(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール、ポリイソシアネート、リン酸エステル、重合触媒、及びシリル基含有化合物を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
該リン酸エステルが、分子量３５０以上の化合物であり、
前記シリル基含有化合物を、ポリウレタン樹脂組成物中に３〜５重量％含有し、
前記シリル基含有化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び２−メルカプトエチルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記重合触媒を、ポリウレタン樹脂組成物中に０．１〜１０重量％含有する、
ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
前記リン酸エステルの含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中に１０〜３０重量％である、
請求項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオールが、ヒマシ油系ポリオールである、請求項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
【請求項５】
請求項４に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は、可撓性、耐摩耗性、低温硬化性、電気特性等が良好であることから、電気、電子、自動車、土木、建築等の様々な分野において、コーティング剤、接着剤等としても広く使用されている。
【０００３】
中でも、集積回路、回路基板等の電気電子部品を湿気、粉塵等を含む雰囲気、振動、衝撃等から保護するために、ポリウレタン系樹脂は、電気絶縁封止材等に用いられている。
【０００４】
例えば、従来から、回路基板上に電子部品を搭載する際には、含鉛はんだが使用されているが、環境問題から近年は鉛を含まないはんだ（鉛フリーはんだ）の普及が進んでいる。
【０００５】
このような鉛フリーはんだには、接合部における強度等の機械的特性の向上を図り、はんだ付けの際に接合部に生じるクラックを低減させ、回路基板を熱衝撃試験に付した際に生じるクラックの低減させる等の目的のために、例えば、ロジン、溶剤、及び必要に応じて界面活性剤、チキソ剤等がフラックス（融剤）として配合されている。
【０００６】
したがって、このような鉛フリーはんだを用いて電子部品等をはんだ付けした基板では、大気中の湿気の存在下においてフラックス中の界面活性成分が基板の配線又ははんだ成分である銅を腐食させるという問題があった。また、吸着した水分中にフラックス残渣中の界面活性成分又は電解質が溶出し、これらの成分が基板上の電極、配線等の間の絶縁性を低下させるという問題もあった。さらに、近年のファインピッチ実装では、導体間隔が小さくなっているため、同一作動電圧下における電界電圧が高くなり、上記成分の電気化学的マイグレーションが起こり易くなっている。
【０００７】
そこで、ポリウレタン樹脂組成物を、上記した各種分野に用いる場合には、ポリオール成分及び添加剤の選択が重要であり、その研究が種々行われている。
【０００８】
例えば、特開２００９−０６７８１８号公報には、リシノレート酸と多価アルコールとからなるポリエステルポリオール（ヒマシ油系ポリオール）にゼオライトを配合することで、耐湿熱環境において、高い絶縁性を示すことが記載されている（特許文献１）。
【０００９】
しかしながら、ゼオライトは高温高湿環境下で吸着したガスを放出し、そのガスの影響でポリウレタン樹脂が膨れるという問題があった。
【００１０】
よって、高温高湿環境下でも絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、及び難燃性に優れ、かつ外観異常（膨れ）が抑制されたポリウレタン樹脂組成物の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００９−０６７８１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、高温高湿環境下でも絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、及び難燃性に優れ、かつ外観異常（膨れ）が抑制されたポリウレタン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、上記課題に鑑みて、鋭意研究を行った。その結果、ポリオール、ポリイソシアネート、リン酸エステル、及びシリル基含有化合物を含むポリウレタン樹脂であって、該リン酸エステルが、分子量３５０以上の化合物であるポリウレタン樹脂とすれば、上記目的を達成できることを見出した。かかる知見に基づき更に研究を行うことにより、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、以下のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品を提供する。
項１．
ポリオール、ポリイソシアネート、リン酸エステル、重合触媒、及びシリル基含有化合物を含むポリウレタン樹脂組成物であって、
該リン酸エステルが、分子量３５０以上の化合物であり、
前記シリル基含有化合物を、ポリウレタン樹脂組成物中に３〜５重量％含有し、
