(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を含んでなる、紫外線又は電子線により硬化させて架橋樹脂皮膜を形成するためのガスバリア性コーティング剤であって、
前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂が、その水酸基の一部が、下記一般式（５）で示される不飽和基を有する基で置換されている、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とするガスバリア性コーティング剤。
0006321578.tif 000014
［上記一般式（１）中のＸは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素からなるモノマー単位由来の化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はエステル結合を含んでもよい。Ｙ1は、下記式（２）又は（４）の水酸基を有する化学構造のいずれかを示し、Ｙ2は、下記式（２）又は（３）の水酸基を有する化学構造のいずれかを示し、該Ｙ1及びＹ2の組み合わせが異なる繰り返し単位が混在していてもよい。さらに、Ｙ1及びＹ2中の水酸基の一部が、下記一般式（５）の不飽和基を有する基で置換されていることを要する。Ｚは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素からなるモノマー単位由来の化学構造を示し、該構造中には酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよい。］
0006321578.tif 000015
［式（５）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは１又は２である。］
【請求項２】
前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂の不飽和基含有量が、０．３ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、且つ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である請求項１に記載のガスバリア性コーティング剤。
【請求項３】
前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成された、１分子中に２つの５員環環状カーボネート構造を有する化合物と、１分子中に２つのアミノ基を有する化合物との重付加反応により得られたものであり、該不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂によって形成した皮膜層の質量のうちの１〜３０質量％を、上記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占める請求項１又は２に記載のガスバリア性コーティング剤。
【請求項４】
フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を有する層であるガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性を有する層が、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性コーティング剤に、紫外線又は電子線を照射することで形成されてなる架橋樹脂皮膜層であるガスバリア性フィルム。
【請求項５】
前記ガスバリア性を有する層の厚みが０．１〜１００μｍであり、且つ、フィルムの酸素透過率が、２３℃相対湿度６５％及び２３℃相対湿度９０％の恒温恒湿度において、いずれも５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下である請求項４に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性コーティング剤及びこれを用いたフィルムに関する。さらに詳しくは、本発明のガスバリア性コーティング剤を特徴づけるポリヒドロキウレタン樹脂は、紫外線又は電子線を照射することで形成した架橋樹脂皮膜層を、高湿度下でも高いガスバリア性を示す架橋塗膜とでき、また、前記樹脂の化学構造中に二酸化炭素を組み込むことができることから、高度な環境対応製品の提供を可能にできる。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性を有するフィルムは、主に内容物を保護する目的で使用されており、食品用や医薬品用などの包装材料としての使用を中心に、工業材料分野においても幅広く使用されている。ガスバリア性を有するフィルム（以下、「ガスバリア性フィルム」という）用の、ガスバリア層の形成材料には、形成した皮膜がガスバリア性を示す樹脂が使用されている。代表的な樹脂としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（以下、ＥＶＯＨと略記）や、塩化ビニリデン樹脂（以下、ＰＶＤＣと略記）が挙げられる。これらのガスバリア性を有する樹脂は、単独でも使用可能であるが、下記に述べるように、一般的には、他の樹脂材料を用いて多層フィルムを構成し、その中のガスバリア層の形成材料に使用されている。
【０００３】
例えば、ＥＶＯＨは、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略記）などの樹脂と共押出し成形等を行うことで、複合フィルムに使用されているが、ＥＶＯＨは、有機溶剤への溶解性に劣るため、コーティング法によるフィルムや塗膜の作製には不向きである。一方、ＰＶＤＣは、コーティング法による成形が可能であり、各種基材に塗布することができるため、コートフィルムとして食品包装用等に使用されている。しかしながら、ＰＶＤＣは、塩素の含有率が高いため、廃棄（焼却）する際にダイオキシンが発生するといった別の問題点が指摘されている。
【０００４】
近年、地球温暖化が問題とされており、石油由来の材料の使用を削減し、バイオマス由来材料をポリマーの原材料に使用する検討が進んでいる。例えば、包装材料に使用されるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記）では、バイオマス由来成分による製造方法がほぼ確立されるに至っており、また、ポリエチレンやＰＰにおいても、バイオマス由来成分を使用する検討が行われている。しかしながら、前述したバリア層の形成材料として広く使用されているＥＶＯＨやＰＶＤＣのような樹脂については、化学構造上の問題からバイオマス由来成分への置き換えが難しく、検討が進んでいないのが現状である。
【０００５】
その一方で、ＥＶＯＨやＰＶＤＣとは化学構造が全く異なる新規な環境対応型のバリア性材料として、二酸化炭素を原料に用いて合成されるポリヒドロキシウレタン樹脂をガスバリア層の形成材料に使用することが提案されている（特許文献１参照）。特許文献１に記載のポリヒドロキシウレタン樹脂は、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合を樹脂の化学構造中に有する点で環境問題に対応しうる樹脂であること、その一方で、ウレタン結合の近接部位に水酸基を有する化学構造が特徴であり、この水酸基を有する化学構造部位によって従来のポリウレタン樹脂にはないガスバリア性が発現されることが、特許文献１に明示されている。
【０００６】
