(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）の固体電解質：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mが、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、およびDy3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xが0．9〜1.1である。
【請求項２】
xが1である、請求項1記載の固体電解質。
【請求項３】
MがAl3+である、請求項1記載の固体電解質。
【請求項４】
MがFe3+である、請求項1記載の固体電解質。
【請求項５】
前記式（I）の固体電解質が、
Na4ZrAlSi2PO12；
Na4ZrFeSi2PO12；
Na4ZrSbSi2PO12；
Na4ZrYbSi2PO12；および
Na4ZrDySi2PO12
からなる群より選択される、請求項1〜4のいずれか一項記載の固体電解質。
【請求項６】
MがAl3+であり、25℃でのイオン伝導率が0.1〜0.001 S/cmである、請求項1に記載の固体電解質。
【請求項７】
（a）ボールミル粉砕された粉末を生成するために、Na2CO3、SiO2、NH4H2PO4、ジルコニウム源、およびドーパントをボールミル粉砕する工程であって、前記ジルコニウム源がZrO2であり、前記ドーパントがAl2O3、Fe2O3、Sb2O3、Yb2O3、およびDy2O3からなる群より選択される、工程；
（b）か焼粉末を生成するために、該ボールミル粉砕された粉末をか焼する工程；ならびに
（c）固体電解質を生成するために、該か焼粉末を焼結する工程
を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質を生成する方法。
【請求項８】
前記ドーパントがAl2O3である、請求項7記載の方法。
【請求項９】
前記ドーパントがFe2O3である、請求項7記載の方法。
【請求項１０】
前記ボールミル粉砕された粉末が、800℃〜1200℃の温度でか焼される、請求項7〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１１】
前記ボールミル粉砕された粉末が、900℃〜1100℃の温度でか焼される、請求項7〜9のいずれか一項記載の方法。
【請求項１２】
前記か焼粉末が、900℃〜1400℃の温度で焼結される、請求項7〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１３】
前記か焼粉末が、1000℃〜1300℃の温度で焼結される、請求項7〜11のいずれか一項記載の方法。
【請求項１４】
式（I）である固体電解質を含む、ナトリウムイオン電池：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mが、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、およびDy3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xが0．9〜1.1である。
【請求項１５】
前記式（I）の固体電解質が、
Na4ZrAlSi2PO12；
Na4ZrFeSi2PO12；
Na4ZrSbSi2PO12；
Na4ZrYbSi2PO12；および
Na4ZrDySi2PO12
からなる群より選択される、請求項14記載のナトリウムイオン電池。
【請求項１６】
前記式（I）の固体電解質がNa4ZrAlSi2PO12である、請求項14記載のナトリウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
連邦支援の研究または開発についての声明
本発明は、エネルギー省により授与されたDEAC0494AL850000の下、政府の支援で行われた。政府は、本発明にある一定の権利を有する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、固体電解質、該固体電解質を作製する方法、ならびに、該固体電解質を電池および他の電気化学技術に用いる方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
背景
大容量、強力、かつ低コストの電気化学的電池の開発は、来るべきエネルギー革命を触媒するのに役立つであろう。例えば、一貫性の無いエネルギー生産を、大きく安価な電池を用いて、数日または数週間にわたって平均することができるであろう。かつ、乗り物は、エネルギー高密度電池により動力を供給される電気モーターで、究極的には配電網からその動力を引き出して、走ることができるであろう。
【０００４】
リチウムイオン電池は、今日最も良好に機能し、かつ最も普及している電池のいくつかである。残念ながらそれらは多数の問題を伴っており、最も顕著には、限られた供給とリチウムの高価格を伴う。"The Trouble with Lithium 2: Under the Microscope," Meridian International Research 2008を参照されたい。現在のリチウムイオン電池はまた、短いサイクル寿命および危険な過熱シナリオも必然的に伴っている。J.J. Ciesla, J. Power Sources 18:101-107 (1986)を参照されたい。さらに、従来のリチウムイオン電池はその有機液体電解質に起因する欠点を被っており、例えば電極が電解質へと溶解しかつ「固体電解質界面」（SEI）を発生させ、これにより、繰り返し（round trip）効率が低下しかつサイクル寿命が大いに短縮する。Arora, P., et al., J. Electrochemical Soc. 145:3647-3667 (1998)；Smart, M.C., et al., J. Electrochemical Soc. 146:3963-3969 (1999)；Blyr, A., et al., J. Electrochemical Soc. 145:194-209 (1998)；およびY. Shin and A. Manthiram, Chem. of Materials 15:2954-2961 (2003)を参照されたい。さらに、液体電解質の絶縁破壊電圧は4Vに過ぎず、液体電解質は、ガス放出および破裂することが示されており、それにより電池の機能電圧および温度が制限される。M. Na, Solid State Ionics 124: 201-211 (1999)；Y. Shin and A. Manthiram, Chem. of Materials 15:2954-2961 (2003)；K. Xu, Chem. Rev. 104:4303-4417 (2004)；J.J. Ciesla, J. Power Sources 18:101-107 (1986)；Wang, Q.S., et al., Electrochemical and Solid State Letters 8:A467-A470 (2005)；Hyung, Y.E., et al., J. Power Sources 119:383-387 (2003)；およびXiang, H.F., J. Power Sources 173:562-564 (2007)を参照されたい。
