(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器を構成するガラス壁にガラス質消臭剤を保持させるか、溶かし込み、内容物が発生する臭気を抑制する消臭性ガラス容器であって、
このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、
銅成分を溶出させることなくガラス中に保持させたまま、銅成分の触媒作用により、容器内の空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とする消臭性ガラス容器。
【請求項２】
ガラス質消臭剤をガラス壁の表面に保持させたことを特徴とする請求項１記載の消臭性ガラス容器。
【請求項３】
ガラス壁がガラス質消臭剤を部分的に溶かし込んだガラスにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の消臭性ガラス容器。
【請求項４】
ガラス壁が、ガラス質消臭剤を溶かしたガラスにより構成されていることを特徴とする請求項１記載の消臭性ガラス容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質消臭剤を利用した消臭性ガラス容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス容器は各種食品、飲料の容器として広く用いられているほか、気密性を要する物品の容器としても広く用いられている。内容物が臭気を発生するものである場合にも、ガラス容器はキャップを完全にしておけば、内部に臭気を封じ込めることができる。しかし内部の臭気を低減させることはできない。
【０００３】
消臭剤としては、従来から各種の材質のものが提案され、実用化されている。しかしガラス容器自体に消臭効果を持たせることは、これまで行われていないと考えられる。容器を構成するガラス素材と組み合わせるに適する消臭剤としてはゼオライトのような無機系の消臭剤（例えば特許文献１）が考えられる。しかしゼオライトは悪臭成分を化学吸着又は物理吸着して消臭効果を発揮するものである。化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存する。このため、消臭効果の持続性は露出量に依存することとなり、露出量によって消臭限界が決定される。従って、化学的吸着反応や物理吸着による消臭効果は持続性に乏しいという問題があった。
【０００４】
また、本出願人は銀を含有するリン酸ガラスからなる水溶性のガラス質消臭剤（特許文献２）を開発している。このガラス質消臭剤は水分と接触すると徐々に銀イオンを放出するため、比較的長期間にわたり消臭効果を発揮できる利点がある。
【０００５】
しかし、一般にこのガラス質消臭剤は粒径がＤ９６=４０μｍ以下の微細な粉体であるから、銀の総含有量も小さく、しかもその効果は表面露出量に依存する。このため、特許文献２のガラス質消臭剤も、銀イオンの放出が進行すると次第に消臭効果が低下することが避けられない。また、銀イオンは抗菌効果があるために菌が生成する悪臭を防ぐ効果があるが、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果はなく、これらの臭気が問題となる場合には適さないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３４３６８０号公報
【特許文献２】特開平５−２０２２２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明の目的は上記した従来の問題点を解決し、消臭効果の持続性に優れ、硫化水素、メチルメルカプタン等の硫黄系悪臭物質のみならず、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質をも消臭する機能を備えた消臭性ガラス容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するためになされた本発明は、容器を構成するガラス壁にガラス質消臭剤を保持させるか、溶かし込み、内容物が発生する臭気を抑制する消臭性ガラス容器であって、このガラス質消臭剤は銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなり、銅成分を溶出させることなくガラス中に保持させたまま、銅成分の触媒作用により、容器内の空気中の悪臭成分を分解する機能を有することを特徴とするものである。
【０００９】
なお、請求項２のように、ガラス質消臭剤をガラス壁の表面に保持させた構造とすることができる。
【００１０】
