(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンが付着した複合体粒子を含有する焼成鉛筆芯。
【請求項２】
前記複合体粒子が、付着した低次酸化チタンによって六方晶窒化ホウ素表面の７０％以上が覆われた複合体粒子である請求項１記載の焼成鉛筆芯。
【請求項３】
１１００℃以上で焼成する請求項１又は請求項２に記載の焼成鉛筆芯の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、焼成により得られる鉛筆芯およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な焼成鉛筆芯は、黒鉛と合成及び／又は天然樹脂とを基本に、これに必要に応じてフタル酸エステル等の可塑剤、メチルエチルケトン等の溶剤、ステアリン酸などの滑材、窒化ホウ素、タルク、雲母、カーボンブラック、無定形シリカ等の顔料や体質材を併用し、これらの配合材料を分散混合および混練して、細線状に押出成形した後、焼成温度まで熱処理を施し、得られた焼成芯体の気孔中に流動パラフィン、シリコーンオイルなどの油状物を含浸させて得られている。
【０００３】
主材となる黒鉛は、黒色の着色成分であると共に、劈開性を有し、また、表面が不活性であることから、焼成鉛筆芯に用いた際に周囲の有機物との結び付きが少なく、芯体より離脱し易いので筆記感として高い潤滑性を得ることができる。しかし、筆跡では黒鉛のベーサル面が紙面と平行に並ぶ為、光の反射が強く出た黒灰色の筆跡になってしまう問題があった。
【０００４】
そこで、この筆跡の色をより黒色（低反射率の筆跡）に近づけようとする試みが種々なされており、一つには黒鉛を他の材料に置き換える手段が検討されている。しかし、例えば黒鉛の代わりに、劈開性のある窒化ホウ素を使用した場合も、黒鉛に類似の構造でベーサル面による光の反射があるので、粒子の白色と相まって、筆記線はやはり光の反射が出た黒灰色を呈してしまう。そのほか、タルク、雲母等も劈開性を有する粒子であるが、これらは耐熱性が低いため焼成した際に、結晶水の脱離や焼結など構造の変化によって、粒子の劈開性を失い、また表面活性であるので周囲の樹脂炭化物と強く結びついてしまい、芯体は崩れ難く実用に耐えないものとなってしまう。
【０００５】
黒鉛や窒化ホウ素は、耐熱性があり、焼成によっても劈開性を失わないが、ベーサル面の反射の問題があるので、カーボンブラックのような黒色顔料を副着色材として併用して、筆記線をより黒色に近づけようとする試みもなされている。しかし劈開性や表面滑性のない顔料を使用するとバインダー樹脂炭化物との結合で芯体は崩れ難くなるので、結局濃度の薄い筆記線しか得られず、筆記線の黒さを感じられないものとなってしまう。
【０００６】
そこで、黒鉛や窒化ホウ素に表面被覆処理を施す手法が種々報告されている。例えば特開平１１−２５６０９１号公報（特許文献１）に記載の発明は、超微粒子でコーティングした黒鉛及び窒化硼素を含有する焼成鉛筆芯が開示されており、超微粒子としてアルミニウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、鉄、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウム、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタンが挙げられている。
特開平０８−２７４０７号公報（特許文献２）に記載の発明は、炭素蒸着法もしくは残炭性樹脂によって炭素の薄膜で被覆した無機体質材を使用してなる焼成鉛筆芯が開示されており、無機体質材として窒化ホウ素、タルク、雲母、二硫化モリブデンが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２５６０９１号公報
【特許文献２】特開平０８−２７４０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の発明では、例示されているいずれの超微粒子にて覆ったことよる表面の凹凸では光の波動を吸収する構造にはならず、黒色の筆記線を得るには十分ではない。
