(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数３〜８のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を６０質量部以上、酢酸ビニルを４０質量％以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）を５質量部以上３０質量部以下と、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）を５質量部以上３０質量部以下含有するベースポリマ（Ａ）１００質量部に対してノンハロゲン難燃剤（Ｂ）を１００質量部以上２５０質量部以下含有し、
前記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）はエチレン−ブテン共重合体からなり、
前記ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、
前記マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、
引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上である機械的強度と、
１００％モジュラスが６ＭＰａ以下である柔軟性と、
１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上である耐熱性と、
体積抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ以上である絶縁性と、を有する、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である、請求項１に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
導体と、
前記導体の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、請求項１又は２に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、電線。
【請求項４】
電線と、
前記電線の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、請求項１又は２に記載の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物およびこれを用いた電線、ケーブルに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エコ電線・ケーブルとして、ポリ塩化ビニルやハロゲン系難燃剤を使用しないノンハロゲン難燃電線・ケーブルが急速に普及している。これらのノンハロゲン難燃電線・ケーブルでは、電線の絶縁層としてポリオレフィンに水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を多量に混和した樹脂組成物が用いられているのが一般的である（例えば特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、水酸化マグネシウムをはじめとするノンハロゲン難燃剤を用いて、海外の難燃規格（ＥＮ、ＤＩＮ、ＢＳ）に合格するような、垂直トレイ燃焼試験における高難燃化を実現するためには、多量のノンハロゲン難燃剤を混和する必要があり、そのため、引張強さや伸びなどの機械的強度が大幅に低下しやすい。
【０００４】
機械的強度の低下を抑制するため、赤リンなどの難燃助剤を用いてノンハロゲン難燃剤を減量する方法もあるが、赤リンは燃焼時に有害なホスフィンを発生したり、廃却時にはリン酸を生成し地下水脈を汚染したりする懸念が指摘される。そのため、難燃助剤としてリンを含まない無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２８７７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃性とともに、機械的強度、柔軟性、耐熱性も優れていることが望まれている。さらに、絶縁性も優れていることが望まれる。
【０００７】
本発明の目的は、難燃性、機械的強度、柔軟性および耐熱性に優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた電線、ケーブルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、
エチレンと炭素数３〜８のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を６０質量部以上、酢酸ビニルを４０質量％以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）を５質量部以上３０質量部以下と、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）を５質量部以上３０質量部以下含有するベースポリマ（Ａ）１００質量部に対してノンハロゲン難燃剤（Ｂ）を１００質量部以上２５０質量部以下含有し、
前記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）はエチレン−ブテン共重合体からなり、
前記ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、
前記マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、
引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上である機械的強度と、
１００％モジュラスが６ＭＰａ以下である柔軟性と、
１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上である耐熱性と、
体積抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ以上である絶縁性と、を有する、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、
導体と、
