(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ  ：０．０１〜０．３０％、
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、
Ｍｎ：０．４０〜３．００％、
Ｐ  ：０．０３０％以下、
Ｓ  ：０．０３０％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．０５０％、
Ｎｉ：０．５０％超、５．００％未満、
Ｏ  ：０．００６％以下、
Ｎ  ：０．００６％以下、及び、
ＲＥＭの１種又は２種以上：０．００５〜０．０５０％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、下記（１）式を満たすことを特徴とするＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片。
［Ｎｉ］×（［Ｐ］＋［Ｓ］）／［ＲＥＭ］＜０．５・・・・（１）
ただし、［］付元素は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
【請求項２】
さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．２〜２．０％、
Ｃｒ：０．２〜２．０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０４％、及び、
Ｖ  ：０．００５〜０．０４％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片。
【請求項３】
さらに、質量％で、
Ｃａ：０．００３％以下、
Ｍｇ：０．００２％以下、及び、
Ｚｒ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎｉ含有鋼の連続鋳造鋳片に関し、特に、連続鋳造工程において、粒界割れを防止することができるＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｎｉを鋼に添加すると、鋼の低温靭性が向上することから、Ｎｉ含有鋼は、海洋構造物や液化天然ガスのタンク材等、低温用鋼に広く使用されている。ところが、Ｎｉ含有鋼の製造において、垂直曲げ型又は湾曲型連続鋳造機を用いた連続鋳造工程で、鋳片表面温度が７００〜８５０℃の鋳片を矯正する際、表面近傍のオーステナイト（以下、「γ」と記す）粒界に沿った割れが頻発することがある。この割れを放置すると、製品において表面疵となることから、連続鋳造後に表面研削処理を施す必要があった。これにより、歩留まりや生産性が低下することから、Ｎｉ含有鋼を連続鋳造する際のγ粒界割れを防止することが求められていた。
【０００３】
上述した連続鋳造工程において、Ｎｉ含有鋼でγ粒界割れが起り易い原因として、Ｎｉ含有鋼の凝固時に粗大なγ粒が形成され、低温までγ粒が安定化することで、γ粒界にＰやＳが偏析し、かつ、炭窒化物や硫化物等の析出物を形成しやすく、粒界が脆化し、熱間延性が低下することが考えられている。また、連続鋳造や熱間圧延工程において、表面が酸化される場合、Ｎｉ含有鋼では、粒界酸化が進行することが知られており、これを起点とした粒界割れも起こりやすい。
【０００４】
連続鋳造工程において、Ｎｉ含有鋼のγ粒界割れを防止するため、特許文献１では、鋳片の寸法と２次冷却を規定し、かつ、粒界脆化を引き起こすと考えられる、Ｐ及びＳを０．００１０質量％以下、［Ａｌ］×［Ｎ］を６×１０−５質量％未満に規定する方法が提案されている。この方法は、γ粒界割れを防止する有効な方法と考えられるものの、不純物元素を０．００１０％以下とするには、精錬コスト上昇が避けられない。
【０００５】
特許文献２では、Ｎｉを５〜１０％含有する鋼の連続鋳造において、鋳片表面温度が１１５０℃から９５０℃の領域において、表面の冷却速度を２０℃／分以下とする方法が提案されている。これにより、粒界析出物が粗大化し、脆化に寄与しなくなることが考察されている。しかしながら、実際には、鋳片表面の幅方向において、エッジ部とセンター部とで、冷却むらが生じやすく、冷却速度を幅方向全面に亘って保証することは非常に困難である。
【０００６】
特許文献３では、Ｎｉを０．２〜２％含有する鋼で、鋳片表面温度が７００〜８５０℃での矯正時の粒界割れを防止するため、鋳片が鋳型から引き抜かれた後、矯正されるまでの間に、鋳片を表面温度で５５０℃以下に強冷し、一旦、フェライトを生成させてから、８５０℃以上に復熱させ、再度γ化することで、矯正時のγ粒を微細化する方法が提案されている。これにより、γ粒界割れの防止が期待できるものの、前述の通り、鋳片全面の均一冷却が困難であることから、均一な組織が得られないことが想定される。
