(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ベンゾオキサジンと、
ｂ）ペンダントトシレート基を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーと、を含む、重合性組成物。
【請求項２】
前記（コ）ポリマーのモノマー単位の１〜１００％は、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトシレート単位であり、
前記（メタ）アクリロイルオキシアルキルトシレート単位は、以下の式
【化１】
0006419172.tif 000014
（式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、１個又は２個以上のエーテル酸素原子を含んでよいＣ２〜Ｃ１０アルキレンであり、
ＯＴｓは、トシレート（トルエンスルホネート）基である）で表されるモノマーに由来する、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
Ｒ２は、アルキレンオキシ基又はポリ（アルキレンオキシ）基である、請求項２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
ペンダントトシレート基を有する前記（メタ）アクリレート（コ）ポリマーは、トシレート基のモル当量が、前記ベンゾオキサジン１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部となるような量で使用される、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項５】
前記（コ）ポリマーは、式−［Ｍｔｏｓｙｌ］ａ−［Ｍｅｓｔｅｒ］ｂ−［ＭＯＨ］ｃ（式中、Ｍｔｏｓｙｌは、下付き文字「ａ」個の繰り返し単位を有する重合されたトシレート官能性モノマー単位を表し、Ｍｅｓｔｅｒは、下付き文字「ｂ」個の繰り返し単位を有する重合されたアクリル酸エステルモノマー単位を表し、ＭＯＨは、下付き文字「ｃ」個の繰り返し単位を有する重合されたヒドロキシアルキルアクリレートモノマー単位を表す）で表され、
下付き文字ａは、前記繰り返し単位の１〜９８％であり、ｂは、前記繰り返し単位の０〜９８％であり、ｃは、前記モノマー単位の少なくとも１％である、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項６】
強靭化剤を更に含み、前記強靭化剤が、前記ベンゾオキサジンに対して、３重量％〜３５重量％で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項７】
共触媒及び／又は硬化剤を更に含み、前記硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の重合性組成物。
【請求項８】
ポリ（ベンゾオキサジン）ポリマー及び架橋（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを含む、相互貫入ポリマーネットワーク。
【請求項９】
１００重量部の前記ポリ（ベンゾオキサジン）に対して、０．０５〜１０重量部の前記架橋（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを含む、請求項８に記載の相互貫入ポリマーネットワーク。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物を、重合を開始させるのに十分な温度まで加熱する工程を含む、ポリ（ベンゾオキサジン）の調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
トシレート官能性（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを用いてポリベンゾオキサジンを調製するプロセスが説明される。
【０００２】
［背景］
ベンゾオキサジン及びベンゾオキサジンを含む組成物が、既知である（例えば、米国特許第５，５４３，５１６号及び同第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．）、Ｓ．Ｒｉｍｄｕｓｉｔ及びＨ．Ｉｓｈｉｄａの「Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｗ  Ｃｌａｓｓ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｔｅｒｎａｒｙ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  ｏｆ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ，Ｅｐｏｘｙ，ａｎｄ  Ｐｈｅｎｏｌｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ，４１，７９４１〜４９（２０００）、並びにＨ．Ｋｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，の「Ｎｅｗ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎ  ｆｒｏｍ  Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ  Ａ−ｂａｓｅｄ  Ｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ  ａｎｄ  Ｂｉｓｏｘａｚｏｌｉｎｅ」，Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，７２，１５５１〜５８（１９９９）を参照のこと）。
【０００３】
米国特許第７，５１７，９２５号（Ｄｅｒｓｈｅｍ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジン化合物及びそれから調製される熱硬化性樹脂組成物について記述している。この組成物は、マイクロエレクトロニクスパッケージ内の界面における接着力を高めたり、硬化時の収縮を低減したり、熱膨張係数（ＣＴＥ）を低下させたりするために有用であると言われている。
【０００４】
米国特許第７，０５３，１３８号（Ｍａｇｅｎｄｉｅ  ｅｔ  ａｌ．）は、プリプレグ及びラミネートの製造におけるベンゾオキサジン、及び熱可塑性又は熱硬化性樹脂を含む組成物について記述している。この組成物は、高いガラス転移温度を有する防炎性積層樹脂を生成すると言われている。
【０００５】
米国特許第６，３７６，０８０号（Ｇａｌｌｏ）は、ベンゾオキサジン及び複素環式ジカルボン酸を含む成形組成物を、成形組成物を硬化させてポリベンゾオキサジンを形成するのに十分な温度まで加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法について記述している。この組成物は、硬化後の体積変化がほぼゼロであると言われている。
【０００６】
米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記載している。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外）分析は、オキサジン環のポリマーへの変換をモニタして、異なる温度における重合速度を推定するために用いられることが多い。ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法も、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの変換をモニタするために用いることができる。
【０００７】
エポキシ接着剤は、構造用接着剤用途で広く用いられており、要求の厳しい多くの工業用途に適合している。しかし、エポキシは、制限された高温安定性、高吸湿性、収縮性、及び重合時の大きな発熱を含む、その用途を制限する多くの顕著な欠点を有する。
【０００８】
エポキシにおける制限の多くを克服するために、ポリベンゾオキサジンが提案された。ポリベンゾオキサジンは、硬化時の発熱が少なく、収縮が少なく、より高い熱安定性を有し、副生成物が少なく、かつベンゾオキサジンから容易に調製することができ、ベンゾオキサジンは、高収率でアミン、ホルムアルデヒド、及びフェノールから容易に調製される。しかし、ポリベンゾオキサジンを調製する現在の方法は、比較的高い温度を必要とし、典型的には脆性で高度に架橋されたポリマーが生じる。
【０００９】
重合温度を低下させようとする試みには、様々なフェノール又はルイス酸促進剤の添加、あるいはベンゾオキサジンとエポキシド又はフェノール−ホルムアルデヒド等の他のモノマーとの共重合が含まれていた。しかし、得られるポリベンゾオキサジン−エポキシハイブリッドは、エポキシの制限の多くを保持し続けており、かつエポキシの強靱性等の多くの望ましい特徴が失われている。
【００１０】
［概要］
本開示は、ペンダントトシレート基を有するベンゾオキサジン化合物及び（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを含む硬化性組成物を目的とする。硬化性組成物を硬化させて、コーティング、シーラント、接着剤、及び多くの他の用途で有用な硬化組成物を生成することができる。本開示は、ペンダントトシレート基を有するベンゾオキサジン化合物及び（メタ）アクリレート（コ）ポリマーを含む硬化性組成物であって、硬化されたときに、高温構造用接着剤用途において有用である、組成物を提供する。本開示は、更に、重合をもたらすのに十分な温度及び時間で、硬化性組成物を加熱することを含む、ポリベンゾオキサジンを調製する方法を提供する。
【００１１】
一実施形態において、本開示は、重合性組成物を提供し、これは、ベンゾオキサジンと、ペンダントトシレート基を有する（メタ）アクリレート（コ）ポリマーと、膜形成材、共触媒、硬化剤、又はそれらの組み合わせと、を含む。特定の実施形態において、重合性組成物は、強化剤（すなわち、強靭化剤）、エポキシ樹脂、反応性希釈剤、又はこれらの組み合わせを更に含み得る。
【００１２】
本開示は、より低い重合温度及び低減された発熱など、ポリベンゾオキサジンの重合においてよく知られている欠点の多くを克服する。いくつかの実施形態では、生成物であるポリベンゾオキサジンは、優れた熱安定性を有する可撓性固体であり、多くの工業用途に有用である。
【００１３】
本明細書で使用するとき、用語「ベンゾオキサジン」は、特徴的なベンゾオキサジン環を有する化合物及びポリマーを含む。例示するベンゾオキサジン基において、Ｒは、モノ−又はポリ−芳香族アミンの残基である。
【００１４】
【化１】
0006419172.tif 000002
【００１５】
本明細書で使用される際、「ポリベンゾオキサジン」は、２つ以上のベンゾオキサジン環を有する化合物を指す。
【００１６】
本明細書で使用される際、「ポリ（ベンゾオキサジン）」は、ベンゾオキサジン又はポリベンゾオキサジン加工物の開環重合に起因するポリマーを指す。
【００１７】
