(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルを含有する薄膜状の焼結前燃料極層と、薄膜状の焼結前反応抑止層と、薄膜状の焼結前電解質層と、をこの順番で積層して形成された焼結前アノード支持型ハーフセルを、前記焼結前燃料極層が上方に配置するように敷板の上面に載置して焼結し、燃料極層、反応抑止層、電解質層の順に上方から積層されたアノード支持型ハーフセルを形成する共焼結工程を有し、
前記共焼結工程において、前記焼結前アノード支持型ハーフセルが、拡散ニッケル成分を受容するトラップ部材によって前記焼結前燃料極層の少なくとも上面が覆われた状態で焼結される固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記共焼結工程において、前記焼結前電解質層が、ランタンガレート系焼結前電解質層である請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池セルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体酸化物形燃料電池セルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題やエネルギー危機の観点から、新しいエネルギー源として水素が有力視されている。水素を媒介する電気エネルギー生成システムとして燃料電池はその代表格といえる。燃料電池の中でも、固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、ＳＯＦＣとも記す）は、電解質を含む電池の主要素がセラミックスなどの固体で構成されていることから長期安定性に優れている。
【０００３】
ところで、ＳＯＦＣに対する大きな課題の一つとして、従来１０００℃前後とされた作動温度を６００℃〜８００℃程度まで低下させ、より高い信頼性を得るべき点が挙げられる。このために新たな固体電解質材料の開発が期待されており、種々の研究や提案等がなされている。
【０００４】
一方、ＳＯＦＣの単セル（以下、ＳＯＦＣセルとも記す）の製造方法においては、中間成形品である電極支持型ハーフセルを用いる方法がある。例えば、支持基板上に配された焼結前燃料極層に焼結前電解質層を積層し、焼結前アノード支持型ハーフセルを作製する。そして、この焼結前アノード支持型ハーフセルを焼結することによりアノード支持型ハーフセルを作製する。次に、このアノード支持型ハーフセルに焼結前空気極層を積層し、焼結してＳＯＦＣセルを製造する。
【０００５】
ここで、燃料極がニッケルを含有する場合に、焼結前アノード支持型ハーフセルの焼結時に、燃料極層中のニッケル成分が隣接する電解質層に拡散して電解質材料と反応するため、発電性能が低下しかねないという問題があった。具体的には、ニッケル成分がランタンガレート系電解質材料にドーピングされて電解質層に電子導電性が発現したり、高抵抗成分が生成したりするという問題がある。そこで、このようなニッケル成分と電解質材料との反応を抑制するために、ニッケル系燃料極層と電解質層との間に反応抑止層を配する方法がある。それでも、ニッケル成分と電解質材料との反応抑止対策が不十分であるとして、下記特許文献及び非特許文献には、さらなる対策を講じたＳＯＦＣセルが開示されている。
【０００６】
特許文献１，２には、電解質層と反応抑止層との界面近傍の電解質層中に、又は電解質材料の粒界に酸化マグネシウム（以下、ＭｇＯとも記す）を点在させることで、ニッケル成分の反応を抑止する技術が開示されている。ＭｇＯはニッケル成分を補足する機能を有するので、酸化ニッケル（以下、ＮｉＯとも記す）を固溶するＭｇＯを積極的に生成させることで、電解質層中に拡散するニッケル成分が電解質の本来材料と反応するのを防止しようとするものである。
【０００７】
非特許文献１には、ニッケル系焼結前燃料極層、焼結前反応抑止層及び焼結前電解質層を共焼結する際に、より短時間で焼結して気相に拡散（蒸発）するニッケル成分の物質量を減らし、ニッケル成分が電解質材料にドーピングされるのを抑止する技術が開示されている。また、焼結前燃料極層や焼結前電解質層が焼結する前に先に焼結前反応抑止層を焼結させ、ニッケル成分の拡散経路を塞ぐことで、電解質層への拡散を抑止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−１５６００７号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３０８８８号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃｓ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９５  （１１）  ３５８８−３５９６  （２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１，２の方法では、電解質層中に絶縁体であるＭｇＯないしＮｉＯを固溶するＭｇＯが存在するので、ＳＯＦＣセルの抵抗損が大きくなってしまい、発電性能が低下するという問題が生じ得る。
【００１１】
また、非特許文献１の方法では、焼結時間が短いと、電解質層と反応抑止層において焼結不全が生じ易く、燃料ガスが焼結不全の各層中に透過してしまい、アノードでの電極反応の進行が不充分になるという問題が生じ得る。また、焼結前反応抑止層を先に焼結させると、焼結前反応抑止層に隣接する各焼結前層との焼結時における収縮差が大きくなってしまい、電池セルが割れてしまいかねないという問題が生じ得る。
【００１２】
