(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
0006419065.tif 000125
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、一緒に基
【化２】
0006419065.tif 000126
を形成し、前記式中、
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ206'、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ208'、Ｒ209およびＲ210は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｇ’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、ＣＮ、または−ＣＯ−Ｒ28であり、
Ｄ’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、且つ、
Ｅ’は、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3またはハロゲンであり、
Ｇ’は、Ｅ’、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ28は、Ｈ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、または
Ｒ65およびＲ66は、一緒に５または６員環を形成し、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであり、且つ、
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］
の繰り返し単位を含むポリマー。
【請求項２】
式
【化３】
0006419065.tif 000127
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して式
【化４】
0006419065.tif 000128
［式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は互いに独立してＨ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである］
の基であるか、または
Ｒ1およびＲ2は一緒に、基
【化５】
0006419065.tif 000129
を形成する］
の繰り返し単位を含むポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式
【化６】
0006419065.tif 000130
のポリマー、または、式
【化７】
0006419065.tif 000131
の繰り返し単位を含むポリマーであって、前記式中、
ｎは４〜１０００の範囲であり、
Ａは式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位であり、且つ、−ＣＯＭ1−は繰り返し単位
【化８】
0006419065.tif 000132
であり、前記式中、
ｋは０、１、２または３であり、ｌは１、２または３であり、ｒは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２または３であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して、それぞれ下記式
【化９−１】
0006419065.tif 000133
【化９−２】
0006419065.tif 000134
【化９−３】
0006419065.tif 000135
【化９−４】
0006419065.tif 000136
［前記式中、Ｘ1は
【化１０−１】
0006419065.tif 000137
【化１０−２】
0006419065.tif 000138
【化１０−３】
0006419065.tif 000139
［前記式中、Ｘ1'は、
【化１１】
0006419065.tif 000140
のいずれか１つの基であり、
Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'およびＲ6は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基であって１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるものであり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１２】
0006419065.tif 000141
であり、前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、随意にＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール、または随意にＧによって置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル；  Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって、−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されていてよいもの；  または−ＣＯＯＲ103であり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、もしくはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、またはＧによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に、５または６員環を形成し、それは随意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されていることがあり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112'−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112'Ｒ113'、−ＣＯＮＲ112'Ｒ113'またはハロゲンであり、
ＧはＥ、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つ、
Ｒ112'およびＲ113'は、互いに独立してＨ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化１３】
0006419065.tif 000142
であり、前記Ｒ116はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基であって１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるものであり、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ201は、水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、−ＣＯＯＲ103；  １つまたはそれより多くのハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮまたはＣ6〜Ｃ18−アリール基で置換され且つ／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ100−アルキル基；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシによって置換されていることがあるＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−チオアルコキシ、および／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシで置換されていることがあるＣ6〜Ｃ24−アリール基、およびペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103およびＲ114は、互いに独立して、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ202およびＲ203は、同一または異なっていてよく、且つ、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100−アルキル；  およびＣ1〜Ｃ100−アルコキシから選択される、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
式
【化１４】
0006419065.tif 000143
［式中、
Ａは、式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位であり、且つ、
−ＣＯＭ1−は、繰り返し単位
【化１５−１】
0006419065.tif 000144
【化１５−２】
0006419065.tif 000145
であり、前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、
Ｒ202およびＲ203は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の（繰り返し）単位を含む、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
Ａが式
【化１６】
0006419065.tif 000146
の繰り返し単位であり、且つ
【化１７】
0006419065.tif 000147
は、式
【化１８】
0006419065.tif 000148
の基であり、前記式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である、
請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
式
【化１９−１】
0006419065.tif 000149
【化１９−２】
0006419065.tif 000150
（ｎは４〜１０００である）
のポリマーであって、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'が互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つ、Ｒ201がＣ1〜Ｃ38−アルキル基である、請求項４または５に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーを含む有機半導体の材料、層または構成成分。
【請求項８】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７に記載の有機半導体の材料、層または構成成分を含む電子素子。
【請求項９】
有機発光ダイオード、有機光起電素子、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである、請求項８に記載の電子素子。
【請求項１０】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーの、有機溶剤中の溶液および／または分散液を、適した基板に施与し、且つ前記溶剤を除去することを含む、電子素子の製造方法。
【請求項１１】
有機発光ダイオード、光起電素子、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ内での、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリマーおよび／または請求項７に記載の有機半導体の材料、層または構成成分の使用。
【請求項１２】
式
【化２０】
0006419065.tif 000151
［式中、
Ａ1'およびＡ2'は互いに独立して式
【化２１】
0006419065.tif 000152
の基であり、
ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ｃは０、１、２または３であり、
Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は互いに独立して、請求項１に定義される式（Ｉ）または（ＩＩ）の基であり、
ｐは０または１であり、ｑは０または１であり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は互いに独立して、式
【化２２】
0006419065.tif 000153
の基であり、
ｋ’は０、１、２または３であり、ｌは０、１、２または３であり、ｒは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２または３であり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、それぞれ請求項３でＡｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7について定義された式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｇ）、（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｏ）、（ＸＩｐａ）、（ＸＩｐｂ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｓ）、（ＸＩｔ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｖ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｙ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩａ）、（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）、（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）、（ＸＩＩｇ）、（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩｋ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）、（ＸＶａ）、（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）、（ＸＶｇ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）、（ＸＶｋ）、（ＸＶｌ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）、（ＸＶｏ）、（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）、（ＸＶｓ）、（ＸＶｔ）、または（ＸＶｕ）のいずれか１つの基である］
の繰り返し単位を含む、請求項３に記載のポリマー。
【請求項１３】
以下の式の化合物
【化２３】
0006419065.tif 000154
［式中、
Ａ1'およびＡ2'は互いに独立して、式
【化２４】
0006419065.tif 000155
の基であり、前記式中、
Ｘ2およびＸ2'は、互いに独立してハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、前記Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基が随意に共通の環を形成し、且つ、それらの基は随意に分枝または非分枝であり、且つ、Ｘ12はハロゲン原子、または
【化２５】
0006419065.tif 000156
であり、前記式中、
Ｙ1はその都度独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基であり、且つＹ13およびＹ14は、互いに独立して水素、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つ、
ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は請求項１２で定義されたとおりである］の、請求項１２に記載されたポリマーを製造するための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位を含むポリマー、および式（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の化合物［前記式中、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は互いに独立して式（Ｉ）または（ＩＩ）の基である］、および有機電子素子における、特に有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオードにおける、またはダイオードおよび／または有機電界効果トランジスタを有する素子における、有機半導体としてのそれらの使用に関する。本発明によるポリマーおよび化合物は、有機溶剤中での優れた可溶性および優れた膜形成特性を有することができる。さらには、本発明によるポリマーおよび化合物を有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用する場合、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比および／または優れた安定性が観察できる。
【０００２】
ＵＳ５０７７１４２号は、１以上の有機層を挟むアノードおよびカソードを含むエレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機層が一般式（Ｂ）m−（Ａ）n  （Ｂ＝選択された環式炭化水素、縮合された多環式炭化水素、Ｏ含有複素環、Ｎ含有複素環、およびＳ含有複素環；  Ａ＝ベンゼン、ビフェニル、メトキシベンゼンまたはナフタレン基；  ｍ＝１〜６の範囲の整数、且つｎ＝１〜６の範囲の整数）によって表される化合物を含む、前記素子に関する。以下の化合物が明示的に開示されている：
【化１】
0006419065.tif 000002
【０００３】
ＥＰ１０６７１６５号は、アノードとカソードとの間に配置された有機化合物の１以上の薄層で構成される発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、１以上の有機化合物薄層が、（例えば複素芳香環に含まれる）窒素アニオンおよび金属カチオンによって形成されるイオン性の配位結合と、窒素原子またはカルコゲンおよび金属の間に形成される配位結合との両方を有する有機金属錯体を含有する、前記素子を記載している。有機金属錯体の金属カチオンは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、ＰｄまたはＣｕから選択できる。以下の金属錯体が明示的に開示されている：
【化２】
0006419065.tif 000003
【０００４】
