(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有し、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対して、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）が０．００５〜０．０４９モルで配合又は予備反応したエポキシ樹脂(Ｅ１)を含有することを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物。
【化１】
0006299834.tif 000011
【請求項２】
多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の低熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、下記の一般式（II）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（III）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（IV）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むものである請求項２に記載の低熱膨張性樹脂組成物。
【化２】
0006299834.tif 000012
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは１以上の整数である。)
【化３】
0006299834.tif 000013
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
【化４】
0006299834.tif 000014
(式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。)
【請求項４】
多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、前記の一般式（II）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び一般式（IV）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含むものである請求項３に記載の低熱膨張性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の低熱膨張性樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化したものであることを特徴とするプリプレグ。
【請求項６】
シート状補強基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布から選ばれる少なくとも１種である請求項５に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の低熱膨張性樹脂組成物又は請求項５又は６に記載のプリプレグを用いて形成された絶縁樹脂層を有することを特徴とする積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とする配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器に用いられるプリント配線板用樹脂組成物に関し、特に低熱膨張性に優れる樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は電子機器の小型化・高性能化に伴い配線ピッチが狭小化してきている。高密度配線に対応する半導体の実装方法としては、従来のワイヤボンディング方式に代わりフリップチップ接続方式が広く用いられている。フリップチップ接続は、はんだボールで配線板と半導体を実装する方法であり、はんだリフロー時に３００℃近い熱が配線板にかかり、一般的な樹脂組成物を材料とする配線板では樹脂の熱膨張により接続界面に大きな応力が発生し、接続不良を起こすことがある。このような状況を背景として、低熱膨張性の積層板が求められている。
【０００３】
通常の積層板は、エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物とガラス織布とを硬化・一体成形したものが一般的である。エポキシ樹脂は絶縁性や耐熱性、コストなどのバランスが優れるが、熱膨張率が大きい。このためシリカなどの無機充填材を添加して熱膨張を抑制するのが一般的である（例えば、特許文献１参照）。
エポキシ樹脂を主剤とした樹脂組成物に無機充填材を高充填することでさらなる低熱膨張化も可能であるが、充填量を増やすことは吸湿による絶縁信頼性の低下や樹脂と配線層との密着不足を招くため、多層配線板用途では限界がある。
また、芳香環を有するエポキシ樹脂を用いる低熱膨張性加圧成形用樹脂組成物としては、２官能のナフタレン骨格、あるいはビフェニル骨格を有するエポキシ樹脂を用いたものがある（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２では、溶融シリカ粉末からなる充填剤を８０〜９２．５容量％配合しており、配線板用材料として用いることができない。
【０００４】
また、従来、配線板用の樹脂組成物の低熱膨張率化は架橋密度を高めて、ガラス転移温度を高くして熱膨脹率を低減する手法が一般的である（例えば、特許文献３及び４参照）。しかしながら、架橋密度を高めることは官能基間の分子鎖を短くすることであり、一定以上分子鎖を短くすることは反応性や樹脂強度を低下させることになる。一方、架橋密度を適正化して熱膨脹率を下げる手法も検討されている（例えば、特許文献５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−１８２８５１号公報
【特許文献２】特開平０５−１４８３４３号公報
【特許文献３】特開２０００−２４３８６４号公報
【特許文献４】特開２０００−１１４７２７号公報
【特許文献５】特開２００７−３１４７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、無機充填材の高充填化や樹脂組成物の架橋密度を高めること無しに、特に低熱膨張性に優れたプリント配線板用樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、積層板及び配線板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、多環式構造を有するエポキシ樹脂と特定のリン化合物、ジシアンジアミドを配合又は予備反応したエポキシ樹脂を含有させることで、特に熱膨張率の小さい多層配線板用材料を低コストで得ることができること見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の低熱膨張性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及び配線板を提供するものである。
【０００９】
１．多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有し、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1モルに対して、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）が０．００５〜０．０５モルで配合又は予備反応したエポキシ樹脂(Ｅ１)を含有することを特徴とする低熱膨張性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
