(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性コポリエステル組成物であって、
非晶性コポリエステルが、
ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び、
ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基、
を含み、
前記組成物が、
ｃ）アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子、
ｄ）アルミニウム原子、及び、
ｅ）スズ原子、
を含み、
前記組成物が、
ｆ）少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．）、及び、
ｇ）少なくとも９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
を有し、前記固有粘度は、３０℃の代わりに２５℃で溶液を調製し、そして測定することを除いて、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３により０．２５ｇ/５０ｍＬの濃度の６０／４０ｗｔ／ｗｔのフェノール／テトラクロロエタン中において２５℃で測定した内部粘度から計算され、そして前記ガラス転移温度は、２０℃／分の走査速度で示差走査熱量計を使用して測定される非晶性コポリエステル組成物。
【請求項２】
前記コポリエステル組成物は固相重合されていない、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項３】
Ｔｇが少なくとも１０５℃であり、そしてＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．６７ｄＬ／ｇである、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項４】
前記非晶性コポリエステルが、
（ａ）前記ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び前記ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基を含む前記非晶性コポリエステル中の酸成分残基１００モル％を基準として、テレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含む酸成分、及び、
（ｂ）前記ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び前記ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のヒドロキシ成分残基１００モル％を基準として、累計してＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分、
の残基を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項５】
前記ＴＡＣＤ残基は構造：
【化１】
0006408475.tif 000021
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）により示される化合物の残基を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項６】
前記非晶性コポリエステルが、前記ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び前記ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、５〜２０モル％のＮＰＧの残基を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項７】
（ａ）前記コポリエステル組成物の質量を基準として、少なくとも３０ｐｐｍのＡｌ原子、
（ｂ）前記コポリエステル組成物の質量を基準として、２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのＬｉ原子、及び、
（ｃ）前記コポリエステル組成物の質量を基準として、２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＳｎ原子を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項８】
リン原子をさらに含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のコポリエステル組成物を含む製造品であって、シート、フィルム、ボトル、ジャー、トレー、ロッド、チューブ、蓋、フィラメント又は繊維である製造品。
【請求項１０】
（Ａ）スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で酸成分及びヒドロキシル成分を１５０〜２５０℃の温度に加熱して、メルト生成物を生成すること、ここで、
（ｉ）前記ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び前記ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基を含む前記非晶性コポリエステル中の酸成分残基１００モル％を基準として、酸成分はテレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含み、そして、
（ｉｉ）前記ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び前記ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のヒドロキシ成分残基１００モル％を基準として、ヒドロキシル成分はＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含み、
及び、
（Ｂ）工程（Ａ）のメルト生成物を２７５〜３２０℃の温度に１〜６時間加熱することによりメルト生成物を重縮合し、コポリエステル組成物を生成すること、
を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物の製造方法。
【請求項１１】
工程（Ａ）は添加チタン触媒の非存在下に行われる、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（Ａ）は一連の１つ以上のエステル化反応器中で行われ、そしてアルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒は、前記一連の１つ以上のエステル化反応器のうち最後のエステル化反応器で又はその前に添加される、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒の添加の前にスズ触媒を工程（Ａ）に添加する、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
前記メルト生成物がヒドロキシル変性剤を含まない、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
前記組成物が亜鉛原子をさらに含むか、または、
前記メルト生成物がチタン触媒を含まない、請求項１０記載の方法。
【請求項１６】
前記メルト生成物が、エチレングリコールおよび１種又はそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム又はスズ原子をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１７】
前記ＴＡＣＤ残基が２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１,３−ジオール（ＴＭＣＤ）の残基を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【請求項１８】
前記ＴＡＣＤ残基が、前記ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、及び前記ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基を含む前記非晶性コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも３０モル％の２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＤ）の残基を含む、請求項１記載のコポリエステル組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明はネオペンチルグリコール及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールの残基を含む、固有粘度及び熱安定性が高いコポリエステルに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）及び２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＭＣＤ）の両方を含有する高分子量コポリエステルは従来の触媒（例えば、チタン及び／又はスズ）及び重合条件を用いて調製することが困難である。ＴＭＣＤはジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）から製造されたコポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）を増加させることができる。
【０００３】
Ｔｇが高い非晶性コポリエステルを製造することはポリマーが加熱下で寸法安定性を保持しなければならない特定の最終用途に望ましい。ＴＭＣＤは非晶性コポリエステルのＴｇを上昇させることができるが、Ｔｇが高いポリマーを製造するために溶融相重縮合の間にコポリエステルの骨格にＴＭＣＤ残基を挿入することが困難となる。所望の量のＴＭＣＤをコポリエステルの骨格中に組み込むために過剰のＴＭＣＤを使用すると、過剰のＴＭＣＤの使用のためにコスト増につながる。
【０００４】
しかしながら、グリコールとしてＴＭＣＤのみを使用して製造されるポリエステルは、溶融粘度が高すぎて、製造及び加工が困難である。それゆえ、他のグリコールコモノマーを用いて、ポリマーメルトの溶融粘度を低下させ、また、靭性などの他の特性を改善する。使用されている１つのグリコールは１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）である。ＤＭＴ、ＣＨＤＭ及びＴＭＣＤから製造されるコポリエステルは商業的成功を収めているが、そのコポリエステルはＣＨＤＭ成分での分解反応による熱安定性低下に悩まされることがあり、このことは、溶融押出中のポリマーの高温処理の間にポリマーが分子量を失うことを意味する。さらに、特に、フィニッシャーとも呼ばれる最終重合反応器におけるポリマーの製造の間の高い加工温度は、典型的には、ポリマーの固有粘度（Ｉｔ．Ｖ又はＩＶ）として測定して高い分子量を有するメルトからポリマーを製造するために望ましい。しかしながら、フィニッシャー反応温度で低い熱安定性を有するポリマーでは、多くの最終用途に要求されるＩＶ（０．５５ｄＬ／ｇ以上）を十分に構築することが困難になる。
【０００５】
このように、高いＴｇ（少なくとも９０℃）、良好なＩＶ（０．５５ｄＬ／ｇ以上）の良好なバランスを有し、ＴＭＣＤをコポリエステルポリマーの骨格に許容されうるレベルで取り込み、そして良好な熱安定性を有する、ＴＭＣＤ含有コポリエステルを開発する必要性が残されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこの要求に取り組み、また、以下の記載及び添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう他の要求に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明の要旨
今回、
ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、
ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基、
ｃ）アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子、
ｄ）アルミニウム原子、
ｅ）スズ原子、
ｆ）少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの固有粘度（ＩＶ）、及び、
ｇ）少なくとも９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
を有する非晶性コポリエステルが提供される。
【０００８】
１つの実施形態において、本発明のコポリエステルは固相重合されていない。
【０００９】
別の実施形態において、コポリエステルのＴｇは少なくとも１００℃である。
【００１０】
別の実施形態において、コポリエステルのＴｇは少なくとも１０５℃である。
【００１１】
別の実施形態において、コポリエステルのＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．５８ｄＬ／ｇである。
【００１２】
別の実施形態において、コポリエステルのＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇである。
【００１３】
別の実施形態において、コポリエステルのＩｔ．Ｖ．は少なくとも０．６７ｄＬ／ｇである。
【００１４】
別の実施形態において、コポリエステルは、
（ａ）テレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含む酸成分、及び、
（ｂ）累計してＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステル中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている。
【００１５】
別の実施形態において、コポリエステルは、
（ａ）テレフタレート単位を少なくとも９６モル％含む酸成分、及び、
（ｂ）累計してＴＡＣＤ及びＮＰＧの残基を少なくとも９６モル％含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステル中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている。
【００１６】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、ヒドロキシル変性剤の残基を４モル％未満で含む。
【００１７】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステル中のすべての残基のモルを基準としてヒドロキシル変性剤の残基を２モル％未満で含む。
【００１８】
別の実施形態において、コポリエステルの製造のための溶融相プロセスに、エチレングリコール以外のヒドロキシル変性剤を添加せず、ただし、もしエチレングリコールを溶融相プロセスに添加するならば、それは１種又はそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム又はスズ原子のための単なるキャリアとして添加される。
【００１９】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、エチレングリコールの残基を１モル％未満で含む。
【００２０】
別の実施形態において、ＴＡＣＤ残基は構造：
【化１】
0006408475.tif 000002
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）により示される化合物の残基を含む。
【００２１】
別の実施形態において、ＴＡＣＤ残基は、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラエチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−プロピルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ブチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ペンチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘキシルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘプチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−オクチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，２−ジメチル−４,４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２−エチル−２，４,４−トリメチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジエチル−シクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２,４−ジ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ｎ−ジブチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジイソブチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジエチル−２，４−ジイソアミルシクロブタン−１，３−ジオール又はそれらの混合物の残基を含む。
【００２２】
別の実施形態において、ＴＡＣＤ残基は２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（ＴＭＣＤ）の残基を含む。
【００２３】
別の実施形態において、コポリエステル中に存在するＴＭＣＤの残基のモル％は、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも２０モル％である。
【００２４】
別の実施形態において、コポリエステル中に存在するＴＭＣＤの残基のモル％は、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも３０モル％である。
【００２５】
別の実施形態において、ＮＰＧの残基は、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも７モル％の量でコポリエステル中に存在する。
【００２６】
別の実施形態において、ＮＰＧの残基は、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、５〜２０モル％の範囲の量でコポリエステル中に存在する。
【００２７】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルの質量を基準として、少なくとも１５ｐｐｍのＡｌ原子を含む。
【００２８】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルの質量を基準として、少なくとも３０ｐｐｍのＡｌ原子を含む。
【００２９】
別の実施形態において、コポリエステルはアルカリ金属原子を含み、そしてアルカリ金属原子はＬｉ原子を含む。
【００３０】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルの質量を基準として、１０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍのＬｉ原子を含む。
【００３１】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルの質量を基準として、２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのＬｉ原子を含む。
【００３２】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルポリマーの質量を基準として、少なくとも１０ｐｐｍのスズ原子を含む。
【００３３】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルの質量を基準として、２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのスズ原子を含む。
【００３４】
別の実施形態において、コポリエステルは亜鉛原子をさらに含む。
【００３５】
別の実施形態において、コポリエステルはコポリエステルの製造のための溶融相プロセスにチタン触媒を添加することなく製造される。
【００３６】
別の実施形態において、コポリエステルはスズ、アルミニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、そして、場合により、亜鉛以外の触媒活性金属もしくは金属化合物を添加することなく製造される。
【００３７】
別の実施形態において、コポリエステルはリン原子をさらに含む。
【００３８】
別の実施形態において、コポリエステルは少なくとも１ｐｐｍのリン原子を含む。
【００３９】
１つの態様において、本発明は本発明のコポリエステルを含む製造品であって、シート、フィルム、ボトル、ジャー、トレー、ロッド、チューブ、蓋、フィラメント又は繊維を含む製造品を提供する。
【００４０】
別の実施形態において、コポリエステルは、コポリエステルの乾燥したサンプル（少なくとも２４時間８０℃で乾燥）を窒素雰囲気中で３１０℃で溶融し、サンプルを２５分間溶融状態に保持した後にＧＰＣにより溶融サンプルのＭｗを決定することにより測定した場合に、１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものとして規定して、熱安定である。
【００４１】
別の実施形態において、コポリエステルはＭｗが１７，０００ｇ／モル以上である。
【００４２】
別の実施形態において、コポリエステルは少なくとも２５分間、溶融状態に保持したときに、分子量損失が１３％以下である。
【００４３】
別の実施形態において、コポリエステルは少なくとも２５分間、溶融状態に保持したときに、分子量損失が１１％以下である。
【００４４】
別の実施形態において、コポリエステルは少なくとも２５分間、溶融状態に保持したときに、分子量損失が９％以下である。
【００４５】
別の実施形態において、コポリエステルはオフガス速度が２．５μｇ／ｇ／分以下である。
【００４６】
別の実施形態において、コポリエステルはオフガス速度が１．５μｇ／ｇ／分未満である。
【００４７】
別の実施形態において、コポリエステルはオフガス速度が１．２５μｇ／ｇ／分未満である。
【００４８】
別の実施形態において、コポリエステルは溶融粘度損失が５０％未満であることにより決定して、熱安定である。
【００４９】
別の実施形態において、コポリエステルは溶融粘度損失が３５％未満である。
【００５０】
別の実施形態において、コポリエステルは溶融粘度損失が３０％以下である。
【００５１】
今回、
ａ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基及び２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基を含むコポリエステルメルトを、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子の存在下で、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの固有粘度（Ｉｔ.Ｖ.）となるまで重縮合させること、及び、
ｂ）工程（ａ）からのコポリエステルメルトをガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも９０℃である非晶性コポリエステル粒子へと転化させることを含む、コポリエステル組成物を製造するための方法を提供する。
【００５２】
１つの実施形態において、重縮合の少なくとも一部分を少なくとも２７５℃〜３１０℃の温度で行う。
【００５３】
１つの実施形態において、重縮合の少なくとも一部分を少なくとも２８０℃の温度で行う。
【００５４】
１つの実施形態において、重縮合の少なくとも一部分を少なくとも２８５℃の温度で行う。
【００５５】