前記シリル基含有化合物は、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、及び２−メルカプトエチルトリメトキシシランからなる群より選択される少なくとも１種であり、
前記重合触媒を、ポリウレタン樹脂組成物中に０．１〜１０重量％含有する、
ポリウレタン樹脂組成物。
項２．
前記リン酸エステルの含有量が、ポリウレタン樹脂組成物中に１０〜３０重量％である、
項１に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項３．
前記ポリオールが、ヒマシ油系ポリオールである、項１又は２に記載のポリウレタン樹脂組成物。
項４．
項１〜３の何れか一項に記載のポリウレタン樹脂組成物からなる封止材。
項５．
項４に記載の封止材を用いて樹脂封止された電気電子部品。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、高温高湿環境下でも絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、及び難燃性に優れ、かつ外観異常（膨れ）が抑制されたポリウレタン樹脂組成物であり、例えば、各種の電気電子部品の絶縁処理に好適に用いることができる。また、本発明の封止材も、上記ポリウレタン樹脂組成物を含有するので、絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、難燃性、及び硬化物外観に優れている。更に、本発明の電気電子部品は、上記封止材を用いて樹脂封止されているので、高い信頼性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のポリウレタン樹脂組成物、封止材及び電気電子部品について、以下詳細に説明する。本明細書中において、「含有」又は「含む」なる表現は、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。また、「水添」なる表現は、水素付加物を意味する。
【００１７】
１．ポリウレタン樹脂組成物
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール、ポリイソシアネート、リン酸エステル、及びシリル基含有化合物を含むポリウレタン樹脂であって、該リン酸エステルが、分子量３５０以上の化合物であることを特徴としている。
【００１８】
１−１．ポリオール（Ａ）
本発明に用いるポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）；ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリイソプレンポリオールの水素付加物等のヒマシ油系ポリオール以外のポリオール（Ａ２）；などが挙げられる。
【００１９】
該ポリオール（Ａ）は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２０】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物に対して、１０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０量％がより好ましい。
【００２１】
１−１−１．ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）
ヒマシ油系ポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、ヒマシ油、ヒマシ油誘導体等が挙げられる。
【００２２】
上記ヒマシ油誘導体としては、ヒマシ油脂肪酸；ヒマシ油又はヒマシ油脂肪酸に水素付加した水添ヒマシ油；ヒマシ油とその他の油脂のエステル交換物；ヒマシ油と多価アルコールとの反応物；ヒマシ油脂肪酸と多価アルコールとのエステル化反応物；これらにアルキレンオキサイドを付加重合したもの等が挙げられる。上記ヒマシ油系ポリオールの中でも、ヒマシ油を用いることが好ましい。
【００２３】
ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、通常１００〜４，０００の範囲であり、好ましくは３００〜２，５００の範囲である。
【００２４】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレン換算）で測定することができる。ＧＰＣ法による数平均分子量は、具体的には、測定装置として昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣＳｙｓｔｅｍ２１を、カラムとして昭和電工（株）社製Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ−８０４／ＫＦ−８０３／ＫＦ−８０４を、移動相としてＮＭＰを用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００２５】
また、ヒマシ油系ポリオールにおいて水酸基の含有量としては、平均水酸基価として、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であり、好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７−１に規定された方法に準拠して測定することができる。
【００２６】
