(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子であって、ブラッグ回折が発生する程度の規則性を有する状態で膜状に配置される当該コロイド粒子と、
前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する極性媒体であって、周囲環境の水蒸気密度が高い状態では体積膨張し、低い状態では収縮して平衡状態を生み出す当該極性媒体であって、前記極性媒体は寒天、カラギーナン、ペクチン、デンプンの何れか１種類を含み、
前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持する表面保持材と、
を備えることを特徴とする湿度センサ。
【請求項２】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子であって、ブラッグ回折が発生する程度の規則性を有する状態で膜状に配置される当該コロイド粒子と、
前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する極性媒体であって、周囲環境の水蒸気密度が高い状態では体積膨張し、低い状態では収縮して平衡状態を生み出す当該極性媒体であって、前記極性媒体は主成分がコラーゲン、アガロース、アガロペクチン、ガラクトース、アンヒドロ・ガラクトース、ガラクチュロン酸、ガラクチュロン酸メチルエステル、アラビアガムの何れか１種類を含み、
前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持する表面保持材と、
を備えることを特徴とする湿度センサ。
【請求項３】
前記高分子は、最密充填構造又は疎充填コロイド結晶であることを特徴とする請求項１又は２に記載の湿度センサ。
【請求項４】
前記ブラッグ回折は、可視光の波長範囲で回折現象を生ずることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の湿度センサ。
【請求項５】
前記コロイド粒子の平均粒径は１００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲であると共に、粒径分布が当該平均粒径の±１％の範囲内に９５％以上のコロイド粒子が含まれるように構成されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載の湿度センサ。
【請求項６】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子であって、粒径分布が最密充填構造又は疎充填コロイド結晶を形成した場合にブラッグ回折が発生する程度に揃った前記コロイド粒子を、液体溶媒に分散した状態で浸して、膜形成用基板上に規則正しく並べる工程と、
前記コロイド粒子の表面に付着した前記液体溶媒を取り除く工程と、
寒天、カラギーナン、ペクチン、デンプンの何れか１種類を含む極性媒体を液状にして前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する工程と、
前記コロイド粒子の粒子間の隙間に充填された極性媒体の流動性を失わせる工程と、
前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持するように、表面保持材で前記コロイド粒子と前記極性媒体の集合体の露出表面を覆う工程と、
を有することを特徴とする湿度センサの製造方法。
【請求項７】
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子であって、粒径分布が最密充填構造又は疎充填コロイド結晶を形成した場合にブラッグ回折が発生する程度に揃った前記コロイド粒子を、液体溶媒に分散した状態で浸して、膜形成用基板上に規則正しく並べる工程と、
前記コロイド粒子の表面に付着した前記液体溶媒を取り除く工程と、
主成分がコラーゲン、アガロース、アガロペクチン、ガラクトース、アンヒドロ・ガラクトース、ガラクチュロン酸、ガラクチュロン酸メチルエステル、アラビアガムの何れか１種類を含む極性媒体を液状にして前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する工程と、
前記コロイド粒子の粒子間の隙間に充填された極性媒体の流動性を失わせる工程と、
前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持するように、表面保持材で前記コロイド粒子と前記極性媒体の集合体の露出表面を覆う工程と、
を有することを特徴とする湿度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、雰囲気中の水分を検知、定量することが可能な湿度センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中の湿度や、有機溶剤の蒸気、アルコール分の蒸気などは食品、物品あるいは展示物の劣化を引き起こす原因となる。食品、展示物あるいは品質の維持にとってこのような蒸気のモニタリングは重要である。
【０００３】
