(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペーストであって、
（ａ）１０〜９５重量％の、Ｃｕ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びホウ素（Ｂ）の粒子の粉末混合物と、
（ｂ）０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これらが分散されている、
（ｃ）有機媒体と
を、すべての成分の総重量％で総計１００重量％になるように前記ペースト中に含み、（ｉ）前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度が３５重量部以下であることを条件として、０．１〜３５重量部の前記Ｇｅ粒子と、０．０５〜１５重量部の前記Ｂ粒子と、を含み、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成されている、銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト。
【請求項２】
前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度が２５重量部以下であることを条件として、０．１〜２５重量部の前記Ｇｅ粒子と、０．１〜１２重量部の前記Ｂ粒子と、を含む、請求項１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項３】
前記Ｃｕ粒子は、１〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項４】
前記Ｇｅ粒子は、１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有し、且つ、前記Ｂ粒子は、１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有する、請求項１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
【請求項５】
構造要素を含む物品であって、前記構造要素は、基材及び少なくとも１つのＣｕ電極から構成され、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記基材の一方の側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、
（ａ）１０〜９５重量％の、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物と、
（ｂ）０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これらが分散されている
（ｃ）有機媒体と
を、すべての成分の総重量％で総計１００重量％になるように前記ペースト中に含み、且つ、（ｉ）前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、０．０１〜３５重量部の前記Ｇｅ粒子と、０．０５〜１５重量部の前記Ｂ粒子と、を含み、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成されている、物品。
【請求項６】
工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、３分〜２時間、焼かれる、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
混成集積回路、抵抗器、セラミックキャパシタ、スーパーキャパシタ、抵抗加熱器、及び燃料センサからなる群から選択される、請求項５に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅含有導電性ペースト、及び焼くことによってこれから調製された電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀粉末などの貴金属粉末は、導電性ペーストの製造において電子産業で使用される。導電性ペーストは、導電性の回路パターンを形成する基板に対してスクリーン印刷される。次いで、これらの回路は乾燥され焼かれて、液体有機媒体を揮発させ焼き尽くし、金属粒子を焼成する。
【０００３】
金、銀、及びパラジウムなどの貴金属が導体として使用される場合、炉のための設備投資は削減することができ、その理由は、これらの金属が空気中において焼かれることができることである。しかしながら、貴金属が高価であることから、貴金属を使用することは、材料費の急騰を招く。
【０００４】
銅は、半導体回路等における導電性成分として広く使用される。銅は、銀及びその他の貴金属より高価でないという利点を有する。しかしながら、容易に酸化することから、銅は空気中において焼かれることができず、窒素雰囲気等の下で焼くことなどが必要とされることから、これは設備投資を増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、導電性ペーストを使用した電極を形成するプロセスにおいては、以下の要件を満たすことになる技術の開発が必要である：１）安価な銅粉末の使用を可能にすること、２）空気中において実施される焼きを可能にすること、及び３）低い電極抵抗を実現すること。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
総計１００重量％になるペーストを含むすべての成分の総重量％で、（ａ）約１０〜９５重量％のＣｕ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びホウ素（Ｂ）粒子の粉末混合物と、（ｂ）ガラスフリットであって、有機媒体に分散された約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、（ｃ）有機媒体とを含む、銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペーストが、本明細書において提供され、この場合に、（ｉ）粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度は約３５重量部以下である場合に、約０．１〜３５重量部のＧｅ粒子と、約０．０５〜１５重量部のＢ粒子と、を含み、且つ、（ｉｉ）有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーからなる。
