(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、窒素含有シリコン層および主層を含み、ＥＵＶ光を透過する積層膜を形成することを含み、
前記窒素含有シリコン層を形成することは、当該窒素含有シリコン層より厚い膜を形成した後に、二フッ化キセノンガスを用いて、前記窒素含有シリコン層を膜厚が５ｎｍ以下になるように薄膜化することを含むペリクル膜の製造方法。
【請求項２】
前記窒素含有シリコン層は、前記主層の両面に形成されている請求項１に記載のペリクル膜の製造方法。
【請求項３】
前記窒素含有シリコン層は、シリコンに対する窒素の組成比が１以上１．５以下である請求項１に記載のペリクル膜の製造方法。
【請求項４】
前記窒素含有シリコン層は、さらに酸素を含有し、シリコンに対する酸素の組成比が０より大きく２以下である請求項３に記載のペリクル膜の製造方法。
【請求項５】
前記窒素含有シリコン層は、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成された後、３ｎｍ以下に薄膜化される請求項１に記載のペリクル膜の製造方法。
【請求項６】
支持基板上に、請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のペリクル膜の製造方法によってペリクル膜を形成し、
前記支持基板をエッチングして、前記ペリクル膜の一部を露出させて、当該ペリクル膜の周囲を支持する支持部を形成し、
前記支持部に枠体を取り付けることを含むペリクルの製造方法。
【請求項７】
支持基板上に、窒素含有シリコン層および主層を含む積層膜を形成し、
前記支持基板をエッチングして、前記積層膜の一部を露出させて、当該積層膜の周囲を支持する支持部を形成し、
前記支持部に枠体を取り付けることを含み、
前記支持部を形成した後、または前記支持部に前記枠体を取り付けた後において、前記露出された前記積層膜の前記窒素含有シリコン層を、二フッ化キセノンガスを用いて膜厚が５ｎｍ以下になるように薄膜化して、当該積層膜にＥＵＶ光の透過性を付与することを含むペリクルの製造方法。
【請求項８】
請求項６または請求項７に記載のペリクルの製造方法によって製造されたペリクルを、前記枠体を介して、パターンが形成された基板に接合することを含むフォトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ  Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光が透過可能なペリクル膜を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトリソグラフィにおいて用いられるフォトマスク（レチクルという場合もある）は、パターン面において塵埃等が付着すると、パターン形成不良を招く。そのため、パターン面から少し離した部分にペリクル膜が配置されるように、フォトマスクにペリクルが配置される。これによって、塵埃がペリクル膜に付着したとしても、パターン面からずれた位置に存在することになる。したがって、付着した塵埃の形状が露光面において焦点を結ばないようにすることができる。
【０００３】
形成するパターンの微細化に伴い、ＥＵＶ光が用いられる露光装置も存在する。ＥＵＶ光は、例えば、１３．５ｎｍ程度の非常に短波長の光が使用されるため、物質に対する透過性が非常に低く、また、屈折率が１に近くなるため、透過光学系を用いることができない。そのため、露光装置には、反射光学系が用いられる（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−０７１２０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ペリクル膜は、ＥＵＶ光が透過するように光学系に組み込む必要がある。そのため、特許文献１の技術ではペリクル膜は使用されていない。１０ｎｍ程度まで薄膜化をすすめることができればＥＵＶ光に対する透過率を向上させることができる可能性もあるが、ＥＵＶ光に対する透過率が高くなるほど薄く、かつ大面積のペリクル膜を製造するのは困難であった。
