(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
排ガスが流通するセル構造の基材と、該基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、
前記触媒層は、前記基材において排ガスの流れ方向の上流側に配設された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配設された下流側触媒層とから構成されており、
前記上流側触媒層は、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物とを含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒である少なくともRhとから形成され、  前記下流側触媒層は、担体と、該担体に担持された貴金属触媒であるPdもしくはPtとから形成されており、
前記上流側触媒層の前記担体において、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物/(Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物＋Al2O3-ZrO2二元系複合酸化物)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲であり、
前記上流側触媒層において、Rhの75質量%以上が前記担体中のAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物に担持されている触媒コンバーター。
【請求項２】
前記上流側触媒層と前記下流側触媒層がそれらの一部でラップしており、
ラップ箇所において、該下流側触媒層が前記基材の表面に配設され、該上流側触媒層が該下流側触媒層の表面に配設されている請求項１に記載の触媒コンバーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの排気系統を構成する配管内に収容固定される触媒コンバーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種産業界においては、環境影響負荷低減に向けた様々な取り組みが世界規模でおこなわれており、中でも、自動車産業においては、燃費性能に優れたガソリンエンジン車は勿論のこと、ハイブリッド車や電気自動車等のいわゆるエコカーの普及とそのさらなる性能向上に向けた開発が日々進められている。このようなエコカーの開発に加えて、エンジンから排出される排ガスを浄化する排ガス浄化触媒に関する研究も盛んに行われている。この排ガス浄化触媒には、酸化触媒や三元触媒、NOx吸蔵還元触媒などが含まれており、この排ガス浄化触媒において触媒活性を発現するのは、白金（Pt）やパラジウム（Pd）、ロジウム（Rh）などの貴金属触媒であり、貴金属触媒はアルミナ（Al2O3）などの多孔質酸化物からなる担体に担持された状態で一般に用いられている。
【０００３】
車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統には、排ガスを浄化するための触媒コンバーターが一般に配設されている。エンジンはCOやNOx、未燃焼のHCやVOCなど、環境に有害な物質を排出することがあり、こうした有害物質を許容可能な物質に変換するべく、RhやPd、Ptのような貴金属触媒が担体に担持された触媒層が基材のセル壁面に配設されてなる触媒コンバーターに排ガスを通すことにより、COはCO2に転化され、NOxはN2とO2に転化され、VOCは燃焼してCO2とH2Oが生成されることになる。
【０００４】
貴金属触媒を担持する担体として、CeO2-ZrO2固溶体（CZ材、酸化セリウム（セリア）−ジルコニア系複合酸化物などと称される）を挙げることができ、これは助触媒とも称され、排ガス中の有害成分であるCOやNOx、HCを同時除去する上記三元触媒に必須の成分であり、この助触媒に必須の成分としてCeO2が挙げられる。このCeO2はその曝される排ガス中の酸素分圧に依拠してCe3+、Ce4+とその酸化数が変化し、電荷の過不足を補償するために酸素を吸放出する機能や酸素を貯蔵する機能(酸素吸放出能（OSC: Oxygen Storage Capacity）)を有する。そして、この三元触媒の浄化ウィンドウを保持するべく、排ガスの雰囲気変動を吸収・緩和し、理論空燃比付近に保つことを可能としている。
【０００５】
ところで、レアメタル等の材料リスクの低減やコスト競争力の観点から、上記する三元触媒における貴金属触媒の使用量を如何にして低減するかが重要な要素となっている。しかしながら、三元触媒における貴金属触媒を大幅に低減すると触媒活性も大幅に低下し、上記するOSC能や低温活性、高温環境下におけるNOx浄化性能等が著しく低下してしまう。これは、貴金属触媒の大幅な低減によって活性点数も大幅に減少し、触媒反応サイトが大幅に減少することで浄化性能の低下が顕著になるというものである。
【０００６】
