(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石を製造する磁石製造工程Ｓ１）と、
マルチアークイオンプレーティングプロセスにより、重希土類元素を含有する金属を、少なくとも１つの方向における厚さが１０ｍｍ以下である前記焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に堆積させるマルチアークイオンプレーティング工程Ｓ２）と、
マルチアークイオンプレーティング工程Ｓ２）により得られた焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石を熱処理する浸透工程Ｓ３）と、
焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石を時効処理する時効処理工程Ｓ４）と、を含む製造方法であり、
磁石製造工程Ｓ１）は
ネオジム−鉄−ボロン磁石原料を溶融し、溶融後のネオジム−鉄−ボロン磁石原料で厚さが０．０１〜２ｍｍである母合金を形成する溶融工程Ｓ１−１）と、
溶融工程Ｓ１−１）から得られた母合金を解砕して平均粒度Ｄ５０が２０μｍ以下である磁性粉末にする製粉工程Ｓ１−２）と、
配向磁場の働きで製粉工程Ｓ１−２）から得られた磁性粉末をプレスして焼結グリーン体を形成する成形工程Ｓ１−３）と、
成形工程Ｓ１−３）から得られた焼結グリーン体を焼結成形し、焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石を形成する焼結工程Ｓ１−４）であって、焼結温度が９００〜１２００℃であり、前記焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の酸素含有量が２０００ｐｐｍ未満であり、密度は６．５ｇ／ｃｍ３〜８．０ｇ／ｃｍ３である焼結工程Ｓ１−４）と、を含み、
マルチアークイオンプレーティング工程Ｓ２）は、真空密閉空間中で行われ、前記密閉空間の絶対真空度が０．０００３〜０．０００５Ｐａであり、
マルチアークイオンプレーティング工程Ｓ２）において、前記重希土類元素を含有する金属を陰極材料とし、マルチアークイオン放電装置により電圧を印加して放電させ、前記陰極材料を、放電している間に蒸発させて霧状の微粒子を形成し焼結ネオジム−鉄−ボロン磁石の表面に堆積させ、電圧を印加する時間が２〜１５ｍｉｎであり、放電の電圧が８０〜２５０Ｖであり、
浸透工程Ｓ３）において、熱処理温度が７００〜１１００℃であり、熱処理時間が２〜６時間であり、
浸透工程Ｓ３）は、マルチアークイオンプレーティング工程Ｓ２）と同時に行い、
数式Ｈｃｊ＋（ＢＨ）ｍａｘ≧６６．８
を満足する希土類永久磁石材料であって、Ｈｃｊは永久磁石材料の固有保磁力を表し、単位がｋＯｅであり、（ＢＨ）ｍａｘは永久磁石材料の最大磁気エネルギー積を表し、単位がＭＧＯｅである希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項２】
放電の電圧が１００〜１５０Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項３】
放電の電圧が１１０〜１２０Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項４】
マルチアークイオンプレーティング工程Ｓ２）において、前記重希土類元素を含有する金属が、重希土類元素の金属単体又は重希土類元素を含有する合金から選択され、前記重希土類元素がガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム及びホルミウムから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項５】
前記磁石製造工程Ｓ１）において時効処理を行わないことを特徴とする、請求項１に記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【請求項６】
時効処理工程Ｓ４）において、時効処理温度が３００〜８００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の希土類永久磁石材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石材料及びその製造方法に関し、特に、焼結ネオジム-鉄-ボロンの希土類永久磁石材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
世界中でエネルギー消費低減が益々重視され、省エネ・排ガス削減は各国が最も注目する課題になっている。非永久磁石モータに比べて、永久磁石モータはエネルギー効率を向上させることができる。したがって、エネルギー消費を低減するために、エアコンコンプレッサ、電気自動車、ハイブリッド自動車などの分野では、いずれもネオジム-鉄-ボロン（Nd-Fe-B）系永久磁石材料を用いてモータを製造している。これらのモータの動作温度が比較的高いため、磁石は高い固有保磁力（Hcj）を有することが求められている。また、モータの磁束密度を増加させるために、磁石が高い磁気エネルギー積（BH）を有することも求められている。
【０００３】
従来のネオジム-鉄-ボロン製造プロセスでは、高磁気エネルギー積及び高固有保磁力の要求を満足することが困難である。このような要求を達成したとしても、大量の重希土類のジスプロシウム（Dy）及びテルビウム（Tb）を使用する必要がある。世界中のDy及びTbの埋蔵量には限度があるため、Dy及びTbを大量に使用すると磁石の価格が高くなり、重希土類資源の枯渇が加速されることにもなる。
【０００４】
永久磁石材料の性能を向上させ、かつ重希土類の使用を減らすために、当該業界ではいろいろな努力がなされてきた。例えば、12〜17原子％の希土類、3〜15原子％のB、0.01〜11原子％の金属元素、0.1〜4原子％のO、0.05〜3原子％のC、0.01〜1原子％のN、及び残りがFeからなる焼結磁石本体を提供すること、磁石本体の表面にほかの希土類の酸化物、フッ化物及び／又は酸フッ化物を含有する粉末を配置すること、及び該粉末で被覆された磁石本体を焼結温度以下の温度で真空又は不活性雰囲気中において熱処理することにより、そのほかの希土類を当該焼結磁石本体に吸蔵させること、を含む希土類永久磁石を製造するための方法が開示されている（例えば、特許文献1参照）。この方法は、表面に重希土類の酸化物又はフッ化物及び／又は酸フッ化物が配置された磁石を加熱することにより、浸透の目的を実現するという特徴を有しているが、O及びFといった磁石にとって有害な物質を導入してしまうという欠点がある。より重要なのは、浸透が完了した磁石の表面にスケールのような物質が多く生じ、研削加工を行う必要があり、磁性材料が浪費されてしまう。