0006299834.tif 000002
【００１１】
２．多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造から選ばれる少なくとも１種の構造を有するエポキシ樹脂である上記１の低熱膨張性樹脂組成物。
３．多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、下記の一般式（II）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（III）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（IV）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むものである上記２の低熱膨張性樹脂組成物。
【００１２】
【化２】
0006299834.tif 000003
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは1以上の整数である。) 
【００１３】
【化３】
0006299834.tif 000004
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。)
【００１４】
【化４】
0006299834.tif 000005
(式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。) 
【００１５】
４．多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）が、前記の一般式（II）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び一般式（IV）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含むものである上記３の低熱膨張性樹脂組成物。
５．上記１〜４のいずれかの低熱膨張性樹脂組成物がシート状補強基材中に含侵又は塗工した後、Ｂステージ化したものであることを特徴とするプリプレグ。
６．シート状補強基材が、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド不織布から選ばれる少なくとも１種である上記５のプリプレグ。
７．上記１〜４のいずれかの樹脂組成物又は上記５又は６のプリプレグを用いて形成された絶縁樹脂層を有することを特徴とする積層板。
８．上記７の積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであることを特徴とする配線板。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の低熱膨張性樹脂組成物では、無機充填材の高充填化や樹脂組成物の架橋密度を高めること無しに、容易に熱膨張率を低コストで低減することができ、配線板の絶縁樹脂層に用いることにより高密度配線が達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の低熱膨張性樹脂組成物は、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、一般式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有し、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基1モルに対して、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）が０．００５〜０．０５モルで配合又は予備反応したエポキシ樹脂(Ｅ１)を含有することを特徴とするものである。
次に、本発明の低熱膨張性樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」とも云う）の各成分について説明する。
【００１８】
先ず、本発明の低熱膨張性樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂(Ｅ１)における（Ａ）成分の多環式構造を有するエポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基と多環式構造を有する化合物であり、例えば、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの化合物の分子量は特に制限されず、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
また、（Ａ）成分は、上記の多環式構造を有するエポキシ樹脂の中、ビフェニル構造、ナフタレン構造、アントラセン構造、ジヒドロアントラセン構造から選ばれる少なくとも１種を有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
また、（Ａ）成分は、下記の一般式（II）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、一般式（III）で表されるアントラセン型エポキシ樹脂、一般式（IV）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むものであることがより好ましい。
さらに、（Ａ）成分は、一般式（II）で表されるビフェニルノボラック型エポキシ樹脂及び一般式（IV）で表されるジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂を含むものであることが特に好ましい。
【００２０】
【化５】
0006299834.tif 000006
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｎは1以上の整数である。) 
【００２１】
【化６】
0006299834.tif 000007
(式中、Ｒ1〜Ｒ4は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。)
【００２２】
【化７】
0006299834.tif 000008
(式中、Ｒ1およびＲ2は独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍは０〜６の整数、ｎは０〜４の整数である。) 
【００２３】
次に、本発明の樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂(Ｅ１)における（Ｂ）成分には、化学式（Ｉ）で表されるリン化合物〔１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン―１０−オキサイド〕を用いる。この化学式（Ｉ）で表されるリン化合物は三光（株）から商品名「ＨＣＡ−ＨＱ」で販売されているものである。
【００２４】
【化８】
0006299834.tif 000009
【００２５】
本発明の樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂(Ｅ１)は、更に（Ｃ）成分としてジシアンジアミドを配合するものである。
なお、本発明の樹脂組成物に含有させるエポキシ樹脂(Ｅ１)には、一般式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）以外の硬化剤（Ｄ）や硬化促進剤（Ｅ）を含有させても良い。
