(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
色および／または効果を与える多層塗膜の製造方法であって、
（１）顔料着色された水性ベース塗料を基材に塗布し、
（２）段階（１）で塗布された塗料からポリマーフィルムを形成させ、
（３）このようにして得られたベース塗装層にクリア塗料を塗布し、続いて
（４）前記ベース塗装層を前記クリア塗装層と一緒に硬化させる
前記方法において、段階（１）で、構造式（Ｉ）
【化１】
0006338581.tif 000007
［式中、Ｒ1はＣxアルキル基であり、Ｒ2はＣyアルキレン基であり、Ｒ3はＣzアルキル基であり、ｎ＝０〜２であり、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２４であるというさらなる条件が満たされている］の少なくとも１つのエーテル化合物を含んでおり、かつ構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％である、顔料着色された水性ベース塗料が使用されることを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．２〜４質量％であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エーテル化合物の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
ｎが０であり、さらにｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であるという条件が満たされていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
構造式（Ｉ）
【化２】
0006338581.tif 000008
［式中、Ｒ1はＣxアルキル基であり、Ｒ2はＣyアルキレン基であり、Ｒ3はＣzアルキル基であり、ｎは０〜２であり、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２４であるというさらなる条件が満たされている］の少なくとも１つのエーテル化合物を含んでおり、かつ前記構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％であることを特徴とする、顔料着色された水性ベース塗料。
【請求項７】
前記構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、前記顔料着色された水性ベース塗料の総質量に対して０．２〜４質量％であることを特徴とする、請求項６に記載の顔料着色された水性ベース塗料。
【請求項８】
前記エーテル化合物の混合物が使用されることを特徴とする、請求項６または７に記載の顔料着色された水性ベース塗料。
【請求項９】
ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚが１８〜２２であることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか１項に記載の顔料着色された水性ベース塗料。
【請求項１０】
ｎが０であり、さらにｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であるという条件が満たされていることを特徴とする、請求項６から９までのいずれか１項に記載の顔料着色された水性ベース塗料。
【請求項１１】
構造式（Ｉ）
【化３】
0006338581.tif 000009
［式中、Ｒ1はＣxアルキル基であり、Ｒ2はＣyアルキレン基であり、およびＲ3はＣzアルキル基であり、ｎは０〜２であり、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２４であるというさらなる条件が満たされている］の少なくとも１つのエーテル化合物であって、かつ前記構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％である少なくとも１つのエーテル化合物の、顔料着色された水性ベース塗料における、ピンホール限界を高めるため、および／またはピンホール数を減少させるための使用。
【請求項１２】
構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、前記顔料着色された水性ベース塗料の総質量に対して０．２〜４質量％であることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記エーテル化合物の混合物が使用されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の使用。
【請求項１４】
ｎが０であり、さらにｘ＋ｎ・ｙ＋ｚが１８〜２２であるという条件が満たされていることを特徴とする、請求項１１から１３までのいずれか１項に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色および／または効果を与える多層塗膜の製造方法であって、
（１）顔料着色された水性ベース塗料を基材に塗布し、
（２）段階（１）で塗布された塗料からポリマーフィルムを形成させ、
（３）このようにして得られたベース塗装層にクリア塗料を塗布し、続いて
（４）前記ベース塗装層を前記クリア塗装層と一緒に硬化させる
前記方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、色および／または効果を与える多層塗膜の製造に好適な、顔料着色された水性ベース塗料に関する。