本発明は、上述した問題を解決するためになされたものであり、中間成形品であるアノード支持型ハーフセルを形成する共焼結工程を経て固体酸化物形燃料電池セルを製造する方法において、極端な工数増加や特別な組成物を用いることなく、低コストで容易な方法によってニッケル成分が電解質と反応するのを抑止し、発電性能が損なわれるのを抑止できる固体酸化物形燃料電池セルの製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するため、請求項１に係る固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、ニッケルを含有する薄膜状の焼結前燃料極層と、薄膜状の焼結前反応抑止層と、薄膜状の焼結前電解質層と、をこの順番で積層して形成された焼結前アノード支持型ハーフセルを、焼結前燃料極層が上方に配置するように敷板の上面に載置して焼結し、燃料極層、反応抑止層、電解質層の順に上方から積層されたアノード支持型ハーフセルを形成する共焼結工程を有する。
【００１４】
上記のように構成した請求項１の発明においては、焼結前燃料極層中に含まれるニッケルの一部分は、拡散ニッケル成分（以下、ＮｉＸとも記す）として焼結前アノード支持型ハーフセル中を拡散しうる。本願発明者らは、焼結前燃料極層中に含まれるニッケルに由来するＮｉＸが、焼結時に焼結前アノード支持型ハーフセル中を上方向（反重力方向）に向けて優先的に拡散することを確認している。
【００１５】
ニッケルを含有する薄膜状の焼結前燃料極層、焼結前反応抑止層、焼結前電解質層をこの順番で積層して形成した焼結前アノード支持型ハーフセルを、焼結前燃料極層が上方に配置するように敷板の上面に載置するので、焼結前燃料極層の表面は焼結前アノード支持型ハーフセルの周囲の焼結装置内部の気体と接している。高温雰囲気下で、気体に接するように配置された状態で焼結を行えば、上方向に拡散移動するＮｉＸは、焼結前燃料極層の表面を介して、容易に気体（気相）中に拡散移動、すなわち蒸発できる。つまり、ＮｉＸが下方に拡散し、焼結前電解質層が配置される敷板方向に向けて移動することを抑制できるので、ＮｉＸが電解質層にドーピングされる等の反応が起こることを抑制することができる。よって、共焼結後に電解質層が電子導電性を発現したり、電解質層に高抵抗成分が生成したりするのを回避でき、開回路電圧が低下したり、ＩＲ損が増加したりするのを抑制し、固体酸化物形燃料電池セルの発電性能が損なわれるのを抑止できる。
【００１６】
また、請求項１において、共焼結工程において、焼結前アノード支持型ハーフセルが、拡散ニッケル成分を受容するトラップ部材によって焼結前燃料極層の少なくとも上面が覆われた状態で焼結される。
【００１７】
上記のように構成した請求項１の発明においては、焼結前燃料極層の少なくとも上面がＮｉＸを受容するトラップ部材で覆われているので、焼結前燃料極層の表面から気体中に拡散、蒸発するＮｉＸは、トラップ部材に捕まえられる。よって、気化したＮｉＸが気相を介して焼結前電解質層中にドーピングされる等の反応が起こるのを効果的に防止できる。その結果、共焼結後に電解質層が電子導電性を発現したり、電解質層に高抵抗成分が生成したりするのを回避でき、固体酸化物形燃料電池セルの発電効率を一層よりよく維持することができる。
【００１８】
また、請求項２に係る固体酸化物形燃料電池セルの製造方法は、請求項１において、共焼結工程において、焼結前電解質層が、ランタンガレート系焼結前電解質層である。
【００１９】
ここで、本明細書において「ランタンガレート系電解質」とは、ランタンガレート系酸化物を主材料とする電解質のことをいう。ランタンガレート系酸化物とは、Ｌａ及びＧａを含むペロブスカイト型複合酸化物であるランタンガレート酸化物（以下、ＬａＧａＯ３とも記す）及びＬａＧａＯ３に、ストロンチウム、マグネシウム、コバルト等を添加することにより得られる酸化物をいう。
【００２０】
上記のように構成した請求項２の発明においては、ニッケルを含有する燃料極層とランタンガレート系電解質層を組み合わせて用いた固体酸化物形燃料電池セルでは、特に高温において、燃料極層中のニッケル成分がランタンガレート系電解質層に拡散してドーピングされやすくなる傾向にあることが知られている。よって、固体酸化物形燃料電池セルの製造時におけるこれら材料の組合せに起因して発電性能が損なわれかねない問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態のＳＯＦＣセルの簡略な断面図である。
【図２Ａ】各焼結前層を積層する順序を示す断面図である。
【図２Ｂ】アノード支持型ハーフセルを形成する工程を示す断面図である。
【図３】実施例１の共焼結工程を模式的に示す断面図である。
【図４】実施例２の共焼結工程を模式的に示す断面図である。
【図５】本実施形態の共焼結工程を模式的に示す断面図である。
【図６】実施例２のＬＳＧＭ電解質層中のＮｉ濃度分布を示すグラフである。
【図７】ＮｉＸが上方に拡散するのを模式的に示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態のＳＯＦＣセルの製造方法について詳しく説明する。本実施形態のＳＯＦＣセルでは、電解質層として、酸素イオン伝導性が大きい性質を有するランタンガレート系電解質層を用いることが好ましい。以下、本実施形態のＳＯＦＣセルの一例として、ランタンガレート系電解質層を用いたＳＯＦＣセルの製造方法について説明する。
【００２３】
本実施形態のＳＯＦＣセルは、図１に示すように、薄膜状の燃料極層、反応抑止層、電解質層及び空気極層を順に積層した構成を有する。以下、図１のＳＯＦＣセルを適宜に用いながら、本実施形態のＳＯＦＣセルの製造方法について具体的に説明する。なお、各図面はＳＯＦＣセル等の略図である。よって、積層される各層の寸法比等は、必ずしも実際の電池セルを表したものではない。また、以下の説明において、図２Ｂの紙面上下方向が、そのままＳＯＦＣセル製造工程における上下方向に対応するものとする。また、各図面において同様の部材には、それぞれ同一の符号を付した。