【０００５】
全固体ナトリウムイオン電池は、現在の電池化学に対する安価で安全な代替物となる見込みがある。固体セラミック電解質は、電極の溶解もSEIの形成も示さず、5Vを超えて安定であることが示されており（Hayashi, A., et al., Nature Commun. 3:856 (2012)およびBates, J.B., et al., J. Electrochemical Soc. 142:L149-L151 (1995)を参照されたい）、かつ、セラミックの固有の安定性のために非常に高い温度で使用しても安全である。しかしながら、セラミックナトリウム電解質の室温伝導率は、通常、その有機対応物よりも数桁低い。J.W. Fergus, Solid State Ionics 227:102-112 (2012)；E.J. Plichta and W.K. Behl, J. Power Sources 88:192-196 (2000)；およびN.D. Cvjeticanin and S. Mentus, Phys. Chem. Chem. Phys. 1:5157-5161 (1999)を参照されたい。
【０００６】
固体ナトリウムイオン電池が競争的であるためには、室温で高い性能を有さなければならず、従って高伝導性固体電解質でなければならない。超イオンNASICON（Na+超イオン伝導体）であるNa3Zr2Si2PO12は、最も有望でありかつ広く研究されている固体電解質の1つである。しかしながら、NASICONの従来の製剤は、室温では不十分な性能を提供し、より高い温度の菱面体相の使用を必要とする。
【０００７】
ドーピング効果における傾向を調査しているいくつかの研究が、発表されている。Miyajima, Y., et al., Solid State Ionics 124:201-211 (1999)；M. Na, Solid State Ionics 124:201-211 (1999)；Saito, Y., et al., Solid State Ionics 58:327-331 (1992)；Takahashi, T., et al., Solid State Ionics 1:163-175 (1980)；A. Feltz and S. Barth, Solid State Ionics 9:817-821 (1983)；およびMiyajima, Y., et al., Solid State Ionics 84:61-64 (1996)を参照されたい。イオン伝導率は、八面体ジルコニウム部位にドープされた遷移金属の半径と共に増大することが示されている。Saito, Y., et al., Solid State Ionics 58:327-331 (1992)およびMiyajima, Y., et al., Solid State Ionics 84:61-64 (1996)を参照されたい。しかしながら、この傾向の根拠は、ケイ素を含まず伝導率がずっと低いNaZrP3O12（NZP）組成端成分をドープすることから導かれている。室温で菱面体構造において安定であるNaZrP3O12とは異なり、Na3Zr2Si2PO12は、175℃あたりで低温単斜相への転移を示す。Alpen, U.V. et al., Materials Research Bulletin 14:1317-1322 (1979)；Feist, T., et al., Thermochemica Acta 106:57-61 (106)；およびBukun, N.G., Ionics 2:63-68 (1996)を参照されたい。
【０００８】
極端なまでにこの傾向に従って、Miyajimaは、NZPに溶解する最も大きなイオンはジスプロシウムであり、その後、最高固体溶解性が希釈ドーピングレベル近くに落ちることを示した。Miyajima, Y., et al., Solid State Ionics 84:61-64 (1996)を参照されたい。
【０００９】
そのような傾向は、超イオンNASICONにおいては発見されていない。NZPにおける最大のジスプロシウムの溶解性にもかかわらずNASICONにおいてイットリウムの溶解性が低いというTakahashiの観察により示唆されるように、NASICONにおける固体溶解性は、大きな半径に対して耐性ではない可能性がある。Takahashi, T., et al., Solid State Ionics 1:163-167 (1980)を参照されたい。
【００１０】
本発明は、様々なイオン半径を有する八面体部位ドーパントがドープされているナトリウムが金属イオンであるいくつかのNASICON型材料を、提供する。驚くべきことに、より小さなイオン半径の三価のドーパントが固体電解質の伝導率を増大できることが見出された。
【発明の概要】
【００１１】
いくつかの態様において、本発明は、式（I）の固体電解質を提供する：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mは、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+、またはEr3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xは0.01〜3である。
【００１２】
いくつかの態様において、固体電解質は、0.8〜1.2のx値を有する。いくつかの態様において、固体電解質は、0.9〜1.1のx値を有する。いくつかの態様において、固体電解質は、1のx値を有する。
【００１３】
いくつかの態様において、固体電解質中の金属イオンはAl3+である。いくつかの態様において、固体電解質中の金属イオンはFe3+である。
【００１４】
