(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が３０００００以上１８０００００以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、
水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００以上３００００以下である（メタ）アクリル系オリゴマーと、
イソシアネート化合物と、
テルペンフェノール系タッキファイヤーと、を含み、
前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計質量に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％以上４０質量％以下であり、
前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量部に対する前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が０．１質量部以上５質量部以下であり、
下記の式（２）により算出される水酸基価の合計が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、粘着剤組成物。
【数１】
0006419626.tif 000015
【請求項２】
前記イソシアネート化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と前記（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計１当量に対して、イソシアネート基が０．５当量以上２．０当量以下となる量である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位を、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して５０質量％以上含む、請求項１又は請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
基材と、前記基材上に設けられ、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える粘着フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
金属板、塗装鋼板、合成樹脂板等の物品を加工したり運搬したりする際に、物品の表面を損傷、汚れ等から防止するために粘着フィルムを貼り付けて保護することが行われている。粘着フィルムは、物品の保護が不要になった段階で物品から剥離される。ここで使用される粘着フィルムは、一般に、シート状の基材の片面に、物品（以下、「被着体」ともいう。）に貼り付けるための粘着剤層を有している。
【０００３】
粘着フィルムの粘着剤層には、被着体の保護が必要とされる間は被着体の表面上でずれが生じたり被着体の表面から脱落したりすることがない程度の粘着性を有し、かつ、被着体の保護が不要となった段階では被着体から剥離しやすいこと（以下、「剥離性」ともいう。）が求められる。
【０００４】
また、被着体は、粘着フィルムによって保護された状態で加熱処理されることがある。一般的に、粘着フィルムは、例えば１００℃の加熱処理によって粘着剤層の粘着力が上昇して被着体から剥離し難くなる。このため、粘着フィルムには、加熱処理後であっても、剥離性が良好であることが求められる。
【０００５】
これらの要求に対し、特許文献１では、加熱処理後も粘着力の上昇が少ない粘着剤として、アクリル系ポリマーに反応性オリゴマーを加えた粘着剤組成物が開示されている。また、特許文献２では、官能基を有するアクリル系高分子量共重合体と、官能基を有するアクリル系低分子量共重合体とを含む粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２７７７０７号公報
【特許文献２】特開２００８−３８１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一般的に、粘着フィルムを被着体から剥離する力（以下、「剥離力」ともいう。）は、剥離速度によって変化すること（以下、「剥離速度依存性」ともいう。）が知られている。また、剥離速度が速いほど大きな剥離力が必要となる傾向がある。加熱処理された粘着フィルムは、粘着剤層の粘着力が上昇しているため、被着体から剥離し難くなることがあり、特に高速での剥離性（以下、「高速剥離性」ともいう。）が悪くなりやすい。
高速剥離性が劣る場合は低速で剥離することが考えられるが、低速での剥離は効率が悪い。
そのため、粘着フィルムには、剥離速度を上げて効率を向上させる観点から、高速剥離性に優れることが求められる。
【０００８】
また、粘着フィルムの剥離速度は一定ではないため、剥離速度によっては、被着体から剥離する際に、粘着フィルムが被着体から剥がれ難くなり、被着体が破損する場合がある。
そのため、粘着フィルムには、剥離速度が変わっても剥離力が変化し難いこと、即ち、剥離速度依存性が低いことも求められる。
【０００９】
これに対して、上記の特許文献１及び２では、加熱処理後の高速剥離性及び剥離速度依存性について、何ら検討がなされていない。また、上記の特許文献１及び２に記載されているような従来の粘着剤組成物における加熱処理後の高速剥離性及び剥離速度依存性は、近年の要求に対して十分といえる水準にない場合があることがわかった。
【００１０】
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低い粘着フィルムを製造し得る粘着剤組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、当該粘着剤組成物に由来する粘着剤層を備え、加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低い粘着フィルムを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が３０００００以上１８０００００以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート化合物と、テルペンフェノール系タッキファイヤーと、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が０．１質量部以上５質量部以下であり、下記の式（１）により算出される水酸基価の合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、粘着剤組成物。
【００１２】
【数１】
0006419626.tif 000002
【００１３】
＜２＞  水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００以上３００００以下である（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計質量に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％以上４０質量％以下であり、前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの前記含有量が、前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量部に対する前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量であり、上記の式（１）により算出される水酸基価の合計が、下記の式（２）により算出される水酸基価の合計であり、下記の式（２）により算出される水酸基価の合計が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞に記載の粘着剤組成物。
【００１４】
【数２】
0006419626.tif 000003
【００１５】
＜３＞  前記イソシアネート化合物の含有量は、前記（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と前記（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計１当量に対して、イソシアネート基が０．５当量以上２．０当量以下となる量である、＜２＞に記載の粘着剤組成物。
【００１６】
＜４＞  前記（メタ）アクリル系オリゴマーは、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位を、前記（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して５０質量％以上含む、＜２＞又は＜３＞に記載の粘着剤組成物。
【００１７】
＜５＞  前記（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
【００１８】
＜６＞  前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物。
【００１９】
＜７＞  基材と、前記基材上に設けられ、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える粘着フィルム。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低い粘着フィルムを製造し得る粘着剤組成物を提供できる。
また、本発明によれば、当該粘着剤組成物に由来する粘着剤層を備え、加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低い粘着フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜、変更を加えて実施できる。
【００２２】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２３】
本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２４】
本明細書において「粘着剤組成物」とは、（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート化合物と、テルペンフェノール系タッキファイヤーとを混合した後から、架橋反応が終了する前の、液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において「粘着剤層」とは、粘着剤組成物の架橋反応が終了した後の物質を意味する。
【００２５】
本明細書において「（メタ）アクリル系ポリマー」又は「（メタ）アクリル系オリゴマー」とは、これらを構成するモノマーのうち、少なくとも主成分であるモノマーが（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであるポリマー又はオリゴマーを意味する。ここでいう主成分であるモノマーとは、ポリマー又はオリゴマーを構成するモノマーの中で最も含有率（質量％）が大きいモノマーを意味する。本発明における（メタ）アクリル系ポリマー又は（メタ）アクリル系オリゴマーのある実施態様では、主成分である（メタ）アクリロイル基を有するモノマーに由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である。
本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を意味する。
【００２６】
本明細書では、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとを総称して「アクリル樹脂」ともいう。
