(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石であって、
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石は結晶相と結晶粒界を含み、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶相は希土類元素を含み特に少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄを含み、結晶粒界はＣｅ、ＮおよびＦ元素を含み、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ元素が含まれるラーベス相が存在し、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ、Ｃｅの合計重量は希土Ｒの全重量の１〜６９％を占め、このＲは一種以上の希土類元素でありかつＣｅを含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの合計重量はセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の全重量の２６．５〜３３．５％を占め、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石はＭｎ、Ｎ、Ｆ元素を含み、こられの含量は０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０４９ｗｔ％、０．０２１ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００４ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％であり、
前記ラーベス相はＡｌ元素を更に含み、ラーベス相中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ、Ａｌ元素の含量より多く、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦１．３ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．６ｗｔ％であることを特徴とするセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項２】
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ＋Ｃｅ、Ｔｂ、Ｎ、Ｆ元素の含量は、２ｗｔ％≦Ｌａ＋Ｃｅ≦１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．９ｗｔ％、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％であり、前記Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＴｂを含むことを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項３】
前記結晶粒界はＧａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素を含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ＋Ｃｅ、Ｐｒ＋Ｎｄ、Ｔｂ、Ｎ、Ｆ元素の含量は、１ｗｔ％≦Ｌａ＋Ｃｅ≦１９ｗｔ％、１０ｗｔ％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦３１ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．４９ｗｔ％、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％であり、前記Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒ、ＮｄおよびＴｂを含むことを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項４】
前記結晶粒界はＴｉ元素を更に含み、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｉ元素の含量は０．０８ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．３５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項５】
前記結晶粒界はＮｂ元素を更に含み、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＮｂ元素の含量は０．３ｗｔ％≦Ｎｂ≦１．２ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項６】
前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石はＤｙ、ＧｄおよびＨｏ元素を更に含み、これらの含量は０．３ｗｔ％≦Ｄｙ≦３．９ｗｔ％、０．３ｗｔ％≦Ｇｄ≦５．９ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｈｏ≦４．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項７】
前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石はＣｏ、Ｇａ、ＺｒおよびＣｕ元素を更に含み、これらの含量は０．６ｗｔ％≦Ｃｏ≦２．８ｗｔ％、０．０９ｗｔ％≦Ｇａ≦０．１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｚｒ≦０．１９ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｃｕ≦０．２４ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項８】
前記ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）Ｔ１２（Ｂ、Ｎ）構造を有している相であり、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒまたはＮｄを含むことを特徴とする請求項１に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石。
【請求項９】
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法であって、
