(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ層の赤外線反射機能層およびｎ＋１層の誘電体コーティングであって、ｎ＞１である、ｎ層の赤外線反射機能層およびｎ＋１層の誘電体コーティングの交互の配置を、各機能層が誘電体コーティングによって包囲されるように含んでなる薄層の積層とともに提供される透明基板を含んでなるグレイジングにおいて、
（ｉ）前記基板に最も近い第１の誘電体コーティングは、前記基板と直接接触する、酸化物から製造される層を含んでなり、
（ｉｉ）２層の機能層間に位置する前記誘電体コーティングの１つまたは複数の部分は、前記基板から出発して、以下の順番で、
ａ．下にある機能層と直接接触し、酸化亜鉛、または少なくとも９０／１０のＺｎ／Ａｌの重量比でアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛から製造されるバリア層と、
ｂ．酸化亜鉛の層、または層（ｉｉ）ａとは異なる組成を有する、少なくとも８０／２０のＺｎ／金属の重量比で亜鉛以外の金属を含んでなる酸化亜鉛をベースとする層と、
ｃ．層（ｉｉ）ｂとは異なる組成を有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｄ．前記上にある機能層の直接下にあり、かつそれと接触し、層（ｉｉ）ｃとは異なる組成を有する、酸化亜鉛をベースとする核形成層と
を含んでなり、かつ
（ｉｉｉ）前記基板から最も遠い最後の誘電体コーティングは、前記基板から出発して、以下の順番で、３ｎｍを超える厚さを有する酸化ケイ素以外の酸化物から製造される層と、１０ｎｍを超える厚さを有する窒化ケイ素または酸化ケイ素から製造される層とを含んでなる
ことを特徴とする、グレイジング。
【請求項２】
前記基板と直接接触する酸化物から製造される前記層が、亜鉛スズ混合酸化物の層である、請求項１に記載のグレイジング。
【請求項３】
前記基板と直接接触する酸化物から製造される前記層が、少なくとも２０ｎｍの厚さを有する、請求項１または２に記載のグレイジング。
【請求項４】
前記第１の誘電体コーティングが、前記機能層の直接下で、かつそれと接触して、酸化亜鉛をベースとする核形成層を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項５】
各酸化亜鉛をベースとする核形成層が、多くとも１５ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項６】
前記積層が、前記基板から最も遠い最後の機能層より上に、かつそれと直接接触して、酸化亜鉛、またはアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛、または酸化インジウム、またはスズでドーピングされた酸化インジウムから製造されるバリア層を含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項７】
各バリア層が、多くとも２０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項８】
前記酸化亜鉛層または酸化亜鉛をベースとする層（ｉｉ）ｂが、４〜３０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項９】
前記亜鉛スズ混合酸化物層（ｉｉ）ｃが、４０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項１０】
前記最後の誘電体コーティングが、前記積層の前記最後の層を形成し、かつＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素の酸化物または準化学量論的酸化物からなる保護トップコートを追加的に含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項１１】
前記保護トップコートが、多くとも１５ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１０に記載のグレイジング。
【請求項１２】
前記薄層の積層が、前記基板から出発して、以下の順番で、
ａ）２０〜４０ｎｍの範囲の厚さを有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｂ）３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、酸化亜鉛、またはドーピングされた酸化亜鉛の層と、
ｃ）９〜１７ｎｍの範囲の厚さを有する第１の銀をベースとする機能層と、
ｄ）２〜１６ｎｍの範囲の厚さを有する、酸化亜鉛、または少なくとも９５／５のＺｎ／Ａｌの重量比でアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛のバリア層と、
ｅ）４〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する、酸化亜鉛の層、または層（ｄ）とは異なる組成で少なくとも９０／１０のＺｎ／Ａｌ重量比でアルミニウムを含んでなる酸化亜鉛をベースとする層と、
ｆ）４０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｇ）３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、酸化亜鉛、またはドーピングされた酸化亜鉛の層と、
ｈ）１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する第２の銀をベースとする機能層と、