前記導体の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、第１の態様の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、電線が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、
電線と、
前記電線の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、第１の態様の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、ケーブルが提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、難燃性、機械的強度、柔軟性および耐熱性に優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物、およびこれを用いた電線やケーブルが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態に係る電線の断面を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るケーブルの断面を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
上述したように、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物においては、高い難燃性を得る観点から、難燃剤を多量に含有させる必要がある。しかし、難燃剤を多量に含有させると、機械的強度、柔軟性、耐熱性および絶縁性などの特性が低下してしまう。
【００１４】
そこで、本発明者らは、多量の難燃剤による特性の低下を抑制し、諸特性を改善するため、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に用いるベースポリマについて検討を行った。その結果、ベースポリマとして、メタロセン触媒によって重合されたエチレン−αオレフィン共重合体に着目した。このエチレン−αオレフィン共重合体は、メタロセン触媒により分子量分布が狭くなるように重合されており、機械的強度および柔軟性に優れている。そのため、多量の難燃剤を含有させた場合であっても機械的強度および柔軟性などを高く維持することができる。また、体積抵抗率が小さく、絶縁性に優れている。
【００１５】
しかし、耐熱性については高く維持することが困難であり、改善する余地があった。この点につき、本発明者らは、エチレン−αオレフィン共重合体の種類を変更してさらに検討したところ、融解熱量が６０Ｊ／ｇを超えるものを用いると、耐熱性の低下が著しくなることが分かった。このことから、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体をベースポリマの主成分として用いることによって、難燃性、機械的強度、柔軟性および絶縁性に加え、耐熱性に優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得られることが見出された。
【００１６】
本発明は、上記知見に基づいて成されたものである。
【００１７】
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。
【００１８】
（１）無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、エチレンと炭素数３〜８のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を６０質量部以上、酢酸ビニルを４０質量％以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）を５質量部以上３０質量部以下と、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）を５質量部以上３０質量部以下含有するベースポリマ（Ａ）１００質量部に対してノンハロゲン難燃剤（Ｂ）を１００質量部以上２５０質量部以下含有し、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）はエチレン−ブテン共重合体からなり、前記ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、前記マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上である機械的強度と、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下である柔軟性と、１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上である耐熱性と、体積抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ以上である絶縁性と、を有する。
【００１９】
［ベースポリマ（Ａ）］
ベースポリマ（Ａ）は、エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を主成分として含有している。
【００２０】
（エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１））
エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量（以下、単に「融解熱量」ともいう）が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にある。本実施形態では、融解熱量は、ポリマを昇温速度１０℃／分で−５０℃から２００℃まで昇温させた後、降温させたときに得られる融解吸熱ピークにおける吸熱ピーク面積から算出されるものである。
【００２１】
エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）としては、エチレン−ブテンコポリマを用いる。
【００２２】
エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）は、メタロセン触媒により分子量分布が狭くなるように重合されているので、機械的強度および柔軟性に優れている。また、体積抵抗率が小さく、絶縁性に優れている。さらに、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるので、多量の難燃剤が添加された場合であっても、多量の難燃剤による耐熱性の低下を抑制し、高い耐熱性を維持することができる。したがって、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を主成分とするベースポリマ（Ａ）を無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に用いることによって、機械的強度や柔軟性、耐熱性などの良好な特性を得ることができる。
【００２３】
エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を用いることにより高い耐熱性を維持できるのは、以下のように推測される。
一般に、エチレン−αオレフィン共重合体は、化学構造中に結晶領域と非晶領域とを有している。このようなエチレン−αオレフィン共重合体に難燃剤を添加すると、難燃剤は結晶領域には分散せずに非晶領域に分散することになる。少量の難燃剤を添加する場合であれば、非晶領域に分散する難燃剤の密度が比較的低いため、エチレン−αオレフィン共重合体が本来有する耐熱性が低下しにくく、高く維持されることになる。一方、多量の難燃剤を添加する場合、非晶領域における難燃剤の密度が高くなるため、耐熱性が損なわれてしまうと考えられる。
本実施形態では、エチレン−αオレフィン共重合体の融解熱量は、その化学構造中に含まれる結晶領域を融解させるのに必要な熱量を示しており、融解熱量の大きさは、結晶領域の割合の指標となる。具体的には、融解熱量が小さいほど、結晶領域の割合が小さく、非晶領域の割合が大きいことを示す。
エチレン−αオレフィン共重合体において、融解熱量が６０Ｊ／ｇを超えると、結晶領域の割合が大きくなり、難燃剤が分散する非晶領域の割合が小さくなる。そのため、多量の難燃剤を添加したときに、非晶領域における難燃剤の密度が過度に大きくなり、耐熱性が著しく低下してしまう。これに対して、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下であると、非晶領域の割合が相対的に大きくなる。そのため、多量の難燃剤を添加したとしても、非晶領域における難燃剤の密度が過度に大きくなることが抑制され、耐熱性の低下が抑制されることになる。
【００２４】
エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）は、融解熱量が低いほど、耐熱性の裕度を確保できるので、好ましくは４０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは３０Ｊ／ｇ以下である。なお、融解熱量の下限値は、特に限定されず、０Ｊ／ｇであってもよい。
【００２５】
ベースポリマ（Ａ）はエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を主成分として含有するが、主成分とはエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）の含有量が、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは６０質量部以上であること、より好ましくは７０質量部以上であることを示す。このような含有量であれば、ベースポリマ（Ａ）の融解熱量をエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）の融解熱量と近い値とすることができる。これにより、ベースポリマ（Ａ）にエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）以外の他のポリマを含有させた場合であっても、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００２６】
（他のポリマ）
本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、より良好な特性を得る観点からは、ベースポリマ（Ａ）は、他のポリマとして、酢酸ビニルを４０質量％以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）（以下、単に「ＥＶＡ（ａ２）」ともいう）、またはマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）を含有する。
【００２７】
ＥＶＡ（ａ２）は、酢酸ビニルを含んでおり、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が燃焼して熱分解するときに、脱酢酸により吸熱反応を起こすことで燃焼を抑制する。つまり、ＥＶＡ（ａ２）は難燃性の向上に寄与する。酢酸ビニルの量が４０質量％未満となると、吸熱量が少なくなるので十分な難燃性を得られにくくなる。
【００２８】
ＥＶＡ（ａ２）は、好ましくは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物では、難燃剤を多量に添加する場合、粘度が高くなり、押出成形性が低下するため、押し出したときの外観（押出外観）が不良となるおそれがある。しかし、所定のＭＦＲのＥＶＡ（ａ２）はワックスとして機能するため、このＥＶＡ（ａ２）を含有させることによって、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の粘度を低下させて押出成形性を向上させることができる。
【００２９】
ＥＶＡ（ａ２）は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部中で５質量部以上３０質量部以下含有させる。５質量部未満であると、ＥＶＡ（ａ２）による難燃性や押出成形性の向上という効果を得られないおそれがある。３０質量部を超えると、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の粘度が過度に低下して機械的強度が低下してしまうおそれがある。
【００３０】
マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したものである。マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、上述したエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）やＥＶＡ（ａ２）と、後述する難燃剤との界面の密着性を向上させることで、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械的強度を向上させる。さらに、界面の密着性を向上させることで、耐熱性の低下を抑制することにも寄与する。マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、上述したエチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を材料として、これを無水マレイン酸で変性したものを用いることができる。
【００３１】
マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部中で５質量部以上含有させる。５質量部未満であると、エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）やＥＶＡ（ａ２）と難燃剤との密着性が弱くなり、機械的強度や耐熱性が低下するおそれがある。なお、マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）の含有量の上限値は、ベースポリマ（Ａ）中で多くなりすぎない程度の量、３０質量部である。
【００３２】
なお、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の耐熱性を向上させる観点からは、ＥＶＡ（ａ２）やマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）の融解熱量は、上記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）と同様に低いことが好ましい。具体的には、ＥＶＡ（ａ２）の融解熱量は、１０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは０Ｊ／ｇである。マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）の融解熱量は、３０Ｊ／ｇ以下、より好ましくは２０Ｊ／ｇ以下である。このようなＥＶＡ（ａ２）やマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）によれば、ベースポリマ（Ａ）の全体の融解熱量を増加させることなく、６０Ｊ／ｇ以下にできるので、耐熱性の低下を抑制することができる。
【００３３】
［ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）］
本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、難燃性の向上の観点から、難燃剤としてノンハロゲン難燃剤（Ｂ）を含有している。ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）としては、好ましくは、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を用いることができる。これらは、表面が脂肪酸処理されている。脂肪酸処理によれば、ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）のベースポリマ（Ａ）との密着性を向上させて機械的強度を向上させることができる。特に、脂肪酸処理によれば、シラン処理と比較して密着性を適度に向上できるため、柔軟性を損なうことなく、機械的強度を向上させることができる。
【００３４】
ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）は、難燃性に加え、機械的強度、柔軟性、耐熱性および絶縁性が良好となるような量で添加されることが好ましい。ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）の含有量は、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上２５０質量部以下である。１００質量部未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、２５０質量部を超えると、機械的強度（引張強さおよび伸び）が大幅に低下し、柔軟性（１００％モジュラス）も低下するおそれがある。また、２５０質量部を超えると、耐熱性および絶縁性も低下するおそれがある。
【００３５】
なお、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、上記成分以外に、他のポリマ、無機充填剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を種々配合することが可能である。
【００３６】
（２）電線
次に、上述の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて作製される構造物の例として、図１に示すような電線の場合について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る電線の断面を示す概略図である。
【００３７】
図１に示すように、電線１０は、導体１と、導体１の外側を被覆する被覆層（絶縁層）２とにより構成されている。
導体１としては、通常用いられる金属線、例えば銅線、銅合金線の他、アルミニウム線、金線、銀線などを用いることができる。また、金属線の外周に錫やニッケルなどの金属めっきを施したものを用いてもよい。さらに、金属線を撚り合わせた集合撚り導体を用いることもできる。
絶縁層２は、上記した無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物から形成されている。絶縁層２は、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体１の外周上に押出被覆することにより形成される。また絶縁層２は、機械特性を向上させる観点から、架橋されていることが好ましい。この架橋方法は、特に限定されず、例えば、有機過酸化物架橋、シラン架橋、放射線架橋など従来公知の方法を用いることができる。
