(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
包装用の多層組成物であって、第１のポリマーフィルム、第２のフィルム、前記フィルムの間の少なくとも１つの印刷層、及び前記少なくとも１つの印刷層と前記フィルムのうちの１つとの間の１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤層を備え、
前記印刷層は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである）からなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルバインダーを含有し、
前記超分岐ポリエステルは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、
前記イソシアネートプレポリマーは、１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、１つ以上のポリオール化合物とを含み、かつ前記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含有率は、前記イソシアネートプレポリマーの重量を基準として、６〜２８重量％である、前記多層組成物。
【請求項２】
前記イソシアネートプレポリマーは、前記１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、前記１つ以上のポリオール化合物とから本質的になり、前記１つ以上のポリオール化合物は、ポリエーテルオール、ポリエステロール、ポリカーボネートジオール、及びポリラクトンジオールからなる群から選択される、請求項１に記載の多層組成物。
【請求項３】
前記イソシアネートプレポリマーは、４，４’−ジイソシナトジフェニルメタン、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びポリマーのジイソシアナトジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）からなる群から選択される前記１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルオール及びポリエステロールからなる群から選択される前記１つ以上のポリオール化合物とから本質的になる、請求項１に記載の多層組成物。
【請求項４】
前記１つ以上のポリオール化合物は、５００ｇ／ｍｏｌ〜１２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項２または３に記載の多層組成物。
【請求項５】
前記超分岐ポリエステルは、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールモノマーと、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリカルボン酸モノマーと、
を含む、請求項１から４までのいずれか１項に記載の多層組成物。
【請求項６】
前記超分岐ポリエステルは、トリメチロールプロパンと、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマーを含む、請求項５に記載の多層組成物。
【請求項７】
前記超分岐ポリエステルは、脂肪族または脂環式ジオールモノマーをさらに含む、請求項５または６に記載の多層組成物。
【請求項８】
前記超分岐ポリエステルは、３００ｇ／ｍｏｌ〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の多層組成物。
【請求項９】
前記印刷層は、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、及びポリアクリレートコポリマーからなる群から選択される１つ以上のさらなるバインダーを含有する、請求項１から８までのいずれか１項に記載の多層組成物。
【請求項１０】
前記超分岐ポリエステルバインダーの全バインダーの合計に対する重量比は、少なくとも５０％である、請求項９に記載の多層組成物。
【請求項１１】
前記第１のフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、またはポリアミドフィルムであり、かつ、前記第２のフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、またはアルミニウムフィルムである、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の多層組成物。
【請求項１２】
前記接着剤層は、前記イソシアネートプレポリマーから本質的になるか、または前記イソシアネートプレポリマーからなる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の多層組成物。
【請求項１３】
前記印刷層は、ポリウレタン触媒を含有する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の多層組成物。
【請求項１４】
包装用の多層組成物を製造する方法であって、
印刷インクを用いて第１のポリマーフィルムまたは第２のフィルムを印刷することと、前記印刷された表面またはもう一方のフィルムに１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤を塗布することと、前記２つのフィルムを、前記２つのフィルムの間に前記接着剤及び印刷層がある状態で一緒にプレスすることと、を含み、
前記印刷層は、溶媒と、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである）からなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルバインダーとを含み、
前記超分岐ポリエステルは、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、
前記イソシアネートプレポリマーは、１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、１つ以上のポリオール化合物とを含み、かつ前記イソシアネートプレポリマーのイソシアネート含有率は、前記イソシアネートプレポリマーの重量を基準として、６〜２８重量％であり、
前記少なくとも１つの印刷層及び前記１Ｋプレポリマー接着剤が、前記溶媒の蒸発によって硬化するように構成される、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
包装用の多層積層フィルム構築物が開示される。本多層構築物は、少なくとも２つのポリマーフィルム、該２つのフィルムの間の少なくとも１つの印刷層、及び該印刷層と該フィルムのうちの１つとの間の１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤層を備え、該印刷層は、超分岐ポリエステルバインダーを含有する。本多層積層フィルム構築物は、柔軟包装に好適である。
【０００２】
包装用の多層構築物に用いられる接着剤は、典型的には２Ｋポリウレタンである。２Ｋポリウレタン系は、例えば、ポリイソシアネートまたはポリイソシアネートプレポリマーならびに長鎖ポリオール、鎖延長剤、及び触媒を用いる。２Ｋ系の使用は、それらの塗布の直前での構成成分の混合を必要とする。
【０００３】
本当に１Ｋポリウレタンが用いられ得るのであれば、それは大きな改善となるであろう。これは、包装積層プロセス効率を著しく改善するであろう。塗布の前の接着剤構成成分の混合は、必要とされないであろう。
【０００４】
驚くべきことに、１Ｋポリウレタン接着剤を用いることができる優れた包装積層系が、見出された。
【０００５】
第１のポリマーフィルム、第２のフィルム、該フィルムの間の少なくとも１つの印刷層、及び該印刷層と該フィルムのうちの１つとの間の１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤層を備える、包装用の多層組成物が開示され、
該印刷層は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＲからなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルバインダーを含有し、式中、Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
詳細な開示
【０００６】
イソシアネートプレポリマー接着剤層
１Ｋイソシアネートプレポリマーは、既知の方法によって調製され、過剰な有機ポリイソシアネート化合物及びポリオール化合物の反応生成物である。イソシアネートプレポリマーは、ＮＣＯ基を末端に持つ。
【０００７】
ポリイソシアネートは、好ましくは、式Ｘ（ＮＣＯ）２のジイソシアネートであり、式中、Ｘは、４〜１５個の炭素原子の脂肪族炭化水素、６〜１５個の炭素原子の脂環式もしくは芳香族炭化水素、または７〜１５個の炭素原子の芳香脂肪族炭化水素である。
【０００８】
有機ポリイソシアネートは、先行技術から知られる脂肪族、脂環式、及び芳香族の二官能性または多官能性イソシアネート、及びそれらの所望の混合物を含む。好適なジイソシアネートの例は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，５，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，２−ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、トリメチルヘキサンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン、モノマーメタンジフェニルジイソシアネート（ＭＭＤＩ）、例えば、メタンジフェニル４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）及びメタンジフェニル２，４’−ジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）など、モノムリックメタンジフェニルジイソシアネートの混合物、より大きい数の環を有するポリマーメタンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、ｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）の異性体、例えば、トランス／トランス、シス／シス、及びシス／トランス異性体など、ならびにこれらの化合物の混合物である。
【０００９】
好ましくは、ジイソシアネートは、ＭＤＩである。４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの混合物は、特に有効である。混合物の重量／重量比は、例えば、約１：１０〜約１０：１である。ポリマーＭＤＩもまた、極めて有効である（ＰＭＤＩ）。
【００１０】
好適なポリオール化合物は、当業者に既知であり、例えば、“Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ  ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”（Ｐｌａｓｔｉｃｓ  ｈａｎｄｂｏｏｋ，ｖｏｌｕｍｅ  ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ），Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，ｃｈａｐｔｅｒ  ３．１．に説明される。
