(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士を接合する際に用いられる接合材組成物であって、
Ｏ元素を含む窒化アルミニウム原料のほかに、フッ素化合物としてアルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含み、さらに希土類金属酸化物を含むものであり、
酸化アルミニウムを、前記窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素の含有量をＡｌ2Ｏ3に換算した値を含めて０．４〜６０質量％含有し、
希土類金属酸化物を、Ａｌ2Ｏ3の含有量（前記窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素をＡｌ2Ｏ3に換算した値を含む）に対して４０〜１５０質量％含む、
接合材組成物。
【請求項２】
希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体と希土類金属酸化物を含んでいてもよい窒化アルミニウム焼結体とを接合する際に用いられる接合材組成物であって、
Ｏ元素を含む窒化アルミニウム原料のほかに、アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方と希土類金属酸化物を含むものであり、
酸化アルミニウムを、前記窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素の含有量をＡｌ2Ｏ3に換算した値を含めて０．４〜６０質量％含有し、
希土類金属酸化物を、Ａｌ2Ｏ3の含有量（前記窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素をＡｌ2Ｏ3に換算した値を含む）に対して４０〜１５０質量％含む、
接合材組成物。
【請求項３】
前記窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素の含有量は０．４〜３０質量％である、
請求項１又は２に記載の接合材組成物。
【請求項４】
窒化アルミニウムを２０〜８５質量％（酸素含有量のＡｌ2Ｏ3換算量を除く）、フッ素化合物を１０〜５０質量％含有する、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の接合材組成物。
【請求項５】
窒化アルミニウム焼結体同士を接合層を介して接合した窒化アルミニウム接合体であって、
前記接合層は、結晶相としてＡｌＮのほかに、アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含む、
窒化アルミニウム接合体。
【請求項６】
前記アルカリ土類金属フッ素化合物はアルカリ土類金属酸フッ化物であり、前記希土類金属フッ素化合物は希土類金属酸フッ化物である、
請求項５に記載の窒化アルミニウム接合体。
【請求項７】
前記接合層は、結晶相としてアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物及び希土類金属−アルミニウム酸化物の少なくとも一方を含む、
請求項５又は６に記載の窒化アルミニウム接合体。
【請求項８】
窒化アルミニウム焼結体同士を接合層を介して接合した窒化アルミニウム接合体であって、
前記窒化アルミニウム焼結体は、前記接合層との界面に、窒化アルミニウム焼結体に含まれる酸化物と前記接合層になる前の接合材組成物に含まれるフッ素化合物との反応層を有し、
前記反応層は結晶相としてＡｌＮのほかに、アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含む
窒化アルミニウム接合体。
【請求項９】
前記反応層は、アルカリ土類金属酸フッ化物及び希土類金属酸フッ化物の少なくとも一方を含む
請求項８に記載の窒化アルミニウム接合体。
【請求項１０】
接合強度が２００ＭＰａ以上である、
請求項５〜９のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム接合体。
【請求項１１】
窒化アルミニウム焼結体同士の間に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、１４５０℃以下の温度で加熱することにより、前記窒化アルミニウム焼結体同士を接合した窒化アルミニウム接合体を製造する、
窒化アルミニウム接合体の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材組成物、窒化アルミニウム接合体及びその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム焼結体同士を接合する方法は、従来より種々知られている。例えば、特許文献１には、窒化アルミニウム焼結体同士の間に、イットリウム化合物などの窒化アルミニウムの焼結助剤を溶液として塗布し、１８５０℃以上の接合温度で加熱し、接合界面の窒化アルミニウム粒子を粒成長させることで接合する方法が開示されている。特許文献２には、窒化アルミニウム焼結体同士の間に、窒化アルミニウムと希土類酸化物とを混合した接合材組成物を塗布し、１７００〜２０００℃の接合温度で加熱して、接合材組成物を焼結させることで接合する方法が開示されている。特許文献３には、窒化アルミニウム焼結体同士の間に、酸化カルシウムアルミニウムと希土類元素の酸化物からなる融材と窒化アルミニウムとを塗布し、１４５０℃の接合温度で加熱することで、融材を溶融させて接合する方法が開示されている。特許文献４には、窒化アルミニウム焼結体同士の間に、塩化アルミニウムと尿素の融合体を塗布し、７００〜１５００℃の接合温度で加熱し、窒化アルミニウムを生成させ接合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２７８３９８０号
【特許文献２】特許第３３８９４８４号
【特許文献３】特許第４７８７５６８号