【０００６】
本発明の目的の一つは、ＥＵＶ光に対する透過率が高いペリクル膜を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態によると、基板上に、窒素含有シリコン層および主層を含み、ＥＵＶ光を透過する積層膜を形成することを含み、前記窒素含有シリコン層を形成することは、当該窒素含有シリコン層より厚い膜を形成した後に、二フッ化キセノンガスを用いて、前記窒素含有シリコン層を膜厚が５ｎｍ以下になるように薄膜化することを含むペリクル膜の製造方法が提供される。
【０００８】
前記窒素含有シリコン層は、前記主層の両面に形成されていてもよい。
【０００９】
前記窒素含有シリコン層は、シリコンに対する窒素の組成比が１以上１．５以下であってもよい。
【００１０】
前記窒素含有シリコン層は、さらに酸素を含有し、シリコンに対する酸素の組成比が０より大きく２以下であってもよい。
【００１１】
前記窒素含有シリコン層は、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下で形成された後、３ｎｍ以下に薄膜化されてもよい。
【００１２】
また、本発明の一実施形態によると、支持基板上に、上記記載のペリクル膜の製造方法によってペリクル膜を形成し、前記支持基板をエッチングして、前記ペリクル膜の一部を露出させて、当該ペリクル膜の周囲を支持する支持部を形成し、前記支持部に枠体を取り付けることを含むペリクルの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の一実施形態によると、支持基板上に、窒素含有シリコン層および主層を含む積層膜を形成し、前記支持基板をエッチングして、前記積層膜の一部を露出させて、当該積層膜の周囲を支持する支持部を形成し、前記支持部に枠体を取り付けることを含み、前記支持部を形成した後、または前記支持部に前記枠体を取り付けた後において、前記露出された前記積層膜の前記窒素含有シリコン層を、二フッ化キセノンガスを用いて膜厚が５ｎｍ以下になるように薄膜化して、当該積層膜にＥＵＶ光の透過性を付与することを含むペリクルの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の一実施形態によると、上記記載のペリクルの製造方法によって製造されたペリクルを、前記枠体を介して、パターンが形成された基板に接合することを含むフォトマスクの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、ＥＵＶ光に対する透過率が高いペリクル膜を製造する方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態におけるペリクル付フォトマスクの外観を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態におけるペリクル付フォトマスクの断面構造を示す概略図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるペリクル膜の製造方法を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態におけるペリクルおよびペリクル付フォトマスクの製造方法を説明する図である。
【図５】本発明の他の実施形態におけるペリクル膜の製造方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の一実施形態に係るペリクル付フォトマスクについて、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は本発明の実施形態の一例であって、本発明はこれらの実施形態に限定して解釈されるものではない。なお、本実施形態で参照する図面において、同一部分または同様な機能を有する部分には同一の符号または類似の符号（数字の後にＡ、Ｂ等を付しただけの符号）を付し、その繰り返しの説明は省略する場合がある。また、図面の寸法比率（各構成間の比率、縦横高さ方向の比率等）は説明の都合上実際の比率とは異なったり、構成の一部が図面から省略されたりする場合がある。
