(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含有する原料水とアルカリ水よりなる電解液とを循環タンクに供給して混合し、該循環タンク内で混合された原料水を含む電解液を、該循環タンクより、隔膜を有するアルカリ水電解槽の陽極室と陰極室にそれぞれ供給して電解処理し、該電解処理した際に前記原料水を含む電解液から発生するガスを回収又は除去し、該ガスを回収又は除去した後の電解処理がされた前記原料水を含む電解液を、前記循環タンクに循環し、該循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に循環させることにより、前記原料水を含む電解液を連続的に電解する電解処理方法において、
前記循環タンクに循環された、前記電解処理がされた前記原料水を含む電解液の一部を抜き出して濃縮し、前記塩化物イオンを析出塩として析出させ、該析出塩をスラリーとして分離除去した後、該スラリーを分離除去した後の前記電解処理がされた前記原料水を含む電解液を前記循環タンクに循環するとともに、前記原料水を、前記循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に連続的に供給し、前記原料水を含む電解液を連続的に電解することを特徴とする電解処理方法。
【請求項２】
前記濃縮をしたときに蒸発した水分を凝縮し、凝縮された水分を前記循環タンクに循環することを特徴とする請求項１に記載の電解処理方法。
【請求項３】
前記原料水がトリチウムを含む重水を含有し、前記重水を電解濃縮することを特徴とする請求項１又は２に記載の電解処理方法。
【請求項４】
前記循環タンクを介して循環させる前記電解処理がされた前記原料水を含む電解液中の塩化物イオンが、所定の濃度に蓄積され、電解液の循環パイプその他電解プロセスに使用する機器内において析出する前に、前記電解処理がされた前記原料水を含む電解液の一部を抜き出すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解処理方法。
【請求項５】
前記循環タンクを介して循環される前記電解処理がされた前記原料水を含む電解液中の前記塩化物イオンがアルカリ金属塩化物として５０ｇ／Ｌ以上になったとき、前記電解処理がされた前記原料水を含む電解液の一部を抜き出し、前記アルカリ金属塩化物を５０ｇ／Ｌ未満に維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解処理方法。
【請求項６】
前記循環タンク中のアルカリ濃度を５〜４０質量％に維持して連続電解処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解処理方法。
【請求項７】
隔膜と該隔膜の両側に設けられた陽極室と陰極室とを有するアルカリ水電解槽と、塩化物イオンを含有する原料水とアルカリ水よりなる電解液とが供給され混合される循環タンクと、該循環タンク内で混合された前記原料水を含む電解液を前記アルカリ水電解槽の陽極室と陰極室に循環供給するための電解液循環パイプと、該電解液循環パイプ内の電解処理がされた前記原料水を含む電解液の一部を抜き出す抜き出しパイプと、該抜き出しパイプに接続した蒸発器と、該蒸発器に接続され該蒸発器において塩化物イオンが析出塩として析出した析出塩をスラリーとして分離するための分離器と、該分離器に接続され該分離器内の電解処理がされた前記原料水を含む電解液を前記循環タンクに循環する第１の分岐循環パイプとを有してなり、電解処理がされた前記原料水を含む電解液を連続的に前記アルカリ水電解槽に循環供給するとともに、前記分離器により前記析出塩をスラリーとして分離除去し、前記分離器により分離された電解処理がされた前記原料水を含む電解液を前記第１の分岐循環パイプより前記循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に循環供給し、かつ、前記原料水を、前記循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に連続的に供給することを特徴とする電解処理装置。
【請求項８】
さらに、前記蒸発器に接続された、該蒸発器において蒸発した水分を凝縮するための凝縮器と、該凝縮器により凝縮された水分を前記電解液の循環タンクに循環する第２の分岐循環パイプとを有し、前記凝縮器により凝縮された水分を、前記循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に循環供給することを特徴とする請求項７に記載の電解処理装置。
【請求項９】
前記陽極として、表面にニッケル酸化物を有するニッケル基体を使用したことを特徴とする請求項７又は８に記載の電解処理装置。
【請求項１０】
前記隔膜が中性隔膜である請求項７〜９のいずれか１項に記載の電解処理装置。
【請求項１１】
前記隔膜がイオン交換膜である請求項７〜９のいずれか１項に記載の電解処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化物イオンを含有する原料水にアルカリ水を添加した電解液を連続的に電解する電解処理方法及び電解処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
昨今、燃料電池の原料、或いは、クリーンエネルギーの一つとして、水素が注目されており、この水素製造法としては、特に、電解法による水素製造方法の早期の実用化が、環境対策及び産業政策の面から各国において鎬を削っている。
電解法による水素製造方法の種類、反応式は、以下の通りである。
（１）アルカリ水電解
カソード：  ２Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2  ＋  ２ＯＨ-
アノード：  ２ＯＨ-  →  １／２Ｏ2  ＋  Ｈ2Ｏ＋２ｅ-
（２）固体高分子水電解
アノード：  Ｈ2Ｏ  →  ２Ｈ+  ＋  １／２Ｏ2  ＋２ｅ-
カソード：  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2
