(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒担持カーボンとゲル状のアイオノマとを含むスラリーを準備する準備工程と、前記スラリーを、孔径が前記触媒担持カーボンの径以上かつ３０μｍ以下のフィルタを介して、１０ｋＰａ以上かつ６０ｋＰａ以下のろ過圧力でろ過を行い、触媒担持カーボン及びアイオノマそれぞれの粗大粒子を除去するろ過工程と、を備える燃料電池電極用の触媒インクの製造方法。                                                                                
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池電極に用いられる触媒インクの製造方法に関し、特に、触媒担持カーボンとアイオノマとを含む触媒インクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型の燃料電池電極においては、固体高分子電解質膜上に触媒層が設けられている。この触媒層は、触媒物質（例えば白金、金等）を担持したカーボンと水性溶媒又は有機溶媒とを含む触媒インクを塗布、転写等することで形成されている（特許文献１）。ここで、触媒インクに粗大粒子（凝集物や未溶解成分）がある場合、触媒層に微細な凹凸が生じ、燃料電池電極の性能が低下してしまうことが知られている。そこで、例えば、特許文献１では、触媒インクを調整する工程の前段階として、担持体に含まれる粗大粒子を除去することが提案されている。具体的には、粗大粒子をメッシュフィルタ（孔径１０μｍ）により加圧濾過（圧力３．５Ｋｇｆ／ｃｍ２（３４３ｋＰａ）することで取り除くことが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２４１３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、触媒インクが材料にゲル状のアイオノマ（高分子電解質）のような樹脂を含む場合には、メッシュフィルタを用いてゲル状のアイオノマの粗大粒子（凝集物や未溶解成分）を加圧ろ過しようとすると、加圧により粗大粒子の形状が変形してしまう。この場合、表面ろ過タイプであるメッシュフィルタでは変形した粗大粒子は捕捉できず、当該メッシュフィルタの孔をすり抜けてしまう。このような触媒インクを用いて燃料電池電極の触媒層を形成すると、触媒層に塗面欠陥が生じ、燃料電池電極の初期性能、耐久性能が著しく低下してしまう。
【０００５】
一方で、孔径の小さいフィルタ（例えば、不織布フィルタ、メンブレンフィルタ、焼結フィルタ等）を用いると、変形したゲル状アイオノマの粗大粒子は捕捉できるものの、今度は本来除去する必要のない触媒担持カーボンの大半が捕捉されてしまい、歩留まりが低下する。また触媒インクの組成ずれが起きてしまう。
【０００６】
本発明は、以上の背景に鑑みてなされたものであり、触媒担持カーボンと電解質アイオノマの粗大粒子をともに除去することのできる、燃料電池電極用の触媒インクの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の好ましい一態様によれば、燃料電池電極用の触媒インクの製造方法において、触媒担持カーボンと電解質アイオノマとを含むスラリーを準備する準備工程と、前記スラリーを、孔径が前記触媒担持カーボンの径以上かつ３０μｍ以下のフィルタを介して、最大ろ過圧力１００ｋＰａ以下でろ過するろ過工程とを備えるようにする。
【０００８】
上記製造方法によれば、孔径が前記触媒担持カーボンの径以上かつ３０μｍ以下のフィルタを用いるので、触媒担持カーボンの粗大粒子をフィルタにて捕捉できる。また、ろ過工程における最大ろ過圧力が１００ｋＰａ以下であるため、ろ過中にアイオノマの粗大粒子が変形することが抑制される。そのためフィルタでアイオノマの粗大粒子も捕捉することができる。これにより触媒担持カーボンと電解質アイオノマの粗大粒子がともに除去された触媒インクを得ることができる。この触媒インクを塗布した燃料電池電極の触媒層は塗面欠陥の少ない塗面性状を有し、これにより燃料電池電極の初期性能、耐久性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒担持カーボンと電解質アイオノマの粗大粒子をともに除去することのできる、燃料電池電極用の触媒インクの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る触媒インクの製造工程を説明するためのフロー図である。
【図２】同製造工程で用いるろ過装置を説明するための模式図である。