ＵＳ７１８３０１０号は、基板；  前記基板上に配置されたアノードおよびカソード；  アノードとカソードとの間に配置されたルミネッセンス層を含む有機発光素子が記載され、そこでは、ルミネッセンス層はホストおよび１種のドーパントを含み、前記ホストは、２つの成分の混合物を含む固体の有機材料を含み、その第一の成分は電子および／またはホールのいずれかを輸送できる有機化合物であり、且つモノマー状態と凝集状態との両方を形成し、且つ第二の成分は第一のホスト成分との混合に際して連続的且つ本質的にピンホールのない層を形成できる有機化合物である一方で、前記ドーパントは発光素子から光を生成できるように選択される。ジナフト［１’，２’：２，３；２’’，１’’：１０，１１］ペリロ［１，１２］フラン（１９４−４５−６；テトラベンゾ［１，２：５，６：７，８：１１，１２］ペンタフェノ  ［１３，１４−ｂｃｄ］フラン（８Ｃｌ，９Ｃｌ））が明示的に開示されている
【化３】
0006419065.tif 000004
【０００５】
ＵＳ６８２８０４４号は、ドーパントが以下の式によって表されるベンゾフランを含む素子を記載している
【化４】
0006419065.tif 000005
【０００６】
ＲaおよびＲbは独立してアリールまたはヘテロアリール基を示し、それらに結合する窒素はフェニル環の３位または４位に位置し、Ｒcは水素またはアルキル、アリールまたはヘテロアリール基を示し、且つＲdは１つまたはそれより多くの水素またはアルキル、置換窒素、アリールまたはヘテロアリール基を示し、結合して環を形成し、環Ａへと縮合することがある。
【０００７】
ＷＯ２００６０９７４１９号は式
【化５】
0006419065.tif 000006
［式中、
Ａは５、６または７員の複素芳香環であり、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子、特に１つの窒素原子を含有し、且つ窒素、置換窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのさらなるヘテロ原子を含有する］
の繰り返し単位を含有し得るポリマーを記載している。
【０００８】
Ａの限定されない例は、
【化６】
0006419065.tif 000007
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ17であり、破線−−−はベンゼン環への結合を示す］
である。
【０００９】
ＷＯ２００７／０９０７７３号は、式
【化７】
0006419065.tif 000008
［式中、Ａは５、６または７員の複素芳香環であり、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子、特に１つの窒素原子を含有し、且つ、窒素、置換窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのさらなるヘテロ原子を含有し、Ｒa、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ1'、Ｒ2'、Ｒ3'およびＲ4'の少なくとも１つは基Ｒ１０であり、前記Ｒ10は基−（Ｓｐ）x1−［ＰＧ’］＜であり、前記Ｓｐはスペーサー単位であり、ＰＧ’は重合性基から誘導された基であり、ｘ１は０または１であり、且つｘは０または１〜４の整数である］
の繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【００１０】
Ａの限定されない例は、
【化８】
0006419065.tif 000009
［式中、ＸはＯ、ＳまたはＮ−Ｒ17であり、破線−−−はベンゼン環への結合を示す］
である。
【００１１】
ＷＯ２００８０３１７４３号は式
【化９】
0006419065.tif 000010
の化合物を、特にリン光性化合物のホストとして含むエレクトロルミネッセンス素子に関する。Ａは５、６または７員の複素芳香環であり、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子、特に１つの窒素原子を含有し、且つ窒素、置換窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのさらなるヘテロ原子を含有する。
【００１２】
ＷＯ２００８／１１９６６６号は、式
【化１０】
0006419065.tif 000011
の化合物、それらの製造方法、および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において特にリン光性化合物のためのホストとしてのそれらの使用を開示している。Ａは５、６または７員の複素芳香環であり、窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子、特に１つの窒素原子を含有し、且つ窒素、置換窒素、酸素および硫黄から選択される少なくとも１つのさらなるヘテロ原子を含有する。
【００１３】
Ａの例は、
【化１１】
0006419065.tif 000012
［式中、Ｒ7はＲ8の意味を有し、Ｒ8''はＲ8の意味を有し、ＸはＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ17であり、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209、Ｒ210、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ8'、Ｒ9'、Ｒ10およびＲ17は以下で定義されるとおりであり、ｐは０、１、２または３であり、破線−−−はビフェニル単位への結合を示す］
である。
【００１４】
ＷＯ２０１１１３７１５７号は、トリフェニレンとベンゾフラン系との組み合わせを使用する有機発光ダイオードのためのリン光性材料を開示している。
【００１５】
【化１２】
0006419065.tif 000013
前記式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲaは独立して水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択される。Ｒ1およびＲ2の各々は、一置換基、二置換基、三置換基、四置換基を示すことができる。Ｒ1およびＲ2の少なくとも２つの置換基が結合して、縮合環を形成する。Ｒaはベンゾ環を形成するために縮合できない一置換基または二置換基を示す。ＸはＯ、ＳまたはＳｅである。ベンゾフランを一般式
【化１３】
0006419065.tif 000014
の化合物から選択できる。
【００１６】
ＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０６７２５５号は、式
【化１４】
0006419065.tif 000015
の化合物を、特にリン光性化合物のためのホストとして含む電子素子、特にエレクトロルミネッセンス素子に関し、前記式中、Ｒ1およびＲ2は互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または、
Ｒ1およびＲ2は一緒に、
【化１５】
0006419065.tif 000016
を形成し、前記式中、
Ｒ206'、Ｒ208'、Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ209およびＲ210は互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＥによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｇによって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、ＣＮ、または−ＣＯ−Ｒ28であり、
Ｌ3およびＬ4は互いに独立して単結合または橋かけ単位ＢＵであり、
Ｘ1およびＸ2は互いに独立して基−ＮＡ1Ａ1'である。
【００１７】
本発明の１つの課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示すポリマーを提供することである。
【００１８】
前記の課題は、式
【化１６】
0006419065.tif 000017
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであるか、または、
Ｒ1およびＲ2は、一緒に基
【化１７】
0006419065.tif 000018
を形成し、前記式中、
Ｒ205、Ｒ206、Ｒ206'、Ｒ207、Ｒ208、Ｒ208'、Ｒ209およびＲ210は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＥ’によって置換された且つ／またはＤ’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−フルオロアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇ’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、Ｇ’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、ＣＮ、または−ＣＯ−Ｒ28であり、
Ｄ’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＮＲ65−、−ＳｉＲ70Ｒ71−、−ＰＯＲ72−、−ＣＲ63＝ＣＲ64−、または−Ｃ≡Ｃ−であり、且つ、
Ｅ’は、−ＯＲ69、−ＳＲ69、−ＮＲ65Ｒ66、−ＣＯＲ68、−ＣＯＯＲ67、−ＣＯＮＲ65Ｒ66、−ＣＮ、ＣＦ3またはハロゲンであり、
Ｇ’は、Ｅ’、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ28は、Ｈ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ63およびＲ64は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ65およびＲ66は、互いに独立して、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであるか、または
Ｒ65およびＲ66は、一緒に５または６員環を形成し、
Ｒ67は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ68は、Ｈ、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ69は、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ70およびＲ71は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールであり、且つ、
Ｒ72は、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリールである］
の繰り返し単位を含むポリマーによって解決される。
【００１９】
有利には、本発明のポリマー、または、本発明のポリマーを含む有機半導体の材料、層または構成成分を、有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ、ＯＬＥＤ）、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内、または有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）内で使用できる。
【００２０】
この発明のポリマーは、好ましくは、質量平均分子量４０００ダルトン以上、特に４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。この発明のポリマーは、好ましくは多分散性１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５を有する。本発明のポリマーは好ましくは共役している。
【００２１】
本発明のオリゴマーは、好ましくは質量平均分子量４０００ダルトン未満を有する。
【００２２】
好ましい実施態様において、Ｒ1およびＲ2は一緒に基
【化１８】
0006419065.tif 000019
を形成する。Ｒ205、Ｒ206、Ｒ207およびＲ208は好ましくはＨである。
【００２３】
他の好ましい実施態様において、Ｒ1およびＲ2は式
【化１９】
0006419065.tif 000020
［式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402およびＲ403は互いに独立してＨ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402およびＲ403は好ましくはＨである］
の基である。
【００２４】
好ましい実施態様において、本発明は、式
【化２０】
0006419065.tif 000021
［式中、
Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して式
【化２１】
0006419065.tif 000022
［式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は互いに独立してＨ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3，Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルである］
の基であるか、または
Ｒ1およびＲ2は一緒に、基
【化２２】
0006419065.tif 000023
を形成する］
の繰り返し単位を含むポリマーに関する。
【００２５】
式Ｉの繰り返し単位の中で、式
【化２３】
0006419065.tif 000024
の繰り返し単位が好ましい。式ＩＩの繰り返し単位の中で、式
【化２４】
0006419065.tif 000025
の繰り返し単位が好ましい。
【００２６】
前記ポリマーは、式
【化２５】
0006419065.tif 000026
のホモポリマーであってよく、前記式中、Ａは式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位である。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲内である。
【００２７】
選択的に、前記ポリマーは式
【化２６】
0006419065.tif 000027
【００２８】
特に
【化２７】
0006419065.tif 000028
の繰り返し単位を含むポリマー、非常に特に式
【化２８】
0006419065.tif 000029
のコポリマーであってよく、前記式中、ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０の範囲内である。
【００２９】
Ａは式（Ｉ）または（ＩＩ）の繰り返し単位であり、且つ、−ＣＯＭ1−は繰り返し単位
【化２９】
0006419065.tif 000030
であり、前記式中、
ｋは０、１、２または３であり、ｌは１、２または３であり、ｒは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２または３であり、
Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は互いに独立して式
【化３０−１】
0006419065.tif 000031
【００３０】
【化３０−２】
0006419065.tif 000032
【００３１】
【化３０−３】
0006419065.tif 000033
の基であり、前記式中、Ｘ1は
【化３１−１】
0006419065.tif 000034
【００３２】
【化３１−２】
0006419065.tif 000035
【００３３】
【化３１−３】
0006419065.tif 000036
であり、前記式中、
Ｘ1'は、
【化３２】
0006419065.tif 000037
であり、
Ｒ3およびＲ3'は互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ104およびＲ104'は、互いに独立して、水素、シアノ、ＣＯＯＲ103、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、またはＣ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ｒ4、Ｒ4'、Ｒ5、Ｒ5'、Ｒ6およびＲ6'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ7、Ｒ7'、Ｒ9およびＲ9'は、互いに独立して、水素、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ11およびＲ11'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基であって１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるものであり、
Ｒ12およびＲ12'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化３３】
0006419065.tif 000038
であり、前記Ｒ13はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、または、
Ｒ104およびＲ104'は互いに独立して水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、随意にＧによって置換されていてよいＣ6〜Ｃ10−アリール、またはＧによって随意に置換されていてよいＣ2〜Ｃ8−ヘテロアリールであり、
Ｒ105、Ｒ105'、Ｒ106およびＲ106'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシであり、
Ｒ107は、水素、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−ペルフルオロアルキル；  Ｃ1〜Ｃ25−アルキルであって、−Ｏ−または−Ｓ−によって中断されていてよいもの、または−ＣＯＯＲ103であり、
Ｒ108およびＲ109は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に式＝ＣＲ110Ｒ111の基を形成し、前記式中、
Ｒ110およびＲ111は、互いに独立してＨ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、または
Ｒ108およびＲ109は、一緒に、５または６員環を形成し、それは随意にＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇによって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇによって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅによって置換された且つ／またはＤによって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルによって置換されていることがあり、
Ｄは、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112'−であり、
Ｅは、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112'Ｒ113'、−ＣＯＮＲ112'Ｒ113'またはハロゲンであり、
ＧはＥ、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つ、
Ｒ112'およびＲ113'は、互いに独立してＨ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ115およびＲ115'は、互いに独立して、水素、ハロゲン、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、または
