(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０重量％以下のモノアルケニルアレーンおよびＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って２００℃で５ｋｇの重量で＞５０グラム／１０分のメルトフローレートを有する、モノアルケニルアレーンの少なくとも１つのポリマーブロックおよびミルセンの少なくとも１つのポリマーブロックを含むブロックコポリマー組成物であって、
モノアルケニルアレーンの少なくとも１つのポリマーブロックは１０から２０ｋｇ／モルの分子量を有し、ミルセンの少なくとも１つのポリマーブロックは４０から２２０ｋｇ／モルの分子量を有し、ブロックコポリマー組成物は一般式（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）ｎＸまたは（Ｓ−Ｍ）ｎＸを有し、ここでＳおよびＳ’はモノアルケニルアレーンのポリマーブロックであり、Ｍはミルセンのポリマーブロックであり、ｎは１から５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、モノアルケニルアレーンの少なくとも１つのポリマーブロックはブロックコポリマー中のモノアルケニルアレーンの総重量に基づいて少なくとも９５重量％のスチレンを含み、５重量％までのアルファ−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレンまたはこれらの混合物を含み、ブロックコポリマーは５から８０モル％のビニル含有率を有する、
ブロックコポリマー組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のブロックコポリマー；粘着付与剤；可塑剤；および安定剤を含む組成物。
【請求項３】
モノアルケニルアレーンの２つの末端ブロックおよびミルセンの１つの中間ブロックのブロックコポリマー１００重量部；ブロックコポリマー１００部に基づいて３０から２５０重量部の粘着付与剤；ブロックコポリマー１００部に基づいて０．１から８０重量部の可塑剤；およびブロックコポリマー１００部に基づいて０．１から３重量部の安定剤を含む接着剤組成物であって、
各モノアルケニルアレーンブロックの分子量は１０から２０ｋｇ／モルであり、ポリミルセンブロックの分子量は４０から２２０ｋｇ／モルであり、粘着付与剤はＣ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ５樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、水素化Ｃ９炭化水素樹脂、スチレン化Ｃ９樹脂、Ｃ５／Ｃ９炭化水素樹脂、変性Ｃ５、Ｃ９もしくはＣ５／Ｃ９樹脂、テルペン、ロジンエステル、ロジン誘導体、またはこれらの２つ以上の混合物の群から選択され、可塑剤は鉱油またはナフテン油の群から選択され、ブロックコポリマーは少なくとも５０重量％のミルセンを含み、モノアルケニルアレーンはブロックコポリマーの総重量に基づいて少なくとも１０重量％であり、ブロックコポリマーは５から８０モル％のビニル含有率を有する、
接着剤組成物。
【請求項４】
モノアルケニルアレーンおよびミルセンのカップリングされたブロックコポリマーを製造する方法であって、反応器にスチレンおよび有機リチウム開始剤を導入し；モノアルケニルアレーンを重合してモノアルケニルアレーンのポリマーブロックを形成し；ミルセンを反応器に導入し；ミルセンの重合を継続してスチレンおよびミルセンのジブロックポリマーを形成し；反応器にカップリング剤を導入し、スチレンおよびミルセンのジブロックコポリマーをカップリングし、（Ｓ−Ｍ）ｎＸを形成し、ここでＳはスチレンのポリマーブロックであり、Ｍはミルセンのポリマーブロックであり、ｎは２から５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残基であり、ポリスチレン含有量は５０重量％以下であり、スチレンブロックの分子量は１０から２０ｋｇ／モルであり、ミルセンブロックの分子量は４０から２２０ｋｇ／モルであり、さらにミルセンの重合工程の後にある量のブタジエンを導入し、ブタジエンを重合してポリブタジエンの少なくとも１つの分子を形成し、それにより（Ｓ−Ｍ／Ｂ）ｎＸの構造を有し、そして、ブロックコポリマーは５から８０モル％のビニル含有率を有する、
ブロックコポリマーを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物に有用なモノアルケニルアレーンおよびミルセンを含み、良好な振動減衰性能を有する新規なブロックコポリマーに関する。
【０００２】
好ましい一実施形態では、上記のスチレン−ミルセン−スチレンのトリブロックコポリマーを含み、逐次重合によってまたはカップリング重合によってのいずれかで製造される、ジブロックコポリマーＳ−Ｍと場合により混合される接着剤組成物も、本発明に記載される。接着剤組成物は、１）モノアルケニルアレーンブロックポリマーおよびミルセンブロックポリマーのコポリマー；２）前記の新規ブロックコポリマーと相溶性の粘着付与剤としてのＣ５、Ｃ９、Ｃ５／Ｃ９、変性もしくは水素化Ｃ５、Ｃ５／Ｃ９もしくはＣ９炭化水素樹脂、テルペン、またはロジンエステル、ロジン誘導体、またはこれらの２つ以上の混合物；３）鉱油またはナフテン油のような任意の可塑剤；および４）場合により１つ以上の酸化防止剤のような安定剤を含む。接着剤組成物は経時（１６０℃で２４時間等）にわたり非常に安定なホットメルト粘度を有する。ＳＩＳブロックコポリマーを含む接着剤組成物と比較して、本発明のＳＭＳブロックコポリマーを含む接着剤組成物は、より低いそしてより安定したホットメルト粘度を有する。
【背景技術】
【０００３】
現在、ホットメルト感圧接着剤用途のための最良に実行できるスチレン系ブロックコポリマーは、スチレン−イソプレン−スチレン（米国特許第７３０７１２４号参照）である。ホットメルト感圧接着剤のための別の良好なスチレン系ブロックコポリマーは、中間ブロックがブタジエンおよびイソプレンのランダム混合物であるスチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンである。これらのコポリマーは粘着付与剤で変性されたときに、良好な接着特性、良好な引張特性および許容可能なホットメルト粘度を有しているので、これらのコポリマーは最良の性能を有している。
