(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエーテル重合体、および無機酸化物微粒子を含む樹脂組成物であって、前記無機酸化物微粒子は、
シアノ基含有リン酸エステル化合物およびシアノ基含有ホスホン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種、または、
フッ素含有シランカップリング剤から選ばれる少なくとも1種と、シアノ基含有リン酸エステル化合物およびシアノ基含有ホスホン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種、
で表面修飾されていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記シアノ基含有リン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化２】
0006372799.tif 000021
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を示す。）
【請求項３】
前記シアノ基含有ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化３】
0006372799.tif 000022
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を示す。）
【請求項４】
前記無機酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
基板と第一電極と発光層と第二電極と請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる樹脂層とを備える発光素子であって、前記基板と前記第一電極と前記発光層と前記第二電極とがこの順に積層されてなり、前記樹脂層は、
（ａ）前記第一電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第二電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成された発光素子。
【請求項７】
前記樹脂層の屈折率が１．７３以上であることを特徴とする請求項６に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の修飾剤で表面処理した金属酸化物粒子を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる樹脂層を有する発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光素子は、透明陽電極層、発光材料層および陰電極層がこの順に積層された基本構成を有する。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子は、その陽電極層から正孔を、その陰電極層から電子を、有機材料からなる発光材料層の内部に注入し、発光材料層の内部で正孔と電子とを再結合させることによって、励起子（エキシトン）を生成させ、この励起子が失活する際の光の放出（蛍光、燐光）により発光する発光素子であり、この発光材料層で発生した光は、透明陽電極層側から発光素子の外部（空気）に取り出される。
【０００３】
この場合、光の取り出し効率を高めるために、透明陽電極層および空気の屈折率がこの順で小さくなる発光素子が好ましいと考えられている。このような構成の発光素子を得るために、透明陽電極層の空気側に樹脂層などを設けることが知られており、通常、透明陽電極層は屈折率が高いため、前記樹脂層には、透明陽電極層にあわせて、透明でかつ高屈折率を有することが求められている。
【０００４】
このような樹脂層として、特許文献１には、ガラス転移温度が２３０〜３５０℃である芳香族ポリエーテル系重合体を含む樹脂層が記載されている。
一方、重合体マトリックスに無機微粒子を配合して屈折率を高くすることは知られていた（特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２１５５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−０４０２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載の樹脂層を用いることによって、ある程度の光の取り出し効率を示す樹脂層を得ることができる。しかしながら、さらに光の取り出し効率を高めるために、より高屈折率の樹脂層が望まれている。
【０００７】
なお、重合体マトリックスに無機酸化物微粒子を配合することで屈折率を調整する場合、無機酸化物微粒子を重合体マトリックスに均一に分散させることが、透明でかつ目的の屈折率に調整するために必要となる。たとえば、特許文献２には、高屈折率ポリマーのポリイミドに無機酸化物微粒子からなるナノコンポジットを用いることが開示されているが、ポリイミドに、無機酸化物微粒子を均一に配合する際に、窒素雰囲気下で、高温（〜３００℃）で長時間（２時間以上）の熱処理が必要であり、得られる樹脂層はＨａｚｅが高く、高温熱処理による着色が大きいという問題点がある。
【０００８】
有機エレクトロルミネッセンス素子の光取出し効率向上層として高屈折率層を利用する場合には、有機エレクトロルミネッセンス素子作製時の熱負荷による着色が大きいと、吸収により光の損失が起こり、光取出し効率が低下する問題があり、高屈折率層の着色を出来るだけ低く抑制する必要がある。
【０００９】
そこで本発明は、光学特性に優れ、特に高屈折率の樹脂層をより低温、短時間の熱処理で形成可能であり、熱処理による着色が小さい樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の修飾剤で表面処理した金属酸化物粒子と特定の重合体からなる組成物を使用することにより、前記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の構成例は、以下の［１］〜［７］である。
[1]芳香族ポリエーテル重合体、および無機酸物微粒子を含む樹脂組成物であって、前記無機酸化物粒子は、フッ素含有シランカップリング剤、シアノ基含有リン酸エステル化合物、およびシアノ基含有ホスホン酸エステル化合物から選ばれる少なくとも１種で表面修飾されていることを特徴とする樹脂組成物。
[2]前記無機酸化物微粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、及びチタン酸バリウムの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
[3]前記無機酸化物微粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜１００ｎｍである[1]または[2]の樹脂組成物。
[4]前記フッ素含有シランカップリング剤が、下記一般式（１）で表される[1]〜[3]の樹脂組成物。
【００１２】
【化１】
0006372799.tif 000002
（式（１）中、Ｘは一価のハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、Ｘが複数の場合、それぞれは同一でも異なっても良い。ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数、ｐは１〜３の整数を示す。）
[5]前記シアノ基含有リン酸エステル化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である[1]〜[3]の樹脂組成物。
【００１３】
【化２】
0006372799.tif 000003
（式（２）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を示す。）
[6]前記シアノ基含有ホスホン酸エステル化合物が、下記一般式（３）で表される化合物である[1]〜[3]の樹脂組成物。
【００１４】
【化３】
0006372799.tif 000004
（式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を示す。）
[7]基板と第一電極と発光層と第二電極と[1]〜[6]の樹脂組成物からなる樹脂層とを備える発光素子であって、前記基板と前記第一電極と前記発光層と前記第二電極とがこの順に積層されてなり、前記樹脂層は、
（ａ）前記第一電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、
（ｂ）前記第二電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、
