(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の特性：
Ａ）１５０，０００ｇ／モル以上のＭｗと、
Ｂ）１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の１５パーセント超である２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積と、を有するエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーを含む第１の組成物を含む組成物であって、
前記第１の組成物が、油をさらに含み、１．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒で１９０℃）を有し、前記１３Ｃ  ＮＭＲにおけるスペクトルデータが３０ｐｐｍのＥＥＥ骨格と関係づけられる、組成物。
【請求項２】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、１８０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、２００，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する、請求項１または請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、４０以上のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、８０〜１３０のレオロジー比を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
前記第１の組成物が、０．１ラジアン／秒、１９０℃で１５０，０００〜２５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、前記インターポリマーの重量に基づいて、６〜１５重量パーセントのポリエン含有量を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、６０以上のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、４．０以下のＭＷＤを有する、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＥＰＤＭターポリマーが、前記ＥＰＤＭターポリマーの重量に基づいて、４０〜６５重量パーセントのエチレンを含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の前記組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品。
【請求項１２】
前記物品が発泡体である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記物品が、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴構成要素、ならびに管から成る群から選択される、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれかに記載の前記組成物を調製するための方法であって、
溶液中で、少なくとも以下：エチレン、プロピレン、および非共役ポリエンを重合して、Ａ）１５０，０００ｇ／モル以上のＭｗと、Ｂ）１３Ｃ  ＮＭＲにより決定された、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の１５パーセント超である２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積と、を有するエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーを得ること
前記ＥＰＤＭターポリマーにオイルを組み込むこと
を含み、前記１３Ｃ  ＮＭＲにおけるスペクトルデータが３０ｐｐｍのＥＥＥ骨格と関係づけられる、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年１１月３０日出願の米国特許仮出願第６１／７３１，８６９号の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
目標とする発泡体密度のために改善された発泡特性（高膨張および滑らかな表面品質）ならびに低下した吸水率を有するポリマー組成物が必要とされている。観察される吸水率は、発泡構造および発泡体中に存在する独立気泡の数に直接関係する。発泡プロセスは、ＥＰＤＭの架橋および膨張（例えばＣＥＬＯＧＥＮ  ＯＴなどの発泡剤から）の微妙なバランスであり、これは、ＥＰＤＭの溶融弾性、ならびに膨張および硬化サイクルの間の粘度上昇に高度に依存する。ポリマーの溶融弾性は、その分子量および存在する長鎖分枝の程度に関係する。例えばＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８８００（Ｅｘｘｏｎ−Ｍｏｂｉｌ）およびＫＥＬＴＡＮ  ７３４１Ａ（Ｌａｎｘｅｓｓ）などの典型的なスポンジ状ＥＰＤＭ生成物は、分子量が高く、相対的に非晶質の油展生成物である。発泡物品に配合および加硫される際、これらのＥＰＤＭ樹脂は、吸水率ならびに例えば圧縮ひずみおよび引張などの発泡特性の観点から「そのクラスで最高」であると一般的に見なされる。発泡体および／または他の適用例のためのゴム組成物はまた、米国特許第２０１１０２３３４４８Ａ１号、米国特許第６３８４２９０Ｂ１号、米国特許第５６９１４１３Ｂ１号、米国特許第２００９０２０９６７２号、米国特許第４７２２９７１Ａ号、米国特許第５６１０２５４号、米国特許第２０１１０１６０３２３号、国際公開第２００９／０７２５０３号（要約）、日本国特許第２００６３０７１００Ａ号（要約）、日本国特許第２００７１９１４９７Ａ号（要約）、および日本国特許第２００６３３５８４７Ａ号（要約）に開示されている。
【０００３】
しかしながら、目標とする発泡体密度のために改善された発泡特性（高膨張および滑らかな表面品質）ならびに低下した吸水率を有する新たなポリマー組成物が必要とされている。これらの需要は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、以下の特性：
Ａ）従来のＧＰＣにより決定されたときに、１５０，０００ｇ／モル以上のＭｗと、
Ｂ）１３Ｃ  ＮＭＲにより決定されたときに、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の３．０パーセント以上である２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積と、を有するエチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む第１の組成物を含む組成物であって、
該第１の組成物が、１．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒で１９０℃）を有する、組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】発明および比較ポリマーの、タンデルタ（０．１ラジアン／秒、１９０℃で測定されたもの）対重量平均分子量（Ｍｗ）を示す。
【図２】発明および比較ポリマーの、１９０℃でのタンデルタ対周波数（ラジアン／秒）プロファイルを示す。
【図３】２３０℃での発泡ロッドの「吸水率（重量％）対発泡体密度」を示す。
【図４】２３０℃での発泡テープの「吸水率（重量％）対発泡体密度」を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
上述の通り、本発明は、以下の特性：
Ａ）１５０，０００ｇ／モル以上のＭｗと、
Ｂ）１３Ｃ  ＮＭＲにより決定されたときに、１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の３．０パーセント以上である２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積と、を有するエチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む第１の組成物を含む組成物であって、該第１の組成物が、１．０以下のタンデルタ（０．１ラジアン／秒で１９０℃）を有する、組成物を提供する。
【０００７】
本組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００８】
