(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記を備える現場ゴム引きシングルストランドコード(C)であって：
−N1インターナルスレッドを含むコードの内部層(CT1)、
−コードの内部層の周りにらせん状に巻付けられたN3エクスターナルスレッドを含むコードの外部層(CT3)、
−コードの内部層とコードの外部層の間に位置するゴム組成物(20)、
そのゴム組成物(20)が式(I)の化合物を含むことを特徴とする、前記現場ゴム引きシングルストランドコード(C)：
【化１】
0006419855.tif 000012
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【請求項２】
X及びYが、Na+、K+及びCa2+から選ばれる、請求項１に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)。
【請求項３】
X=Yである、請求項１又は２に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)。
【請求項４】
X≠Yである、請求項１又は２に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)。
【請求項５】
XがNa+を表し、YがK+を表す、請求項１、２及び４のいずれか１項に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)。
【請求項６】
ゴム組成物(20)が、少なくとも0.1phr(限界値を含む)の式(I)の化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)。
【請求項７】
ゴム組成物(20)が、多くても2phr(限界値を含む)の式(I)の化合物を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)である少なくとも１本のストランドを備えることを特徴とする、現場ゴム引きマルチストランドロープ(C')。
【請求項９】
下記を備える、請求項８に記載の現場ゴム引きマルチストランドロープ(C')：
−T1インターナルストランドを含むロープの内部層(CCI)、
−ロープの内部層(CCI)の周りにらせん状に巻付けられたT2エクスターナルストランド(TE)を含むロープの外部層(CCE)、
−請求項１〜７のいずれか１項に記載の現場ゴム引きシングルストランドコードである少なくとも１本のインターナルストランド及び/又はエクスターナルストランド。
【請求項１０】
下記を備えることを特徴とする、現場ゴム引きマルチストランドロープ(C')：
−T1インターナルストランド(TI)を含むロープの内部層(CCI)、
−ロープの内部層(CCI)の周りにらせん状に巻付けられたT2エクスターナルストランド(TE)を含むロープの外部層(CCE)、
−ロープの内部層(CCI)とロープ(C')の外部層(CCE)の間に位置するゴム組成物(20)であって、そのゴム組成物が式(I)の化合物を含んでいる、前記ゴム組成物(20)：
【化２】
0006419855.tif 000013
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の現場ゴム引きシングルストランドコード(C)又は請求項８〜１０のいずれか１項に記載の現場ゴム引きマルチストランドロープ(C')を備えるタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現場ゴム引きシングルストランドコード、現場ゴム引きマルチストランドロープ及びそのコード/ロープのゴム製の半製品を補強するための使用及びそのコード/ロープを備えるタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
知られているように、ラジアルタイヤは、トレッド、２つの非伸長性ビード、これらのビードをトレッドに連結する２枚の側壁及びカーカス補強材とトレッドの間に円周方向に配置したベルト又はクラウン補強材を含む。このカーカス及び/又はクラウン補強材は、知られている通り、重量物を運搬する産業用車両用のタイヤの場合一般的には金属タイプのコードのような補強用要素によって補強されているゴム製の少なくとも１枚のプライ(又は「層」)から構成されている。
【０００３】
カーカス及び/又はクラウン補強材を強化するには、一般に、中心層又はコア及びこのコアの周りに配置した１以上の同心スレッドの層から構成されたシングルストランドコードを使用する。最も頻繁に使用される３層状コードは、本質的に、N本のスレッドの中間層(Nは典型的には３〜12本の範囲にある)によって取囲まれ、このスレッド自体もP本のスレッドの外部層(Pは典型的には８〜20本の範囲にある)によって取囲まれているM本のスレッドのコア(Mは１〜４本の範囲にある)から形成されているM+N+P本構造のコードである；このアッセンブリ全体を、必要に応じて、上記外部層の周りにらせん状に巻付けられた外側包装用ワイヤーで包装することは可能である。上記のように、いくつかのストランドを含むマルチストランド金属ロープも使用する。
【０００４】
周知のとおり、これらの金属コードは、タイヤが走行しているとき、高い応力を、特に、スレッドにおいて、特に隣接層間の接触の結果としての摩擦、従って磨耗を、さらに、疲労をもたらす繰返しの屈曲又は曲率の変化を被る；従って、これらの層状コードは「フレッティング疲労」現象に対して高い抵抗性を有しなければならない。
【０００５】
クラウン補強材に関しては、重量産業用車両、特に土木工事車両のタイヤは多数の腐蝕を受ける。特に、このタイプのタイヤは通常平坦でない路面上を走行し、時には結果としてトレッドの穿孔をもたらす。これらの穿孔には腐蝕剤、例えば空気や水が入ることができ、クラウン補強材、特にクラウンプライの金属補強用要素を酸化し、タイヤの寿命をかなり短縮する。
【０００６】
また、これらの補強用要素にゴムを可能な限り含浸させ、この物質がコードを構成するスレッド及び/又はストランド間の空間の全てに浸透することが特に重要である。事実、この浸透が不充分な場合、空のチャンネル又は毛管が、コードに沿って、また、コード内に形成され、水又は空気中の酸素でさえのような腐蝕剤が、例えばタイヤトレッド内の切断の結果として、タイヤに浸透し、これらの空のチャンネルに沿ってタイヤ内に入り込む傾向を有する。この水分の存在は、乾燥雰囲気における使用と比較して、腐蝕を生じさせ、上記の劣化過程(いわゆる「腐蝕疲労」現象及びクラウン腐蝕)を促進するのに重要な役割を果す。
