(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明の非エラストマー光学物品の調製のための組成物であって、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、ここで、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物が、構造：
【化１７】
0006408583.tif 000024
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有し、該化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物
を含む、イソシアネートと反応する成分と、
を含む組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物であって、ここで、前記イソシアネートと反応する成分（２）は、さらに、（ａ）５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールを含む、組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物であって、さらに、（３）ウレタン化触媒を含む、組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物から調製された光学物品。
【請求項５】
透明の非エラストマー光学物品の調製のための組成物であって、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオール、および
（ｃ）ウレタン化触媒を含まない反応混合物の尿素含有ジオール反応生成物であって、該反応混合物がジイソシアネートならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の脂肪族化合物を含み、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である、尿素含有ジオール反応生成物
を含むイソシアネートと反応する成分と、
を含む組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物であって、ここで、前記イソシアネートと反応する成分（２）は、（ａ）５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオールをさらに含む、組成物。
【請求項７】
請求項５または６に記載の組成物であって、ここで、前記イソシアネートと反応する成分（２）は、（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物をさらに含み、ここで、該化合物（ｉｉ）は、５００未満の数平均分子量を有する、組成物。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれか１項に記載の組成物であって、さらに、（３）ウレタン化触媒を含む、組成物。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の組成物から調製された光学物品。
【請求項１０】
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）ウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物が構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、
を混合する工程、
（２）該ポリイソシアネート成分を該活性水素成分中のアミン官能基と反応させて、該ポリオールおよび／またはポリチオールと混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成する工程、
（３）工程（２）で形成された該中間体生成物を、追加のポリイソシアネートと混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された該第２の反応混合物を、所望形状の型に導入して、熱硬化性重合物を形成する工程、および
（５）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得る工程
を含む方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、ここで、前記工程（２）で形成された中間体生成物は、前記ポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む、方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の方法であって、ここで、工程（３）は、工程（２）で形成された前記中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよびウレタン化触媒と混合することを含む、方法。
【請求項１３】
前記ポリイソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−−ベンゼン）、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程（１）で形成された前記反応混合物の、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、６０〜４５０の数平均分子量を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、構造：
【化１５】
0006408583.tif 000025
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有する、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび／またはジエチレングリコールアミンを含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、成分（ｂ）中の樹脂固形物の総重量を基準にして、５〜７０重量％の量で前記活性水素成分（ｂ）中に存在する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記工程（３）で添加される触媒が、ホスフィン、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレエート、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、亜鉛オクトエート、ビスマス、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項２０】
前記活性水素成分（ｂ）が、（ｉ）少なくとも２種の異なるポリオールおよび／またはポリチオールならびに（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）の該アミンおよびヒドロキシ官能基が芳香環に直接結合していない、少なくとも１種の化合物を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
少なくとも１種の前記ポリオールが芳香環含有ポリオールであり、該ポリオール中のヒドロキシル基が芳香環に直接結合していない、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記透明の光学物品が、少なくとも１．５２の屈折率を示す、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応混合物が、アミノおよび芳香族官能基の両方を含む化合物を含まない、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）活性水素成分であって、
（ｂ１）少なくとも１種のポリオールを含み、アミノ基を含まない第１の成分、および
（ｂ２）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、構造
【化１８】
0006408583.tif 000026
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有する化合物を含む第２の成分を含み、該少なくとも１種のポリオールが６０〜４５０の数平均分子量を有する、活性水素成分と、
を混合する工程、
（２）該反応混合物を、所望形状の型に導入して、熱硬化性重合物を形成する工程、および
（３）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得る工程
を含む方法。
【請求項２５】
前記第１の成分（ｂ１）中の４０重量％未満の前記ポリオールが、４５０を超える数平均分子量を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１の成分（ｂ１）中の３５重量％未満の前記ポリオールが、４５０を超える数平均分子量を有する、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１の成分（ｂ１）中の３０重量％未満の前記ポリオールが、４５０を超える数平均分子量を有する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ポリイソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、６０〜４５０の数平均分子量を有する、請求項２４に記載の方法。
【請求項３０】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、エタノールアミン、アミノ−２−プロパノールおよび／またはジエチレングリコールアミンを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３１】
前記反応混合物が、ポリアミンを含まない、請求項２４に記載の方法。
【請求項３２】
前記反応混合物が、アミノおよび芳香族官能基の両方を含む化合物を含まない、請求項２４に記載の方法。
【請求項３３】
前記反応混合物が、芳香族基を含むポリオールを含まない、請求項２４に記載の方法。
【請求項３４】
前記活性水素成分（ｂ）が、少なくとも１種のポリチオールをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項３５】
前記透明の光学物品が、少なくとも１．５２の屈折率を示す、請求項２４に記載の方法。
【請求項３６】
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）ウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物がイソシアネート官能基に対してアミン基が化学量論的過剰量で存在し、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）該ポリイソシアネート成分を該活性水素成分中の少なくとも一部の該アミン官能基と反応させて、全ての該イソシアネート官能基を消費し、該ポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成する工程、
（３）工程（２）で形成された該中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよびウレタン化触媒と混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された該第２の反応混合物を、所望形状の型に導入して、熱硬化性重合物を形成する工程、および
（５）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得ること
を含む方法。
【請求項３７】
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと
を混合する工程であって、該ポリイソシアネート成分がヒドロキシル官能基に対して化学量論的過剰量で存在する、工程、
（２）該成分を反応させて、全ての該ヒドロキシル官能基を消費し、過剰ポリイソシアネートと混合されたイソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを含む中間体生成物を形成する工程、
（３）工程（２）で形成された該中間体生成物と、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物が構造
【化１６Ａ】
0006408583.tif 000027
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有する、活性水素成分とを混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された該第２の反応混合物を、射出により所望形状の型に導入して熱硬化性重合物を形成する工程、および
（５）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得る工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１２年１２月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／７３６，７１６号からの優先権の利益を主張し、この出願は本明細書においてその全体が参照として援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、硬化された非エラストマーポリウレタン尿素含有組成物および光学物品ならびにそれらの調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
