(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
落下する溶融金属流に高圧水を噴射し、該溶融金属流を分断して水アトマイズ金属粉末とする水アトマイズ金属粉末の製造方法において、前記溶融金属が、Ｆｅ基軟磁性合金組成またはＦｅの一部をＮｉおよび／またはＣｏで置換されたＦｅ基軟磁性合金組成を有し、前記分断され落下途中の溶融金属の液滴を該液滴の凝固開始温度〜凝固開始温度＋５０℃の範囲内の温度となる位置で回転ディスクに衝突させることを特徴とする水アトマイズ金属粉末の製造方法。
【請求項２】
前記回転ディスクは、該回転ディスクに衝突する際の前記液滴の落下速度以上の周速で回転させることを特徴とする請求項１に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
【請求項３】
前記回転ディスクの表面上に、冷媒液による冷媒膜を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
【請求項４】
前記高圧水の流量と前記溶融金属流の流量との比率が５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
【請求項５】
前記溶融金属が、前記Ｆｅ基軟磁性合金組成またはＦｅの一部をＮｉおよび／またはＣｏで置換された前記Ｆｅ基軟磁性合金組成で、前記ＦｅあるいはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計量であるＦｅ系元素比率が８２．５at％超え８６at％未満である合金組成を有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
【請求項６】
前記水アトマイズ金属粉末を、さらに４００〜５００℃の範囲内の温度に加熱する熱処理を施すことを特徴とする請求項５に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水アトマイズ法による金属粉末（以下、水アトマイズ金属粉末ともいう）の製造方法に係り、特に水アトマイズ金属粉末の非晶質化率向上に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から、例えば電気自動車等に使用されるモーターコアの低鉄損化及び小型化が要望されている。従来、モーターコアは、電磁鋼板を積層させて製作されてきたが、最近では、形状設計の自由度が高い金属粉末（電磁鉄粉)を圧縮成型して作製したモーターコアが注目されている。このようなモーターコアの低鉄損化のためには、使用する金属粉末の低鉄損化が必要となる。低鉄損の金属粉末とするには、金属粉末を非晶質化（アモルファス化）することが有効な手段のひとつである。また、小型化・軽量化の為には金属粉末の磁束密度向上が必要である。
【０００３】
一方、金属粉末の製造方法として溶融金属の流れを何らかの手段で分断して金属粉末を得るアトマイズ法が知られている。このアトマイズ法には、主として、溶融金属の流れに高圧の水を噴射して該溶融金属の流れを分断することにより金属粉末を得る水アトマイズ法、高圧の水に変えて不活性ガスを噴射するガスアトマイズ法の２種類がある。
【０００４】
水アトマイズ法は、ガスアトマイズ法の比べ、生産性、製造コストの面で金属粉末の大量生産に適する利点があるとともに、得られる粉体形状が適度に非定型を有することから真球形状に近いガスアトマイズ粉に比べて加熱成型時に粉末同士が絡みやすく、成型後の強度と圧粉成形性が安定している利点を有する。
【０００５】
しかしながら、不活性ガス等を噴射して溶融金属を分断するガスアトマイズ法に比べて、水アトマイズ法では、高圧水で分断後の溶融状態を含む金属粉末（液滴）の表面に水膜もしくは水蒸気膜が形成される。このため、溶融状態を一部含む金属粉末（液滴）と冷却水との界面は直接接触を妨げる膜沸騰状態となり、溶融状態を含む金属粉末（液滴）の冷却速度を高めることが難しくなり、非晶質材料なかでも近年開発されたFe組成の割合が高く非晶質形成能が低いヘテロアモルファス材、ナノ結晶材料もしくはこれらの材料の原料となる非晶質を多く含む粉末を水アトマイズ法で製造することは難しいという問題があった。
【０００６】
