(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリクロロメチル置換ベンゼンを断続的に又は連続的に調製するための光化学的方法であって、原材料としての式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂの芳香族化合物又はそのペンダントアルキル塩化物を、反応系に溶媒を添加せずに、照明条件下で塩素と反応させて、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製することを特徴とし、前記照明が、３５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長及び２００ｎｍ以下の波長振幅を有し、塩素供給が、０℃〜８５℃の出発反応温度及び２０００ルクス〜５５０００ルクスの出発照度の条件下で開始され、第１の反応段階では、前記反応温度が前記照度で１２０℃以下に制御され；次いで塩素の残りの量が、より高い反応温度及び／又はより高い照度の下で、前記反応が終了するまで供給され； 
式中、Ｘは、塩素、臭素、又はフッ素原子であり、「ａ」は、０、１、２、３、４及び５から選択される整数であり、「ｂ」は、１、２、３及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６であり；
前記ペンダントアルキル塩化物が、前記芳香族化合物中の前記ペンダントアルキル基上の水素原子が塩素原子によって完全には置換されていない化合物を指す、前記方法。
【請求項２】
化合物が、ｍ−ジメチルベンゼン又はｐ−ジメチルベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１の反応段階で消費した塩素の量が、反応に必要とされる塩素の総量の少なくとも１／６である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
第１の反応段階における反応温度が５５〜８５℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
第１の反応段階における照度が、５０００ルクス〜５５０００ルクスである、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
第１の反応段階の後の反応において、塩素の残りの量が、前記第１の反応段階で使用された実際の温度及び照度よりも高い反応温度及び高い照度で供給され、前記反応温度が３５０℃以下であり、前記照度が１０００００ルクス以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
第１の反応段階の後の反応が、第２の反応段階と第３の反応段階とに分割され、前記第２の反応段階が、１６０℃以下であり前記第１の反応で実際に使用された反応温度よりも高い反応温度、かつ７００００ルクス以下であり前記第１の反応段階で実際に使用された照度よりも高い照度で行われ、前記第３の反応段階が、３５０℃以下であり前記第２の反応段階で実際に使用された反応温度よりも高い反応温度、かつ１０００００ルクス以下であり前記第２の反応で実際に使用された照度よりも高い照度で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
第２の反応段階における反応温度が１２０℃以上であり、照度が１００００ルクス以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
第３の反応段階における反応温度が１６０℃以上であり、照度が５００００ルクス以上である、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
第２の反応段階で消費した塩素の量が、反応に必要とされる塩素の総量の１／４〜２／５である、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
３つの段階のそれぞれで消費した塩素の量が、反応に必要とされる塩素の総量の１／３である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
光源がＬＥＤランプである、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ＬＥＤランプが、４６０ｎｍ〜４９０ｎｍの波長を有する青色ＬＥＤランプである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
光源が、５０ｎｍ以下の波長振幅を有する、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
方法の反応系に、開始剤を添加しない、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
塩素化反応の終了後に、分子蒸留、精留、又は再結晶の精製ステップをさらに含む、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
第１の反応段階で消費した塩素の量が、反応に必要とされる塩素の総量の１／６〜１／２である、請求項３に記載の方法。
【請求項１８】
第１の反応段階で消費した塩素の量が、反応に必要とされる塩素の総量の１／４〜１／３である、請求項３に記載の方法。
【請求項１９】
第１の反応段階における照度が、２００００ルクス〜５５０００ルクスである、請求項５に記載の方法。
【請求項２０】
第１の反応段階における照度が、３５０００ルクス〜４５０００ルクスである、請求項５に記載の方法。
【請求項２１】
光源が、１０〜３０ｎｍの波長振幅を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
光源が、１０〜２５ｎｍの波長振幅を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
下記のステップ（１）〜（３）：
（１）請求項１〜２２に記載のいずれかの方法によりトリクロロメチル置換ベンゼンを調製し、調製された粗製トリクロロメチル置換ベンゼンを前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）ステップ（１）で前処理したトリクロロメチル置換ベンゼンを、７５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；及び
（３）ステップ（２）の前記１次留出物を収集して、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼンを得、これをさらに任意で精製するステップ
を含む、分子蒸留によるトリクロロメチル置換ベンゼンの精製方法。
【請求項２４】
下記を特徴とする、請求項２３に記載の分子蒸留による精製方法。
（１）粗製トリクロロメチル置換ベンゼンを前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）操作ａ）：ステップ（１）で前処理したトリクロロメチル置換ベンゼンを、７５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；及び
操作ｂ）：操作ａ）における前記１次留出物を、８０℃〜１４５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、２次分子蒸留器内に供して、２次留出物及び２次残渣を得るステップ；並びに
（３）ステップ（２）の操作ａ）及び操作ｂ）から前記１次留出物及び前記２次留出物を収集し、組み合わせて、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼンを得、これをさらに任意で精製するステップ；
【請求項２５】
トリクロロメチル置換ベンゼンがビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンであり、下記のステップ（１）〜（３）：
（１）ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの粗製物を前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）ステップ（１）で前処理したビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、８５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び１０Ｐａ〜７０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；及び
（３）ステップ（２）の前記１次留出物を収集して、精製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得、これをさらに任意で精製するステップ
を含む、請求項２３に記載の分子蒸留による精製方法。
【請求項２６】
下記のステップ（１）〜（３）：
（１）粗製ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）操作ａ）：ステップ（１）で前処理したビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、８５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び１０Ｐａ〜７０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；及び
操作ｂ）：操作ａ）における前記１次留出物を、９５℃〜１４５℃の制御された分子蒸留温度及び１０Ｐａ〜７０Ｐａの絶対圧力で、２次分子蒸留器内に供して、２次留出物及び２次残渣を得るステップ；並びに
（３）ステップ（２）の操作ａ）及び操作ｂ）から前記１次留出物及び前記２次留出物を収集し、組み合わせて、精製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得、これをさらに任意で精製するステップ
を含む、請求項２５に記載の分子蒸留による精製方法。
【請求項２７】
ステップ（１）における前処理が、薄膜蒸発、蒸留、又は精留の１つである、請求項２３〜２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前処理が、９０℃〜１５０℃の制御された薄膜蒸発温度及び０．０８０ＭＰａ〜０．０９８ＭＰａの真空度での薄膜蒸発を使用して行われる、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
下記のステップ：
ａ）請求項１〜２２に記載の方法のいずれかによりビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを調製し；請求項２３〜２８に記載の方法のいずれかにより任意でビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを精製するステップ；及び
ｂ）ステップａ）で得られたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを反応させて、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するステップ
を含む、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法。
【請求項３０】
ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、ステップｂ）で水又はフタル酸と反応させて、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製する、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
ステップｂ）が、下記のステップ：
ｉ）高温でビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを完全に融解させ、水又はフタル酸及び触媒を添加し、均一に撹拌するステップ；
ii）反応系を加熱して反応を維持し、生成物ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得るステップ；及び
iii）任意の精製ステップ
をさらに含む、請求項２９又は３０に記載の方法。
【請求項３２】
ステップｉ）における触媒が、ルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化鉄であり、前記触媒がステップｉ）で水と反応した場合、少量のフタル酸が前記反応において存在する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
ルイス酸が、三塩化鉄である、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
純度が９９％超のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを請求項２５又は２６の方法により調製し、調製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンと、純度が９９．５％の工業用グレードのフタル酸とを反応させるステップ
を含む、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法。
【請求項３５】
請求項２５又は２６の方法で調製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度が９９．２％超である、請求項３４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、光塩素化のための方法、詳細には、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製するための、芳香族化合物と塩素ガスとの光化学反応による光塩素化、及びさらなる反応によってビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するためにトリクロロメチル置換ベンゼンとしてビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを使用する方法に関する。本出願の方法は、温度、照度、及び塩素ガスの消費の制御を通して、トリクロロメチル置換ベンゼンの純度を大きく改善することができ、さらに、低コストでポリマーグレードのビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製することができる。本出願は、トリクロロメチル置換ベンゼンを精製するための方法にも関し、詳細には、分子蒸留によるトリクロロメチル置換ベンゼンの精製方法にも関する。本出願はさらに、光塩素化反応（本出願のものなど）で使用される光塩素化反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
光塩素化反応は、ペンダントフリーラジカルの塩素化を開始するのに、光子を使用する。いくつかの反応において、フリーラジカル光開始剤は、単独で、又は複合開始系が形成されるようにフリーラジカル熱開始剤と組み合わせて使用される。時々、第２の成分及び第３の成分をも添加して、副反応としてのベンゼン環上の塩素置換を防止してもよい。一般に、水銀ランプが光源として使用される。トリクロロメチル置換ベンゼンの純度は理想的ではないので、工業的な大量生産を実現するのに、この技法を使用することは大変難しい。
【０００３】
本発明者らは、従来技術において光塩素化によりトリクロロメチル置換ベンゼンを調製する方法には、下記の方法により欠点があると認識した。
【０００４】
１）光塩素化反応は、ラジカル連鎖反応であり、副反応のために塩素化部位及び塩素化度（chlorination depth）を制御することが比較的難しい。複合光塩素化生成物を分離するために、ＤＥ３１４６８６８及び特開昭５７−１３０９３１号公報においては多数の精留操作を行わなければならず、そのような生成物の生産コストを大幅に増大させる。ベンゼン環上の塩素置換を防止するには、米国特許第１，３４５，３７３号明細書においては硫黄及び塩化アセチルを添加し、米国特許第１，３８４，９０９号明細書においては金属炭酸塩を添加し、米国特許第１，７３３，２６８号明細書においてはリン及び硫黄を添加し、米国特許第２，０３４，９６２号明細書においては有機塩基を添加し、米国特許第２，６９５，８７３号明細書においてはアミドを添加し、米国特許第２，８１７，６３２号明細書及び米国特許第２，８４４，６３５号明細書においてはアミンを使用し、米国特許第３，３６３，０１３号明細書においてはトリフェニルホスフィンを使用する。これらの追加の成分は、トリクロロメチル置換ベンゼンの純度及びその後の精製に、必ず影響を及ぼす。米国特許第４０２９５６０号明細書及び米国特許第４０４８０３３号明細書において、塩素化では、副反応としてのベンゼン環上の塩素置換を阻害するために目標生成物が溶媒として使用され、例えば１，３−ジメチルベンゼンの塩素化では、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが溶媒として使用され、これには多量の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを繰り返し使用する必要があることが報告されている。したがって、この方法には複雑なプロセスがあり高コストになる。
【０００５】
まとめると、従来技術におけるベンゼン環上の水素原子の塩素化がない状態で、ペンダントメチル基上の全ての水素原子の塩素化を実現するために、多数のアジュバント成分を導入する必要があり、それが目標生成物のトリクロロメチル置換ベンゼンを「汚染する」ことになり、したがって高純度生成物の調製には適していない。
【０００６】
２）フリーラジカル開始剤も、光塩素化反応を開始させるのに必要である。
