(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
0006338583.tif 000041
式中、
Ａ２およびＡ３の一方は
【化２】
0006338583.tif 000042
を示し、
Ａ２およびＡ３の他方、Ａ１、Ａ４ならびにＡ５は、互いに独立して、
ａ）１，４−フェニレン、ここで１または２以上のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよく、
ｂ）式
【化３】
0006338583.tif 000043
で表されるラジカル、または
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルの群からのラジカル
を示し、
ならびに、式中、基ａ）、ｂ）およびｄ）において１個または２個以上のＨ原子は、独立して、各々の場合において基Ｙにより任意に置き換えられていてもよく、
Ｙは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルケニルまたは一フッ素化もしくは多フッ素化Ｃ１−Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基を示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または非置換アルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基が、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−により、ＯおよびＳ原子が互いに直接結合しないように、各々置き換えられていてもよく、
Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルケニルまたは一フッ素化もしくは多フッ素化Ｃ１−Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基を示し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、単結合、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−を示し、ここで、ここで非対称の架橋は両方の側のいずれにも向き得るものであり、および
ｍ、ｎおよびｏは、互いに独立して、０または１を示し、ここで（ｍ＋ｎ＋ｏ）が２である、
で表される化合物。
【請求項２】
式Ｉの従属式「−Ａ２−≡−Ａ３−」が、以下の式：
【化４】
0006338583.tif 000044
【化５】
0006338583.tif 000045
式中パラメータは、請求項１において与えられる意味を有する、
の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
環Ａ１〜Ａ５が、存在する場合には、各々任意に置換されていてもよい１，４−フェニレン環を示すことを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
ｍが０であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
以下の式
【化６】
0006338583.tif 000046
式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、２〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカルを示し、
Ｒ３は、１〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカル、２〜７個のＣ原子を有するアルケニルラジカル、３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルラジカルまたは４〜６個のＣ原子を有するシクロアルケニルラジカルを示す、
の群から選択される構造により表されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表わされる少なくとも1種の化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項７】
さらに式ＩＩ：
【化７】
0006338583.tif 000047
式中：
Ｌ１１は、Ｒ１１またはＸ１１を示し、
Ｌ１２は、Ｒ１２またはＸ１２を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１７個のＣ原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシまたは２〜１５個のＣ原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルキニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキルを示し、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシまたは２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキルを示し、
ｐ、ｑは、独立して、０または１を示し、
Ｚ１１〜Ｚ１３は、互いに独立して、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、および
【化８】
0006338583.tif 000048
は、互いに独立して、
【化９】
0006338583.tif 000049
を示し、式中Ｌは独立して１〜１２個のＣ原子を有する分枝もしくは非分枝アルキル、アルケニル、アルキニルを示し、ここで加えて１または２個以上の「−ＣＨ２−」基は互いに独立してＯにより置き換えられていてもよく、あるいは、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルケニル、フッ素化アルキルもしくはアルケニル、フッ素化アルコキシもしくはアルケニルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮまたはＳＦ５を示す、
で表される化合物から選択される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする請求項６に記載の液晶媒体。
【請求項８】
媒体中の式Ｉで表される化合物の濃度が、合計で５％〜９５％の範囲内にあることを特徴とする請求項６または７に記載の液晶媒体。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、高周波技術のための構成要素における使用。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の、液晶媒体における使用。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体の製造方法であって、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、１種または２種以上の他の化合物と、および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、高周波技術のための構成要素。
【請求項１３】
機能的に接続された１または２以上の移相器を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の構成要素。
【請求項１４】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶媒体の、高周波技術のための構成要素における使用。
【請求項１５】
請求項１２または１３に記載の構成要素を含むことを特徴とするフェーズドアレイアンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中性の誘電異方性を有し、少なくとも３個の環系の鎖内にＣ−Ｃ三重結合を有する化合物に、それらの高周波構成要素における使用に、化合物を含む液晶媒体に、およびこれらの媒体を含む高周波構成要素、特にアンテナ、特にギガヘルツ領域のためのアンテナに関する。液晶媒体は、例えば同調可能な「フェーズドアレイ」アンテナのためのマイクロ波の位相シフトに役立つ。