いくつかの態様において、固体電解質は、Na4ZrAlSi2PO12、Na4ZrFeSi2PO12、Na4ZrSbSi2PO12、Na4ZrYbSi2PO12、またはNa4ZrDySi2PO12である。
【００１５】
いくつかの態様において、固体電解質は、25℃で0.1〜0.001 S/cmのイオン伝導率を有する。
【００１６】
いくつかの態様において、本発明は、
（a）ボールミル粉砕された粉末を生成するために、Na2CO3、SiO2、NH4H2PO4、ジルコニウム源、およびドーパントをボールミル粉砕する工程；
（b）か焼粉末を生成するために、該ボールミル粉砕された粉末をか焼する工程；ならびに
（c）固体電解質を生成するために、該か焼粉末を焼結する工程
を含む、固体電解質を生成する方法を提供する。
【００１７】
いくつかの態様において、固体電解質のためのジルコニウム源は、ZrO2である。
【００１８】
いくつかの態様において、固体電解質のためのドーパントは、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、Yb2O3、またはDy2O3である。いくつかの態様において、ドーパントはAl2O3である。いくつかの態様において、ドーパントはFe2O3である。
【００１９】
いくつかの態様において、固体電解質を生成する方法は、ボールミル粉砕された粉末を800℃〜1200℃の温度でか焼する工程を含む。いくつかの態様において、固体電解質を生成する方法は、ボールミル粉砕された粉末を900℃〜1100℃の温度でか焼する工程を含む。
【００２０】
いくつかの態様において、固体電解質を生成する方法は、か焼粉末を900℃〜1400℃の温度で焼結する工程を含む。いくつかの態様において、固体電解質を生成する方法は、か焼粉末を1000℃〜1300℃の温度で焼結する工程を含む。
【００２１】
いくつかの態様において、本発明は、式（I）である固体電解質を含む、ナトリウムイオン電池を提供する：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mは、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+、またはEr3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xは0.01〜3である。
【００２２】
いくつかの態様において、ナトリウムイオン電池中の固体電解質は、Na4ZrAlSi2PO12、Na4ZrFeSi2PO12、Na4ZrSbSi2PO12、Na4ZrYbSi2PO12、またはNa4ZrDySi2PO12である。いくつかの態様において、ナトリウムイオン電池中の固体電解質は、Na4ZrAlSi2PO12である。
[本発明1001]
式（I）の固体電解質：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mが、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+、またはEr3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xが0.01〜3である。
[本発明1002]
xが0.8〜1.2である、本発明1001の固体電解質。
[本発明1003]
xが0.9〜1.1である、本発明1001または1002の固体電解質。
[本発明1004]
xが1である、本発明1001〜1003のいずれかの固体電解質。
[本発明1005]
MがAl3+である、本発明1001〜1004のいずれかの固体電解質。
[本発明1006]
MがFe3+である、本発明1001〜1004のいずれかの固体電解質。
[本発明1007]
前記式（I）の固体電解質が、
Na4ZrAlSi2PO12；
Na4ZrFeSi2PO12；
Na4ZrSbSi2PO12；
Na4ZrYbSi2PO12；および
Na4ZrDySi2PO12
からなる群より選択される、本発明1001〜1006のいずれかの固体電解質。
[本発明1008]
25℃でのイオン伝導率が0.1〜0.001 S/cmである、本発明1001〜1007のいずれかの固体電解質。
[本発明1009]
（a）ボールミル粉砕された粉末を生成するために、Na2CO3、SiO2、NH4H2PO4、ジルコニウム源、およびドーパントをボールミル粉砕する工程；
（b）か焼粉末を生成するために、該ボールミル粉砕された粉末をか焼する工程；ならびに
（c）固体電解質を生成するために、該か焼粉末を焼結する工程
を含む、固体電解質を生成する方法。
[本発明1010]
前記ジルコニウム源がZrO2である、本発明1009の方法。
[本発明1011]
前記ドーパントが、Al2O3、Fe2O3、Sb2O3、Yb2O3、およびDy2O3からなる群より選択される、本発明1009または1010の方法。
[本発明1012]
前記ドーパントがAl2O3である、本発明1009〜1011のいずれかの方法。
[本発明1013]
前記ドーパントがFe2O3である、本発明1009〜1011のいずれかの方法。
[本発明1014]
前記ボールミル粉砕された粉末が、800℃〜1200℃の温度でか焼される、本発明1009〜1013のいずれかの方法。
[本発明1015]
前記ボールミル粉砕された粉末が、900℃〜1100℃の温度でか焼される、本発明1009〜1014のいずれかの方法。
[本発明1016]
前記か焼粉末が、900℃〜1400℃の温度で焼結される、本発明1009〜1015のいずれかの方法。
[本発明1017]
前記か焼粉末が、1000℃〜1300℃の温度で焼結される、本発明1009〜1016のいずれかの方法。
[本発明1018]
式（I）である固体電解質を含む、ナトリウムイオン電池：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mが、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+、またはEr3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xが0.01〜3である。
[本発明1019]
前記式（I）の固体電解質が、
Na4ZrAlSi2PO12；
Na4ZrFeSi2PO12；
Na4ZrSbSi2PO12；
Na4ZrYbSi2PO12；および
Na4ZrDySi2PO12
からなる群より選択される、本発明1018のナトリウムイオン電池。
[本発明1020]