【００１１】
ポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルオール、ポリエステロール、ポリカーボネートジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂａｎａｔｅｄｉｏｌ）、ポリラクトンジオール、ポリマーポリオール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００１２】
ポリオール化合物は、例えば、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有するポリエーテルオールまたはポリエステロールを含む。ポリオール化合物の数平均分子量は、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ超、特に好ましくは５００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ超、また特には６００〜８０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１３】
分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）に従ってか、またはポリオールのヒドロキシル価（滴定法）を介して測定される。
【００１４】
ポリエーテルオールは、例えば、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属アルコラートを触媒として使用し、２〜３個の反応性水素原子を含む少なくとも１つのスターター分子の付加を伴うアニオン重合を介してか、または五塩化アンチモンもしくはフッ化ホウ素エーテラートなどのルイス酸を使用するカチオン重合を介した既知のプロセスによって、アルキレン部分に２〜４個の炭素原子を有する１つ以上のアルキレンオキシドから生成される。好適なアルキレンオキシドの例は、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−または２，３−オキシド、また好ましくはエチレンオキシド及びプロピレン１，２−オキシドである。テトラヒドロフランモノマーも使用され得る。同様に使用され得る他の触媒は、ＤＭＣ触媒として知られる多金属シアン化合物である。アルキレンオキシドは、個別に、連続して交互に、または混合物の形態で使用され得る。プロピレン１，２−オキシド及びエチレンオキシドの混合物が好ましく、その場合、得られるポリオールが７０％超の一級ＯＨ末端基を有するような方法で１０〜５０％の量のエチレンオキシドがエチレンオキシド末端キャップ（「ＥＯキャップ」）の形態で使用される。使用され得るスターター分子は、水または二価及び三価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロール、もしくはトリメチロールプロパンなどである。
【００１５】
ポリエーテルオール、好ましくはポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレンポリオール、またはそれらの混合物は、好ましくは１．７〜３のヒドロキシル官能性を有し、それらの数平均分子量は、１０００〜１２，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５００〜８０００ｇ／ｍｏｌ、特には２０００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１６】
ポリエステロールは、２〜２０個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、及び多価アルコール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールから生成され得る。使用され得るジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸である。ここで、ジカルボン酸は、個別に、または互いとの混合物としてのいずれかで使用され得る。遊離ジカルボン酸の代わりに適切なジカルボン酸誘導体を使用することもでき、例は、１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステル、またジカルボン酸無水物である。例えば、２０〜３５、３５〜５０、及び２０〜３２重量部の数量比のコハク酸、グルタル酸、及びアジピン酸からなるジカルボン酸混合物、また特にはアジピン酸を使用することが、好ましい。二価及び多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、ならびにトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。また、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトン、またはヒドロキシカルボン酸、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸からなるポリエステロールを使用することも好ましい。
【００１７】
ポリエステロールは、有機、例えば、芳香族及び好ましくは脂肪族のジカルボン酸、ならびに／またはそれらの誘導体と、多価アルコールとの重縮合を介して、触媒を伴わずに、または好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には、例えば、窒素、一酸化炭素、ヘリウム、またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下において、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度での融解物で、任意に減圧下で、好ましくは１０未満、また特に好ましくは２未満である所望の酸価に到達するまで調製される。１つの好ましい実施形態では、エステル化混合物は、８０〜３０、好ましくは４０〜３０の酸価まで上述の温度にて大気圧下で、次に５００ｍｂａｒ未満、好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒの圧力で重縮合される。使用されるエステル化触媒の例は、金属、金属酸化物、または金属塩の形態の鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒、及びスズ触媒である。しかしながら、重縮合反応は、共沸蒸留による凝縮水の除去のために、希釈剤及び／または添加溶剤、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、またはクロロベンゼンなどの存在下で、液相にて実施することもできる。ポリエステロールを生成するために、有機ポリカルボン酸及び／またはそれらの誘導体、ならびに多価アルコールは、１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比で有利に重縮合される。
【００１８】
ポリエステロールのヒドロキシル官能性は、好ましくは２〜４、特には２〜３であり、それらの数平均分子量は、４８０〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。
【００１９】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ホスゲンをポリエステロール用の合成構成成分として指定される過剰二価アルコールと反応させることによって得ることができる。
【００２０】
ポリラクトンジオールは、好適な二価アルコールスターター分子で末端キャップされたラクトンのホモポリマーまたはコポリマーである。好適なラクトンは、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨの化合物に由来するものであり、式中、ｚは、１〜２０の数であり、メチレン単位のＨ原子はまた、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって置換されていてもよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、メチル−γ−カプロラクトン、及びそれらの混合物である。好適なスターター構成成分は、例えば、ポリエステロール用の合成構成成分として上記に指定される二価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが、特に好ましい。低級ポリエステロールまたはポリエーテルオールもまた、ラクトンポリマーを調製するためのスターターとして使用され得る。ラクトンのポリマーの代わりに、ラクトンに対応する、ヒドロキシカルボン酸の、対応する化学的に同等な重縮合物を使用することも可能である。
【００２１】
他の好適なポリオールは、ポリマー修飾ポリオール（ポリマーポリオール）、好ましくはポリマー修飾ポリエステロールまたはポリエーテルオール、特に好ましくはグラフトポリエーテルオールまたはグラフトポリエステロール、特にはグラフトポリエーテルオールである。これらは、５〜６０重量％の、好ましくは１０〜５５重量％、特に好ましくは３０〜５５重量％、また特には４０〜５０重量％の好ましくは熱可塑性ポリマーの含有量を通常有するポリマーポリオールとして知られるものである。これらのポリマーポリオールは、例えば、ＥＰ２５０３５１に説明され、通常、グラフトベースとして機能するポリエステロールまたはポリエーテルオール中での好適なオレフィンモノマー、例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、及び／またはアクリルアミドなどのフリーラジカル重合を介して生成される。側鎖は、一般に、成長するポリマー鎖からのポリエステロールまたはポリエーテルオール上へのフリーラジカルの移動を介して生成される。ポリマーポリオールは、グラフトコポリマーと共に、それぞれ、変化させられていないポリエステロールまたはポリエーテルオール中に分散された、オレフィンのホモポリマーを主に含む。１つの好ましい実施形態では、使用されるモノマーは、アクリロニトリルまたはスチレン、好ましくはアクリロニトリル及びスチレンを含む。モノマーは、任意に、さらなるモノマー、マクロマー、すなわちフリーラジカル重合が可能な不飽和ポリオール、及び調節剤の存在下で、また連続相としてのポリエステロールまたはポリエーテルオール中でフリーラジカル開始剤、多くの場合アゾ化合物または過酸化化合物の使用と共に重合される。このプロセスは、例えば、ＵＳ３，３０４，２７３、ＵＳ３，３８３，３５１、ＵＳ３，５２３，０９３、ＤＥ１１５２５３６、及びＤＥ１１５２５３７に説明されている。
【００２２】
フリーラジカル重合反応中、マクロマーは、コポリマー鎖中に付随して組み込まれる。これは、ポリエステルブロック、またはそれぞれ、ポリエーテルブロック及びポリアクリロニトリル−スチレンブロックを有するブロックコポリマーをもたらし、これらは、連続相と分散相との間の境界面で相溶化剤として働き、ポリマーポリエステロール粒子の凝集を抑制する。マクロマーの割合は通常、ポリマーポリオールを生成するために使用されるモノマーの総重量を基準として、１〜２０重量％である。
【００２３】
