(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と、疎水性及び親水性セグメントを有するメタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーからなる１つ以上のキャッピング剤とを含むナノ粒子を含む、組成物。
【請求項２】
メタクリル酸部分は４７モル％〜８３モル％であり、ｎ−ブチルメタクリレート部分は１７モル％〜５３モル％である、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項３】
前記１つ以上のキャッピング剤は、３０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項４】
前記組成物は水及び１つ以上の有機溶媒をさらに含む、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項５】
前記ナノ粒子の前記金属は、アルミニウム、銀、金、白金、パラジウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、銅、コバルト、ニッケル、鉄、及びスズから選択される、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項６】
ナノ粒子粒度分布は２０ｎｍ〜１５０ｎｍである、請求項１に記載の前記組成物。
【請求項７】
ａ）基板を提供することと、
ｂ）ナノ粒子と、疎水性及び親水性セグメントを有するメタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーからなる１つ以上のキャッピング剤とを含む組成物を提供することと、
ｃ）前記組成物を前記基板上に成膜して、前記基板を被覆することとを含む、方法。
【請求項８】
前記組成物は、インクジェットまたはエレクトロスピニングによって前記基板上に成膜される、請求項７に記載の前記方法。
【請求項９】
前記組成物を前記基板上に焼結するステップをさらに含む、請求項７に記載の前記方法。
【請求項１０】
前記焼結は、熱焼結、光焼結、または化学焼結によって行われる、請求項９に記載の前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定化ナノ粒子、及び安定化ナノ粒子の分散、及び適用方法に関する。より具体的には、本発明は、ナノ粒子の安定剤が親水性及び疎水性セグメントならびに低分子量を有するメタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーである、安定化ナノ粒子、及び安定化ナノ粒子の分散、及び適用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノ粒子は、生物学、化学、材料科学、電子工学、イメージング、及び医学などの種々の用途において有益である特性を有する。電子工学産業において、ナノ粒子は典型的には、無電解金属めっきなどにおいて触媒として使用される。それらは、電磁妨害（ＥＭＩ）シールド被覆、無線周波妨害（ＲＦＩ）シールド被覆の形成、及び透明導電性材料（ＴＣＭ）のための金属メッシュの形成で使用される。しかしながら、ナノメートルレベルの金属粒子などの粒子は、高い表面エネルギーを有し、融点の低下が粒子表面上で生じ、結果として、ナノ粒子が容易に凝集し、したがって不十分な貯蔵安定性をもたらす。したがって、ナノ粒子をキャッピング剤で保護して、ナノ粒子を安定化し、それらを分散した状態にしておくか、またはそれらを媒体中で再分散させることが必要である。ナノ粒子上のキャッピング剤の性質は、それらの物理的及び化学的挙動に影響を及ぼす。ナノ粒子上のキャッピング剤は、ナノ粒子の表面特性を決定する。したがって、ナノ粒子上で使用されるキャッピング剤の種類は、ナノ粒子がどの用途に使用されるのかを可能にする要因であり得る。
【０００３】
電子工学分野において、電子装置のますます小さい加工寸法を推進し続けている。この問題に対処するために、電子工学分野は、電子装置上の構成要素の加工寸法を減少させるために、キャップされたナノ粒子を含有するインクを種々の基板に適用するために、スクリーン印刷、インクジェット印刷、エアロゾル噴射、及びエレクトロスピニングなどのプロセスを使用することに目を向けてきた。そのようなプロセスは、印刷電子工学用途、プリントアンテナ、タッチディスプレーセンサ、一般的な太陽電池、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光起電装置などの代替エネルギー装置、ならびにミクロ電子工学及び他の電子工学関連用途の付加製造、すなわち３Ｄ印刷において有益である。
【０００４】
理想的には、ナノ粒子インクは、１）より多くの体積の金属が１滴当たり成膜され、成膜された特徴の所与の厚さを構築するために必要とされる通過回数を減少させるような高い粒子負荷、２）成膜された特徴の単位体積当たりの導電率を最大化するための、焼結後の近いバルク金属抵抗率、３）インクが適用される基板の損傷を回避するための低温焼結、及び４）より容易な加工を可能にするための低粘度などの適切なレオロジー的挙動を含む。加えて、ナノ粒子インクは、ナノ粒子径または粒度分布及びナノ粒子安定性の慎重な制御を必要とする。しかしながら、上記の通り、ナノ粒子上のキャッピング剤は、ナノ粒子の物理的及び化学的特性に影響を及ぼす。ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールなどの多くのポリマーキャッピング剤は、上記の要件の一部を満たし得るが、ナノ粒子インクに対して産業が望む要件の全てまたは大部分を満たさない。ナノ粒子表面に強く結合するキャッピング剤は、ナノ粒子に最大の安定性を提供するが、そのようなキャッピング剤で安定化されたナノ粒子は、焼結のためのより強力なエネルギーを必要とする。一方で、軽く結合するキャッピング剤でキャップされたナノ粒子の安定性は、インク特性の良好な制御を提供するのに十分ではない可能性がある。後者の種類のキャッピング剤を用いたナノ粒子の合成もまた、非常に大量のキャッピング剤が合成中に使用される必要があり、後に純粋なナノ粒子を回収するために複数の洗浄ステップで除去される必要があるため、かなり困難である。加えて、これらの合成は、合成の単位体積当たり少量のナノ粒子生成物を提供し、産業的に生き残れないものにする。したがって、ナノ粒子のための改善されたキャッピング剤の必要性がある。