【化３４】
0006419065.tif 000039
であり、前記Ｒ116はＣ1〜Ｃ10−アルキル基またはトリ（Ｃ1〜Ｃ8−アルキル）シリル基であり、
Ｒ117およびＲ117'は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル基、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、またはフェニル基であって１〜３箇所Ｃ1〜Ｃ8−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ8−アルコキシで置換されていることがあるものであり、
Ｒ118、Ｒ119、Ｒ120およびＲ121は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、シアノ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキルまたはＣ1〜Ｃ25−アルコキシであり、
Ｒ122およびＲ122'は、互いに独立して、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｒ201は、水素、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基、−ＣＯＯＲ103；  １つまたはそれより多くのハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、−ＣＮまたはＣ6〜Ｃ18−アリール基で置換され且つ／または−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−または−Ｓ−によって中断されたＣ1〜Ｃ100−アルキル基；  Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル基、カルバモイル基、１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキルおよび／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシによって置換されていてよいＣ5〜Ｃ12−シクロアルキル基、Ｃ6〜Ｃ24−アリール基、特にフェニルまたは１−ナフチルもしくは２−ナフチルであって１〜３箇所、Ｃ1〜Ｃ100−アルキル、Ｃ1〜Ｃ100−チオアルコキシ、および／またはＣ1〜Ｃ100−アルコキシで置換されていてよいもの、およびペンタフルオロフェニルから選択され、
Ｒ103およびＲ114は、互いに独立して、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ202およびＲ203は、同一または異なっていてよく、且つ、Ｈ、Ｆ、−ＣＮ、随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ100−アルキル；  およびＣ1〜Ｃ100−アルコキシから選択される。
【００３４】
上述の繰り返し単位ＣＯＭ1は公知であり、且つ、公知の手順に従って調製できる。ＤＰＰ繰り返し単位およびそれらの合成に関しては、例えばＵＳ６４５１４５９号Ｂ１、ＷＯ０５／０４９６９５号、ＷＯ２００８／０００６６４号、ＥＰ２０３４５３７号Ａ２、ＥＰ２０７５２７４号Ａ１、ＷＯ２０１０／０４９３２１号、ＷＯ２０１０／０４９３２３号、ＷＯ２０１０／１０８８７３号、ＷＯ２０１０／１１５７６７号、ＷＯ２０１０／１３６３５３号、ＷＯ２０１０／１３６３５２号およびＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５７８７８号が参照される。
【００３５】
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、好ましくは水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【００３６】
Ｒ201は好ましくは、直鎖または分枝鎖のＣ1〜Ｃ36−アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、特に、ｎ−ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、２−エチルヘキシル、２−ブチルヘキシル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−デシルテトラデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシルまたはテトラコシルである。
【００３７】
有利には、基Ｒ201は、式
【化３５】
0006419065.tif 000040
［式中、ｍ１＝ｎ１＋２であり、且つ、ｍ１＋ｎ１≦２４である］
によって表すことができる。キラル側鎖は、ホモキラルかラセミかのいずれかであってよく、そのことが化合物の形態に影響することがある。
【００３８】
−ＣＯＭ1は好ましくは以下の式の繰り返し単位である：
【化３６】
0006419065.tif 000041
［式中、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、
Ｒ202およびＲ203は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］。
【００３９】
特に好ましい実施態様において、ＣＯＭ1は、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）、特に（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の繰り返し単位から選択される。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様において、ポリマーは、式
【化３７】
0006419065.tif 000042
の繰り返し単位を含むコポリマー、特に、式
【化３８】
0006419065.tif 000043
のコポリマーであり、前記式中、ＡおよびＣＯＭ1は上記に定義されたとおりであり、ｎは分子量４，０００〜２，０００，０００ダルトン、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、最も好ましくは１０，０００〜１００，０００ダルトンをもたらす数である。ｎは通常、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特定には５〜１５０の範囲内である。式ＩＩＩによって表されるポリマー構造は、例えばＳｕｚｕｋｉ重合法を介して得られるポリマー生成物の理想的な代表物である。式
【化３９】
0006419065.tif 000044
の繰り返し単位を、ポリマー鎖中に２つの方法：
【化４０】
0006419065.tif 000045
で組み込むことができる。両方の可能性が式（ＩＩＩ）に含まれるものとする。
【００４１】
本発明のポリマーは、２つより多くの異なる繰り返し単位、例えば、互いに異なるＡ、ＣＯＭ1およびＢの繰り返し単位を含むことができる。前記の実施態様において、ポリマーは、式
【化４１】
0006419065.tif 000046
の繰り返し単位を含むコポリマーであり、前記式中、ｘ＝０．９９５〜０．００５、ｙ＝０．００５〜０．９９５、特にｘ＝０．２〜０．８、ｙ＝０．８〜０．２、およびｘ＋ｙ＝１である。ＢはＣＯＭ1の意味を有するが、ただし、ＢはＣＯＭ1とは異なる。ＡおよびＣＯＭ1は上記に定義されたとおりである。
【００４２】
本発明の他の好ましい実施態様において、Ａは上記で定義された式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の繰り返し単位であり、且つ、
【化４２】
0006419065.tif 000047
は、式
【化４３】
0006419065.tif 000048
の基であり、前記式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位は、式（ＩＩａ）および（ＩＩｂ）の繰り返し単位よりも好ましい。
【００４３】
式ＩまたはＩＩのポリマーの中で、以下のポリマーが好ましい：
【化４４−１】
0006419065.tif 000049
【００４４】
【化４４−２】
0006419065.tif 000050
前記式中、
ｎは、４〜１０００、特に４〜２００、非常に特に５〜１５０であり、
Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つ
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基である。
【００４５】
特に好ましいポリマーの例を以下に示す：
【化４５−１】
0006419065.tif 000051
【００４６】
【化４５−２】
0006419065.tif 000052
【００４７】
【化４５−３】
0006419065.tif 000053
【００４８】
【化４５−４】
0006419065.tif 000054
【００４９】
式ＩＩＩのコポリマーを、例えば鈴木反応によって得ることができる。通常、「鈴木反応」と称される、芳香族ボロネートおよびハロゲン化物、特に臭化物の縮合反応は、Ｎ．  ＭｉｙａｕｒａおよびＡ．  Ｓｕｚｕｋｉによって、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，  Ｖｏｌ．  ９５，  ｐｐ．  ４５７−２４８３  （１９９５）内で報告されているとおり、様々な有機官能基の存在を許容する。好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−アルコキシビフェニル／酢酸パラジウム（ＩＩ）、トリ−アルキル−ホスホニウム塩／パラジウム（０）誘導体およびトリ−アルキルホスフィン／パラジウム（０）誘導体である。特に好ましい触媒は、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジ−メトキシビフェニル（ｓＰｈｏｓ）／酢酸パラジウム（ＩＩ）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（（ｔ−Ｂｕ）3Ｐ＊ＨＢＦ4）／トリスジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （Ｐｄ2（ｄｂａ）3）、およびトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン  （ｔ−Ｂｕ）3Ｐ／トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）  （Ｐｄ2（ｄｂａ）3）である。高分子量ポリマーおよびコポリマーを調製するために、この反応を適用することができる。
【００５０】
式ＩＩＩに相応するポリマーを調製するために、Ｐｄおよびトリフェニルホスフィンの触媒作用下で、式
【化４６】
0006419065.tif 000055
の二ハロゲン化物を、式
【化４７】
0006419065.tif 000056
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させるか、または式
【化４８】
0006419065.tif 000057
の二ハロゲン化物を、式
【化４９】
0006419065.tif 000058
に相応する（等モル）量のジボロン酸またはジボロネートと反応させ、前記式中、Ｘ10はハロゲン、特にＢｒであり、且つ、Ｘ11はその都度独立して、
【化５０】
0006419065.tif 000059
であり、前記式中、Ｙ1はその都度独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つ、Ｙ2はその都度独立して、Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、前記式中、Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、特に、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−または−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−であり、且つ、Ｙ13およびＹ14は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。該反応は、典型的には芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランを単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムを、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として、且つ、ＮＢｒ捕捉剤として使用する。重合反応は、０．２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２  （２００３）  １４０７およびそこで引用されている参考文献を参照）。他の様々な反応条件は、Ｔ．  Ｉ．  Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋ、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９  （１９９４）  ５０３４−５０３７内；  およびＭ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｌｚｅ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｅｇｎｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７  （１９９６）  ２３９−２５２内に示されている。分子量の制御は、過剰な二臭化物、ジボロン酸、またはジボロネートまたは連鎖停止剤のいずれかを使用することによって可能である。
【００５１】
ＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載される方法によれば、重合は、
ａ）  パラジウム触媒および有機ホスフィンまたはホスホニウム化合物を含む触媒／リガンド系、
ｂ）  塩基
ｃ）  溶剤または溶剤混合物
の存在下で行われ、前記有機ホスフィンが式
【化５１】
0006419065.tif 000060
の三置換ホスフィンまたはそのホスホニウム塩であることを特徴とし、前記式中、Ｘ’’はＹ’’と独立して窒素原子またはＣ−Ｒ2''基を表し、且つＹ’’はＸ’’と独立して窒素原子またはＣ−Ｒ9''基を表し、Ｒ1''は、２つのＲ1''基の各々について互いに独立してＣ1〜Ｃ24−アルキル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキルの群から選択される基を表し、前記は特に両方とも単環式、および二環式および三環式のシクロアルキル基、Ｃ5〜Ｃ14−アリールを含み、前記は特にフェニル、ナフチル、フルオレニル基、Ｃ2〜Ｃ13−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群から選択されるヘテロ原子の数は１〜２であってよい）を含み、２つの基Ｒ1''は互いに結合されていてもよく、
且つ、前記式中、上述の基Ｒ1''はそれ自体、各々、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8−シクロアルキル、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアルキル、Ｃ5〜Ｃ10−アリール、Ｃ2〜Ｃ9−ヘテロアリール（Ｎ、Ｏ、Ｓの群からのヘテロ原子の数は１〜４であってよい）、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ10−ハロアルキル、ヒドロキシ；  ＮＨ−（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）、ＮＨ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル）（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、Ｎ（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）2、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ20−アルキル／Ｃ5〜Ｃ10−アリール3）3+、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、ＮＨ−ＣＯ−Ｃ5〜Ｃ10−アリールの形のアミノ；  ＣＯＯＨおよびＣＯＯＱの形のカルボキシラト（前記Ｑは一価のカチオンまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルのいずれかを表す）；  Ｃ1〜Ｃ6−アシルオキシ；  ＳＯ3ＨおよびＳＯ3Ｑ’（前記Ｑは一価のカチオン、Ｃ1〜Ｃ20−アルキルまたはＣ5〜Ｃ10−アリールのいずれかを表す）の形態のスルフィネート、スルホネート、トリ−Ｃ1〜Ｃ6−アルキルシリルの群から選択される置換基によって一置換または多置換されていてよく、ここで、上述の置換基の２つは互いに橋かけされていてよく、Ｒ2''−Ｒ9''は水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、芳香族または複素芳香族アリール、Ｏ−アリール、ＮＨ−アルキル、Ｎ−（アルキル）2、Ｏ−（アリール）、ＮＨ−（アリール）、Ｎ−（アルキル）（アリール）、Ｏ−ＣＯ−アルキル、Ｏ−ＣＯ−アリール、Ｆ、Ｓｉ（アルキル）3、ＣＦ3、ＣＮ、ＣＯ2Ｈ、ＣＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨ（アルキル）、ＣＯＮ（アルキル）2、ＳＯ2（アルキル）、ＳＯ（アルキル）、ＳＯ（アリール）、ＳＯ2（アリール）、ＳＯ3（アルキル）、ＳＯ3（アリール）、Ｓ−アルキル、Ｓ−アリール、ＮＨ−ＣＯ（アルキル）、ＣＯ2（アルキル）、ＣＯＮＨ2、ＣＯ（アルキル）、ＮＨＣＯＨ、ＮＨＣＯ2（アルキル）、ＣＯ（アリール）、ＣＯ2（アリール）基を表し、ここで、２つまたはそれより多くの隣接する基は、互いに独立して、互いと結合されて縮合環系が存在してもよく、且つ、Ｒ2''〜Ｒ9''において、アルキルは各々直鎖または分枝鎖であってよい１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表し、アルケニルは各々直鎖または分枝鎖であってよい２〜２０個の炭素原子を有する一価または多価不飽和の炭化水素基を表し、シクロアルキルは３〜２０個の炭素原子を有する炭化水素を表し、アリールは５〜１４員の芳香族基を表し、ここで、アリール基内の１〜４つの炭素原子は、窒素、酸素および硫黄の群から選択されるヘテロ原子によって置換されて５〜１４員の複素環式芳香族基が存在してよく、ここでＲ2''〜Ｒ9''は、Ｒ1''について定義されたとおりのさらなる置換基を有することもできる。
【００５２】
有機ホスフィンおよびそれらの合成は、ＷＯ２００４１０１５８１号内に記載されている。
【００５３】
好ましい有機ホスフィンは、以下の式の三置換されたホスフィンから選択される：
【化５２】
0006419065.tif 000061
【００５４】
【表１】
0006419065.tif 000062
【００５５】
1)  Ｒ5''およびＲ6''は一緒に環
【化５３】