ヒマシ油系ポリオールを含むポリオールの市販品としては、Ｙ−４０３（商品名  伊藤製油社製）、ヒマシ油（商品名  伊藤製油社製）等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒマシ油系ポリオールは、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２８】
ヒマシ油系ポリオールの含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物に対して1０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７０重量％であることがより好ましく、３５〜６５重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
１−１−２．その他のポリオール（Ａ２）
他のポリオールとしては、特に限定はなく、例えば、ポリブタジエンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリイソプレンポリオール、及びポリイソプレンポリオールの水素付加物等が挙げられる。
【００３０】
例えば、本発明のポリウレタン樹脂組成物中に、他のポリオールとしてポリブタジエンポリオールを含有させることにより、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、該ポリウレタン樹脂組成物の混合時の相溶性が優れ、かつ、該ポリウレタン樹脂組成物から得られたポリウレタン樹脂成形体は、優れた耐熱性を賦与できる。
【００３１】
上記その他のポリオール（Ａ２）は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
その他のポリオール（Ａ２）の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物１００重量％に対して、１０〜８０重量％が好ましく、３０〜７０量％がより好ましい。
【００３３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）としては、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）を用いることが好ましい。さらに、該ヒマシ油系ポリオールに対して、その他のポリオール成分を加えることができる。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、その他のポリオール（Ａ２）を配合する場合、ヒマシ油系ポリオール（Ａ１）とその他のポリオール（Ａ２）との配合比率は、重量比で、１００：１〜１００：１００であり、好ましくは、１００：１〜１００：５０がより好ましい。
【００３５】
１−２．ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明に用いるポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定はなく、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらポリイソシアネート化合物をイソシアヌレート変性した化合物等が挙げられる。
【００３６】
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００３８】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３９】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体としては、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、又は芳香族ポリイソシアネート化合物のイソシアヌレート変性体が好ましく、中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、又はジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体がより好ましい。
【００４１】
上記ポリイソシアネートは、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００４２】
ポリイソシアネートには、上記ポリイソシアネート化合物の他に、他のイシソアネート基含有化合物を含有することができる。他のポリイソシアネートの例としては、上述の脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物等のアロファネート変性体等が挙げられる。
【００４３】
本発明のポリウレタン樹脂組成物において、用いられるポリイソシアネートの含有量としては、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００重量％に対して、１〜５０重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。
【００４４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、上記ポリイソシアネートと、上記ポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は、０．６〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましく、さらに０．８〜１．１であることが好ましい。
【００４５】
