(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）およびアセチレングリコール系化合物（Ｃ）を含有してなるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物であって、
溶剤（Ａ）が、下記（１）、（２）であることを特徴とする印刷インキ組成物。
（１）溶剤（Ａ）が、水（ａ１）と、プロピレングリコールエーテル（ａ２）とを含有する。
（２）グラビア印刷用水性印刷インキ組成物全量中、プロピレングリコールエーテル（ａ２）が１０重量％以下である。
【請求項２】
プロピレングリコールエーテル（ａ２）が、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ａ２−１）であることを特徴とする請求項１記載のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物。
【請求項３】
アセチレングリコール系化合物（Ｃ）が、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする請求項１または２記載のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はグラビア印刷用水性インキ組成物に関し、レベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好となる、非浸透性のプラスチックフィルム基材に対するグラビア印刷用水性印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全、法規制面、作業環境への課題を解決するための手段として、印刷インキは水性への転換が提案されている。水性印刷インキは一般包装紙、コート紙や段ボール等の浸透性の印刷に広く用いられおり、包装材用途を中心とした非浸透性のプラスチックフィルム基材に対するグラビア印刷分野においても、水性印刷インキの使用が広がってきている。
【０００３】
しかし、水性印刷インキの品質は溶剤型印刷インキと比較し、十分とは言い難い。特に、印刷適性において水性印刷インキと溶剤型印刷インキとの差が顕著に現れる。水性印刷インキの溶剤として大部分を占める水は、溶解性パラメーターの値が４７．９ＭＰａ1/2と非常に大きく、表面張力が大きい。また、乾燥速度も遅い。そのため、レベリング性、トラッピング性、乾燥性等に課題があった。
【０００４】
印刷基材が紙等の浸透性の印刷分野では、水性印刷インキの乾燥は、溶剤成分が紙中に浸透して乾燥する浸透乾燥と、溶剤成分の蒸発乾燥とが考えられ、例えば特許文献１のように、浸透乾燥に着目して開発が行われている。しかし、印刷基材がプラスチックフィルム等の非浸透性の印刷分野においては、浸透乾燥しないため、水性印刷インキの乾燥は溶剤成分の蒸発乾燥によるものである。特許文献２および３のように、溶剤に水の他、グリコールエーテル等の有機溶剤を含めば、混合溶剤の表面張力は下がり、接着性に効果が見られるが、プラスチックフィルム基材へのレベリング性、インキを重ねたときのトラッピング性等は、依然として大きな課題となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１４６５６３号公報
【特許文献２】特許３６４３２８２号公報
【特許文献３】特許４４６５８７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、グラビア印刷用水性印刷インキ組成物であって、レベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好となるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記状況を鑑み鋭意検討を重ねた結果、溶剤としてプロピレングリコールエーテル、さらにアセチレングリコール系化合物を含有するグラビア印刷用水性印刷インキ組成物は、非浸透性のプラスチックフィルムに対するレベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好となることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、溶剤（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）およびアセチレングリコール系化合物（Ｃ）を含有してなるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物であって、
溶剤（Ａ）が、下記（１）、（２）であることを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
（１）溶剤（Ａ）が、水（ａ１）と、プロピレングリコールエーテル（ａ２）とを含有する。
（２）グラビア印刷用水性印刷インキ組成物全量中、プロピレングリコールエーテル（ａ２）が１０重量％以下である。
【０００９】
さらに、本発明は、プロピレングリコールエーテル（ａ２）が、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ａ２−１）であることを特徴とする上記グラビア印刷用水性印刷インキ組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、アセチレングリコール系化合物（Ｃ）が、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物であることを特徴とする上記グラビア印刷用水性印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によって、レベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好であるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物の提供が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、グラビア印刷用水性印刷インキ組成物の色単色のレベリング性の程度の差を示すものであり、評価基準ともなる。
