(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム合金形状物の表面が２０〜５０ｎｍ径の超微細凹部で覆われ、かつ、アミン系分子が化学吸着している状態にするアルミニウム合金表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、ポリアミド樹脂又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を前記表面に射出して射出接合物を作成する射出接合工程と、
熱プレス金型に、前記射出接合物を装填し、かつ前記射出された樹脂の上に前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイドがマトリックス樹脂であるＦＲＴＰプリプレグ又はＦＲＴＰ成形物を積層して装填する装填工程と、
前記熱プレス金型において、互いに同一種である前記マトリックス樹脂と前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物同士の熱融着の双方を一挙に行うために加熱及び加圧するための熱プレス工程と、
前記の熱プレス工程において、前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物と前記マトリックス樹脂の溶融開始を前記加圧の数値で検知し、前記加圧の減少を検知した直後に熱盤の冷却を開始する
ことを特徴とする金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法。
【請求項２】
表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度があり、かつ、その粗度を有する面内に１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が存在し、かつ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物のセラミック質薄層で覆われている金属合金形状物を作る金属合金表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記金属合金形状物を射出成形金型にインサートし、ポリアミド樹脂又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を前記表層に射出して射出接合物を作成する射出接合工程と、
熱プレス金型に、前記射出接合物を装填し、かつ前記射出された樹脂の上に前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド樹脂をマトリックス樹脂として使用したＦＲＴＰプリプレグ又はＦＲＴＰ成形物を装填する装填工程と、
前記熱プレス金型において、互いに同一種である前記マトリックス樹脂と前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物同士の熱融着の双方を一挙に行うために加熱及び加圧するための熱プレス工程と、
前記の熱プレス工程において、前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物と前記マトリックス樹脂の溶融開始を前記加圧の数値で検知し、前記加圧の減少を検知した直後に熱盤の冷却を開始する
ことを特徴とする金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法において、
前記ＦＲＴＰは、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性プラスチック）又はＡＦＲＴＰ（アラミド繊維強化熱可塑性プラスチック）を使用する
ことを特徴とする金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属と炭素繊維等の繊維で強化した繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）からなる複合体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、金属と、マトリックス樹脂である熱可塑性樹脂を炭素繊維、又はアラミド繊維で強化した繊維強化熱可塑性樹脂を積層した複合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維を樹脂で固めた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）が知られている。この中で、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とする熱硬化性炭素繊維複合材料（ＣＦＲＴＳ）は、その高強度と超軽量の特性を有しゴルフクラブシャフト、テニスラケット、釣竿等の用途から、近年は航空機の主翼等にも用いられており需要が急拡大している。ただ、航空機に次いで更なる大用途として予期される自動車の構造体用としては、ＣＦＲＴＳが将来の主役になるとの見方は少ない。その理由の一つは、ＣＦＲＴＳの硬化方法として、プリプレグ間に存在する空気を抜くのに真空環境を作るオートクレーブが用いられる故である。このために接着工程に要する時間が数時間と長いこと、即ち生産効率の悪いことによる。
【０００３】
それ故に、熱硬化性の繊維強化プラスチックスに替わって成形加工性が容易な熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等で強化した繊維強化熱可塑性プラスチック（FRTP, Fiber Reinforced Thermo Plastics）が期待されている。ＦＲＴＰは、等方性、又は一方向性を有する板材等の中間材も開発されており、近年はこれを熱プレス法で所望の形状に成形加工した試作品も作られるようになった。即ち、マトリックス樹脂が熱可塑性であるので、中間材であるＦＲＴＰプリプレグを融点以上に加熱した状態でプレス加工すれば、ＦＲＴＰ成形物が製造可能であり、その成形時間も１０〜２０分の短時間で可能とされている。マトリックス樹脂の種類としては、ＰＡ６（６ナイロン）、ＰＡ６６（６６ナイロン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド樹脂）、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）、熱可塑性ポリイミド等の高結晶性熱可塑性樹脂が使用されている。また、繊維を炭素繊維としたＣＦＲＴＰ、アラミド繊維を用いたＡＦＲＴＰ等が知られている。
【０００４】
ＣＦＲＴＰ成形物の開発が進むにつれ、ＣＦＲＴＰはＣＦＲＴＳに劣らぬ高強度が得られることが判明した。それ故、現行では得られたＣＦＲＴＰ形状物をどう組み立てて、自動車等の目的とする製品、部品等に仕上げるかという部品間の連結構造の研究開発が課題になり出した。即ち、ＣＦＲＴＰは、大量に炭素繊維を含むもののマトリックス樹脂は熱可塑性樹脂であり、微視的に見れば機械的強度が弱い。それ故、金属製の機械部品のように、孔を開けて部品と部品とをボルト、ナットで締め付けて組み立てるような、機械的な連結構造を採用した従来型の組立方法は適していない。例えば、ネジ結合の場合、ネジの締め過ぎはマトリックス樹脂を壊し、又、適度なトルクによる締め具合とみられる固定であっても、環境温度の変化や経時変化により緩むことが多く固着力が低下する。
【０００５】
又、金属の抵抗溶接のように、母材である熱可塑性樹脂同士の超音波による加熱融着法も想定されるが、厚さがあるＣＦＲＴＰ成形物同士の接合では確実に、かつ容易に融着させることは困難であり実用的ではない。他方、ＣＦＲＴＰ成形物同士や金属部品との接着剤による固着は、所望の固着強度が出ない。このような中で、本発明者等が最も実現可能性のある連結方法（固着構造、又は継手構造）として考えたのは、連結されるＣＦＲＴＰ成形物の端部、又は一部を金属部分にして、その金属部分を使い従来型の機械的な連結構造、又は固着方法を採用する手法である。この手法を成功させるには、連結用の金属部分と主構造部であるＣＦＲＴＰ成形物を、確実に接合（固着）して一体化することである。
【０００６】
