(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーバインダーを含む表面塗布用防汚コーティング組成物であって、前記コポリマーが少なくとも２種類のポリマーブロックＡおよびＢを含むものであり、ブロックＡのモノマー単位の総数に基づくモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものであって、
ここで、ブロックＢのためのモノマーが、ポリアクリルが形成されるように重合可能または共重合可能なモノマーを含み、そして
シリル基を有するブロックＡの前記残基は、前記ブロックコポリマー内に、該ブロックコポリマー内の全モノマー残基の５〜７０％ｗ／ｗの範囲で存在し、
ここで、該用語「シリルエステル側鎖基」は、該シリル基が該エチレン性不飽和のカルボン酸のオキシ原子団に結合してＯ−Ｓｉエステル結合を形成していることを意味する、
防汚コーティング組成物。
【請求項２】
ブロックＢのモノマー単位の総数に基づくモノマー単位の少なくとも５０％が、（ｂ）（ａ）以外のモノマー単位である、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するポリマーブロックＡのエチレン性不飽和のカルボン酸のモノマー残基が、（Ｃ０〜Ｃ８アルカ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸またはクロトン酸の残基を含むものである、前記請求項１または２のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記シリル基が式（Ｉ）：
−（Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）  （Ｉ）
（式中、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３もしくは−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択されるか、または水素もしくはヒドロキシルであるか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々、独立して水素、ヒドロキシルを表すか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され、
各ｎは独立して、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数、１〜１０００を表し、ただし、前記シリル基に存在するＲ４およびＲ５基にケイ素原子が含まれていない場合、ｎは少なくとも２であるものとする）
で表されるものである、請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記Ｒ４またはＲ５が原子団−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、前記原子団のＲ４およびＲ５はそれ自体が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ではない、請求項４に記載のコーティング組成物。
【請求項６】
ポリマーブロックＡのシリルエステル側鎖基を有するモノマー残基が、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメタクリレート（ＭＡＴＭ２）に由来するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
ブロックＡのシリルエステル側鎖基を有するモノマー残基が、トリメチルシロキシビス（ジメチルシロキシ）メタクリレート（ＭＡＤＭ３）に由来するものである、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
ブロックＡのモノマー単位のすべてが（ａ）の型であるのではなく、（ａ）の型ではないブロックＡのコモノマーが（ｉ）前記ブロックＢポリマーの任意選択の官能基と反応性である官能基を含むもの、および（ｉｉ）かかる官能基を含まないものから選択される、請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項９】
ブロックＢのモノマーまたはコモノマーが（ｉ）前記ブロックＡポリマーの任意選択の官能基と反応性であってもそうでなくてもよい官能基を含むもの、および（ｉｉ）前記官能基を含まないものから選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
さらに防汚有効量の少なくとも１種類の殺生物剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の防汚コーティング組成物によるコーティングで被覆された基材。
【請求項１２】
少なくとも２種類のポリマーブロックＡおよびＢを含むブロックコポリマーバインダーであって、ブロックＡのモノマー単位の総数に基づくモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものであって、
ここで、ブロックＢのためのモノマーが、ポリアクリルが形成されるように重合可能または共重合可能なモノマーを含み、そして
シリル基を有するブロックＡの前記残基は、前記ブロックコポリマー内に、該ブロックコポリマー内の全モノマー残基の５〜７０％ｗ／ｗの範囲で存在し、
ここで、該用語「シリルエステル側鎖基」は、該シリル基が該エチレン性不飽和のカルボン酸のオキシ原子団に結合してＯ−Ｓｉエステル結合を形成していることを意味する、
ブロックコポリマーバインダー。
【請求項１３】
前記不飽和のカルボン酸エステルのモノマーを任意選択でコモノマーと重合させてブロックＡを作製する工程、および前記ブロックＢのためのモノマーを重合させてブロックＢを作製する工程を含む、請求項１２に記載のブロックコポリマーバインダーの作製方法。
【請求項１４】
前記重合させることが、アニオン重合、カチオン重合、リビング重合または精密ラジカル重合（ＣＲＰ）、リビングカチオン重合、開環メタセシス、ＲＯＭＰ、官能基移動重合、予備形成リビング重合ブロックの直接カップリング、末端官能化プレポリマーのカップリング、二官能性開始剤の使用による重合、および前述の手法の適当な組合せから選択されるブロック重合法による、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記ブロックコポリマーが重合中または重合後のいずれかで、化学修飾によって修飾される、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記化学修飾が、エステル化、水素化、加水分解、第４級化  スルホン化、ヒドロホウ素化および酸化、エポキシ化、クロロメチル化、ブロモメチル化またはヒドロシリル化である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記エステル化が、式（Ｉ）：
−（Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）  （Ｉ）
（式中、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３もしくは−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択されるか、または水素もしくはヒドロキシルであるか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々、独立して水素、ヒドロキシルを表すか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され、
各ｎは独立して、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数、１〜１０００を表し、ただし、前記シリル基に存在するＲ４およびＲ５基にケイ素原子が含まれていない場合、ｎは少なくとも２であるものとする）で表されるシリル基による、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な防汚コーティング組成物、バインダー、その作製方法、コーティングおよびかかるコーティングで被覆された基材に関する。特に、本発明は、汚損生物の除去に関して改善された特性を有するかかるコーティングおよび組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水中の構造体上に汚損物が存在すると、その性能の低下、例えば、静止構造体および水中設備に対する損傷または船舶では速度の低下および燃料消費の増大がもたらされ得る。したがって、かかる汚損物の有害効果に対処するために防汚コーティングが使用されている。
【０００３】
慣用的な防汚コーティングは、主に、１種類以上の殺生物剤が塗料マトリックス中に組み込まれて構成されている。かかる系統の船舶用コーティングの一例である有機スズ（ＴＢＴ）ポリマーをベースとする非常に好成績の自己研磨型防汚コーティングは、今では法律によって禁止されている。したがって、船舶用コーティング化学者たちは、現在、ＴＢＴポリマーの有効性に匹敵する代替のスズ不含自己研磨型ポリマーを得ることを試みている。
【０００４】
自己研磨型防汚コーティングは、淡水または海水、一般的には海水と接触すると適度な速度で加水分解する加水分解性基を有する型となる傾向にある。かかるコーティングには殺生物質が組み込まれ得、これは、加水分解されると環境中に放出される。しかしながら、また、加水分解の自己研磨効果も、海洋生物が船舶体または水中構造物の表面に付着する能力によって低下する。海洋生物の付着を殺生物剤の使用なし、または殺生物剤の使用削減のいずれかで低減させ得る自己研磨型コーティングは、毒性の低下、したがってかかるコーティングの環境への影響の低下のため、望ましい。
【０００５】
汚損物放出コーティングは、汚損生物が被覆基材表面に付着しないようにするために低表面エネルギーに依存する異なる型のコーティングである。しかしながら、かかるコーティングは船舶建造物環境には、コーティングの「非固着」性によりコーティング領域の周囲が汚染され得、他の型のコーティング、例えば、プライマー、ビルドコートおよびトップコートの剥離または付着性低下が引き起こされ得るため望ましくない場合があり得る。
【０００６】
一般に、海洋生物の付着を妨げる船舶用コーティングはこれらの２つの型のもの、すなわち、自己研磨型コーティングおよび汚損物放出コーティングである。海洋生物の付着を抑制するための改善されたコーティングを提供することが本発明の目的の１つである。
【０００７】
ＷＯ２０１００４５７２８にはＡＢ型のポリスチレンブロックコポリマーをベースとする低表面エネルギーコーティングが開示されており、該ポリマーブロックは異なる疎水性レベルを有するものである。該ブロックコポリマーとしては、ポリスチレン−ポリ２または４−ビニルピリジン、ポリスチレン−ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン−ポリエチレンオキシドおよびポリスチレン−ポリエチレングリコールが挙げられている。ＡＢＣまたはＡＢＡブロックを有するその異型形態も開示されている。また、該ブロックは、該ブロックをより親水性またはより疎水性にする化学基で修飾されていてもよい。かかる修飾基の例はフッ素化基およびエチレンオキシド基である。
【０００８】
