(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶質または結晶質ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成するために鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器で混合する段階と；
前記混合段階中に前記反応器内の混合溶液にせん断力を印加する段階と；を含み、
前記せん断力を印加する段階は、前記混合溶液を撹拌器で撹拌する段階を含み、
前記撹拌器は、密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は、回転軸を中心に回転し、
前記充填層は、シリンダー形態で、少なくとも１つのメッシュ層を含み、
前記せん断力によって前記反応器内にレイノルズ数２，０００〜２００，０００のフロー条件が形成され、
前記撹拌器の高重力水準が８００〜５０００ｍ／ｓ２であることを特徴とするナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２】
前記サスペンションから鉄リン酸塩析出粒子を分離する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項３】
前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子をエイジングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項４】
前記エイジング段階は、結晶質ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子が形成される条件下で行われることを特徴とする請求項３に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項５】
前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（ｉｒｏｎ  ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（ｉｒｏｎ  ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（ｉｒｏｎ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項６】
析出溶液として前記リン酸塩溶液を選択する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項７】
前記リン酸塩溶液は、ＰＯ４３−を含むことを特徴とする請求項６に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項８】
前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、峻度（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）が３より小さい幅が狭い粒度分布（ｎａｒｒｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有することを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項９】
前記混合溶液は、界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤の濃度は、混合物の０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項９に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記混合溶液は、分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記分散剤の濃度は、混合物の０．０５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１２に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、非晶質であることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１５】
結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１４に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記混合は、鉄リン酸塩を主に含有する析出物が形成される条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１７】
前記条件は、鉄リン酸塩の中間種が形成されない条件であることを特徴とする請求項１６に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１８】
前記せん断力の印加は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩及び結晶質鉄リン酸塩粒子のうち少なくとも１つが形成される条件下で行われることを特徴とする請求項１に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項１９】
ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；
実質的にナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；
を含み、
前記混合する段階は、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を撹拌器で撹拌する段階を含み、
前記撹拌器は、密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は、回転軸を中心に回転し、
前記充填層は、シリンダー形態で、少なくとも１つのメッシュ層を含み、
前記撹拌する段階によって反応器内にレイノルズ数２，０００〜２００，０００のフロー条件が形成され、
前記撹拌器の高重力水準が８００〜５０００ｍ／ｓ２である、ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２０】
ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；
前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；
ナノサイズ鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；
を含み、
前記せん断力を印加する段階は、前記混合溶液を撹拌器で撹拌する段階を含み、
前記撹拌器は、密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は、回転軸を中心に回転し、
前記充填層は、シリンダー形態で、少なくとも１つのメッシュ層を含み、
前記せん断力によって前記反応器内にレイノルズ数２，０００〜２００，０００のフロー条件が形成され、
前記撹拌器の高重力水準が８００〜５０００ｍ／ｓ２である、ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節して前記ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階；
をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２２】
ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；
前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；
ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から非晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と；
ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；
前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節してナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；
ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物からナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と；
結晶質鉄リン酸塩粉末を形成するためにナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を乾燥する段階と；
を含み、
せん断力を印加する段階は、前記混合溶液を撹拌器で撹拌する段階を含み、
前記撹拌器は、密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は、回転軸を中心に回転し、
前記充填層は、シリンダー形態で、少なくとも１つのメッシュ層を含み、
前記せん断力によって前記反応器内にレイノルズ数２，０００〜２００，０００のフロー条件が形成され、
前記撹拌器の高重力水準が８００〜５０００ｍ／ｓ２である、ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１、１９、２０及び２２のいずれか１項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１、１９、２０及び２２のいずれか１項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩は、非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項２４に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２６】
前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１、１９、２０及び２２のいずれか１項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２７】
前記形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩を含むことを特徴とする請求項１、１９、２０及び２２のいずれか１項に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【請求項２８】
前記鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩は、非晶質鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩、結晶質鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項２７に記載のナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するのに伴い、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【０００３】