【０００３】
前記方法は、公知であり（例えば、ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１７ページ３７行〜１９ページ２２行、またはドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第３欄、段落［００１８］および第８欄［００５２］〜第９欄段落［００５７］、併せて第６欄［００３９］〜第８欄段落［００５０］を参照）、例えば、大規模に、自動車車体の下地塗装（ＯＥＭ）にも補修塗装にも使用される。
【０００４】
当該いわゆるベースコート／クリアコート法によって、ウェット・オン・ウェット法では、色および／または効果を与える多層塗膜が得られる。前記塗膜の場合、クリア塗装層およびベース塗装層中の最小孔の、目に見えるピンホールが生じることが多い。
【０００５】
したがって、本発明の基礎をなす課題は、先行技術の塗膜と比べて改善された、色および／または効果を与える多層塗膜が得られる前記種類の方法を提供することにある。前記塗膜は、特に、ピンホールを全く有していないか、またはピンホールをごくわずかしか有していない、および／または高められたピンホール限界を有するものである。ピンホールが発生する、ベース塗装層の乾燥層の厚さは、ピンホール限界と呼ばれる。
【０００６】
前記課題は、驚くべきことに、前述のベースコート／クリアコート法の段階（１）で、構造式（Ｉ）
【化１】
0006338581.tif 000002
［式中、Ｒ1はＣxアルキル基であり、Ｒ2はＣyアルキレン基であり、Ｒ3はＣzアルキル基であり、ｎは０〜５であり、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２４であるというさらなる条件が満たされている］の少なくとも１つのエーテル化合物を含んでおり、かつ構造式（Ｉ）で示されるエーテル結合すべての質量百分率の合計が、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％である、顔料着色された水性ベース塗料を使用することにより解決される。
【０００７】
本発明は、前述の、ベースコート／クリアコート法の段階（１）で使用可能な顔料着色された水性塗料にも関する。
【０００８】
本発明による方法の段階（１）では、原則的に、あらゆる公知の水性ベース塗料が少なくとも１つの本発明によるエーテル結合を含んでおり、構造（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の割合の合計が、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％である場合に、このあらゆる公知の水性ベース塗料が使用されてよい。
【０００９】
ベース塗料は、このベース塗料の総質量に対して水を３０〜７０質量％含む場合に、「水性」と表される。「水性ベース塗料」および「水ベース塗料」という概念は、本願において同位の概念として使用される。
【００１０】
本発明により使用されるベース塗料は、色および／または効果を与える顔料を含んでいる。このような着色顔料および効果顔料は、当業者に公知であり、例えば、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，１７６ページおよび４５１ページに記載されている。前記顔料の割合は、例えば、前記顔料着色された水性ベース塗料の総質量に対して１〜４０質量％、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲にあってよい。
【００１１】
本発明による方法では、結合剤として、物理的、熱的、または熱および化学線により硬化可能な結合剤を含んでいるベース塗料が使用されるのが好ましい。
【００１２】
結合剤として、少なくとも１種の飽和または不飽和のポリウレタン樹脂が含まれているのが特に好ましい。このようなポリウレタン樹脂を含む塗料も同様に、通常、物理的、熱的、または熱および化学線により硬化されてよい。
【００１３】
本発明の範囲において、「物理的硬化」という概念は、ポリマー溶液またはポリマー分散液から溶媒を放出することによって塗膜を形成することを意味する。通常、そのために、架橋剤は不必要である。
【００１４】
本発明の範囲において、「熱硬化」という概念は、基礎をなす塗料中で、別個に存在する架橋剤が適用されるか、または自己架橋性結合剤が適用される、熱により開始される塗装層の架橋を意味する。前記架橋剤は、前記結合剤中に存在する反応性官能基と相補的な反応性官能基を含んでいる。通常、これは、当業者から外部架橋と呼ばれる。相補的反応性官能基または自動反応性官能基、つまり、同一の基と反応する基が、すでに結合剤分子中に存在する場合、自己架橋性結合剤が存在する。好適な相補的反応性官能基および自己反応性官能基の例は、ドイツ特許出願ＤＥ１９９３０６６５Ａ１、７ページ２８行〜９ページ２４行から公知である。
【００１５】
本発明の範囲では、化学線とは、電磁線、例えば、近赤外線（ＮＩＲ）、ＵＶ線、特に、ＵＶ線、および粒子線、例えば、電子線であると理解される。ＵＶ線による硬化は、通常、ラジカル光開始剤またはカチオン光開始剤により開始される。
【００１６】
熱硬化および化学線による硬化が一緒に適用される場合、「Ｄｕａｌ  Ｃｕｒｅ（デュアルキュア）」とも呼ばれる。
【００１７】