このようなことから、従来、鉄系非晶質粉末のように、非晶質形成能が低く溶融状態から高い冷却速度で凝固させる必要がある非晶質金属粉末の製造方法として、ガスアトマイズ法をベースとした技術が開発されてきた。例えば、特許文献１には、回転するディスクの表面に冷媒を供給して該冷媒の液膜を形成し、溶融金属をガスアトマイズ法で１次粉砕した中間粒子を前記回転するディスク上の液膜により２次粉砕しつつ急冷する非晶質軟磁性合金粉末の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、ノズルから流下した溶融金属を高圧不活性ガスにより１次粉砕して１次粉砕粒子を得る１次粉砕工程と、周速４００ｍ／ｓ以上８００ｍ／ｓ以下で回転させ、表面に第１の冷媒液の冷媒膜を形成したディスクに、前記１次粉砕粒子を衝突させて２次粉砕するとともに急冷し２次粉砕粒子を得る工程と、前記ディスクの表面から前記第１の冷媒液とともに前記ディスクの周囲に放出された前記２次粉砕粒子を、前記ディスクの周囲に形成した第２の冷媒液の冷媒膜にてさらに冷却する工程と、を備える軟磁性合金粉末の製造方法が開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、より大きな粒径のアモルファス金属粉末を、効率よく製造することができる金属粉末製造装置が開示されている。特許文献３に記載された金属粉末製造装置では、溶融金属を供給する供給部と、溶融金属が通過可能な流路と該流路に液体を噴射するオリフィスとを備えた液体噴射部とを備え、液体噴射部の下方に、分散液の進行方向を強制的に変化させる進行方向変更手段を設け、オリフィスから噴射された液体に溶融金属を接触させて、溶融金属を微細な多数の液滴に分裂させ、該液滴を液体に分散した状態の分散液として移送するとともに、分散液中の液滴を冷却固化させてアモルファス金属粉末を製造するとしている。進行方向変更手段としては、第２の液体を噴射するノズルを有し、ノズルから分散液に向けて、第２の液体を噴射して衝突させる手段、あるいは、長手方向の途中が円弧上に湾曲した曲部を有する筒状体とし、分散液の進行方向を曲部の内壁面に沿って強制的に変化させる手段、が例示され、これにより、粉末の周囲に形成される蒸気層を確実に分離することができ、多数の粉末をむらなく冷却できるとしている。
【０００８】
また、高い飽和磁束密度を有し、優れた軟磁性特性を有するFe基ナノ結晶合金を得るための出発原料となる合金組成の例として、例えば特許文献４には、主相として非晶質相を有している組成式FeａＢｂSiｃＰｘCｙCuｚで、ａ：79〜86at％、ｂ:5〜13at％、ｃ：0〜8at％、ｘ：1〜8at％、ｙ：0〜4at％、ｚ：0.4〜1.4at％である合金組成物が記載されている。この合金組成物は、主相としてアモルファス相を有し、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造を呈するとしている。また、これら合金組成物に熱処理を施すと、bccFe相からなるナノ結晶を析出させることができ、飽和磁束密度が高い、Fe基ナノ結晶合金粉末とすることができるとしている。
【０００９】
また、特許文献５には、アモルファス相を主相とする組成式Fe（100−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＢＸＰＹCuＺの合金組成物で、Ｘ、Ｙ、Ｚが、100−Ｘ−Ｙ−Ｚ：79〜86at％、Ｘ：4〜13at％、Ｙ：1〜10at％、Ｚ：0.5〜1.5at％を満たす合金組成物が記載されている。そして、この合金組成物では、Feの一部をCo、Niのうちの１種以上の元素で置換してもよいとしている。Fe元素は磁性を担う元素であり、飽和磁束密度向上にはFe元素の割合を高めることが好ましいとしている。この合金組成物は、主相としてアモルファス相を有し、非晶質と該非晶質中に存在する初期微結晶とからなるナノヘテロ構造を呈する合金粉末とすることもできるとしている。そして、これら合金組成物に熱処理を施すと、bccFe相からなるナノ結晶を析出させることができ、飽和磁束密度が高い、Fe基ナノ結晶合金粉末とすることができるとしている。
【００１０】
なお、粉末とはなっていないが、アモルファス合金組成として、例えば特許文献６には、アモルファス合金組成FeａＢｂSiｃＰｘCuｙであって、ａ：73〜85at％、ｂ：9.65〜22at％、ｂ＋ｃ：9.65〜24.75at％、ｘ：0.25〜5at％、ｙ：0〜0.35at％、y/x：0超え0.5である合金組成物が記載されている。
【００１１】
また、粉末とはなっていないが、アモルファス合金組成として、特許文献７には、アモルファス合金組成FeａＢｂSiｃＰｘCuｙであって、ａ：73〜85at％、ｂ：9.65〜22at％、ｂ＋ｃ：9.65〜24.75at％、ｘ：0.25〜5at％、ｙ：0〜0.35at％、およびｙ/ｘ：0〜0.5at％である薄帯形状の合金組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１０−２０９４０９公報
