(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、重縮合して得られた非晶質ポリエステル(Ａ)、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びイソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)を含有する混合物を40℃以上160℃以下の範囲内の温度で加熱する工程を含む方法を含む、電子写真用トナーの製造方法であって、前記非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点が100℃以上130℃以下、ガラス転移温度が55℃以上80℃以下である、電子写真用トナーの製造方法。
【請求項２】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が、カルボン酸錫(II)、アルコキシ錫(II)及び酸化錫(II)からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項３】
非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)の質量比（非晶質ポリエステル(Ａ)／結晶性ポリエステル(Ｂ)）が、60/40以上98/2以下である、請求項１又は２記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項４】
非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)との合計量と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)の質量比（非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)との合計量／イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)）が、100/30以上100/2以下である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項５】
結晶性ポリエステル(Ｂ)が、炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂である、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項６】
混合物が、さらに、ケチミン化合物(Ｄ)を含有する、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
非晶質ポリエステル(Ａ)のカルボン酸成分が、芳香族ジカルボン酸化合物を60モル％以上含有する、請求項１〜６いずれか記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの観点から、低温定着性に優れたトナーの開発が行われており、結晶性ポリエステルが用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、結晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル用分散剤、第一の非晶性ポリエステル、第二の非晶性ポリエステル又は第二の非晶性ポリエステル由来の変性ポリエステル、着色剤及び離型剤を含み、前記第一の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が2×103以上1×104以下であり、前記第二の非晶性ポリエステルは、重量平均分子量が2×104以上1×107以下であり、前記結晶性ポリエステル、前記結晶性ポリエステル用分散剤、前記第一の非晶性ポリエステル及び前記第二の非晶性ポリエステルの溶解パラメーター[cal1/2/cm3/2]が、それぞれ特定の範囲を満たすことを特徴とするトナーが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、低温定着性、オイルレス定着での耐オフセット性及び保存性を課題として、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるトナー用架橋ポリエステルであって、前記アルコール成分が、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール及びグリセリンを含有してなり、1,2-プロパンジオール(1,2-PD)と1,3-プロパンジオール(1,3-PD)のモル比(1,2-PD/1,3-PD)が70/30〜99/1である、トナー用架橋ポリエステルが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−６３５５９号公報
【特許文献２】特開２００７−１５６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
結晶性ポリエステルは、低温定着性に有効であるものの、結晶性ポリエステルが、トナーの表面に露出するとトナーの保存性や、耐久性、印刷物の保存性が低下してしまうという課題がある。
【０００７】
本発明は、低温定着性、トナーの保存性（以下、単に保存性ともいう）、耐久性、及び印刷物の保存性に優れる、電子写真用トナー及びその製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
〔１〕  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、重縮合して得られる非晶質ポリエステル(Ａ)、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びイソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)を含有する混合物を40℃以上160℃以下の範囲内の温度で加熱する工程を含む方法により得られる、電子写真用トナー、並びに
〔２〕  第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、重縮合して得られた非晶質ポリエステル(Ａ)、融点が50℃以上120℃以下の結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びイソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)を含有する混合物を40℃以上160℃以下の範囲内の温度で加熱する工程を含む方法を含む、電子写真用トナーの製造方法
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性に優れに優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電子写真用トナーが低温定着性及び印刷物の保存性に優れるのは、結着樹脂として、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを60モル％以上含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、重縮合して得られる非晶質ポリエステル(Ａ)、融点が50〜120℃の結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びイソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)の３種のポリエステルが用いられており、これらを含む混合物を加熱することにより、結晶性ポリエステル(Ｂ)の結晶化が促進されるためと考えられる。即ち、非晶質ポリエステル(Ａ)は、触媒活性が高いＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が用いられているため、結晶性ポリエステルと相溶し易い低分子量成分が少なく、結晶性ポリエステルの結晶化を促進し易いものと考えられる。
【００１１】