（ａ）真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、フッ化希土を含む一部分の原料を真空溶解室の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するステップと、
（ｂ）希土が含まれる他の原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をし、精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成するステップと、
（ｃ）成分が異なっている二種以上の合金片を真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をするステップであって、成分が異なっている二種以上の前記合金片において少なくとも一種はステップ（ａ）〜（ｂ）の方法により製造されるものであるステップと、
（ｄ）水素粉砕が行われた合金片を窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成するステップと、
（ｅ）窒素の保護下において磁石体を成型するステップと、
（ｆ）窒素の保護下において成型された磁石体を真空焼結炉に送入して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成するステップと、
（ｇ）機械加工手段で初期焼結ラフを加工して製品を形成するステップと、
（ｈ）製品に対して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造するステップであって、このとき真空焼結の温度を９６０〜１０７０℃にし、エージングの温度を４６０〜６４０℃にし、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度を７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３にするステップとを含み、
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石は結晶相と結晶粒界を含み、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶相は希土類元素を含み特に少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄを含み、結晶粒界はＣｅ、ＮおよびＦ元素を含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ、Ｃｅの合計重量は希土Ｒの全重量の１〜６９％を占め、このＲは一種以上の希土類元素でありかつＣｅを含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＮ、Ｆ元素の含量は、０．０２１ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００４ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％であることを特徴とするセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記フッ化希土は、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジム・ネオジム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウムのうちの一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１１】
ステップ（ｂ）において、残された他の原料はネオジム鉄ホウ素廃棄物を含み、ネオジム鉄ホウ素廃棄物の重量は原料の全重量の１０〜６０％を占め、前記フッ化希土の重量は原料の全重量の０．１〜６％を占めることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１２】
ステップ（ａ）において、真空率を８×１０−１Ｐａないし８×１０２Ｐａにし、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ元素の含量を０．０１〜０．０４６ｗｔ％にすることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を５０〜８００℃まで加熱した後、１０分間ないし８時間の保温をし、次に、これらを１００〜３９０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６００〜９００℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却し、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＦ元素の含量は０．００５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１４】
ステップ（ｄ）において、超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置を採用し、気流製粉装置によって製造された粉末は粒径が１μｍより小さい超細の粉末と粒径が１μｍより大きい一般の粉末とを含み、超細の粉末中の窒素の含量と重希土類元素の含量は一般の粉末より多く、超細の粉末と一般の粉末を均等に混合して、超細の粉末が一般の粉末の周囲に位置するようにすることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１５】
ステップ（ｄ）の気流製粉をする前、水素粉砕された合金片に潤滑剤を添加するステップを更に含み、潤滑剤はＦ元素を含むことを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１６】
ステップ（ｆ）において、まず、真空の条件下において予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、かつ初期焼結ラフの密度が５．１〜７．４ｇ／ｃｍ３になるようにし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、製品の表面にＴｂ元素が含まれた粉末または膜を形成し、最後に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成された製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造し、真空焼結とエージングをするとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、結晶の平均粒径は３〜６μｍであり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１７】
