(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導水システムの水に、腐食抑制剤又はスケール抑制剤としてホスホ酒石酸及び／又はその塩類を添加する導水システムの水処理方法。
【請求項２】
ホスホ酒石酸及び／又はその塩類を、前記導水システムの水１リットルにつき０．１〜１００００ｍｇ添加する請求項１に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項３】
前記導水システムの水が、１〜２０００００μＳ／ｃｍの範囲の導電率を有する請求項１又は２に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項４】
前記導水システムの水が、０〜３０モル／ｍ３のカルシウム硬度を有する請求項１ないし３のいずれかに記載の導水システムの水処理方法。
【請求項５】
前記ホスホ酒石酸の塩類がアルカリ金属塩類及び／又はアンモニウム塩類である請求項１ないし４のいずれかに記載の導水システムの水処理方法。
【請求項６】
ホスホ酒石酸及び／又はその塩類を、成分ａ）として、成分ａ）と、更に成分ｂ）及び／又はｃ）のうちの少なくとも１つとを前記導水システムの水に添加する請求項１ないし５のいずれかに記載の導水システムの水処理方法。
ここで、成分ｂ）は脂肪族ジ−、トリ−及び６個までのカルボン酸基からなるオリゴカルボン酸類、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸類、アミノ酸類、その塩類、及びその混合物から選ばれ、そして成分ｃ）は、ポリリン酸、メタポリリン酸、及びその塩類、及び水溶性有機ホスホン酸類及びその塩類及びその混合物から選ばれる。
【請求項７】
ホスホ酒石酸及び／又はその塩類を、成分ａ）として、成分ａ）と、更に成分ｂ）及び／又はｃ）のうちの少なくとも１つとを前記導水システムの水に添加する請求項１ないし５のいずれかに記載の導水システムの水処理方法。
ここで、成分ｂ）は、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、マンデル酸、メバロン酸、タルトロン酸、ヒドロキシアルカン酸、没食子酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アスパラギン酸、アルカンジオン酸類、不飽和アルカンジオン酸類、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、その塩類、その混合物から選ばれる。
【請求項８】
前記導水システムの水に成分ｂ）と成分ａ）を添加する方法であって、成分ｂ）に対する成分ａ）の重量比が、いずれの場合も純物質として計算された値で、１：２０〜２０：１の範囲である請求項６又は７に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項９】
前記アルカンジオン酸類が式ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、ここでｎは１〜１４の範囲、を有するアルカンジオン酸類から選ばれる請求項７に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項１０】
前記ポリリン酸が、式Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１、ここでｎは１〜１００の範囲を有するポリリン酸類から選ばれる請求項６に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項１１】
前記メタポリリン酸が、式ＨｎＰｎＯ３ｎ、ここでｎは３〜１００の範囲を有するメタリン酸類から選ばれる請求項６に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項１２】
前記水溶性有機ホスホン酸類が、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノメチレントリホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノオリゴカルボン酸から選ばれる請求項６に記載の導水システムの水処理方法。
【請求項１３】
ホスホ酒石酸及び／又はその塩類と、ポリアルキレングリコール類、テルペン類、非イオン性界面活性剤類、アニオン性界面活性剤類、カチオン性界面活性剤類、両性界面活性剤類、及びその混合物から選ばれるバイオ分散剤類とを、前記導水システムの水に添加する請求項１ないし１２のいずれかに記載の導水システムの水処理方法。
【請求項１４】
ホスホ酒石酸及び／又はその塩類と、酸化性殺生物剤類及び非酸化性殺生物剤類から選ばれる殺生物剤とを、前記導水システムの水に添加する請求項１ないし１３のいずれかに記載の導水システムの水処理方法。
【請求項１５】
腐食抑制剤又はスケール抑制剤としてホスホ酒石酸及び／又はその塩類を含む導水システム用水処理剤。
【請求項１６】
