(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性支持体；
前記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；及び
前記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含むコーティング層を含み、
含水率が１．１７％〜３．６８％であり、
前記コーティング層の前記グリセリン化合物は、厚さ方向に濃度勾配を有し、当該濃度は、前記コーティング層の上部の表面で最も高く、前記ポリアミド活性層の内部に向けて減少し、前記ポリアミド活性層と前記多孔性支持体との界面及び前記多孔性支持体内でグリセリンは存在しない、
乾式水処理分離膜。
【請求項２】
前記コーティング層は、グリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物で前記ポリアミド活性層上に表面コーティング処理して形成されたものである請求項１に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項３】
前記グリセリン化合物は、グリセリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはこれらの混合物である請求項１に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項４】
前記グリセリン化合物は、下記化学式１で表される化合物である請求項１に記載の乾式水処理分離膜：
【化１】
0006419828.tif 000007
前記化学式１において、ｎは、０〜１２の整数である。
【請求項５】
全体のグリセリン化合物のうち９０重量％以上のグリセリン化合物が、前記コーティング層に含まれるものである請求項１に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項６】
前記乾式水処理分離膜は、乾燥状態で塩除去率が９７％以上であり、透過流量が３０〜４５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙである請求項１に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項７】
前記乾式水処理分離膜は、５０℃で１０分間再乾燥させた後のポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離面積が、分離膜の全体面積に対して５％以下である請求項１に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項８】
前記コーティング層は、アルコールをさらに含むものである請求項１に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項９】
前記組成物は、グリセリン化合物を１重量％〜６０重量％の含量で含むものである請求項２に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項１０】
前記組成物は、アルコールをさらに含むものである請求項２に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項１１】
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選択される一つ以上のものである請求項１０に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項１２】
前記アルコールは、全体組成物の含量を基準に０．１重量％〜２０重量％の範囲のものである請求項１０に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項１３】
前記組成物は、ケトン、界面活性剤及び酸化防止剤からなる群より選択される一つ以上をさらに含む請求項２に記載の乾式水処理分離膜。
【請求項１４】
請求項１による乾式水処理分離膜を含む水処理モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１３年１２月２６日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１６４３０７号の出願日の利益を主張し、その内容はいずれも本明細書に含まれる。
【０００２】
本発明は、ポリアミド系水処理分離膜及びその製造方法に関し、より詳細には、特定の化合物を含むコーティング層を含むことで、乾燥状態で含水率及び剥離強度に優れており、これにより塩除去率及び透過流量に優れたポリアミド系乾式水処理分離膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
近年、水質環境の深刻な汚染と水不足によって新たな水資源の供給源を開発するのが当面の緊急課題として浮上している。水質環境の汚染に関する研究は、良質な生活及び工業用水、各種の生活排水及び産業廃水の処理を目標としており、省エネルギーの長所を持つ分離膜を用いた水処理工程への関心が高まっている。また、加速化しつつある環境規制の強化は、分離膜技術の活性化を早めることと予想される。伝統的な水処理工程では、強化される規制に合わせにくいが、分離膜技術の場合、優れた処理効率と安定した処理を保証するため、今後水処理分野の主導的な技術として位置付けられるものと予想される。
【０００４】
液体分離は、膜の気孔によって、精密ろ過（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外ろ過（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノろ過（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、逆浸透（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）、沈析、能動輸送及び電気透析などに分類される。
【０００５】
具体的に、このような水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられ、不織布の上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ、以下、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これを再びトリメソイルクロリド（ＴｒｉＭｅｓｏｙｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、以下、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬あるいはコーティングさせて、ｍＰＤ層をＴＭＣと接触させて界面重合させることで、ポリアミド層を形成する方法で製造されている。このような製造方法によれば、非極性溶液と極性溶液とが接触するため、重合がその界面でのみ起こり、非常に厚さの薄いポリアミド活性層が形成される。
【０００６】
一方、このようなポリアミド系水処理分離膜が商業的に使用されるためには、備えなければならない条件があるが、高い塩除去率と透過流量など分離膜としての優れた性能を有することである。商業的に要求される水処理分離膜の塩除去率は、半塩水に対して少なくとも９７％以上でなければならず、比較的に低い圧力でも相対的に多くの水を通過させることのできる能力、すなわち高流量特性が挙げられる。