ポリウレタン尿素などのポリウレタン含有材料は、低複屈折率、弾性、ならびに耐薬品性および耐衝撃性などの優れた性質のために、光学物品の製造における有用なポリマーとして開発されてきた。それらの材料は、レンズ、グレージング、などのためのモールドキャスティングに使用されてきた。ポリマー中の尿素結合は、特に、硬さや剛性などの優れた熱的および機械的性質に関与する。芳香族ポリアミンはこれらの尿素官能性ポリマーを調製するために使用されてきた。しかし、コストに対する懸念が引き金となって、代替出発材料の探索および開発が求められている。脂肪族ポリアミンはイソシアネートとよく反応する傾向があるため、処理を極めて困難にしている。新しい反応法は、容易に入手可能で、安価な材料の使用を可能とし、その場合でも、優れた性質の生成物を与えることが必要である。
【０００４】
経済性に優れ、際だった性質を示すポリウレタン含有光学物品の直接的調製方法を提供することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の要旨
本発明では、透明の非エラストマー光学物品の調製のための組成物が提供される。組成物は：
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ａ）任意選択で、５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物を含む、イソシアネートと反応する成分と、任意選択で
（３）ウレタン化触媒と、
を含む。
【０００６】
また、本発明の別の実施形態では、透明の非エラストマー光学物品の調製のための別の組成物が提供され、この組成物は、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ａ）任意選択で、５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに任意選択で（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物、および
（ｃ）実質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物の尿素含有ジオール反応生成物であって、その反応混合物がジイソシアネートならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の脂肪族化合物を含み、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である、尿素含有ジオール反応生成物
を含むイソシアネートと反応する成分と、任意選択で、
（３）ウレタン化触媒と、
を含む。
【０００７】
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法も提供され、この方法は、
（１）本質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物が構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）ポリオールおよび／またはポリチオールならびに任意選択で、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で、ポリイソシアネート成分を活性水素成分中のアミン官能基と反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよび任意選択でウレタン化触媒と混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（５）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【０００８】
また、本発明の別の実施形態では、透明の非エラストマー光学物品の調製のための「単一バッチ」または「ワンポット」の方法が提供され、この方法は、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）（ｂ１）アミノ基を本質的に含まず、少なくとも１種のポリオールを含む第１の成分、ならびに（ｂ２）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌは、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する化合物を含む第２の成分を含み、少なくとも１種のポリオールが６０〜４５０の数平均分子量を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（３）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【０００９】
本発明の追加の実施形態では、硬化された非エラストマーポリウレタン含有光学物品を調製する方法が提供される。この方法は、
（１）本質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物がイソシアネート官能基に対してアミン基が化学量論的過剰量で存在し、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）本質的に全てのイソシアネート官能基を消費し、ポリオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で、ポリイソシアネート成分を活性水素成分中の少なくとも一部のアミン官能基と反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよびウレタン化触媒と混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（５）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【００１０】
本発明の追加の実施形態では、硬化された非エラストマーポリウレタン含有光学物品を調製する方法が提供される。この方法は、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと
を混合する工程であって、ポリイソシアネート成分がヒドロキシル官能基に対して化学量論的過剰量で存在する、工程、
（２）本質的に全てのヒドロキシル官能基を消費し、過剰ポリイソシアネートと混合されたイソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間でその成分を反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された中間体生成物と、任意選択で、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物が構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分とを混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、射出により所望形状の型に導入する工程、および
（５）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本明細書および添付の特許請求の範囲で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、明示的に、明確に１つの指示対象に限定されない限り、複数の指示対象を含むことに留意されたい。
【００１２】
本明細書では、別段の指示がない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、反応条件、およびその他のパラメータを表す数値は全て、あらゆる場合において、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、特に別義が指示されない限り、以下の明細書および添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、本発明により得られる所望の性質に応じて変動してもよい近似である。最低限でも、請求項の範囲に対して均等論の適用を制限する試みとしてではなく、それぞれの数値パラメータは、報告された有効数字の数に照らして、また、通常の丸め技術を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
【００１３】
本明細書の全ての数値範囲は、記載されている数値範囲内の全ての数値および全ての数値範囲を含む。本発明の広範囲に記載の数値範囲およびパラメータは近似値であるが、具体的実施例に記載の数値は可能な限り正確に報告されている。しかしながら、いずれの数値も、それらの各試験測定で認められる標準偏差から必然的に生じる一定の誤差を本来的に含む。
【００１４】
本明細書で提示される本発明の種々の実施形態および実施例はそれぞれ、本発明の範囲を制限するものではないことが理解される。
【００１５】
以下の説明および特許請求の範囲で使用される場合、以下の用語は、示された意味を有する：
【００１６】
「アクリル」および「アクリレート」という用語は、相互交換可能に用いられ（そのようにすることが意図された意味を変更しない限り）、明確な別義の指示がない限り、アクリル酸、無水物、およびこれらの誘導体、例えば、それらのＣ１〜Ｃ５アルキルエステル、低級アルキル置換アクリル酸、例えば、Ｃ１〜Ｃ５置換アクリル酸、例えば、メタクリル酸、エタクリル酸、など、およびそれらのＣ１〜Ｃ５アルキルエステルを含む。「（メタ）アクリル」または「（メタ）アクリレート」という用語は、示された材料、例えば、（メタ）アクリレートモノマーのアクリル／アクリレートおよびメタクリル／メタクリレートの形態の両方を包含することが意図されている。
【００１７】
「硬化する」、「硬化された」という用語、または類似の用語は、硬化された組成物または硬化性組成物、例えば、ある具体的な説明の「硬化された組成物」と関連して使用される場合、硬化性組成物を形成する重合性および／または架橋性成分の少なくとも一部が、少なくとも部分的に重合および／または架橋されていることを意味する。例えば、硬化性フィルム形成組成物に関連して使われる場合、「硬化性」という用語は、示された組成物が、例えば、限定されないが、熱、触媒、電子線、化学的フリーラジカル反応開始、および／もしくは紫外線またはその他の化学線への曝露などによる光反応開始を含む手段により、重合可能または架橋可能であることを意味する。本発明との関係においては、「硬化された」組成物は、重合性または架橋性成分の利用可能性に応じてさらに硬化性であり続けることができる。
【００１８】
「熱硬化性（樹脂）」は非可逆的に硬化または架橋するポリマーを意味する。硬化後に固化してしまえば、熱硬化性ポリマーは、熱可塑性ポリマーとは対照的に、再加熱により融解して液体形態に戻ることはない。
【００１９】
「非エラストマー」という用語は、典型的なエラストマーの挙動を示さない、すなわち、それらは、容易に可逆的変形を受けないまたはそれらの元の長さの少なくとも２倍に伸長しない材料を意味する。
【００２０】
例えば、ポリマー材料に関連して、例えば、「光学的品質の樹脂」または「光学的品質の有機ポリマー材料」のように使用される場合、「光学的品質」という用語は、示した材料、例えば、ポリマー材料、樹脂、または樹脂組成物が、その適切な光学的性質ゆえに、眼科用レンズなどの光学物品として、または光学物品と組み合わせて使用可能である基材、層、フィルムまたはコーティングであるまたはそれらを形成することを意味する。
【００２１】
例えば、基材、フィルム、材料および／またはコーティングと関連して使用される場合、「透明な」という用語は、示された基材、コーティング、フィルムおよび／または材料が、向こうにある対象物が完全に見られるように、感知され得る散乱なしに光を透過する性質を有することを意味する。本明細書で使用される場合、透明の物品は、少なくとも、８０％の光透過性を示す。
【００２２】
本発明の組成物は、透明の非エラストマー光学物品の調製に好適であり、この組成物は、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ａ）任意選択で、５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物
を含む、イソシアネートと反応する成分と、任意選択で、
（３）ウレタン化触媒と、
を含む。それぞれの成分（２）（ａ）および（２）（ｂ）は、成分（２）中の樹脂固形物の総重量を基準にして、２０〜８０重量％の量で存在することができることに留意されたい。
【００２３】
また、本発明の別の実施形態では、透明の非エラストマー光学物品の調製のための別の組成物が提供され、この組成物は、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ａ）任意選択で、５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに任意選択で（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物、および
（ｃ）実質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物の尿素含有ジオール反応生成物であって、その反応混合物がジイソシアネートならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の脂肪族化合物を含み、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である、尿素含有ジオール反応生成物
を含むイソシアネートと反応する成分と、任意選択で
（３）ウレタン化触媒と、
を含む。この場合も、それぞれの成分（２）（ａ）および（２）（ｂ）は、成分（２）中の樹脂固形物の総重量を基準にして、２０〜８０重量％の量で存在することができる。
【００２４】
それぞれの上記組成物の成分は、本発明のプロセスに関連して以下で詳述される成分から選択することができる。
【００２５】
