(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
低減されたレベルのヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を有する炭化水素ラフィネートを生成する方法であって、
約１６５℃〜約４３０℃の沸点範囲を有する原油留分であって、ヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を含む前記原油留分を含有する、炭化水素供給原料を提供する工程、
ヘテロ原子化合物を含有する少なくとも１つのヘテロ原子化合物豊富ストリーム及び前記２〜４環多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成するように、ヘテロ原子抽出システムの少なくとも１つの抽出容器内で、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む調整可能溶媒を用いて、前記ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を前記炭化水素供給原料から抽出する工程であって、
第１のヘテロ原子化合物豊富ストリームおよび第１のヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成するように、第１の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の第１の部分であって、第１の圧力で作動する前記ヘテロ原子抽出システムの第１の抽出容器内で抽出される前記ヘテロ原子化合物の前記第１の部分を、前記炭化水素供給原料から抽出し、前記第１のヘテロ原子化合物豊富ストリームが前記調整可能溶媒を含有する工程、
第２のヘテロ原子化合物豊富ストリームおよび第１のヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成するように、前記第１の極性よりも低い第２の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の第２の部分であって、前記ヘテロ原子化合物の前記第１の部分を抽出した後に、前記第１の圧力よりも高い第２の圧力で作動する前記ヘテロ原子抽出システムの第２の抽出容器内で抽出される前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分を、前記第１のヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出し、前記第２のヘテロ原子化合物豊富ストリームが前記調整可能溶媒を含有する工程、および
前記ヘテロ原子化合物希薄ストリームおよび第３のヘテロ原子化合物豊富ストリームを形成するように、前記第２の極性よりも低い第３の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の第３の部分であって、前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分を抽出した後に、前記第１の圧力及び前記第２の圧力よりも大きい第３の圧力で作動する前記ヘテロ原子抽出システムの第３の抽出容器内で抽出される前記ヘテロ原子化合物の前記第３の部分を、前記第２のヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出し、前記第３のヘテロ原子化合物豊富ストリームが前記調整可能溶媒を含有する工程、
を含む、前記ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を前記炭化水素供給原料から抽出する工程、および
前記炭化水素ラフィネートを形成するように、非プロトン溶媒を含む溶媒系を用いて、前記２〜４環多核芳香族炭化水素を前記ヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出する工程、
を含む、方法。
【請求項２】
前記炭化水素供給原料からの前記ヘテロ原子化合物の少なくとも９９重量％が、前記ヘテロ原子化合物豊富ストリーム中に抽出される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び芳香族化合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び芳香族化合物から選択され、前記溶媒系が、プロトン共溶媒を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を、前記ヘテロ原子化合物及び前記２〜４環多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素供給原料から抽出するための方法であって、
前記ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を用いて前記炭化水素供給原料から抽出する工程であって、前記水性溶媒の温度が、前記二酸化炭素の臨界温度超〜約１５０℃であり、前記ヘテロ原子化合物の各標的部分の、前記炭化水素供給原料からの前記抽出が、
抽出容器に別個に、または混合物として、
前記炭化水素供給原料または前記炭化水素供給原料から誘導された供給ストリームと、
前記水性溶媒と、を供給する工程であって、
それによって前記抽出容器内での前記炭化水素供給原料または前記供給ストリームの、前記水性溶媒との組み合わせが、抽出混合物を形成する、供給する工程と、
前記抽出混合物中に前記ヘテロ原子化合物の前記標的部分との溶媒錯体を選択的に形成するように、前記水性溶媒を調整する工程であって、それによって前記抽出混合物が、少なくともヘテロ原子化合物豊富相とヘテロ原子化合物希薄相とに分離し、前記ヘテロ原子化合物豊富相が、前記水性溶媒を含有する、調整する工程と、
前記ヘテロ原子化合物希薄相を、前記抽出容器からヘテロ原子化合物希薄ストリームとして取り出す工程と、
前記ヘテロ原子化合物豊富相を、前記抽出容器からヘテロ原子化合物豊富ストリームとして取り出す工程と、
任意選択で前記ヘテロ原子化合物希薄ストリームを、前記炭化水素供給原料から誘導された供給ストリームとして、前記供給ストリームからのヘテロ原子化合物の追加の標的部分の抽出のために、前記抽出容器から追加の抽出容器に移す工程と、
を含む、工程と、
前記ヘテロ原子化合物の全ての標的部分が前記炭化水素供給原料から抽出された後に、前記２〜４環多核芳香族炭化水素を含有する前記ヘテロ原子化合物希薄ストリームを、ＰＡＨ抽出器に移す工程と、
前記２〜４環多核芳香族炭化水素を、非プロトン溶媒を含む溶媒系を用いて、前記ＰＡＨ抽出器内で前記ヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出する工程と、
を含む、方法。
【請求項６】
前記ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を前記炭化水素供給原料から抽出する工程が、
第１の圧力で作動する第１の抽出容器内で、第１の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の第１の標的部分を抽出する工程と、
前記第１の部分を抽出した後に、前記第１の圧力よりも大きい第２の圧力で作動する第２の抽出容器内で、前記ヘテロ原子化合物の第２の標的部分であって、前記第１の極性よりも低い第２の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分を抽出する工程と、
前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分を抽出した後に、前記第１の圧力及び前記第２の圧力よりも大きい第３の圧力で作動する第３の抽出容器内で、前記ヘテロ原子化合物の第３の標的部分であって、前記第２の極性よりも低い第３の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の前記第３の部分を抽出する工程と、を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記水性溶媒を調整する工程が、
前記水性溶媒を共に調整して、前記ヘテロ原子化合物の前記標的部分との溶媒錯体を選択的に形成する、前記抽出容器内の前記抽出混合物の抽出圧及び抽出温度を設定する工程を含み、前記抽出圧が、２バール〜３００バールであり、前記抽出混合物の前記抽出温度が、二酸化炭素の臨界温度超〜約１５０℃である、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記ヘテロ原子化合物の少なくとも２つの標的部分が、前記炭化水素供給原料から取り出され、前記ヘテロ原子化合物の各標的部分を前記炭化水素供給原料から抽出する工程が、
前記ヘテロ原子化合物豊富ストリームをそれぞれの駆出容器に移す工程と、
前記水性溶媒中の前記ヘテロ原子化合物の溶解度を減少させ、ヘテロ原子化合物の混合物を前記水性溶媒から駆出するように、前記それぞれの駆出容器を減圧する工程と、
ヘテロ原子化合物回収ストリームを形成するように、ヘテロ原子化合物の前記混合物を前記水性溶媒から分離する工程と、
を更に含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記ヘテロ原子化合物回収ストリームを、ヘテロ原子化合物分留塔に移す工程と、
前記分留塔内の前記ヘテロ原子化合物回収ストリーム中のヘテロ原子化合物の前記混合物を、複数のヘテロ原子化合物溶質留分に分留する工程と、
ヘテロ原子化合物を前記ヘテロ原子化合物溶質留分から回収する工程と、
を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を、前記炭化水素供給原料から抽出する工程が、前記ヘテロ原子化合物の１つの標的部分を前記炭化水素供給原料から抽出する工程を含み、前記ヘテロ原子化合物の前記１つの標的部分が、９０重量％超の前記炭化水素供給原料中に存在する前記ヘテロ原子化合物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
前記ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから抽出する工程を更に含み、前記ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームが、前記ヘテロ原子化合物の前記１つの標的部分の、前記炭化水素供給原料からの抽出中に形成される前記ヘテロ原子化合物豊富ストリームである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を、前記ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから抽出する工程が、
第１の圧力で作動する第１の抽出容器内で、第１の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の第１の標的部分を抽出する工程と、
前記第１の部分を抽出した後に、前記第１の圧力よりも大きい第２の圧力で作動する第２の抽出容器内で、前記ヘテロ原子化合物の第２の標的部分であって、前記第１の極性よりも低い第２の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分を抽出する工程と、
前記ヘテロ原子化合物の前記第２の部分を抽出した後に、前記第１の圧力及び前記第２の圧力よりも大きい第３の圧力で作動する第３の抽出容器内で、前記ヘテロ原子化合物の第３の標的部分であって、前記第１の極性よりも低い第３の極性を有する前記ヘテロ原子化合物の前記第３の部分を抽出する工程と、
を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ヘテロ原子化合物の各標的部分を、前記ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから抽出する工程が、
各ヘテロ原子化合物豊富相をそれぞれの駆出容器に移す工程と、
前記水性溶媒中の前記ヘテロ原子化合物の溶解度を減少させ、ヘテロ原子化合物の混合物を前記水性溶媒から駆出するように、前記駆出容器を減圧する工程と、
ヘテロ原子化合物回収ストリームを形成するように、ヘテロ原子化合物の前記混合物を前記水性溶媒から分離する工程と、
を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記ヘテロ原子化合物回収ストリームを、ヘテロ原子化合物分留塔に移す工程と、
前記分留塔内の前記ヘテロ原子化合物回収ストリーム中のヘテロ原子化合物の前記混合物を、複数のヘテロ原子化合物溶質留分に分離する工程と、
ヘテロ原子化合物を前記ヘテロ原子化合物溶質留分から回収する工程と、
を更に含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記２〜４環多核芳香族炭化水素を抽出する工程が、
前記ヘテロ原子化合物希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器内で前記溶媒系と化合する工程であって、それによって前記ヘテロ原子化合物希薄相が、ＰＡＨ豊富相とＰＡＨ希薄相とに分離し、前記ＰＡＨ豊富相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、化合する工程と、
前記ＰＡＨ豊富相を、前記ＰＡＨ抽出器からＰＡＨ回収ストリームとして取り出す工程と、
前記ＰＡＨ希薄相を、前記ＰＡＨ抽出器から希薄ラフィネートとして取り出す工程と、
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＰＡＨ回収ストリームをＰＡＨ分留塔に移す工程と、
前記ＰＡＨ分留塔内の前記ＰＡＨ回収ストリーム中の多核芳香族炭化水素の前記混合物を、複数のＰＡＨ溶質留分に分離する工程と、
多核芳香族炭化水素を前記ＰＡＨ溶質留分から回収する工程と、
を更に含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケルテトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、７、８、９、１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２、３−ｄ］チオフェン、またはそれらの組み合わせを含み、