【０００７】
Ｃｕ含有導電性ペーストの一実施形態においては、粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度は約２５重量部以下である場合に、約０．１〜２５重量部のＧｅ粒子と、約０．１〜１２重量部のＢ粒子と、を含む。
【０００８】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度は約１２．５重量部以下である場合に、約０．２〜１３重量部のＧｅ粒子と、約０．１〜６．５重量部のＢ粒子と、を含む。
【０００９】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ｃｕ粒子は、約１〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１０】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ｃｕ粒子は、約１．５〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１１】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ｃｕ粒子は、約１．５〜１５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１２】
Ｃｕ含有導電性ペーストの更なる実施形態においては、Ｇｅ粒子は、約１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有し、且つ、Ｂ粒子は、約１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有する。
【００１３】
更に、構造要素を含む物品が、本明細書において提供され、この場合に、構造要素は、基板及び少なくとも１つのＣｕ電極からなり、少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において基板の一側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、Ｃｕ含有導電性ペーストは、総計１００重量％になるペーストに含まれるすべての成分の総重量％で、（ａ）約１０〜９５重量％のＣｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物と、（ｂ）（ｃ）有機媒体に分散された約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、を含み、且つ、（ｉ）粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、約０．０１〜３５重量部のＧｅ粒子と、約０．０５〜１５重量部のＢ粒子と、を含み、且つ、（ｉｉ）有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーからなる。
【００１４】
物品の一実施形態においては、工程（ＩＩＩ）の間、Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。
【００１５】
物品の更なる実施形態においては、工程（ＩＩＩ）の間、Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、約３分〜２時間、焼かれる。
【００１６】
物品の更なる実施形態においては、工程（ＩＩＩ）の間、Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、約３分〜１時間、焼かれる。
【００１７】
物品の更なる実施形態においては、工程（ＩＩＩ）の間、Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、約３〜１８分間、焼かれる。
【００１８】
物品の更なる実施形態においては、物品は、混成集積回路、抵抗器、セラミックキャパシタ、スーパーキャパシタ、抵抗加熱器、及び燃料センサからなる群から選択される。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト、基板に渡るＣｕ含有導電性ペーストを焼くことによって形成された銅（Ｃｕ）電極、及びこうしたＣｕ電極を有する構造要素を含む物品が、本明細書において開示される。
【００２０】
Ｃｕ含有導電性ペースト
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、基板において塗布するための適切な粘度を有する「ペースト」を形成するために、Ｃｕ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びホウ素（Ｂ）粒子の粉末混合物、及び有機媒体に分散されたガラスフリットなどの無機粉末を含む。
【００２１】
ガラスフリットは、ガラス形成剤、中間酸化物、及び／又は改質剤などの、可融性酸化物を含む。本明細書において使用される場合、「可融性」という用語は、焼き操作に使用される加熱などの加熱の際に流体になる物質の能力を意味する。いくつかの実施形態においては、可融性物質は、１つ以上の可融性の亜成分からなる。例えば、可融性物質は、ガラス材料、又は２つ以上のガラス材料の混合物を含むことができる。例えば、粉砕操作の結果としての、微粉末の形態のガラス材料は、多くの場合に「フリット」と称され、本ペースト組成物に容易に組み込まれる。ガラスフリットは、結晶性、部分結晶性、非晶性、部分非晶性、又はこれらの組み合わせであることができる。