第１の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【０００９】
エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００１０】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）である。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノロボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１１】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１８０，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１２】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、２００，０００ｇ／モル以上のＭｗを有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１３】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定されたときに１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の５パーセント超、さらに１０パーセント超、さらに１５パーセント超である２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１４】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１３Ｃ  ＮＭＲにより決定されたときに１９．５ｐｐｍ〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の１６パーセント超、さらに１７パーセント以上、さらに１８パーセント以上である２１．３ｐｐｍ〜２１．８ｐｐｍのピーク面積を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１５】
一実施形態では、第１の組成物は、１．０未満、さらに０．９以下のタンデルタ（０．１秒−１で１９０℃）を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１６】
一実施形態では、第１の組成物は油をさらに含む。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１７】
一実施形態では、第１の組成物は、０．１ラジアン／秒、１９０℃で１５０，０００〜２５０，０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００１８】
一実施形態では、第１の組成物は、第１の組成物の重量に基づいて、９０重量パーセント以上、さらに９５重量パーセント以上、さらに９８重量パーセント以上のエチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーを含む。
【００１９】
第１の組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００２０】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、４０以上、さらに５０以上、さらに６０以上のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。レオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）は、ニートポリマー（油なし、充填剤なし）のものであり、ポリマーは、「ｐｐｍ量」の１つ以上の抗酸化剤および／または他の安定剤で典型的に安定化される。
【００２１】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、７０以上、さらに８０以上、さらに９０以上のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２２】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、８０〜１３０のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００）を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２３】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、６〜１５重量パーセントのポリエン、さらに６〜１０重量パーセントのポリエン、さらに７〜１０重量パーセントのポリエンを含む。さらなる実施形態では、該ポリエンはジエンである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２４】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、６０以上、さらに８０以上のムーニー粘度を有する（ＭＬ１＋４、１２５℃）。ムーニー粘度はニートポリマー（油なし、充填剤なし）のものであり、ポリマーは、１つ以上の抗酸化剤および／または他の安定剤で典型的に安定化される。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２５】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、４．０以下、さらに３．６以下のＭＷＤを有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２６】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、５００，０００ｇ／モル以下、さらに４００，０００ｇ／モル以下、さらに３００，０００ｇ／モル以下の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２７】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１５０，０００〜５００，０００ｇ／モル、さらに１８０，０００〜４００，０００ｇ／モル、さらに２００，０００〜３００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２８】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、４０〜６５重量パーセントのエチレン、さらに４０〜６０重量パーセントのエチレン、さらに４５〜５８重量パーセントのエチレンを含む。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００２９】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本組成物の重量に基づいて、２０重量パーセント超、さらに３０重量パーセント以上、さらに４０重量パーセント以上の量で存在する。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、ＥＡＯＤＭ、さらにエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００３０】
エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー、さらにＥＡＯＤＭ、さらにＥＰＤＭは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３１】
一実施形態では、発明組成物は充填剤をさらに含む。好適な充填剤には、粘土、ＣａＣＯ３、タルク、および鉱物繊維が含まれるが、これらに限定されない。
【００３２】
一実施形態では、充填剤は、本組成物の重量に基づいて、５〜３０重量パーセントの量で存在する。
【００３３】
一実施形態では、発明組成物は少なくとも１つの安定剤をさらに含む。好適な充填剤には、ＡＯおよびＵＶ安定剤が含まれるが、これらに限定されない。
【００３４】
発明組成物は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３５】
本発明はまた、本明細書に記載の任意の実施形態の発明組成物から形成される少なくとも１つの構成要素を備える物品を提供する。
【００３６】
一実施形態では、本物品は、発泡体である。
【００３７】
一実施形態では、本物品は、異形材、射出成形部品、ガスケット、自動車部品、建築および建設材料、靴構成要素、ならびに管から成る群から選択される。