材料がポリマーポリオールを含む場合、これは好ましくは、さらなるポリオール、例えば、ポリエーテルオール、ポリエステロール、またはポリエーテルオール及びポリエステロールの混合物と共に存在する。ポリマーポリオールの割合は、特に好ましくは混合物の総重量を基準として５重量％超である。含まれるポリマーポリオールの量は、例えば、混合物の総重量を基準として、７〜９０重量％、または１１〜８０重量％であり得る。ポリマーポリオールは、特に好ましくは、ポリマーポリエステロールまたはポリマーポリエーテルオールである。
【００２４】
プレポリマーはまた、イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する、好ましくは４５０ｇ／ｍｏｌ未満、特に好ましくは６０〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリオールを含有してもよい。４００未満、特に好ましくは６０〜３００、また特には６０〜１５０の分子量を有するジオール及び／またはトリオールを使用することが好ましい。使用され得るものの例は、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式、及び／または芳香脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−、または１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、トリオール、例えば、１，２，４−または１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール、及びトリメチロールプロパンなど、ならびに、スターター分子としてエチレンオキシド及び／またはプロピレン１，２−オキシド、また上述のジオール及び／またはトリオールをベースとする、低分子量水酸化ポリアルキレンオキシドである。１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリポピレンギコール（ｔｒｉｐｏｐｙｌｅｎｅｇｙｃｏｌ）、モノエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセロール、またはそれらの混合物が好ましい。プレポリマー組成物中の低分子量物質の濃度は、１５重量％未満、好ましくは８重量％未満である。
【００２５】
低分子量ポリオールは、唯一のポリオールであってもよいが、好ましくは前述の高分子量ポリオールと共に使用される。低分子量ポリオールは、例えば、ポリエーテルオールまたはポリエステロールと共に使用されてもよい。低分子量ポリオールは一般に、低分子量ポリオール及び高分子量ポリオールの組み合わせた重量を基準として、１５重量％未満、８重量％未満、好ましくは約２重量％〜約８重量％で用いられる。
【００２６】
ポリエーテルオール及びポリエステロールが好ましい。ポリエーテルオール及びポリエステロールの配合物もまた、極めて有効である。
【００２７】
ポリオール化合物は、厳密に「ジ」ヒドロキシ化合物であってもよく、または一般にヒドロキシル官能性が約１．７〜約３．０または〜約４．０であってもよい。
【００２８】
イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物をポリオール化合物と、例えば、３０〜１００℃の温度で、好ましくは約８０℃で反応させることによって得られる。イソシアネートプレポリマーを生成する方法は、好ましくは、プレポリマー中のイソシアネート含有率が、プレポリマーの重量を基準として、約６〜約２８重量％、特に好ましくは約１０〜約２５重量％、またより特には約１３〜約２３重量％であるようなものである。それらは、酢酸エチル中に容易に溶解する。
【００２９】
本接着剤層は、イソシアネートプレポリマーを含む。２Ｋポリウレタン接着剤におけるような追加の長鎖ポリオールまたは鎖延長剤は、不要である。
【００３０】
本接着剤層は、本イソシアネートプレポリマーから本質的になってもよい。本接着剤層は、本イソシアネートプレポリマーからなってもよい。
【００３１】
本接着剤層はまた、通常のポリウレタン触媒を含んでもよい。したがって、本接着剤層は、本イソシアネートプレポリマー及び通常のポリウレタン触媒から本質的になってもよく、または本イソシアネートプレポリマー及び通常のポリウレタン触媒からなってもよい。
【００３２】
好ましくは、イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物のみ、及びポリエーテルオール、ポリエステロール、ポリカーバネートジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂａｎａｔｅｄｉｏｌ）、ポリラクトンジオール、及び／または上述の低分子量ポリオール（４５０ｇ／ｍｏｌ未満）化合物を含む。勿論、ビウレット、アロファネート、及びイソシアヌレートなどの、ポリイソシアネートのいくつかの生成物が存在してもよい。ポリイソシアネートまたはそれらの混合物、及びポリエーテルオール、ポリエステロール、ポリカーバネートジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂａｎａｔｅｄｉｏｌ）、ポリラクトンジオール、またはそれらの混合物以外の他の化合物は、好ましくは存在しない。
【００３３】
プレポリマーは、本多層組成物の印刷層またはフィルムに無希釈で塗布され得る。プレポリマーはまた、塗布の前に酢酸エチルなどの溶媒で希釈され得る。溶媒が蒸発すると、接着剤層は、本イソシアネートプレポリマーから本質的になるか、またはそれからなり得る。
【００３４】
プレポリマーは、溶媒を用いずに無希釈で保管され得る。
【００３５】
超分岐ポリエステルバインダー
本超分岐ポリエステルは、例えば、その開示が参照により援用される米国特許第６，５６９，９５６号、同第６，９７４，６３１号、及び同第５，３７６，４６０号、ならびに米国公開第２００５／０１４７８３４号、同第２００７／０２１３５０１号、同第２０１４／０６５３８５号、及び同第２０１４／０１９３６１９号に開示されるものである。
【００３６】
超分岐ポリエステルは、例えば、ポリオールモノマー及びポリカルボン酸モノマーの縮合反応によって調製される。
【００３７】
好適なポリオールとしては、脂肪族、脂環式、及び芳香族ポリオールが挙げられる。例は、１，６−ヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ビス（トリメチロールプロパン）、グリセロール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、トリメチロールエタン、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，２−、１，３−、及び１，４−シロヘキサンジオール（ｃｙｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、ならびに水素化ビスフェノールＡである。例としてはまた、これらのポリオールのアルコキシル化、例えば、エトキシル化またはプロポキシル化誘導体も挙げられる。ポリオールの混合物が有利に用いられてもよい。
【００３８】
好適なポリカルボン酸モノマーとしては、遊離カルボン酸、ならびに低級アルキルエステル及びそれらの無水物が挙げられる。例としては、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリト酸無水物、フタル酸、フタル酸無水物、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸（ｐｉｍｅｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ）、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン−α，ω−ジカルボン酸、ドデカン−α，ω−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、及びそれらの混合物が挙げられる。エステルは、特にはメチルエステルである。
【００３９】
ポリカルボン酸モノマーは、遊離カルボン酸として、またはそれらの誘導体として用いられる。誘導体としては、モノマーまたはポリマー形態の無水物、モノアルキルまたはジアルキルエステル、特にはメチルまたはエチルエステル、モノビニルまたはジビニルエステル、及び混合エステルが挙げられる。エステルとしては、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、及びｔｅｒｔ−ブチルエステルも挙げられる。
【００４０】
特に、ポリオールは、トリメチロールプロパン、グリセロール、及びペンタエリスリトール、特にはトリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）からなる群から選択される。
【００４１】
特に、ポリカルボン酸モノマーは、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、またはメチルヘキサヒドロフタル酸無水物、好ましくは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、特にはヘキサヒドロフタル酸無水物である。
【００４２】
したがって、超分岐ポリエステルは、特には、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）、グリセロール、ペンタエリスリトール、またはそれらの混合物、及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、またはそれらの混合物を含むポリマーである。好ましくは、超分岐ポリエステルは、トリメチロールプロパン及び１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含むポリマー、最も好ましくは、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｏｌｐｒｏｐａｎｅ）及びヘキサヒドロフタル酸無水物を含むポリマーである。
【００４３】
超分岐ポリエステルの調製は、脂肪族または脂環式ジオールをモノマー構成成分としてさらに用いてもよい。脂肪族ジオールは、例えば、上述の二価アルコール、例えば、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びポリブチレングリコールである。脂環式ジオールは、例えば、１，２−及び１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｏｌ）、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、また２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパン、好ましくは１，２−、１，３−、及び１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−、及び１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ならびに２，２−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキサン）プロパンである。
【００４４】
脂肪族または脂環式ジオールのヒドロキシル基の、脂肪族または脂環式ジオールからのヒドロキシル基とポリオールとの合計量に対する比は、０〜約０．８、例えば、約０．１〜約０．８、好ましくは約０．２〜約０．７、より好ましくは約０．２〜約０．６である。
【００４５】