の少なくとも一方に形成された発光素子。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、芳香族ポリエーテル重合体に、特定の表面修飾無機酸物微粒子を組み合わせているので、光学特性に優れ、特に高屈折率の樹脂層をより低温、短時間の熱処理で形成可能であり、熱処理による着色が小さい樹脂組成物を提供することができる。従って、このような樹脂組成物を用いることで、光の取り出し効率に優れる発光素子等を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の樹脂組成物を用いて得られる樹脂層は、耐久性にも優れるため、厳しい使用条件下であっても、長期に亘って性能が低下し難い発光素子等を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪樹脂組成物≫
本発明に係る樹脂組成物は、芳香族ポリエーテル系重合体（以下「重合体（Ｉ）」ともいう。）と、含フッ素シランカップリング剤、シアノ基含有リン酸エステル化合物、およびシアノ基含有ホスホン酸エステル化合物から選ばれる１種以上の化合物で表面修飾した無機酸化物微粒子（以下「粒子（Ｉ）」という。）を含む。
【００１８】
このような樹脂組成物によれば、光学特性に優れ、特に高屈折率の樹脂層を形成することができる。
前記屈折率は、重合体や粒子（I）と組成比や粒子（I）の分散状態にもよるが、重合体(I)単独で樹脂層を形成した場合よりも大きくなり、１．７０以上が好ましく、１．７５以上がより好ましく、更に１．８３以上が好ましい。屈折率が前記範囲にある樹脂組成物を用いることで、光の取り出し効率の高い発光素子等を得ることができる。  屈折率はプリズムカプラ  モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定することができる。
【００１９】
従来では、屈折率を高くしようとすれば、透過率が低下し、透過率を高くまたは樹脂が有する透過率を維持しようとすれば、高屈折率の樹脂層を得ることができなかったが、本発明の樹脂組成物を用いることで、屈折率が高いにもかかわらず、高い全光線透過率を有する樹脂層を形成することができる。本発明の樹脂組成物を使用すれば、８０％以上の全光線透過率が達成できる。
【００２０】
全光線透過率は、ヘイズガード２（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物は、［Ａ］重合体（Ｉ）、および［Ｂ］粒子（Ｉ）を含めば特に制限されないが、本発明の効果を損なわない範囲で、［Ｃ］分散剤、［Ｄ］溶媒、および［Ｅ］その他の成分を含んでもよい。
【００２１】
以下、各成分について説明する。
［Ａ］芳香族ポリエーテル系重合体（重合体（Ｉ））
前記重合体（Ｉ）のＴｇは２００〜３５０℃であり、好ましくは２２０〜３３０℃、より好ましくは２５０〜３００℃である。
【００２２】
前記Ｔｇは、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて測定することができる。
本発明の樹脂組成物がこのような重合体（Ｉ）を含むことで、耐熱性、力学的強度および電気的特性等にバランスよく優れる樹脂層を得ることができる。
【００２３】
本発明で使用される重合体（I）を本願明細書で記載の方法で測定した、屈折率は、１．６２〜１．６８の範囲にある。
本発明の樹脂組成物は、１種類の重合体（Ｉ）を含んでもよく、２種以上の重合体（Ｉ）を含んでもよい。
【００２４】
前記重合体（Ｉ）としては、芳香族ポリエーテル系の重合体であれば特に制限されず、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂などであってもよいが、主鎖にエーテル結合を形成する反応により得られる重合体であることが好ましく、下記式（３）で表される構造単位（以下「構造単位（３）」ともいう。）および下記式（４）で表される構造単位（以下「構造単位（４）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉ）を有する重合体（以下「重合体（ＩＩ）」ともいう。）であることがより好ましい。重合体が構造単位（ｉ）を有することで、Ｔｇが前記範囲にあるポリエーテル系重合体となる。本発明の樹脂組成物がこのような重合体（ＩＩ）を含むことで、耐熱性、耐久性、電気的特性および透明性に優れ、高い屈折率を有する樹脂層を容易に形成することができる。さらに、重合体（ＩＩ）を含む樹脂組成物を用いることで、光の取り出し効率に優れる発光素子等を得ることができる。
【００２５】
また、重合体（ＩＩ）は、ポリエーテルスルホン樹脂やポリエーテルイミド樹脂等と比べ、可視域での光の吸収が少なく、可視光や熱による樹脂の劣化が起こりにくい。このため、重合体（ＩＩ）を含む樹脂層は、特に耐久性に優れ、熱による着色が小さいため好ましい。
【００２６】
【化４】
0006372799.tif 000005
前記式（３）中、Ｒ2〜Ｒ5は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示す。ａ〜ｄは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０または１である。
【００２７】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の１価の有機基等を挙げることができる。
【００２８】
炭素数１〜１２の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００２９】
前記炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の炭化水素基としては、炭素数１〜８の直鎖または分岐鎖の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖の炭化水素基がより好ましい。
【００３０】
前記直鎖または分岐鎖の炭化水素基の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基およびｎ−ヘプチル基が挙げられる。
【００３１】
前記炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基としては、炭素数３〜８の脂環式炭化水素基が好ましく、炭素数３または４の脂環式炭化水素基がより好ましい。
炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基の好適な具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロへキシル基等のシクロアルキル基；シクロブテニル基、シクロペンテニル基およびシクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基が挙げられる。当該脂環式炭化水素基の結合部位は、脂環上のいずれの炭素でもよい。
【００３２】
前記炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニル基およびナフチル基等が挙げられる。当該芳香族炭化水素基の結合部位は、芳香族環上のいずれの炭素でもよい。
【００３３】
酸素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および酸素原子からなる有機基が挙げられ、中でも、エーテル結合、カルボニル基またはエステル結合と炭化水素基とからなる総炭素数１〜１２の有機基等を好ましく挙げることができる。
【００３４】
エーテル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数２〜１２のアルケニルオキシ基、炭素数２〜１２のアルキニルオキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基および炭素数１〜１２のアルコキシアルキル基などを挙げることができる。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基、プロペニルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基およびメトキシメチル基等が挙げられる。
【００３５】
また、カルボニル基を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシル基等を挙げることができる。具体的には、アセチル基、プロピオニル基、イソプロピオニル基およびベンゾイル基等が挙げられる。
【００３６】
エステル結合を有する総炭素数１〜１２の有機基としては、炭素数２〜１２のアシルオキシ基等が挙げられる。具体的には、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、イソプロピオニルオキシ基およびベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、シアノ基、イミダゾール基、トリアゾール基、ベンズイミダゾール基およびベンズトリアゾール基等が挙げられる。
【００３８】
酸素原子および窒素原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子、炭素原子、酸素原子および窒素原子からなる有機基が挙げられ、具体的には、オキサゾール基、オキサジアゾール基、ベンズオキサゾール基およびベンズオキサジアゾール基等が挙げられる。