ｉ）２〜１６ｎｍの範囲の厚さを有する、酸化亜鉛、またはアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛のバリア層と、
ｊ）任意選択的に、４〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する、少なくとも９０重量％の亜鉛を含んでなる酸化亜鉛の層と、
ｋ）３〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｌ）１０〜３５ｎｍの範囲の厚さを有する窒化ケイ素の層と、
ｍ）任意選択的に、３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、チタンジルコニウム混合酸化物の層と
を少なくとも含んでなるか、またはそれらからなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項１３】
前記薄層の積層が、前記誘電体コーティングの少なくとも１つにおいて、２．２より高い屈折率を有する誘電体物質の層を含んでなる、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項１４】
２．２より高い屈折率を有する前記誘電体物質が、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素の酸化物である、請求項１３に記載のグレイジング。
【請求項１５】
単一グレイジングにおいて多くとも８の、ΔＥ＊によって定義される、前記熱処理されていないグレイジングと、前記熱処理されたグレイジングとの間の透過および反射における色の変化を示す、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のグレイジング。
【請求項１６】
単一グレイジングにおいて多くとも５の、前記熱処理されていないグレイジングと、前記熱処理されたグレイジングとの間の光およびエネルギー透過および反射値の変化を示す、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のグレイジング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低放射率および抗日射特性を同時に有し、かつ建築物の窓に組み込むこと、または自動車グレイジングの分野で使用することが可能なグレイジング系に関する。
【背景技術】
【０００２】
そのようなグレイジング系は、一般に、赤外線反射材料をベースとする少なくとも２層の機能層および少なくとも３層の誘電体コーティングを含んでなり、各機能層が誘電体コーティングによって包囲される薄層の系で被覆されたガラスシートの種類の透明な基板から形成される。機能層は、一般に数ナノメートルの厚さの銀の層である。誘電層に関しては、それらは透明であって、慣習的に金属酸化物および／または窒化物から製造される。これらの異なる層は、例えば、磁気援用カソードスパッタリング、より一般には「磁電管スパッタリング」と呼ばれるものなどの真空蒸着技術によって析出される。
【０００３】
これらのグレイジング系は、抗日射特性を有し、例えば、大きいガラス表面を有する密閉空間における過剰な過熱のリスクを低減し、それによって、夏季の空調で考慮されるべき動力負荷を低減し得る。この場合、グレイジングは、可能な限り少ない量の低い全太陽放射エネルギーを通過させることを可能にしなければならず、すなわち、可能な限り低い日射透過率（ＳＦまたはｇ）を有さなければならない。しかしながら、建築物の内部の十分な照度を提供するために、一定レベルの光透過が保証されることは非常に望ましい。これらのいくぶん対立する必要条件は、光透過対日射透過率の比率によって定義される高い選択性（Ｓ）を有するグレイジングユニットを得ようとする要求を表す。また、これらのグレイジング系は低い放射率を有し、これは高波長赤外線を通しての熱損失の低減を可能にする。したがって、それらは大きいガラス表面の断熱を改善し、冬季のエネルギー損失および暖房費用を低減する。
【０００４】
これらのグレイジング系は、一般に、二重もしくは三重グレイジングユニットまたは積層グレイジングユニットなどの複数のグレイジングユニットとして組み立てられ、積層ユニットを有するガラスシートが、コーティングを有するか、またはコーティングを有さない１枚以上の他のガラスシートと組み合わされており、低放射率多層積層は、複数のグレイジングユニットの場合、ガラスシート間の内部空間と接触して、または積層グレイジングユニットの場合、積層ユニットの中間層接着剤と接触して存在する。
【０００５】
いくつかの場合、機械的応力に対する耐性を改善するために、１枚または複数枚のガラスシートの熱強化などのグレイジングを機械的に強化する作業が必要である。特定の用途に関しては、高温での屈曲作業によって、ガラスシートに多少複雑な湾曲を与えることも必要となり得る。グレイジング系を製造および成形するプロセスにおいて、すでに処理された基板をコーティングするのではなく、すでにコーティングされた基板に熱処理作業を実行することに特定の利点がある。これらの作業は、比較的高い温度で実行され、これは、赤外線を反射する材料をベースとする機能層、例えば、銀をベースとする層が劣化し、それらの光学的特性および赤外線に関連する特性を損失する傾向がある温度である。これらの熱処理は、特に、熱処理の種類およびシートの厚さ次第で、空気中でガラスシートを５６０℃より高い温度、例えば、５６０℃〜７００℃、特に約６４０℃〜６７０℃度まで、約３、４、６、８、１０、１２または１５分間加熱することにある。屈曲処理の場合、ガラスシートは、次いで、所望の形状に屈曲されてもよい。強化処理は、次いで、シートの機械的強化を得るため、空気ジェットまたは冷却液によって平面または屈曲ガラスシートの表面を急冷することからなる。