【００２２】
本明細書において使用される場合、「ガラス」という用語は、少なくとも主として非晶性である、酸化物又はオキシフッ化物などの粒状固体の形態を意味し、短距離原子配列（ｓｈｏｒｔ−ｒａｎｇｅ  ａｔｏｍｉｃ  ｏｒｄｅｒ）が任意の選択された原子のすぐ近くで、即ち、第１の配位殻において保存されるが、より大きな原子準位距離（ａｔｏｍｉｃ−ｌｅｖｅｌ  ｄｉｓｔａｎｃｅｓ）（即ち、長距離周期配列（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ  ｐｅｒｉｏｄｉｃ  ｏｒｄｅｒ）が存在しない）で消失することを意味する。このため、完全な非晶性材料のＸ線回折パターンは、結晶性材料の幅広い拡散したピークを示し、はっきりと分かれた狭いピークではないことを示す。後者においては、特徴的な結晶面の規則的な間隔は、狭いピークを生じ、逆格子空間におけるこの位置は、ブラッグの法則に従う。また、ガラス材料は、示差熱分析（ＤＴＡ）スキャンで示される二次転移点として定義される、そのガラス転移温度、又は軟化点、Ｔｇの近傍の、又はこれを超える加熱の際に、相当な結晶化発熱を示さない。一実施形態においては、本ペースト組成物に使用されるガラス材料の軟化点は、３００〜８００℃の範囲にある。
【００２３】
また、ガラスフリットにおける酸化物の一部又はすべてが、ある程度の結晶化度を示す材料からなることができることが考えられる。例えば、いくつかの実施形態においては、複数の酸化物は、ともに溶融されて、部分非晶性及び部分結晶性である材料をもたらす。当業者によって認識されるように、こうした材料は、幅広い拡散したピークを有するパターンに重ね合わされる狭い結晶性ピークを有するＸ線回折パターンを生じるであろう。或いは、１つ以上の構成要素、又は更に可融性物質の実質的にすべてが、主として又は更に実質的に完全に結晶性であることができる。一実施形態においては、本ペースト組成物の可融性物質に有用である結晶性材料は、多くとも８００℃の融点を有することができる。
【００２４】
特に、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、（ｉ）Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物と、（ｉｉ）ガラスフリットであって、有機媒体に分散された約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、（ｉｉｉ）有機媒体とを含む。更に、ペーストは、基板に塗布するのに適切な粘度を有する。Ｃｕ含有導電性ペーストの粘度は、約０．２〜３５０ｓ-1の剪断速度で約０．０５〜５０００Ｐａ−ｓであることができる。特定の実施形態においては、スクリーン印刷が使用される場合、５〜８００Ｐａ−ｓの粘度が好ましい。
【００２５】
（ｉ）Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物
本明細書において使用されるＣｕ粒子は、純正なＣｕ、或いは、ニッケル、銀、アルミニウム、亜鉛、スズ、シリコン、鉄、マンガン、ゲルマニウム、ホウ素、又はこれらの混合物とのＣｕ合金であることができる。これらの中で、亜鉛、スズ、アルミニウム、シリコン、又はこれらの混合物とのＣｕ合金が好ましい。純正なＣｕは、一実施形態においては少なくとも約８０％のＣｕ、別の実施形態においては少なくとも約９０％のＣｕ、又は更に別の実施形態においては少なくとも約９５％のＣｕの純度を有することができる。
【００２６】
原材料の選択は、処理の間、Ｃｕに組み込まれることができる不純物を意図せずに含む場合があることを、当業者は認識するであろう。例えば、不純物は、何百から数千ｐｐｍの範囲で存在することができる。本明細書において使用される工業金属で通常生じる不純物は、当業者に周知である。
【００２７】
Ｃｕ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約１〜５０μｍ、別の実施形態においては約１．５〜３０μｍ、又は更に別の実施形態においては約１．５〜１５μｍであることができる。本明細書において使用される場合、「粒径（Ｄ５０）」は、５０％の体積分布サイズを意味することが意図される。粒径（Ｄ５０）は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｂ８２２−１０などに従う光散乱法を用いた粒径の分布を測定することによって得られることができる。
【００２８】
本明細書において使用されるＣｕ粒子は、任意の形状であることができる。例えば、形状において、球形、フレーク形、又は不規則形であることができる。
【００２９】
本明細書において使用されるＧｅ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約１〜１０００ｎｍ、別の実施形態においては約５〜５００ｎｍ、又は更に別の実施形態においては約１０〜３００ｎｍであることができる。例えば、ＡＳＴＭ  Ｅ２４９０−０９などに従う光散乱法を使用して粒径の分布を測定することによって、粒径（Ｄ５０）は、得られることができる。
【００３０】
本明細書において使用されるＢ粒子の粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約１〜１０００ｎｍ、別の実施形態においては約５〜５００ｎｍ、又は更に別の実施形態においては約１０〜３００ｎｍであることができる。Ｂ粒子の粒径（Ｄ５０）は、前述のＧｅ粒子の場合と同一の方法で得られることができる。
【００３１】
