(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧縮成型およびオーブン硬化の際の反りが少ない液体圧縮成型用熱硬化性樹脂封止材料組成物であって、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェニル、およびそれらの組み合わせから作製されるエポキシから選択される少なくとも２つの異なるエポキシを含むエポキシ樹脂成分を含む、熱硬化性樹脂成分、
該封止材料が圧縮成型およびオーブン硬化される際に反りを低減するのに十分な、０．５重量％〜５重量％の量で存在する、ブロックコポリマー、
７０重量％〜９０重量％のシリカフィラーを含む、熱膨張を低減する添加剤、ならびに
無水物とイミダゾールとの組合せを含む硬化成分
を含み、
圧縮成型およびオーブン硬化の際、該封止材料組成物が、以下の組み合わせの反り低減物理特性：
ＤＭＡによる測定で−７０℃〜−３０℃のＴｇ１、
ＴＭＡ測定で１００℃〜１５０℃のＴｇ２、
熱膨張係数α１≦１０ｐｐｍ；および
２２ＧＰａ以下の室温における弾性率
を示す、組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物によって封止された成型ウェハの反り耐性を改善する方法であって、
再構成ウェハを用意するステップと、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂封止材料組成物をウェハに接触させるステップと、
熱硬化性樹脂封止材料組成物が、ウェハの周囲に流れ、硬化して反り耐性を２０％から６５％は改善できる熱硬化性樹脂封止材料組成物の反応生成物になることを可能にするのに好ましい条件にウェハと熱硬化性樹脂封止材料組成物とを暴露するステップとを含み、
該暴露するステップが、１００℃〜１２０℃の温度で３００〜４００秒の間の液体圧縮成型条件への暴露と、１２０℃〜１５０℃の温度で１５分〜１時間の間の成型後の硬化の条件への暴露を含む方法。
【請求項３】
熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂成分、エピスルフィド樹脂成分、オキサジン成分、オキサゾリン成分、シアナートエステル成分、および／またはマレイミド−、ナジイミド−もしくはイタコンイミド−含有成分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ブロックコポリマーが両親媒性である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ブロックコポリマーが、ポリスチレン、１，４−ポリブタジエンおよびシンジオタクチックポリ（メチルメタクリレート）から作製される１以上のブロックコポリマー、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー、およびポリエーテルブロックコポリマーから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
硬化したとき、組成物が２６０℃におけるリフロー後のＴＭＡによるＴｇとして９０℃超のＴｇを示す、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ファンアウトウェハレベルパッケージング用途のための液体圧縮成型封止で有用である熱硬化性樹脂組成物が提供される。埋込みシリコンチップを備えた鋳込み化合物のそのように封止されたウェハは、公知の材料を用いた封止に比較して、反り耐性が改善される。
【背景技術】
【０００２】
半導体パッケージング産業においては、ファンアウトウェハレベルパッケージング用途のための液体圧縮成型には、取り上げられ、次いでそこに置かれた１つまたは複数のダイスカットシリコンダイが配置された担体上に保護材料をコーティングするステップが必要である。シリコンダイ周囲のギャップおよび端部は、保護材料で充填されて成型ウェハを形成する。
【０００３】
成型ウェハを形成するのに使用される従来の材料は、ウェハの反り耐性を改善するのに好ましい物理特性を有しないか、または液体圧縮成型技法の適用に適していないかのいずれかである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって液体圧縮成型によるシリコンウェハの封止において施用に適した材料を提供することが望ましく、それはウェハの反り耐性を改善できる熱硬化性樹脂組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
硬化後の成型ウェハの反りを低減できる熱硬化性樹脂組成物が提供される。より詳細には、圧縮成型およびオーブン硬化後に反りが少なく、成型化合物の物理特性を保持する液体圧縮成型封止材料として有用な熱硬化性樹脂組成物が、本発明の組成物において提供される。組成物は、室温で低い弾性率（室温で約２２ＧＰａ以下、望ましくは、約５〜約９ＧＰａの範囲内などの）、低い熱膨張係数（「ＣＴＥ」）（α１≦１０ｐｐｍ）、および複数のガラス転移温度（「Ｔｇ」）［約−７０℃〜−３０℃（−４８℃などの）のＴｇ１、および約１００℃〜１５０℃のＴｇ２（１４０℃などの）］を示す。こうした物理特性の組合せは、半導体パッケージング産業が現在直面するいくつかの重要な技術的なハードル、特にウェハの反りに関するものを克服する場合に有望であることを示す。
【０００６】
したがって、一態様では、硬化した場合、示差走査型熱量計（「ＤＳＣ」）により２つ以上のＴｇを示す反応生成物のネットワークを形成する熱硬化性樹脂組成物が提供される。こうした組成物の成分には、熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分などの）、ブロックコポリマー、フィラー、および無水物またはフェノール樹脂とイミダゾールの組合せを含む硬化成分が含まれる。
【０００７】
別の態様では、成型ウェハの反り耐性を改善する方法であって、
１つまたは複数のシリコンチップを配置した担体を用意するステップと、
記載の熱硬化性樹脂組成物を担体に接触させるステップと、
熱硬化性樹脂組成物が、ウェハの周囲に流れ、熱硬化性樹脂組成物の反応生成物まで硬化することを可能にするのに好ましい条件にシリコンチップと熱硬化性樹脂組成物とを暴露するステップとを含む方法が提供される。硬化した反応生成物は、本明細書で開示されたもの以外の材料を含む成型ウェハに比較して、成型ウェハの反り耐性を約６５％、望ましくは、少なくとも５０％、より望ましくは、少なくとも８０％は改善することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】ファンアウトウェハレベルパッケージング用途のための液体圧縮成型封止法のプロセスフロー図を示す。
【図２】第１の部分において、ブロックコポリマーの添加が弾性率に及ぼす効果を、第２の部分において、ＣＴＥが圧縮成型シリコンウェハの反りに及ぼす効果を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記の熱硬化性樹脂組成物は、構成成分のなかでもとりわけ熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分などの）を含む。
【００１０】
エポキシ樹脂成分の例として、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＥ、ビフェニルまたはその組合せから作製されるエポキシが挙げられる。加えて、同じ型の樹脂（Ａ、Ｆ、ＳまたはＥなどの）内で２つ以上の異なるビスフェノールエポキシ（またはその水素化物）を使用することもできる。