【０００７】
Wang Lumin et al. (Journal of Tonghua Normal University, 2005, 26(4):46-47)は、フリーラジカル開始剤が、１，３−ジメチルベンゼンを光塩素化するための反応を維持するのに必要であることを見出した。
【０００８】
３つの温度段階における光塩素化によりｏ−キシレンからテトラクロロ−ｏ−キシレンを調製する方法が、中国特許出願公開第１０２２１１９７５号明細書に開示されている。この方法において、光塩素化は、塩素の総量の１／３、１／２、及び１／６の、導入された塩素の量にそれぞれ対応する、１２０〜１２５℃、１２５〜１３０℃、及び１３０〜１３５℃の３つの温度段階を含む。同様に、過酸化ベンゾイルが、この反応における感光性触媒として添加される。３つの温度段階でのこの反応が終了した後、テトラクロロ−ｏ−キシレンの収率はわずか６５％であり、ペンタクロロ−ｏ−キシレンの収率は１０％である。この反応における感光性触媒の添加により、得られるテトラクロロ−ｏ−キシレンの純度は、さらなる精製を行った場合であっても９０％にしか到達しない。
【０００９】
３）水銀ランプは、光塩素化反応における光源として一般に使用される。しかし、前記光源には数多くの欠点がある。
【００１０】
本発明者らは、低圧水銀ランプの短波長光が、その他の光化学副反応を引き起こして生成物純度の低減をもたらす可能性があり、高圧又は中圧水銀ランプの長波長光は、塩素ラジカル反応を引き起こすのに不十分であり高いエネルギー消費量をもたらすことを見出した。さらに、水銀ランプが光源として使用される場合、より多くの熱が発生し；したがって、対応する冷却デバイスを設ける必要があり、反応器構造を複雑にする。
【００１１】
中国特許出願公開第１９４８２４５号明細書において、３００〜６００ｎｍの波長範囲及び０．１Ｗ〜１０００Ｗの電力範囲を有する発光ダイオード（ＬＥＤ、light emitting diode）は、塩化ベンジルを生成する光塩素化反応での光源として使用され、反応温度が９０〜１５０℃で維持されることが開示されている。文書には、解決されるその技術的課題は、光源からの電力消費量が低く、発熱量が低い光塩素化方法を提供することであり；光源の利用率は、光源として発光ダイオードを選択することにより改善することができると記録されている。この文書は、ｍ−ジメチルベンゼンを原材料として使用してもよいことを述べたが、この文書の全ての実施例は、生成物の純度及び収率を開示していない。
【００１２】
出願人は、この反応に関する光源の照度が、従来技術では研究されていないことも見出した。
【００１３】
さらに、トリクロロメチル置換ベンゼン中のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、水又はフタル酸と反応して、アラミド繊維の中間体、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製することができる。アラミド繊維を生成するために、高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが出発材料として必要であり、そうでない場合、アラミド繊維の品質は、指定された要件を満たすのが難しい。さらに、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの精製に関する、関連ある研究は、出願人によって行われた。大気圧下での蒸留及び精留などの従来のプロセスにおいて、分離及び精製は、化合物の異なる沸点に応じて実現され、長期にわたり高温環境で維持される必要がある。この場合、部分重合が発生することになる。したがって、そのような精製プロセスの使用はコークスの形成をもたらし、装置への損傷を引き起こし、次いで周期的に清浄化する必要がある。一方、コークスは環境に有害であり、適正に扱う必要があり、その結果、高い環境コストになる。真空精留の場合、分離に必要な温度は低下させることができるが、分離させる材料は、静圧差を発生させるようにリボイラ内である特定のレベルに維持しなければならず、したがってカラム反応器内の材料の気化温度は上昇し、そのため材料の熱分解は、場合によっては避けるのが難しいと考えられる。不活性ガスの存在は、感熱性材料の精留に有益であるが、凝縮又は冷却という問題を引き起こす。再結晶プロセスの場合、かなりの量の溶媒の消費が必要であり、それが環境への汚染を引き起こし、溶媒によって運ばれる不純物が生成物を汚染する。
【００１４】
従来技術におけるビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法の中で、フタル酸を原材料として用いる塩化チオニル法が最も一般的に使用される（例えば、中国特許出願公開第１０２５１６０６０号明細書、中国特許出願公開第１０２３４４３６２号明細書参照）。しかしプロセスでは、９９．９９％という高純度のフタル酸が、所望のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得るのに必要であり、その結果、調製コストが著しく増大し、より困難なプロセスになる。
【００１５】
さらに、光塩素化反応用の装置に関する関連ある研究は、出願人によって行われた。光塩素化反応器は、化学生成の分野で広く使用される。光塩素化反応用の既存の装置のほとんどは、３つの部分、即ち反応器、光源、及びジャケット付き凝縮器で構成される。例えば、特許、中国実用新案第２００９４２３３８号明細書及び中国特許第１０１４５６７８８号明細書に開示された光塩素化反応器は本質的に等しく、共に、シリンダの外側の冷却ジャケット、シリンダを裏打ちする耐蝕性材料、噴霧器、及びある角度で配置構成された光源を含む。しかし、２つの光塩素化反応器において、照明の強度及び範囲の所望の増大は実現されず、不均等な照明分布が反応器内に存在し、それが光塩素化において副反応を容易に引き起こす。さらに、開示された技術的解決策では、内部に光源が配置されている管の両端が、反応器シリンダを通って延びており；したがって実際の生産プロセスでは、反応温度がより高くなると、管の不均等な加熱が容易に引き起こされる可能性があり、その結果、管が損傷する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＤＥ３１４６８６８
【特許文献２】特開昭５７−１３０９３１号公報
【特許文献３】米国特許第１，３４５，３７３号明細書
【特許文献４】米国特許第１，３８４，９０９号明細書
【特許文献５】米国特許第１，７３３，２６８号明細書
【特許文献６】米国特許第２，０３４，９６２号明細書
【特許文献７】米国特許第２，６９５，８７３号明細書
【特許文献８】米国特許第２，８１７，６３２号明細書
【特許文献９】米国特許第２，８４４，６３５号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，３６３，０１３号明細書
【特許文献１１】米国特許第４０２９５６０号明細書
【特許文献１２】米国特許第４０４８０３３号明細書
【特許文献１３】中国特許出願公開第１０２２１１９７５号明細書
【特許文献１４】中国特許出願公開第１９４８２４５号明細書
【特許文献１５】中国特許出願公開第１０２５１６０６０号明細書
【特許文献１６】中国特許出願公開第１０２３４４３６２号明細書
【特許文献１７】中国実用新案第２００９４２３３８号明細書
【特許文献１８】中国特許第１０１４５６７８８号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Wang Lumin et al. (Journal of Tonghua Normal University, 2005, 26(4):46-47)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述の欠点を克服するために、発明者らは本出願を完成させた。本出願は、高純度のトリクロロメチル置換ベンゼンを生成するための方法を提供する。本発明の方法により得られた生成物は、引き続き、単純な低コストの手順で精製することができ、そのため本発明の方法は工業化できる。さらに本発明は、アラミド繊維を生成するのに有用な高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製であって、高純度のトリクロロメチル置換ベンゼン中のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、９９．５％のフタル酸と反応させる原材料として使用し、次いで高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを、精留又は分子蒸留などの精製後に得る調製を提供する。本出願は、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの生産コストを著しく削減することができる。本出願はさらに、トリクロロメチル置換ベンゼン、特にビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを精製するための方法を提供する。さらに、本出願は、照明の強度及び範囲が高く、より均等になった照明分布を有する光塩素化反応器を、さらに提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
一態様において、本発明は、トリクロロメチル置換ベンゼンを断続的に又は連続的に調製するための光化学的方法であって、原材料としての式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂの芳香族化合物又はそのペンダントアルキル塩化物を、照明条件下で塩素と反応させて、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製することを特徴とし、この照明が、約３５０ｎｍ〜７００ｎｍ以内の光源波長及び約２００ｎｍ以下の範囲内の波長振幅を有し、塩素供給が、約０℃〜８５℃以内の出発反応温度及び約２０００ルクス〜約５５０００ルクス以内の出発照度の条件下で開始され、第１の反応段階では、反応温度がこの照度の下で約１２０℃以下に制御され；次いで塩素の残りの量が、より高い反応温度及び／又はより高い照度の下で、反応が終了するまで供給され；式中、Ｘは、塩素、臭素、又はフッ素原子であり、「ａ」は、０、１、２、３、４及び５から選択される整数であり、「ｂ」は、１、２、３及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６である、方法に関する。
【００２０】
さらに、「ａ」が０であり「ｂ」が２である場合、本発明の方法によって得られた高純度のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するのに使用することができる。高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンは、アラミド繊維の原材料として使用することができる。本出願の方法は、高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製コストを大幅に削減する。
【００２１】
さらに本出願は：ａ）本出願の方法のいずれかによってビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを調製するステップ；ｂ）ステップａ）のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを反応させてビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するステップを含む、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法に関する。ステップｂ）では、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、好ましくは水又はフタル酸と、より好ましくはフタル酸と反応させる。
【００２２】
別の態様において、本出願は、純度が９９％超の、好ましくは９９．２％超のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンと、純度が９９．５％の工業用グレードのフタル酸とを反応させるステップを含む、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法に関する。
【００２３】
追加の態様において、本出願は、下記のステップを含む、分子蒸留によるトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）の精製方法に関する：
（１）粗製トリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）ステップ（１）で前処理したトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を、７５〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、留出物及び残渣を得るステップ；及び
（３）ステップ（２）の留出物を収集し、精製してもよく、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を得るステップ。
【００２４】
本発明の分子蒸留法の、ステップ（１）における前処理は、薄膜蒸発、蒸留、又は精留の１つである。本発明の分子蒸留法の実施形態において、ステップ（２）では、１次分子蒸留器内の残渣を、必要に応じて２次又は多段階分子蒸留に供して、そこから留出物及び残渣を得；したがってステップ（３）では、ステップ（２）の段階の留出物が、収集され、合わされ、精製されてもよく、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）が得られる。
【００２５】
本発明の分子蒸留法の実施形態において、トリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）は、９０℃〜１５０℃の温度及び０．０８０ＭＰａ〜０．０９８ＭＰａの真空度で、薄膜蒸発を使用して前処理される。
【００２６】
さらに別の態様において、本出願は、反応器シリンダ（単に、シリンダと呼ぶ）と、このシリンダに固定された、その中に光源を配置するための透明管（単に、管と呼ぶ）とを含み、シリンダが透明な場合、反射層がシリンダの外壁に配置され；シリンダが透明でない場合、反射層がシリンダの内壁に配置され；管が閉鎖端及び開放端を有する場合、閉鎖端が反応器シリンダ内に位置付けられ、開放端は、外に向いて反応器シリンダを通って半径方向に延び；管が２つの開放端を有する場合、両端が反応器シリンダを通って半径方向に延びることを特徴とする、光塩素化反応器に関する。本出願の反応器は、本出願のトリクロロメチル置換ベンゼンを調製するための光化学的方法で使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例１の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図２】実施例９の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図３】実施例１２の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図４】実施例１８の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図５】実施例２１の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図６】実施例２２の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図７】実施例２７の反応生成物のガスクロマトグラムである。
【図８】実施例４２の光塩素化反応器の概略図である。
【図９】実施例４３の光塩素化反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
光塩素化によってトリクロロメチル置換ベンゼンを調製するための従来技術の既存の方法では、目標生成物に加え、得られた生成物は、この目標生成物から分離することが難しいいくつかの副生成物を含む。分離するのが難しいこれらの副生成物を除去するために、多数の精留操作が必要とされる。これは、従来技術のトリクロロメチル置換ベンゼンを調製するための方法を高価なものにし、それが、なぜこの方法がビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの大規模生産のために工業で使用されないかの主な理由である。
【００２９】
本発明者らは研究を通して、従来技術の光塩素化方法で分離するのが難しい副生成物が、精留操作で軽質成分に濃縮されることを見出した。研究を通して、本発明者らは、軽質成分としてのこれらの副生成物が、ベンゼン環上の塩素化から、例えばベンゼン環上の一塩素化であってペンダントメチル基上に四塩素化又は五塩素化を持つものから、主に得られることを見出した。ベンゼン環上の塩素化からのこれらの副生成物は、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの沸点に近い沸点を有し、したがって高コストの多数の精留操作が分離プロセスには必要である。
【００３０】
また本発明者らは、光化学反応の際、ベンゼン環上の塩素化からの副生成物が、第１の反応段階でのある特定の温度及び照度で芳香族化合物と制御された量の塩素とを反応させることによるトリクロロメチル置換ベンゼンの調製において、大幅に低減できることも革新的に見出した。
【００３１】