0006419065.tif 000063
を形成する。2)  Ｒ3''およびＲ4''は一緒に環
【化５４】
0006419065.tif 000064
を形成する。
【００５６】
好ましい触媒の例は以下の化合物を含む：
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナト、パラジウム（０）ジベンジリデン−アセトン錯体、パラジウム（ＩＩ）プロピオネート、
Ｐｄ2（ｄｂａ）3：  ［トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）］、
Ｐｄ（ｄｂａ）2：  ［ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）］、
Ｐｄ（ＰＲ3）2、前記式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換されたホスフィンである、
Ｐｄ（ＯＡｃ）2：  ［酢酸パラジウム（ＩＩ）］、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）リチウム、
ＰｄＣｌ2（ＰＲ3）2、前記式中、ＰＲ3は式ＶＩの三置換されたホスフィンである：  パラジウム（０）ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、
ＰｄＣｌ2（ＰｈＣＮ）2：  ［ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、
ＰｄＣｌ2（ＣＨ3ＣＮ）：  ［ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）］、および
ＰｄＣｌ2（ＣＯＤ）：  ［ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）］。
【００５７】
ＰｄＣｌ2、Ｐｄ2（ｄｂａ）3、Ｐｄ（ｄｂａ）2、Ｐｄ（ＯＡｃ）2またはＰｄ（ＰＲ3）2が特に好ましい。Ｐｄ2（ｄｂａ）3、およびＰｄ（ＯＡｃ）2が最も好ましい。
【００５８】
パラジウム触媒は、触媒量で反応混合物中に存在する。「触媒量」との用語は、（複素環式）芳香族化合物の１当量を明らかに下回る量、好ましくは、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して０．００１〜５ｍｏｌ％、最も好ましくは０．００１〜１ｍｏｌ％の量に関する。
【００５９】
反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して好ましくは０．００１〜１０ｍｏｌ％、最も好ましくは０．０１〜５ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は１：４である。
【００６０】
塩基は全ての水性および非水性塩基から選択でき、且つ、無機または有機であってよい。官能性ホウ素基あたり少なくとも１．５当量の前記塩基が反応混合物中に存在することが好ましい。適した塩基は、例えばアルカリおよびアルカリ土類金属の水酸化物、カルボン酸塩、炭酸塩、フッ化物およびリン酸塩、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム、フッ化ナトリウムおよびフッ化カリウム、およびリン酸ナトリウムおよびリン酸カリウム、または金属アルコレートである。塩基の混合物を使用することも可能である。塩基は好ましくはリチウム塩、例えばリチウムアルコキシド（例えばリチウムメトキシドおよびリチウムエトキシド）、水酸化リチウム、カルボン酸リチウム、炭酸リチウム、フッ化リチウムおよび／またはリン酸リチウムである。
【００６１】
現在最も好ましい塩基は、水性ＬｉＯＨxＨ2Ｏ（ＬｉＯＨの一水和物）および（無水）ＬｉＯＨである。
【００６２】
反応は典型的には約０℃〜１８０℃、好ましくは２０〜１６０℃、より好ましくは４０〜１４０℃、最も好ましくは４０〜１２０℃で行われる。重合反応は、０．１、特に０．２〜１００時間かかることがある。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様において、溶剤はＴＨＦであり、塩基はＬｉＯＨ＊Ｈ2Ｏであり、反応はＴＨＦの還流温度（約６５℃）で行われる。
【００６４】
溶剤は例えば、トルエン、キシレン、アニソール、ＴＨＦ、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロベンゼン、フルオロベンゼン、または１つまたはそれより多くの溶剤を含む溶剤混合物、例えばＴＨＦ／トルエンおよび随意に水から選択される。最も好ましくはＴＨＦまたはＴＨＦ／水である。
【００６５】
有利には、重合を
ａ）  酢酸パラジウム（ＩＩ）またはＰｄ2（ｄｂａ）3、（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））および有機ホスフィンＡ１〜Ａ１３、
ｂ）  ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨxＨ2Ｏ、および
ｃ）  ＴＨＦ、および随意に水
の存在下で行う。ＬｉＯＨの一水和物が使用される場合、水を添加する必要はない。パラジウム触媒は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して好ましくは約０．５ｍｏｌ％の量で存在する。反応混合物中のホスフィンまたはホスホニウム塩の量は、使用される（複素環式）芳香族化合物の当量に対して、好ましくは約２ｍｏｌ％である。Ｐｄ：ホスフィンの好ましい比は約１：４である。
【００６６】
好ましくは、重合反応は酸素不在の不活性条件下で行われる。窒素およびより好ましくはアルゴンが不活性ガスとして使用される。
【００６７】
ＷＯ２０１０／１３６３５２号内に記載される方法は、大規模用途に適しており、容易に利用可能であり、且つ、出発材料を高い収率で、高純度および高選択性で、それぞれのポリマーに変換する。該方法は質量平均分子量少なくとも１０，０００、より好ましくは少なくとも２０，０００、最も好ましくは少なくとも３０，０００を有するポリマーをもたらすことができる。現在最も好ましいポリマーは、質量平均分子量３０，０００〜８０，０００ダルトンを有する。分子量は、ポリスチレン標準を使用した高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定される。該ポリマーは、好ましくは多分散性１．０１〜１０、より好ましくは１．１〜３．０、最も好ましくは１．５〜２．５を有する。
【００６８】
適宜、例えば一官能性アリールハライドまたはアリールボロネート
【化５５】
0006419065.tif 000065
を前記反応において、末端アリール基の形成をもたらす連鎖停止剤として使用できる。
【００６９】
生じるコポリマー内でのモノマー単位の順序を、鈴木反応におけるモノマー供給の順および組成を制御することによって制御することが可能である。
【００７０】
本発明のポリマーを、スティルカップリングによって合成することもできる（例えばＢａｂｕｄｒｉ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．，  ２００４，  １４，  １１−３４；  Ｊ．  Ｋ．  Ｓｔｉｌｌｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９８６，  ２５，  ５０８を参照）。式ＩＩＩに相応するポリマーを調製するために、不活性溶剤中、温度０℃〜２００℃の範囲内、パラジウム含有触媒の存在下で、式
【化５６】
0006419065.tif 000066
の二ハロゲン化物を式
【化５７】
0006419065.tif 000067
の化合物と反応させるか、または式
【化５８】
0006419065.tif 000068
の二ハロゲン化物を、式
【化５９】
0006419065.tif 000069
の化合物と反応させ、前記式中、Ｘ11'は基−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、且つＸ10は上記で定義されたとおりであり、Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つ、ＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基は随意に共通の環を形成し、且つそれらの基は随意に分枝または非分枝である。ここで、使用される全てのモノマーの総体が、有機スズ官能基対ハロゲン官能基の非常に均衡のとれた比を有することが確実でなければならない。さらには、反応の最後で、一官能価の反応物を用いてエンドキャップすることによって、過剰な反応性基を除去することが有利であることを証明できる。プロセスを実施するために、スズ化合物およびハロゲン化合物を好ましくは１つまたはそれより多くの不活性有機溶剤中に導入し、且つ０〜２００℃、好ましくは３０〜１７０℃の温度で、１時間〜２００時間、好ましくは５時間〜１５０時間撹拌する。粗生成物を、当業者に公知であり且つそれぞれのポリマーのために適切な方法、例えば繰り返しの再沈殿によって、または透析によっても精製できる。
【００７１】
記載される方法のために適した有機溶剤は、例えばエーテル、例えばジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルおよびｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、炭化水素、例えばヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン、アルコール、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、１−ブタノール、２−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノール、ケトン、例えばアセトン、エチルメチルケトンおよびイソブチルメチルケトン、アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリル、およびそれらの混合物である。
【００７２】
パラジウムおよびホスフィン化合物は、鈴木の別形についての記載と類似して選択されるべきである。
【００７３】
選択的に、本発明のポリマーを根岸反応によって、亜鉛反応物Ａ−（ＺｎＸ12）  （前記式中、Ｘ12はハロゲンおよびハロゲン化物である）、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2  （前記式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフラートである）を使用して、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＺｎＸ23）2を使用して合成することもできる。例えばＥ．  Ｎｅｇｉｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ  １８  （１９８２）  １１７−２２が参照される。
【００７４】
選択的に、本発明のポリマーを檜山反応によって、有機反応物Ａ−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2  （前記式中、Ｒ210、Ｒ211およびＲ212は同一または異なり、且つハロゲンまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルである）、およびＣＯＭ1−（Ｘ23）2  （前記式中、Ｘ23はハロゲンまたはトリフラートである）を使用して、またはＡ−（Ｘ23）2およびＣＯＭ1−（ＳｉＲ210Ｒ211Ｒ212）2を使用して、合成することもできる。例えば、Ｔ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．  Ｃｈｅｍ．  ６６  （１９９４）  １４７１−１４７８およびＴ．  Ｈｉｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｓｙｎｌｅｔｔ  （１９９１）  ８４５−８５３が参照される。
【００７５】
（Ａ）n型のホモポリマーを、二ハロゲン化物
【化６０】
0006419065.tif 000070
の山本カップリングを介して得ることができ、前記式中、Ｘ10はハロゲン、好ましくは臭化物である。選択的に、（Ａ）n型のホモポリマーを、例えば酸化剤としてのＦｅＣｌ3を用いて、
【化６１】
0006419065.tif 000071
の単位の酸化重合を介して得ることができ、前記式中、Ｘ10は水素である。
【００７６】
式
【化６２】
0006419065.tif 000072
の化合物は、ポリマーの製造における中間生成物であり、新規であり、且つ、本発明のさらなる主題を形成する。Ａ1'およびＡ2'は互いに独立して、式
【化６３】
0006419065.tif 000073
の基であり、前記式中、Ｘ2およびＸ2'は、互いに独立してハロゲン、ＺｎＸ12、−ＳｎＲ207Ｒ208Ｒ209であり、前記Ｒ207、Ｒ208およびＲ209は同一または異なり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ6−アルキルであり、ここで、２つの基が随意に共通の環を形成し、且つ、それらの基は随意に分枝または非分枝であり、且つ、Ｘ12はハロゲン原子、または
【化６４】
0006419065.tif 000074
であり、Ｙ1はその都度独立して、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基であり、且つＹ2はその都度独立してＣ2〜Ｃ10−アルキレン基、例えば−ＣＹ3Ｙ4−ＣＹ5Ｙ6−または−ＣＹ7Ｙ8−ＣＹ9Ｙ10−ＣＹ11Ｙ12−であり、前記Ｙ3、Ｙ4、Ｙ5、Ｙ6、Ｙ7、Ｙ8、Ｙ9、Ｙ10、Ｙ11およびＹ12は、互いに独立して水素、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基、−Ｃ（ＣＨ3）2Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、または−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−であり、且つＹ13およびＹ14は、互いに独立して水素、またはＣ1〜Ｃ10−アルキル基である。ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は上記で定義されたとおりである。
【００７７】
式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物を、式
【化６５】
0006419065.tif 000075
の繰り返し単位を含むポリマーの製造において使用でき、前記式中、Ａ1'およびＡ2'は互いに独立して式
【化６６】
0006419065.tif 000076
の基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｐ、ｑ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16、Ｙ17、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は上記で定義されたとおりである。従って、本発明は、ポリマーの製造のための式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物の使用にも関する。
【００７８】
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素である。
【００７９】
Ｃ1〜Ｃ100−アルキル基は好ましくはＣ1〜Ｃ38−アルキル基、特にＣ1〜Ｃ25−アルキル基である。Ｒ201の定義が参照される。
【００８０】
Ｃ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、典型的には、可能であれば直鎖または分枝鎖である。例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチル−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、テトラコシルまたはペンタコシルである。Ｃ1〜Ｃ8−アルキルは、典型的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、典型的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルである。
【００８１】
Ｃ2〜Ｃ25−アルケニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル）基は、直鎖または分枝鎖のアルケニル基、例えばビニル、アリル、メタリル、イソプロペニル、２−ブテニル、３−ブテニル、イソブテニル、ｎ−ペンタ−２，４−ジエニル、３−メチル−ブト−２−エニル、ｎ−オクト−２−エニル、ｎ−ドデセ−２−エニル、イソドデセニル、ｎ−ドデセ−２−エニルまたはｎ−オクタデセ−４−エニルである。
【００８２】
Ｃ2〜Ｃ25−アルキニル（Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル）は、直鎖または分枝鎖の、且つ好ましくはＣ2〜Ｃ8−アルキルであって、前記は非置換であるか、または置換されていてもよく、例えばエチニル、１−プロピン−３−イル、１−ブチン−４−イル、１−ペンチン−５−イル、２−メチル−３−ブチン−２−イル、１，４−ペンタジン−３−イル、１，３−ペンタジン−５−イル、１−ヘキシン−６−イル、ｃｉｓ−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、トランス−３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−イル、１，３−ヘキサジン−５−イル、１−オクチン−８−イル、１−ノニン−９−イル、１−デシン−１０−イルまたは１−テトラコシン−２４−イルである。
【００８３】
ハロゲン化されたＣ1〜Ｃ25−アルキル基は、相応のアルキル基の水素原子の全てまたは一部がハロゲン原子によって置き換えられている分枝または非分枝の基である。
【００８４】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるとおりのＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルとみなすことができる。
【００８５】
２５個までの炭素原子を有する脂肪族炭化水素は、上記で例示されたとおり、２５個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキル、アルケニルまたはアルキニル（ａｌｋｉｎｙｌとも綴られる）基である。
【００８６】
アルキレンは二価のアルキル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルキル、例えばトリメチレンまたはテトラメチレンである。
【００８７】
アルケニレンは二価のアルケニル、即ち（１つの代わりに）２つの自由原子価を有するアルケニル、例えば−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−である。
【００８８】
