(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜を形成する有機成分と、ガラス質消臭剤を含有する消臭性有機組成物であって、
このガラス質消臭剤は銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、膜と接触する空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする消臭性有機組成物。
【請求項２】
ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜３０質量％としたことを特徴とする請求項１記載の消臭性有機組成物。
【請求項３】
ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１または２記載の消臭性有機組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の消臭性有機組成物を、塗料として塗装したことを特徴とする消臭性塗装物。
【請求項５】
請求項１〜３の何れかに記載の消臭性有機組成物を、インクとして印刷したことを特徴とする消臭性印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質消臭剤を利用した消臭性有機組成物とこれを用いた消臭性塗装物及び消臭性印刷物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
旧来の建築物に比較して近年の建築物は気密性が高まっており、それに連れて居室や病室などの居住空間内で発生する悪臭成分も、積極的に換気しないかぎり、室外に排出されにくくなっている。悪臭の種類としては、トイレや台所から発生する硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭のほか、建材から発生する有機溶剤臭、人体から発生する低級脂肪酸臭や加齢臭など様々なものがある。
【０００３】
そこで従来から特許文献１に示すように、壁紙などの印刷物に消臭剤を担持させ、室内の消臭を行なうことが提案されている。この特許文献１の発明は、銀を含有するリン酸ガラスからなる水溶性のガラス質消臭剤をグラビア印刷用インクやオフセット印刷用インク中に分散させ、消臭効果のある印刷物としたものである。印刷面に分散したガラス質消臭剤は空中の水分と接触すると徐々に銀イオンを放出し、悪臭成分との中和などによる化学的吸着反応により消臭効果を発揮する。
【０００４】
しかし、化学吸着や物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存する。このため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題があるうえ、空気が乾燥すると銀イオンの放出も行われなくなるという問題がある。また、銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気が主となる介護施設等には適さないという問題があった。
【０００５】
また特許文献２には、消臭成分を含有させた塗料組成物が開示されている。この塗料組成物は建材から発生するホルムアルデヒドを吸着するスルファミン酸を消臭成分としている。しかしこれも化学的吸着反応による消臭であるから、上記と同様に持続性に乏しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平８−２２９８６号公報
【特許文献２】特開２００２−３２２４２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性有機組成物とこれを用いた消臭性塗装物、消臭性印刷物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためになされた本発明の消臭性有機組成物は、膜を形成する有機成分と、ガラス質消臭剤を含有する消臭性有機組成物であって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、膜と接触する空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。
【０００９】
なお請求項２のように、ガラス質消臭剤の含有率を０．１〜３０質量％とすることが好ましく、請求項３のように、ガラス質消臭剤が、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることが好ましい。
【００１０】
また、請求項４の消臭性塗装物は、請求項１〜３の何れかに記載の消臭性有機組成物を、塗料として塗装したことを特徴とするものであり、請求項５の消臭性印刷物は、請求項１〜３の何れかに記載の消臭性有機組成物を、インクとして印刷したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の消臭性有機組成物は塗料またはインクとして使用されるものであり、銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス、または銅成分を含有し、Ａｌ２Ｏ３の含有率を０〜５.５モル％としたアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤を含有し、銅成分をガラス中に保持させたまま、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、膜と接触する空気中の悪臭成分を分解する。
【００１２】
溶解性ガラスを用いた消臭剤は各種開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏する」という新たな知見を見出した。
【００１３】
本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明ではガラス中に含まれる銅成分の触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには前記したように０．１〜３０質量％を含有させることが好ましい。しかもこのガラス質消臭剤は、水分を必要としないので、乾燥した空気中でも消臭効果を発揮することができる。
【００１４】
本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。
【００１５】
なお、本発明の消臭性塗装物や消臭性印刷物は、壁紙、建材などのほか、カレンダー、ポスターなどの印刷物、家具その他の塗装物として、広く用いることができる。また、クーラー、ヒータ、扇風機等の電気機器やそのフィルター等にも適用可能である。このほか、医薬品や電子部品・精密機器の技術分野でも悪臭成分の除去が求められることがある。すなわち、製造工程で使用される薬剤からのアウトガスで硫化水素や酢酸が発生することがあり、これらは悪臭であるのみならず、金属腐食、製品劣化につながる腐食ガスでもある。本発明の消臭機能を持つ印刷が施された袋を用いることにより、製品寿命の延長や製品品質の安定化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例Ｅの結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を説明する。