【００１８】
［全体構成］
図１は、本発明の一実施形態におけるペリクル付フォトマスク１の外観を示す概略図である。図２は、本発明の一実施形態におけるペリクル付フォトマスク１の断面構造を示す概略図である。この断面構造は、断面線Ａ−Ａ’における断面に対応する。なお、図２においては、端面図として表している。
【００１９】
ペリクル付フォトマスク１は、ペリクル１０とフォトマスク５０とを含む。ペリクル１０は、フォトマスク５０のパターンが形成された面５５側に取り付けられている。ペリクル１０は、ペリクル膜１００、支持部２００、および枠体３０を含む。
【００２０】
図２においては、ペリクル膜１００は、単層で示されているが、実際には、主層、およびその両面に保護層が形成された積層膜である。ペリクル膜１００の詳細については、後述する。支持部２００は、０．７ｍｍ程度のシリコンであり、ペリクル膜１００の周囲を支持する。
【００２１】
枠体３０は、フォトマスク５０と支持部２００との間に配置されている。この例では、ペリクル膜１００とフォトマスク５０とが２ｍｍ程度の間隔を有するように、枠体の厚さが決められている。枠体３０は、フォトマスク５０および支持部２００とは、接着層を介して接合されている。なお、フォトマスク５０とペリクル膜１００との間に形成される空間と外部空間とを接続するための通気孔が枠体３０または支持部２００に形成されていてもよい。
【００２２】
［ペリクル膜１００の構成］
ペリクル膜１００は、上述したように、主層および保護層の積層膜である。この例は、主層はポリシリコン（ｐ−Ｓｉ）膜であり、保護層は窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）膜である。ここで、保護層の役割について説明する。なお、後述する図３（ｆ）において、ペリクル膜１００を構成する積層膜は、主層１３０、保護層１１０、１５０として表されている。
【００２３】
ＥＵＶ露光プロセスにおいて、ＥＵＶ露光中にペリクル付フォトマスク１には不純物（例えば、炭素由来の成分）が付着する。そのため、ペリクル付フォトマスク１を設置するステージ近傍では、水素ガスが流される。水素ガスはＥＵＶ光を吸収すると水素ラジカルまたは水素イオンに変化する。したがって、ペリクル膜１００が還元されてしまわないように、その最表面は耐還元性を有することが求められる。
【００２４】
この例では、耐還元性を有する膜の一つとして、窒化シリコン膜が使用される。ただし、窒化シリコン膜は、シリコン膜、炭素膜等に比べて、ＥＵＶ光の吸収率が高い。そのため、窒化シリコン膜を自立膜として用いるために、厚膜化して膜強度を得ようとすると、ＥＵＶ光が透過するのが困難にある。
【００２５】
そこで、ＥＵＶ光に対する透過率が高い膜を主層として用い、主層を自立に必要な膜強度が得られる程度に厚膜化する。そして、この主層よりも耐還元性が高い保護層（窒化シリコン膜）を、主層の表面に薄く積層する。なお、主層の表面とは片面だけであってもよいし、両面であってもよい。これによって、ペリクル膜１００を構成する積層膜全体として膜強度を得つつ、耐還元性を高めている。
【００２６】
上述したように、ＥＵＶ光の吸収率を考慮すると、窒化シリコン膜は、耐還元性を有する保護機能を残しつつ、できるだけ薄く形成される必要がある。この場合、窒化シリコン膜の膜厚は、５ｎｍ以下、より望ましくは２ｎｍ以下となることが望ましい。また、透過率のばらつきを抑えるために膜厚分布をできるだけ均一にする必要もある。このような条件を満たし、膜全体としてＥＵＶ光に対して高い透過性を有するペリクル膜１００を製造する方法を以下に説明する。
【００２７】
［ペリクル膜１００の製造方法］
図３は、本発明の一実施形態におけるペリクル膜の製造方法を説明する図である。まず、最終的に支持部２００となる支持基板２５０を準備する（図３（ａ））。支持基板２５０は、この例ではシリコン基板である。なお、支持基板２５０は、シリコン基板ではなくてもよいが、図４（ｂ）で説明するように、支持基板２５０をエッチングするときに、ペリクル膜１００（特に、保護層１１０）との選択比が十分確保（保護層１１０が残存する程度）できるエッチング方法を取り得ることが必要である。