【００２４】
本実施形態のＳＯＦＣセルＣは、図１に示すように、それぞれ平らな薄膜状の燃料極層１と空気極層２との間に、反応抑止層４と電解質層３が積層された、いわゆる平板型のセル構成であり、燃料極層１、反応抑止層４、電解質層３、空気極層２の順に積層されている。燃料極層１は、ニッケルを含有するニッケル系燃料極層である。
【００２５】
本実施形態のＳＯＦＣセルＣの製造方法では、まず、ニッケルを含有する焼結前燃料極層１１と、焼結前反応抑止層４１と、焼結前電解質層３１と、をこの順番で積層して形成された焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを焼結し、アノード支持型ハーフセルＨＣを形成する共焼結工程を経る。なお、焼結前燃料極層１１、焼結前反応抑止層４１、焼結前電解質層３１、および焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣは、焼結前の燃料極層、反応抑止層、電解質層、およびアノード支持型ハーフセルである。
次に、得られたアノード支持型ハーフセルＨＣの電解質層３側に焼結前空気極層２１を積層し、この積層体を焼結する工程を経て、ＳＯＦＣセルＣが製造される。
【００２６】
本実施形態のＳＯＦＣセルＣの製造方法は、上記の共焼結工程において、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを、焼結前燃料極層１１が上方に配置するように敷板５の上面に載置して焼結し、燃料極層１、反応抑止層４、電解質層３の順に上方から積層されたアノード支持型ハーフセルＨＣを形成する製造方法である。また、本実施形態のＳＯＦＣセルＣの製造方法は、共焼結工程において、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣが、拡散ニッケル成分ＮｉＸを受容するトラップ部材６１によって、焼結前燃料極層１１の少なくとも上面１１ａが覆われた状態で焼結される製造方法である。つまり、このような共焼結工程以外は、従来公知のＳＯＦＣセルの製造方法と同様に製造することができる。
【００２７】
（焼結前燃料極層）
本実施形態に係るニッケルを含有する焼結前燃料極層１１は、例えばＮｉＯの形態でニッケルを所定の割合で含む材料を用いて作製できる。焼結前燃料極層１１には、電子導電性と酸素イオン伝導性に優れる他材料をさらに配合することができ、ガドリニウム（Ｇｄ）をドープしたセリア（ＣｅＯ２）（以下、ＧＤＣとも記す）を好適に用いることができる。
【００２８】
ＧＤＣは、例えば［Ｃｅ０．８Ｇｄ０．２Ｏ２］の組成比のものを好適に用いることができる。ＮｉＯにＧＤＣを配合して（以下、ＮｉＯ−ＧＤＣとも記す）焼結前燃料極層１１を作製する。なお、ＮｉとＧＤＣの配合比率としては、重量比で１０／９０〜９０／１０が好ましい。この理由は、１０／９０よりもＮｉＯが少ないと電子導電性が低すぎるためで、一方９０／１０よりＮｉＯが多くなると酸素イオン伝導性が低すぎるためである。
【００２９】
具体的には、焼結前燃料極層１１は、例えば、以下のように作製することができる。まず、平均粒径０．１〜１μｍのＧＤＣ粉末と平均粒径０．１〜１μｍのＮｉＯ粉末とを所定の重量比で混合して得られた混合粉末に、所定のバインダと溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製する。次に、このスラリーでグリーンシートを作製し、所定の形状に切断した後に、空気中で十分に乾燥する。これにより、図２Ａの最上段に示されるように、グリーンシート状のＮｉＯ−ＧＤＣからなる焼結前燃料極層１１が得られる。
【００３０】
なお、ＮｉＯ−ＧＤＣの他に焼結前燃料極層１１としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｆｅ、ＮｉＯ−ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、Ｎｉ−ＹＳＺ（ニッケル−イットリア安定化ジルコニア系サーメット）、又はＮｉ−ＳｃＳＺ（ニッケル−スカンジア安定化ジルコニア系サーメット）などの材料を用いることができる。また、Ｎｉの他に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＰＤ、Ｐｔ等を含むものであっても良い。
【００３１】
また、スラリーを調整するためのバインダとして、ポリビニルブチラールやエチルセルロース等を、溶剤として、トルエン、ブタノールまたはエタノール等を好適に用いることができ、後述する各焼結前層のスラリーの調整に関しても同様である。
【００３２】
（焼結前反応抑止層）
本実施形態に係る焼結前反応抑止層４１は、電解質層との反応性を低く抑えるという観点から、例えばランタンをドープしたセリア（以下、ＬＤＣとも記す）を用いて作製できる。ＬＤＣとして、例えば［Ｃｅ１−ｘＬａｘＯ２−δ］の組成式で表されるものを用いることができる。Ｌａの含有比率ｘは、０．１以上０．６以下であることが好ましく、０．３以上０．５以下であることがより好ましい。ＬＤＣは、例えばＬａ０．４Ｃｅ０．６Ｏ２の組成比のものを最も好ましく用いることができる。
【００３３】