また、ポリヒドロキシウレタン樹脂に関する使用技術として、形成した皮膜の熱的特性の向上を目的として、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基を修飾して不飽和基を導入する方法が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１２−１７２１４４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．ＰａｒｔＡ  ４５  ３４００  ２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討によれば、ポリヒドロキシウレタン樹脂など、その構造中の水酸基の水素結合によってガスバリア性を発現する樹脂では、高湿度下においてはガスバリア性が低下するという課題があり、これに対して、耐湿性を向上させるためには、該水酸基を疎水性化合物などで化学修飾することが必要になる。そして、この場合は、ガスバリア性そのものが低下するという、二律背反の状態となってしまうという問題がある。
【００１０】
一方、上記したポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基を修飾することを記載した非特許文献１に記載の技術は、形成皮膜の熱的特性の向上を目的としており、形成皮膜におけるガスバリア性の検討や、これを用いたガスバリア性フィルムの利用については全く検討されていない。
【００１１】
本発明の目的は、水酸基によってガスバリア性を発現するポリヒドロキシウレタン樹脂を用いたガスバリア性コーティング剤及びこれを用いたガスバリア性フィルムでありながら、特に高湿度下におけるガスバリア性の低下の問題が改善され、従来のＥＶＯＨやＰＶＤＣといった素材を用いた場合と同様のガスバリア性を実現でき、コーティング法によるフィルムの作製ができ、従来の材料におけるような廃棄（焼却）する際の塩素の問題もない実用性の高い素材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来ではガスバリア性を低下させてしまうポリヒドロキシウレタンの水酸基の化学修飾手法の中に、未修飾ポリヒドロキシウレタンと同等のガスバリア性を維持しながら、且つ、高湿度下におけるガスバリア性も向上させる条件を見出して、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、上記の課題は、下記の本発明によって達成される。本発明は、不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を含んでなる、紫外線又は電子線により硬化させて架橋樹脂皮膜を形成するためのガスバリア性コーティング剤であって、前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂が、その水酸基の一部が、下記一般式（５）で示される不飽和基を有する基で置換されている、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とするガスバリア性コーティング剤を提供する。
0006321578.tif 000002
［上記一般式（１）中のＸは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素からなるモノマー単位由来の化学構造を示し、該構造中には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はエステル結合を含んでもよい。Ｙ1は、下記式（２）又は（４）の水酸基を有する化学構造のいずれかを示し、Ｙ2は、下記式（２）又は（３）の水酸基を有する化学構造のいずれかを示し、該Ｙ1及びＹ2の組み合わせが異なる繰り返し単位が混在していてもよい。さらに、Ｙ1及びＹ2中の水酸基の一部が、下記一般式（５）の不飽和基を有する基で置換されていることを要する。Ｚは、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素又は芳香族炭化水素からなるモノマー単位由来の化学構造を示し、該構造中には酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含んでもよい。］
0006321578.tif 000003
［式（５）中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは１又は２である。］
【００１４】
本発明のガスバリア性コーティング剤の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂の不飽和基含有量が、０．３ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇの範囲であり、且つ、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であること；前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂が、原材料の１つに二酸化炭素を用いて合成された、１分子中に２つの５員環環状カーボネート構造を有する化合物と、１分子中に２つのアミノ基を有する化合物との重付加反応により得られたものであり、該不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂によって形成した皮膜層の質量のうちの１〜３０質量％を、上記二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合が占めること、が挙げられる。
【００１５】
本発明の別の実施形態としては、フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を有する層であるガスバリア性フィルムであって、前記ガスバリア性を有する層が、上記いずれかのガスバリア性コーティング剤に、紫外線又は電子線を照射することで形成されてなる架橋樹脂皮膜層であるガスバリア性フィルムを提供する。
【００１６】
本発明のガスバリア性フィルムの好ましい形態としては、ガスバリア性を有する層の厚みが０．１〜１００μｍであり、且つ、フィルムの酸素透過率が、２３℃相対湿度６５％及び２３℃相対湿度９０％の恒温恒湿度において、いずれも５０ｍｌ／ｍ2・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが挙げられる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環境問題に対応した有用な樹脂である二酸化炭素を原料の一つとして合成できる、水酸基によってガスバリア性を発現するポリヒドロキシウレタン樹脂を利用しているにもかかわらず、特に高湿度下におけるガスバリア性の低下の問題が改善され、従来のＥＶＯＨやＰＶＤＣといった素材を用いた場合と同様のガスバリア性を実現でき、コーティング法によるフィルムの作製ができ、また、従来の材料におけるような廃棄（焼却）する際の塩素の問題もない実用性の高い優れた素材が提供される。より具体的には、本発明によれば、ガスバリア性、機械強度及び透明性に優れた素材が提供でき、また、二酸化炭素を原料の一つに用いた場合には、この点からも環境負荷の低減に資する素材の提供が可能になる。更に、本発明によれば、構造中の水酸基を、不飽和基を導入した特有の基で化学修飾してなるポリヒドロキシウレタン樹脂を含有した本発明のコーティング剤をコーティングした後、紫外線・電子線の照射を行うことで硬化させて形成した架橋樹脂皮膜は、上記機能を発現する皮膜層となるので、優れたガスバリア性フィルムを容易に提供できる。ガスバリアフィルムは医薬品や食品の容器に使用するため、ガスバリア性以外に機械強度も求められるが、ポリヒドロキシウレタンの一部の水酸基を二重結合含有基にしたことで、本発明では、高湿度下におけるガスバリア性の低下という、ガスバリアフィルムにおいて生じるガスバリア性の湿度依存性のみならず、破断点強度等の機械強度を向上させる効果を得ることもでき、その広範な利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の架橋塗膜のＩＲスペクトル
【図２】実施例４の架橋塗膜のＩＲスペクトル
【図３】実施例５の架橋塗膜のＩＲスペクトル
【発明を実施するための形態】
【００１９】