【０００６】
したがって、コーティングされたガラスシートが熱処理を必要とする場合、光学的および／またはエネルギー特性を失うことなく、熱強化および／または屈曲処理に耐えることができる（以後、「テンパリング可能」と記載されることもある）コーティング構造を形成するには、非常に注意が必要である。特に、誘電体コーティングを形成するために使用される誘電体物質は、いずれかの都合の悪い構造的な変更も示すことなく、熱処理の高温に耐えなければならない。特にこの使用のために適切な材料の例は、亜鉛スズ混合酸化物、窒化ケイ素および窒化アルミニウムである。例えば、熱処理の間に遊離酸素を捕捉することによって、または遊離酸素が銀に向かって移動することを妨害することにより、処理の時点で、銀の代わりに酸化可能なバリア層が存在することを確実にすることによって、機能層、例えば、銀をベースとする層が処理中に酸化しないことを確実にすることも必要である。
【０００７】
加えて、これらの層組立体の形成は、可能な限り完全な中性に向かう傾向がある要求を伴って、反射および透過の両方における満足な色ももたらさなければならない。難点は、同時に、色の必要条件を「基本的」条件と関連するもの：高い光透過、非常に低い放射率、熱処理に耐える能力と組み合わせることである。
【０００８】
さらに考慮しなければならない別の必要条件は、熱処理されていない製品および熱処理された他の製品が、同一の用途のため、例えば、同じ建築物正面内で、互いに組み合わされなければならない時があるという事実からもたらされる。したがって、以前は、非強化グレイジングユニットのための一方、および強化または屈曲されることが意図されたグレイジングユニットのための他方の２種類の低放射率の層の積層を並行して開発および製造することが必要であった。これは、研究および開発の両方に関して、ならびに特に生産ストック管理において複雑である。それ以来、基板が強化または屈曲の種類の熱処理を受ける場合に関して、それらの特性、特に、それらの光学的およびエネルギー特性がほとんど変化しない、いわゆる「自己適合性」コーティング積層が開発されている。
【０００９】
さらに、層を形成する材料の光学特性を支配する原理は周知であるが、これらのグレイジングユニットの生産方法には追加的な難点が存在する。析出条件、特に析出速度は、考慮される材料の性質次第である。析出速度は、経済的に許容可能な工業的製造のために十分でなければならない。それは、時間経過において、シートの全表面上で、かつ層に欠陥が生じることなく、機能安定性を保証する複数の因子次第である。
【００１０】
これらの様々な必要条件を満たすためにいくつかの解決案が提案されたが、これらの新しい要求の必要条件に対応することが可能な実際に満足なグレイジングユニットを提供する解決案はない。
【００１１】
欧州特許第１１４０７２１号明細書は、ガラス／誘電体Ｉ／Ａｇ  Ｉ／ＡＺＯ／誘電体ＩＩ／Ａｇ  ＩＩ／ＡＺＯ／誘電体ＩＩＩ型の銀をベースとする層のコーティング積層を記載しており、各誘電体は、亜鉛スズ混合酸化物の下層および酸化亜鉛の上層からなる。欧州特許第１１４０７２１号明細書から、記載されるコーティング積層が熱処理可能であり、かつ熱処理後、それらの光学的特性がわずかな変化のみを示すことが理解される。しかしながら、熱処理後に、この種類の層上に曇りおよび許容できない斑点が現れたこと、およびスクエアあたりの電気抵抗が増加したことが示され、より高く、したがって、より好ましくない放射率をもたらしたことが示された。さらに、自動湿潤摩擦試験（「ＡＷＲＴ」）（以下に記載する比較例１を参照のこと）を受けた時、この種類のコーティング積層は、層の変化を示した。
【００１２】
文献国際公開第０３／０１０１０５号パンフレットは、銀層の下にＴｉ層を含むことを特徴とする、二重銀層によるコーティング積層を記載する。全ての提案された積層は、ガラス上の窒化物層で開始する。それらは、その光学的変更を最小にし、光学的欠陥の外観を最小にして、コーティング積層の熱性能レベルを維持しながら、熱処理可能であるとして提示される。しかしながら、提案された積層は、かなりの欠点を有し、熱処理の前のこれらの製品の化学的安定性は十分ではない。したがって、これらの層は、その後の熱処理なしで使用すること、または熱処理を受ける前に長時間にわたって貯蔵および場合により輸送することが必要であり、熱処理の前のそれらの老化耐性が適切である必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、光学的およびエネルギー特性に関して有効であり、かつ、次いで、強化または屈曲の種類の熱処理を受けても、もしくは受けなくても、これらの性能レベルを保持する新型の低放射率および抗日射薄層の積層を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明において、以下の情報が使用される。
・  光透過（ＬＴ）は、グレイジングによって透過される発光物Ｄ６５／２°の入射光束のパーセントである。
・  光反射（ＬＲ）は、グレイジングによって反射される発光物Ｄ６５／２°の入射光束のパーセントである。これは、層側面（ＬＲｃ）または基板側面（ＬＲｇ）から測定されてよい。
・  エネルギー透過（ＥＴ）は、規格ＥＮ４１０にしたがって算出される、グレイジングによって透過される入射エネルギー放射のパーセントである。