【００３８】
発明物品は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００３９】
本発明はまた、本明細書に記載の任意の実施形態の組成物を調製するためのプロセスであって、該プロセスが、溶液中で、少なくとも以下：エチレン、αオレフィン、および非共役ポリエンを重合することを含む、プロセスを提供する。さらなる実施形態では、エチレン、αオレフィン、および非共役ポリエンは、連続溶液重合プロセスにおいて重合される。
【００４０】
発明プロセスは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００４１】
エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー
本明細書に記載の発明組成物のための、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、重合形態で、エチレン、αオレフィン、および非共役ポリエンを含む。αオレフィンの好適な例としては、Ｃ３〜Ｃ２０αオレフィン、好ましくはプロピレンが挙げられる。非共役ポリエンの好適な例としては、Ｃ４〜Ｃ４０非共役ジエンが挙げられる。
【００４２】
該αオレフィンは、脂肪族または芳香族化合物のいずれかであってもよい。該αオレフィンは、好ましくはＣ３〜Ｃ２０脂肪族化合物、好ましくはＣ３〜Ｃ１６脂肪族化合物、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０脂肪族化合物である。好ましいＣ３〜Ｃ１０脂肪族αオレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテン、ならびにより好ましくはプロピレンから成る群から選択される。さらなる実施形態では、該インターポリマーは、エチレン／プロピレン／−ジエン（ＥＰＤＭ）ターポリマーである。さらなる実施形態では、該ジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）である。
【００４３】
例示的非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，５−ヘプタジエンなどの直鎖非環式ジエンと、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、５，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、１，９−デカ−ジエン、およびジヒドロミルセンの混合異性体などの分枝鎖非環式ジエンと、例えば１，４−シクロヘキサジエン、１，５−シクロオクタジエン、および１，５−シクロドデカジエンなどの単環脂環式ジエンと、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデンなどの多環脂環式融合および架橋環ジエンと、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、および５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネンなどのアルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネンと、が挙げられる。該ポリエンは好ましくは、ＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、好ましくはＥＮＢ、ジシクロペンタジエン、および１，４−ヘキサジエン、より好ましくはＥＮＢおよびジシクロペンタジエン、さらにより好ましくはＥＮＢから成る群から選択される非共役ジエンである。
【００４４】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、過半量の重合エチレンを含む。さらなる実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態では、該インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、該ジエンはＥＮＢである。
【００４５】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１．７〜５．０、または２．０〜４．０、または２．１〜３．５、または２．５〜３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマー（ＥＡＯＤＭ）である。さらなる実施形態では、該インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、該ジエンはＥＮＢである。
【００４６】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１２５℃で６０以上、または７０以上、または８０以上、または９０以上のムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態では、該インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、該ジエンはＥＮＢである。
【００４７】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１２５℃で５００未満、または３００以下、または２００以下のムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態では、該インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、該ジエンはＥＮＢである。
【００４８】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、１２５℃で６０〜５００、または７０〜３００、または８０〜２００のムーニー粘度、ＭＬ（１＋４）を有する。さらなる実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態では、該インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、該ジエンはＥＮＢである。
【００４９】
ムーニー粘度は、ニートインターポリマーのもの（または、例えばカーボンブラック、および／または油などの充填剤を含有するポリマーに対するニートポリマーの計算された粘度）である。ニートポリマーとは、充填剤を含まず油を含まないポリマーを意味する。
【００５０】
一実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、着色可能なインターポリマーである。さらなる実施形態では、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマーである。さらなる実施形態では、該インターポリマーはＥＰＤＭである。さらなる実施形態では、該ジエンはＥＮＢである。
【００５１】
エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５２】
エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５３】
ＥＰＤＭターポリマーは、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５４】
油
油には、例えば芳香族およびナフテン油などの石油と、ポリアルキルベンゼン油と、例えばアルキルおよびアルコキシアルキルオレートならびにステアレートなどの有機酸モノエステルと、例えばジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリールフタレート、テレフタレート、セバケート、アジペート、ならびにグルタレートなどの有機酸ジエステルと、例えばトリ−、テトラ−、およびポリエチレングリコールジアルカノエートなどのグリコールジエステルと、トリアルキルトリメリテートと、トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリールフォスフェートと、塩化パラフィン油と、クマロン−インデン樹脂と、松ヤニと、例えばヒマシ油、トール油、ナタネ油、および大豆油などの植物油と、これらのエステルおよびエポキシド化誘導体などが含まれるが、これらに限定されない。
【００５５】
一実施形態では、油は、本組成物の重量に基づいて、５〜７０重量パーセント、さらに５〜５０重量パーセントの量で存在する。
【００５６】
