(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させ、次いで４００℃以上の温度にて加熱する処理を含む改質したケイ酸塩蛍光体粉末を製造する方法において、上記のアルミニウム系カップリング剤を付着させ、次いで４００℃以上の温度にて加熱する処理に先だって、ケイ酸塩蛍光体粉末とフッ化アンモニウムの混合物を２００−６００℃の範囲の温度にて加熱処理する処理を行うことを特徴とする、前記のケイ酸塩蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させ、次いで４００℃以上の温度にて加熱する処理を施して改質したケイ酸塩蛍光体粉末に比べ、外部量子効率が高く、かつ連続発光時の発光光度維持率が向上したケイ酸塩蛍光体粉末を製造する方法。
【請求項２】
アルミニウム系カップリング剤を付着させたケイ酸塩蛍光体粉末を５７０〜７００℃の範囲の温度にて加熱する請求項１に記載のケイ酸塩蛍光体粉末を製造する方法。
【請求項３】
ケイ酸塩蛍光体が、組成式がＭ13-x-yＭ2xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕy、但し、Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、Ｍ2は、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素であり、ｘは、０〜０．０３の範囲の数であり、ｙは、０．０１〜０．１０の範囲の数である、で表される蛍光体である請求項１もしくは２に記載のケイ酸塩蛍光体粉末を製造する方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のうちのいずれかの項に記載の方法により製造されたケイ酸塩蛍光体粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改質された蛍光体粉末及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体粉末は、例えば、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、希ガスランプ、ＬＥＤランプ（発光ダイオードランプ）の可視光源として広く利用されている。ＰＤＰ及び希ガスランプでは、蛍光体粉末の励起光として、一般にキセノンガスの放電により発生する波長１４６ｎｍ（共鳴線発光）及び波長１７３ｎｍ（分子線発光）の真空紫外光が利用されている。白色ＬＥＤランプでは、蛍光体粉末の励起光として、一般に青色ＬＥＤもしくは紫外光ＬＥＤから発生する青色光もしくは波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光が利用されている。
【０００３】
特許文献１には、真空紫外線励起による発光輝度の寿命特性が良好な真空紫外線励起発光素子用蛍光体の製造方法として、蛍光体とアルミニウム系カップリング剤を混合し、焼成する方法が記載されている。この文献の実施例では、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ（青色発光蛍光体）とアルミニウム系カップリング剤との混合物を大気中において４５０℃で３０分焼成して、真空紫外線励起発光素子用蛍光体を製造した例が記載されている。そして、この真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成のガス雰囲気中に設置し、１００Ｗのプラズマに１時間曝露させたときの輝度の低下は、プラズマ曝露前に比較して１５％であると記載されている。
【０００４】
特許文献２には、発光強度が高く、耐湿性が高いケイ酸塩蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体１００質量部に対してフッ化アンモニウムを０．５〜１５質量部の範囲にて含む混合物を２００〜６００℃の温度にて加熱する方法により得られた、フッ素含有化合物被覆ケイ酸塩蛍光体が記載されている。但し、この文献には、連続発光時での発光強度維持率に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７９２３９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１２／０７０５６５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
希ガスランプ及び白色ＬＥＤランプのようなランプは夜間に連続的に点灯させることが多いため、ランプの可視光源として使用する蛍光体粉末は連続的に発光させたときの発光強度の低下が少ないこと、すなわち発光強度の維持率が高いことが望ましい。しかしながら、本発明の発明者の検討によると、特許文献１に記載されている蛍光体粉末とアルミニウム系カップリング剤を混合し、焼成する方法によって製造された蛍光体は、連続的に発光させたときの発光強度の維持率が、ランプ用として使用するには充分とは言えない場合がある。