ＵＳ２０１１００１５０９９Ａ１には、トリス−［トリメチルシロキシシリル］（ＴＲＩＳ）基であるモノマー残基を含む非生体付着性ポリマーが開示されている。トリス−ト
リメチルシリルプロピルメタクリレート（Ｍ３Ｔ）コポリマーおよびターポリマーが特定されている。シリルエステルは教示されておらず、ブロックコポリマーは例示されていない。
【０００９】
ＵＳ６８２８０３０Ｂには、メルカプト化合物を含むポリオキシアルキレンのブロックコポリマーおよびシリルエステルコポリマーが教示されている。該ブロックコポリマーは特性（ひび割れが少ない傾向など）と良好な付着性の良好なバランスを示すものであるとともに、制御された加水分解が維持されると特許請求の範囲に記載されている。シロキサン基を有するシリルエステル側鎖基は例示されていない。防汚特性および汚損物放出特性を有するブロックコポリマーは示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２０１００４５７２８号
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１１００１５０９９号明細書
【特許文献３】米国特許第６８２８０３０号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明により、表面、好ましくはスチール表面などの金属、例えば船舶のハルなどの水中構造物に塗布するための防汚コーティング組成物であって、ブロックコポリマーバインダーを含む組成物を提供する。前記コポリマーは少なくとも２種類のポリマーブロックＡおよびＢを含むものであり、ブロックＡのモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものである。
【００１２】
典型的には、ブロックＢのモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ｂ）（ａ）以外のモノマー単位
である。
【００１３】
好ましくは、ブロックＢのモノマー単位の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９５％、最も好ましくは少なくとも９９％、特別には１００％が（ａ）の型のもの以外のモノマー単位である。
【００１４】
好都合には、本発明のブロックコポリマーは、基材上を被覆したとき、ブロックＡおよびＢのものと同じモノマーで形成される対応する統計学的コポリマーよりも低い表面エネルギーを有し、コーティングに向上した汚損物放出特性をもたらすものである。
【００１５】
ポリマーブロックＡおよび／またはＢはホモポリマーブロックであってもコポリマーブロックであってもよい。好ましくはブロックＡのモノマー単位の少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは約１００％が、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマー残基である。
【００１６】
疑義を回避するため、本発明のポリマーブロックＡは該当する酸モノマーのシリルエステルの重合により得られ得るものであり、あるいは該当する酸モノマー残基の酸基は重合後にエステル化されてもよい。重合後のエステル化は必ずしも完全でなくてもよく、そのため、ブロックＡの一部の酸残基は前記シリル基でシリル化されていない場合があり得ることは認識される。しかしながら、典型的には、ブロックＡのモノマー残基の少なくとも
５５％、より好ましくは少なくとも７５％、最も好ましくは少なくとも９０％が前記シリル基でシリル化される。典型的には、ブロックＡの該残基の６０〜１００％、より典型的には８０〜１００％、最も典型的には９０〜１００％、特別には約１００％がシリルエステル残基である。
【００１７】
ブロックＡに関して、シリルエステル側鎖基を有するエチレン性不飽和カルボン酸残基は、上記の（Ｃ０〜Ｃ８アルカ）アクリル酸などの（アルカ）アクリル酸であるが、より好ましくは（メタ）アクリル酸残基が好ましく、シリルエステル側鎖基を有するポリマーは、任意の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマーに由来するものであってもよく、側鎖に酸官能部を有し、シリルエステルを形成し得る該モノマー、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸に由来するポリマーであってもよい。また、本発明は、上記のアクリルモノマーおよび他のモノマーの好適なスルホン酸またはホスホン酸等価体に拡張される。エチレン性不飽和カルボン酸が好ましい。したがって、ポリマーブロックＡはアクリルベースであってもよく、他の好適なモノマーに由来するものであってもよい。
【００１８】
より一般的には、本発明のポリマーブロックＡは、少なくとも一部が任意の公知の不飽和のモノマーに由来するもの、または側鎖もしくは末端基に酸基、より好ましくは式−Ｚ（ＯＨ）ｘの酸基を有するポリマーであり得、式中、Ｘは１〜３の整数であり、Ｚは以下のもの：
【００１９】
【化１】
0006419241.tif 000002
【００２０】
から選択される。
【００２１】
好ましくは、不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸は（Ｃ０〜８アルカ）アクリル酸、より好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸、最も好ましくはメタクリル酸である。
【００２２】
好ましくは、シリルエステルモノマーのシリル基は式（Ｉ）：
−（Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）  （Ｉ）
（式中、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３もしくは−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択されるか、または水素もしくはヒドロキシルであり得るか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され得、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々、独立して水素、ヒドロキシルを表すか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され得、
好ましくは、Ｒ４またはＲ５が原子団−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である場合、前記原子団のＲ４およびＲ５はそれ自体が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ではなく、
各ｎは独立して、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数、１〜１０００を表す、ただし、シリル基に存在するＲ４およびＲ５基にケイ素原子が含まれていない場合、ｎは少なくとも２であるものとする）
で表されるものである。
【００２３】
本明細書におけるＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団はアルキル、アリール、アルコキシル、アシル、アリールオキシ、アルケニル、アルキニル、アラルキルまたはアラルキルオキシ原子団を表し、これらは、可能な場合は分枝状、線状または環状の部分を含んでいてもよく、該部分は、ヒドロキシル、シリル、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、ハロゲン、ニトロ、アミノ（好ましくは、第３級アミノ）もしくはアミノアルキル原子団を含む群から独立して選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されている、および／または１つ以上の窒素、酸素、硫黄、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−もしくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−原子団が介在している、および／または−Ｃ（Ｏ）−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、もしくは−Ｃ（Ｏ）ＮＨ２原子団で終結している。上記のうち、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル原子団、特にＣ１〜Ｃ４の脂肪族ヒドロカルビル原子団、より特別には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第３級ブチルまたはメトキシ、最も特別にはメチルがより好ましい。
【００２４】
好ましくは、Ｒ４およびＲ５は各々、独立してアルキル、アルコキシル、アリール、ヒドロキシル基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を表し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は上記に規定したとおりであり、好ましくはｎ＝１〜５０、より好ましくはｎ＝１〜１０、例えばｎ＝１、２、３、４または５である。
【００２５】
より好ましくは、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基、または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基を含む群から選択される。
【００２６】
最も好ましくは、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、アルキル基、−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基および−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（先に規定したとおり）を含む群から選択される。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は各々、独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチルを含む群から選択される。好ましくは、これらがアルキル基である場合、Ｒ４およびＲ５はメチルまたはエチル、より好ましくはメチルであり、最も好ましくはＲ４およびＲ５の一方または両方がメチルである。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がアルキル基である場合、これらは、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、最も好ましくはメチル、イソプロピルおよびｎ−ブチルからなる群より独立して選択される。前記アルキル基は分枝状であっても線状であってもよく、前述のように任意選択的に置換されていてもよい。
【００２９】
Ｒ４またはＲ５がアルコキシルである場合、これらは好ましくはＣ１〜Ｃ８オキシル基（これは分枝状であっても線状であってもよい）、より好ましくはＣ１〜Ｃ４オキシル基、最も好ましくはメトキシル基である。
【００３０】
好ましくは、Ｒ４−Ｒ５基のいずれか一方が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３として選択され、かかる基が置換されている場合、置換基はＲ１−Ｒ５基に存在し、好ましくは、ヒドロキシル、シリル、ハロゲン、アミノまたはアミノアルキルによるものである。