一実施形態では、油は、非芳香族油、パラフィン油、ナフテン油、およびこれらの組み合わせから成る群から選択される。好適な油には、ＰＡＲＡＬＵＸ  ６００１、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ  ５５０、およびＣＡＬＳＯＬ  ５５５０が含まれるが、これらに限定されない。
【００５７】
油は、本明細書に記載の２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【００５８】
添加剤
発明組成物は、１つ以上の追加の添加剤を含み得る。好適な添加剤には、充填剤、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、着色料または色素、ならびにこれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
充填剤には、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、およびこれらの混合物と、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、およびこれらの混合物と、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化チタン、および酸化アルミニウムと、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、および硫酸鉛と、アルミナ三水和物と、マグネシウム水酸化物と、天然繊維、合成繊維などが含まれるが、これらに限定されない。
【００６０】
いくつかの抗酸化剤およびオゾン劣化防止剤には、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール、ならびに置換ヒドロキノンが含まれるが、これらに限定されない。発泡構造体を作製するために、アゾジカーボンアミドなどの発泡剤を使用できる。
【００６１】
適用例
本発明の組成物を使用して、様々な物品もしくは製造物、またはそれらの構成要素部品もしくは部分を調製することができる。多くの従来のプロセスおよび装置のうちの任意の１つによって、発明組成物を完成製造品に転換することができる。例示的プロセスには、押出成形、カレンダー成形、圧縮成形、および他の典型的な熱硬化性材料形成プロセスが含まれるが、これらに限定されない。
【００６２】
物品には、シート、発泡体、成形品、および押出成形部品が含まれるが、これらに限定されない。追加の物品としては、自動車部品、ウェザーストリップ、ベルト、ホース、建築異形材、ワイヤおよびケーブル外被、床材、ガスケット、タイヤおよびタイヤ構成要素、コンピュータ部品、建築材料、ならびに履物構成要素が挙げられる。当業者であれば、過度の実験なしにこのリストを容易に増大させることができる。
【００６３】
発明組成物は、自動車用密封剤のための発泡体としての使用に特に好適である。例えば、キャビンを空気および水の進入から遮蔽するための扉密封剤、例えば、主要な扉密封剤のために、発明組成物を使用することができる。主要な扉密封剤は、良好な表面品質、高い耐圧壊性、良好な引張強度、低い発泡体密度、および低い吸水率を有さなければならない。
【００６４】
定義
別段の記載があるか、文脈から暗示的であるか、または当技術分野において慣例となっている場合を除き、全ての部分およびパーセントは重量に基づいて、全ての試験方法は本開示の出願日現在で最新である。
【００６５】
用語「組成物」は、本明細書において使用される場合、本組成物を含む材料の混合物、ならびに本組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。いかなる反応生成物または分解生成物も、典型的に微量または残存量で存在する。
【００６６】
用語「ポリマー」は、本明細書において使用される場合、同じか異なる種類のものかを問わず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって一般名称「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」（微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを意味するために用いられる）、および下文に定義される用語「インターポリマー」を包含する。触媒残渣などの微量の不純物はポリマー内に組み込まれてもよい。
【００６７】
用語「インターポリマー」は、本明細書において使用される場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。したがって用語「インターポリマー」は、用語「コポリマー」（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを意味するために用いられる）、および２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【００６８】
用語「エチレン系ポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、過半数の重量パーセントのエチレン（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。
【００６９】
用語「エチレン系インターポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、過半数の重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）、および少なくとも１つのコモノマーを含むポリマーを意味する。
【００７０】
用語「エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、エチレン、αオレフィン、および非共役ポリエンを含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー」は、過半数の重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）を含む。
【００７１】
用語「エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、エチレン、αオレフィン、およびジエンを含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／αオレフィン／ジエンインターポリマー」は、過半数の重量パーセントのエチレン（インターポリマーの重量に基づく）を含む。
【００７２】
用語「エチレン／αオレフィン／ジエンターポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、エチレン、αオレフィン、およびジエンを、唯一の種類のモノマーとして含むポリマーを意味する。一実施形態では、「エチレン／αオレフィン／ジエンターポリマー」は、過半数の重量パーセントのエチレン（ターポリマーの重量に基づく）を含む。
【００７３】
用語「エチレン／αオレフィンコポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、およびαオレフィンを、ただ２つの種類のモノマーとして含むコポリマーを意味する。
【００７４】
用語「プロピレン系ポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、過半量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づく）を含み、任意に１つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを意味する。
【００７５】
用語「プロピレン／αオレフィンコポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、過半量のプロピレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、およびαオレフィンを、ただ２つの種類のモノマーとして含むコポリマーを意味する。
【００７６】
用語「プロピレン／エチレンコポリマー」は、本明細書において使用される場合、重合形態で、過半量のプロピレンモノマー（コポリマーの重量に基づく）、およびエチレンを、ただ２つの種類のモノマーとして含むコポリマーを意味する。
【００７７】
用語「組み込まれた油」は、本明細書において使用される場合、エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー内に含有される油を意味する。
【００７８】