【０００５】
また、Nd−Fe−B系の焼結磁石表面を劣化させることなく、結晶粒界相にDyを効率よく拡散させて磁化および保磁力を効果的に向上でき、後工程が不要な永久磁石の製造方法が開示されている（例えば、特許文献2参照）。この方法では、処理室内にNd−Fe−B系の焼結磁石とDyとを離間して配置する。次いで、減圧下で処理室を加熱して焼結磁石を所定温度まで昇温させつつDyを蒸発させ、蒸発したDy原子を焼結磁石表面に供給して付着させる。その際、Dy原子の焼結磁石への供給量を制御し、焼結磁石表面にDy層が形成される前に焼結磁石の結晶粒界相にDyを拡散させて均一に行き渡らせる。この方法は、重希土類含有物質を加熱して蒸気化するという特徴を有しているが、設備の価格が高価であり、蒸発の効率が低いという欠点がある。実際の対比結果からすれば、この方法は上述した方法に比べて、Hcj増加効果が顕著ではない。
【０００６】
また、焼結前に浸透処理を行い、急速凝固シートの粒界に重希土類化合物を拡散させて焼結ネオジム-鉄-ボロン系永久磁石の性能を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献3参照）。だが、その欠点は、浸透後の磁石が高温で焼結されている間に、本来結晶粒界相に濃縮されるべき重希土類が主相の内部にまで拡散してしまい、重希土類が平均化されて効果が悪くなるということである。
【０００７】
一方、ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面をメッキして金属メッキ層を形成することが、多くの従来技術で開示されている。これらの従来技術では、マルチアークイオンプレーティングプロセス（Multi-arc Ion Plating）が、ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に金属をメッキする重要なプロセスである。
【０００８】
例えば、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面にマルチアークイオンプレーティングにより多層複合保護コーティング層を製造するプロセスが開示されている（例えば、特許文献4参照）。マルチアークイオンプレーティング堆積技術により、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に遷移層、耐食層、表面バリア層及び耐摩耗層の複合保護コーティング層を効率よく製造し、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の耐食性を顕著に改良することを実現した。また、永久磁石ネオジム-鉄-ボロン磁鋼の表面にアルミニウムをメッキする方法が開示されており、マルチアークイオンプレーティングを利用してアルミニウムをメッキし、かつアルミニウムをメッキした永久磁石ネオジム-鉄-ボロン磁鋼を不動態化処理することにより、表面が緻密で耐食性が良好なアルミニウムメッキの表面を得た（例えば、特許文献5参照）。また、アルミニウム又はアルミニウム合金複合コーティング層を有するネオジム-鉄-ボロン磁石の製造方法が開示されており、マルチアークイオンプレーティング技術を利用して、アルミニウム又はアルミニウム合金膜をネオジム-鉄-ボロン磁石上に堆積し、その後リン酸塩処理を行った。製造された複合コーティング層は良好な耐食性及び接着性を有し、ネオジム-鉄-ボロンマトリックスの磁力に影響を与えない（例えば、特許文献6参照）。しかしながら、これらの従来技術のいずれにも、マルチアークイオンプレーティングを利用して焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に重希土類元素を含有する金属単体又は合金をメッキすることについて開示や示唆がされておらず、しかも、これらの従来技術の目的は、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に耐食コーティング層を提供することのみにあり、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面にメッキされた重希土類元素を焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石内の結晶粒界相までに浸透させることにより、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の磁性パラメータを改良することについて開示や示唆がされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】CN101404195A
【特許文献２】CN101506919A
【特許文献３】CN101615459A
【特許文献４】CN104018133A
【特許文献５】CN104651783A
【特許文献６】CN102031522A
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、固有保磁力（Hcj、単位kOe）と最大磁気エネルギー積（(BH)max、単位MGOe）との合計が66.8以上である希土類永久磁石材料を提供することにある。本発明のさらなる目的は、生産効率が高く、有害物質が増加せず、しかも設備の価格が比較的安価である希土類永久磁石材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、下記の式を満足する希土類永久磁石材料を提供する。
Hcj+(BH)max≧66.8
（式中、Hcjは永久磁石材料の固有保磁力を表し、単位がkOeであり、
(BH)maxは永久磁石材料の最大磁気エネルギー積を表し、単位がMGOeである。）。
【００１２】
本発明は、上記の希土類永久磁石材料の製造方法をさらに提供する。その製造方法は、
