(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）  熱可塑性ポリアミド  １０〜９９．８質量％、
Ｂ）  赤リン  ０．１〜６０質量％、
Ｃ）  Ｃｕ（Ｉ）の塩もしくはＣｕ（Ｉ）の錯体、またはＡｇ（Ｉ）の酸化物、ＡｇＳＣＮ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩおよびＡｇ（Ｉ）のカルボン酸塩から選択されるＡｇ（Ｉ）の塩もしくはＡｇ（Ｉ）の錯体、またはそれらの混合物  ０．０１〜４質量％、
Ｄ）  耐衝撃性改質剤  ０〜４０質量％、および
Ｅ）  さらなる添加剤  ０〜６０質量％
（ここで、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％になる）
を含有する熱可塑性成形材料であって、０質量％のメラミン化合物を含有し、かつ前記成分Ｃ）のないポリアミド（ＰＡ）成形材料と比較してΔＬ色値が少なくとも１５％低い（ＤＩＮ５３２３６およびＩＳＯ７７２４−３、ＣｉｅＬａｂ法による）、前記熱可塑性成形材料を製造するための、Ｃｕ化合物および／またはＡｇ化合物であるＣ）の使用。
【請求項２】
前記熱可塑性成形材料が、
Ａ）  ２０〜９８質量％
Ｂ）  ０．５〜４０質量％
Ｃ）  ０．１〜３質量％
Ｄ）  １〜３０質量％
Ｅ）  ０〜５０質量％
を含有する、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
成分Ｃ）がアルカリ金属ハロゲン化物と混合されて使用される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
アルカリ金属ハロゲン化物が臭化カリウムまたはヨウ化カリウムまたはそれらの混合物である、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
成分Ｃ）は、Ａｇ（Ｉ）錯体またはＣｕ（Ｉ）錯体であり、前記錯体が配位子としてトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン、メルカプトベンズイミダゾール、ＥＤＴＡ、アセチルアセトナト、グリシン、エチレンジアミン、オキサレート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピリジン、ジホスホン、ジピリジルまたはそれらの混合物を含有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
成分Ｃ）が、Ａｇ2Ｏ、Ｃｕ（Ｉ）ハロゲン化物、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＳＣＮ、ＡｇＳＣＮ、Ｃｕ（Ｉ）カルボン酸塩またはＡｇ（Ｉ）カルボン酸塩から構成されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項７】
ハロゲン化物であるＣ）が、ＣｕＦ、ＣｕＩ、ＣｕＢｒ、ＡｇＩ、ＡｇＢｒ、ＡｇＣｌ、ＣｕＣｌから、且つ、カルボン酸塩であるＣ）が、酢酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩、またはそれらの混合物からなる、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
成分Ｃ）がアルカリ金属ハロゲン化物との１：１０〜１：１の混合比で存在する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
繊維、フィルム、または成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の熱可塑性成形材料から得られる繊維、フィルムまたは成形体。
【請求項１１】
請求項１に記載の成分Ｃ）のないポリアミド（ＰＡ）成形材料と比較してΔａ色値が少なくとも３５％低い（ＤＩＮ５３２３６およびＩＳＯ７７２４−３、ＣｉｅＬａｂ法による）、請求項１に記載の熱可塑性成形材料または請求項１０に記載の成形体を製造するための、請求項１に記載のＣｕ化合物および／またはＡｇ化合物であるＣ）の使用。
【請求項１２】
請求項１に記載の成分Ｃ）のないポリアミド（ＰＡ）成形材料と比較してΔｂ色値が少なくとも３５％低い（ＤＩＮ５３２３６およびＩＳＯ７７２４−３、ＣｉｅＬａｂ法による）、請求項１に記載の熱可塑性成形材料または請求項１０に記載の成形体を製造するための、請求項１に記載のＣｕ化合物および／またはＡｇ化合物であるＣ）の使用。
【請求項１３】
モリブデンブルー法により２００μｇ未満のリン／試料であるリン排出値（２８日／７０℃）を有する、請求項１に記載の熱可塑性成形材料または請求項１０に記載の成形体を製造するための、請求項１に記載のＣｕ化合物および／またはＡｇ化合物であるＣ）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
Ａ）  熱可塑性ポリアミド  １０〜９９．８質量％、
Ｂ）  赤リン  ０．１〜６０質量％、
Ｃ）  Ｃｕ（Ｉ）またはＡｇ（Ｉ）の塩または酸化物または錯体またはそれらの混合物  ０．０１〜４質量％
Ｄ）  耐衝撃性改質剤  ０〜４０質量％、
Ｅ）  さらなる添加剤  ０〜６０質量％
（ここで、Ａ）〜Ｅ）の質量パーセントの合計は１００％になる）
を含有する熱可塑性成形材料に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、特定の色値並びに改善されたＵＶ安定性並びに低減されたホスフィン放出を有するＰＡ成形材料を製造するためのＣｕ（Ｉ）化合物および／またはＡｇ（Ｉ）化合物の使用に関する。
【０００３】
さらに、本発明は、繊維、フィルムおよび成形体を製造するための前記成形材料の使用、およびこの場合に得られる、各々の種類の成形体、繊維およびフィルムに関する。
【０００４】
熱可塑性プラスチック、とりわけ強化または充填ポリアミドへの赤リンの添加が、効果的な防炎をもたらすことが公知である（ＤＥ−Ａ−１９３１３８７号）。しかしながら、赤リンは、不利な条件下、例えば高温、湿気、アルカリまたは酸素の存在下では、分解生成物、例えば水素化リンおよび１価〜５価のリンの酸を形成する傾向がある。熱可塑性プラスチック中、例えばポリアミド中に混入された赤リンは、ポリマー中への埋め込みに起因して、たしかに熱酸化に対して充分に保護されているが、しかし、ここでも長期的には分解生成物の形成が生じることがある。その限りでは、これは欠点であり、なぜなら、射出成形法において顆粒が不適切に処理された場合、発生したホスフィンが悪臭をもたらすことがあり、さらには有害であるからである。同時に生じるリンの酸は、成形部材の表面上に排出されることがあり、それによって、とりわけ、成形部材のリーク電流耐性（Ｋｒｉｅｃｈｓｔｒｏｍｆｅｓｔｉｇｋｅｉｔ）が低下する。従って、プラスチック用に使用される赤リンの難燃剤としての安定性を改善させるための試みがたくさんある。
【０００５】
ポリアミドについての安定化作用は、亜鉛、マグネシウムまたは銅の酸化物または水酸化物の添加によって達成することができ、例えば、ＷＯ２０００／２２０３５号（Ｃｕ化合物と錯体との、ポリアミド中での熱劣化耐性）、ＥＰ１２１１２２０号（金属銀を有する赤リンの記載）、ＥＰ−Ａ−２８３７５９号（Ｓｎ酸化物の水和物およびＭＦ樹脂を用いたリンの鈍感化）、ＤＥ−Ａ−１０３３２８５２号（ＴｉＯ2ベースおよびＭＦ樹脂において白色顔料を有する赤リンの記載）が参照される。
【０００６】
しかしながら、従来技術から公知の成形材料は、望ましくない赤い固有色を有し、そのことは淡い色および灰色の用途のために着色するには不利であることに相応する。ＵＶ安定性は改善が必要とされる。
【０００７】
さらにまた、赤リンを有する難燃性ポリアミド化合物は、特に加工の間に、少量のホスフィンを放出する。ホスフィンは有毒である一方で、他方では金属質の伝導体においてコンタクト層の形成をみちびく。リンを安定化させるために、ポリアミド化合物に酸捕捉剤を添加して、リンが酸触媒により不斉化されてホスフィンになることを防ぐ。しかしながら、それによってホスフィンの生成もしくは錯化は継続的には回避されない。
【０００８】
従って、本発明の課題は、赤い固有色が少なく、淡い色および灰色の用途についての着色性が改善され、ＵＶ安定性がより良好であり、且つホスフィンの形成が少ない、赤リンを有する難燃性ポリアミドを提供することであった。
【０００９】
それに応じて、冒頭で定義した成形材料が見出された。好ましい実施態様は、従属請求項から理解することができる。
【００１０】
少量のＣｕ（Ｉ）および／またはＡｇ（Ｉ）化合物を、赤リンに基づく難燃性ポリアミド化合物に添加することにより、赤から灰色への化合物の色の変化がもたらされることが判明した。生じる色は（ＵＶ）光での照射下で意外なことに色安定性であり、且つ淡い色の着色に適する。さらにまた、本発明による化合物の添加は、難燃性ポリアミド化合物からのホスフィンの放出の大幅な低減をもたらすことが判明した。