本発明では、熱硬化可能な、または熱および化学線により、つまり「デュアルキュア」で硬化可能なベース塗料が好ましい。特に、結合剤としてポリウレタン樹脂、架橋剤としてアミノプラスト樹脂またはブロックされたもしくはブロックされていないポリイソシアネート、好ましくはアミノプラスト樹脂を含むベース塗料が好ましい。アミノプラスト樹脂とは、特にメラミン樹脂であるのが好ましい。
【００１８】
前記含まれているのが好ましいポリウレタン樹脂は、イオン性親水性安定化および／または非イオン性親水性安定化されていてよい。本発明の好ましい実施態様では、前記ポリウレタン樹脂は、イオン性親水性安定化されている。前記好ましいポリウレタン樹脂は、直鎖であるか、または分岐鎖を含んでいる。オレフィン性不飽和モノマーと結合されたポリウレタン樹脂が特に好ましい。オレフィン性不飽和モノマーとして、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含むモノマーが、ポリウレタン樹脂（Ａ）に結合しており、それにより、ポリウレタン（メタ）アクリレートが生じるのが好ましい。前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン（メタ）アクリレートであるのが殊に好ましい。この含まれているのが好ましいポリウレタン樹脂は、物理的、熱的、または熱および化学線により硬化可能である。前記ポリウレタン樹脂は、特に、熱的、または熱および化学線により硬化可能である。前記ポリウレタン樹脂は、外部架橋を可能にする反応性の官能基を含んでいるのが特に好ましい。
【００１９】
「（メタ）アクリレート」という概念は、以下において、アクリレートともメタクリレートとも呼ばれる。つまり、相応のポリマーは、それゆえアクリレートまたはメタクリレートから形成されていてもよく、場合により、（メタ）アクリレートとは異なるさらなるエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。
【００２０】
好適な飽和または不飽和ポリウレタン樹脂は、例えば、以下に記載されている。
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９１４８９６Ａ１、第１欄２９〜４９行、および第４欄２３行〜第１１欄５行
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、４ページ１９行〜１３ページ４８行
・欧州特許出願ＥＰ０２２８００３Ａ１、３ページ２４行〜５ページ４０行、
・欧州特許出願ＥＰ０６３４３４１Ａ１、３ページ３８行〜８ページ９行、または
・国際特許出願ＷＯ９２／１５４０５、２ページ３５行〜１０ページ３２行。
【００２１】
前記ポリウレタン樹脂を製造する場合、当業者に公知の脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、脂肪族・脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族・芳香族ポリイソシアネート、および／または脂環式・芳香族ポリイソシアネートが使用されるのが好ましい。
【００２２】
前記ポリウレタン樹脂を製造するためのアルコール成分として、当業者に公知の、飽和および不飽和の比較的高分子のポリオールおよび低分子ポリオール、ならびに場合により、モノアルコールがわずかな量で使用されるのも好ましい。低分子ポリオールとして、特にジオール、および場合によりわずかな量のトリオールが、分岐鎖を導入するために使用される。好適な比較的高分子のポリオールの例は、飽和またはオレフィン性不飽和ポリエステルポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールである。特に、比較的高分子のポリオールとして、ポリエステルポリオール、特に、４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定、溶離液：テトラヒドロフラン）を有するポリエステルポリオールが使用される。
【００２３】
親水性安定化のため、もしくは水性溶媒中の分散性を高めるために、前記含まれているのが好ましいポリウレタン樹脂は、特定のイオン性基および／または、イオン性基に変換されうる基（潜在イオン性基）を含んでいてよい。このようなポリウレタン樹脂は、本発明の範囲において、イオン性親水性安定化されたポリウレタン樹脂と呼ばれる。同様に、非イオン性親水性変性された基が含まれていてよい。しかし、前記イオン性親水性安定化されたポリウレタンが好ましい。より正確には、前記変性された基は、
・中和剤および／または第四級化剤によりカチオンに変換されうる官能基、および／またはカチオン性基（カチオン変性）であるか、
または
・中和剤によりアニオンに変換されうる官能基、および／もしくはアニオン性基（アニオン変性）であるか、
ならびに／または
・非イオン性で親水性基（非イオン性変性）である。
【００２４】
当業者に周知の通り、カチオン性変性のための官能基は、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基および／または第三級アミノ基、第二級スルフィド基および／または第三級ホスフィン基、特に第三級アミノ基および第二級スルフィド基（中和剤および／または第四級化剤によりカチオン性基に変換されうる官能基）である。さらに、前記官能基から、当業者に公知の中和剤および／または第四級化剤を使用して製造されるカチオン性基、例えば、第一級アンモニウム基、第二級アンモニウム基、第三級アンモニウム基および／または第四級アンモニウム基、第三級スルホニウム基および／または第四級ホスホニウム基、特に第三級アンモニウム基および第四級スルホニウム基が挙げられる。