本発明では、硬化された非エラストマーポリウレタン含有光学物品を調製する方法が提供される。本発明のプロセスにより調製される光学物品としては、例えば、カメラレンズ、眼科用物品、例えば、度付きでない（屈折力のない）および視力矯正（処方）レンズ（完成品および半製品レンズ）、例えば、多焦点レンズ（二焦点、三焦点、および累進多焦点レンズ）；ならびにコンタクトレンズおよび眼内レンズなどの眼用装置、サンレンズ、ファッションレンズ、スポーツマスク、フェイスシールドならびにゴーグルが挙げられる。また、光学物品は建築用窓部などのグレージングならびに透明物品、例えば、ディスプレイスクリーン、自動車または航空機フロントガラス、および乗用車サイドウインドウから選択することができる。
【００２６】
本発明の方法の第一工程では、本質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物が形成される。反応混合物は、（ａ）ポリイソシアネート成分、および（ｂ）活性水素成分を混合することにより形成される。
【００２７】
ポリイソシアネート成分は、１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含む。第１の成分として有用なポリイソシアネートは多数あり、広範囲にわたる。非限定的例としては、脂肪族ポリイソシアネート、１種またはそれを超えるイソシアナト基が脂環式環に直接結合している脂環式ポリイソシアネート、１種またはそれを超えるイソシアナト基が脂環式環に直接結合していない脂環式ポリイソシアネート、１種またはそれを超えるイソシアナト基が芳香環に直接結合している芳香族ポリイソシアネート、および１種またはそれを超えるイソシアナト基が芳香環に直接結合していない芳香族ポリイソシアネート、ならびにこれらの混合物を含むことができる。芳香族ポリイソシアネートが使われる場合、通常、ポリウレタン含有ポリマーが着色（例えば黄色）しない材料を選択するように注意すべきである。
【００２８】
ポリイソシアネートとしては、限定されないが、脂肪族または脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、それらの環式ダイマーおよび環式トリマー、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。適切なポリイソシアネートの非限定的例としては、Ｂａｙｅｒから市販されているＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００（ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）；Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３４００（６０％ヘキサメチレンジイソシアネートダイマーおよび４０％ヘキサメチレンジイソシアネートトリマー）を挙げることができる。非制限的実施形態では、ポリイソシアネートとしては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよびこれらの異性体混合物を挙げることができる。本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「異性体混合物」という用語は、ポリイソシアネートのシス−シス、トランス−トランス、および／またはシス−トランス異性体の混合物を意味する。本発明で使うための異性体混合物の非限定的例としては、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランス−トランス異性体、（以降では「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ぶ）、ＰＩＣＭのシス−トランス異性体、ＰＩＣＭのシス−シス異性体、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００２９】
本発明で使用するために適切な異性体としては、次の４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートとしても知られる）の３種の異性体が挙げられるが、これらに限定されない。
【化１】
0006408583.tif 000002
【００３０】
ＰＩＣＭは、米国特許第２，６４４，００７号、同第２，６８０，１２７号、および同第２，９０８，７０３号で開示の手順などの、当該技術分野において周知の手順を用いて、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）のホスゲン化により調製することができる。これらの特許は、参照により本明細書に組み込まれる。ホスゲン化時に、ＰＡＣＭ異性体混合物は、室温で、液相において、部分的液相において、または固相において、ＰＩＣＭを生成することができる。あるいは、ＰＡＣＭ異性体混合物は、メチレンジアニリンの水素化により、ならびに／または水およびメタノールやエタノールなどのアルコールの存在下でＰＡＣＭ異性体混合物の分別晶出により、得ることができる。
使用可能な追加の脂肪族および脂環式ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル−イソシアネート（「ＩＰＤＩ」）（Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されている）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（「ＭＸＤＩ」）およびメタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から商標名ＴＭＸＤＩ（登録商標）（Ｍｅｔａ）Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅとして市販されている）を挙げることができる。
【００３１】
本明細書および特許請求の範囲で使用される場合、「脂肪族および脂環式ジイソシアネート」という用語は、２つのイソシアネート反応性末端基を有する直鎖で結合されたまたは環化された６〜１００個の炭素原子を意味する。本発明の非制限的実施形態では、本発明で使用するための脂肪族および脂環式ジイソシアネートには、ＩＰＤＩおよび式Ｒ−（ＮＣＯ）２［式中、Ｒは脂肪族基または脂環式基を表す］の化合物を含めることができる。
【００３２】
本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート成分は、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−−ベンゼン）、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む。
【００３３】
反応混合物の形成に使用される活性水素成分（ｂ）は、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物（すなわち、アミノアルコール）を含む。特定の実施形態では、反応混合物の形成に使用される活性水素成分（ｂ）は、少なくとも２種のポリオールおよび少なくとも１種のアミノアルコールを含む。
【００３４】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物は、アミノおよび芳香族官能基の両方を含む化合物であって、アミノ基が芳香環に直接結合している、化合物を本質的に含まない。反応混合物はまたポリアミンを本質的に含まなくてもよい。通常、アミノアルコールは脂肪族である。
【００３５】
適切なポリオールとしては、限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、およびこれらの混合物を挙げることができる。ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどの単量体ポリオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、などの他の高級ポリオール、および下記に挙げたいずれかの低分子量ジオールまたはグリコールも好適である。活性水素成分中の少なくとも１種のポリオールは芳香族官能基を含むことができる。芳香族ポリオールの使用により、調製される光学物品の屈折率（ＲＩ）が高まると考えられている。しかし、少なくとも１種のポリオールが芳香環含有ポリオールである場合、ポリオール中のヒドロキシル基が芳香環に直接結合していない、すなわち、芳香族ポリオールがフェノール性ではないことが好ましい。
【００３６】
ポリエーテルポリオールの例はポリアルキレンエーテルポリオールで、これは次の構造式
【化２】
0006408583.tif 000003
［式中、置換基Ｒ１は水素または混合置換基を含む１〜５個の炭素原子を含む低級アルキルであり、ｎは通常２〜６であり、ｍは８〜１００またはそれを超える数である］を有するものを含む。ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが含まれる。アルキレンオキシドの非限定的例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、アラルキレンオキシド、例えば、限定されないが、スチレンオキシド、エチレンオキシドの混合物およびプロピレンオキシドを挙げることができる。さらなる非制限的実施形態では、ランダムまたは段階的オキシアルキル化を使って、アルキレンオキシドの混合物からポリオキシアルキレンポリオールを調製することができる。
【００３７】
また、種々のポリオール、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなどのジオール、またはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの他の高級ポリオールのオキシアルキル化から形成されたポリエーテルポリオールも有用である。示したように利用可能なより高度の官能性のポリオールを、例えばショ糖またはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化により作製することができる。１つのよく利用されるオキシアルキル化方法は、酸性または塩基性触媒の存在下での、アルキレンオキシド、例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとポリオールとの反応である。特定のポリエーテルには、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬの名称でＥ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から販売されているもの、およびＰＯＬＹＭＥＧの名称でＱ  Ｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｒｅａｔ  Ｌａｋｅｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．の子会社から入手可能なものが含まれる。
【００３８】
本発明で使用するためのポリエーテルグリコールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを挙げることができるが、これに限定されない。
【００３９】
ポリエーテル含有ポリオールには、エチレンオキシド−プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシド−ブチレンオキシドのブロックを含むブロックコポリマーを含めることができる。ＢＡＳＦから市販されているＰｌｕｒｏｎｉｃ  Ｒ、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  Ｌ６２Ｄ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ  ＲおよびＴｅｔｒｏｎｉｃは、本発明のポリエーテル含有ポリオール材料として使用することができる。
【００４０】
適切なポリエステルグリコールとしては、４〜１０個の炭素原子を有する１種またはそれを超えるジカルボン酸、例えば、アジピン酸、コハク酸またはセバシン酸などと、２〜１０個の炭素原子を有する１種またはそれを超える低分子量グリコールまたはジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどとのエステル化生成物を挙げることができるが、これらに限定されない。非制限的実施形態では、ポリエステルグリコールは、アジピン酸と、２〜１０個の炭素原子由来のジオールとのエステル化生成物であってよい。
【００４１】
本発明で使用するために適切なポリカプロラクトングリコールには、Ｅ−カプロラクトンと、１種またはそれを超える上記低分子量グリコールの反応生成物を含めることができる。ポリカプロラクトンは、水などの二官能性活性水素化合物または少なくとも１種の上記低分子量グリコールの存在下でカプロラクトンを縮合することにより調製することができる。ポリカプロラクトングリコールの特定例には、Ｓｏｌｖａｙ  Ｃｏｒｐ．からＣＡＰＡ（登録商標）２０４７およびＣＡＰＡ（登録商標）２０７７として入手可能なポリカプロラクトンポリエステルジオールが含まれる。
【００４２】
ポリカーボネートポリオールは、当技術分野において公知であり、Ｒａｖｅｃａｒｂ（商標）１０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ  Ｓ．ｐ．Ａ．）などが市販されている。非制限的実施形態では、ポリカーボネートポリオールは、ジオールなどの有機グリコールと、米国特許第４，１６０，８５３号に記載のものなどの炭酸ジアルキルとを反応させることにより生成することができる。非制限的実施形態では、ポリオールには、種々の重合度の炭酸ポリヘキサメチルを含めることができる。
【００４３】
