(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含有する原料を、反応システムにおいて触媒と接触して反応させ、前記反応システムから出るエチレン高含有Ｃ２−成分を前記反応システムに戻し、前記触媒で前記原料と引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記反応システムから出るＣ６＋成分を、分離させて生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記反応システムから出るＣ３成分を分離させて生成物であるプロピレンを得る工程、
を含み、
前記触媒は、改質ゼオライト分子篩触媒を含み、
前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩の水熱処理及びシリコン系化合物による改質により得られるものであり、
前記シリコン系化合物による改質に用いられるシリコン系化合物の構造式は下記の通りであることを特徴とする、
高選択率でｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する方法。
【化１】
0006408612.tif 000009
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＣ１−１０アルキル基である。〕
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、かつ前記方法は、
ａ）トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含有する原料を、まず、前記第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触して反応させ、その後、前記第二の反応ゾーンに導入して触媒ＩＩと接触して反応させ、前記第二の反応ゾーンから出るエチレン高含有Ｃ２−成分を前記第二の反応ゾーンに戻し、前記第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと前記触媒ＩＩで引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ６＋成分をさらに分離させて生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ３成分をさらに分離させてプロピレンを得る工程、
を含み、
前記触媒Ｉ及び前記触媒ＩＩは、同一であっても異なっていてもよい改質ゼオライト分子篩触媒を含み、
前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩の水熱処理及びシリコン系化合物による改質により得られるものであり、
前記シリコン系化合物による改質に用いられるシリコン系化合物の構造式は下記の通りであることを特徴とする方法。
【化２】
0006408612.tif 000010
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＣ１−１０アルキル基である。〕
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、かつ前記方法は、
ａ）トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含有する原料を、まず、前記第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触して反応させ、生成物Ａを得、さらに、前記第二の反応ゾーンを通過させて触媒ＩＩと接触して反応させ、生成物Ｂを得、前記生成物Ａ及び生成物Ｂにおけるエチレン高含有Ｃ２−成分を前記第二の反応ゾーンに導入して、前記第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと前記触媒ＩＩで引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ６＋成分をさらに分離させて生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ３成分をさらに分離させて生成物であるプロピレンを得る工程、
を含み、
前記触媒Ｉ及び前記触媒ＩＩは、同一であっても異なっていてもよい改質ゼオライト分子篩触媒を含み、
前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩の水熱処理及びシリコン系化合物による改質により得られるものであり、
前記シリコン系化合物による改質に用いられるシリコン系化合物の構造式は下記の通りであることを特徴とする方法。
【化３】
0006408612.tif 000011
〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＣ１−１０アルキル基である。〕
【請求項４】