【０００７】
一方、このような水処理分離膜が商業的に用いられて大量で脱塩化するためには、塩除去率が高くなければならず、比較的低い圧力でも過量の水を通過させることのできる透過流量の特性に優れていなければならない。したがって、水処理分離膜の塩除去率と透過流量の特性を一層向上するための技術開発が要求されている。
【０００８】
また、既存のポリアミド系水処理分離膜の場合、分離膜を再乾燥すると、上記活性層の気孔に収縮が起き、それによって塩除去率及び透過流量が大きく低下するという問題点がある。これによって、従来は、ポリアミド系水処理分離膜を再乾燥させずに、未反応物質の除去のための洗浄及びＤＩＷで洗浄した後に保管液に浸漬した状態で分離膜が製造された。しかしながら、上記湿式状態の分離膜の場合、モジュール化する過程で工程上の煩わしさがあり、運送コストも多くかかるという問題点があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリアミド活性層上にグリセリン化合物を含む組成物でコーティング層を形成することで、分離膜を再乾燥させた後にも剥離強度及び含水率に優れており、これにより塩除去率及び透過流量に優れたポリアミド系乾式水処理分離膜を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体；上記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；及び上記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物を含むコーティング層を含み、含水率が１％〜１０％である乾式水処理分離膜を提供する。
【００１１】
本明細書のまた一つの実施状態は、多孔性支持体；上記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；及び上記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含むコーティング層を含み、含水率が１％〜１０％である乾式水処理分離膜を提供する。
【００１２】
本明細書のまた一つの実施状態は、上記乾式水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールを提供する。
【００１３】
本明細書のまた一つの実施状態は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライドを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；上記ポリアミド活性層上にグリセリン化合物を含む組成物で表面コーティング処理するステップ；及び乾燥させるステップを含む乾式水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００１４】
本明細書のまた一つの実施状態は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライドを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；上記ポリアミド活性層上にグリセリン化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む組成物で表面コーティング処理するステップ；及び乾燥させるステップを含む乾式水処理分離膜の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の乾式水処理分離膜は、ポリアミド活性層上にグリセリン化合物を含む組成物で形成されたコーティング層を含むことで、剥離強度及び含水率に優れている。
【００１６】
また、本発明の乾式水処理分離膜の場合、グリセリン化合物の存在によって、乾燥状態でもポリアミド活性層の気孔収縮や含水率の低下が防止されるため、優れた塩除去率及び透過流量を有するという長所がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例３によって製造された分離膜の表面を撮影した写真である。
【図２】実施例１０によって製造された分離膜の耐久性評価後の分離膜の表面を撮影した写真である。
【図３】比較例４によって製造された分離膜の表面を撮影した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。ところが、本発明の実施の形態は種々の他の形態に変形されることができ、本発明の範囲が以下で説明する実施の形態に限定されるものではない。また、本発明の実施の形態は、当該技術分野における平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００１９】
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置していると言うとき、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、二つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。
【００２０】
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。
【００２１】
本発明者らは、優れた含水率を有し、多孔性支持体とポリアミド活性層の間の剥離強度に優れた乾式水処理分離膜を製造すべく研究を重ねた結果、多孔性支持体上に形成されたポリアミド活性層の表面がグリセリン化合物を含む組成物でコーティングされることで、乾燥状態でも塩除去率及び透過流量がほとんど低下せず、剥離強度にも優れるということを見出して、本発明を完成するに至った。
【００２２】
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体；上記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；及び上記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物を含むコーティング層を含み、含水率が１％〜１０％である乾式水処理分離膜を提供する。
【００２３】
本明細書のまた一つの実施状態は、多孔性支持体；上記多孔性支持体上に備えられたポリアミド活性層；及び上記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含むコーティング層を含み、含水率が１％〜１０％である乾式水処理分離膜を提供する。
【００２４】
一方、本明細書において、湿式分離膜とは、アミン化合物とアシルハライド化合物との接触及び乾燥過程を通じてポリアミド活性層を形成した後、異物除去などのために蒸留水で洗浄した工程を経た濡れた状態の分離膜を意味し、一般に、従来の水処理分離膜は上記のような湿式分離膜の形態で利用及び保管されていた。
【００２５】
これに対し、本明細書の一実施態様に係る上記乾式分離膜は、上記湿式分離膜を再乾燥する過程をさらに経て製造された乾燥状態の分離膜であって、本明細書の一実施態様によれば、上記再乾燥する過程は、２０℃〜８０℃の温度で行われる。
【００２６】
本明細書の一実施態様によれば、上記再乾燥とは、ポリアミド活性層を形成するための乾燥過程と別に、ポリアミド活性層を形成した後に、異物除去などのために蒸留水で洗浄して湿式分離膜を得た後、再び乾燥する過程を言い、上記再乾燥を通じて乾式分離膜を製造することができる。
【００２７】