（３）高温水蒸気電解
カソード：  Ｈ2Ｏ  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2  ＋  Ｏ2-
アノード：  Ｏ2-  →１／２Ｏ2  ＋  ２ｅ-
【０００３】
この中で、高温水蒸気電解は、８００℃以上の高温で電解する必要があり、電解槽、電解設備が大きくなり、実用化に多くの時間を必要とすると考えられている。これに対して、近年、注目されている水電解法としては、固体高分子型電解質、Ｓｏｌｉｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ（以下「ＳＰＥ」という。）を利用した水電解方法（以下「固体高分子水電解」という。）がある。この固体高分子水電解における電解部の構造は、ＳＰＥ膜の両面を多孔質の金属電極で挟んだもので、これを純水に浸して電流を流すだけで電解が行われ、分解ガスが多孔質電極から発生する。ＳＰＥは、陽イオン交換樹脂の一種で、高分子鎖にイオン伝導を担うためのスルホン酸基などを化学結合させたものである。両極間に電流を流すと、水が分解され、陽極では、酸素ガスが発生し、水素イオンが生成する。この水素イオンは、ＳＰＥ中のスルホン酸基間を移動して陰極に到達し、電子を受け取って水素ガスとなる。みかけ上、ＳＰＥ自体は変化することなく固体状に保たれる。この固体高分子水電解によれば、次のような利点が期待できる。
（１）蒸留水を直接分解できる。つまり、アルカリ水溶液電解法では欠かすことのできない電解質の溶解、中和及び電解質の除去が不要で、試料水の滅容倍率が原理的に無制限である。
（２）気泡によって電極表面がおおわれることがないので大電流で電解でき、電解時間を短縮できる。
（３）水素ガスと酸素ガスがＳＰＥ膜の両側に分離されて発生するので、ガスの処理が容易である。これは爆発性混合気体を扱っていた従来法よりはるかに安全である。
【０００４】
しかし、固体高分子水電解による場合、利用される電解液が純水であるため、電解液に電流が流れにくいため電力効率が悪く、分析機器や小規模濃縮処理には適用できても大規模処理には適しておらず、経済性や操作性を考慮すると現実的ではない。また、固体高分子水電解による場合、高圧にする必要があるとともに、電極として、高価な貴金属若しくは貴金属酸化物を被覆した金属電極を使用するため、高価となるとともに、寿命が短いという欠点を有している。
【０００５】
各種の水電解方法は、水素の製造のみならず、電解液を循環しながら連続電解を行うことにより、電解液の濃縮が可能となり、汚染処理水、例えば、トリチウム含有廃液を電解濃縮する方法に利用することができ、このような利用の面からも開発が急がれている。
【０００６】
原子力発電所の安全性の判断、地殻変動の予測、温泉地下水系の測定等の分野において、天然水中の重水素（デューテリウムＤ、2Ｈ）や三重水素（トリチウムＴ、3Ｈ）の分析が重要になってきている。トリチウム濃度は極低レベルであるため、測定精度の向上のため電解濃縮することが一般的である。従来から重水の電解濃縮は、電解質を溶解させた試料溶液を作製し、板状の平板を向かい合わせて電解する方法が知られている。電解液中に含まれる水にはＨ2Ｏの他にＨＯＤやＨＯＴがあり、これらは通常の水電解に従って水素と酸素に分解されるが、同位体効果によりＨ2Ｏの分解がＨＯＤやＨＯＴの分解に対して優先し、電解液中のデューテリウムやトリチウムの濃度が上昇し濃縮が行われる。この電解に使用する陽極としてはニッケルが、又陰極としては鋼、鉄及びニッケル等が使用され、これらの電極を洗浄し希薄苛性ソーダを支持塩として重水を含む水の溶液に添加して調製した試料水をガラス容器に入れ通電して電解を行う。電流密度を１〜１０Ａ／ｄｍ2程度とし、発熱による水の蒸発を防止するために液温を５℃以下に維持しながら、通常液量が１０分の１以下になるまで電解を継続して重水素の濃縮を行う。
【０００７】
重水とは、質量数の大きい同位体の水分子を多く含み、通常の水より比重の大きい水のことである。物理的・化学的性質が通常の水と若干異なる。重水に対して通常の水を軽水と呼ばれている。重水は、水素の同位体である重水素（デューテリウムＤ、2Ｈ）や三重水素（トリチウムＴ、3Ｈ）、酸素の同位体17Ｏや18Ｏなどを含むものである。
【０００８】
固体高分子水電解による重水の電解濃縮方法に関しては、本出願人により提案された特許文献１及び２並びに非特許文献１がある。
しかし、これら特許文献１及び２並びに非特許文献１を用いた場合、水素の製造の場合と同様に、分析機器や小規模濃縮処理には適用できても大規模処理には適していない。利用される電解液が純水であるため、電解液に電流が流れないため構成要素の固体高分子膜を２０〜３０Ｋｇ／ｃｍ2相当の面圧で陽極、陰極で強くかしめる必要がある。従って、電解槽の各部材が高強度であることが求められ、１ｍ2以上の大型反応面積を確保することは経済性や操作性を考慮すると現実的ではなく、大容量の重水を含む原料水の電解濃縮や分画には、設備費も嵩み、適していない。
【０００９】
これに対して、アルカリ水電解方法によれば、電解液として、アルカリ水溶液が使用される以外は簡単な電解槽構成であり反応面積の大きなセルを多層に重ね合わせるフィルタープレス型の電解槽も容易に組み立てられる。従って、水素発生能力が格段に大きく、大型化が他の水電解法に比して格段に容易かつ安価に達成でき、寿命も長いとう長所を有している。
アルカリ水溶液に金属電極を挿入して電解する方法については、すでに多くの研究が行われ、標準的な手法として公にマニュアル化されている。この方法ではトリチウム濃度を１段で濃縮している。しかし、実際面となると、従来の電解濃縮法にはいくつかの間題がある。それらは、実験操作が煩雑であること、トリチウム濃縮倍率が電解質濃度の上限に制限されること、水素と酸素の混合ガスが発生し爆発の危険性があること、電解に時間がかかること、大容量の処理に適していないことである。
以上の問題は、１段で稀薄含有物の分離捕獲という観点で技術を考えるため、アルカリ電解質水溶液を扱う為の厄介さ、両極で発生するガスを分離しにくいこと、金属表面で気泡が生成し電解電流を大きくしにくいことなど主に従来のアルカリ水溶液電解法に起因している。