前記反応システムは、一つの反応器、あるいは直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記第一の反応ゾーン及び前記第二の反応ゾーンは同一反応器内にあることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記第一の反応ゾーンは、一つの反応器、あるいは直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、前記第二の反応ゾーンは、一つの反応器、あるいは直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、かつ、前記第一の反応ゾーンと前記第二の反応ゾーンとは直列又は並列に接続されていることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器は、固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする請求項４、５又は６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとから高選択率でｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する方法に関し、化学化工分野に属する。
【背景技術】
【０００２】
ｐ−キシレン（ＰＸと略記）及びプロピレンがいずれも重要な基礎化工原料である。従来、ｐ−キシレンは主に芳香族炭化水素連合装置（aromatic combination plant）により得られ、まず、ナフサを連続的に改質することで芳香族炭化水素含有改質生成油を得、その後、芳香族炭化水素抽出、芳香族炭化水素分留、不均化及びアルキル転移、キシレン異性化及び吸着分離などの手段によってＰＸ製品を最大限で取得する。ｐ−キシレンは、３つの異性体における含有量が熱力学により規制され、ｐ−キシレンは、Ｃ８混合芳香族炭化水素において２３％程度しか占めていないので、ＰＸの生産プロセス過程全体において材料の循環処理量が大きく、設備が膨大であり、取扱いの費用が高い。特に、キシレンは３つの異性体の沸点の差が非常に小さく、通常の蒸留技術では高純度のｐ−キシレンが得られないため、高価な吸着分離プロセスの使用が必須である。プロピレンは、主に石油精製プラント及びナフサ蒸気分裂分解によるエチレン生産の副生物に由来し、又は、天然ガスで加工して得られたプロパンを原料として生産される。ｐ−キシレンは、主にポリエステルの生産に用いられ、プロピレンは、主にポリプロピレン、アクリロニトリル、及びポリエステルの生産に必要な１，３−プロピレングリコールの製造に用いられ、世界経済の迅速な発展につれて、化工基本原料としてのｐ−キシレン及びプロピレンの需要量も年々増えている。
【０００３】
近年、国内外ではｐ−キシレンを生産するための新規なルートが特許により多く公開されており、その中、トルエンのメチル化によりｐ−キシレンを高選択率で生産すること可能となっている。ＵＳＰ  ３，９６５，２０７では、ＺＳＭ−５分子篩を触媒として用いてトルエンのメチル化反応を行い、６００℃の反応温度でｐ−キシレンの最大選択率が約９０％であることを公開している。ＵＳＰ  ３，９６５，２０８では、ＶＡ族元素改質のＺＳＭ−５分子篩を触媒として用い、ｍ−キシレンの生成を抑制し、主にｐ−キシレン及びｏ−キシレンを生成し、６００℃の反応温度でｐ−キシレンの最大選択率が約９０％である。ＵＳＰ  ４，２５０，３４５では、リン及びマグネシウムの両元素で改質されたＺＳＭ−５分子篩を触媒として用い、４５０℃の反応温度でｐ−キシレンの最適選択率が９８％となっている。ＵＳＰ  ４，６７０，６１６では、ホウケイ酸塩分子篩及びシリカ又はアルミナを用いて触媒に製造し、ｐ−キシレンの選択率が５０〜６０％となっている。ＵＳＰ  ４，２７６，４３８、４，２７８，８２７では、特別な構造の分子篩（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１２）を用いて銅、銀、金又はゲルマニウム、錫、鉛などで改質し、高選択率でｐ−ジアルキルベンゼンを取得できる。ＵＳＰ  ４，４４４，９８９では、結晶型の純粋シリコーン分子篩を用い、砒素、リン、マグネシウム、ホウ素及びテルリウムの化合物を用いて改質し、ｐ−キシレンの選択率を向上させている。ＵＳＰ  ４，４９１，６７８では、結晶型ホウケイ酸塩と、ＩＩＡ及びＩＩＩＡ族元素ならびに珪素及びリンとを共通成分として用いることでｐ−キシレンの選択率を大幅に向上可能であり、触媒の寿命を向上可能である。ＵＳＰ  ５，０３４，３６２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３≧１２のＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１を触媒として用い、６５０℃超の条件で焼成し、ｐ−ジアルキルベンゼンの選択率を向上可能である。ＵＳＰ  ５，５６３，３１０では、ＩＶＢ族元素含有の酸性分子篩を用いてさらにＶＩＢ族の金属により改質された触媒を用い、トルエンメタノールのアルキル化反応のｐ−ジアルキルベンゼンの選択率を向上可能である。ＵＳＰ  ６，５０４，０７２では、メソ孔分子篩を用いて好ましくはＺＳＭ−５を用い、９５０℃超の水蒸気で処理し、その後、リンの酸化物で改質し、ｐ−キシレンの選択率が触媒マイクロ細孔の拡散効果により影響されると指摘している。ＵＳＰ  ６，６１３，７０８では、有機金属化合物を用いて触媒を改質し、ｐ−ジアルキルベンゼンの選択率を大幅に向上可能である。
【０００４】