また請求項３のように、ガラス壁がガラス質消臭剤を部分的に溶かし込んだガラスにより構成された構造とすることができる。また請求項４のように、ガラス壁が、ガラス質消臭剤を溶かしたガラスにより構成された構造とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の消臭性ガラス容器は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤を容器を構成するガラス壁に保持させるか、溶かし込んだものであり、ガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、容器内外の悪臭成分を分解することができる。具体的には、食品包装用容器として用いれば内部の臭気を軽減することができ、またガラス容器のまま冷蔵庫に収納した場合には、冷蔵庫の内部の臭気をなくすことができる。
【００１２】
溶解性ガラスを用い、銀イオンと悪臭成分との化学反応を利用して消臭する消臭剤は開発されていたのに対し、従来、「触媒作用による消臭効果を示すガラス剤」は知られていなかった。本発明者らは、長年による研究の結果、上記組成のガラス中に含有させた銅成分が触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するという新たな知見を見出した。
【００１３】
本発明では、このように、ガラス中に含まれる銅成分を触媒として硫黄系悪臭物質の分解反応を促進するメカニズムを有するものであるため、化学吸着、物理吸着を利用した従来技術に比べて、消臭容量を増大させることができ、消臭効果を長期間に亘って安定して発揮することができる。すなわち、従来の化学吸着、物理吸着は何れも吸着剤の表面露出量に依存し、露出量によって消臭限界が決定されるのであるが、本発明では触媒反応を利用するため、露出量が少量であっても大きい消臭総量を得ることができる。このため消臭量のみに着目すればガラス質消臭剤の添加量は少量添加でもよいが、消臭スピードを加えるためには０．１〜１５質量％を含有させることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いたガラス質消臭剤は、特にメチルメルカプタンに対し、優れたな消臭効果を発揮することができる。すなわちこのガラス質消臭剤は、メチルメルカプタンを触媒的に酸化分解し、二量体のジメチルジスルフィドを生成する。このときラジカルが発生し、酸化分解される。同様に、他のガスに対しても同様の酸化分解が可能である。なお、この点については後記する実施例においても言及する。しかし、消臭可能な悪臭は硫黄系悪臭物質に限られるものではない。具体的には、低級脂肪酸や、体臭（汗、足臭）として知られる酢酸、イソ吉草酸を始め、悪臭防止法で定められるプロピオン酸、ノルマル酪酸、ノルマル吉草酸や、中鎖脂肪酸のカプロン酸、エナント酸や、加齢臭として知られるトランス−２−ノネナールも消臭可能である。一般的に、炭素数２〜４個のものを短鎖脂肪酸（低級脂肪酸）というが、本明細書においては炭素数１個の酢酸、５個の吉草酸も低級脂肪酸として取り扱う。
【００１５】
なお、食品が傷んだ際の臭い成分や、タマネギ、チーズ、キャベツ等の臭い成分は、硫化水素、メチルメルカプタン、低級脂肪酸が主であり、本発明のガラス容器は、これら特定食品向けのガラス容器として特に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】第１の実施形態の消臭性ガラス容器を示す模式的な断面図である。
【図２】第２の実施形態の消臭性ガラス容器を示す模式的な断面図である。
【図３】実施例Ｄのガラス質消臭剤の基本特性（分解作用）を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に本発明の実施形態を説明する。
図１に示されるように、第１の実施形態の消臭性ガラス容器は、ガラス容器を構成するガラス壁１の表面に、ガラス質消臭剤２を保持させた構造を持つ。図１に示したガラス容器は食品包装用の広口壜であるがこれに限定されるものではなく、細口壜であっても、その他の任意の形状・用途のガラス容器とすることができる。ガラス質消臭剤２は、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなる。
【００１８】
第１の実施形態では、粉体状のガラス質消臭剤２をバインダー中に分散させ、ガラス壁１の内側の表面にスプレーして固定した。バインダーとしては有機系、無機系の様々なバインダーを使用できる。このように粉体状のガラス質消臭剤２をガラス壁１の表面に単に付着させてもよいが、容器の耐久性を考慮すると、ガラス質消臭剤２はガラス壁１の表面に塗布したうえで融着させることがより好ましい。このためにはガラス容器の印刷に使用されるインク中にガラス質消臭剤２を含有させ、印刷、焼付する方法を採ることができる。また、図１ではガラス容器の内側表面にのみガラス質消臭剤２を保持させたが、外側表面にも保持させることもできる。保持させるガラス質消臭剤２の量は、ガラス容器の質量の０.１〜１５％程度が好ましい。ガラス質消臭剤２が少なすぎると消臭効果が不十分となる。より好ましい含有率は０．１〜１０質量％である。本発明において、ガラス質消臭剤２は触媒効果によって消臭機能を発揮するため、消臭量がガラス質消臭剤２の露出量に依存しない。このため長期的には、少量が表面に露出していればよい。