前記２〜４環多核芳香族炭化水素が、ベンズアントラセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、テトラセン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１４年６月１０日提出の米国特許出願第１４／３００，７０９号、発明の名称「Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｆｏｒ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｒ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ，Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，Ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｆｒｏｍ  Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ」（Ｄｏｃｋｅｔ  ＳＡ６００９ＰＡ）の優先権の利益を主張するものであり、その内容が参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本明細書は、概して、石油加工に関し、より具体的には、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及び有機金属化合物を炭化水素供給原料から分離、抽出、及び回収するための統合システム及び方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
原油または石油精製所は、原油及びその留分が様々なユニット操作及びユニットプロセスによって加工される複雑なプロセスの統合である。従来の精製所は、主に、例えば、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ディーゼル、ガソリン、航空燃料、ケロセン、及び燃料油等の輸送燃料を生成する。一部の精製所は、瀝青、アスファルテン、及び芳香族を生成することもできる。更に他の石油精製所は、それらが加工する原油の種類に応じて、潤滑油、アノードグレードコークス、及びＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）生成物を生成する。新世代の精製所は、ＢＴＸ生成物に加えて、石油化学供給原料としてオレフィンも生成する。
【０００４】
しかしながら、精製所からの主要生成物は輸送燃料である。ＳＯｘ、ＮＯｘ、及び粒子排出に関する、より新しく厳しい規制に伴い、輸送供給原料の水素化処理要件は、精製所にとってより困難になっている。精製所は、原油の加工中、より具体的には輸送燃料を水素化処理する間に、相当量のエネルギー（７〜１５％）を消費する。
【０００５】
精製所は、軽質原油の供給が次第に減少しているため、重質原油（より低いＡＰＩ度）を加工している。輸送燃料、例えば、軽質及び中質留出油の収率を向上させるために、精製所は、重質及び中質原油の高沸点樹脂留分を分解している。更に、重質留出油（分解または真空）及び脱アスファルト化油（ＤＡＯ）は、非常に高品質の複素環及び多核芳香族炭化水素（ＰＡＨ）を含有し、結果として、相当量の複素環及びＰＡＨは、重質及び中質分解留出油になるが、低分子量芳香族及び複素環は、軽質分解留出油になる。
【０００６】
原油供給中の複素環式化合物及びＰＡＨの存在の増加は、重質留分に由来する分解留出油の水素化処理に対して益々強い制約を課している。例えば、アラブ重質油は、バージン原油中に２．７８重量％の硫黄を含有するが、アラブ中質油は、その原油中に１．４重量％の硫黄を含有する（元素Ｓベースで）。平均して、最小５〜１０重量％（有機Ｓ化合物として）の炭化水素は、ＰＡＨに加えて重質及び中質原油中、主に樹脂及びアスファルテン中の硫黄（Ｓ）及び窒素（Ｎ）複素環と化学結合される。更に、樹脂及びアスファルテンの高い沸点に起因して、複素環式及び有機金属化合物ならびにＰＡＨは、常圧及び真空蒸留カラム内での分留後に重質留分となる。ＰＡＨ、有機金属、及び複素環式化合物は、樹脂及びアスファルテン等の、より大きな高分子中で化学結合されるため、これらのより大きな高分子の直接回収または抽出は、便利でも有益でもなく、常圧または真空樹脂留分からの商業的魅力はない。最小側鎖を有する、より小さいＰＡＨならびに複素環式及び有機金属化合物のみが、それらをより小さい断片化分子としての精密化学品のための供給原料として市場に出す前に再度分離され得るように、高分子（樹脂からの）を更に分解しなければならない。
【０００７】
増加量の中質留出油を得るために、原油の重質留分（常圧残油及び真空残渣）を、精製所の構成及び原油の種類に応じて分解する。結果として、樹脂からの、及びある程度はアスファルテンからの複素環及びＰＡＨは、分解後に、より小さい断片化分子になる。この分解後、相当数の複素環及びＰＡＨ留分（１０重量％以上、有機化合物ベースとして）が中質留出油、重質留出油、及びある程度は軽質留出油中に残留する。したがって、有機複素環式化合物、有機金属化合物、及び２〜４環ＰＡＨ化合物は、中質及び重質留出油留分中で著しく増加する。精製操作からの軽質及び中質留出油は、水素化処理（ＨＤＴ）に送られ、化合物を取り出して硫黄、窒素、及び金属の低い輸送燃料（ガソリン及びディーゼル）を生成する。しかし、粗留分、例えば、特に中質留出油（ディーゼルプール）及び軽質留出油（ガソリンプール）の従来の水素化処理（ＨＤＴ）中に、複素環式化合物は、硫黄及び窒素を含まない炭化水素分子に変換されるが、ＰＡＨは、芳香族及び／または飽和環に変換される。
【０００８】
それらの煩雑な性質にも関わらず、輸送燃料等の石油生成物中に残されたとき、例えば、ＰＡＨ及び有機ヘテロ原子化合物は、新奇な特性を有する。特に、それらは光学活性、電気活性、化学活性であり、興味深い半導体特性及び高周波特性を有する。それらはまた、一部の技術市場において高い価値を有する。そのような化合物は、それらの共役結合の飽和に起因して、精製所での従来の水素化処理中にそれらの新奇な特性を喪失する。
【０００９】
多核芳香族炭化水素、硫黄及び／または窒素を含有する難分解性複素環有機化合物、ならびに有機金属化合物は、多くの用途に対して価値ある化学供給原料である。このような化合物は、精密化学の生成において、または例えば有機太陽電池、有機ＬＥＤ、他の有機薄膜トランジスタ、超高性能バッテリーの構成要素としての用途を見出す。このような化合物の様々な誘導体もまた、消費者エレクトロニクス及び再生可能エネルギー等の産業の研究環境において居場所を見出している。これらの化合物の大部分または全ては、例えば、原油、粗留分、及び石油源等の炭化水素供給原料中で天然に見出されるが、石油生成または精製の従来方法は、典型的に、化合物を無駄にするか、化合物単独での付加価値を重視することなく他の生成物中の微量不純物として残されるか、または石油源から取り出されるが、取り出し中に硫黄、窒素、及び金属を含まない有機炭化水素に化学変換される。
【００１０】
世界中の原油供給全体が縮小するにつれて、既存の原油供給は、世界中でより重大になっている。ＰＡＨ、難分解性複素環有機化合物、及び有機金属化合物の存在は、軽質原油よりも重質原油においてはるかに多い。次に、このような化合物を原油から取り出すために典型的に使用される従来の水素化脱硫／水素化脱窒素（ＨＤＳ／ＨＤＮ）プロセスまたは脱金属化プロセスは、特に増加費用に関して逼迫している。ＨＤＳ／ＨＤＮまたは脱金属化は、より大量の化合物を取り出すために、より高い厳格性及びより高い水素消費を必要とするため、ＨＤＳ／ＨＤＮの費用は、原油中の化合物の量に関して上昇する。
【００１１】
一方で、ＰＡＨ、難分解性複素環有機化合物、及び有機金属化合物が、より低い厳格性でそれらの分子構造を破壊することなく原油または粗留分から取り出され得る場合、２つの利点が認識され得る。第１に、化合物が更なる用途のために提供され得る。第２に、窒素及び硫黄を粗留分から排除するためのＨＤＮ／ＨＤＳの総費用が劇的に低減され得る。したがって、化合物を他の用途に使用できる、または入手可能にしておくように、ＰＡＨ、硫黄及び／または窒素を含有する難分解性複素環有機化合物、ならびに有機金属化合物を、それらの分子構造を破壊することなく原油または粗留分から取り出すシステム及び方法に対する継続的なニーズが存在する。
【発明の概要】
【００１２】
様々な実施形態によれば、低減されたレベルの複素環式化合物、有機金属化合物、及び多核芳香族炭化水素を有する炭化水素ラフィネートを生成するための方法が記載される。複素環式化合物、有機金属化合物、及び多核芳香族炭化水素は、本明細書では集合的に「ヘテロ原子化合物」と称され得る。これらの方法は、約１６５℃〜約４３０℃の沸点範囲を有する原油留分を含有する炭化水素供給原料を提供することを含み得る。原油留分は、複素環式化合物、有機金属化合物、及び多核芳香族炭化水素を含有し得る。複素環式化合物、有機金属化合物、または両方は、調整可能溶媒を用いて、ヘテロ原子抽出システム内の炭化水素供給原料から抽出され、複素環式化合物、有機金属化合物、または両方を含有するヘテロ原子化合物豊富ストリーム、及び多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成する。調整可能溶媒は、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含有する。後次に、多核芳香族炭化水素を、溶媒系を用いてヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出し、炭化水素ラフィネートを形成することができる。溶媒系は、非プロトン溶媒を含有する。
【００１３】
更なる実施形態によれば、ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素供給原料から抽出するための方法が記載される。これらの方法は、ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を炭化水素供給原料から抽出することと、ヘテロ原子化合物の全ての標的部分が炭化水素供給原料から抽出された後に、多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子希薄ストリームを、ＰＡＨ抽出器に移すこととを含み得る。多核芳香族炭化水素は、非プロトン溶媒を含む溶媒系を用いて、ＰＡＨ抽出器内のヘテロ原子希薄ストリームから抽出され得る。ヘテロ原子化合物の各標的部分を炭化水素供給原料から抽出することは、炭化水素供給原料、または炭化水素供給原料から誘導された供給ストリームを抽出容器に供給することを含み得る。加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を、抽出容器に供給することができ、それにより炭化水素供給原料または供給ストリームの、水性溶媒との化合が抽出混合物を形成する。代替として、水性溶媒及び炭化水素供給原料を予混合して抽出混合物を形成することができ、この抽出混合物を抽出容器に供給してもよい。水性溶媒を抽出容器内で調整して、抽出混合物中にヘテロ原子化合物の標的部分との溶媒錯体を選択的に形成し、それにより抽出混合物が、少なくともヘテロ原子化合物豊富相とヘテロ原子化合物希薄相とに分離し、ヘテロ原子化合物豊富相が、溶媒錯体を含有する。ヘテロ原子化合物希薄相は、抽出容器からヘテロ原子化合物希薄ストリームとして取り出され得る。ヘテロ原子化合物豊富相は、抽出容器からヘテロ原子化合物豊富ストリームとして取り出され得る。任意選択で、ヘテロ原子化合物希薄ストリームを、炭化水素供給原料から誘導された供給ストリームとして、供給ストリームからのヘテロ原子化合物の追加の標的部分の抽出のために、抽出容器から追加の抽出容器に移すことができる。
【００１４】
本明細書に記載される実施形態の追加的な特色及び利点が、後に続く発明を実施するための形態において明示され、部分的には、発明を実施するための形態から当業者には容易に明白となるか、あるいは後に続く発明を実施するための形態、特許請求の範囲、ならびに添付の図面を含む本明細書に記載される実施形態を実践することで認識される。
【００１５】
前述の一般的な説明及び以下の発明を実施するための形態の両方は、様々な実施形態について記載し、特許請求される主題の性質及び特徴を理解するための概観または枠組を提供することが意図されることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために本明細書に含まれ、組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を図示し、発明を実施するための形態と共に、特許請求される主題の原理及び操作を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、本明細書に記載される炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において使用され得る抽出システムの概略図である。
【図２】有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、本明細書に記載される炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において、有機ヘテロ原子化合物を分離または抽出するための図１に従う例示的な抽出システムの構成要素の概略図である。
【図３】調整可能スマート溶媒系を使用して有機ヘテロ原子化合物を分離または抽出するための抽出容器の概略図である。
【図４】有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、本明細書に記載される炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において、有機ヘテロ原子化合物を分離または抽出するための図１に従う例示的な抽出システムの構成要素の概略図である。
【図５】有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、本明細書に記載される炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において、有機ヘテロ原子化合物をヘテロ原子豊富ストリームから分留するための図１に従う例示的な抽出システムの構成要素の概略図である。