本明細書の一実施態様によれば、上記多孔性支持体としては、不織布上に高分子材料のコーティング層が形成されたものを使用することができ、上記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド及びポリビニリデンフルオリドなどが使用されることができるが、必ずしもこれらに制限されるものではない。この中でも、特にポリスルホンを使用することが好ましい。
【００２８】
一方、本明細書の一実施態様によれば、上記多孔性支持体上に形成されたポリアミド活性層は、アミン化合物とアシルハライド化合物との界面重合によって形成されることができ、このとき、上記アミン化合物は、これに制限されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。また、上記アシルハライド化合物は、２〜３個のカルボン酸ハライドを持つ芳香族化合物であって、これに制限されるものではないが、例えば、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００２９】
本明細書の一実施態様によれば、上記乾式水処理分離膜は、上記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物を含むコーティング層を含む。また、本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含むコーティング層は、グリセリン化合物を含む組成物で上記ポリアミド活性層上に表面コーティング処理して形成されたものである。
【００３０】
本明細書の一実施態様によれば、上記乾式水処理分離膜は、上記ポリアミド活性層上に備えられたグリセリン化合物とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含むコーティング層を含む。また、本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含むコーティング層は、グリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物で上記ポリアミド活性層上に表面コーティング処理して形成されたものである。
【００３１】
すなわち、本明細書の一実施態様によれば、上記コーティング層は、上記組成物でポリアミド活性層上に表面コーティング処理して形成されることができ、当該技術分野でよく知られている方法で形成されることができるが、浸漬法ではない、塗布法、スプレー法、コーティング法などの方法で行われることができる。
【００３２】
本明細書の一実施態様によれば、上記コーティング層は、上記組成物をポリアミド活性層上の一部の表面にコーティングして不完全な膜を形成することもでき、ポリアミド活性層上の全体の表面にコーティングして完全な膜を形成することもできる。
【００３３】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含むコーティング層は、グリセリン化合物を含む水溶液を用いて形成されることができ、上記グリセリン化合物を含む水溶液をポリアミド活性層上にコーティングして乾燥することで形成されることができる。
【００３４】
また、本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含むコーティング層は、グリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む水溶液を用いて形成されることができ、上記グリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む水溶液をポリアミド活性層上にコーティングして乾燥することで形成されることができる。
【００３５】
本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜は、全体のグリセリン化合物のうち９０重量％以上のグリセリン化合物が上記コーティング層に含まれる。また、上記コーティング層に含まれるグリセリン化合物以外の残部のグリセリン化合物は、ポリアミド活性層の上部だけでなく、ポリアミド活性層の内部に浸透して存在することができる。したがって、ポリアミド活性層は、グリセリン化合物を含むことができる。
【００３６】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物は、ポリアミド活性層の上部から厚さ方向に濃度勾配を有することができ、上部の表面で最も高い濃度を有し、ポリアミド活性層の内部に行くほど濃度が低くなってもよい。但し、上記グリセリン化合物は、ポリアミド活性層にのみ存在し、多孔性支持体には存在しなくて、ポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離を誘発しない。また、ポリアミド活性層と多孔性支持体の間の界面にもグリセリン化合物が存在せず、これによりポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離を誘発しない。
【００３７】
すなわち、本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜の場合には、分離膜の再乾燥後にも多孔性支持体とポリアミド活性層の間の剥離を誘発せず、優れた塩除去率及び透過流量を維持することができる。これにより、乾燥状態で貯蔵及び流通を行うことができる。
【００３８】
これに比べて、従来の水処理分離膜の場合には、グリセリン化合物を含む組成物に分離膜を浸漬処理して、グリセリン化合物がポリアミド活性層だけでなく多孔性支持体にも浸透し、これによりポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離を誘発する問題点がある。また、上記のような従来の水処理分離膜の場合は、ポリアミド活性層と多孔性支持体の間の界面にもグリセリン化合物が浸透して、上記ポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離を誘発することがある。
【００３９】
また、本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜は、全体のポリビニルアルコールのうち９０％以上のポリビニルアルコールが、上記コーティング層に含まれ、残部のポリビニルアルコールは、ポリアミド活性層に浸透して存在することができる。
【００４０】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含む組成物は、溶媒を含むことができ、グリセリン化合物と溶媒とからなることもできる。
【００４１】
また、本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリンとポリビニルアルコールとを含む組成物は、溶媒を含むことができ、グリセリン化合物、ポリビニルアルコール及び溶媒からなることもできる。
【００４２】
本明細書の一実施態様に係る上記グリセリン化合物は、高い親水性を有しており、グリセリン化合物を含む組成物でコーティング層が形成される場合、含水率に優れた乾式水処理分離膜を製造することができる。