陽極活物質としては、主にリチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が使用されており、その他、層状結晶構造のＬｉＭｎＯ２、スピネル結晶構造のＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウム含有マンガン酸化物と、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）の使用も考慮されている。
【０００４】
これより、最近、リチウム遷移金属リン酸化物を陽極活物質として利用する方法が研究されている。特に、ＬｉＦｅＰＯ４は、リチウムに比べて約３．５Ｖの電圧と３．６ｇ／ｃｍ３の高い容積密度を有し、理論容量１７０ｍＡｈ／ｇの物質であって、コバルト（Ｃｏ）に比べて高温安定性に優れ、低価格のＦｅを原料とするので、今後のリチウム二次電池用陽極活物質への適用可能性が高い。
【０００５】
結晶質鉄（IIまたはIII）リン酸塩（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｏｒ  ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、オリビンと結晶構造が類似していて、低い焼成温度でも高品質のリチウム鉄リン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）合成が可能である。結晶質鉄リン酸塩を合成する一般的な方法には、高価格の水熱合成法や一般反応槽を利用する方法がある。一般反応槽を利用する場合、結晶化段階で長時間がかかり、生成物の粒子サイズ及びＰ／Ｆｅ比率を調節するのに困難がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】韓国公開特許第２０１０−０１３３２３１号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２０１１−０１１７５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、粒度分布が均一なナノサイズ鉄リン酸塩粒子を製造する方法を提供する。
【０００８】
また、粒子制御が容易であり、スケールアップが容易であり、工程費用が安いナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施形態は、非晶質または結晶質鉄リン酸塩析出物を含有するサスペンションを形成するために、鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器で混合する段階と；前記混合段階中に前記反応器内の混合溶液にせん断力を印加する段階と；を含み、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子を含有するサスペンションを形成することを特徴とするナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００１０】
本実施形態は、前記サスペンションから鉄リン酸塩析出粒子を分離する段階をさらに含むことができる。
【００１１】
本実施形態は、前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子をエイジングする段階をさらに含むことができる。
【００１２】
前記エイジング段階は、結晶質ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子が形成される条件下で行われることができる。
【００１３】
前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（ｉｒｏｎ  ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（ｉｒｏｎ  ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（ｉｒｏｎ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００１４】
本実施形態は、析出溶液として前記リン酸塩溶液を選択する段階をさらに含むことができる。
【００１５】
前記リン酸塩溶液は、ＰＯ４３−を含むことができる。
【００１６】
前記せん断力を印加する段階は、前記混合溶液を撹拌器で撹拌する段階を含むことができる。
【００１７】
前記撹拌器は、密閉されたチャンバー内に位置する充填層を含み、前記充填層は、回転軸を中心に回転することができる。
【００１８】
前記充填層は、シリンダー形態であり、少なくとも１つのメッシュ層を含むことができる。
【００１９】
前記せん断力によって前記反応器内にレイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）２，０００〜２００，０００のフロー条件が形成され得る。
【００２０】
前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、峻度が３より小さい幅が狭い粒度分布（ｎａｒｒｏｗ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有することができる。
【００２１】
前記混合溶液は、界面活性剤をさらに含むことができる。
【００２２】
前記界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００２３】
前記界面活性剤の濃度は、混合物の０．０５〜１０重量％であることができる。
【００２４】
前記混合溶液は、分散剤をさらに含むことができる。
【００２５】
前記分散剤の濃度は、混合物の０．０５〜１０重量％であることができる。
【００２６】
前記ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、非晶質であることができる。
【００２７】
本実施形態は、結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングする段階をさらに含むことができる。
【００２８】
前記混合は、鉄リン酸塩を主に含有する析出物が形成される条件下で行われることができる。
【００２９】
前記条件は、鉄リン酸塩の中間種が形成されない条件であることができる。
【００３０】
前記せん断力の印加は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩及び結晶質鉄リン酸塩粒子のうち少なくとも１つが形成される条件下で行われることができる。
【００３１】
本発明の第２実施形態は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；実質的にナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；を含むナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００３２】
本発明の第３実施形態は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；ナノサイズ鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；を含むナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００３３】
本実施形態は、前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節して前記ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を形成させる段階；をさらに含むことができる。
【００３４】
本発明の第４実施形態は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から非晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と；ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節して前記ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を形成させる段階；ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から結晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と；結晶質鉄リン酸塩粉末を形成するために結晶質鉄リン酸塩粒子を乾燥する段階と；を含むナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００３５】
第１〜第４実施形態において、前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（III)（ｉｒｏｎ（III）ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００３６】
第１〜第４実施形態において、前記形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩を含むことができ、前記鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩は、非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００３７】
第１〜第４実施形態において前記実施形態において、前記鉄塩溶液は、酢酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００３８】
第１〜第４実施形態において前記形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩を含み、前記鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩は、非晶質鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩、結晶質鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【発明の効果】
【００３９】
ＨＧＣＰ（Ｈｉｇｈ  Ｇｒａｖｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）を利用した合成は、回転する充填層を通過する原料が分子レベルで混合され、瞬間的に反応が起きる。核生成（Ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ）よりもマイクロ混合（ｍｉｃｒｏ−ｍｉｘｉｎｇ）がさらに速く行われるようにして、ナノ粒子の製造に有利で、且つ粒度分布が均一に製造することができる。この合成法は、ｂｏｔｔｏｍ  ｕｐ  ａｐｐｒｏａｃｈで粒子制御が容易であり、スケールアップが容易であり、工程費用が安いという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】鉄リン酸塩の製造システムに対する概略図である。
