(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉スラグと石膏と石灰石と塩素バイパスダストとを同時に混合して粉砕し、Ｃｌ含有量が６３０〜８００ｍｇ／ｋｇである高炉スラグ微粉末を製造することを特徴とする、高炉スラグ微粉末の製造方法。
【請求項２】
前記高炉スラグ微粉末は、前記高炉スラグ９０〜９８質量％、前記石膏０．５〜５．０質量％及び前記石灰石０．５〜５質量％を含有する、請求項１記載の高炉スラグ微粉末の製造方法。
【請求項３】
前記高炉スラグは、ＳｉＯ２を３０〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２０質量％、ＣａＯを３０〜５０質量％、ＭｇＯを３〜１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜５．０質量％、Ｎａ２Ｏを０．１〜０．４質量％、Ｋ２Ｏを０．２〜０．６質量％、ＴｉＯ２を０．２〜０．６質量％、ＭｎＯを０．１〜０．３質量％及びＣｌを０．００１〜０．０１０質量％含有する、請求項１又は２記載の高炉スラグ微粉末の製造方法。
【請求項４】
高炉スラグ微粉末中のＳＯ３含有量が１．０〜２．５質量％となるように前記石膏を添加する、請求項１〜３の何れか１項記載の高炉スラグ微粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載の高炉スラグ微粉末３０〜６０質量％と、ポルトランドセメント４０〜７０質量％とを混合する、高炉セメントの製造方法。
【請求項６】
前記ポルトランドセメントのＣ２Ｓ含有量が５５〜６５質量％、Ｃ２Ｓ含有量が１０〜２０質量％、Ｃ３Ａ含有量が５〜１２質量％及びＣ４ＡＦ含有量が５〜１２質量％である、請求項５記載の高炉セメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉セメントの製造時に塩素を含む無機物を添加して効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ微粉末の製造方法に関する。また、この高炉スラグ微粉末を使用した高炉セメントの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鉄所から生産される高炉水砕スラグは、２０１２年度でおよそ２千万ｔであり、そのうちのおよそ９０％はセメント原料に利用されている。中でも、高炉セメントに利用されるスラグの品質はその高炉セメントの品質に大きく影響を及ぼし、ＪＩＳ（ＪＩＳ  Ａ  ６２０６「コンクリート用高炉スラグ微粉末」）に定められている塩基度（（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ａｌ２Ｏ３）／ＳｉＯ２）が高炉スラグの品質管理指標値として扱われている。
【０００３】
また、高炉スラグの溶銑温度や冷却速度のような製造条件は、高炉スラグの品質に影響を及ぼすことがわかっている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
このように、高炉スラグの化学成分や製造条件のばらつきにより、スラグの活性が低下し、高炉セメントの強度発現性が低下する場合がある。この場合、強度補完策として、様々なアクションをとることが必要となる。
【０００５】
一方で、セメント業界はセメントの原燃料として、塩素分の多い廃棄物（都市ゴミ焼却灰、廃プラスチックなど）を使用している。しかし、クリンカーの製造において、塩素は、セメント原料焼成系内におけるコーチングトラブルを誘発したり、セメントクリンカー中の塩素分を高めたりする。このため、セメント原料焼成系内における塩化アルカリ等の含有量を低減させることを目的に、例えば、特許文献１に示されるような、塩素バイパス装置がセメントキルンに付加的に設置されている。塩素バイパスダスト中には、ＫＣｌなどの塩化物やセメント原料の仮焼物とそれらの硫酸塩が含まれている。
【０００６】
また、従来より、塩素バイパスダストの有効利用を図るため、種々の方法が提案されている。例えば、特許文献２では、塩素バイパスダストを高炉セメントに添加し、セメントの強度改善を図る方法が提案されている。また、特許文献３では、塩素バイパスダストを高炉セメントに添加し、セレン溶出量の低減を図る方法が提案されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】花田光雄，宮入英彦，河内廸，高炉セメントに関する研究，セメント技術年報，pp.171-175，Vol.20（1966）
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−３３０１３６号公報
【特許文献２】特開平１０−２１８６５７号公報
【特許文献３】特開２００８―１７４４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献２のような塩素バイパスダストの添加は、セメント中の塩素量を増加させ、コンクリート構造物中の鉄筋の腐食を招くおそれがある。
【００１０】