ホスホ酒石酸及び／又はその塩類と、ヒドロキシカルボン酸及び／又はその塩類とを含む請求項１５に記載の導水システム用水処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導水システムにおける水処理へのホスホ酒石酸及びその塩類の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、導水システムにおける水処理のための添加剤の使用は知られている。導水システムの例としては、熱交換器、空調システム、冷房システム、冷却塔システム、蒸発プラント、加熱システム、水処理システム、廃水システム及び膜システムがある。導水システムには、しばしば構成部品及び設備部分の腐食及び構成部品及び設備部分の表面のスケール生成の問題がある。これらの問題の原因は、主として、水の組成、成分又は元素から生じる。従って、腐食及びスケール生成を抑制するために、導水システムに添加剤が使用される。導水システムにおける水処理は、従来技術に既に知られている。特に、冷却水の処理については、例えば、Colin  Frayne：「冷却水の処理」  Chemical  Publishing  Co.,  New  York  1999;  Marie  J.  Alton：「冷却水の化学処理」  The  Fairmont  Press,  Lilburn  1998;  H.-D.  Held,  H.,  G.  Schnell  (editor)：「冷却水」  Vulkan-Verlag,  Essen  1994;  G.  Schmitt  (ed.)：「冷却循環系の腐食」  Verlag  Irene  Kuron,  Bonn  1990;  H.,G.  Schnell,  W.-D.  Schnell：「冷却水」  Vulkan-Verlag,  Essen  2012.に報告されている。
【０００３】
従来技術は、例えば、腐食抑制のために、水中又は湿蒸気中に存在する酸素と結合して、例えば、金属配管の金属表面の腐食を抑制する酸素結合剤、例えば、ヒドラジンが使用される。ここで、ヒドラジンの毒性は特に不利である。腐食抑制剤の更なる例は、リン酸塩類、ホスホン酸塩類、亜鉛のような重金属類、モリブデン酸塩類、タングステン酸塩類、クロム酸塩類である。従来技術で知られている更なる腐食抑制剤の不利益は、それらの主として選択的効果である。即ち、公知の腐食抑制剤は、一つの金属又は合金種に対してのみ腐食における良好な効果を選択的に示す。ある腐食抑制剤は、例えば、フェライト鋼及び合金、又は非鉄金属のいずれか一方に作用する。
【０００４】
導水システムにおけるもう一つの問題は、スケール生成、その拡大及び／又は汚染である。これは、特に熱伝導係数に関係して、導水システムにおける金属表面のような表面に望ましくない付着物、スケール生成及び／又は堆積を引き起こすと理解される。これらの付着物及びスケールは、導水システムの機能を損なう。この場合、特に、（一部）輸送配管の障害、低減された熱／冷却移動、設備部材の局部過熱、及び要求される清掃の稼働停止時間のために増加された生産停止によって引き起こされる導水システムにおける単位時間当たりの処理量の低減を引き起こす。
【０００５】
従来技術においては、例えば、導水システムは、主として、価格、工程及び／又は動力の考慮をめぐって操作されるが、これにより、もし、導水システムからの元素の排出及び／又は導水システムにおける溶解性平衝条件の制御がなされなければ、たびたび炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、リン酸マグネシウムのような、アルカリ土類金属の炭酸塩、重炭酸塩、硫酸塩、又はリン酸塩のような難溶性塩、二酸化マンガン又はＭｎ（III／IV）酸化物／水素化物、又は炭酸塩の付着をもたらすマンガン塩、ケイ酸塩、そしてまた、水酸化アルミニウム、水酸化酸、水酸化マンガン、及び水酸化マグネシウムのようなその他の水酸化物といった、スケール生成要素の蓄積を導く。加えて、これらの元素の濃縮はまた、導水システムにおける蒸発工程、特に、高いプロセス温度において起こる。例えば、飽和点を超えて塩の濃縮が起きると、これは、次々に望ましくない付着物を形成する結晶塩の沈殿に到る。また、水によって、導水システムに導入される不溶性の固体の堆積は、導水システムにおいてスケール生成を引き起こす。
【０００６】
更なる汚染の例は、生物的汚染とも言われる、細菌斑及び／又は藻からの沈殿である。付着物及び沈着物を引き起こす要素も、腐食誘発／促進要素も、導水システムにおける堆積に対する律速因子として作用する。
【０００７】
導水システムにおけるスケール生成及び腐食は、導水システムにおける酸素濃度、電解質含有量、ｐＨ、温度、媒体の流速などのような多数のパラメーターに影響を受ける。
【０００８】
これに関連して、導水システム中に存在する炭酸硬度（沈着物形成）と導水システム中に存在する塩素含有量（腐食過程の誘発／促進）が言及されるべきである。例えば、マグネシウム及びカルシウムイオンの濃縮はまた、しばしば別々に決定され、それぞれマグネシウム硬度又はカルシウム硬度として言及される。炭酸塩及び塩化物含有量を制御するための化学的水処理方法は、それらの当業者に知られている。例えば、炭酸塩及び塩化物含有量はイオン交換手段により低減させることができる。炭酸イオンとマグネシウム又はカルシウムイオン等の多価カチオンの難溶性の沈殿の形成はまた、沈殿抑制化合物により抑制される。一般に、化学汚染又はスケール抑制剤は、例えば、結晶化を妨害するか或いは汚染工程の付着又は固結段階を妨害することにより、導水システムにおける望ましくない析出物を低減できる。
【０００９】