そして、特許文献１では、湿度センシング膜を単層の色素層から構成して、基体裏面側からの検出を可能とし、発光素子や受光素子を湿度雰囲気と非接触状態に構成することで、耐久性を高めた湿度センサが提案されている。しかし、色素膜がフタロシアニン色素やナフタロシアニン色素を含有すると共に、親水基としてスルホン酸基、カルボキシル基またはその一価のアルカリ金属塩などが用いられているため、色素膜の耐水性が十分でないという課題があった。特許文献２では、特許文献１の発明の有する技術を改良して、二価のアルカリ金属塩を色素膜での親水基として用いることで、耐水性を高めている。
なお、湿度センサについては、非特許文献１も存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１４２４４８号公報
【特許文献２】特開平４−１６１８４０号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jae Hyun Kim, Jun Hyunk Moon et.al., Applied Physics Letters 97, 103701(2013)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の湿度センサによれば、色素膜がフタロシアニン色素やナフタロシアニン色素を含有するために、人体に対して毒性や害悪を与える可能性があり、食品用の湿度センサに用いるには不適当であるという課題があった。また、一般的に色素などの有機分子は紫外線等の影響により経時劣化することが知られている。
【０００７】
本発明は上記課題を解決するもので、人体に対して毒性や害悪を与える可能性が少なく、安全性の高い湿度センサを提供することを目的とする。また、径時劣化による湿度センサとしての機能低下を生じないことも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ハムシの翅の色が生きている状態と死んで乾燥した状態で色がことなり、発色に寄与する層の配列間隔が水分量で変化することから着想して、本発明を着想するに至った。
【０００９】
本発明の湿度センサは、例えば図２、図３に示すように、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子（１）であって、ブラッグ回折が発生する程度の規則性を有する状態で膜状に配置される当該コロイド粒子と、前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する極性媒体（４）であって、周囲環境の水蒸気密度が高い状態では体積膨張し、低い状態では収縮して平衡状態を生み出す当該極性媒体であって、前記極性媒体は寒天、カラギーナン、ペクチン、デンプンの何れか１種類を含み、前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持する表面保持材（５）と、を備えることを特徴とする。
本発明の湿度センサは、例えば図２、図３に示すように、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子（１）であって、ブラッグ回折が発生する程度の規則性を有する状態で膜状に配置される当該コロイド粒子と、前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する極性媒体（４）であって、周囲環境の水蒸気密度が高い状態では体積膨張し、低い状態では収縮して平衡状態を生み出す当該極性媒体であって、前記極性媒体は主成分がコラーゲン、アガロース、アガロペクチン、ガラクトース、アンヒドロ・ガラクトース、ガラクチュロン酸、ガラクチュロン酸メチルエステル、アラビアガムの何れか１種類を含み、前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持する表面保持材（５）と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の湿度センサにおいて、好ましくは、前記高分子は、最密充填構造又は疎充填コロイド結晶であるとよい。
本発明の湿度センサにおいて、好ましくは、前記ブラッグ回折は、可視光の波長範囲で回折現象を生ずるとよい。
本発明の湿度センサにおいて、好ましくは、前記コロイド粒子の平均粒径は１００ｎｍ乃至５００ｎｍの範囲であると共に、粒径分布が当該平均粒径の±１％の範囲内に９５％以上のコロイド粒子が含まれるように構成されているとよい。
【００１１】
本発明の湿度センサの製造方法は、例えば図１、図２に示すように、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子（１）であって、粒径分布が最密充填構造又は疎充填コロイド結晶を形成した場合にブラッグ回折が発生する程度に揃った前記コロイド粒子を、液体溶媒（２）に分散した状態で浸して、膜形成用基板（３）上に規則正しく並べる工程と、
前記コロイド粒子の表面に付着した前記液体溶媒を取り除く工程と、
寒天、カラギーナン、ペクチン、デンプンの何れか１種類を含む極性媒体（４）を液状にして前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する工程と、
前記コロイド粒子の粒子間の隙間に充填された極性媒体の流動性を失わせる工程と、