【０００４】
イソプレンおよびブタジエンのような石油由来のモノマーは、価格の変動および循環不足に苦しんでいる。これに関しては、石油由来のモノマーの必要性を減らすのに役立ち得る代替のバイオ由来のモノマーを検討することが重要である。代替の１つのそのような種類は、ミルセン（Ｃ１０Ｈ１６）を含む天然に存在する生成物であるテルペンである。ミルセンのようなテルペンはまた、天然に存在する生成物から工業的規模で生合成することもできる。
【０００５】
Ｑｕｉｒｋの米国特許第４３７４９５７号は、有機リチウム開始剤を用いる逐次重合によって製造されたスチレン−ミルセン−スチレン（ＳＭＳ）の線状のトリブロックポリマーを開示する。この著作物では、ニートな非配合化スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーは、それらを接着剤として有用にするには粘着性を欠いていたことが指摘された。本発明のＳＭＳブロックコポリマーが作製された。実施例のポリスチレン含有率はＳＭＳブロックコポリマーの２３から５８重量％の範囲であり、得られた引張強度は３．５から１２．８ＭＰａの範囲であった。配合化接着剤組成物はこれらのブロックコポリマーから作製されなかった。さらに、ミルセンの含有率が増加するにつれて、本発明のポリマーは、上昇する粘着性を有することが質的に観察された一方で、これらの非配合化ポリマーについては全く接着性が分析的に測定されず、そのようなものとしてこのポリマー自身は接着剤として評価されていなかった。
【０００６】
特に接着剤組成物に使用される場合、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーと同様またはより優れた特性を有するスチレン系ブロックコポリマーの必要性が存在する。特に、低いホットメルト粘度および接着剤のより低温での用途を可能にするためにスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーよりも優れたメルトフローレートを有するスチレン系ブロックコポリマーの必要性が存在する。粘度変化が最少化され、ホットメルト方法がより安定なものになり、製造時の廃棄物が削減されるので、ホットメルト粘度安定性も非常に望ましい特徴である。そのような特性を有しているので、本発明の接着剤は、限定されることはないが、ロールコーティング、スロットコーティング、回転噴霧、噴霧をはじめとする、当技術分野で公知の任意の方法により所望の基材に塗布することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７３０７１２４号明細書
【特許文献２】米国特許第４３７４９５７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の新規なブロックコポリマーは、モノアルケニルアレーンの少なくとも１つのポリマーブロックおよびミルセンの少なくとも１つのポリマーブロックを含む。これらのブロックコポリマーは、式ＳＭ、ＳＭＳ、Ｓ−Ｍ（Ｓ−Ｍ）ｍ−Ｓおよび（Ｓ−Ｍ）ｎＸで表すことができ、ここでＳはポリマーモノアルケニルアレーンブロックを表し、Ｍはポリマーミルセンブロックを表し、ｍは１から１０までの範囲の整数を表し、ｎは１から３０までの範囲の整数を表し、Ｘはカップリング剤の残基を表す。１つ以上のＳブロックが存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。本発明のブロックコポリマーを含む接着剤組成物は、同様の分子量のスチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロックコポリマーと比較して顕著に低いホットメルト粘度を示す。さらに、この新規のブロックコポリマーはまた、ＳＩＳブロックコポリマーよりも長い時間ホットメルト条件下で顕著な安定性を示す。重合モノアルケニルアレーン含有率は約１０から約５０重量％であり、残りは重合ミルセンであり、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従って５ｋｇの重量の下で２００℃で＞５０ｇ／１０分、好ましくは５ｋｇの重量の下で２００℃で＞１００ｇ／１０分、より好ましくは５ｋｇの重量の下で２００℃で＞１５０ｇ／１０分のメルトフローレートを有する。これらの接着剤は、テープ、ラベルおよび印刷版、建設および衛生のような典型的な接着剤市場で有用性を有する。
【０００９】
好ましい一実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、ＳＭジブロックコポリマーを含む組成物である。
【００１０】
別の好ましい実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、線状ＳＭＳトリブロックコポリマーを含む組成物である。
【００１１】
別の好ましい実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、線状ＳＭＳＭＳペンタブロックコポリマーを含む組成物である。
【００１２】
別の好ましい実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、放射状のカップリングされた（Ｓ−Ｍ）２Ｘ、（Ｓ−Ｍ）３Ｘまたは（Ｓ−Ｍ）４Ｘブロックコポリマーを含む組成物である。
【００１３】
別の好ましい実施形態では、本発明のブロックコポリマーは、カップリングされた放射状の（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）２Ｘ、（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）３Ｘまたは（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）４Ｘブロックコポリマーを含む組成物である。
【００１４】