【００１１】
本明細書で使用するのが望ましいビスフェノールエポキシの市販の例として、ビスフェノールＦエポキシ［Ｎｉｐｐｏｎ  Ｋａｙａｋｕ、日本国からのＲＥ−４０４−Ｓ、およびＤａｉ  Ｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．からのＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０（ＲＥ１８０１）、８３０Ｓ（ＲＥ１８１５）、８３０Ａ（ＲＥ１８２６）および８３０Ｗ、およびＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＲＳＬ１７３８およびＹＬ−９８３Ｕなどの］、ならびにビスフェノールＡエポキシ（ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからのＹＬ−９７９および９８０などの）が挙げられる。
【００１２】
上記のＤａｉ  Ｎｉｐｐｏｎから市販されているビスフェノールエポキシは、ビスフェノールＡエポキシ系の従来のエポキシより粘度が低い液体非稀釈エピクロロヒドリン−ビスフェノールＦエポキシとして推奨され、液体ビスフェノールＡエポキシと類似の物理特性を有する。ビスフェノールＦエポキシは、ビスフェノールＡエポキシより粘度が低いが、この２つの型のエポキシは、他の点ではすべて同じであり、このビスフェノールＦエポキシは、より低い粘度およびしたがって流れの早いアンダーフィルシーラント材料を提供する。これら４つのビスフェノールＦエポキシのＥＥＷは、１６５〜１８０である。２５℃における粘度は、３，００００〜４，５００ｃｐｓ（その上方粘度限界が４，０００ｃｐｓであるＲＥ１８０１を除いて）である。ビスフェノールＡエポキシは、ＥＥＷ（ｇ／当量）が１８０〜１９５であり、２５℃における粘度が１００〜２５０ｃｐｓである。
【００１３】
上記のＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販されているビスフェノールエポキシは、低塩素含量の液体エポキシとして推奨されている。ＲＳＬ−１７３８ビスフェノールＡエポキシの全塩素含量は、５００〜７００ｐｐｍとして報告され、ＹＬ−９８３Ｕの全塩素含量は、１５０〜３５０ｐｐｍとして報告されている。
【００１４】
本明細書で使用するのに適したエポキシとしてまた、ＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎからＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００９、およびＥＰＯＮ１０３１などの商標ＥＰＯＮで；Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２、ＤＥＲ３３４、およびＤＥＲ５４２で；ならびにＮｉｐｐｏｎ  ＫａｙａｋｕからＢＲＥＮ−Ｓで市販されているものなどのフェノール化合物のポリグリシジル誘導体が挙げられる。他の適切なエポキシとして、ポリオールなどから調製されるポリエポキシドおよびフェノール−ホルムアルデヒドノボラックのポリグリシジル誘導体が挙げられ、後者は、例えば、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＤＥＮ４３１、ＤＥＮ４３８、およびＤＥＮ４３９である。クレゾール類似体もＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１２３５、ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１２７３、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１２９９などの商標ＡＲＡＬＤＩＴＥとして市販されている。ＳＵ−８は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎから市販のビスフェノールＡ型エポキシノボラックである。アミン、アミノアルコールおよびポリカルボン酸のポリグリシジル付加物もまた本発明で有用であり、その市販樹脂として、Ｆ．Ｉ．Ｃ．ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＧＬＹＡＭＩＮＥ１３５、ＧＬＹＡＭＩＮＥ１２５、およびＧＬＹＡＭＩＮＥ１１５、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＭＹ−７２０、ＡＲＡＬＤＩＴＥ０５００、およびＡＲＡＬＤＩＴＥ０５１０、ならびにＳｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ  Ｃｏ．からのＰＧＡ−ＸおよびＰＧＡ−Ｃが挙げられる。
【００１５】
ビスフェノールエポキシに加えて、他のエポキシ化合物をエポキシ成分内に含めることができる。例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカーボネート、またはビスフェノールもしくはビフェニルエポキシの水素化バージョンなどの脂環式エポキシも使用することができる。
【００１６】
また粘度を調整するおよび／またはＴｇを下げるために、ブチルグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテルまたはポリプロピレングリコールグリシジルエーテルなどの一官能性、二官能性または多官能性反応稀釈剤も使用される。本明細書で使用するための適切な一官能性エポキシ共反応稀釈剤として、エポキシ成分より通常約２５０ｃｐｓ低い粘度を有するものが挙げられる。
【００１７】
一官能性エポキシ共反応稀釈剤は、約６〜約２８個の炭素原子を含むアルキル基を有するエポキシ基を有するべきであり、その例として、Ｃ６〜２８アルキルグリシジルエーテル、Ｃ６〜２８脂肪酸グリシジルエステルおよびＣ１０〜２８アルキルフェノールグリシジルエーテルが挙げられる。
【００１８】
かかる一官能性エポキシ共反応稀釈剤が含まれる場合、かかる共反応稀釈剤は、組成物の全重量に対して約８重量％〜約１２重量％など、最大で約５重量％〜約１５重量％の量で用いるべきである。
【００１９】
エポキシ樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。
【００２０】
エポキシ樹脂成分に加えて、エピスルフィド樹脂成分、オキサジン成分、オキサゾリン成分、シアネートエステル成分、および／またはマレイミド、ナジイミドもしくはイタコンイミド含有成分などの他の反応性成分を含めることもできる。
【００２１】
エピスルフィド樹脂として、オキシランの酸素原子を硫黄原子で置換した前記エポキシの任意のものを使用することができる。
【００２２】
オキサジンは、以下の構造によって示すことができる
【００２３】
【化１】
0006338157.tif 000002
［ここで式中、Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ個別に、水素、Ｃ１〜４０アルキル、Ｃ２〜４０アルケニルから選択される要素であり、後者の２つは、任意選択で、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、またはＮＨＣ＝Ｏのうちの１つまたは複数によって中断されているか、あるいはＯＨ、ＯＲ、ＮＲＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＯＨまたはＮＨＣＯＯＲのうちの１つまたは複数によって置換されており、Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル、Ｃ２〜４０アルケニル、またはＣ６〜２０アリールから選択され、