【００１９】
なお、ガラス質消臭剤２をガラス壁１に溶かし込むこともできるが、これについては後述する。次に、本発明で使用したガラス質消臭剤２の組成について説明する。
【００２０】
（アルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラス）
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスは、ＳｉＯ２：４６〜７０モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ（Ｒ：アルカリ金属）：１５〜５０モル％、Ｒ´Ｏ（Ｒ´：アルカリ土類金属）：０〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。ここで、Ｂ２Ｏ３：５〜２０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３０モル％とすることができる。
【００２１】
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５１〜６３モル％、Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ：２１〜３９モル％、Ｒ´Ｏ：２〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜１３モル％である。ここで、Ｂ２Ｏ３：８〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜２２モル％とすることができる。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５３〜６２モル％、Ｂ２Ｏ３：１０〜１７モル％、Ｒ２Ｏ：１３〜１９モル％、Ｒ´Ｏ：３〜６モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４．５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。以下に、各ガラス組成について詳細に説明する。
【００２２】
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２は、ガラスの構造骨格を形成する主成分であり、その含有量は４６〜７０モル％、好ましくは、５１〜６３モル％、更に好ましくは５３〜６２モル％とする。４６モル％未満の場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となり、またガラスが失透しやすくなり好ましくない。更に、４６モル％未満の場合、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。７０モル％を超える場合、融点が上昇することにより、ガラスの溶融性が困難となる他、粘度上昇も起こるため好ましくない。
【００２３】
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶解性、清澄性を向上させる成分であり、特定の組成においてはガラスの構造骨格を形成する成分ともなる。Ｂ２Ｏ３は、その含有量によって、ガラスの安定性を大きく左右するものであり、本願発明ではガラスの融剤としての意味合いが大きい。その含有量は、Ｂ２Ｏ３の揮発量を勘案して、５〜２０モル％、好ましくは８〜１７モル％、さらに好ましくは１０〜１７モル％とする。２０モル％を超える場合、Ｂ２Ｏ３は溶融過程において揮発しやすく、組成制御が困難となるため好ましくない。
【００２４】
（Ｒ２Ｏ）
Ｒ２Ｏ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）は、ガラスの構造骨格におけるＳｉとＯの結合を切断して非架橋酸素を形成し、その結果、ガラスの粘性を低下させ、成形性や溶解性を向上させる成分であり、Ｂ２Ｏ３同様の融剤である。その含有量は、Ｒ２Ｏの一種もしくは二種以上を、多成分との含有比も考慮しつつ、合計１０〜３０モル％、好ましくは１３〜２２モル％、更に好ましくは１３〜１９モル％とする。３０モル％を超える場合、ガラスの化学的耐久性が不十分となる。具体的には、ガラス剤と大気中の水分が反応してブルームと称される白化現象が引き起こされる。ブルームが発生することにより、悪臭ガスとの接触面積が減少するため望ましくない。
【００２５】
（Ｂ２Ｏ３＋Ｒ２Ｏ）