マルチアークイオンプレーティングプロセスにより、重希土類元素を含有する金属を、少なくとも1つの方向における厚さが10mm以下である焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積させるマルチアークイオンプレーティング工程S2）と、
マルチアークイオンプレーティング工程S2）により得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を熱処理する浸透工程S3）と、を含み、
マルチアークイオンプレーティング工程S2）は真空密閉空間内で行われ、前記密閉空間の絶対真空度が0.00001〜0.001Paである。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、マルチアークイオンプレーティング工程S2）において、前記重希土類元素を含有する金属が、重希土類元素の金属単体又は重希土類元素を含有する合金から選択され、前記重希土類元素がガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム及びホルミウムから選択される少なくとも1種である。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、マルチアークイオンプレーティング工程S2）において、前記重希土類元素を含有する金属を陰極材料とし、マルチアークイオン放電装置により電圧を印加して放電させ、前記陰極材料を、放電している間に蒸発させて霧状の微粒子を形成し焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積させ、電圧を印加する時間が1〜30minである。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、浸透工程S3）をマルチアークイオンプレーティング工程S2）と同時に行うか、又は浸透工程S3）をマルチアークイオンプレーティング工程S2）の後に行う。
【００１６】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、浸透工程S3）において、熱処理温度が700〜1100℃である。
【００１７】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、前記製造方法は、
焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を製造する磁石製造工程S1）と、
焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を時効処理する時効処理工程S4）と、をさらに含む。
【００１８】
本発明に係る製造方法によれば、好ましくは、磁石製造工程S1）において時効処理を行わない。
【００１９】
本発明の製造方法によれば、好ましくは、磁石製造工程S1）は、
ネオジム-鉄-ボロン磁石原料を溶融し、溶融後のネオジム-鉄-ボロン磁石原料で厚さが0.01〜2mmである母合金を形成する溶融工程S1-1）と、
溶融工程S1-1）から得られた母合金を解砕して平均粒度D50が20μm以下である磁性粉末にする製粉工程S1-2）と、
配向磁場の働きで製粉工程S1-2）から得られた磁性粉末をプレスして焼結グリーン体を形成する成形工程S1-3）と、
成形工程S1-3）から得られた焼結グリーン体を焼結成形し、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を形成する焼結工程S1-4)であって、焼結温度が900〜1200℃であり、前記焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の酸素含有量が2000ppm未満である、焼結工程S1-4）と、を含む。
【００２０】
本発明の製造方法によれば、時効処理工程S4）において、時効処理温度が300〜800℃である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明はマルチアークイオンプレーティングプロセスにより重希土類元素を含有する金属を焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積させ、熱処理により重希土類元素を溶融させて焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石内の粒界相までに浸透させ、時効処理によりネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を製造する。本発明の製造方法を利用して得られたネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料の固有保磁力（Hcj、単位kOe）と最大磁気エネルギー積（(BH)max、単位MGOe）との合計は66.8以上に達する。本発明の好ましい形態によれば、マルチアークイオンプレーティングプロセスを採用するので、本発明の製造方法は生産効率が高く、有害物質が増加せず、しかも設備の価格が比較的安価である。本発明のより好ましい形態によれば、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の製造工程において時効処理を行わないため、生産コストが節約される。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、実施形態に基づいて本発明を詳述するが、本発明の内容はこれに限定されるものではない。
【００２３】
本発明に係る「残留磁束密度」とは、飽和磁気ヒステリシス曲線において磁界強度がゼロである箇所の磁束密度の数値を指し、一般的にはBr又はMrで表し、単位はテスラ（T）、又はガウス（Gs）である。
【００２４】
本発明に係る「固有保磁力」とは、磁石の飽和磁化状態から磁界をゼロまで単調減少してから反対方向に増加する場合、磁化強度が飽和磁気ヒステリシス曲線にそってゼロに減少する時の磁界強度を指し、一般的にはHcj又はMHcで表し、単位はエールステッド（Oe）である。
【００２５】
本発明に係る「磁気エネルギー積」とは、減磁曲線における任意の点の磁束密度（B）と対応する磁界強度（H）との積を指し、一般的にはBHで表す。BHの最大値は「最大磁気エネルギー積」と呼ばれ、一般的には(BH)maxで表し、単位はガウス・エルステッド（GOe）である。