グリコール材料は、５００未満の分子量を有するポリオール、およびこれらの相溶性混合物などの低分子量ポリオールを含み得る。本明細書で使用される場合、「相溶性」という用語は、グリコールが単相を形成するように相互に可溶性であることを意味する。これらのポリオールの非限定的例には、低分子量ジオールおよびトリオールを含めることができる。使用する場合、トリオールの量は、ポリウレタン中で高架橋度を避けるように選択される。高架橋度により、中等度の加熱と圧力では成形できない硬化性ポリウレタンが得られる場合がある。有機グリコールは、通常、２〜１６個、または２〜６個、または２〜１０個の炭素原子を含む。このようなグリコールおよびその他のポリオールの非限定的例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−ペンタンジオール、１，３−、２，４−および１，５−ペンタンジオール、２，５−および１，６−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、グリセリン、限定されないが、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンなどのテトラメチロールメタン、ならびにその異性体が挙げられ得る。
【００４４】
ポリオールは、例えば、少なくとも６０、または少なくとも９０、または少なくとも２００の重量平均分子量を有することができる。さらに、ポリオールは、例えば、１０，０００未満、または７０００未満、または５０００未満、または２０００未満の重量平均分子量を有することができる。
【００４５】
本発明に使用するためのポリオールには、少なくとも１種のアジピン酸などの低分子量ジカルボン酸から生成したターエステル（ｔｅｒｅｓｔｅｒ）を含めることができる。
【００４６】
本発明で使用するためのポリエステルグリコールおよびポリカプロラクトングリコールは、例えば、Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ，Ｆ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎｅ，”  Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０，ｐ．１４７の論文に記載のような公知のエステル化またはエステル交換手順を使って調製することができる。
【００４７】
ポリエステルグリコールはまた、１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸；１，１０−デカンジオールとアジピン酸；または１，１０−デカンジオールとカプロラクトンの反応により調製することができる。
【００４８】
チオール含有材料は活性水素成分中に存在してもよく、また、高指数ポリウレタン含有フィルム、すなわち、比較的高屈折率のフィルムの調製用の硫黄含有イソシアネート官能性ポリウレタンなどのプレポリマーの生成に使用してもよい。これらの実施形態では、第１の成分として使用されるポリウレタンプレポリマーは、ポリウレタンプレポリマーを調製するのに使用されるポリチオールおよび／またはポリチオールオリゴマー中にジスルフィド結合が含有されるため、ジスルフィド結合を含有してもよいことに留意されたい。
【００４９】
チオール含有材料は、少なくとも２つのチオール官能基を有してもよく、また、ジチオール、またはジチオールと、２つより多くのチオール官能基を有する化合物（高級ポリチオール）との混合物を含んでもよい。そのような混合物は、ジチオールの混合物および／または高級ポリチオールの混合物を含んでもよい。チオール官能基は通常、末端基であり、少量（すなわち、全ての基の５０パーセント未満）であれば、鎖に沿ったペンダント型であってもよい。化合物（ａ）は、少量の他の活性水素官能基（すなわち、チオールとは異なる）、例えば、ヒドロキシル官能基をさらに含んでもよい。チオール含有材料は、直鎖または分枝鎖であってよく、また、環式基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、またはアルカリール基を含有してもよい。
【００５０】
チオール含有材料は、実質的に直鎖ポリチオールオリゴマーを生成するように選択することができる。したがって、材料は、ジチオールと、２つより多くのチオール官能基を有する化合物の混合物を含み、２つより多くのチオール官能基を有する化合物は、この混合物の１０重量パーセントまでの量で存在することができる。
【００５１】
適切なジチオールとしては、直鎖または分枝鎖の脂肪族、脂環式、芳香族、ヘテロ環式、ポリマー性、オリゴマー性のジチオールおよびその混合物を挙げることができる。ジチオールは、限定されないが、エーテル結合（−Ｏ−）、スルフィド結合（−Ｓ−）、ポリスルフィド結合（−Ｓｘ−、式中ｘは少なくとも２または２〜４である）、およびこのような結合の組合せを含む種々の結合を含むことができる。
【００５２】
本発明で使用するために適切なジチオールの非限定的な例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、エタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）、ポリ（エチレングリコール）ジ（２−メルカプトアセテート）およびポリ（エチレングリコール）ジ（３−メルカプトプロピオネート）、ベンゼンジチオール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、４，４’−チオジベンゼンチオール、およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００５３】
ジチオールは、以下の式：
【化３】
0006408583.tif 000004
［式中、ｎは１〜２１の整数を表してもよい］で表される材料などの、ジスルフィド結合を有するジチオールオリゴマーを含んでもよい。
【００５４】
式Ｉで表されるジチオールオリゴマーは、例えば、当技術分野において公知の通り、塩基性触媒の存在下で２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアンと硫黄との反応により調製することができる。
【００５５】
ポリチオール中のＳＨ基の性質により、酸化的カップリングを容易に生じさせることができ、ジスルフィド結合の形成に繋がる。各種酸化剤によって、このような酸化的カップリングを引き起こすことができる。場合によっては、空気中の酸素によって、ポリチオールの保存中にこのような酸化的カップリングが起こることがある。チオール基の酸化的カップリングの間に起こり得る機構は、チイルラジカルの形成、続いてチイルラジカルのカップリングによるジスルフィド結合の形成を伴うと考えられている。また、ジスルフィド結合の形成は、チイルラジカルの形成を引き起こすことが可能な条件下、例えば、限定されないが、フリーラジカル開始反応が関与する反応条件下で行うことができると考えられている。ポリチオールには、保存中に形成されたジスルフィド結合を含む種を含めることができる。
【００５６】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製における材料（ｉｉ）に使用するためのポリチオールには、ポリチオールの合成中に形成されたジスルフィド結合を含む種も含めることができる。
【００５７】
特定の実施形態では、本発明で使用するためのジチオールは、以下の構造式：
【化４】
0006408583.tif 000005
で表される少なくとも１種のジチオールを含むことができる。
【００５８】
１，３−ジチオラン（例えば、式ＩＩおよびＩＩＩ）または１，３−ジチアン（例えば、式ＩＶおよびＶ）を含むスルフィド含有ジチオールは、米国特許第７，００９，０３２Ｂ２号に記載のように、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとを反応させ、その後に反応生成物をジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこれらの混合物と反応させることによって調製することができる。
【００５９】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応に使用するために適切なジメルカプタンの非限定的な例は、以下の式：
【化５】
0006408583.tif 000006
［式中、Ｙは、ＣＨ２または（ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２）であってもよく、ｎは、０〜５の整数であってよい］で表される材料を含むがこれらに限定されない。本発明におけるａｓｙｍ−ジクロロアセトンとの反応のためのジメルカプタンは、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、およびこれらの混合物から選択することができる。
【００６０】
上記反応を行うのに適切な、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの量は変わってもよい。例えば、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンは、ジクロロアセトン対ジメルカプタンのモル比が１：１〜１：１０となり得る量で反応混合物中に存在することができる。
【００６１】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンを反応させる適切な温度は変わってもよいが、多くの場合０〜１００℃の範囲である。
【００６２】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの反応生成物との反応に使用するために適切なジメルカプタンの非限定的な例としては、上記一般式ＶＩで表される材料、芳香族ジメルカプタン、シクロアルキルジメルカプタン、ヘテロ環式ジメルカプタン、分枝ジメルカプタン、およびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６３】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンおよびジメルカプタンの反応生成物との反応に使用するために適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例には、次の式：
【化６】
0006408583.tif 000007
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＳｅを表してもよく、ｎは０〜１０の整数であってよく、ｍは０〜１０の整数であってよく、ｐは１〜１０の整数であってよく、ｑは０〜３の整数であってよく、但し、（ｍ＋ｎ）は、１〜２０の整数である］により表される材料を含めることができる。
【００６４】
本発明で使用するために適切なジメルカプトアルキルスルフィドの非限定的な例としては、分枝ジメルカプトアルキルスルフィドを挙げることができる。
【００６５】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物と反応させるのに適切な、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはその混合物の量は、変わってもよい。通常、ジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはその混合物は、反応生成物とジメルカプタン、ジメルカプトアルキルスルフィド、またはその混合物の当量比が、１：１．０１〜１：２となる量で、反応混合物中に存在することができる。さらに、この反応を行う適切な温度は、０〜１００℃の範囲内で変化してよい。
【００６６】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒は、これらに限らないが、ルイス酸およびブレンステッド酸など当該分野で公知である広範な種類から選択することができる。適切な酸触媒の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１，ｐｐ．６７３〜６７４に記載されているものを含めることができる。酸触媒は、三フッ化ホウ素エーテラート、塩化水素、トルエンスルホン酸、およびこれらの混合物から選択されることが多い。酸触媒の量は、反応混合物の０．０１〜１０重量パーセントの間で変わってもよい。
【００６７】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物は、代わりに、塩基の存在下でジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこれらの混合物と反応させてもよい。塩基は、限定されないが、ルイス塩基およびブレンステッド塩基など当該分野で公知の広範な種類から選択することができる。適切な塩基の非限定的な例としては、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１、ｐｐ．６７３〜６７４に記載されているものを含めることができる。塩基は、水酸化ナトリウムであることが多い。塩基の量は変わってもよい。通常、塩基と第１の反応の反応生成物との適切な当量比は、１：１〜１０：１であってよい。
【００６８】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、溶媒の存在下で行うことができる。溶媒は、限定されないが、有機溶媒から選択することができる。適切な溶媒の非限定的な例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、酢酸およびこれらの混合物が挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００６９】
