(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ）と、
式（Ｉ−１）で表される塩と、
溶剤とを含有するレジスト組成物。
0006299914.tif 000090
【請求項２】
式（Ｉ−１）で表される塩。
0006299914.tif 000091
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト組成物及び塩などに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の微細加工などに用いられる化学増幅型レジスト組成物（レジスト組成物）は、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂と、酸発生剤と、溶剤とを含有する。また、酸発生剤から発生する酸の拡散を制御するため、さらにアミンなどの塩基性化合物を含有するものもある。例えば、特許文献１には、前記樹脂と、トリフェニルスルホニウム＝４−オキソアダマンタン−１−イル−オキシカルボニル（ジフルオロ）メタンスルホナートからなる酸発生剤と、２，６−ジイソプロピルアニリンからなる塩基性化合物と、溶剤とを含有するレジスト組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−１７０９８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
半導体の微細加工において、その設計寸法が微細化されていくことに従い、レジストパターン製造時の露光量に対する寸法変化がより小さいレジスト組成物、すなわち、より広い露光マージンでレジストパターンを製造できるレジスト組成物が求められるようになってきた。このように広い露光マージンでレジストパターンを製造する点では、従来のレジスト組成物は改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する樹脂（Ａ）と、
スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなる酸発生剤（Ｂ）と、
式（Ｉ）で表される塩（Ｉ）と、
溶剤とを含有するレジスト組成物。
0006299914.tif 000002
［式（Ｉ）中、
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ２は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちから選ばれる２つが、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。］
〔２〕式（Ｉ）におけるカチオンがピリジウムイオンである〔１〕記載のレジスト組成物。
〔３〕式（Ｉ）におけるＸ１がオキシカルボニル基である〔１〕又は〔２〕記載のレジスト組成物。
〔４〕式（Ｉ）で表される塩。
0006299914.tif 000003
［式（Ｉ）中、
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ２は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちから選ばれる２つが、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。］
〔５〕式（Ｉ）におけるカチオンがピリジウムイオンである〔４〕記載の塩。
〔６〕式（Ｉ）におけるＸ１がオキシカルボニル基である〔４〕又は〔５〕記載の塩。
〔７〕式（Ｉ）におけるＸ１がオキシカルボニル基であり、Ｒ４が水素原子である〔４〕又は〔５〕記載の塩。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、広い露光マージンでレジストパターンを製造できるレジスト組成物及び当該レジスト組成物の構成成分として有用な新規な塩が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のレジスト組成物（以下、場合により「本レジスト組成物」という。）は、上述のとおり、樹脂（Ａ）と、酸発生剤（Ｂ）と、塩（Ｉ）と、溶剤（以下、場合により「溶剤（Ｄ）」という。）とを含有する。以下、本レジスト組成物の構成成分を、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）の順で説明する。
【０００８】
本レジスト組成物の構成成分について説明する前に、本明細書で共通する置換基などを説明する。
【０００９】
本明細書において、炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を包含する。脂肪族炭化水素基は、鎖式及び環式の双方を含み、特に定義しない限り、鎖式及び環式の脂肪族炭化水素基が組み合わせられたものをも包含する。また、これら脂肪族炭化水素基は、その一部に炭素−炭素二重結合を含んでいてもよいが、飽和の基（脂肪族飽和炭化水素基）が好ましい。
【００１０】
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち１価のものとしては、典型的にはアルキル基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基（Ｃ１）、エチル基（Ｃ２）、プロピル基（Ｃ３）、ブチル基（Ｃ４）、ペンチル基（Ｃ５）、ヘキシル基（Ｃ６）、ヘプチル基（Ｃ７）、オクチル基（Ｃ８）、デシル基（Ｃ10）、ドデシル基（Ｃ12）、ヘキサデシル基（Ｃ14）、ペンタデシル基（Ｃ15）、ヘキシルデシル基（Ｃ16）、ヘプタデシル基（Ｃ17）及びオクタデシル基（Ｃ18）などが挙げられる。
鎖式の脂肪族炭化水素基のうち２価のものとしては、アルキル基から水素原子を１個取り去ったアルカンジイル基が挙げられる。
該アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、２−プロピリデン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基及び２−メチル−１，４−ブチレン基などが挙げられる。
【００１１】
環式の脂肪族炭化水素基（以下、場合により「脂環式炭化水素基」という。）は、典型的には、シクロアルキル基を意味し、以下に示す単環式及び多環式のいずれをも包含する。
【００１２】
脂環式炭化水素基のうち１価のものとして、単環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−１）〜（ＫＡ−７）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0006299914.tif 000004
【００１３】
多環式の脂肪族炭化水素基は、以下の式（ＫＡ−８）〜（ＫＡ−１９）で表されるシクロアルカンの水素原子を１個取り去った基である。
0006299914.tif 000005
【００１４】
脂環式炭化水素基のうち２価のものとしては、式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−１９）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基が挙げられる。
【００１５】
脂肪族炭化水素基は置換基を有していてもよい。このような置換基としては、そのつど定義するが、該置換基は例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アリール基、アラルキル基及びアリールオキシ基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基（Ｃ１）、エトキシ基（Ｃ２）、プロポキシ基（Ｃ３）、ブトキシ基（Ｃ４）、ペンチルオキシ基（Ｃ５）、ヘキシルオキシ基（Ｃ６）、ヘプチルオキシ基（Ｃ7）、オクチルオキシ基（Ｃ8）、デシルオキシ基（Ｃ10）及びドデシルオキシ基（Ｃ12）などが挙げられる。
アシル基としては、アセチル基（Ｃ２）、プロピオニル基（Ｃ３）、ブチリル基（Ｃ４）、バレイル基（Ｃ５）、ヘキシルカルボニル基（Ｃ６）、ヘプチルカルボニル基（Ｃ7）、オクチルカルボニル基（Ｃ8）、デシルカルボニル基（Ｃ10）及びドデシルカルボニル基（Ｃ12）などのアルキル基とカルボニル基とが結合したもの並びにベンゾイル基（Ｃ7）などのアリール基とカルボニル基とが結合したものが包含される。
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基（Ｃ7）、フェネチル基（Ｃ8）、フェニルプロピル基（Ｃ9）、ナフチルメチル基（Ｃ11）及びナフチルエチル基（Ｃ12）などが挙げられる。
アリールオキシ基としては、フェニルオキシ基（Ｃ６）、ナフチルオキシ基（Ｃ10）、アントニルオキシ基（Ｃ14）、ビフェニルオキシ基（Ｃ12）、フェナントリルオキシ基（Ｃ14）及びフルオレニルオキシ基（Ｃ13）などのアリール基と酸素原子とが結合したものが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基のうち１価のものは、典型的には、アリール基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基（Ｃ６）、ナフチル基（Ｃ10）、アントニル基（Ｃ14）、ビフェニル基（Ｃ12）、フェナントリル基（Ｃ14）及びフルオレニル基（Ｃ13）などが挙げられる。ここに示すアリール基から、さらに水素原子を１個取り去ったアリーレン基が、２価の芳香族炭化水素基に該当する。
【００１７】
芳香族炭化水素基も置換基を有することがある。このような置換基はそのつど定義するが、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシル基、アルキル基及びアリールオキシ基を挙げることができる。これらのうち、アルキル基は、鎖式脂肪族炭化水素基として例示したものと同じであり、芳香族炭化水素基に任意に有する置換基のうち、アルキル基以外のものは、脂肪族炭化水素基の置換基として例示したものと同じものを含む。
【００１８】
＜塩（Ｉ）＞
塩（Ｉ）は上述のとおり、上述のとおり式（Ｉ）で表される。繰り返しになるが、式（Ｉ）を以下に示す。
0006299914.tif 000006
［式（Ｉ）中、
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該脂肪族飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置換されてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｘ２は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基に置換されてもよく、該脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちから選ばれる２つが、互いに結合して、それらが結合する窒素原子とともに環を形成してもよい。］
【００１９】
Ｗ１は、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数は４〜１４の範囲であると好ましく、炭素数５〜１０の範囲であるとさらに好ましい。当該脂環式炭化水素基の具体例は、炭素数が上述の範囲において、すでに例示したものを含む。
【００２０】
また、Ｗ１の脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わった基としては例えば、式（Ａ１２）〜式（Ａ２６）でそれぞれ表される基が挙げられる。
0006299914.tif 000007
【００２１】
以上のＷ１の具体例の中でも、アダマンチル基及びアダマンタノンイル基（式（Ａ１４）で表される基）が好ましく、これらのアダマンチル基及びアダマンタノンイル基は、アルキル基及びヒドロキシ基といった置換基を有していてもよく、当該置換基の結合位置は任意であるが、より簡便に塩（Ｉ）を製造できる点では、置換基を有しないアダマンチル基又は置換基を有しないアダマンタノンイル基をＷ１として有する塩（Ｉ）が好ましい。
【００２２】
Ｘ１は、単結合又は炭素数１〜１０の２価の脂肪族飽和炭化水素基であり、当該脂肪族飽和炭化水素基は、アルカンジイル基又は脂環式炭化水素基、或いはこれらを任意に組み合わせた脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。ここでいうアルカンジイル基及び脂環式炭化水素基の具体例は、その炭素数が１０以下の範囲ですでに例示したものを含む。また、該アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基、並びに、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた２価の基は、それに含まれる水素原子が、ヒドロキシル基に置き換わっていてもよい。
【００２３】
アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基を組み合わせた有機基とは、例えば、式（Ｘ１−Ａ）で表される基などを挙げることができる。
0006299914.tif 000008
式（Ｘ１−Ａ）中、
Ｘ１Ａ及びＸ１Ｂは、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。このＸ１Ａ及びＸ１Ｂのアルカンジイル基を構成するメチレン基も、酸素原子又はカルボニル基に置き換わることもある。