導水システムにおけるスケール抑制剤の例は、ＥＤＴＡのようなキレート薬剤、長鎖脂肪族アミン、例えばオクタデシルアミン、又はオレイルジプロピレンテトラミン、その他の皮膜形成アミンのようなポリアミン、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジホスホン酸）のような有機ホスホン酸、又は、低分子量のポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はアクリル酸とマレイン酸のコポリマーのような高分子電解質である。いったん導水システム中の炭酸塩及び塩化物含有量が制御されると、水中のその他の成分はしばしば導水システムの化学処理の対象となり得るが、それは公知の化合物によって不十分に制御されるのみである。硫酸塩類、リン酸塩類、フッ化物類、修酸塩類、及び上記のすべてのケイ酸塩類は、導水システムの技術的設計にもよるが、問題の原因となり得る。
【００１０】
従来より知られている腐食抑制剤及びスケール抑制剤の使用の不利益は、これらの添加剤は主として、導水システムにおける腐食抑制か、スケール抑制のいずれか一方に対してのみ有効に使用できるということにある。ここで、一つの例外は、リン酸塩類及びホスホン酸塩類の使用は、腐食抑制剤として作用すると共に、スケール防止に作用することであるが、以下に述べる他の不利益がある。リン酸塩類、オリゴリン酸塩類、及びポリリン酸塩類は、硬水中における加水分解後リン酸カルシウムの沈着物を生成し、多くのホスホン酸塩類は、生物学的に分解されにくい。
【００１１】
そこで、腐食抑制と効果的な付着物形成の抑制又は低減との両方において、導水システムにおける腐食及びスケールの抑制のための添加剤を供給する緊急の要求があった。腐食の抑制は、非選択的であるべき、即ち、ある種の金属に限定されないべきである。加えて、添加剤はすぐに生物学的に分解されるべきである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、本発明の目的は、上述の問題のない、そして、少なくとも一つの満足のゆく腐食抑制と一つの満足のゆくスケール抑制効果を同時に有する、導水システムにおける水処理のための添加剤を提供することにある。加えて、これらの添加剤を高塩化物含有量の水の処理に使用することもできるべきである。
【００１３】
加えて、導水システムの水処理のための添加剤の腐食抑制効果は、選択された金属化合物に制限されないべきである。特に、これらの添加剤は、改善された生物学的分解能を有し、加えて、他のスケール及び／又は腐食抑制剤類及び／又はバイオ分散剤類、及び／又は分散剤類と組み合わされてもよい。
【００１４】
更に、本発明の添加剤は、処理可能であり、かつ長期間安定であり、かつ特に改善された塩素安定性を有するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
発明の概要
驚くべきことに、この目的は、ホスホ酒石酸及びその塩類によって達成されることが今や見出された。腐食抑制とスケール抑制との結合された効果は有利である。
更に、本発明により、ホスホ酒石酸及びその塩類を用いる腐食抑制効果は卓越して選択的ではなく、従って選択された金属化合物類に限定されず、そして良好な生物学的分解性を示す。更に、本発明によるホスホ酒石酸及びその塩類の使用は、他の成分、例えば、脂肪族ジ−、トリ−及び６個までのカルボン酸基からなるオリゴカルボン酸類、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸類、アミノ酸類、その塩類、及びその混合物、無機ポリリン酸、メタポリリン酸、及び水溶性有機ホスホン酸類のような他の成分との組み合わせにおいて、特に腐食抑制の場合において、相乗的な効果を示す。
【００１６】
本発明は従って、導水システムにおける水処理へのホスホ酒石酸及びその塩類の使用に関する。
【００１７】
本発明は更に、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類と、ヒドロキシカルボン酸類及び／又はその塩類の１以上とからなる組成物に関する。
【００１８】
発明の詳細な説明
本発明に関連して、導水システムは、導かれる媒体が主に水である技術的システムを意図するものとして理解されている。導水システムの例は、熱交換器、空調システム、冷房システム、冷却塔システム、蒸発プラント、加熱システム、水処理システム、廃水システム及び膜システムである。導水システムで使用されている金属は、例えば、合金化されていない或いは低合金鋼、ステンレス鋼、銅及び銅合金、アルミニウム及びアルミニウム合金、亜鉛めっき鋼及びこれらの組み合わせである。
【００１９】
本発明に関連して、水処理は、導水システムの及び／又は導水システムにおけるパラメーターに影響することを意味することが理解される。これらのパラメーターは、例えば、ｐＨ、温度、伝導率、溶存ガス含有量、遊離ガス含有量、水硬度、イオン濃度、硬度形成成分の割合、そしてまた、水組成、その成分、ガス、結晶形、沈殿物、付着物等である。それは例えば、逆混合を伴う或いは伴わない、例えば、濾過、軟化、又は脱塩で前処理されたものであってもよい、表層、地下水、汽水又は海水から供給される、冷却水システムにおける水を含む。ｐＨは典型的に６〜１０の範囲であり、伝導率は、脱塩水の場合における数μＳ／ｃｍから海水の場合における２０００００μＳ／ｃｍまでの間であってよい。カルシウム硬度は一般的に０ｍｇ／Ｌから３０００ｍｇ／Ｌまでである。水温は一般的に１０℃と５０℃の間であり、温水システムの場合１５０℃までである。
【００２０】
本発明における導水システムにおける水処理へのホスホ酒石酸及びその塩類の使用は、次の利点を有する：
−腐食抑制とスケール抑制とが結合された効果
−選択された金属化合物のみに限定されない効果
−良好な生物学的分解性
−他の添加剤、例えば、分散剤類、特にバイオ分散剤類、殺生物剤類、腐食抑制剤、スケール抑制剤との良好な組み合わせ可能性