【特許文献４】特許第４３９８２８８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１，２の方法では、１８５０℃以上や１７００℃以上という窒化アルミニウムの焼結温度領域（高温領域）まで加熱するため、窒化アルミニウム焼結体が変形してしまうことがあった。また、半導体製造装置用等のヒーターや静電チャックのような製品では、窒化アルミニウム内部にヒーター電極や静電チャック電極となる導電性材料を埋設しているため、これらの材料が高い接合温度に晒されることで、変質したり、周囲の成分と過度に反応したりして導電性等の電極材特性が変化することがあった。その結果、ヒーターの発熱性や静電チャックの吸着力といった特性に影響を与え、特にそれらが不均一になることが問題となっている。特許文献３の方法では１４５０℃という比較的低温で接合体が得られるものの、接合材組成物に含まれる酸化カルシウム成分は耐水性が乏しいため、長期間特性変化なく安定的に使用することが難しいという課題があった。特許文献４の方法では、７００℃〜１５００℃という比較的低温で接合体が得られるものの、尿素と塩化アルミニウムの反応途中に、ガス化した塩化アンモニウムが発生するため、産業への適用は難しいことが懸念された。
【０００５】
本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、窒化アルミニウム焼結体同士の接合を比較的低温で厄介なガスを発生することなく良好に安定して行うことを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の接合材組成物は、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士を接合する際に用いられる接合材組成物であって、Ｏ元素を含む窒化アルミニウム原料のほかに
、（ａ）フッ素化合物としてアルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含むか、（ｂ）フッ素化合物としてアルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含み、さらに希土類金属酸化物を含むもの（以下「第１の接合材組成物」という）である。
【０００７】
また、本発明の接合材組成物は、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体と希土類金属酸化物を含んでいてもよい窒化アルミニウム焼結体とを接合する際に用いられる接合材組成物であって、Ｏ元素を含む窒化アルミニウム原料のほかに、（ａ）アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方と希土類金属酸化物を含むか、（ｂ）希土類金属フッ素化合物を含むか、（ｃ）アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物を含むもの（以下「第２の接合材組成物」という）である。
【０００８】
本発明の窒化アルミニウム接合体は、窒化アルミニウム焼結体同士を接合層を介して接合した窒化アルミニウム接合体であって、前記接合層は、結晶相としてＡｌＮのほかに、アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含むものである。本発明の窒化アルミニウム接合体は、別の視点で捉えると、窒化アルミニウム焼結体同士を接合層を介して接合した窒化アルミニウム接合体であって、前記窒化アルミニウム焼結体は、前記接合層との界面に、窒化アルミニウム焼結体に含まれる酸化物と前記接合層になる前の接合材組成物に含まれるフッ素化合物との反応層を有するものである。
【０００９】
本発明の窒化アルミニウム接合体の製法は、窒化アルミニウム焼結体同士の間に、上述した接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、１４５０℃以下の温度で加熱することにより、前記窒化アルミニウム焼結体同士を接合した窒化アルミニウム接合体を製造するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、窒化アルミニウム焼結体同士の接合を比較的低温で厄介なガスを発生することなく良好に安定して行うことができる。例えば、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士の間に本発明の第１の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、比較的低温（例えば１３５０℃とか１４００℃とか１４５０℃）で焼成することにより、良好な接合状態の窒化アルミニウム接合体を得ることができる。また、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体と希土類金属酸化物を含んでいてもよい窒化アルミニウム焼結体との間に本発明の第２の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、比較的低温で焼成することにより、良好な接合状態の窒化アルミニウム接合体を得ることができる。
【００１１】
本発明の接合材組成物が比較的低温で焼成して窒化アルミニウム接合体同士を良好に接合するメカニズムは、以下のように推定している。すなわち、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士を接合する場合、本発明の第１の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で比較的低温の焼成温度で加熱すると、第１の接合材組成物中においてフッ素化合物を主とした液相が生成し、その液相が窒化アルミニウム焼結体へ拡散して窒化アルミニウム焼結体中の酸化物と反応して新たな液相が生成すると考えられる。その新たな液相は、希土類金属元素、Ａｌ元素、Ｏ元素、Ｆ元素を含んでいると考えられる。このうち、希土類金属元素は、窒化アルミニウム焼結体に含まれていたものである。その液相の一部が接合材組成物に拡散すると考えられる。接合材組成物中のＡｌＮは、その液相の存在下、比較的低温で焼結して、十分な接合強度でもって窒化アルミニウム焼結体同士を接合すると考えられる。また、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体同士を接合する場合、本発明の第２の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で比較的低温の焼成温度で加熱すると、第２の接合材組成物中の成分が反応して液相を生成