そこで、本発明は、高炉セメントの製造時に少ない塩素量で効率よく高炉セメントの強度発現を得て、鉄筋の腐食を抑制できる高炉スラグ粉および高炉セメントの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、高炉セメントの製造時に少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ粉の製造方法および高炉セメントの製造方法を見出し本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、高炉スラグと石膏と石灰石と塩素を含む無機物質とを同時に混合して粉砕し、Ｃｌ含有量が６３０〜８００ｍｇ／ｋｇである高炉スラグ微粉末を製造する、高炉スラグ微粉末の製造方法に関する。
【００１３】
本発明の製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ微粉末の製造方法を提供出来る。
【００１４】
また、本発明は、高炉スラグ微粉末３０〜６０質量％と、セメント４０〜７０質量％とを混合する、高炉セメントの製造方法に関する。
【００１５】
本発明の製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる、高炉セメントの製造方法を提供出来る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明に関わる高炉スラグ微粉末の製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる、高炉スラグ微粉末の製造方法を提供することが出来る。また、本発明に関わる高炉セメントの製造方法によれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる、高炉セメントの製造方法を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】高炉セメントの塩素量、高炉スラグ微粉末中の塩素量と圧縮強さ比との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜高炉スラグ微粉末の製造方法＞
【００２０】
本実施形態の高炉スラグ微粉末の製造方法は、高炉スラグと石膏と石灰石と塩素を含む無機物質とを同時に混合して粉砕し高炉スラグ微粉末を製造する。ここで、同時に混合して粉砕するとは、例えば竪型粉砕ミルやチューブミルのような粉砕機に各々の材料をほぼ同時に投入し粉砕することを意味する。同時に粉砕することで、高炉スラグ粉の周囲を塩素を含む無機物質が覆い、水和活性が高まることが推測される。
【００２１】
塩素を含む無機物質は、塩素バイパスダスト、ＮａＣｌ、ＫＣｌ及びＣａＣｌ２等から選ばれる１種以上であることが好ましい。特に塩素バイパスダストを用いると、産業副産物の有効利用につながる。
【００２２】
塩素バイパスダストは、塩素バイパス装置によって抽気された排ガスから集塵されたダストである。この塩素バイパスダストの固形物は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ２等の塩化物やセメント原料の仮焼物、それらの硫酸塩等から成る。
【００２３】
塩素を含む無機物質の添加量は、製造された高炉スラグ微粉末中のＣｌ含有量が４５０〜８００ｍｇ／ｋｇ、より好ましくは５５０〜７９０ｍｇ／ｋｇ、さらに好ましくは６００〜７８０ｍｇ／ｋｇ、特に好ましくは６３０〜７７０になるよう調整する。４５０ｍｇ／ｋｇ以下であれば、高炉セメントの強さ補完として十分ではなく、８００ｍｇ／ｋｇ以上であれば、セメントの凝結時間が短縮するあるいはコンクリート構造物中の鉄筋腐食を引き起こす可能性があるため好ましくない。
【００２４】
前記石灰石は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される品質を満足することが望ましい。前記石灰石の添加量は高炉スラグ微粉末に対して、０．５〜５質量％、好ましくは０．７〜４質量％である。この範囲であれば、十分な強度発現性を得ることができる。
【００２５】
石膏は、ＪＩＳ  Ｒ  ９１５１「セメント用天然せっこう」に規定される品質を満足することが望ましい。セメント組成物には、具体的に二水石膏、半水石膏、不溶性無水石膏が好適に用いられる。
【００２６】
前記高炉スラグは、ＳｉＯ２を３０〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１０〜２０質量％、ＣａＯを３０〜５０質量％、ＭｇＯを３〜１０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．１〜５．０質量％、Ｎａ２Ｏを０．１〜０．４質量％、Ｋ２Ｏを０．２〜０．６質量％、ＴｉＯ２を０．２〜０．６質量％、ＭｎＯを０．１〜０．３質量％及びＣｌを０．００１〜０．０１０質量％含有することが好ましい。
【００２７】
ＳｉＯ２を３１〜３９質量％、Ａｌ２Ｏ３を１１〜１９質量％、ＣａＯを３１〜４９質量％、ＭｇＯを３．５〜９．５質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．２〜４．５質量％、Ｎａ２Ｏを０．１５〜０．３５質量％、Ｋ２Ｏを０．２５〜０．５５質量％、ＴｉＯ２を０．２５〜０．５５質量％、ＭｎＯを０．１５〜０．２８質量％及びＣｌを０．００１５〜０．００９５質量％含有することがより好ましい。