【００２５】
アニオン変性のための官能基は、公知の通り、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基および／またはホスホン酸基、特にカルボン酸基（中和剤によりアニオン性基に変換されうる官能基）、ならびに前記官能基から、当業者に公知の中和剤を使用して製造されるアニオン性基、例えば、カルボキシレート基、スルホネート基および／またはホスホネート基である。
【００２６】
非イオン性親水変性のための官能基は、ポリ（オキシアルキレン）基、特に、ポリ（オキシエチレン）基であるのが好ましい。
【００２７】
イオン性親水性変性は、（潜在）イオン性基を含むモノマーにより、前記ポリウレタン樹脂に導入することができる。非イオン性変性は、例えば、ポリ（エチレン）オキシドポリマーの取り込みにより、ポリウレタン分子の側基または末端基として導入される。前記親水性変性は、例えば、少なくとも１個のイソシアネート基に対して反応性の基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシ基を含んでいる化合物を介して導入される。前記イオン性変性を導入するために、前記変性された基の他に、少なくとも１個のヒドロキシ基を含んでいるモノマーが使用されてよい。非イオン性変性を導入するために、当業者に公知のポリエーテルジオールおよび／またはアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールが使用されるのが好ましい。
【００２８】
好ましくは、前記ポリウレタン樹脂は、グラフトポリマーであってよい。特に、オレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーによってグラフトされたポリウレタン樹脂である。つまり、この場合、ポリウレタンは、例えば、オレフィン性不飽和モノマーをベースとする側基および／または側鎖によってグラフトされている。特に、ポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖である。本発明の範囲では、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含むモノマーを含んでいる、好ましくは、アクリレート基および／またはメタクリレート基を含むモノマーからなっているポリマーもしくはポリマー基は、ポリ（メタ）アクリレートと呼ばれる。ポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖とは、グラフト重合において、（メタ）アクリレート基を含むモノマーの使用下に形成される側鎖であると理解される。ここで、前記グラフト重合では、グラフト重合で使用されるモノマーの総質量に対して好ましくは５０ｍｏｌ％超、特に７５ｍｏｌ％超、特に１００ｍｏｌ％の（メタ）アクリレート基を含むモノマーが使用される。
【００２９】
前記側鎖は、ポリウレタン樹脂一次分散液の製造後に、ポリマーに導入されるのが好ましい。この場合、前記一次分散液中に存在するポリウレタン樹脂は、側基および／または末端のオレフィン性不飽和基を含んでいてよく、この基を介して、次に、オレフィン性不飽和化合物によるグラフト重合が進行する。つまり、グラフトされるべきポリウレタン樹脂は、不飽和ポリウレタン樹脂（Ａ）であってよい。その場合、前記グラフト重合は、オレフィン性不飽和の反応相手のラジカル重合である。例えば、グラフト重合に使用されるオレフィン性不飽和化合物は、少なくとも１個のヒドロキシ基を含んでいることも可能である。その場合、まずオレフィン性不飽和化合物の結合は、ヒドロキシ基を介して、前記ポリウレタン樹脂の遊離イソシアネート基との反応により行われてもよい。この結合は、前記オレフィン性不飽和化合物と、場合により存在するポリウレタン樹脂の側基および／もしくは末端オレフィン性不飽和基とのラジカル反応の代わりに、またはこのラジカル反応と同時に行われる。その場合、次にグラフト重合は、ラジカル重合によって、さらに上述の通りに行われる。いずれの場合もオレフィン性不飽和化合物、好ましくはオレフィン性不飽和モノマーにより、グラフトされたポリウレタン樹脂が得られる。
【００３０】
オレフィン性不飽和化合物にポリウレタン樹脂（Ａ）が好ましくはグラフトされる前記化合物として、実際に、あらゆるラジカル重合可能な、オレフィン性不飽和有機モノマーが使用されてよく、このモノマーは、前記目的のために当業者に提供されている。例えば、いくつかの好ましいモノマークラスは、以下に挙げられる：
・（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、または別のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、
・アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、
・少なくとも１個の酸基、特に、正確には１個のカルボキシル基を含むエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、
・５〜１８個の炭素原子を有するα位で分岐されたモノカルボン酸のビニルエステル、
・（メタ）アクリル酸と、５〜１８個の炭素原子を有するα位で分岐されたモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物、