一実施形態においては、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、本明細書において開示されるＣｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物は、Ｇｅ及びＢ粒子の総量は約３５重量部以下である場合に、約０．１〜３５重量部のＧｅ粒子と、０．０５〜１５重量部のＢ粒子と、を含む。別の実施形態においては、本明細書において開示されるＣｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、Ｇｅ及びＢ粒子の総量は約２５重量部以下である場合に、約０．１〜２５重量部のＧｅ粒子と、０．１〜１２重量部のＢ粒子と、を含む。更に別の実施形態においては、本明細書において開示されるＣｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物は、１００重量部のＣｕ粒子に基づいて、Ｇｅ及びＢ粒子の総量は約１２．５重量部以下である場合に、約０．２〜１３重量部のＧｅ粒子と、０．１〜６．５重量部のＢ粒子と、を含む。
【００３２】
Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢの粉末混合物は、Ｃｕ含有導電性ペーストの総重量に基づいて、約１０〜９５重量％、又は約４０〜９５重量％、又は約６０〜９５重量％の濃度で、Ｃｕ含有導電性ペーストに存在することができる。前述の範囲の粉末混合物は、電極に充分な導電率を与える。
【００３３】
Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢの粉末混合物に加えて、任意のその他の更なる金属粉末が、Ｃｕ含有導電性ペーストに加えられることができる。銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）、或いは、２つ以上のこれらの金属の混合物又は合金の粉末は、例えば、Ｃｕ含有ペーストに加えられることができる。一実施形態においては、Ｃｕ含有導電性ペーストは、以下：Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ及びＰｄの合金、並びにＰｔ及びＡｕの合金の１つ以上を含むことができ、且つ、こうした更なる金属は、ペーストの総重量に基づいて約６０重量％までの総含有量濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。
【００３４】
（ｉｉ）ガラスフリット
ガラスフリットは、導電性粉末を焼成することを補助し、及び基板への電極の接着を強化するように機能する。また、焼きにおいてガラスフリットのようにまさに挙動することができる複合酸化物が、ガラスフリットとして考えられることができる。
【００３５】
本明細書において使用されるガラスフリットは、ペーストの総重量に基づいて、約０．１〜１５重量％、又は０．２〜１０重量％、又は約０．５〜８重量％の濃度で、Ｃｕ含有導電性ペーストに含まれることができる。こうした量の場合、ガラスフリットは、前述の機能に作用することができる。ペーストにおけるガラスフリットの粒径（Ｄ５０）は、一実施形態においては約０．１〜１０μｍ、別の実施形態においては約０．３〜６μｍ、又は更に別の実施形態においては約０．６〜４μｍであることができる。ガラスフリットの粒径（Ｄ５０）が開示された範囲内で維持される場合、ペースト中のガラスフリットの均一な分散を得ることができる。ガラスフリット粒径（Ｄ５０）は、前述のＣｕ粒子の場合と同一の方法で測定されることができる。
【００３６】
本明細書において使用されるガラスフリットの化学組成物は、限定されない。任意のガラスフリットが、Ｃｕ含有導電性ペーストへの使用に適切であることができる。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１において開示される鉛−ホウ素−シリコンガラスフリット又はビスマス系酸化物組成物などの無鉛ビスマスガラスフリットが、本明細書において使用されることができる。ガラスフリットの軟化点は、約３００〜８００℃であることができる。軟化点が参照された範囲にある場合、ガラスフリットは、前述の効果を得るために適切に溶融する。軟化点は、示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定されることができる。
【００３７】
（ｉｉｉ）有機媒体
Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢの粉末混合物及びガラスフリットなどの無機粉末は、有機媒体に分散されて、所望のパターンを有する基板に塗布するための適切な粘度を有する、「ペースト」と称される粘性組成物を形成する。適切な有機媒体は、固体の安定な分散、ペーストを基板に塗布するための適切な粘度及びチキソトロピー、基板及びペースト固体における適切な湿潤性、良好な乾燥速度、並びに、良好な焼き特性を付与する流動特性を有さなければならない。
【００３８】
本明細書において使用される有機媒体の組成物に限定はない。本明細書において使用される有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解される少なくとも１つの有機ポリマーからなる溶液であることができる。
【００３９】
例えば、糖、澱粉、セルロース、ウッドロジン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリラクトン、フェノキシ樹脂、又はこれらの２つ以上の混合物などの、幅広い種類の有機ポリマーが、本明細書において使用されることができる。これらの中で、セルロースが好ましく、これらに限定されるものではないが、エチルセルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、並びに、これらの混合物及び誘導体が挙げられる。
【００４０】
適切な溶媒としては、これらに限定されるものではないが、テルペン（例えば、α−又はβ−テルピネオール）、灯油、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、１５０℃を超える沸点を有するアルコール、アルコールエステル、ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアジペート、二塩基エステル、オクチルエポキシタレート、イソテトラデカノール、水素化ロジンのペンタエリスリトールエステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。また、基板におけるペーストの塗布の後、迅速な硬化を促進するために、溶媒は、揮発性液体を含むことができる。