【図６】有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、本明細書に記載される炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において、多核芳香族化合物をヘテロ原子希薄ストリームから分離または抽出するための図１に従う例示的な抽出システムの構成要素の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
低減されたレベルの複素環式化合物、有機金属化合物、及び多核芳香族炭化水素を有する炭化水素ラフィネートを生成するための方法の実施形態が記載される。有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態も記載される。有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、炭化水素供給原料から分離または抽出する方法、ならびに炭化水素ラフィネートを生成するための方法の各々は、調整可能溶媒中の抽出によって、続いて非プロトン溶媒を含む溶媒系中の多核芳香族炭化水素を取り出すことによって、ヘテロ原子化合物を炭化水素供給原料から取り出すことを含むことができる。
【００１８】
本明細書で使用される場合、「多核芳香族炭化水素」または「ＰＡＨ」は、複数の芳香族環を有する炭化水素化合物を指し、複数の芳香族環のうちの少なくとも２つが融合され、すなわち、少なくとも２つの炭素原子が２つの芳香族環に共通するように、少なくとも１つの側を共有する。多核芳香族炭化水素は、「多環芳香族炭化水素」のサブセットであり、これらはまた、複数の芳香族環を有する炭化水素であるが、芳香族環の融合は、必ずしも存在するとは限らない。ナフタレンは、多核芳香族炭化水素の最も単純な例である。ナフタレンにおいて、２つの炭素原子は、２つの融合ベンゼン環の間で共有される。対照的に、ビフェニルは、２つの芳香族環を有するため、多環芳香族炭化水素であるが、２つの芳香族環が融合されないため、ビフェニルは、多核芳香族炭化水素ではない。一般に、本明細書に記載される多核芳香族炭化水素は、炭素及び水素の厳格に形成された分子であり、いかなるヘテロ原子（炭素または水素以外の原子）も含有せず、芳香族環の任意の炭素原子上に置換基を担持しない。
【００１９】
本明細書で使用される場合、ｘ及びｙが整数である「ｘ〜ｙ環ＰＡＨ」は、上で定義されるように、ｘ及びｙを含めてｘ〜ｙ個の芳香族環を有する多核芳香族炭化水素を指し、これらの芳香族環のうちの少なくとも２つが互いに融合される。例えば、「２〜４環ＰＡＨ」という用語は、上で定義されるように、正確に３つの芳香族環、正確に３つの芳香族環、または正確に４つの芳香族環を有する多核芳香族炭化水素を説明し、これらの芳香族環のうちの少なくとも２つが互いに融合される。
【００２０】
本明細書で同義的に使用される場合、「複素環式化合物」及び「有機複素環式化合物」という用語は、少なくとも１つの炭素原子、及び炭素以外の元素、例えば、硫黄、窒素、または酸素等の少なくとも１つの原子を含有する少なくとも１つの環を有する環式有機化合物を指す。複素環式化合物は、少なくとも１つの炭素原子及び炭素以外の元素の少なくとも１つの原子を含有する単環からなり得るか、または複数の環を含むことができ、複数の環のうちの一部または全部が、少なくとも１つの炭素原子及び炭素以外の元素の少なくとも１つの原子を含有する。一部の実施形態において、複素環式化合物は、１〜４環または２〜４環を含み、それらのうちの少なくとも１つが窒素、硫黄、または両方を含む。他の実施形態において、複素環式化合物は、３つ以上の環、例えば、３環または４環を含み、それらのうちの少なくとも１つが窒素、硫黄、または両方を含む。
【００２１】
本明細書で使用される場合、「有機金属化合物」という用語は、少なくとも１つの金属原子を含有する有機化合物を指す。少なくとも１つの金属原子は、炭素原子に直接結合され得るか、または少なくとも１つの金属原子と少なくとも１つの有機リガンドとの間の配位化合物の金属中心であり得る。
【００２２】
本明細書で同義的に使用される場合、「ヘテロ原子化合物」、「有機ヘテロ原子化合物」、及び「ＨＣ」という用語は、上で定義されるように、集合的に複素環式化合物及び有機金属化合物を指す。ヘテロ原子化合物の非限定例としては、硫黄含有複素環式化合物等の有機硫黄化合物、窒素含有複素環式化合物等の有機窒素化合物、及びポルフィリン等の有機金属化合物が挙げられる。一部の実施形態において、ヘテロ原子化合物は、例えば、原油または原油留分等の炭化水素供給原料中に見出される天然の不純物であり得る。
【００２３】
軽質及び中質留出油粗留分（約１６５℃〜約４３０℃の沸点を有するもの）は、例えば、ガソリン及びディーゼル燃料等の臨界生成物に加工される、炭化水素の混合物を含む。炭化水素の混合物は、典型的に、ヘテロ原子化合物及びＰＡＨの形態で汚染物質も含む。典型的に硫黄化合物、窒素化合物、重金属化合物、またはこれらの組み合わせを含むこれらの汚染物質は、精製された生成物中に残された場合、環境妨害となる。水素化処理及び脱硫プロセスは、汚染物質が精製された生成物から取り出される従来の方法の例である。両方のプロセスは、熱及び加圧水素の使用を必要とし、したがってエネルギー集約的である。
【００２４】
従来の精製において、軽質及び中質留出油留分中の多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物は、水素化処理または脱硫前に抽出または分離されない。一般に、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物が大きいほど、水素化処理または脱硫によるそれらの取り出しはよりエネルギー集約的になり得る。例えば、水素化処理によって複素環式化合物を炭化水素供給原料から取り出す動態は、複素環式化合物がたった２つの環を有するときと比較して、複素環式化合物が３つまたは４つの環を有するときに少なくともいくぶん遅い。動態の差は、硫黄原子を遊離させるために複素環式化合物中で破壊されなければならない化学結合の数に部分的に関する。水素化処理または脱硫で使用される水素ガスの量及び圧力、ならびに水素化処理または脱硫の全体温度は、全て同じ傾向に従う。それにも関わらず、従来の精製における水素化処理または脱硫プロセスは、単に汚染分子を取り出し、それらを使用不可能な形態、例えば、硫化水素または元素硫黄に還元するだけである。
【００２５】
粗留分からのヘテロ原子化合物の回収は、設定されたプロセスまたは現代の精製操作に統合されたものではない。一部の例において、「デザイナー」イオン性液体は、抽出のためにカスタマイズされ、粗留分中に存在する特定の有機物を標的とするために使用されている。しかしながら、デザイナーイオン性液体及び従来の室温イオン性液体は全て、一般に法外に高価であり、相互汚染を生じやすく、環境的悪影響を有すると考えられる。伝統的なイオン性液体は、非常に高い粘度に起因する物質移動制限を有し、粗留分相互汚染の可能性が残る。蒸留プロセスによる複素環式化合物及び有機金属化合物の精製は、これらの化合物が高い沸点を有するため困難であり、イオン性液体が不安定であるか、または分解に供される傾向がある。したがって、費用、物質移動制限、精製、安定性、環境要因が、原油及びその留分からのこれらの化合物の抽出に対する障害である。
【００２６】
本明細書に記載される方法の一部の実施形態によれば、炭化水素供給原料中に存在するヘテロ原子化合物の少なくとも一部分が、第１の溶媒系を使用して炭化水素供給原料から取り出され、ヘテロ原子豊富ストリーム及びヘテロ原子希薄ストリームを形成する。ヘテロ原子化合物の抽出及び更なる使用が所望されるとき、ヘテロ原子豊富ストリームを更に加工して、個々のヘテロ原子化合物の出力を提供することができる。ヘテロ原子希薄ストリームを第２の溶媒系内で処理して、多核芳香族炭化水素の混合物を取り出し、これらの混合物を更に加工して、所望される場合、個々の多核芳香族炭化水素の出力を提供することができる。ヘテロ原子希薄ストリームからの多核芳香族炭化水素の取り出し後に、ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素の両方が希薄である炭化水素ラフィネートが形成される。炭化水素ラフィネートは、炭化水素供給原料が、ヘテロ原子化合物及び／または多核芳香族炭化水素の取り出しなしに脱硫または水素化処理プロセスに供される従来のプロセスと比較して、大幅に低減されたエネルギー費用を有する脱硫または水素化処理に供され得る。
【００２７】
低減されたレベルのヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を有する炭化水素ラフィネートを生成するための方法の実施形態がここで記載される。例えば、水素化処理または脱硫による炭化水素ラフィネートの処理が、炭化水素供給原料上で行われる同一処理よりも大幅に低いエネルギーを必要とするため、これらの方法の実施形態に従って形成された炭化水素ラフィネートは、それ自体が精製所環境において特定の価値を有する。炭化水素ラフィネートを生成するための方法は、約１６５℃〜約４３０℃の沸点範囲を有する原油留分を含有する炭化水素供給原料を提供することを含み得る。原油留分は、ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を含み得る。一部の実施形態において、原油留分は、ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を含み得る。一部の実施形態において、多核芳香族炭化水素は、例えば、１〜４環ＰＡＨ、２〜４環ＰＡＨ、または３〜４環ＰＡＨであり得る。
【００２８】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法は、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を、ヘテロ原子抽出システムの少なくとも１つの抽出容器内で、調整可能溶媒を用いて炭化水素供給原料から抽出することを更に含み得る。ヘテロ原子抽出システムは、更に詳細に後述される。抽出は、ヘテロ原子化合物を含有するヘテロ原子化合物豊富ストリーム、及び多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成することができる。調整可能溶媒は、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含み得る。調整可能溶媒もまた、更に詳細に後述される。ヘテロ原子化合物希薄ストリームを別の容器に移してもよく、次いで多核芳香族炭化水素をヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出することができる。多核芳香族炭化水素は、非プロトン溶媒、及び任意選択でプロトン溶媒を含有する溶媒系で抽出され得る。例示的な非プロトン溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び芳香族化合物が挙げられる。例示的なプロトン溶媒としては、例えば、水及び酢酸が挙げられる。多核芳香族炭化水素がいったんヘテロ原子化合物希薄ストリームから取り出されると、結果として生じる炭化水素ラフィネートは、元の炭化水素供給原料よりも大幅に低い量のヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を有する。このようにして、本明細書の実施形態に従って形成された炭化水素ラフィネートは、水素化処理または脱硫によって処理するために大幅に低い費用及びエネルギーを必要とする。
【００２９】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法の一部の実施形態によれば、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を炭化水素供給原料から抽出することは、炭化水素供給原料から、第１の極性を有するヘテロ原子化合物の第１の部分を抽出して、第１の供給ストリームを形成することを含み得る。ヘテロ原子化合物の第１の部分は、第１の圧力で作動するヘテロ原子抽出システムの第１の抽出容器内で抽出され得る。これらの方法は、第１の供給ストリームから、第１の極性よりも低い第２の極性を有するヘテロ原子化合物の第２の部分を抽出して、第２の供給ストリームを形成することを更に含み得る。ヘテロ原子化合物の第２の部分は、ヘテロ原子化合物の第１の部分を抽出した後に、第１の圧力よりも高い第２の圧力で作動するヘテロ原子抽出システムの第２の抽出容器内で抽出され得る。これらの方法は、第２の供給ストリームから、第２の極性よりも低い第３の極性を有するヘテロ原子化合物の第３の部分を抽出して、ヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成することを更に含み得る。ヘテロ原子化合物の第３の部分は、ヘテロ原子化合物の第２の部分を抽出した後、第１の圧力及び第２の圧力よりも高い第３の圧力で作動するヘテロ原子抽出システムの第３の抽出容器内で抽出され得る。
【００３０】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法の一部の実施形態によれば、炭化水素供給原料から、ヘテロ原子化合物の少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、または更には１００重量％が、ヘテロ原子化合物豊富ストリームに、単一抽出ステップで、または各々が極性に基づいてヘテロ原子化合物を取り出す複数の抽出ステップの組み合わせ後のいずれかで抽出される。ヘテロ原子化合物の少なくとも８０重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも９９．５重量％、少なくとも９９．９重量％、または更には１００重量％が、単一抽出ステップで取り出される実施形態において、単一抽出ステップからのヘテロ原子化合物希薄ストリームは、ＰＡＨ抽出に供され得る。ヘテロ原子化合物を取り出すために複数の抽出ステップを必要とする実施形態において、最後の抽出ステップから生じるヘテロ原子希薄ストリーム上でＰＡＨ抽出を行い、ヘテロ原子化合物を取り出してもよい。
【００３１】