【特許文献２】特開２０１３−５５１８２公報
【特許文献３】特開２００７−２９１４５４号公報
【特許文献４】特許第４５８４３５０号公報
【特許文献５】特許第４８１５０１４号公報
【特許文献６】特許第４２８８６８７号公報
【特許文献７】特許第４３１０４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかし、特許文献１または２に記載された技術では、ガスアトマイズ法を利用して金属粉末を製造しているため、アトマイズのために大量の不活性ガスを必要とし、製造コストの高騰を招くという問題があった。
【００１４】
また、特許文献３に記載された技術では、進行方向変更手段で強制的に進行方向を変化させられた分散液は、蒸気膜を除去されるが、分散液の温度が高いと、周囲に存在する水分により、再び蒸気膜が形成される可能性がある。一方、分散液の温度が低い場合には、進行方向変更手段からの第２に液体により、凝固して結晶化が進行するという問題がある。
【００１５】
本発明は、上述のような問題点に鑑みてなされたものであり、水アトマイズ法で分断された溶融金属の液滴に生じる蒸気膜の形成による冷却速度の低下を回避して非晶質化に必要な冷却速度を確保でき、高い非晶質化率を有するアトマイズ金属粉末を低コストで製造できる水アトマイズ金属粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上述の課題を解決するため、水アトマイズ法で分断された液滴を回転ディスクに衝突させるアトマイズ金属粉末の製造方法について鋭意検討を行った。
【００１７】
特許文献１または２に記載されたガスアトマイズ法と回転ディスクを組み合わせた方法では、溶融金属流が高圧ガスで分断されるため、分断された液滴は蒸気膜で覆われることはなく、回転ディスクに衝突した際に非晶質金属粉末とする十分な冷却速度が得られる。一方、水アトマイズ法では、分断された液滴が高圧水の蒸気膜で覆われ、回転ディスクに衝突した際に十分な冷却速度が得られなかった。そこで、回転ディスクに衝突した液滴の冷却速度を向上する方法について検討した結果、回転ディスク衝突時の液滴の温度を該液滴の凝固開始温度〜凝固開始温度＋５０℃の範囲に制御することにより液滴が覆われた水蒸気膜を除去できて回転ディスクに衝突した際の冷却速度が向上するという知見が得られた。
【００１８】
本発明は、かかる知見に基づき、さらに検討を加えて完成されたものであり、本発明の要旨は次のとおりである。
（１）落下する溶融金属流に高圧水を噴射し、該溶融金属流を分断して水アトマイズ金属粉末とする水アトマイズ金属粉末の製造方法において、前記分断され落下途中の溶融金属の液滴を該液滴の凝固開始温度〜凝固開始温度＋５０℃の範囲内の温度となる位置で回転ディスクに衝突させることを特徴とする水アトマイズ金属粉末の製造方法。
（２）前記回転ディスクは、該回転ディスクに衝突する際の前記液滴の落下速度以上の周速で回転させることを特徴とする（１）に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
（３）前記回転ディスクの表面上に、冷媒液による冷媒膜を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
（４）前記高圧水の流量と溶融金属流の流量との比率が５以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
（５）前記溶融金属が、Ｆｅ基軟磁性合金組成またはＦｅの一部をＮｉおよび／またはＣｏで置換されたＦｅ基軟磁性合金組成で、前記ＦｅあるいはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計量であるＦｅ系元素比率が８２．５at％超え８６at％未満である合金組成を有することを特徴とする（１）ないし（４）のいずれかに記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
（６）前記水アトマイズ金属粉末を、さらに４００〜５００℃の範囲内の温度に加熱する熱処理を施すことを特徴とする（５）に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法。
（７）（５）に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法で製造されてなり、平均粒径：５μｍ以上でかつ非晶質率が８５％以上であることを特徴とする水アトマイズＦｅ基軟磁性合金粉末。