【００３１】
好ましくは、一般式（Ｉ）のＲ４またはＲ５の少なくとも一方、とりわけ、一般式（Ｉ）のポリマー主鎖に隣接したＳｉに結合しているＲ４またはＲ５の少なくとも一方が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択され、好ましくはＲ４またはＲ５の少なくとも一方、とりわけ、一般式（Ｉ）のポリマー主鎖に隣接したＳｉに結合しているＲ４またはＲ５の少なくとも一方が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、より好ましくは、一般式（Ｉ）の同じＳｉに結合しているＲ４とＲ５の両方が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択され、とりわけ、一般式（Ｉ）のポリマー主鎖に隣接したＳｉに結合しているＲ４とＲ５の両方が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３または−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択され、最も好ましくは一般式（Ｉ）の同じＳｉに結合しているＲ４とＲ５の両方が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３であり、とりわけ、一般式Ｉのポリマー主鎖に隣接したＳｉに結合しているＲ４とＲ５の両方が−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である。
【００３２】
ブロックＡのシリルエステルモノマーの好適な例としては、ＭＡＤ３ＭおよびＭＡＴＭ２、すなわち、１−（メタクリロイルオキシ）−１，１，３，３，５，５，７，７，７−ノナメチル−テトラシロキサンおよび３−（メタクリロイルオキシ）−１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチル−トリシロキサンが挙げられる。
【００３３】
好適には、上記のように、各ｎは独立して−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数を表し、ここで、各ｎは独立して、１〜１０００、好ましくは１〜５００の範囲、より好ましくは１〜５０の範囲、最も好ましくは１〜２０の範囲、例えば１、２、３、４または５、例えば１を表す。
【００３４】
好ましくは、式（Ｉ）の側鎖はポリマーブロックＡのモノマー単位の残基の１〜１００％、より好ましくは該モノマー単位の５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％に存在している。
【００３５】
好ましくは、式（Ｉ）の基はブロックコポリマー内に１〜９９％ｗ／ｗ、より好ましくは５〜７５％ｗ／ｗ、最も好ましくは１５〜５５％ｗ／ｗの範囲で存在している。
【００３６】
ブロックＡのモノマー単位のすべてが（ａ）の型ではない場合、ブロックＡの好適なコモノマーとしては（ｉ）ブロックＢポリマーの任意選択の官能基と反応性であり得る官能基を含むもの、および（ｉｉ）かかる官能基を含まないものが挙げられる。
【００３７】
ブロックＡポリマーの調製における使用に適した官能基含有モノマー（ｉ）の例は、２〜３例を挙げると、ヒドロキシル基、アミン基、エポキシ基、およびカルボン酸基を含むモノマーである。ヒドロキシル基を含むモノマーの例は、ヒドロキシアルキル官能性のアクリレートおよびメタクリレート、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどである。また、これらのヒドロキシアルキル官能性モノマーの混合物を使用してもよい。アミン基含有モノマーの例は、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートである。カルボン酸基含有モノマーの例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸およびイタコン酸である。エポキシ基含有モノマーの例としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。モノマー（ｉｉ）の例はビニル芳香族化合物および（メタ）アクリル酸または無水物のアルキルまたはアリールエステルである。好適なビニル芳香族化合物としては、スチレン（これが好ましい）、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレンおよびビニルトルエンが挙げられる。アクリル酸およびメタクリル酸または無水物の好適なアルキルエステルとしては、エステルのアルキル部分が約１〜約３０個、好ましくは４〜３０個の炭素原子を含むもの、アルキル基が線状または分枝状、脂肪族（脂環式を含む）であるものが挙げられる。好適な具体的なモノマーとしては、アルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよびｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートなど；アルキルメタクリレート、例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート（これが好ましい）、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレートおよびラウリルメタクリレートが挙げられる。好適なアリールエステルとしては、２、３または４位が置換されている第２級および第３級ブチルフェノールならびにノニルフェノールのアクリレートおよびメタクリレートエステルが挙げられる。
【００３８】
好ましくは、ブロックＡとブロックＢの両方ならびにさらなるポリマーブロック（あれば）が独立してホモポリマーブロックである。
【００３９】
ブロックＢの好適なモノマーとしては、以下に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアクリル、ポリビニル、ポリエポキシド、ポリアミド、ポリ尿素およびそのコポリマーを形成するように重合可能または共重合可能なものが挙げられる。ブロックＢの好適なモノマーまたはコモノマーとしては（ｉ）ブロックＡポリマーの任意選択の官能基と反応性であってもそうでなくてもよい官能基を含むもの、および（ｉｉ）かかる官能基を含まないものが挙げられる。
【００４０】
ポリマーブロックＢは、ヒドロキシル基、カルボキシル基、イソシアネート基、ブロック型イソシアネート基、第１級アミン基、第２級アミン基、アミド基、カルバメート基、尿素基、ウレタン基、ビニル基、不飽和エステル基、マレイミド基、フマレート基、無水物基、ヒドロキシアルキルアミド基およびエポキシ基から選択される少なくとも１つの反応性官能基を含むものであり得る。ポリマーブロックＢは、前述の反応性官能基の任意のものの混合物を含むものであってもよい。
【００４１】
少なくとも１つの反応性官能基を含むポリマーブロックＢとしての使用に適したポリマーとしては、当該技術分野で知られた任意のさまざまな官能性ポリマーが挙げられ得る。例えば、好適なヒドロキシル基含有ポリマーとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、およびその混合物が挙げられ得る。本発明の特定の一実施形態では、膜形成性ブロックポリマーＢは、１０００〜１００グラム／固形分当量、好ましくは５００〜１５０グラム／固形分当量の範囲のヒドロキシル当量を有するアクリルポリオールである。
【００４２】
ブロックＢに好適なヒドロキシル基および／またはカルボキシル基含有アクリルポリマーは重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製され得、典型的には、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシルアルキルエステルと、１種類以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレート、ならびにビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン）とのコポリマーである。
【００４３】
本明細書で用いる場合、「（メタ）アクリレート」および同様の用語は、アクリレートとメタクリレートの両方を包含していることを意図する。
【００４４】
本発明の一実施形態において、ブロックＢのアクリルポリマーは、エチレン性不飽和β−ヒドロキシエステル官能性モノマーから調製され得る。かかるモノマーは、エチレン性不飽和酸官能性モノマー（例えば、モノカルボン酸、例えばアクリル酸）と、該不飽和酸モノマーを用いたフリーラジカル開始型重合に関与しないエポキシ化合物との反応に由来するものであり得る。かかるエポキシ化合物の例としては、グリシジルエーテルおよびエステルが挙げられる。好適なグリシジルエーテルとしては、アルコールおよびフェノールのグリシジルエーテル、例えば、ブチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。好適なグリシジルエステルとしては、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅで；およびＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商標名ＧＬＹＤＥＸＸ−１０で市販されているものが挙げられる。あるいはまた、β−ヒドロキシエステル官能性モノマーは、エチレン性不飽和のエポキシ官能性モノマー（例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテル）と、飽和カルボン酸（例えば、飽和モノカルボン酸、例えば、イソステアリン酸）から調製され得る。
【００４５】
エポキシ官能基は、重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製されたブロックＢのポリマー内に、オキシラン基含有モノマー、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートおよびアリルグリシジルエーテルを他の重合可能なエチレン性不飽和モノマー（上記に論考したものなど）と共重合させることにより組み込まれ得る。かかるエポキシ官能性アクリルポリマーの調製は米国特許第４，００１，１５６号の第３欄〜第６欄（引用により本明細書に組み込まれる）に詳細に記載されている。
【００４６】