【図２】実施例１によって製造された非晶質鉄リン酸塩粒子のＳＥＭ写真である。
【図３】実施例２によって製造された結晶質鉄リン酸塩粒子のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例２によって製造された鉄リン酸塩粒子の一次粒子径分布である。
【図５】実施例２によって製造された鉄リン酸塩粒子のＸＲＤ回折パターンである。
【図６】実施例７によって製造された鉄リン酸塩粒子のＳＥＭ写真である。
【図７】実施例７によって製造された鉄リン酸塩粒子のＸＲＤ回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施形態を説明する。本発明の実施形態は、様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下説明する実施形態に限定されるものではない。また、本発明の実施形態は、当業界で平均的な知識を有する者に本発明をさらに完全に説明するために提供されるものである。したがって、図面において要素の形状及びサイズなどは、より明確な説明のために誇張されることができ、図面上の同一の符号で表示される要素は、同一の要素である。
【００４２】
本発明の第１実施形態は、非晶質または結晶質鉄リン酸塩析出物を含有するサスペンションを形成するために鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器で混合する段階と；前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を加える段階と；を含み、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ析出粒子を含有するサスペンションを形成することを特徴とするナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００４３】
本実施形態は、ナノサイズ鉄リン酸塩粒子の製造方法に関し、本実施形態によって製造されたナノサイズ鉄リン酸塩粒子は、非晶質または結晶質鉄リン酸塩（ｉｒｏｎ  ｐｈｏｐｈａｔｅ）であるか、または鉄リン酸塩水和物（ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）であることができる。結晶質鉄リン酸塩（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｏｒ  ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）は、オリビンと結晶構造が類似していて、低い焼成温度でも高品質のリチウム鉄リン酸塩（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）の合成が可能である。ここで、“ナノサイズ”は、平均粒子サイズが１０００ｎｍより小さい場合を意味し、特別には、２００ｎｍより小さい場合、さらに特別には、１〜１００ｎｍの場合であることができる。
【００４４】
まず、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を用意することができる。
鉄塩溶液（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）が溶媒に溶解されていることを意味し、溶媒は、水溶媒、有機溶媒（例えば、エタノール）、水溶媒及び有機溶媒の混合物、または有機溶媒の混合物であることができる。鉄塩溶液の陰イオンは、ハロゲン化物（ｈａｌｉｄｅｓ）、硫酸塩（ｓｕｌｐｈａｔｅｓ）、硝酸塩（ｎｉｔｒａｔｅｓ）、及び酢酸塩（ａｃｅｔａｔｅ）よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。これに制限されるものではないが、具体的な例として、陰イオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、ＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３−、ＯＨ−よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００４５】
鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）は、最小１つの陰イオン及び最小１つの陽イオンを含む化合物であることができる。鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）内の陽イオン及び陰イオンは、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｌ−のような単イオン（単原子イオン）であるか、またはＣＨ３ＣＯＯ−、ＮＯ３２−、ＳＯ４２−、ＯＨ−のような複合イオン（多原子イオン）であることができる。鉄塩（ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ）内の陽イオンのうち最小限１つは、Ｆｅ３＋またはＦｅ２＋であることができる。鉄塩は、選択された溶媒に完全にまたは部分的に溶解され得るものなら、特別な制限はないが、好ましくは、酢酸鉄（ｉｒｏｎ  ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（ｉｒｏｎ  ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（ｉｒｏｎ  ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（ｉｒｏｎ  ｓｕｌｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物及びこれらの混合物から選択され得る。
【００４６】
リン酸塩溶液（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）は、ＰＯ４３−を含有する溶質が溶媒に溶解されている溶液を意味し、鉄塩溶液に添加されると、析出粒子が形成されるかまたは成長することができる。リン酸塩溶液は、リン酸塩を含む固体塩を溶媒に溶解させて製造することができ、溶媒は、水、有機液体（例えば、アルコール）及びこれらの混合物を含むことができる。リン酸塩の陰イオンは、ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−またはＰＯ４３−、これらの水和物及びこれらの混合物からなるグループから選択された１種以上を含むことができるが、リン酸塩中の陰イオンのうち最小限１つは、ＰＯ４３−であることができる。
【００４７】
次に、鉄塩溶液とリン酸塩溶液を反応器で混合することができる。鉄塩溶液とリン酸塩溶液を混合すれば、鉄塩溶液中の鉄イオンとリン酸塩溶液中のリン酸塩イオンが反応し、鉄リン酸塩を形成して析出されることができ、析出された鉄リン酸塩粒子は、混合溶液中に均一に分散され、サスペンションを形成することができる。
【００４８】
本実施形態において鉄塩溶液及びリン酸塩溶液の混合は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子及び結晶質鉄リン酸塩粒子のうち最小１つ以上が析出される条件下で行われることができる。すなわち鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合すれば、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が析出されるか、ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子が析出され、またはナノサイズ非晶質及び結晶質粒子が一緒に析出される。
【００４９】
反応器は、鉄塩溶液とリン酸塩溶液が反応し、鉄リン酸塩を形成する領域を意味し、これについては、分子レベル混合装置及び製造システムに関する部分で詳述する。
【００５０】
次に、混合段階中に反応器内の混合溶液にせん断力を加えることができる。
混合溶液にせん断力を加えると、析出されたナノサイズ鉄リン酸塩粒子は、相対的に狭い粒度分布（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有することができる。粒度分布の広狭は、峻度比率（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）で表示することができる。峻度比率（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）は、７５質量パーセントに対応する粒子の平均直径を２５質量パーセントに対応する粒子の平均直径で除した値で規定することができる。峻度比率が大きければ、粒度分布曲線の幅が広く、峻度比率が小さければ、粒度分布曲線の幅が狭くて、さらに尖ったような形態を示すことができる。粒度分布は、ＳｅｄｉＧｒａｐｈ（登録商標）によって表示され得、ＳｅｄｉＧｒａｐｈは、粒子径による累積質量パーセント（ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｍａｓｓ  ｐｅｒｃｅｎｔ）を図示する。累積質量パーセントは、粒子径が特定値と同一であるか、またはこれより小さい部分が占めるパーセント（質量）を意味する。平均粒子径は、ＳｅｄｉＧｒａｐｈ  ５０％地点での析出粒子径である。本実施形態において、峻度比率（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）が３未満であることができる。好ましくは、２未満、１．９未満、１．８未満、１．７未満、１．６未満、または１．５未満、ひいては１．３未満であることができる。
【００５１】
せん断力は、反応器内の混合溶液を撹拌器で撹拌することによって発生され得るが、撹拌器に関する説明は、以後の該当部分で詳述する。せん断力を加えれば、反応器内には、レイノルズ数（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  ｎｕｍｂｅｒ）が２，０００〜２００，０００、５，０００〜１５０，０００または８，０００〜１００，０００の流体フローが形成され得る。これにより、反応器内の物質は、混合がよく行われることができ、実質的に均質な混合物が形成され得る。
【００５２】
本実施形態によって形成されたナノサイズ非晶質または結晶質鉄リン酸塩析出粒子の平均粒子サイズは、１〜１００ｎｍであることができ、好ましくは１〜２０ｎｍ、５〜３０ｎｍ、５〜５０ｎｍ、１０〜２０ｎｍ、１０〜５０ｎｍ、２０〜５０ｎｍ、１５〜３０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１０〜６０ｎｍまたは１５〜２０ｎｍであることができる。
【００５３】