【００３９】
前記式（１）におけるＲ2〜Ｒ5としては、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基がより好ましく、フェニル基がさらに好ましい。
【００４０】
【化５】
0006372799.tif 000006
前記式（４）中、Ｒ2〜Ｒ5およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（3）中のＲ2〜Ｒ5およびａ〜ｄと同義であり、Ｚは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ6およびＲ7は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｔは、０または１を示す。但し、ｔが０の時、Ｒ6はシアノ基ではない。fおよびgは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００４１】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（３）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
前記重合体（ＩＩ）は、前記構造単位（３）と前記構造単位（４）とのモル比（但し、両者（構造単位（３）＋構造単位（４））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性等に優れる重合体となるなどの点から構造単位（３）：構造単位（４）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、構造単位（３）：構造単位（４）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、構造単位（３）：構造単位（４）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
【００４２】
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
また、前記重合体（ＩＩ）は、さらに、下記式（４）で表される構造単位および下記式（５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造単位（ｉｉ）を有してもよい。前記重合体（ＩＩ）がこのような構造単位（ｉｉ）を有すると、該重合体（ＩＩ）を有する樹脂組成物を用いて得られる樹脂層の力学的特性が向上するため好ましい。
【００４３】
【化６】
0006372799.tif 000007
前記式（５）中、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Jは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｕは、０または１を示す。ｈおよびiは、それぞれ独立に０〜４の整数を示し、好ましくは０である。
【００４４】
炭素数１〜１２の１価の有機基としては、前記式（３）における炭素数１〜１２の１価の有機基と同様の有機基等を挙げることができる。
炭素数１〜１２の２価の有機基としては、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基、ならびに酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基等を挙げることができる。
【００４５】
炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基、炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４６】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、イソプロピリデン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基およびヘプタメチレン基等が挙げられる。
【００４７】
炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基およびシクロへキシレン基等のシクロアルキレン基；シクロブテニレン基、シクロペンテニレン基およびシクロヘキセニレン基等のシクロアルケニレン基などが挙げられる。
【００４８】
炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基およびビフェニレン基等が挙げられる。
炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基、炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基および炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【００４９】
炭素数１〜１２の直鎖または分岐鎖の２価のハロゲン化炭化水素基としては、ジフロオロメチレン基、ジクロロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、テトラクロロエチレン基、ヘキサフルオロトリメチレン基、ヘキサクロロトリメチレン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基およびヘキサクロロイソプロピリデン基等が挙げられる。
【００５０】
炭素数３〜１２の２価のハロゲン化脂環式炭化水素基としては、前記炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５１】
炭素数６〜１２の２価のハロゲン化芳香族炭化水素基としては、前記炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５２】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の有機基としては、水素原子および炭素原子と、酸素原子および／または窒素原子とからなる有機基が挙げられ、エーテル結合、カルボニル基、エステル結合またはアミド結合と炭化水素基とを有する総炭素数１〜１２の２価の有機基等が挙げられる。
【００５３】
酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価のハロゲン化有機基としては、具体的には、酸素原子および窒素原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子を含む炭素数１〜１２の２価の有機基において例示した基の少なくとも一部の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基等が挙げられる。
【００５４】
前記式（５）におけるJとしては、単結合、−Ｏ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏまたは炭素数１〜１２の２価の有機基が好ましく、炭素数１〜１２の２価の炭化水素基、炭素数１〜１２の２価のハロゲン化炭化水素基または炭素数３〜１２の２価の脂環式炭化水素基がより好ましい。
【００５５】
【化７】
0006372799.tif 000008
前記式（６）中、Ｒ6、Ｒ7、Z、ｔ、ｆおよびｇは、それぞれ独立に前記式（４）中のＲ6、Ｒ7、Z、t、fおよびgと同義であり、Ｒ8、Ｒ9、J、ｕ、ｈおよびｉは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ8、Ｒ9、J、ｕ、ｈおよびｉと同義である。なお、ｔが０の時、Ｒ6はシアノ基ではない。
【００５６】
前記重合体（ＩＩ）は、前記構造単位（ｉ）と前記構造単位（ｉｉ）とのモル比（但し、両者（（ｉ）＋（ｉｉ））の合計は１００である。）が、光学特性、耐熱性および力学的特性等に優れる重合体となるなどの点から（ｉ）：（ｉｉ）＝５０：５０〜１００：０であることが好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝７０：３０〜１００：０であることがより好ましく、（ｉ）：（ｉｉ）＝８０：２０〜１００：０であることがさらに好ましい。
【００５７】
ここで、力学的特性とは、重合体の引張強度、破断伸びおよび引張弾性率等の性質のことをいう。
前記重合体（ＩＩ）は、光学特性、耐熱性および力学的特性等に優れる重合体となるなどの点から前記構造単位（ｉ）および前記構造単位（ｉｉ）を全構造単位中７０モル％以上含むことが好ましく、全構造単位中９５モル％以上含むことがより好ましい。
【００５８】
前記重合体（ＩＩ）は、例えば、下記式（７）で表される化合物（以下「化合物（７）」ともいう。）および下記式（９）で表される化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含む成分（以下「（Ａ）成分」ともいう。）と、下記式（８）で表される化合物を含む成分（以下「（Ｂ）成分」ともいう。）とを、反応させることにより得ることができる。