【００２４】
以上、Ｘ１が、アルカンジイル基、脂環式炭化水素基、又は、アルカンジイル基及び脂環式炭化水素基の組み合わせである場合について説明したが、Ｘ１は炭素数２〜５のアルカンジイル基又はこのアルカンジイル基を構成するメチレン基の１つ又は２つが、酸素原子及び／又はカルボニル基に置き換わった基であると好ましく、式（Ｘ１−Ｄ）又は式（Ｘ１−Ｅ）で表される基がさらに好ましい。
0006299914.tif 000009
式（Ｘ１−Ｄ）中、Ｘ１Ｄは、単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す。
式（Ｘ１−Ｅ）中、Ｘ１Ｅは、炭素数１〜３のアルカンジイル基を表す
これらの中でも、Ｘ１は式（Ｘ１−Ｄ）で表される基が一層好ましく、後述する製造方法により、簡便に塩（Ｉ）を製造できる点では、Ｘ１はカルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基が特に好ましい。
【００２５】
Ｘ２は、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基を表す。ここでいう「炭素数１〜６のフッ素化アルキル基」とは、炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換されたものをいう。炭素数１〜６のアルキル基の具体例はすでに挙げたとおりである。中でも、Ｘ２は、ジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基及びオクタフルオブチレン基などが好ましい。
【００２６】
ここまで、塩（Ｉ）のＸ１、Ｘ２及びＷ１について、その具体例及び好適例を挙げて説明したが、ここで塩（Ｉ）のアニオンを具体的に示す。なお、ここでいう”アニオン”とは、式（Ｉ）において、
0006299914.tif 000010
で表されるイオンをいう。
【００２７】
塩（Ｉ）のアニオンを具体的に示すと、式（ＩＡ−１）、式（ＩＡ−２）、式（ＩＡ−３）、式（ＩＡ−４）、式（ＩＡ−５）、式（ＩＡ−６）、式（ＩＡ−７）、式（ＩＡ−８）、式（ＩＡ−９）、式（ＩＡ−１０）、式（ＩＡ−１１）、式（ＩＡ−１２）、式（ＩＡ−１３）、式（ＩＡ−１４）、式（ＩＡ−１５）、式（ＩＡ−１６）、式（ＩＡ−１７）、式（ＩＡ−１８）、式（ＩＡ−１９）、式（ＩＡ−２０）及び式（ＩＡ−２１）〔式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−２１）〕でそれぞれ表されるイオンを挙げることができる。
【００２８】
0006299914.tif 000011
【００２９】
0006299914.tif 000012
【００３０】
0006299914.tif 000013
【００３１】
以上のアニオンの具体例の中でも、式（ＩＡ−１）、式（ＩＡ−２）、式（ＩＡ−３）、式（ＩＡ−４）、式（ＩＡ−５）、式（ＩＡ−６）、式（ＩＡ−１５）及び式（ＩＡ−２１）でそれぞれ表されるものがさらに好ましい。
【００３２】
次に、塩（Ｉ）のカチオンについて説明する。ここでいう”カチオン”とは、式（Ｉ）において、
0006299914.tif 000014
で表されるイオンをいう。
【００３３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４（Ｒ１〜Ｒ４）の１価の炭化水素基は、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を表し、脂肪族飽和炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の具体例は、炭素数が各々の範囲ですでに例示したものが挙げられる。また、Ｒ１〜Ｒ４のうち２つが互いに結合し、環を形成していてもよく、その場合の環の炭素数は１〜１０の範囲が好ましい。このように環を形成している場合のカチオンとしては、ピロリウムイオン、イミダゾリウムイオン、ピリジウムイオン、ピリミジニウムイオン、ピラジニウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオン、ピペラジニウムイオン、モルホリウムイオン、インドリウムイオン、キノリニウムイオン、イソキノリニウムイオン、キヌクリジニウムイオン、フェノチアジニウムイオン、フェノキサジニウムイオン、アクリジニウムイオン、カルバゾリウムイオンなどが挙げられる。
中でも、環を形成している場合のカチオンはピリジウムイオンが好ましい。
【００３４】
ここでカチオンを具体的に示すと、式（ＩＢ−１）、式（ＩＢ−２）、式（ＩＢ−３）、式（ＩＢ−４）、式（ＩＢ−５）、式（ＩＢ−６）、式（ＩＢ−７）、式（ＩＢ−８）、式（ＩＢ−９）、式（ＩＢ−１０）、式（ＩＢ−１１）、式（ＩＢ−１２）、式（ＩＢ−１３）、式（ＩＢ−１４）、式（ＩＢ−１５）、式（ＩＢ−１６）、式（ＩＢ−１７）及び式（ＩＢ−１８）〔式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１８）〕でそれぞれ表されるイオンを挙げることができる。
【００３５】
0006299914.tif 000015
【００３６】
以上のカチオン（ＩＢ）の具体例の中でも、上述のとおり、式（ＩＢ−１）で表されるピリジウムイオンが特に好ましい。
【００３７】
塩（Ｉ）は、式（ＩＡ−１）〜式（ＩＡ−２１）のいずれかで表されるアニオンと、式（ＩＢ−１）〜式（ＩＢ−１８）のいずれかで表されるカチオンとの任意の組み合わせである。塩（Ｉ）の具体例として、アニオンとカチオンとの組み合わせを表１および表２に示す。なお、表１において、「ＩＢ−１」とは式（ＩＢ−１）で表されるイオン（カチオン）を意味し、「ＩＡ−１」とは式（ＩＡ−１）で表されるイオン（アニオン）を意味する。
【００３８】
【表１】
0006299914.tif 000016
【００３９】
【表２】
0006299914.tif 000017
【００４０】
表１および表２に示す組合せの中では、好ましくは、（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）、（Ｉ−４）、（Ｉ−５）、（Ｉ−６）、（Ｉ−７）又は（Ｉ−８）で示される塩（Ｉ）が好ましい。
【００４１】
以上、塩（Ｉ）の具体例及び好適例について説明したが、塩（Ｉ）は本レジスト組成物に含有させたとき、露光マージンに優れた本レジスト組成物を得ることができる化合物であり、本発明は塩（Ｉ）に係る発明を含む。
【００４２】
次に、塩（Ｉ）の製造方法、特に、Ｘ１がオキシカルボニル基である場合の塩（Ｉ）の製造方法について説明する。
Ｘ１がオキシカルボニル基である場合の塩（Ｉ）は例えば、式（ＩＩ）
0006299914.tif 000018
で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＩＩ）」という。）と、
式（ＩＩＩ）
0006299914.tif 000019
0006299914.tif 000020
で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＩＶａ）」という。）とを反応させる工程を含む製造方法により製造できる。なお、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）及び式（ＩＶａ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｗ１及びＸ２はいずれも前記と同義である。
【００４３】
化合物（ＩＩ）と、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶａ）との反応は例えば、溶媒の存在下で行われる。かかる溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、アセトン、メチルイソブチルケトン、ジクロロメタン、ジクロロエタン又はクロロホルム、或いはこれらの組み合わせなどが使用できる。当該反応の反応温度は例えば、−１０〜１００℃の範囲から、化合物（ＩＩ）、化合物（ＩＩＩ）などの種類に応じて選ばれる。反応時間は、反応温度にもよるが例えば、０．１〜４８時間の範囲である。
反応時間は、反応途中の反応混合物を適宜サンプリングし、例えば、液体クロマトグラフィー分析などの分析手段により、化合物（ＩＩ）及び化合物（ＩＩＩ）の消失の度合いや、塩（Ｉ）の生成の度合いを分析して、定めることもできる。
【００４４】
化合物（ＩＩ）は所望のＸ２に応じたものを準備すればよいが、市場から入手できる市販品を用いることもできる。この市販品としては例えば、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロペンタン二酸無水物及びテトラフルオロこはく酸無水物などが挙げられる。
化合物（ＩＩＩ）も所望のＷ１に応じたものを準備すればよいが、市場から入手できる市販品を用いることもできる。この市販品としては例えば、シクロプロパノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アダマンタノール、ｎ−ペンタノール及びｎ−ヘキサノールなどが挙げられる。
化合物（ＩＶａ）も所望のＲ１〜Ｒ４に応じたものを準備すればよい。
【００４５】
Ｘ１がオキシカルボニル基であり、Ｒ４が水素原子である場合の塩（Ｉ）の製造方法は、すでに説明した塩（Ｉ）の製造方法において、化合物（ＩＶａ）を式（ＩＶｂ）で表される化合物（以下、場合により「化合物（ＩＶｂ）」という。）に置き換えればよい。
0006299914.tif 000021
［式（ＩＶｂ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同義である。］
【００４６】
この場合、化合物（ＩＩ）と、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶｂ）との反応は反応式の形式で示すと、以下のとおりであり、
0006299914.tif 000022
【００４７】
化合物（ＩＩ）と、化合物（ＩＩＩ）及び化合物（ＩＶｂ）との反応は、その反応温度及び反応時間などは、化合物（ＩＶａ）を用いた場合と同様である。なお、化合物（ＩＶｂ）としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、Ｎ―メチルモルホリン及びＮ―メチルピロリジンなどが用いられる。
【００４８】
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は上述のとおり、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大する特性（以下、場合により「酸作用特性」という。）を有する。なお、樹脂（Ａ）は酸の作用を受ける前、すなわち、酸と接触する前には、当該アルカリ水溶液に対して、不溶又は難溶であると好ましい。
【００４９】
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）は、その分子内に酸に不安定な基（以下、場合により「酸不安定基」という。）を有する。このような樹脂（Ａ）は、酸不安定基を有するモノマー（以下、このモノマーを場合により「モノマー（ａ１）」といい、該モノマー（ａ１）由来の構造単位を「構造単位（ａ１）」という。）を重合することによって製造できる。
酸作用特性を有する樹脂（Ａ）を製造する際には、モノマー（ａ１）を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
＜酸不安定基＞
「酸不安定基」とは、酸と接触すると脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を形成する基を意味する。酸不安定基としては、例えば、式（１）で表される基（酸不安定基（１））、式（２）で表される基（酸不安定基（２））などが挙げられる。
0006299914.tif 000023
［式（１）中、
Ｒa1、Ｒａ２及びＲa3（Ｒa1〜Ｒa3）は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。＊は結合手を表す。］
【００５１】
0006299914.tif 000024
［式（２）中、
Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合して炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成する。該１価の炭化水素基及び該２価の炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又は硫黄原子に置き換わってもよい。＊は結合手を表す。］
【００５２】
酸不安定基（１）のＲa1〜Ｒa3のアルキル基及び脂環式炭化水素基は、各々の炭素数の範囲において、すでに例示したものを含む。ただし、該脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１６の範囲である。
【００５３】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の炭化水素基を形成する場合とは、−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）で表される基が、以下のいずれかの基となる場合である。該２価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１２の範囲である。