例えば、ＬＤＣ粉末は、以下のようにして作製できる。まず、Ｌａ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末とを所定の割合で混合し、１０００℃以上１３００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する仮焼を行うことによって、ＬＤＣ仮焼体を作製し、さらに、粉砕することによって、平均粒径０．１〜２μｍのＬＤＣ粉末を作製する。このＬＤＣ粉末にバインダを加え、溶剤中で混合することによって、ＬＤＣ粉末のスラリーを調製できる。このＬＤＣ粉末のスラリーを後述するとおりに、焼結前燃料極層１１の表面上に積層することで焼結前反応抑止層４１を作製できる。
【００３４】
（焼結前電解質層）
本実施形態に係るランタンガレート系焼結前電解質層３１は、ＬａＧａＯ３のＬａやＧａの一部が、それより低原子価のＳｒとＭｇに置換固溶により置き代わったランタンガレート系酸化物（以下、ＬＳＧＭとも記す）で作製できる。ＬＳＧＭは、ＬＳＧＭ焼結体の酸素イオン伝導性が大きくなるという性質を有しており、ＳＯＦＣセルへの応用において、酸素分圧や温度領域に対する幅広い電解質領域と、酸素イオン伝導性とを両立できる優れた固体電解質である。これまでに広く実用されている固体電解質である安定化ジルコニアよりも高い酸素イオン伝導性が得られ、しかも低温でも酸素イオン伝導性の低下が少ない。よって、ＳＯＦＣの作動温度が低い場合でも発電性能の向上を見込める電解質なので、ＬＳＧＭは特に好ましい。
【００３５】
具体的には、本実施形態の、焼結前電解質層３１におけるＬＳＧＭは、酸素イオン伝導性が高いという観点から、［Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−ｂＭｇｂＯ３（０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３）］の一般式で表されるものが好ましい。ＬＳＧＭは、例えばＬａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３の組成比のものを最も好ましく用いることができる。
【００３６】
より具体的には、焼結前電解質層３１は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を所定の割合で混合し、１０００℃以上１３００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する仮焼を行うことによって、ＬＳＧＭ仮焼体を作製する。次に、ＬＳＧＭ仮焼体を粉砕して平均粒径０．５〜４μｍのＬＳＧＭ粉末を作製する。次に、このようにして得られたＬＳＧＭ粉末にバインダを加え、溶剤中で混合することによって、ＬＳＧＭ粉末のスラリーを調製する。このＬＳＧＭスラリーを後述するとおりに積層することで、焼結前電解質層３１を作製できる。
【００３７】
なお、電解質として使用できるランタンガレート系酸化物の一般式を［Ｌａ１−ａＡａＧａ１−（ｂ＋ｃ）ＢｂＣｃＯ３（０．０５≦ａ≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．１５）  ］で示すことができる。式中、ＡはＳｒとＣａの１種若しくは２種、ＢはＭｇ、Ａｌ、Ｉｎの１種若しくは２種以上、ＣはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、の１種若しくは２種以上である。ＬＳＧＭ以外のランタンガレート系電解質として、ＡがＳｒ、ＢがＭｇ、ＣがＣｏのＬＳＧＭＣ［Ｌａ１−ａＳｒａＧａ１−（ｂ＋ｃ）ＭｇｂＣｏｃＯ３］を例示できる。
【００３８】
［共焼結工程］
図２Ａを用いて、上記のように作製した焼結前燃料極層１１、焼結前反応抑止層４１、焼結前電解質層３１を積層して、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを作製する手順について説明する。図２Ａの上段で図示したように、まず、グリーンシート状に形成した焼結前燃料極層１１を敷板５の上面に載置する。
【００３９】
次に、上記したＬＤＣ粉末のスラリーを、スクリーン印刷によって焼結前燃料極層１１の表面上に積層し、乾燥させる。図２Ａの中段で図示したように、焼結前燃料極層１１の上面に積層された焼結前反応抑止層４１を形成できる。
【００４０】
次に、上記したＬＳＧＭ粉末のスラリーを、スクリーン印刷によって焼結前反応抑止層４１の表面上に積層し、乾燥させる。図２Ａの下段で図示したように、焼結前反応抑止層４１の上面に積層された焼結前電解質層３１を形成できる。これにより、焼結前燃料極層１１、焼結前反応抑止層、焼結前電解質層の順に積層された焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを形成できる。
【００４１】
なお、焼結前燃料極層１１に、焼結前反応抑止層４１のスラリー、焼結前電解質層３１のスラリーを順に積層する方法については特に限定はなく、上記したスクリーン印刷法の他に、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクタブレード法などを用いて積層することができる。また、ＥＶＤ−ＣＶＤ法などを用いることもできる。また、上述した燃料極層の原料粉末や、ＬＤＣ粉末、ＬＳＧＭ粉末の作製方法についても特に限定はなく、酸化物混合法、共沈法、クエン酸塩法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法などが一般的である。
【００４２】