【００１３】
【図２】図２は、グラビア印刷用水性印刷インキ組成物の色／白重ねのトラッピング性の程度の差を示すものであり、評価基準ともなる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物について説明する。
【００１５】
本発明のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物は、溶剤（Ａ）、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）およびアセチレングリコール系化合物（Ｃ）を含有する。さらに、溶剤（Ａ）として、水（ａ１）と、プロピレングリコールエーテル（ａ２）とを含有する。
【００１６】
水性印刷インキでは、溶剤として、溶解性パラメーター（以下、ＨＳＰとも記載する）の高い水（ＨＳＰ：４７．９ＭＰａ1/2）が大部分を占めるため、水性印刷インキ中の表面張力が高くなり、レベリング性、トラッピング性が問題となっていた。本発明においては、プロピレングリコールエーテル（ａ２）と、アセチレングリコール系化合物（Ｃ）とを併用することにより、レベリング性およびトラッピング性が大幅に向上した。プロピレングリコールエーテルとアセチレングリコール系化合物は共に、表面張力を下げるものであるが、プロピレングリコールエーテルは特に印刷インキがプラスチックフィルムへ付着し、乾燥し始める際の初期の表面張力低下に寄与すると推定され、特に色インキのレベリング性（網付き）や、色／白重ねのトラッピング性（網付き）が向上する。一方、アセチレングリコール系化合物は印刷インキがプラスチックフィルムへ付着し、乾燥過程においての表面張力低下に寄与すると推定され、液滴の対流を抑え、色／白重ねのトラッピング性（濃淡差）が向上する。そのため、二つを併用することで、相乗的にレベリング性およびトラッピング性が向上したと考えられる。
【００１７】
なお、本発明における溶解性パラメーターの値は、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂｌｅｎｄ  Ｐｒｏ  ｖｅｒｓｉｏｎ５．０．５による計算結果を用いた。
【００１８】
まず、プロピレングリコールエーテル（ａ２）について説明する。プロピレングリコールエーテル（ａ２）としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ：（ａ２−１））、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等が挙げられる。
【００１９】
プロピレングリコールエーテルは、水親和性溶剤にも関わらず、トルエン（ＨＳＰ：１８．２ＭＰａ1/2）や酢酸エチル（ＨＳＰ：１８．４ＭＰａ1/2）等溶剤系印刷インキで一般的に使用されている有機溶剤とＨＳＰが近く、水性印刷インキの表面張力低下に大きく貢献する。例えば、ＰＧＭのＨＳＰは１９．４ＭＰａ1/2、ＰＮＰのＨＳＰは１９．６ＭＰａ1/2である。
【００２０】
プロピレングリコールエーテル（ａ２）の中でも、沸点が１５０℃以下であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（沸点：１２０℃）およびプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ：（ａ２−１））（沸点１５０℃）が好ましい。沸点が１５０℃を超えると、乾燥性が劣る傾向にあり、印刷インキ皮膜に溶剤が残りやすくなるため、耐ブロッキング性が劣りやすい。
【００２１】
さらに、印刷インキ残肉でのレベリング性を考慮すると、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ：（ａ２−１））がより好ましい。
【００２２】
本発明において、プロピレングリコールエーテル（ａ２）の添加量は、グラビア印刷用水性印刷インキ組成物中、１０重量％以下である。プロピレングリコールエーテル（ａ２）はいずれも１２０℃以上の高沸点であるため、添加量が１０重量％以上を超えると、水性印刷インキの印刷インキ皮膜の乾燥が不十分となり、耐ブロッキング性が劣る。２〜５重量％であることがさらに好ましい。
【００２３】
本発明のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物には、プロピレングリコールエーテル以外のアルコールを含んでもよい。プロピレングリコールエーテル以外のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール（以下、ＮＰＡとも記載する）、イソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡとも記載する）、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
本発明のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物において、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）はバインダー樹脂として機能し、ポリウレタン系樹脂（Ｂ）には、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂、アクリル変性ウレタン樹脂、アクリル変性ウレタンウレア樹脂が含まれ、水溶性、または、エマルジョンやディスパージョン等の水分散性の状態で使用することができる。これらは、１種で用いても、２種以上を混合して用いても良い。
【００２５】
さらに、バインダー樹脂としてポリウレタン系樹脂（Ｂ）以外の樹脂を添加することもできる。例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、ポリエステル樹脂、シェラック、ロジン変性マレイン酸樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル酸共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ブチラール等が挙げられる。