特許文献１には、本発明者等が提案したもので、接合手法に関して直接関係する技術、即ち、金属薄板材とＣＦＲＴＰ薄板材とを接合することで交互積層板を製造する技術が記載されている。特許文献１によれば、金属薄板部と熱可塑性樹脂（ＰＰＳ）間の強い接合力を求めるために、金属側の表面をミクロンオーダー周期と数十ナノメートルオーダー周期の２重凹凸表面形状（本発明者が提唱した新ＮＭＴ（New nano molding tech.の略））の表面に形成した上で、又はＮＡＴ（Nano adhesion tech.の略）による表面処理済みの金属表面形状にし、その金属材の表面上にＣＦＲＴＰプリプレグを重ね、熱プレス、又は真空熱プレス機を使用して、真空環境下で空気を抜きつつ樹脂の融点以上に加熱して、金属とＣＦＲＴＰを固定化する方法である。
【０００７】
更に、特許文献１には、同様の表面処理をした金属材の上に、ＣＦＲＴＰのマトリックス樹脂に使用したのと同じ種類の熱可塑性樹脂の粉体を塗布し（粉体塗装をして）、これを窒素下で加熱融着させた上で、この粉体塗装済の金属薄板材とＣＦＲＴＰ薄板材を汎用の熱プレス機を用いて加熱溶融させて接合させる旨の記載がある。本発明者等は、特許文献１に記載された接合方法を、ＰＰＳ、ＰＥＥＫに関し再度実験した。即ち、特許文献１に記載されているように、金属表面に粉体塗装をした上で溶融焼付けし、これに真空熱プレス機を使用してＣＦＲＴＰを接合する方法である。具体的な金属としては、チタン合金板等を用いてテストした。チタン合金板に、０．４ｍｍ厚の「ＪＩＳ６０種」・「TAB6400」（米国規格「ASTM B348 Gr5」）であるチタン合金「ＫＳ６−４」（株式会社神戸製鋼所の規格名、本社：日本国東京都品川区）を用いた。
【０００８】
このチタン合金板で両側の外面を形成し、中間層としてＰＰＳ、ＰＥＥＫをマトリックス樹脂としたが厚さ約２ｍｍのＣＦＲＴＰである１００ｍｍ矩形の積層板を作成した。更に、切断面を観察するために、得た積層板の外周を高速糸鋸で切断して、９０ｍｍの正方形の積層板を作製した。この切断面には空洞等もなく、各素材の断面が表れており、満足できる接合力が得られたものと外見上で一旦判断した。しかしながら、以下の試験を行い、これらＰＰＳやＰＥＥＫ製の積層板には根本的な問題があることが判明した。即ち、得た積層板から更に高速糸鋸で９０ｍｍ×１５ｍｍの短冊状物を多数得て、この短冊状物端部からニッパーでチタン薄板端部を樹脂部から引き剥がし、引き剥がした合金端部をニッパーで掴んでＣＦＲＴＰ部から引き剥がす試験を行った。
【０００９】
この方法は簡易的なピーリング試験である。引き剥がしにはかなりの力が必要であり接合力は低くはなかったが、剥がしたＴｉ合金薄板表面に樹脂粉（微粒子）の付着がなく、即ち、樹脂が金属表面の微細凹部に食い込んでいる形跡がなく、最高強度の接合に至っていなかったことが判明した。即ち、新ＮＭＴ処理済み金属に、射出成形により熱可塑性樹脂が最適条件で接合した場合、これを剥がすと金属側に必ず樹脂粉（微粒子）の付着があるが、この真空熱プレス法による積層物ではそこまで至っていなかった。ＰＰＳ粉体やＰＥＥＫ粉体使用の粉体塗装法による積層板でも、同様に積層板を短冊形に切断し、金属合金薄板部を剥がし、剥がした薄板表面に樹脂粉の付着がないことを確認した。
【００１０】
残念ながら、真空熱プレス法と粉体塗装法を利用し作成したこれら積層板では、金属表面上の微細凹部に対し十分な樹脂侵入がなく、引き剥がし操作にて生じた破断は、樹脂部材料の破断ではなく樹脂部が微細凹部から抜け落ちた界面破断だった。少なくとも樹脂部の材料破断を伴うような強い金属と樹脂間の接合力がなければ、ＣＦＲＴＰ材の組立法として使用すべきでないと考え、別手法で金属部とＣＦＲＴＰ部を高強度接合することを模索すべきと判断した。
【００１１】
本発明者等は、アルミニウム合金とＰＢＴ等の結晶性樹脂との接合条件として、（１）表面を２０〜５０ｎｍ径の超微細凹部で全面を覆うようにし、かつ、（２）表面にアミン系分子が化学吸着されていることであると提案した（例えば、特許文献２及び３参照）。又、同様に、新ＮＭＴ使用時の金属合金材に課する条件は、（３）表面に１〜１０μｍ周期の凹凸がある粗面とし、（４）その粗面上に５〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸面を有するようにし、かつ、（５）その表面は金属酸化物、又は金属リン酸化物等のセラミック質の薄層で覆われているものとすることであると提案した（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２０１１−２４０６２０号公報
【特許文献２】特開２００４−５０４８８号公報
【特許文献３】ＷＯ２００４／０４１５３２
【特許文献４】ＷＯ２００９／０３１６３２
【特許文献５】特開２０１１−２４０６２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上のような背景で発明されたものであり、以下の目的を達成するものである。
本発明の目的は、ＣＦＲＴＰ材と金属との固着強度が強固である、金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、ＣＦＲＴＰ材と金属との固着強度が高く、量産してもその固着強度のバラつきが少ない、金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、ＣＦＲＴＰ材と金属の複合体において、金属材等からなる他の構造部材とのボルトナット型のような機械的な締結構造が容易となる、金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために以下の手段を採る。
本発明１の金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法は、
アルミニウム合金形状物の表面が２０〜５０ｎｍ径の超微細凹部で覆われ、かつ、アミン系分子が化学吸着している状態にするアルミニウム合金表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記アルミニウム合金形状物を射出成形金型にインサートし、ポリアミド樹脂又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を前記表面に射出して射出接合物を作成する射出接合工程と、
熱プレス金型に、前記射出接合物を装填し、かつ前記射出された樹脂の上に前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイドがマトリックス樹脂であるＦＲＴＰプリプレグ又はＦＲＴＰ成形物を積層して装填する装填工程と、
前記熱プレス金型において、互いに同一種である前記マトリックス樹脂と前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物同士の熱融着の双方を一挙に行うために加熱及び加圧するための熱プレス工程と、
前記の熱プレス工程において、前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物と前記マトリックス樹脂の溶融開始を前記加圧の数値で検知し、前記加圧の減少を検知した直後に熱盤の冷却を開始することを特徴とする。
【００１５】
本発明２の金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法は、
表面に、輪郭曲線要素の平均長さ（ＲＳｍ）が０．８〜１０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）が０．２〜５μｍであるミクロンオーダーの粗度があり、かつ、その粗度を有する面内に１０〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸が存在し、かつ、表層が金属酸化物又は金属リン酸化物のセラミック質薄層で覆われている金属合金形状物を作る金属合金表面処理工程と、
前記表面処理工程を経た前記金属合金形状物を射出成形金型にインサートし、ポリアミド樹脂又はポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物を前記表層に射出して射出接合物を作成する射出接合工程と、
熱プレス金型に、前記射出接合物を装填し、かつ前記射出された樹脂の上に前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド樹脂をマトリックス樹脂として使用したＦＲＴＰプリプレグ又はＦＲＴＰ成形物を装填する装填工程と、