【００２７】
［粘着剤組成物］
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が３０００００以上１８０００００以下である（メタ）アクリル系ポリマーと、イソシアネート化合物と、テルペンフェノール系タッキファイヤーと、を含み、前記（メタ）アクリル系ポリマー１００質量部に対する前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が０．１質量部以上５質量部以下であり、下記の式（１）により算出される水酸基価の合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２８】
【数３】
0006419626.tif 000004
【００２９】
本発明の粘着剤組成物は、上記要件を満たすことで、加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低い粘着フィルムを製造し得る粘着剤組成物となる。
【００３０】
一般的に、タッキファイヤー（粘着付与剤）は、粘着力やタックを上昇させるために、粘着剤組成物に添加されて使用されている。
本発明者は、少量のテルペンフェノール系タッキファイヤーを、水酸基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー及びイソシアネート化合物とともに含む粘着剤組成物が、予想外にも、加熱による粘着力の上昇を抑えられ、高速剥離時に良好な剥離性を示すとともに、粘着力の剥離速度依存性を低く抑えられることを見出した。
本発明の粘着剤組成物が、このような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
【００３１】
一般的に、粘着フィルムでは、加熱により粘着剤層の粘着力が上昇する。この粘着力の上昇は、加熱により樹脂が柔らかくなり、被着体へ過度に濡れ広がることが原因である。また、粘着フィルムを被着体から剥離する力（剥離力）には、剥離速度依存性があり、剥離速度が速いほど大きな剥離力が必要となる。加熱された粘着フィルムは、粘着剤層の粘着力が上昇しているため、高速剥離性が劣りやすい。
【００３２】
本発明の粘着剤組成物では、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である（メタ）アクリル系ポリマーと、粘着力やタックが上昇しない程度の少量のテルペンフェノール系タッキファイヤーと、がイソシアネート化合物を介して架橋され、架橋体が形成される。この架橋体は、（メタ）アクリル系ポリマー及びテルペンフェノール系タッキファイヤーに由来する水酸基価の合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、架橋性の官能基である水酸基が多く、十分な量の架橋点を含むため、硬い。架橋体が硬いと、（メタ）アクリル系ポリマー部分が加熱により被着体へ過度に濡れ広がり難く、加熱による粘着力の上昇が抑えられるため、高速剥離性が優れたものとなると考えられる。
【００３３】
また、一般的に、粘着力の剥離速度依存性は、粘着剤層の粘弾性と被着体への濡れ性とのバランスで決まる。
本発明の粘着剤組成物では、（メタ）アクリル系ポリマーと、テルペンフェノール系タッキファイヤーと、がイソシアネート化合物を介して架橋されることで、粘弾性と濡れ性とのバランスがとれるため、剥離速度依存性が低く抑えられると考えられる。
【００３４】
本明細書において「（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価」は、以下の計算式によって求められる。なお、以下の計算式において、５６．１はＫＯＨの分子量である。
【００３５】
【数４】
0006419626.tif 000005
【００３６】
（メタ）アクリル系ポリマーに使用される水酸基を有するモノマーが２種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて水酸基価を求め、得られた値を合計して水酸基価を求める。
【００３７】
本明細書において「テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価」は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２の方法によって測定される。なお、テルペンフェノール系タッキファイヤーとしては、市販品を使用できる。テルペンフェノール系タッキファイヤーが市販品の場合には、該市販品のカタログに記載の水酸基価を優先して採用する。
【００３８】
本発明の粘着剤組成物は、上記の式（１）により算出される水酸基価の合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本発明の粘着剤組成物は、上記の式（１）により算出される水酸基価の合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、加熱処理後の高速剥離性に優れる。
また、本発明の粘着剤組成物は、上記の式（１）により算出される水酸基価の合計が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与でき、かつ、優れた高速剥離性も保持できる。
上記の式（１）により算出される水酸基価の合計は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましい。また、上記の式（１）により算出される水酸基価の合計は、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００３９】
本発明の粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価とテルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価との比率〔（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価／テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価〕は、加熱処理後の高速剥離性をより向上させ、かつ、剥離速度依存性をより低く抑える観点から、５以上５００以下が好ましく、８以上１００以下がより好ましい。
【００４０】
粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価とテルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価との比率は、以下の計算式によって求められる。
【００４１】
【数５】
0006419626.tif 000006
【００４２】
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００以上３００００以下である（メタ）アクリル系オリゴマー（以下、「特定（メタ）アクリル系オリゴマー」ともいう。）を更に含み、前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計質量に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％以上４０質量％以下であり、前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの前記含有量が、前記（メタ）アクリル系ポリマーと前記（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量部に対する前記テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量であり、上記の式（１）により算出される水酸基価の合計が、下記の式（２）により算出される水酸基価の合計であり、下記の式（２）により算出される水酸基価の合計が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４３】
【数６】
0006419626.tif 000007
【００４４】
本発明の粘着剤組成物では、該粘着剤組成物に含まれるオリゴマーとして、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上と架橋点の多い（メタ）アクリル系オリゴマーを用いることで、オリゴマーを用いない場合よりも、架橋体が硬くなる。このため、オリゴマーを用いない場合より、加熱による被着体への過度の濡れ広がりが抑制され、より優れた高速剥離性及びより低い剥離依存性を示す。
また、一般的に、粘着フィルムを被着体から剥離した際に、被着体を汚染してしまい、被着体を廃棄する必要が生じる場合がある。そのため、粘着フィルムには、被着体を汚染する性質（以下、「汚染性」ともいう。）が低いこと、すなわち、被着体を汚染し難いことが求められる。さらに、オリゴマーを含む粘着剤組成物は、剥離の際にオリゴマーが被着体の表面に残りやすく、被着体を汚染しやすい傾向にある。特に、加熱処理によって粘着剤層の粘着力が上昇して剥離し難くなると、被着体の表面をより汚染しやすくなる。
これに対し、本発明の粘着剤組成物では、該粘着剤組成物に含まれるオリゴマーの架橋点が多く、架橋されていないオリゴマーが少ないため、被着体を汚染し難く、低い汚染性を示す。
【００４５】
本明細書において「（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価」は、以下の計算式によって求められる。なお、以下の計算式において、５６．１はＫＯＨの分子量である。
【００４６】
【数７】
0006419626.tif 000008
【００４７】
（メタ）アクリル系オリゴマーに使用される水酸基を有するモノマーが２種以上である場合は、それぞれのモノマーについて上記の計算式に準じて水酸基価を求め、得られた値を合計して水酸基価を求める。
【００４８】
本発明の粘着剤組成物が特定（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含む場合、粘着剤組成物における上記の式（２）により算出される水酸基価の合計は、加熱処理後の高速剥離性をより向上させ、かつ、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与する観点から、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。
【００４９】
本発明の粘着剤組成物が特定（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含む場合、粘着剤組成物における（メタ）アクリル系ポリマー及びアクリル系オリゴマーの合計水酸基価（即ち、アクリル樹脂の水酸基価）と、テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価との比率〔アクリル樹脂の水酸基価／テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価〕は、高速剥離性をより向上させ、かつ、剥離速度依存性をより低く抑える観点から、５以上５００以下が好ましく、８以上１００以下がより好ましい。
【００５０】
粘着剤組成物におけるアクリル樹脂の水酸基価とテルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価との比率は、以下の計算式によって求められる。
【００５１】
【数８】
0006419626.tif 000009
【００５２】
以下、本発明の粘着剤組成物の各成分について説明する。