【０００７】
これらの疲労及び腐蝕の現象は、全て、上記コードの機械的性質の進行性の劣化を起し、最も厳しい走行条件下では、これらのコードの寿命に影響を及ぼし得る。
【０００８】
上記欠点を解決するために、出願WO 2005/071157号は、1+N+P本構造、特に、1+6+12本構造を有する３層状コードを提案しており、これらのコードの本質的特徴の１つは、ゴム引き用組成物と呼ばれる、ゴム組成物から構成されているシースが、少なくとも、M本のスレッドから構成されている中間層を被覆しており、上記コードのコア(又は個々のスレッド)自体は、ゴムによって被覆されていても被覆されていなくてもよいことである。この特定の設計によって、上記コードは、フレッティング疲労耐久特性も腐蝕に対する抵抗特性も優れ、特に従来技術のコードに関して改良されている。従って、タイヤの寿命及びそのカーカス及び/又はクラウン補強材の寿命は、極めて顕著に改良されている。
【０００９】
しかしながら、タイヤの使用の間、スレッド間のゴム引き用組成物の存在にもかかわらず、腐蝕剤、例えば水は、金属補強用要素と接触して、補強材に浸透することができ、外側のストランド及び/又はスレッドを介してこれらを腐蝕することができ、従って、カレンダー加工組成物として既知の、機械的性質及び金属補強用要素に隣接したゴム組成物に対する接着特性を急速に分解する。
【００１０】
腐蝕防止剤の使用は、一方では、金属補強用要素の周りに保護膜を形成することによって腐蝕剤の作用を防止することを可能にし、もう一方では、金属補強用要素上に吸着することによって、金属補強用要素上に、また、それの中に腐蝕剤の腐蝕作用を遅くさせることを、実際に停止させることさえを可能にする。
【００１１】
腐蝕防止剤としてトリアジンのファミリーの誘導体を含む組成物は、文献JP05177772号から公知である。しかしながら、その化合物は比較的高価である。さらにまた、環境影響を有し得る化合物の使用される量を可能な限り制限することは望ましい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、効果的で且つ環境的に中性の腐蝕防止剤を含むゴム引き用ゴム組成物によって現場ゴム引きされているコードを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
これを目的として、本発明の主題は、下記を備える現場ゴム引きシングルストランドコードであって：
−N1インターナルスレッドを含むコードの内部層、
−コードの内部層の周りにらせん状に巻付けられたN3エクスターナルスレッドを含むコードの外部層、
−コードの内部層とコードの外部層の間に位置するゴム組成物、
そのゴム組成物が式(I)の化合物を含むことを特徴とする、前記現場ゴム引きシングルストランドコードである：
【化１】
0006419855.tif 000002
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【００１４】
式(I)の化合物は、腐蝕防止剤を形成する。
【００１５】
有利には、本発明に従うゴム引き用ゴム組成物は、金属コードの腐蝕のリスクを減少させ、実際には排除させることさえも可能にする。さらにまた、コードの内部層とコードの外部層の間に配置したゴム組成物に式(I)の化合物を添加する事実は、前記化合物が隣接するカレンダー加工ゴム組成物に配置される場合と同様の、実際にはその場合より良好な腐蝕防止効果を得ると共に化合物の量を減少させることを可能にする。
【００１６】
一方、式(I)の化合物は、腐蝕剤を捕捉した後にゴム引き用組成物によって保護されたスレッドに到達する。
【００１７】
一方、組成物は、スレッドに対する腐蝕剤の腐蝕作用を制限することも可能にする。事実、式(I)の化合物が腐蝕剤、例えば水によって、スレッドまで輸送され、そこで、ゴム引き用組成物が保護するスレッドの外部表面に吸着され、腐蝕剤の作用を阻止すると仮定される。
【００１８】
酒石酸塩として一般に知られている式(I)の化合物は、環境に関して比較的中性である。
【００１９】
ゴム組成物は、生の形又は加硫された形で存在し得る。
【００２０】
好ましい実施態様において、スレッドは銅又は黄銅の層で被覆されており、その層は、なかでも、硬化の間、この層の硫化作用によってゴムのスレッドへの接着を改善することを可能にする。式(I)の化合物は、この硫化作用を阻害せず、従って、金属補強用要素とゴム組成物の間の接着を妨害しない。
【００２１】
本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードは、また、個々に又は全ての組み合わせに従って技術的に可能とみなされる、下記の特徴の１つ以上を含むことができる：
−  X及びYは、Na+、K+及びCa2+から選ばれる；及び/又は
−  X=Y；及び/又は
−  X≠Y；及び/又は
−  Xは、Na+を表し、YはK+を表す；及び/又は
−  ゴム組成物は、少なくとも0.1phr(限界値を含む)の式(I)を含む；及び/又は
−  ゴム組成物は、多くても2phr(限界値を含む)、好ましくは多くても1phr(限界値を含む)、より好ましくは多くても0.7phr(限界値を含む)の式(I)の化合物を含む。
【００２２】
１つの実施態様において、ゴム組成物は、内部層のN1インターナルスレッドと外部層のN3エクスターナルスレッドの間に位置する毛管の各々に存在する。
【００２３】
他の実施態様において、コードは、さらに、コードの内部層の周りにらせん状に巻付けられたN2中間スレッドを含むコードの中間層を備え、コードの外部層のN3エクスターナルスレッドはコードの中間層の周りにらせん状に巻付けられている。
【００２４】
好ましくは、ゴム組成物は、内部層のN1インターナルスレッドと中間層のN2中間スレッドの間に位置する毛管の各々に存在する。
【００２５】
より好ましくは、なお、ゴム組成物は、中間層のN2中間スレッドと外部層のN3エクスターナルスレッドの間に位置する毛管の各々に存在する。
【００２６】
本発明は、また、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードである少なくとも１本のストランドを備える、現場ゴム引きマルチストランドロープに関する。
【００２７】
好ましい実施態様において、現場ゴム引きマルチストランドロープは、下記を備える：
−T1インターナルストランドを含むロープの内部層、
−ロープの内部層の周りにらせん状に巻付けられたT2エクスターナルストランドを含むロープの外部層、