１つの実施形態において、コポリエステルのＩ．Ｖ．は少なくとも０．６０ｄＬ／ｇである。
【００５６】
１つの実施形態において、重縮合の間のコポリエステルメルトの滞留時間は１〜３時間である。
【００５７】
また、
ａ）ＮＰＧの残基及びＴＡＣＤの残基及びスズ触媒の残基を含むコポリエステルメルトを少なくとも２７５℃の温度で重縮合し、少なくとも０．５５ｄＬ／ｇのＩＶである高ＩＶコポリエステルメルトを形成させること、及び、
ｂ）該高ＩＶコポリエステルメルトをガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも９０℃であり、熱安定である非晶性コポリエステル粒子へと転化させることを含み、
ここで、熱安定とは、コポリエステルの乾燥したサンプル（少なくとも２４時間８０℃で乾燥）を窒素雰囲気中で３１０℃で２５分間溶融し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、その点でのＭｗを決定することにより測定される平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００ｇ／モル以上であるものとして規定される、
コポリエステルを製造するための方法を提供する。
【００５８】
また、Ａ）スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で酸成分及びヒドロキシル成分を１５０〜２５０℃の温度に加熱して、メルト生成物を生成すること、ここで、
（ｉ）酸成分はテレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含み、そして、
（ｉｉ）ヒドロキシル成分はＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含み、
ここで、コポリエステル中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている、及び、
（Ｂ）工程（Ａ）のメルト生成物を２７５〜３２０℃の温度に１〜６時間加熱することによりメルト生成物を重縮合し、コポリエステルを生成すること、
を含む、コポリエステルを製造するための方法を提供する。
【００５９】
１つの実施形態において、重縮合時間は１〜３時間である。
【００６０】
１つの実施形態において、工程ＡはＴＡＣＤの５０質量％以上が反応するまで行われる。
【００６１】
１つの実施形態において、工程（Ａ）は０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる。
【００６２】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）における反応混合物は０．００２ｐｓｉｇ〜大気圧未満の範囲の圧力下にある。
【００６３】
１つの実施形態において、工程（Ａ）は１５０℃〜２００℃の範囲の温度及び０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われる。
【００６４】
１つの実施形態において、工程（Ａ）において添加されるヒドロキシル成分／酸成分のモル比は１．０〜１．５／１．０の範囲にある。
【００６５】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）は工程（Ａ）の最終圧力より低い圧力〜０．０２トル絶対圧の圧力下に行われる。
【００６６】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）における圧力は１０トル絶対圧〜０．０２トル絶対圧の範囲である。
【００６７】
１つの実施形態において、ヒドロキシル成分／酸成分のモル比は０．１〜１．２／１．０の範囲にある。
【００６８】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）の反応温度は少なくとも２７９℃である。
【００６９】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）の反応温度は少なくとも２８３℃である。
【００７０】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）の反応温度は少なくとも２８７℃である。
【００７１】
１つの実施形態において、工程（Ａ）は添加チタン触媒の非存在下に行われる。
【００７２】
１つの実施形態において、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒をメルトのＩＶが０．２ｄＬ／ｇに到達したとき又はその前に添加される。
【００７３】
１つの実施形態において、工程（Ａ）は１つ以上のエステル化反応器を含み、そしてアルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒を最後のエステル化反応器で又はその前に添加する。
【００７４】
１つの実施形態において、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒の添加の前にスズ触媒を工程（Ａ）に添加する。
【００７５】
１つの実施形態において、本方法は、コポリエステルの乾燥したサンプル（少なくとも２４時間８０℃で乾燥）を窒素雰囲気中で３１０℃で溶融し、サンプルを２５分間溶融状態に保持した後にＧＰＣにより溶融サンプルのＭｗを決定することにより測定した場合に、１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するものとして規定して、熱安定であるコポリエステルを製造する。
【００７６】
１つの実施形態において、本方法はＭｗが１７，０００ｇ／モル以上であるコポリエステルを製造する。
【００７７】
１つの実施形態において、本方法は少なくとも２５分間、溶融状態を保持したときに、分子量損失が１３％以下であるコポリエステルを製造する。
【００７８】
１つの実施形態において、本方法は少なくとも２５分間、溶融状態に保持したときに、分子量損失が１１％以下であるコポリエステルを製造する。
【００７９】
１つの実施形態において、本方法は少なくとも２５分間、溶融状態に保持したときに、分子量損失が９％以下であるコポリエステルを製造する。
【００８０】
１つの実施形態において、本方法はオフガス速度が２．５μｇ／ｇ／分未満であるコポリエステルを製造する。
【００８１】
１つの実施形態において、本方法はオフガス速度が１．５μｇ／ｇ／分以下であるコポリエステルを製造する。
【００８２】
１つの実施形態において、本方法はオフガス速度が１．２５μｇ／ｇ／分未満であるコポリエステルを製造する。
【００８３】
１つの実施形態において、本方法は溶融粘度損失が５０％未満であることにより決定して、熱安定であるコポリエステルを製造する。
【００８４】
１つの実施形態において、本方法は溶融粘度損失が３５％未満であるコポリエステルを製造する。
【００８５】
１つの実施形態において、本方法は溶融粘度損失が３０％以下であるコポリエステルを製造する。
【００８６】
１つの実施形態において、工程（Ｂ）からのコポリエステルは固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．）が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇである。
【００８７】
１つの実施形態において、本方法は工程（Ｂ）からのコポリエステルを少なくとも９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性コポリエステル粒子へと転化させることをさらに含む。
【発明を実施するための形態】
【００８８】
発明の詳細な説明
本発明は添付の特許請求の範囲に示されるとおりである。
【００８９】
本発明は以下の発明の詳細な説明を参照して、より容易に理解されるであろう。
【００９０】
本記載は多くの実施形態を提供する。本発明の実施形態は、関係が明らかに妥当でないものと示唆しない限り、本発明の他の任意の実施形態と組み合わせよいことが特に考えられる。複数の実施形態の組み合わせも特に考えられる。
【００９１】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用されるときに、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は関係が明らかに妥当でないものと指示しない限り、複数の参照を含む。例えば、「ポリマー」、「プレフォーム」、「物品」、「容器」又は「ボトル」の加工又は製造の参照は複数のポリマー、プレフォーム、物品、容器又はボトルの加工又は製造を含むことが意図される。
【００９２】
「ａｎ」（単数形）成分又は「ａ」（単数形）ポリマーを含む組成物との参照は掲げたものに加えて、他の成分又は他のポリマーを含むことが意図される。
【００９３】
「含む(comprising)」又は「含む（containing）」又は「有する(having)」とは、少なくとも掲げた化合物、要素、粒子又は方法工程などが組成物又は物品又は方法において存在しなければならないが、特許請求の範囲において明確に除外されないかぎり、他の化合物、触媒、材料、粒子、方法工程などの存在を、掲げたものと同一の機能を他のこのような化合物、材料、粒子、方法工程などが有していたとしても排除しない。
【００９４】
１つ以上の方法工程の言及は、組み合わせの記載の工程の前又は後の追加の方法工程、又は、明確に特定した工程の間に介在する方法工程の存在を排除しないことも理解されるべきである。さらに、プロセス工程のレタリングは個別の活動又は工程を特定する便利な手段であり、そして特に別の指示がないかぎり、記載した方法工程は任意の順序で並べることができる。
【００９５】
範囲の表記はその範囲内のすべての整数及び分数を包含する。範囲の表現は、また、その範囲が特定の表記された数の「範囲内（within）」又は「その間(between)」又は「その数(of)」を指すかどうかに関係なく、範囲の端点をも含む。本開示及び特許請求の範囲に記載の範囲は、具体的に全範囲を含み、そして端点のみではないことが意図される。例えば、０〜１０と記載される範囲は、０と１０の間のすべての整数、例えば、１、２、３、４など、及び、０と１０の間の全ての分数、例えば１．５、２．３、４．５７、６．１１１３など、及び端点０及び１０を開示していることが意図される。
【００９６】
また、例えば、化学置換基に関する範囲、例えば、「Ｃ１〜Ｃ５炭化水素」はＣ１及びＣ５炭化水素、ならびに、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４炭化水素を具体的に含み、そして開示していることが意図される。
【００９７】
方法又は反応混合物又はメルトの温度又は温度範囲、又は、メルトに加えられる温度又は温度範囲、又は、ポリマーの温度又は温度範囲、又は、ポリマーに加えられる温度又は温度範囲は、すべての場合に、加えられる温度、メルト又はポリマーの実際の温度のいずれか、又は、その両方が連続的又は間欠的に特定の範囲内の値であるならば満足されることを意味する。
【００９８】
用語「組成物」は単一の成分もしくはポリマー又は複数の成分又はポリマーを意味する。各々のリストされた成分は組成物中に存在し、そして組成物は任意の数及びタイプの他の特定しない成分又はポリマーを含むことができる。組成物中の成分は結合していない又は反応していないことを意味しない。組成物は固形分又は液体であることができる。組成物中の記載の成分は結合していても、結合していなくても、反応していても、反応していなくてもよく、特に別の指示がないかぎり、任意の酸化状態であることができる。
【００９９】
金属の関係で使用されるときに、「原子」とは、ポリマー又は物質中に添加されるときに、又は、その中に存在するときに、任意の酸化状態、任意のモルホロジー状態、任意の構造状態、及び、任意の化学状態を占める金属原子を意味する。
【０１００】
用語「ポリエステル」は、本明細書中に記載されるときに、「コポリエステル」を含むことが意図され、そして１種以上の二官能性カルボン酸及び２種以上の二官能性ヒドロキシル化合物の重縮合により調製される合成ポリマーを意味するものと理解される。典型的には、二官能性カルボン酸はジカルボン酸であり、二官能性ヒドロキシル化合物は二価アルコール、例えば、グリコール及びジオールである。
【０１０１】
用語「残基」は、本明細書中に記載されるときに、対応するモノマーが関与する重縮合反応によりポリマー中に取り込まれる任意の有機構造を意味する。用語「繰り返し単位」は、本明細書中に記載されるときに、カルボニルオキシ基により結合されたジカルボン酸残基及びジオール残基を有する有機構造を意味する。このように、ジカルボン酸残基はジカルボン酸モノマー又は関連する酸ハロゲン化物、エステル、塩、酸無水物又はそれらの混合物から誘導されうる。本明細書中に記載されるときに、それゆえ、用語「カルボン酸」は高分子量コポリエステルを製造するためのジオールとの重縮合法において有用である、ジカルボン酸、及び、その関連酸ハロゲン化物、エステル、半エステル、塩、半塩、酸無水物、混合酸無水物又はそれらの混合物を含むジカルボン酸の任意の誘導体を包含することが意図される。
【０１０２】
本発明のコポリエステルポリマーは、相が使用される状況により各々決められる任意の状態（例えば、固体又は溶融）及び任意の形状である任意の熱可塑性コポリエステルポリマーであり、溶融相から得られる物質、又は、溶融押出ゾーンにおける物質、又は、射出成形品、射出ブロー成形品、射出延伸ブロー成形品、押出フィルム、押出シート、押出ブロー成形品及び繊維などのコポリエステルから作られる物品を含む。
【０１０３】
コポリエステルポリマーは任意の熱可塑性コポリエステルポリマーである。熱可塑性ポリマーが評価可能な秩序構造を有せず、液体（溶融）相では、再溶融され、そして成形品へと再成形されることができるのに対して、液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーは容器を製造するためのモールド中でのパッケージング又は延伸などの意図した用途に適さない点で、本発明のコポリエステル熱可塑性ポリマーは液晶ポリマー及び熱硬化性ポリマーとは区別される。
【０１０４】
コポリエステルポリマーは、ポリマー鎖中のモノマー単位が秩序ブロック様式で配列するのではなくランダムに配置されるように、望ましくは、ランダムポリマーである。
【０１０５】
用語「溶融相重合」はコポリエステルポリマーを製造するために溶融相中の任意の点で反応を経験するストリームを指す広範な用語であり、そして第一のエステル化容器及びエステル化相の任意の場所での組成物を含み（ここで、この段階でのストリームの粘度は、典型的には、測定可能でなく又は有意でないであろうが）、また、各相に間にあり、メルトが固形化する時点よりも以前であるプレポリマー及び仕上げ相を含む重縮合相のストリームをも含み、そして固相での分子量の増加を経験しているコポリエステルポリマーを除外する。
【０１０６】
本発明のコポリエステルは使用されるモノマーのタイプ及び量に依存して、非晶性又は半結晶性であることができる。１つの態様において、本発明に有用である特定のポリエステルは実質的に非晶性の形態であることができ、ポリエステルは実質的にポリマーの無秩序領域を含むことを意味する。非晶性コポリエステルは、一般に、融点を有しない。
【０１０７】
コポリエステル粒子の「バルク」は合計で少なくとも５００ｋｇである粒子の蓄積物として規定される。規定の特性を有するバルクは分析のためのバルクから１０個の粒子のランダムサンプリングを取ることにより決定されうる。コポリエステルのバルクが本明細書中に示される特性を示すと言われるときに、バルクから取られた１０個以上の粒子のランダムサンプリングが適切な分析により決定した規定の特性の平均を示すことが意図される。任意の製造プロセスにおいて、本明細書中に規定される特性の範囲内又は範囲外のいずれかの特性を示す変則的な粒子を得ることが可能である。本発明の粒子は、しかしながら、本発明の粒子は、バルクを横切って上記の特性を示し、そしてこれらの特性は少なくとも１０個の粒子のランダムサンプリングを取り、そして１０個の粒子を横切った平均として記載の特性を決定することにより測定されることができる。すべて１０個の粒子を１つの分析において測定することができ、又は、粒子は別個に分析されることができる。
【０１０８】
コポリエステルポリマー粒子のバルクは望ましくは容器中へとパッケージされる。粒子を保持するための適切な容器の例は粒子を保持するための貯蔵サイロであり、一方、その間に、１つの場所から他の場所に輸送することを待つ。容器の別の例は押出機又は射出成形機に取り付けられたドライヤーホッパーである。粒子を保持するための容器の別の例は輸送容器であり、例えば、ゲイロードボックス（Gaylord box）、クレート、レールカー、トラックに取り付けられることができるトレーラー、ドラム、船のカーゴホールド（cargo hold）、又は、粒子を輸送するために使用される任意の他の適切なパッケージである。このように、ペレットを物品へと変換するために仕上げられ、そして顧客への輸送の準備ができ又は輸送されている粒子を含む容器が提供される。粒子は、ペレットを物品に変換するために顧客に許容されうる特性を有する粒子を製造するために必要とされるすべての加工条件を粒子製造者によって受けた。ペレットがドライヤーホッパーを占有することができる実施形態において、ペレットコンバーターはペレットのバルクをドライヤーホッパー中に入れ、そして溶融プロセスの間の過剰のＩＶ崩壊を防止するために、ペレットから残留湿分を除去する。
【０１０９】
好ましい実施形態において、コポリエステル組成物又は粒子のバルクは固相重合されていない。例えば、固相重合されていないバルク粒子を容器、最も好ましくは輸送容器中に提供し、そのことは０．０５ｄＬ／ｇを超える程度に固相中で分子量を増加しないことを意味する。望ましくは、分子量は０．０２ｄＬ／ｇ又はさらには０．０１ｄＬ／ｇを超える程度に固相中で分子量が増加しない。
【０１１０】
コポリエステルポリマー粒子は２５℃、１気圧で固体である。
【０１１１】
本発明の非晶性コポリエステル及び組成物は、例えば、示差走査熱量計（「ＤＳＣ」）などの周知の技術により、例えば、２０℃／分の走査速度でTA InstrumentsのTA DSC 2920を用いて測定して、少なくとも９０℃のガラス転移温度(「Ｔｇ」として本明細書中に略記)を示す。
【０１１２】
望ましくは、非晶性コポリエステルのＴｇは少なくとも９２℃、又は少なくとも９４℃、又は少なくとも９６℃、又は少なくとも９８℃、又は少なくとも１００℃、又は少なくとも１０２℃、又は少なくとも１０４℃、又は少なくとも１０６℃、又は少なくとも１０８℃、又は少なくとも１１０℃、又は少なくとも１１２℃、又は少なくとも１４４℃、又は少なくとも１１６℃、又は少なくとも１１８℃、又は少なくとも１２０℃、そして１８５℃以下、又は１７０℃以下、又は１６０℃以下、又は１５０℃未満、又は１４０℃未満、又は１３８℃未満、又は１３６℃未満、又は１３４℃未満、又は１３２℃未満、又は１３０℃未満、又は１２８℃未満、又は１２６℃未満、又は１２４℃未満、又は１２２℃未満、又は１２０℃未満、又は１１８℃未満、又は１１６℃未満のＴｇを示す。
【０１１３】
範囲の例としては、９０〜１８５℃、９０〜１８０℃、９０〜１７０℃、９０〜１６０℃、９０〜１５５℃、９０〜１５０℃、９０〜１４５℃、９０〜１４０℃、９０〜１３８℃、９０〜１３５℃、９０〜１３０℃、９０〜１２５℃、９０〜１２０℃、９０〜１１５℃、９０〜１１０℃、９０〜１０５℃、９０〜１００℃、９０〜９５ ℃、９２〜１８５℃、９２〜１８０℃、９２〜１７０℃、９２〜１６０℃、９２〜１５５℃、９２〜１５０℃、９２〜１４５℃、９２〜１４０℃、９２〜１３８℃、９２〜１３６℃、９２〜１３４℃、９２〜１３２℃、９２〜１３０℃、９２〜１２８℃、９２〜１２６℃、９２〜１２４℃、１００〜１８５℃、１００〜１６０℃、１００〜１５０℃、１００〜１４５℃、１００〜１４０℃、１００〜１３８℃、１００〜１３６℃、１００〜１３４℃、１００〜１３２℃、１００〜１３０℃、１００〜１２８℃、１００〜１２６℃、１０５〜１８５ ℃、１０５〜１６０ ℃、１０５〜１５０ ℃、１０５〜１４５ ℃、１０５〜１４０ ℃、１０５〜１３６℃、１０５〜１３２℃、１０５〜１２８℃、１１０〜１８５℃、１１０〜１６０℃、１１０〜１５０℃、１１０〜１４５℃、１１０〜１４０℃、１１０〜１３６℃、１１０〜１３２℃及び１１０〜１２８℃の範囲のＴｇが挙げられる。
【０１１４】
全体を通して参照しているＩＶは固有粘度Ｉｔ.Ｖ.を意味する。ＩＶが内部粘度を指すときに、それは明確にＩｈ.Ｖ．を指す。
【０１１５】
コポリエステル組成物及びコポリエステルポリマーのＩｔ.Ｖ.は少なくとも０．５５ｄＬ/ｇである。例えば、コポリエステル粒子のＩｔ.Ｖ.は少なくとも０．５８ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６０ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６２ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６４ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６５ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６７ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６９ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７０ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７２ ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．７４ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７５ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７７ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７９ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．８０ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．８２ｄＬ/ｇであり、そして０．８５ｄＬ/ｇ未満又は０．８２ｄＬ/ｇ未満又は０．８０ｄＬ/ｇ未満又は０．７８ｄＬ/ｇ未満又は０．７５ｄＬ/ｇ未満又は０．７２ｄＬ/ｇ未満又は０．６８ｄＬ/ｇ以下又は０．６５ｄＬ/ｇ以下又は０．６３ｄＬ/ｇ以下又は０．６０ｄＬ/ｇ以下又は０．５８ｄＬ/ｇ以下である。範囲の例としては、０．５５〜０．８５ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．８２ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．７５ ｄＬ/ｇ未満、０．５５〜０．７２ ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．７０ ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．７０ｄＬ/ｇ未満、０．５５〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．６８ｄＬ/ｇ未満、０．５５〜０．６７ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．６５ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．６３ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．６０ｄＬ/ｇ、０．５５〜０．５８ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．８５ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７５ ｄＬ/ｇ未満、０．５８〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７０ ｄＬ/ｇ未満、０．５８〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．６５ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．８５ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．６０〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７０ ｄＬ/ｇ未満、０．６０〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．６８ｄＬ/ｇ未満、０．６０〜０．６５ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．６４ ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．８５ ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．６４〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７０ｄＬ/ｇ未満、０．６７〜０．８５ｄＬ/ｇ、０．６７〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６７〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６７〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．６７〜０．７２ ｄＬ/ｇ、０.６９ｄＬ/ｇ〜０．８５ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．８２ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．７２ｄＬ/ｇ〜０．８５ｄＬ/ｇ及び０．７２ｄＬ/ｇ〜０．８２ｄＬ/ｇが挙げられる。