したがって、一態様において、本発明は、トリクロロメチル置換ベンゼンを断続的に又は連続的に調製するための光化学的方法であって、原材料としての式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＨ３）ｂの芳香族化合物又はそのペンダントアルキル塩化物を、照明条件下で塩素と反応させて、トリクロロメチル置換ベンゼンを調製することを特徴とし、この照明が、約３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内の光源波長及び約２００ｎｍ以下の範囲内の波長振幅を有し、塩素供給が、約０℃〜８５℃の範囲内の出発反応温度及び約２０００ルクス〜約５５０００ルクスの範囲内の出発照度の条件下で開始され、第１の反応段階では、反応温度がこの照度の下で約１２０℃以下に制御され；次いで塩素の残りの量が、より高い反応温度及び／又はより高い照度の下で、反応が終了するまで供給され；式中、Ｘは、塩素、臭素、又はフッ素原子であり、「ａ」は、０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、「ｂ」は、１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６である、方法に関する。方法の好ましい態様において、光源は、好ましくはＬＥＤランプである。
【００３２】
本発明者らは、高純度（精製前）の反応混合物を得るために、第１の反応段階で、出発反応温度及び照度を制御することが極めて必要であることを見出した。特に、上述の条件に従って第１の反応段階の反応を行うことによって、ベンゼン環上の塩素化からの副生成物は、反応温度及び／又は照度が塩素化度(depth of chlorination)と共に増大する限り、後の反応条件を厳密に制御することなく大幅に低減させることができる。さらに、第１の反応段階に関する反応条件が厳密に制御される場合、反応混合物中の目標生成物が反応終了後に低純度の値を有するとしても、このプロセスの特徴に起因していくつかの実施形態において、低純度の塩素化反応混合物を従来の方法によって、例えば単一精留又は分子蒸留によって、９９％超の生成物純度に到達するまで容易に精製することができる。
【００３３】
本発明の方法は、断続的な又は連続的なプロセスで行ってもよい。連続プロセスでは、操作を容易にするために、温度、照度、波長振幅、又は光源波長を、特定の範囲内で別々に変化させてもよい。
【００３４】
第１の反応段階の、最小限の程度又は持続時間は、最終反応混合物中の不純物の量又は目標生成物であるトリクロロメチル置換ベンゼンの純度が制御されるよう、単純な実験による特定の反応系に応じて決定されてもよい。第１の反応段階の最大限の程度又は持続時間に関しては、特に制限はない。塩素化反応の初期段階では、発熱反応に起因して、反応温度が１２０℃よりも低く保たれるように塩素の供給速度を制御することが必要である。しかし、塩素化反応が進行し、塩素化度が増大するにつれ、第１の反応段階の条件下にある反応速度はより遅くなり、したがって、合理的な又は経済的に実現可能な反応速度に到達するよう温度及び／又は照度を上昇させる必要がある。したがって、第１の反応段階の後期において、温度及び／又は照度は増大させるべきである。
【００３５】
本発明者らは、第１の反応段階において、温度及び照度を増大させる前に、反応に必要とされる塩素の総量の好ましくは少なくとも約１／６を消費するのが有利であることを見出した。本発明のいくつかの好ましい態様において、反応に必要とされる塩素の総量の約１／６、１／５、１／４、１／３、２／５、又は１／２以上が、温度及び照度を増大させる前に、第１の反応段階で消費される。本発明のいくつかの好ましい態様において、反応による塩素の全体的な必要量の約１／６〜１／５、１／６〜１／４、１／６〜１／３、１／６〜２／５、１／６〜１／２、１／５〜１／４、１／５〜１／３、１／５〜２／５、１／５〜１／２、１／４〜１／３、１／４〜２／５、１／４〜１／２、１／３〜２／５、１／３〜１／２、又は２／５〜１／２が、温度及び照度を増大させる前に、第１の反応段階で消費される。
【００３６】
本発明のいくつかの好ましい態様において、第１の反応段階における照度は適切に調節されてもよい。本発明のいくつかの好ましい態様において、第１の反応段階における照度は、好ましくは約２０００ルクス〜約１００００ルクス、約２０００ルクス〜約２００００ルクス、約２０００ルクス〜約３００００ルクス、約２０００ルクス〜約４００００ルクス、約２０００ルクス〜約５００００ルクス、約２０００ルクス〜約５５０００ルクス、約５０００ルクス〜約１００００ルクス、約５０００ルクス〜約２００００ルクス、約５０００ルクス〜約３００００ルクス、約５０００ルクス〜約４００００ルクス、約５０００ルクス〜約５００００ルクス、約５０００ルクス〜約５５０００ルクス、約１００００ルクス〜約２００００ルクス、約１００００ルクス〜約３００００ルクス、約１００００ルクス〜約４００００ルクス、約１００００ルクス〜約５００００ルクス、約１００００ルクス〜約５５０００ルクス、約１５０００ルクス〜約２００００ルクス、約１５０００ルクス〜約３００００ルクス、約１５０００ルクス〜約４００００ルクス、約１５０００ルクス〜約５００００ルクス、約１５０００ルクス〜約５５０００ルクス、約２００００ルクス〜約２５０００ルクス、約２００００ルクス〜約３００００ルクス、約２００００ルクス〜約３５０００ルクス、約２００００ルクス〜約４００００ルクス、約２００００ルクス〜約４５０００ルクス、約２００００ルクス〜約５００００ルクス、約２００００ルクス〜約５５０００ルクス、約２５０００ルクス〜約３００００ルクス、約２５０００ルクス〜約３５０００ルクス、約２５０００ルクス〜約４００００ルクス、約２５０００ルクス〜約４５０００ルクス、約２５０００ルクス〜約５００００ルクス、約２５０００ルクス〜約５５０００ルクス、約３００００ルクス〜約３５０００ルクス、約３００００ルクス〜約４００００ルクス、約３００００ルクス〜約４５０００ルクス、約３００００ルクス〜約５００００ルクス、約３００００ルクス〜約５５０００ルクス、約３５０００ルクス〜約４００００ルクス、約３５０００ルクス〜約４５０００ルクス、約３５０００ルクス〜約５００００ルクス、約３５０００ルクス〜約５５０００ルクス、約４００００ルクス〜約４５０００ルクス、約４００００ルクス〜約５００００ルクス、約４００００ルクス〜約５５０００ルクス、約４５０００ルクス〜約５００００ルクス、約４５０００ルクス〜約５５０００ルクス、又は約５００００ルクス〜約５５０００ルクスである。本発明者らは、本発明では上述の手法で行われるよう第１の反応段階を制御することが極めて重要であることを見出した。所与の温度及び照度での第１の反応段階の後、温度、照度、及び塩素供給量が反応結果に及ぼす影響は、主に、第２、第３の反応段階のような後続の反応段階の反応時間に関係する。
【００３７】
本発明のいくつかの好ましい態様において、第１の反応段階の反応温度は適正に調節されてもよい。本発明のいくつかの好ましい態様において、第１の反応段階の反応温度は、好ましくは約０℃〜約１０℃、約０℃〜約２０℃、約０℃〜約３０℃、約０℃〜約４０℃、約０℃〜約５５℃、約０℃〜約６０℃、約０℃〜約７０℃、約０℃〜約８０℃、約０℃〜約８５℃、約１０℃〜約２０℃、約１０℃〜約３０℃、約１０℃〜約４０℃、約１０℃〜約５０℃、約１０℃〜約５５℃、約１０℃〜約６０℃、約１０℃〜約７０℃、約１０℃〜約８０℃、約１０℃〜約８５℃、約２０℃〜約３０℃、約２０℃〜約４０℃、約２０℃〜約５０℃、約２０℃〜約５５℃、約２０℃〜約６０℃、約７０℃〜約５５℃、約２０℃〜約８０℃、約２０℃〜約８５℃、約３０℃〜約４０℃、約３０℃〜約５０℃、約３０℃〜約５５℃、約３０℃〜約６０℃、約３０℃〜約７０℃、約３０℃〜約８０℃、約３０℃〜約８５℃、約４０℃〜約５５℃、約４０℃〜約６０℃、約４０℃〜約７０℃、約４０℃〜約８０℃、約４０℃〜約８５℃、約５５℃〜約６０℃、約５５℃〜約６５℃、約５５℃〜約７０℃、約５５℃〜約７５℃、約５５℃〜約８０℃、約５５℃〜約８５℃、約６０℃〜約６５℃、約６０℃〜約７０℃、約６０℃〜約７５℃、約６０℃〜約８０℃、約６０℃〜約８５℃、約６５℃〜約７０℃、約６５℃〜約７５℃、約６５℃〜約８０℃、約６５℃〜約８５℃、約７０℃〜約７５℃、約７０℃〜約７０℃、約７０℃〜約８５℃、約７５℃〜約８０℃、約７５℃〜約８５℃、又は約８０℃〜約８５℃である。本発明のいくつかの好ましい態様において、第１の反応段階の反応温度は、好ましくは約５５℃、約６０℃、約６５℃、約７０℃、約７５℃、約８０℃、又は約８５℃である。
【００３８】
好ましくは、本出願の別の態様において、第１の反応段階に続くプロセスでは、残りの量の塩素を、出発温度１２０℃よりも高い任意の温度（好ましくは、約３５０℃以下）及び第１の反応段階の照度よりも高い約１００００ルクス〜約１０００００ルクスの範囲内の任意の照度で供給する。本出願の方法による第１の反応段階に続くプロセスは、単一の反応段階であってもよく、又は２、３、４、５、６、７、８、９、若しくは１０の反応段階のようにいくつかの反応段階に分割されてもよい。第１の反応段階に続くプロセスにおいて、照度は、温度が各段階で上昇したときに増大させてもよい。本発明者らは、第１の反応段階に続くプロセスの反応条件が、柔軟であり、必要に応じて選択されてもよいことを見出した。第１の反応段階に続くプロセスにおける様々な温度及び照度の調節は、主に、反応の終了を容易にするものである。本発明者らは、本発明による第１の反応段階を厳密に制御することに基づいて、第１の反応段階に続くプロセスの反応条件の変動が最終生成物の純度にそれほど影響を及ぼさないことを見出した。
【００３９】
好ましくは、本発明の光塩素化反応における第１の反応段階に続くプロセスは、第２及び第３の反応段階にさらに分割されてもよい。第２の反応段階において、反応温度は約１２０〜約１６０℃の範囲になるよう制御され、入射照度は約１００００〜約７００００ルクスの範囲内であり、第１の反応段階で実際に使用される照度よりも大きく、塩素の全体的な必要量の１／４〜２／５が供給される。第３の反応段階では、温度が約１６０℃より高くなるように（好ましくは、約３５０℃以下）制御され、入射照度は約５００００〜約１０００００ルクスの範囲内であり、第２の反応段階で実際に使用される照度よりも大きく、塩素の残りの量が供給される。第２及び第３の反応段階では、温度の上昇及び照度の増大が任意の順序で行われてもよい。
【００４０】
芳香族化合物の光塩素化における全ての段階の条件に関し、反応温度及び照度は共に、１つの段階から次の段階に向けて増大している。本発明の様々な段階の間には照度範囲にいくらかの重複が存在するが、当業者なら、第２の反応段階で実際に使用される温度及び照度は、記述される範囲内にあり、第１の反応段階における温度及び照度よりも高く；第３の反応段階で実際に使用される温度及び照度は、記述される範囲内にあり、第２の反応段階における温度及び照度よりも高い等、ということを理解することができる。
【００４１】
本発明者らは、本発明では、上述の手法で行われるよう第１の反応段階を制御することが極めて重要であることも見出した。所与の温度及び照度での第１の反応段階の後、反応結果に対する温度、照度、及び塩素供給量の影響は、主に、第２及び第３の反応段階のような後続の反応段階の反応時間に関係する。第２及び第３の反応段階のような後続の反応段階における様々な温度及び照度の組合せは、第１の反応段階の後、反応時間を明らかに延ばし又は短縮し得るが、塩素化生成物の純度などのそのような値を著しく変化させるものではない。例えば、第１の反応段階に続き、第２及び第３の反応段階の温度を１２０℃〜１３０℃に維持した場合、照度が７００００ルクスに増大したとしても、反応は完全に行うことはできず；７００００ルクスの照度に基づいて、温度を１４０℃に上昇させた場合、反応は約３０時間で終了することができ；温度をさらに１８０℃まで上昇させた場合、反応時間は約３０時間から約１０時間に短縮される。さらに、第２、第３の反応段階が１６０℃の温度で、３００００〜４００００ルクスの照度を有する条件下で制御される場合、反応は完全に行うことはできず；１６０℃の温度に基づいて、照度が５００００ルクスまで増大した場合、反応を約３６時間で終了することができ；照度がさらに９００００ルクスまで増大した場合、反応時間は約３６時間から約１０時間に短縮される。
【００４２】
本発明の反応に関する第２及び第３の反応段階で温度及び照度を調節する順序には、特定の要件はない。例えば、温度が最初に調節されてもよく、又は照度が最初に調節されてもよく；塩素の供給は、温度若しくは照度の調節と同時に行ってもよく、又は別々に行ってもよい。本出願の第１の反応段階に続く反応は、温度及び照度を徐々に増大させながら一定の率で塩素を供給する条件下で行ってもよい。
【００４３】
本明細書の「塩素供給が開始される」という表現は、反応系における塩素の量が、反応系の温度が０℃〜８５℃の範囲に調節される前に、塩素の全体的な必要量の５％以下に制御されることを意味する。好ましい初期状態において、反応系内の塩素の量は、反応系の温度が０℃〜８５℃の範囲に調節される前に、塩素の全体的な必要量の４％、３％、２％、１％、０．５％、又は０．１％以下に制御される。最も好ましい初期状態において、反応系の温度が０℃〜８５℃の範囲に調節される前に、本質的に塩素は供給されず、塩素は反応系に含有されない。
【００４４】
本明細書の「反応による塩素の全体的な必要量」という表現は、芳香族化合物中のペンダントアルキル基上の水素原子の完全な塩素化に必要な塩素の量を意味し、これは少なくとも、原材料である芳香族化合物の塩素化に関する理論モル量である。例としてキシレンを採ると、本発明の方法における塩素の総量は、キシレンのモル数の約６倍超のモル量である。過剰な量の塩素は、従来通り決定されてもよい。好ましくは、反応時間を短縮するために、本明細書のそれぞれの段階における塩素の供給量は、モニタした反応結果に応じて調節されてもよい。
【００４５】
本発明者らは、特定の波長振幅を持つ光源の使用には、キシレンの光塩素化における副生成物の量を低減させるという追加の利点があることを見出した。いくつかの実施形態において、本出願で使用される光源は、好ましくはＬＥＤランプである。本出願で使用されるＬＥＤ光源は、３５０ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４９０ｎｍ、又は好ましくは４６０ｎｍ〜４９０ｎｍに及ぶピーク波長を有し；本出願におけるＬＥＤ光源のピーク波長は、例えば、２６５ｎｍ、２８０ｎｍ、３１０ｎｍ、３６０〜３６５ｎｍ、３６５〜３７０ｎｍ、３７５〜３８０ｎｍ、３８５〜３９０ｎｍ、又は４０５〜４１０ｎｍであってもよい。本出願におけるＬＥＤ光源の波長振幅は、２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下であってもよい。本出願において、ＬＥＤ光源は、合計電力が１５Ｗ、３０Ｗ、４５Ｗ、６０Ｗ、７５Ｗ、又は９０Ｗなどである、多数の点光源で構成されてもよい。本出願におけるＬＥＤ光源は、好ましくは４１０〜４７０ｎｍの青色ＬＥＤランプ、５８６〜５９６ｎｍの黄色ＬＥＤランプ、又は５０２〜５７４ｎｍの緑色ＬＥＤランプであってもよい。いくつかの実施形態において、本出願で使用される光源は、より好ましくは４６０〜４９０ｎｍの青色ＬＥＤランプである。いくつかの実施形態において、本出願で使用される光源は、約５０ｎｍ以下、好ましくは約１０〜約３０ｎｍ、より好ましくは約１０〜約２５ｎｍの波長振幅を有する。
【００４６】
本出願における「波長振幅」という用語は、光のピーク波長ではなく、光源による光放出の半分のピーク高さでの波長範囲を意味する。例えば、５０ｎｍの波長振幅は、光源による光放出の半分のピーク高さでの波長範囲が５０ｎｍ以下であることを意味する。本出願におけるＬＥＤ光源のピーク波長は、３５０ｎｍから７００ｎｍまで変化してもよく、任意の所与の波長の場合、本出願における入射光の光源は、波長振幅を５０ｎｍ以内に、例えばピーク波長４６５ｎｍで波長振幅５０ｎｍ、ピーク波長３６０ｎｍで波長振幅５０ｎｍ、ピーク波長５８６ｎｍで波長振幅５０ｎｍに制御できるようにする。本発明者らは、ＬＥＤ光源には熱の発生が少ないという利点があり、したがって製造設備のコストを削減することができ、例えば追加の冷却デバイスが必要ではないことも見出した。対照的に、光源として高圧水銀ランプを使用する光塩素化反応の場合、対応する冷却デバイスが必要である（例えば、米国特許第５５１４２５４号明細書参照）。
【００４７】
本出願における照度は、当技術分野の照度計など、従来の機器によって決定されてもよい。本出願における波長は、当技術分野のモノクロメータなど、従来の機器によって決定されてもよい。
【００４８】
本出願における「約」という用語の意味は、下記の通り定義することができる：温度に関し、記述される値の正又は負の変分は、２．５℃以下であり（記述される値±２．５℃と表される）、好ましくは記述される値±２．５℃、±２℃、又は±１℃であり；照度に関し、記述される値の正又は負の変分は、２５００ルクス以下であり（記述される値±２５００ルクスと表される）、好ましくは記述される値±２５００ルクス、±２０００ルクス、±１５００ルクス、±１０００ルクス、±５００ルクス、±２００ルクス、又は±１００ルクスであり；波長に関し、記述される値の正又は負の変分は５ｎｍ以下であり（記述される値±５ｎｍと表される）、好ましくは記述される値±４ｎｍ、±３ｎｍ、又は±１ｎｍであり；波長振幅に関し、記述される値の正又は負の変分は３ｎｍ以下であり（記述される値±３ｎｍと表される）、好ましくは記述される値±２ｎｍ又は±１ｎｍである。
【００４９】
本出願における「ペンダントアルキル塩化物」という用語は、芳香族化合物中のアルキル基上の水素原子が塩素原子によって完全には置換されていない化合物を意味する。本出願における光塩素化反応の目標生成物は、芳香族化合物中のアルキル基上の水素原子が塩素原子によって完全に置換された生成物を意味する。
【００５０】
本出願におけるトリクロロメチル置換ベンゼンは、式（Ｘ）ａＣ６Ｈ６−ａ−ｂ（ＣＣｌ３）ｂを有し、式中、Ｘは、塩素、臭素、又はフッ素原子であり、「ａ」は、０、１、２、３、４、及び５から選択される整数であり、「ｂ」は、１、２、３、及び４から選択される整数であり、ａ＋ｂ≦６である。
【００５１】