すると考えられる。その液相は、希土類金属元素、Ａｌ元素、Ｏ元素、Ｆ元素を含んでいると考えられる。接合材組成物中のＡｌＮは、その液相の存在下、比較的低温で焼結して、十分な接合強度でもって窒化アルミニウム焼結体同士を接合すると考えられる。一方が希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体で、他方が希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体の場合においても、同様にして、希土類金属元素、Ａｌ元素、Ｏ元素、Ｆ元素を含む液相が生成し、焼結体同士が接合される。いずれの場合も、接合温度が低温なため、接合前の窒化アルミニウム焼結体が熱によって変形することがない。また、塩化アンモニウムなどの厄介なガスが発生することもない。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実験例１の微構造写真。
【図２】実験例１の微構造を示す模式図。
【図３】実験例１０の微構造写真。
【図４】接合材組成物換算量におけるＡｌ2Ｏ3量に対するＹ2Ｏ3量（質量％）に対する、接合強度の関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の接合材組成物は、第１の接合材組成物、すなわち、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士を接合する際に用いられる接合材組成物であって、Ｏ元素を含む窒化アルミニウム原料のほかに、（ａ）フッ素化合物としてアルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含むか、（ｂ）フッ素化合物としてアルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含み、さらに希土類金属酸化物を含むもの、あるいは、第２の接合材組成物、すなわち、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体と希土類金属酸化物を含んでいてもよい窒化アルミニウム焼結体とを接合する際に用いられる接合材組成物であって、Ｏ元素を含む窒化アルミニウム原料のほかに、（ａ）アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方と希土類金属酸化物を含むか、（ｂ）希土類金属フッ素化合物を含むか、（ｃ）アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物を含むものである。
【００１４】
ここで、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体は、例えば、窒化アルミニウム粉末に焼結助剤として希土類金属酸化物を加えて混合し、その混合粉末にバインダーを添加したあと造粒し、その造粒粉を所望の形状に成形後、ホットプレス法で焼成することにより、得られる。希土類金属酸化物としては、Ｙ2Ｏ3，Ｌａ2Ｏ3，Ｃｅ2Ｏ3，Ｎｄ2Ｏ3，Ｓｍ2Ｏ3，Ｅｕ2Ｏ3，Ｇｄ2Ｏ3，Ｄｙ2Ｏ3，Ｈｏ2Ｏ3，Ｔｍ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3，Ｌｕ2Ｏ3などが挙げられるが、このうちＹ2Ｏ3，Ｙｂ2Ｏ3が好ましい。混合粉末中の希土類金属酸化物の含有量は、ＲＥ2Ｏ3換算で０．１〜１０質量％であることが好ましい（ＲＥ：希土類金属元素を表す）。バインダーとしては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどの有機バインダーが挙げられる。ホットプレス法では、真空雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気下、加圧して焼成する。加圧条件は、１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましい。焼成温度は、１７００〜２０００℃が好ましく、１７５０〜１９００℃がより好ましい。ただし、焼成はホットプレス法だけでなく常圧焼成でも構わない。
【００１５】
また、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体は、例えば、窒化アルミニウム粉末にバインダーを添加したあと造粒し、その造粒粉を所望の形状に成形後、ホットプレス法で焼成することにより、得られる。バインダーとしては、例えばポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールなどの有機バインダーが挙げられる。ホットプレス法では、真空雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気などの不活性雰囲気下、加圧して焼成する。加圧条件は、１００〜４００ｋｇｆ／ｃｍ2が好ましく、１５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ2がより好ましい。焼成温度は、１７００〜２０００℃が好ましく１８００〜１９００℃がより好ましい。なお、造粒粉を調製するにあたり、窒化アルミニウム粉末にバインダーに代えて又は加えて焼結助剤（例えば酸化マグネシウムや酸化カルシウムなど）を添加したあと造粒してもよい。
【００１６】
