(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ストレス条件下で培養した、ベニミドロ目（Stylonematales）のロドソルス属（Rhodosorus sp.）又はロドスポラ属（Rhodospora sp.）、チノリモ目（Porphyridiales）のポリフィリディウム属（Porphyridium sp.）から選ばれる１種もしくは２種以上の藻体の油剤抽出物を有効成分とする抗酸化剤。
【請求項２】
請求項１に記載の抗酸化剤を含有することを特徴とする化粧料又は皮膚外用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細藻類の油溶性抽出物を有効成分とする抗酸化剤、およびその抗酸化剤を含有する化粧料又は皮膚外用剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧料や医薬品などの皮膚外用剤には、大気中および製品に溶存する酸素による酸化劣化を防ぐ目的で抗酸化剤を配合することが一般的である。また、近年の天然嗜好、自然派製品の台頭により、天然由来の抗酸化剤が好まれ、例えば、ビタミンCやビタミンEといったビタミン類、ポリフェノール類、カテキンなどのフラボノイド類が化粧料や医薬品に広く配合されるようになっている。しかしながら、これらの天然由来の抗酸化剤は、安全性が高いものの、安定性に欠けるため、製品中において、変色、臭気の原因となることがあり、安全でかつ安定な天然由来の抗酸化剤の開発が市場より求められている。
【０００３】
また、紫外線により光老化が引き起こされ、皮膚において、活性酸素種が発生し、肌荒れ、しわ、くすみなどの原因となっている。このような肌の酸化ストレスを防ぐために、抗酸化剤を配合した化粧料又は皮膚外用剤が使用されている。
【０００４】
従来、抗酸化物質を得る生物起源として、微細藻類が注目されている。例えば、緑藻類のクロレラ（特許文献１）、藍藻類のノストック、スピルリナ、ミドリムシ類のユーグレナ（特許文献２）、珪藻類のユーカンピア、ラフォネイス（特許文献３）が知られている。また、これら藻類からの抗酸化物質の抽出には、海藻からエタノールなどの含水有機溶剤で高温下水溶性成分、油溶性成分を抽出する方法（特許文献４）、クロレラを有機溶媒で抽出し、シリカゲルにより分画する方法（特許文献５）などが提案されている。しかしながら、有機溶剤の残留や得られた抗酸化物質が不安定であるなど問題が存在していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１１４７０３号公報
【特許文献２】特開２００２−６９４４３号公報
【特許文献３】特許第５４９９３５２号
【特許文献４】特開昭６２−２８６９０７号公報
【特許文献５】特開平５−８６７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
有機溶剤の残留の心配がなく、容易に化粧料又は皮膚外用剤などに配合できる、安全かつ安定な天然由来の抗酸化剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らはこれらの問題を解決するものとして広く安全でかつ安定な天然由来の抗酸化剤について鋭意研究した結果、特定の微細藻類由来の油溶性抽出物から安全でかつ安定な天然由来の抗酸化物質を見出し、この油溶性抽出物を有効成分とする抗酸化剤が化粧料又は皮膚外用剤に容易に配合できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ベニミドロ目（Stylonematales）のロドソルス属（Rhodosorus sp.）又はロドスポラ属（Rhodospora sp.）、チノリモ目（Porphyridiales）のポリフィリディウム属（Porphyridium sp.）から選ばれる１種もしくは２種以上の藻体からの油溶性抽出物を有効成分とする、安全でかつ安定な新規な抗酸化剤である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の抗酸化剤は、化粧料又は皮膚外用剤中で安定性に優れ、かつ安全な抗酸化作用を有する。よって、本発明の油溶性抽出物を含む抗酸化剤は、容易に化粧料又は皮膚外用剤に配合でき、これらは優れた抗酸化作用を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いられる微細藻類としては、ベニミドロ目（Stylonematales）のロドソルス属又はロドスポラ属、チノリモ目（Porphyridiales ）のポリフィリディウム属があり、
より詳細には、ベニミドロ目（Stylonematales）のロドソルス  エスピー．（Rhodosorus sp.）又はロドスポラ  エスピー．（Rhodospora sp.）、チノリモ目（Porphyridiales ）のポリフィリディウム  エスピー．（Porphyridium sp.）が好ましく、さらには、ハワイなどの日射量の多い海産性のロドソルス  エスピー．（Rhodosorus sp.）、ロドソルス  マリヌス（Rhodosorus marinus）又はロドスポラ  ソリディダ（Rhodospora sordida）、ポリフィリディウム  クルエンタム又はポリフィリディウム  プルプレウムがより好ましい。
【００１１】
前記微細藻類の培養方法としては、太陽光の下で酸素を供給する等の酸化ストレス条件下で培養したものであることが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる抽出用油剤としては、植物油、エステル油、炭化水素油が挙げられ、常温で液状の油が好ましい。具体的には、オリーブ油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、ホホバ油、ヒマワリ油などの植物油、エチルヘキサン酸セチル、パルミチン酸エチルヘキシル、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル、ミリスチン酸イソプロピルなどのエステル油、スクワラン、流動パラフィン、オレフィンオリゴマーなどの炭化水素油等がある。このうち、より好ましくは、オリーブ油、マカデミアナッツ油、ホホバ油、ヒマワリ油、スクワランである。
【００１３】
本発明における抽出物の製造方法としては、特に限定されず、例えば、培養後に乾燥し、常法で粉砕した藻体を油中で抽出する方法、培養後に乾燥した藻体を油中に分散させ、常法の湿式破砕や超音波破砕処理する方法、あるいは超臨界状態や高圧下で破砕処理をしながら抽出する方法などが挙げられる。
【００１４】