本実施形態では、前記混合溶液に界面活性剤をさらに添加することができる。界面活性剤は、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリマー界面活性剤及びこれらの混合物よりなるグループから選択され得る。具体的に、界面活性剤は、硫酸アンモニウムドデシル（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ−ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（ｄｉｏｃｔｙｌ  ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｐｈｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ＴＷＥＥＮ（登録商標）（ポリエチレンソルビタンモノオレアート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ））、ＳＰＡＮ８０（登録商標）（ソルビタンモノオレアート（ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｍｏｎｏｏｌｅａｔｅ））、ＳＰＡＮ８５（登録商標）（ソルビタントリオレアート（ｓｏｒｂｉｔａｎ  ｔｒｉｏｌｅａｔｅ））、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）（エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ／Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ））、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｆａｔｔｙ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒｓ）、ポリ（ビニルピロリドン）（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ））、ポリオキシエチレンアルコール（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、モノジグリセリド（ｍｏｎｏｄｉｇｌｙｃｅｒｉｄｅ）、塩化ベンザルコニウム（ｂｅｎｚａｌｋｏｎｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ビス(２−ヒドロキシエチル)オレイルアミン（ｂｉｓ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｏｌｅｙｌ  ａｍｉｎｅ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｙｌ  ｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、臭化セチルトリメチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩（ｑｕａｒｔｅｒｎａｒｙ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｓａｌｔｓ  ｓｕｃｈ  ａｓ  ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ）、主鎖中に正電荷を有する官能基を持つポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ  ｃｈａｒｇｅｄ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｂａｃｋｂｏｎｅ）及びこれらの混合物よりなるグループから選択され得る。界面活性剤の濃度は、混合物の０．０５〜１０重量％であることができる。界面活性剤の濃度が０．０５重量％より小さい場合には、機能を果たしにくい問題点があり得、１０重量％より大きい場合には、生成物の形成を妨害し得る問題点があり得る。好ましくは、界面活性剤の濃度は、０．０５〜５重量％、０．０５〜１重量％、０．０５〜０．５％、０．０５〜０．１重量％、０．１〜１０重量％、０．５〜１０重量％、１〜１０重量％、５〜１０重量％または０．１〜２重量％であることができる。
【００５４】
本実施形態では、析出粒子の凝集を抑制するために、混合溶液に分散剤を添加することができる。分散剤は、混合段階中に添加され得る。分散剤は、有機溶媒であることができ、水と混合して使用されてもよい。分散剤は、イミダゾリン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｅ）、オレイルアルコール（ｏｌｅｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）及びクエン酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）よりなるグループから選択され得る。マイクロないしナノサイズ粒子に適した分散剤は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  Ａｎｄ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ｂｙ  Ｄ．Ｊ．Ｓｈａｎｅｆｉｅｌｄ、Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ、Ｂｏｓｔｏｎ、１９９６に開示されている。特にナノサイズ析出粒子は、分散された状態で存在することができるので、安定的で、一般的に相当期間の間に凝集体を形成しないことがあり、粒子の特性は、時間が経過しても変わらない。分散剤の濃度は、混合物の約０．０５〜１０重量％であることができる。分散剤の濃度が０．０５重量％より小さい場合には、生成物の凝集問題があり得、１０重量％より大きい場合には、生成物の形成を妨害する問題があり得る。
【００５５】
本実施形態では、せん断力を加える間に、反応器内にガスを注入することができる。ガスは、具体的には、酸素、アンモニアガス、空気、または窒素のような不活性ガスであることができる。酸化雰囲気が必要な場合には、空気または酸素を注入することができ、還元雰囲気が必要な場合には、アンモニアガスを注入することができ、不活性雰囲気が必要な場合には、窒素などの不活性ガスを注入することができる。
【００５６】
本実施形態で、ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子は、非晶質であることができる。
本実施形態は、結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記サスペンションをエイジングする段階をさらに含むことができる。エイジング（ａｇｅｉｎｇ）は、析出粒子が実質的に結晶質構造を有するように析出粒子のサスペンションを特定条件（温度、圧力、ｐＨ及び撹拌速度）下で一定時間維持する工程を意味することができる。析出粒子の結晶質構造は、速い核生成または析出粒子の部分的溶解及び再結晶化によって形成され得、未溶解粒子上に溶解された粒子が再結晶化されながら完全な結晶質粒子が形成されるか、またはさらに大きい析出粒子が形成され得る。化学的エイジング（ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｇｅｉｎｇ）は、エイジング工程を促進するためにエイジング工程中に酸または塩基のような化学物質を反応混合物に添加する工程を意味することができる。
【００５７】
ナノサイズ非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子から結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子が形成される条件は、例えば、次のような（１）（２）（３）工程を含むことができる。（１）サスペンションを一定に撹拌しつつ、温度を徐々に上げて、析出粒子サスペンションを加熱（例えば、一定に撹拌しつつ２５℃から約９５℃まで一定の速度で加熱）；（２）約９５℃で約１〜５時間サスペンションのｐＨを適切な範囲（例えば、約ｐＨ３〜５または２〜４）に維持；及び（３）常温（例えば、２５℃）までサスペンションを冷却。ここで、加熱段階（１）は、溶媒の飽和量を変化させることができ、これは、再結晶を強化するか、またはオストワルド熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）現象を誘発することができ、析出粒子が成長するかまたは再結晶化されることによって、結晶構造を有する粒子を形成するかまたはさらに大きいサイズの粒子を形成することができる。
【００５８】
本実施形態でエイジング段階中に、ガスをサスペンション内に注入することができる。ガスは、酸素、アンモニアガス、空気または窒素のような不活性ガスであることができる。酸化雰囲気が必要な場合には、空気または酸素を注入することができ、還元雰囲気が必要な場合には、アンモニアガスを注入することができ、不活性雰囲気が必要な場合には、窒素などの不活性ガスを注入することができる。
【００５９】
本実施形態で鉄塩溶液及びリン酸塩溶液の混合は、鉄リン酸塩を含有する析出物が形成される条件下で行われることができる。前記条件の下では、鉄リン酸塩の中間種が形成されることを防止することができる。鉄リン酸塩の中間種（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｉｒｏｎ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｓｐｅｃｉｅｓ）には、鉄塩及び析出溶液の析出過程に形成される金属水酸化物及び酸化物の化合物が含まれ得る。例えば、析出溶液のｐＨ値が７より大きい場合、水酸化イオン（ＯＨ−）は、溶液内で鉄塩（例えば、塩化鉄（ＦｅＣｌ３、ＦｅＣｌ２））の鉄陽イオン（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）と反応し、直ちに析出物を形成することができる。析出物は、単一の鉄水酸化物または単一の鉄酸化物上ではなく、水酸化物及び酸化物の組合せで存在することができる。前記中間種は、焼結またはエイジング段階で熱を加えると反応がさらに進行され、完全な鉄酸化物結晶を形成することができ、または空気や酸素をバブリングすれば反応がさらに進行され、Ｆｅ２Ｏ３粒子を形成することができる。しかし、前記中間種が形成されず、陽イオン（Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋）がリン酸塩イオン（ＰＯ４３−）と直接反応し、鉄リン酸塩を形成することがさらに好ましい。
【００６０】
本実施形態においてせん断力の印加は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩及び結晶質鉄リン酸塩粒子のうち最小限１つ以上が形成される条件下で行われることができる。
【００６１】