【００５９】
【化８】
0006372799.tif 000009
前記式（７）中、Qは独立してハロゲン原子を示し、フッ素原子が好ましい。
【００６０】
【化９】
0006372799.tif 000010
前記式（９）中、Ｒ6、Ｒ7、Z、t、fおよびgは、それぞれ独立に前記式（４）中のＲ6、Ｒ7、Z、t、fおよびgと同義であり、Qは、独立に前記式（７）中のQと同義である。但し、ｔが０の時、Ｒ６はシアノ基ではない。
【００６１】
【化１０】
0006372799.tif 000011
前記式（８）中、Ｒaは、それぞれ独立に水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、メタンスルホニル基またはトリフルオロメチルスルホニル基を示し、この中でも水素原子が好ましい。なお、式（８）中、Ｒ2〜Ｒ5およびａ〜ｄは、それぞれ独立に前記式（３）中のＲ2〜Ｒ5およびａ〜ｄと同義である。
【００６２】
前記化合物（７）としては、具体的には、２，６−ジフルオロベンゾニトリル（ＤＦＢＮ）、２，５−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，５−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリルおよびこれらの反応性誘導体等を挙げることができる。特に、反応性および経済性等の観点から、２，６−ジフルオロベンゾニトリルおよび２，６−ジクロロベンゾニトリルが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６３】
前記式（８）で表される化合物（以下「化合物（８）」ともいう。）としては、具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジフェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６４】
前記化合物（９）としては、具体的には、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン（ＤＦＤＳ）、２，４'−ジフルオロベンゾフェノン、２，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、２，２'−ジフルオロベンゾフェノン、２，２'−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，４'−ジクロロベンゾフェノン、２，４'−ジクロロジフェニルスルホン、２，２'−ジクロロベンゾフェノン、２，２'−ジクロロジフェニルスルホン、３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロベンゾフェノンおよび３，３'−ジニトロ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン等を挙げることができる。これらの中でも、４，４'−ジフルオロベンゾフェノン、４，４'−ジフルオロジフェニルスルホンが好ましい。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【００６５】
化合物（７）および化合物（９）からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物は、（Ａ）成分１００モル％中に、８０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましい。
【００６６】
また、（Ｂ）成分は、必要に応じて下記式（１０）で表される化合物（以下「化合物（１０）」ともいう。）を含んでいてもよい。化合物（８）は、（Ｂ）成分１００モル％中に、５０モル％〜１００モル％含まれていることが好ましく、８０モル％〜１００モル％含まれていることがより好ましく、９０モル％〜１００モル％含まれていることがさらに好ましい。
【００６７】
【化１１】
0006372799.tif 000012
前記式（１０）中、Ｒ8、Ｒ9、J、ｈ、iおよびｕは、それぞれ独立に前記式（５）中のＲ8、Ｒ9、Ｊ、ｈ、ｉおよびｕと同義であり、Ｒaは、それぞれ独立に前記式（８）中のＲaと同義である。
【００６８】
前記化合物（１０）としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、２−フェニルヒドロキノン、４，４'−ビフェノール、３，３'−ビフェノール、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３'−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１'−ビ−２−ナフトール、１，１'−ビ−４−ナフトール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンおよびこれらの反応性誘導体等が挙げられる。上述の化合物の中でも、レゾルシノール、４，４'−ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが好ましく、反応性および力学的特性の観点から、４，４'−ビフェノールが好適に用いられる。これらの化合物は２種以上を組み合わせて用いることも可能である。    
【００６９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計を１００モル％とした場合に、（Ａ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは５０モル％以上５２モル％以下、さらに好ましくは５０モル％を超えて５２モル％以下であり、（Ｂ）成分が好ましくは４５モル％以上５５モル％以下、より好ましくは４８モル％以上５０モル％以下であり、さらに好ましくは４８モル％以上５０モル％未満である。
【００７０】
また、反応温度は、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは８０〜２００℃の範囲である。反応時間は、好ましくは１５分〜１００時間、より好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。
【００７１】
前記重合体（Ｉ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：テトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」ともいう。））で測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１５，０００〜４００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。
【００７２】
前記重合体（Ｉ）は、熱重量分析法（ＴＧＡ）で測定した熱分解温度が、好ましくは４５０℃以上、より好ましくは４７５℃以上、さらに好ましくは４９０℃以上である。
本発明の樹脂組成物としては、前記の方法（Ｉ'）で得られた重合体（ＩＩ）と有機溶媒との混合物をそのまま使用してもよい。
【００７３】
[Ｂ]粒子（Ｉ）
無機酸化物微粒子
本発明の樹脂組成物に用いられる無機酸化物微粒子としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、イットリア添加酸化ジルコニウム、ジルコン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸スズ、酸化スズ、酸化ビスマス、酸化ニオブ、酸化タンタル、タンタル酸カリウム、酸化タングステン、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化ガリウム、二酸化ケイ素/二酸化ジルコニウム/二酸化スズ/酸化カリウム含有酸化チタン等が挙げられる。無機酸化物微粒子は、１種単独で用いてもよく、種類が異なる２種以上を用いてもよく、平均粒子径等の異なる２種以上を用いてもよい。これらのうち、屈折率の高い酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。酸化チタンはルチル型とアナターゼ型の２種類の結晶構造を有するが、アナターゼ型は光触媒活性が高いため、ルチル型を使用することが好ましい。上記無機酸化物微粒子として、屈折率が高く、光触媒活性が低いチタン酸バリウムを使用することが最も好ましい。
【００７４】
前記無機酸化物微粒子は、平均粒子径が、好ましくは１ｎｍ以上１００ｎｍ未満、より好ましくは３〜７０ｎｍ、特に好ましくは５〜５０ｎｍである。平均粒子径が１ｎｍ未満であると、粒子が不安定となり二次凝集が起こり、樹脂組成物塗膜の白濁の可能性がある。一方、平均粒子径が１００ｎｍ以上になると、樹脂組成物塗膜が不均一となり、塗膜の透明性が損なわれ、透過率が大幅に低下する可能性がある。平均粒子径が前記範囲内であると、透明性に優れた樹脂層を得ることができる。なお、平均粒子径は動的光散乱法を測定原理とする粒子分布測定装置で測定することができる。