Ｘは、任意選択で、Ｏ、ＮＲ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯ、またはＮＨＣ＝Ｏのうちの１つまたは複数によって中断されているか、あるいはＯＨ、ＯＲ、ＮＲＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＮＨＣＯＯＨまたはＮＨＣＯＯＲのうちの１つまたは複数によって置換されており、Ｒは、Ｃ１〜４０アルキル、Ｃ２〜４０アルケニル、またはＣ６〜２０アリールから選択される、アルキレン、アルケニレン、またはアリーレンから広く選択される連結基であり、
ｍおよびｎは、それぞれ個別に、１または２であり、
ｋは、０〜６である。］。
【００２４】
オキサジン樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。
【００２５】
オキサジン樹脂成分のより具体的な例は、ベンゾオキサジン樹脂であり、その例は、
【００２６】
【化２】
0006338157.tif 000003
［式中、ｏは１〜４であり、Ｘは以下で定義され、Ｒ１はメチル、エチル、プロピルまたはブチルなどのアルキルである。］、あるいは
【００２７】
【化３】
0006338157.tif 000004
［式中、ｐは１〜４であり、Ｙは以下で定義され、Ｒ４は水素、ハロゲン、アルキルまたはアルケニルから選択される。］によって示すことができる。
【００２８】
上のベンゾオキサジン構造中のＸおよびＹは、独立に、例えば、
−ヒドロカルビル種はアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニルまたはアルキニルアリールから選択されるが、但し、Ｘが２つ以上の異なる種を含む場合のみＸはアリールであってよい、通常、約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル種、
−ヒドロカルビレン種が、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレンまたはアルキニルアリーレンから選択される、通常、約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン種、
−通常、約６から最大約５００個の範囲の炭素原子を有する複素環式または置換複素環式種、
−ポリシロキサン、および
−ポリシロキサン−ポリウレタンブロックコポリマー、ならびに上記のうちの１つまたは複数と共有結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｃ（Ｓ）−ＮＲ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｓ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−ＮＲ−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−ＮＲ−、−Ｏ−ＮＲ−Ｓ（Ｏ）２−、−Ｏ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、−Ｓ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−、または−ＮＲ−Ｐ（Ｏ）Ｒ２−から選択されるが、Ｒは、それぞれ独立に、水素、アルキルまたは置換アルキルである連結基との組合せを含む、一価または多価基から選択することができる。
【００２９】
上記の「Ｘ」または「Ｙ」連結基のうちの１つまたは複数が共同してベンゾオキサジン基の付属部分を形成する場合、当業者なら容易に理解できるように、例えば、オキシアルキル、チオアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、オキシアルケニル、チオアルケニル、アミノアルケニル、カルボキシアルケニル、オキシアルキニル、チオアルキニル、アミノアルキニル、カルボキシアルキニル、オキシシクロアルキル、チオシクロアルキル、アミノシクロアルキル、カルボキシシクロアルキル、オキシクロアルケニル、チオシクロアルケニル、アミノシクロアルケニル、カルボキシシクロアルケニル、複素環式、オキシ複素環式、チオ複素環式、アミノ複素環式、カルボキシ複素環式、オキシアリール、チオアリール、アミノアリール、カルボキシアリール、ヘテロアリール、オキシヘテロアリール、チオヘテロアリール、アミノヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、オキシアルキルアリール、チオアルキルアリール、アミノアルキルアリール、カルボキシアルキルアリール、オキシアリールアルキル、チオアリールアルキル、アミノアリールアルキル、カルボキシアリールアルキル、オキシアリールアルケニル、チオアリールアルケニル、アミノアリールアルケニル、カルボキシアリールアルケニル、オキシアルケニルアリール、チオアルケニルアリール、アミノアルケニルアリール、カルボキシアルケニルアリール、オキシアリールアルキニル、チオアリールアルキニル、アミノアリールアルキニル、カルボキシアリールアルキニル、オキシアルキニルアリール、チオアルキニルアリール、アミノアルキニルアリールまたはカルボキシアルキニルアリール、オキシアルキレン、チオアルキレン、アミノアルキレン、カルボキシアルキレン、オキシアルケニレン、チオアルケニレン、アミノアルケニレン、カルボキシアルケニレン、オキシアルキニレン、チオアルキニレン、アミノアルキニレン、カルボキシアルキニレン、オキシシクロアルキレン、チオシクロアルキレン、アミノシクロアルキレン、カルボキシシクロアルキレン、オキシシクロアルケニレン、チオシクロアルケニレン、アミノシクロアルケニレン、カルボキシシクロアルケニレン、オキシアリーレン、チオアリーレン、アミノアリーレン、カルボキシアリーレン、オキシアルキルアリーレン、チオアルキルアリーレン、アミノアルキルアリーレン、カルボキシアルキルアリーレン、オキシアリールアルキレン、チオアリールアルキレン、アミノアリールアルキレン、カルボキシアリールアルキレン、オキシアリールアルケニレン、チオアリールアルケニレン、アミノアリールアルケニレン、カルボキシアリールアルケニレン、オキシアルケニルアリーレン、チオアルケニルアリーレン、アミノアルケニルアリーレン、カルボキシアルケニルアリーレン、オキシアリールアルキニレン、チオアリールアルキニレン、アミノアリールアルキニレン、カルボキシ  アリールアルキニレン、オキシアルキニルアリーレン、チオアルキニルアリーレン、アミノアルキニルアリーレン、カルボキシアルキニルアリーレン、ヘテロアリーレン、オキシヘテロアリーレン、チオヘテロアリーレン、アミノヘテロアリーレン、カルボキシヘテロアリーレン、ヘテロ���子含有二価もしくは多価環式部分、オキシヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、チオヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、アミノヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、カルボキシヘテロ原子含有二価もしくは多価環式部分、などの多様な有機鎖を生成することができる。