１−３．リン酸エステル（Ｃ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、リン酸エステルを含有し、該リン酸化合物は、分子量３５０以上の化合物である。該リン酸エステルとしては、特に限定はなく、例えば、分子量３５０以上のリン酸エステル、分子量３５０以上の縮合リン酸エステル等が挙げられる。中でも、分子量３５０以上の縮合リン酸エステルが好ましい。
【００４６】
分子量３５０以上のリン酸エステルとしては、特に限定はなく、例えば、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００４７】
分子量３５０以上の縮合リン酸エステルとしては、特に限定はなく、例えば、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジ−２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。
【００４８】
これらの中でも、分子量３５０以上のリン酸エステルとしては、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、及びレゾルシノールビスジ−２，６−キシレニルホスフェートが好ましく、特に、レゾルシノールビスジフェニルホスフェート、レゾルシノールビスジ−２，６−キシレニルホスフェート等の非ハロゲン縮合リン酸エステルがより好ましい。
【００４９】
上記リン酸エステルは、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００５０】
リン酸エステルの分子量は、特に限定はなく、通常、分子量３５０以上であり、好ましくは３５０〜２０００であり、より好ましくは３５０〜１０００である。
【００５１】
リン酸エステルの含有量としては、特に限定はなく、例えば、ポリウレタン樹脂組成物中[ポリイソシアネートを含む液（Ａ剤）とポリオールを含む液（Ｂ剤）の合計１００重量％（ポリウレタン樹脂組成物１００重量％）中]に対して通常、５〜５０重量％であり、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。
【００５２】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、分子量３５０以上のリン酸エステルを配合することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐湿性（耐加水分解性）及び難燃性を向上させることができる。
【００５３】
１−４．シリル基含有化合物（Ｄ）
シリル基含有化合物としては、シリル基を１以上有する有機化合物であれば特に限定はなく、例えば、ビニル基を含むシリル基含有化合物、エポキシ基を含むシリル基含有化合物、（メタ）クリル基を含むシリル基含有化合物、アミノ基を含むシリル基含有化合物、アリル基を含むシリル基含有化合物、イソシアネート基を含むシリル基含有化合物、硫黄原子を含むシリル基含有化合物等が挙げられる。該シリル基含有化合物は液体状のものが好ましい。
【００５４】
ビニル基を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；ビニルトリス（２-メトキシエトキシ）シラン等のビニルトリアルコキシアルコキシシラン；ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルアルキルジアルコキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
エポキシ基を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
（メタ）クリル基を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ここで、「（メタ）クリロ」又は「（メタ）クリル」とは、アクリロ及び／又はメトクリロ、或いはアクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００５７】
アミノ基を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
アリル基を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５９】
イソシアネート基を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６０】
硫黄原子を含むシリル基含有化合物としては、特に限定はなく、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキルトリアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００６１】
中でも、エポキシ基を含むシリル基含有化合物、メタクリル基を含むシリル基含有化合物、アミノ基を含むシリル基含有化合物、イソシアネート基を含むシリル基含有化合物、硫黄原子を含むシリル基含有化合物が好ましく、特に硫黄原子を含むシリル基含有化合物がより好ましい。
【００６２】
このようなシリル基含有化合物の具体的商品としては、例えば、「ＫＢＭ−４０３」、「ＫＢＭ−９０３」、「ＫＢＭ−５０３」、「ＫＢＥ−４０３」、「ＫＢＥ−９００７」（商品名、信越シリコーン社製）、「サイラエースＳ８１０」（ＪＮＣ株式会社製）等が挙げられる。
【００６３】