【００２６】
本発明に係る「重希土類元素」は、「イットリウム族元素」とも呼ばれ、イットリウム（Y）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ジスプロシウム（Dy）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）などの9種の元素を含む。
【００２７】
本発明に係る「不活性雰囲気」とは、ネオジム-鉄-ボロン磁石と反応せず、且つその磁性に影響しない雰囲気を指す。本発明において、前記「不活性雰囲気」は、窒素ガス又は不活性ガス（ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス）からなる雰囲気を含む。
【００２８】
本発明に係る「真空」とは、絶対真空度が0.1Pa以下であり、好ましくは0.01Pa以下であり、より好ましくは0.001Pa以下である状態を指す。本発明では、絶対真空度の数値が小さいほど、真空度が高くなることを示す。
【００２９】
本発明に係る「平均粒度D50」は、粒度分布曲線において累積分布が50%である時の粒子の相当径の最大値を指す。
【００３０】
＜希土類永久磁石材料＞
本発明の希土類永久磁石材料は、式：Hcj+(BH)max≧66.8を満足する。式中、Hcjは永久磁石材料の固有保磁力を表し、単位がkOeであり、(BH)maxは永久磁石材料の最大磁気エネルギー積を表し、単位がMGOeである。好ましくはHcj+(BH)max≧67であり、より好ましくはHcj+(BH)max≧68.5であり、さらに好ましくはHcj+(BH)max≧70であり、最も好ましくはHcj+(BH)max≧72である。
【００３１】
＜希土類永久磁石材料の製造方法＞
本発明に記載の永久磁石材料の製造方法はマルチアークイオンプレーティング工程S2）と浸透工程S3）を含む。好ましくは、本発明に係る製造方法は磁石製造工程S1）と時効処理工程S4）をさらに含む。
【００３２】
＜磁石製造工程S1）＞
本発明に係る製造方法は、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を製造する磁石製造工程S1）を含むことが好ましい。本発明において、磁石製造工程S1）は下記工程を含むことが好ましい。
ネオジム-鉄-ボロン磁石原料を溶融し、溶融後のネオジム-鉄-ボロン磁石原料で母合金を形成する溶融工程S1-1）。
溶融工程S1-1）から得られた母合金を解砕して磁性粉末にする製粉工程S1-2）。
配向磁場の働きで製粉工程S1-2）から得られた磁性粉末をプレスして焼結グリーン体を形成する成形工程S1-3）。及び
成形工程S1-3）から得られた焼結グリーン体を焼結成形し、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を形成する焼結工程S1-4）。
【００３３】
本発明の好ましい実施形態によれば、磁石製造工程S1）はさらに下記工程を含んでもよい。
S1-5）焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を焼戻す焼戻し工程、及び／又は
S1-6）焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を切断する切断工程。
【００３４】
溶融工程S1-1）
ネオジム-鉄-ボロン磁石原料及びこれにより製造された母合金の酸化を防止するために、本発明の溶融（製錬）工程S1-1）は真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。溶融工程S1-1）において、ネオジム-鉄-ボロン磁石原料及びその配合比率は特に限定されず、当該業界の周知の原料及び配合比率を採用することができる。本発明の溶融工程S1-1）において、溶融プロセスは、インゴットキャストプロセス又はストリップキャスティングプロセス（Strip Casting）を採用することが好ましい。インゴットキャストプロセスは、溶融後のネオジム-鉄-ボロン磁石原料を冷却凝固して、合金インゴット（母合金）にするプロセスである。ストリップキャスティングは、溶融後のネオジム-鉄-ボロン磁石原料を急速に冷却凝固し、振って合金片（母合金）を形成する。本発明の好ましい実施形態によれば、溶融プロセスはストリップキャスティングプロセスを採用する。本発明者らは意外にも、インゴットキャストプロセスに比べて、ストリップキャスティングプロセスは、磁性粉末の均一性に影響を与えるα-Feの発生を回避でき、かつ団塊状のネオジムリッチ相の発生を回避でき、これにより母合金の主相Nd2Fe14Bの結晶粒子の寸法の微細化に寄与することを見出した。本発明のストリップキャスティングプロセスは真空溶融急速凝固炉内で行うことが最も好ましい。本発明の合金片（母合金）の厚さは0.01〜2mmであってもよく、好ましくは0.05〜1mmであり、より好ましくは0.1〜0.5mmである。
【００３５】
製粉工程S1-2）
母合金及びこれを解砕して製造した磁性粉末の酸化を回避するために、本発明の製粉工程S1-2）は真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。本発明の製粉プロセスS1-2）は好ましくは下記工程を含む。
母合金を解砕して粒度の大きい磁性粗粉末にする粗解砕工程S1-2-1）、及び
粗解砕工程S1-2-1）から得られた磁性粗粉末を粉磨きして磁性微粉末にする粉磨き工程S1-2-2）。
【００３６】
本発明において、粗解砕工程S1-2-1）から得られた磁性粗粉末の平均粒度D50は500μm以下であってもよく、好ましくは300μm以下であり、より好ましくは100μm以下である。本発明において、粉磨き工程S1-2-2）から得られた磁性微粉末の平均粒度D50は20μm以下であってもよく、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは4.5μm以下である。
【００３７】