−本発明に従った使用における、他の成分、例えば更なる腐食抑制剤との組み合わせ応用において、特に腐食抑制の場合における相乗効果。例えば、これは、組み合わされた効果が強化されるとき、共同又は拮抗の効果をもって薬品の相互作用に応用される。
−酸性からアルカリ性までの幅広いｐＨにおいて、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類の水溶液及び／又は分散液に適応する可能性
−導水システムにおける、次亜塩素酸ナトリウムのような酸化性殺生物剤類に対する良好な安定性
−公知の分析法を用いた簡単な監視
【００２１】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸は、導水システムの１リットルにつき０．１〜１００００ｍｇ、好ましくは０．２〜１０００ｍｇ、特に好ましくは０．３〜３００ｍｇの量で導水システムに添加される。
【００２２】
好適な態様に従って、導水システムの水は、１〜２０００００μＳ／ｃｍの範囲、好ましくは５〜２０００μＳ／ｃｍの範囲、特に好ましくは１０〜５０００μＳ／ｃｍの範囲の導電率を有する。
【００２３】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類は、導水システムの液１ｍ３に対して０〜３０モルの範囲、好ましくは０．１〜２０モルの範囲、特に好ましくは０．５〜１５モルの範囲のカルシウム硬度を有する導水システムに使用される。
【００２４】
本発明に関連して、カルシウム硬度は、１ｍ３の導水システムの液に基づき、ＤＩＮ３８４０６−３、０３版，２００２に従って測定された導水システム中のカルシウムイオン濃度を意味すると理解される。
【００２５】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類は１以上のアルカリ金属塩類及び／又は１以上のアンモニウム塩類の形態で使用される。
【００２６】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類はスケール抑制剤として使用される。本発明に関連して、スケール抑制剤は、導水システム、例えば水循環系に添加される、望ましくない腐食反応を抑えるような抑制剤を意味すると理解される。
【００２７】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類はスケール抑制剤として使用される。本発明に関連して、スケール抑制剤は、導水システム、例えば水循環系に添加される、導水システムの機能を損なう、望ましくないスケール生成反応、拡大及び／又は付着物、即ち、望ましくない蓄積、沈殿、スケール形成及び／又は導水システムの構成部材の表面、特に、導水システムにおける金属表面のような熱伝導係数を伴う界面における被覆物を抑えるような抑制剤を意味すると理解される。
【００２８】
導水システムの機能障害の更なる具体例は、（一部）輸送配管の（部分的な）閉塞、低減された熱／冷却移動、設備部材の局部過熱、及び要求される清掃の稼働停止時間のために増加された生産停止によって引き起こされる導水システムにおける処理能力の低減である。
【００２９】
本発明に関連して、抑制剤は、１以上の化学的、生物学的、物理的性質の反応に、これらの反応が遅らせられる、抑制される、又は防止されるというように、影響を及ぼす抑制剤を意味すると理解される。
【００３０】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸及び／又はその塩類は、少なくとも１つの更なる成分ｂ）及び／又はｃ）と共に成分ａ）として使用される。ここで、成分ｂ）は脂肪族ジ−、トリ−及び６個までのカルボン酸基からなるオリゴカルボン酸類、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸類、アミノ酸類、その塩類、及びその混合物から選ばれ、そして成分ｃ）は、無機ポリリン酸、メタポリリン酸、及びその塩類、及び水溶性有機ホスホン酸類及びその塩類及びその混合物から選ばれる。
【００３１】
本発明に関連して、ｂ１）は脂肪族ジ−、トリ−及び６個までのカルボン酸基からなるオリゴカルボン酸類、好ましくは、これらは少なくとも１つのヒドロキシル基を有する、好ましくは、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、式ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、ここでｎは１〜１４の範囲、を有するアルカンジオン酸類、好ましくは蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサンカルボン酸、これらの塩及びこれらの組み合わせを意味すると理解される。
【００３２】
本発明に関連して、ｂ２）は少なくとも１つのヒドロキシル基を有する脂肪族モノカルボン酸類、好ましくは、乳酸、グリコール酸、マンデル酸、没食子酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、メバロン酸、これらの塩類及びこれらの組み合わせを意味すると理解される。
【００３３】
本発明に関連して、ｂ３）はアミノ酸類及びそれらの塩類、好ましくは、エチレンジアミン四酢酸、イミノジコハク酸、アラニン、グリシン、イソロイシン、ロイシン、メチオニン、プロリン、バリン、アスパラギン、グルタミン、セリン、トレオニン、チロシン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、これらの塩類及びこれらの組み合わせを意味すると理解される。