接合材組成物中の窒化アルミニウム原料は、粉末状であることが好ましい。窒化アルミニウム原料は、高純度のものであっても表面が酸化されていて必ず不回避的にＯ元素を含んでいる。窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素の含有量は、特に限定するものではないが、例えば０．４〜３０質量％としてもよい。この範囲であれば、本発明の効果を十分得られるからである。Ｏ元素の含有量は、窒化アルミニウム原料粉末を大気炉で加熱するときの加熱条件（加熱温度や加熱時間）によって原料粉末の酸化の度合いを制御したり、窒化アルミニウム原料粉末を粉砕し粉末の表面積を制御したりすることによって、調整することができる。また、粉砕と加熱による酸化の両方を行ってもよい。加熱温度は、例えば６００〜９００℃の範囲で適宜設定すればよく、加熱時間は、例えば０．５〜１０時間の範囲で適宜設定すればよい。粉砕時間は、例えば２〜５０時間程度の間で適宜設定すればよい。また、接合材組成物中の窒化アルミニウムやフッ素化合物の含有率は、窒化アルミニウムを２０〜８５質量％（酸素含有量の酸化アルミニウム換算量を除く）、フッ素化合物を１０〜５０質量％含有するのが好ましい。この範囲であれば、本発明の効果を十分得られるからである。
【００１７】
アルカリ土類金属フッ素化合物としては、アルカリ土類金属元素とフッ素元素を含む化合物であればよいが、アルカリ土類金属フッ化物が好ましい。アルカリ土類金属フッ化物としては、ＭｇＦ2，ＣａＦ2，ＳｒＦ2，ＢａＦ2などが好ましく、特にＭｇＦ2が好まし
い。希土類金属フッ素化合物としては、希土類金属元素とフッ素元素を含む化合物であればよいが、希土類金属フッ化物が好ましい。希土類金属フッ化物としては、ＹＦ3，Ｌａ
Ｆ3，ＣｅＦ3，ＮｄＦ3，ＴｂＦ3，ＹｂＦ3，ＬｕＦ3などが好ましく、特にＹＦ3，Ｙｂ
Ｆ3が好ましい。
【００１８】
本発明の接合材組成物は、酸化アルミニウムを、窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素の含有量をＡｌ2Ｏ3に換算した値を含めて、接合材組成物全体に対して、０．４〜６０質量％含有していてもよい。この数値範囲であれば、十分な量の液相が生成し、接合材組成物中の窒化アルミニウムの焼結が進み、十分な接合強度を有する接合体が得られるという点で好ましい。このように酸化アルミニウムを含有する接合材組成物は、更に希土類金属酸化物を、酸化アルミニウムの含有量（窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素を酸化アルミニウムに換算した値を含む）に対して４０〜１５０質量％含んでいてもよい。この数値範囲であれば、十分な量の液相が生成し、接合材組成物中の窒化アルミニウムの焼結が進み、十分な接合強度を有する接合体が得られるという点で好ましい。なお、希土類金属酸化物、酸化アルミニウムは、接合過程で酸化物を形成するような前駆体物質として含有されてもよい。
【００１９】
本発明の窒化アルミニウム接合体は、窒化アルミニウム焼結体同士を接合層を介して接合した窒化アルミニウム接合体であって、その接合層は、結晶相としてＡｌＮのほかに、アルカリ土類金属フッ素化合物及び希土類金属フッ素化合物の少なくとも一方を含むものである。本発明の窒化アルミニウム接合体は、別の視点で捉えると、窒化アルミニウム焼結体同士を接合層を介して接合した窒化アルミニウム接合体であって、前記窒化アルミニウム焼結体は、前記接合層との界面に、窒化アルミニウム焼結体に含まれる酸化物と前記接合層になる前の接合材組成物に含まれるフッ素化合物との反応層を有するものである。こうした接合体は、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士の間に本発明の第１の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、比較的低温（例えば１３５０℃とか１４００℃とか１４５０℃）で焼成することにより、得られる。あるいは、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体と希土類金属酸化物を含んでいてもよい窒化アルミニウム焼結体との間に本発明の第２の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加え
た状態で、比較的低温（例えば１３５０℃とか１４００℃とか１４５０℃）で焼成することにより、得られる。
【００２０】
本発明の窒化アルミニウム接合体において、アルカリ土類金属フッ素化合物はアルカリ土類金属酸フッ化物であってもよい。また、希土類金属フッ素化合物は希土類金属酸フッ化物であってもよい。希土類金属酸フッ化物としては、ＹＯＦ，ＬａＯＦ，ＣｅＯＦ，ＮｄＯＦ，ＴｂＯＦ，ＹｂＯＦ，ＬｕＯＦなどが好ましく、特にＹＯＦ，ＹｂＯＦが好ましい。
【００２１】
本発明の窒化アルミニウム接合体において、接合層は、結晶相としてアルカリ土類金属−アルミニウム酸化物及び希土類金属−アルミニウム酸化物の少なくとも一方を含んでいてもよい。アルカリ土類金属−アルミニウム酸化物は、ＭｇＡｌ2Ｏ4が好ましい。
【００２２】
本発明の窒化アルミニウム接合体は、接合強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。こうすれば、種々の半導体製造装置用部材に適用することができる。半導体製造装置用部材としては、例えば、半導体製造装置に用いられる静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどが挙げられる。
【００２３】