【００１１】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、１０〜９８質量％、有利には２０〜９８質量％、殊に３０〜９０質量％の少なくとも１つのポリアミドを含有する。
【００１２】
本発明による成形材料のポリアミドは一般に、ＩＳＯ  ３０７に準拠して、２５℃で９６質量％の硫酸中の０．５質量％の溶液中で測定して９０〜３５０、有利には１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００１３】
少なくとも５０００の分子量（質量平均値）を有する半結晶またはアモルファス樹脂、例えば米国特許公報２０７１２５０号、２０７１２５１号、２１３０５２３号、２１３０９４８号、２２４１３２２号、２３１２９６６号、２５１２６０６号および３３９３２１０号に記載されるものが好ましい。
【００１４】
これらについての例は、７〜１３の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタムおよびポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１５】
ジカルボン酸として、６〜１２個、殊に６〜１０個の炭素原子を有するアルカンジカルボン酸、および芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、単に、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸およびテレフタル酸および／またはイソフタル酸が酸として挙げられる。
【００１６】
ジアミンとして、特に、６〜１２個、殊に６〜８個の炭素原子を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）  Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比１：１）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパンまたは１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。
【００１７】
好ましいポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミドおよびポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、殊に、カプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するもの（例えばＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｃ３１）である。
【００１８】
さらに適したポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１号、ＥＰ−Ａ１１９８４９１号およびＥＰ−Ａ９２２０６５号に記載されているように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ６）およびアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６６）とから、水の存在中でのいわゆる直接重合によって得られる。
【００１９】
さらに、例えば１，４−ジアミノブタンとアジピン酸とを高められた温度下で縮合させることによって得られるポリアミド（ポリアミド４．６）も挙げられる。この構造のポリアミドの製造方法は、例えばＥＰ−Ａ３８０９４号、ＥＰ−Ａ３８５８２号およびＥＰ−Ａ３９５２４号に記載されている。
【００２０】
さらに、前記のモノマーの２つまたはそれより多くの共重合によって得られるポリアミド、または複数のポリアミドの混合物も適しており、その際に混合比は任意である。ポリアミド６６と、他のポリアミド、殊にコポリアミド６／６６との混合物が特に好ましい。
【００２１】
さらに、トリアミン含有率が０．５質量％未満、有利には０．３質量％未満である、部分芳香族のコポリアミド、例えばＰＡ６／６ＴおよびＰＡ６６／６Ｔが特に有利であることが判明している（ＥＰ−Ａ２９９４４４号参照）。さらなる高温耐性ポリアミドは、ＥＰ−Ａ１９９４０７５号から公知である（ＰＡ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００２２】
低いトリアミン含有率を有する好ましい部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ１２９１９５号およびＥＰ１２９１９６号内に記載される方法によって行なうことができる。
【００２３】
次のリストは、包括的なものではないが、本発明の範疇で挙げられたポリアミドＡ）並びにさらなるポリアミドＡ）および含有されるモノマーを含む。
【００２４】
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ４  ピロリドン
ＰＡ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ７  エタノラクタム
ＰＡ８  カプリルラクタム
ＰＡ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ１１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ１２  ラウリンラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー
ＰＡ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ１２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ１３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ９Ｔ  １，９−ノナンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ  ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ６／６Ｔ  （ＰＡ６およびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ６／６６  （ＰＡ６およびＰＡ６６を参照）
ＰＡ６／１２  （ＰＡ６およびＰＡ１２を参照）
ＰＡ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６およびＰＡ６１０を参照）
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６ＩおよびＰＡ６Ｔを参照）
ＰＡ  ＰＡＣＭ１２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  ＰＡ６Ｉ／６Ｔと同様＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ１２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ  ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００２５】
好ましい難燃剤Ｂ）は、殊にガラス繊維強化成形材料と組み合わされた元素状赤リンであり、それは未処理の形で使用可能である。
【００２６】
しかしながら、リンが表面的に低分子量の液状物質、例えばシリコーン油、パラフィン油、またはフタル酸のエステル（殊にジオクチルフタレート、ＥＰ１７６８３６号参照）またはアジピン酸のエステルで、またはポリマーまたはオリゴマー化合物、例えばフェノール樹脂またはアミノプラストならびにポリウレタンで被覆されている調製物が特に適している（ＥＰ−Ａ３８４２３２号、ＤＥ−Ａ１９６４８５０３号参照）。そのようないわゆる鈍感剤は、通常、１００質量％のＢ）に対して０．０５〜５質量％の量で含有される。
【００２７】
さらに、例えばポリアミドまたはエラストマー中の赤リンの濃縮物が難燃剤として適している。殊に、ポリオレフィンホモポリマーおよびポリオレフィンコポリマーが、濃縮ポリマーとして適している。しかしながら、濃縮ポリマーの割合は、ポリアミドが熱可塑性樹脂として使用されない場合には、本発明による成形材料中での成分（Ａ）および（Ｂ）の質量に対して３５質量％以下であるべきである。
【００２８】
好ましい濃縮組成物は、
Ｂ1）  ポリアミドまたはエラストマー  ３０〜９０質量％、有利には４５〜７０質量％、
