(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンと、Ｚｒ、Ｃｕ及びＮｉのうち少なくとも１種からなる追加の第一金属と、を構成成分として含む、粉末状のＴｉベースろう付け合金組成物であり、少なくとも１種の前記追加の第一金属が、前記Ｔｉベースろう付け合金組成物の融点を９００℃未満まで低下させるＴｉベースろう付け合金組成物、及び
パラジウム（Ｐｄ）と、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ及びＧａのうち少なくとも１種からなる追加の第二金属と、を構成成分として含む粉末合金組成物であり、少なくとも１種の前記追加の第二金属が、前記粉末合金組成物の融点を９００℃未満まで低下させる粉末合金組成物
を少なくとも含む混合物であって、
前記混合物におけるＰｄの含有量が０．１〜０．８質量％であり、
前記混合物の融点が、チタンのベータトランザス温度より低い温度であり、
前記チタンのベータトランザス温度よりも低い温度で、前記混合物でろう付けした後の残存層におけるＰｄの含有量が、前記混合物におけるＰｄの含有量より低い、混合物。
【請求項２】
前記混合物におけるパラジウム（Ｐｄ）の量が０．２〜０．３質量％である、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記混合物におけるパラジウム（Ｐｄ）の量が０．２質量％である、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
前記Ｔｉベースろう付け合金組成物が、Ｃｕ及びＮｉのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
前記Ｔｉベースろう付け合金組成物がジルコニウムをさらに含む、請求項４に記載の混合物。
【請求項６】
前記Ｔｉベースろう付け合金組成物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＮｉを含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項７】
前記Ｔｉベースろう付け合金組成物が、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ及びＮｉを、Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｕ：Ｎｉの質量比３７．５：３７．５：１５：１０で含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項８】
少なくとも１種の前記追加の第二金属が、以下の
（ｉ）ニッケル、
（ｉｉ）銅、
（ｉｉｉ）銀及びガリウム
から選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項９】
前記粉末合金組成物が、５質量％Ｐｄ−６８．５質量％Ａｇ−２６．５質量％Ｃｕ、１０質量％Ｐｄ−６７．５質量％Ａｇ−２２．５質量％Ｃｕ、１０質量％Ｐｄ−５８．５質量％Ａｇ−３１．５質量％Ｃｕ、１５質量％Ｐｄ−６５質量％Ａｇ−２０質量％Ｃｕ、２０質量％Ｐｄ−５２質量％Ａｇ−２８質量％Ｃｕ、４６．７質量％Ｐｄ−４７．２質量％Ｎｉ−６．１質量％Ｓｉ、８２質量％Ａｇ−９質量％Ｇａ−９質量％Ｐｄ及び４７質量％Ｎｉ−４７質量％Ｐｄ−６質量％Ｓｉからなる群から選択される調合品を含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項１０】
前記粉末合金組成物が、５質量％Ｐｄ−６８．５質量％Ａｇ−２６．５質量％Ｃｕ、１０質量％Ｐｄ−６７．５質量％Ａｇ−２２．５質量％Ｃｕ、１０質量％Ｐｄ−５８．５質量％Ａｇ−３１．５質量％Ｃｕ、１５質量％Ｐｄ−６５質量％Ａｇ−２０質量％Ｃｕ、２０質量％Ｐｄ−５２質量％Ａｇ−２８質量％Ｃｕ、４６．７質量％Ｐｄ−４７．２質量％Ｎｉ−６．１質量％Ｓｉ、８２質量％Ａｇ−９質量％Ｇａ−９質量％Ｐｄ及び４７質量％Ｎｉ−４７質量％Ｐｄ−６質量％Ｓｉからなる群から選択される調合品を含む、請求項６に記載の混合物。
【請求項１１】
前記粉末合金組成物が、８２質量％Ａｇ−９質量％Ｐｄ−９質量％Ｇａを含む、請求項６に記載の混合物。
【請求項１２】
０．１重量％〜０．８重量％のパラジウムを含む、請求項６に記載の混合物。
【請求項１３】
０．２重量％〜０．３重量％のパラジウムを含む、請求項６に記載の混合物。
【請求項１４】
４５〜１２０μｍの範囲の粒径を有する粉末の混合物を含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項１５】
前記Ｔｉベースろう付け合金組成物が８５０℃〜８８０℃の範囲の融点を有し、前記粉末合金組成物が８８０℃未満の融解温度を有する、請求項６に記載の混合物。
【請求項１６】
前記混合物が、チタンをろう付けするための溶加材の構成要素である、請求項１に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
２０１２年９月２０日に出願された米国仮特許出願第６１／７０３，３０８号に対して利益が主張され、その内容は、参照によりその全体を本願明細書に援用したものとする。
【０００２】
本発明は、チタン及びその合金の接合及び表面技術、並びにろう付けした製品、特に、プレート式及び他の熱交換器のようなチタンベースの機器に関する。
【背景技術】
【０００３】
従来のプレート式熱交換器は、複数の波型プレートから構成され、それらは束として組み立てられ、その束のそれぞれの端に取り付けられた２つの大きな炭素鋼製のプレートを一緒に用いて圧縮され、大きな連結ボルト又はスタッドによりそれらに接合される。その炭素鋼製のプレートは、ボルトの締付けにより波型プレートに対してそのプレートが圧力をかけるような、固定プレート及び圧力プレートを含み得る。異なる温度の２種の流体間の熱交換が、隣接した波型プレートの間に形成される通路をそれらが流れることにより実施される。その波型プレート間に形成される空間の密封と、通過を流れる流体の分散とは、それらの周囲に沿って、波型プレート間に配置される複雑な形状を有するゴムガスケットの助けにより実施される。このタイプのプレート式熱交換器は、化学的プロセス、下水処理、食料品の低温殺菌等のような種々の適用に有用である。
【０００４】
本願明細書で上述したように、従来のプレート式熱交換器は、３点の以下の重要な現象の１以上、及び典型的には全てのため、隣接する波型プレート間の接触する点における腐食に対して影響を受けやすい：
１−互いに接触する点で隣接する波型プレートにより及ぼされる高い機械的応力が、金属の腐食安定性を低減させる。
２−プレートの内部で、流れの方向の変動がその波型の変動に従って生じる、隣接する波型プレート間の通路を流れる過度の流体に起因する波型プレートの振動。これらの振動に起因して、隣接する波型プレートの接触する点における圧力が、ゼロから、接触するこれらの点においてフレッティング腐食の発生を導く著しい値まで変化し得る。
３−隙間腐食が、隣接する波型プレート間の接触する点において発生し得る。
【０００５】
ゴムガスケット下の隙間腐食の発生は、このタイプのプレート式熱交換器に対して、むしろ典型的でもある。
【０００６】
ゴムガスケットそれ自身は、過酷な環境に不向きであり、化学攻撃に影響されやすい。それは、高圧で漏出し得、そのゴムは高温で劣化する。
【０００７】