・  エネルギー反射（ＥＲ）は、規格ＥＮ４１０によって算出される、グレイジングによって反射される入射エネルギー放射のパーセントである。これは、建築物または車両の外部側面（ＥＲｅｘｔ）あるいは建築物または車両の内部側面（ＥＲｉｎｔ）上で測定されてよい。
・  日射透過率（ＳＦまたはｇ）は、一方でグレイジングによって直接透過され、グレイジングによって吸収され、次いで、グレイジングに関するエネルギー供給源の反対方向に放射される入射エネルギー放射のパーセントである。これは、本明細書において、規格ＥＮ４１０によって算出される。
・  Ｕ値（係数ｋ）および放射率（ε）は、規格ＥＮ６７３およびＩＳＯ  １０２９２によって算出される。
・  ＣＩＥＬＡＢ  １９７６値（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）は、色合いを定義するために使用される。これは、発光物Ｄ６５／１０°によって測定される。
・
【数１】
0006408565.tif 000002
は、熱処理の間の色合いの変化、すなわち、熱処理前後間の色の差異を表す。
・  オームパースクエア（Ω／□）で表されるスクエアあたりの抵抗（Ｒ２）（シート抵抗）は、薄フィルムの電気抵抗を測定する。
・  値が「ａ〜ｂの範囲」として記載される場合、それらはａまたはｂと等しくてもよい。
・  複数のグレイジング構造における層の積層の配置は、グレイジングユニットの面の典型的な連続番号に従って与えられ、面１は、建築物または車両の外部上にあり、および面４（二重グレイジングユニットの場合）または面６（三重グレイジングユニットの場合）は内部上にある。
・  本明細書において、窒化ケイ素または酸化ケイ素層が言及される場合、磁電管スパッタリングコーティングの技術分野において周知であるように、層に少量のアルミニウムが組み込まれていてもよいことを理解すべきである。そのようなアルミニウムは、一般に多くとも１０重量％の量で、ドーピング剤として含まれる。
・  明瞭にするために、本明細書において、「下」、「上」、「下位」、「上位」、「第１」または「最後」などの用語を使用する場合、常に、下方のガラスから出発して、ガラスからさらに離れて上方に進む連続層に関連する。そのような配列は、直接接触が明示される場合を除いて、画定された層の間に追加的な中間層を含んでなってもよい。
【００１５】
本発明は請求項１によるグレイジングユニットに関し、および従属請求項は好ましい実施形態を提供する。
【００１６】
本発明は、ｎ層の赤外線反射機能層およびｎ＋１層の誘電体コーティングであって、ｎ＞１である、ｎ層の赤外線反射機能層およびｎ＋１層の誘電体コーティングの交互の配置を、各機能層が誘電体コーティングによって包囲されるように含んでなる薄層の積層とともに提供される透明基板を含んでなるグレイジングユニットに関する。実際に本発明は、少なくとも２層の赤外線反射機能層を含んでなるコーティング積層のみに関する。本発明によるグレイジングは、
（ｉ）基板に最も近い第１の誘電体コーティングは、基板と直接接触する、酸化物から製造される層を含んでなり、
（ｉｉ）２層の機能層間に位置するコーティング積層の１つまたは複数の部分は、基板から出発して、以下の順番で、
ａ．下にある機能層と直接接触し、少なくとも９０／１０のＺｎ／Ａｌの重量比で、場合によりアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛から製造されるバリア層と、
ｂ．酸化亜鉛の層、または層（ｉｉ）ａとは異なる組成を有する、少なくとも８０／２０のＺｎ／金属の重量比で別の金属を含んでなる酸化亜鉛をベースとする層と、
ｃ．層（ｉｉ）ｂとは異なる組成を有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｄ．上にある機能層の直接下にあり、かつそれと接触し、層（ｉｉ）ｃとは異なる組成を有する、酸化亜鉛をベースとする核形成層と
を含んでなり、かつ
（ｉｉｉ）基板から最も遠い最後の誘電体コーティングは、基板から出発して、以下の順番で、３ｎｍを超える厚さを有する酸化ケイ素以外の酸化物から製造される層と、１０ｎｍを超える厚さを有する窒化ケイ素または酸化ケイ素から製造される層とを含んでなる
ことを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
コーティング積層の層の特定の選択のため、ならびに主として、基板と直接接触する酸化物から製造される層の存在、２層の機能層間の請求項１で定義される配列、「バリア層／ＺｎＯ／亜鉛スズ混合酸化物／核形成層」、および最後の誘電体コーティングの窒化ケイ素または酸化ケイ素の適切な層の組み合わせのため、そのようなグレイジングユニットは、以下の利点を提供し得る（別の標準的な厚さ４ｍｍの透明ソーダ石灰フロートガラスシートとともに、二重グレイジングユニットに組み込まれた標準的な厚さ６ｍｍの透明ソーダ石灰フロートガラスシート上のコーティングは、アルゴンで９０％まで充填された１５ｍｍのガラスシート間の間隔をあけ、層の積層は位置２にある）。
・  低い放射率（ε≦０．０３８、好ましくは、ε≦０．０２５）と同時の高い光透過（ＬＴ≧６８％）が熱損失を制限する。
・  低い日射透過率（ＳＦ＜４１％）によって、日光による過剰な過熱のリスクを低減することができる。
・  高い選択性（ＬＴ／ＳＦ≧１．７５）。
・  Ｕ≦１．１Ｗ／（ｍ２Ｋ）、好ましくは、Ｕ≦１．０Ｗ／（ｍ２Ｋ）の値を達成することが可能な断熱特性。
・  単一グレイジングであっても、複数のグレイジングであっても、透過および反射における色合いの中立性。単一グレイジングの好ましい値：