【００３４】
本発明に関連して、ｃ１）はポリリン酸、メタポリリン酸及び／又はその塩類、特にナトリウム、カリウム、アンモニウム塩類及びその酸性塩類、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸四カリウム、二リン酸四アンモニウム、三リン酸ナトリウム、三リン酸カリウム、三リン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウム、二リン酸二水素ナトリウム、二リン酸水素三ナトリウム、二リン酸三水素ナトリウム、二リン酸二水素二カリウム、二リン酸三水素カリウム、二リン酸水素三カリウム、及びこれらの組み合わせを意味すると理解される。
【００３５】
本発明に関連して、ｃ２）は、有機ホスホン酸類、特に、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノメチレントリホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノオリゴカルボン酸、及びその塩類、その組み合わせを意味すると理解される。
【００３６】
好適な態様に従って、組成物は成分ｂ）と、成分ｂ）に対する成分ａ）の重量比が、いずれの場合も純物質として計算された値で、１：２０〜２０：１の範囲、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲成分ａ）とを含む。
【００３７】
好適な態様に従って、成分ｂ）は成分ｂ１）とｂ２）から、そして特に、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸、イソクエン酸、マンデル酸、メバロン酸、タルトロン酸、ヒドロキシアルカン酸、没食子酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アスパラギン酸、アルカンジオン酸類、不飽和アルカンジオン酸類、特にフマル酸、マレイン酸、ブタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサンカルボン酸、その塩類、その混合物から選ばれる。
【００３８】
好適な態様に従って、本発明に従う使用は、アルカンジオン酸類が式ＣＯＯＨ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ、ここでｎは１〜１４の範囲、を有するアルカンジオン酸類から選ばれる。
【００３９】
好適な態様に従って、本発明に従う使用は、成分ｃ）を含み、成分ｃ）は、ポリリン酸、メタポリリン酸、及びその塩類、特にナトリウム、カリウム、アンモニウム塩類及び／又はその酸性塩類、有機ホスホン酸類、特に、ヒドロキシエタンジホスホン酸、ヒドロキシホスホノ酢酸、アミノメチレントリホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ヒドロキシエチルアミノジメチレンホスホン酸、ビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ホスホノオリゴカルボン酸、及びその塩類、その混合物から選ばれる。
【００４０】
好適な態様に従って、本発明に従う使用は、ポリリン酸が、式Ｈｎ＋２ＰｎＯ３＋１、ここでｎは１〜１００の範囲、好ましくは１〜１０の範囲、を有するポリリン酸類から選ばれる。
【００４１】
好適な態様に従って、本発明に従う使用は、式ＨｎＰｎＯ３ｎ、ここでｎは３〜１００の範囲、好ましくは３〜１０の範囲、を有するメタリン酸類から選ばれるメタポリリン酸を含む。
【００４２】
好適な態様に従って、本発明に従う使用は、組成物は水溶液又は水分散液である。
【００４３】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸は、バイオ分散剤類との組み合わせで使用される。
【００４４】
本発明に関連して、バイオ分散剤は、有機的に汚染された表面、例えば、バイオフィルムの成長により汚染された表面における洗浄効果を有する表面活性化物質を意味すると理解される。バイオ分散剤自体は、通常殺生物剤ではないが、殺生物剤類と共に有効な方法で使用され得る。
【００４５】
バイオ分散剤類の例は、ポリアルキレングリコール類、テルペン類、非イオン性界面活性剤類、アニオン性界面活性剤類、カチオン性界面活性剤類、両性界面活性剤類、及びその混合物である。
【００４６】
好適な態様に従って、ホスホ酒石酸は、バイオ分散剤類との組み合わせで使用される。本発明に関連して、殺生物剤は、無害な有害生物を、それらによって引き起こされる損害を抑えるために、或いはそれらと他の方法で戦うために、化学的又は生物学的方法によって、破壊、阻止又は溶かすことが意図される有効成分、製剤及び組成物を意味すると理解される。空調技術において、例えば、微生物に対する殺生物剤は、水循環系に添加され、それにより、再冷却プラントにおける汚染が抑制される。殺生物剤類の例は、酸化性殺生物剤類、例えば塩素、次亜塩素酸塩類、次亜臭素酸塩類、塩化臭素、二酸化塩素、オゾン、過酸化水素、過ホウ酸塩類、過マンガン酸塩類、有機過酸類、ジ及びトリクロロイソシアヌレート類、非酸化性殺生物剤類、例えば、グルタルジアルデヒド、第４級アンモニウム又はホスホニウム化合物類、ポリ第４級アンモニウム化合物類、イソチアゾール化合物類、銅又は銀化合物類、ブロノポール、安息香酸塩類、チオカルバマート類、アジン類、２，２−ジブロモ−２−シアノアセトアミド類、ハロヒダントイン類、及びハロアミン類及びその混合物である。