硬化剤（Ｄ）は、分子内に２個以上のエポキシ基との反応性を有する官能基を有していればどのようなものでも良く、酸無水物、アミン系化合物、フェノール系化合物などが上げられる。アミン系化合物としては、例えばグアナミン樹脂、メラミン樹脂、トリエチレンテトラミン、アミノトリアジンノボラック樹脂などが挙げられる。フェノール系化合物としては、例えばナフタレンジオール、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂、アミノトリアジンノボラック樹脂、ビスマレイミド含有アミノトリアジンノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。これらの化合物の分子量はどのようなものでも良く、何種類かを併用することもできる。
硬化促進剤（Ｅ）としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２６】
一般式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）の配合量は多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して０．００５〜０．０５モルであり、０．００７５〜０．０５モルがより好ましく、０．０１〜０．０５が特に好ましい。化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）の配合量が０．００５モルより少ないと熱膨張率の低減効果が発現せず、同様に０．０５モルより多い場合も熱膨張率の低減効果が発現しない。
リン化合物（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）の配合量は、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）１モルに対して（Ｂ）〜（Ｄ）成分の合計量が０．０１〜２０モルとすることが好ましく、０．１〜１０モルとすることがより好ましい。０．０１モル以上とすることによりリン化合物（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）とエポキシ樹脂との反応性が向上する。
【００２７】
本発明の樹脂組成物におけるエポキシ樹脂(Ｅ１)は、上記の多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）を含有するエポキシ樹脂であり、（Ａ）〜（Ｃ）を単に配合したものでも良いが、予備反応を行うことにより結晶化せずに保存安定性が良くなるので、取扱性の観点から予備反応して用いることが好ましい。
予備反応を行う場合、ジシアンジアミド（Ｃ）は予備反応で全量を投入しても良く、一部を予備反応後に添加しても良い。また、予備反応で化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）と共に、それ以外の硬化剤（Ｄ）を加えても良い。この際、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、それ以外の硬化剤（Ｄ）の合計配合量は、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の当量に対し、０．０５〜２０当量が好ましく、０．１〜１０当量がより好ましい。多環式構造を有するエポキシ樹脂の当量に対し０．０５〜２０当量とすることにより、多環式構造を有するエポキシ樹脂の溶解性が不十分となることがない。また、リン化合物（Ｂ）と硬化剤（Ｄ）に対し、ジシアンジアミド（Ｃ）の当量は、０．０１〜１００当量が好ましく、０．０３〜３０当量がより好ましく、０．０５〜２０当量がさらに好ましい。０．０１〜１００当量とすることによって、エポキシ樹脂（Ａ）の溶解性を向上することが可能である。
なお、予備反応において、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）の共に他のエポキシ樹脂を併用することができ、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）、それ以外の硬化剤（Ｄ）の当量の合計が、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）とさらに併用されるエポキシ樹脂の当量の合計に対して０．８〜１．２倍になるようにエポキシ樹脂と硬化剤の配合比を調整することが好ましい。
【００２８】
多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）を予備反応させる場合には溶剤を加えることが好ましい。
溶剤は、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）が予備反応の温度で溶解でき、予備反応終了後室温に戻してもワニスから樹脂が析出しなければどのようなものでもよいが、特にアセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が溶解性に優れるので好適である。これらの溶剤は、組み合わせて用いても構わない。
溶剤の配合量は、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）と化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）及びジシアンジアミド（Ｃ）を予備反応させた樹脂組成物が溶解できればどのような量でもよいが、予備反応させた樹脂組成物の総量１００質量部に対して、５〜３００質量部の範囲が好ましく、３０〜２００質量部の範囲がさらに好ましい。
予備反応の温度は８０〜２５０℃とすることが好ましく、より好ましくは、８８〜２４５℃、さらに好ましくは、９０〜２４０℃である。反応時間は１０分〜３０時間とすることが好ましく、より好ましくは３０分〜２０時間、さらに好ましくは１時間〜１５時間である。予備反応及び反応時間をこのような範囲とすることで、予備反応が十分に進み、エポキシ樹脂の析出が生じにくく、樹脂組成物の取り扱いが容易となる。
【００２９】
本発明の低熱膨張性樹脂組成物には、無機充填剤を配合することができる。無機充填剤としては、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、タルク、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム等を使用することができる。
無機充填剤の配合量は、本発明の樹脂組成物が多層配線板用材料として均一でかつ良好な取扱性を得るために、樹脂成分総量１００質量部に対して、３００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下にすることがより好ましい。
【００３０】
また、本発明の低熱膨張性樹脂組成物には、添加剤を添加してもかまわない。添加剤としては、各種シランカップリング剤、硬化促進剤、消泡剤等を使用できる。
添加剤の配合量は、樹脂組成物の特性を維持する上で、樹脂成分総量１００質量部に対して、５質量部以下とすることが好ましく、３重量部以下にすることがより好ましい。
無機充填剤や添加剤を均一に分散させるため、らいかい機、ホモジナイザー等を用いることが有効である。
【００３１】
本発明のプリプレグは、本発明の低熱膨張性樹脂組成物を、シート状補強基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化したものである。
プリプレグのシート状補強基材として、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できるが、ガラス織布やガラス不織布、アラミド不織布が好適に用いられる。シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００３２】