本実施形態は、（ａ）鉄塩溶液を製造するために鉄塩を提供する段階と；（ｂ）ＨＰＯ４２−、Ｈ２ＰＯ４−またはＰＯ４３−及びこれらの混合物を含有する塩よりなるグループから選択されたリン酸塩溶液を提供する段階と；（ｃ）反応混合物を形成するために鉄塩溶液とリン酸塩溶液を混合し、且つ前記混合は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩析出粒子サスペンションを形成するための条件下で行われる段階と；（ｄ）前記鉄リン酸塩粒子を得るために非晶質鉄リン酸塩粒子をサスペンションから分離する段階と；（ｅ）ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子を形成するためにナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；（ｆ）実質的に副産物がない前記ナノサイズ結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子を得るために結晶質鉄リン酸塩粒子をサスペンションから分離する段階と；を含むことができる。
【００６２】
エイジング段階（ｅ）は、エイジング工程を促進させるために酸や塩基のような化学物質の添加を伴う化学的エイジングであることができる。エイジング段階（ｅ）は、前記形成されたナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子から結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で行われることができる。
【００６３】
前記条件は、例えば次のような工程を含むことができる。（１）サスペンションを一定に撹拌しつつ、温度を徐々に上げて析出粒子サスペンションを加熱（例えば、一定に撹拌しつつ２５℃から約９５℃まで一定の速度で加熱）；（２）約９５℃で約１〜５時間サスペンションのｐＨを適切な範囲（例えば約ｐＨ３〜５または２〜４）に維持；及び（３）常温（例えば、２５℃）までサスペンションを冷却。
【００６４】
加熱段階（１）によって溶媒の溶解度（飽和度）が変わることができ、これは、再結晶を強化するか、またはオストワルド熟成（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）現象を誘発することができる。析出粒子が成長するかまたは再結晶化されることによって、結晶構造を有する粒子を形成するかまたはさらに大きいサイズの粒子を形成することができる。
【００６５】
本発明の第２実施形態は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；実質的にナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；を含むナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００６６】
本実施形態は、ナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法に関する。
「実質的に（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」は、「完全に（ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ）」を排除しない。例えば、実質的にＹがない組成は、Ｙが全然（完全に）存在しない場合をも含むことができる。本実施形態で使用される用語は、第１実施形態で説明したものと同一である。
【００６７】
本発明の第３実施形態は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；ナノサイズ鉄リン酸塩粒子が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；を含むナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００６８】
本実施形態において、前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節して前記ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を形成させる段階；を含むことができる。
【００６９】
本発明の第４実施形態は、ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で反応器内の鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を混合する段階と；前記混合段階中に前記反応器内の前記混合溶液にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記反応器内の条件を調節してナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から非晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と；ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を含有する混合物が形成される条件下で前記ナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子をエイジングする段階と；前記エイジング段階中にナノサイズ非晶質鉄リン酸塩粒子を含有する混合物にせん断力を印加し、前記せん断力及び前記混合物内の条件を調節して前記ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を形成させる段階と；ナノサイズ鉄リン酸塩粒子を含有する混合物から結晶質鉄リン酸塩粒子を分離する段階と；結晶質鉄リン酸塩粉末を形成するために結晶質鉄リン酸塩粒子を乾燥する段階と；を含むナノサイズ結晶質鉄リン酸塩粒子の製造方法である。
【００７０】
反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅ）は、鉄塩溶液とリン酸塩溶液の混合物を含む溶液であることができ、反応して析出粒子を形成することができるか、または反応して既に析出粒子が形成されていてもよい。
【００７１】
分離（ｉｓｏｌａｔｉｎｇ  ｏｒ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）は、反応媒体から析出粒子を除去することと連関された工程を意味することができる。例えば、濾過、遠心分離、噴霧乾燥、凍結乾燥またはその他液体から固体を除去する他の公知の方法などがあり得る。但し、反応媒体は、分離段階以後にも析出粒子上に残存することができるように、分離は、必ず析出粒子が完全に反応媒体から除去されることを意味するものではない。しかし、分離は、粒子から反応媒体を完全に除去する場合を含むことができる。
【００７２】
本発明の各実施形態において、鉄塩溶液は、酢酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（III）（ｉｒｏｎ（III）ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩を含むことができ、前記鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩は、非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００７３】
本発明の各実施形態において、鉄塩溶液は、酢酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ａｃｅｔａｔｅ  ｓａｌｔ）、ハロゲン化鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｈａｌｉｄｅ  ｓａｌｔ）、硝酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｎｉｔｒａｔｅ  ｓａｌｔ）、硫酸鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｓｕｌｆａｔｅ  ｓａｌｔ）、水酸化鉄（II）（ｉｒｏｎ（II）ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、これらの水和物及び混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００７４】
形成された鉄リン酸塩析出粒子は、鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩を含むことができ、前記鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩は、非晶質鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩、結晶質鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩、これらの水和物及びこれらの混合物よりなるグループから選択された１種以上を含むことができる。
【００７５】
分子レベル混合装置
反応器は、分子レベル混合装置の密閉されたチャンバ内に位置することができる。
分子レベル混合装置は、密閉されたチャンバ内に撹拌器を含むことができる。分子レベル混合装置は、密閉されたチャンバ内に流体を導入するために最小限２つの流体流入口を含むことができ、選択的に浮遊析出物をチャンバから除去するための１つの流出口をさらに含むことができる。
【００７６】
撹拌器を使用して反応混合物に高いせん断力を付与することができ、非常に短い時間（１０ｓ未満、好ましくは１ｓ未満、さらに好ましくは１０ｍｓ未満）内に溶液が適切で且つ均一に混合され得るので、所望のサイズの析出物を製造することができる。
【００７７】
反応混合物（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅ）は、鉄塩溶液とリン酸塩溶液の混合物を含む溶液であることができ、反応して析出粒子を形成することができるか、または反応して既に析出粒子が形成されていてもよい。
【００７８】
非常に短時間内に反応物のマイクロ混合（ｍｉｃｒｏ−ｍｉｘｉｎｇ）要件を満たし、高いせん断力を反応混合物に付与し、２つの溶液を機械的に混合するために、分子レベル混合装置は、乱流状態で運転することができる。２つの溶液は、乱流によってさらに速く混合され得る。
【００７９】
レイノルズ数は、次のような式に基づいて調節することができる。
【数１】
0006419071.tif 000002
【００８０】
ここで、ｄは、反応溶液を分子レベル混合装置に供給するパイプ（または分配器）の直径、ｕは、液体の流速、ρは、液体の密度、μは、液体の粘度である。
【００８１】
パイプまたは分配器の直径、流速及びフラックス間の関係は、次の式の通りである：
【数２】
0006419071.tif 000003
【００８２】
ここで、Ｑは、フラックスである。
【００８３】
パイプまたは分配器の直径が定められれば、流速は、フラックスによって決定される。噴出フラックスを維持するためには圧力が必要である。したがって、パイプの直径、フラックス、圧力及びレイノルズ数は、互いに連関されたパラメータである。
【００８４】
噴出フラックスは、０．１〜３０００ｍ３／ｈｒが好ましく、さらに好ましくは、０．１〜８００ｍ３／ｈｒである。噴出圧力は、３０〜３０００ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、さらに好ましくは、５０〜１０００ｋｇ／ｃｍ２である。噴出フローのレイノルズ数Ｒｅは、２，０００〜２００，０００が好ましく、さらに好ましくは８，０００〜１００，０００である。