本発明の粗解砕工程S1-2-1）では、機械解砕プロセス及び／又は水素解砕プロセス（Hydrogen Decrepitation）により母合金を解砕して磁性粗粉末にする。機械解砕プロセスでは、機械解砕装置を利用して母合金を解砕して磁性粗粉末にする。前記機械解砕装置は、ジョークラッシャー又はハンマークラッシャーから選択される装置を使用できる。水素解砕プロセスでは、まず母合金に水素を吸蔵させ、母合金と水素ガスを反応させることにより母合金の格子の体積膨張を引き起こして母合金を解砕して磁性粗粉末を形成し、次いで前記磁性粗粉末を加熱して水素放出することを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の水素解砕プロセスは、水素解砕炉内で行うことが好ましい。本発明の水素解砕プロセスにおいて、水素吸蔵温度は20℃〜400℃であり、好ましくは100℃〜300℃であり、水素吸蔵圧力は50〜600kPaであり、好ましくは100〜500kPaであり、水素放出温度は500〜1000℃であり、好ましくは700〜900℃である。
【００３８】
本発明の粉磨き工程S1-2-2）では、ボールミルプロセス及び／又はジェットミルプロセス（Jet Milling）により磁性粗粉末を解砕して磁性微粉末にする。ボールミルプロセスでは、機械ボールミル装置を利用して前記磁性粗粉末を解砕して磁性微粉末にする。前記機械ボールミル装置は、転動ミル、振動ミル又は高エネルギーミルから選択された装置であっても良い。ジェットミルプロセスでは、気流を利用して磁性粗粉末を加速させて互いに衝突して解砕する。前記気流は窒素ガス流であってもよく、高純度の窒素ガス流が好ましい。前記高純度の窒素ガス流中のN2含有量は99.0wt%以上であってもよく、好ましくは99.9wt%以上である。前記気流の圧力は0.1〜2.0Mpaであってもよく、好ましくは0.5〜1.0Mpaであり、より好ましくは0.6〜0.7Mpaである。
【００３９】
本発明の好ましい形態によれば、まず水素解砕プロセスにより母合金を解砕して磁性粗粉末にし、次いでジェットミルプロセスにより前記磁性粗粉末を解砕して磁性微粉末にする。
【００４０】
成形工程S1-3）
磁性粉末の酸化を回避するために、本発明の成形工程S1-3）は真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。本発明の磁性粉末プレスプロセスは、モールドプレスプロセス及び／又は等方圧プレスプロセスを利用することが好ましい。モールドプレスプロセスと等方圧プレスプロセスは当該業界の周知のものを採用することができ、ここでは詳細な説明を省略する。本発明の成形工程S1-3）では、配向磁場方向と磁性粉末プレス方向とは互いに平行に配向するか、又は互いに垂直に配向する。配向磁場の強さは特に限定されず、実際の必要に応じて設定できる。本発明の好ましい実施形態によれば、配向磁場の強さは少なくとも1テスラ（T）であり、好ましくは1.4T以上であり、より好ましくは1.8T以上である。本発明の成形工程S1-3）から得られたグリーン体の密度は3.0g／cm3〜5g／cm3であってもよく、好ましくは3.5g／cm3〜4.5g／cm3である。
【００４１】
焼結工程S1-4）
焼結グリーン体の酸化を回避するために、本発明の焼結工程S1-4）は真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、焼結工程S1-4）は真空焼結炉中で行われる。焼結温度は900〜1200℃であってもよく、好ましくは1030〜1080℃であり、焼結時間は0.5〜10時間であってもよく、好ましくは1〜6時間である。本発明の焼結工程S1-4）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の密度は6.0g／cm3〜9.0g／cm3であってもよく、好ましくは6.5g／cm3〜8.0g／cm3であり、酸素含有量は好ましくは2000ppm未満であり、より好ましくは1500ppm未満であり、最も好ましくは1200ppm未満である。
【００４２】
焼戻し工程S1-5）
本発明の焼戻し工程S1-5）において、焼戻し温度は好ましくは400〜1000℃であり、より好ましくは500〜900℃であり、焼戻し時間は好ましくは0.5〜10時間であり、より好ましくは1〜6時間である。
【００４３】
切断工程S1-6）
本発明の切断工程S1-6）において、切断プロセスは、スライス加工プロセス及び／又はワイヤ放電カットプロセスを採用する。本発明において、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を、少なくとも1つの方向における厚さが10mm以下、好ましくは5mm以下の磁石になるように切断する。好ましくは、前記厚さが10mm以下、好ましくは5mm以下となる方向は焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の配向方向ではない。
【００４４】
本発明において、磁石製造工程S1）は塗布工程S2）の前に行うことが最も好ましい。コスト節約のために、磁石製造工程S1）では時効処理を行わないことが最も好ましい。
【００４５】
＜マルチアークイオンプレーティング工程S2＞
本発明に記載の製造方法は、マルチアークイオンプレーティングプロセスにより、重希土類元素を含有する金属を、少なくとも1つの方向における厚さが10mm以下である焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積させるマルチアークイオンプレーティング工程S2）を含む。好ましくは、前記厚さが10mm以下となる方向は焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の配向方向ではない。
【００４６】
本発明の重希土類元素を含有する金属は、重希土類元素の金属単体又は重希土類元素を含有する合金から選択される。本発明の重希土類元素を含有する合金は、重希土類元素以外にもその他の金属元素をさらに含有する。前記その他の金属元素は好ましくは、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、スズ、銀、銅及び亜鉛のうちから選択される少なくとも1種である。本発明の重希土類元素を含有する金属において、前記重希土類元素はイットリウム族元素から選択され、例えばイットリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムから選択される少なくとも1種が挙げられる。本発明の好ましい実施形態によれば、前記重希土類元素はガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム及びホルミウムのうちの少なくとも1種である。