本発明の積層板は、前述の低熱膨張性樹脂組成物又はプリプレグを用いて積層成形して得られた絶縁樹脂層を有するものである。積層板の具体例としては、例えば、プリプレグを１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。金属箔は、電気絶縁材料用途で用いるものであれば特に制限されない。
成形条件は、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
本発明の配線板は、積層板における絶縁樹脂層の片面又は両面に配置された金属箔を回路加工して得られたものであり、上述の積層板に一般的な回路加工を施して得ることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの記載に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例で得られた銅張積層板の性能は、以下の方法によりガラス転移温度（Ｔｇ）および熱膨張率（α１、α２）を測定・評価した。
【００３４】
すなわち、銅張積層板を過硫酸アンモニウム１５０ｇ／リットルの水溶液に４０℃で２０分間浸漬して銅箔をエッチング除去した。その後、４×２０ｍｍにサンプルを切り出し、ＴＭＡ試験装置（デュポン社製、ＴＭＡ２９４０）を用い、引張法（荷重５ｇ）により、一次加熱を昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲：室温〜２２０℃で、二次加熱を温速度：１０℃／ｍｉｎ、測定温度範囲：室温〜２６０℃の範囲で測定し、二次加熱時における変曲点をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、５０〜１２０℃の熱膨張率の平均から熱膨張率（α１）を、２００〜２５０℃の熱膨張率の平均から熱膨張率（α２）を測定した。
【００３５】
実施例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、（Ａ）成分としてジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名ＹＸ−８８００）２００ｇとビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社、商品名ＮＣ−３０００−Ｈ)１６５ｇ、（Ｂ）成分として化学式（Ｉ）のリン化合物（三光株式会社、商品名ＨＣＡ−ＨＱ）５．５ｇ、（Ｃ）成分としてジシアンジアミド(関東化学株式会社製)３．４ｇ、（Ｄ）成分としてクレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＫＡ−１１６５）３７．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１６１ｇを投入し、１４０℃で３時間予備反応させた。
予備反応の後、クレゾールノボラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名ＫＡ−１１６５）１３２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（関東化学株式会社製）１３３ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解した。溶解後、硬化促進剤として１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業製、商品名２ＰＺ−ＣＮ）０．４ｇ、シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名ＳＯ−Ｇ１）１７０ｇ、水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名ＨＰ−３５０）５６２ｇ、メチルイソブチルケトン（関東化学株式会社製）２５３ｇを加え、室温で１時間撹拌してワニスを作製した。（Ｂ）成分の化学式（Ｉ）で示されるリン化合物の配合量は（Ａ）成分の多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して：０．０１モルである。
次に、得られたワニスを厚みが０．１ｍｍのガラス織布（坪量１０５ｇ／ｍ２）に含浸し、１６０℃で５分間加熱して半硬化（Ｂステージ状態）のプリプレグを得た。このプリプレグを２枚重ね、その両側に１８μｍの銅箔（古河電工製、商品名Ｆ２−ＷＳ、Ｒｚ：２．０μｍ、Ｒａ：０．３μｍ）を重ね、１８５℃、９０分、３．０ＭＰａのプレス条件で両面銅張積層板を作製した。得られた銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００３６】
実施例２
（Ｂ）成分として化学式（Ｉ）のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ）１３．８ｇ、（Ｄ）成分としてクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）３１．４ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５６ｇを用いて予備反応を行い、予備反応後に加えるクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４０ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１７１ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）５６４ｇ、メチルイソブチルケトン２５３ｇに変えた以外は実施例１と同様にして行ってワニスを作製し、両面銅張積層板を作製した。（Ｃ）成分の化学式（Ｉ）で示されるリン化合物の配合量は（Ａ）成分の多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して：０．０２５モルである。得られた銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００３７】
実施例３
（Ｂ）成分として化学式（Ｉ）のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ）２７．０ｇ、（Ｄ）成分としてクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）２１．６ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを用いて予備反応を行い、、予備反応後に加えるクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１７２ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）５６８ｇ、メチルイソブチルケトン２５２ｇに変えた以外は実施例１と同様にして行ってワニスを作製し、両面銅張積層板を作製した。（Ｂ）成分の化学式（Ｉ）で示されるリン化合物の配合量は（Ａ）成分の多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して：０．０４９モルである。得られた銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００３８】
比較例１
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、ジヒドロアントラセン型エポキシ樹脂（ＹＸ−８８００）２００ｇ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂(ＮＣ−３０００−Ｈ)１６５ｇ、硬化剤としてジシアンジアミド３．４ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）４１．５ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６３ｇを投入し、１４０℃で３時間予備反応させた。