【００１０】
更に、原料水として汚染水を使用する場合、汚染水中には、塩化物イオンとともにカルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンを含有している場合が多く、このような汚染水を原料水とする場合、前記した固体高分子水電解方法では、ＳＰＥ膜に目詰まりが生じ、電解を連続して行うことができない。
従って、塩化物イオンとともにアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを含有する原料水にアルカリ水を添加した電解液を使用し、水素を製造する場合若しくは電解濃縮により汚染水を処理する場合、前記した固体高分子水電解方法を用いることはできず、アルカリ水電解方法以外の水電解方法を採用することはできない。
【００１１】
然るに、アルカリ水電解方法を使用しても、塩化物イオンとともにアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を連続電解処理した場合、塩化物イオンが暫時濃縮され、析出塩として析出し、パイプ等の目詰まり、電解槽、電極の腐食の原因となり、安定して長期間連続運転することができなくなり、一定の期間運転後、電解槽の運転を停止し、析出塩を除去する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２６７０３号公報（特許第３４０６３９０号公報）
【特許文献２】特開平８−３２３１５４号公報（特許第３９７７４４６号公報）
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】固体高分子電解質を用いたトリチウム電解濃縮（ＲＡＤＩＯＩＳＯＴＯＰＥＳ，Ｖｏｌ．４５，Ｎｏ．５  Ｍａｙ  １９９６）（社団法人  日本アイソトープ協会発行）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、これらの従来技術の問題点を解決し、塩化物イオンとともにアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを含有する原料水にアルカリ水を添加した電解液を連続的にアルカリ水電解槽に供給し、前記電解液を電解処理し、電解処理された電解液より発生するガスを回収又は除去した後、前記電解液を循環パイプにより前記アルカリ水電解槽に循環処理し、電解液の循環パイプその他電解処理プロセスに使用する機器内において析出塩を形成することなく、電解液を連続的に電解することができ、析出塩によるパイプ等の目詰まり、電解槽、電極の腐食を起こすことなく、安定して長期間連続運転することができる電解処理方法及び電解処理装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明における第１の解決手段は、上記の目的を達成するため、塩化物イオンを含有する原料水をアルカリ水よりなる電解液に供給し、該電解液を前記原料水とともにアルカリ水電解槽により電解処理し、電解処理された電解液より発生するガスを回収又は除去した後、前記電解液を循環パイプにより前記アルカリ水電解槽に循環処理し、電解液を連続的に電解する電解処理方法において、前記電解液の一部を前記電解液の循環パイプより抜き出し、抜き出した電解液を濃縮し、前記塩化物イオンを析出塩として析出し、該析出塩をスラリーとして分離除去した後、該スラリーを分離除去した電解液を前記電解液の循環タンクに循環するとともに、前記原料水を前記アルカリ水電解槽に連続的に供給することを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理方法を提供することにある。
【００１６】
本発明における第２の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記電解液の循環パイプより抜き出した電解液を濃縮したとき、蒸発した水分を凝縮し、凝縮された水分を前記電解液の循環タンクに循環することを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理方法を提供することにある。
【００１７】
本発明における第３の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記電解液にトリチウムを含有する重水を含有し、前記重水を電解濃縮することを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理方法を提供することにある。
【００１８】
本発明における第４の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記電解液中の塩化物イオンが所定の濃度に蓄積され、電解液の循環パイプその他電解処理プロセスに使用する機器内において析出する前に、前記電解液の一部を前記電解液の循環パイプより抜き出すことを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理方法を提供することにある。
【００１９】
本発明における第５の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記電解液中の前記塩化物イオンがアルカリ金属塩化物として５０ｇ／Ｌ以上になったとき、前記電解液の一部を前記電解液の循環パイプより抜き出し、前記アルカリ金属塩化物を５０ｇ／Ｌ未満に維持することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液を連続的に電解する電解処理方法を提供することにある。
【００２０】
本発明における第６の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記電解液の循環タンク中のアルカリ濃度を５〜４０質量％に維持して連続電解処理を行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解液を連続的に電解する電解処理方法を提供することにある。