本明細書で使用される際、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。別途記載のない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される際、「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びノルボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。別途注記がない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１８】
本明細書で使用される際、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１個以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、下記「ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビル」の部分集合である。「ヘテロアルキル」の例としては、本明細書で使用するとき、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサヘプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブタニル等が挙げられるが、これらに限定されない。特に注記しない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００１９】
本明細書で使用される際、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、かつ縮合環を含有することができる。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。特に指定しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２０】
本明細書で使用される際、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、（ヘテロ）ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基等の１個以上のカテナリー酸素ヘテロ原子を含む。ヘテロ（ヘテロ）ヒドロカルビルは、任意的に、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基を含む１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。別途記載のない限り、非高分子（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的には、１〜６０個の炭素原子を含有する。このような（ヘテロ）ヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」、及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
本明細書で使用される際、用語「残基」は、記載されている式中の結合している官能基又は結合している基を除去（又は反応）した後に残る基の（ヘテロ）ヒドロカルビル部分を定義するために用いられる。例えば、ブチルアルデヒド、Ｃ４Ｈ９−ＣＨＯの「残基」は、一価のアルキルＣ４Ｈ９−である。フェニレンジアミンＨ２Ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＮＨ２の残基は、二価のアリール−Ｃ６Ｈ４−である。
【００２２】
［詳細な説明］
本開示は、加熱分解されたときに、ペンダントエチレン性不飽和基を有するコポリマーを形成する、ペンダントトシレート基、特に、トシレート官能性コポリマーを有するベンゾオキサジン化合物と、（メタ）アクリレート（コ）ポリマーと、を組み合わることによって、ポリ（ベンゾオキサジン）ポリマーを調製する方法を提供する。いくつかの実施形態において、ベンゾオキサジンの酸触媒重合とは異なり、生成物であるコポリマーは、ポリ（ベンゾオキサジン）に組み込まれる。
【００２３】
ポリベンゾオキサジンの調製では、芳香族アミン由来の任意のベンゾオキサジン化合物を用いてもよい。ベンゾオキサジンは、フェノール化合物と、脂肪族アルデヒドと、アニリン等の一級芳香族アミン化合物と、を組み合わせることによって調製できる。参照することによって本明細書に組み込まれる米国特許第５，５４３，５１６号（Ｉｓｈｉｄａ）及び米国特許第７，０４１，７７２号（Ａｉｚａｗａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジンを形成する方法について記載している。モノ−、ジ−、及びより高級なベンゾオキサジンを調製するその他の好適な反応スキームは、Ｎ．Ｎ．Ｇｈｏｓｈ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｂｅｎｚｏｘａｚｉｎｅ−ｎｅｗ  ｈｉｇｈ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｒｅｓｉｎｓ：ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．３２（２００７），ｐｐ．１３４４〜１３９１で説明される。
【００２４】
開始ベンゾオキサジン化合物を生成する１つの好適な方法は、以下の反応スキーム
【００２５】
【化２】
0006419172.tif 000003
（式中、
それぞれのＲ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、フェノール、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはＨ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物、Ｒ５（ＮＨ２）ｍ（Ｒ５は、アリール基であり、ｍは、１〜４である）のアリール残基であり、かつ、ｘは少なくとも１である）で図示される。Ｒ２基は、ポリフェノール化合物の一部であってもよく、前記Ｒ２基は、以下の式ＩＶに示すように、他のベンゾオキサジン環と結合してもよいことが、理解されよう。Ｒ５が、ポリアミン由来であってもよいのと同様に、Ｒ５は、以下の式ＩＩＩに示すように、他のベンゾオキサジン環と結合してもよい。
【００２６】
開始ベンゾオキサジンの調製では、単組成物又はポリフェノール化合物が使用されてもよい。制限なく更に置換され得るフェノール化合物が望ましい。例えば、フェノール化合物の３、４、及び５位は、水素であってもよく、あるいはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、ヘテロアラルキル、アルコキシ、アルコキシアルキレン、ヒドロキシルアルキル、ヒドロキシル、ハロアルキル、カルボキシル、ハロ、アミノ、アミノアルキル、アルキルカルボニルオキシ、アルキルオキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルアミノ、アミノカルボニル、アルキルスルホニルアミノ、アミノスルホニル、スルホン酸、又はアルキルスルホニルなどの他の好適な置換基で置換されてもよい。望ましくは、ヒドロキシル基に対してオルト位の少なくとも１つは、ベンゾオキサジン環形成を促進するために非置換である。
【００２７】
フェノール化合物のアリール環は、図示されているフェニル環であってよく、又はナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルから選択してもよい。フェノール化合物のアリール環は、窒素、酸素、又はイオウなどの１〜３個のヘテロ原子を含有するヘテロアリール環を更に含んでもよく、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリールのいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。
【００２８】
単官能フェノールの例には、フェノール、クレゾール、２−ブロモ−４−メチルフェノール、２−アリールフェノール、４−アミノフェノール等が挙げられる。二官能フェノール（ポリフェノール化合物）の例には、フェノールフタレイン、ビフェノール、４−４’メチレン−ジ−フェノール、４−４’ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシアゾベンゼン、レゾルシノール、フルオレンビスフェノール等が挙げられる。三官能性フェノールの例は、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等を含む。
【００２９】
ベンゾオキサジン開始材の調製に用いられるアルデヒド反応物質には、ホルムアルデヒドと、パラホルムアルデヒドと、ポリオキシメチレンと、更にＲ１がＨ又はアルキル基のときに、一般的な式Ｒ１ＣＨＯを有するアルデヒドと、が挙げられ、望ましくは１〜１２個の炭素原子を有するかかるアルデヒドの混合物を含む。Ｒ１基は、直鎖若しくは分岐鎖、環式若しくは非環式、飽和若しくは不飽和、又はこれらの組み合わせであってよい。その他の有用なアルデヒドには、クロトンアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、及びヘプタアルデヒドが挙げられる。
【００３０】
開始ベンゾオキサジンの調製において有用なアミノ化合物は、置換又は非置換、少なくとも１つの一級アミン基を有する芳香族アミンであってよい。アミンは、脂肪族又は芳香族アミンであってよい。それは、例えば、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、又はヘテロアラルキルなどの基で置換されてもよい。
【００３１】
開始ベンゾオキサジン化合物の調製において有用なアミンとしては、アリールモノアミン及びポリアミンを含む、式Ｒ５（ＮＨ２）ｍのアミンが挙げられる。Ｒ５は、価数ｍを有するアリール基であり、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又はより高級な芳香族アミンの残基である。下付き文字のｍは、１〜４である。
【００３２】
有用な芳香族アミンの例には、アニリン、ｏ−、ｍ−、又はｐ−トルイジン、２，６−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリンｐ−ブロモアニリン、３，５−ジメチルアニリン及び２，４−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ジ−（４−アミノフェニル）スルホン、ジ−（４−アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’ジメチル（４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、トルエンジアミン、４，４’メチレンジアニリンベンジジン、４，４’−チオジアニリン、４−メトキシ−１，３−フェニルジアミン、２，６−ジアミノピリジン、並びにジアニシジンが挙げられる。
【００３３】
モノアミンは、アルデヒド及びフェノール化合物と環化して、モノ−ベンゾオキサジン化合物を生成するが、ジ−又はより高級なアミンは環化して、ジ−及びポリ−ベンゾオキサジン化合物を生成することを理解されたい。例えば、ジアミン（以下のスキームＩＩＩにおいてｍ＝２）は、ジ−ベンゾオキサジンを生成する。
【００３４】
【化３】