上記の現象により、従来のプレート式熱交換器が、浸食性環境において腐食攻撃をかなり受けやすくなる。
【０００８】
厳しい適用において、時々、熱交換器に使用される、かなり耐腐食性のある材料はチタンである。チタンのプレート式熱交換器を製造するための工法を改良する必要がある。
【０００９】
ろう付けによる接合は、他の接合技術に関連する技術的問題を克服する種々の利点を有する組立方法である。チタンに対する有望なろう付けの適用の１つは、チタンからのプレート式熱交換器（ＰＨＥ）の製造である。
【００１０】
真空ろう付け構造により上記の先行技術に係るプレート式熱交換器の構造を置き換えることは、上述の不利益を緩和することが期待される。接触する点において、及び波型プレートの周囲に沿ってろう付けすることは、大きい端のプレートにより一緒に波型プレートに圧力をかける必要なく、その構造をかなり丈夫、及び強固にする。隣接するプレート間のガスケットは、隣接する波型プレート間の接触する点における「弱点」が除去されること、及びゴムガスケット下の隙間腐食の発生の危険が取り除かれることの必要はもはやない。
【００１１】
ろう付けは適切な溶加材の使用を必要とする。チタンのろう付けは、脆弱な金属間化合物を形成する、ベースの金属（ｂａｓｅ  ｍｅｔａｌ）と相互作用、及びそれを攻撃する傾向がある既知の溶加材のため、チタンの化学的及び冶金学的特性により制限される。
【００１２】
その微細構造における支配的な相又は相間に応じて、チタン合金は、アルファ（ａ）、アルファ−ベータ（α−β）、及びベータ（β）として分類される。この自然的分類は、基本的なチタン製造の冶金技術を反映するだけでなく、それぞれのタイプに特有の一般的な特性も示す。純粋なチタンにおけるアルファ相は、室温からおよそ８８２℃まで安定状態を保つ六方最密充填の結晶性構造で特徴付けられる。純粋なチタンにおけるベータ相は、体心立方構造を有し、およそ８８２℃から約１６７１℃の融点（大気圧で）まで安定である。
【００１３】
チタンに合金元素を添加することにより、広い範囲の物理的及び機械的特性が得られる。いくつかの合金添加物はアルファ相を安定させる傾向がある；つまり、その合金がベータ相に完全に転移され得る温度を上昇させる。この温度はベータトランザス温度として公知である。
【００１４】
チタンは腐食環境で使用され得る。Ｔｉ及びその合金をろう付けするための主な要件が以下の通りであることが見出された：
・ろう付け温度がベータトランザス、すなわち約９００℃であるα→β相転移の温度より低くなければならない；
・接合部の高い機械的強度が必要とされる；
・ベースの金属に関して、ろう付けが陽極である（より負電位を有する）ガルバニー対を形成する傾向のない、高い耐腐食性。ろう付けされた接合部は、少なくとも、ベースの金属と同じ耐腐食性でなければならない。
【００１５】
従来より、真空のチタンろう付けの大多数は、銀系及びアルミニウム系溶加材を用いて実施されている。得られたろう付けされた接合部の主な不利益は、使用温度が約３００℃に制限されることである。さらに、Ｔｉ合金とろう付けされた溶加材との間の脆弱な金属間化合物の形成が、比較的脆弱な接合部となり、電解腐食の問題を引き起こしてしまう。
【００１６】
本願明細書で上述した不利益を克服するための最初の試みは、純粋なチタンについて約９００℃のトランザスより低いろう付け温度を有する、Ｔｉ系溶加材を製造することであった。波型プレートに対して使用されるベースの金属において相転移が生じる場合；Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金について対応する転移は９８０℃である。Ｔｉのベータトランザスより高いろう付けが、核形成及びベータ相の成長、並びにベースの金属における延性の結果としての損失を有する微細構造の一般的な悪化に導くということが見出された。
【００１７】
Ｔｉの波型プレートにおいて狭いＴＳ−ＴＬ温度範囲、及びα→β相転移温度より低い液相線を有する、急速凝固された非晶質チタン−ジルコニウム系（２５Ｔｉ−２５Ｚｒ−５０Ｃｕ）ろう箔の使用は、従来のクラッド帯（ｃｌａｄ  ｓｔｒｉｐ）Ｔｉ−１５Ｃｕ−１５Ｎｉの不利益に対処するためのさらなる試みであった。しかしながら、その良好なぬれ性にも関わらず、クラッド帯は、３つの別々の段階で溶け、結晶化の際著しい多孔性と、ベータトランザスより高いろう付け温度とを有する粗い微細構造を形成する［Ａ．Ｒａｂｉｎｋｉｎ，Ｍ．Ｌｉｅｂｅｒｍａｎ，Ｓ．Ｐｏｕｎｄｓ，Ｔ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｆ．Ｒｅｉｄｉｎｇｅｒ  ａｎｄ  Ｓ．Ｃ．Ｌｕｉ，Ｓｃｒ．Ｍｅｔａｌｌ．，２５，１９９１，ｐｐ３９９−４０４参照］。
【００１８】
さらに、結晶化の際に形成される金属間の相に起因する高い脆性のため、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ帯材（ｓｔｒｉｐ  ｍａｔｅｒｉａｌ）が、従来の圧延により、均質な箔として製造され得ないことが注目されるだろう。
【００１９】
ろう付け及び相転移による形成された接合部の微細構造の原因は、工業的な真空炉内ろう付け及び誘導加熱で用いられるものに近い条件下でろう付けされた同様の非晶質の溶加材用箔を用いて分析された［Ｏ．Ｂｏｔｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｒａｂｉｎｋｉｎ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ａ１８８，１９９４，ｐ．ｐ．３０５−３１５．，ａｎｄ  Ｏ．Ｂｏｔｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｓｃｈｗａｒｚｍａｎ  ａｎｄ  Ａ．Ｒａｂｉｎｋｉｎ，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，Ａ２０６，１９９５，ｐ．ｐ．１４−２３］。２５Ｔｉ−２５Ｚｒ−５０Ｃｕの非晶質の溶加材の使用は、α→β転移の温度より低い温度でチタンの波型プレート、及びそのトランザスより低い温度でＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金をろう付けすることができ、従って、ベースの金属の本来の微細構造を保つことができる。ろう付けを通して、その接合部が微細な層状又はセル状（ｃｅｌｌｕｌａｒ）のαＴｉ＋γ（ＴｉＺｒ）２Ｃｕ共析晶の微細構造を有するような条件下でろう付けする場合、ベースの金属の最良の機械的特性が得られた。
【００２０】
高価なＲＳ（急速凝固）Ｔｉ系溶加材の箔の形態での使用は、例えば、プレート式熱交換器のプレートのような、多数のろう付け接合部を有する構造に、技術的に及び商業的に制限される。そのような適用において、費用効率が高いＴｉＺｒ系粉末合金の使用は、より魅力的であるように見えるだろう。
【００２１】
ＩＶＡＣのＴｉ−２４Ｚｒ−１６Ｃｕ−１６Ｎｉ粉末混合物は、Ｗｅｓｇｏ  Ｍｅｔａｌｓにより供給されるような従来のメカニカルアロイ（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ  ａｌｌｏｙｅｄ）溶加材ＴｉＣｕＮｉ−６０（９２０〜９９０℃）及びＴｉＣｕＮｉ−７０（９３０〜１０５０℃）よりかなり低い溶融範囲（８６０〜８９０℃）を示した［Ａ．Ｅ．Ｓｈａｐｉｒｏ  ＡＷＳ−２００１，Ａｂｓｔｒａｃｔ  Ｎｏ．ＢＳＭ−０１１０２］。しかしながら、ＴｉＣｕＮｉ−６０及びＴｉＣｕＮｉ−７０は、ＴｉＣｕＮｉ−７０によりろう付けされたベースの金属（Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ）の微細構造がかなりの脆化を示すから、チタンのプレート式熱交換器のような薄肉がろう付けされた物品には許容されない。