【００４１】
有機媒体は、より良好な印刷適性、より良好な分散性、及び／又はより良好な安定性などのペーストの性能を向上させるために、増粘剤、安定化剤、表面活性剤、及び／又はその他の通常の添加剤を更に含むことができる。
【００４２】
Ｃｕ含有導電性ペーストにおける有機媒体の最適な量は、使用されるペースト及び特定の有機媒体を塗布する方法に依存する。典型的には、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、ペーストの総重量に基づいて、約３〜７０重量％、又は約３〜６５重量％、又は５〜５８重量％の有機媒体を含むことができる。
【００４３】
（ｉｖ）更なる無機粉末
更なる無機粉末は、Ｃｕ含有導電性ペーストに場合により加えられることができる。更なる無機粉末は必須ではない。しかしながら、更なる無機粉末は、接着及び導電率などの電極の様々な特性を向上させることができる。
【００４４】
一実施形態においては、本明細書において使用される更なる無機粉末は、金属、金属酸化物、又はこれらの混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属は、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、又はこれらの２つ以上の混合物から選択されることができる。本明細書において使用される例示的な金属酸化物は、Ｚｎ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はＣｒの１つ以上の酸化物であることができる。また、本明細書において使用される金属酸化物は、焼きの際に、前述の通り金属酸化物を生成することができる任意の化合物を含む。
【００４５】
更なる無機粉末は、ペーストの総重量に基づいて、一実施形態においては約０．０５〜１０重量％、別の実施形態においては約０．１〜７重量％、又は更に別の実施形態においては約０．２〜６重量％の濃度でＣｕ含有導電性ペーストに存在することができる。
【００４６】
更なる無機粉末の粒径（Ｄ５０）は、約１０μｍ以下、好ましくは約５μｍ以下の平均粒径が望ましいが、任意の特定の限定を受けない。
【００４７】
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、任意の適切な混合プロセスによって形成されることができる。例えば、ペーストは、有機媒体において、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子、ガラスフリット、及び任意のその他の無機粒子の粉末を、単に混合し分散することによって調製されることができる。
【００４８】
Ｃｕ電極及びこれを製造する方法
Ｃｕ電極は、初めに、所定の形状で所定の位置において、基板の表面に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程（例えば、分注、キャスティング、被覆、又は印刷）、特定の期間の間（例えば、約２〜２０分）、高い温度（例えば、約７０〜２４０℃）でＣｕ含有導電性ペーストを乾燥させて、有機媒体を部分的に取り除く工程、次いで、Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、残余の有機媒体を取り除き、ガラスフリット、及びペーストを含むその他の無機材料を有するＣｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子を焼成する工程によって形成される。
【００４９】
基板に限定はない。基板材料は、焼きの間、高温を維持することができる、ガラス、セラミック、半導体、金属、又はその他の材料から選択されることができる。基板が金属基板又は半導体基板である場合、絶縁層が、電極が形成される基板の側に形成されることができる。
【００５０】
基板におけるＣｕ含有導電性ペーストを塗布する方法は限定されず、任意の適切なプロセスが、本明細書において使用されることができる。本明細書において有用な例示的な用途プロセスとしては、これらに限定されるものではないが、分注、スクリーン印刷、インクジェット印刷、キャスティング、吹付け、グラビア印刷、フレキソ印刷、ステンシル印刷、ノズル分注、シリンジ分注、めっき、押し出し、多重印刷、又はオフセット印刷、直接描画等が挙げられる。特に、費用で効率的であることから、スクリーン印刷が、多くの場合に使用される。また、スクリーン印刷が使用される場合、Ｃｕ含有導電性ペーストは、比較的短時間で基板に塗布されることができる。基板におけるＣｕ含有導電性ペーストのパターンは、線、円、又は正方形などの任意の所望の電極パターンであることができる。
【００５１】
基板に渡り塗布されるＣｕ含有導電性ペーストは、例えば、オーブンにおいて約７０℃〜２５０℃で約２〜２０分間、場合により乾燥されることができる。乾燥プロセスは、適度の温度で実行されて、そのほとんどの揮発性有機物を取り除くことによってペーストを硬化させることができる。
【００５２】
次いで、基板におけるＣｕ含有導電性ペーストは、任意の雰囲気において焼かれる。所定の温度及び時間プロファイルで設定される炉を使用することができる。
【００５３】
Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物は、焼きの間、焼成して、充分な導電率を有する電極になる。有機媒体は、焼きの間、焼き払われること及び／又は炭化されることによって取り除かれる。
【００５４】