0006419172.tif 000004
（式中、それぞれのＲ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはＨ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物のアリール残基である。）
【００３５】
更に、ポリマーベンゾオキサジンは、ビスフェノール−Ａ等のポリフェノール化合物、及びジ−又はポリアミンから調製することができ、これは、式ＩＶ
【００３６】
【化４】
0006419172.tif 000005
（式中、
それぞれのＲ１は、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
Ｒ２は、Ｈ、共有結合、又は多価（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、好ましくはＨ、共有結合、又は二価のアルキル基であり、
Ｒ４は、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
Ｒ５は、一級アミノ化合物のアリール残基であり、
ｚは、少なくとも１、好ましくは２以上である）で示されるように、更に開環重合されてもよい。
【００３７】
硬化性組成物は、トシレート官能性アクリルポリマーを更に含む。更に具体的には、以下の式
【００３８】
【化５】
0006419172.tif 000006
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣＨ３であり、
Ｒ２は、１個又は２個以上のエーテル酸素原子を含んでよいＣ２〜Ｃ１０アルキレンであり、
ＯＴｓは、トシレート（トルエンスルホネート）基である）で表されるモノマー単位のホモ又はコポリマーである。式Ｖのモノマーは、以下の式
【００３９】
【化６】
0006419172.tif 000007
のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、トシルハロゲンと、から容易に調製される。
【００４０】
ポリマーは、１００％の式Ｖの単位を含んでもよい。更に、コポリマーは、（メタ）アクリル酸エステルモノマーを含んでもよく、これは、アルコールが、１〜１８個の炭素原子、好ましくは、平均４〜１２個の炭素原子を含有する。かかるモノマーの混合物を使用してもよい。
【００４１】
（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして使用するために好適なモノマーの例としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール等と、アクリレート又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。いくつかの実施形態では、好ましい（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコールを含む（メタ）アクリレートのエステル、又はこれらの組み合わせであるが、２つ以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの組み合わせが好適である。
【００４２】
（コ）ポリマーは、−［Ｍｔｏｓｙｌ］ａ−［Ｍｅｓｔｅｒ］ｂ−［ＭＯＨ］ｃの式で表されてもよく、Ｍｔｏｓｙｌは、下付き文字ａ個の繰り返し単位を有する式Ｖの重合されたトシレート官能性モノマー単位を表し、Ｍｅｓｔｅｒは、下付き文字のｂ個の繰り返し単位を有する重合されたアクリル酸エステルモノマー単位を表し、ＭＯＨは、重合されたヒドロキシアルキルアクリレートモノマー単位を表し、ここで、下付き文字ａが繰り返し単位の１〜９８％であり、ｂが繰り返し単位の０〜９８％であり、ｃがモノマー単位の少なくとも１％、好ましくは１〜１０％である。トシレートコポリマーは、トシレート基のモル当量が、ベンゾオキサジン１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部となるような量で用いられる。コポリマーは、１〜９８％のトシル−官能性モノマー単位と、０〜９８％のアクリル酸エステルモノマー単位と、少なくとも１％のヒドロキシアルカリアクリレートモノマー単位と、を含んでもよく、但しこれは、ベンゾオキサジン重合を促進するのに十分なトシレート基のモル当量があるときである。
【００４３】
米国特許第６，２０７，７８６号（Ｉｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．）は、ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられると記載している。重合の酸触媒モデルを用いて、トシレート官能性（コ）ポリマーは、トルエンスルホン酸を熱的に除去してもよい。
【００４４】
酸触媒重合は、以下の一般的なフェノール及び／又はフェノキシ繰り返し単位を有するポリ（ベンゾオキサジン）を生成するために報告された。米国特許第６６２５４４０号（Ｉｓｈｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．）を参照されたい。
【００４５】
【化７】
0006419172.tif 000008
【００４６】
提案された酸触媒機構と一貫して、トシレート官能性（コ）ポリマーは、トルエンスルホン酸を除去してもよく、その後、ベンゾオキサジンの重合を触媒する。ＮＭＲ及びその他の実験的証拠は、ＴｓＯＨが、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー単位のヒドロキシ基によるＳｎ２の置換によって除去されることを示唆している。これは、スキーム２に示される。式Ｖ及びＶＩのモノマーに関して、Ｒ２は、プロピレン基を用いて図示される。
【００４７】
【化８】
0006419172.tif 000009
【００４８】
ベンゾオキサジンの重合時の結果は、ポリ（ベンゾオキサジン）ポリマー及び架橋アクリルコポリマーの相互貫入ネットワークである。より具体的には、生成物は、上記ＶＩＩＩ及び／又はＩＸの単位を有するポリ（ベンゾオキサジン）ポリマー、及び式−［Ｍｔｏｓｙｌ］ａ−［Ｍｅｓｔｅｒ］ｂ−［ＭＯＨ］ｃの架橋アクリレートの、相互貫入ポリマーネットワークを含む。ベンゾオキサジンの重合において、ポリマーは、トシレート官能性モノマー単位で空乏となるであろうことが理解されよう。
【００４９】
発明者は、反応が、ヒドロキシアルキルモノマー単位のヒドロキシ基によるトシレート基のＳｎ２の置換によって進行すると確信しているため、これにより生じる架橋は、スキーム２に図示されるように、式〜Ｒ２−Ｏ−Ｒ２〜のエーテル架橋であろう。後重合されたアクリレートポリマーは、式−［Ｍｔｏｓｙｌ］ａ＊−［Ｍｅｓｔｅｒ］ｂ−［ＭＯＨ］ｃ＊によって表されてもよく、ａ＊は、空乏時のトシレート官能性モノマー単位の量であり、これはゼロであってもよく、ｂは変化せず、かつｃ＊は、ヒドロキシアルキルアクリレートモノマー単位から、架橋の数を引いた量であることに留意されたい。アクリレートコポリマーが、１００％トシレート基と置換される場合、フリートシレートの初期生成は、ペンダントトシレート基を加水分解し、追加のヒドロキシアルキル基を、更なる架橋のために解放する。
【００５０】
相互貫入ポリマーネットワークは、ポリ（ベンゾオキサジン）１００重量部に対して、アクリレートコポリマー０．０５〜１０重量部を含む。
【００５１】
いくつかの実施形態において、硬化性ベンゾオキサジン組成物は、共触媒を含んでもよい。好適な共触媒には、元素状硫黄、元素状セレン、周期表（古いＣＡＳ又はアメリカのグループナンバリングシステムを参照のこと）の第ＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）の硫化物、第ＶＩＡ族元素（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ）の硫化物、第ＶＡ族元素のセレン化物、第ＶＩＡ族元素のセレン化物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５２】
望ましくは、選択された追加した共触媒の融点は、使用したベンゾオキサジンの熱的自触媒作用温度より低い。
【００５３】
元素状硫黄の結晶又はアモルファス形態が、共触媒として使用されてもよい。元素状硫黄は、名目上はＳ８環として説明されるが、その他のポリマー及びオリゴマーが既知である。元素状セレンの多様な同素体が使用されてもよい。名目上、硫化セレンは、硫黄及びセレンの多くの異なる化合物を指すが、一般的には、式ＳｅＳ２によって得られる。セスキ硫化リン、五硫化二リン、及びテトラ硫黄テトラニトリドが使用されてもよい。
【００５４】
その他の好適な共触媒は、有機金属錯カチオン塩である。かかる化合物は、遷移金属原子に結合した、少なくとも１個の炭素原子を有するカチオンを含む。
【００５５】
本開示の重合性組成物の特定の実施形態において、本開示の重合性組成物の有機金属錯塩は、以下の式
［（Ｌ１）ｙ（Ｌ２）ｚＭ］＋ｑＸ    （ＸＸ）
（式中、式（ＸＸ）において、
Ｍは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、及びＩｒの群から選択され、
Ｌ１及びＬ２は、芳香族化合物及び複素環芳香族化合物から選択され得る、パイ電子に寄与する同一又は異なるリガンドを表し、リガンドは、６つのパイ電子をＭの原子価殻に寄与することができ、
ｑは、１又は２の値を有する整数であり、錯カチオンの残留電荷であり、
ｙ及びｚは、ｙ及びｚの合計が２に等しいならば、０、１、又は２の値を有する整数であり、
Ｘは、（重合に干渉しない）好適なアニオンであり、
ｎは、１又は２の値を有する整数であり、錯カチオン上で電荷ｑを中和する必要のある錯アニオンの数である）で表される。
【００５６】
式（ＸＸ）内のリガンドＬ１及びＬ２の例には、置換及び未置換カルボキシ芳香族リガンド並びに複素環芳香族リガンドが挙げられ、これは、２５個の環まで、１００個の炭素原子まで、及び１０個のヘテロ原子まで（Ｎ、Ｓ、非ペルオキシＯ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｂ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選択される）を有し、例えば、エータ６−ベンゼン、エータ６−メシチレン、エータ６−トルエン、エータ６−ｐ−キシレン、エータ６−ｏ−キシレン、エータ６−ｍ−キシレン、エータ６−クメン、エータ６−ジュレン、エータ６−ペンタメチルベンゼン、エータ６−ヘキサメチルベンゼン、エータ６−フルオレン、エータ６−ナフタレン、エータ６−アントラセン、エータ６−ペリレン、エータ６−クリセン、エータ６−ピレン、エータ６−トリフェニルメタン、エータ６−パラシクロファン、エータ６−カルバゾール、エータ６−シクロペンタジエニルアニオン、例えば、エータ５−シクロペンタジエニルアニオン、エータ５−メチルシクロペンタジエニルアニオン、エータ５−ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン、エータ５−トリメチルシリルシクロペンタジエニルアニオン、エータ５−トリメチルチンシクロペンタジエニルアニオン、エータ５−トリフェニルチンシクロペンタジエニルアニオン、エータ５−トリフェニルシリルシクロペンタジエニルアニオン、及びエータ５−インデニルアニオンである。