前記のように、Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏは、共に、融剤として使用される。Ｂ２Ｏ３とＲ２Ｏの合計含有量が、１５〜５０モル％、好ましくは２１〜３９モル％の範囲が、安全に消臭効果を示す領域となる。１５モル％未満の場合、ガラスの溶融性が不十分となり、成形の際に失透が発生しやすくなるため好ましくない。５０モル％を超えると、ガラスの耐水性が不十分となり、水分存在下（大気中の水分を含む）で銅イオンが溶出しやすくなる結果、触媒作用による消臭効果よりも、イオン溶出によって起こる硫化反応による消臭効果が強くなるため好ましくない。また、５０モル％を超えると、溶融の際に分相を起こしやすく、それに伴いガラス剤の消臭効果が不十分となるため好ましくない。
【００２６】
（Ｒ´Ｏ）
Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）は、ガラスの化学的耐久性を向上させる成分である。その含有量は、Ｒ´Ｏ（Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の一種もしくは二種以上を、合計０〜１０モル％、好ましくは２〜７モル％、更に好ましくは３〜６モル％とする。１０モル％を超えると溶融時の粘性が高くなるとともに、ガラスが失透しやすくなるため好ましくない。なおＲ´Ｏは発明の消臭剤において必須成分ではなく、その含有量は０モル％でもよいが、２モル％以上とすることが好ましい。
【００２７】
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的耐久性を向上させ、結晶構造安定性に影響を与える成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの分相を抑制しガラス剤の均質性を高める働きをする。粘性を上げること、添加によってガラス中の銅イオンの酸化還元状態に影響を与える可能性があることから、その含有量は、６モル％以下、好ましくは５．５モル％以下、最も好ましくは４．５モル％以下とする。
【００２８】
（ＣｕＯ）
ＣｕＯは、触媒として機能して、硫黄系悪臭物質の分解反応を促進し、硫黄系悪臭物質の消臭効果を奏するものである。その含有量は、０．０１〜２３モル％、好ましくは１〜１３モル％、さらに好ましくは４〜１３モル％とする。２３モル％を超えると未溶解物が残留しやすくなる他、急冷の際や加工時に金属銅が析出しやすくなるため好ましくない。金属銅の析出に伴いガラスに変色を生じるため、ガラスの変色が問題となる用途には適さない。また、金属銅として析出した場合、被毒が進行してしまう。これに対し、ＣｕＯをガラス成分として含ませれば被毒が進行し難く、触媒機能を長期間に亘って安定して発揮することができる。
【００２９】
（その他の微量成分）
上記成分以外にも、微量成分として、ＺｎＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、Ｃｓ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、ＴｅＯ２、ＢｅＯ、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、またはＦｅ２Ｏ３等も含めることができる。さらに、Ｆ、Ｃｌ、ＳＯ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２、あるいはＣｅ等を清澄剤として添加してもよい。
【００３０】
（アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラス）
また本発明ではガラス質消臭剤２として、銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスを用いることもできる。このガラスは、ＳｉＯ２：５０〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１０〜３３モル％、Ｒ´Ｏ：０〜１５モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜６％、ＣｕＯ：０．０１〜２３モル％含有するガラスである。
【００３１】
このガラス質消臭剤２の好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜７０モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２４モル％、Ｒ´Ｏ：２〜１０モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５．５％、ＣｕＯ：１〜２０モル％である。またこのガラス質消臭剤２の最も好ましい組成は、ＳｉＯ２：５５〜６５モル％、Ｒ２Ｏ：１２〜２０モル％、Ｒ´Ｏ：３〜７モル％、Ａｌ２Ｏ３：０〜５％、ＣｕＯ：４〜１３モル％である。
【００３２】
アルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスは、上記したアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスとは異なりＢ２Ｏ３を含有しないため組成の数値範囲が多少変化しているが、数値限定の理由はアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスと同様である。