中国特許ＺＬ２００６１００１１６６２．４、ＺＬ２００７１０１７６２６９．５、ＺＬ２００７１０１７６２７４．６、ＺＬ２００７１０１７９４０８．Ｘ、ＺＬ２００７１０１７９４０９．４及びＺＬ  ２００７１０１７９４１０．７では、トルエンメタノールからｐ−キシレンを製造して低炭素オレフィンを併産する方法を公開し、一つの触媒でトルエンメタノールの転化を行って高選択率でｐ−キシレンを製造しながら高選択率でエチレン及びプロピレンを併産可能であることを指摘し、生成物においてｐ−キシレンのキシレン異性体における選択率が９９ｗｔ％以上まで到達でき、エチレン及びプロピレンのＣ１〜Ｃ５低炭素炭化水素における選択率が９０ｗｔ％以上まで到達できる。しかし、該方法の欠点は、高純度のエチレン製品を取得するには深冷分離技術が必要され、投資もエネルギー消耗も大きく、該過程の経済性に直接に影響を及ぼしている。
【０００５】
ＣＮ１０２４６４５４９Ａでは、プロピレン及びｐ−キシレンを生産する方法を開示しており、前記方法はエチレンと炭素数４の炭化水素との均化によりプロピレンを製造するものであり、ただし、エチレンとメタノール／ジメチルエーテルとのアルキル化によるプロピレンの製造過程には関していない。ＣＮ１０２４６４５５０  Ａでは、低炭素オレフィン及びｐ−キシレンを併産する方法を公開しており、前記方法は、炭素数４、炭素数５の炭化水素が第一の反応ゾーンに導入されてオレフィンを製造することを含み、これはＣ４又は液化ガス分解分裂によるオレフィンの製造過程であり、ただし、エチレンとメタノール／ジメチルエーテルとをアルキル化してプロピレンを製造する過程が言及されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとから高選択率でｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このために、本発明は、
ａ）トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含有する原料を、反応システムにおいて触媒と接触して反応させ、前記反応システムから出るエチレン高含有Ｃ２−成分を前記反応システムに戻し、前記触媒で前記原料と引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
前記反応システムから出るＣ６＋成分を、分離させて生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記反応システムから出るＣ３成分を分離させて生成物であるプロピレンを得る工程、
を含む高選択率でｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する方法を提供する。
【０００８】
好ましくは、前記触媒である改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を水熱処理、シリコン系化合物により表面修飾して得られる。さらに好ましくは、前記改質ゼオライト分子篩触媒において、シリコン系化合物による改質により担持されるＳｉの量は、前記改質ゼオライト分子篩触媒の総重量に対して１〜１０ｗｔ％である。
【０００９】
１つの好ましい実施形態において、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、前記方法は、
ａ）トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含有する原料を、まず、第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触して反応させ、その後、第二の反応ゾーンに導入して触媒ＩＩと接触して反応させ、前記第二の反応ゾーンから出るエチレン高含有Ｃ２−成分を前記第二の反応ゾーンに戻し、前記第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと前記触媒ＩＩで引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ６＋成分をさらに分離させて生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記第二の反応ゾーンから出るＣ３成分をさらに分離させてプロピレンを得る工程、
を含む。  
【００１０】
１つの好ましい実施形態において、前記反応システムは第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンを含み、前記方法は、
ａ）トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含有する原料を、まず、第一の反応ゾーンを通過させて触媒Ｉと接触して反応させ、生成物Ａを得、さらに、第二の反応ゾーンを通過させて触媒ＩＩと接触して反応させ、生成物Ｂを得、生成物Ａ及び生成物Ｂにおけるエチレン高含有Ｃ２−成分を第二の反応ゾーンに導入して、第二の反応ゾーン内のメタノール及び／又はジメチルエーテルと触媒ＩＩで引き続き反応させてプロピレンを生成する工程、
ｂ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ６＋成分をさらに分離させて生成物であるｐ−キシレンを得る工程、及び
ｃ）前記生成物Ａ及び生成物ＢにおけるＣ３成分をさらに分離させて生成物であるプロピレンを得る工程、
を含む。
【００１１】
１つの好ましい実施形態において、前記触媒Ｉ及び触媒ＩＩが、同一であっても異なっていてもよい改質ゼオライト分子篩触媒である。
【００１２】
１つの好ましい実施形態において、前記改質ゼオライト分子篩触媒は、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を水熱処理及びシリコン系化合物により改質して得られる。