【背景技術】
【０００２】
液晶媒体は、情報を表示するために電気光学的ディスプレイ（liquid crystal displays−ＬＣＤｓ）において暫くの間使用されてきた。
【０００３】
しかし、液晶媒体はまた最近、マイクロ波技術のための構成要素における使用について、例えばDE 10 2004 029 429 AにおいておよびJP 2005-120208(A)において提案されてきた。
【０００４】
高周波技術における液晶媒体の工業的に有用な用途は、それらの誘電特性を、特にギガヘルツ領域について、可変電圧によって制御することができるというそれらの特性に基づく。これによって、いかなる可動部をも含まない同調可能なアンテナを、設計できる(A. Gaebler, A. Moessinger, F. Goelden, et al., "Liquid Crystal-Reconfigurable Antenna Concepts for Space Applications at Microwave and Millimeter Waves", International Journal of Antennae and Propagation, Vol. 2009, 記事ID 876989, 7頁、2009, doi:10.1155/2009/876989)。
【０００５】
刊行物A. Penirschke, S. Muller, P. Scheele, C. Weil, M. Wittek, C. Hock and R. Jakoby: "Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz", 34th European Microwave Conference - Amsterdam, 545-548は、とりわけ９ＧＨｚの周波数における既知の単一の液晶物質K15(Merck KGaA、ドイツ国)の特性を記載する。
【０００６】
DE 10 2004 029 429 A（上を参照）は、マイクロ波技術、とりわけ移相器（phase shifter）における慣用の液晶媒体の使用を記載している。液晶媒体は、対応する周波数範囲におけるそれらの特性に関してその中で既に調査されてきた。
【０００７】
直線状に整列した４個のベンゼン環の鎖内にＣ−Ｃ三重結合を含有する化合物は、明細書JP 05-255151 AおよびWO 2009/125721 A1において開示されている。JP 05-255151 Aからの化合物のいくつかは、フッ素置換基とともに提供され、液晶媒体の構成要素として使用される。第２の明細書において開示される化合物は、分子の端において置換されているのみであり、薄膜トランジスタの成分として機能する。
【０００８】
極めて高い光学異方性および誘電異方性の明確に正の値を有する液晶化合物は、今日まで稀である。この種の化合物は、例えば刊行物Shin-Tson Wu et al. Jpn. J. Appl. Phys. 1999, 38, 286-288、Shin-Tson Wu et al. Jpn. J. Appl. Phys. 2000, 39, 38-41、JP 10-45642 AおよびDE10120024に開示されるように極性末端基を含有する特定のビストランである。
【０００９】
WO 2009/125721は、有機薄膜トランジスタにおける使用のための式
【化１】
0006338583.tif 000002
式中、
ＲはＨを示し、Ｒ’は１〜１３個のＣ原子を有するアルキルまたはＣＦ３を示し、
Ｒはメチルを示し、Ｒ’はＨまたはメチルを示し、または
ＲおよびＲ’はともにＣＦ３を示す、
で表される化合物および式
【化２】
0006338583.tif 000003
式中
ＲはＨを示し、Ｒ’はメチルを示し、または
ＲおよびＲ’はともに１〜８個のＣ原子を有するアルキルを示す、
で表される化合物を提案する。
【００１０】
これまで未発表の特許出願DE 10 2012 003 876.3は、高周波技術の構成要素における使用のための、例えば、式
【化３】
0006338583.tif 000004
で表される、末端極性基を含有する化合物を提案する。
【００１１】
しかし、今日まで知られている組成物または個別の化合物は、一般的に欠点に悩まされている。それらのほとんどは、他の欠陥に加えて、不利益な高い損失および／または不適切な位相シフトまたは不適切な材料品質をもたらす。例えば、いくつかの個別の化合物は、非常に高い融点を有する一方で、好ましい液晶層を有さず、他の物質は同様に十分に高い値のΔｎおよびΔεを欠いている。
【００１２】
高周波技術における使用のために、特定の、今日までむしろ通常でなく、規格外の特性または特性の組み合わせを有する液晶媒体が、要求される。
【００１３】
したがって、改善された特性を有する液晶媒体のための新規な構成要素が、必要である。特に、マイクロ波範囲における損失を低減しなければならず、材料品質（η）を改善しなければならない。さらに、アンテナ技術における用途は、時として強く変化する外部の境界条件、例えば大幅な温度変化の下、行われる。特に、構成要素の低温挙動を改善する必要がある。
【００１４】
したがって、対応する実際的な用途に適している特性を有する液晶媒体についての顕著な需要がある。
【発明の概要】
【００１５】
驚くべきことに、本発明にかかる化合物が低い融点および高い透明点（ネマチック相から等方相への転移）を有することが見出された。液晶範囲において、化合物は主にネマチックであるか、またはネマチック相を補助する。同時に、光学異方性（Δｎ）は高い値であり、例えば高周波媒体としての使用のために高度に好適にする。本発明にかかる化合物を用いて、広いネマチック相範囲ならびに同時に高いΔｎについての値および高周波特性を有する液晶媒体を達成できることが見出された。
【００１６】
本発明は、式Ｉ
【化４】
0006338583.tif 000005
【００１７】
式中、
Ａ２およびＡ３の一方、好ましくはＡ３は、
【化５】
0006338583.tif 000006
を示し、
【００１８】
Ａ２およびＡ３の他方、Ａ１、Ａ４ならびにＡ５は、互いに独立して、任意に両方の側に向き得て、
ａ）１，４−フェニレン、１または２以上、好ましくは１〜２のＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよく、
ｂ）式
【化６】
0006338583.tif 000007
で表されるラジカル、
ｃ）トランス−１，４−シクロへキシレンまたはシクロヘキセニレン、ここで加えて１または２つの非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、ならびにここでＨはＦによって置き換えられてもよく、または
ｄ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイルの群からのラジカル
を示し、
ならびに、式中、基ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）において１または２個以上のＨ原子は、独立して、各々の場合において基Ｙにより任意に置き換えられていてもよく、
【００１９】
Ｙは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルケニルまたは一フッ素化もしくは多フッ素化Ｃ１−Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基、好ましくはＢｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５、ＯＣＦ３またはＣＦ３、特に好ましくはＦを示し、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、１〜１５個のＣ原子を有するハロゲン化または非置換アルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基が、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−により、ＯおよびＳ原子が互いに直接結合しないように、各々置き換えられていてもよく、