Ｂ2）  赤リン  １０〜７０質量％、有利には３０〜５５質量％
である。
【００２９】
バッチ式のために用いられるポリアミドは、Ａ）とは異なっていてもよいし、または、不適合性または融点差が成形材料に対して不利な作用を有しないようにするために、好ましくはＡ）と同一であってもよい。
【００３０】
本発明による添加剤Ｃ）を混入するための他の方法は、相応の添加剤の水溶液または懸濁液中に赤リンを懸濁させることが考えられる。引き続き、そのように得られた、その都度添加剤で表面が濡らされたリンを、水で洗浄し且つ乾燥させ、且つ、保護ガス下で乾燥させる。変性されたリンを引き続き、適した加工機を用いて熱可塑性成形材料に混入することができる。
【００３１】
成形材料中に分布されたリン粒子の平均粒径（ｄ50）は、好ましくは、０．０００１〜０．５ｍｍの範囲、殊に０．００１〜０．２ｍｍの範囲である。
【００３２】
本発明による成形材料中の成分Ｂ）の含有率は、成分Ａ）〜Ｅ）の合計に対して０．１〜６０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％、殊に１〜１５質量％である。
【００３３】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、０．０１〜４、有利には０．１〜３および殊に０．１〜２質量％およびとりわけ特に好ましくは０．１〜１．５質量％のＣｕ（Ｉ）またはＡｇ（Ｉ）の塩または酸化物または錯体、またはそれらの混合物を含有する。
【００３４】
適したＣｕ（Ｉ）またはＡｇ（Ｉ）錯体は、配位子としてトリフェニルホスフィン、メルカプトベンズイミダゾール、ＥＤＴＡ、アセチルアセトナト、グリシン、エチレンジアミン、オキサレート、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ピリジン、ジホスホンおよびジピリジルを含有する。
【００３５】
この配位子を、個々にまたは組み合わせて錯化のために使用することができる。このために必要な合成は、当業者に公知であるか、または錯体化学についての専門書に記載されている。通常通り、この錯体は、上記に挙げられた配位子の他に、典型的な無機配位子、例えば水、塩化物、シアノ配位子等も含有し得る。
【００３６】
錯体配位子トリフェニルホスフィン、メルカプトベンズイミダゾール、アセチルアセトナトおよびグリシンを有する銅錯体が好ましい。トリフェニルホスフィンおよびメルカプトベンズイミダゾールが特に好ましい。
【００３７】
好ましい本発明により使用される銅錯体は通常、銅（Ｉ）イオンとホスフィン化合物もしくはメルカプトベンズイミダゾール化合物との反応によって形成される。例えば、この錯体をトリフェニルホスフィンとクロロホルム中に懸濁された銅（Ｉ）ハロゲン化物との反応によって得ることができる（Ｇ．Ｋｏｓｔａ，  Ｅ．ＲｅｉｓｅｎｈｏｆｅｒおよびＬ．Ｓｔａｆａｎｉ，  Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｋｌ．Ｃｈｅｍ．  ２７  （１９６５）  ２５８１）。しかし、銅（ＩＩ）化合物とトリフェニルホスフィンとを還元反応させて、銅（Ｉ）付加化合物を得ることも可能である（Ｆ．Ｕ．Ｊａｒｄｉｎｅ，  Ｌ．Ｒｕｌｅ，  Ａ．Ｇ．Ｖｏｈｒｅｉ，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  （Ａ）  ２３８−２４１  （１９７０））。さらなる方法は当業者に公知である。
【００３８】
原則的には、全てのアルキルホスフィンまたはアリールホスフィンが適している。本発明により使用可能なホスフィンの例は、トリフェニルホスフィン並びに置換されたトリフェニルホスフィン、トリアルキルホスフィン、さらにはジアリールホスフィンである。適したトリアルキルホスフィンの例は、トリス（ｎ−ブチル）ホスフィンである。トリフェニルホスフィンは、市販されていることに基づき、とりわけ経済性の観点から好ましい。しかし、一般に、トリフェニルホスフィン錯体はトリアルキルホスフィン錯体よりも安定である。
【００３９】
適した錯体の例は、以下の式によって表される：
［Ｃｕ（ＰＰｈ3）3Ｘ］、［Ｃｕ2Ｘ2（ＰＰｈ3）3］、［Ｃｕ（ＰＰｈ3）Ｘ］4並びに［Ｃｕ（ＰＰｈ3）2Ｘ］、前記ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮまたは２−メルカプトベンズイミダゾールから選択され、ここで、Ｃｕ（Ｉ）−（ＰＰｈ3）2Ｉが特に好ましい。
【００４０】
本発明により使用可能な錯体は、追加的に、さらなる錯体配位子を含有できる。その例は、ビピリジル（例えばＣｕＸ（ＰＰｈ3）（ｂｉｐｙ）であり、前記ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）、ビキノリン（例えばＣｕＸ（ＰＰｈ3）（ｂｉｑｕｉｎ）、前記ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩである）並びに１，１０−フェナントロリン、ｏ−フェニレンビス（ジメチンルアルシン）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタンおよびターピリジルである。
【００４１】
酸化状態ＩのＣｕおよびＡｇからのさらに好ましい化合物は、酸化物であるＣｕ2Ｏ、Ａｇ2Ｏ、チアシアネートＣｕＳＣＮ、ＡｇＳＣＮ、ハロゲン化物であるＣｕＣｌ、ＡｇＣｌ、ＣｕＢｒ、ＡｇＢｒであり、その際、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＣｕＳＣＮおよび／またはＣｕＣｌが好ましい。
【００４２】
殊に１〜６個の炭素原子を有する、一価の銅または銀のカルボン酸塩として、有利には酢酸塩、シュウ酸塩、ステアリン酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩、安息香酸塩が考慮に入れられ、その際、酢酸塩および／またはシュウ酸塩が好ましい。
【００４３】
成分Ｃ）がアルカリ金属ハロゲン化物、有利にはＫＩと混合物されて存在することが特に好ましく、その際、混合比が１：１０〜１：１である。
【００４４】
とりわけ特に好ましいＣｕ化合物Ｃ）は、酸化物の他に、ＣｕＩ、殊にＫＩとの１：４の比での混合物、ビストリフェニルホスフィンヨウ化銅、殊にＫＩとの１：２の比での混合物である。
【００４５】
とりわけ特に好ましいＡｇ化合物Ｃ）は、さらに、Ａｇ2Ｏおよび／またはＡｇＣｌである。
【００４６】
成分Ｄ）として、成形材料は、０〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、殊に２〜２０質量％の量でゴム弾性ポリマー（多くの場合、耐衝撃性改質剤、エラストマーまたはゴムとも称される）を含有する。
【００４７】
とりわけ一般的には、それは、好ましくは以下のモノマーの少なくとも２つから構成されるコポリマーである：  エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、およびアルコール成分中に１〜１８個のＣ原子を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル。
【００４８】
かかるポリマーは、例えばＨｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂｄ．１４／１  （Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１）、３９２〜４０６ページ内、およびＣ．Ｂ．  Ｂｕｃｋｎａｌｌのモノグラフィー、「Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ」（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７７）内に記載されている。
【００４９】
以下に、かかるエラストマーのいくつかの好ましい種類を示す。
【００５０】
かかるエラストマーの好ましい種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）もしくはエチレン−プロピレン−ジエン−（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【００５１】
ＥＰＭゴムは一般に、事実上二重結合をもはや有さず、その一方で、ＥＰＤＭゴムは、１００個のＣ原子あたり１〜２０個の二重結合を有することができる。
【００５２】