0006299914.tif 000025
【００５４】
酸不安定基（１）としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2が結合することで、アダマンチル環を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）などが挙げられる。
【００５５】
酸不安定基（２）のＲa1’及びＲa2’の炭化水素基は、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基などである。これらの基もすでに例示したもののうち、炭素数２０以下の範囲で同じものを含む。ただし、Ｒa1'及びＲa2'のうち少なくとも１つは水素原子であると好ましい。
【００５６】
酸不安定基（２）の具体例としては、以下の基が挙げられる。
0006299914.tif 000026
【００５７】
モノマー（ａ１）は、酸不安定基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましく、酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーがさらに好ましい。
【００５８】
なかでも、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するモノマー（ａ１）が好ましく、酸不安定基（１）及び／又は酸不安定基（２）を有するを有する（メタ）アクリル系モノマーが特に好ましい。
【００５９】
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）が好ましい。このようなモノマー（ａ１）を用いて得られる樹脂（Ａ）は、脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するものとなるので、該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物の解像度が一層良好となる傾向がある。
【００６０】
＜好適な構造単位（ａ１）＞
かかる脂環式炭化水素基を有するモノマー（ａ１）を用いて得られる好適な構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）について、さらに詳述する。該樹脂（Ａ）の中でも、式（ａ１−１）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−１）」という。）又は式（ａ１−２）で表される構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ１−２）」という。）を有する樹脂（Ａ）が好ましい。かかる樹脂（Ａ）には、構造単位（ａ１−１）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−２）を単独種で有していてもよく、複数種有していてもよく、構造単位（ａ１−１）と構造単位（ａ１−２）とを合わせて有していてもよい。
0006299914.tif 000027
［式（ａ１−１）中、
Ｌa1は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa4は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa6は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｍ１は０〜１４の整数を表す。
式（ａ１−２）中、
Ｌa2は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−（ｋ１は前記と同義である。
）で表される基を表す。
Ｒa5は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa7は、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を表す。
ｎ１は０〜１０の整数を表す。
ｎ２は０又は１の整数を表す。］
【００６１】
Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）ｋ1−ＣＯ−Ｏ−であり、  Ｌa1及びＬa2は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ１が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k1−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基のうち、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基であり、この炭素数の上限以下の範囲で、すでに例示したものと同じものを含む。Ｒa6及びＲa7の脂肪族炭化水素基はそれぞれ独立に、好ましくは炭素数８以下のアルキル基又は炭素数８以下の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは炭素数６以下のアルキル基又は炭素数６以下の脂環式炭化水素基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００６２】
構造単位（ａ１−１）としては、以下の式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−８）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）が好ましく、式（ａ１−１−１）〜（ａ１−１−４）でそれぞれ表される構造単位（ａ１−１）がより好ましい。
0006299914.tif 000028
【００６３】
0006299914.tif 000029
【００６４】
これらの構造単位（ａ１−１）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものなどが挙げられる。
【００６５】
一方、構造単位（ａ１−２）としては、以下の式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）でそれぞれ表されるものが好ましい。これらのなかでも、式（ａ１−２−３）又は（ａ１−２−４）で表される構造単位（ａ１−２）がより好ましく、式（ａ１−２−３）で表される構造単位（ａ１−２）がさらに好ましい。
0006299914.tif 000030
【００６６】
構造単位（ａ１−２）を誘導し得るモノマー（ａ１）としては、例えば、１−エチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキサン−１−イル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン−１−イル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレート及び１−イソプロピルシクロペンタン−１−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００６７】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を有する場合、これらの合計含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位（１００モル％）に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が一層好ましく、２０〜６０モル％の範囲が特に好ましい。また、構造単位（ａ１）として、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）（特に好ましくは、構造単位（ａ１−１））を有する場合には、樹脂（Ａ）中の構造単位（ａ１）の合計（１００モル％）に対して、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）が１５モル％以上であることが好ましい。このような含有割合で、アダマンチル基を有する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、該樹脂（Ａ）を含有するレジスト組成物から製造されるレジストパターンのドライエッチング耐性が良好となる傾向がある。なお、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）の合計含有割合を、上述の範囲にするためには、樹脂（Ａ）を製造する際に、全モノマーの使用量に対する、構造単位（ａ１−１）及び／又は構造単位（ａ１−２）を誘導するモノマーの使用量を調整すればよい。
【００６８】
樹脂（Ａ）が有する構造単位のうち、該樹脂（Ａ）が酸作用特性を有するうえで好ましい構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）について詳述したが、これらの中でも構造単位（ａ１−１）を樹脂（Ａ）が有していると特に好ましい。
【００６９】
樹脂（Ａ）は、好適な構造単位（ａ１）である構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を有していてもよい。以下、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）以外の構造単位（ａ１）を、当該構造単位（ａ１）を誘導するモノマー（ａ１）を示すことで説明する。
【００７０】
樹脂（Ａ）は、以下の式（ａ１−３）で表されるモノマー（以下、場合により「モノマー（ａ１−３）」という。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。該モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位（ａ１）を有する樹脂（Ａ）は、その主鎖に剛直なノルボルナン環を含むものとなるので、このような樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物は、ドライエッチング耐性に優れたレジストパターンを製造できる傾向がある。
0006299914.tif 000031
［式（ａ１−３）中、
Ｒa9は、水素原子、置換基（例えばヒドロキシ基）を有していてもよい炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基、カルボキシ基、シアノ基、又は−ＣＯＯＲa13で表される基を表し、Ｒa13は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｒa10、Ｒa11及びＲa12は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表すか、或いはＲa10及びＲa11は互いに結合して環を形成している。該脂肪族炭化水素基及に含まれる水素原子はヒドロキシ基などで置換されていてもよく、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７１】
Ｒa9の置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基は典型的には、置換基を有していてもよいアルキル基であり、かかるアルキル基のうち、置換基を有さないアルキル基は、その炭素数が１〜８の範囲ですでに例示したものを含む。置換基、特にヒドロキシ基を有する脂肪族炭化水素基（アルキル基）としては例えば、ヒドロキシメチル基及び２−ヒドロキシエチル基などである。Ｒa13としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−オキソ−オキソラン−３−イル基及び２−オキソ−オキソラン−４−イル基などが挙げられる。
【００７２】
Ｒa10〜Ｒa12の脂肪族炭化水素基も典型的には、アルキル基であり、その具体例はＲａ９の場合と同じである。Ｒa10とＲa11とが結合し、これらが結合する炭素原子とともに形成される環は、シクロへキサン環及びアダマンタン環などである。
【００７３】
モノマー（ａ１−３）としては例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたものが用いられる。これらの中でも、以下の式（ａ１−３−１）、式（ａ１−３−２）、式（ａ１−３−３）及び式（ａ１−３−４）でそれぞれ表されるモノマー（ａ１−３）が好ましく、式（ａ１−３−２）又は（ａ１−３−４）で表されるモノマー（ａ１−３）がより好ましく、式（ａ１−３−２）で表されるモノマー（ａ１−３）がさらに好ましい。
0006299914.tif 000032
【００７４】
樹脂（Ａ）が、モノマー（ａ１−３）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００７５】
樹脂（Ａ）は以下の式（ａ１−４）で表されるモノマー（以下「モノマー（ａ１−４）」という場合がある。）に由来する構造単位（ａ１）を有していてもよい。
0006299914.tif 000033
［式（ａ１−４）中、
Ｒ10は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
ｌａは０〜４の整数を表す。