前記熱プレス金型において、互いに同一種である前記マトリックス樹脂と前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物同士の熱融着の双方を一挙に行うために加熱及び加圧するための熱プレス工程と、
前記の熱プレス工程において、前記射出された前記ポリアミド樹脂又は前記ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物と前記マトリックス樹脂の溶融開始を前記加圧の数値で検知し、前記加圧の減少を検知した直後に熱盤の冷却を開始することを特徴とする。
【００１６】
本発明３の金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法は、本発明１又は２の金属とＦＲＴＰの複合体の製造方法において、
前記ＦＲＴＰは、ＣＦＲＴＰ（炭素繊維強化熱可塑性プラスチック）又はＡＦＲＴＰ（アラミド繊維強化熱可塑性プラスチック）を使用することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属とＣＦＲＴＰの製造方法は、金属部とＣＦＲＴＰの樹脂部との固着力が強く、かつ、量産した場合でも製品安定性も確保できる。また、強度や形状を保つ構造部分をＣＦＲＴＰ材とし、その組立用端部等を金属材とした本発明の金属とＣＦＲＴＰの複合体は、頑丈で軽量であるばかりでなく、他部品との組立が容易である。それ故、本発明の金属とＣＦＲＴＰの複合体は、自動車等の移動機械の部品、又、建築部材等に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、金属と樹脂との間の接合力（剪断力）が測定できる形状にした射出接合物の試験片である。
【図２】図２は、射出接合物等を入れて静置し蓋をして、熱の影響を試験する鉄製容器を示す外観とその寸法である。
【図３】図３は、金属板と平板状樹脂部よりなる射出接合物の形状、及び射出接合物の平板状樹脂部を射出接合するときのピンゲートの位置を示したものである。
【図４】図４は、熱プレス法により、図３の射出接合物とＣＦＲＴＰプリプレグとから得た金属薄板付きＣＦＲＴＰ成形物（複合体）の形状例を示す。
【図５】図５は、図４の金属薄板付きＣＦＲＴＰ成形物の金属薄板に、他の金属厚板を接着剤により接合させたものを示す外観図である。
【図６】図６は、図５の複合体を数片に切り分けたものであり、金属薄板付きＣＦＲＴＰ成形物（図４）における金属部とＣＦＲＴＰ部間の接合力（せん断破断力）を測定ができるように第二段の切断加工をしたものである。
【図７】図７は、図６の切断加工したものに切れ目を入れて、金属部とＣＦＲＴＰ部間の接合力（せん断破断力）を引っ張り試験で測定できるようにした試験片である。
【図８】図８は、ＮＭＴ処理後のＡ５０５２アルミニウム合金の１０万倍電顕写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
［１．金属合金材とその表面処理］
本発明に用いる金属は、アルミニウム合金、一般鋼材、ステンレス鋼、純チタン、チタン合金、マグネシウム合金、アルミ鍍金鋼板等が使用できる。本発明の金属とＣＦＲＴＰの複合体の製造方法とその複合体は、前述した開発過程から本発明でいうＮＭＴ、新ＮＭＴという射出接合技術を使用している。それ故に、この複合体で使用する金属材料は、この射出接合技術を適用可能なものに限られるが、結果として、ＮＭＴはアルミニウム合金を使用し、新ＮＭＴではあらゆる金属種が使用できるので、このＮＭＴ、新ＮＭＴの定義に合致する限り、本発明で使用できる金属の種類には制限されない。
【００２１】
本発明でいうＮＭＴの使用時のアルミニウム合金に課する条件は、（１）表面を２０〜５０ｎｍ径の超微細凹部で全面を覆うようにし、かつ、（２）表面にアミン系分子が化学吸着されていることである（例えば、特許文献２及び３参照）。又、新ＮＭＴの金属合金材に課する条件は、（３）表面に１〜１０μｍ周期の凹凸がある粗面とし、（４）その粗面上に５〜３００ｎｍ周期の超微細凹凸面を有するようにし、かつ、（５）その表面は金属酸化物、又は金属リン酸化物等のセラミック質の薄層で覆われているものとすることである。具体的な表面処理法は、例えば、特許文献４、５等に記されており公知技術でありその詳細な説明は省略する。ただし、本発明の実施例において、使用したＡ５０５２アルミニウム合金に対するＮＭＴ処理法、アルミニウム鍍金鋼板とチタン合金に対する新ＮＭＴ処理法については後述する実施例に記載した。
【００２２】
［２．射出接合に使用する樹脂組成物］
射出接合に使用する樹脂組成物について記す。先ず、本発明に限らずＮＭＴ、新ＮＭＴで使用すべき樹脂組成物には２つ条件があり、一つは（１）高い結晶性がある硬質の熱可塑性樹脂を主成分とした樹脂組成物であること、具体的にはポリアミド樹脂、ＰＢＴ、液晶ポリマー（全芳香族ポリエステル系樹脂）、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、等が当たり、ポリオレフィン類は含まない。更に上記条件に加えて、（２）樹脂成分として前記主成分樹脂以外に従成分として耐熱性ある異高分子や有機分子を含み、それら異分子の全部又は一部が溶融時に主成分高分子と分子レベルで混ざり合える樹脂コンパウンドが作成できることである。
【００２３】
即ち、射出成形機から金型内に樹脂射出した場合、射出された溶融樹脂が金型内の金属合金材表面に衝突し、その物理的衝撃でそれら樹脂の結晶の種が生じて急速に粘度が上がり、金属合金表面に形成されていた粗面や超微細凹凸面の微細凹部には侵入することが難しくなるのが通常である。しかし前記（２）に示した樹脂コンパウンドを使った場合、ＮＭＴの場合も新ＮＭＴの場合も、主成分樹脂以外の異高分子等を含むことで急冷時の結晶化速度が遅くなっており、そのことで金属合金材表面の超微細凹部に樹脂侵入がし易くなり、これが射出接合力の確保に効く。このような異高分子や特定の有機分子を使用してのコンパウンド化に成功し、射出接合に好適に使用できるように出来た樹脂種は、各種ポリアミド樹脂、ＰＢＴ、及び、ＰＰＳ系樹脂組成物である。
【００２４】
先ず、ポリアミド樹脂についてより具体的に言う。ポリアミド樹脂には多数の種類があるが、樹脂分中の主成分を半芳香族ナイロンとし、従成分をＰＡ６又はＰＡ６６にする等の２種類のポリアミド樹脂を混合使用する方法がある。これは従成分のナイロンを加えることにより、主成分である半芳香族ナイロンの結晶化速度を抑制せんとしたものである。又、１種のポリアミド樹脂に何らかの結晶化抑制剤を見つけて結晶化速度を抑える方法もある。現在、本発明者等が多用しているポリアミド樹脂は、「アミランＣＭ３５０１（東レ株式会社（本社：日本国東京都中央区）製）」、「９１Ｇ４０（旭化成株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製）」等である。
【００２５】
又、ＰＢＴ系樹脂について言えば、樹脂分の９０〜８０％をＰＢＴ、１０〜２０％をＰＥＴ及び変性ポリオレフィン樹脂としたものが好適に使用できる。このＰＢＴ系樹脂として、本発明者等がよく使用している市販樹脂は、「ＢＤ‐０１（製品名、東レ株式会社製）」である。更にＰＰＳ系樹脂について言えば、樹脂分の９７〜７０％をＰＰＳ、３〜３０％を変性ポリオレフィン樹脂とし、更にこの両者が分子レベルで相溶し易くすべく何らかの相溶化材が加えられたものが好適に使用できる。本発明者等がよく使用しているのは、ガラス短繊維を全体の２０％含むポフェニレンサルファイド樹脂「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社（本社：日本国東京都港区）」、及び、強化繊維や無機粉体等のフィラーを含まぬが、樹脂の組成は前者と同じである「ＳＧＸ１００（東ソー株式会社製）」である。
【００２６】
ここまでは射出接合の一般論について概要を記したが、本発明にて使用する射出接合物は以下の留意すべき点がある。一つは、この工程で得た射出接合物はその後、ＦＲＴＰプリプレグと共にプレス金型に収納され、そのマトリックス樹脂の融点以上の高温に一旦される。そして射出接合物の樹脂部は溶融してＦＲＴＰ部の樹脂成分と熱溶融し混ざり合い一体化することになる。要するに、射出接合用として使用したこれらの樹脂組成物は、構造部でなく金属との接着剤の役目をするものである。それ故、流れが良くて薄いキャビティー末端部まで溶融した樹脂が行き渡り易いものが良く、フィラーを含まない樹脂組成物を使用するのが好ましい。一般に、金属材と熱可塑性樹脂を射出接合等で一体化した場合、樹脂部と金属部の線膨張率を比較すると樹脂部が大きく、環境温度が変化してもその接合状態を保つ樹脂としては、ガラス繊維等を大量にコンパウンドして線膨張率を下げる工夫をするのだが、本発明においてはそのようなことは不要である。