【図３】ろ過圧力と欠陥サイズ（長径）との関係を示す図である。
【図４】ろ過圧力と欠陥サイズ（面積）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付の図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態に係る燃料電池電極用の触媒インクの製造方法について説明する。
【００１２】
本実施形態における製造工程では、触媒担持カーボン及びアイオノマを含む触媒インクを、フィルタを用いて最大ろ過圧力１００ｋＰａ以下でろ過することで、触媒インクに含まれる粗大物質を除去する。この詳細を以下図１及び図２を用いて説明する。
【００１３】
図１は、本実施形態に係る触媒インクの製造工程を説明するためのフロー図である。
【００１４】
はじめに、アイオノマ（高分子電解質）材料を加熱・混合することでゲル状のアイオノマを作成する（ステップＳ１）。ここで、アイオノマとしては、例えば、フッ素系樹脂であるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーや、非フッ素系樹脂であるのＢＰＳＨ（ポリアリーレンエーテルスルホン酸共重合体）などを有するプロトン伝導性のイオン交換樹脂などを用いることができる。パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーやＢＰＳＨは、スルホン酸基を備えている。すなわち、これらの樹脂は、イオン性を有しており、「アイオノマ（イオン＋ポリマー）」と呼ばれる。
【００１５】
次に、触媒材料を調合する（ステップＳ２）。具体的には、触媒及びイオン交換水の混合物にカーボンを混合し分散させることで、カーボンに触媒を担持させる。触媒としては、例えば、金属触媒（Ｐｔ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｃｏなど）を用いることができる。カーボンとしては、例えば、Ｖ、Ｆ、Ｎｉ、Ｔｉを不純物として含むカーボンを用いることができる。なお、触媒及びカーボンの成分、構成比を変えることで、アノード用の触媒インク、カソード用の触媒インクをそれぞれ準備することができる。
【００１６】
次に、ステップＳ１で作成したゲル状のアイオノマとＳ２で作成した触媒担持カーボンとを混合して乳化させて、触媒担持カーボンとアイオノマとを含むスラリー（懸濁体）を準備する（ステップＳ３）。
【００１７】
この状態では、触媒インクに触媒担持カーボン及びアイオノマそれぞれの粗大粒子（凝集物や未溶解成分）が存在している。粗大粒子が残留した触媒インクを用いて燃料電池電極の触媒層を形成すると、触媒層に塗面欠陥が生じ、燃料電池電極の初期性能、耐久性能が著しく低下してしまう。そこで、本実施形態においては、次のろ過工程（ステップＳ４）において、こうした粗大粒子を除去するようにしている。まず、図２を用いてこのろ過工程で用いるろ過装置１について説明する。
【００１８】
図２に示すように、ろ過装置１は、第１のタンク１０、第２のタンク２０、圧力制御装置３０、フィルタ支持体４０等を備えている。
【００１９】
第１のタンク１０は、ろ過前の触媒インクを収容する密閉可能な容器であり、第２のタンク２０は、第１のタンクの下方に配置される容器であり、ろ過後の触媒インクを収容する。
【００２０】
圧力制御装置３０は、ガス（例えば空気やＮ２）を充填したガスボンベ３２、第１のタンク１０にガスを供給する配管３４、例えば複数のレギュレータ等からなる減圧装置３６及び圧力計３８等を備えている。圧力制御装置３０は、ガスボンベ３２から配管３４を介して第１のタンク１０に供給されるガスを、減圧装置３６により段階的に減圧するようになっている。圧力制御装置３０は、制御部（図示せず）を具備しており、この制御部は、圧力計３８によって計測されるガス圧をモニタリングし、このガス圧に基づいて減圧装置３６の開閉等をフィードバック制御することで、第１のタンク１０へのガスの吐出圧を調整して第１のインクタンク内の圧力及び最大ろ過圧力（差圧）を制御する。
【００２１】
フィルタ支持体４０は、第１のタンクと第２のタンクとの間に配置されるフィルタ４２を支持する。フィルタ４２としては、例えば、ろ過孔径の分布が小さい金属メッシュフィルタを用いることができ、例えば、耐食性のあるＳＵＳ３１６やＴｉが好適に用いられる。金属メッシュフィルタは、例えば、編み込み、エッチング及びリソグラフィ等の製法により製造される。フィルタ４２の孔径は、スラリーに含まれる粗大粒子を捕捉できる大きさとし、ここでは、触媒担持カーボンの径（例えば３μｍ）以上かつ３０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上１２μｍ以下となるように設定される。