本出願の方法による反応系において、好ましくは溶媒及び開始剤を添加せず、より好ましくは、反応物以外の成分を添加しない。本出願における、特に実施例における生成物の純度は、反応混合物を分離に供する前に、ガスクロマトグラフィにより定量的に決定される（相対面積比較法）。本出願の光塩素化における収率は、粗製トリクロロメチル置換ベンゼンから変換された純粋なトリクロロメチル置換ベンゼンと原材料である芳香族化合物の塩素化反応により、理論上得ることが可能なトリクロロメチル置換ベンゼンとの、質量比を意味する。本出願の精製（例えば、分子蒸留又は精留）における収率は、精製後の収率を意味する。
【００５２】
本出願の方法の様々な段階で、反応の進行は、上述のパラメータが適切に調節されるよう、従来のサンプリング及び検出方法、例えばガスクロマトグラフィによってモニタされてもよく、それによって反応時間が節約される。３段階の持続時間に関する記述は制限されておらず、各段階での反応時間は、塩素化の進行をモニタした結果に応じて自由に調節されてもよい。本明細書の塩素供給速度は、特定の供給速度に限定されない。遅い、徐々になどの表現が、塩素供給速度について記述するのに使用される場合、塩素供給速度は反応をモニタリング結果に応じて当業者により調節され得るので、その意味は明確である。
【００５３】
本出願の方法により調製された生成物は、高純度の値を有する。いくつかの実施形態において、約７０．０％、７１．０％、７２．０％、７３．０％、７４．０％、７５．０％、７６．０％、７７．０％、７８．０％、７９．０％、８０．０％、８１．０％、８２．０％、８３．０％、８４．０％、８５．０％、８６．０％、８７．０％、８８．５％、８９．０％、８９．５％、９０．０％、約９０．５％、約９１．０％、約９１．５％、約９２．０％、約９２．５％、約９３．０％、約９３．５％、約９４．０％、約９４．５％、約９５．０％、約９５．５％、約９６．０％、約９６．５％、約９７．０％、約９７．５％、約９８．０％、約９８．５％、約９９．０％、約９９．１％、約９９．２％、約９９．３％、約９９．４％、約９９．５％、約９９．６％、約９９．７％又は約９９．８％の純度を持つ混合物が、反応後に直接得られる。いくつかの実施形態において、約９０．０％、約９０．５％、約９１．０％、約９１．５％、約９２．０％、約９２．５％、約９３．０％、約９３．５％、約９４．０％、約９４．５％、約９５．０％、約９５．５％、約９６．０％、約９６．５％、約９７．０％、約９７．５％、約９８．０％、約９８．５％、約９９．０％、約９９．１％、約９９．２％、約９９．３％、約９９．４％、約９９．５％、約９９．６％、約９９．７％、約９９．８％又は約９９．９％超の純度を持つ混合物が、反応後に直接得られる。いくつかの実施形態において、好ましくは、９５．０％、９５．５％、９６．０％、９６．５％、９７．０％、９７．５％、９８．０％、９８．５％、９９．０％、９９．１％、９９．２％、９９．３％、９９．４％、９９．５％、９９．６％、９９．７％、９９．８％、又は９９．９％の純度を持つ混合物が、反応後に直接得られる。いくつかの実施形態において、好ましくは、約９０．０％〜約９０．５％、約９０．０％〜約９１．０％、約９０．０％〜約９１．５％、約９０．０％〜約９２．０％、約９０．０％〜約９２．５％、約９０．０％〜約９３．０％、約９０．０％〜約９３．５％、約９０．０％〜約９４．０％、約９０．０％〜約９４．５％、約９０．０％〜約９５．０％、約９０．０％〜約９５．５％、約９０．０％〜約９６．０％、約９０．０％〜約９６．５％、約９０．０％〜約９７．０％、約９０．０％〜約９７．５％、約９０．０％〜約９８．０％、約９０．０％〜約９８．５％、約９０．０％〜約９９．０％、約９０．０％〜約９９．１％、約９０．０％〜約９９．２％、約９０．０％〜約９９．３％、約９０．０％〜約９９．４％、約９０．０％〜約９９．５％、約９０．０％〜約９９．６％、約９０．０％〜約９９．７％、約９０．０％〜約９９．８％、又は約９０．０％〜約９９．９％の純度を持つ混合物が、反応後に得られる。
【００５４】
本発明におけるトリクロロメチル置換ベンゼンは、再結晶、精留、又は分子蒸留によりさらに精製されてもよい。さらに本発明者は、塩素化によって得られたトリクロロメチル置換ベンゼンが感熱性であり；特に、そのような物質が金属製装置を使用して長時間にわたり工業的に加熱されると、そのような物質は容易に２量体化し、高沸点不純物に変換され、それによって目標生成物の合計収率が低下することも見出した。この問題は、分子蒸留を使用する本発明によって十分解決することができる。
【００５５】
本発明の分子蒸留法は、下記のステップ（１）〜（３）を含む：
（１）粗製トリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）ステップ（１）で前処理したトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を、７５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；及び
（３）ステップ（２）の１次留出物を収集して、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を得、これをさらに任意で精製するステップ。
【００５６】
本発明の分子蒸留法の、ステップ（１）における前処理は、薄膜蒸発、蒸留、又は精留の１つである。本発明の分子蒸留法の実施形態において、ステップ（２）では、１次分子蒸留器内の残渣を、必要に応じて２次又は多段階分子蒸留に供して、そこから留出物及び残渣を得；したがってステップ（３）では、ステップ（２）の段階の留出物が、収集され、合わされ、精製されてもよく、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）が得られる。
【００５７】
好ましい実施形態において、本発明の分子蒸留法は、下記のステップ（１）〜（３）を含む：
（１）粗製トリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）操作ａ）：ステップ（１）で前処理したトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を、７５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；
操作ｂ）：操作ａ）における１次留出物を、８０℃〜１４５℃の制御された分子蒸留温度及び３Ｐａ〜９０Ｐａの絶対圧力で、２次分子蒸留塔内に供して、２次留出物及び２次残渣を得るステップ；
（３）ステップ（２）の操作ａ）及び操作ｂ）から１次留出物及び２次留出物を収集し、合わせて、精製されたトリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）を得、これをさらに任意で精製するステップ。
【００５８】
本発明の分子蒸留法の実施形態において、トリクロロメチル置換ベンゼン（例えば、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）は、９０℃〜１５０℃の温度及び０．０８０ＭＰａ〜０．０９８ＭＰａの真空度で、薄膜蒸発を使用して前処理する。
【００５９】
好ましい実施形態において、本出願の分子蒸留による精製方法は、トリクロロメチル置換ベンゼンとしてビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを使用し、下記のステップ（１）〜（３）を含む：
（１）ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの粗製物を前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）ステップ（１）で前処理したビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、８５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び１０Ｐａ〜７０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；及び
（３）ステップ（２）の１次留出物を収集して、精製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得、これをさらに任意で精製するステップ。
【００６０】
好ましい実施形態において、本出願の分子蒸留による精製方法は、トリクロロメチル置換ベンゼンとしてビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを使用し、下記のステップ（１）〜（３）を含む：
（１）粗製ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを前処理して、その中の軽質成分を除去するステップ；
（２）操作ａ）：（１）で前処理したビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、８５℃〜１３５℃の制御された分子蒸留温度及び１０Ｐａ〜７０Ｐａの絶対圧力で、１次分子蒸留器内での蒸留による分離に供して、１次留出物及び１次残渣を得るステップ；
操作ｂ）：操作ａ）における１次留出物を、９５℃〜１４５℃の制御された分子蒸留温度及び１０Ｐａ〜７０Ｐａの絶対圧力で、２次分子蒸留塔内に供して、２次留出物及び２次残渣を得るステップ；
（３）ステップ（２）の操作ａ）及び操作ｂ）から１次留出物及び２次留出物を収集し、合わせて、精製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得、これをさらに任意で精製するステップ。
【００６１】
本発明のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの分子蒸留法の、ステップ（１）におけるビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの粗製物の前処理は、薄膜蒸発、蒸留、又は精留の１つである。
【００６２】
本発明のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの分子蒸留法において、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、９０℃〜１５０℃の制御された温度及び０．０８０ＭＰａ〜０．０９８ＭＰａの真空度で、薄膜蒸発を使用して前処理される。
【００６３】
本出願の分子蒸留法において、ステップ（３）の留出物は、例えばさらなる分子蒸留及び再結晶などにより、必要に応じてさらに精製されてもよい。
【００６４】
本出願の分子蒸留法において、前処理ステップで除去された軽質成分が、分離され精製されてもよく、その組成及び純度に応じて適切に使用されてもよい。
【００６５】
本出願の分子蒸留法において、分子蒸留プロセスは分子蒸留装置上で実現され、分子蒸留装置の完全なセットは、主に、供給システム、分子蒸留器、留出物収集システム、加熱システム、冷却システム、真空システム、及び制御システムを含む。
【００６６】
本出願の蒸留方法において、ワイプトフィルム分子蒸留器が好ましい。ワイプトフィルム分子蒸留器の主な特徴は、組込み式凝縮器を有し、ワイパを備えることであり、したがって、分離される物質が分子蒸留装置に進入した後、ワイパの動作の下で均一な液体被膜が形成され、次いで軽質成分が、中心の組込み式凝縮器に向かって分子状態で直接浮動し、液体に凝縮されて、軽質成分トラップに進入し、一方、重質画分は、蒸発器シリンダの内壁に沿って重質画分トラップに進入する。
【００６７】
本出願の蒸留方法において、薄膜蒸発が、真空薄膜蒸留装置で実現される。
【００６８】
本出願の分子蒸留法は、本出願における全ての塩素化反応混合物の精製に適用可能である。
【００６９】
いくつかの実施形態において、反応混合物を分子蒸留又は単一精留により精製した後、約９９．０％、約９９．１％、約９９．２％、約９９．３％、約９９．４％、約９９．５％、約９９．６％、約９９．７％、約９９．８％、約９９．９％、又は約９９．９５％の純度を持つトリクロロメチル置換ベンゼン化合物を得ることができる。本発明の方法により直接得られたトリクロロメチル置換ベンゼン混合物、例えばビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン混合物は、少しの低沸点不純物を含み、したがって分子蒸留又は精留により精製して、高純度のトリクロロメチル置換ベンゼン生成物を得ることができる。それらは、トリクロロメチル置換ベンゼン化合物が得られるよう、再結晶によって精製されてもよい。
【００７０】
上述のように、「ａ」が０であり「ｂ」が２である場合、ジメチルベンゼンは原材料であり、高純度のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、本出願の光塩素化の方法により得ることができる。高純度の、得られたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが調製されるように、精製して又は精製することなく、工業化された反応規模でフタル酸と反応することができる。好ましくは、高純度の精製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、高純度のビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが調製されるよう、フタル酸又は水と反応させるために本出願では使用される。
【００７１】
このように、本出願のさらに別の態様は、下記のステップを含む、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法に関する：
ａ）反応が終了した後に精留若しくは再結晶などの精製をして又は精製することなく、本出願の方法のいずれかによりビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを調製するステップ；
ｂ）ステップａ）のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを反応させてビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを調製するステップ。ステップｂ）において、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、好ましくは水又はフタル酸と反応させ、より好ましくはフタル酸と反応させる。
【００７２】
本出願の好ましい態様において、ステップｂ）はさらに下記のステップを含む：
ｉ）高温でビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを完全に融解させ、水又はフタル酸及び触媒を添加し、均一に撹拌するステップ；
ii）反応系を、例えば９０〜１２５℃の範囲まで加熱して、生成物ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得るステップ；
iii）精留又は再結晶などの精製を行ってもよいステップ。
【００７３】
好ましくは、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを精製するステップは、ステップａ）にある。ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン及びフタル酸は、化学量論的モル比、例えば好ましくは１：１．０１〜１．０３で、ステップｉ）において投与される。ステップｉ）における触媒はルイス酸、例えば三塩化アルミニウム、塩化亜鉛、三塩化鉄、好ましくは三塩化鉄であり、ステップｉ）で水と反応するとき、好ましくは少量のフタル酸が存在する。ステップｉ）で添加される触媒の量は、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの質量の好ましくは０．２％〜０．３％である。
【００７４】
ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンとフタル酸とを反応させることによってビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法は、下記の有益な効果を有する：この方法は単純なプロセス、短い生成サイクルを有し、溶媒などの媒体を添加せず、環境汚染が少ない；ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンはそれ自体が非常に高純度であるので、別の原材料は、塩化チオニルプロセスで使用される原材料と同様に高純度（９９．９９％以上、９９．５％の一般的な工業用グレードではない）のフタル酸である必要はなく、それが生産コストを著しく削減する。さらに生成物は、単一精留又は再結晶などの従来の方法によって精製することができる；反応条件は、光塩素化反応において厳密に制御されるので、沸点がビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの沸点に近い軽質成分及び不純物は大幅に低減し、したがって、ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンから調製された生成物ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンは、非常に高純度であり、例えば最大約９９．９５％、約９９．９６％、約９９．９７％、約９９．９８％、又は約９９．９９％であり、即ち得られたビス−（クロロホルミル）−ベンゼンはポリマーグレードに到達する。
【００７５】