【００５７】
特定の実施形態において、式（ＸＸ）内のＬ２は、シクロペンタジエニル及びインデニルアニオン基から選択され得るパイ電荷に寄与する同一又は異なるリガンドを表し、リガンドは、６つのパイ電荷をＭの原子価殻に寄与することができる。
【００５８】
式（ＸＸ）内のそれぞれのリガンドＬ１及びＬ２は、金属原子に対してリガンドの複合反応に干渉しない、又は金属原子が生じないことと競合するという点でリガンドの可溶性を減少させない基によって置換され得る。置換基の例は、その全てが一般的に３０個未満の炭素原子、及び１０個までのヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、非ペルオキシＯ、Ｐ、Ａｒ、Ｓｅ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、及びＢから選択される）を有し、これには、メチル、エチル、ブチル、ドデシル、テトラコサニル、フェニル、ベンジル、アリール、ベンジリデン、エテニル、及びエチニル等のヒドロカルビル基と、シクロヘキシル等のシクロヒドロカルビルと、メトキシ、ブトキシ、及びフェノキシ等のヒドロカルビルオキシ基と、メチルメルカプト（チオメトキシ）、フェニルメルカプト（チオフェノキシ）等のヒドロカルビルメルカプト基と、メトキシカルボニル及びフェノキシカルボニル等のヒドロカルビルオキシカルボニルと、ホルミル、アセチル、及びベンゾニル等のヒドロカルビルカルボニルと、アセトキシ及びシクロヘキサンカルボニルオキシ等のヒドロカルビルカルボニルオキシと、ヒドロカルボニルカルボナミド、例えば、アセタミド、ベンザミド、アゾ、ボリル、ハロ、例えば、クロロ、ヨード、ブロモ、及びフルオロと、ヒドロキシと、シアノと、ニトロと、ニトロソと、オキソと、ジメチルアミノと、ジフェニルフォスフィノと、ジフェニルアルシノと、ジフェニルスチビンと、トリメチルゲルマンと、トリブチルチンと、メチルセレノと、エチルテルロと、トリメチルシロキシと、が、含まれる。
【００５９】
式（ＸＸ）内のリガンドＬ１及びＬ２は、独立的にポリマーの単位、例えば、ポリスチレン内のフェニル基、又はポリメチルフェニルシロキサン、ポリビニルカルバゾール内のカルバゾール基、又はポリ（ビニルシクロペンタジエン）内のシクロペンタジエン基、であることができる。１，０００，０００まで又はそれ以上の重量平均分子量を有するポリマーが使用され得る。
【００６０】
共触媒内の有機金属錯カチオンのイオン性塩での対イオンとしての使用に好適な、式（ＸＸ）内のアニオン、Ｘは、以下の式
ＤＱｒ    （ＸＸＩ）
（式中、式（ＸＩ）において、
Ｄは、周期表（古いＣＡＳ又はアメリカ式の族の番号のつけかたを参照のこと）の、金属群ＩＢ（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ）、ＩＩＢ（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、ＩＩＢ（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ）、ＩＶＢ（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、ＶＢ（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）、ＶＩＢ（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、ＶＩＩＢ（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ）及びＶＩＩＩＢ（例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）又は金属若しくは非金属群ＩＩＡ（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）、ＩＶＡ（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）、及びＶＡ（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）である）で表される。
Ｑは、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは未置換フェニル基、又は置換若しくは非置換アルキル基であり、
ｒは、１〜６の値を有する整数である。
【００６１】
式（ＸＩ）の特定の実施形態において、金属Ｄは銅、亜鉛、チタン、バナジウム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、又はニッケル及びメタロイドであり、好ましくは、ホウ素、アルミニウム、アンチモン、チン、ヒ素、及びリンである。特定の実施形態において、ハロゲン原子Ｑは、塩素又はフッ素である。好適なアニオンの例証は、Ｂ（フェニル）４−、アルキルが、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル等であり得る、Ｂ（フェニル）３（アルキル）−、Ｂ（フェニル）３（アルキル）−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ５−、ＳｎＣｌ５−、ＳｂＦ５ＯＨ−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ６−、ＧａＣｌ４−、ＩｎＦ４−、ＴｉＦ６−、ＺｒＦ６−、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−、Ｂ（Ｃ６Ｆ３（ＣＦ３）２）４−である。
【００６２】
式（ＸＸ）内の、有機金属錯カチオンのイオン性塩での対イオンとしての使用に好適な追加のアニオン、Ｘには、Ｘが、有機スルホン酸塩であるものが挙げられる。
【００６３】
好適なスルホン酸塩含有アニオンの例証には、ＣＨ３ＳＯ３−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３−、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、及び関連する異性体が挙げられる。追加の好適なアニオンには、米国特許第５，５５４，６６４号に記載されるように、トリス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルメチド、ビス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルイミド、及びトリス−（フッ素化されたアリール）スルホニルメチドが挙げられる。
【００６４】
特定の実施形態において、式（ＸＸ）内のアニオン、Ｘには、金属又はメタロイド（例えば、ＳｂＦ６−、ＰＦ６−）の、トリス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルメチド、ビス−（高度にフッ素化されたアルキル）スルホニルイミド、トリス−（フッ素化されたアリール）スルホニルメチド、テトラキス−（フッ素化されたアリール）ホウ酸、有機スルホン酸アニオン、及びハロゲン含有錯アニオンが挙げられる。
【００６５】
共触媒としての使用に好適な、例示的なかかる有機金属塩は、国際公開ＷＯ  ２００２／０００７５７（Ｍａｈｏｎｅｙ  ｅｔ  ａｌ．）、並びに米国特許第５，０８９，５３６号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ）、同第５，０５９，７０１号（Ｋｅｉｐｅｒｔ）及び同第５，１９１，１０１号（Ｐａｌａｚｚｏｔｔｏ  ｅｔ  ａｌ．）並びにＥＰ特許第０９４，９１４号（Ｉｒｖｉｎｇ  ｅｔ  ａｌ．）、同第０９４，９１５号（Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）及び同第１２６，７１２号（Ｍｅｉｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）に記載される。これらの使用の例証は、実施例の部分で説明する。
【００６６】
いくつかの実施形態において、共触媒は、酸形成過酸化物触媒を含んでもよい。望ましくは、選択した触媒の分解点は、使用したベンゾオキサジンの熱的自触媒作用温度より低い。特定の実施形態において、酸形成過酸化物触媒には、カルボキシル基、アセチル基、フタリル基、スルホニル基、又はこれらの組み合わせが挙げられる。特定の実施形態において、酸形成過酸化物触媒は、過酸化ジアシル、ペルオキシカーボネート、ペルオキシエステル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。酸形成過酸化物共触媒は、２０１２年１２月２７日提出の、本出願人の同時係属出願米国特許第６１／７４６２０９号内に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６７】
所望により、様々な組み合わせの共触媒を用いることができる。
【００６８】
共触媒が使用される場合、重合性組成物の総重量を基準として、少なくとも０．１重量％の量で存在する。共触媒が使用される場合、重合性組成物の総重量を基準として、１０重量％、５重量％、又は２重量％以下の量で存在する。
【００６９】
硬化剤
開示の重合性組成物は、１つ又は２つ以上の硬化剤を任意的に含む。かかる硬化剤は、チオール化合物、アミン化合物、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特定の実施形態において、少なくとも１つのチオール化合物及びアミン化合物は、多環能である。かかる硬化剤は、反応性希釈剤として機能し得る。
【００７０】
有用なかかる化合物は、ベンゾオキサジンを開環する少なくとも１つの求核性官能基を有する。かかる化合物は、以下の一般式
Ｒ３０−（ＺＨ）ｐ    （ＸＩＩ）
（式中、式（ＸＩＩ）において、
Ｒ３０は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
それぞれのＺは、独立して、−Ｓ−又は−ＮＲ３１であり、Ｒ３１は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、
ｐは、１〜６（特定の実施形態において、ｐは、少なくとも２）である）で表される。
【００７１】
ベンゾオキサジンモノマーのポリマーへの重合は、オキサジン環を別の構造、例えば、直鎖ポリマー又はより大きな複素環に変換するイオン性開環重合であると考えられる。連鎖移動工程は、生じるポリマーの分子量を制限し、いくつかの分岐を生じさせると考えられる。開環反応は、以下のスキームＩで表されてもよく、これは、高分子化合物を形成する、式Ｒ１０−（ＺＨ）２の硬化剤を持つビスフェノールＡに基づくベンゾオキサジンの反応に対するものである。
【００７２】
【化９】
0006419172.tif 000010
【００７３】
スキームＩにおいて、
それぞれのＲ１は、独立して、Ｈ又はアルキル基であり、かつ脂肪族アルデヒドの残基であり、
それぞれのＲ５は、独立して、一級アミノ化合物の（ヘテロ）ヒドロカルビル残基であり、