焼きは、窒素、アルゴン、又は任意のその他の不活性ガス、或いは、空気などの酸素含有混合物、或いは、酸素と窒素の混合ガスからなる雰囲気において実行されることができる。本開示の一実施形態においては、基板におけるＣｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる。「空気中で焼くこと」又は「空気焼きすること」という用語は、焼き空間における雰囲気を、酸素を含まない又は焼き空間の周りの周囲大気より少ない酸素を含むガスで置き換えることがない焼きを本質的に意味する。一実施形態においては、焼き雰囲気をその他のガスで置き換えることがない焼き雰囲気として、焼き装置を囲む空気が使用される。
【００５５】
本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途に特に有用である。例えば、基板材料（こうしたガラス又はアルミニウム）がより低い焼き温度を必要とするこうした用途においては、こうしたＣｕ含有導電性ペーストが使用されることができ、焼きは、より低い温度（例えば、約４００〜９００℃）及びより長い期間（例えば、約３分以上）で行われる。本開示に従って、焼き期間は、一実施形態においては約３分〜約２時間、別の実施形態においては約３分〜約１時間、又は更に別の実施形態においては約３〜１８分であることができる。
【００５６】
一実施形態においては、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペーストを使用して、ガラス基板に渡り抵抗加熱器を形成することができる。こうした実施形態においては、ピークの焼き温度は、８００℃未満に、且つ、焼き時間は、１０分超に設定される必要がある。別の実施形態においては、開示されるＣｕ含有導電性ペーストは、アルミニウム基板に渡り塗布されることができ、発光ダイオード（ＬＥＤｓ）用の電極を形成することができる。こうした実施形態においては、典型的には、ピークの焼き温度は、６８０℃以下に、且つ、焼き時間は、５分以上に設定される。
【００５７】
電極は、焼きの後、基板に渡り形成される。電極の平均幅は、一実施形態においては約１０μｍ〜１００ｍｍ、別の実施形態においては約３０μｍ〜７０ｍｍ、又は更に別の実施形態においては約５０μｍ〜５０ｍｍであることができ、且つ、平均厚さは、一実施形態においては約１〜２００μｍ、別の実施形態においては約１〜１００μｍ、又は更に別の実施形態においては約１〜５０μｍであることができる。
【００５８】
以下の例に示されるように、導電性ペーストにおいてより高価なＡｇ粒子をより高価でないＣｕ及びＧｅ粒子の粉末混合物で置き換えることによって、材料費が、大きく削減されるだけでなく、ペーストが、空気中で焼かれることができ、こうして得られた電極は、低い抵抗率を有する。更に、Ｂ粒子が粉末混合物に更に含まれる場合、それから得られた電極の抵抗率は、更に減少される。いかなる特定の理論にも束縛されることなく、粉末混合物におけるＧｅ及びＢ粒子の包含は、空気中における焼きの間、Ｃｕ粒子の酸化を減少させると考えられる。又、Ｇｅ及びＢ粒子の包含は、Ｃｕ含有導電性ペーストに含まれる無機材料の焼結を加速することができる。従って、こうしたペーストに由来する電極の抵抗率は減少される。
【００５９】
更により驚くべきことに、Ｃｕ及びＧｅ粒子の粉末混合物がＣｕ含有導電性ペーストを形成する際に使用される場合、焼き時間が増加するにつれて、又、こうして得られる電極の抵抗率は増加される、即ち、電極はより導電性にならないことが判明した。しかしながら、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物が、Ｃｕ含有導電性ペーストを形成する際に使用される場合、焼き時間が増加する場合でさえも、こうして得られた電極の抵抗率は、非常により小さい度合で増加され、且つ、特定の実施形態においては、電極の抵抗率は、不変のままである、又は更には減少される。従って、本明細書において開示されるＣｕ含有導電性ペースト（Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物を含む）は、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途により有益である。
【００６０】
Ｃｕ電極を有する構造要素を含む物品
構造要素を含む物品は、本明細書において更に開示され、且つ、構造要素は、基板と、その上に形成されたＣｕ電極（前述の）からなる。本明細書において開示される物品としては、これらに限定されるものではないが、混成集積回路（この場合に、基板材料としては、これらに限定されるものではないが、アルミナ、ガラス、及び低温同時焼きセラミックが挙げられる）、抵抗器（チップ抵抗器、ネットワーク抵抗器、及び電圧依存抵抗器など）、セラミックキャパシタ、スーパーキャパシタ、抵抗加熱器、及び燃料センサが挙げられる。
【実施例】
【００６１】
無機粉末：
以下の無機粉末を、これらの実施例において使用した。
・Ｃｕ：三井金属鉱業株式会社（日本）から購入した銅（Ｃｕ）粉末（様々な粒径（Ｄ５０）を有する）、
・Ｇｅ：Ｆｏｒｓｍａｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｂｅｉｊｉｎｇ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．（中国）から購入したゲルマニウム（Ｇｅ）ナノ粒子（粒径（Ｄ５０）＝７０〜１２０ｎｍ）、
・Ｂ：Ｂｅｉｊｉｎｇ  Ｄｋ  ｎａｎｏ  Ｓ＆Ｔ  Ｌｔｄ．（中国）から購入したホウ素（Ｂ）ナノ粒子（粒径（Ｄ５０）＝１００ｎｍ）。
【００６２】
比較例ＣＥ１〜ＣＥ７、及び実施例Ｅ１〜Ｅ３
ＣＥ１〜ＣＥ７及びＥ１〜Ｅ３それぞれにおいて、厚膜ペーストを以下の通りに調製した：８．３ｇの無機粉末（試料それぞれについて表１に列挙される）、米国特許出願公開第２０１２／０３１２３６８号明細書の表１に開示されるビスマス系酸化物組成物に類似した０．２９ｇのＢｉ−Ｚｎ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｓｉ酸化物ガラスフリット（０．８μｍのＤ５０を有する）、０．０２ｇの水素化ヒマシ油、テルピネオールに溶解した１０〜２０重量％のエチルセルロースからなる１．１ｇの溶液、及び、０．２９ｇの２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートを、ミキサー（Ｔｈｉｎｋｙ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（米国）によって製造され、モデル名ＡＲＥ−３１０を有する）において、２０００ｒｐｍで１分間、混合し、その後、５分間、手で粉砕した。