特許文献２に記載のように単に炭素薄膜を形成させるのみでは、結晶子粒界での干渉が起きると様々な位相の反射光が発生するので反射低減の効果は少ない。また、炭素薄膜では、芯体作製時の熱処理により周囲のバインダー樹脂炭化物と一体になり、無機体質材と炭素薄膜との結び付きよりもバインダー樹脂炭化物との結び付きが強くなってしまうので、無機体質材表面から炭素薄膜が剥離し易く、着色の効果は得られ難い。したがって、やはり濃い濃度で反射の少ない、黒色の筆記線を得るには十分ではない。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンが付着した複合体粒子を含有する焼成鉛筆芯を要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
低次酸化チタンは電子不足な状態であるチタン原子と電子豊富な状態である酸素原子から構成されており、六方晶窒化ホウ素のベーサル面は電子不足の状態であるホウ素原子と電子豊富な状態である窒素原子より構成されている。したがって複合化処理により六方晶窒化ホウ素と低次酸化チタンを密着させた場合、チタン原子が窒素原子と、酸素原子がホウ素原子と強く結びつくので、筆記時に加わる力で六方晶窒化ホウ素と低次酸化チタンとの間が剥離することはなく、筆記線は低次酸化チタン由来の反射が少なく黒色の色調となるものと推察される。
これに加えて六方晶窒化ホウ素は、劈開性があり、芯体から剥離し易く、六方晶窒化ホウ素表面に低次酸化チタンが付着した複合体粒子を焼成鉛筆芯体に用いると、筆記時に崩れて黒色の粒子が紙面に定着する芯体となり、濃い濃度と反射の少ない黒色の筆記線を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
基材として用いる六方晶窒化ホウ素は、黒鉛と類似の六方晶系結晶構造をとるもの（ｈ−ＢＮ）であり、立方晶系の結晶構造である所謂立方晶窒化ホウ素（ｃ−ＢＮ）とは異なる。六方晶窒化ホウ素は、窒素原子とホウ素原子とが交互に正六角形の頂点に配置する層が積層し、その層間が弱いファンデルワールス力で繋がっており、劈開するので、焼成鉛筆芯の主材として好ましく用いることが出来る。
六方晶窒化ホウ素そのものの粒子色は白色で、空気中では１０００℃程度、不活性雰囲気中では２０００℃を超える温度まで安定に存在する。六方晶窒化ホウ素の市販品としては、デンカボロンナイトライドＳＧＰ、ＭＧＰ、ＧＰ、ＨＧＰ、ＳＰ−２、ＳＧＰＳ（以上、電気化学工業（株）製）、ショウビーエヌＵＨＰ、ＵＨＰ−１Ｋ、ＵＨＰ−２、ＵＨＰ−Ｓ１（以上、昭和電工（株）製）、ＦＳ−１、ＨＰ−Ｐ１、ＨＰ−６０、ＨＰ−２、ＨＰ−４Ｗ、ＨＰ−６、ＨＰ−１（以上、水島合金鉄（株）製）などが挙げられる。
【００１２】
低次酸化チタンは、二酸化チタンの結晶格子から酸素原子が抜けて格子欠陥が生じた状態のものであり、化学式としては、ＴｉＯｘ（０＜ｘ＜２）で表される酸化チタンで表される。二酸化チタンを水素ガスやアンモニアガス中で高温加熱するなどで還元することにより得られ、結晶は１個のチタン原子の周りに酸素原子６個が配位した正８面体の結晶格子構造である二酸化チタンから酸素欠損が生じてチタンと共有していた電子が残された状態と推察され、粒子は反射の無い黒色を呈している。
バインダー樹脂炭化物との界面では、低次酸化チタンが１１００℃〜１３００℃のような高温の焼成による熱で反応性が高まり、樹脂炭化物中の炭素に還元されて、酸素格子欠陥の多いより黒色の低次酸化チタンや、炭化チタンになるものと推察され、より黒色の筆記線が得られる。１３００℃を超える温度になると還元反応も収束して、芯体が硬く焼き締まる影響が大きくなる。
六方晶窒化ホウ素に付着させる低次酸化チタンの粒径は１μｍ未満であれば、発色も良く成型時の外観にも影響を与えないことから好ましく用いることが出来る。
低次酸化チタンの市販品としては、チタンブラック１２Ｓ、同１３Ｍ、同１３Ｍ−Ｃ（以上、三菱マテリアル電子化成（株）製）、ＴＩＬＡＣＫ  Ｄ微粒タイプ、同超微粒タイプ（以上、赤穂化成（株）製）が挙げられる。
【００１３】
六方晶窒化ホウ素に低次酸化チタンの粒子を付着させ複合化する方法は、六方晶窒化ホウ素表面に低次酸化チタンを付着出来る従来公知の方法であれば特に限定されない。例えば六方晶窒化ホウ素と低次酸化チタンとを高速気流撹拌機に投入して粒子同士に衝撃をあたえて付着させたり、自動乳鉢へ投入して圧縮剪断力をかけながら付着させたりする乾式処理や、低次酸化チタンを分散させた揮発性有機溶剤中に六方晶窒化ホウ素を入れて撹拌しながら溶剤を加熱蒸散させて付着させる湿式処理、低次酸化チタンを分散させた揮発性有機溶剤を六方晶窒化ホウ素へスプレー状に噴霧することにより付着させる半湿式処理等、乾式、湿式によらず用いることが出来る。また、酸化チタンコロイド溶液に六方晶窒化ホウ素を浸漬後乾燥し、還元雰囲気化で熱処理するなど、酸化チタンを低次酸化チタン化して複合化した粒子を得ることも出来る。なかでも好ましくは、接着力の点から自動乳鉢により圧縮剪断力をかけながら複合体粒子を得る手法が望ましい。