前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持するように、表面保持材（５）で前記コロイド粒子と前記極性媒体の集合体の露出表面を覆う工程とを有することを特徴とする。
本発明の湿度センサの製造方法は、例えば図１、図２に示すように、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートの何れか１種類を含む高分子製のコロイド粒子（１）であって、粒径分布が最密充填構造又は疎充填コロイド結晶を形成した場合にブラッグ回折が発生する程度に揃った前記コロイド粒子を、液体溶媒（２）に分散した状態で浸して、膜形成用基板（３）上に規則正しく並べる工程と、
前記コロイド粒子の表面に付着した前記液体溶媒を取り除く工程と、
主成分がコラーゲン、アガロース、アガロペクチン、ガラクトース、アンヒドロ・ガラクトース、ガラクチュロン酸、ガラクチュロン酸メチルエステル、アラビアガムの何れか１種類を含む極性媒体（４）を液状にして前記コロイド粒子の粒子間の隙間を充填する工程と、
前記コロイド粒子の粒子間の隙間に充填された極性媒体の流動性を失わせる工程と、
前記コロイド粒子の隙間に前記極性媒体が充填された状態を保持するように、表面保持材（５）で前記コロイド粒子と前記極性媒体の集合体の露出表面を覆う工程とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の湿度センサは、色の変化で水蒸気をモニターするもので、フィルム状のセンサを貼るまたは置くだけで良いという特長を持っている。また、本発明の湿度センサの構成材料は、食品であるゼラチンと人体に吸収されないポリスチレンの多層膜、オパール結晶を含む。３次元構造から出来ているため人体に対して安全であることも大きな特長である。 
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の湿度センサの作り方を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るＰＤＭＳで覆ったフィルムの形状を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係るＰＤＭＳで覆ったフィルムの形状を示す図３（Ａ）、図３（Ｃ）と、比較例としてのＰＤＭＳのないフィルムを示す図３（Ｂ）、図３（Ｄ）を示している。
【図４】（Ａ）は規則正しく並んだポリスチレンの回折現象の解析装置、（Ｂ）はブラッグ回折ピークの波長曲線、（Ｃ）はブラッグ回折波長の数式を示している。
【図５】（Ａ）は規則正しく並んだポリスチレンを含むゼラチン層の説明図、（Ｂ）はゼラチン層が水分、アルコールなどを吸収してポリスチレンの配列間隔が変化する状態を示す図である。
【図６】湿度の増加により波長が変化する状態の説明図で、（Ａ）はポリスチレン粒子の粒径が２０２ｎｍ、（Ｂ）はポリスチレン粒子の粒径が１９３ｎｍの場合を示す図である。
【図７】（Ａ）はフタを閉めてからの水蒸気の湿度の変化を示す図である。（Ｂ）は水蒸気による湿度センサの波長の時系列変化を示す図である。
【図８】図８（Ａ）はエタノール蒸気中での波長の変化を測定するシステム構成図である。図８（Ｂ）はエタノール蒸気によるセンサの波長の時系列変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
まず、前提条件として、コロイドとは、数ｎｍから数百ｎｍの大きさを有する粒子が媒質中に分散している状態をいい、塗料や医薬品の分野等で幅広い産業的用途を有する。可視長の波長領域が４００−８００ｎｍ程度であることを考慮すると、コロイドの大きさは可視長の波長範囲の１／３〜１／２程度である。
【００１５】
また、コロイド結晶は、通常の結晶と同様に、電磁波をブラッグ回折する。その回折波長は、実験条件(粒子濃度と粒径)を選ぶことで可視光領域に設定できる。このため、フォトニック材料のような光学素子などへの応用展開が検討されている。現在、光学材料製造法として、微粒子の堆積によって得られる３次元結晶構造（オパール構造）では、粒径の揃った粒子を用いると、面間隔の均一性は良好となるが、単結晶性の良い領域は１０周期程度に限られている。
【００１６】
通常、コロイド結晶は１ｍｍ角程度の微結晶が集合した多結晶体として得られる。そして、湿度センサでは、光学素子として利用する場合と比較して、各微結晶の大きさは小さくてすむ。コロイド結晶には通常、さまざまな格子欠陥や不均一性が存在し、このことが光学素子としての利用を阻む場合もあるが、湿度センサの場合には大形状の単結晶を必要としているものではない。
【００１７】
そこで、以下、本発明の具体例を用いて、本発明の実施形態を詳細に説明する。
［具体例１］作り方：