【００２１】
本発明における第７の解決手段は、上記の目的を達成するため、アルカリ水電解槽と、塩化物イオンを含有する原料水とアルカリ水よりなる電解液とを含有する電解液循環タンクと、電解液循環タンク内の前記原料水及び電解液を前記アルカリ水電解槽に循環供給する電解液の循環パイプと、前記電解液の循環パイプ内の電解液の一部を抜き出す抜き出しパイプと、前記抜き出しパイプに接続した蒸発器と、該蒸発器に接続され該蒸発器において塩化物イオンを析出塩として析出した析出塩をスラリーとして分離する分離器と、該分離器に接続され該分離器内の電解液を前記循環タンクに循環する第１の分岐循環パイプとよりなり、電解液を連続的に前記アルカリ水電解槽に循環供給するとともに、前記分離器より析出塩をスラリーとして分離除去し、前記分離器により分離された電解液を前記第１の分岐循環パイプより前記電解液循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に循環供給し、かつ、前記原料水を前記アルカリ水電解槽に連続的に供給することを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理装置を提供することにある。
【００２２】
本発明における第８の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記蒸発器に接続され該蒸発器において蒸発した水分を凝縮する凝縮器と、該凝縮器により凝縮された水分を前記電解液の循環タンクに循環する第２の分岐循環パイプとよりなり、前記凝縮器により凝縮された水分を前記電解液循環タンクを介して前記アルカリ水電解槽に循環供給することを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理装置を提供することにある。
【００２３】
本発明における第９の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記陽極として、表面にニッケル酸化物を有するニッケル基体を使用したことを特徴とする電解液を連続的に電解する電解処理装置を提供することにある。
【００２４】
本発明における第１０の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記隔膜が中性隔膜である電解液を連続的に電解する電解処理装置を提供することにある。
【００２５】
本発明における第１１の解決手段は、上記の目的を達成するため、前記隔膜がイオン交換膜である電解液を連続的に電解する電解処理装置を提供することにある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、塩化物イオンとともにアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を連続的にアルカリ水電解プロセスの電解液に供給し、前記電解液を電解処理し、電解処理された電解液より発生するガスを回収又は除去した後、前記電解液を循環タンクにより前記アルカリ水電解槽に循環処理し、電解液を連続的に電解する電解処理方法において、前記電解液の一部を前記電解液の循環パイプより抜き出し、抜き出した電解液を濃縮し、前記塩化物イオンを析出塩として析出し、該析出塩をスラリーとして分離除去した後、該スラリーを分離除去した前記電解液を循環タンクに循環するとともに、前記原料水を前記アルカリ水電解槽に連続的に供給することにより、電解を連続的行いながら、析出塩を系外に除去することができ、高濃度、高純度の水素ガス及び又は酸素ガスを効率的に回収できるとともに、効率的に濃縮、分画することができる。
従って、本発明によれば、塩化物イオンを含有する原料水をアルカリ水電解する場合、塩化物イオンが、電解槽、電解液循環タンク、電解液循環パイプ、その他電解処理プロセスに使用する機器内に析出塩として析出する前に、抜き出しパイプより電解液の一部を循環パイプより抜出し、抜き出しパイプに設けた蒸発器、分離器においてスラリーとして析出除去するので、電解槽、電解液循環タンク、電解液循環パイプ、その他電解プロセスに使用する機器内に析出塩が沈殿することがなく、電解運転を停止することなく、析出塩によるパイプ等の目詰まり、電解槽、電極の腐食を起こすことなく、安定して長期間連続運転することができる。また、抜き出しパイプに設けた蒸発器、分離器において析出除去された析出塩のスラリーの上澄み液は、第１の分岐循環パイプより塩化物イオンの少ない電解液として電解液の濃度調整に有効利用できる。
尚、前記電解液の循環パイプより抜き出した電解液を濃縮したとき、蒸発した水分は、蒸気のまま排出しても、凝縮器により凝縮し、水分として排出しても、その濃度は、極めて薄くなっているので、原料水としてトリチウム廃液のような廃液を使用した場合であっても、公害問題が生じることはない。
【００２７】
更に、本発明によれば、前記電解液の循環パイプより抜き出した電解液を濃縮したとき、蒸発した水分は、凝縮器により凝縮し凝縮した水分を第２の分岐循環パイプより前記電解液の循環タンクに循環することにより、凝縮した水分は、電解液の濃度調整に有効利用できるとともに、電解液の循環パイプのクローズド化が達成され、原料水としてトリチウム廃液のような廃液を使用した場合であっても、不純物が一切外部に出ることを防止することができる。
【００２８】
更に、本発明によれば、電解液中の塩化物イオンがアルカリ金属塩化物として、５０ｇ／Ｌ以上になったとき、前記電解液の一部を前記電解液の循環パイプより抜き出し、前記アルカリ金属塩化物を５０ｇ／Ｌ未満に維持することにより、アルカリ金属塩化物は、温度が低く、電解液の循環パイプを構成する、内容量の小さな循環パイプ、第１分岐循環パイプ又は第２分岐循環パイプ中のようにアルカリ金属塩化物の溶解度が極めて低い部分においても、アルカリ金属塩化物は、析出することなく、連続電解を安定して行うことができる。
【００２９】