・さらなるエチレン性不飽和モノマー、例えば、オレフィン（例えば、エチレン）、（メタ）アクリル酸アミド、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン）、ビニル化合物、例えば、塩化ビニルおよび／またはビニルエーテル、例えば、エチルビニルエーテル。
【００３１】
好ましくは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーが使用されるため、グラフトされた側基は、ポリ（メタ）アクリレートをベースとする側鎖である。
【００３２】
前記ポリウレタン樹脂中の側基および／または末端オレフィン性不飽和基を介して、オレフィン性不飽和化合物とのグラフト重合を進めることができる前記基は、オレフィン性不飽和基の代わりに、例えば、さらに少なくとも１個のイソシアネート基に対して反応性の基を含んでいるモノマーを介して前記ポリウレタン樹脂に導入されるのが好ましい。ヒドロキシ基ならびに第一級アミノ基および第二級アミノ基が好ましい。ヒドロキシ基が特に好ましい。
【００３３】
側鎖および／または末端オレフィン性不飽和基をポリウレタン樹脂に導入することができる前記モノマーは、前記ポリウレタン樹脂を次にさらにオレフィン性不飽和化合物とグラフトせずに使用することも当然できる。ただし、前記ポリウレタン樹脂がオレフィン性不飽和化合物とグラフトされているのが好ましい。
【００３４】
前記含まれているのが好ましいポリウレタン樹脂は、自己架橋および／または外部架橋された結合剤であってよい。前記ポリウレタン樹脂は、外部架橋を可能にする反応性の官能基を含んでいるのが好ましい。この場合、前記顔料着色された水性ベース塗料中に、少なくとも１種の架橋剤が含まれているのが好ましい。特に、外部架橋を可能にする前記反応性官能基は、ヒドロキシ基である。本発明による方法の範囲において、ポリヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂が使用可能であることが特に有利である。これは、前記ポリウレタン樹脂が、１分子あたり平均して１個超のヒドロキシ基を含んでいることを意味する。
【００３５】
前記ポリウレタン樹脂の製造は、ポリマー化学の通常の方法により行われる。ここで、例えば、ポリイソシアネートとポリオールを重合させてポリウレタンにし、好ましくは、それに続いて、オレフィン性不飽和化合物とグラフト重合させることを意味している。これらの方法は、当業者に公知であり、個々に適合させることができる。製造方法および反応条件の例は、欧州特許文献ＥＰ０５２１９２８Ｂ１、２ページ５７行〜８ページ１６行に示されている。
【００３６】
前記使用されるのが好ましいベース塗料が、自己架橋系として存在している場合、ポリウレタン樹脂含有量は、前記ベース塗料の塗膜を形成する固形体に対して５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。つまり、上述の好ましい特徴を実現するポリウレタン樹脂が使用される場合、このポリウレタン樹脂の含有量は、前記ベース塗料の塗膜を形成する固形体に対して５０〜１００質量％、好ましくは５０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％である。ここで、使用されるベース塗料が、上述の好ましい特徴を実現するポリウレタン樹脂のみを含んでいることがさらに好ましい。
【００３７】
塗膜を形成する固形体とは、顔料および場合により充填剤を含まない、前記ベース塗料の不揮発性の質量割合であると理解される。前記塗膜を形成する固形体は、以下の通り測定することができる：顔料着色された水性ベース塗料（約１ｇ）の試料に、５０〜１００倍の量のテトラヒドロフランを加えて、その後、約１０分撹拌する。続いて、不溶性の顔料および場合により充填剤をろ別して、残留物を少量のＴＨＦで洗浄して、このようにして得られたろ過液からＴＨＦをロータリーエバポレーターで除去する。前記ろ過液の残留物を、２時間１２０℃で乾燥させて、ここで結果として生じた塗膜を形成する固形体の重さを正確に量る。
【００３８】
外部架橋系の場合、ポリウレタン樹脂含有量は、それぞれ前記ベース塗料の塗膜を形成する固形体に対して１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。上述の好ましい特徴を実現するポリウレタン樹脂が使用される場合、このポリウレタン樹脂の含有量は、前記ベース塗料の塗膜を形成する固形体に対して１０〜８０質量％、好ましくは１５〜７５質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。ここで、この使用されるベース塗料が、上述の好ましい特徴を実現するポリウレタン樹脂のみを含んでいることがさらに好ましい。
【００３９】
前記含まれているのが好ましいポリウレタン樹脂は、２００〜３００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーにより測定；溶離液としてテトラヒドロフランを使用する）を有しているのが好ましい。前記ポリウレタン樹脂は、さらに、例えば、水酸基価０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、しかし、特に２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有している。前記ポリウレタン樹脂の酸価は、好ましくは５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価は、ＤＩＮ／ＩＳＯ４６２９に準拠して測定され、酸価は、ＤＩＮ５３４０２に準拠して測定される。