このように、別の態様において、本出願は、純度が９９％超の、好ましくは９９．２％超のビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン（例えば、本出願により調製されたビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン）と、純度が９９．５％の工業用グレードのフタル酸とを反応させるステップを含む、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンの調製方法に関する。方法の技術的効果は、最大９９．９５％のポリマーグレードのビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを、単一精留などの単純な精製によって得られた生成物から得ることができることである。
【００７６】
さらに本発明は、反応器シリンダ（単に、シリンダと呼ぶ）と、このシリンダに固定された、その中に光源を配置するための透明管（単に、管と呼ぶ）とを含み、シリンダが透明な場合、反射層がシリンダの外壁に配置され；シリンダが透明でない場合、反射層がシリンダの内壁に配置され；管が閉鎖端及び開放端を有する場合、閉鎖端が反応器シリンダ内に位置付けられ、開放端は、外に向いて反応器シリンダを通って半径方向に延び；管が２つの開放端を有する場合、両端が反応器シリンダを通って半径方向に延びることを特徴とする、光塩素化反応器にも関する。
【００７７】
本出願において、隣接する管同士の距離は、シリンダの直径の０．５〜５倍、好ましくは１〜２倍であり；隣接する管同士の角度は０度〜９０度、好ましくは９０度であり；管は、溶接又は固定具によって反応器シリンダに固定されていてもよく；シリンダが透明な場合、反射層が、シリンダの外壁を裏打ちする反射膜、スズ箔、若しくはアルミ箔であり、又は反射効果を有する金属、例えば銀、亜鉛、鉄がめっきされ；シリンダが透明でない場合、反射層は、シリンダの内壁を裏打ちするガラス又は石英である。
【００７８】
耐蝕性顆粒状充填材が、本出願の反応器シリンダ内に配置され；反応器シリンダ内の耐蝕性顆粒状充填材の充填高さは、反応器シリンダの高さの１／３〜２／３であり；耐蝕性顆粒状充填材の材料は、ガラス、石英、又はポリテトラフルオロエチレンなどから選択されてもよい。反応器シリンダは、材料入口、塩素入口、生成物出口、オフガス出口、及び温度計ソケットを含む。そのような温度計ソケットの数は、反応器のサイズ又は温度モニタリング要件に応じて設定されてもよい。
【００７９】
さらに、本出願の塩素入口はガス分配器を備え；ガス分配器は、例えば、通気口を備えた線形又は環状分配器として選択されてもよく；オフガス出口は凝縮器に接続される。オフガスが凝縮器を通過した後、オフガスによって運ばれた反応材料及び／又は反応生成物の一部は凝縮し、反応器に戻ってもよい。
【００８０】
本出願において、シリンダが透明な場合、このシリンダはガラス又は石英で作製されていてもよく；シリンダが透明でない場合、このシリンダは鋼若しくはその他の金属、又はガラスが裏打ちされた鋼の成型材料で作製されていてもよく；管は、ガラス又は石英で作製されていてもよい。
【００８１】
本出願において、熱交換ジャケットが反応器シリンダの外壁に配置され、及び／又は熱交換デバイスが反応器シリンダ内に配置され、例えばコイルである。
【００８２】
本出願において、弁、封止リングなどの、反応器で使用される部品及び構成要素は、好ましくはポリテトラフルオロエチレンで作製される。
【００８３】
本出願において、「反応器を通って延びる」という表現は、シリンダの外壁を通過し外壁から露出すること、又はシリンダの外壁に単に埋め込まれることを意味する。
【００８４】
本出願において、反応器内の管の閉鎖端に関し、この閉鎖は、製造において一体的に実現されてもよく、又はその他の手段を使用することにより、例えばフランジカバーを使用して、後に実現されてもよい。
【００８５】
本出願において、反応器内の管が１つの開放端又は２つの開放端を有する場合、開放端は、必要に応じて閉鎖されていてもよい。
【００８６】
本出願において、不透明な反応器シリンダの材料が、ガラスで裏打ちされた鋼である場合、ガラスは、シリンダの内壁を裏打ちする必要がない場合がある。
【００８７】
従来技術と比較すると、本出願の光塩素化反応器は、下記の有益な効果を有する：
【００８８】
シリンダは、透明な又は不透明な材料から構成されてもよい。シリンダが透明な場合、反射層は透明なシリンダの外壁に配置され、シリンダが透明でない場合、反射層は不透明なシリンダの内壁に配置され；したがって両方の場合、管内の光源により放出された光は反応シリンダ内で反射することができ、その結果、シリンダ内での照明の強度及び範囲が増強され、そのため反応器全体にわたる照明の強度及び均一分布が十分確実になり、それによって光塩素化反応中の副反応の出現が低減する。透明であってもなくても、反応物に接触する反応器シリンダの内壁は耐蝕性能を有し、それによって反応器の寿命が延びる。例えば、透明なシリンダの場合、反射層は外壁上にあり、内壁は石英又はガラスであり、不透明なシリンダの場合、反射層は内壁上にあり、内壁はガラス又は石英である。このように、反応物に接触する内壁は、両方の場合に耐蝕性能を有する。
【００８９】
さらに反射層は、光の損失及び照明の損失を効果的に低減させるよう、反応器シリンダの外壁に設けられ、それによって、従来技術に比べてエネルギー消費量が削減される。
【００９０】
その中に光源を配置するための管が閉鎖端及び開放端を有する場合、閉鎖端は反応器シリンダ内に位置付けられ、シリンダを通って延びず；開放端は、外に向いて反応器シリンダを通って延び、したがって不均一な膨張及び収縮に起因する管の損傷を回避することができる。管は、使用中に耐久性があり、定期的なメンテナンスのコストが削減され、これは高い反応温度を有する光塩素化反応に特に適している。反応温度が低い場合、管は一般に、膨張及び収縮に起因した損傷を受けなくなり、したがって管の一方の端部又は両端は、反応器シリンダを通って延びるように作製される。
【００９１】
塩素は、ガス分配器を通して導入され、反応器シリンダ内に配置された耐蝕性顆粒状充填材は、液体中の塩素の滞留時間を延ばし、それによって、より良好な反応効果が得られる。
【００９２】
オフガス出口は、さらに凝縮器に接続され、オフガスによって運ばれる反応材料及び／又は反応生成物の一部は、凝縮後に反応器に戻されてもよく、そのため材料の損失が低減し、後続のオフガス処理が容易になる。
【００９３】
本出願の光塩素化反応器は、本出願のトリクロロメチル置換ベンゼンを調製するために、光化学的方法で使用することができる。
【００９４】
以下、特定の実施形態により本出願について記述する。これらの特定の実施形態は例示的なものであり、限定するものではない。
【００９５】
材料及び方法
生成物１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン、ビス−（クロロホルミル）−ベンゼン、１−クロロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、及びトリフルオロメチルベンゼンの純度を、ガスクロマトグラフィによって決定した。
【００９６】
下記の実施例における生成物１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼンの純度を、液体クロマトグラフィによって決定した。
【００９７】
実施例における照度を、照度計によって決定した。
【００９８】
実施例で使用される単一のＬＥＤランプは、２０〜５０ｎｍの波長振幅を有し、同一又は異なる波長を有する２個又は３個以上のＬＥＤランプを、一体化光源を形成するのに使用してもよい。
【００９９】
実施形態１
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２１２．３２ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６０ｎｍであり照度は４９０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２９０ｇであり、第１の反応段階は４時間３５分を要した。照度を６１０００ルクスに調節し、系の温度を１４５℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２９０ｇであり、第２の反応段階は３時間３０分を要した。さらに、照度を８７０００ルクスに調節し、塩素を供給しながら系の温度を１８０℃まで上昇させた。塩素は、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第３の反応段階は５時間５５分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８８０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９７．６１％（クロマトグラム１参照）であり、生成物の収率は９５．４５％であった。
【０１００】
実施形態２
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０６．１７ｇを添加し、８０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は３６０ｎｍであり照度は４９０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第１の反応段階は４時間３０分を要した。照度を６００００ルクスに調節し、系の温度を１４０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第２の反応段階は３時間５５分を要した。照度を６００００ルクスで維持し、系の温度を１６０℃に上昇させた後、塩素３２０ｇを供給し続けた。第３の反応段階は１６時間３５分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８８０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９６．２８％であり、生成物の収率は９４．０１％であった。
【０１０１】
実施形態３
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び溶媒回収デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０１．５０ｇ、及び四塩化炭素１００ｇを溶媒として添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は４時間３０分を要した。照度を６６０００ルクスに調節し、系の温度を１４５℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第２の反応段階は３時間３０分を要した。照度を９１０００ルクスに調節し、系の温度を１８０℃に上昇させた後、塩素３００ｇを供給し続けた。第３の反応段階は４時間５０分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８４０ｇであった。回収された四塩化炭素溶媒は７４ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９５．８９％であった。
【０１０２】
実施形態４
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０２．１２ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４０５ｎｍであり照度は３１０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は１３５ｇであり、第１の反応段階は３時間２０分を要した。照度を５８０００ルクスに調節し、系の温度を１６０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は４０５ｇであり、第２の反応段階は４時間３０分を要した。照度を８６０００ルクスに調節し、系の温度を１７０℃に上昇させた後、塩素３００ｇを供給し続けた。第３の反応段階は４時間４５分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９５．０３％であった。
【０１０３】
実施形態５
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２００．３７ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度を４９０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、反応は４時間３０分を要した。次いで、照度を７００００ルクスに増大させ、系の温度を１６０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は５７０ｇであり、反応は２５時間３５分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９５．１７％であった。
【０１０４】
実施形態６
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０２．４０ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は５８６ｎｍであり照度は２００００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は４時間５０分を要した。照度を６７０００ルクスに調節し、塩素を供給しながら系の温度を１３５℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。次いで系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を８６０００ルクスに調節した。次いで塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３３０ｇであり、第２及び第３の反応段階は、合計で１０時間３５分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８７０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９１．３２％であった。
【０１０５】
実施形態７
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０３．１０ｇを添加した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は５０５ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。系の温度を５５℃から徐々に上昇させ、塩素を徐々に供給して系の温度を１２０℃以下に制御するようにした。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は４時間５０分を要した。照度を６６０００ルクスに調節し、系の温度を１４２℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。次いで系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９６０００ルクスに調節した。次いで塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３１０ｇであり、第２及び第３の反応段階は、合計で９時間４０分を要した。反応で消費した塩素の総量は、８５０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９３．２８％であった。
【０１０６】
例示的実施形態８
実施例１〜７の反応混合物を単一精留によって精製して、精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得た。精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、ガスクロマトグラフィにより、それぞれ９９．４２％、９９．２８％、９９．２６％、９９．２４％、９９．２８％、９９．０６％、又は９９．２０％の純度を有することが分析された。
【０１０７】
例示的実施形態９
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、純度９９．４２％の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン４０２．４５ｇを添加し、加熱して完全に融解させた。純度９９．５０％のｍ−フタル酸２１６．９４ｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０１倍量で添加し、次いで塩化第二鉄触媒１．２１ｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．３０％に添加した。温度を６０分間で１１０℃に上昇させ、その温度で反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。ガスクロマトグラフィからの結果は、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが９９．９７％の純度を有することを示す（クロマトグラム２）。
【０１０８】
例示的実施形態１０
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、純度９９．２０％の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン４００．１６ｇを添加し、加熱して完全に融解させた。純度９９．５０％のｍ−フタル酸２１９．９８ｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０３倍量で添加し、次いで塩化第二鉄触媒０．８０ｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．２０％に添加した。温度を３０分間で１０５℃に上昇させ、その温度で反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。ガスクロマトグラフィからの結果は、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが９９．９５％の純度を有することを示す。