【００２８】
ＳｉＯ２を３２〜３８質量％、Ａｌ２Ｏ３を１２〜１８質量％、ＣａＯを３２〜４８質量％、ＭｇＯを４．０〜９．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３を０．３〜４．０質量％、Ｎａ２Ｏを０．２０〜０．３０質量％、Ｋ２Ｏを０．２７〜０．５０質量％、ＴｉＯ２を０．３０〜０．５３質量％、ＭｎＯを０．１７〜０．２６質量％及びＣｌを０．００２０〜０．００９０質量％含有することがさらに好ましい。
【００２９】
高炉スラグ微粉末のＳＯ３含有量は、好ましくは１．０〜２．５質量％、より好ましくは１．１．０〜２．４質量％、さらに好ましくは１．２〜２．３質量％となるように、石膏添加量を調整する。１．０質量％未満であれば、高炉セメントの凝結や流動性に悪影響を及ぼし、２．５質量％よりも多ければ、スラグ使用量が減り、高炉セメントとしての性能が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明に関わる高炉スラグ微粉末の粉末度は、好ましくは３５００〜４５００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３６００〜４４００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３７００〜４３００ｃｍ２／ｇである。高炉スラグ微粉末の粉末度が３５００ｃｍ２／ｇ未満であれば、高炉セメントの強度発現性が低下し、４５００ｃｍ２／ｇよりも大きければ、高炉スラグ微粉末の製造コストが高まる。
【００３１】
＜高炉セメントの製造方法＞
次に、本発明に関わる高炉セメントの製造方法について説明する。
【００３２】
高炉セメントの製造方法は、上述した高炉スラグ微粉末の製造工程で得られた高炉スラグ微粉末を用いる。
【００３３】
前記高炉セメントは、高炉スラグ微粉末３０〜６０質量％と、ポルトランドセメント４０〜７０質量％とを混合する。好ましくは高炉スラグ微粉末４０〜５０質量％と、ポルトランドセメント５０〜６０質量％とを混合する。より好ましくは高炉スラグ微粉末４２〜４８質量％と、ポルトランドセメント５２〜５８質量％とを混合する。この範囲であれば、高炉スラグ粉に添加した塩素により、高炉セメントの強度増進を効率よく図ることができる。
【００３４】
本発明の高炉セメントに使用するポルトランドセメント組成物の製造方法は、石灰石、硅石、石炭灰、粘土、高炉スラグ、建設発生土、下水汚泥、銅からみ及び焼却灰からなる群より選ばれる原料を混合し、焼成してセメントクリンカーを製造する工程と、セメントクリンカーと石膏とを混合する工程とを含む。
【００３５】
セメントクリンカーは、ＳＰ方式（多段サイクロン予熱方式）又はＮＳＰ方式（仮焼炉を併設した多段サイクロン予熱方式）等の既存のセメント製造設備を用いて、製造することができる。
【００３６】
ポルトランドセメントは、セメントクリンカーと石膏を含むが、さらに少量の混合材を添加してもよい。混合材は、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１１「高炉セメント」に規定される高炉スラグ、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１２「シリカセメント」に規定されるシリカ質混合材、ＪＩＳ  Ａ  ６２０１「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるフライアッシュ、ＪＩＳ  Ｒ  ５２１０「ポルトランドセメント」に規定される石灰石を利用することができる。
【００３７】
前記ポルトランドセメントは、Ｃ３Ｓ含有量が５５〜６５質量％、Ｃ2Ｓ含有量が１０〜２０質量％、Ｃ３Ａ含有量が５〜１２質量％及びＣ４ＡＦ含有量が５〜１２質量％であることが好ましい。また、Ｃ３Ｓ含有量が５７〜６０質量％、Ｃ2Ｓ含有量が１２〜１５質量％、Ｃ３Ａ含有量が８〜１１質量％及びＣ４ＡＦ含有量が６〜１０質量％であることがより好ましい。これらの範囲であれば、少量の塩素の添加で効率よく高炉セメントの強度発現を得ることができる高炉スラグ微粉末の製造方法を提供出来る。
【００３８】
ポルトランドセメントの粉末度は、好ましくは２８００〜５０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００〜４８００ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは３１００〜４７００である。ポルトランドセメントの粉末度が２８００ｃｍ２／ｇ未満であれば、高炉セメントの強度発現性が低下し、５０００ｃｍ２／ｇよりも大きければ、ポルトランドセメントの製造コストが高まる。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明の内容を詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４０】