【００３３】
上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスからなるガラス質消臭剤２は、ガラス容器を構成するガラス壁１の表面に保持され、消臭効果を発揮する。前記したようにこのガラス質消臭剤２はガラス中に保持された銅成分の触媒作用により、悪臭成分を分解する機能を有するものである。溶解性ガラスとは異なり、銅成分はガラス中に保持されたままで触媒作用により悪臭成分を分解するため、長期間にわたり消臭効果が維持され、持続性に優れる。また、溶解性ガラスは酸性ガラスであるため酸性悪臭である低級脂肪酸に対する消臭効果はないが、本発明におけるガラス質消臭剤２は、低級脂肪酸や体臭成分等の悪臭物質に対する消臭効果を持つ。
【００３４】
なお、ガラス容器を構成するガラス組成は特に限定されるものではなく、一般的なソーダライムガラスのほか、任意の組成のガラスを使用することができる。
【００３５】
なお、上記した実施形態ではガラス質消臭剤２を単独で使用したが、汎用のシリカゲル、ゼオライト、活性炭、粘土鉱物、光触媒（二酸化チタン）等の無機系消臭剤と複合使用することもできる。また特許文献１に記載の銀を含有するリン酸ガラスとともに使用することもできる。このような複合使用により、消臭速度のスピードアップや対象ガス拡大、コストダウン等の効果を狙うことが可能となる。
【００３６】
上記した第１の実施形態では、ガラス質消臭剤２をガラス容器を構成するガラス壁１の表面に付着させて保持させたが、第２の実施形態では、ガラス壁１をガラス質消臭剤を部分的に溶かし込んだガラスにより構成した。このようなガラス容器は、ガラス容器を成形するための溶融ガラス中にガラス質消臭剤２を溶かし込んでおく方法で製造することができる。すなわち、上記した銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ホウケイ酸ガラスまたは銅成分を含有するアルカリ−アルカリ土類−ケイ酸塩ガラスはソーダ石灰ガラスよりも低融点のガラスであるから、業界において周知のカラーフリットと同様に、ガラス成形機に溶融ガラス塊（ゴブ）を供給するガラスフィーダの先端部において、溶融ガラス中に投入する方法で溶かし込むことができる。着色を目的とするカラーフリットの場合には投入後にスターラによって十分に撹拌してガラスを均一に着色するが、この第２の実施形態ではガラス質消臭剤２を投入した後の撹拌をなくすか抑制し、筋を引くように不均一に溶かし込んだ。
【００３７】
このようにガラス質消臭剤２を筋を引くように不均一に溶かし込んだゴブを用いて常法によりガラス容器を成形すると、たとえば図２に示されるような筋状の模様を持つガラス容器が成形できる。ガラス質消臭剤２は銅成分を含有するために鮮やかな青色に発色するので、青い筋の付いたガラス容器が得られる。図２のガラス容器はタンブラーであるが、壜、花瓶、その他の任意の形状とすることができる。
【００３８】
このようにガラス壁１をガラス質消臭剤を溶かし込んだガラスにより構成した場合にも、ガラス質消臭剤２をガラス容器を構成するガラス壁１の表面に付着させて保持させた場合と同様の消臭効果を得ることができる。特にガラス質消臭剤２を筋を引くように不均一に溶かし込んだ場合には、青い筋状の模様を持つガラス容器となるから意匠性があり、室内に配置して装飾効果と消臭効果を同時に発揮させることができる。
【００３９】
上記したようにガラス壁１をガラス質消臭剤２を部分的に溶かし込んだガラスにより構成するほか、ガラス壁１をガラス質消臭剤２のみを溶かしたガラスにより構成することもできる。この場合には、ガラス容器全体が青色に着色されたガラスとなる。ガラス溶融窯内の全体を前記組成とすれば、カラーフィーダを用いる必要もない。
以下に本発明の実施例を示す。
【実施例】
【００４０】
表１に示す組成となるようにガラス原料を調合し、びんガラスなどの汎用ガラス組成と同様の常法により溶融、成形、必要に応じて粉砕してガラス質消臭剤を製造した。得られたガラス質消臭剤を表２に示すようにガラス容器（図１状容器、５００ｍＬ）に保持させ、あるいはガラス容器を成形するためのガラス中に溶かし込み、消臭性ガラス容器を成形した。この消臭性ガラス容器を用いて消臭効果の確認試験を行った。試験はガラス容器に悪臭成分を封入し、室温で経過時間に伴うガラス容器内の悪臭濃度をガス検知管で測定した。悪臭成分としては、硫化水素、メチルメルカプタン、プロピオン酸を使用した。なお比較のために、表３に示す組成の溶解性ガラス１〜４を製造した。
【００４１】
【表１】
0006399977.tif 000002
【００４２】
【表２】
0006399977.tif 000003
【００４３】
【表３】
0006399977.tif 000004
【００４４】
（実施例Ａ：１００％ガラス容器）