藻体から抽出物を抽出する際の藻体濃度は、用途に応じて、１重量％〜９９重量％の範囲で自由に選択できるが、１０重量％〜５０重量％の範囲がより好ましい。藻体濃度が高すぎると抽出効率が悪くなり、濃度が低すぎると抽出液中の抗酸化物質濃度が低くなる。油溶性抽出物を含む抗酸化剤は、例えば、藻体を含む抽出液を遠心分離後、フィルターなどを用いて上澄み液をろ過することで、透明となる。
【００１５】
本発明においては、該微細藻類の油溶性抽出物を含む抗酸化剤を、例えば、化粧料または医薬品などの皮膚外用剤に配合して用いることができる。化粧料としては、クリーム、乳液、美容液、化粧水、ローション、クレンジング、リップ、ファンデーション、チーク、アイシャドー、マスカラ、洗顔料、シャンプー、コンディショナー、マッサージ剤などが例示される。また、油溶性抽出物そのものをヘアケア、ボディケアに使用しても良い。医薬品であれば、各種の軟膏剤などの製品に広く適用可能である。さらに、これらの剤型および製品形態に、本発明の油溶性抽出物を含む抗酸化剤の取りうる形態が限定されるものではない。
【００１６】
本発明における油溶性抽出物を有効成分とする抗酸化剤を化粧料又は皮膚外用剤に配合する場合には、その配合量は特に限定されず、例えば製品に対して、０．０１〜９９質量％である。
【００１７】
以下に本発明の実施例について記述するが、これに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
表１および２に記載の微細藻類を、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過した海水に加え、酸化ストレスあり（太陽光下、エアレーションあり）又は酸化ストレスなし（蛍光灯照射下、エアレーションなし）の条件で５日〜１４日間培養した。培養した微細藻類を採集し、各種溶剤中にて６〜４８時間破砕抽出して得た抽出物を用い、一重項酸素消去活性能の測定を行った。評価方法は、向井和夫ら、食品の抗酸化能一重項酸素消去活性評価法（ＳＯＡＣ法）の開発、オレオサイエンス、第１３巻、第８号、３７１−３７８に従い、抽出物は１５ｍｇ／ｍＬの濃度で評価した。
【００１９】
結果を表１、表２に示す。培養条件としては、培養時に酸化ストレスをかけた条件に優れた一重項酸素消去活性能が確認された。抽出溶媒については、水および多価アルコールなどの抽出物にくらべて、スクワランおよびホホバ油等の油性溶媒での抽出物に優れた一重項酸素消去活性能が確認された。
【表１】
0006399545.tif 000002
【表２】
0006399545.tif 000003
【実施例２】
【００２０】
微細藻類油性成分抽出物の皮膚に対する有用性を確認するため、皮膚の細胞内での過剰な活性酸素の発生による炎症性因子の放出に対する抑制効果を評価した。
Quantikine社製ＩＬ−１α、Ｈｕｍａｎ、ＥＬＩＳＡキットおよびＣａｙｍａｎ社製Ｐｒｏｓｔａｇｌａｎｄｉｎ  Ｅ２  Ｅｘｐｒｅｓｓ  ＥＩＡキットを用いて、紫外線（5mJ/cm2ＵＶＢ）を照射し、正常ヒト表皮細胞内に活性酸素を発生させ、その後放出される炎症性マーカーに対する各微細藻類油性成分抽出物の抑制作用をＥＬＩＳＡ法により評価した。
【００２１】
結果を表３に示す。含水アルコールでの抽出物にくらべて、スクワラン等の油性溶媒での抽出物に優れた一重項酸素表居活性能が確認された。
【表３】
0006399545.tif 000004
【００２２】
以下に、本発明の微細藻類由来抗酸化剤を配合した皮膚外用剤の応用例を示す。配合量は質量％である。実施例３〜１３は、いずれも抗炎症効果が認められた。
【実施例３】
【００２３】
美容液                                              質量％
本発明品１（ロドソルス  エスピー.抽出物）         ０．１
スクワラン                                        １．０
べヘニルアルコール                                ４．０
ワセリン                                          ３．０
流動パラフィン                                  １５．０
モノラウリン酸デカグリセリル                      １．０
モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン          ３．０
キサンタンガム                                    ０．１
１，３−ブチレングリコール                      １０．０
防腐剤                                            適量
香料                                              適量
精製水                                            残部
（調製方法）水中油型乳化組成物の製法の常法に従い調製した。
【実施例４】
【００２４】
化粧水                                              質量％
本発明品２（ロドソルス  マリヌス抽出物）          １．０
本発明品３（ロドスポラ  エスピー．抽出物）        １．０
ε−アミノカプロン酸                              ０．１
Ｌ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム        ０．１
カモミラエキス                                    ０．１
コンドルスクリスプスエキス                        ０．１
シソエキス                                        ０．１
スクワラン                                        ０．２
モノラウリン酸デカグリセリル                      ２．０
ヒアルロン酸ナトリウム                            ０．２
１，３−ブチレングリコール                        ３．０
エチルアルコール                                １０．０
防腐剤                                            適量
香料                                              適量
精製水                                            残部
（調製方法）全ての成分を５０℃で均一になるまで混合し、調製した。