【００２２】
図１のステップＳ４のろ過工程に戻って説明を続ける。ろ過工程においては、まず、ステップＳ３にて準備された触媒担持カーボンとゲル状のアイオノマとを含むスラリー（懸濁体）がろ過装置１の第１のタンク１０内に投入される。これによりろ過が開始される。このとき、ろ過装置１の圧力制御装置３０は、第１のタンク１０へのガスの吐出圧を制御して、フィルタ４２における最大ろ過圧力が十分に低くなるようにする。具体的には、最大ろ過圧力は、１００ｋＰａ以下とする。
【００２３】
これは、ろ過中のアイオノマの粗大粒子が変形してフィルタからすり抜けるのを抑制するためには、最大ろ過圧力は、少なくとも１００ｋＰａ以下とする必要があるという本発明者らの知見に基づくものである。この点を、以下表１、図３及び図４を用いて説明する。
【００２４】
表１に、ろ過工程における最大ろ過圧力と、ろ過後の触媒インクを用いて燃料電池電極の触媒層を形成した際の塗面欠陥サイズとの関係を示す。ここでフィルタは、孔径１０μｍの金属フィルタを用いている。図３は、表１における最大ろ過圧力［ｋＰａ］を横軸に、塗面欠陥の長径［μｍ］を縦軸に示したものである。同図において、Ｘは欠陥の平均長径、Ｙは最大長径と最小長径である。図４は、表１における最大ろ過圧力［ｋＰａ］を横軸に、塗面欠陥の面積比率［％］を縦軸に示したものである。Ｚは塗面欠陥の面積比率である。
【００２５】
【表１】
0006281705.tif 000002
【００２６】
表１、図３及び図４から明らかなように、最大ろ過圧力１００ｋＰａを境にして、塗面欠陥が急激に減少する（欠陥面積比率７．０％）。表１、図４から明らかなように、最大ろ過圧力が６０ｋＰａ以下になると塗面欠陥が顕著に減少し（欠陥面積比率０．４％）、４０ｋＰａ以下になるとほぼなくなる（欠陥面積比率０．１％）。なお、塗面欠陥が発電効率に寄与する割合は塗面欠陥の面積比率の１５％程度である（塗面欠陥の面積比率が１５％の場合１％の効率低下）。以上より、最大ろ過圧力は、少なくとも１００ｋＰａ以下とする必要があり、好ましくは６０ｋＰａ以下、より好ましくは１０ｋＰａ以上４０ｋＰａ以下である。
【００２７】
このようにしてろ過されたスラリーは、第２のタンク２０にて収容され、ろ過工程が終了する。ろ過工程においては、フィルタ４２の孔径が触媒担持カーボンの径以上かつ３０μｍ以下のフィルタを用いるので、触媒担持カーボンの粗大粒子はフィルタ４２にて捕捉される。また最大ろ過圧力が１００ｋＰａ以下であるため、ろ過中にアイオノマの粗大粒子の変形が抑制される。そのためフィルタ４２でアイオノマの粗大粒子も捕捉される。これにより触媒担持カーボン及びアイオノマ双方の粗大粒子が除去された触媒インクを得ることができる。この触媒インクを塗布した燃料電池電極の触媒層は上記のとおり塗面欠陥サイズの小さい良好な塗面性状を有し、これにより燃料電池電極の初期性能、耐久性能が向上する。
【００２８】
＜変形例＞
以上本発明の実施形態を示したが、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲内において様々な態様での実施が可能である。
【００２９】
例えば、フィルタとして金属メッシュフィルタを用いて説明したが、例えば、ＰＰ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ等の耐薬品性に優れたメッシュフィルタを用いてもよい。また例えば、メッシュフィルタは、空隙率が高く、ろ過抵抗が小さいため、短時間に大量にろ過する際に好適であるが、必要な孔径がばらつきなく確保される限りはメッシュフィルタ以外にもメンブレンフィルタ、焼結フィルタ等を用いることも可能である。
【００３０】
また例えば、ろ過工程における最大ろ過圧力（差圧）を調整するための機構として、圧力制御装置３０により第１のタンク１０（１次側）に吐出するガスの圧力を調整する方法を示したが、これに限られるものではない。例えば、第２のタンク２０（２次側）を吸引して減圧してもよいし、差圧を精密に制御するために、第２のタンク２０（２次側）も第１のタンク１０（１次側）に比較して低く加圧し、差圧を一定に保つようにしてもよい。
【符号の説明】
【００３１】
１……ろ過装置、１０……第１のタンク、２０……第２のタンク、３０……圧力制御装置、３２……ガスボンベ、３４……配管、３６……減圧装置、３８……圧力計、４０……フィルタ支持体、４２……フィルタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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