【００２２】
所望の範囲内に融解温度を有する粉末の混合物は、チタンの波形の熱交換器プレートをろう付けするためのろう付け用溶加材として好適であり得る。Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ系における所望の組成の溶加材の粉末は、例えば、プレアロイ（ｐｒｅ−ａｌｌｏｙｉｎｇ）及び真空噴霧（ｖａｃｕｕｍ  ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）、又は機械的混合（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｌｅｎｄｉｎｇ）のような、種々の方法で製造されてもよい。
【００２３】
Ｖｏｌｌｍｅｒらの米国特許第６，１４９，０５１号（２０００）には、β−Ｔｉ合金のろう付けにおけるＴｉ−２０Ｃｕ−２０Ｎｉ−２０Ｚｒ粉末混合物の使用、及び特許請求の範囲にろう付け温度、冷却／加熱速度、及び他のパラメータが記載されているが、その粉末を配置する方法は言及されていない。ろう付けされた波型プレートがＡＳＴＭ  Ｂ２６５において定義されるＴｉグレード２から製造された場合、β−転移相が、ベースの金属の劣化を示す微細構造に観察された。
【００２４】
カリフォルニア、サンディエゴで２００３年２月１７〜１９日に開催された、Ｏ．Ｂｏｔｓｔｅｉｎ，Ａ．Ｓｈｗａｒｔｚｍａｎ，Ａ．Ｍａｔｓ，Ｊ  Ｄａｎａｎ  ２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｒａｚｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅにおいて、航空機用途のプレートフィン熱交換器（ＰＦＨＥ）をろう付けするためのＴｉ−２４Ｚｒ−１６Ｃｕ−１６Ｎｉ粉末混合物の有効な使用が報告された。文献によると、そのように製造された接合部は、この目的に対し十分な耐疲労性を示した。さらに、ろう付けプロセスのパラメータの最適化は、３００ＭＰａを超えるせん断強度の達成を可能にし、波型プレートフィンに使用されるベースの金属Ｔｉの理論上のせん断強度に近い値であった。溶加材は、適切な市販の有機バインダー（６５０  Ｎｉｒｃｏｂｒａｚ  Ｃｅｍｅｎｔ，Ｗａｌｌ  Ｃｏｌｍｏｎｏｙ）を用いたコールドスプレー法により、プレートに均等に配置され、微細構造の検査で、酸化及び空隙の形成が回避されたことを確認した。
【００２５】
Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ系真空噴霧プレアロイ粉末が、ろう付け作業の前にコールドスプレー法により有機バインダーによる薄層としてプレートに適用される溶加材として使用される場合、その文献において報告された最良の結果が達成された。その結果は、ろう付けの高い特性を得るための、最初の２つの要件を満足し、すなわち、ろう付け温度がベータトランザスより低く、このように製造された接合部が十分に高い機械的強度を有する。しかしながら、残念なことに、得られたろう付け接合部は、なおベースの金属より低い耐腐食性を有し、ろう付け接合部が陽極の役割を果たすガルバニー対を形成しやすいままであり得る。
【００２６】
良質なろう付けのための第３の要件、そのろう付けがベースの金属に関して陽極である（より負電位を有する）ガルバニー対を形成する傾向のない高い耐腐食性は、所与の攻撃性媒体（ａｇｇｒｅｓｓｉｖｅ  ｍｅｄｉｕｍ）におけるそのろう付けの電位が、ベースの金属の電位と等しい、或いはより陽電位である場合に達成できる。
【００２７】
数十パーセントのパラジウム又は他の白金族金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ）を含有するチタン系合金が、特に塩化物を含有する環境において、非合金のチタンよりも孔腐食及び隙間腐食に対するかなり高い耐腐食性を有することは知られている［Ｕ．Ｓ．Ｒｕｓｃｏｌ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ“Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｌ  Ｔｉ  Ａｌｌｏｙｓ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ”．Ｍｏｓｃｏｗ，Ｅｄ．Ｃｈｉｍｉａ，ｐｐ１３８−１４５，１９８９（ｉｎ  Ｒｕｓｓｉａｎ）］。これらの添加が達成する保護効果のメカニズムは、それらの表面で水素イオンが低減される陰極プロセスを容易にするそれらの能力により、時に「陰極添加（ｃａｔｈｏｄｉｃ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）」と呼ばれる。攻撃的な溶液に晒すと、その陰極添加物を含有する少量のチタン合金は溶液となり、白金族貴金属により金属表面濃縮に至る。その合金表面の比較的高い貴金属含有率、及び水素の低い過電圧が陰極プロセスを低下させることのため、そのチタンが不動態であると想定すると、その合金の電位は陽極側にシフトする。これらの陰極添加の特性を基に、チタングレード７、０．１２〜０．２５％のＰｄを含有する周知である市販の合金が開発された。チタングレード７はかなり向上した耐腐食性で特徴付けられるが、白金族の貴金属により合金化されたチタンが、チタン合金のコストをかなり増加させるということは分かるであろう。実際に、約０．２％の低濃度の白金族金属でさえ、およそ、材料のコストを倍増させる。その結果、バルク材（ｂｕｌｋ  ｍａｔｅｒｉａｌ）としてのそれらの使用の代わりに、これらの貴金属の使用を最小限にするため、その貴金属及びそれらの合金の薄いコーティングは、チタン成分の表面上に、とりわけ、隙間の発生が考えられる領域において、時に適用される［Ｎ．Ｄ．Ｔｏｍａｓｈｏｖ，“Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｒｅｓｉｓｔａｎｔ  ａｌｌｏｙｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｂａｓｅ  ｏｆ  ｔｉｔａｎｉｕｍ”．Ｍｏｓｃｏｗ，Ｅｄ．Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｕｉａ，ｐ．ｐ．６５−６９，１９８５］。しかしながら、この表面技術の解決には、また、これらのコーティングのため、むしろ大量の貴金属の使用が要求される。さらに、その得られた保護層は、通常、擦過傷に対する抵抗が低く、激しい流体の流れに耐えることができない。
【００２８】