本発明の窒化アルミニウム接合体の製法は、希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士の間に、上述した本発明の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、１４５０℃以下の温度で加熱することにより、窒化アルミニウム焼結体同士を接合した窒化アルミニウム接合体を製造するものである。例えば、（１）希土類金属酸化物を含む窒化アルミニウム焼結体同士の間に本発明の第１の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、１４５０℃以下の比較的低温（例えば１３５０℃とか１４００℃とか１４５０℃）で焼成するか、あるいは、（２）希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体と希土類金属酸化物を含んでいてもよい窒化アルミニウム焼結体との間に本発明の第２の接合材組成物を挟み込んで接合荷重を加えた状態で、１４５０℃の比較的低温（例えば１３５０℃とか１４００℃とか１４５０℃）で焼成することにより、窒化アルミニウム焼結体同士を接合した窒化アルミニウム接合体を製造することができる。
【００２４】
ここで、接合荷重は、１００ｋｇｆ／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０〜７０ｋ
ｇｆ／ｃｍ2であることがより好ましい。温度は、１４５０℃以下が好ましく、１３５０
〜１４５０℃がより好ましい。このような条件で接合することにより、得られる窒化アルミニウム接合体は十分な接合強度を有し、しかも接合前後で窒化アルミニウム焼結体が熱変形することがなく元の形状が維持される。また、塩化アンモニウムなどの厄介なガスも発生しない。
【実施例】
【００２５】
［実験例１〜１１］
（窒化アルミニウム焼結体）
市販の純度９９％以上（酸素含有量を除く）の窒化アルミニウム粉末１００質量部に、焼結助剤として酸化イットリウム５質量部を加え、ボールミルを用いて混合した。得られた混合粉末に、バインダーを添加し、噴霧造粒法により造粒した。得られた造粒粉を金型成形により板状に成形した。得られた板状の成形体を窒素ガス中でホットプレス法により、圧力を加えた状態で、１８５０℃で４時間焼成し、窒化アルミニウム焼結体を得た。得られた窒化アルミニウム焼結体から、直径５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサイズで窒化アルミニウム焼結体テストピースを切り出した。なお、接合面の表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ以下に仕上げた。また、純度の単位は質量％であるが、便宜上、単に％と表記した。  
【００２６】
（接合材組成物）
窒化アルミニウム原料として、表１に示すＮｏ．１〜４のものを用意した。Ｎｏ．１は市販の窒化アルミニウム粉末（粒径０．８μｍ、酸素含有量４．８質量％）、Ｎｏ．２は市販の窒化アルミニウム粉末（粒径１．２μｍ、酸素含有量０．８質量％）、Ｎｏ．３はＮｏ．２の窒化アルミニウム粉末をボールミルで粉砕したもの（粒径０．７μｍ、酸素含有量３．９質量％）、Ｎｏ．４はＮｏ．３の窒化アルミニウム粉末を大気炉で８５０℃で２時間加熱したものを用いた。窒化アルミニウム原料の酸素量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法により測定した。そして、窒化アルミニウム原料と、市販のフッ化マグネシウム（純度９９．９％以上）もしくは市販のフッ化イットリウム（純度９９．９％以上）とを、表２及び表３の実験例１〜１１の接合材組成物仕込量の欄に示す質量％となるように秤量し、アルミナ乳鉢を用いて混合し、接合材組成物（混合粉末）を得た。なお、表２及び表３の接合材組成物換算量（質量％）は、窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素がすべてＡｌ2Ｏ3として存在しているものとして換算した値である。
【００２７】
【表１】
0006335080.tif 000002
【００２８】
【表２】
0006335080.tif 000003
【００２９】
【表３】
0006335080.tif 000004
【００３０】
（接合材ペースト）
エスレックＡＳ（積水化学製）をテルピネオールに溶解させ４５質量％溶液としたものをバインダーとして、接合材組成物に対して３０％の質量比で加え、アルミナ乳鉢で混合することにより、接合材ペーストを得た。
【００３１】
（接合）
接合材ペーストを、窒化アルミニウム焼結体テストピースの接合面の片側にスクリーン印刷で塗布し、乾燥し、接合材ペーストの溶媒を揮発させることにより、接合材組成物をテストピースに固着させた。接合材ペーストの窒化アルミニウム焼結体への塗布量は、乾燥後で５〜１５ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。窒化アルミニウム焼結体の接合面同士を
貼り合わせ、窒素ガス中で、接合温度（最高温度）１４００℃で２時間保持した。昇温速度は１０℃／分とし、窒素ガスは９００℃から導入した。又、接合面と垂直な方向から窒化アルミニウム焼結体同士を押しつけるように加圧した。加圧は、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ2又は２０ｋｇｆ／ｃｍ2で常温から開始し、接合温度１４００℃で保持している間続け、常温に冷却した時点で終了した。このようにして窒化アルミニウム接合体を得た。
【００３２】
（評価項目）
得られた窒化アルミニウム接合体について、接合強度、微構造、接合層の結晶相を評価
した。
・接合強度
接合強度は、ＪＩＳ１６０１に従い、室温で４点曲げ強度を測定した。抗折棒は、得られた窒化アルミニウム接合体から、接合界面が中心となるように約２０ｍｍ長さ（ハーフサイズ）に切り出し作製した。実験例１〜１１の接合強度を表２及び表３に示す。なお、接合強度の測定数は４〜８本とし、その平均値を記した。
・微構造
微構造は、得られた窒化アルミ接合体の微構造写真より評価した。具体的には、接合層を含む面を研磨し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。ＳＥＭ観察は、フィリップス社製ＸＬ３０を用い、加速電圧２０ｋＶ、スポットサイズ４．０にて行った。代表例として、実験例１の微構造写真を図１に、その模式図を図２に、実験例１０の微構造写真を図３に示す。
・接合層の結晶相
接合層の結晶相は、微小部Ｘ線回折より測定した。測定装置はBrukerAXS社製D8DISCOVERμHR Hybridを用いた。実験例１〜１１の接合層の結晶相を表２及び表３に示す。