用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、およびそれらの派生語は、それが明確に開示されているかを問わず、いかなる追加の構成要素、ステップ、または手順の存在も除外することを意図しない。いかなる疑義を回避するために、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、別段の記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、またはポリマーのものかを問わない化合物を含み得る。対照的に、用語「から本質的に成る」は、実現可能性に本質的でないものを除き、いかなる他の構成要素、ステップ、または手順を、いかなる後続の記述の範囲からも除外する。用語「から成る」は、明確に記述または列記されないいかなる構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【００７９】
試験方法
ムーニー粘度
ＡＳＴＭ  １６４６−０４に従い、大型ローターを使用して、１分間の予熱時間および４分間のローター動作時間で、インターポリマー［エチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー（例えば、充填剤および油を有さないＥＰＤＭ）、または油展剤を有するエチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマー（例えば、ＥＰＤＭ）］のムーニー粘度（１２５℃でＭＬ１＋４）を測定した。機器はＡｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのムーニー粘度計２０００であった。
【００８０】
ムーニー粘度（充填剤なし、油なし）対Ｍｗ（重量平均ＭＷ）は、以下の等式によって推定され得る：ＭＶ（１２５℃でＭＬ１＋４）＝１４７．８２Ｉｎ（Ｍｗ）−１６９７．３
【００８１】
油展ムーニー粘度（ＯＥ  ＭＶ）対ムーニー粘度（充填剤なし、油なし）は、以下の等式によって推定され得る：
ＯＥ  ＭＶ（１２５℃でＭＬ１＋４）＝｛［ＭＶ（１２５℃でＭＬ１＋４）］×［１００／（１００＋油部）］２．８｝
【００８２】
従来のゲル浸透クロマトグラフィ
クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのモデルＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのモデルＰＬ−２２０のいずれかから成った。カラムおよびカルーセル区画を１４０℃で操作した。カラムは、３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓの１０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムであった。使用した溶剤は１，２，４トリクロロベンゼンであった。「５０ミリリットルの溶剤中０．１グラムのポリマー」の濃度で試料を調製した。試料を調製するために使用した溶剤は、「２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）」を含有した。２時間１６０℃で軽く撹拌することによって試料を調製した。注入体積は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ミリリットル／分であった。
【００８３】
５８０〜８，４００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を有し、個別の分子量の間に少なくとも１０の分離を有する６つの「カクテル」混合物内に配置した、２１の「狭い分子量分布のポリスチレン標準」を用いて、ＧＰＣカラムセットの較正を行った。この標準はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入した。１，０００ｋｇ／モル以上の分子量については「５０ミリリットルの溶剤中０．０２５グラム」で、１，０００ｋｇ／モル未満の分子量については「５０ミリリットルの溶剤中０．０５グラム」で、このポリスチレン標準を調製した。このポリスチレン標準を、３０分間穏やかに撹拌しながら８０摂氏度で溶解した。「最高分子量」の構成要素が減少する順序に狭い標準の混合をまず行い、分解を最小化した。以下の等式を使用して、ポリスチレン標準ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した：Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ、式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１の値を有し、Ｂは、１．０に等しい（Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バージョン３．０を使用して、ポリエチレン等価分子量の計算を行った。
【００８４】
ＥＰＤＭ組成分析のためのＦＴＩＲ方法
エチレン、プロピレン、および５−エチリデン−２−ノルボルネンを含有するターポリマーを、そのエチレン含有量についてはＡＳＴＭ  Ｄ３９００を、そのエチリデン−ノルボルネンまたはジシクロペンタジエン含有量についてはＡＳＴＭ  Ｄ６０４７を使用して分析した。
【００８５】
ＥＰＤＭ組成分析のためのＣ１３  ＮＭＲ方法
クロムアセチルアセトネート（弛緩剤）中「０．０２５Ｍ」である、およそ「２．６ｇ」の「テトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物」を、１０ｍｍのＮＭＲ管内の「０．２ｇの試料」に添加することによって、試料を調製した。管およびその内容物を１５０℃まで加熱することによって、試料を溶解および均質化した。ＢｒｕｋｅｒのＤｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒの４００ＭＨｚ分光計を使用して、データを収集した。１２０℃の試料温度で、「１データファイル当たり１６０スキャン」、６秒パルス繰り返し遅延を使用して、データを取得した。２５，０００Ｈｚのスペクトル幅および３２Ｋデータ点のファイルサイズを使用して、この取得を実行した。
【００８６】
以下の分析方法を使用して、実施例の組成物のＮＭＲスペクトル分析を実行した。ＥＰＤＭ内に存在するモノマーの定量化は、以下の等式（１〜９）を使用して計算することができる。
【００８７】
モルエチレンの計算は、１０００積分単位に対して５５．０〜５．０ｐｐｍのスペクトル範囲を正規化する。正規化された積分面積下の付加は７個のＥＮＢ炭素のみを占める。１１１および１４７ｐｐｍにおけるＥＮＢジエンのピークは、高温で二重結合が反応し得るという懸念のため計算から除外される。
【００８８】
【数１】
0006408481.tif 000002
【００８９】
発明組成物中に使用されるＥＰＤＭのさらなるＮＭＲスペクトル分析は、１９．５〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の３．０％を超える２１．３〜２１．８ｐｐｍのピーク面積を示す。比較組成物中に使用されるＥＰＤＭ（ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ５５６５以外）の同様のスペクトル分析は、１９．５〜２２．０ｐｐｍの総積分面積の３．０％未満を示す。スペクトルデータは３０ｐｐｍのＥＥＥ骨格と関係づけられる。この領域内のピーク応答は、ＥＰＤＭ内に組み込まれたプロピレン立体規則性の差（ｍｍ％）に典型的に関する。別の種類のエチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーについて同様の分析を行うことができる。
【００９０】
動的機械分光法（ＤＭＳ）
窒素パージ下で「２５ｍｍの平行プレート」を備えたＴＡ機器ＡＲＥＳを使用して、小角度振動剪断（溶融ＤＭＳ）を行った。全試料について、試料装填と試験開始との間の時間を５分に設定した。０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲にわたって１９０℃で実験を行った。１〜３％の試料の応答に基づいて、ひずみ振幅を調節した。振幅および位相の観点から応力応答を分析し、それから貯蔵係数（Ｇ′）、損失係数（Ｇ′′）、動的粘度η＊、およびタンデルタを計算した。動的機械分光のための標本は、１８０℃および１０ＭＰａの成形圧力で５分間かけて形成し、次に冷却した圧盤（１５〜２０℃）の間で２分間急冷した「直径２５ｍｍ×厚さ３．３ｍｍ」の圧縮成形ディスクであった。０．１ラジアン／秒における粘度対１００ラジアン／秒における粘度のレオロジー比（１９０℃でＶ０．１／Ｖ１００、「ＲＲ」とも称される）を記録した。直鎖分子（検出可能な長鎖分枝がない）は、８以下のＲＲを典型的に有する。ポリマー内の油の存在は観察されるＲＲを減少し得ることが理解されているため、以下の等式を使用して、油を含有するポリマーのＲＲ値（ＲＲＯＥ＿ポリマー）からポリマーのＲＲ（ＲＲポリマー）を推定した：ＲＲポリマー＝ＲＲＯＥ＿ポリマー／（油の重量％＊（−０．０１９８８）＋１．０３２１）