それぞれのＲ３０は、独立して、（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｚは、−Ｓ−又はＮＲ１１であり、それぞれのＲ１１は、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、かつｐは、１〜６又は２〜６であり、
ｑは、繰り返し単位の数であり、少なくとも１（特定の実施形態において、ｑは、少なくとも２）である。
【００７４】
スキームＩで図示される硬化剤は、２つの−ＺＨ基のみを有するが、その他の硬化剤は、２つ以上の−ＺＨ基を有することができる。したがって、２つのベンゾオキサジン基との反応後、かかる硬化剤は、追加の−ＺＨ基を有することができ、追加のベンゾオキサジン基との更なる反応が可能である。更に、ポリアミンと共に開始ベンゾオキサジンを調製する実施形態において、Ｒ５基は、追加のベンゾオキサジン基に結合されてもよい。更に、組成物が少なくとも１つの多官能性チオール化合物又はアミン化合物を有すると、ポリマー反応生成物が生じることに留意されたい。
【００７５】
これらの実施形態において、ベンゾオキサジンは過剰であり、これは、式（ＸＩＩ）の硬化剤及びポリ（ベンゾオキサジン）を持つベンゾオキサジン付加物の同延の混合物又はポリマーネットワークを形成するための触媒の存在下において、未反応ベンゾオキサジンが、ホモポリマー化することとなるからである。かかる実施形態において、化合物Ｒ１０−（ＺＨ）ｐから得たアミン及び／又はチオール「Ｚ」基の合計に対するベンゾオキサジン基のモル量比は、３：１〜１００：１、又は特定の実施形態では、４：１〜５０：１である。
【００７６】
式（ＸＩＩ）、Ｒ３０（ＺＨ）ｐ、の硬化剤に関して、ベンゾオキサジン環は、アミン化合物によって開環されてもよい。有用なアミン化合物は、以下の式
Ｒ３０（ＮＨＲ１１）ｐ  （ＸＩＩＩ）
（式中、式（ＸＩＩＩ）において、Ｒ３０、Ｒ１１、及びｐは、上述した式（ＸＩＩ）で定義したとおりである）の一級及び二級アミンに相当する。かかる化合物には、一級及び二級（ヘテロ）ヒドロカルビルモノアミン及びポリアミンが挙げられる。式（ＶＩＩＩ）の化合物において、Ｒ１０は、価数ｐを有するヒドロカルビル基であってもよく、かつ少なくとも１つの一級アミン基を有するモノ−、ジ−、又は高級なアミンの残基である。Ｒ３０は、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり得、ｐは、１〜４又は２〜４である。特定の実施形態において、Ｒ３０は、一価及び多価（ヘテロ）ヒドロカルビル（すなわち、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル及びアリール化合物、あるいは１〜２０個のヘテロ原子の酸素を有するヘテロアルキル及びヘテロアリールを含む（ヘテロ）ヒドロカルビル）から選択される。それぞれのＲ１１は独立して、Ｈ又はアリール及びアルキルを含むヒドロカルビル基であり、ｍは１〜６、又は２〜６である。ベンゾオキサジンの調製に使用される同じアミンは、開環反応でも有用であることが、当業者には明らかであろう。
【００７７】
ベンゾオキサジン環は、以下の式
Ｒ３０−（ＳＨ）ｐ    （ＸＩＶ）
（式中、式（ＸＩＩＶ）において、Ｒ３０及びｐは、上述した式（ＸＩＩ）で定義したとおりである）のチオールでも開くことができる。すなわち、式（ＸＩＶ）の化合物において、ｐは、１〜６、又は２〜６であり、かつＲ３０には、脂肪族及び芳香族モノチオール並びにポリチオールを含む、（ヘテロ）ヒドロカルビル基が挙げられる。Ｒ３０は、ヒドロキシル、酸、エステル、シアノ、ウレア、ウレタン及びエーテル基を含む１つ以上の官能基を任意的に更に含んでもよい。
【００７８】
いくつかの好ましい実施形態において、式（ＸＩＶ）のチオール化合物は、以下の式
Ｒ３２−［（ＣＯ２）ｘ−Ｒ３３−ＳＨ］ｙ（ＸＶ）
（式中、式（ＸＶ）において、
Ｒ３２は、アルキレン基、アリール基、オキシアルキレン基、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ３３は二価のヒドロカルビル基であり、
ｘは、０又は１であり、
ｙは、１〜６、好ましくは２〜６である）で表される。
【００７９】
特定の実施形態において、式（ＸＶ）の化合物は、Ｒ３２がアルキレン基であるものである。
【００８０】
有用なアルキルチオールには、メチル、エチル、及びブチルチオールが挙げられる。その他の有用なチオールとしては、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−メルカプトブタノール、メルカプトウンデカノール、２−メルカプトエチルアミン、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピオン酸を含むメルカプトアルカン酸及びそのエステル、２−クロロエタンチオール、２−アミノ−３−メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、チオフェノール、２−メルカプトエチルエーテル、並びにテトラチオグリコール酸ペンタエリトリトールが挙げられる。有用なポリチオールの具体的な例には、ジメルカプトジエチル硫化物、１，６−ヘキサンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、プロパン−１，２，３−トリチオール、１，２−ビス［（２−メルカプトエチル）チオール］−３メルカプトプロパン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、及びチオシアヌル酸が挙げられる。
【００８１】
ポリチオールの別の有用な部類としては、チオグリコール酸又はβ−メルカプトプロピオン酸又はそのエステルなどのα−又はβ−メルカプトカルボン酸を含むポリオールとチオール末端置換カルボン酸（又はエステル又はアシルハライドなどのこれらの誘導体）とのエステル化により得られるものが挙げられる。このように得られる化合物の有用な例としては、エチレングリコールビス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が挙げられ、これらは全て市販されている。ポリマーポリチオールの具体的な例は、ポリプロピレン−エーテルグリコール（例えば、ＢＡＳＦ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．からＰＬＵＲＡＸＯＬ  Ｐ２０１の商標で入手可能）及び３−メルカプトプロピオン酸から、エステル化により調製される、ポリプロピレンエーテルグリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）である。
【００８２】
いくつかの実施形態において、有用なチオールは、エポキシ化合物由来のチオールを含む。ポリチオールは、Ｈ２Ｓ（又は同等）と、２つ以上の官能基を有し、好ましくは、１０００未満の分子量を有するエポキシ樹脂と、の間の反応に由来してもよい。例えば、二官能エポキシ樹脂類、例えば、ビスフェノールＡエポキシ樹脂及びビスフェノールＦエポキシ樹脂、並びにノボラックエポキシ樹脂類、例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂、又はアミンエポキシ樹脂類を使用することができる。更に、一般的に既知の多官能エポキシ樹脂類、複素環含有エポキシ樹脂類、及び脂環式エポキシ樹脂類を使用することができる。これらのエポキシ樹脂類は、単独で又は２つ以上の化学的種類若しくは分子量範囲の組み合わせで使用されてもよい。
【００８３】
特に有用なポリチオールは、ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテルに由来するものであって、これは、Ｊａｐａｎ  Ｅｐｏｘｙ  ＲｅｓｉｎｓからＱＸ−１１として入手でき、およそ２４５のチオール当量及び以下の一般式を有し、ｎは、少なくとも１である。
【００８４】
【化１０】
0006419172.tif 000011
【００８５】
有用な可溶性高分子量チオールとしては、ポリエチレングリコールジ（２−メルカプトアセテート）と、ＬＰ−３（ＬＰ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸにより供給）及びＰＥＲＭＡＰＯＬ  Ｐ３（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．，Ｇｌｅｎｄａｌｅ，ＣＡにより供給）の商標で入手可能な樹脂と、２−メルカプトエチルアミン及びカプロラクタムの付加物等の化合物と、が挙げられる。
【００８６】
スキームＩの化合物は、ベンゾオキサジン化合物を、希釈させずに又は好適な溶媒内のいずれかで、硬化剤と結合させることによって調製されてもよい。好適な溶媒には、好ましくは室温で反応物質が溶け、重合性組成物内で様々な構成成分と反応しないものが挙げられる。好適な溶媒の例としてはブチルアセテート、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。チオール及びアミンに誘導される開環は発熱性であるので、加熱は通常不要である。
【００８７】
所望により、様々な硬化剤の組み合わせを使用することができる。
【００８８】
使用する場合、硬化剤は、少なくとも５％の量、しばしば、ベンゾオキサジンの６０％相当と同量存在する。
【００８９】
本開示の重合性組成物は、膜形成材を含んでもよく、モノマー、オリゴマー、重合性プレポリマー、ポリマー、又はこれらの組み合わせの形態であり得る。これらの材料は、名称が示唆するように、ベンゾオキサジン含有膜の形成を可能にし、典型的なベンゾオキサジンの脆性を軽減する。かかる膜は、典型的に、ほぼ周囲温度からベンゾオキサジンのキュア温度までの望ましい温度ウィンドウ上で可撓性及び粘着性である。膜形成材は、ベンゾオキサジン、若しくは触媒、共触媒、硬化剤、強化剤等の他の構成成分と反応してもよく、又は反応しなくてもよい。
【００９０】
いくつかの実施形態において、膜形成材は、材料、特に、オリゴマー又はポリマーであってベンゾオキサジン／触媒混合物と反応して均質な混合物を、処理温度で、好ましくは、ほぼ周囲温度から重合性ベンゾオキサジン化合物の処理までの処理温度で形成する。これらの膜に存在する触媒は、膜が高温で保存される場合でも、完璧な貯蔵寿命を提供する。
【００９１】
任意的に、膜形成材は、ベンゾオキサジン部分と反応する反応性官能基を有することができる。膜形成材料は、チオール、アミン、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド、アルデヒド、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるようなベンゾオキサジンと反応する１つ又は２つ以上の官能基を含む反応性膜形成材料を含んでもよい。反応性膜形成材は、ベンゾオキサジンと反応、及び結合可能な化合物を含んでもよい。１つ又は２つ以上の官能基の存在は、前述した膜に対して優れた加工性オプションを与えることができ、膜は、反応基の反応温度より上又は下で処理され、多様な度合いの粘着度、可撓性、及びその他の望ましい特性を与えることができる。かかる反応性膜形成材の例には、これらに限定されないが、アミン末端ブタジエン−ニトリル（ＡＴＢＮ）、ヒドロキシ末端ブタジエン−ニトリル（ＨＯＴＢＮ）、カルボキシ末端ブタジエン−ニトリルＣＴＢＮ、アミン末端ポリ（アルキレンオキシド）（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ及びＶＥＲＳＡＬＩＮＫの商標で入手可能なもの等）、及び関連する化合物が挙げられる。