【実施例５】
【００２５】
クリーム２（エモリエントタイプ）                    質量％
本発明品４（ロドスポラ ソリディダ抽出物）          ０．５
本発明品５（ポリフィリディウム クルエンタム抽出物）０．５
テトラヘキシルデカン酸アスコルビル                １．０
トリヘキシルデカン酸ピリドキシン                  ０．５
ｄｌ−α−トコフェロール                          ０．２
パルミチン酸レチノール                            ０．１
水添レチノール                                    ０．１
スクワラン                                      １０．０
ミリスチン酸イソセチル                            ６．０
トリ２−エチルヘキサン酸グリセリル                ３．０
マカデミアナッツ油                                １．０
ジメチルポリシロキサン                            ０．２
セタノール                                        ５．０
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                      １．０
テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット          ０．５
モノステアリン酸グリセリル                        １．０
水素添加大豆レシチン                              ０．２
１，３−ブチレングリコール                        ５．０
キサンタンガム                                    ０．１
ヒアルロン酸ナトリウム                            ０．０１
クエン酸                                          ０．１
クエン酸ナトリウム                                ０．４
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）水中油型乳化組成物の製造方法の常法に従い調製した。
【実施例６】
【００２６】
美容オイル                                            質量％
本発明品６（ロドソルス エスピー．と
ロドスポラ ソリディダ混合抽出物）１．０
ミリスチン酸イソセチル                          １０．０
ホホバ油                                          ５．０
ブドウ種子油                                      １．０
天然ビタミンＥ                                    ０．１
リノール酸レチノール                              ０．１
油溶性甘草エキス                                  ０．１
スクワラン                                          残部
（調製方法）全ての成分を５０℃で均一になるまで混合し、調製した。
【実施例７】
【００２７】
スキンローション                                      質量％
トリ（カプリル酸・カプリン酸）グリセリル          ０．１
ＰＯＰ（４）ＰＯＥ（２０）セチルエーテル          ０．６
プロピレングリコール                            １０．０
本発明品７（ロドソルス  エスピー．抽出物）        ０．５
本発明品８（ロドソルス  エスピー．抽出物）        ０．５
本発明品１２（ロドソルス マリヌスと
ロドスポラ エスピー．混合抽出物） ０．５
グリチルレチン酸ジカリウム                        ０．２
ギガルチナステラータエキス                        ０．２
ブドウエキス                                      ０．００１
エルゴチオネイン                                  ０．００１
ヒアルロン酸ナトリウム                            ０．１
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）水中油型乳化組成物の製造方法の常法に従い調製した。
【実施例８】
【００２８】
乳液                                                質量％
ｄ−δ−トコフェロール                            ０．１
本発明品９（ロドスポラ マリヌス抽出物）           １．０
スクワラン                                        ５．０
２−エチルヘキサン酸セチル                        ５．０
ジメチルポリシロキサン                            ０．５
パルミチン酸セチル                                ０．５
ベヘニルアルコール                                １．５
ステアリン酸                                      ０．５
セラミド２                                        ０．１
キミルアルコール                                  ０．１
親油型モノステアリン酸グリセリル                  １．０
モノステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン          １．０
テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビタン          １．５
プロピレングリコール                              ７．０
ベツラペンデュラ抽出液                            ５．０