【００１４】
複合体粒子の使用量は、溶剤を除く配合組成物全量に対し、使用量が２０ｗｔ％以上あると筆記線に十分な着色効果を発揮することが出来るので、２０ｗｔ％以上とすることが好ましく、更に好ましくは、４０ｗｔ％以上とすることが望ましい。
【００１５】
また、複合化による、低次酸化チタンの六方晶窒化ホウ素のベーサル面の面積に対する被覆率は７０％以上であることが望ましい。この被覆率の測定は、複合体粒子中の六方晶窒化ホウ素ベーサル面を真上から撮影したＳＥＭ画像について、画像解析装置を用いて得られる六方晶窒化ホウ素の面積（Ａ）と低次酸化チタンの面積（Ｂ）を用い、被覆率（％）＝（Ｂ）／（Ａ）×１００とし、粒子５０個に対して同様に算出した平均値をその複合体粒子の被覆率とする。画像解析装置としては、例えばルーゼックス（（株）ニレコ製）を用いることが出来る。このような測定による被覆率の結果が７０％以上であれば、六方晶窒化ホウ素ベーサル面が光を反射することにより生じる光沢を大幅に減ずることができるので、筆跡の反射率（Ｙ値）として２０％以下の筆跡が得られやすく、目視にて筆跡が黒いと認識することができる。尚、黒色のボールペンインキによる筆跡（ぺんてる（株）製、Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７−Ａ）の反射率（Ｙ値）は、概ね１５％程度である。
【００１６】
上記以外の使用材料としては、本発明による焼成鉛筆芯の効果を損なわない範囲で、従来用いられている焼成鉛筆芯の構成材料を限定なく用いることができ、また、従来公知の製造方法を限定なく用いて製造することができる。
一例を挙げると、黒鉛、タルク、雲母などの無機粒子も併用することができ、結合材となる合成樹脂としてポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィン樹脂、フラン樹脂、ポリビニルアルコール、スチロール樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド樹脂、ブチルゴムなど、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラビアガムなどの天然樹脂を必要に応じて１種または２種以上併用することもできる。更に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、ジオクチルアジペート、ジアリルイソフタレート、トリクレジルホスフェート、アジピン酸ジオクチルなどの従来公知の可塑剤、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類やエタノール等のアルコール類、水などの溶剤、ステアリン酸、ベヘニン酸など脂肪酸類や脂肪酸アマイド類等の滑材、ステアリン酸塩などの安定剤を併用しても良い。また、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等金属の酸化物や窒化物、無定形シリカなど賦形目的の充填材や、カーボンブラック、フラーレンなど少量の着色剤、カーボンナノチューブ、炭素繊維、繊維状チタン酸カリウムなどのフィラーを併用してもよい。
【００１７】
これら配合材料をニーダー、ヘンシェルミキサー、３本ロールなどで均一分散させた後に細線状に成形し、使用する樹脂に応じて適宜熱処理を施し、最終的に非酸化雰囲気中で８００℃以上好ましくは１１００℃〜１３００℃の焼成処理を施し焼成鉛筆芯を得る。その後必要に応じて、α−オレフィンオリゴマー、シリコーン油、流動パラフィン、スピンドル油、エステルオイル等の合成油、スクワラン、ヒマシオイル等の動植物油、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、カルナバワックスといった蝋状物を含浸させて製造する。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
＜複合体粒子Ａ〜Ｄの作製＞
六方晶窒化ホウ素（平均粒径１０μｍ、ＨＰ−１、水島合金鉄（株）製）５０重量部と、低次酸化チタン（平均粒径１μｍ、Ｔｉｌａｃｋ  Ｄ、赤穂化成（株）製）２０重量部、４０重量部、３０重量部、１０重量部を夫々自動乳鉢に投入して１時間撹拌し、六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンを付着させた複合体粒子Ａ〜Ｄを得た。被覆率は夫々５０％、９０％、７０％、３０％であった。