【００２０】
Ｒ３は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ２−Ｃ１０アルケニル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルケニルまたは一フッ素化もしくは多フッ素化Ｃ１−Ｃ１０アルキルもしくはアルコキシ基を示し、
Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、互いに独立して、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ＝ＣＦ−または−ＣＦ＝ＣＦ−を示し、ここで、非対称の架橋は両方の側のいずれにも向き得るものであり、および
ｍ、ｎおよびｏは、互いに独立して、０または１を示し、ここで（ｍ＋ｎ＋ｏ）が１、２または３、好ましくは２または３、特に好ましくは２である、
で表される化合物に関する。
【００２１】
環Ａ１〜Ａ５の対応する環の間の基Ｚ１〜Ｚ３中の式−Ｃ（Ｈ／Ｆ）＝ＣＦ−の任意の二重結合は、好ましくはトランス配置（Ｅ配置）を有する。
【００２２】
本発明にかかる化合物は、比較的極めて低い融点、高い透明点、高い光学異方性（Δｎ）および中性の誘電異方性を有する。化合物の望ましくない回転が制限され、これらをギガヘルツ領域における使用に特に好適にする。マイクロ波スペクトルにおける比較的低い損失率は、有利である。化合物は、単独でまたはさらなるメソゲン性要素との混合物において、広い温度範囲にわたりネマチック相を有する。これらの特性全体は、これらを高周波技術のための、特に液晶移相器における構成要素における使用に特に適したものとする。本発明にかかる液晶媒体は、対応する特性を有する。
【００２３】
好ましい式Ｉで表される化合物は、１または２以上の以下のパラメータの選択により特徴づけられる：
基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４およびＡ５は、好ましくは定義ａ）、ｂ）、またはｃ）にかかる環基、特に好ましくは定義ａ）またはｂ）にかかる環基、および極めて特に好ましくは定義ａ）にかかるものを含む。
【００２４】
定義ａ）にかかる環基は、好ましくは部分
【化７】
0006338583.tif 000008
式中、Ｙは各々の出現において互いに独立して上述した意味を有し、好ましくは、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＣＮ、ＳＦ５を示す、
を含む。
【００２５】
本明細書において特に好ましい部分「−Ａ２−≡−Ａ３−」は、以下の部分から選択される：
【化８】
0006338583.tif 000009
【００２６】
【化９】
0006338583.tif 000010
式中、パラメータは、上述した意味を有する。
【００２７】
架橋基Ｚ１〜Ｚ３は、好ましくは、互いに独立して、単結合、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝ＣＨ−、特に好ましくは単結合である。
Ｒ１は、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖アルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基は、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−により、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、各々置き換えられていてもよい。基Ｒ１は、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカルである。
【００２８】
Ｒ２は、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有する直鎖アルキルラジカルを示し、ここで、加えて、これらのラジカルにおける１または２以上のＣＨ２基は、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−により、Ｏ原子が互いに直接結合しないように、各々置き換えられていてもよい。基Ｒ２は、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカルである。
【００２９】
基Ｙは、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＳＣＮ、ＮＣＳ、ＳＦ５または１〜７個のＣ原子を有するハロゲン化アルキルもしくはアルコキシ基を示し、ここでさらにこの基の１または２以上のＣＨ２基は、互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−、−Ｏ−または−Ｓ−により各々置き換えられてもよい。基Ｘは、特に好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシ基（例えばＣＦ３またはＯＣＦ３）または２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシ（例えば−ＯＣＦ＝ＣＦ２）または２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルコキシアルキル、極めて特に好ましくは、フッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、ＦまたはＣｌを示す。
基Ｒ３は、好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはシクロプロピルを示す。
【００３０】
本発明の好ましい態様は、したがって、以下の例の構造により表される：
【化１０】
0006338583.tif 000011
【００３１】
式中、パラメータは上で与えられた意味を有し、および好ましくはＲ１およびＲ２は、アルキルラジカル、特に好ましくはｎ−アルキルを示し、特に好ましくは、
Ｒ１は、２〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカル、例えば、プロピルラジカルまたはブチル、ペンチルもしくはヘキシルラジカルを示し、
Ｒ２は、２〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカル、例えば、プロピルラジカルまたはブチル、ペンチルもしくはヘキシルラジカルを示し、
【００３２】
Ｒ３は、１〜７個のＣ原子を有するアルキルラジカル、２〜７個のＣ原子を有するアルケニルラジカル、３〜６個のＣ原子を有するシクロアルキルラジカルまたは４〜６個のＣ原子を有するシクロアルケニルラジカル、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロペンテニル、特にエチル、プロピルまたはシクロプロピルを示す。
【００３３】
式Ｉで表される化合物は、文献に（例えば、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作物に）記載されるように自体知られている方法により、より正確には既知のおよび前記反応に適した反応条件下で、製造される。使用もまた、本明細書において、自体既知の変形態様で作られることができ、より詳細には本明細書中では言及しない。
【００３４】
典型的な式Ｉで表される化合物は、以下の例示の合成スキーム（スキーム１〜３）にみられるように、有利に製造することができ、ここでパラメータは、他に示されない限り、対応する好ましい意味も含めて上に与えられた意味を有する。
【００３５】
【化１１】
0006338583.tif 000012
【００３６】
スキーム１：ｍ＝０および（ｎ＋ｏ）＝２である式Ｉで表される化合物の製造のための合成スキーム。