【００５３】
＜（メタ）アクリル系ポリマー＞
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が３０００００以上１８０００００以下である。
【００５４】
（メタ）アクリル系ポリマーが水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含むことで、イソシアネート化合物によって架橋される。
また、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることで、加熱処理後の高速剥離性に優れる。
さらに、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量が３０００００以上であることで、粘着剤層の粘弾性を調整しやすく、１８０００００以下であることで、イソシアネート化合物と混合してもゲル化し難くなり、混合後に貯蔵できる期間（以下、「ポットライフ」ともいう。）が長く、粘着フィルムを製造しやすい。
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、１種のみであってもよく、モノマーの組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【００５５】
本明細書において「水酸基を有するモノマーに由来する構成単位」とは、水酸基を有するモノマーが付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００５６】
水酸基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレート、及び水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位は、直鎖状、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位の炭素数は、１〜１２の範囲が好ましい。アルキル部位の炭素数が上記の範囲内であると、粘着性及び粘着フィルムとしたときの基材との密着性が優れる。同様の理由で、置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートのアルキル部位の炭素数は、２〜６の範囲がより好ましく、２〜４の範囲が更に好ましい。
【００５８】
水酸基を有するポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのポリアルキレングリコール部位を構成するアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びエチレングリコールとプロピレングリコールとの組み合わせが挙げられる。
【００５９】
水酸基を有するモノマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基を有するモノマーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
水酸基を有するモノマーは、被着体に対する適度な粘着力及びより優れた高速剥離性が得られ、かつ、剥離速度依存性をより低く抑える観点からは、置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、及び１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及び６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが更に好ましい。
【００６１】
置換基として水酸基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種を含む。これらのモノマーは、他のモノマーとの相溶性及び共重合性が特に良好であり、イソシアネート化合物との反応性も良好である。
【００６２】
さらに、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系ポリマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことで、粘着力を容易に調整できる。
【００６３】
本明細書において「アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位」とは、アルキル（メタ）アクリレートが付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００６４】
（メタ）アクリル系ポリマーがアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含む場合、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、無置換のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、その種類は特に制限されない。アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。アルキル基の炭素数が上記の範囲内であると、粘着性及び粘着フィルムとしたときの基材との密着性が優れる。
【００６５】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、及びイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。
アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
アルキル（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリル系ポリマーとテルペンフェノール系タッキファイヤーとの相溶性の観点からは、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｉ−ノニルアクリレート、及びラウリルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００６７】
（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、優れた高速剥離性も保持させる観点からは、全構成単位に対して５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、汚染性を低く抑える観点からは、全構成単位に対して９７質量％以下が好ましく、９６質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００６８】
（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成単位に対してアクリロイル基を有するモノマー（以下、「アクリルモノマー」ともいう。）に由来する構成単位を５０質量％以上含むことが好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成単位に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むことで、共重合性が良好となり、水酸基を（メタ）アクリル系ポリマー中により均一に分布させ得るため、架橋のムラがより抑制され、汚染性をより低く抑えられる。
同様の観点から、（メタ）アクリル系ポリマーは、全構成単位に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含むことがより好ましく、８０質量％以上含むことが更に好ましい。
【００６９】
（メタ）アクリル系ポリマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位、及び任意の構成単位であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでもよい。この場合、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位との合計の割合は、（メタ）アクリル系ポリマーの全構成単位に対して７０質量％以上が好ましく、７５質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
【００７０】
その他の構成単位を構成するモノマーの種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートに代表される環状基を有する（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、及びエトキシエチル（メタ）アクリレートに代表されるアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンに代表される芳香族モノビニル、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルに代表されるシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及びバーサチック酸ビニルに代表されるビニルエステル、並びにこれらのモノマーの各種誘導体が挙げられる。また、カルボキシ基、グリシジル基、アミド基又はＮ−置換アミド基、三級アミノ基等の、水酸基以外の官能基を有するモノマーが挙げられる。
【００７１】
カルボキシ基を有するモノマーとしては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、及びω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００７２】
グリシジル基を有するモノマーとしては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アリルエーテル、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アリルエーテルが挙げられる。
【００７３】
アミド基又はＮ−置換アミド基を有するモノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、及びジアセトンアクリルアミドが挙げられる。
【００７４】
三級アミノ基を有するモノマーとしては、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００７５】
（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は、高速剥離性をより向上させる観点から、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、優れた高速剥離性も保持させる観点から、７５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００７６】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、汚染性を低く抑える観点からは、４０００００以上が好ましく、５０００００以上がより好ましい。また、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量はポットライフを長くする観点からは、１４０００００以下が好ましく、１００００００以下がより好ましい。
【００７７】
（メタ）アクリル系ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されない。例えば、汚染性を低く抑える観点からは、（メタ）アクリル系ポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３０の範囲が好ましい。