超分岐ポリエステルは、ペンダント遊離ヒドロキシル基及び／またはカルボキシル基を有する。カルボキシル基は、特にはカルボン酸基であり、またカルボン酸エステル基であってもよい。
【００４６】
ポリオール中のヒドロキシル基の、ポリカルボン酸モノマー中のカルボキシル基に対するモル比は、例えば、約２：１〜約１：２、好ましくは約１．５：１〜１：２、特には約１．５：１〜１：１．５である。
【００４７】
縮合反応は、既知の方法に従って実施され、好適な溶媒、エステル化もしくはトランスエステル化触媒、または好適なさらなる添加剤を用いてもよい。溶媒としては、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンが挙げられる。反応は、溶媒の不在下で実施されてもよい。
【００４８】
縮合反応に用いられる溶媒の量は、例えば、開始材料の質量を基準として、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％、またより好ましくは少なくとも１０重量％である。例えば、開始材料の重量を基準として重量基準で１．０１〜１０倍などの、反応されるために用いられる開始材料の質量を基準として過剰な溶媒を使用することも可能である。重量基準で１００倍超の溶媒量は、一般に有利ではない。
【００４９】
１つの好ましい実施形態では、反応は、溶媒の添加を伴わずに実施される。
【００５０】
縮合反応を実施するために、反応の開始時に添加する添加剤として、水除去剤の存在下で操作することが可能である。好適な例としては、分子篩、特に分子篩４Å、ＭｇＳＯ４、及びＮａ２ＳＯ４が挙げられる。また、反応中にさらなる除水剤を添加すること、または除水剤を新たな除水剤と交換することも可能である。また、蒸留によって反応中に形成される水及び／またはアルコールを除去すること、ならびに例えば、水分離器を使用することも可能であり、この場合、水は共沸点混合物形成剤を用いて除去される。
【００５１】
水の分離はまた、ストリッピングによって、例えば、不活性のガスを反応条件下で反応混合物に通過させ、追加で、適切な場合は、蒸留に至らせることによって、起こってもよい。好適な不活性ガスとしては、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素、燃焼ガス、または例えば、４〜１０体積％の酸素含有率を有する酸素減損空気（希薄空気）が挙げられる。
【００５２】
縮合反応（ｒｅａｃａｔｉｏｎ）は、触媒の不在下で実施され得る。
【００５３】
一実施形態では、縮合反応は、少なくとも１つの触媒の存在下で行われる。これらは、好ましくは酸性の無機、有機金属、もしくは有機触媒、または２つ以上の酸性の無機、有機金属、もしくは有機触媒の混合物である。
【００５４】
本発明の目的のための酸性無機触媒は、例えば、硫酸、硫酸塩、及び硫酸水素ナトリウムなどの硫酸水素塩、リン酸、ホスホン酸（Ｈ３ＰＯ３）、超リン酸（ｈｙｐｅｒｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）（Ｈ３ＰＯ２）、硫酸アルミニウム水和物、ミョウバン、酸性シリカゲル（ｐＨ≦６、特には≦５）、及び酸性酸化アルミニウムである。さらなる使用され得る酸性無機触媒としては、例えば、一般式Ａｌ（ＯＲ１）３のアルミニウム化合物及び一般式Ｔｉ（ＯＲ１）４のチタン酸塩が挙げられ、このラジカルＲ１は、各実例において同一であるかまたは異なっており、かつＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ３〜Ｃ１２シクロアルキル基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、またはｎ−オクタデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、またはシクロドデシルから互いに独立して選択することが可能である。
【００５５】
Ａｌ（ＯＲ１）３及び／またはＴｉ（ＯＲ１）４中の各Ｒ１は、好ましくは同一であり、ｎ−ブチル、イソプロピル、及び２−エチルヘキシルから選択される。
【００５６】
好ましい酸性有機金属触媒は、例えば、酸化ジアルキルスズＲ１２ＳｎＯまたはジアルキルスズエステルＲ１２Ｓｎ（ＯＲ２）２から選択され、式中、Ｒ１は、上記に定義される通りであり、同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００５７】
Ｒ２は、Ｒ１と同一の定義を有することができ、それに加え、例えば、フェニル、ｏ−、ｍ−、またはｐ−トリル、キシリル、またはナフチルなどのＣ６〜Ｃ１２アリールであり得る。Ｒ２は、各実例において同一であるかまたは異なっていてもよい。
【００５８】
有機スズ触媒の例は、ｎ−オクタン酸スズ（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、ラウリン酸スズ（ＩＩ）、酸化ジブチルスズ、酸化ジフェニルスズ、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジマレイン酸ジブチルスズ、または二酢酸ジオクチルスズである。
【００５９】
特に好ましい代表的な酸性有機金属触媒は、酸化ジブチルスズ、酸化ジフェニルスズ、及びジラウリン酸ジブチルスズである。さらなる可能な有機金属触媒は、有機金属ビスマスまたはジルコニウム化合物である。
【００６０】
好ましい酸性有機触媒は、例えば、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、またはホスホン酸基を含有する酸性有機化合物である。パラ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、及びトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸が特に好ましい。酸性イオン交換体もまた、酸性有機触媒として使用することができ、例は、スルホン酸基を含有し、約２モル％のジビニルベンゼンで架橋されたポリスチレン樹脂である。
【００６１】
上述の触媒のうちの２つ以上の組み合わせもまた用いられ得る。さらなる可能性は、固定化された形態の別個の分子の形態である有機または有機金属または他の無機触媒を、例えば、シリカゲル上またはゼオライト上で使用することである。
【００６２】
用いられる場合、触媒の量は、開始材料の重量を基準として、約０．１重量％〜約１０重量％、好ましくは約０．２重量％〜約２重量％である。
【００６３】
一実施形態では、エステル化触媒は、酵素である。リパーゼ及びエステラーゼの使用が好ましい。特に好適な例は、カンジダ・アンタークティカリパーゼＢである。酵素は、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．，Ｄｅｎｍａｒｋから市販されている。
【００６４】
酵素は、好ましくは固定化された形態で、例えば、シリカゲルまたはＬＥＷＡＴＩＴ上で用いられる。酵素を固定化する方法は、それ自体既知であり、例えば、Ｋｕｒｔ  Ｆａｂｅｒ，“Ｂｉｏｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，ｓｅｃｔｉｏｎ  ３．２  “Ｉｍｍｏｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ”  ｐａｇｅｓ  ３４５−３５６である。固定化酵素は、例えば、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｉｎｃ．，Ｄｅｎｍａｒｋから市販されている。使用される酵素の量は通常、全体に用いられる開始材料の質量を基準として、１〜２０重量％、特には１０〜１５重量％である。
【００６５】
本発明のプロセスを実施するために、酵素の使用を省くことも１つの好ましい実施形態である。
【００６６】
別の好ましい実施形態では、非金属含有触媒が、縮合反応を実施するために使用される。
【００６７】
特に好ましい実施形態では、縮合反応を実施するために触媒は使用されない。後者は、本発明による多層材料が食品用包装として使用される場合に特に好ましい。後者はさらに、ポリカルボン酸モノマーが酸無水物である場合に特に好ましい。
【００６８】
超分岐ポリエステルの調製のためのプロセスは、好ましくは不活性ガス雰囲気下で実施され、例えば、二酸化炭素、燃焼ガス、例えば、４〜１０体積％の酸素含有率を有する酸素減損空気（希薄空気）、窒素、または希ガス、例えば、とりわけアルゴンが特に言及され得る。
【００６９】
縮合反応は、６０〜２５０℃の温度で実施される。８０〜２００℃の温度、より好ましくは１００〜１８０℃で操作することが好ましい。酵素を使用する場合、１００℃は超えるべきではない。
【００７０】
縮合反応の圧力条件は、一般に重要ではない。例えば、１０〜５００ｍバールなどの著しく低減された圧力で操作することが可能である。縮合反応はまた、５００ｍバールを超える圧力で実施することもできる。単純化のために、大気圧での反応が好ましいが、例えば、最大１２００ｍバールなど、僅かに上昇された圧力での実装も可能である。また、例えば、最大１０バールの圧力など、著しく増加された圧力下で操作することも可能である。減圧または大気圧下での反応が好ましく、大気圧が特に好ましい。
【００７１】
縮合反応の反応時間は、通常、１０分〜４８時間、好ましくは３０分〜２４時間、またより好ましくは１〜１２時間である。
【００７２】
縮合反応の終了後、高官能性超分岐ポリエステルは、例えば、触媒を濾過し、また適切な場合は溶媒をストリッピングすることによって、容易に単離することができ、その場合、溶媒のストリッピングは通常、減圧下で実施される。さらなる極めて好適な作業方法は、水の添加後にポリマーを沈殿させ、その後洗浄及び乾燥することである。
【００７３】
超分岐ポリエステルは、１つ以上の官能基−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、または−ＣＯＯＲを含有するであろう。基Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。一般に、超分岐ポリエステルは、−ＯＨ基及び−ＣＯＯＨ基の両方を含有するであろう。
【００７４】
本超分岐ポリエステルは、分枝的及び構造的に不均一であり、高度に分岐している。
【００７５】
超分岐ポリエステルは、それらのヒドロキシル価及びそれらの酸価によって慣例的に特徴付けられ得る。約１０〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約２０〜約１８０、極めて好ましくは約５０〜約１５０、また特に好ましくは約７０〜約１３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価、及び約５０〜約５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約１００〜約４００、極めて好ましくは約１２０〜約３００、また特に好ましくは約１５０〜約２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する超分岐ポリエステルの使用が好ましいが、本発明は、そのように限定されるものではない。
【００７６】
酸価は、以前のＤＩＮ５３４０２に従って決定される。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ５３２４０、パート２に従って決定される。
【００７７】