シリル基含有化合物（Ｄ）の含有量としては、ポリウレタン樹脂組成物中[ポリイソシアネートを含む液（Ａ剤）とポリオールを含む液（Ｂ剤）の合計１００重量％（ポリウレタン樹脂組成物１００重量％）中] に対して、通常、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．１〜８重量％であり、より好ましくは１〜５重量％である。
【００６４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、シリル基含有化合物を配合することにより、ポリウレタン樹脂組成物の耐湿性（耐加水分解性）及び難燃性が向上し、且つ、外観異常（膨れ）が抑制されることができる。シリル基含有化合物はカップリング剤としての機能も有する。
【００６５】
シリル基含有化合物は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００６６】
１−５．無機充填剤（Ｅ）
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて、無機充填剤（Ｅ）を配合することができる。
【００６７】
無機充填剤（Ｅ）としては、例えば、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
【００６８】
これらの中でも、ポリウレタン樹脂組成物の放熱性に優れ、かつ充填時の粘度上昇も少ないことから、アルミナ、水酸化アルミニウム、及び水酸化マグネシウムが好ましい。
【００６９】
上記無機充填剤（Ｅ）は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００７０】
無機充填剤を配合する場合、その含有量としては、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００重量％に対して、１０〜９５重量％が好ましく、５０〜８０重量％がより好ましい。
【００７１】
無機充填剤（Ｅ）の形状は、球状、不定形状のいずれでもよい。
【００７２】
１−６．可塑剤（Ｆ）
さらに、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、必要に応じて可塑剤（Ｆ）を配合することができる。
【００７３】
可塑剤（Ｆ）としては、特に限定はなく、例えば、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート等のフタル酸エステル；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸エステル；メチルアセチルリシノレート、ブチルアセチルリシノレート、アセチル化リシノール酸トリグリセリド、アセチル化ポリリシノール酸トリグリセリド等のヒマシ油系エステル；トリオクチルトリメリテート、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸エステル；テトラオクチルピロメリテート、テトライソノニルピロメリテート等のピロメリット酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソノニルフタレートが好ましい。
【００７４】
可塑剤（Ｆ）を配合する場合、その含有量としては、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００重量％に対して、０．１〜５０重量％であることが好ましく、５〜３０重量％であることがより好ましい。
【００７５】
上記可塑剤（Ｆ）は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００７６】
１−７．重合触媒（Ｇ）
本発明のポリウレタン樹脂組成物には、さらに必要に応じて重合触媒（Ｇ）を配合することができる。
【００７７】
重合触媒（Ｇ）としては、特に限定はなく、ポリウレタン樹脂組成物において用いられているものを各種使用することが可能である。重合触媒（Ｇ）としては、例えば、有機錫触媒、有機鉛触媒、有機ビスマス触媒等の金属触媒、アミン触媒などを例示できる。有機錫触媒としては、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート等が挙げられる。有機鉛触媒としては、オクチル酸鉛、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。有機ビスマス触媒としては、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス等が挙げられる。アミン触媒としては、ジエチレントリアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、トリメチレンジアミン、ジメチルアミノエタノ−ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ−テル等が挙げられる。また、上記重合触媒としては、有機金属化合物、金属錯体化合物等を用いてもよい。
【００７８】
重合触媒（Ｇ）を使用する場合、その使用量は、特に限定はなく、中でもポリウレタン樹脂組成物１００重量％に対して、０．００００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０００１〜５重量％であることがより好ましい。
【００７９】
上記重合触媒（Ｇ）は、１種単独で用いることができ、又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００８０】
１−８．その他の成分