カルバメート官能基は、重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製されたブロックＢのポリマー内に、例えば、上記のエチレン性不飽和モノマーをカルバメート官能性ビニルモノマー（メタクリル酸のカルバメート官能性アルキルエステルなど）と共重合させることにより組み込まれ得る。有用なカルバメート官能性アルキルエステルは、例えば、ヒドロキシアルキル（ａｉｋｙｌ）カルバメート（アンモニアとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの反応生成物など）を、メタクリル酸無水物と反応させることにより調製され得る。ブロックＢに有用な他のカルバメート官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびヒドロキシプロピルカルバメートの反応生成物；またはヒドロキシプロピルメタクリレート、イソホロンジイソシアネートおよびメタノールの反応生成物が挙げられる。さらに他のカルバメート官能性ビニルモノマー、例えば、イソシアン酸（ＨＮＣＯ）とヒドロキシル官能性アクリルまたはメタクリルモノマー（ヒドロキシエチルアクリレートなど）の反応生成物、および米国特許第３，４７９，３２８号（引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものをブロックＢに使用してもよい。また、カルバメート官能基は、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを低分子量アルキルカルバメート（メチルカルバメートなど）と反応させることによってもブロックＢのアクリルポリマー内に組み込まれ得る。また、ペンダントカルバメート基はブロックＢのアクリルポリマー内に「カルバモイル交換（ｔｒａｎｓｃａｒｂａｍｏｙｌａｔｉｏｎ）」反応によって組み込まれ得、該反応は、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーをアルコールまたはグリコールエーテルから誘導した低分子量カルバメートと反応させるものである。カルバメート基がヒドロキシル基と交換され、カルバメート官能性アクリルポリマーと元のアルコールまたはグリコールエーテルが生じる。また、ブロックＢのヒドロキシル官能性アクリルポリマーをイソシアン酸と反応させてもペンダントカルバメート基が得られ得る。同様に、ヒドロキシル官能性アクリルポリマーを尿素と反応させてもペンダントカルバメート基が得られ得る。
【００４７】
重合可能なエチレン性不飽和モノマーから調製される本明細書におけるポリマーブロックは、当業者に周知の溶液重合手法により、適当な触媒、例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物（例えば、過酸化ベンゾイルもしくはＮ，Ｎ−アゾビス（イソブチロ（ｂｕｔｙｌｒｏ）ニトリル）の存在下で調製され得る。該重合を、モノマーが可溶性である有機溶液中で、当該技術分野で慣用的な手法によって行なってもよい。あるいはまた、これらのポリマーは、当該技術分野で周知の水性乳化重合または分散重合手法によっても調製され得る。反応体の比率および反応条件は、所望のペンダント官能部を有するアクリルポリマーがもたらされるように選択される。
【００４８】
また、ポリエステルポリマーも、本発明のコーティング組成物においてポリマーブロックＢとして有用である。有用なポリエステルポリマーとしては、典型的には多価アルコールとポリカルボン酸の縮合生成物が挙げられる。好適な多価アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトールが挙げられ得る。好適なポリカルボン酸としては、アジピン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、およびヘキサヒドロフタル酸が挙げられ得る。上記のポリカルボン酸の他に、無水物（存在する場合）などの該酸の官能性の等価体または該酸の低級アルキルエステル（メチルエステルなど）が使用され得る。また、少量のモノカルボン酸（ステアリン酸など）を使用してもよい。反応体の比率および反応条件は、所望のペンダント官能部、すなわちカルボキシルまたはヒドロキシル官能部を有するポリエステルポリマーがもたらされるように選択される。
【００４９】
例えば、ヒドロキシル基含有ポリエステルは、ジカルボン酸の無水物（無水ヘキサヒドロフタル酸など）をジオール（ネオペンチルグリコールなど）と１：２のモル比で反応させることにより調製され得る。風乾を向上させることが所望される場合は適当な乾性油脂肪酸を使用してもよく、アマニ油、ダイズ油、トール油、脱水ヒマシ油、またはキリ油（ｏｒｔｕｎｇ  ｏｉｌ）に由来するものが挙げられる。
【００５０】
ブロックＢのカルバメート官能性ポリエステルは、まず、該ポリエステルの形成に使用するポリ酸およびポリオールと反応し得るヒドロキシアルキルカルバメートを形成することにより調製され得る。あるいはまた、末端カルバメート官能基をポリエステル内に、イソシアン酸をヒドロキシ官能性ポリエステルと反応させることにより組み込んでもよい。また、カルバメート官能部は、ヒドロキシルポリエステルを尿素と反応させることによってもポリエステル内に組み込まれ得る。さらに、カルバメート基はポリエステル内にカルバモイル交換反応によっても組み込まれ得る。好適なカルバメート官能基含有ポリエステルの調製は米国特許第５，５９３，７３３号の第２欄第４０行〜第４欄第９行（引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものである。
【００５１】
また、末端イソシアネートまたはヒドロキシル基を含むポリウレタンポリマーもポリマーブロックＢとして本発明のコーティング組成物に使用され得る。使用され得るポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ末端ポリウレタンは、ポリオール（例えば、高分子ポリオール）をポリイソシアネートと反応させることにより調製されるものである。同様に使用され得る末端イソシアネートまたは第１級および／もしくは第２級アミン基を含むポリ尿素は、ポリアミン（例えば、高分子ポリアミン）をポリイソシアネートと反応させることにより調製されるものである。所望の末端基が得られるようにヒドロキシル／イソシアネートまたはアミン／イソシアネートの当量比が調整され、反応条件が選択される。好適なポリイソシアネートの例としては、米国特許第４，０４６，７２９号の第５欄第２６行〜第６欄第２８行（引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。好適なポリオールの例としては、米国特許第４，０４６，７２９号の第７欄第５２行〜第１０欄第３５行（引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。好適なポリアミンの例としては、米国特許第４，０４６，７２９号の第６欄第６１行〜第７欄第３２行および米国特許第３，７９９，８５４号の第３欄第１３行〜第５０行（どちらも引用により本明細書に組み込まれる）に記載のものが挙げられる。
【００５２】
カルバメート官能基はブロックＢのポリウレタンポリマー内に、ポリイソシアネートを、ヒドロキシル官能部を有しペンダントカルバメート基を含むポリエステルと反応させることにより導入され得る。あるいはまた、該ポリウレタンは、ポリイソシアネートを、別の反応体としてのポリエステルポリオールおよびヒドロキシアルキルカルバメートまたはイソシアン酸と反応させることにより調製され得る。好適なポリイソシアネートの例は、芳香族イソシアネート、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネートおよびトルエンジイソシアネート、ならびに脂肪族ポリイソシアネート、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートである。また脂環式ジイソシアネート（１，４−シクロヘキシルジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなど）を使用してもよい。
【００５３】
好適なポリエーテルポリオールの例としては、ポリアルキレンエーテルポリオール、例えば、下記の構造式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）：
【００５４】
【化２】
0006419241.tif 000003
【００５５】
を有するものが挙げられる。
【００５６】
式中、置換基Ｒは水素または１〜５個の炭素原子を含む低級アルキル基（混合型置換基を含む）であり、ｎは典型的には２〜６の範囲の値を有し、ｍは８〜１００以上の範囲の値を有する。
【００５７】
例示的なポリアルキレンエーテルポリオールとしては、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）グリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）グリコールが挙げられる。また、種々のポリオール、例えば、グリコール（エチレングリコールなど）、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡなど、または他の高級ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのオキシアルキル化により形成されるポリエーテルポリオールも有用である。記載のように使用され得る官能性の高いポリオールは、例えば、スクロースまたはソルビトールなどの化合物のオキシアルキル化によって作製され得る。一般的に使用されているオキシアルキル化法の一例は、酸性または塩基性触媒の存在下でのポリオールとアルキレンオキシド（例えば、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシド）の反応である。ポリエーテルの具体例としては、名称ＴＥＲＡＴＨＡＮＥおよびＴＥＲＡＣＯＬ（Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．製）で販売されているものが挙げられる。
【００５８】
好ましくは、オキシアルキレン主鎖基を有するポリマーブロックは本発明のブロックＢから除外される。また、好ましくは、メルカプタンの残基を有するポリマーブロックもブロックＢから除外する。
【００５９】
好ましくは、ブロックＢのモノマー残基は該ブロックコポリマー内に、該ブロックコポリマー内の全モノマー残基の５〜９９％ｗ／ｗ、より好ましくは３０〜９５％ｗ／ｗ、最も好ましくは４０〜７０％ｗ／ｗの範囲で存在する。
【００６０】
好ましくは、シリル基を有するブロックＡの残基は該ブロックコポリマー内に、該ブロックコポリマー内の全モノマー残基の１〜９５％ｗ／ｗ、より好ましくは５〜７０％ｗ／ｗ、最も好ましくは３０〜６０％ｗ／ｗの範囲で存在させる。
【００６１】
好都合には、本発明により低殺生物剤レベルというオプション付きの自己研磨型防汚コーティングまたは自己研磨型特性を有する汚損物放出コーティングが提供される。汚損物放出コーティング（ＦＲＣ）に伴う問題は、港の船舶または定着水中構造物など、水中構造物が不動である場合、海洋生物の付着を抑制する表面エネルギーが低いため有効性が低いということである。したがって、本発明の組成物により、不動構造物の汚損に対して有効な改善されたＦＲＣ組成物が可能になる。
【００６２】
該コーティングの好ましい低表面エネルギーレベルは、Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔの方法で１０〜３０ｍＪ／Ｍ２、より好ましくは１０〜２５ｍＪ／Ｍ２、最も好ましくは１０〜２０ｍＪ／Ｍ２である。
【００６３】
本発明の第２の態様により、不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマーを任意選択でコモノマーと重合させてブロックＡを作製する工程、ブロックＢのモノマーを任意選択でコモノマーと重合させてブロックＢを作製する工程を含む、本発明の第１の態様によるブロックコポリマーバインダーの作製方法であって、ブロックＡのモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものである、
