拌した。反応終了後、析出したヨウ化銀を濾去し、濾液のメタノールを留去後、メタノールで再結晶を行うことで、目的のアニオンを対アニオンとする１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムを得た。
【００３２】
（１−４）２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムの合成
【化１０】
0006399822.tif 000011
（１−３）の合成法と同様の条件で２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムを得た。
【００３３】
１H−NMR（400MHｚ、CD3OD）δ：８．５７（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ８．１０（ｓ，1H），
８．０２（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ７．８４（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．６７（ｓ，1H），
７．６４（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ７．１８（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０１（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ４．２５（ｓ，3H）, ３．８３（ｔ，J=4.9Hz，4H），３．３１（ｔ，J=4.9Hz，4H）
【００３４】
合成例２
（２−１）４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）ベンズアルデヒドの合成
【化１１】
0006399822.tif 000012
ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリン２３．５ｇのジメチルスルホキシド溶液２００mLに室温で４−フルオロベンズアルデヒド２１mL、炭酸カリウム２８．２ｇを順次加え、100℃で１日加熱攪拌した。反応終了後、室温で蒸留水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を濾去後、減圧濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル  ／ヘキサン）で精製し、４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）ベンズアルデヒドの黄白色結晶粉末３３．８ｇを得た。
【００３５】
１H−NMR（400MHz、CDCl3）δ：９．８１（ｓ，1H）, ７．７８（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ６．９７（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ３．８４−３．７９（ｍ，2H），３．６５（ｄｄ，J=10.8，2.2Hz，2H）, ２．６０（ｄｄ，J=12.5，10.8Hz，2H）,１．２８（ｄ，J=6.3Hz，6H）
【００３６】
（２−２）ヨウ化４−（４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）スチリル）−１−メチルピリジニウムの合成
【化１２】
0006399822.tif 000013
ヨウ化１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムの合成法と同様の条件で４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）ベンズアルデヒドとヨウ化１，４−ジメチルピリジニウムより、ヨウ化４−（４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）スチリル）−１−メチルピリジニウムを得た。
【００３７】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．５７（ｄ，J=7.0Hz，2H），８．０３（ｄ，J=7.0Hz，2H）, ７．８４（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．６４（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ７．１
８（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０１（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ４．２５（ｓ，３Ｈ），３．
７９−３．７１（ｍ，4H），２．４５（ｄｄ，J=12.3，10.4Hz，2H）,１．２４（ｄ，J=6.3Hz，６H）
【００３８】
（２−３）２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸４−（４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）スチリル）−１−メチルピリジニウムの合成
【化１３】
0006399822.tif 000014
（１−３）の合成法と同様の条件で２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸４−（４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）スチリル）−１−メチルピリジニウムを得た。
【００３９】
１H−NMR（400MHｚ、CD3OD）δ：８．５６（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ８．１０（ｓ，1H），
８．０１（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ７．８３（ｄ，J=16.1Hz，1H）, ７．６７（ｓ，1H），
７．６３（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ７．１６（ｄ，J=16.1Hz，1H）, ７．００（ｄ，J=9.0Hz
，2H）, ４．２５（ｓ，3H），３．７９−３．７１（ｍ，4H），２．４５（ｄｄ，J=12.2，10.5Hz，2H）,１．２４（ｄ，J=6.3Hz，6H）