機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、圧力によりＴｂ元素が含まれている粉末を製品の表面に附着させ、次に、表面にＴｂ元素粉末が付着している製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１８】
機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、スパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれた膜を形成し、次に、表面にＴｂ元素膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項１９】
ステップ（ｆ）において、まず、真空の条件下において製品を予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、かつ初期焼結ラフの密度を５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をＴｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造し、真空焼結とエージングをするとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であり、結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有しており、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素を含みかつＰｒまたはＮｄを含むことを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【請求項２０】
ステップ（ｆ）において、まず、予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度を５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をフッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造し、真空焼結とエージングをするとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＦ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％であることを特徴とする請求項９に記載のセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類永久磁石に関し、特にセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石材料は、良好な磁性を有していることにより色々な分野に幅広く応用されている。例えば、医療分野の核磁気共鳴画像法、パソコンのハードディスクドライブ、音響機器、携帯電話などの分野に幅広く応用されている。省エネと低炭素経済の意識が強まっていることに伴い、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料は、現在、自動車部品、家電製品、省エネ型ステッピングモーター、ハイブリッドカー、風力発電などの分野にも応用されている。
【０００３】
１９８３年、日本特許第１６２２４９２号と第２１３７４９６号によりネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石材料の特性、成分及びその製造方法は初めて公開された。米国特許ＵＳ６４６１５６５、ＵＳ６４９１７６５、ＵＳ６５３７３８５、ＵＳ６５２７８７４、ＵＳ５６４５６５１にもネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石の製造方法が公開されている。
【０００４】
現在、高性能の希土類永久磁石材料を製造するとき、通常、真空溶解快速凝固方法によって希土類永久磁石合金を製造する。従来の真空溶解快速凝固方法において、通常、純鉄、ホウ素鉄、希土類材料および他の金属などの快速凝固合原料を溶解容器に同時入れて溶解する方法を採用してきたが、このように溶解をするとき希土類材料などの貴重な原料が高温によって揮発して減少するおそれがある。また、大気環境において原料を溶解容器に入れて溶解するとき、希土類材料の酸化が発生し、溶解時クズが多く生じるおそれがある。これらにより貴重な金属材料の利用率が低下し、原料の無駄が発生する。日本の株式会社アルバックの真空溶解快速凝固炉は原料を二回入れる方法を採用し、この目的は、溶解容器中の原料が溶解されることにより原料送入空間を形成し、原料の送入量を向上させることにある。しかしながら、その装置は、貴重な金属材料が高温によって減少し、希土類材料を溶解するときクズが多く生じるという欠点を解決することができない。
【０００５】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石部品を製造するとき、まず、ネオジム鉄ホウ素原料を溶解してこの合金を形成し、次に、ネオジム鉄ホウ素合金を粉末冶金で成型して焼結することによりネオジム鉄ホウ素被加工品を形成し、最後に、機械加工方法でネオジム鉄ホウ素被加工品を加工することにより所定の形状の部品を形成する。ネオジム鉄ホウ素材料は硬くて脆い特性を有しているので、機械加工方法でこれを加工するとき、大量の廃棄物が生じる。技術の発展に伴い、ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石を用いた機械装置は故障、寿命などによって処分される場合があるので、これらを回収することにより多いネオジム鉄ホウ素永久磁石を獲得することができる。希土類永久磁石材料の原料の価格が高いので、業界において、希土類永久磁石の不良品、廃棄物および処分されたネオジム鉄ホウ素永久磁石などの希土類永久磁石の廃棄物を回収することにより、希土類永久磁石材料の原料を購入するコストを低減し、既存の天然資源を節約する方法を研究してきた。前記希土類永久磁石の廃棄物は通常多く酸化しているので、このような廃棄物を原料として再び使用する場合、溶解時クズが多く生じるおそれがある。したがって、廃棄物を再び溶解して使用するこの方法を幅広く応用することができない。日本のメーカーでは通常、廃棄物を再び溶解せずに希土類永久磁石の廃棄物を回収する方法を採用している。例えば、中国特許ＺＬ９９８００９９７．