また、本発明の発明者の検討によると、特許文献１に記載されている方法によって製造された蛍光体粉末は、外部量子効率（蛍光体に照射した光の量子数に対する蛍光体が発光した光の量子数の比率）がアルミニウム系カップリング剤で処理する前の蛍光体粉末よりも大きく低減する傾向があることが判明した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、連続的に発光させたときの発光強度の維持率が高い蛍光体を、外部量子効率を大きく低減させずに製造することが可能な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者は、蛍光体粉末とフッ化アンモニウムとの混合物を２００〜６００℃の範囲の温度にて加熱処理する工程と、加熱処理した蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させ、次いで４００℃以上の温度にて加熱する工程の二段階処理を行なった蛍光体粉末は、蛍光体粉末とアルミニウム系カップリング剤を混合し、焼成する方法で製造された従来の蛍光体粉末と比較して、外部量子効率が高く、かつ連続的に発光させたときの発光強度の維持率が大きく向上することを見出して、本発明を完成させた。
【０００９】
従って、本発明は、蛍光体粉末とフッ化アンモニウムとの混合物を２００〜６００℃の範囲の温度にて加熱処理する工程、そして加熱処理した蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させ、次いで４００℃以上の温度にて加熱する工程を含むことを特徴とする改質された蛍光体粉末の製造方法にある。
【００１０】
本発明の改質された蛍光体粉末の製造方法の好ましい態様は、次の通りである。
（１）アルミニウム系カップリング剤を付着させた蛍光体粉末を５７０〜７００℃の範囲の温度にて加熱する。
（２）蛍光体粉末が、ケイ酸塩蛍光体の粉末である。
（３）ケイ酸塩蛍光体が、組成式がＭ13-x-yＭ2xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕy、但し、Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、Ｍ2は、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素であり、ｘは、０〜０．０３の範囲の数であり、ｙは、０．０１〜０．１０の範囲の数である、で表される蛍光体である。
【００１１】
本発明はまた、上記の本発明の製造方法により得られた蛍光体粉末にもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法を利用することによって、連続発光時に高い発光強度維持率を示す蛍光体粉末を工業的に有利に製造することができる。本発明の蛍光体粉末は、連続発光時に高い発光強度維持率を示すことから、希ガスランプ及びＬＥＤランプのようなランプの可視光源として有利に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の蛍光体粉末の製造方法は、原料の蛍光体粉末とフッ化アンモニウムとの混合物を２００〜６００℃の範囲の温度にて加熱処理する工程（以下、第一の処理ともいう）と、加熱処理した蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させ、次いで４００℃以上の温度にて加熱する工程（以下、第二の処理ともいう）の二段階の処理を含むことを特徴とする。
【００１４】
原料の蛍光体粉末の例としては、ケイ酸塩蛍光体の粉末及びアルミン酸塩蛍光体の粉末を挙げることができる。蛍光体粉末は、ケイ酸塩蛍光体の粉末であることが好ましい。ケイ酸塩蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8をＥｕで賦活したケイ酸塩青色発光蛍光体、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）2ＳｉＯ4をＥｕで賦活したケイ酸塩緑色発光蛍光体、及び（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）3ＭｇＳｉ2Ｏ8をＥｕとＭｎで賦活したケイ酸塩赤色発光蛍光体を挙げることができる。上記のケイ酸塩蛍光体は、さらにＥｕ以外の希土類元素を含有していてもよい。Ｅｕ以外の希土類元素の例としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａを挙げることができる。
【００１５】
ケイ酸塩蛍光体の具体例としては、下記の組成式で表される蛍光体を挙げることができる。
Ｍ13-x-yＭ2xＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕy
但し、Ｍ1は、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも一つのアルカリ土類金属元素であり、Ｍ2は、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ及びＬａからなる群より選ばれる少なくとも一つの希土類元素であり、ｘは、０〜０．０３の範囲の数であり、ｙは、０．０１〜０．１０の範囲の数である。
【００１６】
第一の処理において、蛍光体粉末とフッ化アンモニウムとの混合物に含まれるフッ化アンモニウムの量は、蛍光体粉末１００質量部に対する量として一般に０．５〜１５質量部の範囲の量、好ましくは１〜１０質量部の範囲の量である。この混合物の調製方法としては、蛍光体粉末とフッ化アンモニウム水溶液とを混合する方法、蛍光体粉末とフッ化アンモニウム粉末とを混合する方法のいずれの方法も用いることができるが、後者の蛍光体粉末とフッ化アンモニウム粉末とを混合する方法が好ましい。