透過：８８≦Ｌ＊≦９４  −６≦ａ＊≦＋４  −４≦ｂ＊≦＋４
反射基板側面：２５≦Ｌ＊≦４０  −４≦ａ＊≦＋３  −１６≦ｂ＊≦０
・  熱処理される可能性。コーティングは高温に耐性を有するか、または熱処理なしで使用される。
・  欠陥のない美的外観。熱処理前または後に、曇りが極めて限定的または存在せず、および熱処理後の許容できない斑点がない。
・  熱処理後、実質的に不変の光学的およびエネルギー特性の保持によって、熱処理された製品または熱処理されていない製品を互いの付近で使用することが可能となる（「自己適合性」）。単一グレイジングで、透過および反射において色が変化しないか、ほとんど変化せず（ΔＥ＊≦８、好ましくは≦５、より好ましくは≦２）、かつ／または光透過および反射およびエネルギー値が変化しないか、ほとんど変化しない（Δ＝｜（熱処理前の値）−（熱処理後の値）｜≦５、好ましくは≦３、より好ましくは≦１）。
・  熱処理を行わない使用のため、または熱処理前の時間間隔のための十分な化学的耐性。特に、気候チャンバー試験または規格ＥＮ１０３６−２０１２による塩スプレー試験の結果において、１日後、好ましくは３日後に肉眼で見られるいずれの欠陥またはいずれの変色もない。
・  高品質の機械的安定性。特に、５００サイクル間の自動摩擦試験（上記で説明されたＡＷＲＴ）の結果において、試験された領域の２５％未満、好ましくは試験された領域の１０％未満で層の劣化および／または層の消失が示される。
【００１８】
本発明者らは、実際に、特に熱処理されていない製品の化学的安定性を確実にするために、基板と直接接触する酸化物（多くの既知のコーティング積層の場合のように、窒化アルミニウムまたは窒化ケイ素などの窒化物ではない）から製造される層を有することが不可欠であるのみならず、特に熱処理後の曇りの外観およびスクエアあたりの抵抗の悪化を制限するために、２層の機能層の間で請求項１で定義される配列、「バリア層／ＺｎＯ／亜鉛スズ混合酸化物／核形成層」を有することも不可欠であったこと、ならびに、最終的に、特に熱処理後の自己適合性および欠陥の不在のために、最後の誘電体コーティングにおいて酸化物層より上に窒化ケイ素または酸化ケイ素の層を有することが不可欠であったことを見出している。
【００１９】
本発明による第１の誘電体は、単層として、または最低層として、酸化物から製造される層を含んでなる。有利には、基板と直接接触する酸化物から製造されるこの層は、Ｚｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素の酸化物の層である。それは、好ましくは、亜鉛スズ混合酸化物の層、より好ましくは、亜鉛スズの割合が、５０−５０重量％に近い（Ｚｎ２ＳｎＯ４）、例えば、５２−４８重量％の亜鉛スズ混合酸化物の層である。亜鉛スズ混合酸化物は、例えば、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３と比較して、それが良好な析出速度を有するため、および／または例えば、純粋なＺｎＯまたは酸化ビスマスと比較して、良好な安定性を示すため、有利であり得る。またさらに、例えば、ＴｉまたはＺｒの酸化物と比較して、積層の熱処理後、曇りを発生させる傾向をあまり有さないため、有利であり得る。基板と直接接触する酸化物から製造される層は、有利には、少なくとも１５ｎｍ、好ましくは少なくとも２０ｎｍの厚さを有する。これらの最小の厚さの値は、特に、熱処理されていない製品の化学安定性を確実にすることができ、また熱処理に対する耐性も確実にすることができる。
【００２０】
機能層の直接下にあり、かつそれと接触する最上層として、第１の誘電体コーティングは、有利には、酸化亜鉛をベースとする層を含んでなってもよい。これは、「核形成」または「湿潤」層と呼ばれることもあり、その上での銀の成長を促進し、製品でスクエアあたりの抵抗を増加させるために役立つ。この酸化亜鉛をベースとする層は酸化亜鉛からなってよく、場合により他の金属、例えば、アルミニウムで、一般に約２重量％、多くとも１０重量％の割合でドーピングされていてもよい。これは、好ましくは、多くとも１５ｎｍ、好ましくは、１．５〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２１】
第１の誘電体コーティングは、好ましくは、少なくとも１５ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは多くとも５５ｎｍ、より好ましくは多くとも５０ｎｍである。
【００２２】
本発明者らは、２層の機能層によって包囲される層の組立体に、「２層の機能層間に位置するコーティング積層の部分」という用語を与えた。２層の機能層によるコーティング積層の場合、２層の機能層の間に位置するコーティング積層の単一部分がある。３層の機能層によるコーティング積層の場合、２層の機能層の間に位置するコーティング積層の２つの部分がある。２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分が一般に参照される以下の記載において、具体的に明示されていない場合であっても、同一の考慮すべき問題は、２層の機能層の間に位置するコーティング積層のいくつかの部分を有する場合に適用される。
【００２３】