【００３８】
（３）ケーブル
次に、上述の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて作製される構造物の例として、図２に示すようなケーブルの場合について説明する。図２は、本発明の一実施形態に係るケーブルの断面を示す概略図である。
【００３９】
図２に示すように、ケーブル１１は、複数本束ねられた電線１０と、介在３と、（介在３を介し）電線１０の外側を被覆する被覆層（シース）４により構成されている。
シース４は、上記した無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を介在３の外周上に押出被覆することにより形成される。また、シース４は架橋されていることが好ましい。
【００４０】
＜本発明の一実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００４１】
（ａ）本実施形態によれば、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物に、メタロセン触媒により重合され、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を主成分とするベースポリマ（Ａ）を用いている。エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）は、メタロセン触媒により重合されているので機械的強度および柔軟性に優れている。また、体積抵抗率が小さく、絶縁性に優れている。さらに、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるので、多量の難燃剤が添加された場合であっても、多量の難燃剤による耐熱性の低下を抑制し、高い耐熱性を維持することができる。したがって、エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を主成分とするベースポリマ（Ａ）を用いることにより、引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上である機械的強度と、１００％モジュラスが６ＭＰａ以下である柔軟性と、１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上である耐熱性と、体積抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ以上である絶縁性と、を有し、諸特性に優れる無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られる。
【００４２】
（ｂ）酢酸ビニルを４０質量％以上含むＥＶＡ（ａ２）を、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上３０質量部以下含有させている。ＥＶＡ（ａ２）は吸熱量が高いので、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。
【００４３】
（ｃ）ＥＶＡ（ａ２）は、メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。このようなＥＶＡ（ａ２）はワックスとして機能するので、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の粘度を低下させて押出成形性を向上させることができる。これにより、被覆層の押出外観を良好とすることができる。
【００４４】
（ｄ）マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）を、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、５質量部以上含有させている。マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）やＥＶＡ（ａ２）と、ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）との界面の密着性を向上させることで、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の機械的強度を向上させるとともに、ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）による耐熱性の低下をさらに抑制することができる。
【００４５】
（ｅ）ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）を、ベースポリマ（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以上２５０質量部以下含有させている。これにより、難燃剤による機械的強度、柔軟性、絶縁性および耐熱性の低下を抑制しつつ、高い難燃性を得ることができる。
【００４６】
（ｆ）ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）として、脂肪酸処理した金属水酸化物を含有する。これにより、機械的強度を維持しつつ、柔軟性を得ることができる。
【００４７】
（ｇ）本実施形態に係る無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いることにより、機械的強度、柔軟性、絶縁性および耐熱性に優れた電線やケーブルを得ることができる。
【実施例】
【００４８】
次に、本発明について実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されない。
【００４９】
（１）ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の調製
下記表１に示すように各種成分を配合し、ロール機を用いて混練することによって、実施例１〜５および比較例１〜８のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を調製した。なお、表１において、組成についての数値は質量部単位で示されている。
【００５０】
（２）電線の作製