−本発明に従う現場ゴム引きしたシングルストランドコードである少なくとも１本のインターナルストランド及び/又はエクスターナルストランド。
【００２８】
現場ゴム引きマルチストランドロープは、また、個々に又は全ての組み合わせに従って技術的に可能とみなされる、下記の特徴の１つ以上を含むことができる：
−  各エクスターナルストランドは、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードである；及び/又は
−  各インターナルストランドは、本発明に従うゴム引きシングルストランドコードである；及び/又は
−  マルチストランドロープは、ロープのT1インターナルストランドの内部層とロープのT2エクスターナルストランドの外部層の間に位置するゴム組成物を含み、そのゴム組成物は、式(I)の化合物を含んでいる:
【化２】
0006419855.tif 000003
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【００２９】
本発明は、また、下記を備える、現場ゴム引きマルチストランドロープに関する：
−T1インターナルストランドを含むロープの内部層、
−ロープの内部層の周りにらせん状に巻付けられたT2エクスターナルストランドを含むロープの外部層、
−ロープの内部層とロープの外部層の間に位置するゴム組成物であって、そのゴム組成物が式(I)の化合物を含む、前記ゴム組成物：
【化３】
0006419855.tif 000004
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【００３０】
現場ゴム引きシングルストランドコードのために上で触れた利点は、上記のマルチストランドロープについて準用する。
【００３１】
本発明は、また、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコード又は本発明に従う現場ゴム引きマルチストランドロープのゴム製の半製品又は物品、例えばタイヤを補強するための使用に関する。
【００３２】
本発明は、さらに、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコード又は本発明に従う現場ゴム引きマルチストランドロープを備えるタイヤに関する。
本発明の実施態様の制限されない例として示している以下の説明を読み取ることで、また、添付の図面を検討することで、本発明のより良好な理解が得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、現場ゴム引きした本発明に従う1+6本構造のシングルストランドコードを断面において略図的に示す。
【図２】図２は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う1+6+12本構造のシングルストランドコードを断面において略図的に示す。
【図３】図３は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う1+6+12本構造のシングルストランドコードを断面において略図的に示す。
【図４】図４は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う1+6+12本構造のシングルストランドコードを断面において略図的に示す。
【図５】図５は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う、1+6+12本構造のいくつかのストランドを含む、1+6本構造のマルチストランドロープを断面において略図的に示す。
【図６】図６は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う、1+6+12本構造のいくつかのストランドを含む、1+6本構造のマルチストランドロープを断面において略図的に示す。
【図７】図７は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う、1+6+12本構造のいくつかのストランドを含む、1+6本構造のマルチストランドロープを断面において略図的に示す。
【図８】図８は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う、1+6+12本構造のいくつかのストランドを含む、1+6本構造のマルチストランドロープを断面において略図的に示す。
【図９】図９は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う、1+6+12本構造のいくつかのストランドを含む、1+6本構造のマルチストランドロープを断面において略図的に示す。
【図１０】図１０は、現場ゴム引きした本発明の異なる実施態様に従う、1+6+12本構造のいくつかのストランドを含む、1+6本構造のマルチストランドロープを断面において略図的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本説明においては、特に明確に断らない限り、示す全てのパーセント(％)は、質量％である。略記「phr」は、エラストマーの100部当りの質量部を意味する。
【００３５】
さらに、現場ゴム引きしたコードは、本発明の意味の範囲内で、実際の製造中に、従って生の製造状態において、「ゴム引き用」ゴム組成物によって内側からゴム引きしたコードを意味すると理解される。言い換えれば、隣接するスレッド又はストランドによって形成される毛管又は間隙(これら２つの互変的な用語は充填するゴムの存在しない空隙又は空間を意味する)の少なくとも１つは、2cmのコード長毎に、各毛管がゴムの少なくとも１つのゴムプラグを含むように(コードの軸に沿って連続的に又は非連続的に)ゴム引き用組成物によって少なくとも部分的に充たされている。
【００３６】
本発明は、コードの少なくとも１の内部層CT1及びコードの１の外部層CT3を備える現場ゴム引きシングルストランドコードCに関する。コードの内部層CT1は、１本以上のN1を有するN1インターナルスレッドを構成している。コードの外部層CT3は、コードの内部層CT1の周りにらせん状に巻付けられたN3エクスターナルスレッドを構成している。
【００３７】
特に、内部層CT1は、１本以上のスレッド(即ち、N1は１〜３本の範囲にある)を備え得る。外部層CT3は、10〜14本のスレッド(即ち、N3は５〜７本の範囲にある)を備え得る。
【００３８】
本発明に従うコードは、現場ゴム引きされ、従って、コードの内部層CT1とコードの外部層CT3の間に位置する「ゴム引き用」ゴム組成物20を含む。