三元触媒で特に用いられるPtやPd、Rhといった貴金属触媒のうち、中でもRhはNOx浄化性能が最も優れている一方で単位重量当たりの市場価格が最も高くなっている。また、Rhが酸化セリウム（セリア）を含む担体上に担持されることで高いOSC能を発現することが分っているが、担体中の酸化セリウムが多くなるほどRhの特徴であるNOx浄化性能が逆に低下してしまうといった相反関係が存在することも分っている。したがって、三元触媒において貴金属触媒としてRhを使用するに当たり、OSC性能とNOx浄化性能の双方の性能がともに最適なものとなる三元触媒製作上の設計指針が必要である。
【０００７】
ここで、特許文献１には、担体と、該担体上に設けられた触媒層とを備えた排気ガス浄化用触媒に関し、触媒層は、Pt又はPdが担持された活性Al2O3と、Rhが担持されたCeO2-ZrO2-Nd2O３複合酸化物と、Rhが担持されたZrO2被覆Al2O3と、バインダー材とを混合状態で含有し、ZrO2被覆Al2O3はその質量比がZrO2/Al2O3＝5/95〜15/85である、排気ガス浄化用触媒が開示されている。
【０００８】
また、特許文献２には、担体基材と、該担体基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層とから構成され、下触媒層にPt及びPdの少なくとも一方が担持され、上触媒層に少なくともRhが担持された排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒において、下触媒層及び上触媒層はセリアとジルコニアとを共に含んでモル比（CeO2/ZrO2）がそれぞれ20/80〜40/60の範囲にあり、かつ下触媒層のモル比（CeO2/ZrO2）が上触媒層のモル比（CeO2/ZrO2）以上であり、下触媒層に担持されたPt及びPdの少なくとも一方はセリア又はセリアを含む複合酸化物にのみ担持され、上触媒層に担持されたRhはジルコニア又はジルコニアを含む複合酸化物にのみ担持されている。
【０００９】
また、特許文献３には、触媒基材と、貴金属及び耐火性無機酸化物を含んで触媒基材上に形成された触媒コート層と、を有する排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒において、触媒コート層はＡ層及びＢ層を含む層構造を有し、Ａ層は、貴金属としてPdとPtをそれらの重量比が3:1〜20:1となるように含み、Ｂ層は、貴金属としてRhを含み、Ａ層は、耐火性無機酸化物として、（ａ）アルミナと、（ｂ）ZrO2の組成比が40〜95質量％であるセリウム・ジルコニウム複合酸化物を含み、（ａ）と（ｂ）との重量比が1:1〜1:5の範囲にある。
【００１０】
さらに、特許文献４には、耐熱性支持担体上に第１被覆層が形成され、この第１被覆層上に第２被覆層が形成された排ガス浄化用触媒が開示されている。この排ガス浄化用触媒において、第１被覆層はパラジウムが担持されたアルミナを含んでおり、第２被覆層はプラチナおよびロジウムが共存担持されたCe-Zr系複合酸化物と、この複合酸化物とは組成が異なるとともに、プラチナおよびロジウムが共存担持されたZr-Ce系複合酸化物を含んでいる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第４２１７５７６号公報
【特許文献２】特許第５３２２５９６号公報
【特許文献３】特許第４８３８２５８号公報
【特許文献４】特許第３６８８９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１〜４で開示される排ガス浄化用触媒は、貴金属触媒としてRhを適用するものの、上記する課題、すなわち、OSC性能とNOx浄化性能の双方の性能がともに最適なものとなる排ガス浄化用触媒を開示するものではない。
【００１３】
本発明は上記する問題に鑑みてなされたものであり、OSC 性能とNOx浄化性能に優れた触媒コンバーターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成すべく、本発明による触媒コンバーターは、排ガスが流通するセル構造の基材と、該基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、前記基材において排ガスの流れ方向の上流側に配設された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配設された下流側触媒層とから構成されており、前記上流側触媒層は、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物とを含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒である少なくともRhとから形成され、前記下流側触媒層は、担体と、該担体に担持された貴金属触媒であるPdもしくはPtとから形成されており、前記上流側触媒層の前記担体において、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物/( Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物＋Al2O3-ZrO2二元系複合酸化物)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲であり、前記上流側触媒層において、Rhの75質量%以上が前記担体中のAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物に担持されているものである。