本発明のポリウレタン樹脂組成物は、さらに必要に応じて、粘着付与剤、着色剤、鎖延長剤、架橋剤、フィラー、顔料、充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、水分吸湿剤、消泡剤、防黴剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８１】
これらの成分の使用量は、その使用目的に応じて、最終的に得られるポリウレタン樹脂組成物の所望の特性を阻害することのないように、通常の添加量と同定の範囲から適宜決めればよい。
【００８２】
２．ポリウレタン樹脂組成物の製造方法
本発明のポリウレタン樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン樹脂組成物を製造する方法として用いられる公知の方法に従って製造することができる。
【００８３】
このような製造方法としては、例えば、ポリオールを含む組成物（Ｂ剤）を調製する工程（工程１）、ポリイソシアネートを含む組成物（Ａ剤）を調製する工程（工程２）、及びこれらＡ剤とＢ剤とを混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得る工程（工程３）を含む方法が挙げられる。
【００８４】
上記Ｂ剤がポリオールを含有し、上記Ａ剤がポリイソシアネートを含有していれば、他の成分は、Ａ剤又はＢ剤のどちらに含有されていてもよい。
【００８５】
例えば、Ｂ剤がポリオール、及びシリル基含有化合物を含有し、Ａ剤がポリイソシアネート、及びリン酸エステルを含有する構成が挙げられる。
【００８６】
また、Ｂ剤がポリオール、シリル基含有化合物、消泡剤、及び可塑剤を含有し、Ａ剤がポリイソシアネート、リン酸エステル及び重合触媒を含有する構成であってもよく；Ｂ剤がポリオール、シリル基含有化合物及び酸化防止剤を含有し、Ａ剤がポリイソシアネート、及びリン酸エステルを含有する構成であってもよく；Ｂ剤がポリオール、シリル基含有化合物、及び重合触媒を含有し、Ａ剤がポリイソシアネート、リン酸エステル及び消泡剤を含有する構成であってもよい。
【００８７】
ポリウレタン樹脂組成物においては、ポリオール及びポリイソシアネートが一部又は全部反応して、ポリウレタン樹脂を形成していてもよい。すなわち、ポリウレタン樹脂組成物は、硬化前の液状であってもよいし、硬化していてもよい。ポリウレタン樹脂組成物を硬化させる方法としては、上記Ａ剤及びＢ剤を混合することにより、ポリオールとポリイソシアネートとが反応し、ポリウレタン樹脂となることにより、ポリウレタン樹脂組成物を経時的に硬化させる方法が挙げられるが、加熱により硬化させてもよい。この場合、加熱温度は４０〜１２０℃程度が好ましく、加熱時間は、０．５時間〜２４時間程度が好ましい。
【００８８】
３．用途
本発明は、上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材でもある。上記ポリウレタン樹脂組成物からなる封止材は、高温高湿環境下(例えば、８５℃、８５％ＲＨ環境下)でも絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、及び難燃性に優れ、かつ外観異常（膨れ）が抑制されているので、発熱を伴う電気電子部品等に好適に使用することができる。このような電気電子部品としては、トランスコイル、チョークコイル、リアクトルコイル等の変圧器、機器制御基盤、各種センサー等が挙げられる。このような電気電子部品も、本発明の一つである。本発明の電気電子部品は、電気洗濯機、便座、湯沸し器、浄水器、風呂、食器洗浄機、電動工具、自動車、バイク等に用いることができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例及び比較例を示して、本発明のポリウレタン樹脂組成物について具体的に説明する。ただし、実施例はあくまで一例であって、本発明は、実施例に限定されない。
【００９０】
実施例及び比較例において使用する原料を以下に示す。
【００９１】
ポリオール（Ａ）
Ａ１：平均水酸基価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒマシ油系ポリオール
（商品名：Ｙ−４０３、伊藤製油株式会社製）
ポリイソシアネート（Ｂ）
Ｂ１：ジフェニルメタンジイソシアネート(ＭＤＩ系イソシアネート)
（商品名：ＭＴＬ、東ソー株式会社製）
リン酸エステル（Ｃ）
Ｃ１：トリクレジルホスフェート（分子量：３６８）
（商品名：ＴＣＰ、大八化学株式会社製）
Ｃ２：トリキシレニルホスフェート（分子量：４１０）
（商品名：ＴＸＰ、大八化学株式会社製）
Ｃ３：１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）（分子量：６８７）
（商品名：ＰＸ−２００、大八化学株式会社製）
Ｃ４：トリフェニルホスフェート（分子量：３２６、比較品）
（商品名：ＴＰＰ、大八化学株式会社製）
シリル基含有化合物（Ｄ）
Ｄ１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
（商品名：Ｓ−８１０、ＪＮＣ株式会社製）
Ｄ２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（商品名：Ｓ−５１０、ＪＮＣ株式会社製）
Ｄ３：３−アミノプロピルトリエトキシシラン
（商品名：Ｓ−３３０、ＪＮＣ株式会社製）
消泡剤（Ｅ）
Ｅ１：消泡剤
（商品名：ＳＣ−５５７０、株式会社東レ・ダウコーニング製）
重合触媒（Ｆ）