【００４７】
好適な態様に従って、使用は、また、ホスホ酒石酸と、１種以上のバイオ分散剤（類）、及び／又は、１種以上の殺生物剤（類）、及び／又は、更に腐食抑制剤（類）、スケール抑制剤類及び分散剤類から選ばれる成分、との組み合わせを含む。
【００４８】
図と実施例の説明
発明は、図１及び２と実施例１〜５により詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、例として、ＯＥＣＤ  ３０２ｂの試験方法に従って、２８日間にわたって、ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）の生物学的分解の経過を示す。
【図２】図２は、例として、炭酸カルシウムスケール抑制剤としての物質の効果を測定するための試験装置の図を示す。
【実施例】
【００５０】
図１は、例として、ＯＥＣＤ  ３０２ｂの試験方法に従って、２８日間にわたって、ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）の生物学的分解の経過を示す。この期間の定温放置時間はｘ軸に示されており、分解率％はｙ軸に示されている。ＯＥＣＤ指針３０２ｂは、修正Ｚａｈｌ−Ｗｅｌｌｅｎｓ試験を説明する。この場合、試料は、無機栄養素、空気及び熱の存在下に、微生物学的に活性な接種に２８日間の期間にわたってさらされた。分解の度合は、溶存有機炭素含有量の測定と、同様に処理された試料のない制御された溶液との対比により測定された。接種の活性は、標準（エチレングリコール）を用いた比較の測定の方法により照合される。間違った測定は、いわゆる吸着（及びシステムからの試料の連合した脱離）により引き起こされ、この場合、ＤＯＣ測定開始前の平衡時間（約２１０分）の観察によって除外される自然排出によって起こる。生物学的分解性は、各ケースにおいて同じものとして２つの異なる濃度で調べられた。図１において、４つの平行に設けられた分解試験（２×２００ｍｇ／Ｌ，２×３５０ｍｇ／Ｌ）の平均が、分解時間に対してプロットされた。分解度は、図１から測定されたＤＯＣ値によって算出された。ジエチレングリコール参照の分解率は、接種の十分な活性を示し、４日後に９０％を超えた。分解率は、溶存有機炭素（ｍｇ／ＬのＤＯＣ）の割合の測定により決定され、そして下記式１に従って計算された。
【００５１】
【数１】
0006424896.tif 000002
【００５２】
約７０％の試験物質の分解率が１０日後に達した場合、速く生物学的に分解されると評価される。本実施例において調査されたホスホ酒石酸４カリウム塩は、２０〜２４日の期間後においてのみ７０％の分解率に達した。従って、ホスホ酒石酸４カリウム塩は本質的に生物学的に分解し得るものとして分類され得、そして使い易い構造安定性と環境適合性の魅力的な融合を示す。
【００５３】
図２において、炭酸カルシウム抑制剤としての物質の効果の測定のための試験装置が提供される。試験水の２リットル（組成は表７）はガラスビーカー１に充填され試験されるＰＴＡ濃度が加えられ、２時間の期間にわたって、流速０．５Ｌ／ｈでガラス還流冷却器（熱交換器４）を経て、ぜん動ポンプ２によってくみ出され、測定シリンダー５に集められる。ガラス還流冷却器は、サーモスタット３により８０℃の温度に維持された水により加熱される。
【００５４】
以下の実施例のために、ホスホ酒石酸の調製は先行技術に、例えば１４２に説明される。
【００５５】
Ｆｅｏｄｏｒ  Ｌｙｎｅｎ及びＨａｎｓ  Ｂａｙｅｒ：ホスホー酒石酸、ミュンヘン大学化学研究所生化学部及びゲブル．バイエル研究所、アオグスブルグ、１９５２年４月２日受領、Ｎｏ．９−１０／１９５２、ヘミッシェ  ベリヒテ  １９８５年版、９０５−９１２頁。Ｃ．Ｎｅｕｂｅｒｇ及びＷ．Ｓｃｈｕｃｈａｒｄｔ：ホスホーｄ−酒石酸の合成及びそのホスファタチックな開裂について、カイゼル  ヴィルヘルム生化学研究所、ベルリン−ダーレム所在、２８．ＩＩＩ．３６、３９−４７頁。
【００５６】
以下の実施例において、ホスホ酒石酸はＬｙｎｅｎ及びＢａｙｅｒの方法説明書に従って調製した。ピリジン中における反応は、方法変形（Ｆ．  Ｌｙｎｅｎ，  Ｈ．  Ｂａｙｅｒ；へミッシェ  ベリヒテ  １９５２，  ８５，  ９０５−９１２)として選択された。得られたホスホ酒石酸のジブルシン塩は、上述の方法説明書の９１０頁の検査に従って、アンモニウム塩により、その後、この説明書から逸れて、強酸性カチオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）１２００  水素型）による処理により、遊離酸に交換された。このようにして得られた純粋なホスホ酒石酸は、水酸化カリウム水溶液によって、４カリウム塩に交換され、４カリウム塩に基づいて、６０％の水溶液が調製された。
【００５７】
実施例１
鋼鉄の腐食抑制
１リットルの試験水（表１に示す組成）はガラスビーカーに充填された。ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）濃度（６０％４カリウム塩溶液）が試験のために加えられ、そして試験水はウォーターバス中で３０℃に加熱された。３つの鋼鉄試験片（Ｃ１０１０）はホルダに固定され、そして試験水中にて、撹拌機により垂直に１００回転／分で２４時間の期間、回転された。この方法で、試験片は、試験水中に完全に浸される。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