【００４３】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物は、グリセリン、ポリグリセリン、ポリグリセリン脂肪酸エステルまたはこれらの混合物であることが好ましい。例えば、これに限定するものではないが、ポリグリセリンとしては、グリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎｅ）、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリンなどがある。また、上記ポリグリセリン脂肪酸エステルとは、グリセリンを脱水重合して得られるポリグリセリンのヒドロキシ基の一部または全部が、１種以上の脂肪酸とエステル化したものを言う。このとき、ポリグリセリン脂肪酸エステルは、水に可溶であれば制限されず、例えば、上記脂肪酸として、ステアリン酸、オレイン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ベヘン酸、エルカ酸などを用いてエステル化したものが挙げられる。
【００４４】
また、本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物は、下記化学式１で表される化合物であることがより好ましい。
【００４５】
【化１】
0006419828.tif 000002
【００４６】
上記化学式１において、ｎは０〜１２の整数であり、好ましくはｎは０〜４である。分子の大きさが小さいほど分子構造がリジッド（ｒｉｇｉｄ）であるため、分離膜にコーティングされた後に膜の表面側に上記化合物の親水性基が継続して位置することができ、より有利な効果を期待することができる。
【００４７】
本明細書の一実施態様によれば、上記組成物をなす溶媒は、極性溶媒であって、主に水を使用することができ、すなわち、グリセリン化合物を含む水溶液を用いてコーティング処理することができる。また、上記組成物をなす溶媒は、アルコールをさらに含むことができる。
【００４８】
一方、本明細書の一実施態様に係る上記組成物は、本発明の性能範囲を脱しない範囲内で、必要によってその他の添加剤を追加することができる。例えば、ケトン、界面活性剤または酸化防止剤などをさらに含むことができるが、これに限定されるものではない。
【００４９】
本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜は、含水率が１％〜１０％であることを特徴とする。すなわち、本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜の場合には、優れた含水率を有する特徴があり、これにより、優れた塩除去率及び透過流量を有する。より具体的には、後述する実施例及び比較例に開示されたように、本発明の乾式水処理分離膜を１５ｃｍ×２０ｃｍに切り出して試験片を作製して重量を測定した後、上記試験片を１００℃で完全乾燥して、乾燥後の重量を測定して重量変化率を含水率とした。このとき、本発明の乾式水処理分離膜は、含水率が１％〜１０％程度であり、好ましくは１％〜５％程度、より好ましくは２％〜４％程度である。含水率が上記範囲を満足する場合、乾式分離膜の塩除去率及び透過流量が、乾燥過程を経ていない湿式分離膜と同等またはそれ以上となることができ、モジュールの製造時にローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）に有利であって、工程が容易であり、欠陥（ｄｅｆｅｃｔ）の肉眼観察が可能であって、工程コストの減少を誘導することができる。
【００５０】
また、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、塩除去率が９７％以上であり、好ましくは９８％以上であり、より好ましくは９９％であり、さらに好ましくは９９．２％以上である。本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜の塩除去率が上記範囲を満足する場合には、優れた塩除去が可能であって、水処理分離膜としての機能が可能になる。
【００５１】
より具体的に、本明細書の一実施態様によれば、上記乾式水処理分離膜は、乾燥状態で３２０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液で８００ｐｓｉの圧力下で測定された塩除去率が９９．２％以上であり、透過流量が３０〜４５ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度であり、より好ましくは塩除去率が９９．３％以上であり、透過流量が３０〜４０ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２・ｄａｙ程度である。  一般に、ポリアミド系水処理分離膜は乾燥すると、膜の性能が大きく低下するが、このため分離膜の後処理工程及びモジュール化工程において分離膜を濡れた状態に維持しなければならなかった。しかしながら、本発明の乾式水処理分離膜の場合、湿式分離膜を乾燥させた状態でも優れた性能を保有する。
【００５２】
すなわち、従来の水処理分離膜の場合、一般に湿式状態で保管及び利用され、上記分離膜を乾燥させると、ポリアミド分子内に水素結合で内包されていた水分が飛ぶことで、ポリアミド活性層の気孔（ｐｏｒｅ）が収縮（ｓｈｒｉｎｋａｇｅ）して、分離膜の性能が落ちる。これに対し、本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜の場合、親水性質を有するグリセリンが活性層の表面にコーティングされて分離膜の水分を捕まえることができ、含水率に優れ、ポリアミド活性層の収縮を防止して、分離膜の性能低下を防ぐことができる。
【００５３】
一方、本明細書の一実施態様に係る分離膜は、ポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離強度に優れる。すなわち、本明細書の一実施態様によれば、５０℃で１０分間再乾燥させた後のポリアミド活性層と多孔性支持体の間の剥離面積が、分離膜の全体面積に対して５％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．１％以下であり、一層好ましくは再乾燥後にも剥離が起きない。
【００５４】
具体的に、本明細書の実験例に示されるように、本発明の製造方法によって製造された湿式分離膜を５０℃の温度で１０分間再乾燥して乾式分離膜としたとき、全体面積に対する剥離された面積の割合が５％以下であり、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下であった。上記剥離された面積の割合が５％を超過する場合には、分離膜の塩除去率の性能が大きく低下して、乾式水処理分離膜としての使用が難しくなる。
【００５５】
本明細書の一実施態様に係る乾式水処理分離膜は、ポリアミド活性層の剥離現象を最小限に抑えることができ、より具体的には、ポリアミド活性層の剥離された面積の割合が１％未満であって、従来のグリセリン水溶液に浸漬する過程を通じて不織布の内部にグリセリンを含む分離膜に比べて、剥離強度に非常に優れていることが分かる。これは分離膜の乾燥時にグリセリンコーティング層とともにポリアミド活性層が安定して維持されることで、乾式分離膜の性能を維持させる効果を誘導するようになる。
【００５６】
これに比べて、本明細書の比較例において、従来のグリセリン化合物を含む組成物に浸漬処理した水処理分離膜を再乾燥したときには、剥離現象が発生することを確認し、このような剥離現象が発生する場合には、水処理分離膜としての機能ができなくなる。
【００５７】