本発明の消臭性有機組成物は塗料またはインクとして用いられるもので、少なくとも、膜を形成する有機成分と、ガラス質消臭剤を含有する。膜を形成する有機成分は塗料とインクでは異なるが、塗料として用いられる場合には、ビヒクルと助剤が主たる成分である。ビヒクルには塗膜形成要素と溶剤が含まれる。塗膜形成要素は、樹脂ワニス類を主成分とするのが一般的である。樹脂としては、ロジン、セラック、ワニス等の天然樹脂や、アルキド樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、塩化ビニル系樹脂、ユリア樹脂等の合成樹脂が使用される。溶剤は、水性塗料の場合には水であり、油性塗料の場合には有機溶剤である。有機溶剤には、炭化水素系、アルコール類、エステル系、ケトン系、エーテル系、塩素化合物溶剤等がある。水性塗料であってもアルコール類の有機溶剤を併用することがある。
【００１８】
助剤は、可塑剤、乾燥促進剤、界面活性剤、消泡剤、凍結防止剤、皮張り防止剤、ダレ止め剤などであり、塗料の用途に応じて各種のものが用いられる。顔料には着色顔料のほか、塗装作業性改善や物理的強度を上げる体質顔料や防錆、防カビ、抗菌、帯電防止などの機能を有する特殊機能顔料も含まれ、無機顔料であっても、有機顔料であってもよい。塗料は、紫外線硬化型塗料であってもよい。後記する実施例に示すように、本発明で用いたガラス質消臭剤は、ラジカルを発生するため、硬化促進に寄与できる利点がある。ただし本発明では顔料は必須ではなく、省略することもできる。
【００１９】
インクとして用いられる場合には、膜を形成する有機成分は、展色材となるビヒクルと助剤と顔料が主たる成分である。ビヒクルには樹脂と溶剤とが含まれる。水性インクでは樹脂はアクリル系のブロック共重合体が用いられることが多く、溶剤としては水のほか、グリセリン、グリコール、アルコール、プロパノール、グリコールエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール等が用いられる。助剤には、ｐＨ調整剤、キレート化剤、抗菌防カビ剤、界面活性剤等がある。油性インクの場合には、樹脂としてアクリル、ポリエステル、アルキド、マレイン酸、ロジン、エポキシ、シリコーン、ブチラール、ウレタン等が用いられ、溶剤としてはケトン、アルコール、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、アセトン等の有機溶剤が用いられる。助剤としては、導電付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などである。顔料はカーボンブラック、有機顔料のほか、アゾ系金属錯塩、フタロシアニン等の染料を含むことがある。いずれの場合にも、溶剤や助剤は複数種類を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
上記したような、塗料またはインクとして用いられる有機組成物はそれ自体周知のものであるが、本発明ではこのような従来組成に、従来にないガラス質消臭剤を含有させた。ガラス質消臭剤は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、Ｄ９６=４０μｍ以下の粉体であることが望ましい。
【００２１】
ここでＤ９６は粒度分布測定を行い、累積分布させたときの積分値が９６％に当たる粒径を意味する。ガラス質消臭剤のＤ９６が４０μｍを超えると塗装面や印刷面がざらつき、また印刷自体がうまく行えなくなるおそれがある。また、ガラス質消臭剤２の比表面積が低下して触媒効果が低減する。なお、粒径が０．０１μｍ未満になるとガラスの粉砕や分級の効率が極端に低下するので、製造上好ましくない。０．０１〜４０μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜２５μｍ程度の粒径が実用的である。このようなガラス質消臭剤は、調合原料を溶融したうえ急冷してプレ成形体を得た後、粉砕を行なう方法で製造することができる。粉砕には一般的に知られる粉砕機（例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、ＣＦミル等）を用いることができ、乾式でも湿式でも構わない。
【００２２】
以下に、本発明に特有のガラス質消臭剤について詳細に説明する。
【００２３】
（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：４６〜７０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。
【００２４】
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５１〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ２Ｏ３：８〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。
【００２５】
またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５３〜６２モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。
【００２６】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
【００２７】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ２Ｏ３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ２Ｏ３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
【００２８】
（Ｒ２Ｏ）
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ２Ｏ３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
【００２９】
（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ）
前記のように、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
【００３０】
（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。