０と米国特許ＵＳ６１４９８６１には焼結型ネオジム鉄ホウ素の廃棄物を回収して使用する方法が公開されている。該方法において、まず、廃棄物に対して粉砕、酸性洗浄および乾燥をした後、該廃棄物に対してカルシウムの還元処理をすることにより、再利用可能な原料としての合金粉末を獲得し、次に、この粉末に他の合金粉末を添加することにより前記合金粉末の成分を調節し、かつ焼結型ネオジム鉄ホウ素永久磁石材料を製造する。中国特許ＺＬ０２８００５０４．Ｘと米国特許ＵＳ７０５６３９３には焼結型ネオジム鉄ホウ素の不良品の利用方法が公開されている。該方法において、まず、水素粉砕方法により焼結型ネオジム鉄ホウ素の不良品を粉砕して細かい粉末を形成し、次に、不良品で形成された細かい粉末と正常な原料で形成された細かい粉末とを混合することにより焼結型ネオジム鉄ホウ素永久磁石を製造する。廃棄物を再び溶解せずに回収する前記方法は、その処理の工程が煩雑であり、成分が異なる合金粉末を使用して合金粉末の成分を調節することにより焼結の効果を向上させる必要があるので、製造の利便性がよくない。また、前記廃棄物の回収方法において、廃棄物を再び溶解しないので、廃棄物で製造された粉末は酸素と他の不純物を多く含み、これで製造された希土類永久磁石材料の磁性に大きい影響を与えるおそれがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ネオジム鉄ホウ素希土類永久磁石の発展に伴い、プラセオジム・ネオジムの使用量はますます増加しており、ランタン・セリウムの使用量はますます減少している。ランタン・セリウムの添加はネオジム鉄ホウ素にとって非常に重要なポイントになっている。ランタン・セリウムの添加により磁石の保磁力が顕著に低下するので、添加されたランタン・セリウムによって磁石の保磁力が低下することを抑制することは重要な課題になっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明は次の技術的事項を提供する。
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石であって、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石は結晶相と結晶粒界を含み、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶相は希土類元素を含み特に少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄを含み、結晶粒界はＣｅ、ＮおよびＦ元素を含み、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ元素が含まれるラーベス相が存在し、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ、Ｃｅの合計重量は希土Ｒの全重量の１〜６９％を占め、前記Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＣｅを含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの合計重量はセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の全重量の２６．５〜３３．５％を占め、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石はＭｎ、Ｎ、Ｆ元素を含み、こられの含量は０．０１１ｗｔ％≦Ｍｎ≦０．０４９ｗｔ％、０．０２１ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００４ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％である。
【０００８】
前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ＋Ｃｅ、Ｔｂ、Ｎ、Ｆ元素の含量は、２ｗｔ％≦Ｌａ＋Ｃｅ≦１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．９ｗｔ％、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％であり、前記Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＴｂを含む。
【０００９】
前記結晶粒界はＧａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素を含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ＋Ｃｅ、Ｐｒ＋Ｎｄ、Ｔｂ、Ｎ、Ｆ元素の含量は、１ｗｔ％≦Ｌａ＋Ｃｅ≦１９ｗｔ％、１０ｗｔ％≦Ｐｒ＋Ｎｄ≦３１ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｔｂ≦２．４９ｗｔ％、０．０３ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００５ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％であり、前記Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒ、ＮｄおよびＴｂを含む。
【００１０】
前記結晶粒界はＴｉ元素を更に含み、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｉ元素の含量は０．０８ｗｔ％≦Ｔｉ≦０．３５ｗｔ％である。
【００１１】
前記結晶粒界はＮｂ元素を更に含み、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＮｂ元素の含量は０．３ｗｔ％≦Ｎｂ≦１．２ｗｔ％である。
【００１２】
前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＤｙ、ＧｄおよびＨｏ元素の含量は、０．３ｗｔ％≦Ｄｙ≦３．９ｗｔ％、０．３ｗｔ％≦Ｇｄ≦５．９ｗｔ％、０．６ｗｔ％≦Ｈｏ≦４．９ｗｔ％である。
【００１３】
前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＣｏ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｃｕ元素の含量は、０．６ｗｔ％≦Ｃｏ≦２．８ｗｔ％、０．０９ｗｔ％≦Ｇａ≦０．１９ｗｔ％、０．０６ｗｔ％≦Ｚｒ≦０．１９ｗｔ％、０．０８ｗｔ％≦Ｃｕ≦０．２４ｗｔ％である。
【００１４】