【０１１６】
本記載を通して記載されている固有粘度値は０．２５ｇ/５０ｍＬの濃度の６０／４０ｗｔ／ｗｔのフェノール／テトラクロロエタン中にて２５℃で測定した内部粘度から計算されて、ｄＬ/ｇ単位で示される。３０℃の代わりに２５℃の溶液を調製し、そして測定することを除いては、ＡＳＴＭ Ｄ４６０３により内部粘度を測定する。
【０１１７】
コポリエステル組成物及びコポリエステルポリマーの内部粘度（Ｉｈ.Ｖ.）は少なくとも０．５０ｄＬ/ｇである。例えば、コポリエステル粒子のＩｈ.Ｖ.は少なくとも０．５０ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．５３ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．５５ｄＬ／ｇ又は少なくとも０．５７ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６０ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６２ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６４ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６５ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６７ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．６９ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７０ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７２ ｄＬ/ｇ又は少なくとも０．７４ ｄＬ/ｇであり、そして０．８３ｄＬ/ｇ以下又は０．８２ｄＬ/ｇ未満又は０．８０ｄＬ/ｇ未満又は０．７８ｄＬ/ｇ未満又は０．７５ ｄＬ/ｇ又は０．７２ｄＬ/ｇ未満である。範囲の例としては、０．５０〜０．８３ｄＬ／ｇ、０．５０〜０．８２ｄＬ／ｇ、０．５０〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．５０〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．５０〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．５０〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．５０〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．５０〜０．７０ｄＬ/ｇ未満、０．５０〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．５０〜０．６８ｄＬ/ｇ未満、０．５０〜０．６７ｄＬ/ｇ、０．５０〜０．６５ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．８３ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．５８〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．５８〜０.７０ｄＬ/ｇ未満、０．５８〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．５８〜０．６８ｄＬ/ｇ未満、０．５８〜０．６５ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．８３ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．６０〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．７０ｄＬ/ｇ未満、０．６０〜０．６８ｄＬ/ｇ、０.６０〜０．６８ｄＬ/ｇ未満、０．６０〜０．６５ｄＬ/ｇ、０.６０〜０．６４ｄＬ/ｇ、０．６０〜０．６８ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．８３ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．６４〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７０ｄＬ/ｇ、０．６４〜０．７０ｄＬ/ｇ未満、０．６７〜０.８３ｄＬ/ｇ、０．６７〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６７〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６７〜０．７５ｄＬ/ｇ未満、０．６７〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．８３ｄＬ/ｇ、０．６９ ｄＬ/ｇ〜０．８２ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．８０ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．７５ｄＬ/ｇ、０．６９ｄＬ/ｇ〜０．７２ｄＬ/ｇ、０．７２ｄＬ/ｇ〜０．８３ｄＬ/ｇ、及び、０．７２ｄＬ/ｇ〜０．８２ ｄＬ/ｇが挙げられ、すべてＩｈ.Ｖ単位である。
【０１１８】
本発明の非晶性コポリエステルポリマーは、望ましくは、ポリマー鎖中のアルキレンテレフタレート繰り返し単位を含む。より望ましいのは、
（ａ）テレフタル酸の残基又はより望ましくはテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含む酸成分、及び、
（ｂ）ＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている、コポリエステルポリマーである。
【０１１９】
非晶性コポリエステルはＮＰＧ及びＴＡＣＤをテレフタル酸のＣ１〜Ｃ４ジアルキルエステルを反応させ、エステルモノマー及び／又はオリゴマーを生じさせることにより製造でき、それを、その後、重縮合させてコポリエステルを製造する。カルボン酸基を含む１種を超える化合物又はその誘導体をプロセスの間に反応させることができる。コポリエステル生成物の一部を構成するカルボン酸基又はその誘導体を含む、プロセスに入ってくるすべての化合物は「酸成分」を構成する。カルボン酸基又はその誘導体を含む化合物の「残基」はすべての化合物を縮合し、そして重縮合して、様々な長さのコポリエステルポリマー鎖を形成した後のコポリエステル生成物中に残る化合物の一部を指す。
【０１２０】
ヒドロキシル基又はその誘導体を含む１種を超える化合物はコポリエステルポリマー生成物の一部となることができる。コポリエステル生成物の一部を構成するヒドロキシル基又はその誘導体を含む、プロセスに入ってくるすべての化合物はヒドロキシル成分を構成する。コポリエステルの一部となる、ヒドロキシル官能性化合物又はその誘導体の「残基」は化合物をカルボン酸基又はその誘導体を含む化合物と縮合し、そしてさらに重縮合して、様々な長さのコポリエステルポリマー鎖を形成した後のコポリエステル生成物中に残る化合物の一部を指す。
【０１２１】
生成物中のヒドロキシル残基及びカルボン酸残基のモル％はプロトンＮＭＲ又はガスクロマトグラフィーにより決定されうる。
【０１２２】
望ましくは、コポリエステルポリマーは、
（ａ）テレフタル酸、又は、望ましくは、テレフタル酸のＣ１〜Ｃ４ジアルキルエステルの残基を少なくとも８０モル％、又は少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％、又は、何等かに場合に、芳香環に結合した−Ｃ（Ｏ）Ｏ−基を含むテレフタレート単位を少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％含む酸成分、及び、
（ｂ）ＴＡＣＤ及びＮＰＧの残基を少なくとも８５モル％、又は少なくとも９０モル％、又は少なくとも９２モル％、又は少なくとも９６モル％含むヒドロキシル成分、
を含み、ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている。
【０１２３】
コポリエステルポリマーの調製の間のヒドロキシル成分と酸成分との反応は、製造の間に過剰のヒドロキシル成分を添加することができるので、記載のモル百分率に限定されない。反応により製造されるコポリエステルポリマーは、しかしながら、記載の量の酸成分及びヒドロキシル成分を含むであろう。
【０１２４】
テレフタル酸の誘導体として、ジメチルテレフタレートなどのＣ１〜Ｃ４ジアルキルテレフタレートが挙げられる。望ましくは、酸成分の記載の量はテレフタル酸のＣ１〜Ｃ４ジアルキルエステル又はジメチルテレフタレートの残基である。
【０１２５】
テレフタル酸及びテレフタル酸のＣ１〜Ｃ４ジアルキルエステルに加えて、ＴＡＣＤ及びＮＰＧ、他の酸成分及びヒドロキシル成分は、ポリマーのＴｇが少なくとも９０℃のレベルで維持されるかぎり、変性剤として使用することができる。
【０１２６】
酸変性剤の例として、８〜１４個の炭素原子を好ましくは有する芳香族ジカルボン酸、４〜１２個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族ジカルボン酸、又は、８〜１２個の炭素原子を好ましくは有する脂環式ジカルボン酸が挙げられる。酸成分として有用な変性剤ジカルボン酸のより具体的な例はフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体酸、スルホイソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、ジフェン酸、４，４’−オキシジ安息香酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、それらの混合物などが挙げられる。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸塩化物の使用は用語「カルボン酸」に含まれることは理解されるべきである。トリカルボン酸化合物及びより多数のカルボン酸基を有する化合物がコポリエステルを変性することも可能である。
【０１２７】
ＮＰＧ及びＴＡＣＤを含むヒドロキシル成分に加えて、本コポリエステルのヒドロキシル成分は変性剤を含むことができる。ヒドロキシル変性剤は、ＮＰＧ及びＴＡＣＤ以外のヒドロキシル含有化合物である。モノオール、ジオール又はより多数のヒドロキシル基を有する化合物を含むヒドロキシル変性剤は枝分かれモノマーである。変性剤ヒドロキシル化合物の例として、６〜２０個の炭素原子を好ましくは有する脂環式ジオール及び／又は２〜２０個の炭素原子を好ましくは有する脂肪族ジオールが挙げられる。そのようなジオールのより具体的な例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、２，５−エチルヘキサン−１,３−ジオール、２，２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−ベンゼンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、イソソルビド、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール及び、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、エリスリトール、スレイトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールを含む枝分かれ化合物として使用されうる多官能ヒドロキシル化合物、それらの混合物などが挙げられる。
【０１２８】
変性剤の１つの例として、酸変性剤として添加されるイソフタル酸又はナフタレンジカルボン酸、及び、ヒドロキシル変性剤として添加されるシクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール又はジエチレングリコールが挙げられる。
【０１２９】
ＮＰＧ及びＴＡＣＤ以外のヒドロキシル含有変性剤は、ポリマー中の酸又はヒドロキシルのそれぞれの成分１００モル％を基準として、４０モル％未満、又は２０モル％未満、又は１０モル％未満、又は８モル％未満、又は５モル％未満、又は３モル％未満、又は２モル％未満、又は１モル％未満、又は０．５モル％未満、又は０．２５モル％未満の量で添加されることができ、そして望ましくは全く添加されない。ＮＰＧ及びＴＡＣＤ以外のヒドロキシル含有変性剤は、また、望ましくは、コポリエステル(規定によるコポリエステルはヒドロキシル成分及び酸成分の残基を含む)中のすべての残基のモルを基準として、２０モル％未満、又は１０モル％未満、又は５モル％未満、又は４モル％未満、又は２モル％未満、又は１モル％未満、又は０．５モル％未満の量でポリマー中に存在する。
【０１３０】
望ましくは、変性剤を添加することによるもの及び溶融相重合の間に現場で形成されるものを含む、テレフタレート、ＮＧＰ及びＴＡＣＤ部分以外のコポリエステル中に存在するすべての部分の量は、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、１２モル％未満、又は１０モル％以下、又は８モル％以下、又は６モル％以下、又は５モル％以下もしくは未満、又は５モル％以下、又は４モル％以下、又は、２モル％以下、又は、１モル％以下、又は０．５モル％以下もしくは未満、又は０．２５モル％以下もしくは未満、又は０．１モル％以下もしくは未満、又は０モル％である。
【０１３１】
望ましくは、本発明のコポリエステルは、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、５モル％未満のエチレングリコール残基、又は４モル％未満、又は３モル％未満、又は２モル％未満、又は１モル％未満のエチレングリコール残基を含む。望ましくは、エチレングリコールが触媒金属化合物のためのキャリアとして添加されるのでないかぎり、エチレングリコールを添加しない。又は、エチレングリコールを添加しない。
【０１３２】
本発明のポリエステルは少なくとも１種の連鎖延長剤を含むことができる。適切な連鎖延長剤としては、限定するわけではないが、多官能（限定するわけではないが、二官能を含む）イソシアネート、エポキシ化ノボラック及びフェノキシ樹脂などを含む多官能エポキシが挙げられる。特定の実施形態において、連鎖延長剤は重合プロセスの最後又は重合プロセスの後に添加されうる。重合プロセスの後に添加されるならば、連鎖延長剤は射出成形又は押出成形などの変換プロセスの間のコンパウンディング又は添加により取り込まれることができる。使用される連鎖延長剤の量は、使用される特定のモノマー組成及び所望される物性により変更可能であるが、一般に、ポリエステルの合計質量を基準として、約０．１質量％〜約１０質量％であり、例えば、約０．１〜約５質量％である。
【０１３３】
コポリエステル組成物はポリカーボネート（ＰＣ）及びポリアミドなどの他の熱可塑性コポリマーとともに非晶性コポリエステルのブレンドを含むことができる。コポリエステル組成物は多量の非晶性コポリエステルを含むべきことが好ましく、より好ましくは、すべての熱可塑性ポリマー（フィラー、無機化合物又は粒子、繊維、耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成することができる他のポリマーを除く）の合計質量を基準として、少なくとも８０ｗｔ％又は少なくとも９５ｗｔ％そして最も好ましくは１００ｗｔ％の量で含む。コポリエステルポリマーがいかなるフィラー、繊維、耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成することができる他のポリマーを含まないことも好ましい。
【０１３４】
望ましくは、コポリエステル組成物はすべてのコポリエステルポリマーの合計質量を基準として６０ｗｔ％未満、又は４０ｗｔ％未満、又は２０ｗｔ％未満、又は１０ｗｔ％未満、又は５ｗｔ％未満の消費者使用後リサイクルコポリエステルポリマー（ＰＣＲ）を含むか、又はＰＣＲを含まない。別の実施形態において、組成物はすべてのコポリエステルポリマーの合計質量を基準として０ｗｔ％を超えて６０ｗｔ％未満、又は４０ｗｔ％未満、又は２０ｗｔ％未満、又は１０ｗｔ％未満の量でＰＣＲを含む。
【０１３５】
コポリエステル組成物はＴＡＣＤの残基を含み、そして本発明の方法は酸成分とＴＡＣＤを反応させて、コポリエステルを製造することを含む。ＴＡＣＤを使用することが望ましい。ＴＡＣＤはポリマーのＴｇを増加させる。
【０１３６】
ＴＡＣＤを含む組成物は少なくとも２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール化合物を含む。このような化合物は、一般式
【化２】
0006408475.tif 000003
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、１〜８個の炭素原子を有する低級アルキル基などのアルキル基である）により表すことができる。アルキル基は、直鎖、枝分かれ、又は、直鎖及び枝分かれの組み合わせであることができる。望ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも１つはメチル基であり、そして好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の各々はメチル基である。
【０１３７】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールの製造方法は限定されず、そして任意の従来の又は任意の時点での公知の方法を使用することができる。１つの既知の方法は、下記に示すとおりの２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールを製造するための２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンの水素化反応である。
【化３】
0006408475.tif 000004
【０１３８】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオン、例えば、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオンは、対応する２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール、例えば、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールへと水素化される。
【０１３９】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオン上のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、１〜８個の炭素原子を有することができる。対応するジオールへと好適に還元されうる２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンとしては、限定するわけではないが、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオン、２ ２，４，４−テトラエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ブチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ペンチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘキシルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘプチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２，４，４−テトラ−ｎ−オクチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，２−ジメチル−４,４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２−エチル−２,４,４−トリメチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ジメチル−２，４−ジエチル−シクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ジメチル−２，４−ジ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ｎ−ジブチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオン、２，４−ジメチル−２，４−ジイソブチルシクロブタン−１，３−ジオン及び２，４−ジエチル−２，４−ジイソアミルシクロブタン−１，３−ジオンが挙げられる。
【０１４０】
ＴＡＣＤ化合物として使用することができる対応する２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールとしては、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（「ＴＭＣＤ」）、２，２，４，４−テトラエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ブチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ペンチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘキシルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−ヘプチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２，４，４−テトラ−ｎ−オクチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，２−ジメチル−４，４−ジエチルシクロブタン−１，３−ジオール、２−エチル−２，４，４−トリメチルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２，４−ジエチル−シクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ジメチル−２,４−ジ−ｎ−プロピルシクロブタン−１，３−ジオール、２，４−ｎ−ジブチル−２，４−ジエチルシクロブタン−１,３−ジオール、２，４−ジメチル−２,４−ジイソブチルシクロブタン−１，３−ジオール及び２，４−ジエチル−２，４−ジイソアミルシクロブタン−１,３−ジオールが挙げられる。望ましくは、ＴＡＣＤ化合物は、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオールを含む。