Ｔｉ−３０原子百分率Ｐｄ共晶の合金がチタンのためのろう付け材として提案されていることが報告されている［Ｏ．Ｉ．Ｓｔｅｋｌｏｖ  ａｎｄ  Ｌ．Ｎ．Ｌａｐｓｈｉｎ，“Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｂｒａｚｅｄ  Ｊｏｉｎｔｓ”，Ｍｏｓｃｏｗ，Ｅｄ．Ｍａｓｈｉｎｏｓｔｒｏｅｎｉｅ，ｐ．ｐ．４７−４８（１９８１）］。その共晶は、９０℃までの温度で３％のＨＣｌ溶液や、５％のＨＣｌ溶液にさえ高い耐腐食性を有する。しかしながら、この共晶のろう付け温度は、α→β相転移よりもかなり高い約１１６０℃である。その結果、この共晶がチタンのろう付け用溶加材としての使用に好適ではないことが理解されるだろう。さらに、この共晶におけるＰｄ含有量はかなり高く、例えば、波形のプレート式熱交換器の製造を含む、大部分の適用に対して高価過ぎる材料である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
９００℃より低い融解温度を有するＡｇ系溶加材を含有するパラジウムは、Ｇａｐａｓｉｌ−９としてＷｅｓｇｏ  Ｍｅｔａｌｓから市販され、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８１０、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８４０、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８５０、及びＰａｌｌａｂｒａｚｅ  ８８０としてＪｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｊｏｉｎｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。しかしながら、先に詳述するように、銀系溶加材の不利益がある。
【００３０】
このため、８９０℃より低い温度でろう付けするために使用され得る、先行技術で提案される溶加材は、チタン及びその合金をろう付けするために必要に応じて、低い機械的強度、低い運転温度を有し、及び／又はかなり高価であり、及び／又はろう付けされるベースの金属に関して、耐腐食性が低減されている。
【００３１】
少なくとも、ろう付けされる金属の耐腐食性のレベルまで、チタンをろう付けする接合部の耐腐食性を高める、チタンろう付け用の溶加材組成物が必要である。
【００３２】
少なくとも、ろう付けされる金属の耐腐食性のレベルまで、チタンをろう付けする接合部の耐腐食性を高め、これにより、耐腐食性が高められたろう付け接合部の機械的強度が、少なくとも、ベースの金属の強度に近づけられることを保証する、チタンろう付け用の溶加材組成物が特に必要である。
【課題を解決するための手段】
【００３３】
少なくとも、ベースの金属の耐腐食性のレベルまで、チタンをろう付けする接合部の耐腐食性を高め、チタンのα→β相転移温度より低く、すなわち８９０℃より低く、チタンろう付け用の溶加材のろう付け温度を保つ、チタンろう付け用の溶加材組成物が長い間必要とされている。
【００３４】
少なくとも、ベースの金属の耐腐食性のレベルまで、チタンをろう付けする接合部の耐腐食性を高める、チタンろう付け用の溶加材組成物が長い間必要とされている。
【００３５】
プレート式熱交換器等の波型プレートをろう付けするために使用され得、得られたろう付けされたベースのチタン、及びろう付け接合部の双方が高められた耐腐食性を備えるように、ろう付けされた金属において、パラジウムのような白金族貴金属の、少なくとも１種の元素の添加物を含有する、表面保護層を形成するに至る、ろう付けする方法が特に必要である。
【００３６】
第１の態様は、チタン、少量の白金族金属のうちの少なくとも１種、及び組成物の融点を、チタンのベータトランザス温度より下に低下させる合金元素を含む組成物を対象とする。
【００３７】
白金族金属は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＯｓからなる群から選択される。
【００３８】
典型的には、組成物における白金族金属の量は、約０．２重量％である。
【００３９】
任意に、融点を低下させる合金元素は、Ｃｕ及びＮｉのうちの少なくとも１つを含む。
【００４０】
好ましくは、組成物はジルコニウムをさらに含む。
【００４１】
好ましくは、組成物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＮｉからなる粉末をさらに含む。
【００４２】
１つの実施形態において、組成物は、チタン及び白金族金属のうちの少なくとも１種の混合物と、融点を低下させるための追加の金属とを含む。
【００４３】
１つの実施形態において、組成物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＮｉを含む第一の材料と、白金族金属を含む第二の材料との混合物を含む。
【００４４】
好ましくは、第一の材料は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕ、及びＮｉを、Ｔｉ：Ｚｒ：Ｃｕ：Ｎｉの重量比３７．５：３７．５：１５：１０で含む。
【００４５】
別の実施形態において、第一の材料は、チタンと、チタンの融点を低下させるための添加物とを含む。
【００４６】
任意に、第二の材料は、チタンのベータトランザス温度より下の値まで融点を低下させる追加の金属を含む。
【００４７】
好ましくは、白金族金属はパラジウムである。
【００４８】
具体的な組成物は、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉが混合されたものからなる第一の調合品と、白金族金属、好ましくはパラジウムを含む第二の調合品との混合物を含む。
【００４９】
より具体的な組成物は、３７．５重量％Ｔｉ−３７．５重量％Ｚｒ−１５重量％Ｃｕ−１０重量％Ｎｉが混合されたものからなる第一の調合品と、詳細は下記の通りであるＰａｌｌａｂｒａｚｅ  ８１０、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８４０、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８５０、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８８０、及びＰａｌｌａｂｒａｚｅ  ９００からなる群、又は４７重量％Ｐｄ−４７重量％Ｎｉ−６重量％Ｓｉの組成物のうちの少なくとも１つからなる第二の調合品との混合物、及び第二の調合品の融点を、約９００℃（チタンのベータトランザス温度）より低い温度に低下させるための追加の成分を含む。
【００５０】
【表１】
0006338585.tif 000002
【００５１】
これらのＰａｌｌａｂｒａｚｅの調合品の何れかは、白金族の金属を含有し、チタンのベータトランザス温度未満の融点である他の組成物と同様に、第二の組成物として使用され得る。
【００５２】
例えば、具体的な組成物は、Ｔｉ−３７．５重量％Ｚｒ−１５重量％Ｃｕ−１０重量％Ｎｉが混合されたものからなる第一の（基礎となる）調合品＃１と、Ａｇ−９重量％Ｐｄ−９重量％Ｇａからなる第二の調合品（Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８８０Ｇａ）との混合物を含む。
【００５３】
好ましくは、組成物は、約０．１〜約０．８重量％のパラジウム含む。
【００５４】
最も好ましくは、組成物は、０．２重量％〜０．３重量％のパラジウムを含む。
【００５５】
１つの実施形態において、組成物は、４５μｍ〜１２０μｍの範囲の粒径（＋３２５メッシュ）を有する粉末の混合物である。
【００５６】