その後、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６１ｇを加え、１００℃で３０分間加熱溶解した。溶解後、硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮ：０．４ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１７０ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）５６１ｇ、メチルイソブチルケトン２５４ｇを加え、室温で１時間撹拌してワニスを作製した。実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し、得られた銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００３９】
比較例２
硬化剤として化学式（Ｉ）のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ）４１．３ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）２６．３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４４ｇを用いて予備反応を行い、予備反応後に加えるクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１３１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５１ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１７３ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）５７２ｇ、メチルイソブチルケトン２４８ｇとした以外は実施例１と同様にして行ってワニスを作製し、両面銅張積層板を作製した。（Ｂ）成分の化学式（Ｉ）で示されるリン化合物の配合量は（Ａ）成分の多環式構造を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１モルに対して：０．０７５モルである。得られた銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００４０】
比較例３
硬化剤としてジシアンジアミドを使用せず、化学式（Ｉ）のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ）２７ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）４０．９ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４２ｇを用いて予備反応を行い、予備反応後に加えるクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１６１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５８ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１７３ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）５７２ｇ、メチルイソブチルケトン２７５ｇとした以外は比較例１と同様にして行ったが、樹脂が析出し銅張積層板を作製できなかった。
【００４１】
比較例４
硬化促進剤の２ＰＺ−ＣＮを、予備反応時に０．２ｇ加え、予備反応後も０．２ｇ加えた以外は全て比較例３と同様にして行いワニスを作製した。実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し、得られた銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００４２】
比較例５
フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、商品名Ｎ−７７０）２００ｇ、ジシアンジアミド２．２ｇとクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１１３ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７０ｇ、メチルイソブチルケトン１５６ｇを投入し、室温で２時間撹拌溶解した。その後、硬化促進剤として２ＰＺ−ＣＮ  ０．２ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１０１ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）３４３ｇ加え、室温１時間撹拌してワニスを作製した。実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し、銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００４３】
比較例６
エポキシ樹脂としてフェノールノボラック型エポキシ樹脂（Ｎ−７７０）２００ｇ、硬化剤として化学式（Ｉ）のリン化合物（ＨＣＡ−ＨＱ）１６．８ｇ、クレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）１２．８ｇ、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１４３ｇを用いて予備反応を行い、予備反応後に加えるクレゾールノボラック樹脂（ＫＡ−１１６５）８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９ｇ、シリカ（ＳＯ−Ｇ１）１０４ｇ、水酸化アルミニウム（ＨＰ−３５０）３６５ｇ、メチルイソブチルケトン１６６ｇに変えた以外は全て比較例１と同様にして行い、ワニスを作製した。実施例１と同様にして両面銅張積層板を作製し、銅張積層板の性能測定・評価結果を第１表に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
第１表より、実施例１〜３の熱膨張率α１が１２ｐｐｍ／Ｋ以下であるのに対し、比較例１〜６の熱膨張率α１は１３ｐｐｍ／Ｋ以上と高く、また、熱膨張率α２も実施例１〜３では比較例より低いことから、本発明の樹脂組成物は優れた低熱膨張性を有することが分かる。
比較例３はジシアンジアミドを含有しないものであり、樹脂が析出しサンプルを作製できなかったものである。従って、本発明の樹脂組成物には、多環式構造を有するエポキシ樹脂（Ａ）、化学式（Ｉ）で示されるリン化合物（Ｂ）、ジシアンジアミド（Ｃ）が必須であり、1つでも欠けるとその機能が発現しないことが分かる。
また、本発明の実施例における樹脂組成物における無機充填材は７０質量％未満であり、ガラス転移温度が２００℃未満であるので、本発明の低熱膨張性樹脂組成物は無機充填材の高充填化や樹脂組成物の架橋密度を高めたものではないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、無機充填材の高充填化や樹脂組成物の架橋密度を高めること無しに、熱膨張率を低コストで低減することができ、配線板の高密度が達成されて、電子機器などの小型化が容易となる。