上記の実施形態に従って炭化水素ラフィネートを生成するための方法は、炭化水素供給原料が水素化処理され得るよりも低い費用で水素化処理され得るラフィネートを提供するため等、限られた目的で使用され得る。このような限られた目的で使用されるとき、上記の実施形態に従って炭化水素ラフィネートを生成するための方法は、炭化水素供給原料から取り出されるヘテロ原子化合物及び／または多核芳香族炭化水素の混合物を分離する、単離する、またはその完全性を保存するためのいかなる成分または考慮も含む必要がない。しかしながら、ヘテロ原子化合物及び／または多核芳香族炭化水素が炭化水素供給原料から取り出されるだけでなく、更なる使用または用途のために炭化水素供給原料から抽出または単離されるとき、炭化水素ラフィネートを生成するための方法から付加価値が認識され得る。この付加価値を考慮して、ヘテロ原子化合物及びＰＡＨを粗留分から取り出すまたは抽出するための方法の実施形態がここで記載される。このような実施形態に従う方法は、ヘテロ原子化合物及びＰＡＨの単離及び分離を含み得る。
【００３２】
上記の炭化水素ラフィネートを生成するための方法の実施形態と同様に、ヘテロ原子化合物及びＰＡＨを粗留分から取り出すまたは抽出するための方法において、調整可能かつ切替可能なスマート溶媒系が、慣例的イオン性液体の代替として提供される。水素化処理のエネルギー要件を低減する追加の利益として、抽出されたヘテロ原子化合物及びＰＡＨは、精密化学、生化学、医薬品のための供給原料、有機太陽電池の材料、有機エレクトロニクスの材料、または高性能有機バッテリーの材料として回収され得る。従来の精製プロセスにおいて、これらの潜在的に有用な分子は、クラウスプロセスを介したＨ２Ｓまたは元素硫黄への変換によって効果的に破壊される。対照的に、本明細書に記載される方法の実施形態は、例えば、有用な化学供給原料を石油精製から生成するために使用され得る、特定の粗留分からのこれらの複素環式化合物、有機金属化合物、及びＰＡＨの選択的抽出及び精製または分離を含む。
【００３３】
ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において、２つの別個の溶媒系を使用して、２つの別個の化合物群、具体的に、有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を捕捉または抽出する。抽出の第１段階中に、イオン性液体として挙動する切替可能、調整可能溶媒が展開され、粗留分を相互汚染することなく、硫黄複素環式化合物、窒素複素環式化合物、及び有機金属化合物を原油及びその留分から回収する。沸点範囲（１６５℃〜４３０℃）内の粗留分は、主に硫黄及び窒素複素環式化合物、ならびに有機金属化合物が豊富であり得る。留分は、精製操作からの分解留分（触媒または非触媒）生成物から誘導されてもよい。精製所において、異なるユニットから来る分解生成物の異なるストリームが存在し得る。第１段階の溶媒は、超臨界及び亜臨界二酸化炭素（ＣＯ２）及び水を含み得、これらが複素環式化合物及び有機金属化合物との錯体を形成する。抽出段階後に、回収された化合物は、圧力及び／または温度スイングによって別個の容器内の溶媒系から駆出され、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、芳香族溶媒、またはそれらの組み合わせ等の非プロトン溶媒を含む第２の溶媒系内で固定される。第１の溶媒系（ＣＯ２及び水）は、複素環式化合物の更なる回収のために再生され得る。それによって、複素環式化合物を、粗留分を汚染することなく回収することができる。
【００３４】
第１の抽出に続いて、ヘテロ原子化合物留分は、非プロトン溶媒系を使用する抽出に再度供され、例えば、２〜４環ＰＡＨまたは３〜４環ＰＡＨ等のＰＡＨを抽出する。この分離プロセスの、石油精製所とのシームレスな統合は、精製所のスムーズで連続的、かつ有益な稼働をもたらす。最初に調整可能溶媒、次に非プロトン溶媒という抽出ユニットのための溶媒の展開のシーケンスは、非プロトン溶媒が、複素環及びＰＡＨを混合生成物として無差別に抽出するのを防止する。
【００３５】
様々な実施形態によれば、有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を、有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法は、炭化水素供給原料及び水性溶媒を抽出容器に供給して、抽出容器内で抽出混合物を形成することを含み得る。水性溶媒は、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含み得る。一部の実施形態において、炭化水素供給原料及び水性溶媒は、それらが抽出容器内で最初に混合されるように、抽出容器に別個に供給されてもよい。他の実施形態において、炭化水素供給原料を混合して抽出混合物を形成することができ、次いでその抽出混合物は抽出容器へと供給され得る。
【００３６】
一部の実施形態によれば、炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法は、例えば、図１の抽出システム等のシステムを使用して実行され得る。図１の抽出システム１は、本明細書に記載される方法で使用され得るシステムの非限定的一実施形態を示すに過ぎないことを意味することを理解されたい。図１の抽出システム１は、様々な方法で変更され得るが、なおも依然として本明細書に記載される方法を行うことができることを更に理解されたい。
【００３７】
図１に従う抽出システム１において、炭化水素源５から、炭化水素供給原料１０が、ヘテロ原子化合物抽出システム１００へと導入され得る。炭化水素源５は、炭化水素供給原料１０が石油、原油、もしくは粗留分を含有する貯留槽等のヘテロ原子化合物抽出システム１００に、または例えば、石油精製所に存在する別個のシステムもしくは操作から導入され得る任意の場所または導管であり得る。一部の実施形態において、炭化水素供給原料１０は、原油、粗留分、または１つ以上のヘテロ原子化合物及び１つ以上の多核芳香族炭化水素を含有する任意の炭化水素混合物であり得る。例示の実施形態において、ヘテロ原子化合物、多核芳香族炭化水素、または両方は、それらそれぞれの化学構造に少なくとも３つの環を有することができる。例えば、多核芳香族炭化水素は、２〜４環ＰＡＨまたは３〜４環ＰＡＨであり得る。
【００３８】
ヘテロ原子化合物抽出システム１００は、炭化水素供給原料１０を、ヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０とヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０とに分離する。炭化水素供給原料１０の、ヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０及びヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０への分離の追加の中間ステップは、図２〜４を参照して後述される。ヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０は、ヘテロ原子化合物分留塔２００に移されてもよい。ヘテロ原子化合物分留塔２００は、ヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０を、複数のヘテロ原子化合物溶質留分２５０に分離する。各ヘテロ原子化合物溶質留分２５０は、ヘテロ原子化合物溶質留分２５０に割り当てられたヘテロ原子化合物回収容器６０１において回収され得る。
【００３９】
図１に従うヘテロ原子化合物抽出システム１００からのヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０は、ＰＡＨ抽出システム３００に移されてもよい。ＰＡＨ抽出システム３００は、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０を、ＰＡＨ豊富相とＰＡＨ希薄相とに分離する溶媒系を含有し得る。ＰＡＨ希薄相は、追加の加工のために、ラフィネートストリーム４０としてラフィネート回収容器６０３に移されてもよい。ＰＡＨ豊富相は、ＰＡＨ回収ストリーム３５０としてＰＡＨ分留塔４００に移されてもよい。ＰＡＨ分留塔４００は、ＰＡＨ回収ストリーム３５０を、複数のＰＡＨ溶質留分４５０に分離する。各ＰＡＨ溶質留分４５０は、ＰＡＨ溶質留分４５０に割り当てられたＰＡＨ化合物回収容器６０２において回収され得る。図１の概略図は、本来粗略であることが意図されることを理解されたい。ヘテロ原子化合物抽出システム１００、ヘテロ原子化合物分留塔２００、ＰＡＨ抽出システム３００、及びＰＡＨ分留塔４００等の抽出システム１の個々の構成要素の各々は、更に詳細に後述される。
【００４０】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに有機ヘテロ原子化合物及びＰＡＨを炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において、図１の抽出システム１は、ヘテロ原子化合物抽出システム１００を含む。ヘテロ原子化合物抽出システム１００は、可逆性／切替可能／調整可能溶媒系（以降、「調整可能溶媒」と称する）の使用によって、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を炭化水素供給原料から取り出す。調整可能溶媒は、ヘテロ原子化合物が、炭化水素供給原料からの分離時に、それらの物理特性及び化学特性を維持するのを可能にする。一部の実施形態において、調整可能溶媒は、イオン性液体、ガス膨張したイオン性液体、またはヘテロ原子化合物を選択的に引き付ける別の溶媒であり得る。調整可能溶媒は、ヘテロ原子化合物と可逆性錯体を形成し得る。一部の実施形態において、調整可能溶媒の様々な特性は、調整可能溶媒の本来のイオン性がより強くまたは弱くなり、したがって１つ以上の選択された有機ヘテロ原子化合物に選択的に引き付けられるか、あるいはそれと可逆性錯体を選択的に形成し得るように制御することができる。切替可能または調整可能溶媒は、「可逆性イオン性液体」としても知られ、１６５℃〜４３０℃の範囲の沸点を有する粗留分と高度に相溶性である。調整可能溶媒は、それがヘテロ原子化合物との錯体を選択的に溶解する、または炭化水素相から形成するように、溶媒特性の適切な調整によって均一または不均一に作用し得る。
【００４１】
一部の実施形態において、調整可能溶媒は、水及び超臨界または亜臨界液体二酸化炭素の混合物を含む。一部の実施形態において、水性溶媒は、超臨界二酸化炭素を含む。一部の実施形態において、水性溶媒は、亜臨界二酸化炭素を含む。他の実施形態において、水性溶媒は、超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素の両方を含む。上記のように、一部の実施形態において、水性溶媒を炭化水素供給原料と混合して、抽出容器内で抽出混合物を形成することができる。また上記のように、他の実施形態において、水性溶媒を炭化水素供給原料と混合して、抽出混合物を形成することができ、後次に、その抽出混合物を抽出容器に供給することができる。一部の実施形態において、亜臨界または超臨界ＣＯ２を、他の溶媒として水と併せて、または水なしに使用してもよく、溶媒調整剤を導入して、ある特定の群のヘテロ原子化合物に向かう調整可能溶媒の選択性を向上させることもできる。溶媒調整剤が使用されるとき、調整可能溶媒の圧力は、最小極性溶質が減圧の開始時に駆出され、後次に最大極性化合物が後の段階で駆出されるように、超臨界領域から亜臨界領域に向かって移行され得る。調整可能溶媒の選択性は、ヘテロ原子化合物が、容器内の圧力を制御または低減することによって、一連の容器内で溶媒系から分離または駆出され得るように、溶質回収中に制御されてもよい。
【００４２】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに様々な実施形態に従い、有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法は、炭化水素供給原料中に複素環有機化合物及び有機金属化合物の少なくとも一部分との溶媒錯体を選択的に形成するように、水性溶媒を調整することを含み得、それによって抽出混合物は、少なくともヘテロ原子化合物豊富相とヘテロ原子化合物希薄相とに分離する。水性溶媒の調整は、抽出容器内で、または水性溶媒が抽出容器に進入する前、及び水性溶媒が炭化水素供給原料と混合される前または後のいずれかに実行されてもよい。ヘテロ原子化合物豊富相は、溶媒錯体の実質的に全てを含有し、ヘテロ原子化合物希薄相は、ヘテロ原子化合物豊富相よりも大幅に高い濃度の多核芳香族炭化水素を有する。水性溶媒の調整がここで記載される。
【００４３】
炭化水素供給原料、及び特に原油または原油留分から誘導された炭化水素供給原料は、それらが誘導される源に応じて、異なる種類及び量のヘテロ原子化合物を含有し得る。抽出のために標的された特定の有機ヘテロ原子化合物の溶解度パラメータを調整することによって、炭化水素供給原料中の不純物を、調整可能溶媒を使用して、炭化水素供給原料から選択的に分離することができる。例示の実施形態において、特定の有機ヘテロ原子化合物の溶解度パラメータは、任意の標的有機ヘテロ原子化合物の極性を利用することによって調節することができる。一部の実施形態において、調整可能溶媒は、標的有機ヘテロ原子化合物が溶媒系内で溶質として維持されるように、溶媒系の圧力、温度、及び／またはｐＨを調節することによって修正することができる。有機ヘテロ原子化合物がいったん溶媒和されたら、溶媒系の圧力、温度、及び／またはｐＨの更なる調節で溶媒和を逆転させてもよく、それによってヘテロ原子化合物は、凝集体、沈殿物等として容易に回収することができる。
【００４４】
抽出容器内の分離プロセス中、超臨界二酸化炭素は、主に炭化水素相から主に調整可能溶媒の水性相に向かうヘテロ原子化合物の移動を促進することができる。超臨界ＣＯ２は、低粘度及び十分な拡散性を有し、それが炭化水素相に浸透して標的ヘテロ原子化合物にアクセスするのを可能にする。可逆性イオン性液体は、ＣＯ２が水と反応して炭酸を形成したときに形成され得る。解離炭酸は、本来イオン性である。炭酸中のイオンは、調整可能溶媒の調整に使用される条件に基づいて、標的ヘテロ原子化合物との暫定錯体を形成することができる。ヘテロ原子化合物は、ヘテロ原子化合物中に存在する硫黄−炭素結合、窒素−炭素結合、または金属−炭素結合間の電気陰性度差に起因して、ある程度の極性の挙動を呈する。
【００４５】