例えば、組成物は、８５０℃〜８８０℃の範囲の融点を有するチタン合金を含む第一の粉末調合品と、白金族金属を含む、８８０℃より下の融解温度を有する第二の粉末調合品との混合物を含んでもよい。
【００５７】
本発明の一態様は、銅又はニッケルのような遷移金属を含み、０．５％までの白金族金属をさらに含む組成物を対象とする。
【００５８】
好ましくは、白金族金属はパラジウムである。
【００５９】
組成物は、チタンをろう付けするための溶加材として使用されてもよい。
【００６０】
溶加材により共にろう付けされたチタン及びチタン合金成分が、最低限度の貴金属成分しか有していないにも関わらず、かなり良好な耐腐食性を実証することが注目されるだろう。
【００６１】
溶加材として有用であるのに加えて、組成物は、チタンの表面を被覆するためのコーティングとして使用されてもよい。
【００６２】
本発明のさらなる態様は、チタン及びチタン合金からなる群から製造される成分をろう付けする方法であって、
その成分の選択された領域に、有機バインダーの少なくとも１つの層を噴霧する工程、
有機バインダーに、チタンと、少なくとも１種の白金族金属と、組成物及び混合物を含有する白金族金属の融点を、Ｔｉのベータトランザスより低い温度に低下させるための他の金属の組成物とを含む粉末状の溶加材を噴霧する工程、並びに
前記噴霧した層を、それが融解する温度で加熱する工程を含む方法を対象とする。
【００６３】
任意に、他の金属は、ジルコニウム及び遷移金属からなる群から選択される。
【００６４】
典型的には、白金族金属はパラジウムを含む。
【００６５】
本発明のさらなる態様は、チタン及びチタン合金からなる群から製造された成分をろう付けする方法であって、
その成分の選択された領域に、有機バインダーを噴霧する工程、
有機バインダーに、チタン、ジルコニウム、及び遷移金属の第一の組成物と、白金族金属、及び第二の組成物の融点を８５０℃〜８８０℃の温度に低下させるための成分を含む第二の組成物とを含む混合物を含む粉末状の溶加材を噴霧する工程、並びに
粉末状の溶加材を８５０℃〜８８０℃の温度に加熱する工程を含む方法を対象とする。
【００６６】
１つの実施形態において、組成物は、ろう付けされた成分の表面全体にわたって有機バインダーに噴霧される。
【００６７】
別の実施形態において、組成物は、ろう付けするための選択された点のみで噴霧される。
【００６８】
前記成分が熱交換器のプレートである場合、その方法は、プレート式熱交換器の波型プレートをろう付けするために使用されてもよい。
【００６９】
加熱する工程は真空下で実施される。典型的には、その真空が２×１０−６Ｔｏｒｒ未満の圧力である。
【００７０】
説明したコーティング又はろう付けの利点の一つは、１０μｍ程の薄さのコーティング又はろう付けの薄層が、腐食に対して良好な保護を与えることである。極少量の白金族金属を有するコーティングが良好な耐腐食性を示すのが分かっているが、例えば、１０％又はそれより多量のパラジウムのような、より大きい割合の白金族金属を有するコーティング及びろう付けが、少なくとも良好な耐腐食性を与えることが期待されうるということは分かるであろう。全体を覆うコーティングの厚さが最小限であるため、材料コストが高価ではない。
【００７１】
本発明のより良好な理解のため、及び如何に実施され得るかを示すため、ここで、特に、以下に説明するろう付けの光学顕微鏡写真である添付の図面が、単に例として、参照されるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】図１は、溶加材＃１のみによりろう付けされ、実施例１の腐食試験に供された２枚のチタンプレートの断面図の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８８０Ｇａ（＃２）の形態である、溶加材に導入された０．２％のＰｄを添加した溶加材＃１によってろう付けされた２枚のチタンプレートの断面図の光学顕微鏡写真である。
【図３】図３は、０．２％のパラジウム粉末を添加した溶加材＃１によりろう付けされ、その後厳しい腐食性の状態に晒された２枚のチタンプレートの断面図の光学顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００７３】
本発明の実施形態は、チタン及びその合金をろう付けするための、並びにチタン及びその合金の表面技術のための組成物に関する。コーティング及びろう付けは、とりわけ高い耐腐食性を有する。
【００７４】
１つの実施形態において、その組成物は、Ｔｉ、及び少なくとも１種の白金族金属、及びチタンのベータトランザス温度より下の値まで混合物の融点を低くするための追加の金属の混合物を含む。
【００７５】
好ましくは、その組成物は５０℃〜８８０℃の範囲の融点を有する。
【００７６】
新規な組成物は、チタン系溶加材と少量の白金族金属を含んだ第二の溶加材とを混合することにより生成された。その混合物に使用された第一の粉末は、チタン、遷移金属の銅及びニッケル、及びジルコニウムを含んでいた。特に、Ｔｉ−３７．５重量％Ｚｒ−１５重量％Ｃｕ−１０重量％Ｎｉの混合物が使用された。ＴｉＢｒ−３７５として知られるこの混合物は、真空噴霧プレアロイ粉末（＋３２５メッシュ、４５〜１２０μｍ）としてＴｉｔａｎｉｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ  ＩＮＣから入手可能なＴｉ系溶加材である溶加材＃１として、以下本願明細書に言及される。溶加材＃１は、約８４５〜８５０℃の融点Ｔｍを有し、参考用のろう付け溶加材として以下に記載の実施例にて用いられた。
【００７７】
特定の実施形態は、白金族系貴金属、好ましくはパラジウム、と一緒に第二の溶加材の融点を８８０℃より下の温度に低下させるための他の金属を含有する第二の溶加材、以降溶加材＃２、を添加した参考用の溶加材＃１からなる溶加材組成物を対象とする。得られた最終的な溶加材組成物における溶加材＃１／＃２の重量比は、最終的な溶加材における白金族金属の含有量が０．１〜０．５重量％の範囲、及び好ましくは約０．２〜０．３重量％の範囲になるような重量比である。
【００７８】
さらなる実施形態は、ろう付けに使用され得る組成物を製造するため、機械的な混合により、０．１〜０．５重量％の、粉末状のパラジウムのような白金族金属を添加したＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ溶加材（溶加材＃１）を対象とする。
【００７９】
従って、本発明の１つの態様は、Ｔｉのα→β相転移温度より下の融点を有し、白金族系貴金属の組成物への添加物を含む、チタンをろう付けするための組成物、及びこの溶加材組成物でチタンをろう付けする方法を対象とする。
【００８０】
本発明のさらなる態様は、チタン及びその合金から製造される構成材をスポットろう付け（ｓｐｏｔ  ｂｒａｚｉｎｇ）する方法に関する。一つの適用において、その構成材は、白金族金属を含むろう付けのための溶加材組成物を有する、チタンＰＨＥの波型プレートである。溶加材は、例えば、６５０  Ｎｉｃｒｏｂｒａｚ  Ｃｅｍｅｎｔのような有機バインダーを用いる、コールドスプレー技術により、波型プレートの一部の表面又は全体に均質に適用できる。ろう付けプロセスにおいて、溶加材が融解し、接合される構成材に適用した後、チタン又はその合金のろう付け部分が、約１０〜約３０分間、８８０℃〜８９０℃の温度に保たれる。
【００８１】