（８）（６）に記載の水アトマイズ金属粉末の製造方法で製造されてなる水アトマイズ金属粉末であって、ナノ結晶構造を有することを特徴とする水アトマイズＦｅ基軟磁性合金粉末。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、従来の水アトマイズ法では困難であったＦｅ（Ｆｅの一部を置換したＮｉ、Ｃｏを含む）系元素比率が８２．５at％を超えの組成を有する非晶質粉末を、水アトマイズ法で製造できるようになり、軟磁性材料として優れた性能を発揮する組成の金属粉末を低コストで大量生産することが可能となる。したがって、トランスの小型化やモーターの損失低減など、近年の省資源化や省エネルギー化の潮流に多大に寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の製造方法を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の実施形態の一例を図１に模式的に示す。
【００２２】
溶解炉１で製造した所定の成分の溶融金属２を、噴霧槽３の上部に設置した溶融金属保持容器４に注入し、その底部の溶湯ノズル５から溶融金属流６として落下させる。溶融金属流６の落下経路の周囲には高圧水噴射ノズル７が設置されており、該高圧水噴射ノズル７から噴射される高圧水８によって溶融金属流６は分断されて液滴９となる。液滴９は、落下経路の下方に配置された回転ディスク１０の表面に衝突し、回転ディスク１０の径方向に遠心力によって飛ばされて水アトマイズ金属粉末１１となり、噴霧槽底１２にスラリー状に堆積して、回収バルブ１３から回収される。
【００２３】
回転ディスク１０は、本発明の範囲の回転周速による遠心力で破壊されない強度を有するものであればよく、例えば、従来のディスクアトマイズ法で用いられてきた金属材料（ステンレス鋼など）製やセラミック（窒化ホウ素など）製の回転ディスクなどが好適に用いられる。また、液滴９を急冷するという目的には、銅などの熱伝導率が高い金属材料製の回転ディスクを用いることがさらに効果的である。
【００２４】
溶融金属流に高圧水を噴射して分断された液滴９は、高圧水の蒸発による蒸気膜で覆われているためこのままでは高い冷却速度が得られない。しかしながら、液滴９が回転ディスク１０に衝突することによって、前記蒸気膜に強いせん断応力が作用して前記蒸気膜が引きちぎられ、液滴９の金属表面が直接回転ディスク１０の表面に接触して高い冷却速度が得られる。
【００２５】
本発明では、回転ディスク１０に衝突する際の液滴９の温度が、液滴９の凝固開始温度〜凝固開始温度＋５０℃の範囲内となるように調整する。回転ディスク１０に衝突する際の液滴９の温度は、溶融金属保持容器４に注入する溶融金属２の温度、あるいは溶湯ノズル５やアトマイズポイント１４と回転ディスク１０との間の距離を変化させることによって制御できる。回転ディスク１０に衝突する際の液滴９の温度が液滴９の凝固開始温度より低い場合には、液滴９が水蒸気膜に覆われた冷却速度の低い状態で結晶化が開始してしまうため、非晶質度の高い水アトマイズ金属粉末が得られない。回転ディスク１０に衝突する際の液滴９の温度が液滴９の凝固開始温度＋５０℃より高い場合には、液滴９が十分低い温度まで冷却されないうちに回転ディスク１０から飛ばされるため、非晶質度が十分高い水アトマイズ金属粉末が得られない。
【００２６】
また、本発明では、液滴９が衝突する点の回転ディスク１０の周速を、液滴９の落下速度以上とすることが好ましい。回転ディスク１０の周速をこの範囲とすることによって、液滴９が覆われている水蒸気膜を引きちぎる効果がより顕著に発現する。なお、衝突点における液滴９の落下速度は、液滴９を高速度カメラ等で観察することで直接的に計測されるが、液滴９とともに飛翔している衝突点近傍の高圧水の速度を同様の方法で計測した値で近似することも可能である。
【００２７】
さらに、本発明では、回転ディスク１０の表面上に、水などの冷媒液による冷媒層を形成しておくことが好ましい。これにより、回転ディスク１０に衝突する際の液滴９の冷却速度はさらに向上する。冷媒層を形成するに当たっては、例えば、特許文献３に開示されているような、回転軸上に設けた送液口１５から冷媒液を送出してディスクの遠心力を利用してディスク表面に均一に拡散させる方法など、従来公知の方法を適用することが可能である。なお、冷媒液の温度は低いほど好ましく、例えば水を用いる場合には１０℃以下とすることによって、冷却速度の向上を図ることができる。
【００２８】
また、本発明では、高圧水８の流量と溶融金属流６の流量の比率（以下、水溶湯比と言う）が高いほど、上述の冷却速度向上効果がより顕著に発現するため、水溶湯比を５以上とすることが好ましい。なお、より好ましくは１０以上である。