【００３０】
ベンゾオキサジン樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。
【００３１】
シアネートエステル成分として、以下の一般構造式を有する化合物を使用することができる：
【００３２】
【化４】
0006338157.tif 000005
［ここで式中、ｍは２〜５であり、Ｒ１は芳香族核含有残基である。］。Ｒ１は、少なくとも６個の炭素原子を含むべきであり、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、ピレンなどの芳香族炭化水素から誘導することができる。芳香族残基はまた、少なくとも２つの芳香族環が、架橋要素が式
【００３３】
【化５】
0006338157.tif 000006
［式中、ＲａおよびＲｂは、同じまたは異なり、それぞれが水素原子、または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表す。］を有するものなどの架橋基を介して互いに結合した多核芳香族炭化水素から誘導することもできる。Ｒ１はまた、ノボラック型フェノール樹脂、すなわち、こうしたフェノール樹脂のシアネートエステルから誘導される残基を含む。Ｒ１はまた、環に結合したさらなる非反応性置換基を含むこともできる。
【００３４】
有用なシアネートエステルの例として、例えば、１，３−ジシアナトベンゼン；１，４−ジシアナトベンゼン；１，３，５−トリシアナトベンゼン；１，３−、１，４−、１，６−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナトナフタレン；１，３，６−トリシアナトナフタレン；４，４’−ジシアナト−ビフェニル；ビス（４−シアナトフェニル）メタンおよび３，３’、５，５’−テトラメチル、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナトフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ジシアナトフェニル）プロパン；ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン；トリス（４−シアナトフェニル）−ホスフィット；トリス（４−シアナトフェニル）ホスフェート；ビス（３−クロロ−４−シアナトフェニル）メタン；シアノ化ノボラック；１，３−ビス［４−シアナトフェニル−１−（メチルエチリデン）］ベンゼンおよびシアノ化ビスフェノール−末端化ポリカーボネートまたは他の熱硬化性オリゴマーが挙げられる。
【００３５】
他のシアネートエステルとして、それぞれの開示が参照により本明細書に明示的に組み込まれている米国特許第４，４７７，６２９号および第４，５２８，３６６号に開示されたシアネート；それぞれの開示が参照により本明細書に明示的に組み込まれている英国特許第１，３０５，７０２号および国際特許公開ＷＯ８５／０２１８４号に開示されたシアネートエステルが挙げられる。
【００３６】
本明細書で使用するのに特に望ましいシアネートエステルは、商標「ＡＲＯＣＹ」［１，１−ジ（４−シアナトフェニルエタン）］でＨｕｎｓｔｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋから市販されている。４つの望ましい「ＡＲＯＣＹ」シアネートエステルの構造は、
【００３７】
【化６】
0006338157.tif 000007
0006338157.tif 000008
である。
【００３８】
シアネートエステル樹脂成分は、約１０重量％〜約９５重量％の範囲、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の量で組成物中に存在すべきである。
【００３９】
マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミドとして、それぞれ以下の一般構造式を有する化合物を使用することができる：
【００４０】
【化７】
0006338157.tif 000009
［ここで式中、ｍは１〜１５であり、ｐは０〜１５であり、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素または低級アルキル（Ｃ１〜５などの）から選択され、Ｊは、有機または有機シロキサン基を含む一価または多価基、および上でベンゾオキサジン構造に関して「Ｘ」および「Ｙ」として定義されたものなどの２つ以上の組合せである。］。
【００４１】
一価または多価基として、通常、約６〜最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル種が挙げられる。ヒドロカルビル種は、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキル、アリールアルケニル、アルケニルアリール、アリールアルキニルおよびアルキニルアリールであってよい。
【００４２】
加えて、Ｘは、通常、約６〜最大約５００個の範囲の炭素原子を有するヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン種であってよい。ヒドロカルビレン種の例として、限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、アルキルアリーレン、アリールアルキレン、アリールアルケニレン、アルケニルアリーレン、アリールアルキニレンおよびアルキニルアリーレンが挙げられる。
【００４３】
マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミドは、液体形態であっても固体形態であってもよい。
【００４４】
所望の実施形態では、マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミド官能基は、マレイミド含有化合物を液体にするのに十分な長さおよび分枝を有する多価基によって分離されている。マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミド化合物は、マレイミド、イタコンアミドまたはナジイミド官能基の間に分枝鎖アルキレンを含むマレイミド官能基の間にスペーサーを含むことができる。
【００４５】
マレイミド含有化合物の場合、マレイミド化合物は、望ましくは、ステアリルマレイミド、オレイルマレイミド、ビフェニルマレイミド、または１，２０−ビスマレイミド−１０，１１−ジオクチル−エイキソサンまたは上の組合せである。
【００４６】
再度マレイミド含有化合物の場合、マレイミド化合物は、無水マレイン酸と二量体アミドとの反応によって調製してもよく、アミノプロピル末端化ポリジメチルシロキサン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエートまたはその組合せから調製してもよい。
【００４７】
特に望ましいマレイミドおよびナジイミドとして、
【００４８】
【化８】
0006338157.tif 000010
［式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、シラン、ケイ素、酸素、ハロゲン、カルボニル、ヒドロキシル、エステル、カルボン酸、尿素、ウレタン、カルバメート、硫黄、スルホネートおよびスルホンから選択される要素による置換または中断の有無にかかわらず、約６〜約１００個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキルまたアルカリール基から選択される。］が挙げられる。