超分岐ポリエステルは、少なくとも３００、好ましくは少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００、また特に好ましくは少なくとも６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有してもよい。分子量Ｍｎは、極めて好ましくは少なくとも２０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。分子量Ｍｎの上限は、好ましくは２５，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１５，０００ｇ／ｍｏｌ以下であり、極めて好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、また特に好ましくは５，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００７８】
超分岐ポリエステルの均一性は、比Ｍｗ／Ｍｎを通じて慣例的に示され得る。Ｍｗ／Ｍｎは、一般に１．１〜２０、好ましくは１．２〜１５、極めて好ましくは１．２〜１０、また特には１．３〜５である。
【００７９】
本明細書において、多分散性に関して、また数平均及び重量平均分子量Ｍｎ及びＭｗに関して付与される数字は、ポリメチルメタクリレートを標準として、またテトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、またはヘキサフルオロイソプロパノールを溶離剤として使用したゲル浸透クロマトグラフィによって行われる測定値を指す。該方法は、Ａｎａｌｙｔｉｋｅｒ  Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ  Ｖｏｌ．４，ｐａｇｅｓ  ４３３〜４４２，Ｂｅｒｌｉｎ  １９８４に説明される。
【００８０】
本発明に従う好ましいポリエステルは、約０〜約１００℃、好ましくは約２５〜約５５℃、及び極めて好ましくは約３０〜約５０℃のガラス転移温度を有する。
【００８１】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＡＳＴＭ３４１８／８２に従ってＤＳＣ法（示唆走査熱量測定）によって決定される。
【００８２】
第１のポリマーフィルム及び第２のフィルム
多層組成物の第１のフィルムは、ポリマーフィルムである。包装材料に好適なポリマーフィルムは、周知である。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、またはポリスチレン（ＰＳ）などのポリオレフィンフィルムが挙げられる。ポリエチレンフィルムは、高密度（ＨＤＰＥ）、低密度（ＬＤＰＥ）、または線状低密度（ＬＬＤＰＥ）であってもよい。ポリマーフィルムはさらに、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、エチレン−アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン−メタクリル酸（ＥＭＭ）、またはスチレン／ブタジエンコポリマーであってもよい。ポリプロピレンフィルムは、（ＯＰＰ）または二軸延伸（ＢＯＰＰ）フィルムであってもよい。ポリマーフィルムはまた、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニルデン（ＰＶＤＣ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはポリカーボネートフィルムであってもよい。
【００８３】
第１のフィルムはまた、セロファンなどの極性材料、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、もしくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル、またはＰＡ６６、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６／６６、ＰＡ６／１２、もしくはＰＡ１１などのポリアミド（ＰＡ）から選択されてもよい。
【００８４】
第１のフィルムは、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、またはポリアミドのフィルムであり、極めて好ましくは、ＰＥＴ、ＰＥＮ、及びポリアミドフィルムである。
【００８５】
第１のフィルムは、単層フィルムであってもよい。別法として、それは、多層フィルムであってもよい。多層フィルムは、好ましく共押出によって生成される。層は、化学的に同一の、類似の、または異なるポリマーから構成されてもよい。例えば、ポリビニルアルコール層は、２つのポリオレフィンフィルム、またはＬＤＰＥと組み合わされたＬＬＤＰＥの間に埋め込まれてもよい。用語「多層フィルム」はまた、ポリマーフィルムと金属箔、特にアルミニウム箔との積層も包含する。
【００８６】
第１のフィルムはまた、コーティングされてもよい。本明細書で言及され得る例としては、金属化フィルム、特にＡｌで蒸着被覆されたフィルム、または酸化ケイ素（ＳｉＯ２）もしくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）で被覆されたフィルム（蒸着）が挙げられる。
【００８７】
第２のフィルムに関して、金属化ポリマーフィルムを含むポリマーフィルム、または金属箔を使用することが可能である。好適なポリマーフィルムとしては、特には第１のフィルムに関して開示される材料が挙げられる。使用される金属箔は、特にはアルミニウム箔であるが、ただし、例えば、これらの箔はスズ箔、銅箔、または金箔であることも可能である。
【００８８】
特に好ましい多層組成物は、少なくとも１つの非極性フィルムを非極性フィルムと組み合わせて含む。言及され得る例としては、ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムとポリオレフィンフィルム、特にポリエチレンまたはポリプロピレンフィルムとの積層が挙げられる。ポリアミド及びポリエステルフィルムの多層組成物、またはそれぞれの場合においてポリアミドのみかもしくはポリエステルフィルムのみを含有する積層がさらに好ましい。
【００８９】
好ましくは、第１のフィルムは、ＰＥ、ＰＰ、ＰＥＴ、及びポリアミドからなる群から選択され、より好ましくはＰＥ、ＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択され、またさらにより好ましくはＰＥ、ＯＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択される。
【００９０】
好ましくは、第２のフィルムは、金属化ＰＥ、非金属化ＰＥ、ＯＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択され、より好ましくは金属化または非金属化ＰＥ、ＯＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択され、またさらにより好ましくはＰＥ、ＯＰＰ、及びＰＥＴからなる群から選択される。
【００９１】
本発明の一実施形態では、第１及び第２のフィルムは、どちらもＯＰＰである。
【００９２】
本発明の別の実施形態では、第１のフィルムは、ＰＥＴまたはＯＰＰであり、第２のフィルムは、ＰＥである。
【００９３】
印刷層
本発明の多層材料は、フィルムのうちの少なくとも１つを包装印刷インクで印刷または被覆することによって得ることができる、少なくとも１つの印刷（インク）層をさらに備える。
【００９４】
印刷層は、第１及び第２のフィルムの間に存在し、すなわち、多層構築物（積層）内に埋め込まれる。印刷層は、フィルムのうちの１つの上に直接存在してもよく、またはフィルムと印刷層との間に１つ以上の他の層が存在してもよい。印刷層は、好ましくは第１または第２のフィルムのいずれかの上に直接印刷される。
【００９５】
多層組成物はまた、２つ以上の印刷層を備えてもよい。好ましくは、印刷層のうちのすべては、超分岐ポリエステルバインダーを含む。しかしながら、印刷層のうちの少なくとも１つは該超分子ポリエステルを含有することが最低要件である。印刷層は、互いの上に印刷されてもよい。例えば、第１の色印刷層がフィルム上に印刷された後、白色または多色装飾を有する第２の層が印刷されてもよい。別法として、プライマーが一方のフィルム上に印刷され、装飾が他方のフィルム上に印刷されるか、または同一のフィルムの片面にプライマーが、もう片面に装飾が印刷されてもよい。
【００９６】
勿論、多層組成物はまた、第１のポリマーフィルム及び第２のフィルムに加えてさらなるフィルムを含んでもよい。積層内のフィルムの順序は、多層組成物の所望の特性及び意図される使用に従って熟練した作業者によって決定される。
【００９７】
多層組成物はまた、それを用いてそれぞれの場合に特定の特性が達成され得る追加の層を備えてもよい。特には、層の一部または全部を互いに接合するために使用され得る接着剤層に言及がなされ得る。さらに、追加の障壁層を組み込むことが可能である。例えば、ポリビニルアルコール層またはエチレン−ポリビニルアルコール層は、水蒸気障壁として組み込まれ得る。臭気または芳香障壁を導入することも可能である。この目的に好適な材料は、例えば、ＥＰ７０７９５６号またはＥＰ８０２０４５号に開示される。
【００９８】
本多層組成物内の印刷層は、フィルムを適切な包装印刷インクで印刷または被覆することによって得ることができる。印刷は、好ましくはフレキソまたはグラビア法によって実施されるが、ただし、スクリーン印刷またはインクジェット印刷も特定の場合に使用され得る。
【００９９】
用語「包装印刷インク」または「包装用の印刷インク」は、本発明の目的のために、溶媒の蒸発によって硬化するフレキソ及び／またはグラビア印刷用の溶媒含有印刷インキを意味される。用語「包装用の印刷インク」は、自明であり、かつ限定的である。包装用の印刷インクは、ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）に従って２５℃、３０ｒｐｍの剪断率、スピンドル数６２で、約５０〜２００ｍＰａｓ、好ましくは８０〜１５０ｍＰａｓの低粘度を有する速乾印刷インクである。したがって、それらは相対的に低い沸点の溶媒を含有する。それらの沸点は、一般に１０１３ｈＰａで５０℃〜１４０℃である。
【０１００】
スクリーン印刷インクは、フレキソまたはグラビアインクと大体同じ方法で配合されるが、僅かに高い粘度に調節され、また通常、１０１３ｈＰａで６０℃〜１７０℃の沸点を有する溶媒を含有する。
【０１０１】
本発明に従って、印刷インクは、ＯＨ、ＣＯＯＨ、及びＣＯＯＲ基からなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルをベースとするバインダー構成成分を含む。用語「バインダー」もまた、自明であり、同時に限定的である。バインダーは、印刷インクの主要成分のうち１つであり、フィルムの実際の形成に貢献する。それらは、インクフィルム中での顔料及び充填剤の固定、ならびに基材の接着性を提供し、この効果を達成するのに必要な量で使用される。
【０１０２】
超分岐ポリエステルは、他のバインダーとの混合物として一緒に用いられてもよい。
【０１０３】
本発明の印刷インク用のさらなるバインダーの例は、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、及びポリアクリレートコポリマーである。好ましいさらなるバインダーは、ニトロセルロース、ポリウレタン、及びポリビニルブチラールからなる群から選択され、さらなるバインダーとして特に好ましいのは、ニトロセルロース及び／またはポリウレタンである。特に有利であることが証明されている組み合わせは、超分岐ポリエステルとニトロセルロースとの組み合わせである。本発明の印刷インク中のすべてのバインダーの総量は、印刷インクの総重量を基準として、通常約５重量％〜約３５重量％、好ましくは約６重量％〜約３０重量％、またより好ましくは約１０重量％〜約２５重量％である。