スキーム１〜３におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３は、本明細書中で定義した、特に式Ｉについて定義したＲ１、Ｒ２およびＲ３の意味を有する。反応スキーム１において、特定の化合物の合成が再現される。本明細書におけるフェニルラジカル「Ｒ１−フェニル」は、式Ｉに関してのあらゆるラジカル「Ｒ１−（Ａ１−Ｚ１）ｍ−Ａ２−」に一般化され得る。他の環は、同様に式Ｉに関して種および置換において変化し得る。
【００３７】
【化１２】
0006338583.tif 000013
スキーム２：ｍ＝０および（ｎ＋ｏ）＝２である式Ｉで表される化合物の製造のための合成スキーム。
【００３８】
【化１３】
0006338583.tif 000014
スキーム３：ｍ＝０および（ｎ＋ｏ）＝２である式Ｉで表される化合物の製造のための合成スキーム。
【００３９】
本発明にかかる液晶媒体は、１種または２種以上の式Ｉで表される化合物および任意に少なくとも１種のさらなる、好ましくはメソゲン性化合物を含む。液晶媒体は、したがって好ましくは２種または３種以上の化合物を含み、これらは好ましくは液晶である。好ましい媒体は、好ましい式Ｉで表される化合物を含む。
【００４０】
液晶媒体のさらなる構成成分は、好ましくは式ＩＩ：
【化１４】
0006338583.tif 000015
【００４１】
式中：
Ｌ１１は、Ｒ１１またはＸ１１を示し、
Ｌ１２は、Ｒ１２またはＸ１２を示し、
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、１〜１７個の、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する非フッ素化アルキルもしくは非フッ素化アルコキシまたは２〜１５個の、好ましくは３〜１０個のＣ原子を有する非フッ素化アルケニル、非フッ素化アルキニル、非フッ素化アルケニルオキシもしくは非フッ素化アルコキシアルキル、好ましくはアルキルまたは非フッ素化アルケニルを示し、
【００４２】
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮ、ＳＦ５、１〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルキルもしくはフッ素化アルコキシまたは２〜７個のＣ原子を有するフッ素化アルケニル、フッ素化アルケニルオキシもしくはフッ素化アルコキシアルキル、好ましくはフッ素化アルコキシ、フッ素化アルケニルオキシ、ＦまたはＣｌを示し、
ｐ、ｑは、独立して、０または１を示し、
Ｚ１１〜Ｚ１３は、互いに独立して、トランス−ＣＨ＝ＣＨ−、トランス−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、および
【００４３】
【化１５】
0006338583.tif 000016
は、互いに独立して、
【化１６】
0006338583.tif 000017
を示し、
【００４４】
Ｌは、各々の出現において、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有する分枝もしくは非分枝アルキル、アルケニル、アルキニルを示し、ここで加えて１または２個以上の「−ＣＨ２−」基は互いに独立してＯにより置き換えられていてもよく、あるいは、Ｃ３−Ｃ６シクロアルキル、Ｃ３−Ｃ６シクロアルケニル、フッ素化アルキルもしくはアルケニル、フッ素化アルコキシもしくはアルケニルオキシ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＳＣＮまたはＳＦ５を示す、
で表される化合物から選択される。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物および式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む。
本出願にかかる液晶媒体は、好ましくは、合計で５〜９５％、好ましくは１０〜９０％および特に好ましくは１５〜８０％の式Ｉで表される化合物を含む。
【００４６】
本発明にかかる液晶媒体は、好ましくは式ＩおよびＩＩで表される化合物の群から選択された化合物を含み、より好ましくは主にそれからなり、尚より好ましくは本質的にそれからなり、極めて好ましくは完全にそれからなる。
【００４７】
本出願において、組成物と関連する「含む」とは、問題の実体、すなわち媒体または構成要素が、示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を、好ましくは１０％以上および極めて好ましくは２０％以上の合計濃度で含むことを意味する。
【００４８】
これに関連して、「主に〜からなる」とは、問題の実体が５５％以上、好ましくは６０％以上および極めて好ましくは７０％以上の示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００４９】
これに関連して、「本質的に〜からなる」とは、問題の実体が８０％以上、好ましくは９０％以上および極めて好ましくは９５％以上の示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００５０】
これに関連して、「完全に〜からなる」とは、問題の実体が９８％以上、好ましくは９９％以上および極めて好ましくは１００．０％の示した構成要素（単数もしくは複数）または化合物（単数もしくは複数）を含むことを意味する。
【００５１】
本出願にかかる液晶媒体は、好ましくは、合計で１０〜１００％、好ましくは２０〜９５％および特に好ましくは２５〜９０％の式ＩおよびＩＩで表される化合物を含む。
本発明に従い、式ＩＩで表される化合物を、好ましくは全体としての混合物の１０％〜９０％、より好ましくは１５％〜８５％、尚より好ましくは２５％〜８０％および極めて好ましくは３０％〜７５％の合計濃度において使用する。
【００５２】
さらに、液晶媒体は、他の添加剤、例えば安定剤、キラルドーパントおよびナノ粒子などを含んでもよい。個々の加えられた化合物を、０．００５〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度において使用する。これらさらなる構成要素の合計濃度は、全体として混合物に基づき、０％〜１０％、好ましくは０．１〜６％の範囲内にある。しかし、液晶混合物の残余の構成要素、すなわち液晶性またはメソゲン性化合物についての濃度データを、これらの添加剤の濃度を考慮せずに示す。
【００５３】
液晶媒体は、好ましくは、０〜１０重量％、特に０．０１〜５重量％および特に好ましくは０．１〜３重量％の安定剤を含む。媒体は、好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール類、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類または２−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール類から選択された１種または２種以上の安定剤を含む。これらの補助剤は、当業者に知られており、例えば光安定剤として商業的に入手可能である。
【００５４】
したがって、本発明の態様はまた、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を、１種または２種以上の他の化合物および任意に１種または２種以上の添加剤と混合することを特徴とする、液晶媒体の製造方法である。他の化合物は、好ましくは、上で示した式ＩＩで表される化合物および任意に１種または２種以上の他の化合物から選択される。
【００５５】
本出願は、さらに、１−ブロモ−３−フロロベンゼンをまずＬＤＡを用いてオルトメタレート化し、およびその後対応するヨウ化アルキルを用いてｉｎ  ｓｉｔｕでアルキル化することを特徴とする、２−アルキル−１−ブロモ−３−フロロベンゼンの製造方法に関する。
【００５６】