次に、図２Ｂを用いて、上記のように作製した焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを焼結して、アノード支持型ハーフセルＨＣを形成する手順について説明する。図２Ｂの最上段で図示したように、まず、焼結前燃料極層１１が上方に配置するように、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを敷板５の上面に載置する。この際、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣの下端面であって焼結前電解質層３１の下面全面を敷板の上面に当接させるように載置するのが好ましい。敷板５は、イットリア安定化ジルコニア（組成比がＺｒＯ．８４ＹＯ．１６Ｏ２−δのジルコニアであって、以下８ＹＳＺとも記す）で形成された緻密板である。
【００４３】
次に、図２Ｂの上から２段目で図示したように、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣの上端面であって焼結前燃料極層１１の上面１１ａに、平板状のトラップ部材６１を載置する。トラップ部材６１は、焼結前燃料極層１１中のニッケルに由来する拡散ニッケル成分ＮｉＸを受容する、後述する材料で形成できるが、ＮｉＸと反応しやすい材料で形成されているものを好適に用いることができる。この際、上面１１ａの全面がトラップ部材６１の下面に当接するように配置するのが好ましい。
【００４４】
次に、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを、好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって共焼結する。これにより、図２Ｂの上から３段目で図示したように、燃料極層１、反応抑止層４および電解質層３をこの順に上方から積層されたアノード支持型ハーフセルＨＣを形成できる。
【００４５】
（Ｎｉ成分の拡散）
共焼結時に、焼結前燃料極層１１中に含まれるニッケルの一部分は、拡散ニッケル成分ＮｉＸとして焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣの内部を拡散し得る。本願発明者らは、焼結前燃料極層に含有されるＮｉＯに由来するＮｉＸが、焼結時に焼結前アノード支持型ハーフセル内部を上方向（反重力方向）に向けて優先的に拡散することを確認しており、従来製法に係る図７を援用して、この点を捕捉説明する。
【００４６】
図７の左図に示すように、焼結中の焼結前燃料極層１１で生成するＮｉＸは、高温雰囲気下の焼結中において、図中の矢印で示すように、上方に向けて拡散移動する性質を有する。焼結前燃料極層１１が焼結前電解質層３１や焼結前反応抑止層４１よりも下方の最下層に配置されている場合に、ＬＳＧＭの焼結前電解質層３１やＬＤＣの焼結前反応抑止層４１が、上方に拡散移動するＮｉＸの通り道になる。よって、ＮｉＸが焼結前電解質層３１の本来材料であるＬＳＧＭにドーピングされる反応が起こりやすくなって、ニッケルがドープされたＬＳＧＭ（以下、ＬＳＧＭＮとも記す）が生成し得る。ニッケルがドープされると、ＬＳＧＭ中の一部のマグネシウムがニッケルに置換して抜け出し、ＭｇＯとして生成し得る。ＭｇＯは、ＮｉＯとの固溶体（以下、（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏとも記す）としても生成し得る（図７の右図において、この電解質層を符号３ａで、アノード支持型ハーフセルをＨＣａで示した）。なお、拡散移動するＮｉＸの化学種は明確ではない。
【００４７】
ＬＳＧＭＮのようなイオン電子混合導電体が生成すると、電解質層に電子導電性が発現し得る。電解質層に電子導電性が発現すると、電池として作動させた場合に内部短絡状態になってしまい、開回路電圧が低下し、ＳＯＦＣセルの発電特性が悪くなってしまいかねない。また、ＭｇＯや（Ｎｉ，Ｍｇ）Ｏのような高抵抗成分が生成してしまうと、電池としての内部抵抗が増え、ＩＲ損失が大きくなり得る。
【００４８】
これに対して、本実施形態では、例えば図３に示すように、上方向に焼結前燃料極層１１が配置された状態で焼結を行えば、高温雰囲気下で上方に拡散移動するＮｉＸは、焼結前燃料極層１１の表面（上面１１ａ）を介して、気体Ｇの空間に向けて拡散移動する。つまり、ＮｉＸが下方に拡散し、焼結前電解質層３１が載置される敷板５の設置方向に向けて移動することを抑制できるので、ＮｉＸが焼結前電解質層３１中にドーピングされる反応が起こるのを抑制することができる。
【００４９】
さらに、ＮｉＸは、焼結前燃料極層１１の上面１１ａを介して蒸発するところを、トラップ部材６１に捕まえられる。つまり、上面１１ａがＮｉＸを受容するトラップ部材６１で覆われているので、拡散移動中のガス状のＮｉＸは、トラップ部材６１の表面に接触して捕まえられる。気化したＮｉＸが気相を介して焼結前電解質層３１に達し反応するのを防止することができ、共焼結後に電解質層３が電子導電性を発現したり、電解質層３に高抵抗成分が生成したりするのをさらに抑止できる。
【００５０】
また、優れた酸素イオン伝導性を発現するＬＳＧＭの特性は、ペロブスカイト構造の格子に起因するとの推定もなされており、ＬＳＧＭは、その構造ゆえに高温で他材と反応を起こしやすい性質を有するとされている。焼結時には必ず高温に曝されるので、ＮｉＸが、ランタンガレート系電解質層中にドーピングされる反応も起こりやすくなるが、本実施形態の製法によれば、これら材料の組み合わせによる発電性能が低下しかねない問題を解決することができる。
【００５１】
（トラップ部材）
トラップ部材の形状は、上述した平板形状のものに限られない。焼結前燃料極層１１の少なくとも上面１１ａがトラップ部材に覆われた状態で焼結されることが好ましい。上面１１ａを介してその表面から拡散（蒸発）するＮｉＸを、上面１１ａの上に被さるトラップ部材の表面において、確実に捕らえることができる。
【００５２】