キサンタンガム                                    ０．１
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）水中油型乳化組成物の製造方法の常法に従い調製した。
【実施例９】
【００２９】
クリーム３（油中水型エモリエントタイプ）          質量％
本発明品１０（ロドソルス  マリヌス抽出物）      １．０
ε−アミノカプロン酸セチル                      ０．１
亜鉛グリシン錯体                                ０．１
ジメチコンコポリオール                          ０．５
デカメチルシクロペンタシロキサン                ５．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリル        １５．０
ミツロウ                                        ２．０
ペンタヒドロキシ酸デカグリセリル                ２．０
イソステアリン酸                                １．０
グリセリン                                      ４．５
ヒアルロン酸ナトリウム                          ０．０１
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）油中水型乳化組成物の乳化法の常法に従い、乳化組成物を調製した。
【実施例１０】
【００３０】
サンスクリーンクリーム                              質量％
本発明品１（ロドソルス  エスピー.．抽出物）       ０．５
本発明品１１（ロドソルス  エスピー．抽出物）      ０．５
本発明品１３（ロドソルス  エスピー．と
ポリフィリディウム  エスピー．混合抽出物）  ０．５
流動パラフィン                                    ７．０
デカメチルシクロペンタシロキサン                  ３．０
セチルアルコール                                  ４．０
縮合リシノール酸ヘキサグリセリル                  ０．５
ＰＯＥ（２０）セチルエーテル                      １．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル                        ７．０
酸化チタン                                        ３．０
セチル硫酸ナトリウム                              １．０
ステアロイルメチルタウリンナトリウム              ０．３
１，３−ブチレングリコール                        ５．０
キサンタンガム                                    ０．３
ピロリドンカルボン酸ナトリウム                    ０．１
ツボクサエキス                                    ０．１
スギナエキス                                      ０．１
ローズマリーエキス                                ０．１
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）粉体相を油相中に添加した後、油中水型乳化組成物の乳化法の常法に従い、乳化組成物を調製した。
【実施例１１】
【００３１】
外用剤（軟膏製剤）                                  質量％
本発明品１（ロドソルス エスピー.抽出物）        １０．０
モノステアリン酸グリセリル                      １０．０
流動パラフィン                                  １０．０
セタノール                                        ６．０
白色ワセリン                                      ５．０
ＰＯＥ（３０）セチルエーテル                      ２．０
プロピレングリコール                            １０．０
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）軟膏組成物の製造方法の常法に従い、乳化組成物を調製した。
【実施例１２】
【００３２】
外用剤（乳剤）                                      質量％
本発明品１１（ロドソルス  エスピー．抽出物）    １５．０
白色ワセリン                                    ４１．０
ラノリン                                        １０．０
マイクロクリスタリンワックス                      ３．０
モノオレイン酸ソルビタン                          ４．７５
モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン            ０．２５
防腐剤                                            適量
精製水                                            残部
（調製方法）乳剤組成物の製造方法の常法に従い、乳化組成物を調製した。
【実施例１３】
【００３３】
外用剤（美容オイル）                                質量％
本発明品２（ロドソルス  マリヌス抽出物）          ９９．０
香料                                              適量
スクワラン                                        残部
（調製方法）スクワラン中で常法に従い破砕し、ろ過して調製した。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
特定条件で培養した微細藻類を、油剤抽出することで、有機溶剤の残留の心配がなく、容易に化粧料又は皮膚外用剤などに配合できる、安全でかつ安定な天然由来の優れた抗酸化剤を提供できる。