ヘテロ原子化合物の極性特性の結果として、ヘテロ原子化合物は、水性相に移動し、抽出は、炭酸イオンとの錯体の形成によって認識される。イオン性炭酸形成は、抽出容器内の圧力、温度、及び塩濃度の関数であり得る。炭酸イオン対重炭酸イオン（ＨＣＯ３−）イオンの濃度比は、温度及び約１バール〜約３００バールの範囲の圧力の増加に伴って増加する。脱会合炭酸は、極性化合物の抽出を駆動する。脱会合炭酸とヘテロ原子化合物との間のこの暫定錯体形成の選択性は、ヘテロ原子化合物の分子構造及び／またはヘテロ原子化合物中の炭素とヘテロ原子との間の電気院制度差に依存する。電気陰性度差は、ヘテロ原子化合物の双極モーメント、すなわち極性の強度に関し得、また所与の調整パラメータのセットでの抽出効率に関し得る。
【００４６】
一部の非限定的実施形態において、調整可能溶媒は、その溶媒が、ある特定の極性を有する標的有機ヘテロ原子化合物を引き付けるように、あるいはそれと錯体を形成するように、溶媒系の圧力を調節することによって調整または修正してもよい。そのような選択的溶媒を使用することで、標的有機ヘテロ原子化合物ではない不純物からの干渉は、他の分離プロセスよりも起こりにくくなり得る。例えば、不純物を例えば不純物の沸点及び凝縮点に基づいて分離する分離プロセスは、標的有機ヘテロ原子化合物以外の不純物、特に標的有機ヘテロ原子化合物と類似する沸点を有するものを分離する可能性があり得る。対照的に、本明細書の実施形態に従う方法で使用される調整可能溶媒は、それらが標的ヘテロ原子化合物または小群のヘテロ原子化合物のみを選択的に分離するように正確に調整することができる。
【００４７】
他の実施形態において、調整可能溶媒は、その調整可能溶媒が炭化水素から有機ヘテロ原子化合物を分離するように、溶媒系の圧力を調節すること等によって調整または修正してもよい。例えば、一部の実施形態において、調整可能溶媒は、溶媒系内で最も極性の強い有機ヘテロ原子化合物を引き付けるか、あるいは溶質としてそれと錯体形成するように調整または修正してもよい。他の実施形態において、調整可能溶媒は、例えば、弱い双極モーメント等の弱い極性を有する有機ヘテロ原子化合物すら引き付けるように調整または修正してもよい。
【００４８】
圧力修正に加えて、温度修正を使用して、調整可能溶媒系の平衡を調整することができる。例えば、温度は、複素環式化合物の溶解度に影響を及ぼすように使用されてもよい。複素環式化合物の増加した溶解度は、溶媒有機系の抽出及び選択性を増加させ得、それによって、温度は、調整可能溶媒を微調整するために使用され得る。
【００４９】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに一部の実施形態に従って有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法において、例えば、原油または原油留分等の炭化水素供給原料は、１つ以上の有機ヘテロ原子化合物を溶質として溶媒系に引き付けるように修正または調整することができる調整可能溶媒と接触させてもよい。炭化水素供給原料の調整可能溶媒との接触は、炭化水素供給原料を、接触器または抽出容器に供給することと、水性溶媒を接触器または抽出容器に供給して、水性溶媒と炭化水素供給原料との抽出混合物を形成することとを含み得る。調整可能溶媒は、加圧二酸化炭素、水、及び任意選択の調整剤から形成され得る。一部の実施形態において、調整可能溶媒を炭化水素供給原料と予混合して、抽出混合物を形成することができ、その抽出混合物を抽出容器に供給することができる。溶媒系の圧力の変化は、特定の有機ヘテロ原子化合物を溶質として溶媒系内に引き付けるように調整可能溶媒を調整するために使用することができる。したがって、これらの方法は、水性溶媒を共に調整して、少なくとも１つの有機ヘテロ原子化合物との溶媒錯体を選択的に形成する、抽出容器内の抽出混合物の抽出容器圧及び抽出容器温度を設定することを含み得る。
【００５０】
水性相二酸化炭素の溶解度は、一部の実施形態に従う方法で用いられる溶媒系の圧力の増加に伴って増加し得る。加えて、水中のガス状二酸化炭素の溶解度は、溶媒系の温度が下がるにつれて増加する。しかしながら、溶媒系内の二酸化炭素の超臨界挙動を維持するために、実施形態によれば、溶媒系の温度及び圧力は、二酸化炭素の臨界温度及び圧力よりも上で維持され得る。結果として、調整可能溶媒中の二酸化炭素及び水の併用効果は、炭化水素供給原料からヘテロ原子化合物を溶質として溶媒系内に引き付けるか、あるいはそれと錯体形成させるように溶媒を使用することを可能にする、独特の特性を達成する。
【００５１】
本明細書の実施形態に従う調整可能溶媒系内の二酸化炭素は、ヘテロ原子化合物抽出または分離プロセスにおいて複数の役割を果たすことができる。超臨界二酸化炭素は、良好な拡散率と他の溶媒よりも低い粘度とを有するため、炭化水素供給原料を通じて拡散し得、これが、二酸化炭素が有機ヘテロ原子化合物を溶質として溶媒系内に引き付ける物質移動を良好に開始することを可能とする。例えば、実施形態において、ヘテロ原子化合物の極性の性質は、一般に、有機物を溶媒の可逆性の水性相へ運び得る。
【００５２】
一部の実施形態において、溶媒系の温度、溶媒系の圧力、または両方は、例えばＨＣＯ３−等のイオンをより多くまたはより少なく含有するように溶媒系を調整し、それによって、溶媒系の極性難分解性ヘテロ原子化合物に対する引力を強くまたは弱くすることができ、あるいは調整可能溶媒と有機ヘテロ原子化合物との間で錯体を形成するための溶媒系の能力を調整するように調節することができる。例えば標的有機硫黄化合物、標的有機窒素化合物、標的有機金属化合物、またはそれらの組み合わせ等の標的ヘテロ原子化合物を取り出すためには、標的有機ヘテロ原子化合物の沸点等の特性、ならびに化学構造が、溶媒系の選択性に帰着する温度パラメータ及び圧力パラメータに影響を及ぼし得る。様々な実施形態において炭化水素供給原料から取り出され得るヘテロ原子化合物の非限定例としては、ピロール、ピリジン、キノリン、インドール、カルバゾール、ベンゾチオフェン、チオフェン、ジベンゾチオフェン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフトール［２，３−ｄ］チオフェン、ニッケル−テトラフェニル−ポルフィリン、及びバナジル−テトラフェニル−ポルフィリンが挙げられる。具体的に列挙されるヘテロ原子化合物は例示的であるに過ぎず、本開示の実施形態に従って取り出され得る全ての有機ヘテロ原子化合物の網羅的リストであることを意図するものではないことを理解されたい。
【００５３】
様々な実施形態に従って炭化水素供給原料から取り出され得る有機ヘテロ原子化合物は、様々な化学構造を有し得る。したがって、炭化水素供給原料から取り出されるべき化合物は、影響力を有し、例えば溶媒系の圧力及び／または温度の調節等の必要とされる溶媒調整の適切な量を決定し得る。加えて、実施形態においては、炭化水素から特定の有機ヘテロ原子化合物を分離するための調整可能溶媒の選択は、抽出混合物の相分離に起因する、炭化水素相から溶媒相への有機ヘテロ原子化合物の物質移動に強い影響を及ぼし得る。
【００５４】
調整可能溶媒の単一のストリームまたは一連のストリームが、炭化水素から例えば有機硫黄化合物、有機窒素化合物、及び／または有機金属化合物等のヘテロ原子化合物を選択的に分離するために使用されてもよい。実施形態において、分離は、例えば充填床接触器、流動床接触器、及びバッフル付接触器等の、一連の逆流または向流接触器または抽出容器内で調整可能溶媒及び炭化水素を流すことによって進行してもよい。
【００５５】
理論に縛られることを意図しないが、様々な有機ヘテロ原子化合物が極性を有するため、それらは、炭化水素相から溶媒の水性相へと、調整可能溶媒中に存在するＨＣＯ３−イオンの活性によって分離され得ると考えられる。暫定錯体が、極性ヘテロ原子化合物とＨＣＯ３−イオンとの間に形成し得ると考えられる。例えば、ジベンゾチオフェンとＨＣＯ３−との間に形成される暫定錯体を下に示す。
【化１】
0006261779.tif 000002
【００５６】
窒素を含有する有機ヘテロ原子化合物もまた、極性の挙動を有し得る。しかしながら、有機硫黄化合物とは異なり、ＨＣＯ３−またはＨ＋が有機窒素化合物を引き付けることができ、これは、ある特定の化合物においては窒素結合が正の極性または負の極性を有する場合があるためである。例えば、カルバゾールでは、Ｎ−Ｈ結合は正の極性または負の極性を取り得、したがって、以下の錯体が極性溶媒とカルバゾールとの間で形成され得る。
【化２】
0006261779.tif 000003
【００５７】
ヘテロ原子錯体の上記図は例示的であるに過ぎず、本明細書のいかなる実施形態の範囲も制限することを意図しない。例えば、有機硫黄含有複素環式化合物、有機窒素含有複素環式化合物、及び有機金属化合物等の他の有機ヘテロ原子化合物に関して同様の反応機序が起こり得る。
【００５８】
ヘテロ原子化合物を粗留分から取り出すまたは抽出するための調整可能かつ切替可能なスマート溶媒系は、非毒性、非燃焼性、再生可能、環境親和型であり、深刻な廃棄問題がなく、粗留分の相互汚染を引き起こしにくい。更に詳細に後述されるように、ヘテロ原子化合物がいったん炭化水素供給原料から取り出されると、ＰＡＨは、任意選択でプロトン共溶媒を含有する非プロトン溶媒系内の、結果として生じるヘテロ原子化合物希薄ストリームから回収されてもよい。ＰＡＨ及びヘテロ原子化合物の両方は、一般に非プロトン溶媒系内で溶解性であり、一方ヘテロ原子化合物（ＰＡＨではない）は、一部の実施形態に従う抽出システム１において、二酸化炭素を含む調整可能溶媒系内で溶解性であるため、ヘテロ原子化合物は、最初に炭化水素供給原料から、続いてＰＡＨ化合物から取り出される。
【００５９】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態において実装され得る図１の抽出システム１を再度参照すると、ヘテロ原子化合物抽出システム１００は、図２に概略的に示される段階的ＨＣ抽出システム１０１として構成され得る。他の実施形態によれば、図１のヘテロ原子化合物抽出システム１００は、図４に概略的に示される分離後ＨＣ抽出システム１０２として構成され得る。段階的ＨＣ抽出システム１０１及び分離後ＨＣ抽出システム１０２の両方は、複数の抽出容器（１２０、１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃ、１２０ｄ等）を含み、それらのうちの図３の抽出容器１２０は、例示的な一実施形態である。
【００６０】
段階的ＨＣ抽出システム１０１において、炭化水素供給原料１０は、ヘテロ原子化合物の複数の抽出に供され、各抽出が、それらの極性に従ってヘテロ原子化合物の一部分を取り出す。ヘテロ原子化合物希薄ストリームは、ヘテロ原子化合物の複数の抽出後に段階的ＨＣ抽出システム１０１を出る。分離後ＨＣ抽出システム１０２において、炭化水素供給原料１０は、ヘテロ原子化合物の実質的に全て、例えば８０％〜１００％、９０％〜１００％、９５％〜１００％、９８％〜１００％、または９８％〜９９％の初期抽出に供される。ヘテロ原子化合物希薄ストリームは、初期抽出後に分離後ＨＣ抽出システム１０２を出て、ヘテロ原子化合物豊富ストリーム２０は、それらの極性に従ってヘテロ原子化合物の１つ以上の追加部分を取り出すように更なる抽出に供される。
【００６１】
段階的ＨＣ抽出システム１０１（図２）として構成されるか、または分離後ＨＣ抽出システム１０２（図４）として構成されるかによって、一部の実施形態に従うヘテロ原子化合物抽出システム１００（図１）は、少なくとも１つの抽出容器１２０を含む。抽出容器１２０の例示的な実施形態は、図３に提供される。抽出容器１２０は、抽出容器本体５００を含む。抽出供給１５は、抽出容器本体５００の底部に、例えば底部噴霧ノズル５１２によって導入され得る。一部の実施形態において、抽出供給１５は、抽出容器本体５００への抽出供給１５の導入前に形成される炭化水素供給原料及び調整可能溶媒の混合物を含み得る。例えば、図２に示されるように、炭化水素供給原料１０は、第１の三方向弁１１０ａにおいて第１の溶媒入力１４５ａからの調整可能溶媒と混合され、第１の抽出容器１２０ａに導入される前に第１の抽出供給１５ａを形成する。他の実施形態において、抽出供給１５は、炭化水素供給原料の混合物が抽出容器本体５００内で起こるように、炭化水素供給原料であり得る。調整可能溶媒供給１８は、調整可能溶媒を抽出容器本体５００の頂部に、例えば頂部噴霧ノズル５１４によって導入することができる。
【００６２】
図３を参照すると、抽出供給１５が抽出容器本体５００に進入すると、抽出供給１５中の炭化水素の液滴及び噴霧は、例えば噴霧推進によって、及び抽出容器本体５００の底部を充填することによって上方に流れ得る。調整可能溶媒供給１８からの調整可能溶媒の液滴及び噴霧は、例えば噴霧推進及び重力によって抽出容器本体５００内に下方に流れ得る。一部の実施形態において、抽出供給１５及び調整可能溶媒は、調整可能溶媒の密度が抽出供給１５中の炭化水素の密度を超えるように調整され得る。この密度の差が、調整可能溶媒を抽出供給１５の成分と接触させ、炭化水素相を横断させ得る。したがって、実施形態において、抽出供給１５及び調整可能溶媒は、抽出容器本体５００内で対流接触して進み、それによって、抽出供給１５と調整可能溶媒との間の接触の滞留時間を増加させる。抽出容器本体５００は、任意選択で、抽出供給１５の成分の、調整可能溶媒との混合を促進するように、バッフル５０５または回転混合デバイス（図示せず）等の構造を含み得る。
【００６３】
一部の実施形態において、抽出供給１５及び調整可能溶媒の成分から誘導された液滴は、合同して別個の均一相を形成することができる。抽出供給１５の炭化水素が調整可能溶媒よりも濃い実施形態において、抽出容器本体５００へのこれらの成分の流れは、逆流し得る（すなわち、抽出供給１５は、抽出容器本体５００の頂部へと導入され得、調整可能溶媒供給１８は、抽出容器本体５００の底部へと導入され得る）。抽出供給１５と調整可能溶媒との接触中に、有機ヘテロ原子化合物は、例えば、調整可能溶媒との錯体を形成することによって、溶質として調整可能溶媒の溶媒相に引き付けられ得る。したがって、抽出供給１５及び調整可能溶媒が一定期間にわたって相互作用した後に、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７は、抽出容器本体５００の中間から抽出され得る。有機ヘテロ原子化合物が豊富になった調整可能溶媒は、ヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５として抽出容器本体５００の底部から取り出され得る。