【０１０９】
例示的実施形態１１
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、純度９９．２８％の１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン４００．１２ｇを添加し、加熱して完全に融解させた。純度９９．５０％のｍ−フタル酸２１７．８２ｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０２倍量で添加し、次いで塩化第二鉄触媒１．００ｇを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．２５％に添加した。温度を４５分間で１００℃に上昇させ、その温度で反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。ガスクロマトグラフィからの結果は、精製された１，３−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが９９．９６％の純度を有することを示す。
【０１１０】
例示的実施形態１２
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，４−ジメチルベンゼン２０８．４ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６０ｎｍであり照度は４９０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第１の反応段階は４時間を要した。照度を５６０００ルクスに調節し、系の温度を１５５℃に上昇させた後、消費した塩素の量は２８０ｇであり、第２の反応段階は３時間２０分を要した。系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、照度を９７０００ルクスに調節した。塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第３の反応段階は６時間１０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８６０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９７．７５％であり（クロマトグラム３参照）、生成物の収率は９５．２０％であった。
【０１１１】
例示的実施形態１３
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，４−ジメチルベンゼン２００．００ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は４９０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は５時間を要した。照度を６６０００ルクスに調節し、系の温度を１４３℃に上昇させた後、消費した塩素の量は２７０ｇであり、第２の反応段階は３時間５０分を要した。系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９００００ルクスに調節した。塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第３の反応段階は５時間２５分を要した。反応で消費した塩素の総量は８４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９７．０４％であり、生成物の収率は９４．１１％であった。
【０１１２】
例示的実施形態１４
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び溶媒回収デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，４−ジメチルベンゼン２００．１６ｇ、及び四塩化炭素１００ｇを溶媒として添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４０５ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は４時間５０分を要した。照度を６６０００ルクスに調節し、系の温度を１５０℃に上昇させた後、消費した塩素の量は２７０ｇであり、第２の反応段階は３時間５５分を要した。照度を９７０００ルクスに調節し、系の温度を１８０℃に上昇させた後、塩素３１０ｇを供給し続けた。第３の反応段階は５時間を要した。反応で消費した塩素の総量は、８５０ｇであった。回収された四塩化炭素溶媒は６３ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９６．０２％であった。
【０１１３】
例示的実施形態１５
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，４−ジメチルベンゼン２００．２１ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は５０５ｎｍであり照度は３１０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は１３５ｇであり、第１の反応段階は３時間５５分を要した。照度を５８０００ルクスに調節し、系の温度を１５０℃に上昇させた後、消費した塩素の量は４０５ｇであり、第２の反応段階は４時間５５分を要した。照度を８６０００ルクスに調節し、系の温度を１７０℃に上昇させた後、消費した塩素の量は３１０ｇであり、第３の反応段階は５時間２０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８５０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９５．５２％であった。
【０１１４】
例示的実施形態１６
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，４−ジメチルベンゼン２０３．２１ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は３６０ｎｍであり照度は４９０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、反応は４時間２５分を要した。次いで照度を７００００ルクスに調節し、系の温度を１４０℃に上昇させた。消費した塩素の量は６５０ｇであり、反応は、合計で３１時間を要した。反応で消費した塩素の総量は９２０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９６．６４％であった。
【０１１５】
例示的実施形態１７
実施例１２〜１６の反応混合物を単一精留によって精製して、精製された１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得た。精製された１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンは、ガスクロマトグラフィにより、それぞれ９９．４５％、９９．３８％、９９．３６％、９９．２２％、又は９９．３２％の純度を有すると分析された。
【０１１６】
例示的実施形態１８
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、純度９９．４５％の１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン４００．３２ｇを添加し、加熱して完全に融解させた。純度９９．５０％のｐ−フタル酸２１５．７９ｇを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０１倍量で添加し、次いで塩化第二鉄触媒１．００ｇを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．２５％に添加した。温度を６０分間で１２５℃に上昇させ、その温度で反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。ガスクロマトグラフィからの結果は、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが９９．９６％の純度を有することを示す（クロマトグラム４参照）。
【０１１７】
例示的実施形態１９
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、純度９９．２２％の１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン４０２．３６ｇを添加し、加熱して完全に融解させた。純度９９．５０％のｐ−フタル酸２１９．０４ｇを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０２倍量で添加し、次いで塩化第二鉄触媒１．２１ｇを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．３０％に添加した。温度を４５分間で１２０℃に上昇させ、その温度で反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。ガスクロマトグラフィからの結果は、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが９９．９５％の純度を有することを示す。
【０１１８】
例示的実施形態２０
温度測定デバイス、凝縮還流デバイス、及び撹拌デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、純度９９．３２％の１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼン４０５．１２ｇを添加し、加熱して完全に融解させた。純度９９．５０％のｐ−フタル酸２２２．７０ｇを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのモル数の１．０３倍量で添加し、次いで塩化第二鉄触媒０．８１ｇを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの重量の０．２０％に添加した。温度を３０分間で１１５℃に上昇させ、その温度で反応を終了させた。得られた生成物を精留に供して、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンを得た。ガスクロマトグラフィからの結果は、精製された１，４−ビス−（クロロホルミル）−ベンゼンが９９．９６％の純度を有することを示す。
【０１１９】
例示的実施形態２１
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０１．００ｇを添加した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は６００００ルクスであった。温度を２０℃から上昇させ、系の温度が１２０℃以下に制御されるよう塩素を徐々に供給した。反応は２０時間を要し、消費した塩素の量は１２００ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、結果は、１次反応生成物が、４〜５個の塩素置換基を有する、混合物としての１，３−ジメチルベンゼンの塩素化生成物であったことを示す（クロマトグラム５参照）。
【０１２０】
例示的実施形態２２
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２００．３０ｇを添加した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６０ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。温度を２０℃から上昇させ、系の温度が１２０℃以下に制御されるよう塩素を徐々に供給した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は５時間５５分を要した。照度を６３０００ルクスに調節し、系の温度を１４２℃に上昇させた。消費した塩素の量は２７０ｇであった。系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９１０００ルクスに調節した。塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３６０ｇであった。第２及び第３の反応段階は合計で１２時間１５分を要した。反応で消費した塩素の総量は９００ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は８８．９３％であった（クロマトグラム６参照）。
【０１２１】
例示的実施形態２３
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０１．４６ｇを添加した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は５０５ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。温度を３０℃から上昇させ、系の温度が１２０℃以下に制御されるよう塩素を徐々に供給した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は５時間４０分を要した。照度を６１０００ルクスに調節し、系の温度を１４５℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。次いで系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を８９０００ルクスに調節した。次いで塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第２及び第３の反応段階は合計で１１時間５分を要した。反応で消費した塩素の総量は８４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は８９．４４％であった。
【０１２２】
例示的実施形態２４
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２００．９０ｇを添加した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。温度を４０℃から上昇させ、系の温度が１２０℃以下に制御されるよう塩素を徐々に供給した。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は５時間１０分を要した。照度を６３０００ルクスに調節し、系の温度を１４２℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９３０００ルクスに調節した。塩素を、１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３２０ｇであった。第２及び第３の反応段階は合計で１０時間を要した。反応で消費した塩素の総量は８６０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は８９．５１％であった。
【０１２３】
例示的実施形態２５
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン１９９．０８ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４０５ｎｍであり照度は１００００ルクスであった。次いで系の温度が１２０℃以下になるよう制御しながら、塩素を徐々に供給して反応を開始させた。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は４時間５５分を要した。照度を５６０００ルクスに調節し、系の温度を１３３℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。次いで系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９７０００ルクスに調節した。次いで塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第２及び第３の反応段階は合計で１５時間２０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は８８．０３％であった。
【０１２４】
例示的実施形態２６
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２００．６０ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は５８６ｎｍであり照度は５０００ルクスであった。次いで系の温度が１２０℃以下になるよう制御しながら、塩素を供給して反応を開始させた。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は５時間５分を要した。照度を６９０００ルクスに調節し、系の温度を１４７℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。次いで系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９８０００ルクスに調節した。次いで塩素を、１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第２及び第３の反応段階は合計で１８時間３０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は７８．７０％であった。