本明細書の一実施態様によれば、上記組成物は、全体の組成物に対しグリセリン化合物を１重量％〜６０重量％の含量で含むことができ、好ましくは２重量％〜５０重量％程度、より好ましくは５重量％〜５０重量％、さらに好ましくは１０重量％〜５０重量％、一層好ましくは１０重量％〜３０重量％程度で含むことができる。グリセリン化合物の含量が上記範囲を満足する場合、分離膜が適切な含水率を有することができ、経済性を図ることができる。また、分離膜を乾燥する際に、性能減少を低下させることができる。
【００５８】
一方、本明細書のまた一つの実施状態によれば、上記コーティング層は、アルコールをさらに含むことができ、上記アルコールは、一価アルコールであってもよい。また、本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含む組成物またはグリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物は、アルコールをさらに含むことができ、上記アルコールは、一価アルコールであってもよい。すなわち、溶媒として上記アルコールをさらに含む場合には、乾式水処理分離膜の性能の均一度が向上する効果があり、より具体的に、グリセリンをはじめグリセリン化合物が膜表面にコーティングされるとき、アルコールの添加によって湿潤（ｗｅｔｔｉｎｇ）特性が向上する。結果として、このような湿潤特性の向上によって、分離膜の全体にグリセリン化合物が一様に分布されてコーティングされることで、膜が再乾燥されるとき、全体として膜表面を保護できる効果がある。結果として、アルコールの有無によって初期塩除去率と初期透過流量において大きな差はないかもしれないが、膜形成のばらつきを考慮すると、膜性能のばらつきが顕著に減少する。
【００５９】
本明細書の一実施態様によれば、上記アルコールは、全体組成物の含量を基準に０．１重量％〜２０重量％含むことが好ましい。すなわち、本明細書の一実施態様に係るグリセリン化合物を含有する組成物が、全体組成物の含量を基準に０．１重量％以上のアルコールを含む場合には、膜性能のばらつきが顕著に減少する効果があり、２０重量％以下のアルコールを含む場合には、膜の塩除去率の減少を防止できる効果がある。
【００６０】
本明細書の実験例においても、全体組成物の含量を基準にアルコールの含量が０．１重量％未満の場合に、アルコールの含量が０．１重量％〜２０重量％の範囲の場合に比べて、膜性能のばらつきがより大きいことを確認し、アルコールの含量が２０重量％を超過する場合には、アルコールの含量が０．１重量％〜２０重量％の範囲の場合に比べて、膜の塩除去率が減少することを確認した。
【００６１】
一方、本明細書の一実施態様によれば、上記溶媒として使用されるアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール及びイソプロパノールからなる群より選択される一つ以上であることが好ましい。上記のように炭素数が３以下のアルコールの場合、水によく溶けるため、より効果的であるためである。
【００６２】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含む組成物は、ポリビニルアルコールを含むことができ、上記ポリビニルアルコールも、親水性ポリマーであって水分を捕まえる物質であるため、グリセリン化合物とともに使用時にグリセリン化合物を少量で使用できる効果がある。また、グリセリン化合物のみを使用する場合に比べて、高分子層が分離膜表面の上部にコーティングされることで、外部から加えられるスクラッチのような外部の物理的要素に対する耐久性が向上する効果がある。
【００６３】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含む組成物内のポリビニルアルコールの含量は、全体組成物の含量に対し０．１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは１重量％〜８重量％であり、さらに好ましくは１重量％〜５重量％である。
【００６４】
本明細書の一実施態様によれば、上記グリセリン化合物を含む組成物内のポリビニルアルコールの含量が上記範囲内の場合には、グリセリン化合物の含量を１重量％〜１０重量％、より好ましくは２重量％〜４重量％の範囲で少量使用することができる。
【００６５】
また、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜の場合には、バーコーター（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒｌ  ＃５０  ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて表面を３０ｍｍ／ｓの速度で１回擦った前後の塩除去率の変化率及び透過流量の変化率が、それぞれ０．１％及び５％以下、好ましくは０．０５％及び５％以下の範囲であり、塩除去率の変化率及び透過流量の変化率が上記範囲を満足する場合には、水処理分離膜が製造工程中に発生し得る損傷及びスクラッチに対する抵抗性が非常に優れるという効果がある。
【００６６】
一方、本明細書のまた一つの実施状態に係る上記乾式水処理分離膜は、精密ろ過膜（Ｍｉｃｒｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外ろ過膜（Ｕｌｔｒａ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノろ過膜（Ｎａｎｏ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ）などとして用いられることができ、特に好ましくは逆浸透膜として用いられることができる。
【００６７】
また、本明細書のまた一つの実施状態は、上述した乾式水処理分離膜を少なくとも一つ以上含む水処理モジュールを提供する。
【００６８】
本明細書の一実施態様によれば、上記本発明の水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例としては、板型（ｐｌａｔｅ  ＆  ｆｒａｍｅ）モジュール、管型（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸型（Ｈｏｌｌｏｗ  ＆  Ｆｉｂｅｒ）モジュールまたは渦巻き型（ｓｐｉｒａｌ  ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、本発明の水処理モジュールは、上述した本発明の乾式水処理分離膜を含む限り、それ以外のその他の構成及び製造方法などは特に限定されず、この分野で公知された一般的な手段を制限なく採用することができる。
【００６９】
一方、本明細書の一実施態様に係る上記水処理モジュールは、塩除去率及び透過流量に優れており、化学的安定性に優れていて、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用されることができる。
【００７０】
次に、本明細書のまた一つの実施状態は、上記乾式水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００７１】
具体的に、本明細書の一実施態様は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライドを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；上記ポリアミド活性層上にグリセリン化合物を含む組成物で表面コーティング処理するステップ；及び乾燥させるステップを含む乾式水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００７２】