試験片は、ブラシをかけることによりそして試験水中から取り除かれることにより、試験水中の鉄酸化物／水酸化物の付着から免れられる。試験水は強力な撹拌により均質にされ、撹拌中に５０ｍｌが取り除かれ、メスフラスコに移される。溶解していない鉄塩は、濃塩酸の添加により溶解され、脱イオン水でメスフラスコを満たした後、水溶液中の鉄濃度が、基準から以下の逸脱のもと、ＤＩＮ  ３８  ４０６−Ｅ７−１に従って原子吸光分析により測定される。
【００６０】
２．１  適用範囲は、０．１〜５．０ｍｇ／Ｌ。
【００６１】
２．２  空気−アセチレン炎を使用して処理される。消光は３２４．８ｎｍの波長において測定される。
【００６２】
２．６  硝酸／セシウム溶液は５００ｍｌの硝酸、５００ｍｌの超純粋脱イオン水及び１００ｇの塩化セシウムｐ.ａ．からなる。銅原液，β（Ｃｕ）＝１０００ｍｇ／Ｌ，銅参照液；β（Ｃｕ）＝５ｍｇ／Ｌ
−  参照液は１００ｍｌ中に１ｍｌの硝酸／セシウム溶液を含む。
−  ブランク溶液／ゼロ値溶液
硝酸を含まない脱塩水
２．７  調査される試料はプラスチック容器に貯留される。調査される試験は硝酸／セシウム溶液と共にサンプリングされた後そのまま酸性にされる。０．１ｍｌの酸溶液が１０ｍｌの試料に添加される。
【００６３】
鋼鉄の相対的な腐食抑制（ＲＣＩＦｅ［％］）は、測定された鉄濃度ＣＦｅ,ｃと、抑制剤を添加しないで測定された鉄濃度（ブランク値）ＣＦｅ,０とから、下記式２に従って得られる。
式２：ＲＣＩＦｅ＝（１−ＣＦｅ,ｃ／ＣＦｅ,０）×１００％
【００６４】
表２において、測定された鉄濃度と鋼鉄の相対的な腐食抑制は、ＰＴＡの濃度の関数として示されている。２０ｍｇ／Ｌの濃度において、鋼鉄の腐食は約８９％減らされる。
【００６５】
【表２】
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【００６６】
実施例２
鋼鉄の腐食抑制
ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）（４カリウム塩の６０％溶液）と他の腐食抑制剤との混合物は実施例１の試験説明書に従って評価された。
【００６７】
抑制剤の割合は変わるが、個々の抑制剤濃度合計は常に２０ｍｇ／Ｌであった。
【００６８】
混合物の相対的な相乗効果ＲＳ（Ｍ）は、測定された相対的な腐食抑制ＲＣＩ（Ｍ）Ｆｅ，ｍｅａｓと計算された腐食抑制ＲＣＩ（Ｍ）Ｆｅ，ｃａｌｃとから、下記式３に従って導き出される。
式３：ＲＳ（Ｍ）＝ＲＣＩ（Ｍ）Ｆｅ，ｍｅａｓ／ＲＣＩ（Ｍ）Ｆｅ，ｃａｌｃ−１
【００６９】
ＲＳ＞０であれば相乗効果があり、ＲＳ＜０であれば拮抗効果がある。
【００７０】
計算された相対的な腐食抑制は、下記式４に従って測定された、２つの個々の成分Ａ及びＢのみの相対的な腐食抑制ＲＣＩ（Ａ）Ｆｅ，ｍｅａｓ及びＲＣＩ（Ｂ）Ｆｅ，ｍｅａｓの加重平均から得られる。
式４：ＲＣＩ（Ｍ）Ｆｅ，ｃａｌｃ＝
ｃ（Ａ）／２０・ＲＣＩ（Ａ）Ｆｅ，ｍｅａｓ＋ｃ（Ｂ）／２０・ＲＣＩ（Ｂ）Ｆｅ，ｍｅａｓ
ここで、ｃ（Ａ）及びｃ（Ｂ）は、混合物中の成分Ａ及びＢの濃度を表す。
【００７１】
表３において、腐食抑制結果は、ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）濃度（６０％４カリウム塩溶液）とホスホノブタントリカルボン酸（水中５０％酸）（ＰＢＴＣ）との混合物に対して示される。ホスホ酒石酸とホスホノブタントリカルボン酸との６：１〜１：６の割合における相乗効果が明らかである。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表４において、腐食抑制結果は、ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）濃度（６０％４カリウム塩溶液）と酒石酸（ＴＡ）との混合物に対して示される。ホスホ酒石酸と酒石酸との６：１〜１：６の割合における相乗効果が明らかである。
【００７４】
【表４】
0006424896.tif 000006
【００７５】
表５において、腐食抑制結果は、ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）濃度（６０％４カリウム塩溶液）とクエン酸（水中６０％）（ＣＡ）との混合物に対して示される。ホスホ酒石酸とクエン酸との６：１〜１：６の割合における相乗効果が明らかである。
【００７６】
【表５】
0006424896.tif 000007
【００７７】
実施例２ａ：
水中における、４５％ホスホ酒石酸（ＰＴＡ）（６０％４カリウム塩溶液）、１２％酒石酸及び８％リン酸の混合物（ＭＩ）は、水酸化カリウム水溶液によりｐＨ１２．２に調整され、実施例１の試験説明書に従って試験された。
【００７８】
表５ａにおいて、腐食抑制結果は、この混合物に対して示される。３０ｍｇ／Ｌの濃度において、９０％を超える相対的な腐食抑制が既に達成されている。
【００７９】
【表５ａ】
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【００８０】
実施例３：
黄銅の腐食抑制
試験は黄銅試験片（ＣＤＡ  ４４３）を用いて実施例１において説明された方法に従って実施され、そして試験終了後、試験水中の銅及び亜鉛濃度が原子吸光分析により測定された。
【００８１】