別の実施形態では、ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応生成物は、溶媒の存在下または非存在下でジメルカプトアルキルスルフィド、ジメルカプタンまたはこれらの混合物と反応させることができ、溶媒は有機溶媒から選択することができるが、これに限らない。適切な有機溶媒の非限定的な例としては、アルコール、例えば、限定されないが、メタノール、エタノールおよびプロパノール；芳香族炭化水素、例えば、限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えば、限定されないが、メチルエチルケトン；水；ならびにこれらの混合物を挙げることができる。
【００７０】
ａｓｙｍ−ジクロロアセトンとジメルカプタンとの反応は、脱水試薬の存在下でも行うこともできる。脱水試薬は、当該分野で公知の広範な種類から選択することができる。この反応に使用するために適切な脱水試薬としては、硫酸マグネシウムを挙げることができるが、これに限定されない。脱水試薬の量は、脱水反応の化学量論に従って広く変化してもよい。
【００７１】
特定の非制限的実施形態では、第１の成分中のポリウレタン材料の調製における材料（ｉｉ）に使用するためのポリチオールは、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランとジメルカプトジエチルスルフィドとの反応により式ＩＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することにより調製することができる。あるいは、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチオランを１，２−エタンジチオールと反応させて、式ＩＩのジメルカプト−１，３−ジチオラン誘導体を生成することができる。２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンをジメルカプトジエチルスルフィドと反応させて、式Ｖのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することができる。また、２−メチル−２−ジクロロメチル−１，３−ジチアンを１，２−エタンジチオールと反応させて、式ＩＶのジメルカプト−１，３−ジチアン誘導体を生成することができる。
【００７２】
材料（ｉｉ）として使用するために適するジチオールの別の非限定的例としては、ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとを、下記：
【化７】
0006408583.tif 000008
［式中、Ｒは、ＣＨ３、ＣＨ３ＣＯ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、またはアルキル−ＣＯを表してもよく、Ｙは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１４アリール、（ＣＨ２）ｐ（Ｓ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｓｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ、（ＣＨ２）ｐ（Ｔｅ）ｍ（ＣＨ２）ｑ（式中、ｍは、１〜５の整数であってよく、ｐおよびｑは、それぞれ１〜１０の整数であってよい）を表してもよく、ｎは、１〜２０の整数であってよく、ｘは、０〜１０の整数であってよい］のように反応させることにより調製される少なくとも１種のジチオールオリゴマーを挙げることができる。
【００７３】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、塩基の存在下で行うことができる。適切な塩基としては、上記で開示したものに加えて当業者に公知である任意の塩基を挙げることができる。
【００７４】
ジクロロ誘導体とジメルカプトアルキルスルフィドとの反応は、相間移動触媒の存在下で行ってもよい。本発明で使用するために適切な相間移動触媒は公知であり、種々のものがある。非限定的な例としては、テトラアルキルアンモニウム塩およびテトラアルキルホスホニウム塩を挙げることができるが、これらに限定されない。この反応は、相間移動触媒としてテトラブチルホスホニウムブロミドの存在下で行われることが多い。相間移動触媒の量は、ジメルカプトスルフィド反応物に対して、０〜５０当量パーセント、または０〜１０当量パーセント、または０〜５当量パーセントのように広い範囲で変化してよい。
【００７５】
材料（ｉｉ）に使用するためのポリチオールは、ヒドロキシル官能基をさらに含んでもよい。ヒドロキシルおよび複数（１つより多く）のチオール基の両方を有する適切な材料の非限定的な例としては、グリセリンビス（２−メルカプトアセテート）、グリセリンビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールビス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールトリス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、およびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００７６】
上記で開示のジチオールに加えて、適切なジチオールの特定例としては、１，２−エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，３−ブタンジチオール、１，４−ブタンジチオール、２，３−ブタンジチオール、１，３−ペンタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，３−ジメルカプト−３−メチルブタン、ジペンテンジメルカプタン、エチルシクロヘキシルジチオール（ＥＣＨＤＴ）、ジメルカプトジエチルスルフィド（ＤＭＤＳ）、メチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、ジメチル置換ジメルカプトジエチルスルフィド、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，５−ジメルカプト−３−オキサペンタン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）、エチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールジ（３−メルカプトプロピオネート）およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００７７】
材料（ｉｉ）としての使用のために適切な三官能性またはより高い官能性のポリチオールは、当該分野で公知の広範な種類から選択することができる。非限定的な例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、および／またはチオグリセロールビス（２−メルカプトアセテート）を挙げることができる。
【００７８】
例えば、ポリチオールは、以下の式、
【化８】
0006408583.tif 000009
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して直鎖または分枝鎖のアルキレン、環式アルキレン、フェニレン、およびＣ１〜Ｃ９アルキル置換フェニレンから選択することができる］によって表される材料から選択することができる。直鎖または分枝鎖アルキレンの非限定的な例としては、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，２−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、オクタデシレン、およびイコシレンを挙げることができる。環式アルキレンの非限定的な例としては、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロヘプチレン、シクロオクチレン、およびこれらのアルキル置換誘導体を挙げることができる。二価の連結基Ｒ１およびＲ２は、メチレン、エチレン、フェニレン、およびアルキル置換フェニレン、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびノニル置換されたフェニレンから選択することができる。
【００７９】
特定の実施形態では、ポリチオールは、（１）前述のいずれかのジチオール、および（２）少なくとも２つの二重結合を有する化合物（例えば、ジエン）または三重結合を有する化合物（例えば、プロパルギルアルコール）を一緒に反応させることにより調製され得る。
【００８０】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、直鎖および／または分枝鎖の脂肪族非環式ジエンを含む非環式ジエン、非芳香環含有ジエン（二重結合が環内に含有されていても、もしくは環内に含有されていなくても、またはその任意の組合せであってよい非芳香環含有ジエンを含んでもよく、また、非芳香環含有ジエンは、非芳香族単環式基または非芳香族多環式基またはこれらの組合せを含んでもよい）、芳香環含有ジエン、またはヘテロ環含有ジエン、またはこのような非環式および／もしくは環式基の任意の組合せを含むジエンから選択することができる。ジエンは、チオエーテル、ジスルフィド、ポリスルフィド、スルホン、エステル、チオエステル、カーボネート、チオカーボネート、ウレタン、もしくはチオウレタン結合、またはハロゲン置換基、またはこれらの組合せを任意選択で含むことができるが、但し、ジエンは、ポリチオールのＳＨ基との反応を受けることが可能であり、Ｃ−Ｓ共有結合を形成することが可能である、二重結合を含有するものとする。少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、互いに異なるジエンの混合物を含むことが多い。
【００８１】
少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）は、非環式非共役ジエン、非環式ポリビニルエーテル、アリル−（メタ）アクリレート  ビニル−（メタ）アクリレート、ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステル、ポリ（アルキレングリコール）ジオールのジ（メタ）アクリレートエステル、単環式非芳香族ジエン、多環式非芳香族ジエン、芳香環含有ジエン、芳香環ジカルボン酸のジアリルエステル、芳香環ジカルボン酸のジビニルエステルおよび／またはこれらの混合物を含むことができる。
【００８２】
非環式非共役ジエンの非限定的な例としては、以下の一般式：
【化９】
0006408583.tif 000010
［式中、Ｒは、限定されないが、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、ケトン、ポリスルフィド、スルホンおよびこれらの組合せなどを含む基を含む、Ｃ１〜Ｃ３０直鎖または分枝鎖の二価の飽和アルキレンラジカル、またはＣ２〜Ｃ３０二価有機ラジカルであってよい］で表されるものを含むことができる。非環式非共役ジエンは、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエンおよびこれらの混合物から選択することができる。
【００８３】
適切な非環式ポリビニルエーテルの非限定的な例としては、以下の構造式：
ＣＨ２＝ＣＨ−−Ｏ−−（−−Ｒ２−−Ｏ−−）ｍ−−ＣＨ＝ＣＨ２
［式中、Ｒ２はＣ２〜Ｃ６のｎ−アルキレン、Ｃ３〜Ｃ６の分枝鎖アルキレン基、または−−［（ＣＨ２−−）ｐ−−Ｏ−−］ｑ−−（−−ＣＨ２−−）ｒ−−であってよく、ｍは、０〜１０の有理数で、多くの場合２であってよく、ｐは、２〜６の整数であってよく、ｑは、１〜５の整数であってよく、ｒは、２〜１０の整数であってよい］により表されるものを挙げることができる。
【００８４】
使用するために適切なポリビニルエーテルモノマーの非限定的な例としては、ジビニルエーテルモノマー、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、およびこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８５】
直鎖ジオールのジ（メタ）アクリレートエステルとしては、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８６】
ジチオールのジ（メタ）アクリレートエステルとしては、例えば、１，２−エタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、ジメルカプトジエチルスルフィドのジ（メタ）アクリレート（すなわち、２，２’−チオエタンジチオールジ（メタ）アクリレート）（そのオリゴマーを含む）、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオールのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、２−メルカプトエチルエーテルのジ（メタ）アクリレート（そのオリゴマーを含む）、４，４’−チオジベンゼンチオールのジ（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８７】
適切なジエンのさらなる非限定的な例としては、以下の構造式：
【化１０】
0006408583.tif 000011
［式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立にＣ１−１０の二価飽和アルキレンラジカル；または炭素および水素原子に加えて硫黄、酸素およびケイ素の群から選択される少なくとも１種の元素を含有するＣ１〜５の二価の飽和アルキレンラジカルを表してもよく；Ｒ１はＨ、またはＣ１〜Ｃ１０アルキルを表してもよい］、および
【化１１】
0006408583.tif 000012
［ＸおよびＲ１は、上記で定義の通りであってよく、Ｒ２はＣ２〜Ｃ１０アルケニルを表してもよい］により表されるものなどの単環式脂肪族ジエンを挙げることができる。単環式脂肪族ジエンとしては、１，４−シクロヘキサジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテンおよびテルピネンを挙げることができる。