・反応層の結晶相
反応層の結晶相は、接合層の結晶相と同じ方法により測定した。実験例１〜１１の反応層の結晶相を表２及び表３に示す。
【００３３】
（評価結果）
実験例１〜５では、Ｎｏ．１（酸素量４．８質量％）の窒化アルミニウム原料と、ＭｇＦ2原料とを含み、ＭｇＦ2原料の含有率が１０〜５０質量％の接合材組成物を調製し、その接合材組成物により窒化アルミニウム焼結体同士を接合した。そうしたところ、いずれも、接合強度が２００ＭＰａ以上である高強度の窒化アルミニウム接合体が得られた。厄介なガスの発生は見られなかった。また、窒化アルミニウム焼結体は接合前後で変形せず元の形状を維持していた。接合層の結晶相は、いずれもＡｌＮ，ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＹＯＦであった。ＭｇＡｌ2Ｏ4やＹＯＦに含まれるＯ元素は、窒化アルミニウム原料中のＯ元素に由来するものであり、ＹＯＦに含まれるＹ元素は、主に窒化アルミニウム焼結体中の酸化イットリウムに由来するものであると推察された。
【００３４】
ここで、実験例１の微構造写真（図１）について考察する。接合前の窒化アルミニウム焼結体の微構造写真は、図示しないが、全体が濃いグレーでそこに白い斑点が多数散らばっていた。濃いグレーはＡｌＮ、白い斑点はＹＡＭ（Ｙ4Ａｌ2Ｏ9）であった。ＹＡＭは
、窒化アルミニウム焼結体を製造する際に窒化アルミニウム粉末に不純物として含まれるＡｌ2Ｏ3と焼結助剤のＹ2Ｏ3とが反応して生成したものである。一方、窒化アルミニウム接合体中の窒化アルミニウム焼結体は、３層に分かれていた（図２参照）。接合層に最も近い第１層は、全体が濃いグレー（ＡｌＮ）で、そこに黒い斑点が散らばっていた。黒い斑点は、気孔であった。気孔内やその近傍には、ＭｇＡｌ2Ｏ4が存在していることを確認した。第１層に隣接する第２層は、全体が濃いグレー（ＡｌＮ）で、そこに白い斑点（ＹＡＭ）が散らばり、更に白い筋（液相が広がった部分と思われる）が見られた。第１層及び第２層を反応層と称する。第２層に隣接する第３層は、図１には写っていないが、接合前と同じ状態であり、全体が濃いグレー（ＡｌＮ）でそこに白い斑点（ＹＡＭ）が多数散らばっていた。なお、図２は、実験例１の微構造を示す模式図である。また、他の実験例の微構造も、実験例１と同様であった。
【００３５】
このような微構造が形成されたメカニズムは、以下のように推測される。まず、接合材組成物において、ＭｇＦ2を主とした液相が加熱によって生成する。その液相が窒化アル
ミニウム焼結体へ移動して粒界相のＹＡＭと反応して、新たな液相（Ｙ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ）が生成する。この新たな液相がＡｌＮの粒界に沿って移動し、一部が接合材組成物に流入し、その流入した液相が焼結助剤として機能した結果、ＡｌＮが低温で焼結し緻密
化が促進されたと考えられる。また、ＭｇＦ2を主とした液相がＹＡＭと反応した際に、
上記液相の他にＭｇＡｌ2Ｏ4も生成し、かつ、上記反応や液相の拡散が活発であった場合、ＹＡＭが存在した場所が気孔（黒い斑点）となることで、第１層を形成したと考えられる。液相は接合層の反対側にも拡散し、第２層を形成したと考えられる。つまり、新たな液相（Ｙ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ）が接合の重要成分である。なお、接合材組成物が同じである実験例１，３を比較すると、実験例１の接合体の方が強度が高かった。実験例１では、実験例３よりも接合荷重を高くしたため、接合材の緻密化や接合材組成物とＡｌＮ基材との反応が促進され、結果として接合強度が高まったものと推察された。
【００３６】
実験例６〜９では、酸素量の異なるＮｏ．２〜４（酸素量は０．８〜５．０質量％）の窒化アルミニウム原料とＭｇＦ2原料とを質量比７０：３０で含有する接合材組成物（実
験例８ではＡｌＮ原料にＡｌ2Ｏ3原料を加えたものとＭｇＦ2原料とを質量比７０：３０
で含有する接合材組成物）を調製し、その接合材組成物により窒化アルミニウム焼結体同士を接合した。そうしたところ、いずれも、接合強度が２００ＭＰａ以上である高強度の窒化アルミニウム接合体が得られた。厄介なガスの発生は見られなかった。また、窒化アルミニウム焼結体は接合前後で変形せず元の形状を維持していた。接合層の結晶相は、いずれもＡｌＮ，ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＹＯＦであった。これらの微構造も、実験例１と同様であった。また、反応層の結晶相はいずれもＡｌＮ，ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＹＯＦであった。これら実験例６〜９の接合体の特性評価より、接合材組成物換算量において、Ａｌ2Ｏ3の質量％が多い実験例８，９の接合強度が高い傾向が認められた。
【００３７】
実験例１０では、ＭｇＦ2原料の代わりにＹＦ3原料を用いた以外は、実験例１と同様にして窒化アルミニウム焼結体同士を接合した。そうしたところ、接合強度が３４０ＭＰａである高強度の窒化アルミニウム接合体が得られた。厄介なガスの発生は見られなかった。また、窒化アルミニウム焼結体は接合前後で変形せず元の形状を維持していた。接合層の結晶相は、ＡｌＮ及びＹＯＦであった。実験例１０では、接合荷重が４０ｋｇｆ／ｃｍ2と高かったことと、接合材組成物換算量においてＡｌ2Ｏ3量が実験例８，９と同様に多
かったことが、良好に作用したと推察された。
【００３８】
実験例１０の微構造写真を図３に示す。実験例１０の窒化アルミニウム接合体中の窒化アルミニウム焼結体は、２層に分かれていた。接合層に近い第１層は、反応層であり、全体が濃いグレー（ＡｌＮ）で、そこに白い斑点（ＹＡＭ）が散らばり、更に白い筋（液相が固化した部分と思われる）が見られた。第１層に隣接する第２層は、接合前と同様、全体が濃いグレー（ＡｌＮ）でそこに白い斑点（ＹＡＭ）が多数散らばっていた。実験例１０では、実験例１（図１及び図２）で観察された黒い斑点状の気孔を含む相が生成しなかったため、更に高い接合強度が得られたと推察された。