前記式（I）の固体電解質がNa4ZrAlSi2PO12である、本発明1018のナトリウムイオン電池。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書に組み入れられ、本明細書の一部を形成する添付の図面は、本発明の1つまたは複数の態様を例証し、かつ、説明と共に、本発明の原理を解説し、当業者が本発明を作製および使用することを可能にするようにさらに働く。以下の図面は、例証としてのみ与えられ、従って、本発明の範囲を限定するようには意図されない。
【００２４】
【図１】固体電解質Na4ZrAlSi2PO12（四角）、Na4ZrFeSi2PO12（丸）、Na3Zr1.94Y0.06Si2PO12（上向き三角）、Na4ZrSbSi2PO12（下向き三角）、およびNa4ZrDySi2PO12（ダイアモンド）について、様々な温度で測定したアレニウスプロット（伝導率対1/T）を示す。
【図２】25℃、150℃、および300℃で測定した、様々なドープされた固体電解質の伝導率対イオン半径のグラフである。25℃、150℃、および300℃での最も良好な適合線の傾きの増大により示されるように、イオン半径による伝導率の増大は、より低い温度でより強い。
【図３】25℃で測定した、様々なドープされた固体電解質の転移温度／℃対イオン半径のグラフである。より小さなイオン半径の三価ドーパントを有する固体電解質は、増大した伝導率を示す。
【図４】固体電解質Na4ZrDySi2PO12、Na4ZrYbSi2PO12、Na4ZrSbSi2PO12、Na3Zr1.94Y0.06Si2PO12、Na4ZrFeSi2PO12、およびNa4ZrAlSi2PO12について、X線回折データを示す。
【図５】（a）Na3Zr1.94Y0.06Si2PO12；（b）Na4ZrFeSi2PO12；（c）Na4ZrAlSi2PO12について、25℃から300℃まで測定したナイキストプロットを示す。インピーダンスデータのために伝導率を算出するのに使用した等価回路を、（d）に示す。
【図６】（a）Na4ZrAlSi2PO12および（b）Na4ZrFeSi2PO12について、電流対時間のDC分極の結果のグラフを示す。減衰曲線の形状により、固体電解質が純粋なイオン伝導体であることが示される。
【図７】（A）5％Al3+組成を有する固体電解質；および（B）10％Al3+組成を有する固体電解質について、Al3+組成および焼結条件の関数として固体電解質のアレニウスプロット（伝導率対1/T）を示す。
【図８】（A）25％Al3+組成を有する固体電解質；および（B）50％Al3+組成を有する固体電解質について、Al3+組成および焼結温度の関数として固体電解質のアレニウスプロット（伝導率対1/T）を示す。
【図９】1200℃の焼結温度でAl3+組成の関数として、固体電解質のアレニウスプロット（伝導率対1/T）を示す。
【図１０】1150℃の焼結温度でAl3+組成の関数として、固体電解質のアレニウスプロット（伝導率対1/T）を示す。
【図１１】1050℃の焼結温度でAl3+組成の関数として、固体電解質のアレニウスプロット（伝導率対1/T）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
発明の詳細な説明
本明細書において使用される際、単数形の用語「1つの」および「その」は同義であり、言語および／または文脈が明らかに別段の指示をしない限り、「1つまたは複数の」および「少なくとも1つの」と互換的に使用される。本明細書において使用される際、「含む」という用語は、包含する、からなる、および、から構成されるを意味する。
【００２６】
量、材料の比、材料の物理的特性、および／または用途を示す、本説明におけるすべての数字は、明確に別段に指示される際を除いて、「約」という単語により修飾されていると理解されるべきである。
【００２７】
本明細書において使用される「約」という用語は、列挙される数字±10％を含む。従って、「約10」は9〜11を意味する。
【００２８】
いくつかの態様において、本発明は、式（I）の固体電解質を提供する：
Na3+xMxZr2-xSi2PO12（I）
式中、Mは、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+、またはEr3+からなる群より選択される金属イオンであり、かつ、xは0.01〜3である。
【００２９】
いくつかの態様において、xは、0.01〜3、0.01〜2.5、0.01〜2.0、0.01〜1.5、0.01〜1.3、0.01〜1.2、0.01〜1.1、0.01〜1、0.01〜0.9、0.01〜0.8、0.01〜0.7、0.01〜0.5、0.01〜0.1、0.01〜0.05、0.05〜3、0.05〜2.5、0.05〜2、0.05〜1.5、0.05〜1.3、0.05〜1.2、0.05〜1.1、0.05〜1、0.05〜0.9、0.05〜0.8、0.05〜0.7、0.05〜0.5、0.05〜0.1、0.1〜3、0.1〜2.5、0.1〜2、0.1〜1.5、0.1〜1.3、0.1〜1.2、0.1〜1.1、0.1〜1、0.1〜0.9、0.1〜0.8、0.1〜0.7、0.1〜0.5、0.5〜3、0.5〜2.5、0.5〜2、0.5〜1.5、0.5〜1.3、0.5〜1.2、0.5〜1.1、0.5〜1、0.5〜0.9、0.5〜0.8、0.5〜0.7、0.7〜3、0.7〜2.5、0.7〜2、0.7〜1.5、0.7〜1.3、0.7〜1.2、0.7〜1.1、0.7〜1、0.7〜0.9、0.7〜0.8、0.8〜3、0.8〜2.5、0.8〜2、0.8〜1.5、0.8〜1.3、0.8〜1.2、0.8〜1.1、0.8〜1、0.8〜0.9、0.9〜3、0.9〜2.5、0.9〜2、0.9〜1.5、0.9〜1.3、0.9〜1.2、0.9〜1.1、0.9〜1、1〜3、1〜2.5、1〜2、1〜1.5、1〜1.3、1〜1.2、1〜1.1、1.1〜3、1.1〜2.5、1.1〜2、1.1〜1.5、1.1〜1.3、1.1〜1.2、1.2〜3、1.2〜2.5、1.2〜2、1.2〜1.5、1.2〜1.3、1.3〜3、1.3〜2.5、1.3〜2、1.3〜1.5、1.5〜3、1. 5〜2.5、1.5〜2、2〜3、2〜2.5、および2.5〜3である。いくつかの態様において、xは1である。
【００３０】
Na、M、Zr、Si、P、およびOについて測定したモル比は、理論比とは異なる可能性がある。xの値は、「約」という単語により修飾されていると理解されるべきである。従って、x＝1の値は、x＝1±0.1を意味すると理解される。例えば、x＝1の値は、0.9〜1.1を意味すると理解される。
【００３１】