更に、本発明によれば、電解液のアルカリ濃度を５質量％〜４０質量％としてアルカリ水電解を行うことにより、原料水を効率的に電解濃縮することができ、連続的に水分解を行えば、理論上任意の減量化ができ、任意の数値まで濃縮することができる。
【００３０】
更に、本発明によれば、隔膜の両側に陽極室と陰極室を設けるとともに、陽極室と陰極室とに、共通のアルカリ電解液を一つの循環タンクより循環供給することで、電解により陽極室のアルカリ濃度が薄まり、陰極室でアルカリ濃度が高まる電解液の電解現象に対し、排出されるそれぞれの電解液を同一の循環タンクに戻し保持することで常に運転系内での陽極室と陰極室のアルカリ濃度は同じにコントロールできる。また、電解で消失する水の相当量を原料水として供給し系内のアルカリ濃度を常に初期に調整したアルカリ濃度の所定の条件に保つこともできる。いずれにしても、アルカリ水電解循環プロセスの運転手法は、運転初期に所定アルカリ濃度を調整するのみで、プラント運転の目的に合わせプラントのバッチ運転や連続運転など多目的な運転管理を行うことができる上で有効な運転方法である。また、運転管理が煩雑とならないので、プラントレベルの運転では、安定運転が可能となる。これに対して、アルカリ濃度が所定の条件でコントロール出来ない場合は、その変動に伴いセル電圧が変動し、ジュール熱に伴う発熱量が変わり、セル温度が高くなれば、蒸発する水も増え、冷却条件なども変わってくるため、アルカリ濃度の変動は、それに伴い運転上の諸条件が変動し、好ましくないものとなるが、本発明によるアルカリ水電解によれば、この欠点を解消することができる。
【００３１】
更に、本発明によれば、陽極ガスおよび陰極ガスを気液分離装置にて分離したのち、各々のガスを水封したのち排気するとき、陰極側のガス圧を陽極側のガス圧より高く又は低くすることにより、陽極室内で発生する酸素ガスの陰極室への移行比率を制御出来るプロセスである。従って、本発明によれば、酸素ガスと水素ガスの混合比率を制御し、電解プロセスを爆発限界以内にコントロールし、爆発の危険を低減するとともに、高純度の水素ガス及び／又は高純度の酸素ガスを製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明による塩化物イオンを含有する原料水を連続的にアルカリ水電解プロセスの電解液に供給し、前記電解液を電解処理し、電解処理された電解液より発生するガスを回収又は除去した後、前記電解液を循環タンクにより前記アルカリ水電解槽に循環処理し、電解液を連続的に電解する電解処理方法の１実施態様を示すフロー図。
【図２】アルカリ水中における塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）の溶解度曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、本発明の実施の態様を図面とともに説明する。
【００３４】
図１は、本発明における電解液を連続的に電解する電解処理方法の１実施態様を示すフロー図を示したものである。
図１において、１は、アルカリ水電解槽であり、このアルカリ水電解槽１は、陽極を収容する陽極室２と、陰極を収容する陰極室３と、前記陽極室２と前記陰極室３とを区画する隔膜４により構成されている。５は、循環タンク、６は、高濃度のアルカリ水７（一般には、当該アルカリ水は初期のアルカリ電解液を調整する場合にのみ必要）を貯留するアルカリ水タンク、８は、供給ポンプであり、アルカリ水タンク６内のアルカリ水７は、供給ポンプ８により、循環タンク５に供給される。９は、原料水１０を貯留する原料タンク、１１は、供給ポンプであり、原料タンク９内の原料水１０は、供給ポンプ１１により、循環タンク５に供給される。アルカリ水７と原料水１０は、循環タンク５内で混合され、所定の濃度のアルカリ水に調整された電解液１６が生成される。
循環タンク５内で混合され、所定の濃度に制御された電解液は、循環ポンプ１２ａ、熱交換器１３ａを介してアルカリ水電解槽１の陽極室２に供給されるとともに、循環ポンプ１２ｂ、熱交換器１３ｂを介してアルカリ水電解槽１の陰極室３に供給される。
【００３５】
所定の濃度のアルカリ水に調整された電解液１６は、循環パイプ１７により、陽極室２及び陰極室３内に供給され、電解され、電解液は、電解濃縮され、電解濃縮液が生成されるとともに、陽極室２においては、酸素ガスが生成され、気液分離装置１４ａにより、生成した酸素ガスと電解液とに気液分離され、分離された電解液は、循環パイプ１７により、循環タンク５に循環される。陽極側気液分離装置１４ａにて気液分離された酸素ガスは、陽極側水封装置１５ａを経て排気される。
同時に、陰極室３内においては、水素ガスが生成され、陰極側気液分離装置１４ｂにより、生成した水素ガスと電解液とに気液分離され、分離された電解液は、循環パイプ１７により、循環タンク５に循環される。陰極側気液分離装置１４ｂにて気液分離された水素ガスは、陰極側水封装置１５ｂを経て排気される。尚、前記両電解室内のアルカリ濃度をコントロールすると共に電解で消失する水の相当量を原料水として供給し、電解条件を一定に維持しながら電解を継続するため、原料タンク９より供給する原料水として、水が供給される。
【００３６】
電解で消失する水の相当分の原料水を連続的に供給することで、初期調整したアルカリ濃度の電解液を維持することができる。一方、循環タンクの容量に依存するが、原料水の連続供給を行わず間欠型アルカリ水電解循環連続を行い、電解液（処理原料水）の間欠的減容化運転も可能である。
【００３７】
循環パイプ１７により循環される電解液１６は、循環を続けながら、所定の時間連続運転した後、その一部を抜き出しパイプ１８より抜き出し、抜き出した電解液は、蒸発器１９に送り、蒸発器１９により、濃縮し、電解液中の塩化物イオンが析出した析出塩をスラリーとして分離除去し、スラリーをスラリー受槽２０に送った後、遠心分離器２１により分離除去する。遠心分離器２１によりスラリーを分離除去し、塩化物イオンが所定濃度以下にコントロールされた電解液を第１の分岐循環パイプ２２により電解液の循環タンク５に循環する。この電解液は、電解液の濃度調整に有効利用できる。