【００１７】
蛍光体粉末とフッ化アンモニウムとの混合物の加熱処理は、蓋が閉じられた耐熱性容器の中、即ちフッ化アンモニウムを閉じ込めた状態で行なうことが好ましい。この混合物の加熱温度は、好ましくは２００〜５００℃の範囲、より好ましくは２００〜４８０℃の範囲、特に好ましくは３００〜４８０℃の範囲である。混合物の加熱時間は、一般に１０分〜１０時間の範囲にある。
【００１８】
第二の処理において、蛍光体粉末の表面に付着させるアルミニウム系カップリング剤は、親水基と疎水基とを有する化合物であることが好ましい。親水基は炭素原子数が１〜６のアルコキシル基であって、疎水基は炭素原子数が８〜２０のアルキル基であることが好ましい。アルミニウム系カップリング剤は、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートであることが好ましい。アルミニウム系カップリング剤としては、味の素株式会社製のプレンアクトＡＬ−Ｍを用いることができる。蛍光体粉末の表面に付着させるアルミニウム系カップリング剤の量は、蛍光体粉末１００質量部に対する量として一般に０．１〜１５質量部の範囲の量、好ましくは０．２〜１０質量部の範囲の量である。
【００１９】
蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させる方法としては、蛍光体粉末とアルミニウム系カップリング剤とを混合する方法を用いることができる。アルミニウム系カップリング剤は有機溶媒で希釈して、蛍光体粉末と混合してもよい。有機溶媒の例としては、鉱油、ＤＯＰ、ヘキサン、トルエン、キシレン、ＭＥＫ、酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、プロパノールを挙げることができる。
【００２０】
アルミニウム系カップリング剤を付着させた蛍光体粉末の加熱は、蓋が閉じられた耐熱性容器の中、即ちアルミニウム系カップリング剤を閉じ込めた状態で行なうことが好ましい。この蛍光体粉末の加熱温度は、好ましくは５００℃以上、特に好ましくは５７０℃以上である。加熱温度の上限は一般に７００℃である。蛍光体粉末の加熱時間は、一般に１０分〜１０時間の範囲にある。
【００２１】
上記の二段階処理を行なって製造された本発明の蛍光体粉末が、蛍光体粉末とアルミニウム系カップリング剤を混合し、焼成する方法によって製造された従来の蛍光体粉末と比較して、外部量子効率が高く、かつ連続的に発光させたときの発光強度の維持率が大きく向上する理由は必ずしも明確ではないが次のように考えられる。本発明の蛍光体粉末は、第一の処理にて、蛍光体粉末の表面とフッ化アンモニウムもしくはその熱分解物とが反応することによって形成されたフッ素含有化合物層と、第二の処理にて、フッ素含有化合物層の表面とアルミニウム系カップリング剤もしくはその熱分解物とが反応することによって形成されたアルミニウム含有化合物層とを有する。蛍光体粉末とフッ素含有化合物層とは、蛍光体粉末の金属元素とフッ素含有化合物層中のフッ素とが結合することによって互いに強く密着し、フッ素含有化合物層とアルミニウム含有化合物層とは、フッ素含有化合物層中のフッ素とアルミニウム含有化合物層中のアルミニウムとが結合することによって互いに強く密着する。このように、本発明の蛍光体粉末は、表面がフッ素含有化合物層とアルミニウム含有化合物層の二層で被覆されていて、蛍光体粉末の表面、フッ素含有化合物層そしてアルミニウム含有化合物層がそれぞれ互いに強く密着することによって、従来の蛍光体粉末と比較して、外部量子効率が高く、かつ連続的に発光させたときの発光強度の維持率が大きく向上すると考えられる。本発明の蛍光体粉末は、例えば、波長が１４６ｎｍの真空紫外光を励起光として１２０分間連続発光させたときの発光強度維持率が、発光開始直後の発光強度を基準として通常は９５％以上、特に９８％以上と高い値を示す。
【００２２】
本発明の蛍光体粉末は、連続発光時に高い発光強度維持率を示すことから、ランプの可視光源として有利に使用することができる。本発明の蛍光体粉末は、ＬＥＤランプの可視光源として有利に利用することができる。ＬＥＤランプの例としては、本発明の蛍光体粉末を透明樹脂材料もしくはガラス中に分散させた蛍光体粉末含有組成物を、青色発光ダイオードもしくは紫外光発光ダイオードなどの励起光源の周囲に配置した構成のものを挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
組成がＳｒ2.94ＭｇＳｉ2Ｏ8：Ｅｕ0.06のケイ酸塩蛍光体粉末１０ｇに０．６ｇのフッ化アンモニウム粉末を添加混合して粉末混合物を得た。次いで、この粉末混合物をアルミナ坩堝に入れて大気中にて４８０℃の温度で６時間加熱処理した後、室温まで放冷した。次に、この加熱処理済の蛍光体粉末１０ｇとアルミニウム系カップリング剤（プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素株式会社製）０．１ｇとを乳鉢にて混合して、加熱処理済の蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させた。次いで、この蛍光体粉末をアルミナ坩堝に入れて電気炉にて６００℃の温度で３時間加熱した後、室温まで放冷した。