いくつかの態様において、Mは、Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、Dy3+、またはEr3+である金属イオンである。いくつかの態様において、Mは、Al3+である金属イオンである。いくつかの態様において、Mは、Fe3+である金属イオンである。いくつかの態様において、Mは、Sb3+である金属イオンである。いくつかの態様において、Mは、Yb3+である金属イオンである。いくつかの態様において、Mは、Dy3+である金属イオンである。いくつかの態様において、Mは、Er3+である金属イオンである。
【００３２】
いくつかの態様において、本発明の固体電解質は、300℃より下、200℃より下、150℃より下、100℃より下、90℃より下、80℃より下、70℃より下、60℃より下、50℃より下、40℃より下、または30℃より下の温度で高いイオン伝導率を保有する。いくつかの態様において、固体電解質は、28℃〜18℃、28℃〜19℃、28℃〜20℃、28℃〜21℃、28℃〜22℃、28℃〜23℃、28℃〜24℃、28℃〜25℃、28℃〜26℃、28℃〜27℃、27℃〜18℃、27℃〜19℃、27℃〜20℃、27℃〜21℃、27℃〜22℃、27℃〜23℃、27℃〜24℃、27℃〜25℃、27℃〜26℃、26℃〜18℃、26℃〜19℃、26℃〜20℃、26℃〜21℃、26℃〜22℃、26℃〜23℃、26℃〜24℃、26℃〜25℃、25℃〜18℃、25℃〜19℃、25℃〜20℃、25℃〜21℃、25℃〜22℃、25℃〜23℃、25℃〜24℃、24℃〜18℃、24℃〜19℃、24℃〜20℃、24℃〜21℃、24℃〜22℃、24℃〜23℃、23℃〜18℃、23℃〜19℃、23℃〜20℃、23℃〜21℃、23℃〜22℃、22℃〜18℃、22℃〜19℃、22℃〜20℃、22℃〜21℃、21℃〜18℃、21℃〜19℃、21℃〜20℃、20℃〜18℃、20℃〜19℃、または19℃〜18℃の温度で高いイオン伝導率を保有する。いくつかの態様において、固体電解質は、0.1〜0.001 S/cm、0.1〜0.002 S/cm、0.1〜0.005 S/cm、0.1〜0.01 S/cm、0.1〜0.015 S/cm、0.1〜0.018 S/cm、0.1〜0.02 S/cm、0.1〜0.025 S/cm、0.1〜0.03 S/cm、0.03〜0.001 S/cm、0.03〜0.002 S/cm、0.03〜0.005 S/cm、0.03〜0.01 S/cm、0.03〜0.015 s/cm、0.03〜0.018 S/cm、0.03〜0.02 S/cm、0.03〜0.025 S/cm、0.025〜0.001 S/cm、0.025〜0.002 S/cm、0.025〜0.005 S/cm、0.025〜0.01 S/cm、0.025〜0.015 S/cm、0.025〜0.018 S/cm、0.025〜0.02 S/cm、0.02〜0.001 S/cm、0.02〜0.005 S/cm、0.02〜0.01 S/cm、0.02〜0.015 S/cm、0.02〜0.018 S/cm、0.018〜0.001 S/cm、0.018〜0.005 S/cm、0.018〜0.01 S/cm、0.018〜0.015 S/cm、0.015〜0.001 S/cm、0.015〜0.005 S/cm、0.015〜0.01 S/cm、0.01〜0.001 S/cm、0.01〜0.005 S/cm、または0.005〜0.001 S/cmのイオン伝導率を保有する。いくつかの態様において、固体電解質は、25℃で0.1〜0.001 S/cm、0.1〜0.002 S/cm、0.1〜0.005 S/cm、0.1〜0.01 S/cm、0.1〜0.015 S/cm、0.1〜0.018 S/cm、0.1〜0.02 S/cm、0.1〜0.025 S/cm、0.1〜0.03 S/cm、0.03〜0.001 S/cm、0.03〜0.002 S/cm、0.03〜0.005 S/cm、0.03〜0.01 S/cm、0.03〜0.015 S/cm、0.03〜0.018 S/cm、0.03〜0.02 S/cm、0.03〜0.025 S/cm、0.025〜0.001 S/cm、0.025〜0.002 S/cm、0.025〜0.005 S/cm、0.025〜0.01 S/cm、0.025〜0.015 S/cm、0.025〜0.018 S/cm、0.025〜0.02 S/cm、0.02〜0.001 S/cm、0.02〜0.005 S/cm、0.02〜0.01 S/cm、0.02〜0.015 S/cm、0.02〜0.018 S/cm、0.018〜0.001 S/cm、0.018〜0.005 S/cm、0.018〜0.01 S/cm、0.018〜0.015 S/cm、0.015〜0.001 S/cm、0.015〜0.005 S/cm、0.015〜0.01 S/cm、0.01〜0.001 S/cm、0.01〜0.005 S/cm、または0.005〜0.001 S/cmのイオン伝導率を保有する。
【００３３】
いくつかの態様において、本明細書中で開示される固体電解質は、当業者により理解されるであろう任意の適した形態において使用または生成されてもよい。いくつかの態様において、固体電解質の形態は、膜であってもよく、以下のうちの少なくとも1つを含んでもよい：モノリシック平板形状、平板形状に支持された構造、モノリシック管状形状、管状形状に支持された構造、モノリシック蜂巣状形状、または蜂巣状形状に支持された構造。
【００３４】
いくつかの態様において、固体電解質膜は、固体電解質と非伝導材料との複合体であってもよく、非伝導材料は、使用の条件下で不十分なイオン導電体および電子導電体である。当業者により理解されるであろうように、様々な絶縁性非伝導材料もまた、当技術分野において公知である。いくつかの具体的な態様において、非伝導材料は、以下のうちの少なくとも1つを含んでもよい：セラミック材料、ポリマー、および／または、曝露される媒体において実質的に安定であるプラスチック。
【００３５】
層状固体電解質‐ポリマー複合体膜もまた、本発明におけるアルカリイオン伝導性セラミック膜としての使用に特に適している。層状アルカリイオン伝導性材料‐ポリマー複合体膜は、一般的に、固体電解質上に層をなしたイオン選択性ポリマーを含む。イオン選択性ポリマー材料は、ナトリウムイオンに対して選択性が不十分である不利点を有するが、高い化学的安定性の利点を示す。
【００３６】