また、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)は、水酸基を有する非晶質ポリエステル(Ａ)等とウレタン結合により、高分子量化し、耐久性が向上するとともに、得られる高分子量体は、親水性が高いウレタン結合を有しており、結晶性ポリエステル(Ｂ)との相溶性が低いため、さらに、結晶性ポリエステルの結晶化を促進し易いと考えられる。
【００１２】
トナー中、結晶性ポリエステルの結晶化が促進されることで、シャープメルト性が発揮されてトナーの低温定着性が向上し、さらに、定着後の再結晶化の促進により、印刷物の保存性も向上すると考えられる。
【００１３】
また、非晶質ポリエステル(Ａ)中の低分子量成分が少ないため、ロールへの付着が抑制されることで、耐久性にも優れるとともに、非晶質ポリエステル(Ａ)が、アルコール成分として、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含むことで、親水性が高いながらも、ガラス転移温度を高くすることができ、トナーの保存性も向上する。
【００１４】
なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
【００１５】
非晶質ポリエステル(Ａ)は、第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを含有するアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂である。
【００１６】
第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性の観点から、3以上が好ましい。また、保存性の観点から、8以下が好ましく、6以下がより好ましく、4以下がさらに好ましい。具体的な好適例としては、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,3-ペンタンジオール、1,4-ペンタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,3-ヘキサンジオール、1,4-ヘキサンジオール、1,5-ヘキサンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００１７】
アルコール成分中の第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールの含有量は、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性の観点から、60モル％以上であり、70モル％以上が好ましく、80モル％以上がより好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
【００１８】
他のアルコール成分は、α，ω-脂肪族ジオール、芳香族ジオール、3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００１９】
カルボン酸成分は、低温定着性と耐久性を向上させる観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、低温定着性と耐久性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００２１】
なお、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。
【００２２】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性及び耐久性の観点から、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、75モル％以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、100モル％以下が好ましく、95モル％以下がより好ましく、90モル％以下がさらに好ましい。
【００２３】
カルボン酸成分は、耐久性の観点から、脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００２４】
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、耐久性の観点から、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、保存性の観点から、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
【００２５】
炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、トナーの耐久性の観点から、5モル％以上が好ましく、10モル％以上がより好ましい。また、トナーの保存性の観点から、25モル％以下が好ましく、20モル％以下がより好ましく、15モル％以下がさらに好ましい。
【００２７】
その他のカルボン酸成分としては、3価以上のカルボン酸化合物、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。
【００２８】
3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、保存性及び耐久性の観点から、無水トリメリット酸が好ましい。
【００２９】
3価以上のカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性及び耐久性の観点から、3モル％以上が好ましく、4モル％以上がより好ましく、低温定着性の観点から、15モル％以下が好ましく、10モル％以下がより好ましく、8モル％以下がさらに好ましい。
【００３０】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。
【００３１】
アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、低温定着性の観点から、1.0以上が好ましく、1.10以上がより好ましい。また、保存性の観点から、1.35以下が好ましく、1.25以下がより好ましい。
【００３２】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下で行う。
【００３３】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、触媒活性、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性の観点から、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が挙げられ、Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物が好ましい。
【００３４】
Ｓｎ−Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の好ましくは炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の好ましくは炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が好ましい。
【００３５】
Ｓｎ−Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられる。
【００３６】