尚、前記電解液の循環パイプ１７より抜き出した電解液を濃縮したとき、蒸発器１９より蒸発した水分は、蒸気のまま排出しても、凝縮器２３により凝縮し、水分として排出しても、その濃度は、極めて薄くなっているので、原料水としてトリチウム廃液のような廃液を使用した場合であっても、公害問題が生じることはない。
【００３８】
前記電解液の循環パイプ１７より抜き出した電解液を濃縮したとき、蒸発器１９により、蒸発した水分は、凝縮器２３により凝縮し、凝縮された水分を第２の分岐循環パイプ２４より前記電解液の循環タンク５に循環してもよい。このようにすると、凝縮された水分は、電解液の濃度調整に有効利用できるとともに、電解液の循環プロセスの完全クローズド化が達成され、原料水としてトリチウム廃液のような廃液を使用した場合であっても、不純物が一切外部に出ることを防止することができる。
【００３９】
（アルカリ水電解の条件）
本発明におけるアルカリ水電解においては、例えば、原料水として、トリチウムを含有する重水よりなるトリチウム廃液よりなる原料水を用いた場合、この原料水には、大凡、２，０００〜１１，０００ｐｐｍの塩化物イオンが含まれている。このような原料水に高濃度のアルカリ水を所定のアルカリ濃度になるように添加した電解液が使用されるが、電解液としては、苛性カリ又は苛性ソーダ等の苛性アルカリが好ましく、その濃度としては、５〜４０質量％が好ましい。特に、電力消費量を抑えることを鑑みれば電気電導度が高い領域である１５〜３５質量％が好ましい。しかし、電解に係るコスト、腐食性、粘性、操作性を考慮すると、２０〜３０質量％とすることが更に好ましい。
アルカリ濃度一定の運転には、初期アルカリ濃度調整後、水消耗量に相当する量の原料水を連続的に供給する方法がある。また、間欠連続運転で処理原料水の減量化を求める場合には、初期に調整した電解液の減少を確認する方法がある。このとき、初期に調整したアルカリ濃度は、減少した水分量に比例して濃度は高くなる。
上記領域で好ましくないのは、液抵抗が増大する領域であり、例えば４０質量％を上回るような場合、発生ガスの電解液からの離脱がし難くなる傾向があり（液の粘稠性が高まる）、セル電圧が高まり結果的にジュール熱の発生によりセル温度が高くなり電解液の冷却が必要になる等余分な運転管理が必要になることである。
従って、原料水が濃縮されると、アルカリ濃度が向上するので、アルカリ濃度が４０質量％を超えないように、原料水を添加し、アルカリ濃度を一定に維持することが好ましい。
【００４０】
（塩の分離システム）
上記のように、原料水として、例えば、トリチウムを含有する重水よりなるトリチウム廃液よりなる原料水を用いた場合、この原料水には、大凡、２，０００〜１１，０００ｐｐｍの塩化物イオンが含まれている。このようなトリチウム廃液以外にも、廃液中には、塩化物イオンを含有していることが多く、このような塩化物イオンを含有する廃液を原料水として使用し、アルカリ水電解により、連続電解を行った場合、塩化物イオンは、時間の経過とともに濃縮され、塩化物イオン濃度は、高くなり続け、一定時間経過すると、塩化物イオンは、析出塩として、電解槽、陽極、陰極、ポンプ、循環パイプその他の機器に沈着し、これらの機器が腐食されるとともに、パイプ等を詰まらせる原因となり、連続電解を継続することができなくなる。
このため、従来は、一定時間電解を行った後、電解槽の運転を停止し、電解液中の塩化物イオンを凝集沈殿法等により除去した後、運転を再開せざるを得ない。
本発明は、このような不都合を解消するため、所定の時間連続電解を行い、電解液中の塩化物イオンが、一定濃度以上になり、循環パイプ等において塩化物イオンが析出塩として析出する前に、電解液の循環パイプに、分岐循環パイプを接続し、電解液の一部を抜き出し、上記した方法により、電解液の循環を循環タンクにより継続しながら、分岐ラインに接続した蒸発器、分離器により、電解液を濃縮し、塩をスラリーとして析出除去している。
アルカリ水に対するＮａＣｌの溶解度は、アルカリ濃度及び温度に依存して変化することが知られている。アルカリ水に対するＮａＣｌの溶解度は、表１及び図２に示すようにアルカリ濃度が低いほど高く、温度が高いほど高い。
本発明の好ましい範囲としてのアルカリ濃度は、５〜４０質量％であり、温度は、電解槽は、７０〜９０℃で運転されるが、循環パイプ等においては、５０〜６０℃に近くなっていることがある。
例えば、アルカリとして、ＮａＯＨを使用した場合、温度が４０℃、アルカリ水濃度が３０％の場合、食塩の溶解度は、５．０であり、ＮａＣｌは、５０ｇ／Ｌになるまで析出することはない。従って、このような場合、電解液中のＮａＣｌが５０ｇ／Ｌになったとき、電解液の一部を抜出し、蒸発器１９、遠心分離器２１により析出塩をスラリーとして分離除去し、電解液の塩化物濃度を５０ｇ／Ｌ未満に維持すれば、電解液の循環パイプを含めて電解槽、その他の付属機器において、塩化物イオンが析出塩として析出することがなく、安定して連続電解を継続することができる。
尚、温度が４０℃、アルカリ水濃度が１０％の場合、塩化ナトリウム溶解度は、１８．２であり、ＮａＣｌは、１８２ｇ／Ｌになるまで析出することはないので、電解液中のＮａＣｌが１８２ｇ／Ｌになったとき、電解液の一部を抜出し、蒸発器１９、遠心分離器２１により析出塩をスラリーとして分離除去すればよい。分離除去されるスラリーは、容器からの取り出し操作が容易となることを考慮しながらスラリー濃度を決定することが出来る。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
（水封システム）
更に、本発明においては、前記各気液分離装置１４ａ、１４ｂによって、発生ガスを分離した前記電解液を、前記陽極室２と前記陰極室３との両電解室に循環供給することにより、前記両電解室内のアルカリ濃度をコントロールすると共に、電解で消失する水の相当量を原料水として、原料タンク９より、循環タンク５を経由して、前記陽極室２と前記陰極室３との両電解室に供給し、電解条件を一定に維持しながら電解を継続する。
濃度一定にコントロールする為には、循環タンク５に原料水１０を連続的に水消耗した相当量を供給することである。