【００１３】
１つの好ましい実施形態において、前記改質ゼオライト分子篩触媒において、シリコン系化合物による改質により担持されるＳｉの量は、前記改質ゼオライト分子篩触媒の総重量に対して１〜１０ｗｔ％である。
【００１４】
１つの好ましい実施形態において、前記水熱処理条件は、飽和水蒸気雰囲気で、５００〜７００℃で３〜６時間処理することである。
【００１５】
１つの好ましい実施形態において、前記シリコン系化合物による改質に用いられるシリコン系化合物の構造式は下記の通りである。
【００１６】
【化１】
0006408612.tif 000002
【００１７】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＣ１−１０アルキル基である。
１つの好ましい実施形態において、前記シリコーン系化合物はエチルオルソシリケートである。
【００１８】
１つの好ましい実施形態において、前記反応ゾーンは一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、かつ、好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００１９】
１つの好ましい実施形態において、前記第一の反応ゾーン及び所述第二の反応ゾーンは同一反応器内にあり、かつ、好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より選ばれる１種又は２種以上である。
【００２０】
１つの好ましい実施形態において、前記第一の反応ゾーンは、一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、前記第二の反応ゾーンは、一つの反応器又は直列及び／又は並列に接続された複数個の反応器を含み、前記第一の反応ゾーンと所述第二の反応ゾーンとは、直列又は並列に接続されており、かつ、好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より任意に選ばれる１種又は２種以上である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の有益な効果は、本発明はトルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを反応させて高選択率でｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する新規な方法を提供し、本発明の方法において、特定の改質分子篩触媒を用いることにより、生成された生成物におけるエチレン高含有Ｃ２−成分を反応システム中に戻してメタノール及び／又はジメチルエーテルとアルキル化反応をさせてさらにプロピレンを生成し、最後に、高選択率でｐ−キシレン及びプロピレンを取得し、エチレン製品の分離のための高価な費用を避ける一方、より大きい市場ニーズを有するプロピレン製品を増産することができ、これにより、該技術の経済性を有効に向上させることができるということにあるが、これに限られない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、本発明の１つの実施形態に係る方法のフローチャートである。
【図２】図２は、本発明のもう１つの実施形態に係る方法のフローチャートである。
【図３】図３は、本発明のもう１つの実施形態に係る方法のフローチャートである。
【図４】図４は、本発明のもう１つの実施形態に係る方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の方法において、トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応という二つの反応過程を整合させ、同時に、高選択率でｐ−キシレン及びプロピレンを併産する。具体的には、本発明の方法の反応プロセスが図１に示されており、まず、原料であるトルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとを反応システム中に触媒（触媒が反応器中に存在する）と接触させ、生成された生成物を分離システム（例えば、分留塔など）に導入して分離させ、分離システムで分離された後、Ｃ６＋成分、Ｃ４〜Ｃ５成分（炭素数４及び５の炭化水素類）、Ｃ３成分及びエチレン高含有Ｃ２−成分ならびに水（Ｈ２Ｏ）を得、その中で、エチレン高含有Ｃ２−成分が反応システムに戻され、Ｃ６＋成分をさらに分離させて（例えば、精留塔、結晶分離システムなど）ｐ−キシレンを得、Ｃ３成分をさらに分離させて（例えば、精留塔など）プロピレンを得、また、少量のＣ４〜Ｃ５成分及びＨ２Ｏが収集された後に他の目的に使用する。ただし、前記反応システムは一つの単独な反応ゾーンであってもよいし、二つ以上の反応ゾーンの組み合わせであってもよく、複数個の反応ゾーンは同一反応器にあってもよいし、それぞれ複数個の直列又は並列された反応器にあってもよい。好ましくは、前記反応器は固定床、流動化床及び移動床反応器からなる群より選ばれるいずれか１種又は２種以上である。
【００２４】
本発明において、前記原料は、トルエンと、メタノール及び／又はジメチルエーテルとを含み、原料がトルエン、メタノール及びジメチルエーテルの混合物であってもよいし、トルエンとメタノールとの混合物又はトルエンとジメチルエーテルとの混合物であってもよいことを表す。当業者であれば、実際の生産要求に応じて、適切な原料種類及び組成割合を選択し得る。