ＥＰＤＭゴムのためのジエンモノマーとしては、例えば共役ジエン、例えばイソプレンおよびブタジエン、５〜２５個のＣ原子を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエンおよびオクタ−１，４−ジエン、環式ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンおよびジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプレニル−５−ノルボルネンおよびトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエンまたはそれらの混合物が挙げられる。ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの総質量に対して有利には０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【００５３】
ＥＰＭゴムもしくはＥＰＤＭゴムは、有利には反応性カルボン酸またはその誘導体をグラフトされていてもよい。ここで、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート並びにマレイン酸無水物が挙げられる。
【００５４】
好ましいゴムのさらなる群は、エチレンと、アクリル酸および／またはメタクリル酸および／またはそれらの酸のエステルとのコポリマーである。さらに、該ゴムは、ジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはそれらの酸の誘導体、例えばエステルおよび無水物、および／またはエポキシ基含有モノマーを含有できる。これらのジカルボン酸誘導体もしくはエポキシ基含有モノマーは、有利には、一般式ＩまたはＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶのジカルボン酸もしくはエポキシ基含有モノマーを、モノマー混合物に添加することによってゴム中に組み込まれる
【化１】
0006338584.tif 000002
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は水素、または１〜６個のＣ原子を有するアルキル基を表し、且つ、ｍは０〜２０の整数であり、ｇは０〜１０の整数であり、且つ、ｐは０〜５の整数である］。
【００５５】
有利には、Ｒ1〜Ｒ9基は水素であり、ここでｍは０または１を表し、ｇは１を表す。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテルおよびビニルグリシジルエーテルである。
【００５６】
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶの好ましい化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、およびアクリル酸および／またはメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートおよび第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。後者は、たしかに遊離カルボキシル基を有しないが、しかし、その挙動は、遊離酸に近く、従って、潜在性カルボキシル基を有するモノマーと称される。有利には、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマーおよび／またはメタクリル酸および／または酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％ならびに残量の（メタ）アクリル酸エステルからなる。
【００５７】
特に好ましくは、
エチレン  ５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレートおよび／またはグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸および／または無水マレイン酸  ０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、および
ｎ−ブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレート  １〜４５質量％、殊に５〜４０質量％
からのコポリマーである。
【００５８】
アクリル酸および／またはメタクリル酸のさらなる好ましいエステルは、メチル−、エチル−、プロピル−およびｉ−もしくはｔ−ブチルエステルである。
【００５９】
さらに、ビニルエステルおよびビニルエーテルもコモノマーとして使用可能である。
【００６０】
先述のエチレンコポリマーを、自体公知の方法により、有利には高圧および高められた温度下でのランダム共重合によって製造できる。相応の方法は一般的に知られている。
【００６１】
エマルションポリマーも好ましいエラストマーであり、その製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによるモノグラフィー「Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」内に記載されている。使用可能な乳化剤および触媒は自体公知である。
【００６２】
原則的に、均質に構成されたエラストマーが使用されてもよいし、シェル構造を有するエラストマーが使用されてもよい。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決定され、ポリマーのモフォロジーも、この添加順序に影響される。
【００６３】
ここで、単なる例として、エラストマーのゴム部分を製造するためのモノマーとしては、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、相応のメタクリレート、ブタジエンおよびイソプレンならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーを、さらなるモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテルおよびさらなるアクリレートまたはメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートおよびプロピルアクリレートと共重合することができる。
【００６４】
エラストマーの軟質相またはゴム相（０℃未満のガラス転移温度を有する）は、コア、外被または中間のシェル（２層より多いシェル構造を有するエラストマーの場合）であってよく、多層シェルのエラストマーの場合には、多層シェルがゴム相からなってもよい。ゴム相の他に、さらに１つまたはそれより多くの硬質成分（２０℃よりも高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合、これは、一般に主要モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびメチルメタクリレートを重合させることによって製造される。さらに、ここでも、わずかな割合の他のコモノマーを使用することができる。
【００６５】
いくつかの場合においては、表面に反応性基を有する乳化重合体を使用することが有利であると判明した。この種の基は、例えばエポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基またはアミド基並びに一般式
【化２】
0006338584.tif 000003
のモノマーを併用することによって導入できる官能基であり、前記式中、置換基は、以下意味を有することができる：
Ｒ10は、水素またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはアリール基、殊にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基または−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基またはＣ6〜Ｃ12−アリール基であり、該基は、随意にＯ含有基またはＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基、または
【化３】
0006338584.tif 000004
であり、
Ｙは、Ｏ−ＺまたはＮＨ−Ｚであり、且つ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基またはＣ6〜Ｃ12−アリーレン基である。
【００６６】
また、ＥＰ２０８１８７号内に記載されたグラフトモノマーも、表面への反応性基を導入するために適している。さらなる例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびアクリル酸またはメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレートおよび（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【００６７】