【００８５】
レイノルズ数が前記範囲の場合、反応器内では核が生成される前に分子水準の化学的均質性を得ることができる。このような理由で、短時間内に高い過飽和状態（ｓｕｐｅｒ−ｓａｔｕｒａｔｉｏｎ）を得ることができ、析出初期段階で多数の核が生成され、粒子サイズ分布が均一な微細な析出粒子を製造することができる。
【００８６】
反応器内の分子水準の化学的均質性を非常に短時間内に得ることができるので、鉄リン酸塩の合成時に大きい中間凝集体の形成及び水酸化鉄（ｉｒｏｎ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、含水酸化第二鉄および含水酸化第一鉄（ｈｙｄｒｏｕｓ  ｆｅｒｒｉｃ  ｏｘｉｄｅｓ  ａｎｄ  ｆｅｒｒｏｕｓ  ｏｘｉｄｅｓ）または非晶質オキシ水酸化第二鉄（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｆｅｒｒｉｃ  ｏｘｙｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）のような中間種の形成を防止することができ、これにより、析出物は、主に鉄リン酸塩よりなることができる。
【００８７】
撹拌器は、密閉されたチャンバ内に位置する回転子−固定子を含むことができる。回転子は、回転軸を中心に回転することができ、高いせん断力を反応混合物に付与することができる。密閉されたチャンバ内に位置する回転子−固定子を含む撹拌器は、米国登録特許６，４５８，３３５に開示されている。
【００８８】
撹拌器は、密閉されたチャンバ内に位置する充填層を含むことができる。充填層は、回転軸を中心に回転することができ、混合物にせん断力を付与することができる。充填層は、１００−３０００ｍ２／ｍ３の表面積を有することができる。充填層は、一定の構造を有してもよく、一定の構造を有しなくてもよい。充填層は、ステンレススチール、一般金属合金、チタン金属またはプラスチックのような相対的に不活性材料で作られたワイヤメッシュ（ｗｉｒｅ  ｍｅｓｈ）タイプであることができる。充填層は、実質的にシリンダー形態であり、最小限１つのメッシュ層を含むことができる。充填層は、複数の重畳されたメッシュ層を含むことができる。せん断手段（ｓｈｅａｒ  ｍｅａｎｓ）を利用して混合溶液にせん断力を加えることができる。せん断手段は、シリンダー形態のロールメッシュ形態であることができ、シリンダー形態部分は、複数の重畳メッシュ層によって形成された側面を有することができる。メッシュサイズは、０．０５〜３ｍｍまたは０．１〜０．５ｍｍであることができる。メッシュ気孔率は、最小限９０％または９５％を超えることができる。充填層は、反応器内のシャフトに装着され、反応器内で回転することができる。充填層が回転しながら充填層は注入された液体に高いせん断力を加えることができる。一例として、回転する充填層は、シリンダー形態を有することができる。
【００８９】
撹拌器を反応器内で速く回転させることによって、反応器内の液体に高いせん断力を加えることができる程に十分な高重力水準（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）ｇｒ（ｍ／ｓ２）を得ることができる。これにより、非常に短時間内にマイクロ混合（ｍｉｃｒｏｍｉｘｉｎｇ）要件を満たすことができる。
【００９０】
高重力水準は、次の式によって調節することができる：
【数３】
0006419071.tif 000004
【００９１】
ここで、Ｎは、撹拌器の回転速度（ｒｐｍ）、ｄｉｎは、撹拌器の内径、ｄｏｕｔは、外径である。
【００９２】
高重力水準は、１００〜１５，０００ｍ／ｓ２、５００〜２，０００ｍ／ｓ２、１，０００〜５，０００ｍ／ｓ２または８００〜５０００ｍ／ｓ２であることができる。強い高重力水準の撹拌器を使用するので、反応器内に注入されると直ちに、反応器内の液体は強いせん断力を受けることができる。
【００９３】
一例として、撹拌器が反応器内で回転するとき、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液は、渦によって形成された空きの空間に注入され得る。好ましくは、液体は、撹拌器上に直接注入され、注入速度は、少なくとも１ｍ／ｓ、少なくとも２ｍ／ｓ、少なくとも３ｍ／ｓ、少なくとも４ｍ／ｓまたは少なくとも５ｍ／ｓであることができる。
【００９４】
渦（ｖｏｒｔｅｘ）は、反応器内の反応混合物の螺旋運動を含むように広く解釈されなければならない。反応混合物の螺旋運動は、反応混合物をその中心に移動させる傾向がある。渦の生成は、チャンバ内の撹拌速度、反応混合物の粘度、チャンバの形態及び寸法に依存し得る。チャンバ、チャンバの形態及び寸法で反応器を規定することができる。非圧縮性流体の渦形成に対する数学的モデルは、既に知られている。例えば、Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、Ｂｉｒｄ  ｅｔ  ａｌ、Ｃｈａｐｔｅｒ  ３、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９６０に渦流体の流れに対する一般的な議論が記載されており、特に１０８−１１１ページには、撹拌されるタンクでの渦の深さの予測に対する数学的モデルが開示されている。撹拌されるタンク内の渦については、Ｍｅｍｏｉｒｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｆａｃｕｌｔｙ  ｏｆ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、Ｋｙｏｔｏ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ、Ｖｏｌ．XVII、Ｎｏ．III、Ｊｕｌｙ  １９５５  ｂｙ  Ｓ  Ｎａｇａｔａ  ｅｔ  ａｌ．などの文献で実験的に研究された。
【００９５】
鉄塩溶液及びリン酸塩溶液は、反応器を囲む反応チャンバを貫通して延長された複数個の流入口を通じて、反応器内に注入され得る。流入口は、分子レベル混合装置の構造によって多様な方式で配置され得る。
【００９６】
流入口は、分配器内に位置することができる。分配器は、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を反応器内の渦によって形成された空きの空間に分配することができる。分配器は、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液それぞれに対して複数個の流入口を有する胴体を含むことができる。
鉄塩溶液及びリン酸塩溶液は、分配器の孔から交互に噴出され得る。流入口は、せん断力が発生する撹拌器の内側端部に突出されていることが好ましい。
【００９７】
一例として、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液は、それぞれ別個の流入口を通じて反応器内に注入され得る。分子レベル混合装置がバッチモードまたは連続モードで作動するとき、混合装置は、反応器から混合物を抜き取るための液体流出口を少なくとも１個以上含むことができる。
【００９８】
析出粒子製造用システム
図１は、ナノサイズ鉄リン酸塩析出粒子を製造するシステム１０を図示している。
図１を参照すれば、システムは、分子レベル混合装置１００を含むことができる。分子レベル混合装置１００は、密閉された空間を取り囲むチャンバ１０１を含むことができ、密閉された空間をその中で鉄塩溶液とリン酸塩溶液の反応が起きる反応器１０１Ａで規定することができる。チャンバ１０１は、充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）１０２形態の撹拌器を含むことができる。充填層１０２は、反応器１０１Ａ内の反応混合物にせん断力を付与することができる。充填層１０２は、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液をそれぞれ反応器１０１Ａに供給する２つの液体流入口１０４ａ、１０４ｂを有する分配器１０３を含むことができる。
【００９９】
充填層１０２は、ライン１３０で表現された回転軸上に位置する回転シャフト１０５に装着され得る。充填層１０２は、分配器１０３の長さに近接するように装着され得る。充填層１０２は、モーター１０６によってギアー及びプーリーシステム１０６Ａを通じて駆動され得る。実際にモーター１０６は、シャフト１０５を回転軸１３０の周りに回転させることができる。
【０１００】
充填層１０２は、分配器１０３と流体が移動できるように連結されている。分配器１０３は、充填層１０２上に液体を伝送できる流路を有する胴体を含むことができる。分配器１０３は、流入流路１０４ａ、１０４ｂと流体が移動できるように連結されており、流入流路１０４ａ、１０４ｂそれぞれは、鉄塩溶液供給タンク１１３及びリン酸塩溶液供給タンク１１８と流体が移動できるように連結されている。
【０１０１】
分子レベル混合装置１００は、析出粒子を含有するサスペンションをチャンバ１０１から除去するための流出流路１０７を含むことができる。分子レベル混合装置の材質は、チタン及びその合金であることができる。
【０１０２】
充填層１０２は、実質的にシリンダー形状であることができ、特定構造を成して配列されることができ、メッシュサイズが０．０５ｍｍの複数のワイヤメッシュ層を含むことができる。また、ワイヤメッシュは、チタン製であってもよい。
【０１０３】
保温ジャケット１０８は、チャンバ１０１を取り囲み、反応器１０１Ａの温度を調節することができる。保温ジャケット１０８は、加熱された流体の流入のためのジャケット流入口１０９及びジャケット１０８から流体が流出されるようにするジャケット流出口１１０を含むことができる。
【０１０４】
流入流路１０４ａは、パイプ１１１及びバルブ１１２によって鉄塩溶液が貯蔵された鉄塩溶液タンク１１３に連結され得る。保温ジャケット１１４は、タンク１１３を取り囲み、タンク１１３内の鉄塩溶液の温度を調節することができる。パイプ１１１に沿って配置されたポンプ１１５は、鉄塩溶液を貯蔵タンク１１３から分子レベル混合装置１００の反応器１０１Ａにポンピングすることができる。
【０１０５】
流入流路１０４ｂは、パイプ１１６及びバルブ１１７によってリン酸塩溶液が貯蔵されたリン酸塩溶液供給タンク１１８に連結され得る。保温ジャケット１１９は、タンク１１８を取り囲み、タンク１１８内の温度を調節することができる。リン酸塩溶液を貯蔵タンク１１８から分子レベル混合装置１００の反応器１０１Ａに供給するために、パイプ１１６に沿ってポンプ１２０が配置され得る。
【０１０６】
それぞれ鉄塩溶液及びリン酸塩溶液の流入流路１０４ａ、１０４ｂへの流量を調節するために一対の流量計１２１、１２２がパイプ１１１、１１６に沿って配置され得る。
【０１０７】
図１の分子レベル混合装置の外郭シェルは、反応器１０１Ａ上にガス区域１３１Ａを含むことができ、ガス区域１３１Ａは、窒素のような不活性ガス、空気または濃縮された酸素を含有することができる。ガス区域１３１Ａは、ガス流入口１３１を通じてガスをチャンバ１０１中にポンピングして形成されることができ、ガスは、ガス流出口１３２を通じて除去され得る。
【０１０８】