【００６３】
試料それぞれにおいては、ステンシルを用いて、前述の調製した厚膜ペーストを、シリコン電池（ＪＡ  Ｓｏｌａｒ  Ｈｏｌｄｉｎｇｓ  Ｃｏ．Ｌｔｄから得られた、窒化ケイ素被覆された６インチシリコンウェハー（厚さ１８０μｍ））の表面においてキャストして、ペースト層の３０μｍの太い線（幅２ｍｍ及び長さ３０ｍｍ）を形成した。次いで、ペースト層を、５〜１０分間、１００℃で乾燥した。乾燥したペーストを、ＩＲ炉（Ｄｅｓｐａｔｃｈ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｐ．Ｒ．Ｃ．）によって製造され、モデル名ＣＦ−７２１０を有する）を使用して空気中において焼いた。ＩＲ炉の温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−８２０−９００℃に、ベルト速度は、約５６０ｃｍ／分に設定した（１．３５分の焼き期間に等しい）。次いで、シリコン電池における電極を得た。
【００６４】
シリコン電池の表面における電極のシート抵抗を、シート抵抗率計（ナプソン株式会社（日本）によって製造され、モデル名ＲＴ３０００／ＲＧ７を有する）を使用して四探針法によって測定し、電極の厚さを、Ｖｅｅｃｏ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅｒ（Ｖｅｅｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．によって製造され、モデル名Ｄｅｋｔａｋ  １５０を有する）を使用して測定した。電極の抵抗率は、以下の方程式によって算出し、表１に一覧にした。
ρ（抵抗率）＝シート抵抗×厚さ×幾何補正（ｇｅｏｍｅｔｒｙ  ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎ）＝シート抵抗×厚さ×１．９４７５／４．５３２４
【００６５】
単独のＣｕ粒子を厚膜ペーストにおいて使用した場合（ＣＥ１）、それから調製した電極は、非常に高い抵抗率を有したことを、結果は示している。しかしながら、１μｍ以上のＤ５０を有するＧｅ粒子とＣｕ粒子の混合物を厚膜ペーストにおいて混合した場合、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、劇的に減少した（ＣＥ４〜ＣＥ７）。更に、１μｍ以上のＤ５０を有するＣｕ粒子に加えて、Ｇｅ及びＢ粒子の両方を、厚膜ペーストにおいて加えた場合、こうした厚膜ペーストから調製した電極の抵抗率は、更に減少した（Ｅ１〜Ｅ４）。
【００６６】
【表１】
0006408695.tif 000002
【００６７】
比較例ＣＥ８〜ＣＥ１５及び実施例Ｅ５〜Ｅ２０
前述のようにＥ１の場合と同一の方法で、ＣＥ８〜ＣＥ１５及びＥ５〜Ｅ２０それぞれにおいて、厚膜ペーストを調製し、こうして調製した厚膜ペーストを、シリコン電池全体に渡り焼いて電極を形成した。焼きプロセスの間、温度プロファイルを、５８０−６１０−６３０−６５０−７００−７００℃に設定し、ベルト速度を、７６．２ｃｍ／分（９．７分の長い焼き期間に等しい）、１２７ｃｍ／分（５．８分の長い焼き期間に等しい）、又は２８０ｃｍ／分（２．７分の焼き期間に等しい）に設定した。Ｅ１の場合に記載されている通り電極の抵抗率を決定し、結果を表２において一覧にした。又、これらの試料において使用したＣｕ粒子は、５．４μｍのＤ５０を有する。更に、Ｅ１３〜Ｅ１５において使用したペースト組成物は、同一である。
【００６８】
ここで再度、Ｃｕ及びＧｅ粒子の粉末混合物を含むこうした厚膜ペーストと比較して、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物を厚膜ペーストにおいて加えた場合、且つ、Ｇｅ及びＢの組み合わされた含有濃度が、１２．５重量部（１００重量部のＣｕに基づいて）を超えなかった場合、それから調製した電極の抵抗率は、更に減少した（Ｅ５〜Ｅ１２及びＥ１７〜Ｅ１８）。
【００６９】
又、ＣＥ８〜ＣＥ１５によって示されるように、Ｃｕ及びＧｅの粉末混合物を厚膜ペーストにおいて使用し、ペーストを、基板に渡り塗布し焼いて電極を得、電極の抵抗率は、使用した焼き時間に応じて変動した。具体的には、焼き時間が増加しながら、又、こうして得られた電極の抵抗率は、大きく増加した。特定の場合においては（例えば、ＣＥ８〜ＣＥ９）、焼き時間が２．７分から５．８分まで増加しながら、こうして得られた電極は、非導電性になった。即ち、Ｃｕ及びＧｅの粉末混合物は、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途に有用ではなかった。
【００７０】
しかしながら、Ｅ５〜Ｅ２０によって示されるように、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢの粉末混合物を厚膜ペーストにおいて使用し、ペーストを、基板に渡り塗布し焼いて電極を得た場合、使用した焼き時間は増加しながら、電極の抵抗率に対しては変化がなかった、又は、ほとんど変化がなかった。即ち、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢの粉末混合物は、より長い焼き時間が必要とされるこうした用途において特に有用であった。
【００７１】
【表２】
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【００７２】
比較例ＣＥ１６〜ＣＥ１８及び実施例Ｅ２１〜Ｅ２５