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のガスバリア性コーティング剤は、不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を含んでなる、紫外線又は電子線により硬化させて架橋樹脂皮膜を形成するためのものであり、前記不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂が、その水酸基の一部が、下記一般式（５）で示される不飽和基を含有する基で置換されている、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであることを特徴とする。すなわち、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に特定の不飽和基を有し、その不飽和基の全部又は一部が紫外線・電子線の照射によって重合することにより、高湿度下においても十分なガスバリア性を有する架橋樹脂皮膜層の形成を可能としたものである。該架橋樹脂皮膜層は、機械強度及び透明性にも優れるものであるので、広範な利用が期待でき、その実用価値は極めて高い。
【００２０】
より具体的には、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂は、その構造中に不飽和基を持つ、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するものであり、より具体的には、下記の一般式で示される少なくともどちらか一方の化学構造を有することを必須としたものである。以下、本発明を特徴づけるポリヒドロキシウレタン樹脂を、不飽和基を持つポリマー（Ａ）とも呼ぶ。
【００２１】
0006321578.tif 000004
［上記いずれかの式中、Ｒ1は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、酸素原子を含んでいてもよい。Ｒ2は、水素原子又はメチル基である。ｎは１又は２である。］
【００２２】
本発明を特徴づける不飽和基を持つポリマー（Ａ）は、例えば、下記のようにして製造することができる。例えば、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基に、反応性基としてイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を、水酸基に対して０．０１〜０．９当量反応せしめることで、（メタ）アクリロイル基を高分子主鎖の繰り返し単位に有するポリヒドロキシウレタン樹脂を得ることができる。
【００２３】
上記において、ポリヒドロキシウレタン樹脂に不飽和基を導入するためのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物としては、以下のものが例示される。
【００２４】
0006321578.tif 000005
【００２５】
ポリヒドロキシウレタン樹脂と、上記したような不飽和基を導入するためのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物との反応は、特に限定されないが、例えば、下記のような方法によって得ることができる。すなわち、有機溶剤の存在下或いは溶剤を非存在下で、ポリヒドロキシウレタン樹脂と不飽和基を導入するためのイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物を混合し、３０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００２６】
上記で使用する有機溶剤としては、イソシアネート基に対して不活性な有機溶剤、又はイソシアネート基に対して反応成分よりも低活性な有機溶剤を用いることができる。有機溶剤の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレン、スワゾール（商品名、コスモ石油社製）、ソルベッソ（商品名、エクソン化学社製）などの芳香族系炭化水素溶剤；ｎ−ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素溶剤；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル系溶剤；エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶剤などを挙げることができる。
【００２７】
この反応には必要に応じて触媒を加えてもよく、触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、スタナスオクトエート、オクチル酸亜鉛、テトラｎ−ブチルチタネートなどの、金属と有機及び無機酸の塩、及び有機金属誘導体、トリエチルアミンなどの有機アミン、ジアザビシクロウンデセン系触媒などが挙げられる。
【００２８】
この反応は、必要に応じて反応時に不飽和結合の重合を抑制するための重合禁止剤の存在下で行うこともできる。重合禁止剤として使用できる化合物は特に制限はなく、ｐ−メトキシフェノールなどのフェノール系重合禁止剤、ベンゾキノンなどのキノン系重合禁止剤、２，２’−メチレン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール）などのヒンダードフェノール系重合禁止剤、フェノチアジンなどの芳香族アミン系重合禁止剤、ジフェニルチオ尿素などの硫黄系重合禁止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル化合物のいずれも使用可能である。
【００２９】
本発明を特徴づける不飽和基を持つポリマー（Ａ）の原料となるポリヒドロキシウレタン樹脂は、１分子中に２つの５員環環状カーボネート基を有する化合物（以下、環状カーボネート化合物と呼ぶ）と、１分子中に２つのアミノ基を有する化合物（以下、アミン化合物と呼ぶ）との重付加反応を利用して合成されるものである。この際に使用される環状カーボネート化合物は、下記式に示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応により合成されたものであることが好ましい。具体的には、下記式の反応条件としては、例えば、原材料であるエポキシ化合物を、触媒の存在下、０℃〜１６０℃の温度にて、大気圧〜１ＭＰａ程度に加圧した二酸化炭素雰囲気下で、４〜２４時間程度反応させることが挙げられる。この結果、二酸化炭素をエステル部位に固定化した環状カーボネート化合物を得ることができる。上記のようにして二酸化炭素を原料として合成された環状カーボネート化合物を使用することによって、一般式（１）中のウレタン結合の−Ｏ−ＣＯ−は、二酸化炭素を原材料として構成されたものとなる。この結果、本発明のガスバリア性コーティング剤、及びこれを用いて形成したガスバリア性フィルムは、環境問題へ対応できる製品としても価値あるものとなる。二酸化炭素に由来する一般式（１）中の−Ｏ−ＣＯ−結合は、二酸化炭素の含有量としてポリヒドロキシウレタン樹脂の全質量のうち１〜４０質量％を占める量となるが、この量はできるだけ多い方が環境対応性の点からは好ましい。
【００３０】
0006321578.tif 000006
【００３１】
上記したポリヒドロキシウレタン樹脂の原料となる、１分子中に２つの５員環環状カーボネート基を有する化合物を二酸化炭素から合成する際に使用できる１分子中に２つのエポキシ基を有する化合物は、従来公知のいずれのものも使用できる。本発明において好ましいものを以下に例示する。
【００３２】
例えば、１分子中にエポキシ基を２つ持つもので、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格を持つものとしては、以下の化合物に例示される。下記のいずれかの式中にあるＲは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３３】
0006321578.tif 000007
【００３４】