【００９１】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、エチレン系（ＰＥ）試料（ＥＰＤＭを含む）内の結晶化度を測定した。ポリマー（０．５ｇ）試料を、５０００ｐｓｉ、１９０℃で、２分間かけてフィルムに圧力成形した。約５〜８ｍｇのフィルム試料を秤量し、ＤＳＣパン内に配置した。蓋をパン上に圧着し、密閉雰囲気を確保した。試料パンをＤＳＣセル内に配置し、次におよそ１０℃／分の速度で、ＰＥについては１８０℃の温度まで加熱した。試料をこの温度に３分間保った。次に、試料を１０℃／分の速度で、ＰＥについては−９０℃まで冷却し、この温度に３分間等温的に保った。試料を次に１０℃／分の速度で加熱し、完全に溶融させた（第２の加熱）。第２の加熱曲線により決定される融解熱（Ｈｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇの理論的融解熱で割り、この量に１００を乗じることによって、結晶化度パーセントを計算した（例えば、結晶化度％＝（Ｈｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについては））。
【００９２】
別段の記載がない限り、第２の加熱曲線から各ポリマーの融点（複数可）（Ｔｍ）を決定し、第１の冷却曲線から結晶化温度（Ｔｃ）を決定した。
【００９３】
圧縮ひずみ
ＡＳＴＭ  Ｄ３９５に従い、２３℃および１００℃で圧縮ひずみを測定した。圧縮成形の項の下に記載の通りに調製した圧縮成形プラークから、直径「２９ｍｍ（±０．５ｍｍ）」および厚さ「１２．７（±０．５ｍｍ）」のディスクを型抜きした（実験の項を参照のこと）。切痕、不均一な厚さ、および不均質性について各ボタン試料を検査し、選択したボタン（それらの欠陥がない）を試験した。各試料につき２つの標本に、規定の温度で圧縮ひずみを行い、２つの標本の平均を報告した。押し合わされ得る２枚の金属プレートを有する圧縮装置内にボタン試料を配置し、ボタン試料の原初の高さの７５％の所定位置に固定した。圧縮した試料と共に、圧縮装置を次にオーブン内に配置し、適切な温度で規定の時間（２３℃または１００℃に対して２２時間）にわたって平衡化した。この試験では、試験温度で応力を放出し、室温で平衡化期間の３０分後に試料の厚さを測定した。圧縮ひずみは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、等式ＣＳ＝（Ｈ０−Ｈ２）／（Ｈ０−Ｈ１）に従って計算され、式中、Ｈ０は試料の原初の厚さであり、Ｈ１は使用されるスペーサーバーの厚さであり、Ｈ２は圧縮力を取り除いた後の試料の最終的な厚さである。
【００９４】
引張応力−ひずみ特性
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７０８に記載の寸法を有する小さなイヌの骨型のマイクロ引張打抜型を使用して打抜いた標本を使用して、引張特性を測定した。圧縮成形の項の下に記載の通りに調製した圧縮成形プラークから、打抜標本を切断した（実験の項を参照のこと）。ＩＮＳＴＲＵ−ＭＥＴ製のＩＮＳＴＲＯＮモデル１１２２の機械説明書内のＡＳＴＭ  Ｄ−４１２の方法に従い、室温で引張特性（引張強度および伸長）を測定した。
【００９５】
ショアＡ硬度
圧縮成形の項に記載の通りに調製した圧縮成形プラークから、試料標本を切断した（実験の項を参照のこと）。デュロメータスタンドモデル９０２と共にＩＮＳＴＲＯＮ製のショアＡデュロメータモデル２０００で、ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０によってショアＡ硬度を測定した。この方法は、初期圧入、または規定の期間後の圧入、またはその両方のいずれかに基づく硬度測定を可能にする。本明細書において使用される場合、１０秒の規定の時間で圧入を測定した。
【００９６】
比重
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２に従い、発泡試料の比重を測定した。
【００９７】
真空法による吸水
ＡＳＴＭ  Ｄ１０５６に従い、吸水の決定を測定した。この試験方法は、規定の浸漬期間後の重量（質量）の変化を測定することによって独立気泡発泡体の吸水特性を決定する。この試験方法は間接的に、試料の気泡構造／独立気泡含有量の尺度である。
【００９８】
硬化発泡試料は少なくとも１日にわたり条件付けされた部屋であった。試験の前に、真空オーブン腔内の温度計を測定室で維持した。硬化発泡試料を、１インチのロッドまたは１インチの切片に切断した。試料１つ当たり３組の１インチの区分を切断した。各試料を３小数位まで秤量し、その初期の重量を記録した。脱イオン水を収容するプラスチック容器を使用して試料を浸水させた。プラスチック容器の開口部の上にプラスチックメッシュを配置し、試料をメッシュの下に置き、プラスチックメッシュを容器の下部に触れさせた。試料は水面の少なくとも２インチ下であった。試料容器を真空オーブン（ＶＷＲオーブンモデル１４１０）内に配置し、真空を適用し、２５インチＨｇまで減少させた。「２５インチ／Ｈｇ」の真空に達し次第、試験の計時を開始した。３分後、真空ポンプを停止した。ポンプを停止し、オーブンチャンバを大気に放出することによってオーブン腔を大気圧に戻した。容器をさらに３分間オーブン内に留め、その後試料を容器から取り除いた。過剰な表面水を各試料から除去し、その後、試験した試料を秤量した。試験した試料のそれぞれをできる限り迅速に秤量して蒸発による水の損失を回避し、その最終重量を記録した。質量のパーセント変化を以下の通り計算した：
【００９９】
【数２】
0006408481.tif 000003
【０１００】
式中、Ｗは、質量の変化（％）であり、Ａは、空気中の標本の最終質量（ｇ）であり、Ｂは、空気中の標本の初期質量（ｇ）である。
【０１０１】
実験
Ｉ．実験用ＥＰＤＭの代表的合成
連続重合
内部撹拌機を備えたコンピュータ制御高圧滅菌反応器内で実行した連続溶液重合を使用して、発明ポリマーを生成した。精製混合アルカン溶剤（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＳＯＰＡＲ  Ｅ）、エチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および水素（使用される場合）を、温度制御のための外被および内部熱電対を備えた３．８Ｌの反応器に供給した。反応器への溶剤供給量を質量流制御器によって測定した。変速ダイヤフラムポンプで反応器への溶剤の流速および圧力を制御した。ポンプの放出において、支流を用いて触媒および共触媒の注入ライン、ならびに反応器撹拌機のフラッシュ流を提供した。Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎの質量流計器を用いてこれらの流れを測定し、制御弁によって、またはニードル弁の手動調節によって制御した。プロピレン、エチレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、および水素（使用される場合）と残りの溶剤を合わせて、反応器に供給した。質量流制御器を使用して、必要に応じて水素を反応器に送達した。連続重合に関連する反応器および他の条件について、米国特許第５，９７７，２５１号および同第６，５４５，０８８号、ならびにその中の参考文献を参照されたい。
【０１０２】
熱交換器の使用により溶剤／モノマー溶液の温度を制御し、その後反応器に入れた。この流れは反応器の下部に進入した。ポンプおよび質量流計器を使用して触媒成分溶液を計量し、触媒フラッシュ溶剤と合わせて、反応器の下部に導入した。勢いよく撹拌させながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体が充満した反応器を動作させた。反応器の頂部の出口ラインを通して生成物を除去した。反応器からの全ての出口ラインを蒸気トレースして遮蔽した。任意の安定剤、または他の添加剤と合わせた、出口ラインへの少量の水の添加、ならびに混合物の静的混合器の通過によって、重合を停止させた。同様に加工粘度を低減させるために、伸展油（例えば、ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ  ５５０）を規定量で添加した。次に熱交換器を通過させることによって生成物の流れを加熱し、その後脱揮発した。脱揮発押出成形機および水で冷却したペレット化機を使用する押出成形によって、ポリマー生成物を回収した。プロセスの詳細および結果を表１Ａおよび１Ｂに示す。