【００２０】
＜複合体粒子Ｅの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部と低次酸化チタン３５重量部をハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）へ投入し高速気流で分散混合することにより、六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンを付着させた複合体粒子Ｅを得た。被覆率は５０％であった。
【００２１】
＜複合体粒子Ｆの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部を１０％濃度の酸化チタンコロイド水溶液中に１時間浸漬後に１００℃で乾燥することを３回繰り返し、表面に酸化チタンが付着した六方晶窒化ホウ素を得た。得られた粒子をアンモニアガスによる還元雰囲気下９００℃で熱処理を施すことによって酸化チタンを還元し、六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンを付着させた複合体粒子Ｆを得た。被覆率は５０％であった。
【００２２】
＜実施例１＞
ポリ塩化ビニル                                                        ２５重量部
複合体粒子Ａ                                                          ３０重量部
ステアリン酸                                                            ２重量部
フタル酸ジブチル                                                      １０重量部
メチルエチルケトン                                                    ２０重量部
上記材料をヘンシェルミキサーによる分散混合処理、３本ロールにより１０分間混練処理をした後、単軸押出機にて細線状に押出成形し、空気中で室温から３００℃まで約１０時間かけて昇温し、３００℃で約１時間保持する加熱処理をし、更に、密閉容器中で１０００℃を最高とする焼成処理を施し、冷却後、流動パラフィンを含浸させて、呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２３】
＜実施例２〜４＞
実施例１において、Ａに代えて複合体粒子Ｂ〜Ｄを用いた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２４】
＜実施例５＞
実施例１において、複合体粒子Ａの配合量を３０重量部から５５重量部に変えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２５】
＜実施例６＞
実施例１において、複合体粒子Ａの配合量を３０重量部から１５重量部に変え、六方晶窒化ホウ素を１５重量部加えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２６】
＜実施例７＞
実施例１において、複合体粒子Ａの配合量を３０重量部から７重量部に変え、六方晶窒化ホウ素を２３重量部加えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２７】
＜実施例８＞
実施例１において、複合体粒子Ａに代えて複合体粒子Ｅを用いた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２８】
＜実施例９＞
実施例１において、複合体粒子Ａに代えて複合体粒子Ｆを用いた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００２９】
＜実施例１０〜１２＞
実施例２において、焼成温度を１０００℃に代えて各々１２００℃、１１００℃、９００℃で焼成した他は、実施例２と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３０】