【０１２５】
例示的実施形態２７
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２００．０５ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は５００ルクスであった。次いで系の温度が１２０℃以下になるよう制御しながら、塩素を供給して反応を開始させた。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第１の反応段階は５時間３０分を要した。次いで照度を６９０００ルクスに調節し、系の温度を１５０℃に上昇させた。ある時間にわたって塩素を供給した後、消費した塩素の量は２７０ｇであった。次いで系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させ、次いで照度を９８０００ルクスに調節した。次いで塩素を、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は３００ｇであり、第２及び第３の反応段階は合計で２０時間２５分を要した。反応で消費した塩素の総量は９４０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は７０．１２％であった（クロマトグラム７参照）。
【０１２６】
例示的実施形態２８
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２００．００ｇを添加し、１１０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４０５ｎｍであり照度は６００００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させた。ある時間の経過後、反応の温度は劇的に上昇し、１２０℃よりも低く制御することができず、その結果、急速な炭化／黒変が生じ、したがって反応が不全であった。
【０１２７】
例示的実施形態２９
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０２．１０ｇを添加し、１２０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は３６０ｎｍであり照度は４３０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させた。ある時間の経過後、反応の温度は劇的に上昇し、１２０℃よりも低く制御することができず、その結果、急速な炭化／黒変が生じ、したがって反応が不全であった。
【０１２８】
例示的実施形態３０
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ｐ−クロロトルエン１７１ｇを添加し、６５℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４１２ｎｍであり照度は３００００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は１５６ｇであり、第１の反応段階は３時間４５分を要した。照度を５４０００ルクスに調節し、系の温度を１５０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は１７１ｇであり、第２の反応段階は３時間１０分を要した。反応で消費した塩素の総量は３２７ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、ｐ−クロロ−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９５．１７％であった。
【０１２９】
例示的実施形態３１
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、メチルベンゼン２５０ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は４１０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は３０５ｇであり、第１の反応段階は３時間１５分を要した。照度を５８０００ルクスに調節し、系の温度を１３５℃に上昇させた後、温度を１３５℃で維持しながら塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２９６ｇであり、第２の反応段階は２時間５分を要した。反応で消費した塩素の総量は６０１ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９６．８３％であった。
【０１３０】
例示的実施形態３２
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、ｓｙｍ−トリメチルベンゼン１８５．２ｇを添加し、８０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４０５ｎｍであり照度は１１０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は３２５ｇであり、第１の反応段階は５時間１０分を要した。照度を５００００ルクスに調節し、系の温度を１６０℃に上昇させた後、温度を１８０℃で維持しながら塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は３１１ｇであり、第２の反応段階は１３時間１０分を要した。次いで照度を５５０００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら３００℃に上昇させた。塩素を、完全な塩素化が実現されるまで供給し続けた。消費した塩素の量は４４９ｇであり、第３の反応段階は１５時間１０分を要した。反応で消費した塩素の総量は１０８５ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルを液体クロマトグラフィにより分析し、ｓｙｍ−トリス（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９１．７％であった。
【０１３１】
例示的実施形態３３
温度測定デバイス、還流凝縮器、ＬＥＤランプの照明デバイス、及び加熱／冷却デバイスを備えた、ガラスで裏打ちされた３つの反応カラムを直列に配置構成して、連続光塩素化反応装置を形成し、このガラスで裏打ちされた反応カラムは、順に第１のカラム、第２のカラム、及び第３のカラムであった。反応装置を、圧力試験、漏れ試験、清浄化、及び乾燥などの予備段階に供した後、初期始動を行い、供給量を徐々に増加させた。光塩素化反応が安定した後、１，３−ジメチルベンゼンを９５ｋｇ／時の速度で第１のカラムに連続的に添加した。第１のカラムは、加熱／冷却デバイスによって８０℃〜１２０℃の温度に制御し、このときの入射光の中心ピーク波長は４６０ｎｍであり、平均照度は２００００〜３９０００ルクスであり、一方、塩素は、連続光塩素化反応のために底部から１３５ｋｇ／時の流量で供給し、この加熱又は冷却速度は、第１のカラムの温度が１２０℃以下になるように制御した。第１のカラム内の反応溶液は、底部から第２のカラムに流出し、このときの入射光の中心ピーク波長は５０５ｎｍであり、平均照度は４００００〜６１０００ルクスであった。第２のカラムは１３５〜１４５℃の温度に制御し、塩素は、１２８ｋｇ／時の流量で第２のカラムに供給した。第２のカラム内の反応溶液は、底部から第３のカラムに流出し、このときの入射光の中心ピーク波長は５８６ｎｍであり、平均照度は６００００〜８６０００ルクスであった。第３のカラムを１７０〜１８０℃の温度に制御し、塩素は、１４８ｋｇ／時の流量で第３のカラムに供給した。３つのカラムからなる反応系に供給された塩素の総量は、４１１ｋｇ／時であった。サンプルを、第３のカラムの出口で、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９３．１％であった。
【０１３２】
粗製１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの一部を、精留によって精製した。得られた粗製１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを１００℃に予熱し、３つの連続精留カラムの群から第１のカラムの中間部に３００ｋｇ／時の速度で連続的に添加した。第１のカラムの底部（釜）を伝熱油で加熱し、カラム−底部温度を１６５〜１７５℃に、カラム−中間部温度を１００〜１３０℃に、カラム−頂部温度を８５〜１１０℃に維持するようにした。第１のカラムは、０．０９ＭＰａの真空度を有していた。低沸点成分及び少量の１次成分１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが、第１のカラムの凝縮器から流れ、その一部が第１のカラムの頂部に戻り、その一部が第２のカラムの中間部に連続して送られた。第２のカラムの底部（釜）も伝熱油で加熱し、カラム−底部温度を１６５〜１７５℃に、カラム−中間部温度を８０〜１００℃に、カラム−頂部温度を７５〜９５℃に維持するようにした。第２のカラムは、０．０９ＭＰａの真空度を有していた。１次成分１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを本質的に含まない軽質成分は、第２のカラムの頂部で得られた。第１のカラム内の塔底液及び第２のカラム内の塔底液を混合し、第３のカラムの中間部に送った。第３のカラムの底部を伝熱油で加熱し、カラム−底部温度を２７０℃〜２９０℃に、カラム−中間部温度を１８０〜１９０℃に、カラム−頂部温度を１５０〜１６０℃に維持するようにした。第３のカラムは、０．０９８ＭＰａの真空度を有していた。第３のカラムの頂部の凝縮器から出た凝縮物は、第３のカラムの頂部に部分的に戻され、凝縮物の一部は、精留済みの１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンとして受容タンクに流入し、このときの８時間平均流量は２３６ｋｇ／時であった。第３のカラムの残留液を底部から放出して処理を行った。サンプルを、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの受容タンクから採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９９．３％であり、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンに関する８時間精留での平均収率は８４％であった。
【０１３３】
粗製１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのさらに一部を、分子蒸留によって精製した。得られた粗製１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを５０℃に予熱し、ガラスで裏打ちされた真空薄膜蒸発器に３００ｋｇ／時の速度で連続的に添加した。蒸発器を、９５℃の温度及び０．０９０ＭＰａの真空度に制御した。１次成分１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの一部及び少量の低沸点成分を気化させ、凝縮器に進入させて、軽質成分として回収した。１次成分及び高沸点不純物のほとんどを、さらに連続して１次分子蒸留器に送った。１次分子蒸留器は、絶対圧力２０Ｐａ及び蒸留温度９５℃を有していた。カラム内のシェルアンドチューブ凝縮器は、冷却温度４０℃を有し、その温度で、カラム壁に沿って流れる材料は逃げ、捕捉されて、蒸留された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが得られた。蒸留をより完全にするために、１次分子蒸留器の底部からの１次成分を含有している蒸留残渣スチルを、さらに２次分子蒸留器に送った。２次分子蒸留器は、１次分子蒸留器と同じ圧力、１０５℃の蒸留温度、及び４０℃の冷却温度を有しており、蒸留残渣は、流量２０ｋｇ／時で下部カラムから放出されて処理がなされた。１次分子蒸留器内の留出物及び２次分子蒸留器内の留出物を合わせて、蒸留された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、２５２ｋｇ／時の流量で得た。サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９９．１２％であり、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンに基づいた８時間分子蒸留では、平均収率は８９％であった。
【０１３４】
例示的実施形態３４
温度測定デバイス、還流凝縮器、ＬＥＤランプの照明デバイス、及び加熱／冷却デバイスを備えた、ガラスで裏打ちされた３つの反応カラムを直列に配置構成して、連続光塩素化反応装置を形成し、このガラスで裏打ちされた反応カラムは、順に第１のカラム、第２のカラム、及び第３のカラムであった。反応装置を、圧力試験、漏れ試験、清浄化、及び乾燥などの予備段階に供した後、初期始動を行い、供給量を徐々に増加させた。光塩素化反応が安定した後、１，４−ジメチルベンゼンを１００ｋｇ／時の速度で第１のカラムに連続的に添加した。第１のカラムは、加熱／冷却デバイスによって８０℃〜１２０℃の温度に制御し、このときの入射光の中心ピーク波長は４７０ｎｍであり、平均照度は２５０００〜３７０００ルクスであり、一方、塩素は、連続光塩素化反応のために底部から１４０ｋｇ／時の流量で供給し、この加熱又は冷却速度は、第１のカラムの温度が１２０℃以下になるように制御した。第１のカラム内の反応溶液は、底部から第２のカラムに流出し、このときの入射光の中心ピーク波長は５０２ｎｍであり、平均照度は４５０００〜６１０００ルクスであった。第２のカラムは１３５〜１４５℃の温度に制御し、塩素は、１５０ｋｇ／時の流量で第２のカラムに供給した。第２のカラム内の反応溶液は、底部から第３のカラムに流出し、このときの入射光の中心ピーク波長は５５５ｎｍであり、平均照度は７００００〜８５０００ルクスであった。第３のカラムを１７０〜１８０℃の温度に制御し、塩素は、１４５ｋｇ／時の流量で第３のカラムに供給した。３つのカラムからなる反応系に供給された塩素の総量は、４３５ｋｇ／時であった。サンプルを、第３のカラムの出口で、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９２．５％であった。
【０１３５】
粗製１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの一部を、精留によって精製した。得られた粗製１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを１２０℃に予熱し、３つの連続精留カラムの群から第１のカラムの中間部に３００ｋｇ／時の速度で連続的に添加した。第１のカラムの底部（釜）を伝熱油で加熱し、カラム−底部温度を１７５〜１９５℃に、カラム−中間部温度を１２０〜１４０℃に、カラム−頂部温度を１１０〜１２０℃に維持するようにした。第１のカラムは、０．０９ＭＰａの真空度を有していた。低沸点成分及び少量の１次成分１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが、第１のカラムの凝縮器から流れ、その一部が第１のカラムの頂部に戻り、その一部が第２のカラムの中間部に連続して送られた。第２のカラムの底部（釜）も伝熱油で加熱し、カラム−底部温度を１６５〜１７５℃に、カラム−中間部温度を１００〜１１０℃に、カラム−頂部温度を９５〜１０５℃に維持するようにした。第２のカラムは、０．０９ＭＰａの真空度を有していた。１次成分１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを本質的に含まない軽質成分は、第２のカラムの頂部で得られた。第１のカラム内の塔底液及び第２のカラム内の塔底液を混合し、第３のカラムの中間部に送った。第３のカラムの底部を伝熱油で加熱し、カラム−底部温度を２８０℃〜３００℃に、カラム−中間部温度を１８０〜１９０℃に、カラム−頂部温度を１５０〜１６０℃に維持するようにした。第３のカラムは、０．０９８ＭＰａの真空度を有していた。第３のカラムの頂部の凝縮器から出た凝縮物は、第３のカラムの頂部に部分的に戻され、凝縮物の一部は、精留済みの１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンとして受容タンクに流入し、このときの８時間平均流量は２３０ｋｇ／時であった。第３のカラムの残留液を底部から放出して処理を行った。サンプルを、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの受容タンクから採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９９．１９％であり、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンに関する８時間精留での平均収率は８２．２％であった。
【０１３６】