【００２５】
一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスが図２に示されている。図２において、反応システムは二つの反応ゾーンを有する一つの反応器からなり、第一の反応ゾーンの主反応はトルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応であり、第二の反応ゾーンの主反応はエチレン（第一の反応ゾーンの副生物）とメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応である。原料であるトルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルは、まず、第一の反応ゾーンを通過させてその中の触媒Ｉと接触して反応させ、その後、第二の反応ゾーンを通過させてその中の触媒ＩＩと接触して反応させ、生成された生成物を分離システムに導入して分離させ、分離システムにより分離された後、Ｃ６＋成分、Ｃ４〜Ｃ５成分、Ｃ３成分及びＣ２−成分ならびにＨ２Ｏを得、その中で、エチレン高含有Ｃ２−成分を第二の反応ゾーンに戻して、該第二の反応ゾーンに導入されたメタノール及び／又はジメチルエーテルとその中の触媒ＩＩと接触して反応させ、Ｃ６＋成分をさらに分離させてｐ−キシレンを得、Ｃ３成分をさらに分離させてプロピレンを得た。
【００２６】
一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスは図３に示されている。図３において、反応システムは並列された二つの反応ゾーンからなり、第一の反応ゾーンの主反応はトルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応であり、第二の反応ゾーンの主反応はエチレン（第一の反応ゾーンの副生物）とメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応である。まず、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルが、第一の反応ゾーンでその中の触媒Ｉと接触し、生成物Ａを生成し、生成物Ａを分離システムに導入して分離させ、分離システムからのエチレン高含有Ｃ２−成分を第二の反応ゾーンに戻して、第二の反応ゾーンに直接に導入された原料であるメタノール及び／又はジメチルエーテルとその中の触媒ＩＩで反応させて生成物Ｂを生成し、生成物Ｂと生成物Ａとを共に分離システムに導入して分離させ、分離システムで分離された後、その中のエチレン高含有Ｃ２−成分を第二の反応ゾーンに戻し、前記生成物Ａ及び生成物Ｂを分離システムで分離した後に得られたＣ６＋成分をさらに分離させてｐ−キシレンを得、Ｃ３成分をさらに分離させてプロピレンを得た。
【００２７】
一つの好ましい実施形態において、本発明の方法による反応プロセスは図４に示されている。図４においては、反応システムが同一反応器における二つの反応ゾーンからなる以外は、その反応過程が図３について前述した過程と同じであり、ここではその説明を省略し、このような反応システムは多段階原料供給により実現可能である。
【００２８】
本発明において、使用する触媒が、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を含有し、より好ましくは、ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を水熱処理し、シリコン系化合物により表面酸性及び孔構造を修飾して得られた改質ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩である。最も好ましくは、シリコン系化合物により修飾された後、Ｓｉの担持量が該触媒の総重量に対して１〜１０ｗｔ％である。反応ゾーンが二つである場合、その中にそれぞれ存在している触媒Ｉ及び触媒ＩＩは成分が同じ又は異なっている触媒であってもよい。例えば、一つの好ましい実施形態において、前記触媒Ｉ及び触媒ＩＩは同一種類の触媒又は同一触媒である。
【００２９】
１つの好ましい実施形態において、本発明において使用する触媒の製造過程は下記の通りである。
（１）ＺＳＭ−５及び／又はＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉をＮＨ４＋でイオン交換し、焼成して酸性ゼオライト分子篩に製造した。
（２）上記酸性ゼオライト分子篩を水熱処理し、改質ゼオライト分子篩を得た。好ましくは、水熱処理の条件は飽和水蒸気雰囲気で５００〜７００ｏＣで３〜６時間処理することである。
（３）シリコーン系試薬を用いて上記の改質ゼオライト分子篩を表面修飾し、さらに分子篩外表面の酸性および孔構造を調整することにより、改質ゼオライト分子篩触媒を得た。  
【００３０】
好ましくは、本発明において使用するシリコーン系化合物は下記の式に示される。
【００３１】
【化２】
0006408612.tif 000003
【００３２】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にＣ１−１０アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル及びオクチル基、並びにそれらの異性体のようなものである。