脂肪族基は、脂肪族炭化水素基とは対照的に、任意の非環式の置換基によって置換されていてよいが、しかし好ましくは非置換である。好ましい置換基は、さらに以下に例示されるとおりのＣ1〜Ｃ8−アルコキシまたはＣ1〜Ｃ8−アルキルチオ基である。「脂肪族基」との用語は、特定の隣接していない炭素原子が酸素によって置き換えられているアルキル基、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3も含む。後者の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3によって置換されたメチルとみなすことができる。
【００８９】
脂環式の炭化水素基は、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていることがあるシクロアルキルまたはシクロアルケニル基である。
【００９０】
脂環式脂肪族基は、脂環式基によって置換された脂肪族基であり、「脂環式」および「脂肪族」との用語は、本願で与えられた意味を有し、且つ、自由原子価が脂肪族成分から増加している。従って、脂環式脂肪族基は、例えばシクロアルキル−アルキル基である。
【００９１】
シクロアルキル−アルキル基は、シクロアルキル基によって置換されたアルキル基、例えばシクロヘキシル−メチルである。
【００９２】
「シクロアルケニル基」は、１つ以上の二重結合を含有する不飽和の脂環式炭化水素基、例えばシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニルおよびその種のものを意味し、前記は非置換であっても、１つ以上の脂肪族および／または脂環式炭化水素基によって置換されていても、および／またはフェニル基と縮合されていてもよい。
【００９３】
Ｒ28およびＲ27が共に、両方とも酸素および／または硫黄を介してチエニル基に結合でき且つ両方とも２５個までの炭素原子を有することができるアルキレンまたはアルケニレンを表す場合の式ＩＶｂの二価の基は、例えば式
【化６７】
0006419065.tif 000077
の基であり、前記式中、Ａ20は２５個までの炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキレン、好ましくは、１つまたはそれより多くのアルキル基によって置換されていてよいエチレンまたはプロピレンを表し、且つＹ20は酸素または硫黄を表す。例えば、式−Ｙ20−Ａ20−Ｏ−の二価の基は、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−を表す。
【００９４】
Ｒ22〜Ｒ26の互いに近接する２つの基が一緒に、８個までの炭素原子を有するアルキレンまたはアルケニレンを表し、それによって環を形成する場合の式ＩＶａの基は、例えば式
【化６８】
0006419065.tif 000078
の基であり、式ＸＸＸＩＩの基においてＲ23およびＲ24は一緒に１，４−ブチレンを表し、且つ、式ＸＸＸＩＩＩの基においてＲ23およびＲ24は一緒に１，４−ブト−２−エニレンを表す。
【００９５】
Ｃ1〜Ｃ100−アルコキシ基は、好ましくはＣ1〜Ｃ38−アルコキシ基、特にＣ1〜Ｃ25−アルキコキシ基である。Ｃ1〜Ｃ25−アルコキシ基（Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ基）は、直鎖または分枝鎖のアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、またはｔｅｒｔ−アミルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、テトラデシルオキシ、ペンタデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、ヘプタデシルオキシ、およびオクタデシルオキシである。Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシの例はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、２−ペントキシ、３−ペントキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、１，１，３，３−テトラメチルブトキシおよび２−エチルヘキソキシ、好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシ、例えば典型的にはメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシである。「アルキルチオ基」という用語は、エーテル結合の酸素原子が硫黄原子によって置き換えられていること以外、アルコキシ基と同一の基を意味する。
【００９６】
Ｃ1〜Ｃ18−フルオロアルキル、特にＣ1〜Ｃ4−フルオロアルキルは、相応のアルキル基の水素原子の全てまたは一部がフッ素原子によって置き換えられている分枝または非分枝の基であり、例えば−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ（ＣＦ3）2、−（ＣＦ2）3ＣＦ3、および−Ｃ（ＣＦ3）3である。
【００９７】
「カルバモイル基」との用語は、典型的にはＣ1〜Ｃ18−カルバモイル基、好ましくはＣ1〜Ｃ8−カルバモイル基であって、それは非置換または置換されていてよく、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、エチルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモイル、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、ジメチルカルバモイルオキシ、モルホリノカルバモイルまたはピロリジノカルバモイルである。
【００９８】
シクロアルキル基は、典型的にはＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル、シクロドデシル、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルであり、それらは非置換であっても置換されていてもよい。該シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基は、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、ハロゲンおよびシアノで１〜３箇所置換されていてよいフェニルによって１または２箇所、縮合されていてよい。かかる縮合シクロヘキシル基の例は、
【化６９】
0006419065.tif 000079
であり、前記式中、Ｒ151、Ｒ152、Ｒ153、Ｒ154、Ｒ155およびＲ156は互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ハロゲンおよびシアノ、特に水素である。
【００９９】
Ｃ6〜Ｃ24−アリール（Ｃ6〜Ｃ18−アリール）は、典型的にはフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ａｓ−インダセニル（ａｓ−ｉｎｄａｃｅｎｙｌ）、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フルオレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェレニル（ｔｒｉｐｈｅｎｌｅｎｙｌ）、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニルまたはアントラアセニル、好ましくはフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−ビフェニル、９−フェナントリル、２−または９−フルオレニル、３−または４−ビフェニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。Ｃ6〜Ｃ12−アリールの例は、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−または４−ビフェニル、２−または９−フルオレニル、または９−フェナントリルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１００】
Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルは、典型的にはベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシル、ω−フェニル−オクタデシル、ω−フェニル−エイコシルまたはω−フェニル−ドコシル、好ましくはＣ7〜Ｃ18−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、ω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチル、ω−フェニル−ドデシルまたはω−フェニル−オクタデシル、および特に好ましくはＣ7〜Ｃ12−アラルキル、例えばベンジル、２−ベンジル−２−プロピル、β−フェニル−エチル、α，α−ジメチルベンジル、ω−フェニル−ブチル、またはω，ω−ジメチル−ω−フェニル−ブチルであり、ここで、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基との両方は、非置換または置換されていてよい。好ましい例は、ベンジル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ナフチルエチル、ナフチルメチル、およびクミルである。
【０１０１】
ヘテロアリールは、典型的にはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、即ち、５〜７個の環原子を有する環、または縮合された環系であって、窒素、酸素または硫黄が可能なヘテロ原子であり、且つ、典型的には、少なくとも６つの共役されたπ電子を有する、５〜３０個の原子を有する不飽和の複素環式基、例えばチエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、キノリニル、プテリジニル、カルバゾイル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ピリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソキサゾリル、フラザニルまたはフェノキサジニルであり、それらは非置換または置換されていてよい。
【０１０２】
上述の基の可能な置換基は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、ヒドロキシル基、メルカプト基、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキル、シアノ基、カルバモイル基、ニトロ基またはシリル基、特にＣ1〜Ｃ8−アルキル、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルキルチオ、ハロゲン、ハロ−Ｃ1〜Ｃ8−アルキルまたはシアノ基である。
【０１０３】
１つ以上のＯによって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル（Ｃ1〜Ｃ18−アルキル）は、例えば、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1-9−Ｒxであり、前記式中、ＲxはＨまたはＣ1〜Ｃ10−アルキル、ＣＨ2−ＣＨ（ＯＲy'）−ＣＨ2Ｏ−Ｒyであり、前記ＲyはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つＲy'はＲyの定義と同じであるか、またはＨである。
【０１０４】
置換基、例えばＲ3が、１つの基内に１回より多く現れる場合、それはそれぞれ異なっていてよい。
【０１０５】
本発明は、有機電子素子内での前記ポリマーまたは化合物の使用にも関する。ポリマーについて、上述の選好が当てはまる。化合物について、以下の選好が当てはまる。
【０１０６】
有機電子素子とは、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマーのエレクトロルミネッセンス素子（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検出器、有機光受容器、有機電界消光素子（ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ−ｑｕｅｎｃｈ  ｄｅｖｉｃｅ、Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学電池（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）である。
【０１０７】
本発明の目的のためには、本発明によるポリマーまたは化合物が、電子素子中で層の形態である（または層内に存在する）ことが好ましい。本発明によるポリマーまたは化合物は、ホール輸送層、ホール注入層、発光層、電子輸送層、電子注入層、電荷ブロック層および／または電荷生成層の形態で存在できる。本発明によるポリマーまたは化合物を、例えば発光層内で発光化合物として用いることができる。
【０１０８】
さらには、ポリマーを純粋な物質としてではなく、任意の所望の種類のさらなるポリマー物質、オリゴマー物質、樹状物質または低分子量物質と一緒に混合物（ブレンド）として使用することが好ましいことがある。これは、例えば電子特性を改善することができる。
【０１０９】
本発明のポリマーを含有する混合物は、本発明のポリマー（典型的には５質量％〜９９．９９９９質量％、特に２０〜８５質量％）および少なくとも他の材料を含む半導体層をもたらす。他の材料は、限定されずに、異なる分子量を有する本発明の同一のポリマーの断片、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、絶縁材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。本発明のポリマーを、本発明による式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物、または上述の小分子、例えばＷＯ２００９／０４７１０４号、ＷＯ２０１０１０８８７３号（ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５５号）、ＷＯ０９／０４７１０４号、ＵＳ６６９００２９号、ＷＯ２００７０８２５８４号およびＷＯ２００８１０７０８９号内に記載されるものとブレンドすることができる：
ＷＯ２００７０８２５８４号：
【化７０−１】
0006419065.tif 000080
【０１１０】
【化７０−２】
0006419065.tif 000081
【０１１１】
ＷＯ２００８１０７０８９号：
【化７１】
0006419065.tif 000082
［式中、
Ｙ1'およびＹ2'の１つは−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、且つ、もう１つは−Ｘ*−を示し、
Ｙ3'およびＹ4'の１つは−ＣＨ＝または＝ＣＨ−を示し、且つ、もう１つは−Ｘ*−を示し、
Ｘ*は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−または−ＮＲ’’’−であり、
Ｒ*は１〜２０個の炭素原子を有する環式、直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ、または２〜３０個の炭素原子を有するアリールであり、その全ては随意にフッ素化もしくは過フッ素化されており、
Ｒ’は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有し且つ随意にフッ素化もしくは過フッ素化された直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルコキシ、随意にフッ素化もしくは過フッ素化された６〜３０個の炭素原子を有するアリール、またはＣＯ2Ｒ’’であり、前記Ｒ’’はＨ、随意にフッ素化された１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、または随意にフッ素化された２〜３０個の炭素原子を有するアリールであり、
Ｒ’’’はＨ、または環式、直鎖もしくは分枝鎖の１〜１０個の炭素原子を有するアルキルであり、ｙは０または１であり、ｘは０または１である］。
【０１１２】
【化７２】
0006419065.tif 000083
【０１１３】
前記ポリマーは、小分子、または２つまたはそれより多くの小分子化合物の混合物を含有できる。
【０１１４】
従って、本発明は、本発明によるポリマー、特に式
【化７３】
0006419065.tif 000084
［式中、Ａは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の繰り返し単位であり、且つ、ＣＯＭ1は式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の繰り返し単位から選択される］
のコポリマー、非常に特に式（Ｉａ１）〜（Ｉａ１３）、（Ｉｂ１）および（Ｉｂ２）のコポリマーを含む有機半導体の材料、層または構成成分にも関する。
【０１１５】
本発明のポリマーを、半導体素子中の半導体層として使用することができる。従って、本発明は、本発明のポリマーまたは本発明の有機半導体の材料、層または構成成分を含む半導体素子にも関する。該半導体素子は特に、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。
【０１１６】
本発明のポリマーを、半導体素子の有機半導体層として、単独または組み合わせて使用できる。該層を、任意の有用な手段、例えば気相堆積（比較的低分子量を有する材料について）および印刷技術によってもたらすことができる。本発明の化合物は、有機溶剤中で充分に可溶性であることができ、且つ溶液堆積でき、且つパターン形成できる（例えばスピンコーティング、ディップコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、マイクロコンタクト（波）印刷、ドロップキャスティングまたはゾーンキャスティング、または他の公知の技術によって）。
【０１１７】
本発明のポリマーを、複数のＯＴＦＴを含む集積回路内、並びに様々な電子物品内で使用できる。かかる物品は、例えば、電波による個体識別（ＲＦＩＤ）タグ、（例えばパーソナルコンピュータ、携帯電話または手持ち式の装置内で使用するための）フレキシブルディスプレイ用のバックプレーン、スマートカード、メモリ素子、センサ（例えば光センサ、画像センサ、バイオセンサ、化学センサ、機械センサ、または温度センサ）、特に、フォトダイオード、またはセキュリティ素子およびその種のものを含む。
【０１１８】
本発明のさらなる態様は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマーを含む有機半導体の材料、層または構成成分である。さらなる態様は、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）内での本発明のポリマーまたは材料の使用である。さらなる態様は、本発明のポリマーまたは材料を含む有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオードまたは有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）である。
【０１１９】
本発明のポリマーは典型的には、好ましくは３０μｍ未満の厚さの、薄い有機層または膜の形態における有機半導体として使用される。典型的には、本発明の半導体層は、最大１ミクロン（＝１μｍ）厚であるが、必要であればもっと厚くてもよい。様々な電子素子の用途のために、その厚さは約１ミクロン厚未満であってもよい。例えば、ＯＦＥＴ内で使用するために、層厚は典型的には１００ｎｍ以下であってよい。層の正確な厚さは、例えば、その層が使用される電子素子の要求に依存する。