調合溶融後に手吹きで型成形した表２の実験例１〜１０のガラス容器に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。実験例８は、耐久性の低いガラスであり、成形が困難であった。また、溶解性ガラス１〜４はいずれもガラス容器に成形不可能なガラス組成である。なお、銅成分を含まないブランクは、実験例６に該当する。その結果、表４の通り、実験例６を除いて、全て消臭効果が確認された。
【００４５】
【表４】
0006399977.tif 000005
【００４６】
（実施例Ｂ：素地への添加）
窯で溶融されたソーダライムガラス素地へのカラーフィーダでの着色法の通り、カラーフィーダでガラス質消臭剤を添加した。その粒径は１ｃｍ以下である。撹拌し均一着色したもの、墨流し手法で意匠性をもたせたものを作製し、型成形した。これら表２の実験例１１〜２０のガラス容器に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。また、溶解性ガラス１〜４はソーダライムガラス素地と特性が大きく異なることから、この方法で溶かし込むと品質不良となる。なお、銅成分を含まないブランクは、実施例Ａで消臭効果がないことを確認済である。その結果、表５の通り、いずれも消臭効果が確認された。
【００４７】
【表５】
0006399977.tif 000006
【００４８】
（実施例Ｃ：表面成形）
窯で溶融されたガラス素地にガラス質消臭剤を印刷加工し、表面成形した。また、溶解性ガラス１〜４はいずれもソーダライムガラス素地と特性が大きく異なることから、印刷には不向きであった。溶解性ガラスとの比較には、バインダーと混合してスプレーコートした（含有率１質量％）。これら表２の実験例２１〜２７のガラス容器に悪臭成分を封入し、室温で、経過時間に伴う袋内の悪臭濃度をガスクロマトグラフで測定した。なお、銅成分を含まないブランクは、実施例Ａで消臭効果がないことを確認済である。その結果、表６の通り、溶解性ガラスは消臭限界に達したのに対し、前記実験例は、消臭総量が大きいことが確認された。溶解性ガラスは、露出量に応じて消臭限界が決定するのに対し、銅成分を含有したガラス質消臭剤は触媒作用を示すため、少量でも消臭総量が期待できる。しかし、ガラスは組成によって連続的に変化し、その効果も触媒反応から溶解性ガラスの吸着反応まで連続的に変化する。実験例２８は、耐久性が低下した組成のため、溶解性ガラス同様に吸着反応を示し、消臭限界に達したことが確認された。
【００４９】
【表６】
0006399977.tif 000007
【００５０】
（実施例Ｄ：ガラス質消臭剤の基本特性・分解作用）
なお、本発明で用いたガラス質消臭剤の基本特性を、次の通り確認した。
Ｄ５０=４．２μｍまで粉砕した表１の組成番号６からなるガラス１ｇとメチルメルカプタンを５Ｌのテドラーバッグに封入し、室温で、経過時間に伴う袋内のメチルメルカプタン、ジメチルジスルフィドをガスクロマトグラフで測定した。またブランクとして、ガラス質消臭剤なしで同様の操作を行った。なお、事前にガスクロマトグラフ質量分析計にて、袋内に存在するガス成分がこの二成分のみであることを確認していた。その結果、図３の通り、本発明のガラス質消臭剤がメチルメルカプタンを分解し、ジメチルジスルフィドを生成する作用を示すことを確認した。
【００５１】
（実施例Ｅ：ガラス質消臭剤の基本特性・ラジカル発生）
Ｄ５０=５．０μｍまで粉砕した表１の組成番号６、９、表３の溶解性ガラス１からなるガラス２００ｍｇに対し、ｐＨ＝７．４の０．１ｍоｌ・Ｌ−１のリン酸緩衝溶液２００μＬを添加した。そこに９．２ｍоｌ・Ｌ−１のＤＭＰＯ（ＬＡＢＯＴＥＣ．製、ＬＭ−２１１０）１０μＬを添加し、シェイクした。ＤＭＰＯ添加時点から１０秒後、１分後、５分後にシェイクをやめ、溶液のみをヘマトクリット管で採取し、ＥＳＲ（日本電子株式会社製、ＦＲ−３０、Ｘバンド）測定を実施した。また、ガラスを除いたものをブランクとした。全て、室温、蛍光灯下で実施した。当手法は、ラジカル測定の一般的手法であるスピントラップ法に該当し、ＤＭＰＯがラジカルを補足するとスピンアダクトが生成する。この生成物（ＤＭＰＯ−ＯＨ）をＥＳＲで検出した。なお、検出値の単位は、基準物質Ｍｎ２＋に対するピーク面積値比率（エリアシングル／エリアマンガン、Ｓ／Ｍ）である。その結果を表７に示す。組成番号６のガラスはＤＭＰＯ−ＯＨの生成が確認されたのに対し、組成番号９、溶解性ガラス１はブランクと同様にバックグラウンドの値を示しただけであった。本発明のガラス質消臭剤がラジカルを発生する可能性が高いことが確認された。
【００５２】
【表７】
0006399977.tif 000008
【符号の説明】
【００５３】
１  ガラス壁
２  ガラス質消臭剤
【図１】
0006399977.tif 000009
【図２】
0006399977.tif 000010
【図３】
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