【００２７】
もう一点は樹脂種に関するが、前記したようにＣＦＲＴＰとして各社で検討されている樹脂種は、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ、熱可塑性ポリイミド等でありＰＢＴは含まれていない。ところが、前述したように射出接合現象が見つかったが、公開され、かつ射出接合用樹脂組成物として市販されている樹脂の種類は、ＰＡ６、ＰＡ６６、その他のポリアミド樹脂混合物、ＰＢＴ、ＰＰＳに過ぎない。それ故、本発明に関して具体的に使用できるのは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＰＳという僅かな種になる。しかしながら、本発明者等も含め、本発明がＰＥＥＫ、熱可塑性ポリイミドにも使用できるように、これら樹脂種についても金属への射出接合を可能にする新技術を開発中である。それ故、これら樹脂種についての射出接合技術が得られた場合には、本発明もＰＥＥＫ、熱可塑性ポリイミドをマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰ系にも対応できることになる。同じく、ＰＢＴ使用のＣＦＲＴＰが今後求められた場合、本発明を使用して金属とＣＦＲＴＰとの複合体を製造することができる。
【００２８】
［３．射出接合品の製造］
図１に示すものは、ＮＭＴや新ＮＭＴ処理をした金属合金片と各種樹脂を射出接合して得た複合体であり、金属合金片と樹脂の接合力（破断せん断応力）を測定するための射出接合物である試験片である。板状の金属合金小片１は、４５ｍｍ×１８ｍｍ×（０．４〜１．６）ｍｍ厚である。これを射出成形金型にインサートする。この射出金型内にインサートされた金属合金小片１に、射出成形のランナー３からゲートを経て樹脂部２を射出したものである。樹脂部は４５ｍｍ×１０ｍｍ×３ｍｍ厚となっている。金属合金小片１と樹脂部２との接合部４の面積は、５０ｍｍ2である。この複合体のせん断破断力を測るための補助治具を使い、引っ張り試験機にかけることで、接合部４の接合力（せん断破断力）を測定し、接合力とするものである。
【００２９】
一方、図３に示すものは、ＮＭＴや新ＮＭＴ処理をした金属合金である金属薄板１１に、各種の樹脂からなる樹脂部１２をランナー１３からゲートを経て射出接合して得た射出接合物１０である。この射出接合物１０は、本発明の複合体の製造に用いる中間製品の一例である。本例の射出接合物１０は、厚さ０．４ｍｍの金属薄板１１と、厚さ０．８ｍｍ程度の薄い肉厚の射出された樹脂部１２が接合したものであり、全厚で１．２ｍｍとした縦横１００ｍｍの矩形板である。図１、図３で射出接合物の外観形状は異なるが、技術的には全く同じく射出成形により金属と樹脂が接合したものである。
【００３０】
即ち、射出成形金型に、ＮＭＴ、新ＮＭＴ処理を行った金属合金片又は金属板片をインサートし、そして前述した射出接合用樹脂を射出して作成したものである。前述したように、各金属に対するＮＭＴ、新ＮＭＴ処理法は公知技術であり、その具体的処理方法は各金属合金種毎に異なるので、複雑多岐であり本文では省略する。図１の射出接合物である試験片を使い、せん断破断力を測定した場合、強化繊維を含まないＰＰＳ系樹脂（本例では、「ＳＧＸ１００（東ソー株式会社製）」を用いた。）を使用した場合は、約４７ＭＰａ（２３℃）となり、通常の射出接合で多用されるＰＰＳ系樹脂、ガラス繊維２０％含む「ＳＧＸ１２０（東ソー株式会社製）」では、約４３ＭＰａとなる。要するに、一般論だが、強化繊維を含有させた樹脂を使用して金属と樹脂の複合体である射出接合物を作成した場合、金属と樹脂の接合部の接合力はむしろ低下する。
【００３１】
［４．ＦＲＴＰ（繊維強化熱可塑性樹脂）］
以下の説明では、炭素繊維を用いたＣＦＲＴＰを説明するが、ガラス繊維、アラミド繊維等の他の繊維であっても良いので、本発明で用いるのも繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）であれば良く、ＣＦＲＴＰ以外の繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）も使用できる。炭素繊維束をナイロン６、ナイロン６６、ＰＰＳ、ＰＥＥＫ等で包んだテープ状物が、日本国内の数社から量産試作されて市販されている。本発明者が入手したＰＰＳ製テープは、幅５０ｍｍ、厚さ約０．２ｍｍのものであった。鋏で切断し、ＣＦＲＴＰプリプレグとして使用できる。なお、ＣＦＲＴＰプリプレグは、熱プレス機があれば樹脂フィルムと炭素繊維クロスから容易に自作できる。
【００３２】
即ち、その一例を説明すると、平板型のプレス型を用意して下型上に剥離用のアルミ箔を敷き、その上に剣山（針状物）で多数の孔が押し開けられたナイロンフィルムやＰＰＳフィルムを敷く。更にその上に、上記炭素繊維クロスを敷き、更にその上にやはり剣山で多数の孔を開けられ樹脂フィルムを敷いて、更に剥離用のアルミ箔を順次積層した。これらの樹脂量と炭素繊維量の厚さが１ｍｍ程度になるように、プレス上型を重ねて軽く加圧する。この軽く加圧した状態で、炭素繊維束を包んだ樹脂の融点より高い、＋２０〜３０℃程度に加熱する。この後、両面の剥離用のアルミ箔を剥ぎ取ればＣＦＲＴＰプリプレグが完成する。この自作プリプレグについて説明した理由だが、市販ＣＦＲＴＰテープは繊維束型が殆どであり平織や綾織の炭素繊維クロスが含まれたＣＦＲＴＰプリプレグは入手困難だからである。従って、本発明でいうＣＦＲＴＰプリプレグ、又はＣＦＲＴＰ成形物とは、繊維束型、平織、綾織、朱子織等の炭素繊維の織物が含まれるものをいう。
【００３３】
［５．熱プレス工程］
プレス型に前述した金属と樹脂からなる射出接合物と、前述したＣＦＲＴＰプリプレグ（［４．ＦＲＴＰ（繊維強化熱可塑性樹脂）］参照）の双方を入れて熱プレスし、全樹脂分を溶融させた後、短時間で冷却して一体化する工程である。この熱プレス工程での熱プレス操作そのものが本発明の本質であり、それ故に本発明を達成する鍵を握っている。即ち、インサートされた金属と樹脂からなる射出接合物中の樹脂分は、この熱プレス操作の中で樹脂分の融点以上に加熱されるが、樹脂分が溶融している時間が長くなると、その後に冷却しても金属と樹脂部の間の接合力は激減することが判明した。この接合力の具体的な測定例は実施例中に示した。
【００３４】
その化学的な主な理由は、金属と樹脂からなる射出接合物を高温環境下に置かれると、その加熱温度により量の過多はあるが必ず樹脂部からその熱分解ガスが生じることになる。金属と樹脂が接合している界面近傍に、この熱分解ガスが発生すれば接合力が低下する。従って、可能な限り全樹脂分が樹脂融点を越す時間を短くするべく操作手法を考えること、というのが最も重要な要素の一つである。
【００３５】
（熱プレスの熱盤の仕様）
本発明で用いるプレス機械は、熱盤付きの小型プレス機械ではなく一般のプレス機械を使うのであれば、その熱盤は予め以下のような構造、機能を有するように設計製作されたものが好ましい。即ち、上下熱盤は、例えば２０ｍｍ以上の厚いもので、冷却能力を高くするために水冷回路付きとし、取り付けるヒーターとその温度測定を行う熱電対のセットは複数個配置し、上下熱盤の温度差、及び各熱盤の中央部と端部間の温度差を小さく構造、機能を有するものが好ましい。特に、大型のプレス型を使う場合は、温度制御用電子装置を組み込んで、上下熱板に配置した加熱器の加熱温度を細かく制御して、上下熱板の温度差、及び各熱盤の中央部と端部間の温度差を小さくする制御装置、制御ソフトを有するものが好ましい。
【００３６】
このように上下の熱盤内の各所温度を均一化し、更にプレス型と熱盤の周囲を厚く断熱材で覆うことにより、プレス金型内の各部分の温度偏差は小さくでき、結果的に金型内の射出接合物に与える最高温度を樹脂溶融温度より僅か高い温度範囲に納めることができる。この熱プレス時に型内に与える温度をどの個所でも均一にすることが結局は樹脂分の熱分解ガス発生量を小さくし、結果的に最終品である金属ＣＦＲＴＰ一体化物における金属部樹脂部間の高い接合力を確保することにつながる。
【００３７】
（熱プレス操作）