最も広い意味において、本発明はまた、モノアルケニルアレーンおよびミルセンのブロックコポリマー１００重量部；前記ブロックコポリマー１００部に基づいて約３０から２５０重量部の粘着付与剤；前記ブロックコポリマー１００部に基づいて約０から８０重量部の可塑剤；および前記ブロックコポリマー１００部に基づいて約０．１から３重量部の安定剤を含む接着剤組成物に関する。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲に記載された全ての範囲は、それは範囲のまさに定義であるため、範囲の終点だけでなく、範囲の終点の間の考えられる全ての数を含む。例えば、分子量、ポリスチレン含有率、ビニル含有率、カップリング効率等を特定する範囲は、範囲のこの定義を含むことが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】様々なブロックポリマー、即ち、ＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓならびに新規なブロックコポリマーであるＳＭＳ１、ＳＭＳ２およびＳＭＳ３のＤＭＡ曲線である。３つのパラメータがグラフに示されており、即ち、１）ゴムのガラス転移温度およびピーク高さの値、２）２５℃でＰａで表された弾性率の値、３）クロスオーバーポイント温度である。
【図２】Ｃ５の粘着付与剤を有するＳＭＳ１、Ｃ５／Ｃ９の粘着付与剤を有するＳＭＳ１、Ｃ５の粘着付与剤を有するＳＩＳおよびＣ５／Ｃ９の粘着付与剤を有するＳＩＢＳに対するホットメルト粘度安定性対時間のグラフである。
【図３】ミルセンＲ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）２に対する様々なポリジエン微細構造である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ミルセンはアニオン重合性モノマーであり、下記一般式で表すことができる。
【化１】
0006321207.tif 000002
【００１８】
ミルセンは２つの異性体アルファおよびベータを有しており、ベータはより豊富であり、本発明にとって好適であるが、両方機能する。この発明の目的に対し、我々は共役ジエンとしてミルセンに言及する。当業者は、このモノマーは実際には３つのアルケニル基を有することを理解するであろう。しかし、これらのアルケニル基の２つはモノマーの一端において共役的な方法で隣接して存在する。アニオン重合において活性であるのは共役ジエンを有するこの末端である。
【００１９】
モノアルケニルアレーンは、スチレン、およびメチルスチレン、ジメチルスチレン、アルファ−メチルスチレン、ジフェニルエチレン等のような置換スチレン、ならびにこれらの混合物からなる群から選択され、好ましくはスチレンである。
【００２０】
モノアルケニルアレーンおよびミルセンのブロックコポリマーは、同様の分子量のＳＩＳポリマーと比較して相対的に低いホットメルト粘度を有し、ホットメルト接着剤に有用である。スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーをはじめとする従来のホットメルト組成物の重要な欠点は、ホットメルト粘度が安定せず、溶融温度で処理中に著しく変化することである。本発明では、ホットメルト粘度の変化は極端なものではない。
【００２１】
このポリマーはまた、「匹敵する」ＳＩＳポリマーと比較してより低い弾性率を示す。より少ない可塑剤および粘着付与剤を使用して、同様の特性を達成することができる。低い弾性率は感圧接着剤を得るために必要とされる。ポリマーの弾性率は、粘着付与剤および可塑剤を使用することによって低下させることができる。ポリマーの弾性率がより低い場合、より少ない補助成分を使用して、必要な特性を得ることができる。また、いくつかの用途では難しい基材上でのまたは再閉鎖可能な包装フィルム上での接着のような非常に低い弾性率が必要とされる。
【００２２】
本発明は、モノアルケニルアレーンの少なくとも１つのポリマーブロックおよびミルセンの少なくとも１つのポリマーブロックを有するブロックコポリマーに関する。本発明のブロックコポリマーは、ジブロックおよび／またはトリブロックコポリマー構造に順次形成されるか、または２つ以上のアームを有する放射状または星形コポリマーを形成するためにカップリングすることができる。ジブロックコポリマーの形態は１つのポリマーモノアルケニルアレーンブロックおよび１つのポリマーミルセンブロックを有することは自明である一方、トリブロックコポリマーは、２つの末端ポリマーモノアルケニルアレーンブロックおよび１つのポリマーミルセン中間ブロックを含む。放射状または星形ブロックコポリマーは２を超えるアームを有し、各アームは、モノアルケニルアレーンブロック、ミルセンブロックまたはモノアルケニルアレーンの少なくとも２つの末端ポリマーブロックが平均組成物中に存在するように両方を有する。
【００２３】
モノアルケニルアレーン−ミルセンジブロックおよびトリブロック生成物は、第１の工程が、スチレンの重合が実質的に完了するまで、有機リチウム開始剤によってスチレン等のモノアルケニルアレーンを重合することを含む、逐次重合法によって製造することができる。次に第２の工程では、ミルセンが第１の工程から生じたスチレンのポリマーブロックを収容する反応器に添加される。重合が自発的に起こり、実質的に全てのミルセンが重合されて、スチレン−ミルセンのジブロックコポリマーを形成するまで進行する。その後、トリブロックコポリマーが所望される場合、追加の量のスチレン炭化水素をリビングスチレン−ミルセンジブロックに添加することができる。任意の量のモノアルケニルアレーンを添加して、第３のブロックを形成してもよい。好ましい実施形態では、第３のブロックにおけるモノアルケニルアレーンの割合は、第１の工程のものとほぼ等しい。再び重合が容易に起き、実質的に全てのスチレンモノマーが重合するまで継続する。このように、モノアルケニルアレーン−ミルセン−モノアルケニルアレーンのトリブロックコポリマーが順次形成され、構造ＳＭＳで表される。
【００２４】