【０１４１】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール上のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に１〜６個の炭素原子、又は１〜５個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子、又は１〜３個の炭素原子、又は１〜２個の炭素原子を有することができる。あるいは、２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール上のアルキル基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ１個の炭素原子を有することができる。
【０１４２】
２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオンの水素化は、典型的には、シス−２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオール及びトランス−２，２，４，４−テトラアルキルシクロブタン−１，３−ジオールを製造する。ＴＡＣＤの任意の化学種のシス／トランスモル比は、１．７〜０．０：１、又は１.６〜０．０：１、又は１.５〜０．０：１、又は１.４〜０．０：１、又は１.３〜０．０：１、又は１.２〜０．０：１、又は１.１〜０．０：１、又は１.０〜０．０：１、又は０．９〜０．０：１、又は０．８〜０．０：１、又は０．７〜０．０：１、又は０．６〜０．０：１、又は０.５〜０．０：１、又は０．４〜０．０：１、又は０．３〜０．０：１、又は０．２〜０．０：１、又は０．１〜０．０：１の範囲であることができる。シス／トランスモル比は１.７〜０．１：１、又は１.６〜０．１：１、又は１.５〜０．１：１、又は１.４〜０．１：１、又は１.３〜０．１：１、又は１.２〜０.１：１、又は１.１〜０．１：１、又は１.０〜０．１：１、又は０．９〜０．１：１、又は０．８〜０．１：１、又は０．７〜０．１：１、又は０．６〜０．１：１、又は０．５〜０．１：１、又は０．４〜０．１：１、又は０．３〜０．１：１、又は０．２〜０．１：１の範囲であることができる。又は、シス／トランスモル比は１.７〜０．２：１、又は１.６〜０．２：１、又は１.５〜０．２：１、又は１.４〜０．２：１、又は１.３〜０．２：１、又は１.２〜０．２：１、又は１.１〜０．２：１、又は１.０〜０．２：１、又は０．９〜０．２：１、又は０．８〜０．２：１、又は０．７〜０．２：１、又は０．６〜０．２：１、又は０．５〜０．２：１、又は０．４〜０．２：１、又は０．３〜０．２：１の範囲であることができる。
【０１４３】
溶融相プロセスに添加されるＴＡＣＤ残基モルはヒドロキシル成分１００モル％を基準として、少なくとも２０モル％、又は 少なくとも３０モル％、又は少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％、又は少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、又は少なくとも８０モル％、そして９０モル％未満、又は８５モル％未満、又は８０モル％未満、又は７５モル％未満、又は７０モル％未満、又は６５モル％未満であり、添加されるヒドロキシル成分のすべてのモルを基準とする。適切な範囲は、各場合にヒドロキシル成分モルを基準としたモル％として２０〜９０、又は２０〜８５、又は２０〜８０、又は２０〜７５、又は２０〜７０、又は２０〜６５、又は３０〜９０、又は３０〜８５、又は３０〜８０、又は３０〜７５、又は３０〜７０、又は３０〜６５、又は３０〜６０、又は４０〜９０、又は４０〜８５、又は４０〜８０、又は４０〜７５、又は４０〜７０、又は４０〜６５、又は４０〜６０、又は５０〜９０、又は５０〜８５、又は５０〜８０、又は５０〜７５、又は５０〜７０、又は５０〜６５、又は５０〜６０、又は６０〜９０、又は６０〜８５、又は６０〜８０、又は６０〜７５、又は６０〜７０、又は６０〜６５、又は７０〜９０、又は７０〜８５、又は７０〜８０、又は７０〜７５、又は８０〜９０、又は８０〜８５が挙げられる。
【０１４４】
コポリエステル中に存在するＴＡＣＤの残基のモル％は、コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％、又は少なくとも２５モル％、又は少なくとも３０モル％、又は少なくとも３５モル％、又は少なくとも４０モル％、そして４５モル％未満、又は４０モル％未満、又は３５モル％未満、又は３０モル％未満であることができる。適切な範囲としては、各場合にコポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、１０〜４５、又は１５〜４５、又は２０〜４５、又は２５〜４５、又は３０〜４５、又は３５〜４５、又は４０〜４５、又は１０〜４０、又は１５〜４０、又は２０〜４０、又は２５〜４０、又は３０〜４０、又は３５〜４０、又は１０〜３５、又は１５〜３５、又は２０〜３５、又は２５〜３５、又は３０〜３５、又は１０〜３０、又は１５〜３０、又は２０〜３０、又は２５〜３０、又は１０〜２５、又は１５〜２５、又は２０〜２５、又は１５〜２０が挙げられる。
【０１４５】
コポリエステルは、また、ネオペンチルグリコール(又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール)("ＮＰＧ")の残基を含む。溶融相プロセスに対して添加されるＮＰＧの量はヒドロキシル成分の１００モル％の量を基準として、少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％、又は少なくとも３０モル％、又は少なくとも４０モル％、又は少なくとも５０モル％、又は少なくとも６０モル％、又は少なくとも７０モル％、そして８０モル％未満、又は７５モル％未満、又は７０モル％未満、又は６５モル％未満、又は６０モル％未満、又は５５モル％未満、又は５０モル％未満、又は４５モル％未満である。適切な範囲としては、各場合にヒドロキシル成分のモルを基準としたモル％として、１０〜８０、又は１０〜７５、又は１０〜７０、又は１０〜６５、又は１０〜６０、又は１０〜６０、又は１０〜５５、又は １０〜５０、又は１０〜４５、又は２０〜８０、又は２０〜７５、又は２０〜７０、又は２０〜６５、又は２０〜６０、又は２０〜６５、又は２０〜６０、又は２０〜５５、又は２０〜５０、又は２０〜４５、又は３０〜８０、又は３０〜７５、又は３０〜７０、又は３０〜６５、又は３０〜６０、又は３０〜５５、又は３０〜５０、又は３０〜４５、又は４０〜８０、又は４０〜７５、又は４０〜７０、又は４０〜６５、又は４０〜６０、４０〜５５、又は４０〜５０、又は４０〜４５、又は５０〜８０、又は５０〜７５、又は５０〜７０、又は５０〜６５、又は５０〜６０、又は６０〜８０、又は６０〜７５、又は６０〜７０、又は６０〜６５、又は７０〜８０、又は７０〜７５、又は８０〜９０、又は８０〜８５が挙げられる。
【０１４６】
コポリエステル中に存在するＮＰＧの残基のモル％は、コポリエステル中に存在するすべての残基のモルを基準として、少なくとも５モル％、又は少なくとも７モル％、又は少なくとも８モル％、又は少なくとも１０モル％、又は少なくとも１５モル％、又は少なくとも２０モル％、又は少なくとも２５モル％、又は少なくとも３０モル％、又は少なくとも３５モル％、又は少なくとも４０モル％、そして４０モル％未満、又は３５モル％未満、又は３０モル％未満であることができる。適切な範囲としては、各場合にコポリエステル中のすべての残基のモルを基準としたモル％として、５〜４０、又は７〜４０、又は８〜４０、又は１０〜４０、又は１５〜４０、又は２０〜４０、又は２５〜４０、又は３０〜４０、又は３５〜４０、５〜３５、又は７〜３５、又は８〜３５、又は１０〜３５、又は１５〜３５、又は２０〜３５、又は２５〜３５、又は３０〜３５、又は５〜３０、又は７〜３０、又は８〜３０、又は１０〜３０、又は１５〜３０、又は２０〜３０、又は２５〜３０、又は５〜２５、又は７〜２５、又は８〜２５、又は１０〜２５、又は １５〜２５、又は２０〜２５、又は５〜２０、又は７〜２０、又は８〜２０、又は１５〜２０が挙げられる。
【０１４７】
コポリエステル組成物はアルミニウム原子をも含む。望ましくは、アルミニウム原子は、コポリエステルポリマーを製造するための溶融相プロセスに添加されるアルミニウム触媒の残留物として存在し、そして添加されたままのアルミニウム化合物、又は、組成物中に存在する残留物の酸化状態、モルホロジー状態、構造状態又は化学状態は限定されない。アルミニウム残留物は溶融相反応に添加されたときのアルミニウム化合物と同一の形態であることができるが、重縮合の速度を加速するのにアルミニウムが参加するので、変更可能である。用語「アルミニウム原子」又は「アルミニウム」とは、アルミニウムの酸化状態に関係なく、任意の適切な分析技術をとおして検知される、コポリエステルポリマー中のアルミニウムの存在を意味する。アルミニウムの存在のための適切な検知方法としては、誘導結合プラズマ光学発光分光法(ICP-OES)が挙げられる。アルミニウムの濃度はポリマーの質量を基準として金属原子１００万部当たりの部として表される。用語「金属」は特定の酸化状態を含まない。
【０１４８】
アルミニウムは化合物として（塩又は錯体を含む）、又は、金属として溶融相プロセスに添加されることができ(添加方法は限定されず、アルミニウム化合物を溶融相プロセスの触媒ミックスタンクに添加すること、溶融相容器に直接的にフィードすること、又は容器に結合しているパイプ中にフィードすることを含む)、ただし、それは、単独で又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属原子又は化合物との組み合わせで重縮合相における触媒として究極的に活性である。揮発性である及び／又はコポリエステル形成性成分と反応性である希釈剤又はキャリア中に溶解されうるアルミニウム化合物を選択することが望ましい。適切な液体反応性キャリアは任意の分子量を有することができ、例えば、６２〜約１０，０００グラム／分子を有する。アルミニウム化合物は、また、揮発性である及び／又はコポリエステル形成性成分と反応性である液体中のスラリー又は懸濁液として添加されうる。アルミニウムは、適切な押出機又は他のデバイス中でアルミニウム化合物をコポリエステルポリマーと溶融ブレンドして濃厚物を形成し、次いで、好ましくは溶融相プロセスに溶融フィードとして濃厚物を溶融することにより溶融相プロセスに添加されることができる。アルミニウム化合物の添加の好ましい形態はコポリエステル溶融相プロセス装置の一部である触媒ミックスタンクへの添加である。好ましくは、触媒ミックスタンクは、また、アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又はアルカリ化合物ならびに適切な溶媒をも含む。適切な溶媒はコポリエステルを製造するための反応体として使用される任意のヒドロキシル化合物を含むことができる。望ましい溶媒はエチレングリコールである。あるいは、エチレングリコール及びネオペンチルグリコールの50/50 w/w 混合物を含む溶媒も望ましい。
【０１４９】
例えば、アルミニウム化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物又はアルカリ化合物は、最初に溶解を行うのに十分な温度及び時間量で加熱されうる。適切な温度としては、１時間〜４時間で１１０〜１４０℃、又は１１５〜１３５℃が挙げられる。有色体が問題となるならば、窒素パージは溶液又は混合物中の色形成を最小限に抑制することができる。窒素パージ速度は反応して有色体を形成する揮発分を除去するために十分であるべきであり、例えば、０．５〜３ｓｃｆｍ、又は１〜２ｓｃｆｍである。溶解度を維持し又は改良するために、窒素パージを用いながら、１１５〜１３５℃に溶液又は混合物を維持するのが有用である。触媒ミックスタンクの内容物を触媒フィードタンクに移送することができ、フィードタンクはコポリエステル溶融相製造プロセス中に溶液又は混合物を導入するために使用されうる。触媒ミックスは重合プロセスにフィードする前にいかなる不溶性材料をも除去するためにろ過されうる。
【０１５０】
本発明のアルミニウム化合物は触媒活性がある。
【０１５１】
アルミニウム化合物の例としては、少なくとも１つの有機置換基を有するアルミニウム化合物が挙げられる。適切な化合物の例示の例としては、式
【化４】
0006408475.tif 000005
（上式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は独立して、アルキル基、アリール基、アシル基又は水素であり、好ましくはＲ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ’”のうちの少なくとも１つは水素でなく、Ｒ’”はアニオン基であり、そしてa, b, c, dは独立して、０又は正の整数であり、そしてa+b+c+dは３以下である）の化合物が挙げられる。
【０１５２】
アルミニウム化合物の適切な例としては、アルミニウムのカルボン酸塩、例えば、酢酸アルミニウム（もし可溶化されるならば）、安息香酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、アルミニウムアルコラート、例えば、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート（また、アルミニウムイソプロポキシドとしても知られている）、アルミニウムトリｎ−ブチレート、アルミニウムトリ-tert-ブチレート、モノ-sec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムキレートであって、アルミニウムアルコレートのアルコキシ基は部分的又は完全にキレート化剤により置換されているもの、例えば、アルキルアセトアセテート又はアセチルアセトン、例えば、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムアセチルアセトネートが挙げられる。
【０１５３】
アルミニウム化合物の中で望ましいのはアルミニウムイソプロポキシドである。
【０１５４】
コポリエステルポリマー中に存在するアルミニウム原子の量は、一般に、ポリマーの質量を基準として、少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも８ｐｐｍ、又は少なくとも１０ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも２５ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍ、又は少なくとも３５ｐｐｍ、又は少なくとも４０ｐｐｍ、又は少なくとも４５ｐｐｍ、又は少なくとも５０ｐｐｍ、そして１００ｐｐｍ未満、又は９０ｐｐｍ未満、又は８０ｐｐｍ未満、又は７５ｐｐｍ未満、又は７０ｐｐｍ未満、又は６５ｐｐｍ未満、又は６０ｐｐｍ未満、又は５５ｐｐｍ未満のＡｌの範囲である。
【０１５５】
望ましくは、質量基準でのアルミニウム原子の範囲は、コポリエステルの質量を基準として１０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は３５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は４０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は４５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は３５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は４０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は４５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は５０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は３５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は４０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は４５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は３５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は４０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。
【０１５６】
コポリエステル組成物はアルカリ金属残留物又はアルカリ土類金属残留物を任意の形態又は酸化状態で含む。その酸化状態又は最終的な物理的形態学的構造又は化学状態は限定されない。用語「アルカリ金属」又は「アルカリ土類金属」又は「金属」はその元素状態の原子又は周期群における許容される価数に対応する酸化状態を包含する。添加時のアルカリの化学状態も限定されない。アルカリは金属化合物、有機金属化合物又は金属を含まない化合物として添加されうる。同様に、添加時のアルカリ土類金属化合物又はアルカリ金属化合物の化学状態は限定されない。
【０１５７】
アルカリ金属及びアルカリ土類金属は元素の周期律表の第ＩＡ族及び第ＩＩＡ族の金属を含み、例えば、限定するわけではないが、Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Srが挙げられ、好ましくはLi, Na又はKが挙げられる。金属は対イオンを有する金属化合物（錯体又は塩を含む）として溶融相に添加されることができ、その中での好ましいのは、水酸化物、炭酸塩及び炭酸である。
【０１５８】
望ましくは、第１Ａ族又は第ＩＩＡ族金属原子の量は、５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜６０ ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ〜４０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は２５ｐｐｍ〜３５ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、又は１５ｐｐｍ〜３０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜３０ｐｐｍの範囲内にある。各場合に、金属は望ましくは、Ｌｉなどのアルカリ金属である。
【０１５９】
アルカリ金属のモル又はアルカリ土類金属のモル／アルミニウムのモルの比（Ｍ：Ａｌ）は限定されないが、望ましくは、少なくとも０．１：１、又は少なくとも０．２５：１、又は少なくとも０．５：１、又は少なくとも０．７５：１、又は 少なくとも１：１、又は少なくとも２：１であり、そして約１５：１未満、約１０：１未満、約７：１未満、約６：１未満、約５：１未満の範囲にある。望ましくは、Ｍ：Ａｌのモル比は少なくとも１．５：１、又は少なくとも２：１であり、そして７：１未満である。
【０１６０】
コポリエステルはスズ原子をも含む。スズ触媒からのスズ原子はＴＭＣＤのポリマー骨格への導入を改良するのに有用である。ＴＭＣＤを骨格中に導入するのを改良することにより、プロセスは所望のターゲット量のＴＭＣＤをコポリエステル中に得るために要求されるエステル化ゾーンへの大過剰装填量のＴＭＣＤの使用を避けることにより経済的に有利であり、又は、同一の装填量を使用することにより、コポリエステル中に導入されるＴＭＣＤの量が増加することになり、それにより、コポリエステルのＴｇが改良される。
【０１６１】
スズ原子を溶融相に化合物（塩又は錯体を含む）として、又は、金属として添加するこことができ（添加の方法は限定されず、そしてスズ化合物を溶融相プロセスの触媒ミックスタンクにスズ化合物を添加すること、溶融相容器に直接フィードすること、又は、容器を接続するパイプ中に添加すること、第一のエステル化容器にフィードすること、及び、アルミニウム及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属触媒の添加の前に溶融相プロセスに第一の触媒として添加することが挙げられる）、ただし、スズ原子は重縮合相において、単独で、又は、アルミニウム、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属原子又は化合物との組み合わせで、触媒として最終的に活性である。本発明のスズ原子の少なくとも一部は化合物又は金属として触媒活性である。揮発性である及び／又はコポリエステル形成性成分と反応性である希釈剤又はキャリア中に溶解可能であるか、又は、周囲温度で液体であり、そして液体としてプロセスに直接的にフィードされることができるか、又は、プロセスに直接的にフィードされることができる液体を形成するように加熱できる低融点固形分であるスズ触媒化合物を選択することが望ましい。適切な液体反応性キャリアは任意の分子量を有することができ、例えば、６２〜約１０，０００グラム／モルの範囲である。スズ化合物は、また、揮発性である及び／又はコポリエステル形成性成分と反応性である液体中のスラリー又は懸濁液として添加されうる。スズは、また、適切な押出機又は他のデバイス中でスズ化合物をコポリエステルポリマーと溶融ブレンドして、濃厚物を形成し、次いで、好ましくは溶融相プロセスに溶融フィードとして濃厚物を溶融させることにより溶融相プロセスに添加されうる。スズ化合物の添加の好ましい形態はスズ化合物を触媒ミックスタンクに添加することであり、この触媒ミックスタンクはコポリエステル溶融相プロセス装置に一部である。適切な溶媒はコポリエステルを製造するための反応体として使用される任意のヒドロキシル化合物を含むことができる。
【０１６２】
例えば、スズ化合物、アルミニウム化合物及びアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は初期的に溶解を行うのに十分な温度及び時間量で加熱されうる。適切な温度としては、例えば１〜４時間で１１０〜１４０℃、又は、１１５〜１３５℃が挙げられる。もし有色物体が問題となるならば、窒素パージは溶液又は混合物中の色形成を最小限に抑制することができる。窒素パージ速度は反応して有色物体を形成する揮発分を除去するのに十分であるべきであり、例えば、０．５〜３ｓｃｆｍ 又は１〜２ｓｃｆｍである。溶解性を維持し又は改良するために、窒素パージを用いて１１５〜１３５℃に溶液又は混合物を維持するのを助ける。触媒ミックスタンクの内容物を触媒フィードタンクに移送することができ、該フィードタンクはコポリエステル溶融相製造プロセスに溶液又は混合物を導入するために利用されうる。
【０１６３】
望ましくは、スズ触媒を溶融相製造プロセスに添加し、特に、アルミニウム原子及びアルカリ又はアルカリ土類金属原子の添加の前にエステル化の間に添加する。例えば、スズ触媒の一部を構成するスズ原子は、エステル化プロセス又は第一のエステル化容器にフィードされる１種以上の酸成分及び／又はヒドロキシル成分と混合されることができる。酸成分及びヒドロキシル成分を反応させて反応混合物を生成した後に、少なくとも１分間、又は少なくとも５分間、又は少なくとも１５分間、又は少なくとも２０分間の反応時間の後に、アルミニウム及びアルカリ又はアルカリ土類金属触媒は反応混合物に添加されうる。このことは、スズの高触媒装填を用いたときに特に望ましい。最初にスズ触媒を添加することにより、良好なＩＶを有し及び／又はフィニッシャー容器又はゾーンでのメルトの滞留時間を低減するコポリエステルを達成することができる。
【０１６４】
スズ化合物の適切な例としては有機スズ塩、有機スズ酸化物及びスズ酸が挙げられる。例えば、米国特許第２，７２０，５０７号明細書を参照されたい。ここで、スズ触媒に関する部分を参照により本明細書中に取り込む。これらの触媒は少なくとも１つの有機基を含むスズ化合物である。これらの触媒は二価又は四価のスズの化合物を含み、それらは下記に示す一般式を有する。
M2(Sn(OR)4) A.
MH(Sn(OR)4) B.
M'(Sn(OR)4) C.
M'(HSn(OR)4)2 D.
M2(Sn(OR)6) E.
MH(Sn(OR)6) F.
M'(Sn(OR)6) G.
M'(HSn(OR)6)2 H.
Sn(OR)2 I.
Sn(OR)4 J.
SnR'2 K.
SnR'4 L.
R'2SnO M.