【００３９】
ゴム引き用組成物20のゴム(又は無差別に「エラストマー」、両方とも同義語とみなされている)は、好ましくはジエンエラストマー、即ち、定義により、ジエンモノマー(即ち、２つの共役又は非共役炭素-炭素二重結合を有するモノマー)から少なくとも部分的に得られるエラストマー(即ち、ホモポリマー又はコポリマー)である。
【００４０】
特に好ましくは、組成物のジエンエラストマーは、ポリブタジエン(BR)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー及びこれらのエラストマーの混合物からなるジエンエラストマーの群から選択される。そのようなコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)及びそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
組成物は、１つのみのジエンエラストマー又はいくつかのジエンエラストマーの混合物を含むことができ、それはジエンエラストマー又はジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマーと組み合わせて、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえ使用されるエラストマーが可能である。
【００４２】
好ましくは、組成物は補強用充填剤を含む。
【００４３】
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造に使用し得るゴム組成物を補強する能力が既知の任意のタイプの補強用充填剤、例えば有機充填剤、例えばカーボンブラック、補強用無機充填剤、例えばシリカ、更にこれらの２つのタイプの充填剤のブレンド、特にカーボンブラックとシリカのブレンドを使用することができる。
【００４４】
タイヤにおいて通常使用する全てのカーボンブラック類(「タイヤ級」ブラック類)は、カーボンブラックとして適切である。より詳しくは、例えば、100、200又は300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)を挙げることができる。
【００４５】
「補強用無機充填剤」は、本特許出願においては、定義により、カーボンブラックとは対照的に、「白色充填剤」、「透明充填剤」として或いは「非黒色充填剤」としてさえも知られている、その色合及びその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機又は鉱質充填剤を意味するものと理解すべきであり、この無機充填剤は、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置き換わり得る。そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(-OH)基の存在に特徴を有する。
【００４６】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒又はビーズの形状或いは任意の他の適切な濃密形のいずれであれ、重要ではない。勿論、補強用無機充填剤は、種々の補強用無機充填剤、特に、以下で説明するような高分散性シリカ質及び/又はアルミナ質充填剤の混合物も意味するものと理解されたい。
【００４７】
シリカ質タイプ、特にシリカ(SiO2)、又はアルミナ質タイプ、特にアルミナ(Al2O3)の鉱質充填剤は、特に補強用無機充填剤として適切である。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降又はヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(「HDS」)、EvonikからのUltrasil 7000及び Ultrasil 7005シリカ類、HuberからのZeopol 8715、8745及び8755シリカ類又は出願WO 03/016837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００４８】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤とジエンエラストマー間に化学的及び/又は物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(又は結合剤)、特に、二官能性のオルガノシラン又はポリオルガノシロキサンを使用する。
【００４９】
当業者であれば、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特にヒドロキシル部位を含むかを条件として、使用し得ることを理解されたい。
【００５０】
補強用充填剤全体(カーボンブラック及び/又はシリカのような補強用無機充填剤)の含有量は、5〜120phr(限界値を含む)、より好ましくは5〜70phr(限界値を含む)、より好ましくは、また、5〜60phr(限界値を含む)の範囲内にある。
【００５１】
勿論、１種のみのカーボンブラック又は異なるASTM級の数種のカーボンブラックのブレンドを使用することが可能である。また、カーボンブラックは、他の補強用填剤、特に上述したような補強用無機充填剤、特にシリカとのブレンドとして使用し得る。従って、１種のみのシリカ又は数種の異なるシリカのブレンドを使用することができる。
【００５２】
無機充填剤(例えばシリカ)が、単独で又はカーボンブラックとのブレンドとして組成物において使用する場合、その含有量は、0〜70phr(限界値を含む)、好ましくは0〜60phr(限界値を含む)、特にまた5〜70phr(限界値を含む)の範囲内にあり、より好ましくはなおこの割合は5〜60phr(限界値を含む)の範囲にある。
【００５３】
好ましくは、ゴム引き用組成物20は、主にシリカを質量により含み、より好ましくはシリカだけを含む補強用充填剤を含む。主にとは、シリカの質量による割合が組成物の残りのその他の補強用充填剤の質量による割合より多いことを、これらの充填剤が、有機、例えば、カーボンブラックであるにしても又は無機であるにしても、意味するものと理解されたい。
【００５４】
有利には、ゴム引き用組成物20は、少なくとも30phr(限界値を含む)、好ましくは少なくとも40phr(限界値を含む)のシリカを含む。
【００５５】
好ましくは、ゴム引き用組成物20は、種々の添加剤を含む。
【００５６】