上記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物は、1種又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、触媒活性、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性の観点から、カルボン酸錫(II)、アルコキシ錫(II)及び酸化錫(II)からなる群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。具体的には、同様の観点から、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎ(ここでＲ1は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ2Ｏ)2Ｓｎ(ここでＲ2は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)からなる群から選ばれる１種以上がより好ましく、(Ｒ1ＣＯＯ)2Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)の少なくともいずれかがさらに好ましく、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ジステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)からなる群から選ばれる１種以上がさらに好ましい。
【００３８】
Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性の観点から、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、生産コストの観点から、2.0質量部以下が好ましく、1.0質量部以下がより好ましく、0.8質量部以下がさらに好ましい。
【００３９】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、前記Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物の存在下、好ましくは不活性ガス雰囲気中にて行うことができる。
【００４０】
重縮合には、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物以外のエステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等が必要に応じて用いられていてもよい。
【００４１】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合時の温度は、反応性の観点から、200℃以上が好ましく、225℃以上がより好ましい。また、熱分解性の観点から、250℃以下が好ましい。
【００４２】
非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点は、保存性の観点から、80℃以上が好ましく、100℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、130℃以下が好ましく、115℃以下がより好ましい。
【００４３】
非晶質ポリエステル(Ａ)のガラス転移温度は、保存性の観点から、45℃以上が好ましく、55℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、80℃以下が好ましく、75℃以下がより好ましい。
【００４４】
非晶質ポリエステル(Ａ)の酸価は、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)と反応させる観点、及び低温定着性の観点から、3mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましく、10mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、保存性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、30mgKOH/g以下がより好ましい。
【００４５】
非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基価は、低温定着性の観点から、8.0mgKOH/g以上が好ましく、15mgKOH/g以上がより好ましい。また、保存性の観点から、50mgKOH/g以下が好ましく、35mgKOH/g以下がより好ましい。
【００４６】
なお、ポリエステルの軟化点、ガラス転移温度、酸価、及び水酸基価は、原料モノマー組成、重合開始剤、分子量、触媒量等の調整又は反応条件の選択により調整することができる。
【００４７】
結晶性ポリエステル(Ｂ)は、融点が50〜120℃である。結晶性ポリエステル(Ｂ)の融点は、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性の観点から、50℃以上であり、55℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、低温定着性及び耐久性の観点から、120℃以下であり、110℃以下が好ましく、100℃以下がより好ましく、90℃以下がさらに好ましく、80℃以下がさらに好ましく、70℃以下がさらに好ましい。
【００４８】
結晶性ポリエステル(Ｂ)としては、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂が好ましい。
【００４９】
脂肪族ジオールの炭素数は、保存性の観点から、2以上が好ましく、4以上がより好ましく、また、低温定着性の観点から、12以下が好ましく、10以下、8以下がより好ましい。
【００５０】
炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられ、α，ω−脂肪族ジオールが好ましい。
【００５１】
炭素数2〜12の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
【００５２】
他のアルコール成分としては、芳香族ジオール、3価以上のアルコール等が挙げられる。
【００５３】
脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、保存性の観点から、4以上が好ましく、6以上がより好ましく、8以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、14以下が好ましく、12以下がより好ましく、10以下がさらに好ましい。
【００５４】
炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、フマル酸（炭素数：4）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン二酸（炭素数：12）、テトラデカン二酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。
【００５５】
炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
【００５６】
他のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸化合物、3価以上のカルボン酸化合物、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。
【００５７】
アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００５８】
アルコール成分とカルボン酸成分のモル比（アルコール成分／カルボン酸成分）は、低温定着性の観点から、0.90以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。また、保存性の観点から、1.35以下が好ましく、1.2以下がより好ましい。
【００５９】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、好ましくは不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは160〜240℃、より好ましくは190〜230℃の温度で行うことができる。α，ω−脂肪族ジオール等、反応性の高い原料モノマーを用いる場合は、エステル化触媒を使用せずとも重縮合が進行させることができる。
【００６０】