【化５】
0006408475.tif 000006
（上式中、Ｍはアルカリ金属であり、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムであり、Ｍ’はアルカリ土類金属であり、例えば、Mg, Ca又はSrであり、各Ｒは１〜８個の炭素原子を含むアルキル基を表し、各Ｒ'は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基(すなわち、基)及び６〜９個の炭素原子を含むベンゼン系のアリール基(例えば、フェニル、トリル、ベンジル、フェニルエチルなど)からなる群より選ばれる置換基を表し、そしてＡｃは２〜１８個の炭素原子を含む有機酸から得られたアシル基(例えば、アセチル、ブチリル、ラウロイル、ベンゾイル、ステアロイルなど)を表す。
【０１６５】
Meerwein, Ann. 476, 113 (1929)に記載されるとおりに、二金属アルコキシド触媒を製造することができる。Meerweinにより示されるとおり、これらの触媒は２つの金属アルコキシドの単なる混合物ではない。それは塩のような構造を有する明確な化合物である。これらは式Ａ〜Ｈにより上記に示した化合物である。Meerweinにより具体的に記載されていないものはMeerweinにより示される実施例及び方法に類似の手順により調製できる。他のスズ化合物は、また、以下の文献に記載されるような種々の方法により製造されうる。
【０１６６】
ジアリールスズジハロゲン化物(式Ｐ)に関しては、Ber. 62, 996 (1929)及びJ. Am. Chem. Soc. 49, 1369 (1927)を参照されたい。
【０１６７】
ジアルキルスズジハロゲン化物（式Ｐ）の調製に関しては、J. Am. Chem. Soc. 47, 2568 (1925)及びC.A. 41 , 90 (1947)を参照されたい。
【０１６８】
ジアリールスズ酸化物（式Ｍ）の調製に関しては、J. Am Chem. Soc. 48, 1054 (1926)を参照されたい。
【０１６９】
テトラアルキルスズ化合物（式Ｋ）の調製に関しては、C.A. 32, 5387 (1938)を参照されたい。
【０１７０】
スズアルコキシド(式Ｊ)の調製に関しては、C.A. 24, 586 (1930)を参照されたい。
【０１７１】
アルキルスズ塩（式Ｑ）の調製に関しては、C.A. 31 , 4290を参照されたい。
【０１７２】
アルキルスズ化合物の調製に関しては、C.A. 35, 2470 (1941)及びC.A. 33, 5357 (1939)を参照されたい。
【０１７３】
混合アルキルアリールスズ(式Ｋ及びＬ)に関しては、C.A. 31 , 4290 (1937)及びC.A. 38, 331 (1944)を参照されたい。
【０１７４】
これらの引用文献に網羅されない他のスズ化合物の調製に関しては、Krauseによる"Die Chemie der Metal-Organischen Verbindungen" 及びGebroder-BorntragerによるV. Grosse, Berlinにて出版, 1937を参照されたい。
【０１７５】
スズアルコキシド(式I及びＪ)及び二金属アルコキシド(式Ａ〜Ｈ)はＲ置換基を含み、それは直鎖及び枝分かれ鎖アルキル基を表すことができ、例えば、ジエトキシド、テトラメトキシド、テトラブトキシド、テトラ-tert-ブトキシド及びテトラヘキソキシドなどである。
【０１７６】
アルキル誘導体(式Ｋ及びＬ)は直接Ｃ−Ｓｎ結合を通してスズ原子に結合した１つ以上のアルキル基を含み、例えば、ジブチルスズ、ジヘキシルスズ、テトラブチルスズ、テトラエチルスズ、テトラメチルスズ、ジオクチルスズなどである。２個のテトラアルキル基は酸素により置換して、式Ｍを有する化合物を形成することができ、例えば、ジメチルスズオキシド、ジエチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド及びジヘプチルスズオキシドなどである。１つの実施形態において、スズ触媒はジメチルスズオキシドを含む。
【０１７７】
ジアルキルスズオキシドをアルカリ金属アルコキシドとアルコール溶液中で反応させ、特に有用な触媒である式Ｎを有する化合物を生成し、例えば、ジブチルスズオキシドをナトリウムエトキシドと反応させることなどにより、錯体を生成することができる。この式は記載の反応生成物を表すことが意図される。アルキル及びアルコキシ基を含むスズ化合物も有用な触媒であり(式Ｏを参照されたい)、例えば、ジエチルスズジエトキシド、ジブチルスズジブトキシド及びジヘキシルスズジメトキシドなどである。
【０１７８】
カルボン酸又は塩酸と反応したジアルキルスズオキシドから得られる塩も触媒として特に価値がある。式Ｐ及びＱを参照されたい。これらの触媒縮合剤の例としてはジブチルスズジアセテート、ジエチルスズジブチレート、ジブチルスズジラウロエート、ジメチルスズジベンゾエート、ジブチルスズジクロリド、ジエチルスズジクロリド、ジオクチルスズジクロリド及びジヘキシルスズジステアレーなどが挙げられる。
【０１７９】
式Ｋ、Ｌ及びＭを有するスズ化合物は、特に１つ以上のＲ’基がベンゼン系のアリール基、例えば、フェニル、トリル及びベンジルなどを表すときに、当該技術分野で既知の方法により調製することができる。例としては、ジフェニルスズ、テトラフェニルスズ、ジフェニルジブチルスズ、ジトリルジエチルスズ、ジフェニルスズオキシド、ジベンジルスズ、テトラベンジルスズ、ジ（[Ｂ−フェニルエチル）−スズオキシド及びジベンジルスズオキシドなどが挙げられる。
【０１８０】
コポリエステルポリマー中に存在するスズ原子の量は、一般に、ポリマーの質量を基準として、少なくとも３ｐｐｍ、又は少なくとも５ｐｐｍ、又は少なくとも８ｐｐｍ、又は少なくとも１０ ｐｐｍ、又は少なくとも１５ｐｐｍ、又は少なくとも２０ｐｐｍ、又は少なくとも３０ｐｐｍ、そして１００ｐｐｍ未満、又は１００ｐｐｍ未満、又は７５ｐｐｍ以下、又は６５ｐｐｍ以下、又は６０ｐｐｍ以下、又は５０ｐｐｍ以下、又は４５ｐｐｍ以下のスズの範囲である。
【０１８１】
適切な例示の範囲としては、３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は３ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は５ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１０ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜７５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は２０ｐｐｍ〜４５ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜７５ ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜６５ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜６０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は３０ｐｐｍ〜４５ｐｐｍが挙げられる。
【０１８２】
触媒金属の添加の順序は限定されない。アルミニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子及びスズ原子は酸成分又はヒドロキシル成分の一方又は両方を第一のエステル化容器にフィードする前に酸成分又はヒドロキシル成分とともに一緒に又は別個のストリームとして添加されることができ、又は、酸成分又はヒドロキシル成分のフィードと別個に第一のエステル化容器に一緒に又は別々にフィードされることができ、又は、順次にフィードされることができる。例えば、スズ原子は、酸成分と予備混合されることができ、それはペーストに加工することができ、そしてペーストを第一のエステル化容器中に添加することができ、次いで、最後のエステル化容器に、エステル化相及び重縮合相の間のライン又は容器に、又は、重縮合相容器又はラインで又はその中にアルミニウム及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属原子をフィードすることができる。
【０１８３】
アルミニウム触媒を抑制し又は脱活性化し、それにより、重縮合の速度を低減することがある、アルミニウム触媒及びエステル化ゾーンで発生した水との間の潜在的に所望されない副反応を回避するために、エステル化反応の実質的な完了の後に、又は、重縮合の開始時又はその間にアルミニウムを添加することはなおも別の実施形態において望ましい。さらなる実施形態において、少なくとも７５％又は少なくとも８５％又は少なくとも９５％（転化率で）のエステル化反応は添加アルミニウム化合物の非存在下に行われる。同一の添加点又はその付近でアルミニウム化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属を添加することが望ましい。コポリエステルポリマーの溶融相製造ラインへの添加の前に、触媒ミックスタンクなどの中でアルミニウム化合物及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を予備混合しそして加熱することが最も望ましい。
【０１８４】
所望ならば、他の触媒金属が存在することができる。例えば、Mn, Zn, Sb, Co, Ti及びGe触媒はアルミニウム及びアルカリ土類金属又はアルカリ触媒との組み合わせで使用されうる。特に溶融相製造がエステル交換反応を伴うならば、チタン及び亜鉛触媒を使用することができる。もし使用するならば、チタン触媒の量は、一般に、ポリマーの質量を基準として２ｐｐｍ〜３０ｐｐｍである。亜鉛触媒は、また、本発明のＳｎ/Ａｌ/アルカリもしくはアルカリ土類金属系との組み合わせで３０〜８０ｐｐｍの範囲の量で使用されうる。アルミニウム、アルカリ土類金属又はアルカリ金属以外の触媒金属が存在するならば、リン化合物などの安定剤を添加することが必要でありうる。
【０１８５】
望ましくは、コポリエステルポリマーはチタン触媒、コバルト触媒、亜鉛触媒又はアンチモン触媒の溶融相反応への添加なしに製造される。より好ましくは、コポリエステルポリマーはスズ／アルミニウム／アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属又はアルカリ系以外の任意の触媒活性金属又は金属化合物の溶融相反応への添加なしに製造される。しかしながら、１種以上の他の金属、例えば、コバルト又はマンガンはそれらが金属触媒液相酸化プロセスから製造されるテレフタル酸組成物の不純物として来るので、メルト中に低レベルでおそらく存在するであろうことが認識されるべきである。溶融相プロセスへの供給原料中に存在する金属不純物は、溶融相プロセスに添加される金属であると考えられない。
【０１８６】
アルミニウム及びアルカリ土類金属又はアルカリ金属及びスズ及び他の共触媒金属の質量は溶融相に添加されるときに測定されることができ、又は、最終ポリマー又は製品中の量を検知するための分析技術により測定されることができる。アルミニウム及びアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の存在の適切な検知方法としては、誘導結合プラズマ光学発光分光法(ICP-OES)が挙げられる。蛍光Ｘ−線分光法（ＸＲＦ）は幾つかのアルカリ土類金属及び幾つかのアルカリ金属の適切な検知方法であるが、コポリエステル中に見られるような低レベルのアルミニウムの検知には適切でない。アルカリ土類金属又はアルカリ金属の濃度はポリマーの質量を基準として金属原子１００万部当たりの部として表される。
【０１８７】
アルミニウム及びアルカリもしくはアルカリ土類金属は溶液、微細分散体、ペースト、スラリー又はニートとして添加されうる。それらは、好ましくは、計量することができる液体、メルト又は易流動性固体として添加されることができる。最も好ましく、液体、特に、液体溶液又は分散体として添加される。
【０１８８】
場合により、コポリエステルポリマーは触媒安定剤をも含む。触媒安定剤により、触媒系の活性を少なくとも部分的に脱活性化し又は抑制するのに有効な化合物を意味する。本発明に有用な安定剤はリンを基礎とする酸であることができ、ここで、酸化合物の１個以上の水素原子(酸素又はリン原子に結合している)はアルキル、枝分かれアルキル、置換アルキル、アルキルエーテル、置換アルキルエーテル、アルキル−アリール、アルキル置換アリール、アリール、置換アリール及びそれらの混合物により置換されている。エステルはアルキル、枝分かれアルキル、置換アルキル、アルキルエーテル、アリール及び／又は置換アリール基を含むことができる。エステルは、また、少なくとも１個のアルキル基及び少なくとも１個のアリール基を含むことができる。特定のリン化合物中に存在するエステル基の数は０から使用されるリン化合物上に存在するヒドロキシル基の数に基づく可能な最大数まで変更可能である。例えば、アルキルリン酸エステルはモノ−、ジ−及びトリアルキルリン酸エステルを１つ以上含むことができ、アリールリン酸エステルはモノ−、ジ−及びトリ−アリールリン酸エステルを１つ以上含み、そしてアルキルリン酸エステル及び／又はアリールリン酸エステルは、また、限定されるわけではないが、少なくとも１個のアルキル基及び１個のアリール基を有する混合アルキルアリールリン酸エステルを含む。
【０１８９】
本発明に有用な安定剤として、リン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸又は亜ホスホン酸のアルキル、アリール又は混合アルキルアリールエステル又は部分エステルが挙げられる。アルキル又はアリール基は１個以上の置換基を含むことができる。
【０１９０】
例えば、リン化合物は少なくとも１種の置換もしくは非置換アルキルホスフェートエステル、置換もしくは非置換アリールホスフェートエステル、置換もしくは非置換混合アルキルアリールホスフェートエステル、ジホスファイト、リン酸の塩、ホスフィンオキシド及び混合アリールアルキルホスファイト、それらの反応生成物及びそれらの混合物であることができる。リン酸エステルとしては、リン酸が完全にエステル化されている又は部分的にのみエステル化されているエステルが挙げられる。
【０１９１】
リン酸エステルとしては、リン酸が完全にエステル化されている又は部分的にのみエステル化されているエステルが挙げられる。１つの実施形態において、例えば、本発明に有用な安定剤としては少なくとも１種のリン酸エステルを挙げることができる。
【０１９２】
リン酸エステルは、アルキル、アルコキシ−アルキル、フェニル又は置換フェニル基を含むことができる。これらのリン酸エステルは、一般に、本明細書中でアルキル及び／又はアリールリン酸エステルと呼ばれる。特定の好ましい実施形態として、トリアルキルホスフェート、トリアリールホスフェート、アルキルジアリールホスフェート、ジアルキルアリールホスフェート及びこのようなリン酸エステルの混合物が挙げられ、ここで、アルキル基は、好ましくは２〜１２個の炭素原子を含むものであり、アリール基は好ましくはフェニルである。
【０１９３】
代表的なアルキル及び枝分かれアルキルアリール基は１〜１２個の炭素原子を含むものであり、限定するわけではないが、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、オクチル、デシル及びドデシルが挙げられる。置換アルキル基としては、限定するわけではないが、少なくとも１つのカルボン酸基及びそのエステル、ヒドロキシル基、アミノ基、ケト基などを含むものが挙げられる。
【０１９４】
アルキル−アリール及び置換アルキル−アリール基の代表例は、アルキル部分が１〜１２個の炭素原子を含み、アリール基がフェニル又は、フェニル環上の任意の炭素位置の水素をアルキル、枝分かれアルキル、アリール、ヒドロキシルなどの基が置換している置換フェニルであるものである。アリール基には、フェニル又は置換フェニルであって、当該フェニル環の任意の位置の水素がアルキル、枝分かれアルキル、アリール、ヒドロキシルなどの基で置換されているものが包含される。
【０１９５】
他の有用なリン酸エステルとしては、ジブチルフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート及び／又はそれらの混合物が挙げられ、特に、トリブチルホスフェート及びトリクレジルホスフェートの混合物、及び、イソセチルジフェニルホスフェート及び２−エチルヘキシルジフェニルホスフェートの混合物が挙げられる。
【０１９６】
アリールホスフェートの例としてMerpol Aが挙げられる。Merpol AはStepan Chemical Co.及び／又はE.I. duPont de Nemours & Co.から市販されているリン酸エステルである。Merpol AのＣＡＳ 登録番号はＣＡＳ登録番号37208-27-8であると信じられる。
【０１９７】
重合の間に又は製造後に添加される安定剤の量としては、添加されるならば、限定するわけではないが、コポリエステルの合計質量を基準として、１〜２００ｐｐｍ、１〜１５０ｐｐｍ、１〜１００ｐｐｍ、１〜５０ｐｐｍ、１〜３０ｐｐｍ、１〜２０ｐｐｍ、１〜１５ｐｐｍ、１〜１０ｐｐｍ、１〜８ｐｐｍ、１〜５ｐｐｍ、又は、１〜３ｐｐｍを挙げることができる。
【０１９８】
コポリエステルは連続、半連続及びバッチモードの操作で製造することができ、そして種々の反応器タイプを使用することができる。適切な反応器タイプの例としては、限定するわけではないが、攪拌槽、連続撹拌槽、スラリー、管状、ワイプトフィルム、流下薄膜又は押出反応器が挙げられる。用語「連続」とは、本明細書中に使用されるときに、中断されない様式で、同時に反応体が導入されそして生成物が抜き出される方法を意味する。「連続」とは、「バッチ」法とは対照的にプロセスが操作時に実質的に又は完全に連続であることを意味する。「連続」とは、スタートアップ、反応器メインテナンス又は予定されたシャットダウン期間などのプロセス連続性における通常の中断をいかなる形でも禁じるということを意味しない。用語「バッチ」法は、本明細書中に使用されるときに、すべての反応体が反応器に添加され、その後、所定の動作手順に従って処理され、その間に、反応器に材料がフィードされず又は取り出されない方法を意味する。用語「半連続」とは、反応体の一部がプロセスの最初に装填され、そして残りの反応体が反応の進行とともに連続的にフィードされる方法を意味する。あるいは、半連続法は、すべての反応体がプロセスの最初に添加されるが、１つ以上の生成物が反応の進行とともに連続的に取り出される、バッチ法と同様の方法をも含むことができる。
【０１９９】
本発明に係るコポリエステルは、例えば、均一溶液中のプロセス、メルト中のトランスエステル化プロセス、及び、二相界面プロセスなどの文献に公知の方法により製造することができる。適切な方法は、限定するわけではないが、酸成分をヒドロキシル成分と１００℃〜３１５℃の範囲の温度及び０．１〜７６０ｍｍＨｇの範囲の圧力で反応させる工程を含む。ポリエステルの製造方法に関して米国特許第３，７７２，４０５号及び同第２，７２０，５０７号明細書を参照されたい。その開示を参照により本明細書中に取り込む。
【０２００】
例えば、その方法は、
（Ａ）スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下に、場合により、安定剤を伴って、酸成分及びヒドロキシル成分を１５０℃〜２５０℃の温度に加熱すること、ここで、
（ｉ）酸成分はテレフタル酸の残基、又は、望ましくは、テレフタル酸の誘導体の残基を少なくとも８０モル％含み、そして
（ｉｉ）ヒドロキシル成分はＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含み、
ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％を基準とする、
（Ｂ）工程（Ａ）の生成物を２７５〜３２０℃で１〜６時間加熱することによりそれを重縮合すること、
の工程を含むことができる。
【０２０１】