【００２８】
支持基板２５０上に、最終的に保護層１１０となる窒化シリコン膜１１５を形成する（図３（ｂ））。窒化シリコン膜１１５は、ＬＰＣＶＤによって形成されることが望ましいが、ＰＥＣＶＤ、スパッタ等、他の形成方法が採用されてもよい。膜厚は、８ｎｍに形成される。この膜厚は、４ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが望ましく、５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることがさらに望ましい。なお、ＬＰＣＶＤによっては、支持基板２５０の両面に窒化シリコン膜が形成される場合があるが、各図においては、支持基板２５０の裏面側（図下側の面）記載を省略している。以下の図においても同様である。
【００２９】
続いて、窒化シリコン膜１１５をエッチングすることによって２ｎｍまで薄膜化する（図３（ｃ））。薄膜化された膜は上述した保護層１１０となる。なお、薄膜化された後の膜厚は、１ｎｍ以上３ｎｍ以下であることが望ましい。エッチングは、二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスに窒化シリコン膜１１５を曝す方法で実施される。以下、薄膜化のためのエッチングについて詳述する。
【００３０】
エッチング方法の一例は、以下の通りである。まず、図３（ｂ）に示す基板を、チャンバに配置する。その後、
（１）チャンバ内を真空（０．３Ｔｏｒｒ（４０Ｐａ））にした後、二フッ化キセノンの結晶を昇華させ、ガス化した二フッ化キセノンをエッチングチャンバに導入する。
（２）チャンバ温度を４０℃に保持し、チャンバガス圧を３．８〜４．０Ｔｏｒｒ（５０７〜５３３Ｐａ）に保持する。その後、６０秒間保持する。この間に、窒化シリコン膜１１５は二フッ化キセノンに曝されてエッチングされる。
（３）チャンバ内を０．０３Ｔｏｒｒ（４Ｐａ）まで排気する。
窒化シリコン膜１１５の膜厚が目標値になるまで、（１）〜（３）のサイクルを繰り返す。（２）におけるエッチング量は１サイクル当たり０．３ｎｍである。この例では、８ｎｍから２ｎｍに薄膜化するため、２０サイクル行う。なお、（２）の時間を長くして、サイクル数を減らしてもよい。これとは逆に（２）の時間を短くして、サイクル数を増やしてもよい。このような処理によって、窒化シリコン膜１１５が薄膜化されて保護層１１０が形成される。
【００３１】
このように、窒化シリコン膜１１５を厚めの膜で形成することで、最初から薄い膜で形成するよりも膜質を安定させることができる。その上で、一般的には窒化シリコン膜のエッチングガスとしては用いられない二フッ化キセノンをガス化してエッチングする。これによって、エッチングレートを遅く（０．３ｎｍ／ｍｉｎ）することができ、薄膜化する際の膜厚制御性が向上する。また、ガスをプラズマ化していないため、保護層１１０への物理的ダメージが小さい。
【００３２】
窒化シリコン膜１１５のエッチングとしては、二フッ化キセノンを用いた蒸気エッチングの他、以下の例が考えられる。しかしながら、いずれも問題があり採用することはできない。
（１）バッファードフッ酸（ＢＨＦ）によるウエットエッチング
窒化シリコン膜に対するエッチングレートが３３．０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。そのため、数ｎｍをエッチングするにはエッチングレートが早すぎる。
（２）ＣＦ４＋Ｏ２によるＲＩＥプラズマエッチング
窒化シリコン膜に対するエッチングレートが２５０．０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。そのため、数ｎｍをエッチングするにはエッチングレートが早すぎる。また、プラズマによる膜に対するダメージが大きい。