トラップ部材の形状ないし形態は、平板形状のトラップ部材６１の他に、例えば図４に示すように、定形を有さない粉末状トラップ部材７１を用いることができる。トラップ部材７１で焼結前燃料極層１１の上面１１ａを覆う場合、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣの外表面の微細な凸凹状を埋めるような態様で接触できる。よって、気体Ｇの空間に拡散移動するＮｉＸをより一層確実に捕らえることができる。
【００５３】
また、図５に示すように、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣの全外周面を覆う箱形状のトラップ部材８１を用いることができる。このように、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣ全体をすっぽり覆う箱形状であれば、上面１１ａを介して蒸発するＮｉＸのみならず、周囲の気体Ｇ中に拡散するＮｉＸをも捕らえることができる。
【００５４】
なお、本実施形態は、トラップ部材を設けずに焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを共焼結させる方法であっても構わない（図２Ｂの最上段図参照）。ＮｉＸが、上方の焼結前燃料極層１１の上面１１ａに向けて拡散移動するので、焼結前電解質層３１中にドーピングされるのを抑制できる。上記したいずれの方法であっても、ＮｉＸがＬＳＧＭの焼結前電解質層３１中に拡散し、反応することを、極端な工数増加や特別な組成物を用いることなく、低コストで容易な方法によって抑止し、発電性能が損なわれるのを抑制することができる。
【００５５】
次に、トラップ部材の材料について説明する。トラップ部材は、ＮｉＸを受容できる材料で形成することが好ましい。係る材料としては、ＮｉＸを捕まえることができるものであれば限定されず、例えば、ＮｉＸを物理的に吸着する材料や、ＮｉＸと化学反応する材料等を挙げることができる。物理的に吸着する材料としては、活性炭や沸石などの多孔質物質、活性アルミナ等を挙げることができる。
【００５６】
ＮｉＸと化学反応しやすい材料としては、例えば、ＮｉＯと固溶体を形成する金属酸化物や、ニッケルと反応するランタンガレート系酸化物を挙げることができる。具体的には、固溶体を形成し得る金属酸化物の金属の種類として、マグネシウム、コバルト、鉄、アルミニウム、チタン、モリブテン、タングステン、クロム、ネオブ、タンタル等を例示できる。好適に使用できる金属酸化物として、酸化マグネシウム、酸化コバルト等を挙げることができる。なお、金属酸化物は、複数の金属を含む複合酸化物であっても構わない。
【００５７】
また、ニッケルと反応するランタンガレート系酸化物であれば特に好適に使用できる。ランタンガレートにおいて、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイト、Ｂサイトにおける添加元素の組合せを変えて、ＬａＧａＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＧａＯ３、Ｌａ（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３等の材料を例示でき、本実施形態では、トラップ部材の材料として（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｇａ，Ｍｇ）Ｏ３、すなわち未焼結のＬＳＧＭを用いるのが好ましい。
【００５８】
（空気極）
本実施形態の焼結前空気極層２１としては、特に制限はないが、ランタンマンガン系酸化物、ランタンフェライト系酸化物、ランタンコバルト系酸化物、ランタンニッケル系酸化物、サマリウムコバルト系酸化物（以下、ＳＳＣとも記す）などを好適に用いることができる。
【００５９】
焼結前空気極層２１が例えばＳＳＣからなる場合には、以下のようにして作製することができる。まず、Ｓｍ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末及びＣｏ２Ｏ３粉末を所定の割合で混合し、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１時間以上１２時間以下の時間だけ保持する仮焼を行ってＳＳＣ仮焼体を作製する。次に、このようにして得られたＳＳＣ仮焼体を粉砕して平均粒径０．１〜１μｍのＳＳＣ粉末を作製する。次に、このようにして得られたＳＳＣ粉末にバインダを加え、溶剤中で混合することによって、ＳＳＣ粉末のスラリーを調製する。
【００６０】
次に、上記したＳＳＣ粉末のスラリーを、スクリーン印刷によってアノード支持型ハーフセルＨＣの電解質層３側の表面上に積層し、乾燥させる。図２Ｂの最下段で図示したように、アノード支持型ハーフセルＨＣの上面に焼結前空気極層２１が積層されたＳＯＦＣセルｐＣを形成できる。
【００６１】
次に、ＳＯＦＣセルｐＣを、好ましくは１２００℃以上１３５０℃以下の温度で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって焼結する。これにより、図１で示したＳＯＦＣセルＣを製造できる。
【００６２】
［ＳＯＦＣセル］
ＳＯＦＣは、ＳＯＦＣセルＣを図示しないセパレータで狭持したうえで、ＳＯＦＣセルＣとセパレータとを複数積層したＳＯＦＣスタック構造を有する。セパレータは、燃料極層１側に燃料ガスの流路を、空気極層２側に酸化ガスの流路を備えている。ＳＯＦＣスタックには、ＳＯＦＣセルＣの積層方向に貫通する燃料ガスの供給経路及び排出経路、酸化ガスの供給経路及び排出経路が設けられており、燃料ガス、酸化ガスが、それぞれ燃料極層１、空気極層２に供給、排出される。酸化ガスとしては空気を、燃料ガスとしては水素を用いることができる。燃料極層１、空気極層２では、それぞれ下記の電極反応（１）、（２）が進行し、外部回路を介して電気エネルギーが取り出され、その利用に供することができる。