【００２６】
グラビア印刷用水性印刷インキ組成物中のバインダー樹脂の含有量（固形分換算）は、インキの総重量に対して４〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは６〜２０重量％である。
【００２７】
裏刷りのラミネート用印刷インキの分野では、ラミネート強度の観点から水溶性のポリウレタン樹脂、ポリウレタンウレア樹脂が好ましい。水溶性のポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、高分子ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際、樹脂内にカルボキシル基、スルホン基等のイオン性基を導入し、塩基性化合物を利用し中和することにより、水溶化させている。耐水性の観点からイオン性基としてはカルボキシル基が好ましい。
【００２８】
（高分子ポリオール）
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂に利用可能な高分子ポリオールとしては、例えば、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）やＰＴＭＧ（ポリオキシテトラメチレングリコール）などのポリエーテルポリオール類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタジオール、メチルペンタジオール、ヘキサジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、メチルノナンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの低分子グリコール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの二塩基酸、もしくはこれらの無水物とを脱水縮合せしめて得られるポリエステルポリオール類；その他ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンまたは酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類、ダイマージオール類などの各種公知のポリオールが挙げることができる。
【００２９】
これらのポリオールは、単独で用いても、２種以上併用しても良い。水性印刷インキ組成物の再溶解性の観点からポリエーテルポリオール類を含有することが好ましく、さらにはＰＥＧ（ポリエチレングリコール）であることが好適である。
【００３０】
高分子ポリオールの各々の数平均分子量は３０００以下であることが好ましい。数平均分子量は水酸基価から算出されるものであり、水酸基価は、樹脂中の水酸基をエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。数平均分子量が３０００を超えると、水溶化のために組み込むカルボキシル基を水性ポリウレタン樹脂中に点在化させることができないため、再溶解性が劣る傾向にある。また、高分子ポリオールの数平均分子量が小さくなり過ぎると、ポリウレタン樹脂皮膜が硬くなり、ラミネート強度が劣る傾向にあるため、さらに好ましくは数平均分子量が１０００〜３０００である。
【００３１】
（ポリイソシアネート）
次に、利用可能なポリイソシアネートとしては，芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類が挙げることができる。たとえば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４'−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４'−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍーテトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等である。
【００３２】
（カルボキシル基の導入）
樹脂内にカルボキシル基を導入するには、カルボキシルを含有するポリオールを利用することができる。例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等のジメチロールアルカン酸；グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等のジアミン型アミノ酸類が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
ポリウレタンウレア樹脂においては、高分子ポリオール、ポリイソシアネート、カルボキシル基を含有するポリオールを反応させ、ポリウレタン樹脂とした後、さらに鎖延長剤および反応停止剤を用いて尿素結合を導入し、合成することができる。尿素結合を導入することで、塗膜がより強靭となり、塗膜物性が向上する傾向にあるため、ポリウレタンウレア樹脂がより好ましい。
【００３４】
（鎖延長剤）
尿素結合を導入する際に利用可能な鎖延長剤としては、各種公知のアミン類を使用することが出来る。例えば、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４‘− ジアミン、さらにダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン等などが挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。好ましいのは、水酸基を有するアミン類であり、再溶解性が良好となる傾向がある。
【００３５】
（反応停止剤）