【発明の概要】
【０００５】
組成物は、金属と、親水性及び疎水性セグメントを有するメタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーからなる１つ以上のキャッピング剤とを含む、ナノ粒子を含む。
【０００６】
方法は、基板を提供することと、金属と、親水性及び疎水性セグメントを有するメタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーからなる１つ以上のキャッピング剤とを含むナノ粒子を含む組成物を提供することと、組成物を基板上に成膜して、基板を被覆することとを含む。
【０００７】
ランダムコポリマー中の親水性及び疎水性セグメントの組み合わせは、親水性キャッピング剤のみを使用したときの水性系、または疎水性キャッピング剤を使用したときの有機系のみと比較して、ナノ粒子を再分散させたときの混合した有機及び水性溶媒の使用を可能にする。混合溶媒中で再分散させる能力は、分散媒体極性及び蒸気圧を最適化して、用途の要件に一致すると同時に、ナノ粒子凝集または分散液の崩壊を防止することを可能にする。ランダム配列の疎水性及び親水性セグメントの組み合わせは、水及び有機溶媒の混合物の存在下でキャッピング剤の鎖の良好な溶媒和を可能にし、低分子量のキャッピング剤コポリマーでさえ、ナノ粒子の安定化に対するより厚い立体障壁を提供し得る。メタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーを使用したナノ粒子の調製は、多くの従来のキャッピング剤よりも有意により高いナノ粒子前駆体及びナノ粒子濃度で実施され得る。加えて、より大きいサイズのナノ粒子は、合成中の粒度分布の良好な制御によって、多くの従来のキャッピング剤とは対照的にかなり容易に分散液中に組み込まれ得る。ナノ粒子分散液中に幅広い粒径を有することで、より広い部分で可能なより高い最大比質量偏差により、かつ同じ粒子重量負荷を有する分散液中のナノ粒子の有効体積分率の減少により、単分散粒子径を有するものと比較して低粘度を有する分散液を生成することが可能となる。主鎖に沿って疎水性及び親水性セグメントを有する異なるモノマー部分のランダム分布は、ホモポリマーまたはブロックコポリマーと比較して、ナノ粒子の改善された安定性をもたらす。
【０００８】
ナノ粒子の表面上のキャッピング剤の厚さを減少させて、低分子量ポリマーを有する小さいナノ粒子の合成が困難である多くの従来のキャッピング剤と比較して、等しい重量分率及び粒径でナノ粒子分散液のより低い粘度を可能にするために、低い重量平均分子量のランダムコポリマーが使用され得る。より低い粘度によって、ナノ粒子分散液がインクジェット及びエレクトロスピニング、ならびに低いナノ粒子分散液の粘度が有利である他の従来の方法によって適用されることが可能になる。キャッピング剤の低い重量平均分子量はまた、ナノ粒子の成膜構造中の絶縁有機材料の分率を低減し、等しい焼結条件下でより高い分子量のキャッピング剤を用いたナノ粒子と比較して、焼結後のバルク抵抗率を改善する。低い焼結温度は、焼結中の基板の損傷に対する懸念なく、ナノ粒子が種々の基板上に成膜され得ることを可能にする。焼結されたナノ粒子は低い抵抗率を有し、したがって、それらはより高電導性である。上記のパラメータの全ての組み合わせは、改善されたナノ粒子分散液を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】５６ｎｍの平均粒径を有する、ＳＥＭ画像解析によって決定されるようなランダムメタクリル酸／ブイトルメタクリレート（ｎ−ｂｕｙｔｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）コポリマーでキャップされたシルバーナノ粒子のナノ粒子数対ナノ粒径の粒度分布の棒グラフである。
【図２】ランダムメタクリル酸／ブイトルメタクリレート（ｎ−ｂｕｙｔｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）コポリマーでキャップされた７０重量％のシルバーナノ粒子の分散液のｍＰａの粘度対せん断速度［１／秒］のグラフである。
【図３】４０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するランダムメタクリル酸／ブイトルメタクリレート（ｎ−ｂｕｙｔｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）コポリマーでキャップされた７０重量％のシルバーナノ粒子対２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するランダムメタクリル酸／ブイトルメタクリレート（ｎ−ｂｕｙｔｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）コポリマーでキャップされた６９重量％のシルバーナノ粒子のｍＰａの粘度対せん断速度［１／秒］のグラフである。
【図４】２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するランダムメタクリル酸／ブイトルメタクリレート（ｎ−ｂｕｙｔｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）コポリマーでキャップされた６６重量％及び６９重量％のシルバーナノ粒子のｍＰａの粘度対せん断速度［１／秒］のグラフである。