【００７５】
なお、本発明では、無機酸化物微粒子の平均粒子径は、微粒子分散液（重合体（I）を含む場合もある）中で評価した平均粒子径であり、分散粒径ということもある。
本発明の樹脂組成物に配合される無機酸化物微粒子は、粉体状であってもよいし、溶媒分散ゾルであってもよい。溶媒分散ゾルに含まれる溶媒としては、例えば、２−ブタノール、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチアセトアミドが挙げられる。これら溶媒の中で、２-メトキシエタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
【００７６】
無機酸化物微粒子の配合量は、重合体（Ｉ）、粒子（Ｉ）からなる樹脂組成物１００重量％に対し、好ましくは３０〜９９質量％、より好ましくは４０〜９５質量％、さらに好ましくは４５〜９０質量％である。無機酸化物微粒子の配合量が前記範囲にあると、特に高い屈折率で透明性に優れた樹脂層を得ることができ、光の取り出し効率に優れる発光素子等を得ることができる。  なお、無機酸化物微粒子が溶媒分散ゾルである場合、無機酸化物微粒子の配合量は、溶媒を含まない質量を意味する。
【００７７】
表面修飾剤
本発明の樹脂組成物に使用される無機酸化物微粒子は、その表面が含フッ素シランカップリング剤、シアノ基含有リン酸エステル化合物、およびシアノ基含有ホスホン酸エステル化合物から選ばれる１種以上の化合物で表面修飾されたものを使用する。このような表面修飾剤で無機酸化物微粒子を表面修飾すると、前記重合体を含む樹脂組成物中への分散性を高くすることが可能であり、高屈折率、高光線透過率、低いＨａｚｅおよび低消衰係数などの光学特性に優れる樹脂層を得ることが可能となる。
【００７８】
含フッ素シランカップリング剤としては、下記一般式（１）で示されるシランカップリング剤が用いられる。
【００７９】
【化１２】
0006372799.tif 000013
式（１）中、ｎは１〜１０の整数、ｍは１〜５の整数を示す。
【００８０】
Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基またはハロゲン原子から選ばれた基を示し、Ｘが複数の場合、それぞれの基は同種であっても異種であっても良い。ｐは１〜３の整数を示す。
【００８１】
一般式（１）で示されるシランカップリング剤の具体例としては、
ＣＦ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
ＣＦ3ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＦ3ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2
ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
ＣＦ3（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ2ＣＨ3）2、
Ｃ2Ｆ5ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ3Ｆ7ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ4Ｆ9ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ2Ｆ5（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ3Ｆ7（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ5Ｆ11（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ6Ｆ13（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｃ7Ｆ15（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＦ3（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ（ＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ2（ＯＣＨ3）等が挙げられる。上記シランカップリング剤は１種単独で使用しても良いが、２種以上を用いても良い。これらの化合物の中で、ＣＦ3（ＣＨ2）5Ｓｉ（ＯＣＨ3）3が好適に使用される。
【００８２】
上記カップリング剤（１）の使用量は無機酸化物微粒子に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。
【００８３】
シアノ基含有リン酸エステル化合物としては、下記一般式（２）で表される化合物が用いられる。
【００８４】
【化１３】
0006372799.tif 000014
式（２）中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。Ｙは-（ＣＨ2）q−、-（ＣＨ2）q−Ｏ−から選ばれる基であり、ｑは０〜１０の整数を示す。ｒは１〜５の整数を示す。
一般式（２）で示される化合物の具体例としては、以下等が挙げられる。
【００８５】
【化１４】
0006372799.tif 000015
上記シアノ基含有リン酸エステル化合物は単独で用いることもできるが、２種以上を用いることもできる。
【００８６】
シアノ基含有ホスホン酸エステル化合物としては、下記一般式（３）で表される化合物が用いられる。
【００８７】
【化１５】
0006372799.tif 000016
式（３）中、Ｒ1はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。ｑは０〜１０の整数、ｒは１〜５の整数を示す。
一般式（３）で示される化合物の具体例としては、以下等が挙げられる。
【００８８】
【化１６】
0006372799.tif 000017
上記シアノ基含有ホスホン酸エステル化合物は単独で用いることもできるが、２種以上を用いることもできる。
【００８９】
また、上記シアノ基含有リン酸エステル化合物、シアノ基含有ホスホン酸エステル化合物はどちらか単独で用いることもできるし、両者を同時に用いることもできる。
これらの化合物の中で、
【００９０】
【化１７】
0006372799.tif 000018
が好適に用いられる。
【００９１】
上記シアノ基含有リン酸エステル化合物、シアノ基含有ホスホン酸エステル化合物の使用量は、無機酸化物微粒子に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、さらに好ましくは０．５〜１質量％である。
【００９２】
表面修飾方法としては、公知の方法を採用でき、たとえば、前記無機酸化物微粒子分散液に表面修飾剤を添加し、必要に応じて加熱下に、混合して表面に反応させたのち、固液分離すればよい。
【００９３】
［Ｃ］分散剤
通常、無機酸化物微粒子を重合体中に分散させるために、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、ノニオン系分散剤などが使用される。
【００９４】
従来、無機酸化物微粒子を重合体中に均一分散させるためには、大量の分散剤の添加が必要であるため、得られる樹脂組成物の屈折率が低下する問題点がある。更に、これら分散剤は、高温での熱安定性が低いため、樹脂組成物の高温での着色が大きい問題点があり、発光素子に使用する上で光取出し効率の低下を招くなど問題となることが多い。
【００９５】
これに対し、本発明では、含フッ素シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物を無機酸化物微粒子の表面修飾剤として用いることにより、分散剤を少量の使用ないし無使用で無機酸化物微粒子を重合体中に均一分散させることが可能となり高屈折率の樹脂組成物を得ることができる。また、これら含フッ素シランカップリング剤、リン酸エステル化合物、ホスホン酸エステル化合物は高温での熱安定性に優れるため、高温での着色が抑制された樹脂組成物を得ることが可能となり、高い光取出し効率の光取出し高屈折率層を得ることができる。
【００９６】
分散剤の使用量は、屈折率や透明性を考慮して、適宜選択されるが、重合体(I)および無機酸化物(I)の合計を１００質量％とするときに、５質量％以下であればよいがこの限りでない。
【００９７】
［Ｄ］溶媒
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて溶媒を含んでもよい。
溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００９８】
このような溶媒としては、前記重合体（Ｉ）を均一に溶解、分散させることのできる溶媒であることが好ましく、前記重合体（ＩＩ）の合成の際に使用する有機溶媒として挙げた溶媒と同様の溶媒であってもよい（第１溶媒という）。
【００９９】