一方、アルカリ濃度を放置し、漸次高濃度になるがままとし、アルカリ水電解濃度の限界４０質量％まで維持し、電解液の減容化を確認することができる。また、斯かる状態に対し、原料水を供給開始し最終濃度４０質量％をその後維持することも可能である。
いずれにしても、本発明で提案する循環システムでは、いずれの手法も運転可能であり、融通性のあるものとなっている。
更に、本発明においては、前記陰極側水封装置１５ｂの水面の高さと前記陽極側水封装置１５ａの水面の高さを調整することにより、前記陰極室３の室内の圧力と前記陽極室２の室内の圧力を調節し、前記陽極室２内に発生する酸素ガスが前記陰極室３内に発生する水素ガスに混入する比率を制御している。
陽極ガス（酸素ガス）および陰極ガス（水素ガス）を陽極側気液分離装置１４ａ、陰極側気液分離装置１４ｂにて分離したのち、各々のガスを陽極側水封装置１５ａ、陰極側水封装置１５ｂにて水封したのち排気するとき、陰極側水封装置１５ｂの水面の高さを陽極側水封装置１５ａの水面の高さより高くすると、陰極側のガス圧が陽極側のガス圧より高くなり、陽極室２内で発生する酸素ガスの陰極室３への移行を低減することができ、水素ガスの純度を向上することができる。一方、逆に、酸素ガスの純度を向上したい場合には、陽極側水封装置１５ａの水面の高さを陰極側水封装置１５ｂの水面の高さより高くすると、陽極側のガス圧が陰極側のガス圧より高くなり、陰極室２内で発生する水素ガスの陽極室３への移行を低減することができ、酸素ガスの純度を向上することができる。
【００４３】
（アルカリ水電解槽）
アルカリ水電解槽１としては、隔膜４の両側に陽極及び陰極を設けた２室型電解槽が用いられるが、陽極及び陰極は、隔膜４に密着したゼロギャップ型電解槽、隔膜４から若干だけ離して設けたファイナイト型電解槽、又は、隔膜４とは離間して設けた離間型電解槽を用いることができる。運転電密にも拠るが運転中の膜の位置変動や振幅防止のため並びに膜隔膜４を損傷させないために、陽極室、陰極室の運転差圧を付けることが好ましく、５０〜５００ｍｍＨ2Ｏの差圧を設けることができ、この差圧により、更に前記陽極室２内に発生する酸素ガスが前記陰極室３内に発生する水素ガスに混入する比率を制御することができる。
また、隔膜として中性隔膜を使用する場合、使用する隔膜の孔径を小さくするか、表面を特殊加工した隔膜を使用することにより、陽極室内で発生する酸素ガスの陰極室への移行を、又は陰極室内で発生する水素ガスの陽極室への移行を低減することも可能となる。
【００４４】
（隔膜）
前記隔膜４としては、中性隔膜並びにフッ素型若しくは炭化水素型の食塩電解用陽イオン交換膜及び燃料電池用陽イオン交換膜を使用することができる。陽イオン交換膜を使用した場合、水素中酸素濃度が、０．０７％のとき、酸素中水素濃度は、０．１３％程度となる。
一方、前記隔膜４としては、特殊加工した中性隔膜を使用した場合、水素中酸素濃度が０．０６〜０．０９％のとき、酸素中水素濃度は、０．０５〜０．０８％となる。
【００４５】
（陽極及び陰極）
陽極及び陰極としては、アルカリ水電解に耐えうる材料で且つ陽極過電圧、陰極過電圧が小さいものを選択する必要がある。従来では、陽極は鉄又は鉄にＮｉメッキを施したものが用いられている。また、陰極では、Ｎｉ基材そのままかＮｉ基材に活性陰極をコーティングしたものが用いられている。ここでも陽極、陰極共にニッケルエクスパンドメッシュ、多孔質ニッケルエクスパンドメッシュ、鉄よりなる基体の表面に貴金属又はその酸化物被覆を有する金属電極等を使用できる。
陽極として、ニッケル基体の表面にニッケル酸化物を被覆した陽極を使用した場合、電解液中の塩化物イオンが高くなっても腐食しないことが分かった。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
＜実施例１＞
原料水として、９０ｇ／Ｌ濃度のＮａＣｌを含有する溶液を使用し、電解液としては、１６質量％のＮａＯＨを使用し、陽極、陰極、隔膜、時間、温度、電極面積、電流密度としては、表２に示す条件を用い、隔膜を両極間に挟み、ゼロギャップの状態で組み立てて使用した。
試験プロセスは、図１に示す通りであるが、電解温度は電解セル底部に設置されたヒーターでコントロールしている。電解液の循環方法は、アルカリ水電解槽１の下部に設置してある循環タンク５から循環ポンプ１２ａ、１２ｂで電解液を陽極室２及び陰極室３に流量４０〜６０ｍｌ／分で供給している。電解槽１の上部のノズルから排出されるそれぞれの気液流体は、気液分離器１４ａ、１４ｂを介し、液体は循環タンク５に戻され、ガス体は系外に放出される。
セル系内の圧力は、陽極室、陰極室それぞれ排出される酸素ガス並びに水素ガスを水封することで所定の条件を定めている。運転時に隔膜の振動を防止するために、陽極室、陰極室間の差圧は５０〜１００ｍｍＨ2Ｏに保持した。
一方、製造される水素ガス純度又は酸素ガス純度のどちらを期待するかで、それぞれの水封システムの液高さをコントロールすることが出来るが、本実施例では、水素純度を高めることを目的とし陰極加圧の状態で差圧５０ｍｍＨ2Ｏとした。
水が分解した相当量の原水を連続的に供給し、初期調整したアルカリ濃度は初期のまま維持して電解した。
電解液容量は、５００ｍＬ（電解セル：３５０ｍＬ、循環パイプ等：１５０ｍＬ）、電解電流は、７．５４Ａとした。
２０日間（４８０時間）連続運転を行ったところ、電解液循環パイプ１７中のＮａＣｌが１１９ｇ／Ｌになった。この時点において、抜き出しパイプ１８より電解液の一部を抜出し、蒸発器１９、分離器２１により、電解液を濃縮し、ＮａＣｌをスラリーとして析出除去し、その上澄みである電解液を第１の分岐循環ポンプ２２より、電解液循環タンク５に循環した。
本実施例における電解液中の塩化ナトリウムの溶解度は、１６質量％のＮａＯＨ、温度４０℃のとき、１４．５であるので、電解液中のＮａＣｌは、１４５ｇ／Ｌまでは、析出しないので、塩化物イオンが塩として系内に析出する前に濃縮除去することができ、電解液中のＮａＣｌを１４５ｇ／Ｌ未満に維持したまま（１１９ｇ／Ｌ以下）連続運転を継続できた。