結晶性ポリエステル(Ｂ)の軟化点は、保存性の観点から、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、130℃以下が好ましく、120℃以下がより好ましい。
【００６１】
また、結晶性ポリエステル(Ｂ)の軟化点は、トナーの低温定着性の観点から、非晶質樹脂(Ａ)の軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、20℃以上が好ましく、20〜60℃がより好ましい。ここで、非晶質ポリエステル(Ａ)の軟化点との差とは、非晶質樹脂(Ａ)が複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。
【００６２】
結晶性ポリエステル(Ｂ)の酸価は、低温定着性の観点から、0.5mgKOH/g以上が好ましく、5mgKOH/g以上がより好ましい。また、保存性及び低温定着性の観点から、40mgKOH/g以下が好ましく、25mgKOH/g以下がより好ましく、15mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００６３】
結晶性ポリエステル(Ｂ)の水酸基価は、低温定着性の観点から、0.5mgKOH/g以上が好ましく、2mgKOH/g以上がより好ましく、5mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)との反応を抑制する観点、保存性及び低温定着性の観点から、25mgKOH/g以下が好ましく、20mgKOH/g以下がより好ましく、15mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００６４】
本発明において、非晶質ポリエステル(Ａ)及び結晶性ポリエステル(Ｂ)には、ポリエステルのみならず、その変性樹脂も含まれる。変性樹脂としては、例えば、ポリエステルがエポキシ結合で変性されたエポキシ変性ポリエステル、及びポリエステル成分を含む２種以上の樹脂成分を有する複合樹脂等が挙げられる。
【００６５】
イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)（以下、単にポリエステル(Ｃ)ともいう）は、水酸基を有するポリエステル（以下、プレポリマーともいう）とイソホロンジイソシアネートの一方のイソシアネート基とを反応させ、ウレタン結合を形成することで得られる。
【００６６】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供するプレポリマーとしては、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、式(I)：
【００６７】
【化１】
0006338466.tif 000002
【００６８】
（式中、Ｒ3Ｏ及びＯＲ3はオキシアルキレン基であり、Ｒ3はエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、カルボン酸成分とを重縮合して得られる非晶質ポリエステルが好ましい。
【００６９】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等が挙げられる。
【００７０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、低温定着性、保存性、及び耐久性の観点から、アルコール成分中、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
【００７１】
カルボン酸成分は、低温定着性と保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。
【００７２】
芳香族ジカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸、これらの酸の無水物、これらの酸の炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、低温定着性と耐久性の観点から、テレフタル酸が好ましい。
【００７３】
芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性及び耐久性の観点から、60モル％以上が好ましく、70モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましく、90モル％以上がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましく、100モル％がさらに好ましい。
【００７４】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合は、非晶質ポリエステル(Ａ)のアルコール成分とカルボン酸成分の重縮合と同様にして行うことができる。
【００７５】
エステル化触媒は、低分子量成分を減少させることができ、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性が向上する観点から、Ｓｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。好ましいＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物及びその使用量は、非晶質ポリエステル(Ａ)に用いられるものと同様である。
【００７６】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供するプレポリマーの軟化点は、保存性の観点から、60℃以上が好ましく、70℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、120℃以下が好ましく、90℃以下がより好ましい。
【００７７】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供するプレポリマーのガラス転移温度は、保存性の観点から、40℃以上が好ましく、45℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、70℃以下が好ましく、55℃以下がより好ましい。
【００７８】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供するプレポリマーの酸価は、低温定着性の観点から、0.5mgKOH/g以上が好ましく、3mgKOH/g以上がより好ましい。また、保存性の観点から、15mgKOH/g以下が好ましく、12mgKOH/g以下がより好ましい。
【００７９】
イソホロンジイソシアネートとの反応に供するプレポリマーの水酸基価は、イソホロンジイソシアネートとの反応性の観点から、30mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましい。また、150mgKOH/g以下が好ましく、120mgKOH/g以下がより好ましく、100mgKOH/g以下がさらに好ましい。
【００８０】
プレポリマーとイソホロンジイソシアネートとの反応において、イソホロンジイソシアネートのイソシアネート基は、プレポリマーの水酸基1モルに対して、反応性の観点から、0.5モル以上が好ましく、0.6モル以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、1.2モル以下が好ましく、1.0モル以下がより好ましい。
【００８１】
プレポリマーとイソホロンジイソシアネートとの反応温度は、40〜160℃程度が好ましく、反応時間は、2〜10時間程度が好ましい。
【００８２】
イソシアネート基が導入されていることは、ＮＭＲやＩＲによって確認することができる。
【００８３】
非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)の質量比（非晶質ポリエステル(Ａ)／結晶性ポリエステル(Ｂ)）は、耐久性の観点から、60/40以上が好ましく、70/30以上がより好ましく、75/25以上がさらに好ましく、85/15以上がさらに好ましい。また、低温定着性の観点から、98/2以下が好ましく、95/5以下がより好ましく、90/10以下がさらに好ましい。