また、本明細書のまた一つの実施状態は、多孔性支持体上にアミン化合物を含む水溶液層を形成するステップ；上記水溶液層上にアシルハライドを含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成するステップ；上記ポリアミド活性層上にグリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物で表面コーティング処理するステップ；及び乾燥させるステップを含む乾式水処理分離膜の製造方法を提供する。
【００７３】
上記製造方法におけるグリセリン化合物を含む組成物及びグリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物は、上述した組成物に関する説明と同一である。
【００７４】
本明細書の一実施態様によれば、上記アミン化合物を含む水溶液層を形成するステップにおいて、上記アミン化合物としては、水処理分離膜の製造に使用されるアミン化合物を制限なく使用することができ、例えば、シクロヘキサンジアミン、ピペラジン及びピペラジン誘導体などのような芳香族多官能性アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、ベンジジン、ベンジジン誘導体またはこれらの混合物を使用することができる。この中でも芳香族多官能性アミンが好ましく、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，６−ベンゼントリアミン、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミンまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００７５】
本明細書の一実施態様によれば、上記アミン水溶液の溶媒は、水のような極性溶媒であることが好ましく、上記アミン水溶液には、必要によって、トリエチルアミン及びカンファースルホン酸のような添加剤がさらに含まれることができる。
【００７６】
本明細書の一実施態様によれば、多孔性支持体上にアミン水溶液層を形成する方法は、支持体の上に水溶液を形成できる方法であれば、いずれも方法も除外しない。例えば、噴霧、塗布、浸漬、滴下などのいずれの方法でも使用可能である。
【００７７】
本明細書の一実施態様によれば、上記水溶液層を形成した後、選択的に過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに経ることができる。このように過剰の水溶液を除去すれば、界面重合層が支持体上に安全に形成され、均一な層を形成することができる。上記過剰の水溶液の除去は、スポンジ、エアーナイフ、窒素ガス吹込み、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００７８】
本明細書の一実施態様によれば、上記のような過程を経て多孔性支持体上にアミン水溶液層が形成されると、そのアミン水溶液層上にアシルハライド化合物を含む有機溶液を接触させてポリアミド活性層を形成する。
【００７９】
このとき、表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物とが反応しながら界面重合によってポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。上記接触方法において、浸漬、スプレーまたはコーティングなどの方法を通じて、ポリアミド活性層を形成することもできる。
【００８０】
本明細書の一実施態様によれば、上記アシルハライド化合物は、２〜３個のカルボン酸ハライドを持つ芳香族化合物であって、これに制限されるものではないが、例えば、トリメソイルクロリド、イソフタロイルクロリド及びテレフタロイルクロリドまたはこれらの混合物であることが好ましい。
【００８１】
本明細書の一実施態様によれば、アシルハライド化合物を含む溶液の有機溶媒としては、界面重合反応に参加せず、アシルハライド化合物と化学的結合を起こさず、多孔性支持層に損傷を与えない溶媒を使用することが好ましい。上記有機溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数５〜１２のヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アルカンのような水と混ざらない疎水性液体、例えば、炭素数５〜１２のアルカンとその混合物であるＩｓｏｌ−Ｃ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒ．）、Ｉｓｏｌ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ  Ｃｏｒ．）などが使用されることができる。
【００８２】
また、本明細書の一実施態様によれば、上記接触時間は、１分〜５時間程度、より好ましくは１分〜３時間程度であることが良い。接触時間が１分未満の場合、コーティング層が十分形成されず、接触時間が５時間を超過する場合には、コーティング層の厚さが厚すぎるようになって、水処理分離膜の透過流量が減少する否定的な影響がある。
【００８３】
一方、本明細書の一実施態様によれば、上記のような方法を通じて多孔性支持体上にポリアミド活性層が形成されると、選択的にこれを乾燥して洗浄する過程を行うことができる。このとき、上記乾燥は、４５℃〜８０℃のオーブンで１分〜１０分程度行われることが好ましい。
【００８４】
また、本明細書の一実施態様によれば、上記洗浄は、特に制限されるものではないが、塩基性水溶液で洗浄することができる。使用可能な塩基性水溶液は、特に制限されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム水溶液を使用することができ、具体的には、２０℃〜３０℃の炭酸ナトリウム水溶液で１時間〜２４時間行われることが好ましい。
【００８５】
次に、本明細書の一実施態様によれば、上記ポリアミド活性層上にグリセリン化合物を含む組成物またはグリセリン化合物とポリビニルアルコールとを含む組成物で表面コーティング処理するステップは、当該技術分野によく知られているコーティング方法、例えば、塗布法、スプレー法、コーティング法などの方法で行われることができる。
【００８６】
しかしながら、水処理分離膜の全体をグリセリン化合物を含む組成物に浸漬する方法は、ポリアミド活性層の表面をコーティングする場合と違って、グリセリン化合物が活性層の反対側の表面である不織布または支持体の方に浸透するようになることで、ポリアミド活性層の剥離を起こすことがある。この場合、塩除去率が大きく低下するので、本発明の場合、ポリアミド活性層の上部のみをコーティングする方法である、塗布法、スプレー法またはコーティング法がより好ましい。例えば、製造された湿式分離膜の表面上に一定の大きさのガイドを載せて、グリセリン化合物を含有する組成物を注いで約１分〜５分保持した後、溶液を流してしまうことでコーティング処理することができる。
【００８７】
最後に、本明細書の一実施態様によれば、上記乾燥させるステップは、上記のような方法でポリアミド活性層上にコーティング層が形成されると、コーティング層とポリアミド活性層との密着性を向上するために行われるステップである。また、乾燥させるステップを経ることで、グリセリン化合物を含有する組成物で形成されたコーティング層が形成された濡れた（ｗｅｔ）状態の湿式分離膜を乾式分離膜に変形させるようになる。
【００８８】