【００４７】
本発明のマルチアークイオンプレーティング工程S2）は、マルチアークイオンプレーティングプロセス（Multi-arc Ion Plating）を採用する。焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の酸化を防止するために、マルチアークイオンプレーティング工程S2）は、真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。本発明の好ましい実施形態によれば、マルチアークイオンプレーティング工程S2）は真空密閉空間中で行われる。前記密閉空間の絶対真空度は0.00001〜0.001Paであってもよく、好ましくは0.0001〜0.0005Paであり、より好ましくは0.0003〜0.0005Paである。本発明のマルチアークイオンプレーティングプロセスにおいて、重希土類元素を含有する金属を陰極材料とし、マルチアークイオン放電装置により電圧を印加して放電させ、前記陰極材料を、放電している間に蒸発させて霧状の微粒子を形成し焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積させる。本発明に用いられるマルチアークイオン放電装置は、当該業界の周知の装置を使用でき、一般的には処理室、チップ（焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石）、陽極、陰極（重希土類元素を含有する金属）、磁場及びアーク電源を含み、処理室を接地させるか、又は、-50〜-1000V、好ましくは-100〜-800Vのバイアスを印加して陽極とし、重希土類元素を含有する金属を陰極とし、チップ（焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石）を処理室内に位置させる。アーク電源をオンにした後、陰極（重希土類元素を含有する金属）と陽極の間にアーク放電を引き起こし、陰極材料を気化して電離し、溶融の陰極材料を吐出し、チップ（焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石）の表面に堆積させる。本発明のマルチアークイオンプレーティングプロセスにおいて、陰極材料としての前記重希土類元素を含有する金属の純度は好ましくは99.0%以上であり、より好ましくは99.9%以上であり、最も好ましくは99.99%以上である。本発明のマルチアークイオンプレーティングプロセスにおいて、前記マルチアークイオン放電装置中で電圧を印加する時間は好ましくは1〜30minであり、より好ましくは2〜15minである。本発明のマルチアークイオン放電装置の放電電圧は80〜250Vであってもよく、好ましくは100〜150Vであり、より好ましくは110〜120Vである。
【００４８】
＜浸透工程S3）＞
本発明に記載の製造方法は、マルチアークイオンプレーティング工程S2）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を熱処理する浸透工程（すなわち拡散工程）S3）を含む。
【００４９】
本発明では熱処理する目的は、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積する重希土類元素を結ネオジム-鉄-ボロン磁石内の結晶粒界相までに浸透させることにある。熱処理温度は600〜1100℃であってもよく、好ましくは700〜1000℃であり、熱処理時間は0.5〜10時間であり、好ましくは2〜6時間である。焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面が熱処理している間に酸化されて、重希土類元素の持続浸透を阻止することを回避するために、本発明の浸透工程S3）は、真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。浸透工程S3）の絶対真空度は0.0001〜0.1Paであってもよく、好ましくは0.0002〜0.01Paであり、より好ましくは0.0005〜0.001Paである。
【００５０】
本発明の好ましい実施形態によれば、浸透工程S3）をマルチアークイオンプレーティング工程S2）と同時に行うか、又は浸透工程S3）をマルチアークイオンプレーティング工程S2）の後に行う。
【００５１】
<時効処理工程S4）＞
本発明に記載の製造方法は、焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を時効処理する時効処理工程S4）を含むことが好ましい。
【００５２】
焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の酸化を回避するために、本発明の時効処理工程S4）は、真空又は不活性雰囲気中で行うことが最も好ましい。本発明において、時効処理温度は300〜800℃であってもよく、好ましくは400〜600℃であり、時効処理時間は0.5〜10時間であってもよく、好ましくは1〜8時間である。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によれば、時効処理工程S4）は浸透工程S3）の後に行う。
【００５４】
以下の実施例と比較例において、マルチアークイオン放電装置の放電電圧は120Vである。
【００５５】
実施例1と比較例1
永久磁石材料の製造方法であって、そのプロセス・流れは以下のとおりである。
磁石製造工程S1）：
溶融工程S1-1）：重量％で、23.5%のNd、5.5%のPr、2%のDy、1%のB、1%のCo、0.1%のCu、0.08%のZr、0.1%のGa及び残部Feで調製した原料を、真空溶融急速凝固炉に入れて溶融し、平均厚さ0.3mmの合金片を製造した。
製粉工程S1-2）：溶融工程S1-1）から得られた合金片を水素解砕炉において水素吸蔵及び水素放出処理を行い、300μm程度の磁性粗粉末を形成し、前記磁性粗粉末を、窒素ガスを媒体とするジェットミルで粉磨きして、平均粒度D50が4.2μmの磁性微粉末にした。