好ましい溶媒（第１溶媒）としては、例えば、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびγ−ブチロラクトンが挙げられ、塗工性、経済性の観点から、好ましくは、塩化メチレン、シクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【０１００】
また、塗工時の乾燥性や均一性、表面平滑性などの向上を狙い、例えば、エーテル系有機溶媒、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒、炭化水素系有機溶媒、アルコール系有機溶媒から選ばれる１種、あるいは２種以上の第２溶媒を適宜組み合わせて使用することが好ましい。この場合、大気圧下（１，０１３ｈＰａ）での沸点が２００℃以下、さらには５０〜１５０℃の範囲内にある低沸点有機溶媒が好適である。
【０１０１】
本発明の樹脂組成物が溶媒を含む場合、該溶媒が低沸点有機溶媒であることで、容易に高屈折率の樹脂層を形成することができ、また、２００℃以下の低温で樹脂層を形成できるため、樹脂層が形成される基材等が制限されないため好ましい。
【０１０２】
これらの低沸点有機溶媒の好ましい例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；乳酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類が挙げられる。これらは、１種または２種以上を組み合わせて用いることも可能である。
【０１０３】
前記溶媒は、重合体（Ｉ）の分子量にもよるが、重合体（Ｉ）を均一に溶解させることのできる範囲で用いられることが好ましく、具体的には、本発明の樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が、通常、１〜４０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるような量で使用することが望ましい。本発明の樹脂組成物中の重合体（Ｉ）の濃度が前記範囲にあると、厚膜化可能で、ピンホールが生じにくく、表面平滑性に優れる樹脂層を形成することができる。
【０１０４】
［Ｅ］その他の成分
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記［Ａ］〜［Ｄ］以外のその他の成分を含んでもよい。
【０１０５】
前記その他の成分としては、アセチルアセトン等の分散助剤、金属酸化物粒子や有機粒子等の粒子、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤、ヒンダードフェノール系化合物等の老化防止剤、硬化性化合物、紫外線吸収剤などが挙げられる。
【０１０６】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、前記重合体（Ｉ）と表面修飾された無機酸化物微粒子（Ｉ）と、溶媒などの必要に応じて配合される他の任意成分を混合することによって調製することができる。
【０１０７】
特に高屈折率、高光線透過率、低いＨａｚｅおよび低消衰係数などの光学特性に優れる樹脂層を得るためには、無機酸化物微粒子の分散性を向上させることが好ましいと考えられる。このような分散性が向上した樹脂組成物を得る等の点から、本発明の樹脂組成物の製造方法としては、シランカップリング剤、リン酸(ホスホン酸)エステルで表面修飾した無機酸化物微粒子の均一分散溶液と重合体（Ｉ）を溶媒に溶解させた溶液とを、均一に撹拌する方法が好ましい。
【０１０８】
≪コーティング用組成物≫
本発明のコーティング用組成物は、前記樹脂組成物そのものを使用することもできるし、前記樹脂組成物と沸点（大気圧下（１，０１３ｈＰａ））が２００℃以下の上記第２溶剤とを混合することもできる。
【０１０９】
前記コーティング用組成物に用いられる樹脂組成物および溶剤は、それぞれ、１種単独でもよく、２種以上でもよい。
前記沸点が２００℃以下の溶剤としては、沸点が５０〜１５０℃の溶剤であることが好ましく、非水溶性であることがより好ましい。
【０１１０】
このような溶剤としては、前記低沸点有機溶媒と同様の溶媒等が挙げられる。
コーティング用の樹脂組成物の粘度は、重合体（Ｉ）の分子量や濃度にもよるが、好ましくは５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。ハンドリング性を考慮して、この範囲に粘度を調整するように、有機溶媒と混合したりすればよい。樹脂組成物の粘度が前記範囲にあると、該コーティング組成物を用いて樹脂層を形成する際の該組成物の滞留性に優れ、厚みの調整が容易であるため、樹脂層の成形が容易である。
【０１１１】
≪樹脂層≫
本発明の樹脂層としては、特に制限されないが、前記樹脂組成物を用いて形成されることが好ましく、前記コーティング用組成物から形成されることが好ましい。
【０１１２】
本発明の樹脂層は、重合体（Ｉ）、好ましくは重合体（ＩＩ)を含むため、屈折率が高い傾向にある。このため、高い光の取り出し効率を有する樹脂層が得られる。
さらに、前記重合体（Ｉ）とともに、分散性の高い特定の表面修飾無機酸化物微粒子を含んでいるので、透明でかつ高い屈折率を有し、優れた耐熱性を有する樹脂層を形成できる。このため、このような樹脂層は、発光素子の材料として好適に用いることができる。
【０１１３】
本発明の樹脂層は、具体的には、前記コーティング用組成物を基板や該樹脂層が用いられる部材（例：光学素子を構成する層）等に塗布して塗膜を形成し、次いで必要に応じて該塗膜から溶剤を除去する方法で製造することができる。
【０１１４】
前記基板としては、特に制限されないが、機械的強度、熱的安定性、透明性、表面平滑性、取扱容易性および防水性に優れるガラス基板または透明プラスチック基板が望ましい。
【０１１５】
前記コーティング用組成物を塗布して塗膜を形成する方法としては、ロールコート法、グラビアコート法、スピンコート法、スリットコート法およびドクターブレードを用いる方法等が挙げられる。
【０１１６】
また、塗膜から前記溶剤を除去する方法としては、特に制限されないが、例えば、塗膜を加熱する方法が挙げられる。塗膜を加熱することにより、該塗膜中の溶剤を蒸発させて除去することができる。前記加熱の条件は、溶剤が蒸発すればよく、熱変形や熱による各種材料の変性等が発生しないよう適宜決めればよいが、例えば加熱温度は３０℃〜２００℃であることが好ましい。
【０１１７】
前記加熱時間としては、１０分〜５時間であることが好ましい。なお、加熱は二段階以上で行ってもよい。具体的には、３０〜１５０℃の温度で１分〜２時間乾燥後、１００℃〜２００℃でさらに１０分〜２時間加熱するなどである。また、必要に応じて、窒素雰囲気下もしくは減圧下にて加熱を行ってもよい。好ましくは、６０〜１００℃で２０分〜１時間乾燥後、２００〜２６０℃で２０分〜１時間、さらに好ましくは、８０℃で３０分乾燥後、２５０℃で３０分加熱することが好ましい。
【０１１８】
本発明では、前記樹脂組成物を使用しているので、低温、短時間の熱処理で樹脂層が形成可能でとなる。このため発光素子作製時の熱負荷が少なく済むために、着色や変形などを少なくできる。
【０１１９】
前記樹脂層の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは２０ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜５０μｍで、さらに好ましくは、１００ｎｍ〜１０μｍある。
【０１２０】
前記樹脂層は、波長６３２．８ｎｍにおける屈折率が、好ましくは１．７０以上、より好ましくは１．７５以上、さらに好ましくは１．８３以上である。屈折率が前記範囲にある樹脂層を用いることで、光の取り出し効率の高い発光素子等を得ることができる。
【０１２１】
屈折率はプリズムカプラ  モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定することができる。
前記樹脂層は、厚さ約２μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７３６１に基づいて測定された全光線透過率が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、特に好ましくは８７％以上である。屈折率が前記範囲にある樹脂層は、光透過性に優れ、該樹脂層を用いることで、より光の取り出し効率の高い発光素子等を得ることができる。
【０１２２】
全光線透過率は、ヘイズガード２（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定することができる。
また、前記樹脂層は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置（昇温速度２０℃／分）によるＴｇが、好ましくは２３０〜３５０℃、より好ましくは２４０〜３３０℃、さらに好ましくは２５０〜３００℃である。前記樹脂層が、このようなＴｇを有すると、該層上に電極等を形成する際の加熱や熱処理を高温で行うことができるため、このようにして得られる電極は低抵抗で高透過率となり、光の取り出し効率および耐久性等に優れる発光素子等を容易に製造することができる。