次に、１００℃に保持した４０ｍｍ押出機（Ｌ／Ｄ＝２２）を用いて、上述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を導体径２．３ｍｍの錫めっき銅撚線導体の外周に厚さ１．１ｍｍで押出被覆して絶縁層を形成し、その後、絶縁層を１３ｋｇ／ｃｍ２のスチームにて３分間架橋させることで、実施例１〜５および比較例１〜８の電線を作製した。
【００５１】
（３）評価方法
作製した電線の絶縁層について、機械的強度、柔軟性、耐熱性、体積抵抗率、押出外観および難燃性を測定した。以下、各測定方法について具体的に説明する。
【００５２】
（機械的強度）
機械的強度は、絶縁層の引張強さおよび伸びによって評価した。具体的には、電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層に対してＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して引張試験を行い、絶縁層の引張強さおよび伸びを測定した。本実施例では、引張強さは７ＭＰａ以上、伸びは３５０％以上を目標とした。引張強さが７ＭＰａ未満、もしくは伸びが３５０未満となると、絶縁層の機械的強度が不十分となる。
【００５３】
（柔軟性）
柔軟性は、絶縁層の１００％モジュラスによって評価した。具体的には、電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層に対してＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠して試験を行い、１００％モジュラスを測定した。本実施例では、１００％モジュラスは６ＭＰａ以下を目標とした。１００％モジュラスが６ＭＰａを超えると、絶縁層が硬く、柔軟性が不十分となる。
【００５４】
（耐熱性）
耐熱性は、絶縁層を加熱により劣化（老化）させたときの劣化の程度によって評価した。具体的には、まず、ＪＩＳ  Ｃ３００５に準拠した熱老化試験により、電線から導体を引き抜いてチューブ形状とした絶縁層を１５０℃の熱老化試験機に９６時間入れた後、取り出し、絶縁層について、熱老化後の機械的強度（引張強さおよび伸び）を測定した。そして、下記式に示すように、劣化前（初期）の機械的強度に対する劣化後の機械的強度の残率（引張強さ残率（％）および伸び残率（％））を算出した。本実施例では、引張強さ残率（％）および伸び残率（％）のいずれもが８０％以上を目標とした。これらの残率が８０％未満となると、絶縁層が加熱により劣化しすぎてしまい、耐熱性が不十分となる。
引張強さ残率（％）＝（試験後の引張強さ／試験前の引張強さ）×１００
伸び残率（％）＝（試験後の伸び／試験前の伸び）×１００（％）
【００５５】
（絶縁性）
絶縁性は、絶縁層の体積抵抗率によって評価した。具体的には、ＪＩＳ  Ｋ６２７１に準拠して、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物をシート状にプレス架橋することで作製された厚さ１ｍｍのシートに対して、５００Ｖ、１分間の条件でその体積抵抗率を測定した。本実施例では、体積抵抗率は１×１０１４Ω・ｃｍ以上を目標とした。体積抵抗率が１×１０１４Ω・ｃｍ未満となると、絶縁性が不十分となる。
【００５６】
（押出外観）
押出外観は、絶縁層の表面を目視により観察し、平滑であるかどうかを評価した。
【００５７】
（難燃性）
難燃性は、ＢＳ６８５３規格、ＢＳ  ＥＮ６０３３２Ｐａｒｔ３−２１試験法に準拠した垂直トレイ燃焼試験（ＶＴＦＴ）によって評価した。具体的には、全長３．５ｍの電線を７本撚りの１束とし、１１束を等間隔で垂直に並べ、２０分間燃焼させた後、自己消炎後、炭化長が下端部より２．５ｍ以下を目標とした。炭化長が２．５ｍ以下であれば、合格とし、２．５ｍを超えた場合、不合格とした。
【００５８】
（４）評価結果
評価結果を表１に示す。表１では、機械的強度、柔軟性、耐熱性、体積抵抗率および難燃性の評価が上述の目標を満たしたサンプルを実施例とし、満たさなかったサンプルを比較例とした。
【００５９】
【表１】
0006399292.tif 000002
【００６０】
表１に示すように、実施例１〜５では、機械的強度、柔軟性、耐熱性、絶縁性、難燃性のいずれも良好であった。このように、機械的強度と柔軟性と耐熱性とに優れ、絶縁性にも優れた無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を得ることができることがわかった。
【００６１】
比較例１は、実施例１，２よりも耐熱性が低いことが確認された。エチレン−αオレフィン共重合体として、実施例１では融解熱量が２７Ｊ／ｇのものを、実施例２では融解熱量が３７Ｊ／ｇのものを、それぞれ用いたのに対して、比較例１では融解熱量が７９Ｊ／ｇのものを用いた。このことから、融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の少ないエチレン−αオレフィン共重合体を用いることにより、高い耐熱性を得られることが分かった。なお、実施例１，２、および比較例１を参照すると、エチレン−αオレフィン共重合体の融解熱量が７９Ｊ／ｇ、３７Ｊ／ｇ、２７Ｊ／ｇと小さくなるほど、引張強さ残率や伸び残率が高くなり、耐熱性が高くなる傾向があることが分かった。
【００６２】
比較例２は、実施例１〜５よりも機械的強度および耐熱性が低いことが確認された。実施例１〜５では、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎのＥＶＡの含有量を１０〜３０質量部としたのに対して、比較例２では３５質量部とした。このことから、ＥＶＡを増量することにより機械的強度が低下することが分かった。また、比較例２では、ＥＶＡの増量によりエチレン−αオレフィン共重合体の割合が小さくなったため、十分な耐熱性を得られないことが分かった。
【００６３】
比較例３は、実施例１〜５よりも機械的強度および耐熱性が低いことが確認された。実施例１〜５では、ベースポリマ１００質量部に占めるマレイン酸変性エチレン共重合体の含有量を５質量部以上としたのに対して、比較例３では２質量部とした。このことから、マレイン酸変性エチレン共重合体の含有量が５質量部よりも少なくなると、金属水酸化物とベースポリマとの密着性が低いためか、機械的強度ばかりか耐熱性までが低くなることが分かった。
【００６４】