【００６３】
Ｈ２＋Ｏ２−→Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  （１）
１／２Ｏ２＋２ｅ−→Ｏ２−  （２）
【実施例】
【００６４】
以下、図３、４に示した製法に係る実施例１，２を用いて本発明を説明する。以下の実施例は、本発明を具体的に実施した一つの例を示すものであり、本発明が以下の実施例に限定されるものではない。
【００６５】
〈実施例１〉
（ＬＳＧＭ原料粉末の作製）
焼結前電解質層用ＬＳＧＭ原料粉末の作製は、固相反応法により行った。Ｌａ０．９Ｓｒ０．１Ｇａ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３に示すランタンガレート系酸化物の組成比となるように、原料となる各種金属酸化物の粉末を秤量した。具体的には、Ｌａ２Ｏ３粉末、ＳｒＣＯ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末及びＭｇＯ粉末を使用した。これらを溶液中で混合した後に溶媒を除去して得られた粉末を、１３５０℃で焼成、及び粉砕してＬＳＧＭ粉末を作製した。
【００６６】
（焼結前燃料極層の作製）
分散剤を溶解した有機溶剤に市販の酸化ニッケル（ＮｉＯ）とガドリア添加セリア（ＧＤＣ：１０ｍｏｌ％Ｇｄ２Ｏ３−９０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）の混合粉末を加えてボールミル等の方法で分散したのち、可塑剤とバインダーを加えて前記手法により分散してスラリーを作製した。
【００６７】
このスラリーからドクターブレード法によりシートを成形し、当該シートを加熱し、有機溶剤を蒸発させて乾燥し、膜厚６００μｍの焼結前燃料極層を作製した。作製した焼結前燃料極層を所定の大きさを切り取った。
【００６８】
（反応抑止層用スラリーの作製）
分散剤を溶解させた有機溶剤に市販のランタノイド添加セリア（ＬＤＣ：４０ｍｏｌ％Ｌａ２Ｏ３−６０ｍｏｌ％ＣｅＯ２）粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前反応抑止層用スラリーを作製した。
【００６９】
（電解質層用スラリーの作製）
分散剤を溶解させた有機溶剤に上述したＬＳＧＭ原料粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前電解質層用スラリーを作製した。
【００７０】
（空気極層用スラリーの作製）
分散剤を溶解させた有機溶剤にＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３の組成の粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前空気極層用スラリーを作製した。
【００７１】
（トラップ部材）
トラップ部材として、上述したＬＳＧＭ原料粉末を用いて上記の電解質層用スラリーと同じスラリーを使用し、板厚５ｍｍに成形した平板を使用した。
【００７２】
（共焼結工程）
図２Ａに示すように、上述の焼結前燃料極層１１を用いて、その片側の表面上に反応抑止層用スラリーをスクリーン印刷し、さらに、この反応抑止層用スラリーの表面に電解質層用スラリーをスクリーン印刷した。このように、焼結前燃料極層１１、焼結前反応抑止層４１、焼結前電解質層３１が、順に積層された円板状の焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを製作した。
【００７３】
次に、図２Ｂの最上段に図示したように、この焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを、焼結前燃料極層１１側の表面が上方に配置するように、焼結前電解質層３１の側の表面を方形の敷板５（５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚１ｍｍ）の表面に当接させて載置した。ここで、敷板５は、その材質が８ＹＳＺの緻密板である。
【００７４】
次に、図３の左図に示したように、平板状のトラップ部材６１を用いて、焼結前燃料極層１１の上面１１ａを覆った。このようにトラップ部材６１を配置した状態で、さらに、雰囲気温度が１３００℃の条件下で焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣを２時間共焼結し、図３の右図に示したように、燃料極層１（膜厚６００μｍ）、反応抑止層４（膜厚７μｍ）、電解質層３（膜厚２０μｍ）の順に上方から積層された円板状のアノード支持型ハーフセルＨＣ（直径４０ｍｍ）を作製した。
【００７５】
なお、元のＬＳＧＭのトラップ部材６１は、焼結後にはＮｉＸと反応した結果、ニッケルがドープされたＬＳＧＭＮのトラップ部材６となっており、符号を変えて記した。また、図４，５において、トラップ部材の符号７１と７、８１と８についても同様である。
【００７６】
（ＳＯＦＣセルの製造）
上述したアノード支持型ハーフセルＨＣを用いて、図２Ｂの最下段で示すように、電解質層３の側の表面に空気極層用スラリーをスクリーン印刷して、ＳＯＦＣセルｐＣを製作した。さらに、雰囲気温度が１０００℃の条件下で焼結し、実施例１の製法に係る図１に示したＳＯＦＣセルＣを製造した。
【００７７】
〈実施例２〉