前記ラーベス相はＡｌ元素を更に含み、ラーベス相中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は結晶相と結晶粒界中のＴｂ、Ａｌ元素の含量より多く、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｂ、Ａｌ元素の含量は、０．１ｗｔ％≦Ｔｂ≦１．３ｗｔ％、０．１ｗｔ％≦Ａｌ≦０．６ｗｔ％である。
【００１５】
前記結晶相はＲ２Ｔ１４Ｂ構造を有し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有している相であり、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒまたはＮｄを含む。
【００１６】
前記ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有している相であり、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＰｒまたはＮｄを含む。
【００１７】
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の製造方法であって、
（ａ）真空の条件下において、純鉄、ホウ素鉄、フッ化希土を含む一部分の原料を真空溶解室の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬するステップと、
（ｂ）希土が含まれる他の原料を真空溶解室の溶解容器に送入した後、アルゴン気体を注入して精錬をし、精錬が終わると溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成するステップと、
（ｃ）成分が異なっている二種以上の合金片を真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をするステップであって、成分が異なっている二種以上の前記合金片において少なくとも一種はステップ（ａ）〜（ｂ）の方法により製造されるものであるステップと、
（ｄ）水素粉砕が行われた合金片を窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成するステップと、
（ｅ）窒素の保護下において磁石体を成型するステップと、
（ｆ）窒素の保護下において成型された磁石体を真空焼結炉に送入して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成するステップと、
（ｇ）機械加工手段で初期焼結ラフを加工して製品を形成するステップと、
（ｈ）製品に対して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造するステップであって、このとき真空焼結の温度を９６０〜１０７０℃にし、エージングの温度を４６０〜６４０℃にし、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度を７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３にするステップとを含み、
セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の結晶の平均粒径は３〜７μｍであり、ネセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石は結晶相と結晶粒界を含み、結晶粒界は結晶相の周囲に分布し、結晶相は希土類元素を含み特に少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄを含み、結晶粒界はＣｅ、ＮおよびＦ元素を含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＬａ、Ｃｅの合計重量は希土Ｒの全重量の１〜６９％を占め、前記Ｒは一種以上の希土類元素でありかつＣｅを含み、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＮ、Ｆ元素の含量は、０．０２１ｗｔ％≦Ｎ≦０．０９ｗｔ％、０．００４ｗｔ％≦Ｆ≦０．５ｗｔ％である。
【００１８】
前記フッ化希土は、フッ化ランタン、フッ化セリウム、フッ化プラセオジム・ネオジム、フッ化テルビウム、フッ化ジスプロシウムのうちの一種以上である。
【００１９】
ステップ（ｂ）において、残された他の原料はネオジム鉄ホウ素廃棄物を含み、ネオジム鉄ホウ素廃棄物の重量は原料の全重量の１０〜６０％を占め、前記フッ化希土の重量は原料の全重量の０．１〜６％を占める。
【００２０】
ステップ（ａ）において、真空率を８×１０２Ｐａないし８×１０−１Ｐａにし、前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＭｎ元素の含量を０．０１〜０．０４６ｗｔ％にする。
【００２１】
ステップ（ｄ）において、超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置を採用し、気流製粉装置によって製造された粉末は粒径が１μｍより小さい超細の粉末と粒径が１μｍより大きい一般の粉末とを含み、超細の粉末中の窒素の含量と重希土類元素の含量は一般の粉末より多く、超細の粉末と一般の粉末を均等に混合するとき、一般の粉末の周囲に位置する超細の粉末は前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石のラーベス相になり、該ラーベス相中の重希土類元素の含量と窒素の含量はいずれも結晶相より多い。
【００２２】
ステップ（ｄ）の気流製粉をする前、水素粉砕された合金片に潤滑剤を添加するステップを更に含み、潤滑剤にはＦ元素が含まれる。
【００２３】
前記水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を５０〜８００℃まで加熱した後、１０分間ないし８時間の保温をし、次に、これらを１００〜３９０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６００〜９００℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。前記ネオジム鉄ホウ素永久磁石中のＦ元素の含量は０．００５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。
【００２４】
ステップ（ｂ）において、溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成した後、合金片の自由面と他の水冷式回転ローラを接触させて二面が冷却された合金片を形成する。この後、合金片を粉砕した後水冷式回転ローラに送入して２回目の冷却をする。