本出願において、誘電的に正の表現は、Δε＞３．０である化合物または構成要素を記載し、誘電的に中性は、−１．５≦Δε≦３．０であるものを記載し、誘電的に負は、Δε＜−１．５であるものを記載する。それぞれの化合物の誘電異方性を、ネマチックホスト混合物中のそれぞれの個々の化合物の１０％溶液の結果から決定する。ホスト混合物中でのそれぞれの化合物の溶解度が１０％より低い場合には、当該濃度を５％に低下させる。試験混合物のキャパシタンスを、ホメオトロピック配向（alignment）を有するセルおよびホモジニアス配向を有するセルの両方において決定する。両方のタイプのセルのセル厚さは、約２０μｍである。印加する電圧は、１ｋＨｚの周波数および典型的には０．５Ｖ〜１．０Ｖの実効値を有する矩形波であるが、それを、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値より低く選択する。
【００５７】
Δεは
【数１】
0006338583.tif 000018
として定義され、一方εａｖｅｒａｇｅは
【数２】
0006338583.tif 000019
である。
【００５８】
誘電的に正の化合物に使用するホスト混合物は、混合物ＺＬＩ−４７９２であり、誘電的に中性の、および誘電的に負の化合物に使用するホスト混合物は、混合物ＺＬＩ−３０８６であり、共にMerck KGaA, ドイツ国からのものである。化合物の誘電率の絶対値を、関心のある化合物の添加の際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定する。値を、１００％の関心のある化合物の濃度に外挿する。
【００５９】
２０℃の測定温度でネマチック相を有する構成要素を、それ自体で測定し、すべての他のものを、化合物と同様に処理する。
本出願におけるしきい値電圧の用語は、光学的しきい値をいい、両方の場合において他に明確に述べない限り、１０％相対的コントラスト（Ｖ１０）のために引用し、飽和電圧の用語は、光学的飽和をいい、９０％相対的コントラスト（Ｖ９０）のために引用する。フレデリクスしきい値（ＶＦｒ）とも称される容量しきい値電圧（Ｖ０）を、明確に述べる場合にのみ使用する。
【００６０】
本出願において示したパラメーター範囲はすべて、他に明確に述べない限り限界値を含む。
互いに組み合わせて特性の様々な範囲について示した種々の上限値および下限値によって、さらなる好ましい範囲が生じる。
【００６１】
本出願を通じて、他に明確に述べない限り、以下の条件および定義が適用される。全ての濃度を重量パーセントで引用し、全体としてのそれぞれの混合物に関し、全ての温度を摂氏度で引用し、全ての温度差を差異の度で引用する。液晶に典型的なすべての物理的特性を、"Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA,ドイツ国に従って決定し、他に明確に述べない限り２０℃の温度について引用する。光学異方性（Δｎ）を、５８９．３ｎｍの波長にて決定する。誘電異方性（Δε）を、１ｋＨｚの周波数にて決定する。
【００６２】
しきい値電圧およびすべての他の電気光学的特性を、Merck KGaA,ドイツ国で生産された試験セルを使用して決定する。Δεの決定のための試験セルは、約２０μｍのセル厚さを有する。電極は、１．１３ｃｍ２の面積を有する円形のＩＴＯ電極およびガードリングである。配列層は、ホメオトロピック配列
【数３】
0006338583.tif 000020
について日産化学、日本国からのＳＥ−１２１１およびホモジニアス配列
【数４】
0006338583.tif 000021
について日本合成ゴム、日本国からのポリイミドＡＬ−１０５４である。キャパシタンスを、Solatron 1260周波数応答アナライザーを使用して、０．３Ｖｒｍｓの電圧を有する正弦波を使用して決定する。電気光学的測定において使用した光は、白色光である。Autronic-Melchers,ドイツ国からの商業的に入手できるＤＭＳ機器を使用するセットアップを、ここで使用する。特性電圧を、垂直の観察の下で決定する。しきい値（Ｖ１０）、ミッドグレー（Ｖ５０）および飽和（Ｖ９０）電圧を、それぞれ１０％、５０％および９０％の相対的コントラストについて決定する。
【００６３】
液晶媒体を、マイクロ波周波数範囲内のそれらの特性に関して、A. Penirschke et al. “Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz“, 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548に記載されているように調査する。この点において、A. Gaebler et al. “Direct Simulation of Material Permittivities ...“, 12MTC 2009 - International Instrumentation and Measurement Technology Conference, Singapore, 2009 (IEEE), pp. 463-467、およびDE 10 2004 029 429 Aをも比較されたい。ここで、測定方法は、同様に詳細に記載されている。
【００６４】
液晶を、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）または石英毛細管中に導入する。毛細管は、１８０μｍの内半径および３５０μｍの外半径を有する。有効長さは２．０ｃｍである。充填した毛細管を、１９ＧＨｚの共振周波数を具備する円筒状の空洞の中心の中に導入する。この空洞は、長さ１１．５ｍｍおよび半径６ｍｍを有する。入力シグナル（源）を、次に適用し、出力シグナルの結果を、商業的なベクトルネットワークアナライザーを使用して記録する。他の周波数については、空洞の寸法を、対応して適合させる。
【００６５】
液晶で充填した毛細管を使用した測定と液晶で充填した毛細管を使用しない測定との間の共振周波数およびＱ因子の変化を使用して、上述した刊行物A. Penirschke et al., 34th European Microwave Conference - Amsterdam, pp. 545-548中の方程式１０および１１によって、対応する標的周波数における誘電率および損失角を、当該刊行物に記載されたように決定する。
【００６６】
液晶のダイレクターに垂直なおよび平行な特性の構成要素についての値は、液晶の磁界中での配向によって得られる。このために、永久磁石の磁界を使用する。磁界の強さは０．３５テスラである。磁石の配向を相応して設定し、次に相応して９０°回転させる。
【００６７】
マイクロ波領域における誘電異方性は、
【数５】
0006338583.tif 000022
として定義される。
調節可能性(modulatability)または同調可能性（τ）は、
【数６】
0006338583.tif 000023
として定義される。
材料品質（η）は、
【数７】
0006338583.tif 000024
として、
ｔａｎδεｒについての測定された値の最大値から生じる最大の誘電損失因子ｔａｎδεｒ，ＭＡＸ：
【数８】
0006338583.tif 000025
とともに定義される。
【００６８】
好ましい液晶材料の材料品質（η）は、６以上、好ましくは７以上、好ましくは１０以上、好ましくは１５以上、特に好ましくは２５以上および極めて特に好ましくは３０以上である。
【００６９】
対応する構成要素において、好ましい液晶材料は、１５°／ｄＢ以上、好ましくは２０°／ｄＢ以上、好ましくは３０°／ｄＢ以上、好ましくは４０°／ｄＢ以上、好ましくは５０°／ｄＢ以上、特に好ましくは８０°／ｄＢ以上および極めて特に好ましくは１００°／ｄＢ以上の移相器品質を有する。
【００７０】
本発明にかかる液晶媒体は、好ましくは、各場合において少なくとも−２０℃〜８０℃、好ましくは−３０℃〜８５℃および極めて特に好ましくは−４０℃〜１００℃のネマチック相を有する。当該相は、特に好ましくは１２０℃以上、好ましくは１４０℃以上および極めて特に好ましくは１８０℃以上に拡大している。ネマチック相を有するとの表現は、ここでは、一方で、スメクチック相および結晶化が、低温で対応する温度で観察されず、他方で透明化がネマチック相から加熱した際に生じないことを意味する。低温での調査を、対応する温度で流動粘度計において行い、５μｍのセル厚さを有する試験セル中での保存によって少なくとも１００時間チェックする。高温で、透明点を、慣用の方法によって毛細管中で測定する。
【００７１】