また、例えば、１分子中にエポキシ基を２つ持つもので、脂肪族や脂環式骨格を持つものとしては以下の化合物に例示される。下記のいずれかの式中にあるＲは、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３５】
0006321578.tif 000008
【００３６】
また、前記したポリヒドロキシウレタン樹脂の原料となる、１分子中に２つのアミノ基を有する化合物としては、従来公知のいずれのものも使用できる。好適なものとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの鎖状脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、ピペラジンなどの環状脂肪族ジアミン、キシレンジアミンなどの芳香環を持つ脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。
【００３７】
上記ポリヒドロキシウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、下記のような方法によって得ることができる。すなわち、有機溶剤の存在下或いは溶剤の非存在下で、前記したような環状カーボネート化合物とアミン化合物とを混合し、４０〜２００℃の温度で４〜２４時間反応させることで得ることができる。
【００３８】
上記したポリヒドロキシウレタン樹脂の製造に使用可能な溶剤としては、使用する原料及び得られたポリヒドロキシウレタン樹脂に対して不活性な有機溶剤であれば、いずれも使用可能である。好ましいものを例示すると、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００３９】
本発明に使用されるポリヒドロキシウレタン樹脂の製造は、上記したように特に触媒を使用せずに行うことができるが、反応を促進させるために、下記に挙げるような触媒の存在下で行うことも可能である。例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）及びピリジンなどの塩基性触媒、テトラブチル錫、ジブチル錫ジラウリレートなどのルイス酸触媒などが使用できる。これらの触媒の好ましい使用量は、使用するカーボネート化合物とアミン化合物の総量（１００質量部）に対して、０．０１〜１０質量部である。
【００４０】
本発明を特徴づける不飽和基を持つポリマー（Ａ）は、コーティング剤を構成するものであり、その塗工性を考慮すると、重量平均分子量が１０００〜１００００００であるものを用いることが好ましい。また、本発明者らの検討によれば、本発明のコーティング剤を構成する不飽和基を持つポリマー（Ａ）における好適な不飽和基の含有量は、０．３ｍｅｑ／ｇ〜２．５ｍｅｑ／ｇである。さらに、本発明において好適な、不飽和基を持つポリマー（Ａ）における水酸基量を示す水酸基価（ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１）は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。本発明者らの検討によれば、上記した範囲とすることで、原料とするポリヒドロキシウレタン樹脂が有する水酸基の一部が化学修飾されて、好適な量の不飽和基が樹脂中に導入され、この結果、水酸基に化学修飾することで生じるガスバリア性の低下を抑えながら、高湿度下でのガスバリア性を向上させるという本発明の効果を、より安定して得ることができるようになる。
【００４１】
また、本発明を特徴づける不飽和基を持つポリマー（Ａ）の二酸化炭素に由来する一般式（１）中の−Ｏ−ＣＯ−結合は、二酸化炭素の含有量として化合物の全質量のうち１〜３０質量％を占める量となる。
【００４２】
上記した不飽和基を持つポリマー（Ａ）中の、不飽和基の含有量、水酸基価、二酸化炭素の含有量は、原材料として使用する環状カーボネート化合物、アミン化合物、及びイソシアネート基を有する（メタ）アクリル化合物の分子量及び配合比によって決定される。したがって、上述した使用可能な化合物の中から適切な組み合わせを選定することによって、これらの値は調整可能である。
【００４３】
次に、上記で説明した本発明のガスバリア性コーティング剤を用いて得られる本発明のガスバリア性フィルムについて説明する。本発明のガスバリア性フィルムは、フィルムが単独層或いは多層からなり、該フィルムを構成する少なくとも１つの層がガスバリア性を有する層であり、該ガスバリア性を有する層が、本発明のガスバリア性コーティング剤に、紫外線又は電子線を照射して硬化することで形成されてなる架橋樹脂皮膜層であることを特徴とする。すなわち、本発明のガスバリア性フィルムを特徴づける架橋樹脂皮膜層は、不飽和基を持つポリマー（Ａ）からなる層であり、且つ、ポリマー（Ａ）の持つ不飽和基の全部又は一部が紫外線・電子線の照射により重合したことにより形成されている。先に説明したように、本発明のガスバリア性コーティング剤を構成するポリヒドロキシウレタン樹脂は、その水酸基の一部が特有の構造の不飽和基を有する基で置換されており、これに紫外線又は電子線を照射することで、ＵＶ硬化或いはＥＢ硬化して架橋樹脂皮膜層の形成を実現できる。そして、形成される架橋樹脂皮膜層は、水酸基の水素結合によってガスバリア性を発現する樹脂からなるものでありながら、高湿度下においてガスバリア性が低下するという従来技術の課題が解決されたものとなる。具体的には、ガスバリア性を有する層の厚みが０．１〜１００μｍであり、且つ、フィルムの酸素透過率が、２３℃相対湿度６５％及び２３℃相対湿度９０％の恒温恒湿度において、いずれも５０ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることが好ましい。
【００４４】
本発明のガスバリア性コーティング剤を用いることで形成される架橋樹脂皮膜層を有する本発明のガスバリア性フィルムは、上記したように、不飽和基を持つポリマーをＵＶ硬化システムないしＥＢ硬化システムを使用して硬化させることにより得られる。ＵＶ硬化システム及びＥＢ硬化システムは、熱硬化システムと比較して硬化温度が低く、また、処理時間も短い点、さらには硬化時に揮発成分が出ないことなど、環境負荷が低い硬化システムである。
【００４５】
単独層として該ガスバリア性フィルムを得る方法としては、例えば、離型紙上に不飽和基を持つポリマー（Ａ）溶液をコーティングし、乾燥工程を経て、ＵＶ硬化システムないしＥＢ硬化システムにて硬化させて得る方法や、離型紙状に不飽和基を持つポリマー（Ａ）をホットメルトコーティングし、ＵＶ硬化システムないしＥＢ硬化システムにて硬化させて得る方法がある。
【００４６】
該ガスバリア性フィルムを含む多層フィルムを得る方法としては共押出し法、コーティング法、ラミネート法が挙げられる。共押出し法としては、例えば、不飽和基を持つポリマー（Ａ）を原料の一つとして用いることで多層フィルムを形成し、その後、ＵＶ硬化システムないしＥＢ硬化しシステムにて硬化させることで該ガスバリア性フィルムを含む多層フィルムを得ることができる。
【００４７】
コーティング法としては、例えば、基材の上に、不飽和基を持つポリマー（Ａ）の溶液を塗工し、乾燥工程を経て、ＵＶないしＥＢ硬化システムにて架橋樹脂皮膜層を形成させる方法や、基材上に溶剤を含まない不飽和基を持つポリマー（Ａ）をホットメルトコーティングし、ＵＶ硬化システムないしＥＢ硬化システムにて硬化させて得る方法が挙げられる。
【００４８】
ラミネート法としては基材と単独層として作成したフィルムに接着剤を介して貼りあわせる方法が挙げられる。
【００４９】
上記で使用する基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリアセテート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。塗布に先立って、塗布面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー（アンカーコート、接着促進剤、易接着剤とも呼ばれる）塗布処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理及びアルカリ処理などの易接着処理を行ってもよい。また、必要に応じて、充填剤、着色剤、可塑剤及び帯電防止剤などの添加剤を加えてもよい。