熱盤自体の温度制御は、前述したような仕様と機能を奏するように設計し製作した熱盤であれば容易であるが、プレス型内の樹脂温度を直接的に計測したものではなく、仮に直接的に計測しようとしても困難である。それ故、間接的であるが、熱盤の温度を樹脂融点＋３０℃程度の温度を設定し、この温度に至るまで熱盤各所の温度差を小さくしたまま円滑に昇温させる。しかしながら、この熱盤の到達温度が樹脂の温度ではないので、この昇温の間、作業者は熱盤の温度計でなく、加圧しているプレス油圧の大きさに注視する。プレス油圧の圧力は、樹脂の溶融したことを示すものであり、この溶融状態を油圧計の圧力値を注視することにより判断する。
【００３８】
樹脂の溶融による圧力減少は、突然に発生する油圧の急減少で判断できる。油圧の急減少があれば、即時に加熱電源を切り水冷回路に最大流量の冷却水を供給すると同時に、冷却効果を早めるためにプレス金型を囲んでいた断熱材を外す。そして低下した油圧は、直ちに当初の設定した油圧の大きさまでは昇圧せず、若干時間を置いてから当初の設定圧に戻すのが良い。即ち、本発明者等の操作によると、下がった油圧を直ちに当初油圧（例えばプレス面に対して１ＭＰａ程度の弱い油圧）まで戻した時には樹脂漏れが生じ、この樹脂漏れは簡単には治まらなかった。要するにプレス金型内の樹脂分は液状になっており、上下金型のシール部分がある程度冷えなければ、液状の状態で加圧を続けると低プレス圧と言え樹脂漏れが続く。
【００３９】
実は、所望の形状に成形したＣＦＲＴＰ作成のための熱プレス操作として、その最適手法は未だ見つかっていないというのが正しく、開発各社がプレス型シール部の新設計法の開発と同様に、この熱プレス操作手法の開発に苦心しているのが実情である。要するに、ある程度の樹脂漏れは無視して早い段階で油圧を戻し、溶融樹脂が過熱されかつ液状段階で、ＣＦＲＴＰをやや加圧して良品を得るべきか、それとも、油圧を戻す操作を急いで行わずに樹脂表面部が冷えて固まり出したころに油圧を戻し、更に冷えた後に大きく昇圧するなどして樹脂漏れを少なくしつつやや性能が前述したものより劣るＣＦＲＴＰを得るべきか、この判断が未だなされていない。本発明者等は、前述したように１ＭＰａ程度に戻した後、更に時間を置いて熱盤温度が樹脂融点より１００℃程度以上低くなった時点で５ＭＰａ（プレス面基準）程度まで昇圧し、ＣＦＲＴＰを強く締めつけた。
【００４０】
この時点での樹脂温度は分からなかったが、シール部近郊での樹脂の結晶化固化が起こっているのは確実で、かつ樹脂非晶部は未だ高粘性物となっているものと予期し、高圧をかけてガスを逃がしつつも樹脂漏れは生じないと考え行ったものである。何れにせよ、最善の熱プレス操作手法がどのようなものかを決めるには、出来上がったＣＦＲＴＰ成形物を詳細に観察して、その正確な物性評価が出来なければならない。現状では圧制御操作そのものが、出来上がるＣＦＲＴＰの機械的な物性と共に、樹脂漏れ量に関係することが分かっているに過ぎない。これらはＣＦＲＴＰ開発技術者が苦心するところだろうが、本発明者等から言えば、本発明が直接的に関係する金属部とＣＦＲＴＰ部の接合力に関しては、油圧の急低下時を起点として、熱盤の急冷操作さえ行えば満足できる結果を得ることができ、この点のみは明確に実施すべきである。
【実施例】
【００４１】
本発明者らは以下に示すように各種実験を行った。実験で使用した代表的な装置を（ａ）〜（ｆ）に示す。
（ａ）電子顕微鏡観察
ＳＥＭ型の電子顕微鏡「Ｓ−４８００（株式会社日立製作所（本社：日本国東京都）製）」及び「ＪＳＭ−６７００Ｆ（日本電子株式会社（本社：日本国東京都）製）」を使用し１〜２ＫＶにて観察した。
（ｂ）試験片の接合強度の測定
引っ張り試験機「ＡＧ−１０ｋＮＸ（株式会社島津製作所（本社：日本国京都府）製）」を使用し、引っ張り速度１０ｍｍ／分でせん断破断力を測定した。
（ｃ）熱プレス工程
熱盤付きラボ用小型プレス機「ＭＰ−ＷＮＨ（株式会社東洋精機製作所（本社：日本国東京都）製）」を使用した。
【００４２】
以下、本発明の実施例を実験例として説明する。
［実験例１］（チタン合金の新ＮＭＴ処理）
市販の０．４ｍｍ厚の純チタン系チタン合金「ＫＳ４０（株式会社神戸製鋼所（本社：日本国東京都）製）」薄板を入手し、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの薄板片を作成した。浸漬槽に水を入れ、この水に市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社（本社：日本国東京都）製）」を投入して、濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記薄板片を５分浸漬した後、よく水洗した。続いて別の浸漬槽に、１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに上記薄板片を１分浸漬してよく水洗した。
【００４３】
次に、別の浸漬槽に万能エッチング剤である酸活性剤「ＫＡ−３（株式会社金属化工技術研究所（本社：日本国東京都）製）」２％を含む水溶液（６０℃）を用意し、これに上記薄板片を４分浸漬した後、これを水洗した。続いて別の浸漬槽に、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに上記薄板片を３分浸漬した後、水洗した。次に別の浸漬槽に、過マンガン酸カリ２％と水酸化カリ３％を含む加温した水溶液（７０℃）を用意し、これに上記薄板片を３０分間浸漬した後、水洗した。次に、別の浸漬槽に、過マンガン酸カリ２％と酢酸１％と水和酢酸ソーダ０．５％を含む加温した水溶液（４５℃）を用意し、これに上記薄板片を３分間浸漬した後、水洗した。この水洗した薄板片を、８０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、上記薄板片をアルミ箔で包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。これらの処理工程は、純チタン合金の新ＮＭＴ処理法の一つであり、得られたチタン合金の表面層の形状及び組成は前記した新ＮＭＴ理論が示した金属側の３条件を満足している。
【００４４】
［実験２（チタン合金への射出接合）］
前述した表面処理済みの上記チタン合金片を射出成形金型にインサートし、前述したＮＭＴ用のノンフィラー型ＰＰＳ系樹脂である「ＳＧＸ１００」を射出し、図３に示した形状の射出接合物を得た。図３に示したように、射出接合物の形状は、１００ｍｍ×１００ｍｍ×厚さ１．２ｍｍの板状物１１であり、本実験２では金属部の厚さ０．４ｍｍ、樹脂部１２の厚さ０．８ｍｍである。こうして得た射出接合物は、冷えると変形するので熱風乾燥機内に鋼製平板を置き、その上に数枚重ねた後、更に鋼製平板を置き、更に１０ｋｇ程度の鋼製錘を乗せて矯正し、乾燥機温度を１７０℃に昇温して、この温度に１時間置いた後、そのまま翌日まで放置して放冷し、図３に示すような矩形形状である平板状複合体を作製した。
【００４５】
この平板状物の１枚を取り、角の金属端部をカッターで強引に剥がし、剥がした端部をニッパーで更に引き剥がして、チタン合金薄板の裏面側を見ると樹脂粉が付着しており、射出接合は予期したレベルに達していることを確認した。なお、別途４５ｍｍ×１８ｍｍ×１ｍｍ厚の純チタン系チタン合金「ＫＳ４０」片とＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００」から図１に示すせん断試験片である射出接合物を作り、これを補助治具使って、圧縮型せん断破壊をして測った金属部と樹脂部間の接合力（せん断破断力）は４６ＭＰａ（２３℃）であった。従って、前述した図３に示す形状の複合体物２は、チタン合金薄板部１１とＰＰＳ系樹脂部１２の間の接合力もせん断破断力で言って４６ＭＰａレベルであると推定できる。
【００４６】
［実験例３］（チタン合金とＣＦＲＴＰの接合物）
１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形で、厚さ１０ｍｍまでプレスできるプレス金型を用意し、上記実験例１で得た図３に示す形状のチタン合金板１１とＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００」である樹脂部１２による平板状物複合体１０を、プレス金型の下型にその樹脂部１２が上になるように載置した。この樹脂部１２の上に、５０ｍｍ幅厚さ約０．２ｍｍのＰＰＳ樹脂をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰテープ（東レ株式会社製）を、１００ｍｍ長さに切った４０枚を９０度の方向で交互に変えて敷き詰めた。平板状物複合体１０