【００４０】
本発明による方法の段階（１）で使用される水性ベース塗料が、構造式（Ｉ）
【化２】
0006338581.tif 000003
［式中、Ｒ1はＣxアルキル基であり、Ｒ2はＣyアルキレン基であり、Ｒ3はＣzアルキル基であり、ｎは０〜５であり、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２４であるというさらなる条件が満たされている］の少なくとも１つのエーテル化合物を含んでおり、かつ構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％であることが本発明に必須である。
【００４１】
構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計が、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜４．５質量％、殊に好ましくは０．２〜４質量％であるのが好ましい。
【００４２】
少なくとも１つの本発明によるエーテル化合物の含有量が０．１質量％未満である場合、本発明の基礎なす課題は解決されない。前記含有量が、５質量％よりも多い場合、欠点、例えば、焼き入れ不足の構成（ｕｎｔｅｒｂｒａｎｎｔｅｎ  Ａｕｆｂａｕｔｅｎ）における接着低下が起こる。
【００４３】
さらに、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であることが好ましい。同様に、ｎは０〜３であるのが好ましく、ｎは０〜２であるのが特に好ましく、ｎは０であるのが殊に好ましい。同様に、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であるという好ましい特徴、および／またはｎに関して、上述の好ましい特徴、特に好ましい特徴、もしくは殊に好ましい特徴を実現する構造式（Ｉ）で示されるエーテル化合物すべての質量百分率の合計は、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％、殊に好ましくは０．２〜４質量％である。ここで、前記ベース塗料が、ｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であるという好ましい特徴、および／またはｎに関して上述の好ましい特徴、特に好ましい特徴、もしくは殊に好ましい特徴を実現する本発明によるエーテル化合物のみを含んでいるのがさらに好ましい。
【００４４】
本発明によるエーテル化合物の混合物が使用されるのが好ましく、ここで、ｎは０〜２であり、さらにｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であるという条件が満たされている。同様に、本発明によるエーテル化合物の混合物が使用されるのが好ましく、ここで、ｎは０であり、さらにｘ＋ｎ・ｙ＋ｚは１８〜２２であるという条件が満たされている。同様に、上述の混合物中の本発明によるエーテル化合物の質量百分率の合計は、段階（１）で塗布される水性ベース塗料の総質量に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．１〜４．５質量％、殊に好ましくは０．２〜４質量％である。ここで、前述のベース塗料が、この段落に詳述される本発明によるエーテル化合物のみを含んでいるのがさらに好ましい。
【００４５】
本発明によるエーテル化合物の混合物が使用されるのが好ましい。本発明によるエーテル化合物の混合物は、例えば、Ｖａｍｍｅｒ（登録商標）Ｄ１０の商品名で入手可能である。
【００４６】
さらに、増粘剤が含まれているのが好ましい。増粘剤として、層状ケイ酸塩の群からの無機増粘剤が好適である。しかし、無機増粘剤の他に、１種または複数の有機増粘剤が使用されてもよい。これらは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤、例えば、市販製品Ｖｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０（Ｃｉｂａ、ＢＡＳＦ）およびポリウレタン増粘剤、例えば、Ｃｏｇｎｉｓ社の市販製品ＤＳＸ（登録商標）１５５０からなる群から選択されるのが好ましい。アクリル酸および／またはメタクリル酸の他に、１種または複数のアクリル酸エステル（つまり、アクリレート）および／または１種または複数のメタクリル酸エステル（つまり、メタクリレート）が重合導入されて含まれているものは、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤と呼ばれる。（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、これが、アルカリ溶媒中で、つまり、ｐＨ値が７より大きい、特に７．５より大きい場合に、アクリル酸および／またはメタクリル酸の塩形成により、つまり、カルボキシレート基の形成により、著しい粘度上昇を示すことを意味する。（メタ）アクリル酸とＣ1〜Ｃ6アルカノールとから形成される（メタ）アクリル酸エステルが使用される場合、実質的に非会合性作用の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤、例えば、上述のＶｉｓｃａｌｅｘ  ＨＶ３０が得られる。実質的に非会合性作用の（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、前記文献では、ＡＳＥ増粘剤（「Ａｌｋａｌｉ  Ｓｏｌｕｂｌｅ／Ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎ」、アルカリ可溶型／膨潤型エマルションまたは分散液）とも呼ばれる。