本発明にかかる液晶媒体は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、尚より好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上および極めて特に好ましくは１７０℃以上の透明点を有する。
１ｋＨｚおよび２０℃での本発明にかかる液晶媒体のΔεは、好ましくは１以上、より好ましくは２以上および極めて好ましくは３以上である。
【００７２】
５８９ｎｍ（ＮａＤ）および２０℃での本発明にかかる液晶媒体のΔｎは、好ましくは０．２０以上０．９０以下の範囲内、より好ましくは０．２５以上０．９０以下の範囲内、尚より好ましくは０．３０以上０．８５以下の範囲内および極めて特に好ましくは０．３５以上０．８０以下の範囲内である。
【００７３】
本出願の好ましい態様において、本発明にかかる液晶媒体のΔｎは、好ましくは０．５０以上、より好ましくは０．５５以上である。
さらに、本発明にかかる液晶媒体は、マイクロ波領域における高い異方性によって特徴づけられる。複屈折は、例えば、約８．３ＧＨｚにて、好ましくは０．１４以上、特に好ましくは０．１５以上、特に好ましくは０．２０以上、特に好ましくは０．２５以上および極めて特に好ましくは０．３０以上である。さらに、複屈折は、好ましくは０．８０以下である。
【００７４】
用いられた液晶は、単一の物質または混合物のいずれかである。これらは、好ましくはネマチック相を有する。
本出願において、用語化合物は、他に明確に述べない限り、１種の化合物および複数種の化合物の両方を意味する。
【００７５】
本発明にかかる液晶媒体または少なくとも１種の化合物を含む好ましい構成要素は、移相器、バラクタ、アンテナアレイ（例えばラジオ、モバイル通信、マイクロ波／レーダーおよび他のデータ伝送のためのもの）、「整合回路適応フィルター」および他のものである。好ましいのは、上で定義した高周波技術のための構成要素である。好ましいのはまた、種々の印加された電気的電圧によって調節することができる構成要素である。極めて特に好ましい構成要素は、同調可能な移相器である。
【００７６】
好ましい態様において、複数の移相器が機能的に接続され、例えば一般的に「フェーズドアレイ」アンテナと称される位相制御グループアンテナを与える。グループアンテナは、干渉を用いたバンドルを達成するために、マトリックス中に配列した送信要素または受信要素の位相シフトを使用する。移相器の列または格子形態における並列配置によって、いわゆる「フェーズドアレイ」の構築が可能になり、それは、高周波（例えばギガヘルツ領域）のための同調可能なまたは受動の送信または受信アンテナとしての役割を果たすことができる。本発明にかかるフェーズドアレイアンテナは、極めて広い使用可能な受信錐体（reception cone）を有する。
【００７７】
好ましい用途は、自動車、船舶輸送、航空機、宇宙旅行および衛星技術分野からの、有人の、または無人の乗り物におけるレーダー設備およびデータ伝送装置である。
【００７８】
高周波技術のための好適な構成要素、特に好適な移相器の生産のために、本発明の液晶媒体を、典型的には、１ｍｍより小さい厚さ、数ミリメートルの幅および数センチメートルの長さを有する長方形の空洞中に導入する。空洞は、２つの長手方向に沿って取り付けられた対向する電極を有する。そのような配列を、当業者は熟知している。アンテナの種々の周波数または方向を設定するために、可変電圧の印加によって、液晶媒体の誘電特性をアンテナの操作の間に同調させることができる。
【００７９】
表現「ハロゲン」または「ハロゲン化」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩを、特にＦおよびＣｌを、ならびに特にＦを表す。したがって、ハロゲン化アルキルラジカルは、好ましくは、塩化またはフッ素化アルキルラジカルを意味する。
【００８０】
表現「アルキル」は、好ましくは、１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜１０個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８１】
表現「アルケニル」は、好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。他の好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００８２】
表現「アルコキシ」は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−で表され、式中ｎは１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。ｎは、好ましくは１〜６である。好ましいアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシである。
【００８３】
表現「オキサアルキル」または「アルコキシアルキル」は、好ましくは式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表され、式中ｎおよびｍは各々互いに独立して１〜１０を示す直鎖状ラジカルを包含する。好ましくは、ｎは１であり、ｍは１〜６である。
【００８４】
表現「フッ素化されたアルキルラジカル」は、好ましくは一フッ素化または多フッ素化ラジカルを包含する。パーフルオロ化ラジカルが含まれる。好ましいのは、ＣＦ３、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨＦ２、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＨＦＣＦ３およびＣＦ２ＣＨＦＣＦ３、特に好ましくは、ＣＦ３である。
【００８５】
表現「フッ素化されたアルコキシラジカル」は、一フッ素化または多フッ素化されたラジカルを包含する。パーフルオロ化ラジカルが好ましい。特に好ましいのは、ＯＣＦ３ラジカルである。
【００８６】
表現「１個または２個の「−ＣＨ２−」基が−Ｏ−によって置き換えられたアル（ケニ／キニ）ル基」は、好ましくは、非末端ＣＨ２基が置き換えられたこの種の基に関する。ＯＨ基は一般的な意味に含まれる。
【００８７】
表現「置換シクロアルキル」は、アルキル、特に１〜８個の炭素原子を有するアルキルにより一または多置換されたシクロアルキルを包含する。
表現「置換フェニル」は、Ｒ１などの定義された基により一または多置換されたフェニル、特にＦ、Ｃｌ、アルキルまたはアルコキシにより置換されたフェニルを包含する。
【００８８】
本出願において、高周波技術は、１ＭＨｚ〜１０ＴＨｚ、好ましくは１ＧＨｚ〜３ＴＨｚ、より好ましくは２ＧＨｚ〜１ＴＨｚ、特に好ましくは５〜３００ＧＨｚの範囲内の周波数を有する用途を意味する。当該用途は、好ましくは、通信伝送に適しているマイクロ波スペクトルまたは隣接領域にあり、ここでフェーズドアレイモジュールを、送信アンテナおよび受信アンテナにおいて使用することができる。
【００８９】
本発明にかかる液晶媒体は、１種または２種以上の化合物、好ましくは２〜３０種、より好ましくは３〜２０種および極めて好ましくは３〜１６種の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の様式で混合される。一般的に、より少量で使用される所望量の化合物をより多量で使用される化合物に溶解させる。温度が、より高い濃度で使用される化合物の透明点よりも高い場合、溶解プロセスの完了を観察することは特に容易である。しかしながら、他の慣用のやり方、例えば化合物の均一なもしくは共晶の混合物であることができる例えばいわゆるプレミックスを用いて、またはその成分が自身すぐに使用できる混合物であるいわゆる「マルチボトル」系を用いて、媒体を製造することもまた可能である。
【００９０】
全ての温度、例えば液晶の融点Ｔ（Ｃ，Ｎ）またはＴ（Ｃ，Ｓ）、スメクチック（Ｓ）からネマチック（Ｔ）相への転移および透明点Ｔ（Ｎ，Ｉ）などは、摂氏で引用される。全ての温度差は、差異の度で引用される。