（３）アルカリ（ＫＯＨまたはＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide））によるウエットエッチング
窒化シリコン膜に対するエッチングレートが０．０１ｎｍ／ｍｉｎ以下である。そのため、数ｎｍをエッチングするにはエッチングレートが遅すぎる。
（４）フッ酸の蒸気エッチング
エッチピットが発生する。
【００３３】
続いて、保護層１１０上に、主層１３０であるポリシリコン膜を形成する（図３（ｄ））。このポリシリコン膜は、ＬＰＣＶＤで形成される。膜厚は、４０ｎｍに形成される。この膜厚は３０ｎｍ以上から５０ｎｍ以下であることが望ましい。なお、上述の保護層１１０を形成した工程と同様に、少し厚めのポリシリコン膜を形成した後に薄膜化されてもよい。
【００３４】
主層１３０上に、最終的に保護層１５０となる窒化シリコン膜１５５を形成する（図３（ｅ））。窒化シリコン膜１５５の形成方法、膜厚等の条件は、この例では、上記の窒化シリコン膜１１５の形成方法と同じであるが、異なっていてもよい。続いて、窒化シリコン膜１５５をエッチングすることによって２ｎｍまで薄膜化する（図３（ｆ））。薄膜化された膜は上述した保護層１５０となる。
【００３５】
なお、この薄膜化のための工程は、上記の窒化シリコン膜１１５を薄膜化するための工程（図３（ｃ））と同じく、二フッ化キセノンのガスを用いて窒化シリコン膜１５５が薄膜化される。このようにして、保護層１１０と同様にして保護層１５０が形成される。そして、保護層１１０、主層１３０および保護層１５０の積層膜として、ペリクル膜１００が形成される。
【００３６】
［ペリクル１０の製造方法］
図４は、本発明の一実施形態におけるペリクルおよびペリクル付フォトマスクの製造方法を説明する図である。図４（ａ）に示す領域Ａは、図３（ｆ）に対応している。ペリクル膜１００は図４においては単層膜のように記載されているが、上述のとおり、積層膜である。
【００３７】
図３（ｆ）の状態において、支持基板２５０の裏面側（ペリクル膜１００が形成された面とは反対側の面、図下側の面）の周囲のみにマスク２６０を形成する（図４（ａ））。マスク２６０は、例えば、酸化シリコン膜であってもよい。また、上述したＬＰＣＶＤによって裏面側にも窒化シリコン膜等が形成されていれば、その窒化シリコン膜等を用いてもよい。なお、マスク２６０を形成する工程は、図３（ｅ）に示す工程の後、すなわち窒化シリコン膜１５５を形成した後、窒化シリコン膜１５５を薄膜化する前であってもよい。
【００３８】
マスクが形成された図４（ａ）の基板に、ＴＭＡＨまたはＫＯＨによるウエットエッチング（異方性エッチング）を施すと、マスクされていない領域の支持基板２５０がエッチングされて開口ＯＰが形成され、その周囲には支持部２００が残る（図４（ｂ））。開口ＯＰの部分には、支持部２００に支持されたペリクル膜１００が自立膜として残存する。なお、ペリクル膜１００には、ポリシリコン膜で形成された主層１３０が存在するが、その両面に形成された保護層１１０、１５０によってＴＭＡＨまたはＫＯＨから保護されてエッチングされずに残る。なお、窒素含有シリコン層の二フッ化キセノンによる薄膜化は、図４（ｂ）の後で行ってもよい。この場合には、主層の表面と裏面の窒素含有シリコン層を同時に薄膜化でき、工程の簡略化が可能である。具体的な処理方法は、後述する。また、二フッ化キセノンのガスをプラズマ化していないので、ペリクル膜の物理的ダメージが少ない。
【００３９】
続いて、支持部２００と枠体３０とを接着層を介して接合する（図４（ｃ））。これによって、ペリクル１０が形成される。このペリクル１０をフォトマスク５０に接合するときには、枠体３０とフォトマスク５０とを接着層を介して接合する（図４（ｄ））。この部分の接着層には剥離ライナーが設けられ、フォトマスク５０との接合の際に剥がされるようにしてもよい。このようにして、ペリクル付フォトマスク１が形成される。
【００４０】
［主層１３０のその他の例］