好ましい組成３７．５Ｔｉ−３７．５Ｚｒ−１５Ｃｕ−１０Ｎｉを有し、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ  ＩＮＣよりＴｉＢｒ−３７５として販売される溶加材＃１は、市販の真空噴霧プレアロイ粉末（＋３２５メッシュ、４５〜１２０μｍ）である。溶加材＃１は約８４５〜８５０℃の融点Ｔｍを有し、基本的なろう付け溶加材として用いられた。しかしながら、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｂｒａｚｉｎｇ  ＩＮＣの他のＴｉ−Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ組成物のような、他のプレアロイチタンろう付け用組成物が、基本的な溶加材＃１として３７．５Ｔｉ−３７．５Ｚｒ−１５Ｃｕ−１０Ｎｉの代わりに使用されてもよいことは、留意する必要がある。
【００８２】
溶加材＃１を用いて製造されたろう付け接合部の機械的強度は、ろう付けされたＴｉの強度に近いものであり、それよりも高い場合すらある。
【００８３】
白金族金属としてＰｄを含有し、８８０℃より低い融点を有する溶加材＃２は、溶加材＃１に添加される。溶加材＃１及び＃２は、９５／５〜９８／２の範囲にある重量比で、ミキサーにより混合される。
【００８４】
溶加材＃１／＃２の重量比は、得られた溶加材組成物において、パラジウムの含有量が０．２〜０．５重量％の範囲になるように見積もられる。その結果、溶加材＃１における溶加材＃２の含有量は低い。例えば、溶加材におけるパラジウム（Ｐｄ）含有量０．２％のろう付け用粉末を得るために、市販のＧａｐａｓｉｌ−９（Ａｇ−９％Ｐｄ−９％Ｇａ）＋３２５メッシュが第二の溶加材（溶加材＃２）として用いられた。溶加材＃１／溶加材＃２の重量比は、９７．８／２．２であった。溶加材が、それ自身が少量のＰｄのみを含有する、少量の溶加材＃２のみを含み、それにもかかわらず、溶加材へのこの少量のＰｄの添加が、ろう付け接合部の耐腐食性を高めることが発見され、その事実にもかかわらず、ベースの溶加材＃１の微細構造及び機械的特性に著しく影響を及ぼさないことが注目される。
【００８５】
溶加材＃１／溶加材＃２の重量比は９５／５〜９８／２の範囲である。溶加材におけるＰｄの含有量は、０．４５〜０．１８％の範囲である。
【００８６】
溶加材＃２の成分の１つである銀（Ａｇ）は、腐食しない（ｎｏｂｌｅ）、熱力学的に安定な金属であり、その添加により耐腐食性を低下させること、及び陰側へのろう付けの電位シフトには至らない。得られた＃１及び＃２の溶加材混合物におけるその含有量は、比較的少量の４．６％〜１．８２％の範囲である。
【００８７】
溶加材＃２の他の成分、Ｇａは、Ａｌと特性が似ている。Ｐｄ含有量と同程度（ｓｉｍｉｌａｒ  ｏｒｄｅｒ）の少量のＧａが、ろう付けの腐食及び電気化学的特性に重大な影響を与えないということが見出された。
【００８８】
別の実施形態において、０．１〜０．８％の白金族金属は、ろう付け作業の前に、粉末の形態で溶加材＃１に直接的に導入される。ろう付けプロセス間中、溶加材＃１に、白金族金属が規則的に（ｒｅｇｕｌａｒｌｙ）固溶するということが見出された。
【００８９】
結果として得られた混合された溶加材は、コールドスプレーにより、予め噴霧された有機バインダーの層に重ねてろう付けされる表面に適用される。プレート式熱交換器の波型プレートがろう付けされる際、一緒にろう付けされる隣接するプレートの一方又は双方が、ろう付け作業を行う前に、ろう付け溶加材の所定の厚さの均一な層で被覆される。
【００９０】
汚染、特に、空気中の酸素及び二酸化炭素による酸化又は還元を防ぐために、ろう付けは、真空炉において、正確な時間は厚さ及び他のパラメータによるが、１０〜３０分間、約８８０℃の温度で実施されてもよい。真空は約２×１０−６Ｔｏｒｒであった。
【００９１】
全体にわたってろう付けする場合とは対照的に、Ｔｉ又はその合金から製造される構成材が特定の領域にろう付けされる必要がある場合、その構成材のその特定の部分は、例えば、コールドスプレーを用いて、ろう付け用の溶加材で被覆される。噴霧される溶加材の適用される量は、重量により調整されてもよい。
【００９２】
Ｐｄのような白金族金属の存在のため、得られたろう付け接合部は、ろう付けされたＴｉ又はその合金の電位よりも陽電位を有する。その結果、その接合部は、ベースの金属に対して陽極ではなく、それゆえ、電解腐食を受けない。この結果として、白金族金属を含有するろう付け接合部は、それ自身に高い耐腐食性を有するだけでなく、いくつかの条件で、この接合部と電気的に接触する状態にある、Ｔｉのろう付けされた部分の耐腐食性を高め得る。浸食性環境に晒される白金族金属を含有するろう付け接合部の表面領域が、ベースのチタンの表面領域に対して著しい場合において、この事態は起こり得る。
【００９３】
ろう付け接合部における白金族金属の量が、ろう付け作業前のろう付け領域に適用される際の、溶加材における白金族金属の含有量に近いことが見出された。好ましい実施形態において、ろう付け接合部におけるＰｄ含有量の下限は、チタングレード７におけるＰｄ含有量の範囲内、すなわち０．１２％〜０．２５％である。典型的には、その下限は約０．２％である。このかなり低いＰｄ含有量にもかかわらず、合金チタングレード７のような、ろう付け接合部は、非合金のチタンに対して、かなり高められた耐腐食性を有するということが見出された。
【００９４】
２つの金属部品が一つ又はいくつかの領域でろう付けにより接合される際、ろう付けされる金属の表面領域のみがろう付け用溶加材によって被覆されるということは分かるであろう。ろう付け作業後、溶加材は、これらの部品間に配置される。溶加材の僅かな部分のみが接合部品の外に出る。所与の腐食環境において、接合部と、接合部外部の小さい表面領域のベースの金属との間の異なる腐食電位の値が、ベースの金属に顕著なガルバノ効果を働かせないことが見出された。しかしながら、同時に、ベースの金属は、ベースの金属構成材の表面領域に対して小さい表面領域を有するろう付け接合部に、強いガルバノ効果を働かせる。その結果、接合部がベースの金属より陰極の腐食電位を有する際、激しい腐食の攻撃を受け得るが、接合部の電位がベースの金属よりも高い電位を有する、特に、白金族の金属がろう付け用の溶加材に添加される場合、ろう付けされた接合部はより耐腐食性に優れることが分かっており、ベースの金属の腐食安定性に影響を及ぼさない。
【００９５】
２以上の金属部品の多くの接触点においてろう付けが実施される際、溶加材の分散は全く異なる。
【００９６】
ろう付けの有望な適用は、プレート式熱交換器の波型プレートを一緒に接合することである。２以上の隣接する波型プレートが一緒にろう付けされる際、それらはかなり多くの接触点を有し、及びこの場合隣接するろう付けするプレートの一方又は双方の表面全体が、上記の通り、溶加材により被覆される。
【００９７】
ろう付けプロセスにおいて、溶加材が融解した後、接触部分の周辺の大部分の溶加材はその部分に向かって縮む。これは、液体溶加材層の表面張力に起因して生じる。チタン表面と反応する溶加材の一部は、ベースの金属の表面に残存し、残存層を形成する。溶加材がパラジウムのような白金族金属の添加物を含有する場合、残存層は白金族金属を含む。この残存層は、白金族金属を含有するチタン合金の特性を有する。上で論じたように、チタングレード７（０．１２〜０．２５％のＰｄを有するＴｉ）のような、同様の合金は、非合金のチタンに比べて、かなり高い耐腐食性を有する。その残存層の厚さ及び組成は、チタンが融解層と接触している状態にある温度及び時間、チタンの表面状態、ろう付け前の接触点の領域に置かれた溶加材層の厚さ及び組成等のような、種々のパラメータに依存する。通常、残存層の厚さは約５〜３０ミクロンの範囲である。