【００１５】
本発明の触媒コンバーターは、触媒層が、基材において排ガスの流れ方向の上流側に配設された上流側触媒層と、排ガスの流れ方向の下流側に配設された下流側触媒層とから構成された、いわゆるゾーンコート触媒層を有するものである。
【００１６】
上流側触媒層を構成する担体が、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物（AZ材）を含んでいるが、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物/(Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物＋Al2O3-ZrO2二元系複合酸化物)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲にあることにより、OSC性能と低温活性性能（NOx浄化性能）の双方に優れた触媒コンバーターとなることが本発明者等によって実証されている。
【００１７】
さらに、上流側触媒層において、Rhの75質量%以上が担体中のAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物に担持されていることにより、OSC 性能とNOx浄化性能の双方に優れた触媒コンバーターとなることが本発明者等によって実証されている。これは、上流側触媒層において、担体中のCeO2が多くなるほどRhの特徴であるNOx浄化性能が低下してしまうという課題に対し、担体中でCeO2を含まないAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物にRhの75質量%以上を担持させたことにより、NOx浄化性能の低下が抑制されたものである。
【００１８】
ここで、セル構造の基材には、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材からなるもののほか、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材のものを使用してもよい。また、その構成は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するいわゆるハニカム構造体が適用できる。
【００１９】
また、「貴金属触媒である少なくともRh」とは、上流側触媒層が貴金属触媒として、Rh、Rh/Pd、Rh/Pt、Rh/Pt/Pdのいずれか一種もしくは二種以上を備えていることを意味している。また、「貴金属触媒であるPdもしくはPt」とは、下流側触媒層が貴金属触媒として、Pd、Pt、Pd/Ptのいずれか一種もしくは二種以上を備えていることを意味している。
【００２０】
上流側触媒層と下流側触媒層は、双方がラップすることなく完全に一層構造の触媒層を形成する形態のほか、上流側触媒層と下流側触媒層がそれらの一部でラップし、ラップ箇所において、下流側触媒層が基材の表面に配設され、上流側触媒層が下流側触媒層の表面に配設されている形態などであってもよい。上流側触媒層と下流側触媒層の双方がラップしない形態では、基材の全長に対して、上流側触媒層の長さと下流側触媒層の長さがともに50%の形態や、上流側触媒層の長さが60%で下流側触媒層の長さが40%の形態などが挙げられる。また、上流側触媒層と下流側触媒層がそれらの一部でラップしている形態では、基材の全長に対して、上流側触媒層の長さが基材の排ガス入口端から60%で下流側触媒層の長さも基材の排ガス出口端から60%であり、双方の20%の長さがラップしている形態などが挙げられる。
【００２１】
また、本発明による触媒コンバーターの他の実施の形態は、排ガスが流通するセル構造の基材と、該基材のセル壁面に形成されている触媒層とからなる触媒コンバーターであって、前記触媒層は、前記基材の表面に配設された下触媒層と、該下触媒層の表面に配設された上触媒層とから構成されており、前記上触媒層は、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物とを含む担体と、該担体に担持された貴金属触媒である少なくともRhとから形成され、前記下触媒層は、担体と、該担体に担持された貴金属触媒であるPdもしくはPtとから形成されており、前記上触媒層の前記担体において、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物/(Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物＋Al2O3-ZrO2二元系複合酸化物)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲であり、前記上触媒層において、Rhの75質量%以上が前記担体中のAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物に担持されているものである。