【０１０４】
超分岐ポリエステルのすべてのバインダーの総量に対する重量比は、少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０％、また特に好ましくは少なくとも７０％である。
【０１０５】
超分岐ポリエステルのすべてのバインダーの総量に対する重量比は、重量基準で１００％未満、好ましくは９０％以下、特に好ましくは８０％以下である。
【０１０６】
例えば、超分岐ポリエステルのさらなるバインダーに対する重量比は、４０／６０〜９０／１０または７０／３０〜８０／２０である。
【０１０７】
バインダーとしてのニトロセルロースは、１２．６重量％未満の窒素含有率で使用され得る（最大８５％のニトロ化度）。好ましいニトロセルロースは、１１．８８〜１２．２重量％の窒素含有率のエステル可溶性、及び１０．９〜１１．３重量％の窒素含有率のアルコール可溶性であり、アルコール可溶性ニトロセルロースが極めて好ましい。
【０１０８】
バインダーとしてのポリウレタンは、例えば、その開示が参照により援用される米国公開第２０１２／２６３９２５号または米国特許第５，５５６，９２５号に説明される。
【０１０９】
単一の溶媒または２つ以上の溶媒の混合物が使用され得る。原理上好適な溶媒としては、印刷インク、特に包装インク用の通常の溶媒が挙げられる。本発明の印刷インク用の溶媒として特に好適なものは、アルコール、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなど、ならびに置換アルコール、例えば、エトキシプロパノールなど、ならびにエステル、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、及びｎ−プロピル、ｎ−ブチル、または酢酸ｔ−ブチルなどである。水もまた、原理上好適な溶媒である。特に好ましい溶媒は、エタノール、またはエタノールもしくは酢酸エチルから主に構成される混合物である。熟練した作業者は、超分岐ポリエステルの可溶性特性、及び印刷インクによって必要とされる所望の乾燥速度に従って適切な選択を行うであろう。遅乾溶媒もまた、本発明と共に配合され得る。典型的な遅乾溶媒は、ＤＯＷＡＮＯＬ  ＰＭ（モノプロピレングリコールモノメチルエーテル）またはＤＰＭ（ジプロピレングリコールメチルエーテル）などのグリコールエーテル、またはプロパノールである。印刷インクの全成分の合計に対して４０重量％〜８０重量％の溶媒を使用することが、通常である。従来的な線状ポリウレタンに配合される典型的な積層包装白色インクは、４０重量％〜７０重量％の溶媒を含有する。本発明による相当の超分岐ポリエステルベース白色インクは、同等の印刷粘度で、重量基準で５〜２０％、好ましくは１０〜１２％少ない溶媒を有する。この測定値に伴い、超分岐ポリエステルベースインク中のＶＯＣの量は、従来的な線状ポリウレタンベースインクよりも低い。
【０１１０】
使用され得る着色剤としては、通常の染料、また特には、通常の顔料が挙げられる。例は、二酸化チタン顔料または酸化鉄顔料、干渉顔料、カーボンブラックなどの無機顔料、アルミニウム、黄銅、または銅粉末などの金属粉末、及びアゾ、フタロシアニン、またはイソインドリン顔料などの有機顔料である。好ましい有機顔料の例は、フタロシアニンブルー１５：４、フタロシアニングリーン７、緑３６、黄１２、黄１４、赤５７：１、及び赤５２：１である。勿論、異なる染料または着色剤の混合物、また可溶性有機染料を使用することも可能である。印刷インクの全成分の合計に対して５重量％〜２５重量％の着色剤を使用することが、通常である。
【０１１１】
本発明の包装インクは、さらなる添加剤及び補助剤を任意に含んでもよい。添加剤及び補助剤の例は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム水和物、またはケイ酸アルミニウム及び／もしくはマグネシウムなどの充填剤である。ワックスは、耐摩耗性を高め、潤滑性を強化するように機能する。例は、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、石油ワックス、またはセレシンワックスである。脂肪酸アミドは、表面平滑性を増加させるために使用され得る。可塑剤は、乾燥したフィルムの弾性を強化するように機能する。例は、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、及びジオクチルフタレートなどのフタレート、アジピン酸のクエン酸エステルまたはエステルである。顔料を分散させるために、分散補助剤を使用することが可能である。その基材フィルムへのインクの改善された接着性のために、接着性促進剤が使用され得る。例は、チタンキレートである。本発明の印刷インクの場合、接着性促進剤を用いずに機能することが有利に可能である。添加剤及び補助剤のすべての総量は、通常、印刷インクの全成分の合計に対して２０重量％を超過せず、好ましくは０重量％〜１０重量％である。
【０１１２】
本発明の包装インクは、成分を、溶解機、攪拌ボールミル、または３本ロールミルなどの通常の装置内で激しく混合及び／または分散させることによって、原則的に既知の方法で調製され得る。有利には、濃縮された顔料分散体が、初めに構成成分の一部及び溶媒の一部を用いて調製され、その後、追加の成分及びさらなる溶媒を用いて最終的な印刷インクにさらに処理される。
【０１１３】
驚くべきことに、超分岐ポリエステルをベースとするバインダーを有する印刷インク及び本１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤層の使用を通じて、個々の層の間に際立った接着性を有する多層材料が得られる。
【０１１４】
該包装印刷インクを用いて得られる印刷層は、溶媒及び任意の揮発性物質の一部または全部が蒸発されていることを除いて、該印刷インクの同一の組成物を本質的に有する。
【０１１５】
本発明による多層材料は、少なくとも第１のポリマーフィルム及び第２のフィルム、本発明による印刷インクで印刷された少なくとも１つの層、ならびに該印刷層と該フィルムのうちの１つとの間のさらなる少なくとも１つの１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤層を備える。
【０１１６】
理論によって拘束されるものではないが、超分岐ポリエステルバインダーの遊離−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び／または−ＣＯＯＲ基は、１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤と反応して、印刷されたフィルムと他のフィルムとの間に強い接着性を形成すると考えられる。
【０１１７】
例えば、第１のフィルムは、印刷インクで印刷される。本１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤は、該印刷された表面かまたは第２のフィルムかのいずれかに塗布される。次に、第１及び第２のフィルムが一緒にプレスされて、本多層構築物（積層）を形成する。接着剤層は、２つのフィルム間に存在する。例えば、第１のＰＥＴまたはＯＰＰフィルムは、印刷インクで印刷される。１Ｋイソシアネートプレポリマーは、印刷された表面上に被覆される。次に、シーラントＰＥフィルムが、接着剤層に塗布されて、本多層組成物を形成する。
【０１１８】
接着剤層は、通常のポリウレタン触媒を含んでもよい。別法として、印刷インクが通常のポリウレタン触媒を含んでもよく、または印刷インク及び接着剤の両方が通常のポリウレタン触媒を含んでもよい。
【０１１９】
一般に、接着剤層内には触媒が存在せず、印刷層には１つの触媒が存在してもよい。
【０１２０】
通常のポリウレタン触媒としては、アミジン、例えば、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジンなど、第三級アミン、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、またはＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンなど、またアルカノールアミン化合物、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、ならびにジメチルエタノールアミンが挙げられる。有機金属化合物もまた使用され得、好ましくは、有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸の第１スズ塩、例えば、酢酸第１スズ、オクタン酸（ｏｃｔｏａｔｅ）第１スズ、エチルヘキサン第１スズエチル、及びラウリン酸第１スズ、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えば、二酢酸ジブチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、及び二酢酸ジオクチルスズ、また同様にカルボン酸ビスマス、例えば、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、及びオクタン酸ビスマスなど、またはそれらの混合物である。有機金属化合物は、単独で、または好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用され得る。
【０１２１】
本発明のさらなる対象は、包装用の多層組成物を調製する方法であり、該方法は、
印刷インクを用いて第１のポリマーフィルムまたは第２のフィルムを印刷することと、該印刷された表面またはもう一方のフィルムに１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤を塗布することと、該２つのフィルムを、該２つのフィルムの間に該接着剤及び印刷層がある状態で一緒にプレスすることと、を含み、
該印刷層は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＲからなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルバインダーを含有し、式中、Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである。
【０１２２】
本方法では、２Ｋポリウレタン接着剤系で必要とされるような、追加の長鎖ポリオールまたは鎖延長剤は、１Ｋイソシアネートプレポリマーとは組み合わされない。イソシアネートプレポリマー／長鎖ポリオールの２Ｋ系はまた、接着剤／硬化剤系とも称される。したがって、本発明では、硬化剤は必要とされない。
【０１２３】
実施形態の要素を参照するとき、用語「ａ」は、「１つ」または「１つ以上」を意味し得る。
【０１２４】
用語「約」は、例えば、典型的な測定及び取り扱い手順を通じて、これらの手順における不用意な誤りを通じて、製造、供給源、または使用される原料の純度の差を通じて、使用される方法の差を通じてなどで発生し得る変動を指す。用語「約」はまた、特定の初期混合物から得られる組成物の異なる平衡条件に起因して異なる量も包含する。用語「約」によって修飾されているか否かに関わらず、実施形態及び特許請求の範囲は、記載される数量の同等物を含む。