【００６４】
抽出容器１２０内の抽出供給１５と調整可能溶媒との接触中に、抽出容器本体５００内の圧力及び／または温度を修正して、抽出供給１５中の最大極性成分を引き付けるイオンを有するように溶媒を調整することができる。標的有機ヘテロ原子化合物、例えば、有機硫黄複素環式化合物、有機窒素複素環式化合物、及び有機金属化合物等は、分子構造内に極性を天然に有する。これらの化合物の相対極性は異なり得る。例えば、一部の有機金属化合物は、硫黄含有複素環式化合物または窒素含有複素環式化合物よりも高い極性の挙動を呈し得る（すなわち、より高い極性を有し得る）。例示的な複素環式化合物の極性の挙動を例証するためには、ジベンゾチオフェンが、その他の結合された炭素原子よりも電気陽性である硫黄原子を有すると考慮する。具体的には、ジベンゾチオフェンの非局在化電子が、その環構造の内部に引き寄せられ得、したがって硫黄原子の外殻もまた、電子に向かって内部に引き寄せられ得る。結果として、環に結合する硫黄原子が電気陽性になり、極性特性をジベンゾチオフェンに提供する。
【００６５】
図３を再度参照すると、抽出容器本体５００内の抽出供給１５と調整可能溶媒との接触中に、抽出供給１５の、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７及びヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５への分離を達成する複数の相が形成される。具体的に、抽出容器本体５００内に残留する流体は、４つの領域５１０、５２０、５３０、及び５４０に分割され得る。各相領域は、隣接する相領域（複数可）から、図３に点線で表される相境界５１５、５２５、５３５によって分離される。一部の実施形態によれば、抽出容器本体５００の頂部は、調整可能溶媒からの超臨界二酸化炭素及び亜臨界二酸化炭素を含む、または本質的にそれらからなる溶媒相５１０を含み得る。相境界５１５の下は、ヘテロ原子化合物及び二酸化炭素が希薄な炭化水素を含み得る希薄相５２０である。実施形態において、抽出容器本体５００から抽出されたヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７は、希薄相５２０から抽出され得る。相境界５２５の下は、水性二酸化炭素、水、水素イオン、炭酸、炭化水素、及び超臨界二酸化炭素の混合物を含み得る混合相５３０である。抽出容器の底部には豊富相５４０があり、これは水性二酸化炭素、水素イオン、水、炭酸、及びヘテロ原子の豊富な溶媒を溶質として含み得る。抽出容器から抽出されるヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５は、豊富相５４０から抽出され得る。
【００６６】
抽出容器本体５００内の相の発達は、抽出容器本体５００内の溶媒系の圧力によって影響され得る。例えば、有機ヘテロ原子化合物と調整可能溶媒との錯体は、溶媒系内の圧力の増加または減少によって駆動され得る。理論に縛られることを意図しないが、調整可能溶媒上の圧力の増加は、Ｈ２ＣＯ３（ａｑ）とＨ＋（ａｑ）＋ＨＣＯ３−（ａｑ）との間の平衡の移行を促進する。加えて、水中の二酸化炭素の溶解度は、溶媒系の温度が上がるにつれて増加する。しかしながら、錯体がいったんＨＣＯ３−とヘテロ原子化合物との間で形成されると、反応が促進され、それによって、ＣＯ２が水中でＨ２ＣＯ３（ａｑ）を形成し、これがＨ＋（ａｑ）＋ＨＣＯ３−（ａｑ）中に脱会合してＨＣＯ３−（ａｑ）を維持する。したがって、平衡は、Ｈ２ＣＯ３（ａｑ）の、Ｈ＋（ａｑ）＋ＨＣＯ３−（ａｑ）への平衡の脱会合を通じて錯体が形成された直後に設定される。したがって、実施形態において、抽出容器本体５００内の圧力を上昇させることは、１つのＨＣＯ３−（ａｑ）と有機ヘテロ原子化合物の１つの分子との間の錯体の形成を促進する。同様に、圧力の減少は上の機序を反対方向に追いやり、イオンと有機ヘテロ原子化合物との錯体の形成を減少させることになるか、あるいは既に溶液中に存在した任意の錯体を分解するかのいずれかである。したがって、有機ヘテロ原子化合物は溶媒から駆出され得るか、あるいは圧力を減少させることによって溶媒から凝集または沈殿させ得ることが明白であろう。
【００６７】
抽出容器本体５００内に加えられる圧力は、使用される調整可能溶媒及び抽出されることが求められる標的有機ヘテロ原子化合物に応じて異なり得る。一部の実施形態において、圧力は、特定のヘテロ原子化合物の極性に従って、多少のＨＣＯ３−を生成して特定の有機ヘテロ原子化合物を引き付けるように異なり得る。例示的な実施形態において、ヘテロ原子化合物の抽出中の抽出容器本体５００内の圧力は、約２０バール〜約２７５バール等の約２バール〜約３００バールであり得る。一部の実施形態において、収縮器内の圧力は、約７５バール〜約２２５バール等の約５０バール〜約２５０バールであり得る。更なる他の実施形態において、抽出容器内の圧力は、約１００バール〜約２００バールであり得る。更なる他の実施形態において、収縮内の圧力は、約１２５バール〜約１７５バールであり得る。更なる他の実施形態において、抽出容器内の圧力は、約１８バール等の約２バール〜約２０バールであり得る。上記の範囲は開示された終端点の間の各点を含むことが意図され、２バール〜３００バールの各圧力点が本開示において想定されることを理解されたい。
【００６８】
抽出容器１２０内の温度は、使用される調整可能溶媒及び抽出される標的有機ヘテロ原子化合物に応じて異なり得る。二酸化炭素が調整可能溶媒である実施形態において、抽出容器１２０内の温度は、二酸化炭素の臨界温度よりも約２０℃高い温度等、二酸化炭素の臨界温度以上であり得る。一部の実施形態において、抽出容器１２０内の温度は、二酸化炭素の臨界温度よりも約６０℃高い温度等、二酸化炭素の臨界温度よりも４０℃以上高いことがある。実施形態において、抽出容器１２０内の温度は、約８０℃以下等、約１５０℃以下であり得る。
【００６９】
図２を参照すると、段階的ＨＣ抽出システム１０１において、ヘテロ原子化合物の複数の部分が、炭化水素供給原料１０から連続的に抽出され、段階的ＨＣ抽出システム１０１から出現するヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０は、ヘテロ原子化合物の複数部分が取り出された後にＰＡＨ抽出システム３００（図１）に送られる。段階的ＨＣ抽出システム１０１において、炭化水素供給原料１０は、第１の三方向弁１１０ａにおいて第１の溶媒入力１４５ａからの調整可能溶媒と混合され、例えば、第１の抽出容器１２０ａに導入される第１の抽出供給１５ａを形成する。第１の抽出容器１２０ａは、上記の図３の抽出容器１２０と同様に構成され得る。炭化水素供給原料１０は、原油または原油留分、特に約１６５℃〜約４３０℃の沸点範囲を有する原油留分を含有し得る。炭化水素供給原料１０は、高レベルのヘテロ原子化合物を含有し得る。炭化水素供給原料１０の温度は、炭化水素供給原料１０中に存在するヘテロ原子化合物の種類に応じて、２５℃〜約１５０℃に調整され得るか、または維持され得る。
【００７０】
第１のヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５ａは、第１の抽出容器１２０ａを出て、第１の駆出容器１３０ａに移される。第１の駆出容器１３０ａにおいて、ヘテロ原子化合物及び調整可能溶媒の混合物を含有する第１のヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５ａは、ヘテロ原子化合物を溶液から出させるように減圧または冷却され得る。第１の駆出容器１３０ａが減圧されるとき、可逆的炭酸は、炭酸が水性ＣＯ２に逆転され、ヘテロ原子化合物を溶媒相から駆出するにつれて低酸性になる。一部の実施形態において、第１の駆出容器１３０ａの減圧は、駆出プロセス中に連続的または半連続的に起こり得る。他の実施形態において、減圧は、最小極性のヘテロ原子化合物を最初に駆出し、続いてヘテロ原子化合物を濾過または吸着するように、一連の異なる回収容器内で段階的に行われ得る。
【００７１】
ヘテロ原子化合物は、ヘテロ原子化合物が、ヘテロ原子化合物分留塔２００に送られる第１のヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ａとして、第１の駆出容器１３０ａから外に移され得る（図１を参照されたい）。一部の実施形態において、第１のヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ａは、第１の駆出容器１３０ａ内のヘテロ原子化合物を濾過することによって、ヘテロ原子化合物を吸着剤の上に吸着させることによって、またはヘテロ原子化合物を芳香族溶媒中に溶媒和させることによって形成され得る。第１の駆出容器１３０ａ内の二酸化炭素及び水等の調整可能溶媒成分は、第１の溶媒再生ストリーム１３５ａとして第１の溶媒生成器１４０ａに送られ得る。次いで第１の溶媒生成器１４０ａは、調整可能溶媒を、第１の溶媒入力１４５ａを通じて炭化水素供給原料１０の追加部分に戻すことができる。
【００７２】
第１のヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７ａは、第１の抽出容器１２０ａから第２の三方向弁１１０ｂに移され、第２の溶媒入力１４５ｂからの調整可能溶媒と混合され、第２の抽出供給１５ｂとして第２の抽出容器１２０ｂに送られる。第２の抽出供給１５ｂは、約２５℃〜約１５０℃の温度に調整され得るか、または維持され得る。第２の抽出容器１２０ｂにおいて、ヘテロ原子化合物の追加部分は、第２の抽出供給１５ｂから取り出される。一部の実施形態において、第２の抽出容器１２０ｂ内の条件は、第１の抽出容器１２０ａ内の第１の抽出供給１５ａから抽出されるヘテロ原子化合物の極性よりも低い程度の極性を有するヘテロ原子化合物の抽出を標的とするように選択され得る。例えば、第２の抽出容器１２０ｂの圧力は、第１の抽出容器１２０ａ内の抽出を行うために使用されるよりも高いレベルで維持され得る。第１の抽出容器１２０ａ内の第１の抽出プロセスと同様に、第２のヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５ｂは、第２の抽出容器１２０ｂから第２の駆出容器１３０ｂに移される。第２の駆出容器１３０ｂは、減圧される。第２の駆出容器１３０ｂが減圧されるとき、可逆的炭酸は、炭酸が水性ＣＯ２に逆転され、ヘテロ原子化合物を溶媒相から駆出するにつれて低酸性になる。一部の実施形態において、第２の駆出容器１３０ｂの減圧は、駆出プロセス中に連続的または半連続的に起こり得る。他の実施形態において、減圧は、最小極性のヘテロ原子化合物を最初に駆出し、続いてヘテロ原子化合物を濾過または吸着するように、一連の異なる回収容器内で段階的に行われ得る。
【００７３】
第２のヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ｂは、ヘテロ原子化合物分留塔２００に送られ得（図１を参照されたい）、第２の駆出容器１３０ｂの調整可能溶媒の成分は、第２の溶媒再生ストリーム１３０ｂとして第２の溶媒再生器１４０ｂに送られ得る。一部の実施形態において、第２のヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ｂは、第２の駆出容器１３０ｂ内のヘテロ原子化合物を濾過することによって、ヘテロ原子化合物を吸着剤の上に吸着させることによって、またはヘテロ原子化合物を芳香族溶媒中に溶媒和させることによって形成され得る。次いで第２の溶媒再生器１４０ｂは、調整可能溶媒を、第２の溶媒入力１４５ｂを通じて第１のヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７ａの追加部分に戻すことができる。
【００７４】
第２のヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７ｂは、第２の抽出容器１２０ｂから第３の三方向弁１１０ｃに移され、第３の溶媒入力１４５ｃからの調整可能溶媒と混合され、第３の抽出供給１５ｃとして第３の抽出容器１２０ｃに送られる。第３の抽出供給１５ｃは、約２５℃〜約１５０℃の温度に調整され得るか、または維持され得る。第３の抽出容器１２０ｃにおいて、ヘテロ原子化合物の追加部分は、第３の抽出供給１５ｃから取り出される。一部の実施形態において、第３の抽出容器１２０ｃ内の条件は、第１の抽出容器１２０ａ内の第１の抽出供給１５ａから、及び第２の抽出容器１２０ｂ内の第２の抽出供給１５ｂから抽出されるヘテロ原子化合物の極性よりも低い程度の極性を有するヘテロ原子化合物の抽出を標的とするように選択され得る。例えば、第３の抽出容器１２０ｃは、第１の抽出容器１２０ａ及び第２の抽出容器１２０ｂ内の抽出を行うために使用されるよりも高いレベルで維持され得る。第１の抽出容器１２０ａ内の第１の抽出プロセスと同様に、第３のヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５ｃは、第３の抽出容器１２０ｃから第３の駆出容器１３０ｃに移される。第３の駆出容器１３０ｃは、減圧される。第３の駆出容器１３０ｃが減圧されるとき、可逆的炭酸は、炭酸が水性ＣＯ２に逆転され、ヘテロ原子化合物を溶媒相から駆出するにつれて低酸性になる。一部の実施形態において、第３の駆出容器１３０ｃの減圧は、駆出プロセス中に連続的または半連続的に起こり得る。他の実施形態において、減圧は、最小極性のヘテロ原子化合物を最初に駆出し、続いてヘテロ原子化合物を濾過または吸着するように、一連の異なる回収容器内で段階的に行われ得る。
【００７５】
第３のヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ｃは、ヘテロ原子化合物分留塔２００に送られ得（図１を参照されたい）、第３の駆出容器１３０ｃ内の調整可能溶媒の成分は、第３の溶媒再生ストリーム１３５ｃとして第３の溶媒再生器１４０ｃに送られ得る。一部の実施形態において、第３のヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ｃは、第３の駆出容器１３０ｃ内のヘテロ原子化合物を濾過することによって、ヘテロ原子化合物を吸着剤の上に吸着させることによって、またはヘテロ原子化合物を芳香族溶媒中に溶媒和させることによって形成され得る。次いで第３の溶媒生成器１４０ｃは、調整可能溶媒を、第３の溶媒入力１４５ｃを通じて第２のヘテロ原子化合物希薄ストリーム１７ｂの追加部分に戻すことができる。