本明細書の一実施態様によれば、上記乾燥させるステップは、約２５℃〜６５℃で約５分〜６０分、好ましくは約５分〜３０分間行うことが好ましい。あまりにも短い時間乾燥すると、相当量の水分が残っていてローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）及び工程条件で乾式分離膜が得られる長所を有することができず、また表面のグリセリンが支持体の裏側についてしまって、ポリアミド活性層が剥離されて分離膜の性能が大きく低下するという短所がある。また、高温であまりにも長時間乾燥すると、グリセリンによる補湿及び吸湿の効果を得るのに不適合な程度に膜が乾燥するおそれがあり、工程上、効率的でもない。
【００８９】
以下、より具体的な実施例を通じて、本発明をより詳しく説明する。
【００９０】
＜製造例＞
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８重量％のポリスルホン固形分を入れて８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かして、均一な液相が得られた。この溶液をポリエステル製の９５μｍ〜１００μｍ厚さの不織布の上に４５μｍ〜５０μｍの厚さでキャスティングした。その後、キャスティングされた不織布を水に入れて多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
【００９１】
上記方法で製造された多孔性ポリスルホン支持体を、２重量％のメタフェニレンジアミン、１重量％のトリエチルアミン及び２．３重量％のカンファースルホン酸を含む水溶液に２分間浸漬した後、支持体上の過剰の水溶液を２５ｐｓｉのローラーを用いて除去して、常温で１分間乾燥した。
【００９２】
その後、上記コーティングされた支持体をＩｓｏｌ  Ｃ溶媒（ＳＫＣ  ｃｏｒｐ．）に０．１体積％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）を含む有機溶液に１分間浸漬した後、過剰の有機溶液を除去するために６０℃のオーブンで１０分間乾燥した。
【００９３】
上記方法で得られた分離膜を０．２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で２時間以上浸漬した後、蒸留水でさらに１分間洗浄して、２００μｍ厚さのポリアミド活性層を有する湿式水処理分離膜を製造した。
【００９４】
＜実施例１＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）５重量％水溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【００９５】
＜実施例２＞
グリセリン水溶液を５重量％の代わりに１０重量％使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で乾式水処理分離膜を製造した。
【００９６】
＜実施例３＞
グリセリン水溶液を５重量％の代わりに３０重量％使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で乾式水処理分離膜を製造した。
【００９７】
＜実施例４＞
グリセリン水溶液を５重量％の代わりに５０重量％使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で乾式水処理分離膜を製造した。
【００９８】
＜実施例５＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）３０重量％、エタノール１重量％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分のグリセリンを含む溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【００９９】
＜実施例６＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）３０重量％、エタノール５重量％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１００】
＜実施例７＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）３０重量％、エタノール１０重量％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０１】
＜実施例８＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）３０重量％、エタノール０．０１重量％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０２】
＜実施例９＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）３０重量％、エタノール３０重量％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０３】
＜実施例１０＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）２重量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分の水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０４】
＜実施例１１＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜のポリアミド活性層上にグリセリン（ｇｌｙｃｅｒｉｎ）２重量％、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）２重量％、エタノール５％及び残部の水を含む溶液を３分間表面コーティングした。その後、表面に残っている余分の水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０５】
＜比較例１＞
上記製造例によって製造された湿式水処理分離膜を５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０６】
＜比較例２＞
上記製造例によって製造された水処理分離膜を乾燥せず、湿式水処理分離膜状態で使用した。
【０１０７】
＜比較例３＞
グリセリン水溶液を５重量％の代わりに０．１重量％使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０８】
＜比較例４＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜をグリセリン５重量％水溶液に３分間全体浸漬した。その後、残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１０９】
＜比較例５＞
製造例によって製造された湿式水処理分離膜をグリセリン５０重量％水溶液に３分間全体浸漬した。その後、残っている余分のグリセリン水溶液を流し出し、５０℃のオーブンで１０分間乾燥させて乾式水処理分離膜を製造した。
【０１１０】
＜実験例１：初期塩除去率及び初期透過流量の測定＞