さらに、ゴム相の粒子が架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレートおよびジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５号内に記載される化合物である。
【００６８】
さらに、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ｍｏｎｏｍｅｒ）、即ち重合の際に異なる速度で反応する、２つまたはそれより多くの重合可能な二重結合を有するモノマーを使用できる。有利には、少なくとも１個の反応性基が残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合する一方で、別の反応性基（または複数の反応性基）が例えば明らかによりいっそうゆっくりと重合するような化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中の特定の割合の不飽和二重結合を必然的に伴う。引き続き、かかるゴム上にさらなる相がグラフトされる場合には、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的にグラフトモノマーと反応して化学結合を形成する、即ちグラフトされた相は、少なくとも部分的に化学結合を介してグラフトのベースと結合される。
【００６９】
かかるグラフト架橋性モノマーの例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン性不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート、またはこれらのジカルボン酸の相応のモノアリル化合物である。さらに、多数のさらなる適したグラフト架橋性モノマーが存在し、ここで、詳細については、例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６号が教示される。
【００７０】
一般に、耐衝撃性改質ポリマーにおける前記架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性改質ポリマーに対して５質量％まで、有利には３質量％以下である。
【００７１】
以下に、いくつかの好ましい乳化重合体を挙げる。ここでは、まず、以下の構造を有する、コアと少なくとも１つの外部シェルとを有するグラフトポリマーが挙げられる：
【表１】
0006338584.tif 000005
【００７２】
多層シェル構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレンおよびｎ−ブチルアクリレートまたはこれらのコポリマーからの、均質な、即ち１層のシェルのエラストマーを使用することもできる。この製品も、反応性基を有する単数または複数の架橋性モノマーを併用することによって製造することができる。
【００７３】
好ましい乳化重合体の例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマーまたはｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリレートからの、またはブタジエンをベースとする内部コアと、先述のコポリマー、およびエチレンと反応性基を供給するコモノマーとのコポリマーからのシェルとを有するグラフトポリマーである。
【００７４】
記載されたエラストマーを、他の通常の方法により、例えば懸濁重合によって製造することもできる。
【００７５】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６号、ＥＰ−Ａ２３５６９０号、ＤＥ−Ａ３８００６０３号およびＥＰ−Ａ３１９２９０号内に記載されるようなシリコーンゴムが同様に好ましい。
【００７６】
特に好ましいゴムＤ）は、上述のような、官能性モノマーを含有するエチレンコポリマーであり、その際、前記官能性モノマーは、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸イミド基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシド基、ウレタン基またはオキサゾリン基またはそれらの混合物の群から選択される。
【００７７】
官能基の割合は、Ｄ）１００質量％に対して、０．１〜２０、有利には０．２〜１０、殊に０．３〜７質量％である。
【００７８】
特に好ましいモノマーは、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、またはかかる酸の官能性誘導体から合成される。
【００７９】
基本的に、アクリル酸またはメタクリル酸の全ての１級、２級および３級のＣ1〜Ｃ18−アルキルエステルが適しているが、１〜１２個のＣ原子、特に２〜１０個のＣ原子を有するエステルが好ましい。
【００８０】
これについての例は、メチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−、ｉ−ブチル−およびｔ−ブチル−、２−エチルヘキシル−、オクチル−およびデシルアクリレートもしくはメタクリル酸の相応のエステルである。この中でも、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。
【００８１】
エステルの代わりに、またはそれに加えて、オレフィンポリマー中に、エチレン性不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸の、酸官能性および／または潜在的に酸官能性のモノマー、またはエポキシ基含有モノマーを含有することもできる。
【００８２】
モノマーのさらなる例として、アクリル酸、メタクリル酸、これらの酸の第三アルキルエステル、殊にｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびジカルボン酸、例えばマレイン酸およびフマル酸またはこれらの酸の誘導体並びにこれらのモノエステルが挙げられる。
【００８３】
潜在的に酸官能性のモノマーとは、重合条件下で、もしくはオレフィンポリマーが成形材料中に混入される際に遊離酸基を形成するような化合物であると理解されるべきである。これについての例としては、２０個までのＣ原子を有するジカルボン酸の無水物、殊に無水マレイン酸及び先述の酸の第三Ｃ1〜Ｃ12−アルキルエステル、殊にｔｅｒｔ−ブチルアクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。
【００８４】
酸官能性もしくは潜在的に酸官能性のモノマーおよびエポキシ基を含有するモノマーは、有利に一般式Ｉ〜ＩＶの化合物をモノマー混合物に添加することによりオレフィンポリマー内に組み込まれる。
【００８５】
エチレンコポリマーのメルトインデックスは、一般に１〜８０ｇ／１０分（１９０℃且つ２．１６ｋｇの負荷で測定）の範囲である。
【００８６】
このエチレン−α−オレフィン−コポリマーの分子量は、１００００〜５０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜４０００００ｇ／モルである（ＰＳ較正を用い１，２，４−トリクロロベンゼン中でＧＰＣを用いて測定されたＭｎ）。
【００８７】
特別な実施態様において、いわゆる「シングルサイト触媒」を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン−コポリマーが使用される。さらなる詳細は、ＵＳ５２７２２３６号から得ることができる。この場合、エチレン−α−オレフィン−コポリマーは、ポリオレフィンについて、４未満の、有利には３．５未満の狭い分子量分布を有する。
【００８８】
好ましく用いられる市販品のＢは、Ｅｘｘｅｌｏｒ（登録商標）  ＶＡ  １８０１または１８０３、Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）  Ｇ  １９０１  ＦＸまたはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  Ｎ  ＮＭ４９３  ＤまたはＦｕｓａｂｏｎｄ（登録商標）  Ａ５６０  （Ｅｘｘｏｎ社、Ｋｒａｔｏｎ社およびＤｕＰｏｎｔ社）、並びにＴａｆｍｅｒ（登録商標）ＭＨ  ７０１０（Ｍｉｔｓｕｉ社）である。
【００８９】
当然のことながら、先述のゴム種の混合物を使用することもできる。
【００９０】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、６０質量％まで、有利には５０質量％までのさらなる添加剤を含有できる。
【００９１】