【０１０３】
触媒１｛［［［２′，２′′′−［１，３−プロパンジイルビス（オキシ−ｋＯ）］ビス［３−［３，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−９Ｈ−カルバゾール−９−イル］−５′−フルオロ−５−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）［１，１′−ビフェニル］−２−オラト−ｋＯ］］（２−）］−ハフニウムジメチル｝を別々に反応器に供給し、共触媒１および共触媒２を使用して原位置で活性化した。共触媒１は、米国特許第５，９１９，９８８号（実施例２）に実質的に開示される通り、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から入手可能なＡＲＭＥＥＮ  Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌ、およびＬｉ［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の反応から調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ１４−１８アルキル）アンモニウム塩の混合物であった。共触媒１はＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入し、さらなる精製なしで使用した。共触媒２（変性メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ））はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから購入し、さらなる精製なしで使用した。
【０１０４】
反応器の排出流は結果的にポリマー、溶剤、および減少したレベルの初期モノマー流の混合物であった。ポリマーの分子量を、反応器の温度、モノマーの転換、および／または水素などの連鎖停止剤の添加によって制御した。定常状態条件、即ち、一定の反応物質濃度ならびに溶剤、モノマー、および触媒の継続的投入、ならびに未反応のモノマー、溶剤、およびポリマーの除去の下で、重合反応を行った。反応器システムを冷却し、加圧して蒸気相の形成を防止した。
【０１０５】
表１Ａおよび１Ｂは、いくつかの発明実施例を生成するために使用した反応条件を概説する。
【０１０６】
【表１Ａ】
0006408481.tif 000004
【０１０７】
【表１Ｂ】
0006408481.tif 000005
【０１０８】
ＩＩ．ＥＰＤＭポリマー組成物
表２は、比較実施例のいくつかの特性を要約する。なお、ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ５５６５を除くこれらの実施例の全てをバナジウム系触媒（例えばＶＯＣｌ３またはＶＣｌ４、低効率触媒など）を使用するプロセスにおいて生成した；ＲＯＹＡＬＥＮＥ  ＥＰＤＭ、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ＥＰＤＭ、およびＫＥＬＴＡＮ  ＥＰＤＭは、単一もしくは二重反応器内で、かつ追加の分枝剤（例えば１，４ヘキサジエンまたは５−ビニル−２−ノルボルネンなど）の存在下で生成され得た、組成的に調整された生成物である。
【０１０９】
表３は、この研究のために作製された全ての実験用ＥＰＤＭの特性を要約する。
【０１１０】
【表２】
0006408481.tif 000006
【０１１１】
【表３】
0006408481.tif 000007
【０１１２】
図１は、比較および発明（ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７）組成物の「Ｍｗ対タンデルタ」を示す。示される通り、発明組成物は２００，０００ｇ／モルを超える重量平均分子量を有するＥＰＤＭを含有し、これらの組成物は動的機械分光におけるより低いタンデルタ、１９０℃での周波数掃引を示し、より高い量の長鎖分枝から付与されるより高い程度の溶融弾性を示している。高い分子量および長鎖分枝は高い溶融弾性に必要とされ、これは、低い開放気泡含有量を有する発泡物品をもたらすためのスポンジ発泡に重要である。
【０１１３】
図２は、記述したＥＰＤＭ組成物のタンデルタ応答を比較する。高い溶融弾性（０．１ラジアン／秒でタンデルタ１未満）を示すＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７、ならびに低い溶融弾性（０．１ラジアン／秒でタンデルタ１超）を示すＥＰＤＭ０１と共に、様々なタンデルタ応答が示されている。発明実施例ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７は、周波数範囲全体にわたって１未満のタンデルタ値を示す。比較実施例ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ５５６５は、１超、最大約５ラジアン／秒のタンデルタ値を有し、ＥＰＤＭ０１は、１超、最大約２ラジアン／秒のタンデルタ値を有する。発明実施例および比較実施例の「タンデルタ対周波数」応答を比較すると、発明実施例は高レベルの分枝および高分子量を有するという観察に至る。Ｖａｎ−Ｇｕｒｐ  Ｐａｌｍｅｎプロット（位相角対Ｇ＊）を使用するデータの描写（図示せず）は、この観察をさらに支持する（Ｔｒｉｎｋｌｅ，Ｓ．；Ｆｒｉｅｄｒｉｃｈ，Ｃ．；Ｖａｎ  Ｇｕｒｐ−Ｐａｌｍｅｎ−ｐｌｏｔ：ａ  ｗａｙ  ｔｏ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ  ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｎｅａｒ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａ  Ａｃｔ，４０，３２２−３２８（２００１））。
【０１１４】
各発明ＥＰＤＭ組成物はまた、ＥＰＤＭ内の立体規則性ｍｍ％（メソダイアド）に関するため、「３．０％超での２１．３〜２１．８ｐｐｍのＮＭＲピーク面積％」により示される通り、予想外に高いプロピレン立体規則性を有するＥＰＤＭを含有する。表２は、バナジウム系触媒を用いて作製された商業的に入手可能なＥＰＤＭ材料（例えばＲＯＹＡＬＥＮＥ  ５２５、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８６００、８８００、またはＬａｎｘｅｓｓ（Ｋｅｌｔａｎ  ７３４１Ａ）など）は、この特徴を示さないことを示す。この立体規則性特徴は、他の成分とのＥＰＤＭの相溶性および分散を改善することによって、均一溶融を提供する。発泡物品の生成の間、改善された相溶性は、より均一な気泡サイズが発泡体全体で生成されるような気泡形成の均一性の上昇を提供する。
【０１１５】
ＩＩＩ．発泡体
この研究で使用した発泡体配合を表４に示す。特定の発泡体配合を表５に示す。比較実施例および発明実施例の両方を、表５に示す処方で化合する。比較実施例は、ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ５５６５、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８６００、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８８００、およびＥＰＤＭ０１を含有した。発明実施例は、ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ  ０７を含有した。なお、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８８００、ＥＰＤＭ０４、およびＥＰＤＭ  ０７の処方を、ポリマー内に存在した予め組み込まれた油の量に合わせて調節した。
【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
【表５】
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【０１１８】
ゴム組成物の混合
各発泡体配合物をＢＡＮＢＵＲＹ混合器内で剪断混合し（室温から開始）、次にロールミルを使用して平坦なブランケットに圧延した。
【０１１９】
上下反転混合法を使用し、Ｆａｒｒｅｌ  ＢＲ  Ｂａｎｂｕｒｙ混合器（体積１．５Ｌ）を使用して、この配合物（発泡剤なし）を混合した。硫黄および他の乾燥成分と共にポリマーを秤量し、低速で２．５分間、６６℃（１５０°Ｆ）で溶かし、促進剤を添加し、次にこの混合物をさらに溶かし、次に９９℃（２１０°Ｆ）で滴下した。