しかし、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤として、いわゆるＨＡＳＥ増粘剤（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ」、疎水性変性アニオン可溶型エマルションまたは分散液）も使用可能である。これらは、アルカノールとして、Ｃ1〜Ｃ6アルカノールの代わりに、またはそれに加えて、炭素原子の数が比較的多い、例えば７〜３０個、または８〜２０個の炭素原子を有するＣ1〜Ｃ6アルカノールが使用される場合に得られる。ＨＡＳＥ増粘剤は、実質的に会合増粘作用をする。使用可能な（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリレート共重合体増粘剤は、その増粘特性のため、結合剤樹脂に好適でなく、結合剤と呼ばれる物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な結合剤には含まれず、したがって、本発明によるベース塗料組成物中で使用できるポリ（メタ）アクリレートをベースとする結合剤とは明白に異なるものである。前記文献でＨＥＵＲ（「Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｒｈｅｏｌｏｇｙ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ」、疎水性変性エチレンオキシドウレタンレオロジー改質剤）と呼ばれる会合作用増粘剤は、ポリウレタン増粘剤であると理解される。化学的に、これは、ポリエチレンオキシド鎖（ポリプロピレンオキシド鎖であることもある）からの非イオン性の分岐鎖または非分岐鎖のブロックコポリマーであり、ウレタン結合を介して��いに結合しており、８〜３０個の炭素原子を有する末端長鎖アルキル基またはアルキレン基を有している。典型的なアルキル基は、例えば、ドデシル基またはステアリル基であり、典型的なアルケニル基は、例えば、オレイル基であり、典型的なアリール基は、フェニル基であり、典型的なアルキル化アリール基は、例えば、ノニルフェニル基である。このポリウレタン増粘剤は、その増粘特性および構造のゆえに、物理的、熱的または熱および化学線により硬化可能な結合剤樹脂に好適でない。したがって、これらは、本発明によるベース塗料組成物中で、結合剤として使用することができるポリウレタンとは明白に異なっている。
【００４７】
使用される顔料着色された水性ベース塗料は、さらに、少なくとも１種のポリエステル、特に４００〜５０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（ポリスチレン標準に対してゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定；溶離液としてテトラヒドロフランが使用される）を有するポリエステルを含んでいるのが好ましい。相応のポリエステルは、ＤＥ４００９８５８、第６欄５３行〜第７欄６１行および第１０欄２４行〜第１３欄３行に記載されている。
【００４８】
さらに、前記顔料着色された水性ベース塗料は、なおも少なくとも１種の添加剤を含んでいてよい。このような添加剤の例は、残留物を含まない、または実質的に残留物を含まない熱分解可能な塩、ポリウレタン樹脂とは異なる物理的、熱的および／または化学線により硬化可能な、結合剤である樹脂、さらなる架橋剤、有機溶媒、反応性希釈剤、透明顔料、充填剤、分子分散型可溶性染料、ナノ粒子、光保護剤、酸化防止剤、脱泡剤、乳化剤、潤滑剤、重合抑制剤、ラジカル重合開始剤、接着剤、レベリング剤、塗膜形成助剤、垂れ抑制剤（ＳＣＡｓ）、防火剤、腐食抑制剤、ワックス、乾燥剤、バイオサイドおよびつや消し剤である。
【００４９】
前記種類の好適な添加剤は、例えば、
・ドイツ特許出願ＤＥ１９９４８００４Ａ１、１４ページ４行〜１７ページ５行、
・ドイツ特許ＤＥ１００４３４０５Ｃ１、第５欄、段落［００３１］〜［００３３］
から公知である。これらは、一般および公知の量で使用される。
【００５０】
本発明により使用されるベース塗料の固形体含有量は、個々の場合の必要に応じて変化してよい。まず、固形体含有量は、塗布、特に、スプレー塗布に必要な粘度に適合されるため、当業者は、その一般的な知識に基づいて、前記固形体含有量を、場合によりわずかな用量範囲測定試験を利用して調整することができる。
【００５１】
前記ベース塗料の固形体含有量は、５〜７０質量％、特に好ましくは１０〜６５質量％、殊に好ましくは１５〜６０質量％であるのが好ましい。
【００５２】
固形体含有量とは、定められた条件下に蒸発濃縮で残留物として残留する質量含分であると理解される。本願では、固形体は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２５１に準拠して測定した。測定時間は、１２５℃で６０分であった。
【００５３】
本発明により使用されるベース塗料の製造は、ベース塗料の製造に一般および公知の混合方法および混合装置を使用して行われてよい。
【００５４】
本発明によるベース塗料は、一成分（１Ｋ）系、二成分（２Ｋ）系、または多成分（３Ｋ、４Ｋ）系として使用されてもよい。（１Ｋ）系が好ましい。
【００５５】
一成分（１Ｋ）系中では、結合剤および架橋剤は一緒に、つまり、１つの成分として存在している。そのための前提条件は、前記両方の構成成分が、比較的高い温度および／または化学線による照射で初めて互いに架橋することである。