繊維状または粒子状の充填剤Ｅ）として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラス球、アモルファスシリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、チョーク、粉末石英、雲母、硫酸バリウムおよび長石が挙げられ、これらは１〜５０質量％、特に５〜４０質量％、有利には１０〜４０質量％の量で使用される。
【００９２】
好ましい繊維状充填剤としては、炭素繊維、アラミド繊維およびチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅ−ガラスとしてのガラス繊維が特に好ましい。これらは、市販の形態のロービングまたはチョップトガラスとして使用されてよい。
【００９３】
繊維状充填材を、熱可塑性樹脂とより良好に適合させるために、シラン化合物で表面の前処理をすることができる。
【００９４】
適したシラン化合物は、下記の一般式のシラン化合物である：
【化４】
0006338584.tif 000006
前記式中、置換基は以下の意味を有する：
Ｘは、
【化５】
0006338584.tif 000007
であり、
ｎは、２〜１０の、好ましくは３〜４の整数であり、
ｍは、１〜５の、好ましくは１〜２の整数であり、
ｋは、１〜３の、好ましくは１の整数である。
【００９５】
好ましいシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応のシランである。
【００９６】
シラン化合物は、一般に表面被覆のために（（Ｅ）に対して）０．０１〜２質量％、有利には０．０２５〜１．０質量％、殊に０．０５〜０．５質量％の量で使用される。
【００９７】
針状の鉱物充填剤も適している。
【００９８】
針状の鉱物充填剤は、本発明の範疇では、非常に顕著な針状の特徴を有する鉱物充填剤であると理解される。例として、針状のウォラストナイトが挙げられる。有利には、該鉱物は、８：１〜３５：１、好ましくは８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物質の充填剤は、随意に先述のシラン化合物で前処理されていてよいが、前処理は、必ずしも必要なわけではない。
【００９９】
さらなる充填剤として、カオリン、焼成カオリン、ウォラストナイト、タルクおよびチョーク、並びに、追加的に、好ましくは０．１〜１０％の量の板状または針状のナノ充填剤が挙げられる。好ましくは、このために、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライトおよびラポナイトが使用される。板状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な適合性を得るために、板状のナノ充填剤は、先行技術に従って有機改質される。板状または針状のナノ充填剤を本発明によるナノコンポジットに添加することにより、機械的強度のさらなる向上がもたらされる。
【０１００】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の潤滑剤を含むことができる。
【０１０１】
好ましくは、１０〜４４個の炭素原子、有利には１２〜４４個の炭素原子を有する脂肪酸のＡｌ塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩またはエステルまたはアミドである。
【０１０２】
金属イオンは、有利にはアルカリ土類金属およびＡｌであり、その際、ＣａもしくはＭｇが特に好ましい。
【０１０３】
好ましい金属塩は、ステアリン酸カルシウムおよびモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。
【０１０４】
種々の塩の混合物も使用してもよく、その際、その混合比は任意である。
【０１０５】
カルボン酸は、１価または２価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸および特に好ましくはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（３０〜４０個の炭素原子を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１０６】
脂肪族アルコールは、１〜４価であってよい。アルコールの例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトールであり、その際、グリセリンおよびペンタエリトリトールが好ましい。
【０１０７】
脂肪族アミンは、１〜３価であってよい。このための例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミンが特に好ましい。好ましいエステルまたはアミドは、相応のグリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネートおよびペンタエリトリトールテトラステアレートである。
【０１０８】
種々のエステルまたはアミドの混合物、またはエステルとアミドとを組合せて使用することもでき、その際、混合比は任意である。
【０１０９】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、赤リンのためのいわゆる酸捕捉剤を０．０１〜２質量％、有利には０．１〜１．５質量％の量で含有できる。
【０１１０】
適した酸捕捉剤は、ＺｎＯ、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＺｎＣＯ3、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、炭酸カルシウムマグネシウム、ＡｌＯＯＨであり、その際、ＺｎＯ、塩基性ＺｎＣＯ3、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＣａＣＯ3が特に好ましい。
【０１１１】
立体障害フェノールＥ）としては、原則的に、フェノール構造を有し、フェノール環に少なくとも１つの立体的にバルキーな基（ｓｔｅｒｉｓｃｈ  ａｎｓｐｒｕｃｈｓｖｏｌｌｅ  Ｇｒｕｐｐｅ）を有するあらゆる化合物が適している。
【０１１２】
有利には、例えば以下の式
【化６】
0006338584.tif 000008
［式中、Ｒ1およびＲ2は、アルキル基、置換アルキル基または置換トリアゾール基を意味し、ここで、Ｒ1基およびＲ2基は、同一もしくは異なってよく、且つＲ3は、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基または置換アミノ基を意味する］
の化合物が考慮に入れられる。
【０１１３】
挙げられた種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４３６０６１７）号内に記載されている。
【０１１４】
好ましい立体障害フェノールのさらなる群は、置換ベンゼンカルボン酸から、殊に置換ベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１１５】
この分類からの特に好ましい化合物は、以下の式
【化７】
0006338584.tif 000009
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、該基はそれ自体置換されていてよく（それらの少なくとも１つは、立体的にバルキーな基である）、且つＲ6は、１〜１０個のＣ原子を有する２価の脂肪族基を意味し、それは主鎖中にＣ−Ｏ結合も有してよい］
の化合物である。
【０１１６】
以下の式に相応する化合物が好ましい：
【化８】
0006338584.tif 000010
【０１１７】
総じて、立体障害フェノールとして下記が例示的に挙げられる：
２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリトリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。
【０１１８】
特に有効であることが立証されており、従って有利に使用されるのは、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）２５９）、ペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］並びにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０９８）および先述のＢＡＳＦＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）２４５であり、これが特に良く適している。
【０１１９】