反応停止剤としては、例えば、ジ−ｎ−ジブチルアミンなどのジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、Ｎ−ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するアミン類、さらにグリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類が挙げられる。
【００３６】
（中和剤）
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の水溶化は、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１ 種、又は２ 種以上の組み合わせで用いられる。印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
【００３７】
（合成法）
ポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂の合成法には、イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤を用いるアセトン法、溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等が挙げられる。本発明においては有機溶剤を使用し粘度を低下させ、合成反応を均一にスムーズに行うことができるアセトン法を用いた。イソシアネートに対して不活性でかつ親水性の有機溶剤としては、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられるが、有機溶剤は通常減圧蒸留（脱溶剤）により除去されるため、また、脱溶剤しないで使用する場合でも乾燥速度を早めるため、水より低沸点の溶剤の使用が好ましい。脱溶剤する場合には、例えば反応溶液に水及び塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
【００３８】
本発明におけるポリウレタン樹脂およびポリウレタンウレア樹脂は、溶解性、耐ブロッキング性の観点から酸価が２５〜４５ｍｇＫＯＨ／g、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが好ましい。なお、酸価は、酸をアルカリで滴定して算出した樹脂１ｇ中の酸量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
【００３９】
本発明におけるグラビア印刷用水性印刷インキ組成物は、アセチレングリコール系化合物（Ｃ）を含有する。アセチレングリコールはアセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤である。アセチレングリコール系化合物（Ｃ）の市販品としては日信化学工業社製オルフィンＥ１０１０、オルフィンＥ１０２０、エアープロダクツアンドケミカルズ社製サーフィノール１０４、サーフィノール４２０、サーフィノール４４０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５等が挙げられる。
【００４０】
アセチレングリコール系化合物（Ｃ）は、エチレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。
【００４１】
アセチレングリコール系化合物（Ｃ）の添加量は、水性印刷インキ組成物中５重量％以下であることが好ましい。アセチレングリコール系化合物（Ｃ）の添加量が５重量％を超えると、ピンホールを誘発する傾向にある。
【００４２】
本発明のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物には、さらに必要に応じて、着色剤、アセチレングリコール以外の顔料分散剤、レベリング剤や消泡剤、ワックス、シランカップリング剤、可塑剤、光安定化剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤、芳香剤、難燃剤などの添加剤を含むこともできる。
【００４３】
着色剤としては無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。無機系着色剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化クロム、シリカ、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などが挙げられる。着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から、白色着色剤には酸化チタンが好ましく、さらに、顔料表面が塩基性である酸化チタンがより好ましい。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは体質顔料と呼ばれ、流動性、強度、光学的性質の改善のために増量剤として使用される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。藍インキには銅フタロシアニン、透明黄インキにはコスト・耐光性の点からＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｎｏ Ｙｅｌｌｏｗ８３を用いることが好ましい。
【００４４】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００４５】
本発明の効果は、特に着色剤にカーボンブラックを用いた墨インキの際に顕著に現れる。墨インキは視覚的に印刷物のガサツキ、網点のつながりによるスジ等の不良点が目立つが、プロピレングリコールエーテル（ａ２）およびアセチレングリコール系化合物（Ｃ）の添加により、網付きの改善が明確に確認された。
【００４６】
また、着色剤に酸化チタンを用いた白インキの場合、色／白重ね時のトラッピング性（網付き、濃淡差）不良が、プロピレングリコールエーテル（ａ２）およびアセチレングリコール系化合物（Ｃ）の添加により改善された。
【００４７】