【００９１】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造を頭文字によって示し、ここで化学式への変換を、以下の表ＡおよびＢに従って行う。すべてのラジカルＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、それぞれｎ個およびｍ個のＣ原子を有する直鎖状アルキルラジカルである；ｎ、ｍおよびｋは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２を示す。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、基本構造についての頭文字のみを示す。個々の場合において、基本構造の頭文字に、ダッシュによって分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊およびＬ２＊についてのコードが続く：
【００９２】
【表１】
0006338583.tif 000026
【００９３】
好適な混合物構成要素を、表ＡおよびＢに示す。
【化１７】
0006338583.tif 000027
【００９４】
【化１８】
0006338583.tif 000028
【００９５】
【化１９】
0006338583.tif 000029
【００９６】
【化２０】
0006338583.tif 000030
【００９７】
【化２１】
0006338583.tif 000031
【００９８】
以下の例は、本発明を、いかなる意味においてもそれを限定せずに例示する。
しかし、物理的性質から、いかなる特性を達成することができるか、およびいかなる範囲においてそれらを修正することができるかは、当業者に明らかであろう。したがって、特に、好ましくは達成することができる様々な特性の組み合わせは、当業者のために良好に定義されている。
【００９９】
本出願において、他に明確に示さない限り、用語の複数形は、単数形および複数形の両方を示し、および逆もまた同様である。明細書にかかる本発明の態様および変形例のさらなる組み合わせもまた、添付の請求の範囲から生じる。
【０１００】
用いた略号：
ＭＴＢ              メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
ＲＴ                室温または周囲温度（約２０℃）、
ＤＭＰＵ            ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、
ＴＨＦ              テトラヒドロフラン、
ＬｉＨＭＤＳ        リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、
ＬＤＡ              リチウムジイソプロピルアミド、
９−ＭｅＯ−ＢＢＮ  ９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、
Ｐｄ２（ｄｐａ）３    トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムおよび
Ｓ−Ｐｈｏｓ        ２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル。
【０１０１】
例
用いたアセチレン類およびボロン酸類は、商業的に入手可能であるか、当業者に知られた既知の合成と同様にして製造できる。ラジカル「Ｃ４Ｈ９」は、非分枝ｎ−ブチルラジカルを表す。対応する状況を、Ｃ３Ｈ７、Ｃ５Ｈ１１、Ｃ６Ｈ１３などに適用する。
【０１０２】
合成例１：４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−２’’−フロロ−３’’−プロピル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル（１）の合成
【化２２】
0006338583.tif 000032
４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−２’’−フロロ−３’’−プロピル−［１，１’；４’，１’’］テルフェニル（１）の合成を１−ブロモ−３−フロロベンゼン（２）（ＣＡＳ  １０７３−０６−９）から出発して行う。
【０１０３】
１．１  １−ブロモ−３−フロロ−２−プロピルベンゼン（３）の合成
【化２３】
0006338583.tif 000033
【０１０４】
ｎ−ブチルリチウム（２０６．５ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、０．３３ｍｏｌ）をＴＨＦ（７５０ｍｌ）中のジイソプロピルアミン（４６．４ｍｌ、０．３３ｍｏｌ）および１，３−ジメチル−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（４２．３ｇ、０．３３ｍｏｌ）の溶液に７０℃で滴下し、混合物を０℃で３０分撹拌する。反応混合物を−７５℃まで冷却し、ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中の１−ブロモ−３−フロロベンゼン（２）（５４．６ｇ、０．３１ｍｏｌ）の溶液をこの温度にてゆっくりと滴下し、混合物をさらなる１時間撹拌する。１−ヨードプロパン（３０．０ｍｌ、０．３１ｍｏｌ）を次いで、−７０℃にて滴下し、反応混合物を撹拌しながら１６時間にわたって室温へ温める。ワークアップについて、混合物を蒸留水を用いて加水分解し、塩酸の添加により酸性化し、亜硫酸水素ナトリウムを添加し、および混合物をペンタンで抽出する（２ｘ）。合わせた有機相を蒸留水で洗浄し（２ｘ）、硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で蒸発させる。粗生成物をシリカゲルを通じたろ過（１００％ペンタン）により精製し、無色の油の形態の１−ブロモ−３−フロロ−２−プロピルベンゼン（３）を与える。
【０１０５】
１．２  １−（４−ブチルフェニルエチニル）−３−フロロ−２−プロピルベンゼン（５）の合成
【化２４】
0006338583.tif 000034
【０１０６】
リチウムビス（トリメチルシリル）アミド（１４７ｍｌ、ヘキサン中１．０Ｍ、０．１５ｍｏｌ）を−７５℃にてＴＨＦ（８００ｍｌ）中の４−ブチルフェニルアセチレン（４）（ＣＡＳ  ７９８８７−０９−５）（２４．５ｇ、０．１５ｍｏｌ）の溶液に滴加する。１時間後、９−メトキシ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（１４７ｍｌ、ヘキサン中１．０Ｍ、０．１５ｍｏｌ）を滴下し、反応混合物をこの温度にて１時間撹拌する。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２．９ｇ、３．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（１．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）および１−ブロモ−３−フロロ−２−プロピルベンゼン（２８．５ｇ、０．１３ｍｏｌ）を次いで−２０℃にて加え、混合物を１６時間還流下で加熱する。ワークアップをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび蒸留水の添加により行う。有機相を分離した後、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで再抽出する。合わせた有機相を塩化アンモニウム溶液および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で蒸発させる。残渣をシリカゲルを通じたろ過（１００％ヘプタン）により精製し、黄色の油の形態の１−（４−ブチルフェニルエチニル）−３−フロロ−２−プロピルベンゼン（５）を与える。
【０１０７】
１．３  １−（４−ブチルフェニルエチニル）−３−フロロ−４−ヨード−２−プロピルベンゼン（６）の合成
【化２５】
0006338583.tif 000035
【０１０８】