【００９８】
上で述べたように、ろう付けされた点における白金族金属の含有量は、ろう付け用の溶加材における白金族金属の含有量に近いけれども、チタンがコーティング中に拡散するため、ろう付けの後、その層に残るこの金属の含有量はより少ない。通常、その周囲の層での白金族金属の濃度は、ろう付け用溶加材における白金族金属の含有量の半分よりも多いままである。例えば、溶加材におけるＰｄの含有量が０．２５〜０．４％の範囲である場合、残存層におけるその含有量は０．１５〜０．３％の範囲であると分かった。この含有量は、チタングレード７におけるＰｄの含有量にむしろ近いことが注目されるだろう。それゆえ、その周囲の層の耐腐食性は、非合金の波形のチタンプレートの耐腐食性よりかなり高い。同時に、ろう付け接合部の耐腐食性は、ろう付け接合部は、含有する固溶したチタンが少なく、その結果、白金族金属の含有量が残存層の含有量より高いため、一般的に、その周囲の表面層のものより低くない。ろう付けされた接触点のように、残存層は、波型プレートの保護されていない表面の防食性を与える。残存層の表面領域が大きいほど、その保護作用は効果的である。
【００９９】
本発明の最も好ましい実施形態によれば、隣接するプレートにろう付けされた波型プレートの表面全体が、溶加材により被覆される。この実施形態において、残存層は、ろう付けされた波型プレートの表面全体に形成され、最大限の防食性を与える。従って、チタンのプレート式熱交換器をろう付けするための、溶加材への白金族金属の導入は、ろう付け接合部及びベースの金属Ｔｉの双方の耐腐食性をかなり高める。
【０１００】
残存層の組成は、溶加材の組成、及びベースの金属における融解、及び溶加材の成分との反応に由来する。その結果、高い耐腐食性に加えて、残存層はベースの金属に対する良好な接着性、及び一般的に高い耐摩耗性となる高い硬度により特徴付けられる。
【０１０１】
さらなる実施形態において、粉末＃１及び＃２の混合物は、チタン表面に、おそらく、噴霧することによりたい積された有機バインダーに噴霧される。次いで、そのチタン表面を、約１０〜３０分間、約８８０℃〜約８９０℃の温度に加熱した。この処理は、ろう付け作業において実施されるものに似ているが、２つの構成材を接合するために使用されない。むしろ、その組成物は、表面の耐腐食性を高めＴｉ−０．２％Ｐｄ合金（チタングレード７）の耐腐食性に等しいコーティングとして使用される。従って、この組成物は、検討される選択においてコーティング材料として使用される。
【０１０２】
さらなる実施形態に従って、溶加材＃１（３７．５％Ｔｉ−３７．５％Ｚｒ−１５％Ｃｕ−１０％Ｎｉ）への白金族金属の導入は、ろう付けのため、金属表面に噴霧される前に、ろう付け用溶加材への直接の添加によって達成されてもよい。白金族金属の添加される量は、ろう付け用溶加材に対して、０．１〜０．５重量％の範囲、及び好ましくは０．２〜０．３重量％の範囲である。本願において、表面に溶加材を噴霧する方法は、上記本願明細書で論じられる場合と同様であり、ろう付け作業後、プレート表面に形成する残存層は、先の事例で得られたものと同じ組成、厚さ、及び保護特性を有する。その場合において、その溶加材は２つの溶加材、＃１及び＃２を混合することにより形成される。
【０１０３】
従って、熱交換プレートのような、チタン及びチタン合金からなる群から製造される構成材をろう付けする方法は、例えば、
（ａ）チタン構成材の表面に、有機バインダーを噴霧する工程、
（ｂ）予め噴霧された有機バインダーに、基礎の組成物（チタン、ジルコニウム、ニッケル、及び銅）を含み、０．２％〜０．３％の白金族金属、好ましくはＰｄ（白金族金属の融点を低下させるための追加の金属と一緒に）をさらに含む粉末状の溶加材組成物を噴霧する工程、及び
（ｃ）８５０℃〜８８０℃の温度で加熱する工程からなる。
【０１０４】
本発明のさらなる態様は、チタン及びチタン合金からなる群から製造される構成材をろう付けする方法であって、
その構成材の選択された領域に、有機バインダーの少なくとも１つの層を噴霧する工程、
その有機バインダーに、チタン、並びにジルコニウム、及び銅及びニッケル等の遷移金属のような他の材料からなる第一の組成物と、及びＰｄのような白金族金属、及び第二の組成物の融点を低下させるための他の要素からなる第二の組成物との混合物を含む、粉末状の溶加材を噴霧する工程、
次いで、その構成材をその混合物の融点よりも高いがＴｉのベータトランザスよりも低い温度で加熱する工程を含む方法を対象とする。
【実施例】
【０１０５】
［実施例１］
２種の溶加材からなる組成物：Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８８０Ｇａとして市販されている、溶加材＃１（３７．５％Ｔｉ−３７．５％Ｚｒ−１５％Ｃｕ−１０％Ｎｉ）及び溶加材＃２（７８％Ａｇ−９％Ｐｄ−９％Ｇａ）によって、互いに２枚の波型プレートをろう付けすることにより、後の腐食試験のために、Ｔｉグレード２の３つの試験体を用意した。その溶加材組成物は、結果として得られた溶加材が０．２％のＰｄを含むように、＃１／＃２比が９７．８／２．２である２種の溶加材からなるものであった。
【０１０６】
結果として得られたろう付け接合部におけるＰｄ含有量は、０．２％であることが分かった。Ｐｄを、その接合部に規則的に（ｒｅｇｕｌａｒｌｙ）分散した。パラジウムのような任意の添加物なしで、溶加材＃１によりろう付けしたＴｉグレード２の３つの試験体を、比較の腐食試験のために用意した。
【０１０７】
温度１２０〜１３５℃、及びｐＨ３のＬｉＣｌの４０％溶液に、３２０時間（１５日間）にわたる期間、試験体を浸漬することで、腐食試験を実施した；ｐＨは、その溶液へのＨＣｌの添加により低下した。
【０１０８】
図１を参照すると、溶加材＃１により実施されたろう付けに、孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ）を確認し、接合部中の金属組織の断面に示されるように、局所的な腐食の損傷を、Ｔｉの波型プレートの縁で発見した。接合部の約１／３を破壊した。
【０１０９】
図２を参照すると、組成物中に０．２％の濃度のパラジウムを提供する溶加材＃２として本願明細書に説明される、Ｐａｌｌａｂｒａｚｅ  ８８０Ｇａ（Ａｇ−９％Ｐｄ−９％Ｇａ）が添加された溶加材＃１を用いたチタンプレートの同様なろう付けにおいて、腐食の損傷の痕跡のみを発見した。
【０１１０】
［実施例２］
溶加材＃１（３７．５％Ｔｉ−３７．５％Ｚｒ−１５％Ｃｕ−１０％Ｎｉ）をベースに０．２％のＰｄ粉末を添加した溶加材により２枚の波型プレートを合わせてろう付けすることにより、腐食試験のために、Ｔｉグレード２の３つの試験体を用意した。
【０１１１】
本願明細書で上述した条件下で、実施例１を参照して、これらの試験体の試験をＬｉＣｌの４０％溶液において実施した。
【０１１２】
図３の顕微鏡写真を参照すると、ベースの溶加材＃１にＰｄ粉末を固溶させることにより溶加材中に導入された０．２％のＰｄを含有するろう付けで、腐食の損傷のごく僅かな形跡のみを発見した。
【０１１３】
［実施例３］