＜０．１μｍ以下の超微粒子でコーティングした複合体粒子Ｇの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部を、アルミナをコーティング材とした熱プラズマコーティング装置に投入してコーティング処理を施すことにより、六方晶窒化ホウ素の表面に０．０８μｍのアルミナがコーティングされた複合体粒子Ｇを得た。被覆率は１００％であった。
【００３１】
＜残炭性樹脂による炭素薄膜を形成した複合体粒子Ｈの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部と、ポリ塩化ビニル４０重量部とを自動乳鉢に投入して１時間撹拌し、六方晶窒化ホウ素の表面にポリ塩化ビニルを付着させた後に、非酸化性雰囲気下で、８００℃の熱処理を行い、得られた焼成物を微粉砕して、六方晶窒化ホウ素の表面に炭素薄膜の形成した複合体粒子Ｈを得た。被覆率は１００％であった。
【００３２】
＜複合体粒子Ｉの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部と、カーボンブラック（１次粒子平均径２４ｎｍ、ＭＡ１００、三菱化学（株）製）１０重量部とを自動乳鉢に投入して１時間撹拌し、六方晶窒化ホウ素の表面にカーボンブラックを付着させた複合体粒子Ａ〜Ｄを得た。被覆率は５０％であった。
【００３３】
＜複合体粒子Ｊの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部と、ダイヤモンドナノ粒子（１次粒子平均径５０ｎｍ、住石マテリアルズ（株）製）１５重量部とを自動乳鉢に投入して１時間撹拌し、六方晶窒化ホウ素の表面にカーボンブラックを付着させた複合体粒子Ａ〜Ｄを得た。被覆率は５０％であった。
【００３４】
＜複合体粒子Ｋの作製＞
六方晶窒化ホウ素５０重量部と、二酸化チタン（平均粒子径０．２５μｍ、ＪＲ−４０３、テイカ（株）製）２０重量部とを自動乳鉢に投入して１時間撹拌し、六方晶窒化ホウ素の表面にカーボンブラックを付着させた複合体粒子Ａ〜Ｄを得た。被覆率は５０％であった。
【００３５】
＜複合体粒子Ｌの作製＞
立方晶窒化ホウ素（粒径８〜１２μｍ、ＢＮ−Ｂ、昭和電工（株）製）５０重量部と、低次酸化チタン２０重量部をハイブリダイゼーションシステムへ投入し高速気流で分散混合することにより、六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンを付着させた複合体粒子Ｌを得た。被覆率は５０％であった。
【００３６】
＜比較例１＞
実施例１において、複合体粒子Ａを鱗片状黒鉛（平均粒径１０μｍ）に変えた他は、実施例と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３７】
＜比較例２＞
実施例１において、複合体粒子Ａをタルク（平均粒径１２μｍ、ＳＷ、日本タルク（株）製）に代えた他は、実施例と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３８】
＜比較例３＞
実施例１において、複合体粒子Ａを低次酸化チタンに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００３９】
＜比較例４＞
実施例１において、複合体粒子Ａを六方晶窒化ホウ素に代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４０】
＜比較例５＞
実施例１において、複合体粒子Ａを六方晶窒化ホウ素１９重量部と低次酸化チタン１１重量部に代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４１】
＜比較例６＞
実施例１において、複合体粒子Ａを複合体粒子Ｇに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４２】
＜比較例７＞
実施例１において、複合体粒子Ａを複合体粒子Ｈに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４３】
＜比較例８＞
実施例１において、複合体粒子Ａを複合体粒子Ｉに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４４】
＜比較例９＞
実施例１において、複合体粒子Ａを複合体粒子Ｊに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４５】
＜比較例１０＞
実施例１において、複合体粒子Ａを複合体粒子Ｋに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４６】