成形工程S1-3）：製粉工程S1-2）から得られた磁性微粉末を、窒素ガス保護の成形プレス機において1.8Tの磁場を印加して配向させて、密度が4.3g／cm3の焼結グリーン体を成形した。
焼結工程S1-4）：成形工程S1-3）から得られた焼結グリーン体を、絶対真空度が0.1Paを超える真空焼結炉に入れ、1050℃の高温で5時間焼結し、密度が7.6g／cm3であり、寸法が50mm×40mm×30mmである焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を得た。
S1-5）切断工程：焼結工程S1-4）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を、寸法が38mm×23.5mm×4mmである磁石に切断した。
【００５６】
マルチアークイオンプレーティング工程S2）：Tb金属ブロック材をマルチアークイオン放電装置に固着させ、浸透されるべき、切断工程S1-5）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を処理室内に配置し、処理室を絶対真空度が0.0003Paになるように真空減圧し、マルチアークイオン放電装置により電圧を印加して放電させ、放電している間にTb金属ブロック材が霧状の微粒子を生じ、電圧を印加する時間がそれぞれ2min、5min、10minであった。
【００５７】
浸透工程S3）：マルチアークイオンプレーティング工程S2）と同時に、900℃下焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を5時間で熱処理した。
【００５８】
時効処理工程S4）：絶対真空度が0.01Paを超える条件下で、500℃下で浸透工程S3）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を3時間の時効処理し、本発明のネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を得た。
【００５９】
次いで、時効処理工程S4）から得られたネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を、寸法が9mm×9mm×4mmである磁石に切断して測定を行った。
【００６０】
対比するために、磁石製造工程S1）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を真空条件下、500℃、3時間の時効処理し、寸法が9mm×9mm×4mmである磁石に加工して測定を行い、比較例1とした。
【００６１】
実施例1と比較例1の磁性パラメータを表1に示す。
0006281987.tif 000002
【００６２】
表1から明らかなように、マルチアークイオン放電時間は、ネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料の残留磁束、最大磁気エネルギー積、固有保磁力、及び、固有保磁力と最大磁気エネルギー積との合計のいずれに対しても影響を与えている。マルチアークイオン放電時間が長いほど、上記パラメータの数値が増加するが、マルチアークイオン放電時間が一定程度に増加した後、上記パラメータの数値の増加は顕著ではなくなる。
【００６３】
実施例2と比較例2
永久磁石材料の製造方法であって、そのプロセス・流れは以下のとおりである。
磁石製造工程S1）：
溶融工程S1-1）：重量％で、22.3% のNd、6.4%のPr、3%のDy、1% のB、2%のCo、0.2%のCu 、0.08%のZr、0.15%のGa及び残部Feで調製した原料を、真空急速凝固炉に入れて溶融し、平均厚さ0.3mmの合金片を製造した。
製粉工程S1-2）：溶融工程S1-1）から得られた合金片を水素解砕炉において水素吸蔵及び水素放出処理を行い、300μm程度の磁性粗粉末を形成し、前記磁性粗粉末を、窒素ガスを媒体とするジェットミルで粉磨きして、平均粒度D50が3.8μmの金属粉末にした。
成形工程S1-3）：製粉工程S1-2）から得られた磁性微粉末を、窒素ガス保護の成形プレス機において1.8Tの磁場を印加して配向させて、密度が4.3g／cm3の焼結グリーン体を成形した。
焼結工程S1-4）：成形工程S1-3）から得られた焼結グリーン体を、絶対真空度が0.1Paを超える真空焼結炉に入れ、1055℃の高温で5時間焼結し、密度が7.62g／cm3であり、寸法が50mm×40mm×30mmである焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を得た。
切断工程S1-5）：磁石製造工程S1）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を、寸法が38mm×23.5mm×2mmである磁石に切断した。
【００６４】
マルチアークイオンプレーティング工程S2）：Dy及びAlの合金ブロック材をマルチアークイオン放電装置に固着させ、前記合金ブロック材中のDy含有量は質量％で80％であり、浸透されるべき、切断工程S1-5）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を処理室内に配置し、処理室を絶対真空度が0.0005Paになるように真空減圧し、マルチアークイオン放電装置により電圧を印加して放電させ、放電している間に前記合金ブロック材が霧状の微粒子を生じ、電圧を印加する時間が5minであった。
【００６５】
浸透工程S3）：マルチアークイオンプレーティング工程S2）が終了した後、異なる温度下で焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石をそれぞれ5時間で熱処理し、前記温度はそれぞれ900℃、850℃、 950℃であった。
【００６６】
時効処理工程S4）：絶対真空度が0.01Paを超える条件下で、510℃下で浸透工程S3）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を3時間の時効処理し、本発明のネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を得た。
【００６７】