【００３１】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。
【００３２】
（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
【００３３】
（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＢｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、またはＦｅ２Ｏ３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
【００３４】
（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤２として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ２：５０〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５モル％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。
【００３５】
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜６５モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。
【００３６】
アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ２Ｏ３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。
【００３７】
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤を含有させた消臭性有機組成物は、従来の塗料またはインクと同様に、塗装または印刷に使用することができる。塗装面や印刷面にはガラス質消臭剤が分散し、そのガラス中に保持された銅成分の触媒作用によって空気中の悪臭成分を分解する。
【００３８】
塗装や印刷の対象物は特に限定されるものではなく、紙、樹脂板または樹脂フィルム、木材、金属板など任意の対象物を選択することができる。
【００３９】
本発明に用いたガラス質消臭剤は、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものであり、溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。前記したように、このガラス質消臭剤は水分を必要とすることなく、消臭効果を発揮することができる。
【００４０】
また、溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明で用いたガラス質消臭剤は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。このため、介護分野におけるおむつ用容器の塗装やおむつ用袋の印刷に適している。また壁紙として使用すれば、室内の悪臭を分解除去することができる。
【００４１】
なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤２を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、珪藻土、粘土鉱物、消石灰、遷移金属酸化物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。
【００４２】
上記したように本発明の消臭性有機組成物はガラス質消臭剤を含有するため、建材向け以外に耐熱用途にも適用することができる。例えば、電気こたつ用の消臭塗料とし、ヒータ、ファン、ヒータの熱を反射する反射板、ヒータカバー等に塗装することができる。こたつの場合には、足のにおいである（イソ吉草酸）がこもるが、これを消臭することができる。
【００４３】
また本発明の消臭性有機組成物は、電子レンジ用の消臭塗料としても適している。塗装には、プライマーやトップコートと混合し塗布可能である。プライマーやトップコートして、クロメート樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等が使用され、塗布方法はスプレー、スクリーン印刷など任意の方法を採用することができる。さらにレンジやこたつに限らず、耐熱塗料が使用される用途、かつ、消臭が求められる用途であれば使用可能である。使用に適した温度の目安は５００℃以内であり、この温度域であれば安定して使用可能である。
【００４４】
以下に本発明の実施例を示す。なお、表中のn.d.は未検出を意味する。
【実施例】
【００４５】
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、びんガラスなどの汎用ガラス組成と同様の常法により溶融、成形、粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示す条件で塗料成分及びインク成分中に混合し、各種材に塗布または印刷し、塗布物または印刷物とした。その詳細は次の通りである。これらを用いて消臭効果の確認試験を行った。
【００４６】
グラビアインキ（水溶性）：主成分が水、樹脂、アルコールから成るグラビアインキ用の水溶性塗料にガラス質消臭剤を添加した。樹脂は、水溶ウレタン樹脂とした。ガスバリア性の高いポリエチレン樹脂性のフィルム表面に上記をグラビア印刷、自然乾燥し、印刷物とした。これら印刷面を内側としてヒールシールして容量が１Ｌの袋を作成した。フィルムは袋にした際に１５０×２５０ｍｍのサイズであり、印刷エリアは１００×２００ｍｍとし、袋にした際に印刷エリアが二箇所あることになる。同添加量のとき、他成分の配合比率は同一とした。
【００４７】
グラビアインキ（非水溶性）：主成分がケトン、樹脂、アルコールから成るグラビアインキ用の非水溶性塗料にガラス質消臭剤を添加した。樹脂は、アクリル樹脂とした。ガスバリア性の高いポリエチレン樹脂性のフィルム表面に上記をグラビア印刷、自然乾燥し、印刷物とした。これら印刷面を内側としてヒールシールして、グラビアインキ（水溶性）の場合と同様、容量が１Ｌの袋を作成した。
【００４８】
水性ウレタン樹脂塗料：市販の水性ウレタンエマルジョン塗料にガラス質消臭剤を添加し、バーコーターを用いてアルミ下地金（１０ｃｍ角）の片面に１００μ程度の厚さに均一に塗布し、自然乾燥にて塗布片を得た。
【００４９】
光触媒塗料：市販の光触媒塗料にガラス質消臭剤を添加し、バーコーターを用いてアルミ下地金（１０ｃｍ角）の片面に１００μ程度の厚さに均一に塗布し、自然乾燥にて塗布片を得た。塗料中の樹脂はエポキシであった。
【００５０】