【０１２０】
発泡組成物を調製するため、上記の組成物を、発泡剤と合わせてＢａｎｂｕｒｙ内に導入し、２．５分間溶かし、９３℃（２００°Ｆ）で滴下した。６インチの信頼性のあるロールミルを次に使用して、混合を完了して所望の組成物の未硬化のブランケットを圧延した。
【０１２１】
圧縮成形プラーク
圧縮成形機内で硬化したプラークから、非発泡組成物（発泡剤を含有しない）の物理的特性を測定した（引張圧縮ひずみ試験について）。ＡＳＴＭ  Ｄ３１８２に従い、ＰＨＩ（１００トンのプレス）を使用して試料を圧縮成形した。
【０１２２】
所望の型（６インチ×６インチのプラーク、または圧縮ボタン）を圧盤内においた。各試料（未硬化のブランケット）を、個別の型孔の寸法より僅かに小さく切断した。ミル方向をマークし、試料を標識化した。シリコーンの希釈液で軽くスプレーブラシして型に適用する。ミル方向に適切に配置するように注意して、予熱した型内に試料を配置した。圧盤を冷却した。「正常」動作圧力は１００トン、またはゲージに示されるように２００，０００ポンドであった。硬化時間が終了したとき、下部の圧盤は自動的に開いた。試料を取り除き、直ちに水中に配置して硬化を停止させた。試験の前に、試料を室温で２４時間条件付けた。試料を加硫するために、プラークの場合はｔ９５データに加えて３分、圧縮ひずみボタンの場合はｔ９５データに加えて１５分を使用して、２００℃で試料を条件付けた。
【０１２３】
表７は、発泡剤を含有しなかった圧縮成形試料からの、ムーニー、ショアＡ、引張、および圧縮ひずみ特性を列記する。硬化化合物のショアＡは、２２〜２７ＳｈＡの範囲であった。発明実施例の１００℃での圧縮ひずみは、全実施例中で最も低く、ＥＰＤＭ  ０４は２３％の値を有し、ＥＰＤＭ０７は２６％の値を有した。比較実施例の１００℃での圧縮ひずみは、２８％〜３９％の範囲であった。
【０１２４】
ＭＤＲ分析
ＡＳＴＭ  Ｄ−３１８２に従い、Ａｌｐｈａ  ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのレオメータＭＤＲ  ２０００を使用して各配合物のＭＤＲ硬化特性を測定した。２００℃で１２分の期間にわたりＭＤＲ試験を実行した。
【０１２５】
物理的特性および硬化特性を試験できるように、レオメータ内で硬化した（ＭＤＲ分析のために）未硬化のブランケットから、非発泡配合物（発泡剤を含有しない）のレオロジーを測定した。試験の前に、試料を室温で２４時間条件付けた。表６は、各配合物の硬化特性を示す。「Ｔ９５硬化時間（９５％の硬化に対する時間）」は、２００℃で３分未満、またはおよそ３分である。２３０℃において、発泡実験の時間枠内で架橋が完了するように、硬化時間は３分を大きく下回ると予想される。
【０１２６】
【表６】
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【０１２７】
化合物の押出成形
発泡試験のために、３部の発泡剤（Ｃｅｌｏｇｅｎ  ＯＴ）を含有する未硬化配合物をロールミル上で混合し、未硬化配合物のブランケットを形成した。未硬化ＥＰＤＭブランケットを切片に切断し、次に、１インチのテープダイスまたはロッドダイスが取付けられた単軸押出成形機を備えたＣＷ  ＢｒａｂｅｎｄｅｒのＩｎｔｅｌｌｉ−Ｔｏｒｑｕｅ  Ｐｌａｓｔｉ−Ｃｏｒｄｅｒを使用して、テープおよびロッドに押出成形した。温度プロファイルは、打抜型において７０℃、８０℃、および９０℃であった。５０ｒｐｍで押出成形機を操作した。発明組成物で作製したテープは滑らかな外観を有し、目に見える欠陥を有さなかったことを観察した。
【０１２８】
発泡
結果として生じるロッドおよびテープを、２３０℃で４分間、砂浴（ロッドの場合）および熱風オーブン（テープの場合）内で硬化した。ロッドの厚さに起因して、酸化アルミニウム粉末で充填した砂浴（Ｔｅｃｈｎｅ  Ｆｌｕｉｄｉｚｅｄ  Ｓａｎｄｂａｔｈ、モデル番号：ＩＦＢ−５１）を使用して良好な熱伝達を確保した；およそ「２０ｃｍ長」のロッドを砂浴の中心近くに懸濁した。「２０ｃｍ×２．５４ｃｍ×１．５ｍｍ厚」のテープを熱風オーブン内に垂直に懸濁した。熱処理後、−２０℃に設定した冷凍庫内で発泡架橋試料を冷却した。試験の前に、発泡架橋試料を室温で２４時間条件付けた。
【０１２９】
表７は、配合物、ならびに発泡ロッドおよびテープの特性を示す。ＥＰＤＭ  ０４およびＥＰＤＭ０７を含有する発明組成物のロッドの膨張比（膨張していないロッド、および２３０℃で４分間の熱処理後の膨張したロッドの直径に基づく）は、それぞれ１．３３および１．３７であった。比較組成物の膨張比は１．２０〜１．４１の範囲であった。発明組成物は、良好な膨張、ならびに、２００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量および１を超えるタンデルタ値を有する、ＮＯＲＤＥＬ  ５５６５およびＥＰＤＭ０１を含有する組成物よりも良好な膨張を示す。
【０１３０】
ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７を含有する発明組成物のテープの膨張比（膨張していないテープ、および２３０℃で４分間の熱処理後の膨張したテープの幅に基づく）は、それぞれ１．３９および１．５１であった。比較組成物の膨張比は１．２９〜１．５７の範囲であった。発明組成物は良好な膨張を示し、ＥＰＤＭ０７を含有する組成物は、２００，０００ｇ／モル未満の重量平均分子量および１を超えるタンデルタ値を有する、ＮＯＲＤＥＬ  ５５６５およびＥＰＤＭ０１を含有する組成物よりも大きな膨張を有する。
【０１３１】
【表７】
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【０１３２】
図３は、発泡ロッドの吸水率を示す。発明ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７ポリマーに基づくスポンジ（発泡）配合物は、低い発泡体密度（０．４〜０．５５ｇ／ｃｃ）をもたらし、試験した全試料中で最も低い吸水率を示した。図３で見られるように、ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７を含有する発明組成物から作製された発泡ロッドの吸水率は４重量％未満であり、比較組成物よりも著しく低い。ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ５５６５を含有する比較組成物は、約１３重量％の吸水率を有し、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８８００および８６００を含有する比較組成物は、それぞれ１７重量％および１６重量％の吸水率を有した。ＥＰＤＭ０１を含有する比較組成物は、１９重量％の高い吸収率を有した。
【０１３３】
図４は、発泡テープの吸水率を示す。ＥＰＤＭ０４およびＥＰＤＭ０７を含有する発明組成物から作製されたテープは１．５重量％未満であり、比較組成物よりも著しく低い。ＮＯＲＤＥＬ  ＩＰ  ５５６５を含有する比較組成物は、５．７重量％の最も高い吸水率を有し、ＶＩＳＴＡＬＯＮ  ８６００および８８００を含有する比較組成物は、それぞれ、３．１重量％および４．１重量％を示した。ＥＰＤＭ０１を含有する比較組成物は、２．３重量％のより高い吸水率を有した。
【０１３４】
発明組成物が低い吸水率を有する低密度発泡体を生成することが予想外に発見された。低い吸水率と低密度のこの前例のない組み合わせは、発明組成物中に形成される気泡の大半が独立気泡構造を有することを示す。高い独立気泡含有量を有する発泡体の利益としては、低い吸水率、冷却時のより少ない収縮、および寸法安定性の増加が挙げられる。屋外用途に使用される発泡体（例えば、扉密封剤）については、水分吸収の減少が密封性能を改善させる。
【０１３５】
発明組成物が低い吸水率と低い発泡体密度の予想外の組み合わせを提供することが発見された。発明組成物は、高分子量かつ高分枝のエチレン／αオレフィン／非共役ポリエンインターポリマーの、他の添加剤との均一な分散を提供する。高レベルの立体規則性ｍｍ％は、発泡体処方内の追加の成分（例えば、油、硬化剤、促進剤、他のポリマー）との改善された相溶性をもたらすと考えられている。発泡すると、滑らかな表皮、低い開放気泡含有量を有する気泡形状を有する物品がもたらされる。本発泡物品は、良好な圧縮ひずみ、低比重、および非常に低い吸水率を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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