また、ゴム引き用組成物20は、タイヤの製造を意図するエラストマー組成物において一般に使用する通常の添加剤の全部又は一部、例えば、可塑剤又は増量剤オイル(後者は、芳香族性にせよ非芳香族性にせよ)、顔料、酸化防止剤のような保護剤、疲労防止剤、ビスマレイミドのような補強用樹脂、メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)又はメチレン供与体(例えば、HMT又はH3M)も含み得る。
【００５７】
上で示しているように、ゴム引き用組成物20は式(I)に従う腐蝕防止剤を含む:
【化４】
0006419855.tif 000005
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【００５８】
好ましくは、X及びYは、Na+、K+及びCa2+から選ばれる。
【００５９】
X又はYがCa2+を表す場合には、このカチオンが２つのアニオンによって共有され、言い換えれば、アニオンの量がカチオンの量の２倍に等しいことが理解される。
【００６０】
１つの実施態様において、X=Yである。
【００６１】
他の態様においては、X≠Yである。
【００６２】
有利には、XはNa+を表し、YはK+を表す。
【００６３】
好ましくは、ゴム引き用組成物20は、少なくとも0.1phr(限界値を含む)の式(I)の化合物を含む。
【００６４】
好ましくは、ゴム引き用組成物20は、多くても2phr(限界値を含む)、好ましくは多くても1phr(限界値を含む)、より好ましくは多くても0.7phr(限界値を含む)の式(I)の化合物を含む。
【００６５】
好ましくは、ゴム引き用組成物20は、架橋系、より好ましくは加硫系を含む。
【００６６】
架橋系、この場合には加硫系は、イオウ供与剤、例えばイオウを含む。
【００６７】
好ましくは、加硫系は、加硫活性化剤、例えば酸化亜鉛及びステアリン酸を含む。
【００６８】
好ましくは、加硫系は促進剤を含む。
【００６９】
有利には、促進剤は、テトラベンジルチウラムジスルフィド(「TBZTD」と略記する)及び2-メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド(「MBTS」と略記する)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「CBS」と略記する)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンソチアゾールスルフェンアミド(「DCBS」と略記する)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBBS」と略記する)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(「TBSI」と略記する)からなるスルフェンアミドの群並びにこれらの化合物の混合物から選択される。
【００７０】
必要に応じて、加硫系は、また、N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(「CTP」と略記する)のような加硫遅延剤を含む。
【００７１】
イオウ又はイオウ供与剤は、0.5phrと10phrの間(限界値を含む)、より好ましくは0.5phrと8.0phrの間(限界値を含む)、非常に好ましくは2.0phrと8.0phrの間(限界値を含む)の好ましい含有量で使用する。組み合わせた加硫促進剤、遅延剤及び活性化剤は、0.5phrと15phrの間(限界値を含む)の好ましい含量で使用する。１種以上の加硫活性化剤は、0.5phrと10phrの間(限界値を含む)の好ましい含有量で使用する。
【００７２】
別の形では、架橋系を不要にすることを予想すること、即ちイオウ供与剤、例えばイオウ及び酸化亜鉛やステアリン酸のような加硫活性化剤がないゴム引き用組成物が利用できることが可能である。
【００７３】
化合物がない組成物は、組成物に故意に導入されるこの化合物を組成物が含まないこと及びこの化合物が存在する場合には、例えば、組成物の製造方法に、関係がある微量の形で存在することを意味するものと理解されたい。例えば、化合物がない組成物は、化合物を0.1phr以下、好ましくは0.05phr以下の量で含む。
【００７４】
２層を備える現場ゴム引きしたシングルストランドコードCの図１に示している第１の実施態様によれば、現場ゴム引きしたシングルストランドコアCの内部層CT1はインターナルスレッド10を備え、コードの外部層CT3はインターナルスレッドの周りにらせん状に巻付けられた６本のエクスターナルスレッド13を備えている。
【００７５】
好ましくは、ゴム引き用ゴム組成物20は、内部層CT1のインターナルスレッドと外部層CT3の６本のエクスターナルスレッドの間に位置する毛管又は間隙の各々に存在する。
【００７６】
示されていないが、例えば、3本のインターナルスレッド及び9本のエクスターナルスレッド有する２層コードを与えることが可能である。
【００７７】
３層を備える現場ゴム引きシングルストランドコードの図２〜４に図示している実施態様によれば、本発明の現場ゴム引きシングルストランドコードCは、N2中間スレッドを含むコードの中間層CT2を備え得る。N2中間スレッドはコードの内部層CT1の周りにらせん状に巻付けられ、コードの外部層CT3のN3エクスターナルスレッドはコードの中間層CT2の周りにらせん状に巻付けられている。
【００７８】
図２〜４に図示している実施態様において、内部層CT1は、インターナルスレッド10を備え、中間層CT2は6本の中間スレッド12を備え、外部層CT3は12本のエクスターナルスレッド13を備えている。図２〜４のコードは、1+6+12本構造を示している。
【００７９】
本発明は、図２〜４に図示している構成に限定されない。
【００８０】
特に、内部層CT1は、より多くのスレッドを含むことができ、例えば２又は３本のスレッドが一緒にアッセンブルされている(即ち、N1は、１〜３本の範囲にある)。
【００８１】
さらに、中間層CT2は、５〜７本のスレッドを含むことができる(即ち、N2は、５〜７本の範囲にある)。
【００８２】
最後に、外部層CT3は、10〜14本のスレッドを含むことができる(即ち、N3は10〜14本の範囲にある)。
【００８３】
図２に示している実施態様によれば、ゴム引き用ゴム組成物20は、内部層CT1のインターナルスレッド10と中間層CT2の６本の中間スレッド12の間に位置する毛管の各々に存在する。
【００８４】
有利には、そのような構成は、インターナルスレッドと中間スレッドの腐蝕に対して良好な保護を確実にすることを可能にする。
【００８５】