反応器１０１Ａを酸素から遮断することが好ましい場合には、ガス区域１３１Ａを窒素で満たすことができる。反応器１０１Ａを酸素に接触させることが好ましい場合には、ガス区域１３１Ａを空気または濃縮された酸素で満たすことができ、これにより、気体−液体物質伝達（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）を向上させることができる。このような理由で、ガス区域１３１Ａは、反応器１０１Ａを酸素から遮断するバリアーとして機能することができ、また、空気または酸素を反応混合物と接触させるガスパージ（ｇａｓ  ｐｕｒｇｅ）として機能することができる。
【０１０９】
分配器１０３は、液体流入口１０４ａ、１０４ｂから充填層の内側面に鉄塩溶液及びリン酸塩溶液を噴出し、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液は、混合及び反応し、充填層１０２及びチャンバ１０１内で混合物を形成することができる。混合物は、充填層１０２を放射方向に貫通し、充填層の外部表面に移動することができる。
【０１１０】
充填層で、回転軸１３０を中心にシャフト１０５及び充填層１０２が回転するので、混合物には、遠心力形態の高いせん断力が作用することができる。
【０１１１】
そのため、充填層１０２内の混合物は、遠心力によって形成された高重力フィールドの下で広がるか、または割れて、ミクロメーターないしナノメートルの非常に微細な小さい滴の糸または薄い膜になって、鉄塩溶液及びリン酸塩溶液の間で物質伝達（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）及び熱伝逹（ｈｅａｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）が活発に行われることができる。これは、また、鉄塩及びリン酸塩溶液間の強烈なマイクロ混合を起こして、高均一過飽和溶液を非常に短時間（１０ｍｓ未満）内に形成することができる。使用するリン酸塩の溶液によって異なるが、この過程でナノサイズの鉄リン酸塩化合物の析出物が形成され得る。
【０１１２】
充填層１０２内の混合物に作用する遠心力の大きさは、シャフト１０５及び充填層１０２の回転速度によって異なることができる。シャフト１０５及び充填層１０２の回転速度が高いほど混合物に作用する高重力水準またはせん断力の大きさはさらに大きくなることができる。
【０１１３】
混合物内に浮遊しているナノサイズの鉄リン酸塩粒子は、生成物流出口１０７を通じてチャンバ１０１から除去され得る。ナノサイズの鉄リン酸塩粒子のサスペンションは、生成物タンク１４０内に集めることができる。
【０１１４】
生成物タンク１４０は、析出粒子が浮遊したスラリーの上にガスブランケット（ｇａｓ  ｂｌａｎｋｅｔ）１４０Ｂを含むことができる。ガスブランケット１４０Ｂは、タンク底のガス流入口１４２及びガス流出口１４４によって連結されたガス分配器１４３によって形成され得、不活性保護ガスとして窒素を利用してエイジングまたは後処理工程を酸素環境から隔離するか、または気体−液体物質伝達を強化することによって、析出物の酸化反応を強化することができる。
【０１１５】
析出物スラリーサスペンションの温度は、保温ジャケット１４１を通じて特定の温度まで漸進的に増加させることができる。サスペンションは、また、撹拌器を通じて連続的に撹拌することができる。同時に、サスペンションは、酸または塩基を使用して中和され得、設定されたｐＨ値に維持され得る。その後、ナノサイズの鉄リン酸塩粒子を得るために析出物サスペンションを分離及び洗浄することができる。
【０１１６】
以下では、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
鉄リン酸塩の粒子サイズは、Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４２００  ＦＥ−ＳＥＭ（１５ｋＶ）を利用して測定した。鉄リン酸塩を研磨し、微細な粉末に作って、これをカーボンテープ上にロードし、金薄膜スパッタリングし、走査電子顕微鏡試験片を準備した。粒子サイズの測定には、８０，０００〜１５０，０００倍率の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）とＩｍａｇｅＪソフトウェアを使用した。粒子サイズ分布は、ＩｍａｇｅＪの粒子サイズ測定データに基づいてＭｉｃｒｏｓｏｆｔ  Ｅｘｃｅｌソフトウェアを使用した。
【０１１７】
結晶構造は、ＣｕＫαＸ線回折（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＸＲＤ−６０００  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）を通じて確認した。鉄リン酸塩のサスペンションを７０℃のオーブンで乾燥及び研磨した粉末をアルミニウムプレートに圧入し、分析試料を用意した。
【０１１８】
以下の実施例では、図１のシステム１０を利用して鉄リン酸塩粒子を製造した。
実施例１
非晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
塩化鉄（ＦｅＣｌ３）を蒸留水に溶解させて、濃度が０．３２ｍｏｌ／Ｌの２．５２Ｌの塩化鉄溶液を濾過し、鉄塩タンク１１３に貯蔵した。リン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）を蒸留水に溶解させて、濃度が０．３２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）溶液２．５２リットルを濾過し、タンク１１８に貯蔵した。分配器１０３を通じて前記塩化鉄溶液及びリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）溶液をそれぞれ０．４Ｌ／ｍｉｎの流速で分子レベル混合装置の反応器１０１Ａ内に同時にポンピングした。反応物は、混合及び反応段階中に常温（２５℃）に維持した。この際、充填層１０２の高重力水準は１５７９ｍ／ｓ２とし、２つの溶液の注入速度は、５ｍ／ｓとした。分子レベル混合装置１００内の滞留時間は、２０ｓとした。黄色の析出物が浮遊したサスペンションを生成物タンク１０４に集め、水酸化アンモニウム溶液（５．８２ｗｔ％）を添加し、待機条件下で１５分間撹拌した。遠心分離法を用いた分離及び洗浄後、７０℃で１６時間乾燥し、非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩ナノ粒子を製造した。本実施例によって製造されたサンプルに対するＸＲＤパターン及び図２のＳＥＭ分析結果によれば、非晶質球形鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩ナノ粒子であり、平均粒子サイズは、１５ｎｍであり、峻度比率（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）は１．４２である。
【０１１９】
実施例２
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
前記非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子を水中に分散し、ｐＨ３．７の非晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩サスペンションを製造した。タンク１４０内のスラリーサスペンションの温度は、２５℃から９５℃に変化させた。濃度が８５％であるリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を添加することによって、ｐＨ値を２．４１に維持した。温度が変化する間に、熱伝逹を促進し、粒子の沈澱を防止するために、タンク１４０を激しく撹拌した。９５℃で９０分間処理した後、黄色のサスペンションは、タンク１４０でピンク−ホワイト色に変わった。ピンク−ホワイト鉄リン酸塩粒子を遠心分離及び洗浄し、上澄み液（ｓｕｐｅｒｎａｔａｎｔ）のｐＨ値が３．２７となるようにした。
【０１２０】
遠心分離されたケーキを７０℃で１６時間乾燥した後、乾燥粉末１４６ｇを得た。図３は、本実施例によって製造された鉄リン酸塩粒子のＳＥＭ写真を図示しているが、均一なナノ粒子であることを確認することができる。図４は、本実施例によって製造された鉄リン酸塩粒子に対する粒度分布を図示しているが、峻度比率（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）（Ｄ７５／Ｄ２５）が１．３５であるという点と一致することを確認することができる。図５は、本実施例によって製造されたナノサイズ鉄リン酸塩粒子のＸＲＤパターンを図示しているが、これからメタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相を示す文献データと一致することを確認することができる。元素分析結果、誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ−Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＩＣＰＯＥＳ））によれば、Ｆｅ＝２８．５ｗｔ％、Ｐ＝１７．５ｗｔ％であり、イオンクロマトグラフィー（Ｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ（ＩＣ））（検出限界＝５０ｐｐｍ）によれば、Ｃｌ−は検出されなかった。
【０１２１】
実施例３
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度が８５％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４）６．３６ｇを黄色サスペンションに添加し、８０℃で９０分間熱処理した点を除いて、実施例２と同一の方法によって鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子を製造した。収得した鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが２８．７ｎｍであり、峻度比率が１．４７である。ＸＲＤ回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【０１２２】
実施例４
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度が０．３２ｍｏｌ／Ｌのリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）溶液７５ｍｌと水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として５．８２ｗｔ％）８．７５ｇをあらかじめ混合及び濾過し、タンク１１８に貯蔵した点を除いて、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、実施例１と同一に製造された。鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが３３．４ｎｍであり、峻度比率が１．３９である。ＸＲＤ回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【０１２３】
実施例５