Ｒ11は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、ｌａが２以上である場合、複数のＲ11は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ12及びＲ13はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘa2は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基又は単結合を表し、該脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基又は−Ｎ（Ｒｃ）−（ただし、Ｒｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す）で表される基に置き換わっていてもよい。
Ｙa3は、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。］
【００７６】
「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」のうち、アルキル基としては、炭素数が１〜６の範囲ですでに例示したものを含む。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フッ素原子を有するアルキル基が好ましく、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｒ10としては、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｒ11のアルコキシ基は、炭素数１〜６の範囲において、すでに例示したものを含むが、中でも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
Ｒ11のアシル基及びアシルオキシ基も、その炭素数が２〜４の範囲において、すでに例示したものを含む。
Ｒ12及びＲ13の炭化水素基は、その炭素数が１〜１２の範囲において、Ｙa3の炭化水素基は、その炭素数が１〜１８の範囲において、すでに例示した脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを含む。
Ｘa2の脂肪族炭化水素基は２価の鎖式炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基又は、鎖式炭化水素基と脂環式炭化水素基とが組み合わさった２価の基であり、炭素数１〜１７の範囲ですでに例示した基を適宜組み合わせた基を挙げることができる。
【００７７】
モノマー（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、以下の式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−７）でそれぞれ表されるモノマーが好ましく、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表されるモノマーがより好ましい。
0006299914.tif 000034
【００７８】
樹脂（Ａ）がモノマー（ａ１−４）に由来する構造単位を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％の範囲が好ましく、１５〜９０モル％の範囲がより好ましく、２０〜８５モル％の範囲が特に好ましい。
【００７９】
＜酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）は、酸不安定基を含む構造単位（ａ１）に加え、酸不安定基を有さない構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位」といい、該酸安定構造単位を誘導し得るモノマーを、「酸安定モノマー」という。）を有していると好ましい。該樹脂（Ａ）中、酸安定構造単位は１種のみを有していてもよく、複数種を有していてもよい。
【００８０】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位を有する場合、構造単位（ａ１）の含有割合を基準にして、酸安定性構造単位の含有割合を定めるとよい。構造単位（ａ１）の含有割合と酸安定性構造単位の含有割合との比は、〔構造単位（ａ１）〕／〔酸安定構造単位〕で表して、好ましくは１０〜８０モル％／９０〜２０モル％であり、より好ましくは２０〜６０モル％／８０〜４０モル％である。このようにすると、樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物から得られるレジストパターンのドライエッチング耐性がより一層良好になる傾向がある。
【００８１】
次に、酸安定構造単位のうち、好ましいものを説明する。
酸安定構造単位は、ヒドロキシ基又はラクトン環を有する構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２）」という。
）及び／又はラクトン環を有する酸安定構造単位（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ３）」という。）を有する樹脂（Ａ）は、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物を基板に塗布したとき、基板上に形成される塗布膜、又は塗布膜から得られる組成物層が基板との間に優れた密着性を発現し易くなり、この本レジスト組成物は良好な解像度で、レジストパターンを製造することができる。なお、ここでいう本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法に関しては後述する。まず、酸安定構造単位として好適な、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）に関して具体例を挙げつつ説明する。
【００８２】
＜酸安定構造単位（ａ２）＞
酸安定構造単位（ａ２）を樹脂（Ａ）に導入する場合、当該樹脂（Ａ）を含有する本レジスト組成物からレジストパターンを製造する際の露光源の種類によって、各々、好適な酸安定構造単位（ａ２）を選択することができる。すなわち、本レジスト組成物を、ＫｒＦエキシマレーザ（波長：２４８ｎｍ）を露光源とする露光、電子線あるいはＥＵＶ光などの高エネルギー線を露光源とする露光に用いる場合には、酸安定構造単位（ａ２）として、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位（ａ２−０）を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。短波長のＡｒＦエキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ）を露光源とする露光を用いる場合は、酸安定構造単位（ａ２）として、後述の式（ａ２−１）で表される酸安定構造単位を樹脂（Ａ）に導入することが好ましい。このように、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は各々、レジストパターンを製造する際の露光源によって好ましいものを選ぶことができるが、樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位（ａ２）は、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）１種のみを有していてもよく、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）２種以上を有していてもよく、或いは、露光源の種類に応じて好適な酸安定構造単位（ａ２）と、それ以外の酸安定構造単位（ａ２）とを組み合わせて有していてもよい。
【００８３】
酸安定構造単位（ａ２）の具体例の１つは、以下の式（ａ２−１）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−１）」という。）である。
0006299914.tif 000035
【００８４】
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−（ｋ２は１〜７の整数を表し、＊はカルボニル基（−ＣＯ−）との結合手を表す。）で表される基を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０の整数を表す。
【００８５】
Ｌa3は、好ましくは、酸素原子又は、ｋ２が１〜４の整数である−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−で表される基であり、より好ましくは、酸素原子又は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であり、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０又は１である。
【００８６】
酸安定構造単位（ａ２−１）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000036
【００８７】
以上、例示した酸安定構造単位（ａ２−１）は、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーから誘導される。これらの中でも、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ２−１）がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は（ａ２−１−３）で表される酸安定構造単位（ａ２−１）がさらに好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−１）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、３〜４５モル％の範囲が好ましく、５〜４０モル％の範囲がより好ましく、５〜３５モル％の範囲がさらに好ましい。
【００８９】
次に、ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位のうち、フェノール性ヒドロキシ基を有する酸安定構造単位について説明する。該酸安定構造単位は、以下の式（ａ２−０）で表されるもの（以下、場合により「酸安定構造単位（ａ２−０）」という。）が好ましい。
0006299914.tif 000037
式（ａ２−０）中、
Ｒa30は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒa31は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す。
ｍａは０〜４の整数を表す。ｍａが２以上の整数である場合、複数のＲa31は同一でも異なっていてもよい。
【００９０】
Ｒa30の「ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基」における「炭素数１〜６のアルキル基」の具体例は、炭素数がこの範囲において、すでに例示したものを含む。「ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基」とは、該炭素数１〜６のアルキル基に含まれる水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換されたものである。なお、ハロゲン原子の具体例もすでに説明したとおりである。これらのうち、Ｒa30は、水素原子および炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基がより好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｒa31のアルコキシ基の具体例は、炭素数１〜６の範囲で、すでに例示したものを含む。これらのうち、Ｒa31は、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
ｍａは０、１又は２が好ましく、０又は１がより好ましく、０が特に好ましい。
【００９１】
酸安定構造単位（ａ２−０）の中でも、以下の式（ａ２−０−１）〜式（ａ２−０−４）でそれぞれ表されるものが好ましい。かかる構造単位を誘導し得る酸安定モノマーは、例えば、特開２０１０−２０４６３４号公報に記載されている。
0006299914.tif 000038
【００９２】
ｐ−ヒドロキシスチレンやｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンといった酸安定構造単位（ａ２−０）を誘導し得る酸安定モノマー［以下、場合により「酸安定モノマー（ａ２）」という。］を、樹脂（Ａ）製造に用いることにより、式（ａ２−０−１）又は式（ａ２−０−２）で表される酸安定構造単位（ａ２−０）を、樹脂（Ａ）に導入することができるが、該酸安定モノマー（ａ２）にあるフェノール性ヒドロキシ基を例えば、アセチル基のような保護基で保護し、保護化酸安定モノマー（ａ２）とした後、この保護化酸安定モノマー（ａ２）を用いて樹脂（Ａ）を製造することもできる。保護化酸安定モノマー（ａ２）に由来する構造単位を有する樹脂を脱保護処理して、保護基を脱離することにより、酸安定構造単位（ａ２−０）を有する樹脂（Ａ）を製造できる。ただし、脱保護処理を実施する際には、他の構造単位（ａ１）を著しく損なわないようにして、該脱保護処理を実施する必要がある。
【００９３】