好ましくは、使用するシリコーン系化合物はテトラエチルオルソシリケートである。
【００３３】
好ましくは、本発明における前記第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンのいずれも固定床反応プロセスを用いてもよく、同時に、再生器に組み合わせて流動化床又は移動床反応プロセスを用いてもよい。前記第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンはそれぞれ一つの反応器中又は直列又は並列された複数個の同一又は異なる反応器中にあり、多段階原料供給により実現されてもよい。
【００３４】
本発明の方法において、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化の反応温度は３００〜６００℃の範囲内であり、かつ、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化の好ましい反応温度が４００〜５００℃であり、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化の好ましい反応温度が３５０〜４５０℃である。トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応の質量空間速度は、トルエンの場合、０．１〜１０ｈ−１であり、好ましくは１〜５ｈ−１である。
【００３５】
本発明の方法について、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応において、トルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの供給モル比は０．１〜１０の範囲内であってもよく、好ましくは０．２〜５である。エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのアルキル化反応において、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとのモル比は０．１〜１０の範囲内であってもよく、好ましくは０．５〜５である。
【００３６】
また、本発明の方法において、反応温度及びトルエンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの供給比、エチレンとメタノール及び／又はジメチルエーテルとの比などの反応条件を調整することにより、生成物におけるｐ−キシレンとプロピレンとの割合を所定範囲内で調整することを実現できる。
【００３７】
本発明において、前記Ｃ２−成分とは、分子式において炭素数２以下の成分を指し、エチレンとエタン、メタン、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２などを含み、リリーフガスは主にエタン、メタン、ＣＯ、ＣＯ２及びＨ２などである。
【００３８】
本発明において、前記Ｃ３成分とは、分子式において炭素数３の化合物を指し、プロピレン、プロパンなどを含む。
【００３９】
本発明において、前記Ｃ４〜Ｃ５成分とは、分子式において炭素数４及び５の成分を指し、イソブタン、イソブチレン、ブタン、１−ブチレン、２−ブチレン、イソペンタン、ネオペンタン、ペンタン、１−ペンテン、２−ペンテンなどを含む。
【００４０】
本発明において、前記Ｃ６＋成分とは、分子式において炭素数６以上の成分を指し、ｐ−キシレン及びその他の芳香族炭化水素並びにその誘導体などを含む。
【００４１】
【実施例】
【００４２】
以下、実施例によって本発明を詳しく説明するが、本発明は、これら実施例に制限されない。
【００４３】
ガスクロマトグラフィーで生成物の組成をオンライン分析し、分析条件は次の通りである。  
クロマトグラフ型式：  Ｖａｒｉａｎ  ＣＰ３８００
カラム：  ＣＰ  Ｗａｘ  ５２  ＣＢキャピラリーカラム
キャリアガス：  ヘリウムガス，５ｍｌ／ｍｉｎ
カラムオーブン温度：６０〜２２０℃，プログラム昇温，１５℃／ｍｉｎ
試料注入口温度：２６０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
検出器温度：３００℃
【００４４】
【実施例１】
【００４５】
＜触媒の製造：Ｓｉ−ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩触媒及びＳｉ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩触媒＞
５００ｇのＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６８）（撫順石化公司触媒工場）及び５００ｇのＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）（南開大学触媒工場）をそれぞれ５５０℃で焼成してテンプレート剤を除去し、８０℃の水浴で０．５モル当量の硝酸アンモニウム溶液で４回交換し、交換した後、１２０℃で空気中で乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、それぞれＨＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。
【００４６】