特に、表刷りの分野では、耐熱性、耐油性や耐摩擦性の向上を目的として、架橋剤やワックス成分を含有させることが好ましい。ワックスとしては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックスなどの既知の各種ワックスが利用できる。
【００４８】
これらの材料を利用してグラビア印刷用水性印刷インキ組成物を製造する方法として、まず、着色剤、バインダー樹脂、溶剤、および必要に応じて顔料分散剤、界面活性剤などを攪拌混合した後、各種練肉機、例えば、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、パールミル等を利用して練肉し、さらに、残りの材料を添加混合する方法がある。
【００４９】
以上の材料と製造方法から得られたグラビア印刷用水性印刷インキ組成物は、グラビア印刷方式で、各種プラスチックフィルム基材に印刷することができる。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００５０】
プラスチックフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンの各種フィルム、セロハン、もしくはアルミニウム箔など、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状のものがある。これらの基材は、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、例えば、酸化アルミニウムを基材表面に蒸着させた凸版印刷社製ＧＬ−ＡＥや、大日本印刷社製ＩＢ−ＰＥＴ−ＰＸＢ等が挙げられる。さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したものや、基材の表面をコロナ処理あるいは低温プラズマ処理したものなども使用することができる。
【００５１】
希釈溶剤に関しては特に限定されるものではないが、乾燥性・溶解性の観点から、水およびアルコールを併用して調整される。
【００５２】
本発明における印刷物は、印刷インキ組成物を上記の印刷方式を用いて塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで得られる。乾燥温度は通常４０〜６０℃程度である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表す。
【００５４】
なお、水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰のアセチル化試薬にてアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳ  Ｋ００７０に従って行った値である。アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。なお、ＧＰＣの測定溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。
【００５５】
［ポリウレタン樹脂の合成］
［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応器中で窒素ガスを導入しながら、数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール（水酸基価：５６．１）１５２．０８部、数平均分子量２０００のポリエチレングリコール（水酸基価：５６．１）３０．４２部、２，２−ジメチロールプロピオン酸２１．５２部、シクロヘキサンジメタノール２．７４部およびイソホロンジイソシアネート８４．２３部をメチルエチルケトン２００部中で６時間沸点反応させて末端イソシアネートプレポリマーとし、しかるのち４０℃まで冷却してからアセトン１００部を加えて、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次に、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン９．０２部およびアセトン４００部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液５９０．９８部を、室温で徐々に添加して５０℃で３時間反応させ、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液を得た。次に、２８％アンモニア水９．７４部および脱イオン水７００部を上記溶剤型ポリウレタン樹脂溶液に徐々に添加して中和することにより水溶化し、さらに共沸下でメチルエチルケトン、アセトンの全量を留去した後、水を加えて粘度調整を行ない、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分３０％、重量平均分子量３００００のポリウレタン樹脂ＰＵ１を得た。
【００５６】
［製造例１］
カーボンブラック（キャボット社製ＲＥＧＡＬ９９Ｒ）１５．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ１）３０．０部、ｎ−プロピルアルコール５．０部、水１５．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液（ＰＵ１）２０．０部、水１０．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）２．５部、アセチレングリコール系化合物（エアープロダクツジャパン社製サーフィノール４２０）２．５部を攪拌混合し、墨色印刷インキ（Ｋ０１）を得た。さらに、この墨色印刷インキに、水／ｎ−プロピルアルコール混合溶剤（重量比９３／７）の混合溶剤を用いて、ザーンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、評価用の希釈印刷インキとした。
【００５７】
［製造例２〜１０、２２〜２５］
製造例１と同様の操作で、表１および表３の配合比にて墨色印刷インキ（Ｋ０２〜Ｋ１４）を得た。また、製造例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００５８】