いくつかの具体的な態様において、固体電解質膜は、異なる固体電解質の2つまたはそれより多くが結合した層を含んでもよい。そのような結合した固体電解質膜層は、例えばβ-アルミナであるがこれに限定されない他の固体電解質に連結された、本明細書において開示される固体電解質を含み得る。そのような結合した層は、例えば、溶射、プラズマ溶射、共燃焼、焼結後の連結などであるがこれらに限定されない方法を用いて、互いに連結され得る。他の適した連結法が、当業者に公知であり、本明細書に含まれる。
【００３７】
当業者は、高温固体反応過程、共沈殿過程、熱水過程、またはゾルゲル過程などの多数の加工法が、固体電解質を加工するために公知であることを、理解するであろう。いくつかの態様において、高温固体反応過程により固体電解質を合成することが有利である可能性がある。いくつかの態様において、固体電解質を、固体混合技術により系統的に合成してもよい。出発材料の混合物を有機溶媒中で混合し、乾燥させ、有機溶媒を放出させてもよい。いくつかの態様において、有機溶媒は、エタノールまたはメタノールである。いくつかの態様において、乾燥は、50℃より高い、70℃より高い、90℃より高い、100℃より高い、150℃より高い、または200℃より高い温度である。
【００３８】
いくつかの態様において、出発材料の混合物をボールミル粉砕する。いくつかの態様において、出発材料の混合物を、少なくとも30分間、少なくとも1時間、少なくとも5時間、少なくとも10時間、少なくとも15時間、少なくとも20時間、少なくとも24時間、少なくとも30時間、または少なくとも50時間、ボールミル粉砕する。
【００３９】
いくつかの態様において、ボールミル粉砕された混合物をか焼する。いくつかの態様において、ボールミル粉砕された混合物を、500℃〜2000℃、500℃〜1500℃、500℃〜1400℃、500℃〜1300℃、500℃〜1200℃、500℃〜1100℃、500℃〜1000℃、500℃〜900℃、500℃〜800℃、800℃〜2000℃、800℃〜1500℃、800℃〜1400℃、800℃〜1300℃、800℃〜1200℃、800℃〜1100℃、800℃〜1000℃、800℃〜900℃、900℃〜2000℃、900℃〜1500℃、900℃〜1400℃、900℃〜1300℃、900℃〜1200℃、900℃〜1100℃、900℃〜1000℃、1000℃〜2000℃、1000℃〜1500℃、1000℃〜1400℃、1000℃〜1300℃、1000℃〜1200℃、1000℃〜1100℃、1100℃〜2000℃、1100℃〜1500℃、1100℃〜1400℃、1100℃〜1300℃、1100℃〜1200℃、1200℃〜2000℃、1200℃〜1500℃、1200℃〜1400℃、1200℃〜1300℃、1300℃〜2000℃、1300℃〜1500℃、1300℃〜1400℃、1400℃〜2000℃、1400℃〜1500℃、または1500℃〜2000℃の温度でか焼する。
【００４０】
いくつかの態様において、ボールミル粉砕された混合物を、少なくとも30分間、少なくとも1時間、少なくとも5時間、少なくとも10時間、少なくとも15時間、少なくとも20時間、少なくとも24時間、少なくとも30時間、または少なくとも50時間か焼する。
【００４１】
いくつかの態様において、か焼混合物を、安定化ジルコニアまたはアルミナまたは当業者に公知である別の媒体などの媒体で粉砕して、不可欠な粒子サイズ分布を達成する。不可欠な粒子サイズ分布を達成するために、か焼混合物を、振動粉砕、摩擦粉砕、ジェット粉砕、ボールミル粉砕、または当業者に公知である別の技術などの技術を用い、安定化ジルコニア、アルミナ、または当業者に公知である別の媒体などの媒体を用いて粉砕してもよい。
【００４２】
当業者は、上記に示されるもののような膜をグリーン体（green-form）で加工するために多数の従来の製造加工法が公知であることを理解するであろう。そのような方法は、テープ鋳造、カレンダー仕上げ、エンボス加工、打ち抜き、レーザー切断、溶媒結合、積層、熱積層、押し出し成形、同時押し出し成形、遠心鋳造、スリップ鋳造、ゲル鋳造、ダイカスト、加圧成形、静水圧加圧成形、熱間静水圧加圧成形、一軸加圧成形、およびゾルゲル加工を含むが、これらに限定されない。結果として生じたグリーン体の膜を、次に、当業者に公知である技術、例えば、空気、またはアルカリカチオン伝導性膜の個々の成分の損失を最小限にするために制御された大気における従来の熱加工を用いて焼結し、アルカリカチオン伝導性膜を形成させてもよい。本発明のいくつかの態様において、型押しおよび任意の引き続く静水圧加圧成形により、セラミック膜をグリーン体で製造することが、有利であり得る。本発明の他の態様において、テープ鋳造、打ち抜き、レーザー切断、溶媒結合、熱積層、または当業者に公知である他の技術などの技術の組み合わせを用いて、セラミック膜をマルチチャンネル装置としてグリーン体で製造することが、潜在的に有利であり得る。
【００４３】
いくつかの態様において、か焼混合物を焼結する。いくつかの態様において、か焼混合物を、500℃〜2000℃、500℃〜1500℃、500℃〜1400℃、500℃〜1300℃、500℃〜1200℃、500℃〜1100℃、500℃〜1000℃、500℃〜900℃、500℃〜800℃、800℃〜2000℃、800℃〜1500℃、800℃〜1400℃、800℃〜1300℃、800℃〜1200℃、800℃〜1100℃、800℃〜1000℃、800℃〜900℃、900℃〜2000℃、900℃〜1500℃、900℃〜1400℃、900℃〜1300℃、900℃〜1200℃、900℃〜1100℃、900℃〜1000℃、1000℃〜2000℃、1000℃〜1500℃、1000℃〜1400℃、1000℃〜1300℃、1000℃〜1200℃、1000℃〜1100℃、1100℃〜2000℃、1100℃〜1500℃、1100℃〜1400℃、1100℃〜1300℃、1100℃〜1200℃、1200℃〜2000℃、1200℃〜1500℃、1200℃〜1400℃、1200℃〜1300℃、1300℃〜2000℃、1300℃〜1500℃、1300℃〜1400℃、1400℃〜2000℃、1400℃〜1500℃、または1500℃〜2000℃の温度で焼結する。
【００４４】
いくつかの態様において、か焼混合物を、少なくとも30分間、少なくとも1時間、少なくとも5時間、少なくとも10時間、少なくとも15時間、少なくとも20時間、少なくとも24時間、少なくとも30時間、または少なくとも50時間焼結する。
【００４５】
標準的なx線回折解析技術を行って、焼結セラミック膜における固体電解質の結晶構造および相純度を特定してもよい。
【００４６】