単独または混合物として使用できる酸化防止剤Ｅ）は、成形材料Ａ）〜Ｅ）の総質量に対して、０．０５から３質量％まで、有利には０．１〜１．５質量％、殊に０．１〜１質量％の量で含有されている。
【０１２０】
多くの場合、１個以下の立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが特に有利であることが立証されている（殊に、より長期の期間にわたる拡散光中での貯蔵の際の色安定性を評価した場合）。
【０１２１】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０．０５〜５質量％、有利には０．１〜２質量％、殊に０．２５〜１．５質量％のニグロシンを含有できる。
【０１２２】
ニグロシンとは、様々な実施態様（水溶性、脂溶性、有機溶剤（Ｓｐｒｉｔ）溶解性）において、一般に黒色または緑色の、インジュリンと一緒に使用されるフェナジン染料（アジン染料）の群であると理解され、これはウールの染色およびプリントの際に、絹を黒く着色する際に、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼き付け塗料、インク、および類似物の着色のために、並びに顕微鏡用染料として使用される。
【０１２３】
ニグロシンは、工業的には、ニトロベンゼン、アニリンおよび塩酸アニリンを金属の鉄およびＦｅＣｌ3と共に加熱することによって取得される（ラテン語の名称ｎｉｇｅｒ＝黒）。
【０１２４】
遊離塩基として、または塩（例えば塩酸塩）としての成分Ｅ）も使用できる。
【０１２５】
ニグロシンについてのさらなる詳細は、例えば、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ  Ｏｎｌｉｎｅ、Ｖｅｒｓｉｏｎ２．８、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、２００６の見出し語「Ｎｉｇｒｏｓｉｎ」から得られる。
【０１２６】
成分Ｅ）として、本発明による成形材料は、０〜２０質量％、有利には１〜１５質量％、殊に５〜１５質量％の窒素含有難燃剤、有利にはメラミン化合物を含有することができる。
【０１２７】
適した化合物（しばしば塩または付加物とも称される）は、メラミンスルフェート、メラミン、メラミンボレート、メラミンオキサレート、第一リン酸メラミン、第二リン酸メラミン、および第二ピロリン酸メラミン、ネオペンチルグリコールホウ酸メラミン並びにポリマーのリン酸メラミン（ＣＡＳ番号５６３８６−６４−２もしくは２１８７６８−８４−４）である。
【０１２８】
平均縮合度の数ｎが２０〜２００である１，３，５−トリアジン化合物のメラミンポリホスフェート塩が好ましく、且つ、１，３，５−トリアジン含分は、リン原子１ｍｏｌあたり１．１〜２．０ｍｏｌの１，３，５−トリアジン化合物であり、前記化合物は、メラミン、メラム、メレム、メロン、アンメリン、アンメリド、２−ウレイドメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンおよびジアミノフェニルトリアジンからなる群から選択される。好ましくは、かかる塩のｎ値は、一般に４０〜１５０であり、且つ、１モルのリン原子あたりの１，３，５−トリアジン化合物の割合は有利には１．２〜１．８である。さらに、ＥＰ−Ｂ１０９５０３０号に従って製造された塩の１０質量％の水性スラリーのｐＨは、一般に４．５より上、有利には少なくとも５．０である。ｐＨ値は通常、２５ｇの塩および２２５ｇの清浄な水を２５℃で３００ｍｌのビーカーに入れ、生じる水性のスラリーを３０分間撹拌し、その後、ｐＨを測定することによって測定される。上記のｎ値、数平均縮合度は、31Ｐ−固体ＮＭＲを用いて測定できる。Ｊ．Ｒ．ｖａｎ  Ｗａｚｅｒ，  Ｃ．Ｆ．Ｃａｌｌｉｓ，  Ｊ．ＳｈｏｏｌｅｒｙおよびＲ．Ｊｏｎｅｓ，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ７８，  ５７１５，  １９５６から、隣接するホスフェート基の数により独自のケミカルシフトが示され、前記はオルトホスフェート、ピロホスフェートおよびポリホスフェートの間で明らかに区別することが可能であることが公知である。ＥＰ１０９５０３０号Ｂ１において、さらに、ｎ値が２０〜２００であり且つその１，３，５−トリアジン含分が１．１〜２．０ｍｏｌの１，３，５−トリアジン化合物である、１，３，５−トリアジン化合物の望ましいポリホスフェート塩の製造方法が記載されている。
【０１２９】
この方法は、１，３，５−トリアジン化合物をオルトリン酸と共にそのオルトリン酸塩に変換し、次に、脱水および熱処理し、オルトリン酸塩を１，３，５−トリアジン化合物のポリホスフェートに変換することを含む。この熱処理は、有利には少なくとも３００℃、有利には少なくとも３１０℃の温度で実施される。１，３，５−トリアジン化合物のオルトホスフェート以外に、例えばオルトホスフェートとピロホスフェートとの混合物を含む他の１，３，５−トリアジンホスフェートも使用できる。
【０１３０】
好ましくは、亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（Ｈ2ＰＯ3）3］、第二亜リン酸アルミニウム［Ａｌ2（ＨＰＯ3）3］、塩基性亜リン酸アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）（Ｈ2ＰＯ3）2＊２ａｑ］、亜リン酸アルミニウム四水和物［Ａｌ2（ＨＰＯ3）3＊４ａｑ］、ホスホン酸アルミニウム、Ａｌ7（ＨＰＯ3）9（ＯＨ）6（１，６−ヘキサンジアミン）1.5＊１２Ｈ2Ｏ、Ａｌ2（ＨＰＯ3）3＊ｘＡｌ2Ｏ3＊ｎＨ2Ｏ（前記ｘ＝２．２７〜１）および／またはＡｌ4Ｈ6Ｐ16Ｏ18（ＷＯ２０１２／４５４１４号参照）である。
【０１３１】
さらに適した窒素含有難燃剤は、当業者に公知である。
【０１３２】
本発明による熱可塑性成形材料は、成分Ｅ）として、通常の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解防止剤、紫外線による分解の防止剤、滑剤および離型剤、着色剤、例えば染料および顔料、核形成剤、可塑剤等を含有することができる。
【０１３３】
酸化遅延剤および熱安定剤の例としては、熱可塑性成形材料の質量に対して１質量％までの濃度での、立体障害フェノールおよび／またはホスフィットおよびアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族２級アミン、例えばジフェニルアミン、前記群の種々の置換された代替物およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３４】
一般に成形材料に対して２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤としては、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンが挙げられる。
【０１３５】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄およびカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばアントラキノンを、着色剤として添加することができる。
【０１３６】
成核剤としては、ナトリウムフェニルホスフィネート、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、並びに好ましくはタルクを使用できる。
【０１３７】
本発明による熱可塑性成形材料を、自体公知の方法により製造することができ、前記方法においては、出発成分は通常の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミルまたはバンバリーミル中で混合され、引き続き押出される。押出後、押出物を冷却し、且つ破砕してよい。また、個々の成分が予め混合され、次に残りの出発物質が個々におよび／または同様に混合されて添加されてもよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。
【０１３８】
さらに好ましい作業方式によれば、成分Ｂ）およびＣ）並びに随意にＤ）およびＥ）をプレポリマーと混合し、調製し、顆粒化することができる。引き続き、得られた顆粒を、固相中、不活性ガス下で連続的または非連続的に成分Ａ）の融点未満の温度で望ましい粘度になるまで凝縮する。
【０１３９】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な耐火性および顕著なリンの安定性およびＵＶ安定性の点で優れている。
【０１４０】