【００８４】
非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)との合計量と、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)の質量比（非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)との合計量／イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)）は、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性の観点から、100/30以上が好ましく、100/20以上がより好ましく、100/15以上がさらに好ましい。また、同様の観点から、100/2以下が好ましく、100/5以下がより好ましく、100/8以下がさらに好ましい。
【００８５】
本発明の電子写真用トナーは、非晶質ポリエステル(Ａ)、結晶性ポリエステル(Ｂ)及びイソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)を含有する混合物を所定の温度範囲で加熱する工程を含む方法により得られる。非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)とを含有する混合物を、ポリエステル(Ｃ)の存在下で加熱することにより、ポリエステル(Ｃ)が架橋剤として働き、主に、ポリエステル(Ｃ)が有するイソシアネート基が非晶質ポリエステル(Ａ)の水酸基と反応すると考えられる。
【００８６】
非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)とポリエステル(Ｃ)を含有する混合物を加熱する温度は、耐久性の観点から、40℃以上であり、50℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、160℃以下であり、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。加熱時間は、好ましくは30分〜10時間、より好ましくは1〜4時間程度である。
【００８７】
非晶質ポリエステル(Ａ)と結晶性ポリエステル(Ｂ)とポリエステル(Ｃ)とを含有する混合物の加熱は、ポリエステルが混ざり合った状態で前記温度範囲に保持することが好ましい。例えば、溶融混練法により粉砕トナーを得る場合には、上記混合物を溶融混練し、上記の温度範囲を保持しながら冷却する過程で架橋反応を進行させることが好ましい。溶融混練に用いられる混練機としては、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等が挙げられる。溶融混練時の混練機の温度（加熱設定温度）は、80〜180℃が好ましく、80〜160℃がより好ましい。また、水系媒体中で造粒する場合も、前記温度範囲で保持することにより、架橋反応を進行させることができる。
【００８８】
混合物は、ケチミン化合物(Ｄ)をさらに含有することが好ましい。ケチミン化合物の存在下で混合物を加熱することにより、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)を架橋させることができる。
【００８９】
ケチミン化合物(Ｄ)はジアミンとケトンとの反応物であり、ジアミンとしては、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン等が挙げられる。また、ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【００９０】
ケチミン化合物(Ｄ)の量は、ポリエステル(Ｃ)100質量部に対して、耐久性の観点から、1.5質量部以上が好ましく、3質量部以上がより好ましい。また、低温定着性の観点から、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【００９１】
架橋反応の際には、さらに、架橋剤及び／又は伸長剤として、ジアミン、トリアミン、アミノアルコール等を用いてもよい。例えば、芳香族ジアミン(フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’-ジアミノジフェニルメタン等)、脂環式ジアミン(4,4’-ジアミノ-3,3’-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等)；及び脂肪族ジアミン(エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等)等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のトリアミン、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等のアミノアルコール等が挙げられる。ジアミン、トリアミン、及びアミノアルコールの合計量は、ポリエステル(Ｃ)100質量部に対して、0.5〜30質量部が好ましく、1〜20質量部がより好ましい。
【００９２】
本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、非晶質ポリエステル(Ａ)、結晶性ポリエステル(Ｂ)、ポリエステル(Ｃ)以外の公知の結着樹脂、例えば、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の他の樹脂が併用されていてもよいが、トナーに用いられる非晶質ポリエステル(Ａ)、結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びポリエステル(Ｃ)の総含有量は、結着樹脂中、70質量％以上が好ましく、80質量％以上がより好ましく、90質量％以上がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましく、100質量％がさらに好ましい。
【００９３】
本発明のトナーは、保存性を向上させる観点から、さらに、アミド化合物を含有していることが好ましい。
【００９４】
アミド化合物としては、ポリアミド、脂肪酸アミド、芳香族アミド化合物等が挙げられるが、これらの中では、触媒との親和性の観点から脂肪酸アミドが好ましく、脂肪酸アミドとしては、ポリエステルとの相溶性の観点から、アルキレンビス脂肪酸アミドが好ましい。本発明において好適な脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、メタクリル酸アミド、ニコチン酸アミドフェニル酢酸アミド、n-酪酸アミド、イソ酪酸アミド、プロピオンアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド、N,N-エチレンビスオクタドアミド等が挙げられ、熱的安定性の高さから、ステアリン酸アミド及びエチレンビスステアリン酸アミドがより好ましい。
【００９５】
アミド化合物の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、0.5〜8質量部が好ましく、0.8〜5質量部がより好ましい。
【００９６】
本発明のトナーは、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤を含有していてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を含有していることが好ましい。
【００９７】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、
ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、2質量部以上がより好ましい。また、40質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。
【００９８】
離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【００９９】