【００２２】
本実施の形態の触媒コンバーターは、下触媒層と上触媒層の二層構造の触媒層を有し、上触媒層が既述する上流側触媒層と同様の構成を有し、下触媒層が既述する下流側触媒層と同様の構成を有するものである。そして、上触媒層は既述する上流側触媒層と同様に最初に排ガスと接触し、下触媒層は既述する下流側触媒層と同様に、上触媒層および上流側触媒層が排ガスと接触した後で排ガスと接触することから、同様の作用効果を有する。
【００２３】
上触媒層が上流側触媒層と同様の構成を有することから、OSC性能とNOx浄化性能の双方に優れた触媒コンバーターとなる。
【００２４】
本発明の触媒コンバーターは、好適には耐熱衝撃性に優れたコージェライトハニカム担体を有するものであるが、それ以外にも電気加熱式の触媒コンバーター（EHC:Electrically Heated Converter）であってもよい。この電気加熱式の触媒コンバーターは、たとえばハニカム触媒に一対の電極を取り付け、電極を通電することでハニカム触媒を加熱し、ハニカム触媒の活性を高めてこれを通過する排ガスを無害化するものであり、車両エンジンとマフラーを繋ぐ排ガスの排気系統に適用することで、通常運転時の排ガスを浄化することに加えて、冷間時には電気加熱によって触媒を活性化させて排ガスを浄化することができる。
【発明の効果】
【００２５】
以上の説明から理解できるように、本発明の触媒コンバーターは、触媒層が上流側触媒層と下流側触媒層から構成される形態では上流側触媒層が、また、触媒層が下触媒層と上触媒層の二層構造の形態では上触媒層がそれぞれ、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物とを含む担体と、担体に担持された貴金属触媒である少なくともRhを備えているものである。そして、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物/(Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物＋Al2O3-ZrO2二元系複合酸化物)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲であり、Rhの75質量%以上が担体中のAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物に担持されていることにより、OSC 性能とNOx浄化性能の双方に優れた触媒コンバーターとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の触媒コンバーターの模式図である。
【図２】セルの一部を拡大した図である。
【図３】触媒層の実施の形態１を説明した縦断面図である。
【図４】触媒層の実施の形態２を説明した縦断面図である。
【図５】触媒層の実施の形態３を説明した縦断面図である。
【図６】上触媒層における担体中のACZ比率とOSC性能および低温活性性能を検証する実験結果を示した図である。
【図７】上触媒層におけるAZ上のRh比率とOSC性能およびNOx浄化性能を検証する実験結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、図面を参照して本発明の触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
【００２８】
（排ガスの排気系統）
まず、本発明の触媒コンバーターが介在する排ガスの排気系統を概説する。本発明の触媒コンバーターが適用される排ガスの排気系統は、エンジン、触媒コンバーター、三元触媒コンバーター、サブマフラーおよびメインマフラーが配されて相互に系統管で繋がれ、エンジンで生成された排ガスが系統管を介して各部を流通し、排気されるようになっている。次に、以下、触媒コンバーターの実施の形態を説明する。
【００２９】
（触媒コンバーターの実施の形態）
図１は本発明の触媒コンバーターの模式図であり、図２はセルの一部を拡大した図である。また、図３〜５はいずれも触媒層の実施の形態を説明した縦断面図である。
【００３０】
図１で示す触媒コンバーター１０は、多数のセルを有する筒状の基材１と、セルを構成するセル壁２の表面に形成された触媒層３（図２参照）とから大略構成されている。
【００３１】
ここで、基材１の素材としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび二酸化珪素の複合酸化物からなるコージェライトや炭化ケイ素等のセラミックス素材、メタル素材等のセラミックス素材以外の素材を挙げることができる。
【００３２】
基材１は、四角形や六角形、八角形等の多数の格子輪郭のセルを具備するハニカム構造体からなり、基材１において排ガスの流れ方向上流側（Fr側）の端部のセル内に流入した排ガスは、基材１の内部を流通し、この流通過程で浄化され、基材１において排ガスの流れ方向下流側（Rr側）の端部から浄化された排ガスが流出するようになっている（Ｘ方向）。
【００３３】
次に、図３〜５を参照して、触媒層の実施の形態を説明する。
【００３４】