【００５０】
ＵＶ硬化システムないしＥＶ硬化システムを使用し不飽和基を持つポリマー（Ａ）の不飽和基の全部又は一部が硬化するために適用されるＵＶの波長としては、２００〜４５０ｎｍが用いられ、電子線の加速電圧は５０〜３００ｋＶが使用される。本発明のガスバリア性フィルムの製造において、ＵＶ照射ないしＥＢ照射は、不飽和基を持つポリマー（Ａ）層中の不飽和基の全部又は一部が硬化するために必要な露光量と時間の条件が採用される。具体的には、ＵＶ積算露光量としては５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、ＥＢ積算露光量としては１０〜１０００ｋＧｙを挙げることができる。また、酸素が存在すると、酸素がラジカル重合反応を阻害するため、照射雰囲気としては窒素中で行うことが好ましい。
【００５１】
ＵＶ硬化システムを使用し、不飽和基を持つポリマー（Ａ）の不飽和基の全部又は一部が硬化する際は、予めフィルム成形前に光重合開始剤を樹脂分に対して０．１〜１０％添加し、塗膜が形成後、ＵＶ硬化システムを使用することで硬化処理される。なお、ＥＶ硬化システムを使用し、不飽和基を持つポリマー（Ａ）の不飽和基の全部又は一部が硬化する場合には、光重合開始剤を含有させなくてもよい場合もある。
【００５２】
不飽和基を持つポリマー（Ａ）の不飽和基の全部又は一部の硬化には、光重合開始剤は光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤いずれのものも使用可能である。この際に用いられる光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが挙げられ、光カチオン重合開始剤としては、例えば、トリアリールスルフォニウム塩やジアリールヨードニウム塩などが挙げられる。なお、これらは、１種又は２種以上を混合して使用する事ができ、公知の硬化促進剤を併用しても構わない。
【００５３】
不飽和基を持つポリマー（Ａ）を含有してなる本発明のガスバリア性コーティング剤には、ガスバリア層に付与しようとする物性に応じて、各種の添加剤を配合することができる。添加剤の具体例としては、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤及び着色材等を挙げることができる。なお、耐候性改善剤としては、ＨＡＬＳ等のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤等を、光硬化性を阻害しない範囲で使用することができる。
【実施例】
【００５４】
次に具体的な製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は、特に断りのない限り質量基準である。
【００５５】
［製造例１：環状カーボネート含有化合物（Ｃ−Ｉ）の合成］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトート  ＹＤ−１２８  新日鉄住金化学株式会社）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。そして、反応終了後の溶液に３００部の水を加え、生成物を析出させ、ろ別した。得られた白色粉末をトルエンにて再結晶を行い、白色の粉末５２部（収率４２％）を得た。
【００５６】
上記で得られた化合物をＩＲ（株式会社島津製作所製、ＩＲＡｆｆｉｎｔｙ−１）にて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収（ピーク）は消失しており、１８００ｃｍ-1付近に原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基由来の吸収（ピーク）が確認された。また、ＨＰＬＣ（日本分光株式会社製、ＬＣ−２０００；カラムＦｉｎｅＰａｋＳＩＬ  Ｃ１８−Ｔ５；移動相  アセトニトリル＋水）による分析の結果、原材料のピークは消失し、高極性側に新たなピークが出現し、その純度は９８％であった。また、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）の結果、融点は１７８℃であり、融点の範囲は±５℃であった。以上のことから、この粉末は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により環状カーボネート基が導入された、下記式で表される構造の化合物と確認された。これを化合物（Ｃ−Ｉ）と略称した。この化合物（Ｃ−Ｉ）中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２０．６％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００５７】
0006321578.tif 000009
【００５８】
［製造例２：環状カーボネート含有化合物（Ｃ−II）の合成］
エポキシ当量１１６のヘキサンジオールポリグリシジルエーテル（商品名：エポゴーセーＨＤ（Ｄ）、四日市合成株式会社）１００部と、ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）２０部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、撹拌装置及び大気解放口のある還流器を備えた反応容器内に仕込んだ。次いで、撹拌しながら二酸化炭素を連続して吹き込み、１００℃にて１０時間の反応を行った。そして、反応終了後の溶液に、酢酸エチル４００部及び水８００部を加え、１時間撹拌した。その後、酢酸エチル相を回収し、エバポレーターにて溶剤の除去を行い、オイル状の化合物１２７部（収率９２．１％）得た。
【００５９】
上記で得られた化合物をＩＲにて分析したところ、９１０ｃｍ-1付近の原材料のエポキシ基由来の吸収（ピーク）は消失しており、一方、１８００ｃｍ-1付近に、原材料には存在しないカーボネート基のカルボニル基由来の吸収（ピーク）が確認された。また、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）を移動相としたＧＰＣの測定の結果、得られた物質の重量平均分子量は３１８（ポリエチレンオキサイド換算）であった。以上のことから、この物質は、エポキシ基と二酸化炭素の反応により５員環環状カーボネート基が導入された下記式で表される構造の化合物と確認された。これを（Ｃ−II）と略称した。この化合物（Ｃ−II）中に占める二酸化炭素由来の成分の割合は、２７．５％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００６０】
0006321578.tif 000010
【００６１】