離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。
【０１００】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。
【０１０１】
荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
【０１０２】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。
【０１０３】
また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。
【０１０４】
荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.2質量部以上がより好ましい。また、10質量部以下が好ましく、5質量部以下がより好ましく、3質量部以下がさらに好ましく、2質量部以下がさらに好ましい。
【０１０５】
前記の非晶質ポリエステル(Ａ)、結晶性ポリエステル(Ｂ)、及びポリエステル(Ｃ)、さらに必要に応じて、ケチミン化合物(Ｄ)、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料を含有する混合物は、ヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、前記加熱工程に供することが好ましい。
【０１０６】
溶融混練法により粉砕トナーを得る方法では、溶融混練後、混合物を徐冷や加熱保持により加熱処理した後、冷却、粉砕、分級する通常の方法によりトナーを製造することができる。
【０１０７】
本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。
【０１０８】
シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。
【０１０９】
シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【０１１０】
外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、10nm以上が好ましく、15nm以上がより好ましい。また、250nm以下が好ましく、200nm以下がより好ましく、90nm以下がさらに好ましい。
【０１１１】
外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、0.05質量部以上が好ましく、0.1質量部以上がより好ましく、0.3質量部以上がさらに好ましい。また、5質量部以下が好ましく、3質量部以下がより好ましい。
【０１１２】
本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
【０１１３】
本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。
【０１１５】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」（島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
【０１１６】
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの頂点の温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
【０１１７】
〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
【０１１８】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更する。
【０１１９】
〔樹脂の水酸基価〕
JIS K0070の方法により測定する。
【０１２０】
〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。
【０１２１】
〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。
【０１２２】
〔トナーの体積中位粒径（Ｄ50）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１２３】
非晶質ポリエステルの製造例１
表１に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、無水トリメリット酸を投入し、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂Ａ１、Ａ２、Ａ４〜Ａ９)を得た。
【０１２４】
非晶質ポリエステルの製造例２
表１に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表１に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル(樹脂Ａ３)を得た。
【０１２５】
【表１】
0006338466.tif 000003
【０１２６】
結晶性ポリエステルの製造例１
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温した後、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル(樹脂Ｂ１、Ｂ３〜Ｂ５)を得た。
【０１２７】
結晶性ポリエステルの製造例２
表２に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、140℃まで昇温した後、200℃まで8時間かけて昇温を行った。その後、8.0kPaにて表２に示す軟化点に達するまで反応を行い、結晶性ポリエステル(樹脂Ｂ２)を得た。
【０１２８】
【表２】
0006338466.tif 000004
【０１２９】
プレポリマーの製造例１
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、230℃にて8時間かけて反応を行った。その後、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（プレポリマーｃ１)を得た。
【０１３０】
プレポリマーの製造例２
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、210℃まで5時間かけて昇温を行った。その後、220℃まで昇温し、8.0kPaにて表３に示す軟化点に達するまで反応を行い、非晶質ポリエステル（プレポリマーｃ２）を得た。
【０１３１】
【表３】
0006338466.tif 000005
【０１３２】
イソシアネート基を有するポリエステルの製造例１
プレポリマーｃ１ 2kgを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに入れ、イソホロンジイソシアネート400g及び酢酸エチル2500gを添加し、100℃で5時間反応させ、酢酸エチルを取り除き、イソシアネート基を有するポリエステル（樹脂Ｃ１）を得た。プレポリマーｃ２を用いた以外は、同様にして、イソシアネート基を有するポリエステル（樹脂Ｃ２）を得た。なお、プレポリマーの水酸基1モルに対するイソホロンジイソシアネートのイソシアネート基は、樹脂Ｃ１の製造においては0.60モル、樹脂Ｃ２の製造においては0.72モルであった。
【０１３３】
ケチミン化合物の製造例１
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10L容の四つ口フラスコに、イソホロンジアミン2kg及びメチルエチルケトン880gを仕込み、50℃で5時間反応を行い、ケチミン化合物Ｄを得た。
【０１３４】
実施例１〜１２及び比較例１〜３、６、７