比較例４は、実施例１，５よりも機械的強度、柔軟性、耐熱性および絶縁性が低いことが確認された。実施例１では、ノンハロゲン難燃剤の含有量をベースポリマ１００質量部に対して１５０質量部、実施例５では２００質量部としたのに対して、比較例４では２７０質量部とした。このことから、ノンハロゲン難燃剤を２５０質量部よりも多く含有させると、融解熱量の少ないエチレン−αオレフィン共重合体を用いたとしても諸特性の低下が大きく、高い特性を維持できないことが分かった。なお、実施例１，５に示すように、ノンハロゲン難燃剤の含有量を多くなるほど、諸特性が低下する傾向にあることが分かった。
【００６５】
比較例５は、実施例１よりも難燃性が低いことが確認された。実施例１では、ノンハロゲン難燃剤の含有量をベースポリマ１００質量部に対して１５０質量部としたのに対して、比較例５では８０質量部とした。このことから、ノンハロゲン難燃剤を１００質量部よりも少なく含有させると、十分な難燃性を得られないことが分かった。
【００６６】
比較例６は、実施例１よりも柔軟性が低いことが確認された。実施例１では、ノンハロゲン難燃剤として、脂肪酸処理された水酸化マグネシウムを用いたのに対して、比較例６では、シラン処理された水酸化マグネシウムを用いた。このことから、シラン処理された金属水酸化物を用いると、ベースポリマとの高い密着性が得られ、高い引張強さ（機械的強度）は得られるものの、密着性が高すぎるためか、柔軟性が低くなることが分かった。一方、脂肪酸処理された水酸化マグネシウムを用いると、ベースポリマとの適度な密着性が得られ、機械的強度および柔軟性を両立できることが分かった。
【００６７】
比較例７は、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を良好に押し出せないため、実施例１〜５のように各評価を行うことができなかった。実施例１〜５では、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＡを用いたのに対して、比較例７では、ＭＦＲが２．５ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＡを用いた。このことから、実施例１〜５では、ＭＦＲが比較的大きなＥＶＡがワックスとして機能することにより、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の粘度を低くでき、良好に押し出しできたものと考えられる。
【００６８】
比較例８は、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物を良好に押し出せないため、実施例１〜５のように各評価を行うことができなかった。実施例１〜５では、ＭＦＲが１００ｇ／１０ｍｉｎであるＥＶＡの含有量をベースポリマ１００質量部に対して５〜３０質量部としたのに対して、比較例８では２質量部とした。このことから、実施例１〜５では、ワックスとして機能するＥＶＡを５質量部以上含有させることにより、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の粘度を低くでき、良好に押し出しできたものと考えられる。
【００６９】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【００７０】
［付記１］
本発明の一態様によれば、
エチレンと炭素数３〜８のαオレフィンとがメタロセン触媒により重合され、示差走査熱量計により測定された融解熱量が６０Ｊ／ｇ以下の範囲にあるエチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）を６０質量部以上、酢酸ビニルを４０質量％以上含むエチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）を５質量部以上３０質量部以下と、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンとの共重合体を無水マレイン酸で変性したマレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）を５質量部以上３０質量部以下含有するベースポリマ（Ａ）１００質量部に対してノンハロゲン難燃剤（Ｂ）を１００質量部以上２５０質量部以下含有し、前記エチレン−αオレフィン共重合体（ａ１）はエチレン−ブテン共重合体からなり、前記ノンハロゲン難燃剤（Ｂ）は脂肪酸処理した金属水酸化物からなり、前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が１０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、前記マレイン酸変性エチレン共重合体（ａ３）は、示差走査熱量計により測定された融解熱量が３０Ｊ／ｇ以下の範囲にあり、
引張強さが７ＭＰａ以上で伸びが３５０％以上である機械的強度と、
１００％モジュラスが６ＭＰａ以下である柔軟性と、
１５０℃で９６時間の熱老化試験後の引張強さ残率が８０％以上で伸び残率が８０％以上である耐熱性と、
体積抵抗率が１×１０14Ω・ｃｍ以上である絶縁性と、を有する、無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物が提供される。
【００７２】
［付記２］
付記１の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、好ましくは、
前記エチレン−酢酸ビニル共重合体（ａ２）は、メルトフローレートが５０ｇ／１０ｍｉｎ以上である。
【００７４】
［付記３］
導体と、
前記導体の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、付記１又は２の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、電線が提供される。
【００７５】
［付記４］
電線と、
前記電線の外周を被覆する被覆層と、を備え、
前記被覆層は、付記１又は２の無リン系ノンハロゲン難燃性樹脂組成物により形成されている、ケーブルが提供される。
【符号の説明】
【００７６】
１  導体
２  絶縁層
３  介在
４  シース
１０  電線
１１  ケーブル
【図１】
0006399292.tif 000003
【図２】
0006399292.tif 000004