【０１２５】
本明細書のすべての数値は、明確に示されているか否かに関わらず、用語「約」によって修飾される。用語「約」は、一般に、その記載される値と同等である（すなわち、同一の機能及び／または結果を有する）と当業者が見なす数の範囲を指す。多くの場合、用語「約」は、有効数字の最終桁に四捨五入された数を含み得る。
【０１２６】
用語「約」によって修飾される値は、勿論、その特定の値を含む。例えば、「約５．０」は、５．０を含まなければならない。
【０１２７】
本明細書に述べられる米国特許、米国公開特許出願、及び米国特許出願は、各々参照により本明細書に援用される。
【０１２８】
以下は、本発明の幾つかの実施形態である。
【０１２９】
実施形態１．包装用の多層組成物であって、第１のポリマーフィルム、第２のフィルム、該フィルムの間の少なくとも１つの印刷層、及び該少なくとも１つの印刷層と該フィルムのうちの１つとの間の１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤層を備え、
該印刷層は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＲからなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルバインダーを含有し、式中、Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルから選択される。多層組成物。
【０１３０】
実施形態２．該イソシアネートプレポリマーは、１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルオール、ポリエステロール、ポリカーボナエジオール（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｅｄｉｏｌ）、及びポリラクトンジオールからなる群から選択される１つ以上のポリオール化合物とから本質的になる、実施形態１による多層組成物。
【０１３１】
実施形態３．該イソシアネートプレポリマーは、４，４’−ジイソシナトジフェニルメタン（ｄｉｉｓｏｃｙｎａｔｏｄｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｅ）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、及びポリマージイソシアナトジフェニルメタン（ＰＭＤＩ）からなる群から選択される１つ以上の有機ポリイソシアネート化合物と、ポリエーテルオール及びポリエステロールからなる群から選択される１つ以上のポリオール化合物とから本質的になる、実施形態１による多層組成物。
【０１３２】
実施形態４．該ジヒドロキシ化合物の分子量は、約１０００ｇ／ｍｏｌ〜約１２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約２０００ｇ／ｍｏｌ〜約６０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約３０００ｇ／ｍｏｌ〜約４０００ｇ／ｍｏｌである、実施形態２または３による多層組成物。
【０１３３】
実施形態５．該超分岐ポリエステルは、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールモノマーと、
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリカルボン酸モノマーと、
を含む、実施形態１〜４のいずれかによる多層組成物。
【０１３４】
実施形態６．該超分岐ポリエステルは、トリメチロールプロパン及び、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノマー、好ましくはトリメチロールプロパン及びヘキサヒドロフタル酸無水物モノマーを含む、実施形態５による多層組成物。
【０１３５】
実施形態７．該超分岐ポリエステルは、脂肪族または脂環式ジオールモノマーをさらに含む、実施形態５または６による多層組成物。
【０１３６】
実施形態８．該超分岐ポリエステルの分子量Ｍｎは、約３００ｇ／ｍｏｌ〜約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは約４００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、また最も好ましくは約６００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌである、実施形態１〜７のいずれかによる多層組成物。
【０１３７】
実施形態９．該印刷層は、ポリビニルブチラール、ニトロセルロース、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリケトン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、及びポリアクリレートコポリルマー（ｃｏｐｏｌｙｌｍｅｒ）からなる群から選択される１つ以上のさらなるバインダーを含有する、実施形態１〜８のいずれかによる多層組成物。
【０１３８】
実施形態１０．超分岐ポリエステルバインダーの全バインダーの合計に対する重量比は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、またより好ましくは少なくとも７０％である、実施形態９による多層組成物。
【０１３９】
実施形態１１．該第１のフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、またはポリアミドフィルムであり、該第２のフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、またはアルミニウムフィルムである、実施形態１〜１０のいずれかによる多層組成物。
【０１４０】
実施形態１２．該接着剤層は、該イソシアネートプレポリマーから本質的になるか、またはそれからなる、実施形態１〜１１のいずれかによる多層組成物。
【０１４１】
実施形態１３．該プレポリマーのイソシアネート含有率は、該プレポリマーの重量を基準として、約６重量％〜約２８重量％、好ましくは約１０重量％〜約２５重量％、またより好ましくは約１３重量％〜約２３重量％である、実施形態１〜１１のいずれかによる多層組成物。
【０１４２】
実施形態１４．該印刷層は、ポリウレタン触媒を含有する、実施形態１〜１３のいずれかによる多層組成物。
【０１４３】
実施形態１５．包装用の多層組成物を調製する方法であって、
印刷インクを用いて第１のポリマーフィルムまたは第２のフィルムを印刷することと、該印刷された表面またはもう一方のフィルムに１Ｋイソシアネートプレポリマー接着剤を塗布することと、該２つのフィルムを、該２つのフィルムの間に該接着剤及び印刷層がある状態で一緒にプレスすることと、を含み、
該印刷層は、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、及び−ＣＯＯＲからなる群から選択される官能基を含有する超分岐ポリエステルバインダーを含有し、式中、Ｒは、メチル、エチル、ビニル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルである、方法。
【実施例】
【０１４４】
イソシアネートプレポリマー
プレポリマー１は、１６％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ及びポリエステロールをベースとするイソシアネートプレポリマーである。
【０１４５】
プレポリマー２は、１９％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ及びポリエステロールをベースとするイソシアネートプレポリマーである。
【０１４６】
プレポリマー３は、１８％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ及びポリエーテルオールをベースとするイソシアネートプレポリマーである。
【０１４７】
プレポリマー４は、以下の一般的手順によって調製されるイソシアネートプレポリマーである：攪拌器、冷却器、及び窒素注入口を備え付けた４ヘッド容器内に、５８４．９グラム（ｇ）のＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＥＳ、４０ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＭ  １０３、及び０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）を添加する。イソシアネートを、６０℃に加熱する。混合物の温度が６０℃に到達した後、２０ｇのジプロピレングリコール及び３５５ｇのポリプロプルエングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｌｙｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）の混合物（ＯＨ値５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を、反応の発熱が７５℃を超えないような速度で混合物に添加する。すべての材料を添加した後、混合物を８０℃でさらに２時間攪拌する。材料を室温まで冷却させる。本プレポリマー組成物は、１７．８％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１４８】
プレポリマー５は、４５３ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＥＳ、４０ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＭ  １０３、０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）、２０ｇのジプロピレングリコール、ならびに２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ値を有するプロピレン及びエチレンオキシドを用いたプロピレングリコールのアルコキシル化から調製される４８７．９ｇのポリエーテルオールを用いて、一般的手順によって調製される。本プレポリマーは、１４．７％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１４９】
プレポリマー６は、４８７ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＥＳ、０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）、ならびに２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ値を有するプロピレン及びエチレンオキシドを用いたプロピレングリコールのアルコキシル化から調製される４９２．９ｇのポリエーテルオールを用いて、一般的手順によって調製される。本プレポリマー組成物は、１３．４％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１５０】