方法を提供する。
【００６４】
他の好ましい特徴は本明細書におけるその他の態様について示したとおりである。
【００６５】
ブロック重合は、ブロック重合の当業者に知られた任意の適当な手段によって行なわれ得る。好適なブロック重合法の例としては、アニオン重合、カチオン重合、リビング重合または精密ラジカル重合（ＣＲＰ）、リビングカチオン重合、開環メタセシス、ＲＯＭＰ、官能基移動重合、予備形成リビング重合ブロックの直接カップリング、末端官能化プレポリマーのカップリング、二官能性開始剤の使用による重合、および前述の手法の適当な組合せが挙げられる。
【００６６】
また、本発明のブロックコポリマーは、重合中または重合後のいずれかで、化学修飾、例えばエステル化によって、特に本明細書に記載のシリル基が、水素化、加水分解、第４級化  スルホン化、ヒドロホウ素化／酸化、エポキシ化、クロロ／ブロモメチル化およびヒドロシリル化によって修飾され得る。これらの手法を前述の任意の重合手法と組み合わせて使用してもよい。
【００６７】
任意選択で、本発明のシリル基をブロックＡの少なくとも一部のモノマー残基に、ポリマーブロックＡの重合後の酸側鎖基のエステル化によって付加する。この場合、ブロックＡのモノマーは重合前は酸の形態である。しかしながら、一般的にはシリル基は、重合前にブロックＡのモノマー内にそのシリルエステル部分として存在している。
【００６８】
本発明において使用する場合の好適な精密ラジカル重合手法としてはＲＡＦＴ、ＮＭＰおよびＡＴＲＰ重合が挙げられる。
【００６９】
ＲＡＦＴ重合のための好適なＲＡＦＴ剤はジチオカルバメート、トリチオカーボネートおよびジチオベンゾエートから選択され得る。例としては、２−シアノ−２−プロピル−ジチオベンゾエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネートおよび４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸が挙げられる。
【００７０】
上記のように、ブロックＢのポリマーはブロックＡに任意のさまざまな様式で連結され得る。例えば、これらのブロックのいずれかが、他方のブロック内の任意のさまざまな他のモノマー残基との反応に利用され得る官能基または不飽和を含むものであり得る。例えば、ブロックＡまたはブロックＢは、ペンダントエポキシ、ヒドロキシルおよび不飽和基を有するアクリルモノマーなどのモノマーの残基を含むものであり得る。かかる好ましい一例の連結は、一方のブロック上のペンダントエポキシ基の他方のブロック上の不飽和酸との反応による開環によって得られ得る。
【００７１】
好ましくは、防汚コーティング組成物は、さらに防汚有効量の少なくとも１種類の殺生物剤を含む。
【００７２】
好適には、前記防汚コーティング組成物は防汚塗料組成物である。
【００７３】
本発明のあらゆる態様の好ましい特徴は、添付の特許請求の範囲および本明細書から自明である。
【００７４】
好適には、前記組成物において、コーティングにおけるバインダーの有益な特性を最大限にするために高いバインダー含有量が好ましい。したがって、有効なバインダーの厳密な量は用途に依存する。しかしながら、典型的には、前記バインダーは組成物の１〜９９重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは１５〜７５重量％、最も好ましくは２０〜６０重量％、例えば、約３５〜４５重量％、例えば、約４０重量％である。
【００７５】
各ブロックのＭｗに特に制限はない。Ｍｗは、良好な膜形成特性が得られるように選択されるのがよい。しかしながら、一般に、Ｍｗは、ＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定したとき５０００〜５００，０００ドルトンまで、より好ましくは、１０００〜２００，０００ドルトン、最も好ましくは、１００００〜１５０，０００ドルトンであり得る。したがって、ブロックコポリマーのＭｗは、ＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって測定したとき１００００〜１，０００，０００ドルトン、より好ましくは２００００〜５００，０００ドルトン、最も好ましくは２００００〜３００，０００ドルトンであり得る。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、接触角の測定を示す。
【図２】図２は、種々のバインダーコーティングの静的接触角を示す。
【図３】図３は、種々のバインダーコーティングの表面エネルギーを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７７】
定義
本明細書で用いる場合、用語「独立して」、「独立して選択される」、「独立して、〜を表す」などは、そのように記載された各原子団が同一であっても異なっていてもよいことを示す。用語「約」は、＋／−５％以内、より典型的には＋／−１％以内であることを意味する。一般式（Ｉ）において例えばｎ＞１である場合、具体的な（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ基内の各Ｒ４または各Ｒ５は、該具体的な（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ基内のそれぞれ、他方のＲ４およびＲ５基と同じであっても異なっていてもよい。さらに、１つより多くの（−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３）基が存在する場合、各Ｒ１、各Ｒ２および各Ｒ３は、式全体に存在するその他のＲ１、Ｒ２およびＲ３基と同じであっても異なっていてもよい。
【００７８】
用語「アルカ（ａｌｋ）」または「アルキル」は、本明細書で用いる場合、特に定義していない限り、直鎖、分枝鎖、環式もしくは多環式部分またはその組合せである飽和炭化水素原子団に関するものであり、特に記載のない限り、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは１〜６個の炭素原子、なおより好ましくは１〜４個の炭素原子を含むものである。この原子団は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２７は各々、独立して水素、アリールもしくはアルキルを表す）で任意選択的に置換されていてもよい、および／または１個以上の酸素もしくは硫黄原子あるいはシラノもしくはジアルキルケイ素（ｓｉｌｃｏｎ）基が介在していてもよい。かかる原子団の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、イソアミル、ヘキシル、シクロヘキシル、３−メチルペンチル、オクチルなどから独立して選択され得る。
【００７９】
用語「アルケニル」は、本明細書で用いる場合、１つまたはいくつか、好ましくは４つまで、より好ましくは１つまたは２つ、最も好ましくは１つの二重結合を有し、直鎖、分枝鎖、環式もしくは多環式部分またはその組合せであり、かつ２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、なおより好ましくは２〜４個の炭素原子を含む炭化水素原子団に関するものである。この原子団は、ヒドロキシル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２７は各々、独立して水素、アリールもしくはアルキルを表す）で任意選択的に置換されていてもよい、および／または１個以上の酸素もしくは硫黄原子あるいはシラノもしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい。かかる原子団の例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、１−プロペニル、２−ブテニル、２−メチル−２−ブテニル、イソプレニル、ファルネシル、ゲラニル、ゲラニルゲラニルなどが挙げられるアルケニル基から独立して選択され得る。
【００８０】
用語「アルキニル」は、本明細書で用いる場合、１つまたはいくつか、好ましくは４つまで、より好ましくは１つまたは２つ、最も好ましくは１つの三重結合を有し、直鎖、分枝鎖、環式もしくは多環式部分またはその組合せであり、かつ２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは２〜８個の炭素原子、さらにより好ましくは２〜６個の炭素原子、なおより好ましくは２〜４個の炭素原子を有する炭化水素原子団に関するものである。この原子団は、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２７は各々、独立して水素、アリールもしくは低級アルキルを表す）で任意選択的に置換されていてもよく、および／または１個以上の酸素もしくは硫黄原子あるいはシラノもしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい。かかる原子団の例は、エチニル、プロピニル、プロパルギル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルなどが挙げられるアルキニル原子団から独立して選択され得る。
【００８１】
用語「アリール」は、本明細書で用いる場合、芳香族炭化水素から１個の水素を除去することによって誘導される有機原子団に関するものであり、各環が７員までであり、少なくとも１つの環が芳香族である任意の単環式、二環式または多環式の炭素環が挙げられる。この原子団は、ヒドロキシ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６、アリールまたはＨｅｔ（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２７は各々、独立して水素、アリールもしくは低級アルキルを表す）で任意選択的に置換されていてもよく、および／または１個以上の酸素もしくは硫黄原子あるいはシラノもしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい。かかる原子団の例は、フェニル、ｐ−トリル、４−メトキシフェニル、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）フェニル、３−メチル−４−メトキシフェニル、４−フルオロフェニル、４−クロロフェニル、３−ニトロフェニル、３−アミノフェニル、３−アセトアミドフェニル、４−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アセトアミドフェニル、２−メチル−３−アミノフェニル、３−メチル−４−アミノフェニル、２−アミノ−３−メチルフェニル、２，４−ジメチル−３−アミノフェニル、４−ヒドロキシフェニル、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、３−アミノ−１−ナフチル、２−メチル−３−アミノ−１−ナフチル、６−アミノ−２−ナフチル、４，６−ジメトキシ−２−ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニル、フェナントリル、アントリルまたはアセナフチルなどから独立して選択され得る。
【００８２】