【００７６】
非限定的な例示の実施形態において、第１の抽出容器１２０ａは、比較的高い極性を有するヘテロ原子化合物を標的とするように、２バール〜３００バールの圧力Ｐ１で作動され得る。第２の抽出容器１２０ｂは、第１の抽出容器１２０ａ内で抽出されるヘテロ原子化合物の極性よりも低い極性を有するヘテロ原子化合物を標的とするように、２バール〜３００バールの圧力Ｐ２（Ｐ２＞Ｐ１′）で作動され得る。第３の抽出容器１２０ｃは、元の炭化水素供給原料中で最低極性を有するヘテロ原子化合物を標的とするように、２バール〜３００バールの圧力Ｐ３（Ｐ３＞Ｐ２＞Ｐ１）で作動され得る。
【００７７】
第３の抽出容器１２０ｃから、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０は、炭化水素供給原料１０中に存在したが、ヘテロ原子化合物の全てまたは実質的な部分、例えば８０％、９０％、９５％、９９％、または９９．９％が取り出された、多核芳香族炭化水素が実質的に豊富な炭化水素相として出現する。段階的ＨＣ抽出システム１０１は、３つの抽出容器のみ、つまり第１の抽出容器１２０ａ、第２の抽出容器１２０ｂ、及び第３の抽出容器１２０ｃを含むとして図２に例示されているが、それより多いかまたは少ない抽出容器が用いられ得ることを理解されたい。例えば、段階的ＨＣ抽出システム１０１は、２つの抽出容器のみを含み得るか、または企図される段階的抽出システムの費用効果に応じて、４個、５個、１０個、２０個、または２０個より多くの抽出容器を含んでもよい。具体的に、全て定量可能な極性の程度が異なる多くのヘテロ原子化合物群が標的とされる場合、３個より多くの抽出容器が有益であり得、それによって抽出容器内の調整可能溶媒の条件は、各個々の抽出容器内の群のうちの１つを抽出するように正確に調整され得る。
【００７８】
図４を参照すると、分離後ＨＣ抽出システム１０２は、図２の段階的ＨＣ抽出システム１０１の変型であり、分離後ＨＣ抽出システム１０２において、炭化水素供給原料１０は、炭化水素供給原料１０中に存在するヘテロ原子化合物の実質的全ての初期抽出に供される。分離後ＨＣ抽出システム１０２において、炭化水素供給原料１０は、三方向弁１１０内で溶媒入力１４５からの調整可能溶媒と混合され、抽出供給１５として抽出容器１２０に移され得る。抽出容器１２０内の圧力及び温度条件は、調整可能溶媒を調整するように調節され得、それにより、抽出供給１５内のヘテロ原子化合物の実質的に全ては、ヘテロ原子化合物豊富ストリーム２０として抽出容器１２０を出る水性相中で溶媒和され、一方で抽出ストリームのＰＡＨ成分は、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０として抽出容器１２０を出る有機相中で保持される。ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０は、抽出容器１２０からＰＡＨ抽出システムに移され得る（図１を参照されたい）。ヘテロ原子化合物豊富ストリーム２０は、第１の三方向弁１１０ａ内の第１の溶媒入力１４５ａからの調整可能溶媒と混合された後に、第１の抽出容器１２０ａに移され、第１の抽出供給１５ａを形成し得る。
【００７９】
図４の例示的実施形態において、段階的ＨＣ抽出システム１０１とは異なり、ＰＡＨがほぼない第１の抽出供給１５ａは、第１の抽出容器１２０ａ、第２の抽出容器１２０ｂ、及び第３の抽出容器１２０ｃ内でヘテロ原子化合物の複数抽出に供され得る。抽出容器１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃからのヘテロ原子化合物豊富ストリーム１２５ａ、１２５ｂ、１２５ｃは、それぞれの駆出容器１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃに送られ、各々からヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０ａ、１５０ｂ、１５０ｃがヘテロ原子化合物分留塔２００に送られる（図１を参照されたい）。駆出容器１３０ａ、１３０ｂ、１３０ｃから、溶媒再生ストリーム１３５ａ、１３５ｂ、１３５ｃは、溶媒再生器１４０ａ、１４０ｂ、１４０ｃに送られ、溶媒入力１４５ａ、１４５ｂ、１４５ｃ及び三方向弁１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃを通じて抽出容器１２０ａ、１２０ｂ、１２０ｃに再導入され得る。
【００８０】
図２の段階的ＨＣ抽出システム１０１と同様に、図４の分離後ＨＣ抽出システム１０２は、３つの抽出容器のみ、つまり第１の抽出容器１２０ａ、第２の抽出容器１２０ｂ、及び第３の抽出容器１２０ｃを含むとして例示されているが、それより多いかまたは少ない抽出容器が用いられ得ることを理解されたい。例えば、分離後ＨＣ抽出システム１０２は、２つの抽出容器のみを含み得るか、または企図される段階的抽出システムの費用効果に応じて、４個、５個、１０個、２０個、または２０個より多くの抽出容器を含んでもよい。具体的に、全て定量可能な極性の程度が異なる多くのヘテロ原子化合物の群が標的とされる場合、３つより多くの抽出容器が有益であり得、それによって抽出容器内の調整可能溶媒の条件は、各個々の抽出容器内の群のうちの１つを抽出するように正確に調整され得る。
【００８１】
図１及び５を参照すると、抽出システム１のヘテロ原子化合物分留塔２００がここで記載される。ヘテロ原子化合物及びＰＡＨを炭化水素ストリームから回収するための方法において、ヘテロ原子化合物抽出システム１００からのヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０は、三方向弁２１０または他の好適なデバイス内のＨＣ溶媒ストリーム２３５中に含有されるＨＣ抽出溶媒系と混合され、ＨＣ分留ストリーム１５５を形成し得る。ＨＣ抽出溶媒系は、ヘテロ原子化合物回収ストリーム１５０中のヘテロ原子化合物が溶解性である任意の溶媒、特に分留蒸留等の分離プロセスに最も伝導性の溶媒を含み得る。例示的な実施形態において、ＨＣ抽出溶媒系としては、芳香族溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００８２】
ＨＣ分留ストリーム１５５は、ＨＣ分留ストリーム１５５が分離プロセスを受ける分留容器２２０へと導入され得る。一実施形態において、分離プロセスは、ＨＣ分留ストリーム１５５中の様々なヘテロ原子化合物成分の沸点変化に依存する。例えば、分離プロセスは、分留蒸留を含み得る。分離プロセスは、ヘテロ原子化合物の混合物を含むＨＣ分留ストリーム１５５を、複数のヘテロ原子化合物溶質留分２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｅに分離する。複数のヘテロ原子化合物溶質留分２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｅは、それぞれのヘテロ原子化合物回収６０１ａ、６０１ｂ、６０１ｃ、６０１ｄ、６０１ｅにおいて、任意の化学的に好適な技法によって回収され得る。一部の実施形態において、ヘテロ原子化合物溶質留分２５０ａ、２５０ｂ、２５０ｃ、２５０ｄ、２５０ｅの各々は、特定の分子構造の高純度ヘテロ原子化合物を含有し得る。溶媒再生ストリーム２２５は、ＨＣ溶媒ストリーム２３５を通じた分留容器２２０への再導入のために、溶媒再生器２３０に向けられ得る。
【００８３】
図１及び６を参照すると、有機ヘテロ原子化合物及びＰＡＨを炭化水素供給原料１０から回収するための方法は、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０をヘテロ原子化合物抽出システム１００から、またはより具体的にはヘテロ原子化合物抽出システム１００の抽出容器１２０から、ＰＡＨ抽出システム３００に、またはより具体的にはＰＡＨ抽出システム３００のＰＡＨ抽出器３２０に移すことを含み得る。一部の実施形態において、ＰＡＨ抽出器３２０は、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０が第２の溶媒系と化合され、ＰＡＨ化合物をヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０から抽出する容器である。第２の溶媒系は、ＰＡＨ溶媒入力４２５と流体連通する三方向弁３１０においてヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０と混合され、ＰＡＨ抽出器３２０へと導入されるＰＡＨ抽出供給３５を形成し得る。第２の溶媒系は、例えば、芳香族溶媒、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの非プロトン溶媒を含み得る。一部の実施形態において、第２の溶媒は、例えば、水または酢酸等のプロトン共溶媒を更に含み得る。
【００８４】
ＰＡＨ抽出器３２０において、約３分〜約２時間の十分な滞留時間後に、例えば、ヘテロ原子化合物希薄ストリーム３０の成分の相分離が起こり、実質的にＰＡＨのないＰＡＨ希薄相及び溶媒中のＰＡＨ化合物の混合物のＰＡＨ豊富相を生じる。ＰＡＨ希薄相は、例えば、水素化処理等の追加加工のために、ラフィネートストリーム４０としてラフィネート回収容器６０３に移され得る。ＰＡＨ豊富相は、ＰＡＨ回収ストリーム３５０として、ＰＡＨ分留容器４１０を含むＰＡＨ分留塔４００に移されてもよい。したがって、ＰＡＨ回収ストリーム３５０は、ＰＡＨ回収ストリーム３５０が分離プロセスを受けるＰＡＨ分留容器４１０へと導入され得る。一実施形態において、分離プロセスは、ＰＡＨ回収ストリーム３５０中の様々なＰＡＨ成分の沸点変化に依存する。例えば、分離プロセスは、分留蒸留を含み得る。分離プロセスは、ＰＡＨ化合物の混合物を含むＰＡＨ回収ストリーム３５０を、複数のＰＡＨ溶質留分４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｃ、４５０ｄ、４５０ｅに分離する。複数のＰＡＨ溶質留分４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｃ、４５０ｄ、４５０ｅは、それぞれのＰＡＨ化合物回収６０２ａ、６０２ｂ、６０２ｃ、６０２ｄ、６０２ｅにおいて、任意の化学的に好適な技法によって回収され得る。一部の実施形態において、ＰＡＨ溶質留分４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｃ、４５０ｄ、４５０ｅの各々は、特定の分子構造の高純度ＰＡＨ化合物を含有し得る。溶媒再生ストリーム４１５は、ＰＡＨ溶媒入力４２５を通じたＰＡＨ抽出システム３００への再導入のために、溶媒再生器４２０に向けられ得る。一部の実施形態において、ＰＡＨ溶質留分４５０ａ、４５０ｂ、４５０ｃ、４５０ｄ、４５０ｅは、任意の残留溶媒中に２〜４環ＰＡＨまたは３〜４環ＰＡＨを含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる。
【００８５】
炭化水素ラフィネートを生成するための方法、ならびに有機ヘテロ原子化合物及び多核芳香族炭化水素を炭化水素供給原料から分離または抽出するための方法の実施形態が記載された。これらの方法は、連続分離プロセスにおいて、強いヘテロ原子化合物及び２〜４環ＰＡＨまたは３〜４環ＰＡＨの一部を原油及び粗留分から選択的に取り出して、従来の石油精製プロセスと統合されたときに、粗留分の水素化処理中の広範囲の問題を排除するため、一般に「非従来の精製」と記載され得る。追加として、２〜４環ＰＡＨまたは３〜４環ＰＡＨの取り出しは、輸送燃料からの粒子排出問題を軽減することもできる。
【００８６】
上記の方法によって抽出されるヘテロ原子化合物及びＰＡＨ化合物は、より重質な粗留分中に存在し、また炭化水素処理操作中の妨害と見なされる。水素化処理中に、化合物は、高価な触媒の不活化に寄与し、また処理がより高い温度及びより高い水素圧下で行われる必要がある。更に、未反応の残留ＰＡＨは、粒子形成の前駆体であり、汚染に寄与する。既存の精製所構成において、これらの複素環式分子の変換は、元素硫黄をもたらし、費用及び廃棄の点で環境的懸念である。一方で、水素化処理前のヘテロ原子化合物及びＰＡＨ化合物の取り出しは、実際に、高度に厳格な水素化処理の必要性を排除し、硫黄廃棄費用、関連する環境汚染、及び資本投資を低減する。
【００８７】
ヘテロ原子化合物及びＰＡＨの、粗留分からの取り出しは、精製所における水素化処理操作の動態及び費用を改善することができる。有利に、粗留分からの抽出化合物を、精密化学、生化学、医薬品の供給原料、及び有機太陽電池の材料、有機電子材料、及び光電池太陽エネルギー貯蔵として使用することができる。したがって、これらの材料の抽出及び回収は、例えば、新世代の生化学供給原料、有機半導体の化学物質、光電子デバイス、及び有機太陽電池を生成するための供給原料として、新たなビジネスラインを潜在的に開くことができる。
【００８８】
第１の態様によれば、本開示は、低減されたレベルのヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を有する炭化水素ラフィネートを生成する方法を提供する。これらの方法は、約１６５℃〜約４３０℃の沸点範囲を有する原油留分であって、ヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を含む原油留分を含有する、炭化水素供給原料を提供することを含み得る。これらの方法は、ヘテロ原子化合物を含有するヘテロ原子化合物豊富ストリーム及び２〜４環多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成するように、ヘテロ原子抽出システムの少なくとも１つの抽出容器内で、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む調整可能溶媒を用いて、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を炭化水素供給原料から抽出することを含み得る。これらの方法は、炭化水素ラフィネートを形成するように、非プロトン溶媒を含む溶媒系を用いて、２〜４環多核芳香族炭化水素をヘテロ原子化合物希薄ストリームから抽出することを含み得る。
【００８９】