前述のようにＥ１の場合と同一の方法で、ＣＥ１６〜ＣＥ１８及びＥ２１〜Ｅ２５それぞれにおいて、厚膜ペーストを調製し、こうして調製した厚膜ペーストを、シリコン電池の表面にキャストし、次いで乾燥した。その後、ペーストを有するシリコン電池を、箱形炉を使用して空気中において焼いた。焼きプロセスの間、温度を、５分、１０分、１５分、２０分、又は２５分の固定した時間の間、６２０℃に設定した。電極の抵抗率を、Ｅ１の場合に記載されている通り決定し、表３において一覧にした。
【００７３】
ここで再度、焼き時間は増加しながら、こうして得られた電極の抵抗率が、大きく増加し、特定の場合においてはある程度、電極は非導電性になったことが示される（ＣＥ１６〜ＣＥ１８を参照されたい）。しかしながら、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢの粉末混合物を厚膜ペーストにおいて使用し、ペーストを、基板に渡り塗布し焼いて電極を得た場合、焼き時間は変動しながら、電極の抵抗率に対しては変化がなかった、又は、ほとんど変化がなかった（Ｅ２１〜Ｅ２５を参照されたい）。
【００７４】
【表３】
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本発明は以下の実施の態様を含むものである。
［１］銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペーストであって、
（ａ）約１０〜９５重量％の、Ｃｕ、ゲルマニウム（Ｇｅ）、及びホウ素（Ｂ）の粒子の粉末混合物と、
（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これらが分散されている、
（ｃ）有機媒体と
を、すべての成分の総重量％で総計１００重量％になるように前記ペースト中に含み、（ｉ）前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度が約３５重量部以下であることを条件として、約０．１〜３５重量部の前記Ｇｅ粒子と、約０．０５〜１５重量部の前記Ｂ粒子と、を含み、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成されている、銅含有（Ｃｕ含有）導電性ペースト。
［２］前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度が約２５重量部以下であることを条件として、約０．１〜２５重量部の前記Ｇｅ粒子と、約０．１〜１２重量部の前記Ｂ粒子と、を含む、前記１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［３］前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、且つ、Ｇｅ及びＢ粒子の組み合わされた含有濃度が約１２．５重量部以下であることを条件として、約０．２〜１３重量部の前記Ｇｅ粒子と、約０．１〜６．５重量部の前記Ｂ粒子と、を含む、前記２に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［４］  前記Ｃｕ粒子は、約１〜５０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［５］前記Ｃｕ粒子は、約１．５〜３０μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記４に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［６］前記Ｃｕ粒子は、約１．５〜１５μｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記５に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［７］前記Ｇｅ粒子は、約１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有し、且つ、前記Ｂ粒子は、約１〜１０００ｎｍの粒径（Ｄ５０）を有する、前記１に記載のＣｕ含有導電性ペースト。
［８］構造要素を含む物品であって、前記構造要素は、基材及び少なくとも１つのＣｕ電極から構成され、前記少なくとも１つのＣｕ電極は、（Ｉ）所定の形状で所定の位置において前記基材の一方の側に対してＣｕ含有導電性ペーストを塗布する工程、（ＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを乾燥させる工程、及び（ＩＩＩ）前記Ｃｕ含有導電性ペーストを焼いて、前記少なくとも１つのＣｕ電極を形成する工程によって形成され、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、
（ａ）約１０〜９５重量％の、Ｃｕ、Ｇｅ、及びＢ粒子の粉末混合物と、
（ｂ）約０．１〜１５重量％のガラスフリットと、これらが分散されている
（ｃ）有機媒体と
を、すべての成分の総重量％で総計１００重量％になるように前記ペースト中に含み、且つ、（ｉ）前記粉末混合物は、１００重量部の前記Ｃｕ粒子に基づいて、約０．０１〜３５重量部の前記Ｇｅ粒子と、約０．０５〜１５重量部の前記Ｂ粒子と、を含み、且つ、（ｉｉ）前記有機媒体は、少なくとも１つの溶媒に溶解された少なくとも１つの有機ポリマーから構成されている、物品。
［９］工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において焼かれる、前記８に記載の物品。
［１０］工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、約３分〜２時間、焼かれる、前記９に記載の物品。
［１１］工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、約３分〜１時間、焼かれる、前記１０に記載の物品。
［１２］工程（ＩＩＩ）の間、前記Ｃｕ含有導電性ペーストは、空気中において、約３〜１８分間、焼かれる、前記１１に記載の物品。
［１３］混成集積回路、抵抗器、セラミックキャパシタ、スーパーキャパシタ、抵抗加熱器、及び燃料センサからなる群から選択される、前記７に記載の物品。