【００８８】
多環式脂肪族ジエンの非限定的な例としては、５−ビニル−２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエンおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００８９】
芳香環含有ジエンの非限定的な例としては、以下の構造式：
【化１２】
0006408583.tif 000013
［式中、Ｒ４は水素またはメチルを表してもよい］により表されるものを挙げることができる。芳香環含有ジエンとしては、ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよびこれらの混合物などのモノマーを挙げることができる。
【００９０】
芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルの例としては、以下の構造式：
【化１３】
0006408583.tif 000014
［式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に０〜５の整数であってよい］で表されるものを挙げることができるが、これらに限定されない。芳香環ジカルボン酸のジアリルエステルとしては、ｏ−フタル酸ジアリル、ｍ−フタル酸ジアリル、ｐ−フタル酸ジアリルおよびこれらの混合物を挙げることができる。
【００９１】
多くの場合、少なくとも２つの二重結合を有する化合物（２）には、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ビニルシクロヘキセン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、ジペンテン、テルピネン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカジエン、シクロオクタジエン、２−シクロペンテン−１−イル−エーテル、２，５−ノルボルナジエン；１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン、および１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼン；１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、および１，４−ジイソプロペニルベンゼンを含むジイソプロペニルベンゼン；アリル（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメルカプトジエチルスルフィドジ（メタ）アクリレート、１，２−エタンジチオールジ（メタ）アクリレート、および／またはこれらの混合物が含まれる。
【００９２】
適切なジ（メタ）アクリレートモノマーの他の非限定的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、チオジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、アルコキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、およびエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００９３】
第１の成分中のポリウレタン材料の調製における材料（ｉｉ）として使用するために適するポリチオールは、ポリイソシアネート（ｉ）と反応させる場合、少なくとも２０Ｎ／ｍｍ２、または多くの場合少なくとも５０、より多くの場合７０〜２００Ｎ／ｍｍ２のマルテンス硬さを有する重合物を生成することができる。このような重合物は、通常はエラストマーではない、すなわちその重合物は、その剛性のため実質的には可逆的に変形可能（例えば、伸縮可能）ではなく、ゴムおよび他のエラストマー系ポリマーに特徴的な性質を通常示さない。
【００９４】
活性水素成分（ｂ）は、少なくとも１種の、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物であるアミノアルコールをさらに含む。アミノアルコールは、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する。特定の実施形態では、アミノアルコールは、構造Ｈ２Ｎ−ＣＨ２−Ｌ’−ＣＨ２−ＯＨ［式中、Ｌ’はヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する。このような材料は、構造：
【化１４】
0006408583.tif 000015
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有する場合が多い。
【００９５】
上述のように、多くの場合、アミノアルコールは脂肪族である。脂肪族材料は、最終生成物により良好な柔軟性を付与し、より良好な耐衝撃性を与える。脂肪族材料を使って本発明の方法により調製された光学製品はまた、芳香族材料由来のものに比べて、より良好な光安定性およびより少ない黄変を示す。芳香族アミンなどの芳香族出発材料は、比較的短い貯蔵寿命であることが公知であり、酸化および黄変を受けやすい。
【００９６】
脂肪族ポリアミンはイソシアネートとあまりにも素早く反応してポリ尿素の形成を制御することができず、多くの場合、ゲル化時間が極めて短いという理由から、脂肪族材料の使用は多少直観に反している。しかし、本発明の場合のようなアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む脂肪族化合物の使用は、脂肪族ポリアミンとイソシアネートの反応に比べて、イソシアネートとの反応を遅くする。同時に、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む脂肪族化合物の使用は、最終生成物に所望の物理学的性質、例えば、熱安定性および硬さを与え、製造後のレンズ処理を可能とする。これは重合物中に存在する尿素結合に起因すると考えられている。尿素結合は最終生成物に非エラストマー性も付与する。
【００９７】
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物は、通常、６０〜４５０の数平均分子量を有する。より高分子量を有する材料は不透明度の一因となる場合がある。多くの場合、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む材料には、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび／または２−（２−アミノエトキシ）エタノール（ジエチレングリコールアミン、またはＤＧＡ）が含まれる。通常は、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む材料は、成分（ｂ）中の樹脂固形物の総重量を基準にして、５〜７０重量％、多くの場合１０〜７０重量％、さらに多くの場合１５〜５０重量％の量で活性水素成分（ｂ）中に存在する。通常は、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む材料は、反応混合物中の樹脂固形物の総重量を基準にして、５〜２５重量％の量で反応混合物中に存在する。
【００９８】
上述のように、本発明の特定の実施形態では、反応混合物はポリアミンを本質的に含まない。特に、活性水素成分（ｂ）は、２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンおよびこれらの混合物（まとめて、「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）を本質的に含まないことが多い。
【００９９】
前記反応混合物は、光学フィルムを調製する場合は特に、溶媒をさらに含んでよい。好適な溶媒には、当業者に公知の任意の有機溶媒を、それらがイソシアネート官能基と反応しない限りにおいて、含めることができる。例は、ケトン、フラン、芳香族溶媒、および塩素系溶媒である。適切な溶媒としては、アセトン、アミルプロピオネート、アニソール、ベンゼン、酢酸ブチル、シクロヘキサン、エチレングリコールのジアルキルエーテル、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの誘導体（ＣＥＬＬＯＳＯＬＶＥ（登録商標）工業用溶媒として販売されている）、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメトキシベンゼン、酢酸エチル、メチルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピオネート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、２−メトキシエチルエーテル、３−プロピレングリコールメチルエーテル、塩化メチレンおよびこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。溶媒は第１の成分中に、第１の成分の総重量を基準にして、０〜９５重量％、または２０〜９５重量％、または２０〜８０重量％、または４０〜６０重量％の量で存在することができる。通常は、溶媒は、第１の成分の粘度が作業可能な粘度に、例えば、１０〜１００ｃｐｓの粘度に、例えば、１５〜２０ｃｐｓの粘度に下げられるような量で存在する。
【０１００】
本発明の方法の工程（２）において、イソシアネート官能基は、中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で、反応混合物中でアミン官能基と反応させられる。中間体生成物は、ヒドロキシル官能基を有するポリ尿素官能性プレポリマーを含む。中間体生成物は、活性水素成分（ｂ）由来の、ポリオールおよび／またはポリチオール、ならびに任意選択で、過剰アミノアルコールと混合されている。
【０１０１】
上記の中間体生成物の調製後、中間体生成物は、工程（３）で追加のポリイソシアネートおよび任意選択で触媒と混合され、第２の反応混合物が形成される。この混合は、ウレタン混合機中で行うことができる。ポリイソシアネートは、いずれの上記で開示のものであってもよく、ポリイソシアネート成分（ａ）で使われたものと同じであっても異なっていてもよい。適切な触媒は、当該分野で公知のものから選択することができる。適切な触媒の非限定的な例としては、ルイス塩基、ルイス酸、およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２，Ｖｏｌｕｍｅ  Ａ２１、ｐｐ．６７３〜６７４に記載されている挿入触媒の群から選択することができる。触媒は、有機酸のスズ塩、例えば、限定されないが、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレエート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジクロリド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、およびこれらの混合物であってよい。あるいは、触媒は、亜鉛オクトエート、ビスマス、または鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートであってよい。
【０１０２】
適切な触媒のさらなる非限定的な例としては、スズ化合物、例えば、ジブチル酸化スズ、ホスフィン、三級アンモニウム塩、および三級アミン、例えば、限定されないが、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、およびこれらの混合物を挙げることができる。そのような適切な三級アミンは、米国特許第５，６９３，７３８号、第１０欄、６〜３８行に開示されており、この開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０１０３】
触媒を使用する場合、触媒量は変わってもよく、様々の要因、例えば、使用する反応性化合物の種類および量、ならびに反応条件、反応速度、および所望の反応の程度などに依存してよい。通常は、第２の反応混合物の総重量を基準にして、有機スズ触媒は、３００ｐｐｍ未満、多くの場合、２５０ｐｐｍ未満の量で成分Ｂ中に存在し、三級アミン触媒は、１０００ｐｐｍ未満、通常、８００ｐｐｍ未満、多くの場合、約７２０ｐｐｍの量で存在する。
【０１０４】
第２の反応混合物を、例えば、従来の溶媒キャスティングプロセスにおけるような支持基材上に供給することにより、直ちにフィルムへと形成することができる。適切なフィルム形成技術には、フラットフィルム形成型を通して押し出した後にキャスティングロール上にフィルムをキャスティングすることによるフィルムの形成、「吹込フィルム」技術によるフィルムの形成（この場合、フィルム形成組成物が円形型を通して押し込まれ、出てきた円形フィルム形状物が圧縮空気により膨張される）、フィルム形成組成物をビレットまたはその他の固形にキャストし、その後、形成されたビレットからフィルムを薄く切り出す方法、ならびに当該技術分野において公知の他の技術が含まれる。これらの技術の内でフィルムの製造によく使われる方法としては、フィルムキャスティング技術および吹込フィルム技術によるフィルムの製造が挙げられる。
【０１０５】
その他のよく使われる添加物を第１のおよび／または第２の反応混合物中に含めることができることにさらに言及するべきである。このような添加剤としては、限定されないが、光安定剤、熱安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＺＥＬＥＣ（登録商標）ＵＮなどの離型剤、スタティック（非フォトクロミック）染料、顔料および軟化剤が挙げられる。
【０１０６】