尚、前記電解液の循環パイプ１７より抜き出した電解液を濃縮したとき、蒸発器１９により、蒸発した水分は、凝縮器２３により凝縮し、凝縮された水分を第２の分岐循環パイプ２４より前記電解液の循環タンク５に循環した。これにより、凝縮された水分は、電解液の濃度調整に有効利用されるとともに、電解液の循環プロセスの完全クローズド化が達成され、原料水としてトリチウム廃液のような廃液を使用した場合であっても、不純物が一切外部に出ることを防止することができた。
尚、表２の試験番号１−１に記載の通り、陽極として、Ｎｉメッシュを使用し、表面を酸化処理しなかった場合、溶接個所並びに溶接固定の一部に腐食が見られたが、表２の試験番号１−２に記載の通り、陽極として、Ｎｉメッシュを使用し、表面を酸化処理し、Ｎｉメッシュの表面に、Ｎｉ0.2Ｃｏ0.8ＬａＯ3被覆を行った場合、陽極及び溶接個所の腐食は殆ど見られなかった。
【００４８】
＜実施例２＞
原料水として、２００ｇ／Ｌ濃度のＮａＣｌを含有する溶液を使用し、電解液としては、４質量％のＮａＯＨを使用し、陽極、陰極、隔膜、時間、温度、電極面積、電流密度としては、表２に示す条件を用い、隔膜を両極間に挟み、ゼロギャップの状態で組み立てて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様とした。
５日間（１２０時間）連続運転を行ったところ、電解液循環パイプ１７中のＮａＣｌが２１６ｇ／Ｌになった。
本実施例における電解液中の食塩の溶解度は、４質量％のＮａＯＨ、温度４０℃のとき、２２．３であるので、電解液中のＮａＣｌは。２２３ｇ／Ｌまでは、析出しないので、塩化物イオンが塩として系内に析出する前に濃縮除去することができ、電解液中のＮａＣｌを２２３／Ｌ未満に維持したまま（２１６ｇ／Ｌ以下）連続運転を継続できた。
尚、表２の試験番号２−１に記載の通り、陽極として、Ｎｉメッシュを使用し、表面を酸化処理し、Ｎｉメッシュの表面に、ＮｉＣｏ2Ｏ4被覆を行ったが、塩化物イオンの濃度が高く、苛性の濃度が低いため、陽極及び溶接個所の腐食が見られた。
【００４９】
＜実施例３＞
原料水として、５０ｇ／Ｌ濃度のＮａＣｌを含有する溶液を使用し、電解液としては、３２質量％のＮａＯＨを使用し、陽極、陰極、隔膜、時間、温度、電極面積、電流密度としては、表２に示す条件を用い、隔膜を両極間に挟み、ゼロギャップの状態で組み立てて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様とした。
５日間（１２０時間）連続運転を行ったところ、電解液循環パイプ１７中の塩素イオンが５４．０２ｇ／Ｌになった。
本実施例における電解液中の塩化ナトリウムの溶解度は、３２質量％のＮａＯＨ、循環タンク５内の温度６０℃のとき、５．８であり、電解液中のＮａＣｌは、５８ｇ／Ｌまでは、析出しないので、塩素イオンが塩として系内に析出する前に濃縮除去することができ、電解液中のＮａＣｌを５８ｇ／Ｌ以下に維持したまま（５４ｇ／Ｌ以下）連続運転を継続できた。
尚、表２の試験番号３−１に記載の通り、陽極として、Ｎｉメッシュを使用し、表面を酸化処理し、Ｎｉメッシュの表面に、ＮｉＣｏ2Ｏ4被覆を行った場合、陽極及び溶接個所の腐食は見られなかった。また、表２の試験番号３−２に記載の通り、陽極として、Ｎｉメッシュを使用し、表面を酸化処理しなかった場合においても、苛性の濃度が比較的高く、塩化物イオンの濃度が比較的低いため、溶接個所並びに溶接固定の腐食は、見られなかった。
【００５０】
＜実施例４＞
原料水として、５ｇ／Ｌ濃度のＮａＣｌを含有する溶液を使用し、電解液としては、１６質量％のＮａＯＨを使用し、陽極、陰極、隔膜、時間、温度、電極面積、電流密度としては、表２に示す条件を用い、隔膜を両極間に挟み、ゼロギャップの状態で組み立てて使用した。
その他の条件は、実施例１と同様とした。
２０日間（４８０時間）連続運転を行ったところ、電解液循環パイプ１７中の塩素イオンが６．６１ｇ／Ｌになった。
本実施例における電解液中の塩化ナトリウムの溶解度は、１６質量％のＮａＯＨ、温度４０℃のとき、１４．５であるので、電解液中のＮａＣｌは、１４５ｇ／Ｌまでは、析出しないので、塩化物イオンが塩として系内に析出する前に濃縮除去することができ、電解液中のＮａＣｌを１４５ｇ／Ｌ以下に維持したまま（６．６ｇ／Ｌ以下に）連続運転を継続できた。
尚、表２の試験番号４−１に記載の通り、陽極として、Ｎｉメッシュを使用し、表面を酸化処理しなかった場合においても、塩化物イオンの濃度が低かったため、溶接個所並びに溶接固定の一部に腐食が見られなかった。
【００５１】
0006419470.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明によれば、塩化物イオンと共にアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオンを含有する原料水を連続的にアルカリ水電解プロセスの電解液に供給し、前記電解液を電解処理し、電解処理された電解液より発生するガスを回収又は除去した後、前記電解液を循環タンクにより前記アルカリ水電解槽に循環処理し、電解液の循環パイプにおいて析出塩を形成することなく、電解液を連続的に電解することができ、析出塩によるパイプ等の目詰まり、電解槽、電極の腐食を起こすことなく、安定して長期間連続運転することができる電解処理方法及び電解処理装置を得ることができ、安定した連続運転が可能となるため、その広範な利用が期待される。
【符号の説明】
【００５３】
１：アルカリ水電解槽
２：陽極室
３：陰極室
４：隔膜
５：循環タンク
６：アルカリ水タンク
７：アルカリ水
８：供給ポンプ
９：原料タンク
１０：原料水
１１：供給ポンプ
１２ａ：循環ポンプ
１２ｂ：循環ポンプ
１３ａ：熱交換器
１３ｂ：熱交換器
１４ａ：陽極側気液分離装置
１４ｂ：陰極側気液分離装置
１５ａ：陽極側水封装置
１５ｂ：陰極側水封装置
１６：電解液
１７：電解液循環パイプ
１８：抜き出しパイプ
１９：蒸発器
２０：スラリー受槽
２１：遠心分離器
２２：第１の分岐循環パイプ
２３：凝縮器
２４：第２の分岐循環パイプ
【図１】
0006419470.tif 000004
【図２】
0006419470.tif 000005