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度が３ｗｔ％の７５ｍＬリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液７５ｍＬと水酸化アンモニウム溶液（ＮＨ３として２５ｗｔ％）７．７ｇをあらかじめ混合、濾過し、タンク１１８に貯蔵した点を除いて、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、実施例１と同一の方法によって製造された。
【０１２４】
鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが３８．７ｎｍであり、峻度比率が１．４２である。ＸＲＤ回折パターンは、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されることを示している。
【０１２５】
実施例６
結晶質鉄（III）リン酸塩（ｆｅｒｒｉｃ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）（ＦｅＰＯ４・２Ｈ２Ｏ）の合成
濃度が３ｗｔ％の７５ｍｌリン酸（Ｈ３ＰＯ４）溶液７５ｍｌにアンモニアガスをバブリングし、ｐＨ ９．８７の混合溶液を製造した点を除いて、結晶質鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、実施例１と同一の方法によって製造した。混合溶液は、あらかじめ濾過し、タンク１１８に貯蔵した。鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩粒子は、平均粒子サイズが３５．９ｎｍであり、峻度比率（ｓｔｅｅｐｎｅｓｓ  ｒａｔｉｏ）が１．４６である。ＸＲＤ回折パターンによれば、メタ−ストレンジャイトＩ（ｍｅｔａ−ｓｔｒｅｎｇｉｔｅ  Ｉ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｉｃ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【０１２６】
実施例７
鉄（II）リン酸塩（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の合成
鉄塩タンク（Ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ  ｔａｎｋ）１１３に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液を入れ、タンク１１８にリン酸三ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ）水溶液を入れて撹拌した。この際、原料のモル比は、［Ｆｅ］：［Ｐ］＝３：２となるようにし、固形分の溶媒に対する比率は、２０％であった。前記溶液を、同時に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで注入中の反応器１０１Ａに、ポンプ速度（ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ）が０．４Ｌ／ｍｉｎ、注入速度が５ｍ／ｓとなるように注入し、タンク及び反応器の温度は、常温（２５℃）であった。この際、充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）１０２の高重力水準（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）は、１５７９ｍ／ｓ２であり、分子レベル混合装置（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）１００での滞留時間は、２０秒となるようにした。次に、反応器の温度を７０℃にセットした後、１５分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルターを利用して３回洗浄した。洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥し、鉄（II）リン酸塩を合成した。図６には、本実施例によって合成された鉄（II）リン酸塩に対するＳＥＭ写真が図示されているが、これによれば、均一なナノ粒子であることを確認することができる。図７には、本実施例によって合成された鉄（II）リン酸塩に対するＸＲＤ回折パターンを図示した。図７を参照すれば、ビビアナイト（ｖｉｖｉａｎｉｔｅ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【０１２７】
実施例８
鉄（II）リン酸塩（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の合成
鉄塩タンク（Ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ  ｔａｎｋ）１１３に硫酸鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）水溶液を入れ、タンク１１８にリン酸二アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）水溶液を入れて撹拌した。この際、原料のモル比は、［Ｆｅ］：［Ｐ］＝３：２となるようにし、固形分の溶媒に対する比率は、２０％であった。前記溶液を、同時に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで注入中の反応器１０１Ａに、ポンプ速度（ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ）が０．４Ｌ／ｍｉｎ、注入速度が５ｍ／ｓとなるように注入し、タンク及び反応器の温度は、常温（２５℃）であった。この際、充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）１０２の高重力水準（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）は、１５７９ｍ／ｓ２であり、分子レベル混合装置（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）１００での滞留時間は、２０秒となるようにした。原料注入が終わった後、１０ｗｔ％水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液を５ｍＬ添加し、ｐＨが７以上となるようにした。次に、反応器の温度を７０℃にセットした後、１５分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルターを利用して３回洗浄した。洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥し、鉄（II）リン酸塩を合成した。ＸＲＤ回折パターンによれば、ビビアナイト（ｖｉｖｉａｎｉｔｅ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【０１２８】
実施例９
鉄（II）リン酸塩（ｆｅｒｒｏｕｓ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ  ｈｙｄｒａｔｅ）（Ｆｅ３（ＰＯ４）２・８Ｈ２Ｏ）の合成
鉄塩溶液タンク（Ｉｒｏｎ  ｓａｌｔ  ｔａｎｋ）１１３に硫酸第１鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・７Ｈ２Ｏ）水溶液を入れ、タンク１１８にリン酸ジカリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）水溶液を入れて撹拌した。この際、原料のモル比は、［Ｆｅ］：［Ｐ］＝３：２となるようにし、固形分の溶媒に対する比率は、２５％であった。前記溶液を、同時に窒素ガスを５Ｌ／ｍｉｎで注入中の反応器１０１Ａに、ポンプ速度（ｐｕｍｐ  ｓｐｅｅｄ）が０．４Ｌ／ｍｉｎ、注入速度が５ｍ／ｓとなるように注入し、タンク及び反応器の温度は、常温（２５℃）であった。この際、充填層（ｐａｃｋｅｄ  ｂｅｄ）１０２の高重力水準（ｈｉｇｈ  ｇｒａｖｉｔｙ  ｌｅｖｅｌ）は、１５７９ｍ／ｓ２であり、分子レベル混合装置（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｍｉｘｉｎｇ  ｕｎｉｔ）１００での滞留時間は、２０秒となるようにした。原料注入が終わった後、飽和水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）水溶液を添加し、ｐＨが６．５となるようにした。次に、反応器の温度を７０℃にセットした後、１５分間追加作動させた。結果の反応スラリーを減圧フィルターを利用して３回洗浄した。洗浄されたケーキを９０℃オーブンで乾燥し、鉄（II）リン酸塩を合成した。ＸＲＤ回折パターンによれば、ビビアナイト（ｖｉｖｉａｎｉｔｅ）相で結晶化され、鉄（ｆｅｒｒｏｕｓ）リン酸塩が形成されたことを確認することができる。
【０１２９】
本発明で使用した用語は、特定の実施例を説明するためのものであって、本発明を限定しようとするものではない。単数の表現は、文脈上明白ではない限り、複数の意味を含むと見なすべきである。“含む”または“有する”などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを意味するものであって、これを排除するためのものではない。本発明は、前述した実施形態及び添付の図面により限定されるものではなく、添付の請求範囲によって限定しようとする。したがって、請求範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で当該技術分野の通常の知識を有する者によって多様な形態の置換、変形及び変更が可能であり、これも、本発明の範囲に属すると言える。
【符号の説明】
【０１３０】
１０  システム
１００  分子レベル混合装置
１０１  チャンバ
１０１Ａ  反応器
１０２  充填層
１０３  分配器
１０４ａ、１０４ｂ  液体流入口
１０５  回転シャフト
１０６  モーター
１０６Ａ  プーリーシステム
１０７  流出流路
１０８  保温ジャケット
１０９  ジャケット流入口
１１０  ジャケット流出口
１１１  パイプ
１１２  バルブ
１１３  鉄塩溶液供給タンク
１１４  保温ジャケット
１１５  ポンプ
１１６  パイプ
１１７  バルブ
１１８  リン酸塩溶液供給タンク
１１９  保温ジャケット
１２０  ポンプ
１２１、１２２  流量計
１３０  回転軸
１３１  ガス流入口
１３１Ａ  ガス区域
１３２  ガス流出口
１４０  生成物タンク
１４１  保温ジャケット
１４０Ｂ  ガスブランケット
１４２  ガス流入口
１４３  ガス分配器
１４４  ガス流出口
【図１】
0006419071.tif 000005
【図２】
0006419071.tif 000006
【図３】
0006419071.tif 000007
【図４】
0006419071.tif 000008
【図５】
0006419071.tif 000009
【図６】
0006419071.tif 000010
【図７】
0006419071.tif 000011