【００４９】
他の望ましいマレイミド、ナジイミドおよびイタコンイミドとして、
【００５０】
【化９】
0006338157.tif 000011
【化１０】
0006338157.tif 000012
【化１１】
0006338157.tif 000013
【化１２】
0006338157.tif 000014
【化１３】
0006338157.tif 000015
【化１４】
0006338157.tif 000016
が挙げられる。
【００５１】
マレイミド、ナジイミドまたはイタコンイミドは、約１０重量％〜約９５重量％、望ましくは、約６０重量％など約２０重量％〜約８０重量％の範囲内の量で組成物中に存在すべきである。
【００５２】
ブロックコポリマーは、開示された組成物にとって所望の物理特性に寄与できる任意のブロックコポリマーであってよい。ブロックコポリマーが弾性率に及ぼす効果は、図２を参照することによって理解することができる。両親媒性ブロックコポリマーは、特に望ましい。Ａｒｋｅｍａは、商標Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈで両親媒性ブロックコポリマーを販売している。かかるブロックコポリマーは、２つのバージョン：ＳＢＭおよびＭＡＭで現在市販されている。ＳＢＭコポリマーは、ポリスチレン、１，４−ポリブタジエンおよびシンジオタクティックポリ（メチルメタクリレート）から作製されると報告されている。
【００５３】
加えて、ポリメチルメタクリレート（「ＰＭＭＡ」）およびポリブチルアクリレート（「ＰＢ」）から作製されたポリマー材料も使用される場合がある。この種類のポリマー材料は、ポリメチルメタクリレート−ブロック−ポリブチルアクリレート−ブロックポリメチルメタクリレートコポリマー（「ＭＡＭ」）と呼ばれる。
【００５４】
Ａｒｋｅｍａの報告では、ＭＡＭは、約７０％のＰＭＭＡおよび３０％のＰＢからなる三ブロックコポリマーである。ＭＡＭは、異なるセグメントから作製され、そのために分子スケールで自己集合する能力を有する。すなわち、Ｍは、ポリマーに硬度を与え、Ａは、ポリマーに弾性を与える。硬いポリマーセグメントは、シアノアクリレート中に溶解しやすく、弾性セグメントは、硬化で形成されるシアノアクリレートポリマーに靭性を与える。ＭＡＭはまた、固有の物理特性を損なうことなく機械特性を強化する。ＭＡＭは、商標Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈで市販されるが、現状、数種の異なるグレード、すなわち、Ｅ−２１［中位の低分子量、中位のブタジエン含量、ＰＭＭＡ親和性架橋剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、ＭＤＥＡ）のための最良の靭性化］、Ｅ−４１［ＰＭＭＡ親和性架橋剤（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ、ＭＤＥＡ）と一緒に使用する場合に、低分子量、低ブタジエン含量、低粘度］、Ｍ−２２、Ｍ−２２Ｎ、Ｍ−４２、Ｍ−５１（低分子量、中位ブチルアクリレート含量、低粘度）、およびＭ−５２Ｎが存在する。
【００５５】
Ａｒｋｅｍａは、多数のポリマーと混和性であるアクリル系ブロックコポリマーとしてＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ製品ラインを推奨しており、Ａｒｋｅｍａによれば、多数のポリマーの大部分は、主要な工業用エポキシ樹脂である。また米国特許第６，８９４，１１３号も参照されたい。’１１３特許は、アブストラクトで耐衝撃抵抗性が改善された熱硬化性材料に言及している。耐衝撃抵抗性は、Ｓ−Ｂ−Ｍ、Ｂ−ＭおよびＭ−Ｂ−Ｍブロックを含む少なくとも１つのコポリマーを含む１〜８０％の衝撃改良剤に由来する。ここでそれぞれのブロックは、共有結合によって他と結合しているか、または共有結合によってブロックの１つと、別の共有結合によって他のブロックと中間位置に結合しており、Ｍは、ＰＭＭＡホモポリマーか、または少なくとも５０重量％のメチルメタアクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは、熱硬化性樹脂およびＭブロックと非相溶性であり、そのガラス転移温度Ｔｇは、熱硬化性材料の作業温度より低く、Ｓは、熱硬化性樹脂、ＢブロックおよびＭブロックと非相溶性であり、そのＴｇまたは溶融温度は、ＢのＴｇより高い。
【００５６】
両親媒性ブロックコポリマーの別の市販例は、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．からの商標ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００として公知のポリエーテルブロックコポリマーである。Ｄｏｗは、ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００を、アミン硬化エポキシ系中で高効率第二相として使用するように設計された低粘度強靭化剤として説明している。ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００は、最終コーティングまたは組成物の粘度、ガラス転移温度、耐食性、硬化速度または耐薬品性に顕著に影響を及ぼすことなく靭性を改善すると報告されている。ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００はまた、エポキシ硬化反応に参加しないので製剤化して標準ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦエポキシ系内にするのに有用であると報告されている。第二相強靭化剤として、ＦＯＲＴＥＧＲＡ１００は、最終フィルムまたは部材の特定体積分率で製剤化される場合に有効であると報告されており、通常、乾燥体積の３％〜８％が、強靭化効果をもたらすといわれている。
【００５７】
追加のブロックコポリマーとして、一般式：−［（Ｒ１）ｖ−（Ｒ２）ｗ］ｎ−
［ここで式中、Ｒ１は、独立に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、もしくは４−メチル−１−ペンテンなどの疎水性オレフィン、またはスチレンなどの重合性の疎水性芳香族炭化水素であり；それぞれのＲ２は、無水マレイン酸などの親水性酸無水物であり；ｖは１〜１２であり；ｗは１〜６であり；ｎは１〜５０である。］の疎水性セグメントもしくはポーションと親水性セグメントもしくはポーションの両方を含むものが挙げられる。
【００５８】
さらに他のブロックコポリマーもスチレン無水マレイン酸コポリマーであってよく、以下の式：
【００５９】
【化１５】
0006338157.tif 000017
［式中、ｖは１〜１２であり；ｗは１〜６であり；ｎは１〜５０である。］
によって表される。
【００６０】
スチレン無水マレイン酸コポリマーは、周知であり、そのうちの一部は、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．、Ｅｘｔｏｎから市販されており、例えば、商標名ＳＭＡ  ＥＦ８０でのＰＡである。スチレン無水マレイン酸コポリマーは、スチレンと無水マレイン酸の共重合生成物を表し、スチレンおよび無水マレイン酸部分の交替ブロックによって特徴づけられる。
【００６１】