【０００７】
特許文献４では、５％以上Ｎｉを含有する鋼の熱間割れに関して、表面に酸化防止剤を塗布して粒界酸化を抑制し、熱間圧延時の耳割れを防止する方法、及び、酸化防止剤塗布と併せて、Ｎｉ含有鋼中にカルシウム、マグネシウム、イットリウム、希土類元素（ＲＥＭ）のうち１種以上を０．１重量％以下含有することで、耳割れを防止する方法が提案されている。
【０００８】
カルシウム、マグネシウム、イットリウム、希土類元素は、耐高温腐食性を劣化させるとされる硫黄を捕捉する効果があり、そのため耐粒界酸化性が向上するとされている。しかし、割れ防止に、主として効果があるのは、鋼片表面への酸化防止剤の塗布であり、カルシウム、マグネシウム、イットリウム、希土類元素の添加のみでは、割れは防止できなかった。
【０００９】
また、特許文献５では、鋳片割れを発生させるＶＮを含みながらも表面割れのない連続鋳造鋳片を提供する目的で、Ｃａ：０．００１０〜０．０１００ｗｔ％、ＲＥＭ：０．００１０〜０．０１００ｗｔ％を含有する連続鋳造鋳片が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−１６６１２６号公報
【特許文献２】特公平０５−００４１６９号公報
【特許文献３】特開２０１０−０２３０４９号公報
【特許文献４】特公昭６３−０１１０８３号公報
【特許文献５】特開２０００−２５６７９５号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】ISIJ International誌、５３巻、（２０１３）、１２８９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献４に開示された技術は、凝固後の鋼片の表面に酸化防止剤を塗布するものであり、溶鋼を凝固させる連続鋳造工程では適用が困難である。また、ＣａやＲＥＭを特許文献５に開示された添加量に基づいて添加した鋼は、Ｎｉが０．５ｗｔ％以下においては、連続鋳造における表面割れが発生しないが、Ｎｉが０．５ｗｔ％超においては、添加量が不十分なため上記割れが発生したり、逆に過剰に添加しコストが増加したり、又は、過剰に生成したＣａやＲＥＭを含む析出物が起点となった割れが発生したりする、といった問題があった。
【００１３】
本発明は、上記従来技術における問題点に鑑みてなされたものであり、連続鋳造工程において、Ｎｉ含有鋼のγ粒界割れを防止することが可能な連続鋳造鋳片を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、ＲＥＭを所定の濃度範囲で添加することで、粒界脆化を引き起こすと考えられるＳやＰを捕捉固定し固溶量を低減すれば、Ｎｉ含有鋼の高温延性が向上し、粒界割れを防止できることを見出した。この際、ＲＥＭ添加量の範囲をＮｉ濃度に応じて変化させる必要があることを新たに見出した。
【００１５】
本発明の趣旨とするところは、以下の通りである。
（１）質量％で、
Ｃ  ：０．０１〜０．３０％、
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％、
Ｍｎ：０．４０〜３．００％、
Ｐ  ：０．０３０％以下、
Ｓ  ：０．０３０％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．０５０％、
Ｎｉ：０．５０％超、５．００％未満、
Ｏ  ：０．００６％以下、
Ｎ  ：０．００６％以下、及び、
ＲＥＭの１種又は２種以上：０．００５〜０．０５０％
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなり、かつ、下記（１）式を満たすことを特徴とするＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片。
［Ｎｉ］×（［Ｐ］＋［Ｓ］）／［ＲＥＭ］＜０．５・・・・（１）
ただし、［］付元素は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
（２）さらに、質量％で、
Ｃｕ：０．２〜２．０％、
Ｃｒ：０．２〜２．０％、
Ｔｉ：０．００５〜０．０２％、
Ｎｂ：０．００５〜０．０４％、及び、
Ｖ  ：０．００５〜０．０４％
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）に記載のＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片。