【００７８】
（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系ポリマーとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定する。
【００７９】
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、東ソー（株）製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
注入量：１００μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
【００８０】
（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃以下が好ましい。（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが−５０℃以下であると、（メタ）アクリル系ポリマーの弾性が十分に低いため、加熱処理による粘着力の上昇を抑制でき、高速剥離性がより優れる。また、（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇが−５０℃以下であると、（メタ）アクリル系ポリマーとテルペンフェノール系タッキファイヤーとの相溶性が高くなるため、タッキファイヤーとの架橋構造がより均一に形成される。これにより、加熱処理による粘着力の上昇を抑制でき、高速剥離性がより優れる。
【００８１】
（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの全部又は一部として、ホモポリマーとしたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーを使用することにより、−５０℃以下に調整できる。
ホモポリマーとしたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーとしては、具体的には、ブチルアクリレート（−５７℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−７６℃）、ラウリルメタクリレート（−６５℃）、オクチルアクリレート（−６５℃）、イソオクチルアクリレート（−５８℃）、イソノニルアクリレート（−５８℃）、及びイソミリスチルアクリレート（−５６℃）が挙げられる。
【００８２】
ホモポリマーとしたときのＴｇが−５０℃を超えるモノマーとしては、具体的には、メチルアクリレート（５℃）、４−ヒドロキシブチルアクリレート（−３９℃）２−ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）、及びアクリル酸（１６６℃）が挙げられる。
【００８３】
なお、「ホモポリマーとしたときのＴｇ」とは、そのモノマーを単独で重合して製造したホモポリマーのＴｇをいう。ホモポリマーのＴｇは、そのホモポリマーを示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株）製）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、ホモポリマーのＴｇとしたものである。
【００８４】
（メタ）アクリル系ポリマーのＴｇは、下記式から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
【００８５】
【数９】
0006419626.tif 000010
【００８６】
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの、ホモポリマーとしたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｗ１、ｗ２、・・・、ｗ(ｋ−１)、ｗｋは、（メタ）アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの質量分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算でき、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算できる。
【００８７】
＜（メタ）アクリル系オリゴマー＞
本発明の粘着剤組成物は、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位を含み、水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、重量平均分子量が１０００以上３００００以下である（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含むことが好ましい。
本発明の粘着剤組成物が上記要件を満たす（メタ）アクリル系オリゴマーを更に含むことで、加熱処理による粘着力の上昇がより抑えられる。
【００８８】
本発明の粘着剤組成物が（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合、当該（メタ）アクリル系オリゴマーは、１種のみであってもよく、モノマーの組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【００８９】
（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基を有するモノマーに由来する構成単位は、高速剥離性の向上、剥離速度依存性の低減、及び汚染性の低減に寄与する。
水酸基を有するモノマーの種類は、特に制限されない。
水酸基を有するモノマーとしては、既述の（メタ）アクリル系ポリマーにおける水酸基を有するモノマーを挙げることができ、好ましい例も同様である。
【００９０】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を含むことが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位は、粘着力の調整に寄与する。
アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、既述の（メタ）アクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、好ましい例も同様である。
【００９１】
（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、優れた高速剥離性も保持させる観点から、全構成単位に対して４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占めるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位の割合は、汚染性をより低く抑える観点から、全構成単位に対して９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましく、８５質量％以下が更に好ましい。
【００９２】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、全構成単位に対してアクリロイル基を有するモノマー（アクリルモノマー）に由来する構成単位を５０質量％以上含むことが好ましい。全構成単位に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を５０質量％以上含むことで、共重合性が良好となり、水酸基を（メタ）アクリル系オリゴマー中により均一に分布させ得るため、架橋のムラがより抑制され、汚染性をより低く抑えられる。
（メタ）アクリル系オリゴマーは、全構成単位に対してアクリルモノマーに由来する構成単位を６０質量％以上含むことがより好ましく、７０質量％以上含むことが更に好ましい。
【００９３】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、本発明の効果が発揮される範囲内において、水酸基を有するモノマーに由来する構成単位、及び任意の構成単位であるアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位以外の構成単位（その他の構成単位）を含んでもよい。この場合、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に占める水酸基を有するモノマーに由来する構成単位と、アルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位との合計の割合は、全構成単位に対して５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
その他の構成単位を構成するモノマーとしては、既述の（メタ）アクリル系ポリマーにおけるその他の構成単位を構成するモノマーが挙げられる。
【００９４】
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、（メタ）アクリル系ポリマーと十分に架橋させ、高速剥離性をより向上させ、剥離速度依存性をより低く抑え、かつ、汚染性をより低く抑える観点から、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。
また、（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、優れた高速剥離性も保持させ、かつ、粘着剤層のヘイズを少なくする観点から、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が更に好ましい。
【００９５】
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、汚染性を低く抑える観点からは、１０００以上が好ましく、４０００以上がより好ましく、７０００以上が更に好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量は、粘着剤層のヘイズを低くする観点からは、３００００以下が好ましく、２５０００以下がより好ましく、２００００以下が更に好ましい。
【００９６】
（メタ）アクリル系オリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されない。例えば、被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を粘着剤層に付与しつつ、優れた高速剥離性も保持させ、かつ、汚染性を低く抑える観点からは、（メタ）アクリル系オリゴマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜３０の範囲が好ましい。
【００９７】
（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、既述の（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法と同様にして測定される。
【００９８】
（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２０℃以下が好ましい。（メタ）アクリル系オリゴマーのＴｇが−２０℃以下であると、加熱処理による粘着力の上昇を抑制できるため、高速剥離性がより優れる。
【００９９】
（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度の計算方法と同様にして計算される。