スチレン無水マレイン酸ブロックコポリマーにおける疎水性セグメントと親水性セグメントの比は、３：１〜１２：１などの少なくとも２：１であってよい。ブロックコポリマー中の親水性セグメントは、無水マレイン酸などの無水物を含むべきである。ブロックコポリマー中の疎水性セグメントは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、またはスチレンのうちの少なくとも１つを含むべきである。望ましくは、ブロックコポリマーは、無水マレイン酸を含む親水性セグメントおよびスチレンを含む疎水性セグメントを用いて調製されるべきである。
【００６２】
以下の米国特許文書を参照することによって本明細書で使用するのに適した両親媒性ブロックコポリマーが示され、それが参照により本明細書に組み込まれている。米国特許第７，７４５，５３５号は、少なくとも１つのブロックが、ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ならびにアクリル酸およびメタクリル酸の塩、エステル、無水物およびアミド；二カルボン酸無水物；カルボキシエチルアクリレート；およびアクリルアミドから選択される１つまたは複数のモノマー単位から作製された親水性中位ブロック；ならびにｂ）複ブロックコポリマーが水不溶性であり、水非分散性であり、Ｃ１〜３アルコール中に不溶性または非分散性である疎水性末端ブロックからなる描かれたブロックである両親媒性複ブロックコポリマーを対象とし、特許請求する。
【００６３】
米国特許第７，８２０，７６０号は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメントと少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマー（ここで、非混和性ブロックセグメントは、非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも４つの炭素原子を有する少なくとも１つまたは複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含むならば、少なくとも１つのポリエーテル構造を含む）と；（ｃ）少なくとも１つの硬化剤とを含む硬化性接着エポキシ樹脂組成物を対象とし、特許請求する。‘７６０特許中の両親媒性ブロックコポリマーは、ＰＥＯ−ＰＢＯ二ブロックコポリマーやＰＥＯ−ＰＢＯ−ＰＥＯ三ブロックコポリマーなどの全ポリエーテルブロックコポリマーである。両親媒性ブロックコポリマーは、‘７６０特許中でエポキシ樹脂組成物が硬化し、生成硬化エポキシ接着樹脂組成物の結合強度が、両親媒性ポリエーテルブロックコポリマーを含まないエポキシ樹脂組成物に比較して増加するような量で存在する。
【００６４】
米国特許第７，６７０，６４９号は、（ａ）エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂混和性ブロックセグメント（ここで、非混和性ブロックセグメントは、非混和性ブロックセグメントのポリエーテル構造が、少なくとも１つまたは複数のアルキレンオキシドモノマー単位を含むならば、少なくとも１つのポリエーテル構造を含む）と少なくとも１つのエポキシ樹脂非混和性ブロックセグメントとを含む両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）約６０℃未満の周囲温度でコーティング組成物を硬化させるのに十分な量の窒素含有硬化剤とを含む硬化性周囲温度硬化高固体コーティング組成物を対象とし、特許請求する。エポキシ樹脂組成物を硬化させる場合、生成硬化エポキシ樹脂組成物の靭性は増加する。
【００６５】
米国特許第６，８８７，５７４号は、（ａ）少なくとも１つの難燃エポキシ樹脂と；（ｂ）少なくとも１つの両親媒性ブロックコポリマーと；（ｃ）硬化剤とを含む硬化性難燃エポキシ樹脂組成物を対象とし、特許請求する。かかる成分は、硬化させると、ブロックコポリマーが自己集合して、ひも状ミセル形態などのナノ構造形態になるような適切な量および比で硬化性組成物中に存在する。生成硬化生成物は、高い耐破壊抵抗性が顕著に増加し、耐破壊抵抗性が問題である用途で難燃エポキシを使用することを可能にすると報告されている。
【００６６】
米国特許出願公開第２００８／０２８７５９５号は、（１）エポキシ樹脂、エポキシビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂またはその混合物から選択される熱硬化性樹脂と、（２）熱硬化性樹脂中に分散した両親媒性模造コポリマーとを含む組成物を対象とする。加えて、この組成物から調製されたファイバー強化プラスチック（ＦＲＰ）、コーティングおよび複合材も提供されている。
【００６７】
国際公開ＷＯ２０１０／００８９３１は、構造複合材の耐破壊抵抗性（靭性）を向上させるためにブロックコポリマー強靭化剤を使用した構造複合材を対象とする。構造複合材は、（ｉ）炭素繊維強化材料と、（ｉｉ）（ａ）熱硬化性樹脂と（ｂ）少なくとも１つのブロックコポリマー強靭化剤とを含む熱硬化性樹脂組成物とを含む。
【００６８】
国際公開ＷＯ２００９／０１８１９３は、エポキシ樹脂と、硬化剤と、両親媒性強靭化剤と、無機ナノフィラーとを含み、強靭化剤が、ナノメートルスケールを有する少なくとも１つの寸法を有する第二相を形成する、硬化性組成物、硬化組成物、およびそれらを形成する方法を対象とする。
【００６９】
本明細書で使用できるブロックポリマーの別の例は、シラン修飾エポキシ樹脂であり、これは、以下の構造：
【００７０】
【化１６】
0006338157.tif 000018
［式中、Ｙは、存在しても存在しなくてもよく、Ｙが存在する場合、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、またはＳであり、ここでＲ１は、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシおよびハロゲンであり、ここでｘは１〜４である。］によって示される成分（Ａ）としてのエポキシ成分；
以下の構造：
【００７１】
【化１７】
0006338157.tif 000019
［式中、Ｒ１はオキシラン含有部分であり、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。］によって示される成分（Ｂ）としてのエポキシ官能化アルコキシシランのポリマー形態、および
成分（Ｃ）としての成分（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物から作製される。
【００７２】
かかるシラン修飾エポキシの一例は、ビスフェノールＡ、Ｅ、ＦもしくはＳエポキシ、またはビフェニルエポキシなどの芳香族エポキシと、以下の構造：
【００７３】
【化１８】
0006338157.tif 000020
［Ｒ１は、オキシラン含有部分であり、その例として、２−（エトキシメチル）オキシラン、２−（プロポキシメチル）オキシラン、２−（メトキシメチル）オキシラン、および２−（３−メトキシプロピル）オキシランが挙げられ、Ｒ２は、１〜１０個の炭素原子を有するアルキルもしくはアルコキシ置換アルキル、アリールまたはアラルキル基である。］によって示されるエポキシシランとの反応生成物として形成される。一実施形態では、Ｒ１は、２−（エトキシメチル）オキシランであり、Ｒ２はメチルである。かかるエポキシシランのポリマー形態は、図１を参照することによって知ることができる。
【００７４】
対象とするシラン修飾エポキシ組成物を調製するのに使用される芳香族エポキシの理想構造として、一態様で以下のもの