図３で示す触媒層３は、基材１において排ガスの流れ方向の上流側に配設された上流側触媒層４と、排ガスの流れ方向の下流側に配設された下流側触媒層５とから構成されたゾーンコート触媒層となっている。
【００３５】
基材１の全長を100%とした際に、上流側触媒層４の長さと下流側触媒層５の長さはともに50%となっている。なお、上流側触媒層４の長さが60%で下流側触媒層５の長さが40%の形態など、図示例以外の形態であってもよい。
【００３６】
上流側触媒層４は、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物（AZ材）とを含む担体と、担体に担持された貴金属触媒である少なくともRhとから形成されている。
【００３７】
貴金属触媒として少なくともRhを含む形態としては、Rh、Rh/Pd、Rh/Pt、Rh/Pt/Pdのいずれか一種もしくは二種以上の形態がある。
【００３８】
一方、下流側触媒層５は、Al2O3やCeO2-ZrO2（CZ材）等からなる担体と、担体に担持された貴金属触媒であるPdもしくはPtとから形成されている。なお、下流側触媒層５の担体の種類には特に制限はなく、通常の排ガス触媒で使用されるものを使用すればよい。
【００３９】
貴金属触媒としてPdもしくはPtを含む形態としては、Pd、Pt、Pd/Ptのいずれか一種もしくは二種以上の形態がある。
【００４０】
上流側触媒層４では、Al2O3-CeO2-ZrO2三元系複合酸化物（ACZ材）とAl2O3-ZrO2二元系複合酸化物（AZ材）を含んでいる担体に関し、ACZ材/(ACZ材＋AZ材)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲にある。さらに、上流側触媒層４では、Rhの75質量%以上が担体中のAZ材に担持されている。
【００４１】
後述する実験結果より、ACZ材/(ACZ材＋AZ材)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲にあることで、OSC性能と低温活性性能（NOx浄化性能）の双方に優れた触媒コンバーター１０となることが実証されている。
【００４２】
さらに、Rhの75質量%以上が担体中のAZ材に担持されていることで、OSC 性能とNOx浄化性能の双方に優れた触媒コンバーター１０となることが実証されている。これは、上流側触媒層４において、担体中のCeO2が多くなるほどRhの特徴であるNOx浄化性能が低下してしまうという課題に対し、担体中でCeO2を含まないAZ材にRhの75質量%以上を担持させたことにより、NOx浄化性能の低下が抑制されたことに依拠するものである。
【００４３】
一方、図４で示す触媒層３Ａは、上流側触媒層４Ａが基材１の全長の60%の長さを有し、下流側触媒層５Ａも基材１の全長の60%の長さを有しており、したがってそれらの20%の長さがラップし、ラップ箇所において、下流側触媒層５Ａが基材１の表面に配設され、上流側触媒層４Ａが下流側触媒層５Ａの表面に配設されているものである。
【００４４】
さらに、図５で示す触媒層３Ｂは、基材１の表面に配設された下触媒層５Ｂと、下触媒層５Ｂの表面に配設された上触媒層４Ｂとから構成されている。
【００４５】
そして、上触媒層４Ｂが既述する上流側触媒層４，４Ａと同様の構成を有し、下触媒層５Ｂが既述する下流側触媒層５，５Ａと同様の構成を有するものである。
【００４６】
上触媒層４Ｂが上流側触媒層４，４Ａと同様の構成を有することから、OSC性能とNOx浄化性能の双方に優れた触媒コンバーターとなる。
【００４７】
（上触媒層における担体中のACZ比率とOSC性能および低温活性性能を検証する実験、および、上触媒層におけるAZ上のRh比率とOSC性能およびNOx浄化性能を検証する実験とそれらの結果）
本発明者等は、以下の方法で触媒スラリーおよび触媒コンバーターを製作し、耐久試験をおこなって、触媒コンバーターの性能評価をおこなうことにより、上触媒層における担体中のACZ比率の最適範囲と、上触媒層におけるAZ上のRh比率の最適範囲を規定した。触媒層は以下の表１で示す実施例1、2、比較例1〜3の5種と、表２で示す実施例3、4、比較例4〜6の5種を作製し、各触媒層を備えた触媒コンバーターを製作して耐久試験を実施した。
【００４８】
（触媒層の作製方法について）
まず、硝酸Pdを用いて、PdをAl2O3に担持したPt/Al2O3(材料1)を調製した。この担持方法には含浸法を適用した。次に、攪拌しながら蒸留水に材料1、CeO2-ZrO2二元系複合酸化物（CZ材）、硫酸Ba、Al2O3系バインダーを投入し、懸濁したスラリー1を調製した。さらに、調製したスラリー1を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことにより、基材の壁面に材料をコーティングした。その際に、コーティング材料は基材容量に対してPdが0.2g/L、材料1が25g/L、CZ材が30g/L、硫酸Baが2.5g/LとなるPd層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成をおこなった。
【００４９】