【図５Ａ】アクリル酸ホモポリマーキャッピング剤で調製されたシルバーナノ粒子の１００，０００×のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｂ】アクリル酸／マレイン酸コポリマーキャッピング剤で調製されたシルバーナノ粒子の１００，０００×のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図５Ｃ】メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーキャッピング剤で調製されたシルバーナノ粒子の１００，０００×のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書全体を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明確に他の意味を示す場合を除き、以下の意味を有する。℃＝セ氏度、ｇ＝グラム、Ｌ＝リットル、ｍＬ＝ミリリットル、μＬ＝マイクロリットル、ｒｐｍ＝毎分回転数、ｍｓｅｃ＝ミリ秒、Ｄ．Ｉ．＝脱イオン水、Ｈｚ＝ヘルツ、ｍＰａ  ｓ＝ミリパスカル秒、ｓ＝秒、Ｍｗ＝重量平均分子量、ｍ＝メートル、ｍｍ＝ミリメートル、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｃｍ＝センチメートル、ｎｍ＝ナノメートル、Ω＝オーム、Ωｍ＝オームメートル、ｋＶ＝キロボルト、ＵＶ＝紫外線、ＩＲ＝赤外線、ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡写真、ＴＧＡ＝熱重量分析、せん断速度＝１／秒または−秒、ｗｔ％＝重量パーセント、及びｖｏｌ％＝体積パーセント。用語「モノマー」は、ホモポリマーまたはコポリマーの基本単位を形成する分子を意味する。用語「部分」は、官能基全体あるいは基礎構造としての官能基の部分を含んでもよい、分子またはポリマーの一部を意味する。用語「部分」、「基」、及び「セグメント」は、本明細書全体を通して同じ意味で使用される。用語「膜」、「層」、及び「被覆」は、本明細書全体を通して同じ意味で使用される。全てのパーセント値は、特に指定のない限り重量パーセントである。全ての数値範囲は包括的であり、そのような数値範囲が合計で１００％になると制約されるのが論理的である場合を除いて、任意の順で組み合わせ可能である。
【００１１】
ナノ粒子は、疎水性及び親水性セグメントを有するランダムコポリマーで安定化またはキャップされる。ランダムコポリマーは、メタクリル酸部分及びｎ−ブチルメタクリレート部分からなる。ランダムコポリマーは、ナノ粒子の実質的に均一な分散が、混合した水及び有機溶媒中の実質的に低減したナノ粒子凝集で形成され得るように、ナノ粒子を安定化する。ランダム疎水性及び親水性セグメントはまた、キャッピング剤のナノ粒子の表面への良好な吸着を可能にする。
【００１２】
ランダムコポリマーは、当該技術分野において既知の種々の従来の重合方法によって調製されてもよい。例えば、それらは、親水性部分を形成するメタクリル酸モノマー及びランダムコポリマーの疎水性部分を形成するｎ−ブチルメタクリレートモノマーの混合物の付加重合によって調製されてもよい。コポリマー組成物は、合成で使用されるモノマーの量によって制御される一方で、微細構造、すなわちランダム対ブロックは、相対的なモノマー供給速度によって制御される。付加重合に対するそのようなプロセス条件は、当業者に周知である。好ましくは、コポリマー中のメタクリル酸部分の量は４７モル％〜８３モル％であり、ｎ−ブチルメタクリレート部分は、好ましくは１７モル％〜５３モル％に及ぶ。より好ましくは、メタクリル酸部分は４７モル％〜６２モル％であり、ｎ−ブチルメタクリレート部分は３８モル％〜５３モル％である。ランダムコポリマーは、３０００ｇ／モル〜２０，０００ｇ／モル未満、好ましくは３５００ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モル、より好ましくは３５００ｇ／モル〜５５００ｇ／モルに及ぶ低い重量平均分子量を有する。ランダムコポリマーの低い重量平均分子量は、ナノ粒子の表面上のコポリマー膜の厚さを減少させ、低粘度のナノ粒子分散液を提供するのを補助する。
【００１３】
ナノ粒子の合成は、メタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーを使用して、当該技術分野において既知の種々の従来の方法によって調製され得る。ナノ粒子の調製において想定される方法の制限はない。概して、キャッピング溶液は、水性／有機溶媒混合物中５〜５０重量％のランダムコポリマー、好ましくは１０〜３０重量％を含有して調製される。典型的には、水対１つ以上の有機溶媒の重量比は、１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：６０〜６０：３０、より好ましくは４０：５０〜５０：４０である。ランダムコポリマーの疎水性及び親水性セグメントならびに水及び有機溶媒混合物の組み合わせは、ナノ粒子の表面上のキャッピング剤の膜厚に影響を及ぼして、溶媒の種類及び有機溶媒の量の変化によって調節可能な粘度を提供する。そのような有機溶媒としては、グリコール、グリコールエーテル、グリコールエーテルアセテート、ケトン、エステル、アルデヒド、アルコール、及びアルコキシル化アルコールが挙げられるがこれらに限定されない。典型的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールなどのグリコール；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、及びエチレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル；ならびにエチルアルコール、メチルアルコールイソプロピルアルコール、及びｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコールが使用される。
【００１４】