【０１２０】
例えば、ＯＦＥ内のドレイン・ソース間の活性な半導体チャネルが、本発明の層を含むことができる。
【０１２１】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは以下：
・  ソース電極
・  ドレイン電極、
・  ゲート電極、
・  半導体層、
・  １つまたはそれより多くのゲート絶縁層、および
随意に基板
を含み、前記半導体層は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマー、特に式
【化７４】
0006419065.tif 000085
［式中、Ａは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の繰り返し単位であり、且つ、ＣＯＭ1は式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の繰り返し単位から選択される］
のコポリマー、非常に特に式（Ｉａ１）〜（Ｉａ１３）、（Ｉｂ１）および（Ｉｂ２）のコポリマーを含む。
【０１２２】
ソース電極およびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極と半導体層との両方が絶縁層に接触し、且つ、ソース電極とドレイン電極との両方が半導体層に接触している限り、ＯＦＥＴ素子中のゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁層および半導体層を任意の順に配置することができる。
【０１２３】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側と第２の側とを有する絶縁体を含み、ゲート電極は前記絶縁体の第１の側に位置し、本発明のポリマーを含む層は、前記絶縁体の第２の側に位置し、且つドレイン電極およびソース電極はポリマー層上に位置する。
【０１２４】
ＯＦＥＴ素子は、トップゲート型の素子であってもボトムゲート型の素子であってもよい。
【０１２５】
ＯＦＥＴ素子の適した構造および製造方法は、当業者に公知であり、且つ、文献内、例えばＷＯ０３／０５２８４１号内に記載されている。
【０１２６】
ゲート絶縁体層は、例えばフルオロポリマー、例えば市販のＣｙｔｏｐ  ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ  １０７Ｍ（登録商標）  （旭硝子製）を含んでよい。好ましくは、ゲート絶縁体層は、例えばスピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、スプレーまたはディップコーティングまたは他の公知の方法によって、絶縁体材料および１つまたはそれより多くのフッ素原子を有する１つまたはそれより多くの溶剤（フッ素系溶剤）、好ましくは過フッ素系溶剤を含む配合物から堆積される。適した過フッ素系溶剤は、例えばＦＣ７５（登録商標）  （Ａｃｒｏｓから入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適したフルオロポリマーおよびフッ素系溶剤は、当該技術分野で公知であり、例えばペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）  １６００または２４００  （ＤｕＰｏｎｔ製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）  （Ｃｙｔｏｎｉｘ製）または過フッ素系溶剤ＦＣ  ４３（登録商標）  （Ａｃｒｏｓ、Ｎｏ．１２３７７）である。
【０１２７】
本発明のポリマーを含む半導体層は、追加的に少なくとも他の材料を含むことができる。他の材料は、限定されずに、本発明の他のポリマー、半導体ポリマー、ポリマー結合剤、本発明のポリマーとは異なる有機の小分子、カーボンナノチューブ、フラーレン誘導体、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）、伝導性粒子（Ａｕ、Ａｇ等）、および絶縁材料、例えばゲート誘電体について記載されるもの（ＰＥＴ、ＰＳ等）であってよい。上記のとおり、半導体層は、本発明の１つまたはそれより多くのポリマーとポリマー結合剤との混合物で構成されてもよい。本発明のポリマーの、ポリマー結合剤に対する比は、５から９５パーセントまで変化できる。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。この技術を用いて、電気的性能の劣化を回避することができる（ＷＯ２００８／００１１２３号Ａ１参照）。
【０１２８】
本発明のポリマーは、有利には有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）内で使用される。従って、本発明は、本発明によるポリマーを含むＰＶ素子を提供する。この構造の素子は、整流特性も有し、従ってフォトダイオードとも称することができる。光応答性素子は、光から電気を生成する太陽電池としての用途、および光を測定または検出する光検出器としての用途を有する。
【０１２９】
ＰＶ素子は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  アノード（電極）、
（ｆ）  基板
をこの順で含む。
【０１３０】
前記光活性層は、本発明のポリマー、特に式
【化７５】
0006419065.tif 000086
［式中、Ａは式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（ＩＩａ）または（ＩＩｂ）の繰り返し単位であり、且つ、ＣＯＭ1は式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の繰り返し単位から選択される］
のコポリマー、非常に特に式（Ｉａ１）〜（Ｉａ１３）、（Ｉｂ１）および（Ｉｂ２）のコポリマーを含む。好ましくは、光活性層は、電子ドナーとしての本発明の共役ポリマー、および電子アクセプタとしてのアクセプタ材料、例えばフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。上記のとおり、光活性層はポリマー結合剤も含んでよい。式Ｉのポリマーの、ポリマー結合剤に対する比は、５から９５パーセントまで変化できる。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１３１】
ヘテロ接合型太陽電池のために、活性層は好ましくは本発明のポリマーとフラーレン、例えば［６０］ＰＣＢＭ（＝６，６−フェニル−Ｃ61酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭとの、１：１〜１：３の質量比での混合物を含む。本発明において有用なフラーレンは、広い範囲の大きさ（分子あたりの炭素原子の数）を有することができる。本願内で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子を含み、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、当該技術分野で公知のもの、例えばＣ20〜Ｃ1000にわたるものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学変性されたフラーレンを、その変性されたフラーレンがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り、使用しても差し支えない。アクセプタ材料は、任意の半導体ポリマー、例えば本発明のポリマー（該ポリマーがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１３２】
光活性層は、電子ドナーとしての本発明のポリマー、および電子アクセプタとしてのフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。これら２つの成分は、溶剤と混合され、そして、平滑層の上に溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって適用される。スキージまたは印刷法を使用して、より大きな表面を前記の光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンが溶剤として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法が、操作の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。
【０１３３】
スピンコーティング法、キャスティング法およびインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることによって調製された溶液および／または分散液を使用して、コーティングを実施できる。
【０１３４】
光起電（ＰＶ）素子は、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えば、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．  ９０，  １４３５１２  （２００７）、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  １８９７−１９０３  （２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１号内に記載される。
【０１３５】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）  随意にエネルギー準位を合わせるための追加的な電極
（ｇ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）  光活性層、
（ｉ）  随意に平滑層、
（ｊ）  アノード（電極）、
（ｋ）  基板
をこの順番で含む。
【０１３６】
ＰＶ素子を、例えばＵＳ２００７００７９８６７号およびＵＳ２００６００１３５４９号内に記載されるとおり、繊維上で加工することもできる。
【０１３７】
優れた自己組織化特性に基づき、本発明のポリマーを含む材料または膜を、単独または他の材料と一緒に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子におけるアライメント層内で、またはアライメント層として、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号内に記載されるように使用することもできる。
【０１３８】
本発明の他の課題は、有機電界効果トランジスタ、有機光起電素子（太陽電池）およびフォトダイオード内で使用される場合に、高いエネルギー変換効率、優れた電界効果移動度、良好なオン／オフ電流比、および／または優れた安定性を示す化合物を提供することである。
【０１３９】
さらなる実施態様において、本発明は、以下の式の化合物に関する：
【化７６】
0006419065.tif 000087
［式中、
Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は互いに独立して、式
【化７７】
0006419065.tif 000088
［式中、Ｒ1およびＲ2は請求項１に定義されるとおりである］
の基であり、
ｐは０または１であり、ｑは０または１であり、
Ａ1およびＡ2は互いに独立して、式：
【化７８】
0006419065.tif 000089
の基であり、
ａは０、１、２または３であり、ｂは０、１、２または３であり、ｃは０、１、２または３であり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は互いに独立して、式
【化７９】
0006419065.tif 000090
の基であり、
ｋ’は０、１、２または３であり、ｌは０、１、２または３であり、ｒは０、１、２または３であり、ｚは０、１、２または３であり、
Ｒ10は、水素、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、１またはそれより多くの箇所、Ｅ’’によって置換された且つ／または１またはそれより多くの箇所、Ｄ’’によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、
【化８０】
0006419065.tif 000091
、ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇ’’によって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅ’’によって置換された且つ／またはＤ’’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキルまたはＧ’’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキル、または式ＩＶａ〜ＩＶｍ
【化８１】
0006419065.tif 000092
の基であり、
Ｒ22〜Ｒ26およびＲ29〜Ｒ58は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、シアノ、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｅ’’によって置換された且つ／またはＤ’’によって中断されたＣ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｇ’’によって置換されたＣ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｇ’’によって置換されたＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、Ｃ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｇ’’によって置換されたＣ4〜Ｃ18−シクロアルキル基、Ｃ2〜Ｃ18−アルケニル、Ｃ2〜Ｃ18−アルキニル、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｅ’’によって置換された且つ／またはＤ’’によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ7〜Ｃ25−アラルキル、またはＧ’’によって置換されたＣ7〜Ｃ25−アラルキルを表し、
Ｒ27およびＲ28は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、ハロゲン、シアノ、またはＣ7〜Ｃ25−アラルキルであるか、またはＲ27とＲ28とが共に、酸素および／または硫黄を介して両方ともチエニル基に結合でき且つ両方とも２５個までの炭素原子を有することができるアルキレンまたはアルケニレンを表し、
Ｒ59は、水素、Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  または随意に１つまたはそれより多くの酸素または硫黄原子によって中断されていてよいＣ1〜Ｃ25−アルキル；  またはＣ7〜Ｃ25−アリールアルキルであり、
Ｄ’’は、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＲ112'−であり、
Ｅ’’は、Ｃ1〜Ｃ8−チオアルコキシ、Ｃ1〜Ｃ8−アルコキシ、ＣＮ、−ＮＲ112''Ｒ113''、−ＣＯＮＲ112''Ｒ113''またはハロゲンであり、
Ｇ’’はＥ’’、またはＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、且つ、
Ｒ112''およびＲ113''は、互いに独立してＨ；  Ｃ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキルまたはＣ1〜Ｃ18−アルコキシによって置換されたＣ6〜Ｃ18−アリール；  Ｃ1〜Ｃ18−アルキル；  または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、
Ｒ214およびＲ215は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリール、Ｃ2〜Ｃ20−ヘテロアリール、−ＣＮまたはＣＯＯＲ216であり、
Ｒ216は、Ｃ1〜Ｃ25−アルキル、Ｃ1〜Ｃ25−ハロアルキル、Ｃ7〜Ｃ25−アリールアルキル、Ｃ6〜Ｃ24−アリールまたはＣ2〜Ｃ20−ヘテロアリールであり、
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6およびＡｒ7は、互いに独立して、式（ＸＩａ）、（ＸＩｂ）、（ＸＩｃ）、（ＸＩｄ）、（ＸＩｅ）、（ＸＩｆ）、（ＸＩｇ）、（ＸＩｈ）、（ＸＩｉ）、（ＸＩｊ）、（ＸＩｋ）、（ＸＩｌ）、（ＸＩｍ）、（ＸＩｎ）、（ＸＩｏ）、（ＸＩｐａ）、（ＸＩｐｂ）、（ＸＩｑ）、（ＸＩｒ）、（ＸＩｓ）、（ＸＩｔ）、（ＸＩｕ）、（ＸＩｖ）、（ＸＩｗ）、（ＸＩｘ）、（ＸＩｙ）、（ＸＩｚ）、（ＸＩＩａ）、（ＸＩＩｂ）、（ＸＩＩｃ）、（ＸＩＩｄ）、（ＸＩＩｅ）、（ＸＩＩｆ）、（ＸＩＩｇ）、（ＸＩＩｈ）、（ＸＩＩｉ）、（ＸＩＩｊ）、（ＸＩＩｋ）、（ＸＩＩＩ）、例えば（ＸＩＩＩａ）、（ＸＩＩＩｂ）、（ＸＩＩＩｃ）、（ＸＩＩＩｄ）、（ＸＩＩＩｅ）、（ＸＩＩＩｆ）、（ＸＩＩＩｇ）、（ＸＩＩＩｈ）、（ＸＩＩＩｉ）、（ＸＩＩＩｊ）、（ＸＩＩＩｋ）、および（ＸＩＩＩｌ）；  または（ＸＩＶ）、例えば（ＸＩＶａ）；  （ＸＶａ）、（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶｄ）、（ＸＶｅ）、（ＸＶｆ）、（ＸＶｇ）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｊ）、（ＸＶｋ）、（ＸＶｌ）、（ＸＶｍ）、（ＸＶｎ）、（ＸＶｏ）、（ＸＶｐ）、（ＸＶｑ）、（ＸＶｒ）、（ＸＶｓ）、例えば（ＸＶｓａ）、（ＸＶｓｂ）、および（ＸＶｓｃ）；  （ＸＶｔ）、例えば（ＸＶｔａ）、（ＸＶｔｂ）、および（ＸＶｕｃ）、および（ＸＶｕ）の基である］。
【０１４０】
式
【化８２】
0006419065.tif 000093
によって表される構造を、２つの方法で式Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'の基に結合することができる：
【化８３】
0006419065.tif 000094
および
【化８４】
0006419065.tif 000095
（点線は式Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'の基への結合を表す）。両方の可能性が式（Ｉ）に含まれるものとする。式（ＩＩ）によって示される構造について、同じことが当てはまる。
【０１４１】
好ましくは、該化合物は、式Ａ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ2（ＶＩＩＩａ）、Ａ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ4−Ｙ16−Ａ2（ＶＩＩＩｂ）、またはＡ1−Ｙ−Ａ3−Ｙ15−Ａ4−Ｙ16−Ａ5−Ｙ17−Ａ2（ＶＩＩＩｃ）、Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ａ2（ＩＸａ）、Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ｙ15−Ａ5−Ａ2（ＩＸｂ）、またはＡ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ｙ15−Ａ5−Ｙ17−Ａ5'−Ａ2（ＩＸｃ）の化合物であり、前記式中、Ｙ、Ｙ15、Ｙ16およびＹ17は互いに独立して式