【０１００】
（メタ）アクリル系オリゴマーは、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下であるモノマーに由来する構成単位を、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して５０質量％以上含むことが好ましい。例えば、ホモポリマーとしたときのＴｇが−７６℃である２−エチルヘキシルアクリレートを、（メタ）アクリル系オリゴマーの全構成単位に対して５０質量％以上含むことが好ましい。この場合、（メタ）アクリル系オリゴマーのガラス転移温度が十分に低くなり、粘着剤層が被着体によりなじみやすくなるため、被着体の加工中等において粘着フィルムが脱落し難くなる。
ホモポリマーとしたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーとしては、既述の（メタ）アクリル系ポリマーにおけるホモポリマーとしたときのＴｇが−５０℃以下であるモノマーが挙げられる。
【０１０１】
本発明の粘着剤組成物が（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計質量に対する（メタ）アクリル系オリゴマーの割合は、１質量％〜４０質量％が好ましく、３質量％〜３０質量％がより好ましく、３質量％〜２０質量％が更に好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が１質量％以上であると、（メタ）アクリル系オリゴマーの添加による効果が十分に得られる。（メタ）アクリル系オリゴマーの割合が４０質量％以下であると、加熱処理による粘着力の上昇を抑制できるため、高速剥離性がより優れる。また、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとが十分に架橋されるため、（メタ）アクリル系オリゴマーが被着体に残り難くなり、汚染性をより低く抑えられる。
【０１０２】
＜イソシアネート化合物＞
本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート化合物を含む。
イソシアネート化合物は、架橋剤として機能する。
イソシアネート化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、前記した芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物と、トリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体が挙げられる。これらのイソシアネート化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０３】
本発明の粘着剤組成物が透明性を重視する用途に使用される場合、イソシアネート化合物は、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、及び、鎖状若しくは環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体、５量体又はアダクト体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体からなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。これらのイソシネート化合物は、芳香環に由来する構造を有していないので、加熱処理後の粘着剤層が黄変し難く、透明性により優れる粘着フィルムが得られる。
透明性を重視する用途としては、例えば、光学部材の表面保護フィルム用途が挙げられる。
【０１０４】
イソシアネート化合物は、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、日本ポリウレタン（株）製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ」、「コロネート２０３１」、「コロネート２０３０」、「コロネート２２３４」、「コロネート２７８５」、「アクアネート２００」、及び「アクアネート２１０」、住化バイエルウレタン（株）製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」、及び「スミジュールＮ−７５」、旭化成工業（株）製の「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、及び「デュラネートＴＳＥ−１００」、並びに、三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」、及び「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【０１０５】
イソシアネート化合物の含有量は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基〔本発明の粘着剤組成物が既述の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合には、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計〕を１当量としたとき、この水酸基（又は合計した水酸基）１当量に対して、イソシアネート基が０．５当量以上２．０当量以下となる量が好ましい。
イソシアネート基の当量が、水酸基（又は合計した水酸基）１当量に対して０．５当量以上であると、粘着剤層が十分に硬くなり、加熱処理による粘着力の上昇を抑制できるため、高速剥離性がより優れる。また、架橋していない（メタ）アクリル系オリゴマーの量が低く抑えられるため、汚染性をより低く抑えられる。イソシアネート基の当量が、水酸基（又は合計した水酸基）１当量に対して２．０当量以下であると、（メタ）アクリル系ポリマーと反応していないイソシアネート化合物の量が低く抑えられるため、汚染性をより低く抑えられる。
イソシアネート化合物の含有量は、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基〔本発明の粘着剤組成物が既述の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合には、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基と（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基との合計〕１当量に対してイソシアネート基が０．５５当量以上１．６当量以下となる量がより好ましく、０．６当量以上１．２当量以下となる量が更に好ましい。
【０１０６】
＜テルペンフェノール系タッキファイヤー＞
本発明の粘着剤組成物は、テルペンフェノール系タッキファイヤーを含む。
テルペンフェノール系タッキファイヤーは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１０７】
本明細書において「テルペンフェノール系タッキファイヤー」とは、テルペン類とフェノール化合物との共重合体を意味する。
【０１０８】
テルペンフェノール系タッキファイヤーとしては、例えば、α−ピネン、β−ピネン、及びジペンテン（リモネン）に代表される単環式モノテルペン類と、フェノール、クレゾール、及びビスフェノールＡに代表されるフェノール化合物との共重合体が挙げられる。
【０１０９】
テルペンフェノール系タッキファイヤーは、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製の「ＹＳポリスターＵ１１５」、「ＹＳポリスターＵ１３０」、「ＹＳポリスターＴ８０」、「ＹＳポリスターＴ１００」、「ＹＳポリスターＴ１１５」、「ＹＳポリスターＴ１３０」、「ＹＳポリスターＴＨ１３０」、「ＹＳポリスターＴ１４５」、「ＹＳポリスターＴ１６０」、「ＹＳポリスターＳ１４５」、「ＹＳポリスターＧ１２５」、「ＹＳポリスターＧ１５０」、「ＹＳポリスターＮ１２５」、「ＹＳポリスターＫ１２５」、及び「ＹＳポリスターＫ１４０」、並びに、荒川化学工業（株）製の「タマノル８０３Ｌ」、及び「タマノル９０１」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【０１１０】
テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
テルペンフェノール系タッキファイヤーの水酸基価が上記の範囲内であると、架橋点が十分に多く、かつ、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマー（即ち、アクリル樹脂）との相溶性に優れるため、テルペンフェノール系タッキファイヤーが十分かつ均一に、イソシアネート化合物を介してアクリル樹脂と架橋する。これにより、加熱処理による粘着力の上昇を抑制できるため、加熱処理後の高速剥離性がより優れ、また、剥離速度依存性をより低く抑えられる。
【０１１１】
テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量は、（メタ）アクリル系ポリマー〔本発明の粘着剤組成物が既述の（メタ）アクリル系オリゴマーを含む場合には、（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計〕１００質量部に対して０．１質量部以上５質量部以下である。
テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が（メタ）アクリル系ポリマー（又はアクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計）１００質量部に対して０．１質量部以上であると、テルペンフェノール系タッキファイヤーの添加による効果が十分に得られる。テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が（メタ）アクリル系ポリマー（又はアクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計）１００質量部に対して５質量部以下であると、タッキファイヤー本来の性質の１つである粘着力を付与する効果が小さく、加熱処理による粘着力の上昇を十分に抑制できるため、高速剥離性がより優れる。
また、同様の観点より、テルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量は、０．３質量部以上４質量部以下が好ましく、０．５質量部以上３質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
＜その他の成分＞
本発明の粘着剤組成物が、（メタ）アクリル系ポリマー、イソシアネート化合物、テルペンフェノール系タッキファイヤー、及び任意成分である（メタ）アクリル系オリゴマー以外に含んでもよい他の成分としては、例えば、架橋触媒、キレート剤、溶剤、耐候性安定剤、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤、酸化防止剤、（メタ）アクリル系ポリマー以外のポリマー、及び（メタ）アクリル系オリゴマー以外のオリゴマーが挙げられる。
粘着剤組成物がこれらの他の成分を含む場合、当該他の成分の含有量は、本発明の効果が発揮される範囲内において、適宜設定できる。
【０１１３】
架橋触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、及びジオクチルスズジラウレートに代表される有機スズ化合物、並びに、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、及びジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）に代表される有機ジルコニウム化合物が挙げられる。