ナノ粒子の源が金属塩であるとき、１つ以上の還元剤がキャッピング剤及び水性／有機溶媒混合物中に含まれて、金属塩から金属に金属イオンを還元してもよい。そのような還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン、水和物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、アスコルビン酸、ギ酸、アルデヒド、第一級、第二級、及び第三級アミンを含むアミン、ならびにエタノールアミン及びジエタノールアミンなどのアルカノールアミンが挙げられるがこれらに限定されない。そのような還元剤は、従来の量で含まれ、還元される金属の種類によって決まってもよい。そのような量は当該技術分野において周知である。
【００１５】
１つ以上の緩衝剤が混合物中に含まれて、８〜１４のアルカリ性ｐＨを維持してもよい。好ましくは、ｐＨは８〜１２に及び、より好ましくはｐＨは８〜１０に及ぶ。従来の緩衝剤としては、水酸化ナトリウム及びカリウム、水酸化アンモニウム、アミン、炭酸塩及び重炭酸塩などの水酸化アルカリなどの塩基、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、酢酸、クエン酸、ギ酸、及びアスコルビン酸などのカルボン酸などが挙げられ得るがこれらに限定されない。十分な量の塩基及び酸が含まれて、所望のｐＨを達成及び維持する。
【００１６】
上記の成分は、室温〜４０℃で一緒に混合されてもよい。典型的には、成分は、室温〜３０℃の温度で混合される。混合は、従来の混合プロセスを使用して行われてもよい。混合は、実質的に透明な溶液が得られるまで行われる。概して、撹拌は、１〜５時間にわたって２００ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍで行われる。
【００１７】
次いで、導電性ナノ粒子の１つ以上の源が透明溶液に添加される。好ましくは、ナノ粒子の源は溶液中で可溶性であるか、または少なくとも容易に分散可能である。金属イオンとしての金属の源としては、金属酸化物、金属水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、硫酸塩などの無機酸及び有機酸の金属塩、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、リン酸塩、アジ化物、ホウ酸塩、スルホン酸塩などのハロゲン化物、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、シュウ酸塩、及びクエン酸塩などのカルボン酸塩、カルボン酸塩及び金属がヘキサクロリド白金酸などのアニオンの一部である塩及び酸などの置換カルボキシラート、ならびにテトラクロロ金酸塩が挙げられるがこれらに限定されない。そのような金属イオンの源は市販されているか、または化学文献から調製され得る。金属としては、銀、金、白金、パラジウム、アルミニウム、インジウム、ルビジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、銅、コバルト、ニッケル、スズ、及び鉄が挙げられるがこれらに限定されない。金属の合金もまた含まれ得る。好ましくは、金属は銀、金、パラジウム、及び銅である。より好ましくは、銀、金、及び銅が金属の選択である。最も好ましくは、銀がより熱力学的に安定した金属のうちの１つである、すなわち耐食性であるため、金属の選択である。
【００１８】
典型的には、金属イオン源などの導電材料の１つ以上の源は、制御された速度での
連続供給プロセスによって上記の混合物に添加される。激しい撹拌は、実質的に均一な混合物を得るために行われる。撹拌速度は、典型的には２５０ｒｐｍ〜１０００ｒｐｍに及ぶ。反応混合物の温度は、室温〜１００℃及びそれ以上に及んでもよい。反応時間は、ナノ粒子の形成を達成するために異なり得る。反応混合物中の金属イオンまたは金属前駆体の総重量は、好ましくは少なくとも８重量％、より好ましくは少なくとも１５〜２０重量％である。反応混合物は、典型的には室温まで冷却され、アセトンまたは他の有機溶媒が添加されて、反応混合物からの固体材料の沈殿を促進する。上清は静かに移され、固体材料は水／有機溶媒混合物中で再分散される。キャップされたナノ粒子は、遠心分離、沈降、透析、超音波処理、または蒸発によって回収されてもよい。導電材料の純度は、ＴＧＡによって決定されるように２５重量％から９９重量％の高さまで及んでもよい。好ましくは、導電材料の純度は、５０〜９９重量％である。粒度分布は、粒子の少なくとも７０％の２０ｎｍ〜１５０ｎｍに及び、好ましくは、粒子分布は、走査型電子顕微鏡によって測定されるように２０ｎｍ〜１００ｎｍである。広いナノ粒子分布はまた、低粘度に寄与する。平均ナノ粒子径は、ＳＥＭ分析によって決定されるように３０ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは４０ｎｍ〜７０ｎｍ、より好ましくは４５ｎｍ〜６５ｎｍである。
【００１９】
キャップされたナノ粒子の分散は、当該技術分野において既知の種々の従来の方法によって調製されてもよい。典型的には、乾燥したキャップされたナノ粒子は、ボールミル瓶内に配置され、水及び有機溶媒混合物でボールミル粉砕される。上記の有機溶媒は、水及び有機溶媒混合物中で使用されてもよく、また水対有機溶媒の比は、ナノ粒子分散液を形成するために修正されてもよい。ボールミル粉砕は、分散液中のナノ粒子の所望の組み込みを達成するために、室温で２〜５時間、１０〜２０Ｈｚで行われてもよい。金属重量の観点からのナノ粒子の負荷は、ＴＧＡによって決定されるように５０重量％以上、好ましくは６０〜８０重量％、より好ましくは６０〜７０重量％の量で分散液中に組み込まれる。
【００２０】