【００２５】
ステップ（ｆ）において、まず、真空の条件下において予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、かつ初期焼結ラフの密度が５．１〜７．４ｇ／ｃｍ３になるようにし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、製品の表面にＴｂ元素が含まれた粉末または膜を形成し、最後に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成された製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造する。真空焼結とエージングをするとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、結晶の平均粒径は３〜６μｍであり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。本実施例において、スパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれた膜を形成し、次に、表面にＴｂ元素膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。
【００２６】
本発明の一実施例における、ステップ（ｆ）において、まず、真空の条件下において製品を予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、かつ初期焼結ラフの密度を５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造するとともに該製品上の油を除去した後、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、Ｔｂ−Ａｌ合金粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造する。真空焼結とエージングをするとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＴｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。結晶粒界にはＦ元素が存在し、結晶相と結晶粒界との間にはＴｂ、Ｎ元素が含まれるラーベス相が存在し、ラーベス相は（Ｒ、Ｔｂ）２Ｔ１４（Ｂ、Ｎ）構造を有しており、Ｔは遷移金属元素でありかつＦｅ、ＭｎおよびＣｏを含み、Ｒは一種以上の希土類元素を含みかつＰｒまたはＮｄを含む。
【００２７】
本発明の他の実施例における、ステップ（ｆ）において、まず、予め焼結をすることにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度を５．１〜７．２ｇ／ｃｍ３にし、次に、機械的加工方法により初期焼結ラフを加工して製品を製造するとともに該製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸し、最後に、フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをすることによりセリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石を製造する。真空焼結とエージングをするとき、真空焼結の温度は１０１０〜１０４５℃であり、エージングの温度は４６０〜５４０℃であり、セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石の密度は７．５〜７．７ｇ／ｃｍ３であり、前記セリウム含有ネオジム鉄ホウ素磁石中のＦ元素の含量は０．０５〜０．５ｗｔ％であり、Ｔｂ元素の含量は０．１〜２．９ｗｔ％である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により次の発明の効果を奏することができる。
（１）焼結の工程を調節することにより、結晶粒界中の希土類窒化物は結晶相側へ移動し、結晶粒界の辺縁において結晶相と接続された希土類窒化物相が形成され、一部分の希土類窒化物が結晶相に入ってＢ元素に取って代わることにより、永久磁石の使用上の温度を向上させることができる。
（２）従来の技術において、添加されたランタン・セリウムにより磁石の保磁力が顕著に低下する。本発明は、フッ化希土を添加することにより、特にフッ化プラセオジム、フッ化ネオジム、フッ化ジスプロシウム、フッ化テルビウムをそれぞれ添加するか或いは同時添加することにより、添加されたランタン・セリウムによって磁石の保磁力が顕著に低下することを抑制することができる。また、ランタン・セリウムを添加することにより磁石材料のコストを有効に低減することができる。
（３）焼結後機械的加工をする場合と比較してみると、予め焼結をした後の製品の密度は低くなるので、予め焼結をした後機械的加工をすることにより、色々な発明の効果を奏することができる。例えば、機械的加工のコストを有効に低減し、加工の効率を３０％以上向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、各実施例により本発明の効果を詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
プラセオジム・ネオジム合金、フッ化セリウム、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅などでＣｅが含まれる合金片Ａ１の合金原料を形成する。原料中の純鉄、ホウ素鉄、フッ化セリウムおよび少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、金属ガリウムを２号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を３号容器に入れた後、３個の容器を真空溶解快速凝固装置の真空原料室に送入し、真空原料室を真空にした後、真空原料室と真空溶解室と間のバルブを開ける。昇降設備、多位置停止可能な回転設備および往復移動設備により、真空の条件下において１号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬する。この後、２号容器と３号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、アルゴン気体を注入して精錬をする。原料を溶解するとき、真空率を８×１０２Ｐａないし８×１０−１Ｐａにして真空の条件下においてマンガンの除去をする。精錬が終わると、溶解容器を傾けて溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成する。