【化８５】
0006419065.tif 000096
の基であり、
前記式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して式
【化８６】
0006419065.tif 000097
の基であり、
前記式中、Ｒ400、Ｒ401、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ404およびＲ405は、互いに独立してＨ、ＣＮ、Ｆ、ＣＦ3、Ｃ1〜Ｃ18−アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、または−Ｏ−によって中断されたＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、または、
Ｒ1およびＲ2は、一緒に基
【化８７】
0006419065.tif 000098
を形成し、
Ａ1およびＡ2は上記に定義されたとおりであり、
Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は互いに独立して、式
【化８８】
0006419065.tif 000099
の基であり、
前記式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ8およびＲ8'は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、
Ｒ114は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、
Ｒ201は、Ｃ1〜Ｃ38−アルキル基であり、且つ、
Ｒ202およびＲ203は、互いに独立して、水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルである。
【０１４２】
式（Ｉ）または（ＩＩ）の基は、好ましくは式
【化８９】
0006419065.tif 000100
の基、特に、（Ｉａ）または（Ｉｂ）である。
【０１４３】
好ましい実施態様において、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、互いに独立して、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｂ’）、（ＸＶｈ）、（ＸＶｈ’）、（ＸＶｉ）、（ＸＶｉ’）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の基である。特に好ましい実施態様において、Ａ3、Ａ4、Ａ5およびＡ5'は、式（ＸＶｂ）、（ＸＶｃ）、（ＸＶｕ’）、（ＸＶｕ’’）および（ＸＶｕ’’’）の基から選択される。
【０１４４】
本発明の好ましい実施態様において、Ａ1およびＡ2は互いに独立して式
【化９０】
0006419065.tif 000101
の基である。
【０１４５】
好ましい実施態様において、本発明は、式Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ4−Ａ2（ＩＸａ）の化合物に関し、前記式中、Ｙは式
【化９１】
0006419065.tif 000102
の基である。前記の実施態様において、Ａ1−Ａ3−およびＡ4−Ａ2−は式
【化９２】
0006419065.tif 000103
［式中、Ｒ3およびＲ4は異なっていてよいが、しかし好ましくは同一であり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、Ｒ201はＣ1〜Ｃ38−アルキル基である］
【化９３】
0006419065.tif 000104
［式中、Ｒ3およびＲ4は異なっていてよいが、しかし好ましくは同一であり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、Ｒ201はＣ1〜Ｃ38−アルキル基である］
【化９４】
0006419065.tif 000105
［式中、Ｒ3およびＲ3'は異なっていてよいが、しかし好ましくは同一であり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、Ｒ4およびＲ4'は異なっていてよいが、しかし好ましくは同一であり、且つＨまたはＣ1〜Ｃ25−アルキルである］
の基である。
【０１４６】
特に好ましい式ＩＸ化合物の例を以下に示す：
【化９５−１】
0006419065.tif 000106
【０１４７】
【化９５−２】
0006419065.tif 000107
【０１４８】
【化９５−３】
0006419065.tif 000108
［式中、Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、互いに独立して水素またはＣ1〜Ｃ25−アルキルであり、且つＲ201はＣ1〜Ｃ38−アルキル基である］。Ｒ3、Ｒ3'、Ｒ4およびＲ4'は、好ましくは水素である。
【０１４９】
化合物Ｄ−１〜Ｄ１１が最も好ましい。
【０１５０】
Ａ1−Ａ3−Ｙ−Ａ3−Ａ1（ＩＸａ）は、式Ａ1−Ａ3−Ｘ16の化合物と、式Ｘ16'−Ｙ−Ｘ16'の化合物とを反応させることによって調製できる。Ｘ16'は、
【化９６】
0006419065.tif 000109
であり、且つ、Ｘ16はハロゲン、例えばＢｒまたはＩである。
【０１５１】
鈴木反応は、典型的には芳香族炭化水素溶剤、例えばトルエン、キシレン中で約０℃〜１８０℃で実施される。他の溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジメトキシエタンおよびテトラヒドロフランを単独で、または芳香族炭化水素との混合物で使用することもできる。水性塩基、好ましくは炭酸ナトリウムもしくは重炭酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムもしくは重炭酸カリウムを、ボロン酸、ボロネートのための活性剤として、且つ、ＮＢｒ捕捉剤として使用する。縮合反応は、０．２〜１００時間かかることがある。有機塩基、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム、および相間移動触媒、例えばＴＢＡＢは、ホウ素の活性を促進できる（例えばＬｅａｄｂｅａｔｅｒ  ＆  Ｍａｒｃｏ；  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇ．  ４２  （２００３）  １４０７およびそこで引用されている参考文献を参照）。他の様々な反応条件は、Ｔ．  Ｉ．  Ｗａｌｌｏｗ  ａｎｄ  Ｂ．  Ｍ．  Ｎｏｖａｋ、Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５９  （１９９４）  ５０３４−５０３７内；  およびＭ．  Ｒｅｍｍｅｒｓ，  Ｍ．  Ｓｃｈｕｌｚｅ，  ａｎｄ  Ｇ．  Ｗｅｇｎｅｒ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７  （１９９６）  ２３９−２５２内に示されている。
【０１５２】
上記の鈴木カップリング反応において、ハロゲン化反応相手上のハロゲンＸ16を、Ｘ16'成分で置き換えることができ、且つ同時に、他の反応相手のＸ16'成分はＸ16によって置き換えられる。
【０１５３】
相応のジケトピロロピロール中間生成物の合成は、例えばＲ．  Ａ．  Ｊ．  Ｊａｎｓｓｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２０１１，  ２１２，  ５１５−５２０、ＵＳ２０１０／０３２６２２５号、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６１７７７号、およびＰＣＴ／ＥＰ２０１２／０６６９４１号内に記載されている。
【０１５４】
従って、本発明は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む有機半導体の材料、層または構成成分、および式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む半導体素子、および／または有機半導体の材料、層または構成成分にも関する。式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物について、上述の選好が当てはまる。
【０１５５】
該半導体は好ましくは、有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）、フォトダイオード、または有機電界効果トランジスタである。ＯＦＥＴ素子の構造および構成成分は上記でより詳細に記載されている。
【０１５６】
従って、本発明は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む有機光起電（ＰＶ）素子（太陽電池）を提供する。
【０１５７】
有機光起電素子（太陽電池）の構造は、例えば、Ｃ．  Ｄｅｉｂｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｒｅｐ．  Ｐｒｏｇ．  Ｐｈｙｓ．  ７３  （２０１０）  ０９６４０１およびＣｈｒｉｓｔｏｐｈ  Ｂｒａｂｅｃ，  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎ．  Ｓｃｉ  ２．  （２００９）  ３４７−３０３内に記載されている。
【０１５８】
ＰＶ素子は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  アノード（電極）、
（ｆ）  基板
をこの順で含む。
【０１５９】
前記光活性層は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物、特に式（ＩＸａ）の化合物、非常に特にＤ１〜Ｄ１１の化合物を含む。好ましくは、光活性層は、電子ドナーとして式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物、および電子アクセプタとしてのアクセプタ材料、例えばフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。上記のとおり、光活性層はポリマー結合剤を含んでもよい。式ＶＩＩＩまたはＩＸの小分子の、ポリマー結合剤に対する比は、５〜９５パーセントに及んでよい。好ましくは、ポリマー結合剤は、半結晶性ポリマー、例えばポリスチレン（ＰＳ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【０１６０】
本発明において有用なフラーレンは、広い範囲の大きさ（分子あたりの炭素原子の数）を有することができる。本願内で使用されるフラーレンとの用語は、純粋な炭素の種々のかご状分子を含み、バックミンスターフラーレン（Ｃ60）および関連する「球状」フラーレン、並びにカーボンナノチューブを含む。フラーレンは、当該技術分野で公知のもの、例えばＣ20〜Ｃ1000にわたるものから選択できる。好ましくは、フラーレンは、Ｃ60〜Ｃ96の範囲から選択される。最も好ましくは、フラーレンはＣ60またはＣ70、例えば［６０］ＰＣＢＭまたは［７０］ＰＣＢＭである。化学変性されたフラーレンを、その変性されたフラーレンがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り、使用しても差し支えない。アクセプタ材料は、式ＶＩＩＩまたはＩＸの他の化合物、または任意の半導体ポリマー、例えば式Ｉのポリマー（該ポリマーがアクセプタ型および電子移動度の特性を保持する限り）、有機小分子、カーボンナノチューブ、無機粒子（量子ドット、量子ロッド、量子トライポッド、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等）からなる群から選択される材料であってもよい。
【０１６１】
光活性層は、電子ドナーとして式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物、および電子アクセプタとしてフラーレン、特に機能化フラーレンＰＣＢＭから製造されている。これら２つの成分は、溶剤と混合され、そして、平滑層の上に溶液として、例えばスピンコーティング法、ドロップキャスティング法、ラングミュア・ブロジェット（「ＬＢ」）法、インクジェット印刷法、および滴下法によって適用される。スキージまたは印刷法を使用して、より大きな表面をそのような光活性層で被覆することもできる。典型的であるトルエンの代わりに、分散剤、例えばクロロベンゼンが溶剤として好ましく使用される。これらの方法の中で、真空堆積法、スピンコーティング法、インクジェット印刷法、およびキャスティング法が、操作の容易さおよび費用の観点で特に好ましい。
【０１６２】
スピンコーティング法、キャスティング法およびインクジェット印刷法を使用して層を形成する場合、組成物を、０．０１〜９０質量％の濃度で、適切な有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリル、アニソール、ジクロロメタン、ジメチルスルホキシド、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、およびそれらの混合物中に溶解または分散させることによって調製された溶液および／または分散液を使用して、コーティングを実施できる。
【０１６３】
光起電（ＰＶ）素子は、より多くの太陽スペクトルを吸収するために互いの上部で加工される多接合太陽電池からなってもよい。かかる構造は、例えば、Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔ．  ９０，  １４３５１２  （２００７）、Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  １６，  １８９７−１９０３  （２００６）およびＷＯ２００４／１１２１６１号内に記載される。
【０１６４】
いわゆる「タンデム型太陽電池」は、
（ａ）  カソード（電極）
（ｂ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｃ）  光活性層、
（ｄ）  随意に平滑層、
（ｅ）  中間電極（例えばＡｕ、Ａｌ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2等）、
（ｆ）  随意にエネルギー準位を合わせるための追加的な電極
（ｇ）  随意に遷移層、例えばアルカリ金属ハロゲン化物、特にフッ化リチウム、
（ｈ）  光活性層、
（ｉ）  随意に平滑層、
（ｊ）  アノード（電極）、
（ｋ）  基板
をこの順番で含む。
【０１６５】
ＰＶ素子を、例えばＵＳ２００７００７９８６７号およびＵＳ２００６００１３５４９号内に記載されるとおり、繊維上で加工することもできる。
【０１６６】
優れた自己組織化特性のおかげで、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む材料または膜を、単独または他の材料と一緒に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ素子内で、アライメント層内またはアライメント層として、例えばＵＳ２００３／００２１９１３号内に記載されるように使用することもできる。
【０１６７】
本発明によるＯＦＥＴ素子は、好ましくは、
・  ソース電極、
・  ドレイン電極、
・  ゲート電極、
・  半導体層、
・  １つまたはそれより多くのゲート絶縁体層、および
・  随意に基板
を含み、その際、前記半導体層は式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物、特に式（ＩＸａ）の化合物、非常に特にＤ１〜Ｄ１１の化合物を含む。
【０１６８】
ソース電極およびドレイン電極がゲート電極から絶縁層によって分離され、ゲート電極と半導体層との両方が絶縁層に接触し、且つ、ソース電極とドレイン電極との両方が半導体層に接触している限り、ＯＦＥＴ素子中のゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁層および半導体層を任意の順に配置することができる。
【０１６９】
好ましくは、ＯＦＥＴは、第１の側と第２の側とを有する絶縁体を含み、ゲート電極は前記絶縁体の第１の側に位置し、式ＶＩＩＩまたはＩＸの化合物を含む層は、前記絶縁体の第２の側に位置し、且つドレイン電極およびソース電極はポリマー層上に位置する。
【０１７０】
以下の実施例は、例証のためだけに記載され、特許請求の範囲を制限するものではない。特段記載されない限り、全ての部およびパーセンテージは質量によるものである。質量平均分子量（Ｍｗ）および多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ＝ＰＤ）を、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＨＴ−ＧＰＣ）によって測定する：
装置：  ＧＰＣ  ＰＬ  ２２０、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）製、屈折率（ＲＩ）からの応答をもたらす、
クロマトグラフィー条件：  カラム：  ３  「ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ｂ」カラム、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  （Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）製；  平均粒径１０μｍ（寸法３００×７．５ｍｍ  Ｉ．Ｄ．）、
移動相：  １，２，４−トリクロロベンゼン  （ＧＰＣ用、ＡｐｐｌｉＣｈｅｍ，  Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，  ドイツ）、ブチルヒドロキシトルエンによって安定化（ＢＨＴ、１ｇ／ｌ）、
クロマトグラフィー温度：  １５０℃、
移動相流量：  １ｍｌ／分、
溶質濃度：  約１ｍｇ／ｍｌ、
注入容積：  ２００μｌ、
検出：  Ｒｌ、
分子量較正の手順：  分子量範囲６０３５０００Ｄａ〜１６２ダルトンに及ぶ１２の狭いポリスチレン較正標準を含有する、ＥａｓｉＶｉａｌ較正キット（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  （Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，  ＣＡ，  ＵＳＡ）製）、即ち、ＰＳ６０３５０００、ＰＳ  ３０５３０００、ＰＳ９１５０００、ＰＳ４８３０００、ＰＳ１８４９００、ＰＳ６０４５０、ＰＳ１９７２０、ＰＳ８４５０、ＰＳ３３７０、ＰＳ１２６０、ＰＳ５８０、ＰＳ１６２Ｄａを使用して、相対的な較正を行う。多項式較正（ｐｏｌｙｎｏｍｉｃ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を使用して分子量を計算する。
【０１７１】
以下の実施例内で示される全てのポリマー構造は、記載される重合手順を介して得られるポリマー生成物の理想的な表現である。２つより多くの成分が互いに共重合される場合、ポリマー内の順序は、重合条件に依存して、交互またはランダムであり得る。
【０１７２】
実施例
実施例１：  ポリマーＰ−１の合成
【化９７】
0006419065.tif 000110