同様に、硝酸Rhを用いて、RhをAZ材に担持したRh/AZ材（材料2）を調製した。次に、攪拌しながら蒸留水に材料2、ACZ材、Al2O3、Al2O3系バインダーを投入し、懸濁したスラリー2を調製した。さらに、調製したスラリー2を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことにより、基材の壁面に材料をコーティングした。その際に、コーティング材料は基材容量に対してRhが0.12g/L、材料2とACZ材を表１の割合、Al2O3が20g/LとなるRh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成をおこなった。
【００５０】
以上をまとめると、表１で示す比較例1〜3、実施例1、2を構成する各二層触媒は、下触媒層(Pd層)がPd(0.2 g/L)/ Al2O3(25g/L)＋CZ材(30g/L)＋硫酸Ba(2.5g/L)であり、上触媒層（Rh層）がRh(0.12 g/L)/AZ材(X g/L)＋ACZ材(Y g/L)＋Al2O3(20g/L)であり、Rh層のAZ材(X g/L)とACZ材(Y g/L)が各実施例および比較例ごとに表１で示す値となっている。
【００５１】
【表１】
0006372513.tif 000002
【００５２】
一方、実施例3、4、比較例4〜6の作製に関しては、下触媒層(Pd層)は実施例1、2および比較例1〜3と同様の作製方法にて作製した。
【００５３】
次に、硝酸Rhを用いて、RhをAZ材に担持したRh/AZ材(材料2)、RhをACZ材に担持したRh/ACZ材(材料3)を調製した。なお、実施例3、4、比較例4〜6におけるRhの担持割合は表２の通りである。
【００５４】
次に、攪拌しながら蒸留水に材料2、材料3、Al2O3、Al2O3系バインダーを投入し、懸濁したスラリー3を調製した。さらに、調製したスラリー3を基材へ流し込み、ブロアで不要分を吹き払うことにより、基材の壁面に材料をコーティングした。その際に、コーティング材料は基材容量に対してRhが0.12g/L、材料2が52.5g/L、材料3が52.5g/L、Al2O3が20g/LとなるRh層を調製した。最後に、120℃に保たれた乾燥機で2時間水分を飛ばした後、電気炉で500℃、2時間の焼成をおこなった。
【００５５】
以上をまとめると、表２で示す比較例4〜6、実施例3、4を構成する各二層触媒は、下触媒層(Pd層)がPd(0.2 g/L)/ Al2O3(25g/L)＋CZ材(30g/L)＋硫酸Ba(2.5g/L)であり、上触媒層（Rh層）がRh(X g/L)/AZ材(52.5 g/L)＋Rh(0.12-X g/L)/ACZ材(52.5 g/L)＋Al2O3(20g/L)であり、Rh層のAZ材に担持されたRh(X g/L)とACZ材に担持されたRh(0.12-X g/L)が各実施例および比較例ごとに表２で示す値となっている。
【００５６】
【表２】
0006372513.tif 000003
【００５７】
（耐久試験について）
V型8気筒4.3リットルガソリンエンジンの排気系に各触媒コンバーターを装着し、触媒床温を1000℃で1分間にフィードバック、フェールカット、リッチ、リーンを含む条件で50時間の耐久試験をおこなった。
【００５８】
（評価方法について）
低温活性に関しては、劣化した触媒コンバーターを排気系に装着し、入りガス温度を20℃/分で昇温させ、浄化率50%となった際の温度で評価した。また、定常リッチNOx浄化性能に関しては、劣化した触媒コンバーターを排気系に装着し、入りガス雰囲気をA/Fリッチを継続させた際のNOx排出量で評価した。さらに、OSC性能に関しては、劣化した触媒コンバーターを排気系に装着し、入りガス雰囲気をA/Fリッチ・リーンで切り換え、切り替えに対する触媒後ろセンサの挙動からOSCを算出した。
【００５９】
上触媒層における担体中のACZ比率とOSC性能および低温活性性能を検証した実験結果を図６に示し、上触媒層におけるAZ上のRh比率とOSC性能およびNOx浄化性能を検証した実験結果を図７に示す。
【００６０】
図６より、実施例1と実施例2の間の範囲である、ACZ材/(ACZ材＋AZ材)の質量割合が0.33以上0.5以下の範囲でOSC性能と低温活性性能がともに良好になることが実証されている。この実験結果より、上触媒層の担体において、ACZ材/(ACZ材＋AZ材)の質量割合を0.33以上0.5以下の範囲に規定した。
【００６１】
一方、図７より、実施例3と実施例4の間の範囲である、Rhの75質量%以上(100質量%以下) の範囲でOSC性能とNOx浄化性能がともに良好になることが実証されている。この実験結果より、上触媒層において、担体中のAZ材に担持されるRhの比率を75質量%以上に規定した。
【００６２】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６３】
１…基材、２…セル壁、３，３Ａ，３Ｂ…触媒層、４，４Ａ…上流側触媒層、５，５Ａ…下流側触媒層、４Ｂ…上触媒層、５Ｂ…下触媒層、１０…触媒コンバーター、Ｆｒ…排ガスの流れ方向上流側、Ｒｒ…排ガスの流れ方向下流側
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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