【００５６】
二成分（２Ｋ）系中では、例えば、結合剤と架橋剤とは互いに別個に、少なくとも２つの成分として存在しており、塗布の直前にはじめて合される。この形態は、結合剤と架橋剤とが、すでに室温で互いに反応する場合に選択される。この種類の塗料は、とりわけ、熱に敏感な基材の被覆に、特に自動車補修塗装において適用される。
【００５７】
本発明により使用される顔料着色された水性ベース塗料の基材への塗布は、自動車産業の範囲において一般的な層厚さで、例えば５〜１００マイクロメートル、好ましくは５〜６０マイクロメートルの範囲で行われてよい。ここで、例えば、公知の方法、スプレー、ドクターブレード、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、滴下またはロールが適用される。スプレー塗布法、例えば、圧縮空気吹付、エアレス吹付、高速回転、静電噴霧塗布（ＥＳＴＡ）が適用されるのが好ましく、場合によりホットスプレー塗布、例えば、ホットエアホットスプレーと組み合わされる。
【００５８】
前記顔料着色された水性ベース塗料の塗布後、この塗料は公知の方法により乾燥されてよい。例えば、（１Ｋ）ベース塗料は、室温で１〜６０分間フラッシュオフされ、それに続いて、好ましくは、場合により３０〜８０℃のわずかに高められた温度で乾燥されてよい。フラッシュオフおよび乾燥とは、本発明の範囲において、有機溶媒および／または水の蒸発であると理解されて、それによって前記塗料は、さらに乾燥するが、まだ硬化しない、もしくは完全に架橋された塗膜はまだ形成されない。
【００５９】
次に、市販のクリア塗料を、同じく慣用の方法で塗布し、ここで、層厚みは、同じく慣用の範囲、例えば、５〜１００マイクロメートルである。前記クリア塗料は、当業者に公知である。
【００６０】
前記クリア塗料の塗布後、この塗料は室温で例えば１〜６０分フラッシュオフされて、場合により乾燥されてよい。その後、前記クリア塗料を、塗布された顔料着色されたベース塗料と一緒に硬化させる。ここで、例えば、架橋反応がおこり、それによって、本発明による色および／または効果を与える多層塗膜が基材上に製造される。この硬化は、好ましくは熱または熱および化学線により８０〜２００℃の温度で行われる。
【００６１】
本発明による方法を使用して、金属および非金属の基材、特にプラスチック基材、好ましくは自動車車体またはその部品を塗装することができる。
【００６２】
本発明の対象は、相応の塗料および本発明によるベース塗料において使用される少なくとも１つの本発明によるエーテル化合物の、水性顔料着色された塗料におけるピンホール限界を高めるための、および／またはピンホール数を減少させるための使用である。本発明による方法に関する前記あらゆる特徴は、同じく、相応の塗料および、本発明によるベース塗料において使用される少なくとも１つの本発明によるエーテル化合物の、水性顔料着色された塗料における、ピンホール限界を高めるための、および／またはピンホール数を減少させるための使用に関する。これは、特に、あらゆる好ましい特徴、特に好ましい特徴、および殊に好ましい特徴にも該当する。
【００６３】
以下において、本発明を例に基づいて説明する。
【００６４】
例
１：銀色の水ベース塗料１の製造
表Ａ中の「水相」以下に記載された成分を、示された順序で合して撹拌し、水性混合物にする。次の段階において、「有機相」以下に記載された成分から有機混合物を製造する。この有機混合物を前記水性混合物に加える。次に、１０分間撹拌して、脱イオン水およびジメタノールアミンを用いてｐＨ値を８にして、回転粘度計（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社機器Ｒｈｅｏｍａｔ  ＲＭ１８０）で２３℃にて測定されたせん断負荷１０００／秒でのスプレー粘度５８ｍＰａｓに調整する。
【００６５】
【表１】
0006338581.tif 000004
【００６６】
水ベース塗料Ｅ１：
本発明による水ベース塗料Ｅ１を製造するため、水ベース塗料１に市販製品Ｖａｍｍａｒ（登録商標）Ｄ１０  １．５質量部を加えた。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
表１中の質量百分率の値は、それぞれ水ベース塗料における本発明によるエーテル化合物の混合物の割合に対している。
【００６９】
水ベース塗料１と水ベース塗料Ｅ１との比較試験
ピンホール限界およびピンホール数を測定するため、多層塗膜を以下の一般指示に従い製造した：
サーフェーサー塗膜で被覆された３０×５０ｃｍの寸法の薄鋼板の長辺に接着テープを備えて、被覆後に、層厚さの差を求めることができるようにした。前記水ベース塗料を、くさび形に静電塗装した。結果として生じる水ベース塗料を、１分間、室温でフラッシュオフして、続いて１０分間循環炉内で７０℃にて乾燥させた。この乾燥させた水ベース塗料に、通常の２成分クリア塗料を塗布した。結果として生じたクリア塗装層を、２０分間室温でフラッシュオフした。続いて、水ベース塗装層およびクリア塗装層を、循環炉内で２０分間１４０℃にて硬化させた。結果として生じたくさび形の多層塗膜におけるピンホールを視覚的に評価した後、ピンホール限界の層厚みを測定した。その結果を第２表に示す。
【００７０】
【表３】
0006338581.tif 000006
【００７１】
前記結果は、本発明によるエーテル化合物の混合物の使用が、水ベース塗料１と比べてピンホール限界を高め、かつ同時にピンホール数を減少させることを根拠付けている。