［実施例１］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た環状カーボネート含有化合物（Ｃ−Ｉ）を４２．８部、ヘキサメチレンジアミン（旭化成ケミカルズ株式会社）１１．６部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフランを８１．６部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行った。反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することにより、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認した。次いで、上記の反応後の溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工株式会社）３．１部及び重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら５時間反応を行った。そして、再び反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することにより、２３００ｃｍ-1付近のイソシアネート基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認し、本発明で規定する構造の不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の水酸基価を測定したところ、樹脂分に対して１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、不飽和基の含有量は０．３ｍｅｑ／ｇであり、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１５．３％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００６２】
上記で得た樹脂溶液１００部に対して、光重合開始剤（商品名：イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）を０．８部添加し、これをテトロヒドロフランにて総固形分が４０％になるように希釈して塗工液（ガスバリア性コーティング剤）を調製した。そして、基材としての厚み２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、上記で調製した塗工液をバーコート法で均一に塗布し、４０℃で５分間乾燥を行った後、窒素雰囲気下で８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化して架橋塗膜（架橋樹脂皮膜）を形成した。形成された架橋塗膜のＩＲをＡＴＲ法（株式会社島津製作所  ＭＩＲａｃｌｅ  １０）にて測定した結果、１６３７ｃｍ-1付近の二重結合に由来する吸収はほとんどないことを確認した。図１に架橋塗膜のＩＲスペクトルを示した。上記で得た基材上に架橋塗膜が形成されたものを評価試料とし、後述する評価を行った。
【００６３】
［実施例２］
実施例１で用いた２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を９．３部に替えた以外は、実施例１と同様にして、本発明で規定する構造の不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂の水酸基価は樹脂分に対して１２３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このときの不飽和基の含有量は０．９ｍｅｑ／ｇ、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は、１３．８％である（化学構造式上の分子量からの計算値である）。そして、得られた樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして塗工液（ガスバリア性コーティング剤）を調製した後、実施例１と同様にして、基材上に架橋塗膜が形成された評価試料を作製した。
【００６４】
［実施例３］
実施例１で用いた２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの量を２７．９部に替えた以外は、実施例１と同様にして、本発明で規定する構造の不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂の水酸基価は樹脂分に対して１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このときの不飽和基の含有量は２．２ｍｅｑ／ｇ、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１０．７％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。そして、得られた樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして塗工液（ガスバリア性コーティング剤）を調製した後、実施例１と同様にして、基材上に架橋塗膜が形成された評価試料を作製した。
【００６５】
［実施例４］
実施例１で用いた２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに替えて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社）を８．５部とした以外は、実施例１と同様にして、本発明で規定する構造のポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂の水酸基価は樹脂分に対して１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このときの不飽和基の含有量は１．０ｍｅｑ／ｇ、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１４．０％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。そして、得られた樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして塗工液（ガスバリア性コーティング剤）を調製した後、実施例１と同様にして、基材上に架橋塗膜が形成された評価試料を作製した。図２に、本実施例で形成した架橋塗膜のＩＲスペクトルを示した。
【００６６】
［実施例５］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例２で得た化合物（Ｃ−II）を３２．０部、メタキシレンジアミン（三菱瓦斯化学株式会社）１３．６部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフランを６８．４部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行った。反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することにより、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認した。次いで、上記の反応後の溶液に、実施例１で使用したと同様の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを２７．９部、及び重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０１部を加え、６０℃の温度で撹拌しながら５時間反応を行い、本発明で規定する構造の不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の水酸基価を測定したところ、樹脂分に対して１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、不飽和基の含有量は２．４ｍｅｑ／ｇ、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１２．０％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００６７】
上記で得た樹脂溶液１００部に対して光重合開始剤（商品名：イルガキュア、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社）を０．８部添加し、これをテトロヒドロフランにて総固形分が４０％になるように希釈して塗工液（コーティング剤）を調製した。そして、基材としての厚み２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、上記で調製した塗工液をバーコート法で均一に塗布し、４０℃で５分間乾燥を行った後、窒素雰囲気下で８０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプにて、積算光量１２００ｍＪ／ｃｍ2で硬化した。架橋塗膜のＩＲを実施例１と同様にして測定した結果、１６３７ｃｍ-1付近の二重結合に由来する吸収はほとんどないことを確認し、これを評価試料とした。図３に、上記で得た架橋塗膜のＩＲスペクトルを示した。