図３に示している実施態様によれば、ゴム引き用ゴム組成物20は、中間層CT2の６本の中間スレッド12と外部層CT3の12本のエクスターナルスレッド13の間に位置する毛管の各々に存在する。
【００８６】
有利には、そのような構成は、中間スレッド及びエクスターナルスレッドの腐蝕に対して良好な保護を確実にすることを可能にする。従って、ゴム引き用組成物20はコードのコアと外部の間に腐蝕防止保護バリヤを形成することを可能にする。
【００８７】
図４に示しているように、内部層CT1のインターナルスレッド10と中間層CT2の6本の中間スレッド12の間に位置する毛管の各々に及び中間層CT2の6本の中間スレッド12と外部層CT3の12のエクスターナルスレッド13の間に位置する毛管の各々に存在させるようにゴム引き用ゴム組成物20を供給することも可能である。
【００８８】
有利には、そのような構成は、コードの異なる層の腐蝕に対して最大の保護を与えることを可能にする。
【００８９】
本発明は、また、ロープの少なくとも１の内部層CCI及びロープの１の外部層CCEを備える現場ゴム引きマルチストランドロープC'に関する。
【００９０】
ロープの内部層CCIは、T1インターナルストランドを構成している。
【００９１】
ロープの外部層CCEは、ロープC'の内部層CCIの周りにらせん状に巻付けられたT2エクスターナルストランドを構成している。
【００９２】
各インターナルストランドTI及びエクスターナルストランドTEは、コードの少なくとも１の内部層CT1及びコードの１の外部層CT3を構成するシングルストランドコードである。内部層はN1インターナルスレッドを備え、外部層はコードの内部層の周りにらせん状に巻付けられたN3エクスターナルスレッドを備えている。
【００９３】
図５〜10に示している現場ゴム引きマルチストランドロープC'の実施態様において、各インターナルストランドTIとエクスターナルストランドTEは、中間層CT2を備えるシングルストランドコードである。コードの中間層CT2は、コードの内部層CT1の周りにらせん状に巻付けられたN2中間スレッドを備え、コードの外部層CT3のN3エクスターナルスレッドはコードの中間層CT2の周りにらせん状に巻付けられている。
【００９４】
本発明に従うマルチストランドロープC'は、図５〜10に示している構造を有するストランドを備えるロープに限定されない。
【００９５】
本発明の実施態様、図５〜９に示している例示的実施態様によれば、インターナルストランド及び/又はエクスターナルストランドの少なくとも１つは、本発明に従うシングルストランドコード、即ち、式(I)の化合物を含むゴム組成物によって現場ゴム引きされたシングルストランドコードである：
【化５】
0006419855.tif 000006
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【００９６】
図５に示している実施態様によれば、各エクスターナルストランドTEは、図４によって記載されているように、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードである。
【００９７】
図６に示している実施態様によれば、各インターナルストランドTIは、図４によって記載されているように、本発明に従うゴム引きシングルストランドコードである。
【００９８】
図７に示されている実施態様によれば、各エクスターナルストランドTEと各インターナルストランドTIは、図４によって記載されているように、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードである。
【００９９】
図８及び９に示されている実施態様によれば、本発明に従うマルチストランドロープは、ロープのインターナルストランドTIの内部層CCIとロープのエクスターナルストランドTEの外部層CCEの間に位置するゴム組成物を含むことができ、そのゴム組成物は、式(I)の化合物を含んでいる：
【化６】
0006419855.tif 000007
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【０１００】
これらの例において、ゴム引き用ゴム組成物20は、シングルストランドコードに対して上で記載したものと同じである。
【０１０１】
図８に示されている実施態様によれば、各エクスターナルストランドTEは、図４によって記載したように、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードであり、インターナルストランドは、現場ゴム引きされていないストランドであり、式(I)の化合物を含むゴム引き用ゴム組成物20は、ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置する。この例では、ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置するゴム引き用ゴム組成物20は、シングルストランドコードに対して上で記載されているものと同じである。
【０１０２】
図９に示されている実施態様によれば、各エクスターナルストランドTE及び各インターナルストランドTIは、本発明に従う現場ゴム引きシングルストランドコードであり、式(I)の化合物を含むゴム引き用ゴム組成物20は、ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置する。この例では、ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置するゴム引き用ゴム組成物20は、シングルストランドコードに対して上で記載されているものと同じである。
【０１０３】
本発明は、また、少なくとも下記を備える、現場ゴム引きマルチストランドロープC'に関する：
−T1インターナルストランドTIを含むロープの内部層CCI、
−ロープの内部層CCIの周りにらせん状に巻付けられたT2エクスターナルストランドTEを含むロープの外部層CCE、
−ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置するゴム組成物であって、そのゴム組成物は式(I)の化合物を含む、前記ゴム組成物：
【化７】
0006419855.tif 000008
(式中、X及びYは、互いに独立して、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを表す)。
【０１０４】