粘着組成物がこれらの架橋触媒を含むことで、初期硬化速度を早くできる。これらの中でも、架橋触媒としては、粘着力及び架橋反応速度を適切な範囲に調整しやすいため、有機スズ化合物が好ましい。
【０１１４】
粘着剤組成物が架橋触媒を含む場合には、ポットライフが短くなる傾向にあるため、更にキレート剤を含むことが好ましい。粘着剤組成物がキレート剤を含むと、ポットライフが長くなる傾向にある。
キレート剤としては、例えば、β−ジケトン類、及びβ−ケトエステル類が挙げられる。β−ジケトン類又はβ−ケトエステル類としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、及びアセト酢酸イソプロピルが挙げられる。粘着剤組成物がこれらのキレート剤を含むことで、ポットライフが長くなる。これらの中でも、キレート剤としては、ポットライフを長くする観点から、アセチルアセトンが好ましい。
【０１１５】
架橋触媒とキレート剤との組合せとしては、粘着力及びポットライフを長くする観点から、有機スズ化合物とアセチルアセトンとの組合せが好ましい。
【０１１６】
＜（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造方法＞
本発明の粘着剤組成物に使用される（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造方法は、特に制限されない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、モノマーを重合して製造できる。これらの中でも、重合方法としては、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
【０１１７】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、モノマー、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、モノマー、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【０１１８】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール類が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒の使用が好ましい。特に（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの溶解性、重合反応の容易さ等の観点からは、有機溶媒としては、酢酸エチル、メチルエチルケトン、及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
【０１２０】
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス−ｉ−ブチルニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）が挙げられる。
【０１２１】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤が好ましい。
【０１２２】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマーの製造に際しては、（メタ）アクリル系ポリマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．０１質量部以上２質量部以下の範囲が好ましく、０．１質量部以上１質量部以下の範囲がより好ましい。
（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲が好ましく、１質量部以上１０質量部以下の範囲がより好ましい。
【０１２３】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類が挙げられる。
【０１２４】
連鎖移動剤の使用量は、例えば、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーを構成するモノマーの合計量１００質量部に対して０．００５質量部以上１０．０質量部以下の範囲にできる。
【０１２５】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーを製造する場合の重合温度としては、３０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、５０℃〜１５０℃の範囲がより好ましく、５０℃〜１００℃の範囲が更に好ましく、６０℃〜９０℃の範囲が特に好ましい。
【０１２６】
＜粘着フィルム＞
本発明の粘着フィルムは、基材と、前記基材上に設けられ、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の粘着フィルムは、基材と、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層とが、積層されている。本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物に由来する粘着剤層を有することで、加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低くなる。
【０１２７】
本発明の粘着フィルムを構成する基材の材料は、特に制限されない。基材の材料としては、透視による光学部材の検査及び管理の観点から、例えば、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びアクリル系樹脂が挙げられる。これらの中でも、基材の材料としては、表面保護性能の観点からは、ポリエステル系樹脂が好ましく、透明性及び耐熱性の観点からは、ポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
【０１２８】
基材の厚みは、特に制限されず、例えば、５００μｍ以下であり、５μｍ〜３００μｍの範囲が好ましく、１０μｍ〜２００μｍの範囲がより好ましい。
【０１２９】
基材上に設けられる粘着剤層の形成方法は、特に制限されず、通常用いられる方法を採用できる。基材上への粘着剤層の形成は、例えば、本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、ベースフィルムである基材上に直接塗布し、乾燥して溶媒を除去し、養生して架橋反応を終了させる方法により行える。基材上に粘着剤層を形成するその他の方法としては、例えば、シリコーン樹脂等により離型処理が施された紙、ポリエステルフィルム等の剥離シートの上に、本発明の粘着剤組成物を塗布し、乾燥して溶媒を除去し、養生して架橋反応を終了させて粘着剤層を形成し、次いで剥離シートの粘着剤層が形成された側の面を基材に接触させて加圧し、基材側に粘着剤層を転写する方法が挙げられる。このようにして作製された基材上の粘着剤層の表面には、必要に応じて、離型フィルムをラミネートしてもよい。
【０１３０】
養生は、例えば、２３℃、５０％ＲＨの環境下で１〜１０日間行う。養生することで、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
【０１３１】
粘着剤層の厚さは、被着体の種類、被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。一般には、粘着剤層の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲であり、好ましくは５μｍ〜５０μｍの範囲であり、更に好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【０１３２】
本発明の粘着フィルムは、加熱処理した後であっても粘着剤層が被着体から容易に脱落しない程度に十分な粘着力を有し（即ち、低速で剥離する際に十分に大きい剥離力を必要とする）、かつ、高速で剥離する際には容易に剥離できる（即ち、高速で剥離する際に大きな剥離力を必要としない）ことが好ましい。
【０１３３】
このような観点から、本発明の粘着フィルムは、１５０℃で１時間加熱処理した後の、２３℃での１８０度剥離試験における粘着剤層の被着体に対する粘着力（剥離力）が、剥離速度１０ｍ／分（高速剥離）において、好ましくは０．４５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４Ｎ／２５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
高速剥離時の粘着力（剥離力）が０．４５Ｎ／２５ｍｍ以下であることで、粘着フィルムを被着体から容易に剥離できる。特に、広幅での剥離性が良好となる。
【０１３４】
本発明の粘着フィルムは、加熱処理により粘着フィルムが被着体から剥がれ難くなることによる被着体の破損防止等の観点から、剥離速度が変わっても剥離力が変化し難い（即ち、剥離速度依存性が低い）ことが好ましい。
【０１３５】
このような観点から、本発明の粘着フィルムは、１５０℃で１時間加熱処理した後の、２３℃での１８０度剥離試験における粘着剤層の剥離速度依存率（単位：％）が、好ましくは３００％以下であり、より好ましくは２７０％以下であり、更に好ましくは２００％以下である。
剥離速度依存率が３００％以下であることで、剥離速度に依存することなく、粘着フィルムを被着体から容易に剥離できる。
本明細書において「剥離速度依存率」とは、剥離速度０．３ｍ／分（低速剥離）における粘着力（以下、「低速剥離力」ともいう。）に対する剥離速度１０ｍ／分（高速剥離）における粘着力（以下、「高速剥離力」ともいう。）の割合であり、以下の計算式によって求められる。
剥離速度依存率（％）＝（高速剥離力／低速剥離力）×１００
【０１３６】
粘着剤層のゲル分率は、粘着力の観点から、９０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、９３質量％以上１００質量％以下の範囲がより好ましく、９５質量％以上１００質量％以下の範囲が更に好ましい。
【０１３７】
本明細書において、粘着剤層のゲル分率は、酢酸エチルを抽出溶媒に用いて測定される、溶媒不溶分の割合である。具体的には、下記（１）〜（４）に従って測定する。
（１）精密天秤にて質量を正確に測定した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）に、粘着剤層を約０．２５ｇ貼付し、ゲル分が漏れないように、貼付した粘着剤層を内側にして、金網を５回折り畳み、試料とする。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（２）得られた試料を酢酸エチル８０ｍｌに３日間浸漬する。
（３）試料を取り出して少量の酢酸エチルにて洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させる。その後、精密天秤にて質量を正確に測定する。
（４）下式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（質量％）＝（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）×１００
但し、Ｘは金網の質量（ｇ）、Ｙは粘着剤層を貼付した金網の浸漬前の質量（ｇ）、Ｚは浸漬後乾燥させた、粘着剤層を貼付した金網の質量（ｇ）である。