次いで、時効処理工程S4）から得られたネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を、寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に切断して測定を行った。
【００６８】
対比するために、磁石製造工程S1）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を真空条件下、510℃、3時間の時効処理し、寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に加工して測定を行い、比較例2とした。
【００６９】
実施例2と比較例2の磁性パラメータを表2に示す。
0006281987.tif 000003
【００７０】
表2から明らかなように、浸透工程S2）の熱処理温度はネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料の残留磁束、最大磁気エネルギー積、固有保磁力、及び、固有保磁力と最大磁気エネルギー積と合計のいずれに対しても影響を与えている。熱処理温度が低いか又は高すぎる場合、上記パラメータの数値増加効果はいずれも顕著ではない。
【００７１】
実施例3と比較例3
永久磁石材料の製造方法であって、そのプロセス・流れは以下のとおりである。
磁石製造工程S1）：
溶融工程S1-1）：重量％で、27.4% のNd、4.5%のDy、0.97%のB、2%のCo、0.2%のCu、0.08%のZr、0.2%のGa、0.3%のAl及び残部Feで調製した原料を、真空急速凝固炉に入れて溶融し、平均厚さ0.3mmの合金片を製造した。
製粉工程S1-2）：溶融工程S1-1）から得られた合金片を水素解砕炉において水素吸蔵及び水素放出処理を行い、300μm程度の磁性粗粉末を形成し、前記磁性粗粉末を、窒素ガスを媒体とするジェットミルで粉磨きして、平均粒度D50が3.8μmの金属粉末にした。
成形工程S1-3）：製粉工程S1-2）から得られた磁性微粉末を、窒素ガス保護の成形プレス機において1.8Tの磁場を印加して配向させて、密度が4.3g／cm3の焼結グリーン体を成形した。
焼結工程S1-4）：成形工程S1-3）から得られた焼結グリーン体を、絶対真空度が0.1Paを超える真空焼結炉に入れ、1055℃の高温で5時間焼結し、密度が7.63g／cm3であり、寸法が50mm×40mm×30mmである焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を得た。
切断工程S1-5）：焼結工程S1-4）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を、寸法が38mm×23.5mm×2.2mmである磁石に切断した。
【００７２】
マルチアークイオンプレーティング工程S2）：Tb及びAlの合金ブロック材をマルチアークイオン放電装置に固着させ、前記合金ブロック材中のTb含有量は質量％で80％であり、浸透されるべき、切断工程S1-5）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を処理室内に配置し、処理室を絶対真空度が0.0005Paになるように真空減圧し、マルチアークイオン放電装置により電圧を印加して放電させ、放電している間に前記合金ブロック材が霧状の微粒子を生じ、電圧を印加する時間が5minであった。
【００７３】
浸透工程S3）：マルチアークイオンプレーティング工程S2）と同時に、900℃下焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を5時間で熱処理した。
【００７４】
時効処理工程S4）：絶対真空度が0.01Paを超える条件下で、510℃下で浸透工程S3）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を3時間の時効処理し、本発明のネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を得た。
【００７５】
次いで、時効処理工程S4）から得られたネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料を、寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に切断して測定を行った。
【００７６】
対比するために、磁石製造工程S1）から得られた焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石を、絶対真空度が0.01Paを超える条件下、510℃、3時間の時効処理し、寸法が9mm×9mm×2mmである磁石に加工して測定を行い、比較例3とした。
【００７７】
実施例3と比較例3の磁性パラメータを表3に示す。
0006281987.tif 000004
【００７８】
表3から明らかなように、マルチアークイオンプレーティング工程及び浸透工程を行った実施例3は、マルチアークイオンプレーティング工程及び浸透工程を行なっていない比較例3に比べて、残留磁束と最大磁気エネルギー積が少し低下したが、固有保磁力並びに固有保磁力と最大磁気エネルギー積と合計が顕著に増加した。
【００７９】
上記実施例の効果から分かるように、本発明はマルチアークイオンプレーティングプロセスにより重希土類元素を含有する金属を焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石の表面に堆積させ、熱処理により重希土類元素を溶融させて焼結ネオジム-鉄-ボロン磁石内の結晶粒界相までに浸透させ、次いで時効処理により製造したネオジム-鉄-ボロン永久磁石材料は、固有保磁力（Hcj、単位kOe）と最大磁気エネルギー積（(BH)max、単位MGOe）との合計が66.8以上に達する。また、マルチアークイオンプレーティングプロセスを採用するので、本発明の製造方法は、生産効率が高く、有害物質が増加せず、しかも設備の価格が比較的に安価である。
【００８０】
本発明は上述した実施形態に限らず、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で、当業者が想到し得る種々の変更、改良、代替はすべて本発明の範囲内に含まれる。