（３）さらに、質量％で、
Ｃａ：０．００３％以下、
Ｍｇ：０．００２％以下、及び、
Ｚｒ：０．０１０％以下
の１種又は２種以上を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のＮｉ含有鋼の連続鋳造鋳片。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、垂直曲げ型又は湾曲型連続鋳造機を用いた連続鋳造工程において、Ｎｉ含有鋼を高純度化することなく、粒界割れを防止することができ、その結果、歩留まりや生産性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】鋼材（表２中の鋼番号１）に対して、最終引張温度８５０℃で高温引張試験を行った後に組織観察した画像を示す図である。
【図２】図１の画像で観察された析出物から得た特性Ｘ線スペクトルデータを示す図である。（１）は析出物１から得た特性Ｘ線スペクトルデータを示し、（２）は析出物２から得た特性Ｘ線スペクトルデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明を詳しく説明する。本発明者らが、Ｎｉ含有鋼の鋳片から粒界割れ部をサンプリングし、粒界割れ部を開口してオージェ電子分光法を用いた表面分析を実施したところ、粒界割れ部表面において、炭窒化物が形成されていること、更に、Ｐ及びＳの粒界偏析を確認した。粒界部に存在する炭窒化物や、Ｐ及びＳの粒界偏析は、従来から、高温延性を低下せしめると知られている。
【００１９】
従って、粒界割れを防止するには、炭窒化物の形成を抑制するか、Ｐ及びＳの粒界偏析を抑制すればよい。炭窒化物の形成を抑制するには、炭素、窒素の濃度を低減すればよいが、炭素は鋼材の強度特性を得るため必要不可欠な元素であり、かつ、窒素は不可避的に混入する元素であるため、炭窒化物形成を完全に抑制することは困難である。
【００２０】
そこで、本発明者らは、Ｐ及びＳの粒界偏析量を低減するため、硫化物やリン化物を形成しやすいＲＥＭの１種又は２種以上を添加し、Ｐ及びＳを固定することを検討した。
【００２１】
本発明者らが、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｓ三元素系のモデル合金を用いて調査したところ、同じ固溶Ｓ濃度であっても、合金中のＮｉ濃度が大きくなるに従い、高温延性が劣化していくことが明らかとなった（非特許文献１、参照）。これは、ＰやＳの粒界偏析量が同じ場合でも、Ｎｉ濃度が高くなるに従い、粒界割れ感受性が高まるためであると考えられた。即ち、Ｎｉ濃度に応じて、粒界脆化を引き起こす固溶ＰやＳ濃度を規定する必要があることを新たに見出した。
【００２２】
次に、鋼の成分組成の限定理由について述べる。なお、成分の含有率の％は、質量％を示す。
【００２３】
Ｃ：０．０１〜０．３０％
Ｃは、鋼における母材強度を向上させる基本的な元素である。強度向上のため、０．０１％以上含有させる。しかし、０．３０％超含有させると、鋼材の靭性や溶接性が低下する。従って、Ｃは、０．０１〜０．３０％とする。好ましくは、０．０５〜０．２０％である。
【００２４】
Ｓｉ：０．０５〜０．５０％
Ｓｉは、固溶強化元素である。強度向上のため、０．０５％以上含有させる。一方で、０．５０％超含有させると、溶接部の靭性が低下する。好ましくは、０．１０〜０．４０％である。
【００２５】
Ｍｎ：０．４０〜３．００％
Ｍｎは、固溶強化元素であり、０．４０％以上含有させる。しかし、３．００％超含有させると、母材靭性が低下する。従って、Ｍｎは、０．４０〜３．００％とする。好ましくは、０．８０〜１．５０％である。
【００２６】
Ｐ：０．０３０％以下
Ｐは、鋼の靭性に悪影響を与える元素であり、０．０３０％超含有させると、鋼材の靭性が著しく低下するので、０．０３０％以下とする。好ましくは、０．０１％以下である。一方で、下限は特に限定しないが、０．００１％未満にすると、精錬コストが上昇するため、０．００１％が実質的な下限である。
【００２７】
Ｓ：０．０３０％以下
Ｓは、Ｐと同様、靭性に悪影響を与えることから、０．０３０％以下とする。好ましくは、０．０１％以下である。一方で、下限は特に限定しないが、０．００１％未満にすると、精錬コストが上昇するため、０．００１％が実質的な下限である。
【００２８】
Ａｌ：０．００５〜０．０５０％