粗製１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンのさらに一部を、分子蒸留によって精製した。得られた粗製１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを１２０℃に予熱し、ガラスで裏打ちされた真空薄膜蒸発器に３００ｋｇ／時の速度で連続的に添加した。蒸発器を、１２５℃の温度及び０．０９０ＭＰａの真空度に制御した。１次成分１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの一部及び少量の低沸点成分を気化させ、凝縮器に進入させて、軽質成分として回収した。１次成分及び高沸点不純物のほとんどを、さらに連続して１次分子蒸留器に送った。１次分子蒸留器は、絶対圧力２０Ｐａ及び蒸留温度１１５℃を有していた。カラム内のシェルアンドチューブ凝縮器は、冷却温度１００℃を有し、その温度で、カラム壁に沿って流れる材料は逃げ、捕捉されて、蒸留された１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンが得られた。蒸留をより完全にするために、１次分子蒸留器の底部からの１次成分を含有する材料液体スチルを、さらに２次分子蒸留器に送った。捕捉のために、２次分子スチルは、１次分子スチルと同じ圧力、１２７℃の蒸留温度、及び１００℃の冷却温度を有し、蒸留残渣は下部カラムから放出されて処理がなされた。１次分子蒸留器内の留出物及び２次分子蒸留器内の留出物を合わせて、蒸留された１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを、８時間平均流量２４５ｋｇ／時で得た。サンプルを採取し、ガスクロマトグラフィにより分析し、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９９．２３％であり、１，４−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンに関する８時間分子蒸留の平均収率は８７．６％であった。
【０１３７】
例示的実施形態３５
光源：３６０ｎｍ〜５８６ｎｍの波長を有するいくつかのＬＥＤランプビーズからなる一体化光源、例えば、３６０ｎｍ、４３０ｎｍ、４６８ｎｍ、４７０ｎｍ、５０２ｎｍ、５０５ｎｍ、５２３ｎｍ、５５５ｎｍ、５６０ｎｍ、５６５ｎｍ、５７４ｎｍ、及び５８５ｎｍの波長を有するいくつかのＬＥＤランプビーズからなる一体化光源。
【０１３８】
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン１８２ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤ一体化光源をオンにして照射を行い、このときの照度は１００００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２６８ｇであり、第１の反応段階は４時間５０分を要した。照度を５００００ルクスに調節し、系の温度を１４３℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２７１ｇであり、第２の反応段階は１１時間１０分を要した。さらに、照度を５００００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら１７９℃に上昇させた。塩素は、温度を１７９℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は２１１ｇであり、第３の反応段階は１２時間３０分を要した。反応で消費した塩素の総量は７５０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９１．７％であった。
【０１３９】
例示的実施形態３６
光源：４３０ｎｍ〜５８６ｎｍの波長を有するいくつかのＬＥＤランプビーズからなる一体化光源、例えば、４３０ｎｍ、４６８ｎｍ、４７０ｎｍ、５０２ｎｍ、５０５ｎｍ、５２３ｎｍ、５５５ｎｍ、５６０ｎｍ、５６５ｎｍ、５７４ｎｍ、及び５８５ｎｍの波長を有するいくつかのＬＥＤランプビーズからなる一体化光源。
【０１４０】
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０８ｇを添加し、７１℃に加熱した。ＬＥＤ一体化光源をオンにして照射を行い、このときの照度は２００００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第１の反応段階は５時間１０分を要した。照度を４５０００ルクスに調節し、系の温度を１４０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２９０ｇであり、第２の反応段階は１０時間５分を要した。さらに、照度を５５０００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら１８１℃に上昇させた。塩素は、温度を１８１℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第３の反応段階は１２時間５分を要した。反応で消費した塩素の総量は８５０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は９３％であった。
【０１４１】
例示的実施形態３７
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン１８５ｇを添加した。反応物の温度が０℃である場合、ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長を４６５ｎｍ及び照度を２００００ルクスにした。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２６０ｇであり、第１の反応段階は１０時間１０分を要した。照度を３５０００ルクスに調節し、系の温度を１３５℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２７０ｇであり、第２の反応段階は１２時間１０分を要した。さらに、照度を５５０００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させた。塩素は、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は２２８ｇであり、第３の反応段階は１２時間２０分を要した。反応で消費した塩素の総量は７５８ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は８７．３％であった。
【０１４２】
例示的実施形態３８
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２１０ｇを添加し、１０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長を４６０ｎｍ及び照度を１８０００ルクスにした。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２９０ｇであり、第１の反応段階は９時間１０分を要した。照度を３３０００ルクスに調節し、系の温度を１４０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２９０ｇであり、第２の反応段階は１１時間１０分を要した。さらに、照度を５００００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させた。塩素は、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は２８５ｇであり、第３の反応段階は１２時間３０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８６５ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は８７．８％であった。
【０１４３】
例示的実施形態３９
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０１ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６５ｎｍであり照度は２０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第１の反応段階は６時間１０分を要した。照度を１００００ルクスに調節し、系の温度を１４０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２９０ｇであり、第２の反応段階は１２時間１０分を要した。さらに、照度を５００００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させた。塩素は、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は２５０ｇであり、第３の反応段階は１２時間１０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８２０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は７３．４％であった。
【０１４４】
例示的実施形態４０
温度測定デバイス及び凝縮還流デバイスを備えた５００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ジメチルベンゼン２０３ｇを添加し、６０℃に加熱した。ＬＥＤランプをオンにして照射を行い、このときの入射光の中心ピーク波長は４６０ｎｍであり照度は４０００ルクスであった。次いで塩素を供給して反応を開始させ、それと共に塩素の供給速度は、系の温度が１２０℃以下になるように制御した。消費した塩素の量は２８６ｇであり、第１の反応段階は５時間５０分を要した。照度を１５０００ルクスに調節し、系の温度を１４０℃に上昇させた後、塩素を供給し続けた。消費した塩素の量は２８０ｇであり、第２の反応段階は１２時間２０分を要した。さらに、照度を５５０００ルクスに調節し、系の温度を、塩素を供給しながら１８０℃に上昇させた。塩素は、温度を１８０℃で維持しながら供給し続けた。消費した塩素の量は２６４ｇであり、第３の反応段階は１１時間３０分を要した。反応で消費した塩素の総量は８３０ｇであった。サンプルを、反応が終了した後に、得られた反応混合物から採取した。サンプルをガスクロマトグラフィにより分析し、１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンの純度は７６．１％であった。
【０１４５】
例示的実施形態４１
実施例２２〜２７の反応混合物を単一精留により精製して、それぞれ純度が９９．０２％、９９．１％、９９．１８％、９９．１２％、９９．０１％、及び８９．７％の精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得た。
【０１４６】
実施例３０〜３２の反応混合物を単一精留により精製して、それぞれ純度が９９．８％、９９．９％、及び９９．４３％の精製されたｐ−クロロ（トリクロロメチル）−ベンゼン、（トリクロロメチル）−ベンゼン、及びｓｙｍ−トリス（トリクロロメチル）−ベンゼンを得た。
【０１４７】
実施例３５〜４０の反応混合物を単一精留により精製して、それぞれ純度が９９．４２％、９９．３１％、９９．１４％、９９．１９％、９９．１１％、及び９９．０８％の精製された１，３−ビス−（トリクロロメチル）−ベンゼンを得た。
【０１４８】
例示的実施形態４２
本発明の光塩素化反応器（図８に示される）は、反応器シリンダ１と、その中に光源を配置するための管２とを含む。
【０１４９】
反応器シリンダ１は透明であり、反射層は、反応器シリンダ１の外壁に配置される。反射層は反射材料で裏打ちされ、例えば反射膜、スズ箔、若しくはアルミ箔を付着させ、又は反射効果を有する金属、例えば銀、亜鉛、鉄をめっきする。
【０１５０】
光源を配置するための管２は反応器シリンダ１に固定され、それぞれ閉鎖端及び開放端を有する。
【０１５１】
閉鎖端３は、反応器シリンダ内に位置付けられ、開放端は外に向いて反応器シリンダ１を通って半径方向に延びる。管２は、溶接又は固定具によって反応器シリンダ１に固定されてもよい。
【０１５２】
任意の隣接する管同士の角度は、０度〜９０度であり、本実施形態では９０度である。
【０１５３】
隣接する管同士の距離は、シリンダの直径の０．５〜５倍であり、本実施形態では１倍である。
【０１５４】
耐蝕性顆粒状充填材が反応器シリンダ内に配置され；反応器シリンダ内の顆粒状充填材の充填高さは、好ましくは反応器シリンダの高さの１／３〜２／３であり；耐蝕性顆粒状充填材の材料は、ガラス、石英、又はポリテトラフルオロエチレンなどから選択されてもよい。本実施形態における耐蝕性顆粒状充填材は、ガラスビーズとして選択され、充填高さはシリンダの高さの半分である。
【０１５５】
反応器シリンダ１は、材料入口５、塩素入口６、生成物出口７、オフガス出口８、及び温度計ソケット９を含む。材料入口５及び温度計ソケット９は、反応器シリンダ１の側壁に位置付けられ、生成物出口７は反応器シリンダ１の底部に位置付けられ、塩素入口６は、生成物出口７の上方の、反応器シリンダの底部に位置付けられる。
【０１５６】
温度計ソケットの数は、反応器サイズ又は温度モニタリング要件に応じて設定されてもよく、本実施形態では１つである。
【０１５７】
塩素入口６は、ガス分配器１０を備え；ガス分配器１０は、例えば、必要に応じて通気口を備えた線形又は環状分配器として選択されてもよい。
【０１５８】
反応器シリンダ１と、その中に光源を配置するための管２との材料は、ガラス又は石英である。
【０１５９】
熱交換のため、熱交換ジャケットが反応器シリンダの外壁に配置され、及び／又はコイルが反応器シリンダ内に配置される。
【０１６０】
反応器で使用される部品及び構成要素、例えば弁、封止リングは、好ましくはポリテトラフルオロエチレンで作製される。
【０１６１】
本実施例の操作プロセスは、下記の通りである：ｐ−ジメチルベンゼンなどの反応材料を、材料入口５から反応器シリンダ１に供給し；ＬＥＤランプなどの光源を管２内に配置してオンにし；反応が開始した後、塩素を、塩素入口６からガス分配器１０を経て反応器シリンダ１に供給し、ガラスビーズ内を通してｐ−ジメチルベンゼンと反応させ；反応生成物を生成物出口７から引き出し；オフガスをオフガス出口８から放出させて収集及び処理を行った。
【０１６２】
例示的実施形態４３
本発明の光塩素化反応器は、図９に示されるような構造を有し、本実施例は、管のそれぞれの一端（２３）と他端（２４）との両方が開放し、反応器シリンダを通って半径方向に延びる点のみ、実施例４２とは異なっている。
【０１６３】
本実施例の反応器を使用する場合、管はそれぞれ、光源の配置又は除去が容易になるように、閉鎖した一端と開放した他端とを有していてもよく；或いは、管の両端は、光源を配置した後に閉鎖されていてもよい。
【０１６４】
例示的実施形態４４
本実施例は、オフガス出口８が凝縮デバイスに接続され、隣接する管同士の角度が４５度であり、耐蝕性顆粒状充填材が石英顆粒であり、充填高さがシリンダの高さの２／３である点のみ、実施例４２とは異なっている。
【０１６５】
本実施例の操作プロセスは、下記の通りである：ｍ−ジメチルベンゼンなどの反応材料を、材料入口５から反応器シリンダ１に供給し；ＬＥＤランプなどの光源を管内に配置してオンにし；反応が開始した後、塩素を、塩素入口６からガス分配器１０を経て反応器シリンダ１に供給し、石英顆粒内を通してｐ−ジメチルベンゼンと反応させ；反応生成物を生成物出口７から引き出し；オフガスをオフガス出口８から放出させ、凝縮デバイス内に通して収集及び処理を行い；凝縮物を反応器シリンダ１に戻してさらに反応を行った。
【０１６６】
例示的実施形態４５
本実施例は、反応器シリンダが透明でない点が、実施例４２とは異なっている。鋼又はその他の金属がシリンダ材料として使用され、ガラス又は石英の層がシリンダの内壁に裏打ちされ；或いは、ガラスが裏打ちされた鋼を、シリンダの内壁を裏打ちする反射層なしで、シリンダ材料として直接使用する。
【０１６７】
本実施例において、光源を配置するための管は、一端がシリンダを通って延びる実施形態４２の管に、若しくは両端がシリンダを通って延びる実施形態４３の管に、又はこれら２つの組合せに類似していてもよい。
【０１６８】
本実施例において、凝縮デバイスは、必要に応じてオフガス出口に配置されても配置されなくてもよい。
【０１６９】
本発明の光塩素化反応器の特定の実施形態を、実施形態４２〜４５に記述する。本発明の光塩素化反応器は、上記これら特定の実施形態に限定するものではなく、当業者なら特許請求の範囲内で様々な変更又は修正を行うことができることを理解すべきであり、例えば、反応器のサイズ、関連ある反応器の設定を変化させることにより：その中に光源を配置するための透明な管及び温度計ソケットの数をそれに応じて変化させてもよく；材料産業の発達により、反応器シリンダ及びその中に光源を配置するための管に適した新しい透明材料が開発され；その中に光源を配置するための管の位置を変化させるなどが可能である。これらの変化の全ては、本発明の本質的な内容に影響を及ぼすことなく本発明の範囲に属する。
【図１−１】
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【図１−２】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図６−１】
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【図６−２】
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【図６−３】
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【図７−１】
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【図７−２】
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【図７−３】
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【図８】
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【図９】
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