反応混合物をキャストする支持基材には、スムーズ表面を有し、基材が作られる材料がその後の硬化温度に耐えることができる限りにおいて、例えば、ガラス、ステンレス鋼など、ならびにポリマー基材、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、またはシリコーンを含めてもよい。
【０１０７】
反応混合物を支持基材上に供給し、実質的に均一な厚さを形成して、硬化後、０．５〜２０ミル（１２．７〜５０８ミクロン）、または１〜１０ミル（２５．４〜２５４ミクロン）、または２〜４ミル（５０．８〜１０１．６ミクロン）の乾燥フィルム厚さが得られる。
【０１０８】
反応混合物の基材への塗布後、穏やかに加熱して溶媒をフィルムから追い出すことにより、または通常は約１〜２０分間、周囲条件に曝露することを含む風乾期間により、少なくとも部分的なフィルムが基材表面上に形成される。その後、基材上のフィルムを、硬化されたフィルムを得るのに十分な温度と時間で加熱する。硬化操作中、溶媒が除去され、反応混合物中の反応性官能基が一緒に反応させられる。ポリウレタン尿素フィルムの作製では、例えば、加熱または硬化操作は、１００℃〜２１０℃の範囲の温度で、１０〜１００分間行われ得る。この温度範囲で、１５００までの数平均分子量を有するポリウレタン材料を第１の成分として含有する反応混合物は、４０〜７０分以内に硬化することができる。別の実施形態では、硬化は周囲温度（例えば、２５℃）〜１００℃のより低い温度範囲で、１００分〜５日間のより長い期間、行うことができる。硬化温度および滞留時間は、反応性基の種類、いずれかの触媒の存在、などを含む反応物の性質に依存する。
【０１０９】
本発明の方法により調製された硬化された非エラストマーポリウレタン含有フィルムを、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）などの多層光学物品に使用する偏光光学素子における１種またはそれを超える保護および／または支持フィルム層として使用することができる。
【０１１０】
あるいは、第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成する温度および時間で、任意の所望形状の型中に導入することができる。第２の反応混合物は、通常、発熱反応を起こし、混合した後、通常は射出により、型中に導入される。型中に導入される際に、反応混合物の温度は、通常１３０℃まで、多くの場合１２０℃までである。反応混合物は、反応混合物を本質的に硬化させ、成形光学物品を形成するのに十分な温度で、十分な時間にわたって型中に保持される。型は、最終製品のために所望される任意の形状を有してよい。型は通常、レンズ型、多くの場合、眼科用レンズ型である。次いで、成形物品を、型から取り外すことができる。
【０１１１】
光学物品がレンズである本発明の一実施形態では、任意選択で脱気してもよい第２の反応混合物を、通常は射出により、型に導入し、当該分野で公知である種々の従来の技術を用いて、その型を加熱する（すなわち、熱硬化サイクルを用いて）ことができる。熱硬化サイクルは、反応物の反応性およびモル比ならびに触媒（単一または複数）の存在に応じて変わってもよい。特定の実施形態において、熱硬化サイクルには、混合物を、室温〜２００℃の温度で０．５時間〜１２０時間にわたり、または８０〜１５０℃で５時間〜７２時間にわたり加熱することを含めることができる。
【０１１２】
本発明のプロセスにより調製された光学物品は、高い収率、高い透明度（少なくとも８０％の光透過性）、極めて小さいヘイズ、少ない流れ線および少ない含有物を示す。さらに、本発明の方法により調製された光学物品は、少なくとも１．５２、例えば、少なくとも１．５３の屈折率を示す。
【０１１３】
本発明は、「ワンバッチ」または「ワンポット」技術を使って透明の非エラストマー光学物品を調製する方法をさらに提供される。この方法は、以下の工程：
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）（ｂ１）アミノ基を本質的に含まず、少なくとも１種のポリオールを含む第１の成分、ならびに（ｂ２）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌは、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する化合物を含む第２の成分を含み、少なくとも１種のポリオールが６０〜４５０の数平均分子量を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（３）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【０１１４】
ポリイソシアネートは、いずれの上記で開示のものであってもよい。ポリイソシアネート成分は通常、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む。
【０１１５】
本発明の特定の実施形態では、反応混合物、特に、活性水素成分（ｂ）は、本質的にポリアミンを含まず、また、アミノおよび芳香族官能基の両方を含む化合物であって、アミノ基が芳香環に直接結合している化合物を本質的に含まない。
【０１１６】
活性水素成分（ｂ）では、第１の成分（ｂ１）中のポリオールの４０重量％未満、多くの場合３５重量％未満、より多くの場合３０重量％未満が５００を超える数平均分子量を有するという条件下において、第１の成分（ｂ１）中のポリオールはいずれかの上記で開示のものであってよい。
【０１１７】
第２の成分（ｂ２）は、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールを含み、これは、いずれかの上記のものであってよい。第２の成分（ｂ２）は、上記のアミノアルコールをさらに含み、これは多くの場合、６０〜４５０の数平均分子量を有する。アミノアルコールは通常、エタノールアミンまたはＤＧＡを含む。
【０１１８】
活性水素成分（ｂ）は、上述のチオール官能性化合物をさらに含んでもよい。
【０１１９】
本発明のこの方法の工程（２）では、例えば、上述のキャスティングプロセスを使って支持基材上に供給することにより、反応混合物を直ちにフィルムに形成することができる。あるいは、反応混合物をウレタン混合機中などで混合して、例えば、上記の反応射出成形工程により、熱硬化性重合物を形成する温度および時間で任意の所望形状の型中に導入することができる。
【０１２０】
次いで、工程（３）で、成形物品を型または支持基材から取り外すことができる。本発明のプロセスにより調製された光学物品は、高い収率、高い透明度、極めて小さいヘイズ、少ない流れ線および少ない含有物、ならびに少なくとも１．５２の屈折率を示す。
【０１２１】
本発明の追加の実施形態では、硬化された非エラストマーポリウレタン含有光学物品を調製する方法が提供される。この方法は、
（１）本質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の脂肪族化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物がアミン基に対して化学量論的過剰量で存在し、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）本質的に全てのイソシアネート官能基を消費し、ポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で、ポリイソシアネート成分を活性水素成分中の少なくとも一部のアミン官能基と反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよび任意選択でウレタン化触媒と混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（５）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【０１２２】
この方法の工程（２）では、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基を、アミン当量の１〜９９パーセント、例えば、１０〜９０パーセント、または、例えば、少なくとも２０〜最大で９０パーセントが消費されるまで、または少なくとも２０〜最大で８０パーセント、または少なくとも２０〜最大で７０パーセントが消費されるまで、アミン官能基と反応させることができる。この方法の工程（２）では、反応は、本質的に全てのイソシアネート官能基を消費するのに十分な時間、持続する。ポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物と混合されている、ヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物は、工程（２）で形成される。
【０１２３】
本発明の追加の実施形態では、硬化された非エラストマーポリウレタン含有光学物品を調製する方法が提供される。この方法は、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと
を混合する工程であって、ポリイソシアネート成分がヒドロキシル官能基に対して化学量論的過剰量で存在する、工程、
（２）本質的に全てのヒドロキシル官能基を消費し、過剰ポリイソシアネートと混合されたイソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間でその成分を反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された中間体生成物と、任意選択で、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む化合物が構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分とを混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、射出により所望形状の型に導入する工程、および
（５）重合物を型から取り出し、透明の光学物品を得る工程、を含む。
【０１２４】
種々の成分およびプロセス工程は、いずれかの上記のものを含むことができる。
【実施例】
【０１２５】
以下の実施例は、本発明による光学物品の形成について記載する。光学物品は、物理的性質により特徴付けられる。先の実施例では、ＩＳＯ  １４５７７に準拠して、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手可能なＨ１００Ｃ微小硬度測定システムを使って、フィッシャー微小硬度（「ＦＭＨ」）値を測定した。Ｍｅｔｒｉｃｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＭｅｔｒｉｃｏｎ  Ｍｏｄｅｌ  ２０１０  Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ  ／  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ  Ｓｙｓｔｅｍを使って、アッベ（ｅ）値および屈折率（ＲＩ（ｅ））を測定した。各実施例で示したように、示差走査熱量測定または動的機械分析のいずれかによりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
【０１２６】
実施例で使用した材料を以下のように略記した：
【表１Ａ−１】
0006408583.tif 000016
【表１Ａ−２】
0006408583.tif 000017
【０１２７】
実施例１〜３７は、光学物品の調製を示し、全ての材料は一緒に混合され、キャストされた。利用可能な場合は、成分Ａの構成成分を表１に記載の比率で一緒に混合した。この混合物を真空下、室温で４時間脱気した。別の容器で、表１に記載の比率で成分Ｂの構成成分を組み合わせて混合した後、真空下、室温で４時間脱気した。その後、組成物をキャストするために、真空下で成分Ａおよび成分Ｂを表２に記載の比率で一緒に混合し、同時に、約８０℃に加熱した。均質な外観に到達すると、得られた混合物を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．３ｃｍの寸法の、１３０℃に予熱されたガラス型に充填した。この材料をオーブン中、１３０℃で１８時間硬化した。得られた材料は清澄で無色であり、表２に記載の性質を示した。
【表１】
0006408583.tif 000018
【表２】
0006408583.tif 000019
【０１２８】
実施例３８〜６８は、キャスティングの前にアミノアルコールおよびポリオールとイソシアネートとの反応により形成される尿素含有ジオールを含む光学物品の調製について示す。
【０１２９】
キャスティングの前に、成分Ｂとして、尿素含有ポリオール混合物を合成した。それぞれの成分Ｂに対し、次の手順を行った。攪拌器および温度計を備えた反応器に、表３に記載の量に従って、成分Ｂのアミノアルコールおよびポリオール構成成分を加えた。アミノアルコールおよびポリオール混合物を撹拌して均一溶液を得た。成分Ｂのイソホロンジイソシアネート（Ｉ１）構成成分を、６０℃未満の反応温度に維持するのに十分な速度で、撹拌しながらその溶液に滴下して添加した。添加後、反応温度を５５〜８０℃に維持し、ＩＲによりイソシアネートが検出されなくなるまで撹拌を続け、清澄な粘稠液体を得た。
【０１３０】
実施例３８〜６８の材料を次の手順によりキャストし、光学物品を形成した。一定量の成分Ｂ（尿素含有ポリオール）を減圧下、６０〜８０℃で４時間撹拌した。別の容器に、成分Ａ（４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、「Ｉ２」）を減圧下で脱気されるまで保持した。その後、表４に示すキャスト比率で成分Ａを成分Ｂに加えて、得られた混合物を減圧下で連続的に撹拌した。清澄になった後、混合物を０．１２５インチのキャビティ厚さの二つ割りガラス型中に流し込んだ。型を予熱オーブン中に入れ、表４の硬化サイクルに供した。離型して、清澄な硬質ポリマーが得られ、表４に示す性質を示した。