樹脂（Ａ）が酸安定構造単位（ａ２−０）を有する場合、その含有割合は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９０モル％の範囲が好ましく、１０〜８５モル％の範囲がより好ましく、１５〜８０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００９４】
＜酸安定構造単位（ａ３）＞
酸安定構造単位（ａ３）が有するラクトン環は例えば、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環及びδ−バレロラクトン環のような単環式でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。これらラクトン環の中で、γ−ブチロラクトン環及びγ−ブチロラクトン環と他の環との縮合環が好ましい。
【００９５】
酸安定構造単位（ａ３）は好ましくは、以下の式（ａ３−１）、式（ａ３−２）又は式（ａ３−３）で表されるものである。樹脂（Ａ）は、これらのうち１種のみを有していてもよく、２種以上を有していてもよい。なお、以下の説明においては、式（ａ３−１）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−１）」といい、式（ａ３−２）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−２）」といい、式（ａ３−３）で示されるものを「酸安定構造単位（ａ３−３）」という。
0006299914.tif 000039
［式（ａ３−１）中、
Ｌa4は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa18は、水素原子又はメチル基を表す。
ｐ１は０〜５の整数を表す。
Ｒa21は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｐ１が２以上の場合、複数のＲa21は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−２）中、
Ｌa5は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
ｑ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa22は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｑ１が２以上の場合、複数のＲa22は同一でも異なっていてもよい。
式（ａ３−３）中、
Ｌa6は、酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７の整数を表す。）で表される基を表す。＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒa20は、水素原子又はメチル基を表す。
ｒ１は、０〜３の整数を表す。
Ｒa23は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、ｒ１が２以上の場合、複数のＲa23は同一でも異なっていてもよい。］
【００９６】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−３）において、Ｌa4〜Ｌa6は、式（ａ２−１）のＬa3で説明したものと同じものが挙げられる。
Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、酸素原子又は、ｋ３が１〜４の整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基が好ましく、酸素原子及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−がより好ましく、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｒa18〜Ｒa21は、好ましくはメチル基である。
Ｒa22及びＲa23は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、好ましくは０〜２の整数であり、より好ましくは０又は１である。なお、ｐ１が２である場合、２つのＲa21は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑ１が２である場合、２つのＲa22は互いに同一でも異なっていてもよく、ｒ１が２である場合、２つのＲa23は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００９７】
以下、酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）の各々の好適例を示す。
【００９８】
酸安定構造単位（ａ３−１）の好適例は、以下の式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−４）でそれぞれ表されるものである。
0006299914.tif 000040
【００９９】
酸安定構造単位（ａ３−２）の好適例は、以下の式（ａ３−２−１）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表されるものである。
0006299914.tif 000041
【０１００】
酸安定構造単位（ａ３−３）の好適例は、以下の式（ａ３−３−１）〜式（ａ３−３−４）でそれぞれ表されるものである。
0006299914.tif 000042
【０１０１】
酸安定構造単位（ａ３−１）、酸安定構造単位（ａ３−２）及び酸安定構造単位（ａ３−３）は、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載された酸安定モノマーにより誘導できる。上記の酸安定構造単位（ａ３）の具体例の中でも、式（ａ３−１−１）〜式（ａ３−１−２）、式（ａ３−２−３）〜式（ａ３−２−４）でそれぞれ表される酸安定構造単位（ａ３）がより好ましく、式（ａ３−１−１）又は式（ａ３−２−３）で表される酸安定構造単位（ａ３）がさらに好ましい。
【０１０２】
樹脂（Ａ）が、酸安定構造単位（ａ３）を有する場合、その含有割合は、該樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜７０モル％の範囲が好ましく、１０〜６５モル％の範囲がより好ましく、１０〜６０モル％の範囲がさらに好ましい。
【０１０３】
＜その他の酸安定構造単位＞
樹脂（Ａ）が有する酸安定構造単位として、好適な酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）を説明したが、当該樹脂（Ａ）は酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位を有していてもよい。ここで、酸安定構造単位（ａ２）及び酸安定構造単位（ａ３）以外の酸安定構造単位はレジスト分野で周知のものを挙げることができる。
【０１０４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
本レジスト組成物に含有される酸発生剤（Ｂ）は、スルホニウム塩又はヨードニウム塩からなるものであり、好ましくはフッ素含有酸発生剤である。酸発生剤（Ｂ）は、より好ましくは式（Ｂ１）で表されるスルホン酸塩（以下、場合により「酸発生剤（Ｂ１）」という。）である。
0006299914.tif 000043
［式（Ｂ１）中、
Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌb1は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表し、該２価の脂肪族飽和炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
Ｚ+は、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンを表す。］
【０１０５】
Ｑ1及びＱ2のペルフルオロアルキル基の具体例は、すでに例示したアルキル基のうち、炭素数１〜６のアルキル基において、該アルキル基を構成する水素原子の全部がフッ素原子に置き換わったものが該当する。
式（Ｂ１）では、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、好ましくはペルフルオロメチル基又はフッ素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。
【０１０６】
Ｌb1の２価の脂肪族炭化水素基の具体例は、すでに例示したアルカンジイル基、及び、上述の式（ＫＡ−１）〜式（ＫＡ−２２）の脂環式炭化水素から水素原子を２個取り去った基などである。
【０１０７】
Ｌb1の脂肪族炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わったものとしては、例えば、以下の式（ｂ１−１）、式（ｂ１−２）、式（ｂ１−３）、式（ｂ１−４）、式（ｂ１−５）、式（ｂ１−６）及び式（ｂ１−７）〔式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）〕でそれぞれ示される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）は、その左右を式（Ｂ１）に合わせて記載しており、左側の結合手は、Ｃ（Ｑ1）（Ｑ2）の炭素原子と結合し、右側の結合手はＹと結合している。以下の式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−６）の具体例も同様である。
【０１０８】
0006299914.tif 000044
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−７）中、
Ｌb2は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb3は、単結合又は炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb4は、炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。但しＬb3及びＬb4の合計炭素数の上限は１３である。
Ｌb５は、単結合又は炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb６は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb5及びＬb6の合計炭素数の上限は１５である。
Ｌb７は、単結合又は炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb８は、炭素数１〜１５の飽和炭化水素基を表す。但しＬb７及びＬb８の合計炭素数の上限は１６である。
Ｌb9は、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb10は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬb9及びＬb10の合計炭素数の上限は１４である。
Ｌb11及びＬb12は、単結合又は炭素数１〜１１の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb13は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。但しＬb11、Ｌb12及びＬb13の合計炭素数の上限は１２である。
Ｌb14及びＬb15は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１３の飽和炭化水素基を表す。
Ｌb16は、炭素数１〜１４の飽和炭化水素基を表す。但しＬb14、Ｌb15及びＬb16の合計炭素数の上限は１４である。
【０１０９】
式（ｂ１−１）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000045
【０１１０】
式（ｂ１−２）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000046
【０１１１】
式（ｂ１−３）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000047
【０１１２】
式（ｂ１−４）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000048
【０１１３】
式（ｂ１−５）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000049
【０１１４】
式（ｂ１−６）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000050
【０１１５】
式（ｂ１−７）で表される基としては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000051
【０１１６】
これらの中でも、Ｌb１は、式（ｂ１−１）で表される基が好ましく、Ｌb2が単結合又は炭素数１〜６の飽和炭化水素基である式（ｂ１−１）で表される２価の基であることがより好ましい。
【０１１７】
Ｙの炭化水素基としては、アルキル基及び脂環式炭化水素が挙げられる。