用語「アラルキル」は、本明細書で用いる場合、アルキル−アリールの式の基に関するものであり（式中、アルキルおよびアリールは上記に定義したものと同じ意味を有する）、隣接する原子団に、そのアルキルまたはアリール部によって結合され得る。かかる原子団の例は、ベンジル、フェネチル、ジベンジルメチル、メチルフェニルメチル、３−（２−ナフチル）−ブチルなどから独立して選択され得る。
【００８３】
用語「Ｈｅｔ」は、本明細書で用いる場合、４〜１２員、好ましくは４〜１０員の環系であって、該環が、窒素、酸素、硫黄およびその混合物から選択される１個以上のヘテロ原子を含有しているものを包含しており、該環は、１つ以上の二重結合を含むものであってもよく、非芳香族性、一部芳香族性または完全に芳香族性であってもよい。該環系は単環式、二環式または縮合型であり得る。本明細書において特定される各「Ｈｅｔ」基は、ハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、低級アルキル、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７またはＣ（Ｓ）ＮＲ２５Ｒ２６（ここで、Ｒ１９〜Ｒ２７は各々、独立して水素、アリールもしくは低級アルキルを表す）から選択される１つ以上の置換基で任意選択的に置換されている。したがって、用語「Ｈｅｔ」には、任意選択的に置換されているアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリルおよびピペラジニルなどの基が包含される。Ｈｅｔの置換基は、Ｈｅｔ環の炭素原子に存在していてもよく、適切な場合は１個以上のヘテロ原子に存在していてもよい。
【００８４】
また、「Ｈｅｔ」基はＮオキシドの形態であってもよい。
【００８５】
疑義を回避するため、複合基内のアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールまたはアラルキルに対する言及は相応して解釈されたく、例えば、アミノアルキルにおけるアルキルまたはアルコキシルにおけるアルカ（ａｌｋ）に対する言及は、上記のアルカ（ａｌｋ）またはアルキルなどと解釈されたい。
【００８６】
用語「（アルカ）アクリレート（（ａｌｋ）ａｃｒｙｌａｔｅ）」または「（メタ）アクリレート」における括弧の使用は、本明細書で用いる場合、任意選択で、それぞれ、アルカアクリレート（ａｌｋａｃｒｙｌａｔｅ）、メタクリレートまたはアルカなしのもしくはメタなしのアクリレートに言及している。
【００８７】
用語「シリル」は、本明細書で用いる場合、−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３および−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３基（式中、Ｒ１〜Ｒ５は本明細書に規定したとおりである）を包含しており、用語「シリルエステル側鎖基」は、酸の場合、酸基のオキシ原子団に結合してＯ−Ｓｉエステル結合を形成しているシリル基を意味する。
【００８８】
本明細書における用語「低級アルキル」などは、１〜６個の炭素原子に限定されること以外は上記の「アルキル」と同じ定義を有する。
【００８９】
用語「ブロックコポリマー」は、本明細書で用いる場合、そうでないことを特に記載していない限り、環状または線状ＡＢジブロックコポリマー、ＡＢＣトリまたはさらなるＡＢＣＤなどのブロックコポリマー、ＡＢＡトリブロックコポリマー；（ＡＢ）ｎ星型およびマルチブロックコポリマー；ＡｎＢｎ星型ブロックコポリマー；ならびにグラフトコポリマーを包含している。
【００９０】
添加剤
顔料、防汚剤、溶剤および他の添加剤が本発明のポリマーに、適切なコーティングを生成させるために添加され得、当該技術分野で周知である。
【００９１】
本発明の防汚コーティング組成物に好適な溶剤としては、アセテート、ケトンおよび非官能基含有芳香族化合物、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸メトキシプロピル、トルエン、キシレン、ホワイトスピリット、酢酸エトキシプロピル、プロピオン酸エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、ブチルグリコールアセテート、ソルベントナフサ、ｎ−ブタノールおよびこれらの溶剤の混合物が挙げられる。溶剤は、防汚組成物の重量に対して７０重量％まで、好ましくは４０重量％までの量で使用される。
【００９２】
必要とされる場合に使用されるさらなる添加剤は、例えば、可塑剤、例えば、リン酸トリクレジル、フタル酸ジエステルまたはクロロパラフィンなど；顔料、例えば、着色顔料、光沢顔料、および体質顔料ならびにフィラー、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、白亜、カーボンブラック；レベリング剤；増粘剤；安定剤、例えば、置換フェノールまたは有機官能性シランである。また、接着促進剤および光安定剤も使用され得る。
【００９３】
防汚剤（殺生物剤）は、本発明に必須ではないが本発明のコーティング組成物の一成分として使用してもよく、任意の１種類以上の慣用的な公知の防汚剤であり得る。公知の防汚剤は、無機化合物、金属含有有機化合物、および金属無含有有機化合物に大別される。
【００９４】
無機化合物の例としては、銅化合物（例えば、硫酸銅、銅粉末、チオシアン酸銅、炭酸銅、塩化銅、および従来より好ましい亜酸化銅）、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、硫酸ニッケル、および銅ニッケル合金が挙げられる。
【００９５】
金属含有有機化合物の例としては、有機銅化合物、有機ニッケル化合物、および有機亜鉛化合物が挙げられる。また、エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マネブ）またはプロピネブも使用可能である。有機銅化合物の例としては、銅ノニルフェノール−スルホネート、ビス（ドデシルベンゼンスルホン酸）ビス（エチレンジアミン）銅、酢酸銅、ナフテン酸銅、銅ピリチオンおよびビス（ペンタクロロフェノール酸）銅が挙げられる。有機ニッケル化合物の例としては、酢酸ニッケルおよびジメチルジチオカルバミン酸ニッケルが挙げられる。有機亜鉛化合物の例としては、酢酸亜鉛、カルバミン酸亜鉛、エチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）ビス（ジメチルカルバモイル）亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、亜鉛ピリチオン、およびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）亜鉛が挙げられる。混合型金属含有有機化合物の一例としては、亜鉛塩と錯体化した（高分子）エチレンビスジチオカルバミン酸マンガン（マンコゼブ）が挙げられ得る。
【００９６】
金属不含有機化合物の例としては、Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミド、トリハロメチルチオスルファミド、ジチオカルバミン酸、Ｎ−アリールマレイミド、３−（置換アミノ）−１，３チアゾリジン−２，４−ジオン、ジチオシアノ化合物、トリアジン化合物、オキサチアジンなどが挙げられる。
【００９７】
Ｎ−トリハロメチルチオフタルイミドの例としては、Ｎ−トリクロロメチルチオフタルイミドおよびＮ−フルオロジクロロメチルチオフタルイミドが挙げられる。
【００９８】
ジチオカルバミン酸の例としては、ビス（ジメチルチオカルバモイル）ジスルフィド、Ｎ−メチルジチオカルバミン酸アンモニウムおよびエチレン−ビス（ジチオカルバミン酸）アンモニウムが挙げられる。
【００９９】
トリハロメチルチオスルファミドの例としては、Ｎ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニルスルファミドおよびＮ−（ジクロロフルオロメチルチオ）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）スルファミドが挙げられる。
【０１００】
Ｎ−アリールマレイミドの例としては、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−４トリルマレイミド、Ｎ−３クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（アニリノフェニル）マレイミド、およびＮ−（２，３−キシリル）マレイミドが挙げられる。
【０１０１】
３−（置換アミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンの例としては、２−（チオシアノメチルチオ）−ベンゾチアゾール、３−ベンジリデンアミノ−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−メチルベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（２−ヒドロキシベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、３−（４−ジメチルアミノベンジリドアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオン、および３−（２，４−ジクロロベンジリデンアミノ）−１，３−チアゾリジン−２，４−ジオンが挙げられる。
【０１０２】
ジチオシアノ化合物の例としては、ジチオシアノメタン、ジチオシアノエタン、および２，５−ジチオシアノチオフェンが挙げられる。
【０１０３】
トリアジン化合物の例としては、２−メチルチオ−４−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンが挙げられる。
【０１０４】
オキサチアジンの例としては、１，４，２−オキサチアジンおよびそのモノ−およびジ−オキシド、例えば、ＰＣＴ特許ＷＯ９８／０５７１９に開示されているもの：３位に（ａ）フェニル；ヒドロキシル、ハロ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、トリハロメチル、フェニル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシ、Ｃ１〜５アルキルチオ、テトラヒドロピラニルオキシ、フェノキシ、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、フェニルカルボニル、Ｃ１〜４アルキルスルフィニル、カルボキシもしくはそのアルカリ金属塩、Ｃ１〜４アルコキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルアミノカルボニル、フェニルアミノカルボニル、トリルアミノカルボニル、モルホリノカルボニル、アミノ、ニトロ、シアノ、ジオキソラニルまたはＣ１〜４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているフェニル；ナフチル；ピリジニル；チエニル；フラニル；またはＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ１〜４アルコキシ、Ｃ１〜４アルキルチオ、ハロ、シアノ、ホルミル、アセチル、ベンゾイル、ニトロ、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニル、フェニル、フェニルアミノカルボニルおよびＣ１〜４アルキルオキシイミノメチルから独立して選択される１〜３個の置換基で置換されているチエニルもしくはフラニルである置換基；あるいは（ｂ）一般式