放射状（分枝しており、「星型」ブロックコポリマーと呼ばれることもある）ポリマーまたは線状カップリングポリマーの調製は、「カップリング」と呼ばれる重合後の工程を必要とする。放射状ブロックコポリマーに対する式（Ｓ−Ｍ）ｎＸ中、Ｓは重合モノアルケニルアレーンであり、Ｍは重合ミルセンブロックであり、ｎは１から約３０、好ましくは約１から約５の整数であり、Ｘはカップリング剤の残りまたは残基である。カップリングされたブロックコポリマーのＳ−Ｍアームは、上記のように逐次重合によって形成される。適切な条件下で、これらのジブロックＳ−Ｍコポリマーアームは一緒に結合して、「ｎ」が２に等しい場合（ジブロックの２つのアームが一緒にカップリングされることを意味する）はトリブロックコポリマーを、「ｎ」が２より大きい場合は星型放射状型ポリマーを形成する。カップリング方法は統計的方法であり、全体ブロックコポリマー組成物に対する得られた平均値ｎは、ブロックコポリマー組成物中の放射状構造のアームの平均数を表す。例えば、目標構造が線状トリブロック（ｎ＝２）である、カップリングされたブロックコポリマー組成物は、カップリングしていないジブロック、３つのアームの放射状構造（ｎ＝３）、４つのアームの放射状構造（ｎ＝４）等も含み得、カップリング反応のカップリング条件および効率は、得られたブロックコポリマー組成物内の構造の分布を決定する。３つ以上のアームを有する放射状コポリマーは、典型的には、同等の分子量ならびにＳおよびＭの同等の相対量で逐次製造されたトリブロックコポリマーよりも低い粘度をもたらす。また、Ｓブロックは、逐次重合で作られたものと比較してカップリング手順において分子量および組成についてはるかに均一であることができる。
【００２５】
本発明の実施形態は対称的な、カップリングされたブロックコポリマーに限定されるものではない。カップリングされたアームは同一で、対称的な、カップリングされたポリマーをもたらしてもよいし、それらは異なって、非対称の、カップリングされたポリマーをもたらしてもよい。非対称の実施形態では、いくつかのアームはＳブロックまたはＭブロックを含まなくてもよい。さらに、非対称の、カップリングされたブロックコポリマーは、ＳおよびＭブロックの分子量およびＳブロックの組成が変化してもよいアームを含んでもよい。このような非対称の、カップリングされたブロックコポリマーでは、ブロックは、分子量または組成の違いを示すためにＳ、Ｓ’、Ｓ”、Ｍ、Ｍ’、Ｍ”として表すことができる。
【００２６】
好ましい実施形態では、種々のカップリングされたアームのＳブロックの組成および分子量は変化せず、対称的な放射状ブロックコポリマーが生じる。
【００２７】
様々なカップリング剤が当分野で知られており、例えば、ジハロアルカン、ハロゲン化ケイ素、シロキサン、多官能性エポキシド、シリカ化合物、カルボン酸と一価アルコールとのエステル（例えば、アジピン酸ジメチル）、およびエポキシ化油が挙げられる。星型ポリマーは、例えば、米国特許第３９８５８３０号、第４３９１９４９号および第４４４４９５３号、カナダ特許第７１６６４５号に開示されているようなポリアルケニルカップリング剤を用いて調製される。適切なポリアルケニルカップリング剤としては、ジビニルベンゼン、好ましくはｍ−ジビニルベンゼンが挙げられる。好ましいのは、テトラアルコキシシラン、例えば、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）およびテトラメトキシシラン、アルキル−トリアルコキシシラン、例えば、メチル−トリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、脂肪族ジエステル、例えば、アジピン酸ジメチルおよびアジピン酸ジエチル、ならびにジグリシジル芳香族エポキシ化合物、例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応に由来するジグリシジルエーテルである。
【００２８】
カップリング効率は、連結技術によって調製されるブロックコポリマーの合成において重要である。典型的なアニオン性ポリマーの合成では、カップリング反応の前に、未結合アームは、ただ１つのハードセグメント（通常はポリスチレン）を有する。それが材料の強度機構に寄与する場合、２つのハードセグメントがブロックコポリマーに必要とされる。
【００２９】
米国特許第４０３９５９３号およびＲｅ．２７１４５号（その説明は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、リチウム開始剤による共役ジエン炭化水素のアニオン重合は周知である。重合は、各リチウム部位でリビングポリマー骨格を構築するモノリチウム、ジリチウムまたはポリリチウム開始剤により開始する。
【００３０】
一般に、本発明に有用なポリマーは、−１５０°から３００℃の温度範囲、好ましくは０から１００℃の温度範囲で適切な溶媒中で有機アルカリ金属化合物とモノマーを接触させることによって調製することができる。特に有効な重合開始剤は、一般式ＲＬｉを有する有機リチウム化合物であり、ここでＲは、１から２０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式、またはアルキル置換脂環式基である。適切な溶媒としては、脂肪族炭化水素、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくはシクロヘキサンもしくはシクロヘプタン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、ならびにエーテル、例えば、テトラヒドロフランもしくはジエチルエーテルが挙げられる。
【００３１】
本発明に用いられるブロックコポリマーは、その間の全ての点を含む約２０から１００％のカップリング効率（「ＣＥ」）を有する。ＣＥが１００％未満である場合、残りはカップリングしていないジブロックである。ＣＥは、カップリング剤を添加した時に、リビングＰ−Ｌｉであり、カップリング反応の完了時にカップリング剤の残基を介して結合されるポリマーの鎖末端の割合として定義される。実際には、ＧＰＣのデータがポリマー生成物に対するＣＥを計算するために使用され、全アームの百分率として報告される。
【００３２】
本発明に有用なモノアルケニルアレーンとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、容易に入手可能であり、その反応性が容易にブロックコポリマーをもたらすので、スチレンが特に好ましい。スチレンは、本発明のブロックコポリマーの主要なモノアルケニルアレーン成分である。しかし、モノアルケニルアレーンポリマーブロック（Ｓ）は、Ｓブロックの総重量に基づいて５重量％までの少量の上述した他のモノアルケニルアレーンのコモノマーを含有することができる。Ｓブロックの総含有率は、ブロックコポリマーの総重量に基づいて少なくとも１０重量％である。本発明の目的に対し、スチレン含有率は、ブロックコポリマーにおけるモノアルケニルアレーンの含有率を意味する。モノアルケニルアレーンの含有率はモノアルケニルアレーン−ミルセンブロックコポリマーの総重量の１０、２０、３０、４０、または５０重量％および１０から５０重量％の範囲内の全ての点とすることができる。残りはもちろんポリミルセンである。接着剤組成物が感圧性接着剤である場合、好適なモノアルケニルアレーン含有率は１５から３０重量％である。接着剤組成物がホットメルト噴霧可能な建設用接着剤である場合、好ましいモノアルケニルアレーン含有率は２５から５０重量％である。
【００３３】
米国特許第５３９９６２７号は、ポリマーの形成におけるカップリング反応を高め、枝数のより多い放射状ポリマーをもたらすという点で、ジエン中間ブロックの端部の少量のブタジエンが有用であることを教示する。別には、少量のブタジエンの添加が１つのブロックから別のブロックへのクロスオーバーを高めることができるか、２つの隣接するブロックの相分離を増大させ得ることが知られている。この目的のためのブタジエンの量はポリマー鎖の非ブタジエンセグメントの全ての端部がブタジエンの少なくとも１つの分子で提供されることを保証するのに十分な量でのみ添加されることを必要とするが、より多くのブタジエンが添加されてもよく、通常は、反応が妥当な時間枠内で進行するのに十分な量が存在することを確実にするため、ブロックコポリマーの総重量の約１〜３重量％が添加される。本発明のカップリングされたモノアルケニルアレーン−ミルセンブロックコポリマーは、カップリングを向上させるために、このような方法を用いて製造することができる。
【００３４】
モノマーの共役ジエン部は、［Ｃ１＝Ｃ２−Ｃ３＝Ｃ４］で表すことができる。共役ジエンのアニオン重合は、これらの炭素の４個全てがポリマー骨格に組み込まれた、あるいはこれらの炭素の２個のみ（Ｃ１−Ｃ２またはＣ３−Ｃ４）がポリマー骨格に組み込まれたポリマーをもたらすことができる。ミルセンのアニオン重合は、ポリマー骨格中に４個すべての炭素を組み込む１，４−組み込まれ単位、およびポリマー骨格中に２つの炭素のみを組み込む３，４−組み込まれ単位を有するポリマーをもたらすことができる。２個の炭素のみが３，４−付加工程によって組み込まれるミルセンモノマーの一部はポリマー骨格に垂れ下がったより大きな基を与える。本発明の目的に対し、３，４−付加工程によって組み込まれるミルセンモノマーの量はビニル含有量であると言われる。図３は、一般的なポリジエン微細構造（参考文献：Ｈ．  Ｌ．  ＨｓｉｅｈおよびＲ．  Ｐ．  Ｑｕｉｒｋ、Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、ニューヨーク、ニューヨーク州：  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、１９９６）を示し、ここでミルセンについてはＲ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣ（ＣＨ３）２である。
【００３５】
当業者は、使用された溶媒の極性が３，４の組み込みに対する１，４の組み込みの比率に影響することを知っている。極性が増加すると、典型的には、３，４−組み込みが増加する。従って、本発明のコポリマーは約５から約８０モル％のビニル含有率を有することができる。
【００３６】
本明細書で使用するように、用語「分子量」は、ポリマーまたはコポリマーのブロックのｋｇ／モルで表される見掛けの分子量を意味する。この明細書および特許請求の範囲において言及される分子量は、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９６に従って行われるような、ポリスチレン較正標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定することができる。ＧＰＣは、ポリマーが分子サイズに応じて分離され、最も大きい分子が最初に溶出される周知の方法である。クロマトグラフは市販のポリスチレン分子量標準を用いて較正される。そのように較正されたＧＰＣを用いて測定したコポリマーの分子量はスチレン等価分子量であり、見掛けの分子量と呼ばれる。ＧＰＣカラムを通って溶出するポリマーの組成がポリスチレンとは組成が異なる場合、見掛けの分子量は絶対または真の分子量とは異なる。しかし、十分に特徴付けられたモデルのポリマーとの比較により、必要な場合は、見かけの分子量から真のまたは絶対的な分子量への変換が可能である。使用される検出方法は、好ましくは、紫外線検出器および屈折率検出器の組合せである。本明細書で表現される分子量はＧＰＣトレースのピークで測定され、一般に「ピーク分子量」（Ｍｐ）と呼ばれる。
【００３７】
典型的なトリブロックコポリマーは、接着剤の用途に有用であるのに十分な分子量およびポリスチレン含有率を有していなければならない。本発明のブロックコポリマーの典型的な組成は、約１０から約５０重量％の間のポリスチレン含有率および５から５０ｋｇ／モル、好ましくは８から３５ｋｇ／モル、最も好ましく１０から２０ｋｇ／モルのポリスチレン分子量によって記述される。ミルセンブロックの分子量は約１０から約３００ｋｇ／モル、好ましくは２５から２５０ｋｇ／モル、最も好ましくは４０から２２０ｋｇ／モルである。本明細書に表された分子量範囲は、２つのポリスチレンブロックの間にまたがるポリミルセンブロックの記述と考えられるべきである。当業者は、不完全なカップリングから生じるジブロックポリマーを考慮すると、ポリミルセンブロックの分子量範囲はここで特定されたものの半分であることを理解するであろう。
【００３８】
ＳＭＳポリマーはそれ自体は粘着性ではない。ダルキスト基準の下では、良好な感圧接着剤（即ち、軽い圧力下で迅速に結合を形成することができる接着剤）に対する要件は、１×１０−６ｃｍ２／ｄｙｎｅ（使用温度で）を超える１秒クリープコンプライアンスを有する接着剤として設定される。貯蔵弾性率の値およびＳＭＩ単位に変換されると、この規則は使用温度で１０５Ｐａより低い弾性係数を有するようになる。本発明のブロックコポリマーの弾性率は、この値より上でありため、それらは適切な感圧接着特性を示すように配合することが必要となる。