プレポリマー７は、６００ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＩ、０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）、５０ｇのジプロピレングリコールと、２００ｇの２９ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ値を有するプロピレン及びエチレンオキシドを用いたプロピレングリコールのアルコキシル化から調製されるポリエーテルオールと、２００ｇのＯＨ値５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロプルエングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｌｙｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）との混合物を用いて、一般的手順によって調製される。本プレポリマー組成物は、１５％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１５１】
プレポリマー８は、５００ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＩ、０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）、及び５００ｇのＯＨ値５５ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリプロプルエングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｌｙｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を用いて、一般的手順によって調製される。本プレポリマー組成物は、１４．７％のＮＣＯ値を有した。
【０１５２】
プレポリマー９は、５５０ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＩ、０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）、及びＯＨ値１０４ｍｇＫＯＨ／ｇを有する４５０ｇのポリプロプルエングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｌｙｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を用いて、一般的手順によって調製される。本プレポリマー組成物は、１４．８％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１５３】
プレポリマー１０は、６４５ｇのＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＩ、０．１ｇのジグリコール−ビス−クロロフォルメート（ｃｈｌｏｒｆｏｒｍａｔｅ）、及びＯＨ値２４８ｍｇＫＯＨ／ｇを有する３５５ｇのポリプロプルエングリコール（ｐｏｌｙｐｒｏｐｌｙｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）を用いて、一般的手順によって調製される。本プレポリマーは、１４．９％のＮＣＯ含有率を有する。
【０１５４】
プレポリマー１１は、ＥＬＡＳＴＡＮ  ６５７８／１０５であり、１７．９％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩ及びポリエーテルオールをベースとするＢＡＳＦのイソシアネートプレポリマーである。
【０１５５】
プレポリマー１２は、ＥＬＡＳＴＡＮ  ６５７８／１１７であり、１６％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ及びカルボジイミド修飾された４，４’−ＭＤＩ及びポリエーテルオールをベースとするＢＡＳＦのイソシアネートプレポリマーである。
【０１５６】
プレポリマー１３は、ＥＬＡＳＴＡＮ  ６５７８／１１６であり、１５．１％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、及びＰＭＤＩ、及びポリエーテルオールをベースとするＢＡＳＦのイソシアネートプレポリマーである。
【０１５７】
プレポリマー１４は、ＥＬＡＳＴＡＮ  ６５７８／１０２であり、１５．７％のＮＣＯ含有率を有する４，４’−ＭＤＩ、２，４−ＭＤＩ、及びＰＭＤＩ、及びポリエーテルオールをベースとするＢＡＳＦのイソシアネートプレポリマーである。
【０１５８】
プレポリマー１５は、ＥＬＡＳＴＡＮ  ６５７８／１０８であり、１５％のＮＣＯ含有率を有するＰＭＤＩ及びポリエーテルオールをベースとするＢＡＳＦのイソシアネートプレポリマーである。
【０１５９】
プレポリマー１６は、３１．５％のＮＣＯ含有率を有するＰＭＤＩである。
【０１６０】
ＮＣＯ含有率は、プレポリマーの重量を基準とした重量パーセントである。ＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＥＳは、４，４’−ＭＤＩである。ＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＭは、カルボジイミド修飾された４，４’−ＭＤＩである。ＬＵＰＲＡＮＡＴ  ＭＩは、４，４’−ＭＤＩ及び２，４’−ＭＤＩの混合物である。
【０１６１】
超分岐ポリエステル
超分岐ポリエステルは、以下の通りに調製される。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ、溶離剤：テトラヒドロフラン、基準ポリメチルメタクリレートによって決定される。酸値は、以前のＤＩＮ  ５３４０２に従って決定される。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ５３２４０、パート２に従って決定される。ガラス転移温度は、示唆走査熱量測定を用いて測定される。測定中、試料を、予測されるＴｇを約５０℃下回る開始温度まで冷却し、次に１０℃／分の速度で予測されるＴｇを約５０℃上回る最終温度まで加熱する。与えられるＴｇは、第２の加熱サイクルの結果を表す。
【０１６２】
超分岐ポリエステルＡ
機械攪拌器、温度計、ガス注入口、及び収集フラスコを有する蒸留装置を備え付けた２リットルの丸底フラスコに、６８１ｇ（４．４２モル）のヘキサヒドロフタル酸無水物ＣＡＳ番号８５−４２−７、１６５ｇ（１．２３モル）のトリメチロールプロパン、及び３５４ｇ（２．４６モル）の１，４−ジメチロール−シクロヘキサンを配置する。０．３６ｇのジラウリン酸ジブチルスズを触媒として添加し、反応混合物を攪拌しながら１６０℃まで加熱する。混合物を、１６０〜１８０℃で２．５時間攪拌し、反応水を収集する。反応を、酸価によって監視し、１３７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価に到達したときに、周囲温度まで冷却することによって停止する。生成物は、無色の樹脂として得られる。酸価＝１３７ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、ＯＨ値＝１２４ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、Ｍｎ＝３６０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝６５０ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝２３℃。
【０１６３】
超分岐ポリエステルＢ
機械攪拌器、温度計、ガス注入口、及び収集フラスコを有する蒸留装置を備え付けた２リットルの丸底フラスコに、５８０ｇ（３．７６モル）のヘキサヒドロフタル酸無水物ＣＡＳ番号８５−４２−７、４２０ｇ（３．１３モル）のトリメチロールプロパンを配置する。０．３ｇのジラウリン酸ジブチルスズを触媒として添加し、反応混合物を攪拌しながら１６０℃まで加熱する。混合物を、１８０℃で６時間攪拌し、反応水を収集する。反応を、酸価に基づいて観察し、９２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマーの酸価に到達したときに、周囲温度まで冷却することによって停止する。生成物は、無色の樹脂として得られる。酸価＝９２ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、ＯＨ値＝１９１ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー、Ｍｎ＝５００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２２００ｇ／ｍｏｌ、Ｔｇ＝４４℃。
【０１６４】
印刷層
ＴｉＯ２、本超分岐ポリエステルバインダー、ニトロセルロース、及び溶媒を含有する白色インクを調製する。ニトロセルロースのポリエステルに対する重量比は、約３０／７０である。
【０１６５】
ＴｉＯ２、従来的なポリウレタンバインダー、ニトロセルロース、及び溶媒を含有する対照白色インクを調製する。
【０１６６】
インクは、顔料、分散樹脂、分散添加剤、及び溶媒を含有する色分散体を、ポリマーバインダー、添加剤、及び溶媒から構成されるレットダウンビヒクルと混合することによって調製する。
【０１６７】
分散体は、２ｍｍ直径のガラスビーズを粉砕媒体として使用して、顔料をＬＡＵ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ  ＤＡＳ  Ｈ  ２００−Ｋ塗料シェーカーを用いて粉砕することによって調製する。以下は、白色インクに使用される分散体配合物である（重量パーセント、合計１００％）。
二酸化チタン５６％
分散剤７％
ｎ−プロパノール／酢酸ｎ−プロピル３７％
【０１６８】
レットダウンビヒクルは、超分岐ポリエステルＢを使用して、少なくとも５０重量％であるが７５重量％未満である超分岐ポリエステルを、標準溶媒、典型的にはｎ−プロパノール中に溶解させることによって調製する。ベースインクを、適切な量の溶媒との標準比で、色分散体をレットダウンビヒクルと混合することによって得る。ベースインク粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（ＡＳＴＭ  Ｄ２１９６）を使用して測定し、溶媒と混合して、フレキソ印刷のために２５℃で１００ｍＰａｓの印刷粘度近くに調節する。
【０１６９】
対照インクは、ポリウレタンインクビヒクルを用いて調製する。
【０１７０】
結果
ポリプロピレンフィルムを、白色インクで印刷する。印刷された表面を、イソシアネートプレポリマーと積層する。イソシアネートプレオポリマーを、酢酸エチルで希釈し、Ｋ−２巻線ロッド（８ミクロン厚）を用いて印刷された表面に塗布する。積層結合強度を、５〜７日間の硬化後に測定する。結合強度は、室温で１２インチ／分剥離速度を用いてＩＮＳＴＲＯＮ引張り試験器によって測定する。
【０１７１】
結合強度は以下の通りである。
0006419182.tif 000002
【０１７２】
積層強度は、１リニアインチ当りの重量グラム（ｇｆ／ｉｎ）で測定する。メートル法への変換は、１５ｍｍ当りの１ニュートン＝１リニアインチ当りの１７２．６７重量グラムである。
【０１７３】
プレポリマー３、５、及び１０は、データが収集される前にフィルムが引き裂けたため、最高積層結合強度を示す。
【０１７４】
プレポリマー１６は、参考例である。
【０１７５】
従来的なポリウレタンバインダーを含有する白色インク上に印刷するとき、２９０ｇｆ／インチの積層結合強度が、プレポリマー２によって得られる。
【０１７６】
中間積層性能のための最小結合強度は、少なくとも３００ｇｆ／ｉｎである。