Ｆ１：ジオクチル錫ジラウレート
（商品名：ネオスタンＵ-810、日東化成株式会社製）
比較品：ゼオライト
（商品名：ゼオラムＡ−３、東ソー株式会社製）
ポリウレタン樹脂組成物の調製
【００９２】
＜実施例２及び５、参考例１〜５、並びに比較例１〜３＞
表１に示す配合量で、ポリオール、シリル基含有化合物、重合触媒及び消泡剤を、加熱、冷却及び減圧装置を備えた反応釜に投入し、１００℃、及び１０ｍｍＨｇ以下の圧力下で２時間かけて脱水攪拌して、Ｂ剤を調製した。Ｂ剤に対して、ＮＣＯ／ＯＨが表１に示す値となるよう調整してポリイソシアネート及びリン酸エステルを含むＡ剤を加え、混合、及び脱泡してポリウレタン樹脂組成物を調製した。
【００９３】
【表１】
0006273235.tif 000002
【００９４】
＜評価試験＞
（１）膨れ（外観の評価）
実施例２及び５、参考例１〜５、並びに比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂組成物を、ガラス繊維入りのポリブチレンテレフタレート（PBT）樹脂ケース（ケースの内側が縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×高さ１０ｃｍ）の中に高さ８ｃｍまで流し込み、６０℃で１６時間加熱し硬化させた。
【００９５】
三菱化学ＪＥＲ８２８（エポキシ主剤）とジェファーミン（商標）２３０（アミン硬化剤）とを重量比で３０：１００の配合割合になるように混合し、この混合物を、上記各硬化物の上に５ｍｍの厚みとなるように注ぎ込み、１００℃で１時間硬化させて、外観を評価するための蓋（エポキシ樹脂）とした。
【００９６】
次いで、各硬化物と蓋とを１３０℃の環境下で１００時間放置した後、各硬化物の形状を下記の基準で評価した。その結果を表１に示す。
○：蓋が盛り上がらずに、硬化物が形状を維持した
×：蓋が盛り上がり、硬化物の外観に異常があった。
【００９７】
（２）絶縁性
櫛形電極基板（線間０．３ｍｍの銅基板にリード線を半田で接続したもの）に厚み５ｍｍになるように、実施例２及び５、参考例１〜５、並びに比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂組成物を流し込み、６０℃で１６時間加熱硬化した後、室温で１日放置してそれぞれ硬化させた。得られた硬化物を恒温恒湿器（製品名：ＰＲ−１ＫＰ）に入れ、８５℃及び８５％ＲＨで５００時間の条件で耐湿試験を行った後、その試験片の抵抗値を測定した。その結果を表１に示す。
○：１０９Ωを超える
×：１０９Ω以下
【００９８】
（３）耐湿性（耐加水分解性）
内径５０ｍｍ及び高さ１０ｍｍの容器に実施例２及び５、参考例１〜５、並びに比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂組成物を流し込み、６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日放置して硬化させた。この硬化物に対して、１００℃、１００％ＲＨの条件で６０時間煮沸試験を行った。試験前の硬度と試験後の硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に従い、アスカーＡ型硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて測定し、硬度低下率を下記式より求めた。
式：［硬度低下率］＝｛［（試験前硬度）−（試験後硬度）］÷（試験前硬度）｝×１００
算出された硬度低下率を基に、下記評価基準に従って耐湿性（耐加水分解性）を評価した。
○：硬度低下率が５０％未満である
×：硬度低下率が５０％以上
【００９９】
（４）難燃性
１２５ｍｍ×１３ｍｍ×１．５ｍｍの成形用型Ａに実施例２及び５、参考例１〜５、並びに比較例１〜３の各ポリウレタン樹脂組成物を注入した。６０℃で１６時間加熱した後、室温で１日硬化させ、試験片Ａを調製した。調製した試験片Ａを以下に示す方法で難燃性試験を行った。
【０１００】
得られた実施例２及び５、参考例１〜５、並びに比較例１〜３のポリウレタン樹脂組成物の試験片Ａを用いて難燃性試験を行った。試験は米国のUnderwriters Laboratories.,Inc.の燃焼試験規格(ＵＬ９４)に基づいて行った。下記評価基準に従って難燃性を評価した。
〇：Ｖ−０
△：Ｖ−２
×：ＨＢ
【０１０１】
＜結果＞
実施例２及び５の結果から、本発明のポリウレタン樹脂組成物は、膨れ、絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、及び難燃性の全てを同時に満足することが分かった。  一方、比較例１の結果から、分子量３５０未満のリン酸エステルを用いた場合には、得られるポリウレタン樹脂硬化物の耐湿性（耐加水分解性）が劣ることが分かった。
【０１０２】
比較例２の結果から、シリル基含有化合物に代えてゼオライトを含有するポリウレタン樹脂組成物は、得られるポリウレタン樹脂硬化物が膨れを生じ、外観に異常がでることが分かった。
【０１０３】
比較例３の結果から、シリル基含有化合物を含まない場合には、得られるポリウレタン樹脂硬化物の耐湿性（耐加水分解性）が劣ることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリウレタン樹脂組成物を用いれば、得られるポリウレタン樹脂硬化物は、高温高湿環境下でも絶縁性、耐湿性（耐加水分解性）、及び難燃性に優れ、かつ外観異常が抑制されるため、電気製品、電子部品等の分野で利用が可能である。