【０１２３】
前記樹脂層は、厚さ約２μｍにおけるＪＩＳ  Ｋ７１３６に基づいて測定されたＨａｚｅが、好ましくは３０％以下、より好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。Ｈａｚｅが前記範囲にある樹脂層は、光透過性に優れ、該樹脂層を用いることで、より光の取り出し効率の高い発光素子等を得ることができる。
Ｈａｚｅは、ヘイズガード２（（株）東洋精機製作所製）を用いて測定することができる。
【０１２４】
前記樹脂層は、大気中２００℃で３０分加熱した後の消衰係数（ｋ値）が、好ましくは３×１０-4以下、より好ましくは２×１０-4以下である。ｋ値が前記範囲にある樹脂層は、光透過性および耐久性に優れ、該樹脂層を用いることで、より光の取り出し効率の高い発光素子等を得ることができる。
【０１２５】
ｋ値は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
前記樹脂層は、引張強度が、５０〜２００ＭＰａであることが好ましく、８０〜１５０ＭＰａであることがより好ましい。引張強度は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２６】
前記樹脂層は、破断伸びが、５〜１００％であることが好ましく、１５〜１００％であることがより好ましい。破断伸びは、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２７】
前記樹脂層は、引張弾性率が、２．５〜４．０ＧＰａであることが好ましく、２．７〜３．７ＧＰａであることがより好ましい。引張弾性率は、引張試験機５５４３（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を用いて測定することができる。
【０１２８】
前記樹脂層は、ＳｅｉｋｏＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＳＳＣ−５２００型ＴＭＡ測定装置を用いて測定した線膨張係数が、好ましくは８０ｐｐｍ／Ｋ以下、より好ましくは７５ｐｐｍ／Ｋ以下である。
【０１２９】
前記樹脂層は、湿度膨張係数が、１５ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることが好ましく、１２ｐｐｍ／％ＲＨ以下であることがより好ましい。湿度膨張係数は、ＭＡ（ＳＩＩナノテクノロジー社製、ＴＭＡ−ＳＳ６１００）湿度制御オプションを用いて測定することができる。前記樹脂層の膨張係数が前記範囲にあると、寸法安定性（環境信頼性）が高いことを示すため、該樹脂層は発光素子等に好適に用いることができる。
【０１３０】
前記樹脂層は、比誘電率が２．０〜４．０であることが好ましく、２．３〜３．５であることがより好ましく、２．５〜３．２であることがさらに好ましい。比誘電率は、ＨＰ（株）製の４２８４Ａ型ＬＣＲメーターを用いて測定することができる。比誘電率が前記範囲にあると、前記樹脂層を発光素子に使用した際、安定した発光状態を示す傾向が高い。
【０１３１】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、ＹＩ値（イエローインデックス）が、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。ＹＩ値は、スガ試験機（株）製ＳＭ−Ｔ型色彩測定器を用いて測定することができる。
【０１３２】
前記樹脂層は、厚みが３０μｍである場合に、熱風乾燥機にて大気中２３０℃で１時間の加熱を行った後のＹＩ値が３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることがさらに好ましい。
【０１３３】
≪発光素子≫
本発明の発光素子は、第１電極と発光層と第２電極と前記樹脂層とを備え、前記第１電極と前記発光層と前記第２電極とがこの順に積層されてなる。前記樹脂層は、（ａ）前記第１電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、および、（ｂ）前記第２電極の、前記発光層が形成された側とは反対側、の少なくとも一方に形成されている。
このような発光素子は、前記樹脂層を含むため、光の取り出し効率が高く、耐久性に優れる。
【０１３４】
［第一電極］
前記第１電極は、第１電極形成用物質を用い、蒸着法またはスパッタリング法などにより製造できる。透過型電極を形成する場合には、第１電極形成用物質として、透明であって導電性に優れる酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを用いることができる。
【０１３５】
また、反射型電極を形成する場合には、第１電極形成用物質として、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などを用いることができる。第１電極の厚さは、所望の目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１３６】
［発光層］
前記発光層は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質により成膜されたものであることが好ましい。このような物質としては、付活硫化亜鉛ＺｎＳ：Ｘ（但し、Ｘは、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｃｕ，Ｓｍ等の付活元素である。）、ＣａＳ：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｃｅ、ＳｒＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＧａ2Ｓ4：Ｃｅ、ＣａＳ：Ｐｂ、ＢａＡｌ2Ｓ4：Ｅｕ等の無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）物質、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族アミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機ＥＬ物質、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾールなどの共役高分子系の有機ＥＬ物質等、従来より使用されているＥＬ物質を用いることができる。
【０１３７】
これらの中でも前記樹脂層は重合体（Ｉ）を含むため、発光層は有機ＥＬ物質を用いて形成される層であることが好ましい。このように、発光層が有機ＥＬ物質を用いて形成される層である場合、有機ＥＬ素子が得られる。発光層の厚さは、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは３０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２００ｎｍである。発光層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロホルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することができる。
【０１３８】
［第２電極］
前記第２電極は、第２電極形成用物質を用いて、蒸着法またはスパッタリング法などにより製造できる。第２電極形成用物質としては、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム（Ａｌ−Ｌｉ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）などが挙げられる。
【０１３９】
これらの物質から薄膜を形成することによって、透過型電極を得ることができる。また、ＩＴＯ、ＩＺＯを含んでなる透過型電極であってもよい。第２電極の厚さは、所望の目的に応じて適宜選択すればよい。
【０１４０】
前記第２電極は、電子注入電極であるカソードであることが好ましい。
前記第２電極は透過型電極であることが好ましく、この場合、発光層で生じた光は、第２電極および前記樹脂層を通過して、発光素子の外部に取り出されることが好ましい。
【０１４１】
この発光素子は、前記樹脂層を備えているので、発光層で生じた光が第２電極を通過して空気中に進入する時に、光の屈折によって、発光素子の外部に取り出される効率を高めることができ、第２電極の屈折率、樹脂層の屈折率、空気の屈折率（約１．０）がこの順で小さくなる発光素子が好ましい。また、第２電極と樹脂層との屈折率の差、樹脂層と空気との屈折率の差が小さいことが好ましい。第２電極、樹脂層および空気の屈折率がこのような関係にあると、発光層で生じた光が発光素子の外部に取り出される工程で、第２電極と樹脂層との界面および樹脂層と空気との界面で全反射しにくくなるため、光の取り出し効率が高くなると考えられる。
【０１４２】
なお、前記発光素子には、必要によって多様な層がさらに設けられていてもよい。