上記の処理を行なった蛍光体粉末について、波長４００ｎｍの紫外光を照射したときの外部量子効率及び波長１４６ｎｍの真空紫外光を照射したときの連続発光時の発光強度維持率を下記の方法により測定した。表１に、その結果を示す。
【００２４】
［外部量子効率の測定方法］
分光蛍光光度計（ジャスコエンジニアリング株式会社製ＦＰ−８５００）を用いて、以下の手順にて測定した。
１）標準白板を積分球の内側底部に取り付け、その標準白板の表面に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射して、標準白板の表面にて散乱した光のスペクトルを積分球にて測定した。そして、得られたスペクトル中の波長３８０〜４１０ｎｍの光のピーク面積を励起光の量子数（Ｌ）として算出した。
２）蛍光体粉末試料を試料ホルダーに充填し、試料ホルダーを積分球の内側底部に取り付けた。次に、この試料ホルダーの蛍光体粉末試料の表面に、その表面に対して垂直にピーク波長４００ｎｍの紫外光を照射して、蛍光体粉末試料の表面にて散乱した光と蛍光体粉末試料が発光した光のスペクトルを積分球で測定した。そして、得られたスペクトル中の波長４１０〜６００ｎｍの光（蛍光体粉末試料が発光した光）のピーク面積を発光光の量子数（Ｅ）として算出した。そして、ケイ酸塩蛍光体試料の外部量子効率を下記の式を用いて算出した。
外部量子効率（％）＝１００×Ｅ／Ｌ
【００２５】
［連続発光時の発光強度維持率の測定方法］
蛍光体粉末試料に波長１４６ｎｍの真空紫外光を連続的に照射して、蛍光体粉末試料を発光させながら、蛍光体粉末試料の発光開始直後から３０分毎に、蛍光体粉末試料の発光スペクトルを測定した。得られた発光スペクトル中の波長４１０〜５００ｎｍの範囲にある発光光の最大強度を発光強度として計測した。
発光強度維持率は、下記の式より算出した。
発光強度の維持率（％）＝１００×蛍光体粉末試料の連続発光中での発光強度／蛍光体粉末試料の発光開始直後の発光強度
また、後述の参考例１の蛍光体粉末の発光開始直後の発光強度を基準とした発光強度維持率を下記の式より算出した。その結果を表１に併せて示す。
発光強度の維持率（％）＝１００×蛍光体粉末試料の連続発光中での発光強度／参考例１の蛍光体粉末の発光開始直後の発光強度
【００２６】
［比較例１］
実施例１で原料として用いた蛍光体粉末と同じ蛍光体粉末１０ｇとアルミニウム系カップリング剤０．１ｇとを乳鉢にて混合して、蛍光体粉末の表面にアルミニウム系カップリング剤を付着させた。次いで、この蛍光体粉末をアルミナ坩堝に入れて、電気炉にて４５０℃の温度（特許文献１の実施例１に記載されている焼成温度）で３時間加熱したこと以外は、実施例１と同様な処理を行なった。この処理済の蛍光体粉末について、外部量子効率及び連続発光時の発光強度維持率を前記の方法により測定した。表１に、その結果を示す。
【００２７】
［参考例１］
実施例１で原料として用いたケイ酸塩蛍光体粉末と同じケイ酸塩蛍光体粉末について、外部量子効率及び連続発光時の発光強度維持率を前記の方法により測定した。表１に、その結果を示す。
【００２８】
表１
────────────────────────────────────────
外部量                      発光強度維持率（％）
子効率  ──────────────────────────────
（％）    発光開始直後  ３０分後    ６０分後    ９０分後  １２０分後
────────────────────────────────────────
参考例１  ６８        １００        ８３        ７３        ６８        −
────────────────────────────────────────
実施例１  ６６        １００      １００      １００      １００      １００
(９７．１)  (９７．１)  (９７．１)  (９７．１)  (９７．１)
────────────────────────────────────────
比較例１  ６２        １００      １００      ９７．６    ９５．６    ９３．１
(９１．２)  (９１．２)  (８９．０)  (８７．２)  (８４．９)
────────────────────────────────────────
注）発光強度維持率の括弧内の数値は、参考例１の蛍光体粉末の発光開始直後の発光強度を基準とした維持率である。
【００２９】
表１の結果から、実施例１の蛍光体粉末（本発明の二段階処理を行なった蛍光体粉末）は、比較例１の蛍光体粉末（アルミニウム系カップリング剤の加熱分解物による表面処理のみを行なった蛍光体粉末）と比較して、外部量子効率が高く、また発光強度の維持率が高いことが分かる。一方、実施例１の蛍光体粉末と参考例１の蛍光体粉末（未処理の蛍光体粉末）とを比較すると、実施例１の蛍光体粉末の方が外部量子効率及び発光開始直後の発光強度の維持率は僅かに低い値を示すが、参考例１の蛍光体粉末は発光強度の維持率が実施例１の蛍光体粉末より低く、発光開始から３０分後には、実施例１の蛍光体粉末よりも発光強度が低くなることが分かる。従って、本発明の蛍光体粉末は連続的に発光させたときの発光強度の維持率が高く、このため可視光源として実用性が高いことが分かる。