【００９２】
いくつかの実施形態において、反応性膜形成材は、骨格及び末端に異なる反応基を有してもよい。かかる材料の例には、ＡＴＢＮ等の末端官能ブタジエン−ニトリルゴムが挙げられ、その繰り返し単位内に不飽和を、及びその末端上にアミン官能性反応基を有する。アミン官能基は、（例えば、本明細書に記載されるように、硬化剤に関して）求核的開環によってベンゾオキサジンと反応してもよく、不飽和は、加硫によって触媒と反応してもよい。
【００９３】
塗料配合のための好適な非反応性膜形成ポリマーの例には、アクリルポリマー（例えば、ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）及びポリ（メチルアクリレート−コ−アクリル酸））、ポリウレタン（例えば、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールを持つ脂肪族、環状脂肪族、又は芳香族ジイソシアネートの反応生成物）、ポリオレフィン、ポリスチレン、アクリレートを持つスチレンのコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−ブチルアクリレート）、ポリエステル、（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレート、及びポリカプロラクトン）、ポリアミド、（例えば、ポリヘキサメチレンアジパミド）、ビニルポリマー、（例えば、ポリ（ビニルアセテート／メチルアクリレート）及びポリ（塩化ビニリデン／酢酸ビニル）、ポリジエン、（例えば、ポリ（ブタジエン／スチレン））、セルロースエーテル及びセルロースエステルを含むセルロースポリマー、（例えば、エチルセルロース及びアセチルセルロース／酪酸セルロース）、ポリイミド、ポリスルホン、ウレタン−アクリレートコポリマー、及びポリエーテルが挙げられる。このようなポリマー類は、例えば、民間の供給元から入手可能であり、あるいは当該技術分野において既知の方法及び開始材料を使用して調製してもよい。
【００９４】
所望により、様々な膜形成材の組み合わせを使用することができる。
【００９５】
使用される場合、膜形成材料は、重合性組成物の総重量に基づいて、少なくとも１０重量％、及び特定の実施形態では、少なくとも２５重量％の量で存在する。使用される場合、膜形成材料は、重合性組成物の総重量に基づいて、７５重量％以下、及び特定の実施形態では、５０重量％以下の量で存在する。
【００９６】
特定の他の任意の添加剤も更に含まれてもよく、例えば、強化剤、エポキシ樹脂、及びその他の反応性希釈剤が含まれる。かかる添加剤は、多様な機能（例えば、膜形成）をもたらす。例えば、強靭化剤は、硬化を妨げることなく、硬化後に、脆性を低減してもよく及び／又は組成物に強度を追加してもよい。エポキシ樹脂は、粘度を低減させ、Ｔｇを減少し、及び／又は強靭化剤のための担体として機能してもよい。
【００９７】
１つの化合物が、２つ以上の異なる機能を形成してもよいことが、当業者に理解されよう。例えば、化合物は、強靭化剤及び硬化剤の両方として機能することができる。
【００９８】
いくつかの実施形態において、かかる添加剤は、ベンゾオキサジンと反応しない。いくつかの実施形態において、かかる添加剤は、反応性官能基を、特に末端基として含んでもよい。
【００９９】
かかる反応性官能基の例には、これらに限定されないが、アミン、チオール、アルコール、エポキシド、ビニル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本開示の重合性組成物において有用な強靭化剤は、ゴム相及び熱可塑性相の両方を有する高分子化合物であり、例えば、重合された、ジエン、ゴム状コア及びポリアクリレート、ポリメタクリレートシェルを有するグラフトポリマーと、ポリアクリレート又はポリメタクリレートシェルを持つ、ゴム状ポリアクリレートコアと、エポキシド内のインサイチュで、フリーラジカル重合性モノマー及び共重合性ポリマー安定剤から重合されたエラストマー粒子と、がある。
【０１００】
米国特許第３，４９６，２５０号（Ｃｚｅｒｗｉｎｓｋｉ）に開示されるように、第１の種類の有用な強靭化剤の例としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのシェル、モノビニル芳香族炭化水素、又はこれらの混合物がグラフト化されている重合されたジエンゴム状骨格鎖又はコアを有するグラフトコポリマーが挙げられる。例示的なゴム状骨格鎖は、重合されたブタジエン又はブタジエン及びスチレンの重合された混合物を含む。重合されたメタクリル酸エステルを含む例示的なシェルは、低級アルキル（Ｃ１〜Ｃ４）で置換されたメタクリレートである。例示的なモノビニル芳香族炭化水素は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、エチルビニルベンゼン、イソプロピルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びエチルクロロスチレンである。グラフトコポリマーが触媒を汚染するであろう官能基を含有しないことは、重要である。
【０１０１】
第２の種類の有用な強靭化剤の例は、アクリレートコア−シェルグラフトコポリマーであり、ここで、コア又は骨格鎖は、ポリメチルメタクリレートなどの約２５℃超のガラス転移を有するポリメタクリレートポリマー（シェル）がグラフト化されているポリブチルアクリレート又はポリイソオクチルアクリレートなどの、約０℃未満のガラス転移温度を有するポリアクリレートポリマーである。
【０１０２】
本発明において有用な第３のクラスの強靭化剤は、組成物の他の構成成分と混合する前に、２５℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するエラストマー粒子を含む。これらエラストマー粒子は、フリーラジカル重合性モノマー及びベンゾオキサジンに可溶性である共重合性ポリマー安定剤から重合される。フリーラジカル重合性モノマーは、ジオール、ジアミン、及びアルカノールアミンなどの共反応性二官能性水素化合物と混ぜ合わせたエチレン性不飽和モノマー又はジイソシアネートである。
【０１０３】
有用な強靭化剤としては、コアが架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルがポリメチルアクリレートである、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマーなどのコア／シェルポリマー（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０）、ポリブタジエンを含むコアと、ポリ（メチルメタクリレート）を含むシェルと、を有するもの（例えば、Ｋａｎｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＫＡＮＥ  ＡＣＥ  Ｍ５１１、Ｍ５２１、Ｂ１１Ａ、Ｂ２２、Ｂ３１、及びＭ９０１、並びにＡＴＯＦＩＮＡ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｃ２２３）、ポリシロキサンコア及びポリアクリレートシェルを有するもの（例えば、ＡＴＯＦＩＮＡから入手可能なＣＬＥＡＲＳＴＲＥＮＧＴＨ  Ｓ−２００１、及びＷａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ，Ｗａｃｋｅｒ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ，（Ｍｕｎｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から入手可能なＧＥＮＩＯＰＥＲＬ  Ｐ２２）、ポリアクリレートコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２３３０、及びＴａｋｅｄａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手可能なＳＴＡＰＨＹＬＯＩＤ  ＡＣ３３５５及びＡＣ３３９５）、ＭＢＳコア及びポリ（メチルメタクリレート）シェルを有するもの（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓから入手可能なＰＡＲＡＬＯＩＤ  ＥＸＬ２６９１Ａ、ＥＸＬ２６９１、及びＥＸＬ２６５５）など、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【０１０４】
前述で使用したように、アクリルコア／シェル材料のための「コア」は、０℃未満のＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解され、「シェル」は、２５℃超のＴｇを有するアクリルポリマーであることが理解されよう。
【０１０５】
その他の有用な強靭化剤には、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＨＹＣＡＲ  ＣＴＢＮ  １３００Ｘ８、ＡＴＢＮ  １３００Ｘ１６、及びＨＹＣＡＲ  １０７２の商標で入手可能な、カルボキシル化及びアミン末端アクリロニトリル／ブタジエン加硫性エラストマー前駆体と、ＨＹＣＡＲ  ＣＴＢの商標で入手可能なブタジエンポリマーと、３Ｍ  Ｃｏ．，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能な、１０，０００ＭＷの、一級アミン末端化合物であるＨＣｌ  １０１（すなわち、ポリテトラメチレンオキシドジアミン）等のアミン官能性ポリエーテル、及びＨｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸからＪＥＦＦＡＭＩＮＥの商標で入手可能なアミン官能性ポリエーテルと、Ｒｏｈｍ  ＆  ＨａａｓからＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ３３０及び３３４の商標で入手可能な、アクリルコア／シェル材料を含む官能性アクリルゴムと、メタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）コポリマー等のコア／シェルポリマーであって、コアは、架橋スチレン／ブタジエンゴムであり、シェルは、ポリメチルアクリレート（例えば、Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  ＨａａｓからＡＣＲＹＬＯＩＤ  ＫＭ６５３及びＫＭ６８０の商標で入手可能なもの）である、コア／シェルポリマーと、が挙げられる。有用な液体ポリ−ブタジエンヒドロキシル末端樹脂には、ＰｅｔｒｏｆｌｅｘのＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎからＬＩＱＵＩＦＬＥＸの商標で、及びＳａｒｔｏｍｅｒのＥｘｔｏｎ，ＰＮからＨＴ  ４５の商標で入手可能なものが挙げられる。
【０１０６】