【００３９】
このような微構造が形成されたメカニズムは、以下のように推察される。まず、接合材組成物中のＹＦ3が、同じく接合材組成物中のＡｌＮ原料に不純物として存在するＡｌ2Ｏ3と反応して、液相（Ｙ−Ａｌ−Ｏ−Ｆ）が生成した。生成した液相は一部が窒化アルミ
ニウム焼結体に拡散し、第１層を形成し、残った液相は接合材に留まり、ＡｌＮの焼結助剤として機能した結果、ＡｌＮが低温で焼結し緻密化が促進されたと考えられる。実験例１０では、実験例１の場合と異なり、接合材組成物中にＭｇＦ2が存在しないため、接合
材組成物中の成分とＡｌＮ基材中のＹＡＭとが著しく反応することがなく、その結果、気孔の存在する相が生成せず、高い接合強度が得られたと推察された。
【００４０】
実験例１１では、接合温度を１２００℃に下げた以外は実験例３と同じ条件で接合を試みたが、接合できなかった。これは、接合温度が低くて十分な液相が生成せず、その結果、接合材組成物中の窒化アルミニウムの焼結が不十分であったためである。
【００４１】
［実験例１２〜１４］
（窒化アルミニウム焼結体）
実験例１〜１１と同じ窒化アルミニウム焼結体テストピースを用意した。
【００４２】
（接合材組成物）
表１に示すＮｏ．１（酸素量４．８質量％）の窒化アルミニウム原料と、市販のフッ化マグネシウム原料（純度９９．９％以上）と、市販のイットリア原料（純度９９．９％以上）と、市販のアルミナ原料（純度９９．９％以上）とを、表４の実験例１２〜１４の接合材組成物仕込量の欄に示す質量％となるように秤量し、アルミナ乳鉢を用いて混合し、接合材組成物（混合粉末）を得た。なお、表４の接合材組成物換算量（質量％）は、窒化アルミニウム原料に含まれるＯ元素がすべてＡｌ2Ｏ3として存在しているものとして換算した値である。
【００４３】
上述した実験例３，６，７，９では、窒化アルミニウム原料に含まれる酸素量を変化させることにより接合材組成物中の酸素量を変化させたが、実験例１２〜１４では、窒化アルミニウム原料に含まれる酸素量を一定とし、イットリア原料やアルミナ原料の添加量を変化させることにより接合材組成物中の酸素量を変化させた。
【００４４】
【表４】
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【００４５】
（接合材ペースト）
実験例１〜１１と同様にして、接合材ペーストを得た。
【００４６】
（接合）
実験例１〜１１と同様にして、窒化アルミニウム接合体を得た。接合荷重は２０ｋｇｆ／ｃｍ2とした。
【００４７】
（評価項目及び評価結果）
得られた窒化アルミニウム接合体について、実験例１〜１１と同様にして、接合強度、微構造、接合層の結晶相を評価した。そうしたところ、いずれも、接合強度が２５０ＭＰａ以上である高強度の窒化アルミニウム接合体が得られた。厄介なガスの発生は見られなかった。また、窒化アルミニウム焼結体は接合前後で変形せず元の形状を維持していた。接合体の微構造を観察すると、反応層の気孔量が減少しており、そのため高強度の窒化アルミニウム接合体が得られたと考えられた。接合層の結晶相は、いずれもＡｌＮ，ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＹＯＦであった。また、反応層の結晶相はいずれもＡｌＮ，ＭｇＡｌ2Ｏ4及びＹＯＦであった。これら実験例１２〜１４の接合材組成物と接合強度との関係を考察すると、接合材組成物換算量における「Ａｌ2Ｏ3量に対するＹ2Ｏ3量」に関し、接合強度が最も高くなるのは、実験例１２の９８．５質量％の近傍であった（図４参照）。
【００４８】
以上のことから、接合材組成物中の酸素量の調整は、実験例３，６，７，９のように窒化アルミニウム原料に含まれる酸素量を調整することで行ってもよいし、実験例１２〜１４のように窒化アルミニウム原料とは別に添加する酸化物の量を調整することで行ってもよいことがわかった。
【００４９】
［実験例１５〜２２］
実験例１５〜２２では、実験例１と同じ窒化アルミニウム焼結体テストピースを用意し、表５に示した接合材組成物の仕込量及び換算量、接合条件で窒化アルミニウム接合体を作製し、特性を評価した。表５には、各実験例の接合強度も示した。なお、実験例１５，１６，１８〜２１で使用したＡｌＮ原料Ｎｏ．５は、ＡｌＮ原料Ｎｏ．２をボールミルで粉砕したものであり、酸素量は２．９４質量％、粒径は０．８μｍであった（ＡｌＮ原料Ｎｏ．３よりも粒径が大きいため、酸素量が少ない）。また、実験例１５〜２２のいずれも１２６０℃で３０分間保持した後、接合温度である１４３０℃に昇温し、所定時間の保持によって強固に接合した接合体を得た。表５には記載していないが、接合体の接合層、反応層の結晶相は、すべて実験例１２と同様の構成であった。
【００５０】
【表５】
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【００５１】
実験例１５〜２０は、接合荷重を実験例１２〜１４と同じく２０ｋｇｆ／ｃｍ2とした
が、接合温度を１４３０℃と実験例１２〜１４より高くし、保持時間を１０時間と実験例１２〜１４より長くした。これらの接合体の強度は２７０〜３２６ＭＰａであり、全般的に実験例１２〜１４（２５０〜３１０ＭＰａ）より高かった。実験例１５〜２０は、接合温度を高くし、保持時間も長くしたため、接合材内での反応や接合材とＡｌＮ焼結体との反応が十分進み、高強度の接合体が得られたと推察された。
【００５２】
実験例２１，２２では、接合荷重を６０ｋｇｆ／ｃｍ2に高めた一方、保持時間を２時
間に短くした。これらの接合強度は、それぞれ３２８，３２６ＭＰａであり、最も高い強度が安定的に得られた。実験例２１，２２では、実験例１５〜２０と比べて接合条件を高荷重とし短時間保持とすることで、接合材組成物内での反応や接合材組成物とＡｌＮ焼結体との反応が進み、高強度の接合体が得られたと推察された。
【００５３】