Ａｌは、鋼の脱酸に必要な元素であり、酸素濃度を十分に下げるために、少なくとも、０．００５％含有させる。一方、０．０５％超含有させると、鋼材の強度、靭性を低下させる原因となる粗大なアルミニウム酸化物が多量に生成する。従って、Ａｌは、０．００５〜０．０５０％とする。好ましくは、０．０１０〜０．０３０％である。
【００２９】
Ｎｉ：０．５０％超、５．００％未満
Ｎｉは、鋼の低温靭性を向上させるために添加する元素である。その効果は、Ｎｉ０．２０％程度から発現しはじめるが、実用上十分な低温靭性を得るため、０．５０％超含有させる。一方で、本発明者らが調査したところ、Ｎｉ濃度が０．５０％超であると、粒界割れによる歩留まり低下が著しく起きるようになることから、本発明では、Ｎｉ濃度が０．５％０超の鋼を対象とした。また、Ｎｉを５．００％超含有させると、凝固時にγが初晶となり、γ粒が粗大化することから、本発明による対策のみでは完全に粒界割れを防止するには至らないおそれがあるため、上限を５．００％未満とした。好ましくは、０．５５〜３．００％である。
【００３０】
Ｏ：０．００６％以下
鋼中のＯは、そのほとんどが酸化物として存在する。Ｏ濃度が高いほど、酸化物個数が増加し、酸化物サイズが粗大化する。Ｏを０．００６％超含有させると、粗大な酸化物個数が増加するため、上限を０．００６％とする。
【００３１】
Ｎ：０．００６％以下
鋼中のＮは、連続鋳造時に窒化物として粒界析出すると粒界割れを促進するため、０．００６％以下とする。
【００３２】
ＲＥＭの１種又は２種以上：０．００５〜０．０５０％
イットリウム、セリウムなどの希土類元素であるＲＥＭは、粒界脆化を引き起こすＰやＳを捕捉する。この効果を得るため、０．００５％以上添加する。一方、０．０５０％超含有させると、コストアップにつながるため、現実的でない。また、希土類元素の化合物が多く生成し、これが原因で熱間延性が低下することが懸念される。従って、ＲＥＭは、０．００５〜０．０５０％とする。好ましくは、０．０１０〜０．０３０％である。
【００３３】
このように、本発明では、粒界脆化を引き起こすＰ及びＳを捕捉するため、ＲＥＭの１種又は２種以上を含有することが特徴である。しかしながら、Ｎｉ含有鋼の連続鋳造時の粒界割れを防止するには、上述した個々の元素の含有量の範囲に設定することに加えて、Ｎｉ、Ｐ、Ｓ及びＲＥＭの含有量の関係が下記（１）式を満たす必要がある。
【００３４】
［Ｎｉ］×（［Ｐ］＋［Ｓ］）／［ＲＥＭ］＜０．５・・・・（１）
ただし、［］付元素は、それぞれの元素の含有量（質量％）を表す。
【００３５】
上記（１）式において、左辺が２．５以上になると、連続鋳造を模擬した試験において、粒界割れが散見された。ＲＥＭでＰ及びＳを捕捉しきれず、粒界割れを引き起こすのに十分な量のＰやＳが粒界偏析したことに由来するものと推測される。一方、上記（１）式において、左辺が２．５未満であれば粒界割れを防止できる。
【００３６】
以上が本発明で必要な元素である。さらに、鋼材の強度、靭性を向上させるため、次の元素の１種又は２種以上を含有させることが好ましい。
【００３７】
Ｃｕ：０．２〜２.０％
Ｃｕは、０．２％以上含有させると、鋼材の強度が向上する。しかし、２.０％超含有させると、表面酸化物と母材界面に濃縮したＣｕが起因となり、表面割れが生じやすくなる。従って、Ｃｕは、０．２〜２.０％とする。好ましくは、０．２５〜１．５％である。
【００３８】
Ｃｒ：０．２〜２.０％
Ｃｒは、強度向上、耐食性向上のために添加される。この効果を得るために、０．２％以上添加する。一方、２.０％超含有させると、鋼材の靭性が低下する。従って、Ｃｒは、０．２〜２.０％とする。好ましくは、０．５〜１．５％である。
【００３９】
Ｔｉ：０．００５〜０．０２％
Ｔｉは、炭窒化物を形成しやすく、析出強化に寄与する。この効果を得るため、０．００５％以上添加する。一方で、０．０２％超含有させると、連続鋳造時に、γ粒界に析出したＴｉＣ、ＴｉＮが粒界割れを引き起こすことがある。従って、Ｔｉは０．００５〜０．０２％とする。好ましくは、０．００７〜０．０１％である。
【００４０】
Ｎｂ：０．００５〜０．０４％
Ｎｂは、炭窒化物を形成しやすく、析出強化に寄与する。この効果を得るため、０．００５％以上添加する。一方で、０．０４％超含有させると、連続鋳造時に、γ粒界に析出したＮｂＣ、ＮｂＮが粒界割れを引き起こすことがある。従って、Ｎｂは０．００５〜０．０４％とする。好ましくは、０．００７〜０．０２％である。
【００４１】
Ｖ：０．００５〜０．０４％
Ｖは、炭窒化物を形成しやすく、結晶粒成長のピン止め粒子として働くため、結晶粒微細化に寄与する。この効果を得るため、０．００５％以上添加する。一方、０．０４％超含有させると、粗大な炭窒化物が形成し、靭性を低下させ易い。従って、Ｖは、０．００５〜０．０４％とする。好ましくは、０．００７〜０．０２％である。