【００３９】
典型的な感圧接着剤またはホットメルト接着剤は、スチレン−ミルセンブロックコポリマーの１００部に基づいて、該ブロックコポリマーの１００部に基づいて、約３０から２５０部の適切な粘着付与剤、該ブロックコポリマーの１００重量部に基づいて、約０から８０部の適切な可塑剤、該ブロックコポリマーの１００重量部に基づいて、約０．１から３重量部の安定剤を含む。
【００４０】
適切な粘着付与剤は、相溶性のあるＣ５、Ｃ９もしくはＣ５／Ｃ９炭化水素樹脂、水素化または部分的に水素化されたＣ５もしくはＣ９炭化水素樹脂、またはスチレン化されたＣ５もしくはＣ９樹脂の群から選択することができる。さらに、適切な粘着付与剤としては、テルペン、スチレン化テルペン樹脂、完全水素化もしくは部分水素化テルペン樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびそれらの混合物が挙げられる。本発明の好適な市販の粘着付与樹脂としては、脂肪族樹脂であるＰｉｃｃｏｔａｃ  １０９５−Ｎが挙げられる。Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）シリーズ、例えば、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）  １０１８、Ｒｅｇａｌｒｅｚ（商標）  １０８５もしくはＲｅｇａｌｒｅｚ（商標）  ６１０８のような市販の炭化水素粘着付与樹脂ならびに「Ｒｅｇａｌｉｔｅ」、「エスコレッツ」、「ウィングタック」、および「アルコン」の商標で販売されている他の樹脂も好適である。
【００４１】
本発明の接着剤組成物は１つ以上の可塑剤を含んでいてもよい。適切な可塑剤としては、特性においてパラフィン系またはナフテン系のような可塑化油が挙げられる。このような製品としては、商標ＳＨＥＬＬＦＬＥＸ（Ｒ）、商標ＣＡＴＥＮＥＸ（商標）およびＥＤＥＬＥＸ（商標）およびＯＮＤＩＮＡ（Ｒ）の下、シェル・オイル・カンパニーから入手可能なものおよびドレーク油が挙げられる。ＥＤＥＬＥＸ（Ｒ）  Ｎ９５６は実施例に記載されている。
【００４２】
熱安定剤を使用することが好ましいが、それは本発明の組成物では必要とされない。それにもかかわらず、酸化防止剤のような１つ以上の安定剤の使用は、ホットメルト接着剤組成物に特に適している。酸化防止剤は、ヒンダードフェノールのような一次酸化防止剤、または亜リン酸誘導体のような二次酸化防止剤、またはそれらの混合物としてのいずれかで使用することができる。許容可能な安定剤は、Ｉｒｇａｎｏｘ（Ｒ）  ５６５、１０１０、１０７６もしくは１７２６またはＩｒｇａｆｏｓ（Ｒ）  １６８（全てＢＡＳＦ社）または住友からのＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（Ｒ）  ＧＳもしくはＴ−ＰＤ、またはＡｌｂｅｍａｒｅからのＥｔｈａｎｏｘ  ３３０である。
【００４３】
本発明のポリマー混合物は、他のポリマー、充填剤、補強材、難燃剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤ならびに他のゴムおよびプラスチック配合成分を、本発明の範囲から逸脱することなく、さらに配合することができる。
【００４４】
無機充填剤の組み込みはブロックコポリマーの最終用途において重要である。特に、充填剤は、振動減衰組成物として意図された物品の質量および密度を高めるために重要である。制振組成物中に存在する無機充填剤の性質および量は、減衰の程度および振動伝播が温度および周波数によってどのように影響されるかに重要な影響を有する。無機充填剤の異なる形態を使用することができる。例えば、プレートレットの形態を有する充填剤、または非プレートレット形態を有する充填剤を用いることができる。プレートレットの形態の無機充填剤の例としては、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、鉛フレークおよびグラファイトが挙げられる。マイカは特に有効であることがわかった。様々な非プレートレット充填剤、例えば、クレー、炭酸カルシウム、バライト（硫酸バリウム）、シリカおよび鉄粉を使用することができる。相乗効果は、プレートレット充填剤および非プレートレット充填剤の間に実現することができる。使用された充填剤の総量は高くてもよい。量が増加するにつれて減衰が向上する。充填剤の含有率の上限は、柔軟性、引裂強度および成形性等の最終組成物の必要な物理的特性および機械的特性によって決定される。
【００４５】
本発明では、振動減衰組成物は、１００重量部のブロックコポリマー、約５０から約１００重量部の粘着付与剤および無機充填剤を含む。前述したように、組成物の所望の物理的特性および機械的特性を維持しながら、充填剤の量は可能な限り高くすることができる。８００重量部までの充填剤の量が有用である。充填剤の好ましい量は３００重量部までであり、最も好ましい量は５０重量部までである。
【実施例】
【００４６】
［架空の例１］
アニオン重合等級の溶媒、モノマーおよびアルキルリチウム開始剤を使用し、標準的なアニオン重合技術を用いて、シクロヘキサン４．５ｋｇを１０リットルの水冷反応器内で６０℃に加熱し、ｓｅｃ−ブチルリチウム２４ｍＬ（ｓ−ＢｕＬｉ：シクロヘキサン中の０．３Ｍ溶液）で処理した。約３０ｋｇ／モルの真の分子量（ＭＷ）の第１のポリマーブロックを提供するために、約２１５ｇのスチレンモノマー（Ｓ）を添加する。重合の開始は、溶液の色の赤橙への変化および重合液の温度のわずかな上昇によって示される。スチレンモノマーの重合が完了した後、約２５０ｇのミルセン（Ｍ）を添加して、約６５ｋｇ／モルの真の総ＭＷを有するリビング２ブロックコポリマーが得られる。ミルセンの重合により溶液の色が黄色に変わる。ミルセンの重合が完了すると、約３５ｇのスチレンモノマー（Ｓ）を添加して、約７０ｋｇ／モルの真のＭＷの総３ブロックコポリマーが得られる。リビング重合溶液にスチレンを添加すると、赤橙色へのリビング重合溶液の色の変化を誘発する。コポリマーの第３のブロックの重合が完了すると、イソプレン約５ｇを添加し、その後カップリング剤のテトラメトキシシラン４３８ｍｇを重合溶液に添加し、反応を６０℃で約２時間進行させる。ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリマー生成物の分析により、ポリマー鎖の少なくとも８０％がカップリングされて、線状のペンタブロックコポリマー（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２ならびにそれぞれ関連する３および４アームカップリング放射状ポリマーである（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）３−ＳｉＯＭｅおよび（Ｓ−Ｍ−Ｓ’）４−Ｓｉの混合物を形成するであろう。