図10に示されている実施態様において、ストランドは、現場ゴム引きされていないシングルストランドコードである。式(I)の化合物を含むゴム引き用ゴム組成物20は、ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置する。好ましくは、ロープの内部層CCIとロープの外部層CCEの間に位置するゴム引き用ゴム組成物20は、シングルストランドコードに対して上で記載したものと同じである。
【０１０５】
本発明は、また、本発明に従うコードの、プラスチック及び/又はゴム製の半製品、例えば、プライ、パイプ、ベルト、コンベアベルト又はタイヤ、より詳しくは産業用車両を意図したタイヤの補強のための使用にも関する。
【０１０６】
上記のコードを製造するために、ゴム引き用ゴム組成物20は、コードの異なる層のアッセンブリにおいて、当業者の一般知識に従って配置される。特に、文献EP 1 699 973号、WO2006/013077号、WO2007/090603号、WO09/083212号、WO09/083213号、WO10/012411号、WO10/054790号、WO10/054791号、WO10/112444号、WO10/112445号、WO10/139583号、WO11/000963号、WO11/000964号、WO11/000950号及びWO11/000951号に言及されている。
【０１０７】
本発明のコードは、特に、バン類、「重量級」車両、即ち、地下鉄、バス、大型道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)又は道路外車両、農業用車両又は土木機械、航空機、並びに他の輸送及び作業用車両から選ばれる産業用車両を意図する補強要素として使用することを意図する。
【０１０８】
本発明に従うコードは、タイヤの異なる部分、特にそのようなタイヤ、特に産業用タイヤ、例えば重量級車両又は土工機械タイヤの、特にカーカス補強材又はクラウン補強材を補強するために使用し得る。
【０１０９】
さらに、本発明は、本発明に従うコードによって補強されている場合のこれらのプラスチック及び/又はゴム製の半製品又は物品自体、特に上述の産業用車両、より詳しくは重量級又は土工機械タイヤを意図するタイヤ、また、そのようなタイヤのカーカス又はクラウン補強プライとして使用し得る、本発明に従う現場ゴム引きコードによって補強されたカレンダー加工用ゴム組成物マトリックスを含む複合ファブリックに関する。
【０１１０】
比較試験
【０１１１】
当業者にとって既知の最新技術に従う、腐蝕防止剤を欠いた組成物とゴム引き用組成物１〜６を比較した。
【０１１２】
組成物Cと１〜６の組成物の成分の量を、下記表１に示し、エラストマーの100質量部当たりの質量部(phr)として表す。
表1
0006419855.tif 000009
【０１１３】
試験される組成物
【０１１４】
各組成物１〜６は、少なくとも0.1phr(限界値を含む)、多くても2phr(限界値を含む)、好ましくは多くても1phr(限界値を含む)、より好ましくは多くても0.7phr(限界値を含む)の式(I)の化合物を含む。
【０１１５】
表1の組成物において、ジエンエラストマーは天然ゴムである。シリカは、HD型シリカ − RhodiaからのZeosil 1165MPである。カーボンブラックは、N330型である。酸化防止剤は、N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(FlexsysからのSantoflex 6-PPD)である。オルガノシランは、TESPT(EvonikからのSi69)である。加硫促進剤は、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミド(FlexsysからのSantocure CBS)である。組成物Cの加硫遅延剤は、N-(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(CAS No.17796-82-6)である。腐蝕防止剤は、Sigma-Aldrichから入手し得る。
【０１１６】
試験される組成物の調製
【０１１７】
組成物は、適切なミキサー内で、当業者に周知の２つの連続する調製段階：110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度(Tmaxと表す)までの高温で熱機械的に加工又は混練する第１段階(「非生産段階」とも称する)、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(「生産段階」とも称する)を使用して製造し；その仕上げ段階において、化学架橋系を混入する。そのような段階は、例えば、上述の文献EP 501 227号、EP 735 088号、WO00/05300号、WO00/05301号又はW002/083782号に記載されている。
【０１１８】
一例として、第１(非生産)段階は、１回の熱機械的段階において実施し、その間に、第１の工程において、全ての必要なベース構成成分(ジエンエラストマー、補強用無機充填剤、酸化防止剤、腐蝕防止剤及びカップリング剤)を標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、その後、第２の工程において、例えば１〜２分間混練した後に必要に応じてのさらなる加工助剤及び化学架橋系を除いた各種他の添加剤を導入する。補強用無機充填剤の嵩密度が低い(シリカの一般例)場合、その導入を２部以上に分けることが有利であり得る。熱機械加工の第２の段階は、組成物を追加の熱機械的処理に供する目的で、特に、エラストマーマトリックスにおいて、補強用無機充填剤及びそのカップリング剤の分散を更に改善するために、混合物を落下させ、中間冷却した(好ましくは100℃未満の冷却温度)後に、この密閉式ミキサーに添加し得る。この非生産段階における総混錬時間は、好ましくは２分と10分の間の時間である。
【０１１９】
そのようにして得られた混合物を冷却した後、必要であれば、架橋系を低温で、一般に開放ミルのような開放ミキサー内に混入する；その後、混ぜ合わせた混合物を、数分間、例えば、５分と15分の間の時間混合する。
【０１２０】
その後、そのようにして得られた最終ゴム引き用組成物を、例えば、シート又はプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、ゴム形状要素を形成するために押出加工する。
【０１２１】
加硫(又は硬化)は、知られているように、一般的には130℃と200℃の間の温度で、好ましくは圧力下で、例えば、５分と90分の間の範囲にあり得る充分な時間、特に、硬化温度、採用した加硫系、検討中の組成物の加硫速度論又はタイヤのサイズの関数として実施する。