本検討では、高炉スラグを粉砕して高炉スラグ微粉末を作製した後にポルトランドセメントと後混合して高炉セメントを製造する製造方式（分離粉砕）と高炉スラグやクリンカーなどを同時に粉砕して高炉セメントを製造する製造方式（同時粉砕）によって評価した。表１〜４に用いた材料のキャラクターを示す。表１には高炉スラグの化学組成を、表２には塩素バイパスダストの化学組成を、表３には分離粉砕で使用したポルトランドセメントの鉱物組成、塩素量およびブレーン比表面積を、表４には混合粉砕で使用したクリンカーの鉱物組成と塩素量を示す。なお、高炉スラグは、塩基度（ＪＩＳ）が異なる２種類のものを使用し、ポルトランドセメントは実機製造品を用いた。
【００４１】
化学成分は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」による分析結果から得られた蛍光Ｘ線の検量線を用いて測定した。ｆ.ＣａＯはセメント協会標準試験法のＪＣＡＳ  Ｉ−０１：１９９７「遊離酸化カルシウムの定量方法」によって測定した。また、ポルトランドセメントおよびポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成は、定量した化学成分から、Ｃ３Ｓ含有量、Ｃ2Ｓ含有量、Ｃ３Ａ含有量、Ｃ４ＡＦ含有量を式（１）〜（４）により求めた。
【００４２】
Ｃ３Ｓ＝４．０７×ＣａＯ−７．６０×ＳｉＯ２−６．７２×Ａｌ２Ｏ３−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３・・・式（１）
但し、セメントの場合は、右辺に  −２．８５×ＳＯ３  を加える。
【００４３】
Ｃ２Ｓ＝２．８７×ＳｉＯ２−０．７５×Ｃ３Ｓ・・・式（２）
Ｃ３Ａ＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３・・・式（３）
Ｃ４ＡＦ＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３・・・式（４）
【００４４】
【表１】
0006311485.tif 000002
【００４５】
【表２】
0006311485.tif 000003
【００４６】
【表３】
0006311485.tif 000004
【００４７】
【表４】
0006311485.tif 000005
【００４８】
表５に高炉スラグ微粉末（分離粉砕）の製造に使用した材料を、表６に高炉スラグ微粉末の配合を示す。
即ち、表５中の○印は使用した材料で、高炉スラグ微粉末９５．１質量％、二水石膏３．９質量％（ＳＯ３基準で１．８質量％）、石灰石１．０質量％となるようにして使用し、これら材料の合計100質量％に対して外割で塩素バイパスダスト０〜０．９０質量％を使用した。これらの材料に対して、粉砕助剤を添加し、ブレーン比表面積がいずれも４０００±５０ｃｍ２／ｇとなるようにボールミルで粉砕した。
【００４９】
【表５】
0006311485.tif 000006
【００５０】
【表６】
0006311485.tif 000007
*塩素バイパスダストは、高炉スラグ微粉末と二水石膏の合計量１００質量％に対して外割で添加した。
【００５１】
表７に、高炉セメントの製造（分離粉砕）に使用した材料を示す。即ち、表中の○印は使用した材料で、高炉セメント中に、高炉スラグ微粉末４４．５質量％、ポルトランドセメント５５．５質量％となるようにして使用した。
【００５２】
【表７】
0006311485.tif 000008
【００５３】
表８に、高炉セメントの製造（混合粉砕）に使用した材料を、表９に配合を示す。即ち、表８中の○印は使用した材料で、高炉スラグ微粉末４３．０質量％、クリンカー５１．８質量％、二水石膏３．２質量％、石灰石２．０質量％、塩素バイパスダスト０．２０〜１．００質量％を使用した。
【００５４】
【表８】
0006311485.tif 000009
【００５５】
【表９】
0006311485.tif 000010
*塩素バイパスダストは、高炉スラグ微粉末とクリンカーと石膏と石灰石の合計量１００質量％に対して外割で添加した。
【００５６】
以上の作製した高炉セメントを使用して、モルタル圧縮強さを調べた。試験方法は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１:１９９７「セメントの物理試験方法」に準拠して、モルタル供試体の作製および圧縮強さの測定を行った。なお、分離粉砕の場合にはＮｏ．４（参考）を、混合粉砕の場合にはＮｏ．８（参考）を基準とし、Ｎｏ．１〜３はＮｏ．４に対する圧縮強さ比（％）で、Ｎｏ．５〜７はＮｏ．８に対する圧縮強さ比（％）で表した。表１０に材齢７日の圧縮強さ比の結果を示す。
【００５７】
【表１０】
0006311485.tif 000011
【００５８】
図１に材齢７日の高炉セメントの塩素量と圧縮強さ比との関係を示す。高炉セメントの強さ比を１００％に改善するのに必要な高炉セメント中の塩素量は分離粉砕で約３５０ｐｐｍ、混合粉砕で約５００ｐｐｍとなり、分離粉砕の方が少量の塩素で効率良く強度改善できることがわかった。
【００５９】
従って、本発明の高炉スラグ微粉末および高炉セメントの製造方法によれば、少ない塩素の添加量で効率よく強度増進を行うことができ、品質が安定したセメントを製造することができる。
【図１】
0006311485.tif 000012