＜比較例１１＞
実施例１において、複合体粒子Ａを複合体粒子Ｋに代えた他は、実施例１と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４７】
＜比較例１２〜１４＞
比較例４において、焼成温度１０００℃に代え各々１２００℃、１１００℃、９００℃で焼成した他は、比較例４と同様にして呼び径０．５の鉛筆芯を得た。
【００４８】
以上、各実施例及び比較例で得た鉛筆芯について、筆記線の濃さについてＪＩＳ  Ｓ  ６００５に準じて曲げ強さと濃度を評価した。濃く黒い程数値は高くなるが、光沢のある筆記線でも高い数値が得られ易い。そこで、筆記線の反射率測定として、濃度測定条件から画線間隔を０．３ｍｍに変えることで紙面を塗り潰した画線紙をＸＹＺ表色系のＹ値を分光測色計にて測定した。Ｙ値の小さい方が、反射が少なく明度が低い。濃度数値が高くＹ値が小さい程、濃さと反射の少なさを伴った黒色の筆記線と評価される。
【００４９】
【表１】
0006281700.tif 000002
【００５０】
上記表１の結果から明らかなように本発明範囲の実施例１〜１２の焼成鉛筆芯は、比較例１〜１４の鉛筆芯に較べて、濃く反射の少ない黒色の筆記線を得られることが判明した。
実施例１は被覆率が５０％である六方晶窒化ホウ素・低次酸化チタン複合体粒子を配合全量に対し４５ｗｔ％使用して得られた芯であり、従来体質材無機粒子である黒鉛を使用した比較例１、タルクを使用した比較例２と比較して濃度が濃くＹ値も小さい。また、単に六方晶窒化ホウ素と低次酸化チタンを複合体粒子Ａの割合で使用した比較例５と比較しても実施例１は濃度が濃くＹ値小さいことから、複合化することによって濃い濃度で反射が少なく黒色の筆記線となる効果が得られている。尚、チタンブラックを使用した比較例３では崩れ難い芯体で筆記線が薄くなるため濃度低くＹ値大きくなってしまい、六方晶窒化ホウ素を使用した比較例４はベーサル面による反射があるためＹ値が改善していない。従来公知の複合体粒子を使用した、比較例６〜１１よりも実施例は濃度が濃くＹ値が小さく、六方晶窒化ホウ素と低次酸化チタンを複合化することで、従来複合体粒子では得られなかった効果が得られている。
実施例２〜４は、実施例１と被覆率の異なる複合体粒子を使用した例であり、被覆率が高くなる程、効果が得られている。このことから低次酸化チタンで被覆される程、六方晶窒化ホウ素の反射が低減して低次酸化チタンの着色効果が得られるものと推察される。特に被覆率が７０％以上の実施例２、３の効果が高く、複合体粒子の被覆率は７０％以上のものを使用することが好ましいと言える。
実施例５〜７は実施例１から複合体粒子の使用量を変えた例であり、使用量が増すほど濃く反射の少ない芯が得られている。これは複合体粒子の良好な崩れ性によって十分な摩耗粉が得られ、着色効果が増すものと推察される。特に使用量が２０％以上の実施例１、５、６で効果が得られており、中でも４０％以上の実施例１、５で良い効果が得られており、複合体粒子の使用量は２０％以上とすることが好ましく、更に好ましくは、４０ｗｔ％以上とすることが望ましいと言える。
実施例８、９は実施例１から複合体粒子の作製法を変えた例であり、高速気流を利用して作製した実施例８や酸化チタンコロイド溶液を利用して作製した実施例９においても、比較例と比べて濃く反射の少ない芯を得られている。実施例１との比較では実施例１の方が良い効果を得られているのは、自動乳鉢による圧縮剪断力が強い接着力をもたらしたものと推察される。
実施例１０〜１２は実施例２から焼成温度を変えた例であり、焼成温度９００℃及び１０００℃で実施した実施例１２及び実施例２は、同様の温度で焼成した比較例１４及び比較例４よりも濃度が其々０．２８Ｄ濃く、Ｙ値が１９．６％、１９．７％低下しているところ、焼成温度１１００℃及び１２００℃で実施した実施例１１及び実施例１０では、同様の温度で焼成した比較例１２及び比較例１３よりも濃度が其々０．３０Ｄ濃く、Ｙ値が２１．０％、２１．１％低下しており、差が広がっている。これは、１１００℃以上になると、バインダー樹脂炭化物との界面で低次酸化チタンの反応性が高まり、樹脂炭化物中の炭素に還元されて、酸素格子欠陥の多いより黒色の低次酸化チタンや、炭化チタンが生成することで、焼成温度を上げて芯体が硬くなっても濃度の低下や反射の増加が抑えられたものと推察される。
以上説明したとおり、六方晶窒化ホウ素の表面に低次酸化チタンが付着した複合体粒子を含有することにより、濃い濃度で反射の少ない、黒色の筆記線の焼成鉛筆芯が得られている。