エステル化工程（Ａ）の反応時間は選択される温度、圧力及びヒドロキシル成分／酸成分のフィードモル比に依存する。工程（Ａ）は５０質量％以上のＴＡＣＤが反応するまで行うことができる。工程（Ａ）は０ｐｓｉｇ〜１００ｐｓｉｇの範囲の圧力下に行うことができる。
【０２０２】
工程（Ｂ）において、反応混合物を０．００２ｐｓｉｇ〜大気圧未満の範囲に、又は、高温窒素ガスを混合物上に吹き付けることにより圧力下に置くことができる。
【０２０３】
例として、
（Ａ）０ｐｓｉｇ〜７５ｐｓｉｇの範囲の圧力下に１５０℃〜２００℃の範囲の温度に混合物を加熱することによりエステル化又はトランスエステル化すること、ここで、混合物は、
（ｉ）テレフタル酸の残基、又は、望ましくは、テレフタル酸の誘導体の残基を少なくとも８０モル％含む、酸成分、及び、
（ｉｉ）ＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分、
を含み、ここで、コポリエステルポリマー中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシル成分残基１００モル％を基準とし、ここで、工程（Ａ）において添加されるヒドロキシル成分／酸成分のモル比は１．０〜１．５／１.０の範囲内にあり、ここで、
工程（Ａ）における混合物はアルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子を含む少なくとも１種の触媒の存在下に加熱される、及び、
（Ｂ）工程（Ａ）の最終圧力から０．０２トル絶対圧まで下げた範囲の圧力下に、工程（Ａ）からの生成物を２７５℃〜３２０℃の温度で１〜６時間重縮合すること、
を含む方法によりコポリエステルを製造することができる。
【０２０４】
安定剤、その反応生成物又はその混合物はエステル化、重縮合又はその両方の間に添加されることができ、及び／又は重合後に添加されることができる。例えば、安定剤はエステル化の間、エステル化及び重縮合の両方の間、又は、重縮合の間のみで添加されることができる。
【０２０５】
エステル化工程（Ａ）の反応時間は選択される温度、圧力及びグリコール／ジカルボン酸のフィードモル比に依存する。工程（Ｂ）に使用される圧力は２０トル絶対圧〜０．０２トル絶対圧、又は、１０トル絶対圧〜０．０２トル絶対圧、又は、５トル絶対圧〜０．０２トル絶対圧、又は、３トル絶対圧〜０．０２トル絶対圧、又は、２０トル絶対圧〜０．１トル絶対圧、又は、１０トル絶対圧〜０．１トル絶対圧、又は、５トル絶対圧〜０．１トル絶対圧、又は、３トル絶対圧〜０．１トル絶対圧から選ばれる少なくとも１つの圧力である。
【０２０６】
ヒドロキシル成分／酸成分のモル比は１.０〜１.５/１.０、又は１.０１〜１.５/１.０、又は１.０１〜１.３/１.０、又は１.０１〜１.２/１.０、又は１.０１〜１.１５/１.０、又は１.０１〜１.１０/１.０、又は１.０３〜１.５/１.０、又は１.０３〜１.３/１.０、又は１.０３〜１.２/１.０、又は１.０３〜１.１５/１.０、又は１.０３〜１.１０/１.０、又は１.０５〜１.５/１.０、又は１.０５〜１.３１/１.０、又は１.０５〜１.２/１.０、又は１.０５〜１.１５/１.０、又は１.０５〜１.１５/１.０、又は１.０５〜１.１０/１.０の範囲内に調節されることができる。
【０２０７】
工程（Ｂ）、又は、フィニッシャー容器におけるコポリエステル溶融体の加熱又は滞留時間は１〜６時間、又は１〜５時間、又は１〜４時間、又は１〜３時間、又は１.５〜３時間、又は１〜２時間であることができる。
【０２０８】
工程Ｂ、又は、フィニッシャー容器におけるコポリエステルの反応温度(設定点温度又は実際の内部温度のいずれかにより決定)は少なくとも２７５℃であり、そしてまた、少なくとも２７８℃、又は少なくとも２７９℃、又は少なくとも２８０℃、又は少なくとも２８３℃、又は少なくとも２８５℃、又は少なくとも２８７℃、又は少なくとも２８９℃、又は少なくとも２９０℃、又は少なくとも２９２℃であることができ、そして３１０℃以下、又は３０５℃以下、又は３００℃以下、又は２９５℃以下、又は２９２℃以下、又は２９０℃以下、又は２８９℃以下、又は２８７℃以下であることができる。
【０２０９】
本発明のコポリエステルの製造方法は、
ａ）ＮＰＧの残基及びＴＡＣＤの残基を含むコポリエステルメルトを、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子の存在下に、少なくとも０．５５ｄＬ/ｇのＩＶまで重縮合して、高ＩＶコポリエステルメルトを得ること、
ｂ）高ＩＶコポリエステルメルトをＴｇが少なくとも９０℃である非晶性コポリエステル粒子へと変換させることの工程を含むことができる。
【０２１０】
また、ＮＰＧの残基及びＴＡＣＤの残基を含むコポリエステルメルトを、アルカリもしくはアルカリ土類金属原子、アルミニウム原子及びスズ原子の存在下に、少なくとも２７５℃の温度で、少なくとも０．５５ｄＬ/ｇのＩＶまで重縮合すること、及び、得られたコポリエステルメルトをＴｇが少なくとも９０℃であり、熱安定である非晶性コポリエステル粒子へと変換させることを含む、コポリエステルの製造方法を提供する。
【０２１１】
１種以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導体、及び、１種以上のヒドロキシル成分を、約１５０℃〜２５０℃の温度及び約０ｐｓｉｇ〜７５０ｐｓｉｇの圧力で操作しているエステル化反応器に連続的にフィードすることが望ましい。反応体の滞留時間は、典型的には、約１〜６時間の範囲である。通常、エステル化又はトランスエステル化反応は少なくとも７０％の酸又はエステル基転化率を達成するまで望ましくは継続されるが、より典型的には、少なくとも８５％の酸又はエステル基転化率を達成するまで継続され、それにより、所望のオリゴマー混合物を製造する。
【０２１２】
平衡を所望の生成物に向かわせるために、エステル化反応が進行するときに水を除去する。平衡を所望の生成物に向かわせるために、ジカルボン酸のジメチルエステルのエステル交換反応が進行するときに、メタノールを除去する。
【０２１３】
エステル化ゾーンは、典型的には、１つ以上の一連の反応器において連続的にオリゴマー種を生成する。あるいは、オリゴマー混合物におけるオリゴマー種は１つ以上のバッチ反応器中で生成されうる。この段階で、Ｉｔ.Ｖ.は、通常、測定不能であるか、又は、０．１ｄＬ/ｇ未満である。溶融オリゴマー混合物の平均重合度は、典型的には、１５未満であり、そしてしばしば７．０未満である。
【０２１４】
望ましくは、工程（Ａ）又はエステル化もしくはトランスエステル化反応、又は、全体の溶融相法(エステル化又はエステル交換及び重縮合を含む)は添加されたチタン化合物の非存在下に進行する。
【０２１５】
一旦、オリゴマー混合物を所望の酸又はエステル基の％転化率とすると、エステル化ゾーン又は反応器から重縮合ゾーンに輸送される（工程Ｂ）。重縮合反応の開始は、一般に、エステル化ゾーンの操作温度よりも高い実際の操作温度により示されるか、又は、エステル化ゾーンと比較して圧力の顕著な低減（通常、大気圧より低い）により示されるか、又は、その両方により示される。典型的な重縮合反応は約２３０℃〜３２０℃の範囲の温度及び７６０トル未満〜約０．２トルの大気圧より低い圧力で起こる。重縮合の間の反応体の滞留時間は、典型的には、約２〜約６時間である。
【０２１６】
幾つかのプロセスにおいて、重縮合反応はプレ重合ゾーンで溶融相中で開始されそして継続し、仕上げゾーンで溶融相中で終了し、その後、メルトは固体化して、コポリエステル製品を、一般に、チップ、ペレット又は他の任意の形状の形態で形成する。
【０２１７】
重縮合ゾーンの少なくとも一部におけるポリマーメルトに課される温度又はポリマーメルトの温度は望ましくは２６０℃を超え、そして約２９０℃未満である。最終の反応器（又は仕上げゾーン）における圧力は約０．２〜２０ミリトル、又は、０．２〜１０トル、又は、０．２〜２トルの範囲内にあることができる。
【０２１８】
例えば、メルトのＩｔ.Ｖ.が０．２ｄＬ/ｇ又は０．１ｄＬ/ｇに達する前に、又は、最終エステル化反応器を出た後に０．１ｄＬ/ｇの増加の前に、又は、最初の重縮合反応容器に入る前に、アルミニウム化合物及びアルカリもしくはアルカリ土類金属化合物を親密に一緒に添加されることが望ましい。アルミニウム、アルカリもしくはアルカリ土類金属及びスズ原子は工程（Ａ）の間に添加され、又は、重縮合ゾーンの前に一緒に添加され、又はメルト相生成物のＩ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇとなる前に添加され、又は、エステル化又はトランスエステル化が８５％完了（時間基準）する前に添加され、又は、各々時間基準で、７５％完了の前、又は、５０％完了の前に、又は、３０％完了の前に添加されることができる。好ましくは、スズ触媒はＴＭＣＤ導入を最大化するためのエステル交換の開始時に添加され、次いで、Ｌｉ／Ａｌ触媒が後に添加される。
【０２１９】
アルミニウム化合物及びアルカリもしくはアルカリ土類金属化合物は、溶融相コポリエステル製造ラインに導入される前に共に加熱されうる。アルミニウムは重縮合触媒系の一部として機能するので、より短い反応時間及び／又はより高い分子量成長の利益を提供するために、重縮合ゾーンの前など、溶融相製造早期に添加することが望ましい。アルミニウム化合物は、好ましくは、エステル化反応又は工程Ａの開始時に、そして、重縮合ゾーン又は工程（Ｂ）中にオリゴマー混合物を導入する前に、あるいは、メルトのＩｔ．Ｖ．が０．３ｄＬ／ｇに達するときまでに、又は、メルトのＩｔ．Ｖ．が０．２ｄＬ／ｇに達するときまでに、反応体とともに添加される。
【０２２０】
ポリマー分子量が所望の程度まで高められると、最後の重縮合反応器、この場合にはフィニッシャーから吐出させ、ペレット化させる。ギアポンプを利用して、フィニッシャー容器を出る導管を通して、ある量のバルクポリマーを通すのを容易にすることができる。
【０２２１】
上記の溶融相プロセス条件及び反応器形態は溶融相プロセスの例示であり、本発明はこの例のプロセスに限定されないことは理解されるべきである。例えば、特定の明確なＩｔ．Ｖ．値で様々な操作条件を参照したが、異なるプロセス条件は、記載のＩｔ．Ｖ．値の内側又は外側で行うことができ、又は、記載の操作条件は記載以外のメルト中のＩｔ．Ｖ．点で適用されることができる。さらに、メルトのＩｔ．Ｖ．を測定し又は予測する代わりに、反応時間を基礎としてプロセス条件を調節することができる。プロセスは直列又は並列のタンク反応器の使用、又は、各ゾーンで異なる容器の使用に限定されない。
【０２２２】
溶融相生成物は非晶性粒子などの所望の形態に加工される。コポリエステルポリマー粒子の形状は限定されず、寸法に限定なく規則形状又は不規則形状の明確な粒子を挙げることができ、星形、球体、粒子、グロボイド、筒形ペレット、従来のペレット、パステル及び他の任意の形状が挙げられるが、粒子はシート、フィルム、プリフォーム、ストランド又は繊維とは区別される。
【０２２３】
溶融相プロセスからコポリエステルポリマーを固体化するための方法は限定されない。例えば、溶融相プロセスからの溶融コポリエステルポリマーを、ダイを通し、又は、単に切断し、又は、ダイを通し、次いで、溶融ポリマーを切断することができる。ギアポンプを推進力として用いて、溶融コポリエステルポリマーをダイをとおして押出した。ギアポンプを用いる代わりに、溶融コポリエステルポリマーを単軸又は二軸押出機にフィードし、場合により、１９０℃以上の温度でダイを通して押出することができる。いったんダイを通ると、コポリエステルポリマーはストランドへと延伸され、冷流体と接触され、そしてペレットへと切断されることができ、又は、ポリマーはダイヘッドで、場合により水中でペレット化されることができる。コポリエステルポリマーメルトは、場合により、切断の前に指定のサイズを超える粒子を除去するようにろ過されうる。任意の従来のホットペレット化又はダイシング法及び装置を使用することができ、限定するわけではないが、ダイシング、ストランドペレット化及びストランド(強制輸送)ペレット化、パスチレータ（pastillators）、水環ペレタイザー、ホットフェースペレタイザー、水中ペレタイザー、及び遠心分離ペレタイザーが挙げられる。
【０２２４】
溶融ポリマーをダイヘッドを通して押出するときに、溶融コポリエステルをダイヘッドで流体面下（例えば、水面下）にて切断することにより、粒子を球状形状とすることができる。この方法は、押出ポリマーを水浴中にフィードし、冷却し、その後、ポリマーがストランド形状で固化した後にストランドを切断する、ストランド切断操作とは区別されうる。
【０２２５】
製造品は、当業者に既知の任意の従来の技術により、本発明の方法により製造された固体製品から加工されうる。例えば、溶融相製品を、飲料品又は食品容器へと延伸ブロー成形するのに適切なプレフォームなどの形状へとメルトを溶融押出及び射出成形するための機械、又は、射出成形のための機械、又は、シートなどの他の形態への単なる押出成形のための機械にフィードすることができる。製造品を形成するための適切な方法は既知であり、そして押出成形、押出ブロー成形、溶融キャスティング、射出成形、メルトトゥーモールドプロセス、延伸ブロー成形（ＳＢＭ）、熱成形などが挙げられる。
【０２２６】
本発明の溶融相製品及びコポリエステル組成物から加工されうる成形品の種類の例としては、シート、フィルム、プレフォーム、ボトル、ジャー及びトレイなどのパッケージ及び容器、ロッド、チューブ、ふた、ならびにフィラメント及び繊維が挙げられる。水及び炭酸飲料水を保持するのに適したポリエチレンテレフタレートから製造された飲料用ボトル、及び、ボトル中にホット充填される飲料品を保持するのに適する熱硬化飲料用ボトルは本発明の結晶化ペレットから製造されるボトルのタイプの例である。トレイの例としては、二重オーブン可能なトレイ及び他のＣＰＥＴトレイが挙げられる。コポリエステルポリマーは種々のタイプのフィルム及び／又はシートで使用されることができ、限定するわけではないが、押出フィルム及び／又はシート、カレンダー加工フィルム及び／又はシート、圧縮成形フィルム及び／又はシート、溶液キャストフィルム及び／又はシートが挙げられる。フィルム及び／又はシートの製造方法としては、限定するわけではないが、押出成形、カレンダー加工、圧縮成形及び溶液キャスティングが挙げられる。
【０２２７】
コポリエステル及び該コポリエステル以外のポリマー又は成分を含むポリエステルブレンドは製造されうる。コポリエステルブレンドは着色剤、染料、離型剤、難燃剤、可塑剤、核形成剤、安定剤（限定するわけではないが、ＵＶ安定剤、熱安定剤を含む）及び／又はその反応生成物、フィラー、衝撃改質剤などの一般的な添加剤を全体の組成物の０．０１〜２５質量％で含むことができる。当該技術分野において周知である典型的な市販の耐衝撃性改良剤の例としては、限定するわけではないが、エチレン／プロピレンターポリマー、メチルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートを含むような官能化ポリオレフィン、スチレン系ブロックコポリマー耐衝撃性改良剤及び種々のアクリル系コア／シェル型耐衝撃性改良剤が挙げられる。このような添加剤の残留物は、また、コポリエステル組成物の一部として考えられる。
【０２２８】
強化材料は本発明のポリマーブレンドに有用であることができる。強化材料としては、限定するわけではないが、炭素フィラメント、シリケート、マイカ、クレー、タルク、二酸化チタン、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ及び繊維、及び、ポリマー繊維、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態において、強化材料としては、ガラス、例えば、繊維ガラスフィラメント、ガラスとタルクとの混合物、ガラスとマイカとの混合物、及び、ガラスとポリマー繊維との混合物が挙げられる。
【０２２９】
本発明のコポリエステルは、望ましくは、熱安定である。乾燥したコポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶融前に測定され、そしてその後、再溶融後に測定して、その熱安定性を決定する。望ましくは、本発明のコポリエステルは熱安定であり、それは窒素雰囲気中で３１０℃で加熱し、そしてサンプルを２５分間溶融状態に保持した後の本発明のコポリエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）が下記のＧＰＣ法により決定して１５，０００ｇ／モル以上であることを意味する。Ｍｗ平均分子量は少なくとも１７，０００ｇ／モル、又は少なくとも１８，０００ｇ／モル、又は少なくとも１９，０００ｇ／モル、又は少なくとも２０，０００ｇ／モル、又は少なくとも２１，０００ｇ／モルである。
【０２３０】
コポリエステルが熱安定であるかどうかを決定する目的で、下記の試験を使用することができる。約２００ｍｇの乾燥したポリマー粒子であって、粒子サイズが３ｍｍ以下であるものを乾燥ＧＣヘッドスペースバイアルに入れる。セプタムインサートを有するスクリュー型キャップをバイアルにしっかりと取り付け、良好なシールを確保する。エグゾーストとして作用するオープン１８−ゲージ皮下注射針でセプタムを最初に突き通すことにより内容物を窒素によりパージする。第二の１８−ゲージ針をオープン窒素ラインにアダプターを用いて取り付け、タイゴンチューブをセプタムを通して挿入する。挿入雰囲気を提供するためにパージングを１分間行う。合計で６バイアル／実験をこのように調製する。その後、バイアルを３１０℃でヒーティングブロックに置き、０、５、１０、１５、２０及び２５分後に抽出する。室温に冷却した後に、サンプルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に送り、ここで、分子量分布を測定する。ＧＰＣを、デガッサー、 イソクラティックポンプ、オートサンプラー及びＵＶディテクターを含むAgilent Series 1200 series LC計器で行う。各サンプルを溶媒系中に溶解し、該溶媒系は95/5体積の塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノール＋0.5 g/Lのテトラエチルアンモニウムブロミドから構成される。下記条件下にサンプルを分析する。
温度：周囲
流速: １．０ｍｌ/分
サンプル溶液: 6 mg NPG/TMCD コポリエステル、10 ml 塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノール共沸混合物(約70/30体積基準) ＋ 10 μｌのトルエンフローレートマーカー中
注入体積: 10 μｌ
カラムセット: Polymer Laboratories 5 μｍ PLgel, Guard + Mixed C 
検知: 255 nmでUV吸収
検量体: 単分散ポリスチレン標準品、MW = 580〜4,000,000及び１−フェニルヘキサン、MW = 162
ユニバーサル検量パラメータ:
ポリスチレン = PS
K = 0.1278
a = 0.7089
ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート= PCT
K = 0.23568
a = 0.8405
(注)上記のユニバーサル検量パラメータは線形回帰により決定され、光散乱により事前に特性化された５つのセットのＰＣＴサンプルの正確な重量平均分子量を提供する。
【０２３１】
上記の方法を用いて、分子量損失(MWL)は暴露前（ｔ＝０）の出発重量平均分子量（Ｍｗ）と３１０℃で２５分後のＭｗとの差異により計算されそして決定されることができる。これから、% MWLは各コポリエステルについて計算されうる。
【０２３２】
本発明の非晶性コポリエステルは第一の溶融の前に周囲条件で測定された、ある分子量を有する乾燥した（８０℃で少なくとも２４時間）ポリマーと、窒素雰囲気中で３１０℃の温度で２５分間溶融した後の同ポリマーサンプルの分子量との間の分子量差を測定することにより２５％未満の分子量損失を有することができる。MWLは２０％以下であることができ、又は１８％以下、又は１５％以下、又は１３％以下、又は１１％以下、又は１０％以下、又は９％以下、又は８％以下であることができる。