上記の粒径及び負荷を有する分散液の粘度は、２０℃で０．１〜１０００のせん断速度で５ｍＰａ  ｓ〜７０ｍＰａ  ｓに及んでもよく、好ましくは、粘度は、２０℃で０．１〜１０００のせん断速度で５ｍＰａ  ｓ〜３０ｍＰａ  ｓに及ぶ。低重量平均分子量コポリマーを有する薄膜キャッピング剤は、排除体積効果を減少させ、したがってキャップされたナノ粒子の粘度を減少させるのに役立つ。ナノ粒子分散液の比較的低い粘度は、インクジェット及びエレクトロスピニング用途におけるインクとして使用するために非常に望ましい分散液を可能にする。加えて、ナノ粒子分散液は、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、フォトパターン、及び他の加工技術で使用されてもよい。しかしながら、ナノ粒子分散液を適用する好ましい方式は、インクジェット及びエレクトロスピニングによる。最も好ましくは、ナノ粒子分散液は、エレクトロスピニングによって適用される。
【００２１】
インクジェット印刷は、連続インクジェット方法またはドロップ・オン・デマンド方法であってもよい。連続法は、インクの方向が電磁場を変化させることによって調節されると同時に、ポンプを使用してインクを連続的に噴射する印刷方法である。ドロップ・オン・デマンドは、電子信号上で必要とされる場合のみインクを分注する方法である。ドロップ・オン・デマンドは、圧力が、圧電板を使用して、電気による機械的変化を引き起こすことによって生成される、圧電インクジェット方法、及び熱によって生成される泡の膨張によって生成される圧力を使用した、熱インクジェット方法に分割され得る。インクナノ粒子分散液をインクジェット噴射するための従来のパラメータは、当該技術分野において周知であり、本発明のインクナノ粒子分散液をインクジェット噴射するために使用されてもよい。しかしながら、特定の分散液のためのインクジェット噴射パラメータの特定の設定は異なってもよく、特定のナノ粒子分散液のための所望のインクジェット噴射性能を達成するために、小規模の実験が伴ってもよい。
【００２２】
同軸エレクトロスピニングなどのエレクトロスピニングが、ナノ粒子分散液を基板上に成膜するために使用されてもよい。メタクリル酸及びｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーの水及び有機溶媒混合物との適合性は、ナノ粒子が、水及び有機溶媒の混合物が同軸エレクトロスピニング用途の不可欠な部分である同軸エレクトロスピニングに非常に好適なものになることを可能にする。従来の同軸エレクトロスピニングプロセス及びパラメータの一例は、米国第２０１４／０１３１０７８号に開示される。
【００２３】
任意に、ナノ粒子分散液は、特定の用途のために分散液を調整するために、１つ以上の添加剤を含んでもよい。そのような添加剤としては、潤滑剤、ポリマー結合剤、湿潤剤、ろう、樹脂、界面活性剤、着色剤、レオロジー改質剤、増粘剤、及び接着促進剤が挙げられるがこれらに限定されない。添加剤は、特定の機能のために、当業者によって既知の従来の量で分散液中に含まれてもよい。好ましくは、ナノ粒子分散液は、そのような添加剤を除外する。
【００２４】
本発明のナノ粒子分散液を使用するために使用され得る基板の種類に特定の制限はない。そのような基板としては、ガラス、酸化物基板、シリコン、金属、紙、及びプラスチックまたはポリマー材料が挙げられる。ポリマー基板の例としては、熱可塑性及び熱硬化性樹脂が挙げられる。例示的な熱可塑性樹脂としては、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアセテート）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＰＯ（ポリフェニレンオキシド）、及びＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）などの汎用プラスチック；ＰＡ（ポリアミド）、ＰＯＭ（ポリアセタール）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの汎用エンジニアリングプラスチック；ＰＰＥ（修飾ポリフェニレンエーテル）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＧＥ−ＰＥＴ（ガラス繊維強化ポリエチレンテレフタレート）、及びＵＨＰＥ（超高分子量ポリエチレン）；ならびにＰＳＦ（ポリスルホン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）、ＰＡＲ（ポリアリーレート）、ＰＡＩ（ポリアミドイミド）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）、ＰＩ（ポリイミド）、及びフッ化炭素樹脂などのスーパーエンジニアリングプラスチックが挙げられるがこれらに限定されない。例示的な熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ジアリルフタレートポリマー、ポリウレタン、及びシリコーン樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。
【００２５】
ナノ粒子分散液は、基板への電導性被覆として適用されてもよく、またそれらが基板上の電流トラックのためのパターンを形成するように選択的に適用されてもよい。ナノ粒子分散液はまた、金属メッキにおけるような触媒として使用されてもよい。適用後、分散液は、室温での空気乾燥など、低温で乾燥されてもよい。乾燥ナノ粒子は、焼結によってより電導性の形態に変換されてもよい。焼結は、フォトニックで、または化学的方法によって、１００℃〜４００℃の温度で熱的に行われてもよい。そのような方法は、当該技術分野において周知である。熱焼結は、典型的には、ガラス、金属、及びポリイミドなどの基板に限られる。好ましくは、焼結は、温度感受性基板に適合するように、フォトニックで、または化学的方法によって行われる。ナノ粒子インクの膜抵抗率は、８×１０−８Ωｍ〜１．５×１０−７Ωｍに及んでもよい。
【００２６】