【００７５】
【化１９】
0006338157.tif 000021
［式中、Ｙは、存在しても存在しなくてもよく、Ｙが存在する場合、直接結合、ＣＨ２、ＣＨ（ＣＨ３）２、Ｃ＝Ｏ、またはＳであり、ここでＲ１は、アルキル、アルケニル、ヒドロキシ、カルボキシおよびハロゲンであり、ここでｘは１〜４である。］が挙げられる。当然のことながら、ｘが２〜４である場合、芳香族エポキシの鎖延伸バージョンもこの構造によって示されることが包含される。
【００７６】
例えば、芳香族エポキシの鎖延伸バージョンは、以下の構造
【００７７】
【化２０】
0006338157.tif 000022
によって示すことができる。
【００７８】
かくして、シラン修飾エポキシは、一態様で、芳香族エポキシと、エポキシシランのポリマー形態と、芳香族エポキシとエポキシシランとの反応生成物との組合せである。反応生成物は、重量比１：１０〜１０：１など、重量比１：１００〜１００：１で芳香族エポキシおよびエポキシシランから調製することができる。
【００７９】
ブロックコポリマーは、本明細書において、接着組成物の全重量に対して最大５０重量％、望ましくは５〜４０重量％の量で使用することができる。
【００８０】
ポリマーのＴｇは、ポリマーが冷却で脆くなり、加熱で軟らかくなる温度である。より詳細には、Ｔｇは、ポリマーが冷却で結晶性材料に類似の特性を有するガラス状構造を呈する疑似二次的相転移を規定する。Ｔｇを超えると、ポリマーは、軟らかくなり、破壊することなく塑性変形することが可能になる。Ｔｇは、ポリマーの「軟化温度」と記述される場合があるが、ポリマーがＴｇ未満の温度で軟化を開始することは珍しくない。この理由は、多数の非結晶性ポリマーの性状のために、ポリマーの軟化が、単一の温度値で突然に起こるのではなく、ある温度範囲で起こる場合があるからである。一般に、Ｔｇは、ポリマーが多様な温度で軟化を開始する場合があってもこの範囲の中間点を指す。本出願では、ポリマーのＴｇは、ＡＳＴＭ  Ｅ−１３５６によって測定される値を指す。
【００８１】
Ｔｇ未満の温度で脆くなることに加えて、ポリマーはまた、一般に、その同じポリマーがそのＴｇ超の温度まで加熱された場合よりも乾燥し、粘着性が劣る。
【００８２】
別のブロックコポリマーは、ジグリシジルエーテルと、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルと一緒になったビスフェノールＡとの鎖延伸反応生成物である。より詳細には、ジグリシジルエーテル（例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル）の分子量に応じて、高粘度または低粘度ブロックコポリマーを取得することができる。
【００８３】
フィラー成分として、多数の材料が有用である可能性がある。例えば、特に対になり、密封される半導体チップと基板の間の熱膨張係数（「ＣＴＥ」）を接近させなければならない場合に、無機フィラーが有用である場合がある。フィラーはＣＴＥに影響を及ぼし、そのために、使用することによって硬化材料の熱膨張を低減することができ、それによって反りが低減される。ＣＴＥが反りに及ぼす効果は、図３を参照することによって理解することができる。フィラー成分は、溶融球状シリカなどの強化シリカをしばしば含む場合があり、未処理であっても、その表面の化学的性質を変えるために処理されてもよい。しかし、フィラー成分は、０．１〜５０ミクロン範囲にある平均粒径分布を有する粒子を含むべきである。かかる粒子の市販の例は、日本国のＴａｔｓｕｍ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカーボネートｏｒｉまたはＤｅｎｋａによって販売されている。加えて、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、ドイツ国により商標ＮＡＮＯＰＯＸで販売されているものなどのナノ径シリカ粉末も添加することができる。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、最大約５０重量％の濃度のエポキシ樹脂中の単分散シリカフィラー分散液であり、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ、ドイツ国から市販されている。ＮＡＮＯＰＯＸフィラーは、通常、約５ｎｍ〜約８０ｎｍの粒径を有すると考えられている。
【００８４】
Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓはまた、商標ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅの材料を生産している。例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランド製品が他の方法では密封が困難である電子部品に完全に含浸することを可能にし、低減した収縮および熱膨張、破壊靭性および弾性率など、高範囲の機械的および熱的特性を提供していると報告している。以下の表で、記載の４つのＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅ製品に関するＮａｎｏｒｅｓｉｎｓ提供の情報を示す。
【００８５】
【表１】
0006338157.tif 000023
【００８６】
Ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓは、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランド製品を使用することによってエポキシ製剤の重要な特性を顕著に改善できると報告している。例えば：
・従来の強化フィラーに比較して製剤のより低い粘度
・沈降しないこと
・破壊靭性、耐衝撃抵抗性および弾性率の増加
・耐引っかきおよび耐摩耗抵抗性の改善
・収縮および熱膨張の低減
・熱安定性、耐薬品性、ガラス転移温度、耐候性、および誘電特性など多数の所望の特性における改善、または少なくとも悪影響のないこと。
【００８７】
加工性は、基本的に、それぞれの基本樹脂に比較して変化しない。
【００８８】
製造会社によれば、ＮＡＮＯＰＯＸ  Ｅブランド製品は、エポキシ樹脂マトリックス中のコロイダルシリカゾルである。分散相は、製造会社によれば、５０ｎｍ未満の直径および極めて狭い粒径分布を有する表面修飾球形状ＳｉＯ２ナノ粒子からなる。径がわずか数ナノメートルのこうした球は、樹脂マトリックス中に凝集なしで分散している。これは、製造会社によれば、ＳｉＯ２含量が最大４０重量％である分散液の非常に低い粘度をもたらす。製造会社によって報告されているように、ナノ粒子は、ケイ酸ナトリウム水溶液から化学的に合成される。この方法では、結合剤は、粉末フィラーが高せん断エネルギーを使用して溶解剤または他の装置によって分散される方法に比較して損傷を受けない。
【００８９】
フィラー成分として使用するための他の望ましい材料として、酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、シリカ被覆窒化アルミニウム、窒化ホウ素およびその組合せから作製された、またはそれらを含むものが挙げられる。
【００９０】
使用される場合、フィラー成分は、約６０〜約９０重量％など、組成物の約５０〜約９０重量％、望ましくは、約７０〜約９０重量％の範囲内の量で使用されるべきである。
【００９１】