【００６８】
［実施例６］
実施例５で用いた２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートに替えて、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＡＯＩ、昭和電工株式会社）を２．８部とした以外は、実施例５と同様にして、本発明で規定する構造の不飽和基含有ポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂の水酸基価は樹脂分に対して２０９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このときの不飽和基の含有量は０．４ｍｅｑ／ｇ、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１８．２％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。そして、得られた樹脂溶液を用いて、実施例１と同様にして塗工液（ガスバリア性コーティング剤）を調製した後、実施例１と同様にして、基材上に架橋塗膜が形成された評価試料を作製した。
【００６９】
［比較例１］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｃ−Ｉ）を４２．８部、ヘキサメチレンジアミン１１．６部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフランを８１．６部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行った。反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することにより、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認した。また、水酸基価を測定したところ、樹脂分に対して２０６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。不飽和基は含有せず、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１６．２％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００７０】
上記で得た不飽和基含有しないポリヒドロキシウレタンを含む樹脂溶液を、テトロヒドロフランにて総固形分が４０％になるように希釈して塗工液を調製した。そして、基材としての厚み２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、乾燥膜厚が２０μｍとなるように、上記で調製した塗工液をバーコート法で均一に塗布し、４０℃で５分間乾燥を行って、基材上に乾燥塗膜が形成された比較用の評価試料を作製した。
【００７１】
［比較例２］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｃ−Ｉ）を４２．８部、ヘキサメチレンジアミン１１．６部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフランを８１．６部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行った。反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することにより、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認した。次いで、実施例１で使用したと同様の２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．１部及び重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．０１部加え、６０℃の温度で撹拌しながら５時間反応することにより、不飽和基を含有するポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の水酸基価を測定したところ、樹脂分に対して１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、不飽和基の含有量は０．３ｍｅｑ／ｇ、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１５．３％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００７２】
上記で得た樹脂溶液をテトロヒドロフランにて総固形分が４０％になるように希釈して塗工液を調製した。そして、基材としての厚み２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムに、乾燥膜厚が２０μｍとなるように上記で調製した塗工液をバーコート法で均一に塗布し、４０℃で５分間乾燥を行って、基材上に乾燥塗膜が形成された比較用の評価試料とした。
【００７３】
［比較例３］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例１で得た化合物（Ｃ−Ｉ）を４２．８部、ヘキサメチレンジアミン１１．６部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフランを８１．６部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行った。反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することで、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認した。次いで、オクチルイソシアネート（中央化成品株式会社）３．１部及び重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノールを０．０１部加え、６０℃の温度で撹拌しながら５時間反応することにより、水酸基の一部が飽和炭化水素のオクチル基で置換されたポリヒドロキシウレタン樹脂を合成した。得られた樹脂溶液の水酸基価を測定したところ、樹脂分に対して１７６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、この樹脂は、不飽和基を含有せず、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１５．３％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００７４】
上記で得た不飽和基を含有しないポリヒドロキシウレタン樹脂を、テトロヒドロフランにて総固形分が４０％になるように希釈して、比較用の塗工液を調製した。そして、基材としての厚み２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が２０μｍとなるように、上記で調製した塗工液をバーコート法で均一に塗布し、４０℃で５分間乾燥を行って、基材上に乾燥塗膜が形成された比較用の評価試料とした。
【００７５】
［比較例４］