【００４７】
［実施例１−カップリングされたＳＭＳの重合手順］
シクロヘキサンおよびスチレンはカルディックから購入した。ブタジエンはＧｅｒｌｉｎｇ  Ｈｏｒｚ  ａｎｄ  Ｃｏ．から購入し、ミルセンは、Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ｓｅｃ−ブチルリチウムはＡｃｒｏｓから購入した。カップリング剤として使用されたメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）はエボニック・インダストリーズから購入した。シクロヘキサン、スチレン、ブタジエンおよびミルセンを活性化酸化アルミニウムによって精製し、窒素雰囲気下で４℃で保存した。
【００４８】
重合は全て以下の手順に従って行った：所望の量の溶媒（シクロヘキサン）をオートクレーブ（１０Ｌ、水冷）に添加し、５０℃に加熱した。ｓｅｃ−ブチルリチウムをオートクレーブに添加し、続いてスチレン用量１を添加した。スチレンモノマー（ポリスチレン１）の重合後、ＧＰＣを用いて分子量を測定し、目標の分子量を得るために、必要に応じてスチレンモノマーの残りの用量を添加した。第２の用量のスチレンの変換後、シクロヘキサン中のミルセンモノマー（７５重量％）を反応器に添加した。ミルセンモノマーの添加完了後、この混合物をさらに２０分間反応させ、その後ブタジエン６ｇを添加した。その後、カップリング剤ＭＴＭＳを、０．４５モルＭＴＭＳ／Ｌｉイオン（ＭＴＭＳ／Ｌｉ；ポリスチレン１のＭｐに基づいて算出さミリモルＬｉ）の合計比で３つの用量で添加した。１時間のカップリング時間後、メタノールを添加した。ポリマーをＩｒｇａｎｏｘ  ５６５で安定化した。スチーム凝固仕上げ後オーブン（５０℃）で乾燥させることによって、乾燥ポリマーを得た。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
ポリマー試験
典型的なＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）ブロックコポリマーおよび典型的なＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓ（スチレン−イソプレン／ブタジエン−スチレン）ブロックコポリマーを、本発明のスチレン−ミルセン−スチレンのカップリングされたトリブロックコポリマーであるＳＭＳ１、ＳＭＳ２およびＳＭＳ３に対して試験した。
【００５１】
種々のポリマーの分子特性を表２に見出すことができる。
【００５２】
【表２】
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【００５３】
メルトフローレート（ＭＦＲ、２００℃、５ｋｇ）および引張強度（ＴＳ）をニートポリマー試料について決定した。ＴＳは溶媒キャストフィルム上で実施した。粘弾性特性は、レオメトリックスＲＤＡＩＩレオメーターで動的機械分析（ＤＭＡ）によって測定した。選択された周波数は、１０ｒａｄ／秒であり、温度は５℃／分の増加でもって、−１００から＋２００℃の範囲であった。ＤＭＡの結果は図１に示す。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
表３から分かるように、ＳＭＳポリマーは非常によく流れ、ＭＦＲは１５０ｇ／１０分を超えていた。約３００ｇ／１０分を超えるＭＦＲ値については、精度は信頼できず、ＳＭＳ１とＳＭＳ２との間で実際の差異はない。
【００５６】
ＳＭＳブロックコポリマーのＴＳおよび弾性率は低い。破断時の伸びは、よりコンパクトなゴム構造（ダングリング鎖）に起因して、匹敵する分子量のＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓポリマーよりも低い。最も高いピークＭｗを有するＳＭＳ１は、ＳＭＳブロックコポリマーの中で破断時の最高の伸びも示す。ＳＭＳポリマーのより低い機械的性能は、ほとんどのＡＳＣ用途では問題ない。
【００５７】
ＤＭＡにより測定した主な粘弾性パラメータを表４に要約した。
【００５８】
【表４】
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【００５９】
ＳＭＳポリマーは表４で非常に柔らかいポリマーであり、このことは接着剤用途へのその適用性を確認するものである。ＳＭＳブロックコポリマーとＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓを比較すると、ＳＭＳブロックコポリマーについて以下の観察を行うことができる。
−  同じ条件で測定すると、ＴｇがＳＩＳよりもわずかに低い（−５４℃対−５０℃）。
−  タンデルタピークは、ＳＩＳポリマーに対するよりも広範であり、また非常に高い。これら２つの後者の特性は、これらのポリマーが、良好な減衰性能（タンデルタピーク高さはＳＭＳ１については２．９である）を有するべきであることを示唆する。
−  ＳＭＳポリマーは非常に低い弾性率（同様のＰＳＣ含有率で、それはＳＩＳポリマーの弾性率の約半分）を示し、それは広い温度範囲で非常に平坦なままである。これは比較的広い温度範囲にわたって安定した特性の徴候である。クロスオーバーポイントは、類似のＰＳブロックサイズを有するＳＩＳまたはＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓよりも著しく低い。これは、これらのポリマーが匹敵するＳＩＳポリマーよりも低い温度で処理することができるという別の証拠である。