樹脂部１２上に、投入したＣＦＲＴＰテープ片の合計長さは、４ｍ分で、質量は６６ｇだった。更に、ＣＦＲＴＰテープ片の最上部に、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットした剥離用のフッ素樹脂フィルムを敷き、プレス上型を乗せた。
【００４７】
このプレス金型を熱盤と水冷管付きのプレス機「ＭＰ−ＷＮＨ（株式会社東洋精機製作所製」の下板中央に置き、１ＭＰａ以下程度の弱い最低圧をかけて昇温した。上下熱盤の双方の温度計が２００℃まで上がったら金型の周囲に厚く断熱布団（断熱材）を巻いて金型からの放熱を抑え、その後は上下熱盤温度に差が出ないように留意しながら３２０℃を目標に昇温を開始した。昇温開始時、計算上で１００ｍｍ四方の１００ｃｍ2の面積に対し、１ＭＰａ（約１０Ｋｇｆ/ｃｍ2）の圧がかかるようにし、その後は油圧計を注視した。熱盤温度３１０℃付近で、１ＭＰａ以下に油圧が大きく急降下したので熱盤電源を切り、水道水をフルで送水し、断熱布団を取り去ってプレス型からの樹脂漏れがあるか否かを注視した。
【００４８】
僅かな樹脂漏れがあり直ちに漏れが止まったように見受けられたので、油圧を１ＭＰａに戻したところ再度樹脂漏れが生じたので、再び油圧を減圧して半減し樹脂漏れを止めた。その後、ヒーター電源切りと水冷開始の起点時刻から約６０秒後、熱盤温度計が２００℃まで下がったのでプレス油を送り込みプレス圧を５ＭＰａ（初圧の５倍）に昇圧した。そして高圧を保ったまま水冷を続け、上下の熱盤双方の温度が１５０℃以下になった時点で油圧による加圧を止め、プレス金型をプレス機から外した。プレス金型を分解して金属板付きＣＦＲＴＰ成形品を離型した。その結果、図４に示す形状のチタン合金板１１と、ＣＦＲＴＰ成形物１４が一体化した積層板状物２０が得られた。本例では、全厚は３．５ｍｍでありＣＦＲＴＰ部は３．１ｍｍ厚となっており、漏れ出たのは樹脂だけではなく炭素繊維も予期したより遥かに多く、シール部の設計の難しさも実感した。但し、得られた積層板状物は表裏関係なく、棒で叩くと金属音がしてＣＦＲＰ並みの高強度物が得られたことが感じられた。
【００４９】
［実験例４］（チタン合金とＣＦＲＴＰの接合物を加工する）
実験例３で得たチタン合金板１１を含む熱プレス品を取り、ダイヤモンド刃を有した高速糸鋸を使いバリがある全周囲を切断して、図５に示すように、９０ｍｍ×９０ｍｍの正方形板形状の積層板に加工した。その上で、この積層板を、実験例１で使用した市販のアルミニウム合金用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を溶かした脱脂液が入れられた浸漬槽（液温６０℃）に、５分浸漬した後、よく水洗してから８０℃にセットした熱風乾燥機に１５分入れて乾燥させた。乾燥機から取り出し、未だチタン合金板１１側に指が触れると暖かいと感じる程度の内に、１液性エポキシ接着剤「スコッチウエルドＥＷ２０４０（住友スリーエム株式会社（本社：東京都）製）」を金属面側の全面に薄く塗った。
【００５０】
一方、別途に厚さ２ｍｍの前述した純チタン系チタン合金「ＫＳ４０」板材から９０ｍｍ×９０ｍｍの板片１５を切り出し、これを実験例１と全く同じ方法で表面処理をした。表面処理を終え、乾燥機で乾燥も終えたこのチタン合金板１５を、前記の接着剤塗布済みの積層板２０の上に載せ、乗せた形のまま熱風乾燥機の中に配置した。互いにずれることがないように４個のクリップで挟んで固定し、乾燥機の設定温度を１７０℃にして昇温し、１７０℃に達したら１５分置いて乾燥機電源を切って放冷した。この作業により、図５に示す形状の複合体、即ち、チタン合金部の厚さが２．４ｍｍある積層板３０が得られた。図５に示す積層板３０は、これ自体を作る目的物ではなく、後述する金属部とＣＦＲＴＰ部間の接合力（せん断破断力）を測定ができるように第一段の追加加工をしたものである。
【００５１】
図５に示す形状の積層板３０をダイヤモンド刃を有する高速糸鋸を使って切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍの端面が平面の短冊形状の積層板片３５（図６）を６個に切断加工した。図６に示した形状の積層板片３５の金属と、ＣＦＲＴＰ部の接合面３６の近傍の樹脂部をルーペで観察しつつ針で掘り起し炭素繊維の存在状況を調べたが、特に接合面３６にごく近い部分に炭素繊維不在部分があるように感じられなかった。要するに、射出接合物に厚さ０．８ｍｍで接合していたはずのフィラー不在で樹脂成分だけであった樹脂部１２の層はＣＦＲＴＰからの炭素繊維が入り込みほぼ完全に混ざり込んでいるようであった。
【００５２】
［実験例５］（チタン合金とＣＦＲＴＰの接合物を更に加工する）
実験例４で得た図６形状の積層板から高速回転刃を使って図７に示した形状に加工した。即ち、元々の０．４ｍｍ厚のチタン合金部と、ＣＦＲＴＰ部の間の接合力をせん断破断力の数値として測るための形状化を、最終的に図７の形状にすることで測定できるようにしたのである。図７に示した形状物の両端部を、そのまま試験機で引っ張り破断すれば接合面４５として残した１５ｍｍ×６ｍｍ＝０．９ｃｍ2の部分にほぼ正しいせん断力が働くものと考えた試料の形状である。５個の図７に示す形状の試料４０を、引っ張り試験機で引っ張り破断させて、破断した接合面４５の面積も正確に測り直して、計算した平均のせん断破断力は、４２．８ＭＰａであり十分に高かった。しかも金属側の破断面跡には黒い樹脂粉が残存しており樹脂部の材料破断だった。
【００５３】
［実験例６］（アルミニウム合金のＮＭＴ処理）
市販の０．５ｍｍ厚のＡ５０５２アルミニウム合金薄板を入手し、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの合金片を作成した。浸漬槽の水に、市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して、濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記合金片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に、１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記合金片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の浸漬槽に、１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記合金片を４分浸漬した後、水洗した。続いて別の槽に、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記合金片を３分浸漬した後、水洗した。
【００５４】
次に別の浸漬槽に、一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに上記合金片を１分浸漬し、次に別の浸漬槽に、一水和ヒドラジンを０．５％含む水溶液（３３℃）を用意し、これに上記合金片を６分浸漬し、水洗した。次に、上記正方形片を６７℃にした温風乾燥機に、１５分入れて乾燥した。乾燥後、前記合金片をアルミ箔で包み、さらにこれをポリ袋に入れて封じ保管した。これはアルミニウム合金の最新のＮＭＴ処理法である。実際、前記処理をしたＡ５０５２アルミニウム合金片を、１０万倍の電子顕微鏡観察をしたところ２０〜３０ｎｍ径の凹部で全面が覆われていた。この電顕写真を図８に示す。
【００５５】
［実験例７］（アルミニウム合金の射出接合）
実験例６で得た表面処理済みＡ５０５２アルミニウム合金片を射出成形金型にインサートし、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００」を射出し、実験例２と同様に図３に示した形状の射出接合物を各々多数得た。この実験例で得た射出接合物は、外観は図３に示した形状だが樹脂部の厚さは、前述した実験例とは異なり０．７ｍｍとした。
【００５６】
［実験例８］（アルミニウム合金とＣＦＲＴＰの接合物）