【００４２】
さらに、Ｓを硫化物として捕捉するため、ＲＥＭに加えて、Ｃａ、Ｍｇ及びＺｒを１種又は２種以上を含有させることが好ましい。
【００４３】
Ｃａ：０．００３％以下
Ｃａは、粒界脆化を引き起こすＳを捕捉する。この効果を得るため、０．００３％以下添加する。
【００４４】
Ｍｇ：０．００２％以下
Ｍｇは、粒界脆化を引き起こすＳを捕捉する。この効果を得るため、０．００２％以下添加する。
【００４５】
Ｚｒ：０．０１０％以下
Ｚｒは、粒界脆化を引き起こすＳを捕捉する。この効果を得るため、０．０１０％以下添加する。
【００４６】
上記の成分組成は、鋳造を開始するまでの溶鋼段階で、調整することができる。例えば、各合金元素は、転炉工程、二次精錬工程で、溶鋼に添加することで、鋼中に含有させることができる。その際、純金属、合金を用いることができる。各合金元素の添加順序は、希土類元素を最後にすればよい。連続鋳造は、垂直曲げ型又は湾曲型連続鋳造機を用いる。冷却条件や鋳造速度は、従来公知の条件で行えばよく、特に規定しない。
【実施例】
【００４７】
次に、本発明の実施例について説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
【００４８】
表１に、発明例と比較例の鋼の成分組成を示す。
【００４９】
【表１】
0006424489.tif 000002
【００５０】
表１に示す成分組成を有する鋼番号１〜２７を溶製した後、インゴットから丸棒状の小型試験片（１０ｍｍΦ×１２０ｍｍ長）を採取した。この小型試験片を用いて、高温引張試験を行い、破断後の断面収縮率から高温延性を評価した。
【００５１】
断面収縮率とは、高温引張試験前後の破断部断面積の比率で表わされる。
断面収縮率＝１００×（Ｓ０−Ｓ１）／Ｓ０
Ｓ０：引張試験前の断面積
Ｓ１：引張試験後の断面積
【００５２】
高温引張試験における加熱条件は、１分で１４００℃まで加熱し、整粒のため１０分保持し、引張温度まで２００℃／分で冷却した。この冷却速度は、実機連続鋳造時の鋳片表層での標準的な冷却条件を模擬したものである。引張温度は、７００℃、７５０℃、８００℃、８５０℃とした。引張温度で２分保持後、歪速度５×１０−３／秒で引っ張った。
【００５３】
表２に、引張温度８５０℃にて得られた断面収縮率を示す。
【００５４】
【表２】
0006424489.tif 000003
【００５５】
断面収縮率が５０％超である場合に、実際の連続鋳造工程において表層の粒界割れが抑制されることが期待されたため、鋼番号１、１２、１３及び１４の鋼を溶製し、その後、連続鋳造した鋳片で粒界割れ状況を調べた。連続鋳造機には、垂直曲げ型連続鋳造機を用いた。連続鋳造後、鋳片が室温にまで冷却された後、鋳片表面から２ｃｍ内部にかけて、粒界割れの有無を調査した。調査結果を併せて表２に示す。
【００５６】
鋼番号１及び１２には、粒界割れが観察されなかったが、鋼番号１３及び１４には、粒界割れが散見された。これらの結果から断面収縮率が５０％超の場合、鋳片の粒界割れが抑制されることが確認された。
【００５７】
図１に、鋼材（表２中の鋼番号１）に対して、最終引張温度８５０℃で高温引張試験を行った後に組織観察した画像を示す。画像から析出物１、２の存在を確認することができる。
【００５８】
図２に、図１の画像で観察された析出物から得た特性Ｘ線スペクトルデータを示す。（１）は析出物１から得た特性Ｘ線スペクトルデータを示し、（２）は析出物２から得た特性Ｘ線スペクトルデータを示す。これは、鋼番号１の鋼材を最終引張温度８５０℃とした際に得られた破断後の試験片について、一部を切り出した後、鏡面研磨し、電子線プローブマイクロアナリシス（ＥＰＭＡ）を用いて析出物を解析した結果である。図２から、ＲＥＭ（セリウム）の硫化物に加えて、燐化物が存在することが分かった。このことから、ＲＥＭ添加により、Ｐ及びＳの粒界偏析が抑制されると認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、垂直曲げ型又は湾曲型連続鋳造機を用いた連続鋳造工程において、Ｎｉ含有鋼を高純度化することなく、粒界割れを防止することができ、その結果、歩留まりや生産性を向上することが可能となる。よって、本発明は、産業上の利用可能性が大きいものである。
【符号の説明】
【００６０】
１、２    析出物
【図１】
0006424489.tif 000004
【図２】
0006424489.tif 000005