−  図１に見られるように、２５℃における弾性率は、ＳＭＳ１、ＳＭＳ２およびＳＭＳ３のそれぞれに対し２．２×１０５Ｐａ、４．９×１０５Ｐａおよび４．４×１０５Ｐａであり、従って（非常に低いが）ダルキスト基準を超える。従って、これらのポリマーは、十分なＰＳＡ特性を得るために配合することが必要となる。配合されていないＳＭＳ１を２２±２ｇ／ｍ２で塗布した。ステンレス鋼への引きはがし粘着力を測定することができなかった。しかし、ＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓに比べてより低い弾性率のために、ＳＭＳポリマーは、適切な特性を得るためにより少ない粘着付与剤が必要となるかも知れない。
【００６０】
［実施例２−接着剤組成物および特性］
全てのブロックコポリマーを典型的な粘着テープ配合を用いて比較した。
ブロックコポリマー    １００ｐｈｒ
粘着付与樹脂          １２５ｐｈｒ
油                      ２５ｐｈｒ
酸化防止剤                １ｐｈｒ
【００６１】
【表５】
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【００６２】
非ブロックコポリマー成分の完全なリストは表６に見ることができる。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
Ｆ１からＦ４は１５０℃の温度でホットメルト配合した。Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３およびＦ４の粘度（ｍＰａｓで表される）のホットメルト安定性対時間（２４時間）を一緒にグラフ化し、図２に示した。.ホットメルト粘度はブルックフィールドＲＶＤＶＩＩ粘度計で測定した。図から分かるように、Ｆ１およびＦ２が、より高い粘度を示すＦ３およびＦ４より平らでより低い粘度を示し、その高い粘度は２４時間にわたって著しく低下し、その安定性は本発明のＦ１およびＦ２程安定していないことを示す。
【００６５】
接着剤試験
表７の以下の試験を表５の接着剤組成物に対して実施した。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
接着剤配合物の試料を、１５０℃の温度でミニＺブレード上でホットメルト配合した。次いで、それらを２２±２ｇ／ｍ２のコーティング厚さでＢｒａｉｖｅコーターを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に直接溶剤塗布した。
【００６８】
表８は、Ｆ１からＦ４の接着特性およびホットメルト粘度を示す。ホットメルト粘度は、１６０℃に設定したブルックフィールド粘度計を用いて２４時間記録した。ＳＭＳポリマーは、優れた積極的な粘着性を発揮し、これは低いローリングボールタック値によって示されている。他の接着特性はＳＩＳと同等である。ＳＡＦＴで表された温度耐性も、ポリマーのクロスオーバーポイントが低いという事実にもかかわらず、同等またはより良好である。これは、ポリマーのより良好なホットメルト安定性の徴候である。最終的に、ホットメルト粘度は、同等の接着／密着特性を有する標準的なＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓよりもほぼ５倍低い。これは非常に価値のあることである。ホットメルト粘度は大幅に低いだけでなく、それは高温で経時でもより安定である。これはＳＭＳポリマーの予期しない特徴である。
【００６９】
【表８】
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【００７０】
Ｃ５／Ｃ９樹脂を用いると、Ｃ５樹脂を用いるよりも粘度は低い。何故ならばＣ５／Ｃ９樹脂はポリスチレン末端ブロックと部分的に相溶性であるためである。この非常に低い粘度は、現在ＳＩＳまたはＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓ系の配合物に使用されるものよりも低い温度で接着剤を製造または塗布することを可能にするはずである。これは、エネルギーの節約をもたらし、本発明のＳＭＳポリマーの使用が感熱基材上を容易に覆うことを可能にする。それは、また、未だホットメルト処理可能であろうより高いポリマー含有率の配合物の配合を可能にする。
【００７１】
ＳＭＳ２、ＳＭＳ３、ＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓポリマーを溶剤配合し、２２±２ｇ／ｍ２のコーティング厚さでＢｒａｉｖｅコーターを用いてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に直接溶剤塗布した。得られた塗膜の接着特性は表９に見ることができる。
【００７２】
【表９】
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【００７３】
再度、ＳＭＳポリマーは匹敵するＳＩＳおよびＳ−Ｉ／Ｂ−Ｓポリマーより低いＲＢＴを示す。接着値が少し低いが、それらはより高いＰＳ含有率も示す。
【００７４】
予想されるように、Ｃ５樹脂を含有する配合物はより良好なＳＡＦＴを有する（表９参照）。何故ならば、この樹脂はポリスチレンブロックを柔らかくしないためである。ＳＭＳ２は、最小の分子であるが、最低のＳＡＦＴ（剪断接着破壊試験）の結果を示す。
【００７５】
表９からわかるように、良好な感圧接着性能および優れたタックを示す配合物はＳＭＳポリマーを用いて得ることができる。
【００７６】
このように、本発明に従って、前述の目的、狙い、利点を完全に満足させるスチレン−ミルセンブロックコポリマー樹脂およびこの樹脂を組み込んだ接着剤組成物の両方が提供されたことは明らかである。本発明をその特定の実施形態に関連して説明してきたが、多くの代替、修正、および変形が前述の説明に照らして当業者に明らかであることは明白である。従って、添付の特許請求の範囲の精神および広い範囲に入るような全てのそのような代替、修正および変形を包含することが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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