本明細書において開示される固体電解質は、低温の操作、金属イオンについての高い選択性、および良好な電流効率から恩恵を受けると考えられる電気化学過程において有利に使用され得る。いくつかの態様において、固体電解質は、燃料電池、電池、ガス分離膜、化学センサー、またはイオンスイッチにおいて使用される。いくつかの態様において、固体電解質は、電池において使用される。
【００４７】
以下の実施例は、本明細書において記載されるナノ粒子アレイ、作製する方法、および使用する方法の例証であり、限定ではない。本分野において通常遭遇し、本開示を考慮して当業者に明らかである様々な条件、製剤、および他のパラメータの適した修飾および適応は、本発明の精神および範囲に含まれる。
【実施例】
【００４８】
実施例1
Na3+xZr2-xMxSi2PO12（M＝Al3+、Fe3+、Sb3+、Yb3+、およびDy3+）を、従来の固体反応で組成物x＝0（ドープされていないもの）およびx＝1（ドープされたもの）について合成した。使用した出発材料は、Na2CO3（99.95〜100.05％, Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri）、無定形SiO2（99.80％, Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri）、およびNH4H2PO4（99.999％, Sigma Aldrich, St. Louis, Missouri）であった。最初の組成物Na4ZrMSi2PO12（式中、M＝Al、Fe、Sb、Yb、またはDy）において、ナノ結晶ZrO2をAl2O3、Fe2O3、Sb2O3、Yb2O3、またはDy2O3粉末と共に添加することにより八面体部位ドーパントを導入した。参照試料のために、3％イットリアがドープされた正方晶のジルコニア多結晶（TZ-3Y, Tosoh Corporation, Farmingdale, New York）を、ジルコニウム源として使用した。TZ-3Yはより純粋なNASICON相を生成することが、示されている。Fuentes, R., et al., Boletin-Sociedad Espanola de Ceramica y Vidrio 38:631-634 (1999)；Fuentes, R., et al., J. European Ceramic Soc. 21:737-743 (2001)；およびFuentes, R.O., et al., J. European Ceramic Soc. 25:455-462 (2005)を参照されたい。
【００４９】
出発材料を、化学量論的割合で混合し、エタノール中で一晩（24時間）ボールミル粉砕した。100℃で乾燥後、材料を、表1に与えられた温度でアルミナのるつぼにおいて8時間か焼した。か焼粉末を、再び一晩ボールミル粉砕し、次に100℃で乾燥した。試料粉末を、8 mmの直径の鋼鉄の金型において200 mPaの圧力でペレットに一軸的に加圧成形し、表1に与えられた温度でアルミナのるつぼにおいて16時間焼結した。
【００５０】
（表１）NASICON試料についてのか焼温度および焼結温度
0006338588.tif 000002
【００５１】
焼結され、粉末にされたペレットのX線回折（XRD）パターンを、CuKα放射線およびLynxEye検出器を有するBruker D8 Advance回折計（Bruker Corporation, Madison, Wisconsin）を用いて室温で収集した。パターンを、10℃〜60℃（2θ）で、0.015°のステップサイズおよび0.5秒のカウント時間で記録した。Na4ZrAlSi2PO12の定量的な元素分析を、Hitachi SU-70（Hitachi High Technologies, Dallas, Texas）走査型電子顕微鏡（SEM）を用いたエネルギー分散X線分光法（EDS）により実施し、結果を表2に示す。
【００５２】
（表２）Na4ZrAlSi2PO12のEDSによる定量的な元素分析
0006338588.tif 000003
【００５３】
図4は、固体反応により合成されたNa4ZrAlSi2PO12、Na4ZrFeSi2PO12、およびNa3Zr1.94Y0.06Si2PO12（参照として）についての室温のX線回折パターンを示す。いくつかの不純物のピークが存在するが、X線回折パターンの指標付けにより、これらの試料のすべてが、単斜対称（空間群C2/c）、低温NASICON相に属することが明らかになる。理想的な焼結温度は、表1に示されるように、ドープされたNASICONでより低かったが（1150℃対1230℃）、焼結後、アルキメデスの原理により概算されたすべての試料の密度は、理論上のものの90％を超えた。加えて、Na4ZrAlSi2PO12のエネルギー分散X線分光法（EDS）により、表2に示されるように、すべての成分（すなわち、Na、Zr、Si、P、およびAl）が望ましい化学量論を有することが確認された。Al、Zr、およびNaの測定されたモル比は、1.03:0.97:4であり、理論上の値（1:1:4）に非常に近い。
【００５４】
加圧成形され、焼結された試料で、電気化学的特徴決定を行った。電極を、反対側のペレット面は銀ペーストでコーティングし、750℃で1時間、空気中で加熱した。焼結の前に、銀メッシュを、銀ペーストに埋め込まれたプラチナリードに取り付けた。
【００５５】
インピーダンスを、Solartron 1260で、10 Hzから30 MHzまで室温〜300℃、環境空気中で測定した。全伝導率は、電気化学的インピーダンス分光法により調べた。図5は、25〜300℃の温度での（a）Na3Zr1.94Y0.06Si2PO12、（b）Na4ZrFeSi2PO12、および（c）Na4ZrAlSi2PO12について結果として生じたナイキストプロットを示す。図5の（d）に示されるような単純な等価回路を用いて、スペクトルを、Zプロットソフトウェア（Scribner Z-Plot）でデコンボリューションした。この回路において、L、R0、R1、CPE1、およびWは、それぞれ、インダクタンス、バルク抵抗、粒界抵抗、定位相要素、および電極についてのワールブルク要素を表す。粒界抵抗（R1）について、アークが、低温範囲（例えば、＜75℃）では明瞭に示されるが、高温範囲（例えば、＞75℃）では消失した。このように、高温で、粒界抵抗は、高頻度の遮断により抑制される。図5の（a）〜（c）において、適合曲線は実験データと部分的に重なる。適合の結果から、全伝導率を、試料形状について正規化したバルク抵抗および粒界抵抗の和（R0+R1）により算出した。
【００５６】