【０１７３】
ａ）  ５０ｍｌの水中の６．８８ｇ（１６４ｍｍｏｌ）の水酸化リチウム一水和物を、２００ｍｌの塩化メチレン中の２０ｇ（５４．６ｍｍｏｌ）の２，７−ジブロモフェナントレン−９，１０−ジオンおよび４３．６ｇ（１１２ｍｍｏｌ）のベンジル（トリフェニル）ホスホニウムクロリドに添加する。反応混合物を２５℃で４時間撹拌する。有機相を分離し、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を留去し、且つ、生成物をエタノール中で煮詰める（収率：  ２０ｇ（６９％））。
【０１７４】
0006419065.tif 000111
【０１７５】
【化９８】
0006419065.tif 000112
【０１７６】
ｂ）  ２．５０ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）の２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を、２５ｍｌのクロロベンゼン中の５．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の５，１０−ジブロモ−２，３−ジフェニル−２，３−ジヒドロフェナントロ［９，１０−ｂ］フランに添加する。反応混合物を２時間、窒素下で還流させ、ジクロロメタンを添加し、且つ反応混合物を炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させる。溶剤を留去し、且つ、生成物をジブチルエーテル中で煮詰める（収率：  ４．８０ｇ（９１％））。
【０１７７】
0006419065.tif 000113
【０１７８】
【化９９】
0006419065.tif 000114
【０１７９】
ｃ）  凝縮器および窒素バブラーを備えた三口フラスコ内に、５，１０−ジブロモ−ベンゾ−フェナントロ［９，１０ｂ］−フラン（１．５０ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシングし、且つ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する（８０ｍＬ）。その後、その黄色い溶液を−７８℃に冷却し、且つ、ｎ−ブチルリチウム溶液（２．３０ｍＬ、６．２５ｍｍｏｌ、２．７Ｍ溶液）を滴下する。生じる黄色の混合物を１時間２０分、−７８℃で撹拌する。前記時間の後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．９０ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加する。−７８℃で２０分後、該混合物を温めて室温にし、且つ、室温で２時間撹拌する。その後、０℃で水を添加し、且つ該生成物をｔｅｒｔ−ブチル−メチル−エーテル（１１０ｍＬ）およびジクロロメタン（２回、１００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ回転蒸発器において濃縮する。粗製オイル／フォームに１００ｍＬのエタノールを添加する。該混合物を加熱し、０℃に冷却する。生じる粉末をろ過し、乾燥させ、且つ熱いアセトニトリルから再結晶化させる。白色の結晶をブフナー漏斗上でろ過し、且つ減圧下で乾燥させて表題の化合物を得る（収率＝１．２６５ｇ（７２％））。
【０１８０】
0006419065.tif 000115
【０１８１】
【化１００】
0006419065.tif 000116
【０１８２】
ｄ）  ３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンの合成は、例えばＷＯ２００８／０００６６４号およびＹ．  Ｇｅｅｒｔｓ；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６  （２０１０）  １８３７−１８４５内に記載されている。凝縮器、機械式撹拌機、窒素バブラーおよび温度計を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、段階ｃ）からのビス−ボロン酸エステル（５２０ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（７２６ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を６０℃に加熱し、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．４ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２７．６ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）の、１０ｍＬのＴＨＦ中の溶液を添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕した水酸化リチウム一水和物（２１１ｍｇ、５．０４ｍｍｏｌ）を、６０℃で、単独の部分で添加し、且つ該混合物を還流温度で４時間撹拌する。反応混合物をエタノール（３００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。その後、固体を２００ｍＬのエタノールおよび２００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。ろ過された固体をその後、２００ｍＬのクロロホルムおよび２００ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら６０℃で終夜加熱する。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗上でろ過し、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、且つオーブン内で乾燥させる。その後、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。その後、乾燥された固体を、まずはテトラヒドロフラン（２００ｍＬ、５時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。テトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（２００ｍＬ、５時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その緑色の溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−１を得る（８１０ｍｇ、収率９１％）。高温ＧＰＣ：  Ｍw＝８９８００、Ｍn＝３１１００、ＰＤ＝２．８８。
【０１８３】
実施例２：  ポリマーＰ−２の合成
【化１０１】
0006419065.tif 000117
【０１８４】
（６，６’−ジヨード−Ｎ，Ｎ’−（２−ヘキシルデカニル）−イソインジゴ１１を例えば（（６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−（２−ヘキシルデカニル）−イソインジゴ）から、Ｋｌａｐａｒｓ，  Ａ．；  Ｂｕｃｈｗａｌｄ，  Ｓ．  Ｌ；  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ２００２，  １２４，  １４８４４−１４８４５内に記載されている方法と同様の方法を使用して調製できる。凝縮器、機械式撹拌機、窒素バブラーおよび温度計を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、ビス−ボロン酸エステル１０（４５０ｍｇ、０．７２ｍｍｏｌ）および（６，６’−ジブロモ−Ｎ，Ｎ’−（２−ヘキシルデカニル）−イソインジゴ（６６３ｍｇ、０．６９ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦを注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を６０℃に加熱し、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（４．６ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２３．７ｍｇ、０．０８３ｍｍｏｌ）の、１０ｍＬのＴＨＦ中の溶液を添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕した水酸化リチウム一水和物（１８２ｍｇ、４．３４ｍｍｏｌ）を、６０℃で、単独の部分で添加し、且つ該混合物を還流温度で４時間撹拌する。反応混合物をメタノール（４００ｍＬ）と水（１００ｍＬ）との混合物中に注ぎ、且つ、沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。その後、固体を２００ｍＬのメタノールおよび２００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。ろ過された固体をその後、１５０ｍＬのクロロホルムおよび１５０ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら６５℃で４時間加熱する。有機相を３×１００ｍＬの水で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。メタノールを添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗上でろ過し、メタノールおよび水で洗浄し、且つ減圧下で乾燥させる。その後、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。その後、乾燥された固体を、まずはメタノール（２００ｍＬ、２時間）およびアセトン（２００ｍＬ、２時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。メタノールおよびアセトン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、テトラヒドロフラン（２００ｍＬ、６時間）を用いたソックスレー抽出に供する。得られた溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−２を得る（６８５ｍｇ、収率９２％）。高温ＧＰＣ：  Ｍw＝６８０００、Ｍn＝２６１００、ＰＤ＝２．６０。
【０１８５】
実施例３：  ポリマーＰ−３の合成
【化１０２】
0006419065.tif 000118
【０１８６】
ａ）  ２０．８ｇ（０．０５７ｍｏｌ）の６および８．６２ｇ（０．１０ｍｏｌ）の７を、アルゴン下で、ジクロロベンゼン中に懸濁させる。１１０ｍｌ（０．１１ｍｏｌ）のＴｉＣｌ4のジクロロメタン中の１Ｍ溶液を、０℃で懸濁液に添加する。反応混合物を強く撹拌しながら１４０℃で終夜、撹拌する。その後、生じる沈殿物（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｎｔ）を有機層から分離し、クロロベンゼンおよび水で洗浄する。さらなる精製のために、粗製の生成物を、ソックスレー抽出器を介してトルエン中で終夜、連続的に抽出する。生じる沈殿物を高温で（ｈｏｔ）ろ過し、粗製の生成物を白色の固体として得る。
【０１８７】
さらなる精製のために、前記の粗製の生成物をイソプロパノール中、還流下で終夜、強力に撹拌し、高温でろ過し、且つイソプロパノールおよびエタノールで洗浄し、化合物８を白色の固体として得る。ＭＳ（ＡＰＣｌ  （ｐｏｓ）、ｍ／ｚ）：  ４２４（Ｍ+1）、およびＢｒ同位体４２６、４２８。
【０１８８】
【化１０３】
0006419065.tif 000119
【０１８９】
ｂ）  凝縮器および窒素バブラーを備えたフラスコ内に、化合物８（１．５０ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシングし、且つ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を添加する（１００ｍＬ）。その後、該溶液を−７８℃に冷却し、且つ、ｎ−ブチルリチウム溶液（３．９ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ、２．７Ｍ溶液）を滴下する。生じる混合物を１時間、−７８℃で撹拌し、その後１時間、０℃で撹拌する。前記時間の後、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．２９ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）を−７８℃で添加する。−７８℃で２０分後、該混合物を温めて室温にし、且つ、室温で２時間撹拌する。その後、０℃で水を添加し、且つ該生成物をジクロロメタン（２回、１００ｍＬ）で抽出する。合わせられた有機部分を無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、且つ回転蒸発器において濃縮する。粗製物をアセトニトリル中で加熱し、氷浴中で引き続き冷却することによってさらに精製する。生じる粉末をろ過し、且つ乾燥させて表題の化合物９を淡い黄色の固体として得る（収率＝９８１ｍｇ（５４％））。
【０１９０】
0006419065.tif 000120
【０１９１】
【化１０４】
0006419065.tif 000121
【０１９２】
ｃ）  ３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンの合成は、例えばＷＯ２００８／０００６６４号およびＹ．  Ｇｅｅｒｔｓ；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ６６  （２０１０）  １８３７−１８４５内に記載されている。
【０１９３】
凝縮器、機械式撹拌機、窒素バブラーおよび温度計を備えた２５０ｍＬのフラスコ内に、例３ｂ）からのボロン酸エステル（４３７ｍｇ、０．８４ｍｍｏｌ）および３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−ヘキシルデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（７２６ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）を導入する。フラスコを窒素でフラッシングし、且つ、乾燥ＴＨＦ（４０ｍＬ）を注射器によって添加する。生じる赤色の溶液を６０℃に加熱し、且つ、酢酸パラジウム（ＩＩ）（５．４ｍｇ、０．０２４ｍｍｏｌ）および２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−１−フェニルピロール（２７．６ｍｇ、０．０９６ｍｍｏｌ）の、１０ｍＬのＴＨＦ中の溶液を添加する。生じる混合物を５分間、還流温度で撹拌する。その時間の後、微細に破砕した水酸化リチウム一水和物（２１１ｍｇ、５．０４ｍｍｏｌ）を、６０℃で、単独の部分で添加し、且つ該混合物を還流温度で４時間撹拌する。反応混合物をメタノール（３００ｍＬ）中に注ぎ、且つ、沈殿物をブフナー漏斗上でろ過する。その後、固体を２００ｍＬのメタノールおよび２００ｍＬの脱イオン水で洗浄する。ろ過された固体をその後、２００ｍＬのクロロホルムおよび２００ｍＬのシアン化ナトリウムの３％水溶液を含有するフラスコ内に入れ、且つ、強く撹拌しながら６０℃で終夜加熱する。有機相を１００ｍＬの水で洗浄し、その後、三分の二のクロロホルムを蒸発させる。エタノールを添加して生成物を沈殿させ、それをブフナー漏斗上でろ過し、３００ｍＬのエタノールで洗浄し、且つオーブン内で乾燥させる。その後、シアン化ナトリウムでの処理を２回繰り返す。その後、乾燥された固体を、まずはテトラヒドロフラン（２００ｍＬ、５時間）を用いて、ソックスレー抽出によって精製する。テトラヒドロフラン中で可溶性の部分を廃棄し、且つ、残る固体をその後、クロロホルム（２００ｍＬ、６時間）を用いたソックスレー抽出に供する。その緑色の溶液を濃縮し、生成物をエタノール中で沈殿させ、ろ過し、且つ減圧下で乾燥させてポリマーＰ−３を得る（２９８ｍｇ、収率３７％）。分析：  高温ＧＰＣ：  Ｍw＝１０７６９、Ｍn＝６２５０、ＰＤ＝１．７２。
【０１９４】
適用例１および２：  半導体ポリマーＰ−１の光起電装置への適用
太陽電池は以下の構造を有する：  Ａｌ電極／ＬｉＦ層／有機層（本発明の化合物と［７０］ＰＣＢＭ／［ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）との混合物］を含む）／ＩＴＯ電極／ガラス基板。該太陽電池を、ガラス基板上で予めパターン形成されたＩＴＯ上にＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの層をスピンコーティングすることによって作製する。その後、ポリマーＰ１（０．８質量％）：［７０］ＰＣＢＭ（置換Ｃ70フラーレン）の１：１の混合物を、溶剤混合物からスピンコートする（有機相）。ＬｉＦおよびＡｌを、シャドーマスクを通じて高真空下で昇華させる。
【０１９５】
適用例３
ポリマーＰ−１の代わりにポリマーＰ３を使用すること以外、適用例１を繰り返す。
【０１９６】
太陽電池の性能
太陽電池を、ハロゲン光源を用いた太陽光シミュレータ下で測定する。その際、外部量子効率（ＥＱＥ）のグラフを用いて、電流をＡＭ１．５条件下で見積もる。ＯＰＶ測定の結果を以下の表に示す：
【表２】
0006419065.tif 000122
【０１９７】
合成例１：  化合物５の合成
【化１０５】
0006419065.tif 000123
【０１９８】
化合物５を化合物８と同様に調製する。
【０１９９】
ＭＳ（ＡＰＣＩ（ｐｏｓ）、ｍ／ｚ）：  ４２４（Ｍ+1）、およびＢｒ同位体４２６、４２８。
【０２００】
適用例４〜６：  半導体ポリマーのＯＦＥＴへの適用
半導体膜の堆積：
２３０ｎｍ厚のＳｉＯ2誘電体およびパターン形成された酸化インジウムスズ（１５ｎｍ）／金（３０ｎｍ）コンタクト（Ｌ＝２０、１０、５、２．５μｍ、Ｗ＝０．０１ｍ；  Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ  ＩＰＭＳ（Ｄｒｅｓｄｅｎ））を有するシリコンウェハ（Ｓｉ  ｎ--（４２５±４０μｍ））を、アセトンおよびｉ−プロパノールを用いた洗浄による、および次の酸素プラズマ処理（３０分間）による標準的なクリーニングによって準備する。基板をグローブボックスに移す。トリクロロエチレン中のオクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）の５０ｍＭ溶液中に基板を１時間入れることによって、オクチルトリクロロシラン（ＯＴＳ）モノレイヤーを誘電体表面上に成長させる。モノレイヤーの成長後、基板をトルエンで洗浄して、物理吸着したシランを除去する。半導体（それぞれＰ−１、Ｐ−２およびＰ−３）を、適切な溶剤中で濃度０．７５質量％、８０℃で溶解し、１５００ｒｐｍで６０秒間、基板上にスピンコートする。
【０２０１】
ＯＦＥＴ測定：  ＯＦＥＴの輸送（ｔｒａｎｓｆｅｒ）特性および出力特性をＡｇｉｌｅｎｔ４１５５Ｃ半導体パラメータアナライザで測定する。素子をグローブボックス内、１５０℃で１５分間アニールし、その後、グローブボックス内、窒素雰囲気下、室温で測定を行う。ｐ型トランジスタに関して、輸送特性については、ゲート電圧（Ｖg）は１０〜−３０Ｖで変化し、ドレイン電圧（Ｖd）は−３および−３０Ｖに等しい。出力特性については、Ｖg＝０、−１０、−２０、−３０Ｖで、Ｖdを０〜−３０Ｖで変化させる。
【０２０２】
【表３】
0006419065.tif 000124