水冷式回転ローラ上の合金片が合金片冷却室の合金片粉砕装置に落ちて粉砕された後、粉砕された合金片を水冷式回転ローラに再び送入して２回目の冷却をすることにより合金片Ａ１を形成する。合金片Ａ１とＣｅが含まれていない合金片Ａ２とで化学式が（Pr0.25Nd0.75）２０.1Ｃｅ１０Fe残量Co0.8Al0.1B0.95 Cu0.1Ga0.1Zr0.14である混合型合金片を形成した後、これを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を６５０℃まで加熱した後２時間の保温をし、次に、これらを２６０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、この粉末の平均粒径が略２．０〜２．２μｍになるようにする。粉末で磁石体を成型し、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度が約５．６ｇ／ｃｍ３になるようにする。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、この製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃であり、エージングの温度は５０５℃であり、製品の密度は７．４ｇ／ｃｍ３である。最後に、所定の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１を形成する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１の磁気エネルギー蓄積は５２ＭＧＯｅであり、保磁力は１２ｋＯｅである。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ１は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。
【００３１】
前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素の粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を附着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成する。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ１と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。
【００３２】
（実施例２）
プラセオジム・ネオジム合金、フッ化セリウム、ジスプロシウム鉄、純鉄、ホウ素鉄、金属ガリウム、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅などでＣｅが含まれる合金片Ａ３の合金原料を形成する。原料中の純鉄、ホウ素鉄、フッ化セリウムおよび少量のプラセオジム・ネオジム合金を１号容器に入れ、プラセオジム・ネオジム合金、ジスプロシウム鉄、金属ガリウムを２号容器に入れ、金属ジルコニウム、金属コバルト、金属アルミニウム、金属銅を３号容器に入れた後、３個の容器を真空溶解快速凝固装置の真空原料室に送入し、真空原料室を真空にした後、真空原料室と真空溶解室と間のバルブを開ける。昇降設備、多位置停止可能な回転設備および往復移動設備により、真空の条件下において１号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、１４００〜１５００℃まで加熱して精錬する。この後、２号容器と３号容器中の原料を真空溶解炉の溶解容器に送入し、アルゴン気体を注入して精錬をする。原料を溶解するとき、真空率を８×１０２Ｐａないし８×１０−１Ｐａにして、真空の条件下においてマンガンの除去をする。精錬が終わると、溶解容器を傾けて溶解状態の合金液体を水冷式回転ローラに垂らして合金片を形成する。水冷式回転ローラ上の合金片が合金片冷却室の合金片粉砕装置に落ちて粉砕された後、粉砕された合金片を水冷式回転ローラに再び送入して２回目の冷却をすることにより合金片Ａ３を形成する。合金片Ａ３とＣｅが含まれていない合金片Ａ４とで化学式が（Pr0.25Nd0.75）15.1Ｃｅ15Dy0.2Fe残量Co0.8Al0.1B0.95 Cu0.1Ga0.1Zr0.14である混合型合金片を形成した後、これを真空水素粉砕炉に送入して水素粉砕をする。水素粉砕をするとき、まず、合金片をフッ化テルビウム粉末に入れて合金片を６５０℃まで加熱した後２時間の保温をし、次に、これらを２６０℃まで冷却して合金片が水素を吸収するようにし、最後に、合金片を６５０℃まで再び加熱して所定の時間の保温をした後、合金片を２００℃以下に冷却する。水素粉砕が行われた合金片を超細の粉末が噴出されない窒素気流製粉装置に送入して気流粉砕粉末を形成し、この粉末の平均粒径が略２．０〜２．２μｍになるようにする。粉末で磁石体を成型し、粉末を圧縮して予め焼結することにより初期焼結ラフを形成し、初期焼結ラフの密度が約５．６ｇ／ｃｍ３になるようにする。初期焼結ラフを加工して製品を製造し、この製品上の油を除去した後、フッ化テルビウム粉末が含まれている溶液に含浸する。フッ化テルビウム粉末が含まれている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。このとき、真空焼結の温度は１０４０℃であり、エージングの温度は５０５℃であり、製品の密度は７．３ｇ／ｃｍ３である。最後に、所定の工程によりネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２を形成する。測定によると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２の磁気エネルギー蓄積は５１ＭＧＯｅであり、保磁力は１３ｋＯｅである。従来の製品と比較してみると、ネオジム鉄ホウ素永久磁石Ｄ２は、製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。
【００３３】
前記実施例において、初期焼結ラフを加工して製品を製造した後、該製品をテルビウム元素の粉末が含まれている溶液に含浸するか或いは圧力で（テルビウム元素粉末を）侵入させる方法により製品の表面にテルビウム元素粉末を附着させるか、或いはスパッタリング、蒸発、噴着のうち少なくとも１つの方法により製品の表面にＴｂ元素が含まれる膜を形成する。次に、表面にＴｂ元素の粉末または膜が形成されている製品を真空焼結炉に送入して真空焼結とエージングをする。最後に、後続の工程を実施する。これによって製造された永久磁石は、永久磁石Ｄ２と類似する性能を有しており、かつ製品が容易に壊れず、製品の不良品率が低いという利点を有している。