遠赤外線放射塗料：市販の遠赤外線放射塗料（耐熱５００℃、対象部材アルミ）にガラス質消臭剤を添加し、バーコーターを用いてアルミ下地金（１０ｃｍ角）の片面に１００μ程度の厚さに均一に塗布し、予備乾燥後に２５０℃で焼き付けし、塗布片を得た。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【表２】
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【００５３】
（実施例Ａ）
表２の実験例１〜２４の通りガラス質消臭剤を添加したインキを用いて印刷物とし、これを袋として悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。硫化水素、メチルメルカプタンはガスクロマトグラフで、酢酸、プロピオン酸、イソ吉草酸はガス検知管で、トランス−２−ノネナールは高速液体クロマトグラフで測定した。比較例として、表３に示す溶解性ガラス１〜３からなるガラス質消臭剤を製造し、同様にインキ（水溶性）中の含有量１質量％を用いて袋を形成した。また銅成分を含有しないブランクは、実験例７、２３に該当する。その結果、表４に示すように、ブランクを除いていずれの悪臭成分にも消臭効果があることが確認された。また、溶解性ガラスは低級脂肪酸、加齢臭に対する消臭効果がないことを確認した。
【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
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【００５６】
（実施例Ｂ）
表２の実験例２５〜５２の通りガラス質消臭剤を添加した塗料を用いて塗布物とし、これをテドラーバッグに悪臭成分と封入し、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。硫化水素、メチルメルカプタンはガスクロマトグラフで、プロピオン酸、イソ吉草酸はガス検知管で測定した。比較例として、表３に示す溶解性ガラス２からなるガラス質消臭剤を製造し、同様に各種塗料中の含有量１質量％の塗布物とした。また銅成分を含有しないブランクは、実験例３２、４１、５０に該当する。なお、光触媒塗料の場合は光を遮断した状態とし、遠赤外線放射塗料の場合は１００℃に加熱した。その他の塗料は室温であった。その結果、表５に示すように、ブランクを除いていずれの悪臭成分にも消臭効果があることが確認された。光触媒性塗料は光を遮断していたため、ブランクもほとんど消臭効果が確認されなかった。
【００５７】
【表５】
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【００５８】
（実施例Ｃ）
実施例Ａで示した実験例２、９、１６、１８と溶解性ガラス１、３、実施例Ｂで示した実験例４８、５２と溶解性ガラス２を用いて、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度を測定した。また、実施例Ｂの溶解性ガラス２同様に溶解性ガラス３、４を追加した。水溶性のグラビアインキの場合は室温で、遠赤外線放射塗料の場合は１００℃に加熱して効果を確認した。その結果、表６に示すように、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、実験例は消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、実施例は、触媒作用を示すため、少量でも露出すれば消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例９、５２は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様に吸着反応を示し、消臭限界に達したことが確認された。さらに、遠赤外線放射塗料の場合は１００℃で実施したため、溶出した銀イオンが効果を示す溶解性ガラスは、水分不足により効果が低かったものと考えられる。
【００５９】
【表６】
0006408437.tif 000007
【００６０】
（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図１に示すように、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
【００６１】
（実施例Ｆ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ５０=５．０μｍまで粉砕した表１の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表７に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。
【００６２】
このように本発明で用いたガラス質消臭剤はラジカルを発生することから、消臭効果のみならず、燃焼促進触媒として、ゴミ袋への利用に適している。特にゴミ袋に関しては、燃焼炉での燃焼促進に関心が高まっているが、このガラス質消臭剤の基本特性は燃焼される際にも当然保持される。
【００６３】
【表７】
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【００６４】
（実施例Ｇ：ガラス質消臭剤の基本特性・触媒劣化の抑制）
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表２の組成番号６からなるガラス０．１ｇとＣｕＯ試薬（平均粒径４μｍ）０．１ｇのそれぞれを１Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン濃度をガスクロマトグラフで測定した。メチルメルカプタンの初期濃度は５５ｐｐｍとし、繰返し１０回まで実施した。また、ブランクとしてガラスなしで同様の操作を行った。その結果、表８に示すように、ＣｕＯ試薬は、繰返しに伴い消臭効果が低減している。これは、一般的に知られるＣｕＯの触媒劣化（硫黄吸着）である。それに対し、ガラスは消臭効果を維持しており、持続性が高いことが確認された。このメカニズム解明は課題が残るが、ガラス化することで触媒劣化が抑制されることが確認された。このときのガラス表面をＸＰＳ（アルバックファイ(株)製、ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）で解析したところ、表９に示すように、確かに消臭後に硫黄の吸着がないことが確認された。ガラス質消臭剤の基本特性は、フィルム等に練りこんでも、当然保持される。
【００６５】
【表８】
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【００６６】
【表９】
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【図１】
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