【０１０５】
【化３】
0006419241.tif 000004
【０１０６】
（式中、Ｘは酸素または硫黄であり；Ｙは窒素、ＣＨまたはＣ（Ｃ１〜４アルコキシ）であり；Ｃ６環は、１つのＣ１〜４アルキル置換基；Ｃ１〜４アルキルまたはベンジルから選択され、任意選択で５位または６位に存在する第２の置換基を有するものであり得る）の置換基を有する１，４，２−オキサチアジンのモノ−およびジ−オキシドが挙げられる。
【０１０７】
金属不含有機化合物の他の例としては、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）−スルファミド、テトラメチルチウラムジスルフィド、３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、２−（メトキシカルボニルアミノ）ベンゾイミダゾール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、ジヨードメチル−ｐ−トリルスルホン、二塩化フェニル（ビスピリジン）ビスマス、２−（４−チアゾリル）ベンゾイミダゾール、ジヒドロアビエチルアミン、Ｎ−メチロールホルムアミドおよびピリジントリフェニルボランが挙げられる。
【０１０８】
好ましい一実施形態によれば、ＷＯ−Ａ−９５０５７３９に開示されたオキサチアジンの防汚剤としての使用は、利点（ＥＰ−Ａ−８２３４６２に開示）に、塗料の自己研磨型特性が増大するということが付加される。
【０１０９】
汚損生物の中でも、フジツボは、ほとんどの殺生物剤に抵抗性であるため最もやっかいであることが示されている。したがって、塗料配合物には、少なくとも有効量の少なくとも１種類の特定の殺フジツボ剤、例えば、亜酸化銅またはチオシアネートも含められ得る。好ましい殺フジツボ剤はＥＰ−Ａ−８３１１３４に開示されている。ＥＰ−Ａ−８３１１３４には、組成物の乾燥質量の総重量に対して０．５〜９．９ｗｔ％の少なくとも１種類の２−トリハロゲノメチル−３−ハロゲノ−４−シアノピロール誘導体の使用が開示されており、該誘導体は、５位ならびに任意選択で１位が置換されており、２位および３位のハロゲンはフッ素、塩素および臭素からなる群から独立して選択され、５位の置換基は、Ｃ１〜８アルキル、Ｃ１〜８モノハロゲノアルキル、Ｃ５〜６シクロアルキル、Ｃ５〜６モノハロゲノシクロアルキル、ベンジル、フェニル、モノ−およびジ−ハロゲノベンジル、モノ−およびジ−ハロゲノフェニル、モノ−およびジ−Ｃ１〜４−アルキルベンジル、モノ−およびジ−Ｃ１〜４−アルキルフェニル、モノハロゲノモノ−Ｃ１〜４−アルキルベンジルならびにモノハロゲノモノ−Ｃ１〜４−アルキルフェニルからなる群より選択され、５位の置換基上の任意のハロゲンは、塩素および臭素からなる群より選択され、任意選択の１位の置換基は、Ｃ１〜４アルキルおよびＣ１〜４アルコキシＣ１〜４アルキルから選択される。別の殺フジツボ剤はメデトミジン（商用名Ｓｅｌｅｋｔｏｐｅ）；化学名４−［１−（２，３−ジメチルフェニル）エチル］１Ｈ−イミダゾール（ｃａｓ番号８６３４７−１４−０）である。メデトミジンは０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲で存在し得る。
【０１１０】
上記の防汚剤から選択される１種類以上の防汚剤が本発明において使用され得る。防汚剤は、コーティング組成物の固形分におけるその割合が通常、０．０５〜９０重量％、好ましくは０．０５〜８０重量％、より好ましくは０．５〜６０重量％となるような量で使用される。防汚剤が少なすぎると防汚効果がもたらされないが、防汚剤が多すぎるとコーティング膜の形成がもたらされ、これはひび割れおよび剥離などの欠陥を生じる傾向があり、したがって、防汚特性の有効性が低くなる。
【０１１１】
上記の可塑剤としては、例えば、フタレート系可塑剤、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート；脂肪族二塩基性エステル系可塑剤、例えば、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジブチル；グリコールエステル系可塑剤、例えば、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル；ホスフェート系可塑剤、例えば、リン酸トリクレジル、リン酸トリクロロエチル；エポキシ系可塑剤、例えば、エポキシル化ダイズ油、オクチルエポキシステアレート；有機スズ系可塑剤、例えば、ジオクチルスズラウレート、ジブチルスズラウレート；およびトリオクチルトリメリテート、トリアセチレンが挙げられる。
【０１１２】
上記の顔料としては、例えば、体質顔料、例えば、沈降硫酸バリウム、タルク、クレイ、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト；および着色顔料、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、塩基性硫酸鉛、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、赤色酸化鉄、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドンが挙げられる。
【０１１３】
上記のものの他に、他の添加剤に特に制限はなく、例えば、ロジン、有機一塩基性酸、例えば、フタル酸モノブチルおよびコハク酸モノオクチル、スクシネート、ヒマシ油が挙げられる。
【０１１４】
本発明の防汚コーティング組成物は、例えば、慣用的な添加剤、例えば、他のバインダー樹脂、防汚剤、可塑剤、コーティング磨耗調節剤、顔料、溶剤を、本発明によるブロックコポリマーを含む上記の樹脂組成物に添加し、次いでこれらを、混合機、例えばボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミルによって混合することにより調製され得る。
【０１１５】
乾燥コーティング膜は、上記の防汚コーティング組成物を通常の様式で被覆対象の基材の表面上に塗布し、次いで、溶剤を常温または加熱下でのエバポレーションによって除去することにより形成され得る。本発明のコーティング組成物は、基材に任意の慣用的なコーティング手法、例えば、はけ塗り、噴霧、浸漬または流しによって塗布され得るが、噴霧塗布が好ましい。任意の公知の噴霧手法、例えば、圧縮エアスプレー、静電スプレーおよび手作業または自動のいずれかの方法が使用され得る。本発明のコーティング組成物を基材に直接塗布してもよいが、典型的には、基材上に既にあるプライマーまたはビルドコートに、被覆基材の外層が形成され、それにより海洋および／または他の汚損環境に直接曝露されるように塗布される。該組成物の１層以上のコーティングを適用してもよい。
【０１１６】
したがって、本発明は、本発明による防汚コーティング組成物で被覆された基材、好ましくは金属、より好ましくはスチール基材、例えば水中構造物（例えば、船舶のハル）に拡張される。
【０１１７】
本発明の各態様の特徴および実施形態は、本明細書において、特に記載のない限り、または互いに矛盾しない限り、本発明の他の態様の１つ１つの特徴および実施形態であることを主張する。
【０１１８】
次に、本発明を単なる例示として、添付の例示的な実施例および図を参照しながら説明する。
【実施例】
【０１１９】
実施例
ブロックコポリマーの合成
材料：
Ａｃｒｏｓから購入したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、およびＭｏｍｅｎｔｉｖｅ
Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから供給されたビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメタクリレート（ＭＡＴＭ２）を、使用前に減圧蒸留し、アルゴン下で保存した。２−シアノプロパ−２−イルジチオベンゾエート（ＣＰＤＢ，ＣＡＳ：２０１６１１−８５−０，９７％）はＳｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入し、さらに精製せずに使用した。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）はＡｌｄｒｉｃｈから購入し、メタノールでの再結晶によって精製した。キシレンはＡｃｒｏｓから購入し、使用前にＣａＨ２とともに減圧蒸留した。
【０１２０】
【化４】
0006419241.tif 000005
【０１２１】
２−シアノプロパ−２−イル−ジチオベンゾエート（ＣＰＤＢ）の構造
合成手順：
ジブロックコポリマーを、まずＭＡＴＭ２を連鎖移動剤（ＣＴＡ）としてのＣＰＤＢと重合させ、次いで、ｐＭＡＴＭ２−ＣＴＡ第１ブロックの鎖にＭＭＡを重合させるために反応混合物にＭＭＡを添加することにより合成した−スキーム１。表１に合成したジブロックコポリマーの特性をまとめる。
【０１２２】
およそＭｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、２０ｍｏｌ％のＭＡＴＭ２を含有しているｐＭＡＴＭ２−ｂ−ｐＭＭＡ（実施例２）の一般的な作製例：
磁気撹拌バーを備えた２５０ｍＬ容丸底フラスコ内で、ＭＡＴＭ２（１１．４７５ｇ，３７．５ｍｍｏｌ）、ＣＰＤＢ（２９６．３ｍｇ，１．３４ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４４．０ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）を蒸留キシレンに溶解させ、溶液の体積を２５ｍＬに調整した。次いで、アルゴンを起泡させることによって反応混合物を脱気し、密封し、次いで、事前に７０℃に加熱した油浴中に、すべてのモノマー（＞９６％）が変換されるまで入れた。重合が行なわれたら、５０ｍＬ溶液のＭＭＡ（１５．０ｇ，０．１５ｍｏｌ）とＡＩＢＮ（４４ｍｇ，０．３ｍｍｏｌ）（事前に脱気した蒸留キシレン中）を反応混合物に添加した。重合は、モノマー変換の進展がなくなるまで実施した。ポリマーをメタノール中で析出させ、濾過し、室温で４８時間真空乾燥させてその数平均絶対分子量および多分散指数（ＰＤＩ）をさらに特性評価した。
【０１２３】
実施例１、３および４は、ＭＡＴＭ２：ＭＭＡの比を相応に変更したこと以外は実施例２と同じ様式で作製した。
【０１２４】
【化５】
0006419241.tif 000006
【０１２５】
スキーム１．ＲＡＦＴ法によるＭＡＴＭ２とＭＭＡのブロック共重合
【０１２６】
【表１】
0006419241.tif 000007
【０１２７】
およそＭｎ＝２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、２０ｍｏｌ％のＭＡＴＭ２を含有しているｐ（ＭＡＴＭ２−コ−ＭＭＡ）（比較例２）の一般的な作製例
磁気撹拌バーを備えた２５０ｍＬ容丸底フラスコ内で、ＭＡＴＭ２（１０．７１０ｇ，３５．０ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（１４．０ｇ，１４０ｍｍｏｌ）ＣＰＤＢ（２７６．５ｍｇ，１．２５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４１．０ｍｇ，０．２５ｍｍｏｌ）を蒸留キシレンに溶解させ、溶液の体積を７０ｍＬに調整した。次いで、アルゴンを起泡させることによって反応混合物を脱気し、密封し、次いで、事前に７０℃に加熱した油浴中に、モノマー変換の進展がなくなるまで入れた。ポリマーをメタノール中で析出させ、濾過し、室温で４８時間真空乾燥させてその数平均絶対分子量および多分散指数をさらに特性評価した。比較例１、３および４（Ｃｏｍｐ１、３および４）は、ＭＡＴＭ２とＭＭＡの相対比を相応に変更したこと以外は比較例２（Ｃｏｍｐ２）と同じ様式で作製した。