【０１３８】
本発明の粘着フィルムの用途としては、加熱処理される被着体に貼り付ける用途が挙げられる。具体的には、例えば、光学部材の表面保護フィルム、電子部材の製造工程において使用される表面保護フィルム、及び補強フィルムとして使用できる。
すなわち、本発明の粘着フィルムは、加熱処理工程において被着体の表面を保護又は補強し、加熱処理工程後、容易に剥がせる耐熱性の粘着フィルムとして使用可能である。
【０１３９】
被着体としての光学部材は、例えば、偏光板、波長板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電性フィルム（ＩＴＯフィルム、ＩＴＯガラス等）、意匠フィルム、及び装飾フィルムの液晶表示装置に使用される光学部材が挙げられる。
液晶表示装置に使用される光学部材は、液晶表示装置の組み立ての際に、液晶の配向の乱れを解消する目的で、例えば７０℃〜９０℃で加熱処理される場合がある。
液晶表示装置に使用される光学部材の一種である透明導電性フィルムは、導電性物質の結晶化工程（即ち、アニール工程）において、例えば１００℃〜２５０℃で加熱処理される。透明導電性フィルムの粘着フィルムが貼り付けられる面は、透明電極が形成された面であっても、もう一方の面であってもよい。
【０１４０】
被着体としての電子部材は、例えば、フレキシブルプリント基板及びリジッドプリント配線基板が挙げられる。
フレキシブルプリント基板及びリジッドプリント配線基板は、ホットプレス工程において、例えば１００℃〜２５０℃で加熱処理される。
【０１４１】
本発明の粘着フィルムが用いられる加熱処理される被着体としては、１００℃〜２５０℃で加熱処理される被着体が好ましい。本発明の粘着フィルムは、１００℃〜２５０℃の加熱処理工程において、被着体の表面を保護又は補強し、加熱処理工程後、容易に剥がせる。
１００℃〜２５０℃で加熱処理される被着体としては、例えば、透明導電性フィルム、フレキシブルプリント基板、及びリジッドプリント基板が挙げられる。
【０１４２】
なお、表面保護フィルムは、光学部材や電子部材の表面に積層されて、その光学部材や電子部材の表面が汚染されたり損傷したりしないよう保護するものである。光学部材や電子部材は、表面保護フィルムが光学部材や電子部材に積層された状態のまま、結晶化工程（即ち、アニール工程）、高温乾燥印刷工程、エッチング工程、プレス工程等で加熱処理が施される。その後、表面保護が不要となった段階で、光学部材や電子部材から剥離除去される。
【０１４３】
本発明の粘着フィルムは、架橋点として水酸基を用いている。これにより、カルボキシ基等の酸性基を架橋点として用いる場合に比べて金属の酸化を生じ難いため、金属表面に貼り付ける用途にも好適に用いられる。
【実施例】
【０１４４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
【０１４５】
［（メタ）アクリル系ポリマーの製造］
〔製造例１〕
温度計、攪拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、酢酸エチル２５質量部、アルキルアクリレートとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２３．７５質量部、水酸基を有するモノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（４ＨＢＡ）１．２５質量部、及び重合開始剤として１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル（商品名：Ｖ−４０、和光純薬工業（株）製）０．０１２５質量部を入れ、撹拌しながら、反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から１０分後、２ＥＨＡを７１．２５質量部と、４ＨＢＡを３．７５質量部と、Ｖ−４０を０．２質量部と、を酢酸エチル２０．８量部に溶解させた溶液を１２０分かけて滴下し、滴下終了後、更に１５０分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が３５質量％となるようにトルエンで希釈し、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系ポリマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
【０１４６】
得られた（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びＴｇ（単位：℃）を表１に示す。なお、表１中では、「重量平均分子量」を単に「分子量」と表記する。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価及びＴｇは、既述の方法で計算したものである。
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価は、具体的には、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系ポリマーに使用された全モノマー中の４ＨＢＡの含有率は、５．０質量％であり、４ＨＢＡの分子量は、１４４．２である。また、２ＨＥＡ、４ＨＢＡの１分子中に含まれる水酸基の数は１である。
製造例１で得られた（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（５．０／１００）÷１４４．２｝×５６．１×１０００×１＝１９．５
【０１４７】
〔製造例２〜８〕
各製造例２〜８では、製造例１におけるモノマーの組成を表１に示すように変更するとともに、溶剤の量、重合開始剤の量等を調整することで、表１に示すように、（メタ）アクリル系ポリマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例１と同様の方法により、（メタ）アクリル系ポリマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系ポリマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、及びＴｇ（単位：℃）を表１に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価及びＴｇは、既述の方法で計算したものである。
【０１４８】
表１中の「ＭＡ」はメチルアクリレートを表し、「ＬＭＡ」はラウリルメタクリレートを表し、「２ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレートを表す。
表１中の各モノマーについて記載されたＴｇは、既述の方法で測定した、そのモノマーをホモポリマーとしたときのＴｇである。
【０１４９】
【表１】
0006419626.tif 000011
【０１５０】
［（メタ）アクリル系オリゴマーの製造］
〔製造例Ａ〕
温度計、撹拌機、還流冷却器、及び逐次滴下装置を備えた反応容器内に、アルキルアクリレートとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）７質量部、水酸基を有するモノマーとして２−ヒドロキシエチルアクリレート（２ＨＥＡ）３質量部、トルエン３１．７質量部、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）３１．７質量部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）０．６７質量部を入れ、撹拌しながら、反応容器内の温度を還流が発生するまで上昇させた。還流開始から１０分後、２ＥＨＡを６３質量部と、２ＨＥＡを２７質量部と、Ｖ−６０１を９．０質量部と、をＭＥＫ１４．７質量部に溶解させた溶液を９０分かけて滴下し、滴下終了後、更に２３０分かけて反応を完結させた。反応完結後、固形分が３５質量％となるようにトルエンで希釈し、（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。なお、「固形分」とは（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液から溶媒等の揮発性成分を除去した残渣量を意味する。
【０１５１】
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、及び水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２に示す。なお、表２中では、「重量平均分子量」を単に「分子量」と表記する。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価は、既述の方法で計算したものである。具体的には、製造例Ａで得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価は、次のようにして計算した。なお、（メタ）アクリル系オリゴマーに使用された全モノマー中の２ＨＥＡの含有率は、３０．０質量％であり、２ＨＥＡの分子量は、１１６．１である。
製造例Ａで得られた（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝{（３０．０／１００）÷１１６．１｝×５６．１×１０００×１＝１４５．０
【０１５２】
〔製造例Ｂ〜Ｄ〕
各製造例Ｂ〜Ｄでは、製造例Ａにおけるモノマーの組成を表２に示すように変更するとともに、溶剤の量、重合開始剤の量等を調整することで、表２に示すように、（メタ）アクリル系オリゴマーの重量平均分子量を調整したこと以外は、製造例Ａと同様の方法により、（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液を調製した。
得られた（メタ）アクリル系オリゴマーのモノマー組成（単位：質量％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、及び水酸基価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を表２に示す。
重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法で測定したものである。
水酸基価は、既述の方法で計算したものである。
【０１５３】
表２中の「ＭＡ」はメチルアクリレートを表し、「ＬＭＡ」はラウリルメタクリレートを表し、「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシブチルアクリレートを表す。
表２中の各モノマーについて記載されたＴｇは、既述の方法で測定した、そのモノマーをホモポリマーとしたときのＴｇである。
【０１５４】
【表２】
0006419626.tif 000012
【０１５５】
［粘着剤組成物の作製］
＜実施例１＞
製造例１で調製した（メタ）アクリル系ポリマーの溶液（固形分：３５質量％）９５質量部と、製造例Ａで調製した（メタ）アクリル系オリゴマーの溶液（固形分：３５質量％）５質量部と、イソシアネート化合物（商品名：スミジュールＮ３３００、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート構造を有するイソシアネート化合物、住化バイエルウレタン（株）製）３．１質量部（（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基及び（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基の合計水酸基１当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．０当量）と、タッキファイヤー（商品名：ＹＳポリスターＴＨ１３０、テルペンフェノール系タッキファイヤー、水酸基価：６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤスハラケミカル（株）製）１質量部と、架橋触媒（商品名：アデカスタブＯＴ−１、ジオクチルスズジラウレート、有効成分：１００質量部、（株）ＡＤＥＫＡ製）をアセチルアセトンで３００倍に希釈したもの４．２質量部とを混合し、十分に撹拌して実施例１の粘着剤組成物を得た。使用したタッキファイヤーの種類と水酸基価を表３に示す。得られた粘着剤組成物の組成等の詳細を表４に示す。