ナノ粒子の有機含有量は、１〜１０重量％に及んでもよい。好ましくは、有機含有量は、２〜５重量％に及ぶ。体積パーセントによる有機含有量は、１０〜５０体積％に及んでもよい。好ましくは、有機含有量は、１５〜３５体積％に及んでもよい。有機含有量が低いほど、抵抗率は低くなる。有機含有量は、ナノ粒子のキャッピング剤及び他の不揮発性有機添加剤を指す。
【００２７】
有機含有量が低すぎる場合、ナノ粒子分散液は安定しない可能性がある。一方で、有機含有量が高すぎる場合、ナノ粒子分散液は、所望の高い電導性を達成しない可能性がある。有機含有量は、当該技術分野における従来の方法によって決定されてもよい。典型的には、有機含有量は、ＴＧＡによって決定される。
【００２８】
ナノ粒子分散液は、種々の電子装置、ならびにＴＣＭ、プリント回路または配線板、ＥＭＩシールド、ＲＦＩシールド、太陽電池、及び光起電力などであるがこれらに限定されない構成要素の製造で使用されてもよい。
【００２９】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態の例示として含まれるが、本発明の範囲を制限することを目的としていない。
【００３０】
実施例１
ナノ粒子の合成
シルバーナノ粒子及びインクを以下の通り調製した。最初に、水／プロピレングリコール混合物（１０：９０重量／重量）中メタクリル酸からの４７モル％の部分及びｎ−ブチルメタクリレートからの５３モル％の部分を有する親水性及び疎水性セグメントを有する、２０重量％のメタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーの２３．６ｇのキャッピング溶液を反応フラスコ内に配置し、３１５ｇのジエタノールアミン、１１４ｇのプロピレングリコール、及びさらに２０ｇの脱イオン水をフラスコに添加した。ランダムコポリマーの重量平均分子量は、ポリスチレン校正に対してゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって決定されるように、４０００ｇ／モルであった。混合物を５００ｒｐｍの速度で１時間撹拌して、透明溶液を得た。溶液のｐＨは約８であった。次いで、新しく調製した硝酸銀溶液（脱イオン水中６７ｍＬの５０重量％の溶液）を、室温において激しい撹拌（１０００ｒｐｍの撹拌速度）下で、反応混合物に迅速に添加した。茶色がかった沈殿物が硝酸銀溶液の添加後に形成され、それは瞬時に再溶解した。次いで、反応混合物の温度を１５分以内に７５℃まで上昇させ、３時間反応させた。反応の終了時、混合物は、色が暗褐色になり、高濃度のシルバーナノ粒子を示した。
【００３１】
反応混合物を冷却し、５００ｍＬのアセトンを添加して、溶液からの固体材料の沈殿を促進した。上清を静かに移し、フラスコの底部のペーストを８００ｍＬの水／１−プロポキシ−２−プロパノール（７５／２５重量／重量）中で再分散し、１００００ｒｐｍで１時間遠心分離した。遠心分離から得られた固体ケーキを周囲条件下で乾燥させて、約５０ｇのナノ粒子材料を得た。この材料の純度は、ＴＧＡによって決定されるように９８重量％を超える銀であった（空気雰囲気下で最大６００℃まで加熱）。該粒子の粒径は、複数の画像を使用したＳＥＭ画像解析によって測定した。平均サイズは、５６ｎｍであることがわかった。
【００３２】
実施例２
ナノ粒子分散液の調製
４５ｇの乾燥ナノ粒子（＞９８重量％の銀純度）をボールミル瓶（３５ｍＬ）内に配置し、１８ｇの分散溶媒（水／１−プロポキシ−２−プロパノール／ｔｅｒｔ−ブタノール、重量で３５／１５／５０の混合物）を添加した。混合物を１５Ｈｚで３時間ボールミル粉砕した。この処理は、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒからのＲＳ６００レオメータによって測定されるように約３０ｍＰａ  ｓの粘度を有する、約２５ｍＬの７０重量％のシルバーナノ粒子インクをもたらした。レオメータは、２５ｍｍの直径及び１ｍｍの間隙の高さを有する平行固定具を有した。測定は２０℃で実施した。
【００３３】
実施例３
シルバーナノ粒子粒度分布
実施例２で調製したナノ粒子のナノ粒子粒度分布をＳＥＭ画像解析によって決定した。ＳＥＭのために、試料を、両面接着カーボンディスクを使用して試料ホルダ上に載置し、乾燥させ、Ｃｒｅｓｓｉｎｇｔｏｎ  ２０８ＨＲ高分解能スパッタコータを使用して、クロムでスパッタした。被覆の厚さは、８０ミリアンペアの電流で５ｎｍに設定した。異なる倍率で、後方散乱検出器（ＢＳＥ）を使用した、２０ｋＶの加速電圧で動作するＰｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０  ＦＥＧＳＥＭ走査型電子顕微鏡を採用して、画像を収集した。１００，０００×の倍率のいくつかの画像を使用して、画像加工ソフトウェアを用いて粒径を測定した。ＪＭＰソフトウェア（ＳＡＳ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  Ｉｎｃ．）を使用して、ナノ粒子径データを解析し、分布としてプロットした。
【００３４】
ナノ粒子粒度分布の結果は、図１に示される。粒子の大部分、７０％は、３５ｎｍ〜７０ｎｍの範囲内に入り、平均粒径は５６ｎｍであった。そのような広いナノ粒子粒度分布及び小さい平均ナノ粒子径は、シルバーナノ粒子がインクジェット及びエレクトロスピニング用途に好適であることを示した。
【００３５】
実施例４
シルバーナノ粒子のレオロジー特性
実施例２で調製したナノ粒子のレオロジー特性を、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒからのＲＳ６００レオメータを使用して決定し、ｍＰａ  ｓでの粘度のグラフをせん断速度に対してプロットした。図２に示されるように、高いシルバーナノ粒子負荷は、２０℃で、０．５〜１０００のせん断速度にわたって、約５０ｍＰａ  ｓの実質的に一定の低い粘度を維持した。これは、粘度が適用されたせん断速度とは無関係であり、低粘度をもたらす分散液中の粒子間相互作用はほとんど存在しなかったことを示した。
【００３６】
実施例５
シルバーナノ粒子の電気特性