上述した主層１３０は、ポリシリコン膜であったが、ＥＵＶ光に対して透過性が高い膜であれば、他の膜であってもよい。例えば、主層１３０は、グラフェン膜であってもよいし、ＰＩ（ポリイミド）膜等の樹脂膜であってもよい。グラフェン膜である場合には、熱ＣＶＤで所定の基板に膜を例えば８ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚に形成し、その基板をエッチングして保護層１１０上に転写することによって、主層１３０が得られる。ＰＩ膜である場合には、スピンコートを用いて８ｎｍ以上１５ｎｍ以下の膜厚に形成されることが望ましい。
【００４１】
ここで、ＥＵＶ光（ここでは、波長が１３．５ｎｍ）に対して９０％以上の透過率となるペリクル膜１００を得るための主層１３０と保護層１１０、１５０の組み合わせについて例示する。
（１）主層１３０が膜厚４５ｎｍのポリシリコン膜である場合には、保護層１１０、１５０の膜厚は、それぞれ１．５ｎｍである。
（２）主層１３０が膜厚３５ｎｍのポリシリコン膜である場合には、保護層１１０、１５０の膜厚は、それぞれ２．５ｎｍである。
（３）主層１３０が膜厚１０ｎｍのＰＩ膜である場合には、保護層１１０、１５０の膜厚は、それぞれ１．５ｎｍである。
（４）主層１３０が膜厚１３ｎｍのＰＩ膜である場合には、保護層１１０、１５０の膜厚は、それぞれ２．５ｎｍである。
（５）主層１３０が膜厚１２ｎｍのグラフェン膜である場合には、保護層１１０、１５０の膜厚は、それぞれ１．５ｎｍである。
（６）主層１３０が膜厚９ｎｍのグラフェン膜である場合には、保護層１１０、１５０の膜厚は、それぞれ２．５ｎｍである。
上記のような膜種および膜厚の組み合わせであれば、ＥＵＶ光に対して９０％以上の透過率が得られる。
【００４２】
［保護層１１０、１５０のその他の例］
上述した保護層１１０、１５０は、窒化シリコン膜によって形成されていたが、さらに酸素が含まれていてもよい。すなわち、保護層１１０、１５０は窒素含有シリコン膜であればよく、組成をＳｉｘＮｙＯｚで表した場合には、シリコンに対する窒素の組成比ｙ／ｘが１以上１．５以下であり、シリコンに対する酸素の組成比ｚ／ｘが０以上２以下であることが望ましい。
【００４３】
［その他の構成］
上述したように、主層１３０の両面に窒化シリコン膜（保護層１１０、１５０）が形成されていたが、片面のみに窒化シリコン膜が形成されていてもよい。例えば、フォトマスク５０とペリクル膜１００との空間が外部空間と分離されている場合等、耐還元性を有する必要がある面が外側の面のみの場合、その面にのみ窒化シリコン膜が形成されていてもよい。
【００４４】
［窒化シリコン膜の薄膜化工程のその他の例］
上述した実施形態では、窒化シリコン膜１１５、１５５は、図３（ｃ）（ｆ）の工程で薄膜化する。一方、窒化シリコン膜１１５、１５５を薄膜化せずに工程を進め、図４（ｂ）で示したように開口部ＯＰが形成された後に薄膜化されてもよい。
【００４５】
図５は、本発明の他の実施形態におけるペリクル膜の製造方法を説明する図である。図５（ａ）は、図４（ｂ）に対応し、窒化シリコン膜１１５、１５５が薄膜化されていない積層膜１００Ａが支持部２００によって支持されている状態を示している。図５（ｂ）は、図５（ａ）における支持部２００近傍（破線で囲まれた領域）の拡大図である。
【００４６】
この状態において、窒化シリコン膜１１５、１５５を二フッ化キセノン（ＸｅＦ２）ガスに曝すと、図５（ｂ）に示すように、窒化シリコン膜１１５、１５５のうち外部に露出された部分が薄膜化される。窒化シリコン膜１５０Ａは、窒化シリコン膜１５５の全体が薄膜化されて得られた保護層である。一方、窒化シリコン膜１１０Ａは、窒化シリコン膜１１５のうち、開口部ＯＰによって露出された領域において薄膜化されて得られた保護層である。このようにして、ペリクル膜の保護層が薄膜化されてもよい。
【符号の説明】
【００４７】
１…ペリクル付フォトマスク、１０…ペリクル、３０…枠体、５０…フォトマスク、１００…ペリクル膜、１１０，１５０…保護層、１３０…主層、２００…支持部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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