表中の溶剤は以下の通りである。
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＮＰ：プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル
ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＰＡ：ｎ−プロピルアルコール
【００５９】
使用したアセチレングリコール系化合物は以下の通りである。
サーフィノール１０４ＰＡ：エアープロダクツジャパン社製  エチレンオキサイド付加なし（有効成分５０％）
サーフィノール４２０：エアープロダクツジャパン社製  エチレンオキサイド付加物（有効成分１００％）
【００６０】
［製造例１１、２６］
カーボンブラックの代わりに、フタロシアニン（トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ  ＢＬＵＥ  ＦＧ−７４００−Ｇ）を使用する以外は製造例１と同様の操作で、表１および表３の配合比にて藍色印刷インキ（Ｃ０１〜Ｃ０２）を得た。また、製造例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００６１】
［製造例１２〜２１、２７〜３０］
カーボンブラックの代わりに、酸化チタン（堺化学社製社製ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ４５Ｍ）を使用する以外は製造例１と同様の操作で、表１および表３の配合比にて白色印刷インキ（Ｗ０１〜Ｗ１４）を得た。また、製造例１と同様の操作で、評価用の希釈印刷インキも得た。
【００６２】
【表１】
0006311534.tif 000002
【００６３】
【表２】
0006311534.tif 000003
【００６４】
【表３】
0006311534.tif 000004
【００６５】
［実施例１〜１１、比較例１〜５］
上記の評価用の希釈印刷インキ（墨色および藍色）を用い、色レベリング性、残肉の色レベリング性、耐ブッキング性（色単色）を評価した。
【００６６】
［色レベリング性、残肉の色レベリング性］
グラビア印刷機（版深１５μｍ）を用いてＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製ＦＯＲ−ＡＱ、厚さ２０μｍ）上に色の希釈印刷インキ（Ｋ０１〜Ｋ１４、Ｃ０１〜Ｃ０２）を印刷し、色レベリング性評価を行った。さらに、色レベリング性を行った後、印刷機を１２０分間空転し、その後同評価を行い、残肉の色レベリング性評価とした。なお、評価基準は図１、評価結果は表４の通りである。△以上が実用範囲内である。
【００６７】
［耐ブロッキング性（色単色）］
色レベリング性評価にて使用した印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃ １２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られを観察した。評価結果は表４に示す。△以上が実用範囲内である。
○：印刷物からインキの転移が全くなかった。
△：印刷物からインキの転移が認められ、面積にして１０％未満であった。
△×：印刷物からインキの転移が、１０％以上の面積で認められた。
×：印刷物からインキの転移が、１０％以上の面積で認められた。
【００６８】
【表４】
0006311534.tif 000005
【００６９】
［実施例１２〜２２、比較例６〜１０］
上記の評価用の希釈印刷インキを表５に示す組み合わせで用い、色／白トラッピング性、ピンホール、耐ブロッキング性（色／白）の試験を行った。
【００７０】
［色／白トラッピング性］
グラビア印刷機（版深１５μｍ）を用いてＯＰＰフィルム（フタムラ化学社製ＦＯＲ−ＡＱ、厚さ２０μｍ）色の希釈印刷インキ（Ｋ０１〜Ｋ１４、Ｃ０１〜Ｃ０２）、続いて白の希釈印刷インキ（Ｗ０１〜Ｗ１４）を印刷した。なお、評価基準は図２、評価結果は表５の通りである。△以上が実用範囲内である。
【００７１】
［ピンホール］
色／白トラッピング性評価にて使用した印刷物を用い、ピンホールの評価を行った。評価基準は以下の通りである。評価結果は表５に示す。△以上が実用範囲内である。
○：印刷物にピンホールは見られない。
△：印刷物１０ｃｍ四方に、５個以下のピンホールが見られる。
△×：印刷物１０ｃｍ四方に、６個以上１０個以下のピンホールが見られる。
×：印刷物１０ｃｍ四方に、１１個以下のピンホールが見られる。
【００７２】
［耐ブロッキング性（色／白）］
色／白トラッピング性評価にて使用した印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを合わせて、４０℃ １２時間、１０ｋｇｆの加圧を行い、サンプルを剥離した時の、インキ取られを観察した。評価結果は表５に示す。△以上が実用範囲内である。
○：印刷物からインキの転移が全くなかった。
△：印刷物からインキの転移が認められ、面積にして１０％未満であった。
△×：印刷物からインキの転移が、１０％以上の面積で認められた。
×：印刷物からインキの転移が、１０％以上の面積で認められた。
【００７３】
【表５】
0006311534.tif 000006
【００７４】
表４および表５の通り、プロピレングリコールエーテル（ａ２）と、アセチレングリコール系化合物（Ｃ）とを併用した実施例１〜２２のグラビア印刷用水性印刷インキ組成物は、比較例１〜１０に比べて、レベリング性、トラッピング性が向上した。特に、プロピレングリコールエーテル（ａ２）としてプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＰＮＰ）を用いた場合、残肉のレベリング性や耐ブロッキング性も良好である。また、アセチレングリコール系化合物（Ｃ）はエチレンオキサイド付加物であると、レベリング性、トラッピング性がさらに良化傾向であった。
【図１】
0006311534.tif 000007
【図２】
0006311534.tif 000008