【００２９】
本発明は、非晶質化に特に大きな冷却速度が必要とされる金属粉末の製造に有効であり、溶融金属が、Ｆｅ基軟磁性合金組成またはＦｅの一部部をＮｉおよび／またはＣｏで置換されたＦｅ基軟磁性合金組成で、前記ＦｅあるいはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの合計量であるＦｅ系元素比率が８２．５at％超え８６at％未満である合金組成を有することが好ましい。従来、水アトマイズ法では非晶質化が困難であったＦｅ基軟磁性合金の非晶質化が水アトマイズ法によって達成できる。なお、本方法によっても前記Ｆｅ系元素比率が８６at％超えの合金は、完全な非晶質化が達成できなかったので組成限定範囲の上限とした。
【００３０】
また、上述の製造方法で製造されたＦｅ基軟磁性合金の非晶質粉末をナノ結晶粉末とする場合には、さらに前記非晶質粉末に４００〜５００℃の範囲内の温度に加熱する熱処理を施すことが好ましい。熱処理温度が４００℃未満ではナノ結晶化が十分進行せず、５００℃超えでは結晶粒が粗大化する。
【００３１】
以上説明した本発明の方法により、Ｆｅ系元素比率が８２．５at％超え８６at％未満である合金組成を有し、平均粒径5μm以上でかつ非晶質化率が９０％以上である水アトマイズＦｅ基軟磁性合金粉末が製造できる。さらに、ナノ結晶構造を有し、高飽和磁束密度を有する水アトマイズＦｅ基軟磁性合金粉末が製造できる。
【００３２】
なお、ここで言う「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法で測定した体積基準積算粒度分布が５０％となる粒径であり、「非晶質化率」は、Ｘ線回折法により、アモルファス（非晶質）からのハローピークおよび結晶からの回折ピークを測定し、ＷＰＰＤ法により非晶質化率を算出した。ここでいう「ＷＰＰＤ法」とは、Whole-powder-pattern decomposition methodの略である。なお、ＷＰＰＤ法については、虎谷秀穂：日本結晶学会誌, vol.30(1988), No.4, P253〜258に詳しい。
【実施例】
【００３３】
図１に示した装置を用いて、表１に示す成分および条件で水アトマイズ金属粉末を製造した。なお、原料の溶解量は１チャージ当たり２０ｋｇとし、各原料の凝固開始温度は熱力学的計算手法により求めた。製造した水アトマイズ金属粉末について平均粒径、結晶化率を測定した。また、表１の粉末Ｎｏ．１−１、Ｎｏ．２、およびＮｏ．３の金属粉末については、窒素雰囲気で３００、４００、５００、６００℃の温度に加熱し、２０分間保持する熱処理を施した。熱処理後の金属粉末について結晶化率とともにα−Ｆｅの結晶粒径Ｄを評価した。
【００３４】
なお、結晶化率は上述のＷＰＰＤ法によって算出し、結晶粒径Ｄ（ｎｍ）は、α−Ｆｅ（１１０）面によるＸ線回折ピークの半価幅βからシェラーの式Ｄ＝０．９λ／βcosθを用いて算出した。ここで、λはＸ線の波長（ｎｍ）、θはα−Ｆｅ（１１０）面の回折角であり、２θ＝５２．５０５°である。
【００３５】
各測定結果を表１と表２に示す。
【００３６】
【表１】
0006372441.tif 000002
【００３７】
【表２】
0006372441.tif 000003
【００３８】
本発明の製造条件を外れ、回転ディスク衝突時の液滴の温度が（凝固開始温度−５℃）であった比較例（粉末Ｎｏ．１−４）、および回転ディスク衝突時の液滴の温度が（凝固開始温度＋５５℃）であった比較例（粉末Ｎｏ．１−５）の非晶質化率が８２〜７５％であるに対し、本発明例は、非晶質化率がいずれも８５％を超える値であり、本発明法により非晶質化率の高い水アトマイズ金属粉末が製造できることが確認できた。
【００３９】
また、表２に示すように、熱処理温度が４００℃または５００℃の場合、いずれの金属粉末も熱処理後の結晶化率が４１〜４６％、α−Ｆｅの結晶粒径Ｄが１９〜２４ｎｍであったのに対し、熱処理温度が３００℃では結晶化率が８％以下であり、熱処理温度が６００℃ではα−Ｆｅの結晶粒径Ｄが４８ｎｍ以上と粗大であった。
【符号の説明】
【００４０】
１    溶解炉
２    溶融金属
３    噴霧槽
４    溶融金属保持容器
５    溶湯ノズル
６    溶融金属流
７    高圧水噴射ノズル
８    高圧水
９    液滴
１０  回転ディスク
１１  水アトマイズ金属粉末
１２  噴霧槽底
１３  回収バルブ
１４  アトマイズポイント
１５  送液口
【図１】
0006372441.tif 000004