本発明による成形材料は、非常に低減された赤い色調を有し、赤リンを有する化合物中での成分Ｃ）の使用は、化合物およびそこから得られる成形体の灰色の固有色をもたらす。従って、これは淡い固有色または単色（白色、灰色）が必要である用途のためにも適している。
【０１４１】
本発明によれば、請求項１に記載のＣｕ化合物および／またはＡｇ化合物を使用することが、ＵＶ安定性が高められホスフィン形成が低減された請求項１に記載の成形材料、または請求項１０に記載の成形体の製造をもたらす。
【０１４２】
請求項１に記載のＣｕ化合物および／またはＡｇ化合物の本発明による使用は、請求項１に記載の成分Ｃ）のないＰＡ成形材料と比較してΔＬ色値が少なくとも１５％低く（ＤＩＮ５３２３６およびＩＳＯ７７２４−３、ＣｉｅＬａｂ法による）、並びに、Δａ色値が３５％だけ低く且つΔｂ値少なくとも３５％低い、請求項１に記載の成形材料または請求項１０に記載の成形体の製造をもたらす。
【０１４３】
リンの排出値（２８日／７０℃）は、試料あたり２００μｇ未満のＰ、有利には試料あたり１６０μｇ未満のＰである。
【０１４４】
従って、これはあらゆる種類の繊維、フィルムおよび成形体の製造のために適している。以下にいくつかの例を挙げる：  コネクタ、プラグ、プラグ部品、ハーネス部品、回路支持体、回路支持部品、三次元射出成形回路支持体、電気接続素子、およびメカトロニクス部品。
【０１４５】
本発明による熱可塑性成形材料から製造される成形部品または半製品を、例えば自動車産業、電気産業、電子産業、電気通信産業、情報技術産業、娯楽産業、コンピュータ産業において、車両および他の移動手段において、船舶、宇宙船において、家庭において、事務所設備において、スポーツ、医療において、並びに一般に、高められた防火性が必要とされる物品および建設部材において、用いることができる。
【０１４６】
調理および家庭の分野のためには、台所用品、例えば揚げ鍋、アイロン、ボタンのための部品を製造するために、並びにガーデニングおよびレジャー分野において使用するために、流動性を改善されたポリアミドを使用することが可能である。
【実施例】
【０１４７】
以下の成分が使用された：
成分Ａ／１：
ＩＳＯ  ３０７に準拠し、２５℃で、９６質量％の硫酸中で０．５質量％の溶液として測定して、１５０ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２７を使用した）。
【０１４８】
成分Ａ／２：
１２５ｍｌ／ｇのＶＺを有するＰＡ  ６６  （ＢＡＳＦ  ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ２４）
成分Ｂ／１：
溶融指数ＭＦＩ（１９０／２．１６）１０ｇ／１０分を有し、エチレン５９．８質量％、ｎ−ブチルアクリレート３５質量％、アクリル酸４．５質量％、およびマレイン酸無水物０．７質量％（成分Ｄ）からなるオレフィンポリマー中で平均粒径（ｄ50）１０〜３０μｍの赤リンからの５０％濃縮物。該コポリマーは、高められた温度且つ高められた圧力でのモノマーの共重合によって製造された。
【０１４９】
成分Ｂ／２：
エラストマーＤ）を有さないＰ赤（上記参照）。
【０１５０】
成分Ｃ／１：
ヨウ化銅。
【０１５１】
成分Ｃ／２：
ビス（トリフェニルホスフィン）・ヨウ化銅錯体、ＣＡＳ番号．：  １６１０９−８２−３。
【０１５２】
成分Ｅ／１：
ポリアミドのための標準的なチョップドガラス繊維、長さ＝４．５ｍｍ、直径＝１０μｍ。
【０１５３】
成分Ｅ／２：
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンアミド  （Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）  １０９８）。
【０１５４】
成分Ｅ／３：
ステアリン酸カルシウム。
【０１５５】
成分Ｅ／４：
ＺｎＯ。
【０１５６】
成形材料の製造
本発明により記載されるリン安定性の改善を証明するために、相応のプラスチック成形材料をコンパウンディングによって作製した。このために、個々の成分を二軸押出機ＺＳＫ２６（Ｂｅｒｓｔｏｆｆ社）内で、スループット２０ｋｇ／時間および約２７０℃で、平坦な温度プロファイルで混合し、ストランドとして押出し、顆粒化できるまで冷却し、そして顆粒化した。
【０１５７】
表１に記載される実験のための試料を、Ａｒｂｕｒｇ４２０Ｃ型の射出成形機において、材料温度約２７０℃、且つ器具温度約８０℃で射出した。本発明による例の場合、成分Ｃ）は乾燥された粒子に粉末として施与された（ａｕｆｔｒｏｍｍｅｌｎ）。
【０１５８】
リンの排出に対するプラスチック部品の試験：
プラスチックのロッド（１２５×１２．５×１．６ｍｍ）を半分にし、且つ、半分ずつ１０ｍｌのガラスビーカーに添加した。銀からなるコンタクト材料（１０×５０×０．１２５ｍｍ）を短い試験管に装入した。引き続き、それら３つの試料を１００ｍｌのねじ蓋瓶に入れ、５ｍｌの水をそこに加え、且つ、その閉じた系を７０℃の乾燥棚内に入れた。２８日後、前記試験管を取り出し、水で満たし、且つ、内容物全体をガラスビーカーに入れた。５ｍｌの濃硫酸をそこに加え、ほぼ乾燥するまで蒸発させる。金属のロッドをここで取り出し、水で濯ぎ、その残りを１ｍｌの硫酸で置き換え、再度、ほぼ乾燥するまで濃縮した。その際、２０ｍｌの水で希釈し、４ｍｌの５％濃度のペルオキソ二硫酸カリウム溶液を添加し、且つ３０分間加熱する。リンの測定はここで、測光法により、μｇのリン／プラスチックのロッド中でモリブデンブルー法として行われた。
【０１５９】
色の測定：
色の測定をＤＩＮ  ５３２３６：１９８３、方法Ｂによって行った。ＤＩＮ  ６１７４：１９７９、（ＩＳＯ  ７７２４−３、いわゆるＣｉｅＬａｂ法と一致）により計算された：
Ｌ*＝明るさ；  ＋はより白く、−はより黒い、
ａ*＝色の成分；  ＋はより赤く、−はより灰色である、
ｂ*＝色の成分；  ＋はより黄色く、−はより青い、
ゼロの値は、色がない、無着色、無色を意味する、
Ｃ*ａｂ＝彩度（無着色／有色）；  ｈ°ａｂ＝色相角（０〜３６０°）、
Ｌ*、ａ*およびｂ*を一緒に評価して、色差ΔＥ*が得られる。
【０１６０】
ＣＴＩ値はＩＥＣ６０１１２により測定された。
【０１６１】
着色されていない成形材料の組成および測定結果を表１に示す。
【０１６２】
【表２】
0006338584.tif 000011
【０１６３】
表１のデータから、本発明による組成物は、従来技術に対して非常に良好なリン安定性（低減されたリンの排出）を有することが明らかである。さらにまた、本発明による組成物は色がより暗く（デルタＬ値がより小さい）、且つ赤もしくは黄色の色が少ない（デルタａおよびデルタｂ値がより小さい）ことが明らかになる。
【０１６４】
淡く色付けられたＰＡ成形材料
表２についての基本的な配合
【表３】
0006338584.tif 000012
【０１６５】
各々の成分Ｃ）（表２参照）を、それぞれ１質量％、上記の配合物に混入した（それに応じて、ＰＡの割合は４３．１質量％であった）。
【０１６６】
小規模押出（Ｍｉｎｉｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）
ＤＳＭ社のＭｉｃｒｏ１５押出機を用いた小規模押出によって試料の混入を行った。その処理を２８０℃で行った。
【０１６７】
色の測定は表１参照。
【０１６８】
昼光エージング
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１  方法２に従って露光：  ３４０ｎｍで０．３５Ｗ／ｍ2×ｎｍ、露光時間  ２４時間、露光温度３８℃（±２℃）、露光湿度５０％（±１０％）。
【０１６９】
【表４】
0006338584.tif 000013
【０１７０】
表３についての成形材料の製造
熱可塑性材料の処理を、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ社のツインスクリュー押出機ＺＳＫ  ２５−Ｆ４１を用い、スループット３０ｋｇ／時間で行った。押出温度は３００℃であった。ポリマーストランドを、水浴を用いて冷却し、引き続き造粒し且つ乾燥させた。使用される試験体への射出成形を３２０℃で行った。
【０１７１】
機械的特性は以下により測定された：
引張弾性率：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／−２
破断点伸び：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／−２
破壊応力：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１／−２
シャルピー衝撃強さ：  ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９。
【０１７２】
難燃性試験をＵＬ９４に従って行った。
【０１７３】
【表５】
0006338584.tif 000014