【０１２２】
接着試験
【０１２３】
2.30NF構造の金属コードを含む試験片(それの一部を調製したゴム組成物でできている2つの細片の間に挿入し、それの他の部分はそのままにしておく)についてASTM D2229規格に従う引きはがし試験を実施する。
【０１２４】
２つのゴム細片からコードを引きはがすのに必要な力を測定する。測定は、15のコードについて実施する。保持した値は、これらの15のコードに対する測定の平均である。力の値が大きいほど、コードとゴム組成物の間の接着が大きい。
【０１２５】
試験される組成物に対して、引きはがすのに必要な力が対照試験片からコードを引きはがすのに必要な力より大きい場合には、試験されるゴム組成物に対するコードの接着は対照試験片より良好であり、従って、保持される相対値は100より大きい(対照試験片の相対値は100に等しい)。逆に、所定の組成物に対して、引きはがすのに必要な力が対照試験片からコードを引きはがすのに必要な力より小さい場合には、試験されるゴム組成物に対するコードの接着は対照試験片より悪く、従って、保持される相対値は100未満である。
【０１２６】
上記の接着試験は、異なる条件A、B、C及びD下で加硫及び/又は熟成した試験片によって実施する。
【０１２７】
条件A(通常の硬化)は、100℃を超える温度で1時間未満の時間加硫される試験片で実施される試験に対応する。
【０１２８】
条件B(生の状態で湿潤熟成)は、生の組成物を含む試験片で実施され、30℃を超える温度で50％を超える相対湿度で数日間熟成される試験に対応する。
【０１２９】
条件C(腐蝕性大気下の熟成)は、生の組成物を含む試験片について実施し、NaCl溶液中で数日間熟成される試験に対応する。
【０１３０】
条件D(硬化後の状態における湿潤熟成)は、100℃を超える温度で１時間未満の時間硬化される試験片について実施し、30℃を超える温度で50％を超える相対湿度で数日間熟成される試験に対応する。
【０１３１】
測定される接着が大きいほど、ゴム引き用組成物の腐蝕防止性能が良好であり、従って、そのようなゴム引き用組成物を含むコードを備えるタイヤについて疲労・フレッティングの耐久特性及び腐蝕に対する抵抗特性が良好であることが理解される。
【０１３２】
異なる状件下での接着試験結果は、下記表2に示した。
表2
0006419855.tif 000010
【０１３３】
ゴム引き用組成物１〜６は、ほとんどの試験条件で最新技術の組成物Cに近く、実際にはより良好な接着性能さえも示す。特に、すべてのゴム引き用組成物１〜６が腐蝕性条件(条件C)下で組成物Cより優れている接着性能を示すことは注目すべきである。従って、ゴム引き用組成物1〜6は、ほとんどの条件下で腐蝕剤によって生じる腐蝕を防止することを可能にする。
【０１３４】
硬化前の特性
【０１３５】
ムーニー可塑度
【０１３６】
ムーニー可塑度は、規格ASTM D1646-99に従う稠度計を使用して決定する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：一般に生の混合物を、所定の温度、通常は100℃、この場合には60℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間予熱した後、Lタイプのローターが試験標本内で２回転/分にて回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1＋4)は、「ムーニー単位」(MU、1MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。
【０１３７】
硬化後の特性
【０１３８】
引張試験
【０１３９】
これらの引張試験は、ゴム組成物の弾性応力及び破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46−002に従って実施する。公称割線モジュラス(又はMPaでの見掛け応力)は、10％伸び(MA10と表す)、100％伸び(MA100と表す)及び300％伸び(MA300と表す)での２回目の伸びにおいて(即ち、測定自体おいてもたらされる伸長速度に対する順応サイクルの後に)測定する。
【０１４０】
「対照」組成物及び組成物1の硬化の前後の特性の測定の結果は、下記表3に示した。異なる特性の値は、組成物Cの対応する特性の値に対する相対単位(R.U.)で示す。特性の値が100より大きい場合、特性の値は組成物Cより大きい。逆に、特性の値が100未満である場合、特性の値は組成物Cより小さい。
表3
0006419855.tif 000011
【０１４１】
組成物1のムーニー可塑度及び10%、100%及び300%の公称割線モジュラスは、組成物Cに対して比較的変わらない。
【０１４２】
勿論、本発明は、上記で説明した実施態様に限定されない。
【０１４３】
数種の腐蝕防止剤の混合を与えることは可能である。
【０１４４】
例えば、いくつかのスレッドは、非円形断面、例えば塑性的に変形した断面、特に実質的に楕円形又は多角形断面、例えば、三角形、正方形又は長方形の断面を有し得る。
【０１４５】
円形又は非円形断面、例えば波形スレッドは、スレッドは、らせん形に撚り合せた又はジグザク形に撚り合わせたらせん体であり得る。そのような場合は、勿論、そのスレッドの直径は、そのスレッドを取囲む仮想回転柱の直径(最外側回転直径)を示し、コアスレッド自体の直径(又はスレッド断面が円形でない場合の任意の他の横方向サイズ)をもはや示さないことと理解するべきである。
【０１４６】
工業的実現性、コスト及び全体的性能を理由として、本発明を、線状スレッド、即ち、円形の通常の断面を有する直線スレッド、即ち、直線形スレッドでもって実施することが好ましい。
【０１４７】
また、本発明に従う、１×N本構造(Nはらせん状に一緒に巻付けられたストランドの数を表す)を有する現場ゴム引きマルチストランドロープを予想することも可能である。
【０１４８】
また、上記で説明した又は予想された種々の実施態様の特徴を組み合わせることも可能である、但し、これらの特徴が互いに適合し得ることを条件とする。
【図１】
0006419855.tif 000014
【図２】
0006419855.tif 000015
【図３】
0006419855.tif 000016
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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