【００４０】
合成例３
４−フルオロベンゼンスルホン酸４−（４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）スチリル）−１−メチルピリジニウムの合成
【化１４】
0006399822.tif 000015
（１−３）の合成法と同様の条件で４−フルオロベンゼンスルホン酸４−（４−（ｃｉｓ−２，６−ジメチルモルホリノ）スチリル）−１−メチルピリジニウムを得た。
【００４１】
１H−NMR（400MHｚ、CD3OD）δ：８．５６（ｄ，J=7.0Hz，2H）, ８．０１（ｄ，J=7.0Hz，2H）, ７．８７−７．８０（ｍ，3H）, ７．６３（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ７．２０−７．１０（ｍ，3H）, ７．０１（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ４．２４（ｓ，3H），３．８０−３．７０（ｍ，4H），２．４５（ｄｄ，J=12.2，10.5Hz，2H）, １．２４（ｄ，J=6.3Hz，6H）
【００４２】
合成例４
（４−１）ヨウ化１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムの合成
【化１５】
0006399822.tif 000016
ヨウ化１−メチル−４−（４−モルホリノスチリル）ピリジニウムの合成法と同様の条件で４−（４−メチルピペラジニル）ベンズアルデヒドとヨウ化１，４−ジメチルピリジニウムより、ヨウ化１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムを得た。
【００４３】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．５８（ｄ，J=6.9Hz，２H），８．０３（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ７．８５（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．６４（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ７．１９（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０２（ｄ，J=8.8Hz，2H）, ４．２５（ｓ，3H），３．３８（ｔ，J=5.2Hz，4H），２．６１（ｔ，J=5.1Hz，4H）, ２．３６（ｓ，3H）
【００４４】
（４−２）４−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムの合成
【化１６】
0006399822.tif 000017
（１−３）の合成法と同様の条件で４−クロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムを得た。
【００４５】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．５６（ｄ，J=6.9Hz，2H），８．０１（ｄ，J=6.9Hz
，2H）, ７．８３（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．８０−７．７７（ｍ，2H）, ７．６３（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ７．４４−７．３９（ｍ，2H）, ７．１７（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０１（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ４．２４（ｓ，3H），３．３７（ｔ，J=5.2Hz，4H），２．６１（ｔ，J=5.2Hz，4H）, ２．３６（ｓ，3H）
【００４６】
合成例５
３−ニトロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムの合成
【化１７】
0006399822.tif 000018
（１−３）の合成法と同様の条件で３−ニトロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムを得た。
【００４７】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．６３−８．６０（ｍ，1H），８．５７（ｄ，J=6.9Hz，2H）， ８．３２−８．２６（ｍ，1H），８．２０−８．１５（ｍ，1H），８．０２（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ７．８３（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．７２−７．６５（ｍ，1H）, ７．６３（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ７．１７（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０１（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ４．２５（ｓ，3H），３．３８（ｔ，J=5.1Hz，4H），２．６４（ｔ，J=4.9Hz，4H）, ２．３８（ｓ，3H）
【００４８】
合成例６
４−ニトロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムの合成
【化１８】
0006399822.tif 000019
（１−３）の合成法と同様の条件で４−ニトロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムを得た。
【００４９】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．５７（ｄ，J=7.0Hz，2H）， ８．３１−８．２６（
ｍ，2H），８．０５−８．００（ｍ，4H），７．８３（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．６３（ｄ，J=8.9Hz，2H）, ７．１７（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０１（ｄ，J=8.9Hz，2H）, ４．２５（ｓ，3H），３．３７（ｔ，J=5.2Hz，4H），２．６１（ｔ，J=5.1Hz，4H）, ２．３６（ｓ，3H）