撹拌装置及び大気開放口のある還流器を備えた反応容器内に、製造例２で得た化合物（Ｃ−II）を３２．０部、メタキシレンジアミン１３．６部、さらに、反応溶媒としてテトラヒドロフランを６８．４部加え、６０℃の温度で撹拌しながら、２４時間反応を行った。反応後の溶液の一部をサンプリングしてＩＲで分析することによって、１８００ｃｍ-1付近のカーボネート基のカルボニル基に由来する吸収（ピーク）が消失していることを確認した。また、水酸基価を測定したところ、樹脂分に対して２４６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この樹脂は、不飽和基は含有せず、二酸化炭素由来の−Ｏ−ＣＯ−結合の樹脂分に占める割合は１９．３％であった（化学構造式上の分子量からの計算値である）。
【００７６】
上記で得た樹脂溶液をテトロヒドロフランにて総固形分が４０％になるように希釈して塗工液を調製した。そして、基材としての厚み２５μｍのコロナ処理ＰＥＴフィルムに乾燥膜厚が２０μｍとなるように、上記で調製した塗工液をバーコート法で均一に塗布し、４０℃で５分間乾燥を行って、基材上に乾燥塗膜が形成された比較用の評価試料とした。
【００７７】
表１に、上記した実施例及び比較例で使用したポリヒドロキシウレタン樹脂の原材料配合を物質量比で記載し、また、表中に、合成後の樹脂分に対する水酸基価、合成後の樹脂化学構造から計算される不飽和基１つ当たりの質量、及び二酸化炭素由来−Ｏ−ＣＯ−の樹脂分子量に占める割合をまとめて示した。
【００７８】
0006321578.tif 000011
【００７９】
＜測定方法＞
実施例及び比較例の水酸基価、不飽和基含有量、ＣＯ2含有量は、以下のようにして測定した。
【００８０】
（水酸基価）
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の測定方法に従って測定した値を記載した。なお、単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００８１】
（不飽和基含有量）
不飽和基の含有量は、固形組成物単位質量あたりの不飽和基当量を算出し、記載した。なお、単位はｍｅｑ／ｇである。例えば、実施例１の場合、使用したイソシアネートであるカレンズＭＯＩの不飽和基の含有量が１０００÷１５５＝６．５ｍｅｑ／ｇであり、これより、実施例１で得られる固形組成物中の不飽和基の含有量は６．５×３．１部÷（５７．６全量）＝０．３ｍｅｑ／ｇとなる。
【００８２】
（ＣＯ2含有量）
ＣＯ2の含有量は、二酸化炭素由来−Ｏ−ＣＯ−の化合物分子量に占める割合を算出し、記載した。具体的には、不飽和基を持つポリヒドロキシウレタン樹脂の合成反応に使用した化合物（Ｃ−Ｉ）又は（Ｃ−II）を合成する際に使用した、モノマーに対して含まれる二酸化炭素の理論量から算出した計算値を示した。例えば、実施例１の場合、使用した化合物（Ｃ−Ｉ）の二酸化炭素由来の成分は２０．６％であり、これより実施例１で得られる溶液の固形組成物中の二酸化炭素濃度は（４２．８部×２０．６％）／５７．５全量＝１５．３質量％となる。
【００８３】
＜評価試料についての評価方法＞
上記の実施例１〜６で得られた基材上に架橋塗膜が形成された各評価試料と、上記比較例１〜４で得られた基材上に乾燥塗膜が形成された比較用の各評価試料について、下記の評価方法で以下の項目を評価した。結果を表２及び表３にまとめて示した。
【００８４】
［酸素透過度］
各フィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ７１２６に準拠して酸素の透過率を測定し、これをガスバリア性の評価としてた。この値が低いほどガスバリア性に優れると判断できる。具体的には、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＬ）を使用して、各フィルム及び基材として使用したＰＥＴフィルムの酸素透過率を、２３℃相対湿度６５％（６５％酸素透過度）、及び、２３℃相対湿度９０％（９０％酸素透過度）の条件下で測定し、酸素透過率を測定した。なお、該ガスバリア層の酸素透過度は、測定値から基材の酸素透過度に相当する分を勘案し算出した値を記載している。また、単位は、ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍであり、５００ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍを超える値については＞５００と記載した。記載した値が小さいほど、ガスバリア性に優れた塗膜層であると評価できる。
【００８５】
［湿度依存性］
湿度依存性は、以下の計算方法にて数値化した。この値が小さいほど湿度依存性が少なく、高湿度下でのガスバリア性に優れると判断できる。本発明では、この湿度依存性の値が極めて０に近くなることを目的としている。
（湿度依存性）＝（相対湿度９０％の酸素透過度）−（相対湿度６５％の酸素透過度）
【００８６】
［破断点強度］
各フィルムの機械強度を、破断点強度（引張試験）で評価した。破断点強度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠して、オートグラフ（島津製作所株式会社製、ＡＧＳ−Ｊ）を使用した測定法によって、室温（２５℃）での破断点強度を測定して評価した。
【００８７】
0006321578.tif 000012
【００８８】
0006321578.tif 000013
【００８９】
表３に示したように、実施例１と同様に、不飽和基を有するイソシアネート化合物を使用してポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基の一部を置換して修飾した樹脂を用いた比較例２のコーティング剤であっても、紫外線による硬化がされていない単なる乾燥塗膜の場合は、相対湿度６５％及び相対湿度９０％の酸素透過度のいずれも悪く、湿度依存性のない高いガスバリア性が実現できないことが確認された。また、同様に、不飽和基を有さないオクチルイソシアネート化合物を使用してポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基の一部を置換して修飾した樹脂を用いた比較例３のコーティング剤を用いた場合も、乾燥塗膜は、相対湿度６５％及び相対湿度９０％における酸素透過度のいずれも悪く、高いガスバリア性を実現できなかった。
【００９０】
これに対し、不飽和基を有するイソシアネート化合物を使用してポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基の一部を修飾し、且つ、紫外線を用いて、この修飾した不飽和基を重合した実施例１〜６の場合では、ポリヒドロキシウレタン樹脂の水酸基を修飾していない比較例１、４と比べて、相対湿度６５％においても、相対湿度９０％という高湿度下においても、酸素透過度に殆ど変化がなく、湿度依存性がなく、高いガスバリア性を維持することできることを確認した。ガスバリアフィルムは、収納物の品質維持の要請が極めて高い、医薬品や食品の容器に使用されるため、実施例のフィルムに示されている、高いガスバリア性を、湿度依存性なく維持できたことは、これらの製品（容器）の性能向上において極めて大きな意味を持つ。
【００９１】
上記に加えて、イソシアネート化合物由来の不飽和基を重合することにより、機械特性や熱的特性の性能を向上させることができる。なお、修飾量を増やすほどに相対湿度６５％の酸素透過度が上がる傾向が認められるため、用途に応じた最適な修飾量を見出すことが、用途に応じた、より最適な機能性フィルムの提供を可能にするためには有効と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
以上のように、本発明によれば、原材料として二酸化炭素を使用可能な樹脂であるポリヒドロキシウレタン樹脂を用いて、特に高湿度下におけるガスバリア性の低下が殆どない、ガスバリア性の湿度依存性がなく、強度においても優れたガスバリア性フィルムを得ることができ、その実用性がより向上したものとなり、地球環境保護の面からもその利用が期待される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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