図１は本発明の湿度センサの作り方を示す図である。図２は本発明の一実施形態に係るＰＤＭＳで覆ったフィルムの形状を示す図である。まず、所定直径のコロイド粒子（ポリスチレン）１を、液体溶媒としてのシリコンオイル２に浸した状態で、ガラス板３上に規則正しく並べる（図１（Ａ））。シリコンオイル２は、例えば粘度として１０ｃＳｔ程度が良い。コロイド粒子の粒径は、例えば１７５ｎｍ、１９３ｎｍ、１９９ｎｍ又は２０２ｎｍ等から選択する。その後イソプロポノールによりシリコンオイル２をリンスして取り除き、膜形成用基板としての基板３上に、高分子製のコロイド粒子としてのポリスチレン粒子１が配列した状態とする（図１（Ｂ））。ゼラチン４をコロイド粒子の隙間に充填する方法として、水溶液に溶解・過熱しゾル状態のゼラチンを調製する。この調製作業でサブミクロンサイズのコロイド粒子の隙間に注入が可能となり、粒子間をゾルで充填させる。ゾル溶液を冷却するとゾルからゲルへと転移を起こし粒子間にゼラチン４の固形物を充填する。極性媒体としてのゼラチン４を８０℃で乾燥させて固定化する（図１（Ｃ））。その後、表面保持材としてのＰＤＭＳでポリスチレン粒子１とゼラチン４の集合体の全面を覆う（図２）。
【００１８】
［具体例２］形状：
図３は本発明の一実施形態に係るＰＤＭＳで覆ったフィルムの形状を示す図と、比較例としてのＰＤＭＳのないフィルムを示している。フィルム状に形成したバイオミメティック湿度センサは、実施例（Ａ）はコロイド粒子１を含んだゼラチン２の膜がＰＤＭＳ５で覆われた形状、比較例（Ｂ）はコロイド粒子１を含んだゼラチン２の膜がＰＤＭＳ５で覆っていない形状、実施例（Ｃ）は実施例（Ａ）の素子が基板３上に固定されている形状、比較例（Ｄ）は比較例（Ｂ）の素子が基板３上に固定されている形状を示している。
【００１９】
［具体例３］発色の変化：
図４は本発明の一実施形態に係る湿度センサのブラッグ回折の説明図で、（Ａ）は規則正しく並んだポリスチレンの回折現象の解析装置、（Ｂ）はブラッグ回折ピークの波長曲線、（Ｃ）はブラッグ回折波長の数式を示している。本発明の湿度センサは、構造色による発色をポリスチレン微粒子（例えば直径１７５ｎｍ、１９３ｎｍ、１９９ｎｍ又は２０２ｎｍのもの）とゼラチンにより構成されている。本発明の湿度センサは、規則正しく配列したポリスチレン微粒子により特定の波長のブラッグ回折ピークを持ち、特定の色を発色する。
【００２０】
図５は本発明の一実施形態に係る湿度センサの説明図で、（Ａ）は規則正しく並んだポリスチレンを含むゼラチン層の説明図、（Ｂ）はゼラチン層が水分、アルコールなどを吸収してポリスチレンの配列間隔が変化する状態を示す図である。本発明の湿度センサは、水分、アルコールなどを吸収するとポリスチレンの間隔が変化する。
【００２１】
図６は本発明の一実施形態に係る湿度センサにおいて、湿度の増加により波長が変化する状態の説明図で、（Ａ）はポリスチレン粒子の粒径が２０２ｎｍ、（Ｂ）はポリスチレン粒子の粒径が１９３ｎｍの場合を示す図である。例えば、２０２ｎｍの微粒子をゼラチンで固定した場合、５３３．７ｎｍ程度の波長が回折され青緑色を発色する。水分を吸収すると接触するとゼラチンが膨張し５４４．３ｎｍ程度の波長が現れ鮮やかな緑色に変化する（図６（Ａ））。また、１９３ｎｍの直径の微粒子をゼラチンで固定した場合、４８８．９ｎｍ程度の波長が回折され紫色を発色する。水分を吸収すると接触するとゼラチンが膨張し４９８．８ｎｍ程度の波長が現れ鮮やかな青色に変化する（図６（Ｂ））。
【００２２】
［具体例４］蒸気吸収による発色の変化：
本発明は水蒸気、アルコール蒸気などの雰囲気と接すると蒸気をゼラチン膜センサが吸収し、変色をすることで、湿度が増減していることを知らせるものである。
図７は蒸気が発生している空間を作り、フタを閉めた場合と開けた場合のゼラチン膜センサの色の変化を波長測定で調べたものである。蒸気が発生している空間のフタを閉めると、湿度については大略５分程度で一定値に到達する。すると、センサの出力波長も増大し、３０分程度経過すると一定値に到達して、センサの出力信号が安定化する。フタを開けて解放すると、センサの出力波長ももとの波長に回復している。
【００２３】
図８はエタノール蒸気が発生している空間のフタを開けたままの状態と閉じた時の状態の時の波長の変化を調査したものである。アルコール蒸気の場合は水の場合と同様に波長が増減している。波長は時間の経過とともに増加している。フタを開けエタノール蒸気を解放すると迅速に波長が元に戻っている。この特長を生かし水、アルコール等の極性溶媒の湿度センサに利用できる。
【００２４】
なお、本発明は上記の実施の形態に説明した内容に限定されるものではなく、当業者にとって自明な範囲で適宜の変形実施例も可能であり、これらの変形実施例も本発明の権利範囲に含まれる。例えば、コロイド結晶を用いる方法の他に、多層膜干渉による可変的構造色の発色機構として前記のゼラチンとポリスチレン、ポリメチルメタクリレートを用いることで湿度センサにすることができる。 
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の湿度センサによれば、水蒸気の湿度計測に限定されるものではなく、極性媒体の膨張・収縮をもたらすアルコールや極性を有する油の濃度検出にも有効である。
【符号の説明】
【００２６】
１: ポリスチレン粒子（高分子製のコロイド粒子）
２: シリコンオイル（液体溶媒）
３: 基板（膜形成用基板）
４: ゼラチン（極性媒体）
５:ＰＤＭＳ（表面保持材）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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