【０２３３】
本発明のコポリエステルは、望ましくは、５０％未満、又は３５％未満、又は３０％以下、又は２５％以下の溶融粘度損失(MVL)として報告される良好な粘度安定性をも有する。溶融粘度安定性も熱安定性の別の測定値である。コポリエステルの溶融安定性は一定時間にわたって一定の温度及びせん断速度で溶融粘度損失を測定することにより決定されうる。望ましくは、本発明のコポリエステルは、空気中２０分後に２５rad/秒の一定周波数で１０％歪みで、３００℃の一定温度でRheometrics Dynamic Analyzer (RDAII)にて試験したときに、１，０００ポアズ以上の溶融粘度を有する。試験前に、ポリマーを粒子サイズ３ｍｍ以下に粉砕し、その後、最少で１６時間、ガラス転移温度（Ｔｇ）に近い温度で真空下に乾燥する。２グラムのおおよその質量で、サンプルの溶融粘度（ポアズ）を０分で測定し、そして上記条件下で２０分後に測定する。％溶融粘度損失（ＭＬＶ）を０分及び２０分データから計算する。
【０２３４】
本発明のコポリエステルは、望ましくは、低いオフガス速度を有する。望ましくは、コポリエステルは、下記の試験条件で２グラムのサンプル質量を用いて試験したときに、２．５μg/g/分以下、又は１．５μg/g/分以下、又は１．２５μg/g/分未満、１．１０μg/g/分未満、又は１．００μg/g/分未満、又は０．９０μg/g/分未満、又は０．８０μg/g/分未満、又は０．７０μg/g/分未満、又は０．６０μg/g/分未満のオフガス速度を有する。
【０２３５】
この方法は、コポリエステルを加熱することにより生じるＣＯ及びＣＯ２オフガス生成の速度の決定のためのキャピラリーガスクロマトグラフィー手順である。この方法では、既知の量の乾燥したコポリエステルをヘッドスペースＧＣバイアル中にシールし、窒素下にパージし、そして加熱する。シールされたサンプルの上方のガスをデュアルチャンネルガスクロマトグラフを用いて外部標準法により分析する。
【０２３６】
この試験手順のための実験室装置は以下のものを含む。
・デュアルチャンネルマイクロＧＣ
・ヘッドスペースサンプラー
・クロマトグラフィーデータシステム
・熱伝導性ディテクター及びジビニルベンゼン／エチレングリコールジメチルアクリレートキャピラリーカラム（８ｍ×３２０μｍ内径（ｉｄ）でフィルム厚さ＝３０μｍ）を含むモジュール
・熱伝導性ディテクター及び５Åモレキュラーシーブゼオライトキャピラリーカラム（１０ｍ×３２０μｍ内径（ｉｄ）でフィルム厚さ＝１２μｍ）を含むモジュール
・サンプルを乾燥するための炉
・バイアル、２０ｍＬ、ヘッドスペース、スクリュートップ
・セプタムキャップ、ヘッドスペース、スクリュートップ
・１７．５−ｍｍ ＰＴＦＥ−シリコーンセプタム
・テフロンテープ
・B-D 21 G1 針
・窒素源に接続された針アタッチメントを有するホース
【０２３７】
試験の前に、コポリエステルを６０℃で最低２時間乾燥する。約２．００グラム(±０．０２)グラムの乾燥したサンプルを乾燥２０−ｍＬヘッドスペースバイアル中に入れる。サンプル質量を最も近い０．０００１グラムまで記録する。テフロンテープをバイアルのねじ山上部の周囲に巻き、それに１７．５ｍｍＰＴＦＥ−シリコーンセプタムを含むスクリュートップをしっかり取り付ける。テフロンテープの別のセクションを、その後、キャップ及びバイアル上部の周囲に巻く。ベントとして作用するための２１−ゲージ針でセプタムを最初に突き刺し、その後、ホース及び窒素源に第二の針を取り付ける。窒素流は低で付け、バイアルを窒素で３〜５分間パージする。その後、ベント針を最初に取り外し、その後、針を窒素流に取り付ける。パージされたサンプルバイアルを、その後、オートサンプラートレイに入れ、ここで、バイアルを３００℃でヒーティングブロックに輸送してそして挿入する。サンプルを加熱するときに、溶融ポリマーの上方のガスを１時間５分間にわたって１９回サンプリングする。ＣＯ及びＣＯ２のｐｐｍはデータシステムソフトウエア用いて、又は、場合により、下記式により各サンプルに関して計算される。
【数１】
0006408475.tif 000007
【０２３８】
データを使用して、オフガス速度をppm/分として決定する。サンプル分析の前に、ＣＯ及びＣＯ２の１０００、５０００及び１００００ｐｐｍの３点検量を各ガスの既知の標準を用いて行う。各ガスのクロマトグラム及び濃度の積分を用いて、下記式を用いて、各サンプル成分に関する応答ファクターを計算する。
【数２】
0006408475.tif 000008
【０２３９】
各サンプル成分に関して３つの応答ファクターを、その後、平均する。
計器条件
チャンネルＡ
注射オプション
注射時間：１００ミリ秒
運転後時間：０秒
サンプルポンプタイプ：タイミング（Timed）
サンプルポンプ間隔: ３０秒
バックフラッシュ時間: ７秒
時間制御オプション
サンプルインレット:１００℃でオン
インジェクター:９０℃でオン
カラム:１００℃でオン
圧力制御オプション
圧力制御：オン
平衡時間:０秒
カラム: ３２．００ｐｓｉ (キャリアガス：ヘリウム)
運転後: ３２．００ psi
ディテクターオプション
フィラメントオン:オン
オートゼロ:オン
感度:高
獲得チャンネル:オン
サンプリング頻度: ２０Ｈｚ
運転時間：２分
獲得遅れ:０分
チャンネルＢ
注入オプション
注入時間: １００ミリ秒
運転後時間:０秒
バックフラッシュ時間:１０秒
温度制御オプション
インジェクター:９０℃でオン
カラム：９０℃でオン
圧力制御オプション
圧力制御：オン
平衡時間: ０秒
カラム：３０．００ｐｓｉ
運転後: ３０．００ｐｓｉ
ディテクターオプション
フィラメントオン：オン
オートゼロ:オン
感度:高
獲得チャンネル:オン
サンプリング頻度：２０Ｈｚ
運転時間：２分
獲得遅れ：０分
トリガータイプ
外部(第一の注入)
トリガーなし（残りの１８の注入）
ヘッドスペース条件
サイクル HS-lnj
シリンジ 5.0 mL-HS
サンプル体積3.6 mL
インキュベーション温度オフ
インキュベーション時間00:00:04
撹拌速度500 rpm
撹拌オン時間０秒
撹拌オフ時間０秒
シリンジ温度オフ
充填速度1 mL/秒
プルアップデル（Pullup Del）０ミリ秒
注入  GC Inj 1
注入速度920 nL/秒
プレインジェクションデル（Pre Inj Del） ０ミリ秒
ポストインジェクションデル0ミリ秒
シリンジフラッシング00:00:00
GC 運転時間00:01 :00
【実施例】
【０２４０】
本発明は以下の実施例によりさらに例示されうるが、これらの実施例は単に例示の目的で含まれそして本発明の範囲を限定することを意図しないことが理解されるべきである。
【０２４１】
例
すべての重合はCamile（商標）界面重合スタンドを用いて０．４０モルスケールで 行われた。各場合に、所望の量のＤＭＴ、ＮＰＧ及びＴＭＣＤを５００ ｍＬ重合フラスコに添加した。フラスコは窒素インレット及びステンレススチールスターラーを備えた。内要物を窒素下にパージし、その後、重合のエステル交換相（ＥＥ）の間にメタノール副生成物上で０．５ＳＣＦＨの窒素スウィープ下に金属浴中で加熱した。幾つかの場合には、４０ｗｔ％のＴＭＣＤメタノール溶液を出発材料として用いた。これらの場合に、重合フラスコを加熱された金属浴中にかろうじて浸漬し、装填されたメタノールのほとんどを蒸留し、それには約１０分間かかった。その後、溶融金属がフラスコ中のメルトレベルの上方を約１／２インチ覆うまでフラスコを下げた。ＥＥ相が完了した後に、フラスコを金属浴中に完全に沈めた。その後、真空を系に適用し、分子量を高めた。ポリマーの分子量／溶融粘度がフィニッシャーステージ中で増加したときに、撹拌速度を低減して、ポリマーメルトの良好な熱接触及び表面更新を維持した。
【０２４２】
例１〜１８
ＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルの高温調製
高温調製法を用いてコポリエステルを調製した。下記の材料を５００ｍＬ丸底フラスコに装填した。
ジメチルテレフタレート(0.40モル) = 77.7 g
ネオペンチルグリコール(0.30モル) = 31 .3 g
2,2,4,4-テトラメチルシクロブタンジオール(0.30モル) = 43.3 g
ブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエート、水酸化リチウム一水和物、アルミニウムイソプロポキシド及びトリフェニルホスフェートを添加して、表２に報告される量を提供した。
【０２４３】
高温調製法のためのプロセス条件を表１に報告する。
【表１】
0006408475.tif 000009
【０２４４】
上記の方法を初期の運転に用いた。幾つかの場合において、保持時間及び／又はプレポリマー温度及び／又は撹拌速度の若干の変動が提起されたが、第９段において示されるフィニッシャー温度(２９０℃)及び時間(２４０分)は一定に保持された。
【０２４５】
表２は例１〜１８の高温調製方法を用いて調製されたコポリマーの分析結果を報告する。
【表２】
0006408475.tif 000010
【０２４６】
表２は、注目の多くの点を例示する。例３〜１０及び１３〜１８は、有効な触媒系（Ｓｎ/Ｌｉ/Ａｌ/Ｐ、Ｓｎ/Ｌｉ/Ａｌ、Ｌｉ/Ａｌ）との組み合わせで高温プロセスを用いて、広範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、ＴＭＣＤ及びＮＰＧを含む高ＩＶコポリエステルを生成することができることを示す。例３〜７、８〜１０及び１３〜１８は、異なる比率のシス／トランス異性体（％）を含むＴＭＣＤバッチ(Ａ〜Ｄ)を用いることができることを示す(Ａ＝４２/５８、Ｂ＝５８/４２Ｃ＆Ｄ＝５３/４７)。例１及び２は、Ｓｎ／Ｐ触媒系が単独で高ＩＶポリマーを製造せず、そしてＳｎ濃度が増加することがＩＶを実際に低下させそうであることを示す。例１１及び１２はＬｉ又はＡｌ単独のいずれかと組み合わせたＳｎ／Ｐは高いＩＶポリマーを製造しないことを示す。例１３及び１８は、高いＩＶポリマーがＬｉ／Ａｌ触媒単独、又は、低い量のＳｎ（１３ｐｐｍ）との組み合わせで得ることができることを示す。Ｓｎ触媒の添加はＴＭＣＤ導入量を増加する。
【０２４７】
例１９〜４５
ＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルの低温調製
低温調製法を用いてコポリエステルを調製した。その方法はより低いフィニッシャー温度（２８０℃）を用い、そしてほとんどの場合には、より短いフィニッシャー時間（３時間）を用いた。幾つかの顕著な差異を低温調製の間に設けた：(1)より多量のＳｎ触媒、(2) Ｚｎ又はＴｉ共触媒の添加、(3)Ｐの排除、(4)より低いグリコール／酸モル比（ＭＲ）及び(5)エステル交換の間のより長い保持時間。Ｌｉ／Ａｌ、ならびに、Ｚｎ及びＴｉ共触媒の添加点は事前段階〜段階３の中間点まで様々であった。低温調製の利点はＴＭＣＤ過剰を低減することによりＴＭＣＤ収率を増加させ、そして鎖末端分解によるＴＭＣＤの損失量を低下させることである。ＴＭＣＤのトランス異性体は脱離反応により高温で分解する。この反応は仕上がりコポリエステル中のＴＭＣＤ異性体含有分を増加させる効果を有する。
【０２４８】
典型的な低温調製のために以下の材料を５００ｍＬ丸底フラスコに装填した。
ジメチルテレフタレート(0.40モル) = 77.7 g
ネオペンチルグリコール(0.32モル) = 32.9 g
メタノール中の約40 wt%のTMCD = 83.4 g (33.4 g又は0.23モルのTMCD)
ブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエート、水酸化リチウム一水和物、アルミニウムイソプロポキシド、酢酸亜鉛及びチタンテトライソプロポキシドを表４に報告されている仕上がりポリマー中で測定される触媒金属の量を提供するようにして添加した。
【０２４９】
低温調製法のためのプロセス条件及び反応シーケンスを表３に報告する。
【表３】
0006408475.tif 000011
【０２５０】
同一の基本重合技術を低温及び高温調製法の両方のために使用した。
【０２５１】
表４は例１９〜４５の低温調製法を用いて調製したコポリマーの分析結果を示す。
【表４】
0006408475.tif 000012
【０２５２】
表４中の例１９〜２１は、ＮＰＧ及びＴＭＣＤを含む、許容されるほど高いＩＶコポリマーはＬｉ／Ａｌ、Ｌｉ／Ａｌ／Ｔｉ及びＬｉ／Ａｌ／Ｚｎ触媒組み合わせ物を用いて調製することができることを示す。例１９、２２、２３及び２４を同一の装填量のＮＰＧ及びＴＭＣＤを用いて調製し、ＴＭＣＤ取り込み量に対するＳｎ触媒濃度の効果を示す。より高いＳｎ濃度により、より高いＴＭＣＤ取り込み量となったが、より低いＩＶとなった。ペーストに対して事前にＳｎ単独又はＬｉ／ＡｌとともにＳｎを高い触媒装填量で添加すると、起泡するようであり、このことは望ましくない。例２５〜４３は事前にＳｎを添加し、次いで、Ｌｉ／Ａｌ、Ｌｉ／Ａｌ／Ｚｎ及びＬｉ／Ａｌ／Ｔｉを後に添加することはＩＶの増加を補助し、フィニッシャー時間を低減し、起泡の機会を低減することを示す。例４４及び４５はＳｎ／Ｔｉのみの触媒組み合わせ物は高いＩＶポリマーを製造しないことを示す。
【０２５３】
例４６〜４９
ＣＨＤＭを含むＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステル
ＤＭＴ、ＮＰＧ及びＴＭＣＤのコポリエステルも１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）を用いて調製した。Ｓｎ、Ｌｉ及びＡｌ触媒の組み合わせの低温調製法を用いて、３〜１１モル％のＣＨＤＭ残基を含むコポリエステルを調製した。
【０２５４】
低ＣＨＤＭを含む典型的な運転のために以下の材料を５００ｍＬ丸底フラスコに装填した。
ジメチルテレフタレート又はＴ(0.40モル) = 77.7 g
ネオペンチルグリコール又は１１(0.28モル) = 29.2 g
メタノール中の約40 wt%のTMCD = 79.3 g (31.7g又は0.22モルのTMCD)
１，４−シクロヘキサンジメタノール (0.014モル) = 2.00 g
ブチルスズトリス−２−エチルヘキサノエート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを表６に報告されている仕上がりポリマー中で測定される触媒金属の量を提供するようにして添加した。
【０２５５】
重合条件を表５に示す。
【表５】
0006408475.tif 000013
【０２５６】
表６は例４６〜４９のＣＨＤＭを含むＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリマーの分析結果を報告する。
【表６】
0006408475.tif 000014
【０２５７】
例５０〜５３
ＴＭＣＤ分解
表７はＴＭＣＤ分解に対するフィニッシャー温度及び時間の効果を示す。入ってくるＴＭＣＤモノマーの出発シス／トランス異性体比（％）は５３／４７（シス／トランス）であった。例５０及び５１により見ることができるように、高温調製法を用いた仕上がりポリマーのシス／トランス比は約７０／３０であった。高シス含有分は脱離反応（立体拘束によるシス異性体に与えられていない経路である）によるトランス異性体の分解によるものである。出発モノマーのシス／トランス比と比較した、仕上がりポリマー中の、より高いシス／トランス比はトランス異性体から非反応性副生成物への所望されない分解の指標である。
【０２５８】
例５２及び５３は低温調製法を用いて調製したコポリエステルを示す。これらのコポリエステルのシス／トランス比は６０／４０であり、より低いトランス−ＴＭＣＤ分解を示す。
【表７】
0006408475.tif 000015
【０２５９】
例５４〜６０
スケールアップ実験
ＮＰＧ／ＴＭＣＤコポリエステルを３０−ポンドバッチ型反応器（ユニットＨＶ）を用いたパイロットプラントにおいて調製した。バッチは試験のための許容されるＩｔ．Ｖの０．５５６ｄＬ／ｇ以上を得るために非常に長いフィニッシャー時間を要求した。熱安定性及びオフガス生成挙動は実験室調製材料に関して記載したのと同様に評価した。パイロットプラント運転のための手順を下記に示す。表８はバッチ分析データを報告する。
【０２６０】
例５４
２１．２４ポンドのジメチルテレフタレート、１０．２５ポンドのネオペンチルグリコール及び８．５２ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、トリフェニルホスフェート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドの存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定される触媒金属の量を提供した。触媒をエチレングリコール／ネオペンチルグリコールの５０／５０混合物中に装填し、0.20 wt%のSn、0.21 wt%のAl、0.15 wt%のLi及び0.015 wt%のPのおよその濃度であった。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。反応温度が２９０℃となるまで加熱及び撹拌を２．２５時間継続した。温度を２９０℃に３０分間維持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。圧力が３．６ｍｍＨｇ未満へと低下したときに、混合物を２５ｒｐｍで１時間撹拌し、その後、１５ｒｐｍに減速した。反応を２９０℃で１．４ｍｍＨｇ〜０．９０ｍｍＨｇの圧力で８時間継続した。完了時に、容器をＮ２で加圧して、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引っ張り、それを約１／８インチペレットへと切断した。
【０２６１】
例５５
２３．４７ポンドのジメチルテレフタレート、９．８１ポンドのネオペンチルグリコール及び１２．１９ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、トリフェニルホスフェート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドの存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定される触媒金属の量を提供した。触媒をエチレングリコール／ネオペンチルグリコールの５０／５０混合物中に装填し、0.20 wt%のSn、0.20 wt%のAl、0.15 wt%のLi及び0.014 wt%のPのおよその濃度であった。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。反応温度が２９０℃となるまで加熱及び撹拌を１．３３時間継続した。温度を２９０℃に３０分間維持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。圧力が２．５ｍｍＨｇ未満へと低下したときに、アジテータに掛かる出力がもはや増加しなくなるまで（約８時間）、反応を２５ｒｐｍで進行させた。８時間のフィニッシャー時間の間の圧力範囲は２．５ｍｍ〜０．８３ｍｍＨｇの範囲であった。完了時に、容器をＮ２で加圧し、押出ダイを通して溶融ポリマーを押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約１／８インチのペレットへと切断した。
【０２６２】
例５６