Ｙのアルキル基としては、炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含むが、中でも炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｙの脂環式炭化水素基も、炭素数１〜１８の範囲ですでに例示したものを含み、その炭素数は３〜１２の範囲が好ましく、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）でそれぞれ表される基が好ましい。
なお、上述のとおり、該アルキル基及び脂環式炭化水素基を構成するメチレン基は、酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。例えば、脂環式炭化水素基を構成するメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基に置き換わった基としては、環状エーテル基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つが酸素原子に置き換わった基）、環状ケトン基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基の１つ又は２つがカルボニル基に置き換わった基）、スルトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びスルホニル基に置き換わった基）及びラクトン環基（脂環式炭化水素基に含まれるメチレン基のうち隣り合う２つのメチレン基が、それぞれ、酸素原子及びカルボニル基に置き換わった基）などが挙げられる。具体的には、以下の式（Ｙ１２）〜式（Ｙ２６）で表される基等が挙げられる。
0006299914.tif 000052
【０１１８】
Ｙの脂環式炭化水素基の好ましい基は、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）及び式（Ｙ１９）のいずれか、より好ましくは、式（Ｙ１１）、式（Ｙ１４）、式（Ｙ１５）及び式（Ｙ１９）のいずれか、さらに好ましくは、式（Ｙ１１)及び式(Ｙ１４)のいずれかで表される脂環式炭化水素基である。
【０１１９】
Ｙにおける脂肪族炭化水素基の置換基は、例えば、ハロゲン原子（但し、フッ素原子を除く）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ2）j2−Ｏ−ＣＯ−Ｒb1で表される基（式中、Ｒb1は、炭素数１〜１６の炭化水素基を表す。ｊ２は、０〜４の整数を表す。）などが挙げられる。Ｙの置換基である芳香族炭化水素基及びアラルキル基は、例えば、アルキル基、ハロゲン原子又はヒドロキシ基をさらに有していてもよい。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、すでに例示したもののいずれでもよい。
アルキル基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、アラルキル基及びアシル基の具体例は、各々の炭素数の範囲ですでに例示したものを含む。
ヒドロキシ基を有するアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシ  
【０１２１】
置換基を有する脂環式炭化水素基のＹとしては、例えば以下のものが挙げられる。
0006299914.tif 000053
【０１２２】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、より好ましくはアダマンチル基、オキソアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基である。
【０１２３】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するスルホン酸アニオンとしては、好ましくは、式（ｂ１−１−１）〜式（ｂ１−１−９）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。以下の式においては、置換基の定義は上記と同じ意味であり、置換基Ｒｂ２及びＲｂ３は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、メチル基）を表す。
当該スルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
0006299914.tif 000054
【０１２４】
さらに、好ましくは、Ｌb1が式（ｂ１−１）で表される基であり、Ｙが式（Ｙ１)又は式(Ｙ２)で表される脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンである。
Ｙが無置換の脂肪族炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−０）〜式（ｂ１−ｓ−９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0006299914.tif 000055
【０１２５】
Ｙがヒドロキシ基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１０）〜式（ｂ１−ｓ−１８）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0006299914.tif 000056
【０１２６】
Ｙが環状ケトン基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−１９）〜式（ｂ１−ｓ−２９）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0006299914.tif 000057
【０１２７】
0006299914.tif 000058
【０１２８】
Ｙが芳香族基を有する脂環式炭化水素基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３０）〜式（ｂ１−ｓ−３５）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0006299914.tif 000059
【０１２９】
Ｙが、前記ラクトン環基又は前記スルホン酸環基であるスルホン酸アニオンとしては、以下の式（ｂ１−ｓ−３６）〜式（ｂ１−ｓ−４１）でそれぞれ表されるものが挙げられる。
0006299914.tif 000060
【０１３０】
酸発生剤（Ｂ１）を構成するカチオンは、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンであり、好ましくは、以下の式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、各式の番号に応じて、「カチオン（ｂ２−１）」、「カチオン（ｂ２−２）」、「カチオン（ｂ２−３）」及び「カチオン（ｂ２−４）」ということがある。〕である。
【０１３１】
0006299914.tif 000061
【０１３２】
式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒb4〜Ｒb6は、互いに独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。該脂肪族炭化水素基は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよく、該脂環式炭化水素基は、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよく、該芳香族炭化水素基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を有していてもよい。Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１３３】
Ｒb4、Ｒb5及びＲb6から選ばれる２つが一緒になって形成してもよい環としては、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよく、イオウ原子を１以上含むものであれば、さらに、１以上のイオウ原子及び／又は１以上の酸素原子を含んでいてもよい。該環としては、炭素数３〜１８の環が好ましく、炭素数４〜１３の環がより好ましい。
【０１３４】
Ｒb7及びＲb8は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、互いに独立に０〜５の整数を表す。ｍ２が２以上である場合、複数のＲb7は互いに同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上である場合、複数のＲb8は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒb9及びＲb10は、互いに独立に、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒb11は、水素原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒb9〜Ｒb11は、互いに独立に、脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１〜１２）又は脂環式炭化水素基（好ましくは炭素数３〜１８、より好ましくは炭素数４〜１２）である。
Ｒb12は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該芳香族炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基を有していてもよい。
Ｒb9とＲb10及びＲb11とＲb12は、互いに独立に、互いに結合して３員〜１２員（好ましくは３員〜７員）環を形成していてもよく、該環に含まれるメチレン基が、酸素原子、硫黄原子又はカルボニル基で置き換わっていてもよい。
【０１３５】
Ｒb13〜Ｒb18は、互いに独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌb11は、酸素原子又は硫黄原子を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２及びｔ２は、互いに独立に、０〜５の整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、互いに独立に、０〜４の整数を表す。
ｕ２は０又は１を表す。
ｏ２が２以上であるとき、複数のＲb13は互いに同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上であるとき、複数のＲb14は互いに同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上であるとき、複数のＲb15は互いに同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上であるとき、複数のＲb18は互いに同一であっても異なってもよい。
【０１３６】
脂肪族炭化水素基としては、典型的にはアルキル基が挙げられ、当該アルキル基は各々の炭素数においてすでに例示したものを含む。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アシル基も炭素数２〜４の範囲ですでに例示したものを含む。
アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基などが挙げられる。
【０１３７】
Ｒb9〜Ｒb12の脂肪族炭化水素基のうち好ましい基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基である。
Ｒb9〜Ｒb11の脂環式炭化水素基のうち好ましい基は、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロデシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、１−（アダマンタン−１−イル）アルカン−１−イル基及びイソボルニル基である。
Ｒb12の芳香族炭化水素基のうち好ましい基は、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロへキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基、ビフェニリル基及びナフチル基である。
Ｒb12の脂肪族炭化水素基を有する芳香族炭化水素基は、典型的にはアラルキル基であり、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒb9とＲb10とが結合して形成する環としては、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環及び１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒb11とＲb12とが結合して形成する環としては、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環及びオキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１３８】