表４中の水酸基価の合計は、既述の方法で計算したものである。具体的には、実施例１の粘着剤組成物の水酸基価の合計は、次のようにして計算した。
実施例１の粘着剤組成物の水酸基価の合計（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１９．５×｛９５／（９５＋５＋１）｝＋１４５．０×｛５／（９５＋５＋１）｝＋６０×｛１／（９５＋５＋１）｝＝２６．１
【０１５６】
［試験用粘着フィルムの作製］
上記で得られた粘着剤組成物を用い、以下のようにして、試験用粘着フィルムを作製した。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（商品名：ルミラーＵ３５、厚さ：１２５μｍ、東レ（株）製）の上に、乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように粘着剤組成物を塗布し、熱風循環式乾燥機にて１００℃で６０秒間乾燥して粘着剤組成物の層を形成した。次いで、シリコーン系離型剤で表面保護された離型フィルム（商品名：フィルムバイナ（登録商標）１００Ｅ−００１０ＮＯ２３、藤森工業（株）製）の上に、粘着剤組成物の層が接するようにＰＥＴフィルムを載置し、加圧ニップロールで圧着して貼り合わせた。その後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２日間、架橋反応を終了させるための養生を行い、粘着剤層を有する試験用粘着フィルムを作製した。
得られた粘着剤層のゲル分率を表４に示す。なお、ゲル分率は、既述の方法で測定したものである。
【０１５７】
（測定及び評価）
１．加熱処理後の高速剥離性
上記で作製した試験用粘着フィルムを２５ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断し、得られた試験用粘着フィルム片から離型フィルムを剥がし、ハードコート処理されたＰＥＴフィルム（商品名：ＫＢフィルムＧ０１Ｓ、（株）きもと製）のハードコート処理された面に貼り合わせ、２ｋｇのゴムロールを１往復して圧着し、試験片を得た。この試験片を、２３℃、５０％ＲＨ環境下で１時間放置した後、１５０℃環境下で１時間加熱処理を行い、続いて２３℃、５０％ＲＨ環境下で１時間放置した。
放置後の試験片について、試験用粘着フィルムを長辺（１５０ｍｍ）方向に剥離した場合の１８０°剥離における粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、剥離速度１０ｍ／分（高速剥離）の条件で測定し、以下の評価基準に従って、加熱処理後の高速剥離性を評価した。結果を表４に示す。
【０１５８】
−評価基準−
Ａ：０．２Ｎ／２５ｍｍを超えて０．３５Ｎ／２５ｍｍ以下である場合（高速剥離性が非常に優れる）
Ｂ：０．１Ｎ／２５ｍｍを超えて０．２Ｎ／２５ｍｍ以下であるか、又は０．３５Ｎ／２５ｍｍを超えて０．４Ｎ／２５ｍｍ以下である場合（高速剥離性が優れる）
Ｃ：０．０５／２５ｍｍを超えて０．１Ｎ／２５ｍｍ以下であるか、又は０．４Ｎ／２５ｍｍを超えて０．４５Ｎ／２５ｍｍ以下である場合（高速剥離性がやや劣るが許容範囲内）
Ｄ：０．０５／２５ｍｍ以下、又は０．４５Ｎ／２５ｍｍを超える場合（高速剥離性が劣り許容範囲外）
【０１５９】
２．剥離速度依存性
上記の１．加熱処理後の高速剥離性の評価に用いた試験片と同様の方法により作製した試験片について、試験用粘着フィルムを長辺（１５０ｍｍ）方向に剥離した場合の１８０°剥離における粘着力（単位：Ｎ／２５ｍｍ）を、剥離速度０．３ｍ／分（低速剥離）の条件で測定した。そして、この低速剥離した場合における粘着力の値と、上記の１．加熱処理後の高速剥離性の評価にて測定された高速剥離した場合における粘着力の値とを以下の計算式にあてはめて、剥離速度依存率（％）を算出し、以下の評価基準に従って、剥離速度依存性を評価した。なお、剥離速度依存率の値は高いほど、剥離速度依存性が高いことを示す。
結果を表４に示す。
剥離速度依存率（％）＝（高速剥離力／低速剥離力）×１００
【０１６０】
−評価基準−
Ａ：剥離速度依存率が２００％以下である場合（剥離速度依存性が非常に低い）
Ｂ：剥離速度依存率が２００％を超えて２７０％以下である場合（剥離速度依存性が低い）
Ｃ：剥離速度依存率が２７０％を超えて３００％以下である場合（剥離速度依存性がやや高いが許容範囲内）
Ｄ：剥離速度依存率が３００％を超える場合（剥離速度依存性が高く許容範囲外）
【０１６１】
３．汚染性
上記の１．加熱処理後の高速剥離性の評価において、試験片から試験用粘着フィルムを高速剥離した後のハードコート処理されたＰＥＴフィルムのハードコート処理面上に、２μＬの純水を滴下し、滴下から３０秒後に、接触角測定装置（装置名：Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１、協和界面科学（株）製）を用いて、水の接触角（θ１）を測定した。
得られた値と、予め測定しておいた、試験用粘着フィルムを貼り付けていないハードコート処理面の水の接触角の値（θ０＝８４°）との差の絶対値（Δθ＝｜θ１−θ０｜）を算出した。そして、算出した絶対値（Δθ）を汚染性の指標とし、以下の基準に従って評価した。結果を表４に示す。
【０１６２】
Ａ：Δθが２．０以下である場合（汚染性が非常に低い）
Ｂ：Δθが２．０を超え４．５以下である場合（汚染性が低い）
Ｃ：Δθが４．５を超え７．５以下である場合（汚染性がやや高い）
Ｄ：Δθが７．５を超えている場合（汚染性が高い）
【０１６３】
＜実施例２〜２６及び比較例１〜８＞
各実施例２〜２６及び各比較例１〜８では、実施例１における（メタ）アクリル系ポリマー、（メタ）アクリル系オリゴマー、及びタッキファイヤーの種類、（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの配合比率、並びにタッキファイヤーの配合量を表４に示すものにするとともに、イソシアネート化合物の配合量を、（メタ）アクリル系ポリマーに含まれる水酸基及び（メタ）アクリル系オリゴマーに含まれる水酸基の合計水酸基１当量に対して、イソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が表４に示す当量となるように調整したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を得た。使用したタッキファイヤーの種類と水酸基価を表３に示す。
得られた粘着剤組成物を用い、実施例１と同様にして、試験用粘着フィルムを作製した。そして、作製した試験用粘着フィルムについて、実施例１と同様にして、加熱処理後の高速剥離性、剥離速度依存性、及び汚染性の評価を行った。結果を表４に示す。
【０１６４】
【表３】
0006419626.tif 000013
【０１６５】
表３〜４中の「−」は、該当するものがないことを意味する。
表３〜４中のタッキファイヤーの水酸基価は、いずれも製造元が開示しているカタログ値である。
表４中では、「イソシアネート化合物」を「架橋剤」と表記する。
表４中の「アクリル樹脂の水酸基価とタッキファイヤーの水酸基価との比率」は、「（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価及び（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価の合計とタッキファイヤーの水酸基価との比率」を意味する。
【０１６６】
表３〜４中のタッキファイヤーの商品名及び製造元の詳細は、以下のとおりである。
Ｕ１１５：ＹＳポリスターＵ１１５（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
Ｔ１００：ＹＳポリスターＴ１００（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
ＴＨ１３０：ＹＳポリスターＴＨ１３０（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
Ｔ１６０：ＹＳポリスターＴ１６０（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
Ｓ１４５：ＹＳポリスターＳ１４５（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
Ｄ−６０１１：パインクリスタルＤ−６０１１（商品名）、荒川化学工業（株）製
ＴＲ１０５：ＹＳレジンＴＲ１０５（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
ＳＸ１００：ＹＳレジンＳＸ１００（商品名）、ヤスハラケミカル（株）製
【０１６７】
【表４】
0006419626.tif 000014
【０１６８】
表４に示すように、実施例１〜２７の粘着剤組成物では、いずれも加熱処理後の高速剥離性に優れ、かつ、剥離速度依存性が低いという評価が得られた。
テルペンフェノール系タッキファイヤーを含まない比較例１の粘着剤組成物は、加熱処理後の高速剥離性が劣り、かつ、剥離速度依存性が高かった。
テルペンフェノール系タッキファイヤー以外のタッキファイヤーを含む比較例２〜４の粘着剤組成物は、いずれも加熱処理後の高速剥離性が劣り、かつ、剥離速度依存性が高かった。
（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量部に対するテルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が０．１質量部よりも少ない比較例５の粘着剤組成物は、加熱処理後の高速剥離性がやや劣り、かつ、剥離速度依存性が高かった。
（メタ）アクリル系ポリマーと（メタ）アクリル系オリゴマーとの合計１００質量部に対するテルペンフェノール系タッキファイヤーの含有量が５質量部よりも多い比較例６の粘着剤組成物は、加熱処理後の高速剥離性が劣り、かつ、剥離速度依存性がやや高かった。
（メタ）アクリル系ポリマーの水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇよりも低い比較例７の粘着剤組成物は、加熱処理後の高速剥離性が劣り、剥離速度依存性が高く、かつ、汚染性が高かった。
水酸基価の合計が８５ｍｇＫＯＨ／ｇよりも高い比較例８の粘着剤組成物は、加熱処理後の高速剥離性が劣っていた。
【０１６９】
（メタ）アクリル系ポリマー及び（メタ）アクリル系オリゴマーの両方を含む実施例１の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系オリゴマーを含まない実施例２６の粘着剤組成物と比較して、加熱処理後の高速剥離性に優れていた。
（メタ）アクリル系オリゴマーの水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の粘着剤組成物（例えば、実施例１、１０、１１等）では、７０ｍｇＫＯＨ／ｇより低い実施例９の粘着剤組成物と比較して、汚染性が低くなる傾向が認められた。