１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形で、厚さ１０ｍｍまでプレスできるプレス型を用意し、実験例７で得た図３に示した形状のアルミニウム合金片と、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００」による射出接合物をその下型に樹脂部１２が上になるように敷いた。その樹脂部１２の上に、５０ｍｍ幅厚さ約０．２ｍｍのＰＰＳ製ＣＦＲＴＰテープ（東レ株式会社製）を１００ｍｍ長さに切ったもの４０枚を９０度の方向ずらしをしつつ２０層になるように敷き詰めた。投入したＣＦＲＴＰテープ片合計は、長さ４ｍ分で、質量６６ｇだった。最上部に１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたフッ素樹脂フィルムを敷き、プレス上型を乗せた。
【００５７】
要するに、その後の熱プレス処理も実験例３と全く同様に行った。その結果、図３に示すような形状のアルミニウム合金と、ＣＦＲＴＰ成形物の一体化した射出接合物が得られた。全厚は３．４ｍｍであり、ＣＦＲＴＰの部分は２．９ｍｍ厚となっており、バリとして出た炭素繊維入りの樹脂漏れも多くあった。更に、その後は実験例４と全く同様に作業した。即ち、得たアルミニウム合金薄板含む熱プレス品をダイヤモンド刃の高速糸鋸を使い、バリがある全周囲を切断して９０ｍｍ×９０ｍｍの端面が平面の正方形板形状の積層板に加工し、この積層板と別途に作った厚さ２ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板から切り出した９０ｍｍ×９０ｍｍの板片とを１液性エポキシ接着剤「スコッチウエルドＥＷ２０４０（住友スリーエム株式会社製）」で接着した。そして得た図５に示す形状の積層板をダイヤモンド刃の高速糸鋸を使って切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍの短冊形状の積層板片（図６に示す形状）６個に加工した。
【００５８】
［実験例９］（アルミニウム合金とＣＦＲＴＰの接合物の接合力測定）
実験例８で得た図６に示した形状の短冊状物から、実験例５と全く同様にして高速回転刃を使って図７の形状に加工した。即ち、０．５ｍｍ厚のアルミニウム合金部とＣＦＲＴＰ部の接合力をせん断破断力の数値として測るための形状化である。この両端部を引っ張り破断すれば接合面として残した０．９ｃｍ2の部分にほぼ正しいせん断力が働くものと考えた資料形状である。５個の試料を引っ張り試験機で引っ張り破断し、破断面の面積も正確に測り直して計算した平均のせん断破断力は、４３．３ＭＰａであり十分に高かった。しかも金属側の破断面跡には、黒い樹脂粉が残存しており樹脂部の材料破断だった。
【００５９】
［実験例１０］（アルミ鍍金鋼板の新ＮＭＴ処理）
市販の０．４ｍｍ厚のアルミ鍍金鋼板「アルスター鋼板（日新製鋼株式会社（本社：日本国東京都）の登録商標）」を入手し、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの鋼板片を多数作成した。浸漬槽の水に、市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６（メルテックス株式会社製）」を投入して、濃度７．５％の水溶液（６０℃）とした。これに前記鋼片を５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に、１％濃度の塩酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記鋼片を１分浸漬してよく水洗した。次に別の槽に、１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記鋼片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に、３％濃度の硝酸水溶液（４０℃）を用意し、これに前記鋼片を３分浸漬し、水洗した。
【００６０】
次に別の槽に、一水和ヒドラジンを３．５％含む水溶液（６０℃）を用意し、これに前記鋼片を２分浸漬し、次いで別の槽に、一水和ヒドラジンを０．５％含む水溶液（４０℃）を用意し、これに前記鋼片を１分浸漬し、水洗した。次に別の槽に、過マンガン酸カリを２％、酢酸を１％と水和酢酸ソーダを０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記鋼片を１分浸漬し、水洗した。得た鋼片を８０℃にした温風乾燥機に１５分入れて乾燥した。乾燥後、前記鋼片をアルミ箔で包み、更にこれをポリ袋に入れて封じ保管した。これはアルミ鍍金鋼板の本発明者等が定義した新ＮＭＴ処理法である。
【００６１】
［実験例１１］（アルミ鍍金鋼板の射出接合）
実施例１０で得た１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．４ｍｍの表面処理済みアルミ鍍金鋼板片を、射出成形金型にインサートし、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００（東ソー株式会社製）」を射出し、図３に示した形状の射出接合物を各々多数得た。その後は、実験例３と全く同様にして、ＰＰＳ使用のＣＦＲＴＰテープを使って、熱プレス法でアルミ鍍金鋼板とＣＦＲＴＰによる図４に示したような形状の金属とＣＦＲＴＰの複合体である積層板を作成した。
【００６２】
更に、９０ｍｍ×９０ｍｍ×厚さ２ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）を新ＮＭＴ型の表面処理をした。即ち、市販のアルミ用脱脂剤「ＮＥ−６」７．５％を溶かした水溶液（６０℃）の槽に、５分浸漬し、よく水洗した。続いて別の槽に、１．５％濃度の苛性ソーダ水溶液（４０℃）を用意し、これに前記鋼片を１分浸漬してよく水洗した。次いで別の槽に、１０％濃度の硫酸水溶液（６０℃）を用意し、これに前記鋼片を４分浸漬してよく水洗した。続いて別の槽に１％濃度のアンモニア水を用意し、これに前記鋼片を３分浸漬して水洗した。次いで別の槽に、過マンガン酸カリ２％と酢酸１％と水和酢酸ソーダ０．５％含む水溶液（４５℃）を用意し、これに前記鋼片を２分浸漬し、水洗し、８０℃×１５分で乾燥した。
【００６３】
そして、この表面処理済みＳＰＣＣと前記アルミ鍍金鋼板使用の積層板と実験例４と同様に１液性エポキシ接着剤を使って接着し、図５に示した形状の積層板を得た。そして９０ｍｍ×１５ｍｍの大きさ切断し、図６に示した形状の短冊状物を得た。更に、実験例５と全く同様にして、前記の短冊状物に切れ目を入れて図７に示した形状物を得て引っ張り試験機にかけ、５個の平均の接合力（せん断破断力）を測定した。その結果、４１．８ＭＰａであり、やはり十分に強く接合していることが判明した。
【００６４】
［実験例１２］（アルミニウム合金の射出接合／ポリアミド樹脂）
実験例６で得た表面処理済みＡ５０５２アルミニウム合金片を、射出成形金型にインサートし、ポリアミド樹脂「９１Ｇ４０（旭化成株式会社（本社：日本国東京都千代田区）製）」を射出して、実験例２と同様に図３に示した形状の射出接合物を得た。この実験例で得た射出接合物は、図３に示した形状だが本例では樹脂部の厚さは０．７ｍｍである。
【００６５】
［実験例１３］（アルミニウム合金とポリアミド樹脂製ＣＦＲＴＰの一体化物）
１００ｍｍ×１００ｍｍの平板状物を、プレス成形できるプレス金型を用意した。２５μｍ厚のナイロン６６フィルム「ユニロンＧ１００＃２５（出光ユニテック株式会社（本社：日本国東京都港区）製）」を入手し、フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍに裁断した物多数を作成した。そして木板上に、このフィルムを敷き、多数の針を備えた工具で、１０数回以上繰り返し刺して穴を多数開けた。一方、厚さ０．２２ｍｍの綾織の炭素繊維クロス「ＣＯ６３４７Ｂ（東レ株式会社製）」を入手し１００ｍｍ×１００ｍｍの裁断品を多数作成した。
【００６６】
プレス金型下型に、１００ｍｍ×１００ｍｍに切断したアルミ箔を敷き、先ずフィルムを６枚単位１組で敷いた後に炭素繊維クロス５枚とフィルム６組を使い交互に重ね敷きした。最後は１枚のフィルムになるのでその上に１００ｍｍ×１００ｍｍに切ったアルミ箔を敷き、その上に上型を置いた。そして充填済みのプレス金型を熱盤付き小型プレス機「ＭＰ−ＷＮＨ（東洋精機株式会社製）」にセットし、プレス金型に油圧を調整し０．５ｔの圧力を加えた。この圧力は、プレス面に対し５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．５ＭＰａ）の荷重に当たる。