加えて、ドープされた固体電解質のイオン輸率を、2点DC伝導率測定を用いて25〜300℃の温度範囲において測定した。FeおよびAlがドープされた固体電解質についての25℃での結果を、図6に示す。最初の分極時の急激な電流の落下は、両方のドープされた固体電解質の電気伝導率が、すべての測定された温度で無視可能であることを示す。例えば、Na4ZrAlSi2PO12の電気伝導率は、それぞれ25および300℃で4.58×10-6および1.37×10-4 S/cmであり、他方、同じ試料のイオン伝導率は、それぞれ25および300℃で1.90×10-3および1.82×10-1 S/cmであり、＞0.999のイオン輸率をもたらす。従って、ドープされた固体電解質試料のACインピーダンス分光法から全伝導率の値を示すことは、Na+伝導率に起因するが、電気伝導率には起因しない。
【００５７】
三価ドーパント（半径）：Al（54pm）、Fe（65pm）、Sb（76pm）、およびDy（91pm）を有する固体電解質試料；ならびに従来の固体電解質（Zr（72pm））についての逆温度の関数としてのイオン伝導率を、図1に示す。すべての試料についてのイオン伝導率は、EAの変化を呈し、転移温度より上でより低いEA、転移温度より下でより高いEAを有する。この伝導率EAの変化は、NASICONに典型的であり、通常、菱面体構造（高温）から単斜（低温）構造への相転移に帰する。Feist, T., et al., Thermochemica Acta 106:57-61 (1986)を参照されたい。
【００５８】
伝導率EA転移温度のイオン半径への依存性を、図2に示す。伝導率転移温度は、ドーパントの半径が減少すると共に直線的に低下する。Alドーピングを伴う固体電解質の転移温度（75℃）は、Dyドーピング（225℃）よりも約150℃低く、参照Zr（約200℃）よりも約125℃低い。さらに、これは、室温まで低下したより伝導性の菱面体相を安定化させるための潜在的なアプローチを示す。
【００５９】
さらに、伝導率は、ドーパント半径が減少すると共に有意に増大する。図2は、3種の等温線：300、150、および25℃について伝導率の半径への依存性をグラフ化する。転移温度のシフトのために、伝導率のドーパント半径への依存性は、より低い温度でより強く、より急な傾きを生じる。従って、最も小さなドーパントを有するNa4ZrAlSi2PO12は、従来のNASICON（Na3Zr1.94Y0.06Si2PO12）と比較して10〜100倍に劇的に改善された伝導率をすべての測定された温度で示す（例えば、100℃で1.88×10-2対1.11×10-4 S/cm）。より低い原子価のドーパントでの電荷平衡は、より高い原子価のホストと比較して格子においてより多くのNa+を提供する（Na4ZrAlSi2PO12対Na3Zr2Si2PO12）。従って、AlがドープされたNASICONの優れたNa+伝導率は、転移温度のシフトおよび担体密度の増大に伴うNa+輸送の増強の両方の相乗効果に帰する可能性がある。実際に、Zrが四価であり、他方、ドーパントがすべて三価であることを考慮すると、Zrが伝導率をドーパント半径の傾向に非常に良好に適合させる（図2）という事実は、驚くべきことである。これらの結果は、NASICON構造における八面体部位のドーパントが、相転移温度を決定すること、およびNa+輸送機構を制御すること、従ってNa+伝導率を調整することの両方において重要な役割を果たすことを意味する。
【００６０】
このより小さな半径のドーパントでのより高いNa+伝導率は、イオン伝導経路の修飾の観点から説明することができる。単斜NASICONにおける主要な伝導経路の1つは、Mazzaによる研究に基づく。D. Mazza, J. Solid State Chem. 156:154-160 (2001)を参照されたい。Na+よりも大きな半径を有するこのイオン伝導経路において、シリカートまたはホスファートの四面体および遷移金属の八面体を交互にすることを通して、ホッピングが1つのNa+[1]部位から1つのNa+[2]部位へ起きる。
【００６１】
より小さな半径のAl3+が八面体のZr4+部位に置換されると、金属イオンとその会合した酸素イオンとの間の結合距離の減少が、八面体のサイズを縮小すると考えられる。この八面体サイズの低減が、格子定数／容積を低減させるとすると、伝導経路の半径もまた減少し、期待される伝導率の低下に対応すると考えられる。しかしながら、XRDの結果により、ドーパント半径が減少すると共にaおよびcは増大するがbが減少する、格子定数のより複雑なシフトが明らかになっている（図2）。さらに、結果として生じる単位格子容積は、より小さなドーパント半径で増大する。これは、Si-OまたはP-O結合の長さの延長による、隣接した四面体部位の協調的な拡大があり、Na+伝導経路のためのより開放性の局所構造を結果としてもたらすことを意味する。
【００６２】
Alがドープされた固体電解質は、大部分の他の固体Na+およびLi+電解質よりも優れた伝導率、ならびに、多結晶Na-β-アルミナおよびNa3Zr1.94Y0.06Si2O12の最も高い報告値に類似した伝導率を有する。単結晶Na-β-アルミナは、多結晶形態よりも1〜2桁高い伝導率を有するが、その異方性の性質のために実際の適用は限定されていることが注目されるべきである。Lu, X.C., et al., J. Power Sources 195:2431-2442 (2010)を参照されたい。
【００６３】
八面体部位におけるより小さな半径の三価ドーパントによるNASICON型固体電解質のNa+伝導率の増強は、新規の固体電解質Na4ZrAlSi2PO12を結果としてもたらす。1.9×10-3 S/cmの室温Na+伝導率は、有機液体電解質のものに匹敵し、従って、真に高性能、安価の全固体Na+電池のために扉を開く。
【００６４】
本発明を今、完全に説明してきたが、本発明の範囲またはその任意の態様に影響を及ぼすことなく、条件、製剤、および他のパラメータの広いかつ同等の範囲内で同じものが行われ得ることが、当業者により理解されるであろう。
【００６５】
本発明の他の態様は、本明細書において開示される本発明の仕様および実施の考慮から、当業者に明らかであろう。仕様および実施例は例示的としてのみ考慮されることが意図され、本発明の真の範囲および精神は添付の特許請求の範囲により示される。
【００６６】
本明細書において引用されるすべての特許および刊行物は、全体として参照により本明細書に完全に組み入れられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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