強化剤は、エポキシ末端化合物を含んでもよく、これは、ポリマー骨格に組み込まれ得る。典型的な、好ましい強化剤の一覧には、アクリルコア／シェルポリマー、スチレン−ブタジエン／メタクリレートコア／シェルポリマー、ポリエーテルポリマー、カルボキシル化アクリロニトリル／ブタジエン、及びカルボキシル化ブタジエンが挙げられる。エポキシ樹脂を持つ化合物内の鎖延長剤の提供から、上述した強靭化剤が無くとも、利点を得ることができる。しかし、特定の利点は、前述したように、強靭化剤の存在又は異なる薬剤の組み合わせから得られる。
【０１０７】
いくつかの説明した天然及び合成ゴムは、触媒によって架橋され得る鎖内に不飽和を有するであろうことが理解される。したがって、触媒は、ベンゾオキサジンを重合することとなり、同時に、ポリ（ベンゾオキサジン）の同延のネットワーク及び加硫ゴムのためにゴムを加硫する。
【０１０８】
所望の場合、強靭化剤の様々な組み合わせを用い得る。
【０１０９】
使用される場合、強靭化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも３重量％、又は少なくとも５重量％の量で重合性組成物内に存在する。使用される場合、強靭化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも３５重量％、又は２５重量％を超えない量の重合性組成物内に存在する。
【０１１０】
その他の任意的な添加剤には、エポキシ樹脂が挙げられる。かかる材料は、硬化剤、反応性希釈剤、又は共反応体として機能してもよい。エポキシ基は、硬化剤のアミン又はチオールが行うように、ベンゾオキサジンと直接的に反応しないが、ベンゾオキサジンの開環から得られるフェノール基は、エポキシ基を開環するために更に反応する。
【０１１１】
開示の組成物中で利用できるポリエポキシ化合物として、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられる。特定の実施形態において、グリシジル線状脂肪族エポキシドが好ましい。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基と、を含有する化合物である。好ましい芳香族ポリエポキシドとして、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）及び芳香族カルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。最も好ましい芳香族ポリエポキシドは、多価フェノールのポリグリシジルエーテルである。
【０１１２】
本開示の組成物中で利用できる脂肪族ポリエポキシドの代表例として、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルオキシラン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジパート、リノール二量体酸のジグリシジルエステル、１，４−ビス（２，３−エポキシプロキシ）ブタン、４−（１，２−エポキシエチル）−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルプロパン、グリセロールなどの脂肪族ポリオールのポリグリシジルエーテル又は水素添加４，４’−ジヒドロキシジフェニル−ジメチルメタン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましいかかるポリエポキシドは、環状脂肪族基を含まない。
【０１１３】
本開示の組成物中で利用され得る芳香族ポリエポキシドの代表例としては、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル、及びピロメリット酸テトラグリシジルエステル、及びこれらの混合物と、Ｎ−グリシジルアミノベンゼン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルベンゼンアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−アミノフェニル）メタン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼン、及びＮ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシベンンゼンアミン、及びこれらの混合物と、多価フェノールのポリグリシジル誘導体、例えば、２，２−ビス−（４−（２，３−エポキシプロピル）フェニルプロパン、多価フェノールのポリグリシジルエーテル、例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３１−ジメチルジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ノボラックのポリグリシジルエーテル（酸触媒の存在内でアルデヒドを持つ一価又は多価フェノールの反応生産物）、米国特許第３，０１８，２６２号（Ｓｃｈｒｏｅｄｅｒ）及び同第３，２９８，９９８号（ＭｃＣｏｎｎｅｌｌ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の誘導体に加えてＨａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ  ｂｙ  Ｌｅｅ  ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６７）に記載の誘導体、並びにこれらの混合物と、が挙げられる。
【０１１４】
例示的な部類のポリエポキシ化合物は、多価アルコール、特にポリフェノールのポリグリシジルエーテルである。グリシジルエポキシ化合物は一般的に、シクロ脂肪族エポキシ化合物よりもアミンに対する反応性が高い。いくつかの実施形態では、エポキシ化合物は一般に、１７０〜４，０００、又は１７０〜１，０００のエポキシ当量（ＥＷ）を有する。エポキシド当量（ＥＷ）は、エポキシ（オキシラン）官能基の１グラム当量を含有するエポキシ官能性化合物のグラム量として定義される。
【０１１５】
使用される場合、エポキシ樹脂は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも５重量％、又は少なくとも３重量％の量で重合性組成物内に存在する。使用される場合、強靭化剤は、ベンゾオキサジンの重量に基づいて、少なくとも３５重量％、又は２５重量％を超えない量の重合性組成物内で有用である。
【０１１６】
その他の任意的な添加剤又は補助剤は、所望されるように、組成物に添加されてもよい。かかるその他の任意の添加剤の例としては、着色剤、研磨顆粒、酸化防止安定剤、熱分解安定剤、光安定剤、導電性粒子、粘着付与剤、流動化剤、増粘剤、艶消し剤、不活性充填剤、結合剤、発泡剤、殺真菌剤、殺菌剤、界面活性剤、可塑化剤、ゴム強化剤、及び当業者に既知のその他の添加剤が挙げられる。かかる添加剤は、一般的に、無機と有機両方の充填剤のように、実質的に反応しない場合もある。これらの補助剤は、存在すれば、又はその他の任意の添加剤は、それらの意図された目的に有効な量で加えられる。
【０１１７】
任意的な組成物の選択及び量は、特定の用途の必要性に依存する。例えば、構造用／半構造用ベンゾオキサジン接着剤のために、重合性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強化剤を含有し得る。これら補助剤は、重合性組成物に強靱性を付与し、密度を低下させる。一般的に硬質な、耐摩耗コーティング等の保護コーティングは、製剤のかなりの部分が硬質樹脂である必要があり、一般的に短い鎖長及び高い官能性を含む。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、強靭性及び柔軟性を高める、前述した添加剤を使用することによって得られる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、僅かしか又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。
【０１１８】
組成物を硬化させるための反応条件は、用いられる反応物質及び量に依存し、当業者が決定することができる。硬化性組成物は、任意の順序で、上記ベンゾオキサジン化合物とアルキル化剤とを混合することによって調製される。次に、一般的に、組成物を約５０〜２００℃、好ましくは約１３０〜１８０℃の温度まで、約１〜１２０分間加熱する。
【０１１９】
本発明の組成物を硬化するための好適な熱源としては、誘導加熱コイル、オーブン、ホットプレート、ヒートガン、レーザを含む赤外線源、マイクロ波源が挙げられる。好適な光源及び放射線源としては、紫外線源、可視光線源、及び電子ビーム源が挙げられる。
【０１２０】
ベンゾオキサジンモノマーにおけるアクリル（コ）ポリマーの溶解を補助するために、及び更に加工助剤として、溶媒を使用することができる。重合性組成物の調製を単純化するために、少量の溶媒中でアルキル化剤の濃縮溶液を調製することが有利であり得る。有用な溶媒は、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンと、ε−カプロラクトンアセトンと、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、及びシクロヘキサノン等のケトンと、テトラメチレンスルホン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、ブタジエンスルホン、メチルスルホン、エチルスルホン、プロピルスルホン、ブチルスルホン、メチルビニルスルホン、２−（メチルスルホニル）エタノール、２，２’−スルホニルジエタノール等のスルホンと、ジメチルスルホキシド等のスルホキシドと、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及びビニレンカーボネート等の環状カーボネートと、エチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、ギ酸メチル等のカルボン酸エステルと、塩化メチレン、ニトロメタン、アセトニトリル、グリコールサルファイト、及び１，２−ジメトキシエタン（グライム）等のその他の溶媒と、である。
【０１２１】
本発明の組成物は、コーティング、発泡体、成形物品、接着剤（構造用及び半構造用接着剤を含む）、磁気媒体、充填又は補強複合材、コーティングされた研磨材、コーキング及びシーリング化合物、鋳造及び成形化合物、製陶及び封入化合物、含浸及びコーティング化合物、エレクトロニクス用導電性接着剤、エレクトロニクス用保護コーティング、並びに当業者に既知であるその他の用途に対して有用である。未硬化又は部分的に硬化されている場合、ベンゾオキサジン組成物は、粘着性を含む感圧性接着特性を示す。いくつかの実施形態では、本開示は、その上にベンゾオキサジンの硬化コーティングを有する基材を含むコーティングされた物品を提供する。
【０１２２】
構造用／半構造用ベンゾオキサジン接着剤を調製するために、硬化性組成物は、シリカ充填剤、ガラス球、及び強化剤等の更なる補助剤を含有してもよい。これら補助剤は、硬化組成物に強靱性を付与し、密度を低下させる。
【０１２３】
保護コーティングを調製するために、材料の選択は、特定の用途の要件に依存する。摩耗耐性コーティングは、一般的に、硬質であり、製剤のかなりの部分が硬質樹脂である必要があり、これは一般的に鎖長が短くかつ官能性が高い。いくらかの屈曲を受けるコーティングは、硬化製剤の架橋密度を低下させることによって得ることができる強靱性を必要とする。クリアコーティングは、硬化樹脂が、僅かしか又は全く相分離しないことを必要とする。これは、樹脂の適合性を制御することによって、又は硬化速度により相分離を制御することによって得られる。意図する用途に有効な量の補助剤をこれらコーティング製剤に添加してもよい。