硬化成分として、硬化が行われるのが望ましい温度に応じて、多数の異なる材料を使用することができる。例えば、約１１０℃〜約１８０℃の範囲の温度で硬化を実現するために、無水物およびイミダゾール、特に、その組合せなどの多様な材料を使用することができる。無水物の例として、Ｄｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．からのメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（「ＭＨＨＰＡ」）（＞９５％）およびＭＨＨＰＡ（＞８７％）とメチルテトラヒドロフタル酸無水物（＞７％）の混合物としてのやはりＤｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．からのＥＣＡ  ３００Ｄが挙げられる；イミダゾールの例として、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのイミダゾール、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．からのＣｕｒｅｚｏｌ  １Ｂ２ＭＺ（ベンジル−２−メチルイミダゾール）およびＣｕｒｅｚｏｌ  ２Ｐ４ＭＺ（２−フェニル−４−メチルイミダゾール）が挙げられる。
【００９２】
硬化成分は、全組成物の約０．０５重量％〜約１重量％、望ましくは、約０．１重量％〜約０．５重量％の範囲内の量で存在すべきである。
【００９３】
無水物またはフェノール樹脂およびイミダゾールは、熱硬化性樹脂組成物の約１０〜５０％の範囲内の量で存在すべきである。
【００９４】
以下の実施例が、例示を目的として提供される。
【００９５】
実施例
再構成ウェハを直径が８インチまたは１２インチになるように今日の通常のやり方で構築した。使用の際に、ウェハを封止するのに使用する熱硬化性樹脂組成物は、ウェハの中心部分上または周囲に空気圧またはピストン分注によって分注することができる。
【００９６】
続いて約１００℃〜１２０℃の温度で約３００〜４００秒の間などの、液体圧縮成型条件へ暴露される。例えば、図１を参照されたい。かかる暴露の後、圧縮成型ウェハは、約１２０℃〜１５０℃の温度で約１５分〜１時間の間、成型後の硬化のために従来のオーブン内に置くことができる。望ましくは、８インチで厚さ９７０μｍの成型ウェハは、反りがウェハの差し渡しでたわみ約１ｍｍ未満であることを実際に示すべきである。
【００９７】
ブロックコポリマーなしでビスフェノール−Ａエポキシ、脂環式エポキシおよび無水物から調製した対照試料（試料１番）をシリコンチップを配置し上記のように成型した担体に施用した。成型ウェハの全体表面トポグラフィーを測定するための非接触および非破壊法を使用するＸ−およびＹ−方向のシャドウモアレを使用して成型ウェハの反りが中程度であることを観察した。
【００９８】
この技法を使用して、剥離ウェハの反りを測定した。次いで、傾斜温度法を使用してウェハをアニールし、反りを再度測定した。
【００９９】
シリカフィラー装入量が増加するにつれて、粘度の上昇によって流動性が低減する傾向になり、通常、分注の困難性がみられる。
【０１００】
対照的に、熱硬化性樹脂マトリックス（エポキシ樹脂成分などの）と、ブロックコポリマーと、フィラーと、硬化成分とを含む組成物は、同等のＣＴＥおよびＴｇを維持しながら、粘度の低減を示した。
【０１０１】
より詳細には、表１を参照すると、表示量の記載成分で製剤化された２つの組成物が示されている。
【０１０２】
【表２】
0006338157.tif 000024
【０１０３】
均一な溶液まで溶解したことが観察されるまで機械的混合機によって記載の構成成分を一緒に混合することによって組成物をそれぞれ調製した。次いで、実質的に均一なコンシステンシーを有する粘性ペーストが達成されるまで、室温で約３０〜６０分間連続混合しながらシリカフィラーを添加した。次いで、残りの構成成分を多様な試料中に混合してペーストを形成し、次いで容器内に移送して使用に備えた。
【０１０４】
以下の表２を参照すると、硬化後に観察されたいくつかの物理的特性が示されている。そして詳細には、オーブン中、１５分〜１時間の間、１２０℃〜１５０℃の温度で試料を硬化した後に、弾性率、ＣＴＥ、α１およびα２、ならびにＴｇなど記載試料の機械特性を測定した。
【０１０５】
【表３】
0006338157.tif 000025
【０１０６】
そして、試料番号１、およびある種の重量パーセンテージのＦＯＲＴＥＧＲＡ−１００を含む以外は試料番号１と同様である（残りの構成成分量は、比例して低減している）試料番号２、３、および６に対して下記の表３に反りの結果を示す。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
熱硬化性樹脂組成物を、シリコンダイを備えた担体としての再構成ウェハの中心の上および周囲に分注する。１００℃〜１２０℃の温度で３００秒〜４００秒の間、圧縮成型した後、組成物が、約６０〜８０％硬化したが、粘性のない表面であることを観察した。次いで、そのように成型したウェハを１２０℃〜１５０℃の温度で１５分〜１時間の間、成型後の硬化のために従来のオーブン内に置いた。
【０１０９】
本発明の組成物は、再構成ウェハの活性側上に分注し、加圧下（約９８ＫＮ）、および約１２０℃の高温で約４００秒の間、成型することができる。次いで、成型ウェハアセンブリを約１５０℃の高温に１時間の間、暴露した。次いで、成型ウェハを剥離し、再配線層でコートし、ソルダーバンプを施用し、その後ダイスカットして単一半導体パッケージにした。
【０１１０】
フリップチップ半導体パッケージングにおいて高いＴｇおよび小さい反りを実現するために、低温硬化条件への暴露後に速やかなゲル化を示す組成物を用いてのかかる低温硬化条件（１２０℃未満）が、反りに影響することが示された。硬化組成物のＴｇは、組成物を硬化するのに使用される温度と等しいかそれより高くあるべきである；Ｔｇは、９０℃より高い、望ましくは、１２５℃超であるべきである。組成物が、ゆっくりとまたはより高い温度で硬化する場合、ダイと基板セットの間の応力フリー点は高い。室温における反りは、硬化温度から室温まで圧縮成型半導体パッケージを冷却することに由来する。
【０１１１】
かかる圧縮成型半導体パッケージの−５５℃〜１２５℃の熱サイクル性能に対する高い信頼性を実現するために、液体圧縮成型材料は、２６０℃におけるリフロー後のＴＭＡによるＴｇが９０℃超であり、望ましくは、１２５℃超、ＤＳＣピークが１４０℃未満、ＤＳＣの開始とピークの間のデルタ温度が２０℃未満であるべきである。
【０１１２】
対照組成物−試料１番の物理特性（弾性率、ＣＴＥ，α１およびα２、ならびにＴｇなどの）を本発明の組成物−試料２、３および６番と比較した。弾性率とＣＴＥ  α１の間の関係を図２のグラフに例示する。一般に、試料２、３および６番の弾性率範囲は、試料１番の弾性率範囲に比較してより低く、ＣＴＥα１値（この場合、およびＴｇ）は、同じ範囲に留まることが理解できる。低弾性率と低ＣＴＥ  α１（および比較的高いＴｇ）のこの組合せは、マイクロ電子デバイス用の封止材料として、特に、液体圧縮成型材料として使用するためのシーラントなど電子材料用の重要な物理特性の組合せである。
【０１１３】
そして、本発明の組成物の粘度は、シリカフィラー量の低減を可能にして同じ近傍内（約１０％以内）のＣＴＥ値を実現しながら、ブロックコポリマーの添加によって現実に減少する。
【図１】
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【図２】
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