実施例２に開示された方法に従って調製したシルバーナノ粒子分散液の４つの試料の電気特性を焼結後に試験した。試料１及び２を熱焼結し、試料３及び４を光焼結した。試料を市販のスピンコータ（Ｌａｕｒｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃｏｒｐ．）を使用して、ガラス基板上でスピンコートした。基板の中央に注射器を介して約１００μＬのインクを滴下し、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させることによって、被覆を実施した。膜を焼結前に一晩周囲条件下で乾燥させた。
【００３７】
試料１を従来の対流式オーブン内に配置し、３５０℃で１５分間加熱し、試料２を同じオーブン内で同じ温度において１分間加熱した。試料３及び４を、紫外線から短赤外線放射まで広範囲のスペクトルにわたって光を放出することが可能な高強度キセノンランプに曝露した。この光焼結は、２．８ｋＶで２０００ミリ秒にわたって行った。焼結後、焼結した被覆の厚さを測定した。基板と一緒に膜を破砕し、ＳＥＭによって横向きに観察した。適切な倍率で撮られたいくつかのＳＥＭ写真に記録された成膜した膜の厚さは、断面の長さにわたって一定間隔で測定し、平均値を求めた。各被覆の厚さは、以下の表１に記録される。
【００３８】
炭化タングステンＭタイプ四点プローブを備えたＦｏｕｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ，Ｉｎｃ．からの２８０Ｉシリーズの四点プローブ器具を採用することによって、シート抵抗を測定した。シート抵抗及び膜厚の値は、膜抵抗率を計算するために使用した。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
上記の表で一覧にした抵抗率の値は、シルバーナノ粒子が、半導体素子上の電導性トラックの形成、ならびにＥＭＩまたはＲＦＩシールド及びＴＣＭの適用など、電子部品の製造において、導電材料として非常に好適になるように十分に低い抵抗を有したことを示した。ナノ粒子膜／銀抵抗率は、バルク銀と比較した試料の抵抗率の比である。比が１である場合、試料は、バルク銀と同じ抵抗率を有する。比が１よりも大きい場合、試料の抵抗率はバルク銀よりも大きい。
【００４１】
実施例６（比較）
排除体積効果
２つのバッチのうちの１つを、２０，０００ｇ／モルの高い重量平均分子量を有するメタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーで調製したことを除いて、シルバーナノ粒子及びナノ粒子分散液の２つのバッチを、上記の実施例１及び２に記載されるように調製した。もう一方のバッチは、４，０００ｇ／モルの高い重量平均分子量を有するメタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーでキャップした。両方の試料の平均シルバーナノ粒子径は５６ｎｍであり、ほぼ同じ粒度分布を有した。実施例４に記載される方法に従って、各種類のシルバーナノ粒子のレオロジー特性を決定した。０．１〜１０００のせん断速度にわたる２つの試料の粘度の値は、図３に示される。２つの試料の粘度の差は、異なるキャッピング剤の厚さ及び異なる排除体積をもたらしたと考えられるキャッピング剤の分子量の差のみによるものである。低分子量試料に対する曲線のくぼみは、低分子量キャッピング剤の低粘度によって引き起こされる機器誤差によるものであった。高分子量キャッピング剤からのキャッピング層は、より高い排除体積効果をもたらし、それにより粒子の有効体積分率は増加し、より高い粒子間相互作用、及びしたがってより高い粘度をもたらした。より低分子量のキャッピング剤は、粘度が０．５〜１０００のせん断速度で低い状態のままであり、実質的に変化しないように、排除体積効果を小さい状態で保持することが可能であった。
【００４２】
実施例７（比較）
異なる粒度分布を有するナノ粒子
シルバーナノ粒子及びナノ粒子分散液の３つの試料を、各試料（試料ＥＳ−８４、ＥＳ−５９、及びＥＳ−５７）におけるナノ粒子粒度分布の差に基づき、それらの粘度に関して試験した。２０，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有するメタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーでキャップされたナノ粒子で、各試料を調製した。試料ＥＳ−８４を、合成混合物がモノ−プロピレングリコールの代わりに３５重量％のイソ−プロパノールを含有したことを除いて、実施例１に記載される手順に従って調製した。平均粒径は４４ｎｍであり、約１５〜８０ｎｍのサイズ範囲のより狭い分布を有した。試料ＥＳ−５９を、０．８５／０．１５の重量比で試料ＥＳ−８４及び試料ＥＳ−５７からのナノ粒子を混合することによって調製した。試料ＥＳ−５９に対する平均粒径は５５ｎｍであり、約１５ｎｍ〜１５０ｎｍのサイズ範囲を有する試料ＥＳ−８４と比較して、正の歪度を有するより広い分布を有した。試料ＥＳ−５７を、合成混合物ガモノ−プロピレングリコールの代わりに５０重量％のイソ−プロパノールを含有したことを除いて、実施例１に記載される手順に従って調製した。試料ＥＳ−５７に対する平均粒径は８４ｎｍであり、粒子分布は、約３０〜１８０ｎｍのサイズ範囲であった。これらの試料中のシルバーナノ粒子負荷は、６６重量％または６９重量％であった。３つ全ての試料を水／１−プロポキシ−２−プロパノール／ｔｅｒｔ−ブタノール、３５／１５／５０重量％の混合物中に分散した。
【００４３】
３つの試料のレオロジー特性を実施例６にあるように解析した。これらの３つの粘度を、図４に示されるように比較した。グラフは、より大きい粒径及び広い分布を有することが、同じ重量負荷でナノ粒子分散液の粘度を低下させることを示す。シルバーナノ粒子分散液試料ＥＳ−５７は、最大の平均粒径及び広い粒度分布を有し、０．１〜１０００のせん断速度にわたって最低のずり減粘で最低の粘度を有した。シルバーナノ粒子分散液ＥＳ−８４及びＥＳ−５９は、同様の平均粒径を有したが、試料ＥＳ−５９は、広い分布を有し、より狭い粒度分布を有する試料ＥＳ−８４と比較して低い粘度を提供した。