表４に示す使用量で、非晶質ポリエステル、結晶性ポリエステル、イソシアネート基を有するポリエステル、及びケチミン化合物Ｄと、着色剤「ECB-301」(大日精化社製)5質量部、荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部、エチレンビスステアリン酸アミド「カオーワックスEB-P」(花王株式会社製)1質量部及び離型剤「カルナウバワックス C1」(加藤洋行社製、融点：80℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は90℃であり、混練物の温度は140℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を140℃から50℃まで1.5時間で冷却し、50℃で、冷却ローラーで圧延冷却した後、45℃で4時間静置後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)5.5μmのトナー粒子を得た。
【０１３５】
得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1.5質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
【０１３６】
実施例１３
ケチミン化合物Ｄを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３７】
比較例４
結晶性ポリエステルを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３８】
比較例５
イソシアネート基を有するポリエステル及びケチミン化合物Ｄを使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
【０１３９】
試験例１〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。
その後、総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)で、100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前)が最初に90％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表４に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m2)である。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れ、最低定着温度は、150℃以下が好ましく、130℃以下がより好ましく、120℃以下がさらに好ましい。
【０１４０】
試験例２〔保存性〕
トナー4gを温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４１】
〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間以内で既に凝集が認められる。
【０１４２】
試験例３〔印刷物の保存性〕
トナーを製造後、そのまま、温度25℃、相対湿度50％の条件下で3日間トナーを保管した。保管後のトナーを用いて下記試験を行った。
複写機「AR-505」（商品名、シャープ（株）製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印刷面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm2）。前記複写機の定着機をオフラインで、140℃、20mm/secで100枚の定着を行った。なお、定着紙には「CopyBond SF-70NA」（商品名、シャープ(株)製、75g/m2）を使用した。
印刷物を重ね、さらに、その上に、2kgの重りを載せ、50℃、相対湿度50％の環境下で12時間放置した。放置の間、4時間毎に印刷物同士の融着の有無を確認し、以下の評価基準に従って、印刷物の保存性を評価した。結果を表４に示す。
【０１４３】
〔評価基準〕
Ａ：印刷後、12時間放置しても融着しない。
Ｂ：印刷後、8時間放置で融着する。
Ｃ：印刷後、4時間放置で融着する。
【０１４４】
試験例４〔耐久性〕
「ページプレスト N-4」（カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、現像：非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm）にトナーを実装し、温度32℃、相対湿度50％の条件下にて黒化率5.5％の斜めストライプのパターンにて、耐刷を行った。途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジを確認した。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数として、以下の評価基準に従って、耐久性を評価した。結果を表４に示す。スジの発生した枚数が多いほど、トナーの耐久性に優れ、その枚数は、3000枚以上が好ましく、4000枚以上がより好ましく、5000枚以上がさらに好ましい。
【０１４５】
【表４】
0006338466.tif 000006
【０１４６】
以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性が良好であることが分かる。
【０１４７】
実施例１、６、比較例３、６の対比より、アルコール成分が第二級炭素原子に結合した水酸基を有する脂肪族ジオールを100モル％含む非晶質ポリエステルを用いた実施例１、及び65モル％含む実施例６は、全く含まない比較例３、50モル％含む比較例６と比較して、低温定着性、保存性、印刷物の保存性、及び耐久性において、優れることがわかる。
実施例１と４の対比より、カルボン酸成分中、3価以上のカルボン酸化合物を5.9モル％用いた実施例１は、含まない実施例４と比較して、保存性、及び耐久性に優れることがわかる。
実施例１、７、比較例１、２の対比より、非晶質ポリエステルのエステル化触媒として、実施例１の2-エチルヘキシル酸錫(II)、実施例７の酸化錫を用いた場合、比較例１のチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ6Ｈ15Ｏ3Ｎ)2(Ｃ3Ｈ7Ｏ)2〕、比較例２の酸化ジブチル錫に比較して、低温定着性、保存性、耐久性、及び印刷物の保存性において、優れることがわかる。
実施例１、３、１１、１２の対比より、結晶性ポリエステルの融点が低い方が、低温定着性に優れることがわかる。
また、実施例１、３、１１の対比より、結晶性ポリエステルの原料モノマーである脂肪族ジオールの炭素数が4〜6の実施例１は、耐久性にも優れ、実施例１、１２の対比から、結晶性ポリエステルの原料モノマーである脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数が10の実施例１は耐久性にも優れることがわかる。
実施例１と５の対比より、イソシアネート基を有するポリエステル(Ｃ)のプレポリマーの原料モノマーとしてビスフェノール系のアルコールを使用した実施例１は、脂肪族ジオールを用いた実施例５に比較して、耐久性が向上することがわかる。
実施例１と８〜１０の対比より、非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステルの質量比が、62/38、80/20、90/10、97/3と大きくなるにつれて、低温定着性が低下するとともに、耐久性は向上することがわかる。これらの実施例のなかでは、実施例１の非晶質樹脂／結晶性ポリエステルの質量比が90/10が最もバランスに優れる。
実施例１と比較例４の対比より、結晶性ポリエステルを用いない比較例４は、実施例１と比較して、低温定着性が低下する。
実施例１３と比較例５の対比より、イソシアネート基を有するポリエステルを用いることにより、保存性、印刷物の保存性、及び耐久性が向上し、さらに、実施例１と１３の対比により、ケチミン化合物を用いることによって、その効果がさらに向上する。
実施例１と比較例７の対比より、結晶性ポリエステルの融点が高い比較例７は、実施例１と比較して、特に、低温定着性及び耐久性の低下が顕著である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。