上述のカチオンの中でも、カチオン（ｂ２−１）が好ましく、以下の式（ｂ２−１−１）で表されるカチオン〔以下、場合により「カチオン（ｂ２−１−１）」という。〕がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝０である。）又はトリトリルスルホニウムカチオン（式（ｂ２−１−１）中、ｖ２＝ｗ２＝ｘ２＝１であり、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21がいずれもメチル基である。）がさらに好ましい。
0006299914.tif 000062
式（ｂ２−１−１）中、
Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21から選ばれる２つが一緒になって単結合、−Ｏ−又は炭素数１〜４の２価の脂肪族炭化水素基を表し、イオウ原子を含む環を形成してもよい。
【０１３９】
脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数は１〜１２であり、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、置換基として、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を有していてもよい。
脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数は４〜１８であり、置換基として、ハロゲン原子、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基を有していてもよい。
ｖ２、ｗ２及びｘ２は、互いに独立に０〜５の整数（好ましくは０又は１）を表す。
ｖ２が２以上のとき、複数のＲb19は互いに同一でも異なってもよく、ｗ２が２以上のとき、複数のＲb20は互いに同一でも異なってもよく、ｘ２が２以上のとき、複数のＲb21は互いに同一でも異なってもよい。
なかでも、Ｒb19、Ｒb20及びＲb21は、互いに独立に、好ましくは、ハロゲン原子（より好ましくはフッ素原子）、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基である。
【０１４０】
カチオン（ｂ２−１−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006299914.tif 000063
【０１４１】
0006299914.tif 000064
【０１４２】
0006299914.tif 000065
【０１４３】
0006299914.tif 000066
【０１４４】
0006299914.tif 000067
【０１４５】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006299914.tif 000068
【０１４６】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
0006299914.tif 000069
【０１４７】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオンと、スルホニウムカチオン又ヨードニウムカチオンとの組合せである。これらアニオンとカチオンとは任意に組み合わせることができ、好ましくは、アニオン（ｂ１−１−１）〜アニオン（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−１−１）との組合せ、並びにアニオン（ｂ１−１−１）〜（ｂ１−１−９）のいずれかとカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１４８】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは、式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−２０）で表される塩が挙げられ、より好ましくは、トリアリールスルホニウムカチオンを含む酸発生剤であり、式（Ｂ１−１）、式（Ｂ１−２）、式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−６）、式（Ｂ１−１１）、式（Ｂ１−１２）、式（Ｂ１−１３）、式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１８）、式（Ｂ１−１９）及び式（Ｂ１−２０）でそれぞれ表される酸発生剤がさらに好ましい。
【０１４９】
0006299914.tif 000070
【０１５０】
0006299914.tif 000071
【０１５１】
0006299914.tif 000072
【０１５２】
0006299914.tif 000073
【０１５３】
＜溶剤（Ｄ）＞
溶剤（Ｄ）は、本レジスト組成物に用いる塩（Ｉ）や樹脂（Ａ）などの種類及びその量に応じて最適なものを選択できるが、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類；γ−ブチロラクトンのような環状エステル類；等を挙げることができる。
溶剤（Ｄ）は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５４】
＜その他の成分（以下、場合により「成分（Ｆ）」という。）＞
本レジスト組成物は、必要に応じて、成分（Ｆ）を含有していてもよい。かかる成分（Ｆ）は特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤及び染料などを利用できる。
【０１５５】
＜本レジスト組成物及びその調製方法＞
本レジスト組成物は例えば、塩（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）を混合することで調製することができる。かかる混合において、その混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃の範囲から、樹脂などの種類や樹脂等の溶剤（Ｄ）に対する溶解度等に応じて適切な温度範囲を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合などを用いることができる。
【０１５６】
本レジスト組成物における塩（Ｉ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分に対して、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは０．５質量％以上５質量％以下である。なお、ここでいう固形分とは、本レジスト組成物から溶剤（Ｄ）を取り除いたもののことをいう。該固形分は、本レジスト組成物を液体クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーなどの分析に供することにより求めることができる。
【０１５７】
本レジスト組成物における樹脂（Ａ）の含有割合は、本レジスト組成物の固形分を基準に好ましい範囲が定められる。具体的は、該固形分を基準として、樹脂（Ａ）は５０質量％以上であることが好ましい。
【０１５８】
本レジスト組成物における酸発生剤（Ｂ）の含有割合は、樹脂（Ａ）の含有量に対して好ましい範囲に設定される。具体的には、樹脂（Ａ）の含有量に対して、酸発生剤（Ｂ）が、好ましくは０．０１質量％以上３０質量％以下、より好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下である。
【０１５９】
本レジスト組成物中の溶剤（Ｄ）の含有割合は、本レジスト組成物の総質量に対して、例えば７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上であり、例えば９９質量％以下、好ましくは９７質量％以下である。
【０１６０】
本レジスト組成物に成分（Ｆ）を含有させる場合、該成分（Ｆ）の種類に応じて、適切な含有量を定めることができる。
【０１６１】
このように、化合物（Ｉ）、樹脂（Ａ）、酸発生剤（Ｂ）及び溶剤（Ｄ）、並びに必要に応じて用いられる成分（Ｆ）の各々を好ましい含有量で混合した後は、孔径０．２μｍ程度のフィルタを用いてろ過などすることにより、本レジスト組成物は調製できる。
【０１６２】
＜レジストパターンの製造方法＞
本レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法の一例を示すと、
（１）本レジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を、現像する工程
を含む方法が挙げられる。以下、ここに示す工程の各々を、「工程（１）」〜「工程（５）」のようにいう。
【０１６３】
工程（１）における本レジスト組成物の基板上への塗布は、スピンコーターなど、半導体の微細加工のレジスト材料塗布用として広く用いられている塗布装置によって行うことができる。かくして基板上に、本レジスト組成物からなる塗布膜が形成される。当該塗布装置の条件（塗布条件）を種々調節することで、該塗布膜の膜厚は調整可能であり、適切な予備実験などを行うことにより、所望の膜厚の塗布膜になるように塗布条件を選ぶことができる。本レジスト組成物を塗布する前の基板は、微細加工を実施しようとする種々のものを選ぶことができる。なお、本レジスト組成物を塗布する前に、基板を洗浄したり、反射防止膜を形成しておいたりすることもできる。この反射防止膜の形成には例えば、市販の有機反射防止膜用組成物を用いることができる。
【０１６４】
工程（２）においては、基板上に塗布された本レジスト組成物、すなわち塗布膜を乾燥させて、溶剤〔溶剤（Ｄ）〕を除去する。乾燥処理は、例えば、ホットプレートなどの加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、該塗布膜から溶剤（Ｄ）を蒸発させることにより行われる。乾燥条件は、本レジスト組成物に含有される溶剤（Ｄ）の種類などに応じて選択することができる。例えばホットプレートを用いる加熱手段では、該ホットプレートの表面温度を５０〜２００℃程度の範囲にして行うことが好ましい。また、減圧手段では、適当な減圧機の中に、塗布膜が形成された基板を封入した後、該減圧機の内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａ程度にして行うことが好ましい。かくして塗布膜から溶剤（Ｄ）を除去することにより、該基板上には組成物層が形成される。
【０１６５】
工程（３）は該組成物層を露光する工程であり、好ましくは、露光機を用いて該組成物層を露光する工程である。露光には、微細加工を実施しようとする所望のパターンが形成されたマスク（フォトマスク）を介して露光が行われる。露光機の露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するものなど、種々のものを用いることができる。また、該露光機は液浸露光機であってもよい。また、露光機は、電子線、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するものであってもよい。本明細書において、これらの放射線を照射することを総称して「露光」という。
上述のとおり、マスクを介して露光することにより、該組成物層には露光された部分（露光部）及び露光されていない部分（未露光部）が生じる。露光部の組成物層では該組成物層に含まれる酸発生剤（Ｂ）〔好ましくは、酸発生剤（Ｂ１）〕が露光エネルギーを受けて酸を発生し、さらに発生した酸の作用により、樹脂（Ａ）にある酸不安定基が脱保護反応により親水性を生じるため、露光部の組成物層にある樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に可溶なものとなる。一方、未露光部では露光エネルギーを受けないため、樹脂（Ａ）はアルカリ水溶液に対して不溶又は難溶のままとなる。露光部にある組成物層と未露光部にある組成物層とは、アルカリ水溶液に対する溶解性が著しく相違することとなる。
【０１６６】
工程（４）においては、露光後の組成物層に加熱処理（いわゆるポストエキスポジャーベーク）が行われる。かかる加熱処理は前記工程（２）で示したホットプレートを用いる加熱手段が好ましい。なお、工程（４）において、ホットプレートを用いる加熱手段を行う場合、該ホットプレートの表面温度は５０〜２００℃程度が好ましく、７０〜１５０℃程度がより好ましい。当該加熱処理により、上記脱保護反応が促進される。
【０１６７】
工程（５）は、加熱後の組成物層を現像する工程であり、好ましくは、加熱後の組成物層を現像装置により現像するものである。加熱後の組成物層をアルカリ水溶液と接触させると、露光部の組成物層は該アルカリ水溶液に溶解して除去され、未露光部の組成物層は基板上に残るため、当該基板上にレジストパターンが製造される。
前記アルカリ水溶液としては、「アルカリ現像液」と称される本技術分野で公知のものを用いることができる。該アルカリ水溶液としては例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液や（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液などが挙げられる。
【０１６８】
現像後、レジストパターンは、超純水などでリンス処理を行うことが好ましい。さらに基板及びレジストパターン上に残存している水分を除去することが好ましい。
【０１６９】
以上のような工程（１）〜工程（５）を含むレジストパターン製造方法において、本レジスト組成物は、レジストパターン製造時の露光量に対する寸法変化がより小さい、すなわち、広い露光マージンでレジストパターンを製造できる。