ｎ−ブチルリチウム（９７．０ｍｌ、ヘキサン中１．６Ｍ、０．１５ｍｏｌ）を−９０℃にて、ＴＨＦ（５００ｍｌ）中の１−（４−ブチルフェニルエチニル）−３−フロロ−２−プロピルベンゼン（５）（４３．５ｇ、０．１４ｍｏｌ）およびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１７．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）の混合物に滴加し、混合物をこの温度にて４５分撹拌する。ＴＨＦ（２５０ｍｌ）中のヨウ素（３９．３ｇ、０．１５ｍｏｌ）の溶液をその後滴下し、反応混合物を−９０℃にてさらなる３０分撹拌し、次に３時間にわたって撹拌しながら−２０℃に解凍する。ワークアップについて、混合物を蒸留水を用いて加水分解し、亜硫酸水素ナトリウムを混合物が脱色するまで加え、有機相を分離する。水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出し、合わせた有機相を蒸留水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で蒸発させる。残渣をシリカゲルを通じたろ過（１００％ヘプタン）により精製し、黄色の油としての１−（４−ブチルフェニルエチニル）−３−フロロ−４−ヨード−２−プロピルベンゼン（６）を与える。
【０１０９】
１．４  ４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−２’’−フロロ−３’’−プロピル［１，１’；４’，１’’］ターフェニル（１）の合成
【化２６】
0006338583.tif 000036
【０１１０】
３滴の蒸留水を、１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）中の１−（４−ブチルフェニルエチニル）−３−フロロ−４−ヨード−２−プロピルベンゼン（６）（２．８ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、４’−ブチルビフェニル−４−ボロン酸（７）（ＣＡＳ  １４５４１３−１７−８）（５．０ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１９６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（３５７ｍｇ、０．８ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１２．２ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）の混合物に加え、混合物を１００℃にて１６時間撹拌する。ワークアップをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび蒸留水の添加により行う。有機相を分離した後、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで再抽出する。合わせた有機相を蒸留水および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で蒸発させる。残渣をシリカゲルを通じてろ過（ヘプタン／クロロブタン  ８：２）し、粗生成物をエタノール／トルエンから再結晶し（２ｘ）、無色結晶の形態の４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−２’’−フロロ−３’’−プロピル［１，１’；４’，１’’］ターフェニル（１）を与える。
【０１１１】
MS (EI): m/e = 502 (M+), 473 ([M - エチル]+), 459 ([M - プロピル]+), 430 ([M - プロピル - エチル]+), 387 ([M - 2 プロピル - エチル]+)。
Ｃ  １０７℃  Ｎ  ２１７℃  Ｉ;
Δε＝０．８；
Δｎ＝０．３６２および
γ１＝５４９０Ｐａ・ｓ
【０１１２】
合成例２：４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−３’’−エチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル（９）の合成
【化２７】
0006338583.tif 000037
【０１１３】
４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−３’’−エチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル（９）の合成を、４’−ブチルビフェニル−４−ボロン酸（７）（ＣＡＳ  １４５４１３−１７−８）および４−ブロモ−１−（４−ブチルフェニルエチニル）−２−エチルベンゼン（８）（ＣＡＳ  １３７５９２２−９９−８）から出発して行う。
【化２８】
0006338583.tif 000038
【０１１４】
３滴の蒸留水を、１，４−ジオキサン（１００ｍｌ）中の４−ブロモ−１−（４−ブチルフェニルエチニル）−２−エチルベンゼン（９）（ＣＡＳ  １３７５９２２−９９−８）（５．０ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、４’−ブチルビフェニル−４−ボロン酸（７）（ＣＡＳ  １４５４１３−１７−８）（３．７ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（２６３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニル（４８０ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）およびリン酸カリウム（１６．４ｇ、７１．３ｍｍｏｌ）の混合物に加え、混合物を１００℃にて４時間撹拌する。ワークアップをメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルおよび蒸留水の添加により行う。有機相を分離した後、水相をメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルで再抽出する。合わせた有機相を蒸留水および塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、真空下で蒸発させる。残渣をシリカゲルを通じてろ過（１００％ヘプタン）し、粗生成物をエタノール／トルエン（２ｘ）およびイソプロパノール／トルエンから再結晶し、無色結晶の形態の４−ブチル−４’’−（４−ブチルフェニルエチニル）−３’’−エチル−［１，１’；４’，１’’］ターフェニル（９）を与える。
【０１１５】
MS (EI): m/e = 470 (M+), 455 ([M - メチル]+), 427 ([M - プロピル]+), 412 ([M - プロピル - メチル]+), 369 ([M - 2 プロピル - メチル]+).
Ｃ  １３２℃  Ｎ  ２６０℃  Ｉ;
Δε＝１．８；
Δｎ＝０．４１３および
γ１＝５２５０Ｐａ・ｓ
【０１１６】
混合物例１
以下の表中に示す組成および特性を有する液晶混合物Ｍ−１を、製造する。化合物（１）は、合成例１に由来する。
【０１１７】
【表２】
0006338583.tif 000039
【０１１８】
この混合物は、マイクロ波領域における用途、特に移相器に、例えばフェーズドアレイアンテナに、好ましく使用される。
比較のために、構成要素（１）を有しない媒体Ｃを、媒体Ｍ−１の化合物番号１〜１４から調製し、ここで化合物番号１〜１４は、同一の相対量で存在する。
【０１１９】
混合物例２
Ｍ−１の組成を有する液晶媒体Ｍ−２を、Ｍ−２について合成例２からの化合物（９）を化合物（１）の代わりに用いた以外は、混合物例１の場合のように製造した。
この混合物は、同様にマイクロ波領域における用途、特に移相器に、例えばフェーズドアレイアンテナに、好ましく使用される。
【０１２０】
混合物例についての結果を以下の表に示す。
表：混合物Ｍ−１およびＭ−２およびＣ（比較用）の１９ＧＨｚにおける特性（２０℃）
【表３】
0006338583.tif 000040
【０１２１】
本発明にかかる２つの混合物Ｍ−１およびＭ−２についての同調可能性（τ）および材料品質（η）は、比較混合物Ｃのそれと比較して顕著に向上している。