第２の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の少なくとも一部分を炭化水素供給原料から抽出することが、第１の供給ストリームを形成するように、第１の極性を有するヘテロ原子化合物の第１の部分を炭化水素供給原料から抽出することを含み、ヘテロ原子化合物の第１の部分が、第１の圧力で作動するヘテロ原子抽出システムの第１の抽出容器内で抽出される、第１の態様に従う方法を提供する。これらの方法は、第２の供給ストリームを形成するように、第１の極性よりも低い第２の極性を有するヘテロ原子化合物の第２の部分を有するヘテロ原子化合物の第２の部分を第１の供給ストリームから抽出することを更に含み、このヘテロ原子化合物の第２の部分は、ヘテロ原子化合物の第１の部分を抽出した後に、第１の圧力よりも高い第２の圧力で作動するヘテロ原子抽出システムの第２の抽出容器内で抽出される。これらの方法は、ヘテロ原子化合物希薄ストリームを形成するように、第２の極性よりも低い第３の極性を有するヘテロ原子化合物の第３の部分を第２の供給ストリームから抽出することを更に含み、このヘテロ原子化合物の第３の部分は、ヘテロ原子化合物の第２の部分を抽出した後に、第１の圧力及び第２の圧力よりも大きい第３の圧力で作動するヘテロ原子抽出システムの第３の抽出容器内で抽出される。
【００９０】
第３の態様によれば、本開示は、炭化水素供給原料からのヘテロ原子化合物の少なくとも９９重量％が、ヘテロ原子化合物豊富ストリームに抽出される、第１または第２の態様に従う方法を提供する。
【００９１】
第４の態様によれば、本開示は、非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び芳香族化合物から選択される、第１〜第３の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【００９２】
第５の態様によれば、本開示は、非プロトン溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、及び芳香族化合物から選択され、溶媒系が、プロトン共溶媒を更に含む、第１〜第４の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【００９３】
第６の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を、ヘテロ原子化合物及び２〜４環多核芳香族炭化水素を含有する炭化水素供給原料から抽出するための方法を提供する。これらの方法は、ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を、加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を用いて炭化水素供給原料から抽出することを含み得る。これらの方法は、ヘテロ原子化合物の全ての標的部分が炭化水素供給原料から抽出された後に、２〜４環多核芳香族炭化水素を含有するヘテロ原子希薄ストリームを、ＰＡＨ抽出器に移すことも含み得る。これらの方法は、２〜４環多核芳香族炭化水素を、非プロトン溶媒を含む溶媒系を用いて、ＰＡＨ抽出器内でヘテロ原子希薄ストリームから抽出することを含んでもよい。
【００９４】
第７の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を炭化水素供給原料から抽出することが、第１の圧力で作動する第１の抽出容器内で第１の極性を有するヘテロ原子化合物の第１の標的部分を抽出することと、第１の部分を抽出した後に、第１の圧力よりも大きい第２の圧力で作動する第２の抽出容器内のヘテロ原子化合物の第２の標的部分であって、第１の極性よりも低い第２の極性を有するヘテロ原子化合物の第２の標的部分を抽出することと、ヘテロ原子化合物の第２の部分を抽出した後に、第１の圧力及び第２の圧力よりも大きい第３の圧力で作動する第３の抽出容器内のヘテロ原子化合物の第３の標的部分であって、第２の極性よりも低い第３の極性を有するヘテロ原子化合物の第３の標的部分を抽出することとを含む、第６の態様に従う方法を提供する。
【００９５】
第８の態様によれば、本開示は、炭化水素供給原料からのヘテロ原子化合物の各標的部分の抽出が、炭化水素供給原料または炭化水素供給原料から誘導された供給ストリーム、及び水性溶媒を別個に、または混合物として抽出容器に供給することを含み、それによって炭化水素供給原料または供給ストリームの、抽出容器内の水性溶媒との組み合わせが、抽出混合物を形成する、第６または第７の態様に従う方法を提供する。これらの方法は、抽出混合物中のヘテロ原子化合物の標的部分との溶媒錯体を選択的に形成するように水性溶媒を調整することであって、それによって抽出混合物が、少なくともヘテロ原子化合物豊富相とヘテロ原子化合物希薄相とに分離し、ヘテロ原子化合物豊富相が、溶媒錯体を含有する、調整することと、ヘテロ原子化合物希薄相を抽出容器からヘテロ原子化合物希薄ストリームとして取り出すことと、ヘテロ原子化合物豊富相を抽出容器からヘテロ原子化合物豊富ストリームとして取り出すことと、任意選択でヘテロ原子化合物希薄ストリームを、炭化水素供給原料から誘導された供給ストリームとして、ヘテロ原子化合物の追加の標的部分の供給ストリームからの抽出のために、抽出容器から追加の抽出容器に移すこととを更に含む。
【００９６】
第９の態様によれば、本開示は、水性溶媒系を調整することが、ヘテロ原子化合物の標的部分との溶媒錯体を選択的に形成するように、共に水性溶媒を調整する抽出容器内の抽出混合物の抽出圧及び抽出温度を設定することを含み、抽出圧が、２バール〜３００バールであり、抽出混合物の抽出温度が、二酸化炭素の臨界温度超から約１５０℃である、第６〜第８の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【００９７】
第１０の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の少なくとも２つの標的部分が、炭化水素供給原料から取り出され、ヘテロ原子化合物の各標的部分を炭化水素供給原料から抽出することが、ヘテロ原子化合物豊富ストリームをそれぞれの駆出容器に移すことと、それぞれの駆出容器を減圧して、水性溶媒中のヘテロ原子化合物の溶解度を減少させ、ヘテロ原子化合物の混合物を水性溶媒から駆出することと、ヘテロ原子化合物の混合物を水性溶媒から分離して、ヘテロ原子化合物回収ストリームを形成することとを更に含む、第６〜第９の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【００９８】
第１１の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物回収ストリームをヘテロ原子化合物分留塔に移すことと、分留塔内のヘテロ原子化合物回収ストリーム内のヘテロ原子化合物の混合物を、複数のヘテロ原子化合物溶質留分に分留することと、ヘテロ原子化合物をヘテロ原子化合物溶質留分から回収することとを更に含む、第１０の態様に従う方法を提供する。
【００９９】
第１２の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を炭化水素供給原料から抽出することが、ヘテロ原子化合物の１つの標的部分を炭化水素供給原料から抽出することを含み、ヘテロ原子化合物の１つの標的部分が、炭化水素供給原料中に存在するヘテロ原子化合物の９０重量％より多くを含む、第６〜第１１の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【０１００】
第１３の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分を、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから抽出することを更に含み、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームが、ヘテロ原子化合物の１つの標的部分の、炭化水素供給原料からの抽出中に形成されるヘテロ原子化合物豊富ストリームである、第１２の態様に従う方法を提供する。
【０１０１】
第１４の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の各標的部分の、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームからの抽出が、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームまたはＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから誘導された供給ストリーム、及び加圧二酸化炭素及び水から形成されるイオン性液体を含む水性溶媒を別個に、または混合物として抽出容器に供給することを含み、それによって炭化水素供給原料または供給ストリームの、水性溶媒との組み合わせが、抽出混合物を形成する、第１２または第１３の態様に従う方法を提供する。これらの方法は、抽出混合物中のヘテロ原子化合物の標的部分との溶媒錯体を選択的に形成するように水性溶媒を調整することであって、それによって抽出混合物が、少なくともヘテロ原子化合物豊富相とヘテロ原子化合物希薄相とに分離し、ヘテロ原子化合物豊富相が、溶媒錯体を含有する、調整することと、ヘテロ原子化合物希薄相を抽出容器からヘテロ原子化合物希薄ストリームとして取り出すことと、ヘテロ原子化合物豊富相を抽出容器からヘテロ原子化合物豊富ストリームとして取り出すことと、任意選択でヘテロ原子化合物希薄ストリームを、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから誘導された供給ストリームとして、ヘテロ原子化合物の追加の標的部分の供給ストリームからの抽出のために、抽出容器から追加の抽出容器に移すこととを更に含む。
【０１０２】
第１５の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の少なくとも１つの標的部分をＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから抽出することが、第１の圧力で作動する第１の抽出容器内で第１の極性を有するヘテロ原子化合物の第１の標的部分を抽出することと、第１の部分を抽出した後に、第１の圧力よりも大きい第２の圧力で作動する第２の抽出容器内のヘテロ原子化合物の第２の標的部分であって、第１の極性よりも低い第２の極性を有するヘテロ原子化合物の第２の標的部分を抽出することと、ヘテロ原子化合物の第２の部分を抽出した後に、第１の圧力及び第２の圧力よりも大きい第３の圧力で作動する第３の抽出容器内のヘテロ原子化合物の第３の標的部分であって、第１の極性よりも低い第３の極性を有するヘテロ原子化合物の第３の標的部分を抽出することと、を含む、第１２〜第１４の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【０１０３】
第１６の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物の各標的部分を、ＰＡＨ希薄ヘテロ原子化合物豊富ストリームから抽出することが、各ヘテロ原子化合物豊富相をそれぞれの駆出容器に移すことと、駆出容器を減圧して、水性溶媒中のヘテロ原子化合物の溶解度を減少させ、ヘテロ原子化合物の混合物を水性溶媒から駆出することと、ヘテロ原子化合物の混合物を水性溶媒から分離して、ヘテロ原子化合物回収ストリームを形成することとを更に含む、第１３〜第１５の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【０１０４】
第１７の態様によれば、本開示は、ヘテロ原子化合物回収ストリームをヘテロ原子化合物分留塔に移すことと、分留塔内のヘテロ原子化合物回収ストリーム内のヘテロ原子化合物の混合物を、複数のヘテロ原子化合物溶質留分に分離することと、ヘテロ原子化合物をヘテロ原子化合物溶質留分から回収することと、を更に含む、第１６の態様に従う方法を提供する。
【０１０５】
第１８の態様によれば、本開示は、２〜４環多核芳香族炭化水素を抽出することが、ヘテロ原子化合物希薄相を溶媒系とＰＡＨ抽出器内で化合することを含み、それによってヘテロ原子化合物希薄相が、ＰＡＨ豊富相とＰＡＨ希薄相とに分離し、ＰＡＨ豊富相が、多核芳香族炭化水素の混合物を含む、第６〜第１７の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。これらの方法は、ＰＡＨ豊富相をＰＡＨ抽出器からＰＡＨ回収ストリームとして取り出すことと、ＰＡＨ希薄相をＰＡＨ抽出器から希薄ラフィネートとして取り出すこととを更に含む。
【０１０６】
第１９の態様によれば、本開示は、ＰＡＨ回収ストリームをＰＡＨ分留塔に移すことと、ＰＡＨ分留塔内のＰＡＨ回収ストリーム中のヘテロ原子化合物の混合物を、複数のＰＡＨ溶質留分に分離することと、多核芳香族炭化水素をＰＡＨ溶質留分から回収することとを更に含む、第１８の態様に従う方法を提供する。
【０１０７】
第２０の態様によれば、ヘテロ原子化合物が、ピロール、ピリジン、キノリン、カルバゾール、インドール、ニッケル、テトラフェニルポルフィリン、バナジルテトラフェニルポルフィリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、７，８，９，１０−テトラヒドロ−ベンゾ［ｂ］ナフト［２，３−ｄ」チオフェン、またはそれらの組み合わせを含み、２〜４環多核芳香族炭化水素は、ベンズアントラセン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、フェナントレン、テトラセン、またはそれらの組み合わせを含む、本開示は、第６〜第１９の態様のうちのいずれか１つに従う方法を提供する。
【０１０８】
当業者には、特許請求される主題の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び変形を本明細書に記載される実施形態に対してなし得ることが明らかにすべきである。したがって、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に修正及び変形が入るならば、本明細書は、本明細書に記載される様々な実施形態のそのような修正及び変形を網羅することを意図する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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