【０１７０】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
実施例及び比較例中、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
また、化合物の構造はＮＭＲ（４００−ＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ製）で確認した。
【０１７１】
実施例１：式（Ｉ−４）で表される塩（Ｉ）の合成
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ピリジン４４．９部と、式（Ｉ−４−ｂ）で表される化合物４７．３部と、テトラヒドロフラン１４２．１部とを混合した溶液を、式（Ｉ−４−ａ）で表される化合物１００．０部と、テトラヒドロフラン１００．０部とを混合した溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水２２０部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加えて、再結晶化することで、式（Ｉ−４）で表される塩（Ｉ）１３１．６部を得た。
【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．９−８．７（２Ｈ，ｍ），８．４−８．３（１Ｈ，ｍ），７．９−７．８（２Ｈ，ｍ），５．７−５．３（１Ｈ，ｂｒｍ），５．０−４．８（２Ｈ，ｍ），１．９−１．１（１０Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９６．０（２Ｈ，ｓ），−９７．８（２Ｈ，ｓ），−１０４．５（２Ｈ，ｓ）
【０１７３】
実施例２：式（Ｉ−１５）で表される化合物（Ｉ）の合成
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ピリジン１１．２２部と、式（Ｉ−１５−ｂ）で表される化合物１３．７部と、テトラヒドロフラン４１．０部とを混合した溶液を式（Ｉ−１５−ａ）で表される化合物２５．０部と、テトラヒドロフラン２５．０部とを混合した溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水５８部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを追加し攪拌を１時間行なった。混合溶液を整置し、上澄みを除去し、乾燥することで、式（Ｉ−１５）で表される塩（Ｉ４０．７４部を得た。
【０１７４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．９−８．７（２Ｈ，ｍ），８．４−８．３（１Ｈ，ｍ），７．９−７．８（２Ｈ，ｍ），４．４（２Ｈ，ｓ），４．３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１），４．２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１），４．２−４．０（１Ｈ，ｂｒｍ），１．７（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．５），０．８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９６．０（２Ｈ，ｓ），−９７．８（２Ｈ，ｓ），−１０４．５（２Ｈ，ｓ）
【０１７５】
実施例３：式（Ｉ−３）で表される塩（Ｉ）の合成
0006299914.tif 000076
ピリジン１１．２部と、式（Ｉ−３−ｂ）で表される化合物１０．２部と、テトラヒドロフラン３０．１部とを混合した溶液を、式（Ｉ−１０−ａ）で表される化合物２５．０部と、テトラヒドロフラン２５．０部とを混合した溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水５０部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加えて、再結晶化することで、式（Ｉ−３）で表される塩（Ｉ）４０．２部を得た。
【０１７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．９−８．７（２Ｈ，ｍ），８．４−８．３（１Ｈ，ｍ），７．９−７．８（２Ｈ，ｍ），５．４−５．２（１Ｈ，ｍ），４．１−４．０（１Ｈ，brm），１．９−１．４（８Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９６．０（２Ｈ，ｓ），−９７．８（２Ｈ，ｓ），−１０４．５（２Ｈ，ｓ）
【０１７７】
実施例４：式（Ｉ−２）で表される塩（Ｉ）の合成
0006299914.tif 000077
ピリジン１１．２部と、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物８．５部と、テトラヒドロフラン３０．１部とを混合した溶液を、式（Ｉ−２−ａ）で表される化合物２５．０部と、テトラヒドロフラン２５．０部とを混合した溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水５０部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加えて、再結晶化することで、式（Ｉ−２）で表される塩（Ｉ）３５．４部を得た。
【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．９−８．７（２Ｈ，ｍ），８．４−８．３（１Ｈ，ｍ），７．９−７．８（２Ｈ，ｍ），４．５−４．３（１Ｈ，ｂｒｍ），４．２−４．１（１Ｈ，ｄ），１．２−１．０（１Ｈ，ｍ），０．６−０．２（４Ｈ，ｍ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９６．０（２Ｈ，ｓ），−９７．８（２Ｈ，ｓ），−１０４．５（２Ｈ，ｓ）
【０１７９】
実施例５：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）の合成
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ピリジン１１．２部と、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物１５．４部と、テトラヒドロフラン３０．１部とを混合した溶液を、式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５．０部と、テトラヒドロフラン２５．０部とを混合した溶液に、０℃で滴下した。得られた混合物を、室温で１時間攪拌した。反応混合溶液にイオン交換水５０部を加え、酢酸エチルにより抽出した。抽出した有機層を減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加えて、再結晶化することで、式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）３０．３部を得た。
【０１８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝８．９−８．７（２Ｈ，ｍ），８．４−８．３（１Ｈ，ｍ），７．９−７．８（２Ｈ，ｍ），５．７−５．３（１Ｈ，ｂｒｍ），５．２−５．０（１Ｈ，ｍ），１．３−１．２（６Ｈ，ｄ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ＝−９６．０（２Ｈ，ｓ），−９７．８（２Ｈ，ｓ），−１０４．５（２Ｈ，ｓ）
【０１８１】
実施例６：式（Ｉ−３４）で表される化合物（Ｉ）の合成
0006299914.tif 000079
ピリジンの代わりに、式（Ｉ−３５−ｃ）で表される化合物（水酸化テトラブチルアンモニウム、「Ｂｕ」はｎ−ブチル基を意味する）を用いること以外は、実施例１と同様に合成を行うことにより、式（Ｉ−３４）で表される塩（Ｉ）が得られる。
【０１８２】
合成例１：樹脂Ａ１の合成
式（Ｍ−１）で表されるモノマー１５．００部、式（Ｍ−２）で表されるモノマー４．８９部、式（Ｍ−６）で表されるモノマー１１．１２部、式（Ｍ−３）で表されるモノマー８．８１部を反応器に仕込み（モル比  ３５：１２：２３：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行うことで精製し、重量平均分子量が約８．１×１０３の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
0006299914.tif 000080
【０１８３】
実施例７〜１１及び比較例１
表３に示す各成分を混合することにより得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルタで濾過し、レジスト組成物を調製した。表中「−」は含有量が０であることを表す。
【０１８４】
【表３】
0006299914.tif 000081
【０１８５】
＜樹脂＞
Ａ１：樹脂Ａ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１：式（Ｂ１−６）で表される酸発生剤
0006299914.tif 000082
＜塩（Ｉ）＞
Ｉ−４：式（Ｉ−４）で表される塩（Ｉ）
0006299914.tif 000083
Ｉ−１５：式（Ｉ−１５）で表される塩（Ｉ）
0006299914.tif 000084
Ｉ−１：式（Ｉ−１）で表される塩（Ｉ）
0006299914.tif 000085
Ｉ−２：式（Ｉ−２）で表される塩（Ｉ）
0006299914.tif 000086
Ｉ−３：式（Ｉ−３）で表される塩（Ｉ）
0006299914.tif 000087
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
Ｃ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｅ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      １５０．０部
２−ヘプタノン                                          ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０．０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．０部
【０１８６】
１２インチのシリコン製ウェハ上に、有機反射防止膜用組成物［ＡＲＣ−２９ＳＲ−３０９；日産化学（株）製］を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、厚さ９３ｎｍの有機反射防止膜を形成した。
次いで、有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が１５０ｎｍとなるようにスピンコートした。
得られたシリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表４の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベーク（ＰＢ）した。得られたウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマスキャナー［ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．２０、３／４Ａｎｎｕｌａｒ、σout／in＝０．９００／０．６７５、Ｘ、Ｙ偏向］を用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを液浸露光した。
露光後、ホットプレート上にて、表４の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行い、さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。
【０１８７】
【表４】
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【０１８８】
各レジスト膜（組成物層）において、５５ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした。
【０１８９】
露光マージン評価：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの線幅を走査型電子顕微鏡で観察し、５５ｎｍラインアンドスペースパターン（以下Ｌ＆Ｓと略す）が、線幅が±１０％の範囲内で得られる感度の余裕度を次式によって求め、露光マージン（％）とした。（値が大きい方がマージンが広く、より優れていることを表す。）
露光マージン（％）＝｛Ｘ（４９．５）−Ｘ（６０．５）｝／Ｘ（５５．０）×１００
ただし、Ｘ（４９．５）はラインの線幅が４９．５ｎｍになる時の露光量、Ｘ（６０．５）はラインの線幅が６０．５ｎｍになる時の露光量を表す。そ
Ｘ（５５．０）はラインの線幅が５５．０ｎｍになる時の露光量である。露光マージンの結果を表５に示す。
【０１９０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明のレジスト組成物は半導体の微細加工などに有用である。