【０１２８】
【表２】
0006419241.tif 000008
【０１２９】
モノマー変換モルおよびモル比は１Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。
【０１３０】
数平均絶対分子量（Ｍｎ）および多分散指数（ＰＤＩ）はＴＤ−ＳＥＣ（三重検出を伴うサイズ排除クロマトグラフィー）によって測定した。
【０１３１】
接触角の測定
精製ポリマー（粉末）をキシレンに４０〜５０重量％の固形分で溶解させた。次いで、このポリマー溶液を３００μｍバーコーターで、事前に石鹸で洗浄し、水とエタノールですすぎ洗浄したサンドブラストＰＶＣパネル上に塗布した。
【０１３２】
接触角の測定は、シリンジと先が平たい針を備えたＤｉｇｉｄｒｏｐ装置（ＧＢＸ）を用いて、脱イオン水（θｗ）、グリセロール（θｇｌｙ）およびジヨードメタン（θＣＨ２Ｉ２）の１μＬの液滴をコーティング表面上に置くことにより行なった。報告した接触角の値は同じ試料の異なる領域での５回の測定の平均である。
【０１３３】
コーティングの表面エネルギーγｓの極性成分γｓｐおよび分散成分γｓｄは、Ｏｗｅｎｓ  Ｗｅｎｄｔの方法１を用いて計算した。結果を表３に示し、図１、２および３に図示している。接触角は、図１に図示したように、コーティング表面上に置かれた液体がなす角度である。
１  Ｏｗｅｎｓ，Ｄ．Ｋ．；Ｗｅｎｄｔ，Ｒ．Ｃ．Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ
ｓｕｒｆａｃｅ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９６９，１３，１７４１−１７４７。
【０１３４】
【表３】
0006419241.tif 000009
【０１３５】
比較例５は市販の汚損物放出コーティングＩｎｔｅｒｓｌｅｅｋ  ７００である。
【０１３６】
上記の説明および実施例は、一般的な本発明の広く一般的な教示および実施可能性を提供していることを意図する。実施例は、本発明の実施を説明するために使用している一般用語および総称に限定がなされるものとして読まれるべきでない。一般的および詳細な実施形態は以下の特許請求の範囲に示される。
【０１３７】
本出願と関連して本明細書と同時にまたはそれより前に出願された論文および文献、ならびに本明細書とともに公衆の閲覧のために公開された論文および文献すべてに注意されたい。かかるすべての論文および文献の内容は引用により本明細書に組み込まれる。
【０１３８】
本発明および／または本発明の任意の方法もしくはプロセスの工程の特徴が本明細書において任意選択である場合、これが、本明細書に詳述した本発明の任意の１つ以上の態様と単独で、あるいは本明細書における任意の１つ以上の他の任意選択の特徴および／または工程との組合せのいずれかで組み合わされ得ることが想定されるべきである（かかる特徴および／または工程の少なくとも一部が互いに排他的である組合せを除く）。特許請求の範囲に示した組合せが特に好ましいものである。また、本明細書に示した本発明の例示的な各実施形態の任意選択の特徴は、適切な場合は、本発明の任意の他の態様または例示的な実施形態にも適用可能である。
【０１３９】
本明細書（添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示した各特徴は、そうでないことを明示していない限り、同じ、同等または類似の目的を果たす代替的な特徴で置き換えられ得、したがって、そうでないことを明示していない限り、開示した各特徴は、一般的な一連の同等または類似の特徴の一例にすぎない。
【０１４０】
本発明は、前述の実施形態（１つまたは複数）の詳細事項に限定されない。本発明は、本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約および図面を含む）に開示した特徴の任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組合せ、またはそのように開示した任意の方法もしくはプロセスの工程の任意の新規な１つ、もしくは任意の新規な組合せに拡張される。
【０１４１】
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
ブロックコポリマーバインダーを含む表面塗布用防汚コーティング組成物であって、前記コポリマーが少なくとも２種類のポリマーブロックＡおよびＢを含むものであり、ブロックＡのモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものである、
防汚コーティング組成物。
（項２）
ブロックＢのモノマー単位の少なくとも５０％が（ｂ）（ａ）以外のモノマー単位である、上記項１に記載のコーティング組成物。
（項３）
ポリマーブロックＡのモノマー残基が、少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル基を有する（Ｃ０〜Ｃ８アルカ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸もしくはクロトン酸またはそのスルホン酸もしくはホスホン酸等価体を含むものである、前記上記項のいずれかに記載のコーティング組成物。
（項４）
前記シリル基が式（Ｉ）：
−（Ｓｉ（Ｒ４Ｒ５）−Ｏ）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）  （Ｉ）
（式中、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、−Ｏ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３もしくは−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３から選択されるか、または水素もしくはヒドロキシルであり得るか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され得、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は各々、独立して水素、ヒドロキシルを表すか、または独立してＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル原子団から選択され得、
好ましくは、Ｒ４またはＲ５が原子団−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３である場合、前記原子団のＲ４およびＲ５はそれ自体が−Ｏ−（ＳｉＲ４Ｒ５Ｏ）ｎ−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３ではなく、
各ｎは独立して、−Ｓｉ（Ｒ４）（Ｒ５）−Ｏ−単位の数、１〜１０００を表し、ただし、前記シリル基に存在するＲ４およびＲ５基にケイ素原子が含まれていない場合、ｎは少なくとも２であるものとする）
で表されるものである、上記項１〜３のいずれかに記載のコーティング組成物。
（項５）
ポリマーブロックＡのシリルエステル側鎖基を有するモノマー残基が、下記の化学式：ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメタクリレート（ＭＡＴＭ２）のモノマーに由来するものである、上記項１に記載のコーティング組成物。
（項６）
ブロックＡのシリルエステル側鎖基を有するモノマー残基が、下記の化学式：トリメチルシロキシビス（ジメチルシロキシ）メタクリレート（ＭＡＤＭ３）のモノマーに由来するものである、上記項１に記載のコーティング組成物。
（項７）
ブロックＡのモノマー単位のすべてが（ａ）の型ではなく、ブロックＡの好適なコモノマーが（ｉ）前記ブロックＢポリマーの任意選択の官能基と反応性であり得る官能基を含むもの、および（ｉｉ）かかる官能基を含まないものを包含している、上記項１〜６のいずれかに記載のコーティング組成物。
（項８）
ブロックＢの好適なモノマーが、以下に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアクリル、ポリビニル、ポリエポキシド、ポリアミド、ポリ尿素およびそのコポリマーを形成するように重合可能または共重合可能なものを包含している、上記項１〜７のいずれかに記載のコーティング組成物。
（項９）
ブロックＢの好適なモノマーまたはコモノマーが（ｉ）前記ブロックＡポリマーの任意選択の官能基と反応性であってもそうでなくてもよい官能基を含むもの、および（ｉｉ）前記官能基を含まないものを包含している、上記項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
（項１０）
さらに防汚有効量の少なくとも１種類の殺生物剤を含む、上記項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
（項１１）
上記項１〜１０のいずれかに記載の防汚コーティング組成物によるコーティングで被覆された基材。
（項１２）
少なくとも２種類のポリマーブロックＡおよびＢを含むブロックコポリマーバインダーであって、ブロックＡのモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものである、
ブロックコポリマーバインダー。
（項１３）
前記不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマーを任意選択でコモノマーと重合させてブロックＡを作製する工程、ブロックＢのモノマーを任意選択でコモノマーと重合させてブロックＢを作製する工程を含む、上記項１２に記載のブロックコポリマーバインダーの作製方法であって、ブロックＡのモノマー単位の少なくとも５０％が：
（ａ）エチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸またはホスホン酸のモノマー残基であり、ここで、前記モノマー残基は、シリル基内に少なくとも３個のケイ素原子を含むシリルエステル側鎖基を有するものである、
方法。
（項１４）
好適なブロック重合法が、アニオン重合、カチオン重合、リビング重合または精密ラジカル重合（ＣＲＰ）、リビングカチオン重合、開環メタセシス、ＲＯＭＰ、官能基移動重合、予備形成リビング重合ブロックの直接カップリング、末端官能化プレポリマーのカップリング、二官能性開始剤の使用による重合、および前述の手法の適当な組合せを包含している、上記項１３に記載の方法。
（項１５）
本発明のブロックコポリマーが重合中または重合後のいずれかで、化学修飾、例えばエステル化によって、特に本明細書に記載のシリル基が、水素化、加水分解、第４級化  スルホン化、ヒドロホウ素化／酸化、エポキシ化、クロロ／ブロモメチル化およびヒドロシリル化によって修飾され得る、上記項１３または１４に記載の方法。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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