本発明による２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分は、少なくとも９０／１０のＺｎ／Ａｌの重量比で、場合によりアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛から製造される下にある機能層と直接接触するバリア層（ｉｉ）ａから出発する。より好ましくは、バリア層は、純粋なＺｎＯの層（ｉＺｎＯと示される）、または多くとも５重量％、好ましくは約２重量％の割合で、アルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛の層（ＡＺＯと示される）である。これらの種類のバリアは、製品の「自己適合性」およびスクエアあたりの抵抗を改善する利点を有する。バリア層は、好ましくは、多くとも２０ｎｍまたは多くとも１８ｎｍ、より好ましくは多くとも１６ｎｍ、好ましくは、１〜１８ｎｍ、または２〜１８ｎｍ、より好ましくは３〜１６ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２４】
本発明による２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分は、次いで、酸化亜鉛の層、または少なくとも８０／２０、好ましくは、少なくとも９０／１０のＺｎ／金属の重量比で別の金属を含んでなる酸化亜鉛をベースとする層（ｉｉ）ｂを含んでなる。この他の金属は、例えば、アルミニウムまたはスズでもよく、アルミニウムが一般に好ましい。この層（ｉｉ）ｂは、層（ｉｉ）ａとは異なる組成を有し、したがって、異なる材料からなるか、または異なる割合の同一材料からなってもよい。層（ｉｉ）ｂは、好ましくは、少なくとも４ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは多くとも３０ｎｍまたは多くとも２０ｎｍ、より好ましくは多くとも１０ｎｍである。本発明者らは、このような性質の、これらの厚さ範囲の層（ｉｉ）ｂを、バリア層と残りの誘電体コーティングとの間で配置することは、熱処理前のグレイジングの機械的安定性のために不可欠であったことを見出している。
【００２５】
本発明による２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分は、次いで、亜鉛スズ混合酸化物の層（ｉｉ）ｃを含んでなる。これは、好ましくは、亜鉛スズの割合が、５０−５０重量％に近い（Ｚｎ２ＳｎＯ４）、例えば、５２−４８重量％である亜鉛スズ混合酸化物の層である。この層（ｉｉ）ｃは、層（ｉｉ）ｂとは異なる組成を有し、したがって、異なる材料からなるか、または異なる割合の同一材料からなってもよい。層（ｉｉ）ｃは、好ましくは、少なくとも４０ｎｍ、より好ましくは少なくとも５０ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは多くとも１００ｎｍ、より好ましくは多くとも８０ｎｍである。
【００２６】
本発明による２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分は、次いで、上の機能層の直接下にあり、かつそれと接触する亜鉛スズ混合酸化物の核形成層（ｉｉ）ｄを含んでなる。この層は、その上での銀の成長を促進し、かつ製品でスクエアあたりの抵抗を改善するために役立ち、「湿潤」層と呼ばれることもある。この酸化亜鉛をベースとする層は、酸化亜鉛からなってよく、または場合により、一般に多くとも１０重量％、好ましくは約２重量％の割合で他の金属、例えば、アルミニウムでドーピングされてもよい。この層（ｉｉ）ｄは、層（ｉｉ）ｃとは異なる組成を有し、したがって、異なる材料からなるか、または異なる割合の同一材料からなってもよい。これは、好ましくは、多くとも１５ｎｍ、好ましくは、１．５〜１０ｎｍ、より好ましくは３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００２７】
本発明による２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分は、好ましくは、少なくとも４５ｎｍまたは少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは少なくとも６０ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは、多くとも１５０ｎｍまたは多くとも１３０ｎｍ、より好ましくは、多くとも１２０ｎｍである。
【００２８】
基板から最も遠い、本発明による最後の誘電体コーティングは、基板から出発して、以下の順番で、３ｎｍを超える厚さを有する酸化ケイ素以外の酸化物から製造される層と、１０ｎｍを超える厚さを有する窒化ケイ素または酸化ケイ素から製造される層とを含んでなる。
【００２９】
３ｎｍを超える厚さを有する酸化ケイ素以外の酸化物から製造される、最後の誘電体コーティングの層は、好ましくは、Ｚｎ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素の酸化物の層である。それは、好ましくは、亜鉛スズ混合酸化物の層、より好ましくは、亜鉛スズの割合が５０−５０重量％に近い（Ｚｎ２ＳｎＯ４）亜鉛スズ混合酸化物の層である。これは、好ましくは少なくとも４ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍまたは少なくとも６ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは、多くとも２５ｎｍまたは多くとも２０ｎｍ、より好ましくは、多くとも１８ｎｍまたは多くとも１５ｎｍである。
【００３０】