水熱処理によってＨＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩をそれぞれ改質する。ＨＺＳＭ−５、ＨＺＳＭ−１１分子篩をそれぞれ１００ｇ取って石英反応器中に置き、６５０℃まで昇温した後に水を導入し、水流量が５ｍｌ／ｍｉｎであり、４時間定温処理し、水熱改質されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩、ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。シリコーン試薬としてのテトラエチルシリケートを使用して、水熱改質されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩、ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩をそれぞれ表面修飾し、その工程は次の通りである。水熱改質されたＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩、ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩をそれぞれ１５０グラムのテトラエチルシリケートに一晩浸漬させ、液体をデカントした後に１２０℃で乾燥させ、５５０℃で空気中に４時間焼成し、修飾後のＳｉ−ＨＺＳＭ−５ゼオライト分子篩触媒及びＳｉ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩触媒をそれぞれ得、それぞれ触媒ＴＭＰＣ−０６及びＴＭＰＣ−０７と命名した。
【００４７】
【実施例２】
【００４８】
＜触媒の製造：Ｓｉ−ＨＺＳＭ−５とＳｉ−ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩との混合触媒＞
２００ｇのＺＳＭ−５ゼオライト分子篩原粉（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６１）（撫順石化公司触媒工場）及び３００ｇのＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩原粉（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０）を５５０℃で焼成してテンプレート剤を除去し、８０℃の水浴で０．５モル当量の硝酸アンモニウム溶液で４回交換し、交換した後、１２０℃で空気中で乾燥させ、５５０℃で４時間焼成し、それぞれ  ＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。
【００４９】
水熱処理によってＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を改質する。ＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１分子篩を１００ｇ取って石英反応器中に置き、６５０℃まで昇温した後に水を導入し、水流量が５ｍｌ／ｍｉｎであり、４時間定温処理し、水熱改質されたＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を得た。
【００５０】
シリコーン試薬であるテトラエチルシリケートを使用して、水熱改質されたＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を表面修飾し、その工程は次の通りである。水熱改質されたＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩を１５０グラムのテトラエチルシリケートに一晩浸漬させ、液体をデカントした後に１２０℃で乾燥させ、５５０℃で空気中に４時間焼成し、修飾後のＳｉ−ＨＺＳＭ−５／ＨＺＳＭ−１１ゼオライト分子篩触媒を得、それを触媒ＴＭＰＣ−０８と命名する。
【００５１】
【実施例３】
【００５２】
＜トルエン及びメタノールを反応させてｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する＞
図２に示す反応プロセスによれば、実施例１及び２で製造された触媒ＴＭＰＣ−０６、ＴＭＰＣ−０７及びＴＭＰＣ−０８触媒試料をそれぞれ打錠成形し、４０〜６０メッシュの触媒となるように破砕選別し、各々の前記触媒をそれぞれ固定床反応器の二つの反応ゾーン（各反応ゾーン当たり１０グラム）に導入する。第一の反応ゾーンでトルエンメタノールの転化反応を行い、その中、トルエン／メタノールのモル比が下記表１に示されており、第二の反応ゾーンでエチレンとメタノールとのアルキル化反応を行い、そのうちの一つの割合で反応が終了した後、オンラインで窒素ガスを導入してパージを行い、その後、空気に切り換えて触媒を５５０℃の条件で５時間再生させて触媒を循環利用する。ただし、第一の反応ゾーンのトルエンメタノールのアルキル化反応生成物分布におけるエチレン高含有Ｃ２−成分がメタノールとともに第二の反応ゾーンに導入されて反応させ、そのうち、エチレン／メタノールのモル比がいずれも１／１である。
【００５３】
反応の条件について、第一の反応ゾーンにおいてトルエンの質量空間速度が２ｈ−１であり、反応温度が４８０℃であり、第二の反応ゾーンにおいて反応温度が４２０℃である。ガスクロマトグラフィーを用いて反応ゾーンにおける混合生成物の組成をオンライン分析し、生成水を除去した後の生成物分布が表１に示されており、さらにＣ２−成分を除去した後の製品分布が表２に示されている。
【００５４】