図４は、実験例１２〜２０の接合材組成物換算量における「Ａｌ2Ｏ3量に対するＹ2Ｏ3量」（以下、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3と表す）に対する、接合強度の関係をプロットしたものである。図４では、実験例１２〜１４のグループと実験例１５〜２０のグループに分けてプロットした。実験例１２〜１４は、接合温度１４００℃、保持時間２時間、接合荷重２０ｋｇ／ｃｍ2という共通の接合条件を採用したため同じグループとした。また、実験例１
５〜２０は、接合温度１４３０℃、保持時間１０時間、接合荷重２０ｋｇ／ｃｍ2という
共通の接合条件を採用したため同じグループとした。図４より、実験例１２〜１４では、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜１５０（質量％）の場合に２５０ＭＰａ以上の高強度な接合体が得られた。また、実験例１５〜２０でも、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜１５０（質量％）の場合に３００ＭＰａ以上の一層高強度な接合体が得られた。このことから、接合条件によらず、Ｙ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3＝４０〜１５０（質量％）の場合に高強度な接合体が得られることが分かった。
【００５４】
なお、接合のメカニズムについては、次のように推察される。実験例１２〜２２において、接合材として、窒化アルミニウム焼結体に挟み込まれた成分は、ＡｌＮ，ＭｇＦ2，
Ｙ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3であるが、この中でＡｌＮは主に接合層に留まり、接合層の骨材として機能している成分である。一方、ＭｇＦ2，Ｙ2Ｏ3及びＡｌ2Ｏ3（ＡｌＮ粉末が有する
酸素成分由来のＡｌ2Ｏ3を含む）は、先に示した実験例１〜１１と同様に、加熱によって液相を形成し、骨材として導入したＡｌＮ成分を焼結し、接合層を緻密化していくと共に、基材のＡｌＮとも一部が反応し、基材内に拡散することによって界面で接合していく。接合材組成物による接合は、このような反応と拡散とによって実現されると考えられる。このとき、ＭｇＦ2やＹＦ3などのフッ化物は、それ自身の融点が１２４８℃，１１５２℃程度と比較的低く、接合の最高温度に達する前に十分に液相化していると考えられる。また、更にその液相成分と他の接合材組成物の成分との反応が十分に生じると考えられ、他の接合材組成物の成分の少なくとも一部が液相に溶け込むために重要となっているのが、希土類金属酸化物とＡｌ2Ｏ3成分との割合であると考えられる。
【００５５】
［実験例２３〜２５］
実験例２３〜２５は、ＡｌＮ焼結体の条件を変えて実施した例である。これらＡｌＮ焼結体の作製は、以下で断りの無い条件は、実験例１と同様にした。実験例２３，２４では、焼結助剤として加える酸化イットリウムの量をそれぞれ０．１質量部、０．５質量部とし、焼成温度をいずれも１９００℃としてＡｌＮ焼結体を作製した。次に、実験例１と同様なテストピースに加工し、実験例２１と同様な接合材組成物仕込量及び接合条件でＡｌＮ接合体を作製し、接合強度を評価した。その結果、実験例２３が３０５ＭＰａ、実験例２４が３１７ＭＰａとなり、いずれも十分高い接合強度を得た。実験例２５では、焼結助剤として酸化イッテルビウムを用い、添加量を５重量部として、ＡｌＮ焼結体を作製し、テストピースを用意した。次に、実験例２１と同様な条件で接合体を作製し、３３０ＭＰａの高い接合強度を得た。
【００５６】
これらの結果より、実験例２３，２４のようにＡｌＮ焼結体中の希土類金属酸化物量が異なる場合であっても、あるいは、実験例２５のようにＡｌＮの焼結助剤として用いた希土類金属酸化物と接合材に用いた希土類金属酸化物とが異なる場合であっても、本発明の接合材組成物及びその製法は有効に作用することが分かった。
【００５７】
［実験例２６］
実験例２６は、ＡｌＮ焼結体の条件を変えて実施した例である。このＡｌＮ焼結体は、焼結助剤としての希土類金属酸化物を含まないものであり、次のようにして作製した。
【００５８】
市販の純度９９％以上（酸素含有量を除く）の窒化アルミニウム粉末１００質量部に、市販の酸化マグネシウム粉末（純度９９．９５％以上、平均粒径１μｍ）を１質量部を加え、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ボールミルを用いて４時間湿式混合を行った。次に、得られたスラリーを取り出し、窒素フロー下で乾燥し、窒化アルミニウムと酸化マグネシウムからなる混合粉末を得た。この混合粉末を金型成形により直径５０ｍｍで厚さが２５ｍｍ程度の板状に成形した後、黒鉛型に収め、窒素ガス中で２０ＭＰａの圧力を加えながら１８００℃で４時間、ホットプレス焼成を行い、緻密な窒化アルミニウム焼結体を得た。この窒化アルミニウム焼結体から、直径５０ｍｍ×厚み１０ｍｍのサイズでテストピースを切り出し、接合用の窒化アルミニウム焼結体に用いた。なお、接合面の表面粗さ（Ｒａ）は１μｍ以下に仕上げた。
【００５９】
このように作製した希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体同士を、実験例２１と同様の接合材組成物仕込み量及び接合条件にて、ＡｌＮ接合体を作製し、実験例２１と同様の方法で接合強度を評価した。その結果、２６０ＭＰａの高い接合強度を得た。これらの結果より、本発明の接合材組成物及び接合方法は、希土類金属酸化物を含まない窒化アルミニウム焼結体の接合にも十分適用できることが示された。
【００６０】
なお、実験例１〜２６の接合材組成物が本発明の接合材組成物に相当し、実験例１〜１０，１２〜２６の窒化アルミニウム接合体及びその製法が本発明の窒化アルミニウム接合体及びその製法に相当する。本発明は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0006335080.tif 000009
【図４】
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