【表３】
0006408583.tif 000020
【表４】
0006408583.tif 000021
１  硬化サイクル１：５０℃から１３０℃へ２時間で昇温後８時間保持。
２  硬化サイクル２：７０℃から１３０℃へ８時間で昇温後１６時間保持。
３  Ｔｇ：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｐｙｒｉｓ  Ｄｉａｍｏｎｄ  Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使ってＤＭＡにより測定。
４  Ｔｇ：ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを使ってＤＳＣにより測定。
【０１３１】
本発明の特定の実施形態を、例示目的で上述してきたが、添付の特許請求の範囲で定められる本発明から逸脱することなしに、本発明の詳細に関し多数の変形例を作製することができることは当業者には明白である。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
透明の非エラストマー光学物品の調製のための組成物であって、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ａ）任意選択で、５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物
を含む、イソシアネートと反応する成分と、任意選択で、
（３）ウレタン化触媒と、
を含む組成物。
（項２）
上記項１に記載の組成物から調製された光学物品。
（項３）
透明の非エラストマー光学物品の調製のための組成物であって、
（１）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（２）イソシアネートと反応する成分であって、
（ａ）任意選択で、５００を超える数平均分子量を有する少なくとも１種のポリオール、
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびに任意選択で（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）が５００未満の数平均分子量を有する、少なくとも１種の化合物、および
（ｃ）実質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物の尿素含有ジオール反応生成物であって、該反応混合物がジイソシアネートならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の脂肪族化合物を含み、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である、尿素含有ジオール反応生成物
を含むイソシアネートと反応する成分と、任意選択で、
（３）ウレタン化触媒と、
を含む組成物。
（項４）
上記項３に記載の組成物から調製された光学物品。
（項５）
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）本質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物が構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、
を混合する工程、
（２）該ポリオールおよび／またはポリチオールならびに任意選択で、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で、該ポリイソシアネート成分を該活性水素成分中のアミン官能基と反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された該中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよび任意選択でウレタン化触媒と混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された該第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（５）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得る工程
を含む方法。
（項６）
前記ポリイソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−−ベンゼン）、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む、上記項５に記載の方法。
（項７）
工程（１）で形成された前記反応混合物の、アミン官能基対イソシアネート官能基の当量比が少なくとも１である、上記項５に記載の方法。
（項８）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、６０〜４５０の数平均分子量を有する、上記項５に記載の方法。
（項９）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、構造：
【化１５】
0006408583.tif 000022
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有する、上記項５に記載の方法。
（項１０）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび／またはジエチレングリコールアミンを含む、上記項５に記載の方法。
（項１１）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、成分（ｂ）中の樹脂固形物の総重量を基準にして、５〜７０重量％の量で前記活性水素成分（ｂ）中に存在する、上記項１０に記載の方法。
（項１２）
前記工程（３）で添加される触媒が、ホスフィン、スズ（ＩＩ）オクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレエート、ジメチルスズジアセテート、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズジクロリド、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、亜鉛オクトエート、ビスマス、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートトリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンまたはこれらの混合物を含む、上記項５に記載の方法。
（項１３）
前記活性水素成分（ｂ）が、（ｉ）少なくとも２種の異なるポリオールおよび／またはポリチオールならびに（ｉｉ）アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、該化合物（ｉｉ）の該アミンおよびヒドロキシ官能基が芳香環に直接結合していない、少なくとも１種の化合物を含む、上記項５に記載の方法。
（項１４）
少なくとも１種の前記ポリオールが芳香環含有ポリオールであり、該ポリオール中のヒドロキシル基が芳香環に直接結合していない、上記項１３に記載の方法。
（項１５）
前記透明の光学物品が、少なくとも１．５２の屈折率を示す、上記項５に記載の方法。
（項１６）
前記反応混合物が、アミノおよび芳香族官能基の両方を含む化合物を本質的に含まない、上記項５に記載の方法。
（項１７）
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）活性水素成分であって、
（ｂ１）少なくとも１種のポリオールを含み、アミノ基を本質的に含まない第１の成分、および
（ｂ２）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物であって、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌは、ヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する化合物を含む第２の成分を含み、該少なくとも１種のポリオールが６０〜４５０の数平均分子量を有する、活性水素成分と、
を混合する工程、
（２）該反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（３）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得る工程
を含む方法。
（項１８）
前記第１の成分（ｂ１）中の４０重量％未満の前記ポリオールが、４５０を超える数平均分子量を有する、上記項１７に記載の方法。
（項１９）
前記第１の成分（ｂ１）中の３５重量％未満の前記ポリオールが、４５０を超える数平均分子量を有する、上記項１８に記載の方法。
（項２０）
前記第１の成分（ｂ１）中の３０重量％未満の前記ポリオールが、４５０を超える数平均分子量を有する、上記項１９に記載の方法。
（項２１）
前記ポリイソシアネート成分が、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン）、および／またはメタ−キシリレンジイソシアネートを含む、上記項１７に記載の方法。
（項２２）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、６０〜４５０の数平均分子量を有する、上記項１７に記載の方法。
（項２３）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、構造：
【化１６】
0006408583.tif 000023
［式中、ＲはＨまたはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である］を有する、上記項１７に記載の方法。
（項２４）
アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む前記化合物が、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールおよび／またはジエチレングリコールアミンを含む、上記項１７に記載の方法。
（項２５）
前記反応混合物が、ポリアミンを本質的に含まない、上記項１７に記載の方法。
（項２６）
前記反応混合物が、アミノおよび芳香族官能基の両方を含む化合物を本質的に含まない、上記項１７に記載の方法。
（項２７）
前記反応混合物が、芳香族基を含むポリオールを本質的に含まない、上記項１７に記載の方法。
（項２８）
前記活性水素成分（ｂ）が、少なくとも１種のポリチオールをさらに含む、上記項１７に記載の方法。
（項２９）
前記透明の光学物品が、少なくとも１．５２の屈折率を示す、上記項１７に記載の方法。
（項３０）
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）本質的にウレタン化触媒を含まない反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物がイソシアネート官能基に対してアミン基が化学量論的過剰量で存在し、構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分と、を混合する工程、
（２）本質的に全ての該イソシアネート官能基を消費し、該ポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物と混合されたヒドロキシル官能基を有するポリ尿素プレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で、該ポリイソシアネート成分を該活性水素成分中の少なくとも一部の該アミン官能基と反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された該中間体生成物を、追加のポリイソシアネートおよびウレタン化触媒と混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された該第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、所望形状の型に導入する工程、および
（５）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得ること
を含む方法。
（項３１）
透明の非エラストマー光学物品を調製する方法であって、
（１）反応混合物を形成するために、
（ａ）１種またはそれを超える異なるポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、
（ｂ）少なくとも１種のポリオールと
を混合する工程であって、該ポリイソシアネート成分がヒドロキシル官能基に対して化学量論的過剰量で存在する、工程、
（２）本質的に全ての該ヒドロキシル官能基を消費し、過剰ポリイソシアネートと混合されたイソシアネート官能基を有するポリウレタンプレポリマーを含む中間体生成物を形成するのに十分な温度と時間で該成分を反応させる工程、
（３）工程（２）で形成された該中間体生成物と、任意選択で、少なくとも１種のポリオールおよび／またはポリチオールならびにアミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む少なくとも１種の化合物を含み、アミンおよびヒドロキシル官能基の両方を含む該化合物が構造Ｈ２Ｎ−Ｌ−ＯＨ［式中、Ｌはヘテロ原子を含んでもよい直鎖または分枝鎖のアルキル、アリール、アラルキル、またはアルカリール鎖である］を有する、活性水素成分とを混合して第２の反応混合物を形成する工程、
（４）工程（３）で形成された該第２の反応混合物を、熱硬化性重合物を形成するのに十分な温度と時間で、射出により所望形状の型に導入する工程、および
（５）該重合物を該型から取り出し、透明の光学物品を得る工程
を含む方法。