最後の誘電体コーティングのこの酸化物層の上には、それと直接接触しているとは限らないが、１０ｎｍを超える厚さを有する窒化ケイ素または酸化ケイ素から製造される層がある。それは、好ましくは、少なくとも１２ｎｍまたは少なくとも１４ｎｍ、より好ましくは少なくとも１５ｎｍまたは少なくとも１６ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは、多くとも４０ｎｍまたは多くとも３５ｎｍ、より好ましくは、多くとも３０ｎｍまたは多くとも２５ｎｍである。窒化ケイ素は、磁電管スパッタリングによって産業的に析出することがより容易であるため、かつそれが最後の誘電体において、酸化ケイ素よりも良好な機械的安定性および良好な熱処理に対する耐性を提供し得るため、酸化ケイ素より一般に好ましい。この窒化ケイ素層は、コーティング積層の最後の層でもよい。あるいは、この層は、むしろ、酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムの層であってもよいが、この解決案は、主にコーティング耐久性の理由のため、好ましくなかった。
【００３１】
有利には、最後の誘電体コーティングは、保護表面境界層の最後の層を形成する保護トップコートを含んでなってもよい。これは、好ましくは、ＴｉおよびＺｒから選択される少なくとも１つの元素の酸化物または準化学量論的酸化物からなり、より好ましくは、例えば、約６５／３５に近いＴｉ／Ｚｒの重量比のチタンジルコニウム混合酸化物からなる。そのような層は、グレイジングの化学的および／または機械的安定性を改善し得る。この保護トップコートは、好ましくは少なくとも３ｎｍ、好ましくは少なくとも５ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは、多くとも１５ｎｍまたは多くとも１２ｎｍ、より好ましくは多くとも１０ｎｍまたは多くとも８ｎｍである。
【００３２】
最後の誘電体コーティングは、好ましくは少なくとも１０ｎｍまたは少なくとも１５ｎｍ、より好ましくは少なくとも２０ｎｍまたは少なくとも２２ｎｍの厚さを有する。その厚さは、好ましくは多くとも８０ｎｍまたは多くとも６０ｎｍ、より好ましくは多くとも５０ｎｍまたは多くとも４８ｎｍである。
【００３３】
誘電体コーティング、したがってまた、２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分のものは、本質的として上記される層間の直接接触が守られる限り、１つ以上の他の誘電層：例えば、金属酸化物、窒化物または酸窒化物、好ましくは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｒＯ２、亜鉛スズ混合酸化物、またはチタンジルコニウム混合酸化物から製造される誘電体物質の１つ以上の層を追加的に含んでなってもよい。亜鉛スズ混合酸化物の場合、５０−５０重量％に近い亜鉛スズの割合、または９０−１０重量％に近い亜鉛スズの割合を有し得る。
【００３４】
有利には、２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分の誘電体コーティングは、２．２を超える屈折率を有する誘電体物質を含んでなってもよい。この種類の材料は、グレイジングの選択性の増加を実際に可能にし得る。これは、好ましくは、Ｔｉ、ＮｂおよびＺｒから選択される１つの元素を含んでなる酸化物、より好ましくは、例えば、約６５／３５に近いＴｉ／Ｚｒの重量比のチタンジルコニウム混合酸化物である。
【００３５】
赤外線反射機能層は、好ましくは銀をベースとする層である。銀からなるか、あるいは場合により、例えば、多くとも５重量％、好ましくは約１重量％の割合で、パラジウムまたは金でドーピングされてもよい。銀をベースとする層における少量のドーピング剤の組み込みは、積層の化学的安定性を改善し得る。機能層は、有利には少なくとも６ｎｍまたは少なくとも８ｎｍ、好ましくは少なくとも９ｎｍの厚さを有する。それらの厚さは、好ましくは多くとも２２ｎｍまたは多くとも２０ｎｍ、より好ましくは１８ｎｍである。これらの厚さ範囲は、良好な光透過を保持しながら、所望の低放射率および抗日射機能が達成されることを可能にし得る。２層の機能層を有するコーティング積層において、より良好な選択性を得るために、基板から最も遠く離れた第２の機能層の厚さは、第１のものよりわずかに大きいことが好ましくなり得る。２層の機能層によるコーティング積層の場合、第１の機能層は、例えば、８〜１８ｎｍの厚さを有し得、かつ第２の機能層は、１０〜２０ｎｍの厚さを有し得る。
【００３６】
本発明のいくつかの実施形態において、積層は、基板から最も遠く離れた最後の機能層上に直接配置される、すなわち、上記最後の機能層より上にあり、かつそれと直接接触するバリア層を含んでなってもよい。これは、好ましくは、場合によりアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛、または場合によりスズでドーピングされたインジウム酸化物からなる。より好ましくは、バリア層は、純粋なＺｎＯの層（ｉＺｎＯと示される）、または多くとも１０重量％、好ましくは約２重量％の割合で、アルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛の層（ＡＺＯと示される）である。これらの種類のバリアは、製品の「自己適合性」およびスクエアあたりの抵抗を改善する利点を有する。バリア層は、好ましくは、多くとも２０ｎｍまたは多くとも１８ｎｍ、より好ましくは多くとも１６ｎｍ、好ましくは、１〜１８ｎｍ、または２〜１８ｎｍ、より好ましくは３〜１６ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００３７】