２３．４７ポンドのジメチルテレフタレート、８．１８ポンドのネオペンチルグリコール及び１３．４１ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）、トリフェニルホスフェート、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドの存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定される触媒金属の量を提供した。触媒をエチレングリコール／ネオペンチルグリコールの５０／５０混合物中に装填し、0.20 wt%のSn、0.20 wt%のAl、0.15 wt%のLi及び0.014 wt%のPのおよその濃度であった。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。加熱及び撹拌を２０５℃となるまで継続し、ここで、内容物を１時間保持した。その後、温度を２９０℃に上げ、３０分間維持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。圧力が３．９ｍｍＨｇ未満へと低下したときに、アジテータに掛かる出力がもはや増加しなくなるまで（約７．５時間）、ワットメーター読み値を観測した。この時、撹拌速度を１０ｒｐｍに低減し、そして反応を２９０℃でさらに２時間進行させた。９．５時間のフィニッシャー時間の間の圧力範囲は３．９ｍｍＨｇ〜０．７９ ｍｍＨｇであった。完了時に、容器をＮ２で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約１／８インチのペレットへと切断した。
【０２６３】
例５７
２３．４７ポンドのジメチルテレフタレート、９．００ポンドのネオペンチルグリコール及び１０．６０ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＳｎの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。加熱及び撹拌を２０５℃となるまで継続し、ここで、内容物を１時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＬｉ及びＡｌの量を提供するように添加した。エチレングリコール／ネオペンチルグリコールの５０／５０混合物中に主触媒装填ポートを通してＬｉ及びＡｌを添加し、0.16 wt%のLi及び0.21 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、ｎ−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を２０５℃でさらに１時間保持し、その後、２３０℃に加熱し、１時間保持した。２３０℃での保持時間が完了したときに、混合物を２６０℃に加熱し、０．５時間保持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、２８０℃に加熱しながら、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。温度が２８０℃に達し、そして圧力が３．３ｍｍＨｇ未満に低下したときに、混合物を２５ｒｐｍで９時間撹拌した。この時に、アジテータへの出力はピークとなるようであり、それにより、撹拌速度を１５ｒｐｍに低下させ、そして反応を１時間継続した。１０時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は３．３ｍｍＨｇ〜０．２７ｍｍＨｇであった。完了時に、容器をＮ２で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約１／８インチのペレットへと切断した。
【０２６４】
例５８
２３．４７ポンドのジメチルテレフタレート、９．００ポンドのネオペンチルグリコール、１０．６０ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び０．５０ポンドの１，４−シクロヘキサンジメタノールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＳｎの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。加熱及び撹拌を２０５℃となるまで継続し、ここで、内容物を１時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを添加して、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＬｉ及びＡｌの量を提供した。エチレングリコール及びネオペンチルグリコールの５０／５０混合物中に主触媒装填ポートを通してＬｉ及びＡｌを添加し、0.16 wt%のLi及び0.21 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、ｎ−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を２０５℃でさらに１時間保持し、その後、２３０℃に加熱し、１時間保持した。２３０℃での保持時間が完了したときに、混合物を２６０℃に加熱し、０．５時間保持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、２８０℃に加熱しながら、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。温度が２８０℃に達し、そして圧力が２．７ｍｍＨｇ未満に低下したときに、混合物を２５ｒｐｍで９時間撹拌した。９時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は２．７ｍｍＨｇ〜０．２６ｍｍＨｇであった。完了時に、容器をＮ２で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約１／８インチのペレットへと切断した。
【０２６５】
例５９
２３．４７ポンドのジメチルテレフタレート、９．００ポンドのネオペンチルグリコール、１０．６０ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール及び１．００ポンドの１，４−シクロヘキサンジメタノールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＳｎの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。加熱及び撹拌を２０５℃となるまで継続し、ここで、内容物を１時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを添加して、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＬｉ及びＡｌの量を提供した。エチレングリコールに主触媒装填ポートを通してＬｉ及びＡｌを添加し、0.32 wt%のLi及び0.37 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、ｎ−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を２０５℃でさらに１時間保持し、その後、２３０℃に加熱し、１時間保持した。２３０℃での保持時間が完了したときに、混合物を２６０℃に加熱し、０．５時間保持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、２８０℃に加熱しながら、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。温度が２８０℃に達し、そして圧力が２．１ｍｍＨｇ未満に低下したときに、混合物を２５ｒｐｍで９時間撹拌した。９時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は２．１ｍｍＨｇ〜０．４４ｍｍＨｇであった。完了時に、容器をＮ２で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約１／８インチのペレットへと切断した。
【０２６６】
例６０
２３．４７ポンドのジメチルテレフタレート、９．００ポンドのネオペンチルグリコール及び１０．６０ポンドの２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオールを、ブチルスズトリス（２−エチルヘキサノエート）の存在下に、一緒に反応させ、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＳｎの量を提供した。反応を、凝縮カラム、真空システム及びHELICONE-タイプアジテータを備えた１８−ガロンステンレススチール圧力容器中に１０ＳＣＦＨの窒素ガスパージ下に行った。内容物を５０℃に加熱し、そしてアジテータを前進方向に２５ｒｐｍで開始した。加熱及び撹拌を２０５℃となるまで継続し、ここで、内容物を１時間保持した。その後、水酸化リチウム一水和物及びアルミニウムイソプロポキシドを添加して、表８に報告される仕上がりポリマー中に測定されるＬｉ及びＡｌの量を提供した。エチレングリコールに主触媒装填ポートを通してＬｉ及びＡｌを添加し、0.32 wt%のLi及び0.37 wt%のAlのおよその濃度であった。触媒装填ポートを、その後、ｎ−ブタノールで濯ぎ、触媒の完全な移送を確保した。反応混合物を２０５℃でさらに１時間保持し、その後、２３０℃に加熱し、１時間保持した。２３０℃での保持時間が完了したときに、混合物を２６０℃に加熱し、０．５時間保持し、アジテータを２５ｒｐｍで前進方向に６分間操作し、そして退行方向に６分間操作した。その後、２８０℃に加熱しながら、圧力を１３ｍｍＨｇ／分の速度で完全真空まで低減した。温度が２８０℃に達し、そして圧力が４ｍｍＨｇ未満に低下したときに、混合物を２５ｒｐｍで９時間撹拌した。９時間フィニッシャー時間の間の圧力範囲は４ｍｍＨｇ〜０．１７ｍｍＨｇであった。完了時に、容器をＮ２で加圧し、溶融ポリマーを押出ダイを通して押出した。溶融ロッドを冷水浴を通して引いて固体化し、それを約１／８インチのペレットへと切断した。
【０２６７】
表８は例５４〜６０のパイロットプラントのバッチユニットＨＶ中で調製されたＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルの分析結果を示す。
【表８】
0006408475.tif 000016
【０２６８】
例６１〜９１
熱安定性
表９は例６１〜９１の窒素雰囲気中で３１０℃で２５分後のＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステル及びＣＨＤＭ−ＴＭＣＤコポリエステルの分子量損失を示す。
【表９】
0006408475.tif 000017
【０２６９】
例６１〜８１は、ＮＰＧ及びＴＭＣＤを含むコポリエステルが、Li/Al, Sn/Li/Alの触媒系であって、場合によって、P, Ti及びZnを含む触媒系を用いて調製されるときに、３１０℃で２５分後に１５，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を維持することを示す。例８２〜８６は、ＣＨＤＭがＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルに１２モル％以下で添加される場合に、１５，０００ｇ／モルを超えるＭｗが３１０℃で２５分後に維持されうることを示す。例８７及び８８は、ＣＨＤＭ−ＴＭＣＤコポリエステルがSn/Li/Al/P触媒系を用いて調製されるときに、３１０℃で２５分後に１５，０００ｇ／モル未満のＭｗが得られたことを示す。例８９〜９１は、ＣＨＤＭ−ＴＭＣＤ（高レベルのＳｎ触媒を用いて調製）の製造及びパイロットプラントサンプルを試験したときに、３１０℃で２５分後に１５，０００ｇ／モル未満のＭｗが得られたことを示す。
【０２７０】
例９２〜１１６
オフガス生成の性能
オフガス生成はＣＨＤＭ−ＴＭＣＤコポリエステルの高温フィルム押出の間に問題となることができる。この挙動はＣＨＤＭ及びＴＭＣＤ分解に起因する揮発性分解により生じ、しばしば、シートにおける斜面欠陥をもたらすものと考えられる。
【０２７１】
ＣＨＤＭ−ＴＭＣＤコポリエステルに比較したＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルのオフガス結果を例９２〜１１６に関して表１０に示す。
【表１０】
0006408475.tif 000018
【０２７２】
例９２〜９９は、最も高いフィニッシャー温度（２９０℃）でＳｎ／Ｌｉ／Ａｌ／Ｐ触媒系を用いて調製したＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルは最も低いオフガス速度を有した。例１００〜１１２は、フィニッシャー温度が２８０℃まで低下したときにオフガス速度が増加したことを示す。例１０４〜１０６は、約３０〜５０ｐｐｍでのＺｎ共触媒の添加が若干高いオフガス速度となったことを示す。低レベルのＴｉ共触媒（５〜１０ｐｐｍ）を添加した例１０７及び１０８は、オフガス速度に悪影響を及ぼさなかったようである。Ｓｎ、Ｌｉ、Ａｌ及び、場合により、Ｐ、ならびにＺｎ及びＴｉ共触媒を用いて調製したすべてのＮＰＧ―ＴＭＣＤコポリエステルのオフガス速度はＮＰＧの代わりにＣＨＤＭを含むTritan（商標）TX-1000及びTX-2000対照品(それぞれ例１１５及び１１６)よりも低かった。例１１３、パイロットプラントで調製したTritan（商標） TX-1000対照品は最も高いオフガス速度を有した。例１１４は、低レベルのＳｎ、Ｌｉ、Ａｌ及びＰを用いて、高いフィニッシャー温度（２９０℃）で調製したＣＨＤＭ−ＴＭＣＤコポリエステルが非常に高い量のSnをPと組み合わせて用いて調製されるよりもかなり低い速度であったことを示す(例１１３、１１５及び１１６)。
【０２７３】
例１１７〜１２２
溶融安定性
溶融粘度損失データを例１１７〜１２２に関して表１１に示す。
【表１１】
0006408475.tif 000019
【０２７４】
例１１７及び１１８は、８０モル％のＣＨＤＭ／２０モル％のＴＭＣＤコポリエステルの溶融粘度がTritan（商標）製造サンプル(例１１８)であったか、又はパイロットプラントサンプル(例１１７)であったかに関係なく、空気中で３００℃で２０分後に１，０００ポアズ未満に低下したことを示す。例１１９〜１２１は、Sn/Li/Al及び場合によりPを用いて調製したＮＰＧ−ＴＭＣＤコポリエステルの溶融粘度が同一の条件下に１，０００ポアズより高い溶融粘度を維持したことを示す。例１２２は、低い量のＣＨＤＭ（４モル％）がＮＰＧ―ＴＭＣＤコポリエステルに添加されるときに、同一の条件下に１，０００ポアズを超える溶融粘度が維持されうることを示す。
【０２７５】
本発明はその好ましい実施形態を特に参照して詳細に説明してきたが、変更及び修飾が本発明の精神及び範囲内で行うことができることが理解されるであろう。
（態様）
（態様１）
ａ）２，２，４，４−テトラアルキル−１，３−シクロブタンジオール（ＴＡＣＤ）の残基、
ｂ）ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の残基、
ｃ）アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原子、
ｄ）アルミニウム原子、
ｅ）スズ原子、
ｆ）少なくとも０．５５ｄＬ／ｇの固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．）、及び、
ｇ）少なくとも９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、
を有する非晶性コポリエステル。
（態様２）
前記コポリエステルは固相重合されていない、態様１記載のコポリエステル。
（態様３）
Ｔｇが少なくとも１０５℃であり、そしてＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．６７ｄＬ／ｇである、態様１記載のコポリエステル。
（態様４）
（ａ）テレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含む酸成分、及び、
（ｂ）累計してＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含むヒドロキシル成分、
の残基を含み、ここで、コポリエステル中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている、態様１記載のコポリエステル。
（態様５）
コポリエステルの製造のための溶融相プロセスに、エチレングリコール以外のヒドロキシル変性剤を添加せず、ただし、もしエチレングリコールを溶融相プロセスに添加するならば、それは１種又はそれ以上のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、アルミニウム又はスズ原子のための単なるキャリアとして添加される、態様１記載のコポリエステル。
（態様６）
前記ＴＡＣＤ残基は構造：
【化１】
0006408475.tif 000020
（上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は各々独立して、１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す）により示される化合物の残基を含む、態様１記載のコポリエステル。
（態様７）
前記ＴＡＣＤ残基は２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１,３−ジオール（ＴＭＣＤ）の残基を含む、態様１記載のコポリエステル。
（態様８）
前記コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、少なくとも３０モル％のＴＭＣＤの残基を含む、態様７記載のコポリエステル。
（態様９）
前記コポリエステル中のすべての残基のモルを基準として、５〜２０モル％のＮＰＧの残基を含む、態様１記載のコポリエステル。
（態様１０）
（ａ）前記コポリエステルの質量を基準として、少なくとも３０ｐｐｍのＡｌ原子、
（ｂ）前記コポリエステルの質量を基準として、２５ｐｐｍ〜５０ｐｐｍのＬｉ原子、及び、
（ｃ）前記コポリエステルの質量を基準として、２０ｐｐｍ〜１００ｐｐｍのＳｎ原子を含む、態様１記載のコポリエステル。
（態様１１）
亜鉛原子をさらに含む、態様１記載のコポリエステル。
（態様１２）
前記コポリエステルの製造のための溶融相プロセスにチタン触媒を添加することなく製造される、態様１記載のコポリエステル。
（態様１３）
リン原子をさらに含む、態様１記載のコポリエステル。
（態様１４）
態様１〜１３のいずれか１項記載のコポリエステルを含む製造品であって、シート、フィルム、ボトル、ジャー、トレー、ロッド、チューブ、蓋、フィラメント又は繊維である製造品。
（態様１５）
（Ａ）スズ触媒、アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒から選ばれる少なくとも１種の触媒の存在下で酸成分及びヒドロキシル成分を１５０〜２５０℃の温度に加熱して、メルト生成物を生成すること、ここで、
（ｉ）酸成分はテレフタル酸の残基又はテレフタル酸誘導体の残基を少なくとも８０モル％含み、そして、
（ｉｉ）ヒドロキシル成分はＮＰＧ及びＴＡＣＤの残基を少なくとも８０モル％含み、
ここで、コポリエステル中の酸成分残基１００モル％及びヒドロキシ成分残基１００モル％を基準としている、及び、
（Ｂ）工程（Ａ）のメルト生成物を２７５〜３２０℃の温度に１〜６時間加熱することによりメルト生成物を重縮合し、コポリエステルを生成すること、
を含む、コポリエステルの製造方法。
（態様１６）
工程（Ａ）は添加チタン触媒の非存在下に行われる、態様１５記載の方法。
（態様１７）
工程（Ａ）は１つ以上のエステル化反応器を含み、そしてアルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒を最後のエステル化反応器で又はその前に添加する、態様１５記載の方法。
（態様１８）
アルミニウム触媒及びアルカリもしくはアルカリ土類金属触媒の添加の前にスズ触媒を工程（Ａ）に添加する、態様１５記載の方法。
（態様１９）
工程（Ｂ）からのコポリエステルは固有粘度（Ｉｔ．Ｖ．）が少なくとも０．５５ｄＬ／ｇである、態様１５記載の方法。
（態様２０）
工程（Ｂ）からのコポリエステルを少なくとも９０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性コポリエステル粒子へと転化させることをさらに含む、態様１９記載の方法。