２種の溶加材＃１及び＃２の混合物からなる溶加材を用いて２枚の波型プレートを合わせてろう付けすることにより、腐食試験のために、Ｔｉグレード２の３つの試験体を用意した。溶加材におけるＰｄ含有量は０．３％であった。溶加材組成物及びろう付けの手順は、本願明細書で上述した実施例１参照の通りである。
【０１１４】
比較の腐食試験のために、さらなる添加がない溶加材＃１によりろう付けされたＴｉグレード２の３つの他の試験体を用意した。
【０１１５】
温度１２０℃及びｐＨ３のＭｇＣｌ２の３２〜３５％溶液において、これらの試験体の試験を実施した；ｐＨは、その溶液へのＨＣｌ添加により低下した。
【０１１６】
以下の表に試験条件をまとめる。
【０１１７】
【表２】
0006338585.tif 000003
総試験継続期間は３９８時間であった。
【０１１８】
その結果は、Ｐｄを含有しないろう付け接合部が、攻撃を受けた約５０％の接合部と共にかなりの腐食の損傷を受けたことを示している。Ｔｉのベースの金属の領域において、局所的な腐食の損傷も注目された。
【０１１９】
しかしながら、２種の溶加材＃１及び＃２（比９７．８／２．２）の混合物により、Ｐｄ粉末の０．２％の添加を有する市販の溶加材＃１を用いて得られたろう付け接合部は、腐食浸透（ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ  ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）の最大深さが、金属組織断面において明らかな通り１００μｍ未満であることを示した。
【０１２０】
［実施例４］
実施例２を参照して、本願明細書で上述した通り、溶加材＃１（３７．５Ｔｉ−３７．５Ｚｒ−１５Ｃｕ−１０Ｎｉ）と粉末の０．２％の添加物からなる溶加材を用いて、合わせて２枚の波型プレートをろう付けすることにより、腐食試験のために、Ｔｉグレード２の３つの試験体を用意した。
【０１２１】
上記の実施例３に関する条件下で、ＭｇＣｌ２の溶液において、試験体を腐食試験した。
【０１２２】
実施例３と同様に、Ｐｄ粉末の０．２％の添加を有するベースの溶加材＃１で得られたろう付け接合部中の腐食浸透の最大深さは、１００μｍ未満であった。
【０１２３】
従って、実施例１〜４は、高温の、高濃度及び酸性の溶液ＬｉＣｌ及びＭｇＣｌ２において、Ｐｄの添加物を含有するろう付け接合部が、Ｐｄの添加物を有さないベースのろう付け接合部よりかなり高い耐腐食性を表したことを示す。
【０１２４】
［実施例５］
実施例１に記載の通り、得られた溶加材が０．２％のＰｄを含むように、Ｔｉグレード２の２枚の波型プレートを、溶加材＃１（３７．５Ｔｉ−３７．５Ｚｒ−１５Ｃｕ−１０Ｎｉ）及び＃２（８１％Ａｇ−９％Ｐｄ−９％Ｇａ）の＃１／＃２重量比９７．８／２．２からなる溶加材を用いて、合わせてろう付けした。次いで、腐食−電気化学的試験のために、ろう付けされた試験体を用意した。
【０１２５】
何れのさらなる添加物もない混合物＃１により、Ｔｉグレード２の波型熱交換器プレートの同様の試験体をろう付けし、比較の試験のために用意した。
【０１２６】
ろう付けのための試験体を用意する手順は以下の通りであった：
波型プレートのそれぞれの組合せの一つの表面全体を、ろう付けする前の上述の混合物により被覆した。
【０１２７】
ろう付け作業後、ベースの金属の表面上にある残存層の厚さは、約３０ミクロンであった。
【０１２８】
ろう付けされた試験体を、エポキシ樹脂により３５うの面について保護し、５％のＨＣｌ溶液を、溶液温度を２８℃に保ちながら、開口した第四の面を通して波型プレート間の空間に導入した。５％のＨＣｌ溶液に晒されたろう付けしたチタンプレートの電位を、飽和ＫＣｌ（通常の水素電極に対して１９７ｍＶの電位）に浸漬したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、２４時間の期間にわたり測定した。局所的な電位を測定するために、ルギン管プローブを、留付けしたプレート間の空間に導入した。
【０１２９】
試験の間中、その金属電位は陽極側に、−２５０ｍＶから１００ｍＶにシフトした（飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して）。−２５０ｍＶより高いチタンの電位の値は、金属の不動態であることを示す。試験後の溶液は、金属が不動態のままであり、腐食の攻撃を受けていなかったことを示す、透明及び無着色のままである。
【０１３０】
Ｐｄを含有しない溶加材＃１によりろう付けされた試験体の電位は、金属の活性態に関する−３１０ｍＶ〜−４２０ｍＶの範囲に変化した。試験後の溶液は、Ｔｉ３＋イオンの存在を示し、その検討した条件において活性チタンの溶解を表す紫色を有す。
【０１３１】
［実施例６］
本願明細書中上記の実施例２に説明する通り、０．２％のＰｄ粉末を添加した組成物＃１（３７．５Τｉ−３７．５Ｚｒ−１５Ｃｕ−１０Ｎｉ）の溶加材を用いて、Ｔｉグレード２の試験体を合わせてろう付けし、電気化学的腐食試験のために用意した。
【０１３２】
ろう付けするための試験体を用意する手順は以下の通りであった：
波型プレートのそれぞれの組合せの一つの表面全体を、上述した溶加材混合物によりろう付けする前に被覆した。ろう付け後、ベースの金属の表面上にある残存層は、数十ミクロンの厚さであった。
【０１３３】
ろう付けした試験体を、エポキシ樹脂を用いて３つの面について保護した。５％のＨＣｌ溶液を、開口した第四の面を通して波型プレート間の空間に導入した。飽和ＫＣｌ（通常の水素電極に対して１９７ｍＶの電位）に浸漬したＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて、２４時間にわたって、ろう付けしたチタンプレートのガルバニック電位を測定した。その溶液の温度は２８℃であった。電位を測定するために、ルギン管プローブを、ろう付けしたプレート間の空間に導入した。
【０１３４】
試験の間中、その金属電位は陽極側に、−２５０ｍＶから−１５０ｍＶにシフトした（飽和Ａｇ／ＡｇＣｌ電極に対して）。これは、検討した条件において、金属が不動態のままであることを示す。試験後の溶液は、金属が不動態であり、腐食の攻撃を受けていなかったことを示す、透明及び無着色のままである。
【０１３５】
混合された粉末を使用したけれども、ろう付けされた溶加材又はコーティングは、従来の方法で合金化されていない元素の混合物を得る別の方法である、非晶質の金属リボン（ｒｉｂｂｏｎ）から製造してもよい。
【０１３６】
本発明は、先に本願明細書で特に示し、説明した範囲に限定されない。むしろ、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって定められ、本願明細書で上述した種々の特徴の双方の組合せ、及び下位の組合せと、全儒の説明を読んだ当業者に見出される、それらの変形及び修正とを含む。
【０１３７】
特許請求の範囲において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」との語、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」等のようなそのバリエーションは、列挙された成分を含んでいるが、一般的には他の成分を除外しないことを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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