本発明のいくつかの実施形態において、薄層の積層は、基板から出発して、以下の順番で、
ａ）２０〜４０ｎｍの範囲の厚さを有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｂ）３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、場合によりドーピングされた酸化亜鉛の層と、
ｃ）９〜１７ｎｍの範囲の厚さを有する第１の銀をベースとする機能層と、
ｄ）２〜１６ｎｍの範囲の厚さを有する、場合により少なくとも９５／５のＺｎ／Ａｌの重量比でアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛のバリア層と、
ｅ）４〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、酸化亜鉛の層、または層（ｄ）とは異なる組成で少なくとも９０／１０のＺｎ／Ａｌ重量比でアルミニウムを含んでなる酸化亜鉛をベースとする層と、
ｆ）４０〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｇ）３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、場合によりドーピングされた酸化亜鉛の層と、
ｈ）１０〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する第２の銀をベースとする機能層と、
ｉ）２〜１６ｎｍの範囲の厚さを有する、場合によりアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛のバリア層と、
ｊ）任意選択的に、４〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、少なくとも９０重量％の亜鉛を含んでなる酸化亜鉛の層と、
ｋ）３〜２０ｎｍの範囲の厚さを有する亜鉛スズ混合酸化物の層と、
ｌ）１０〜３５ｎｍの範囲の厚さを有する窒化ケイ素の層と、
ｍ）任意選択的に、３〜１０ｎｍの範囲の厚さを有する、チタンジルコニウム混合酸化物の層と
を少なくとも含んでなるか、またはそれらからなる。
【００３８】
本発明によるグレイジングユニットは、複数のグレイジングユニット、例えば、二重または三重グレイジングユニットで、好ましくは使用される。それらは、以下の特性を有してもよい。
【００３９】
【表１】
0006408565.tif 000003
【実施例】
【００４０】
本発明の特定の実施形態は、実施例１および２、ならびに比較例１に関して、例として記載される。
【００４１】
実施例および比較例の厚さは、全て、オングストロームで示される。全ての層は、真空下での磁気援用カソードスパッタリングを使用して析出された。熱処理が実行された場合、次の条件で実行された：９分３０秒間、６７０℃での静的オーブンにおける硬化。
【００４２】
実施例１〜２
表Ｉに記録される本発明による層の積層は、ガラスシート上へ析出され、次いで、熱処理された。これらのグレイジングユニットは、熱処理によってほとんど変化しないスクエアあたりの抵抗の値を示した（Δ＜０．４）。これらのグレイジングユニットは、「テンパリング可能」および「自己適合性」であることが証明された。熱処理された製品は、熱処理の前、良好な化学的および機械的安定性を有する（ＡＷＲＴ  ５００サイクル：試験された領域の１０％未満の層の劣化）。
【００４３】
比較例１
表ＩＩに記録される本発明によらない層の積層は、ガラスシート上へ析出され、次いで、熱処理された。熱処理前（Ｒ２＝１．９３Ω／□；ε＝０．０２３）および後（Ｒ２＝３．５０Ω／□；ε＝０．０３４）のスクエアあたりの抵抗の値は、この処理によって非常に悪化した値を示し、抵抗が増加して、非常に高くなり、したがって、より好ましくない放射率をもたらす。このグレイジングユニットは、したがって、「自己適合性」であると考えることができない。さらに、この比較例では熱処理の後、肉眼で認識できる激しい曇りが生じた。最終的に、熱処理の前に、このコーティング積層は、５００サイクルの自動湿潤摩擦テスト「ＡＷＲＴ」を受けた場合、試験された領域の２５％より多くにおいて層の劣化を示し、したがって、許容できない機械的安定性を示す。この試験は、層上で１０５０ｇの負荷下で移動される綿布（ＡＤＳＯＬ  ｒｅｆ．４０７００００４）を用いて、円形Ｔｅｆｌｏｎヘッドコーティングによって実行される。綿は、全テストのために脱ミネラル水による湿潤が維持される。振動の周波数は、１分あたり６０〜９０である。
【００４４】
比較例１と本発明による実施例との間の比較によって、以下が実証される。
・  特にグレイジングの機械的安定性を改善するための、２層の機能層の間に位置するコーティング積層の部分におけるＡＺＯバリアおよびＺＳＯ５の間のＺｎＯの層の存在の利点（自動湿潤摩擦テスト（ＡＷＲＴ）の後のより良好な結果）、ならびに
・  特に自己適合性のための、最後の誘電体コーティングにおける酸化物層より上の窒化ケイ素の層を有することの利点。
【００４５】
以下の表中、
・  ＺＳＯ５は、亜鉛スズ割合が５０−５０重量％に近い（Ｚｎ２Ｓｎ２Ｏ４）亜鉛スズ混合酸化物を表す。
・  ＡＺＯは、約２重量％の割合でアルミニウムでドーピングされた酸化亜鉛を表す。
・  ＳｉＮは、窒化ケイ素を表す。
【００４６】
【表２】
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【００４７】
【表３】
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