【００４４】
実施例８（比較）
光焼結されたシルバーナノ粒子の膜抵抗率
表２は、光焼結後に異なる分子量のキャッピング剤でキャップされたナノ粒子の膜に対する膜抵抗率データを提供する。キャッピング剤は、メタクリル酸とｎ−ブチルメタクリレート（３５／６５重量／重量）のランダムコポリマーであった。キャッピング剤の重量平均分子量は、以下の表に示されるように４０００ｇ／モルまたは２０，０００ｇ／モルであった。高分子量コポリマーでキャップされた粒子は、高い抵抗率の膜をもたらした。ここで、抵抗率の差は、主に粒径ではなくキャッピング剤分子量の影響を受けた。同じキャッピング剤でキャップされた、３０〜７５ｎｍの平均粒径の範囲にわたって測定された粒子に対する粒径と抵抗率との間に、相互関係はなかった。試料をスライドガラス上でスピンコートした。光焼結を、２．８ｋＶで２０００ミリ秒にわたって、紫外線から短赤外線放射まで広範囲のスペクトルにわたって光を放出することが可能な高強度キセノンランプを用いて行った。膜／銀抵抗率を、上記の実施例５と同じ方法によって決定した。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
粒子の有機体積％を、ＴＧＡによって決定されるポリマー重量％に基づき計算した（ポリマー密度＝１ｇ／ｃｍ３、及び銀密度＝１０．５ｇ／ｃｍ３と仮定する）。重量％での有機含有量がより一般的に使用される一方で、体積％での有機含有量は、抵抗率に対する有機含有量の効果に対してより厳密に現実を反映させる。
【００４７】
結果は、より低分子量のランダムコポリマーを有するシルバーナノ粒子が、有意により低い抵抗率を有したことを示した。２０，０００ｇ／モルの分子量を有するキャッピング剤を用いた試料７は、銀の抵抗率の２２４倍の膜抵抗率を有した。４０００ｇ／モルの分子量を有するナノ粒子は、高分子量試料よりも電子装置の製造における用途により好適であった。
【００４８】
実施例９
銀前駆体濃度
銀金属への還元前のシルバーナノ粒子の４つの異なる試料を、反応混合物中の銀イオンの量が８．５〜１８．５重量％に異なったことを除いて、実施例１に記載される方法に実質的に従って調製した。試料８は８．５重量％の銀イオン濃度を含み、試料９は１０．５重量％の銀イオン濃度を含み、試料９は１５．５重量％の量の銀イオンを含み、試料１０は１８．５重量％の量の銀イオンを含んだ。全ては、ナノ粒子形成をもたらした。これらの高濃度の銀前駆体イオンにおける良好なナノ粒子の合成は、メタクリル酸からの３５重量％の部分及びｎ−ブチルメタクリレートからの６５重量％の部分を有する親水性及び疎水性セグメントを有する、メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーからなるキャッピング剤が、ナノ粒子が多くの場合ポリオール還元方法によって調製されるポリビニルピロリドンなどの従来のキャッピング剤よりもはるかに高い濃度でのナノ粒子の合成を可能にしたことを実証した。そのような従来の合成における銀の典型的な濃度は、典型的には２重量％のみであり、それらをナノ粒子の大規模な調製には適さないものにする。メタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートのランダムコポリマーで調製したシルバーナノ粒子は、従来のポリビニルピロリドンキャッピング剤の銀の濃度よりも＞９倍の銀の濃度でのナノ粒子の合成を可能にし、したがって改善されたナノ粒子合成方法を提供する。
【００４９】
実施例１０（比較）
親水性キャッピング剤でキャップされたシルバーナノ粒子の凝集
３つの異なるキャッピング剤を有するシルバーナノ粒子を、実質的に上記の実施例１及び２に記載されるように調製した。１つの合成において、キャッピング剤は、親水性部分のみを含有するアクリル酸ホモポリマー（Ｍｗ＝５０００ｇ／モル）であった。得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は、図５Ａに示される。ナノ粒子の第２の合成は、親水性部分のみを有するランダムアクリル酸／マレイン酸コポリマー（Ｍｗ＝３０００ｇ／モル）を使用して実施した。得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は、図５Ｂに示される。第３の合成において、キャッピング剤は、親水性及び疎水性セグメントの両方を有するランダムメタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートコポリマー（Ｍｗ＝４０００ｇ／モル）からなった。得られた生成物のＳＥＭ顕微鏡写真は、図５Ｃに示される。図５Ａ及び５Ｂからわかるように、親水性アクリル酸ホモポリマー及び親水性ランダムアクリル酸／マレイン酸コポリマーは、広範な凝集を有するナノ粒子をもたらし、したがって分散媒体中で不安定であった。対照的に、図５Ｃに示されるような疎水性及び親水性セグメントを有するメタクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレートランダムコポリマーでキャップされたシルバーナノ粒子は、ごくわずかな凝集を有する均一に分散したナノ粒子を有した。これらのナノ粒子からの分散は、数カ月にわたって安定することが予測される。親水性及び疎水性セグメントの存在は、キャッピング剤のシルバーナノ粒子への良好な吸着を確実にし、それにより、純粋な親水性ポリマーと比較してより大きいナノ粒子安定性を提供した。加えて、これらのセグメントのランダム分布は、水及びプロピレングリコール（１０：９０重量／重量）の混合溶液中の粒子の効率的な分散を可能にし、安定した分散をもたらした。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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