【０１２４】
この組成物は、２５〜５００マイクロメートル以上の有用な厚さで基材上にコーティングされてもよい。コーティングは、ローラー、ディップ、ナイフ、又は押出コーティングなどの任意の従来の手段によって行うことができる。硬化性組成物の溶液を用いてコーティングを促進してもよい。安定な厚さは、組成物の架橋前に所望のコーティング厚さを維持して、架橋組成物を形成するために必要である。
【０１２５】
有用な基材はどのような性質及び組成のものであってもよく、無機又は有機のものであってよい。有用な基材の代表例としては、セラミックス、ガラス、金属、天然及び人工石を含むシリカ質基材、織布及び不織布物品、熱可塑性及び熱硬化性を含む高分子材料（例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリルコポリマー等のスチレンコポリマー、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート）、シリコーン、塗料（アクリル樹脂ベースのもの等）、粉末コーティング（ポリウレタン又はハイブリッド粉末コーティング等）、及び木材、並びに前述の材料の複合材が挙げられる。
【０１２６】
本開示は、更に、接着テープの裏材等の好適な基材上に未硬化の又は部分的に硬化されたベンゾオキサジン組成物のコーティングを含む感圧性接着剤を提供する。感圧性接着剤物品を調製するのに好ましい方法は、有用なコーティング粘度まで新規の組成物を部分的に硬化させ、部分的に架橋した組成物を基材（例えば、テープの裏材）上にコーティングし、更に組成物を硬化させることを含む。有用なコーティング粘度は、一般的に、５００〜１０，０００ｃｐｓの範囲である。
【実施例】
【０１２７】
示差走査熱量測定
所与の反応混合物の一部をアルミニウム製の開放ＤＳＣパンの中に配置し、示差走査熱量計（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．，Ｔｏｒｒａｎｃｅ，ＣＡ、又はＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥから入手）において、毎分１０℃で２５℃から３００℃まで加熱して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。
【０１２８】
【表１】
0006419172.tif 000012
【０１２９】
調製例１（「Ｐｅ−１」）：ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）の合成：
９．５グラム（０．０５モル）のトシルクロリドに、５．０５グラム（０．０５モル）のトリエチルアミン、１００ｍミリグラムのＤＭＡＰ、及び７．２１グラム（０．０５モル）の４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレートを添加した。混合物は、５０ｍＬの塩化メチレン中に溶解させ、室温で一晩攪拌した。沈殿物は、ほぼ定量的収率（０．０４９モルのトリエルアンモニウム塩酸塩に対して６．７グラムの沈殿物）を暴露するために濾過され、溶液は、３０℃の減圧下で蒸発させて溶液を除去して、１３．２グラム（８８％の収率に対して０．０４４モル）のアクリロイル−４−オキシブチル−モノマーを生成し、これは、１Ｈ−及び１３Ｃ−ＮＭＲによって確認された。
【０１３０】
アクリロイル−４−オキシブチル−トシレートモノマーの紫外線反応
１グラムのアクリロイル−４−オキシブチル−トシレートモノマー内に１０ミリグラムのＫＢ−１光開始剤が溶解した。溶液は、ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）剥離ライナーの２つのシリコーンコーティングした層の間で１０ミル（２５０マイクロメートル）厚にナイフコーティングし、１０分間紫外線下に配置した（４×１５ワットのＳｙｌｖａｎｉａ  ３５０  Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ（Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬ＋２×１５ワットのＳｙｌｖａｎｉａ  ３５０  Ｂｌａｃｋｌｉｇｈｔ  Ｂｌｕｅ  Ｆ１５Ｔ８／３５０ＢＬＢで、電球から５センチ離して１０分間）間に、ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）が、粘着性で、乳白色、無色から白の材料として生成された。
【０１３１】
アクリロイル−４−オキシブチル−トシレートモノマーの熱反応
２５ｍＬの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）中のアクリロイル−４−トシレートモノマーの１グラムの溶液内に、１００ミリグラムのＡＩＢＮ開始剤が溶解した。溶液は、沸騰するまで加熱し、１４時間還流を維持した。ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）が、４−ヒドロキシブチルアクリレートコポリマーの微量（＜２０％）成分を伴う主要（＞８０％）コポリマーとして生成されたことを確認するために、１Ｈ−、１３Ｃ−、ＨＳＱＣ−、及びＨＭＢＣ−ＮＭＲが使用された。
【０１３２】
ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）の熱分解
０．５グラム部のポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）は、閉鎖したバイアル内において１８０℃で１５分間加熱され、もたらされた生成物は、加熱時でさえ、ＤＭＳＯ−ｄ６、ＣＤＣｌ３、又はピリジン−ｄ５のいずれにおいても部分的にのみ可溶性であり、更に、もたらされた生成物は、これらの重溶媒の加熱混合物中において全く可溶性ではないことがわかった。可用性画分のＮＭＲ分析は、ペンダントヒドロキシブチル官能性に関する１Ｈ−ＮＭＲピークの消滅を伴うフリーｐ−トルエンスルホン酸の遊離を確認した。この遊離は、不溶性画分の形成と共に、Ｐ−４ＯＢＴＡポリマーの熱分解時に発生するアクリレートの架橋を示唆する。
【０１３３】
実施例１（「ＥＸ−１」）：ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）を用いたＢＺ−１触媒反応
ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）（０．０５０グラム、調製例１にしたがって調製）に、１グラムのＢＺ−１モノマーが添加され、混合物は、攪拌しながら１００℃で１分間アルミニウムパン内において加熱された。混合物は、室温に冷却され、一部は熱重量（「ＴＧＡ」）分析にかけられた。ＴＧＡ分析は、１５０℃で２時間加熱した後に２％未満、及び２００℃で１時間加熱した後に２．５％未満の実際の重量減少を示した。混合物の残りは、微粉末に粉砕し、完全に混合した。一部の粉末は、ＤＳＣ測定を得るために取り出され、その結果は表１に示される。
【０１３４】
調製例２（「ＰＥ−２」）：ポリ（アクリロイル−３−オキシプロピル−トシレート）の合成：
９．５グラム（０．０５モル）のトシルクロリドに、７．２５グラム（０．０７５モル）のトリエチルアミン、１００ｍミリグラムのＤＭＡＰ、及び６．５グラム（０．０５モル）の３−ヒドロキシプロピルアクリレートを添加した。混合物は、５０ｍＬの塩化メチレン中に溶解させ、室温で一晩攪拌した。沈殿物は、収率（０．０３４モルのトリエチルアンモニウム塩酸塩に対して４．７グラムの沈殿物）を暴露するために濾過され、溶液は、希釈ＨＣｌ及び有機層で洗浄され、その後、３０℃の減圧下で蒸発させて溶液を除去して、８．５グラム（６０％の収率に対して０．０３モル）のアクリロイル−３−オキシプロピル−トシレートモノマーを生成し、これは、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲによって確認された。
【０１３５】
１グラムのアクリロイル−オキシプロピル−トシレートモノマー内に１０ミリグラムのＫＢ−１光開始剤が溶解した。溶液は、２つのシリコーンコーティングされたＰＥＴ剥離ライナーの間で１０ミル（２５０マイクロメートル）厚にナイフコーティングされ、ポリ（アクリロイル−３−オキシプロピル−トシレート）が、粘着性の、乳白色、無色から白色の材料として生成された間に、１０分間紫外線下に配置された。
【０１３６】
実施例２（「ＥＸ−２」）：ポリ（アクリロイル−３−オキシプロピル−トシレート）を用いたＢＺ−１触媒反応
ポリ（アクリロイル−３−オキシプロピル−トシレート）（０．０５０グラム、調製例２にしたがって調製）に、１グラムのＢＺ−１モノマーが添加され、混合物は、攪拌しながら１００℃で１分間アルミニウムパン内において加熱された。混合物を室温にまで冷却した。混合物はその後、微粉末に粉砕し、完全に混合した。一部の粉末は、ＤＳＣ測定を得るために取り出され、その結果は表１に示される。
【０１３７】
調製例３（「ＰＥ−３」）：ｐ−クレゾールベンゾオキサジンの合成（「ＢＺ−２」）：
パラ−クレゾールベンゾオキサジンは、慣習的に用いられる手順を使用して調製された。すなわち、１０．８グラム（０．１モル）のｐ−クレゾールを、還流させながら、９．３１グラム（０．１モル）のアニリン及び６グラム（０．２モル）のパラホルムアルデヒドの、２００ｍＬのクロロホルム溶液に添加された。溶液は、１８時間還流させ、有機相が水から収集（閉環中に形成された）ときに、室温に冷却した。望ましい生成物は、本質的に定量的収率で、有機相から減圧下で分離された。生成物構造及び純度は、１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲを介して確認された。
【０１３８】
実施例３：ポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）を用いたＢＺ−２の重合
１グラムのパラ−クレゾールベンゾオキサジン（ＢＺ−２）（本出願人の同時係属出願第６１／８１７３４４号の調製例４８で用いられた手順にしたがって調製）に、上述した調製例１にしたがって調製した、０．１グラムのポリ（アクリロイル−４−オキシブチル−トシレート）が添加され、混合物は、１００℃まで加熱し、均一になるまで攪拌した。混合物は、１８０℃で１時間加熱され、ＤＭＳＯ−ｄ６／ＣＤＣｌ３可溶画分が、１Ｈ−、１３Ｃ−、ＨＳＱＣ−及びＨＭＢＣ−ＮＭＲによって分析された。ＮＭＲ分析は、存在する最も優性のポリマー種としての、ｏ−ｏ’、ｏ−ｐ’、及びｐ−ｐ’メチレン連鎖アニリンとのベンジルアニリン転移を伴うＢＺ−２の酸で触媒される重合を確認した。スペクトル内に、残渣ベンゾオキサジンモノマー又はポリアクリレートは、検出されなかった。これらの発見は、ベンゾオキサジン−アクリレートの相互貫入ポリマーネットワークを形成する、アクリレートのインサイチュ架橋を伴うベンゾオキサジンモノマーの、遊離したｐ−トルエンスルホン酸−触媒重合と一致する。
【０１３９】
【表２】
0006419172.tif 000013
＊ＮＤ＝測定せず