【００５０】
合成例７
ナフタレン−２−スルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムの合成
【化１９】
0006399822.tif 000020
（１−３）の合成法と同様の条件でナフタレン−２−スルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムを得た。
【００５１】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．５７（ｄ，J=6.9Hz，2H）， ８．３３（ｓ，1H），
８．００（ｄ，J=6.9Hz，2H）, ７．９５−７．８５（ｍ，4H）, ７．８０（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．６３（ｄ，J=8.9Hz，2H）, ７．５８−７．５０（ｍ，2H）, ７．１７（ｄ，J=16.2Hz，1H）, ７．０３（ｄ，J=8.9Hz，2H）, ４．２４（ｓ，3H），３．６４−３．５２（ｍ，4H）, ３．２６−３．１５（ｍ，4H）, ２．８０（ｓ，3H）
【００５２】
合成例８
２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムの合成
【化２０】
0006399822.tif 000021
（１−３）の合成法と同様の条件で２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸１−メチル−４−（４−（４−メチルピペラジニル）スチリル）ピリジニウムを得た。
【００５３】
１H−NMR（400MHz、CD3OD）δ：８．５６（ｄ，J=7.0Hz，2H）, ８．１０（ｓ，1H），８．０２（ｄ，J=7.0Hz，2H）, ７．８３（ｄ，J=16.1Hz，1H）, ７．６７（ｓ，1H）， ７．６３（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ７．１７（ｄ，J=16.1Hz，1H）, ７．０１（ｄ，J=9.0Hz，2H）, ４．２５（ｓ，3H），３．３７（ｔ，J=5.1Hz，4H），２．６１（ｔ，J=5.1Hz，4H）, ２．３６（ｓ，3H）
【００５４】
化合物１〜８について、以下の通り評価を行った。
【００５５】
［微結晶粉末のSHG活性評価］
スチルバゾリウム誘導体（DASTおよび化合物１〜８）の微結晶粉末にNd:YAGレーザー（1064nm、出力4mJ／パルス）を照射し、SHGに起因する532nmの緑色散乱発光を確認した。
【００５６】
［微結晶粉末の吸収端評価］
吸収端は、サンプル粉末と硫酸バリウムから作製した試料の反射率測定を行い、ベースライン（吸収の無い1100nmの反射率）から4%減少した波長とした。
【００５７】
［微結晶粉末のレーザー耐性評価］
DASTおよび化合物２の微結晶粉末にNd:YAGレーザー（1064nm、出力6.5mJ／パルス）を
照射し、時間経過によるSHG強度を測定した。
【００５８】
（化合物１の評価のまとめ）
化合物１について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の1倍であった。また粉末結晶の吸収端は547nmであった。（DASTのSHG強度は7.6倍、吸収端は720nm）
【００５９】
（化合物２の評価のまとめ）
化合物２について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の80.3倍で
あった。また粉末結晶の吸収端は534nmであった。また、図４に示されるように、化合物
２のSHG強度は、DASTと異なり時間とともに減衰しなかった。
【００６０】
（化合物３の評価のまとめ）
化合物３について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の0.4倍であった。また粉末結晶の吸収端は562nmであった。
【００６１】
（化合物４の評価のまとめ）
化合物４について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の12.0倍で
あった。また粉末結晶の吸収端は540nmであった。
【００６２】
（化合物５の評価のまとめ）
化合物５について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の6.9倍であった。また粉末結晶の吸収端は562nmであった。
【００６３】
（化合物６の評価のまとめ）
化合物６について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の7.2倍であった。また粉末結晶の吸収端は554nmであった。
【００６４】
（化合物７の評価のまとめ）
化合物７について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の0.1倍であった。また粉末結晶の吸収端は535nmであった。
【００６５】
（化合物８の評価のまとめ）
化合物８について粉末SHG活性評価を行ったところSHGに起因する532nmの緑色散乱発光
が認められた。その強度は、尿素微結晶粉末から同様にして発生したSHG強度の18.8倍で
あった。また粉末結晶の吸収端は536nmであった。
【００６６】
以上より、本発明の化合物は、DASTに比べて吸収端が短波長側にシフトしており、可視域の長波長領域における吸収は少ないことがわかった。また、化合物２，４，５，６，８についてはDASTと同等以上のSHG強度を示した。
【符号の説明】
【００６７】
１・・・レーザー、２・・・レンズ系、３・・・本発明の化合物の非線形光学結晶、４・・・基本波カットフィルター、５・・・非線形光学結晶に対する基本波、６・・・第２高調波、１０・・・光源装置
【００６８】
１１・・・励起レーザー、１２・・・KTiOPO4結晶、１３・・・ミラー、１４・・・レン
ズ系、１５・・・本発明の化合物の非線形光学結晶、１６・・・光波カットフィルター、１７・・・励起光、１８・・・２波長光、１９・・・テラヘルツ波、２０・・・テラヘルツ波発生装置
【図１】
0006399822.tif 000025
【図２】
0006399822.tif 000026
【図３】
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【図４】
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