表２のデータから明らかなように、ＴＭＰＣ−０６、ＴＭＰＣ−０７及びＴＭＰＣ−０８触媒では、供給するトルエン／メタノールのモル比がそれぞれ２／１、１／１、１／２であると、全生成物においてプロピレンの選択率がそれぞれ２６．１９ｗｔ％、３１．７５ｗｔ％、４１．２８ｗｔ％となり、ｐ−キシレンの選択率がそれぞれ６２．３８ｗｔ％、５６．６６ｗｔ％、４５．４５ｗｔ％となり、プロピレンとｐ−キシレンとの総選択率がそれぞれ８８．５７ｗｔ％、８８．４１ｗｔ％、８６．７３ｗｔ％となっている。キシレンの異性体においてｐ−キシレンの選択率がそれぞれ９８．３４ｗｔ％、９８．１５ｗｔ％、９７．６３ｗｔ％となっている。
【００５５】
【表１】
0006408612.tif 000004
【００５６】
【表２】
0006408612.tif 000005
【００５７】
【実施例４】
【００５８】
＜トルエンとメタノールとを反応させてｐ−キシレンを製造してプロピレンを併産する＞
図３又は４に示す反応プロセスによれば、実施例１において製造されたＴＭＰＣ−０６触媒を打錠成形し、４０〜６０メッシュの触媒試料となるように破砕選別し、各々の前記触媒をそれぞれ固定床反応器の二つの反応ゾーンに導入する（各反応ゾーン当たり１０グラム）。第一の反応ゾーンでトルエンメタノールの転化反応を行い、ただし、トルエン／メタノールのモル比がそれぞれ４／１、２／１、１／１及び１／２であり（下記表３参照）、第二の反応ゾーンでエチレンとメタノールとのアルキル化反応を行い、ただし、第一の反応ゾーンのトルエンメタノールのアルキル化反応生成物分布におけるエチレン高含有Ｃ２−成分がメタノールとともに第二の反応ゾーンに導入されて反応させ、その中、エチレン／メタノールのモル比がいずれも１／１である。
【００５９】
そのうちの１つの割合で反応が終了した後、第一の反応ゾーン及び第二の反応ゾーンのいずれもオンラインで窒素ガスを導入してパージを行い、その後、空気に切り換えて触媒を５５０℃の条件で５時間再生させ、窒素ガスでパージを行って反応温度まで降温して他方の割合でのトルエンメタノール転化反応及びエチレンメタノールのアルキル化反応を行う。その他の反応条件は、第一の反応ゾーンではトルエンの質量空間速度が２ｈ−１であり、反応温度が４８０℃であり、第二の反応ゾーンでは反応温度が４００℃である。ガスクロマトグラフィーを用いて第一の反応ゾーンと第二の反応ゾーンとの混合生成物の組成をオンライン分析し、生成水を除去した後の生成物分布が表３に示されており、さらにＣ２−成分を除去した後の製品分布が表４に示されている。
【００６０】
表４から明らかなように、供給するトルエン／メタノールのモル比がそれぞれ４／１、２／１、１／１及び１／２であると、全生成物においてプロピレンの選択率がそれぞれ２４．３２ｗｔ％、２７．６４ｗｔ％、３３．３２ｗｔ％、４３．１２ｗｔ％となり、ｐ−キシレンの選択率がそれぞれ６７．１８ｗｔ％、６４．２６ｗｔ％、５８．５１ｗｔ％、４７．３５ｗｔ％となり、プロピレンとｐ−キシレンとの総選択率がそれぞれ９１．５０ｗｔ％、９１．９０ｗｔ％、９１．８３ｗｔ％、９０．４７ｗｔ％となっている。キシレンの異性体において、ｐ−キシレンの選択率がそれぞれ９９．３１ｗｔ％、９９．２６ｗｔ％、９９．２１ｗｔ％、９９．１４ｗｔ％となっている。
【００６１】
【表３】
0006408612.tif 000006
【００６２】
【表４】
0006408612.tif 000007
【００６３】
【比較例１】
【００６４】
＜トルエンとメタノールとを反応させてｐ−キシレンを製造してエチレンプロピレンを併産するが、Ｃ２−成分を戻す更なる反応はない＞
実施例１で製造されたＴＭＰＣ−０６触媒を打錠成形し、４０〜６０メッシュの触媒試料となるように破砕選別し、触媒を１０グラム取って反応器に導入してトルエンメタノール転化反応を行い、トルエン／メタノールモル比がそれぞれ４／１、２／１、１／１及び１／２であり、そのうちの一つの割合で反応が終了した後、オンラインで窒素ガスを導入してパージを行い、その後、空気に切り換えて触媒を５５０℃の条件で５時間再生させ、窒素ガスでパージを行って反応温度まで降温して他方の割合でのトルエンメタノール転化反応を行う。その他の反応条件は、トルエンの質量空間速度が２ｈ−１であり、反応温度が４８０℃である。ガスクロマトグラフィーを用いて生成物の組成をオンライン分析し、生成水を除去した後の生成物分布が表５に示されている。
【００６５】
供給するトルエン／メタノールのモル比がそれぞれ４／１、２／１、１／１及び１／２であると、生成物においてプロピレンの選択率がそれぞれ２．９３ｗｔ％、４．６６  ｗｔ％、７．８９  ｗｔ％、１３．１７  ｗｔ％となっている。
【００６６】
【表５】
0006408612.tif 000008
【００６７】
以上、本発明を詳しく説明しているが、本発明は上述した具体的な実施形態に限られない。当業者であれば、本発明の範囲を逸脱しない場合、その他の変更及び変形を行うことができると理解するであろう。本発明は添付される請求項により限定される。
【図１】
0006408612.tif 000012
【図２】
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【図３】
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【図４】
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