実施例及び比較例によって製造された水処理分離膜の初期塩除去率と初期透過流量を次のような方法で評価した。初期塩除去率と初期透過流量は、２５℃で塩化ナトリウム水溶液を、それぞれ３２，０００ｐｐｍの濃度、８００ｐｓｉの圧力で４５００ｍＬ／ｍｉｎの流量で供給しながら測定した。膜評価に使用した水処理分離膜セル装置は、平板型透過セルと高圧ポンプ、貯蔵槽及び冷却装置を備え、平板型透過セルの構造は、クロスフロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式で、有効透過面積は１４０ｃｍ２である。洗浄した水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために３次蒸留水を用いて１時間程度十分予備運転を行った。その後、３２，０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液に交替して、圧力と透過流量が正常状態に達するまで１時間程度装備の運転を行った後、１０分間透過される水の量を測定して流量を計算し、導電率計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ）を使用して透過前後の塩濃度を分析して、塩除去率を計算した。測定の結果は、下記表１に示す。
【０１１１】
＜実験例２：含水率の評価＞
実施例及び比較例によって製造された水処理分離膜の含水率は、次のような方法で評価した。上記実施例ないし比較例によって水処理分離膜を製造した後、１５ｃｍ×２０ｃｍに切り出して試験片を作製して重量を測定した後、上記試験片を１００℃のオーブンで完全乾燥した後に重量を測定して、下記数式１のように重量変化率を含水率とする。測定の結果は、下記表１に示す。
【０１１２】
［数式１］
【数１】
0006419828.tif 000003
【０１１３】
＜実験例３：剥離強度の評価＞
実施例及び比較例によって製造された水処理分離膜の剥離強度は、次のような方法で評価した。上記実施例ないし比較例によって乾式水処理分離膜を製造した後、１５ｃｍ×２０ｃｍに切り出して試験片を作製した。このとき、剥離強度は、上記乾式水処理分離膜の表面をローダミン（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ）染料で処理して染色された分離膜表面の有無を確認した。測定の結果は下記表１に示し、下記の表１で「無」と表示されたものは、分離膜の剥離が発生していないことを意味し、「有」と表示されたものは、分離膜の剥離が発生して分離膜の表面がローダミン染料によって染色されたことを意味する。このとき、実施例３及び比較例４の水処理分離膜について剥離強度を評価した後、表面を撮影した写真を図１及び図３にそれぞれ示す。
【０１１４】
【表１】
0006419828.tif 000004
【０１１５】
上記表１の比較例１の測定結果を通じて、コーティング層が形成されていない水処理分離膜の場合、乾燥状態での塩除去率及び透過流量が顕著に低下することが分かる。しかしながら、グリセリン化合物を含んだコーティング層が形成された実施例の水処理分離膜の場合、コーティング層が形成されていない乾式水処理分離膜（比較例１）に比べて、顕著に優れた塩除去率及び透過流量の性能を示す。また、乾燥状態でも初期塩除去率が湿式状態の水処理分離膜（比較例２）と同等な水準で維持され、透過流量の減少率が非常に低いことを確認することができた。
【０１１６】
一方、下記図１〜図３をみると、実施例３によって製造された乾式水処理分離膜（図１）は、ローダミン染料を表面処理しても、分離膜において染色された部分を確認することができなかった。これに対し、浸漬過程を通じて製造された乾式分離膜である比較例４（図３）の場合、多孔性支持体とポリアミド活性層とが剥離されて、ローダミンが支持体であるポリスルホン層と反応することになるので、分離膜が赤く染色されることを確認することができた。
【０１１７】
＜実験例４：膜性能のばらつきの評価＞
実施例３及び５〜７によって製造された乾式水処理分離膜の膜性能のばらつきは、各実施例のサンプルを１０．５ｃｍ×７ｃｍに８個ずつ切り出して試験片を作製して、それぞれ性能を測定した後、標準偏差（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）を求める方法で評価した。測定の結果は、表２に示す。
【０１１８】
＜実験例５：耐久性の評価＞
実施例３、５〜１１及び比較例１によって製造された水処理分離膜の耐久性は、次のような方法で評価した。上記実施例３、５〜８、１１及び比較例１によって製造された乾燥水処理分離膜を、２週間密閉された容器で常温保管した後、再び初期塩除去率及び初期透過流量を測定した。測定の結果は、表２に示す。
【０１１９】
【表２】
0006419828.tif 000005
【０１２０】
上記表２の実施例３、５〜８、１１をみると、空気中に分離膜を２週間長期保管した後にも、塩除去率及び透過流量が大きく変わらないことを確認することができた。また、実施例３と実施例５〜７をみると、グリセリンを含んだ組成物に、溶媒としてエタノールが添加された場合には、初期塩除去率及び初期透過流量には大きな差が見られないが、膜ばらつきを考慮すると、膜性能のばらつきが顕著に減少することを確認することができた。
【０１２１】
但し、実施例８の場合、２週間長期保管した後にも、塩除去率及び透過流量が大きく変わらないことを確認することができるが、あまりにも少量のエタノールを添加して、実施例５〜７に比べて膜部位による性能のばらつきが大きいことを確認することができる。また、表１の実施例９をみると、過量のアルコールの添加により、膜の塩除去率が減少する結果を確認することができる。
【０１２２】
また、実施例１０及び１１を比べると、上記水処理分離膜のコーティング層を形成する組成物がグリセリン及びポリビニルアルコールを含む場合（実施例１０）に比べて、グリセリン、ポリビニルアルコール及びエタノールを含む場合（実施例１１）に、上記表２に示されるように、塩除去率及び透過流量の性能ばらつきがより減少することを確認することができる。
【０１２３】
＜実験例６：耐久性の評価＞
実施例１０及び比較例１によって製造された水処理分離膜の耐久性は、次のような方法で評価した。上記実施例１０及び比較例１によって製造された水処理分離膜を、バーコーター（Ｍａｙｅｒ  ｂａｒ；＃５０  ｗｉｒｅｄ  ｂａｒ）を用いて表面を３０ｍｍ／ｓの速度で１回擦る耐久性実験の後に、塩除去率の変化率及び透過流量の変化率を測定した。
【０１２４】
【表３】
0006419828.tif 000006
【０１２５】
図２は、上記実施例１０によって製造された水処理分離膜を、上記実験例６のように耐久性評価した後の分離膜の表面イメージを示すものである。また、上記表３をみると、実施例１０によって製造された水処理分離膜の場合には、グリセリン化合物を含有する組成物にポリビニルアルコールをさらに含ませることにより、塩除去率の変化率及び透過流量の変化率が、比較例１によって製造された水処理分離膜の場合よりも小さいことを確認することができ、上記塩除去率の変化率及び透過流量の変化率が少ないほど、水処理分離膜が製造工程中に発生し得る損傷及びスクラッチに対する抵抗性に優れることを示す。したがって、上記実験例６によって、ポリビニルアルコール及びグリセリンを含有する組成物で形成されたコーティング層を含む水処理分離膜が、耐久性に優れることを確認することができた。
【０１２６】
以上、本発明の実施例について詳細に説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の修正及び変形が可能であるということは、当技術分野における通常の知識を有する者には自明であろう。
【図１】
0006419828.tif 000008
【図２】
0006419828.tif 000009
【図３】
0006419828.tif 000010