また、発光素子の密封のための公知の密封層がさらに設けられてもよく、多様な変形例が可能である。
【実施例】
【０１４３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
（１）構造分析
下記合成例で得られた重合体の構造分析は、ＩＲ（ＡＴＲ法、ＦＴ−ＩＲ，６７００（ＮＩＣＯＬＥＴ社製））およびＮＭＲ（ＡＤＶＡＮＣＥ５００型，ＢＲＵＫＡＲ社製）により行った。
【０１４４】
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記合成例で得られた重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８２２０型ＧＰＣ装置（カラム：ＴＳＫｇｅｌα―Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用いて測定した。
【０１４５】
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
下記合成例で得られた重合体、または下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層のガラス転移温度は、Ｒｉｇａｋｕ社製８２３０型ＤＳＣ測定装置を用いて、昇温速度２０℃／ｍｉｎとして測定した。
【０１４６】
（４）光学特性
下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層について、全光線透過率を、それぞれＪＩＳ  Ｋ７３６１およびＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠して測定した。具体的には、全光線透過率は（株）東洋精機製作所  ヘイズガード２を用いて測定した。
【０１４７】
また、波長４５０ｎｍにおける消衰係数（＝ｋ値）は、下記実施例および比較例で得られた評価用樹脂層をホットプレートにて大気中２００℃で３０分間の加熱した後、（株）日立ハイテクノロジー製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて該評価用樹脂層の透過率および反射率を測定し、さらに該評価用樹脂層の厚みを大塚電子（株）製の反射分光膜厚計ＦＥ−３０００を用いて測定し、ベールの法則より算出した。
【０１４８】
実施例および比較例で得られた評価用樹脂層の屈折率は、プリズムカプラ  モデル２０１０（Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製）を用いて測定した。なお、屈折率は、波長６３２．８ｎｍを用いて測定した。
【０１４９】
［合成例１］
＜重合体の合成＞
３Ｌの４つ口フラスコに（Ａ）成分：２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分：９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および冷却管を取り付けた。
【０１５０】
次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（重合体）を得た（収量９５．６７ｇ、収率９５％）。
【０１５１】
得られた重合体の構造分析およびＭｗの測定を行った。結果は、赤外吸収スペクトルの特性吸収は、３０３５ｃｍ-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、２２２９ｃｍ-1（ＣＮ）、１５７４ｃｍ-1、１４９９ｃｍ-1（芳香環骨格吸収）、１２４０ｃｍ-1（−Ｏ−）にあり、Ｍｗは１３０，０００であった。得られた重合体は下記構造単位（Ａ）を有していた。また、得られた重合体のガラス転移温度は２８０℃であった。
【０１５２】
【化１８】
0006372799.tif 000019
【０１５３】
［調製例１］
＜チタン酸バリウムナノ粒子分散液（１）の調製＞
撹拌装置付の反応容器に２−メトキシエタノール５５．８３ｇを入れ、窒素雰囲気下で金属バリウム１．３１８gオルトチタン酸テトラエチル２．３０５gを加え、撹拌しながら完全に溶解させ、金属アルコキシド溶液を調製した。続いてこの溶液を２時間加熱還流し、脱イオン水３２．４０ｇと２−メトキシエタノール２６．６２ｇの混合溶液を加えて７０℃に保った恒温槽内で５時間撹拌させ、チタン酸バリウムナノ粒子分散液を調製した。３０分超音波照射した後、（４−シアノベンジル）ホスホン酸ジエチル０．４６２gと３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン０．３９０gを添加し、７０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、遠心分離により固形分を分取し、４ｍＬのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、チタン酸バリウムナノ粒子のＮＭＰ分散液を得た。
【０１５４】
実施例１
合成例１で得られた重合体を重合体濃度が４．７質量％となるようＤＭＡｃに溶解させた(合成例1で得られた重合体を重合体濃度が２４質量%となるようにＤＭＡｃに溶解させた)溶液（以下「樹脂溶液（１）」ともいう。）０．１７５ｇに対して、前記チタン酸バリウムナノ粒子分散液（１）  １．３３１ｇを加え、自転・公転ミキサー（あわとり錬太郎）を用いて５分間撹拌して、混合溶液を調製した。得られた混合溶液のチタン酸バリウム粒子の分散粒径を、測定した波長６３２ｎｍの透過率からレイリー散乱式を用いて算出した値は２１ｎｍであった。得られた混合溶液を、孔径５μｍのフィルターでろ過後、ガラス基板上にスピンコートした。この塗布基板を強制攪拌式の乾燥機を用いて、８０℃で３０分間加熱した後、２５０℃で３０分間加熱した後に、乾燥機から取出し、大気中で室温まで冷却することにより約１．７μｍ厚の膜を得た。得られた塗布層の屈折率は１．８７．全光線透過率は８７％、消衰係数は２×１０-4であった。
【０１５５】
実施例２
チタン酸バリウムナノ粒子分散液（１）１．３３１ｇを樹脂溶液（１）  ０．２７９ｇに添加した以外は、実施例１と同様に混合溶液の調製、塗布基板の作製を行った。得られた混合溶液のチタン酸バリウム粒子の分散粒径は２１ｎｍであった。得られた塗布層の膜厚２．２μｍ、屈折率は１．８１、全光線透過率は８７％、消衰係数は２×１０-4であった。
【０１５６】
実施例３
チタン酸バリウムナノ粒子分散液（１）２．１３０ｇを樹脂溶液（１）０．８４２ｇに添加した以外は、実施例１と同様に混合溶液の調製、塗布基板の作製を行った。得られた混合溶液のチタン酸バリウム粒子の分散粒径は２１ｎｍであった。得られた塗布層の膜厚２．０μｍ、屈折率は１．８０、全光線透過率は８７％、消衰係数は２×１０-4であった。
【０１５７】
実施例４
チタン酸バリウムナノ粒子分散液（１）１．６８４ｇを樹脂溶液（１）２．１３０ｇに添加した以外は、実施例１と同様に混合溶液の調製、塗布基板の作製を行った。得られた混合溶液のチタン酸バリウム粒子の分散粒径は２１ｎｍであった。得られた塗布層の膜厚２．２μｍ、屈折率は１．７５、全光線透過率は９０％、消衰係数は２×１０-4であった。
【０１５８】
実施例５
チタン酸バリウムナノ粒子分散液（１）３．０８７ｇを樹脂溶液（１）３．１２４ｇに添加した以外は、実施例１と同様に混合溶液の調製、塗布基板の作製を行った。得られた混合溶液のチタン酸バリウム粒子の分散粒径は２１ｎｍであった。得られた塗布層の膜厚１．５μｍ、屈折率は１．７３、全光線透過率は８８％、消衰係数は２×１０-4であった。
【０１５９】
［調製例２］
＜チタン酸バリウムナノ粒子分散液（２）の調製＞
ＰＦＡ容器にチタン酸バリウム（シグマアルドリッチ社製、一次粒子径１００ｎｍ未満）１００質量部に対して、松本油脂製薬(株)製マーボンＡＣ−Ｆ３（ポリオキシエチレンセカンダリーアルキルエーテル）１１質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９２質量部を加え、さらに粒径０．１ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）９００質量部を加えて、ペイントコンディショナー（ＲＥＤ  ＤＥＶＩＬ社製）を用いて、１時間振とうして、チタン酸バリウムのナノ粒子をプロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させた後、ジルコニアビーズを除去することでチタン酸バリウムナノ粒子分散液（２）を得た。
【０１６０】
比較例１
チタン酸バリウムナノ粒子分散液（２）を用いた以外は実施例１と同様にして、コート液組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様に混合溶液の調製、塗布基板の作製を行った。得られた混合溶液のチタン酸バリウム粒子の分散粒径は８００ｎｍであった。得られた塗布層の膜厚２．０μｍ、屈折率は１．７２、全光線透過率は７０％、消衰係数は５×１０-2と乾燥後の着色が認められた。
【０１６１】
【表１】
0006372799.tif 000020