実施例２の製法のＳＯＦＣセルは、実施例１の製法のＳＯＦＣセルと比較すると、トラップ部材の形態が異なっており、また、空気極層の材料が異なっている。下記のトラップ部材７１と空気極層のスラリーを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の製法によってＳＯＦＣセルを作製した。
【００７８】
（共焼結工程）
実施例２のトラップ部材として、上述したＬＳＧＭ原料粉末よりなる粉末状のトラップ部材７１を用いた。上述したＬＳＧＭ原料粉末を１．５ｇ秤量し、図４の左図に示すように、焼結前燃料極層１１の上面１１ａに散らしながら被せ、１〜２ｍｍの均一な厚みで覆うようにした。この粉末状トラップ部材７１を配置した状態で、実施例１と同様に雰囲気温度が１３００℃の条件下で各焼結前層を２時間共焼結した。図４の右図に示すように、燃料極層１（膜厚６００μｍ）、反応抑止層４（膜厚５〜１０μｍ）、電解質層３（膜厚２０〜３０μｍ）の順に上方から積層された第２実施例に係るアノード支持型ハーフセルＨＣを作製した。
【００７９】
（ＳＯＦＣセルの製造）
焼結前空気極層の材料として、ランタンコバルタイト系のＬａＣｏＯ３、サマリウムコバルタイト系のＳｍＣｏＯ３、の各コバルト系酸化物の原料粉末を用いた。分散剤を溶解させた有機溶剤にＬａＣｏＯ３粉末またはＳｍＣｏＯ３粉末とバインダーを加え攪拌して分散させ、焼結前空気極層用スラリーを作製した。
【００８０】
上記の実施例２のアノード支持型ハーフセルＨＣに、実施例２の空気極層用スラリーをスクリーン印刷してＳＯＦＣセルｐＣを作製し、実施例１と同様に焼結し、実施例２の製法に係る図１に示したＳＯＦＣセルＣを製造した。
【００８１】
〈比較例〉
比較例のＳＯＦＣセルは、実施例１，２のＳＯＦＣセルと異なり、焼結前燃料極層が下方に配置（焼結前電解質層が上方に配置）するように焼結前アノード支持型ハーフセルを定置して各焼結前層を共焼結し、アノード支持型ハーフセルを作製した。また、比較例の共焼結工程では、トラップ部材を使用しなかった。空気極層の材料は実施例２と同じものを用いた。それ以外は、実施例１，２と同様の方法でアノード支持型ハーフセルを作製し、さらに同様の方法で比較例のＳＯＦＣセルを製造した。
【００８２】
［ＳＯＦＣセルの評価］  
（発電試験）
実施例１で得られたＳＯＦＣセルと比較例のＳＯＦＣセルとを用いて、（ａ）７００℃、（ｂ）６５０℃、（ｃ）６００℃の各運転温度条件下で、発電試験を行った。燃料極層１側の集電は、燃料極の露出部に白金メッシュを白金ペーストで張り合わせて焼き付けた。空気極層２側の集電は、空気極の露出部に集電金属を白金ペーストで張り合わせて焼き付けた。燃料ガスとしてＨ２を用い、酸化ガスとして空気を用い、２００（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流した。（ａ）０（Ａ／ｃｍ２）から１．２５（Ａ／ｃｍ２）程度まで、（ｂ）０（Ａ／ｃｍ２）から０．８（Ａ／ｃｍ２）程度まで、（ｃ）０（Ａ／ｃｍ２）から０．４（Ａ／ｃｍ２）程度までの間の所定の電流密度における電極間の電圧を測定してプロットしたグラフを得た。そのグラフから電流密度が０（Ａ／ｃｍ２）時の電圧を開回路電圧：ＯＣＶ（Ｖ）として求め、（ａ）（ｂ）（ｃ）各運転温度条件下での比較例の結果とともに表１に示した。
【表１】
0006372283.tif 000002
【００８３】
表示のとおり、いずれの運転温度においても、実施例１のＯＣＶ方が比較例よりも大きいことが分かった。電解質層３に電子導電性が発現することを低減できていると解される。したがって、ＳＯＦＣセルの発電性能、すなわちセルの出力密度（Ｗ／ｃｍ２）をより良好に維持することができる。また、焼結前アノード支持型ハーフセルｐＨＣの共焼結工程は、十分高い温度である１３００℃で、反応時間を十分確保する条件下で行っており、焼結反応の進行度の観点から発電性能の信頼性を維持できている。
【００８４】
（電解質層中のＮｉの濃度分布）
実施例２、比較例で得られたＳＯＦＣセルについて、ＳＥＭ−ＥＤＸ（走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析装置）を用いて、反応抑止層と電解質層との界面から空気極層方向に点分析を行った。具体的には、実施例２、比較例で得られたＳＯＦＣセルを積層方向に沿って分割し、反応抑止層４と電解質層３との界面ＢＳ（図４の右図参照）から空気極層２が形成されるべき方向に向けて、５μｍの間の略等間隔で５点のスポットについてＮｉの濃度（ａｔ％）を下式（３）で求めた。
【数３】
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【００８５】
図示のとおり、実施例２の方が比較例よりも電解質層中のＮｉ濃度が小さいことが分かった。焼結前電解質層３１の積層方向の膜厚は２０〜３０μｍであり、その全厚みに亘って、ＮｉＸが焼結前電解質層中に拡散するのを低減できていると考えられる。よって、電解質層に電子導電性が発現したり、高抵抗成分が生成したりすることによる悪影響を低減できると解される。
【符号の説明】
【００８６】
１…燃料極層、２…空気極層、３…電解質層、４…反応抑止層、５…敷板、１１…焼結前燃料極層、２１…焼結前空気極層、３１…焼結前電解質層、４１…焼結前反応抑止層、６１，７１，８１…トラップ部材、ｐＨＣ…焼結前アノード支持型ハーフセル、ＨＣ…アノード支持型ハーフセル、Ｃ…ＳＯＦＣセル（固体酸化物形燃料電池セル）。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0006372283.tif 000009
【図６】
0006372283.tif 000010
【図７】
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