式５に従った黄銅に対する相対的な腐食抑制（ＲＣＩＣｕ［％］）、及び式６に従った（ＲＣＩＺｎ［％］）は、各々測定された銅及び亜鉛濃度ＣＣｕ，ｃ及びＣＺｎ，ｃと、抑制剤を添加せずに各々測定された銅及び亜鉛濃度（ブランク値）ＣＣｕ，ｏ及びＣＺｎ，ｏとから、得られる。
式５：ＲＣＩＣｕ＝（１−ＣＣｕ，ｃ／ＣＣｕ，ｏ）×１００％
式６：ＲＣＩＺｎ＝（１−ＣＺｎ，ｃ／ＣＺｎ，ｏ）×１００％
【００８２】
表６において、測定された銅及び亜鉛濃度と、銅及び亜鉛に対する相対的な腐食抑制が、ＰＴＡ濃度の関数として示される。２０ｍｇ／Ｌの濃度において、銅及び亜鉛の腐食はそれぞれ約７５％及び８７％に減らされている。
【００８３】
【表６】
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【００８４】
実施例４
炭酸カルシウム沈着物の抑制
実施例４は、図２に示す試験装置に従って、炭酸カルシウムスケール抑制剤として物質の効果を決定するために実施された。
【００８５】
【表７】
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【００８６】
２時間の試験期間後、ガラス還流冷却器中に残っている水はぜん動ポンプを使用して注意深く移動される。ガラス壁に分離された炭酸カルシウムは塩酸により溶解される。ビーカー内に集められた塩酸は脱塩水により一定の体積（１００ｍｌ）とされ、そして、中和後、カルシウム濃度が錯滴定により測定される。（０．０７８３ｍｏｌ／Ｌ  ＥＤＴＡナトリウム溶液、製造業者Ｂｅｒｎｄ  Ｋｒａｆｔ  ＧｍｂＨ、項目Ｎｏ．０１０８３．３０００）滴定の終点はカルコンカルボン酸指示薬の赤紫から青への色変化により示される。
【００８７】
相対的な炭酸カルシウム抑制（ＲＣＩ［％］）は、滴定溶液の消費Ｖｃと、抑制剤を添加していない滴定溶液の消費（ブランク）Ｖ０とから式７に従って得られる。
式７：ＲＣＩ＝（１−Ｖｃ／Ｖ０）×１００％
【００８８】
表８は、滴定溶液の消費と相対的な炭酸カルシウム抑制をホスホ酒石酸（ＰＴＡ）濃度（６０％４カリウム塩溶液）の濃度の関数として示す。４ｍｇ／Ｌの濃度において、炭酸カルシウム沈着物は実質的に完全に抑制され、そして６ｍｇ／Ｌで完全に抑制される。
【００８９】
【表８】
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【００９０】
実施例５：
ＰＴＡ塩素安定性の測定
ＰＴＡの塩素安定性は、有機的結合リン酸塩（ｏｒｇ−ＰＯ４）のオルトリン酸塩への部分変換により、市販のホスホン酸に類似して測定された。この場合、試験溶液中の全リン酸塩（ｔｏｔ−ＰＯ４）及びオルトリン酸塩（ｏ−ＰＯ４）含有量が測定された。有機的結合リン酸塩はｏｒｇ−ＰＯ４＝ｔｏｔ−ＰＯ４−ｏ−ＰＯ４により得られる。
【００９１】
ｔｏｔ−ＰＯ４及びｏ−ＰＯ４は、Ｌａｎｇｅ博士によるＬａｂｏｒａｕｔｏｍａｔ  Ｇａｎｉｍｅｄｅ  Ｐを使用して測定される。Ｇａｎｉｍｅｄｅ分析単位Ｐは、１２／９６からＤＩＮ  ＥＮ  １１８９に従って、光分析の方法により全リン酸塩又はオルトリン酸塩としてのＰＯ４の測定を可能にする。全リン酸塩は、有機リン酸塩のオルトリン酸塩を与える高温消化の後に測定される。この場合、約２ｍＬの試料は消化試薬と共に１５０℃及び６バールで９０秒間加熱される。２つの安全性のレベルは７及び９バールにおける潜在的な、結果として生じる過圧を開放する。消化溶液は自動的に消化容器から分析容器にポンプでくみ上げられ、そして、必要な試薬（色及び還元試薬）が添加される。試料は更に約４５℃に冷却される。試料の加熱により、リンモリブデン酸塩青の形成のための反応時間は短縮される；全リン酸塩含有量はそれから８８０ｎｍで光学的に測定される。
【００９２】
オルトリン酸塩含有量の測定のために、試料は消化なしに、分析容器に直接ポンプでくみ上げられ、試薬と混合されそして８８０ｎｍで光学的に測定される。
【００９３】
２リットルのデュッセルドルフの飲料水がガラスビーカーに置かれる。１ｍｇ／Ｌ（Ｃｌ２として）の次亜塩素酸塩がＮａＯＣｌ溶液（０．０１３％）を用いて調製される。ｐＨが引き続いて８．５に調整され、そして、臭化ナトリウムとして１ｍｇ／Ｌ  Ｂｒ／Ｌが試験のために原料物質に添加される。遊離塩素含有量及びｐＨは、１５分毎に確認され、必要に応じて調整される。
【００９４】
試験の継続時間は合計４時間である。試験開始後直ちに、それから３０分毎に、５０ｍｌの試料がｔ−ＰＯ４及びｏ−ＰＯ４含有量の測定のために取られる。試料中に取り入れられた次亜塩素酸塩は、１〜２ｍＬの尿素溶液（４％）により分解される。試験は室温で実施された。
【００９５】
塩素安定性（ＣＩ２Ｓｔ（ｔ））は、実験開始時のｏｒｇ−ＰＯ４含有量（ｏｒｇ−ＰＯ４（０））に対する実験時点でのｏｒｇ−ＰＯ４含有量（ｏｒｇ−ＰＯ４（ｔ））の割合から、ＣＩ２Ｓｔ（ｔ）＝（１−（ｏｒｇ−ＰＯ４（０）−ｏｒｇ−ＰＯ４（ｔ））／ｏｒｇ−ＰＯ４（０））×１００％に従って得られる。
【００９６】
塩素安定性は、ＰＴＡの４カリウム塩の６０％溶液で測定された。比較のため、市販のホスホン酸に対するデータが測定された。これは、ＰＴＡは、調査された４つのホスホン酸のうちの３つよりも、著しくより高い塩素安定性を有することを示す。
【００９７】
【表９】
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【図１】
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【図２】
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