【００６７】
熱盤温度を２５０℃にセットし、この設定温度以上に上下熱盤が昇温してから、上下盤の温度が一致するように留意しながら目標温度を２８０℃にして昇温させた。油圧が下がればプレスの圧油を追加して油圧を保ったが、２７０℃付近で油圧が大きく下がり、ほぼ樹脂全体が溶融したことが判明した。そこで熱盤電源を切り水冷を開始し、断熱布団を外した。プレスの圧油は補給せず１００℃まで上下熱盤の温度が下がったら油圧を除いて、金型をプレス機から取り出した。金型を分解して中身を取り出し、アルミ箔を剥がして板状のＣＦＲＴＰを得た。この作業を繰り返し、厚さ約１ｍｍの薄板状ＣＦＲＴＰを多数個得た。
【００６８】
［実験例１４］（アルミニウム合金とＣＦＲＴＰの接合物／ポリアミド樹脂）
１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形で厚さ１０ｍｍまでプレスできるプレス型を用意し、実験例１２で得た図３形状のアルミニウム合金片とポリアミド樹脂による射出接合物を、その下型に樹脂部が上になるように敷いた。その上に実験例１３で得た１００ｍｍ×１００ｍｍのナイロン６６製のＣＦＲＴＰ薄板状物３枚を敷いた。この最上部に、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットしたフッ素樹脂フィルムを敷き、プレス上型を乗せた。そしてその後の熱プレス処理は実験例３と同様に行った。但し、プレス油圧が急速に下がり出した時の熱盤温度は約２８０℃だった。この操作の結果、図４に示すような形状のアルミニウム合金とポリアミド樹脂をマトリックス樹脂とするＣＦＲＴＰとが、一体化した積層板状物である複合体が得られた。全厚は３．４ｍｍでありＣＦＲＴＰ部は２．９ｍｍ厚となっており、バリとして出た炭素繊維入りの樹脂漏れも観察された。
【００６９】
その後は実験例４と全く同様に作業した。即ち、得たアルミニウム合金薄板含む熱プレス品をダイヤモンド刃の高速糸鋸を使い、バリのある全周囲を切断して９０ｍｍ×９０ｍｍの端面が平面の正方形板形状の積層板である複合体に加工し、この積層板と、別途に作った厚さ２ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金板から切り出した９０ｍｍ×９０ｍｍの板片とを１液性エポキシ接着剤「スコッチウエルドＥＷ２０４０（住友スリーエム株式会社製）」で接着した。そして得た図５形状の積層板を、ダイヤモンド刃の高速糸鋸を使って切断し、９０ｍｍ×１５ｍｍの短冊形状の積層板片（図６）６個に加工した。図６に示す複合体は、図５の複合体を数片に切り分けたものであり、金属薄板付きＣＦＲＴＰ成形物（図４）に於ける金属部とＣＦＲＴＰ部間の接合力（せん断破断力）を測定ができるように第二段の切断加工をしたものである。
【００７０】
この図６に示した形状の短冊状物から、実験例５と全く同様にして高速回転刃を使って図７形状に加工した。即ち、０．５ｍｍ厚のアルミニウム合金部とＣＦＲＴＰ部の接合力をせん断破断力の数値として測るための形状化である。図７に示す積層体は、図６に示したものに、切断加工したものに切れ目を入れて、金属部とＣＦＲＴＰ部間の接合力（せん断破断力）を引っ張り試験で測定できるようにした試験片である。結局、これは、金属薄板付きＣＦＲＴＰ成形物（図４）における金属部とＣＦＲＴＰ部間の接合力（せん断破断力）を測定ができるように最終段の追加加工をしたものである。金属部は２．５ｍｍ厚、ＣＦＲＴＰ部は２．９ｍｍ厚あるのでこの両端部をそのまま引っ張り破断すれば接合面として残した０．９ｃｍ2の部分にほぼ正しいせん断力が働くものと考えた資料形状である。５個の試料を引っ張り試験機で引っ張り破断し、破断面の面積も測り直して出した平均のせん断破断力は４２．５ＭＰａであり十分に高かった。
【００７１】
［実験例１５］（射出接合物の加熱試験：参考実験）
図２に示したものは、射出接合物等を入れて静置し蓋をして、熱の影響を試験する鉄製容器を示す外観とその寸法である。鉄製容器５０は、上面が開放された箱状の本体５３とこの上部の蓋５２とからなり、本体５３内の温度を計測する熱電対孔５１からなる。鉄製容器５０は、ＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００（東ソー株式会社製）」と各種金属との射出接合物（図１に示す形状物）に熱履歴を与えるための加熱箱である。蓋５２を開け、容器本体５３内に配置された段差（図示せず）ある床部に、図１に示した形状の射出接合物を１個置く。容器本体５３に蓋５２を載せて蓋をし、熱電対孔５１に熱電対を挿入し、鉄製容器５０を高温型の熱風乾燥炉である加熱炉内に入れて射出接合物に温度履歴が明確に分かる形で熱履歴を与える。
【００７２】
実験例２で得た、チタン合金「ＫＳ４０」とＰＰＳ系樹脂「ＳＧＸ１００」の図１に示した形状の射出接合物１個を、容器本体５３に収納し、あらかじめ１５０℃にしておいた加熱炉に鉄製容器５０を入れ、熱電対に接続されたコードは加熱炉の外部に引き出して、容器本体５３内の温度が温度計で観察できるようにした。その上で、加熱炉の温度設定を３５０℃とし昇温を開始した。容器本体５３内の温度が３００℃に達したら、加熱炉の加熱電源を即切り、加熱炉の扉を開け、耐熱手袋をつけた両手で鉄製容器５０を急いで取り出し床に置き、蓋５２を開けた。そのまま５分ほど放冷し、容器本体５３から射出接合物を取り出した。この実験はやや大雑把だが３００℃×５秒の高温履歴を与えたものとした。即ち、上記の操作の時間を考慮すると５秒が加熱時間と判断した。
【００７３】
同様にして、実験例２で得たチタン合金「ＫＳ４０」使用の図１形状の射出接合物１個を、前記容器本体５３に入れて加熱炉内に置き、加熱炉内を昇温し、温度計が３００℃に達したら加熱炉の加熱電源を即切り、１０秒置いてから加熱炉の扉を開けて耐熱手袋をつけた両手で箱を取り出し床に置き、蓋５２を開けた。そのまま５分ほど放冷し、容器本体５３から射出接合物を取り出した。この実験では大雑把だが３００℃×１５秒の高温履歴を与えたものとした。
【００７４】
更に、実験例２で得たチタン合金「ＫＳ４０」使用の図１に示す形状の射出接合物１個を、鉄箱容器５０に入れて加熱炉内に置いた後、加熱炉内を昇温し、容器本体５３内の温度が３４５℃に達したら、加熱炉の加熱電源を直ちに切断し、１０秒置いてから加熱炉の扉を開けて、耐熱手袋をつけた両手で箱を取り出し床に置き、蓋５２を開けた。そのまま５分ほど放冷し、容器本体５３から射出接合物を取り出した。この実験では３４５℃×１５秒の高温履歴を与えたものとした。同様に、実験例７と同様な方法で得たＡ５０５２アルミニウム合金と「ＳＧＸ１００」の図１のような形状の射出接合物、又、アルミ鍍金鋼板「アルスター鋼板（日新製鋼株式会社製）」と「ＳＧＸ１００」の図１に示す形状の射出接合物に関しても、前述した方法と同様な熱履歴負荷試験を行った。これらの試験を行った翌日にそれらの接合力測定を行った。それらの結果を表１に示す。
【００７５】
表１から、融点以上になった場合も置かれた時間が短ければ接合力が４０ＭＰａ台で何とか保たれることが分かった。しかしながら、射出接合物を融点近くの高温に置くと冷却後もその接合力が明らかに低下することが分かった。しかも常圧下の場合だろうが、その接合力低下は秒単位で観察できそうな速さであった。融点より１５〜２０℃しか高くない温度だったが、５秒間という短時間で当初の接合力（４６．５ＭＰａ）から４０ＭＰａレベルに１５％近く下がっていた。これは熱プレスの加熱ピーク時間を円滑に高速に越えることが最重要であることを示している。又、熱プレス操作を左右するのは温度監視ではなく油圧監視であることも示している。この点が、単にＣＦＲＴＰプリプレグからＣＦＲＴＰ成形品を得る場合の注視点と異なるところである。
【００７６】
【表１】
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【符号の説明】
【００７７】
１…金属合金小片
２…樹脂部
４…接合部
５，４０…剪断応力破断試験片
１０…射出接合物
１１…金属薄板
１３…ランナー
１４…ＣＦＲＴＰ成形物
２０…複合体
３０…積層板
３５…積層板片
４５…接合面
５０…鉄製容器
５１…熱電対孔
５２…蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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